Brevet FR2185627A1 — publié le 19740104

L'invention concerne de nouveaux dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques ainsi qu'un procédé pour leur préparation. La demanderesse a trouvé, et c'est ce qui constitue la présente invention, qu'on obtient des dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques quand on traite des anhydrides diacides tétrahalogénophtaliques de formule dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, à des températures entre 200 et 4000C avec une quantité à peu près stoechiométrique de soufre. Le domaine de température préféré pour la réaction dépend de la nature de l'halogène dans l'anhydride tétrabalogénophtaîique. Dans le cas du chlore, il est entre 300 et 4000C, dans le cas du brome entre 2009 et 300 C. On illustre le procédé à laide de l'équation suivante Pour la réaction, on met en oeuvre pour une mole du produit de départ, en général, environ 3 moles de soufre. Naturellement, on peut aussi mettre en oeuvre d'autres rapports molaires du produit de départ et du soufre et retourner le composant en excès éventuellement à la réaction suivante. D'après le procédé de l'invention on obtient les dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques de formule globale C16Hal406S2, dans laquelle Hal représente du chlore ou du brome, dont les 8 bandes les plus intenses (en cm ) sont situées à 1833, 1770, 1357, 1209, 1173, 903, 736 et 720 pour le composé chloré, et à 1830, 1767, 1333, 1202, 1145, 902, 732 et 708 pour le composé bromé. Le point de fusion du composé chloré est à 367-3730C. Le point de décomposition du composé bromé est vers 3200C. En ce qui concerne la structure du composé C16C1406S2 (ceci compte aussi pour le dérivé bromé correspondant) entrent en ligne de compte 4 possibilités : L'examen chromatographique du produit de réaction a montré qu'il ne se forme d'une façon prépondérante qu'un seul de ces quatre isomères possibles. Le résultat des spectres IR suggère que l'isomère forme de façon prépondérante a, avec une grande probabilité,la la structure IIa. Ceci compte aussi pour le composé bromé. Les produits de départ utilisés pour le procédé, l'anhydride tétrachlorophtalique et l'anhydride tétrabromophtalique, sont connus. Pour la mise en oeuvre du procédé on mélange le produit de départ avec la quantité à peu près stoechiométrique de soufre et on chauffe, avantageusement sous gaz inerte comme l'azote ou l'argon, à la température de réaction, dans le cas de l'anhydride tétrachlorophtalique de préférence à 3100-3700C, dans le cas de l'anhydride tétrabromophtalique de préférence à 225-275"C. On peut opérer en vase ouvert ou en vase clos. En vase clos, par exemple dans un autoclave ou dans un tube scellé, on chauffe les composants de départ à la température voulue et on sépare après refroidissement les halogénures de soufre formés par exemple par distillation fractionnée. Des portions de produits de départ.qui n'auraient éventuellement pas été transformées, sont séparées avantageusement par sublimation fractionnée sous vide, par exemple à 200cl/1 mmHg, du produit de réaction. En opérant en vase ouvert, il est avantageux de distiller les halogénures de soufre en continu pour maintenir la réaction à la température désirée. On constate la fin de la réaction quand il ne passe pratiquement plus d'halogénures de soufre. Suivant l'importance de la charge et suivant la température, la durée de la réaction se situe entre environ 1 et 20 heures.Pour éviter des réactions ultérieures indésirables du produit de réaction C16Hal406S2, il peut être avantageux d'interrompre la réaction à un degré de transformation inférieur à 1 (par exemple 0,6-0,7), ce degré de transformation pouvant facilement entre déterminé par la quantité d'halogénure de soufre distillée. Dans ce cas, on sépare les produits de départ non transformés comme il a été décrit ci-dessus par sublimation fractionnée sous vide du produit de réaction et on les retourne à l'opération suivante. On opère généralement sans solvant. On peut cependant aussi opérer en présence de solvants organiques, bouillant dans le domaine de température utilisé, et inertes envers des participants à la réaction, comme par exemple trichloro-1,2,4 benzène, naphtalène, méthylnaphtalène, chloronaphtalènes et analogues. Naturellement, on peut aussi opérer en continu. Les nouveaux dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques qu'on peut obtenir par le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires précieux pour la préparation de produits phytosanitaires et colorants, mais ils montrent aussi eux-mêmes des effets herbicides et fongicides. Test en post-émergence. solvant : 5 parties en poids d'acétone émulsionnant : 1 partie en poids d'un éther alkylarylpolyglycolique. Pour préparer une composition active avantageuse on mélange 1 partie en poids du corps actif avec la quantité indiquée du solvant et on ajoute la quantité indiquée de l'émulsionnant et on dilue le concentrat ensuite à l'eau à la concentration désirée. Avec la composition, on asperge les plantes tests qui ont une hauteur de 1 à 15 cm à un taux de corps actif par unité de surface indiqué dans le tableau. Suivant la concentration de la bouillie pour pulvérisation la quantité d'eau appliquée se situe entre 1000 et 2000 1/hua. Après 3 semaines on détermine le degré d'endommagement des plantes qu'on désigne par les chiffres de O à 5 qui ont la signification suivante 0 = pas d'effet 1 = quelques taches légères de brûlure 2 = dégâts nets sur les feuilles 3 = quelques feuilles et parties de tige en partie détruites 4 = plante partiellement détruite 5 = plante totalement détruite. Dans le tableau suivant les corps actifs, les quantités employées et les résultats- sont rassemblés corps actifs taux d'application sinapis Echinochloa Avena fatua navet kg/ha C16C1406S2 4 5 3-4 3-4 1-2 EXEMPLE 1. On mélange 2288 g (8 moles) d'anhydride tétracbîorophtalique et 768 g (24 moles) de soufre et on chauffe dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif de distillation, à l'aide d'un bain de métal fondu, sous gaz inerte - azote ou argon - à une température du bain de 345 -350 C (correspondant à une température intérieure de 3300C à 34000. Après 5 h 1/2, 686 g de S2C12 ont distillé (ce qui correspond à un taux de transformation d'au moins 64 %).On chauffe le résidu dans un appareil de sublimation à 2000C/environ 1 mmHg jusqu'à ce que tous les produits de départ aient sublimé. I1 reste 130 g (66 % de la théorie) d'un produit jaune de formule globale C16C1406S2 qui peut être recristallisé dans le benzène, le dioxane, le chlorobenzène, le xylène ou lto-dichlorobenzène, sous forme de fines aiguilles jaunes. Analyse : C16C1406S2 (P. M 494,1) (le produit a été débarrassé auparavant à 2000C/14 mmHg du solvant) calculé C 38,9 % Cl 28,7 % O 19,4 % S 13,0 % trouvé : C 39,3 % C1 28,0 % 0 20,1 % S 13,2 %. La composition élémentaire et le poids moléculaire ont été confirmés par le spectre de masse. La chromatographie en couche mince montre, à coté du composant principal prépondérant, en très petites quantités un produit secondaire qu'on ne peut pas éliminer complètement même apres plusieurs recristallisations dans le dioxane. Un échantillon recristallisé plusieurs fois dans le dioxane fond entre 367 et 3730C. Le composé a un spectre IR très caractéristique avec les 8 bandes suivantes les plus intenses (en cm ) à 1833, 1770, 1357, 1209, 1173, 903, 736 et 720. EXEMPLE 2. On chauffe 464 g (1 mole) d'anhydride tétrabromophtalique et 96 g (3 moles) de soufre comme il est décrit dans l'exemple 1, pendant 8 h 1/2 à une température de bain de 250-255 > C (correspondant à une température intérieure de 240-2450C). Après traitement analogue il reste 296 g (88 % de la théorie) d'un composé orangé de formule globale Cl6Br406S2. La composition élémentaire et le poids moléculaire sont confirmés par le spectre de masse. Point de décomposition d'un échantillon recristallisé dans beaucoup de benzèreenviron 3200C. Les 8 bandes les plus intenses IR (en cm sont : 1830, 1767, 1333, 1202,1145, 902, 732 et 708. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Comme produits nouveaux : des dianhydrides d'acides halogénocarboxy liques aromatiques de formule globale C16Ha14O6S2 dans laquelle Hal représente du chlore ou du brome, le composé chloré ayant dans le spectre 1R les bandes caractéristiques (cm-1) à 1833, 1770, 1357, 1209, 1173, 903, 736 et 720, et le composé bromé ayant dans le spec tre 1R les bandes caractéristiques à 1830, 1767, 1333, 1202, 1245, 903, 732 et 708. 2. Dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques de formules générales dans lesquelles Hal représente du chlore ou du brome. 3. Procédé de préparation de dianhydrides d'acides halogénocarboxyliques aromatiques caractérisé en ce qu'on traite des anhydrides tétrahalogE- nophtaliques de formule dans laquelle Hal représente du chlore ou du brome à des températures entre 200 à 400 C avec une quantité à peu près stoechiométrique de soufre. 4. Procedé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on opère en présen ce d'un gaz inerte. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on distille en continu les halogénures de soufre formés dans la réaction.