Brevet FR2197913A1 — publié le 19740329

La présente invention concerne le bromure de polyvinyle, et elle a plus particulièrement trait àun procédé pour inhiber la tendance d'un latex ou d'une suspensionde bromure de polyvinyle à se décolorer, et aussi pour atténuer la dégradation et la décoloration profonde du bromure de polyvinyle aux températures élevées. De nombreux produits d'emploi courant s'enflamment spontanément lorsqutils sont exposés à de hautes températures. Ces produits comprennent les vêtements, les divers produits recouverus de tissus, les papiers, les produits à base de bois, de matière plastique, etc. tes matières textiles sacrifiables, en particulier, brûlent très facilement. Une technique couramment utilisée pour élever la température à laquelle divers objets stenflamment consiste à ajouter un sel minéral non durable tel que le borax, le phosphate de diammonium ou le sulfamate d'ammonium. De même, un agent dr & le freinant la combustion est parfois utilisé dans des a-p;.iations déterminantes dans lesquelles l'objet est susceptible d'entrer en contact avec de l'eau par laquelle l'agent frettant la combustion peut être éliminé par lixiviation.Toutefois, la plupart des composés couramment utilisés pour accio'itre la résistance à l'inflammation de divers substrats sont relativement coûteux, stéliminent facilement des substrats par lixiviation et ne sont pas très résistants à l'inflammation. On vient de découvrir que le bromure de polyvinyle (PV3) peut etre incorporé dans les divers substrats pour accrofttre la résistance à la flamme de ces substrats. te bromure de polyvinyle est un produit relativement peu coûteux, il ne s'élimine pas facilement des substrats par lixiviation et il offre un haut degré de résistance à ltinflammation. Dans la production de latex de bromure de polyvinyle, il est malheureusement fréquent que le produit ait une couleur bleue désagréable au lieu outre une matière essentiellement blanche. Cette couleur bleue s'intensifie avec liage en virant au pourpre, et ceci est également l'indice d'une dégradation accentuée, se manifestant par la décoloration du dépôt de bromure de polyvinyle, par séchage et par exposition à des températures élevées.On a constaté également que m8me un bromure de polyvinyle de très bonne qualité tend à changer de coureur lorsqu'il est exposé à des températures élevées, par exemple lorsqu'il est appliqué à un substrat fibreux puis séché. Igest donc nécessaire de pouvoir stabiliser le bromure de polyvinyle à l'égard du changement de couleur sous l'effet de la chaleur pour rendre son utilisation entièrement satisfaisante dans des produits dont la combustion est freinée. te bromure de polyvinyle peut être préparé par polymérisation, déclenchée par des radicaux libres, du bromure de vinyle. Par exemple, un bromure de polyvinyle de qualité acceptable pour les applications pratiques peut Btre préparé par polymérisation en émulsion de bromure de vinyle. Le bromure de polyvinyle peut aussi être préparé par le procédé décrit par Ulinska et Mankowski dans "Studia Soc. Sci. Torun", section 3, volume 2, nO 2, 1960. Il est donc nécessaire de trouver non seulement une matière ou une technique améliorant la stabilité thermique du bromure de polyvinyle tel quel, mais inhibant aussi le changement de couleur d'un latex ou d'une suspension de bromure de polyvinyle après ou pendant sa formation dans un réacteur de polymérisation. t' invention résout ces problèmes et elle y parvient en ajoutant une petite quantité d'un composé organique d'étain de type choisi au latex ou à la suspension, de préférence avant son exposition à l'atmosphère. tes composés d'étain que l'on utilise sont choisis entre des composés d'étain tétravalent portant deux groupes alkyle et deux groupes alkyl-mercaptide ou alkyl-mercaptocarboxylate , comme illustré ci-après. La technique d'incorporation des composés à la matière consiste, très efficacement à l'introduire dans le réacteur contenant le produit avant que le produit de polymérisation, par exemple un latex, ne soit déchargé et exposé à l'atmosphère.On a constaté que de petites quantités de l'additif à base d'étain assurent efficacement l'obtention d'un latex de couleur essentiellement blanche et préservent cette caractéristique, et que le bromure de polyvinyle déposé à partir de ce latex par application et séchage résiste au changement de couleur m8me à une température élevée de séchage. Il est bien connu que divers composés métalliques sont des agents efficaces de stabilisation à la chaleur du chlorure de polyvinyle, et on pourrait supposer que les mimes composés métalliques seraient également capables de stabiliser le bromure de polyvinyle, attendu qu'il appartient également, au sens large, à la meme classe de polymèredhalogénés. Toutefois, on a constaté que des agents stabilisants qui conviennent pour le bromure de polyvinyle ne peuvent pas outre choisis par application directe de la technologie de stabilisation du chlorure de polyvinyle. Au contraire, on a observé que la plupart des agents stabilisants connus pour le chlorure de polyvinyle, par exemple les alcanoates de so- doum, les agents stabilisants à base de calcium et d * Inc, à base de baryum et de cadmium, et les sels minéraux de plomb normalement très efficaces, n'exercent sensiblement pas d'eS- fet de stabilisation thermique du bromure de polyvinyle à un degré suffisant pour qu'il puisse outre utilisé dans des applications pratiques dans lesquelles la résistance au changement de couleur sous l'effet de la chaleur est importante. Pour cette raison, il est surprenant de constater que les composés organiqueQttétain constituent une classe de composés chimiques remarquablement efficaces pour la préparation de compositions de bromure de polyvinyle dont la résistance au changement de couleur sous l'effet de la dégradation thermique à températures élevées est nettement améliorée. Des exemples de composés organiques d'étain que lton peut utiliser comprennent les mercaptides de dialkylétain tels que le S,S'-bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain ,. le S,S'-bis (lauryl-mercaptide) de diméthylétain, le S,S'-bis(lauryl-mercaptide) de di(n-octyl)étain, le S,S'-bis (isooctyl-mercapto- acétate) de diméthylétain, le S,S'-bis(,T,S-triméthy::lhexyl- mercaptoacétate) de diméthylétain, le S,S'-bis(n-octadécylmercaptoacétate) de diméthylétain, le S,S'-bis(isooctylmercaptopropionate) de diméthylétain, le S,Sl-bis(isooctyl- mercaptoacétate) de dibutylétain , le S,S'-bis(3,5,5-tri méthylhesyl-mercaptoacétate) de dibutylétain, le S,S'-bis (n-octadécyl-mercaptoacétate) de dibutylétain, le S,S'-bis- (isooctyl-mercaptopropionate) de dibutylétain et le S,S'-bis (isooctyl-mercaptoacétate) de di(n-octyl) étain. La concentration en agent stabilisant peut aller d'environ 0,5 à environ 10 parties par 100 parties en poids de bromure de pclyvinyle. On préfère notamment que la quantité d'agent stabilisant soit comprise entre environ 1 et environ 8 parties par 100 parties de bromure de polyvinyle. La gamme très préférable d'agent stabilisant va d'environ 2 à environ 6 parties par 100 parties en poids de bromure de polyvinyle. De plus, divers adjuvants synergiques qui favorisent l'efficacité de agent stabilisant peuvent aussi être ajoutés. Ce sont par exemple l'huile de soja époxydée, les phosphites d'alkyle, d'aryle, dtalkyle et aryle et d'aryle alkylé, par exemple le phosphite de tris(2-éthylhexyle), le phosphite de diphényl-2-éthylhesyle, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de tris(dinonylphényle), etc., et les sels de zinc tels que lthydroxyde de zinc, ltoctoate de zinc, le stéarate de zinc, le naphténate de zinc, etc. ta concentration en adjuvant synergique peut aller d'environ 0,01 à environ 10 parties par 100 parties de bromure de polyvinyle. De préférence, la proportion d'adjuvant synergique va d'environ 0,05 à environ 6 parties par 100 parties en poids de bromure de polyvinyle. Après que l'agent stabilisant a été ajouté à un latex ou une solution de bromure de polyvinyle, le latex ou la solution ou le substrat qui le porte peut entre séché par tout procédé bien connu, par exemple par pulvérisation, au four, au tambour, etc. tes températures de séchage peuvent aller d'environ 40 à environ 2000C et notamment d'environ 40 à environ 16C C te bromure de polyvinyle préparé conformément à la présente invention peut résister à des températures atteignant 1400C pendant au moins 5 minutes ou à 1200C pendant au moins 15 minutes sans aucun changement de couleur. Ces conditions sont représentatives de celles que l'on rencontre dans le commerce pour un séchage de substrats qui doivent contenir des additifs freinant la combustion.De plus, la couleur initialement bleue, qui s'intensifie en virant au pourpre aux températures ambiantes, est évitée. Il y a lieu de remarquer que les compositions à base de bromure de polyvinyle dans lesquelles on peut utiliser les agents stabilisants de l'invention comprennent non seulement des homopolymères de bromure de vinyle, mais aussi des copolymères de bromure de vinyle contenant moins de 50 % en poids d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique copolymérisés. Des exemples de ces comonomères comprennent l'acétate de vinyle, les acrylates ou méthacrylates alkyliques, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylamide, le N-méthylolacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate dthydroxyéthyle, etc. te latex utilisé dans les exemples 1 à 16 a été plastifié parce que dans la plupart des applications industrielles, il est désirable de plastifier un latex de bromure de polyvinyle pour ltempêcher de raidir dans une mesure excessive divers substrats auxquels ce latex peut ere appliqué, par exemple papier ,- tissu, etc. te latex de bromure de polyvinyle est plastifié de la façon suivante : on disperse uniformément 12,0 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium solide (émulsifiant) dans 200 parties de phosphate de tricrésyle (plastifiant) par addition progressive sous agitation de l'émulsifiant au plastifiant. te mélange plastifiantémulsifiant est lentement ajouté sous agitation modérée à 1000 parties de latex de bromure de polS:-inyle contenant 33,9go de bromure de polyvinyle. te mélange résultant est ensuite agité pendant 4 heures. Ce latex plastif-é, appelé latex de bromure de polyvinyle I, a été utilisé dans les exemples décrits ci-après. Exemple 1. On élève le pH de 100,0 g de latex de bromure de polyvinyle I à 9,5-10 par addition goutte à goutte, au latex sous agitation, d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. On fait ensuite sécher le latex pendant environ 16 heures à 550C dans un four à circulation forcée. On comprime le polymère sec à la température ambiante jusqutà une épaisseur uniforme de 1,6 mm et on découpe de petits rectangles dans l'échantillon comprimé. Ces rectangles sont placés dans un four à circulation forcée maintenu à 1200C en vue de l'es- sai de stabilité thermique. On retire les échantillons à divers intervalles de temps et on observe leur couleur. La stabilité thermique limitée du polymère non stabilisé est mise en évidence par le rapide changement de couleur indiqué ciaprès. Durée du chauffage à 1200C, mn Couleur O Beige 5 Tan clair 10 Tans avec quelques parties brunes 15 Brun, avec quelques parties brun foncé 20 Brun foncé 25 Brun foncé à noir 30 Noir Exemple 2. On élève à 9,5-10 le pli d'une portion de 500,0 g du latex de bromure de polyvinyle I par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % au latex, sous agitation. On prépare une dispersion homogène de stéarate de sodium darus liteau en ajoutant 3,46 g de stéarate de sodium à 20 ml d'eau et en agitant pendant environ 2 heures. La dispersion d'agent stabilisant est ensuite ajoutée à la portion de latex. Cette quantité d'agent stabilisant est suffisante pour donner un taux de 2,0 % de stéarate de sodium sur la base de la quantité de bromure de polyvinyle contenue dans le latex. te mélange résultant est agité pendant 2 heures avant outre séché à 550C dans un four à circulation forcée. On effectue la compression du polymère sec et les essais de stabilité thermique comme indiqué dans l'exemple 1. tes résultats suivants font ressortir avec évidence que cet agent stabilisant ne parvient pas à améliorer la stabilité thermique. Temps de chauffage à 1200C (mn) Couleur O Beige 5 Tan clair 10 Tan 15 Brun-rouge 20 Rouge foncé à noir 25 Noir 30 Noir Exemple 3. On élève à 9,5-10 le pH d'une portion de 100,0 g du latex de bromure de polyvinyle I par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % au latex sous agitation. On prépare une émulsion d'un agent de stabilisation à la chaleur à base de calcium et de zinc ("Ferro 59V18"ta- briqué par la Ferro Chemical Division de la firme Ferro Corp.) dans l'eau en ajoutant 1,68 g d'agent stabilisant à 20 ml daleau contenant 0,20 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On agite le mélange jusqu'à ce que l'agent stabilisant soit uniformément dispersé. t'émulsion d'agent stabilisant est ensuite ajoutée à la portion de latex. Cette quantité d'agent stabilisant est suffisante pour ajuster une concentration de 6 parties par 10C parties d latex sur la base de la quantité de bromure de polyvinyle contenu dans le latex. te mélange résultant est agité pendant 2 heures avant d'être séché pendant environ 16 heures à 550C dans un four à circulation forcée. On effectue la compression du polymère sec et les essais de stabilité thermique comme décrit dans l'exemple 1. Comme l'indiquent les résultats suivants, la stabilité thermique de cette matière n'est que légèrement meilleure que celle que l'on obtient pour le polymère non stabilisé dé crit dans l'exemple 1. Temps de chauffage à 1200C (mur) Couleur O Beige 10 Tan clair 20 Brun 30 Brun foncé 40 Brun foncé à noir 50 Noir 60 Noir Exemple 4. On ajuste à 9,5-10 le pli d'une portion de 100,0 g du latex de bromure de polyvinyle I par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 ffi au latex sous agitation. On prépare un mélange aqueux d'un agent de stabilisation à la chaleur contenant de étain, à savoir le produit "Thermolite" 831 ou S,S"-bis(isooctyl-mercaptoacétate) de di(n-octyl)étain fabriqué par la firme W & T Chemicals, Inc. en ajoutant 0,84 g d'un agent stabilisant à 20 ml d'eau contenant 0,20 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On agite ce mélange jusqu'à ce que l'agent stabilisant soit correctement dispersé. te mélange d'agent stabilisant est ensuite ajouté à la portion de latex. Cette quantité d'agent stabilisant est suffisante pour ajuster une concentration de 3 parties par 100 parties de latex sur la base de la quantité de bromure de polyvinyle contenuedans le latex. te mélange résultant est agité pendant 2 heures avant outre séché pendant environ 16 heures à 550C dans un four à circulation forcée. On effectue la compression du polymère sec et les essais de stabilité thermique comme décrit dans l'exemple 1. La nette amélioration de la stabilité thermique de cette matière comparativement au témoin de l'exemple 1, au polymère de l'exemple 2 contenant du stéarate de sodium et au polymère de l'exemple 3 contenant un agent stabilisant au calcium et au zinc, ressort des résultats indiqués ci-après. Temps de chauffage à 12O0C (mn) Couleur O Blanc sale 10 Beige 20 Tan clair 30 Tan clair à tan 40 Tan à brun clair 50 Brun à brun foncé 60 Brun foncé Exemple 5. On immerge un morceau de papier-filtre blanc sans cendre de 11 cm dans une portion de 200,0 g du latex de bromure de polyvinyle I. Au bout d'environ 30 secondes, on retire le papier du latex et on le presse modérément entre des serviettes de papier pour éliminer l'excès de latex. Le pa pier-filtre traité est ensuite placé sur un tamis que lton dispose dans un four à circulation forcée maintenu à 175-1400C. Au bout de 5,0 minutes, on retire le papier du four et on observe sa couleur. La stabilité thermique limitée du polymère non stabilisé utilisé dans ce traitement est clairement démontrée par le fait que le papier séché a une couleur variant du pourpre au brun. Exemple 6. On prépare un mélange d'un agent de stabilisation à la chaleur contenant de l'étain ("Thermolite 831) en ajoutant 1,68 g de l'agent stabilisant à 40i1 d'eau renfermant 0,40 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On agite le mé lange jusqu'à ce que l'agent stabilisant soit correctement dispersé. te mélange renfermant l'agent stabilisant est ensuite ajouté à une portion de 200,0 g du latex de bromure de polyvinyle I. Cette quantité d'agent stabilisant est suffisante pour ajuster un taux de 3 parties par 100 parties de latex sur la base de la quantité de bromure de polyvinyle contenu dans le latex. te mélange résultant est agité pendant 2 heures. On immerge dans le latex un morceau de papier-filtre analogue à celui qui est utilisé dans l'exemple 5 puis on le soumet au même traitement que dans. ce même exemple. La remarquable stabilité de cette matière est mise en évidence par le fait que le papier séché noa subi essentiellement aucun changement de couleur. Exemple 7. On élève à 9,5-10 le pH d'une portion de 200,0 g de latex de bromure de polyvinyle I par l'addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 ffi au latex sous agitation. On prépare un mélange de "Thermolite" 831 dans lteau5 identique à celui de l'exemple 6, et on l'ajoute à la portion de latex. te mélangeiésultant est agité pendant 2 heures. On immerge un morceau de papier-filtre dans le latex puis on le soumet au même traitement: que dans exemple 5. te papier séché n'a subi essentiellement aucun changement de couleur Exemple 8. Cet exemple illustre l'addition directe dtun agent de stabilisation à la chaleur au latex de bromure de polyvinyle. On ajoute 1,68 g de "Thermolite' 831 à une portion de 200,0 g de latex de bromure de polyvinyle I et on agite le mélange résultant pendant 2 heures. On immerge un morceau de papier filtre dans le latex puis on le soumet au même traitement que dans l'exemple 5. Le papier séché ne présente essentiellement pas de changement de couleur0 Exemple 9. On ajoute 1,68 g de "Thermolite" 31 (M & Chemicals, Zinc.) qui est un S,S'-bis(alkyl-thioalcanoate) de dialkylétain, à une portion de 200,0g du latex de bromure de polyvinyle I et on agite le mélange résultant pendant 2 heures. On immerge un morceau de papier-filtre dans le latex puis on le soumet au même traitement que dans l'exemple 5. Le papier séché ne présente essentiellement pas de changement de couleur. Exemple 10. On ajoute 1,68 g de produit "Advastab" M-181 (Cincinnati-Milacron Chemicals), qui est un S,St-bis(alkyl-thio- alcanoate)de diméthylétain, à une portion de 200,0 g de latex de bromure de polyvinyle I et on agite ne mélange résultant pendant 2 heures. On immerge un morceau de papier-filtre dans le latex puis on le soumet au même traitement que dans l'exemple 5. Le papier séché ne présente essentiellement pas de changement de couleur. Exemple il. On immerge un morceau de papier-filtre blanc sans cendre de 11 cm dans une portion de 200,0 g de latex de bromure de polyvinyle I. Au bout d'environ 30 secondes, on retire le papier du latex et on le presse modérément entre des serviettes de papier pour éliminer le latex en excès. te papierfiltre traité est ensuite placé sur un tamis à largesiailles que l'on dispose dans un four à circulation forcée maintenu à 120-1250C. Au bout de 5,0 minutes, on retire le papier du four et on observe sa couleur. ta stabilité thermique limitée do polymère non stabilisé utilisé dans ce traitement est clairement démontrée par le fait que le papier séché a une couleur brune. Exemple 12. te latex contenant 3 parties, par 100 parties de latex, de "Thermolite" 31 décrit dans l'exemple 9, est utilisé pour traiter un papier-filtre conformément au mode opératoire de lexemple 11. te papier est ensuite séché comme décrit dans l'exemple 11, à la différence que la durée de séchage est portée à 15 minutes. Le papier séché ne présente essentiellement pas de changement de couleur, même après cette longue exposition à des températures élevées. Exemple 13. On répète le mode opératoire de l'exemple 12 en utilisant le latex contenant 3 parties, par 100 parties de latex, de produit "Advastab" TM-181 indiqué dans l'exemple 10. Le papier séché ne présente essentiellement pas de changement de couleur. Exemple 14. On verse une petite portion de latex de bromure de polyvinyle I sur une feuille de "Mylar" (feuille de téréphtalate de polyéthylène à haut point de fusion produite par la firme DuPont) et on la fait sécher à 120-1250C pendant 15 minutes dans un four à circulation forcée. ta stabilité thermique limitée du polymère non stabilisé est démontrée par le fait que le polymère séché a une couleur noire tirant sur le rouge. Exemple 15. On répète le mode opératoire de l'exemple 14 en utilisant le latex contenant 3 parties, par 100 parties de latex, de produit "Advastab" TM-181 décrit dans l'exemple 10. La stabilité thermique très améliorée conférée au polymère par cet agent stabilisant est démontrée par le fait que le polymère séché a une couleur d'un blanc sale. Exemple 16. On incorpore les agents stabilisants énumérés sur le tableau I dans un latex de bromure de polyvinyle I comme in dilué dans l'exemple 8. te produit "Dyphos" est un phosphite de plomb dibasique de la firme Mi Industries, Inc. ; le produit "Xerro" 5555 est un agent de stabilisation à la chaleur à base de baryum et cadmium de la ferro Chemical Division de la firme Ferro Corporation ; le produit "Ferro" 5781 est un agent de chélation destiné à être utilisé avec le "Ferro" 5555 ; DBTDS désigne le dilaurate de dibutylétain et le produit "Advastab" TM-181 est un S,S'-bis(alkyl-thioalcanoa- te) de diméthyle.On introduit ensuite des poids connus (1,00 g) des latex dans des capsules d'aluminium qui sont supportées sur une plaque métallique et placées dans un four à circulation forcée maintenu à 125-1300C. On retire du four les capsules contenant les échantillons après les intervalles déterminés de temps et on observe la couleur du polymère. tes résultats sont indiqués sur le tableau I. Exemple 17. On chauffe à 500C une portion de 1000 g de latex de bromure de polyvinyle contenant 35,3 % de bromure de polyvinyle et on l'agite tout en ajoutant 10,59 g de "Advastab" TM-181 au latex. On continue d'agiter le latex chauffé pendant 2 heures avant de le laisser refroidir à la température ambiante. On dilue le latex puis on l'utilise pour revêtir les échantillons de tissus de coton et polyester. On constate que par séchage à des températures élevées, les échantillons de tissus revêtus de ce latex présentent un plus faible changement de couleur que les échantillons traités de la même fa çon avec le même latex, excepté que ce dernier a été stabilisé à la température ambiante. TABlEAU I Effet des agents de stabilisation à la chaleur sur la dégradation thermique du bromure de polyvinyle Agent de stabilisation Durée de et quantité (parties séjour par 100 parties de dans le polymère) (a) four (mn) Couleur du polymère Néant 10 Brun 20 Brun très foncé à noir 30 Noir "Dyphos" (6) 10 Rouge à noir 20 Rouge foncé à noir 30 Noir "Ferro" 5555 (6) plus "Ferro1, 5781 (1) 10 Tan brunâtre 20 Brun très foncé à noir 30 Noir DBTDL (3) 10 Tan 20 Brun à noir 30 Noir "Advastab" TM-181 (3) 10 Blanc sale 20 Jaune clair 30 Jaune à brun 40 Noir (a) sur la base de la quantité de bromure de polyvinyle contenu dans le latex. La stabilité thermique sensible offerte par les agents de stabilisation à l'étain ressort nettement du tableau I. Non seulement les agents de stabilisation à 11 étain offrent une meilleure couleur initiale, mais ils améliorent aussi la stabilité à long terme comparativement à un bromure de polyvinyle non stabilisé. tes autres stabilisants présumés, comme l'indiquent les résultats du tableau I, n'offrent aucune amélioration importante de la stabilité. Des substrats peuvent être traités avec les compositions de bromure de polyvinyle de l'invention par tout procédé bien connu en pratique. Ces procédés peuvent impliquer par exemple une immersion, une pulvérisation, une application en couche, etc. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition à base d'un latex de bromure de polyvinyle, caractérisée par le fait qutelle contient une petite quantité d'un composé d'étain tétravalent portant deux groupes alkyle et deux groupes mercaptide-alkyle ou alkylmercapto-carboxylate , en proportions secondaires suffisantes pour améliorer la stabilité de la couleur et la stabilité thermique du latex du bromure de. polyvinyle ou du bromure de polyvinyle séché obtenu à partir de ce latex. 2. Composition suivant la revendication i, caractérisée en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est le S,S'-bis(isooctyl-mercaptoacétate) de di(n-octyl)étain. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est un S,S'-bis(alkyl-thioalcanoate) de dialkylétain. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est un S,S'-bis(alkyl-thioalcanoate) de diméthylétain. 5. Procédé de préparation d'un produit à base de bromure de polyvinyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à un latex ou à une suspension de bromure de polyvinyle un composé d'étain tétravalent portant deux groupes alkyle et deux groupes mercaptide-alkyle ou alkylmercaptccarboxylate. dans des proportions d'environ 0,5 à 10 parties en poids par 100 parties en poids du bromure de polyvinyle. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est mélangé avec le latex ou la suspension de bromure de polyvinyle avant d'entre déchargé d'une zone de réaction de polymérisation. 7. Objet fibreux en matière inflammable, caractérisé par le fait qu'il porte un revetement d'un polymère de bromure de polyvinyle contenant environ 0,5 à 10 parties en poids,par 100 parties de bromure de polyvinyle,d'un composé d'étain tétravalent ayant deux groupes alkyle et deux groupes mercaptide-alkyle ou alkyl-mercapto-carboxylate 8. Objet fibreux suivant la revendication 7, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est le S,S'-bis(isooctyl-mercaptoacétate) de di(n-octyl)étain. 9. Objet fibreux suivant la revendication 7, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est un S,S'-bis(alkyl-thioalcanoate) de dialkylétain. 10. Objet fibreux suivant la revendication 7, caractérisé en outre par le fait que le composé d'étain tétravalent est le S,S'-bis(alkyl-thioalcanoate) de diméthylétain.