Brevet FR2195480A1 — publié le 19740308

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition catalytique utilisée pour des synthèses organiques, en particulier, les réactions des oléfines ou des alcools avec l'oxyde de carbone, qui comprend une solution de trifluorure de bore, du cuivre carbonyle et de l'eau. Des cuivres carbonyle Cu(CO)n sont utilisables comme catalyseurs pour des réactions de synthèse de composés organiques en utilisant l'oxyde de carbone. Jusqu'à présent, les solutions de cuivre carbonyle ont été préparées en absorbant de l'oxyde de carbone sur un composé de cuivre (I) en présence d'un solvant mais, en général, seulement une mole ou moins d'oxyde de carbone est absorbée par une mole de composé de cuivre (I). On a récemment indiqué dans "Nikkashi (J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec.) 91, 625 (1970) que, dans le procédé de réaction d'un composé de cuivre (I) avec l'oxyde de carbone, si l'acide sulfurique est présent en concentration élevée, le rapport CO/Cu (I) s'élève à 1,0-3,0 moles/mole à basse température sous une forte pression. Cependant, on n'a pas trouvé de publication qui indique que le rapport précédent dépasse 3,0 moles/ mole. La demanderesse a trouvé, comme résultat de ses travaux, que la présence de trifluorure de bore et d'eau avec un composé du cuivre (I) donne facilement un rapport CO/Cu (I) de 1,0 mole/mole ou plus, en particulier, 3,0 moles/mole ou plus, même à la pression normale, et elle est ainsi arrivée à la présente invention. La demanderesse a, de plus, trouvé qu'il est souhaitable d'ajouter en plus au moins un des acides minéraux, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. La demanderesse a, en outre, trouvé que la solution ainsi obtenue de cuivre carbonyle est appropriée à des synthèses organiques, en particulier, la réaction de carbonylation des oléfines et des alcools. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir une solution de cuivre carbonyle à teneur élevée en CO. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de cuivre carbonyle à haute teneur en CO, d'une façon relativement simple. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour la fabrication d'une solution de cuivre carbonyle à teneur relativement élevée en CO, même sous la pression normale. Un autre objet de la présente invention est de fournir une solution de cuivre carbonyle, en particulier, appropriée a' l'utilisation comme catalyseur dans le cas de la préparation d'un acide carboxylique par réaction d'une oléfine ou d'un alcool avec de l'oxyde de carbone. Le dessin ci-joint représente un spectre d'absorption dans l'infrarouge d'une solution de cuivre carbonyle selon la présente invention, où sont portées en abscisses l'inverse des longueurs d'ondes (nombre d'ondes) (cl 1) et, en ordonnées, la transmission en pourcents. Selon la présente invention, on fournit une nouvelle composition catalytique utilisée pour des synthèses organiques, en particulier, la réaction des oléfines et des alcools avec l'oxy- de de carbone, qui comprend une solution de trifluorure de bore, de cuivre carbonyle et d'eau. De préférence, des acides minéraux, comme par exemple un ou plusieurs des acides phosphorique, sulfurique et fluorhydrique, sont obtenus dans ce mélange. La préparation de la composition catalytique ci-dessus mentionnée est réalisée (1) par réaction d'un composé du cuivre (I) avec l'oxyde de carbone en présence de trifluorure de bore et d'eau, ou (2) par réaction d'un composé du cuivre (I) avec l'oxyde de carbone en présence de trifluorure de bore, d'eau et d'un acide minéral. La quantité de trifluorure de bore présente dans le procédé selon la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais, si elle est trop faible, le rapport CO/Cu (I) devient difficilement égal ou supérieur à 1,0 à la température normale et sous la pression normale. En fonction de ce que l'on utilise ou non un acide minéral, on peut employer différentes quantités de trifluorure de bore et, dans le cas où l'on n'utilise pas d'acide minéral, en particulier, il est préférable d'ajouter 0,4 mole ou plus de trifluorure de bore. Comme acide minéral qui doit être présent avec le trifluorure de bore et l'eau, on préfère l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. La condition la plus efficace pour la préparation du cuivre (I) carbonyle consiste, en générai, à effectuer la réaction sous pression de façon à augmenter la pression partielle d'oxyde de carbone, mais la présente invention permet de réaliser complè- tement l'objet recherché sous la pression normale, avec la possibilité d'obtenir un rapport CO/Cu (I) de 3,0 moles/mole ou plus. Bien entendu, le procédé de la présente invention peut être réalisé sous pression. De plus, la réaction est de préférence réalisée à une température basse, compte tenu de ce qu'un cuivre carbonyle ayant un rapport CO/Cu (I) de 3,0 moles/mole ou plus est instable. Comme composé du cuivre (I), on peut utiliser tout composé susceptible de produire l'ion cuivre (I) dans le mélange réactionnel ou un sel de cuivre (I), comme par exemple, l'oxyde cuivreux. Selon le procédé de la présente invention, comme il a été mentionné ci-dessus, on peut facilement préparer un cuivre carbonyle ayant un rapport CO/Cu (I) de 1,0 à 4,0 moles/mole, dont le spectre d'absorption dans l'infrarouge présente un pic correspondant probablement au cuivre (I) monocarbonyle, c'est-à-dire que, pour le nombre d'ondes 2.168 cl 1, le pic perd de son intensité au fur et à mesure que le rapport CO/Cu (I) crott, tandis que le pic à 2.190 cm 1 apparatt au fur et à mesure que l'autre pic disparatt. On peut conclure, d'après ce phénomène, à la présence de cuivre (I) tétracarbonyle qui était inconnu jusqu'à présent. La solution de cuivre (I) carbonyle, obtenue selon le procédé de la présente invention, est appropriée à l'utilisation comme catalyseur des différentes réactions de synthèse organique, en particulier, dans la réaction des hydrocarbures et des alcools avec l'oxyde de carbone comme, par exemple, des réactions d'oléfines ou d'alcools avec l'oxyde de carbone pour donner des acides carboxyliques, tels que l'acide pivalique, une réaction du méthanol avec l'oxyde de carbone pour donner l'acide acétique et des réactions des oléfines avec la vapeur d'eau pour donner des aldéhydes ou des alcools. Ces exemples d'application seront maintenant illustrés en se référant au cav particulier de fabrication d'un acide carboxylique par réaction d'une oléfine ou d'un alcool avec l'oxyde de carbone. Ainsi, on prépare un acide carboxylique par réaction d'une oléfine ou d'un alcool avec l'oxyde de carbone, en présence de trifluorure de bore, d'eau et de cuivre carbonyle. De préférence, on ajoute en plus à ce mélange un ou plusieurs des acides tels que 1' acide phosphorique, sulfurique et fluorhydrique. Dans ce dernier cas, la quantité de trifluorure de bore coûteux que l'on doit utiliser peut être apparemment réduite. Comme procédé de fabrication d'un acide carboxylique tertiaire, on a utilisé Jusqu'à ce jour le procédé dit de Koch, dans lequel on fait réagir une oléfine aliphatique ou alicyclique ou un alcool avec l'oxyde de carbone entre O et 700C, sous une pression de 1 à 100 atmosphères, en présence d'un catalyseur à base d'acide fort tel que l'acide sulfurique, l'acide sulfurique-trifluorure de bore, l'acide phosphorique-trifluorure de bore, et l'eau-trifluo- rure de bore.Dans ce procédé, cependant, on utilise un acide fort à une température élevée et sous une forte pression et, par conséquent, l'appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé est soumis à une corrosion extrêmement violente. I1 est relativement dif Acide de choisir un matériau, pour un tel appareil, qui soit résistant aux acides forts. I1 a été proposé d'utiliser un catalyseur comprenant de l'acide sulfurique concentré et un composé de cuivre (I), en réalisant, à une température basse et sous une faible pression, la réaction de synthèse de l'acide carboxylique à partir d'une oléfine ou d'un alcool avec l'oxyde de carbone, mais une telle proposition présente un inconvénient tel qu'à une température de réaction de 450C ou plus, le rendement en acide carboxylique diminue rapidement et, à 500C, il ne se forme presque pas d'acide carboxylique. Dans le mode de mise en oeuvre de la présente invention mentionné ci-dessus, on peut obtenir un acide carboxylique avec un haut rendement et sa rormation est possible même à une température de 500C ou plus par réaction d'une oléfine ou d'un alcool avec l'o- xyde de carbone, dans une solution aqueuse contenant le trifluorure de bore et du cuivre carbonyle ou dans une solution aqueuse contenant du trifluorure de bore, du cuivre carbonyle et un ou plusieurs acides choisis parmi l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. La solution aqueuse de trifluorure de bore utilisée dans la présente invention est une solution aqueuse de trifluorure de bore obtenue en ajoutant du trifluorure de bore à l'eau et, en particulier, il est préférable d'utiliser de l'hydrate de trifluorure de bore obtenu en absorbant une mole de trifluorure de bore dans 1 à 3 moles d'eau ou de sa solution aqueuse. L'utilisation d'eau dans une proportion de 3 moles ou plus pour 1 mole de trifluorure de bore doit être évitée, compte tenu de ce qu'une partie du trifluorure de bore se décompose sous forme d'acide borique indésirable. Comme le trifluorure de bore est difficile à manipuler compte tenu de son état gazeux, et, pour le moment, comme il est plus coûteux que les acides minéraux ordinaires, une partie du trifluorure de bore peut être remplacée par au moins un des acides minéraux, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, de telle façon que la quantité de trifluorure de bore soit réduite. Dans ce cas, les effets de la catalyse, comme, par exemple, la vitesse de réaction et la sélectivité des acides carboxyliques, est rarement diminuée. Bien sûr, le cuivre carbonyle dans la solution mentionnée ci-dessus peut être formé in situ en partant d'un composé de cuivre (I), par exemple, l'oxyde cuivreux, au fur et à mesure que la réaction progresse. Dans ce cas, le cuivre carbonyle est utilisé pour la réaction de carbonylation comme catalyseur au fur et à mesure qu'il est formé par addition d'oxyde cuivreux, avec une oléfine ou un alcool, à la solution aqueuse ci-dessus mentionnée de trifluorure de bore, avec ou sans au moins un des acides minéraux, et introduction dans cette solution d'oxyde de carbone. Le cuivre tétracarbonyle formé en même temps participe à la réaction de carbonylation d'une façon plus efficace. Les oléfines et les alcools utilisés comme matières premières dans le procédé selon la présente invention sont des oléfines aliphatiques ayant 3 atomes de carbone ou plus, des oléfines alicycliques et des composés alicycliques et aromatiques, chacun possédant un substituant oléfine aliphatique, et des alcools correspondant à ces composés, comme, par exemple, le propylène, le nbutylène, l'isobutylène, le pentène, l'hexène, le dodécène, le cyclopentène, le cyclohexène, l'isopropanol, ie n-butanol, le butanol secondaire, le tert-butanol, le pentanol, l'hexanol et le cyclohexanol.De plus, des mélanges d'hydrocarbures obtenus dans le raffinage du pétrole ou l'industrie pétrochimique peuvent être utilisés comme, par exemple, des mélanges hydrocarbonés contenant des oléfines qui sont généralement appelés "fraction en C4" ou "fraction en C5". La réaction d'une telle oléfine ou d'un tel alcool avec l'oxyde de carbone est réalisée à une température de réaction comprise entre -200C et 1500C, en général, entre OOC et 1200C, de préférence entre 100C et 500C. La pression d'oxyde de carbone peut être une pression normale, mais il est souhaitable, compte tenu de la solubilité de l'oxyde de carbone et du point d'ébullition des matières premières, de réaliser la réaction sous une forte pression, habituellement entre 1 et 100 atmosphères, et, de préférence, entre 1 et 20 atmosphères. La réaction peut être réalisée de manière discontinue, semi-continue ou d'une façon continue. De plus, la séparation et le ré-emploi de la solution aqueuse de trifluorure de bore peuvent être facilement réalisés dans un mode de mise en oeuvre selon la présente invention, compte tenu de ce que la réaction se réalise entièrement dans une solution aqueuse de trifluorure de bore telle que le produit réactionnel peut être séparé de la solution aqueuse de trifluorure de bore contenant un composé de cuivre (I) seulement en la laissant reposer.Ainsi, dans le procédé de la présente invention, on peut séparer même un acide carboxylique à bas poids moléculaire, comme, par exemple, un acide carboxylique ayant une grande solubilité, telle que l'acide triméthylacétique, en laissant la solution se décanter et en réglant le rapport H20/BF3 à 2,0 ou plus Dans le cas de l'acide sulfurique, au contraire, il n'est pas possible de réaliser la séparation par décantation à la concentration élevée en acide habituellement utilisée.Même quand on utilise une solution d'acide sulfurique et un composé de cuivre (I), la réaction ne se produit pas avec une concentration en acide sulfurique telle que le produit puisse être séparé, et le produit obtenu à l'état uniforme en augmentant la concentration d'acide sulfurique ne peut pas être séparé tant que cette concentration n'est pas réduite par de l'eau. L'acide sulfurique dilué ne peut pas être ré-utilisé sans être concentré. En tout cas, c'est pourquoi il est nécessaire de disposer d'une installation de concentration de l'acide sulfurique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un ballon de 50 ml à quatre tubulures 50 ml d'hydrate de trifluorure de bore, dont le rapport du trifluorure de bore à l'eau varie comme il est montré dans le tableau 1, et 0,715 g (5 millimoles) d'oxyde cuivreux, le ballon est purgé à l'aide d'une pompe à vide,maintenu à une température prédéterminée, et sous une agitation suffisante, on introduit de l'oxyde de carbone sous une pression de 1 atmosphère dans le ballon à partir d'une burette à gaz jusqu'à ce que l'absorption de l'oxyde de carbone cesse.Dans les expériences n" 7 à 12 de cet exemple, en particulier, on a introduit, dans un ballon à quatre tubulures de 200 ml, 100 ml d'hydrate de trifluorure de bore avec un rapport du trifluorure de bore à l'eau variant d'une façon semblable et 5,0 g (0,035 mole) d'oxyde cuivreux, et on a suivi le même mode opératoire.La quantité d'oxyde de carbone absorbée est mesurée, convertie en volume à 0 C et on calcule la quantité molaire d'oxyde de carbone pour 1 mole de cuivre (I), comme il est montré au tableau 1. I1 apparatt clairement, d'après ce tableau que, dans le mélange pour lequel il y a 2,50 moles ou plus d'eau par mole de trifluorure de bore, le rapport CO/Cu (I) ne dépasse pas 1,00 mole/mole à OOC ou à plus haute température, tandis que, dans le cas où la solution contient moins de 2,50 moles, le rapport dépasse 1,00 mole/mole à toute température, comme, par exemple, dans le cas de 1,09 mole, il est de 3,00 moles/mole à 190C et de 4,00 moles/mole à -10 C. A partir de ces résultats, on peut assurer que le cuivre (I) tétracarbonyle est présent. Les solutions résultantes de cuivre (I) carbonyle ayant des rapports CO/Cu (I) de 1,0, 2,0, 3,0, 3,25 et 3,7 moles/mole sont respectivement introduites dans des sacs minces de polyéthylène et sont soumises à une mesure de l'accroissement de la vibration CO avec un agrandissement de 20 fois au moyen d'un spectroscope infrarouge, ce qui permet d'obtenir un spectre d'absorption dans l'infrarouge qui est montré sur le dessin ci-joint. Quand le rapport CO/Cu (I) est 1,0, il apparatt seulement un pic pour un nombre d'ondes de 2.168 cm-1, mais, quand le rapport CO/Cu (I) est 2,0, il apparaît un autre pic pour un nombre d'ondes de 2.190 cm-1 qui remplace progressivement le pic précédent au fur et à mesure que le rapport CO/Cu (I) crott.On peut assurer d'après ce résultat qu'il se forme du cuivre (I) tétracarbonyle dans une solution de trifluorure de bore et la quantité qui se forme est fonction de la température. TABLEAU 1 Essai BF3/H2O Teneur Oxyde Rapport CO/Cu (I) (mole /mole) n (mole/ en BF3 cuivreux mole) (%) (milli moles/ 60 C 50 C 40 C 30 C 25 C 20 C 10 C 0 C -10 C -20 C 100 ml) 1 1,0/2,50 60,1 10 1,00 1,00 1,00 1,00 - 1,00 1,00 1,00 1,02 2 1,0/2,00 65,3 10 1,04 1,09 1,14 1,20 - 1,28 1,42 1,61 1,74 (-6 C) 3 1,0/1,50 71,5 10 1,14 1,26 1,40 1,60 - 1,83 2,14 2,50 2,79 (-6 C) 4 1,0/1,26 74,9 10 - - 2,05 2,11 2,27 2,43 2,80 3,20 3,45 (33 C) (-6 C) 5 1,0/1,13 76,0 10 - - - 2,42 - 2,62 3,05 3,50 3,83 4,00 (26 C) 6 1,0/1,09 77,6 10 - - - - - 3,23 3,40 3,75 4,00 4,00 (14 C) 7 1,0/2,7 58,2 35 - - - - 1,0 - - - - 8 1,0/1,9 66,5 35 - - - - 1,2 - - - - 9 1,0/1,7 68,9 35 - - - - 1,4 - - - - 10 1,0/1,5 71,5 35 - - - - 1,7 - - - - 11 1,0/1,3 74,3 35 1,1 1,5 - - 2,2 - 2,7 - - (80 C) (5 C) 12 1,0/1,05 78,2 35 - - - - 3,0 - - - - EXEMPLE 2 En utilisant 50 ml d'une solution comprenant de l'hydrate de trifluorure de bore et de l'acide phosphorique, dont le rapport varie comme il est montré dans le tableau 2, à la place de 50 ml d'hydrate de trifluorure de bore de l'exemple 1, on absorbe de l'o- xyde de carbone sur de l'oxyde cuivreux de la meme manière que dans l'exemple 1, et la quantité absorbée est mesurée pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 2.Le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit est mesuré selon le même procédé que dans l'exemple 1 et on obtient des spectres semblables qui sont portés sur le dessin ci-joint. TABLEAU 2 Essai H3PO4/BF3/H2O Teneur Oxyde Rapport CO/Cu (I) (mole /mole) n (mole/mole/ en BF3 cuivreux mole) (% en (milli poids) moles/ 60 C 50 C 40 C 30 C 25 C 20 C 10 C 0 C -10 C -20 C -30 C 100 ml) 13 1,0/4,7/6,0 5,3 69,1 10 1,23 1,27 1,44 1,68 1,81 2,00 2,43 2,88 3,32 3,56 3,88 (53 C) 14 1,0/1,66/0,96 49,4 10 - 1,56 1,76 2,03 - 2,36 2,75 3,20 3,70 - (48 C) 15 1,0/1,0/1,0 36,9 10 1,02 1,09 1,20 1,33 - 1,52 1,76 2,08 2,50 3,04 EXEMPLE 3 En utilisant 50 ml d'une solution comprenant du trifluoro- re de bore, de l'acide sulfurique et de l'eau dans des proportions variables présentées dans le tableau 3, à la place de 50 ml d'hydrate de trifluorure de bore de l'exemple 1, on absorbe de l'oxyde de carbone sur de l'oxyde cuivreux à différentes températures, de la même façon que dans l'exemple 1, et la quantité d'oxyde de carbone absorbée est mesurée pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 3. TABLEAU 9 Essai H2804/BFyH20 Teneur Oxyde Rapport CO/Cu (I) n (mole/mole/ en BF3 cuivreux (mole /mole) mole) (% en (milli poids) moles/ 25 C 0 C -6 C 100 ml) 16 1,0/1,0/1,5 35,2 10 1,35 1,75 17 1,0/4,6/5,2 62,0 10 - - 3,2 EXEMPLE 4 En utilisant 50 ml d'une solution comprenant du trifluorure de bore, de l'acide fluorhydrique et de l'eau dans une proportion molaire de 1,0 : 1,0 : 1,44 à la place de 50 ml d'hydrate de trifluorure de bore de exemple 1, on absorbe de oxyde de carbone sur de l'oxyde cuivreux à différentes températures, et la quantité absorbée est mesurée pour obtenir les résultats représentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Essai HF/BF3/H2O teneur Oxyde Rapport CO/Cu i) n # (mole/mole/ en BF cuivreux (mole mole mole) (% en (milli poids) moles/ 25 C 18 C -1 C 100 ml) 18 1,0/1,0/1,44 56,6 10 1,80 2,00 2,00 EXEMPLE 5 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 200 ml, on introduit 100 ml d'une solution aqueuse de trifluorure de bore dont la concentration varie comme il est montré dans le tableau 1, puis 5,0 g (0,035 mole) d'oxyde cuivreux y sont ajoutés sous agitation. Le ballon est purgé par le vide, et l'atmosphère est rempla cée par de l'oxyde de carbone et le remplacement est répété pour réaliser une atmosphère d'oxyde de carbone à l'intérieur du ballon. L'oxyde de carbone est introduit dans le ballon sous la pression atmosphérique en maintenant le ballon à une température prédéterminée (250C) jusqu'à ce que l'absorption d'oxyde de carbone cesse. Dans ce cas, la quantité d'oxyde de carbone absorbée par le cuivre dépend de la concentration en trifluorure de bore. Dans la solution de réaction dans laquelle l'oxyde de carbone a été absorbé, on aJoute 16 g (0,22 mole) de tert-butanol sous un débit de 0,2 ml/mn, avec agitation, et l'agitation est poursuivie jusqu'à ce que l'absorption de oxyde de carbone cesse. Après la réaction, la solution réactionnelle est séparée en deux phases. Afin d'analyser le produit, tous les produits de réaction sont déversés dans de l'eau glacée pour séparer les matières organiques, et les acides carboxyliques sont isolés d'une manière conventionnelle comme, par exemple, à l'aide d'un traitement alcalin, suivi d'un titrage et d'une chromatographie. les résultats sont montrés dans le tableau 5. En même temps, des essais comparatifs sont réalisés en utilisant une solution aqueuse de trifluorure de bore ne contenant pas de composé de cuivre (I) (exemple comparatif 1), une solution de composé de cuivre (I) dans de l'acide sulfurique à 98 % (exemple comparatif 2) et une solution d'un composé de cuivre (I) dans une solution d'acide sulfurique à 82 % (exemple comparatif 3).Comme il apparatt clairement d'après le tableau 5, les résultats de ces exemples comparatifs sont inférieurs aux résultats de la présente invention, en particulier, en ce qui concerne la sélectivité pour les acides carboxyliques. Dans le cas où H20/BF3 1,9 (expérience nO 19), en particulier, l'oxyde de carbone est absorbé en 70 minutes jusqu'à un taux CO/Cu = 1,2 tandis que, dans le cas où l'on utilise de l'acide sulfurique à 82 % (exemple comparatif 3) correspondant à une concentration d'acide suivant un rapport H20/BF3 = 1,9, ce rapport molaire monte seulement à une valeur de CO/Cu = 0,4 en 7 heures. TABLEAU 5 Essai Nature de la solution aqueuse de Taux de Séléctivité Composition des acides carboxyliques(*) n trifluorure de bore conver- totale pour dans le produit obtenue (%) sion du les acides H2O/BF3 Teneur BF3 CO/Cu tert- carboxyli (mole/ en BF3 (mole/ (mole / butanol ques mole) (% en 100 ml) mole) (% en (% en mole) Acide en C5 Acides en C9 Autres poids) mole) acides 19 1,9 66,5 1,59 1,2 67 6 4 40 56 20 1,7 68,9 1,68 1,4 78 55 6 60 34 21 1,5 71,5 1,76 1,7 80 71 22 45 35 22 1,3 74,3 1,86 2,2 83 85 42 22 36 23 1,05 78,2 2,00 3,0 82 94 40 21 39 24 1,3 74,3 1,86 Sans com- 84 1 ou moins - - (Comp. posé de Cu Ex.1) 25 98 % H2SO4(**) 1,59 1,4 95 24 24 22 54 (Comp. Ex.2) 26 82 % H2SO4(***) 1,59 0,4 74 1 ou moins - - (Comp. Ex.3) (*) Les acides carboxyliques sont tous des acides carboxyliques tertiaires. (**) H2SO4 à 98 % correspond à une concentration d'acide suivant le rapport H2O/BF3 = 1,3 (***)L'acide sulfurique à 82 % correspond à une concentration d'acide suivant le rapport H2O/BF3 = EXEMPLE 6 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 5, essai 22, mais en variant la température, ce qui permet d'obtenir les résultats présentés dans le tableau 6. I1 est évident, d'après le tableau 6, que la réaction peut être complète même à une température de réaction de 800C selon la présente invention. TABLEAU 6 Essai Tempéra- Nature de la solution aqueuse de Taux de Séléctivité Composition des acides carboxyliques(*) n ture de trifluorure de bore conver- totale pour dans le produit obtenue (%) réaction sion du les acides ( C) H2O/BF3 Teneur BF3 CO/Cu tert- carboxyli (mole/ en BF3 (mole/ (mole / butanol ques mole) (% en 100 ml) mole) (% en (% en mole) Acide en Acides en Autres poids) mole) C5 C9 acides 27 5 1,3 74,3 1,86 2,7 18 25 4 25 61 28 25 1,3 74,3 1,86 2,2 83 85 42 22 36 29 50 1,3 74,3 1,86 1,5 94 76 30 28 42 30 80 1,3 74,3 1,86 1,1 100 40 5 30 65 (*) Les acides carboxyliques sont tous des acides carboxyliques tertiaires. EXEMPIE 7 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 6, essai nO 29, en réglant le rapport H20/BF) (mole/mole) à 1,5 et en utilisant différentes matières premières, comme il est montré dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 Matière première Taux de conversion (% en mole) Sélectivité (% en mole) Diisobutylène 92 69 Cyclohexanol 89 87 Cyclohexène 91 76 EXEMPLE 8 On introduit dans un autoclave en tantale, de 300 ml de capacité, 100 ml (150 g) d'une solution aqueuse de trifluorure de bore ayant un rapport H20 F3 (mole/mole) de 2,7, 5,0 g (0,035 mole) d'oxyde cuivreux et 21,3 g (O,187 mole) de diisobutylène, puis on introduit dans le réacteur de l'oxyde de carbone sous une pression de 60 kg/cm2. Après avoir maintenu sous agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, la pression décrott jusqu'à 50 kg/cm2. Ensuite, l'autoclave est chauffé à 80 C pendant 4 heures et les produits de réaction sont analysés, ce qui permet d'obtenir les résultats suivants - Taux de conversion du diisobutylène : 86 % - Sélectivité pour les acides carboxyliques : 85 % - Répartition des acides carboxyliques Acide en C5 48,0 % Acides en C9 43,5 % Autres acides 8,5 % EXEMPLE 9 Dans un ballon muni de quatre tubulures, d'une capacité de 100 ml, dont l'atmosphère a été purgée plusieurs fois et est remplacée par de l'oxyde de carbone pour réaliser à l'intérieur une atmosphère d'oxyde de carbone, on introduit 50 ml d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, du trifluorure de bore et de l'eau dans une proportion de 1 mole : 4,7 moles : 6 moles, et 0,715 g (5 millimoles) d'oxyde cuivreux. L'oxyde de carbone est introduit sous agitation appropriée dans le ballon à la pression atmosphérique, en chauffant la solution à une température prédéterminée jusqu'à ce que l'absorption de l'oxyde de carbone cesse. A la solution réactionnelle, on ajoute 7,4 g (0,1 mole) de tert-butanol, sous agitation et sous une pression de 1 atmosphère d'oxyde dé carbone, avec un débit de 0,1 ml/mn, et l'agitation est poursuivie jusqu a ce que l'absorption de oxyde de carbone cesse. Après la réaction, en vue de l'analyse, tous les produits de réaction sont déversés dans de liteau glacée pour séparer les matières organiques, et les acides carboxyliques sont isolés d'une façon conventionnelle comme, par exemple, par un traitement alcalin suivi d'un titrage et d'une chromatographie. Les résultats sont présentés dans le tableau 8. Des modes opératoires semblables sont répétés avec un catalyseur comprenant 50 ml d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau, dans un rapport molaire de 1 : 1 : 1 et contenant 0,715 g d'oxyde cuivreux, ce qui permet d' obtenir les résultats présentés dans le tableau 8. Par ailleurs, on réalise les exemples comparatifs en utilisant une solution sans composé de cuivre (I) contenant de l'acide phosphorique, du trifluorure de bore et de l'eau dans un rapport molaire de 1 : 4,7 : 6 (exemple comparatif 4), une solution comprenant 50 ml d'une solution d'acide phosphorique et d'eau dans un rapport molaire de 1 : 1,2 et 0,715 g d'oxyde cuivreux (exemple comparatif 5) et une solution sans composé de cuivre (I) d'acide phosphorique et d'eau dans un rapport molaire de 1 : 1,2 (exemple comparatif 6), mais, dans tous les cas, les résultats de ces exemples comparatifs sont très inférieurs à ceux de la présente invention, en particulier en ce qui concerne la sélectivité pour les acides carboxyliques. Comme il est évident d'après le tableau 8, la teneur en trifluorure de bore dans la solution peut être réduite en maintenant le taux de conversion à une valeur essentiellement constante et en augmentant la sélectivité par comparaison avec les essais 19 à 23 (tableau 5) utilisant une solution comprenant du trifluorure de bore, de l'eau et un composé de cuivre. Ceci signifie qu'une partie du trifluorure de bore peut être remplacée par un acide minéral, tel que l'acide phosphorique. De plus, on a absorbé de l'oxyde de carbone dans une solution comprenant de l'oxyde cuivreux et de l'acide phosphorique, du trifluorure de bore et de l'eau suivant un rapport molaire de 1 : 4,7 : 6 et la quantité d'oxyde de carbone quiyest absorbée est mesurée pour obtenir les résultats suivants : 1,2 mole à 530C, 2,0 moles à 200C, 3,0 moles à -30C et 3,9 moles à -40 C par mole de cuivre (I). D'après ces résultats, on peut être assuré que le cuivre (I) tétracarbonyle est présent. TABLEAU 8 Essai Nature de la solution aqueuse d'acide Tempéra- Taux de Séléctivité Composition des acides n phosphorique et de trifluorure de bore ture de conver- totale pour carboxyliques dans le réaction sion du les acides produit préféré (%) **** H3PO4/BF3/H2O Teneur Oxyde CO/Cu ( C) tert- carboxyli (mole/mole/ en BF3 cuivreux (mole/ butanol ques mole) (% en (milli- mole) (% en (% en mole) Acide Acides Autres poids) moles/ mole) en C5 en C9 acides 100 ml) 31 1,0/4,7/6,0 69,1 10 1,81 25 72 98 64 19 17 32 1,0/4,7/6,0 69,1 10 1,47 40 87 98 71 8 21 33 1,0/4,7/6,0 69,1 10 1,26 50 93 83 43 18 39 34 1,0/1,0/1,0 36,9 10 1,41 25 78 80 28 39 33 35* 1,0/4,7/6,0 69,1 - - 25 84 4 18 27 55 36** 1,0/ - /1,2 - 10 1,00 25 65 1 ou moins - - 37*** 1,0/ - /1,2 - - - 25 68 1 ou moins - - *Exemple comparatif 4 **Exemple comparatif 5 ****Acides carboxyliques tertiaires ***Exemple comparatif 6 EXEMPLE 10 De la même manière que dans l'exemple 9, on réalise des essais de carbonylation du tert-butanol en utilisant 50 ml d'une solution aqueuse comprenant de l'acide sulfurique, du triSluorure de bore et de liteau suivant un rapport molaire de 1 : 1 : 1,5 et 0,715 g d'oxyde cuivreux pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 9.Par ailleurs, on réalise des exemples comparatifs en utilisant une solution aqueuse ne contenant pas d'oxyde cuivreux et contenant de l'acide sulfurique et du trifluorure de bore (exemple comparatif 7), une solution d'oxyde cuivreux dans de l'acide sulfurique à 98 g (exemple comparatif 8) et de l'acide sulfurique à 98 % sans oxyde cuivreux (exemple comparatif 9), mais, dans tous les cas, les résultats de ces exemples comparatifs sont très inférieurs à ceux de la présente invention, en particulier en ce qui concerne la sélectivité pour les acides carboxyliques. I1 apparaît d'après ces résultats que le taux de conversion et la sélectivité sont modifiés dans des proportions importantes, même si la teneur en trifluorure de bore dans la solution est réduite d'une façon plus importante que dans le cas du tableau 8. TABLEAU 9 Essai Nature de la solution aqueuse d'acide Tempéra- Taux de Séléctivité Composition des acides n phosphorique et de trifluorure de bore ture de conver- totale pour carboxyliques dans le réaction sion du les acides produit obtenue (%) **** H2SO4/BF3/H2O Teneur Oxyde CO/Cu ( C) tert- carboxyli (mole/mole/ en BF3 cuivreux (mole/ butanol ques mole) (% en (milli- mole) (% en (% en mole) Acide Acides Autres poids) moles/ mole) en C5 en C9 acides 100 ml) 38 1,0/1,0/1,5 35,2 10 1,35 25 78 79 50 16 34 39 1,0/1,0/1,5 35,2 10 1,75 0 92 87 52 23 25 40* 1,0/1,0/1,5 35,2 - - 25 80 1 ou moins - - 41** 98 % H2SO4 - 35 1,40 25 95 24 24 22 54 42*** 98 % H2SO4 - - - 25 93 1 ou moins - - *Exemple comparatif 7 ****Acides carboxyliques tertiaires **Exemple comparatif 8 ***Exemple comparatif 9 EXEMPLE 11 De la même façon que dans l'exemple 1, on réalise des essais de carbonylation de tert-butanol en utilisant 50 ml d'une solution aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique, du trifluorure de bore et de l'eau suivant un rapport molaire de 1 : 1 : 1,44 et 0,715 g d'oxyde cuivreux, pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 10.Par ailleurs, on réalise des exemples comparatifs en utilisant une solution aqueuse sans oxyde cuivreux, contenant de l'acide fluorhydrique et du trifluorure de bore (exemple comparatif 10), et une solution sans oxyde cuivreux contenant de l'acide fluorhydrique et de l'eau suivant un rapport molaire de 1 : 1 (exemple comparatif 11), mais dans tous les cas, les résultats de ces exemples comparatifs sont très inférieurs à ceux de la présente invention, en particulier, en ce qui concerne la sélectivité pour les acides carboxyliques. I1 apparatt, d'après ces résultats, que le taux de conversion et la sélectivité sont modifiés dans de grandes proportions même si la teneur en trifluorure de bore dans la solution est réduite d'une façon plus importante que dans le cas du tableau 8. TABLEAU 10 Essai Nature de la solution aqueuse d'acide Tempéra- Taux de Séléctivité Compositions des acides n fluorhydrique et de trifluorure de bore ture de conver- totale pour carboxyliques dans le réaction sion du les acides produit obtenu (%) *** HF/BF3/H2O Teneur Oxyde CO/Cu ( C) tert- carboxyli (mole/mole/ en BF3 cuivreux (mole/mole) butanol ques Acide Acides Autres mole) (% en (milli- (% en (% en mole) en C5 en C9 acides poids) moles/ mole) 100 ml) 43 1,0/1,0/1,44 59,6 10 1,80 25 94 99 81 10 9 44* 1,0/1,0/1,44 59,6 - - 25 95 1 ou moins - - 45** 1,0/-/1,0 - - - 25 72 1 ou moins - - * Exemple comparatif 10 *** Acides carboxyliques tertiaires ** Exemple comparatif 11 EXEMPLE 12 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9, essai 32, en utilisant différentes matières premières, comme il est montré dans le tableau 11 suivant, en remplacement du tert-butanol. les résultats sont réunis ci-dessous TABLEAU 11 Matière première Taux de conversion Sélectivité (% en mole) (% en mole) Diisobtuylène 93 65 Cyclohexène 88 70 EXEMPLE 13 Dans un autoclave d'une capacité de 300 ml, on introduit 80 ml d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau suivant un rapport molaire de 1 : 4,7 : 6 et 0,715 g d'oxyde cuivreux, et on agite à 300C sous 30 kg/cm2 d'oxyde de carbone pendant 30 minutes, puis on y ajoute 34 g (0,3 mole) de diisobutylène, suivi d'une réaction pendant une période de 30 minutes supplémentaires. Le produit réactionnel est soumis à l'analyse de la même manière que dans l'exemple 9 9 et on obtient les résultats suivants - Taux de conversion de diisobutylène : 99 % en mole - Sélectivité pour les acides carboxyliques : 99 % - Répartition des acides carboxyliques Acide en C5 : 81 % Acides en C9: 16 % Autres acides : 3% La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVEIJDI CATI OEJS 1 - Composition catalytique pour des synthèses organiques, en particulier, pour des réactions de carbonylation des oléfines et des alcools, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution liquide de trifluorure de bore, de cuivre carbonyle et d'eau. 2 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit cuivie carbonyle contient du cuivre tétracarbonyle. 3 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus un acide minéral. 4 - Composition catalytique selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit acide minéral est au moins un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. 5 - Procédé de préparation d'une composition catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de cuivre (I) avec l'oxyde de carbone, en présence de trifluorure de bore et d'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé de cuivre (I) est l'oxyde cuivreux. 7 - Procédé de fabrication d'une composition catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de cuivre (I) avec l'oxyde de carbone en présence de trifluorure de bore, d'eau et d'un acide minéral. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé de cuivre (I) est l'oxyde cuivreux. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit acide minéral est au moins un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide phvosphorique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. 10 - Utilisation de la composition catalytique selon la revendication 1 ou la revendication 3, caractérisée en ce que cette composition est employée pour la fabrication d'acides carboxyliques par réaction de carbonylation des oléfines ou des alcools. 11 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite composition catalytique est fabriquée in situ.