Brevet FR2146947A1 — publié le 19730309

On sait déjà par le brevet français n0 1 519 729, demandé le 20 février 1967 pour "Electrodes à base de semi-conducteurs organiques et générateurs électrochimiques mettant en oeuvre de telles électrodes",qu'avec certains composés du type polyaniline, il est possible de réaliser une source de courant réversible du genre accumulateur. En associant deux électrodes comportant l'une la forme oxydée, l'autre la forme réduite d'un composé du type polyaniline, on obtient une capacité importante avec une tension toutefois trop faible pour qu'elle puisse assurer une énergie massique intéressante. Les inventeurs se sont donc efforcés de trouver des composés insolubles ayant des propriétés redox marquées et des potentiels suffisamment décalés les uns par rapport aux autres ou par rapport au noir d'aniline pour réaliser un accumulateur ayant une capacité énergétique aussi forte que possible. Les recherches qui ont été menées dans ce but ont abouti à la mise en évidence des propriétés particulières de l'anthraquinone et de ses dérivés en tant que matières actives d'électrode organique pour accumulateur électrique. La présente invention porte sur l'application des composés suivants en tant que matières actives d'électrode organique pour accumulateur électrique - l'anthraquinone pour lequel le groupe réagissant est la fonction quinone; - les dérivés de l'anthraquinone pour lesquels le groupe réagissant est la fonction quinone, - les dérivés de l'anthraquinone pour lesquels le groupe réagissant est un groupement substituant, - les dérivés de l'anthraquinone pour lesquels les groupes réagissantssont plusieurs groupements substituants. Comme il s'agit de matériaux ayant des résistivités électroniques élevées supérieures à 103 ohm.cm, il est nécessaire, avant leur mise en oeuvre sous forme d'électrode, de leur additionner un corps conducteur, par exempledu graphite ou du noir d'acétylène. De plus, le bon fonctionnement de telles électrodes exige la possibilité d'un apport protonique suffisant au niveau des sites réactifs. Elles doivent donc, soit comporter une porosité suffisante, soit disposer de la présence d'un liant à conduction ionique élevée. Dans le tableau I sont cités les résultats obtenus pour certains matériaux dont les propriétés de réversibilité apparaissent comme étant particulièrement intéressantes lorsque les conditions d'une bonne conductibilité électronique et d'une bonne porosité sont réunies. TABLEAU T4BlE4U Matériau Groupement E Ered Cth C Cred réagissant ox red th ox red ctrolyte Anthraquinone quinone -160 930 440 460 H2S04 1N méthylanthra- " -180 870 - quinone aminoanthra- " -180 720 280 600 quinone tétraaminoanthra- amine 400 1500 360 360 quinone dioxydiamino- " 600 720 400 260 anthraquinone E : en mV par rapport à ECS C ca Cth : capacité théorique, exprimée en coulombs.gramme de matériau C : capacité mise en jeu lors de l'oxydation électrochimique, exprimée ox en coulombs/gramme de matériau Cred : capacité mise en jeu lors de la réduction électrochimique, exprimée en coulombslgramme de matériau Ces matériaux peuvent donc permettre de réaliser des accumulateurs présentant des tensions de l'ordre de 0,8 V.A titre d'exemple on donne sur la figure 1 du dessin conjoint les courbes d'oxydation et de réduction de l'anthraquinone (en trait plein) t la dioxydiaminoanthraquinone Cen pointillé) qui présentent sur une plage très large un palier correspondant à un potentiel rigoureusement constant au cours des décharges, ce qui est une caractéristique principale des composés selon l'invention. De plus, les capacités obtenues sont nettement plus faibles que les capacités théoriques (tableau I) et peuvent être largement optimisées. Ainsi pour l'anthraquinone des progrès très important ont pu être accomplis à la suite d'une étude montrant l'influence - du pourcentage en noir d'acétylène, - du taux de compression, - du degré d'imprégnation de liaggloméré en acide sulfurique, sur la valeur de la capacité On a ainsi pu obtenir des capacités excédant 600 C/g de matériau pour des mélanges comportant des taux en noir d'acétylène supérieurs à 40% et 2 comprimés sous 100 kg/cm , l'imprégnation en acide sulfurique étant par- faitement réalisée.Dans ces conditions, on a observé que la capacité massique maximum correspondant à 1 g de mélange est égale à 360 C/g; elle est obtenue pour la composition suivante - anthraquinone : 60 parties en poids - noir d'acétylène :40 parties en poids Dans l'exemple qui suit, on décrit un mode de préparation d'une telle électrode qui pourra servir de base pour la mise en oeuvre de l'ensemble des matériaux faisant l'objet de la présente invention. ExeoTele On mélange l'anthraquinone avec du noir d'acétylène et une substance agglomérante dans les proportions suivantes - anthraquinone : 30% - noir d'acétylène : 20% - solution à 5% de polystyrène (agglomérant) dans du toluène 505 On réalise à partir de ce mélange un aggloméré par compression 2 d'une certaine quantité de produit sous 100 kg/cm On colle l'aggloméré sur un support collecteur en plomb ou en matériau plastique conducteur au moyen d'une colle conductrice. On traite l'électrode ainsi obtenue par une solution de H2S04 à 1000C en opérant alternativement sous vide et à la pression atmosphérique. Ladite électrode d'anthraquinone est alors prete à être montée dans. un bac d'accumulateur. Il s'agit d'une électrode négative qui pourra être associée par exemple à : une électrode de bioxyde de plomb, de chîoranile de tétraaminoanthraquinone ou de dioxyaminoanthraquinone, cette liste n'étant en aucun cas limitative. Dans ces conditions, I'électrode atteint sa capacité optimale soit 360C/g de mélange après quelques cycles de charge et de décharge (environ 10 cycles). Les résultats particulièrement intéressants ont été obtenus pour des accumulateurs mettant en oeuvre les couples suivants : anthraquinone/' bioxyde de plomb, anthraquinone/chîoranile. La courbe de décharge d'un accumulateur mettant en oeuvre le couple anthraquinone-chloranile est représentée sur le graphique de la figure 2 du dessin ci-joint (charge et décharge 2 z sous 5 mA/cm ; surface d'électrode 7,5c ; poids du mélange nthratuinone- noir d'acétylène 1X25 g). Elle set en.i-deoce la parfaite constance des potentiels Bu couru dea#décharges. Par ailleura, on a observe que ces accumulateurs peuvent également Supporter plusieurs centaine. de cycles à profondeur 100% sous des densité de courant de 5 mA/c'a2 avec une bonne conservation des performances, Ces densités de courant sont d'ailleurs bien inférieures aux possibilités réelles de l'anthraquinone dont la densité de courant limite compatible avec un bon palier de décharge est de l'ordre de 20 mA/cm. R E V E N D I C A T I O N S 1. Electrode organique pour accumulateur électrique caractérisée en ce qu'elle est constituée par un aggloméré contenant au moins une matière active choisie dans le groupe comprenant 1'anthraquinone et les dérivés de 1'anthraquinone dont le groupement réagissant est le groupement quinone ou un ou plusieurs groupements substituants. 2. Electrode organique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un aggloméré contenant a - au moins une matière active choisie dans le groupe comprenant l'anthraquinone et les dérivés de l'anthraquinone dont le groupement réagissant est le groupement quinone ou un ou plusieurs substituants, b- un corps conducteur , notamment du graphite ou du noir d'acétytène, et c -un liant à conduction ionique élevée, cet aggloméré étant en outre imprégné d'acide sulfurique. 3. Electrode organique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière active est 1'anthraquinone, une méthylanthraquinone, une aminoanthraquinone, la tétraaminianthraquinone, la dioxydiaminoanthraquinone. 4. Electrode organique selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'aggloméré est obtenu par compression d'un mélange défini comme suit -anthraquinone : 25 à 455 -noir d'acétylène (corps conducteur) 25 à 5% - solution à 5% de polystyrène (agglomérant) dans duXtoluène 50% suivie d'un traitement à chaud par l'acide sulfurique.