Brevet FR2143445A1 — publié le 19730202

La présente invention concerne le procédé de copie par reproduction à l'alcool, et plus particulièrement des papiers carbone à utiliser dans ce procédé. On a déjà proposé les papicrs carbone du type à manuten- tion propre ou "ne tachant pas" à utiliser dans le procédé appelé hectographique ou de copie par reproduction à l'alcool, consistant en du papier pelure ou en une autre pellicule ou matière en feuille appropriée comportant un revêtement contenant un dérivé incolore d'un colorant basique. Dans le procédé de copie, on place la surface revêtue ou couchée du papier carbone contre une surface d'un papier matrice ou d'un cliché sur lequel on écrit ensuite à la machine ou à la main ou sur lequel on forme des marques pour provoquer le transfert du revêtement, sous forme d'une image inverse sensiblement incolore, sur la première surface mentionnée du papier matrice ou du cliché aux points où le papier carbone et le papier matrice ou cliché ont été pressés l'un con-tre l'autre.On met ensuite le papier ma- trice en contact avec une succession de feuilles de papier humectées d'un fluide approprié pour la reproduction à l'alcool, comme l'éthanol. le fluide dissout une partie du dérivé duf colorant basique et transfère cette partie sur claque feuille de papier où elle se conicine avec une substance d'activation comme un acide pour donner une couleur visible qui va reproduire ce qui a été tapé ou écrit à l'origine sur le papier matrice ou sur le cliché. De nombreux dérivés de colorants basiques proposés jus qu a présent dans ce procédé présentent l'inconvénient de ten- dre à donner des revêtements collants qui ne sont pas faciles à appliquer de façon satisfaisante sur le papier pelure ou sur une autre pellicule ou matière en feuille et qui peuvent donner naissance à des copies ou tirages peu nets ou à des copies ayant une médiocre solidité à la lumière. Ces inconvénients sont diminués grâce à l'utilisation des composés chromogènes ou géné- rateurs d'une couleur et qui sont contenus dans les papiers carbone selon la présente invention. Ainsi, selon la présente invention, la Demanderesse propose un papier carbone hectographique à utiliser pour la préparation d'une matrice ou d'un cliché à utiliser dans un procédé de reproduction à l'alcool. Ce papier carbone hectographique comprend un matériau de support portant un revêtement incolore transférable sur une feuille de matrice ou de cliché du fait que l'on presse la feuille de matrice contre le papierparbone ; le revêtement contient un composé incolore générateur de couleur ou chromogène et qui répond à la formule générale (I) où les noyaux A et B peuvent porter d'autre > substituants chacun des sym1Joles R1, R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle cycloalkyle, araîkyle ou aryle, éventuellement substitués, ou fait partie d'-une channe organique divalente qui, avec l'atome d'azote auquel elle est rattachée, constitue un noyau hétérocyclique ; Z est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent ; Y représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué et qui peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes ;Q représente -O- ou -RR- (où R représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical amino, alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, éventuellement substitués) ; et X représente un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué et qui peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes ou un radical divalent qui est rattaché à R ou à Y. Comme exemple d'un groupe divalent pouvant être repré senté par Z, on peut mentionner le groupe isopropylidène. Comme exemples de substituants pouvant être présents sur les noyaux A et B, on peut rnentionner des atomes d'halogènes et des groupes alkylc ou alkoxy éventuellement substitués. On préfère qu'il n'y ait pas de substituants sur A et B ; mais, lorsque des substituants sont présents, ce sont de préférence des radicaux alkyle. Parmi les radicaux hydrocarbonés pouvant être représentés par X et Y, il y a des radicaux aryle conne par exemple des radicaux phényle et naphtyle; des radicaux alkyle, comme par exemple des radicaux méthyle et éthyle ; et diverses combinaisons alkyl-aryliques, comme par exemple le radical benzyle. Comme radicaux d'hydrocarbures contenant des hétéro-atomes, il y a les radicaux pyridyle et quinolyle. X est de préférence un radical aryle. Comme exemples de radicaux alkyle éventuellement substitués pouvant être représentés par R, R1, R2, R3 et R4, on peut mentionner des radicaux alkyle inférieur éventuellement substitués, par exemple des radicaux éthyle, propyle, butyle, P-hydroxy- éthyle, -chloréthyle, ss-pyridin-1-yléthyle et, en particulier, le radical méthyle. Comme exemples de radicaux araîkyle éventuellement substitués et qui peuvent castre représentés par R, R1, R2, R3 et R4, on peut mentionner les radicaux 4-métlioxybenzyJ.e,2-méthyl benzyle et, en particulier, le radical benzyle. Comme exemples de radicaux cycloalkyle éventuellement substitués et qui peuvent être représentés par R, R1,R2, R3 et R4, on peut mentionner les radicaux 2-méthylcyclohexyle, 4-mèthyl- cyclohexyle, cyclopentyle et, en particulier, le radical cyclohexyle. Comme exemples de radicaux aryle éventuellement substitués et qui peuvent être représentés par R1, R2, R3 et R4, on peut mentionner les radicaux 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, 3 chlorophényle, napht-2-yle et, en particulier, le radical phényle. Comme exemples de groupes amino éventuellement substitués et qui peuvent être représentés par R, on peut mentionner des groupes dialkylamino comme diméthylamino et diéthylamino. Lorsque R1 ou R2 fait partie d'une chaîne organique divalente qui, avec l'atome d'azote auquel elle est rattachée, constitue un noyau hétérocyclique, cela peut provenir du fait que R1 et R2 sont reliés ensemble ou du fait que l'un au moins des R1 et R2 est relié au noyau A. les radicaux R3 et R4 peuvent, de la mmç/façon, faire partie de noyaux hétérocycliques. Comme exemples de noyaux hétérocycliques pouvant être formés par la jonction de R1 et de R2 ou par la JvXiction de R3 et de R4, on peut mentionner des noyaux pentagonaux ou hexagonaux comme les noyaux pipéridine, N-méthylpipérazine et morpholine. Comme exemples de noyaux hétérocycliques pouvant être formés par le rattachement de R1 et/ou R2 au noyau A, ou par le rattachement de R3 et/ou R4 au noyau 2, on peut mentionner les noyaux julolidin-8-yle, N-méthyltétrahydroquinoléin-6-yle et 1,2-diméthylindolin-5-yle. De préférence, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou bien, avec X et l'atome d'azote, il forme un noyau hétérocyclique. Comme exemples de noyaux hétérocycliques pouvaut être représentés par R et X pris ensemble avec l'atome d'azote, on peut mentionner des noyaux pentagonaux ou hexagonaux comme les noyaux de pyrrolidine, de pipéridine et de morpholine. De préférence, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyle éventuellement substitués, en particulier des radicaux alkyle non substitués comme les radicaux méthyle ou éthyle, ou bien R1 et R2 pris ensemble et R3 et R4 pris ensemble forment des chaînes organiques divalentes, de préférence des channes hydrocarbonées. En plus des substituants déjà mentionnés, les composés de formule (I) peuvent contenir un ou plusieurs substituants capables de permettre l'existence des composés sous forme ionique. Ainsi, des composés particulièrement utiles répondent à la formule générale (II) : où A, B, 111, R2, R), R4, Q, X, Y et Z ont les sens déjà indiqués, îî représente un groupe capable de permettre l'existence du composé sous forme anionique, c'est-à-dire sous une forme où la structure chromogène réside dans un anion ; et n vaut 1, 2 ou 3. Comme exemples de groupes de formule L, il y a les groupes sulfo, sulfino, sulfato, carboxyle et, pourvu que B1 soit rattaché à un atome de carbone faisant partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, les groupes hydroxyle et mercapto. Chacun des substituants représentés par L peut être rattaché au noyau A ou B ou bien à l'un quelconque des radicaux représentés par R, R1,R2,R3, R4 ou Y, mais il est de préférence rattaché à un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué représenté par X. Lorsqu'il y a présence de plus d'un substituant L dans le composé, ces substituants peuvent être identi- ques ou différents. Par exemple, dans un composé contenant deux substituants Il, ils peuvent être tous les deux des radicaux sulfo, ou bien l'un peut être un radical sulfo et l'autre un radical hydroxyle. De préférence, n vaut 1. les composés de formule (II) conviennent particulièrement bien pour servir à la préparation de papier carbone ne tachant pas pour des procédés de copie pour reproduction à l'alcool lorsqu'on utilise ces composés sous la forme de leurs sels d'un métal du Groupe IA, d'un métal du Groupe IIA, d'ammonium évpn tuellement substitué, d'hydrazine éventuellement substituée, d'hydroxylamine éventuellement substituée, de guanidine éventuellement substituée ou d'une base hétérocyclique éventuellement substituée. Dans les sels, la proportion des métaux et bases azotées précités équivaut à l'un au moins des substituants L. Des métaux particulièrement utiles du Groupe IA sont notamment le sodium, le potassium et le lithium.Des métaux particulièrement utiles du groupe IIA sont le magnésium et le calcium. les sels d'ammonium substitué peuvent être des sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires ou des sels d'ammonium quaternaire. D'autres composés utiles selon l'invention répondent à la formule générale (III) : où A, B, R1, R2, R3, R4, X, Y et Z ont les sens déjà indiqués et B2 représente un groupe capable de permettre l'existence du composé sous forme cationique, c'est-à-dire sous une forme où la structure chromogène réside dans un cation. Des exemples de groupes de formule L sont notamment des groupes de formule : -NR5R6R7,= NR5R6 et = NR5 où chacun des symboles R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représente un radical alkyle, araîkyle ou cycloalkyle > éventuel lement substitués, ou fait partie d'un noyau hétérocyclique contenant l'atome d'azote rattaché,ces groupes étant associés à un nombre approprié d'anions pour obtenir la neutralité électrique. Comme exemples de radicaux alkyle éventuellement substi tués et qui peuvent être représentés par R5, R6 et R7, on peut mentionner des radicaux alkyle inférieur éventuellement subs- titués, par exemple les radicaux éthyle, propyle, butyle, P-hydroxyéthylc, ss-chloréthyle et, en particulier, le radical méthyle. Comme exemples de radicaux cycloalkyle éventuellement substitués et qui peuvent etre représentés par R5, R6 et R7, on peut mentionner des radicaux 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, cyclopentyle et, en particulier, le radical cyclohexyle. Comme exemples de radicaux aralkyle éventuellement substitués et qui peuvent être représefft-és par R5, R6 et R7, on peut mentionner les radicaux 4-méthoxybenzyle, 2-méthylbenzyle et, en particulier, le radical benzyle. lorsque l'un quelconque des radicaux R5, R6 et R7 fait partie d'un noyau hétérocyclique contenant l'atome d'azote rattaché, cela peut provenir du fait que deux au moins des radicaux R5, R6 et R7 sont reliés ou condensés ensemble pour former avec l'atome d'azote un ou des noyaux hétérocycliques où l'atome d'azote est relié à des atomes de carbone présents dans ce ou ces noyaux hétérocycliques par l'intermédiaire de liaisons simples ou par l'intermédiaire d'une liaison simple et d'une liaison double ou bien cela peut provenir du fait qu'un ou deux des substituants R5, R6 et R7 sont rattachés à un reste d'hydrocarbure auquel l'atome d'azote est également rattaché. Cornue exemples de noyaux hétérocycliques formés par la jonction ensemble d'au moins deux des groupes représentés par R5, R6 et R7 et de l'atome d'azote, de sorte que l'atome d'azote est relié à des atomes de carbone des noyau. hétérocycliques par des liaisons simples, on peut mentioslner les noyaux pyrrolidine, pyrroline, pipéridine, morpholine, pipérazine et pyrrole, et également des noyaux dans lesquels R5, R6 et R7 sont reliés ensemble pour former avec l'atome d'azote une structure polycyclique à noyaux hétérocycliques ou l'atome d'azote est commun à deux au moins des noyaux présents dans la structure hétëro- cyclique.Comme exemples de telles structures hétérocycliques polycycliques, on peut mentionner la structure cyclique de pyrrolizidine, du 1-azabicyclo-(2.2.2)-heptane, de la quinuclidine, du 1-azabicyclo-3.2.1)-octane, du 1-azabicyclo (.2.2)-nonane, de la 1-isogranatanine, de la conidine, du 1,5 diazabicyclo-(3.D.1)-nonane , du 3,7-diazabicyclo-(3.3.1 )-nonane, de la julolidine, de l'liexahydrojulolidine, la lilolidine et du 1 ,4-diazabicyclo-(2 .2.2)-octane. Comme exemples de noyaux hétérocycliques formés par la jonction ou la condensation d'au moins deux des radiaux R5, R6 et R7, de sorte que l'atome d'azote est relié à des atomes de carbone des- noyaux hétérocycliques par une liaison simple et par une liaison double, on peut mentionner des noyaux hétérocycliques hexagonaux insaturés qui peuvent contenir des substituants ou faire partie de systèmes à noyaux condensés. Comme exemples de tels noyaux hétérocycliques, on peut mentionner les noyaux de l'isoquinoléine et de préférence de la pyridine, qui peuvent être substitués, par exemple, par des radicaux alkyle, en particulier par le radical méthyle, ou par des atomes d'halogènes. Des anions appropriés sont notamment des ions chlorure, bromure et méthosulfate. On peut préparer des composés de formule (I) en faisant réagir un composé de formule générale (IV) (où A, B, R1, R2, R3, R4, Y et Z ont les sens déjà indiqués V représente un atome de soufre ou ,de préférence, un atome d'oxygène ; et W représente un radical alkyle ou, de préfé relie, un atome d'hydrogène) avec un composé de formule (V) x - QH (v) (où X et Q ont les sens déjà indiqués). On peut effectuer commodément la réaction entre les composés répondant aux formules (IV) et (V) en opérant dans un solvant tel que l'eau, des alcools ou le toluène. Des températures convenant pour le procédé se situent entre 0 C et 1500C, et de préférence entre 200C et 1000C. On ycut aussi préparer les composés répondant à la formule (il) où Y est qui atome d'hydrogène en réduisant un composé de formule (VI) (où A, B, R1, R2, R3, R4, V et Z ont les sens déjà indiqués) en utilisant des conditions neutres ou alcalines et en faisant réagir le produit, sans l'isoler, avec un composé de formule (V). Afin d'appliquer les générateurs de couleur ou chromogènes de formule (I) à la matière de support, on peut les incorporer dans des compositions de revêtement ou de couchage comme celles qui ont été déjà décrites dans la pratique antérieure, en vue d'une application à des papiers carbone hectographiques. On peu-t commodément préparer les compositions de revêtement ou de couchage par des moyens classiques, par exemple en travaillant les ingrédients à une température appropriée dans un broyeur ou dans une autre machine de mélange comme un broyeur à triple rouleau, un broyeur à billes ou un broyeur agi.ssant par usure des particules. En plus des composés chromogènes, les compositions de revêtement ou de couchage peuvent contenir une cire comme la cire de Carnauba, la cire d'Ouricury, la cire de canne à sucre, la cire d'abeilles, la cire des insectes de Chine et de la cire de candelilla, de l'ozokerite et la cire brute du Montana ou des mélanges des cires ci-dessus, de la gelée de pétrole comme de la vaseline, des matières polymères comme des copolymères de l'acétate de polyvinyle et du chlorure de polyvinyle, du polystyrène, de l'étliyl-cellulose, de ltacétate de cellulose, des résines alkydes et des polyamides, des huiles minérales, de la lanoline, des huiles de suif et des huiles animales et végétales, de l'huile de pied de boeuf et de l'huile de ricin soufflée. On peut appliquer à la matière de support la composition d'enduction ou de revêtement sous forme d'une masse chaude fondue des constituants ou bien, de préférence, à partir d'un système comportant un solvant et où les constituants sont dissous ou dispersés dans un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exemple le toluène, ou bien dans une cétone, un alcool, un ester, un éther ou un hydrocarbure chloré ou un mélangede tels solvants. le composé chromogène est de préférence dispersé dans la composition de revêtement plutôt que d'être dissous ou incorporé par fusion dans cette composition. On peut appliquer la composition de revêtement sur la matière de support par n'importe quel moyen approprié, par exem- ple à l'aide de rouleaux ou de racles, etc., pour obtenir un poids de revêtement ou de couchage compris entre 8 et 50 g/m2 et coeapris de préférence entre 15 et 25 g/m2. Lorsque le matériau de support est du papier, il convient de traiter ce matériau par un revêtement constituant une barrière appropriée avant d'appliquer le revêtement contenant le composé chromogène. Un revêtement approprié comme barrière comprend de 1 ' éthyl-cellulose ou bien un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle. Un poids de revêtement formant barrière et égal à 6 g environ par mètre carré convient bien. La proportion du composé chromogène présent dans le revd- tement peut se situer entre 15 et 80 %, de préférence entre 40 et 60 O/o, par rapport au poids total du revêtement. Des matériaux appropriés comme supports sont notamment le papier, le papier cristal, les pellicules de matières plastiques, etc. Parmi les papiers appropriés, il y a les papiers appelés papier pelure tout bois non blanchi. Parmi les pallicules de matières plastiques appropriées, il y a une pellicule de polypropylène et, en particulier, une pellicule de polyester comme une pellicule de téréphtalate de polyéthylène. le papier carbone ainsi obtenu est essentiellement incolore, mais son aspect peut être amélioré par l'addition d'une faible proportion de bioxyde de titane. Lorsqu'on place la surface revêtue ou couchée du papier carbone selon l'invention au contact dtune surface d'-une feuille de matrice ou de cliché et que l'on écrit à la machine ou à la main sur l'autre surface de la feuille de matrice ou bien que l?on fait des marques d'une autre façon quelconque, on produit une image inverse sensiblement incolore sur la surface mentionnée en premier lieu de la feuille de matrice ou de cliché, et lton peut ensuite mettre cette surface au contact successivement de plusieurs feuilles de papier de copie ou de tirage ou de report humectées d'un fluide de copie en présence d'une substance acceptant les électrons, de façon à obtenir sur chacune des feuilles de copie ou de tirage une reproduction visible de ce qui a été tapé à la machine, écrit ou marqué à l'origine sur la feuille de matrice,ou de cliché. On peut utiliser une machine classique de duplication ou de reproduction. Un fluide approprié à la copie, destiné à servir avec les papiers carbone de la présente invention, comprend de l'éthanol industriel (alcool dénaturé par méthylation) combiné à 0-70 %, de préférence 0-20 %, en poids d'eau. il est souhaitable qu'un solvant polaire à point d'ébullition élevé, comme l'alcool benzylique ou ltéthylène-glycol, soit également présent, car, sinon, les premières copies ne montrent qu'une image faible. la substance acceptant les électrons peut être présente sur le fluide de copie ou sur le papier de copie, de tirage ou de report. Ainsi, le fluide de copie peut contenir un acide organique, par exenlple l'acide tannique, l'acide tartrique, l'acide salicylique, l'acide anthranilique ou l'acide benzoique, ou bien il peut contenir un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique. Afin de réduire la corrosion dans l'appareillage de duplication, on préfère que la substance acceptant les électrons se trouve sur le papier de curie ou de tirage.Lorsque la substance acceptant les électrons est présente sur le papier de tirage, il peut s'agir de ce que l'on appelle une substance minérale acide comme l'attapulgite, le kaolin, la pyrophylldte, le talc, la bentonite, l'halloysite, le sulfate de calcin, le citrate de calcium, le trisilicate de magiésiun, le phosphate de calcium ou le sulfate de baryum, ou bien il peut s'agir d'un revêtement traité par un acide comme celui obtenu à l'aide de compositions de revêtement contenant des acides comme l'acide'tannique, l'acide oléique, l'acide gallique, l'acide aurique, l'acide phosphotungstique et l'acide phosphomolybdique, éventuellement de concert avec du carbonate de calcium précipité ou du blanc fixe sur le papier. On peut obtenir des tirages allant jusqu'à 100 copies à partir d'un seul cliché ou d'une seule matrice en utilisant les papiers carbone de la présente invention. l'invention est illustrée mais non limité par les exem- ples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On chauffe au reflux, tout en agitant durant 2 heures, puis on refroidit dans de la glace, 31,1 parties de 2,7-bisdiméthylamine-9,9-diméthyl-10-anthranol, 19,5 parties de sulfanilate de sodium et 200 parties d'éthanol. Il se sépare un solide cristallin que l'on isole par filtration et sèche à l'air pour obtenir 18 parties du dérivé anionique voulu de leucauramino. On prépare le 2,7-bisdiméthylamino-9,9-diméthyl-10-anthra nol selon le procédé général décrit par C. Aaron et C.C. Barker dans le "Journal of the Chemical Society", 1963, pages 26552662. On prépare un revêtement en mélangeant 5 parties du produit préparé comme décrit ci-dessus, 2 parties d'huile de ricin de première expression(huile vierge) et 0,5 par-tie d'éthylcellulose N 10 (Hercules Powder Co.) ainsi que 17parties de toluène dans un broyeur de type "diable rouge" avec des billes de Ballatini de 3 mm durant 15 mn. On applique ensuite la dispersion sur la pellicule de polyester "elinex" de façon à obtenir un poids de revêtement de 20,0 g/m2. L'écoulement du revêtement est bon. On utilise la pellicule ainsi revêtue pour obtenir une impression inverse sur un papier matrice, et l'on obtient un transfert complet du revêtement. On effectue la copie ou le tirage avec du fluide classique de copie imprégnant du papier approprié de copie revêtu d'un acide dans une machine de duplication ou de reproduction à l'alcool. le revêtement acide peut être une matière minérale dite acide, comme l'attapulgite, le kaolin, etc., ou bien il peut s'agir d'un revêtement traité par un acide comme celui obtenu avec des compositions de revêtement contenant un acide comme l'acide tannique, l'acide oléique, l'acide gallique, des acide s "PTMA" éventuellement de concert avec du carbonate de calcium précipité ou du blanc fixe sur le papier. La couleur obtenue se développe en une période de 3 à 4 mn pour donner plus de 50 bonnes copies. Exemple 2 On chauffe au reflux, tout en agitant durant 2 heures, puis on refroidit dans de la glace 31,1 parties de 2,7-bis diméthylamino-9,9-diméthyl-l0-anthranol, 15,9 parties d'anthranilate de sodium et 200 parties d'éthanol. Il se sépare un solide que l'on filtre et sèche en étuve à 600C pour obtenir 23 parties du dérivé anionique voulu de leucauramine. On utilise le produit comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 3 On chauffe au reflux, tout en agitant durant 2 heures, puis on refroidit dans de la glace 15,6 parties de 2,7-bisdiméthylamino-9,9-diméthyl-10-anthranol, 1 2,1 parties d'iodure de N,N-diméthylpipérazinium et 150 parties d'acétone. Il se sépare un solide que l'on filtre et sèche à l'air pour obtenir 8 par-ties du dérivé cationique voulu de leucauramine. On utilise le produit comme décrit dans l'exemple 1. le tableau suivant douze d'autres exemples de composés répondant aux formules (I), (II) ou (III) que l'on prépare selon le procédé général décrit dans l'exemple 1. Lorsqu'ils sont appliqués sur une pellicule de polyester "Melinex" comme décrit dans 1' exemple 1, le composes donnent un revêtement transférable sur une feuille cliché ou une feuille de matrice qui sert, à son tour, comme décrit dans l'exemple 1, pour donner des copies sur un papier de tirage ou de copie. Par souci de commodité, les radicaux A, B et X sont indiqués dans le tableau avec les substituants L1 rattachés, selon ce qui est approprié, et les radicaux X sont indiqués avec les substituants L2 rattachés. Exem- R1 et R3 R2 et R4 A et B Z Y Q X ple N 4 cyclo- méthyle phenylène isopropylidènce méthyle NH p-méthoxy-phényle hexyle 5 benzyle @@@ @@@ @@@ @@@ @@ @@@ nium de m-sulfophényle 6 méthyle méthyle 2-chlorophénylène " H NH sel de tétraméthylam monium de p-sulfophé nyle 7 éthyle éthyle phénylène-2-car- " H morpholino boxylate de potas sium 8 morpholino phénylène " H O méthyle 9 méthyle méthyle phénylène liaison directe H NH phényl-p-sulfonate de Na 10 ss-chlor- méthyle 2-méthoxypénylène isopropylidène H O benzyle éthyle 11 méthyle méthyle phénylène " H NH 1-naphthyle 12 julolidine - 8 - yle " H NH phényle 13 hydrogène éthyle phénylène " H " pipéridinyle 14 méthyle méthyle " " " " bromure de triméthyl amino-phénylammonium 15 N - méthyltétrahydro- " " " 1-naphtyl-3,6,8-tri quinoléine-6-yle sulfonate de sodium 16 méthyle méthyle phénylène " " " phényl-p-sulfate de K 17 " " " " " " m-phényl-sulfinate de Na Exem- R1 et R3 R2 et R4 A et B Z Y Q X ple N 18 méthyle méthyle phénylène isopropylidène H NH 5-sulfophényl-2 carboxylate de sodium 19 " " " " " " p-phénate de sodium 20 " " " " " " m-sulfophényle 21 " " " " " " chlorure de phényl m-N-méthyl-piperi22 " " " " " " chlorure de 5-N éthylquinoléinium 23 benzyle éthyle 2-méhtylphényle " " " " 24 cyclo- méthyle phénylène " " " bromure de 4-tri hexyle éthylbenzyl-ammonium 25 morpholino " " " " bromure de phényl m-triméthylammonium 26 julolidine - 8 - yle " " " " 27 méthyle méthyle phénylène liaison directe " " " 28 " " " isopropylidéne " " chlorure de 4-benzyl pipéridinium 29 " " " " " " méthosulfate de N,N diméthylpipérazinium On effectue la synthese du 3,6-bis (diméhtylamino) fluorène-9-ol servant de matière de départ dans les exemples 9 et 27, en opérant comme indiqué dans le brevet de: Etats-Unis d'Amérique N 3 344 189. REVENt)I CATIONS 1. Papier carbone hectographique, destiné à la préparation d'un cliché ou d'une matrice à utiliser dans un procédé de reproduction à l'alcool, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau de support comportant un revêtement sensiblement incolore et transférable à une feuille de matrice, du fait de la pression de la feuille de matrice contre la feuille de papier carbone, le revêtement contenant un composé incolore chromogène de formule où les noyaux A et B peuvent porter d'autres substituants ; chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitué, ou fait partie d'une chaîne organique divalente qui, avec Atome d'azute auquel elle est rattachée, cons-titue un noyau hétérocyclique ; Z est une liaison directe ou un atome ou groupe divalent ; Y est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure éventuellemcnt substitué et qui peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes ;Q représente -0- ou -NR- (où R est un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical amino, alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, éventuellement substitués) et X représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbure éventuellement subs-titué et qui peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes ou un radical divalent qui est rattaché à R ou à Y. 2. Papier carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé chromogène, Z est un radical isopropy lidène. 3. Papier carbone selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le composé chromogène, chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est un radical alkyle inférieur éventuellement substitué et notamment en ce que chacun des radicaux R1, R2, R3 et R4 est un radical méthyle ou éthyle. 4. Papier carbone selon la revendication 1, caractérisé'en ce que le composé chroulogène répond à la formule où A, B, R1, R2, R3, R4, Q, X, Y et Z ont les sens indiqués à la revendication 1; il est un groupe capable de permettre l'existence du composé sous forme anionique ; et n vaut 1, 2 ou 3. 5. Papier carbone selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le composé chromogène, L1 est un radical sulfo, sulfato ou carboxyle. 6. Papier carbone selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, dans le composé chromogène, chaque substituant î1 est rattaché à un radical d'hydrocarbure éventuellement substitué représenté par X. 7. Papier carbone selon l'une des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que le composé chromogène est sous forme d'un sel d'un métal du groupe IA, d'un métal du groupe IIA, dtammonium éventuellement substitué, d'hydraine éventuellement substituée, d 'hydroxylamine éventuellement substituée, de guanidine éventuellement substituée ou d'une base hétérocyclique éventuellement substituée. 8..Papier carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chromogène a pour formule où A, B, R1, R2, R3, R4, X, Y et Z ont les sens indiqués à la revendication 1 ; et L2 est un groupe capable de permettre l'existence du composé sous forme cationique. 9. Papier carbone selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le composé chromogène, L est -R5R6R7 où 7 où chacun des radicaux R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représente un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou fait partie d'un noyau hétérocyclique contenant l'atome d'azote rattaché. 10. Papier carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement contient 15 à 80 ffi du composé chromogène, par rapport au poids total du revêtement de couchage. 11. Papier carbone selon la revendication 10, caractérisé en ce que le revêtement de couchage contient 40 % à 60 % du composé chromogène, par rapport au poids total du revêtement de couchage. 12. Papier carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids du revêtement se situe entre 8 et 50 g/m2. 13. Papier carbone selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de support est du papier pelure ou une pellicule de polyester. 14. Procédé pour fabriquer un papier carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur un matériau de support une composition de revêtement ou de couchage contenant l'agent chromogène et d'autres ingrédients classiques pour de telles compositions. 15. Procédé de reproduction à l'alcool, caractérisé en ce qu'on dispose la surface revêtue d'un papier carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 au contact d'une surface d'talc feuille de matrice ou de cliché ; on effectue une impression sur l'autre surface de la feuille de matrice ou de cliché pour produire une image inverse sensiblement incolore sur la première surface mentionnée ; et l'on met successivement en contact 1.9, rromJ-.erc surface mentionnée avec plusieurs feuilles de papier copie ou de tirage humectées d'un fluide de copie en présence d'une substance acceptant les électrons, afin de former sur chacune des feuilles de tirage ou de copie une reproduction visible de l'impression. IC. Procédé de reproduction à ltalcool selon la revendication 15, caractérisé en ce que le fluide de copie contient de 'éthanol. 17. Procédé de reproduction à l'alcool selon l'une des re vendications 15 et 16, caractérisé en ce que la substance accep tant les électrons est présente sur le papier de copie ou de tirage .