Brevet FR2193844A1 — publié le 19740222

La présente invention se rapporte à un procédé de pro diction de feuilles planes en polyamide. On sait que des profilés de polyamide peuvent être fabriqués en un seul stade opératoire à partir de la lactame monomère en produit fini par polymerisa- tien anionique activée de lactames dans un appareil å fonctionne- lent continu, par exemple des extrudeuses (brevet tschécoslovaque N 97.532; brevet britannique N0986.678). Si ce procédé de polymérisation en continu est appliqué c la production de feuilles transparentes planes en polyamide conformément au procédé au rouleau de refroidissement da1s lequel le polymere fondu est extrudé à travers une matrice à fouilles wr un rouleau refroidisseur sur lequel il refroidit rapidement eu se solidifie, les résultats obtenus ne sont pas satisiaisants et la veuille se trouble déjà après quelques tours du rouleau ieïroidisseur. Ce trouble est dû probablement au dépôt de monomere sur le rouleau refroidisseur.Si l'on utilise un jcu do deux rouleaux refroidisseurs pour refroidir la feuille extrudco, d'a bo- d'un côté puis de l'autre, les résultats une fois de plus ne oz pas satisfaisants. Dans des tentatives pour surmonter cette difficulte en exécutant la polymérisation à des températures relativement bas @es en sorte de réaliser la polymérisation pratiquement compléte du nonomère (brevet britannique N 1.007.320), les fauill@s @ obte- nucs sont de nouveau opaques.Conformément à cette forme de réa libation, la polymérisation est terminée par un recuit du poly- mere entre environ 1200C et son point de fusion, si bien que la condition la plus importante, nécessaire à l'obtention ce la transparence, c 'e st-à-dire le refroidissement rapide de la nasse fonduc de polyamide à une température inférieure à IOOOC, n'est 9as realisée dans ce procédé. On vient présentement de découvrir un procédé qui non soulement évite substantiellement les inconvénients décrits plus @aut, ais permet aussi la production de feuilles transparentes on polyamide en un seul stade opératoire, qui ont une teneur en monomere fortement réduite et conviennent dès lors particuliere- jt:j1ft bien pour l'emballage de denrées alimentaires, par polyméri- sation anionique continue de lactames. La présente invention se rapporte donc à un procédé amélioré de production en continu de feuilles planes cli polyamide par polymérisation anionique activée de lactames ayant plus de chainons nucléaires dans un appareil de polymérisation à fone- tionnement continu, l'amélioration consistant à extruder la masse fondue de polyamide à partir de cet appareil de polymérisation travers une matrice à feuilles sur un rouleau de refroidisse- ment qui plonge en partie dans un bain liquide au cours de sa rotation et de la surface duquel le film de liquide qui y adhère est éliminé après qu'il quitte le bain et avant qu'il entre en contact avec la masse fondue de polyamide extrudée, et à f aire passer la feuille de polyamide ainsi obtenue pendant un temps court à travers un bain liquide, de préférence un bain d'eau. On a fait la découverte surprenante que la teneur resi- due île en monomère dans la feuille est considérablement rôduite per c ' Lt durée même très courte de séjour dans le bain. Les liquides utilisés pour le bain dans lequel le roul'eau refroidisseur tourne et à travers lequel la feuille est ti.ree sont lteau ou des mélanges d'eau avec des solvants tels que des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone. Les dispositis utilises pour éliminer la couche de liquide à partir du rouleau rofroidisseur sont des moyens de dépouillement tels que des frotteurs en caoutchouc, des soufflantes telles que des matrices à lente fonctionnant à l'air comprimé, des dispositits évacrateurs tels cXue des appareils de chauffage par irradiation ou des combiraisons de ces appareils.L'enlèvement du film liquide est impor -vt parce qu'autrement le film se comporte comme un isoleeft- ther- nique sur le rouleau refroidisseur et empêche le refroidissement suffisamment rapide de la masse fondue de polyamide. Conformé- ment x, une méthode préférée de mise en oeuvre du procède, la feuille passe à travers le même bain de liquide que celui du rouleau relroidisseur, d'où il ne faut pas de second bain. Les lactames ayant plus de 6 chaînons nucléaires, par exemple l'epsilon-caprolactame, l'oenantholactame, la caprylolactanc, la laurolactame, les lactames correspondantes C-substituées ou des mélanges de ces lactames peuvent être convertis en :euil- les de polyamide par le procédé conforme à l'invention. Les catalyseurs connus pour la polymérisation rapide des lactates sont utilisés, par exemple des composés de métaux alca- lins ou de métaux alcalino-terreux de lactames ou d'alcools, des hydrures, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins ou de -eitaw alcalino-terreux. Les composés suivants sont des exemples des nombroux acti v:%curs connus qui conviennent pour une polymérisation anionique rapide isocyanates, isocyanates masqués, triazines, chlorures d'acides, cétènes et carbodiimides. Des colorants, des composés régulateurs de polymerisation, des pigments et autres additifs peuvent aussi être ajoutés au nélange polymérisable. La polymérisation est effectuée dals un appareil à fonctionnement continu, par exemple des extrudeuzes (des extrudeuses à une seule vis ou à double vis) ou des tubas de polymérisation La température de polymérisation employée est telle que la masse fondue de polyamide sorte de l'appareil à une tomperatu- re entre son point de fusion et 3000C. Exemple 1 Les numéros entre parenthèses se rapportent à la ligure 1. Une extrudeuse à double vis (2) ayant un diamètre de vis de 50 mm et une longueur de 125 cm opère à un débit de 25 @g/ haure avec le programme de température suivant : zone d'ontrée rtli-oidie à l'eau; quatre zones de chauffage à 180, 220, 250 C. dispositif d'extrusion utilisé est une matrice à feuilles (1) de 40 ci dc large, chauffée à 2400C. L'extrudeuse est chargée avec un mélange de composition suivante îîee arties en poids de caprolactame, 10 parties en poids à'hxaméthylène-1,6-bis-(carbamido-c-ro- lactame) 5 parties en poids de caprolactamate de sodium 7 parties en poids de -benzyl-acétamide. L'installation de tirage est représentée à la figure 1. @e rouleau refroidisseur à placage de chrome (3) a un diametre de 50 cm et il est maintenu à une température de 15 C. il tourne dans un bain d'eau (4) qui est de même maintenu à une temperature de 15 C. L'eau est éliminée du rouleau au moyen d'un frotteur en caoutchouc (5) arrangé à l'arrière. La feuille (7) quitte le rouleau refroidisseur (3) alors qu'elle est sous eau et est retirée du bain d'eau (4) sur des rouleaux déflecteurs (S). Son passage sous eau est de 110 cm. La feuille est débarrassée de la n ajoure partie de l'eau par un dispositif de dépouilloment, elle est séchée sur un rouleau chauffé puis enroulée après que les bords ont été ébarbés. On obtient par ce procédé une feuille incolore totalement transparente de 0,05 mm d'épaisseur à un tirage de 15 m par minute. La quantité de constituants extrayables à poids moléculaire inférieur quelle contient est comprise entre 1 et 2S e Exemple 2 Les numéros entre parenthèses se réfèrent à la iig11e 4. Un récipient cylindrique chauffable de 14 cm de diiilètre et de 60 cm de haut est bridé sur l'ouverture d'alimentation d'une extrudeuse à une seule vis qui a une vis à trois zones ayant un diamètre de 45 mm et une longueur de 157 cm. le mélange de polymérisation est fondu dans ce récipient à 10000 puis il asse à travers une plaque perforée dans une pompe à eilbrenages, de e laquelle il est pompé dans l'extrudeuse à vis à une fusion de trois atm.rel. Le cylindre de l'extrudeuse à vis est chauffé a 240 C sur toute sa longueur.Le dispositif d'extrusion e- une matrice à feuilles de 40 cm de large qui est chauffée a 2500C. le mélange de polymérisation a la composition suivante 1100 parties en poids de caprolactame 10 parties en poids d'hexaméthylène-1,6-bis-(carbamido-capro- lactame) 5 parties en poids de caprolactamate de sodium 6 parties en poids de i-benzyl-acétamide. Le débit est de 25 kheure. L'appareil de tira, utilisé est le mme que celui de l'exemple 1, sauf que l'eau est éliminée du rouleau reiroidisseur (3), non pas par enlèvement avec un frotteur en caoutchouc, mais par soufflage d'air comprimé sur le rouleau (1) par une matrice à fente (4), puis chauffage avec de la chaleur radiante électrique (2) (figure 4). Le débit est de 15 m/minute. La feuille obtenue a la même qualité que celle dé crffltc à l'exemple 1. Exemple 3 Les numéros entre parenthèses se réfèrent à la figure 3; La polymérisation est effectuée dans une cxtrudcusc a double vis comme à l'exemple 1. Le mélange de polymérisation a la composition décrite dans celui-ci. 'appareil de tirage utilisé est représenté dans la figure 3. I1 consiste en un rouleau reîroidisseur à placage de chrome (3) de 70 cm de diamètre, qui tourned à travers un bain d'eau (4) qui est à 1500 et qui est lui-même e refroidi à 10-150C. L'eau sur le rouleau refroidissaur (3) est éliminée par un frotteur en caoutchouc (5) avant que le roulcau entre en contact avec la masse fondue de polyamide. La feuille de polyamide (7) est tirée du rouleau refroi- tisseur (3) sans pénétrer dans le bain d'eau (4) et elle passe rois rouleaux déflecteurs (6) dans un second bain d'eau qui contient 10% de méthanol et qui est à une température de 20 C @a feuille est immergée dans ce bain sur une longueur de 3 'le cst défléchie par les rouleaux déflecteurs (8) et ensuite séchee, ébarbée et enroulée comme à l'exemple 1. La feuille trans parente de zen 0,05 mm d'épaisseur, qui contient moins de 0,5;: de constituants extrayables à poids moléculaire inférieur, est obte me a un débit de 15 mjminute. Exemple 4 (test comparatif) On reproduit le procédé décrit à l'exemple 3, sauf que l'on omet le second bain d'eau, en sorte que la feuille atteint la station d'ébarbage et de bobinage immédiatement apres son @@lévement du rouleau refroidisseur. Elle diffère de la feuille obtenue à l'exemple 3 en ce qu'elle contient 10, de constituants e-traryables. exempled 5 S (test comparatif) Le procédé décrit à l'exemple 3 est reproduit, sauX que le premier bain d'eau est omis, ce qui fait que le rouleau re- froidisscur tourne à sec. La feuille obtenue est opaque, contrai- remont a celle obtenue à l'exemple 3. Exemple 6 (test comparatif) Le procédé décrit à l'exemple 4 est répété, sauf que le dispositif de dépouillement pour l'enlèvement de l'eau est omis, si bic-a que la masse fondue de polyamide est extrudée sur le rouleau refroidisseur humide. La feuille obtenue est en majeure partie opaque, avec des taches transparentes individuellns. Exemple 7 Les numéros entre parenthèses se réfèrent à la rivure 2. L'appareil de polymérisation utilisé est l'extrudouse à double vis (2) décrite à l'exemple 1. I1 opère à un débit de 70 kg heure avec le programme suivant de température . zone d'entrée refroidie à l'eau; quatre zones de chauffage à 2@0/240/ 240/4000; matrice à fente de 40 cm (1) à 230 C. l'extrudouse est chargée avec un mélange de composition suivante 1700 parties en poids de laurolactame 11 parties en poids d'hexaméthylène-1,6-bis-(carbamidocapro- lactame) 5 parties en poids de caprolactamate de sodium 12 parties en poids de N-cyclohexyl-benzamide. le dispositif de tirage est représenté à la figure Il consiste en deux rouleaux refroidisseurs (3) e en dour rouleaux déflecteurs (6). Les rouleaux refroidisscurs (3) ont un diamètre de 30 cm, ils sont plaqués au chrome et equipés d'un dispositif de dépouillement pour éliminer l'eau (5) Tîs sont maintenus à une température de 1000. Le rouleau inferi@ur est complètement immergé et le rouleau supérieur est à deu-i immergé dans un bain d'eau (4) qui est maintenu à 12-15 C a veuille (7) court sous l'eau sur une longueur de 150 cm avant entre séchée, ébarbée et enroulée.On obtient une feuille complètement transparente de 0,1 mm d'épaisseur à un débit de 20 m/ minute. 8 Un appareil de polymérisation selon le brevet de lc epublique Démocratique Allemande N 50.002, consistant en un tube de réaction d'une longueur de 7 m et d'un diamètre interieur de j5 mm, qui est chauffé à 250 C, est équipé d'une matrice à feuilles de 40 cm maintenue à une température de 250 C. le tube est chargé avec deux masses fondues de caprolactame à partir de deux pompes à piston. Une des masses fondues contient O,S, dv caprolactamate de sodium et l'autre 1,0% d'acétyl-caprolactame et 1@ de N-benzyl-acétamide.Les deux masses fondues sont :-iain- tenues toutes deux à 900C et mélangées en entrant dans le tube polymérisation. Chacune des pompes est chauffée à 900G t opère à un débit de 12,5 kg/heure. La polyamide qui quitte la matrice à feuilles atteint le rouleau refroidisseur du dispositif de tirage représenté à la figure 1 et elle est ensuite traitée comme décrit à l'exomple 1. On obtient une feuille transparente ayant une épaisseur de 0,05 mm, qui contient moins de 27c de matière extrayable. Bien entendu diverses modifications peuvent êtrc appor tces par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vizn- est d'être décrits uniquement à titre d'exemples) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé amélioré pour la production en continu de feuilles planes de polyamide par polymérisation anionique acti v de lactames ayant plus de 6 chaînons nucléaires dans un appareil de polymérisation à fonctionnement continu, caractérisé oeq ce qu'on extrude la masse fondue de polyamide à partir de l'appareil de polymérisation à travers une matrice à squilles sur un rouleau refroidisseur, qui plonge en partie dans un bain liquide au cours de sa rotation et de la surface duquel le iilm de liquide qui y adhère est éliminé après avoir quitté le bain ot avant d'entrer en contact avec la masse fondue de polyamide extrudée, et en ce qu'on fait passer la feuille ainsi obtenue @endant un temps court à travers un bain de liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce C,UC la feuille passe à travers le même bain liquide que celui c ans lequel le rouleau refroidisseur tourne. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé c ce qu'on polymérise de l'epsilon-eaprolaetame ou de la laurolactame. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce que la feuille passe à travers un bain d'eau. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé eii ce qui les liquides de ces bains sont des mélanges d'eau avec des soîvaifts miscibles à l'eau. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé eli ce que les solvants miscibles à l'eau sont des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone. 7.- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une extrudeuse, un rouleau refroidis- eur avec dispositif d'élimination de liquide, un bain liquide dans lequel le rouleau refroidisseur tourne, au moins un rouleau dé lecteur, éventuellement un bain liquide additionnel avec rouleaux déflecteurs, et une unité de séchage, d'ébarbagc des bords e de bobinage. 8.- Appareil selon la revendication 7, dans lequel le dispositif d'élimination de liquide est un dispositif de dépouil- lenent. 9.- Appareil selon la revendication 7, dans loquel le d positif d'élimination de liquide est une soufflante et un dispositif de chauffage.