Brevet FR2154476A1 — publié le 19730511

L'invention concerne des composes tricycliques ayant des propriétés thérapeutiques, leur synthèse et leurs applications à la médecine. La Demanderesse a trouvé que les composés tri cycliques de formule I définie ci-après étaient actifs chez les mammifères et des préparations in vitro d'organes de mammifères comme inhibiteurs des réactions allergiques associées aux anticorps réaginiques du type de ceux qui sont responsables de l'asthme chez l'homme, et que cette action était due à la suppression de la libération des médiateurs anaphylactiques. Dans la formule I z1 représente un groupe carboxylique, libre ou salifié ou estérifié par un radical alkyle ayant de 1 à 6, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carbo xamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; z3 représente une liaison, un groupe carbonyle, un atome d'oxygène ou un groupe NRl dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 ato mes de carbone ;; et z2 représente un substituant ayant la même définition que Z1 ou un atome d'hydrogène ou, lorsque Z3 repré sente une liaison ou un groupe NR1 tel que défini ci-des 2 sus, z2 représente un groupe nitro, cyano, un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy, le radical alkyle de ces groupes ayant 1 à 6 atomes de carbone. On a mis en évidence l'activité inhibitrice des composés de formule I a) grâce à la réponse à des essais anaphylactiques cutanés passifs (essais ACP) dans lesquels on mesure la réaction cutanée résultant de l'interaction de l'antigène spécifique injecté par voie intraveineuse et de llanticorps réaginique fixé sur les cellules et préalablement injecté dans la peau d'un mammifère (voir par exemple Z.Ovary fi Fedn. Proc. Am. Soc. exp. Biol. 24, 94 (1965)), b) par mesure de la quantité d'his- tamine libérée après mise en présence d'un antigène et de mastocytes peritonéaux de rats sensibilisés activement (voir par exemple, 1. Acta Pharmacol. et Toxicol. 30g supp. 1 (1971), 2. Thorax, ?7/1, 38 (l972)), et c) par mesure de la quantité d'histamine libérée par un tissu pulmonaire humain haché et sensibilisé passivementss in vitrons par un anticorps réaginique, lorsqu'il est mis en présence de l'antigène homologue (Br. Med. J. 3,272 (1968)). On a mis en évidence l'activité des acides de formule I comme décrit précédemment et en utilisant des solutions de l'anion carboxylate. Pour des raisons pratiques on désignera ci-après sous le nom d"'esters" de formule I les composés de formule I dans lesquels Z1 et/ou z2 représentent un groupe alcoxycarbonyle. De même, on désignera sous le nom d'amides de formule I les composés de formule I dans lesquels Z1 et/ou Z2 représentent un groupe carboxamide éventuellement substitué, et sous le nom de "sels" de formule I, les composés de formule I dans lesquels Z1 et/ou z2 représentent un groupe carboxylique salifié. Des sels acceptables du point de vue pharmaceutique répondant à la formule I comprennent des sels d'ammonium, de métaux alcalins tels que le sodium et le potassium de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium, et de bases organiques, par exemple des sels d'amines tels que la triéthanolamine et la diéthylamino-éthylamine et de pipérazine et de morpholine. Des sels hydrosolubles de formule I et plus particulièrement ceux dont la solubilité dans l'eau est au moins égale à un milligramme par millilitre sont particulièrement intéressants. Des groupes carboxamides substitués convenables comprennent des groupes carboxamides substitués par des radicaux N-alkyle et N > N-dialkyle dont le radical alkyle a 1 à 6, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des fluorénones selon l invention comprennent des composés tricycliques de formule dans laquelle Z1 et z2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des anthraquinones selon l'invention comprennent des composés tri cycliques de formule dans laquelle Z1 et z2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe carboxamEb éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des xanthones selon l'invention comprennent des composés tricycliques de formule dans laquelle Z1 et Z2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxyoarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 5 atomes de carbone. ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les nouveaux composés de l'invention comprennent des composés tri cycliques de formule dans laquelle Z1 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle ade 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuel lement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone Z3 représente un atome d'oxygène ou un groupe NR1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et z2 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbonyle, ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou,lors que Z3 est un groupe NR1 tel que défini ci-dessus, z2 représente un atome d'halogène, un groupe cyano > nitro5 ou un groupe alkyle acyle ou alcoxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou, lorsque Z3 repré sente une liaison, z2 représente un groupe cyano avec la condition que, lorsque Z3 représente un atcme d'oxygène, z2 ne soit pas un groupe 7-carboxy 7-carboxylate (sel), 7-alcoxycarbonyle ou 7-carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle. Des fluorénones selon l'invention comprennent des composés tri cycliques de formule dans laquelle Z1 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, ct z2 représente un atome d'halogène, un groupe cyano, un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De nouvelles acridones et N-alkyl-acridones selon l'invention comprennent des composés tricycliques de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Z représente un groupe carboxy, carboxylate (sel), alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a 1 à 6 atomes de carbone, ou carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et Z2 représente un atome d'hédrogène, un substituant ayant la même définition que zl, un groupe nitro, cyano 5 un atome d'halogène ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R1 et z2 ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène. De nouvelles acridones selon l'invention comprennent des composés de formule ç dans laquelle Z1 représente un groupe carboxy, carboxylate (sel) alcoxy carbonyle dont le radical alkylea de 11 à 6 atomes de car bone, carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et z2 a la mème définition que Z1 ou représente un groupe nitro, cyano, un atome d'halogène ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy, dont le radical alkyle ade 1 à 6 atomes de carbone. Des nouvelles xanthones de l'invention comprennent des composés tricycliques de formule dans laquelle Z1 représente un groupe carboxy > carboxylate (sel), alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et des symboles z2 représentent un atome d'hydrogène et ont la même définition que chacun Zl,avec la condition qu'un seul des symboles z2 représente un substituant tel que défini ci-dessus. Les nouveaux composés selon l'invention comprennent également des composés tricycliques solides de formule dans laquelle z2 représente un groupe carboxylate, sel Z3 représente une liaison un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, ou un groupe NR1 dans lequel R1. représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et z2 a la même définition que Z , à la condition que, lorsque Z3 représente un groupe carbonyle ou une liaison, z2 ne soit pas un groupe carboxylate sel, ou, lorsque Z3 représente une liaison ou un groupe NR1 tel que défini ci-dessus > z2 soit également choisi parmi un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe nitro, ou un groupe alkyle, acyle ou alcoxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, ou lorsque Z3 représente un groupe NR1 tel que défini ci-dessus, Z2 représente également un atome d'hydrogène. La présente invention comprend aussi5 à titre de produits industriels nouveaux le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique, le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique monohydraté et les particules de fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique ayant un diamètre compris entre 0,5 et 7 microns. Des composés particuliers de formule I comprennent l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique ; le sel monosodique de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique; le sel disodique de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique ; le sel dipotassique de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique; le sel de calcium de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique; le sel de magnésium de l'acide fluorénone-2,7(dicarboxylique; le sel diammonique de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique; le fluorénone-2,7-dicarboxamide ; le diméthylfluorénone-2,7-cicarboxylate l'acide acridnne-2 > 7-dicarboxylique ; l'acide xanthone-2,6 dicarboxylique le xanthone-2,7-dicarboxylate disodique ; kl'anthraquinone-2,6-diearboxylate disodique l'acide 7-chloro-fluorénone-2-carboxylique l'acide 7-éthyl-fluorénone-2-carboxylique ;; l'acide 7-cyanofluorénone-2-carboxylique 1 acide 7-acétylfluorénone-2-carboxylique ; l'acide 7-nitrofluorénone-2-carboxylique ; l acide 7-méthoxyfluorénone-2-carboxylique ; l'acide anthraquinone-2,6-dicarboxylique le xantbone-2,6-dicarboxylate disodique ; le xanthone-2,5-dicarboxylate diéthylique > le fluorénone-2,7-dicarboxylate dihexylique, le sel sodique de l'acide 7-hexyloxyfluorénone-2-carboxylique, le sel de bis-éthanolamine de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique le sel de bis-éthanolamine de l'acide anthraquinone-2,6- dicarboxylique le sel dipotassique de l'acide acridone-2,6-dicarboxylique, le sel dipotassique de l'acide 10-méthylacridone-2,7-dicar- boxylique l'acridone-2,6-dicarboxylate de diméthyle, l'aoridone-2,6-dicarboxamide, le xanthone-2,6-dicarboxamide et le diméthylxantone-2,6-dicarboxamide. Des composés de formule I, particulièrement actifs, comprennent ~ l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique, l'acide xanthose-2,-dicarboxylique, 1 acide anthraquinone-2,5--dicar- boxylique et leurs sels acceptables du point de vue pharmaceutique. On. peut préparer les composés de formule I selon un procédé connu pour la préparation de composés de structure chimique analogue. On prépare généralement les composés de formule I dans lesquels Z1 et/ou z2 représentent un dérivé carboxylique (par exemple un amide, un ester ou un sel) par un traitement convenable de l'acide correspondant. Cependant dans certains cas il est possible de préparer ces dérivés sans isoler préalablement l'acide carboxylique5 soit en choisissant des réactifs convenables soit en préparant le dérivé souhaité dans un mélange réactionnel de l'acide sans isoler préalablement l'acide. Des procédés de préparation des acides dicarboxyliques et des sels de formule I sont décrits ci-après, mais, évidemment, dans certains cas, on peut choisir des procédés donnant les esters ou les amides correspondants de formule I. 1 - Hydrolyse d'un composé de formule XI dans laquelle yl représente un précurseur de groupes carboxy > tel qu'un groupe nitrile, trichlorométhyle, ou COL1 dans lequel t représente un groupe labile tel qu'un atome ou un groupe nucléophile, par exemple un groupe tri chlorométhyle, amino éventuellement substitué, un atome d'halogène ou un groupe alcoxy ; y2 représente un groupe carboxy ou un précurseur d'un groupe Yl tel que défini ci-dessus ; et Z3 a la définition donnée en référence å la formule I. On réalise de façon convenable, l'hydrolyse en chauffant un composé de formule XI avec une solution alcaline aqueuse diluée ou une solution aqueuse diluée d'un acide minéral éventuellement avec un acide organique. On peut, par exemple, utiliser de l'acide sulfurique dilué, de l'acide chlorhydrique dilué avec de acide acétique ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. L'hydrolyse à l'aide d'une solition aqueuse alcaline donne, entre autres, une solution aqueuse de dicarboxylate mais, ai l'on désire recueillir une quantité maximale d'acide dicarboxylique, il est nécessaire d'acidifier le mélange réactionnel lorsque l'hydrolyse est achevée, pour précipiter l'acide. D'autre part, si l'on désire obtenir comme produit final, le dicarboxylate, on doit ajouter le cation du sel souhaité pour précipiter ce sel sous l'action de l'ion commun sans isoler l'a- cide correspondant, après hydrolyse. On peut préparer des composés de formule I, autres que des acides dicarboxyliques, directement à partir des composés de formule XI et par des réactions de substitution nucléophile analogues à l'hydrolyse, par exemple par alcoolyse et ammoniolyse. Ainsi, la réaction d'un composé de formule XI avec un alcool approprié donne un ester de formule I, et la réaction avec de l'ammoniaque ou une amine primaire ou secondaire donne un amide de formule I. 2 - Cyclisation d'un composé de formule XII dans laquelle Z1, z2 et Z3 ont les mêmes définitions que celles données en référence à la formule I, et Q représente un groupe hydroxy, alcoxy ou amino éventuellement substitué, un atome d'halogène ou un groupe RC02, ROC02 ou RS03 groupes dans lesquels R représente un radical alkyle ou aryle. On peut réaliser la cyclisation en chauffant un composé de formule XII à une température élevée , par exemple jusqu'à 3000C. On chauffe de préfé- rence en présence d'un acide de Lewis dans des conditions anhydres, ou d'un acide de Bronsted éventuellement en présence d'un solvant non polaire.Des acides de Lewis préférés comprennent le trifluorure de bore et le trichlorure d'aluminium et des acides de Bronsted préférés comprennent les acides sulfurique, chlorhydrique et polyphosphorique. Si cependant z2 représente un substituant carboxylate en position 5 sur le composé à l'état naissant, de formule I, on doit choisir les conditions réactionnelles et/ou le groupe Q de façon à éviter que le groupe z2 réagisse. Dans le cas des anthraquinones de formule I la cyclisation destinée à former la liaison carbonyle dans le noyau tricyclique, peut entre réalisée pour former n'importe laquelle des deux liaisons carbonyle du noyau anthraquinone tricyclique. On peut préparer les composés intermédiaires de formule XIII en faisant réagir un monophénol convenable de formule XIV dans laquelle xl représente un groupe nitrile ou carbalcoxy, avec un mono-nitrophényle activé convenable de formule XV dans laquelle x2 et X3 représentent chacun un groupe nitrile ou carbalcoxy, de façon à produire un éther diphénylique de dans laquelle xl, X2 et X3 ont les définitions données ci dessus.On peut réaliser la réaction dans un solvant dipolaire aprotique tels que le diméthyl-sulfoxide > le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le sulfolane, l'hexaméthyl-phosphoramide, le diméthyl-formamide et l'acétonitrile, à une tempéra ture élevée comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre 100 et 1200C. Dans le cas de composés de formule XVI dans lesquels les symboles xl et X3 représentent des groupes identiques à ceux représentés par les symboles Z1 et z2 tels que définis précédemment et dans lesquels le symbole X2 représente un groupe C(:O)Q tel que défini en référence à la formule XIII, aucune réaction supplémentaire préalable à la cyclisation n'est nécessaire.Dans le cas d'autres composés de formule XVI, par exemple ceux dans lesquels un ou plusieurs des symboles xl X2 et X3 représenent un groupe nitrile, on hydrolyse ces autres composés de façnn à obtenir un composé de formule XIII dans lequel Q représente un groupe hydroxy ou un groupe amino. On réalise de façon convenable l'hydrolyse en chauffant un composé de formule XVI avec une solution aqueuse diluée d'un acide minéral et éventuellement en présence d'un acide organique ou avec une solution alcaline aqueuse diluée. 3 - Oxydation d'un composé de formule XVII dans laquelle W1 et W2 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou un groupe C(:O) R dans lequel R représente un radical alkyle inférieur, éventuellement substitué, ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe OH pourvu que W1 et XW2 ne représentent pas un groupe C(:O) OH et Z3 a la définition donnée en référence à la formule I.On peut réaliser l'oxydation des composés dont les symboles W1 et/ou W2 représentent un groupe alkyle inférieur avec des agents d'oxydation habituels tels qu'une solution aqueuse acide ou alcaline de permanganate de potassium, le trioxyde de chrome, par exemple avec de l'acide acétique ou sulfurique , l'oxygène en présence d'un catalyseur habituel tels que des sels de plomb, de cobalt et de manganèse, par exemple l'acétate de plomb ; ou des solutions aqueuses de dichromate de sodium. On peut réaliser l'oxydation des composés dans les quels les symboles W1 et/ou WS représentent les groupes C(:O) R, avec des agents d'oxydation habituels tels que le trioxyde de chrome, par exemple, avec de l'acide acétique ou sulfurique ; des solutions aqueuses de sels d'acides hypochloreux et hypobromeux, en présence d'une base ; le dichromate de potassium ou de sodium avec de l'acide acétique ; ou nitrique. On réalise avec intérAet ces procédés d'oxydation en chauffant et en phase liquide. 4 - Oxydation d'un composé de formule XVIII dans laquelle Z1 et z2 ont les définitions données ci-dessus en référence à la formule I, Y3 représente un groupe Z3 tel que défini ci-dessus en référence à la formule I, et Y4 représente un groupe méthylène ; ou Y4 et Y3 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un groupe CH ou CR, R re présentant un groupe alkyle inférieur, pourvu que, lorsque Y4 représente un grou pe CH5 Y3 puisse également être un atome d'azote.On peut réaliser l'oxydation des composés de formule XVIII à l'aide d'agents d'oxydation habituels tels que l'acide ni trique ; des solutions aqueuses d'acides hypochloreux et hypobromeux en présence d'une base ; le trioxyde de chrome, par exemple en présence d'acide acétique ou sulfurique ; ou des solutions aqueuses de dichromate de sodium. Dans le cas de l'oxydation de composés de formule XVIII dens lesquels y@ représente un groupe méthylène ct Y3 représente une liaison, un atome d'oxygène ou un groupe NR, R étant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou Y4 et Y3 représentent chacun un groupe CH, on peut également utiliser des agents d'oxydation habituels tels que l'oxygène en présence de "Triton" B en solution dans la pyridine ; ou l'oxygène en présence de tertio-butoxyde de potassium en présence de tertio-butanol et de diméthylsulfoxyde. On peut également oxyder des composés analogues aux composés de formule XVIII dans lesquels un ou deux des symboles Z1 et z2 sont remplacés par un symbole W1 ou W2 tels que définis en référence à la formule XVII, de façon à produire des acides de dicarboxylique ou des dicarboxylates de formule I. Dans le cas de ces composés on peut réaliser l'oxydation avec des agents d'oxydation habituels tels que le trioxyde de chrome, par exemple, avec de 1 'acide acétique ou sulfurique z ou des solutions aqueuses de dichromate de sodium.Dans le cas de composés dans lesquels aucun des symboles W1 et W2 ne représente un radical alkyle, on peut également réaliser l'oxydation avec des agents d'oxydation habituels tels que des solutions aqueuses de sels d'acides hypobromeux et hypochîoreux, en présence d'une base ; ou d'acide nitrique. I1 est avantageux, pour n'importe lequel des procédés d'oxydation décrits ci-dessus et lorsqu'on utilise des solutions aqueuses de dichromate de sodium, d'opérer à température élevée et dans un récipient fermé. I1 est préférable5 dans un tel cas, de réaliser l'oxydation des groupes W1 et W2 à une température comprise entre 200 et 2100C. Dans ce cas également, l'oxydation des noyaux xanthones est de préférence réalisée à une température comprise entre 240 et 2500C. Enfin l'oxydation de l'anthracène tricyclique, du 9,10-dialkyl-anthracène ou du noyau anthrone est de préférence réalisée, dans ce cas, à une température comprise entre 250 et 2600C. 5 - Cyclisation dtun composé de formule XIX dans laquelle Z1 et z2 ont les définitions données ci-dessus en référence à la formule I et Z4 représente un groupe hydroxy ou NHR1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X est un groupe labile, par exemple un atome d'halogène tel que le chlore, un groupe hydroxy, p-toluène-sulfonyloxy ; nitro ou sulfinate. On peut réaliser la cyclisation en chauffant un composé de formule XIX dans lequel X ne représente pas un groupe nitro, à une température élevée jusqu'à environ 120 C, en présence d'un hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de sodium et, éventuellement3 en présence d'un solvant polaire tel que l'eau ou une solution aqueuse d'éthanol.Lorsque X représente un groupe nitro, il est avantageux de réaliser la cyclisation dans un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthyl-sulfoxyde, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le sulfolane, l'hexaméthyl-phospho- ramide, le diméthyl-formamide et l'acétonitrile, à une température élevée comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre 100 et 12O0C. Selon une variante on peut réaliser simultanément la cyclisation et l'hydrolyse d'un composé de formule XIX dans lequel Z1 et/ou Z2 sont représentés par un groupe Yl précurseur de groupes carboxy, tel que défini ci-dessus, et X ne représente pas un groupe nitro. On peut réaliser cette réaction en chauffant ce composé de formule XIX à température élevée, jusqu'à environ 1200C, et en présence d'un hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de sodium et, éventuellement, en présence d'un solvant polaire tel que l'eau ou une solution aqueuse d'éthanol. On peut préparer les composés intermédiaires de formule XIX par une réaction de Friedel et Crafts entre un composé de formule XX dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et X et Z2 ont les définitions données en référence aux formules XIX et I respectivement, avec un composé de formule XXI dans laquelle Z1 a la définition donnée en référence à la formule XIX. On réalise la réaction, en présence d'un acide de Lewis tel que le chlorure d'aluminium, éventuellement en présence d'un solvant polaire tel que le nitrobenzène et à une température élevée, de préférence entre 500C et la température de reflux du mélange réactionnel. Selon une variante on peut préparer les composés intermédiaires de formule XIX dans lesquels Z4 représente un groupe hydroxy, en chauffant le composé convenable de formule XXII dans laquelle Z1, z2 et X ont les définitions données en référence à la formule XIX, en présence d'un acide de Lewis tel que le chlorure d'aluminium, éventuellement en présence d'un solvant polaire tel que le nitrobenzène ou le tétrachloroéthane, et à une température élevée comprise entre 500C et la température de reflux du mélange réactionnel. Dans ces conditions des composés de formule XXII subissent un réarrangement et donnent les composés correspondants de formule XIX. On peut également utiliser le procédé décrit ci-dessus pour la préparation des dicarboxylates de formule I destinés à la synthèse des 2-monocarboxylates de formule I correspondants et des 2-monocarboxylates de formule I substitués en z2 dans 2 lesquels le symbole Z représente un groupe nitro ou cyano, un atome d'halogène ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy tels que définis en référence à la formule I, pourvu que les conditions de réaction5 dans le cas des procédés d'oxydation, soient telles que l'oxydation ou l'hydrolyse soit incomplète lorsque z2 représente un groupe alkyle ou al-coxy (oxydation) ou un groupe cyano (hydrolyse) afin de conserver ce substituant 22. On peut également préparer des esters de N-alkylacridones de formule I par alkylation des acridones correspondantes de formule I. On peut réaliser l'alkylation grâce à tu importe quel procédé habituel d'alkylation des groupes aminosecondaires, par exemple, par réaction avec un groupe RX5 dans lequel R représente un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et X5 est un groupe labile tel qu'un atome d'hydrogène, en présence d'une base forte. Des bases qui conviennent sont l'amide et 1'hydrure de sodium. I1 est souhaitable de réaliser l'alkylation en présence d'un solvant comprenant le diméthyl-sulfoxyde, le xylène ou l'ammoniac liquide. On prépare des sels acceptables du point de vue pharmaceutique des acides de formule I par n'importe quel procédé habituel, par exemple en neutralisant l'acide carboxylique correspondant avec une base de Bronsted appropriée, ou par double décomposition d'un sel d'un acide de formule I, de façon à produire le sel désiré dont le cation est approprié et acceptable du point de vue pharmaceutique. L'acide carboxylique peut tre soit l'acide isolé, soit l'acide en solution dans le mélange réactionnel résultant de sa préparation, par exemple par un procédé tel que ceux décrits ci-dessus. Des- bases de Bronsted convenables comprennent des bases organiques telles que l'éthanoîamine, et des bases contenant des cations ammonium et de métaux alcalins et alcalino-terreux. On peut réaliser avec intérêt la double décomposition sur une résine échangeuse d'ions, une solution d'un sel d'un acide 'de formule I traversant une résine échangeuse de cations qui est chargée avec un cation acceptable du point de vue pharmaceutique, de la base convenable. I1 est également possible de réaliser la double décomposition dans une solution simple entre un sel d'un acide de formule I et un sel du cation acceptable du point de vue pharmaceutique souhaite'. On peut préparer des sels acceptables du point de vue pharmaceutique typiques et répondant à la formule I, selon un ou plusieurs des procédés suivants. 1 - Réaction dans un milieu polaire d'un composé de formule XXCII (dans laquelle l'un des symboles y7 et Y8 représente un ion hydrogène et l'autre l'ion hydrogène ou un cation du sel voulu avec une base de ce sel, ou Y7 et Y8 représentent ensemble ou séparément un ou deux cations autres que le cation du sel souhaité, et Z3 a la définition donnée en référence à la formule I. 2 - Réaction dans un milieu polaire dlun composé de formule XXIV (dans laquelle Y7 et Y8 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe carboxylique ou un groupe Yl tel que défini ci-dessus, en référence à la formule XI, et Z3 a la définition donnée ci-dessus), avec une base de Bronsted appropriée et, lorsque la base de Bronsted ne contient pas d'ion hydroxy, en présence d'eau. Des exemples de bases de Brdnsted appropriées sont des oxydes et des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux permettant la préparation des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux de formule I correspondants. On réalise de préférence la réaction en chauffant. On peut isoler des sels de formule I d'un milieu réactionnel par n1 importe quel procédé habituel d'isolement des sels d'une solution dans un milieu polaire. Ainsi, on peut isoler les sels par précipitation du sel ou par élimination du solvant polaire. On peut précipiter le sel par cristallisation dans un mélange de solvants ou par addition d'un excès d'une base ou de son sel de façon à ce que la concentration du cation du sel à isoler soit sensiblement supérieure à son rapport molaire dans ledit sel. La cristallisation dans un mélange de solvants peut être réalisée par addition à une solution d'un sel de formule I dans un milieu polaire, d'un second solvant polaire, autre que celui déjà présent, mais miscible à celui-ci, et dans lequel le sel de formule I est moins soluble que dans le premier solvant polaire. On peut éliminer le milieu polaire par évaporation par exemple5 par lyophylisation ou par distillation azéotropique. I1 est souhaitable de purifier les sels de formule I avant de les incorporer dans une composition pharmaceutique. On peut les purifier par n'importe quel procédé habituel. Un procédé particulièrement satisfaisant de purification consiste à isoler un sel solide brut répondant à la formule I, d'un mélange réactionnel dans lequel ce sel a été synthétisé, par n'importe quel procédé d'isolement des sels de formule I tel que décrit ci-dessus ; à dissoudre le sel dans l'acide chlorhydrique, à récupérer l'acide correspondant de formule I sous forme d'un solide, à neutraliser l'acide de formule I avec une base de Bronsted dont le cation est celui du sel recherché de formule I 9 à éliminer les impuretés solides par filtration et à isoler le sel de formule I selon un procédé décrit ci-dessus. On peut purifier convenablement les acides de formule I avant neutralisation, par recristallisation ou par isolement d'un adduct formé avec le N,N-diméthylformamide et chauffage ultérieur de l'adduct permettant l'élimination du N,N-diméthyl- formamide. On peut préparer des esters et des amides d'acides de formule I par n' importe quel procédé habituel y compris l'estérification de l'acide ou du chlorure d'acide par un alcanol afin d'obtenir lester alkylique correspondant et par réaction de l'acide ou du chlorure d'acide avec de l'ammoniaque ou une alkylamine afin d'obtenir l'amide ou le N-alkyl-amide correspondant, respectivement. On peut préparer grace au procédé décrit ci-dessus des composés de formule I dans lesquels Z1 et Z sont différents et scnt choisis parmi un acide, un ester un amide et un sel, puis en effectuant une hydraulise partielle appropriée. Les composés de formule I sont utilisables pour le traitement ou la prophylaxie de diverses allergies dont la cause primaire est la réaction d'un antigène externe avec un anticorps réaginique, par exemple dans le cas de l'asthme allergique, du rhume des foins (rhinites alfergiques), des conjonctivites allergiques, des aphtes de la bouche > de l'eczéma et de l'urticaire allergique. Les doses prophylactiques thérapeutiques d'un composé de formule I varient évidemment avec la nature et la gravité de l'allergie à traiter et avec le composé particulier de formule I et sa voie d'administration. Généralement la dose est comprise entre 2 microgrammes et 100 milligrammes par kilo de poids corporel d'un mammifère. Dans le cas d'une allergie du type défini ci-dessus, par exemple dans le cas d'asthme allergique, une dose convenanable se situe entre 5 microgrammes et 0,5 milligramme, de préférence entre 20 microgrammes et 0,2 milligramme, par exemple environ 0,1 milligramme, d'un composé de formule I par kilo de poids corporel du patient subissant le traitement, lorsque le produit est administré par veie pulmonaire, comme décrit ci-après. Dans le cas de l'utilisation d'une composition pour administration par voie intra-veineuse, la dose convenable se situe entre 0,2 et 100 mg d'un composé de formule 1 par kilo de poids corporel du patient et dans le cas d'une administration par voie orale, la dose convenable se situe entre 2 et 50 mg d'un composé de formule I > par kilo de poids corporel d'un patient. Dans le cas d'administration par voie nasale, par exemple pour le traitement d'une rhinite allergique, une dose convenable se situe entre 2 microgrammes et 4 mg d'un composé de formule I, par kilo de poids corporel du patient. Dans le cas des fluorénones-2,7-dicarboxylates, des doses particulièrement convenables pour le traitement de l'asthme allergique sont les suivantes (toutes ces doses sont exprimées sur la base du poids de l'acide dicarboxylique libre et en quantité par kilo de poids corporel du patient subissant le traitement) : asthme allergique, administration par voie pulmonaire : 20 microgrammes à 0,2 mg, de préférence 0,1 mg, administration par voie intraveineuse : 1 à 10 mg et par voie orale: 10 à 40 mg ; rhinite allergique, administration par voie nasale : 10 microgrammes à 0,4 mg. Les compositions pharmaceutiques de l'invention comportent un composé de formule I comme principe actif et peuvent également comporter des véhicules acceptables du point de vue pharmaceutique et éventuellement d'autres ingrédients thérapeutiques. Ces compositions comprennent des compositions qui conviennent pour l'administration par voie orale, rectale, pulmonaire, nasale ou parentérale (y compris sous-cutanée, intramusculaire et intraveineuse) et pour l'application dermique et locale et l'usage en ophtalmologie, bien que la voie d'administration la plus favorable dans n'importe lequel des cas cités, dépende de la nature et de la gravité de l'état à traiter et de la nature du principe actif.Les composés peuvent être présentés de façon convenable sous forme de dose unitaire et préparés par n'importe quel des procédés bien connus en pharmacologie. On peut présenter les médicaments de l'invention qui conviennent à l'administration orale, sous forme de capsules, cachets ou tablettes contenant chacun une quantité prédéterminée du principe actif ; sous forme de poudre ou de granulés ou sous forme d'une solution ou d'une suspension dans un liquide aqueux ou non, ou d'une-émulsion huile dans eau ou eau dans huile. On peut préparer ces compositions par n'importe lequel des procédés pharmaceutiques, mais tous ces procédés comprennent une étape d'association du principe actif et du vé-hicule qui constitue un ou plusieurs des excipients. Généralement on prépare les compositions en mélangeant uniformément et intimement le principe actif avec des véhicules liquides et/ou solides et finement divisés puis en conformant éventuellement le produit selon la présentation souhaitée. On peut, par exemple, préparer une tablette par compression ou moulage, éventuellement avec un ou plusieurs excipients. On peut préparer des tablettes par compression dans un appareil convenable, du principe actif présenté sous une forme s'écoulant librement, telle qu'une poudre ou des granulés, éventuellement mélangé avec un liant, un lubrifiant, un diluant inerte, un agent de lubrification, un agent tensio-actif ou un agent de dispersion. On peut également préparer des tablettes par moulage dans un appareil convenable d'un mélange pulvérulent mouillé avec un diluant liquide inerte. Il est souhaitable que chaque tablette contienne 200 mg à 500 mg de principe actif et que chaque cachet ou capsule contienne 500 à 2000 mg de principe actif. Une forme particulièrement satisfaisante d'une composition pharmaceutique de l'invention, utilisable pour le traitement de l'asthme allergique, est une composition qui convient à l'administration par voie pulmonaire par l'inter- média ire de la cavité buccale ; bien que, bien entendu, on puisse également traiter d'autres maladies que l'asthme allergique par administration par voie pulmonaire, de la composition. De préférence la composition est telle que les poumons du patient reçoivent des particules de diamètre compris entre 0,5 et 7, de préférence 1 et 6 microns, ces particules contenant le principe actif. Ceci assure l'administration d'une quantité maximale de principe actif dans les alvéoles pulmonaires et son maintient dans ceux-ci, l'effet produit étant ainsi maximal pour le patient. Ces compositions sont, de préférence, sous forme de poudres sèches destinées à l'administration par l'intermédiaire de dispositifs dtinhalation de poudres, ou sont des compositions libérant une poudre et auto-propulsives. Les poudres de compositions à usage pulmonaire, telles que décrites ci-dessus et ci-dessous, comprennent de préférence des particules contenant un principe actif dont au moins 98 ffi en poids ont un diamètre supérieur à 0,5 micron et au moins 95 % en nombre ont un diamètre inférieur à 7 microns. I1 est encore plus souhaitable qu'au moins 95 % en poids des particules aient un diamètre supérieur à 1 micron et au moins 90 ffi en nombre aient un diamètre inférieur à 6 microns. Les compositions présentées sais forme de poudres sèches comprennent de préférence des particules contenant le principe actif solide ces particules ayant un diamètre compris entre 0,5 et 7 micrens, de préférence entre 1 et 6 microns. Il est souhaitable que ces compositions comprennent un diluant soluble sous formez'une poudre fine. Une capsule perforable, de matière acceptable du point de vue pharmaceutique, telle que la gélatine, est une présentation convenable et possible de ces compositions. On peut avantageusement préparer ces compositions par pulvérisation d'un principe actif solide éventuellement en présence d'un diluant solide. On peut, si on le désire, remplir une capsule perforable de matière acceptable du point de vue pharmaceutique, de la poudre obtenue. Des compositions auto-propulsives représentent d'autres formes drune composition de l'invention convenant à l'administration par voie pulmonaire. Ces compositions autopropulsives peuvent tre soit des compositions libérant une poudre soit des compositions libérant le principe actif sous forme de gouttelettes d'une solution ou d'une suspension. Les compositions auto-propulsives libérant une poudre comportent, de préférence, des particules dispersées d'un principe actif solide dont le diamètre est compris entre 0,5 et 7 microns, mieux entre 1 et 6 microns, et un liquide propulseur dont le point d'ébullition est inférieur à 190C à la pression atmosphérique.Le liquide propulseur peut être n'importe quel propulseur connu convenant à l'utilisation en médecine et peut contenir un ou plusieurs hydrocarbures alkyliques inférieurs halogénés ou non ou des mélanges de ceux-ci. Des hydrocarbures alkyliques inférieurs chlorés et fluorés sont particulièrement avantageux comme propulseurs. En général le propulseur représente 50 à 99,9 en poids de la composition tandis que le principe actif représente 0,1 à 20 % en poids, par exemple environ 2 % en poids, de la composition. Le véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique, de ces compositions auto-propulsives peut comprendre des constituants supplémentaires autres que le propulseur, et, en particulier, un agent tensio-actif, un diluant solide ou même les deux. Ita présence d'agents tensio-actifs est souhaitable car elle empêche l'agglomération des particules du principe actif et maintient celui-ci en suspension. Les liquides non-ioniques et les solides anioniques ou leurs mélanges sont des agents tensio-actifs particulièrement avantageux.Des liquides nonioniques qui conviennent sont ceux dont la balance hydrophilelipophile (HLB, voir Journal of the Society of Cosmetic Chemists Vol. 1 p.311-326 (1949) ) est inférieure à 10 et plus particulièrement des esters et des esters partiels des acides gras et des polyols aliphatiques, par exemple le mono-;léate et le tri oléate de sorbitan, connus dans le commerce sous le nom de "Span 80" et "Span 85". L'agent tensio-actif liquide non ionique peut représenter jusqu'à 20 % en poids de la composition bien que, de préférence, il représente moins de 1 % en poids de celle-ci.Des agents tensio-actifs solides anioniques convenables comprennent des sels de métaux alcalines, d'ammonium et d'amines ou des sulfo-succinates dialkyliques dans lesquels les radicaux alkyles ont 4 à 12 atomes dt carbone et les acides alkyle-ben7ène-sulfoniques dans lesquels le radical alkyle à 8 à 14 atomes de carbone. Les agents tensio-actifs anioniques solides peuvent représenter jusqu là 20 % en poids de la composition bien que, de préférence, ils représentent moins de 1 % en poids de celle-ci. On peut avantageusement incorporer des diluants solides dans ces compositions auto-propulsives, lorsque la densité du principe actif diffère sensiblement de celle du propulseur ; et afin de maintenir le principe actif en suspension. Le diluant solide est sous forme d'une poudre fine, dont les particules ont de préférence une dimension du même ordre que celle des particules des principes actifs. Des diluants solides convenables comprennent le chlorure et le sulfate de sodium. Les compositions de l'invention peuvent être également présentées sous forme d'une composition auto-propulsive contenant le principe actif en solution. Ces compositions peuvent comprendre un principe actif, un propulseur et un co-solvant, et, avantageusement, un stabilisant anti-oxydant. Le propulseur est un ou plusieurs de ceux déjà cités ci-dessus, On choisit les cosolvant s en raison de leur solubilité dans le propulseur, leur aptitude à dissoudre le principe actif, et leur point d'ébullition qui doit être le plus bas compatible avec leurs propriétés mentionnées ci-dessus. Des co-solvants qui conviennent sont les alcools alkyliques inférieurs, des éthers et leurs mélanges. Les co-solvants peuvent représenter 5 à 40 % en poids de la composition bien que, de préférence, ils représentent moins de 20 % en poids de celle-ci. On peut incorporer des stabilisants anti-oxydants dans ces compositions afin d'inhiber la détérioration du principe actif, ceux-ci étant habituellement des ascorbates ou des bisulfites de métaux alcalins. Ils représentent, de préférence, jusqu'à 0,25 % en poids de la composition. Ces compositions auto-propulsives peuvent être préparées par n'i;sporte quel procédé connu. Par exemple, on peut mélanger le principe actif avec n importe quel autre constituant d'un véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique, soit sous forme de particules telles que définies ci-dessus et mises en suspension dans un liquide convenable, soit en solution dans un co-solvant compatible à raison de 20 % en poids/volume au maximum. On refroidit le mélange obtenu et on l'introduit dans un récipient convenablement refroidi, puis on ajoute le propulseur sous forme liquide ; et on ferme le récipient. Selon une variante on peut préparer ces compositions auto-propulsives en mélangeant le principe actif soit sous forme de particules telles que définies ci-dessus, soit sous forme dtune solution aqueuse ou alcoolique à 2-20 % en poids/volume, selon les besoins, avec les autres constituants d'un véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique, autre que le propulseur ss en introduisant le mélange obtenu, éventuellement avec un propulseur quelconque, dans un récipient convenable bien en fermant le récipient ; et en injectant dans le récipient le propulseur sous pression et à la température ambiante, par l'intermédiaire d'une soupape comprenant une partie du récipient et utilisée pour contrôler Ja distribution de la composition à partir de celui-ci. I1 est souhaitable de purger le récipient pour en éliminer l'air, au moment voulu, au cours de la préparation de la composition auto-propulsive. Un récipient d'aluminium, d'acier inoxydable ou de verre armé et comportant une soupape manoeuvrable à la main, convient pour les compositions auto-propulsives. La soupape doit, bien entendu, avoir les caractéristiques de pulvérisation voulues c'est-à-dire qu'au cours de la pulvérisation les dimensions des particules telles que définies ci-dessus doivent être convenables. I1 est avantageux que cette soupape soit du type doseuse c t est-à-dire du type qui délivre une quantité fixe de composition à chaque manipulation de la saupape, par exemple environ 50 à 100 microlitres de composition par pulvérisation. Les compositions de l'invention peuvent être également sous forme de solutions aqueuses ou alcooliques diluées, éventuellement stériles, du principe actif et être destinées à l'utilisation dans un nébuliseur ou un atomiseur dans lequel un courant d'air accéléré produit un fin brouillard formé de petites gouttes de la solution. Ces compositions contiennent habituellement un excipient aromatisé tel que le sel de sodium de la saccharine et une huile volatile. Un tampon tel que le phosphate de sodium ; un anti-oxydant tel que le métabisulfite de sodium ; et un agent tensio-actif peuvent également être incorporés dans une telle composition. I1 est souhaitable que cette composition contienne un agent de conservation tel que le méthyl-hydroxybenzoate. Des compositions de l'invention qui conviennent pour l'administration par voie parentérale comprennent des solutions aqueuses stériles, du principe actif qui sont de préférence isotoniques par rapport au sang du patient traité. On administre de préférence ces compositions par voie intraveineuse bien qu'on puisse également le faire par injection sous-cutanée ou intra-musculaire. On prépare ces compositions en dissolvant le principe actif solide dans l'eau afin d'obtenir une solution aqueuse et en stérilisant cette solution puis en la rendant isotonique par rapport au sang humain. Des compositions pharmaceutiques de l'invention convenant à l'application locale comprennent des compositions qui conviennent à l'application sur la peau, à l'administration dans les yeux, le nez et la bouche. Des compositions destinées à l'application sur la peau comprennent des lotions et des crèmes comportant des émulsions liquides ou semi-solides, soit huile dans eau, soit eau dans huile, qui, de préférence, contiennent entre 0,2 et 5 % en poids/volume du principe actif. On paut également utiliser, pour l'application locale sur la peau,des onguents contenant 0,2 à 5 % en poids/volume du principe actif dissous ou dispersé dans une base semi-solide. La base semi-solide contiendra avantageusement des hydrocarbures liquides ou semi-solides, des graisses animales, de l'alcool de lanoline ou un macrogol et, éventuellement, un agent émulsifiant. I1 est préférable que les crèmes et onguents contiennent un agent de conservation, tel que l'hydroxs7-benzoate de méthyle. Des compositions destinées à l'utilisation en ophtal mologie comprennent des gouttes pour les yeux contenant une solution aqueuse ou huileuse du principe actif, de préférence à une concentration de 0,2 à 5 % en poids/volume. I1 est souhai table que ces compositions soient fongistatiques et bactériostati ques et, de préférence, stériles. Ces compositions comprennent également des onguents ophtalmologiques qui comprennent de préférence la même concentration de principe actif, sous forme d'un sel, soit dissous dans un des ingrédients de la base semi-solide de l'onguent, soit finement divisé et en sus pension dans celui-ci. Des compositions qui conviennent pour ltadministration par voie nasale comprennent des poudres, des compositions auto propulsives et pulvérisables analogues à celles déjà décrites comme compositions convenant à l'administration par voie pulmo naire, maw ayant, lorsqu'elles sont dispersées, une dimension particulaire légèrement supérieure, de l'ordre de 10 à 200 microns. Dans le cas de solutions auto-propulsives ou de com positions destinées à la pulvérisation, on peut atteindre ce but en choisissant une soupape ayant les caractéristiques de pulvérisation souhaitées, c'est-à-dire capable de pulvériser le produit sous forme de particules de dimensions voulues, ou en incorporant le médicament sous forme d'une poudre en sus pension dont la dimension des particules est réglée.Ainsi, la composition, au lieu de passer dans les poumons, est retenue en grande quantité dans la cavité nasale. D'autres compositions qui conviennent pour l'administration par voie nasale comprennent des poudres grossières dont la dimension des particules est comprise entre 20 et 500 microns et qu'on prise, c'est-à-dire qu'on inhale rapidement par le nez à partir d'un récipient de poudre disposé très près du nez. Un autre type de composition qui convient pour l'administration par voie nasale est les gouttes nasales comprenant 0,2 à 5 ss en poids/volume du principe actif en solution aqueuse ou huileuse. Des compositions qui conviennent pour l'application locale dans la bouche comprennent des tablettes contenant 10 à 100 mg du principe actif dans un excipient aromatisé, qui est habituellement du saccharose et de la gomme arabique ou de la gemme adragante , et des pastilles contenant-l0 à 100 mg du principe actif dans une base inerte, telle que de la gélatine et de la glycérine,ou du saccharose et de la gomme arabique. On peut inclure d'autres ingrédients thérapeutiques convenables dans les compositions décrites ci-dessus, particulièrement dans le cas de compositions destinées à l'utilisation pour le traitement de l'asthme allergique, par exemple des bronchodilatateurs.On peut utiliser n'importe quel broncho-dilatateur dans ces compositions bien que l'isoprénaline, l'adrénaline, l'orciprenalinp, l'isoéthanine et deg acides acceptables du point de vue physiologiques ainsi que leurs sels d'addition, en particulier le sulfate d'isoprénaline conviennent plus particulièrement. I1 est souhaitable que le broncho-dilatateur représente, dans la composition, 0,1 à 50 % du poids du principe actif présent. La présente invention concerne des compositions pharmaceutiques contenant un composé de formule I, telle que définie ci-dessus associé à un véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique. En conséquence, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une allergie, tel que défini ci-dessus, consistant à administrer une dose prophylactique ou thérapeutique d'un composé de formule I. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition pharmaceutique auto-propulsive contenant 0,1 à 20 % en poids d'un composé de formule I, tel que défini ci-dessus, sous la forme de particules solides dont le diamètre est compris entre 1 et 7 microns, 0,01 à 20 % en poids d'un agent tensio-acvif et 50 à 99,9 % en poids d'un liquide propulseur dont le point d'ébullition est inférieur à 19 C, à la pression atmosphérique. En outre, la présente invention comprend des compositions contenant un composé tri cyclique de formule II, III ou IV tel que défini ci-dessus, associé à un véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique ; les nouveaux composés tri cycliques de formule V, VI, VII et VIII tel que défini ci-dessus ; et les nouveaux composés tri cycliques solides de formule X, tel que défini ci-dessus. La présente invention comprend aussi un procédé de préparation de compositions pharmaceutiques utilisables pour le traitement d'allergies chez les mammifères, caractérisé en en ce qu on prépare un composé de formule I par l'une quelconque des méthodes qui ont été décrites ci-dessus, on transforme éventuellement un composé de formule I ainsi produit en un autre composé de formule I et on mélange ce dernier composé avec un véhicule inerte. Les préparations et les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des composés selon l'invention ainsi que les composés et compositions selon l'invention.Dans ces exemples et préparations, les températures sont exprimées en OC. Lorsque les points de fusion des composés de formule I ne sont pas donnés, ces composés se décomposent à une température inférieure à leur point de fusion et/ou leur point de fusion est supérieur aux températures facilement mesurables par des techniques habituelles. Préparation de référence I - Acide fluorénone-2,7dicarboxylique, On agite du chlorure d'aluminium (440 g), mis en suspension dans du l,2-dichloro-éthane anhydre (500 ml) et on le traite goutte à goutte à 0 C avec de l'acide acétique anhydre (162 ml, 175 g). On ajoute ensuite la solution ainsi obtenue, sous agitation et à OOC, à une solution de fluorène (125 g) dans le 1,2-dichloro-éthane (700 ml). Lorsque l'addition est terminée, on élimine la moitié du dichloro-éthane sous pression réduite et on verse le résidu dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique-2N. On recueille le solide obtenu par filtration, on le lave à l'eau, on le sèche et on le recristallise dans l'acétone pour obtenir du 2,7-diacétyl-fluorène dont le point de fusion est 177-1800 . On ajoute le 2,7-diacétyl-fluorénone (75,6 g) finement broyé à une solution sous agitation d'hydroxyde de sodium (14 g) dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 4,5 (3,5 1). On chauffe le mélange à 800 pendant 5 heures puis on le refroidit et on le filtre. On traite le solide ainsi obtenu à l'eau chaude (1 litre), on le filtre pour en éliminer le 2,7-diacétylfluorène n'ayant pas réagi, et on lave le filtrat deux fois au dichlorométhane, puis on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On filtre le précipité jaune pâle obtenu, on le lave à l?eau et on le sèche et on obtient ainsi de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique pur ayant un point de fusion de 4100 (décomposition). Préparation de référence II - Acide anthraquinone-2,6dicarboxylique. On ajoute du nitrite de sodium (6,82 g) à de l'acide sulfurique concentré (54,1 ml) à 0 C, en agitant vigoureusement et en refroidissant. On tiédit la solution jusqu'é 50-60 et on ajoute de la 2,6-diamino-anthraquinone (11,60 g) en petites parties et sous agitation. On chauffe le mélange réactionnel à 50-60 pendant 30 mn, on le refroidit à 300 et on le verse sur la glace (150 g). On filtre le sel de tétrazonium jaune et on le lave avec un peu d'eau froide. On prépare une solution de cyanure cuivreux selon le procédé décrit dans "A Text Book of Practical Organic Chemistry" page 584, A.I. Vogel, Longmans (1948), à partir de sulfate cuivrique pentahydraté (17 g) de métabisulfite de sodium (4,70 g) et de cyanure de potassium (4,70 g). On ajoute à la solution de cyanure cuivreux le sel de tétrazonium solide, en petites parties et à 60-700. I1 se forme une écume due au dégagement d'azote. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe les réactifs au bain de vapeur pendant 25 mn afin que la réaction s'achève. On filtre le nitrile brut sous forme d'un solide brun qu'on lave à l'eau et qu'on sèche dans une étuve à environ 90 . Le spectre infra-rouge (disque KBr) confirme la présence de nitrile ( @ C=N : 2100 cm En raison de la très faible solubilité du nitrile brut dans les solvants habituels, il n'est pas possible de le purifier par recristallisation.En conséquence on hydrolyse le nitrile brut directement en le faisant bouillir avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (40 g dans 300 ml d'eau), pendant 7 heures. Après refroidissement, on acidifie le mélange réactionnel avec un excès d'acide chlorhydrique dilué, on filtre le produit acide brut et on le lave à l'eau. Après trois recristallisations dans le diméthyl formamide, on obtient l'acide anthraquinone-2,6-dicarboxylique pur (1,37 g) après séchage à 1560 sous une pression de 15 mm de mercure. Le point de fusion est supérieur à 400 . Préparation de référence III - Acide anthraquinone-2,6 dicarboxylique. On chauffe dans un autoclave à 2150 et pendant 20 heures du 2,6-diméthylanthracène (3,09 g) > du dichromate de sodium (21,0 g) et de l'eau 575 ml . On filtre le mélange obtenu pour en éliminer l'oxyde de chrome et on acidifie les liqueurs avec un excès d'acide chlorhydrique. On filtre l'acide précipité et on le sèche pour obtenir un solide brun sombre (1,14 g). On recristallise la substance brute dans le diméthyl-formamide et on la sèche à 1560 sous une pression de 15 mm de mercure pour obtenir 1 acide anthraquinone-2, 6-dicarboxylique Préparation de référence IV - Acide anthraquinone-2,6 dicarboxylique. On fait bouillir au reflux pendant 64 heures un mélange de 2,6-diméthyl anthraquinone (15,4 g), de trioxyde de chrome (78,0 g) et -d'acide acétique cristallisable (675 ml). Lorsqu'il refroidit, le produit cristallise, on le filtre et on le lave à l'eau. On recristallise l'acide brut dans le diméthylformamide et on le sèche à 110 pendant 3 jours afin d'obtenir de 1 acide anthraquinone-2, 6-dicarboxylique. L'analyse chimique du produit donne 64,69 % de carbone et 3,15 ss d'hydrogène (% en poids trouvé). Préparation de référence V - Acide fluorénone-2-carboxylique. On traite lentement ,avec du dichromate de sodium (1020 g) une solution de 2-acétylfluorène (86 g) dans l'acide acétique (1075 ml) à 60 , puis on traite cette solution avec de l-'anhydride acétique (285 ml). On chauffe le mélange au reflux et en l'agitant pendant 3 heures, on le refroidit et le verse dans l'eau (6 1) puis on filtre le précipité et on le lave soigneusement à l'eau. On chauffe légèrement ce solide avec de l'hydroxyde de sodium N (520 ml) et on filtre le mélange. On lave le filtrat aqueux 3 fois au dichlorométhane (3 x 60 ml) puis on le chauffe au bain de vapeur et on l'acidifie avec précautions avec de l'acide chlorhydrique.On filtre le produit jaune, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche sous vide, pour obtenir l'acide fluorénone-2-carboxylique dont le point de fusion est supérieur à 3000. Préparation de référence Vï - Acide anthraquinone-2carboxylique. On dissout la 2-méthylanthraquinone (3 g) dans de l'acide sulfurique (15 ml), on refroidit la solution puis on la dilue à l'eau (15 ml). On refroidit ensuite le mélange et on l'agite vigoureusement tout en ajoutant, par parties, du bichromate de sodium en poudre (9 g ), on chauffe finalement au bain dc vapeur pcndant 3 heures) on refroidit et on traite à l'eau (100 ml). On filtre le solide précipité, on le lave soigneusement à l'eau et on le traite avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque (60 ml d'eau et 2 ml d'ammoniaque o,880). On filtre la solution chaude et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique 2 on filtre le précipité jaune pâle, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir l'acide anthraquinone-2carboxylique, point de fusion 291-2920, inchangé après recristallisation dans le diméthyl-formamide. Préparation de référence VII - Acide anthraquinone-2,7dicarboxylique. On chauffe au reflux la 2,7-diméthyl-anthraquinone (5 > 15 g, 21,8 mmoles) avec du trioxyde de chrome (26,0 g 200 % en excès) dans de l'acide acétique cristallisable (250 ml) pendant 65 heures. On refroidit la solution vert sombre dans un bain de glace et on filtre la substance qui se dépose. On la lave à l'acide acétique cristallisable, puis à l'eau et on obtient un solide vert pâle qu'on sèche à 100 . On recristallise ensuite la substance brute dans du diméthyl-formamide bouillant, avec traitement au noir animal et filtration à l'ébullition. On filtre le solide qui se sépare par refroidissement et on le lave avec du diméthyl-formamide légèrement refroidi à la glace, on le sèche sous vide à 155 . Le produit, l'acide anthraquinone-2,7-dicarboxylique, a un point de fusion de 399-401 (décomposition). Préparation de référence VIII - Fluorénone-2-carboxylate de méthyle. On traite une solution d'acide fluorénone-2-carboxylique (3 g) dans du méthanol anhydre (150 ml) avec de l'acide sulfurique et on chauffe le mélange au reflux et sous agitation pendant 72 heures puis on le laisse refroidir. On filtre le précipité jaune, on le lave soigneusement au méthanol puis à l'eau et on le sèche pour obtenir du méthyl-fluorénone-2- cartoxylate, point de fusion 182-185 . Préparation de référence IX - Acide 7-nitrofluorénone2-carboxylique. On traite une solution de 2-acétyl-7-nitrofluorène (1 > 4 g) dans de l'acide acétique (100 ml) avec du bichromate de sodium (6,85 g) ajouté parparties, puis avec de lianhydride acétique (5 ml) et on chauffe au reflux pendant 8 heures. On refroidit légèrement le mélange réactionnel, on le verse dans l'eau chaude (600 ml) puis on le refroidit et on le filtre. On chauffe légèrement le solide obtenu avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 0,5 % et on le filtre à chaud afin d'obtenir un filtrat qu'on acidifie à l'acide chlorhydrique. On sépare 1'acide précipité par filtration, on le lave soigneuse- ment à l'eau chaude et on le sèche sous vide afin d'obtenir l'a- cide 7-nitrofluorénone-2-carboxylique, point de-fusion 325-327 . Préparation de référenbe X - Anthraquinone-2,6-dicar- boxylate disodique. On dissout de l'acide anthraquinone-2,6-diosrboxylique (0,50) g) dans une solution de carbonate de sodium (un équivalent de carbonate de sodium, 0,18 g dans 100 ml d'eau) eh chauffant légèrement. Le sel disodique ne se séparant pas par refroidissement, on évapore la solution jusqu'à environ 1/3 de son volume et on la dilue fortement avec de l'éthanol. On filtre le solide qui se sépare et on le sèche à 1000C puis on analyse le dihydrate. Analyse : cherché carbone 51,09 hydrogène 2,68, trouvé carbone 50,67, hydrogène 2,78. Préparation de référence XI - Acide 7-méthoxyfluorénone- 2-carboxylique. On agite et on chauffe pendant 5 heures à 820 une suspension de 2-acétyl-7méthoxyfîuorène (1,2 g) dans une solution aqueuse à 5 ,o d'hypochlorite de sodium (50 ml) contenant de l'hydroxyde de sodium (200 mg) puis on refroidit à Oc et on filtre. On élimine le filtrat. Le précipité contient les matières premières de départ et le sel de sodium du produit on le traite à l'eau chaude (50 ml, 25 ml et 25 ml suacessive- ment) puis on le filtre à chaud, on acidifie l'ensemble. des filtrats à l'acide chlorhydrique et on filtre le précipité on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. On le recristallise dans un mélange de diméthyl-formamide et d'éthanol et on obtient ainsi de l'acide 7-m,éthoxyil uorénone-2-carboxylique, point de fusion supérieur à 3000. Préparation de référence XII - Pluorénone-2,7-dicarbo- xamide. On met en suspension de l'acide fluorénone-2,7-dicar- booylique (20 g) dans du chlorure de thionyle (275 ml) contenant du diméthyl-formamide (1 ml) et on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures. On évapore à sec la solution obtenue, sous pression réduite, et on recristallise le résidu solide dans le toluène (200 ml). On ajoute une partie (2 gj de cette substance à un mélange d'une solution d'ammoniaque 0,880 (7 mi) et d'eau (7 ml), et on agite pendant 36 heures à la température ambiante. On agite ensuite l'ensemble du mélange, à 100 C et pendant 4 heures ; on filtre le solide, on le remet en suspension dans l'eau (100 mi) et on le chauffe à 1000 pendant 8 heures. On refroidit finalement ce mélange et on filtre le solide. On le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir le fluorénone-2,7dicarboxamide, point de fusion supérieur à 300 . Préparation de référence XIII - Fluorénone-2,7- dicarboxylate de diméthyle. On agite et on chauffe au reflux pendant 70 heures un mélange d'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (10 g) méthanol anhydre (400 ml! et d'acide sulfurique concentré (4 ml). On refroidit le mélange, on le filtre, on lave le solide au méthanol puis à l'eau et on le sèche sous vide pour obtenir le diméthyl-fluorénone- 2,7-dicarboxylate, point de fusion 2232240. Préparation de référence XIV - Acide 7-acétylfluorénone 2-carboXylique. On prépare ce composé de la façon décrite dans "Chemical Abstracts 1935,29,1084 1" il a un point de fusion supérieur à 3000. Préparation de référence XV - Acide xanthone-2-carboxylique. On ajoute de l'éther 2,4'-dicarboxy-diphénylique (9,4 g; à de l'acide polyphosphorique (170 g), on agite le mélange, on le chauffe à 1000 pendant 90 mn puis on l'agite à la température ambiante pendant 3 heures et on le traite à l'eau (300 ml). On filtre le solide obtenu,on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche sous vide pour obtenir une substance fondant à 298-299 . Après une recristallisation dans le propanol 2, on obtient l'acide xanthone-2-carboxylique, point de fusion 303-304 . Préparation de référence XVI - Acide xanthone-2,7-dicarboxylique. 1) On prépare le xanthone-2,7-dicarbonitrile à partir de 2,7-diamine-xanthone par la réaction de Sandmeyer, et on l'hydrolyse par chauffage au reflux avec une solution aqueuse à 60 , en poids d'acide sulfurique (25 parties), pendant 24 heures, en présence d'acide acétique cristallisable (10 parties) pour améliorer la solubilité. On filtre le solide qui se sépare par refroidisse ment, on le lave à l'eau et on le sèche, une recristallisation dans le diméthyl-formamide donne l'acide xanthone-2,7-dicarboxylique sous forme d'un solide blanc, point de fusion 420 environ, décomposition. 2) On chauffe la 2,7-diméthylxanthone (1,75 g),préparée par le procédé de Köbrion (Annalen, 1963,664,96) dans un mélange 1:1 (70 ml) d'acide acétique cristallisable et d'anhydride acétique en agitant à 60-65 et en ajoutant lentement une solution tié- de de trioxyde de chrome (3 > 5 g) dans un mélange 1:1 (70 ml) d'acide acétique et d'anhydride acétique. Après cette addition (environ 20 mn) on agite le mélange et on le chauffe à 70-75 pendant 7 heures puis on le laisse reposer pendant 16 heures. On lave le solide qui se sépare, on le sèche et on le cristallise dans le diméthylformamide pour obtenir l'acide xanthone-2,7-dicarboxylique identique à celui préparé selon le procédé (1). 3) On chauffe le sel de sodium du p-hydroxybenzonitrile (1 ml) avec du 2,4-dicyanonitrobenzène (1 mole) dans du diméthylsulfoxyde anhydre pendant 18 heures et à 105 , afin d'obtenir du 4-(2,4-dicyanophénoxy)benzonitrile, point de fusion 222223c qu'on récupère par dilution à l'eau et qu'on purifie par cristallisation dans l'acide acétique. On hydrolyse ce composé avec une solution aqueuse à 60 % en poids d'acide sulfurique (25 parties) mélangé avec de l'acide acétique cristallisable (10 parties) en chauffant le mélange au reflux et pendant 24 heures 7 l'éther diphénylique de l'acide 2,4,4'-tricarboxylique se sépare par refroidissement. On cyclise l'acide tricarboxylique soit a) en chauffant à 3000pendant 5mn,soit b) en dissolvant dans l'acide sulfurique concentré, en chauffant à 100 pendant 3 heures puis en diluant ultérieurement à l'eau. On recristallise le solide obtenu par l'opération a) ou b dans le diméthyl-formamide et on obtient l'acide xanthone-2,7- dicarboxylique identique à celui préparé par les procédés (1) et (2). Préparation de référence XVII - Acide acridone-2-carboxylique. On chauffe à 1000 et pendant une heure,un mélange d'acide diphénylamine-2,4'-dicarboxylique (4 g) et d'acide sulfurique concentré (40 ml). On verse le mélange dans l'eau (400 ml) et on filtre le solide, on le lave à l'eau et on le sèche. La recristallisation dans un mélange de diméthyl-fwormamide et d'éthanol donne l'acide acridone-2-carboxylique,point de fusion supérieur à 3000. EXEMPLE 1 Fluorénone-2,7-dicarboxvlate disodique. On agite de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (10 g) avec du bicarbonate de sodium "Analart' (6,28 g) et de l'eau (300 ml) ; en chauffant on obtient une solution jaune clair qu'on évapore sous pression réduite jusqu'à environ 50 mi puis qu'on traite avec de l'éthanol chaud (500 ml). On recueille le solide jaune pâle obtenu et on le sèche ; on obtient ainsi le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique monohydraté. Le produit obtenu a la formule suivante (produit encore appelé 9-oxofluorène-2,7-dicarboxylate disodique) en dispersion dans du Nujol de Mull, il donne le spectre infrarouge représenté par la figure 1 ci-après. EXEMPLE 2 Fluorénone-2,7-dicarboxylate dipotassique. On dissout de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (0,534 g) dans de l'eau tiède contenant du carbonate de potassium "AnalarW (0,544 g), on concentre la solution jaune sous pression réduite jusqu'à 3 ml et on la traite avec de l'éthanol. On recueille le solide jaune pale obtenu et on le sèche à la température et à la pression ambiantes pour obtenir du fluorénone-2,7-dicarboxylate dipotassique hydraté. EXEMPLE 3 fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique. A. Préparation du 2,7-diacéthyl-fluorène. On met en suspension du chlorure d'aluminium anhydride (872 g) dans du 1,2-dichloro-éthane (750 ml), on agite le mélange en le refroidissant dans un bain de glace et de sel et on ajoute de l'anhydride acétique (282 ml) à une vitesse telle qu'on maintienne la température interne entre O et 10 C. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute goutte à goutte une solution de fluorène (200 g) dans le 1,2-dichloro-éthane (800 ml) en maintenant la température en dessous de 200. Afin d'achever l'addition, on élimine le bain réfrigérant et on agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante, après quoi, on remet le bain réfrigérant en place et on ajoute lentement une quantité suffisante d'acide chlorhydrique 3N, afin d'obtenir deux phases claires ne contenant aucun solide en suspension. On distille le mélange sous pression réduite pour en éliminer tout le solvant organique et on recueille le solide par filtration ; on lave soigneusement à l'eau le produit brut, sur le filtre, et on le sèche dans une étuve à environ 1000 avant de le cristalliser dans du toluène bouillant pour obtenir le 2,7-diacétyl-fluorène, point de fusion 1800. B. Préparation du sel disodique de l'acide fluo rénone-2,7-dicarboxylique. On met en suspension du S,7dIacétyl-fluorène (30 g) finement broyé dans une solution d'hypochlorite de sodium (1,01 environ, 8 % de chlore actif) et on agite la suspension chauffée à 90 . On poursuit le chauffage pendant 5 heures en laissant distiller le chloroforme formé au cours de la réaction. Au bout des 5 heures on ajoute du chlorure de sodium (100 g) et on refroidit la suspension sous agitation jusqu'à environ 300 et on recueille le solide par filtration. On transvase le solide dans un ballon, on ajoute de l'eau (500 ml), on chauffe à environ 80 et on filtre la solution pour éliminer le 2,7-diacétyl-fluorène n' ayant pas réagi.On chauffe légèrement le filtrat à 400 et on ajoute du chlorure de sodium en excès pour précipiter le sel disodique de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique. EXEMPLE 4 Acide fluorénone-2,7-dicarboxylique, sel disodique. On met en suspension de l'acide fluorénone-2,7dicarboxylique (30 g) dans de l'eau (300 ml) en agitant et on neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium (10 % environ). On ajoute du charbon (3 g) à la solution et on agite à la température ambiante pendant 30 minutes, après quoi on filtre le mélange sur un lit t'Hyflo". On dispose le filtrat dans un bécher propre, et on ajoute 1200 ml de méthanol filtré pour précipiter le sel disodique solide qu'on recueille par filtration, qu'on met en suspension sous agitation dans le méthanol filtré, qu'on recueille, qu'on lave avec le méthanol et qu'on sèche à 100 dans une étuve à vide, ce qui donne le fluorénone-2,7dicarboxylate disodique solide. EXEMPLE 5 Sel monosodique de l'acide fluorénone-2,7 dicarboxylique. On dissout le sel disodique monohydraté de Acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (9,906 g) dans de l'eau (50 ml). On agite la solution et on la traite pendant 15 minutes avec des gouttes d'acide chlorhydrique 5N (6 ml), on agite pendant encore 15 minutes à la température ambiante puis pendant 1 heure à 500. On refroidit le mélange, on le filtre, on lave le solide jaune papale et on le sèche sous vide pour obtenir le sel monosodique monohydraté de l'acide fluorénone--2,7-dicarboxylique qui, en dispersion dans le Nujol Mu1l donne le spectre infrarouge représenté par la figure 2 ci-après. EXEMPLE 6 Sel de calcium de l'acide fluorénone-2,7- dicarboxylique. On dissout le sel disodique monohydraté de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (2 g) dans de l'eau (10 ml) en chauffant très légèrement, sous agitation, puis on traite avec une solution de nitrate de calcium (3 g) dans un peu d'eau. On chauffe légèrement le mélange pendant quelques minutes et on filtre le précipité jaune pâle, on le lave à l'eau, on le sèche à la température et à la pression ambiante afin d'obtenir le sel de calcium dihydraté de l'acide fluorénone2,7-dicarboxylique qui, en dispersion dans le Nujol Mull, donne le spectre infrarouge représenté par la figure 3 ci-après. EXEMPLE 7 Sel de magnésium de l'acide fluorénone-2,7 dicarboxylique. On agite une solution du sel disodique monohydraté de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (2 g) dans de l'eau tiède (10 ml) et on la traite avec du nitrate de magnésium (1,7 g) dissous dans de l'eau. On filtre le précipité jaune pile obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche à la température et à la pression ambiantes pour obtenir le sel de magnésium dihydraté de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique qui, en dispersion dans le Nujol Pull, donne le spectre infrarouge représenté par la figure 4 ci-après. EXEMPLE 8 Sel dipotassique de l'acide fluorénone-2,7 dicarboxylique. On ajoute par parties de l'acide fluorénone-2,7- dicarboxylique (4,0 g) à une solution agitée de carbonate de potassium (2,06 g) dans de l'eau (30 ml) et on poursuit l'agitation pendant 16 heures à la température ambiante. On traite la solution obtenue avec de l'éthanol en excès afin de précipiter un solide jaune qu'on filtre, qu'on lave avec de l'éthanol et qu'on sèche sous vide à 1000 pour donner le sel dipotassique anhydre de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique qui, en dispersion dans le Nujol Mull, donne le spectre infrarouge représenté par la figure 5 ci-après. EXEMPLE 9 Sel diammonique de l'acide fluorénone-2,7 dicarboxylique. On met en suspension de l'acide fluorénone-2,7dicarboxylique (2 g) dans de l'eau (40 ml), on le traite avec un excès d'ammoniac de 0,880 et on le chauffe à 50 sous agitation. Le solide est dissous, on traite la solution avec de l'éthanol(l5O ml) et on refroidit à 09. On filtre le solide jaune et on le sèche sous vide pour obtenir le sel diammonique anhydre de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique qui, en dispersion dans le Nujol Mull, donne le spectre infrarouge représenté par la figure 6 ci-après. EXEMPLE 10 Acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylique. On chauffe à l'ébullition au reflux, pendant 24 heures, avec de l'acide sulfurique à 60 ss en poids (20 volumes) du 9-oxoxanthène-2,6-dicarbonitrile obtenu à partir de la diamine correspondante et par la réaction de Sandmeyer. On filtre le solide obtenu, on le sèche et on le dissout dans le diméthylformamide chaud. On ajoute de l'éthanol pour obtenir l'acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxy lique qui, après séchage, a un point de fusion de 440". EXEMPLE 11 Acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylique. A. Préparation de l'éther 2,5,4'-tricyano-diphény- lique. On évapore du p-hydroxy-benzonitrile (2,38 g) avec une solution normale de méthoxyde de sodium dans le méthanol (20 ml) pour obtenir le sel de sodium du p-hydroxy-benzonitrile. On mélange le sel de sodium du p-hydroxy-benzonitrile (2,38 g) avec le 2-nitro-téréphtalo-dinitrile (3,46 g) (préparé selon des procédés habituels et à partir de l'acide 2-nitro-téréphtalique), et on chauffe leur solution dans le diméthyl-sulfoxyde (40 ml) pendant 18 heures et à 1100. La dilution de la solution avec de l'eau donne l'éther 2,5,4'-tricyano-diphénylique qui, après cristallisation dans l'acide acétique, a un point de fusion de 1940, B. Préparation de l'acide 9-oxoxanthène-2,6 dicarboxylique. On chauffe au reflux pendant 24 heures, avec de l'acide sulfurique à 60 % (20 volumes), du 2,5,4'-tricyanodiphényléther. On filtre et on sèche l'éther 2,5,4'-tricarboxy-diphénylique obtenu. On le dissout ensuite dans de l'acide sulfurique concentré (15 volumes) et on le laisse reposer à 100" pendant 2 heures. On verse la solution sur de la glace et on obtient l'acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxy- lique qu'on recristallise dans le diméthylformamide et l'éthanol puis qu'on sèche. Le point de fusion est de 440". EXEMPLE 12 Acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylique. A. Préparation de l'éther-2,5,4'-tricarboxyl diphénylique. On chauffe au reflux pendant 5 heures avec de l'acide sulfurique à 60 % (20 volumes) et de l'acide acétique cristallisable (15 volumes), l'éther-2,5,4'-tricyano-diphénylique (préparé comme décrit dans l'exemple 11). On filtre et on sèche 1' éther-2, 5,4' -tricarboxy-diphénylique obtenu. B. Préparation de l'acide 9-oxoxanthène-2,6 dicarboxylique. On dissout l'éther-2,5,4'-trioarboxy-diphénylique dans de l'acide sulfurique concentré (15 volumes) et on laisse reposer à 100" pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel sur de la glace et on obtient l'acide 9-oxoxanthène2,6-dicarboxylique qui, après recristallisation dans le diméthylformamide et l'éther et séchage, a un point de fusion supérieur à 4000. EXEMPLE 13 Acide xanthone-2,6-dicarboxylique. On chauffe sous pression, à 240-250 pendant 23 heures, de la 2,6-diméthyl-xanthone (0,9 g) (obtenue selon Köbrich, Annalen, 1963, 664,p. 96) avec du dichromate de sodium (3,6 g) et de l'eau (55 ml). On filtre le mélange obtenu et on extrait la substance solide en l'agitant vigoureusement avec de l'eau chaude. On chauffe à ébullition l'ensemble des trats et on les acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué, ce qui donne par refroidissement lent un précipité fin d'acide xanthone-2,6-dicarboxylique (synonyme : acide 9-oxoxanthène-2,6dicarboxylique), point de fusion supérieur à 4000. EXEMPLE 14 9-oxoxanthène-2, 6-dicarboxylate disodique. On dissout de l'acide 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylique dans du diméthylformamide et on le neutralise avec une solution normale de méthoxyde de sodium dans le méthanol (2 équivalents). Par addition supplémentaire de méthanol, on obtient un précipité de 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylate disodique. Ce dernier cristallise avec 3 molécules d'eau de cristallisation par molécule de 9-oxoxanthène-2,6-dicarboxylate disodique et est soluble dans peau. EXEMPLE 15 Xanthone-2,6-dicarboxylate de méthyle On chauffe au reflux pendant 3 jours de l'acide xanthone-2,6-dlearboxylique dans de l'éthanol (50 volumes) contenant de l'acide sulfurique concentré (10 volumes). On la rend très légèrement alcaline avec du carbonate de sodium. On filtre le xanthone-2,6-dicarboxylate diéthylique ainsi obtenu. Après cristallisation dans l'éthanol aqueux, il fond à 156-158 . EXEMPLE 16 Fluorénone-2-c arboxamide. On ajoute, en une fois, du chlorure de fluorénone-2-carbonyle (2,5 g), à de l'ammoniaque 0,880 (25 ml) agitée rapidement. On poursuit l'agitation pendant 3 heures à la température ambiante, puis pendant 5 heures à 500. On filtre le solide, on le lave à l'eau, on le sèche et on le recristallise dans un mélange de diméthylformamide et d'éthanol pour donner des cristaux jaune vif de fluorénone-2-carboxamide, point de fusion 252-254 . EXEMPLE 17 Xanthone-2-carboxylate de méthyle. On traite de l'acide xanthone-2-carboxylique (12 g) avec du méthanol anhydre (30 ml) et de l'acide sulfurique (2,5 ml), On chauffe le mélange au reflux pendant 20 heures et on élimine ensuite la majeure partie du méthanol sous pression réduite. On partage le résidu entre de l'eau et du dichloro méthane, on lave la couche organique à eau et avec une solu- tion aqueuse de bicarbonate de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on l'évapore sous pression réduite. On recristallise le résidu solide dans le benzène pour obtenir le xanthone-2-carboxylate de méthyle, point de fusion 209-21 00 . EXEMPLE 18 : Acide-7-chloro-fluorénone-2-carboxylique. On traite le 2-acétyl-7-chloro-fluorène (4 g), dissous dans l'acide acétique (40 ml) à 600, avec du bichromate de sodium (25 g), par portions de 5 g environ. On chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures, on le refroidit et on le verse dans l'eau froide (1 litre). On filtre le solide précipité, on le lave soigneusement avec de l'eau et on l'agite à la température ambiante avec une solution à 10 ,; (50 ml) d'ammoniaque 0,880 dans l'eau. On filtre le mélange et on extrait de nouveau le solide avec une solution à 2 % (50 ml) d'ammoniaque de densité 0,880 dans l'eau. L'acidification des extraits ammoniacaux par l'acide sulfurique donne de l'acide 7-chloro- fluorénone-2-carboxylique, point de fusion supérieur à 3000. EXEMPLE 19 Acide 7-bromo-fluorénone-2-earboxylique. On traite par parties du 2-acétyl-7-bromofluorène (4 g) dans de l'acide acétique chaud (40 ml) en 45 minutes avec du bichromate de sodium (25 g) puis avec de l'anhydride acétique (7,5 ml), on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures puis on lui fait subir le traitement décrit dans l'exemple précédent pour obtenir l'acide 7-bromo fluorénone-2-árboxylique, point de fusion supérieur à 3000. EXEMPLE 20 Acide 7-cyano-fluorénone-2-carboxylique. On chauffe au reflux pendant 40 minutes un mélange de 2-acétyl-7-bromo-fluorène (13,2 g) et de cyanure cuivreux (8,2 g) dans la quinoléine (40 ml), on le refroidit à 1000 et on le verse dans un mélange d'une solution aqueuse diluée d'ammoniaque refroidie à la glace et de dichloro-méthane. On sépare la couche organique, on filtre pour éliminer un solide jaune, on le lave à l'acide chlorhydrique N, on le sèche sur du sulfate de sodium et on l'évapore. On recristallise le solide résiduel dans l'éthanol contenant une petite quantité de diméthylformamide pour obtenir le 2-acétyl-7-cyanofluorène, point de fusion 182-186 . On ajoute du 2-acétyl-7-cyanofluorène (2,33 g) à une solution aqueuse à 5 % dthypochlorite de sodium (160 ml) contenant de l'hydroxyde de sodium (400 mg) et du chloroforme (5 ml) et on agite le mélange à 70-800 pendant 7 heures puis on refroidit et on filtre. On sépare le précipité, on le fait digérer avec de l'eau chaude (200 ml) et on le filtre à chaud pour obtenir une solution qu'on acidifie à l'acide chlorhydrique. On filtre le solide résultant, on le lave à l'eau chaude et on le sèche sous vide pour obtenir 1'acide 7-cyanofluorènone2-catoky lique, point de fusion supérieur à 3000. EXEMPLE 21 Acide 7-éthyl-fluorénone-2-carboxylique. On ajoute goutte à goutte de l'anhydride acétique (2,67 g) dans du dichloro-éthane (10 ml) à une suspension agitée et refroidie (à 00) de chlorure d'aluminium (6,95 g) dans le dichloro-éthane (20 ml). On poursuit le refroidissement et l'agitation pendant l'addition goutte à goutte, d'une solution de 2-éthylfluorène (4,61 g) dans le dichloro-éthane (50 ml). On agite le mélange pendant une heure à la température ambiante et on le décompose par addition goutte à goutte, d'acide chlorhydrique 2N (40 ml) à la solution refroidie. On sépare la couche organique, on la lave à l'eau et avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtre et on l'évapore sous pression réduite. On recristallise le résidu dans de l'huile minérale légère (environ 250 ml, point d'ébullition 60-80 pour obtenir le 2-acétyl-7-éthylfluorène, point de fusion 120-122 . On prépare une solution d'hypobromite de sodium par addition goutte à goutte de brome (27,5 g, 9,4 ml) à une solution agitée et refroidie (00) d'hydroxyde de sodium (17,2 g) dans l'eau (600 ml). On ajoute du 2-acétyl-7-éthylfluorène (6,74 g) en agitant et on chauffe le mélange sous agitation à 706, on le maintient à cette température pendant 5 heures et on le laisse reposer pendant 16 heures à la température ambiante. On filtre le mélange et on chauffe le filtrat à 60 puis on le traite avec de l'acétate de sodium (300 g). On filtre le sel de sodium ainsi précipité, on le dissout dans une quantité minimale d'eau chaude et on le transforme en acide libre par action d'acide chlorhydrique. On filtre le produit, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche sous vide pour obtenir de l'acide 7-éthylfluorènone-2-carboxyli9ue pur, point de fusion supérieur à 3000, homogène à l'analyse par chromatographie en couche mince. EXEMPLE 22 Acide 7-butyl-fluorénone-2-carboxylique. On chauffe au reflux pendant une heure, sous agitation, un mélange de 2-butyrylfluorène (11,3 g) d'hydroxyde de potassium pulvérulent (4,16 g) et d'une solution à 100 % d'hydrate d'hydrazine (9 ml) dans l'éthylène-glycol (104 mi). On distille lentement le mélange jusqu a ce que le point d'ébullition atteigne 1850 puis on chauffe au reflux pendant 3 heures. On traite le mélange refroidi à l'eau (environ 300 mi) et on isole le produit à l'éther de façon habituelle. La recristallisation dans le méthanol donne du 2-butylfluorène, point de fusion 65-66,50. On acétyle du 2-butylfluorène (6,1 g), exactement comme décrit pour le 2-éthylfluorène dans l'exemple 21 précédent, en utilisant de l'anhydride acétique (3,08 g) et du chlorure d'aluminium (8,66 g) dans le dichloro-éthane. On recristallise le produit dans une huile minérale légère pour obtenir le 2-acétyl-7-butylfluorène, point de fusion 1021O4,5o. On oxyde ce produit (1,98 g) avec de 1'hypo- bromite de sodium (préparé à partir de 7,23 g de chrome et 4,52 g d'hydroxyde de sodium dans 160 ml d'eau) exactement comme décrit pour le 2-acétyl-7-éthylfluorene dans l'exemple précédent. L'acide 7-butylfluorénone-2-carboxylique ainsi isolé a un point de fusion supérieur à 3000 et est homogène à l'analyse par chromatographie sur couche mince. EXEMPLE 23 Acide xanthone-1 ,7-dicarboxylique. On hydrolyse le xanthone-1,7-dicarbonitrile, préparé à partir de 1 ,7-diamino-xanthone par la réaction de Sandmeyer, en le chauffant au reflux pendant 24 heures avec un mélange d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 60 % (25 parties) et d'acide acétique cristallisable (10 parties). On cristallise le solide qui se sépare par refroidissement dans le diméthyl-sulfoxyde par addition d'éthanol pour obtenir l'acide xanthone-1,7-dicarboxylique, point de fusion 35536O0. EXEMPLE 24 Acide acridone-2, 6-dicarboxylique. On chauffe à 200-2500 de la 2,6-diméthylacridone préparée par cyclisation de l'acide 4',5-diméthyl- diphénylamine-2-carboxylique avec une solution aqueuse de bichromate de sodium dihydraté (3 moles) dans un autoclave et pendant 17 heures. Après refroidissement pendant 16 heures, on lave le contenu de l'autoclave avec de l'eau chaude, dans un bécher, on le filtre à chaud et on lave soigneusement oxyde de chrome résiduel avec de l'eau chaude. On mélange le filtrat alcalin et les eaux de lavage, on évapore jusqu'à un petit volume et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On centrifuge le mélange pour récupérer un précipité fin, on sèche le résidu solide obtenu et on le dissout dans du diméthyl-sulfoxyde. On obtient de l'acide acridone-2,6dicarboxylique par addition d'éthanol à la solution filtrée sous forme d'un solide orange qui se décompose au-dessus de 460". EXEMPLE 25 Acide 1 0-méthylacridone-2,7-dicarboxylique. On chauffe au reflux à 190 le 10-méthyl acridone-2,7-dicarbonitrile, préparé à partir de 2,7-diamino-Nméthylacridone par la réaction de Sandmeyer, avec une solution aqueuse à 60 % en poids d'acide sulfurique (25 parties) sous agitation mécanique et pendant 24 heures. On filtre le solide jaune qui se sépare par refroidissement, on le lave, on le sèche et on le cristallise dans le diméthyl-sulfoxyde par addition d'éthanol, on obtient l'acide 10-méthylacridone2,7-dicarboxylique, qui se décompose à 4650 après suintement à 450". EXEMPLE 26 Anthraquinone-2,6-dicarboxylate dipotassique. On dissout de l'acide anthraquinone-2,6-dicarboxy- lique (1,00 g) dans une quantité minimale d'eau (20 ml) contenant 1 équivalent de bicarbonate de potassium (0,68 g), à l'ébullition. On filtre la solution pendant qu'elle est chaude et on la laisse cristalliser. On filtre le produit qui se sépare, on le sèche à 1000 et on analyse le dihydrate. Analyse : cherché Carbone 47,06, Hydrogène 2,47 %. Trouvé Carbone 47,09, Hydrogène 2,48 %. EXEMPLE 27 N,N-diéthylfluorénone-2-carboxamide. On chauffe au reflux et pendant 2 heures un mélange de chlorure de fluorénone-2-carbonyle (2,4 g) et de diéthylamine (1,5 g) dans le benzène anhydre (50 ml). On laisse le mélange refroidir et on filtre le solide, on le lave au benzène puis à l'eau et on le sèche sous vide. La recristallisation dans l'éthanol donne du N,N-diéthyl-fluorénone-2- carboxamide, point de fusion 9O92o. EXEMPLE 28 Fluorénone-2,7-dicarboxylate de dibutyle. On agite et on chauffe au reflux une suspension d'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (6,0 g) dans le n-butanol anhydre (200 ml) avec de l'acide sulfurique (2 ml.) Au bout de 4 heures, tout le solide est dissous et on poursuit le reflux pendant encore 2 heures, on laisse alors la solution refroidir. On élimine le produit cristallin par filtration, on le lave avec du n-butanolpuis on le lave soigneusement avec de l'eau et on le sèche sous vide pour obtenir du fluo rénone-2,7-dicarboxylate dibutylique pur, point de fusion 99,5-100,5 . EXEMPLE 29 Sel de sodium de l'acide 7-butoxycarbonyl fluorénone-2-carboxylique. On ajoute du fluorénone-2,7-dicarboxylate dibutylique (3,8 g) à une solution chauffée au reflux et sous agitation d'hydroxyde de sodium (400 mg) dans du n-butanol anhydre (75 ml). On poursuit l'agitation et le chauffage au reflux pendant 10 minutes et on laisse le mélange refroidir. On filtre le produit cristallisé, on le lave au n-butanol et on le sèche sous vide. On broie le solide avec de l'eau (10 ml) et on filtre la pSte ; on répète ce mode opératoire et on lave le solide avec de l'eau légèrement refroidie à la glace puis on sèche pour obtenir le sel de sodium monohydraté de l'acide 7-butoxycarbonyl-fluorénone-2-carboxylique pur, point de fusion supérieur à 3000. EXEMPLE 30 Aoide 7-butoxycarbonyl-fluorénone-2-carboxylique. On dissout dans de l'eau tiède (40 ml) une partie (1,2 g) du sel de sodium de 11 exemple 29 et on refroidit rapidement la solution jusqu'à 200 puis on la traite avec de l'acide chlorhydrique 2N (2 ml). On filtre le précipité solide, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche sous vide pour obtenir de l'acide 7-butoxyearbonyl-fluorénone-2-carboxy- lique, point de fusion 248-2500. EXEMPLES 31 à 33 On prépare les esters n-propyliques correspondants de la manière décrite dans les exemples 28, 29 et 30 exemple 31 : Fluorénone-2,7-dicarboxylate dipropylique, point de fusion 146,5-148 ; exemple 32 : Sel de sodium monohydraté de l'acide 7-Propoxy carbonyl-fluorénone-2-oarboxylique, point de fusion supérieur à 3000. exemple 33 : Acide 7-propoxycarbonyl-fluorénone-2 carboxylique, point de fusion 250-252 . EXEMPLE 34 Fluorénone-2,7-dicarboxylate de dihexyle. On chauffe au reflux pendant 18 heures une suspension d'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (5,0 g) dans le n-hexanol (200 ml) contenant de l'acide sulfurique (2 ml). On lave la solution sombre obtenue à l'eau (5 x 75 ml) et on filtre le solide séparé au cours de ce lavage avec une petite quantité de n-hexanol puis on sèche sous vide. Le produit obtenu est le fluorénone-2,7-dicarboxylate de dihexyle, point de fusion 89-900C ; on en obtient une autre quantité par évaporation de la'liqueur mère jusqu' à un faible volume sous pression réduite et cristallisation à OOC. EXEMPLE 35 Sel de sodium de 1 l'acide 7-hexyloxy-fIuorénone- 2-carboxylique. On ajoute du fluorénone-2,7-dicarboxylate de dihexyle (2,18 g) à une solution chaude d'hydroxyde de sodium (200 mg) dans le n-hexanol (35 ml) et on agite le mélange puis on le chauffe au reflux pendant 5 minutes et on le laisse refroidir à OOC. On élimine le solide obtenu par filtration, on le lave avec une petite quantité de n-hexanol, on le sèche sous vide puis on le broie avec de l'eau (10 ml). On filtre la pâte obtenue et on lave le solide jaune avec une petite quantité d'eau puis on le sèche sous vide, ce qui donne le sel de sodium monohydraté de l'acide 7-hexyl-oxy-carbonylfluorénone-2-carboxylique, point de fusion supérieur à 300 . EXEMPLE 36: Sel de bis-éthanolamine de l'acide fluorénone- 2,7-dicarboxylique. On met en suspension de l'acide fluorénone-2,7dicarboxylique (2,68 g) dans de l'eau (10 ml) et on traite avec de l'éthanolamine (1,22 g). On chauffe légèrement le mélange et on l'agite jusqu'à ce que le solide soit dissous. On traite la solution à l'éthanol (5 ml), on la refroidit et on la filtre pour éliminer une petite quantité de solide. On évapore le filtrat sous pression réduite. On dissout le résidu dans l'eau (2 à 3 ml) et on le traite à l'éthanol (5 ml), on refroidit la solution à 0 pendant 1 heure. On filtre le solide cristallin jaune obtenu, on le lave à l'alcool et on le sèche sous vide pour obtenir le sel de biséthanolamine de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique, qui se décompose lentement à une température supérieure à 145 . EXEMPLE 37 : Sel de bis-éthanolamine de l'acide anthra quinone-2, 6-dicarboxylique. On met en suspension de l'acide anthraquinone-2,6dicarboxylique (2,96 g) dans le méthanol (50 ml). On ajoute de l'éthanolamine (1,36 g) et on fait bouillir le mélange pendant 30 minutes. En refroidissant, on filtre le solide jaune Pâle. on le lave au méthanol, on le sèche à température ambiante sous vide, et on analyse le sel de bis-éthanolamine. Analyse : cherché (pour C20H22N208) : Carbone 57,41, Hydrogène 5, , et Azote 6,70. trouvé Carbone 57,48 , Hydrogène 5,33 et Azote 6,70. Exemple A - Poudre d'aérosol. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique (micronisé) 2,0 g "Span 85" (trioléate de sorbitanne) 40,0 mg Sel de sodium de la saccharine (micronisé) 20,0 mg Menthol 20,0 mg "Arcton 11" 45, g "Aroton 12 q.s.p. 100,0 ml. On micronise le carboxylate disodique dans un broyeur Cox Fluid Energy de 76 mm en utilisant une pression d'air d'environ 7.105 Newton/m2, à un débit d'environ 60 g de sel par heure, 93 % en poids des particules de la poudre micronisée obtenue ont un diamètre qui n'est pas inférieur à 2 microns et 98 % en nombre ont un diamètre qui n'est pas supérieur à 7 microns. On dissout le "Span 85" et le menthol dans 1' "Arcton 11" et on refroidit jusqu'à environ 100. On disperse le carboxylate disodique micronisé et la saccharine micronisée dans une solution refroidie et on refroidit la suspension obtenue jusqu'à environ -40 . On ajoute 1' "Arcton 12" refroidi à -40 et on agite la suspension obtenue en la refroidissant. On remplit avec cette suspension des récipients d'aluminium ayant une contenance de 10 ml, qu'on ferme avec des soupapes doseuses de 100 microlitres. Une dose de 100 microlitres donne 2 microgrammes de carboxylate disodique. Exemple B - Gouttes nasales. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 0,5 g "Chlorbutol" 0,5 g Chlorure de sodium 0,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 ml. On dissout les ingrédients dans de l'eau distillée (95 ml) à la température ambiante, on ajuste le volume de la solution avec l'eau distillée et on la clarifie en la filtrant sur un verre fritté de porosité N0 4. Exemple C - Gouttes nasales. Acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (poudre micronisée) 0,5 g "Hypromellose 50" o,6 g "Chlorbutol" 0,5 g Chlorure de sodium 0,5 g Eau distillée q.s.p. 100,0 ml. On dissout le chlorbutol dans l'eau distillée (30 ml) à 75 C, on ajoute 1' "Hypromellose" et on le disperse. On ajoute ensuite une solution de chlorure de sodium dans l'eau distillée refroidie à la glace (60 ml) et on agite le mélange jusqu 'à ce que 1' "Hypromellose" soit complètement dissoute, puis on ajoute l'acide fluorénone-carboxylique et on disperse vigoureusement. On ajuste le volume du mélange par dilution. Exemple D - Gouttes Qphtalmologiques. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 0,20 g Chlorure de sodium 0,83 g Hydroxybenzoate de méthyle 0,06 g Hydroxybenzoate de propyle 0,04 g Eau distillée q.s.p. 100,0 ml. On dissout les hydroxybenzoates dans de l'eau distillée (70 ml) b 750, on ajoute du chlorure de sodium et on le dissout puis on laisse la solution refroidir. On ajoute le sel de sodium, on le dissout et on ajuste le volume de la solution finale qu'on stérilise par filtration. Exemple E - Capsules de poudre. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique (poudre de granularité comprise entre 0,5 et 7,0 microns) 4,0 mg Lactose (poudre de granularité comprise entre 30 et 90 microns) 46,0 mg. On mélange les poudres jusqu'à homogénéité et on en remplit des capsules de gélatine dures de taille convenable, à raison de 50 mg par capsule, celles-ci pouvant être utilisées dans un dispositif d'inhalation de poudre tel que celui du type décrit dans le brevet britannique N i 182 779. Exemple F - Lotion pour applications locales. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 1,5 g Monolaurate de sorbitanne 0,6 g "Polysorbate 20" 0,6 g Alcool cétostéarylique 1,2 g Glycérine 6,0 g Hydroxybenzoate de méthyle q.s.p. 0,2 g. On ajoute le mélange de monolaurate de sorbitan, de "Polysorbate 20" et d'alcool cétostéarylique, à 75 , à une solution de l'hydroxybenzoate -de méthyle et de la glycérine dans 70 ml d'eau distillée, elle-lr8me à cette température. On homogénéise l'émulsion obtenue à l'aide d'un agitateur rapide et on laisse refroidir. On ajoute une solution du sel disodique dans l'eau distillé restante et on agite le mélange. Exemple G - Solution injectable. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 10,0 mg Eau pour injections q.s.p. 1,0 ml. On dissout le sel disodique dans la Iroitié de l'eau pour l'injection puis cn ajoute le reste de l'eau et on stérilise la solution par filtration. On remplit une ampoule de la solution stérile dans des conditions aseptiques. Exemple H - Poudre d'aérosol. Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 400 mg Trioléate de sorbitan;le 200 mg Trichlorofluorométhane 4,5 g Dichloro-difluorométhane q.s.p. 10,0 ml. On dissout le trioléate de sorbitanne dans le trichlorofluorométhane, on ajoute le sel disodique et on disperse vigoureusement. On met le mélange dans un récipient pour aérosols et on injecte le dichloro-difluorométhane par la soupape. Une dose de,100 microlitres donne 4 mg du sel disodique. Exemple I - Poudre d'aérosol. Acide fluorénone-2,7-dicarboxylique (poudre de granularité comprise entre 0,5 et 7 microns) 500 mg Trioléate de sorbitanne 100 mg Saccharine (poudre de granularité comprise entre 6 et 10 microns) 5 mg Méthanol 2 mg Sulfate de sodium (granularité 2-6 microns) 50 mg Trichlorofluorométhane 4,5 mg Dichloro-difluorométhane q.s.p. 10,0 ml. On dissout le trioléate de sorbitanne et le méthanol dans le trichlorofluorométhane, on ajoute l'acide, la saccharine et le sulfate de sodium et on disperse-. On met la suspension dans un récipient pour aérosol et on injecte le dichloro-difluorométhane par la soupape. Chaque dose de 100 microlitres comprend 5 mg d'acide. Exemple J - Tablettes Fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique 50 mg Mannitol 400 mg Dextrose monohydraté 400 mg Stéarate de magnésium 20 mg Granulation avec une solution à 5 % de polyvinyl-pyrrolidone dans de l'alcool à 25 P. On granule un mélange du sel disodique, du mannitol et du dextrose monohydraté avec la solution alcoolique de polyvinyl-pyrrolidone et on sèche les granulés. On saupoudre de stéarate de magnésium et on comprime le melange pour préparer les tablettes de forme voulue. Exemple K - Compositions pharmaceutiques. On prépare des compositions pharmaceutiques de fluorénonec2,7-dicarboxylate de diméthyle avec les mêmes adjuvants et véhicules et en procédant de la même manière que dans les exemples C et I. Exemple L - Compositions pharmaceutiques. On prépare des compositions pharmaceutiques à base d'acide anthraquinone-2,6dicarboxylique en utilisant les mêmes véhicules et en procédant de la mEme façon que dans les exemples C et I. Temple M - Compositions pharmaceutiques. On prépare des compositions pharmaceutiques comme ci-dessus mais en utilisant les principes actifs suivants 1) compositions pharmaceutiques dont le principe actif est l'acide xanthone-2,6-dicarboxylique, qui sont préparées de la manière décrite dans les exemples C et I ; 2) compositions pharmaceutiques dans lesquelles le principe actif est le xanthone-2,6-dicarboxylate disodique, préparées de la manière décrite dans les exemples A, B, D, E, F, G, H et J ;; 3) compositions pharmaceutiques dans lesquelles le principe actif est le xanthone-2,6-dicarboxylate de diéthyle, préparées de la manière décrite dans les exemples C et I. Spectre infra-rouge du fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique monohydraté Spectre infra-rouge du sel monosodique monohydraté de l'acide fluorénone2,7-dicarboxylique. Spectre infra-rouge du fluorénone-2,7-dicarboxylate calcique dihydraté Spectre infra-rouge du sel de magnésium dihydraté de l'acide fluorénone2,7-dicarboxylique Spectre infra-rouge du fluorénone-2,7-dicarboxylate dipotassique Spectre infra-rouge du sel de diammonium de l'acide fluorénone-dicarboxylique REVENDICATIONS 1.- Médicament caractérisé en ce qu'il contient un composé tricyclique de formule dans laquelle Z représente un groupe carboxylique, libre ou salifie par un cation acceptable pour les usages pharmaceutiques, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Z3 représente une liaison, un groupe carbo nyle, un atome oxygène ou un groupe NR dans lequel R1 représente un atome d'hy drogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et z2 représente un substituant ayant la même signification que Z ou un atome dthy- hydrogène, ou, lorsque Z3 représente une liaison ou un groupe NR1 tel que défini ci-dessus, z2 représente un groupe nitro ou cyano, un atome d'halogène ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy, dans chacun desquels le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, associé avec un véhicule propre aux usages pharmaceu tiques. 2.- M6dicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle Z et z2 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éven -tuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce ou'il comprend un composé tricvcliaue de formule dans laquelle Z et z2 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 4.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle Z et z2 sont identiques ou différents et repré sentent c-hacun un groupe carboxylique libre ou salarié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuelle ment substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de car bone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 5.- Médicament selon la revendication 1, carac térisg en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle z1 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, et z2 représente un atome d'halogène, un groupe cyano, un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuelle ment substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de car bone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 6.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle Z représente un groupe carboxylique salifié, Z3 représente une liaison, un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou NR1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxamide éventuellement subs titué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou représente un atome d'hydrogène si Z3 représente un groupe NR tel que défini ci-dessus ou une liaison, Z pouvant aussi être choisi parmi un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle, alcyle ou alcoxy dans lesquels le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de car bone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 7.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle Z1 représente un groupe oarboxylique saifi é et Z2 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical acyle a de 1 à 6 atomes de carbone, une groupe carboxamide éventuellement subs titué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou d'hydrogène, un groupe cyano ou nitro ou un groupe aikyle, acyle ou alcoxy dans lesquels le radical acyle a de 1 à 6 atomes de carbone, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 8.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique de formule dans laquelle Z1 représente un groupe carboxylique salifié, Z3 représente une liaison, un groupe carbonyle, un atome d'oxygène ou un groupe NR1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et z2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboxylique salifié en position 6 ou 7, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 9.-Médicament selon l'une queloonque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Z1 et Z2 représentent tous deux des groupes carboxyliques salifiés. 10.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel de potassium, de sodium, de calcium, de magnésium ou d' ammonium. 11.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel d'une base organique. 12.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique ou un sel de cet acide acceptable pour les usages pharmaceutiques, en particulier le sel disodique, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 13.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de l'acide anthraquinone-2,6dicarboxylique ou de l'acide xanthone-2,6-dicarboxylique ou un sel d'un de ces acides acceptable pour les usages pharmaceutiques associés avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 14.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyolique choisi parmi les suivants l'acide 7-acétyl-fluorénone-2-carboxylique, l'acide 7-cyanofluorénone-2-carboxylique, l'acide 7-éthyl-fluorénone-2carboxylique, l'acide 7-méthoxy-fluorénone-2-carboxylique, l'acide 7-nitro-fluorénone-2-carboxylique, l'acide 7-chlorofluorénone-2-carboxylique, 1'acide 7-carboxamido-fluorénone-2carboxylique et l'acide fluorénone-2-carboxylique, associé avec un véhicule pour usages pharmaceutiques. 15.- Médicament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tricyclique choisi parmi les suivants l'acide acridone-2,6-dicarboxylique, l'acide N-méthylacridone2,7 dicarboxylique, l'acide anthraquinone-2-carboxylique et l'acide xanthone-2-carboxylique, associe avec un véhicule pour z pour usages pharmaceutiques. 16.- Médicament selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les acides sont sous la forme de sels acceptables pour les usages pharmaceutiques. 17.- Médicament selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont sous la forme d'un sel d'un cation choisi parmi le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, l'ammonium et un catit d'une base organique. 18.- Médicament selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont sous la forme d'un sel de sodium ou de potassium. 19.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une poudre qui convient pour l'administration par voie pulmonaire. 20.- Médicament selon la revendication 19, caractérisé en ce que le véhicule comprend un agent tensioactif. 21.- Médicament selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le véhicule comprend un milieu liquide. 22.- Médicament selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé tricyclique est en suspension dans le milieu liquide. 23.- Médicament selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé tricyclique est en solution dans le milieu liquide. 24.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une composition d'aérosol autopropulsive, contenue dans un récipient fermé. 25.- Médicament selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé tricyclique représente de 0,1 à 20 % du poids du médicament. 26.- Médicament selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé en ce que le propulseur est choisi parmi des hydrocarbures alkyliques inférieurs, halogénés ou non. 27.-Médicament selon la revendication 26, caractérisé en ce que le liquide propulseur a un point d'ébullition inférieur à 190C et représente de 50 à 99 % de poids du médicament. 28.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,01 à 20 % en poids d'un agent tensio-actif. 29.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une poudre pour inhalations sans véhicule liquide. 30.- Médicament selon la revendication 29, caractérisé en ce que la poudre est enfermée dans une capsule d'où elle est libérée lorsqu'elle est introduite dans un dispositif pour inhalation. 31.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, caractérisé en ce que le composé tricyclique est sous forme de particules solides micronisées pouvant représenter jusqu'à 99,9 % du poids du médicament. 32.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, caractérisé en ce que 95 % du nombre des particules solides ont un diamètre inférieur à 7/u . 33.- Médicament selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, caractérisé en ce que 98 % en poids des particules solides ont un diamètre supérieur à O,5,u 34.- Médicament selon la revendication 29, caractérisé en ce que le véhicule comprend des particules d'un sucre. 35.- Procédé de préparation d'un médicament selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, caractérisé en ce qu'on refroidit le composé tricyclique, on le mélange au liquide propulseur refroidi dans un récipient réfrigéré et on scelle le récipient, ou bien on mélange le composé tricyclique et le liquide propulseur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dans un récipient que lton scelle. 36.- Composés tricycliques de formule dans laquelle z1 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe carboxamide éven tuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;; Z3 représente un atome d'oxygène ou un groupe NR? dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et z2 représente un groupe carboxylique libre ou salifié, un groupe alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou, lorsque Z3 est un groupe NR1 tel que défini ci-dessus, z2 représente un atome d'halogène, un groupe cyano, nitro, ou un groupe alkyle, acyle ou alcoxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de car bone ou lorsque Z3 représente une liaison, z2 représente un groupe cyano, avec la condition que lorsque Z 3 représente un atome d'oxygène, z2 ne soit pas un groupe 7-carboxy, 7-carboxylate (sel), 7-alcoxy carbonyle ou 7-carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle. 37.- Composés tricycliques de formule dans laquelle Z représente un groupe carboxylique libre ou salifié et z2 représente un atome d'halogène, un groupe cyano, un radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 38.- Composés tricycliques de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de t à 4 atomes de carbone ; Z représente un groupe carboxy, carboxylate (sel), alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, ou c arboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; et z2 représente un atome d'hydrogène, un substituant ayant la mEme définition que z1, un groupe nitro, cyano, un atome d'halogène, ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que R1 et z2 ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène. 39.- Composés tricycliques de formule dans laquelle Z1 représente un groupe carboxy, carboxylate (sel), alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbonyle, carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et z2 a la mme définition que Z ou représente un groupe nitro, cyano, un atome d'halogène ou un groupe acyle, alkyle ou alcoxy,dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de car bone. 40.- Composés tricycliques de formule dans laquelle z1 représente un groupe carboxy, carboxylate (sel), alcoxycarbonyle dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone ou carboxamide éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et des symboles z2 représentent un atome d'hydrogène ou ont la m8me définition que chacun Z e z condition qu'un seul des symboles z2 représente un substituant tel que défini ci-dessus. 41.- Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 40, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules solides. 42.- Composé selon la revendication 41, caractérisé en ce que 95 % du nombre des particules ont un diamètre inférieur à 7/u 43.- Composé selon l'une des revendications 41 et 42, caractérisé en ce que 98 ffi en poids des particules ont un diamètre supérieur à 1/U et inférieur à 20/u 44.- Composés tricycliques cristallisés de formule dans laquelle Z représente un groupe carboxylique, salifié, Z3 représente une liaison, un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou un groupe NR7 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et z2 a la mEme signification que Z1, à la condition que, lorsque Z3 représente une liaison ou un groupe oarbonyle, Z2 ne soit pas un groupe carboxylique salifié ; ou que lorsque Z3 représente une liaison ou un groupe NR' tel que défini ci-dessus, Z2 soit également choisi parmi un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle, acyle ou alccxy dont le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, ou lorsque Z3 représente un groupe NR1 tel que défini ci-dessus, Z2 représente également un atome d'hydrogène. 45.-Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 43, caractérisé en ce que le groupe carboxamide n'est pas substitué. 46.- Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, caractérisé en ce que l'atome d'halogène est un atome de chlore, de brome ou de fluor. 47.- Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, caractérisé en ce que Z1 et z2 sont tous deux des groupes carboxyliques salifiés et le composé tricyclique est hydrosoluble. 48.- Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, caractérisé en ce que le groupe carboxylique salifié est un groupe carboxylate de sodium. 49.- Composé selon l'une quelconque des revendications 36 à 48 choisi parmi les suivants un sel solide de 1 l'acide fluorénone-2,7-dicarboxylique autre que celui de baryum, le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique solide, le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique cristallisé, le fluorénone-2,7-dicarboxylate disodique monohydraté, les 7-carboxy-fluorénone-2-carboxylates (sels), le sel sodique en 2 de l'acide fluorénone-2,7-carboxylique, l'acide acridone-2,6-dicarboxylique et ses sels, l'acide xanthone-2,6-dicarboxylique et ses sels, l'acide 7-carboxamido-fluorénone-2-carboxylique et ses sels, l'acide 7-chloro-fluorénone-2-carboxylique et ses sels, les sels solides cristallisés de l'acide 7-méthoxy-rluorénone-2- carboxylique, de l'acide 7-nitro-fluorénone-2-carboxylique et do l'acide 7-acétyl-fluorénone-2-carboxylique, l'acide z ac ide 7-éhyl-fluorenone-2-carboxylique et ses sels, l'acide 7-cyano-fluorénone-2-carboxylique et ses sels, et les sels de-l'acide anthraquinone-2,6-dicarboxylique autres que ceux de calcium et que le sel disodique. 50.- Procédé de préparation d'un sel solide cristallisé d'un composé tricyclique de formule I de la revendication 1, dans laquelle Z1 représente un groupe carboxylate dont le cation est choisi parmi les cations potassium, sodium, calcium, magnésium ou d'une base organique ;Z3 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou une liaison, ou un groupe NR1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et z2 représente un groupe carboxylate dont le cation est un de ceux précités ou un groupe carboxylique, avec la condition que Z1 et z2 ne soient pas tous deux un groupe carboxylate de sodium ou forment ensemble un dicarboxylate de calcium quand Z3 est un groupe carbonyle, et z2 occupe la position 6, procédé caractérisé en ce que (a) on oxyde avec un agent d'oxydation approprié un composé de formule XXV dans laquelle Y représente un groupe alkyle, acyle ou carboxy ou un groupe Z tel que défini ci-dessus, Y3 représente un groupe Z 3 tel que défini ci-dessus ou un groupe méthylène, et Y4 représente un groupe méthylène ou carbo nyle, ou Y4 et Y3 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un groupe CH ou CR dans le quel R est un radical alkyle inférieur, avec la condition que si Y4 est un groupe CH, Y3 peut autre aussi un atome d'azote, et y2 représente un groupe alkyle, acyle ou 2 carboxy ou un groupe Z tel que défini ci-dessus, avec la condition que si y1 est identique à Z1 et Y2 à z2 y4 ne soit pas un groupe carbonyle, b) on hydrolyse un composé de formule XXVI (dans laquelle Z3 a la définition donnée ci-dessus et Y5 et y6 représentent chacun un groupe carboxy ou un groupe précurseur d'un groupe carboxy, avec la condition que Y5 et Y6 ne soient pas tous deux des groupes carboxy), avec une solution alcaline aqueuse ou une solution aqueuse d'un acide minéral, éven tuellement en présence d'un acide orga nique, c) on chauffe un composé de formule XII dans laquelle Z1 et Z2 ont chacun la même définition que ci-dessus ou représentent chacun un groupe carboxy, Z3 a la même définition que ci-dessus et Q représente un groupe séparable, éventuelle ment en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide de Bronstoed, ou d) lorsque Z3 est un atome d'oxygène, on cyclise par chauffage un composé de formule XXVII dans laquelle Z1 et z2 ont les définitions données précédemment et X représente un groupe séparable, et si cela est nécessaire, on traite le mélange réac tionnel avec une base ou un sel du cation voulu et on isole le sel solide cristallisé de formule I. 51.- Procédé de préparation des composés tricycliques de formule XXVIII selon la revendication 1 Z3 représente une liaison, Z représente un groupe carboxylate et Z5 un atome d'hydrogène, ou Z3 représente un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle, Z4 représente un atome d'hydrogène et Z5 un groupe carboxylate, M représente un cation sodium, potassium, calcium, magnésium ou ammonium ou le cation d'une base organique, m et n sont chacun le nombre 1 ou 2 et leur pro duit est égal à 2, avec la condition que M ne soit pas le cation calcium lorsque Z3 est un groupe carbonyle, et que M ne soit pas le cation sodium si Z3 est un groupe carbonyle et Z5 un groupe carboxylate, procédé caractérisé en ce qu'on isole d'une solution dans un solvant polaire d'un mélange de l'anion dicarboxylate et du cation, un composé de formule XXVIII tel que défini ci-dessus, sous la forme d'une matière solide cristallisée. 52.- Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce qu'on isole le composé de formule XXVIII par précipitation de la solution. 53.- Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation par addition à la solution d'un second solvant miscible au solvant polaire et dans lequel le composé de formule I est moins soluble que dans le solvant polaire. 54.- Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le second solvant est également un solvant polaire. 55.- Procédé selon l'une des revendications 53 et 54, caractérisé en ce que le solvant polaire est l'eau et le second solvant est un alcanol ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 56.- Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation par addition d'un cation à la solution, de manière que la concentration de ce cation soit supérieure à son équivalent molaire dans le composé de formule I. 57.- Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce qu'on isole le composé par élimination du solvant polaire. 58.- Procédé selon la revendication 57, caractérisé en ce qu'on élimine le solvant polaire par évaporation, par lyophilisation ou par distillation azéotropique.