Brevet FR2179615A1 — publié le 19731123

La présente invention est relative à de nouveaux composés azoïques et, plus particulièrement, à des composés 1, 3, 4,-thiadiazolylazoaniline, le groupement aniline étant substitue par un radical acylamido. L'invention est aussi relative à des substances textiles en polyamide traitées par ces composés. Les composés selon l'invention répondent à la formule où R est un radical alkyle, allyle, cycloalkyle ou aryle ; X est un atome de soufre ou d'oxygène ; A est un radical acyle ; R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R3 représente un radicalalkyle,;furyl- alkyle, thiénylalkyle ou pyrrolylalkyle. Les nouveaux composés selon l'invention ont d'excellentes propriétés tinctoriaLes lorsau'on utilise avec des fibres de polyamide. des fils, des tissus, suivant des procédés de teinture usuels. Les composés azotiques ont aussi d'excellentes propriétés de pénétration, de solidité et de brillance quand on les utilide avec des fibres de polyamide. Les composés selon l'invention possèdent une solidité à la lumière supérieure à celle des composés décrits au brevet fran çais 1 503 249. Le radical alkyle représenté par R peut être un radical substitué ou non substitué, à chatne linéaire ou ramifiee, ayant de 1 à 10 atomes de carbone environ, par exemple, les radicaux méthyle éthyle, propyle. isopropyle, butyle, isobutyle, amyle et hexyle. Des radicaux pouvant substituer le radical alkyle sont le radical hydroxy, par exemple 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle,un atome d'halogène, par exemple 2-chloroéthyle 3-bromopropyle, alcoxycarbonyle inférieur, par exemple 2-éthyxycarbonyléthyle 3-méthoxycarbonylpropyle, alcanoyloxy inférieur, par exemple 2-acétoxyéthyle inférieur, par exemple, 2-méthoxyéthyle, alcanoyle inférieur, par exemple, 2-acétyléthyle, aroyle, par exemple, benzofl éthyle, cyano, par exemple, 2-cyanoéthyleJ carbamoyle, par exemple, 2-car bamoyléthyle. dicarboximido, par exemple, 3-succinimidopropyle, etc. Le terme 'Inférieur" associé au radical alkyle utilisé dans l'invention indique que le radical alkyle contient jusqu'à 4 atomes de carbone environ. Le radical alkyle représenté par R peut aussi être substitué par les radicaux cycloalkyle par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, ainai que leurs dérivés substitués par un radical alkyle inférieur, par des radicaux aryle par exemple phényle et phényle substitué par les radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou par un atome d'halogène ;R peut représenter des radicaux cycloalkylalkyle et arylalkyle tels que, l-cyclohexylméthyle 2-cyclopentylethyle -4-éthylcyclohexyl- méthyle, 4-méthoxycyclohexylméthyle, 2-(3-chlorohexyl)éthyle, benzyle,p-méthylbenzyle, 2-p-éthoxyphényléthyle, 4-chlorobenzyle, 2-phényléthyle, etc. Les radicaux alkyle non substitués que peut représenter R sont, de préférence, des radicaux alkyle inférieur, par exemple méthyle éthyle, propyle et butyle. Les radicaux alkyle substitués contiennent, de préférence, de 2 à 8- atomes de carbone, par exemple, les radicaux 2-hydroxyéthyle, benzyle, etc. R peut représenter des radicaux aryle qui sont, de préférence, des radicaux monocycliques et carbocycliques tels que les radicaux phényle non substitués ou substitués par exemple par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, un atome d'halogène, etc. Les radicaux cycloalkyle représentés par R comprennent les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et leurs dérivés substitués par un radical alkyle inférieur. Les radicaux acyle représentés par A peuvent être des radicaux alcanoyle inférieur, aroyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxycarbonyle inférieur, aryloxycarbonyle alkylsulfonyle inférieur, cyclohexylsulfonyle, arylsulfonylel carbamoyle, alkylcarbamoyle inférieur, arylcarbamoyle, sulfamoyle, alkylsulfamoyle inférieur, ùroyle, etc. Les radicaux alkanoyle peuvent être substitués par un atome d'h-alogène, un radical aryle} cyano, alkoxy inférieur,benzyloxy, alkylthio inférieur, alkylsulfonyle inférreur etc. Les radicaux alkylsulfonyle peuvent aussi être substitués, par exemple, par des radicaux cyano, hydroxy et par un atome d'halogène, etc. Les radicaux alkoxycarbonyle peuvent être substitués,par exemple, par des radicaux hydroxy, alkoxy et cyano.Les radicaux alkanoyle, alkoxycarbonyle et alkylsulfonyle représentés par A peuvent être, par exemple, les radicaux acétyle, propionyle butyryle, cyanoacétyle) chloroacétyle, trifluoroacétyleJ phénylacétyle , méthoxyacétyle , méthylthioacétyle ,méthylsulfonylacétyle , métho- xycarbonyle, propçxycarbonyle, butoxycarbonyle,méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfonyle, butylsulfonyle, 2-cyanoéthylsulfonyle, 2-hydroxyéthylsulfonyle et 2-chloroéthylsulfonyle. Les radicaux aryle des groupes arylalkanoyle, aroyle, c'est-à-dire,arylcarbonyle, aryloxycarbonyle, arylsulfonyle et des groupes arylcarbamoyle sont de préférence, des radicaux aryle monocyclique et carbocyclique tels que phényle mon substitué et phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, un atome d'halogène etc. Comme radicaux aryle appropriés, on peut citer, par exemple, les radicaux tolyle, anisyle. p-bromophényle et ortho-p-dichlorophényle. Comme groupes carbamoyle substitué , on peut citer les radicaux diméthylcarbamoyle, othylcarbamoyle, propylcarbamoyle, butylcarbamoyle. phénylcarbamoyle -et diméthylcarbamoyle. R1 peut représenter tous les radicaux indiqués pour R. Les radicaux alkyle représentés par R2 et R3 peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone environ, par exemple, méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, butyle, isobutyle, 1-méthylbutyle, amyle, 1,2-diméthylpropyle, 1,3-diméthylbutyle, hexyle,etc. De préférence. R1 ou R2 est un radical alkyle, l'autre étant alors un atome d'hydrogène. R3 peut représenter des radicaux furylalkyle, thiénylalkyle et pyrrolylalkyle tels que furfuryle, 2-thiénylméthyle et 2-pyrrolylméthyle. Les composés azoïques selon l'invention qui, par leurs excellentes propriétés et leur faible coût, sont des colorants de polyamide particulièrement appropriés, sont ceux qui répondent à la formule (1) dans laquelle R est un radical alkyle inférieur, particulièrement méthyle ou éthyle, X est un atome d'oxygène ou de soufre, A est un radical alkanoyle inférieur, alkoxycarbonyle inférieur, alkylsulfonamido inférieur. benzamido ou alkylcarbamoyle inférieur, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'un des symboles R1 ou R2 étant un atome d'hydrogène et R3 est un radical alkyle inférieur ou un radical furfuryle. On prépare les composés selon l'invention par des procédés connus en diazotant une amine de formule : et en couplant le sel de diazonium résultant avec un comnose' de formule où R, X, A, R1, R2 et R3 ont les significations données précédemment. On prépare des aminothiadiazoles diazotables par des procédés connus décrits, par exemple, au brevet anglais 726 045 et dans J. Chem. Soc., 1967, p. 2700-2704.Par exemple, on peut traiter le 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole par des agents d'alkylation ou d'arylation tels que des halogénures d'alkyle. des sulfatesd'alkyle, des phosphates d'alkyle, des halogénures d'aryle, à température élevée en présence d'un solvant et d'une base telle que du carbonate de potassium ou de l'acétate de sodium. On peut préparer les copulants par différents procédés. Par exemple, on peut condenser un acylamidoaniline ou un nitroacylanilide avec un aldéhyde à température et pression élevées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que du platine pour obtenir la N-alkyl-m-acylamidoaniline. qui, si on le désire, peut être traitée par un agent d'alkylation pour obtenir la N, N-dialkyl- m-acylamidoaniline. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On mélange 41 g de 3'-amino-p-acétoluidine, 48 g de 2-butanone} 200 ml d'éthanol, 5 g da catalyseur (platine sur charbon) et 1 ml d'acide acétique. On fait subir au mélange une hydrogénation dans un autoclave à 165 C sous une pression de 6890 kPa jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On filtre le mélange sor éliminer le catalyseur, puis on fait évaporer la plus grande partie de l'é- thanol. Le produit. la 5-acétamido-N-sec-butyl-2-méthylaniline cristallise et on le récueille par filtration, puis ongle sèche. Le produit fond à 91-930C. EXEMPLE 2 On ajoute 0,72 g de nitrite de sodium, par petites fractions, à 5 ml d'une solution concentrée d'acide sulfurique, tout en agitant. On refroidit la solution et on ajoute 10 ml d'un mélange d'acides comprenant une partie d'acide ropionique pour cinq parties d'acide acétique, la température étant inférieure I I50C. Après avoir refroidi, on ajoute 1,61 g de 2-amino-5-(éthylthio)-1,3,4- thidiazole puis 10 mi du mélange acide précédent, la température étant inférieure à SOC. On agite le mélange réactionnel et on le maintient à 0 C-5 C, pendant 2 h, puis on ajoute le mélange à une solution refroidie de 2,20 g de 5-acé tamido-(N-sec-butyl)-2-méthylaniline dissous dans 40 ml du mélange acide précédent.On neutralise le mélange par addition d'acétate d'ammonium jusqu'à ce qu'un lentillon soit neutre sur le papier rouge Congo. Après deux heures à une température inférieure à 10 C, le mélange est recouvert d'eau, puis on recueille le produit par filtration. On le lave avec de l'eau et on le sèche à l'air. Le composé azotique obtenu, la 4-(5-éthyl-thio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo)-5-acétamido N-sec-butyl-2-méthylaniline, fond à 150-152 C. On obtient une teinte rose brillant sur des fibres de polyamide. Ce colorant a une excellente solidité à la lumière et de bonnes propriétés de pénétration. EXEMPLE 3 On diazote 1,61 g de 2-amino-5-éthylthio-1,3,4-thiadiazole et on copule avec 2,20 g de 5-acétamido-N-isobutyl-2-méthylaniline suivant le procédé décrit à l'exemple 2. Le produit, la 4-(5-éthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo)-5-acétamido N-isobutyl-2-méthylaniline, fond à 190-1920C et donne des teintes rose brillant sur des fibres de polyamide. EXEMPLE 4 On diazote 1g47 g de 2-amino-5-méthylthio-1,3,4-thiadiazole et on copule avec 2,06 g de 3-acétamido-N,N-diéthylaniline, comme il est décrit à l'exemple 2 pour obtenir la 4-(5-méthylthio-1,3,4-thidiazol-2-ylazo)-3-acétamido-N,N-diéthyl aniline ayant un point de fusion de 176-178 C. Ce colorant donne une teinte rose, ayant une excellente solidité à la lumière, sur des fibres de polyamide. EXEMPLE 5 Suivant le procédé de l'exemple 2 > on diazote 1,47 g de 2-amino-5-méthylthio-1,3,4-thidiazole et on copule avec 2)48 g de 5-acétamido-N-(1,3-diméthyl- butyl)-2-méthylaniline. Le produit, la 4-(5-méthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo) -5-acétamido-N-(1,3-diméthylbutyl)-2-méthylaniline, fond à 198-20O0C après recristallisation dans du méthanol. Le produit donne des teintes rose brillant sur des fibres de polyamide. EXEMPLE 6- On diazote 1,45 g de 2-amino-5-éthoxy-1,3,4-thiadiazole et on copule avec 2,20 g de 5-acetamido-N-sec-butyl-2-methyl aniline comme à l'exemple 2, pour obtenir la 4-(5-éthoxy-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo)-5-acétamido-N-sec-butyl- 2-méthylanitine.Le colorant donne des teintes écarlates brillantes sur des fibres de polyamide et a une excellente solidité à la lumière. EXEMPLE 7 On diazote 1,61 g de 2-amino-5-éthylthio-1,3,4-thiadiazole et on copule avec la 5-acétamido-N-furfuryl-2-méthylaniline, comme décrit à l'exemple 2. Le composé azotque obtenu donne sur des fibres de polyamide des teintes roses ayant une excellente brillance et une bonne solidité à la lumière. Le composé azotique a la structure suivante Les composés, conformes à la formule 1 dans laquelle les symboles X. R, A, R1, R2, R3 sont indiqués au tableau donné ci-après, sont préparés suivant les procédés décrits aux exemples précédents. Les composés indiqués au tableau dans lesquels X est un atome de soufre permettent d'obtenir des teintes rose brillant et ceux dans lesquels X est un atome d'oxygène donnent des teintes écarlates brillantes sur des fibres de polyamide. TABLEAU Exemples N R X A R1 R3 R2 8 C2H5- S -COCH3 -CH3 -CH(CH3)2 H 9 C2H5- S -COCH3 -CH3 -CH(C2H5)2 H 10 C2H5- S -COCH3 -CH3 -CH2CH2CH3 H 11 C2H5- S -COC2H5 -CH3 -(CH2)3CH3 H 12 C2H5- O -COC2H5 -CH3 -(CH2)3CH3 H 13 C2H5- O -COC2H5 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 14 C2H5- O -COCH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 15 CH3- O -COCH2Cl -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 16 CH3- S -COCH2Cl -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 17 CH3- S -CONHC2H5 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 18 CH3- S -SO2CH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 19 CH3- S -COC6H5 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 20 CH3- S -COC6H11 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 21 CH3CH2CH2- S -COCH2CN -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 22 CH3CH2CH2- S -COC6H4-P-OCH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 23 C2H5 - S -COCH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 24 C2H5- O -COCH3 H -C2H5 -C2H5 25 C2H5- S -COOC2H5 H -C2H5 -C2H5 TABLEAU (SUITE) Exemples N R X A R1 R3 R2 26 C2H5- S -COC6H5 H -C2H5 -C2H5 27 C2H5- S -COCH3 H -CH(CH3)CH2CH3 -C2H3 28 C2H5- S -COCH2OCH3 H -CH2CH(CH3)2 -CH2CH2CH3 29 C2H5- S -COCH3 H -CH(CH3)CH2CH(CH3)2 -CH3 30 C2H5- S -COCH3 H -CH(CH3)CH(CH3)2 -C2H5 31 (CH3)2CHCH2- S -COCH3 H -C2H5 -C2H5 32 C6H11- S -COCH3 H -C2H5 -C2H5 33 C6H11- S -COCH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 34 C6H11- S -COCH(CH3)2 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 35 C6H11- S -COCH2C6H5 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 36 C6H5CH2- S -COCH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H 37 C6H5CH2- S -COCH3 H -C2H5 -C2H5 38 C6H5CH2- S -COCH3 -CH3 -CH2CH(CH3)2 H 39 C6H5CH2- S -COCH3 -CH3 C2H5 -CH2CH(CH2)3CH3 C2H5 40 C6H5CH2CH2- S -COCH3 -CH3 -CH2CH(CH2)3CH3 H 41 C6H5CH2- O -COCH3 -CH3 -CH(CH3)CH2CH3 H TABLEAU (SUITE) Exemples N R X A R1 R3 R2 In Ç 4 Sa X X 3:: X X X r -COCH3 H -C2H5 -C2M5 I 44 MOCM2CM2 - S -COCH3 -CH3 -CH(CM3)CM2CM3 H n n cn n n :z - S -COCM3 t X X X ::C S St = 31 T ulll N -CH3 -CH(CM3)CM2CH3 l X X X X X X X X X X X ::C U X UX X X X on en to 47 U OCH c) u u -COCH3 -CM3 l | Z | M U IU U E X CoeÂCH2CH2C0CM2 cs v U u -COCM3 -CH3 -CH(CM3)CH2CM3 M = CM300CCH2 CM2- S -COCM3 -CH3 -CH(CM3)CM2 ,l 'l - ,lCH3 8 M 50 CM3C0CM2CH2 x x x x x x x -CH3 U )CM2CM3 H t C6H11CH2- u cD u u O -CH3 -CM(CH3 )CM2CH3 u 52 x :t x x ::U x x -CM3 -CM(CM3)CM2CM3 M U U U U U U U U U U U U u -COCH3 -CM3 -CM(CM3-)CH2CM3 u 54 CH - S -COCM3 -CH3 -CH t=CH-CH=CH- M 3 2 55 CH3 - s -COOC2H5 -CH3 -CM =cH-CH=CH-d M 2 56 CH3 - s -COOCM3 -CH3 -CH2C=CH-CH=CH-O M 57 C2M5 - O -COCH3 -CM3 -CM =cH-CH=CM-d H 2r m m m m (r, o m o m m m cr, cu 6 m o m r, m X en x C2H5- S -COCM3 -CH3 x u u x x x x x x x H u c 7 U u cs c u u U c o o U c; 60 U" U" o o 8 -COC3 o H 8 u0 o o o o CH3 H 61 C H cJ S -COCM3 H -CM2CH(CH3)2 M 62 CH2=CHCH2 - S -COCM3 -CH3 -CH2CM(CH3)2 H o 3,3, 5-tri-CM3 cycle (A zO uz O m V) O -COCM -CM -CMCH(CH) 'Y o I x > cs X I co z xN c9 Ux cs o U x o , t x u cs c) I H cs -H N C9 N u N = N N x x z cs x x z cs x u x x \ = c7 v cs = c; I U x I X U I cs cs cs c) cs o o ~ H n Cs s n x x x o x o c) ~ H :a s s s 11 > E x x c) U n n x x c; n n n x x = x , cs n x xD s0 0 I U = O T = s xD I 2^ = = C > J CN CM CS CS = e CJ c X C: > Z C) CD C:) U CD U z C) U U U C7 U U CS U CN = 4 4 4 4 4 4 4 Lm L", LN U) n n n U > , Ln Lm C 4: On peut appliquer les nouveaux composés azotiques sur des substances textiles en polyamide suivant les procédés de teinture connus. On peut utiliser divers agents mouillants et dispersants pour la dispersion du colorant finement divisé dans un bain colorant essentiellement aqueux. Les procédés utilisables pour appliquer les colorants aux substances en polyamide sont décrits par exemple, aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 100 134 et 3 320 021. L'exemple suivant donne un procédé pour appliquer les colorants à des fibres de polyamide. EXEMPLE 8 3 On disperse 50 mg du composé azotique préparé à l'exemple 3 dans 5 cm de 2-méthoxyéthanol. On ajoute, tout en agitant, une petite quantité (3 à 5 cm3) d'une solution à 3/100 de lignine-sulfonate de sodium, puis on amène le vol e 3 à 150 cm avec de l'eau. Un tissu de 5 g formé de fibres de polyamide (Nylon 66) est placé dans le bain que l'on amène doucement à ébullition. La teinture se fait à ébullition pendant 1 h avec une agitation occasionnelle. On retire alors du bain le tissu teinté, on le rince avec de l'eau et on le sèche en etuve à 1210 C.Le tissu est teinté en rose brillant et la teinture a une excellente solidité à la lumière, lorsqu'on le traite par les procédés décrits dans 'Technical Manual on the American Association of Textile Chemists and Colorists" (1968). Les substances en polyamide que l'on peut teinter avec les composés selon l'invention sont connues et comprennent, par exemple, le polyamide 66 (Nylon 66)(polyhexaméthylène adipamide) obtenu par polymérisation de l'acide adipique et de lthexaméthylènediamine, le polyamide 6 (Nylon 6) (polycaprolactame) obtenu à partir du lactame de l'acide epsilon-aminocaprotue et le polyamide 8 (Nylon 8). Une description détaillée des polyamides synthétiques que l'on peut teinter par les colorants selon l'invention est décrite au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 100 134. Bien que les composés selon l'invention soient particulièrement appro priés pour la teinture de substances textiles en polyamide ils donnent aussi des teintes rose brillant ou écarlate sur d'autres substances textiles hydropho bes telles que l'acétate de cellulose et les fibres de polyester. REVENDICATIONS 1 - Composé utilisable comme colorant, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule : - IR1 R2 N N 1 R2 R ~ X ÙÙLNN y MR3 NH-A où R est un radical alkyle inférieur, X est un atome de soufre ou d'oxygène, A est un radical acyle, un radical alkylsulfonyle, un radical alcoxycarbo nyle ou un radical carbamoyle, substitue ou non, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'un des sym boles R1 ou R2 étant un atome d'hydrogène et R3 est un radical alkyle, furylaîkyle, thiénylalkyle, pyrrolylaîkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 2 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule du colorants A représente un radical alkanoyle inférieur, substitué ou non par un atome de chlore, brome, un radical aryle, cyano, alkoxy infé rieur, benzyloxy, alkylthio inférieur ou alkylsulfonyle inférieur ou bien A représente un radical alkylsulfonyle inférieur, un radical alkoxycarbonyle inférieur, un radical cyclohexylcarbonyle, un radical aroyle, carbamoyle, ou alkylcarbamoyle inférieur ; chaque radical aryle étant un radical phényle ou phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur, un atome de chlore ou de brome. 3 - Composé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule du colorant, R1 est un atome d'hydrogène ou, lorsque R2 est un atome d'hydre gène, R1 est un radical méthyle, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et R3 est un radical alkyle inférieur ou le radical furfuryle. 4 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant correspond à la formule : CH3 s /\ C2H5 M/' NHCHCH2CH3 NHCoeu3 5 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 6 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 7 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 8 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qutil correspond à la formule 9 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule 10 - Fibre formée d'un polyamide synthétique, linéaire, notamment, le polyhexa méthylèneadipamide ou le polycaprolactame teinté par un composé, caractéri sée en ce que le colorant est conforme à l'une quelconque des revendica tions 1 à 9.