Brevet FR2147265A1 — publié le 19730309

La prdsente invention concerne un procéda pour la r.ro- duction continue de reveterjents de chrome brillants et adhérents sur une tElc ou un feuillard en métal ferreux. Il est bien connu d'utiliser des procédés de dépôt sous vide pour applique les revêtements de divers métaux sur des substrats en métal ferreux. Le chrome est particulièroment intéressant comme métal de revêtement car, s'il est convenablcment appliqué, il forme un revêtement brillant, adhérent et résistant à la corrosion sur le métal sous-jacent. Bien que le chrome ait été précédemment utilisé dans des procédés du type par lots, parfois avec grand succès, il s'est avéré de manière générale difficile d'utiliser des procddds de dép8t sous vide pour chromer de façon continue un feuillard ou une tale. Ceci résulte du fait qu'il fallait jusqu'à prisent utiliser des s pressions de 10-4 mm de Hg pour obtenir un revêtement possédant le brillant, l'adhérence et le pouvoir protecteur désirés.Ces dépressions ou vides"poussés" peuvent être réalisés d'une manière relativement simple dans des procédas par lots dans lesquels on place tout le substrat dans une unité de vide que l'on ferme et dans laquelle on établit le vide désiré. Cependant, ces procédés par lots ne sont pas économiques pour de grandes quantités de matière (t81e, feuillard ou fil) en raison du temps inutile que l'on perd à enlever et à remettre en place le substrat à traiter et à rétablir le vide dans l'unité. D'autre part, si une cale de revêtement air-air continue devrait être mise en oeuvre sous ces vides"poussés", il faudrait prévoir des joints d'étanchéité extrêmement etroits et délicats pour maintenir la pression voulue à l'intérieur de l'unité de vide.Ces intervalles étroits sont particulièrement gênants à utiliser dans les procédés continus car ces procédés nécessitent souvent la jonction, par exemple par soudage, d'un substrat et d'un autre substrat, ce qui forme des soudures ainsi que d'autres irrégularités sur la surface du substrat. Il serait, par conséquent, souhaitable de prévoir un procédé pour appliquer ces revêtements de chrome brillants et adhé- rents des pressions de l'ordre de 0,001 mm de mercure ou même plus. Sous ces pressions plus élevées, correspondant à un vide modéré, un intervalle plus large peut être utilisé entre les rouleaux d'étanchéité de telle sorte que les irrégularités de forme du substrat ou de sa surface) peuvent pénétrer dans l'unité de revêtement sous vide et sortir de celle-ci sans que soit détérioré le dispositif d'étanchéité à rouleaux ou la surface des substrats.L'utilisation de cette pression plus élevée offre un certain nombre d'autres avantages également. Evidemment, le temps et la capacité requis de la pompe à vide sont diminués. Par ailleurs, et coci est également important, la forme du produit est améliorée car le substrat pour être chauffé de manière plus uniXormc que sous un vide plus poussé.Cependant,alors que les avantages du chromage sous vide, c'est-à-dire sous un vide "mo deré dans un procédé continu sont bien évidents, on sait (voir par exemple le brevet américain nG 3.498.837 accordé le 3 mars 1970 à John K. Alstad et collaborateurs) que l'utilisation de ces pressions donne un revêtement de chrome non adhérent et mat. On a découvert, conformément à l'invention, que si l'on chauffe le substrat d'acier à une température dépassant une valeur minimum critique (selon l'épaisseur de la pellicule déposée) et si l'on remplit la chambre d'azote ou d'un mélange d'azote et d'hydrogène, on peut obtenir des revêtements protecteurs brillants à des pressions allant jusqu'à 0,03 mm de mercure. D'une manière plus spécifique, l'invention procure un procédé pour revêtir en continu un substrat ferreux nettoyé d'une pellicule de chrome brillante et résistante à la corrosion selon lequel on chauffe le substrat dans une atmosphère non oxydante à une température non inférieure à environ 482 C; on fait passer le substrat chauffé dans une chambre maintenue à une pression comprise entre 0,0001 et 0,03 mm de Hg en remplissant la chambre d'azote ou d'hydrogène ou d'un mélange de ces substances, on dépose du chrome en une épaisseur supérieure à 0,025 micron sur au moins une surface du substrat par condensation de vapeur les vapeurs provenant d'une source de chrome maintenue dans la chambre, et on évacue le substrat de la chambre. Pour mieux faire comprendre les buts et les avantages de l'invention, on en donnera ci-après une description détaillée. Afin d'illustrer l'effet généralement nuisible de pressions dans la chambre dépassant environ 0,0001 mm de Hg, on dépose des revêtements de chrome appliqués sous vide, de 0,127 micron à 0,254 micron d'épaisseur sur des substrats d'acier à 4270C. Les résultats des essais sont indiqués au tableau I. On a déterminé précédemment que la production d'un revêtement brillant résistant à la corrosion par dépôt sous vide ne pourrait entre effectuée que si le substrat ferreux était soigneusement nettoyé et que des procédés de nettoyage aux alcalis couramment utilisés (par exenple, utilisés pour le dépôt électrolytique du chrome) seuls ne sont pas satisfaisants.Cela étant, toutes les éprouvettes indiquées ci-après ont été initialemont nettoyées par voie cathodique dans une solution alcaline complexaute, rincées dans l'eau, déca- pées dans l'acide citrique, rincées au méthanol puis finalement séchées à l'air chaud avant de subir le processus de dépôt. Les phases de nettoyage aux alcalis et à l'acide utilisent des immer- sions d'environ 3 secondes. TABLEAU I Effet de la pression (air) dans la chambre de revêtement sur les propriétés des revêtements de chrome déposés sous vide Propriété Pression Epaisseur du revêtement en dans la microns chambre de revê- 0,0127 0,0508 0,254 tement, mm de Hg Pouvoir de réflexion 1 x 10-5 95 99 95 des revêtement, en 1 x 10-4 80 90 85 % (1) 1 x 10-3 15 55 55 -5 Temps nécessaire pour 1 x 10-5 10 30 65 que la surface se 1 x 10-@ 10 30 60 rouille à 20% au cours 1 x 10-3 2 1 1 d'un entreposage humide, jours Force nécessaire pour 1 x 10 t 11,35 13,62 22,7 enlever la couche de 1 x 10 11,3 13,62 22,7 vernis en kg/19 mu 1 2 10 @ X5 6,81 9,08 Minage du vernis à une 1 x 10@-@ 0,1 0,1 0,1 rayure dans de l'acide 1 x 10-@ 0,1 0,1 0,1 citrique en mm 1 x 10-3 2,9 2,7 0,6 (1) Mesuré au moyen d'un luminancemètre Gardner à i50. Acier nettoyé et non revêtu = 100% La détérioration sensible de la qualité du produit obtenu à des pressions dépassant 0,0001 mm de Hg est bien évidente. Ainsi, le pouvoir de réflexion des revêtements déposés à 0,001 mm de Hg est environ la moitié de celui des revêtements déposés à des pressions moins élevées. Ces revêtements sont bien moins résistants à la corrosion lors d'un entreposage dans une atmosphère humide, le vernis n'adhère pas bien à leurs surfaces et celui qui adhère est facilement miné là où il y a des rayures lorsque l'éprouvette vernie est plongée dans une solution d'acide. Les revêtements déposés à 0,001 mm de Hg d'air, ne conviennent donc pas du tout pour des récipients. Afin de déterminer la combinaison appropriée de tem- pdrature, de pression et d'épaisseur du revêtement qui procure l'aspect souhaitable et la résistance à la corrosion voulue, on revit des éprouvettes dans dès conditions variables indi ques au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Essais d'entreposage dans une atmosphère humide de revetements de chrome déposés sur de l'acier dans de l'azote à une pression peu élevée. Pression Tempera- Aire de surface rouillée au cours d'un entredans la ture du posage de 29 jours (1) en % chambre à substrat vide,en pendant 0,0127 0,0254 0,508 0,127 mm de Hg le dépôt, micron micron micron micron en C 0,001 260 100 - 90 0,005 260 - - 90 100 0,010 - 260 100 100 80 90 0,020 260 - 90 - 0,050 260 - 85 0,010 482 45 10 10 10 0,020 482 - - 0 0,030 482 100 30 10 0 > 050 482 80 30 10 C,100 482 - - 10 0,010 593 100 30 0 0 0,020 593 - - 0 0,030 593 100 30 0 0,050 593 - ~ O (1) Emmagasinée dans des supports à 37,8 C et 85% d'humidité rela tive. - Indique des variables non incluses dans l'essai. En plus des essais d'entreposage dans une atmosphère humide décrits plus haut, on a éprouvé un demi-panneau de chacune des éprouvettes de tôle revêtues en vue de vérifier le minage d'un vernis dans de l'acide citrique. Au cours de cet essai, on vernit l'éprouvette chromée, on raye la surface de l'éprouvette jusqu'au substrat d'acier et on plonge l'éprouvette vernie et rayée pendant 4 jours dans une solution de chlorure de sodium à 1,5% et d'acide citrique à l,5. Après immersion, on sèche l'éprouvette et on mesure le degré de minage du vernis au niveau du bord de la rayure à l'aide d'un vernier optique sous un verre faiblement grossissant. L'essai est décrit brièvement dans un article de G.G. Kamm, A.R. Willey et N.J.Linde, dans The Journal of the Electrochemical Society: Electrochemical Technology, volume 116, no 9, septembre 19G9, pages 1299 à 205. Toutes les éprouvettes avec des revêtement de 0,0254 micron de chrome ou plus qui sont déposes 'a 432 ou 5930C ne sont ras affectées par cet essai de minage de vernis. Cependant, tous les revêtements de 0,0127 micro cèdent, (une largeur de rayure supérieure à 0,4 mm étant considérée cono c inacceptable) quelle que soit la pression ou la empérature cu substrat utilisée. De même, les revêtements plus épais (0,0254 micron ou plus) déposés à 482 et 5930C fournissent une excellente protection dans l'essai d'entreposage dans une atmosphère humide. Comme le montre le tableau II, aucun des revêtements déposés à 2600C n'est efficace pour empêcher la rouille. Des revêtements de 0,0508 micron et plus, déposés à 4820C ou plus, sont particulièrement efficaces. Pour la gamme utilisée, la pression n'est pas un facteur significatiS comme il l'était lorsque de l'air était introduit dans la chambre à vide, voir tableau I. Cependant, les revêtements déposés à 0,05 mm de Hg ne sont pas brillants (pouvoir de réflexion inférieur à 35%) tandis que ceux déposés à 0,03 nm de iTg ou moins accusent des pouvoirs de réflexion de 60% ou plus. Il est par cons4- quent préférable que, pour l'aspect, la pression maximum utilisée ne dépasse pas 0,03 min de Hg. En plus de son effet sur la résistance à la corrosion, la température du substrat est également importante pour son effet sur l'aspect du revêtement. Ainsi, il ressort du tableau III que, lorsque des pressions comprises entre 0,001 et 0,03 min de Hg sont utilisées, pour des revêtements de 0,0254 micron ou plus, le substrat d'acier doit être chauffé à au moins 4820C afin d'obtenir un revêtement suffisamment brillant. Par conséquent, dans la gamme de pressions envisagées, la supériorité du revêtement (brillance et résistance à la corrosion) peut être améliorée en élevant la température du substrat et l'épaisseur du revêtement. La température maximun est limitée à celle à laquelle le chrome se réévapore ou diffuse de manière excessive dans le substrat d'acier. Cela étant, des températures supérieures à environ 8160C doivent être évitées. A une épaisseur dépassant environ 0,508 micron, le revêtement tend à se fissurer. TABLEAU III Relation de la température, de la pression et de l'épaisseur du revôtement sur le zouro:lr de réflexion des revêtements de chrome dé@osés sous vide sur de l'acier. Pression Température Pouveir de réflexion de l'éprouvette dans la du substrat, revëtue,en % chambre en C à vide, 1,27 cm 2,54 cm 5,08 cm en mm de Hg 0,001 260 - - 70 0,005 260 98 - 54 0,010 260 90 49 52 0,020 260 - 78 0,050 260 41 7 0,001 482 - - 93 0,010 482 87 90 56 0,020 482 - - 63 0,030 482 85 56 40 0,050 482 41 14 35 0,010 593 32 90 78 0,020 593 - - 78 0,030 593 26 64 64 0,050 593 - - 28 Au cours des essais précédents, la chambre à vide était remplie d'azote. Cependant, d'autres gaz peu onéreux peuvent être utilisés. Des études comparatives ont également effectuées dans lesquelles on a utilisé un gaz HNX (95% N, 5% H2) Le brillant obtenu est indiqué au tableau IV. TABLEAU IV Effet du type de gaz résiduel sur le pouvoir de réflexion d'un re vêtement de chrome déposé sopus vide. Pression Température Epaisseur Pouvoir de réflexion d'une dans la du substrat, du revête- éprouvette revêtue chambre en C ment, en à vide, en microns Azote HNX mm de Hg 0,01 593 0,0508 78 62 0,03 593 0,0508 80 0,03 82 0,0508 0,05 593 0,0508 28 25 Cependant, quoiqu'on puisse apparemment,en toute liberté, substituer de l'hydrogène à l'azote, pour la sécurité, il est souhaitable de ne pas utiliser plus d'environ 10% d'hydrogène dans le mélange de gaz. Bien qu'on puisse utiliser un processus de nettoyage combiné aux alcalis et à l'acide dans les exemples qui précèdent, d'autres procédés de nettoyage vigoureux, bien connus, peuvent être employés. Ainsi, un traitement de décharge luminescente dans de l'hydrogène paratt être un processus excellent pour préparer des substrats d'acier pour un dépôt sous vide. Une pression d'hydrogène de 0,1 à 0,2 mm de Hg est, en général, requise pour entretenir la décharge luminescente. Far conséquent, le procédé suivant l'invention convient parfaitement à un tel processus de nettoyage car une très faible diminution de pression est alors simplement requise pour l'application du revêtement. D'une manière analogue, en raison de la nature de l'atmosphère et des tempé- ratures élevées du substrat qui sont requse, le procédé suivant l'invention convient particulièrement dans une chaîne à recuire en continu ou immédiatement après une telle chaîne. R E VE N D I C A T T G N S 1.- Procédé pour revêtir de manière continue un métal ferreux nettoyé d'une pellicule de chrome brillante et résistante à la corrosion, caractérisé en ce qu'on chauffe le métal dans une atmosphère non oxydante à une température non inférieure à environ 4820 C, on fait passer le métal chauffé dans une chambre main- tenue à une pression comprise entre 0,0001 à 0,03 min de Ug par remplissage d'azote ou d'hydrogène ou de mélange de ces gaz, on dépose du chrome en une épaisseur supérieure à 0,0254 micron sur au moins une face du métal par condensation de vapeurs, les vapeurs sortant d'une source de chrome maintenue dans la chambre et on fait sortir le métal de la chambre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule de chrome est d'au moins 0,0508 micron. 3. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la chambre remplie est maintenue a une pression supérieure à 0,001 min de Rg. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on améliore le brillant de la pellicule en augmentant la température du substrat à mesure que la pression utilisée dans la chambre est accrue. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est un feuillard d'acier et le chrome est déposé sur ses deux faces. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on nettoie le feuillard par une décharge luminescente dans une atmosphère d'hydrogène. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène du gaz de remplissage est inférieure à 10% en volume. 8.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal a été écroui et le chauffage est exécuté pendant un laps de temps suffisant pour effectuer une recristallisation appréciable de sa structure.