Brevet FR2195076A1 — publié le 19740301

La présente invention concerne une pile plate comprenant une feuille électroniquement conductrice imperméable à ltelectrolyte, une électrode négative en zinc, une couche séparatrice comportant un électrolyte gélifié ou immobilisé et une électrode positive comportant une matière active à base d'oxydes métalliques, au moins trois de ces constituants étant assembles et maintenus en compression par une gaine périphérique à section en forme d'U en matière plastique, laissant à découvert les parties centrales des deux constituants extrêmes. On connaît des piles électriques du type plat qui comprennent quatre constituants principaux disposés dans un certain ordre, à savoir une feuille électroni quement conductrice imperméable à ltelectrolyte constituée par une suspension de poudre de carbone dans une résine synthétique, une électrode négative sous forme d'une feuille de zinc, une couche séparatrice et joniquement conductrice constituée par de ltelectrolyte gélifié ou immobilisé et une électrode positive sous forme d'une galette à base de matière active positive généralement constituée par du bioxyde de manganèse. Ces quatre constituants sont maintenus en place d'une façon serrée grâce à une enveloppe en matière plastique isolante élastiquement déformable, sous une forme analogue à un U, s'appliquant sur leur pourtour de façon à laisser dégagée la portion centrale des constituants extrêmes. Cette enveloppe en forme d'U peut être obtenue à partir d'un bracelet en caoutchouc ou analogue qui est placé d'une façon tendue sur le pourtour des constituants de la pile, comme c'est décrit par exemple dans le brevet français NO 858 829. Cette enveloppe peut être obtenue également par soudure des bords de deux feuilles en matière plastique évidées et conformées autour des constituants de la pile du type plat, comme c'est décrit par exempte dans le brevet américain N0 2 645 676. Il convient de signaler que l'ordre des constituants plats précités peut être modifié. En particulier, la feuille électroniquement conductrice imperméa ble à l'électrolyte pourrait être placée du coté de l'électrode positive ou rapportée aux trois autres constituants de la pile munis préalablement d'une enveloppe plastique épousant le pourtour desdits trois constituants. La structure décrite des constituants plats convient très bien à la fabrication de piles à électrolyte salin où l'on peut utiliser la matière active en zinc sous forme d'une feuille pleine de zinc. En effet, dans ce cas, les deux composants parmi les quatre composants décrits se présentent sous la forme d'une feuille pleine (la feuille de zinc d'une part et la feuile électroniquement conductrice imperméable à l'électrolyte d'autre part), tandis que les deux autres constituants sont poreux ou déformables, comme par exemple la galette de matière active positive et la couche d'électrolyte gélifié ou immobilisé. Grâce à la présence de deux constituants pratiquement indéformables et de deux constituants poreux et déformables, on arrive par une disposition et une compression appro priées des constituants à obtenir des unités présentant une conductivité électrique suffisante.Cet assemblage est facilité par le fait que l'un des constituants poreux sous forme d'une galette à base de bioxyde de manganèse étant obtenu par compression d'une pâte contenant la matière active positive telle que le bioxyde de manganèse, un corps conducteur à ltetat divisé tel que la suie ou le graphite et la solution électrolytique, il présente néanmoins une certaine résistance à la déformation. La porosité d'une telle galette est de l'ordre de 25 à 35%, cette porosité étant destinée à contenir l'électrolyte. Cette situation encore favorable risque de se modifier dans le cas où un constituant, au lieu d'être sous forme d'une feuille, se trouve sous forme poreuse.C'est ce qui arrive lorsqu'on désire utiliser une électrode négative sous forme d'une poudre de zinc dispersée d'une façon appropriée dans un gel à base d'électrolyte. La nécessité d'une telle électrode à matière active fortement divisée s'impose en particulier 4ors qu'on a recours à un électrolyte alcalin obtenu par une solution appropriée d'un hydroxyde alcalin tel que la potasse (KOH) et/ou la soude (NaOH). Cette électrode négative, sous la forme dispersée d'une poudre de zinc dans un gel d'électrolyte présente habituellement une porosité appréciable calculée par rapport au zinc, afin de tenir compte du fait que la matière active à base de zinc augmente fortement de volume pendant son oxydation lors de la décharge, cette augmentation de volume étant de l'ordre de 60%. De ce fait, les porosités par rapport au zinc des électrodes poreuses en zinc peuvent avantageusement dépasser 50%. Ces électrodes sont donc plus déformables que les électrodes positives à base de bioxyde de manganèse. Les enseignements préconisés dans la technique antérieure pour constituer des unités de piles du type plat empilables sont difficilement applicables lorsqu'on utilise une électrode négative fortement poreuse obtenue par une suspension appropriée de poudre de zinc dans un électrolyte gélifié. Le fait de remplacer l'électrode en une feuille de zinc pleine par une électrode fortement poreuse où le zinc est à l'état divisé rend impossible la réalisation de piles plates convenablement comprimées. En effet, on se trouve alors en présence de trois constituants poreux ou analogues (la matière positive, la couche d'électrolyte séparatrice et la matière active négative) plus ou moins déformables et d'un seul constituant sous forme d'une feuille électroniquement conductrice et imperméable à l'électrolyte. La présence de trois couches poreuses dont l'une est fortement déformable et d'une seule couche indéformable rend très difficile et aléatoire l'assemblage sous compression des constituants, et leur maintien dans l'état de compression requis au moyen de ltenveloppe périphérique en matière plastique. La présente invention se propose d'éviter ces inconvénients précités. Elle concerne une pile du type cité en préambule et elle est caractérisée par le fait que l'électrolyte étant constituée par une solution d'hydroxyde alcalin choisi dans le groupe formé par la potasse (KOH), la soude (NaOH) et leurs mélanges, l'électrode négative qui est constituée par une dispersion de poudre de zinc dans un électrolyte gélifié est disposée dans une coupelle métallique. Selon une particularité de l'invention, la coupelle métallique est en acier et elle comporte un revetement métallique choisi dans le groupe forme par le nickel, le cuivre, le laiton et l'étain. Selon encore une particularité de l'invention, la poudre de zinc est amal gamée avec du mercure. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, la gaine assemble un empilement composé de l'électrode positive, du séparateur et de l'électrode négative et la feuille conductrice est appliquée sur une des électrodes et sur la face extérieure de la partie de la gaine qui enserre cette électrode. De préférence la feuille est appliquée sur l'électrode positive. L'invention s'applique particulièrement bien à une pile dont la matière active positive est choisie dans le groupe formé par le bioxyde de manganèse, l'oxyde de mercure, l'oxyde d'argent et les oxydes supérieurs de nickel. Pour rendre cette matière conductrice on ajoute de la suie ou de la poudre de graphite. On peut constituer une batterie de telles piles en superposant plusieurs piles et en les comprimant par des moyens appropriés La présente invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple décrit ciaprès illustré par les figures annexees. La figure I représente en coupe axiale une pile plate selon l'invention. La figure 2 représente une vue en élévation de la pile. La figure 3 représente l'empilage de deux piles plates superposées. La figure 4 représente un détail de la figure 3 soulignant le trajet d'un cheminement possible de l'électrolyte entre deux piles adjacentes. En se référant à la figure 1, on voit une galette I qui constitue l'électrode positive à base de bioxyde de manganèse auquel a été mélangé un corps électroniquement conducteur à l'état divisé tel que la suie ou le graphite et auquel on a ajouté un électrolyte alcalin constitué par exemple par une solution appropriée de potasse (KOH). L'électrode négative 2 est constituée par la suspension de poudre de zinc dans un électrolyte alcalin, gélifié par exemple par un amidon. Entre les deux électrodes se trouve une couche 3 d'électrolyte alcalin gé lifié au moyen d'un agent gélifiant tel que l'amidon. L'électrode négative 2 est placée dans une coupelle 4. Cette coupelle est en acier nickelé. Elle est munie d'une saillie de contact 7. Une gaine périphérique 5 en matière synthétique enserre les trois consti tuants formés par l'électrode positive 1, le gel électrolytique séparateur 3 et l'électrode négative 2. Cette gaine est formée par un bracelet de chlorure de polyvinyle tendu qui excerce la compression voulue sur les constituants. Une couche d'enduit ioniquement conducteur 6 et imperméable à l'électrolyte est placé sur la bordure rabattue de la gaine périphérique de façon à recouvrir complètement la partie dégagée de l'électrode positive comme l'on voit mieux sur la figure 2. Un empilage en série de deux piles plates représenté sur la figure 3 montre comment l'enduit conducteur 6 se trouve Comprimé entre deux piles adjacentes où son extrémité est engagée d'une façon serrée entre les rabattements correspondants des gaines plastiques périphériques de deux piles voisines. On a représenté schématiquement sur la figure 4 le trajet que doit emprunter l'électrolyte pour mettre à la masse les électrolytes de deux piles adjacentes. L'électrolyte provenant de l'espace situé entre les deux électrodes positive et négative de la premiere pile est obligé de cheminer d'abord entre la gaine 5 en matière plastique d'une part et le rebord et une partie du fond de la cuvette d'autre part.Il est obligé ensuite de contourner la tranche de cette gaine pour s'engager entre la surface extérieure du rabattement de cette gaine et la surface correspondante de l'enduit conducteur qui est en contact sous pression avec le rabattement de cette gaine. L'électrolyte doit enfin contourner la tranche de l'enduit conducteur pour s 'enga- ger entre celui-ci et la surface extérieure correspondant au rabattement de la gaine de la pile adjacente avant de parvenir dans le compartiment positif de celle-ci. L'empilage ainsi monté est terminé du côté négatif par soudure d'une connexion (non représentée) destinée à l'électrode négative sur la coupelle en acier nickelé, et du côté positif par une plaque (non représentée) en acier nickelé comportant un fil métallique de sortie soudé à ladite plaque. Tout l'ensemble est alors mis à l'état de compression et maintenu dans cet état par des moyens appropriés constitués par exemple par des bandelettes.Il est alors avantageux pour augmenter la résistance au cheminement de l'électrolyte d'une pile à l'autre, de boucher les interstices éventuels qui pourraient exister entre les piles par un recouvrement de cire ou d'un mélange paraffine-hutyle Il est bien évident que les caractéristiques de la pile ou des batteries de piles selon l'invention, décrites à titre d'exemple, ne doivent pas être considérées comme étant les seules possibles. Ainsi, on a décrit sous forme gélifiée un électrolyte constituant la couche de séparation ionique entre les électrodes de polarité opposée d'une mêcle pile. Cet électrolyte peut etre immobilisé dans un séparateur poreux sous forme d'un tissu feutré en fibres inattaquables à l'électrolyte. On pourra utiliser a cet effet des tissus feutrés en fibres de nylon ou de polypropylene. On peut également prévoir entre les deux électrodes de polarité opposée une barrière en matière semi-perméable tel qu'une feuille de cellulose régénérée traitée ou non ou une feuille d'alcool polyvinylique en plus de la couche séparatrice ioniquement conductrice formée par l'électrolyte alcalin gélifié ou immobilisé dans une structure poreuse capillaire. On pourrait également utiliser un tissu feutré ou non comme support de l'électrolyte gélifié. On peut également utiliser d'autres formes d'agent gélifiant que l'amidon natif, comme par exemple de la fécule de pomme de terre ou des amidons modifiés ou traités. On peut encore utiliser des agents à base de polyacrylamides réticulés Il est également entendu que les agents de gélification intervenant, soit dans la fabrication d'électrodes négatives sous forme d'une suspension de poudres de zinc dans un électrolyte alcalin gélifié, soit dans la confection de la couche séparatrice ioniquement conductrice formée par de l'électrolyte gélifié peuvent être les mêmes ou différents. Ainsi par exemple, on pourra utiliser des polyacrylamides réticulés dans le premier cas et des amidons natifs ou modifies dans le second cas. En ce qui concerne l'emplacement de la couche électroniquement conductrice et imperméable à l'électrolyte, il a été prévu de la placer du coté de l'élec- trode positive. Rien ne s'oppose à ce qu'elle soit placée du coté de la coupelle de l'électrode négative. il serait également possible, contrairement à ce qui a été décrit lorsque cette couche a été rapportée à l'extérieur de l'empilage de trois constituants maintenus ensemble à l'aide de la gaine périphérique en matière plastique, de placer cette couche dans la succession de trois autres constituants pour enserrer ensuite le pourtour des quatre constituants par la gaine plastique périphérique. A la place du bioxyde de manganèse constituant le dépolarisant dans l'exewr ple décrit, on peut utiliser de l'oxyde de mercure, de l'oxyde d'argent ou des oxydes supérieurs de nickel. L'électrolyte peut être constitué par d'autres hydroxydes alcalins que la potasse, tels que la soude, ou les mélanges de soude et de potasse. REVENDICATIONS 1/ Pile plate comprenant une feuille électroniquement conductrice imperméable à l'électrolyte, une électrode négative en zinc, une couche séparatrice comportant un électrolyte gélifié ou immobilisé et une électrode positive comportant une matière active à base d'oxydes métalliques, au moins trois de ces constituants étant as sent lés et maintenus en compression par une gaine périphérique à section en forme d'U en matière plastique, laissant à découvert les parties centrales des deux constituants extrêmes, caractérisée par le fait que l'électrolyte étant constitué par une solution d'hydroxyde alcalin choisi dans le groupe formé par la potasse (KOH), la soude (NaOH) et leurs mélanges, l'électrode négative qui est constituée par une dispersion de poudre de zinc dans un électrolyte gélifié, est disposée dans une coupelle métallique. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite coupelle métallique est en acier et qu'elle est revêtus par un métal du groupe formé par le nickel, le cuivre, le laiton et l'étain. 3/ Pile selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que la poudre de zinc est amalgamée avec du mercure. 4/ Pile selon l'une des revendications I à 3, caractérisée par le fait que la gaine assemble un empilement composé de l'électrode positive, du séparateur et de l'électrode négative et que la feuille conductrice est appliquée sur une des électrodes et sur la face extérieure de la partie de la gaine qui enserre cette électrode. 5/ Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la feuille est appliquée sur l'électrode positive. 6/ Pile selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée par le fait qu'on prévoit dans la partie centrale de la coupelle métallique des protubérances, de préférence de forme circulaire, qui sont légèrement plus hautes que l'épaisseur de la gaine. 7/ Pile selon l'une des revendications I à 6 caractérisée par le fait que l'oxyde métallique constituant la matière active positive est choisi d'un groupe forme par le bioxyde de manganèse, l'oxyde de mercure, l'oxyde d'argent et les oxydes supérieurs de nickel. 8/ Pile selon la revendication 7 caractérisée par le fait que l'on ajoute à la matière active positive un corps électroniquement conducteur à l'état divisé tel que la suie ou le graphite. 9/ Batterie constituée par l'empilement d'au moins deux piles selon l'une des revendications précédentes caractérisée par le fait que les piles sont maintenues en état de compression par des moyens appropriés.