Brevet FR2187382A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé de préparation drun adsorbant à gros pores pour chromatographie à partir de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique S comprise entre 30 et 380 m/g. Un tel adsorbant est employé en tant que matière de remplissage active dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide pour la séparation de corps à points d'ébullition bas, moyens ou élevés, comme support pour phases stationnaires dans la chromatographie en phase gazeuse ou en phase liquide, comme tamis macromoléculaire dans la chromatographie par perméation sur gel. On connaît déjà un procédé de préparation d'un adsorbant à gros pores à partir de silice non poreuse hautement dispersée. On prépare par ce procédé une suspension aqueuse de silice non poreuse hautement dispersée caractérisée par une surface spécifique de 170 ou de 280 m2/g après quoi on soumet cette suspension à la gélification à une température de 15 O à 250C avec séchage subséquent à une température de 1000C à 1500C. On chauffe le xé- rogel de silice obtenu à une température de 7500C à 95000 au sein de la vapeur d'eau ou bien à l'air à une température de 7500 à 100000, on le broie ensuite et on le classe par tamisage en fractions.L'adsorbant préparé d'après le procédé décrit a une surface spécifique de 44 à 250 m/g, pour un diamètre moyen des pores de 700 à 240 . O Un inconvénient du procédé connu de préparation de cet adsorbant tient à l'impossibilité de modifier entre de larges limites sa nature chimique. Les différents régimes de chauffage (calcination) utilisés dans le procédé déjà connu ne font que modifier la concentration en groupes hydroxyle à la surface de la silice ce qui s'avère insuffisant pour un règlage orienté de la sélectivité de l'adsorbant entre de larges limites. Le but de l'invention proposée est d'élaborer un procédé de préparation d'un adsorbant pour chromatographie à partir de silice non poreuse hautement dispersée qui permette de faire varier entre de larges limites les caractéristiques de l'adsorbant obtenu tant du point de vue de l'-adsorption que de celui de la chromatographie et de régler sa sélectivité entre de larges limites. On résout ce problème en préparant une suspension de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique S s 30 à 380 m2/g. Suivant l'invention lors du stade de latprépa- ration de la suspension, on modifie la surface de la silice soit en utilisant l'eau en tant que milieu dispersant liquide et en prenant alors en tant qu'agent modificateur une base, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien le noir de carbone, soit en employant un solvant organique en tant que milieu dispersant liquide et en prenant alors comme agent modificateur un polyphényldisiloxane ou un produit de polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'acide phtalique.La teneur en base ou en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de la suspension préparée varie entre 1 et 40 %, celle en noir de carbone entre 1 et 60 %, celle en polymère entre 2 et 10 % par rapport au poids de la silice. On gélifie et on sèche ensuite la suspension à une température comprise entre 150 et 2000C. On broie ensuite le xérogel de silice obtenu. Pour réduire la surface -spécifique de l'adsorbant et stabiliser ses propriétés d'adsorption, il est recommandé de chauffer le xérogel à l'air ou bien au sein d'un gaz inerte à une température de 2500C à 90000. L'adsorbant préparé de la sorte a une surface spécifique de 4 à 180 m2/g et des pores dont les dimensions s'échelonnent o entre 280 et 12200 A. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir un adsorbant caractérisé par une surface de nature chimique différente ainsi que par une sélectivité variée ce qui permet d'élargir la gamme disponible des adsorbants destinés à la chromatographie. L'introduction des agents modificateurs au stade de la préparation de la suspension permet d'obtenir une distribution très régulière de ces agents à la surface ainsi que dans la masse de l'adsorbant. On ne peut obtenir une régularité pareille dans la répartition des substances quand on introduit ces agents modificateurs dans une structure déjà formée d'un adsorbant obtenu par le procédé connu. Outre la nature chimique de la surface de l'adsorbant, ces agents modificateurs influent dans certains cas sur la structure géométrique de l'adsorbant précité. C'est ainsi qu'un adsorbant obtenu à partir des suspensions de silice au sein de solutions aqueuses de bases, présente une surface spécifique bien moindre que celle de l'adsorbant obtenu d'après le procédé connu. L'adsorbant obtenu à base de silice non poreuse hautement dispersée dont la surface a été modifiée par l'un des agents modificateurs susnommés, présente des caractéristiques d'adsorption qui varient entre de larges limites. Cela permet d'utiliser l'adsorbant pour la séparation des mélanges de composés organiques appartenant à de différentes classes. C'est ainsi que lorsqu'on modifie la surface de la silice par la potasse l'adsorbant obtenu présente une haute sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures aliphatiques non saturés et des hydrocarbures aromatiques mélangés à des hydrocarbures aliphatiques saturés. On peut utiliser également cet adsorbant pour séparer le butadiène-î,3 des isomères du butylène (les composés précités ne peuvent être séparés sur l'adsorbant non modifié). L'emploi en tant qu'agent modificateur du noir de carbone permet d'obtenir un adsorbant sur lequel on peut séparer aisément certains hydrocarbures aliphatiques saturés et des hydrocarbures aromatiques qui ne peuvent être séparés sur un adsorbant obtenu à partir de la silice non poreuse hautement dispersée d'après le procédé connu. L'invention est expliquée dans ce qui suit par la description détaillée de sa mise en oeuvre avec références au dessin annexé dans lequel la Fig. 1 représente le chromatogramme d'un mélange d'éthane, d'éthylène, de propane, de propylène, d'isobutane, de n-butane, deoL -butylène, de butylène-trans, d'isobutylène, de butylène-cis et de butadiène-1,3 sur un adsorbant obtenu d'après le procédé de l'invention avec mise en oeuvre en tant qu'agent modificateur de la potasse prise à raison de 10 % du poids de silice la Fig. 2 est un chromatogramme du mélange de ces mêmes hydrocarbures obtenu par le procédé connu sans modification de la surface de la silice la Fig. 3 représente des échelles marquées aux valeurs des volumes de rétention relatifs (vis-à-vis de n-heptane), de n-hexane, n-hexane , n-octane, n-nonane, benzène, toluène, oxyde de diéthyle et acétone sur des adsorbants obtenus par le procédé prévoyant la mise en oeuvre en tant qu'agent modificateur de noir d'acéthylène pris dans les proportions de 1,5, 10, 20, 27 et 42 * par rapport au poids de silice ainsi que sur l'adsorbant obtenu par le procédé classique et sur un adsorbant obtenu à partir du noir d'acétylène. On prépare un adsorbant à gros pores pour chromato graphie à partir de la silice non poreuse hautement dispersée d'après l'une des méthodes décrites plus bas. Si l'on modifie la surface de la silice par une base ou par des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, il est recommandé de préparer l'adsorbant de la manière suivante : on mélange 1 partie en poids de silice non poreuse hautement dispersée, notamment d'aérosil, ou de silice utilisée en tant que charge et renforçateur, jusqu'à la formation d'une suspension homogène avec 1,6 à 8,3 parties en poids d'eau contenant de 0,02 à 0,4 partie en poids d'une base, notamment de potasse, de soude, d'ammoniaque ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de chlorure de lithium, de chlorure de potassium, de formiate de baryum, d'acétate de magnésium. On soumet cette suspension à la gélification et on la sèche à une température de 150 à 2000C jusqu'à la formation d'un xérogel de silice. On broie le xérogel obtenu et on le fractionne-par tamisage en classes. Comme il a été indiqué plus haut, pour réduire la surface spécifique de l'adsorbant et pour stabiliser ses carac teristiques au point de vue de l'adsorption il est recommandé de chauffer le xérogel de silice avant le broyage à l'air ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 2500C à 90000. Dans le cas où l'on modifie la surface de la silice par le noir de carbone il est recommandé de préparer I'adsorbaat de la manière suivante : on triture soigneusement 1 partie en poids de silice non poreuse avec 0,01 et 0,6 partie en poids de noir de carbone, notamment de noir d'acétylène ou de noir de channel graphité après quoi on les mélange avec 1,6 à 8,3 partie en poids d'eau jusqu'à la formation d'une suspension homogène. On soumet la suspension précitée à la gélification et au séchage à une température de 150 à 2000C jusqu'à la formation du xérogel de silice. On broie le xérogel obtenu'et on le sépare par tamisage en classes. Pour reduire la surface spécifique de l'adsorbant et stabiliser ses caractéristiques au point de vue de l'adsorption on peut chauffér le xérogel de silice avant son broyage dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'azote ou dthé- lium à une température de 2500C à 90000. Dans les cas où l'on modifie la surface de la silice par un polymère, il est recommandé de préparer l'adsorbant de la manière suivante : on mélange soigneusement 1 partie en poids de silice non poreuse hautement dispersée jusqu'à la formation d'une suspension homogène avec 1,6 à 8,3 parties en poids d'un solvant organique, notamment de benzène ou de dioxanne contenant de 0,02 à 0,1 partie en poids d'un polymère thermostable, plus précisément de polyphényldisiloxane ou du produit de polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'acide phtalique. On soumet la suspension obtenue à la gélification et au séchage à une température de 150 à 2000C. On broie le xérogel de silice obtenu et on le sépare en classes par tamisage.Avant de broyer le xérogel dans les buts précités, il est recommandé de le chauffer à l'air ou dans une atmosphère de gaz inerte, notamment d'azote ou d'hélium, à une température de 25000 à 3000C, Dans tous les procédés de préparation de l'adsorbant il est possible de mélanger les constituants au stade de la préparation de la suspension en observant un ordre différent. C'est ainsi que lorsqu'on utilise comme milieu dispersant l'eau, on peut préparer d'abord une suspension aqueuse de silice non poreuse hautement dispersée. Ensuite on peut introduire dans cette suspension l'agent modificateur : un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou le noir de carbone.On peut aussi, en cas d'utilisation en tant que milieu dispersant liquide d'un solvant organique, préparer d'abord une suspension de silice au sein d'un solvant organique et introduire ensuite un polymère en tant qu'agent modificateur dans la suspension. Les exemples suivants de préparation d'un adsorbant à gros pores pour chromatographie à partir de silice non poreuse hautement dispersée illustrent la présente invention. Exemple 1. On mélange 50 grammes de silice non poreuse hautement dispersée, d'une surface spécifique de 170 m2/g avec 180 grammes d'une solution aqueuse contenant 5 grammes de potasse. Après gélification de la suspension de silice formée à 1500 on la sèche à l'air à une température de 1500C, on la chauffe ensuite à l'air à une température de 6500C pendant 6 heures. On broie le xérogel ainsi chauffé, et on sépare par tamisage la classe 0,25 - 0,5 mm. L'adsorbant obtenu (échantillon n01) a les caractéristiques structurales suivantes : surface spécifique S 5 16,5 m2/g, volume des 3 porosités V = 0,37 cm3/g, diamètre moyen des pores d = 900 A. Les caractéristiques chromatographiques de l'adsorbant obtenu se distinguent essentiellement de celles de l'adsorbant préparé à partir de la même silice hautement dispersée d'après le procédé connu. On peut se rendre compte de ces différences en examinant les chromatogrammes représentés sur les figures 1 et 2 d'un mélange d'hydrocarbures gazeux : éthane (1), éthylène (2), propane (3), propylène (4), isobutane (5), n-butane (6), - butylène (7), butylène-trans (8), isobutylène (9), butylène-cis (10) et butadiène-1,3 (11). Le chromatogramme de la figure 1 a été obtenu avec un adsorbant préparé suivant l'exemple 1, à une température de 600C, tandis que le chromatogramme de la figure 2 a été enregistré avec l'adsorbant préparé par le procédé connu à la même température. On a porté en abscisses (axe des t) (fig. 1 et 2) les temps en minutes. Ainsi que le montre le chromatogramme réprésenté sur la Fig. 1 le butadiène-1,3 (1) se sépare bien des butylènes (8, 9 et 10). Sur l'adsorbant préparé par le procédé connu la séparation des butylènes précités du butadiène - 1,3ne réussit pas (cf. le chromatogramme de la Fig. 2). On peut juger aussi les caractéristiques chromatographiques de l'adsorbant d'après la valeur dect qui est le rapport des volumes de rétention corrigés de deux qui caractérise la sélectivité de la phase corps (c t stationnaire ou de l'adsorbant (cf. H.M.Mc Nair, E.J. Bonelli. Basic Gas Chromatography, Oakland, Californie, 1967). La valeur de , à l'encontre des volumes de rétention proprement dits t , dépend beaucoup moins de la température de l'essai chromatographique. Le Tableau 1 résume les valeurs des volumes de rétention relatifs (pris par rapport à n-butane) des hydrocarbures non saturés tels que les butylènes et le butadiène-1,3 déterminés à la temperature de 60 C. Tableau I. Adsorbant Volumes de rétention relatifs (d) des hydro carbures (le volume de rétention de n-butane étant pris pour unité) n-butane ~butylène butylène- butadiène trans 1,3 Echantillon n 1, préparé suivant l'exemple 1 1 2,5 2,6 4,4 Echantillon préparé d'après le procédé connu 1 1,9 2,2 2,1 Le tableau 1 indique que l'adsorbant préparé suivant l'exemple 1 retient les butylènes et le butadiène plus fortement que l'adsorbant préparé par le procédé connu à partir de la silice hautement dispersée non poreuse. Exemple 2. On prépare les échantillons n05 2 à 5 de l'adsorbant en utilisant en tant qu'agents modificateurs de la surface de la silice hautement dispersée non poreuse des bases telles que : KOH, NaOh, NH4OH. Pour préparer ces échantillons on agit comme suit on mélange 50 grammes de silice non poreuse hautement dispersée de surface spécifique 130 ou 170 m /g avec 180 g d'une solution aqueuse d'un des agents modificateurs. On gélifie et l'on sèche la suspension préparée jusqu'à la formation d'un xérogel de silice. On chauffe le xérogel obtenu, on le broie et on prélève la classe 0,25 à 0,5 mm. Pour préparer l'échantillon n03 le xérogel n'était pas chauffé. Les conditions de préparation et les caractéristiques structurales des échantillons nos 2 à 5 de l'adsorbant modifiés par les bases sont résumées dans le tableau II. Tableau II. Numé- Surface Proportion Point Tempé- Tempé- Caractéristiques ro de spéci- de base con- de gé- rature rature structurales des él'é- fique tenue dans lifi- de sé- de chantillons de l'adcharade de la la suspension cation chage chauf- sorbant til- silice % en poids de la de la fage, S,m2/g 2 2 lon non par rapport suspen- suspen- C S,m/g V,cm/g d,A de peut à SiO2 sion, sion, l'am/g OC Oc sorbant 2 130 1(KOH) 20 20 900 36 0,94 1040 3 170 1O(KOH) 20 140 - 48 0,54 450 4 170 10(NH4OH) 20 100 250 110 1,0 360 5 170 7(NaOH) 20 20 250 22 - Obtenu par b procédé connu 170 = 20 140 = 170 1,32 300 Le tableau II montre que l'emploi des bases en tant que modificateurs dans la synthèse de l'adsorbant à partir de la silice non poreuse hautement dispersée permet de régler entre de larges limites la structure des pores de l'adsorbant en réduisant la surface spécifique S et en augmentant le diamètre moyen des pores par comparaison à l'échantillon de l'adsorbant préparé par le procédé connu. Les caractéristiques chromatographiques des échantillons obtenus de l'adsorbant sont résumées dans le tableau récapitulatif voir ci-dessous. Exemple 3. On prépare les échantillons n05 6 à Il de l'adsorbant à partir de la silice non poreuse hautement dispersée en utilisant en tant que modificateurs de sa surface les substances suivantes - chlorures de lithium et de potassium, formiate de baryum et acé tate de magnésium. On prépare l'échantillon n06 par le procédé suivant - on mélange 50 grammes de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique de 380m2/g avec 350 cm3 d'eau. Ensuite on introduit dans la suspension ainsi formée, en l'agitant soigneusement, 1 gramme de chlorure de lithium cristallisé. On chauffe à l'air le xérogel de silice formé après la gélification et le séchage de la suspension à une température de 200C, en le portant à une température de 90000 pendant 6 heures. On broie le xérogel après chauffage et on prélève la classe de granulation 0,25 0,5 mm. On prépare l'échantillon nO 7 en mélangeant 50 grammes de silice non poreuse hautement dispersée, d'une surface spécifique de 380 m2/g avec 200 g d'une solution aqueuse de chlorure de lithium contenant 20 grammes de sel précité. On chauffe à l'air le xérogel formé après gélification et séchage de la suspension à une.température de 200C, en le portant à une température de 6500C pendant 6 heures. On broie le xérogel après chauffage et on prélève la classe de granulation 0,25-0,5 mm. On prépare les échantillons n05 8 à Il de la meme façon que l'échantillon nO 7 en mélangeant de la silice non poreuse hautement dispersée avec des solutions aqueuses de sels (le genre et les proportions des additifs modificateurs sont indiqués dans ce qui suit). Les suspensions obtenues Xdans la synthèse des échan tillons n05 8 à Il sont gélifiées et soumises au séchage jusqu'à la formation du xérogel de silice. On broie ce xérogel et on sépare par tamisage la classe de granulation 0,25-0,5 mm (échantillons nos 8 et 9) ou bien on chauffe le- xérogel avant le broyage et le tamisage (échantillons nos 10 et 11). Les conditions de la préparation et les caractéristiques structurales des échantillons nos 6 à Il de l'adsorbant modifiés par les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux sont réunies dans le tableau III. Tableau III. n Surfa- Proportion Point Tempé- Tempé- Caractéristiques de ce de sel dans de rature rature structurales des é lté- spéci la suspen- géli- de sé- de chantillons de l'adchan fique sion, (% en fica- chage chauf- sorbant til- de la poids par tion de la fage, 2 3 o lon silice rapport de la suspen- C S,m/g V,cm/g d,A non à SiO2) suspen- sion, prenne sion, C C 6 380 2(LiC1) 20 20 900 1,6 1,12 2800 7 380 40(LiC1) 20 20 650 4 1,22 12200 8 170 40(LiC1) 15 200 - 84 1,44 690 9 380 40(KC1) 15 200 - 180 1,25 280 10 170 20Ba(HC00)2 20 140 700 80 1,24 620 Il 170 25Mg(CH3COO)2 25 150 600 110 1,78 650 il découle du tableau III que le chauffage de la silice hautement dispersée contenant les additifs modificateurs sous la forme de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux permet de réduire sensiblement la surface spécifique de l'adsorbant. L'effet maximal au point de vue de la réduction de la surface spécifique par chauffage est acquis quand on met en oeuvre en tant qu'additif modificateur les chlorures des métaux alcalins. La modification de la surface de la silice par des sels variés des métaux alcalins et alcalino-terreux conduit à une modification des caractéristiques chromatographiques des échantillons obtenus de l'adsorbant. Les résultats sur les caractéristiques chromatographiques des échantillons nOs 6 à Il sont réunis dans le tableau récapitulatif. Exemple 4* On prépare les échantillons nos 12 à 14 de l'adsorbant à partir de la silice hautement dispersée, en utilisant en tant qu'agent modificateur de sa surface des polymères thermostables le polyphényldisiloxane et un polyarylate constitué par le produit de la polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'acide isophtalique. On a obtenu le polyphényldisiloxane (masse moléculaire 500 000) en polycondensant les produits de l'hydrolyse du phényl trichlorosilane (cf. notamment J.F. Brownetal., J.Amer. Chem. Soc., 82, 6194, 1960, S.A. Pavlova, V.I.Pakhomov, I.I. Tverdokhlebova. Vysokomolekularnyé Soyédinéniya, 6, 1275, 1964). Le polymère indiqué présente la structure stéréorégulière double- en chaîne suivante Le polyarylate (de masse moléculaire 30000) a été obtenu par polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'acide isophtalique (cf. A.A.Askadsky. La chimie physique des polyarylates. Editions "Bhimiyat, Moscou1 1968, p. 32). Le polymère synthétisé répond à la formule suivante On prépare l'échantillon nO 12 par la méthode suivante on mélange 10 grammes de silice hautement dispersée non poreuse, d'une surface spécifique de 150 m/g, avec 40 g d'une solution de polyphényldisiloxane dans le benzène contenant 0,2 gramme de polymère susindiqué. On gélifie la suspension obtenue et on la sèche à l'air à une température de 200C en évaporant dans ce cas la masse essentielle du solvant et en séchant ensuite à une température de 2000G dans une atmosphère d'azote. On broie le xérogel de silice obtenu et on prélève la classe de granulation 0,25 0,5 mm. On prepare l'échantillon nO 13 d'après une méthode analogue en utilisant en tant que milieu dispersant 40 grammes d'une solution de polyphényldisiloxane dans le benzène contenant 1 gramme de polymère précité. Avant le broyage on chauffe le xérogel à une température de 2750C dans une atmosphère de l'azote. On prépare l'échantillon nO 14 en mélangeant 10 grammes de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique de 150 m2/g avec 40 grammes d'une- solution de polyarylate (produit de polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'avide isophtalique) dans le dioxanne. La solution contient 0,6 gramme de polymère indiqué. On soumet la suspension préparée à la gélification et au séchage à l'air à une température de 200C en évaporant la masse essentielle du solvant, on la sèche ensuite à une température de 2000C en atmosphère d'azote. On broie le xérogel de silice obtenu et on prélève la classe de granulation 0,25 0,5 mm. Les résultats relatifs aux caractéristiques chromatographiques des échantillons obtenus sont réunis dans le tableau récapitulatif plus bas. Exemple 5. On prépare les échantillons n05 15 à 21 à partir de silice non poreuse hautement dispersée en utilisant en tant qu'agent modificateur de sa surface le noir d'acétylène obtenu par décomposition thermique de l'acétylène. Pour obtenir l'échantillon nO 15 on mélange 50 grammes de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique de 170 m2/g avec 180 cm3 d'eau. En agitant soigneusement on introduit dans la suspension préparée 13,5 grammes de noir d'acé tylène. Après gélification à une température de 200C on sèche la suspension à l'air, à une température de 1500C. On chauffe le xérogel de silice obtenu dans une atmosphère d'hélium à une température de 9000C pendant 4 heures. On broie le xérogel après chauffage et on prélève la classe de granulation 0,55-0,5 mm. Pour obtenir, l'échantillon nO 16 on mélange 50 grammes de silice hautement dispersée non poreuse d'une surface spécifique de 170 m/g avec 0,5 gramme de noir d'acétylène après quoi on introduit 180 cm3 d'eau dans le mélange préparé en l'agitant soigneusement. On continue d'agiter jusqutà l'obtention d'une suspension homogène. Après gélification à une température de 20 G on sèche la suspension à l'air à une température de 1500C. On broie le xérogel de silice obtenu et on prélève la classe de granulation 0,25-0,5 mm. On prépare d'une manière analogue à l'échantillon n 16 les échantillons n09 17 à 21 à teneur en noir d'acétylène de 5, 10, 20, 42 et 60 % en poids par rapport à la silice. Les échantillons nos 15 à 21 ont les caractéristiques structurales suivantes réunies dans le tableau IV. Tableau IV. Echantillon de l'adsorbant Caractéristiques structurales des échantillons de l'adsorbant numéro de teneur en noir S,m/g S,cm /g d, l'échantillon d'acétylène, % en poids par rapport à la silice 15 27 125 1,65 455 16 1 156 1,17 300 17 5 145 1,10 300 18 10 145 1,06 290 19 20 135 1,25 370 20 42 121 1,33 440 21 60 112 1,5 535 Les résultats sur les caractéristiques chromatographiques des échantillons n05 15 à 20 de l'adsorbant sont réunis dans le tableau récapitulatif. Comme il a été indiqué plus haut on peut juger des caractéristiques chromatographiques de l'adsorbant d'après la valeur de &alpha; Dans le tableau récapitulatif V nous avons indiqué les valeurs de &alpha; qui représentent les rapports des volumes de rétention corrigés V g des composés organiques variés au volume de rétention corrigé Vg" du n-heptane obtenus à une température de 1500 à 175 C. Tableau V. nueé- Echan- Volumes de rétention relatifs (&alpha; ) des composés ro de tillon l'ex- de 1' organiques, le volume de rétention du n-heptane emple adsor- étant pris égal à l'unité bant n-hex- n-hep- nrt- n-non ben?- tolu- xy- oxyde acé ane tane ane ane zène ène lène dédié tone thyle 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Il - échan tillon 0,57 cm 1 1,8 3,3 1,3 3,0 6,5 6,3 8,8 préparé par le pro cédé connu 2 n 2 0,60 1 1,8 3,1 3,5 9,0 23 - - n 3 0,53 1 1,7 3,1 4,3 8,9 18 14 - n 4 0,58 1 1,8 3,2 2,0 5,6 12 22 n 5 0,57 1 1,7 2,7 2,6 4,8 13 26 3 n 6 0,55 1 2,0 3,7 1,7 3,7 8,7 19 - n 7 0,50 1 1,5 3,0 3,0 7,0 16 #220 n 8 0,63 1 1,6 2,5 1,8 3,4 6,2 14 - n 9 0,54 1 1,8 3,2 1,6 3,5 7,2 7,5 14 n 10 0,54 1 1,8 3,5 7,8 19 - - - n 11 0,50 1 2,2 4,8 1,6 4,0 8,4 - 4 n 12 0,48 1 2,1 - 2,1 5,4 14 13 16 n 13 0,60 1 1,6 2,7 1,7 3,5 6,8 8,4 14 n 14 0,52 1 1,8 3,4 1,4 3,0 6,3 4,6 6,9 5 n 15 0,42 1 2,4 5,9 0,6 1,6 4,4 2,0 2,8 n 16 0,56 1 1,9 3,7 1,3 2,8 6,3 5,7 7,9 n 17 0,51 1 2,0 4,0 1,1 2,6 5,7 5,1 7,5 n 18 0,46 1 2,2 4,8 0,91 2,2 4,9 3,5 5,3 n 19 0,43 1 2,4 6,0 0,68 1,8 4,9 2,5 3,6 n 20 0,40 1 2,6 6,9 0,43 1,3 4,0 1,0 1,5 Le tableau V montre que les échantillons nos 2 à 5 obtenus d'après l'exemple 2 sont plus polaires et retiennent plus fortement les hydrocarbures aromatiques et les composés organiques oxygénés (tels que l'oxyde de diéthyle, l'acétone) que l'adsorbant obtenu par le procédé connu non modifié par une base. C'est ainsi qu'au départ d'une colonne remplie d'un adsorbant non modifié par une base de benzène émerge en même temps que le n-heptane, tandis que le toluéne émerge avec le n-nonane. Au départ d'une colonne garnie d'échantillons n05 2 à 5 le benzène émerge beaucoup plus tard que le n-heptane et le toluène émerge plus tard que le n-nonane. Il découle du tableau indiqué que sur les échantillons nos 6 à 11, obtenus conformément à l'exemple 3, les valeurs des volumes de rétention corrigés Vg' des composés aromatiques, du dioxyde d'éthyle et de l'acétone rapportées à la valeur du volume de rétention corrigé tS de n-heptane sont plus élevées que sur l'adsorbant obtenu par le procédé connu. Cette particularité apparaît moins nettement pour les échantillonsnos 8 et 9 qui contiennent en tant qu'agents modificateurs 40 % en poids de chlorure de lithium et 40 * de chlorure de potassium respectivement. C'est l'échantillon n 10 modifié par le sel de baryum qui a fait preuve d'une spécificité particulièrement élevée vis-à-vis des hydro- carbures aromatiques. C'est ainsi que le temps d'émergence du benzène à sortie d'une colonne garnie de cet échantillon s'est avéré bien supérieur à celui du n-nonane. D'après le tableau V la modification de la surface de silice non poreuse hautement dispersée lui confère la spécificité à l'égard des composés aromatiques, de l'oxyde de diéthyle et de l'acétone. Toutefois cette spécificité n'est pas aussi fortement exprimée que pour les échantillons modifiés par certaines bases et certains sels. Ce tableau montre en outre qu'une colonne chromatographique garnie d'échantillon n 14, contenant en tant qu'agent modificateur le produit de polycondensation de la phtaléine de phénol sur l'acide isophtalique retient les composés polaires tels que l'oxyde de diéthyle et l'acétone plus faiblement que les échaF tillons n05 1 à 13 et l'échantillon préparé d'après le procédé connu.Vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques l'échantillon n014 fait preuve d'une spécificité modérée ; le temps d'émergence du benzène est supérieur à celui du n-heptane, toutefois il est inférieur à celui du n-octane. Ainsi que le montre le tableau V les échantillons nOS 15 à 20 qui contiennent respectivement 27, 1, 5, 10, 20 et 42 % de noir respectivement, diffèrent essentiellement par leurs caractéris- tiques chromatographiques de l'adsorbant obtenu par le procédé connu. Les volumes relatifs de rétention ( A ) des composés aro- matiques ainsi que de l'oxyde de diéthyle et de l'acétone sur les échantillons n08 15 à 20 sont inférieurs à ceux sur l'adsorbant qui ne contient pas de noir ce qui témoigne d'une polarité plus faible des adsorbants préparés. D'ailleurs l'augmentation de la teneur de l'adsorbant en noir peut entraîner une modification de l'ordre d'émergence des corps à la sortie d'une colonne chromatographique.Cette particularité est bien illustrée par les échelles I à VII représentées sur la figure 3 et qui sont marquées aux valeurs des volumes de rétention ( 9 ) relatifs (par rapport au n-heptane) de plusieurs corps organiques tels que : n-hexane (a), n-heptane (b), n-octane (c), n-nonane (d), benzène (e), toluène (f), oxyde de diéthyle (g) et acétone (h).Chaque échelle se rapporte à un genre d'adsorbant déterminé : l'échelle I à un adsorbant obtenu à partir de la silice non poreuse hautement dispersée par le procédé connu ; les échelles II, III, IV, V, VI, VII, aux échantillons nOg 16, 17, 18, 19, 15 et 20 obtenus à partir de la silice non poreuse hautement dispersée avec mise en oeuvre en tant qu'agent modificateur du noir d'acétylène à raison- de 1, 5, 10,20, 27,4go en poids respectivement ; l'échelle VIII se rapporte à un adsorbant à base de noir d'acétylène. Suivant les échelles indiquées sur la figure 3, l'augmentation de la teneur de l'adsorbant en noir entraîne une forte diminution des volumes de rétention relatifs (dL ) des composés polaires volatil et une augmentation de la valeur de aL pour des à points d'ébullition plus élevés tels que le n-octane, le n-nonane et le toluène. Cela entraîne une modification de l'ordre d'émergence des corps de la colonne chromatographique. C'est ainsi que les corps sur l'échantillon n016 contenant le noir d'acétylène à raison de 1 % en poids par rapport à la silice émergent dans l'ordre suivant (échelle II) ; n-heptane (b), benzène (e), n-octane (c), toluène (f), n-nonane (d), oxyde de diéthyle (g), acétone (h).Ces mêmes corps sur l'échantillon nO 19 contenant 20 * en poids de noir rapportés à la silice, émergent dans 11 ordre suivant (échelle V) ; benzène (e), h-heptane (b), toluène (f), n-octane (c), oxyde de diéthyle (g), acétone (h), n-nonane (d). Ainsi en faisant varier au cours de la synthèse la proportion de noir introduit dans la suspension on peut modifier entre de larges limites les caractéristiques chromatographiques de l'adsorbant obtenu. Les résultats résumés dans le tableau V indiquent que le procédé proposé permet de préparer un adsorbant qui diffère sensiblement par ses caractéristiques chromatographiques de l'adsorbant obtenu à partir de la silice hautement dispersée non poreuse par le procédé connu. Le procédé proposé peut aboutir à l'obtention d'un adsorbant plus polaire (échantillons n05 2 - 13), c'est-à-dire un adsorbant qui adsorbe plus fortement tant les composés polaires (l'oxyde de diéthyle, l'acétone) que les hydrocarbures aromatiques adsorbés spécifiquement (tels que le benzène, le toluène, le xylène). En outre le procédé proposé permet d'obtenir un adsorbant moins polaire (échantillons n0514 à 20) que l'adsorbant préparé par le procédé connu. Ainsi le procédé décrit permet de modifier entre de larges limites les caractéristiques de l'adsorbant obtenu tant du point de vue adsorption que de celui de la chromatographie et derégler sa sélectivité.entre de larges limites. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de préparation d'un adsorbant à gros pores pour chromatographie consistant à préparer une suspension de silice non poreuse hautement dispersée d'une surface spécifique S = 30 à 380 m2/g, à faire gélifier et à sécher la suspension précitée à une température de 150C à 2000C en aboutissant ainsi au xérogel de silice et en broyant ledit xérogel, caractérisé en ce que, lors du stade de préparation de la suspension de silice non poreuse hautement dispersée, on modifie la surface de la silice en utilisant soit en tant que milieu dispersant liquide l'eau tandis qu'on met en oeuvre en tant qutagent modificateur une base, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou le noir de carbone, soit en tant que milieu dispersant liquide un solvant organique tandis qu'on prend comme agent modificateur le polyphényldisiloxane ou un produit de polycondensation de la phtaléine du phénol sur l'acide phtalique, la teneur en base ou en sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de la suspension préparée s'échelonnant de 1 à 40 %, celle en noir de 1 à 60 %, celle en polymère de 2 à 10 * par rapport au poids de silice. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe à l'air ou dans un gaz inerte le xérogel de silice obtenu après le séchage de la suspension et avant son broyage, à une température de 2500 à 9000C.