Brevet FR2170077A1 — publié le 19730914

L'invention concerne des modes opdratoires pour réaliser la réticulation transversale de polyfluoropolymères contenant des radi caux perfluorovinyle accessibles (Rp* *)x~CF-CS2 , où b * est un radical divalent polyfluoroalcoylène et x a une valeur égale à 0, 1, 2-ou plus. Des polyfluoropolymères préférés sont des nitroso-caoutchoucs. Les nitroso-caoutchoucs sont des polymères formés par la réaction d'un perfluoronitroso-alcane avec une perfluoro-oléfine, et ils contiennent le motif -N-O-O-O dans la channe principale du polymère. Un nitroso-caoutchouc typique est celui formé par la réaction de trifluoronitrosométhane avec du tétrafluoroéthylène pour donner le polymère et le rapport du nitroso-composé à ltoléfine dans le polymère est toujours 1:1. Des terpolymères contenant de la non-saturation peuvent Outre préparés, par exemple, par incorporation d'un diène tel que du perfluorobutadiène ; le terpolymère contient alors à la fois des motifs et le rapport du nitroso-composé à la somme (oléfine + diène) dans le terpolymère est encore 1:1.De préférence, de tels polymères sont perfluorés. Jusqu'à présent, les spécialistes ne connaissaient aucune méthode complètement satisfaisante pour réaliser la réticulation transversale de tels polymères ou terpolymères sans leur faire perdre une notable partie de leur remarquable résistance chimique et les intéressantes propriétés à basse température que possèdent les nitroso-polymères ; la stabilité chimique est aussi souvent diminuée lorsqu'on se sert d'agents de réticulation transversale tels que des diamines (par exemple, l'hexaméthylènediamine) ou des diols, ou bien des sources classiques de radicaux libres, sources telles que le peroxyde de benzoyle. En général, des élastomères du type trifluo ronitrosométhane-tétrafluorodthylène n'ont pas été capables de supporter une utilisation continue à des températures très notablement supérieures à 150 C. L'invention a pour objet un procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contensnt des radicaux perfluorovinyle accessibles, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter le polyfluoropolymère par une proportion efficace d'un agent de réticulation transversale comportant le motif de structure où R'F est un radical piyfluoroalcoylène divalent possédant une longueur de chaste de 1 à 4 atomes de carbone, ledit radical polyfluoro alcoylène pouvant être substitué en une ou plusieurs positions avec des radicaux chloro-ou polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle comportant jusqu'à six atomes de carbone, et b est un radical polyfluoroalcoyle monovalent en channe droite ou ramifiée, ou cyclique, comportant jusqu'à dix atomes de carbone, ou un radical chlorofluoroalcoyle comportant jusqu'à dix atomes de carbone, lesdits radicaux X pouvant être identiques ou différents, ou bien est un radical divalent polyfluoroalcoylène possédant une longueur de chaine de 1 à 4 atomes de carbone, ledit radical polyfluoroalcoylène pouvant être substitué en une ou plusieurs positions avec des radicaux chloro-ou polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle comportant jusqu'à six atomes de carbone ; et les radicaux b sont interconnectés pour former une structure cyclique. Le terme "polyfluoro" tel qu'il est utilisé ici englobe dans sa portée, et est de préférence, perfluoro. Le terme"chlorofluoroalcoyle" tel qu'il est utilisé ici englobe dans sa portée des radicaux alcoyle substitués dans lesquels il ne se trouve que du chlore, du fluor et du carbone. il est avantageux qu'il n'existe pas plus d'un atome de chlore dans un radical chlorofluoroalcoyle quelconque. Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles consiste essentiellement à traiter ledit polyfluoropolymère par une proportion efficace d'un agent de réticulation transversale qui est un bisnitroxyde possédant la- formule générale où R'F et b sont tels que définis ci-dessus. Des agents de réticulation transversale du type bisnitroxyde préférés utilisables conformément au susdit premier aspect de l'invention possèdent la formule générale où PF est un radical monovalent polyfluoroalcoyle en chaine droite ou ramifiée, ou cyclique, comportant jusqu'à dix atomes de carbone, ou un radical chlorofluoroalcoyle comportant jusqu'à dix atomes de carbone, lesdits radicaux P? pouvant être identiques ou différents et QF est du chlore ou du fluor ou un radical polyfluoroalcoyle en channe droite ou ramifiée, ou cyclique, comportant jusqu'à six atomes de carbone, ou bien un radical chlorofluoroalcoyle comportant jusqu'à six atomes de carbone. Des diradicaux bisnitroxyde possédant la formule générale et des procédés pour leur préparation se trouvent décrits dans la demande de brevet France déposée ce jour au méme nom sous le titre "Substances du type radicaux libres contenant de l'azote, et procédé pour leur production". La réaction de réticulation transversale selon la présente invention peut être conduite en mélangeant le polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) avec le diradical bisnitroxyde et en les laissant réagir. Normale- ment, toutefois, on obtient de meilleurs résultats en appliquant de la chaleur et/ou de la pression à un mélange dudit polyfluoropolymé re et du radical bienitroxyde. Un radical bisnitroxyde préféré utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention est le perfluoro-(2,5-dioxyle-2,5- diazahexane) qui possède la formule Selon une variante de la présente invention, un procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles consiste essentiellement à traiter ledit polyfluoropolymère par une proportion efficace d'un agent de réticulation transversale qui est un composé possédant la formule où R'F et PF sont tels que définis ci-dessus. On utilise de préférence un composé possédant la formule où QF et PF sont tels que définis ci-dessus. Des composés possédant la formule et possédant de préférence la formule peuvent être préparés en traitant un bisnitropyde possédant la formule et de préférence possédant la formule par un perfluoronitrosoalcane ; cse composés et des modes opératoires pour leur préparation se trouvent décrits dans la susdite demande de brevet France déposée ce jour au même nom. Un composé préféré utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention est un liquide volatil : c'est le perfluoro (2,5-diméthyl-1-oxa-2,5-diazacyclopentane), obtenu en traitant du perfluoro-(2,5-dioxyle-2,5-diazahexane) par du trifluoronitrosométhane, et qui possède la formule Lors de la mise en oeuvre des réactions de réticulation transversale selon la présente invention, le polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) et le susdit composé possédant la formule sont normalement mélangés et chauffés ensemble, facultativement sous pression. Selon une autre variante de la présente invention, un procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles consiste essentiellement à traiter ledit polyfluoropolymère par une proportion efficace d'une substance polymère à motifs de structure possédant la formule où n est un nombre entier égal à au moins un ; et PF et R'p sont tels que définis ci-dessus. Une substance polymère préférée est celle à motifs de structure possédant la formule où , Py et n sont tels que définis ci-dessus. Des compositions polymères à motifs de structure possédant la formule ou de préférence ainsi que des modes opératoires pour leur production se trouvent décrits dans la susdite demande de brevet France déposée ce jour au même nom. Une substance polymère préférée utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention est le produit de la réaction du trifluoronitrosométhane et du perfluoro- (2, 5-dioxyle-2, 5-diazahexa- ne), à motifs de structure possédant la formule et aussi et on pense qu'elle possède la structure où n et m sont des nombres entiers égaux à au moins un ; cette substance est une huile visqueuse. Lors du chauffage de substances polymères à motifs de structure possédant la formule ou de préférence on pense qu'il se trouve formé, comme produit intermédiaire, un radical à brève durée d'existence possédant la formule ou, dans le cas préféré, et il est probable que les réactions de réticulation transversale selon la présente invention interviennent par l'intermédiaire de ce diradical. Lors de la mise en oeuvre de réactions de réticulation transversale selon la présente invention, le polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) et la susdite substance polymère à motifs de structure possédant la formule sont chauffés ensemble, facultativement sous pression. Selon encore une autre variante de la présente invention, un procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles consiste essentiellement à traiter le susdit élastomère-par une proportion efficace d'une substance à motifs de structure où R'F est tel que décrit ci-dessus, et n est un nombre entier égal à au moins un. Une substance polymère préférée est à motifs de structure où le substituant Y est un atome de fluor ou de chlore ou un radical polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle comportant jusqu'à six atomes de carbone, les substituants Y pouvant être identiques ou différents. Des substances polymères à motifs de structure possédant la formule et des modes opératoires pour leur préparation se trouvent décrits aussi sans la susdite demande de brevet France déposée ce jour au même nom. Lors du chauffage de substances polymères à motifs de structure possédant la formule il se forme un mélange de radicaux, y compris et il semblerait que la réaction de réticulation transversale intervienne par l'intermédiaire d'un ou plusieurs de ces diradicaux. Au cours de réactions de réticulation transversale selon l'invention dans lesquelles on utilise une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule comme agent de réticulation transversale, il est essentiel que le polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) et la substance polymère soient chauffés ensemble. il est préférable d'appliquer aussi une pression. Une substance polymère préférée est celle à motifs de structure possédant la formule qui par chauffage donne un liquide bleu foncé ; ce liquide est probablement un mélange de Four préparer cette substance polymère préférée, il convient de fluorer, de préférence électrochimiquement, de la pipérazine afin de former une nouvelle substance, à savoir la perfluoro-N,N'difluoropipérazine puis de réaliser une photolyse,de ce dernier composé, avec de l'oxygène et/ou de la silice, en opérant de la manière décrite dans la susdite demande de brevet France déposée ce jour au même nom. Au cours de la mise en oeuvre de procédés compris dans la portée de la présente invention, il est possible d'obtenir des résultats effectifs quand le rapport dudit polyfluoropolymère à l'agent de réticulation transversale à motifs de structure possédant la formule est compris entre environ 500:1 et 100:30 en poids, et de préférence entre environ 100:3 et 100:20 en poids. Les modes opératoires de réticulation transversale selon 1' in- vention peuvent autre plus particulièrement intéressants à appliquer aux nitroso-caoutchoucs non-saturés obtenus en copolymérisant du perfluorobutadiène avec du trifluoronitrosométhane et du tétrafluoroéthylène. On décrit ci-après, à titre d'exemples bien entendu non limitatifs, quelques opérations conduites conformément à la présente invention et au cours desquelles on réalise la réticulation transversale de polyfluoropolymères contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles. Exemple 1.- Dans un autoclave d'un litre en acier inoxydable, contenant initialement une solution aqueuse de bromure de lithium et du carbonate de magnésium, on charge du trifluoronitrosométhane, du tétrafluoroéthylène et de l'hexafluorobutadiène selon des rapports molaires de 1:0,8:0,2 respectivement. On agite le contenu de l'autoclave à 1500 tours/minute pendant 20 heures à une température de -200C, puis on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire au cours d'une période de 16 heures.On élimine par pompage des substances volatiles, et on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué pour détruire le carbonate de magnésium et pour provoquer une coalescence du polymère. le terpolymère est purifié par lavage acide d'une solution du polymère dans du 1 , 1 , 2-trichlorotri- fluoroéthane (CF2Cl.CFC12). Une solution à 10 % du terpolymère dans du 1,1,2-trichlorotri- fluoroéthane est mélangée à raison d'une proportion de 10:1 en poids avec du perfluoro-( 2, 5-dioxyle-2, 5-diazahexane) on scelle le mélange dans un tube en verre Pyrex et on le maintient pendant deux jours à 750C. Après élimination du solvant, on recueille un gel tenace et élastique, insoluble dans le benzène, l'éther de pétrole (intervalle de P.E. 30~40 C) ou dans l'acétone à 400C, mais qui est gonflé par le 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane chaud ou par la perfluorotributylamine. Bsemple 2.- Un terpolymère contenant du trifluoronitrosométhane, du tétrafluoroéthylène et du perfluorobutadiène selon un rapport molaire de 1,0:0,7:0,3 et possédant une viscosité intrinsèque de 0,21 dans de la perfluorotributylamine à 250C est préparé par mise en oeuvre d'un mode opératoire analogue à celui décrit et utilisé dans l'exemple 1 pour préparer un terpolymère 1,0:0,8:0,2. On ajoute ensuite le terpolymère à du perfluoro- (2, 5-dioxyle-2, 5-diazahexa- ne) selon un rapport en poids 100:11, et on mélange en agitant dans un récipient refroidi dans de la glace. On chauffe le mélange entre des feuilles de poly(tétrafluoroéthylène) pendant 30 minutes à 125-1300C dans une presse sous 35 kg/ ce2, et on obtient ainsi une feuille caoutchouteuse translucide. Le produit subit un gonflement par le 1,1,2-trifluorotrichloroéthane, et le rapport de gonflement (c'est-à-dire le volume du caoutchouc gonflé/le volume du caoutchouc sec) dans ce solvant à 280C est égal à 2,8, et la teneur en gel y est de 68 % en poids. Exemple 3.- On mélange 100 parties en poids (en abrégé : p. en p.) du terpolymère 1,0:0,7:0,3(utilisé dans l'exemple 2) avec 3,5 p. en p. de perfluoro (2, 5-dioxyle-2, 5-diazahexane) et on place le m4- lange entre des feuilles en poly(tétrafluoroéthylène) dans une presse sous 35 kg/cm2, et on chauffe pendant 30 minutes à 125-13000. 41 % en poids du produit sont solubles dans du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane à 28 C, et le rapport de gonflement du gel à ltéquili- bre à cette température est égal à 4,0. Exemple 4.- On mange 10 p. en p. du terpolymère 1,0:0,7:0,3 (utilisé dans les ex. 2 et 3) avec 1 p. en p. de perfluoro-(2,5 dioxyle-2, 5-diazahexane) et on place le mélange entre des feuilles en poly(tétrafluoroéthylène) et on chauffe à 800C pendant une heure dans une presse sous 35 kg/cm2. La teneur en gel du produit est de 63 %0 en poids, et le rapport de gonflement à l'équilibre est de 3,3 dans du 1w1w2-trifluorotrichloroéthane à 280C. Xxemnle 5.- On mélange 10 p. en p. du terpolymère 1,0:0,7:0,3 (utilisé dans les ex. 2, 3 et 4) avec 1 p. en p. de perfluoro-(2,5dioxyle-2,5-diazahexane) et on presse le mélange entre des feuilles en poly(tétrafluoroéthylène) sous 35 kg/cm2, puis on laisse reposer pendant 72 heures à la température ambiante ordinaire (20-250C) et sous la pression atmosphérique. Le produit a une teneur en gel de 59 ffi en poids et un rapport de gonflement de 3,4 à l'équilibre dans du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane à 280C. Exemple 6.- Un échantillon d'un gramme du terpolymère 1,0:0,7: 0,3 utilisé dans les exemples 2 à 5 est mélangé de manière à former une pate avec 0,1 g d'un agent polymère à motifs de structure possédant la formule On presse la pâte entre des plateaux en acier inoxydable dans une presse à polymères. On maintient la pression pendant que l'on chauffe progressivement l'échantillon jusqu'à 2200C pendant 15 minutes, après quoi on le maintient pendant encore 5 minutes à cette température.On refroidit l'échantillon jusqu'à la température ambiante ordinaire avant d'abaisser la pression. il se forme ainsi un polymère tenace, de couleur brune, qui est hautement élastomère et insoluble dans des solvants fluorés, dans du benzène, dans de l'éther et dans du n-hexane, et qui n'est que légèrement gonflé par l'acétone. L'analyse thermogravimétrique (sous atmosphère d'azote ; allure d'échauffement de 1500 à la minute) prouve que le caoutchouc vulcanisé (la perte de poids commence à 1800C ; une perte de poids de 10 % intervient à 3200C, et une perte de poids de 20 % à 3700C) est thermiquement plus stable que le terpolymère ayant servi de matière première (perte de poids de 10 ffi intervenant à 2900C, et perte de poids de 20 % à 3050C). Exemple 7.- On prépare comme suit un agent polymère liquide de réticulation transversale 3,81 g (12,8 millimoles) de perfluoro-(2,5-dioxyle-2,5-diaza hexane) et 2,52 g (25,6 millimoles) de trifluoronitrosométhane sont condensée sous vide dans un tube de 300 cm3 en verre Pyrex qui est ensuite scellé et secoué mécaniquement pendant trois jours à la température ambiante ordinaire et dans l'obscurité. On obtient ainsi un liquide visqueux contenant en poids environ 45 % des produits, à savoir CE3N02, 0F3-N=CF2, et CF3N0 n1 ayant pas réagi. On chasse les matières volatiles à partir du liquide à la température ambiante ordinaire sous un bon vide (pression inférieure à 0,1 mm de Hg), et on l'utilise directement comme agent de réticulation transversale. On pense que le liquide peu volatil possède la structure et que les agents de réticulation transversale effectifs peuvent être des diradicaux formés par la décomposition thermique des molécules du polymère. 10 p. en p. d'un terpolymère gommeux contenant du trifluoronitrosométhane, du tétrafluoroéthylène et du perfluorobutadiène selon des rapports molaires 1,00:0,75:0,25 et possédant une viscosité intrinsèque de 0,19 dl g 1 dans de la perfluoro-tributylamine à 250C sont mélangés en agitant à la température ambiante ordinaire avec 1 p. en p. de l'agent vulcanisant liquide préparé de la manière décrite ci-dessus.On place le mélange dans un moule (50,8 mm x 12,7 mm x 0,254 mm) entre des feuilles en polytétrafluoroéthylène) et on le chauffe pendant une heure et demie dans une presse à 1 5500 et sous une pression de 70 kg/cm2. Une mise en équilibre du produit dans du 1 , 1 , 2-trifluorotrichloroéthane pendant 3 jours à 280 C prouve qu'il contient en poids 65,7 % d'un terpolymère insoluble, transversalement réticulé et possédant un rapport de gonflement (ctest-à- dire un rapport en volumes réseau gonflé/caoutchouc sec) de 3,57. Un échantillon de composition identique mais qui a été chauffé dans la presse dans des conditions similaires pendant quatre heures possède une teneur en gel de 65,8 % et a un rapport de gonflement de 3,33. L'analyse thermogravimétrique prouve que les stabilités ther miques des échantillons de terpolymère transversalement réticulés sont essentiellement les mêmes que celle de l'élastomère ayant servi de matière première. En effet, lors d'un chauffage sous atmosphère d'azote à une allure d'échauffement de 150Clminute, le terpolymère ayant servi de matière première commence à perdre du poids à 850C et a perdu 10 % de son poids à 1900C. Le terpolymère vulcanisé qui possède un rapport de gonflement de 3,33 commence à perdre du poids à 950C et a subi une perte de poids de 10 % à 21000 quand on l'a chauffé dans les mêmes conditions.La fraction gel de ce terpolymére transversalement réticulé commence à perdre du poids à 2000C et a perdu 10 ffi de son poids quand la température a atteint 2650C. exemple 8.- Un terpolymère gommeux contenant CP3NO, C2F4 et C4F6 dans des rapports molaires 1,00:0,75:0,25 et possédant une vis cosité intrinsèque de 0,21 dl g dans de la perfluoro(tributylamine) à 250C est fractionné par addition d'acétone comme agent précipitant à sa solution dans du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane à 250C. La fraction possédant le plus haut poids moléculaire est un solide -1 élastomère possédant une viscosité intrinsèque de 0,52 dl g 1 dans de la perfluoro(tributylamine) à 250C. On mélange 10 p. en p. de cette fraction du terpolymère avec 1 p. en p. de l'agent vulcanisant liquide (préparé comme dans l'exemple 7) dans du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane. On chasse ensuite le solvant par évaporation à la température ambiante ordinaire et sous vide ; on place ensuite un échantillon dans un moule (50,8 mm :x: 12,7 mm x 0,254 mm) et on le durcit par chauffage pendant trois heures à 15500 dans la presse entre des feuilles en poly(tétrafluoroéthylène) et sous une pression de 70 kg/cm2. Une mise en équilibre du produit dans du 1,1,2-trifluorotrichlo- roéthane à 2800 pendant trois jours prouve qu'il contient en poids 94 % de gel insoluble et possède un rapport de gonflement de 2,22. L'analyse thermogravimétrique révèle que les stabilités thermiques de la substance transversalement réticulée et de la fraction de ter- polymère ayant servi de matière première sont essentiellement les mêmes. Quand on la chauffe sous atmosphère d'azote à une allure d'échauffement de 15 C/minute, la fraction de terpolymère ayant servi de matière première commence à perdre du poids à 2050C et a perdu 10 5G de son poids quand la température a atteint 2800C. Les températures correspondantes pour le terpolymère transversalement réticulé sont respectivement égales à 12500 et à 2600C ; pour la fraction gel, elles sont respectivement égales à 2050C et à 2650C. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisages ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Procédé pour réaliser la réticulation transversale d'un polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter le polyfluoropolymère par une proportion efficace d'un agent de réticulation transversale comportant le motif de structure où RIF est un radical divalent polyfluoroalcoylène possédant une longueur de channe de 1 à 4 atomes de carbone, ledit radical polyfluoroalcoylène pouvant être substitué en une ou plusieurs positions avec des radicaux chloro-ou polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle contenant jusqu'à six atomes de carbone, et RF est un radical monovalent polyfluoroalcoyle en channe droite ou ramifiée, ou cyclique, contenant jusqu'à dix atomes de carbone, ou un radical chlorofluoroalcoyle contenant jusqu'à dix atomes de carbone, lesdits radicaux RF pouvant être identiques ou différents ou bien est un radical divalent polyfluoroalcoylène possédant une longueur de chatne de 1 à 4 atomes de carbone, ledit radical polyfluoroalcoylène pouvant être substitué en une ou plusieurs positions par des radicaux chloro- ou polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle contenant jusqu'à six atomes de carbone, lesdits radicaux RF étant interconnectés de manière à former une structure cyclique. 2. Procédé-selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent transversalement réticulant est un diradical possédant la formule générale où RF et RIF sont tels que définis ci-dessus. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'agent transversalement réticulant est un diradical bisnitroxyde possédant la formule générale où PF est un radical monovalent polyfluoroalcoyle en chatne droite ou ramifiée, ou cyclique, contenant jusqu'à dix atomes de carbone, ou un radical chlorofluoroalcoyle contenant jusqu'à dix atomes de carbone, lesdits radicaux PF pouvant entre identiques ou différents et Qp est chlore ou fluor ou bien un radical polyfluoroalcoyle en channe droite ou ramifiée, ou cyclique, contenant jusqu'à six atomes de carbone, ou un radical chlorofluoroalcoyle contenant jusqu six atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que l'agent transversalement réticulant est du perfluoro- (2, 5-dioxyle-2, 5-diaxahexane) 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on chauffe ensemble l'agent transversalement réticulant et le polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe le polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) avec un agent transversalement réticulant qui est un composé possédant la formule PF PF et R'F sont tels que définis ci-dessus. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent de réticulation transversale, un composé possédant la formule où PF et QF sont tels que définis ci-dessus. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent de réticulation transversale, du perfluoro (2, 5-diméthyl-1 -oxa-2, 5-diazacyclopentane), composé possédant la formule 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe le polyfluoropolymère avec un agent de réticulation transver sale qui est une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule 21? PF n où PF et R'F sont tels que définis ci-dessus, et n est un nombre entier égal à au moins un. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que 1' on utilise comme agent de réticulation transversale une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule où PF et QF sont tels que définis ci-dessus. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de réticulation transversale une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10, 11 caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de réticulation transversale une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule t L Nc22-022-ff- n N01F2 CF2-N-O CF2-CF2-1-04 L CF3 CF3 ~ n CF3 CF3 CF3 où n et m sont des nombres entiers égaux à au moins un. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on chauffe le polyfluoropolymère avec un agent de réticulation transversale qui est une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule où R'p est tel que défini ci-dessus, et n est un nombre entier égal à au moins un. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que 1' on utilise un agent de réticulation transversale à motifs de struc ture ayant pour formule: - /CE N-O CFY eFY J n où Y est un atome de fluor ou de chlore, ou un radical polyfluoroalcoyle, chlorofluoroalcoyle ou polyfluorocycloalcoyle contenant jus qu'à six atomes de carbone, les substituants Y pouvant être identiques ou différents, et n est un nombre entier égal à au moins un. 15. Procédé selon la revendication 15 ou 14 caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de réticulation une substance polymère à motifs de structure ayant pour formule 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on chauffe sous pression l'agent de réticulation transversale avec le polyfluoropolymère contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère avec un rapport en poids du polyfluoropolymère à l'agent de rdticulation transversale compris entre 500:1 et 100:30. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'on opère à un susdit rapport compris entre 100:3 et 100:20. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentés caractérisé en ce que lton opère sur un polyfluoropolymère (contenant des radicaux perfluorovinyle accessibles) qui est un nitroso-caoutchouc. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'on utilise un nitroso-caoutchouc qui est un terpolymère obtenu en copolymérisant un perfluoronitrosoalcane avec une perfluoro-oléfine et un diène. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'on utilise un terpolymère obtenu en copolymérisant du perfluorobutadiène, du trifluoronitrosométhane et du tétrafluoroéthylène. 22. Polymère transversalement réticulé caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.