Brevet FR2172797A1 — publié le 19731005

La présente invention concerne des sels complexes de fer solubles dans les composés organiques; elle a également pour objet le procédé de préparation de ces sels. En outre, l'invention concerne l'application desdits sels au domaine des peintures et vernis, ainsi qu'à celui des combustibles liquides. tes dérivés organosolubles du fer sont utilisés comme catalyseurs dans différentes opérations chimiques. On peut citer leur utilisation comme siccatifs dans l'industrie des peintures et vernis et comme adjuvants de combustion dans les combustibles liquides des générateurs énergétiques tels que les moteurs à explosion, les brûleurs à fuel oil ou les propulseurs à réaction. tes méthodes permettant la préparation de dérivés organosolubles de fer font appel aux réactions suivantes: - formation d'un sel d'acide organosoluble à partir d'un sel de fer hydrosoluble et d'un sel alcalin d'un acide gras. - formation d'un complexe du fer à partir d'un sel hydrosoluble et d'un agent chélatant en milieu organique telle que par exemple un dérivé 8 -cétonique d'acide ou de cétone ou encore un dérivé du pentadiène. Dans ces dérivés, les réactions sont stoechiométriques et leur coût relativement élevé est dû à l'utilisation de quantités importantes du réactif organique nécessaire à la solubilisation; ainsi il faut 3 molécules d'acide gras pour un atome de fer ferrique, de telle-sorte que pour solubiliser 56 g de fer sous forme ferrique, dans un combustible constitué par un mélange d'hydrocarbures liquides (ci-après appelé "huile"), il faut 846 g d'acide oléique. Des procédés de dispersion d'hydroxydes de fer ont été aussi déjà décrits. Ils font appel à l'action de savonsalcalins ou alcalino-terreux sur des hydroxydes de fer fraîchement préparés. tes produits obtenus se caractérisent par: - leur insolubilité dans l'huile et les solvants organiques en produisant une dispersion opaque; leur dispersabilité dans l'huile et les solvants organiques est montrée par exemple par l'effet Tyndall. - leur teneur relativement élevée en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. Ces particularités ont pour inconvénient d'une part l'instabilité relative des dispersions obtenues, avec formation éventuelle de dépôts et d'obstructions et d'autre part, en raison de ladite teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux,des effets pouvant être néfastes par exemple dans les zones à haute température d'une chaudière. L'invention permet de résoudre les inconvénients précités. te sel organique, organosoluble, de fer, selon l'invention, est utile notamment comme adjuvant siccatif des peintures et vernis et comme adjuvant de combustion des combustibles liquides, et il est caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel complexe d'un acide organique ou organométalloidique et de fer ferrique, dans lequel le rapport R du nombre de molécules d'acide organique au nombre d'atomes de fer ferrique est inférieureà 3, lorsque ces acides sont des monoacides; dans le cas de diacides ou polyacides, il faut bien entendu faire intervenir à la place du nombre de molécules, le produit de ce nombre par le nombre de fonctions acides de l'acide. De préférence, ce rapport R est supérieur à 1/8 et il est plus particulièrement compris entre 1/8 et 2. Conformément à la présente invention, 11 acide du sel organosoluble précité comprend 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 8 à 25, et est choisi parmi les acides dit "acides gras" ou plus généralement parmi les acides organiques carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques et phosphoriques des séries: - aliphatique, à chatte saturée ou non, droite ou ramifiée - cyclique, par exemple les acides naphténiques - aromatique, par exemple les acides alcoylaryliques, notamment les acides alcoylarylcarboxyliques, les avides alcoylarylphosphoriques et les acides alcoylarylsulfoniques - terpénique, par exemple les acides résiniques. On peut citer notamment, dans la série aliphatique, les acides alcoylsulfoniques, les acides alcoylsulfuriques, et les acides alcoylphosphoriques. La solubilité des sels organiques de l'inoeIftion est variable en fonction de la nature de l'acide organique ou organométalloidisue particulier mis en oeuvre ainsi quien fonction de la valeur du rapport P. précité; dans la préparation de ces sels, on choisira donc des proportions de réactifs telles que le rapport R du composé obtenu correspondent le plus étroitement possible aux propriétés de solubilité dudit composé dans le milieu organique, tel qu'une peinture, un vernis, un combustible organique, dans lequel il est introduit comme adjuvant. Bien que ce sel complexe puisse etre isolé, et introduit sous cette forme dans le milieu précité, on ltutilisera avantageusement sous la forme d'une solution organique, qui pourra être celle obtenue directement par le procédé de fabrication qui sera décrit ci-après; de telles solutions organiques sont en général de couleur rouge brun et présentent une faible viscosité de l'ordre de 5 à 50 centistokes à 200C, pour les teneurs er?- fer ferrique de l'ordre de 8 à 20. Les sels organosolubles de liinrrention se distinguent des dispersions organiques d'hydroxydes de fer déjà décrits par leur solubilité dans les huiles et les solvants organiques, par le fait outil s'agit d'une solubilité vraie prouvée par l'absence d'effet Tyndall. Par exemple, leur incorporation dans le kérosène donne un liquide optiquement vide, ne présentant pas en particulier effet Tyndall, alors que cet effet est mis en é-.ridence par incorporation des dispersions connues précitées dans le kérosène. D'autre part, la variation de la teneur en fer des solutions organiques ou desdites huiles au cours du temps, reste toujours très faible, a précipitation d'oxyde de fer dans lesdites solutions n'atteignant jamais, au bout de 6 mois, 2% du fer présent dans ces solutions ; cette stabilité est meme observée avec des solutions organiques concentrées des sels de fer de l'invention, atteignant par exemple 20%, ce qui facilite grandement la préparation, la conservation ou la manipulation desdites solutions, en vue de leur incorporation dans les produits finis tels que les peintures, vernis, combustibles liquides2 etc... lie procédé de fabrication des composés de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, sur de l'hydroxyde ferrique fraîchement préparé, un ou plusieurs des acides précédemment mentionnés dans des proportions relatives telles que le rapport du nombre de molécules d'acide (ou d'équivalents dans le cas de diacides ou de polyacides) au nombre atomes de fer ferrique soit inférieur à 3/1 et de préférence compris entre 1/8 et 2: cet hydroxyde ferrique peut être préparé in situ dans le milieu réactionnel à partir d'un sel ferrique ou bien il peut avoir été préparé préalablement dans une étape distincte, mais très peu de temps avant l'étape de formation du sel organo soluble.Selon une variante on peut partir d'un sel ferreux soluble dans l'eau que lion transforme préalablement en sel ferrique; on peut aussi précipiter l'hydroxyde ferreux à partir d'une solution aqueuse de sel ferreux et transformer ensuite cet hydroxyde en hydroxyde ferrique par un traitement d'oxydation, par exemple par l'oxygène de l'air ou par un oxydant tel que l'eau oxygénée ou le chlore. Dans un premier mode de réalisation préféré on fait réagir à chaud, en milieu organique ou hydroorganique, un sel hydrosoluble de fer, une base et l'acide organique ou organo métalloidique. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir en milieu aqueux un sel hydrosoluble de fer ferrique et une base, on sépare le précipité d'hydroxyde de fer, on le disperse dans une phase organique et on traite la dispersion ainsi obtenue à chaud, par l'acide organique ou organométalloldique. La base utilisée est choisie de façon à pouvoir déplacer facilement l'hydroxyde ferrique (ou l'hydroxyde ferreux), le choix de telle ou telle base répondant à cette première condition étant de préférence guidé par la facilité d'approvisionnement et le coût de ladite base; pour ces raisons, on utilisera de préférence la soude, la potasse ou l'ammoniaque. La réaction de l'hydroxyde avec l'acide précité s'effectue de préférence en présence d'un solvant organique dans lequel l'hydroxyde est précipité, ce qui favorise la mise en contact et permet en outre de diminuer la viscosité du mélange. La réaction s1 effectue de préférence à chaud et notamment à l'ébullition, alors qu'elle est difficile à froid; le chauffage a notamment pour effet d'accélérer la séparation de l'eau résiduelle (amenée par le précipité d'hydroxyde ferrique lorsque celui-ci a été préparé dans dans une étape préliminaire ou restant encore dans le milieu après décantation de la majeure partie de l'eau lorsqu'on a introduit directement dans le milieu réactionnel le sel ferrique en vue de la préparation in situ de l'hydroxyde ferrique), ce qui facilite la réaction. La teneur en métaux alcalins et alcalino-terreux des produits obtenus est relativement peu élevée, ces métaux constituant tout au plus des impuretés non nuisibles. Toute solution, de préférence organique, des sels organosolubles de l'invention peut être utilise comme composition siccative ou adjuvante de combustion et comporter à cet effet 1 à 200 g de fer/litre, de préférence 5 à 100 g/litre, suivant l'application envisagée. L'invention concerne en outre le procédé d'utilisation du sel organosoluble de l'invention ou de la composition adjuvante précitée; dans le cas de l'addition à un combustible liquide, les quantités incorporées sont telles que ledit combustible contienne de préférence 1 à 80 ppm de fer, tandis que dans le cas de l'application aux vernis et peintures, les quantités mises en oeuvre sont telles que lesdits vernis ou peintures contiennent de préférence 10 à 2000 ppm de fer; l'invention vise aussi les produits, notamment les combustibles liquides, vernis et peintures ainsi obtenus. On va maintenant décrire, à titre non limitatif, plusieurs exemples de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1. Dans 3000 cm3 d'eau, on dissout 410 g de chlorure ferrique anhydre et sous bonne agitation, on ajoute 310 g de soude caustique. On laisse reposer pendant 4 heures et l'on filtre ensuite le précipité d'hydroxyde ferrique; le précipité recueilli contient environ 70% d'eau. On le lave soigneusement avec de l'eau de manière à éliminer la majeure partie de la soude libre. On disperse ensuite ce précipité dans 700 cm3 de white spirit. On ajoute alors sous agitation énergique, 175 g d'acide oléique technique ayant un indice d'acide de 197. On porte le mélange à 1' ébullition et on l'y maintient pendant 1 heure. On laisse reposer et on-élimine alors l'eau résiduaire qui s'est séparée par décantation. On centrifuge la phase organique surnageante de façon à en éliminer les petites quantités d'oxyde de fer et d'eau qui restaient en suspension. On obtient ainsi une solution organique, de couleur rouge brun, d'un sel complexe de fer pour lequel le rapport R représentant le nombre de molécules d'acide oléique sur le nombre d'atomes de fer est égal à 1/4,2 (rapport déterminé d'après le dosage d'acide gras). Cette solution organique très fluide est complétée jusqu'à un volume de 1 1 par addition de la quantité complémentaire de white spirit. La quantité de fer contenue dans cette solution est de 139 g. Cette solution peut être conservée sans inconvénient -pendant de longues durées; au bout de 3 mois, sa teneur en fer passe de 139 g/l à 137 g/l, des oxydes précipitant progressivement au cours de cette durée. Ensuite, le titre en fer ne varie pratiquement plus. On a réalisé les essais comparatifs ci-après: a) On ajoute 0,1 1 de la solution organique du sel complexe de fer, préparée ci-dessus, à 1000 l de mazout, ce qui donne un produit dénommé "solution A" b) on ajoute 0,460 l d'une solution de naphténate de fer, préparé selon un processus classique et contenant 3% de fer, à 1000 1 du même mazout, ce qui donne la solution dénommée"solution B" c) on prépare également 1000 l du mazout précité, dans lesquels on n'ajoute aucun adjuvant. On brûle successivement, dans une chaudière équipée d'un brûleur à pulvérisation mécanique de mazout, la quantité précitée de mazout non traitée, la solution A et la solution B, en faisant varier, dans chaque série d'essais, l'excès d'air de combustion, on mesure, pour chaque matière première brûlée et pour chaque réglage, la teneur en gaz carbonique dans les fumées ainsi que, selon la méthode de Bacharah, 11 indice d'opacité des fumées, de façon à évaluer l'effet inhibiteur de fumée de l'adjuvant. On obtient les résultats suivants: : :Mazout non : Solution A : Solution B : :traité : : C02 % : IB : C02 : lB : G02 : IB :Réglage NO 1 : 12 : 2,5 : 12 : 0 : 12 : O :Réglage NO 2 : 13 : 5 :- 13 : 0,5 : 13 : 0,5 :Réglage NO 3 : 13,25 : 8 : 13,25 : 1 : 13,25: 1 Réglage NO 4 : 13,75 : 7-9 : 13,75 : 4 : 13,75: 4 IB représente l'indice d'opacité selon la méthode de Bacharah On voit que l'efficacité du sel complexe de fer de la présente invention est équivalente à celle d'un sel classiquement utilisé, tel que le naphténate de fer, quant à l'effet inhibiteur de fumée. Par contre, on note que, avec le composé de l'invention, on a utilisé une quantité d'acide organique beaucoup plus faible que pour le composé habituellement utilisé. En d'autres termes, si l'on avait effectué les essais comparatifs ci-dessus en introduisant, dans une quantité donnée de mazout, des composés de fer correspondant à une quantité déterminée d'un même acide organique- on aurait obtenu un effet inhibiteur de fumée nettement plus puissant en utilisant le composé de l'invention plutôt que le composé classique de composition stoechiométrique. Exemple 2 Dans 700 cm3 de white spirit, on verse, sous agitation énergique, 180 g d'acide gras provenant de résidus de l'industrie papetière (acides gras de "tall oiî") ayant un indice d'acide de 182, puis 410 g de chlorure ferrique anhydre dissout dans 800 cm5 d'eau. On ajoute ensuite 780 ml d'ammoniaque à 200 Baumé. Après 10 minutes d'agitation intense, on procède à une agitation plus douce. Une phase aqueuse se décante alors et l'on sépare celle-ci qui représente un volume d'environ 1200 cm3. On chauffe la phase organique pendant 1 heure à l'ébullition. On laisse alors reposer et on élimine une nouvelle quantité d'eau. La phase organique est centrifugée de façon à éliminer les petites quantités d'eau et d'oxyde de fer restant encore en suspension. La solution organique rouge brun alors obtenue est complétée à 1 litre par addition de white spirit; cette solution, qui contient 137 g de fer par litre, est soluble dans les solvants aliphatiques. lie sel complexe de fer qu'elle contient est caractérisé par un rapport R du nombre de molécules d'acide gras au nombre d'atomes de fer égal à 1/4,2. L'introSction de la solution précitée dudit sel complexe dans du kérosène dans des proportions respectives suffisantes pour que le mélange contienne 15 ppm de fer permet de doper ce kérosène de telle sorte que l'indice d'opacité selon la méthode Bacharah d'un réacteur brûlant ce kérosène dopé soit égal à 4, alors que ce même kérosène, à l'état non dopé, présente dans des conditions par ailleurs identiques, un indice d'opacité égal à 8. Exemple 7. On procède selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à la réaction entre 120 g dracide (dinonyl-phénoxy) phosphorique ayant un indice d'acide égal à 244, 250 g de chlorure ferrique et 470 ml d'ammoniaque à 200 Baumé. On obtient une solution organique d'un sel complexe de fer dans lequel le rapport du nombre de molécules de l'acide organique au nombre distomes de fer est égal à 1/3; la quantité de ce sel complexe qui est contenueJdans ladite solution correspond à 82 g de fer. On dilue la quantité obtenue de cette solution jusqu'à un volume d'1 l et l'on traite un "gas oil" par la solution ainsi obtenue de façon à ce que ledit gas oil contienne 50 ppm de fer. Ce gas oil est brûlé dans un moteur Diesel; la mesure de l'indice d'opacité des fumées, à l'aide de l'appareil d'Hartrige, donne la valeur 25; le même moteur alimenté avec le même gas oil non traité par la solution du sel complexe de fer précité donne, dans des conditions par ailleurs identiques un indice d'opacité de 75. Exemple 4. On procède comme dans l'exemple 1, en utilisant comme réactifs 250 g de chlorure ferrique, 470 ml d'ammoniaque à 200 Baumé et 105 g d'acide dodécyîbenzènesulfonique pur. La solution rouge brun obtenue contient 82 g de fer à l'état d'un sel complexe de fer présentant un rapport R entre le nombre de molécules d'acides et le nombre d'atomes de fer égal à 1/2,9. Cette solution est diluée jusqu'à 1 l et utilisée comme adjuvant dans peintures et vernis, en remplacement des huiles siccatives à base de naphténate de fer stoechiométrique habituellement utilisé; pour la même quantité de fer, les vitesses de séchage et la dureté des rev8tements obtenus à partir de ces peintures et vernis sont sensiblement les mêmes pour le composé de l'invention et pour le naphténate classique; par contre, relativement à un nombre donné de moles d'acide organique, on obtient un effet siccatif amélioré avec le composé de l'invention, par rapport au naphténate classique. Exemple 5. On procède comme dans l'exemple 1, en utilisant comme réactif 250 g de chlorure ferrique, 470 mi d'ammoniaque à 200 Baumé et 105 g d'acide dodécylbenzènesulfonique pur. La solution rouge brun obtenue contient 82 g de fer à l'état d'un sel complexe de fer présentant un rapport R entre le nombre de molécules d'acides et le nombre d'atomes de fer égal à 1/2,9. En remplaçant dans un vernis au four le naphténate de fer utilisé comme siccatif conjointement à du naphténate de cobalt et du naphténate de plomb (à raison de 0,1% de fer métal par rapport au vernis (1000 ppm),par la quantité nécessaire de la solution précitée,contenant la même quantité de fer que le vernis classique ci-dessus, on obtient le meme aspect et la m8me dureté pour le film de vernis séché D'une manière générale is doses du sel complexe de l'invention qui sont à employer dans de telles applications correspondent à une concentration en fer dans le produit final, peintures ou vernis, de l'ordre de 10 à 2000 ppm. Exemple 6. On opère comme dans l'exemple 1 mais on remplace les 410 g de chlorure ferrique par 885 g de nitrate ferrique cristallisé (NO3)3 Fe, 6H20. On obtient le même produit final. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon ltesiptt de l'invention et mises oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V S N D I C A T I O g S 1 Sel organique du fer, soluble dans les composés organique, utile notamment comme adjuvant siccatif des peintures et vernis et comme adjuvant de combustion des combustibles liquides, caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel complexe d'un acide organique ou organomtalloldique et de fer ferrique dans lequel le rapport R du nombre d'équivalents d'acide organique au nombre d'atomes de fer ferrique est inférieur à 3. 2. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport R précité est compris entre 1/8 et 2. 3. Sel selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide organique ou organométalloldique précité possède 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 8 à 25, et est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques et phosphoriques des séries: - aliphatique, à chaine saturée ou non, droite ou ramifiée - cyclique, par exemple les acides naphténiques - aromatique, par exemple les acides alcoylaryliques, notamment les acides alcoylarylcarboxyliques, les acides alcoyiaryiphosphoriques- et les acides alcoylaryisulfonîques ; et - terpénique, par exemple les acides résiniques. 4. Composition siccative ou adjuvante de combustion, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution organique, aqueuse ou hydroorganique du sel organique précité, notamment à raison de 1 à 200 g de ferle 5 Procédé de fabrication du sel organique de fer selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, à chaud, en milieu hydroorganique ou organique, un sel hydrosoluble de fer, une base et l'acide organique ou organométaliodique précité, de telle sorte que le rapport R précité soit inférieur à 3 6.Procédé de fabrication du sel organique de fer selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en milieu aqueux un sel hydrosoluble de fer et une base, à séparer le précipité d'hydroxyde de fer, à le disperser en phase organique et à traiter la dispersion ainsi obtenue, à chaud, alors que le précipité est de formation récente, par l'acide organique ou organométaîloîdique précité, de telle sorte que le rapport R précité soit inférieur à 3. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la base précitée est choisie parmi l'ammoniaque, la soude et la potasse caustiques. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un sel de fer ferrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un sel ferreux en permettant, à un moment donné du processus de formation du sel organique précité, l'action de l'air ou d'un oxydant, par exemple l'oxygène, l'eau oxygénée et le chlore. 10. Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8. 11.Procédé d'utilisation du sel de l'une des revendications 1 à 3 ou de la composition de la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter ce produit à un combustible liquide, en une quantité telle que ce combustible contienne de préférence 1 à-80 ppm de fer. 12. Procédé d'utilisation du sel selon itune des revendications 1 à 3 ou de la composition de la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter ce produit à un ernis ou à une peinture, en une quantité telle que ledit vernis ou ladite peinture contienne de préférence 10 à 2000 ppm de fer. 13. Combustibles liquides, peintures et vernis, obtenus par le procédé de la revendication 11 ou 12.