Brevet FR2193805A1 — publié le 19740222

La pressente invention concerne un procédé perfectionné pour purifier l'hydroquinone par distillation. Les produits organiques a haut point de fusion comme l'hydroquinone sont difficiles à traiter industriellement par distillation; en effet, au contact aveo des surfaoes froides, il se produit immédiatement une oristallisation conduisant à des difficultés connues, telles que des bouchages, des mauvais transferts de ohaleur et des retards à l'èbulli- tion. En outre, les produits qui ont tendanoe à sublimer provoquent des bouchages en dehors du récipient ou dans le oonduit d'évaouation des vapeurs et peuvent ainsi couper le vide. Ces inconvénients apparaissent tout particulièrement aveo lthydroquinone.Le point de fusion élevé de oe produit: 1700C, et sa tendance à la sublimation constituent les dif fioultés principales dans la technique normale de distillation. En outres on se heurte à des difficultés dans les traitements subséquents de la masse distilles. Par suite, pour obtenir l'hydroquinone pure, on a dissous la masse fondue dans l'eau et on a reconcentré (BIOS Rep. 1901). En raison des inconvénients mentionnés ci-dessus, on s'est ici encore écarté de la distillation de l'hydroquinone en tant que méthode de purification. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir sans difficulté l'hydroquinone pure par distillation lorsqu'on ajoutait à la distillation, en tant qu'agent d'entraînement, un composé organique liquide à température ambiante, présentant à froid un pouvoir solvant vis-à-vis de l'hydroquinone nettement plus faible qu'à chaud et distillant au point d'ébullition de l'hydroquinone aveo oette dernière dans des proportions d'environ 1 : 1 à 10 t 1 Lors de la distillation simultanée d'un agent d'entraînement à haut point d'ébullitions présent en général en excès, l'hydroquinone passe - oomme dans une distillation à la vapeur - en proportions corres- pondant à sa pression partielle.Pour le ohoix de l'agent d'entraînement, on doit veiller à oe que les relations de solubilité décrites oi-dessus entre l'agent d'entraSnement et et l'hydroquinone soient vérifiées. Ainsi, à la température de condensation, l'bydrcquinone doit présenter une bonne solubilité. On évite ainsi la sublimation et la oristallisation sur les parties froides de l'appareil. Le point de cristallisation de la solution qui distille est plus bas que le point de fusion de l'hydroquininone pure.Pour faoiliter l'isolement de l'hydroquinone, l'agent d'entraf- nement, de préféreance , ne doit présenter pratiquement aucun pouvoir solvant vis-à-vis de l'hydroquinone au-dessous de la température de condensation0 La quantité d'agent d'entraînement est déterminée par le rapport d'entraînement. Plus la quantité d'agent d'entraînement qui dis tille est faible et plus l'opération est avantageuse économiquement. Mais il ne faut pas non plus entraîner des proportions trop fortes d'hydroquinone oar selon la nature de l'agent d'entraînement, on ren contrerait à nouveau au refroidissement les difficultés provoquées par l'évacuation des cristaux. La sublimation également po-lrrait se dåclen- cher a' nouveau d'une manière accentuée. Un rapport d'entraînement parti culièrement approprié oonsiste en trois parties d'agents d'entraînement pour une partie dthydroquinone. Si la proportion d'agent d'entraînement est trop forte, la qualité de lthydroquinone est amoindrie.On peut utiliser par exemple comme agents d'entraînement des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques oontenant environ 12 atomes de carbone et au-dessus, des coupes d'huile moyennes présentant un intervalle dtdbul- lition approprié, des éthers d'éthylène glycol, du dibenzylbenzène, de l'éther diphénylique, des composés aromatiques bicycliques halogénés et des éthers diphényliques halogénés. On a obtenu des résultats parti culièrement satisfaisants avec, par exemple, du ditolylméthane et de l'éther dîméthyldiphénylique, qui distillent avec l'hydroquinone sans décomposition.L'hydroquinone brute à purifier peut également, lorsque par exemple, elle a été obtenue par cristallisation, oontenir encore de l'eau. Un tel melange, obtenu par exemple par électrolyse du benzènes peut consister, par exemple, en 60 % environ d'hydroquinone et 40 % d'acide sulfurique 4 N. L'hydroquinone brute lavée et débarrassée de la plus grande partie de l'acide sulfurique et, éventuellement, d'une proportion plus ou moins forte de l'eau, est alors additionnée de l'agent d'entratnement. L'acide sulfurique restant en résidu dans le récipient peut être neutralisé par la chaux au début de la distillation; mais oela n'est pas absolument indispensable.A la distillation, effectuée par exemple sous un vide d'environ 50 mm Rg, il passe d'abord une frac- tion de tête consistant en eau et agent d'entraînement. Lorsque toute l'eau a distillé, on obtient la fraction principale consistant en l'hydro- quinone et agent d'entraînement. Les cristaux apparus au refroidissement sont séparés et lavés à l'aide d'un solvant organique tel que le benzène ou le cyclohexane. L'hydroquinone obtenue dans oes conditions est de haute qualité, aveci une pureté supérieure à 99, 9 %. Dans la mise en oeuvre selon l'invention de la distillation de l'hydroquinone brute, on évacue sans difficulté les résidus restant dans l'appareil et le distillat à température ambiante car l'agent d'en traînement ne laisse auoun résidu sec ni masse cristalline solidifiée. On n'observe pas de bouchage dans le réfrigérant,nid l'autres endroits de l'appareil. L'hydroquinone obtenue possède la qualité voulue pour la photographie sans qu'il soit néoessaire de procéder à une recristallisation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter, Dans oes exemples les indioations de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un récipient équipé d'un agitateur, d'une colonne, d'un réfrigérant et d'un tube capillaire, on introduit 100 g d'hydroquinone brute (98,5 % de pureté; solde: eau et impuretés minérales). On augmente lentement la température. Des têtes consistant en eau distillent à 600C sous vide. On continue alors le chauffage sous vide et on ajoute 400 g de ditolyméthane. On règle la température de liquide à 1900C, La température de tête de colonne est de 177 C/55 mm Hg; la température du réfrigé- rant est de 170 C. L'hydroquinone et le ditolylméthane distillent dans des proportions d'environ 1 r 4. Lorsque la distillation est terminée, on essore l'agent d'entraînement et les cristaux d'hydroquinone sur Büchner, on redisperse deux fois et on lave au benzène. Le rendement en hydroquinone est de 99,5 % du produit mis en oeuvre et sa pureté est supérieure à 99,9 dr,o. EXEMPLE 2 Dans un appareil identique à celui de exemple 1, on place 500 g d'hydroquinone brute, (á 85 % de pureté, 0,4 % d'acide, solde= eau) et on ajoute 1 500 g de ditolylméthane. On élève lentement la température. Â 100 OC sous pression normale, il passe une fraction de tête consistant en eau et agent d'entraînement. On poursuit alors le chauffage sous vide. On règle la température de liquide à 205 ; la température de tête de colonne est de 173 C/42 mm Rg. L'hydroquinone et l'agent d'entraînement distillent dans un rapport de 1 : 3. La température du réfrigérant est de 150 C. Lorsque la distillation est terminée, on essore l'agent d'en- traînement et les cristaux d'hydroquinone sur Büchner, on redisperse les cristaux, on les lave au benzène, on les essore et on répète l'opération aveo du cyclohexane. Le rendement en hydroquinone est de 98,8 % du produit mis en oeuvre. EXEMPLE 3 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on place 800 g d'hydroquinone brute (60,6 % de pureté, 0,5 % d'acide; soldes eau) et on ajoute 2 400 g d'éther diméthyldiphénylique. Lorsque les têtes ont passé, on règle à une température de liquide de 1850C, la temérature de tête de colonne est de 177 C/50 mm Rg. La température du réfrigérant est de 165 C. Le distillat est ensuite traité oomme dans les exemples précédents. Le rendement en hydroquinone par rapport à la quantité mise en oeuvre est de 93,3 %. EXEMPLE 4 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on place 600 g d'hydroquinone brute (la même que dans l'exemple 3); on ajoute 2 g de Ca(0H)2 et 2400 g d'éther diméthyldiphénylique. On procède à la distillation comme décrit oi-dessus aux températures suivantes: température de liquide : 170 C/35 mm Hg; température du réfrigérant t 165 C. On termine oomme décrit ci-dessus. On récupère 93,5 % de l'hydroquinone mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1) Procédé perfeotionné pour purifier l'hydroquinone par distillation, le procédé se caractérisant en oe que, à la distillation, on ajoute, en tant qu'agent d'entraînement, un composé organique liquide à tempéra ture ambiante, dont le pouvoir solvant vis-à-vis de l'hydroquinone est nettement plus faible à froid qu'à chaud et qui distille au point d'ébullition de l'hydroquinone avec oette dernière dans des proportions relatives d'environ 1 r 1 à 10 r 1. 2) Procédé selon la revendioation 1) caractérisé en oe que, à la distillation d'un produit brut hydraté, avant l'addition de l'agent d'entraînement, on élimine l'eau en totalité ou en partie en tête de distillation. 3) Procédé selon les revendioations 1) et 2), caractérisé en oe que l'on effectue la distillation en présence d'un agent d'entraînement sous vide. 4) Procédé selon l'une queloonqus des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent d'entrainement de l'éther diphénylique, du ditolylméthane ou de l'éther diméthyldiphénylique.