Brevet FR2194720A1 — publié le 19740301

La présente invention concerne un procédé de production de polyoléfines par polymérisation catalysée et le catalyseur utilisé dans ce procédé. Il est connu que ltéthylène, seul ou en mélange avec d'autres 1-oléfines,peut titre polymérisé par mise en contact de la matière monomère avec un catalyseur de Phillips comme défini ci-après. Des procédés de ce type sont décrits par exemple dans les brevets britanniques nO 790 195 et nO 804 641. Un procédé industriel important pour la polymérisation de l'éthylène ou de ses mélanges avec dtautres 1-oléfines consiste à faire entrer la matière monomère en contact avec une suspension de catalyseur de Phillips,comme défini ci-après, dans un diluant à une température telle que le polymère soit produ-it pratiquement en totalité sous la forme de particules solides. Ce type de procédé, ordinairement appelé en pratique procédé par formation de particules", est décrit par exemple dans les brevets britanniques nO 853 414, nO 886 784 et nO 899 156. Les polyéthylènes et les copolymères d'éthylène produits au moyen de ces types de procédés sont transformés en une large gamme d'articles utilitaires, par exemple par des techniques de moulage par soufflage, de moulage par injection, d'extrusion et de soufflage de pellicules. Pour tirer le meilleur profiide ces techniques de transformation, il est essentiel que les propriétés du polymère en cours de traitement s'adaptent à la technique particulière utilisée. Un inconvénient des procédés mentionnés ci-dessus,et en particulier du procédé de formation de particules,réside dans le fait que les polymères produits dans ces procédés requièrent souvent des additions ou un autre traitement qui les rend aptes à Autre transformés en articles utilitaires. Ainsi, par exemple, un polyéthylène convenable pour le moulage par injection doit normalement avoir un haut indice de fusion et une distribution étroite du poids moléculaire, tandis qu'une matière destinée au moulage par soufflage doit avoir un indice de fusion plus bas et une large distribution du poids moléculaire. L'invention a pour but d'offrir un procédé perfectionné de production de polyéthylène. Ce procédé de polymérisation de l'éthylène doit permettre d'obtenir divers polyéthylènes intéressants. En conséquence, l'invention concerne un procédé de polymérisation d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'au moins une autre 1-oléfine, procédé qui consiste à faire entrer la matière monomère, dans des conditions de polymérisation, en contact avec un catalyseur de Phillips comme défini ci-après, ce catalyseur de Phillips ayant été activé par chauffage à une température comprise dans la gamme de 250 à 1200 C en présence d'un alcoolate de titane et d'un sel contenant du fluor anionique. l'invention concerne en outre un catalyseur de-polymérisation d'éthylène, qui consiste en un catalyseur de Phillips comme défini ci-après, ce catalyseur de Phillips ayant été activé par chauffage à une température comprise dans la gamme de 250 à 12000C en présence dtun alcoolate de titane et d'un sel renfermant du fluor anionique. On a supposé jusqu'à présent que pour être un catalyseur efficace de polymérisation, un catalyseur du type de Phillips doit contenir au moins une petite quantité et de préférence au moins 0,1 % en poids de chrome (sur la base du poids total du catalyseur) sous la forme hexavalente. Bien qu'il- soit vrai que tous les catalyseurs du type de Phillips contiennent effectivement du chrome hexavalent, des travaux récents ont montré que la catalyse peut en fait s'effectuer sous l'ac- tion du chrome à tous ses degrés de valence au-dessus de 3, et on estime à présent que le chrome,à des degrés de valence audessous de 6 et au-dessus de 3, peut Autre présent dans des catalyseurs du type de Phillips et/ou formé dans ces catalyseurs par réduction de chrome hexavalent dans le système à polymériser, avant le début de la polymérisation et pendant la polymérisation. On entend désigner par "catalyseur de Phillips", dans le présent mémoire, un catalyseur activé à la chaleur comprenant de l'oxyde de chrome et un support choisi entre la silice, l'alumine, oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium et des composites de ces oxydes, le chrome étant présent au moins en partie dans le catalyseur activé à la chaleur à un degré convenable de valence pour la polymérisation. De préférence, le catalyseur de Phillips contient au moins 0,1 % en poids de chrome (sur la base du poids total du catalyseur) au degré de valence désiré. Il est connu que des catalyseurs de Phillips peuvent dtre préparés par dépit d'oxyde de chrome (par exemple Cr03) ou d'un composé de chrome pouvant titre transformé par calcination en oxyde de chrome (par exemple nitrate chromique, sulfate chromique, chromate d'ammonium, carbonate de chrome ou chromate de tertio-butyle) sur un support, par exemple un support de silice et d'alumine, puis activation par chauffage à une température élevée.Le processus d'activation est souvent conduit par chauffage du composite séché du composé de chrome et de silice-alumine à une température d'environ 230 à 8500C pendant plusieurs heures dans une atmosphère telle que l'oxyde de chrome, au moins partiellement à L'état hexavalent, soit présent dans le catalyseur à la fin du chauffage. Il est ordinairement préférable que le chauffage soit conduit en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. La teneur totale en chrome de ces catalyseurs est généralement comprise dans la gamme de 0,2 à 30 % en poids, de préférence dans la gamme de 0,5 à 5,0 % en poids, mais elle peut éventuellement s'écarter des limites de cette large gamme. Dans le procédé de la présente invention, les opérations décrites ci-dessus ou d'autres opérations convenables, connues en pratique, peuvent, le cas échéant, titre utilisées pour déposer l t oxyde de chrome sur son support. La matière monomère utilisée dans le procédé de l'invention peut consister en éthylène comme seul monomère lorsqu'on désire obtenir un nouveau polymère d'éthylène, ou en un mélange d'éthylène et d'autres 1-oléfines, par exemple propylène, 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 1,3-butadiène ou isoprène, lorsqu'on désire former des copolymères. De préférence, la quantité de ces comonomères ajoutée à l'éthylène ne dépasse pas environ 25 % en poids (sur la base de la matière monomère totale). 'lorsqu'on désire produire du polyéthylène ayant un fort indice de fusion, on peut obtenir de bons résultats en utilisant dans la préparation du catalyseur un support consistant en silice, par exemple en gel de silice, ayant une forte porosité. Des gels de silice de ce type sont décrits dans les brevets français nO 2 015 128 et n0 2 015 130 et dans le brevet belge nO 741 437. L'expression "alcoolate de titane" est utilisée dans le présent mémoire à son sens usuel pour désigner un composé portant un atome de titane tétravalent lié chimiquement à au moins un groupe -OR dans lequel R est un radical hydrocarboné. Des exemples d'alcoolates de titane qu'il convient d'utiliser dans la présente invention comprennent les titanates d'alkyle, cycloalkyle, aryle, aryl-alkyle, alcényle et cycloalcényle, les alcoolates de trialkyl- ou triaryl-titane (par exemple phénylate de triéthyl-titane) et les alcoolates de dialkyl- ou diaryltitane. L'alcoolate de titane utilisé dans le procédé de la présente invention est de préférence un titanate d'alkyle ayant jusqu'à 6 atomes-de carbone dans chaque groupe alkyle, par exemple titanate d'éthyle ou titanate dtisopropyle. Be titanate d'éthyle est particulièrement préférable lorsqu'on désire produire des polymères ayant une large distribution de poids moléculaire et un fort indice de fusion. Llalcoolate de titane utilisé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est généralement choisi de manière que la concentration en titane soit comprise dans la gamme de 0,5 à 8,0 % en poids de Ti et de préférence dans la gamme de 2,0 à 6,0 % en poids de Ti sur la base du poids total du catalyseur. L'addition de l'alcoolate de titane peut Etre effectuée à tout instant pendant la préparation du catalyseur, pourvu que ce dernier soit, à ce stade, sensiblement dépourvu d'eau. Be sel renfermant du fluor anionique, appelé ci-après composé fluoré, utilisé dans le procédé de la présente invention, est avantageusement un fluorure ou un sel contenant un anion fluoro, à condition que le cation associé ou toute autre partie de l'anion n1 empoisonne pas le catalyseur ou n'exerce pas d'effet nuisible sur ce dernier. Des exemples de sels convenables comprennent les fluorures d'ammonium, d'ammonium substitué et de sodium, les hexafluorotitanates, les tétrafluoroborates et les hexafluorosilicates, et le fluorure de chrome. On préfère utiliser l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium. Dans la préparation du catalyseur, on utilise avantageusement une quantité suffisante du composé fluoro pour ajuster une concentration en fluor dans le catalyseur comprise dans la gamme de 0,05 à 3,0 %, et de préférence dans la gamme de 0,1 à 1,5 % sur la base du poids du catalyseur. Des concentrations choisies dans la partie inférieure de la gamme préférée un donnent/ catalyseur qui produit du polyéthylène ayant une assez large distribution de poids moléculaire, tandis que des concentrations plus fortes produisent des polymères dont la distribution de poids moléculaire est plus étroite. 'lorsque la polymérisation est effectuée dans les conditions du procédé de formation de particules, dans un diluant liquide, l'utilisation de concentrations en composé fluoré dans la partie inférieure de la gamme préférée élève la température minimale à laquelle un encrassement peut avoir lieu dans le réacteur, sans provoquer de modification notable de la distribution de poids moléculaire du polymère produit, l'encrassement étant dt à l'agglomération indésirable des particules du polymère produit. La quantité de composé fluoré nécessaire dans la préparation du catalyseur pour établir une concentration particulière en fluor dans le catalyseur dépend naturellement de facteurs tels/que le pourcentage de fluor contenu dans le composé fluoré et le procédé utilisé pour incorporer le composé fluoré dans le catalyseur.Ainsi, par exemple, lorsque le composé fluoré utilisé est l'hexafluorotitanate, l'hexafluorosilicate ou le tétrafluoroborate d'ammonium et lorsque ce composé est incorporé dans le catalyseur par mélange à sec (ou dans un faible volume de solvant inerte de manière que le composé fluoré soit totalement absorbé par le catalyseur), la quantité de composé fluoré que l'on utilise se situe avantageusement dans la gamme de 0,1 à 8,0 % en poids, de préférence de 0,2 à 5,0 fo en poids sur la base du poids total du catalyseur. L'addition du composé fluoré peut titre effectuée à tout moment pendant la préparation du catalyseur avant le traitement d'activation à la chaleur. Le composé fluoré et l'alcoolate de titane peuvent Etre incorporés dans le catalyseur de la présente invention séparément ou ensemble et avant, après, ou pendant l'addition du composé de chrome (c'est-à-dire l'oxyde de chrome ou un composé pouvant former de l'oxyde de chrome par calcination) aux composants du support. On peut les incorporer dans le mélange des composants du catalyseur de toute manière pratique, par exemple par mélange à sec ou par dissolution dans un ou plusieurs solvants inertes convenables. 'l'activation du catalyseur conforme à l'invention est avantageusement effectuée par chauffage à une température comprise dans la gamme de 250 à 12O00C, de préférence dans la gamme de 350 à 100000 pendant une période de temps allant de 5 mn à 20 heures ou davantage. L'activation à la chaleur dure avantageusement de 30 mn à 12 heures. La réaction de polymérisation ou de copolymérisation peut titre conduite conformément aux techniques qui sont bien connues des spécialistes en ce domaine. Il est préférable de conduire la polymérisation ou la copolymérisation dans les conditions du procédé de formation de particules comme défini ci-dessus et, dans ces conditions, le diluant est de préférence liquide. Lorsqu'on utilise un diluant liquide, il peut s'agir de tout hydrocarbure qui est chimiquement inerte et non nuisible vis-à-vis du catalyseur dans les conditions de la réaction. Généralement, on choisit le diluant dans le groupe comprenant des paraffines et des cycloparaffines dont la molécule renferme 3 à 30 atomes de carbone. Des diluants convenables comprennent par exemple l'isopentane, l'isobutane et le cyclohexane, l'isobutane étant préférable. Lorsqu'on utilise des diluants quides, ils sont généralement présents en quantités suffisantes/ que la concentration en oléfine dans la charge hydrocarbonée totale soit de l'ordre de 2 à 10 % en poids, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant des concentrations s'écartant de cette gamme.D'autres exemples de diluants liquides que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention et d'autres détails sur les conditions du procédé de formation de particules sont donnés dans les brevets britanniques nO 853 414, nO 886 784 et nO 899 156 précités. La pression de polymérisation est de préférence assez haute pour maintenir le diluant en phase liquide, lorsqu'on utilise un diluant liquide, et pour assurer que la matière monomère, si elle n'est pas liquéfiée dans les conditions utilisées, soit dissoute dans la phase liquide en quantité suffisante. Des pressions de l'ordre de 3,5 à 49 bars sont généralement suffisantes à cette fin. En général, la pression réactionnelle peut varier entre une pression à peu près égale à la pression atmosphérique et des pressions atteignant plusieurs centaines de bars. La durée de contact ou de réaction peut aller de quelques minutes à plusieurs heures et elle se situe généralement dans la gamme de 15 mn à 3 heures. La technique de mise en contact avec le catalyseur peut titre l'une quelconque des techniques bien connues dans le domaine de la catalyse. Ainsi, la réaction peut titre conduite par mise en contact de la charge hydrocarbonée avec un lit fixe de catalyseur, un lit mobile, un catalyseur en suspension sous la forme de fines particules dans un diluant et maintenu en suspension par agitation, ou un lit fluidisé. La réaction de polymérisation peut titre conduite éventuellement en présence d'hydrogène gazeux qui se comporte de manière bien connue comme un agent modifiant le poids molécu laire dans la polymérisation de l'éthylène catalysée par de l'oxyde de chrome fixé sur un support. Lorsque la polymérisation est conduite dans les conditions du procédé de formation de particules dans un diluant liquide, on peut isoler le produit en déchargeant le mélange réactionnel du réacteur, en éliminant le liquide surnageant par décantation, centrifugation, filtration et/ou évaporation, et en isolant le polymère ainsi débarrassé du diluant liquide. Be procédé de la présente invention peut autre utilisé pour produire des polymères dont la distribution de poids moléculaire est réglée, les indices de fusion des polymères étant compris dans une large gamme indices de fusion, et les polymères ayant une distribution étroite du poids moléculaire et un grand indice de fusion. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples qui suivent, l'indice de fusion et l'indice de fusion sous forte charge ont été déterminés conformément à la méthode ASTM 1238 en utilisant des charges de 2,16 kg et respectivement 21,6 kg. L'unité utilisée est le g/10 mn. le rapport des indices de fusion est le rapport de l'indice de fusion sous forte charge à l'indice de fusion. le catalyseur à l'oxyde de chrome fixé sur un support que l'on utilise dans les exemple est une silice microsphéroi- dale contenant 2 % d'oxyde de chrome et 0,2 % d'alumine. Ce catalyseur est vendu par la firme W.R. Grace and Co., Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, U.S.A. sous la désignation commerciale "MS 969". Be catalyseur est préalablement séché à 1500C pendant au moins 3 heures. Exemple 1 Le catalyseur à l'oxyde de chrome fixé sur un support, après séchage préalable, est modifié (avant l'activation) par préparation d'une suspension du catalyseur sec avec un mélange de titanate d'isopropyle et d'isopentane (le mélange contenant un poids de titane correspondant à 4,9 % du poids du catalyseur), puis élimination de l'isopentane par évaporation. Be catalyseur ainsi modifié est mélangé à sec avec de l'hexafluorotitanate dlammonium (NE452TiF6 de manière que le catalyseur final contienne 1,1 % en poids de fluor. Be catalyseur est ensuite activé à 7500C pendant environ 5 heures avec de l'air sec, puis conservé sous atmosphère d'azote anhydre. Be catalyseur (0,125 g) et l'isobutane (500 ml) sont préalablement chauffés dans un autoclave d'un litre et de l'éthylène est admis à une pression de 42 bars. On introduit de l'éthylène pour maintenir la pression constante et on règle la température à 107-1090C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 90 mn. Le rendement en polyéthylène est de 300 g et la productivité est de 2400 g de polymère par gramme de catalyseur. 'les propriétés d'indice de fusion du polymère ont été mesurées après traitement avec un anti-oxydant et homogénéisation sur une calandre à deux cylindres pendant 5 mn à 150 C. L'indice de fusion (2,16 kg)et le rapport des indices de fusion sont respectivement égaux à 0,30 et 49,0. Btanti-oxydant utilisé consiste en un mélange de parties égales en poids de 3,3-thio-dipropionate de dilauryle et de 2,6ditertiobutyl-p-crésol. le traitement avec l'anti-oxydant consiste à agiter la poudre de polymère avec une solution à 0,3 ffi du mélange des anti-oxydants dans l'acétone (en ajoutant une quantité suffisante de solution pour saturer le polymère), filtration du polymère puis séchage. Exemple 2 Be catalyseur à l'oxyde de chrome fixé sur le support, après séchage préalable, est modifié avec du tdtra-isopropylate de titane comme dans l'exemple 1 (Ti = 4,9 % en poids) et mélangé à l'état sec avec (Wtt4)2TiF6 de manière que le catalyseur final contienne 0,34 % en poids de B. Be catalyseur modifié est ensuite activé à 75O0C pendant environ 5 heures avec de l'air sec, puis conservé sous atmosphère d'azote anhydre, Be catalyseur (0,104 g) est ensuite chargé dans l'autoclave et de l'éthylène est admis jusqu'à une pression de 42 bars. On introduit de I'éthylène pour maintenir la pression constante et on règle la température à 1020C, On laisse la réaction se poursuivre pendant 70 mn. le rendement en polyéthylène est de 235 g et la productivité est de 2260 g/g. les propriétés d'indice de fusion du polymère sont mesurées après traitement avec l'antioxydant et homogénéisation sur une calandre à deux cylindres pendant 5 mn à 150 C. L'indice de fusion (2,16 kg) et le rapport des indices de fusion sont égaux respectivement à 0,39 et 84,0. Exemple 3 En utilisant le même catalyseur(O,120g ) , le meme diluant et la meme pression d'éthylène que dans l'exemple 2, on règle la température de réaction à 109-1100C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 90 mn. Be rendement en polyéthylène est de 290 g et la productivité est de 2460 g/g. On mesure les propriétés du polymère après traitement avec l'anti-oxydant comme dans l'exemple 1 et homogénéisation sur une calandre à deux cylindres pendant 5 mn à 1500C. L'indice de fusion (2,16 kg) et le rapport des indices de fusion sont égaux respectivement à 1,38 et 53. Exemple 4 le catalyseur à l'oxyde de chrome fixé sur un support, après séchage préalable, est traité avec une solution de tita- nate d'isopropyle dans l'éther de pétrole. La teneur en titane du catalyseur, après élimination du solvant,est trouvée égale à 4,9 % en poids. Be catalyseur modifié au titane est ensuite mélangé à sec avec du fluoroborate d'ammonium (NH4BF4) de manière que le catalyseur final contienne 0,21 % en poids de fluor. Be catalyseur est ensuite activé à 7000G pendant environ 5 heures avec de l'air sec puis conservé sous atmosphère d'azote anhydre. Le catalyseur (0,090 g) est ensuite chargé dans un autoclave d'un litre équipé d'un agitateur et préalablement chauffé.On charge ensuite 500 ml d'isobutane dans l'autoclave et on fait arriver de ltéthylène jusqu'à une pression de 42 bars. On introduit de ltethylène pour maintenir la pression constante et on règle la température à 1090C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 55 mn puis on laisse refroidir l'autoclave et on laisse s'échapper les matières volatiles. Be rendement en polyéthylbne est de 185 g et la productivité est de 2000 g de polymère par gramme de catalyseur. les propriétés d'indice de fusion du polymère sont mesurées après'traitement avec l'antioxydant comme dans l'exemple 1 et homogénéisation sur une calandre à deux cylindres pendant 5 mn à 1500C. L'indice de fusion et le rapport des indices de fusion sont respectivement égaux à 2,0 et 55. Exemple 5 Be catalyseur à l'oxyde de chrome fixé sur un support est traité avec une solution d'isopropyltitanate dans l'éther de pétrole. La teneur en titane du catalyseur, après élimination du solvant,est trouvée égale à 4,7 % en poids. De catalyseur modifié au titane est ensuite mélangé à sec avec de l'hexafluo- rosilicate d'ammonium [(EH452SiF6] de manière que le catalyseur final contienne 0,22 % en poids de fluor. le catalyseur est ensuite activé à 7000C pendant environ 5 heures puis conservé sous atmopshère d'azote anhydre. Be catalyseur (0,119 g) est ensuite chargé dans un autoclave de 2,25 1 équipé d'un agitateur et préalablement chauffé.On charge ensuite 1000 ml d'isobutane dans l'autoclave et on fait arriver de l'éthylène jus qu'à une pression de 42 bars. On introduit de l'éthylène pour maintenir la pression constante et on règle la température à 1100C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 70 mn, après quoi on laisse refroidir l'autoclave et on chasse les matières oolatiles. Le rendement en polyéthylène est de 440 g et la productivité est de 3700 g de polymère par gramme de catalyseur. 'les propriétés d'indice de fusion du polymère sont mesurées après traitement à l'anti-oxydant comme dans l'exemple 1 et homogénéisation sur une calandre à deux cylindres pendant 5 mn à 1500C. L'indice de fusion et le rapport des indices de fusion sont égaux respectivement à 1,45 et 57. Exemple 6 Le catalyseur au chrome fixé sur un support, après séchage préalable, est modifié par préparation d'une suspension du catalyseur sec avec un mélange de tétraéthylate de titane (titanate d'éthyl)et d'éther de pétrole (le mélange contenant un poids de titane correspondant à 4,9 % en poids/poids du catalyseur) et élimination de l'éther de pétrole par évaporation. Be catalyseur ainsi modifié est mélangé à sec avec de lthexafluorotitanate d'ammonium (NH4)2TiF6 de manière que le catalyseur final contienne 0,28 % en poids/poids de fluor. le catalyseur est ensuite activé à 7500C pendant environ 5 heures avec de l'air sec, puis conservé sous atmosphère d'azote anhydre. le catalyseur (0,091 g) est ensuite chargé dans un autoclave d'un litre préalablement chauffé. On charge ensuite 500 ml dtisobutane dans l'autoclave et on charge de l'éthylène jusqu'à une pression de 42 bars. On introduit de l'éthylène pour maintenir la pression constante et on règle la température à 108-1090C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 50 mn. Be rendement en polyéthylène est de 215 g et la productivité est de 2360 g de polymère par gramme de catalyseur. 'les propriétés d'indice de fusion du polymère sont mesurées après traitement avec l'anti-oxydant comme dans l'exemple 1 et homogénéisation sur une calandre à deux rouleaux pendant 5 mn à 1500C. L'indice de fusion (2,16 kg)et le rapport des indices de fusion (21,6 kg/2,16 kg) sont égaux respectivement à 1,5 et 50. REE-?lCATIONS 1. Procédé de polymérisation d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'au moins une autre 1-oléfine, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la matière monomère dans des conditions de polymérisation en contact avec un catalyseur de Phillipe, ce catalyseur ayant été activé par chauffage à une température comprise dans la gamme de 250 à 12000C en pré- sence d'un alcoolate de titane et d'un sel contenant du fluor anionique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcoolate de titane est un titanate d'alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. 3.Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'alcoolate de titane est le titanate d'éthyle ou d'isopropyle. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une quantité suffisante d'alcoolate de titane dans la préparation du catalyseur pour obtenir une concentration en titane comprise dans une gamme de 0,5 à 8,0 % en poids, par exemple dans la gamme de 2,0 à 6,0 % en poids de titane sur la base du poids total du catalyseur. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel contenant du fluor anionique est l'hexafluorotîtanate, le tétrafluoroborate ou l'hexafluorosilicate d'ammonium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une quantité suffisante de sel contenant du fluor anionique dans la préparation du catalyseur pour ajuster la concentration en fluor dans le catalyseur dans une gamme de 0,05 à 3,0 % en poids, par exemple de 0,1 à 1,5 % en poids. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est conduite dans les conditions d'un procédé de formation de particules. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est conduite dans les conditions d'un procédé de formation de particules en présence d'un diluant liquide, par exemple l'isobutane. 9. A titre de produits industriels nouveaux, un polyéthylène ou des copolymères d'éthylène obtenus notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Catalyseur de polymérisation d'éthylène, caractérisé par le fait qu'il consiste en un catalyseur de Phillips qui a été activé par chauffage à une température comprise dans la gamme de 250 à 12000C en présence d'un alcoolate de titane et d'un sel renfermant du fluor anionique. 11. Catalyseur suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'alcoolate de titane est le titanate d'éthyle ou le titanate d'isopropyle. 12. Catalyseur suivant l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que le sel contenant du fluor anionique est l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate ou l'hexa- fluorosilicate d'ammonium.