Brevet FR2187877A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne de nouveaux goudrons et de nouvelles compositions goudronneuses. On sait que les goudrons sont largement utilisés, par exemple pour le revetement: des routes; malheureusement ces goudrons vieillisent rapidement et ce vieillissement se traduit par une fragilisation du matériau et une destruction du revêtement réalisé. Or cette fragilisation semble provenir d'une modification de la composition des goudrons au cours du temps, modification consistant en ce que les huiles légères, utilisées pour fluxer le brai contenu dans le goudron, sont élimines des gudrons suivant divers mécanismes comme par exemple l'Jvaporation. On a tenté de remédier a cet inconvénient par divers procédés basés sur ltemploi d'huiles fluxantes de caractéristiques déterminées ou sur l'emploi de brai ayant subi des traitements spécifiques (oxydation par exemple). Mais les procédés préconisés sont encore peu utilisés industriellement car ils conduisent également à des goudrons dont certaines propriétés sont insuffisantes. C'est donc un objet de la présente invention de présenter un nouveau goudron ayant des propriétés améliorées. Le goudron selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est formé - une partie, en poids, de brai ayant un point de ramollissement KS supérieur 8600C et inférieur à 800C; - de 1,5 à cinq parties, en poids1 d'une huile lourde , fortement aromatique, et dont la température de distillation commençante est supérieure à environ 2709C;; - et de 1 à 25%, en poids, par rapport au mélange d'au moins un dérivé époxydique monomère de formule dans laquelle R est un radical organique et plus particulièrement un radical alkyle linéaire ou ramifié, les divers ingrédients ayant été mélangés à chaud, la température de mélange étant supérieure à 600C environ pour obtenir une homogénéisation convenable du brai et de l'huile lourde et la température de mélange étant de l'ordre de 600C pour obtenir une homogénéisation convenable du mélange brai-huile kuni d'une part avec le dérivé époxydique d'autre part. On sait que le point de ramollissement KS d'un brai est par définition la température à laquelle une couche cylindrique de brai d'épaisseur et de diametre déterminés se laisse traverser par une certaine quantité de mercure; ce test est appelé également test de Kraemer et Sarnow. L'huile lourde utilisée selon l'invention est une huile plaste fiante lourde que l'on peut obtenir, par exemple, lors du traitement thermique de brai en vue de produire des brais spéciaux utilisables par exemple pour les électrodes ou brs de la distillation du goudron ; la viscosité, à 25oC de cette huile est comprise entre 35 et 240 poises pour un gradient de vitesse de I s ; sa teneur en matières aromatiques est très élevée (supérieure à 80 %); sa température de distillation commençante selon Engler est supérieure à environ 270"C et elle ne laisse distiller qu'environ 10% d 20% de son poids entre 300 et 3600C. Le mélange de brai et d'huile lourde conduit à des produits de viscosité élevée meme lorsque lton utilise des quantités importantes de cette huile lourde. Il est donc nécessaire d'a muter à un tel mélange un'additif qui est susceptible d'abaisser suffisamment la viscosité dudit mélange mais qui ne présente pas les inconvénients rencontres dans le cas d addition d'huiles fluxantes légères. Selon l'invention on on a choisi d'ajouter audit mélange un dérivé époxydique de formule dans laquelle R est un reste organique. Ce radical R peut etre par exemple un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aromatique substitué ou non ou un reste acyle. Il est préférable d'ajouter audit mélange un dérivé époxydique dans lequel R est un radical. alkyle ; c'est le cas par exemple du butylglycidyléther de formule qui constitue additif préféré selon lXinvention.Il est bien évidemment possible d'utiliser simultanément plusieurs additifs époxydiques Il a été constaté qu'en ajoutant,selon l'invention, l'additif époxydque au mélange de brai et d'huile lourde ledit additif réagissait au moins en partie avec des constituants dudit mélange;il jouerait alors le rOle d'un produit fluxant puis un rôle ultérieur de plastifiant. On peut citer comme additif époxydique utilisable le butylglycidyléther, le crésylglycidyléther, l'ester glycidylique d'un acide carboxylique etc.; mais comme indiqué les additifs les plus actifs sont ceux qui comportent un radical R de type alkyle et, parmi ceux cités ci-dessus, le butylglycidyléthes Une addition d'environ 10% de butylglycidyléther provoque en effet une diminution de viscosité analogue à celle obtenue en utilisant environ 207 d'un dérivé époxydique dans lequel R est un radical de type aromatique. Parmi les divers mélanges réalisables selon l'invention un mélange particulierement intéressant sur le plan technique et sur le plan économique est le suivant Brai KS 70 4O 7. en poids Huile lourde 55 % en poids Butylglycidyléther 5 7. en poids Les nouveaux goudrons selon l'invention peuvent etre utilisés tels quels. Mais il est possible d'y ajouter, pour en faire des compositions goudronneuses, des additifs divers, en eux-memes connus, comme cela a été fait pour d'autres types de goudrons. Parmi c33 additifs il a été trouvé que les résines époxydiques (employées avec des durcisseurs connus desdites résines)étaient spécialement intéressantes. On utilisera de préférence de 15 à 45 7. de l'ensemble résines époxydiques + durcisseur dans le mélange final constitué de goudron selon l'invention et desdites résines. Il est important de noter qu'en faisant varier simplement le rapport Huile de cette composition, on obtient des liant mixtes goudron-époxydes ré triculés qui présentent une large gamme de caractéristiques mécaniques à différentes températures, tout étant égal par ailleurs dans les formules. Ainsi, lorsque la valeur du rapport Huile goudron, augmente, la contrainte de rupture du goudron-époxy correspBonrdant diminue, tandis que l'allongement à basse température croît. Mais l'influence de l'additif époxydique contenu dans le goudron reste prépondérante sur la capacité de déformation à basse température des systèmes goudron-époxyde réticulé. Des essais ont en effet montré queJpçur une teneur de 35 % d'un polymère époxy donné, associé à un goudron de composition 30 %, brai KS 70 + 65 % huile plastifiante + 5 7. butylglycidyléther , on obtenait des déformations à 40 C de l'ordre de 30 %. En supprimant les 5 7. de butylglycidyléther contenu dans le goudron, tout étant égal par ailleurs , la déformation tombe à 4,5 Z. Ces résultats confirment bien l'action plastifiante du butylglycidyléther au sein du goudron et l'effet bénéfique faisant l'objet de la présente invention. Ces résines ép9xydiques sont de type connu ; on pourra employer par exemple les résines époxydiques provenant des condensats de bisphénol A avec de l'épichlorhydrine et ayant des poids moléculaires compris entre 100 et 2000 environ, en association ou non avec des résines de nature aliphatique Ces résines époxydiques seront utilisées en présence de durcisseurs connus comme, par exemple, les amines aliphatiques comme la tétraéthylènepentamine ou la biswhexaméthylènetriamine ; comme connu, on utilisera de 10 à 40 g de durcisseur pour 100 g de résine époxydique. On pourra également utiliser dans la pratique, au lieu et place de ces durcisseurs , des adducts obtenus par réaction d'un excès d'une polyamine sur une résine époxyde contenant des fonctions époxydes terminales.Bien évidemment1 la réaction entre les résines époxydes et les durcisseurs pouvant titre catalysée par diverses substances chimiques, les phénols par exemple, il est souhaitable en général d'ajouter aux mélanges lesdits catalyseurs. Enfin, on doit préciser que, pour certaines applications particuliàres il peut entre intéressant d'ajouter aux compositions goudronneuses de plastifiants tels que, par exemple; de l'adlpate dioctylique En général la quantité de plastifiant utilisez est de l'ordre de 1 à 8 Z par rapport aux compositions goudronneuses. Les exemples non limitatifs ci-apree illustrent l'invention sans toutefoia en limiter la portée; EXEMPLE 1. On a réalisé des mélanges comportant 62,2 % en poids de brai KS 70 et 37,8 Z en poids d'huile lourde Un tel mélange est extremement visqueux; environ 5.105 poises à 30au. On a rajouté à ce mélange diverses quantités de produits de formule R-0-CH2-C t - avec 12,2.de et on a obtenu les résultats suivants butylglycidyléther, la viscosité du mélange est de 83 poises, - avec 23 % de crésylglycidyléther, la viscosité du mélange est de 87 poises. On voit immédiatement l'effet certain de ces dérivés époxydiques sur les mélanges traités. EXEMPLE 2. On effectue le mélange cl-après Brai KS 70 56 % Huile lourde 34 % Butylglycidyléther 10 % Ce mélange a été réalisé de la façon suivante: on préchauffe le brai vers 1300C; puis on introduit dans ce brai la quantité choisie d'huile lourde qui a été chauffée à 70"C ; le mélange obtenu est agité jusqu'à homogénéisation puis refroidi vers 500C ; on ajoute ensuite le dérivé époxydique et jusqu'à homogénéisation complète. Par étude du comportement de ce type de mélanges ainsi obtenu on a pu mettre en évidence -que ces mélanges présentent une évolution dans le temps qui se traduit par une disparition des groupes époxydes libres, - que dans tous les cas ces mélanges avaient un vieillissement moins rapide que celui des goudrons connus de viscosité équivalente, - que la fragilité à froid de ces mélanges est nettement meilleure que celle des goudrons connus. EXEMPLE 3 On a réalisé comme indiqué dans l'exemple 2 le mélange suivant Brai KS 70 40 7. en poids Huile lourde- 55 % en poids Butylglycidyléther 5 X en poids La viscosité du mélange obtenu est, à 200C, de 4,1.103 poises; au bout de 49 jours à température ambiante cette viscosité est de 3,2.104 poises. Après 49 jours de vieillissement à température ambiante le point de FRAASS (détermination de la fragilité au froid) est de + 7"C. EXEMPLE 4 On a ajouté un mélange selon l'exemple 3 une résine époxyde et un durcisseur; la résine époxyde est une résine provenant de la condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et a les propriétés suivantes : densité à 20"C 1,168 poids équivalent époxy 192 viscosité en poises à 25CC 110 poids moléculaire moyen 380 On a réalisé ainsi le mélange suivant : goudron selon exemple 3 72,5 % en poids résine époxyde 20,3 % en poids phénol 2,2 % en poids durcisseur 5 % en poids (bis-hexaméthylànetriamine) Les éprouvettes réalisées avec cette composition goudronneuse ont de bonnes propriétés mécaniques (meme apurée vieillissement) et présentent un point FRAASS de 140C. Si on remplace dans la composition ci-dessus le durcisseur par un adduct (polyamine + polyépoxyde prépolym6ris6), on obtient des résultats au moins équivalents. EXEMPLE 5 On a réalisé les mélanges suivants en en poids mélange selon l'exemple 3 72 > 5 72,5 résine époxyde (cf. exemple 4) 20,3 17,9 phénol 2,2 1,8 en poids durcisseur 5 (bis-hexaméthylènetriamine) durcisseur 7,8 (adduct) plastifiant (adipate d'octyle) 2 Les compositions goudronneuses ainsi définies ont des propriétés remarquables et sont utilisables pour le revêtement des chaussées par enrobage de matériaux inertes. L'enrobage de particules inertes à l'aide de ces compositions s'effectue de préférence vers 55"C et en utilisant une teneur en liant d'environ 5 à 6% en poids par rapport aux granulats (type LEMANS).On notera que compte tenu de la réactivité relativement grande des liants à la température de 550C, on peut supprimer, dans les formules mentionnées ci-dessus, le catalyseur phénol utilisé. Ces compositions peuvent également être utilisées dans les autres emplois habituels des goudrons comme par exemple pour réaliser des étanchéités... REVENDICATIONS 1. Goudrons nouveaux caractérisés en ce qu'ils sont formés - d'une partie, en poids, d'un brai ayant un point de ramollissement KS compris entre 60 et 800C - de 1,5 à 5 parties, en poids, d'une huile lourde , fortement aromatique et dont la température de distillation commençante est supérieure à 2700C -et de 1 à 25X, en poids, par rapport au mélange de brai et d'huile de base d'au moins un dérivé époxydique monomère de formule R-O-CH2-CH - CH2 dans O laquelle R est un radical organique et plus particulièrement un radical alkyle linéaire ou ramifié;; lesdits goudrons étant obtenus par mélange des divers constituants, le mélange de brai et d'huile lourde étant effectué à une température supérieure à 600C et le mélange avec le dérivé époxydique étant effectué à une température inférieure à environ 600C. 2. Goudrons nouveaux selon la revendication 1 qui comportent 40 % en poids de brai KS 70 55 % en poids d'huile lourde 5 X en poids de butylglycidyléther 3. Compositions goudronneuses selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles comportent en outre au moins une résine époxydique et un durcisseur. 4 Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que la résine époxydique et le durcissant représentent de 15 à 45% en poids des dites compositions. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que la résine époxydique est une résine provenant de la condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et qu'elle a un poids moléculaire moyen compris entre environ 100 et environ 2000. 6. Compositions selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisées en ce que le durcisseur est un composé comportant au moins une fonction amine et que dans le mélange considéré ledit durcisseur est utilisé à raison de 10 à 40 g pour 100 g de résine époxydique. 7. Compositions selon l'une des revendications 3 k 6, caractérisées en ce qu'elles comportent un dérivé phénolique agissant comme catalyseur de la réaction de la résine époxyde et du durcisseur. 8. Compositions selon lrune des revendications 3 à 7, caractérisées en ce qu'elles comportent un plastifiant. 9. Matériaux enrobés caractérisés en ce que le liant desdits matériaux est constitué par un goudron ou une composition goudronneuse selon l'une des revendications précédentes.