Brevet FR2197833A1 — publié le 19740329

La présente invention concerne un procédé pour réaliser des réactions impliquant la déshydrogénation de matières organiques et plus particulièrement un procédé de déshydrogénation et de déshydrocyclisation de matières hydrocarbonées. On a mis au point de nombreux procédés de déshydrogénation de matières organiques en particulier pour la déshydrogénation et la déshydrocyclisation d'hydrocarbures non aromatiques. Parmi les réactions de déshydrocyclisation figurent celles qui comprennent le traitement de matières premières contenant des paraffines normales. Dans ce cas, on déshydrogène et on cyclise des paraffines normales, telles que n-hexane et n-pentane, ou leurs mélanges pour produire des hydrocarbures aromatiques. Ce type de réaction s'applique également à des mélanges hydrocarbonés contenant des paraffines normales tels que les distillats de séparation "flash" primaire et les produits du traitement bien connu de reformage où l'on met une fraction de naphta au contact d'un catalyseur de déshydrogénation, par exemple un catalyseur constitué essentiellement de platine et d'alumine avec ou sans halogène combiné, à température élevée et sous pression élevée en présence d'hydrogène pour produire une fraction d'essence ayant un indice d'octane augmenté.Les réactions de déshydrocyclisation sont bien entendu essentiellement limitées au traitement de matières comportant 5 atomes de carbone et plus. La réaction de déshydrogénation sans cyclisation s'applique aussi essentiellement aux hydrocarbures paraffiniques. Cependant, dans ce cas l'hydrocarbure traité est normalement un hydrocarbure comportant 5 atomes de carbone ou moins par molécule. En particulier dans ce dernier cas, l'industrie du pétrole produit une grande diversité de produits hydrocarbonés utiles comme combustibles et produits chimiques. Deux produits chimiques des plus importants sont des oléfines qu'on utilise comme intermédiaires chimiques et l'hydrogène qu'on utilise pour la production et le traitement des composés pétrochimiques et des combustibles. A ce jour, la majeure partie des hydrocarbures légers insaturés est obtenue sous forme de sous-produits des traitements de craquage. Bien que ceci constitue une source relativement bon marché d'oléfines légères, la pureté du produit n'est généralement pas satisfaisante lorsqu'on désire un produit très pur. On peut obtenir des hydrocarbures insaturés relativement purs en déshydrogénant les hydrocarbures saturés correspondants. Ceci constitue une opération relativement simple. On peut obtenir des quantités importantes de matière première à un prix raisonnable. On a mis au point de nombreux procédés de déshydrogénation des paraffines légères. Ceux-ci comportent généralement des traitements régénérateurs cycliques, adiabatiques, en lit fixe nécessitant des cycles brefs par suite du dépôt de coke sur le catalyseur. Donc, un fonctionnement continu nécessite au minimum trois réacteurs, l'un étant en service, l'autre en régénération et le troisième étant au repos.On peut multiplier un tel système pour augmenter la production d'oléfine. Un autre procédé de préparation d'hydrocarbures insaturés est la pyrolyse des hydrocarbures. On utilise ce procédé presque exclusivement pour produire de l'acétylène, de l'éthylène et du propylène. Un des inconvénients de ce système est la température élevée requise et la faible pureté de l'hydrogène formé. Un autre procédé consiste à déshydrogéner les paraffines sur des catalyseurs à métaux précieux. Cependant, les conversions sont très faibles, d'environ 10%, et on doit séparer l'olé- fine par alkylation aromatique. On prépare généralement l'hydrogène dans l'industrie du pétrole et de ses dérivés par reformage catalytique de naphta ou par reformage à la vapeur d'hydrocarbures légers. La quantité d'hydrogène fournie par reformage catalytique est assez limitée si bien que les producteurs ont de plus en plus recours au reformage à la vapeur des hydrocarbures légers pour satisfaire aux demandes massives d'hydrogène des opérations actuelles. Les besoins en hydrogène sont également extrêmement élevés dans les traitements des liquides dérivant du charbon. Par exemple, on peut obtenir les dérivés liquides du charbon à partir du charbon solide par carbonisation ou pyrolyse en produisant des produits goudronneux qu'on extrait aux solvants par exemple avec la tétraline, la décaline et similaires pour obtenir un extrait. Un procédé intégré de production de volumes importants d'hydrogène et de saturation et d'amélioration de dérivés liquides du charbon par cet hydrogène est donc très souhaitable. Les buts de l'invention sont : un procédé de déshydrogénation de matières organiques; un procédé amélioré de déshydrogénation ou de déshydrocyclisation de matières organiques; un procédé amélioré de saturation de matières organiques fortement insaturées dérivant de matières solides; un procédé intégré de saturation de dérivés liquides du charbon comportant la déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques pour produire des monooléfines et de l'hydrogène, en séparant l'hydrogène des monooléfines et en mettant le dérivé liquide de charbon au contact de l'hydrogène dans des conditions de déshydrogénation; un procédé amélioré de préparation d'oléfines et d'hydrogène; un procédé amélioré de production d'oléfines et d'hydrogène par déshydrogénation des paraffines; un procédé amélioré de production d'oléfines et d'hydrogène par déshydrogénation de paraffines utilisant un nouveau système catalytique; un procédé amélioré de conduite de réactions de type déshydrogénation utilisant un catalyseur donnant des taux de conversion élevés; un procédé amélioré de conduite de réactions de type déshydrogénation utilisant un catalyseur de sélectivité élevée; un procédé amélioré de conduite de réactions de type déshydrogénation utilisant un catalyseur ayant un faible taux de cokéfaction. En résumé selon l'invention on déshydrogène des matières hydrocarbonées en les mettant au contact d'un métal du groupe VI de la classification périodique et d'un activeur du groupe IV de la classification périodique et si on le désire d'un activeur additionnel choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de terres rares1 de métaux du groupe VIII et leurs mélanges; Des matières premières convenant à la déshydrocyclîsation d'hydrocarbures non aromatiques sont constituées par celles précédemment indiquées telles que le n-hexane, le n-heptane et leurs mélanges ainsi que les mélanges d'hydrocarbures contenant des paraffines normales tels que les distillats et les produits de reformage. On peut conduire la déshydrocyclisation à des températures comprises entre 288 et environ 6210C sous des pressions absolues d'environ 0,01 à 2600 mm Hg, et des vitesses spatiales liquides horaires de 0,1 à 10. Des exemples de matières premières qu'on peut utiliser dans la déshydrogénation sont l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, etc. Les conditions de la réaction de déshydrogénation dépendent de la matière première utilisée. On peut de façon générale utiliser des températures comprises entre environ 482 et 6770C, des pressions absolues comprises entre environ 100 et 2500 mm Hg et des vitesses spatiales liquides horaires d'environ 0,1 à 10. Plus particulièrement si on utilise l'éthane comme matière première la température doit être comprise entre environ 599 et 6770C. Lorsqu'on utilise comme matière première des paraffines en C3 à C5 > on doit utiliser une température comprise entre 482 et 6210C. On peut séparer les monooléfines et l'hydrogène produits par la réaction de déshydrogénation par adsorption sélective ou d'autres techniques de séparation connues. On met ensuite l'hydrogène séparé au contact de matières liquides ayant un caractère fortement insaturé telles que des dérivés liquide de charbon provenant du charbon solide. Par exemple, on sait qu'on peut broyer le charbon solide et le carboniser ou le pyrolyser à température élevée pour produire du goudron de houille lîquide.On sait également qu'on peut mettre le charbon broyé ou pulvérisé au contact d'un solvant approprié tel que la tétraline, la décaline et d'autres solvants de transfert d'hydrogène à des températures légèrement élevées en obtenant un extrait semblable aux goudrons liquides ou aux pétroles lourds bruts.Ces deux matières brutes en particulier les extraits dans les solvants sont des mélanges fortement insaturés contenant des quantités importantes de composés cycliques qu'on doit saturer dans une certaine mesure avant de les traiter pour obtenir des combustibles et des produits chimiques. On réalise cette saturation selon l'invention en mettant les dérivés liquides de charbon au contact de l'hydrogène séparé des monooléfines et en récupérant les dérivés liquides de charbon hydrogénés. Les dérivés liquides de charbon hydrogénés ressemblent alors pratiquement à tous égards sauf en ce qui concerne le caractère aromatique, aux hydrocarbures liquides dérivant des pétroles bruts et par conséquent on peut les traiter selon les techniques classiques de raffinage servant à la conversion des kérosènes. On peut conduire l'hydrogénation des dérivés liquides de charbon en présence des catalyseurs utilisés dans la réaction de déshydrogénation. Cependant, on peut également utiliser des catalyseurs d'hydrogénation connus quelconques tels que les métaux du groupe VIII comme par exemple le platine, le palladium, le rhodium, le nickel et le cobalt et des métaux du groupe VI tels que le molybdène ou le tungstène ou diverses combinaisons de ces métaux déposés sur un support tel que l'alumine ou la silice. Les conditions d' hydrogénation peuvent correspondre à des températures d'environ 232 et 4270C, de préférence d'environ 260 à 4270C, des pressions manométriques d'environ 28 à 689 bars, des vitesses spatiales liquides horaires d'environ 0,1 à 10 et des rapports molaires hydrogène/hydrocarbure d'environ 1 : 1 à 20 : 1. Les nouveaux catalyseurs de l'invention contiennent un métal actif du groupe VIB de la classification périodique et particulièrement du chrome, du molybdène et du tungstène à une concentration d'environ 5 à 15% en poids par rapport au catalyseur fini L'activeur de l'invention est constitué d'un métal du groupe IV sous forme d'oxyde et si on le désire de métaux alcalins tels que le potassium, le rubidium et le césium, de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le strontium et le baryum, de métaux du groupe VIII tels que le platine, le rhodium, le ruthénium, le palladium et le nickel et de terres rares telles que le cérium ou le thorium à une concentration d'environ 1 à 10% en poids par rapport au catalyseur fini. L'activeur est de préférence sous forme d'un oxyde. On dépose ces deux composés sur un support inerte d'oxyde, de préférence de l'alumine de type gamma, telle que de la Bayérite, de type , etc. et des formes cristallines de type boehmite. On peut utiliser d'autres supports appropriés de cette nature tels que d'autres alumines, de la silice-alumine, de la silice, de la silice-magnésie, de l'alumine-magnésie, de la silice-zircone, etc. On peut préparer les catalyseurs selon les techniques bien connues dans l'art. Par exemple, on peut opérer par coprécipitation ou imprégnation. On peut utiliser des éléments extrudés ou des pastilles qu'on imprègne ou des poudres qu'on imprègne ou des poudres qu'on transforme en pastilles ou qu'on extrude pour former le catalyseur fini. On ajoute le métal actif et l'activeur en utilisant leurs sels solubles dans l'eau tels que les halogénures, nitrates, sulfates, acétates, etc. On peut maintenir en solution les sels facilement hydrolysables sans qu'ils se décomposent en utilisant les acides minéraux appropriés. On peut utiliser également les techniques bien connues de séchage et de calcination des catalyseurs telles que le séchage sous vide et la calcination en atmosphère oxydante, neutre ou réductrice avec des températures de calcination d'environ 427 à 6490C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 A 900 ml d'eau distillée, on ajoute 81 g de sulfate stanneux et 30 ml d'acide sulfurique concentré. L'acide sulfurique est nécessaire pour solubiliser les constituants insolubles du sulfate stanneux qu'on estime etre constitués d'hydroxyde d'étain. On ajoute cette solution à 900 ml d'alumine de type boehmite en pastilles et après 15 minutes de contact on sépare par décantation le liquide non adsorbé des pastilles de catalyseur. On sèche le catalyseur. On sèche le catalyseur imprégné obtenu à 1100C pendant une heure et on le calcine à l'air à 5100C pendant 16 heures dans un four à moufle. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 4% SnO-A1203 On ajoute à 150 ml des pastilles de 4% SnO-A1203 ci-dessus une solution constituée de 150 ml d'eau distillée, 45 g d'acide chromique et 9,5 g de nitrate de potassium. On met le catalyseur et la solution en contact pendant 15 minutes et on sépare par décantation le liquide non adsorbé. On sèche le catalyseur obtenu à 1100C pendant une heure et on le ca-lcine à l'air à 5100C dans un fourjà moufle pendant 16 heures. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 15% Cr2O3-2% K2O-4% SnO-Al2O3 Exemple 2 A 600 ml d'eau distillée, on ajoute 20 g de nitrate de plomb. On ajoute cette solution à 600 ml d'alumine de type boehmite en pastilles et après 15 minutes de contact on sépare par décantation le liquide non adsorbé des pastilles de catalyseur. On sèche le catalyseur imprégné obtenu à 1100C pendant une heure et on le calcine à l'air à 5100C dans un four à moufle pendant 16 heures. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 2% PbO-A1203 On ajoute une solution constituée de 150 ml d'eau distillée, 36 g d'acide chromique et 5,5 g de nitrate d césium à 150 ml des pastilles de 2% PbO-A1203 ci-dessus. On met le catalyseur et la solution en contact pendant 15 minutes et on sépare par décantation le liquide non adsorbé. On sèche le catalyseur obtenu à 1100C pendant une heure et on le calcine à l'air à 5100C pendant 16 heures-dans un four à moufle. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 12% Cr2O3 - 2% Cs20 - 2% PbO-A1203 Exemple 3 En utilisant les techniques et les modes opératoires des exemples 1 et 2, on prépare d'autres compositions catalytiques. On ajoute une solution constituée de 600 ml d'eau distillée, 54 g de sulfate stanneux et 20 ml d'acide sulfurique concentré à 600 ml d'alumine de type boehmite. On sèche et on calcine en obtenant un catalyseur ayant la composition suivante 3% SnO-Al2O3 On ajoute une solution constituée de 150 ml d'eau distillée, 29 g de molybdate d'ammonium, 10 g de nitrate de potassium et 5 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré à 150 ml de pastilles de 3% SnO-A1203. On sèche et on calcine en obtenant un catalyseur ayant la composition suivante 12% MoO3 - 2% K20 - 3% SnO-Al203 E xemele 4 A 600 ml d'eau distillée on ajoute 54 g de sulfate stanneux et 20 ml d'acide sulfurique concentré. Le sulfate d'étain est partiellement insoluble et l'acide sulfurique le solubilise. Cette insolubilité est probablement due à la présence d'hydroxyde d'étain.On ajoute cette solution à 600 ml d'alumine de type boehmite et après 15 minutes de contact on sépare par décantation le liquide non adsorbé des pastilles de catalyseur. On sèche le catalyseur imprégné obtenu à 1100C pendant une heure et on le calcine à 5100C pendant 16 heures en obtenant un catalyseur ayant la composition suivante 4% SnO-Al203 On ajoute une solution constituée de 150 ml d'eau distillée et de 30 g d'acide chromique à 150 ml de pastilles de 4% SnO-A1203 (préparé comme ci-dessus) et on les laisse en contact pendant 15 minutes avant de décanter le liquide non adsorbé . On sèche le catalyseur imprégné à 1100C pendant une heure et on le calcine à l'air à 5100C pendant 16 heures dans un four à moufle.On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 10% Cr203 - 4% SnO-A1203 Exemple 5 On prépare un catalyseur ayant pour composition 4% SnO-A1203 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4. A 150 ml de pastilles de 4% SnO-A1203, on ajoute une solution constituée de 150 ml d'eau distillée et de 1 g de trichlorure de rhodium. On sépare par décantation le liquide non adsorbé, on sèche le catalyseur et on le calcine selon le mode opératoire de l'exemple 1. On ajoute au catalyseur oxyde de rhodium-oxyde d'étain-alumine une solution constituée de 150 ml d'eau distillée et de 45 g d'acide chromique. On sèche le catalyseur et on le calcine (comme dans l'exemple 1) en obtenant la composition suivante 15% Cr203-0,5 % Rh-4 % SnO-A1203 Exemple 6 On ajoute 18 g de sulfate stanneux à 400 ml d'eau distillée. On ajoute cette solution à 200 ml d'alumine de type Bayérite et à 200 ml d'alumine de type boehmite dans des récipients d'imprégnation séparés. La solution reste au contact des alumines pendant 15 mn puis on la décante. On sèche les catalyseurs obtenus pendant 1 h à 1100C et on les calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 510 C. On obtient deux catalyseurs à 4% d'oxyde d'étain sur alumine. On ajoute à chacun des catalyseurs d'oxyde d'étain sur alumine une solution constituée de 200 ml d'eau distillée et 40 g d'acide chromique. Les solutions et les catalyseurs demeurent au contact pendant 15 mn et on sépare par décantation la solution non adsorbée. On sèche les catalyseurs à 1100C pendant 1 h et on les calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 5100C. On obtient des catalyseurs ayant la composition suivante 10% Cr203-2 % SnO-A1203 Exemple 7 A 600 ml d'alumine de type boehmite, on ajoute une solution contenant 600 ml d'eau distillée, 80 g de sulfate stanneux et 20 ml d'acide sulfurique concentré.Le sulfate stanneux n'est pas totalement soluble dans l'eau et l'acide sulfurique le dissout totalement en donnant une solution limpide. I1 semble que les constituants insolubles soient formés d'hydroxyde d'étain qui se transforme en sulfate soluble. La solution et le catalyseur demeurent en contact pendant 15 mn puis on sépare par décantation la solution restante. On sèche le catalyseur à 1100C pendant 1 h et on le calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 510 C. On obtient un catalyseur à 6% d'oxyde d'étain sur alumine. A 150 ml de pastilles de catalyseur à 6% d'oxyde d'étain sur alumine, on ajoute une solution contenant 150 ml d'eau distillée et 15 g d'acide chromique. La solution et le catalyseur demeurent en contact pendant 15 mn et on sépare par décantation la solution non adsorbée. On sèche le catalyseur à 1100C pendant 1 h et on le calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 5100C. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 5% Cr2O3-6% SnO-Al2O3 Exemple 8 A 600 ml d'eau distillée, on ajoute 54 g de sulfate stanneux et 20 ml d'acide sulfurique concentré.Le sulfate stanneux n'est pas totalement soluble dans l'eau et l'acide sulfurique dissout tous les constituants insolubles en formant une solution limpide. I1 semble que les constituants insolubles soient de lthydroxyde d'étain qui est transformé en sulfate soluble. On ajoute la solution à 600 ml d'alumine de type boehmite sous forme d'éléments extrudés. La solution et le catalyseur demeurent en contact pendant 15 mn et on sépare par décantation la solution non adsorbée. On sèche le catalyseur à 1100C pendant 1 h et on le calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 5100C. On obtient un catalyseur à 3% d'oxyde d'étain sur alumine. A 300 ml de pastilles de catalyseur à 3% d'oxyde d'étain sur alumine, on ajoute une solution constituée de 300 ml d'eau distillée,72 g d'acide chromique et 10 g de nitrate de potassium.la solution et le catalyseur demeurent en contact pendant 15 mn et on sépare par décantation le liquide non adsorbé. On sèche le catalyseur à 1100C pendant 1 h et on le calcine à l'air dans un four à moufle pendant 16 h à 5100C. On obtient un catalyseur ayant la composition suivante 12% Cr203-1% K20-3% SnO-A1203. L'invention est illustrée par les tableaux I et Il ci-après. Comme le montre le tableau II, les valeurs obtenues avec les catalyseurs associant les activeurs (oxyde de potassium et oxyde d'étain) ne sont pas les moyennes qu'on pourrait attendre par la sommation des résul tats obtenus avec les catalyseurs utilisant séparément chacun des activeurs. Au contraire, on observe un effet synergique conduisant à un catalyseur très sélectif ayant d'excellentes propriétés d'inhibition de la formation du coke et une très faible désactivation. Ceci peut & re attribué à la formation d'un activeur totalement différent, tel que le stannate de potassium, le chromate d'étain et de potassium, etc. Les résultats remarquables obtenus avec de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de potassium et de l'oxyde d'étain sur de l'alumine ont conduit à étudier les effets de la concentration de l'oxyde de potamum pour des valeurs constantes de l'oxyde de chrome et de l'oxyde d'étain. Les résultats de ces études sont résumés dans le tableau III ci-après. Les valeurs montrent qu'on doit maintenir un équilibre entre les trois composants. Pour une concentration d'oxyde de chrome et 10%, cet équilibre correspond à environ 2% d'oxyde de potassium et 2% d'oxyde d'étain. Une conversion moyenne légèrement supérieure avec 1% d'oxyde de potassium ne justifie guère le taux plus élevé de désactivation. La composition contenant 4% d'oxyde de potassium diminue l'encrassement du catalyseur, cependant, les conversions et les sélectivités faibles indiquent un effet de surcharge qui inhibe la déshydrogénation. A une concentration de 12% en oxyde de chrome, la conversion diminue lorsque la concentration d'oxyde de potassium du catalyseur s'élève de 2 à 5%. En ce qui concerne l'encras- sement du catalyseur, une concentration d'oxyde de potassium de 3% semble voisine de la valeur optimale. Donc, si on maintient constante dans le catalyseur la concentration en oxyde d'étain, une augmentation de la teneur en oxyde de chrome doit s'accompagner d'une augmentation de la concentration en oxyde de potassium pour qu'on obtienne de bonnes performances. On a préparé également une série de compositions pour déterminer la concentration idéale en oxyde d'étain. Les résultats obtenus avec ces catalyseurs figurent dans le tableau IV ci-après. I1 y a peu d'avantage à dépasser une concentration en oxyde d'étain de 2% avec une concentration en oxyde de chrome de 10% et une concentration en oxyde de potassium de 2%. L'oxyde d'étain additionnel réduit le dépôt de charbon sur le catalyseur et améliore la sélectivité, cependant la faible conversion et la vitesse de désactivation plus élevée indiquent que le catalyseur ne résiste pas à un encrassement important. Pour 12% d'oxyde de chrome et 3% d'oxyde de potassium, on observe une amélioration nette de la durée de vie du catalyseur avec 2% d'oxyde d'étain par rapport à 1%. De façon générale, les valeurs du tableau V et des autres tableaux montrent une faible amélioration des performances pour une concentration en oxyde d'étain dans le catalyseur supérieure à 2%. Pour tous les catalyseurs étudiés, on obtient des conversions plus élevées, lorsque la températuresfélève, accompagnée de sélectivités plus faibles et de dépôts de coke plus importants sur le catalyseur et par conséquent de vitesses de désactivation plus élevées. Le rendement augmente également lorsque la vitesse spatiale diminue. De plus, les sélectivités diminuent légèrement lorsque la conversion varie dans le temps et les vitesses de dépôt du carbone sur le catalyseur deviennent nulles. On a déterminé les caractéristiques de stabilité des compositions telles que les caractéristiques de vieillissement et de régénération. On traite les catalyseurs et on les régénère à l'air pendant plusieurs cycles sans constater aucune diminution de l'activité initiale ou finale. Le catalyseur du commerce se désactive très rapidement tandis que les courbes de désactivation des compositions catalytiques de l'invention ont une pente très faible. Le tableau V ci-après illustre d'autres combinaisons. Les résultats du tableau V montrent qu'on peut remplacer l'oxyde de chrome par de l'oxyde de molybdène, cependant, on obtient un catalyseur moins actif. Comme activeur 1 on peut utiliser un oxyde de métal alcalin, un oxyde de métal alcalino-terreux ou un oxyde de terres rares quelconque sans diminuer la conversion ni la sélectivité. L'oxyde d'étain et l'oxyde de plomb sont interchangeables. La classification périodique des éléments à laquelle on se réfère ici est celle figurant dans "The Merck Index" 7ème édition, Merck & BR Co., Inc., 1960. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Alimentation : Propane Conditions : 599 C, 810 mm Hg absolus, vitesse spatiale liquide horaire : 5. Essai 1 2 3 Du commerce Catalyseur 12Cr2O3-2MgO-Al2O3 10Cr2O3-4SnO-Al2O3 10Cr2O3-2K2O-2SnO-Al2O3 Durée - mn 11 88 11 88 11 88 Conversion 37,2 12,5 28,8 26,1 31,2 30,5 Composition du distillat obtenu (mole %) H2 27,8 14,7 22,4 20,9 22,2 22,0 Méthane 4,0 1,6 1,5 1,4 1,8 1,7 Ethane 3,2 2,1 1,5 1,4 1,7 1,4 Concentration du gaz sec H2 80 80 88 88 87 88 Méthane 11 9 6 6 7 7 Ethane 9 11 6 6 6 5 TABLEAU II Alimentation :Propane Conditions : 599 C, 810 mm Hg absolue, vitesse spatiale liquide horaire : 5 Essai 4 5 9 10 8 11 12 Catalyseur Du commerce Oxyde de chrome 12 10 10 10 15 15 15 Oxyde de potassium 2MgO 2 - 2 4 - 4 Oxyde d'étain - - 2 2 - 4 2 Conversion 25,3 38,3 30,7 31,4 32,5 28,7 29,5 Sélectivité 88,8 90,4 91,7 93,6 90,7 90,8 93,7 # de conversion 24,7 6,0 7,4 0,79 18,4 2,9 0,6 Carbone (g) 20 g de catalyseur 0,77 1,31 1,23 0,36 1,23 0,44 0,14 TABLEAU III Alimentation :Propane Conditions : 599 C, 810 mm Hg absolue, vitesse spatiale liquide horaire : 5 Essai 13 14 15 16 17 18 Catalyseur Oxyde de chrome 10 10 10 12 12 12 Oxyde de potassium 1 2 4 2 3 5 Oxyde d'étain 2 2 2 2 2 2 Conversion 32,1 31,4 20,3 31,0 29,5 27,5 Sélectivité 93,7 93,6 90,8 94,7 94,3 95,1 # de conversion 4,5 0,8 0 2,3 1,8 2,1 Carbone (g) 20 g de catalyseur 0,25 0,36 0,19 0,19 0,11 0,27 TABLEAU IV Alimentation : Propane Conditions : 599 C, 810 mm Hg absolue, vitesse spatiale liquide horaire : 5 Essai 19 20 21 22 Catalyseur Oxyde de chrome 10 10 12 12 Oxyde de potassium 2 2 3 3 Oxyde d'étain 2 4 1 2 Conversion 31,4 26,3 36,4 29,5 Sélectivité 93,6 94,1 94,6 94,3 # de conversion 0,8 1,8 4,7 1,8 Carbone (g) 20 g de catalyseur 0,36 0,16 0,38 0,11 TABLEAU V Alimentation : Propane Conditions : 599 C, 810 mm Hg absolue, vitesse spatiale liquide horaire : 5 Essai 23 24 25 26 27 28 Catalyseur Du commerce Oxyde métallique 12Cr 15Cr 12Mo 12Cr 12Cr 10Cr Activeur 1 2MgO 2Cs 2K 2K 2Cs 2Pb Activeur 2 -- 2Sn 3Sn 2Pb 2Pb 2Sn Conversion 25,3 33,6 11,2 33,9 34,9 28,4 Sélectivité 88,8 93,2 73,9 92,8 90,9 93,1 # de conversion 24,7 2,9 5,0 11,8 11,2 3,8 Coke (g) 20 g de catalyseur 0,77 0,41 1,09 0,90 1,28 0,93 REVENDICATIONS 1. Procédé pour conduire une réaction de transfert d'hydrogène sur des matières organiques comportant une déshydrogénation d'au moins une partie de ces matières, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la matière organique au contact d'un catalyseur constitué d'une quantité catalytique d'un métal du groupe VI de la classification périodique et d'une quantité activante d'un métal du groupe IV de la classification périodique, le catalyseur et l'activeur étant déposés sur un support d'oxyde inerte dans des conditions suffisantes pour réaliser la réaction de transfert d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de transfert d'hydrogène est une réaction de déshydrocyclisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de transfert d'hydrogène est une réaction de déshydrogénation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière organique est un hydrocarbure paraffinique et en ce qu'on maintient les conditions telles qu'elles produisent des oléfines et de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on sépare l'hydrogène et les oléfines et qu'on met des dérivés liquides de charbon au contact de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et dans des conditions suffisantes pour hydrogéner au moins une partie des dérivés liquides de charbon. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur de meme caractère que le catalyseur de déshydrogénation. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure paraffinique comporte de 2 à 5 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de déshydrogénation est comprise entre environ 482 et 6770C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe IV est sous forme d'un oxyde. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde inerte est de la alumine. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient un second métal activant choisi parmi les métaux alcalins, les e'taux alcalino-terreux, les terres rares et leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second activeur est sous forme d'oxyde. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second activeur est un métal alcalin. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second activeur est un métal alcalino-terreux. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le second activeur est une terre rare.