Brevet FR2171053A1 — publié le 19730921

La présente invention concerne un procédé de séparation efficace du zirconium et de l'hafnium è partir d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du zirconium, et de l'hafnium. On a suggéré antérieurement un procédé de séparation du zirconium et de l'hafnium à partir d'une solution acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium ainsi que de l'hafnium, qui comprend les opérations ci-après : mise en contact de ladite solution aqueuse acide avec un solvant organique capable d'extraire sélectivement le zirconium ou l'hafnium de cette solution aqueuse pour former une phase aqueuse et une phase organique, de manière 9 faire passer le zirconium ou l'hafnium sélectivement dans ladite phase organique, mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral pour enlever un des métaux (par exemple le zirconium) qui a été inévitablement entrainé avec l'autre métal extrait (par exemple hafnium) et qui est ainsi passé dans la phase organique, et transfert du premier métal dans la phase aqueuse, et, ensuite5 récupération du métal choisi (par exemple l'hafnium) à partir de la phase organique et, pendant ce temps, récupération de l'autre métal (par exemple le zirconium) d partir de la phase aqueuse. Cependant, dans ce procédé connu, l'extraction de la très petité quantité de zirconium passée inévitablement dans la phase organique en même temps que l'hafnium doit être mise en oeuvre en plusieurs étages, étant dont que le facteur de séparation entre le zirconium et l'hafnium est petit De plus, la concentration de l'acide minéral dans la solution aqueuse acide n'a pas besoin d'être élevée. Par ailleurs, étant donné qu'une partie de l'hafnium dans la phase organique passe inévitablement dans la phase aqueuse en même temps que le zirconium, la concentration de l'hafnium dans la phase organique est abaissée. Quand la méthylisobutylcétone, un solvant très largement utilisé, en particulier, pour l'extraction de l'hafnium, est employée pour l'extraction ci-dessus, une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que de l'hafnium du zirconium et du thiocyanate d'ammonium comme agent complexant est employée comme matière de départ. Cependant, le thiocyanate d'ammonium se décompose dans un milieu très acide pendant I'extraction, et il se forme une émulsion. Cela a pour conséquence que le résultat de la séparation extractive est très diminué. L'invention a pour objets : un procédé de séparation efficace du zirconium et de l'hafnium d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du zirconium et de l'hafnium, qui ne présente pas les inconvénients de la technique antérieure. On a découvert qu'en mettant en contact la phase organique contenant l'hafnium et une très faible quantité de zirconium inévitablement entrainéeavec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide organique ainsi que de l'hafnium, seul le zirconium passe dans la phase aqueuse sans abaisser la concentration de l'hafnium dans la phase organique. On a aussi observé que, quand un solvant organique contenant du zirconium joue le rôle du solvant organique décrit ci-dessus > on peut empêcher le zirconium de passer dans la phase organique en même temps que l'hafnium pendant l'extraction sélective de l'hafnium avec le solvant organique, et que si la solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium qui provient de la séparation sélective de l'hafnium est mise en contact avec le solvant organique ne contenant pas de zirconium,une partie du zirconium passe dans le solvant organique et, par conséquent, le solvant organique qui contient le zirconium ainsi transféré-peut être recyclé et utilisé pour l'extraction sélective de l'hafnium de la matière de départ. Un mode d'exécution de l'invention concerne un procédé de séparation du zirconium de l'hafnium qui comprend la mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du zirconium et de l'hafnium, avec un solvant organique capable d'extraire sélectivement l'hafnium de cette solution aqueuse de manière à faire passer l'hafnium dans la phase organique et, dans lequel la phase organique contenant l'hafnium extrait sélectivement est mise en contact avec une solution aqueuse acide contenant un radical acide minéral et de l'hafnium en vue d'extraire la très petite quantité de zirconium présent dans la phase organique à la suite de son entrainement inévitable par l'hafnium et de le faire passer dans la phase aqueuse. Un autre mode d'exécution de l'invention concerne un procédé de séparation du zirconium de l'hafnium qui comprend la mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical acide minéral ainsi que du zirconium et de l'hafnium, avec un solvant organique capable d'extraire sélectivement l'hafnium de cette solution aqueuse, de manière à faire passer l'hafnium dans la phase organique, et dans lequel la solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral est mise en contact avec un solvant organique cnntenant du zirconium pour faire passer sélectivement l'hafnium dans la phase organique pour l'extraire.Ensuite, ladite solution acide contenant le zirconium restant après la séparation ci-dessus de l'hafnium est mise en contact avec un solvant organique ne contenant pas de zirconium pour faire passer une partie de ce zirconium dans la phase organique et pour employer la phase organique résultante contenant du zirconium pour l'extraction sélective de l'hafnium et, en même temps, le zirconium est récupéré à partir de la solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium. La solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du zirconium et de l'hafnium, c'est-à-dire la matière de départ mise en oeuvre dans la présente invention, est préparée en dissolvant du chlorure de zirconium, de l'hydroxyde de zirconium ou du sulfate de zirconium contenant aussi de l'hafnium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique. Suivant la nature du solvant organique à utiliser pour l'extraction sélective de l'ammonium, on ajoute de préférence du thiocyanate d'ammonium comme agent complexant pour le zirconium et l'hafnium lors de la préparation de la matière de départ décrite ci-dessus.On peut citer parmi les solvants d'extraction sélective de l'hafnium utilisables dans le cadre de la présente invention les suivants : éther diéthylique, phosphate de diisoamyl-méthylique, acide dihexylphosphorique, diéthylcétone, méthyl propylcétone, cyclohexanone et méthylisobutylcétone. Ces solvants peuvent être utilisés de manière connue. Cependant, du point de vue expérimental, la méthylisobutylcétone est à préférer pour l'emploi, afin d'obtenir des résultats optimaux. Par conséquent, la description ci-après concerne un mode d'exécution dans lequel le solvant organique employé est de la méthylisobutylcétone. Si le solvant organique employé est de ex méthylisobutylcétone, il est nécessaire d'ajouter l'acide thiocyanique à la méthylisobutylcétone avant l'emploi, et ceci est bien connu des spécialistes. Selon l'invention, la matière de départ, par exemple une solution aqueuse acide contenant de l'acide chlorhydrique et du chlorure de zirconium ainsi que de l'hafnium et du thiocyanate d'ammonium comme agent complexant, est mise en contact avec de la méthylisobutylcétone contenant de l'acide thiocyanique, de manière à faire passer sélectivement l'hafnium dans la phase organique. Comme connu, une très petite quantité de zirconium est entrainée dans ces conditions avec l'hafnium et passe dans la phase organique. Une première caractéristique importante de l'invention consiste en ce que la phase organique ainsi obtenue est mise en contact avec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que de l'hafnium, de manière à séparer la très petite quantité de zirconium présent dans la phase organique et à la faire passer dans la phase aqueuse. La solution aqueuse acide contenant de l'hafnium à mettre en contact avec la phase organique est facilement préparée en dissolvant, par exemple, une petite quantité d'oxychlorure d'hafnium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La quantité d'hafnium employée n'est pas particulièrement importante. Par exemple, si l'on met en oeuvre de l'oxychlorure d'hafnium à 98 %, la proportion d'oxychlorure d'hafnium dans la solution est ajustée à environ 10 g/10 1, calculés en HfO2. D'une manière générale, il est avantageux pour la mise en contact de la phase organique avec la solution aqueuse acide contenant de l'hafnium, à effectuer dans un ensemble à plusieurs étages d'extraction, que le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse soit ajusté entre 5/1 et 8/1. Le procédé ci-dessus de mise en contact selon l'invention donne la possibilité de séparer une très petite quantité de zirconium seule par passage dans la phase aqueuse, sans réduire la concentration de l'hafnium dans la phase organique, en d'autres termes en empêchant le transfert de l'hafnium dans la phase aqueuse. Par conséquent, après cette opération de mise en contact, l'hafnium peut être récupéré à une concentration élevée à partir de la phase organique par l'emploi de procédés connus et le zirconium peut être récupéré de façon semblable à partir de la phase aqueuse.Etant donné que, dans le procédé selon l'invention, la concentration en acide de ladite solution aqueuse acide constituant la phase aqueuse peut être diminuée, la formation d'une émulsion à la suite de la décomposition du thiocyanate d'ammonium n'est pas observée, par opposition au procédé de la technique antérieure. Une autre caractéristique importante de l'invention consiste en ce qu'un solvant organique contenant du zirconium est utilisé comme solvant organique sélectif pour 'hafnium et la solution aqueuse acide contenant du zirconium obtenue après l'extraction sélective de l'hafnium est mise en contact avec un solvant organique ne contenant pas de zirconium de manière à faire passer une partie du zirconium, contenu dans la solution aqueuse, dans la phase organique et en ce que le solvant organique contenant le zirconium ainsi préparé est recyclé pour servir de solvant d'extraction de l'hafnium. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le solvant organique à préférer dans le cas présent pour l'emploi est la méthylisobutylcétone. Par conséquent, le composé du zirconium à ajouter à la méthylisobutylcétone est de préférence du thiocyanate de zirconium. Si, conformément à l'invention, une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du thiocyanate d'ammonium, dans laquelle le zirconium et l'hafnium sont présents simultanément, est mise en contact avec une phase organique contenant du zirconium, par exemple de la méthylisobutylcétone contenant du thiocyanate de zirconium, seul l'hafnium passe dans la phase organique, sans passage appréciable du zirconium, présent dans la solution de départ, dans la phase organique. Par conséquent, il est possible de maintenir à une valeur élevée la concentration du zirconium dans la phase aqueuse. La proportion de zirconium dans le solvant organique employé pour l'extraction de l'hafnium n'est pas imposée. Par exemple, quand le solvant organique employé est de la méthylisobutylcétone, il est préférable que la teneur en thiocyanate de zirconium soit d'environ 0,27 mole/l. Quand de l'hafnium est extrait sélectivement de la solution aqueuse acide de départ en utilisant le procédé ci-dessus, on emploie en général un solvant organique contenant du zirconium. Cependant, il est possible de mettre en oeuvre dans le premier étage d'extraction un solvant organique ne contenant pas de zirconium. Ensuite, la phase aqueuse contenant du zirconium est mise en contact, après séparation de l'hafnium, avec un solvant organique ne contenant pas de zirconium, par exemple de la nEthylisobutylcétone, en ajustant le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse en général au voisinage de 1/1, une partie du zirconium est transférée, sous forme de thiocyanate de zirconium, dans la phase organique pour donner de la méthylisobutylcétone contenant du zirconium. Par conséquent, cette méthylisobutylcétone peut être recyclée et employée pour l'extraction sélective de l'hafnium. Ceci constitue un grand avantage pour l'ensemble des opérations. De plus, le zirconium peut être récupéré de manière classique à partir de la phase aqueuse contenant du zirconium. Comme on l'a exposé ci-dessus, la présente invention donne la possibilité de séparer du zirconium et de l'hafnium très purs, et à des concentrations élevées, d'une solution aqueuse acide dans laquelle le zirconium et l'hafnium sont présents simultanément. Par ailleurs, on augmente nettement le rendement des opérations de séparation par recyclage et mise en oeuvre du solvant organique pour extraire sélectivement l'hafnium de la solution aqueuse acide décrite ci-dessus, et le procédé selon l'invention a beaucoup contribué à la séparation du zirconium et de l'hafnium. La presente invention est expliquée ci-après plus en détail par référence aux exemples ci-après. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, parties et analogues sont en poids. EXEMPLE 1. On met en contact à contre-courant à la température ambiante une solution aqueuse contenant 0,8 mole/l de chlorure de zirconium contenant environ 2 % d'hafnium (pourcentage calculé sur le base du rapport pondéral /HfO2/(Hf+Zr)02~/, 1,5 mole/l de thiocyanate d'ammonium et 2,3 moles/l d'acide chlorhydrique avec de la méthylisobutylcétone contenant 2,2 moles/l d'acide thiocyanique en utilisant un appareil d'extraction à 15 étages. Le rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse est égal à 2. On obtient une phase organique contenant 6,5 % d'hafnium / HfO2/(Hf+Zr)02~/ et 150 g/lO 1 de (Hf+Zr)02 et une phase aqueuse contenant 70 ppm d'hafnium / HfO2/(Hf+Zr)02 / et 720 g/lO 1 de ZrO2. La phase organique obtenue est mise en contact à contre-courant à la température ambiante avec une solution aqueuse contenant 10 g/l d'oxychlorure d'hafnium (calculés en HfO2) avec un taux de pureté de 98 % / HfO2/(Hf+Zr)02/ et 3,5 moles/l d'acide chlorhydrique, en utilisant un appareil d'extraction à 15 étages. Le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse est égal à 6. On obtient une phase organique contenant 99,1 % d'hafnium f HfO2/(Hf+Zr)02~/ et environ 4 g/lO 1 d'hafnium, calculés en HfO2.On met ensuite en contact à contre-courant et à la température 2 ambiante cette phase organique avec une solution diluée d'acide sulfurique à 3 moles/l, à l'aide d'un appareil d'extraction à 5 étages, le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse étant maintenu égal à 6. On obtient une solution de sulfate d'hafnium contenant 23 g/10 1 de HfO2. On neutralise cette solution par de l'ammoniaque. On lave l'hydroxyde d'hafnium obtenu à l'eau, filtre puis calcine à une température supérieure à 700bu et obtient de l'oxyde d'hafnium à 98,6 %. Par ailleurs, on neutralise par de l'ammoniaque aqueuse la phase aqueuse contenant principalement du zirconium. On lave à l'eau l'hydroxyde de zirconium obtenu, le filtre et le calcine au-dessus de 700"C, et on obtient de l'oxyde de zirconium contenant 88 ppm d'hafnium. EXEMPLE 2. On met en contact à contre-courant à la température ambiante une solution aqueuse d'acidité équivalant à 2,9 N, contenant 1,27 mole/l de chlorure de zirconium contenant environ 2 % d'hafnium / HfO2/(Hf+Zr)02 / et 2,8 moles/l de thiocyanate d'ammonium, avec de la méthylisobutylcétone contenant 0,27 mole/l de thiocyanate de zirconium qui ne contient pas d'hafnium, à l'aide d'un appareil d'extraction à 20 étages. Le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse est égal à 1. On obtient une phase aqueuse contenant 60 ppm d'hafnium / HfO2/(Hf+Zr)O 7 et 1350 g/10 1 2- de ZrO2, une phase organique contenant 5,2 % d'hafnium / HfO2/(HfTZr)02~/ et 530 g/10 1 de (Hf+Zr)02. On met en contact à contre-courant, à la température ambiante, la phase organique obtenue avec une solution aqueuse contenant environ 10 g/10 1 d'oxychlorure d'hafnium, calculés en HfO2, et contenant 98 % d'hafnium / HfOZ/(Hf+Zr)O2/ et 3,25 moles/l d'acide chlorhydrique, à l'aide d'un appareil d'extraction à 20 étages. Le rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse est égal à 6. On obtient une phase organique contenant de l'hafnium à 98,7 70 / HfOp/(Hf+Zr)02~1 et environ 4 g/10 1 d'hafnium, calculés en HfO2. On met ensuite en contact cette phase organique, à contrecourant et à la température ambiante, avec 3 moles/l d'acide sulfurique à l'aide d'un appareil d'extraction à 5 étages, en maintenant le rapport en volumes de phase organique à la phase aqueuse égal à 6, de manière à former une solution de sulfate d'hafnium contenant 24 g/10 1 de HfO2. On neutralise cette solution par de l'ammoniaque. L'hydroxyde d'hafnium obtenu est lavé à l'eau, filtré et calciné au-dessus de 700 C, et on obtient de l'oxyde d'hafnium à 98,8 %. Par ailleurs, on met en contact, à contre-courant à la température ambiante, une partie de la phase aqueuse contenant principalement du zirconium, avec de la méthylisobutylcétone pure à l'aide d'un appareil d'extraction à 5 étages, en ajustant le rapport en volumes de la phase organique à la phase aqueuse à 1/1. On obtient une phase aqueuse contenant 1020 g/l0 1 de zirconium (calculés en ZrO2) et contenant des ions thiocyanate à une concentration inférieure à 0,1 N et une phase organique contenant 320 g/tO 1 de thiocyanate de zirconium, calculés en ZrO2. On recycle cette phase organique constituée par de la méthylisobutylcétone contenant du thiocyanate de zirconium sans hafnium, pour l'opération de séparation susmentionnée. Le reste de la phase aqueuse contenant principalement du zirconium est neutralisé par de l'ammoniaque. L'hydroxyde de zirconium obtenu est lavé à l'eau, filtré et calciné au-dessus de 7000C et l'on obtient un oxyde de zirconium contenant 700 ppm (rapport Hf/Zr) d'hafnium Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou- procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du zirconium de l'hafnium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : mise en contact d'une solution acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium ainsi que de l'hafnium avec un solvant organique pour extraire sélectivement de l'hafnium de ladite solution aqueuse, de manière à former une phase organique contenant une forte proportion dudit hafnium et une petite quantité dudit zirconium et une phase aqueuse contenant une faible proportion dudit hafnium et une forte proportion dudit zirconium, mise en contact de ladite phase organique avec une solution aqueuse acide d'un acide minéral contenant de l'hafnium afin d'extraire et de faire passer ledit zirconium présent dans ladite phase organique dans ladite solution aqueuse, contenant de l'hafnium, d'un acide minéral, et récupération de l'hafnium à partir de ladite phase organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi dans le groupe ci-après : éther diéthylique, phosphate diisoamylméthylique, acide dihexylphosphorique, diéthylcétone, méthylpropylcétone, cyclohexanone et méthylisobutylcétone. 3. Procédé selon i revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un mélange de méthylisobutylcétone et d'acide thiocyanique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient en outre du thiocyanate d'ammonium. 5. Procédé de séparation de l'hafnium du zirconium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral ainsi que du zirconium et de l'hafnium avec un solvant organique contenant du zirconium pour extraire sélectivement ledit hafnium de ladite solution aqueuse afin de former une phase organique contenant une forte proportion dudit hafnium et une faible proportion de zirconium et une phase aqueuse contenant ledit zirconium et une faible proportion d'hafnium, mise en contact de ladite phase aqueuse avec un solvant organique ne contenant pas de zirconium pour extraire une partie dudit zirconium de ladite phase aqueuse, recyclage de la phase organique contenant du zirconium obtenu pour l'employer dans l'extraction sélective de l'hafnium, et récupération dudit zirconium à partir de ladite phase aqueuse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique contenant du zirconium est un mélange de méthylisobutylcétone et de thiocyanate de zirconium. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique contenant du zirconium est un mélange de composé(s) du zirconium avec un composé choisi dans le groupe ci-après : éther diéthylique, phosphate diisoamylméthylique, acide dihexylphosphorique, diéthylcétone, méthylpropylcétone, cyclohexanone et méthylisobutylcétone. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique ne contenant pas de zirconium est choisi dans le groupe ci-après : éther diéthylique, phosphate diisoamylméthylique, acide dihexy-lphosphorique, diéthylcétone, méthylpropylcétone, cyclohexanone et méthylisobutylcétone. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en volumes de ladite phase organique contenant ledit hafnium extrait à ladite solution aqueuse contenant de l'hafnium est voisin de l. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport en volumes dudit solvant organique ne contenant pas de zirconium à ladite phase aqueuse contenant du zirconium, après séparation de l'hafnium, est voisin de 1.