Brevet FR2172769A1 — publié le 19731005

La présente invention concerne un procédé de diffusion d'une impureté dans un corps en un matériau semiconducteur, selon lequel ladite impureté et ledit corps étant disposés dans une enceinte fermée étanche, on place cette enceinte dans un four porté à une température définie. On sait que ce procédé de diffusion dit "sous enceinte scellée" est l'un des plus intéressants, notamment du point de vue de la qualité, de l'homogénéité et de la reproductibilité des résultats obtenus. De tels résultats ne peuvent cependant etre atteints qu'à la condition que les plus grands soins et une propreté rigoureuse soient apportés durant les manipulations. En effet, tous les agents contaminants introduits inévitablement ou par inadvertance dans l'enceinte1 demeurent dans cette enceinte et participent à la réaction, ce qui peut avoir des conséquences très fâcheuses. Pour diminuer les risques de contamination des corps semiconducteurs traités, il a été imaginé de piéger les agents conta manants à l'intérieur meme de l'enceinte, après la fermeture de celle-ci. Dans ce but, il est par exemple prévu, dans le brevet français n02.078.934, de disposer les pièces à traiter dans- une ampoule ouverte constituée du meme matériau semiconducteur que lesdites pièces et de placer la source ou l'impureté de dopage à ltextérieur de ladite ampoule, l'ensemble de ces éléments (pièces, ampoule, impureté) étant enfermé dans une enceinte en quartz seret1- lée.La paroi de l'ampoulewen matériau polycristallin, est censée retenir une partie importante des traces de métaux lourds présents dans le matériau de l'impureté de dopage et dans le verre quartzeux de ltenceinte, et qui se manifestent durant la diffusion. Il est à remarquer que les dispositions habituellement prévues en matière de piégeage dans le cadre d'une opération de diffusion sous tube scellé et, en particulier, les dispositions telles que celles décrites dans le brevet sus-désigné, sont inefficaces contre la pollution consécutive au scellement de l'enceinte par fusion. Ce genre de scellement est cependant indispensable lorsque l'opération de diffusion doit etre conduite sous un vide poussé, ce qui est le cas le plus fréquent. Il n1 est pas douteux que le scellement par fusion, opéré à une température de l'ordre de 1600 à 17000G, provoque la libération d'une importante quantité d'éléments chimiques simples ou de composés divers, qui sont partiellement attirés à l'intérieur de l'enceinte alors maintenue sous un vide de l'ordre de 10 - terré et vont se condenser sur diverses surfaces et,en particulier sur les matériaux et pièces contenus dans cette enceinte. La demanderesse a pu établir que les agents contaminants - il a été détecté la présence, principalement d'éléments métalliques tels que le magnésium, l'aluminium, le cuivre et le plomb dans les pièces traitées - provenaient,tant du matériau en verre quartzeux de l'enceinte que du matériau de la-buse du chalumeau de scellement et de la flamme même de ce chalumeau. Le but de la présente invention est donc de perfectionner le procédé de diffusion sous enceinte scellée, en réduisant de façon très importante la contamination des pièces traitées consécutive au scellement dudit tubende ladite enceinte. L'invention est basée sur la considération que dans la mesure où la libération d'agents contaminants à l'instant du scellement et l'entrée de ces agent contaminants dans l'enceinte sont inévitables, ceux-ci doivent etre fixés en une zone bien définie de ladite enceinte, située à l'écart des matériaux et pièces contenus dans cette enceinte. Selon l'invention, un procédé de diffusion d'une impureté dans un corps en un matériau semiconducteur, selon lequel, ladite impureté et ledit corps étant disposés dans une enceinte fermée étanche, on place cette enceinte dans un four porté à une température convenable, est remarquable en ce que, dans ladite enceinte et avant fermeture de cette enceinte, on interpose un piège en un matériau chimiquement neutre entre la région où se trouvent disposés ladite impureté et ledit corps et la région où est opérée la fermeture. Avantageusement, le piège est réalisé en un tampon filamenteux d'une fibre réfractaire, par exemple en "laine de quartz", selon une disposition également mise en oeuvre dans la demande de brevet français déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Perfectionnement au procédé de fabrication de composés cristallins sous enceinte fermée étanche". L'avantage qui résulte de la présence du piège apparalt clairement : le piège dresse un écran devant le corps semiconducteur et l'impureté de dopage et, sur ce piège, viennent se déposer les agents contaminants libérés par la chaleur de scellement. L'efficacité du piège est appréciable de façon nette au seul examen visuel du tampon aussitôt après l'opération de fermeture de l'enceinte et avant que la diffusion ne soit entreprise. Ledit tampon apparaît terne et grisâtre et une analyse qualitative du condensat correspondant révèle la présence de métaux tels que le magnésium, l'aluminium, le cuivre et le plomb, ainsi qu'il a été précisé précédemment. On a également observé la présence du carbone. Ces différents éléments chimiques simples sont précisément ceux dont l'analyse (opérée par l'une des méthodes connues de radiochimie, de colorimétrie, de polarographie, etc...) révèle la présence, en proportion non négligeable, dans les corps semiconducteurs traités sous enceinte scellée sans qu'il ait été pris garde à la contamination née du scellement. Ces memes éléments, également présents dans le matériau de l'impureté de dopage, si pur que soit ce matériau, ne peuvent donc etre totalement éliminés des corps semiconducteurs. Mais le degré de contamination se trouve fortement réduit par la présence du piège selon l'invention. Pour des corps semiconducteurs tels que, par exemple, l'arséniure de gallium ou le phosphure de gallium, utilisés pour la réalisation de dispositifs travaillant à de hautes fréquences, l'élé- ment chimique le plus dangereux parmi ceux cités ci-dessus paraît être le cuivre. En effet,- autour des atomes de cuivre se créent, dans le cristal d'arséniure ou de phosphure de gallium, des centres parasites de recombinaison dont la présence nuit au bon fonctionnement des dispositifs et abrège considérablement leur durée de vie. Il est certain que la plus grande quantité du cuivre présent dans l'enceinte après l'opération de scellement, a été apportée par la flamme du chalumeau de scellement. Le piège selon l'invention, de par sa présence au voisinage de la région de scellement, exerce une action particulièrement bénéfique pour les corps semiconducteurs traités dans l'enceinte, puisqutil retient le cuivre à sa source principale d'émission. Bien entendu, le vide dans l'enceinte atteignant 1O 6 torr et le libre parcours moyen des molécules étant de ce fait important, le piège est d'autant plus efficace que sa maille est plus serrée. Aussi, a-t-on intéret à employer un tampon-filtre de laine de quartz plutôt qu'un écran solide fait par exemple d'une lame de quartz percée de fines ouvertures. Dans une forme préférentielle de mise en oeuvre de l'invention, l'enceinte est choisie en un tube de quartz de forme par exemple cylindrique. Au fond du tube, soit dans la partie la plus éloignée de celle où doit être opéré le scellement, sont disposés le ou les corps semiconducteurs à traiter. A mi-distance entre les deux extrémités du tube-enceinte est interposé selon l'axe de ce tube, un petit récipient dont le fond, percé d'un ou de plusieurs petits trous, est de forme hémisphérique et dont le diamètre est sensibiement égal à celui dudit tube-enceinte. Dans ce récipient, en verre de quartz est déposées distance des trous, l'impureté de dopage, puis, un tampon de laine de quartz. Suivant cette disposition, le tampon de laine de quartz fait office de piège vis-à-vis des agents contaminants libérés à l'instant de la fermeture du tube-enceinte, et le-fond du récipient joue le rôle d'écran contre la projection de particules solides de l'impureté sur le ou les corps semiconducteurs disposés de l'autre côté de cet écran. On sait, en effet, que lors de l'introduction du tube-enceinte scellé dans le four de diffusion, et aussi au cours de la sortie du tube de ce meme four, il se produit des projections de particules de l'impureté, généralement employée sous la forme de poudre, ce phénomène étant lié au déséquilibre de température qui s'établit transitoirement entre l'impureté, dont la température s'élève rapidement,et le ou les corps semiconducteurs qui s'échauffent de façon progressive en raison de leur inertie. Il est à remarquer que la présence du récipient tend alors à réduire le déséquilibre de température et, par suite, à minimiser le phénomène de projections de particules. Selon une forme voisine de mise en oeuvre de l'invention, le récipient hémisphérique est supprimé, l'impureté de dopage est déposée dans une coupelle et, sur cette coupelle, est placé un tampon de laine de quartz peu dense ou peu épais qui retient les particules solides de l'impureté. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif pour le dopage d'un corps semiconducteur par le procédé de diffusion d'impuretés sous enceinte fermée étanche, procédé perfectionné selon l'invention. La figure 2 est une vue schématique en coupe d'un dispositif voisin du précédent, permettant également de procéder au dopage selon d'un corps semiconducteur par le procédé perfectionné /l'invention. Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend une enceinte tubulaire 10, fermée à son extrémité gauche sur la figure, mais non encore scellée à son extrémité opposée. On dispose, à proximité du fond 11 de cette ampoule, les corps semiconducteurs à doper. Il s'agit, par exemple, de plaquettes 12 d'arséniure de gallium. Celles-ci sont maintenues à distance suffisante les unes des autres par le support 13. On engage ensuite dans le tube enceinte 10 un récipient 14, dont la forme rappelle un peu celle d'un dé à coudre, le fond 15 du dé étant tourné vers le fond Il du tube 10. Dans le fond 15 ont été prévues de petites ouvertures 16. Dans le récipient 14, préalablement à son introduction dans le tube 10, ont été déposés en 17 la poudre de l'impureté de dopage, par exemple de la poudre de zinc, directement sur la paroi comme représenté sur la figure 1 ou bien disposée dans une petite coupelle, et un tampon 18 d'une substance filamenteuse réfractaire, par exemple de la laine de quartz. A l'entrée du tube enceinte 10 est finalement glissé un bouchon 19 de section telle qu'un espace 20 suffisant demeure encore entre ledit bouchon et la paroi dudit tube pour le vidage de l'en- ceinte avant scellement. Avantageusement, les éléments tels que le tube 10, le support 13, le récipient 14 et le bouchon 19 sont en quartz. Le scellement est opéré en regard des flèches S. L'ensemble du dispositif scellé est ensuite porté dans un four de diffusion régulé à une température convenable, comme il est bien connu de l'homme de l'art. Selon l'invention, le tampon 18, interposé entre la région de l'enceinte où est opéré le scellement et la région où se trouvent l'impureté 17 et les plaquettes 12, préserve ces pièces et matériau de la pollution liée à la libération d'agents contaminants à l'intant du scellement. Par ailleurs, la présence d'une paroi 15 entre l'impureté 17 et les plaquettes 12, évite à ces dernières d'entre atteintes par des projections solides de poudre de ladite impureté lorsque l'on introduit le dispositif scellé dans le four de diffusion. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre suivant des dispositions un peu différentes de celles décrites précédemment, avec un appareillage tel que représenté sur la figure 2. Dans l'appareillage de la figure 2, la poudre d'impureté 17 a été placée dans une coupelle 21 en quartz et sur la poudre 17 a été déposé un lit 22 peu épais de laine de quartz. Le tampon 18 a été glissé directement dans le tube 10, auquel il adhère naturellement grâce à sa texture filamenteuse. Suivant ces nouvelles dispositions, le tampon 18 joue toujours le rôle de piège qui lui est dévolu, vis-à-vis des agents contaminants nés du scellement. Le lit 22, de son côté,filtre et retient les projections solides de l'impureté 17, sans entraver pour cela la dispersion des vapeurs de zinc. Le lit de laine de quartz 22 peut etre remplacé par une fine plaquette de quartz percée de petits trous, déposée sur les bords de la coupelle 21. La laine de quartz utilisée pour le tampon 18 est avantageusement formée de fibres dont le diamètre est de l'ordre de 10 p. Ce tampon doit avoir une épaisseur minimum de l'ordre de 5 à 6 millimètres. Avant son introduction dans le tube-enceinte 10, la laine de quartz utilisée doit etre purifiée. Elle subit pour cela un traitement consistant par exemple en un séjour de dix à quinze minutes dans l'eau régale, suivi d'un rinçage dans de l'eau désionisée, puis d'un séchage sous vide, enfin d'un dégazage à 8000C sous un vide-de 10 6 torr durant deux heures. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de diffusion d'une impureté dans un corps en un matériau semiconducteur, selon lequel, ladite impureté et ledit corps étant disposés dans une enceinte fermée étanche, on place cette enceinte dans un four porté à une température convenable, caractérisé en ce que, dans ladite enceinte et avant fermeture de cette enceinte, on interpose un piège en un matériau chimiquement neutre entre la région où se trouvent disposés ladite impureté et ledit corps et la région où est opérée la fermeture. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le piège est réalisé en un tampon filamenteux d'une fibre réfractaire. 3.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le piège est réalisé en un tampon de laine de quartz. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tampon et l'impureté sont disposés à l'intérieur d'un même récipient placé dans ladite enceinte. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'impureté est disposée dans une coupelle et recouverte d'un filtre en un matériau chimiquement neutre. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que rêalisé en - ledit filtre est/un llt de laine de quartz. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit filtre est une plaquette de quartz percée de petits trous.