Brevet FR2159181A1 — publié le 19730622

L'invention concerne des perfectionnements apportés à la technique de la formation de revêtements de phosphate par conversion sur des métaux choisis parmi le groupe constitue' par l'aluminium, le fer et le zinc. Il est connu de former des revêtements de phosphate de zinc par conversion sur les surfaces de l'aluminium et de ses alliages, aussi bien que sur d'autres surfaces métalliques y compris des surfaces de fer et des surfaces galvanisées. I1 se peut que la première description d'un tel procédé ait été donnée dans le brevet E.U.A. nO 2.312.855 qui recommande l'utilisation d'une solution contenant un dihydrogéno-phosphate, un agent oxydant (de préférence, du nitrate de sodium) et un fluorure complexe, par exemple du silicofluorure de sodium.Un autre exemple d'une solution établie pour déposer par conversion un revêtement de phosphate de zinc sur l'aluminium et ses alliages se trouve donné dans le brevet E.U.A. nO 2.487.137 qui décrit des solutions contenant, comme ingrédients essentiels, un dihydrogéno-phosphate, un agent oxydant, de l'ion ferreux et de l'ion fluorure fourni exclusivement par l'acide fluorhydrique et ses sels.Ces solutions sont ajustées de façon à présenter une "acidité totale" et une "acidité libre" situées dans des intervalles spécifiés bien définis, ces propriétés se référant à l'acidité de la solution telle qu'elle est mesurée en titrant une prise d'essai prédéterminée à l'aide d'une solution titrée d'alcali et en se servant respectivement, comme indicateurs de point final de virage, de phénolphtaléine (environ pH 9) et de bleu de bromo-phénol (environ pH 4). Ces solutions de la technique antérieure présentent deux inconvénients principaux. Le premier est que, bien qu'il soit possible d'établir une solution permettant de revêtir de l'aluminium de cette manière, il est excessivement difficile de maintenir une telle solution en état de bien fonctionner, et cela en raison de l'hydrolyse du phosphate de zinc en phosphate de zinc tertiaire insoluble avec formation de boues importantes, appauvrissement en zinc et accumulation d'acide libre. Le second, qui est en rapport avec le premier, consiste en ce que, lors de la formation de revêtements de phosphate sur les surfaces d'aluminium et de ses alliages, de l'aluminium libre entre en solution où sa présence est désavantageuse parce qu'il entrave et même empêche la formation ultérieure du revêtement de phos phate. De toutes les solutions pour la formation de revêtements de phosphate connues dans la technique antérieure, une seulement semble avoir été commercialisée d'une manière notable en vue de son utilisation pour traiter plus d'un substrat, c'est-à-dire acier, zinc ou aluminium ; tel est l'objet du brevet E.U.A. n" 2.500.673. Il y est décrit l'utilisation d'une solution contenant, comme ingrédients essentiels, du dihydrogéno-phosphate de zinc, de l'acide nitrique comme agent oxydant et un fluoborate, ce dernier composé étant formé in situ par l'addition séparée de bifluorure de sodium et d'acide borique en excès afin que de l'acide borique libre soit aussi présent. Les solutions sont régénérées ou reconstituées en cours de fonctionnement par additiqn d'un composé de sodium neutralisant et d'un fluorure à caractère acide en proportions suffisantes pour former Na3AlF6 (cryolite) avec une partie de l'aluminium dissous dans la solution de revêtement. La cryolite précipite et élimine ainsi au moins une portion de l'aluminium en excès à partir de la solution. En pratique, ce procédé est extrêmement compliqué à mettre en oeuvre en raison de la difficulté éprouvée à rester maître de la composition de revêtement et à maintenir cette composition. Par exemple, pour reconstituer la solution, il est nécessaire d'ajouter, à partir de sources séparées (a) une solution reconstituante de phosphate de zinc, (b) du bifluorure de sodium, (c) de l'acide borique, et (d) du carbonate de sodium. La solution d'appoint (a) est ajoutée pour reconstituer les teneurs en ions zinc et phosphate qui ont partiellement disparu de la solution par suite de la formation d'un revêtement de phosphate de zinc par conversion. Le bifluorure de sodium (b) est ajouté selon les besoins pour complexer et précipiter l'aluminium dissous formé au cours de l'opération de formation du revêtement. L'acide borique (c) est nécessaire pour complexer le fluorure en excès. Le carbonate de sodium (d) est nécessaire pour neutraliser l'acidité excessive causée par l'addition du fluorure de sodium, sel à caractère acide.Une autre difficulté réside dans le fait que l'aluminium en excès est précipité à partir de la solution à une allure relativement lente en raison de la nature du précipité de NaaAlF6, de sorte que la proportion d'ions aluminium libres restant dissous dans la solution de revêtement doit être capable d'éliminer de l'aluminium libre à partir de la solution aussi vite qu'il y entre, étant donné que les ions aluminium libres agissent à la manière d'un poison sur la formation du revêtement de phosphate. Un but de la présente invention est donc de réaliser des solutions et des modes opératoires propres à assurer la formation industrielle de revetementsde phosphate de zinc par conversion sur l'aluminium et ses alliages aussi bien que sur le zinc et le fer et leurs alliages ; elle a aussi pour but de réaliser des compositions reconstituantes permettant de maintenir les solutions dans un état tel qu'elles soient capables de déposer continuellement un revêtement de phosphate de zinc de haute qualité, lesdites compositions, lorsqu'on les ajoute à la solution de revêtement, ayant pour effet de maintenir cette solution dans ses conditions opératoires optimales sans y introduire d'impuretés contaminantes indésirées, mais au contraire en rendant inoffensives les impuretés contaminantes qui ont pu se former dans une telle solution. Conformément à la présente invention, il est établi des solutions aqueuses acides servant à déposer des revêtements de phosphate de zinc par conversion sur des substrats comprenant de l'aluminium ou ses alliages et du zinc ou du fer, et plus particulièrement de telles solutions qui puissent fonctionner même quand une portion substantielle de la zone superficielle traitée est constituée par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium. Les solutions de revêtement englobées dans la portée de l'invention comprennent essentiellement des ions zinc, phosphate, nitrate, nitrite et fluorure ajustés de façon telle que lesdites solutions présentent une certaine "acidité libre" et une certaine "acidité totale de la manière décrite plus en détail ci-après. Des solutions du genre en question sont les solutions de phosphate, pour la formation de "revêtements", dans lesquelles le cation du phosphate utilisé (dans le présent cas, du cation zinc) est effectivement incorporé au revêtement formé et peut être maintenu par addition, à la solution, de proportions suffisantes d'un concentré d'ion zinc, d'ion phosphate et d'ion nitrate pour remplacer dans la solution le zinc et le phosphate qui en ont disparu pour former le revêtement et pour maintenir l'acidité libre et l'acidité totale dans leurs intervalles respectivement désirés. Le maintien d'une concentration d'acide suffisante pour produire le revêtement désiré tout en évitant un excès de phosphate qui provoquerait la formation de boues est réalisé par addition d'acide nitrique.On ajoute suffisamment d'ion nitrite, de préférence (pour des raisons économiques) sous la forme de nitrite de sodium, pour éviter l'accumulation de fer dans la solution servant de bain de revêtement quand on traite de l'acier et pour consommer l'hydrogène quand on traite de l'aluminium. De l'ion fluorure est ajouté sous la forme de bifluorures de métal alcalin (sodium et potassium), en suite de quoi l'ion aluminium indésirable se trouve facilement éliminé de la solution sous la forme d'un précipité dense de K2NaAlF6. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée suivante et à la lecture des exemples donnés ci-après et qui spécifient en détail des compositions et des modes opératoires établis conformément à l'invention. Sous son aspect le plus large, la présente invention concerne : un procédé pour former sur des surfaces métalliques un revêtement de phosphate, des solutions de revêtement et des prémélanges servant lors de la mise en oeuvre du susdit procédé, des solutions et prémélanges reconstituants pour maintenir la composition de la solution de revêtement dans les intervalles adéquats de ses divers paramètres, et des produits métalliques revêtus par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.Plus particulièrement, l'invention a pour objet des compositions pour la formation de revêtements utilisables pour traiter des surfaces d'aluminium, de fer ou de zinc, lesquelles compositions comprennent des solutions contenant comme ingrédients essentiels de l'ion zinc, de l'ion phosphate, de l'ion nitrite, de l'ion nitrate, de l'ion fluorure, et à la fois des ions sodium et potassium. Probablement un des plus sérieux défauts des solutions commercialisées dans la technique antérieure pour la phosphatation du fer, du zinc et de l'aluminium est leur tendance à une très forte formation de boues due à une hydrolyse, dans le bain, provoquant la formation de grandes quantités de phosphate de zinc tertiaire insoluble. Non seulement de telles boues soulèvent des problèmes pour l'exploitation effective du bain (obstruction de pompes, contamination de revêtements, etc.), mais elles représentent aussi une forte proportion du zinc "consommé" dans le bain, ce zinc qui était destiné à constituer le revêtement lui-même. Selon la découverte à la base de la présente invention, une portion non négligeable de la teneur en phosphate du bain est donc remplacée par du nitrate et ceci empêche dans une large mesure, et dans la plupart des cas supprime complètement, la formation d'une boue contenant du zinc. De plus, gracie à une régulation des quantités absolues et relatives de zinc, de phosphate et de nitrate, selon l'aspect relatif au procédé de la présente invention, la qualité des revêtements formés est aussi bonne sinon meilleure que celle de tous les revêtements réalisables jusqu'à présent en se servant d'un bain spécifiquement adapté à former des revêtements sur l'un des métaux fer, zinc ou aluminium individuellement.Ce qui est encore plus important, l'addition de fluorures de la manière que prévoit l'invention permet d'utiliser le bain pour former des revêtements successivement ou simultanément sur chacun des susdits métaux en se servant de la même composition de bain. On se rendra compte du fait que les compositions pour la formation de revêtements selon l'invention et telles qu'elles sont décrites plus en détail ci-après, en particulier en ce qui concerne les composants nitrate, nitrite et fluorure, sont spécialement importantes pour assurer le succès de la mise en oeuvre du procédé en question. Par conséquent, selon un aspect plus particulier de l'invention, celle-ci a pour objet une solution aqueuse acide de phosphate de zinc propre à former des revêtements de phosphate par conversion sur les surfaces d'au moins un métal choisi parmi le groupe constitué par le fer, le zinc, l'aluminium aussi bien que leurs alliages, laquelle solution, selon un de ses modes de réalisation plus particulièrement préféré, possède les caractéristiques suivantes : elle contient 1) au moins environ 0,7 gramme par litre (en abrégé : g/l) de zinc 2) au moins environ 1 g/l de phosphate (calculé en P04) ; 3) au moins environ 1 g/l de nitrate (calculé en N03) ; 4) d'environ 0,006 à environ 1 g/l de nitrite (calculé en NO2) 5) d'environ 0,025 à environ 2,5 g/l de fluorure de sodium et potassium (calculé en F) 6) d'environ 0,2 à environ 5 points (définis ci-après) d'acide libre (tel que défini ci-dessus), et 7) au moins environ 2 points (définis ci-après) d'acide total (tel que défini ci-dessus) ; et il y existe 8) un rapport acide total/acide libre égal à au moins environ 10:1 9) un rapport en poids zinc/phosphate égal à au moins 0,6 :1 ; et 10) un rapport en poids nitrate/phosphate égal à au moins environ 1:1. Une composition et un procédé pour la formation de revêtements correspondant à ces caractéristiques peuvent être établis et maintenus en cours de fonctionnement de façon à réaliser des revêtements en phosphate de zinc de haute qualité sur aluminium, zinc ou acier. I1 convient que les solutions contiennent au moins 0,7 g/l de zinc, faute de quoi les revêtements formés, en particulier sur fer et aluminium, sont de faible poids et de qualité médiocre. En téalité, il n'y a pas de limite supérieure en ce qui concerne la concentration de zinc si ce n'est celle dictée par des considérations de solubilité et d'économie bien que de très hautes concentrations de zinc nécessitent une haute acidité libre et que ceci tende à donner des revêtements de médiocre qualité. Généralement, toutefois, on trouve qu'une concentration de zinc de 20 g/l est une limite pratique, etordinairement, il n'y a pas lieu de dépasser 6 g/l. Comme source de zinc pour le bain, ou pour la préparation d'un concentré pour l'appoint du bain, on peut commodément se servir d'oxyde ou de carbonate de zinc bien que l'on puisse utiliser n'importe lequel des autres dérivés de zinc communément mis en oeuvre. Les solutions comprises dans la portée de l'invention doivent contenir au moins 1 g/l d'ion phosphate afin d'assurer que le revêtement soit d'un poids et d'une qualité acceptables. En ce qui concerne le revêtement lui-même, il n'y a en réalité pas de limite supérieure à la teneur de phosphate si ce n'est celle imposée par des considérations de solubilité et d'économie. Toutefois, plus la concentration de phosphate est élevée, plus est grande la tendance à la formation de boues, plus particulièrement aux basses concentrations de nitrate, et par conséquent une concentration maximum de phosphate de 30 g/l est recommandée. En pratique, les solutions selon l'invention fonctionnent d'une manière satisfaisante avec de 1 à 20 g/l de phosphate, et l'intervalle de concentration préféré s'étend de 1,5 à 10 g/l. Le phosphate peut commodément être ajouté au bain, ou incorporé à un concentré, sous la forme d'acide phosphorique. Bien que les solutions en question contiennent du nitrate, qui empêche la formation de phosphate de zinc tertiaire, il ne faut toutefois pas perdre de vue que si la proportion de phosphate rapportée à la proportion de zinc est supérieure à environ 1,5:1 (sur la base en poids ; 1:1 sur une base molaire), il intervient une hydrolyse indésirable. Par conséquent, le rapport en poids du phosphate au zinc doit être inférieur à au moins environ 1,0:0,6 (1,5:1) et de préférence à environ 1:1. Une composition de revêtement possédant les caractéristiques sus-spécifiées procure entre autres avantages des moyens pour éviter la formation de boues en remplaçant une portion du phosphate par du nitrate dans le bain de revêtement. Des résultats d'essais donnés ci-après indiquent que, pour entretenir un bain acceptablement exempt de boues, les solutions doivent contenir au moins 1 g/l de nitrate ; une proportion inférieure est insuffisante pour empêcher d'une manière satisfaisante la formation d'une quantité inacceptable de boues. I1 convient toutefois de souligner que cette concentration minimum n'est pas une limite absolue car on observe encore une formation notable de boues même à des concentrations notablement supérieures de nitrate, mais au moins 1 g/l diminue suffisamment la formation de boues pour permettre une exploitation continue sans qu'il soit nécessaire de prévoir des arrêts périodiques nécessités par des accumulations de boues comme dans les procédés de la technique antérieure couramment en usage. Bien qu'aucune limite supérieure ne puisse être établie en ce qui concerne la concentration de nitrate, toute proportion supérieure à environ 30 g/l ne serait pas pratique. Un intervalle préféré s'étend de 1,5 à 10 g/l pour le nitrate.Le nitrate est convenablement ajouté au bain, ou incorporé à un concentré de bain, sous forme d'acide nitrique. Etant donné que le nitrate utilisé dans les solutions selon l'invention remplace partiellement le phosphate, on peut concevoir que le rapport du nitrate au phosphate joue un certain rôle pour déterminer la prévention de la formation de boues. Les résultats d'essais prouvent que le rapport en poids nitrate/phosphate doit être d'au moins 1:1 (1,5:1 sur une base molaire) ; une proportion moindre de nitrate ne suffit pas à diminuer d'une manière acceptable la formation de boues. Le rapport peut, bien entendu, être plus élevé, et une valeur de 4:1 est recommandée comme limite supérieure : au-delà de 4:1, on peut encore obtenir de bons résultats à condition que la concentration absolue de phosphate soit maintenue au-dessous de sa valeur minimum. L'addition de nitrite de sodium comme agent oxydant constitue un moyen de reconstitution du bain de revêtement sans avoir à prévoir l'utilisation d'un agent neutralisant tel que du carbonate de sodium. Les difficultés inévitablement rencontrées lors de l'addition d'un agent neutralisant tel que le carbonate de sodium, telles par exemple que la tendance à une formation de boues causées par une précipitation de zinc à proximité du lieu d'addition, sont ainsi minimisées. Encore un autre avantage notable acquis par l'utilisation de nitrite de sodium lors de la reconstitution du bain de revêtement servant à traiter de l'aluminium réside dans le fait que la solution conserve la faculté de revêtir tout aussi bien des surfaces d'acier. Ce fait a un intérêt économique considérable. Bien qu'il soit possible d'établir et d'entretenir des installations séparées d'exploitation industrielle du procédé pour la formation de revêtements de phosphate de zinc sur des surfaces d'aluminium d'une part, et, d'autre part, sur des surfaces de fer, d'acier, et de zinc, il est plus économique de constituer une seule et unique solution utilisable pour former par conversion des revêtements de phosphate de zinc sur des surfaces métalliques quelle que soit la nature du métal constituant ces surfaces soit entièrement, soit en majeure partie. En outre, de telles solutions sont avantageuses pour des pièces comprenant en partie chacun des métaux (zinc, fer et aluminium), ce qui est le cas par exemple de carrosseries de camions dans l'industrie de l'automobile.Pour qu'un revêtement satisfasse à ces exigences, il est considéré comme préférable que la solution de revêtement contienne de 0,006 à 1 g/l d'ion nitrite. L'ion nitrite peut oxyder toute proportion de fer ferreux se trouvant en solution (à la suite de la dissolution d'une surface en fer ou contenant du fer) en la faisant passer à l'état de fer ferrique qui peut à son tour réagir avec le phosphate pour former du phosphate ferrique insoluble et qui précipite en éliminant ainsi le fer ferreux indésiré à partir du bain. Si on utilise moins de 0,006 g/l de nitrite, le fer ferreux n'est pas oxydé assez vite, de sorte que la concentration de fer ferreux dans le bain s'accroit rapidement jusqu'à une valeur telle que le bain ne fonctionne plus. Une concentration minimum préférée de nitrite est de 0,03 g/l. La limite supérieure de 1 g/l n'est pas dictée par la fonction oxydante du nitrite, mais plutôt par le fait que, dans la solution qui est à caractère très acide, de fortes concentrations de nitrite sont instables, le nitrite se décomposant alors en formant des oxydes d'azote toxiques. Par conséquent, une assez basse concentration de nitrite est désirable. Un intervalle préféré pour la concentration de nitrite s'étend de 0,03 à 0,3 g/l. 1l est, bien entendu, possible d'utiliser d'autres oxydants à la place du nitrite. D'autres oxydants classiques sont par exemple les peroxydes, chlorates, bromates, etc.Toutefois, l'utilisation de tels autres oxydants soulève des problèmes, en ce qui concerne l'exploitation du bain et sa reconstitution, auxquels on ne se heurte pas avec du nitrite; par conséquent, de tels autres oxydants ne procurent pas les avantageuses caractéristiques d'exploitation que possèdent les bains de revêtement établis conformément à l'invention. Le nitrite peut être commodément ajouté au bain, ou incorporé à un concentré, sous la forme d'un nitrite de métal alcalin, de préférence du nitrite de sodium. On peut aussi utiliser du nitrite de potassium ou un mélange des sels de sodium et potassium selon un rapport molaire de par exemple 1:2. Les compositions comprises dans la portée de l'invention sont, comme on l'a indiqué ci-dessus, utilisables pour la phosphatation d'aluminium aussi bien que du fer et du zinc et de leurs alliages. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, un des problèmes rencontrés lors de la formation de revêtements sur aluminium est la dissolution, après une brève période de fonctionnement, d'ions aluminium à partir de la surface traitée. L'aluminium ainsi dissous empoisonne le bain et gêne considérablement la poursuite des opérations ; il peut même l'empêcher complètement. L'addition de fluorure à un bain de formation de revêtements de phosphate de zinc pour traiter de l'aluminium a un effet connu qui est d'attaquer la surface métallique et aussi de former un complexe avec l'aluminium dissous pour donner un fluoaluminate soluble. I1 en résulte l'accumulation, dans le bain en cours de fonctionnement, d'une quantité mesurable et nuisible d'aluminium libre en association avec du fluoaluminate dissous. La solubilité des fluoaluminates dépend toutefois considérablement de la nature du cation du complexe et de la forme cristalline que peut prendre le précipité de complexe quand il se forme à partir de la solution. On n'a à sa disposition que certains cations seulement pour former un complexe avec le fluoaluminate d'une manière générale, seuls les fluorures et bifluorures de métaux alcalins (y compris aussi les fluorures d'ammonium) sont assez solubles pour subsister dans les solutions sous la forme de fluorures simples tout en formant des fluoaluminates qui soient suffisamment insolubles pour assurer une bonne élimination de l'aluminium dissous.Le sodium a été particulièrement préféré à cette fin, non seulement parce que les fluorures et bifluorures de sodium sont relativement peu coûteux et facilement disponibles, mais aussi parce qu'il est possible de "forcer" le fluoaluminate formé à précipiter sous la forme de cryolite, Na3AlF6 qui possède une insolubilité acceptable. On a maintenant découvert que, grâce à une utilisation combinée de fluorures de sodium et de potassium avec un bain pour la formation de revêtements de phosphate de zinc, il est possible de former un fluoaluminate considérablement moins soluble, à savoir NaK2AlF6 (elpasolite). Le précipité d'elpasolite est éliminé à partir de la solution beaucoup plus rapidement et plus complètement. Etant donné que le rapport Na:K dans le précipité est 1:2, le mieux est d'ajouter le mélange de fluorures ou bifluorures de sodium et de potassium selon un rapport molaire de 1:2. Les bifluorures sont préférés bien qu'un mélange de fluorures et de bifluorures soit plus spécialement avantageux, en particulier un mélange contenant 50% de fluorures normaux et 50% de bifluorures.En tout cas, il est considéré comme préférable que le fluorure soit ajouté sous forme d'un mélange molaire 1:2 des sels de sodium et de potassium. La quantité de fluorure utilisée dans les solutions comprises dans la portée de l'invention est de 0,025 à 2,5 g/l. Une limite inférieure préférée est de 0,1 g/l. Si on utilise plus de 2,5 g/l de fluorure, alors le bain peut posséder un caractère acide si prononcé qu'il provoque un effet d'attaque indésirable. Pour cette raison, il convient ordinairement de ne pas dépasser une concentration de 2,5 g/l étant donné qu'à ce taux l'action d'attaque est maintenue à un minimum acceptable tout en assurant une complexation et une précipitation rapides de tout aluminium présent en solution. Une concentration maximum préférée de fluorure est de 0,5 g/l.La concentration de fluorure est mesurable en ayant recours à la méthode normalisée basée sur l'attaque d'un verre, ou à une technique telle que celle décrite dans les brevets E.U.A. nOS 2.814.577, 3.129.148, 3.350.284. L'élimination d'aluminium à partir d'une solution selon l'invention est basée sur l'utilisation d'un mélange de bifluorures de sodium et de potassium de la manière décrite ci-dessus. On peut similairement utiliser un mélange des fluorures normaux de sodium et de potassium ou des mélanges des fluorures normaux et des bifluorures. De tels mélanges sont utilisables aussi pendant toute la durée de l'exploitation du bain pour maintenir la concentration de fluorure dans l'intervalle sus-spécifié. Dans le cas du mélange des bifluorures, l'addition poursuivie continuellement d'un tel mélange à une solution de phosphatation du genre en question servant à revêtir de l'aluminium tend à rendre la solution progressivement de plus en plus acide, plus particulièrement en ce qui concerne l' "acidité libre" (en abrégé A.L.). Cet accroissement d'A.L. tend à provoquer la formation de revêtements d'un genre inadéquat et même, dans des cas extrêmes, une absence totale de revêtement.D'autre part, dans le cas d'un mélange de fluorures normaux, leur addition continuellement poursuivie à un bain de phosphatation utilisé avec de l'aluminium tend à rendre la solution moins acide, plus particulièrement en ce qui concerne l' "A.L.", ce qui peut vraisemblablement conduire à la formation de revêtements médiocres, voire même inexistants, sur des surfaces d'aluminium exposées à de tels bains. Par conséquent, une reconstitution de la teneur en fluorure des bains pour la formation de revêtements de phosphate de zinc selon l'invention est de préférence réalisée en se servant d'une combinaison des fluorures et bifluorures, de façon à maintenir un rapport molaire K:Na de 2:1. Les fluorures et bifluorures sont de préférence présents en une proportion égale.De cette manière, on obtient l'élimination optimum désirée de l'aluminium, avec l'avantage supplémentaire qu'il n'y a pas cet effet indésirable que constitue soit un abaissement,soit un accroissement de 1' "acidité libre" (A.L.). Les solutions de revêtement selon l'invention exigent une A.L. comprise entre 0,2 et 5 points. L'A.L. d'une solution est définie comme étant le nombre de millilitres (points) de NaOH NilO qu'il faut pour neutraliser 10 ml de la solution en utilisant du bleu de bromophénol (point de virage final à environ pH 4) comme indicateur. L'A.L. libre constitue, comme son nom le suggère, une mesure de l'ion hydrogène libre, non-associé, se trouvant dans la solution. Si 1'A.L. des solutions est inférieure à 0,2 point, alors les solutions ne sont pas assez acides pour réaliser l'attaque initiale nécessaire de la surface métallique avant qu'un revêtement puisse être formé.Inversement, si l'A.L. est supérieure à 5,0 points, alors la solution est beaucoup trop acide, de sorte que le pH de la couche superficielle ne peut jamais s'élever assez haut pour que le revêtement puisse se former sur la surface. De plus, si aucun revêtement ne se forme, on peut observer, dans certaines conditions, une dissolution. L'intervalle préféré de l'A.L. est de 0,3 à 1,5 point. D'une manière générale, l'A.L. peut être étroitement rapportée au pH. Il convient de préférence que le pH global soit compris entre environ 3,0 et 4,0 (A.L. de 1,0 jusqu'à aussi peu que 0,2), et plus spécialement entre 3,1 et 3,3 (A.L. de 0,8 à 0,4). Les solutions selon l'invention exigent une acidité totale (en abrégé : A.T.) d'au moins 4 points. L'A.T. d'une solution est définie comme étant le nombre total de millilitres (points) de NaOH N/10 nécessaires pour neutraliser 10 ml de la solution en se servant de phénolphtaléine (point final de virage à pH 9) comme indicateur. L'A.T. est, comme son nom le suggère, une mesure de la quantité totale d'ion hydrogène se trouvant dans la solution. En particulier, elle englobe l'acide libre et l'ion hydrogène formé quand du dihydrogéno-phosphate se dissccie en monohydrogéno-phosphate. Elle constitue donc, comme on peut s'en rendre compte, une grossière mesure de la concentration de phosphate. Si l'A.T. est inférieure à 4 points, alors les solutions ne contiennent pas assez de phosphate pour la formation d'un revêtement Il n'y a pas de limite maximum particulière fixée pour l'A.T., exactement comme il n'y en a pas pour l'ion phosphate. Une valeur maximum recommandée en est toutefois de 35 points, et l'intervalle préféré dans lequel il convient que reste comprise l'A.T. s'étend de 6 à 20 points. Les solutions selon l'invention doivent avoir un rapport A.T.:A.L. d'au moins 10:1. Si ce rapport est inférieur, alors, et quelles que soient les proportions absolues de l'une et l'autre acidité, les solutions seront trop acides pour fournir un revêtement. Il n'existe toutefois pas de valeur maximum particulière pour ce rapport, bien qu'à une très haute valeur de ce rapport la quantité absolue d'A.L. soit au-dessus de son minimum. En pratique, un rapport supérieur à 40:1 n'est pas nécessaire. Un intervalle préféré de tels rapports s'étend d'environ 12:1 à environ 20:1. D'autres substances peuvent être ajoutées aux solutions selon l'invention à condition, naturellement, que leur nature ne soit pas telle qu'elles détruisent l'aptitude des solutions à déposer le revêtement requis. Comme exemples typiques de tels agents supplémentaires intéressants à utiliser, on peut notamment citer les divers ions métalliques accélérateurs et modificateurs, tels que des ions nickel. Le nickel est particulièrement intéressant à'utiliser quand il s'agit de revêtir des surfaces de zinc (en fer galvanisé, par exemple) pour favoriser une adhésion de la couche finale de peinture au revêtement, et pour assombrir la couleur du revêtement lui-même.La teneur en ion nickel de la solution servant de bain peut varier entre environ 0,05 et environ 1 g/l. Le nickel peut être commodément ajouté au bain, ou à un concentré, sous la forme d'oxyde de nickel, de carbonate de nickel, ou même de nitrate de nickel. Les solutions selon l'invention fonctionnent d'une manière convenable à une température comprise entre environ 45"C et environ 600C ; à de telles températures, il est possible d'obtenir de bons revêtements avec des durées de temps de contact comprises entre environ 15 secondes et 3 minutes. On peut, bien entendu, opérer à des températures inférieures à 45"C bien que, en pareil cas, le temps de réaction soit réellement trop long.Au-dessus de 60"C, on observe une tendance croissante à une précipitation du zinc sous forme de phosphate de zinc tertiaire (à 65"C, cette tendance devient notable, et elle devient de plus en plus considérable au fur et à mesure que la tempé rature s'élève). Le temps pendant lequel une surface quelconque peut être admise à rester en contact avec la solution dépend principalement de la température de la solution et du poids de revêtement requis. D'une manière générale, les revêtements plus particulièrement acceptables sont obtenus à des températures plus basses avec des temps de contact plus longs. Les solutions servant de bain selon l'invention, en cours de fonctionnement, s'appauvrissent en raison, par exemple, d'une utilisation réelle de produits chimiques pour former le revêtement, de la formation de boues (c'est-à-dire phosphate de fer), et d'un entraînement de solution sur la surface traitée. Par conséquent, il est périodiquement nécessaire de régénérer ou reconstituer le. bain par addition des produits chimiques requis en des proportions adéquates pour compenser l'appauvrissement. Le mode opératoire de reconstitution pour les solutions selon l'invention est extrêmement simple et facile à mettre en oeuvre. Ceci constitue en soi un net avantage par rapport aux solutions de la technique antérieure qui nécessitent la mise en oeuvre d'un mode opératoire compliqué de reconstitution. Les solutions selon l'invention peuvent être reconstituées avec trois concentrés liquides quel que soit le métal en cours de traitement ; en outre, l'addition de chacun de ces concentrés liquides peut être étroitement surveillée, commandée et réglée par des techniques automatisées.Ces trois concentrés sont : 1) le concentré de préparation ou de "montage" (qu'il faut ajouter en quantité suffisante pour ramener l'A.T. et l'A.L. aux valeurs désirées) 2 ) le concentré de nitrite amenant l'ion nitrite ajouté de préférence sous la forme de nitrite de sodium (dont la proportion requise est déterminable par un titrage normal au permanganate) et 30) un concentré de mélange de fluorures servant à ramener la teneur en fluorure dans l'intervalle désiré.Comme on l'a spécifié en indiquant ci-dessus les intervalles adéquats et comme on y reviendra ci-après à propos des évaluations données dans les exemples, une surveillance et une reconstitution du bain sont nécessaires pour maintenir la solution en bon état, c'està-dire capable de former de bons revêtements. Le concentré de préparation ou de "montage" (qui, comme son nom l'indique, sert à préparer ou "monter" le bain initial) contient des ions zinc, phosphate, nitrate et nickel dans les proportions appropriées. Le concentré de nitrite contient uniquement du nitrite (habituellement sous la forme du sel de sodium), commodément à une concentration d'environ 240 g/l. Le concentré de mélange de fluorures contient un mélange de fluorures de sodium et de potassium et un mélange de bifluorures de sodium et de potassium. Un tel concentré contient typiquement environ 84 g/l de fluorures et bifluorures de sodium et de potassium. Le sodium et le potassium sont de préférence présents selon un rapport molaire d'environ 1:2. Les proportions relatives de fluorure et de bifluorure ne sont pas critiques bien que, en vue de l'obtention des meilleurs résultats et pour ajuster leurs teneurs de façon à établir dans le bain un pH convenable et une A.L. - correcte, les fluorures et bifluorures soient habituellement utilisés en proportions sensiblement égales.De tels mélanges de fluorures et bifluorures de potassium et sodium peuvent être préparés soit sous la forme d'une poudre stable, ne s'agglomérant pas, soit sous la forme de concentrés liquides dans lesquels le mélange de sels est dissous dans de l'eau. Une telle poudre ou un tel concentré est utilisable pour préparer ou "monter" initialement les bains et pour reconstituer les bains de phosphatation et se trouvent compris dans la portée de la présente invention. La poudre formée n'est pratiquement pas hygroscopique et possède une longue durée de conservation en magasin ou entrepôt. Si on désire revêtir de l'aluminium, de l'acier ou un matériau galvanisé, soit seuls, soit en combinaison, un bain monté et entretenu conformément à la présente invention est utilisable pour travailler sur n'importe quelle combinaison de ces métaux à condition que soient aussi incorporés (à la solution fondamentale de phosphatation contenant des ions zinc, phosphate, nickel, nitrate et nitrite) les agents d'addition indiqués cidessous. Agent d'addition à la solution Métaux à traiter fondamentale de phosphatation aluminium, acier et zinc NaN02 + mélange de fluorures aluminium et acier ,, 2 + mélange de fluorures aluminium et zinc " + mélange de fluorures acier et zinc acier aluminium " + mélange de fluorures zinc aucun agent nécessaire Bien entendu, on peut, dans tous les cas, ajouter du mélange de fluorures. I1 convient tout d'abord de nettoyer les surfaces métalliques à phosphater ; ce nettoyage s'effectue de préférence par un rinçage alcalin. Après l'opération de phosphatation, on applique de préférence à la surface revêtue un post-rinçage avec un rinçage final au chrome hexavalent ou autre pour en améliorer la résistance à la corrosion. Dans une succession préférée d'opérations élémentaires, la surface métallique à revêtir est préalablement nettoyée avec un rinçage alcalin classique à des températures élevées, après quoi on la rince à l'eau. On forme ensuite le revêtement par conversion en se servant d'une solution selon l'invention, après quoi on fait subir, à la surface revêtue, un rinçage à l'eau et un post-rinçage classique. Les solutions de pré-nettoyage et de post-rinçage peuvent être du type ordinairement utilisé dans la technique de la formation de revêtements par conversion chimique sur fer, zinc ou aluminium. Les nouveaux procédés et compositions selon l'invention pourront être plus complètement compris à l'aide des exemples suivants qui, bien entendu, ne sont pas limitatifs et sont donnés uniquement pour illustrer la mise en oeuvre de ladite invention. Exemple 1.- Une solution pour usage général dénommée "Solution A" et utilisable pour préparer un bain pour la formation de revêtements de phosphate de zinc selon la technique antérieure a pour composition Solution A ingrédients Quantité en grammes ZnO 143 HNO3 233 3 à 75% 265 eau jusqu'à un poids spécifique de 1,48 à 15,6 C. On dilue à 1 litre 120 g de la composition ci-dessus et on ajuste l'acidité de manière que de 3,5 à 4,0 ml de NaOH N/10 soient nécessaires pour neutraliser 10 ml de la solution en se servant de bleu de bromophénol comme indicateur (1,acidité libre" = A.L.) et qu'il faille de 38 à 40 ml de NaOH N/10 en se servant de phénolphtaléine comme indicateur ("acidité totale" = A.T.). Une solution préparée ou "montée" de cette manière (Solution B) est pulvérisée sur la surface métallique ; (à titre de variante, les articles à revêtir peuvent être plongés dans la solution). Conformément à la technique classique, une telle solution est utilisable pour traiter une succession d'articles en aluminium ou en alliages d'aluminium, et déposer un revêtement de phosphate de zinc par conversion sur les surfaces de ces articles, à condition qu'il soit incorporé au bain suffisamment de sel du type fluorure (par exemple, du bifluorure de sodium) pour établir une concentration de 0,2 à 2 g/l de fluorure. Le but du sel du type fluorure est de se combiner avec l'aluminium libre dissous au cours de l'opération de formation du revêtement et de le faire disparaître de la solution sous forme de Na3AlF6 (cryolite).Pour empêcher que la concentration de fluorure dans la solution s'abaisse par appauvrissement, on rétablit la teneur en fluorure avec une solution reconstituante préparée selon la technique antérieure et comprenant du bifluorure de sodium et un agent neutralisant (tel que du carbonate de sodium). Un moyen convenable pour mesurer la teneur en ion fluorure est de recourir à la technique simple décrite dans le brevet E.U.A. nO 3.129.148, ou mieux aux techniques plus perfectionnées décrites dans les brevets E.U.A. nOS 3.329.587 ou 3.350.284. On prépare une solution C en ajoutant 0,5 g/l de fluorure à la Solution B préparée de la manière décrite ci-dessus. On se sert de la solution pour former des revêtements sur une succession de surfaces en aluminium (alliage 3005) en y projetant la solution par pulvérisation pendant une minute chaque fois. On maintient la température de la solution à 570C pendant l'opéra- tion.Pendant la pulvérisation, on reconstitue la solution C de phosphatation avec 1) suffisamment de Solution A pour maintenir 1'A.T. à un nombre de points égal ou légèrement irférieur à sa va leur initiale, 2) du bifluorure de sodium de manière à maintenir la concen tration d'ion fluorure à sa valeur initiale telle qu'elle est indiquée par le dispositif décrit dans le brevet E.U.A. nO 3.350.284 sus-mentionné, et 3) du carbonate de sodium comme agent neutralisant pour maintenir 1'A.L. à une valeur égale ou légèrement supé rieure à sa valeur initiale. On obtient ainsi les résultats suivants Opéra- Chargement A.L. A.T. Rapport Activité Revêtement tion dm2/litre ~~~~~~~~ fluorure* ~ I o 4,1 38 9,3 220 bon, uniforme 9,3 4,8 37 7,7 200 mince, marbré 18,6 4,5 42 9,3 225 très médiocre 27,9 ** 7,0 48 6,9 225 nul 46,5 * * 3,6 36 10,0 240 bon II O 4,0 39 9,7 250 bon 9,3 4,2 38 9,1 250 assez bon 37,2 4,3 37 8,6 210 mince 92,9 4,0 37 9,4 240 médiocre L'activité fluorure exprimée en microampères est mesurée sur un dispositif de mesure de l'activité fluorure du type décrit dans le brevet E.U.A. n 3.350.284 sus mentionné. A.L. abaissée avec du carbonate de sodium. De l'examen des résultats ci-dessus, il ressort qu'un accroissement du degré de charge (ou chargement) a pour résultat une A.L. augmentée. I1 en ressort aussi qu'un chargement prolongé du bain avec reconstitution d'une solution telle que "C" ci-dessus a pour résultat la formation de revêtements médiocres, même si la teneur en ion fluorure (mesurée en "activité fluorure") et le nombre de points d'A.T. sont maintenus à leurs valeurs initiales. Une analyse du bain reconstitué, et de la boue qui s'est formée au cours de l'opération de chargement, met en évidence une perte à peu près totale d'ion zinc à partir du bain de revêtement, lequel ion zinc s'est séparé de la solution sous la forme de boue. Exemple 2.- On prépare des concentrés de phosphate de zinc en solution possédant divers rapports Zn:PO4:NO3 (en molesgrammes = m@g.) comme suit Concentré en Zn P04 N03 solution m.-g. m.-g. m.-g. D 2 4 1 E 2 3 2 F 2 2 3 G 2 1 4 A partir de chaque concentré, on prépare une solution à 2,5% (volume par volume) qui sert de bain. Pour cela, 25 ml de chacun des concentrés en solution sont dilués, respectivement et individuellement, à un litre et on y ajoute 0,5 g/l de fluorure sous forme d'un mélange de fluorures de sodium et de potassium tel que le rapport Na:K soit de 1:2. Les solutions résultantes formées à partir des concentrés D, E, F et G ci-dessus sont dénommées respectivement solutions de revêtement H, J, K et L et possèdent les caractéristiques suivantes Solution de A.L. A.T. Zn revêtement (en points) (en points) (s/i) H 0,90 14,7 3,3 J 0,80 13,4 3,4 K 0,40 10,3 3,4 L 0,45 9,9 3,4 On se sert des solutions H à L pour phosphater une série de panneaux en aluminium.On traite au total 18,6 dm2 de surface métallique par litre de solution de revêtement. Les résultats obtenus et les modifications dans la composition du bain sont indiqués ci-dessous. Solu- Solution ini- Solution chargée Variation Aspect tion tiale g du de re- - - bain vête- A.L. A.T. Zn A.L. A.T. Zn A.L. A.T. Zn ment ~ ~ ~ H 0,90 14,7 3,3 1,2 13,1 2,7 +0,3 -1,6 -0,6 trouble immédiat J 0,80 13,4 3,4 1,0 12,6 2,7 +0,2 -0,8 -0,7 de plus en plus trouble avec le temps K 0,40 10,3 3,4 0,40 10,1 3,0 0 -0,2 -0,4 initiale ment pas de boue L 0,45 9,9 3,4 0,3C 9,6 3,1 -0,15-0,3 -0,3 " * acidité libre et acidité totale en points ; Zn en g/l. Les résultats ci-dessus prouvent qu'un abaissement de la concentration de phosphate diminue beaucoup la perte de zinc, la perte de points d'acidité, et l'augmentation d'acidité libre après le chargement, tout en empêchant d'importantes formations de boues. Les solutions H et J, contenant de plus hautes concentrations de phosphate, manifestent une plus grande formation de boues et une plus rapide perte de zinc que les solutions K et L qui contiennent de plus faibles proportions de phosphate. En chargeant à nouveau les bains H à L avec des panneaux en aluminium et en reconstituant chaque bain avec son concentré respectif (solutions D à G) et avec du bifluorure de sodium et du carbonate de sodium, on provoque une perte de l'aptitude du bain à former des revêtements, d'abord dans la solution H, puis dans la solution J lorsqu'il est perdu de plus en plus de zinc à partir de la solution, probablement sous la forme de phosphate de zinc tertiaire insoluble. Les solutions K et L conservent leur aptitude à former des revêtements, bien que l'on constate une notable mais légère perte de zinc. Exemple 3.- On prépare une solution identique à la solution de phosphatation K sus-spécifiée, et on y plonge une plaque de 76,2 mm x 101,6 mm de verre tendre. On note les pertes de poids de la plaque de verre après 15, 30 et 60 minutes et on les trouve respectivement égales à 0,4, 2,2 et 3,8 mg. On ajoute alors suffisamment d'acide borique à la solution K pour y complexer le fluorure ; on obtient ainsi une "solution M" dans laquelle on ne constate qu'une perte de poids pratiquement négligeable (0,3 mg) sur une plaque de verre telle que spécifiée ci-dessus et plongée dans la solution pendant une heure ou même plus.Une autre preuve de la présence de fluorure libre dans le cas de la solution de revêtement K, d'une part, et de l'absence de fluorure libre dans le cas de la solution de revêtement M, d'autre part, est démontrable par des mesures avec le dispositif décrit dans le susdit brevet E.U.A. nO 3.350.284. La solution K engendre 90 microampères, tandis que la solution M engendre moins de 10 microampères dans les mêmes conditions, ce qui indique une différence prononcée dans l'activité fluorure et par conséquent dans la concentration de fluorure. Exemple 4.- On prépare la solution suivante contenant du phosphate de zinc et destinée à servir de solution de base pour monter des bains de phosphatation: litres grammes % en poids oxyde de zinc --- 616,43 11,74 oxyde de nickel (75% de Ni) --- 44,45 0,84 acide phosphorique à 75% 0,6284 989,28 18,84 acide nitrique (densité 1,355) 1,0296 1392,98 26,53 solution de base "Z" 0,0265 37,65 0,72 (acide phosphorique à 75% (fer dissous (eau eau 2,1728 2169,98 41,33 On prépare un concentré de phosphate de zinc en dissolvant de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de nickel dans un mélange d'acide phosphorique et d'acide nitrique. Après que le mélange est devenu limpide1 on y ajoute la "solution de base Z" et on laisse refroidir le mélange. On prépare aussi des solutions de fluorures normaux et de bifluorures de sodium et de potassium (désignées par les lettres N, O, P et Q) comme suit Solution NaF.HF (q/l) KF.HF (q/l) Rapport Na:K N 6,2 0 1:0 O 0 7,8 0:1 P 3,1 3,9 1:1 Q 2,1 5,2 1:2 A chaque solution N, O, P et Q, on ajoute une proportion stoechiométrique d'aluminium (sous forme de son nitrate). Le complexe résultant, qui est un fluoaluminate, précipite ; on le sèche et on le pèse. Comparaison de la précipitation d'aluminium Solution Constitution Produit attendu % de Al Aluminium précipité ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ précipité résiduel N NaF.HF 1006 Na3AlF6 71 2590 ppm O KF.HF 100% K3AlF6 71 2580 P NaF.HF 50% K2NaAlF6 88 1080 KF.HF 50X + Na3AiF6 Q NaF.HF 1/3 K2NaAlF6 97 190 KF.HF 2/3 Ces résultats montrent que des rapports molaires K:Na de 2:1 donnent un taux beaucoup plus grand d'élimination d'aluminium à partir de la solution et conduisent à une concentration d'aluminium résiduel plus basse que les autres proportions utilisées. A une solution de phosphate de zinc formée par dilution de la solution de phosphate de zinc (dite de base pour phosphatation, spécifiée ci-dessus), on ajoute 0,1 mole de fluorure par les solutions N, O, P et Q respectivement ; à la suite d'un traitement par une proportion stoechiométrique de nitrate d'aluminium, on obtient les résultats suivants Allure de précipitation Constitution 5 minutes 15 minutes 1 heure NaF.HF 100% Particules ex- Pas de change- Solution en trêmement fines. ment core trouble Pas de sédimen tation KF.HF 100% Agglomération, Sédimentation, Précipité du mais duveteux mais duveteux veteux, faci lement pertur bé NaF.HF 50% Sédimentation Précipité den- Limpide en 30 se minutes KF.HF 50% Phase supé rieure à peu près limpide;; sédimentation complète NaF.HF 1/3 Sédimentation Précipité den- Limpide en 30 se. minutes KF.HF 1/3 A peu près limpide en 30 minutes Comme le montrent les résultats figurant dans le Tableau cidessus, les compositions contenant des mélanges de potassium et de sodium de façon telle que le précipité majeur formé soit de l'elpasolite (K2NaAlF6) produisent la boue la plus dense et se sédimentant le plus vite. On peut encore constater que l'élimination la plus complète d'aluminium dissous à partir de la solution est réalisée par un mélange de sels du type bifluorure tel que le rapport molaire K:Na soit de 2:1.De plus, le précipité de fluorure d'aluminium complexe qui est formé dans le cas de la Solution Q est d'une meilleure nature en vue des buts de l'invention que ceux des Solutions N, O ou Ps c'est-à-dire que le précipité est dense, à sédimentation rapide, et n'est pas facilement remis en suspension par une légère agitation de la solution, mais est facilement enlevé du récipient quand on le désire. Ces qualités sont avantageuses quand il s'agit d'une exploitation industrielle du procédé où il est souhaitable que la boue formée se sédimente rapidement en s'accumulant au fond du récipient et en y restant jusqu'à ce qu'on l'en enlève par des moyens mécaniques. Exemple 5.- Lé mélange de fluorures et de bifluorures ciaprès dénommé mélange R est tel que le rapport fluorures:bifluorures soit de 1:1, tandis que le rapport K:Na est de 2:1. Le mé lange R est préparé comme suit grammes % en poids bifluorure de potassium (anhydre) 188,24 41,5 bifluorure de sodium (anhydre) 74,84 16,5 fluorure de potassium (anhydre) 140,16 30,9 fluorure de sodium (anhydre) 50,35 11,1 On mélange intimement les ingrédients ci-dessus en veillant soigneusement à éviter une exposition inutile à l'air pour empêcher une absorption d'eau et une agglomération. On prépare un volume de 135 litres de solution en ajustant à ce volume 3380 ml de la solution de phosphate de zinc de l'exemple 2 désignée comme étant la Solution F. A la solution résultante, on ajoute suffisamment du mélange R sus-spécifié pour établir une concentration de 0,5 g/l d'ion fluorure, et du nitrite de sodium jusqu'à une concentration de 0,12 g/l de nitrite. Avec de l'hydroxyde de sodium, on ajuste la solution à une A.L. de 0,6 point et à une A.T. de 10 points. Cette solution est ciaprès désignée comme étant la solution S. Une succession de panneaux en aluminium (alliage 3003) nettoyés est soumise à une projection par pulvérisation de Solution S chauffée jusqu'à 54,4"C, le traitement de projection durant une minute chaque fois. Les valeurs de 1A.T. et de la concentration de fluorure de la solution de phosphatation S sont maintenues en opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et en se servant de la Solution F (décrite cidessus) pour maintenir 1'AIT, et en se servant du mélange R pour maintenir la teneur en fluorure convenablement mesurée à l'aide du dispositif décrit dans le brevet E.U.A. n" 3.350.284 sus-mentionné.On détermine la teneur en nitrite par titrage à l'aide dune solution de permanganate 0,042 N (25 ml de solution S nécessitant 3,1 ml de solution titrée de permanganate), et on reconstitue la solution pour en maintenir la concentration de nitrite à la valeur sus-spécifiée, ou à une valeur légèrement moindre, avec une solution de nitrite de sodium. On peut déceler un dégagement continu d'acide nitreux volatil. La Solution S est capable de revêtir correctement une longue succession de panneaux en aluminium, les paramètres essentiels de l'essai étant comme suit Intervalle de pH du bain en cours de fonctionnement Intervalle de fonctionnement : 3,00 à 3,40 Intervalle préféré : 3,10 à 3,30 Des pH inférieurs à 3,00 ont pour résultat la formation de revêtements minces, peu denses, discontinus. Des pH supérieurs à 3,40 ont pour résultat une perte à peu près complète d'A.L. et une insolubilisation du zinc. Allure d'attaque sur verre On observe les pertes de poids suivantes sur des plaques en verre tendre mesurant 76,2 mm x 101,6 mm après les laps de temps d'immersion des durées spécifiées. La lecture correspondant à l'activité fluorure est de 90 microampères. 15 minutes 0,4 mg 30 minutes 2,2 mg 60 minutes 3,8 mg Quand on ajoute de l'acide borique au bain pour complexer le fluorure, la lecture correspondant à l'activité fluorure tombe au-dessous de 10 microampères, et la perte de poids d'une plaque de verre plongée dans le bain pendant 60 minutes n'est que de 0,3 mg. Effet d'une haute teneur en nitrate A.L. A.T. Rapport PO4 N03 total Poids de re- Aspect soi ~~~~ ~~~~~~~ s/i g/i vêtement * 0,6 10 16,7 5 5 320 inchangé 0,6 10 16,7 5 10 248 inchangé 0,6 10 16,7 5 15 274 inchangé * en milligrammes par unité de surface métallique traitée équivalant à 9,3 décimètres carrés De hautes concentrations de nitrate ne paraissent pas altérer notablement le poids ni l'aspect des revêtements sur aluminium. Rapport Zn:PO 4:N03 Composant Intervalle oDservé Intervalle observé Rapport (g/i) (mole/litre) Zn 1,3-4,0 0,02-0,06 1 P04 2,7-7,2 0,03-0,08 0,5-4 N03 4-15 0,06-0,3 1-15 Les limites inférieures sont établies comme étant celles qui assureraient la formation d'un revêtement. Les limites supérieures sont établies afin d'empêcher une hydrolyse et pour l'économie de fonctionnement. Exemple 6.- Une solution ("S"), préparée comme dans 1'exem- ple 5, est appliquée à 54,4"C en la projetant par pulvérisation sur des échantillons nettoyés d'acier laminé à froid, d'acier laminé revenu et galvanisé, et sur des panneaux en tôle d'alliage d'aluminium 3003 qui sont ensuite rincés, traités par un rinçage final de passivation contenant du chromate, et séchés. Les panneaux résultants présentent tous un revêtement adhérent et uniforme de phosphate de zinc dont le poids par unité de surface équivalant à 9,3 dm2 est de 200, 300 et 500 milligrammes respectivement sur aluminium, sur acier et sur acier galvanisé. On détermine le poids du revêtement en mesurant la perte de poids d'une éprouvette dont on a éliminé chimiquement le revêtement. Les panneaux revêtus sont soumis à la série suivante d'essais 1) adhésion d'une peirture fragile, à base acrylique, ap pliquée sous forme d'un système à une seule couche, 2) résistance à la corrosion sous deux systèmes différents résine alkyd/peinture, du type de ceux utilisés dans l'industrie de l'automobile, soumis à un brouillard salin conformément aux spécifications de la Norme ASTM B-117-64 pendant respectivement 250 heures et 336 heures. A titre de comparaison, on soumet aussi à ces essais une série de panneaux d'aluminium non-traités peints et une série de panneaux d'aluminium revêtus par mise en oeuvre d'un procédé typique de la technique antérieure, un traitement au chromate pour l'aluminium seulement utilisant une composition pour bains de revêtement préparée comme suit grammes Composition de base "W" 149,7 comprenant fluozirconate de potassium 18,8% en poids fluoborate de potassium 61,38% en poids fluorure de sodium 20,44% en poids Ferricyanure de potassium 59,0 Acide chromique 244,9 Il convient que la granulométrie du ferricyanure de potassium et de l'acide chromique corresponde aux spécifications de tamisage suivantes, les dimensions indiquées pour les tamis étant celles du côté, en millimètre, des ouvertures carrées constituant les mailles du tamis considéré. Cr03 K3Fe(CN)6 (granulé) Restant sur un tamis de 0,84 mm 64% Passant au travers d'un tamis de 0,84 mm 31% 100% Restant sur un tamis de 0,177 mm 83% Passant au travers d'un tamis de 0,177 mm 5% 16; On mélange la composition de base "W" et le ferricyanure de potassium pendant environ 5 minutes, après quoi on ajoute l'acide chromique granulé et on mélange à nouveau la composition globale pendant encore 5 autres minutes. Il convient d'éviter le plus possible d'exposer les produits chimiques à l'atmosphère, et il convient aussi d'éviter de procéder à cette fabrication au cours de périodes de forte humidité. I1 convient que tous les produits chimiques se présentent sous la forme de poudres ou de granules bien mobiles, s'écoulant librement. A titre de comparaison encore, on procède aussi à des essais sur des séries de panneaux en zinc et acier non-traités et peints et sur des panneaux en zinc et acier traités par mise en oeuvre de procédés de traitement typiques de la technique antérieure pour le zinc et l'acier seulement. La composition pour le traitement de zinc et acier est préparée comme suit litres qrammes % en poids oxyde de zinc -- 569,1 10,20 oxyde de nickel (75% de nickel) -- 103,4 1,85 acide phosphorique (à 75%) 1,5641 2469,6 44,27 acide nitrique (densité=1,355) 0,1870 252,9 4,53 acide fluorhydrique (à 70%) 0,0432 54,0 0,97 acide fluosilicique (à 35%) 0,1760 233,4 4,19 composition de base "Z" (v.ex.4) 0,0273 37,6 0,67 eau 1,8575 1857,4 33,32 On met en suspension la moitié de la quantité sus-spécifiée d'oxyde de zinc et la totalité de l'oxyde de nickel dans de l'eau chaude et on en forme un mélange intime. On ajoute alors de l'oxyde de zinc jusqu'à ce que la suspension commence à s'épaissir. On ajoute alors les acides phosphorique et nitrique, après quoi on ajoute aussi rapidement que possible l'oxyde de zinc restant. Quand le mélange est limpide, on ajoute la composition de base "Z" en agitant, après quoi on laisse refroi dir la préparation. Quand elle est froide, on y ajoute les aci des fluosilicique et fluorhydrique et on mélange bien soigneuse ment. A.L. : 1 ml de concentré nécessite de 1,95 à 2,05 ml de NaOH 1,0 N. A.T. : 1 ml de concentré nécessite de 8,80 à 8,90 ml de NaOH 1,0 N. Les résultats comparatifs du traitement de panneaux d'alu minium et d'acier par de la Solution S sont donnés ci-après. Chargement du bain avec de l'aluminium seulement Opération "A" Allure de re- Actividm2/1 consti- A.L. A.T. Rapport Zn té flu- P.R.* PO4 Revête tution orure ment g/l g/l 0 lente 0,6 9,5 15,8 3,1 95 --- 4,7 bon 9,3 lente 0,6 8,6 14,4 2,8 108 --- --- bon 18,6 élevée C,7 8,4 12,0 2,6 --- 150 3,9 bon 37,2 élevée 0,9 8,6 9,6 2,4 95 --- --- bon 55,7 élevée 0,9 9,6 10,6 2,9 --- 170 4,5 bon 83,6 arrêt 0,6 7,2 12,0 1,8 110 170 3,4 bon Opération "B" NO2 Zn Activi- PO4 té flu dm/1 A.L. A.T.Rapport g/l g/l orure g/l P.R.* Revêtement c 0,5 7,3 14,7 2,0 C,15 100 3,4 186 bon 46,5 o,8 10,1 12,6 1,2 0,19 96 --- 183 bon 92,9 C,8 11,2 14,0 2,1 ,21 68 --- --- bon 185,8 o,7 9,6 13,7 1,3 0,16 80 --- 200 bon 278,7 0,6 8,0 13,4 1,2 0,15 75 4,0 190 bon 371,6 0,7 8,4 12,0 2,6 0,19 135 4,0 --- bon * P.R. - poids de revêtement en milligrammes par unité de surface équivalant à 9,3 décimètres carrés. On obtient de bons revêtements au cours d'une période pro longée de chargement du bain dans des conditions de concentra tions variables de zinc et de phosphate Des revêtements adé- quats sont maintenus à des concentrations de phosphate de 3 à 4 4 g/l Charqement du bain avec de l'acier et de l'aluminium Heu- A.L. A.T.Rapport Zn P04 N03 N02 Activité Revêteres fluorure ment 0 0,65 10,4 16,0 0,26 4,75 5,2 2,1 500 bon 2 0,60 9,8 16,3 0,26 ---- --- 2,4 100 bon 4 0,6 8,6 14,4 0,26 ---- --- 2,0 --- bon 6 0,45 7,4 16,5 0,21 3,2 --- 1,9 105 bon 8 0,65 7,2 11,1 0,19 ---- --- 1,6 175 bon 10 0,7 7,0 10,0 0,18 2,7 5,1 1,5 100 bon Poids de revêtements typiques : aluminium 164 mg/9,3 dm2 acier 357 galvanisé 335 L'appauvrissement en phosphate est plus rapide lors d'un chargement avec de l'acier en raison de la formation de boues de FeP04. De bons revêtements sur aluminium, acier et galvanisé sont maintenus à aussi peu que 7 points, ce qui est une valeur bien inférieure à celle qui est recommandée dans les spécifications établies par le fournisseur pour les utilisateurs. Le Tableau ci-après donne les résultats d'essai montrant le comportement des bains illustré par les propriétés du revêtement du double point de vue de l'adhésion et de la résistance à la corrosion (essai au brouillard salin) lorsqu'on fait fonctionner les bains à un taux d'acidité inférieur au nombre de points recommandé (voir ci-dessus). Adhésion "Duracron" Brouillard salin Choc à 576 Mandrin Couteau Ruban sur Dureté Ford** Gilsonite** Métal grammes- conique stries au mètres croisées crayon acier 6,35 mm 57,15 mm satisf. pas de léger é- légères perte 2H 10 9,5 caillage fissures acier 6,35 mm 63,5 mm satisf. pas de léger é- légères perte 2H 10 9,5 caillage fissures galvanisé 6,35 mm 50,8 mm satisf. pas de légères très lé- perte 2H 10 7,0 fissures gères fissures galvanisé 6,35 mm 50,8 mm satisf. pas de légères très lé- perte 2H 10 6,0 fissures gères fissures Al *légères 31,75 mm satisf. pas de H 10 9,5 fissures très lé- perte gères fissures Al *légères 19,05mm satisf. pas de fissures très légè- perte H 10 9,5 res fissures Al- *légères 12,7 mm satisf. pas de "Alodine" fissures très légè- perte H 10 9,5 res fissures à suivre .... (suite) Adhésion "Duracron" Brouillard salin Choc à 576 Mandrin Couteau Ruban sur Dureté Ford ** Gilsonite** Métal grammes- conique stries au mètres croisées crayon Al- * perte 101,6 mm non- très fornon-traité totale perte satisf. tes per- HB 10 9,5 totale tes Al- * perte 101,6 mm non- perte totale perte satisf. totale B 10 9,5 totale * Rupture du métal par suite de la force du choc ** Résultats de l'essai de résistance à la corrosion par le brouillard salin exprimés selon les spécifications PP-34-68-02 Des revêtements sur acier et sur galvanisé se comportent bien en ce qui concerne l'adhésion et l'exposition au brouillard salin. L'aluminium phosphaté se comporte sensiblement aussi bien que l'aluminium revêtu par mise en oeuvre du procédé au chromate selon la technique antérieure en ce qui concerne l'adhésion, et infiniment mieux que l'aluminium nu, non-traité. Tous les échantillons d'aluminium, revêtus ou non-revêtus, se comportent également bien au brouillard salin. Exemple 7.- Application par pulvérisation-proiection. On obtient de bons revêtements sur aluminium, acier et sur des surfaces galvanisées quand on applique la solution de revêtement par pulvérisation et projection selon le mode opératoire décrit ci-après. Etablissement ou montage du bain de revêtement. Pour chaque fraction de 378,5 litres de bain, on ajoute à l'eau, successivement et en agitant Composition de base pour revêtement de phosphate de zinc 9,46 litres (13,15 kg) comprenant litres grammes % en poids oxyde de zinc --- 616,4 11,74 oxyde de nickel (75% de nickel) --- 44,5 0,84 acide phosphorique acide nitrique (den sité = 1,355) 1,0296 1392,0 26,53 Composition de base "Z" (v. ex. 4) 0,0265 37,6 0,72 eau 2,1728 2170,0 41,33 Solution de soude caustique 1,1356 litre Solution de NaN02 (240 g/l) 118 à 350 ml Concentré de fluorures 3,7853 litres comprenant grammes ó en poids bifluorure de potas sium anhydre 188su4 41,5 bifluorure de sodium anhydre 74,84 16,5 fluorure de potassium anhydre 140,16 30,9 fluorure de sodium anhydre 50,35 11,1 On prépare la solution de soude caustique en dissolvant 240 grammes de soude caustique par litre d'eau. Conditions normales de fonctionnement. Nombre de points d'acidité 10 Titrage de l'acide libre 0,4 à 0,8 ml Titrage de NaN02 0,5 à 2,0 ml Température 51,7 à 57,20C Temps de pulvérisation et projection 1 minute Pression à l'ajutage de pulvérisation 0,56 à 0,84 kg/cm2 Lecture de l'activité fluorure 50 à 250 microampères Succession des opérations élémentaires. Opération n" 1 nettoyage Opération n0 2 rinçage Opération n" 3 revêtement Opération n"-4 rinçage Opération n" 5 rinçage acidulé La pièce, après traitement et séchage, est prête à être peinte. Préparation de surface. On nettoie la pièce en se servant d'un agent de nettoyage alcalin adéquat. Si la pièce est fortement souillée, on peut ajouter, au bain de nettoyage alcalin et pour en accroître la puissance nettoyante, un agent d'addition du type détergent. La pièce, après nettoyage, est rincée à l'eau ; on laisse continuellement déborder le contenu de la cuve de rinçage par un trop-plein pour en éviter la contamination. Entretien du bain. On règle manuellement le bain servant dans l'installation en procédant à des titrages pour en déterminer le nombre de points d'acidité, l'acide libre, la teneur en nitrate et la concentration de fluorure en se servant d'un appareil pour la mesure de l'activité fluorure tel que le dispositif en vente dans le commerce sous la dénomination "Lineguard Meter No. lOlA". Les autres composants du bain sont surveillés soit électroniquement, soit chimiquement. Une surveillance chimique est réalisable comme suit 1. Titrage du nombre de points (acidité totale) a) Prélever à la pipette une prise d'essai de 10 ml de la composition ou solution de base, établie de la manière décrite ci-dessus, et la placer dans un bécher. b) Ajouter de 6 à 10 gouttes d'indicateur à la phénolphta léine. c) Remplir la burette automatique jusqu'au repère de zéro avec une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium. d) Tout en agitant la prise d'essai, y laisser lentement couler la solution titrée 0,1 N de NaOH jusqu'à virage au rose. e) Noter le nombre de millilitres de NaOH 0,1 N utilisés c 'est le nombre de points (acidité totale) de la compo sition. Reconstitution Ajouter 946,3 ml (1360,8 grammes) de la solution pour montage du bain à chaque fraction de 378,5 litres de bain pour chaque point en moins. I1 convient que le bain soit maintenu, à 2 points près, au nombre de points spécifié. 2. Titrage de l'acide libre a) Prélever à la pipette et placer dans un bécher une prise d'essai de 10 ml de la solution servant de bain. b) Ajouter 2 ou 3 gouttes d'indicateur au bleu de bromophé nol. c) Remplir la burette automatique jusqu'au repère de zéro avec une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium. d) Tout en agitant la prise d'essai, y laisser lentement couler la solution titrée 0,1 N de NaOH à partir de la burette automatique jusqu'à ce que la couleur vire du jaune au bleu clair. e) Noter le nombre de millilitres de NaOH 0,1 N utilisés il correspond à l'acidité libre de la solution. 3. Détermination du rapport des acidités Ce rapport se calcule en divisant le nombre de points d'A.T. par la valeur de 1'A.L. Pour obtenir des résultats optimum, il convient que ce rapport ne tombe pas au-dessous de 12. Si le rapport des acidités est trop élevé, mais si le nombre de points est normal et si on obtient des revête ments marginaux, alors on rejette une portion du bain et on ajoute au reste suffisamment d'eau et de solution pour montage du bain pour redonner au bain son nombre de points normal. Si le rapport des acidités est bas, mais si le nom bre de points est normal et si on produit des revêtements marginaux, alors on augmente la concentration de nitrite. 4. Essai et titrage du nitrite a) Plonger une bande du papier n" 2005 pour l'sassai du fer ferreux dans un échantillon du bain. S'il se développe une coloration d'un rouge sang, c'est qu'il se trouve du fer ferreux dans le bain, et il y a une déficience du ni tri te. On reconstitue dans le bain la concentration ini tiale de nitrite et on répète l'essai. b) Prélever à la pipette et placer dans un bécher une prise d'essai de 25 ml de la solution de base pour formation de revêtements de phosphate de zinc. c) Ajouter de 5 à 10 ml d'acide sulfurique à 50% chimiquement pur. d) Remplir a burette automatique jusqu'au repère de zéro -avec une solution titrée 0,042 N de permanganate de po tassium. e) Tout en agitant la prise d'essai, y laisser lentement cou ler la solution titrée de permanganate de potassium jus qutà ce qu'une coloration rose persiste pendant au moins 15 secondes. f) Noter le nombre de millilitres de solution de permangana te utilisés ; il correspond au titre de nitrite. Reconstitution Ajouter approximativement 88,7 ml de solution de NaN02 par fraction de 378,5 litres de bain pour chaque millilitre manquant. Chaque fois qu'une portion du bain est mise au rebut ou est perdue par fuite ou à la suite d'une élimina tion de boues, il convient de reconstituer le volume avec les mêmes proportions de produits chimiques et d'eau que dans le bain initial. La force du bain est entretenue dans les meilleures conditions en se servant d'une pompe d'ali mentation à régulation de volume (pompe doseuse). Après que le bain a été monté et, si cela apparaît néces saire, ajusté en tenant compte des exigences particulières de l'installation de traitement, on détermine la teneur en fluorures (composant du type fluorure actif) en se servant du "Lineguard Meter No. lOlA" (appareil de mesure décrit dans le brevet E.U.A. nO 3.350.284 sus-mentionné). La valeur ainsi obtenue donne l'activité fluorure ini tiale existant dans le bain ; on la note et on s'en sert comme base de comparaison, lors des déterminations ulté rieures de la concentration ou lectures d'activité fluorure, pour déterminer le degré de reconstitution nécessaire en ce qui concerne les fluorures afin de pouvoir poursuivre les opérations. Recommandations pour la conduite des opérations 1) Le montage du bain de revêtement selon les spécifications données ci-dessus est recommandé pour la phosphatation simultanée d'aluminium, d'acier et de galvanisé. Lorsqu' au moins un de ces métaux ne figure pas au cours de la succession des opérations de traitement, le schéma ci après peut servir de guide pour établir la composition initiale du bain recommandée à partir de la solution de base pour la formation de revêtements de phosphate de zinc, d'une part, et de la solution de soude caustique, d'autre part ; les compositions de ces deux solutions ont été spécifiées ci-dessus. Métaux à traiter Composant additionnel à incorporer à la la solution de base de phosphatation aluminium, acier et galvanisé conc. de fluorures + nitrite alcalin aluminium et acier conc. de fluorures + nitrite alcalin aluminium et galvanisé conc. de- fluorures + nitrite alcalin acier et galvanisé nitrite alcalin aluminium conc. de fluorures + nitrite alcalin acier nitrite alcalin galvanisé concentré de fluorures Après le traitement de phosphatation, on fait subir au métal traité un rinçage à l'eau et un rinçage acidulé. Il convient que les matériaux phosphatés sortant du rinçage acidulé final soient séchés aussitôt que possible dans un four à chauffage indirect ou par d'autres moyens ne risquant pas de provoquer une contamination du métal par des fumées, des huiles ou par des gaz partiellement bru lés. Dans de nombreux cas, des pièces métalliques de forte épaisseur retiennent suffisamment de chaleur pour sécher complètement et rapidement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un four. Les compositions et modes opératoires compris dans la portée de la présente invention sont facilement adaptables à un équipement de traitement classique par pulvérisation et projection du bain de phosphatation. L'équipement pour l'opération élémen- taire de phosphatation proprement dite est ordinairement construit en alliage dit acier inoxydable. Les équipements pour toutes les autres opérations élémentaires peuvent être construits en acier doux. Toutes les cuves chauffées sont de préférence équipées d'un chauffage latéral et par serpentins en plaques parcourus par de la vapeur (agencement préféré pour une répartition plus uniforme de la température) ou d'autres sources de chaleur capables de chauffer rapidement le bain jusqu'à la température spécifiée. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un revêtement de phosphate de zinc par conversion sur des surfaces métalliques comprenant au moins un métal choisi parmi le groupe constitué par l'aluminium, le fer, l'acier, le zinc (y compris des surfaces galvanisées), lequel procédé est caractérisé en ce qutil consiste essentiellement à mettre la surface métallique en contact avec une solution aqueuse acide pour la formation d'un revêtement de phosphate de zinc par conversion, ladite solution (dite de phosphatation) contenant des ions zinc, des ions phosphate, des ions nitrate, des ions nitrite et des ions fluorure en quantités et proportions choisies telles que la solution présente une "acidité libre" de 0,2 à 5 points et une "acidité totale" d'au moins 4 points et que le rapport en poids du métal au phosphate est d'au moins 1::1, ladite solution contenant aussi à la fois des ions sodium et des ions potassium, et à réaliser le contact pendant un temps tel et à une température telle qu'il en résulte la formation, sur ladite surface, du revêtement désiré de phosphate de zinc par conversion ; les susdites notions d'acidité libre", "acidité totale" et "points" étant définies comme suit l'acidité libre d'une solution est définie comme étant le nombre de millilitres (nombre de points) de NaOH N/10 nécessaires pour neutraliser 10 mi de la solution en se servant de bleu de bromophénol comme indicateur (point de virage final à environ pH 4) l'acidité totale d'une solution est définie comme étant le nombre de millilitres (nombre de points) de NaOH N/1 0 nécessaires pour neutraliser 10 ml de la solution en se servant de phénolphtaléine comme indicateur (point de virage final à environ pH 9). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse acide, pour la formation d'un revêtement de phosphate de zinc par conversion, qui contient (i) au moins 0,7 gramme de zinc par litre, (ii) au moins l gramme de phosphate (calculé en PO4) par litre, (iii) au moins 1 gramme de nitrate (calculé en NO3) par litre, (iv) de 0,006 a 1 gramme de nitrite (calculé en NO2) par litre, et (v) de 0,025 à 2,5 grammes de fluorures de sodium et de potassium (calculés en F) par litre ; et qui présente aussi (vi) une acidité libre comprise entre 0,2 et 5 points, (vii) une acidité totale d'au moins 4 points, (viii) un rapport de l'acidité totale à l'acidité libre égal à au moins lo:1 et (ix) un rapport en poids du zinc au phosphate égal à au moins 0,6:1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation contenant une concentration de zinc comprise entre 0,7 g/l et 6 g/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de zinc, de l'oxyde de zinc ou du carbonate de zinc. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation contenant une- concentration de phosphate comprise entre 1 et 20 g/l. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite concentration de phosphate est comprise entre 1 ,5 et 10 g/l. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de phosphate, de l'acide phosphorique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications préédentes, caractérisé en ce que l'on opère avec une solution de phosphatation dans laquelle le rapport en poids du phosphate au zinc est inférieur a' à 1,5:1 9. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que l'on utilise un rapport en poids du phosphate au zinc égal à environ 1:1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation contenant une concentration de nitrate comprise entre 1 ,5 et 10 g/l. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de nitrate, de l'acide nitrique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport en poids du nitrate au phosphate compris entre 1:1 et 4:1. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation contenant une concentration de nitrite comprise entre 0,03 et 0,3 g/l. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de nitrite, au moins un nitrite de métal alcalin. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de nitrite, un mélange de nitrite de sodium et de nitrite de potassium selon un rapport molaire de 1:2. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lton utilise une solution de phosphatation contenant une concentration de fluorure comprise entre 0,1 g/l et 0,5 g/l. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de fluorure, une combinaison de fluorures de sodium et de potassium. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire du sodium au potassium égal à 1:2. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source de fluorure, un mélange contenant 50% de fluorures et 50% de bifluorures. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation dont l'acidité libre est comprise entre 0,3 et 1,5 points. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation dont l'acidité totale est comprise entre 6 et 2G points. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation dans laquelle le rapport de l'acidité totale à l'acidité libre est compris entre environ 12:1 et environ 20:1. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de phosphatation qui contiens aussi des ions nickel à une concentration comprise entre environ C,05 g/l et environ 1 g/i. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met la surface à traiter en contact avec la solution de phosphatation à une température comprise entre environ 45"C et environ 60 C pendant un laps de temps d'une durée comprise entre 3 minutes et environ 15 secondes. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on reconstitue (lorsque le besoin en apparaît) la solution de phosphatation avec : (a) un concentré dit de montage, contenant des ions zinc, phosphate et nitrate en les proportions appropriées ; (b) un concentré de nitrite, contenant du nitrite ; et (c) un concentré de fluorure, qui contient du fluorure. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise un concentré de montage contenant en outre des ions nickel. 27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que l'on utilise un concentré de nitrite contenant du nitrite de sodium à une concentration d'environ 240 g/l. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que l'on utilise un concentré de fluorure contenant environ 84 g/l d'un mélange de fluorures de sodium et de potassium et de bifluorures de sodium et de potassium, le sodium et le potassium y étant présents selon un rapport molaire Na:K égal à 1:2, les fluorures et bifluorures étant présents en proportions approximativement égales. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une opération élémentaire supplémentaire consistant en un nettoyage de la surface métallique. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une opération élémen- taire supplémentaire consistant en un post-rinçage de la surface. 31. Article dont au moins une partie de la surface est constituée par au moins un métal choisi parmi le groupe constitué par l'aluminium, le fer, l'acier, le fer galvanisé, l'acier galvanisé, le zinc, lequel article est caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement de phosphatation appliqué par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 32. Solution de phosphatation aqueuse acide pour former des revêtements de phosphate de zinc, laquelle solution est caractérisée en ce qu'elle est telle que spécifiée en vue de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30. 33. Mélange de fluorures et bifluorures de potassium et sodium anhydres, caractérisé en ce qu'il est présenté sous la forme d'une poudre stable, ne s'agglomérant pas, sensiblement non-hygroscopique, comprenant 1 partie en poids de bifluorure de sodium, 2 parties en poids de fluorure de potassium et 2 parties en poids de bifluorure de potassium, tous pour i partie en poids de fluorure de sodium.