Brevet FR2143414A1 — publié le 19730202

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'éléments structuraux de qualité particulièrement élevée à partir de mortier constitué au départ de liants miiié- raux comme le ciment, la chaux, le gypse ou la magnésite, et d'agents mouillants, en utilisant éventuellement des agrégats. Pour les buts de l'invention, le gypse est censé inclure l'une quelconque des modifications connues contenant de l'eau ou exemptes d'eau CaS04.xH20 et CaSO4. Dans la fabrication de composants structuraux à partir de liants minéraux comme le ciment, le gypse, la chaux ou la magnésite, les liants sont généralement traités avec de 1'eau, dans certains cas conjointement avec des agrégats tel que sable, gravier, ou des agrégats légers minéraux ou organiques comme la perlite, l'argile expansée ou le polystyrène expansé. Dans de nombreux cas les mortiers ainsi produits ne satisfont pas aux exigences qu'on leur demande. Fréquemment ils manquent de la plasticité nécessaire et sont difficilement utilisables dans le travail tant manuel que mécanique, ne devenant possible à travailler ainsi qu'après l'addition de plus grandes quantités d'eau que ce qui est normal. Or, toute augmentation dans la teneur en eau normale du mortier non seulement réduit la résistance des éléments préparés à partir de celui-ci, mais elle se reflète dans des effets indésirables d'une augmentation de perméabilité ou de sensibilité à l'eau, d'un accroissement de la tendance à se contracter, daun accroissement de la susceptibilité au gel et d'une extension des temps de durcissement et de séchage. Pour éviter ces inconvénients, des additifs ont été parfois utilisés en vue d'améliorer le travail du mortier de même que les propriétés des éléments qui sont formés à partir de celui-ci. Ces additifs comprennent en particulier les agents dits mouillants, les agents d'entrainement de l'air et des agents mouillants combinés avec des agents d'entrainement de l'air. Les matières de cette classe ont pour base des agents tensioactifs comme des alcoyl-sulfonates, des lîgnosulfonates et des composés polyglycoliques qui ont, en particulier, un fet plastifiant résultant de leur action d'abaissement de la tension superficielle de l'eau de mélange et de la formation de petites bulles d'air dans la pâte du mortier. L'emploi de ces additifs n'a pas donné jusqu'ici entière satisfaction, meme lorsque des combinaisons de plusieurs d'entre eux ont été utilisées, parce qu'en plus d'avoir un effet positif sur le mortier, ils exercent aussi un effet nuisible considérable sur les propriétés des éléments structuraux formés. les résines synthétiques thermoplastiques et duroplastiques comme l'acétate de polyvinyle, des acrylates polymères, des polyesters ou des condensats urée-formaldéhyde ont été également employées avec des liants minéraux. L'effet de ces matières repose principalement sur la construction d'une ossature résineuse synthétique qui est indépendante du matériau de construction minéral. Pour obtenir des effets appropriés dans des cas pareils, il est nécessaire d'utiliser des quantités relativement grandes de ces matières. La présente invention se rapporte à un procédé de production d'éléments structuraux à partir d'un mortier avec des liants minéraux tels que du ciment, de la chaux, du gypse ou de la magnésite, des agents mouillants et facultativement des agrégats et des activateurs, dans lequel les agents mouillants, qui sont utilisés en des quantités de 0,05 à 5 en poids par rapport au liant, comportent des homopolymères ou copolymères d'amides ou d'imides d'acides carboxyliques insaturés dans lesquels les atomes d'azote amide ou imide portent des substituants alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoylaryle, ces substituants ou du moins certains d'entre eux portant des groupes acide sulfonique. Les additifs conformes à l'invention ont, en particulier, un effet mouillant remarquable et, lorsque le mortier durcit, ils sont aisément incorporés dans l'ossature qui est formée sans interférer avec sa structure dans une mesure appréciable. L'effet mouillant marqué est donc profitable non seulement à la facilité de travail du mortier mais aussi aux propriétés finales des éléments structuraux finalement obtenus. L'apport de ces opportunités de travail de la présente invention a une importance considérable dans la construction contemporaine où il y a une demande croissante en procédés mécanisés et autant que possible con tizus. L'amélioration dans les propriétés du mortier conforme à l'invention se reflète surtout dans les résistances mécaniques des éléments structuraux formés, ceux-ci montrant facilc- ment des accroissements de résistance allant jusqu'à 100;. En outre on obtient une structure très compacte qui réduit significativement ou même élimine la perméabilité à l'eau. La sensibilité à l'humidité des éléments structuraux fabriqués par exemple à partir de gypse ou de magnésite est de même réduite comparativement aux éléments fabriqués sans les agents mouillants conformes à la présente invention. Les homopolymères ou copolymères d'amides ou d'imides d'acides carboxyliques insaturés contenant des groupes acide sulfonique que l'on utilise conformément à l'invention peuvent être utilisés aussi bien dans des milieux aqueux acides que, de préférence, dans des milieux aqueux basiques, à savoir sous la forme de leurs sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou sels aminium-sulfonate d'amines. Les amides ou imides préférées sont celles d'acides 1,2-dicarboxyliques insaturés, comme l'acide itaconique, l'acide fumarique ou de préférence l'acide maléique, qui contiennent des groupes acide sulfonique attachés indirectement à leurs atomes d'azote amide ou imide à l'aide d'un noyau aromatique, les amides en général étant sous la forme de semi-amides, les imides étant généralement sous la forme d'imides cycliques de ces acides. Certaines des caractéristiques structurales des homopolymères ou copolymères appropriés de l'acide maléique peuvent tre représentées à titre d'exemple en adoptant le schéma simplifié suivant de formule n supérier 1 dans Icqusl R représente par exemple -CH2 CH2 X représente par exemple - C6H4 -- SO3H ; - C6H3 - (SO3H)2 ; - C10H4(SO3H); - (CH2 # m - SO3H (m = 1 à 6) ; Dans le contexte du procédé conforme à l'invention les classes préférés de polymères, spécialement les polyimides citées et de préférence les copolymères de celles-ci, ont des propriétés remarquables. Toutefois, en principe, il est possible aussi d'utiliser des amides ou imides d'acides carboxyliques insaturés dans lesquelles les atomes d'azote amide ou imide sont substitués par des groupes alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoylaryle portant des troupes acide sulfonique, sous forme d'homopolymères ou dans la formation de copolymères appropriés. Les groupes alcoyle pré férés sont ceux contenant I à 6 atomes de carbone et les groupes aryle préférés comprennent les groupes phényle et naphtyle. Te radical eyclohexyle et le radical benzyle sont cités comme exemples de composés cycloalcoylés et alcoylarylés. I1 est possible également d'utiliser des homopolymèrcs et copolymères qui peuvent provenir d'autres acides dicarboxy liqucs, par exemple d'acides 1,4- ou 1,3-dicarboxyliques. Bes polymères de cette espèce peuvent être obtenus par exemple en polymérisant de la (méth)acryloyl-taurine ou en faisant réagir de l'acide poly(méth)acrylique ou ses esters avec des acides aminosulfoniques pour former des amides ou imides, par exemple en les faisant réagir dans un milieu aqueux à des températures supérieures à 1400C. Les copolymères préférés contiennent des amides ou imides cycliques de l'acide maléique avec des groupes acide sulfonique qui y sont attachés à l'aide de radicaux aromatiques, et des comonomères appropriés peuvent être obtenus de diverses manières connues en soi; par exemple il est possible de prépa rcr les semi-amides ou imides cycliques correspondantes en faisant réagir de l'acide fumarique ou de l'acide maléique ou leurs anhydrides avec des acides sulfoniques aromatiques comme par exemple l'acide méta- ou para-sulfanilique, l'acide anilino3,5-disulfoniques ou des acides naphtalène-aminosulfoniques. L'acide p-sulfanilique est l'acide sulfonique préféré. Ces acides sulfoniques peuvent aussi se présenter de préférence sous la forme de sels. Les semi-amides ou imides cycliques peuvent être copolymérisées, par exemple par la voie radicalaire, de la manière habituelle avec des monomères appropriés comme le sty rènc, le méthylstyrène, l'isobutylène, l'éthylène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, des vinyl-alcoyl-éthers ou des composés allyliques, par exemple de l'alcool ou acétate de (méth)allyle. Les polymères qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont toutefois obtenus de préférence par les réactions de polymères contenant des groupes fonctionnels avec de petites molécules - "réactions analogues de polymères" - c'està-dire par exemple en faisant réagir du poly(anhydride maléique) ou dc préférence des copolymères d'anhydride maléique, d'acide fumarique ou d'acide maléique ou de leurs semi-esters ou estes complets (avec des alcools contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone) avec les composés mentionnés plus haut comme étant des monomères appropriés et avec les acides aromatiques aminosulfoniques cités plus haut.A cet égard, on fait allusion particulièrement aux produits de réaction-formés à partir de quantités substantiellement équimolaires de copolymères d'anhydride et/ou de semi-esters d'acide maléique dérivés du méthanol, de lléthanol ou de l'isopropanol, avec du styrène, de l'éthylène ou de l'isobutylène (poids moléculaire de 5000 à 500.000, de préférence de 10.000 à 50.000) et de l'acide p-sulfanilique ou un sel alcalin de ce dernier. Ces produits de réaction peuvent être obtenus par exemple conformément à la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le F 1.904.233, en faisant réagir les copolymères précités d'anhydride ou de semi-ester avec 0,2 à 1,5 fois la quantité, de préférence avec une quantité substantiellement stoechiométrique (par rapport aux unités dérivées de l'acide maléique présent) d'un sel alcalin d'un acide aminosulfonique dans un milieu aqueux à une température supérieure à 1200C, de préférence dans l'intervalle de 140 à 1800C. Lorsque ce procédé est adopté il se forme des solutions aqueuses ou des dispersions finement distribuées aqueuses de ces produits de réaction qui, comme le montre l'analyse spectrographique infrarouge, contiennent à la fois des groupes carboxyle et aussi des groupes (semi)amide et, dans une mesure considérable, des groupes imide cycliques. Les produits qui peuvent entre obtenus par cette voie se préparent de manière particulièrement aisée et tous conviennent éminemment bien pour l'emploi dans le procédé conforme à l'invention. La préparation de ces homopolymères ou copolymères, contenant des groupes acide sulfonique, d'amides ou d'imides d'acides dicarboxyliques insaturés, est illustrée ci-après à titre exemple Type A On chauffe à 1700C dans un autoclave avec agitation pen dant 10 heures 15.000 parties en poids d'eau, 720 parties de Na0T, 45.000 parties d'acide p-sulfanilique à 709o humide et 3500 parties d'un copolymère substantiellement équimolaire sty rène-anhydride maléique (viscosité intrinsèque in de 0,2 à 250C dans du tdtrahydrofurane, ce qui correspond à un poids moléculaire d'environ 22.000). On obtient une solution limpide et celle-ci peut être directement employée telle quelle, éventuel lecnt après dilution.Le produit de réaction formé présente la double bande caractéristique des imides cycliques à environ 1770 cm-1, 1705 cm-1 dans le spectre infrarouge. On obtient des résultats similaires lorsque des quantités équivalentes de copolymères analogues d'éthylène ou d'iso- butylène avec 1'anhydride maléique sont utilisées au lieu du copolymère styrène-anhydride maléique. Type B On introduit 920 parties en poids d'isopropanol (le méthanol ou ltéthanol conviennent également) dans un autoclave et on chauffe à 1500C en atmosphère d'azote. On y pompe alors un mélange de 3880 parties de semi-ester isopropylique d'acide maléique, 2400 parties de styrène, 15 parties dthydroperoxyde de n-butyle, 10 parties d'hydroperoxyde de cumène et 10 parties de peroxyde de di-t-butyle, à 1500C en une période de 3 heures. Après celà vient une agitation pendant 2 heures de plus à 150 C, après quoi on introduit sous pression une solution de 1010 parties de NaOH et de 4250 parties d'acide p-sulfanilique dans 16.000 parties d'eau (valeur de pH d'environ 7,2). Ceci est suivi d'une agitation pendant 8 heures de plus à 150-180 C; après quoi la solution du produit est vidangée à une température de 60 C. On obtient une solution de produit claire brunâtre, à environ 40%, qui possède une viscosité intrinsèque kde 0,14, mesurée dans l'eau à 250C, qui montre distinctement la double baldc du groupe imide cyclique en plus de la bande associé e l'amide dans le spectre infrarouge. De manière similaire on pcut aussi introduire l'anhydride maléique directement dans l'autoclave; mélangé avec la quantité correspondante de l'al- cool, et l'on y pompe par la suite le styrène conjointement avec les activateurs en une période d'environ 3 heures à 10-100G, le traitement se faisant de la même manière. L'effet mouillant obtenu par l'audition des composé conformes à l'invention peut être entièrement mis à profit pour améliorer la facilité de travail du mortier correspondant. Far exemple, en maintenant un facteur eau:ciment (W.C.F.) d'un béton de consistance K2, il est possible d'obtenir un béton de consistance K3 qui, sous l'effet de vibrateurs, se nivelle presque complètement sur toute sa surface. D'un autre côté, il est possible d'obtenir un béton de qualité particulièrement élevée en réduisant le W.C.S. et en maintenant la consistance K2 par l'addition des substances conformes à l'invention. Par l'emploi d'additifs spécifiques, comme des accélé retours ou des retardateurs pour les liants individuels, il est possible de faire varier les propriétés de prise du mortier. Il est possible aussi d'ajouter au mortier des additifs supplémentaires tels que des colorants ou pigments, par exemple de ltoxyde de fer ou de l'oxyde de chrome, des liants organiques comme de l'acétate de polyvinyle ou des dispersions de polZidëres comme par exemple de l'acétate de polyvinyle. De meme il est possible d'utiliser en plus des plasti fimfts comme des alcoyl- ou aryl-sulfonates, des dispersants comme la méthyl-cellulose ou des agents anti-mousse comme du phosphate de tributyle. Exemple 1 On mélange intensément 100 litres de sable (de O à 7 mm) + 25 kg de ciment Portland Z 275 avec 10 litres d'eau en présence de 150 g d'un copolymère du type A (sous la forme d'une solution à 20). On obtient un mortier qui coule librement avec une extension de 27 cm (suivant la norme DIN 1164). On mesure les valeurs suivantes heures jours jours jours 24 3 7 28 résistance à la tension de flexion (kp/cm2) 18,1 48,5 67,3 74 résistance à la compression (kp/cm2) 41 210 301 439 Bour obtenir une consistance correspondant à un affais- serment de 23 cm. un mortier correspondant préparé en l'absence du tvpe A exige 13,5 litres d'eau pour la même quantité de ciment et d'agrégat. Les valcurs suivantes sont mesurées sur ce mortier heures jours jours jours 24 3 7 28 résistance à la tension dc flexion (kp/cm2) 26,2 42,8 49,3 56,7 résistance à la compression (kp/cm2) 69 168 219 264 Exemple 2 On ajoute 0,2%, 0,5 et 1,0% d'un copolymère du type B à la bouillie de plâtre lors de la production de plaques de séparation en gypse. Résultat Temps de prise Résistances selon la norme DIN 1168 copolymère ajouté début fin résistance à résistance à selon l'invention min. min. la tension de la compres flexion sion (kp/cm) (kp/cm) 0, % 18,5 34 34,2 86 0,2 X Type B 14,8 32 48,1 134 0,5 70 Type B 14,4 31 61,4 192 1,0 % Typc B 13,7 28 82,5 237 Exemple 3 Dans la préparation d'un guide à partir d'un liant d'anhydrite synthétique, on mélange intensément celui-ci avec 28; d'eau en présence de 0,5% d'un copolymère du type A. I1 se forme une masse flottante liquide mince qui s'égalise sur le plancher de béton de telle sorte qu'il se forme une surface plane et lissc satisfaisante, sans recourir à une assistance mécanique. Un guide ainsi répandu sur une étendue de 180 m2 on une épaisseur moyenne de 27 mm est exempt de fissures et, après 28 jours, possède une résistance à la tension de flexion de 5 kpjcm2 et une résistance à la compression de 528 kp/cm. Bien entendu diverses modifications peuvent etre appor tcs par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nuent d'etre décrits uniquement à titi d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. Rt Vb ND I C AT IONS 1.- Procédé de production d'éléments structuraux en utilisant un mortier, caractérisé en ce que celui-ci comprend un ou plusieurs liants minéraux et un ou plusieurs homopolymères ou copolymères d'une amide ou imide d'un acide carboxyliquc insaturé dans lesquels les atomes d'azote amide ou imide portent des substituants alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoyl aryle, ces substituants portant des groupes acide sulfonique, en tant qu'agents mouillants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quc le mortier comprend en outre un ou plusieurs agrégats ou activateurs. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant minéral est du ciment, de la chaux, du gypse (tel que défini ici) ou de la magnésite. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent mouillant est utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids par rapport au liant. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un homopolymère ou copolymère d'une amide ou imide d'un acide dicarboxylique insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone, les atomes azote amide ou imide portant des substituants alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoylaryle, ces substituants portant des grou pos acide sulfonique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un homopolymer ou un copolymère d'ale amide ou imide d'acide maléique, dans lequel les atomes d'azote amide ou imide portent des subs titubants alcoyle, aryle, cycloalcoyle ou alcoylaryle, ces subs titubants portantdes groupes acide sulfonique. 7.-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5, caractérisé en ce que les groupes acide sulfonique sont portes sur des fflroupes alcoyle contenant 1 à 6 atomes de car banc. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que les groupes acide sulfonique sont portés sur des groupes cyclohexyle. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, cLractérisé en cc que les groupes acide sulfonique sont portés sur des groupes phényle ou naplityle. 10.- Procédé salon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les groupes acide sulfonique sont portés sur des groupes benzyle. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent mouillant est utilisé en une quantité dc 0,2 à 0,8,' en poids par rapport au liant. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ccractérisé en ce que le comonomère utilisé dans la production du copolymère d'une amide ou imide d'un acide carboxylique insaturé est l'éthylène, l'isobutylène, le styrène, le methylstyrène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, un vinyl-alcoyl-éther ou un composé ally- lique. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le comonomère et l'amide ou imide d'un acide carboxylique insaturé sont utilisés dans la production du copolymère en des quantités substentiellement équimolaires. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les groupes acide sulfonique sont présents sous forme dc sels d'un métal alcalin, d'un métal cl- calino-terreux, d'une amine ou d'ammoniaque 15.- Procédé selon la revendication 1, substantiellement tel qu'il est décrit ici en se rapportant à l'un quelconque des exemples spécifiques. 16.- Elément structural lorsqu'il est préparé par un pro-cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17.- Mortier comprenant un ou plusieurs liants minéraux et un ou plusieurs homopolymères ou copolymères d'une amide ou imide d'un acide carboxylique insaturé dans lesquels au moins une partie des atomes d'azote amide ou imide portent des substitubants alcoylc, aryle, cycloalcoyle ou alcoylaryles ces substituants portant des groupes acide sulfonique, en tant quta- gents mouillants. lC.- mortier selon la revendication 17, carectérisé on cc qutil comprcnd en outre un ou plusieurs agrégats ou activateurs. 19.- sortir selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le liant minéral est du ciment, do la chaux, du gypse (tel que défini ici) ou de la magnésite. 20.- Mortier sclon l'une quelconque des rovendications 17 13, caractérisé en ce que l'agent mouillant est présent on une quantité de 0,05 à 5% en poids par rapport au liant. 21.- Mortier selon la revendication 17, substantiellement tel qu'il est décrit ici en se rapportant à l'un quelconque des exemples spécifiques. 22.- Elément structural lorsqu'il est préparé en utilisant un mortier selon l'une quelconque des revendications 17 à 21.