Brevet FR2151072A1 — publié le 19730413

te polyéthylène de grande densité a été beaucoup utilisé dans diverses applications de moulage par soufflage. te moulage par soufflage est un procédé de formage d'objets creux dans lequel rui tube du polyéthylène fondu, appelé couramment paraison, est hermétiquement fermé à chaque extrémité et est mis sous une forme voulue en introduisant un gaz tel que l'air à l'intérieur de la paraison pour "souffler ses parois vers ltex- térieur contre un moule de forme voulue. La paraison est foimée en extrudant le polyéthylène dans des conditions déterminées de température et pression à travers une filière.Lorsque la paraison du polymère sort de la filière, elle a tendance à se gonfler et les parois de la paraison tendent à devenir d'une épaisseur supérieure à la dimension des orifices de la filière. On remarque un comportement analogue lorsque le polyéthylène fondu est refoulé à travers un petit orifice,du fait que le diamètre du produit d'extrusion fondu devient plus grand que celui de 1' orifice de la filière. te rapport entre le diamètre du produit d'extrusion et le diamètre de ltorifice est appelé rapport de gonflement du polymère. ta possibilité de régler le rapport de gonflement du polymère dans un procédé de huilage par soufflage est importante pour réussir le moulage par soufflage. Par exemple, une différence de rapport de gonflement entre deux lots de polymère soumis au moulage par soufflage se traduit par une différence du poids de ltobjet soufflé partiellement terminé si les conditions de fonctionnement de la machine ne sont pas réglées en fonction de la différence du rapport de gonflement. En conséquence, la production d'un polyéthylène ayant des propriétés uniformes de gonflement est de la plus haute importance pour des opérations commerciales. En outre, un polyéthylène qui satisfait à une appli dans cation ne donne pas nécessairement satisfaction / une autre ap plication. Pour répondre aux besoins en polymères présentant divers rapports de gonflement, il est devenu indispensable de mettre au point un procédé permettant de régler le degré de gonflement du polymère. La présente invention concerne par conséquent un polyéthylène linéaire très dense présentant un rapport de gonflement voulu. La présente invention concerne également un procédé perfectionné permettant de régler la polymérisation de l'éthy- lène et de produire un polyéthylène linéaire de grande densité présentant un rapport de gonflement voulu. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Un polyéthylène de grande densité présentant un rapport de gonflement voulu est obtenu en réglant la concentration d'hydrogène et/ou la température d'activation du catalyseur dans un procédé de polymérisation de l'éthylène utilisant de l'oxyde de chrome supporté par de la silice comme catalyseur. Un polyéthylène linéaire très dense est obtenu en polymérisant l'éthylène en présence de l'oxyde de chrome supporté par de la silice comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'dmérique n0 2 825 721. Etant donné que la description de ce brevet concerne la polymérisation de l'éthylène en présence d'oxyde de chrome sur de la silice, elle est donnée dans le pré- sent mémoire à titre de référence. La composition catalytique peut être préparée selon des procédés connus, par exemple par mélange direct des composants solides, par imprégnation, etc. Pour obtenir une activité optimale, il est généralement préférable que le mélange catalytique comprenant l'oxyde de chrome et la silice soit chauffé à une température élevée pendant un temps suffisant pour activer ou augmenter l'activité de la composition catalytique destinée à la réaction de polymérisation. Il est également préférable que le catalyseur soit chauffé dans des conditions non réductrices dans une atmosphère d'oxygène, d'air, d'azote, d'anhydride carbonique d'hélium, d'argon, de krypton ou de xénon.Des gaz réducteurs tels que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone peuvent entre présents dans l'atmosphère lorsque la durée de contact avec le catalyseur est limitée pour éviter une réduction importante du chrome hexavalent ; toutefois, la présence de ces gaz et des agents réducteurs en général n'est habituellement pas souhaitée. La température et la durée d'activation peuvent varier dans de larges limites et sont étroitement en rapport, des durées plus longues étant nécessaires aux températures inférieures et de plus courtes durées étant nécessaires aux températures plus élevées. Des catalyseurs préparés en broyant de la silice solide avec de l'oxyde de chrome solide peuvent dtre activés à de plus basses températures que les catalyseurs préparés en imprégnant de la silice avec une solution aqueuse d'un composé de chrome. tes catalyseurs préparés par mélange à sec sont habituellement activés à une température d'au moins 17700,mais ne dépassant pas sensiblement 8160C environ.Un catalyseur préparé par imprégnation de la silice avec une solution aqueuse du composé de chrome est habituellement activé à une température d'au moins 232 C environ,mais ne dépassant pas 8160C. La durée d'activation peut entre comprise entre 1 seconde à la température la plus élevée et 50 heures ou plus à la température la plus basse. te catalyseur àlbase d'oxyde de chrome peut entre préparé en imprégnant des particules de silice avec une solution d'oxyde de chrome ou un compo transformable en-oxyde de chrome par calcination, puis en séchant et en activant le produit composite à une température comprise entre 2320 et 8160C, de préférence entre 3990 et 816 C, pendant 3 à 10 heures ou plus. L'activation est effectuée en chauffant dans un courant gazeux dont le gaz contient de préférence de l'oxygène et est sensiblement anhydre. Le point de rosée du gaz d'activation doit entre inférieur à 240C, et de préférence inférieur à -180G. Il est également possible d'utiliser des gaz inertes tels que l'anhy bride carbonique et l'azote dans le processus d'activation. Comme on l'a précédemment indiqué, le rapport de gonflement des polymères d'éthylène est d'une grande importance pour la détermination de l'applicabilité du polymère d'éthylène particulier dans des procédés de fabrication spécifique. Une différence de 4 % dans le rapport de gonflement peut rendre le polymère inapproprié pour des applications commerciales particu lières. On a découvert qu'en augmentant la concentration de l'hydrogène dans une zone de polymérisation de l'éthylène en utilisant un catalyseur à base d'oxyde de chrome et de silice, le rapport de gonflement du polyéthylène produit est réduit proportionnellement et qu'en réduisant la concentration de l'hydrogène dans la zone de polymérisation, le rapport de gonflement du polyéthylène produit peut entre augmenté.On a également découvert qu'en réduisant la température d'activation du catalyseur à base d'oxyde de chrome et de silice utilisé dans la polymérisation de l'éthylène, le rapport de gonflement du polyéthylène produit est fortement accru. Une augmentation de la température d'activation a pour effet de réduire le rapport de gonflement du polyéthylène produit. Ainsi, en abaissant la température d'activation du catalyseur et en augmentant la concentration de l'hy- drogène dans la zone de polymérisation, on obtient un rapport de gonflement compris entre celui du polyéthylène produit avec un catalyseur activé à la température inférieure et celui du polyéthylène produit avec un catalyseur activé à la température supérieure en présence d'une plus forte concentration d'hydrogène. En réglant le procédé de polymérisation en continu de l'éthylène, il est possible de déterminer le rapport de gonflement du polymère produit en utilisant des analyseurs classiques montés en circuit ou en dérivation,comme ceux utilisés pour déterminer, par exemple, l'indice à ltétat fondu, et la température d'activation du catalyseur et/ou la concentration d'hydrogène dans la zone de polymérisation sont ajustées en conséquence de manière à obtenir un produit ayant le rapport voulu de gonflement.Par exemple, on a remarqué que dans la prépara tion d'un polyéthylène linéaire ayant un indice à l'étant fondu de 0,3 en utilisant un catalyseur à base d'oxyde de chrome et de silice, une augmentation de la concentration d'hydrogène de 0,3 mole pour cent dans le mélange réactionnel se traduit par une réduction de 12,5 % du rapport de gonflement0 En abaissant la température d'activation de 8160 à 7040C pour obtenir un polyéthylène analogue, il se produit une augmentation du rapport de gonflement de 5,4 %. tes exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple et dans chacun des exemples suivants, on polymérise l'éthylène dans un réacteur à boucle de forme appropriée d'une contenance de 189 litres ayant un diamètre interne de 15 cm. Dans chaque exemple, on utilise une composition catalytique à base d'oxyde de chrome et de silice comprenant 2,0 % en poids de CrO3 et de Cr203, et une concentration minimale de silice de 97,0 % en poids. La concentration maximale de Cr203 de la composition catalytique est de 0,2 % en poids et la composition catalytique contient de faibles concentrations d'autres impuretés. On sèche la composition catalytique à une température élevée pendant 4 heures et l'active dans un lit fluidisé à une température de 8160C pendant au moins 8 heures. Ensuite, on refroidit le catalyseur activé et le transfère dans un récipient de stockage contenant une atmosphère d'azote. Dans cet exemple, on polymérise l'éthylène en continu dans le réacteur à boucle en présence dtisobutane à à une tempé- rature de 1040C et sous une pression manométrique de 39,2 bars, la durée moyenne de séjour étant de 3,1 heures. La concentration de l'éthylène dans l'isobutane est de 4,02 % en poids et on maintient une concentration dthexène de 0,30 % en poids dans l'isobutane. On introduit la coillposition catalytique activée à une température de 8160C dans le réacteur à un débit susceptible de maintenir une concentration de 0,1145 % en poids dans la zone réactionnelle. le pqlyéthylène linéaire On récupère continuellement du réacteur a un taux de 22 900 kg par kg de catalyseur au total. L'indice à l'état fondu et le rapport de gonflement du polyéthylène produit, qui sont déterminés en extrudant le polyriirc linéaire à travers un orifice d'un diamètre de 2,10 mm à 1900C et comme indiqué par la méthode ASTM D-1238-57T,sont respectivement de 0,30 et de 1,56. Exemple 2 On répète les opérations de l'exemple 1 sans faire varier beaucoup les paramètres du procédé, en dehors de l'acti- vation du catalyseur qui est effectuée à une température de 7040C. te polyéthylène linéaire continuellement extrait du réacteur présente un indice à ltétat fondu de 0,30 et un rapport de gonflement de 1,65, comme déterminés par la procédure d'essai de l'exemple 1. Une comparaison des rapports de gonflement obtenus dans les exemples 1 et 2 montre l'efficacité de l'invention qui parvient à augmenter le rapport de gonflement de 5,8 % en abaissant la température d'activation de 9300. Exemple 3 On répète les opérations de l'exemple 1 sans faire varier beaucoup les paramètres du procédé en dehors du fait qu'une concentration d'hydrogène de 0,29 mole pour cent, par rapport au mélange réactionnel, est maintenue dans le réacteur. te polyéthylène linéaire continuellement retiré du réacteur présente un indice à l'état fondu de 0,30 et un rapport de gonflement de 1,40, comme déterminés par la procédure d'essai de l'exemple 1. Une comparaison des résultats obtenus dans les exemples 1 et 3 montre l'efficacité de l'invention, c'est-à-dire qu'elle permet de réduire le rapport de gonflement de 10,3 % en introduisant 0,29 mole pour cent d'hydrogène dans le mélange réactionnel. %xmple ?- On suit le processus de l'exemple 2 et la seule différence entre les deux modes opératoires réside dans le fait que l'indice à l'état fondu du polyétnylène linéaire produit est de 0,27 et le rapport de gollflemert de 1,63. T On suit le processus de l'exemple 4 sans apporter de modification importante aux paramètres du procédé, si ce n'est l'introduction dthydrobène dans le mélange réactionnel à un débit suffisant pour maintenir une concentration de 0,31 mole pour cent d'hydrogène dans le mélange réactionnel. te polyéthylène linéaire produit est évacusscontinuellement du réacteur et présente un indice à l'état fondu de 0,27 et un rapport de gonflement de 1,54. Une comparaison des résultats des exemples 4 et 5 montre qu'il est possible de réduire le rapport de gonflement de 5,5 % en introduisant de l'hydrogène dans la zone de polymérisation. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent entre apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de éthylène dans lequel d'oxyde éthylène est polymérisé en présence d'un catalyseur à base/de chrome et de silice à des températures et pressions de polymérisation, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer le rapport de gonflement du polyéthylène produit et à ajuster la température d'activation du catalyseur en fonction de ce rapport ou à régler le débit auquel l'hydrogène est introduit dans la zone de polymérisation en fonction dudit rapport de manière à obtenir un polyéthylène ayant un rapport de gonflement voulu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un rapport de gonflement voulu en ajustant la température d'activation-du catalyseur en fonction dudit rapport. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un rapport de gonflement voulu en réglant le débit auquel l'hydrogène est introduit dans la zone de polymérisation en fonction de ce rapport. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un rapport de gonflement voulu en réglant la température d'activation du catalyseur en fonction de ce rapport et en réglant le débit auquel l'hydro- gène est introduit dans la zone de polymérisation en fonction dudit rapport. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un rapport de gonflement supérieur en abaissant la température d'activation du catalyseur en fonction dudit rapport. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un plus faible rapport de gonflement en élevant la température d'activation du catalyseur en fonction dudit rapport. 7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un plus faible rapport de gonflement en augmentant le débit auquel l'hydrogène passe dans la zone de polymérisation en fonction dudit rapport, 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient un polyéthylène ayant un rapport de gonflement plus élevé en réduisant le débit auquel l'hydrogène passe dans la zone de polymérisation en fonction dudit rapport.