Brevet FR2169736A1 — publié le 19730914

La présente invention a pour objet des compositions à base de polychlorure de vinyle de résistance au choc élevée et le procédé de préparation desdites compositions. I1 est connu d'améliorer la résistance au choc du polychlorure de vinyle de haut indice de viscosité, par exemple au moins égal à 90, par addition audit polychlorure de vinyle d'une résine "renforçant choc". La demanderesse a trouvé que les compositions à base de polychlorure de vinyle de haut indice de viscosité contenant lesdites résines "renforçant choc" présentent une résistance au choc encore améliorée si elles contiennent en outre une oléfine à longue chaine. Les compositions résistant au choc, objet de l'invention, contenant une résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité supérieur ou égal à 90, et une résine "renforçant choc", sont caractérisées en ce qu'elles renferment - de 70 à 98 % de leur poids de ladite résine de polychlorure de vinyle, - de 2 à 30 % de leur poids de ladite résine "renforçant choc" - et de 0,5 à 12 % du poids de la résine de polychlorure de vinyle,d'une oléfine contenant au moins 8 atomes de carbone dans sa molécule. Les compositions polymères, objet de l'invention, renferment de préférence - de 90 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle, - de 2 à 10 % de leur poids de résine "renforçant choc" - et de 1 à 8 % du poids de la résine de polychlorure de vi nyleode ladite oléfine. On entend par résine de polychlorure de vinyle, l'homopolymè- re du chlorure de vinyle ou les copolymères du chlorure de vinyle et de comonomères insaturés tels que l'acétate de vinyle, l'éthy- lène ; lesdites résines de polychlorure de vinyle peuvent etre du type masse, suspension ou émulsion. Parmi les résines "renforçant choc" entrant dans les compositions, objet de l'invention, on peut citer particulièrement les copolymères méthacrylate de méthyle/styrène greffés sur polybutadiè-- ne, les copolymères acrylonitrile/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile greffés sur du polychlorure de vinyle, les mélanges de polychlorure de vinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. Parmi les oléfines entrant favorablement dans les compositions, objet de l'invention, on peut citer : ltoctène, le dodécène, l'hexadécène, les coupes pétrolifères insaturées en C22-C28, les cires de polyéthylène de masse moléculaire moyenne de l'ordre de 9 000, les cires de polybutène de masse moléculaire moyenne de l'ordre de 1 000. Les compositions polymères, objet de l'invention, présentent une résistance au choc élevé, une bonne fluidité à chaud, un bon point de ramollissement Vicat et une transparence satisfaisante ; elles sont transformables en tubes, feuilles calandrées, profilés rigides, corps creux... La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des compositions décrites ci-dessus. Ledit procédé est caractérisé en ce qu'on met en contact intime - de 70 à 98 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité supérieur ou égal à 90, - de 2 à 30 parties en poids de résine "renforçant choc" - et de 0,5 à 12 % du poids de la résine de polychlorure de vinylessd'oléfine contenant au moins 8 atomes de carbone dans sa molécule. Le procédé, objet de l'invention, est effectué de préférence par mise en contact intime de - 90 à 98 parties en poids de la résine de polychlorure de vinyle - 2 à 10 parties en poids de résine "renforçant choc" - 1 à 8 % du poids de la résine de polychlorure de vinylewde ladite oléfine. Un premier mode de réalisation dudit procédé consiste à effectuer un mélange mécanique des trois constituants mis en oeuvre. Une variante de ce premier mode de réalisation consiste à effectuer un mélange mécanique de la résine "renforçant choc" et de l'oléfine, puis un mélange mécanique de la résine "renforçant choc" chargée d'oléfine et de la résine de polychlorure de vinyle. Un deuxième mode de réalisation du procédé objet de l'invention, consiste à charger la résine de polychlorure de vinyle par introduction de l'oléfine au cours de l'opération de polymérisation permettant de préparer ladite résine, puis à effectuer un mélange mécanique de la résine de polychlorure de vinyle ainsi char gée et de la résine "renforçant choc". Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 On effectue dans un malaxeur à cylindre, pendant 10 minutes à 1500C, le mélange - d'un polychlorure de vinyle (PVC) d'indice de viscosité 120 préparé par polymérisation en suspension, - d'un renforçant méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS) contenant 31 % de méthacrylate de méthyle, 39 % de styrène et 30 % de polybutadiène - et de l'oc hexadécène selon des proportions indiquées dans le tableau I. Les mesures de résistance au choc des compositions obtenues sont effectuées à 230C selon la méthode Charpy, sur des éprouvettes de 150 mm x 12,5 mm x 5 mm ; l'entaille est de 2,5 mm x 0,2 mfl le diamètre du trou de fond d'entaille est de 0,5 mm ; les résistances aux chocs de moins de 30 kg.cm/cm2 sont mesurées à l'aide d'un mouton pendule de 40 kg.cm ; celles de plus de 30 kg.cm/cm2 sont mesurées à l'aide d'un mouton pendule de 75 ou 150 kg.cm. L'indice de fluidité à chaud est mesuré à une température de 1900C sous une charge de 40 kg avec une filière de 2,1 mm de diamètre. La température de ramollissement Vicat est mesurée sur des éprouvettes de 20 mm x 20 mm x 5 mm plongées dans un bain de glycol, la charge utilisée étant de 5 kg. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau I ci-dessous. CelYi-ci montre que la résistance au choc des compositions renforcées par 8 % de MBS et additionnées de 4 % d'hexadécène est supérieure à celle des compositions renforcées par 10 % de MBS sans addition d'hexadécène. Le fait d'introduire de l'hexadécène permet donc de diminuer la quantité de renforçant à mettre en oeuvre. EXEMPLE 2 Cet exemple vise des compositions constituées par - du PVC utilisé à l'exemple 1 - du MBS utilisé à l'exemple 1 - une oléfine choisie parmi : ltoctène, une coupe pétrolifère insaturée en C22-C28, de la cire de polyéthylène de masse moléculaire moyenne de 9 000, selon des proportions indiquées dans le tableau II. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 1. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau II ci-dessous. EXEMPLE 3 Cet exemple vise des compositions constituées par - du PVC choisi parmi du PVC "émulsion" d'indice de viscosité 110, du PVC "masse" d'indice de viscosité 115, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle "suspension" d'indice de viscosité 130 contenant environ 5 % d'acétate de vinyle - du MBS utilisé à l'exemple 1 - de 1' hexadécène selon des proportions indiquées dans le tableau III. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 1. Les caractéristiques des compositions obtenues sont groupées dans le tableau III ci-dessous. EXEMPLE 4 Cet exemple vise des compositions constituées par - du PVC utilisé à l'exemple 1 - un renforçant"choc" constitué par un copolymère butadièneacrylonitrile greffé sur du PVC,dénommé commercialement H 4011, contenant 50 % de PVC, 40 % de butadiène et 10 % d'acrylonitrile - de 1' d hexadécène selon des proportions indiquées dans le tableau IV. Ces compositions sont préparées dans un malaxeur à cylindre selon la méthode de l'exemple 1. Les caractéristiques de ces compositions sont groupées dans le tableau IV ci-dessous. EXEMPLE 5 Cet exemple vise la possibilité de charger mécaniquement le renforçant choc d'adjuvant puis de mélanger le renforçant choc chargé et le PVC. On introduit dans un mélangeur rapide de poudre, de type Papenmeier, à température ordinaire, du MBS utilisé à l'exemple 1 et 50 % de son poids d'oc hexadécène ; le mélange qui atteint par friction une température de 1200C en fin d'agitation, est refroidi à température ordinaire. On mélange ensuite dans un malaxeur à cylindre, pendant 10 minutes à 1500C, 8 parties du MBS ainsi chargé d'hexadécéne et 92 parties du PVC utilisé à l'exemple 1. On obtient une composition constituée par - 92 % en poids de PVC - 8 % en poids de MBS - 3,7 % du poids de PVC, d' hexadécéne. Sa résistance au choc est de 148 kg.cm/cm2 (100 % d'éprouvettes non rempues). Son point de ramollissement Vicat est de 77,5 C. Sa fluidité est de 3. EXEMPLE 6 Cet exemple vise la possibilité de charger le PVC par introduction de l'adjuvant au cours de la polymérisation du chlorure de vinyle monomère permettant de préparer ledit PVC, puis de mélanger mécaniquement le PVC ainsi chargé et le renforçant "choc". On polymérise à 600C, en suspension du chlorure de vinyle en présence de 1 % en poids d'oc hexadécène. On obtient un PVC d'in dice de viscosité 107 et contenant 1,25 % d' &alpha; hexadécène. On mélange dans un malaxeur à cylindre pendant 10 minutes à 1500C - 94 % en poids de PVC chargé - 6 % du MBS utilisé à l'exemple 1. Les caractéristiques de cette composition sont les suivantes - 45 % des éprouvettes présentent une résistance au choc de 100 kg.cm/cm2 - 55 % des éprouvettes présentent une résistance au choc de 25 kg.cm/cm2 - le point de ramollissement Vicat est de 79,5 C - l'indice de fluidité mesuré avec une filière de 1,2 mm de diamètre à 1900C sous 40 kg est de 3,2. A titre comparatif on peut signaler qu'une composition constituée de - 94 % en poids de PVC "suspension" d'indice de viscosité 110, préparé en l'absence d' &alpha; hexadécène - et de 6 % en poids du MBS utilisé à l'exemple 1 présente une résistance au choc de 13 kg.cm/cm2, un point de ramollissement Vicat de 810C et une fluidité de 1,5. TABLEAU I % MBS % HEXADECENE* RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 : 0 : O : 7 (100)** :82 0,9 : 6 0 : 15 (100) :81 : 1 : : 1 : 24 (100) :80,5 : 1,5 : : 4 : 128 (73) :77,5 : 2,6 30 (27) 8 . 0 . 90 (23) 81 : 1,3 25 (77) 4 155 (100) 77,3 3 10 0 150 (100) 80 1,6 4 176 (100) :77,2 : 2,5 : 15 O : 161 (100) 81,5 : 1,4 25 : @ 139 (100) 79,5 1,8 : % par rapport au poids de résine de polychlorure de vinyle : ( ) % d'éprouvettes non-rompues T A B L E A U II OLEFINE % OLEFINE % MBS RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg/cm/cm2 Octène 4 8 138 (95) 75,5 3,5 35 (5) Coupe C22-C28 1 8 131 (78) 81 1,8 32 (22) Cire de 1 8 92 (67) 81,5 1,3 poly- 45 (11) éthylène 28 (22) T A B L E A U III PVC % MBS %HEXADECENE RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 Masse IV 115 0 0 5 (100) 82 1,5 : 6 0 : 15,9 (100) : 82 : 1,8 : 4 89 (40) 77,5 2,7 27,5 . 27,5 (60)@ 10 . 0 . 87 (35) . 81,5 . 2 28 (50) 14,4 (15) Copoly 0 0 6 (100) 80,5 2 mère 6 0 21 (100) 80 1,8 IV 130 4 155 (100) 73 4 10 0 150 (86) 79 2 40 (14) Emul- 0 0 5 (100) 81 3* sion 6 0 24 (100) 80,5 2,5 IV 110 1 85 (53) 77,5 3,8 24 (47) 4 147 (100) 76 7 : 10 : 0 : 150 (100) : 80,2 : 4 :* : mesure avec une filière de 1,2 mm de diamètre à 1900C sous 40 kg T A B L E A U IV % H 4011 % HEXADECENE RESISTANCE AU CHOC VICAT C FLUIDITE kg.cm/cm2 10 0 92 (25) 80 1,2 25 (65) 8 (10) 4 80 (82) 77 2,6 29 (9) 7 (9) REVENDICATIONS 1/ Compositions résistant au choc à base de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité supérieur ou égal à 90 et d'une résine renforçant choc, caractérisées en ce qu'elles renferment - de 70 à 98 % de leur poids de ladite résine de polychlorure de vinyle, - de 2 à 30 % de leur poids de ladite résine renforçant choc, - et de 0,5 à 12 % du poids de la résine de polychlorure de vinyle, d'une oléfine contenant au moins 8 atomes. de carbone dans sa molécule. 2/ Compositions selon 1/ caractérisées en ce qu'elles renferment - de 90 à 98 % de leur poids de résine de polychlorure de vinyle, - de 2 à 10 % de leur poids de résine renforçant choc, - et de 1 à 8 % du poids de la résine de polychlorure de vinyle, de ladite oléfine. 3/ Compositions selon 1/ caractérisées en ce que la résine de polychlorure de vinyle qu'elles renfefment, est choisie parma les homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle du type masse, suspension ou émulsion. 4/ Compositions selon 1/ caractérisées en ce que la résine renforçant choc qu'elles renferment, est choisie parmi les copolymères méthacrylate de méthyle/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères acrylonitrile/styrène greffés sur polybutadiène, les copolymères butadiène/acrylonitrile greffés sur du polychlorure de vinyle, les mélanges de polychlorure de vinyle et de copolymère éthylène-acétate de vinyle. 5/ Compositions selon 1/ caractérisées en ce que l'oléfine qu'elles renferment, est choisie parmi l'octène, le dodécène, l'hexadécène, les coupes pétrolières insaturées en C22- C28. 6/ Procédé de préparation des compositions décrites en 1/ caractérisé en ce qu'on met en contact intime - de 70 à 98 parties en poids de résine de polychlorure de vinyle d'indice de viscosité supérieur ou égal à 90, - de 2 à 30 parties en poids de résine renforçant choc, - et de 0,5 à 12 % du poids de la résine de polychlorure de vinyle, d'oléfine contenant au moins 8 atomes de carbone dans sa molécule. 7/ Procédé selon 6/ caractérisé en ce qu'on met en contact intime - de 90 à 98 parties en poids de la résine de polychlorure de vinyle, -;de 2 à 10 parties en poids de la résine renforçant choc, - et de 1 à 8 % du poids de la résine de polychlorure de vinyle, de ladite oléfine. 8/ Premier mode de réalisation du procédé décrit en 6/, caractérisé en ce qu'on effectue un mélange mécanique des trois constituants mis en oeuvre. 9/ Variante du premier mode décrit en 8/ caractérisée en ce qu'on effectue un mélange mécanique de la résine renforçant choc et de oléfine, puis un mélange mécanique de la résine renforçant choc chargée d'oléfine et de la résine de polychlorure de vinyle. 10/ Deuxième mode de réalisation du procédé décrit en 6/ caractérisé en ce qu'on charge la résine de polychlorure de vinyle par introduction de'l'oléfine au cours de l'opération de polymérisation, puis on effectue un mélange mécanique de la résine de polychlorure de vinyle ainsi chargée et de la résine renforçant choc.