Brevet FR2163365A1 — publié le 19730727

La présente invention concerne les accumulateurs, c'est-à-dire les générateurs électrochimiques reversibles, dont l'électrode négative est constituée par du zinc en milieu alcalin. Parmi les différents matériaux susceptibles d'etre utilisés dans un couple électrochimique, le zinc, par son haut pouvoir énergétique et son bas prix, semble particulièrement intéressant. Cependant, l'électrode de zinc, qui doit être utilisée dans un électrolyte alcalin, présente deux inconvénients après plusieurs cycles de charge et de décharge Premièrement, il se produit une décantation des produits de réaction par suite de la formation, lors de la décharge, d'anions complexes solubles, appelés ions zincates, suivant la réaction Zn + 4 OH Zn 2- + 2e 4 Ces anions s'accumulent au fond de l'accumulateur par gravité.Lors de la recharge (réaction électrochimique inverse de la précédente) on constate un déport préférentiel à la partie inférieure de l'électrode et un dégagement d'hydrogéne dans la partie supérieure. Au cours des cycles successifs, le zinc s accumule dans la partie inférieure au détriment de la partie -supérieure de l'électrode. Cet inconvénient peut être partiellement supprimé par l'emploi d'un séparateur, c'est-à-dire d'une membrane perméable à l'électrolyte et imperméable aux ions zincates, et située entre les électrodes. Deuxièmement, lors des recharges, le zinc qui se dépose sur l'électrode négative tend à former des pointes, appelées dendrites, ce qui conduit à la perforation du séparateur et au court-circuit électrique de l'accumulateur. Il est possible de supprimer ces deux inconvénients en utilisant un séparateur qui soit sélectif vis-à-vis des ions zincates et qui ait une tenue mécanique et chimique suffisante. Il est important qu'un tel séparateur ait une bonne fiabilité et notamment que celle-ci ne soit pas affectée par la présence inévitable de l'oxygène en fin de recharge sur l'électrode positive (électrode d'argent ou de nickel). Actuellement, la cellophane est le plus employé des séparateurs. Ce type de matériau intéressant par son prix de revient extrêmement faible, a une mauvaise sélectivité vis-à-vis des ions zincates. D'autre part, sa fiabilité est limitée étant donné sa sensibilité à une attaque de l'oxygène. Un but de la présente invention est de permettre la réalisation d'un accumulateur à électrode de zinc dont le séparateur présente à la fois une bonne sélectivité et une bonne tenue dans le temps en milieu alcalin, et en présence d'oxygène. La présente invention a pour objet un accumulateur à électrode de zinc comportant, au sein d'un bac contenant une solution aqueuse alcaline, une électrode négative en zinc et une électrode positive séparées par un séparateur constitué d'une membrane perméable à ladite solution alcaline et imperméable aux ions zincates, de manière à créer deux compartiments communiquant seulement à travers cette membrane, accumulateur caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un acétal polyvinylique partiellement réticulé. On sait qu'on appelle "acétal" le résultat de l'action d'un aldéhyde sur un alcool. Deux fonctions alcool de préférence sur une même chaîne sont réunies par la molécule d'aldéhyde avec élimination d'eau. On peut obtenir évidemment divers acétals à partir d'un même alcool, selon notamment l'aldéhyde utilisé. Certains acétals polyvinyliques, c'est-à-dire obtenus à partir d'alcools polyvinyliques, sont connus pour la constitution de revêtements. C'est le cas du butyral polyvinylique. L'acétal constituant le séparateur précédemment mentionné est de préférence le formal polyvinylique. Un agent anti-oxydant est de préférence incorporé dans ce séparateur, de façon à améliorer sa résistance à l'oxygène. La résistance mécanique du séparateur est de préférence augmentée par réticulation partielle, c'est-à-dire par création de liaisons entre chaînes polyvinyliques. Ces liaisons sont réalisées au niveau des fonctions alcool de l'alcool polyvinylique auquel correspond l'acétal précédemment mentionné. Cette réticulation peut être facilitée par un agent de liaison tel qu'un diacide dont chaque fonction acide réagit avec une fonction alcool pour donner une fonction ester. Le nombre de ces fonctions ester est compris entre 10 % et 0,1 % de celui des fonctions acétals, c'est-à-dire que la réticulation est très partielle. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un séparateur d'accumulateur à électrode négative de zinc en solution aqueuse alcaline, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on dissout de l'alcool polyvinylique dans de l'eau, à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldéhyde en quantité suffisante pour transformer cet alcool en acétal, un élément acidifiant, et un élément anti-oxydant dont le poids est compris entre 0,5 et 2 % de celui de l'alcool polyvinylique, b) on coule la solution obtenue en a) sur des plaques inaltérables et on la laisse sécher, c) on chauffe la membrane obtenue en b) dans une atmosphère non oxydante, la température étant comprise entre 120 et 2500 C, d) on imprègne la membrane obtenue en c) avec de l'eau. A l'aide de la figure unique ci-jointe, on va décrire ci-après à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation de l'invention. On voit sur cette figure un bac 2 contenant une solution aqueuse de potasse dont la concentration est égale à huit fois la concentration appelée par les hommes de l'art "concentration normale". Un compartiment négatif 4 contient une électrode négative 6 dont le matériau actif est du zinc, fixé sur un support inaltérable et électroniquement conducteur non représenté. Un compartiment positif 10 contient une électrode positive 12 dont la matière active est de l'oxyde d'argent. Cette matière active est fixée sur un support inaltérable et électroniquement conducteur non représenté. Le rôle de ltélectrode d'argent pourrait cependant être joué par un autre système plus positif que le zinc, par exemple l'hydroxyde de nickel. Le compartiment négatif 4 est séparé complètement du compartiment positif 10 par un séparateur 14 constitué, selon l'invention d'un acétal polyvinylique et de préférence d'un formal polyvinylique. Un tel séparateur jouit de remarquables propriétés (excellente sélectivité vis-à-vis des ions zincates, faible résistance électrique). Sa fiabilité en cyclage est très supérieure à celle de la cellophane. On notera également qu'un tel séparateur a un prix de revient faible si l'on considère le prix d'achat de l'alcool polyvinylique. Cet alcool sera désigné ci-apres par les lettres majuscules : A.P.V. Cet accumulateur selon l'invention vient d'être décrit dans son état chargé. Lorsqutil est déchargé totalement, l'électrode positive comporte de l'argent métallique au lieu d'oxyde d'argent et l'électrode de zinc est dissoute. On va décrire maintenant, toujours a titre d'exemple, un procédé de fabrication d'un séparateur selon l'invention. 1/ La préparation d'une membrane d'acétal polyvinylique possédant les propriétés indiquées ci-dessus nécessite l'emploi d'un A.P.V. ayant le plus haut degré de polymérisation et le plus bas indice d'ester possibles. On peut utiliser notamment 11 A.P.V. vendu par la société française "phone Poulenc" sous la désignation "60/20". 2/ On transforme 1'A.P.V. en acétal à l'aide d'un aldéhyde, par exemple l'aldéhyde formique selon la réaction Cette acétalisation peut être réalisée par le formaldehyde ou mieux par la diméthylolurée qui par décomposition donne du formaldéhyde particulièrement actif. Cette réaction nécessite un catalyseur acide : par exemple le chlorure d'ammonium, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. 3/ On peut ajouter au mélange réactionnel d'acétalisation un diacide, par exemple l'acide oxalique. Celui-ci, par ses deux fonctions, réagit sur les fonctions alcool de deux chaînes. On obtient ainsi une meilleure stabilité du polymère et on limite le gonflement en solution de potasse. Il ne faut pas pousser trop loin cette réticulation sinon le séparateur deviendrait imperméable à l'eau. 4/ Incorporation d'agents anti-oxydants. Afin d'améliorer la stabilité du séparateur dans la potasse en présence d'oxygène, il est utile d'incorporer des traces d'agents anti-oxydants. Ceux-ci ont pour rôle de fixer l'oxygène dissout dans la potasse. Ces anti-oxydants sont par exemple des alkylphénols (le 4 anilino phénol, le 4-4' méthylène bis, 2,6 ditertiobutyl phénol) ou des dérivés aminés tparaphénylène diamine, di béta naphtyl paraphénylène-diamine), ou des dérivés quinoniques (hydroquinone parabenzoquinone). A titre d'exemple, on peut constituer le mélange de fabrication d'un séparateur, comme suit APV 60/20 : 15 g eau distillée : 200 g alcool isopropylique : 20 g diméthylolurée : 22 g NH4 Cl : Il g anti-oxydant : 0,2 g acide oxalique : Il g Dans ce mélange, l'alcool isopropylique a pour rôle de faciliter la mise en solution du APV dans l'eau. Les opérations sont alors les suivantes a) on incorpore les 15 g de APV dans l'alcool isopropylique. On introduit ce mélange à froid dans l'eau, en agitant. On chauffe au voisinage de l'ébullition (950 C) jusqu'à dissolution complète. b) on introduit les divers réactifs - diméthylolurée - NH Cl 4 - acide oxalique - anti-oxydant et on agite jusqu'à dissolution complète. c ] on coule le mélange sur les plaques de verre. On laisse sécher à la température ambiante à l'abri de la poussière pendant environ 72 heures. On décolle les films de leur support. d3 on fait un traitement thermique. Ce traitement a pour but de terminer la réaction d'acétalisation amorcée à froid. Il orée également des liaisons étheroxyde entre les chaînes et améliore la tenue dans la potasse. Afin d'éviter une oxydation de la membrane, le traitement thermique doit être mené sous atmosphère inerte par exemple sous azote. La membrane est montée entre deux feuilles de papier filtre -pour absorber l'humidité dégagée lors du traitement-, le tout étant maintenu entre deux plaques de métal pour éviter une déformation du film. La température peut varier entre 1200 C et 2500 C (au-delà de cette température on décompose l'APV). Les meilleurs résultats sont obtenus à partir d'un traitement de 2 heures à 18duo C. Plus généralement entre 170 et 1850 C ce traitement peut durer de 1 à 3 heures. e) Avant d'être montée dans un générateur, il est indispensable d'imprégner la membrane d'abord dans de l'eau distillée. On rajoutera progressivement de la potasse jusqu'a la concentration désirée. f) dans le cas où l'électrode positive est constituée par de l'oxyde d'argent, qui pourrait être réduit par l'aldéhyde non combiné subsistant au sein du séparateur, il convient, si on n'utilise pas d'agent anti-oxydant, d'effectuer un traitement final d'oxydation en milieu aqueux. Cette oxydation doit être ménagée pour éviter d'oxyder l'acétal. On peut par exemple utiliser une solution d'eau oxygénée à 3 % à température ordinaire, ou une solution de permanganate de potassium diluée en présence de potasse à concentration normale. Ce traitement d'oxydation ménagée peut être remplacé par un traitement de neutralisation des aldéhydes par l'ammoniaque ou un réactif spécifique des aldéhydes. Un tel traitement peut se faire à froid et est compatible avec la présence d'anti-oxydants. Il convient de noter que l'alcool polyvinylique a déjà été employé dans des générateurs électrochimiques à électrode négative de zinc en milieu alcalin. Cet alcool constituait un gel empêchant notamment des contacts directs entre électrode positive et électrode négative. Un tel gel est évidemment différent d'un séparateur constitué par une membrane délimitant deux compartiments distincts. D'autre part, quoiqu'un acétal polyvinylique puisse être obtenu à partir d'un alcool polyvinylique, ces deux substances sont évidemment différentes. Il convient aussi de noter que des feuilles de formal polyvinylique sont disponibles dans le commerce à des fins d'isolement ou de revêtement. Cependant, ces feuilles sont préparées de manière différente de celle qui a été indiquée ci-dessus, de telle sorte que le formal polyvinylique est fortement réticulé, ce qui le rend imperméable à l'eau et impropre à être utilisé comme séparateur dans un accumulateur. REVENDICATIONS 1/ Accumulateur à électrode de zinc, comportant au sein d'un bac contenant une solution aqueuse alcaline, une électrode négative en zinc et une électrode positive, séparées par un séparateur constitué d'une membrane perméable à ladite solution alcaline et imperméable aux ions zincates de manière à créer deux compartiments communiquant seulement à travers cette membrane, accumulateur caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un acétal polyvinylique partiellement réticulé. 2/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acétal est un formal polyvinylique. 3/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent antioxydant est incorporé dans ledit séparateur. 4/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acétal polyvinylique est partiellement réticulé, notamment par un diacide organique relié aux chaînes polyvinyliques au niveau de fonctions alcool de l'alcool polyvinylique correspondant audit acétal, le nombre de fonctions ester correspondant à ces liaisons étant compris entre 10 % et 0,1 % de celui des fonctions acétal. 5/ Procédé de préparation d'un séparateur d'accumulateur à électrode négative de zinc en solution aqueuse alcaline selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on dissout de l'alcool polyvinylique dans de l'eau, à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldéhyde en quantité suffisante pour transformer cet alcool en acétal, un élément acidifiant et un élément anti-oxydant dont le poids est compris entre 0,5 et 2% de celui de l'alcool polyvinylique, b) on coule la solution obtenue en a) sur des plaques inaltérables et on la laisse sécher, c) on chauffe la membrane obtenue en b) dans une atmosphère non oxydante, la température étant comprise entre 120 et 2500 C, d)on imp règne la membrane obtenue en c) avec de l'eau. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que en'a) en ajoute à la solution un agent réticulant constitué par un diacide organique. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit aldéhyde est l'aldéhyde formique. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit élément fournissant un aldéhyde est la diméthylolurée. 9/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que en c) ladite température est comprise entre 170 et 1850 C pendant un temps compris entre 1 et 3 heures. 10/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la membrane est soumise en d) à un traitement de neutralisation des aldéhydes non combinées.