Brevet FR2147296A1 — publié le 19730309

L'invention est relative à des perfectionnements apportés à des compositions catalysées à base de résines de silicone ; elle concerne, plus particulièrement, des compositions de silicone utilisables comme compositions à mouler. Lors de la préparation de compositions à mouler à base de résines de silicone, il est nécessaire de mélanger une résine de silicone, un catalyseur et, si on le désire, une charge. Etant donné que les résines de silicone sont généralement dures et fragiles à la température ambiante ordinaire, il est nécessaire de chauffer la résine pendant que l'on y incorpore la charge (si on en utilise une) et le catalyseur afin de ramollir suffisamment la résine pour permettre la formation d'un mélange uniforme. Il surgit toutefois un problème : un chauffage de la résine en présence du catalyseur utilisé comme agent durcisseur, lorsque ce chauffage est effectué lors de la formation du mélange, provoque un durcissement de la résine car ces systèmes résineux sont thermodurcissables.Quand un tel système résineux catalysé chauffé est utilisé lors de la mise en oeuvre d'une opération de moulage par transfert, la résine catalysée chaude doit entre assez fluide pour pouvoir passer dans le canal de faible section que comporte la machine à mouler par transfert ; ce canal aboutit au moule, et il ne faut pas que la résine se transforme en un gel ou durcisse dans le canal ni dans la cavité du moule avant que cette cavité soit complètement remplie, mais il convient que le durcissement intervienne peu après le remplissage complet de la cavité du moule afin que l'opération de moulage soit rapide. De nombreux spécialistes ont beaucoup travaillé dans le passé pour tenter de mettre au point des systèmes catalytiques pour résines de silicone permettant de chauffer une composition moulable à base de résine de silicone jusqu'à ce qu'elle soit fluide sans risquer de durcir, mais permettant un durcissement rapide du système résineux à une température légèrement supérieure à la température d'écoulement de la résine mais inférieure à une température qui dégraderait les propriétés physiques de la résine durcie. Par exemple, il a été suggéré, comme dans le brevet E.U.A. n" 3.208.961 (Kookootsedes), d'utiliser une combinaison catalytique comprenant essentiellement soit du monoxyde de plomb, soit du carbonate de plomb et un acide carboxylique ou un sel d'ammonium d'un tel acide comme catalyseur pour certaines résines de phénylsiloxane. La durée de conservation en magasin et la durée du laps de temps que mettent de telles résines à se transformer en un gel ne sont toutefois pas entièrement satisfaisantes et il est souhaitable de les améliorer afin d'aboutir à l'obtention d'une composition de silicone qui non seulement durcisse rapidement, mais encore ait une durée de conservation relativement longue et des durées de gélification (début et fin de gélification) relativement longues. Toutefois, étant donné que les propriétés de longue durée de conservation et de longue durée de début et de fin de gélif cation sont contradictoires avec la propriété de brève durée de durcissement, une amélioration de l'une de ces propriétés est généralement acquise au prix d'une détérioration d'une autre propriété. C'est-à-dire que, habituellement, des tentatives en vue d'abréger la durée du temps de durcissement aboutissent aussi à une diminution de la durée de conservation et/ou de la durée de début et de fin de gélification de la composition. D'une manière analogue, des tentatives en vue d'abréger les durées des temps de début et de fin de gélification et/ou la durée de conservation en magasin sont habituellement accompagnées d'une augmentation de la durée du temps de durcissement de la composition. Un but de la présente invention est de réaliser des compositions de silicone durcissables qui possèdent la combinaison de'si- rée de longue durée de conservation en magasin, longue durée du temps de début de gélification, longue durée du temps de fin de gélification, de rapidité du durcissement jointes à d'excellentes propriétés physiques telles que la résistance mécanique à chaud. Conformément à la présente invention, il a été mis au point une composition durcissable à base de résine de polysiloxane qui possède des durées accrues des temps de début et de fin de géli fication ainsi que du temps de conservation en magasin sans qu'il ait fallu pour cela renoncer aux brefs temps de durcissement réalisables quand on utilise comme catalyseur du carbonate de plomb ou du monoxyde de plomb avec un acide carboxylique ou un sel d'ammonium d'un tel acide. La plus longue durée des temps de gélification permet elle-même d'améliorer le remplissage des cavités des moules Il est également très surprenant que les compositions faisant l'objet de la présente invention possèdent une résistance mécanique à chaud meilleure que celle des susdites compositions de la technique antérieure. Les compositions thermodurcissables à base de résine de silicone comprises dans la portée de la présente invention comprennent un mélange intime de (a) une résine de silicone non durcie contenant au moins 0,25 % en poids de radicaux alcoxy inférieur ou de radicaux hydroxyle liés au silicium (lesdits radicaux alcoxy inférieur comportant chacun de 1 à 8 atomes de carbone),et une proportion catalytique de (b) une composition servant de catalyseur contenant (i) du carbonate de plomb et/ou du monoxyde de plomb et (ii) un anhydride d'acide carboxylique. On décrit ci-après différents modes de réalisation préférés de l'invention. Le composé de plomb utilisé dans les compositions selon l'invention peut être du monoxyde de plomb, du carbonate de plomb ou des mélanges de ces substances. Le monoxyde de plomb utilisable dans la composition catalytique en question peut être n'importe laquelle des formes bien connues. Il est toutefois considéré comme préférable d'utiliser la forme cristallisée rouge. La granulométrie (grosseur des particules) du monoxyde de plomb et/ ou du carbonate de plomb que l'on utilise peut varier dans un large intervalle. Par exemple, dans des monoxydes de plomb disponibles dans le commerce, les particules mesurent entre environ 1 et 200 microns.Il est toutefois préférable que la majorité des particules de monoxyde de plomb à utiliser corresponde à une granulométrie comprise entre 5 et t5 microns. On peut utiliser des monoxydes de plomb dont les particules soient plus grosses ou plus petites que celles des monoxydes de plomb se trouvant dans le commerce, mais on considère que cela n'est pas avantageux. La proportion en poids de monoxyde de plomb à utiliser est généralement comprise entre environ 0,01 et environ 5 % et de préférence entre environ 0,1 et environ 1 % sur la base du poids total de la résine de siloxane non durcie et du système catalyseur comprenant le composé de plomb et l'anhydride. Parmi les anhydrides d'acides organiques carboxyliques adéquats utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment citer : des anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques saturés et non-saturés ; des anhydrides d'acides carboxyliques aromatiques ; des anhydrides d'acides carboxyliques cycloaliphatiques ; et des anhydrides d'acides carboxyliques substitués tels que des acides organiques carboxyliques halogénosubstitués. Les acides carboxyliques peuvent être des acides mono- ou poly-carboxyliques, mais on accorde la préférence aux acides monocarboxyliqucs en particulier parce qu'ils semblent conférer au produit finalement obtenu des caractéristiques de résistance mécanique à chaud notablement meilleures que lorsqu'on se sert d'acides polycarboxyliques.De plus, on a reconnu que les anhydrides adéquats en vue de la mise en oeuvre de l'invention peuvent être obtenus à partir de mélanges d'acides carboxyliques. De tels mélanges peuvent comporter différents acides carboxyliques aliphatiques saturés et/ou non-saturés ; différents acides carboxyliques cycloaliphatiques ; différents acides carboxyliques aromatiques ; ou un acide carboxylique aromatique et un acide carboxylique aliphatique. Habituellement, les acides aliphatiques à partir desquels on peut obtenir des anhydrides adéquats peuvent comporter jusqu'à 22 atomes de carbone, ce qui est le cas notamment des acides acétique, citraconique, maléique, propionique, n-butyrique, 2,3-diméthyl-maléique, stéarique, itaconique, succinique, n-décylsuccinique, et méthyl-succinique.Les acides cycloaliphatiques à partir desquels on peut obtenir des anhydrides adéquats contiennent généralement de 4 à 6 atomes de carbone dans le cycle, ce qui est le cas d'acides tels que les acides cyclobutanecarboxylique, 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, 1, 2cycle hexane-dicarboxylique et 4-cyclohexène-1, 2-dicarboxylique. Les acides aromatiques à partir desquels peuvent dériver des anhydrides adéquats peuvent être mononucléaires comme les acides ben torque, téréphtalique et pyromellitique, ou polynucléaires comme l'acide 1,8-naphtalique. Quelques exemples d'anhydrides d'acides carboxyliques adéquats sont notamment l'anhydride acétique, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride benzoïque, l'anhydride bromomaléique, l'anhydride n-butyrique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride de l'acide cyclobutanecarboxylique, l'anhydride de l'acide 1,2-cyclohexane-dicarboxylique, 1 'anhy- dride de l'acide 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, l'anhydride n-décyl-succinique, l'anhydride 2, 3-diméthyl-maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride méthylsuccinique, l'anhydride 1,8-naphtalique, l'anhydride propionique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique, l'anhydride stéarique, et l'anhydride mixte des acides acétique et benzoïque. Les anhydrides préférés sont ceux des acides ben osque, stéarique, et acétique, l'anhydride benzoïque étant considéré comme étant le plus avantageux. L'anhydride particulier à utiliser peut titre choisi selon sa température de décomposition de façon telle qu'il devienne une portion active du système catalyseur à la température de durcissement ou dans le voisinage de la température de durcissement désirée pour la résine, et/ou il peut être choisi selon une vitesse de durcissement désirée. Il convient que l'anhydride de l'acide carboxylique soit présent dans la composition en une proportion suffisante pour fournir au moins environ 0,25 et de préférence au moins environ 0,35 du radical anhydride d'acide carboxylique, par mole du composé de plomb. Bien entendu, l'anhydride peut être mis en oeuvre en proportions supérieures aux quantités sus-spécifiées qui constituent un seuil. Par exemple, l'anhydride peut être présent en une proportion suffisante pour fournir au moins 3,5 radicaux anhydride d'acide carboxylique par mole du composé de plomb. Par conséquent, le poids de l'anhydride à utiliser, calculé sur la base du poids de la composition totale, dépendra du poids moléculaire (en abrégé : PM) de 1'anhydride utilisé et du nombre de radicaux anhydride présents dans l'anhydride en question. Les résines de siloxane utilisables dans une composition selon l'invention sont des matériaux bien connus. Par l'expression "résine de siloxane", il convient de comprendre des polymères contenant au moins deux motifs siloxane, ces motifs posse- dant la formule moyenne suivante dans laquelle R peut entre choisi parmi le groupe comprenant des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle ; des radicaux alcényle inférieur comportant de 2 à 8 atomes de carbone ; des radicaux aryle mononucléaire ; des radicaux aryl(mononucléaire)-alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alcoyle ; et des dérivés halogénés des radicaux sus-spécifiés ;OR est un radical alcoxy inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone par radical ; s a une valeur comprise entre 1,0 et 1,8 et de préférence entre 1,05 et 1,45 ; q a une valeur comprise entre 0 et 1,0 et de préférence entre 0,2 et 0,55 ; r a une valeur comprise entre 0 et 1,0 et de préférence entre 0,2 et 0,55 ; et la somme q + r a une valeur comprise entre 0,01 et 1,0 et de préférence entre 0,2 et 0,55. Comme exemples de motifs siloxanes qui peuvent astre présents dans les résines de siloxane en question, on peut citer C H SiO1 5, (C6H5)2SiO CH3SiO1X5, (CH3)2Si0, (CH3)C6H5SiO, C2H5SiO1,5, (C2H5)2Si0 (C2H5)C6H5Si0, C3H7SiO1,5, (C3H7)2SiO (C3H7)C6H5SiO, CH2=CHSiOl 5, (CH2=CH)CH3SiO CH2=CHCH2SiO1,5, (CF3CH2CH2)CH3SiO ClCH2CH2Si01,5, C6H11SiO1,5, Cl2C6H3Si01,5 CF3C 6H4Si01,5, (C6H5)CF3CH2CH2SiO CH3CGH4SiOî,S et C6H5CH2SiO1,5. Plus précisément R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur tels par exemple que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle et tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ; des radicaux alcényle inférieur tels que vinyle et allyle ; des radicaux aryle mononucléaire tels que phényle, tolyle, xylyle ; des radicaux aryl(mò- nonucléaire)alcoyle inférieur tels que benzyle et phényléthyle et des dérivés halogénés des radicaux sus-spécifiés tels que chlorométhyle, ss-chloroéthyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhyléthyle. R est de préférence choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, phényle. Le radical alcoxy OR est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoxy inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone comme c'est le cas par exemple des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, et il est de préférence choisi parmi le groupe comprenant les radicaux plus spécifiquement mentionnés ci-dessus. Le rapport des substituants organiques R aux atomes de silicium dans la résine de siloxane décrite ci-dessus doit être compris entre 1,0:1 et 1,8:1. De préférence, la résine comporte un rapport du phényle au silicium compris entre 0,5:1 et 0,7:1, un rapport des autres substituants au silicium compris entre 0,5:1 et 0,1:1, et un rapport du total phényle et autres substituants au silicium compris entre 1,05:1 et 1,45:1. Les résines préférées selon l'invention sont les résines de phénylméthylsiloxane, c'est-à-dire des résines comportant des motifs siloxane contenant des radicaux phényle, ainsi que des motifs siloxane contenant des radicaux méthyle. La résine préférée contient quelques motifs siloxane comportant deux substituants hydrocarburo monovalent par motif siloxane car ceci ajoute de la flexibilité à la résine durcie.De préférence, entre 5 et 45 % des motifs siloxane contiennent deux substituants hydrocarburo monovalent par motif silane. De plus, la résine doit contenir en poids au moins 0,25 % de radicaux (OR) et/ou de radicaux OH liés au silicium. La résine peut contenir un pourcentage beaucoup plus élevé de radicaux OH de préférence, elle contient en poids au moins 5 % de radicaux OH. I1 est préférable que 90 % du total de radicaux OH et (OR) soient des radicaux OH. Les radicaux (OR) sont des radicaux alcoxy inférieur comportant jusqu'à 8 atomes de carbone, ce qui est le cas par exemple des radicaux méthoxy, éthoxy et isopropoxy. La présence de radicaux tels que des radicaux méthylsiloxy dans la résine aide à se rendre maître de la durée du temps de durcissement de la résine. Au fur et à mesure que le rapport des radicaux alcoxy aux radicaux siloxy augmente, la durée du temps de durcissement augmente aussi. Les résines de silicone utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont, d'une manière générale, bien connues dans la technique. Pour se documenter à leur sujet, il convient de se reporter par exemple aux brevets E.U.A. n" 2.646.441 (Duanej nO 3.135.713 (Brewer et al.), et n" 3.389.114 (Burzynski et al.). Les résines préférées à utiliser en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont celles possédant une teneur en silanol (mesurée en OH) de 5 à 7 % en poids. Le mode opératoire permettant de préparer de telles résines se trouve décrit d'une manière générale dans le brevet France nO 1.581.964 déposé le 27 Septembre 1968 au nom de la demanderesse. En outre, les résines préférées contiennent aussi quelques radicaux siloxy qui sont substitués par un radical méthyle par motif siloxy, et ces motifs siloxy mono-substitucs comportent aussi une notable substitution par des radicaux alcoxy. Ce sont les motifs siloxy que comporte la résine qui sont mono-substitués par des radicaux méthyle et qui sont aussi notablement alcoxy-substitués qui exercent une régulation de la durée du temps de durcissement de la résine.Si la résine contient en poids plus de 5 % de silanol et ne contient pas de radicaux alcoxy, le durcissement de la résine peut être si rapide à de hautes températures que cette résine ne soit pas d'une utilisation pratique en vue de la mise en oeuvre dJopé- rations de moulage par transfert ou par injection. Des résines d'organopolysiloxane contenant des radicaux silanol et ayant une teneur en silanol comprise entre 5 et 11 ou 12 % peuvent être préparées par hydrolyse d'organohalogénosilanes en utilisant un solvant organique non-miscible avec l'eau et de l'acétone comme co-solvant. Le mode opératoire consiste essentiellement : 10) à agiter un mélange comprenant (A) de l'organohalogénosilane de préférence en combinaison avec un alcoyl(inférieur)trialcoxysilane, (B) de l'eau, (C) de acétone, (D) un solvant organique non-miscible avec l'eau, et (E) un alcool aliphatique monohydrique comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ledit mélange contenant, pour chaque partie en poids (en abrégé p. en p.) de (A) de 1,7 à 10 p. de (B), de 0,2 à 5 p. de (C), et de 0,3 à 5 p. de (D), et de O à 1 mole de (E) par mole d'halogène attaché au silicium de (A) ; 20) à séparer une solution, dans le solvant organique, de (F) à partir de l'hydrolyse résultante ci-dessus (opération élémentaire 1), où (F) est un organopolysiloxane contenant des radicaux silanol comportant un rapport moyen compris entre environ 1 et 1,8 radicaux organo par atome de silicium, et (A) est choisi parmi (a) un organotrihalogénosilane, (b) un mélange d'organotrihalogénosilane et de diorganodihalogénosilane, (c) le produit de réaction de (E) et d'un membre choisi parmi (a) et (b), qui possède un rapport moyen attei gnant jusqu'à 1 radical alcoxy par radical halogéno, (d) un mélange de (c) et d'un membre choisi parmi (a) ou (b), et où les radicaux organo de (A) et (F) sont attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium et sont choisis parmi des radicaux hydrocarburo monovalent, des radicaux hydrocarburo monovalent halogéné, et des radicaux cyanoalcoyle. Parmi les organohalogénosilanes utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention figurent notamment des silanesayant pour formule (R1) SiX4 (1) , dans laquelle R1 est choisi parmi le même groupe que pour R ; X est un radical halogéno tel que chloro ; et a est un nombre entier égal à 1 ou à 2.De plus, on peut utiliser, en combinaison avec de tels organohalogénosilanes possédant la formule (1), un alcool aliphatique monohydrique possédant la formule R'OH (2) ou un organosilane alcoxylé possédant la formule (R2 a )a(R )bSix4~a-b où R2 est choisi parmi le même groupe que pour R ; X et a sont tels que définis ci-dessus ; b est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 3 inclusivement ; et la somme a + b a une valeur de 2 à 4 inclusivement. Parmi les organohalogénosilanes compris dans la portée de la formule (1), on peut notamment citer : méthyltrichlorosilane, diméthyldichlorosilane, méthylphényldichlorosilane, phényltrichlorosilane, diphényldichlorosilane, etc. Parmi les organohalogénosilanes partiellement alcoxyls compris dans la portée de la formule (3) figurent notamment des produits de réaction d'organohalogénosilanes possédant la formule (1), où R2 est de préférence choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalent et des radicaux hydrocarburo monovalent halogéné, avec des alcools possédant la formule (2) tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, etc. Dans des cas où on utilise alcool aliphatique monohydrique possédant la formule (2) pour mettre en oeuvre l'invention, on peut ajouter l'alcool directement à l'organohalogénosilane possédant la formule (1) avant l'hydrolyse, ou bien on peut l'ajouter au mélange d'hydrolyse avant l'addition de l'organosilane. il en résulte que l'organopolysiloxane contenant des radicaux silanol qui est compris dans la portée de l'invention peut soit être exempt de radicaux alcoxy chimiquement combinés attachés au silicium, soit contenir de tels radicaux alcoxy. Les résines de silicone non-durcies préférées comprises dans la portée de l'invention peuvent contenir, en poids, de 4 à 11 %, et de préférence de 5 à 7 X, de radicaux hydroxy attachés au silicium. Ces résines sont des matériaux à mouler à durcissement rapide, friables, quand elles sont à 100 % de solides. L'expérience a prouvé que, dans la plupart des cas, le rapport moyen des radicaux R1 au silicium détermine la nature de la résine et son intérêt pratique. Par exemple, des résines à 100 % de solides, possédant un rapport moyen correspondant à d'environ 1 à environ 1,2 radical R par atome de silicium, une teneur en silanol comprise entre 4 et 11 % en poids, avec ou sans radicaux alcoxy chimiquement combinés, sont générablement friables et adéquates en vue d'applications pour des techniques de moulage.On a constaté que ces matériaux moulables se ramollissent à des températures aussi basses que 60 C, et généralement coulent bien à des températures comprises entre 70 et 90"C. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise une hydrolyse en agitant l'organohalogénosilane en présence d'eau, d'acétone et d'un autre solvant organique. La couche organique est séparée de la couche acide qui se forme pendant lthy- drolyse, après quoi on rectifie la phase organique pour produire une résine à 100 % de solides. Bien que l'ordre d'addition des divers ingrédients ne soit pas critique, il est considéré comme préférable d'ajouter l'organohalogénosilane au mélange d'eau, d'acétone et d'un autre solvant organique. On peut de préférence utiliser des proportions correspondant à de 2 à 6 p. d'eau, de 0,3 à 2 p. d'acétone, et de 0,6 à 2 p. d'autre solvant organique par partie d'organohalogénosilane. Comme autres solvants organiques adéquats, on peut notamment citer n'importe quel solvant organique non-miscible avec l'eau et qui soit inerte à l'égard des réactifs d'hydrolyse pendant l'hydrolyse, et dans lequel l'hydrolysat soit soluble, pour permettre sa séparation à partir de la couche aqueuse. Par exemple, on peut utiliser un hydrocarbure tel que benzène, toluène, xylène, etc., des esters tels qu'acétate de butyle et acétate d'éthyle ; des éthers tels qu'éther diéthylique, dioxanne, etc. Pendant l'addition, on agite le mélange pour permettre un degré suffisant d'hydrolyse de l'organohalogénosilane et la formation de l'hydrolysat du type organopolysiloxane. On peut se rendre martre de la température du mélange hydrolytique par la vitesse d'addition, ou bien on peut recourir, si on le désire, à un chauffage ou à refroidissement externe. Pendant l'hydrolyse, une température comprise entre 0 C et 80 C s'est révélée efficace, bien qu'une température comprise entre 20"C et 40"C soit préférée. Lorsque l'addition est complètement terminée, on peut agiter le mélange réactionnel pendant un laps de temps additionnel de ltor- dre de 30 minutes ou davantage pour permettre une hydrolyse complate des organohalogénosilanes. On laisse ensuite décanter le mélange, ce qui permet de séparer la couche acide de la couche organique. Par rectification de la couche organique, on en chasse complètement le solvant et on recueille un produit à 100 % de solides. Quand on veut produire des résines à mouler, on a constaté qu'il est avantageux de rectifier sous pression réduite, comprise par exemple entre 25 et 50 mm de Hg, jusqu'à une concentration en solides comprise entre 50 et 70 % du poids de la solution de résine. A cette concentration de solides, des impuretés souillant la résine peuvent être éliminées par des opérations de filtration, centrifugation, etc. On peut ensuite poursuivre la rectification jusqu'à 100 % de solides à une température suffisante pour chasser tout le solvant résiduel. Par exemple, quand on chasse du toluène par une telle rectification, on a constaté qu'une température atteignant jusqu'à 1300C est efficace. Dans des cas où le rapport moyen de R1 à Si est supérieur à 1,2 et se trouve, par exemple, compris entre 1,2 et 1,4 ou entre 1,4 et 1,8, il est considéré comme préférable de rectifier sous la pression atmosphérique jusqu'à une concentration de solides atteignant jusqu'à environ 95 %. Si on le désire, on peut chauffer la résine à reflux à une température comprise entre 1900C et 230"C pour en améliorer encore les caractéristiques. En plus des ingrédients ci-dessus, on peut incorporer à la composition d'autres matières contenant du silicium telles que des silanes ou des fluides de polysiloxane de bas PM contenant des radicaux alcoxy et/ou silanol. D'une manière générale, des silanes utilisables sont ceux compris dans la portée de la formule : 3 3 Rt(OH)u(OR ) Si y dans laquelle R3 est choisi parmi le même groupe que pour R, tandis que (OR3) est choisi parmi le même groupe que pour (OR) tels que définis ci-dessus ; t a une valeur de 1 à 3 ; u a une valeur de O à 3 ; v a une valeur de O à 3 ; et la somme u + v a une valeur de 1 à 3. Comme exemples de fluides de polysiloxane utilisables, on peut citer D'une manière générale, des composés de siloxane utilisables sont ceux tombant dans la portée de la formule dans laquelle R est choisi parmi le même groupe que pour R ; et (OR4) est choisi parmi le même groupe que pour (OR) tels que définis ci-dessus ; x a une valeur de 1 à 3 ; y a une valeur de O à 2 ; z a une valeur de O à 2 ; et la somme y + z a une valeur de 0,02 à 2. Quand x a une valeur inférieure å 1,8, il doit y avoir au moins 5 % en poids de radicaux HO et (OR4) dans le composé de siloxane. il est préférable que z ait une valeur nulle. Le silane ou le fluide de siloxane de bas PM peut agir en tant qu'agent complexant à l'égard du composé de plomb du catalyseur aux températures supérieures, et faciliter ainsi le durcissement de la résine de siloxane. En outre, le silane ou le fluide de siloxane agit à la manière d'un plastifiant dans les compositions. Le choix du silane ou du fluide de siloxane de bas PM particulier, si on en utilise un, dépend en partie de la durée du temps de conservation, c'est-à-dire qu'un matériau plus volatil sera perdu à un plus fort degré, au cours de la conservations qu'un matériau moins volatil ; il dépend aussi du degré de plasticité désiré de la part de la résine coulée finale, et de la teneur en silanol de la résine à couler. Par exemple, quand la teneur en radicaux silanol ou alcoxy de la résine est relativement haute, la teneur en radicaux silanol ou alcoxy du silane ou du fluide est habituellement relativement basse. Il est toutefois considéré comme préférable d'utiliser un fluide de polysiloxane contenant des radicaux silanol étant donné que de tels matériaux sont des plastifiants exceptionnellement bons pour les résines à couler utilisées lors de la mise en oeuvre de la présente invention.Quand on s'en sert, le silane ou le fluide de siloxane est de préférence présent en proportions en poids comprises entre environ 0,5 et environ 10 %, et plus avantageusement encore entre environ 1 et environ 8 %, sur la base du poids total de la résine de siloxane, du silane et/ou du fluide de siloxane, et du système catalyseur comprenant un composé de plomb et un anhydride. On peut aussi, si on le désire, ajouter des charges et des pigments à la résine non-durcie pour accroître la résistance mécanique de la résine durcie, diminuer sa fissuration, aboutir à l'obtention d'un produit plus attrayant, etc. L'ingrédient du type pigment ou charge particulier utilisé dans la composition selon l'invention n'est pas critique, mais il convient d'éviter des charges exerçant un effet catalytique par elles-mêmes à l'é- gard de la résine comprise dans la portée de l'invention. I1 convient aussi tout particulièrement d'éviter des charges alcalines en grandes quantités et des charges fortement acides, tout comme d'autres charges qui exerceraient un effet catalytique sur la condensation de ia résine deosilicone. Parmi quelques charges inertes utilisables, on peut notamment citer : verre broyé, terre d'infusoires, quartz concassé, silice de fumées, silice précipitée, silicate de magnésium, silicate de zirconium, et silicate d'aluminium. Les charges préférées sont le silicate de zirconium, des fibres de verre hachées, ltoxyde d'aluminium et la silice fondue. La proportion de charge présente peut varier depuis O % jusqu'au point où la concentration de charge est si élevée qu'elle interfère avec les propriétés rhéologiques (ou d'écoulement) de la résine à mouler. Ce point est, bien entendu, fonction du type de la résine, du type et de la proportion duplastifiant présent, et de la porosité de la charge. En plus des ingrédients sus-spécifiés, on peut utiliser dans la composition des proportions variables d'agents d'addition classiques, y compris des agents destinés à faciliter le démoulage, tels que du stéarate de calcium ou d'aluminium, et des agents antiseptiques. Le mode opératoire généralement suivi pour préparer les compositions comprises dans la portée de l'invention comprend généralement les stades suivants (1) Les matériaux qui doivent être ajoutés à la résine sont mé langés ensemble, par exemple des charges telles que des fi bres de verre mélangées avec une charge siliceuse et un agent facilitant le démoulage tel que du stéarate de cal cium, conjointement avec des pigments colorés et un cataly seur tel que du carbonate de plomb et de l'anhydride ben osque dans un malaxeur à pales à grande vitesse tournant à une vitesse de l'ordre de 4000 tours à la minute pendant approximativement quatre minutes.Après que les ingrédients sont ainsi intimement mélangés, on ajoute la résine de sili cone au contenu du mélangeur et on la malaxe avec les autres composants à une vitesse d'environ 2000 tours à la minute pendant approximativement deux minutes. La composition à mouler est ensuite élaborée en transférant le mélange à par tir du malaxeur jusque dans un transporteur à double vis qui alimente un mélangeur à rotor. On opère à une température de l'ordre de 80 à 1009C et à une vitesse de rotor voisine de 500 + 100 tours à la minute. (2) Un silane ou un fluide de siloxane tel qu'un polysiloxane dont les extrémités de chaînes sont arrêtées par des radi caux silanol et dont la molécule contient à la fois des motifs diméthylsiloxy et des motifs diphénylsiloxy est en suite refoulé à l'aide d'une pompe jusque dans le mélange contenu dans la chambre du rotor. Le contenu du mélangeur à rotor qui a été fluidifié par la chaleur engendrée par le malaxage est amené entre deux rouleaux qui lui donnent la forme d'une feuille pleine et solide. Cette feuille est re froidie jusqu'à la température ambiante ordinaire et est granulée dans un broyeur jusqu'à une granulométrie corres pondant approximativement à un tamis normalisé à ouvertures carrées mesurant 2 mm de côté.La composition à mouler en particules de cette dimension est utilisable telle quelle pour alimenter une presse à mouler par injection, par trans fert ou par compression, ou bien on peut la pastiller avant de l'utiliser dans une telle presse à mouler. Bien entendu, on peut recourir à d'autres modes opératoires pour mélanger les ingrédients de la composition aussi longtemps qu'ils permettent d'obtenir un mélange sensiblement uniforme. il convient de bien régler les températures utilisées au cours de la formation du mélange constituant la composition afin qu'elles ne provoquent pas une décomposition de l'anhydride. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, servent à mieux illustrer les modalités de mise en oeuvre de l'invention. Les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1.- Le présent exemple décrit la fabrication d'une résine à mouler et l'utilisation de cette résine à mouler au cours d'une opération de moulage par transfert pour élaborer une enveloppe de transistor. Un mélange de silanes composé de 220 p. de méthyltriisopropoxysilane, 260 p. de méthyltrichlorosilane, 470 p. de phényltrichlorosilane et 50 p. de diméthyldichlorosilane est hydrolysé dans un mélange de toluène, d'acétone et d'eau. Pour chaque 1000 p. du mélange de silanes, on utilise 4547 p. du mélange toluèneacétone-eau. Ce dernier mélange est composé de 825 p. de toluène, 722 p. d'acétone et 3000 p. d'eau. On effectue l'hydrolyse en ajoutant le mélange de silanes à un mélange préchauffé comprenant le toluène, l'acétone et l'eau. On ajoute le mélange de silanes au cours d'une période de 25 minutes au cours de laquelle la température du mélange hydrolytique s'élève depuis 25"C jusqu 70 C. Après que l'addition des silanes est complètement terminée, on agite l'hydrolysat pendant 5 minutes. On interrompt l'agitation et les couches se séparent très rapidement. Aussitôt que la séparation est complètement terminée, on transfère la résine jusque dans une marmite à épaissir et on l'y soumet à une rectification sous vide à 40"C jusqu'à une teneur en solides de 50 %. La résine qui se trouve formée à la suite de l'opération d'hydrolyse ci-dessus est ensuite séchée sous vide en utilisant un évaporateur continu en couche mince. Quand tout le solvant est chassé, la résine est ensuite coulée, refroidie jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis broyée en une poudre fine. Il convient que la résine ne soit pas exposée si peu que ce soit à l'humidité atmosphérique car elle capte de l'eau qui provoque un dégagement gazeux quand on se sert ultérieurement de la résine pour une opération de moulage. Il est nécessaire aussi d'exécuter la totalité des opérations d'hydrolyse, de séchage et de broyage dans un équipement qui n'ajoute aucun métal catalytique, plus spécialement du fer, à la résine à haute teneur en radicaux silanol. Dans le présent exemple, tous les équipements sont autant que possible revêtus de verre. On prépare une composition à mouler en chargeant, dans un mélangeur à pales fonctionnant à grande vitesse, 146 p. de fibres de verre hachées, 146 p. de charge siliceuse, 3 p. d'une silice colloïdale traitée par un disilazane (MS-7), 0,6 p. de noir de carbone, 0,6-p. d'anhydride benzoïque, et 0,5 p. de carbonate de plomb. On fait fonctionner les pales du mélangeur à 4000 tours/ minute pendant 4 minutes. Après la formation d'un mélange intime des ingrédients, on ajoute 112 p. de la résine décrite ci-dessus et on l'incorpore au mélange à une vitesse des pales de 2000 tours/minute pendant 2 minutes.Le mélange qui se trouve ainsi formé est ensuite transféré à partir du mélangeur dans un transporteur à double vis qui alimente un malaxeur à rotor dont la chambre à vis est réglée à 9O0C tandis que le rotor tourne à 500 tours/minute. On incorpore au mélange, dans la chambre du rotor, en l'y refoulant à l'aide d'une pompe, 10 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et qui contient en moles 12 % de motifs diphénylsiloxane et possède une viscosité de 12.000 centipoises (cp). La charge du malaxeur à rotor, qui est fluidifiée par la chaleur engendrée au cours de l'opération de malaxage, est ensuite admise à passer entre deux rouleaux qui lui donnent la forme d'une feuille pleine et solide.La feuille est refroidie jusqu'à la température ambiante ordinaire et est granulée dans un broyeur jusqu'à fragmentation en particules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 2 mm de côté. On se sert ensuite de la composition à mouler, ainsi formée, dans une presse à mouler par transfert pour former des corps de transistor. Pour cela, on chauffe la composition à mouler jusqu'à 1500 C, on transfère la composition à mouler fondue par les canaux d'une presse à mouler jusque dans la cavité d'un moule chauffé jusqu'à 1750C. On laisse durcir la résine dans la cavité du moule pendant deux minutes. On démoule ensuite l'enveloppe de transistor que l'on trouve parfaitement formée, sans vides ni soufflures. On cuit ensuite le transistor pendant 2 heures à 200QC pour éliminer toute trace d'humidité ou de gaz qui se seraient formés au cours de ltopéra- tion de moulage. On utilise ensuite le transistor dans un circuit électronique ; on constate qu'il possède d'excellentes propriétés électriques. La composition à mouler élaborée par mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus possède les propriétés suivantes, déterminées à 176,7"C : début de gélification après 42 secondes fin de gélification après 58 secondes dureté à chaud après moulage (échelle Shore D) après 150 secondes 68-70 après 90 secondes 58-60 écoulement dans une spirale de Hull (échantillon de 20 g de poudre sous 2 une pression de 56,88 kg/cm ) 940 millimètres EXEMPLE 2.- On répète le mode opératoire de préparation de la composition à mouler de l'exemple 1 mais en remplaçant l'anhydride benzoSque par 0,6 p. d'acide benzoïque. On obtient ainsi une composition à mouler possédant les pro priétés suivantes, déterminées à 176, : début de gélification après 24 secondes fin de gélification après 34 secondes dureté à chaud après moulage (échelle Shore D) après 150 secondes 64-57 après 90 secondes 56 écoulement dans une spirale de pull (échantillon de 25 g de poudre sous 2 une pression de 56,88 kg/cm ) 965 millimètres D'une comparaison des exemples 1 et 2, il ressort clairement l'amélioration considérable constatée sur les laps de temps de gélification (aussi bien pour le début que pour la fin de la gélification) quand on utilise, conformément à l'invention, un anhydride à la place de l'acide carboxylique correspondant.En outre, une comparaison des exemples 1 et 2 montre l'amélioration de la résistance mécanique à chaud due à l'utilisation de ltanhy- dride à la place de l'acide. EXEMPLE 3.- On répète l'exemple 2, mais en utilisant une quantité de carbonate de plomb égale à 0,35 p. On obtient ainsi une composition à mouler possédant les propriétés suivantes, déterminées à 176, : début de gélification après 44 secondes fin de gélification après 60 secondes dureté à chaud après moulage (échelle Shore D) après 150 secondes 60-63 après 90 secondes 40-42 écoulement dans une spirale de Hull (échantillon de 20 g de poudre sous une pression de 56,88 kg/cm) 914 millimètres L'exemple 3 prouve qu'une amélioration des durées des temps de gélification obtenue par des modes opératoires non-compris dans la portée de la présente invention s'accompagne d'une perte significative de la dureté à chaud après 90 secondes et après 150 secondes, ce qui prouve encore la nécessité de laps de temps de durcissement plus longs pour de telles compositions en vue de tenter d'élever la valeur de la dureté à chaud jusqu'à des niveaux acceptables. EXEMPLE 4.- Dans un mélangeur à pales fonctionnant à grande vitesse, on charge 100 p. de la résine de siloxane de l'exemple 1, 0,1 p. de carbonate de plomb et 0,1 p. d'anhydride benzoïque. On mélange les ingrédients sus-spécifiés jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On malaxe ensuite la composition sur un malaxeur à deux rouleaux fonctionnant à une température de 1000C pendant 5 minutes. On refroidit la composition résultante jusqu'à 25"C et on la granule. La composition possède un laps de temps jusqu'à fin de gélification de 68 secondes à 2000C. On répète le mode opératoire de l'exemple 4 ci-dessus, mais en utilisant 0,1 p. d'acide benzolque à la place de 0,1 p. d'anhydride benzoïque. La composition ainsi obtenue présente un laps de temps jusqu'à fin de gélification de 117 secondes. EXEMPLE 5.- On prépare une composition à mouler en chargeant, dans un mélangeur à pales fonctionnant à grande vitesse, 146 p. de fibres de verre hachées, 146 p. d'une charge siliceuse, 3 p. d'une silice colloïdale traitée par un disilazane ("MS-7"), 0,42 p. de monoxyde de plomb, 0,6 p. de noir de carbone, et 0,6 p. d'anhydride benzolque. On mélange les susdits composants en faisant tourner les pales du mélangeur à 4000 tours/minute pendant 4 minutes. Après que les ingrédients se trouvent ainsi intimement mélangés, on ajoute au mélange 112 p. de la résine de l'exemple 1 que l'on incorpore aux autres composants en-faisant tourner les pales du mélangeur à 2000 tours/minute pendant 2 minutes.Le mélange ainsi formé est ensuite transféré à partir du mélangeur jusque dans un transporteur à double vis qui alimente un malaxeur à rotor. On applique une température de la chambre du rotor de 90"C, le rotor tournant à 500 tours/minute. Au mélange contenu dans la chambre du rotor, on incorpore ensuite, en l'y refoulant par pompage, 10 p. d'un fluide de diméthylpolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et qui contient, en moles, 12 % de motifs diphénylpolysiloxane et dont la viscosité est de 12.000 cp. Le mélange bien malaxé et qui a été fluidifié par la chaleur engendrée dans le malaxeur à rotor est ensuite amené entre deux rouleaux où il prend la forme d'une feuille solide pleine.La feuille est refroidie jusqu'à la tem pérature ambiante ordinaire et est granulée dans un broyeur qui la fragmente en particules dont la granulométrie correspond approximativement à un tamis normalisé à ouvertures carrées de 2 mm de côté. La composition à mouler ainsi élaborée est ensuite utilisée dans une presse à mouler par transfert pour former des corps de transistor, en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. La composition à mouler du présent exemple 5 possède des propriétés assimilables à celles de la composition à mouler de l'exemple 1. EXEMPLE 6.- Dans un mélangeur à pales fonctionnant à grande vitesse, on charge 40 p. de la résine de l'exemple 1, 60 p. de fibres de verre de 3,18 mm swings Corning Hammermill", 60 p. de silice fondue broyée en poudre fine dont la granulométrie correspond à un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté, 1 p. de stéarate de calcium, 0,2 p. de carbonate de plomb, 0,6 p. d'anhydride stéarique et 1 p. de diphénylsilanediol. Tous les ingrédients sus-spécifiés sont mélangés dans le susdit mélangeur à pales jusqu'à obtention d'un mélange bien homogène. On malaxe ensuite la composition sur un malaxeur à deux rouleaux fonctionnant à une température de 1000C pendant 5 minutes.La composition résultante est refroidie jusqu'à 25"C puis granulée. On se sert des granulés ainsi obtenus pour former des corps de transistor dans une presse à mouler par transfert. On répète l'exemple 6, mais en utilisant 0,6 p. d'acide stéarique à la place de 0,6 p. d'anhydride stéarique. Les propriétés comparées de la composition du présent exemple 6 contenant de l'anhydride et d'une composition utilisant l'acide sont d'une nature très semblable aux propriétés comparées des produits des exemples 1 et 2, respectivement. EXEMPLE 7.- Dans un mélangeur à pales fonctionnant à grande vitesse, on charge 40 p. de la résine de l'exemple 1 60 p. de fibres de verre de 3,18 mm "Owings Corning Hammermili", 60 p. de silice fondue broyée en poudre fine dont la granulométrie correspond à un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,044 mm de côté, 1 p. de stéarate de calcium, 0,2 p. de carbonate de plomb, 0,1 p. d'anhydride acétique et 1 p. de diphénylsilanediol. On mélange ensemble tous les ingrédients sus-spécifiés dans le mélangeur à pales jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On malaxe ensuite la composition sur un malaxeur à deux rouleaux fonctionnant à 100"C pendant 5 minutes. On refroidit la composition résultante jusqu'à 250C, et on la granule.On se sert des granules ainsi obtenus pour former des corps de transistors dans une presse à mouler par transfert. On répète l'exemple 7, mais en utilisant 0,1 p. d'acide acétique à la place de OS1 p. d'anhydride acétique. Les propriétés comparées de la composition du présent exemple 7 contenant de l'anhydride et d'une composition utilisant l'acide sont dune nature très semblable aux propriétés correspondantes des produits des exemples 1 et 2, respectivement. Les durées des temps de gélification des compositions à mouler spécifiées dans les exemples ci-dessus sont déterminées par mise en oeuvre du mode opératoire suivant. Un échantillon de 0,5 à 1,0 g de la composition à essayer est placé sur une plaque chauffée à 176,70C, et en même temps on met en marche un comptesecondes. On déplace le matériau à l'aide d'une spatule le long de la plaque chauffée. On note la durée du temps de début de gélification quand on constate une augmentation significative de viscosité et quand le lustre brillant du matériau fondu commence à disparaître. On note la durée du temps de fin de gélification quand le matériau est complètement durci et n'est plus déplaçable le long de la plaque chauffée. On a recours au mode opératoire suivant pour déterminer la dureté à chaud ou résistance mécanique à chaud des compositions à mouler. Un échantillon de 50 g de la composition à essayer est chargé dans un pot à transfert puis est transféré jusque dans un moule à deux cavités qui produit des barreaux mesurant 101,6 mm x 25,4 mm x 3,175 mm sous une pression de 56,25 kg/cm2, le moule et la presse ayant été préchauffés jusqu'à 176,7"C. Le matériau est ensuite durci pendant 150 secondes. Après durcissement, on ouvre le moule et, dans un intervalle de 5 secondes, on mesure l'empreinte donnant la dureté dans l'échelle D à l'aide d'un duromètre Shore. On répète le même essai, mais après un laps de temps de durcissement d'une durée de 90 secondes. On a recours au mode opératoire suivant pour déterminer l'écoulement dans une spirale de Hull. Un échantillon de 20 g de la composition à essayer est chargé dans un pot de transfert mesurant 31,75-44,45 mm de diamètre, et on amorce immédiatement le cycle de transfert. On moule le matériau dans le moule de l'appareil d'épreuve d'écoulement pendant une minute à 176,7"C et sous une pression de 56,88 kg/cm. On ouvre ensuite le moule et on mesure la distance en millimètres sur laquelle la composition s'est écoulée. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) une résine de silicone non-durcie contenant en poids au moins 0,25 % de radicaux liés au silicium choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxyle, des radicaux alcoxy inférieur et des mélanges de tels radicaux, la susdite résine possédant la formule moyenne suivante de ses motifs de structure constitutifs :: où R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, des radicaux alcényle inférieur comportant de 2 à 8 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaire, des radicaux aryl (mononucléaire)alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alcoyle, et des dérivés halogénés des radicaux sus-spécifiés ; (OR) est un radical alcoxy inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone par radical ; q a une valeur de O à 1,0 ; r a une valeur de O à 1,0 ; s a une valeur de 1,0 à 1,8 ; et la somme q + r a une valeur de 0,01 à 1,0 ; et une proportion catalytique de (b) un système catalyseur comprenant (i) un composé de plomb choisi parmi le groupe constitué par le carbonate de plomb, le monoxyde de plomb et des mélanges de ces composés ; et (ii) un anhydride d'acide carboxylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une charge. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de plomb est du carbonate de plomb. 4. Composition selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que ledit anhydride d'acide carboxylique est de l'anhydride benzoïque. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de plomb est présent en une proportion en poids comprise entre environ 0,01 et environ 5 % sur la base du poids total de (a) et de (b). 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride est présent en une proportion suffisante pour fournir au moins environ 0,25 radicaux anhydride d'acide carboxylique par mole de composé de plomb. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit anhydride est un anhydride d'un acide monocarboxy lique. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que q a une valeur de 0,2 à 0,55 ; r a une valeur de 0,2 à 0,55 ; et s a une valeur dè 1,05 à 1,45. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine contient de 4 à Il % de radicaux liés au silicium choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydroxyle et des radicaux alcoxy. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un matériau choisi parmi le groupe constitué par : (i) un silane possédant la formule R t(OH)u(OR )vSi dans laquelle R3 est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyle comportant de 5 à 7 atomes de carbone dans le cycle, des radicaux alcényle inférieur comportant de 2 à 8 atomes de carbone, des radicaux aryle mononucléaire, des radicaux aryl(mononucléaire)alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alcoyle, et des dérivés halogénés des radicaux spécifiés ci-dessus ; (OR ) est un radical alcoxy inférieur comportant de 1 à 8 atomes de carbone par radical ; t a une valeur de 1 à 3 ; u a une valeur de O à 3 ; y a une valeur de O à 3 ; et la somme u + v a une valeur de 1 à 3 ; (ii) un composé de siloxane formé par des motifs de structure correspondant à la formule dans laquelle R4 et (OR4) sont définis comme R3 et (OR3) respectivement ont été définis ci-dessus ; x a une valeur de 1 à 3 et, lorsque x a une valeur inférieure à lj7, il existe au moins 5 % en poids (sur la base du poids du composé de siloxane) de radicaux HO et (OR4) dans le composé de siloxane ; y a une valeur de 0 à 2 ; z a une valeur de O à 2 ; et la somme y + z a une valeur de 0,02 à 2. 11. Article caractérisé en ce qu'il est formé au moins en partie à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, cette composition étant durcissable par la chaleur.