Brevet FR2175771A1 — publié le 19731026

Pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, on connait différents procédés. Dans la technique, on connaît le procédé à diaphragme, le procédé à cellules au mercure et un procédé combiné à cellules au mercure à diaphragme. Si l'on extrait le chlorure de sodium sous la forme dissOute de saumure brute, seul le procédé à diaphragme peut être envisagé jusqu'à présent pour l'électrolyse, pour des raisons économiques. Mais une lessive de soude obtenue par le procédé à diaphragme contient toujours encore comme impureté des quantités appréciables de chlorure de sodium. Pour la plupart des applications, en particulier dans l'industrie de la soie artificielle, on a toutefois besoin de lessive de soude pure. Si l'on veut éliminer le chlorure de sodium dissous d'une lessive de soude obtenue par le procédé à diaphragme, il faut soumettre la lessive à une purification coûteuse. Si lton extrait le chlorure de sodium sous forme solide, on dispose du procédé à cellule au mercure, dans lequel on obtient directement une lessive de soude pure. Le chlorure de sodium doit cependant avoir une pureté particulièrement grande pour servir dans le procédé à cellule au mercure. Dans le cas où l'on peut seulement obtenir le chlorure de sodium sous forme de saumure brute, il faut toujours l'amener à une forme solide pour l'électrolyse par le procédé à cellule au mercure. On y arrive par exemple en prévoyant une saline ou une électrolyse en aval du procédé à diaphragme ce qui donne du chlorure de sodium solide, ou par d'autres procédés spéciaux comme celui qui est décrit par exemple dans le brevet allemand n 1 467 217 où l'on prépare dans une installation d'évaporation une bouillie de chlorure de sodium qui sert à concentrer la saumure diluée. Toutefois, l'inconvénient de ces procédés est que d'une saumure saturée on sépare à grands frais un sel cristallin que l'on dissout ensuite à nouveau, également à grands frais.Un autre inconvénient de ce procédé est que malgré l'utilisation de sel pur, il faut toujours purifier en outre un courant partiel plus ou moins grand du circuit de saumure de l'électrolyse pour éliminer les légères impuretés du sel qui s'accumulent obligatoirement dans l'électrolyte. En outre, le chlorure de scdium sous forme de saumure brute peut être véhiculé de façon beaucoup moins coûteuse que le sel gemme et peut aussi être transporté dans des tuyauteries. Dans les procédés à cellule au mercure qui partent du sel gemme et utilisent celui-ci pour saturer la saumure diluée sortant de la cellule d'électrolyse, il faut purifier tout l'électrolyte avant son entrée dans la ceilule en utilisant une quantité considérable d'agents chimiques coûteux. Dans les procédés connus de purification, on débarrasse l'électrolyte non seulement des impuretés mais aussi dans une mesure notable des sels de mercure dissous. Pour des raisons d'hygiène, l'éva- cuation des résidus ainsi obtenus, qui contiennent du mercure, nécessite une dépense assez grande, sans parler du fait que le mercure coûteux contenu dans le résidu est perdu.En outre, avec les résidus, il se perd inévitablement des quantités plus ou moins grandes de l'électrolyte contenant du mercure, qu'il faut à nouveau débarrasser de mercure à grands frais pour éviter la pollution de l'environnement par le mercure. L'invention a pour but de trouver un procédé d'électrolyse de chlorures alcalins dans des cellules au mercure qui permette d'utiliser directement la saumure brute en évitant l'interposition d'une saline et en ramenant simultanément au minimum la dépense d'agents chimiques, les résidus à évacuer et l'émission de mercure. On a trouvé un procédé de préparation de chlore et de lessive de soude par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium dans des cellules au mercure qui est caractérisé par le fait qu'on élimine de la saumure brute les ions de métaux alcalins et de métaux lourds en la traitant par une solution alcaline de carbonate de sodium en quantité voulue pour remplacer le chlorure de sodium consommé dans la cellule d'électrolyse, qu'on l'introduit alors dans la cellule d'électrolyse, qu'en fonction de la charge de courant de la cellule d'électrolyse au mercure on ramène à l'entrée de celle-ci en tant que saumure recyclée environ O à 60 i0 des quantités de liquide qui la quittent, que des 40 à 100 % restants de cette quantité de liquide on élimine le chlore dissous, que l'on évapore de l'eau de ce liquide jusqu'à ce qu'il soit dans une large mesure saturé de chlorure de sodium, que l'on ramène directement à l'entrée de la cellule d'électrolyse de +0 à 93 % de la solution de chlorure de sodium ainsi concentrée et qu'avant son entrée dans la cellule on la mélange à la saumure brute purifiée et à la saumure recyclée, que l'on débarrasse d'abord les 5 à 60 % restants de la solution concentrée de chlorure de sodium de la teneur en ions sulfate qui dépasse la solubilité du sulfate de calcium, en la traitant par une solution de chlorure de calcium, et qu'ensuite on l'introduit dans la saumure brute avant le stade d'élimination des composés dissous de métaux alcalino-terreux et de métaux lourds. La saumure brute telle qu'on l'obtient en dissolvant un gisement souterrain de sel gemme au moyen d'eau contient habituellement de 25 à 26 % de chlorure de sodium. Outre le chlorure de sodium, la saumure brute contient encore des impuretés, par exemple de 0,35 à 0,50 ch au maximum de sulfate de calcium conformément au produit de solubilité du sulfate de calcium, et éventuellement d'autres sulfates, par exemple le sulfate de sodium, de sorte que la concentration totale en ions sulfate est de 0,3 à 0,45 O/o environ. Outre les ions calcium, la solution contient encore des ions magnésium et des ions de métaux lourds. Comme on sait, ces cations gênants, en particulier les cations de métaux lourds, doivent être éliminés avant l'é- lectrolyse.Cela a lieu de façon connue en ajoutant une solution de carbonate de sodium contenant de la soude, ce qui précipite les ions magnésium, les ions calcium et les ions de métaux lourds sous forme de carbonates ou dthydroxyies.Après avoir séparé le précipité, on envoie à la cellule d'électrolyse la saumure brute purifiée ainsi obtenue, qui contient encore des ions sulfate. Avantageusement, pour diminuer le besoin d'agents chimiques et la formation obligatoire de résidus à évacuer et pour diminuer aussi les pertes de mercure, on dissout à nouveau le précipité de carbonate séparé dans de l'acide chlorhydrique dilué pour convertir les carbonates en chlorures. On absorbe l'anhydride carbonique ainsi libéré dans une lessive de soude diluée. Dans cette lessive de soude, on verse de préférence aussi les eaux de lavage et eaux résiduaires obtenues qui contiennent de la soude et qui trouvent ainsi un emploi utile. On utilise à nouveau la solution diluée de carbonate de sodium obtenue pour précipiter les ions calcium, les ions magnésium et les ions de métaux lourds. De la solution de chlorure(CaCl2, Mol2, NaC1, etc3 obtenue par dissolution du précipité de carbonate dans l'acide chlorhydrique, on précipite alors à nouveau les ions magnésium et les ions de métaux lourds au moyen de lessive de soude, à un pH d'environ 10 à 11. Selon la nature de la saumure brute, on obtient environ 0,1 à 0,3 kg de précipité par tonne de chlorure de sodium. Lasolution de chlorure de calcium contenant du chlorure de sodium et obtenue à la filtration sert à nouveau par la suite à l'élimination des ions sulfate. Le précipité d'hydroxyde de magnésium contient moins de 20 mg de mercure par kg et on peut l'évacuer sans inconvénient.En cas de besoin, étant donnéela petite quantité de précipité, il est facile d'éliminer par des moyens simples le mercure précipité en même temps, après avoir di-ssous le précipité, par exemple en le précipitant sous forme de HgS ou en le séparant sur des échangeurs d'ions. le courant de saumure sortant de la cellule d'électrolyse, appauvri en chlorure de sodium par l'électrolyse et appelé saumure diluée, présente encore une teneur en chlorure de sodium d'environ 22 à 23 %. On subdivise cette saumure diluée en deux courants partiels. L'un des courants partiels, qui contient environ de zéro à 60 % de la saumure diluée totale, est directement ramené comme saumure recyclée à l'entrée de la cellule d'électrolyse. La quantité exacte de saumure recyclée dépend de la charge de courant de la cellule et ce recyclage a pour but de régler de façon optimale la température moyenne de la cellule et de maintenir une vitesse d'écoulement suffisamment grande de la saumure dans la cellule. Habituellement, on fait fonctionner les cellules d'électrolyse à des températures de 70 à 850C. On déchlore l'autre partie de la saumure diluée et on l'alcalinise légèrement en ajoutant de la lessive de soude, le chlore non éliminé étant ainsi combiné sous forme d'hypochlorite ou de chlorure (pH environ 8 à 9). Cette saumure diluée faiblement alcaline arrive alors à une installation d'évaporateur où on lui soustrait assez d'eau pour que la concentration de chlorure de sodium atteigne à nouveau dans une large mesure le point de saturation.Etant donné sa pureté, l'eau de condensation obtenue lors de évaporation convient très bien pour remplacer l'eau désionisée qu'on employait antérieurement pour décomposer l'amalgame de sodium. Une autre partie de l'eau de condensation peut constituer une eau de rinçage et de lavage particulièrement pure. La partie de l'eau de condensation qui n1 est pas encore consommée alors peut facilement être débarrassée des traces de mercure entrainées lors de l'évaporation, par les méthodes connues (par exemple par traitement par le charbon activé ou par des échangeurs d'ions) jusqu'à une teneur en mercure inférieure à 5 Ag/l et elle est alors disponible en tant qu'eau de consommation pour d'autres branches de production ou peut être évacuée sans inconvénient comme eau usée. Pour évaporer l'eau, on peut utiliser les installations usuelles d'évaporateur. Toutefois, on utilise avantageusement l'évaporation sous vide et on a eu de bons résultats avec une installation d'évaporateur formée de quatre à cinq étages. Dans l'évaporation sous vide, la température de la saumure s'abaisse simultanément, de sorte que l'on peut se passer d'une installation spéciale de refroidissement, nécessaire dans le cas contraire. On réunit à la saumure brute purifiée de 40 à 95 % environ de la saumure ainsi concentrée, éventuellement on l'acidifie légèrement au moyen d'acide chlorhydrique (pH 4 à 6 environ), on la mélange à la saumure recyclée et on amène le tout à la cellule d'électrolyse.La quantité de saumure concentrée que l'on amène directement à l'entrée de la cellule d'électrolyse dépend de la teneur en sulfate de la saumure concentrée et de la saumure brute. A un pH de 4 à 10 et, de préférence, de 6 à 8, on traite la fraction restante d'environ 5 à 60 % de la saumure concentrée par une solution de chlorure de calcium à 20 % environ pour éliminer les ions sulfate qui s' accumuleraient autrement dans le circuit de saumure ; bien entendu, on peut aussi utiliser une solution de chlorure de calcium à toute autre concentration possible. De préférence, on élimine les ions sulfate en ajoutant la quantité stoéchiométrique ou un excès de solution de chlorure de calcium. Toutefois, pour des raisons économiques, il est à conseiller de ne pas adopter un excès trop grand afin de maintenir entre des limites tolérables économiquement l'introduction dans la saumure d'ions calcium en excès qu'il faudrait éliminer à nouveau. On débarrasse le précipité de sulfate de calcium de la saumure adhérente contenant du mercure en le lavant avec de la saumure brute et de l'eau contenant du chlore et on peut alors l'évacuer. On réunit alors au courant de saumure brute non purifiée le courant de saumure appauvrie en ions sulfate, ainsi que l'eau de lavage contenant du mercure, et on amène le tout au stade d'élimination des ions de métaux alcalinoterreux et de métaux lourds. Dans l'électrolyse des chlorures alcalins, on obtient en différents points des liquides de lavage et de rinçage, par exemple dans le nettoyage des cellules d'électrolyse et des appareils de décomposition d'amalgame de sodium, dans le lavage des précipités etc.. Un avantage particulier du procédé selon l'invention est que toutes ces eaux de lavage et de rinçage peuvent être renvoyées directement au circuit de saumure. Avantageusement, les eaux de lavage et de rinçage contenant de la soude, du chlorure de sodium et du mercure sont utilisées aussi dans la préparation de la solution de carbonate de sodium qui sert à précipiter les ions de métaux alcalino-terreux et de métaux lourds. Les autres eaux de lavage et de rinçage peuvent être ajoutées au circuit de saumure en un point quelconque, par exemple avant la concentration des électrolytes appauvris en NaCl ; de préférence, on les ajoute toutefois avant le stade de la précipitation des ions de métaux alcalinoterreux et de métaux lourds par le carbonate. Relativement au procédé classique d'électrolyse de chlorures alcalins au moyen de cellules au mercure, le procédé selon l'invention offre une série d'avantages. La saumure brute de chlorure alcalin que l'on obtient en épuisant à l'eau des gisements souterrains de sel peut être conduite à l'électrolyse directement, c'est-à-dire sans fabrication intermédiaire de sel solide. On élimine l'eau introduite avec la saumure brute au moyen d'une installation d'évaporateur située dans le circuit de saumure de l'électrolyse. Dans cette installation d'évaporateur, la chaleur libérée dans la cellule d'électrolyse est pleinement utilisée pour l'évaporation de l'eau. Par suite, on peut aussi dans une certaine mesure se passer du réglage optimal des électrodes qui est nécessaire autrement, car l'énergie électrique éventuellement nécessaire en supplément lorsqu'on renonce au réglage optimal est utilisée pleinement pour l'évaporation de l'eau.Par suite, on peut en outre se passer d'installer dans le circuit de saumure des refroidisseurs qui seraient autrement nécessaires pour dissiper la chaleur en excès. L'eau de condensation obtenue dans l'évaporation de la saumure peut parfaitement servir, à la place de l'eau désionisée utilisée antérieurement, pour fabriquer la lessive de soude en décomposant l'amalgame de sodium. On obtient ainsi une nouvelle simplification du procédé selon l'invention relativement à la technique antérieure. En outre, par le procédé selon l'invention, on arrive à ramener au plus bas niveau théoriquement possible la quantité de résidu à évacuer, car après avoir dissous dans de l'acide chlorhydrique le carbonate de calcium précipité lors de la purification de la saumure brute au moyen d'une solution de carbonate de sodium contenant de la soude, on peut l'utiliser pour la précipitation des ions sulfate. En outre, un fait qui a une grande importance est que l'émission de mercure est tout particulièrement faible dans le procédé selon l'invention, avantage très appréciable du point de vue hygiénique. L'invention est décrite plus en détail dans l'exemple non limitatif qui suit, dans lequel les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE A l'installation d'électrolyse de chlorure de sodium qui fonctionne selon le procédé à l'amalgame, on amène, pour remplacer la quantité de chlorure de sodium consommée dans l'électrolyse, 3 850 kg de saumure brute contenant 26 % en poids de chlorure de sodium, 0,47 % de sulfate de calcium et des traces d'ions magnésium et d'ions de métaux lourds. On mélange ces 3 850 kg de saumure brute à 2 840 kg venant du stade d'élimination des ions sulfate et contenant 26,5 % de chlorure de sodium et 0,47 % de sulfate de calcium et on amène le tout au stade d'élimination des ions de métaux alcalinoterreux et de métaux lourds. On précipite de façon connue les ions de métaux alcalino-terreux et de métaux lourds en ajoutant une solution alcaline de carbonate de sodium et la saumure ainsi purifiée se rend à l'électrolyse.On dissout le précipité de carbonate au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique à environ 20 %, ensuite en ajoutant de la lessive de soude à la solution formée, on en précipite les ions magnésium et les ions de métaux lourds à un pH de 10,0 à 11. Il reste une solution de chlorure de calcium à 10 % environ, faiblement alcaline, contenant du chlorure de sodium et que l'on utilise pour précipiter les ions sulfate. Le résidu d'hydroxyde pesant de 115 à 200 g a une teneur en mercure inférieure à 20 mg/kg ; on le débarrasse de la solution en excès et on le jette. De l'électrolyse, il sort par heure 29 910 kg d'une saumure diluée contenant 22 % de chlorure de sodium, et 0,677 % d'ions S04, à une température d'environ 820. On recycle à l'entrée de l'électrolyse 12 000 kg de cette saumure diluée. On débarrasse de chlore dissous, de façon usuelle, les 17 910 kg restants. On combine chimiquement les dernières traces de chlore dissous en ajoutant de la lessive de soude jusqu'a un pH de 8 à 10, on filtre la solution jusqu'à ce qu'elle soit optiquement limpide et elle entre, à une température d'environ 800C, dans une installation d'évaporateur à cinq étages. Dans 1 'ins- tallation d'évaporateur, on soustrait à la solution 3 060 kg d'eau.La teneur en chlorure de sodium s'élève alors à 26,5 % et la concentration en ions S04 à 0,818 %, tandis que la température s'abaisse à environ 600. On divise en deux courants partiels les 14 850 kg de solution concentrée. Pour éliminer partiellement les ions sulfate qui ont atteint une concentration de 0,818 % en poids, on traite un courant partiel de 2 630 kg de la solution ainsi concentrée par la quantité stoéchiométrique d'une solution de chlorure de calcium à 20 %. On lave le précipité, soit 18,1 kg/h de sulfate de calcium, avec de la saumure brute et de l'eau contenant du chlore. On réunit à la saumure brute le filtrat contenant encore 0,33 % en poids d'ions sulfate, ainsi que le liquide de lavage, et on amène le tout au stade d'élimination des ions de métaux lourds et de métaux alcalino-terreux. A ce stade, on débarrasse ainsi des ions de métaux alcalino-terreux et des ions de métaux lourds, 6 480 kg de saumure en tout.On mélange le deuxième courant partiel de 12 220 kg de solution concentrée à la saumure brute purifiée et on acidifie légèrement le mélange obtenu au moyen d'acide chlorhydrique (pH 4 à 6). Avant l'entrée dans l'électrolyse, on mélange le courant de saumure riche en chlorure de sodium à la saumure recyclée. Le mélange qui entre dans les cellules d'électrolyse comprend ainsi 3 850 kg de saumure brute purifiée à une température d'environ 300C, contenant 26 % de chlorure de sodium, 14 850 kg de saumure venant de l'installation d'évaporation, ayant une température d'environ 600C et une teneur en chlorure de sodium de 26,5 % et 12 000 kg de saumure de recyclage de cellule ayant une température d'environ 820 et une teneur en chlorure de sodium de 22 %. Après le mélange, on obtient pour la solution, soit 30 700 kg, une température d'environ 67 et une teneur en chlorure de sodium de 24,7 %. La solution a un pH de 2,5 à 3,5 que l'on ajuste éventuellement en ajoutant de l'acide chlorhydrique. Ainsi, on amène en tout à l'installation, par heure, 3 850 kg de saumure brute contenant 1 000 kg de chlorure de sodium ; on consomme 1 000 kg de chlorure de sodium par électrolyse et on élimine 2 850 kg d'eau par évaporation. Comme résidu, on obtient 115 g de précipité d'hydroxyde (essentiellement de l'hydroxyde de magnésium) et 18,1 kg de sulfate de calcium. Dans l'installation d'évaporateur, lorsqu'on concentre l'électrolyte contenant du mercure, on obtient un condensat contenant 0,010 à 0,050 mg/l de Hg. Une grande partie de ce condensat peut être ramenée à l'électrolyse, sans traitement préalable, pour la décomposition de l'amalgame. On fait passer le reste du condensat sur du charbon activé ou un échangeur d'ions pour ramener la teneur en Hg entre 0,001 et 0,002 mg/l et on peut le conduire à d'autres usages. REVENDICATIONS 1* Procédé de préparation de chlore et de lessive de soude par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium dans des cellules au mercure, caractérisé par le fait qu'on élimine de la saumure brute les ions de métaux alcalins et de métaux lourds en la traitant par une solution alcaline de carbonate de sodium en quantité voulue pour remplacer le chlorure de sodium consommé dans la cellule d'électrolyse, qu'on l'introduit alors dans la cellule d'électrolyse, qu'en fonction de la charge de courant de la cellule d'électrolyse on ramène à l'entrée de celle-ci, en tant que saumure recyclée, environ de zéro à 60 % des quantités de liquides qui la quittent, que des 40 à 100 % restants de cette quantité de liquide on élimine le chlore dissous, que l'on évapore de l'eau de ce liquide jusqu'à ce qu'il soit dans une large mesure saturé de chlorure de sodium, que l'on ramène directement à l'entrée de la cellule d'électrolyse de 40 à 95 % de la solution de chlorure de sodium ainsi concentrée et qu'avant son entrée dans la cellule on la mélange à la saumure brute purifiée et à la saumure recyclée, que l'on débarrasse d'abord les 5 à 60 % restants de la solution concentrée de chlorure de sodium de la teneur en ions sulfate qui dépasse la solubilité du sulfate de calcium, en la traitant par une solution de chlorure de calcium, et qu'ensuite on l'introduit dans la saumure brute avant le stade d'élimination des composés dissous de métaux alcalino-terreux et de métaux lourds. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on concentre la saumure diluée par évaporation sous vide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise la quantité de chaleur libérée dans l'électrolyse pour l'évaporation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme solution de chlorure de calcium, on introduit la solution que l'on obtient après avoir dissous le précipité de carbonate dans de l'acide chlorhydrique et avoir précipité les ions magnésium et les ions de métaux lourds de cette solution au moyen de soude à un pH d'environ 10 à 11. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ramène au circuit de saumure tous les liquides de lavage et de rinçage obtenus.