Brevet FR2178876A1 — publié le 19731116

L'invention concerne des composés à anions complexes métalliques à ligands sulfonate, solubles dans l'huile, appelés ciaprès "sulfonates complexes". L'invention concerne en particulier, d'une part ,les sulfonates complexes dans lesquels le métal est le silicium, le molybdène, le vanadium, le phosphore, l'arsenic, le sélénium, le bore ou le tellure et, d'autre part, un procédé de préparation de ces sulfonates complexes à partir des anhydrides d'acide de silicium, de phosphore, de molybdène, de vanadium, d'arsenic, de sélénium, de bore ou de tellure, d'acides sulfoniques solubles dans l'huile et de polyamines. Des découvertes récentes mettent en évidence la possibilité de réalisation de références spectrographiques à partir de sulfonates complexes solubles dans l'huile et de dispersions de métaux dans ces sulfonates, par dissolution de ces composés, en quantités prédéterminées, dans un solvant avantageux. Ces ré férences ont une durée de conservat-ion infinie et toutes les combinaisons de métaux sont utilisables, les constituants métalliques ne précipitant pas. En outre, les dispersions qui contiennent certains sulfonates complexes solubles dans l'huile ont maintenant une importance considérable comme additifs des carburants et des huiles de graissage. Ces dispersions sont des additifs très intéressants de matières dont l'utilisation nécessite la mise en suspension de déchets insolubles, au cours de l'utilisation, et sont également des inhibiteurs de corrosion. Lors de l'utilisation d'additifs à base de sulfonates complexes dans des compositions de graissage de moteurs à combustion interne , ces sulfonates dispersent, ou peptisent, avec un bon rendement les matières insolubles formées lors de la combustion du carburant, de l'oxydation de l'huile, ou dans des conditions analogues rencontrées au cours du fonctionnement du moteur. Ainsi, bien que l'utilisation de sulfonates complexes solubles dans l'huile soit connue, la préparation de ces sulfonates pose des problèmes dans le cas de certains métaux, par exemple du molybdène, de l'arsenic et du vanadium. En conséquence, on recherche depuis longtemps un procédé de préparation des sulfonates complexes solubles dans l'huile à partir de composés cnimiques facilement disponibles et l'invention concerne un tel procédé. L'invention concerne un procédé de préparation de sulfonates complexes solubles dans l'huile, Ce procédé est économique, sûr et efficace, et met en oeuvre des composés chimiques facilement disponibles. Le procédé de l'invention permet la préparation de sulfonates complexes, solubles dans l'huile, de silicium, de molyb dène, de vanadium, de phosphore, d'arsenic, de sélénium, de bore ou de tellure, qui sont des références analytiques avantageuses, et qui constituent des composés solubles dans l'huile de ces métaux. Selon l'invention, le procédé de préparation de sulfonates complexes solubles dans l'huile, dans lesquels le métal est le silicium, le molybdène, le vanadium, le phosphore, l'arsenic, le sélénium, le bore ou le tellure, comprend le mélange d'un anhydride d'acide de l'un de ces métaux, d'un acide sulfonique soluble dans l'huile et d'une polyamine et le chauffage du mélange ainsi obtenu a sa température de reflux, pendant un temps suffisant pour qu'il se forme un sulfonate de métal soluble dans l'huile. En outre, il est avantageux que l'anhydride -d'acide et l'acide sulfonique soient en proportions stoechiométriques par rapport à la polyamine et dans un rapport de 10:1 à 1:20 environ respectivement. On peut ajouter un solvant volatil inerte à l'acide sulfonique pour en réduire la viscosité et faciliter le mélange du sulfonate soluble dans l'huile, de l'anhydride d'acide et de la polyamine. Les sulfonates complexes de l'invention sont des références analytiques et des additifs solubles dans l'huile, destinés aux carburants et aux lubrifiants. Cependant, la préparation de ces sulfonates complexes pose certains problèmes, par exemple dans le cas du sulfonate de molybdène, d'arsenic et de vanadium. Selon l'invention, les- sulfonates complexes de silicium, de molybdène, de vanadium, de phosphore, d'arsenic, de sélénium, de bore et de tellure sont faciles à préparer par réaction d'un anhydride d'acide de l'un de ces métaux, d'un acide sulfonique soluble dans l'huile et d'une polyamine, à température élevée et pendant un temps suffisant pour que l'anhydride d'acide réagisse avec l'acide sulfonique et la polyamine et donne le sulfonate complexe cherché. Le procédé de l'invention peut être continu ou non. Cependant, pour des raisons de simplicite, la description donnée concerne le procédé de traitement discontinu. L'anhydride d'acide, la polyamine et l'acide sulfonique soluble dans l'huile sont introduits dans un récipient de réaction à dispositif de chauffage, d'agitation et de reflux. En général, l'introduction d'une quantité efficace d'un solvant volatil inerte dans le mélange réactionnel, qui réduit la viscosité de l'acide sulfonique et facilite le mélange et la mise en contact des réactifs,est avantageuse. La quantité de solvant volatil inerte utilisé est très variable et dépend de la viscosité de l'acide sulfonique particulier utilisé, ainsi que ae la viscosité souhaitée du mélange réactionnel, mais est gene- ralement de l'ordre de 5 à 755 du poids du mélange réactionnel. Les quantités de réactifs sont très variables ; cependant, l'anhydride d'acide et l'acide sulfonique doivent être en proportions stoechiométriques par rapport àla polyamine. En général, l'anhydride d'acide et l'acide sulfonique sont présents dans un rapport de l'ordre de 10:1 à 1:20. Selon l'invention, il est important que la quantité d'acide sulfonique soit suffisante pour la neutralisation d'au moins un groupe amine de la polyamine et que la quantité d'anhydride d'acide soit suffisante pour la réaction avec le ou les groupe(s) résiduel(s) de la polyamine. Dans le cas de certaines polyamines, il peut être avantageux, pour que la solubilité dans l'huile reste convenable, que la quantité d'acide sulfonique soit suffisante pour la neutralisation de deux groupes amine de la polyamine, au moins un groupe amine de cette polyamine étant disponible pour la réaction avec l'anhydride d'acide. Les reactifs, après introduction dans le récipient de réaction, sont agités soigneusement et le mélange réactionnel est chauffé à la température de reflux, qui est généralement de l'ordre de 60 à 1250C. Lorsque le mélange réactionnel atteint sa température de reflux, il est maintenu a cette température, dans les conditions de reflux, pendant un temps suffisant pour que les réactifs donnent les sulfonates complexes solubles dans l'huile cherchés. La durée du reflux du mélange réactionnel est très variable, mais est généralement de l'ordre de 0,5 à 12 heures.L'introduction dans le mélange, avant de le porter au reflux, de 5 à 75% environ d'eau (pourcentage du poids d'acide sulfonique) et, en outre, de 50 à 300% en poids d'un alcool à haut point d'ébullition (pourcentage du poids d'acide sulfonique) est souvent avantageuse. Le procédé de l'invention comprend avantageusement, dans certains cas, au-moins 2 étapes de reflux à des températures progressives. Après les étapes de reflux décrites, le mélange est débarrassé des composants volatiles. Tous les procédés d'élimination des composants volatiles conviennent, par exemple le chauffage du mélange à une température de l'ordre de 125 à 1750C. 10 à 300% en poids d'un véhicule organique non volatile (pourcentage du poids d'acide sulfonique) sont introduits au moment convenable, par exemple pendant la période de reflux. Les matières volatiles résiduelles sont éliminées du mélange par tous les procédés convenables, par exemple par extraction sous vide ou entraînement par des gaz, tels que l'azote, l'anhydride carbonique, l'air ou analogues, pendant environ 0,2 à 6 heures. Le produit purifié est normalement clarifié par filtration sur un absorbant inerte avantageux, par exemple l'alumine, la terre à diatomées, la pierre ponce ou analogues. L'expression "anhydride d'acide d'un métal" utilisée dans le présent mémoire désigne aussi les formes hydratées correspondantes des anhydrides d'acide de métaux, avantageux selon l'invention. Les anhydrides d'acide de métaux qui conviennent à la préparation des sulfonates complexes solubles dans l'huile de l'invention sont tous les anhydrides d'acides avantageux, par exemple ceux de silicium, de molybdène, de vanadium, de phosphore, d'arsenic, de sélénium, de bore ou de tellure et leurs hydrates correspondants. Ces anhydrides d'acide sont par exemple : As2O5, MoO3, SiO2, 3SiO2.H20, H2SiO3, H4SiO4, V2O5, HVO3, 2 P2O4, P203; 113PO4, SeO2, H2S03, H3303; B203, H2TeO4 et analogues.L'anhydride arsénique (As2 donne des résultats particulièrement avantageux. En outre, des mélanges de plusieurs anhydrides d'acide de metal conviennent. Les acides sulfoniques hydrocarbonés, solubles dans l'huile, qui conviennent sont les acides aikyl-sulfoniques, les acides sulfoniques aromatiques, les acides alkaryl-sulfoniques, aralkyl-sulfoniques et les acides acajou. Les acides acajou comprennent tous les composés obtenus par traitement à l'acide sulfurique concentré ou fumant de fractions de pétrole, et en particulier des distillats d'huiles de graissage à haut point d'ébullition et d'huiles blanches. Les acides acajou de haut poids moléculaire sont des composés à noyaux condensés de nature aromatique ou hydro-aromatique. Les acides acajou peuvent comporter des substituants alkyle et/ou cyclo-alkyle. L'expression "acide sulfonique soluble dans l'huile" utilisée dans le présent mémoire désigne des composés dans lesquels la partie hydrocarbonée de la molécule a un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 1000. Ce poids moléculaire est de préférence de l'ordre de 370 à 700. Ces acides sulfoniques solubles dans l'huile sont soit des acides sulfoniques synthétiques, soit des acides sulfoniques naturels dits acajou. L'expression "acide acajou" est connue et largement décrite dans la littérature. L'expression "acide sulfonique de synthèse" désigne les composés préparés par sulfonation de charges hydrocarbonées de synthèse. Les acides sulfoniques de synthèse sont préparés à partir des hydrocarbures soit alkyliques,soit alkaryliques. En outre, ils peuvent être préparés à partir drhydrocarbures comportant un radical cyclo-alkyle (c'est-à-dire naphténique) dans la chaîne latérale fixée sur le noyau benzénique. Les radicaux alkyle des hydrocarbures alkaryliques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Le rédical alkaryle peut dériver du benzène, du toluène, de l'éthyl-benzène, des xylènes ou du naphtaîène. Une charge d'hydrocarbures particulièrement intéressante pour la préparation des acides sulfoniques de synthèse est par exemple le postdodécylbenzène. Le postdodécylbenzène est une fraction de queue de la préparation du dodécylbenzène. Les radicaux alkyle du postdodécylbenzène ont des chaînes ramifiées.Le postdodécylbenzène comprend des monoalkylbenzènes et des dialkylbenzènes dans le rapport molaire de 2:3 environ et a les propriétés caractéristiques suivantes Densité à 38"C 0,8649 Poids moléculaire moyen 385 % de composé capable de donner un sulfonate ASTM D-158 Engler : 88 T.E. initiale, OC 342 5%, "C 361 50%, OC 379 90%, OC 404 95%, OC 413 T.E. finale, OC 415 Indice de réfraction à 230C 11,4900 Viscosité a -100C, centistokes 2800 200C, centistokes 280 40 C, centistokes 78 800C, centistokes 18 Point d'aniline, "C 69 Température d'écoulement, OC -32 Un autre exemple de charge d'hydrocarbures particulièrement intéressante pour la préparation des acides sulfoniques de synthèse est la matière dite "alkylat de dimère". L"'alkylat de dimère" a un radical alkyle à longue chaîne ramifiée. Cet alkylat de dimère est préparé comme suit 1- dimérisation d'une charge avantageuse, par exemple l'essence de polymérisation catalytique, et 2- alkylation d'un hydrocarbure aromatique par le dimère obtenu au cours de l'étape 1. L'étape de dimérisation est, de préférence, catalysée par des boues d'alkylation de Friedel et Crafts. Le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 410 925 décrit ce procédé et le produit obtenu. Une autre charge d'hydrocarbures particulièrement intéres- sante pour la préparation des acides sulfoniques de synthèse et utilisable selon l'invention, est une matière dite queues Nib". Les "queues NAS" comportent essentiellement des hydrocarbures aromatiques di-n-alkyliques dont les radicaux alkyles ont 8 à ]8 atomes de carbone. Elles se distinguent essentiellement des charges de sulfonation décrites précédemment en ce qu'elles ont une chaîne droite et en ce qu'elles comprennent une grande quantité de matière disubstituée. La demande de brevet des Etats-unis d'merdique No. 62 211, déposée le 7 Août 1970, et cédée à la Demanderesse, décrit un procédé de préparation de ces matières et le produit obtenu. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 288 716 qui concerne une utilisation supplémentaire du produit, autre que la sulfonation d'une charge, décrit également ce produit.La demande de brevet des Etats Unis d'Amérique No. 53 352 déposée le 6 Août 1970 et cédée à la Demanderesse décrit un deuxième procédé de préparation de ces matières et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 104 476 déposée le 7 Janvier 1971 décrit un troisième procédé de préparation d'un produit di-n-alkarylique. Outre les acides sulfoniques qui dérivent des charges d'hydrocarbures décrites, d'autres acides sulfoniques avantageux sont, par exemple, les acides naphtalène-sulfoniques, mono- et poly-substitués, l'acide dinonyl-naphtalène-sulfonique, l'acide dîphényl-éther-sulfonique, l'acide sulfonique substitué par le bisulfure de naphtalène, l'acide dicétyl-thianthrènesulfonique, l'acide dilauryl-ss-naphthol-sulfonique, l'acide dicaprylnitronaphtalène sulfonique. Les acides suironiques ue cires lnsaturees, ies aciaes suironiques ae cires paraffiniques substituées par des radicaux hydroxy, l'acide tétramylÈne-sulfonique, les acides sulfoniques de cires paraffiniques mono- ou poly-substltuées par des atomes de chlore, les acides sulfoniques de cires nitrosoparaffiniques, les acides sulfoniques cycloaliphatiques tels que l'acide laurylcyclohexyl-sulfonique, les acides cyclohexyl-sulfoniques monoet poly-substitues par des cires et analogues. Les acides sulfoniques hydrocarbonés correspondants sont habituellement préparés par traitement de l'hydrocarbure par 1 'acide sulfurique concentre ou fumant ou par l'anhydride sulfurique. La sulfonation des hydrocarbures,qui est connue, n'est pas décrite. Les acides sulfoniques peuvent également être purifis par touts les procéaés oui conviennent, c'est-à-dire par traitement par une base minérale, par échange d'ions, par lavage a l'eau ou analogue. Comme indiqué, les acides sulfoniques solubles dans l'huile sont souvent dilués avec un solvant volatil. Ce solvant peut être un hydrocarbure quelconque qui convient, de préférence un hydrocarbure à bas point d'ébullition, tel que l'hexane ou un naphta facile à éliminer éventuellement du sulfonate complexe obtenu. Les véhicules non volatils qui conviennent selon la procédé sont très variables. La qualité essentielle souhaitée de ces véhicules est leur aptitude à la dissolution dans les agents de dispersion utilisés au cours du procédé, et leur stabilité relative en solution lorsque les composés métalliques basiques sont peptisés au sein de la dispersion par les agents de dispersion.Ces véhicules non volatils sont, par exemple, les huiles minérales de graissage obtenues par tous les procédés de raffinage classiques, les huiles végétales, par exemple l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de ricin et analogues, les huiles animales, par exemple l'huile de lard, l'huile de spermacéti et analogues, les huiles synthétiques, par exemple les polymères de propylène, les polyoxyalkylènes, les polyoxypropylenes, les esters d'acidesdicarboxyliques, par exemple les esters de l'acide adipique et de l'acide azélaïque et des alcools tels que les alcools butylique, 2-éthyl-hexylique et dodécylique, et les esters d'acides phosphorés, tels que l'ester diéthylique de l'acide décanephosphonique et le phosphate de tricrésyle. Les solvants non volatils avantageux sont les huiles liquides de graissage, minérales ou synthétiques. En outre, la charge d'acide sulfonique décrite précédemment peut être utilisée comme véhicule non volatil. Eventuellement, les véhicules non volatils peuvent être dilués par un solvant qui réduit leur viscosité. Les solvants avantageux sont, par exemple, les naphtas de pétrole ou les hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène ou le xylène. Des alcools qui conviennent selon le procédé de l'inven- tion sont cours Ont le point alfwbullition est au moins égal a 75 C et auxquels les réactifs sont notablement miscibles. Ces alcools sont, par exemple, ceux qui ont 3 a 6 atomes de carbone environ, los nno.éthers 't 'thyléne-glycol qui comprennent 8 atomes de carbone au maximum, et les monoéthers de diethylène- glycol qui comprennent 8 atomes de carhone au maximum. Des éthers du glycol avantageux sont l'éther monoéthylioue et latter monométhylique d'éthylêne-glycol. Ces matières sont disponibles dans le commerce sous le nom de "CELLOSOLVE" et "méthyl-CELLO SOLVE". T'éther monoéthylique de diéthylène-glycol est disponible dans le commerce sous le nom de "CARBITOL". Les monoéthers d'éthylène-glycol sont des alkoxy-alcanols connus et,plus particulièrement, des alkoxy-éthanols. Ces composés ont la formule générale ROCM2CH 2OH, dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C1 à C6. De même, les éthers monoalkyliques de diéthylène-glycol ont la formule générale HOCH2CH2OCH2CH2OR, dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C1 à C4. Des polyamines qui conviennent à la préparation des sulfonates complexes solubles dans l'huile ont un poids moléculaire au moins égal à 100. L'utilisation d'une diamine dérivée du 1,3-diamino-propane et dont le radical alkyle dérive de l'huile de coprah, du suif, du soja ou est un radical oléyle, fixé sur l'atome d'azote d'une des fonctions amine, donne des résultats particulierement avantageux. Cette diamine dérivée du 1,3-diaminopropane a la formule générale R-NH(C3H6NH2) dans laquelle R est un radical alkyle qui dérive de l'huile de coprah, du suif, du soja ou un radical oléyle. Ces diamines sont disponibles dans le commerce sous le nom de "DUOMEEN" C, T, O et S. D'autres polyamines qui conviennent sont, par exemple, la tétra-éthylène-pentamine et les polyamines analogues qui comprennent des groupes amines primaires et/ou secondaires. En outre, les polyamines avantageuses peuvent être représentées par l'une des formules R(NH2)2 ou R(NH-C3H6Nit2) dans lesquelles R représente un radical alkyle qui dérive de la dimérisation d'un acide gras insaturé en C18. D'autres polyamines avantageuses ont la formule générale fl-N- (C3H5NH2) 2' dans laquelle fi représente un radical alkyle qui dérive du suif, ou des acides gras oléylique et laurylique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, 11 acide sulfonique dérive d'un composé alkyl aromatique qui est essentiellement un di-N-alkylbenzène dont le poids moléculaire est de l'ordre de 420, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit, dans un ballon à bosselage de 1 litre de ca 3 pacité,25 cm d'eau et 31,9 g de 1,3-diaminopropane substitué sur l'atome d'azote par un radical alkyle qui dérive de l'huile de coprah, puis on agite mécaniquement. On chauffe et on porte le mélange réactionnel à 40-500C, on introduit 100,0 g d'acide sulfonique en 15 minutes et on porte le mélange réactionnel à 50-700C, on introduit 3,5 g d'anhydride arsénique et on porte le mélange réactionnel au reflux à 75-800C, pendant 2 heures, on prélève les composés volatils de tête à 120-1250C et on chauffe de nouveau au reflux pendant 2 heures, puis on prélève les composés volatils de tête à 1400C. On introduit 40 g d'huile pâle 80 à environ 140 C. On extrait ensuite le produit à l'azote gazeux pendant 15 minutes et on filtre sur "Hyflo". On analyse le produit fluide clair obtenu qui contient 2,0% en poids d'arsenic. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace les 3,4 g de As 205 par 7,9 g d'anhydride molybdique (MoO3) . Au cours de cette expérience, on utilise la charge qui a la composition suivante 100,0 g Acide sulfonique 31,9 g 1,3-diaminopropane substitué sur l'atome d'azote par radical alkyle dérivant de l'huile de coprah 7,9 g Anhydride molybdique (MoO3) 40 g Huile pâle 80 3 150 cm Méthyl-"CELLOSOLVE" 25 cm Eau On filtre le fluide clair obtenu, comme décrit dans l'exemple 1; il contient 3,9% en poids de molbydène. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on remplace la diamine par 68,2 g d'une mono-amine primaire (disponible dans le commerce sous le nom de "ARMEEN T"). Dans cette expérience, on utilise la charge qui a la composition suivante 100,0 g Acide sulfonique 68,2 g "AWIEEN T" (mono-amine primaire) 3,4 g Anhydride arsenique (As205) 40 g Huile pâle 80 150 cm3 Methyl-"CELLOSOLVE" 25 cm3 Eau On filtre le produit obtenu comme décrit dans l'exemple 1, celui-ci étant au départ un fluide clair. Après conservation pendant 16 heures à la température ambiante, le filtrat devient trouble et on observe des particules solides. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que l'on pourra y apporter toutes modifications de détail sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés à anions complexes métalliques àligands sulfonate, caractérisé en ce qu'il comprend une première phase de mélange d'un anhydride d'acide d'un métal, d'une polyamine et d'un acide sulfonique soluble dans l'huile, l'anhydride et l'acide sulfonique soluble dans l'huile étant présents au moins en proportions stoechiométriques avec la polyamine, une deuxième phase d'agitation et de chauffage du mélange réactionnel à la température de reflux du mélange pendant un temps suffisant pour que le sulfonate complexe cherché se forme et une troisième phase de récupération du composé à partir du produit de la réaction de la seconde phase. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide et l'acide sulfonique sont présents dans un rapport de l'ordre de 10:1 à 1:20. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique soluble dans l'huile est dilué avec environ 5 à 75% en poids d'un solvant volatil inerte, et en ce que la température de reflux est de l'ordre de 60 à 1250C. 4.- Procédé selon la revendication 3; caractérisé en ce que le solvant volatil inerte est un hydrocarbure à bas point d'ébullition, choisi parmi l'hexane et les naphtas. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction est maintenu à sa température de reflux pendant 0,5 à 12 heures. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'environ 5 à 75% en poids d'eau, ce pourcentage étant calculé par rapport à la quantité d'acide sulfonique utilisée et cette eau étant introduite dans le mélange avant que celui-ci soit porté au reflux. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de 50 à 300% en poids d'un alcool de haut point d'ébullition, ce pourcentage étant calculé par rapport à la quantité d'acide sulfonique utilisée, et cet alcool étant introduit dans le mélange avant que celui-ci soit porté au reflux. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange soumis au reflux est débarrassé de ses composants volatils par chauffage à 125-1750C, le mélange réactionnel contenant environ 10 à 3002 en poids d'un véhicule organique non volatil ajouté pendant le reflux. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des étapes de purification, par exemple d'extraction du produit par un gaz inerte tel que l'azote, l'anhydride carbonique, l'air ou un de leurs mélanges, pendant 0,2 à 6 heures, et la filtration du produit extrait par les gaz sur un absorbant inerte tel que l'alumine, la terre à diatomées ou la pierre ponce. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal de l'anion complexe qui dérive de l'anhydride d'acide de métal est le silicium, le vanadium, le phosphore, l'arsenic, le sélénium, le molybdène, le bore, le tellure ou un de leurs mélanges. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polyamine a un poids moléculaire au moins égal à 100. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide sulfonique soluble dans l'huile dérive d'un composé alkyl-aromatique qui est essentiellement un di-n-alkyl-benzène dont le poids moléculaire est de l'ordre de 420, et en ce que le véhicule non volatil est une huile pilez 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le véhicule non volatil est dilué par un solvant choisi parmi les naphtas de pétrole, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène et le xylène. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la polyamine estsun 1,3-diaminopropane ayant un radical alkyle qui dérive de l'huile de coprah , du suif, du soja ou de l'acide oléylique, et ce radical étant fixé sur l'atome d'azote de l'amine.