Brevet FR2197912A1 — publié le 19740329

La présente invention est relative à un procédé d'alcoolyse d' interpolymères éthylène-ester vinylique et, plus particulièrement, à un tel procédé permettant d'agir sur l'alcoolyse de façon à obtenir des substances partiellement hydrolysées ayant une teneur précise, prédéterminée, en ester vinylique résiduel. Des procédés d'hydrolyse d'interpolymères éthylène-ester vinyle que par alcoolyse dans des milieux solvants hydrocarbonés, utilisant une grande variété de catalyseurs, sont bien connus dans la technique. Ces procédés sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. No. 2.386.347 de Roland, No. 2.396.210 de Sharkey, No. 2.467.774 de Plam- beck, No. 2.668.809 de Bryant et al., No. 3.344.129 de Bestian et al., No. 3.386.978 de Salyer et No. 3.510.463 de Bristol. On sait, dans la technique, qu'il est difficile d'agir de façon suffisante sur le degré d'hydrolyse d'interpolymères éthylène-ester vinylique pour obtenir des produits ayant une composition uniforme. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. No. 2.399.653 de Roland, il est dit que, par saponification avec un réactif alcalin tel qu'un hydroxyde de métal alcalin en solution dans un alcool primaire, l'hydro- lyse est bien plus importante que celle qui peut être expliquée par la réaction du groupe ester avec la base. Roland a cherché à surmonter ce problème et à obtenir lthydrolyse partielle prédéterminée souhaitée en éliminant sensiblement l'alcool primaire et en effectuant la réaction en présence d'au moins 10% en poids d'un alcool secondaire ou tertiaire de 3 à 6 atomes de carbone. Toutefois, plus récemment, Salyer (brevet des E.U.A.No. 3.386.978) a décrit que l'hydrolyse catalytique de copolymères éthylène-acétate de vinyle, par exemple, peut être contrôlée en présence d'alcools primaires, mais que, dans ce but, on doit utiliser uniquement un mélange toluène-éthanol-méthanol 1:1 :1. Il est également indiqué dans la technique que les copolymères éthylène-ester vinylique contenant des proportions relativement faibles de ltester vinylique sont difficiles à hydrolyser du fait de leur médiocre solubilité. C'est ainsi que Bestian (brevet des E.U.A. No. 3.344.129) dit que ces copQlymères sont hydrolysés très lentement par alcoolyse dans le méthanol ou méthanol par suite de leur médiocre solubilité dans ces solvants. Il est ditqu'on obtient ainsi des produits de réaction non uniformes, contenant à la fois des molécules hydrolysées et des molécules non hydrolysées. Selon Bestian, l'utili sation précédemment proposée de mélanges d'hydrocarbures aromatiques et d'alcools comme solvants réactionnels (Roland, Brevet des E.U.A. No. 2.386.347) n'est couronnée de succès que pour l'hydrolyse des polymères éthylène-ester vinylique dans lesquels la proportion molaire d'ester vinylique à éthylène est supérieure à 1/5, c'est-à-dire, dans le cas de copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères contenant plus de 38f, en poids, d'acétate de vinyle. Bestian indique que, lorsqu'on hydrolyse des polymères ayant une teneur plus basse en acétate de vinyle, la quantité de solvant hydrocarboné aromatique nécessaire est tout-à-fait élevée et, ainsi, désavantageuse d'un point de vue économique,-et que la vitesse de la réaction est tellement lente que la réaction s'arrête pratiquement.Pour surmonter ces inconvénients, Bestian propose l'utilisation, comme-solvants réactionnels, d'alcools supérieurs ayant de 4 à 8 atomes de carbone, ce qui permet de réaliser une meilleure solubilité en opérant à une température réactionnelle plus élevée. Il a également été avancé que la présence de petites quantités d' eau dans le milieu réactionnel peut avoir un effet nuisible sur la réaction. Le brevet britannique No. 1.120.189 dit que, dans l'alcoolyse de copolymères éthylène-acétate de vinyle en présence d'un catalyseur à base d'alcoolate de métal alcalin, des traces d'eau font réagir le catalyseur sur l'ester d'acide acétique formé comme sous produit. Pour surmonter cette difficulté, il est proposé dans le brevet de faire passer en continu un courant de vapeur d'alcool dans la zone de réaction afin d'éliminer l'ester acétique par balayage dès qu'il est formé.D'autre part, Bristol (Brevet des E.U.A. No. 3.510.463) indique que des traces d'eau peuvent être présentes lors de l'alcoolyse de copolymères éthylène-ester vinylique sous forme de granules; il ne dit pas quel effet, si effet il y a, de petites quantités d'eau peuvent avoir sur la réaction. L'alcoolyse du poly(acétate de vinyle) lui-même est effectuée dans du méthanol anhydre contenant au maximum quelques pourcent d'eau (Brevets allemands Nos. 642.531 et 763.840). Toutefois, il est également dit que l'eau a peu d'effet sur l'alcoolyse de poly(acétate de vinyle) catalysée par une base Esakaguchi et al, Kabunshi Kagaku, 20, 286 (1963), cité dans "Ethylene and its Industrial Derivatives", Ernest Benn, Ltd., Londres, 1969, p.102 Lorsqu'on hydrolyse des copolymères éthylène-ester vinylique par alcoolyse, il est bien connu des spécialistes que les produits hydrolysés se colorent souvent.C'est ainsi qu'une coloration jaune-orangé est très évidente avec les copolymères qui subissent une hydrolyse prolongée sous la forme de granules (par exemple comme décrit dans le brevet de Bristol No. 3.510.463 précité). Cela est confirmé par le brevet britannique 1,120.189 précité dans lequel on fait remarquer qu è moins de prendre des mesures spéciales, on rencontre une coloration des produits dans les opérations industrielles classiques d'hydrolyse lorsque la teneur résiduelle en acétyle est inférieure à 10 moles . Il est également dit, dans la technique, que les copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés sont parfois fortement souillés par des sels minéraux produits par les catalyseurs d'alcoolyse alcalins. Salyer (Brevet des E.U.A. No. 3.386.978) dit que lorsqu'un copolymère hydrolysé, dans un solvant aromatique, est recueilli par précipitation avec un alcanol, les substances minérales présentes ne sot pas séparées mais doivent être éliminées par lavage prolongé à l'eau. Les proportions relatives de résidus minéraux restant dans les copolymères hydrolysés ainsi que l'importance de ces résidus ne sont pas indiquées. La présente invention fournit un procédé perfectionné d'alcool se d'interpolymères éthylène-ester vinylique ayant pour résultat l' obtention de substances partiellement hydrolysées ayant une teneur en ester vinylique résiduel piédéterminée et sur laquelle on peut agir. Les produits ainsi obtenus peuvent être obtenus en un bon état de pureté, contenant de faibles proportions de résidus catalytiques minéraux et étant sensiblement exempts de modifications de coloration. La présente invention concerne un procédé d'alcoolyse d'interpolymères éthylène-ester vinylique effectué dans un milieu réactionnel comprenant un solvant hydrocarboné, un alcool de bas point d'ébullition et un catalyseur alcalin ou acide, lequel milieu réactionnel a une teneur initiale totale en eau d'environ 1 à 10.000 ppm (parties pour un million . Suivant l'invention, il s'est avéré qu'on peut obtenir des interpolymères éthylène-ester vinylique partiellement hydrolysés ayant une teneur prédéterminée, réglable, en ester vinylique résiduel , en utilisant ce milieu réactionnel lorsque la teneur en eau, tout au long de la réaction et tout au long des stades réactionnels successifs est réglée de façon à ne pas varier de plus de 50% environ et, de préférence, de pas plus de 20% environ, en poids, par rapport à la teneur initiale. De façon surprenante, on a découvert qu'en réglant ainsi la teneur en eau dans le milieu d'hydrolyse, il est possible de réaliser une reproductibilité de la réaction d'alcoolyse, d'un essai à l'autre, avec formation de produits polymères partiellement hydrolysés ayant des compositions et, par conséquence, des propriétés sur lesquelles on peut agir. Cette découverte s'oppose nettement aux descriptions contradictoires des techniques antérieures sur l'effet de petites quantités d'eau sur la saponification ou l'alcoolyse de poly(acétate de vinyle) et de copolymères éthylène-acétate de vinyle. En outre, il est très inattendu, a la lumière de ce qui avait été avancé antérieurement, que la reproductibilité d'un essai à l'autre dépende principalement des constituants solvant-alcool particuliers utilisés dans le milieu réactionnel. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on a découvert que, dans l'hydrolyse partielle d'interpolymères éthylèneester vinylique contenant au moins 20k environ, en poids, de teneur initiale en ester vinylique, il est important de maintenir en outre l'alcool de bas point d'ébullition présent dans le milieu réactionnel à sensiblement la proportion requise pour une alcoolyse stoéchiométrique, c'est-à-dire suffisante pour produire un équivalent d'ester acétique de l'alcool pour chaque équivalent de groupes acétate à éliminer des copolymères éthylène-acétate de vinyle, par exemple.Par "proportions ou quantités sensiblement stoéchiométriques" on veut dire que la proportion de l'alcool de bas point d'ébullition doit représenter d'environ 100 à 150% et, de préférence, d'environ 100 à t1CS de la proportion molaire nécessaire à l'hydrolyse stoéchiométrique des groupes acétate à convertir en fractions hydroxyliques. En faisant ainsi réagir l'alcool de bas point d'ébullition en proportions sensiblement stoéchiométriques, on peut agir sur les compositions des produits partiellement hydrolysés de polymères ayant des teneurs initiales élevées en ester vinylique et on obtient une meilleure reproductibilité. D'autre part, lorsqu'on ajoute l'alcool en excès, de la manière habituellement utilisée dans la technique, le degré d'alcoolyse peut facilement dépasser le degré souhaité. En outre, on a découvert qu'en utilisant une proportion sensiblement stoéchiométrique d'alcool, comme indiqué, le degré d'alcoolyse est relativement insensible à la proportion de catalyseur en excès par rapport à certaines concentrations seuil en catalyseur. Ce n'est pas le cas lorsqu'un excès d'alcool est présent dans le milieu réactionnel, en particulier lorsqu'on hydrolyse des interpolymères ayant des teneurs élevées en ester vinylique, auquel cas les modifications de concentration en catalyseur produisent aisément des modifications du degré d'alcoolyse.On a également découvert que l'utilisation de proportions sensiblement stoéchiométriques d'alcool de bas point d' ébullition facilite l'obtention de vitesses de réaction améliorées et facilite la séparation des sous-produits de la réaction; c'est ainsi, comme essentiellement tout l'alcool est consommé dans l'alcoolyse, qu'il ne se forme pas d'azéotrope de l'alcool et de l'ester obtenu avec lui, par exemple méthanol-acétate de méthyle, et que la séparation du solvant de l'ester formé comme sous-produit, par exem ple de l'hydrocarbure aromatique de l'acétate de méthyle, est facilitée. Suivant encore une autre caractéristique de la présente invention, on recueille les polymères éthylène-ester vinylique partielle ment hydrolysés contenant au moins 15 environ, en poids, d'ester vinylique résiduel, en extrayant le mélange réactionnel d'alcoolyse à l'eau et en distillant à la vapeur d'eau ou en évaporant directement ensuite la solution hydrocarbonée lavée de la résine hydrolysée. Le produit mou et élastomère est ainsi recueilli sous forme de miettes ou de particules, sans proportion élevée de résidus catalytiques minéraux ou d'autres impuretés provoquant des modifications de coloration, etc.. Bien qu'il soit courant, dans la technique, de parler de copoly mère s éthylène-acétate de vinyle ou autres polymères éthylène-ester vinylique "entièrement" hydrolysés, dans virtuellement tous les cas ces polymères contiennent de petites quantités d'acétate de vinyle résiduel ou autre ester vinylique, décelables par des techniques analytiques, par exemple par saponification, analyse spectrographique infrarouge, ou par pyrolyse et identification des fragments provenant de l'ester vinylique par une analyse en association par chromatographie gaz-liquide et par spectrométrie de masse.Par interpolymères éthylène-ester vinylique "partiellement hydrolysés" on entend englober ici les polymères contenant aussi peu que 3% environ d'ester vinyti- que résiduel et, de préférence, d'environ 10 à 80%o d'ester vinylique résiduel. Les interpolymères éthylène-ester vinylique partiellement hydrolysés obtenus comme décrit ci-dessus et tels que définis ci-dessus présentent des degrés d'hydrolyse uniformes et, par conséquent, présentent des propriétés uniformes. Cela permet de produire une grande variété d'articles ayant beaucoup de propriétés utiles qu'on peut faire varier largement et de manière réglable. Par exemple, il est possible d'obtenir des pellicules qui, outre les propriétés de résistance améliorées habituelles, permettent de faire varier largement et de façon prévisible leurs propriétés de transmission des gaz et de la vapeur. Il est également possible d'obtenir des produits partiellement hydrolysés qui sont très précieux dans les adhésifs, dans lesquels il est important de pouvoir agir sur les proportions relatives de groupes hydroxyle présents. Dans les applications impliquant une réticulation par les groupes hydroxyle, l'action qu'on peut exercer sur la teneur en hydroxyle facilite, à son tour, I1 obtention d'une densité de réticulation réglée. Une autre application des interpolymères éthylène-ester vinylique partiellement hydrolysés concerne la technologie des membranes dans laquelle la sélectivité de la membrane peut dépendre d'une façon critique du nombre de groupes hydroxyle présents; on peut très aisément préparer des membranes ayant des propriétés constantes à partir de résines ayant une teneur en hydroxyle contrôlée. Les copolymères éthylè- ne-ester vinylique hydrolysés sont également précieux dans les applications de revetements pulvérulents.On sait, dans la technique, que les dimensions particulôirds ont une importance critique pour l'obtention aouronnée de succès d'un revêtement pulvérulent: par exemple, les poudres utilisables dans les revêtements à lit fluidisé ont des dimensions particulaires de 20 à 350 microns LE. Gemmer, Am. Paint. J., 55, No. 48, 81 (197117. Il est possible de préparer des proportions substantielles de poudre ayant des dimensions particulaires comprises dans ces limites, e-n utilisant des interpolymères relativement plus hydrolysés préparés suivant l'invention. Le procédé suivant la présente invention est applicable à l'hydrolyse partielle, par alcoolyse, d'interpolymères d'éthylène et de tout ester vinylique. Il est préférable que ces polymères soient des copolymères d'éthylène et d'un ester vinylique tel que, par exemple, le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le propionate de vinyle, le trifluoracétate de vinyle, etc.. De petites quantités d'un troisième monomère peuvent, toutefois, être également contenues dans le polymère comme, par exemple, un second ester vinylique, de l'oxyde de carbone, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle, du maléate de di-n-butyle, de l'itaconate de diéthyle, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de 11 acide fumarique, etc.. D'une façon générale, les substances traitées sont des copolymères contenant d'environ 0,5 à 95,5 et de préférence d'environ 3 à 30 moles ffi de l'ester vinylique, le restant étant de l'éthylène. Lorsqu' un troisième monomère est présent, il peut représenter jusqu'à environ 20* du poids de la composition totale, mais il est de préférence incorporé en une proportion de l'ordre de 3 à 10% ,le restant de la composition étant constitué par les motifs éthylène et ester vinylique en les proportions relatives indiquées ci-dessus. On décrira principalement l'invention en prenant pour exemple 1' alcoolyse contrôlée de copolymères éthylène-acétate de vinyle. Bien que la réaction de ces substances soit préférable, il est toutefois bien entendu que le procédé est applicable de façon similaire à 1' alcoolyse d'autres interpolymères éthylène-ester vinylique, comme précédemment définis. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle ou autres substances qu'on fait réagir dans le procédé suivant la présente invention peuvent avoir une forme physique variable, allant de liquides à des solides à température ambiante. D'une façon générale, ils ont des masses moléculaires moyennes en nombre qui varient en général entre une valeur aussi faible que 1000 environ et une valeur aussi élevée que 1.000.000 environ. Les copolymères préférés ont une masse moléculaire variant entre 10.000 et 100.000 environ. Toutefois, sont particulière~ ment préférés les copolymères dont les débits à l'état fondu, déterminés suivant les normes ASTM Method D 1238-65T, varient d'environ 0,15 g/min. comme déterminé par la Condition E à 25 g/10 mixa comme déterminé par la Condition A de ce mode de détermination.Tous les débits à l'état fondu indiqués ci-après ont été déterminés suivant les normes de la Condition E, sauf autre indication. Lorsqu'on alcoolyse les copolymères éthylène-acétate de vinyle ou autres en suspension dans les milieux réactionnels décrits ci dessous, les polymères peuvent eAtre sous la forme de particules ou granules distincts qui peuvent largement varier en forme et en dimension. Par exemple, les copolymères peuvent être de nature pulvérulente. Sont particulièrement préférables les poudres suivant le brevet des E.U.A. No. 3.422.049 qui comprennent des particules sphériques ayant un diamètre inférieur à 500 microns environ, la dimension particulaire moyenne étant inférieure à 10 microns, environ. On peut également alcoolyser les copolymères sous forme de granules, forme sous laquelle les résines sont couramment fournies dans le commerce. D'une façon générale, les granules sont cubiques à ovoïdes et leur dimension linéaire la plus grande est comprise d'environ 0,5 mm à jusqu'à 25 mm; toutefois, les granules de 2 à 5 mm sont préférables. On peut également alcoolyser les copolymères éthylène-ester viny7 lique sous la forme de feuilles èt de pellicules. L'épaisseur de ces feuilles et pellicules peut être aussi faible que 0,00254 mm environ et aussi élevée que 12,7 mm environ; toutefois, les feuilles et pellicules ayant une épaisseur d'environ 0,0254 à 1,27 mm sont préférables. On peut également hydrolyser des fibres et des mèches. Le diamètre de ces mèches peut varier d'environ 0,01 à 10 mm, les mèches ayant un diamètre de 0,1 à 5 mm étant. préférables. On effectue la réaction dtalcoolyse dans un milieu liquide dans lequel le copolymère éthylène-acétate de vinyle ou autre est dispersé, soit en suspension soit en dissolution partielle ou totale dans ce milieu. Il est préférable que le polymère soit dissous dans le milieu, bien qu'un peu du produit alcoolysé puisse se séparer de la solution au fur et à mesure que la réaction se poursuit, dans la plupart des cas, à la fois le polymère éthylène-acétate de vinyle initial et son produit partiellement hydrolysé Testent sensiblement dissous tout au long de l'alcoolyse. Comme précédemment indiqué, le milieu liquide pour l'alcoolyse comprend de préférence un mélange d'un solvant hydrocarboné, d'un alcool de bas point d'ébullition et d'un catalyseur alcalin ou acide dissous ou dispersé dans le milieu. L'hydrocarbure peut être une paraffine linéaire telle que l'éthane, le propane le n-butane, le npentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-décane, etc..; un hydrocarbure paraffinique ramifié, par exemple le 2,2-diméthylbuta- ne, le 2,2,4-triméthylpentane, ou le 2,5-diméthylhexane; un hydrocarbure cycloaliphatique tel que le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le cyclooctane ou le décahydronaphtalène; ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, des mélanges d'isomères ou un isomère distinct du xylène, l'éthylbenzène, le cumène, le pseudocumène, le cymène, le diisopropylbenzène, etc.. Les hydrocarbures aromatiques sont préférables. L'alcool de bas point d'ébullition, qui est le constituant réactif du milieu réactionnel liquide d'alcoolyse, peut être tout monoalcool ayant jusqu'a 4 atomes de carbone, ctest-à-dire, le méthanol, méthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec.butanol, l'isobutanol ou le tert.butanol. Les alcools primaires sont préférables. Comme bien connu dans la technique, on peut utiliser l'un quelconque d'un grand choix de produits alcalins ou acides comme catalyseurs pour la réaction d'alcoolyse. Le catalyseur préféré est un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'alcool de bas point d'ébullition incorporé dans le milieu réactionnel, par exemple le méthylate de lithium, le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium, 1' isopropylate de potassium, le tert.butylate de potassium, ltéthylate de magnésium, etc.. Comme autres catalyseurs, on citera les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de calcium.On peut également utiliser comme catalyseurs des acides minéraux et organiques forts tels que 1' acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l1aci- de phosphorique, et l'acide p-toluènesulfonique. Le rapport hydrocarbure/alcool de bas point d'ébullition dans le milieu d'alcoolyse peut varier d'une façon générale entre 1/50 et 1000/1 environ et de préférence entre 1/10 et 100/1 environ, en poids. Le rapport de copolymère éthylène-acétate de vinyle ou autre réactif interpolymère à mélange liquide précité peut varier entre 1/1000 et 100/1 environ et est compris entre 1/10 et 1/1 dans le mode de réalisation préféré dans lequel le réactif copolymère et son produit hydrolysé sont tous deux sensiblement en solution. Toutefois, lorsque l'interpolymère éthylène-ester vinylique est simplement en suspension dans le milieu au cours de l'alcoolyse, le rapport de copolymère initial à milieu réactionnel liquide peut être compris entre 1/100 et 5/1 parties environ, en poids. Le catalyseur est incorporé dans le milieu réactionnel liquide en proportions relatives classiques par rapport au polymère éthylèneacétate de vinyle ou autre à hydrolyser.lorsqu'on utilise comme catalyseurs des alcoolates de métaux alcalins ou des hydroxydes de métaux alcalins, le rapport pondéral de catalyseur à interpolymère éthylèneester vinylique varie d'une façon générale entre 1/10.000 et 1/1 environ, un rapport compris entre 1/1000 et 1/10 environ étant préférable. La teneur totale en eau du milieu réactionnel liquide comprenant le solvant hydrocarboné et l'alcool de bas point d'ébullition utilisés comme constituants peut varier d'environ i à 10.000 ppm, et de préférence d'environ 50 à 500 ppm.Conformément à la présente invention, on a découvert que la présence de proportions aussi mineures d'eau dans le milieu réactionnel d'alcoolyse est moins nuisible à une bonne reproductibilité d'un essai à l'autre que lorsqu'on effectue la réaction dans des stades successifs avec des milieux présentant une teneur en eau variant de façon considérable.En maintenant sensiblement constante la teneur totale en eau des constituants hydrocarbonés et alcooliques de bas point d'ébullition du milieu réactionnel, c'est-àdire en s'assurant que la teneur en eau des deux constituants liquides ne varie pas de plus de 50% environ (par exemple 300 + 150 ppm d'eau) et de préférence pas de plus de 20% environ (par exemple 300 + 60 ppm d'eau), on assure une excellente reproductibilité de la teneur en acétate de vinyle ou autre ester vinylique résiduel du polymère hydrolysé, d'un essai à l'autre. On maintient la teneur en eau sensiblement constante en réglant la quantité d'eau dans le solvant hydrocarboné et dans le réactif alcoolique de bas point d'ébullition à une valeur basse et uniforme lorsqu'ils sont introduits dans le milieu dtalcoolyse et en opérant sous une atmosphère gazeuse sèche, de préférence inerte. Afin d'agir ainsi que la teneur en eau de chaque courant de charge liquide, on sèche chacun de ces courants, avant utilisation, en le faisant passer sur un agent desséchant solide approprié, par exemple des tamis moléculaires ou des gels d'alumine ou se silice activée. On effectue le séchage en milieu anhydre, c'est-à-dire sous une atmosphère protectrice d'un gaz inerte sec tel que de l'azote, de l'argon ou de l'hélium secs ayant une teneur en eau inférieure à 1000 ppm environ et, de préférence, inférieure à 300 ppm environ. On peut effectuer la réaction d'alcoolyse à une température variant d'une façon générale entre 0 et 2500C environ, une température d'environ 30 à 10onc étant toutefois préférable. On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique ou sous une pression appliquée pouvant atteindre jusqu'à 350 kg/cm2 environ. Il suffit que la pression ambiante permette de maintenir le milieu réactionnel à l'état liquide à la température réactionnelle particulièrement choisie. On peut également faire largement varier le temps de réaction; c'est ainsi qu'on peut effectuer l'alcoolyse pendant un laps de temps d'environ une seconde à 24 heures, et de préférence pendant d'environ 0,05 à 10 heures. Suivant le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on dissout tnnt d'abord un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ou autre, dans le solvant hydrocarboné séché, en agitant et chauffant le mélange des deux à une température quelque peu supérieure à la température de réaction à utiliser, mais de préférence inférieure au point d'ébullition du solvant hydrocarboné. Lorsque le copolymère éthylène-acétate de vinyle est pratiquement dissous, on ajuste la température de la solution ainsi obtenue au voisinage du point d'ébullition de alcool de bas point d'ébullition à utiliser pour l'alcoolyse. On ajoute ensuite à la solution de copolymère, en agitant, une solution du catalyseur dano l'alcool de bas point d'ébullition ou dans un mélange de l'alcool et du solvant hydrocarboné utilisé dans le milieu d'alcoolyse. Lorsqu'on utilise les catalyseurs préférés, constitués par des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, on peut les ajouter directement au solvant du catalyseur, en milieu anhydre, ou on peut aussi les engendrer in situ en ajoutant la quantité voulue de métal alcalin ou alcalino-terreux à l'alcool de bas point d'ébullition ou au mélange contenant l'alcool de bas point d' ébullition sous une atmosphère anhydre et inerte, et en laissant passer suffisamment de temps pour que tout le métal s'y dissolve.Quelque soit leur mode de préparation, les solutions de catalyseur peuvent avoir une teneur très variable en catalyseur ayant jusqu'à la saturation, les concentrations en catalyseur d'environ 0,01 à 10* étant préférables. Lorsqu'on utilise une quantité stoéchiométrique d'alcool pour réaliser une proportion équivalmite d'alcoolyse, il est préférable que le catalyseur soit ajouté dans un mélange de la quantité stoéchiométrique d'alcool et de suffisamment de solvant hydrocarboné pour empêcher la séparation de polymère hydrolysé dans le mélange réactif nel lorsqu'on ajoute la solution de catalyseur. Dans ces solutions, l'alcool stoéchiométrique représente d'environ 1 à 8$ du solvant du catalyseur, le restant du solvant étant constitué par des hydrocarbures, et le catalyseur lui-même représente d'environ 0,01 à 10% du poids de la solution.Lorsqu'on utilise le méthanol et le méthylate de sodium, par exemple, comme constituants alcoolique et catalytique de ces solutions, l'utilisation de rapports molaires alcool/catalyseur compris entre 50/1 et 1/1 et, de préférence, entre 20/1 et 5/1, environ, est préférable. On peut ajouter la solution de catalyseur à la solution hydrocarbonée du copolymère éthylène-ester vinylique à une vitesse qui peut varier entre une addition presque instantanée, comme lorsqu'on utilise des quantités stoéchiométriques d'alcool, à une addition progressive s'étendant sur toute la période de réaction. Il:est générale ment préférable ajouter la solution de catalyseur en un laps de temps représentant entre 1/2 et 1/10 environ du temps de réaction total, commençant à l'addition de la solution de catalyseur.On ajoute la solution de catalyseur à une température correspondant d'une façon générale aux limites de la température de réaction, entre O et 2500C, mais il est préférable que la solution de catalyseur soit ajoutée au voisinage de la température de reflux du milieu réactionnel, c'està-dire d'environ 100C au-dessous de la température de refluxjùsqu 'à la température de reflux. On effectue la réaction d'alcoolyse dans des conditions d'agitation, de température et de pression qui sont essentiellement similaires à celles existant au cours de l'addition du catalyseur, bien qu' il soit possible d'effectuer l'addition du catalyseur et les opérations réactionnelles ultérieures dans des conditions différentes d' agitation, de température et de pression. L'acétate ou autre ester vinylique formé comme sous-produit de l'alcool de bas point d'ébullition utilisé pour la réaction d'alcoolyse peut être éliminé au fur et a mesure que la reaction d'alcoolyse presse comme précédemment proposé dans la technique; toutefois, il est préférable de laisser l'ester s'accumuler au fur et à mesure que la réaction se poursuit. Lorsqu'on effectue la réaction d'alcoolyse avec les copolymères en phase solide, simplement en suspension dans le milieu, il est habituellement souhaitable empêcher la coalescence ou l'agglomération des particules distinctes de polymère en suspension, afin que les particules du produit hydrolysé aient la même forme que le copolymère éthylène-ester vinylique initial. On peut obtenir ce résultat en agissant sur des facteurs tels que les proportions des constituants du solvant dans le milieu réactionnel et en réglant la température de réaction, en particulier la température de réaction aux stades de début de la réaction . C'est pas des essais empiriques qu'on parviendra le mieux à ajuster et établir ces facteurs, et ils sont différents avec des copolymères différents.Par exemple, lorsqu'on hydrolyse en phase solide des granules de copolymères éthylène-acétate de vinyle contenant d'environ 10 à 50fox en poids, d'acétate de vinyle, il convient le mieux d'utiliser un mélange réactionnel contenant jusqu'à 75 environ et, de préférence, d'environ 10 à 55% du solvant hydrocarboné (le restant étant du méthanol ou autre alcool de bas point d' ébullition). On peut déterminer empiriquement le degré d'alcoolyse, ou par analyse instantanée du cpolymère hydrolysé ou de l'acétate ou autre sous produit estérifié accumulé de l'alcool de bas point d'ébullition, au fur et à mesure que la réaction se poursuit. On peut déterminer 1' acétate de méthyle présent dans le mélange réactionnel d'alcoolyse (après destruction du catalyseur par l'acide acétique, par exemple), de façon quantitative, par chromatographie gaz-liquide, par exemple dans une colonne de 3,2 mm à 1,83 m remplie à l'aide d'un matériau de remplissage tel que "Chromosorb 102" 100-120 mesh".On peut établir une relation entre la quantité d'acétate de méthyle formé comme sousproduit et la teneur en acétate de vinyle résiduel du polymère isolé aux mêmes intervalles de temps que 11 échantillon d'acétate de méthyle. On peut effectuer l'analyse par chromatographie gaz-liquide en 5 à 10 minutes, ce qui permet de suivre le déroulement de l'alcoolyse à des intervalles de temps qui sont proches de conditions d'analyse instantanée. C'est ainsi qu'on peut agir sur le degré de l'hydrolyse en effectuant des additions par incréments de catalyseur ou de métal nol (dans l'alcoolyse stoéchiométrique) jusqu'à ce que l'analyse par chromatographie gaz-liquide du mélange réactionnel indique qu'on a atteint le degré d'hydrolyse souhaité, après quoi il convient de mettre fin à la réaction. On termine la réaction à un stade correspondant à tout degré d' hydrolyse souhaité, par addition d'une substance capable de détruire le catalyseur. Lorsque le catalyseur est un alcoolate ou hydroxyde de métal alcalin, par exemple, on obtient ce résultat par addition d'un acide faible qui n'est pas lui-même un catalyseur pour l'alcoolyse, par exemple l'acide acétique. On ajoute l'acide faible en une proportion stoéchiométriquement équivalente au catalyseur, ou en un excès modéré par rapport à cette proportion; de façon appropriée, la quantité d'acide acétique ainsi utilisée peut représenter d'environ 1 à 50 moles par mole de catalyseur et de préférence d'environ 1 à 1,5 mole par mole de catalyseur. L'agent de destruction du catalyseur est de préférence ajouté tel quel, ou sous la forme d'une solution dans l'alcool de bas point d'ébullition de l'alcoolyse, en particulier dans l'alcool de bas point d'ébullition utilisé ensuite pour précipiter ou mettre sous forme particulaire le copolymère éthylène-ester vinylique hydrolyse. Après avoir mis fin à la réaction d'alcoolyse comme indiqué cidessus, on recueille le produit polymère hydrolysé. Si le polymère initial a été largement hydrolysé, c'est-à-dire s'il contient moins de 20% environ d'acétate de vinyle résiduel, il est généralement préférable de le faire précipiter sous la forme d'une poudre finement divisée en ajoutant une quantité suffisante de l'alcool de bas point d'ébullition utilisé dans l'alcoolyse. L'alcool ajouté pour réaliser la précipitation peut être utilisé en une proportion d'environ 0,1 à 5 volumes, de préférence d'environ 0,5 à 2 volumes par volume du mélange réactionnel. Il est préférable d'ajouter l'alcool progressivement au produit d'alcoolyse, généralement en un laps de temps représentant d'environ 1/10 au temps total de la réaction. On peut ajouter l'alcool utilisé pour la précipitation à toute température comprise dans les limites de O à 2500C de la température de la réaction; toutefois, il est préférable d'ajouter l'alcool à environ la température de reflux du mélange dé réaction d'alcoolyse final, c'est-à-dire à une température comprise entre 100C au-dessous de la température de reflux et la température de reflux elle-même. L'addition à température plus basse conduit souvent à la précipitation du produit hydrolysé sous la forme d'une masse gélatineuse qu' on ne peut pas retirer facilement du réacteur. En outre, ces produits gélatineux sont difficiles à filtrer et à laver tandis que, si on effectue la précipitation à une température égale ou au voisinage de la température de reflux, on recueille le produit hydrolysé sous la forme d'un solide finement divisé qui forme une suspension aisément transférable dans la liqueur-mère et qui est facilement et rapidement filtrée et lavée. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés, sous forme de fines particules, ainsi recueillis, sont de préférence lavés tout d'abord à l'aide d'une quantité supplémentaire d'alcool de bas point d'ébullition puis à l'eau ou avec des mélanges d'alcool de bas point d'ébullition et d'eau. Il est également possible d'effectuer le lavage du produit sous forme de fines particules par extraction continue avec une quantité relativement faible de l'alcool de bas point d'ébullition. On réunit la liqueur-mère de l'opération de récupération du produit à l'alcool de bas point d'ébullition utilisé pour laver le produit, aux fins de distillation permettant la récupération et le recyclage du solvant. Si l'ester acétique de l'alcool de bas point d' ébullition utilisé dans l'alcoolyse est retiré sous la forme d'un azéotrope au cours de la réaction d'alcoolyse, les solvants de recyclage comprennent un mélange contenant principalement le solvant hydrocarboné et l'alcool de bas point d'ébullition.En choisissant de façon appropriée le solvant hydrocarboné et l'alcool de bas point d' ébullition, il est possible d'arriver à des couples de solvants (par exemple xylène et méthanol) qui ont un point d'ébullition suffisamment différent pour permettre une séparation adéquate par distillation fractionnée sans complication grace au fait de la formation d'azéotrope Des proportions mineures d'alcool dans l'hydrocarbure ou d'hy- drocarbure dans l'alcool ne posent pas de problème significatif, à condition d'analyser les courants de recyclage et de tenir compte de leur composition avant de les réutiliser. Lorsqu'on ne sépare pas l'ester acétique de l'alcool de bas point d'ébullition au cours de la réaction d'alcoolyse, il convient souvent de le séparer de la liqueur-mère par distillation avant de réunir cette dernière avec l'alcool de bas point d'ébullition utilisé pour la précipitation et le lavage. En tous cas, on sépare conramment l'ester acétique sous la forme d'un azéotrope riche en ester avec l'alcool de bas point d'ébullition. On peut séparer le mélange azéotropique par des procédés appropriés, par exemple par distillation extractive à li eau, suivant un procédé bien connu dans la techniqueLRevista de Chemie 20,No.4, 197-8 (1969l7. On peut ensuite hydrolyser l'ester acéti que ainsi séparé afin d'obtenir l'alcool de bas point d'ébullition et l'acide acétique. Lorsqu'on hydrolyse à un degré moindre le copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé ou autre interpolymère d'ester vinylique produit par le procédé suivant l'invention, c'est-à-dire lorsqu'il contient environ 15o ou plus, en poids, d'acétate ou autre ester vinylique résiduel et, en particulier, lorsqu'il est un solide élastomère mou, il convient de recueillir le produit polymère sous la forme de particules caoutchouteuses. On ne peut pas aisément recueillir cette substance par addition directe de l'alcool de bas point d'ébullition comme agent de précipitation, comme c'est préférable pour 1' obtention d'un produit granulaire finement divisé, plus complètement hydrolysé.Au contraire, l'addition classique d'un tel alcool produit une masse plastique molle importante qui est extrêmement difficile à manipuler, filter et à laver et, en particulier, à sécher. L'opération de mise en forme de particules, pour recueillir les produits élastomères partiellement hydrolysés produits par le procédé suivant la présente invention est, comme indiqué plus haut, une autre caractéristique de l'invention. Suivant l'invention, le mélange de produit d'alcoolyse est mis en contact ou phasé avec des portions successives d'eau afin d'extraire l'alcool de bas point d'ébullition n'ayant pas réagi, l'ester acétique de cet alcool formé comme sousproduit et le résidu catalytique du mélange réactionnel. On fait ainsi appel à de une à dix extractions séparées, et de préférence à de deux à cinq extractions. Dans chaque extraction, le volume d'eau utilisé est d'environ 0,2 à 5 et de préférence d'environ 0,5 à 2 fois le volume de la phase organique extraite. Après l'opération d'extraction, on recueille le polymère hydrolysé restant dans le solvant hydrocarboné restant, soit en séchant simplement afin d'éliminer le solvant et l'eau soit, de préférence, par distillation à la vapeur d'eau en présence d'un agent tensio-actif approprié. Les agents tensio-actifs utilisables de la sorte sont des substances non ioniques de type copolymère de séquence oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, en une proportion représentant d'environ 0,01 à 5 Les suspensions aqueuses contenant des particules formées de cette manière sont refroidies à une température inférieure à 500C environ et, de préférence, inférieure à 300C environ avant filtration, afin d'empêcher la réagglomération. En effectuant la distillation à la vapeur d'eau de cette manière, on obtient une suspension aqueuse du copolymère hydrolysé sous forme particulaire, lthydrocarbure étant éliminé sous forme de distillat sensiblement exempt d'alcool de bas point d'ébullition et d'ester acétique formé comme sous-produit. Après séchage ,afin d'éliminer de petites quantités d'eau, on peut directement faire recycler le solvant hydrocarboné ainsi séparé afin de l'utiliser à nouveau dans le procédé d'alcoolyse. L'opération de distillation à la vapeur d'eau indiquée diffère de celles précédemment proposées dans lesquelles on soumet le mélange réactionnel d'alcoolyse à une distillation à la vapeur d'eau classique (voir le brevet des E.U.A. No. 2.386.347 précité de Roland), ou dans lesquelles le mélange réactionnel est progressivement ajouté à de l'eau qui se transforme en vapeur (cf. brevet des E.U.A. No. 3.386.978 de Salyer précité). Dans ces cas, on doit utiliser de la vapeur d'eau pour distiller l'alcool de bas point d'ébullition et 1' ester acétique de l'alcool de bas point d'ébullition ainsi que le solvant hydrocarboné; dans le procédé suivant la présente invention, d' autre part, l'alcool et l'ester acétique sont tout d'abord séparés par extraction à l'eau sans qu'il soit nécessaire de les distiller à la vapeur d'eau. Il également possible, mais moins préférable, d'effectuer l'opé- ration de transformation en particules en mettant le mélange réactionnel d'alcoolyse contenant le copolymère hydrolysé en contact avec une quantité supplémentaire de l'alcool de bas point d'ébullition à 1' état non turbulent, relativement au repos, sans agiter. On laisse le mélange reposer ainsi pendant un bref laps de temps, et on ne le mélange seulement qu'après. L'agitation immédiate de ce mélange a généralement pour résultat la précipitation du produit polymère hydrolysé sous la forme d'un solide massif qui s'attache à l'agitateur et ne peut ensuite être rompu et réduit en forme particulaire.D'autre part, une agitation retardée, conduit à l'obtention de particules caoutchouteuses uniformes qui ne présentent aucune difficulté à être retirées du récipient de précipitation, à être filtrées ou lavées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé d'alcoolyse suivant la présente invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont exprimées en degrés Centigrade. Exemple 1 Cet exemple illustre l'alcoolyse partielle d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 39,1% d'acétate de vinyle, par le procédé suivant l'invention, dans laquelle on sèche le solvant hydrocarboné aromatique avant de l'utiliser, par passage sur des tamis moléculaires, on effectue l'alcoolyse sous azote et on laisse s'accumuler l'ester acétique formé comme sous-produit.Les essais décrits dans cet exemple ont été effectués par deux opérateurs distincts et diffèrent quelque peu dans la proportion relative de solvant hydrocarboné aromatique séché par une proportion donnée de tamis moléculaires, dans le fait que le méthanol utilisé est de qualité pour réactif provenant de flacons (ou de fûts) différents et n'est pas séché, et dans le fait que les solutions de méthylate de sodium utilisées comme catalyseur ont été préparées indépendamment, chaque jour, juste avant l'essai. Dans chaque essai, on utilise un ballon de réaction tricol de 5 litres muni d'un agitateur à ailettes à entraînement mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un bain d'huile chauffant et d'une arrivée d'azote. Le système est purgé à l'azote avant de commencer et on maintient une atmosphère d'azote dans le ballon, sous une légère pression positive (environ 2 à 3 mm d'huile minérale) tout au long des opérations. On introduit 1500 ml de xylène, dans le ballon, sous azote. Le xylène a été séché par passage dans une colonne en verre contenant des tamis moléculaires Linde 4A activés par chauffage dans un four à environ 2000C. Le colonne utilisée a un diamètre externe de 22,2 mm et une longueur de 45,7 cm. Elle contient environ 110 g de tamis moléculaires On ne sèche pas plus de 4 litres de xylène avec chaque charge de tamis moléculaires, à raison d'environ 3 litres par jour de 8 heures. Dans certains des essais on ne sèche pas plus de 1600 à 1700 ml par période de 5 à 6 heures. On effectue l'opération de séchage sous azote. Avant de sécher, le xylène ordinaire du commerce s'avère contenir environ 200 ppm d'eau. Lorsqu'on fait passer un litre du xylène dans la colonne de séchage décrite cidessus les premiers 100 ml sor tant contiennent 70 ppm d'eau tandis que le neuvième incrément de 100 ml contient 80 ppm d'eau. Le toluène séché par cette technique contient 85 ppm d'eau. Au xylène séché, chauffé jusqu'à une température de 65 à 70C on ajoute, en 1/2 heure, en agitant, 375,0 g d'un copolymère éthylène -acétate de vinyle contenant 39,1% d'acétate de vinyle (par saponification) et ayant un débit à l'état fondu de 5,0 g/10 min. (Méthode ASTM 1238-65T, Condition E). On chauffe et agite le mélange pendant encore 15 minutes, à 65-700C, puis on refroidit à 55-600C. On ajoute ensuite, en 1/2 heure, une portion aliquote de 54 ml d'une solution 0,14M de méthylate de sodium (7,5 mM, préparée en dissolvant 0,56 g de sodium métallique dans 175 ml de méthanol) diluée avec encore 471 ml de méthanol.On ne sèche pas le méthanol avant utilisation, mais le méthanol de cette qualité contient théoriquement 0,1% d'eau, d' après le fournisseur. On poursuit la réaction pendant encore 3,5 heures, en chauffant et agitant le mélange à 55-60 C. A ce stades on élève la température jusqu'à la température de reflux et, en une heure, on ajoute progressivement 2250 ml de méthanol contenant 6,0 ml d'acide acétique cristallisable (100 mM). Après avoir agité pendant encore 15 minutes, on refroidit la suspension à 300C. On isole le produit polymère par filtration, on lave au méthanol et à liteau et on sèche sous vide jusqu'à poids constant, à 60 C, processus qui demande plusieurs jours. Le produit final est un caoutchouc. Deux opérateurs différents (A et B) répètent plusieurs fois le procéssus ci-dessus, en utilisant les mêmes substances de départ et les mêmes réactifs, avec les restrictions indiquées ci-dessus. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 1: TABLEAU 1 Reproductibilité d'une alcoolyse partielle d'un copolymère éthylène acétate de vinyle contenant 39,1% d'acétate de vinyle Caractérisation des produits Poids Pourcentage d' Débit à 1' recueilli, acétate de vinyle état fondu, Essai Opéra- g. résiduel (par g/70 min. No. teur ~~~~~~~~~ saponification) 1-1 A - 23,80 13,8 1-2 " 324,8 23,81 11,2 1-3 A 319 24,0; 23,77 9,5 1-4 " 332 25,88 1-5 " 344,4 25,17 1-6 B - 23,3 9,5 1-7 B 310,9 25,05 16,8 1-8 B 309,9 19,0 8,2 1-9 B 309,3 18,8; 18,0 9238 Exemple 2 Cette exemple concerne une analyse de l'effet de l'addition d' eau sur la réaction d'alcoolyse partielle de l'exemple 1. Est également illustrée une technique possible pour isoler les copolymères éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysés, suivant laquelle le copolymère hydrolysé, en-solution dans un mélange benzène-méthanol est versé avec précaution sur un excès de méthanol et est abandonné pendant un cours laps de temps avant d'agiter. Lorsqu'on fait appel à ce mode opératoire, il est nécessaire de permettre à la solution de polymère et au méthanol de reposer ensemble, sans être agités, pendant un certain laps de temps avant de chercher à précipiter le produit résineux sous forme dè particules. Si on agite immédiatement les deux liquides, le produit résineux se sépare invariablement sous la forme d'une masse unique qui adhère de façon tenace à l'agitateur et qu'on ne peut rompre en forme particulaire. Ici, on utilise du benzène à la place du xylène de l'exemple 1, afin de faciliter le séchage du produit final. On choisit une bonne qualité de benzène dérivant du pétrole (Phillips Petroleum Co.) et on en introduit une partie dans un bidon métallique de 19 litres, sous N2. On utilise de même un bidon de 19 litres de méthanol (qualité livrée en frets par U.S. Industrial Chemicals Co.). D'après l'analyse suivant Karl Fischer, le benzène contient 269 à 310 ppm d'eau et le méthanol contient 57 à 69 ppm d'eau (voir tableaux II et III). On ne sèche aucun des deux solvants avant utilisation, mais on maintient les deux récipients de réactifs fermés et. sous N2. On effectue tout d'abord des réactions d'alcoolyse en triple exemplaire dans les solvants provenant directement des bidons d'ap- provisionnement, sans addition d'eau. Puis, dans une série successive d'essais effectués en triple exemplaire , on ajoute 1000 ppm d'eau aux solutions méthanoliques du méthylate de sodium utilisé comme catalyseur, juste avant addition au copolymère dissous dans le benzène. On effectue de même des séries d'essais en triple exemplaire dans lesquels on ajoute 2000 et 4000 ppm d'eau. Dans un ballon de réaction en verre tricol de 2 litres, muni d' un agitateur à ailettes entraîné mécaniquement, d'un régrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un bain d'huile chauffant et d'une arrivée d'azote on introduit 500 ml de benzène du bidon d'approvisionnement. Puis on chauffe le benzène jusqu'à une température de 76 à 800C et on ajoute, en 1/1 heure, 125,0 g de la résine éthylène-acétate de vinyle de l'exemple 1 (à 39,1% d'acétate de vinyle). Au bout d'1/2 heure d'agitation supplémentaire afin de dissoudre la résine, on refroidit la solution à 55-600C et, en 1/2 heure, on ajoute une solution contenant 130 ml de méthanol provenant du bidon d'alimentation et une portion aliquote de 45 ml d'une solution de méthylate de sodium préparée en dissolvant sous N2 1,223 g de sodium métallique dans 875 ml de méthanol du bidon d'approvisionnement.On utilise cette solution de méthylate de sodium dans tous les essais de cet exemple. Après quoi on poursuit l'alcoolyse pendant 3,5 heures à 58 + 10C, temps au bout duquel on termine la réaction par addition de 0,25 ml d'acide acétique cristallisable. On verse avec précaution la solution de produit hydrolysé sur 1600 ml de méthanol ordinaire froid dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur. Après avoir laissé reposer pendant 10 minutes, on agite fortement le contenu du ballon pendant 9 minutes. On décante le méthanol et on ajoute encore 1600 ml de méthanol. Après avoir agité pendant 5 minutes on décante à nouveau le méthanol. On recueille la masse grumeleuse de produit précipité et on sèche sous vide, à 600C, pendant une nuit. On répète ce processus trois fois, puis on effectue des essais, en triple exemplaire , en ajoutant respectivement 1000, 2000 et 4000 ppm d'eau. Les résultats obtenus sont résumés au tableau 2. Dans chaque cas, le produit précipité est constitué par un produit particulaire caoutchouteux incolore: TABLEAU 2 Alcoolyse d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (à 39,1 d' acétate de vinyle) en présence d'addition d'eau Essai Quantité d'eau Poids de Acétate de vinyle résiduel NoO ajoutée, ppm produit, g. % (par saPonification) 2-1 Néant t 108,0 20,66 2-2 t 103,7 19,32 2-3 " 103,0 20,34 2-4 1000 110 29,30 2-5 E 111,3 30,64 2-6 t 111,6 30,50 2-7 2000 115,9 32,96 2-8 tt 114,1 32,51 2-9 n 115,1 32,19 2-10 4000 116,2 33,49 2-11 tt 116,9 34,21 2-12 t 115,7 34,04 9 On vérifie la teneur en eau du benzène et du méthanol à intervalles de temps réguliers pendant cette étude et celle décrite à l'exemple 3. Les analyses suivant Karl Fischer indiquent, dans le benzène, 287, 295, 310, 306, 307, 269 ppm d'eau et, dans le méthanol, 65, 66, 79, 65, 69 et 57 ppm. Exemple 3 Cet exemple concerne une autre étude soigneuse de l'effet d'une addition d'eau sur l'alcoolyse d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle,similaire à l'exemple 2, mais en utilisant un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant moins d'acétate de vinyle. On introduit 500 ml du benzène du bidon d'alimentation décrit à l'exemple 2 dans un ballon de réaction tel que décrit à l'exemple 2. On chauffe le benzène jusqu'à une température de 75 à 800C et on y ajoute, en 1/2 heure, 125,0 g d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 27,8 d'acétate de vinyle (par saponification), et ayant un débit à l'état fondu de 2,3 g/10 min. Après avoir agité et chauffé pendant encore 1/2 heure à 75-800C afin de mener à bonne fin la dissolution du copolymère, on refroidit la solution à 55-600C. On ajoute progressivement, pendant la 1/2 heure suivante, une solution préparée à partir de 160 ml de méthanol et une portion aliquote de 15 ml d'une solution de réserve de catalyseur à base de méthylate de sodium (préparée en dissolvant 7,986 g de sodium métallique dans 400 ml de méthanol, sous azote).Tout le méthanol provient du bidon d' alimentation de l'exemple 2 et est utilisé sans séchage. On utilise la même solution catalytique de réserve dans tous les essais de cet exemple. Une fois terminée l'addition de la solution diluée de catalyseur, on poursuit la réaction pendant encore 3 heures à 58 + 1 C puis on y met fin par addition de 1,0 ml d'acide acétique cristallisable. Dans cette série d'essais, le produit est un solide granulaire friable. On l'isole en ajoutant progressivement, en une heure, 500 ml de méthanol de qualité ordinaire en fat, en agitant, à 58 + 10C. Après avoir agité pendant encore 15 minutes, on refroidit la suspension à 300C, on recueille le produit par filtration et on le lave deux fois avec des portions alternées de 300 ml d'eau et de méthanol. On sèche le produit pendant une nuit, sous vide, à 600C. On répète le processus d'alcoolyse encore deux fois. On répète à nouveau le meAme processus encore trois fois mais en ajoutant 0,675 ml d'eau (1000 ppm d'eau ajoutée sur la base du benzène et du méthanol utilisés dans la réaction) à la solution diluée de catalyseur, juste avant de l'ajouter à la solution de copolymère éthylène-acétate de vinyle. On effectue également des essais supplémentaires, en triple exemplaire , dans lesquels on ajoute 2000 ppm d'eau.Les résultats de l'étude tout entière sont rapportés au tableau 3: TABLEAU 3 Essai Quantité d'eau Poids de Acétate de vinyle résiduel, No. ajoutée. Ppm produit. z. ffi par saPonification) 3-1 Néant + 87,5 2,39 3-2 n 98,1 2,72 3-3 n 100,1 2,58 3-4 1000 113,7 12,93 3-5 n 112,4 12,90 3-6 n 115,4 12,86 3-7 2000 116,0 15,75 3-8 " 115-,8 8 15,69 3-9 n 114,4 15,52 + voir note au bas du tableau 2. Exemple 4 Cet exemple montre que des copolymères éthylène-acétate de viny le granulaire peuvent être alcoolysés en phase solide pour obtenir des copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés ayant une teneur uniforme en acétate de vinyle résiduel d'un essai à l'autre. On effectue l'alcoolyse dans le méthanol, en présence d'hydroxyde de sodium. Le méthanol utilisé n'est pas séché avant utilisation. Suivant le fournisseur, la teneur théorique en eau est de 0,1%. Comme on utilise la même qualité de méthanol dans les deux essais de cet exemple, il va de soi que ce n'est pas la teneur en eau effective qui est importante pour la reproductibilité de la teneur en acétate de vinyle résiduel dans le produit d'alcoolyse, mais le fait que, conformément à l'invention, la teneur en eau est maintenue sensiblement constante d'un essai à l'autre. Dans un ballon de réaction du type décrit à l'exemple 1, on introduit 1600 ml de méthanol ayant une teneur nominale en eau de 0,1 et 28,0 g (0,775 mole) de granules d'hydroxyde de sodium. On agite la suspension jusqu'à dissolution de l'hydroxyde de sodium, puis on refroidit la solution à 300C. Après quoi, on ajoute, sous forme de granules, 1000 g du copolymère éthylène-acétate de vinyle de l'exemple 1. On chauffe la suspension de granules jusqu'à une température de 450C, en 1/2 heure, puis on agite à 450C pendant encore 4 heures. On effectue toute la réaction sous azote et on ne séparé pas d' azéotrope acétate de méthyle-méthanol au cours de la réaction. Dans ces conditions, les granules de copolymère éthylène-acétate de vinyle sont convertis en granules de copolymère éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysé, sans agglomération et sans coloration. Au bout de la période de réaction, on décante le milieu et on lave les granules partiellement hydrolysés en ajoutant une solution aqueuse de méthanol à 90% et en décantant, et enfin en chauffant au reflux pendant 5 minutes avec deux portions fratches de méthanol aqueux à 90lez On sèche les granules partiellement hydrolysés pendant une nuit, sous vide, à 600C environ. On effectue un second essai identique le jour suivant, en utilisant le même copolymère éthylène-acétate de vinyle et une quantité supplémentaire du même méthanol. Les propriétés des deux produits éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysés sont résumées au tableau 4. TABLEAU 4 Essai Poids de Acétate de vinyle Débit à l'état Na+ résiduel, No. produit, résiduel, %0 (par fondu, ppm. g. saPonification) g/10 min. ~~~~~~~~~~~~ 4-1 902,1 23,53 7,2 320 4-2 897,4 23,51 8,18 310 Exemple 5 Cet exemple illustre l'alcoolyse de la même résine éthylène-acétate de vinyle granulaire qu a exemple 1 lorsque le degré d'hydrolyse du produit est sensiblement moindre que celui obtenu à l'exemple 4. Dans le réacteur décrit à l'exemple 4, on dissout 13,1 g (0,327 mole) de granules d'hydroxyde de sodium sous azote dans 1000 ml de méthanol de qualité en fût. On ajoute à la solution 1000 g de la résine éthylène-acétate de vinyle de l'exemple 1. On agite la suspension de granules et on la chauffe jusqu'à 450C, en 1/2 heure, et on poursuit la réaction en agitant et en chauffant sous azote pendant encore 3 heures. On décante le milieu d'alcoolyse et on le remplace par 1500 ml de méthanol qu'on agite pendant 5 minutes, puis décante. On répète ce dernier processus de décantation-lavage et on sèche les granules sous vide. On répète l'alcoolyse dans un second essai, en utilisant la même qualité de méthanol pour le milieu d'alcoolyse, à cela près qu'on rince tout d'abord le produit final au méthanol aqueux à 90%, puis qu'on lave encore deux fois, en chauffant à 450C pendant 15 minutes, dans du méthanol aqueux à 9/0. On sèche les granules sous vide: ils sont exempts de coloration. Ils sont décrits au tableau 5. TABLEAU 5 Essai No. Poids, g Acétate de vinyle résiduel Débit à l'état zou ~~~~~~~~ 5o'. (war saPonification) fondu (g/1Om n) 5-1 945,0 32,79 9,6 5-2 938,0 30,85 8,4 Exemple 6 Cet exemple la reproductibilité observée dans deux essais dans lesquels on alcoolyse partiellement, en solution xylène-méthanol, un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 52,2% d'acétate de vinyle (par saponification) et ayant un débit à l'état fondu de 62 g/10 min. On effectue l'alcoolyse de la manière et dans le réacteur décris à l'exemple 1. On ajoute à 750 ml de xylène, séché par passage sur des tamis moléculaires activés, en 1/2 heure, à 70-750C, 375 g de la résine éthylène-acétate de vinyle. Après avoir agité et chauffé pendant encore 15 minutes, la résine s'est complètement dissoute. On refroidit la solution à 55-600C et on ajoute, en 1/2 heure, 750 ml de méthanol ayant une teneur nominale en eau de O,i. Après quoi on ajoute, en encore 1/2 heure, une solution catalytique de méthylate de sodium préparée en dissolvant 1,8f g de sodium métallique dans 525 ml de méthanol (79 mM de méthylate de sodium) de la même qualité. On poursuit la réaction pendant encore 4 heures à 55-60 C et on élève la température jusqu'à la température de reflux. Au cours de 1' heure suivante, on ajoute, au reflux, 2250 ml de méthanol contenant 9,3 ml (163 mM) d'acide acétique cristallisable afin de précipiter le produit hydrolysé. On recueille le produit par filtration, on lave trois fois à l'eau, trois fois au méthanol et on sèche sous vide. On répète cet essai; les deux produits granulaires incolores obtenus sont comparés au tableau 6: TABLEAU 6 Essai Pourcentage d'acétate de Débit à l'état Na ré No Poids, g vinyle (saponification) fondu(g/10 min) siduel ppm 6-1 256 6,9 28 50 6-2 257 8,0 29 40 Exemple 7 Cet exemple illustre la reproductibilité obtenue dans quatre essais dans lesquels on alcoolyse partiellement une résine éthylèneacétate de vinyle ayant un débit à l'état fondu de & 1 g/10 min. et contenant 19,8% d'acétate de vinyle (par saponification) dans une solution xylène-méthanol. On effectue l'alcoolyse de la manière et dans le réacteur décrits à l'exemple 1. A 1500 ml de xylène séché par passage sur des tamis moléculaires activés et chauffé jusqu a une température de 75 à 800C on ajoute, en agitant et en 1/2 heure, 375 g de la résine. Après avoir encore agité pendant 1/2 heure afin de mener à bonne fin la dissolution de la résine, on refroidit la solution à 55-600C et on ajoute, en encore 1/2 heure, une portion aliquote de 60 ml d'une solution catalytique. La solution catalytique a été préparée en dissolvant 1,92 g de sodium métallique dans 100 ml méthanol ayant une teneur nominale en eau de 0,1 (50 mM,méthylate de sodium ).On conti nue la réaction d'alcoolyse pendant encore 3 heures à 55-600C et on précipite le produit à cette température en ajoutant 1050 ml de méthanol contenant 2,25 ml (40 mM) d'acide acétique cristallisable, en une heure. Après avoir refroidi à 300C, on filtre la suspension de copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et on lave le produit, une fois au méthanol, deux fois à l'eau et encore trois fois au méthanol. Après séchage sous vide à 600C environ, le produit est un solide granulaire incolore. On répète encore trois fois le mode opératoire ci-dessus. Les produits obtenus sont décrits au tableau 7. TABLEAU 7 Essai Poids, Acétate de vinyle résiduel Débit à ltétat Na+ rési No. R. % (Par saponification) fondu(z/10min) duel.ppm 7-1 355,7 12,5 8,3 7-2 354,2 12,2 10 68 7-3 352,4 11,5 9,6 80 7-4 355,5 13,0 10 Exemple 8 Cet exemple illustre l'hydrolyse partielle d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant un débit à l'état fondu de 8,9 et contenant 9,5% d'acétate de vinyle (par saponification). On effectue l'alcoolyse de la manière et dans le réacteur décrits à l'exemple 1. A 1500 ml de xylène, séché comme décrit à l'exemple 4 et chauffé jusqu a une température de 50 à 550C, on ajoute en agitant, en 1/2 heure, 285,5 g de la résine. Après avoir chauffé et agité pendant encore 1/2 heure, la résine est complètement dissoute et on refroidit la solution à 700C. On ajoute, pendant les 10 minutes suivantes, une portion aliquote de 60 ml d'une solution de 1,02 g de granules d'hydroxyde de sodium dans 100 ml de méthanol ayant une teneur nominale en eau de 0,1%. On poursuit la réaction pendant encore 4 heures à 700C et, en une heure, on ajoute 1100 ml de méthanol contenant 1,5 ml d'acide acétique cristallisable afin de précipiter le produit copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et détruire le catalyseur. On refroidit la suspension ainsi obtenue à 300C et on filtre. On lave le produit isolé une fois au méthanol, deux fois à l'eau et encore trois fois au méthanol, puis on sèche sous vide. On effectue encore quatre essais dans lesquels le mode opératoi re et les produits sont inchangés. Dans chaque cas, les copolymères éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysés obtenus sont des poudres blanches qu'on compare au tableau 8. TABLEAU 8 Essai Poids, Acétate de vinyle résiduel, Débit à l'état Na+ rési No. ~~~~~ g (par saPonification) fondu(R/10 min) duelt ppm 8-1 255,1 4,1 8,4 8-2 340,4* 4,5 8,6 2 8-3 241,4 4,3 9,1 - 8-4 338,9 * 4,2 8,9 - 8-5 240,8 4,0 8,9 i * On accroît l'importance de ces essais de 33% Exemple 9 Cet exemple illustre l'alcoolyse plus étendue ou plus poussée d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 26% d'acétate de vinyle, en poids, et ayant un débit à l'état fondu de 2 à 3 g/10 min. On munit un ballon de réaction tricol en verre de 5 litres d'un agitateur à ailettes entrarné mécaniquement, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un bain d'huile chauffant et d'une arrivée d'azote. On purge le ballon à l'azote avant de commencer la réaction d'alcoolyse et on maintient une atmosphère d'azote tout au long de la réaction. On introduit, dans le ballon, 1500 ml de xylène séché par passage sur tamis moléculaires activés, sous azote. Après avoir chauffé le xylène jusqu'à une température de 60 à 650C, on ajoute 375 g de la résine, lentement, en agitant. Une fois l'addition de résine terminée, on chauffe le mélange pendant encore 15 minutes au bout desquelles la dissolution est complète. On refroidit ensuite la solution contenant la résine à 55-600C et, en 1/2 heure, on ajoute 525 ml de méthanol contenant 1,67 g de sodium métallique en solution (0,39 g; 0,0725 mole de méthylate de sodium). On poursuit l'alcoolyse pendant encore 3,5 à 4 heures en agitant et en chauffant à 55-600C, après quoi on élève la température jusqu'au reflux et, en une heure, on ajoute progressivement 1500 de méthanol à la température de reflux.Après encore 15 minutes de chauffage au reflux, on refroidit à 300C la fine suspension qui s'est formée et on recueille le solide qui y est contenu, par filtration. Après lavage deux fois à l'eau (250 ml) et deux fois au méthanol (250 ml) on sèche le gâteau de filtre sous vide à 550C environ. Le produit est une poudre blanche (325,7 g). Lorsque, dans un autre essai, on effectue la précipitation audessous de la température de reflux, le produit précipité est de nature très gélatineuse et on a beaucoup de difficulté à le retirer du réacteur, à le filtrer et à le laver. Toutefois, lorsqu'on effectue la précipitation comme indiqué, on obtient le produit sous la forme d'une suspension fluide qu'on n'a pas de difficulté à sortir et qu' il est facile de filtrer et de laver. La coloration présente dans la suspension reste dans le filtrat. On répète le processus ci-dessus plusieurs fois, afin d'obtenir suffisamment de produit pour l'examen des propriétés physiques (tableau 9A). Les propriétés physiques d'un mélange de ce copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sont indiquées au tableau 9B. TABLEAU 9A Alcoolyse exhaustive de copolymères éthylène-acétate de vinyle Composition du copolymère: 26% d'acétate de vinyle Débit du copolymère à l'état fondu: 2 g/iO min. Viscosité intrinsèque du copolymère: 0,67 dl/g # Copolymère chargé: 37,5 g Produit résineux hydrolysé Essai viscosité Acétate de ae vinyle Na+ résiduel, No. g intrinsèque # résiduel. % ## ~~~~~~~~~~~ 9-1 218,0* * 0,66 1,0 + 0,5 106 9-2 325,77 0,64 1,0 + Q,5 170 9-3 325,3 0,65 1,0 + 0,5 84 9-4 320,2 0,64 1,1 + 0,5 95 9-5 325,7 0,65 1,1 + 0,5 100 o La viscosité intrinsèque d'une solution de polymère est définie comme le logarithme naturel de la viscosité relative divisé par la concentration en g/décilitre (W.R. Sorenson et T.W. Campbell, "Pre parative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., Nev York, 1961, p.35).Dans ces essais, on détermine la vis cosité intrinsèque sur la base de 0,50 g du produit résineux hydro- lysé/ 100 ml dans la cyclohexanone à 750C. ## analyse infrarouge (film), calibré par saponification voo Dans cet essai, la charge de réactifs est réduite du tiers. #### Analyse d'absorption atomique. TABLEAU 9B Effet d'une hydrolyse exhaustive sur les propriétés physiques de copolymères éthylène-acétate de vinyle Résine Non hydrolysée(1) Hydrolysée(2) Débit à l'état fondu, g/10 min. 3 5,94 Teneur en acétate de vinyle, % en poids 26-28 1,0 + 0,5 Masse volumique g/cm3 0,950 0,9648 Résistance à la traction, kg/cm2(3) à la limite élastique 34 181 à la rupture 123 139 Allongement, % 710 200 Module d'élasticité en traction(5) kg/cm2 Moule sécant à lX 210 4956 Module sécant à 2% - 4093 Rigidité à la torsion en Kg/cm2 176 5054 Rigidité à la flexion en Kg/cm2 119 4846 Dureté Shore D 28 60 Point de ramollissement Vicat, C 47 105,0 Température de fragilisation au froid, F/50, C (-76 Cassure sous oentrainte, F/50, en heure (4) - 1,0 Résistance à l'abrasion, Taber Perte de poids/i000 cycles, g. 0,0379 (Disque H-18, 1000 g) (1) On donne les propriétés représentatives de cette résine (2) Mélange des 5 résines à peu près complètement hydrolysées du tableau 9A. (3) Echantillon D-412; séparation des têtes de 30 cm/min. (4) Echantillons non recuits avant l'essai (5) Méthode ASTM D638-67T. Exemple 10 Cet exemple illustre l'alcoolyse exhaustive d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 39 d'acétate de vinyle, en poids et ayant un débit à l'état fondu de 5,8 g/iO min. On effectue les essais d'alcoolyse dans l'installation et de la manière décrits à l'exemple 9, à cela près qu'on utilise 2 litres de méthanol pour la précipitation. Les résultats de quatre essais identiques sont rapportés aux tableaux 10A et 10B. TABLEAU 1OA Alcoolyse exhaustive de copolymères éthylène-acétate de vinyle Composition du copolymère: 39,1% d'acétate de vinyle en poids Débit du copolymère à l'état fondu: 5,8 g/10 min Viscosité intrinsèque du copolymère: 0,69 dl/g (1 Copolymère chargé : 375 g Produit résineux hydrolysé Essai Viscosité Acétate de v+ le Na résiduel No. g intrinsèque résiduel, % ppm 3 10-1 288,5 0,72 1,2 + 0,6 70 10-2 282,2 0,71 1,3 + 0,8 60 10-3 277,4 0,73 1,3 + 0,8 30 10-4 284,7 0,71 1,5 + 0,6 50 (1) 0,500 g/100 ml de cyclohexanone, 750C (2) Analyse infrarouge (film), calibré par saponification (3) Absorption atomique TABLEAU 1OB Effet d'une hydrolyse exhaustive sur les propriétés physiques de copolymères éthylène-acétate de vinyle Résine Non hydrolysée(1) Hydrolysée(2) Débit à l'état fondu, g/10 min. 5 - 9 7,09 Teneur en acétate de vinyle, % en poids 38-41 1,3 + 0,8 Masse volumique, g/cm3 0,970 0,9876 Résistance à la traction, kg/cm2(3) à la limite - 189 maximale - 188 Allongement, % - 460 Module d'élasticité en traction,kg/cm2 Module sécant à l % 42 4752 Module sécant à 2 % - 4162 Rigidité à la torsion en Kg/cm2 56 5790 Rigidité à la flexion en Kg/cm2 - 4605 Dureté Short D 13 62 Point de ramollissement Vicat, C 38 101,5 Trature de fragilisation au froid, F/50,oC'476 (-76 Craquelure sous contrainte, F/50, en heure , I 48 Résistance à l'abrasion, Taber, perte de poids/1000cycles, g - 0,0418 (t) On donne les propriétés représentatives de cette résine (2) Mélange des 4 résines à peu près complètement hydrolysées du tableau 1OA (3) Echantilion D-412, séparation des têtes de 30 cm/min. (4) Echantillons non recuits avant l'essai (5) Méthode ASTM D638-67T Exemple 11 Cet exemple illustre l'alcoolyse exhaustive d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 32,4% d'acétate de vinyle, en poids (par saponification) et ayant un débit à l'état fondu de 15 g/10 min, pour obtenir un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sous la forme d'une poudre blanche s'écoulant librement dont 94% sont constitués par des particules d'environ 75 à 300 microns, gamme de dimensions particulaires intéressantes pour les applications de rev8tements pulvérulents. Dans un autoclave de 189 litres comportant une chemise d'eau, sous azote, on introduit, en agitant, 79,4 kg de xylène dans lequel on dissout ensuite 20,4 kg du copolymère éthylène-acétate de vinyle ci-dessus. On amène la solution de résine à 600C et on ajoute une solution de méthylate de sodium, préparée en dissolvant 101 g de sodium métallique dans 25,2 kg de méthanol, sous azote, en 1/2 heure, à 6O0C. On poursuit la réaction pendant 3 heures à une température de 63 à 670C, en agitant. A ce stade, on précipite alors le produit hydrolysé en ajoutant progressivement 108 kg de méthanol contenant 363 ml d'acide acétique cristallisable, à 64-680C, en 1/2 heure. On continue à chauffer au reflux pendant encore 1/2 heure et on agite le contenu de l'autoclave, pendant une nuit, sans chauffer. On filtre la suspension, on lave le gâteau de filtre au méthanol et on sèche. Le produit obtenu est constitué par 17,2 kg d'une poudre s' écoulant librement; acétate vinylique résiduel, 1,3; débit à l'état fondu, 30,5 g/10 min; ion sodium résiduel, 10 ppm.L'analyse granulométrique de la poudre donne les résultats suivants: TABLEAU 11 Numéros des tamis Ouverture des mailles Pourcentage (Série des E.U.A.) (microns) ~ plus grossier +50 plus de 297 2,2 +100, -50 de plus de 149 à moins de 297 52,6 +140, -100 de plus de 105 à moins de 149 29,1 +200, -140 de plus de 74 à moins de 105 12,1 -200 moins de 74 4,0 Exemple 12 Cet exemple illustre 1 'alcoolyse partielle CL un copolymère ethylene-ace- tate de vinyle contenant 44,3 d'acétate de vinyle, en poids, et ayant un débit à l'état fondu de 31 g/10 min, suivant laquelle on isole le produit copolymère partiellement hydrolysé sous la forme de particules caoutchouteuses par les stades successifs consistant à (1) laver le mélange réactionnel final à l'eau afin d'éliminer l'alcool inutilisé, l'acétate de méthyle et les résidus catalytiques, (2) à éliminer le benzène utilisé comme solvant par distillation à la vapeur d'eau en présence d'un agent tensio-actif non ionique, et (3) à refroidir la dispersion aqueuse de particules de copolymère hydrolysé jusqu'à ce qu'on puisse la filtrer sans coagulation. Dans un ballon de réaction de verre de 2 litres, sous azote, on soumet 125 g du copolymère ci-dessus à une alcoolyse dans un mélange de 500 ml de benzène et 125 ml d'éthanol, les deux solvants ayant au préalable été séchés par passage sur des tamis moléculaires activés sous azote. Les 125 ml d'éthanol contiennent de ltéthylate de sodium comme catalyseur, préparé in situ en y dissolvant 0,13 g de sodium métallique (5,6 mM; 0,30 g d'éthylate de sodium), et on les ajoute en 25 minutes au copolymère dissous dans le benzène à 620C. On agite le mélange réactionnel à une température de 58 à 600C pendant encore 5 heures, puis on ajoute 4,0 ml (70 mM) d'acide acétique cristallisable pour détruire le catalyseur. On ajoute au mélange réactionnel 300 ml d'eau. Il se forme une émulsion qui ne se rompt pas lorsqu'on la laisse reposer pendant une nuit. A 600 ml (547 g) de cette émulsion, on ajoute ensuite 600 ml d' eau supplémentaire. Les couches organique et aqueuse se séparent alors nettement. On lave à nouveau la couche organique à l'eau et on y prélève des échantillons de 66 g afin d'effectuer des essais de mise en forme de particules. On effectue chacun de ces essais en ajoutant progressivement la portion de 66 g de la couche organique lavée contenant le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé à 500 ml d'eau bouillante, dans un appareil de distillation à la vapeur d'eau dans lequel on introduit simultanément de la vapeur d'eau. Dans chacun des essais, on ajoute préalablement une quantité différente d'agent tensio-actif à l'eau afin de provoquer la formation de particules. Les résultats des essais montrent que l'addition d'environ 0,07in en poids de Pluronic F-98, agent tensio-actif non-ionique de type oxyde de polyalcoylène, est souhaitable pour permettre une bonne transformation en particules du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé produit. Il est également préférable de refroidir la dispersion aqueuse des particules avant filtration, afin d'éviter l'agglomération sur le filtre. TABLEAU12 Essai Concentration de No. Pluronic F-98 i) dans l'eau Nature du Produit Précipité 12-1 0,007 pas de mousse; le produit coagule 12-2 0,014 " 12-3 0,023 formation de mousse; il se forme quelques particules, mais le produit coagule 12-4 0,07 formation de mousse; le produit donne des particules mais s'agglomère sur le filtre lorsqu'on filtre à chaud ( > 500C) 12-5 0,07 formation de mousse; le produit se met sous forme de particules; on recueille les par ticules par filtration après refroidisse ment ((500C) 1. Agent tensio-actif non-ionique constitué par un copolymère séquen cé contenant des motifs récurrents oxyde d'éthylène et oxyde de propylène, fourni dans le commerce par Wyandotte Chemicals Corp. Exemple 13 Cet exemple illustre l'alcoolyse partielle d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 44,3% d'acétate de vinyle, en poids et ayant un débit à l'état fondu de 31 g/10 min., dans laquelle on isole le copolymère partiellement hydrolysé produit sous la forme de particules caoutchouteuses par les stades successifs consistant (1) à mettre avec précaution le mélange réactionnel d'alcoolyse final en contact avec l'alcool utilisé comme agent de précipitation, dans des conditions d'agitation minimale ou nulle, (2) à laisser le mélange ainsi obtenu rester en contact, sans l'agiter, pendant un laps de temps de 10 à 20 minutes et (3) enfin, à agiter afin de faire précipiter le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé produit sous la Forme de particules caoutchouteuses. Dans un ballon de réaction en verre de 2 litres, sous azote, on soumet 125 g du copolymère ci-dessus à une alcoolyse dans un mélange de 500 ml de xylène et 175 ml d'une solution méthanolique de méthylate de sodium utilisé comme catalyseur. On a préparé les 175 ml de so lution méthanolique de catalyseur en dissolvant 0,574 g de sodium xé- tallique dans 175 ml de méthanol, en prélevant 18 ml de cette solution (2,6 mN de méthylata de sodium) et en les diluant avec 157 ml de méthanol frais. On ajoute la solution de catalyseur ainsi obtenue au mélange réactionnel, en 30 minutes, à une température de 55 à 600C. On agite le mélange réactionnel à 55-600C pendant encore 3,5 heures, puis on ajoute 0,2 ml (3,3 mM) d'acide acétique cristallisable pour détruire le catalyseur. A 800 ml de méthanol dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, on ajoute avec précaution 400 ml de la solution réactionnelle finale. On laisse le contenu du ballon rester en contact pendant 10 minutes sans agiter. Puis on commence à agiter et le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé produit se sépare sous la forme de très petits morceaux qui ne collent pas à la lame de l'agitateur. On recueille le produit par filtration, on lave au méthanol et sèche i 4O0C sous vide. Les particules conservent leur forme granulaire. Le produit final contient 29,0% d'acétate de vinyle résiduel (par saponification) et a un débit à l'état fondu de 34,7 g/10 min. Lorsqu' on verse simplement la solution réactionnelle finale sur un excès de méthanol en agitant immédiatement, le produit polymère se sépare sous la forme d'une masse solide qui colle à la lame de l'agitateur et qu' on ne peut morceler en particules. Exemple 14 Cet exemple illustre l'effet de la concentration en méthylate de sodium utilisé comme catalyseur sur le déroulement de l'alcoolyse d' un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 39,1%, en poids, d'acétate de vinyle (saponification) et ayant un débit à l'état fondu de 5,8 g/10 min, dans laquelle la quantité de méthanol utilisée pour l'alcoolyse est environ égale à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour le degré d'alcoolyse souhaité. Dans cet exemple et à l'exemple 15, lesstocksde benzène et de méthanol utilisés dans la réaction d'alcoolyse contiennent respectivement 254 et 245 ppm d'eau, par analyse suivant Karl Fischer, et sont conservés dans des récipients métalliques clos, sous azote, afin d'être sûr que la teneur en eau reste constante d'un essai à l'aubre. L'analyse de la teneur en eau indique respectivement 215 et 607 ppm dans les réactifs respectifs, après la fin des essais de cet exemple et de l'exemple 15. Dans un ballon de réaction tricol en verre de 2 litres muni d' un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un bain chauffant on introduit, sous azote, 300 ml de benzène, après quoi on ajoute 125 g du copolymère éthylène-acétate de vinyle et on le dissout en chauffant et en agitant à 75-800C. On ajoute ensuite, à 750C, une solution de 100 ml de benzène supplémentaire et de 11,2 ml de solution catalytique de méthylate de sodium, en 25 secondes. On a préparé la solution catalytique en dissolvant et en faisant réagir 1,39 g de sodium métallique fraîchement découpé dans 56,8 ml de méthanol (0,375 mole de méthanol; 0,0125 mole de méthylate de sodium). On poursuit la réaction en chauffant et en agitant, à 68-720C, pendant un temps total de deux heures. Le milieu réactionnel devient jaune et quelque peu moins visqueux après addition de la solution de catalyseur. On termine la réaction en ajoutant 1,1 ml d'acide acétique cristallisable afin de détruire le catalyseur, puis on refroidit le mélange réactionnel liquide à température ambiante et on le met en bouteilles. On répète le mode opératoire ci-dessus encore deux fois, afin d'obtenir une série d'essais de reproductibilité en triple exemplaire. Dans une seconde série de trois essais, on opère à nouveau suivant le mode opératoire précité, mais en utilisant 11,2 ml de la solution catalytique méthanolique de méthylate de sodium préparée à partir de 3,61 g de sodium et 56,8 ml de méthanol (0,262 mole de méthanol; 0,33 mole de méthylate de sodium). Dans ces alcoolyses, la solution devient extrêmement visqueuse après addition du catalyseur et la viscosité accrue ne disparaît qu'après additionne 2,9 ml d'acide acétique cristallisable afin d e mettre fin à la réaction au bout des deux heures de réaction. On pèse chacun des produits réactionnels d'alcoolyse finals et on prélève la moitié de la quantité totale qu'on dilue avec environ la moitié de son volume de benzène supplémentaire. On distille ensuite à la vapeur d'eau la solution diluée ainsi obtenue, en la versant progressivement sur environ un litre d'eau dans laquelle on fait passer de la vapeur vive. Avant de commencer, on additionne l'eau de 0,72 g de Pluronic F-98 afin de favoriser la séparation du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé produit sous la forme de particules caoutchouteuses. A partir de chacune des six solutions d'alcoolyse finales on recueille le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé produit sous la forme de particules caoutchouteuses blanc sale qu'on lave à lteau et sèche sous vide à 450C. Les caractéristiques de ces produits sont rapportées au tableau suivant. TABLEAU 14 Produit Teneur en acé (4) z4) 4 tate de vinyle Essai Méthanol NaOH Quantité Rende- Débit à 1' No. (mole) (mole) (g) (i) ment2) Calcu- Tr3u- état fondu Iée ~~~~~~~ ~~~~~~~~ lée véeS 10 min. 14-1 0,275 0,0125 Non dé- - 22,3 25,4 10,0 celée 14-2 " " 100,2 93,6 " 23,7 5,4 14-3 " n 103,0 91 " 24,3 5,45 14-4 0,262 0,033 91,0 78,5 23,0 23,0 0,23 14-5 'I n 101,2 88 " 23,3 0,72 14-6 n in 106,0 91,5 " 23,2 0,85 (1) Deux fois le poids de produit isolé (2) Les rendements plus bas traduisent probablement des pertes en surface éprouvées en manipulant les solutions visqueuses (3) Saponification (4) On a tracé une courbe établissant une relation entre la masse vo lumique des solutions de méthylate de sodium et le nombre de gram mes de sodium dissous par ml de méthanol utilisé pour les prépare;; En supposant que la réaction du sodium et du méthanol est quanti tative, on a tracé les courbes correspondantes qui indiquent les mM de méthanol et de méthylate de sodium contenus par ml de solu tion en fonction du nombre de grammes de sodium dissous par ml de méthanol utilisé pour préparer la solution. L'étude des résultats rapportés au tableau précédent révèle que l'alcoolyse de ce copolymère éthylène-acétate de vinyle particulier ne devient vraiment stoichiométrique, avec une excellente reproductibilité de la teneur en acétate de vinyle résiduel d'un essai à l'autre, qu'à la concentration plus élevée en catalyseur. Ceci est très bien mis en évidence lorsqu'on porte la teneur en acétate de vinyle résiduel en fonction de la concentration en catalyseur d'après les résultats ci-dessus, car on voit alors que la teneur en acétate de vinyle résiduel du produit varie avec la concentration en catalyseur à la concentration en catalyseur la plus basse, mais non à la concentration en catalyseur la plus élevée. Il est également évident, d'après le tableau ci-dessus, que les débits à 11 état fondu des trois polymères obtenus à la concentration la plus élevée en catalyseur sont plus bas que ceux observés de la part des polymères obtenus à la concentration la plus basse en catalyseur. Tous les polymères sont solubles dans le toluène et, en conséquence, ne sont pas réticulés. Exemple 15 Cet exemple illustre l'effet du temps de réaction sur le cours de l'alcoolyse d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 40,8% en poids d'acétate de vinyle et ayant un débit à l'état fondu de 6,8 g/10 min. Le rapport de méthylate de sodium catalytique à méthanol présent au cours de l'alcoolyse est essentiellement celui des trois derniers essais de l'exemple 14, mais on élève la quantité totale de solvant benzénique jusqu'à ce que la teneur initiale en solides du copolymère soit réduite d'une valeur d'environ 25% à environ 15 afin de faciliter l'agitation, la manipulation, ainsi que la distillation à la vapeur d'eau et l'isolement du produit. En opérant essentiellement de la même manière et dans le même appareil qu'à l'exemple 14, on dissout 125 g de la résine éthylèneacétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle 40,8%; débit à l'état fondu = 6,8) dans 600 ml de benzène provenant de la même réserve d' approvisionnement qu'à l'exemple 14. On ajoute rapidement à cette solution, à 750C, un mélange de 100 ml du même benzène et d'une portion aliquote de 13,4 ml drune solution de méthylate de sodium préparée en dissolvant et en faisant réagir 3,61 g de sodium métallique dans 56,8 ml du méthanol provenant de la réserve d'approvisionnement décrite à l'exemple 14 (0,310 mole de méthanol; 0,039 mole de méthylate de sodium).On poursuit la réaction en chauffant et en agitant à 68-700C pendant un temps total de 2 heures, après quoi on y met fin en ajoutant rapidement 2,9 g d'acide acétique cristallisable. On isole le produit polymère par distillation à la vapeur d'eau, comme décrit à l'exemple 14. On répète encore trois fois le mode opératoire ci-dessus, mais en maintenant le temps de réaction d'alcoolyse, dans les divers essais, à 40, 20 et 5 minutes. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 15. TABLEAU 15 Produit Temps de Rende- Acétate de vinyle Débit à l' Essai réaction Quantité ment résidus (3) état fondu No. (minutes) (g)(î) % Calculé Trouvé g/10 min. 15-1 120 113 101 21,7 21,5 4,86 15-2 40 105 94,5 " 21,4 4,39 15-3 20 103 92,5 " 21,3 7,30 15-4 5 116 103 n 21,8(4) 9,1 (1) Calculée d'après la quantité de produit isolé par distillation à la vapeur d'eau d'une portion aliquote du produit de réaction. (2) On prélève plusieurs kg du copolymère éthylène-acétate de vinyle dans un coffre d'approvisionnement de 453 kg et on les conserve au laboratoire dans un sac en polyéthylène. Vers la fin de cette étude, l'échantillon de laboratoire contient 40,8% d'acétate de vinyle par saponification; une partie prélevée sur la réserve de laboratoire et séchée pendant une nuit sous vide (~ 5 mm) à 450C ne présente pas de perte de poids appréciable et contient 41 ,4% d acétate de vinyle. Plusieurs échantillons prélevés ultérieurement dans le grand coffre d'approvisionnement contiennent environ 42,5 % d'acétate de vinyle; ces différences semblent traduire une hé térogénéité dans la résine éthylène-acétate de vinyle. On utili se la valeur de 40,8 dans le calcul. (3) Saponification. (4) On a ufilisé un benzène de même qualité provenant d'un nouveau bidon: 327 ppm d'eau. Les résultats indiqués au tableau montrent que: (a) le fait de réduire la concentration en résine au cours de l'alcoolyse de 25% de solides (essais 13-4, -5 et -6) à 15% de solides, comme ci-dessus, accroît le débit à l'état fondu de 0,02-0,9 à 4,86; (b) la réaction d'alcoolyse, lorsqu'on l'effectue avec des proportions sensiblement stoéchiométriques d'alcool, est remarquablement rapide et terminée en 5 minutes et même peut-etre en un laps de temps plus court; et (c) le débit à l'état fondu baisse lorsque le temps de réaction croît. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alcoolyse d'un interpolymère éthylène-ester vinyle que dans un milieu réactionnel comprenant un solvant hydrocarboné, un alcool de bas point d'ébullition et un catalyseur alcalin ou acide, la teneur initiale totale en eau du milieu étant comprise entre 1 et 10.000 ppm, caractérisé en ce qu'on règle ladite teneur en eau tout au long de la réaction et de tous stades réactionnels successifs de façon à ne pas la faire varier de plus de 50% par rapport à sa valeur initiale, obtenant ainsi un interpolymère éthylène-ester vinylique partiellement hydrolysé ayant une teneur prédéterminée en ester vinylique résiduel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est une paraffine linéaire ou ramifiée, un hydrocarbure cycloaliphatique ou un hydrocarbure aromatique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool de bas point d'ébullition est un monoalcool de un à quatre atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux dont la fraction alcoxy correspond à celle de l'alcool de bas point d'ébullition, un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un acide minéral ou organique fort. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral d'interpolymère éthylène-ester vinylique à catalyseur varie entre i0.000/1 et 1/1. 6, Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de solvant hydrocarboné à alcool de bas point d'ébullition varie entre 1/50 et 1000/1. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral d'interpolymère à mélange liquide dudit solvant hydrocarboné et dudit alcool de bas point d'ébullition varie entre 1/1000 et 700/1. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alcool de bas point d'ébullition incorporé dans le milieu réactionnel est présent en une proportion représentant de 100 à 1509 de la quantité molaire nécessaire à l'hydrolyse stoéchiométrique des groupes ester à convertir en groupes hydroxyle sur ledit interpolymère. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l' alcool de bas point d'ébullition est présent en une proportion de 100 à 110% de la quantité molaire nécessaire à l'hydrolyse stoéchiométrique. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur initiale totale en eau est de 50 à 500 ppm. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on règle la teneur en eau de façon qu'elle ne s'écarte pas de plus de 20% de sa valeur initiale. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'interpolymère partiellement hydrolysé contient au moins 15%, en poids, d'ester vinylique résiduel. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on extrait le produit partiellement hydrolysé présent dans le mélange réactionnel à l'eau, afin d'éliminer l'alcool de bas point d'ébullition, l'ester dudit alcool formé comme sous-produit et les résidus catalytiques et on le distille ensuite à la vapeur d'eau en présence d'un agent tensio-actif afin d'éliminer le solvant hydrocarboné et d' obtenir une suspension aqueuse de l'interpolymère partiellement hydrolysé sous forme particulaire. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on extrait le produit partiellement hydrolysé présent dans le mélange réactionnel à l'eau,afin d'éliminer l'alcool de bas point d'ébullition, l'ester dudit alcool formé comme sous-produit et les résidus catalytiques et on l'évapore ensuite de façon à obtenir l'interpoly mère partiellement hydrolysé souhaité. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on recueille le produit partiellement hydrolysé présent dans le milieu réactionnel en ajoutant au mélange réactionnel une quantité supplémentaire de l'alcool de bas point d'ébullition à environ la température de reflux du mélange et dans des conditions de non turbulence, en laissant le mélange reposer sans l'agiter pendant un laps de temps prédéterminé, puis en agitant le mélange afin de faire précipiter le produit partiellement hydrolysé sous la forme de particules caoutchouteuses. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'interpolymère partiellement hydrolysé contient moins de 15%, en poids, d'ester vinylique résiduel et on recueille le produit partiellement hydrolysé en ajoutant une quantité supplémentaire dudit alcool de bas point d'ébullition au mélange réactionnel à environ la température de reflux dudit mélange, le produit précipitant dans ce dernier sous forme particulaire finement divisée. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que llinterpolymère éthylène-ester vinylique contient au moins 20% de lester vinylique. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lester vinylique est l'acétate de vinyle. 19. Un interpolymère éthylène-ester vinylique lorsqu'il est pré paté par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.