Brevet FR2194837A1 — publié le 19740301

L'objet de la présente invention est un procédé permettant de réaliser sur une surface Slane, de préférence constituée par des matières textiles, des motifs colorés dont les uns sont susceptibles d'être éliminés par un lavage subsé- quent, les autres restant insensibles à un tel lavage. Ce procédé permet en particulier de munir une étoffe tissée, tricotée ou non tissée, d'une "marque" dissimulée dans un "fond" coloré de préférence de meme couleur que la marque. Par un lavage subséquent on fait apparaitre plus distinctement cette marque en détruisant le fond qui la dissimulait. À cet effet, selon l'invention, la marque est imprimée avec un colorant ou pigment englobé dans un liant contenant une résine réactive susceptible de se fixer chimiquement à la matière textile constituant l'étoffe, cependant que le fond est imprimé avec, par exemple, le méme colorant ou pigment, englobé dans un liant ne contenant pas de résine réactive. Il est certes possible, par des moyens déjà connus, d'obtenir sur une étoffe une marque distincte d'un fond. A cet effet, la demande de brevet français N0 70 32 092 du 3 septembre 1970 décrit un moyen consistant à traiter localement le support textile par impression d'au moins un réactif hydrofugeant. Lors d'une imprégnation subséquente avec de l'eau, la partie hydrofugée refuse l'eau, alors que la couleur de la partie non hydrofugée apparait plus foncé par l'effet de l'humidité. Cet effet de contraste permet la lecture du message. Mais il va de soi que cette lecture n'est possible que durant le temps où le tissu reste mouillé ou humide ; or ce caractère temporaire constitue un inconvénient certain auquel remédie la présente. invention en permettant la lecture à l'état sec aussi bien qu'à l'état mouillé. Ce dernier résultat peut cependant etre atteint par d'autres moyens, mais ces derniers sont coflteux, incommodes ou compliqués. Ils sont rappelés ci-après. a) en une première opération, coloriage du fond par impression fugace et séchage ; en une deuxième opération, surimpression et fixation de la marque. b) en une première opération, impression, séchage et fixation de la marque ; en une deuxième opération, impression du fond et séchage. c) en une première opération, impression, séchage et fixation de la marque ; en une deuxième opération, coloriage du fond en surimpression et séchage0 d) en une meme opération, impression de la marque et du fond, séchage et fixation de la marque. On entend par fond soit la totalité de la surface plane comme dans les méthodes a) et c), soit la surface externe à la marque comme dans les méthodes b) et d). Les colorants à utiliser pour la réalisation de ce fond ne doivent avoir, videmment, aucune affinité pour le support textile mis en jeu. La méthode la plus économique est celle indiquée en d) car elle nécessite le moins d'opérations. Mais cette méthode, comme la méthode a), obliga à recourir à une impression de la marque thermofixée ou pigmentaire. En réalité, seule l'impression pigmentaire est susceptible de convenir, car elle nécessite des températures de polymérisation nettement inférieures à celles de thermofixation. En effet, dans les méthodes de fixation en air chaud, en dépit d'une sélection de colorants et de l'emploi d'épaississants à faible extrait sec, on n'est pas à l'abri d'une décomposition éventuelle du dit épaississant et d'un tachage du fond par l'épaississant ou par le colorant. Par contre, si les deux autres méthodes b) et c) permettent d'envisager pour imprimer la marque n importe quelle technique d'impression sur toute catégorie de fibres, elles n' impliquent pas moins un cycle opératoire très long, sauf à recourir à l'emploi de pigments, ce qui ramène à la m9me restriction que dans le procédé a). Mais si l'impression pigmentaire se présente comme la technique la plus avantageuse pour l'impression de la marque, elle laisse néanmoins à résoudre le problème de l'obtention d'un fond possédant une bonne solidité au frottement et au toucher. En effet, les épaississants traditionnels pour impression, qu'on ne peut assimiler à des liants, ne permettent pas de maintenir le colorant à la surface du tissu de façon stable et durable aussi faut-il s'attendre à un poudrage du dit colorant, phénomène d'autant plus accentué que les propriétés physiques et mécaniques de l'épaississant auront été affectées durant l'étape de fixation de la marque, notamment dans les méthodes a) et d). L'avantage technique et économique du procédé selon l'invention est qu'il ne met en jeu qu'une seule préparation tinctoriale colorant-épai8sissant, valable aussi bien pour imprimer la marque que le fond, alors que la technique antérieure n'est pas en mesure d'offrir cette possibilité, d'une part parce que les épaississants traditionnels pour impression sont inadaptables, d'autre part parce que le système pigmentaire, bien qu'avantageux à tous points de vue pour l'impression de la marque, ne permet pas, pour la réalisation du fond et en dépit de la suppression liant dans la couleur qui constitue le fond, une bonne élimination de ce dernier, les pigments utilisés présentant encore trop d'affinité pour toutes les catégories de fibres naturelles et synthétiques à l'exception toutefois des polyamides. La Demanderesse s'est donnée pour tâche de mettre au point un procédé original permettant de mettre en évidence sur une surface plane une marque préalablement visible ou non visible par élimination du fond par un lavage subséquent. Pour atteindre cet objectif, il fallait supprimer les inconvénients évoqués ci-dessus, et notamment obtenir un fond solide au toucher et au frottement, avec un colorant ne poudrant pas, ce fond coloré devant s'éliminer facilement au lavage. Pour remplir ces conditions, on a fait appel à des résines servant d'épaissit sants ou de liants, du type filmogène, plastiques ou pseudoplastiques, qui englobent le colorant en l'empêchant de monter sur la fibre et qui s'éliminent facilement par un lavage ménager classique ou par nettoyage en milieu solvant.Par ailleurs, la présentgînvention confère un autre avantage, celui de fournir un procédé d'impression à la fois simple, cohérent et homogèhe, grâce auquel on peut imprimer la marque et le fond à partir de préparations tinctoriales constituées du m8me liant ot de colorants de même nature, l'insolubilisation de l'impression de la marque étant réalisée par l'adjonction d'une résine réactive réticulable. La matière textile mise en oeuvre dans le procédé s'étend à toutes les catégories de fibres naturelles, artificielles et synthétiques et aux mélanges de ces fibres entre elles. ont à citer parmi les fibres naturelles : la laine, et le coton; parmi les fibres artificielles : la viscose, la fibranne-viscose, les fibres de cellulose triacétate et 2,5 acétate ; parmi les fibres synthétiques t les fibres de polyamides, surtout le poly-(hexaméthylène-adipamide) ou "nylon 6-6, le poly-(Cc > capro- lactame) ou "nylon 6", le poly-(hexaméthylène-sébaçamide) ou "nylon 6101', l'acide poly-(11-aminoundécanolque) ou "nylon 11", les fibres de poly-esters aromatiques, par exemple à base d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol ou de 1,4-diméthylolcyclohexane, les fibres de poly-acrylonitrile et les polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, les fibres de polyuréthane, les fibres de polychlorure de vinyle, les fibres de polypropylène, les fibres de polyéthylène, les fibres de polytétrafluoréthylène et les fibres de verre. On utilise comme colorants à appliquer conformément à l'invention des pigments organiques tels que les pigments azoïques, nitrés, nitrosés, anthraquinoniques, indigoldes, de phtalocyanine, les phosphotungstomolybdates de colorants basiques, des pigments minéraux tels que les oxyde métalliques naturels ou synthétiques, des sulfures ou autres sels métalliques, des colorants appartenant aux classes des colorants substantifs, acides, basiques et dispersés. Les résines servant de liants ou d'épaississants sont des résines non réactives, thermoplastiques, substances filmogènes à macromolécules linéaires ne pouvant former un réseau final insoluble macromoléculaire tridimensionnel, gardant leur solubilité après séchage et pouvant etre mises facilement en solution ou dispersion.Tel est le cas des résines semi-synthétiques et synthétiques, produits de polymérisation, de polycondensation ou de polyaddiffon, comportant notamment les produits suivants a) les dérivés cellulosiques, tels que les esters cellulosiques organiques comme l'acétate de cellulose, les esters cellulosiques minéraux comme la cellulose nitrée, les éthers oxydes de cellulose comme les méthyl-, éthylT propyl-, benzy hydroxyéthyl-, hydroxypropyl-, cyanoéthylcelluloses b) les résines polyvinyliques comme l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinilydène, l'alcool polyvinylique, les acétals polyvinyliques, l'éther polyvinylique, le polyvinylcarbazol, le polyvinylpyrrolidone et leurs polymérisants mixtes. c) les résines polystyréniques et leurs polymérisats mixtes. d) les résines acryliques tels que esters acryliques et méthacryliques et leurs polymérisats mixtes. e) les résines de coumarone, d'indène et de coutarone- indèneo fj les polyoléfines comme le polyéthylène, le polypro- lène, le polyisobutylène, leurs polymérisats mixtes comme les copolymérisats de l'éthylène avec le propylène et l'acétate de vinyle, les polyoléfines halogènes comme les polyfluoréthènes et leurs polymérisats mixtes. g) les résines de polycarbonate. h) les résines de polyesters et de polyamides obtenues à partir de diacides et de dialcools. i) les mélanges appropriés des résines précitées. Les résines réactives à incorporer aux constituants de l'impression de la marque sont des résines, compatibles avec le liant utilisé, généralement thermodurcissables, naturelles, semi-synthAtiques ou synthétiques, qui réagissent à l'air ou sur elles-m & es en formant, sous l'action de la chaleur, en présence éventuellement de catalyseurs, ou sous l'action d'agents modificateurs comme les durcisseurs, un réseau tridimentionnel insoluble.Comme résines réactives avantageuses, sont utilisées, à titre non limitatif g a) la colophane et ses dérivés comme les sels de chaux, de zinc, d'aluiiniui de la colophane, les alcools résiniques, les produits obtenus par hydrogénation, polymérisation, ou estérification de la colophane avec des mono ou polyalcools, par addition de l'anhydride maléique sur la colophane, par condensation de la colophane avec les résines formaphénoliques, ainsi que d'autres résines naturelles tels copals et la gomme-laqueO b) les résines alkydes pures, tels les glyptals, les résines alkydes modifiées aux huiles, ou oléoglyoérophtaliques telles Zs huiless siccatives comme l'huile de soja ou de lin, les huiles semi-siccatives comme l'huile de ricin déshydratée et de tallol, les huilesnon siccatives comme les acides gras saturés ou non, les résines alkydes modifiées aux résines, telles les résines alkydes styréniques et les résines alkydes modifiées aux résines d'urée. c) les résines terpéniques. d) les résines aminoplastes comme les résines d'urée et de iélailne. On peut solubiliser ces résines dans les solvants organiques, sous forme de précondensats ou non, par éthérification avec des alcools de poids moléculaire assez élevé, tel le butanol. Ces résines éthérifiées peuvent etre modifiées par les résines phénoliques, par les glyptals eux-mmes plus ou moins modifiés aux acides gras d'huiles siccatives ou non siccatives. e) les résines phénoplastes, comme les noew7aques et les résols, les résines d'aYrS1, et arylphénols, les résines de phénols terpéniques, modifiées ou non par les résines naturelles, par estérification par les alcools gras, par les huiles siccatives ou non siccatives et les acides gras saturés et non saturés par les diacides constituant les résines alkydes, ainsi que les résines phénol-furfural. f) les résines époxy en combinaison avec des durcisseurs, ou modifiées par estérification par les monoacides organiques, les aminoplastes et phénoplastes. g) les résines de silicones réticulables. h) les polyuréthanes et dérivés. t) les mélanges de ces résines appropriées. Parmi les composés chimiques précités, les résines non réactives préférées sont les éthers de cellulose et les dérivés polyvinyliques, notamment l'alcool polyvinylique ; les résines réactives préférées sont les résines d'urée et de mélamine et les phénoplastes. Pour la préparation des couleurs d'impression on peut utiliser de l'eau, des solvants organiques, et leurs mélanges. Les colorants et les liants se trouveront dans ces milieux à l'état dissous, émulsifié ou dispersé. Comme solvants organiques convenant dans le cadre de la présente invention on mentionne : les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tel que le toluène, les hydrocarbures chlorés des séries aliphatique ou aromatique, tels que le trichloréthylène et le chlorobenzène, les glycols tels que ltéthylène-glycol et les polyéthylèneglycols, les éthers oxydes des glycols tel que le méthyl cellosoîve, les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques tels que la méthyléthylcétone, le diacétonealceol et la cyclohexanone, les esters d'acides aliphatiques, notamment les esters acétiques comme l'acétate d'éthyle, et surtout des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol et l'alcool benzylique. Les mélanges binaires de certains de ces solvants présentent beaucoup d'intérêt au point de vue rapport de dilution et de la solubilité de certaines résines. Les mélanges d'alcools, notamment de l'éthanol, avec des cétones, des esters ou du toluène sont particulièrement bien appropriés. On peut incorporer aux préparations tinctoriales d'autres additifs facultatifs comme les plastifiants et les agents de dispersion pour les pigments, les colorants dispersés et les colorants solubles dans l'eau, mais utilisés en milieu insuffisamment polaire. Des plastifiants avantageux sont les phtalates comme le phtalate dibutylique, les phosphates comme le phosphate de tricrésyle, des esters divers comme la triacétine de la glycérine. Comme agents dispersants on peut employer des agents cationiques, anioniques et non ionogènes tensio-actifs. Lorsqu'on choisit l'agent dispersant à employer, il convient de tenir compte de la nature du colorant à disperser. Par exemple pour disperser des colorants acides, on emploie des agents dispersants anioniques ou non ioniques, alors que pour des colorants basiques on peut employer des composés cationiques. Parmi les composés anioniques on emploie, de préférence, les esters sulfuriques d'alcools gras, les sulfonates contenant des radicaux aliphatiques ou aliphatico-aromatiques à poids moléculaire élevé. Parmi les composés non ionogènes se rangent, par exemple, les produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des amines grasses, à des acides gras, à des alcools gras ou à des alcoyl-phénols dont le radical alcoyl comporte 8 à 12 atomes de carbone. Les composés cationiques actifs pouvant convenir sont, par exemple, les composés contenant des groupes d'ammonium ou de sulfonium avec des radicaux alcoyles ou alcoyl-aryles à poids moléculaire élevé. Les impressions de la marque et du fond peuvent être réalisées par impression directe au cadre plat, au cadre plat automatique, au cadre rotatif, au rouleau, ainsi que par toute autre technique appropriée. Le procédé peut être mis en oeuvre par l'application de l'une des quatre méthodes a) à d) précitées. On peut, pour réaliser le fond coloré, selon les méthodes a) et c), opérer par foulardage ou placage. La méthode la plus avantageuse demeure celle d), alors que pour la méthode a) il suffira d'imprimer la marque seulement en résine réactive sur le fond coloré. Le nombre de combinaisons offertes pour mettre en oeuvre te procédé selon l'invention est donc important. Ci-après et en exemples en sont données quelques-unes qui ne limitent pas pour autant la portée de l'invention. 10) On applique par impression ou foulardage sur la totalité de la surface plane un fond coloré contenant l'agent liant. Après séchage, on surimprime la marque avec la résine réactive non colorée de telle sorte que la dite marque, après fixation, soit indistincte du fond. La marque apparaît après un lavage approprié qui fait disparaître la couleur du fond. 2 ) On imprime la marque dans un coloris donné renfermant la résine réactive additionnée de colorant. On surimprime le fond sans résine réactive dans un coloris différent de celui de la marque et on sèche. La couleur de cette dernière est la résultante chromatique des deux coloris. Après un lavage approprié, la marque apparaît dans son coloris initial sur fond blanc. 3 ) On imprime en une même opération la marque avec une résine réactive colorée et le fond sans résine réactive, la nuance du fond étant calculée de telle sorte qu'elle soit à la même hauteur de ton que celle donnée par la marque après sa fixation. Un lavage approprié rèvele la marque, auparavant invisible, par élimination du fond. Les coloris respectifs de la marque et du fond peuvent être distincts comme au 20) ci-avant. L'élimination du fond coloré résulte de tout lavage convenant aux matières fibreuses. I1 s'agira, dans la pratique courante, soit d'un lavage ménager en eau savonneuse, soit d'un nettoyage à sec en milieu de solvant organique. La faculté d'élimination d'un agent liant de nature déterminée sera différente en milieu aqueux et en milieu solvant. On s'efforcera par exemple de mettre en oeuvre pour certains articles textiles en laine et/ou ses mélanges, qui sont nettoyés préférentieilement par dégraissage, des résines non réactives facilement solubles en milieu de solvant organique. C'est au contraire la solubilité des dites résines dans des bains aqueux de lavage qui sera retenue pour des articles couramment lavés, tels oeux contenant du coton. Les supports textiles traités conformément à l'invention peuvent être destinés à des fins publicitaires en les utilisant comme badges. Ainsi au cours d'une vente promotionnelle, le badge peut être donné à titre de prime et permet à son possesseur de participer à un jeu. Une autre possibilité d'utilisation de ces supports consiste en la réalisation d'articles dits "magiques", qui, une fois lavés ou dégraissés, font apparaître un motif nouveau. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pour-cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On prépare la couleur À de la façon suivante : on dissout 150 parties d'alcool polyvinylique, à indice d'ester moyen t de viscosité égale à 25 centipoises (mesurée à OOC sur une solution aqueuse à 4 *) dans 1000 parties d'eau. Ce type d'alcool polyvinylique étant très moussant, il est utile d'ajouter durant la dissolution 0,1 % de produit anti-mousse. On dissout par ailleurs 10 parties de colorant rouge acide 73 C.I N 27 290 dans 175 parties dteau et on ajoute à cette solution 815 parties de la solution précédente. On prépare ensuite, dlune manière analogue, la couleur B, contenant par rapport à la couleur A une rétine réactive du type urée modifiée et son catalyseur acide. Sa composition est la suivante a 10 parties de Rouge Acide 73, C+I. N 27 290 100 parties de résine d'urée 5 parties de sulfate d'ammonium 70 parties d'eau 815 parties d'une solution à 15 % d'alcool polyviny que 000 parties On imprime successivement sur un échantillon de polyester une marque avec la couleur B et le fond avec la couleur A.On séche à l'étuve à 6O0C et on polymérise 4 minutes à 140 C. La marque et le fond sont alors pratiquement indistincts dans la même nuance rouge. Après lavage du type ISO N 1, la marque apparat en rouge sur fond blanc. On obtient le même résultat en prenant des supports de matière différente comme le triacgtate et l'acrylique. Dans tous les cas, la marque apparaît en rouge sur fond blanc. EXEMPLE 2 On prépare une solution A comme dans l'exemple 1, mais on utilise 5 parties du colorant direct Bleu 86, CI. N 74 180, dissous dans 180 parties d'eau. De meme on prépare une solution B comme dans l'exemple 1, en utilisant 5 parties du colorant précité et en complétant la couleur à 1000 parties avec de l'eau. En présence de la résine d'urée ce colorant verdit, ce qui ne constitue pas un obstacle à la réalisation du procédé, mais au contraire un intérêt supplémentaire, car le colorant reprend sa nuance initiale sous l'effet de l'alcalinité traditionnelle des bains de lavage. Onsurlmprime sur un support de coton, sur un support de polyester, sur un support de polyamide 6-6, sur un suppprt de triacétate et sur un support d'acrylique, la marque avec la couleur B et le fond avec la couleur A. On sèche à 600C et on polymérise 4 minutes à 1400C. Sur chacun des 5 supports, la marque apparaît alors en vert d' eau sur fond bleu, puis en bleu sur fond blanc après lavage type ISO NO 3. EXEMPLE 3 On prépare la couleur A' de la manière suivante : on dissout 14 parties d'hydroxyéthylcellulose, de viscosité gale à 100 000 centipoises (mesurée à 250C sur une solution aqueuse à 2 %) dans 1000 parties d'eau. On dissout ensuite 1 partie de Rouge Acide 35, C.I. NO 18 065 dans 29 parties d'eau et on ajoute à cette solution 100 parties de la solution épaississante précédente. On prépare par ailleurs la couleur B contenant par rapport à la couleur A' une résine réactive du type urée modifiée et son catalyseur acide. Elle a pour composition 1 partie de Rouge Acide 35, CI. N" 18 065 10 parties de résine d'urée 0,5 partie de sulfate d'ammonium 28,5 parties d'eau 100 parties de la solution à 1,4 % d'hydroxyéthylcellulose 140 parties On imprime sur un échantillon de coton une marque avec la couleur B. On sèche et on polymérise 5 minutes à 1200C. On supprime ensuite en surimpression le fond avec la couleur t' et on sèche. La marque apparaît en nuance légèrement plus foncée sur fond rouge qui présente par ailleurs une excellente solidité au frottement à sec. Après an lavage type ISO NO 3, la marque apparaît en rouge sur fond blanc. EXENSEE 4 Cn prépare une solution A' comme dans 1 exemple 3, mais en remplaçant le rouge par une partie du colorant Bleu Supracide Lumière BJ. On imprime sur un échantillon de coton tout d'abord une marque avec la couleur B, préparée comme dans l'exemple 3, et après séchage et polymérisation 5 minutes à 1200C, le fond en surimpression avec la nouvelle couleur A'. La marque devient violette sur fond bleu. Après lavage type ISO NO 3, la marque redevient rouge sur fond blanc. E)UMPLE 5 Sur un support de coton et sur un support d'acrylique on imprime une marque avec la couleur B préparée comme dans l'exemple 3 et, après séchage et polymérisation 5 minutes à1200C, on surimprime le fond avec la couleur A" contenant une partie de Jaune Acide 25, C.I. NO 18 835 et on sèche. La marque apparaît en rouge orangé sur fond Jaune0 Le fond s'élimine complètement au cours d'un lavage type ISO NU 3 et la marque redevient rouge. En combinant les trois éléments rouge, bleu et jaune, utilisés respectivement pour les préparations des couleurs dans les exemples 1 à 5, on peut réaliser toutes les nuances du spectre visible. .MbV liDICATIONn 1. - Procédé pour réaliser sur une surface plane de préférence constituée par une ou plusieurs matières textiles une "marque" colorée plus ou moins dissimulée dans un "fond" également coloré, caractérisé en ce que la "marque" est réalisée par une impression solide au lavage dûe à la présence dans la couleur d'une résine dite réactive alors que le "fond" est réalisé par une impression fugace au lavage dûe à la présence dans la couleur de résine non réactive. 2o - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fond correspond à la totalité de la surface plane, ou à la partie externe à la marque à révéler. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme liants ou épaississants, des résines non réactives, semi-synthétiques ou sgthétiques, substances filmogènes à macromolécules linéaires, gardant leur solubilité après séchage. 4. - Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme résines non réactives a) les dérives cellulosiques et notamment les éthers cellulosiques. b) les résines polyvinyliques et leurs polymérisats mixtes. c) les résines polystyréniques et leurs polymérisats mixtes d) les résines acryliques et leurs polymérisats mixtes. e) les résines de coumarone, d'indène et couzarone/indène. f) les résines de polyoléfines et leurs polymérisats mixtes g) les résines de polycarbonates. h) les résines ae polyesters et de polyamides. i) toutes autres résines non réactives. j) les mélanges appropriés des résines précitées. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des résines réactives, naturelles, semi-synthétiques ou synthétiques, formant un réseau insoluble après réaction à l'air, ou sur elles-mEmes sous l'action éventuellement de la chaleur en présence ou non de catalyseurs ou d'agents de modification. 5. - Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme résines réactives a) la colophane et ses dérivés. b) les résines alkydes pures ou modifiées. c) les résines terpéniques. d) les aminoplastes et phOnoplastes plus ou moins modifiés e) les résines époxy éventuellement modifiées. f) les résines de silicones réticulables. g) les résines de polyuréthanes et dérivés. h) toutes autres résines réactives. i) les mélanges appropriés des résines précitées. - o ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise des pigments minéraux, des pigments organiques et/ou des colorants appartenant aux classes des colorants substantifs, acides, basique et dispersés. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce quton incorpore aux préparations tinctoriales des additifs comme les plastifiants et les agents dispersants. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise pour la préparation des couleurs des solvants organiques, pris isolément ou en mélange, ou de l'eau, seule ou en mélange avec des solvants miscibles à l'eau. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on imprime la marque par impression directe ou par toute autre technique appropriée. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on colore le fond par impression, foulardage ou placage, suivant l'mie des trois possibilités suivantes a) coloriage de l'évent tout entier avant impression de la marque b) impression de la partie externe à la marque, anté rieurement, simultanément ou postérieurement à celle de la marque. c) coloriage de l'élément tout entier après impression de la marque. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on élimine le fond coloré par un lavage ménager en eau savonneuse ou par un nettoyage en milieu de solvant organique.