Brevet FR2172121A1 — publié le 19730928

La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux porteurs pouvant métra utilisés dans un appareil de reproduction électrophotographique. On sait que les appareils de ce type utilisent un mélange de développement composé de particules ou billes porteuses et de particules de révélateur, les premières chargeant triboélectriquement les secondes, en vue du développement des images latentes électrostatiques formées sur un élément photoconducteur. On sait également que certaines des conditions auxquelles les billes porteuses doivent satisfaire ont pu être définies. I1 est notamment indispensable que les billes porteuses soient recouvertes d'une couche uniforme, relativement mince et d'excellente qualité d'un matériau de revêtement, lequel doit posséder cErtaines caractéristiques triboélectriques prédéterminées. I1 existe un grand nombre de matériaux de revêtement qui. bien qu'ils possèdent ces dernières caractéristiques. sont extrêmement difficiles à déposer sur des billes porteuses de très faibles dimensions. D'autre part, compte tenu de la très grande diversité des types de copieurs actuellement en service et de leurs vitesses de fonctionnement, on a constaté qu'il existe un grand nombre de matériaux porteurs dont l'emploi est avantageux dans différents milieux de développement, chacun de ces milieux ayant ses propres exigences en ce qui concerne la forme, la densité et les dimensions des billes ainsi que leurs caractéristiques dynamiques et magnétiques. La technique employée dans l'art antérieur pour déposer un matériau de revêtement sur des billes porteuses consiste essentiellement à mélanger ces dernières avec le matériau de revêtement Jusqu'à ce qu'un mélange pratiquement uniforme soit obtenu, la résine ou le polymère du matériau de revêtement se déposant pendant cette opération sur le noyau des billes et adhérant à ce dernier. Bien que satisfaisante, particulièrement lorsque le matériau de revêtement est constitué par une solution, cette technique ne donne que de médiocres résultats lorsque le matériau à déposer sur les billes est un latex, une émulsion OU une dispersion.On a d'autre part constaté que, lorsque les billes ont des dimensions extrêmement faibles ou lorsque leur densité est extrêmement élevée, des agglomérations tendent à se produire qui s'opposent à l'obtention d'un revêtement d'épaisseur et de qualité uniformes. Des appereil à lit fluidifié ont été utilisés dans l'art antérieur pour procéder au dépôt du matériau de revêtement. Des lits fluidifiés gazeux ont été employés pour déposer un revêtement sur des particules de densité relativement faible ou sur des particules extrêmement fines présentant des densités élevées. En général, un revêtement est appliqué à ces particules dans un but de préservation ou pour les besoins d'un traitement de surface, ou encore, dans le domaine pharmaceutique, pour faciliter l'absorption de pilules et de médicaments. L'un des objets de la présente invention est donc d'améliorer la qualité des billes porteuses. Un autre objet de l'invention est de permettre le dépôt, sur le matériau constitant le noyau de billes porteuses, de matériaux de revêtement dont l'application s'est jusqu'à présent révélée impossible. Un autre objet de l'invention est de contrôler les propriétés des reve- tements déposés grâce aux procédés décrits ci-après. Un autre objet de l'invention est de contrôler la cuisson, et par conséquent les propriétés du revêtement déposé sur une bille porteuse. Un autre objet de l'invention est d'améliorer l'intégrité du revêtement. Un autre objet de l'invention est d'offrir une vaste gamme de matériaux de revêtement triboélectriques susceptibles d'être déposés sur des noyaux réalisés à partir de matériaux très divers. Un matériau porteur est choisi en fonction de ses propriétés physiques, compte tenu du type de copieur dans lequel il doit être utilisé. Le matériau choisi est disposé dans un flux de gaz se déplaçant vers le haut de telle sorte que les particules constituant ce matériau restent en suspens ion dans ledit flux. Ce dernier peut être chauffé en fonction de la volatilité relative du solvant ou du milieu de suspension. Le matériau de revêtement contenu dans un liquide porteur volatil est ensuite injecté ou pulvérisé dans le flux de gaz dans lequel les particules porteuses ou billes se trouvent en suspension. Par suite de leur contact avec le flux de gaz, des goutellettes du mélange de revêtement se déposent sur les noyaux. Le liquide volatil est alors chassé par le flux de gaz chauffé ou non, ce qui laisse sur la surface des noyaux une couche mince d'épaisseur pratiquement uniforme du matériau de revêtement. Les noyaux ainsi revêtus sont ensuite séchas et, le cas échéant, cuits au moyen d'une application supplémentaire de chaleur, ce qui a pour effet de modifier les caractéristiques physiques et/ou chimiques du revêtement, par exemple par polymérisation, frittage, combinaison ou fusion. Le procédé décrit ci-dessus offre une très grande souplesse d'emploi et permet de traiter des billes porteuses réalisées à partir de matériaux présentant des caractéristiques physiques, électriques et chimiques très différentes, et d'utiliser une très vaste gamme de matériaux de revêtement se présentant sous la forme de solutions, de latex, d'émulsions ou de dispersions. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence au: dessin annexé à ce texte, qui représente un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure représente schématiquement un appareil de revêtement à lit fluidifié gazeux utilisé dans le cadre du procédé de la présente invention. Les matériaux porteurs qui peuvent être employés, conformément à la présente invention, pour fabriquer une bille porteuse utilisable dans un mélange de développement électrophotographique, peuvent être constitués par un matériau quelconque se présentant sous la forme de particules et possèdant les paramètres physiques désirés: densité, forme, dimensions, poids, caractéristiques dynamiques, etc. . Parmi les matériaux porteurs les plus connus, on peut citer le sable, les billes de verre, la grenaille d'acier, les particules ferromagnétiques telles que la limaille de fer et la grenaille de nickel, et d'autrss particules électriquement conductrices, telles que des particules ou de la grenaille d'aluminium ou de cuivre.Cette liste n'est pas limitative et tout matériau qui se présente sous la forme de particules et possède les caractéristiques physiques et/ou électriques désirées, peut être employé comme matériau porteur. La densité des matériaux de ce dernier type peut varier entre 2,0 environ et 12,0 environ, la densité préférée variant entre 2,3 environ pour le sable et 8 environ pour l'acier. En principe, une bille porteuse est constituée par un matériau porteur dont les particules ont un diamètre variant entre 50 microns et 1000 microns environ, et généralement compris entre 100 microns et 600 microns environ. Afin de charger triboélectriquement les particules de révélateur et/ou d'augmenter la durée de vie des billes porteuses, ces dernières sont recouvertes d'une couche d'un matériau de revêtement, en général un polymère ou une résine, présentant une relation triboélectrique désirée avec le révélateur avec lequel les billes doivent être utilisées. Ces relations triboélectriques sont relativement bien connues. En principe, il est souhaitable que le revt- tement des billes soit mince, uniforme et d'excellente qualité afin qu'il ne subisse pas de dégradation par suite de phénomènes d'abrasion, de désintégration, de fragmentation ou d'écaillement. Les matériaux de revêtement qui ont été découverts et qui sont éminemment utilisables en raison de leub caractéristiques physiques ou triboélectriques, ne sont en général pas solubles de façon uniforme dans les solvants connus. Ces matériaux se présentent sous diverses formes et ne peuvent en général être appliqués qu'à partir d'un support liquide. Certains de ces matériaux, tel le chlorure de méthylammonium polyvinylbenzène commercialisé sous l'appellation Dow ECR-34 par la firme dite Dow Chemical Company, sont solubles dans l'eau et peuvent être appliqués à partir d'une solution aqueuse. Un autre exemple de matériau de revêtement est l'ionomère de polyéthylène carboxylé commercialisé sous l'appellation Elvax D-1249 par la firme E.I. DuPont de Nemours and Company et qui est un latex en dispersion dans une solution aqueuse. Le matériau de revêtement peut également se présenter sous la forme d'un solide tel qu'une éthylcellulose de type N dissoute, avec un colorant rouge "B" commercialisé sous l'appellation Orasol par la firme Ciba Chemical and Dye Company, dans un solvant organique tel que la méthyléthylcétone. Un autre latex qui peut être déposé sur les billes porteuses grâce au procédé de la présente invention est le polytétrafluorcéthylène commercialisé sous l'appellation Téflon 852-201 par la firme E.I. DuPont de Nemours and Company. D'autres exemples de matériaux de revêtement et de processus de traitement sont donnés ci-après. La cuisson du revêtement d'une bille porteuse peut être effectuée en chauffant la bille tout entière après séchage du revêtement, ou par polymérisation, frittage ou fusion du revêtement; on peut aussi modifier chimiquement par chauffage les caractéristiques triboélectriques du revêtement en ce qui concerne l'importance ou la polarité de la charge triboélectrique. Le dispositif de revêtement à lit fluidifié représenté sur la figure comporte une prise d'air 10 connectée à un ventilateur 12 ou autre dispositif analogue capable de fournir un volume important d'air à grande vitesse. Le flux d'air ainsi obtenu peut être commandé par différents moyens, par exemple par une commande de débit 14, un ventilateur à vitesse variable, un déflecteur, etc. . L'air traverse une zone 16 de commande de température dans laquelle des éléments chauffants 18 portent sa température à une valeur désirée. La température de l'air dans la zone de revêtement et de fluidification 20 est commandée à ce point par le transfert de la chaleur engendrée par les éléments chauffants 18 à l'air, ce qui se traduit par un entre plus précis de la température dans la zone 20. L'air sortant de la zone 16 traverse le reste du conduit d'admission d'air 22 jusqu'à un point situé immédiatement avant la zone 20. Une buse 24 est introduite en ce point dans le flux d'air afin de permettre l'injection dans celui-ci du mélange de développement sous la forme de gouttelettes atomisées. Cette buse est choisie en tenant compte des caractéristiques du matériau de revêtement et ses ouvertures sont calibrées de manière à permettre la pulvérisation d'un fin brouillard du mélange de revêtement dans le flux d'air. Une buse du type dans lequel de l'air provenant d'un anneau extérieur atomise le matériau de revêtement provenant d'une ouverture intérieure s'est revélée très efficace. La quantité de matériau de revêtement ainsi pulvérisée peut être contrôlée avec précision au moyen d'une pompe 28 ou d'un dispositif analogue.Le mélange de revêtement est acheminé depuis un réservoir 26 jusqu'à la buse 24 par l'intermédiaire d'une pompe 28 et d'une valve 30. Une pression positive est donc toujours disponible pour injecter la quantité désirée de matériau de revêtement dans le flux d'air. Lorsqutil pénétre dans le zone de fluidification 20, le gaz traverse une plaque 21 de répartition d'air et un écran 23. La plaque 21 permet de répartir le flux d'air sur la totalité de la surface du lit fluidifié. En général, on s'efforce d'obtenir des zonss dans lesquelles l'air se déplace à des vitesses différentes, ce qui tend à provoquer un recyclage uniforme des billes porteuses et favorise le dépit d'une couche uniforme. L'écran 23 empêche les billes de retomber dans le conduit 22. Une fois que l'air a quitté la zone 20, sa vitesse diminue, si bien qu'il entraîne vers le haut l'élément volatil du liquide de revêtement, mais non les billes. Une fois qu'il a traversé la chambre supérieure 32, destinée à capter le flux d'air et à diminuer sa vitesse, l'air est évacué par l'intermédiaire du collecteur 34 et peut éventuellement être nettoyé afin de le débarrasser des matériaux indésirables qu'il peut comporter. Les billes porteuses sont recyclées de façon continue dans le zone 20 jusqu'à ce que la quantité désirée de revêtement ait été déposée sur elles. On notera que, s'il est souhaitable que le dépôt du matériau de revêtement soit effectué dans un milieu particulier, par exemple dans un gaz inerte, le collecteur 34 peut être connecté à la prise d'air 10 afin que ce soit le gaz inerte, et non de l'air, qui soit introduit dans le collecteur, le gaz étant suffisamment purgé pour atteindre la pureté requise. La zone 16 de contrôle de température constitue le facteur variable primaire permettant de contrôler, d'une part, la vitesse d'évaporation des liquides volatils pendant le processus de dépôt de revêtement, et, d'autre part, la température des noyaux des billes et ultérieurement celle des noyaux recouverts du matériau de revêtement. L'appareil de revêtement décrit cidessus peut être réalisé au moyen de matériaux tels que la température du flux d'air puisse être portée à une valeur comprise entre 3710C et 4820C environ, permettant ainsi la cuisson et le frittage ou le traitement thermique des noyaux recouverts d'une couche de matériau de revêtement après le dépit de cette dernière par pulvérisation de la façon précédemment indiquée. Les noyaux peuvent éventuellement être retirés de l'appareil et faire l'objet d'un traitement thermique, être cuits ou frittés dans un four séparé. Les quelques exemples données ci-après permettront de mieux comprendre le procédé de la présente invention ainsi que l'utilisation de l'appareil décrit plus haut. EXEMPLE 1 On charge 6,35kg de poudre d'acier composée de particules d'un diamètre moyen de 270 microns dans un appareil de revêtement à lit fluidifié. Une solution aqueuse est ensuite préparée en diluant le produit Elvax-1249 précédemment mentionné avec de l'eau à raison de deux parties d'eau pour une partie de ce produit, de telle sorte que la solution comporte un pourcentage de solides d'environ 14% à 16% de façon à obtenir 580ml de solution de dispersion.De l'air comprimé porté à une température de 770C à 680C est ensuite introduit dans l'appareil et la solution est injectée.au moyen d'une buse 24 à une vitesse suffisamment faible pour que la solution se dépose de façon uniforme sur les particules constituant la poudre d'acier et sèchent en partie avant la poudre soit saisie dans le lit fluidifié en vue d'une seconde application du revêtement. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que toutes les particules aient été recouvertes d'une couche dont l'épaisseur varie entre 3 et 3,5 microns. Environ 10ml/mn de solution sont atomisés et injectés dans le flux d'air. La quantité totale de matériau de revêtement après dilution est d'environ 580mol pour 6,35kg de poudre d'acier.On fait ensuite circuler les particules d'acier ainsi revêtues dans un courant d'air chaud pendant 30 minutes environ à une température d'admission de 820C à 930C, en riron. Cette étape de séchage permet d'éliminer la majeure partie de l'eau restante, de cuire le revêtement et d'obtenir une poudre d'acier revêtue qui est essentiellement sèche et non agglomérée. L'opération de cuisson décrite ci-dessus permet également d'obtenir la meilleure liaison possible entre les particules d'acier et le matériau de revêtement. Etant donné que la température à laquelle les particules sont portées pendant cette opération est supérieure à la température à laquelle le revêtement se transforme en verre, toutes les irrégularités de surface ou particul-es de polyéthylène carboxylé de l'ionomère qui n'avaient pas complètement fondu et/ou ne s'étaient pas ramollies sont portées à une température qui permet d'obtenir un revêtement d'épaisseur uniforme et dont la surface extérieure ne comporte pas d'aspérités ou d'irrégulatités. EXEMPLE 2 On prépare une composition de revêtement en diluant avec de l'eau une solution aqueuse de résine conductrice Oow ECR-34 à raison de deux volumes de cette solution pour un volume d'eau, et en agitant l'ensemble à la température ambiante. fl pulvérise ensuite cette composition sur du sable d'Ottawa ayant une densité d'environ 2,3 et des particules d'un diamètre moyen de 650 microns, dans l'appareil précédemment mentionné, à une température d'environ 930C et à raison d'environ 20ml/mn. Environ 50ml de cette composition sont ainsi appliqués par 0,450 kg de sable. On procède ensuite au séchage du revêtement dans l'appareil à 930C environ pendant approximativement 20 minutes, puis on applique un second revêtement. Ce dernier est une composition contenant 11% environ en poids d'une résine commercialisée sous l'appellation Exon 497 par la firme Firestone Plastics Company et 1% environ en poids du colorant rouge Bw Orasol précédemment mentionnée, dissous dans du méthyléthylcétnne en agitant à la température ambiante. Cette dernière composition est pulvérisée sur le sable dans l'appareil à une température de 37,80C environ à raison de 20ml/mn environ jusqu'à ce 50ml environ par 0,450 kg environ de sable aient été appliqués. On fait ensuite sécher ce revêtement à 37,80C environ pendant une période de 20 minutes environ. Le revêtement résultant est uniforme, lisse et relativement dépourvu d'agglomérations.On peut ensuite le cuire à une température appropriée dans un four ou dans l'appareil de revêtement à lit fluidifié. Cet exemple montre qu'il est possible de déposer deux couches successives à partir, d'une part, d'un support aqueux et, d'autre parut, d'un solvant organique. EXEMPLE 3 On prépare une composition de rêvetement en diluant une solution commer cialisée sous l'appellation Teflon-S 954-101 par la firme E.I. DuPont de Nemours, et contenant un fluoropolymère et une résine de modification avec de la méthylétylcétone à raison de 3 volumes de solution pour 1 volume de ce dernier solvant, et en agitant à la température ambiante. On pulvérise ensuite cette composition sur des billes d'acier d'un diamètre moyen de 450 microns environ Le fluoropolymère est un copolymère de tétrafluoreéthylène et d'hexafluoropropylèno qui possède des propriétés thermiques très proches de celles du copolymère 1:1. La résine de modification est une résine époxyde. Le Teflon-S 954-101 est une solution comprenant, outre le fluoropolymère et la résine de modification, des solvants et un pigment. La résine est en majeure partie dissoute dans les solvants, qui sont constitués par un mélange de méthylisobutylcétone et.de xylène dans la proportion de 2 à 3 en poids. Le pigment, qui est l'oxyde chromique, et le fluoropolymère se trouvent tous deux en suspension dans la solution contenant les solvants et la résine. En poids, le fluoropolymère constitue 36% environ de la totalité de la solution, la résine 18,5% environ, les solvants 41,5% environ et le pigment 4% environ. Une quantité de 50ml environ du matériau ainsi dilué est appliquée par 0,450ka environ de billes d'acier. Le matériau est pulvérisé sur les billes dans un appareil de revêtement à lit fluidifié à une température de revêtement de 37,80C environ. Un examen microscopique effectué après cette étape permet de constater que le revêtement est relativement uniforme et relativement dépourvu de trous, de fissures et d'écailles. Les billes ainsi revêtues sont ensuite placées dans un four et leur température est portée 3010C environ. Les billes restent exposées à cette température pendant 15 minutes environ, puis sont retirées du four. On les laisse ensuite refroidir jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante, puis on les passe dans un tamis de calibre 30 (norme américaine} afin d'éliminer les agglomérations de particules. EXEMPLE 4 On prépare une composition de revêtement en diluant du Teflon 850201 dit "Teflon Primer for steeln avec de l'eau distillée, à raison de deuxvolumes de ce produit pour un volume d'eau en agitant à la température ambiante. Cette composition est ensuite pulvérisée sur des billes d'acier ayant un diamètre moyen d'environ 300 microns et dont la surface est suffisamment propre pour qu'une bonne adhérence puisse être obtenue. Le Teflon 850201 est une solution commercialisée par la firme E.I. DuPont de Nemours qui est constituse. en poids, d'environ 35% de polytétrafluoroéthylène, de 12% environ d'acides chromique et phosphorique, et de 53% environ d'eau. La composition de revêtement est appliquée aux billes dans un appareil de revêtement à lit fluidifié à une température de 770C environ, 35ml environ de cette composition diluée étant appliqués par 0,450kg environ de billes. Ces dernières sont ensuite retirées de l'appareil et mises dans un four où leur température est portée à 2770C environ. Les billes sont exposées à cette température pendant 11 minutes environ, puis retirées du four. On les laisse ensuite refroidir jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante, puis on les remet dans l'appareil. On prépare ensuite une autre composition de revêtement en diluant du Teflon 852-801 dit "leur Teflon Enamel" avec de l'eau, à raison de deux volumes de ce produit pour un volume d'eau en agitant à la température ambiante, et l'on pulvérise cette composition sur les billes dans l'appareil à une température de revêtement de 770C environ. Le Teflon 852-201 est une solution commercialisée par la firme E.I. DuPont de Nemours qui contient, en poids, 48% environ de polytétrafluoroéthylène, 3% environ d'un agent tensio actif du type connu sous l'appellation Triton (mélange d'alcool polyéther aryle alkyle et d'un sulfonate organique), et 49% environ d'eau et de toluène dans un rapport de 95 à 5. Le matériau dilué est lentement appliqué aux billes à raison do 45ml environ par 0,450kg environ de billes. Les billes sont ensuite retirées de l'appareil et mises dans un four, où leur température est portée à 4160C environ. On les maintient à cette température pendant Il minutes environ, après quoi on les retire du four et on les laisse refroidir jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante. On les passe ensuite dans un tamis de calibre 35 (norme américaine) afin d'éliminer les agglomérations de particules. Un examen microscopique permet de constater que la surface des billes est relativement uniforme et dépourvue d'aspérités et de défectuosités. EXEMPLE 5 On prépare une composition de revêtement en dissolvant un mélange contenant 0,6% environ en poids du colorant Orasol précédemment mentionné et 4,4% environ en poids de cellulose d'éthyle de type N commercialisé par la firme dite Hercules, Inc., de Wilmington tDelaware}, E.U.A, dans la méthyléthylcétone en agitant à la température ambiante. On pulvérise ensuite cette solution sur des billes d'acier d'un diamètre moyen de 450 microns environ et présentant une surface suffisamment propre pour permettre une bone adhérence. Environ 100ml de cette solution sont appliqués par 0,450kg environ de billes d'acier, ayant une densité égale à 8 environ, par pulvérisation dans un appareil de revêtement à lit fluidifié à une température de revêtement de 270C environ, de la façon décrite à propos de l'exemple 1. Un examen microscopique effectué après cette opération permet de constater que le revêtement des billes présente une uniformité excellente et ne comporte pratiquement pas de trous ou d'écailles. Les billes sont ensuite placées dans un four et leur température est portée à 880C environ. Les billes sont exposées à cette température pendant 24 heures environ, puis à une température de 1320C environ pendant une heure de plus. On les retire ensuite du four et on les laisse refroidir jusqu'à ce que leur température corresponde à la température ambiante, après quoi on les passe dans un tamis de calibre 30 (norme américaine) afin d'éliminer les agglomérations de particules. Les cinq exemples ci-dessus montrent que l'appareil de revêtement à lit fluidifié permet de déposer un revêtement sur divers substrats, dont le sable, la grenaille d'acier S-70 ou S-110, et la poussière d'acier composée de particules d'un diamètre moyen de 270 microns. Un revêtement pourrait également être déposé sur des substrats constitués par d'autres matériaux métalliques ou du verre.Outre les cinq compositions de revêtement décrites dans les exemples 1 à 5. y compris des solutions et des dispersions obtenues à partir de supports aqueux et organiques, d'autres compositions susceptibles d'être déposées sur un substrat comprennent le polyéthylène. la série TEE S 958 (DuPent) la série Teflon 955 (DuPont), la série Teflon 959 tDuPont) et le polyisoprène chloré. Parmi les matériaux qui ont été utilisés comme revêtement et qui paraissent devoir donner de bons résultats, on peut citer les résines vinyliques halogénées, les résines vinylidènes. le polyisoprène chloré, les polyoléfines et les polyoléfines halogénées, les résines phénoxy, les époxydes, les acrylates, et les copolymères acryliques. les polycarbonates, les copolymères de styrène et les terpolymères, les matériaux cellulosiques, les polyamides et les polyesters. La table I donne une liste des matériaux de revêtement faisant partie des catégories ci-dessus qui ont été déposés sur des substrats constitués par des particules et destinés à être utilisés comme billes porteuses dans le cadre d'un processus de reproduction électrophotographique. TABLE I MATERIAUX DE REVETEMENT Polymère Appellation Fabricant Commerciale 1. Chlorure de polyvinyle Geon.130X17 B.F. Goodrich c8rboxy 1é Chemical Co. 2. Bichlorure de polyviny- Saran F300 Dow Chemical le nitrile Acrylique Co. 3. Polytétrafluoroéthylène Teflon 852-201 E.I. DuPont de Nemours and Co. 4. Chlorure de polyvinyle Geon 602X580 B.F. Goodrich surchloré Chemical Co. 5. Nitrile acrylique- Dynel Union Carbide Chlorure de vinyle Corp. 6. Chlorure de vinyle- Exon 497 Firestone Acétate de vinyle Plastics Co. 7. Ionomère de polyéthy- Elvax D1249 E.I. DuPont de lène carboxylé Nemours and Co. 8. Butyral polyvinyli- Butvar B-74 Monsanto Co. que 9. Polyisoprène chloré Parlon S-10 Hercules Inc. 10. Polypropylène chloré Parlon P-20 Hercules Inde. 11. Dichlorure de polyviny- Diofan 1900 BASF Corp le Acrylate 12. Résine phénoxy Bakélite PKHH Union Carbide Corp. 13. Difluorure de polyviny- Kynar 202 Pennsalt Chemical le Corp. 14. Styrène-Butadiène Pliolite S.5A Goodyear Tire and Rubber Co. 15. Styrène-Acrylate Pliolite AC Goodyear Tire and Rubber Co. Polymère Appellation Fabricant Commerciale 16. Polycarbonate Lexan Film General Electric Ce. 17. Acétobutyrate EAB-272-3 Eastman Chemical de cellulose Produits, zinc. 18. Nitrile acrylique- EAF 4QO-81N General Aniline Butadiène and Film Corp. 19. Polyéthylène Polyem-40 - Cosden Dii and Chemical Ca. 20. Nitrile acrylique- Tylac In 3868B Tylac Chemicais Butadiène-Styrène 21. Polyvinylbenzène 00w ECR-34 Dow Chemical méthylammonium Ca. chlorure 22. Méthacrylate de Acryloid B-66 Rahm and Haas méthyle Methacry- Co. late de b-Butyle. 23. Palyvinylcarbazole - BASF Corp. 24. Polysulfone Sulfone 47 Union Carbide Corp 25. Ethylène-Acétate Elvace EP-1965 E.I. DuPont de Nemours and Ca. 26. Etylcellulase N-Type Hercules Inc. 27. Formai de polyvinyle Formvar 7/95E Monsanto Ca. 28. Copolymère d'hexa- Teflon-S 954-101 E.I. DuPont de fluoropropylène et de Nemours and Ca. tétrafluaroéthylène t époxyde + pigment (Teflon-S) 29. Hydrosol acrylique PB-9012 E.I. DuPont de Nemours and Ca. 30. Alcool vinylique Bakélite BA-28-18 Union Carbide Acétate de vinyle Carp. 31. Polyamide Milvex 4000 General Mills 32. Epaxide Expirez 2287 Cslansse Resins 33. Alcool polyvinyli- Elvanol 72-60 E.I. DuPont de que Nemours and Ca. 34. Hexafluoropropylène- FEP 856-200 E.I. DuPont de Tétrafluoroéthylène Nemours and Ca. Tous les matériaux figurant dans la table ci-dessus ainsi que les autres matériaux cités dans le texte présentent des caractéristiques souhaitables en tant que revêtements triboélectriques pour billes porteuses. Certains de ces matériaux conviennent plus particulièrement aux unités de développement du type en cascade, et d'autrss conviennent plus particulièrement aux unités ds développement du type à brosse magnétique. il ressort de ce qui précède que le procédé de la présente invention permet d'utiliser une très vaste gamme de matériaux de revêtement. Les exemples ci-dessus ainsi que les matériaux dont la liste a été donnée et qui ont été déposés sur des substrats de dimensions relativement faibles, mais très denses, pour constituer des billes porteuses électrophotographiques. montrent la souplesse d'un procédé utilisant un appareil à lit fluidifié et permettant de déposer un revêtement triboélectrique d'excellente qualité sur un matériau constitué par des particules dont les dimensions, la densité et la caractéristiques dynamiques sont telles qu'elles peuvent être utilisés comme matériaux porteurs dans un mélange de développement. Dans tous les exemples ci-dessus. comme d'ailleurs dans le cas de l'emploi de n'importe lequel des matériaux dont la liste a été donnée plus haut, le processus consiste, d'une façon générale, à introduire un volume d'air important présentant une vitesse de déplacement élevée dans le conduit 22 d'un appareil de revêtement à lit luidifié et à faire passer ce flux d'air dans une zone de contrôle de température 16 où il est porté à une température prédéterminée. Le flux d'air passe ensuite dans la zone de fluidification 20 qui fait également fonction de zone de revêtement. Le flux d'air passe ensuite dans la zone 32 où, sa vitesse diminuant considérablement. il n'est plus capable d'entraîner les particules porteuses, puis sort de l'appareil. Le matériau de revêtement est introduit dans le flux d'air par l'intermédiaire d'une buse 24 à une pression telle qu'il est atomisé et pulvérisé dans l'air en déplacement. Le matériau de revêtement atomisé entre en contact avec les particules porteuses qui sont en suspens ion dans la zone de revete- ment 20 immédiatement au-dessus de ce point et de façon adjacente à celuici, si bien que de petites quantités du matériau de revêtement se déposent sur les particules. En raison des variations de la vitesse de déplacement de l'air dans la zone de revêtement 20, les particules ont tendance à monter et à descendre dans cette zone selon un déplacement cyclique.Lorsque les particules se rapprochent de la partie inférieure de la zone 20, une plus grande quantité de matériau de revêtement atomisé se dépose sur les particules, et lorsque celles-ci sont entraînées vers le haut par le flux d'air, elles reçoivent une quantité moindre de matériau de revêtement, si bien que le matériau déjà déposé tend à sécher ou à se séparer du liquide volatil. Une fois que la quantité désirée de matériau de revêtement a été déposée sur les particules entraînées par le flux d'air. l'apport de matériau de revêtement peut être interrompu. ce qui met fin à l'opération de dépôt. L'air peut continuer à circuler dans le dispositif de façon à sécher complètement toutes les particules Au cas où l'on désirerait procéder à une étape de cuisson, la zone 16 pourrait porter l'air introduit dans le dispositif à une température élevée de façon à cuire le matériau déposé sur les particules. Si des matériaux appropriés sont employés pour la construction de l'appareil de revêtement. des températures de l'ordre de 37duc à 480 C peuvent être obtenues dans la zone de revêtement 20 où les particules se trouvent suspendues dans le flux d'air. si bien que l'opération de cuisson à température élevée peut être effectuée. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de billes porteuses triboélectriques utilisables dans le mélange de développement d'un appareil de reproduction électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: choix d'un matériau particulaire, susceptible de constituer les noyaux desdites billes, ayant les caractéristiques physiques désirées, cboix d'un matériau de revêtement ayant les caractéristiques physiques a mécaniques et triboélectriques désirées, suspension dudit matériau particulaire dans un flux gazeux dirigé vers le haut et dont la température est contrôlée, introduction dudit matériau de revêtement et d'un support volatil dans ledit flux gazeux avec un débit tel que ledit matériau soit déposé à une vitesse désirée et aver une épaisseur désirée de manière à obtenir une uniformité de recouvrement maximale, continuation de la suspension dudit matériau particulaire dans ledit flux jusqu'à ce que pratiquement tout ledit support volatil se soit volEtilisé, chauffage desdites billes porteuses à une température et pendant un temps tels que ledit revêtement prenne les caractéristiques physiques et triboélectriques désirées. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit chauffage est fait à une température tt pendant un temps suffisant pour fusionnet les particules constituant ledit revêtement. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que lesdits noyaux ont un diamètre moyen compris entre 50 et 1000 microns et une densité comprise entre 2 et 12. 4.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit matériau de revêtement est un latex. 5.- Procédé selon l'cne quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit matériau de revêtement est une émulsion. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit matériau de revêtement est une solution. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'étape de chauffage est effectuée dans ledit flux gazeux. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'étape de chauffage est effectuée après que lesdites billes aient été retirées dudit flux gazeux. 9.- Procédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit revêtement contient une résine conférant triboélectriquement une charge négative. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit revêtement contient une résine conférant triboélectriquement une charge positive. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendicStions 1 à 8 caractérisé en ce que ledit matériau est un composé fluorocarboné choisi dans le groupe constitué par le polytétrafluoroéthylène et l'éthylpropylène fluoré. 12.- Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que l'étape de chauffage est faite à une température et pendant un temps suffisant pour fritter lesdits matériaux fluorocaroonés en un revêtement uniforme pratiquement continu.