Brevet FR2169748A1 — publié le 19730914

La présente invention concerne des générateurs électrochimiques de grande énergie spécifique dont l'électrode négative es* Les solvants proposés dans les brevets précédents étaient de préférence choisis dans les éthers saturés où le pouvoir solvatant est du en partie à la présence d'un oxygène portant au moins un doublet d'électrons libres ainsi quzau fait que l'éther est saturé. Or il a maintenant été prouvé que les propriétés solvatantes des éthers soit cycliques comme le tétrahydrofuranne, soit droits comme le diméthoxyéthane, sont d'autant plus prononcées que le nombre des atomes d'oxygène est plus élevé par rapport au nombre des atomes de carbone de la molécule. Les essais de la Demanderesse lui ont permis de choisir parmi les éthers saturés comportant plus d'un atome d'oxygène portant au moins un doublet d'électrons libres, un certain nombre de solvants dont les qualités ont permis la préparation de piles de grande énergie spécifique avec les couples mentionnés ci-dessus. L'objet de l'invention est un générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base de lithium, et l'électrode positive à base d'un dépolarisant choisi dans le groupe des oxydes de cuivre et de fer, des sulfures de cuivre et de fer, des chromates d'argent monovalent et de plomb, et des carbones fluorés et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant, ledit solvant étant constitué par un éther saturé comportant au moins un atome d'oxygène portant au moins un doublet d'électrons libres, caractérisé par le fait que ledit éther saturé est choisi dans le groupe des éthers cycliques comportant au moins deux tels atomes d'oxygène et des éthers linéaires comportant au moins trois tels atomes d'oxygène. De préférence ledit éther saturé est choisi dans le groupe du dioxanne 1-3, du dioxolanne et du diéthyléther du diéthylène glycol. Selon une réalisation avantageuse, le soluté est du perchlorate de lithium. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés est relative à des applications de la préserte invention et n'est donnée qu a titre d'exemple. La figure I représente les courbes de conductivité de trois électrolytes selon l'invention, en fonction de la concentration en perchlorate de lithium. Les figures 2, 4 et 6 représentent respectivement les courbes de polarisation de trois couples le lithium-oxyde de cuivre, le lithium-sulfure de cuivre et le lithium-chromate argenteux, utilisant chacun les trois électrolytes précités. Les figures 3, 5 et 7 représentent respectivement les courbes de décharge de piles fabriquées à l'aide des couples précités ; chacun d'eux étant pris avec les trois électrolytes précités. Les solvants des électrolytes dont la conductivité a été représentée sur la figure I sont les suivants - le dioxanne 1-3 pour la courbe A représentée en trait continu, - le diéthyléther du diéthylène glycol pour la courbe B représentée en trait ponctué, - le dioxolanne 1-3 pour la courbe C représentée en trait pointillé. Les mesures ont été faites à 200C. On a porté les conductivités données en -1 millièmes d'ohm I . cm I en ordonnées, et les concentrations données en moles de perchlorate de lithium par litre en abscisses. Chacun des trois solvants peut dissoudre plus de 2,5 moles de perchlorate de lithium par litre. Leurs conductivités sont relativement inégales mais ne correspondent pas toujours à la qualité des piles utilisant l'électrolyte. Sur la figure 2, on a représenté les courbes dites de polarisation du couple lithium-oxyde de cuivre avec chacun des trois électrolytes précédemment définis. On a représenté, comme sur la figure 1, la courbe D relative à ltélec- trolyte dont le solvant est le dioxanne par un trait continu, la courbe E relative à l'électrolyte dont le solvant est le diéthyléther du diéthylène glycol par un trait ponctué et la courbe F relative à l'électrolyte dont le solvant est 2 le dioxolanne par un pointillé. Les densités de courant en mAlem2 sont portées en abscisses et les tensions correspondantes en volts en ordonnées. Ces courbes ont été tracées par la méthode intentio-dynamique habituelle, la vitesse de balayage étant fixée à 40 milliampères par heure, soit 4 milliampères par centimètre carré et par heure. Les essais ont été effectués avec des piles contenant deux anodes de lithium et une cathode centrale ; la surface de travail électrochimique des électrodes est de 10 cm2 et le volume d'électrolyte 3 de 2 cm3. On voit qutil est possible d'obtenir des tensions relativement élevées avec des débits relativement forts. La figure 3 représente les courbes Dl, E' et F' de décharge de piles respectivement analogues à celles qui ont servi pour les mesures de polarisation représentées à la figure 2. Elles ont été déchargées sur une résistance fixe de 100 ohms correspondant sensiblement à un débit moyen de I mA/cm2 > soit au total 10 mA. Ici encore les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'électrolyte dont le solvant est le dioxolanne ; nais les piles dont le solvant d'électrolyte est le dioxanne, bien que se déchargeant i une tension assez basse, nten ont pas moins donné une capacité assez élevée. La figure 4, analogue à la figure 2, représente les courbes G, H, J de polarisation du couple lïthiumrsulfure de cuivre avec respectivement les électrolytes déji définis. On remarquera que, bien que l'électrolyte ayant pour solvant le dioxolanne (courbe J) soit encore celui qui donne les meilleurs résultats, il n'est pas aussi différent des autres que dans les cas précédents. Les mesures ont été faites avec des piles analogues à celles du couple lithium-oxyde de cuivre. La figure 5 représente les courbes Gt, H' et J' de décharge de ces piles. Celles-ci ont été déchargées sur une résistance de 200 ohms pour avoir un débit 2 analogue au précédent, c'est-à-dire d'environ I mAlem2. Ici encore le dioxolanne présente beaucoup d'avantages sur les autres solvants ; mais, bien qu1ayant une tension inférieure, le dioxanne 1-3 donne une capacité analogue. La figure 6 représente les courbes K, L, M de polarisation de piles au lithium-chromate argenteux ayant respectivement comme électrolyte les trois électrolytes précités. Comme dans les cas précédents les piles contenaient deux anodes de lithium et une cathode centrale avec des surfaces de travail électrochimique égales à celles des cas précédents. Dans ce cas le diéthyléther du diéthy lène glycol (courbe L) donne des résultats presque aussi bons que ceux du dioxanne (courbe K). Sur la figure 7, on a représenté les courbes K', L', M' de décharge respectivement des mêmes piles sur une résistance de 300 ohms. On voit que cette fois, les tensions des piles ayant pour électrolyte des électrolytes solvant de dioxanne et de dioxolanne, ont des tensions assez voisines, tout au moins en fin de décharge. La présente invention fournit donc aux techniciens un choix de nouveaux solvants qui, selon les cas, peuvent donner des énergies spécifiques plus élevées que celles fournies par ceux jusqu'alors connus et utilisés. Ceci constitue un avantage important et un grand progrès dans le domaine concerné. REvENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base de lithium, et l'électrode positive à base d'un dépolarisant choisi dans le groupe des oxydes de cuivre et de fer, des sulfures de cuivre et de fer, des chromates t'ar- gent monovalent et de plomb et des carbones fluorés, et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant, ledit solvant étant constitué par un éther saturé comportant au moins un atome d'oxygène portant au moins un doublet d'électrons libres, caractérisé par le fait que ledit éther saturé est choisi dans le groupe des éthers cycliques comportant au moins deux tels atomes d'oxygène et des éthers linéaires comportant au moins trois tels atomes d'oxygène. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit éther saturé est choisi dans le groupe formé par le dioxanne 1-3, le dioxolanne et le diéthyléther du diéthylène glycol. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que ledit soluté est du perchlorate de lithium.