Brevet FR2198978A1 — publié le 19740405

Il est connu que lton peut diminuer la combustibilité des masses à mouler en polyamides par mélange de tribromophénol et d'alumine modifiée Le tribromophénol provoque cependant des irritations sensibles de la peau qui interviennent lorsque les masses à mouler en polyamides ignifugés sont mis en contact avec la peau du corps humain On a en outre proposé, dans les brevets allemands publiés 10934ç961 et 10937e534 de rendre auto-extinguibles des objets moulés ou des fibres en polyamides par mélange avec 0,3 à 10 fo en poids d'hexabromobenzène L'hexabromobenzène ne présente aucun effet dermatologique nuisible ni toxique En raison de son point de fusion élevé, de 31500, il ne peut toutefois être réparti =ue sous forme solide dans les bains de polyamides fondus servant à la fabrication des objets moulés ou des filés Gn ne peut ainsi obtenir que difficilement une répartition régulière de l'hexa- bromophénol dans ces bains fondus0 I1 est également déjà connu, par le brevet US 2021608353 de fabriquer des masses à mouler contenant des polyamides et comportant comme plastifiants des hydrocarbures aromatiques tels que les tétra-, penta-, hexabromophénols ou les penta= hexachlorodiphényleso Les quantités de ces hydrocarbures halogénés nécessaires pour avoir une action plastifiante vont de 25 à 50 %? par rapport au poids, de la matière plastique finies Ce brevet enseigne aussi, déjà, que ces plastifiants des masses à mouler en polyamides possèdent en même temps des propriétés auto-extinguibleso Par contre, cependant9 effet secondaire plastifiant de tels composants protecteurs contre la flamme est, dans bien des cas, indésirable. On a, dès lors, recherché des masses à mouler en polyamides auto extinguibles qui contiennent des composants ignifugeants dune toxicité insignifiante en des quantités qui n'exercent qu'un effet plastifiant négligeable et dans lesquels le point de fusion de ces composants est inférieur à la température de traitement des corps moulés en polyamides0 A cet effet, l'invention concerne des masses à mouler ou objets moulés auto-extinguibles en polyamides et en composants ignifugeants, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme composants ignifugeants, des composés des formules générales suivantes dans lesquelles au mcins trois R sont des atomes de brome, les autres R aes atomes d'hydrogène ou des restes alcoyle à chai ne courte avec 1 à 3 atomes de carbone ou des atomes de fluor ou de chlore, et dont les points de fusion sont compris entre 150 et 3000C en quantités de s5 à 1090 % en poids, de préférence de 2f0 à 5,0 % en poids par rapport au poids total des masses à mouler ou des objets moulés0 I1 peut également être avantageux que les masses à mouler ou les objets moulés contiennent, en dehors de ces composés encore de 0,5 à 6,0, de préférence de 1,0 à 4,0 % en poids - par rapport au poids total des corps ou des éléments moules - de composés de l'antimoine. On peut utiliser, comme composants ignifugeants des corps moulés en polyamides de la présente inventions de préférence de l'octabromodiphényle et de ltocta- bromodiphényléther Ces substances sont déjà efficaces comme ignifugeants, en quantités de 095 à 10,0 % en poids, de préférence de 2,0 à 5,0 % en poids. Certes, elles peuvent en partie agir en même temps comme plastifiants.Cependant, des additions bien plus importantes sont alors nécessaires, plus que pour l'effet de prote-ctlon contre la flamme C'estçàXdire que, dans le cadre des additions indiquées ci=dessus, il ne se produit pas d'effet plastifiant marqué ni de détérioration des propriétés de résistance des polyamides ainsi traités Une autre possibilité d'éviter un effet plastifiant accessoire des composants protecteurs contre la flamme réside en l'addi tion simultanée de composés de l'antimoine par exemple de trioxyde ou de trisulfure d'antimoine De tels composés de l'antimoine en des quantités de 0,5 à 6,0 do en poids, de préférence de 1,0 à 4,0 qlo en poids, ajoutés aux composés aromatiques halogénés des corps moulés en polyamides, renforcent synergétiquement. l'effet ignifugeant des produits aromatiques halogénés, pour autant quton puisse réduire leur quantité à la limite inférieure du domaine des quantités additionnelles voulues0 Pour l'incorporation des ignifugeants dans les masses à mouler en polyamides, il y a diverses possibilités On peut, par exemple, mélanger le polyamide présent sous forme pulvérulante, à la température ambiante, avec l'agent ignifugeant, également pulvérulent à cette température, et fondre ensemble les deux composants pour la poursuite de la transformation On peut aussi fondre les deux composants individuellement et les mélanger ensuite à l'état fondu, en ajoutant par exemple l'agent ignifugeant, dans une extrudeuse, au polyamide fondu, On peut enfin projeter l'agent ignifugeant fondu dans un mélangeur sur de la poudre ou des granulats de polyamide0 On obtient un dosage particulièrement exact des composants ignifugeant s en fabriquant d'abord, suivant l'un des modes opératoires susmentionnés, un mélange plus riche en agents ignifugeants et en ajoutant ensuite, en une quantité correspondante, par exemple sous forme de granulats, le mélange primitif à la masse à mouler définitive en polyamide ignifugez Les exemples non limitatifs suivants vont maintenant mieux expllr la présente invention. Exemple 1 On mélange, à la température ambiante, dans un malaxeur, 100 parties en poids de polycaprolactame sous forme de fines granules avec 3 parties en poids d'octabromodiphényle et 2 parties en poids de trioxyde d'antimoine, puis on chauffe à 2200C, Il se forme un bain fondu homogène que l'on presse en plaques de 4 mm dVépaisseur. Dans ces plaques9 une fois refroidies, on découpe des barreséprouvettes de 125 mm de long et 15 mm de large, et on les soumet au test d'inflammation ASTM D 635 e680 Toutes les éprouvettes y demeurent incombustibles0 Exemple 2 On mélange, à la température ambiante, 100 parties en poids de polyamide 12 sous forme pulvérulente avec 4 parties en poids d'octabromodiphényléther et 1 partie en poids de trioxyde d'antimoine0 On injecte ensuite ce mélange dans un dispositif de coulée sous pression et l'on en fait des objets mouléss à partir desquels on découpe des barreau=éprouvettes pour le test ASTM D 635 - 680 Toutes les éprouvettes y demeurent incombustibles 0 Exemple 3 On mélange 100 partIes en poids de polyamide 11 sous forme pulvérulente avec 3 parties en poids d'octabromodiphényléther et 2 parties en poids de trioxyde d'antimoine0 On traite le mélange au moyen d'une extrudeuse, en un cordon de 15 x 4 mm d'épaisseur, qui est découpé en pièces de 125 mm de long pour le test d'inflammation ASTM D 635 = 68o Toutes ces pièces-éprouvettes y demeurent incombustibles0 Bien entendu, l'invention test pas limitée aux exemples de réalisation ci dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisations sans pour cela sortIr du cadre de l'invention0 R E V E N D I C A T I O N S 10) Masses à mouler ou objets moulés auto-extinguibles en polyamides et en composants ignifugeants, caractérisés en ce qu'ils contiennent9 comme composants ignifugeants, des composés des formules générales suivantes dans lesquelles au moins trois R sont des atomes de brome, les autres R des atomes d'hydrogène ou des restes alcoyle à channe courte avec 1 à 3 atomes de carbone ou des atomes de fluor ou de chlore, et dont les points de fusion sont compris entre 150 et 3000C, en quantités de 0,5 à 10,0 % en poids, de préférence de 290 à 5jO % en poids par rapport au poids total des masses à mouler ou des objets moulés0 20) Masses à mouler ou objets moulés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent9 en plus, de 0,5 à 6,0 fio en poids, de préférence de 190 à 4,0 % en poids par rapport au poids total des masses à mouler ou des objets moulés, de composés de l'antimoineO