Brevet FR2147768A1 — publié le 19730311

La présente invention concerne un procédé de teinture de fibres synthétiques, en particulier de fibres de polyacrylonitrile, anioniquement modifiées, à l'aide de colorants cationiques et de retardateurs agissant comme égalisateurs, ou punisseurs ou "agent d'unisson". Comme fibres synthétiques entrent en ligne de comptes en particulier les fibres de polyacrylonitrile, de polyester et de polyamide. La modification anionique s'obtient par incorporation de groupes carboxyle, sulfo, sulfate et phosphate. Pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile anioniques entrent en ligne de comptes, a' côté de colorants à dispersion sélectionnés, principalement des colorants basiques, disponibles dans le commerce par exemple sous la dénomination de colorants "ASTRAL "ASTRAZON", "MAXIION", "BASACRYL" et "DEORLIN". A cause du faible pouvoir compensateur des colorants cationiques sur les fibres de polyacrylonitrile, il est nécessaire de régler avec beaucoup de précision l'évolution de la température au cours de l'opération de teinture, en particulier dans la région critique comprise entre 800C et la température d'ébullition.Des inégalités une fois produites ne sont plus réparables à cause de la capacité de migration pratiquement inexistante des colorants cationiques sur le polyacrylonitrile anionique. Des auxiliaires usuels sont les "retardateurs", à savoir des agents tensio-actifs cationiques (incolores) à longueur de chatne appropriée qui entrent pendant l'opération de teinture en compétition avec le colorant cationique dans les régions anioniques, d affinité pour les colorants, de la fibre, et provoquent par là en même temps aussi une adsorption plus régulière du colorant, si l'on traite la fibre au préalable par le retardateur. Les quantités de tels retardateurs à appliquer sont exactement pré cisées et doivent être calculées conformément à l'intensité de coloration et à la valeur de saturation de la fibre. Si l'on dépasse la quantité maximale d'action optimale, il se produit par suite d'un blocage de colorant une perte de colorant économiquement inadmissible ou une prolongation aussi peu tolérable de l'opération de teinture.En outre, l'utilisation de retardateurs cationiques prolonge toujours considérablement l'opération de teinture (durée de teinture une à deux fois plus longue). Les divers procédés utilisant des retardateurs cationiques diffèrent un peu quant à la conduite de la température. Ou l'on passe LyèS lentement (10 par deux minutes) par la région critique de 8000 jusqu 'à la température d'ébullition, ou l'on commence la teinture à une température déterminée, à calculer chaque fois en fonction du colorant et du retardateur, et l'on teint alors à température constante jusqu'à l'épuisement du bain. Ces procédés sont par exemple décrits dans le journal "Textil-Industrie" 71 (1969), pages 792 et suivantes. On a récemment recommandé des agents tensio-actifs cationiques décomposables qui perdent pendant l'opération de teinture leur effet retardateur par suite de décomposition hydrolytique. De tels composés ont l'avantage d'empêcher une sursaturation de la fibre et de permettre en outre conjointement avec une quantité correspondante de retardateur un nuançage ultérieur à la tempéra ture -de teinture respective, tandis qu'autrement, il est nécessaire de refroidir au-dessous de 800C. Des indications à ce sujet se trouvent par exemple dans "Melliand Textilberichte" 51 (1970), pages 435 et suivantes. La présente invention a pour objet d'améliorer la teinture de fibres synthétiques anioniquement modifiées et de rendre le procédé, en particulier quant à la technique d'application, sûr, reproductible et simple. On Y réussit de façon surprenante selon l'invention, en utilisant comme agent égalisateur, par rapport au poids de la matière textile à teindre, 0,3 à 4 % en poids d'un agent tensio-actif anionique dont le reste hydrophobe est un reste silico-organique, sous réserve que, par rapport au colorant mis en oeuvre, le nombre des équivalents d'agent tensio-actif anionique ne soit pas inférieur au nombre des équivalents de cations de colorant et qu'il en existe de préférence une quantité 15 à 50 fois excédentaire. Le procédé s'effectue de préférence à un pH de 2 à 6,5 en particulier de 4 à 6, du bain. Un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que le reste hydrophobe est un reste méthylpolysiloxanyle. Ce reste hydrophobe peut aussi contenir des groupes qui subissent dans les conditions d' applieation une coupure hydrolytique, -par exemple selon les groupes silanol formés étant ensuite soumis à leurs réactions de condensation connues et le symbole R représentant le groupe triméthylsilyle ou un reste alcoyle comportant 1 à 22 atomes de carbone. Des composés particulièrement utiles sont les composés de la formule générale moyenne Dans la formule générale I, les substituants et les indices ont les significations ci-après R1 P de préférence le groupe (CH)3SiO ou un groupe alcoxy com portant 1 d 16 atomes de carbone ou un reste alcoyle compor tant 1 à 22 atomes de carbone R2 ~ groupe alcoxy comportant 1 à 16 atomes de carbone, de préré rence un groupe méthyle ou (CH3)3SiO M - reste bivalent reliant Si et -0-s- par l'intermédiaire de liaisons SiC d'une part et de liaisons C-O d'autre part, par exemple le reste -CH2-, -(CH2)3- ou (CH2)3-(0-CH2-CH2)t, t étant 1 à 20, ou un reste phénylène portant éventuellement des substituants ion alcalin tel que Na+ ou K+ ; NH4+ ou un ion onium d'un composé azoté organique. Des exemples de composés azotés or ganiques sont les amines, les polyamines ainsi que des com posés hétérocycliques tels que l'imidazol, le pyrozol, la pyridine, de préférence la triethanolamine et l'imidazol n - 1 à 10, de préférence 1 à 3 R3 = reste alcoyle comportant 1 à 22 atomes de carbone, de préfé rence le groupe CH3 R4 = (CH3)33i-, alcoyle comportant 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, ou m = O à 10 r = O ou 1, de préférence 1 Dans la formule I, tous les restes (O)rOSO3# ou une partie d'eux peuvent être remplacés par des restes CO S ou des restes On préfère les composés de la formule II qui peuvent être obtenus par exemple comme décrit dans le brevet allemand 1.179.937. Dans cette formule, une partie, tout au plus la moitié, de tous les groupes (CH3)3SiO peut être remplacée par des restes alcoxy comportant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone. R5 = CH3, C2H5 ou (CH3)SiO Un autre exemple des composés de la formule I est représenté par la formule III S = 5 à 16, de préférence 6 à 12 Bien appropriés sont aussi les composés de la formule IV R6 = CH3, C2H5 ou OR R7 3 reste alcoyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou (CH) SiO Utilisables sont également les composés de la formule V Des exemples du reste X+sont : Na+, K+, NH4+, (HOCH2CH2-NH3+, i-C3H7-NH3+, I1 peut alors être particulièrement avantageux d'utiliser, outre la quantité nécessaire d'agent tensio-actif silico-organique anionique, un agent tensio-actif non ionogène.Ce mode opératoire est par conséquent caractérisé par l'utilisation d'un mélange de l'agent tensio-actif silico-organique anionique et d'un agent tensio-actif non ionogène d'un point de trouble)g00C dans des proportions de poids d'environ 1 : 1. Des exemples de tels agents tensio-actifs non ionogènes sont les produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcoylphénols (tels que le nonyl- ou le dodécylphénol), à des alcools saturés ou insaturés à channe longue (tels que l'alcool stéarique, l'alcool oléique, l'alcool isotridécylique; à des acides carboxyliques à chalne longue (tels que l'acide stéarique ou l'acide oléique) ou à des esters partiels de ces acides et de glycérol ou de sorbitanne. Le procédé selon l'invention procure une série d'avantages parmi lesquels on peut citer entre autres, mais non de façon complète, les suivants Le procédé empêche le blocage des fibres par des molécules de l'agent tensio-actif. Par rapport à l'utilisation de retardateurs cationiques, le temps de teinture est par conséquent raccoursi et celle-ci simplifiée. Les régions à affinité pour le colorant se comportent de la meAme maniere quant à la fibre et à l'agent tensio-actif. Dans un mélange de colorants d'affinités variées, l'agent tensio-actif fixe davantage le colorant qui a aussi la plus grande affinité pour la fibre. I1 en résulte une compensation des différences d'affinité. Cela a pour conséquence une coloration plus régulière.Le procédé est simplifié par le fait que l'on peut renoncer à une conduite précise de la température et à un calcul précis de la quantité de retardateur à ajouter. Le nuançage ultérieur peut s'effectuer dans le bain bouillant sans refroidissement. Le procédé selon l'invention permet d'effectuer aussi la teinture de matières textiles à température de vitrification correspondamment basse à des températures de teinture inférieures aux températures de teinture par ailleurs usuelles (80 à 1000C), et ces teintures se distinguent malgré la basse température de teinture par une bonne ogalité, même dans le cas de la mise en oeuvre de faibles quantités de colorant et par conséquent de nuances très claires, Dans les procédés correspondant à l'état actuel de la techni- que, une utilisation quantitative du colorant n'est souvent pas possible en l'espace d'un temps économiquement admissible ; le procédé selon l'invention permet par contre d'atteindre toujours en un temps économiquement tolérable un épuisement complet du bain en colorant.Le procédé de teinture selon l'invention est utilisable aussi pour l'impression de textiles. Ce qui suit montrera la préparation des substances utilisées selon l'invention. La préparation s'effectue selon des procédés en principe connus de la bibliographie (brevet français 1 266 006, brevet allemand 1 179 937). A) On dissout 1 mole du composé préparé selon le brevet français 1 266 006, en s'appuyant sur le brevet allemand 1 179 937, à température ordinaire dans 10,5 moles d'hexaméthyldisiloxane additionnées de 0,8 ml de H2S04 concentré. En élevant lentement la température, on chasse par distillation par une colonne le triméthylchîorosilane formé conjointement avec une partie de l'hexaméthyldisiloxane excédentaire. La distillation est arrêtée lorsqu'aucun i Cl n'est plus décelable dans le distillat. Le résidu a un indice d'acide de 1,45 mval/g. On ajoute ce résidu goutte à goutte, en agitant et en refroidissant l'extérieur (température intérieure lO-C) dans un mélange d'éthanol et d'amine. Par rapport à la quantité théoriquement nécessaire-de chaque fois 1 mole d'éthanol et 1 équivalent d'amine par val d'acide, on met en oeuvre 200 % d'éthanol et 110 % de triéthanolamine ou 150 % d'isopropylamine. Après encore 1 heure de réaction ultérieure à température ordinaire, un trouble formé est écarté par filtration et le filtrat débarrassé des excédents et du triméthyléthoxysilane formé par distillation sous 20 mm de Hg et à une température maximale du bain de lOO-C. B) On dissout 1 mole du composé préparé selon le brevet français 1 266 006, en s' appuyant sur le brevet allemand 1 179 937 > à température ordinaire dans 10 moles dthexaméthyldisiloxane. La réaction s'effectue ensuite comme indiqué sous A. L'indice d'acide du résidu est de 1,2 mval/g. Dans le cas de l'imidazol comme composant cationique, on met en oeuvre 101 ,- de cette amine par rapport à la stoechiométrie décrite sous A.Dans le cas de Na comme composant cationique, on ajoute le résidu goutte à goutte à une suspension de NaHCO) dans du métha niolo Cette suspension contint, par rapport à 1 val d'acide dans le résidu, 5 moles de CH3OH et 4 moles de NaHCO3. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le pH du mélange réactionnel est ajusté à 8 par introduction de NaHC03 solide. Après 4 heures de réaction ultérieure, on procède ensuite comme sous A. C) 178 g du composé préparé selon le brevet français 1 266 006 sont dissous dans du dioxanne et la solution ajoutée goutte à goutte à un mélange de 231 g d'éthyl-2-hexanol et de 110 g d'isopropylamine. L'extérieur de 12 appareil est refroidi à l'aide d'un mélange de glace et d' eau. Après 1 heure de réaction ultérieure à température ordinaire, le sel séparé est écarté par filtration et le produit débarrassé de tous les excédents par distillation sous 20 mm de Hg et à une température de bain maximale de 1000C. Le résidu est filtré encore une fois après 2 jours. D) En s'appuyant sur le brevet français 1 266 006, on fait réagir 1 mole du composé. et 2 moles d'octaméthylcyclotétrasiloxane, en ajoutant l'octamé- thylcyclotétrasiloxane goutte à goutte à une solution du composé de départ dans deux fois sa quantité en poids de chloroforme. Pendant cette opération, on prend des mesures pour que la température du mélange réactionnel reste toujours comprise entre 25 et 4000. La durée de la réaction consécutive à température ordinaire est de 10 heures. On ajoute ce mélange réactionnel goutte à goutte à une solution d'imidazol et d'éthanol sans que la température quitte la région de 10 à 300C. Par rapport à la stoechiométrie théorique qui exige par mole du composé de départ 2 moles d'éthanol et 2 moles d'imidazol, on met en oeuvre dans la solution d'imidazol et d'éthanol 101 % d'imidazol et 200 % d'éthanol. Après une réaction ultérieure d'une durée de 1 heure à température ordinaire, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat débarrassé de tous les excédents par distillation sous 20 mm de Hg et à une température de bain maximale de 100 C. Après un temps de stockage de 5 jours à température légèrement élevée, ie résidu est filtré encore une fois. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer avec plus de détails le procédé selon l'invention Exemple 1 Dans un appareil de teinture, une bobine X de fil de polyacrylonitrile DRALON" est soumise de la manière usuelle à 600C à une purification préalable à l'aide d'un bain aqueux contenant 2 % en poids d'un agent tensio-actif non ionogène nMARLOPHONn 814 et 1 à 3 g/l de phosphate trisodique, puis rincée jusqu'à neutralité. Dans un récipient à part, on mélange à parties solides égales les solutions suivantes a) comme émulsionnant auxiliaire non ionogène, un alcoylphénol éthoxydé, point de trouble 97 OC, sous forme de solution aqueuse à 5 %, b) un composé de la formule II préparé selon la description donnée sous B et dans lequel R5 3 CH3, l'indice principalement 1, à peu près 5 moles % des restes (CH+)SiO étant remplacés par des restes C2H5O et X~ étant sous forme de solu tion aqueuse à 5 %, c) un mélange de colorants cationiques constitué par 2 parties de jaune or "ASTRAZON GLD", 3 parties de rouge ASTRAZON GTL" et 19 parties de bleu "ASTRAZON 56 L", sous forme de solution aqueuse à 1 %. Ce mélange est agité pendant 10 minutes à température ordinaire. La matière préalablement purifiée est d'abord traitée à un rapport de bain de 1 ; 15 pendant 5 minutes à 60 C dans un bain acétique faiblement acide (solution tampon : acétate de sodium/ acide acétique, valeur du pH du bain 5,5 à 6). On ajoute ensuite au bain suffisamment de mélange d'émulsionnant, de retardateur et de colorant pour porter sa teneur en colorant à 0,2 ffi par rapport au poids du fil. On teint à direction constante du bain de l'intérieur vers l'extérieur. Le bain est porté à ébullition en l'espace de 10 minutes et maintenu à cette température pendant 30 minutes. Malgré le mouvement unidirectionnel du bain, il en résulte une coloration grise uniforme de toute la bobine. Dans un essai comparatif effectué de manière analogue dans lequel on renonce cependant à l'utilisation simultanée du retardateur indiqué, le mélange de colorants est absorbé de façon ex trêmement irrégulière. On observe alors que l'intérieur de la bobine X se teint de façon prédominante en bleu et que la nuance s'éclaircit progressivement vers l'extérieur en se déplaçant vers un jaune rougeâtre. Dans un essai analogue à l'aide d'un retardateur cationique du commerce à raison de 2, 5 ffi en poids, recommandés par le fa brisant pour la quantité de colorant mise en oeuvre, on obtient une coloration grise considérablement plus claire et déplacée vers le rouge bleuâtre. Le bain de teinture n'est alors pas épuisé en l'espace du même temps de teinture. Exemple 2 On mélange à parties solides égales les solutions suivantes a) une solution aqueuse contenant 5 % du retardateur mis en oeu vre dans l'exemple 1, b) une solution à 1 % du colorant cationique de l'exemple 1 et c) une solution à 5 % de l'émulsionnant auxiliaire utilisé dans l'exemple 1. On mélange d'abord a) et b), puis on agite pendant 5 minutes. On ajoute ensuite c) et l'on agite encore une fois pendant 5 minutes. La solution obtenue est ajoutée au bain de teinture à une température de 60 à 7O0C. Le bain de teinture est porté à ébullition en l'espace de 10 minutes. La durée de teinture est de 3 heures. Déjà après 10 minutes, le bain de teinture est épuisé. A ce moment, la coloration semble aussi irrégulière que dans 1' essai comparatif sans retardateur de l'exemple 1. Au cours de l'évolution ultérieure du processus de teinture, les colorants se répartissent cependant en l'espace de 2 heures, par suite de la décomposition progressive du retardateur avec libération de colorant, uniformément sur toute la bobine, et il en résulte finalement une coloration unie. Un essai comparatif sans retardateur ne donne pas une coloration unie. Exemple 3 Dans un becher ouvert de 1 litre, on ajoute à 1 litre d'eau du robinet de 200 de dureté permanente 1500 mg d'acétate de sodium et 0,1 ml d'acide acétique glacial. I1 s'établit une valeur de pH de 5,5. La solution est chauffée à ébullition.Au point d'ébullition, on y ajoute 0,375 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'un retardateur qui a été préparé selon la description donnée sous B et correspond à la formule II, R5 étant CH3, l'indice principalement 1, à peu près 5 moles % des restes (CH3)SiO étant remplacés par des restes C2H50 et = Na , 0,75 ml d'une solu- tion à 10 % de l'émulsionnant auxiliaire utilisé dans l'exemple 1 et ),75 ml d'une solution à 1 % du mélange de colorants indiqué dans l'exemple 1. On fait bouillir pendant 3 minutes. Puis on introduit dans le bain 15 g de tissu de polyacrylonitrile "DRALON" subdivisé en 16 sections égales. Après chaque fois 1 minute, on prélève un échantillon de tissu et on le rince immédiatement à l'eau chaude à 700C.On prélève simultanément 50 ml de bain afin de maintenir le rapport de bain approximativement constant. Lors du prélèvement du 16sème échantillon, le bain est pratiquement épuisé. L'intensité de coloration augmente régulièrement du lier au 16ième échantillon sans changement de nuance. On effectue un essai comparatif sans retardateur de la formule ci-dessus indiquée. Lors du prélèvement du pièze échantillon, le colorant est pratiquement épuisé. La nuance change d'un gris verdâtre dans le cas du lier échantillon jusqu a un gris rougeâ- tre dans celui des échantillons 9 à 16. En outre, les échantillons de l'essai comparatif sont incomparablement plus tachés que ceux de l'essai selon l'invention. Exemple 4 Dans un appareil d'affinage de textiles pour essais à très petite échelle (disponible dans le commerce sous la dénomination de "PRAXITEST, système Ellner), on traite 50 disques de feutre de polyacrylonitrile "DRALON" - préparé par la maison Bernhard Voigt Filzfabrik, Esslingen - par un bain préparé comme suit A 300 ml d'eau distillée bouillante, on ajoute successivement 1 X e poids (chaque fois par rapport au poids du feutre) d d'acé- tate de sodium, 0,5 % en poids d'acide acétique à 60 %, 0,5 % en poids d'une silicone tensio-active préparée selon le procédé décrit sous A et correspondant à la formule II dans laquelle R5 - (CH3)3SiO, l'indice principalement 1, à peu près 2 moles % des restes (CH3)33 iO étant remplacés par des restes C2H50 et ,, = (HOCH2CH2)3N , 1 % en poids de l'émulsionnant non ionogène utilisé dans l'exemple 1 et 0,25 ffi en poids du mélange de colorants indiqué dans l'exemple 1, et l'on pousse la solution à 950C en "Position de débit 10" à travers le cylindre de disques de feutre. Après 5 secondes, on place sur "Position de débit 10" et l'on traite pendant 30 minutes à 950C en faisant passer le bain dans la même direction, de bas en haut. Après une opération de rinçage à 70-C et séchage de la manière usuelle, on obtient une coloration uniforme de tout le cylindre de disques de feutre, tandis que dans l'essai comparatif sans retardateur selon l'invention, la coloration du cylindre de disques de feutre devient de plus en plus claire de bas en haut et la nuance se déplace du gris bleuâtre vers le gris jaunâtre. Exemple 5 On effectue l'essai de migration ci-après pour montrer qu'un colorant déjà absorbé par les couches extérieures est en partie détaché de nouveau de la fibre par l'agent égalisateur selon l'invention et s'absorbe de nouveau après la décomposition contrôlée consécutive du complexe d'agent égalisateur et de coloriant, mais cette fois-ci de manière uniforme. Cinq bandes de tissu de polyacrylonitrile "DRALON" d'une longueur de 20 cm sont immergées pendant 3 minutes dans la solution bouillante d'un colorant cationique bleu "ASTRAZON 56 L" et ensuite débarrassées du bain de colorant adhérent par rinçage à l'eau courante de 70 C. Pour l'essai de migration, on trempe chaque fois une bande préalablement traitée de cette manière dans un bain de la composition suivante : 500 ml d'eau distillée de 1000C, 0,25 g d'un agent égalisateur selon l'invention de formule II, de la composi tion indiquée dans le tableau ci-après, 0,25 g d'émulsionnant auxiliaire selon l'exemple 1, 2 g de sulfate d'ammonium. R5 Indice restes (CH3)3SiO remplacés ) par X C2H50 en moles % (CH3)SiO principalement 2 (HOCH2C N ) NH Q (CH)3SiO principalement 2,5 i-C3H7NH3+ H3 principalement 5 i-C3H7NH3+ H3 principalement 4,5 (HOCH2CH2)3NH+ ou de la formule le reste C8H170 se dérivant de l'éthylhexanol. Les composés indiqués dans la lière et la 2ième colonnes horizontales du tableau ont été préparés comme décrit sous A, les composés indiqués dans les 3ième et 4ième colonnes horizontales comme décrit sous B. Le composé indiqué à la suite du tableau a été préparé selon le procédé C. La bande échantillon est agitée dans ce bain pendant 60 minutes à la température d'ébullition. La valeur du pH du bain tombe pendant ce temps de 6,5 à 4,5. Le bain initialement incolore se colore nettement en l'espace d'environ 10 minutes et est de nouveau incolore après 60 minutes. Dans tous les cas, des fractions considérables de colorant passent de la partie colorée à la partie primitivement non colorée du tissu. Si l'on répète l'essai sans les agents égalisateuis selon l'invention des formules susmentionnées, des quantités considérablement plus faibles de colorant sont transmises de la partie colorée à la partie non colorée du tissu. Si L ton remplace l'agent égalisateur selon l'invention par un des agents tensio-actifs anioniques non décomposables usuels, par exemple par un sel alcalin de l'acide dodécylbenzènesulfoni que, il se produit certes également un détachement de colorant de la partie colorée, mais ce colorant n'est pas transmis à la partie non colorée. Exemple 6 A la différence de l'exemple 1, on ajoute la solution de l'émulsionnant auxiliaire non ionogène, de la silicone tensioactive de la formule II de l'invention, utilisée dans cet exemple, et du mélange de colorants au bain à la température d'ébullition ; on teint pendant 30 minutes à ébullition à direction constante d'écoulement du bain de l'intérieur vers l'extérieur et et l'on fi- nit de la manière usuelle. I1 en résulte une coloration grise uniforme de toute la bobine, tandis que dans l'essai comparatif sans agent tensio-actif selon l'invention, le colorant est absorbé de façon prédominante par les couches intérieures de la bobine X et la partie restante de la bobine n'est essentiellement que salie. Exemple 7 Dans une cuve à dévidoir fermée (système Obermaier), on teint 4 kg d'un tuyau de tissu de Dralon de 40 m de longueur dans les conditions suivantes dans de l'eau dure Rapport de bain : 1 : 40, addition : 5 % de sulfate de sodium, pH 5 (acide acétique, retardateur : 0,2 ffi du composé dont la préparation est décrite sous D et qui correspond à la formule IV dans laquelle et les indices 30,8 et 3,8, mélangé avec 0,2 ss de l'agent tensioactif non ionogène indiqué dans l'exemple 1. L'appareil est porté à la température d'ébullition et le bain additionné d'un composant colorant préparé de la manière suivante 0,02 % de jaune or "ASTRAZON" converti en pâte à l'aide dl acide acétique à 50 % est dissous dans 150 ml d'eau et la solution ajoutée à une solution d'une température de 500C contenant dans 500 ml d'eau chaque fois o,6 % du retardateur et de l'agent tensio-actif non ionogène indiqués ci-dessus. Après 40 minutes de teinture à ébullition, le bain est épuisé. On ajoute au bain, de nouveau à la température d'ébullition, un composant colorant rouge préparé comme suit: à l'aide 0,03 ffi de rouge "ASTRAZON GTL" converti en pâte/d'acide acétique à 60 % est dissous dans 200 ml d'eau et la solution ajoutée à une solution d'une température de 50 C contenant chaque fois 0,2 % du retardateur et de l'agent tensio-actif non ionogène indi qués ci-dessus dans 200 ml d'eau. Après 40 minutes de teinture à ébullition, le bain est épui sé. On ajoute au bain, également à la température d'ébullition, un composant colorant bleu préparé de la manière suivante: 0,2 % de bleu "ASTRAZON 5 GL" converti en pâte à l'aide d' acide acétique à 60 % est dissous dans 300 ml d'eau et la solution ajoutée à une solution d'une température de 50 C contenant dans 500 ml d'eau chaque fois 0,2 % du retardateur et de l'agent tensio-actif non ionogène indiqués ci-dessus. Après un temps d'ébullition de 1 heure, le pH du bain est ajusté à 3,5 à l'aide de H2S04. La teinture est terminée après une autre heure à la température d'ébullition. Malgré l'application de conditions extraordinairement extrêmes, il en résulte une coloration gris clair neutre de la matière et cette coloration se distingue par une très bonne uniformité. On essaie alors deux teintures à trois temps identiques à l'aide des mêmes colorants, mais en mettant en oeuvre: a) un retardateur cationique du commerce (2,6 % d"'ASTRAGAL PAN" et b) un retardateur anionique permanent du commerce (1 ffi d'"IRGASOL iTW"). Dans le cas a), on ne peut pas obtenir un gris neutre, mais la matière prend une nuance beige. Dans le cas b), on ne peut pas atteindre l'épuisement du bain, de sorte que l'essai doit être interrompu après le 2ième temps. Exemple 8 5 kg d'une fibre de polyacrylonitrile à température de vitrification basse (de la marque "Exlan 60/2") sont teints dans un appareil à écheveaux suspendus (appareil-armoire à chargement latéral de la marque n Hoffarth" dans les conditions suivantes: Rapport de bain : 1 : 30, pH du bain : 3,5 (acide formique), colorants mis en oeuvre : 0,004 % de rose "MAXILON B" et 0,005 % d'écarlate "MAXILON G", retardateur : 1 % d'un mélange composé de parties égales du composé silino-organ-que utilisé dans l'exemple 7 et de l'agent tensio-actif non ionogène également utilisé dans cet exemple, autres additions : 5 ffi de chlorure de sodium. Evolution de la température: On chauffe en l'espace de 20 minutes à 6O0C pour laisser ensuite pendant 30 minutes à cette température. Le colorant est alors épuisé à environ 10 %. On chauffe en l'espace de 10 minutes à 7O0C pour laisser ensuite pendant 30 minutes à cette température. Le colorant est alors épuisé à environ 25 %. On chauffe en l'espace de 5 minutes à 754C. Après 60 minutes à cette température, le bain est épuisé. Bien que la teinture se soit effectuée selon les conditions expérimentales décrites à une température inhabituellement basse, la matière est colorée tout à fait uniformément. Ce résultat est particulièrement remarquable puisqu'il s'agit d'une teinte assez claire (mise en oeuvre de peu de colorant) et que selon l'expé- rience, les difficultés de l'obtention de colorations uniformes augmentent fortement à intensité de teinte décroissante. Exemple 9 On effectue une teinture à l'aide des matières ci-après et dans les conditions décrites ensuite: Colorant : 0,75 % de bleu "BASACRYL X 3 GL", matière textile: 5 g de tissu de polyacrylonitrile en bandes de 6 x 50 cm, 5 g de fil de polyacryle en petits écheveaux torsadés, les deux parties entrelacées encore une fois l'une avec l'autre, appareil de teinture : AHIBA "ouvert", eau : 200 ml, adoucie, 40 de dureté permanente, rapport de bain:l : 20, pH à la température de teinture 5, auxiliaires : 3 % du composé silico-organique utilisé dans les exemples 7 et 8, 1 % d'un agent tensio-actif non ionogène obtenu par addition d'oxyde d'éthylène à de l'huile de ricin et présentant un indice HLB de 18,1 (G 1300 de la maison Atlas), 10 ml d'acide acétique/acétate de sodium (2 : 1). La matière textile mise en oeuvre est chauffée à 98-C dans le bain qui ne contient pas encore les additions indiquées sous "auxiliaires" ni le colorant. Après 5 minutes qui assurent l'équi- libre de température entre le bain et la matière textile, on ajoute les auxiliaires et le colorant. La température est maintenue pendant 42 minutes à 950C. Puis le bain est épuisé. La teinture de la matière textile mise en oeuvre s' avère absolument uniforme, ce qui est particulièrement remarquable puisque les conditions expérimentales choisies dans cet essai soumettent le pouvoir retardant et en particulier d'unisson de l'auxiliaire à des exigences maximales. Ces exigences seront indiquées encore une fois séparément ci-après: a) On a renoncé à toute augmentation plus ou moins lente, autrement dans tous les cas usuels, de la température du bain en présence du retardateur et du colorant. L'addition à 980C confronte au contraire le retardateur et le colorant brusquement au pouvoir maximal d'absorption de la matière textile. b) L'enchevêtrement serré de la matière textile mise en oeuvre a réduit jusqu'à la limite du possible la régularité de la circulation du bain par rapport à la surface totale de la matière textilet REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture de fibres synthétiques anioniquement modifiées, en particulier de fibres de polyacrylonitrile, à l'aide de colorants cationiques et d'agents égalisateurs ou punisseurs, caractérisé par le fait que lton utilise comme agents égalisateurs 0 > ) à 4 ss en poids, par rapport au poids de la matière textile à teindre, d'un agent tensio-actif anionique dont le reste hydrophobe est un reste silico-organique, sous réserve que par rapport au colorant mis en oeuvre, le nombre d'équivalents d'agent tensioactif anionique ne soit pas inférieur au nombre d'équivalents de colorant cationique et qu'il en existe de préférence une quantité 15 à 50 fois excédentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste hydrophobe est un reste méthylpolysiloxanyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le reste hydrophobe contient des groupes qui subissent dans les conditions d'application une décomposition hydrolytique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par l'utilisation d'un mélange de l'agent tensioactif silico-organique anionique et d'un agent tensio-actif non ionogène d'un point de trouble > 900C dans des proportions de poids d'environ 1 : 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisé par l'utilisation comme agent tensio-actif anionique de composés de la formule générale I, II, III, IV ou V ci-dessus 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisé par l'utilisation comme agent tensio-actif anionique de composés de la formule générale IIJ III ou IV cidessus. 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisé par l'exécution du procédé de teinture à un pH du bain de 2 à 6v5.