Brevet FR2203823A1 — publié le 19740517

La présente invention a.pour objet de nouveaux silanes de sulfonamides et de phosphoramides, dotés de groupes fonctionnels siliciques et organiques répondant aux formules générales Dans ces formules , x désigne un groupe représentant le reste d'acide sulfonique ou phosphorique.X peut avoir isolément la signification suivante : où A représente un reste alcoyle ou alcoylène aliphatique, sati, ré ou insaturé, éventuellement halogéné, avec 1 à 8 atomes de C ou un reste benzène pouvant être éventuellement substitué par un halogène, des restes alcoyle et/ou alcoxy avec 1 à 4 atomes de C, des restes alcoyle halogénés avec 1 à 4 atomes de C ou par les groupement CN, NO2, te aliphatique avec 1 à E3C-C-H- ou atones de C .R' désigne un resun reste benzyle ou phényle. Y peut être H ou -(CH2)n-Si(OR)3 ou encore .Dans les formules, n peut prendre les valeurs de i à 6, x représente un nombre entier entre i et 4 et un nombre entier compris entre 1 et 4-x. Le reste R désigne des-restes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents avec 1 à 6 atomes de C pouvant également comporter des ponts oxygène danu la channe comme par exemple dans le groupement -CH2-CH2-O-CH3, CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3. L'obtention de tels silanes de sulfon- ou de phoBphorami- des peut steffectuer sslon deux voies différentes: 1. Addition d'un trialcoxysilane sur un sulfon- ou un phosphoralcènamide avec utilisation,comme catalyseurs, de composés du platine, par exemple de la mousse de platine ou de H2PtCls ou des composés complexes du platine (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.823.218 et 2.632.013).Dans le cas de la préparation de silanes à chaîne linéaire la réaction se déroule selon l'équation générale suivante Pour la préparation de silanes ramifiés, on utilise comme produit de départ un sulfon- ou phosphoralcènxmide dont la double liaison oléfinique ne se trouve pas en position terminale. Comme exemples de tels composés, on peut citer le benzènesulfonyl butène-(2)-amide, le phosphate de diéthyle butène-(2)-amide, le m-chlorobenzène-(2)amide, le m-nitrobenzènesulfonyl pentènel- amide, le benzbnesulfonylhexène(3)-amide On procède toujours à l'addition selon la manière connue en faisant réagir la liaison Si-H avec la double liaison et en reliant à l'atome de Si un des deux atomes de C sur la double liaison. La réaction est avantageusement conduite, de façon connue, à une température de 40 à 800C dans un solvant inerte comme par exemple le benzène. 2. Réaction d'un chlorure d'acide.sulfonique ou phosphorique avec un aminoalcoyltrialcoxysilane suivaht les équations réactionnelles : Cette réaction s'accomplit, après addition de quantités équimoléculaires d'une base, de préférence d'une amine tertiaire comme la triéthylamine comme accepteur d'HCl, dans un solvant 'anhydre dans lequel sont solubles tous les composés sauf le chlorhydrate d'amine se formant comme sous-produit. En règle générale, le chlorure d'acide est ajouté goutte à goutte au mélange d'aminoalcoyltrialcoxysilane et de triéthylamine refroidi à environ +50C et la réaction est menée à son terme & la température ambiante. Après séparation par filtration du chlorhydrate d'amine précipité et distillation du solvant, on isole le produit de réaction.Lorsqu'on utilise des matières de départ pures, les produits de réaction désirés sont dans la plupart des cas analytiquement purs ainsi qu'il ressort du tableau 2 ci-après des analyses élémentaires. A la place de triéthylamine ou d'autres amines tertiaires, on peut également mettre en oeuvre comme accepteurs d'HCl des composés à aotion basique qui possèdent une réaction plus basique que les sulfon- ou phosphoramides résultants. Comme solvant, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou l'éther, de préférence du tétrahydrofuranne. les nouveaux composés conviennent comme promoteurs d'adhé sion pour fibres de verre ou pour le traitement et l'apprêt des surfaces métalliques. EXEMPLE 1 &gamma;-triméthoxysilylpropyl)-benzènesulfonamide Une solution de 98,5 g (0,5 mole) de benzènesulfonallylamide, de 50 mg d'H2PtCl6, 6H20 et de 200 ml de benzène a été chargée dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de goutte à goutte. On a ajouté 73,2 g (0,7 mole) de triméthoxysilane à 4000 en l'es- pace de 30 minutes à travers l'ampoule. Le mélange réactionnel a été encore maintenu pendant 8 heures à 40 C. Après ce laps de temps, le benzène et le triméthoxysilane en excès ont été éliminés sous vide et le liquide visqueux résiduel a été séché à 60 C sous le vide d'une pompe à huile. L'analyse élémentaire figure au tableau 2. la substance peut être distillée entre 205 et 208 C sous un vide de 0,4 mm, nD20 = 1,5008. EXEMPLE 2 N-(&gamma;-triméthoxysilylpropyl)-phosphate de dièthylamide Une solution de 96,5 g (0,5 mole) de phosphate de diéthyle allylamide, de 50 mg d'H2PtCl6, 6 H20 et de 200 ml de benzène a été chargée dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de goutte à goutte, A travers l'ampoule, on a introduit 73,2 g (0,7 mole) de triméthoxysilane à 800C en l'espace de 30 minutes. On a poursuivi l'agitation pendant 20 heures à 80 C. Le benzène et le trimétho xysilane en excès ont été éliminés sous un léger vide et le rési- du a été soumis à une distillation fractionnée. L'analyse élémentaire figure au tableau 2. Point d'ébullition de 150 à 155 C sous un vide de 0,3 mm, nD20 = 1,4368. Rendement : 50 g (31,8 % de la théorie). Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de goutte à goutte on charge 0,3 mole d'un aminoalcoyltrialcoxysilane (voir tableau 1, colonne 3), 0,33 mole (33,9 g) de triéthylamine dans 600 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, en maintenant une température intérieure d'environ +5 C, 0,3 mole chaque fois du chlorure d'acide X-C1 cité dans le tableau 1, colonne 2. Une fois l'addition terminée on poursuit l'agitation pendant environ 12 heures à la température ambiante. le chlorhydrate de triéthylamine précipité est séparé par filtration, lavé au tétrahydrofuranne et ensuite séché; le rendement en chlorhydrate d'amine est toujours quantitatif. le filtrat est débarrassé de tous les solvants et séché pendant 4 heures à 800C sous un vide de 0,2 mm. tes rendements sont quasi quantitatifs. Les constantes physiques et les analyses élémentaires des composés individuels figurent dans le tableau 1 suivant -: TABLEAU I Exemple Chlorure d'acide X-Cl Aminoalcoyl- Constantes physiques des produits finals trialcoxysilane Pt. de solidifi- nD20 Solubilité cation ( C) dans H2O 3 O H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 -36 1,4891 # # - S-Cl # O 4 (H3C2O)2P-Cl " 155-158/0,5mm 1,4320 + # (Point d'ébulli O tion) -46 5 O " 133-124/0,03mm 1,4463 + # (Point d'ébulli CH3-S-Cl tion) # O 6 O " -35 1,4992 # Cl-#-S-Cl # O 7 O " -39 1,4908 # H3C-#-S-Cl # O 8 O " -73 1,4472 +base # H3C-(CH2)3-S-Cl # O 9 O H2O-(CH2)3-Si-[O-(CH2)2-O-CH3]3 -45 1,4918 +base # #-S-Cl # O 10 O HN[(CH2)3.Si(OC2H5)3]2 -62 1,4691 # #-S-Cl # O TABLEAU 2 Analyses élémentaires des composés obtenus dans les exem ples 1 à 10 Exemple C H N S P Si 1 calculé 45,12 6,62 4,38 10,03 - 8,79 trouvé 45,68 6,46 4,79 10,82 - 8,53 2 calculé 38,08 8,31 4,44 - 9,82 8,90 trouvé 36,08 8,29 4,54 - 9,49 8,25 calculé 49,85 7,48 3,88 8,86 - 7,76 3 trouvé 49,76 7,39 3,92 9,04 - 7,79 4 calculé 43,65 8,97 3,92 - 8,96 7,84 trouvé 43,25 8,61 3,78 - 8,72 7,75 5 calculé 40,18 8,41 4,68 10,72 - 9,38 trouvé 39,91 8,11 4,79 10,99 - 9,78 6 calculé 45,45 6,61 3,55 8,08 Cl:8,95 7,09 trouvé 45,08 6,29 3,60 8,12 Cl:9,16 7,22 7 calculé 51,20 7,77 3,73 8,54 - 7,47 trouvé 50,22 7,57 4,03 8,40 - 7,65 8 calculé 45,75 9,09 4,105 9,39 - 8,21 trouvé 45,21 8,94 4,20 9,09 - 8,45 9 calculé 47,87 7,37 3,1Q 7,10 - 6,22 9 trouvé 48,24 7,18 3,61 7,23 - 6,28 10 calculé 50,94 8,37 2,48 5,66 - 9,93 trouvé 50,97 8,35 2,63 5,47 - 10,34 Jusqu'à l'exemple 2, les valeurs indiquées sont celles des produits bruts. Dans l'exemple 2, l'analyse élémentaire a été effectuée sur un produit ayant été soumis & une distillation fractionnée. REVENDICATION Aminosilanes, renfermant des restes d'acide sulfonique ou phosphorique, répondant aux formules générales dans lesquelles n peut prendre les valeurs de 1 à 6, x les valeurs de 1 à 4 et 2 représente un nombre entier compris entre 1 et 4-x, R désigne un reste alcoyle ou alcoxy, identique ou diffénent, avec 1 à 6 atomes de C, x de l'hydrogène, -(CH2)n-Si(OR)3 et Y un reste de formules générales : : dans lesquelles R' peut être un reste alcoyle en C1 à 4' phényle ou benzyle et À un reste alcoyle ou alcoylène en Ci à 8 éventuel- lement halogéné, ou un reste benzyly, pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs halogènes identiques ou diffé- rents, des groupes alcoyle en C1-4 et/ou alcoxy en C1-4, des groupes alcoyle en C1-4 halogénés, des groupes cyano-, nitro-, acylamino ou carboxyméthyle.