Brevet FR2195849A1 — publié le 19740308

La présente invention est relative à une électwe de pour une pile à combustible, qui est constituée par un grillage métallique conducteur de l'électricité, revêtu d'une couche conductrice de l'électricité et contenant un catalyseur, qui est suffisamment poreuse pour laisser passer un gaz et un liquide, une couche étanche pour un liquide mais perméable au gaz s'y raccordant. Les électrodes de ce genre sont utilisées dans des piles à combustible dans lesquelles l'énergie libre d'un com bustibe gazeux, par exemple de lthydrogène, est transformée directement en énergie électrique par combustion galvanique sans que la matière des électrodes soit consommée. Les électrodes sont en contact, sur le côté de la couche conductrice de l'électricté contenant un catalyseur qui est suffisamment poreux pour laisser passer du gaz et du liquide, avec un électrolyte, par exemple une solution #d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Elles se trouvent en contact, sur le côté de la couche étanche pour le liquide mais perméable au gaz, avec un gaz. Sur je côté de l'anode, le gaz est constitué par le combustible gazeux, par exemple de l'hydrogène.Sur le côtéde lacathode, le gaz est constitué par de l'oxygène ou un mélange contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. Dans un genre d'électrodes connues, la coucheconductrice de l'électricité et contenant un catalyseur, qui est gffisamment poreuse pour laisser passer du gaz et du liquide, possède des propriétés uniformes sur toute ltépaisseur de la couche, aussi bien en ce qui concerne la concentration en matière de catalyseur qu'en ce qui concerne la porosité. Une porosité plus élevée est nécessaire pour laisser pénétrer le liquide dans la dernière couche précitée, tandis que pour cette couche une#porosité plus faible est désirée pour le contact entre le liquide et le gaz qui a lieu dans cette couche. Dans les électrodes connues envisagées, la porosité a une valeur comprise entre la valeur supérieure nécessaire pour la pénétration du liquide et la valeur inférieure désirée pour le contact entre ce liquide et le gaz. La porosité n'a la valeur correcte pour aucune de ces deux conditions. Dans un autre genre d'électrodes connues, la porosité et la concentration en matière# de catalyseur possèdstune valeur croissant ou décroissant progressivement à travers l'épaisseur totab de la couche conductrice de l'électricité contenant le catalyseur, qui est suffisamment poreuse pour laisser passer du gaz et du liquide. Dans ces électrodes connues également, la porosité et la concentration en matière de cata#lyseur nelpeuvent pas avoir la valeur idéale en. chaque endroit-de cette couche. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients. A cette fin, la couche conductrice de l'électricité contenant le catalyseur est divisée en une couche de faible porosité qui se raccorde à la couche étanche au liquide mais perméable au gaz et en une couche de plus grande porosité. Ainsi, la porosité est adaptée à la valeur qui est nécessaire pour la pénétration du liquide sur le côté de ce dernier et au milieu de l'électrode, la porosité est adaptée à la valeur désirée pour le contact entre les trois phases (liquide gaz - matière d'électrode). Dans une forme de réalisation avantageuse, les couches de grande et de faible porosité sont composées-de polyté traSuoro-éthylène, de carbone activé et de catalyseur-, la concentration en poids du polytétraflnoro-éthylène dans la couche de grain de porosité est de l'ordre de 8 à 15% et dans-la couche de faible porosité, de l'ordre de 15 à 30%. Dans une forme de réalisation particulière, les épaisseurs des couches de faible et d#e grande porosité sont, res pectivement, de l'ordre-de de80 et de. 40 microns. Dans une forme de réalisation très avantageuse de l'inv-ention,- la couche de faible porosité possède-une plus plus grande concentration en catalyseur que celle de faible porosité. Dans une forme de réalisation très particuliè- re, pratiquement la totalité de la quantité # -catalyseur se présente dans la couche de faible porosité. D'autres détails et particularités de l'inven tion ressortiront de la description ci-après, donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est une vue en coupe schématique d'une électrode d'une pile à combustible suivant l'invention. La figure 2 est un diagramme donnant l'allure de trois propriétés à travers l'électrode de la figurez. La figure 3 est une vue en coupe d'une électrode pour une pile à combustible suivant l'invention, à mi-distance entre deux fils du grillage de cette électrode. La figure 4 est une vue en plan de dessus d'une partie de l'électrode de la figure 3, avec une indication de l'allure de la porosité à hauteur de la surface sur le côté du gaz. Dans les diverses figures,#des références identiques désignent des éléments analogues. L'électrode pour une pile à combustible illustrée aux dessins comprend un grillage métallique conducteur de l'électricité, avec des fils 1 et 2 se recoupant, et trois couches 3,4 et 5 qui comprennent chacune du polytétrafuoro-éthylène et dont la composition sera décrite plus en détails ci-après. Le grillage métallique conducteur de l'électricité qui est constitué par les fils 1 et 2 a une épaisseur de l'ordre de 300 microns. Les couches 3,4 et 5 ont, respectivement, une épaisseur de l'ordre de 40,80 et 180 microns. Etant donné que le grillage métallique conducteur de l'électricité comprime partiellement au moins la couche 3 ainsi qu'indiqué schématiquement à la figure 1, mais en pratique toutes les couches, ainsi qu'il ressort de la figure 3, l'épaisseur totale de l'électrode n'est pas égale à la somme des épaisseurs du grillage et des couches, mais au contraire de l'ordre de 400 microns. Les couches 3 et 4 présentent leur épaisseur normale d'approximativement 40 et 80 microns au centre des mailles, mais elles sont comprimées jusqu'à approximativement la moitié de leur épaisseur à la hauteur des fils 1 et 2, ainsi qu'il ressort clairement de la figure 3. L'allure de l'épaisseur de la couche 5 sera décrite ci-après. Le grillage 1 peut être constitué par une gril le proprement dite, comme représentée aux figures, mais il peut aussi être formé par une plaque métallique perforée. Lorsque le grillage est une grille proprement dite, les fils sont par exemple en nickel avec une épaisseur de 150 microns. Lorsque le grillage est constitué par une plaque métallique, celle-ci peut être en nickel ou en acier au carbone revêtu de nickel. 2 Le poids du grillage est de l'ordre de 75mg/cm et sa porosité est de l'ordre de 50%. Par porosité, on entend le rapport entre le volume occupé par les pores vis-à-vis du volume total. Ceci est également valable pour la porosité mentionnée ciaprès des couches. La couche 3 qui se présente sur le côté du liquide et qui a une épaisseur de l'ordre de 40 microns et la couche 4 qui se présente au mileu et qui a une épaisseur de l'ordre de 80 microns sont conductrices de l'électricité et suffisamment poreuses pour laisser passer du gaz et du liquide. Les deux couches sont constituées par un mélange de carbone activé et de polytétraflucro-éthylène. En outre, la couche 4 au moins contient encore une certaine quantité de catalyseur ; la quantité totale de catalyseur peut être contenue dans la couche 4, mais elle peut aussi être répartie entre les couches 3 et 4. La quantité totale de carbone atteint 7,5 mg/cmȇt approximativement les 2/3 de cette quantité se trouvent dans la couche 4, tandis que pratiquement 1/3 se trouve dans la couche 3. La couche 3 contient une certaine quantité de polytétrafluoro-éthylène, dont le poids représente de 8 à 15% et est de préférence de l'ordre de 10% par rapport au poids total de la couche. La couche 4 contient une quantité de polytétrafluoro-éthylène dont le poids est de l'ordre de 15 à 30% et de préférence de l'ordre de 21% par rapport au poids total de la couche. Les couches 3 et 4 ont une microporosité qui dépend du genre du carbone activé qu'elles contiennent. Cette microporosité n'est pas critique pour le fonctionnement de l'électrode. La macroporosité des couches 3 et 4 et ceci est également valable pour la couche 5 décrite ci-après, dépend du genre dupAytétrafluoro-éthylène dont la couche est fabriquée (à grain fin ou a grain grossier) et de la pression adoptée lors de la fabrication des couches. Cette macroporosité est de l'ordre de 35 à 25%, de préférence de l'ordre de 30%, pour la couche 3 et elle est de l'ordre de 25 à 20%, de préférence de l'ordre de 2~/oJ pour la couche 4. Dans les deux couches, les ont une dimension de l'ordre de 1 à 10-microns. Le choix de la matière de catalyseur dépend essentiellement du rôle que l'électrode doit jouer dans-la pile à combustible. Lorsque l'électrode est destinée à être une ano 2 de, elle contient par exemple 0,4 mg/cm de platine et de pEla- 2 2 dium, par exemple0,2 mg/cm de platine et 0,2 mg/cm de pa adium. La matière de catalyseur peut aussi être du nickel. Dans ce cas, la quantité de nickel est inférieure à 15 mg/cm4 et par exemple de l'ordre de 3 à 5 mg/cm. Lorsque l'électrode est destinée à être une ca ~tcde, elle contient par exemple 0,86 mg/cm d'argent, soit concentrés dans la couche 4, soit réparti entre les couches 4 et 3, mais de préférence avec la majeure partie dans la couche 4. La couche 5 avec une épaisseur de l'ordre de 180 microns est entièrement composée de polytétrafluoro-éthylène. 2 Son poids est de 14 mg/cm et sa macroporosité de l'ordre de 50% la dimension des pores est de l'ordre de 1 à 10 microns. La porosité de la couche 5 n'est pas partout la même et dépend de la compression de cette couche. Ainsi qu'il ressort de la figure 4, la porosité varie depuis 60% au centre des mailles jusqu'à 20% à hauteur des intersections où les fils du grillage métallique se rencontrent. Etant donné que lors de l'application des couches sur le grillage constitué par les fils 1 et 2, la matière cherche la voie de moindre résistance, la porosité des couches, notamment de la couche 5, reste maximum au centre des mailles, mais l'épaisseur de la couche reste également en cet endroit ma > i- mum. A l'endroit où la couche 5 est comprimée au maximum, à savoir à la hauteur des intersections et où la porosité a le plus fortement diminué, la couche a pris sa plus faible épaisseur. Dans la couche 5, l'epaisseur varie donc ensens opposé à la porosité, de telle sorte que la perméabilité de la co-t- che à chaque endroit possède approximativement la même valeur. Lorsque l'épaisseur- de la couche 5 non déformée est de l'ordre de 180 microns, l'épaisseur de cette même couche est devenue de l'ordre de 280 microns au centre des mailles, où la porosité est de l'ordre de 60%, et l'épaisseur de la couche est devenue de l'ordre de 120 microns à la hauteur des intersections, où la porosité est de l'ordre de 20%. Les propriété physiques des couches 3,4 et 5 sont pratiquement exclusivement fonction de la matière première (polytétrafluoro-éthylène à grain fin ou à grain grossier), du rapport entre la quantité de polytétraflu or o-éthylène et la quantité totale de la couche, du genre du carbone activé et des paramètres de laminage. De la figure 2 ressort pour les couches 3,4 et 5, la façon dont se présente la résistance électrique spécifique (courbe 6), la perméabilité pour le gaz (courbe 7) et la perméabilité pour le liquide (courbe 8), -La résistance spécifique est minimum pour la couche 3 et à peine plus élevée pour la couche 4, de telle sorte que le passage du courant vers les fils 1 et 2 du grillage se déroule de manière favorable. La perméabilité pour le liquide est maximum dans la couche 3, ce qui favorise l'amenée du liquide vers la couche 4 dans laquelle lieu le contact entre les trois phases. Cette perméabilité est nettement plus faible dans la couche 4 et pratiquement inexistante dans la couche 5, de telle sorte que les fuites de liquide vers le côté à gaz sont pratiquement ex dues. La perméabilité pour le gaz est pratiquement constante. Gr ce à la porosité différente des couches 3 et 4, le contact entre les trois phases a lieu pratiquement exclusivement dans la couche 4, où peut également être concentrée la quantité totale de catalyseur. La concentration du catalyseur au seul endroit où il est utile, permet de limiter à un minimum la quantité de catalyseur, ce qui est extrêmement important étant donné que le prix de revient de l'électrode est déterminé dans une large mesure par le catalyseur. L'électrode suivant l'invention possède une stabilité à long terme, aussi bien lors d'une utilisation continue que lors d'une utilisation intermittente, de même qu'après avoir passé par des cycles thermiques. L'électrode peut travailler sans surpression du gaz et se prête exceptionnellement bien à la fabrication à l'échelle industrielle. Les différentes couches peuvent être préparées séparément, réunies et laminées à l'épaisseur désirée. t1 doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Electrode pour pile à combustible, constituée par un grillage métallique conducteur de l'électricité, recouvert d'une couche conductrice de l'électricité contenant un catalyseur, qui est suffisamment poreuse pour laisser passer du gaz et du liquide, une couche étanche au liquide mais perméable au gaz s'y raccordant caractérisé en ce que la couche conductrice de l'électricté contenant le catalyseur est divisée en une couche de faible porosité qui se raccorde à la couche étanche au liquide mais perméable au gaz et en une couche de plus grande porosité. 2. Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la macroporosité de la couche de faible porosité est de l'ordre de 25 à 20%, avec des pores de l'ordre de 1 à 10 mi 3. Electrode suivant caractérisée l'une ou la l'autre des reven- dications précédentes, caractérisée en l'ordre ce que la macroporosité de la couche de grande porosité est de l'ordre de 35 à 25% avec des pores de l'ordre de 1 à 10 microns. 4. Electrode suivant l'une quelconque en l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que les couches de grande et de faible porosité sont constituées par du polytétrafluoro- éthylène, du carbone activé et un catalyseur, et la concentration en poids du polytétrafluoro-éthylène dans la couche de grande porosité est de l'ordre de 8 à 15% et dans la couche de faible porosité Electrode suivant de l'ordre de 15 à 30%. 5. Electrode suivant la revendication 4, poids du caracté- risée en ce que la concentration en poids du polytétrafluoroéthylène dans la couche de grande porosité est de l'ordre de 10%. 6. 4 et 5, Electrode suivant l'une ou l'autre des reven dications 4 et 5, caractérisée en ce que la concentration en poids du polytétrafluoro-éthylène dans la couche de faible porosité est de l'ordre suivant l'une quelconque de 21%. 7. Electrode suivant l'une quelconque en ce des revendications précédentes, caractérisée en l'ordre ce que fois l'épaisseur de la couche de faible porosité est de l'ordre de deux fois l'épaisseur de Electrode la couche de grande 7, porosité. 8. Electrode suivant la revendication 7, carac térisée en ce que les épaisseurs de couches de faible et de grande porosité sont, respectivement, de l'ordre de 80 et de 40 microns. 9. Electrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de faible porosité possède une concentration en catalyseur plus éle vée que celle de grandeporosité. 10. Electrode suivant la revendication précédente, caractérisée en ce que pratiquement la quantité totale de catalyseur se présente dans la couche de faible porosité. 11. Electrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité to 2 tale de catalyseur est constituée par 0,4mg/cm de platine et de palladium. 12. Electrode suivant la revendication 11, caractérisée en ce que les quantités en poids de platine et de pi- ladiumsont pratiquement égales. 13. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la quantité totale de catalyseur est constituée par 15 mg/cm au maximum de nickel. Electrode suivant la revendication 13, ca ractérisée en ce que la quantité totale de catalyseur est constituée par 3à 5 mg/cm de nickel. , 15. Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la quantité totale 2 de catalyseur est constitue par 0,86 mg/cm d'argent.