Brevet FR2189497A1 — publié le 19740125

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cokes spéciaux propres à l'etablissement d'électrodes de graphite extrêmement résistantes du point de vue thermique et électrique et qui conviennent de ce fait à une utilisation dans des fours à arc à grande puissance du genre Ultra-High-Power (fours UHP). A de telles électrodes en graphite on demande en plus d'une résistance mécanique particulièrement élevée, une excellente résistance aux chocs thermiques, ctest-à-dire que ltélectrode doit rester sans fissure, même si elle est soumise à d'importantes variations de température qui se succèdent à de courts intervalles de temps. Cette résistance aux chocs thermiques résulte pour une part importante de la nature de la matière première utilisée pour la fabrication des électrodes. On sait que, par suite de la concurrence croissante entre les différents procédés de fabrication de l'acier, il a été nécessaire d'améliorer la rentabilité dans la production de ce métal au four électrique, en augmentant par exemple les dimensions unitaires des fours à arc, afin d'élever leur capacité de fusion. La mise en service de ces fours de grande puissance n'a été possible que lorsqu' on a pu amener l'énergie électrique nécessaire par la construction de transformateurs plus importants et quand après une longue période de développement, on a pu disposer d'électrodes en graphite offrant une grande résistance aux chocs thermiques et susceptibles de travailler sous une charge élevée. La mise en oeuvre de cokes comportant des caractéristiques qualitatives déterminées a été cruciale pour la fabrication d'électrodes de graphite offrant de faibles coefficients de dilatation thermique, une conductivité électrique et thermique élevées ainsi que de bonnes propriétés mécaniques. Les cokes convenant à cet effet doivent non seulement avoir une densité élevée, mais aussi être aisés à graphiter et comporter un faible coefficient de dilatation thermique. Ils ont en principe une structure régulière en forme de barrettes allongées et révèlent sous le miscroscope des zones étendues d'anisotropie. On connait déjà toute une série de procédés pour fabriquer des cokes comportant les propriétés sus-indiquées. Dans tous ces procédés on transforme en coke une charge (Feedstock) spécialement pré- parée par le procédé dit "Delayed-Coking". Le but de ces procédés connus est de préparer ou de réaliser le prodùit de départ entrant en ligne de compte pour la fabrication du coke, de telle manière qu'il contienne des quantités aussi faibles que possible de substances bitumineuses (à base d'asphalte, de naphte) et de substances contenant des suies qui amorcent une formation de corps de coke trop rapide et désordonnée au point de vue structure. Quelques procédés connus utilisent également certains composants de pétrole ou des fractions de distillation de goudrons de houille comportant des points d'ébullition déterminés ; on a ainsi fabriqué par exemple du coke Kendall par cokéfaction de résidus de distillation de pétrole brut. Les cokes ainsi produits ntoffrent cependant qu'une faible augmentation des propriétés anisotropes, insuffisante pour satisfaire aux exigences actuelles concernant les cokes spéciaux pour la fabrication d'électrodes de très haut rendement. Actuellement les produits de départ pour les charges (Feedstock) de fours de cokéfaction sont par exemple extraits, craqués, distillés ou centrifugés. Pour les procédés de fabrication de cokes premium, la charge est essentiellement constituée par un mélange comportant une part importante en goudrons craqués ou en huiles aromatiques décantées, avec des gas-oils ou des extraits et une part relativement faible en résidus de la distillation atmosphérique. Les procédés connus ont pour inconvénients que la condition de la charge (Feedstock) est difficile à réaliser et coûteuse. La présente invention a pour but de créer un procédé économique pour la fabrication de cokes spéciaux qui conviennent à I'établissement d'électrodes en graphite, susceptibles de résister à des charges électriques et thermiques très élevées. Le but de l'invention est atteint par le fait qu'on constitue la charge du four de coke (Feedstock) par une combinaison comportant pour la majeure partie du résidu de distillation atmosphérique aux valeurs spécifiques exactement déterminées et en quantité relativement faible du résidu catalytique dépourvu de catalyseur. Cette combinaison surprenante dans ses proportions fournit un coke spécial d'excellente qualité en vue de la fabrication d'électrodes de grande puissance. Il résulte de recherches poussées que ce résultat ne peut être atteint que si on utilise des composants de la charge ayant les valeurs et caractéristiques spécifiques indiquées comme correspondant à l'invention. Des écarts même relativement faibles diminuent déjà la qualité des cokes obtenus. Ces composants sont, selon la caractéristique de l'invention, cokéfiés ensemble sans autre préparation préliminaire, selon les proportions en poids correspondant à cette invention, en utilisant un cycle de 24 à 48 heures à des températures de 475 à 5150C, des'surpressions de 3 à 7 atmosphères et une proportion de recyclage élevée. La présente invention est caractérisée en ce que, contrairement aux procédés connus jusqu a ce jour, on cokéfie, dans un cycle de 24 à 48 heures, à des températures allant de 475 à 5150C, à des surpressions allant de 3 à 7 atmosphères et avec un rapport de recyclage élevé, un mélange dont une part importante, c'est-à-dire 50 à 90 % en poids, est constituée par un résidu de distillation atmosphérique de pétrole brut déterminé, tel que par exemple celui provenant du bassin Pannonien, d'une densité de 0,935 à 0,965 g/cm , d'une viscosité de 2,8 à 4,30 Engler à 1000C, ayant une teneur en soufre de 0,85 à 1,10 %, d'une valeur de coke selon Conradson de 5 à 7 %, ayant une teneur en aromates de 40 à 60 %, une teneur en bitumes inférieure à 1,8 %, dont une fraction inférieure à 20 8 entre en ébullition entre 250 et 3500C et qui contient moins de 0,05 % d'éléments capables de produire de la suie, et dont une part moins importante, c'est-à-dire 10 à 50 % en poids est constituée par un résidu de catalyse dépourvu de catalyseur obtenu par craquage catalytique de distillats pauvres en cendres, par exemple des gas-oils, ce résidu catalytique ayant une densité de 0,90 à 0,95 g/cm , une viscosité de 2,5 à 3,20 Engler à 500 C, une teneur en soufre inférieure à 0,6 %, une valeur de coke selon Conradson de 3,5 à 4,5 %, une teneur en aromates supérieure à 35 %, une teneur en bitumes inférieure à 0,6 % et dont une fraction allant de 8 à 12 % entre en ébullition à des températures situées entre 250 et 3000C et une autre fraction allant de 30 à 40 % à des températures situées entre 300 et 3500 C. On obtient ainsi un rendement en coke vert qui est généralement de 20 à 30 %, La partie atmosphérique du composant de charge (Feedstock) offrant les valeurs caractéristiques nécessaires peut être obtenue sans difficulté lors de la distillation de pétrole provenant du bassinPannonien. La production des substances de départ nécessaires au procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire du résidu de distillation atmosphérique et du résidu catalytique dépourvu de catalyseur, estréalisée de la manière habituelle. Les cokes produits jusqu'à présent, dans la mesure où ils présentent pour l'utilisation ultérieure envisagée des caractéristiques satisfaisantes, étaient fabriqués avec une part principale de composants catalytiques. On a maintenant découvert, ce qui est surprenant, qu'on pouvait avec une part sensiblement inférieure en résidus catalytiques dépourvus de catalyseur allant de 10 à 50 %, de préférence de 20 à 40 %, dans un mélange avec des résidus atmosphériques, en maintenant exactement les valeurs spécifiques conformes à l'invention du résidu de distillation atmosphérique et en opérant un recyclage élevé, obtenir des cokes ayant un comportement de dilatation thermique très limité. Le résidu atmosphérique mis en oeuvre conformément à l'invention pour la production de cokes spéciaux montre pour différentes charges les valeurs spécifiques suivantes Exemple 1 Exemple 2 Pétrole de Pannonie Pétrole de Pannonie Provenance A Provenance B Densité g/cm 0,935 0,936 Soufre % 0,98 0,95 Viscosité à 1000C 2,67 3,81 Valeur de coke selon Conradson % 5,10 6,56 Teneur en aromates % 44 57 Teneur en bitumes % 0,9 1,6 Fraction entrant en ébullition (2500-3500C) % 15,6 16,5 Eléments produisant des cendres % 0,05 0,02 Le résidu catalytique dépourvu de catalyseur qui est ajouté en mélange dans les proportions allant essentiellement de 20 à 40 % comporte les valeurs spécifiques suivantes Densité 0,93 g/cm3 Viscosité à 500C 2,8 OE Teneur en soufre 0,5 % Valeur de coke selon Conradson 4,1 96 Teneur en aromates 39 % Teneur en bitumes 0,5 % Fraction entrant en ébullition (2500-3500C) 8,45 % éléments produisant des cendres 0,01 % Dans le four de cokéfaction, du type "Delayed", on a introduit une charge de 800 tonnes dans la proportion de 60 % de résidu atmosphérique et de 40 % de résidu catalytique dépourvu de catalyseur. La température d'entrée dans le four était de tordre de 4870C la surpression s'élevait à 4,6 atmosphères ; le temps de séjour était de 36 heures. Comme recyclage on a choisi la proportion de 1 : 2,13. Le rendement en coke vert s'est élevé à 26 %. Dans les distillats de tête, on a constaté un accroissement de la fraction en gas-oils par rapport aux charges normales alors que la fraction en essence a baissé. La teneur en C3 et C4 a été inférieure à la normale. Les valeurs spécifiques du coke vert ont été les suivantes Parties volatiles 6,5 - 8,5 3 Densité réelle 1,37 - 1,39 cm Densité apparente 0,98 - g/cm3 Soufre 1,11 - 1,15 % Cendres 0,06 Structure : en barrettes longitudinales, anisotrope. Le coke est ensuite calciné de façon classique à 12500C dans un four cylindrique rotatif. Le coke calci é comporte dans plusieurs échantillons les valeurs d'analyse suivantes Teneur en eau % : 0,1 à 0,3 Fraction volatiles % : 0,2 à 0,5 Teneur en cendres % : 0,05 à 0,2 Teneur en soufre % : 0,8 à 1,0 Densité réelle après recuit à 1300 C g/cm : 2,11 à 2,13 Coefficient de dilatation thermique cubique CLV de pièces pressées graphitées après traitement à 27000C 10 6/oC : 3,5 à 4,0 Coefficient de dilatation thermique linéaire d L du coke conformé en barres de graphite 10 6/oC : 0,7 à 0,8 Forme de grains : en barrettes longitudinales Aspect : métallique brillant, texture en forme de tiges, cristallin Texture : serrée, peu poreuse, à parois épaisses Structure : haut degré d'anisotropie, bonne pré-orientation de la structu re, présence de zones anisotro pes homogènes organisées en grandes surfaces à orientation longitudinale Capacité d'être graphité : excellente Il semble remarquable que les propriétés du coke produit se détériorent si dans la charge avec les valeurs spécifiques conformes à l'invention pour la composante atmosphérique, la part en résidu catalytique sans catalyseur augmente. Ainsi par exemple la densité réelle du coke qui pour une part en résidu catalytique sans catalyseur allant de 20 à 40 % est de 2,11 à 1,13 g/cm , tombe à 2,09 g/cm si la part en résidu catalytique dépourvu de catalyseur dépasse 50 %. La porosité du coke est la plus favorable pour la combinaison de départ de la charge de 20 à 40 % de résidu catalytique dépourvu de catalyseur. bes pores sont de grandeur moyenne. veja pour une part en residu catalytique dépourvu de catalyseur dépassant 50%, les pores se modifient et deviennent de grande section. Les zones d'anisotropie par contre diminuent de surface pour une part de résidu catalytique dépourvu de catalyseur dépassant 50 %. Cette tendance se poursuit jusqu'à des cokes fabriqués exclusivement à partir de résidu catalytique dépourvu de catalyseur. Il semble important de noter qu'on a obtenu un rendement en coke vert maximum avec un résidu catalytique dépourvu de catalyseur allant de 20 à 30 %. Ce fait laisse pressentir des processus chimiques particuliers, déterminés probablement par la composition spéciale des composants des charges obtenus à partir du pétrole de Pannonie. L'invention décrite ci-dessus donne la possibilité de fabriquer de façon plus économique des cokes spéciaux, tels qu'ils sont nécessaires pour des électrodes de graphite de grande puissance dans des fours UHP, parce que d'une part on peut renoncer au traitement préalable coûteux des charges des fours de coke jusqu'ici nécessaires et que d'autre part, on peut se contenter d'un résidu catalytique dépourvu de catalyseur en quantité moindre pour fabri quer avec les procédés habituels des cokes spécieux pour électrodes, à partir de pétroles qui comportent les valeurs spécifiques conformes à l'invention, par exemple à partir de pétroles provenant du Bassin Pannonien. I1 doit d'ailleurs etre entendu que la description qui précède n a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de cokes convenant à la réalisation d'électrodes de très grande puissance (Ultra-High-Power) par cokéfaction de produits de départ pétroliers selon le procédé dit "Delayed Coking process", caractérisé en ce qu'on cokéfie, au cours d'un cycle de 24 à 48 heures, à des températures de 475 à 5150C, sous des surpressions de 3 à 7 atmosphères et avec une proportion de recyclage telle qu'on obtienne un rendement en coke vert de 15 à 40 %, de préférence 20 à 30 %, un mélange comportant d'une part 50 à 90 % en poids de résidu de distillation atmosphérique de pé 3 trole brut déterminé, ayant une densité de 0,935 à 0,965 g/cm , une viscosité de 2,8 à 4,30 Engler à 1000C, une teneur en soufre de 0,85 à 1,10 , une valeur de coke selon Conradson de 5 à 7 9s, une teneur en aromates de 40 à 60 %, une teneur en bitumes inférieure à 1,8 %, ce résidu comportant une fraction inférieure à 20 % entrant en bullition entre 250 et 3500C et une teneur inférieure à 0,05 % d'éléments susceptibles de former des cendres, et d'autre part 10 à 50 % en poids d'un goudron obtenu par craquage catalytique de distillats pauvres en résidus et cendres, par exemple de gas-oils, ce 3 goudron ayant une densité de 0,90 à 0,95 g/cm , une viscosité de 2,5 à 3,20 Engler à 500C, une teneur en soufre inférieure à 0,6 %, une valeur de coke selon Conradson de 3,5 à 4,5 %, une teneur en aromates supérieure à 35 %, une teneur en bitumes inférieure à 0,6% et comportant une fraction de 8 à 12 $ entrant en ébullition entre 250 et 3000C et une autre fraction de 30 à 40 % entrant en ébullition entre 300 et 3500C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutà la place du goudron de craking catalytique on cokéfie des gaz-oils pétrochimiques ou des hydrocarbures aromatiques ayant un point d'ébullition situé entre 250 et 3700 C.