Brevet FR2176107A1 — publié le 19731026

Pour éliminer des eaux résiduaires industrielles ou des effluents radioactifs les éléments ou les molécules jugés indésirables, on utilise de nombreux réactifs chimiques spécifiques, par exemple les réactifs métalliques tels que les ferrocyanures, les phosphates, les carbonates, les sulfates, les oxalates, les oxydes, les bioxydes, les sulfures et les réactifs tels que le chlorure de chaux, les percarbonates, persulfates, l'acide pertitanique, la chloramine, la dichloramine, le trioxyméthylène, l'urée, les borates, la chaux, la baryte, la magnésie, la lithopone, la bentonite, l'amiante, la silice, le bicarbonate de soude, le silicate de soude, les chlorites, chlorates, perchlorates, l!acide alginique, les acides gras saturés et non saturés, les hydrates de carbone, etc. Ils sont généralement préparés par mélange de réactifs en solution aqueuse qui donnent, selon les conditions, un produit insoluble ou faiblement soluble. Celuici, après filtration, centrifugation ou décantation, puis lavage ou traitement destiné à lui conférer des propriétés adéquates au but poursuivi, est séché, ensuite fragmenté ou broyé et tamisé éventuellement, si une utilisation en colonnes est envisagée. C'est le produit sec finalement obtenu qui constitue le réactif spécifique désiré. Au stade de son utilisation, ledit produit final ou réactif spécifique est mis en contact avec l'eau résiduaire ou l'effluent à traiter jusqu'à obtention du taux de décontamination désiré. A cause du fait qu'en principe les réactifs ne sont pas réutilisables, sauf dans le cas où le produit fixé peut être utilisé ultérieurement, étant donné sa nature et la quantité adsorbée, ils doivent être peu coûteux. Cela veut dire qu'ils doivent être préparés selon un mode opératoire simple, ne nécessiter qu'une faible dépense d'énergie et de main-d'oeuvre at n'utiliser que des matières premières de faible valeur. Or, dans la fabrication des réactifs chimiques en question, l'opération de séchage mentionnée précédemment intervient de façon très importante dans le prix final du produit. En effet, ledit séchage des réactifs spécifiques doit préserver la capacité de fixation dudit réactif pour l élément ou la molécule à éliminer. Ceci n'est, dtune manière générale, obtenu que pour une température de séchage assez basse, ce qui impose des durées de séchage longues (parfois vingt jours) et des séchoirs importants. Le prix du produit finalement obtenu s'en ressent d'une manière importante. En outre, il se pose des problèmes liés au conditionnement du produit séché, obtenu souvent sous forme pulvérulente et qui doit, par exemple, être utilisé sous forme de grains dans des colonnes. Il s'avère, en effet, qu a cause de l'état pulvérulent des réactifs état dans lequel ils développent leur plus grand pouvoir d'adsorption chimique, un certain nombre des réactifs mentionnés plus haut ne peut être utilisé en colonne. Ils peuvent même être inutilisables en colonne, soit à cause de leur résistance mécanique trop faible provoquant le colmatage de la colonne (cas du carbonate de baryum par exemple), soit à cause d'une granulométrie trop forte qui en diminue la réactivité du fait de la diminution de la surface de contact solution-solide (cas des poudres métalliques par exemple). Ils peuvent être également inutilisables dans des opérations discontinues (par charges), soit parce que leurs propriétés de sédimentation sont insuffisantes (cas du carbonate de baryumpar exemple), soit parce que leur utilisation libère, au cours des réactions d'élimination, des ions qui se transforment, soit par variation de pH, soit par changement de valence, en des composés colloïdaux difficilement filtrables ou précipitables. Pour les réactifs obtenus en solution aqueuse, la présente invention a pour but d'éliminer les opérations de filtration (ou de décantation ou de centrifugation) et de séchage, et toutes les opérations nécessaires au conditionnement des réactifs au cours de leur fabrication et de leur conditionnement et, d'une façon générale, l'invention vise à conférer aux réactifs chimiques pour l'épuration des effluents une structure telle qu'en conservant leur dispersion fine dans la composition de départ ils puissent être conditionnés en particules ou corps de dimensions et de formes quelconques. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'on prépare un mélange des réactifs chimiques spécifiques avec l'eau et avec un composé d'une nature telle que son hydratation provoque sa prise en masse. De cette façon, la fabrication du produit final est considérablement simplifiée et l'état pulvérulent des réactifs ne constitue plus un obstacle à leur application industrielle, car on peut aisément transformer le produit solidifié pour lui donner toute espèce de forme et de dimension. Le composé chimique solidifiant est avantageusement du plâtre, CaS04, 1/2 H20, mais on peut également utiliser le ciment ou les mélanges plâtre ciment. Sous l'effet de l'eau de la solution, le plâtre se transforme en CaS04,2H20 (prise du plâtre) et fixe l'adsorbant en dispersion fine dans sa masse. Le mélange du réactif avec l'eau peut se présenter sous deux formes - sous forme d'une solution aqueuse suivant la méthode de préparation habituelle, sous forme d'une dispersion fine aqueuse, quand il s'agit des poudres métalliques non solubles. Dans les deux cas, le plâtre et le ciment donnent aux réactifs la structure indispensable pour leur utilisation industrielle. Le plâtre additionné du réactif selon l'invention peut, pour sa prise, être mis sous forme de barreaux qui sont ensuite empilés les uns sur les autres, de manière que l'air de séchage du plâtre puisse circuler sur une grande surface de celui-ci. Une forme convenable à cet effet peut être celle d'un barreau de section triangulaire. Les blocs de plâtre englobant le réactif spécifique peuvent facilement être stockés et transportés tels quels. Ils peuvent être facilement broyés pour obtenir une matière de granulométrie appropriée à l'utilisation en colonne de purification. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout 3,5 g de sulfate de manganèse dans 20 ml d'eau de ville (solution 1). On dissout séparément 2,004 g de permanganate de potassium dans 40 ml d'eau de ville à 400C (solution 2). On verse la solution 1 dans la solution 2 en agitant vigoureusement, puis on gâche 100 g de plâtre à l'aide de cette suspension. La pâte obtenue est versée dans des moules appropriés où la prise en masse s'effectue. Après démoulage, les blocs sont séchés à l'air durant cinq jours, puis broyés à la granulométrie désirée. Le produit obtenu donne en suspension aqueuse un pH de 6-7 et décontamine, à raison de 95-98%, les effluents moyen 137 144 60 106 125 nement radioactifs contenant du Cs, Ce, Ce, Ru et Sb. EXEMPLE 2 On dissout 33 g de nitrate de plomb dans 100 ml d'eau de ville (à 30-35 C). Puis l'on verse, sous agitation vigoureuse dans cette solution, 100 ml de sulfure de sodium de molarité 1. On obtient une suspension noire de PbS, à laide de laquelle on gâche 200 g de plâtre. La pâte obtenue est versée dans des moules appropriés où elle durcit rapidement. Après démoulage, les blocs sont séchés à l'air durant cinq jours, puis broyés à la granulométrie désirée. Une suspension aqueuse du produit obtenu a un pH de 6-7 et décontamine à raison de 1007. un effluent industriel contenant du mercure en solution. La capacité en discontinu est de 36 mg.Hg/g de réactif. Du plomb pouvant provenir du réactif n'a pas été détecté dans des solutions peu salines, parce que capté dans les grains par les ions sulfate du plâtre. EXEMPLE 3 On mélange 6 g de bioxyde de manganèse provenant de fines de fabrication d'un échangeur d'ions inorganique, de granulométrie inférieure à 0,1 mm, avec 60 ml d'eau de ville. On ajoute ensuite 100 g de plâtre à ce mélange. La pâte obtenue est versée dans des moules appropriés où la prise en masse s'effectue. Après démoulage, les blocs sont séchés à l'air durant cinq jours, puis broyés à la granulométrie désirée. Du point de vue décontamination, on obtient un résultat similaire à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On mélange 24 g de sulfure de plomb provenant de fines de fabrication d'un échangeur d'ions inorganique, de granulométrie inférieure à 0,1 mm, avec 160 ml d'eau de ville. On ajoute ensuite 200 g de plâtre à ce mélange. La pâte obtenue est versée dans des moules appropriés où la prise en masse s'effectue. Après démoulage, les blocs sont séchés à l'air durant cinq jours, puis broyés à la granulométrie désirée. Du point de vue performance, on obtient un résultat similaire à l'exemple 2. L'application du plâtre présente de nombreux avantages. Il est bon marché et généralement inerte vis-à-vis des réactifs spécifiques utilises. Il ne nécessite que de l'eau pour sa prise en masse. Il est neutre, il possède un pouvoir neutralisant vis-à-vis des milieux acides par sa teneur en carbonate de calcium et il est inodore, non toxique, non allergique et inoffensif pour la peau. En outre, il est pratiquement insoluble dans une large gamme de pH. Sa faible solubilité dans l'eau, environ 2 g par 1, ne provoque que la libération d'ions S04# et Ca++. Cette faible libération d'ions peut être utilisée pour fixer sous forme insoluble des ions ou particules#ionisées qui, soit se trouvent dans l'effluent à traiter, soit sont apportés par la réaction de l'adsorbant chimique avec l-élément ou les éléments à éliminer. Le plâtre dégage de la chaleur lors de sa prise, ce qui favorise le séchage Il est irvombostible. Il absorbe 60X de son poids d'eau et sa structure (ristalline, apres hydratation, le rend aisément séparable de l'effluent, par filtration, décantation ou centrifugation. Sa porosité peut être modifiée par augmentation de la teneur en eau lors du gâchage ou par addition de produits spéciaux Sa durée de prise peut être modifiée très facilement par différents additifs. Il possède en soi des propriétés adsorbantes qui, dans certains cas, s'ajoutent à l'effet des adsorbants spécifiques choisis pour le type d'effluent à traiter. Enfin, en l'absence de radioactivité, le plâtre peut être utilisé, après usage, comme matériau de remplissage dans l'industrie du bâtiment et dans les travaux publics. Bien que le plâtre soit considéré comme le composé solidifiant préféré, l'utilisation du ciment doit être envisagée dans des cas plus limités, car il est alcalin et sa durée de prise est plus longue. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation et de conditionnement des réactifs chimiques spécifiques, destinés à servir pour l'épuration des effluents radioactifs et industriels, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange des réactifs chimiques spécifiques avec l'eau et avec un composé d'une nature telle que son hydratation provoque sa prise en masse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange des réactifs avec l'eau se trouve sous forme de solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange des réactifs avec l'eau se trouve sous forme d'une dispersion aqueuse. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'hydratation est le sulfate de calcium (plâtre). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'hydratation est le ciment.