Brevet FR2144557A1 — publié le 19730216

Cette invention consiste à améliorer une couche d'oxyde anodique déposée sur un substrat d'aluminium. Plus particulièrement, elle concerne le traitement d'une couche d'oxyde anodique, qui n'a pas été colorée à l'aide d'un pigment organique et se trouve sur un substrat d'aluminium. L'aluminium, qui est employé dans cette invention, consiste en aluminium et en alliages à base d'aluminium contenant 50 %, en poids, d'aluminium, ou plus. On sait rendre étanche 1'aluminium anodisé, c'est-à-dire l'aluminium ou les alliages à base d'aluminium possédant une couche d'oxyde anodique, à l'aide d'eau chaude ou bouillante. On sait de plus, améliorer l'opération, effectuée à l'aide d'eau chaude, visant à rendre étanche la couche d'oxyde anodique déposée sur l'aluminium, qui n'a pas été colorée avec un pigment organique, en ajoutant des sels métalliques hydrolysables à l'eau chaude, de manière à empêcher l'exsudation du pigment, mais une telle addition n'est pas recommandée en ce qui concerne les couches simples non colorées. Jusqu'à présent, cependant, une opération visant à conférer l'étanchéité, avec de l'eau chaude, à une couche d'oxyde anodique déposée sur l'aluminium, qui n'a pas été colorée à l'aide d'un pigment organique, a été affectée, par le problème de la formation résultante de souillures indésirables sur la couche d'oxyde anodique au cours de cette opération. Après de longues recherches, on a trouvé le moyen de faire face à ce problème. Sous son plus large aspect, l'invention comporte le traitement d'une couche d'oxyde anodique, qui n'a pas été colorée par un pigment organique, et se trouve sur un substrat d'aluminium, à. l'aide d'un sel métallique hydrolysableensolution aqueuse, de manière à rendre étanche ladite couche d'oxyde anodique avec formation sur celle-ci de souillures dues à l'opération visant à conférer l'étanchéité, qui peuvent être enlevées, et, ensuite, le traitement de ladite couche à l'aide d'au moins un acide minéral en solution aqueuse1 de manière à enlever les souillures dues à l'opération visant à conférer l'étanchéité tout en laissant à la couche d'oxyde anodique son étanchéité. La couche d'oxyde anodique, traitée selon l'invention, peut être fabriquée de manière conventionnelle, par exemple en utilisant un électrolyte d'acide sulfurique ou un électrolyte constitué d'un mélange d'acide sulfophtalique et d'acide sulfurique.Lorsque la couche d'oxyde anodique a une épaisseur inférieure à 18 microns, on préfère utiliser au moins 0,1 g environ de sel métallique hydrolysable par litre d'eau employé dans l'opération visant à conférer l'étanchéité. Lorsque la couche d'oxyde anodique a une épaisseur d'au moins 18 microns environ, on préfère utiliser iau moins 1 g environ de sel métallique hydrolysable par litre d'eau. Des exemples de sels xEtalliqueshydrolysables, pouvant être utilisés dans l'opération visant à conférer l'étanchéité, sont l'acétate de nickel, l'acétate de cobalt, le sulfate de nickel, le sulfate de cobalt, les mêmes sels et des sels équivalents ou des sels semblables d'aluminium, de zinc, de cuivre, de plomb et de métaux alcalins, etc... . Les sels préférés sont l'acétate de nickel et l'acétate de cobalt. L'opération de traitement à l'acide l'invention peut être effectuée par pulvérisation, immersion ou l'équivalent. Des exemples d'acides minéraux, pouvant être utilisés selon l'invention, pour traiter la couche d'oxyde anodique rendu étanche, de manière à enlever les souillures dues à l'opération visant à conférer l'étanchéité, comprennent les acides nitriques, chlorhydriques, sulfuriques, phosphoriques et chromiques. Les mélanges de deux ou de plusieurs de ces acides sont autorisés selon l'invention. Les acides préférés sont l'acide nitrique et l'acide sulfurique. La concentration de l'acide peut varier pour s'adapter aux nécessités de la situation rencontrée, c'est-à-dire plus ou moins en fonction de la quantité de souillures formées sur la couche d'oxyde anodique dans l'opération visant à conférer 1 'é- étanchéité. Des concentrations d'acide atteignant la limite de solubilité peuvent être employées selon l'invention. D'une manière semblable,il est possible, selon l'invention,de faire varier la température de l'acide utilisé, lorsque le besoin s'en fait sentir, c 'est-à-dire d'une manière telle qu'elle permet d'enlever une quantité optimale de souillures en un intervalle de temps convenable.Dans de nombreux exemples, en faisant varier convenablement la concentration de l'acide, la température et aussi le temps du traitement à l'acide, ainsi que les caditions de l'opération visant à conférer l'étanchéité, par exemple la concentration du sel et la durée de l'opération visant à conférer l'étanchéité, il est possible, sebn l'invention, de produire une couche d'oxyde anodique rendue étanche, pratiquement débarassée des souillures. Alors que ceci peut être réalisé dans certains exemples à l'aide d'une opération de traitement à l'acide minéral ne durant que quelques seccndes, il est quelquefois nécessaire d'étendre le temps de traitement à quelques minutes ou mEme un peu plus longtemps. Selon l'invention, si une surface pratiquement débarassée de souillures n'est pas obtenue après un traitement à l'acide de courte durée, une telle surface peut être obtenue par essuyage humide ultérieur de la couche d'oxyde anodique rendue étanche. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche d'oxyde anodique, de laqualle on a enlevé des souillures dues à l'opération visant à conférer l'étanchéité par traitement à l'acide est receptive à l'adhérence d'une laque, d'une peinture, d'un émail ou d'un revêtement équivalent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre les opérations visant à conférer l'étanchéité et à retirer les souillures: qui sont relatives à la présente invention, et possèdent notamment l'avantage de ne pas détruire, au cours de l'opération comportant l'enlèvement des souillures, l'étanchéité obtenue par traitement à l'aide de sel métallique hydrolysable. Le matériau de base employé dans cette invention est constitué de deux lots dléchantrllons de 7,6 x 15 x 0,15cm d'alliage "Aluminum Association " n011o0, plaqué. avec un alliage"Aluminum Association" n01100,possédant un revêtement d'oxyde anodique produit par traitement conventionnel à l'aide d'un électrolyte constitué d'un mélange d'acide sulfophtalique et d'acide sulfurique.Les deux lots sont traités de manière semblable, sauf en ce qui concerne l'utilisation de l'acide nitrique dans l'opération d'enlèvement des souillures pour un des lots et l'utilisation d'acide chlorhydrique dans l'opération d'enlèvement des souillures pour l'autre lot. Tous les échantillons sont rendus étanches par traitement pendant 15 mn dans une solution de 3 grammes ptr litre (g/l) d'acétate de nickel à une température de 100 C avec un pH de 6. A ce point, tous les échantillons présentent des souillures blanches et crayeuses sur la surface de la couche d'oxyde anodique rendue étanche. Ils sont ensuite plongés dans un bain d'acide pendant 3 minutes. La concentration de l'acide nitrique utilisé est de 41% en poids, celle de l'acide chlorhydrique de 25% en poids. Les acides sont à température ordinaire, c'està-dire à environ 210C. Dans tous les cas, après traitement à l'acide, les échantillons présenter. un revêtement anodique rendu étanche essentiellement dbarrassédes souillures. L'efficacité de l'opération visant à conférer l'étanchéité a été testéegrdce à un essai de dissolution à l'acide, dans lequel la perte de masse due à la dissolution à l'acide, a été mesurée en milligramme par 2 centimètre carré (mg/cm2) pour les échantillons individuels, après que les souillures ont été enlevées par l'opération de traitement à l'acide de l'invention. Les pertes de masses moyennes, pour les échantillons traités à l'acide nitriques, sont de 0,073 milligrammes par centimètre carré et, pour les échantillons traités à l'acide chlorhydrique, de 0,o43 milligrammes par centimètre carré,ce qui rend compte de ce qui est conservé de l'état d'étanchéité.Pour l'effet de dissolution à l'acide, une perte de masse supérieure à 0,77 milligrammes par centimètre carré indiquerait que l'étanchéité apportée par le sel métallique hydrolysable peut ne pas convenir ou être affectée sérieusement par l'étape suivante du traitement. A l'aide d'autres exemples, des résultats semblables peuvent être obtenus par traitement à l'acide chromique, phosphorique ou sulfurique. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le fait que la concentration de l'acide minéral, qui est utilisé dans l'opération de traitement à l'acide de l'invention, peut varier et conserver lteffet cherché d'enlèvement des souillures. Les feuilles utilisées comme échantillons sont constituées par des pièces de 7,6 x 15 x 0,15 cm d'alliage "Aluminum Association" n 1100, plaqué avec un alliage "Aluminum Association"n 5657. Dans cet exemple, l'acide chlorhydrique a été l'acide minéral utilisé. Tous les échantillons de cet exemple ont été rendus étanches par un traitement de 15 minutes dans une solution 3 g/l d'acétate de nickel à une température de l000C avec un pH de 6,2.Après l'opération visant à conférer l'étanchéité, la couche d'oxyde anodique présente sur tous les échantillons était pratiquement couverte de souillures. Les conditions de traitement relatives à l'opération de traitement à l'acide sont données sur le Tableau 1, qui donne notamment le type et l'épaisseur de la couche d'oxyde anodique présente sur le maté riau de départ, et-l'6tat des échantillons observés après le traitement à l'acide.Les échantillons qui n'ont pas été débarrassés des souillures après le traitement l'acide sont susceptibles de être par essuyage Perte de 2 I -1 'O masse (mg/cm ) I tD a,' o e;t Oir o o ~~ ~~ o Etat après traitement avec I I -1 d'un rev8temont d'oxyde TI -1 HCl d'un revetement d'oxyde . anodique d'environ 8,13 a o o :, o o microns, formé dans de o m X l'acide sulfurique $ t oe u 0o g aE ^ o &commat;S X H Ts o 3 rem ai. Q)O 0) Q, Il X h t: g 3 Q 3 n 3: - ~ ~~.~~~ ~ ~~ Perte de 2 $ I 8 I masse (mg/cm ) I O O i 1 o o 'n c, (o Etat après traitement avec a : i HC1 d'un-revetement d'oxy- k S de anodique d'environ 24,13 rl microns, forme dans de l'aci o m de sulfurique m o c, a,a ri ~ i I = mu o 9) > a m ai. a} a > -i 'n LI (o 6 a:-' a: Perte de 2 'O (mg,fcm2) a,' Ln a,' masse (mg/cm2 ) Ln o o o o i I I I c 0 0 0 0' 'n o k S '4 54 'n:, Etat après traitement avec I e -i BC1 d'un revêtement d'oxyde ru '4040 anodique d'environ 31,75 mi- 3 = c . : -i:,': crons,formé dans un mélange m 3 ~ O (o d'acide sulfophtalique et oa > -i a > 'n 'n > r' rt d'acide sulfurique g m Q)U 3r vc:'ai o 4)3 z m m u a > :,'oj oe Q - R ~~~~~~~~~~~~~~~~ .~a > -, , u o c) U u C) -id- o o fi O oe O CY N CV m HC1 (% en poids) ; rl o - rr, ri N I O In EXantiI-'- I--- -i0~ ~ lon nO ~I N n s (1) Après environ 1,5 minute (2) Après environ 2 minutes (3) Après environ 3 minutes EXEMPLE 3 Cet exemple illustre un mode de réalisation de l'invention, dans lequel, après l'opération de traitement à l'acide, la couche d'oxyde anodique rendue étanche est recouverte d'une laque qui adhère à la couche.Cinq feuilles de l'alliage "Aluminum Association" n0 1100, plaqué avec un alliage "Aluminum Association" n0lloo, de 10 x 25 x 0,15 cm, revêtues d'une couche anodique formée par traitement dans un électrolyte, constitué d'un mélange d'acide sulfophtalique et d'acide sulfurique, ont été rendues étanches par un traitement de 15 minutes dans une solution aqueuse bouillante d'ace tate de nickel contenant 3 g/l. d'acétate de nickel. Des souillures blanches crayeuses se sont développées sur la plus grande partie des surfaces exposées. Les échantillons ont alors été immergés pendant trois minutes dans une solution d'acide nitrique à 41% en poids, à la température ordinaire (environ 210C) pour un pH de 6. Les souillures ont été enlevées de toutes les surfaces pratiquement, sauf de petites traces de souillures dans les bords, en quantité insuffisante pour nécessiter d'écarter les échantillons de nombreuses applications. Les échantillons ont été soumis à l'essai de dissolution à l'acide ci-dessus mentionné. Les pertes de masse de ces échantillons ont été de 0,042 et 0,062 milligrammes par centimètre2, respectivement, ce qui indique que les couches d'oxyde anodiqu ont été rendues étanches de manière convenable. Les trois autres échantillons ont été revêtus à l'aide d'une laque, puis l'adhésion de la laque a été éprouvée. Aucun défaut n'est apparu pour ces trois échantillons, ce qui signifie qu'après revêtement à l'aide d'une laque acrylique et séchage, aucune laque, pratiquement, ne s'en va lorsqu'on attache une bande de ruban adhésif et qu'on l'enlève en tirant. EXEMPLE 4 Ceci constitue un exemple supplémentaire, qui illustre l'enlèvement des souillures par traitement à l'acide, après qu'a été effectuée une opération visant à conférer l'étanchéité à l'aide de sel métallique hydrolysable, selon l'invention. Six feuilles de 10 x 25 x 0,15 cm, de l'alliage "Aluminum Association" n01l00, plaqué avec l'alliage "Aluminum Association" n0lloO,possédant un rev8- tombent d'oxyde anodique, produit par traitement à l'aide d'un électrolyte d'acide sulfurique, ont été traitées selon le procédé de la présente invention.L'opération visant à conférer l'étanchéité a été effectuée essentiellement comme dans l'exemple 3, sauf en ce qui concerne le pHde la solution d'acétate de nickel qui était de 6,2 au lieu de 6,0. La plus grande part des souillures crayeuses,qu'on observe après l'opération visant à conférer l'étanchéité, a été retirée par le traitement à l'acide, consistant à immerger les échantillons dans une solution d'acide nitrique à 41% en poids, à température ordinaire (environ 210C), pendant 3 minutes, suivi d'un rinçage à l'eau pus et et d'un séchage sur la table de vapeur. Une quantité insignifiante de souillures se trouvant sur les bords inférieurs, susceptible d'être facilement enlevée par essuyage, a subsisté. Deux des six échantillons ont été soumis à l'essai de dissolution par acide impliquant une perte de masse,décrit ci-dessus. On a obtenu des pertes de masse de 0,042 et 0,062 milligrammes par centimètre carré, ce qui démontre que les revêtements d'oxyde anodique restent parfaitement étanches après immersion dans l'acide nitrique. Les quatre échantillons restants ont été recouverts d'une laque, puis l'adhésion de la laque a été éprouvée. Aucun échantillon n'a présenté de défaut,après avoir été soumis à l'essai d'adhésion décrit ci-dessus. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'utilisation des acides nitrique et sulfurique préférés dans l'opération de traitement à l'acide de l'invention. Quatre-vingts échantillons de l'alliage "Aluminum Association"n05.657, revêtue d'une couche d'oxyde anodique, ont été traités selon l'invention. La couche d'oxyde anodique sur les quatre-vingts échantillons a été produite par traitement dans un électrolyte d'acide sulfurique. La couche d'oxyde anodique ainsi formée sur 40 échantillons était d'environ 7,6 microns, et 23 microns pour les 40 échantillons restants. Tous les échantillons ont été rendus étanches par traitement pendant 15 minutes dans une solution aqueuse d'acétate de nickel, (3 g/l) à 100 C pour un pH d'environ 6,2.A ce point, tous les échantillons présentaient des souillures adhérentes, très blanches et crayeuses. Après l'opération visant à conférer l'étanchéité, vingt des échantillons, qui étaient revêtus d'une couche d'oxyde anodique initias de 7,6 microns, et vingt dee échantillons revêtus d'une couche d'oxyde anodique initiale de 23 microns, ont été immergés pendant 1, 3, 5 et 10 minutes dans une solution d'acide nitrique à 10, 25, 41, 50 et 70 % en poids, à température ordinaire (environ 210C).Les vingt échantillons restants, revetus d'une couche d'oxyde anodique initiale de 7,6 microns, et les vingt échantillons restants, possédant une couche d'oxyde anodique initiale de 23 microns,ont été immergés après l'opération visant à conférer l'étanchéité pendant 1, 3, 5 et 10 minutes dans une solution d'acide sulfurique à 5, 10, 14, 24 et 50 % en poids, à 48,90C, L'état des couches d'oxyde anodiquesrendues étanches après le traitement à l'acide a été observé pour tous les échantillons.Les couches d'oxyde anodiquesrendues étanches de tous les échantillons traités à l'acide nitrique, pour lesquels la couche d'oxyde anodique initiale avait une épaisseur de 7,6 microns, étaient essentiellement débarrassées des souillures, sauf la couche de l'échantillon traité dans une solution d'acide nitrique à 10% en poids pendant une minute, sur laquelle subsistait un peu de souillures blanches et crayeuses. Toutes les couches d'oxyde anodiquesde 23 microns qui ont été traitées à l'acide nitrique, ont été essentiellement débarrassées des souillures après le traitement à l'acide , lorsque la concentration de l'acide dépassait 25% en poids et que le temps de traitement dépassait 3 minutes.En général, sur tous les échantillons traités avec des solutions d'acide nitrique à 10% en poids pendant'plus d'une minute, ou avec des concentrations supérieures pendant seulement une minute, il y avait un peu de souillures restant sur le revêtement d'oxyde anodique rendu étanche. Sur l'échantillon traité pendant seulement une minute à une concentration de l0%en poids, a subsisté un dépôt de souillures blanches et crayeuses. Les couches d'oxyde anodiques rendues étanches des vingt échantillons qui possèdaient un revêtement d'oxyde anodique d'une épaisseur initiale de 7,6 microns, et qui ont été traitées à l'acide sulfurique après l'opération visant à conférer l'étanchéité, ont été pratiquement débarassées des souillures. Les couches d'oxyde anodiques rendues étanches des Cchantillons qui possédaient un revêtement d'oxyde anodique d'une épaisseur initiale de 23 microns et qui ont été traités après 'l'opération visant à conférer l'étanchéité à l'aide d'acide sulfurique dans des concentrations de 14% en poids et au-dessus ont été pratiquement débarrassées des souillures Les couches d'oxyde anodiques, d'une épaisseur initiale de 23 microns, traitées avec des solutions d'acide sulfurique à 10% en poids après l'opération visant à conférer l'étanchéité, ont été pratiquement débarrassées des souillures lorsque le traitement à l'acide a duré au moins 3 minutes. Un peu de souillures crayeuses 2 subsisté dans ce cas lorsque le traitement était d'une minute seulement.Un peu de souillurescrayeusesa subsisté sur le revêtement d'oxyde anodique des quatre échantillons traités à l'aide d'acide sulfurique à 5% en poids. Comme pour tous les échantillons, on n'a pas obtenu d'indications selon lesquels le traitement à l'acide avait affecté de manière contraire l'état d'étanchéité des revêtements. Tous les échantillons de cet exemple, sur lesquels subsistait un peu de souillurcset qui n'en n'ont pas été pratiquement débarrassés après le traitement à l'acide, ont pu être essuyés par voie humide et arriver à un état dans lequel ils étaient pratiquement débarrassés des souillures. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre le fait que, lorsque le revêtement d'oxyde anodique initial avant l'opération visant à conférer l'étanchéité a au moins 18 microns environ d'épaisseur, l'utilisation préférée d'une concentration de sel métallique hydrolysable d'au moins 1 g/l environ dans l'opération visant à conférer l'étanchéité facilite l'enlèvement des souillures lans l'opération de traitement à l'acide.Deux échantillons d'alliage ''A3-1mi- num Association" nO 1100, plaqué aNTec l'alliage "Aluminum Association" n" 1100 recouvert d'une couche d'oxyde anodique d'environ 20 microns, produite par un traitement dans un électrolyte consistant d'un mélange d'acide sulfophtalique et d'acide sulfurique, ont été rendus étanches à l'aide d'un traitement durant 15 minutes, dans une solution aqueuse bouillante d'acétate de nickel, dans un cas à 2 g/l et dans l'autre à 5 g/l. L'acidité a été ajustée pendant l'opération visant à conférer l'étanchéité à un pH de 6. A ce point (après l'opération visant à conférer l'étanchéité), l'échantillon rendu étanche à l'aide d'acétate de nickel à 2 g/l présentait des souillures blanches et crayeuses sur la surface de la couche d'oxyde anodique rendue étanche, et l'échantillon rendu étanche à l'aide d'acétate de nickel à 5 g/l présentait des souillures très blanches et crayeuses sur la couche d'oxyde anodique rendue étanche. Les quatre échantillons ont été ensuite immergés pendant trois minutes dans de l'acide nitrique à 41% en poids à température ordinaire (environ 210C). Les quatre échantillons ont été pratiquement débarrassés des souillures après immersion dans l'acide nitrique. EXEMPLE 7 Cet exemple se rapporte à plusieurs alliages à base d'aluminium, qui peuvent être traités selon l'invention. Des panneaux de 5 x 7,5 cm des alliages suivants, revêtus de couches d'oxyde anodiques, ont été traités selon le procédé de l'invention. Alliage A : alliage "Aluminum Association" nO 1100, plaqué avec l'alliage "Aluminum Association" nO 1100. Alliage B : Alliage "Aluminum Association" n 3003, plaqué avec l'alliage "Aluminum Association" n 30C3 Alliage C : Alliage "Aluminum Association" n 5086, plaqué avec l'alliage "Aluminum Association" n 5086 Alliage D : Alliage "Aluminum Assocation" n 3003, plaqué avec un alliage d'aluminium contenant 5% en poids de Si, 0,300 en poids de Fe, 0,09% er poids de Cu et 0,55% en poids de Mn, le reste étant constitué essentielle lement de Al. Alliage E : Alliage "aluminium Association" n0 3003, plaqué avec un alliage d'aluminium contenant 020% en poids de Si, 0,62% en poids de Fe, 0,07% en poids de Cu et 0,35% en poids de Mn, le reste étant constitué essentielle lement de Al. La couche d'oxyde anodique placée sur chaque panneau a été rendue étanche par un traitement de 15 minutes dans une solution aqueuse d'acétate de nickel (3 g/l) pour un pH de 5,9. Chaque panneau a été ensuite immergé pendant 3 minutes dans une solution d'acide nitrique à 41% en poids, à température ordinaire (environ 21"C). L'électrolyte utilisé pour produire la couche d'oxyde anodique initiale dans chaque cas, l'épaisseur de la couche d'oxyde anodique dans chaque cas, la perte de masse due à l'essai de dissolution à l'acide décrit ci-dessus, ainsi que l'état de la surface de la couche d'oxyde anodique avant et après l'immersion dans l'acide, sont donnés dans le tableau suivant pour chaque échantillon. Perte de masse par dissolution dans s > s &commat; oe > t > l'acide après trai- q o o H H O tement par HN03 o o o o o o o o (mg/cm 'n ro o o o 54 h Sq H Etat du revete- HH = : ment d'oxyde ano- = o dique après trai- m m 'n tement par HN03 par 3 ori OH U v T, o Ouzo o: = = = : O > C ao o > ar H u a A R n > o sc : X o > m Etat du revête- O ment d'oxyde ano dique après étan chéité et avant traitaient par HN03 m o c::: "s H rn o > h H ri O 7 Epaisseur dE reve o'in 'OOHr t', tement d'oxyde & ul ò H q O O anoNiau avant étan N H ffi " n (ru cheite (microns .fr '4:: : LW w H Eléctrolyte c) D c > O o H z z 4' a U U '4 = z o tw H H W cs a D m m uz Alliage à base d'aluminium (1) Les souillures demeurant sur l'échantillon ont été retirées par essuyage humide. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour améliorer une couche d'oxyde anodique qui n'a pas été colorée à l'aide d'un pigment organique et se trouve sur un substrat d'aluminium, caractérisé par le fait qu'on rend étanche la couche d'oxyde en la traitant par un sel métallique hydrolysable en solution aqueuse, et qu'on enlève les souillures laissées par l'opération visant à la rendre étanche en traitant la couche par au moins un acide minéral en solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide nitrique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique et, ou bien, chromique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le sel métallique hydrolysable est l'acétate de cobalt et, ou bien, l'acétate de nickel. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'après le traitement de la couche par l'acide minéral, on débarrasse pratiquement la couche de souillures, par essuyage humide. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche d'oxyde anodique a une épaisseur inférieure à 18 microns et que la solution aqueuse du sel métallique hydrolysable a une concentration d'au moins 0,1 g/l environ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche d'oxyde anodique a une épaisseur d'au moins 18 microns, et que la solution aqueuse du sel métallique hydrolysable a une concentration d'au moins 1 g/l environ. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on revit la couche d'oxyde anodique, de laquelle on a enlevé les souillures dues à l'opération visant à la rendre étanche par traitement à l'acide, d'une laque, d'une teinture ou d'un émail, qui adhèrent à la couche.