Brevet FR2180512A1 — publié le 19731130

Dans son brevet français 71 47.490, déposé le 30 Décembre 1971, et intitulé "Procédé de séparation des métaux non ferreux à partir de solutions chlorhydriques de chlorures de ces mêmes métaux", la Demanderesse décrivait et revendiquait un procédé de séparation des métaux non ferreux, tels que cuivre, zinc, plomb, nickel, etc., à partir de solutions chlorhydriques de ces mêmes métaux, qui pouvait s'effectuer par attaque au moyen d'acide sulfurique dans certaines conditions opératoires. Cette attaque permettait le dégagement du gaz chlorhydrique avec mise en solution des ions métalliques sous forme de sulfates. La volatilisation des chlorures métalliques de minerais oxydés simples s'effectue soit au moyen de vecteurs d'ions Cul , tels que acide chlorhydrique gazeux ou en solution injectés dans la masse réactive, soit au moyen de chlorures alcalins ou alcalinoterreux, ou de chlorure de fer, mis en contact avec le minerai préalablement porté à température suffisante. Dans les différents cas, en un point de la chaîne de production, des chlorures métalliques gazeux sont véhiculés par un gaz porteur. La présente invention se propose d'apporter un procédé ayant les objectifs suivants 1 - faire réagir sur les chlorures gazeux, en présence du gaz porteur, de l'acide sulfurique en solution aqueuse, qui peut provenir soit d'un stock d'acide pur, soit d'une recirculation de la solution des sulfates obtenus, contenant un excès suffisant d'acide sulfurique; 2 - récupérer ainsi le gaz chlorhydrique provenant de la réaction de la manière la plus complète possible, afin de le réinjecter dans le circuit de chloruration du minerait 3 - séparer, d'autre part, une solution plus ou oins chargée en solides, qui peuvent être soit des sulfates insolubles, soit des fines de minerais envolées avec le gaz porteur, mais contenant l'ensemble des sels métalliques sous forme de sulfates. Cette solution sera traitée ultérieurement selon les moyens exposés dans le brevet français 71 47.490. On décrit ci-après les diverses étapes du-procédé de 1 'in- vention. Le gaz porteur, constitué généralement de fumées de combustion (CO, H2, C02, 2 N2 X20) véhicule à haute température les chlorures métalliques gazeux, par exemple de Ou, de Sn, de Pb, de Ni, etc., ou de certains de ces métaux ensemble. La température d'arrivée de ces gaz pend de la facilité de volatilisation des chlorures et s'étend généralement, pour des rendements de récuDération normaux, de 6000 à 1.250 C. Ces gaz passent dans un groupe d'absorption, dans lequel ils sont refroidis par injection d'une solution aqueuse contenant de 1 'acide sulfurique. Les réactions de sulfatation du type Cl2xle + S04HL -- > S04IvIe + 201H (dans lesquelles Me = ion de métal non ferreux), prennent place, avec distillation immédiate de l'acide chlorhydrique gazeux résultant. Le bilan thermique global de l'ensemble des réactions qui ont lieu dans le groupe d'absorption est toujours équilibré, et même, dans certains cas excédentaire , grâce à la chaleur totale véhiculée par le gaz porteur et les chlorures métalliques gazeux contenus dans celui-ci. Il sera nécessaire alors d'utiliser la partie basse de la colonne du groupe d'absorption pour éliminer des calories par échange indirect avec de l'eau de refroidissement, de façon à ajuster la température de la solution dans une zone telle qu'il y ait dégagement maximal du gaz chlorhydrique sans volatilisation de l'acide sulfurique. a zone normale se trouve entre 110 et 1600C, mais des considérations techniques et économiques particulières peuvent conduire à opérer entre 100 et 180 C. Cette réaction sera d'autant plus rapide que - la concentration de la solution en acide sulfurique sera plus forte - la température de réaction sera plus élevée, ce dernier élément étant favorisé par la haute température des gaz entrant dans le système. La vitesse de réaction varie aussi avec la nature de l'ion ivie existant dans le chlorure, certains ions comme Zn2-+ étant plus rapidement dissociés de l'ion Cl que d'autres. De cette vitesse de réaction, donc des trois paramètres cidessus, dépendra le calcul de l'ensemble de l'installation, étant entendu que dans une réalisation industrielle, un temps de con tact raisonnable sera déterminé, pouvant conduire, dans certains cas particuliers, à une dissociation incomplète des Cliviez C'est pourquoi deux cas sont à envisager pour la récupération et le traitement des sulfates résultants 1er cas le (ou les) chlorure métallique contenu dans le gaz a une bonne vitesse de dissociation. La colonne d'absorption a, dans ce cas, une géométrie normale, et le (ou les) sulfate métallique correspondant représente la totalité de l'ion Me entrant. itutre- ment dit, tout le Cl2Me est dissocié, et la solution résiduelle ne contient pratiquement pas d'ions Cl . L'opération de séparation solide-liquide, située après l'absorption, n'aura alors pour objet que de purifier la solution de S04Me, celle-ci servant,pour la plus grande partiez de charge cir- culante, véhiculant l'acide sulfurique en tête de colonne, le reste subissant à part les opérations d'extraction du métal, telles que décrites dans le brevet ci-dessus mentionné. Il convient de noter que le solide séparé pourrait éventuellement subir une opération de récupération si, en plus des poussières de minerai, il contenait certains S04M.e insolubles (Pb,ag). 2ème cas l'un (ou plusieurs) des chlorures métalliques contenus dans le gaz a une faible vitesse de dissociation. Dans ce cas, afin d'éviter des investissements prohibitifs, il est préférable d'envisager une colonne de géométrie normale et de consentir une recirculation d'une solution contenant des ions Cl Il est alors indispensable de récupérer du circuit le (ou les) sulfate métallique sous forme de précipité, en véhiculant une charge circulante saturée en sulfate métallique correspondant0 Le séparateur solide-liquide aura alors pour objet de recueillir en souverse une pulpe concentrée en solides, qui, après dissolution et filtration, reconstituera une solution claire de S04Me, pour les opérations d'extraction des métaux. La solution récupérée en surverse sera donc recirculée, après avoir été chargée en acide sulfurique. Le gaz chlorhydrique distillant du groupe d'absorption contient toujours de la vapeur d'eau, dont la quantité est liée à la concentration des solutions et à la température, mais peut aussi, dans le cas de minerais contenant des impuretés type mé tabloïdes volatilisables en milieu chlorhydrique, contenir ces métalloïdes sous forme de chlorures. C'est en particulier le cas de l'arsenic, qui reste stabilisé lors de l'attaque sulfurique sous forme de trichlorure d'arsenic. Dans ce cas, une épuration de l'acide chlorhydrique sera indispensable, avant recyclage, au niveau des réacteurs de volatilisation. On a donné ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, certaines applications de ce genre d'installation, celles-ci étant caractéristiques des deux cas décrits ci-dessus. au cours de cette description, on se réfère aux dessins annexés, qui illustrent, en Figure 1 et Figure 2, les réalisations selon ces cas 2 et 1, respectivement. En se référant à la ligure 1, qui illustre schématiquement un exemple de réalisation conforme au deuxième cas, on reçoit, d1 un réacteur à lit fluidisé 1, un gaz porteur à 750 contenant 5 %' en volume de Cl2Cu et nCl excédentaire, provenant d'une attaque par du gaz chlorhydrique d'un minerai oxydé de cuivre à 2 % de Cu. Ce gaz arrive dans une colonne d'absorption 2 où il reçoit une pulvérisation d'une solution ayant la composition suivante en poids H2SO4 5-10 % CjO, 4 40-50 Cl 2-5 % H2O 40-55 /0, arrivant d'une pompe 3 par une conduite 4. L'acide sulfurique libre contenu dans la solution d'arrosage transforme le chlorure de cuivre gazeux en sulfate de cuivre qui précipite sous forme de S04Cu, H2O à la base de la colonne 2. La solution est alors décantée dans un décanteur statique 5, d'où l'on récupère - par la surverse 6, la solution de recirculation pompée par 5 et envoyée dans la colonne 2 - par la souverse 7, la bouillie de sulfate de cuivre qui est envoyée au filtre 9 par une pompe 8. Le filtrat est joint à la solution circulante. Le gâteau est repris dans un bac 10 par de l'eau arrivant par une conduite Il pour redissoudre le sulfate de nu et l'envoyer au traitement extractif. Un appoint d'acide sulfurique dans le circuit est fait par une conduite 12. Le gaz chlorhydrique résultant de la réaction, ainsi que le gaz porteur,sortent de la colonne par une conduite 15 pour être réintroduits dans le réacteur 1 au moyen d'une soufflante 1+. Cet exemple est parfaitement applicable, que le chlorure de cuivre soit sous forme cuivreuse ou sous forme cuivrique, selon la nature oxydante,neutre, ou réductrice du gaz porteur correspondant,au type de réaction réalisé dans le réacteur 1. La Figure 2 illustre l'exemple,plus simple,d'une applica- tion correspondant au cas n 1. Le gaz porteur, entre 650 et & 0 , contient 7 % de Cl2Zn + HC1 en excès. Il pénètre par un conduit 1 dans la colonne d'absorption 2, où il est mis en contact avec une solution contenant en poids H2O 65 % S 4H2 5 vjo S04Zn 30 A provenant de la surverse 6 d'un décanteur 5 par l'intermédiaire d'une pompe 3 et d'une conduite 4. La souverse 7 de la colonne 2 contient une pulpe de fines de minerai dont on extrait la solution par filtration en 7,pour la réinjecter en amont de la pompe 3. La solution de S04Zn libre de Cl à traiter, par exemple par électrolyse, est extraite du circuit par une conduite 8. De l'autre côté, en 9, est récupéré le mélange HC1 + gaz inertes à recycler vers la chloruration. L'appoint de 804112 dans le circuit se fait par une conduite 10. Il demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVEXDICADIONS 1 - Procédé de séparation des métaux non ferreux tels que, par exemple, cuivre, zinc, plomb, nickel, etc., à partir de gaz chauds contenant des chlorures volatils de ces mêmes métaux, et qui comprend les étapes suivantes - mise en contact de gaz chauds, chargés de chlorures métalliques de ces mêmes métaux, avec une solution d'acide sulfurique, afin de produire un dégagement d'acide chlorhydrique gazeux et une transformation des sels métalliques en sulfates, en meme temps qu'un refroidissement des gaz - récupération des sulfates - traitement hydrométallurgique des solutions de sulfates obtenus pour extraction des métaux non ferreux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération des sulfates s'effectue sous forme solide, les sulfates précipités étant ensuite remis en solution. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la récupération des sulfates s'effectue en solution après séparation des insolubles. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque par l'acide sulfurique se fait directement en présence des chlorures volatils gazeux véhiculés dans le système par un gaz porteur. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le domaine de températures des gaz chauds constitués par le gaz porteur et les chlorures gazeux est situé entre 650 et 1.2000C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par une élimination totale de l'ion chlorhydrique de la solution, en agissant simultanément sur la température de la réaction et la concentration de l'acide sulfurique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le domaine de températures de la solution, au pied de colonne, se situe préférablement entre 100 et 18000.