Brevet FR2153301A1 — publié le 19730504

On a récemment trouvé que les fibres je carbone sont utiles comme charges dans les matrices de matiéte plastique thermodurcissable pour fabriquer des composites ayant d'excellentes propriétés. L'utilisation précédente de ces fibres était basée sur les propriétés ignifuges des fibres qui ne dépendent pas de leurs propriétés de structure. On a préparé d'abord les fibres de carbone d partir de substances cellulosiques, comme par exemple le coton.Plus récemment, on a développé la fabrication de fibres de carbone à partir de fibres acryliques, de polyamide, de rayonne et d'autres fibres semblables. Ces fibres sont utiles dans des applications iqnifuges et de structure selon les conditions 4K seur traitement.Encore plus récemment, on a fabriqué des fibres de carbone à partir de résidu de goudron de houille et de pétrole, de goudron d'éthylène, et de goudron de chlorure de polyvinyle. La préparation de fibres à résistance mécanique élevée et m > Rule élevé à partir de brai a eu un succès limité en raison de la fragilité des fibres. -que soit le précurseur, on traite pratiquement de la mme manière pour préparer une fibre de carbone,un filament, un faisceau ou un câble de filament continus, ou une fibre coupée, une mèche ou un fil. On oxyde ou on stabilise la fibre à environ 200 à 3000C dans de l'air, de l'oxygène ou un autre milieu oxydant pour empêcher la perte des caractéristiques filamenteuses de la fibre pendant les procédés de carbonisation à température élevée.Puis on soumet la fibre stabilisée a des températures de plus en plus élevées, par exemple d'environ 300 à lo00DC, en présence d'un grand volume d'un milieu inerte de purge jus'a ce qu'il reste une structure de carbone presque pure, tous les autres éléments y compris le filament initial étant éliminés pendant le traitement thermique. On peut ensuite traiter de plus la fibre de carbone à environ 30000C pour améliorer encore la structure cristalline du carbone. On sait bien que l'on améliore la résistance mécanique et le module d Young des fibres de carbone en étirant la fibre au moins une fois après le filage, pendant le Procédé de carbonisation ou après, comme par exemple à une température égale ou supérieure a environ 1000 C. Cet étirage peut avoir lieu avant l'oxydation ou la stabilisation, par exemple dans un milieu de vapeur ou d'air chaud, pendant le procédé d'oxydation, tandis que les fibres sont chauffées dans un milieu oxydant ou stabilisant, ou pendant ou après l'opération de carbonisation/graphitisation tout en les chauffant à par exemple de 1000 à 30000C dans une atmosphère inerte. Des exemples des procédés précédents ont été fournis par Prescott et al, brevet E.U.A. NO 3.533.743 et Spry, brevets E.U.A. NO 3.454.362 et N0 3.503.708. On a suggéré que les propriétés améliorées sont dues à l'orientation améliorée des plans du carbone dans la fibre. Kawthorne, Nature, 227, 946 (1970). Cette invention concerne un procédé de préparation d'une fibre de carbone à résistance mécanique élevée et à module élevé à partir d'un précurseur à base de brai. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé d'alignement par étirage d'une fibre de carbone où on a préparé cette fibre de carbone par carbonisation d'un filament ou d'une fibre provenant d'un précurseur de brai activé au soufre. On a trouvé que l'addition de soufre ou d'un oxyde ou hydrure contenant du soufre à raison d'environ 0,4 à environ 5 pour cent, en poids, d'équivalent de soufre, à un précurseur de brai polymère ou polyaromatique générateur de fibres améliore de façon inattendue les propriétés physiques que l'on peut obtenir de la fibre de carbone quand on le file ensuite en une matière filamenteuse, qu'on le stabilise, qu'on l'oxyde, puis qu'on le carbonise à une température allant jusqu'à environ looo0C. Ces améliorations sont 1) le soufre permet un autre recuit d'étiragéque celui possible avec la fibre non activée de la technique antérieure, on peut étirer la fibre de carbone à environ 1,5 à 2,5 fois sa longueur initiale tout en la chauffant au moins au point de ramollissement, et 2) à n'importe quel rapport d'étirage, les propriétés des fibres sont supérieures à celles des fibres provenant d'un précurseur non activé, préparées par des modes opératoires équivalents. On a suggéré que l'étirage des fibres de carbone ou de graphite améliorent la résistance à la traction et le module d 'Young des fibres en donnant une orientation plus régulière de la structure moléculaire dans les filaments individuels pris séparément ou quand ils constituent un câble, une mèche, un fil, etc... La présence de soufre sous forme liée dans les fibres carbonisées permet aux fibres d'être étirées à des températures relativement basses avec des possibilités de manutention améliorées, et améliorent les caractéristiques finales de la fibre étirée finie. Par le procédé de cette invention, on ajoute au précurseur avant de le filer , d'environ 0,4 à environ 5 pour cent, en poids, de soufre ou son équivalent d'un hydrure ou d'un oxyde contenant du soufre.On peut ajouter au précurseur le soufre sous forme de soufre élémentaire, ou d'un de ses composés comme par exemple l'hydrogène sulfuré, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, etc... Le terme "brai" utilisé dans la présente description peut désigner le brai de pétrole, le brai de goudron de houille, le braide goudron d'éthylène, le brai de goudron de chlorure de polyvinyle, etc... Ainsi, avec le brai de goudron de chlorure de polyvinyle par exemple, on peut faire réagir le soufre avec un précurseur fondu avant le filage ; avec le brai de pétrole, le brai de goudron d'éthylène ou le brai de goudron de houille, on peut dissoudre le soufre dans cette substance et le chauffer avec le brai pour effectuer la réaction avant le filage ; ou bien, on peut saturer le brai avec des oxydes de soufre à une température supérieure au point de ramollissement du brai jusqu'à ce qu'un Oguivalent d'environ 0,4 à environ 5 pour cent, en poids, de soufre ait réagi chimiquement avec le brai, avant le filage. Puis on soumet les fibres filées à partir de ce précurseur à une oxydation ou à une autre stabilisation et à une carbonisation et/ou une graphitisation comme décrit précédemment. Après avoir chauffé la fibre de carbone à au moins son point de ramollissement, on étire la fibre sur des cylindres amincissants, des cylindres en S, etc..., pour effectuer l'allongement de la fibre d'environ 1,5 à 2 5 fois sa longueur initiale.Typiquement, on effectue cet étirage entre environ la température de carbonisation de la fibre et environ 30000C, de préférence à environ 1500-25000C On peut étirer des filaments de brai, lorsqu'ils sont carbonisés à environ îooo0c, à environ 150 pour cent de leur longueur initiale dans un procédé continu à environ 20000C sans rupture excessive pendant étirage. Toutefuis des rapports d'étirage plus élevés n'ont pas de succès, car ils laissent seulement de très petits morceaux de filament ayant des caractéristiques physiques faibles. L'incorporation chimique de soufre dans le brai dans le procédé de cette invention permet à la fibre carbonisée fabriquée à partir de ce brai d'être étirée bien au-dessus de cette limite à des températures comparables pour préparer des fibres ayant d'excellentes propriétés. EXEMPLE On dissout à 1800C dans un poids égal de quino3ine un brai de goudron de houille ayant un point de ramollissement de 1870C, CP-275 de qualité 350 de Allied Chemical Company. On filtre la solution avec 10 pour cent de terre de diatomées Dicalite "Speedplus"(R sur un verre frité de 40 à 60 vu , puis sur un verre frittéde 4,5 à 5,5 . On ajoute de la fleur de soufre à une concentration de 5 pour cent en poids. On distille le filtrat à une température maximale de 1300C sous une pression de 3 mm de Hg.On traite thermiquement pendant 20 heures cette fraction de brai soluble dans la quinoléine, à une température de 280 à 3050C, sous un réfrigérant à -50 C. On recueille sous 2 mm de Hg une fraction solide à faible point de fusion. on file le brai soluble traité thermiquement restant après ce traitement et ayant un point de ramollissement d'environ 2560C, dans une filière ayant un orifice de 1,5 mm de longueur et de 0,3 mm de diamètre à 2870C sous une pression d'azote de 7,5 atmosphères. Le filament de brai résultant quand on l'étire et qu'on le reprend sur un cylindre de papier à la vitesse de 256 mètres par minute a un diamètre final d'environ 30 microns. Puis on suspend sur des supports de graphite les paquets de papier à filaments enroulés, dans un four où l'on fait constamment circuler de l'air frais et recyclé dans un rapport d'environ 1:1, tout en élevant et en abaissant la température de la manière suivante 400 à lo00C 0,25 heure 10onc 24,0 heures 1000 à 1960C 3,5 c/heure 28,0 heures 1960C 96,0 heures 1960 à 1000C 3,5 c/heure 28,0 heures 1000 à 400C 2,0 heures Le temps de séjour total dans le four d' oxydation est d'environ 178,05 heures. Puis on place les paquets de filaments oxydés dans une casette en acier inoxydable du même type que les supports de graphite utilisés dans l'étape d'oxydation, et on les soumet au régime suivant temps-température, tout en balayant constamment par de l'azote préalablertent dégraissé sur du coke à la température du procédé 400 à 1000C l0 /heure 6 heures 1000 à 500 C 5 /heure 60 heures 5000 à 11000C 10 /heure 60 heures 11000 à la température ambiante 36 heures Le filament carbonisé contient environ 1 pour cent de soufre et a un module d'Young de 0,385 x 106 kg/cm et une résistance à la rupture par traction de 6930 kg/cm pour une longueur de 12,7 cm. L'étirage du filament à 2.1000C à 181 pour cent de sa longueur initiale donne un filament continu ayant d'excellentes propriétés, dont le module est 2,37 x 106 kg/cm2 et la résistance à la traction 9.310 kg/cm (sur une longueur de 12,7 cm). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une fibre de carbone c résistance à la traction élevée, à partir d'un précurseur qui est un brai carboné, consistant à filer le' précurseur pour former une fibre, à stabiliser la fibre, à carboniser la fibre à 1000 C, et à étirer la fibre à une température comprise entre environ la température de carbonisation et environ 30000C, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec le précurseur, avant le filage, d'environ 0,4 à environ 5 pour cent de soufre, en poids, et qu'on étire la fibre à environ 1,5 à environ 2,5 fois sa longueur initiale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la stabilisation par oxydation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération d'étirage entre environ 1500 et environ 25000C, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le brai précurseur est du brai de goudron de houille.