Brevet FR2201316A1 — publié le 19740426

La présente invention A laquelle ont collabore Messieurs Gerard LEFEBVRE et Georges FAVRE concerne un polymère de type polyester destiné à lier des éléments et tout spécialement des éléments de moules de fonderie. De nombreux produits sont actuellement mis en oeuvre pour réaliser ces derniers assemblages : on peut utiliser une colle durcissable à froid, à chaud ou par réaction chimique. Ce procédé simple présente les inconvénients suivants s temps de mise en oeuvre relativement limite et temps d'attente avant rigidification relativement long. On peut aussi utiliser un "ciment" constitué, par exemple, par un mélange de chamotte broyée et de silicate de soude ou d'éthyle que l'on coule dans des évidements en regard. En durcissant, ce ciment constitue une cheville qui scelle les deux éléments l'un à l'autre L'opération de coulée du ciment est délicate et le temps de prise est important Le but de cette invention est de fournir des produits permettant tout particulièrement l'assemblage d'éléments de noyaux ou de moules présentant une certaine porosité, qui permettent de réaliser un gain de temps important et d1améliorer sensiblement la résistance de la liaison obtenue entre deux éléments sans pour autant nécessiter un outillage compliqué et coûteux. La présente invention a pour objet l'obtention de polymères thermofusibles associant les propriétés de souplesse, de résistance à la rupture élevée et de vitesse de prise rapide ; on entend par vitesse de prise, le temps au bout duquel le produit fondu a retrouvé ses propriétés maxima de résistance et dtallongement A la rupture permettant ainsi d'obtenir un assemblage solide des élé- ments à lier. Les polymères selon l'invention sont essentiellement constituées par une chatne macromoléculaire renfermant les trois motifs I, II et III et éventuel- lement un quatrième motif IV. I étant Il étant III étant IV étant x, y, z et w etant compris entre 3 et o - Ils sont caractérises en ce que les rapports en poids des quantités respectives des 4 motifs : I + Il I + Il ou sont compris entre 3,5 et 6,5 III + IV où III et I est compris entre 2 et 5. II Les polymères selon ltinvention sont caractérises par ltensemble de propriétés suivantes - température de fusion comprise entre 1400C et 180 C - température de cristallisation comprise entre 70 et 12C - température de transition vitreuse comprise entre .-5 et -15 C - résistance à la rupture supérieure à 130 kg/cm2 - allongement à la rupture de l'ordre de 40 à 300 % - viscosité à l'étant fondu mesure à 1900C comprise entre 100 et 500 poises - vitesse de prise inferieure à 30 secondes. Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus selon les méthodes habituelles de condensation des diacides et des diols à une température comprise entre 100 et 3000C et de préférence entre 150 et 220OC. La reaction se fait généralement en l'absence de catalyseur. Il est toutefois possible de l'accélérer en utilisant de 0,0001 à i % par rapport au poids de réactifs engages, d'un catalyseur tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acétate de calcium ou tout autre catalyseurconnu ["Polyesters" V.V. Korshak et S.V, Vinogradova (Pergamon Press 1965, p. 123 - 125)]. Les polymères selon l'invention sont normalement employés à l'état fondu à des températures variant entre 160 et 200 C. Injectés dans des trous d'assemblage de moules ils se solidifient rapidement en formant une cheville d'assemblege. Les avantages très importants qu'apporte l'emploi des polymères selon ltinvention sont les suivants -réduction du temps nécessaire à l'assemblage grace à la grande vitesse de prise - résistance améliorée de la liaison entre les éléments de noyau ou de moule de fonderie. Si l'utilisation des polymères selon l'invention pour l'assemblage des noyaux et moules de fonderie est préférentielle il est bien évident quelle n'est pas exclusive : leurs propriétés les rendent aptes à être utilisées dans des nombreuses autres applications pour lesquelles une grande vitesse de prise, des conditions d'emploi commodes et des propriétés mécaniqucs favorables sont fondu intéréssantes. On peut citer en particulier le collage ou l'enduction à l'états ainsi que l'assemblage dtéléments divers. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon de 5 litres muni dtun réfrigérant et dtun agitateur on charge 484 g de diméthyltérêphtalate soit 2,496 moles 185 g de diéthylisophtalate soit 0,832 moles 65 g dtacide adipique soit 0,444 moles 45 g d'acide sébacique soit 0,222 moles 719 g de 1-4 butane diol soit 7,988 moles 43,5 g de xylène 0,33 g d'acétate de zinc On met le ballon sous azote et lton chauffe en agitant à 200 C. On récupare llazéotrope xylène - eau. On élimine l'eau et on recycle le xylène. Quand il n'y a plus d'eau on mesure par dosage la quantité de groupe carboxyle dans le mélange réactionnel. On poursuit la réaction jusqu'à ce que ce pourcentage soit inférieur à 0,03 groupe carboxyle pour 100 g de produit obtenu. La réaction a duré 16 heures. On ajoute alors 0,13 g d'oxyde d'antimoine Sb203. On met progressivement sous un vide de 0,2 à 0,4 nin de mercure et on chauffe sans agitation jusqu'à 2360C. On arrete la réaction au bout de 10 h. environ quand la viscosité spécifique du produit obtenu, mesurée sur la solution à 1 % dans l'orthochloro phénol à 230C, es; comprise entre 0,30 et 0,40. Le polyester ainsi obtenu contient les quatre esters de diacides mentionnés dans les rapports pondéraux suivants ########################## = 5,1 ############ = 3 Les propriétés de ce polyester sont données dans le tableau 1. Ce produit 2 été utilisé pour l'assemblage de moules de fonderie par injection à l'état fondu à 190OC et sous faible pression au moyen d'un pistolet (tel celui commercialisé par la Société "Adhésive Machinery Corporation") dans les trous de scellement des moules. 30 secondes après injection du polyester fondu les forces de liaison des pièces de moule ont atteint leurs propriétés optimum. Exemple 2 Dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur tournant à 50 tours/mn., chauffé par doublc enveloppe et équipé d'une colonne à distiller on charge 69,84 kg de téréphtalate de méthyle 19,92 kg d'acide isophtalique 15,84 kg d'acide adipique 79,44 kg de 1-4 butane diol 125 g de Natol S (titanate de triéthanolamine) 4 kg de xylène On purge à l'azote et on chauffe progressivement jusqu'à 2300C. On maintient le reflux total pendant 1/2 heure puis on distille le mélange Eau - méthanol - xylène que l'on recueille. Un prélèvement est effectué pour doser les groupements carboxyles dont la teneur doit être inférieure à 0,07 groupe pour 100 g. L'opération dure environ 7 heures. On élimine ensuite le butane diol en excès en maintenant la température à 2000C et en abaissant progressivement la pression pusqu'à 0,3 rata de mercure. L'opération dure 3 heures. On augmente la température de la masse réactionnelle à 225 C, et on suit l'évolution de la polycondensation par la mesure de la viscosité fondue du polyester (méthode à la bille). Lorsque cette viscosité est comprise entre 60 et 90 poises on casse le vide. On établit une pression d'azote de 2 bars environ ct on coule sur plateau. La deuxième phase a duré 5 heures environ. Le polyester ainsi obtenu conticnt les 3 esters de diacides mention nes dans les rapports pondéraux suivants ########################## = 4,8 ############ = 4,4 Les propriétés da ce polyester sont données dans le tableau lo Le produit a té utilisé corme indiqué à l'exemple i pour l'assem- blage de moules de fonderie avec de bons résultats. T A B L E A U 1 Polymère Polymère Exemple 1 Exemple 2 Température fusion 160 C 160 C Température cristallisation 90 C 83 C Température transition vitreuse -12 C -8 C Résistance à la rupture en kg/cm 180 195 Viscosité fondue à 190 C (en poises) 490 492 REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel nouveau un polymere thermoplasti- que constitué par une chatne macromoléculaire renfermant les trois motifs s I, Il, III et éventuellement le motif IV. I étant II étant III étant IV étant x, y, z et w étant compris entre 3 et 6. Il est caractérisé en ce que les rapports en poids des quantités respectives des motifs t I + II ou I + II sont compris entre 3,5 et 6,5 II + IV III et I est compris entre 2 et 5. La viscosité à l'état fondu mesurée à 1900C étant comprise entre 100 et 500 poises. 2 - Un polymère thermoplastique selon la revendication 1 caractérisé en ce que les rapports 2 I+ Il ou I+II sont compris entre 4 et 6 III + IV et I est compris entre 2,5 II est compris entre 2,5 et 4,6. 3 - Un polymère thermoplastique selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que x, y, z et w sont égaux à 4. 4 - Application des polymères selon les revendications 1, 2 et 3 à l'assemblage d'éléments de noyaux ou de moules de fonderie comportant des trous de scellement en regard, par injection du polymere fondu dans les trous d'assem- blage desdits noyaux et moules0