Brevet FR2184735A1 — publié le 19731228

La présente invention se rapporte à de nouvelles polyurées dures, résistant à l'abrasion, préparées à partir de polyisocyanates et de polyamides, ainsi qu'à un procédé pour les préparer. I1 est bien connu que la réaction des isocyanates avec des amines pour produire des urées se déroule rapidement et avec formation d'énergie, et que les réactions de polymérisation, c'està-dire les réactions des polyisocyanates avec des polyamines, ne fournissent généralement pas des matières thermoplastiques solubles souhaitables. A la place, il se forme durant la réaction, typiquement, des gels complexes ramifiés, non thermoplastiques, non solubles et réticulés. La demanderesse a maintenant trouvé que les réactions de polyisocyanates avec des polyamines sont modérées avec succès par un solvant non protonique, contenant un groupe carbonyle, tel qu'un solvant cétonique ou aldéhydique. En général, la présente invention fournit de nouvelles polyurées améliorées, préparées en faisant réagir des polyisocyanates avec des polyamines dans un tel solvant modérant la réaction. Le mélange résultant des produits réagissants formés de polyurées non réticulées peut être alors évacué tel qu'on le désire et soumis à la cuisson, c'est-à-dire par l'utilisation d'un agent de réticulation, ou par application d'énergie extérieure, telle que dans des environnements thermiques ou oxydants, ceci étant d'ordinaire accompagné d'enlèvement du solvant modérant la réaction. Les polyurées réticulées cuites sont, de manière caractéristique, des résines dures, résistant à l'abrasion, ayant beaucoup d'utilités. En reconnaissant que le mécanisme de la présente réaction peut être soumis à beaucoup de spéculation, il apparat que la réaction se déroule parce que le solvant de modération, tel qu'un solvant cétonique ou aldéhydique, forme des complexes ou des composés à liaison faible avec des polyamines, en ralentissant ainsi ce qui autrement aurait été une réaction instantanée avec les isocyanates. Le mécanisme apparat ainsi comme suit L'interaction du solvant de modération est facilement inversée et tous les groupes amines qui n'ont pas réagi avec des isocyanates sont facilement disponibles en vue de réactions ultérieures et plus fortement souhaitables. Des polyamines, telles que la diéthylènetriamine, peuvent être mises à réagir avec des quantités allant de quantités molaires égales jusqu'à de grands excès d'un solvant de modération, tel qu' un solvant cétonique ou aldéhydique. Des exemples de ces solvants comprennent l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, 1' acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde et l'isobutyraldéhyde. De préférence, la réaction peut être effectuée pendant des temps allant de 2 minutes à 24 heures, c'est-à-dire un vieillissement à une température de -5 C à 1500C.Dans la solution résultante alors maintènue à une température de OOC à 250C, on ajoute une solution froide de polyisocyanate à une température dans 1' intervalle de OOC à 250C, placée dans un solvant semblable. Le rapport molaire entre les groupes amines et les groupes isocyanates est de 1 : 1 ou de plus grandes quantités jusqu'à 1 : 20 de groupes amines, comme on le désire. D'ordinaire, il est souhaitable d'inclure un excès de polyamine par rapport à l'isocyanate, de manière telle que les polyurées résultantes contiennent des groupes aminés libres disponibles pour de nombreuses réactions supplémentaires. Après agitation des produits réagissants à OOC jusqu'à 1000C pendant 2 minutes à 8 heures, la polymérisation est terminée et la solution ou boue résultante de poyurée essentiellement non réticulée est prête à une fabrication, à une cuisson ou une application ultérieure, comme on peut le désirer. Une large gamme d'applications utiles est possible pour les présentes polyurées contenant des groupes aminés disponibles. Ces applications sont basées sur l'aptitude des présentes polyurées à former des solutions de polymère stable réticulable, qui, après une formulation convenable et lors du séchage, ctest-à-dire lors de l'enlèvement du solvant, cuisent par réticulation pour donner des résines insolubles dures utiles comme produits d'imprégnation, comme revêtements ou comme films. Les produits en polyurée qui sont solubles ou dispersables dans des milieux aqueux sont d'une importance commerciale toute particulière. Par exemple, ces systèmes sont utiles pour des produits d'addition polyurée/amine impliquant l'épichlorhydrine ou le formaldéhyde comme suit Ces produits d'addition peuvent être formés généralement en deux étapes. D'abord, l'épichlorhydrine ou le formaldéhyde peut être fixé à un seul groupe aminé dans la chaste de polyurée, à un pH en dessous de 8,0 et/ou des solutions diluées dans liteau ou des solvants contenant le groupe carbonyle, avec peu de réticulation ou aucune réticulation du tout.Lorsqu' on règle le pH au-dessus de 8 et/ou qu'on retire le solvant, une seconde étape de réticulation a lieu, ce qui entrain la production d'une résine dure et insoluble. Des exemples de polyisocyanates monomères utiles ici comprennent des polyisocyanates et des polyisothiocyanates qui sont le produit dit PAPI-1 (un polyisocyanate de polyaryle défini dans le brevet américain n 2.683.730), le diisocyanate de tolylène, le 4,4' ,4"-triisocyanate de triphénylméthane, le 1,3,5-triisocyanate de benzène, le 2,4,6-triisocyanate de toluène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényle, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de chlorophénylène, le 4,4'diisocyanate de diphénylméthane, le l,5-diisocyanate de naphtalène, l',cx'-diisothiocyanate de xylène, le diisocyanate de 3,3'-di méthyl-4,4' -biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'biphénylène, le diisocyanate de 2,2' ,5, 5' -tétraméthyl-4,4' -biphény- mène, le 4,4'-méthylènebis(isocyanate de phényle), le le 4 > 4'-sulfo- nylbis(isocyanate de phényle), l'isocyanate de 4,4'-méthylènediorthotolyle, le diisocyanate d'éthylène, le diisothiocyanate d'éthylène et le diisocyanate de triméthylène. Des mélanges de l'un quelconque ou de plusieurs des isothiocyanates ou des isocyanates organiques mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés comme ongle désire. Les diisocyanates et les polyisocyanates aromatiques ou leurs mélanges qui sont particulièrement convenables sont ceux qui sont facilement disponibles dans le commerce, qui ont un degré élevé de réactivité et dont le prix de revient est relativement faible.Egalement, des polyisocyanates polymères sont spécialement utiles dans la mise en pratique de la présente invention, telle qu' illustrée ultérieurement. Des exemples de polyamines utiles ici comprennent, sans limitation, des molécules ayant deux (ou davantage) membres aminés, comprenant l'hydrazine. Ces membres aminés peuvent être ordinairement fixés à des molécules aliphatiques ou aromatiques. Typiquement, les polyamines sont des molécules ayant 2 à 23 amines pendantes. Des exemples spécifiques de polyamines comprennent, sans aucune limitation, des matériaux tels que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la polyéthylèneimine, la tolylène-2, 4, 6-triamine, l'éthylènediamine, la N,N' -diméthyléthyl- ènediamine, la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine et l'hexaméthylènediamine. D'autres polyamines convenables comprennent la propylènediamine, la dipropylènetriamine et le 1,3-diaminobutane. On les considère comme des membres de la classe générale des alkylènepolyamines. Ordinairement, le terme "polyamine" est employé pour comprendre des diamines, ainsi que des amines ayant 3 (ou plus) azotes. Les systèmes de la présente invention sont particulièrement utiles dans les additifs d'amélioration de la résistance à 1' état sec et à l'état humide pour du papier, des. produits d'imprégnation et des agents de liaison (liants) pour des nappes de fibres de papier et pour des tissus synthétiques ou naturels tissés et non tissés ; des adhésifs pour des films, des feuilles, des tissus, des fibres, des cordes de pneus, des élastomères, du cuir, des matières plastiques, du bois, des céramiques, des matières cellulosiques, des métaux, des produits non tissés et des verres ; pour fournir des textiles à l'épreuve de toute contraction ; comme intermédiaires dans la préparation de polyélectrolytes cationiques solubles dans l'eau ; comme produits d'apprêt de surface, comme encollages hydrophiles de surface ; comme agent de revêtement et de modification pour les fibres et les tissus tissés et non tissés ; comme agents donnant du volume et comme produits donnant des propriétés de raideur pour des nappes ; comme produits aidant la rétention ; comme produits de coagulation et de floculation ; comme agents de réticulation pour des résines époxy, des polymères à groupes isocyanate, carboxylés et halogénés, comme revêtements de protection et de dé coration ; comme articles moulés ; comme intermédiaires réactifs pour la synthèse de produits retardant les inflammations ou les incendies ; comme agents de libération de salissures ; comme produits donnant un aspect doux au tissu ; comme résines pour les produits à repassage permanent, et comme agents aidant la teinture. Les exemples suivants aideront à expliquer, sans aucune limitation, la mise en pratique de la présente invention. Comme cela apparattra, le procédé de la présente invention fournit un moyen pour préparer des polyurées améliorées à partir de polyisocyanates et de polyamines en utilisant de 1 ss à 75 ss en poids d'un solvant modérant la réaction, en se basant sur le poids des produits réagissants. Le polyisocyanate peut être ajouté en même temps que le solvant modérant la réaction, la polyamine peut être ajoutée en même temps que le solvant modérant la réaction ou bien chacun peut être ajouté séparément au solvant de modération. Dans tous les cas, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 1.000 grammes de polyoxyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1.000 ont été dégazés par agitation à llO"C pendant environ 3-5 heures. Le glycol restant ayant un poids d'environ 980 grammes a été refroidi jusqu'à 500C et puis aJouté sous forme de liquide pendant une période de 15-20 minutes, sous une atmosphère d'azote inerte, à 326 grammes de diisocyanate de tolylène. Le diisocyanate de tolylène avait 80 % en poids de l'isomère 2,4 et 20 % en poids de l'isomère 2,6. La température de réaction a été maintenue entre environ 500C et 600C avec agitation continuelle pendant 3-5 heures. Le polyoxyéthylèneglycol coiffé d'isocyanate a été récupéré à partir de cette réaction. EXEMPLE 2 Une solution de 103 grammes de diéthylènetriamine dans 500 ml d'acétone sèche a été agitée à 60-650C sous une atmosphère d'azote sec pendant 2 heures. La solution résultante a été refroidie jusqu'à 59C à 10 C. Ensuite, 980 grammes du polyoxyéthylèneglycol coiffé dtisocyanate, préparé dans l'exemple 1, dans 1.000 ml d' acétone sèche à 50-100C ont été ajoutés, avec une bonne agitation. La solution jaune pâle claire résultante a été agitée à 10-150C pendant 2 heures. Le produit réactionnel a été ensuite chauffé jusqu'à 60-700C, et on a retiré par distillation de la solution approximativement les 3/4 de l'acétone, ce qui représente environ 1.100 ml. Pour maintenir le produit fluide, 1.000 ml d'eau ont été ajoutés et la majeure partie de l'acétone restante représentant environ 300-400 ml a été distillée à moins de 800C. Le sirop produit jaune restant a été dilué jusqu a une teneur en solide de 20 ss en ajoutant 4.400 ml d'eau. On a récupéré un polymère non réticulé, formé de polyurée contenant des groupes amine3 en solution ayant un pH de 9,5. EXEMPLE 3 5.400 grammes de la solution aqueuse de polymère de polyurée polyamine récupérés dans l'exemple 2 ont été chauffés jusqu'à 600G. 555 grammes d'épichlorhydrine ont été ajoutés à 'a solution aqueuse de prépolymère pendant une période d'environ 5 minutes avec une bonne agitation. La solution résultante a été agitée à 600C pendant environ 1-4 heures jusqu'à ce que la viscosité Brookfield à 250 atteigne 500-600 centipoises. I1 en est résulté un produit trouble de coloration marron qui a été alors dilué avec 12.400 ml d'eau froide.La solution de produit dilué a été refroidie jusqu'à 250C, après quoi le pH a été réglé à 5,5 en utilisant une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. 20 grammes de cette solution de produit ont été séchés à 100"C pendant 1 heure pour donner 2 grammes d'un film élastomère dur marron qui se révélait insoluble dans l'eau. EXEMPLE 4 100 grammes du produit préparé par le mode opératoire de l'exemple 2 ont été mélangés avec 50 grammes d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % en poids. Un gel insoluble dans l'eau a précipité et, par séchage, il a donné un élastomère assez dur. EXEMPLE 5 On a préparé un triisocyanate par réaction d'une solution de 110 grammes d'un triol soluble dans l'eau, ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 330 et un rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de 2 : 1 et 17,4 grammes du diisocyanate de tolylène de l'exemple 2. La masse réactionnelle a été agitée entre 50 et 600C pendant 4 heures et, là-dessus, on a récupéré un sirop incolore clair, identifié comme étant du triisocyanate polymère. Ce produit est resté fluide à 25"C. EXEMPLE 6 On a préparé une solution en ajoutant 3,4 grammes de diéthylènetriamine à 50 ml d'acétone, tout en agitant pendant 2 heures entre 5000 et 600 C. La solution incolore résultante a été refroidie jusqu'à 5 C. Ensuite, la solution refroi die à 100C, formée de 42,4 grammes du triisocyanate polymère préparé dans l'exemple 5 dans 50 ml d'acétone, a été ajoutée. La réaction résultante a été agitée pendant 1 heure à une température de 50C à 15"C et puis pendant 30 minutes à 25"C. Après qu'on a retiré environ 75 ml d'acétone à une température d'environ 50-600C, on a ajouté 150 ml d'eau.Ensuite, on a retiré 20 ml d'acétone supplémentaire entre 500C et 600 C. On a récupéré une solution de polymère marron ayant un pH de 9,5. EXEMPLE 7 67 grammes d'épichlorhydrine ont été ajoutés à 527 grammes du produit réactionnel récupéré comme on l'a décrit dans l'exemple 6 dans 1.500 ml d'eau. La boue trouble résultante a été agitée à 600C pendant 2 heures et demie et, là-dessus, on a noté que le pH était 5,5. Dans cette boue, on a ajouté 320 ml d'eau. 20 grammes de ce produit ont été séchés à 1000C pendant 1 heure et ont donné 2 grammes d'un film élastomère dur, de couleur marron, qui était insoluble dans l'eau. EXEMPLE 8 Une solution de 1,69 gramme (0,0282 mole) d'éthylènediamine dans 50 grammes d'acétone a été placée dans un récipient en résine de 500 cm3, pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une entrée de gaz. Le récipient a été balayé par de l'azote sec et on a ajouté goutte à goutte, sans chauffer ou sans refroidir le mélange réactionnel, une solution de 25 grammes (0,028 mole) d'un poly(oxyde de tétraméthylène)diol coiffé d' isocyanate, ayant un poids moléculaire de 890, dans 25 grammes de benzène. Tout de suite après que la réaction a été achevée, la solution homogène a commencé à se prendre en masse sous forme de gel, après quoi le précipité gélatineux s'est séparé du solvant. Le précipité ne se dissolvait pas dans 50 cm3 d'acétone supplémentaire. Le solvant a été décanté et le précipité a été mélangé avec de la glace sèche, brisé dans un mélangeur et séché sous vide. Le produit récupéré était facilement moulé dans une presse hydraulique à 163 OC. Aucune structure de gel infusible n'apparaissait durant une compression répétée. On a récupéré une feuille flexible et propre dont, par expérimentation, on a trouvé qu'elle a une résistance à la traction de 185 kg/cm2 et un allongement final de 350 . EXEMPLE 9 Le mode opératoire de l'exemple 8 a été répété en utilisant une solution de 25 grammes (0,028 mole) du diol coiffé d'iso cyanate dans 25 grammes de benzène, qui ont été ajoutés à une solution de 2,9 grammes de diéthylènetriamine dans 50 cm3 d'acétone. La solution de produit semblait se prendre en gel. Le solvant a été retiré sous vide et le produit a été moulé sous compression. De nouveau, le produit semble être complètement thermoplastique et il avait une résistance à la traction de 136 kg/cm2 et un allongement final de 340 . EXEMPLE 10 Pour démontrer l'utilisation d'un polyol hydrophobe qui a été coiffé par un diisocyanate aliphatique et mis à réagir avec une polyamine, dans un solvant contenant un groupe carbonyle, 1.025 grammes (1 mole) de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1.025 et préalablement dégazé à llO"C et sous 10 Torr, ont été combinés avec 560 grammes (2 moles) de 4,4'-diisocyanate de dicyclohexyle. La masse réactionnelle a été agitée entre 600C et 70"C pendant 6 heures et, là-dessus > la teneur en isocyanate du produit atteignait une valeur constante de 1,23 meq. de NCO/gramme par rapport à une valeur théorique de 1,26 meq/gramme. Une solution de 14,6 grammes (0,1 mole) de triéthylènetétramine dans 50 grammes de méthyléthylcétone a été agitée à 250C pendant 16 heures. Dans la solution résultante à 150C, on a ajouté avec une bonne agitation, pendant une période de 20 minutes, une solution de 119 grammes (ou 075 mole) du diisocyanate indiqué cidessus dans 150 grammes de méthyléthylcétone. La masse réactionnelle a été agitée à 700C pendant 45 minutes. Ensuite, on a distillé 180 grammes de méthyléthylcétone à 80-500C sous 760 à 10 Torr. I1 en est résulté un produit en sirop jaune qui a été dilué avec 120 grammes d'eau pour constituer une solution à 50 ss de solides ayant 1,02 meq. d'amine/gramme par rapport à une valeur théorique de 0,94 meq. de -NH/gramme. Dans cette solution, on a ajouté 16 grammes (0,125 mole) de trans-1,4-dichlorobutène-2. La masse réactionnelle a été agitée à 600C pendant 30 minutes et le sirop produit trouble résultant a été déversé sur un récipient plat en verre peu profond. Après séchage dans l'air à 250C pendant 24 heures, on a récupéré un élastomère dur, clair, résultant, dont on a trouvé qu' il était insoluble dans l'eau. EXEMPLE 11 Pour démontrer le coiffage d'un polyisocyanate monomère à faible poids moléculaire par une amine polyfonctionnelle pour former une polyamine utile, une solution de 18,0 grammes (0,3 mole) d'éthylènediamine dans 150 grammes d'acétone a été chauffée à 700C pendant 2 heures. Dans la solution résultante à 100C, on a ajouté pendant une période de 30 minutes, avec une bonne agitation, une solution de 250 grammes d'acétone contenant 40 grammes (0,1 mole) d'un polyphénylisocyanate de polyméthylène du commerce, ayant un équivalent approximatif d'isocyanate de 133,5. La solution réactionnelle jaune résultante a été chauffée Jusqu'à 500C pendant 45 minutes.La solution orangéejame résultante contemitl5 % de solides et avait une teneur en amine de 0,8 meq./gramme. Dans 50 grammes d'un prépolymère liquide en résine époxy, fabriqué à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine plus de la soude, on a ajouté 25 grammes de la solution acétonique de la polyamine. Par repos dans l'air à 250C pendant 16 heures, la solution réactionnelle est devenue un film insoluble solide dur clair. EXEMPLE 12 Un échantillon de 100 grammes du produit réactionnel non réticulé de l'exemple 7 a été récupéré à des intervalles d'une heure comme suit Heure Solution pH Viscosité Brookfield à 250C ~~~~~~ ~~~~~~~~~ (centipoises) 1 Jaune 5,5 74 2 Jaune 5,5 100 3 Jaune 5,5 125 4 Jaune 5,5 200 Les échantillons indiqués ci-dessus solubles dans l'eau ont été transformés chacun en solutions de 250 ml, à teneur en solide de 10 % > et en solutions aqueuses de 250 ml, à teneur en solide de 1 %. Quatre parties de 60 ml de chaque solution ont été imprégnées dans quatre papiers dit Whatman nO 1 (15,2 x 15,2 cm) et on a laissé chaque papier drainer pendant 3 minutes. Chaque papier a été pressé entre deux feuilles de papier Whatman nO 1 non traité par deux passes dans des directions à 900 avec un rouleau de 7,2 kg. Deux feuilles de chaque formulation ont été cuites au four à 1050C pendant 1 heure (échantillon cuit). Le reste des papiers a été séché à 250C pendant 24 heures (échantillon non cuit). Les résistances à la traction à l'état cuit et à l'état humide des papiers ont été mesurées selon ASTM 828.829. Les résultats sont présentés dans le tableau. TABLEAU kg/2,5 cm de largeur Heure Echantillon Etat humide Etat sec 1 1 % non cuit 0,74 + 0,02 3,1 + 0,05 1 % cuit 0,88 - 0,07 3,23 - 0,049 2 10 % non cuit 0,232 + 0,018 4,24 + 0,4 10 % cuit 0,9 - 0,19 5,93 - 0,14 1 ss non cuit 0,657 ± o,oog 3,17 + o,og 1 ss cuit 0,857 - 0,036 3,54 - 0,09 3 10 % non cuit 1,71 - 0,07 6,4 + 0,027 10 % cuit 3,16 - 0,26 6,4 - 0,11 1 % non cuit 1,2 ±+0,027 3,3 0,12 1 % cuit 2,36 + 0,15 3,77 + 0,045 4 10 X non cuit 4,5 + 0,1 0 > 1 10,47 + 0,3 10 % cuit 4,8 - o,ll 6,66 - 0,15 1 % non cuit 1 ± 0,014 3,45 + 0,09 1 % cuit 1,9 - 0,09 6,o3 - 0,364 0,10 % cuit 1 t 0,12 5,2 + 0,16 0,01 % cuit 0,33 + 0,036 4,9 + 0,35 0,0 (cuit par H2O 0,18 + 0,05 5,18 +0,5 distillée) Ces résultats montrent clairement la résistance améliorée à l'état humide du papier traité par le produit en polyuréthane-épichlorhydrine par rapport au papier non traité. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus, doit tenir compte du fait quelles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition comprenant un polyisocyanate et une polyamine, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant non protonique contenant un groupe carbonyle. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire entre les groupes isocyanates dans le polyisocyanate et les groupes amines dans la polyamine va de 1 : 1 à 1 : 20 entre les groupes isocyanates et les groupes amines. 3 - Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la molécule de polyamine a de 2 à 23 amines pendantes. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant est une cétone ou un aldé hydre, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde ou l'isobutyraldéhyde. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elfe renferme, en outre, un agent de réticulation intermédiaire, par exemple I'épichlorhydrine, le formaldéhyde, le 1,4-dichlorobutène, l'éther ss,ss'-dichloroéthylique, des halogénures de polyacyle, des polyépoxydes, des polyisocyanates, l'acétaldéhyde ou le chloral. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est disposée sur un substrat. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le substrat est une nappe de fibres de papier ou une étoffe en fibre synthétique ou naturelle sur laquelle la composition est disposée sous forme d'un additif améliorant la résistance à 1' état humide ou sec. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que c'est une polyurée réticulée résultant de l'enlèvement du solvant. 9 - Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un premier composant comprenant le polyisocyanate est relié à un second composant comprenant la polyamine dans le solvant. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine et le solvant sont d'abord combinés pendant 2 minutes à 24 heures à une température de -50C à 1500C. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange combiné de solvant et de polyamine est maintenu à une température de OOC à 25"C et, durant ce temps, le polyisocyanate est ajouté au mélange dans ce dernier intervalle de température. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le solvant est remplacé par de l'eau et l'agent de réticulation de la revendication 5 est introduit.