Brevet FR2157958A1 — publié le 19730608

L'invention concerne la préparation de sodium et de potassium métalliques et, plus particulièrement, des procédés de préparation de ces métaux par réduction thermique de leurs car bonites. La préparation du sodium par des procédés de réduction thermique et par des procédés électrolytiques est connue depuis de nombreuses années, Dans la deuxième moitié du dix-neuvième siècle, Sainte-Claire Deville a promu la réduction thermique au rang de procédé industriel en chauffant des fournées de carbonate de sodium et de carbone dans des cornues en fonte, Ce procédé est resté la principale source de sodium jusqu'aux environsde 1900 où la cellule Castner servant à électrolyser la soude fondue a remplacé les cornues carbothermiques et est devenue la principale source industrielle de sodium métallique. Toutefois, ce procédé ne pouvait pas donner du sodium assez bon marché pour-cer- tains usages.Vers 1922, la cellule Downs, utilisant le chlorure de sodium comme source de sodium, a remplacé la cellule Castner et est actuellement la source de presque tout le sodium fabriqué aujourd'hui. Une chronologie des différents procédés de fabrication du sodium est indiquée dans l'ouvrage de Marshall Sittig, intitulé "Sodium, Its Manufacture, Properties and Uses", ÂCS monograph Series nc 133, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956, pages 10 à 46e A mesure que la demande de sodium moins cofteux augmente, on stintéresse de plus en plus à la production du sodium par des pro-cédés de réduction thermique.Dans la réduction carbothermique de la soude ou du carbonate de sodium le procédé n'a jamais été praticable à l'échelle industrielle étant donné les hautes températures de réaction qui sont nécessaires (environ l000à 11000C) et le grand pouvoir corrosif des substances à ces températures0 Dea tentatives faites pour perfectionner le procédé fondamental de Sainte-Claire Deville sont décrites dans plusieurs brevets mentionnés dans l'ouvrage cité plus haut. Dans le brevet des EoUeAo n 1.837,935, on opère sous vide et on utilise ensuite un condenseur de produit.Dans le brevet des E.U.Â. n 2.391.728, on utilise un four à arc à 12000C pour distiller de la vapeur de sodium que l'on condense en la refroidiss n ans un alliage de plomb. les brevets des E.U.A. n 2.774.663 et 2.810.636 décrivent des perfectionnements su procédé du brevet précédent, portant sur la récupération du produit. Les brevets des E.U.À. nO 2.685.505 et 2.685.346 proposent de recueillir le sodium à partir d'un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone en mettant ce mélange en contact avec de l'étain fondu. Dans le brevet des E.U.À. nO 2.930.689, on effectue la réduction carbothermique du carbonate de sodium en chauffant directement le carbonate avec des gaz de combustion chauds, puis en ajoutant du carbone au carbonate chauffé pour la réaction. La présente invention concerne un procédé de préparation de sodium ou de potassium par la réaction d'une source d'oxyde de sodium ou de potassium et d'un réducteur, selon lequel on amène en continu à une zone de réaction la source dioxyde et un réducteur qui donne seulement des produits gazeux, on chauffe en continu le mélange à une température suffisante pour donner une vapeur de sodium ou de potassium et des produits de réduction à une pression totale de 2 atmosphères au maximum en faisant passer un fluide chaud à travers au moins un tube métallique stable dans le mélange réactionnel chauffé, ce tube passant horizontalement à travers le mélange réactionnel et étant complètement plongé dans celui-ci, on retire en continu des produits de réaction à l'état de vapeur et on refroidit en continu les produits de réaction à l'état de vapeur pour en condenser le sodium ou le potassium. La figure 1 est une coupe schématique d'un appareil servant à opérer la réaction de réduction thermique. La figure 2 illustre schématiquement un procédé permettant d'utiliser un refroidissement au pétrole. On décrira l'invention à propos de la préparation de sodium par la réaction endothermique entre le carbonate de so- dium et le carbone selon ltéquation : a2CO3 + 2C > 2Na + 3CO D'autres sources d'oxyde de métal alcalin et d'autres réducteurs sont utiles dans le procédé et seront décrits plus loin. On peut gdnéralement conduire la réaction endothermique ci-dessus à une température de 900 à 1150 C, mais une tempéra tre de 1000 à 11000C est habituellement suffisante. Pour opérer à une température aussi basse que possible, on conduit la réaction sous pression réduite, c'est-à-dire habituellement à une pression absolue de 0,21 à 1,05 kg/cm2, mais on peut appliquer des pressions comprises entre 2 atmosphères et 0707 kg/cm2. On a découvert que dans le présent procédé, la grande quantité de chaleur nécessaire à la réaction ne peut titre fournie que par transfert de chaleur à travers des parois métalliques, d'une section de combustion à une section de procédé. La figure 1 représente un réacteur servant à la pratique du procédé. le réacteur 1 est un récipient métallique fermé, horizontal et peu profond. Pour tout ie réacteur mais en particulier pour les tubes 2, le métal de construction est un alliage qui est stable dans le milieu de réaction à haute température, c'est-à-dire qui résiste au fluage aux températures élevées de réaction et qui n'est pas corrodé excessivement par le mélange réactionnel. Ces métaux sont connus de l'homme de l'art0 Des joues 3 et 4 maintiennent les tubes 2 en place, la zone de réaction 5 est extérieure aux tubes 2 et entre les plaques 3 et 4. Des déflecteurs 12 sont disposés dans les extrémités du réacteur 1 pour diriger successivement les gaz de combustion à travers les tubes 20 Il est important pour le procédé que le mélange de carbonate de sodium et de carbone 6 contenu dans la zone de réaction 5 soit fondu et recouvre complètement les tubes 2 pour éviter de griller ceux-ciO Du fait que les tubes 2 passent hcrizontaleient à travers le mélange 6, la fatigue thermique des tubes est à un minimum étant donné que l'extérieur des tubes est mouillé continuellement et que la poussée d1Ârchi- mède produite par le mélange reactionnel fondu réduit la contrainte mécanique due au poids des tubes.La température de réaction su abaisse à mesure que la pression diminue et, par suite, un réacteur peu profond est désirable pour réduire l'ex- cès de pression causé, dans le bas du réacteur, par la pression hydrostatique de la masse de réaction. Le réacteur peut titre profond, mais le dégagement de vapeur à partir des tubes inférieurs et, par suite, le transfert de chaleur diminuent à mesure que la profondeur augmente. l'homme de l'art pourra déterminer le diamètre optimal des tubes en vue dtune poussée d'Archimède optimale et d'un transfert optimal de chaleur pour le mélange fondu particulier qu'on utilise, les gaz de combustion 7 qui servent à chauffer le m4- lange réactionnel 6 à travers les parois des tubes 2 peuvent provenir de toute source de combustible classique et le réacteur 1 peut dtre chauffé intérieurement ou bien extérieurement comme on l'a représenté. Comme on l'a représenté, les gaz de combustion 7 entrent dans le réacteur 1 par l'entrée 8 et sortent par la sortie 9. Des gaz de combustion préférés sont fournis par la combustion de charbon, de gaz ou d'huile.Bien que les gaz de combustion soient préférables, on peut utiliser n'importe quel fluide chaud, par exemple des sels fondus de transfert de chaleur0 Le mélange réactionnel 6 est un mélange de carbonate de sodium et de coke en poudre qui est amené en continu au réacteur 1 par l'entrée 10. Les réactifs peuvent & re amenés séparément par des entrées séparées mais il est préférable de mélanger préalablement les réactifs en proportion stoechiométrique et d'amener le mélange au réacteur. Les produits réactionnels gazeux comprenant du sodium gazeux et de 19 oxyde de carbone sont retirés par la sortie 11. Pour minimiser la reconversion en matières premières, il faut maintenir toutes les surfaces intérieures touchées par les produits de réaction à l'état de vapeur, avant le refroidissement, à une température qui ne soit pas notablement inférieure à celle du mélange réactionnel et le refroidissement doit être rapide. On peut utiliser tout milieu de refroidissement approprié du moment qu'il nrest pas réactif. Il est préférable de refroidir le sodium gazeux et l'oxyde de carbone dans un courant de pétrole en circulation, de préférence une fraction liquide de pétrole ayant un point d'ébullition atmosphérique d'au moins 1500C environ et suffisamment froide pour refroidir rapidement la vapeur de sodium en dessous de 6000C. Si l'on opère à une pression inférieure au niveau atmosphérique, on utilise une pompe à vide pour évacuer l'oxyde de carbone après avoir retiré le sodium. Pour obtenir du sodium pur au lieu d'une bouillie dans le pétrole, on peut refroidir le sodium dans les conditions ci-dessus en utilisant du sodium fondu, Le refroidissement des produits de réaction à l'état de vapeur est illustré sur la figure 20 Sur la figure 2g le sodium gazeux et ltoxyde de carbone quittent le réacteur 1 par la sortie 11 et se rendent au condenseur 13 par le conduit 14. Comme on l'a dit plus haut, les surfaces intérieures de la sortie Il et du conduit 14 sont maintenues pratiquement à la température de réaction.La fraction liquide de pétrole est pulvérisée dans es gaz ascendants par le pulvérisateur 15, etle sodium condensé dans le pétrole sort par la sortie 16e De l'oxyde de carbone non condensé s'échappe au sommet par la sortie 17. La bouillie chaude de sodium et de pétrole est recyclée par la pompe 18 et passe par l'échangeur de chaleur 19 pour revenir au sommet du condenseur 13 par le tuyau 20. Du fluide de refroidissement entre dans l'échangeur de chaleur 19 par le tuyau 23 et en sort par le tuyau 24. Du pétrole d'appoint entre dans le système par le tuyau 21 et la bouillie refroidie de sodium et de pétrole quitte le système par le tuyau 22 pour etre traitée. En appliquant le procédé ci-dessus à la fabrication de métaux alcalins, on utilise une source réductible d'oxyde de sodium ou de potassium, habituellement le carbonate, l'oxyde ou l'hydroxyde, ainsi qu'un réducteur qui donne des produits de réaction gazeux, par exemple le carbone qui est habituellement sous forme de poudre de graphite, de charbon de bois, de houille, de coke ordinaire ou de coke de pétrole. REVENDICÂTIONS 1. Procédé de préparation de sodium ou de potassium, dans lequel on amène en continu à une zone de réaction une source d'oxyde de sodium ou de potassium et un réducteur qui donne seulement des produits gazeux ; on chauffe en continu le mélange à une température suffisante pour donner une vapeur de sodium ou de potassium et des produits de réduction ; on retire en continu des produits de réaction à l'état de vapeur et on refroidit ceux-ci en continu pour condenser le sodium ou le potassium, caractérisé en ce que le chauffage en continu du mélange réactionnel est opéré à une pression totale de 2 atmosphères au maximum en faisant passer un fluide chaud à travers au moins un tube métallique stable dans le mélange réactionnel chauffé, le tube passant horizontalement à travers le mélange réactionnel et étant complètement plongé dans celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel est de 900 à 11500C environ et la pression absolue de la zone de réaction est comprise entre 2 atmosphères et 0,07 kg/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide chaud est un gaz chaud provenant dune combustion. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tube métallique servant à véhiculer les gaz de combustion chauds a un diamètre tel que son poids est pratiquement supporté par la poussée d'lichimède exercée par le mélange réactionnel. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction est une zone peu profonde dont-Ia profondeur est telle que la pression hydrostatique exercée sur le fond par la hauteur du mélange réactionnel n'est pas notablement supérieure à la pression qui règne dans ltespace au-dessus du mélange réactionnel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur carboné est du carbone ou un hydrocarbure0 7. Le sodium et le potassium produits à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.