Brevet FR2144701A1 — publié le 19730216

La présente invention concerne un procédé polir la déshy- dratation en continu de fluorure d'aluminium hydratés avant un large spectre @@@@@@@@ étr@@@@@, des = ?^ > t- Lors de la déshydratation thermique de fluorures d'aluminium hydratés, en particulier du trihydrate, il se produit une séparation du fluor par dissociation à partir de la molécule d'AlF3. La séparation par dissociation dépend dans une mesure importante de la vitesse de chauffage du produit à sécher. Elle est d'autant plus grande que le produit est chauffé plus lentement et que l'élimination d'eau évolue également d'une façon plus lente. Afin de tenir compte de ce phénomène indésirable, on a proposé, dans le brevet autrichien N 217.009 d'amener les fluorures d'aluminium hydratés en un laps de temps très court, notamment en quelques secondes et de préférence en une seconde, à la température nécessaire en vue d'une déshydratation totale. Les hydrates perdent alors leur eau d'hydratation sans subir de décomposition décelable. La forme de déshydratation techniquement la plus favorable se révèle dtre une calcination en lit fluidisé, au cours de laquelle l'hydrate est introduit de façon continue dans le lit. La chaleur nécessaire est fournie de préférence au lit turbulent par des tubes radiants chemisés chauffés directement, qui pénètrent dans le lit fluidisé (brevet autrichien N 285.53 ou par des véhicules thermiques gazeux acheminés dans des serpentins tubulaires en forme d'U (brevet autrichien N 285.536). Afin d'atteindre la température nécessaire en un très court laps de temps et pour éviter les surchauffes des surfaces chauffantes, il est nécessaire de déterminer les conditions de transfert de chaleur optimales entre le lit fluidisé et la surface chauffante. On sait que le transfert de chaleur dépend de façon importante de l'intensité du mouvement à l'intérieur du lit fluidisé, qui elle-mme est fonction de la vitesse du gaz provoquant la fluidisation du produit, comme indiqué par exemple par A. Mersmann, Chem. Ing.-Technik 38 (1966) 1095 - 1098. Le transfert de chaleur croft rapidement une fois que la vitesse de détassement ou d'amorce de fluidisation du gaz a été atteinte et prend une valeur maximum avant que la vitesse du gaz ne croisse à un degré tel que les particules de produit soient empochées par les bulles d'air n venir en contact avec les parois chauffantes. Llentratnement de produit ayant un spectre granulométrique unitaire ne doit pas encore & re provoqué dans une condition de transfert de chaleur maximum. On entend ici par l'expression "vitesse de détassement du produit" la vitesse du gaz pour laquelle un lit de produit solide au repos se transforme en un lit fluidisé. Cette transition correspond au point d'inflexion de la partie abrupte ou à forte pente de la courbe représentant l'indice de transfert thermique entre le produit et les surfaces chauffantes. Les conditions apparaissent toutefois plus difficiles quand il se produit dans le lit fluidisé une réaction telle que d'autres quantités de gaz, dans ce cas de la vapeur d'eau, soient engendrées, car il est alors nécessaire de tenir compte de celles-ci lors du choix de la quantité ou du débit du gaz de fluidisation. Lors de la déshydratation de fluorures d'aluminium hydratés, la quantité de gaz additionnelle intervient principalement lorsqu'il se produit une déshydratation du trihydrate sensiblement en hémihydrate. En outre, on observe également dans le cas de la déshydratation de fluorures d'aluminium hydratés une incrustation désagréable des surfaces chauffantes. On a proposé, dans la demande de brevet d'Allemagne Fédérale N" 1.936.314, d'effectuer simplement la déshydratation de monohydrate ou d'hémihydrate en lit fluidisé, mais d'assurer la déshydratation du trihydrate en hémihydrate, qui a lieu à 200 3000C, dans un séchoir tubulaire à circulation dans lequel règnent des vitesses d'écoulement d'air très élevées. Le produit est entratné par le courant d'air et est séparé dans un multicyclone à partir duquel il est soumis à une autre calcination en deux stades dans le lit fluidisé. On travaille avec ces lits fluidisés dans des conditions telles que seule une petite quanti té de poussière soit entratnée.Toutefois, un tel procédé de calcination présente cet inconvénient que le produit est soumis dans le séchoir à -circulation à une pulvérisation intense, de sorte que les particules de poussière alors formées ne peuvent être séparées complètement que d'une manière très difficile. Des conditions de travail telles, dans les lits fluidisés placés en aval, qu'une quantité aussi faible que possible de produit soit entratnée, signifient en outre que l'on peut difficilement opérer au point correspondant au transfert de chaleur optimum, principalement quand le produit à calciner présente un large spectre granulométrique. Enfin, dans le cas d'une vitesse de gaz aussi faible, le problème de l'incrustation des surfaces chauffantes du lit fluidisé peut à peine être résolu. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré qu'une déshydratation du fluorure d'aluminium trihydraté en monohydrate et (ou) en hémihydrate, de même qu'une déshydratation totale de monohydrate ou d'hémihydrate ayant un large spectre granulométrique, sont possibles en lit fluidisé sans pulvérisation notable des particules, dans la plage correspondant au transfert de chaleur optimal, et que des incrustations des surfaces chauffantes ne sont pas à craindre quand on choisit, pour le gaz de fluidisation, une quantité représentant de 3 à 6 fois celle qui est nécessaire pour détasser l'ensemble du produit à la température de travail, sans tenir compte de la vapeur d'eau formée. Ainsi, dans la pratique, des fractions importantes et plus spécialement jusqu'à 90% du produit à calciner sont entrai- nés.Du fait du transfert de chaleur optimal obtenu de cette manière, il est possible méme pour un débit élevé du four de respecter un temps de mise en température ne dépassant pas une seconde, comme cela a été souligné dans le brevet autrichien N" 217.009, et d'éviter ainsi une séparation indésirable du fluor par dissociation. Le produit entrainé est séparé dans un cyclone et est renvoyé au four à lit fluidisé ou bien, s'il s'agit seulement d'une calcination partielle avec post-calcination, il peut etre renvoyé aussitôt au four à lit fluidisé correspondant au stade de calcination immédiatement suivant. L'invention concerne en conséquence un procédé pour la déshydratation en continu de fluorures d'aluminium hydratés à large spectre granulométrique, à des températures allant jusqu'à 600"C, en lit fluidisé, avec séparation continue des poussières dans un cyclone et retour du produit séparé, caractérisé -en ce qu'on fournit au produit à déshydrater de 3 à 6 fois la quantité de gaz, de préférence d'air, qui est nécessaire pour détasser le produit dans son ensemble, sans tenir compte de la vapeur d'eau produite, en veillant à ce qu'au maximum 90% du produit soient entraînés, le produit entraîné étant, après séparation dans un cyclone, renvoyé de façon continue au mtme lit fluidisé ou à un lit immédiatement suivant éventuellement prévu et étant évacué après avoir traversé ce lit. Afin d'obtenir, lors de la déshydratation du trihydrate, un résultat particulièrement favorable, il est apparu judicieux d'utiliser une quantité de gaz de fluidisation représentant de 5 à 6 fois la quantité de gaz nécessaire au détassement du produit, étant donné que les incrustations ou dépits sont alors également évités avec certitude, 90% au maximum du produit doivent alors être entraînés. La température de déshydratation est de 180 à 260-C. Afin d'obtenir, dans une masse de produit couvrant une fourchette granulométrique allant de 5 à loOOO microns, à 200C, dans le cas où la déshydratation n'est réalisée que jusqu'à l'hémihydrate, un état correspondant à un lit fluidisé, il suffit d'une vitesse du gaz de 0,01 m/sec. La vitesse optimale du gaz admis représente de 0,050 à 0,060 m/sec. Dans le cas d'un lit fluidisé dans lequel la déshydratatiai est réalisée jusqu'au fluorure d'aluminium anhydre et dans lequel règnent des températures de 530 à 600.C, l'ensemble du pro- duit est détassé pour une vitesse du gaz de 0,028 m/sec et la vitesse optimale du gaz est de 0,085-0,095 m/sec. Cela signifie que, dans ce cas, pour atteindre la condition optimale, il suffit de travailler à une vitesse qui représente de 3 à 4 fois la vitesse de détassement, 60% en poids du produit au maximum étant entraînés. La quantité de produit entraîné est interceptée de façon continue dans un cyclone et est renvoyée au lit fluidisé. Afin d'éviter un effet de broyage, il est judicieux de disposer le cyclone aussi près que possible du four, de telle sorte que de longs conduits tubulaires sont inutiles. Si l'on combine la déshydratation du fluorure d'aluminium trihydraté en hémihydrate avec une déshydratation totale de 1' hémihydrate, le produit entrafné dans le premier étage peut être envoyé à l'étage de calcination suivant. Le produit entraîné dans le second étage de calcination est, après séparation dans un cyclone, renvoyé à ce second étage. Le produit final de la calcination est prélevé directement au lit fluidisé. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On introduit dans un lit fluidisé qui se trouve à une température de 20"C du fluorure d'aluminium trihydraté à l'é- tat dthumidité résultant de la centrifugation et ayant un spectre granulométrique allant de 5 à 1000 microns. La vitesse du gaz admis est égale à 0,053 m/sec. et il s'établit au-dessus du lit fluidisé une vitesse du gaz égale à 0,3 m/sec. Toutes les particules d'une grosseur inférieure à 175 microns sont entrai- nées, ce qui représente 85% en poids du produit résultant. Ces particules sont séparées en continu dans un cyclone et sont envoyées à l'étage de calcination suivant. I1 ne se forme pas de dépôts ou d'incrustations sur les surfaces de chauffage. Les particules ne sont pas pulvérisées. Exemple 2 On introduit dans un lit fluidisé à 5300C un fluorure d'aluminium hémihydraté ayant un spectre granulométrique allant de 5 à 1000 microns. La vitesse du gaz admis est égale à 0,086 m/sec de sorte qu'il s'établit au-dessus du lit fluidisé une vitesse du gaz égale à 0,2 m/sec. Toutes les particules d'une grosseur inférieure à 150 microns sont entratnées, ce qui représente 50% en poids du produit résultant. Ces particules sont captées dans un cyclone et renvoyées au même lit fluidisé. Le produit final a une teneur en AlF3 de 95,5 %. I1 ne se produit aucune modification notable du spectre granulométrique et les surface chauffantes ne sont pas encrassées. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la déshydration en continu de fluorures d'aluminium hydratés ayant un large spectre granulométrique à des températures allant jusqu'à 600"C, en lit fluidisé, avec séparation continue des poussières dans un cyclone et retour du produit séparé, caractérisé en ce qu'on fournit au produit à déshydrater une quantité de gaz représentant de 3 à 6 fois la quantité de gaz, de préférence d'air, qui est nécessaire pour détasser l'ensemble du produit sans tenir compte de la vapeur d'eau formée, dans des conditions telles que 90% au maximum du produit soient entraînés, le produit entraîné étant, après séparation dans un cyclone, renvoyé de façon continue au mÉme lit fluidisé immédiatement suivant éventuellement prévu et étant évacué après avoir traversé ce lit. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on déshydrate du fluorure d'aluminium hémihydraté à des températures comprises entre 500 et 600"C avec admission d'une quantité de gaz dans le lit fluidisé qui représente de 3 à 4 fois la quantité de gaz nécessaire au détassement, en opérant dans des conditions telles que 601 en poids au maximum du produit soient entraînés, puis renvoyés au lit. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on déshydrate du fluorure d'aluminium trihydraté, à des températures comprises entre 180 et 250"C, en hémihydrate avec admission dans le lit fluidisé d'une quantité de gaz qui représente de 5 à 6 fois celle nécessaire au détassement, en opérant dans des conditions telles que 90% en poids du produit soient entraînés.