Brevet FR2198275A1 — publié le 19740329

La présente invention concerne une électrode a gaz monocouche pour piles électrochimiques. Le réglage de la limite des trois phases dans la couche de catalyseur présente une importance particulière dans les électrodes à gaz. L'objectif est d'obtenir une interface aussi grande que possible entre le catalyseur solide, l'électrolyte liquide et les gaz de réaction. La couche catalytique est donc généralement poreuse. Une structure poreuse ouverte permet la grande surface intérieure nécessaire et l'accès régulier du gaz et de l'électrolyte; la position géométrique de la limite des trois phases correspond toutefois à un équilibre instable entre la force capillaire du liquide et la force exercée par la pression du gaz. Dans le cas d'une couche de catalyseur hydrophile, la stabilisation s'effectue donc habituellement soit par l'emploi de plusieurs couches contiguës a pores de taille différente, soit par la combinaison de la couche de catalyseur hydrophile avec une couche fortement hydrophobe du coté du gaz (brevets de la République fédérale d'Allemagne n 1 815 690, 1 571 748). La première solution donne des électrodes fonctionnant à moyenne ou haute pression; la seconde solution caractérise les électrodes fonctionnant pratiquement sans aucune surpression de gaz. L'expérience montre qu'un léger encrassement, qui se produit toujours au cours d'un service prolongé, réduit l'arrêt de l'électrolyte par ces couches hydrophobes, de sorte que l'électrolyte pénetre dans le compartiment gaz d'une pile et perturbe ainsi l'alimentation en gaz. Par suite de l'interface bien délimité entre la couche de catalyseur hydrophile et la couche hydrophobe de conduction du gaz, de telles électrodes à deux couches présentent en outre une interface relativement faible entre les trois phases, de sorte qu on ne peut obtenir que des intensités relativement faibles avec des catalyseurs en métaux non précieux, dont l'activité est jusqu'à présent toujours inférieure à celle de catalyseurs au platine par exemple. Pour obtenir une plus grande limite intérieure entre les trois phases, on connait une électrode contenant un catalyseur en poudre, constituée par une couche de couverture poreuse inactive et une couche de catalyseur pulvérulent, dans laquelle les particules de catalyseur sont disposées de façon que leur diamètre augmente avec la distance par rapport à la couche de couverture (brevet allemand de la République fédérale d'Allemagne n0 1 930 035). La variation continue de granularité produit un gradient de mouillage dans la couche d'électrode. La production d'une telle électrode à catalyseur pulvérulent est techniquement difficile et ne convient pas à des électrodes à couches minces de grande surface. L'électrode constituée par les grains et la couche de couverture contiguë représente aussi une électrode bicouche. Il est également connu d'augmenter le pourcentage de matière plas tique dans la couche d'électrode, afin d'obtenir un gradient de mouil lage dans les électrodes a diffusion de gaz. La matiere plastique hydro phobe ajoutée au catalyseur hydrophile n'est donc pas répartie régulièrement dans la couche d'électrode. La production de telles électrodes est extrêmement complexe et ne permet pas de réaliser des électrodes d couches minces. L'invention a pour objet une électrode à diffusion de gaz monocouche mince, fonctionnant sous une pression de gaz extrêmement faible, pré sentant une grande interface interne entre les trois phases et permet tant une production simple. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la couche active est un mélange de matériau catalyseur hydrophile et de polymère hydrophobe régulièrement répartis et la mouillabilité du matériau hydro phobe est augmentée sur la surface de la couche en contact avec l'électrolyte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous d'un exemple de réalisation et du dessin annexé sur lequel la figure 1 est l'élévation en coupe d'une couche d'électrode constituée par le mélange d'un catalyseur h,drophile, d'un polymère hydrophobe et d'un porogène, les trois corps étant régulièrement distribués; le mou lage du mélange entre deux feuilles d'aluminium produit une couche unique; la figure 2 représente un détail agrandi de la couche selon figure 1; la figure 3 représente le mouillage régulier obtenue dans cette couche; la figure 4 représente un bain de décapage pour le traitement de la couche garnie de feuilles d'aluminium selon figure I; la figure 5 représente la couche après passage dans le bain de décapage; la figure 6 représente un détail agrandi de la couche selon figure 5; et la figure 7 représente le gradient de mouillage de la couche selon figure 6, produit par le décapage. La couche d'électrode 6 de la figure 1 est réalisée de façon connue; elle est constituée par un pourcentage déterminé d'un matériau catalyseur et un pourcentage déterminé d'un polymère hydrophobe, le polytétra fluoréthylène par exemple. Il est en outre possible d'ajouter un prorogent à ces corps. Les constituants sont mélangés régulièrement, pouis moulés par compression. On obtient ainsi une couche d'électrode, dont l'intérieur conduit aussi bien le gaz que l'électrolyte. Afin d'interdire l'échappement du gaz sur la surface de la couche d'électrode en contact avec l'électrolyte et celui de l'électrolyte sur la surface en contact avec le gaz, le matériau hydrophobe est traité sur la surface de la couche d'électrode en contact avec l'électrolyte, jusqu'à une profondeur donnée, de façon à le rendre plus hydrophile.Il en résulte un gradient de mouillage selon la figure 7, c'est-h-dire que l'électrolyte mouille mieux la couche d'électrode dans cette région et une plus grande surface du matériau catalyseur pour l'électrol#te. Le mouillage amélioré du matériau hjdrophobe sur la surface de la couche d'électrode en contact avec l'électrolyte agit comme une couche de couverture active dans les électrodes multicouches connues. La production de l'électrode selon l'invention est extrêmement simple, comme le montre la description ci-dessous. Les électrodes sont produites sans métal précieux, selon les formules suivantes, pour des électrolytes à base d'acide sulfurique par exemple. Anode : 10 g de polçtétrafluoréthylèness a grain d'environ 0,1 #, sont déposés sur 100 g de carbure de tungstène à grain d'environ 0,5 #. Cathode : 2,5 g de polytétrafluoréthylène, à grain d'environ 0,1 , sont déposés sur 10 g de charbon actif, à grain de 45 à 125 #. Fabrication de l'anode Le carbure de tungstène est mélangé avec de l'eau et la suspension de polytétrafluoréthylène. Après séchage, ce matériau est finement broyé dans un broyeur a barres, puis mélangé à 20 7. en poids de Na2S04, à grain de 25 à 45 #. La poudre ainsi obtenue est moulée par compression sous 0,3 t/cm2, à une température atteignant brièvement 360 oC. Fabrication de la cathode Le charbon actif est mélangé avec de l'eau et la suspension de polytétra- fluoréthylène. Après séchage, ce matériau est finement broyé dans un broyeur à barres; il est alors pret pour le moulage par cclflpression, décrit pour l'anode. Du talc et une feuille d'aluminium d'une épaisseur d'environ 40 S sont utilisés sur chaque face de l'anode et de la cathode comme agent de démoulage. Le traitement après démoulage est identique pour l'anode et la cathode. Après le démoulage de l'électrode, la feuille d'aluminium 1 (figure 1) est retirée mécaniquement sur la face de l'électrode en contact avec l'électrolyte, de sorte que seule la face en contact avec le gaz demeure recouverte par la feuille d'aluminium 2 (figure 4). La couche d'électrode 3, munie uniquement de la feuille d'aluminium 2, est plongée dans une solution de décapage, comme le montre la figure 4. La feuille d'aluminium 2 est ainsi dissoute lentement, de façon à donner la couche 6 représentée à la figure 5. Tant que la feuille 2 existe, la face de la couche d'électrode 3 recouverte par elle n'est pas attaquée par la solution de décapage 5.La face 4 est exposée à la solution de décapage de sorte que le matériau hydrophobe est attaqué progressivement de cette face 4 vers l'intérieur de l'électrode, ce qui facilite d'une part le lavage ultérieur du Na2S04 (porogène) et produit d'autre part dans la couche d'électrode 6 un gradient de mouillage selon figure 7, essentiel pour la formation d'une limite étendue entre les trois phases. Selon une autre caractéristique de l'invention, le gradient de mouillage peut entre amplifié par un procédé réalisable dans la pile électrochimique finie. Le procéda consiste à soumettre les électrodes à un courant d'environ 50 mA/cm, pendant 1 heure environ et sans alimentation en gaz, l'anode s'oxydant électrochimiquement, tandis qu'un dégagement d'hydrogène réducteur se produit sur la cathode. On obtient ainsi un bon mouillage des deux électrodes et par suite une sécurité suffisante contre le passage du gaz, même sous une pression supérieure à la valeur nécessaire, qui est de 200 mm CE seulement. L'électrode monocouche selon l'invention se situe entre les deux types usuels à composition entièrement hydrophile ou à couche très hydrophobe en contact avec le gaz. Le éomportement de l'électrode selon l'invention est identique à celui d'une électrode multicouche hydrophile dans la mesure où l'électrolyte apparait sur la face en contact avec le gaz en l'absence de pression du gaz, puis est refoulé à travers la couche d'électrode quand la pression du gaz est rétablie. Il en résulte un avantage essentiel par rapport aux électrodes à couche arrière hydrophobe, dont l'accumulation de liquide sur la face en contact avec le gaz interrompt tat ou tard le fonctionnement, par suite d'une réduction des propriétés hydrophobes. L'électrode selon l'invention ne présente pas plus ce risque que celui d'un passage du gaz dans l'électrolyte, grace au procédé précédemment décrit de production d'un gradient de mouillage. L'électrode selon llinvention est en outre caractérisée par la plage étendue de faible pression de service, entre 200 et 1000 mm CE. La faible pression de service résulte de la composition et du procédé de production de l'électrode, assurant une structure poreuse à propriétés de mouillage bifonctionnelles. Cette structure poreuse est caractérisée par deux types de pores contigus et imbriqués 1. les "pores transmettant l'électrolyte", qui sont essentiellement de petites cavités formées par le matériau catalyseur hydrophile, 2. les "pores transmettant le gaz", formés tant par de grandes cavités que par de minuscules pores dans le matériau hydrophobe. Les deux types de pores se mélangeant régulièrement dans toute la couche d'électrode, toute cette dernière est pratiquement disponible comme zone de réaction des trois phases : gaz, électrolyte et catalyseur. Une anode monocouche au carbure de tungstène, non réalisée selon l'invention, donne par exemple une densité de courant de 20 mA/cm pour une polarisation de 100 mV, alors qu'une anode monocouche au carbure de tungstène selon l'invention donne, toutes choses égales par ailleurs, une densité de courant de 50 mA/cm. L'invention offre les avantages suivants. Malgré une constitution et une fabrication extremement simples sous forme d'une électrode monocouche, on obtient une meilleure sécurité de fonctionnement quant à l'étancheité de l'électrode au gaz, ainsi qu'une bonne utilisation du catalyseur introduit dans la couche, grâce à la zone des trois phases fortement agrandie et ramifiée, de sorte qu'un contact parfait s'établit dans toute la couche entre le catalyseur et l'électrolyte ainsi que le gaz. Par suite de l'invention, les électrodes monocouches, jugées inutilisables jusqu'à présent, prennent de l'importance par rapport aux électrodes multicouches conteuses, développées à titre de palliatif. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendicatiolls 1. Electrode à gaz monocouche pour piles électrochimiques, caracté- risée en ce que la couche active est un mélange d matériau catalyseur hydrophile et de polymère hydrophobe régulièrement r#p:rtis, et la mouillabilité du matériau hydrophobe est augnentt sur la face de la couche en contact avec l'électrolyte. 2. Procédé pour la production d'une électrode selon reve-dication 1, caractérisé en ce que les deux faces de l'électrode, c instituée par une seule couche de matériau et moulée par compression, sont recouvertes avec des agents de démoulage, dont un est retiré mécaniquement de la face devant être en contact avec l'électrolyte, tandis que l'agent de démoulage déposé sur la face en contact avec le gaz est dissous dans une solution de décapage, le matériau hydrophobe étant attaqué simultanément à l'intérieur de la couche d'électrode, sur la face non recouverte de la couche, devant être en contact avec l'électrolyte. 3. Procédé selon revendication 2, caractérisé par une oxydation ou une réduction électrochimique dans la couche d'électrode.