Brevet FR2200316A1 — publié le 19740419

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 753 869 déposée le 20 Août 1968 et intitulée "Photopolymerization of Epoxy Monomers" concerne des matières du type époxy qui peuvent êre photopolymérisées en présence de composés organiques sensibles aux radiations et libérant un catalyseur actif par exposition à des rayons électromagnétIques. On vient de découvrir que les nouveaux précurseurs catalytiques sensibles aux radiations, décrits dans le présent mémoire, déclenchent efficacement la photopolymérisation d'une autre classe de monomères cycliques apparentés, à savoir des 12ctones, ai-nsi que leurs mélanges avec d t autres matières telles que des époxydes, polymérisables par l'action de ces précurseurs catalytiques. L'invention a plus particulièrement trait à des compositions polymérisables comprenant une lactone monomère, et des ré- langes de ces lactones et d'époxydes monomères ou prépolymères et de sels aroma-tiques de dlazonium dthalogénures complexes, sensibles aux radiations, ainsi qutà un procédé de polymérisatior de ces compositions. Pour effectuer la polymérisation des monomères définis ci-dessus, on suppose qutil est nécessaire d'ouvrir le noyau du monomère par clivage de la liaison carbone-à-oxygène. Un composé intermédiaire réactif est formé et peut ensuite ouvrir un autre noyau de lactone, et cette réaction peut se répéter de rombreuses fois, en chaîne, pour former un polymère de motifs enter récurrents. La littérature cite certains cas de polymérisation de lactones par l'action d'une radiation électromagnétique. On peut y parvenir en choisissant une région du spectre électromagnétique à laquelle le monomère réagit en formant un initiateur qui déclenche la croissance de la chaîne Qu polymère. Par exemple, flayashi et Collaborateurs, "Die Makromolekulare Chemie", pages 230-237 (1961) ont indiqué que les rayons gamma effectuent la polymérisation de la propiolactone.Toutefois, ce type de rac- tior n'a pas semblé pouvoir être appliqué de façon générale à la plupart des lactones et, de plus, les rayons gamma ne constitubent pas une source pratique de radiations et ne sont pas aussi intéressants à utiliser que la région ultraviolette et la région visible du spectre. Par conséquent, la polymérisation de lactones a été effectuée jusqutà présent par chauffage du monomère dans lequel un composé chimique a été incorporé, jusqurà ce que les catalyseurs qui y sont contenus soient activés, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 571 965.L'activation du catalyseur par chauffage déclenche ainsi la polymérisation des divers monomères. Malgré le succès de ces procédés, ils ne sont pas -satisfaisants du fait de la grande rigueur avec laquelle les limites de température du système impliqué doivent etre respectées. Pour éviter les effets nuisibles du mûrissage thermique, il est souvent nécessaire de prolonger le cycle de mûrissage à un degré peu rationnel. De nombreux sels aryliques de diazonium connus, par exemple les perchlorates, présentent un danger dtexplosion et tendent à & re instables du point de vue chimique. De plus, on a découvert le fait inattendu que l'activité catalytique et l'intérêt résultant des composés draryldiazonium ne peuvent pas être déterminés sur une base statistique.En outre, on a découvert le fait surprenant que de nouveaux composés dtaryldiazonium ntont pas les propriétés requises -nécessaires pour catalyser la grande variété de matières monomères polymérisables de l'invention. En conséquence, il est désirable dtidentifier des agents catalytiques nouveaux et perfectionnés intéressants à utiliser dans la photopolymérisation de lactones, qui ne présentent pas les inconvénients existant actuellement en pratique et qui permettent même de pallier ces inconvénients. Btinvention concerne des matières polymérisables comprenant une lactone monomère ou un mélange de lactones monomères et dtautres matières copolymérisables, par exemple des époxydes, en présence dtun précurseur de catalyseur sensible aux radiations, qui se décompose par application d'énergie en donnant un acide de Lexis capable de déclencher la polymérisation de cette matière polymérisable. Invention concerne en outre des procédés de poly merisation de ces matières, procédé dans lequel ces dernières sont soumises à l'application énergie, par exemple une irradiation électromagnétique ou une irradiation par un faisceau d'électrons. Les monomères définis ci-dessus peuvent consister en toute lactone capable d'être polymérisée jusqu'à des poids molé claires élevés, par l'action d'un catalyseur cationique. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, on peut utiliser tout monomère polymérisable de la classe définie ou tout mélange d'un tel polymère avec un époxyde. lies lactones sont des esters cycliques dérivés d'hydroxyacides et répondant à la formule générale dans laquelle R1 ou R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle inférieur en C1 à C6, et n est le nombre de groupes méthyléniques généralement compris entre 1 et 13. lies esters cycliques que iron peut utiliser dans la pré- des sente invention sont dérivés dthydroxyacides contenant deux à quinze atomes de carbone et comprennent les formes bêta, gamma, delta et epsilon de la propiolactone, de la butyrolactone, de la caprolactone, de la pivalolactone, de la valérolactone, de la lactone octanoïque, de la lactone pentadécylique, etc. On préfère notam- ment lota-propiolactone et ltepsilon-caprolactone. Beaucoup de ces composés sont faciles à obtenir dans le commerce, ou bien on peut les préparer, en pratique, par exemple par transformation intramoléculaire de l'hydroxyacide correspondant, effectuée par chauffage. lies compositions de l'invention, définies ci-dessus, comprennent aussi des mélanges de ces lactones avec d'autres matières polymérisables telles que des époxydes monomères et prépolymères. On peut utiliser tout époxyde ou tout mélange de ces époxydes, de viscosité convenable à l'état pur ou à l'état dissous dans uu solvant correct, et polymérisables jusqu'à des poids moléculaires élevés. Ainsi, on peut utiliser dans les compositions de l'invention des époxydes monomères, prépolymeres ou résineux.La résine époxy classique est obtenue par la réaction bien connue entre ltépichlorhydrine et le bisphénol A (4,4'-isopropylidène-diphénol). lie produit de réaction a vraisemblablement la forme d 'un éther polyglycidylique de bis phénol A (le groupe glycidyle désignant plus spécialement le groupe 2,3-époxypropyle) et on peut donc considérer qu'il s'agit d'un polyéther dérivé du diphénol et du glycidol (2,3-époxy-1-pro panol).La formule habituellement attribuée aux produits résineux est la suivante On obtient une résine époxy liquide, visqueuse, de poids moléculaire moyen égal à 380 environ, par réaction de l'épichlorhydrine en forte proportion moléculaire par rapport au bisphénol A, le produit de réaction contenant beaucoup plus de 85 moles % de l'éther diglycidylique monomère de bisphénol A (n = 0) que lton peut appeler 2,2-bis[2,3-époxypropoxy)- phényl]propane et de plus faible proportions de polymères dans lesquels n est un nombre entier égal à 1, 2, 3, etc. Ce prod-uit illustre les monomères et prépolymères époxy, de poids molécuQaire moyennement élevé, de préférence de l'ordre de 1000 ou moins, que l'on peut réticuler ou autrement polymériser, conformément à l'invention, le clivage des noyaux époxy ou oxiranne terminaux étant déclenché par l'action de lthalogé nure d'acide de Levais libéré lorsque de l'énergie est appliquée au catalyseur latent de polymérisation De nombreux autres époxydes sont disponibles sous des formes monomères ou prépolymères polymérisables. Parmi eux, on mentionne le 1,9-époxycyclohexane (oxyde de cyclohexène, égale ment appelé 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane) et le dioxyde de vinylcyclohexène, plus particulièrement appelé 3-(époxyéthyl)-cyclohexane.L'oxyde d'éthylène (oxirane, le plus simple des noyaux époxy) et ses homologues, par exemple dioxyde de propylène (1,2-époxypropane) et le 2,3-époxybutane, sont eux-m8mes intéressants à utiliser. On peut utiliser d'autres cycloalcènes époxydés, et on mentionne, à titre de diépoxyde poly cyclique facile à obtenir, le dioxyde de dicyclopentadiène, plus particulièrement appelé 3,4-8,9-diépoxytricyclo[5.2.1.02,6]décane. lies esters de glycidyle de l'acidé acrylique et de ses homologues, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, sont des monomères vinyliques époxy qui offrent un intérêt particulier. D'autres monomères comprennent l'éther allyl-glycidylique (1-allyoxy-2,3-époxypropane), décrit notamment dans la demande de brevet français n?73 23372 déposée le 26 Juin 1973 par la même Demanderesse et l'éther de glycidylphényle (1,2-époxy-3-phéno- xy-propane). Un autre produit facile à obtenir est un mélange d'éthers de formule dans laquelle R est un groupe alkyle, c'est-à-dire d'éthers glycidyl-alkyliques.Un mélange de ce type contient principalement l'éther de glycidyloctyle et l'éther de décylglycidyle ; un autre contient l'éther de dodécylglycidyle et l'éther de glycidyltétradécyle. On peut utiliser, de même, des prépolymères époxydés du type novolaque et du type époxycrésol-novolaque, ainsi que des époxydes polyoléfiniques (par exemple polyéthyléniques).Ces derniers sont illustrés par des sous-produits époxydés de bas poids moléculaire de polymérisation de l'éthylène, que l'on peut séparer sous forme de mé- langes à forte teneur en 1-alcènes, dans la gamme d'environ 10 à 20 atomes de carbone, c'est-à-dire à peu près du 1-décène au 1-eicosène.Ttépoxydation donne ensuite des mélanges des 1,2-époxyalcanes correspondants, certains étant des mélanges à forte teneur en dérivés 1,2-époxy d'alcanes en C11 à C14 ou en C15 àC18. Des esters d'alcools cycliques époxydés ou diacides cycloalcane-carboxyliques époxydés bu des deux donnent des époxydes ou polyépoxydes intéressants. tiinsi, un ester de cyclo hexane-méthanol époxydé et d'acide cyclohexane-carboxylique époxydé h-teressant à utiliser est le diépoxyde appelé 3,4-époxy- cyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ; ce même ester peut être appelé 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate de 7-czabicyclo[4*1.0]hept-D-ylméthyle. Un autre diépoxyde convenable peut être obtenu sous forme d'un ester d'un (époxycycloalkyl)-méthanol substitué et d'un diacide, par exemple l'adipate de bis[3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-méthyle] qui peut aussi autre appelé adipate de bis(4-méthyl-7-oxabicyclo[4.1.0] hept-s-yl)méthyle . Des diépoxydes monomères peuvent eAtre obtenus commodément en tant qu'éthers de bis(époxyalkyle) de glycols, et on mentionne à titre d'exemple l'éther de diglycidyle du 1,4butanediol, ctest-à-dire le 1,4-bis-(2,3-époxypropoxy)butane. Ce diépoxyde est apparenté à l'éther de diglycidyle du bisphénol A, que l'on appelle également 2,2-bis[p-(2,3-époxypropoxy)phényl]propane, comme on l'a indiqué ci-dessus. D'autres exemples dtépoxydes convenables comprennent ces éthers époxyalkyliques d'alkylsilanes, tels que le glycidoxypropyl-triméthoxysilane. lies matières utilisées comme initiateurs latents de polymérIsation dans le procédé et les compositions de la présente invention sont des précurseurs de catalyseurs sensibles aux racia- tions, qui se décomposent en libérant un acide de Lewis par application d'énergie. L'énergie requise pour la décomposition effi-cace peut être de lténergie appliquée par bombardement avec des particules chargées, notamment par irradiation avec un faisceau d'électrons fortement énergétiques. Toutefois, les précurseurs des catalyseurs sont de préférence photosensibles et l'énergie requise est fournie par irradiation actinique, qui est très efficace dans les régions du spectre électromagnétique dans lesquelles il y a une forte absorption d'énergie électromagnétique par le précurseur particulier de catalyseur que l'on utilise. On peut appliquer au mgme système plusieurs types d'énergie ; par exemple, on peut utiliser une irradiation par la lumière ultraviolette, suivie d'une irradiation par un faisceau d'électrons, blen qu'une irradiation ordinaire puisse effectuer un mûrissage convenable. lies précurseurs photosensibles préférés des catalyseurs du type dtacides de Lexis sont des sels aromatiques de diazonium dthalogénures complexes, oui se décomposent par application d'énergie en libérant un halogénure d'acide de Lewis. lie cation diazonium aromatique peut être représenté par la formule générale [Ar-N=N] +, dans laquelle le groupe aryle Au, qui peut être un groupe hydrocarboné alkarylique, est lié au groupe diazonium par remplacement de l'un des atomes d'hydrogène porté par un atome de carbone du noyau aromatique, et le groupe aryle porte ordinairement au moins un substituant latéral qui améliore la stabilité du cation. Ainsi, le substituant latéral peut être un groupe alkyle ou un autre substituant ou les deux. L'anion halogénure complexe peut être représenté par la formule [MXn+m]-m. Ainsi, le sel photosensible et sa décomposition par irradiation actinique peuvent être représentés par le schéma : dans lequel X est un coordinat halogéné de l'halogénure complexe, N est l'atome central de nétal ou de métallolde de cet halogénure, m est la charge nette de l'ion halogénure complexe et n est le nombre d'atomes d'halogène de l'halogénure d'acide de liewis libéré.L'halogénure d'acide de Revis MXn est un accepteur de paires d'électrons, par exemple FeCl3, SnCl4, PF5, AsF5, SbF5 et BiCl3, qui, par irradiation convenable du sel complexe de diazonium, est libéré en quantités importantes et déclenche ou catalyse le processus de polymérisation, par lequel la matière monomère ou prépolymbre est polymérisée ou mûrie sous l'effet de l'irradiation actinique. lies composés de diazonium de la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus en pratique, et ces formes de préparation n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Ainsi, par exemple, des halogénures chlorométalliques complexes peuvent être préparés conformément au procédé décrit par Lee et Collaborateurs, dans "Journal of the American Chemical Society", 83, 1928 (1961).A titre d'exemple de mode opératoire offrant un intérêt général, on peut préparer des hexaf-luorophosphates d'aryldiazonium par diazotation de l'aniline correspondante avec NOPF6, obtenu par combinaison de ECI et NaNO2 avec addition subséquente d'hexafluorophosphate d'hydrogène (flPP6) ou d'un sel hexafluorophosphorique, ou bien on peut les préparer par addition d'un sel hexafluorophosphorique à un autre sel de diazonium pour effectuer une précipitation.A titre d'autre exemple, on peut préparer divers complexes morpholinoaryliques renfermant le groupe de formule à à partir du dérivé d'aniline ou par addition d'une solution aqueuse d'un sel métallique de l'halogé nure complexe désiré à une solution de tétrafluoroborate de morpholinobenzènediazonium. Des exemples de cations diazonium aromatiques contenus dans les sels catalyseurs photo sensibles utilisés conformément à la présente invention comprennent les cations suivants p-chlorobenzènediazonium 2, 4-dichlorobenzènediazo nium 2, 5-dichlorobenzènediazonium 2,4,6-trichlorobenzènediazonium 2,4,6-tribromobenzènediazonium o-nitrobenzènediazonium p-nitrobenzènediazonium 4-nitro-o-toluè-nediazonium (2-méthyl-4-nitrobenzènediazonium) 2-nitro-p-toluènediazonium (4-méthyl-2-nitrobenzènediazonium) 6-nitro-2,4-xylènediazonium (2,4-diméthyl-6-nitrobenzènediazonium) 2-chloro-4-(diméthylamino)-5-méthoxybenzènediazonium 4-chloro-2,5-diméthoxybenzènediazonium 2,4',5-triéthoxy-4-biphényldiazonium (2,5-diéthoxy-4-(p-éthoxyphényl)benzènediazonium) 2,5-diméthoxy-4'-méthyl-4-biphényldiazonium (2,5-diméthoxy-4-(p-tolyl)benzènediazonium) 2,5-diméthoxy-4-(phénylthio)benzènediazonium 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzénediazonium p-morpholinobenzènediazonium 2,5-dichloro-4-morpholinobenzènediazonium 2,5-diméthoxy-4-(phénylthio)benzènediazonium 4-(diméthylamino)-naphtalènediazonium. A titre d'exemples d'anions halogénure complexes contenus dans les sels catalyseurs photosensibles utilisés conformément à la présente invention, on mentionne les anions suivants: tétrachloroferrate(III), FeCl4 hexachlorostannate( IV), SnC162 tétrafluoroborate, BF4 hexafluorophosphoate, PF6 hexafluoroarséniate(V), AsF6 hexafluoroantimoniate(V), SbF6 pentachlorobismuthate (III), BIC 15 lie tableau I suivant énumère un choix de sels aromatiques de diazonium d'halogénures complexes.De nombreux sels parmi ceux qui ont été énumérés se sont montrés bien adaptés ou supérieurs en tant qu'initiateurs photosensibles de polymérisation latente, dans le procédé et les compositions de la présente invention, sur la base de la stabilité thermique, de la solubilité e te la stabilité dans les formulations de monomères et les solvants éwren- tuels utilisés, ainsi que sur la base de la photosensibilité e de l'aptitude à effectuer la polymérisation avec le degré désiré de mûrissage après irradiation actinique convenable. En face du nom de chaque halogénure aromatique de diazonium, on a indiqué son point de fusion ou sa température de décomposition en degrés centigrades, et les longueurs d'onde de la radiation électromagnétique en nanomètres, pour lesquelles chaque halogénure présente ses maximums d'absorption. TABLEAU I Point de Maximums d'ab fusion (1) sorption, nm Tétrachloroferrate (III) de C 2,4-dichlorobenzènediazonium 62-64 259, 285, 360 Tétrachloroferrate (III) de p-nitrobenzènediazonium 93-95 243, 257, 310, -360 Tetrachloroferrate(III) de p-morpholinobenzènediazonium 121,5 240, 267, 313 364 Hexachlorostannate (IV) de 2,4-dichlorobenzènediazonium 190 285 Hexachlorostannate(IV) de pnitrobenzènediazonium 126 258, 31 0 Tetrafluoreborate de 2,4-dichlorobenzènediazonium 152 285, 325-340 (épaulement) Hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium 162-164 273 Hexafluorophosphate de 2,5-dichlorobenzènediazonium dec. 140 264, 318 Hexafluorophosphate de 2,4,6trichlorobenzènediazonium 240-250 294, 337 Hexafluorophosphate de 2,4,6tribromobenzènediazonium -245-260 306 Hexafluorophosphate de p-nitrobenzènediazonium 156(178) 258, 310 Hexafluorophosphate de o-nitrobenzènediazonium 161,5 Hexafluorophosphate de 4-nitroo-toluènediazonium 123(138) 262, 319 Hexafluorophosphate de 2-nitro-ptoluènediazonium 164-165 286 Hexafluorophosphate de 6-nitre- 2,4-xylènediazonium 150 237, 290 Hexafluorophosphate de p-morpholinobenzènediazonium 162(181) 377 Hexafluorophosphate de 4-chloro 2,5-diméthoxybenzènediazonium 168-169 243 (épaulement), (198-208) 287, 392 Hexafluorophosphate de 2,5-diméthoxy-4-morpholinobrnzènediazonium - au-dessus 266, 396 de 135 Hexafluorophosphate de 2-chloro-4 (diméthylamino)-5-méthoxybenzènediazonium 111 273, 405 TABLEAU I (suite) Point de Maximums d'ab fusion (1) sorption, nm C Hexafluorophosphate de 2,5-diméthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium 146(155) 358, 400 Hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy4-(p-tolylthio)benzènediazonium 147(150) 223 (épaulement), 247, 357, 397 Hexafluorophosphate de 2,5-diméthoxy4'-méthyl-4-biphényldiazonium 167 405 Hexafluorophosphate de 2,4' ,5-tri éthoxy-4-biphényldiazonium 136 265, 415 Hexafluorophosphate de 4-(diméthylamino)-1-naphtalènediazonium 148 280, 310, 410 Hexafluoroarséniate(V) de p-nitrobenzènediazonium 141-144 257, 310 (161) Hexafluoroarséniate(V) de pmorpholinobenzènediazonium 162 257, 378 (176-177) Hexafluoroantimoniate (v) de 2,5 dichlorobenzènediazoniun 161-162,5 238, 358 Hexafluoroantimoniate(V) de p nitrobensènediazonium 140-141 257, 308 Hexafluoroantimoniate(V) de pmorpholinobenzènediazonium 153 254, 374 (177,5 180,5) Hexachloroantimoniate (V) de 2,4dichlorobenzènediazonium 178-180 279, 322 (épaule ment) Fluoroborate de p-nitrobenzènediazonium 140(148- 258, 311 Fluoroborate de 2,5-diéthoxy-4- 50) (p-tolylthio)benzènediazonium 150(157) 354, 403 Fluoroborate de p-N-morpholino- benzènediazonium 155(163) 257, 375 Pentachlorobismuthate (III) de 2,4-dichlorobenzènediazonium 193,5-195 285, 313 Pentachlorobismuthate (III) de sSnitrobenzènediazonium 166,5-168 285, 313 Remarque 1 :: lies points de fusion indiqués sur le tableau I ont été déterminés généralement par la méthode classique visuelle au tube capillaire ; dans la plupart des cas, un changement de couleur se manifeste au-dessous de la température de fusion observée, et il se produit à cette température une décomposition accompagnée d'un moussage. Dans quelques cas, on a déterminé les points de fusion ou les chaleurs de réaction exothermique par analyse thermique différentielle sous atmosphère d'azote gazeux, et les températures ainsi déterminées ont été indiquées entre parenthèses. Les longueurs d'onde des maximums d'absorption dans la gamme de l'ultraviolet au visible ont été déterminées sur une solution dans l'acétonitrile du sel complexe-de diazonium. Conformément à la présente invention, les composés sen sibles aux radiations peuvent être mélangés de façon relativement simple avec les matières polymérisables, par exemple selon le processus suivant La lactone monomère (ou des mélanges contenant des monomères du type défini ci-dessus) est mise en présence d'un composé d'aryldiazonium sensible aux radiations, conforme à l'in- vention. Des solvants inertes convenables peuvent autre utilisés, le cas échéant, pour effectuer cette opération de mélange.On entend désigner par solvant inerte convenable un solvant qui ne réagit pas dans une mesure appréciable avec la matière poly merisable ou le composé dtaryldlazonium avant l'exposition aux radiations actiniques. Des exemples de ces solvants comprennent l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, ltanisole,ltacéto- nitrile, le butyronitrile, le toluène, l'acétone, le xylène, la méthyléthylcétone, l'éther éthylique, l'éther de "Cellosolve", le 1,1,2,2-tétrachlcréthane, le monochlorobenzène, le tétra chloréthane, le o-chlorotoluène, le o-dichlorobenzène, le trichloréthylène, le carbonate de propylène, etc.On peut utiliser des mélanges de ces solvants, notamment si l'on utilise des mélanges d'époxydes. Toutefois, il y a lieu due remarquer que l'utilisation de solvants n'est pas indispensable dans la mise en oeuvre de l'invention. La quantité exacte de solvant qui est nécessaire dépend de la matière polymérisable et du composé de diazonium que l'on utilise en particulier, la plupart de ces ingrédients étant, dans chaque cas,solubles dans les lactones monomères de l'invention. lorsqu'ils ne s'y dissolvent pas, on utilise le solvant en quantité suffisante pour dissoudre à la fois le compos dtaryldiazonium et tout composant polymérisable insoluble. La quantité de composé photosensible que lton utilise dan le mélange ne nécessite pas d'être déterminée avec précision, mais elle est en relation avec la quantité de monomère que l'on polymérise. On a constaté que l'on obtient des résultats très satisfaisants en utilisant un sel complexe de diazonium en quantité en poids d'environ 0,5 à environ 5 du précurseur du catalyseur par rapport au poids de la matière polymérisable, une proportion d'environ 1 % ou moins étant amplement suffisante dans le cas de certains des systèmes de monomère et de précurseur du catalyseur. Dans le schéma réactionnel I donné ci-dessus, qui illustre la décomposition photolytique du précurseur du catalyseur, l'halogénure MXn (acide de Lewis) libéré réagit avec les monomères de l'invention selon le processus indiqué ci-après ANMX cI111 + monomère radiation r2m n+m monomere + monomère radiation 2 On suppose que le catalyseur cationique agit par clivage dtune liaison carbone-à-oxygène, en déclenchant la croissance d'une chaîne polymère ou en permettant la formation d'une réticulation.Le procédé illustré par 7.es équations 1 et 2 peut, d'une façon générale, être appliqué de la façon suivante un sel complexe de diazonium, par exemple comme défini ci-dessus, est mélangé avec un monomère en présence ou en l'absence d'un solvant convenable. lie mélange est ensuite appliqué sur un substrat convenable tel qu'une plaque métallique, une matière plastique ou du papier, et le substrat est exposé à la lumière ultraviolette ou à un faisceau d'électrons. Sous l'effet de cette exposition, le composé de diazonium se décompose en donnant le catalyseur (acide de Lewis) qui déclenche la polymérisation du monomère. La source de radiation utilisée pcur la mise en oeuvre du procédé de 3a présente invention peut autre toute source convenable, par exemple la radiation act rque ultraviolette pro duite avec uu arc de mercure, de xénon ou de carbone, ou le faisceau àtélectrcns produit par un canon à rayons cathodIques. la seule limitation concernant la source utilisée de radiation est que cette source ait un niveau d'énergie, au milieu de la pellicule irradiée, suffisant pour fournir de l'énergie au système pclymérisable à une intensité suffisamment haute pour atteindre le degré de décomposition des composés photosensibles. Comme on lta indiqué ci-dessus, la gamme de longueur d'ondes (fréquences) de la radiation actinique est choisie de manière à obtenir une absorption suffisante d'énergie pour exciter la décomposition désirée. Dans le cas d'un système de formation d'une image, un mélarge de lactone et dtépoxydes, qui peut renfermer un solvant convenable en proportions importantes est appliqué sur une plaque métallique, séché le cas échéant pour éliminer le solvant pré- sent, et la plaque est exposée à la lumière ultraviolette à travers un cache ou un négatif. La lumière déclenche la polymérisation, qui se propage rapidement dans les zones exposées d'image. lie polymère résultant dans les zones exposées résiste à un grand nombre ou à la plupart des solvants et agents -chimiques, tandis que les zones non exposées peuvent autre lavées avec des solvants convenables, pour laisser une image inverse dtun polymère, dans cette forme de réalisation. lies polymères produits par le procédé de polymérisation de la présente invention, dans lequel des lactones et des époxydes sont mélangés comme indIqué ci-dessus, sont intéressants à utiliser dans une grande variété d'applications dans le domaine des arts graphiques, en raison de leur très bonne adhérence aux surfaces métalliques, de leur excellente résistance à la plupart des solvants et des agents chimiques,et de leur aptitude à former des images à grande résolution.Parmi ces applications, on mer- tionne les réserves phctographiques pour la gravure chimique, la photogravure, les clichés offset, la préparation des stencils, la formation dtizages microscopiques pour circuits imprimés, la formation d'images vésiculaires par durcissement thermique, la formation d'images microscopiques pour la mémorisation dtinfor- mations, la décoration du papier, du verre et des emballages, ainsi que les revêtements mûris à la lumière. lies polymères produits par la photopolymérisation de lactones monomères seules sont intéressants à utiliser dans de nombreuses applications connues pour les résines polyester, par exemple comme revêtements de protection et de décoration et comme régulateurs de viscosité pour des résines époxy par exemple. Il peut être désirable d'inclure dans la composition un pigment ou une charge inerte, qui peut être présent meme en proportion dominante en poids, ou bien de petites quantités de liquides inertes non volatils tels que huile minérale. L'inclusion de ces ingrédients inertes implique habituellement une élévation proportionnée de la quantité optimale de précurseur de catalyseur que lton utilise. néanmoins, la proportion des précurseurs doit rarement dépasser 5% du poids entier de la composition. De plus, il peut être désirable d'inclure des agents stabilisants ou des inhibiteurs de gélification dans ces mélanges de monomères et de catalyseur, notamment lorsque ces mélanges renferment des composés époxy.Des exemples de composés convenables que l'on peut utiliser à cette fin comprennent des sulfoxydes tels que le méthylsulfoxyde, le propylsulfoxyde, le 1-oxyde de tétrahydrothiopène, etc., comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 711 391, des amides organiques et des urées, tels que la N,N-diméthy- lacétamide et la 1,1,3,3-tétraméthylurée, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 711 390 , des amides cycliques tels que la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, la poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone), etc., comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 721 617 et des nitriles organiques tels que l'acétonitrile, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 3 721 616.Lorsque ces inhibiteurs sont utilisés comme indiqué dans les brevets précités , leurs quantités varient d'environ 0,5 à 5% du poids de la matière polymérisable présente dans la composition, une quantité d'inhibiteur inférieure à environ 1 % en poids de matière polumérisable étant presque toujours suffisante. L'invention est illustrée par les exdemples suivants. Exemple 1 On mélange 10,59 g de P-propiolactone et 0,25 g dthexafluorophosphonate de 2,5-diméthoxy-4-(p-méthylphényl)benzènediazonium. a) On place une portion de ce mélange dans un récipient et on l'expose à la lumière ultraviolette d'une lampe à arc de mercure de 360 watts, pendant 70 secondes. lie mélange réagit énergiquement et devient de plus en plus visqueux, jusqu'à forration d'une substance solide cireuse. b) On protège de la lumière une seconde portion du mélange formulé et on la met de coté pcur déterminer sa stabilité. Après 24 heures à l'obscurité, la solution initiale est encore totalement fluide, elle a une couleur jaune clair et elle a le meme aspect qu'au moment de sa préparation. Une portion de cette solution est ensuite appliquée sur de l'aluminium et exposée pendant 30 secondes à l'arc de mercuze, période pendant laquelle la réaction a lieu en entraînant la formation d'un produit solide après exposition. Exemple 2 On mélange 10 g d'epsilon-caprolactone avec 0,460 g d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzène diazonium. a) On place une portion de la solution dans une coupelle en aluminium et on l'expose pondant une minute à la lampe au mercure de 760 watts, à une distance de 20 cm. La solution jaune prend une teinte brun foncé sous l'effet de l'exposition. Après repos à la température ambiante pendant environ trois heures après ltexpcsition, cette solution forme une cire solide non poisseuse ne présentant pas de variaticn de poids pendant cette période de temps. b) On place une seccnde portion de la solution dans une boîte de Pétri en "Pyrex", munie d'un couvercle , on dispose la boîte dans un bain de glace et on ltexpose à la lampe au mercure pendant 2 minutes à une distance de 20 cm. On la retire ensuite de la glace et on la laisse reposer à l'cbscurité, à a la température ambiante. En trois jours, la solution s'est poly mérisée en formant au fond de la boîte de Pétri une couche brune de matière solide cireuse non col7ante. c) Pour illustrer le fait que les polymérisations qui ont lieu dans les parties a) et b) ci-dessus sont la conséquence de l'exposition aux radiations actiniques, une portion de la atome solution qui n'a pas été exposée à ces radiations est mise de côté pendant 24 heures à la température ambiante et on constate, en l'examinant, qutelle ne présente pas de variation notable de viscosité. En fait, un certain foncement a eu lieu. lies exemples suivants illustrent la polymérisation de lactones en mélange avec des époxydes. Exemples 3 i 9 On mélange de la bêta-propiolactone et de l'epsilon- caprolactone avec divers époxydes dans les proportions indiquées avec un précurseur de catalyseur de l'invention comme identifié sur le tableau II suivant, et on applique les mélanges de divers substrats, comme défini, puis on les expose à une lampe à arc de mercure de 360 watts, comrne indiqué dans ltexemple 1. lies temps d'exposition et les résultats obtenus ressortent du tableau II. TABLEAU II Numéro Lactone Epoxyde Catalyseur Substrat Temps Résultat de d'exl'exe- posiple tion 3 ss-propiolactone "ECN 1273" # Hexafluorophosphate Aluminium 15 se- Revêtement bril (4g) (novolaque époxy- de 2,5-diméthoxy-4- condes lant dur et sec, crésole) (6g) (p-méthylphénol)- insoluble dans benzènediazonium l'acétone et la (0,5 g) méthyléthylcé tone 4 ss-propiolactone 1,2-époxy-3-phé- Hexafluorophosphate Aluminium 45 se- Substance vis (5g) noxypropane (5g) de 2,5-diméthoxy-4- condes queuse épaissie (p-méthylphényl) benzènediazonium (0,5 g) 5 ss-propiolactone "ECN 1273" (2g) Hexafluorophosphate Aluminium 45 se- Revêtement bril (8g) de 2,5-diméthoxy-4- condes lant, non col (p-méthylènephényl)- lant benzènediazonium (0,5 g) 6 ss-propiolactone "ECN 1273" (4g) Hexafluorophosphate Aluminium a) 15 Revêtement non (6g) de 2,5-diméthoxy-4- secon- collant, pou (p-méthylphényl)- des vant être déta benzènediazonium ché en grattant (0,5 g) avec un ongle pendant deux minutes TABLEAU II Numéro Lactone Epoxyde Catalyseur Substrat Temps Résultat de d'exl'exe- posiple tion 7 #-caprolactonee Méthacrylate de Hexafluorophosphate Verre (au 2 mi- Pellicule for (15g) polyglycidyle de 2,5-diéthoxy-4- bain de nutes mée à la sur-# (2,5 g) (p-tolylthio)benzè- glace) face. Polymè nediazonium re non collant (0,782 g) au bout de 8 #-caprolactonee Méthacrylate de Hexafluorophosphate Verre (au 2 mi- Liquide huileux (5g) glycidyle de 2,5-diéthoxy-4- bain de nutes de couler am (p-tolylthio)benzè- glace) brée. Huile vis nediazonium quenuse au bout (0,323 g) de 6,5 heures 9 #-caprolactonee Glycidoxypro- Hexafluorophosphate Verre 2 mi- Formation d'un (5g) pyl-trimétghoxy- de 2,5-diéthoxy-4- nutes gel au bout de silane (p-tolylthio)benzè- cinq minutes. nediazonium Polymère non (0,345 g) collant ao bout d'une heure # "ECN 1273" est une marque déposée de la firme Ciba désignant une résine novolaque époxy-crésol de poids moléculaire égal à 1080 et de nombre d'équivalents par 100 g égal à 0,435. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition polymérisable, caractérisée par le fait qu'elle contient une lactone monomère polymèrisable à des poids moiCculaires élevés par traction d'un catalyseur cationique, et des mélanges de cette lactone avec un époxyde monomère ou prépolymère et un sel aromatique de diazonium, sen- sible aux ractations, drun halogénure complexe qui se décompose par application énergie en donnant un acide de Lexis capable de déclencher la polymérisation. dudit monomère le sel sensi- ble aux radiations ntayant sensiblement pas été exposé à une source d'énergie. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est une lactone de formule générale (dans laquelle R1 et R2 désignent de l'hydrogène ou un radical alkyle et n est un nombre entier égal à 1-13). 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'halogénure complexe est un hexafluorophosphate, par exemple l'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium. 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogène et n est égal à 1 ou 4. 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que la lactone est la ss-propiolactone ou l'#-capro- lactone. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est en mélange avec un époxyde monomètre ou prépolymère. 7. Procédé de polymérisation d'une lactone monomère polymérisable à des poids moléculaires élevés par l'action dun ca talyseur cationique et de mélanges de cette lactone avec un époxyde monomère ou prépolymère, procédé caractérisé par le fait qutil consiste à former un mélange de la lactone monomère et d'un sel de diazonium aromatique, sensible aux radiations, d'un halogénure complexe qui se décompose par application d'énergie en donnant un acide de Lexis capable de déclencher la polymérisation du monomère et à appliquer ensuite de l'énergie au mélange résultant pour libérer 11 acide de liewis en quantités suffisantes pour effectuer la polymérisation du monomère. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le monomère est une lactone de formule générale dans laquelle R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle et n est un nombre entier égal à 1-13. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que énergie consiste en une radiation électromagnétique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la lactone est la ss-propiolactone ou l'E-caprolac- tone. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que lthalogénure complexe est un hexafluorophosphate, par exemple lthexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolyl thio)benzènediazonium. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le monomère est en mélange avec un époxyde monomère ou prépolymère.