Brevet FR2167680A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne des résines de polyesters durcies par la chaleur préparées par réaction d'un polyester à insaturation éthylénique avec un agent monomère vinylique de réticulation. Plus particulièrement, l'invention concerne la préparation de résines de polyesters durcies par la chaleur sous forme de particules solides, limpides et séparées, notamment de particules sphériques ou perles qu'on peut utiliser pour des applications de réflexion de la lumière du type "réflex". On connaît des polyesters insaturés qu'on prépare, par exemple, en faisant réagir un acide dicarboyylique à insaturation éthylénique ou un anhydride d'un tel acide avec un diol. On peut durcir ou réticuler les polyesters de ce genre à l'aide d'un agent monomère vinylique de réticulation, tel que le styrène, et on peut façonner ou mouler les matières ainsi obtenues en articles possédant de bonnes propriétés physiques et électriques, ainsi qu'unie bonne résistance aux matières chimiques et aux in tempériez. Bien que la façon la plus courante d'utiliser des résines de polyesters durcissables soit de les combiner avec des renforcements fibreux, par exemple des fibres de verre, et ensuite de durcir et mouler les masses liquides ou préalablement épaissies de la composition résultante pour préparer des articles plastiques durcis par la chaleur, on connait également une technique consistant à préparer les résines de polyesters durcies par la chaleur sous forme de sphères ou perles solides. Dans la littérature spécialisée, on mentionne la possibilité d'utiliser les sphères de résines de polyesters durcies par la chaleur comme agents d'isolement et comme agents de soutènement pour supporter des fractures souterraines, qu'on pratique au voisinage des puits de pétrole ou de gaz en vue d'en augmenter la production. La présente invention concerne la préparation de particules séparées et limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur, notamment de particules sphériques ou perles qu'on peut utiliser dans des applications réfléchissantes du type réflex. Les particules de résine de polyester durcie par la chaleur ou réticulée, selon l'invention, peuvent avantageusement remplacer des perles plastiques d'autres types ou des perles de verre qu'on utilisait åusqu'à présent dans des applications réfléchissantes de ce genre. Dans une telle application, la lumière traverse les particules ou perles pour frapper une surface réflê- chissante par laquelle la lumière est réfléchie en sens inverse à travers les perles et renvoyée à la source lumineuse.Le pourcentage de lumière réfléchie est appelé coefficient de~réflexion de réflex. Dans des conditions idéales les particules devraient avoir des propriétés réfléchissantes réflex sur un Intervalle étendu d'angles d'éclairement (angle entre le faisceau de lumière incidente et la surface réfléchissante située derrière les partir cules). Un exemple d'une application réfléchissante du type ré fIeZ, dans laquelle on utilise présentement des perles de verre et pour laquelle on peut utiliser les perles de résine de polyester durcie selon lfinvention, concerne les peintures pour lignes de signalisation sur les grandes routes. Dans une telle application, une peinture, le plus souvent blanche ou jaune, est appliquée sous forme d'une bande au centre et/ou le long des bords de la route. Pendant que la peinture est encore humide , on applique les perles sur cette peinture et elles adhèrent à cette peinture quand elle sèche. La peinture joue le roule d'un liant pour les perles et d'une couche réfléchissante.Lorsqu'une lumière, par exemple provenant des phares d'un véhicule, traverse les perles, elle est réfléchie par la peinture pour repasser à travers les perles et revenir à la source lumineuse. Un tel agencement facilite beaucoup plus le guidage du véhicule par le conducteur que si la lumière des phares était dissipée dans tous les sens. On utilise également des perles réfléchissantes réflex sur les bornes et autres panneaux de signalisation routière. Pour un maximum d'efficacité, les perles doivent entre limpides, c'est-à-dire pratiquement exemptes d'un aspect laiteux ou trouble et doivent être à peu près entièrement dépourvues de particules blanches ou colorées; d'autre part, les perles doivent être sensiblement incolores, exemptes d'éraflures superficielles, exemptes de vides ou de bulles gazeuses et de forme sphérique de sorte que la lumière qui pénètre dans les perles sera réfléchie à travers ces dernières au lieu d'être diffusée et/ou adsorbée. De plus, les perles réfléchissantes réflex doivent posséder d'autres propriétés telles que de stabilité chimique, de stabilité à la lumière solaire et de résistance à l'humidité. À l'heure actuelle, on utilise des perles de verre à grande échelle pour des applications réfléchissantes réf lex. Cé- pendant} les perles de verre présentent plusieurs inconvénients, à savoir : les lots de perles de verre contiennent normalement une proportion notable de particules non sphériques; ces perles prennent facilement une mauvaise couleur sous l'action des agents de pollution sulfurés qu'on trouve dans l'air et dans l'eau de pluie. Elles sont facilement éraflées et écaillées au cours de la manutention qui précède la pose et aussi par les véhicules circulant sur la route après la pose; et enfin ces perles sont relativement denses et de ce fait, relativement lourdes pour la minutez tion et le transport. On sait aussi préparer des perles réfléchissantes duty- pe réflex à partir de matières résineuses polymères, par exemple des polymères de méthacrylates d'alkyle (voir brevet E.U.A. NO 3355.311). Cependant, ces matières présentent l'inconvénient d'9- tre facilement dissoutes par des diluants usuels de la peinture et aussi par l'essence. D'autre part, les polymères de méthacrylates d'alkyle présentent un indice de réfraction relativement bas. Les procédés connus à ce jour pour préparer des perles durcies par la chaleur de résines de polyesters donnent des perles qui ne conviennent pas pour des applications de réflexion ae la lumière et/ou exigent une durée de préparation trop longue et/ ou présentent d'autres inconvénients. Dans le brevet E.U.A. NO 2.443.735, on a décrit un procédé de polymérisation en émulsion pour préparer des particules de résines de polyesters. Les durées de réaction indiquées dans les exemples de ce brevet sont relativement longues, de l'ordre de 6 à 24 heures. D'autre part, les particules résineuses ne sont dans la plupart des cas ni limpides ni sphériques. Dans le brevet E.U.A. NO 3.210.443, il est question de la préparation de particules de résines de polyesters par une technique de distribution d'une solution liquide des réactifs à travers des orifices pour obtenir des gouttes d'une résine durcissable qui tombent à travers une couche gazeuse, par exemple à travers l'air, pour aboutir dans une masse d'un liquide inerte chaud non turbulent dans lcquel les gouttes durcissent pendant leur descente à travers le liquide. Les inconvénients et/ou les problèmes concernant ce procédé sont que les perles résineuses sont trop grosses pour de nombreuses applications réfléchissantes du type réflex. En outre, l'appareillage nécessaire pour préparer les perles à grande échelle est relativement coûteux.Enfin les orifices à travers lesquels la résine est extrudée ont tendance à être colmatés et leur nettoyage est une opération fastidieuse. Dans le brevet E.U.A. NO 3.089.542, on a décrit un procédé de polymérisation en suspension aqueuse pour former des perles de polyester en présence d'un agent de suspension tel que de 'alcool polyvinylique. Les exemples présentés dans ce brevet font état d'une durée de durcissement de 0,5 à 2 heures et d'une durée supplémentaire de post-durcissement en étuve de 1 à 3 heures. Les perles de polyester qu'on obtient par ce procédé sont plutôt troubles et ne conviennent donc pas pour les applications du type refler. On a également proposé de préparer des particules de résines durcies de polyester en broyant ou pulvérisant des masses d'une résine durcie de polyester. Cependant 1 1expérience a prouvé que les particules ne sont pas sphériques et constituent donc des éléments réfléchissants médiocres pour les applications réflex. Compte tenu de ce qui précède, les principaux buts de l'invention sont - de fournir un procédé pour former des particules solides séparées d'une résine de polyester durcie par la chaleur présentant une meilleure limpidité, notamment sous forme de particules sphériques limpides; - de fournir des particules solides séparées limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur, notamment des particules sphériques utilisables pour des applications de réflexion de la lumière; - de fournir des réflecteurs de lumière perfectionnés du type réflex, notamment des réflecteurs de ce genre destinés à garnir la surface d'une route, ces réflecteurs comprenant des particules sphériques limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur; et - de fournir une composition permettant de préparer des réfeceurs de lumière du type réflex. L'invention permet d'obtenir une multiplicité de particules limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur, ayant. la forme de sphères pratiquement parfaites et de réaliser un reflecteur de lumière du type réflex comportant une multipli- cit4 de sphères ou perles limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur fixées à une surface réfléchissant la lumière. Les perles sphériques de résine durcie par la chaleur qu'on uti lise pour préparer les réflecteurs du type réflex, selon l'invention, doivent etre limpides, c'est-à-dire sensiblement exemptes d'un aspect laiteux ou trouble, sensiblement exemptes de particules blanches ou colorées, sensiblement exemptes d'éraflures su perficielles sensiblement exemptes de vides ou de bulles gazeuses et d'une forme pratiquement sphérique, de sorte que la lumière qui pénètre dans les sphères est réfléchie en retour à travers les sphères au lieu d'être diffusée et/ou adsorbée. On pense que las réflecteurs du type réflex selon l'invention sont d'un intérêt particulier quand on les applique à la surface d'une route de circulation. Ces réflecteurs peuvent comprendre une multiplicité de sphères limpides de résine de polyester durcie par la chaleur fixées ou collées à une peinture ou un liant réfléchissant la lumière fixé à la surface d'une route de circulation, pouvant être notamment une grande route, une piste de décollage ou d'atterrissage sur un aérodrome, une rampe de parc de stationnement, etc. On peut appliquer les sphères en résine de polyester à des liants réfléchissant la lumière d'un type connu disponible dans le commerce, après avoir appliqué ce liant à la surface de la route, en général sous forme d'une bande ou ligne et avant le séchage du liant.Quand les particules résineuses sont ainsi appliquées, elles sont partiellement noyées dans le liant et adhèrent parfaitement à ce dernier après son séchage. D'autre part, on peut préparer des réflecteurs de lumière réflex pour voies de circulation en appliquant à la surface de la voie un liant réfléchissant la lumière contenant une multiplicité de spnè- res limpides en résine de polyester durcie par la chaleur, préalablement dispersées. Les réflecteurs du type réflex selon l'invention possèdent un certain nombre d'avantages par rapport aux produits connus de ce type. Par exemple, les sphères limpides en résine durcie de polyester quton utilise dans les réflecteurs possèdent un coefficient de réflexion réflex supérieur jusqu'à 20 % à celui des sphères de verre qu'on trouve à l'heure actuelle dans le commerce pour incorporation dans les peintures de signalisation rou- tière.Un autre avantage est que les sphères selon l'invention présentent des masses volumiques plus faibles que les billes de verre couramment utilisées dans les réflecteurs réflex, par exemple une masse volumique inférieure de plus de 50 % et comprise entre environ 1,1 et 1,8 g/cm3. I1 s'agit d'une caractéristique importante car on peut utiliser un poids donné de sphères en résine de polyester pour couvrir une plus grande surface qu'avec le même poids de sphères de verre. Quand on compare les perles sphériques selon l'invention à d'autres perles plastiques formées de polymères différents, on se rend compte que les sphères limpides selon l'invention présentent une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes: meilleure résistance aux solvants, meilleure limpidité, meilleure résistance aux intempéries, caractère plus uniforme et une forme à peu près parfaitement sphérique et enfin une absence de coulage aux températures élevées. Selon l'invention, un procédé de préparation de particules durcies d'une résine de polyester ayant une meilleure limpidité comprend les étapes suivantes (A) On forme une dispersion aqueuse de particules liquides polymérisables d'un polyester à insaturation éthylénique et d'un agent vinylique monomère de réticulation polymérisable avec le polyester, ledit polyester insaturé étant le produit de réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyol, ladite dispersion aqueuse contenant également un alcool polyvinylique en qualité d'agent de suspension afin de maintenir les particules liquides dispersées dans la phase aqueuse de ladite suspension et du chlorure de sodium en une proportion suffisante pour améliorer la limpidité des particules durcies obtenues à partir des particules liquides; et (B) on durcit lesdites particules liquides penr dant qu'elles sont à l'état dispersé pour obtenir des particules solides durcies de résine de polyester d'une meilleure limpidité en réticulant ledit polyester et l'agent monomère vinylique de réticulation0 On a établi selon l'invention que l'utilisation de chlorure de sodium dans le procédé de polymérisation en suspension aqueuse décrit ci-dessus permet d'obtenir des particules durcies de résine de polyester d'une meilleure limpidité. On a également constaté que l'utilisation combinée de l'alcool polyvinylique (agent de suspension) et du chlorure de sodium permet de produire efficacement des perles durcies de résine de polyester dont la limpidité est tellement bonne que ces perles possèdent des propriétés réfléchissantes du type réflex permettant de les utiliser dans des applications réflex telles que mentionnées précédemment. On a remarque que la propriété réfléchissante du type réflex d'u ne matière quelconque est en rapport direct avec la limpidité de la matière; plus la limpidité est grande, meilleure sera la propriété réfléchissante réflex. I1 convient de signaler que l'alcool polyvinylique a déjà été utilisé dans la polymérisation en suspension de particules de résines de polyesters (voir par exemple le brevet E,U.A. précité NO 3.089.542) et que le chlorure de sodium a également été utilisé dans la polymérisation en suspension aqueuse de résines de divers types. Par exemple, le brevet E.U.A. NO 2.712.536 décrit la polymérisation en suspension aqueuse de monomères vinylidéniques, par exemple, du divinylbenzène seul ou en mélange avec du styrène, en présence d'alcool polyvinylique et de chlorure de sodium.Ce brevet mentionne que le chlorure de sodium, ainsi que d'autres matières minérales solubles, peuvent être ajoutés au milieu aqueux de suspension en vue d'augmenter la densité de ce dernier. Cependant jusqu'a présent, on n'avait pas songé à utiliser conjointement le chlorure de sodium et l'alcool polyvinylique pour polymérisation en suspension aqueuse d'une résine de polyester durcissable afin d'obtenir des particules durcies de cette résine ayant une meilleure limpidité. Comme on le verra en détail par la suite, les corps en réaction, leurs proportions et les conditions opératoires du présent procédé peuvent être choisis de manière à donner des particules durcies de résine de polyester qui sont pratiquement toutes de forme sphérique et qui présentent des dimensions variées ainsi que des répartitions granulométriques variées; en outre, on peut préparer les particules durcies en un laps de temps relativement bref, par exemple en moins d'une heure. Pour une utilisation efficace de mise en oeuvre de 1 'in- vention, les sphères durcies de résine de polyester, outre la limpidité mentionnée, doivent posséder certaines autres propriétés dont les valeurs sont variables selon la nature exacte du réflecteur du type réflex dans lequel les sphères seront incorporées. Les propriétés qu'on considère comme importantes compren- nent les suivantes : grosseur des sphères, répartition granulomé- trique, pouvoir réfléchissant réflex et indice de réfraction, Les grosseurs des sphères résineuses peuvent varier entre de larges limites, par exemple entre 0,05 et 5 mm de diamè- tre. Quand on utilise les sphères dans les réflecteurs réflex sur la surface d'une voie de circulation, on préfère que les diamètres des sphères ne dépassent pas 1,27 mm.Quand les sphères. sont préalablement dispersées dans une peinture de marquage de la route ou dans un liant, le diamètre minimal des sphères peut être aussi petit qu'environ 50 microns. Si lton prépare le réflecteur sur la voie de circulation en appliquant les sphères à une bande humide de peinture, le diamètre minimal des sphères peut être avantageusement plus grand, par exemple d'environ 75 microns. On peut utiliser avantageusement les sphères de plus grand diamètre, par exemple 'environ 1,27 à 5 mm, pour d'autres réflecteurs du type réflex, par exemple sur des panneaux de signalisation concernant les. prescriptions de sécurité routière et indiquant les directions. La répartition granulométrique des sphères dans les réflecteurs est en général déterminée par l'application exacte à laquelle on aestine le réflecteur et il est préférable de déterminer ce paramètre expérimentalement. À titre d'exemple, on indi- que dans le tableau A ci-après les spécifications du Pennsylvania Highway Department concernant la grosseur des sphères et la distribution granulométrique des corps sphéroidaux réfléchissant la lumière qu'on peut utiliser conjointement avec des peintures réfléchissantes. TABIEAU A. Répartition granulométrique des sphères. Tamis d'une ouverture de maille % en poids passant par ce de (mm) tamis 1,19 100 0,84 98-100 0,59 70- 90 0,297 20- 40 0,149 0- 5 0107lu 0- 1 Les spécifications ci-dessus concernant les dimensions et les distributions granulométriques des sphères sont représen tatives de celles utilisées dans les autres Etats des E.U.A. On peut préparer des réflecteurs de lumière du type réflex, selon l'invention, en fixant à une peinture réfléchissant la lumière des sphères limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur ayant la répartition granulométrique indiquée pour répondre aux spécifications précitées.En considérant les prescriptions qui découlent de la spécification précitée, on voit que les sphères dont les diamètres varient entre environ 0,076 et 1,27 mm peuvent servir dans des conditions satisfaisantes. Pour ce qui est des autres propriétés des sphères en résine de polyester, elles doivent posséder des caractéristiques réfléchissantes du type réflex sur un intervalle étendu d'angles d'éclairement, allant de 10 à 900 environ, ainsi qu'un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,7 environ ou plus élevé. La masse volumique des sphères est en général comprise entre 1,1 et 1,8 g/cm3. D'autre part, les sphères résineuses possèdent en général une bonne stabilité chimique, une bonne stabilité aux ultra-violets, une bonne résistance à lthumidité et une bonne résistance à l'écrasement, cette dernière propriété ayant une importance spéciale quand les sphères sont utilisées sur la surface d'une route de circulation.On peut améliorer une ou plusieurs des propriétés indiquées en choisissant certains types de résines de polyesters pour préparer les sphères comme on le verra en détail ci-après. Les polyesters utilisés pour préparer les particules durcies limpides sont des polyesters à insaturation éthylénique capables de réagir avec des agents vinyliques monomères de réticulation pour former des résines de polyesters durcies par la chaleur. D'une façon générale, on peut préparer des polyesters insaturés en faisant réagir un acide polycarboxylique avec un po polyol, l'un de ces deux réactifs contenant une insaturation éthylénique. Les polyesters insaturés dont l'usage est le plus répandu sont ceux qu'on prépare en condensant un acide dicarboxylique à insaturation monoéthylénique (le plus souvent alpha,b8ta) ou un anhydride d'un tel acide avec un diol. Parmi les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique et leurs anhydrides qu'on peut utiliser pour préparer les polyesters insaturés, on citera l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide chloromaléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide mésaconique. Parmi les diols utilisables, on indiquera ltéthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylène-glycol, 1' isopropylidène-bis (p-phénylène-oxypropanol-2), le cyclohexane-diméthanol, le néopentyl-glycol et le cyclobutane-diol. Les polyesters insaturés du type décrit ci-dessus sont fréquemment modifiés par l'incorporation de corps en réaction supplémentaires dans la réaction de condensation. Parmi ces corps en réaction supplémentaires, on citera les suivants : des acides dicarboxyliques saturés et leurs anhydrides, des alcools contenait plus de deux groupes hydroxyle, des acides saturés ou non contenant plus de deux groupes carboxyliques, des acides et alcools monofonctionnels.Comme exemples particuliers, on citera l'anhy- dride phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaque, 1'acide sébacique, le glycérol, le pentaérythritol, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide benzoSque et le 2-éthyl hexanol. L'indice d'acide et le poids moléculaire du polyester insaturé, qui est essentiellement un polymère linéaire, peuvent varier entre de larges limites, par exemple entre une valeur voisine de O et environ 100 et entre 750 et 5000 environ, respectivement. La plupart des polyesters à usage général, c'est-à-dire ceux qui possèdent une combinaison relativement bonne de propriétés physiques, chimiques et électriques, ont un indice d'acide de 10 à 50 environ et un poids moléculaire de 1000 à 3000 environ. Pour préparer les polyesters du type indiqué, on fait appel à des techniques bien connues selon lesquelles on soumet à une polyestérification des proportions sensiblement stoechiomé- triques du réactif acide et du réactif alcool. On choisit les polyesters insaturés pour la mise en oeuvre de l'invention en fonction des propriétés qu'on désire dans le produit final. le choix peut se faire selon la technologie bien connue. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs polyesters différents pour aboutir à l'équilibre désiré entre les diverses propriétés ou pour conférer des propriétés supplémentaires aux produits. I1 existe de nombreux polyesters abondamment disponibles qu'on peut durcir par le présent procédé en perles possédant une bonne combinaison de propriétés chimiques et physiques pour en permettre l'utilisation dans des applications de réflexion de la lumière. Les monomères vinyliques qui sont réticulés avec les polyesters insaturés sont des composés bien connus. Comme exemples de tels composés, qui contiennent un groupement CH2=C \ , on citera le styrène, le vinyltoluène, le phtalate de diallyle, l'al pha-mOthylstyrène, le divinylbenzène, le chlorostyrène et le mé thacrylate de méthyle. Le choix du monomère vinylique de réticulation est fondé sur les propriétés qu'on désire dans le produit final. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs agents de réticulation pour aboutir aux propriétés désirées. Ce choix sera fait par une technologie connue. Les perles durcies préparées à partir d'une résine de polyester durcissable contenant du styrène se sont révélées comme ayant une bonne combinaison de propriétés. Dans des applications où il est important que les perles durcies aient une bonne stabilité aux ultra-violets, il est recommandé d'utiliser un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle comme agent de réticulation. La résine durcissable qu'on polymérise selon l'invention doit être non miscible avec la suspension aqueuse ou insoluble dans cette suspension, de manière à pouvoir former des particules liquides séparées. En outre, la résine doit être inerte vis-à-vis du milieu aqueux de la suspension et ne doit pas réagir avec celui-ci. L'utilisation de polyesters insaturés qui contiennent des groupes halogénure labiles, comme par exemple les acides alphahalo-aliphatiques, ayant une tendance à l'hydrolyse lors de l'exposition au milieu aqueux de suspension, est à éviter. Dans la suite du présent mémoire, les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contrai re. Les proportions du polyester insaturé et du monomère vinylique de réticulation, pour former la résine durcissable, peuvent varier entre de larges limites et on les détermine selon la technologie courante de manière à introduire les propriétés désirées dans le produit final. Par exemple la composition durcissable peut comprendre de 20 à 80 % environ de polyester insaturé et, de façon correspondante, 80 à 20 % environ du monomère vinylique de réticulation. Une résine durcissable contenant moins de 20 * environ de l'agent de réticulation risque d'être trop visqueuse pour une dispersion facile en perles alors qu'une résine qui contient plus de 80 % environ de l'agent de réticulation a tendance à produire des perles qui sont relativement troubles et dont la résistance aux solvants est médiocre; d'autre part, les résines de ce type durcissent trop lentement.On préfère que la résine comprenne de 20 à 75 % environ du polyester et de 25 à 80% environ de l'agent de réticulation. Quand on utilise un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle comme agent de réticulation, il est recommandé que le styrène soit présent à raison de 40 à 80 % environ et que le méthacrylate de méthyle représente de 20 à 60 % environ . On a déjà dit que le méthacrylate de méthyle améliore la stabilité des perles aux rayons ultra-violets. Plus la concentration de ce monomère est élevée, meilleure sera la stabilité aux rayons ultraviolets et on peut aboutir à la stabilité optimale dans ce domaine en utilisant uniquement du méthacrylate de méthyle comme agent de réticulation; toutefois ce monomère est relativement coûteux et sa présence réduit la résistance chimique des perles. On préfère donc l'utiliser en combinaison avec du styrène. Pour accélérer le durcissement de la composition de polyester polymérisable, on doit incorporer des catalyseurs ou activants. On citera dans ce domaine le peroctanoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxypivalate de t-butyle et le peroxyde d'acide succinique. Le catalyseur doit entre de préférence insoluble dans l'eau car ces catalyseurs, qu'on appelle fréquemment "catalyseurs solubles dans les huiles", sont beaucoup plus efficaces pour accélérer le durcissement que ne le sont les catalyseurs solubles dans l'eau. L'utilisation du peroxyde de lauroyle est préférée et, avec ce catalyseur, on a préparé des perles d'une excellente limpidité. Le catalyseur de durcissement est utilisé dans des proportions usuelles, par exemple de 0,1 à 5 % environ par rapport au poids du polyester et des agents de réticulation. Pour accélérer le durcissement, on peut également utiliser des agents d'activation des catalyseurs, comme par exemple des agents à base de métaux et des amines. Dans la première catégorie on indiquera le naphténate de cobalt alors que la diméthylaniline constitue un exemple d'une amine activante. On peut utiliser ces activants en des proportions usuelles, par exemple 0,05 à 0,5 % environ de l'activant aminé et 0,03 à 0,1 * environ de l'activant métallique par rapport au poids du polyester et de 1'agent de réticulation0 On a déjà dit qu'on peut préparer des perles en résines de polyesters ayant une meilleure stabilité aux ultra-violets en utilisant comme agent de réticulation un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle.On peut améliorer la stabilité aux ul tra-violets si l'on incorpore des stabilisants spéciaux (stabilisants U.V.) dans le mélange de réaction. Les stabilisants U.V. peuvent être de types ordinaires et on les incorpore en des proportions usuelles. On citera parmi les stabilisants la 4-dodécyloxy-2-hydroxybenzophénone et le 2- (2 '-hydroxy-5 '-méthylphényl) benzotriazole. Les proportions de ces stabilisants sont de 0,02 à 1,0 % environ par rapport au poids du polyester et de l'agent de réticulation. L'alcool polyvinylique (agent de suspension) maintient les particules liquides de la résine durcissable sous forme de particules séparées et dispersées pour entretenir la dispersion pendant toute la durée du durcissement. L'utilisation de l'alcool polyvinylique comme agent de suspension est bien connue. D'une façon générale, on le prépare en hydrolysant complètement ou partiellement les groupes acétate de l'acétate de polyvinyle. Par exemple, on trouve dans le commerce des alcools polyvinyliques dwt le degré d'hydrolyse est de 50 à 100 * environ. Le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique est très variable, par exemple entre 2000 et 200.000 environ. Pour l'utilisation envisagée, on préfère un alcool polyvinylique dont le degré d'hydrolyse est de 75 à 90 % environ et dont le poids moléculaire est de 50.000 à 150.000 environ.On peut également utiliser des mélanges de types différents d'alcools polyvinyliques. On a obtenu d'excellents résultats avec un tel alcool polyvinylique dont le poids moléculaire est d'environ 125.000 et le degré d'hydrolyse de 87 à 89 *. (Un tel alcool polyvinylique est vendu sous marque déposée "Elvanol 50-42" par Du Pont de Nemours). La quantité d'alcool polyvinylique qu'on utilise dans la polymérisation en suspension aqueuse est variable selon la nature de la résine durcissable en cours de polymérisation et selon la vitesse d'agitation de la suspension. La proportion d'alcool polyvinylique doit être au moins suffisante pour maintenir en dispersion les particules liquides de résine de polyester; la proportion maximale est limitée par le risque de la transformation de la suspension en une émulsion. A titre d'exemple, on indiquera que la proportion d'alcool polyvinylique peut être comprise entre 0,005 et 1 * environ par rapport au poids de l'eau dans le milieu de suspension. Cependant dans chaque système donné, on doit déterminer expérimentalement la proportion efficace d'alcool polyvinylique. La proportion de chlorure de sodium qu'on incorpore dans le milieu de réaction aqueux dépend de la nature de la résine à polymériser et des autres variables de la réaction. En règle générale, on incorpore le chlorure de sodium à raison de la 30 % environ par rapport au poids de l'eau dans le milieu de suspen- sion. Une proportion inférieure à 1 % environ n'apporte que peu d'amélioration à la limpidité des perles résultantes de résine de polyester. Si l'on dépasse environ 25 %, le chlorure de sodium abaisse l'efficacité de l'alcool polyvinylique, par exemple en provoquant son relargage de la solution. Les proportions préférées de chlorure de sodium sont de 5 à 20 % environ.Cependant pour chaque système de réaction, il est recommandé de régler la proportion de chlorure de sodium jusqu'à l'obtention de la limpidité requise. On peut préparer la suspension aqueuse contenant la résine durcissable en procédant comme suit : on combine le polyester insaturé et le monomère vinylique de réticulation et on obtient en général une solution dans laquelle le polyester est dissous dans l'agent de réticulation. On ajoute avantageusement le catalyseur de durcissement à la composition durcissable résultat te. On peut ensuite transférer cette composition durcissable dans lteau qui contient l'alcool polyvinylique (agent de suspension) et le chlorure de sodium. Le rapport volumétrique de l'eau à la composition durcissable peut varier entre des limites étendues. Le volume de l'eau doit être au moins suffisant pour procurer un mélange peu visqueux, facile à agiter dans lequel la réaction exothermique de durcissement est facilement réglable, mais la proportion d'eau ne doit pas dépasser une valeur à laquelle la quan tité de produit obtenu par unité de volume du réacteur devient trop faible. Les rapports volumétriques de l'eau à la composition durcissable sont normalement compris entre 3:1 et 1:1 environ, mais on peut fort bien utiliser un rapport volumétrique plus élevé ou plus faible. On doit agiter la suspension aqueuse de la résine de polyester durcissable au moins à une vitesse suffisante pour maintenir la composition durcissable en suspension sous forme de particules liquides séparées. En général, plus 1'agitation est violente plus les particules seront fines et plus les perles durcies formees ultérieurement seront petites. On peut régler la grosseur des particules et la distribution granulométrique en réglant la vitesse d'agitation du mélange. Par suite de la présence de l'agent de suspension et de l'agitation de la suspension aqueuse, on peut produire des particules liquides sphéroidales séparées dont les dimensions sont comprises entre 0,05 et 5 mm environ. On obtient ensuite des particules sphérofdales durcies dont les dimensions ont sensiblement les mêmes valeurs que celles des particules liquides avant durcissement. Un aspect très important de l'invention est que les particules liquides de résine de polyester durcissable peuvent être durcies ou polymérisées complètement en un temps relativement bref, par exemple une durée de 10 à 200 minutes. Les particules complètement durcies ou complètement polymérisées, qu'on peut préparer par ce procédé, peuvent être du type vraiment durci par la chaleur, c'est-à-dire qu'elles sont incapables de fusion quand on les soumet à l'action de la chaleur. Pour préparer des particules durcies en un laps de temps relativemeft bref, comme on vient de l'expliquer, on doit utiliser certains modes opératoires précis. On a déjà dit qu'un catalyseur de durcissement doit être incorporé dans la résine durcissable. En outre, on doit effectuer la réaction à une température élevée comprise entre environ 60 C et le point d'ébullition de la suspension aqueuse, c'est-à-dire environ 100 C. On peut mettre en jeu des températures plus élevées Si l'on effectue la polymérisation en suspension sous pression. Quand on utilise des activants, on peut utiliser une température de 11 ordre de la température ambiante ou même plus basse pour faire durcir les particules en une période de 30 minutes à 2 heures environ. D'autre part, pour assurer une réaction relativement rapide, on doit l'effectuer dans une atmosphère exempte d'oxygène. Pour cela, on peut opérer sous une nappe de gaz inerte, par exemple d'anhydride carbonique ou d'azote. On peut également accélérer la réaction en éliminant l'oxygène dissous du milieu aqueux. Une façon commode d'aboutir à ce résultat consiste à chauffer au reflux le milieu aqueux et à le purger avec un gaz inerte tel que l'azote avant d'introduire la résine durcissable. On doit maintenir le pH de la réaction entre 2 et 8 environ. A un pH de plus de 8, la suspension a tendance à se transformer en une émulsion. A un pH au-aessous de 2 environ, on obtient des perles relativement troubles. Après avoir polymérisé les particules liquides de résine de polyester, on peut refroidir le mélange de réaction et séparer les particules durcies du milieu aqueux, par exemple par filtration, On peut alors laver les particules durcies, de préférence avec de l'eau distillée, pour éliminer l'alcool polyvinylique (agent de suspension). A titre de variante, on peut introduire un supplément d'eau dans le mélange de réaction après la formation des particules durcies et avant le refroidissement du milieu de réaction. On a constaté que si l'on ajoute un supplément d'eau au milieu de réaction, il devient plus facile de séparer le milieu de suspension trouble des particules durcies. On améliore ainsi la limpidité des particules. La quantité d'eau supplémentaire peut être de 20 à 100 % environ par rapport au volume du milieu de suspension. Après avoir séparé les particules du milieu aqueux, on peut ajouter à ce milieu aqueux un supplément d'alcool polyvinylique et de chlorure de sodium pour rétablir les concentrations de ces ingrédients à leurs valeurs désirées. De plus, il peut être nécessaire de régler le pH dans l'intervalle désiré. On peut ensuite introduire une nouvelle quantité de résine durcissable et la transformer en particules durcies. On peut sécher commodément les particules dans une étuve après les avoir séparées du milieu aqueux. Si l'on utilise une tuve de séchage, il peut être avantageux d'en faire usage pour compléter le durcissement des particules et, s'il en est ainsi, on ne laisse pas les particules durcir entièrement dans le milieu de réaction; en d'autres termes, on enlève les particules du milieu de réaction avant durcissement complet et ainsi on abrège encore plus la durée de réaction. Bien que les particules sphéroidales durcies de résine de polyester, préparées selon l'invention, puissent servir comme éléments isolants ou comme agents de soutènement, on pense que l'application la plus intéressante concerne les installations ré fléchi;ssant la lumière du type réflex Parmi les applications de ce genre, on indiquera l'incorporation des perles dans une peinture réfléchissante pour peindre les lignes de marquage sur les voies de circulation, telles que les grandes routes, les pistes des aérodromes et les rampes de parc de stationnement, ainsi que pour peindre les panneaux e signalisation routière dans un but de sécurité et le contrôle de la circulation. Comme on le verra dans lesexemples ci-après, le procédé selon l'invention permet de préparer des particules sphéroidales qui sont limpides et peuvent ainsi servir dans des applications du type réfléchissant réflex dans l'un des domaines précités. L'expression "limpide" est utilisée dans le présent contexte pour indiquer une absence pratiquement totale de couleur laiteuse ou de trouble et aussi une absence pratique de particules blanches ou colorées. On peut utiliser l'invention pour préparer des lots de particules durcies de résine de polyester, dont pratiquement toutes les particules sont limpides et sphériques ou ne contiennent qu'une proportion insignifiante (par exemple 5 à 10 * environ) de particules non limpides ou non sphériques.Comme on le verra dans les exemples ci-après, l'invention permet de préparer des perles de résine qui sont pratiquement dépourvues de vides ou de bulles gazeuses et ne comportent aucune éraflure à la surface. Ces perles limpides possèdent d'excellentes propriétés réfléchissantes du type réflex pour des angles d'éclairement allant de 1 à 900 environ et conviennent donc pour les applications de réflexion de la lumière du type réflex. Les sphères limpides de résine de polyester peuvent être fixées à une surface quelconque réfléchissant la lumière. Parmi les surfaces de ce genre, on indiquera les peintures ou liants réfléchissants et les liants plastiques pigmentés qu'on peut appliquer sur un substrat approprié quelconque, par exemple sur la chaussée, sur une feuille métallique, sur une feuille de matière plastique ou sur une surface de bois. Quand on prépare des réflecteurs pour la surface d'une route à-grande circulation, par exemple pour tracer les lignes de circulation au centre ou sur les bords, on peut d'abord appliquer la peinture réfléchissante sur la surface et ensuite, avant que la peinture sèche, on applique une multiplicité des perles de résine de polyester sur la peinture humide par des moyens appropréB quelconques, par exemple par une technique de saupoudrage. Quand la peinture sèche, les sphères adhèrent fortement à cette peinture. Lors d'une telle application, les particules sphériques sont partiellement noyées dans la peinture et les portions supérieures exposées des sphères, qui ne sont pas recouvertes par la peinture, constituent des éléments réfléchissants du type réflex tout prêts à servir.En variante, on peut incorporer les perles dans la peinture réfléchissante et on applique sur la surface de la route la peinture réfléchissante contenant les perles dispersées. (Une telle peinture réfléchissante peut contenir de 10 à 80 * environ en volume de sphères durcies en résine de polyester). Quand la peinture qui recouvre la surface supérieure des sphères est usée, le pouvoir réfléchissant du type réflex de l'installation est amélioré. D'une façon générale, les sphères doivent recouvrir à peu près toute la surface de la ligne de peinture, de préférence sous forme d'une couche unique de sphères. On conçoit qu'en raison de la très petite dimension des sphères, par exemple de 0,05 à 1,27 mm environ, le nombre de sphères doit être compris entre 646.000 et 430.000.000 environ par mètre carré de la surface peinte. Les perles durcies en résine de polyester qui possèdent des propriétés spécialement efficaces pour servir en combinaison avec des peintures de marquage routier peuvent être préparées par polymérisation d'une résine durcissable comprenant de 20 à 75 go environ d'un polyester qu'on prépare en faisant réagir du dipropylène-glycol avec de l'anhydride maléique et de 25 à 80 % environ de styrène. On effectue la polymérisation dans l'eau (1 à 3 fois environ le poids de la résine) contenant de 0,02 à 0,2 % environ d'alcool polyvinylique et de 2 à 10 % environ de chlorure de sodium. Parmi les peintures réfléchissant la lumière qu'on peut utiliser dans les réflecteurs du type réflex, selon l'invention, on mentionnera les peintures comprenant un véhicule de longueur moyenne anhydride phtalique/soja contenant des diluants très volatils dérivés du pétrole, des siccatifs et des agents antipeaux. Des pigments utilisables dans ces peintures sont notamment le titane rutile, les silicates de calcium et de magnésium et le jaune de chrome en combinaison avec des agents de suspension. Toutes ces peintures sont abondantes sur le marché. Parmi les peintures disponibles dans le commerce, on citera les peintures pour marquage de route vendues par Pittsburgh Paints Co. et par Baltimore Paint and Chemical Corporation0 Pour préparer d'autres types de réflecteurs de la lumière du type réflex, on peut utiliser les sphères limpides de résine durcie de polyester en combinaison avec des surfaces réfléchis santes très variées, par exemple des résines thermodurcissables pigmentées telles que des polyesters ou des résines époxy, ainsi que des résines thermoplastiques pigmentées telles que des polyacrylates et le chlorure de polyvinyle. Les exemples suivants, y compris certains exemples comparatifs, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : Sauf indication contraire, on prépare les perles durcies en résine de polyester en utilisant l'appareillage et le procédé ci-après : l'appareillage comprend un ballon à fond rond d'une contenance de 500 ml et muni d'un agitateur à palette, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif permettant de maintenir une atmosphère d'azote. On introduit dans le ballon 200 ml d'eau distillée et, éventuellement, du chlorure de sodium. On élimine l'air dissous dans l'eau par chauffage au reflux et purge à l'azote. On refroidit l'eau à 700C et on y ajoute, sous agitation, l'alcool polyvinylique (agent de suspension) et 100 g de la composition durcissable contenant un catalyseur. (Dans tous les exemples, l'alcool polyvinylique est le produit 'tElvanol 5042" de Du Pont de Nemours). On agite la composition aqueuse à la vitesse désirée et des particules liquides de la composition durcissable sont formées et sont dispersées dans le milieu aqueux. On chauffe cette suspension aqueuse à l'aide dlune chemise chauffante électrique pour durcir les particules liquides. Après durcissement des particules, on refroidit le mélange à 50 C ou à une température plus basse, on sépare les particules et on lave avec de l'eau distillée par décantation et filtration ou en utilisant un tamis de 0,125 mm d'ouverture de maille. On étale les particules durcies en une couche mince et on les sèche à l'air à température ambiante pendant toute une nuit. Le premier groupe d'exemples figurant dans le tableau I ci-après montre que des perles de résine de polyester durcie d'une meilleure limpidité peuvent etre préparées quand on utilise du chlorure de sodium dans le mélange de réaction. Ces exemples démontrent également que les perles peuvent être préparées, selon l'invention, en un laps de temps relativement bref, par exemple en moins d'une heure.La résine durcissable comprend 60 % de styrène et 40 % d'un polyester insaturé dont 11 indice d'acide est .environ 30 et le poids moléculaire d'environ 1500, ledit polyester ayant été préparé par réaction de propylène-glycol, de dipropylène-glycol, acide isophtalique et d'anhydride maléique dans les rapports molaires suivants : 1,73:0,84:1:1,4. Le cataly seur de durcissement est le peroctanoate de t-butyle et on l'utilise a raison de 1 partie par 100 parties de résine durcissable. L'alcool polyvinylique est présent à raison de 0,1 partie par 100 parties d'eau. On agite le mélange de réaction à une vitesse de 220 tours/minute. Les proportions de NaCl et les conditions de chauffage ou de durcissement sont indiquées dans le tableau. TABLEAU I. Exemple : NaCl Conditions de chauffage :Description des N (parties par Durée approx. (minutes) perles durcies. 100 parties 60-75 C 75-90 C 90-98 C : d'eau : I : O : 4 : 16 : 22 :Troubles 2 : 5,0 : 4 : 25 : 9 :Plus limpides que : : : : zdans l'exemple 1. 3 : 10.0 : 2 : 16 : 10 : En ce qui concerne les résultats qui figurent dans ce tableau I, les perles troubles de l'exemple 1, préparées sans Nazi, ont un aspect modérément laiteux et ne sont pas transparentes quand on les examine au microscope. Cependant, les perles préparées selon les exemples 2 et 3, c'est-à-dire avec Nazi, sont presque totalement transparentes quand on les examine au microscope. Les grosseurs des particules durcies des exemples 2 et 3 sont comprises entre 0,59 et 0,149 mm et, quand on les examine au microscope,. on constate qu'elle sont des sphères à peu près parfaites. On remarquera que la durée totale de durcissement des perles est comprise entre 31 et 42 minutes.Le but du durcissement des perles en utilisant des températures progressivement croissantes est de faciliter le contrôle de la réaction exothermique car, en l'absence d'un tel contrôle, la réaction aurait abouti au reflux. On a constaté que le reflux pendant les stades initiaux du durcissement provoque un accroissement du trouble. Le groupe suivant d'exemples (tableau II) décrit la préparation de perles limpides en résine de polyester durcie thermiquement, préparées dans des milieux de réaction contenant des proportions variables d'alcool polyvinylique et du NaCl à raison de 10 parties par 100 parties d'eau. La résine durcissable comprend 60 % de styrène et 40 % du même polyester insaturé que dans les exemples 1 à 3. Le catalyseur est le peroctoanate de t-butyle à raison de 1 partie par 100 parties de la résine durcissable. TABLEAU II. Exem-:Quantité :Vitesse:Conditions de chauffage: Description des ple d'alcool :d'agi- :Durée approx. (minutes): perles durcies. polyviny N lique station 60-75 C 75-90 C 90-98 C (parties par 100 (tours/ parties : mn) : d'eau) 4 0,01 200 6 33 12 Légère agglutina tion, limpides. 5 0,025 220 6 18 5 pas d'agglutina tion, limpides. 6 : 0,05 : 220 : 6 : 14 : 16 :Légère agglutina : : : : : tion, limpides. 7 : 0,1 : 220 : 5 : 16 : 10 Pas d'agglutina tion, limpides. 8 0,1 220 5 25 15 Pas d'agglutina tion, limpides. 9 0,2 200 4 18 35 Pas d'agglutina tion, limpides. Les perles des exemples 4 à 9 sont pratiquement exemptes d'agglomérats et de trouble. Àvec la résine durcissable utilisée dans ces exemples, des proportions relativement faibles d'alcool polyvinylique sont efficaces pour maintenir des suspensions à 1'état stable. Les grosseurs des particules sont comprises entre 0,42 et 0,125 mm environ et toutes les perles sont à peu près pas faitement sphériques quand on les examine au microscope. Comme on l'a déjà dit, les grosseurs et les distributions granulométriques des perles ont tendance à changer selon la nature de la résine durcissable, sa viscosité, la vitesse n'agitation du milieu de réaction, etc. Les exemples qui figurent dans le tableau III ci-après servent à décrire la préparation de perles durcies de grosseurs différentes à partir de résines durcissables différentes et dans des conditions opératoires variables. Dans tous les cas, le catalyseur de durcissement est le peroctanoate de t-butyle (1 partie par 100 parties de résine durcis sable) et les résines utilisées dans les exemples du tableau III sont les suivantes : A.- 70 * de styrène et 30 % d'un polyester insaturé préparé en faisant réagir du propylène-glycol, de l'anhydride phtalique et de l'anhydride maléique dans aes rapports molaires de 3:2:1. B.- 70 % de styrène et 30 % d'un polyester insaturé préparé en faisant réagir les mimes ingrédients que pour "A" mais dans des rapports molaires de 3:1:2. C.- 22 % de styrène et 78 % d'un polyester insaturé préparé en faisant réagir du propylène-glycol, du dipropylène-glycol, de l'acide isophtalique et de l'anhydride maléique dans des rapports molaires de 1,73 0,84 1 1,40. D.- 60 % de de styrène et 40 % du même polyester insaturé que dans "O". E.- 36 * de styrène et 64 % d'un polyester insaturé préparé en faisant réagir du bisphénol-A propoxylé, du tdtrabromo- bisph4nol-A propoxylé et soit de l'acide fumarique soit de l'anhy- dride maléique. (Il s'agit d'un produit vendu sous la marque déposée "Atlas 387" par Atlas Ohemical CO., les proportions des réactifs n'étant pas connues). Le tableau III ci-après donne quelques exemples de grosseurs de perles qu'on peut produire par le procédé de l'invention. Une comparaison entre les perles des exemples 12 et 13 montre qui on obtient des perles plus petites si l'on accélère l'agitation du styrène. Une comparaison entre les perles des exemples 13 et 14 montre que celles de l'exemple 13 sont plus grosses que celles de l'exemple 14. Les perles de ces exemples sont préparées toujours avec les mêmes résines durcissables à ceci près que la résine de l'exemple 13 contient moins de styrène et est donc plus visqueuse (la viscosité de la résine C de l'exemple 13 est de 160 poises alors que celle de la résine D de l'exemple 14 est de 2 poises). Tous les autres facteurs étant égaux, plus la viscosité de.ia résine est élevée, plus les perles seront grosses.On remarquera que la résine durcis sable des exemples 15 et 16 présente une masse volumique très proche de celle de la solution de NaCl. Ceci permet de former des suspensions stables avec une agitation lente. L'utilisation d'un ballon Corton pour préparer les perles des exemples 17 et 18-permet d'accélérer l'agitation sans cavita- tion, c'est-à-dire sans provoquer d'éclaboussures et sans créer de tourbillon suffisamment violent pour exposer une partie notable de la palette d'agitation. Une agitation avec éclaboussures risque de produire des perles renfermant des bulles gazeuses; de telles perles ne sont pas recommandées pour les applications réfléchissantes réflex. On voit qu'on peut régler certaines -varia- bles, par exemple celles mentionnées plus haut, en vue d'obtenir des perles durcies dont les grosseurs sont comprises entre certaines limites désirées. TABLEAU III Exem- Résine Parties par Vitesse Conditions de chauffage Grosseurs des perles ple durcis- 100 parities d'agita- Durée approx. (minutes) % passant à travers un tamis d'une N sable d'eau de tion ouverture de maille de (mm) Alcool NaCl (tours/ 60-75 C 75-90 C 90-98 C 1,41 0,84 0,59 0,42 0,25 0,149 0,125 polyvi- min). nylique 10 A 0,1 5 130 2 6 60 72 29 1 11 B 0,1 5 160 3 5 60 92 46 1 12 C 0,1 5 112 7 17 20 40 13 C 0,1 5 140 4 10 13 65 13 14 D 0,1 5 180 4 16 22 99 15 D 0,1 10 240 5 16 19 93 2 16 D 0,1 10 200 4 18 35 93 17 D 0,2 5 370(1) 6 8 45 100 11 1 18 E 0,2 5 370(1) 4 20 30 100 2 (1) - Les perles de ces exemples sont préparées dans un ballon Morton, dont les parois sont symétriquement bosselées en quatre endroits, par opposition au ballon à fond rond qui sert à préparer les perles de tous les autres exemples. Comme on l'a déjà dit, l'utilisation conjointe de l'alcool polyvinylique (agent de suspension) et du chlorure de sodium permet d'obtenir des perles durcies plus limpides. Le groupe suivant des exemples (tableau IV) illustre l'utilisation de résines durcissables différentes et la mesure dans laquelle les particules durcies par la chaleur obtenues avec ces resines peuvent varier en ce qui concerne leur limpidité. Pour préparer les perles durcies des exemples du tableau IV, on ajoute 0,2 g d'alcool polyvinylique et 10 g de chlorure de sodium, avec agitation, à 200 ml d'eau dans un ballon de réaction, après quoi on chauffe l'eau au reflux et on purge à l'azote pour chasser tout l'air. (Pendant toute la durée de la réaction, on maintient une atmosphère d'azote). On refroidit le milieu aqueux à 7O0C, on arrête ensuite l'agitation et on ajoute 100 g d'une solution dégazée de résine durcis sable contenant 1 g de peroxyde de lauroyle en qualité de catalyseur. On commence l'agitation et on chauffe rapidement la suspension jusqu'à 750C en 3 à 10 minutes.On maintient pendant 1 heure une température de 75 à 800C, puis pendant 30 minutes une température de 87-910C et enfin pendant 15 minutes une température de 95-980C, On refroidit rapidement le contenu du ballon à 300C environ et on verse les perles durcies sur un tamis ayant 0,044 mm d'ouverture de maille. On reforme une suspension dans liteau de ces perles, on filtre à travers un entonnoir en verre fritté, on laisse sécher pendant 16 heures et ensuite on effectue un séchage final dans une étuve à 65-700C pendant plusieurs heures. On examine les perles durcies au microscope pour en-déterminer la limpidité. On attribue aux perles une note de limpidité relative sur une échelle allant de 2 à 10. La note 2 est attribuée aux perles qui ne présentent qu'un trouble à peine perceptible ou des mouchetures presqu'invisibles; on attribue la note 10 aux perles dont l'aspect est entièrement blanc laiteux. Les notes intermédiaires sont attribuées aux perles ayant des degrés variables de limpidité entre ces deux extrêmes. Pour des applications de réflexion de la lumière, les perles dont la note de limpidité ne dépasse pas 4 environ sont considérées comme satisfai- santes. Dans le tableau IV, on indique également les rendements de production de perles sous forme d'un pourcentage par rapport à la résine introduite dans le réacteur; on indique également les pH des mélanges de suspension à la température ambiante après 1'achèvement des réactions. TÀBLLAU IV. : Résine durcissable Exem- Polyester Polyester-Styrène Vitesse pH Rende- Note de ple : : % : * d'agita- final ment %:limpidité N0 : tion : : (tours/ min) 10 PE(1) 50 : 50 : 280 : 2,3 s 98 : 4 20 : : 30 : 70 : 280-288: 2,4 : 98 : 7 21 " 10 : 90 : 280-284: 2,7 : 89 : 6 22 : PE(2) : 50 : 50 : 276 : 2,5 : 98 : 2 23 : " 30 : 70 : 284 : 2,55: 99 : 5 24 : : 10 : 90 : 280 : 2,8 : 97 : 10 25 : PE(3) 50 : 50 : 284 : 2,5 : 98 : 3 26 30 : 70 . 279-280: 2,6 : 98 : 9 27 : " : 10 : 90 : 280 : 2,8 t 95 t 10 28 : PE(4) 50 : 50 : 276 : 3,1 : 99 : 2 29 : " : 30 : 70 : 280-292: 3,2 : 98 : 2 30 n r' : 30 : 70 : 160 : - : 96 : 2 31 : " : 10 : 90 : 276 : 3,7 : 99 : 6 (1) - Polyester préparé par réaction de propylène-glycol, dlanhy- dride phtalique et d'anhydride maléique dans des rapports molaires 3:2:1. (2) - Polyester préparé par réaction des mêmes réactifs que dans (1) mais dans des rapports molaires de 2:1:1. (3) - Polyester préparé par réaction des mêmes réactifs que dans (1) mais dans des rapports molaires de 3:1:2. (4) - Polyester préparé par réaction de proportions équimolaires de dipropylène-glycol et d'anhydride maléique. I1 ressort des exemples du tableau IV que la limpidité des perles préparées avec les résines contenant des proportions plus faibles de styrène est meilleure que celle des perles formées avec des résines plus riches en styrène. On constate également que les perles durcies préparées avec des résines plus pauvres en styrène ont tendance à être plus lisses et plus uniformes, se rapprochant de sphères à peu près parfaites, lors d'un examen au microscope, que ce n'est le cas de perles préparées avec des résines plus riches en styrène.Les pourcentages de perles agglomérées dans tous les exemples sont relativement faibles, représentant 1 à 10 % environ selon la nature de la résine, sauf dans l'exemple 21 dans lequel 50 à 70 % de perles sont agglomérés; on peut attribuer ce résultat à la proportion extrêmement élevée de styrène dans la résine et à la faible valeur d'insaturation en fumarate dans le polyester. On pense qu'on obtiendrait des meilleurs résultats avec une résine de cette composition si l'on modifiait quelque peu les conditions opératoires, en augmentant par exemple la concentration en alcool polyvinylique. Pour illustrer encore les grosseurs de perles qu'on peut préparer selon l'invention, on indique ci-dessous la distribution granulométrique des perles des exemples 28, 29 et 31. : en poids passant par le tamis Perles de l'exemple NO : d'une ouverture de maille de (mu)* : 1.41 : 0*84 : 0*54 : 0.297 : 0.149 28 : 100 : 98,5: 98, : 17 : 1,6 29 : 100 : 99,5: 98,5: 58 : 2 31 : 100 : 100 : 98,5: 40 : 1,7 Les exemples du tableau V décrivent la préparation-de perles durcies à partir d'un mélange de réaction de polymérisation en suspension qui contient également un stabilisant U.V. Par comparaison avec les exemples précédents, les réactifs sont utilisés dans des proportions plus importantes. On effectue la réaction dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 5 litres muni d'un agitateur à palette, d'un thermomètre et d'un condenseur. On introduit l'eau (en une quantité double de celle de la résine durcissable) dans le ballon en même temps que 0,1 partie d'alcool polyvinylique et 5 parties de chlorure de sodium par 100 parties d'eau. On ajoute également le stabilisant U.V. indiqué dans le tableau V. On chauffe le milieu aqueux au reflux avec agitation et on purge à l'azote pour chasser tout l'air. (on mains tient une atmosphère d'azote pendant toute la réaction). On re refroidit le milieu aqueux à 700C, on arrête l'agitation et on charge dans le ballon la résine durcissable en une quantité indiquée dans le tableau. Cette résine contient 70 % de styrène et 30 % d'un polyester insaturé préparé par réaction ae proportions équimolaires de dipropylène-glycol et d'anhydride maléique; de plus, la résine contient 1,0 partie de peroxyde de lauroyle par.100 parties de résine.On agite le mélange et on chauffe à 750C en 8 à 10 minutes, puis on maintient la température de 75-80 C pendant 1 heure à l'aide d'un bain-marie qu'on utilise pour régler la réaction exothermique initiale. On maintient ensuite une température de 87-910C pendant 30 minutes et une température de 96-980C pendant 15 minutes. On refroidit le mélange à environ 300C et on le verse sur un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. On reforme une suspension des perles durcies dans l'eau, on filtre à travers un entonnoir en verre fritté, on laisse sécher pendant 16 heures et ensuite on effectue un séchage final en étuve à 60-750C pendant plusieurs heures. TABLEAU V Exem- Résine :Stabilisant W et sa :Vitesse :Rende-: Note de ple durcissable proportion (parties d'agita- ment % limpidité par 100 parties de tion N (g) résine) (tours/ min) 32 1000 Néant 176 98 1 33 : 1250 : DOBP/0,25 (1) : 160 : 98 : 2 34 : 1250 : DOBP/0,5 (1) : 176 : 98 : 2 35 : 1250 : TP/0,25(2) 156 : 98 : 2 36 : 1250 : TP/0,5 (2) : 132 : 99 : 2 (1)-4-dodécyloxy-2-hydroxybenzophénone ("DOBP" marque déposée de Eastman Chemical Produits, Inc.) (2)-2-(2-hydroxy-5l-méthylphényl)benzotriazole ("Tinuvin P" mar que déposée de Geigy Chemical Corp.) On soumet les perles durcies des exemples 32 à 36 à des essais accélérés de stabilité à l'ultra-violet. On constate que les perles des exemples 34 et 36 ont la meilleure stabilité U.V. et que les perles des exemples 33 et 35 ont une meilleure stabilité U.V. que les perles de l'exemple 32. Bien que la limpidité de toutes les perles soit excellente (attribution de la note 2), on constate qutenviron 10 % des perles des exemples 33 et 34 sont un peu moins limpides que les perles restantes et on leur attribue donc une note de limpidité de 2 à 4. De même environ 5 ,%' des perles des exemples 35 et 36 reçoivent une note de limpidité de 2 à 4. On détermine la stabilité aux agents chimiques des perles des exemples 32 à 36 en les soumettant pendant une semaine à l'action de chacun des agents chimiques suivants : H2S04 trinormal, NaOE 0,25N, BC1 0,25N, l'eau, CaCl2 1M et Na2S à 50 %. On ne constate ni décomposition, ni altération de teinte, ni attaque superficielle, ni ternissement, ni aucun autre changement de caractère fâcheux. Àu contraire, les perles de verre en présence de NaOH 0,25N et de Na2S à 50 % subissent une diminution de limpidité, une attaque superficielle notable et une altération de la couleur. L'exemple 37 ci-après décrit la préparation de perles limpides d'une résine durcie de polyester qui sont préparées avec une résine contenant, en qualité d'agent de réticulation, un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, EX:MPLE 37. On prépare les perles avec la meme résine que dans lte- xemple 32 à ceci près qu'on remplace le styrène par une solution contenant des proportions pondérales égales de styrène et de méthacrylate de méthyle Les proportions d'alcool polyvinylique, de NaCl et de peroxyde de lauroyle sont les mêmes que dans l'exemple 32. On effectue la polymérisation en suspension de la résine dans des conditions opératoires sensiblement identiques à celles de l'exemple 32. Toutes les perles de l'exemple 37 ont une excellente limpidité et reçoivent une note de limpidité de 2. Quand on soumet les perles de l'exemple 37 à un essai accéléré de stabilité W, on constate qu'elles sont encore plus stables que les perles des exemples 34 et 36 du tableau V. Des essais montrent également que les perles de l'exemple 37 ont une meilleure résistance à 1'écrasement que les perles de l'exemple 32. Les indices de réfraction des produits des exemples 32 à 37 sont mesurés avant et après les essais accélérés de stabilité U.V. Après sept jours d'exposition aux conditions de l'essai, on constate que l'indice de réfraction des perles de l'exemple 32 est le meme qu'avant l'essai, à savoir 1,56. Après 24 jours d'exposition à l'essai, l'indice de réfraction des perles de l'exem- ple 37 est de 1,53, c'est-à-dire le même qu'avant l'essai. Les perles de l'exemple 35 dont l'indice de réfraction est de 1,56 sont rendues imperméables à l'aide d'un mélange de diméthyldichlorosilane et de triméthylchlorosilane (produit "Dri Film SC-77" marque déposée de General Electric Co.). Après le traitement d'imperméabilisation, l'indice de réfraction des perles est de 1,56. On constate également que le traitement d'imper- méabilisation n'a que peu ou pas d'effet nuisible sur la stabilité U.V. des perles. On applique divers échantillons de perles de verre d'un type usuel et de perles limpides en résine de polyester selon 1'invention sur une peinture blanche pour marquage routier en vue de comparer diverses propriétés des perles. On utilise le procédé suivant : sur un panneau de verre (10 x 30 cm) ayant reçu au préalable par pulvérisation une couche de base de peinture blanche pour créer un fond pratiquement opaque, on applique une couche d'une peinture blanche usuelle de marquage routier ayant 50 microns d'épaisseur et 5 cm de largeur. Immédiatement après l'appli- cation de cette bande de peinture de 5 cm, on fait tomber des perles sur la peinture. Après avoir enlevé les perles en excès en retournant le panneau de verre, on place les échantillons dans une étuve à une température de 500C pendant 30 minutes pour accélérer le séchage.On enlève les perles non adhérentes par un léger brossage de la surface. On obtient ainsi une couche unique de perles étroitement tassées et adhérant à la peinture blanche. Les perles de résine de polyester qu'on applique à la bande de peinture sont celles de l'exemple 32 (tableau V). Les perles de verre utilisées pour l'essai comparatif sont fournies par le Pennsylvania Highway Department et sont représentatives des billes de verre qu'on utilise pour les peintures de marquage routier. Les essais des propriétés réfléchissantes du type réflex avec les billes de verre et les perles de polyester sur les bandes de peinture montrent que les perles de polyester sont plus réfléchissantes que les billes de verre sur un intervalle étendu d'angles d'éclairement. À titre exemple, on indiquera que le pouvoir réfléchissant des perles de résine de polyester avec un angle d'éclairement de 30 est supérieur d'environ 20 % à celui des perles de verre. On expose d'autres échantillons comportant des perles de verre et des perles de résine de polyester sur des bandes de peinture blanche pour marquage routier du type décrit plus haut aux conditions atmosphériques extérieures pendant trois mois pour déterminer les propriétés relatives de résistance aux intempéries et de pouvoir réfléchissant réflex après exposition à l'air libre. Les essais de cette série comportent également une estimation des perles durcies de résine de polyester selon les exemples 33 à 37. À la fin des trois mois, on constate que même si la résistance au jaunissement des perles de verre est en général meilleure que celle des perles de polyester, les propriétés réflé chissantes réflex des perles de polyester sont en général meilleures que celles des perles de verre.On remarquera également que la résistance au jaunissement des perles de verre n'est que légèrement meilleure que celle des perles en polyester contenant des stabilisants U.V. (exemples 33 à 36). Parmi les différentes perles de polyester soumises aux essais, celles des exemples 33 à 36, c'est-à-dire contenant des stabilisants U.V. et celles de 1'- exemple 37 contenant du méthacrylate de méthyle comme agent de réticulation, résistent mieux au jaunissement que les produits de l'exemple 32 qui ne contiennent pas de stabilisant U.V. et qui contiennent du styrène comme seul agent de réticulation. On indique ci-dessous une composition représentative d'un liant ou d'une peinture qu'on peut utiliser pour peindre sur la surface d'une route pour former la couche réfléchissant la lumière. SXEXPIS Q8. 57 % de composition pigmentaire Pigment de titane rutile et calcium 64,5 Carbonate de calcium 34,5 Agent de suspension 0,5 43 % de composition de véhicule Huile de soja-anhydride phtalique de longueur moyenne, résine alkyde du type séchant à 11 air (50 % de matières solides) 84,0 Essence minérale, siccatifs et agent anti-peaux 16X0 L'exemple suivant décrit une composition de peinture contenant des sphères limpides durcies par la chaleur en résine de polyester. EXEMPLE 39 On ajoute 1 partie de perles limpides durcies de résine ae polyester de l'exemple 32 à 1,4 partie de la composition de peinture de l'exemple 38. La composition résultante contient environ Q % en volume de perles. Si nécessaire, on peut diluer la peinture avec un supplément de solvant pour peinture en vue de réaliser la consistance requise pour l'application. Brièvement et compte tenu (Le ce qui précède, l'invention fournit des réflecteurs de lumière du type réflex qui sont perfectionnés et qui offrent de nombreux avantages par rapport aux produits analogues connus. Les sphères limpides en résine de po lyester durcie qu'on incorpore dans les réflecteurs possèdent un pouvoir réfléchissant réflex supérieur à celui des billes de verre usuelles et, d'autre part, les billes de résine sont moins de ses que celles de verre. Toutes les billes en résine de polyester possèdent une excellente résistance aux intempéries. L'invention fournit également un procédé relativement simple et économique pour préparer les perles limpides en résine de polyester durcie. On peut obtenir des rendements de près de 100 % en perles en partant d'un polyester insaturé et d'un agent de réticulation, Quand on utilise du chlorure de sodium dans la réaction de polymérisation en suspension, on améliore la limpidité et il convient de remarquer que le chlorure de sodium est un ingrédient abondant et bon marché. REVENDICATIONS. 1. Particules, caractérisées en ce qu'elles sont des particules limpides d'une résine de polyester durcie par la chaleur, et se présentant sous forme de sphères pratiquement parfaites. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sphères ont des diamètres compris entre 0,05 et 5 mm environ, de préférence entre 0,05 et 1,27 mm environ. 3. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdites sphères ont des diamètres compris entre 0,076 et 1,27 mm environ. 4. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent un stabilisant vis-à-vis des rayons ultra-violets. 5. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles ont été rendues imperméables à l'eau par un agent d'imperméabilisation. 6. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à partir de 20 à 80 % environ en poids d'un polyester à insaturation éthylénique et de 20 à 80 % environ en poids d'un agent monomère vinylique de réticulation. 7. Particules selon 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à partir de 20 à 75 , environ en poids d'un polyester à insaturation éthylénique et de 25 à E0 : environ en poids d'un agent monomère vinylique de réticulation. 8. Particules selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisées en ce que l'agent de réticulation est le styrène, ou le méthacrylate de méthyle. 9. Particules selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisées en ce que l'agent de réticulation comprend, en poids, de 40 à 80 5'o environ de styrène et de 20 à 60 % environ de métha- crylate de méthyle. 10. Particules selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à partir de 25 à 80 % environ en poids de styrène et de 20 à 75 X environ en poids d'un polyester insaturé formé par réaction de,proportions sensiblement équimolaires d' anhydride maléique et de dipropylène-glycol. il. Procédé pour l'obtention de particules durcies d'une résine de polyester ayant une limpidité améliorée, caractérisé en ce que : (A) on forme une dispersion aqueuse de particules liquides polymérisables d'un polyester à insaturation éthylénique et d'un agent vinylique monomère de réticulation polymérisable avec le polyester, ledit polyester insaturé étant le produit de réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyol, ladite dispersion aqueuse contenant également un alcool polyvinylique en qualité d'agent de suspension afin de maintenir les particules liquides dispersées dans la phase aqueuse de ladite suspension et du chlorure de sodium en une proportion suffisante pour améliorer la limpidité des particules durcies obtenues à partir des particules liquides; et (B) on durcit lesdites particules liquides pendant qu'elles sont à l'état dispersé pour obtenir les particules solides durcies de résine de polyester d'une meilleure limpidité en réticulant ledit polyester et l'agent monomère vinylique de réticulation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est présent à raison de 0,005 à 1% en vironRet en ce que le chlorure de sodium est présent à raison de 1 à 30 % environ en poids, ces deux proportions s'entendant par rapport au poids de l'eau dans la dispersion aqueuse. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, ca caractérisé en ce que les particules liquides comprennent, en poids, de 20 à 80 * environ du polyester à insaturation éthylénique et de 20 à 80 % environ de l'agent de réticulation. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules liquides comprennent en poids, de 20 à 75 % environ du polyester à insaturation éthylénique et i 25 à 80 % environ de l'agent de réticulation. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications ll à 14, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est le styrène ou le méthacrylate de méthyle. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent de réticulation comprend, en poids, de 40 à 80 % environ de styrène et de 20 à 60 % environ de méthacrylate de méthyle. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 16, caractérisé en ce qu'on incorpore également du peroxyde de lauroyle comme catalyseur de durcissement. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'on incorpore également un stabilisant vis-à-vis des rayons ultra-violets. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique a un poids moléculaire de 2000 à 200.000 environ et un degré d'hydrolyse de 50 à 100 % environ0 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique est compris entre 50.000 et 150.000 environ, et de préférence de 125.000 environ et son degré d'hydrolyse est de 75 à 90 % environ, et de préférence de 87 à 89 % environ. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que le chlorure de sodium est présent à raison de 5 à 20 % environ en poids. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que le rapport volumétrique de l'eau aux particules liquides polymérisables est compris entre 3:1 et 1:1 environ. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisé en ce qu'on durcit les particules liquides en 10 à 200 minutes environ dans une atmosphère exempte d'oxygène. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, en vue d'améliorer la limpidité des particules, on introduit un supplément d'eau dans la dispersion aqueuse après la formation des particules durcies. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 24, caractérisé en ce que lesdites particules sont des sphères. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que lesdites sphères ont un diamètre de 0,05 à 5 mm environ, de préférence de 0,05 à 1,27 mm environ0 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les sphères ont un diamètre de 0,076 à 1,27 mm environ. 28. Procédé selon la revendication 11 pour l'obtention de sphères limpides en résine de polyester durcie par la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste : (A) à former une dispersion a a,ueuse de particules liquides polymérisables comprenant de 20 à 75 ,b environ en poids d'un polyester à insaturation éthylénique préparé par réaction de proportions sensiblement équimolaires d'anhydride maléique et de dipropylène-glycol et de 25 à 80 % environ en poids de styrène, ladite dispersion aqueuse contenant éga lement de 0,02 à 0,2 % environ en poids d'alcool polyvinylique (agent de suspension) et de 2 à 10 % environ en poids de chlorure de sodium, par rapport au poids de l'eau dans la dispersion aqueuse, le poids de l'eau dans ladite dispersion aqueuse étant de 1 à 3 fois environ le poids des particules; et (B) à faire durcir les particules liquides pendant qu'elles sont à l'état dispersé pour obtenir des sphères durcies par la chaleur, séparées, limpides et solides de résine de polyester, par réticulation du polyester et du styrène. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique esta'environ 125.000 et que son degré d'hydrolyse est de 87 à 89 % environ. 30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que les sphères ont un diamètre de 0,075 à 1,25 mm environ. 31. Application des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la réalisation de réflecteurs de lumière du type "réflex", caractérisée en ce que lesdites particules de résine de polyester sont fixées à une surface réfléchissant la lumière. 32. Application selon la revendication 31, en vue de 1' utilisation sur une voie de circulation de vésicules, caractérisée en ce qu'une multiplicité de sphères limpides en résine de polyester durcie par la chaleur sont fixées sur une surface réfléchissant la lumière sur ladite voie de circulation et agencées de manière que la lumière qui frappe les sphères traverse ces dernières, soit réfléchie par la surface réfléchissante et revienne à travers les sphères vers la source lumineuse. 33. Application selon la revendication 32, caractérisée en ce que la surface réfléchissant la lumière est une peinture réfléchissante qu'on fait adhérer à la surface de la voie de circulation et en ce que les sphères en résine de polyester recouvrent cette peinture. 34. Application selon la revendication 33, caractérisée en ce que la peinture recouverte par les. sphères constitue la ligne médiane et les lignes des accotements d'une voie de circulation telle qu'une route. 35. pplication selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, caractérisée en ce que l'on fixe sur la surface réfléchissant la lumière une multiplicité de sphères limpides en résine de polyester durcie par la chaleur disposées sur cette surface de manière que la lumière qui frappe les sphères traverse ces dernières, soit réfléchie par la surface réfléchissante et revienne à travers les sphères vers la source lumineuse. 36. Application selon l'une des revendications 33 ou 34, caractérisée en ce qu'on commence par appliquer la ligne de peinture sur la surface de. la voie de circulation, et qu'on applique lesdites sphères à la peinture avant le séchage de cette dernière et on laisse ensuite sécher la peinture pour assurer l'adhérence des sphères à la couche de peinture, le diamètre desdites sphères étant compris entre 0,076 et 1,27 mm environ. 37. Composition utilisable pour préparer un réflecteur de lumière du type "réflex", caractérisée en ce qu'elle comprend une peinture et une multiplicité de sphères limpides en résine de polyester durcie par la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans ladite peinture.