Brevet FR2193045A1 — publié le 19740215

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères du formaldéhyde ayant une stabilité thermique accrue, ta lesquels le formaldéhyde et un éther cyclique sont copolymérisés en présence d'un catalyseur spécifique. On a proposé antérieurement plusieurs catalyseurs pour copolymériser du formaldéhyde avec un éther cyclique. On peut citer parmi ceux-ci, à titre d'exemples, des composés basiques tels que la triéthylamine et la pyridine, des composés acides tels que l'acide sulfurique et le trifluorure de bore et un produit préparé par une réaction résultant de la mise en contact d'un dérivé organométallique d'un métal des groupes II, III et VIa du tableau périodique avec de l'anhydride carbo nique. Cependant, les copolymères formés grtce à l'emploi de ces catalyseur3 ont un poids moléculaire peu élevé et une stabilité médiocre à chaud. Plus particulièrement, les catalyseurs acides conduisent à un copolymère du formaldéhyde de faible poids noléculaire et de stabilité médiocre à la chaleur, tous deux étant insuffisants pour les applications pratiques. Le composé basique et le produit séparé par une réaction de mise en contact d'un dérivé organométallique d'un métal des groupes II, III ou 7Ia du tableau périodique avec l'anhydride carbonique conduit à des copolymères du formaldéhyde ayant un poids mol écu- laire à peine suffisant pour les applications pratiques, mais aveo une faible stabilité de base. L'expression "stabilité de base" présentement employée représente le nombre d'éléments d'extrémité instables d'une acharne de polymère, chacun de ces éléments étant constitué par des motifs d'oxyméthylène ou un groupe hydroxyle terminal faisant partie du copo polymère de formaldéhyde. Plus la stabilité de base est faible, plus les éléments d'extrémité sont instables. Si lton inoorpore une quantité appropriée d'un éther cyclique selon la présente invention dans la channe du copolymère, la stabilité de base de ce copolymère est assez satisfaisante. Par contre, un homopolymère du formaldéhyde a une stabilité de base nulle. Le procédé de détermination de la stabilité de base est décrit plus loin.On a également proposé de traiter le polyoxyméthylène, c'est-à-dire un homopolymère du formaldéhyde par un éther cyclique dans un milieu liquide contenant un acide de Lexis pour produire un copolymère ayant une composition identique à celle du copolymère du formaldéhyde indiqué ci-iessus. Cependant, ce procédé est peu avantageux étant donné que les deux opérations, ci-apres, sont nécessaires pour la préparation du copolymère du formaldéhyde: tout d'abord la polymérisation du formal déhyde pour préparer un polyoiyméthylène et deuxièmement le traitement de ce polyoxyméthylène par un éther cyclique pour incorporer les motifs d'éther cyclique dans la chaîne principale de l'oxyméthlène. Ce procédé nécessite par conséquent des opérations plus compliquées et plus ooûts!A- ses. Par conséquent, l'invention a pour objets: un copolymère du formaldéhyde qui a un poids moléoulaire modéré et une bonne stabilité à chauds et un procédé de préparation d'un copolymère du formaldéhyde qui est avantageux étant donné sa simplicité et son bas prix. La présente invention concerne donc un procédé de préparation dtlm copolymère du formaldéhyde qui comprend la copolymérisation dans un solvant organique inerte, en présence du mélange provenant de la réaction d'un composé chélaté métallique sur un acide de Lewis, de formaldéhyde quasiment anhydre avec un éther cyclique de formule dans laquelle les symboles R représentent des entités identiques ou différentes et choisies dans le groupe ci-après: atome d'hydrogène, radieaux alkyle avec I à 3 atomes de carbone, groupe aloényle avec 2 à 3 atomes de carbone et groupe aryle avec 6 à 8 atomes de carbone, n étant un entier compris entre 2 et 6, ou de formule: dans laquelle les symboles R représentent des entités qui sont identiques ou différentes et les mêmes que celles définies ci-dessus à propos des symboles R de la formule (t) et n et m sont des entiers respective ment compris entre 2 et ó et 1 et 3. L'expression "formaldéhyde quasiment anhydre" employée présentement signifie un foXmaldéhyde contenant entre O et au maximum lé en poids d'impuretés telles que l'eau, l'acide formique, eta. On peut préparer un formaldéhyde quasiment anhydre à partir de sources connues de formaldéhyde par exemple par purification du formaldéhyde obtenu par distillation du produit brut, ou par décomposition à chaud de l'hemi- formal, du paraformaldéhyde, de l'cC-polyoxyméthylène ou analogues. Le catalyseur employé dans le procédé selon l'invention est le mélange réactionnel obtenu en faisant réagir un composé chélaté métallique sur un acide de Lewis. On peut citer comme exemples d'un tel acide de Lewis: le trifluorure de bore et les halogénures métalliques tels que le trichlo- rure d'aluminium, le triohlorure de vanadium, l'oxychlorure de vanadiums le trichlorure de phénylétain, le tetrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de titane, le chlorure de zinc, le trichlorure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le triodure d'antimoine et analogues.Outre ces composés, on peut citer : les complexes organiques ci-après de fluorure de bore: complexes éther-trifluo- rure de bore tels que diéthyléthérate de trifluorure de bore, diméthyléthérate de trifluorure de bore, diisopropyléthérate de trifluorure de bore, éthylphényléthérate de trifluorure de bore, tétrahydrofurannnate de trifluorure de bore, dioxannate de trifluorure de bore, dioxolannate de trifluorure de bore et analogues; des complexes ester-trifluorure de bore tels que formiate d'éthyle-trifluorure de bore, acétate d'éthyletrifluorure de bore, acétate de méthyle-trifluorure de bore, acétate de benzyle-trifluorure de bore, benzoate d'éthyle-trifluorure de bore, acétylacétate d'éthyle-trifluorure de bore et analogues; les complexes cétone-trifluorure de bore, tels que le monochîcroacétonate de trifluorure de bore, l'acetylacétonate de trifluorure de bore, le benzoylaoéto nate de trifluorure de bore, le dibenzoylacétonate de trifluorure de bore, l'acétonate de trifluorure de bore, et analogues; les complexes anhydride d'acide trifluorure de bore tels qu'anhydride acétique-tri- fluorure de bore, anhydride propionique-trifluorure de bore, anhydride phtalique-trifluorure de bore et analogues; les complexes alcooliques ou les complexes phénoliques du trifluorure de bore tels que méthanol-trifluorure de bore, éthanol-trifluorure de bore et phénol-trifluorure de bore; les complexes acide organique-trifluorure de bore, tels que le formirate de trifluorure de bore, l'acétirate de trifluorure de bore et analogues; et les tétrafluoborates d'alkyloxo- nium tels que le tétrafluoborate de triéthyloxonium, tétrafluoborate de tri-n-butyloxonium et analogues. Les composés chélatés métalliques utilisés pour la préparation du catalyseur selon l'invention sont constitués par un métal jouant le rôle d'atome central, choisi parmi les groupes I, II et III du Tableau Périodique et les métaux de transition et un dérivé jouant le rôle de liant connu comme étant par lui-même un composé formateur de chélate. On peut citer à titre d'exemples de composés formateurs de ohélate les 8 -dioétones oi-aprèst acétylacétone, 3-méthylacétylacétone, 3-éthylacétylacétone, 3-anissoéthylacétone, 3-phénylacétone, 3naphtalacétylacétone, 3-benzylacétylacétone, 3-naphtométhylacétone, 3-allylacétylacétone, 3-méthoxyacétylacétone, 3-éthoxyacétylacétone, 3-benzoylacétylacétone, propionylacétone, benzoylacétone, dibenzoylacétone, naph to ylaoétone, 5-diméthyl-4-heptenoylacétone, méthoxycarbony- lacétone, éthoxycarbonylacétone, thénoylacétone, furoylacétone, trifluoracétylacétone, dichloracétylacétone, bromobenzoylacétone, iodoacétylacétone, etc., les thio-ss-dicétones ci-après; monothioacétylacétone, dithioacétylacétone et analogues; les hydroxyaldéhydes ci-après: salicylaldéhyde, 5-méthylsalicylaldéhyde, 3-chl orosalioylaldehyde, 4-méthoxysalicylaldéhyde, 5-sulfosalicylaldéhyde etc., les produits de condensation aucun hydroxy aldéhyde aromatique et d'une diamine oi-après: bis (salicylaldéhyde)éthylènediimine,bis(salicyaldéhyde)-hexaméthylènedii mine, eto. ; les acides difonotionnels oi-aprèst acide malonique, acide méthylmalonique, acide oxalique, acide succinique, acide itaoonique, et analogues; les amino-aoidess tels que la glycine, l'avide glutamique, la phénylalanine et analogues; et les oximes telles que la benzoïnoxime, la diméthylglyoxime et analogues; la 8-hydroxyquinoléine; et l'acide éthylènediaminetétraacétique. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé de la manière suivante: On dissout l'acide de Lewis et un composé chélaté métallique des types décrits oi-dessus dans un solvant et les maintient à une temps rature comprise entre 0 G et le point d'ébullition du solvant tout en agitant pour les faire réagir l'un aveo l'autre.Un solvant convenable est constitué par au moins un solvant choisi parmi: les hydrocarbures saturés tels que le n-hexane, le n-heptane, etc.; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc.; les hydrocarbures altoycliques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, etc.; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de métEy- lène, etc.; et les éthers tels que l'éther diéthylique. La proportion d'acide de Lewis mise en oeuvre est de préférence comprise entre 2 à 20 moles par mole d'un composé chélaté métalli-que dans le cas d'un composé chélaté métallique autre que le bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre et entre 2 et 2000 moles par mole du composé chélaté métallique quand oe composé est du bis(3-phénylacétyla- cétonate) de cuivre. La durée de la réaction est en général comprise entre 5 minutes et 3 jours bien quelle varie en fonction de l'acide de Lewis et du composé chélaté métallique particuliers, et de la température de la réaction. En général, la durée de la réaction est d'autant plus courte que la température de ladite réaction est plus élevée. Par exemple, dans le cas où 5mmoles de tris(acétylacétonate) de cobalt et 50 mmolss d'éthérate de trifluorure de bore sont dissous dans 1 litre de toluène en agitant, la relation entre la durée de la réaction, c'est-à-dire le temps nécesezire pour achever cette réaction, et la température de la réaotion sont índiquéessur le tableau I. Tableau I Température de réaction (OC) Durée de la réaction (mn) 26 120 60 60 80 2 Comme l'indique le tableau I, 10 minutes suffisent très largement Si la réaction a lieu à 800C, par exemple, étant donné que la durée de la réaction varie en fonction de la température de la manière indiquée ci-dessus. Dans certains cas, il se forme une faible quantité d'un préoi pitié pendant la réaction. La formation de ce précipité peut être empêchée par introduction préalable d'anhydride acétique dans le mélange réactionnel dans des proportions au moins égales à 4 moles par mole de composé chélaté métallique. Cependant, il est préférable de ne pas introduire une proportion excessive, par exemple plus de 100 moles par mole, d'anhydride acétique, étant donné que cela conduirait à des copolymères du formaldéhyde de stabilité de base médiocre. Le mélange résultant de la réaction entre l'acide de Lewis et un composé chélaté métallique préparé de cette manière peut entre employé comme catalyseur de copolymérisation sans autre traitement. La proportion dé catalyseur est, si on l'exprime par rapport à la quantité de formaldéhyde à copolymériser, de préférence telle que la quantité d'aoide de Lewis mies en oeuvre pour la préparation du catalyseur est comprise entre 0,1 et 2,0 mmoles et la quantité de composé chélaté métallique mise en oeuvre pour la préparation du catalyseur est comprise entre 0,02 et 0,25 millimoles dans le cas où le composé ohélaté métallique n'est pas du bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre et comprise entre OsOCOS et 0,25 millimoles lorsque le composé chélaté métallique est du bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre, tous deux par mole de formaldéhyde. La quantité de catalyseur est, Si on l'exprime par rapport à la quantité d'un solvant inerte organique, de préférence telle que la quantité d'acide de Lewis employée pour la préparation de ce catalyseur est comprise entre 0,5 et 2,0 millimoles, et la quantité de composé chélaté métallique employée pour la préparation de ce catalyseur est comprise entre 0,1 et 0,25 millimole dans le cas d'un composé ohéleté métallique autre que lebis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre et entre 0,001 et 0,25 millimole dans le cas où le composé chélaté métallique est du bis(3-phénylacétylaoétonate) de cuivre, toutes deux par litre de solvant. Le composé chélaté métallique qui est un ingrédient mis en oeuvre pour la préparation du catalyseur selon l'invention est connu comme étant, par lui-même, un catalyseur pour lthomopolymérisation du formaldéhyde, d'une part, et, d'autre part, comme on l'a indiqué cidessus, l'acide de Lewis qui est l'autre ingrédient employé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est connu comme étant un catalyseur mis en oeuvre dans un procédé de traitement du polycxyméthy lène par un éther cyclique, de manière à introduire le motif de cet éther cyclique dans la chaîne principale d'oxyméthylène. La réaction qui se produit au cours de cette opération est dénommée ci-après, pour abréger, "réaction d'insertion". Etant donné que le procédé selon l'invention fait intervenir la mise en oeuvre d'un mélange réactionnel provenant de la réaction des deux ingrédients, à savoir un acide de Lewis et un composé chélaté métallique comme catalyseur de copolymérisation du formaldéhyde avec un éther cyclique, on peut supposera à première vue, que le méchanisme de la réaction dans le procédé selon l'invention est le suivant: d'abord, le formaldéhyde est polymérisé seul par un des ingrédients, par exemple le composé chélaté métallique et, ensuite, l'éther cycliq également présent est introduit dans l'homopolymère de formaldéiiyde air si produit, par l'autre ingrédient - c'est-à-dire l'acide de Lewis de manière à former un copolymère de formaldéhyde et d'éther cyclique. Ce pendant, cette hypothèse est contraire aux faits, ce qui est évident d'après les deux observations ci-après : premièrement, quand un composé chélaté métallique et un acide de Lewis sont mis en oeuvre seulement sous la forme d'un mélange réactionnel préparé en eisant réagir l'un sur l'autre les deux ingrédients, en l'absence a la fois du formaldéhyde et de l'éther cyclique monomère, donc avant d'introduire ces deux ingrédients dans le mélange à copolymériser, on obtient un copolymère intéressant de poids moléculaire élevé et de stabilité accrue à la chaleur.Par ailleurs, quand ces deux ingrédients sont introduits séparément dans le mélange à copolymériser, on produit un copolymère ayant un poids moléculaire peu élevé et une stabilité médiocre à la chaleur, ayant aucun intérêt pratique et qui est semblable à celui préparé quand on emploie uniquement l'acide de Lewis comme catalyseur. Ce fait est mis en évidence dans l'exemple comparatif 3. Cela étant, on en conolut que ces deux ingrédients n'ont pas l'acti- vité catalytique cherchée quand ils sont séparés mais qu'au contraire le mélange résultant de la réaction entre ces dux ingrédients possède cette activité catalytique. Deuxièmement, le rendement et les caractéristiques du copo polymère obtenu changent progressivement avec le temps pendant toute la durée de la copolymérisation effectuée par le procédé selon l'invention, comme l'indique l'exemple de référence 1 ci-après: Exemple de référence 1 On met en oeuvre la copolymérisation du formaldéhyde et lu 1,3-dioxolane dans les mimes conditions que peur 1' exemple 1 décrit ci-après. La relation entre le rendement et les caractéristiques du copolymère pendant la durée de la copolymérisation est indiquée sur le tableau II. TABLEAU II Caractéristiques du copolymère Temps Tempéra- Rendement Point Viscosi- Stabili-K222 écoulé ture de de fusion té in- té de polyméri trinsè- base sation que (mn) ( C) (g) ( C) (#) (%) (%/min) 5 15 73 168 0,82 35 0,55 10 50 112 166 1,05 60 0,50 20 60 160 166 # 1,37 75 0,18 120 60 245 163 1,51 98 0,01 Comme cela est évident d'après le tableau II, le rendement, le point de fusion, le poids moléculaire (exprimé par la viscosité intrinsèque (7 ))et la stabilité de base du copolymère augmentent progressivement et la constante de vitesse de la dégradation thermique (K222) du copolymère diminue progressivement avec le temps pendant toute la durée de la copolymêrisation. On comprend facilement, d'après ces résul tats, que la copolymérisation est mise en oeuvre d'une manière telle que l'éther cyclique (par exemple le 1,3-dioxolane de l'exemple ci-dessus) est incorporé de façon désordonnée et progressivement au polymère à mesure que la polymérisation du formaldéhyde progresse, si bien qu'il se forme un copolymère statistique de formaldéhyde et d'éther cyclique. Le fait ci-dessus est mis en évidence par la comparaison du poids moléculaire du copolymère préparé par le procédé selon l'invention et de celui préparé par le procédé connu faisant intervenir la réaction d'insertion. Ce dernier procédé est expliqué dans l'exemple de référence 2 ci-après. Exemple de référenoe 2 On introduit 100 g de polyformaldéhyde ayant une viscosité intrinsèque (#) égale à 5, et 20 g de 1,3-dioxolane, dans 1 litre de toluène. On chauffe le mélange en agitant à 60 C, puis on ajoute 2 moles d'éthérate de trifluorure de bore. La réaction d'insertion est mise en oeuvre pendant 30 minutes en maintenant la température à 600 C. Le copolymère ainsi préparé est séparé par filtration, lavé à l'acétone et ensuite séohé sous pression réduite pendant 10 heures. On obtient 100 grammes d'un copolymère ayant un point de fusion de 163 C, une stabilité de base de 75, et une viscosité intrinsèque ( de 1,30. Comme on l'explique dans l'exemple ci-dessua, lorsqu'une réaction d'insertion du 1,3-dioxolane dans un homopolymere du formaldé- horde est mise en oeuvre uniquement en présence d'un acide de Lewis, 16 copolymère obtenu a un poids moléculaire remarquablement bas par compa- raison avec slui de l'homopolymère du formaldéhyde de départ. Par contre, gland la copolymérisation du formaldéhyde et du 1,3-diozolane est mise en oeuvre en présence du catalyseur selon l'invention, le copolymère obtenu a m poids moléculaire qui augmente en même temps que la durée d la copolymérisation, comme l'indique exemple de référence 1. Po ailleurs, le fait ci-dessus devient également évident si l'on considère la relation entre la stabilité de base du copolymère et li durée de copolymérisation. Si du polyformaldéhyde se forme tout d'abord et sis ensuite, la réaction d'insertion du 1,3-dioxolane est mise en oeuvre par le procédé selon l'invention, la stabilité de base du copolymère obtenu ne devrait pas varier, quelle que soit la durée de la copolymérisation. Cependant, les faits sont complètement différents; la stabilité de base du copolymère augmente progressivement avec le temps au cours de la polymérisation, comme l'indique l'exemple de référence 1.Le motif de cette augmentation progressive de la stabilité de base du copolymère quand la durée de la copolymérisation augmente semble être le suivant l'exemple de référence 1 fait intervenir un mélange à copolymériser en solution par un procédé discontinu, et l'activité concernant la polymérisation du formaldéhyde est plus grande que celle pour le 1,3-dioxolane. Par conséquent, dans le stade initial de la copolymérisation, il se forme des copolymères riches en motifs oxyméthylène, qui comportent des groupes terminaux oxyméthylène instables et, par conséquent, ont une stabilité de base médiocre mais, à mesure que la copolymérisation progresse, la proportion de motifs de 1,3-dioxolane augmente progressivement dans les copolymères, étant donné que la concentration du formaldéhyde dans le mélange à copolymériser diminue. Comme cn le voit d'après l'exposé détaillé des paragraphes cidessus, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention c'est-à-dire le mélange résultant de la réaction entre un composé métallique ohélaté et un acide de Lewis - est tout à fait nouveau et a un comportement très différent de celui le chacun des deux ingrédients et d'un simple mélange des deux ingrédients au cours de la copolymérisa- tion du formaldéhyde et d'un éther cyclique, bien que chaque ingrédient soit connu comme étant un catalyseur pour l'homopolymérisation du formaldéhyde ou pour la réaction d'insertion. Evidemment, la présente invention constitue un progrès technique remarquable par rapport aux techniques antérieures. Quand on met en oeuvre, comme catalyseur de copolymérisation, uniquement le composé métallique chélate constituant un ingrédient du catalyseur selon l'invention, il ne se forme aucun copolymère, comme l'indique l'exemple comparatif 2. Si l'on met en oeuvre, de la même manière uniquement le second ingrédient, l'acide de Lewis, on peut obtenir un copolymère qui a, cependant, une faible viscosité intrinsèque ( t ) et ure stabilité de base médiocre et par conséquent est inutilisa- ble en pratique, Les éthers cycliques à copolymériser avec le formalcéhyde dans le procédé selon l'invention sont représentés par la formule dans laquelle les symboles R représentent les entités identiques ou différant l'une de l'autre et choisies dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle avec 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux alcényle avec 2 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle avec 6 à 8 atomes de carbone et n est un entier de 2 à 6, ou par la formule:: dans laquelle les symboles R représentent des entités identiques ou différentes qui sont les mimes que celles représentées par les symboles R définis ci-dessus à propos de la figure (I) et n et m sont respective des entiers de 2 à 6 et de 1 à 3. Gn peut citer à titre d'exemple l'éthers cycliques i-q e. par la formule (I), les éthers ci-après: oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde-l de butène, oxyde-l de 1,3-butadiène, oxyde de styrè oxyde d'&alpha;-méthylstyrène, oxéthyne, tétrahydrofuranne, tétrahydropyranne et analogues. On peut citer, à titres d'exemples d'éthers cycliques re- préséntés par la formule (II), les suivants: 1,3-dioxolane, 4-phényl 1, 3-dioxolane, 2-méthyl-l, 3-dioxolane, 2-phényl-1,3-dioxolane, 1, 3-dio- xane, 4-phényl-1,3-dioxane, 1,4-butanediolformal, 2-butène-1,4-diolformal, styrèneglycolformal, diéthylèneglycolformal, polyéthylène glycolformal etc. La proportion d'éther cyclique introduit dans le mélange à copolymériser en même temps que le formaldéhyde est comprise entre 0,001 et 1 mole, de préférence entre 0,01 et 0,03 mole, par mole de formaldéhyde. Lors de la mise en oeuvre de la copolymérisation selon la présente invention, on peut employer l'un des deux procédés ci-après. Le premier est un procédé de polymérisation en solution, dans lequel le formaldéhyde est absorbé dans une solution froide dans un solvant organique inerte de l'éther cyclique et ensuite le atalyseur est ajouté à la solution puis ladite solution est chaussée pou- amorcer la copolymérisation. Le second procédé est un procédé de polymérisation par soufflage dans lequel la copolymérisation est mise en oeuvre pendant que le formaldéhyde et l'éther cyclique sont continûment insuflés dans une solution du catalyseur dans un solvant organique inerte. En ce qui concerne le solvant organique inerte mis en oeuvre lors de la polymérisation, on peut utiliser un solvant organique qui ne réagit ni sur le formaldéhyde, ni sur 11 éther cyclique à la température de copolymérisation. On peut citer, comme exemples d'un tel solvant, les hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le n-hexane, le n-heptane, etc.; les hydrocarbures alicycliques tels indue le cyclohexane, le cyclopentane, etc.; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluènes la tétraline, etc. et les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc., et leurs mélanges. La température de copolymérisation est en général comprise entre 20 C et 1200C et de préférence entre 40 et 1000C. En général, la copolymérisation est mise en oeuvre jusqu'à ce que la concentration du copolymère dans la suspension obtenue soit comprise entre 30 et 150 grammes par litre dudit solvant organique inerte. Par conséquent, on peut préparer, selon l'inventionS un copo lymère du formaldéhyde ayant un poids moléculaire suffisant pour les applications pratiques, une stabilité accrue à la chaleur et une stabi- lité de base au moins égale à 95% avec un bon rendement, comme l'indi- quent les exemples ci-après. Ce copolymère de formaldéhyde peut être transformé en articles façonnés par des procédés de façonnage appropriés tels que l'extrusion, l'injection, etc.. Les exemples ci-après feront mieux comprendre la présente invention. Dans ces exemples, la viscosité intrinsèque (# ) du copolymère est déterminée à 600C aveo un viscosimètre de Cannon-Fenske en utilisant une solution, dans le p-chlorophènyle contenant 2% en poids d'&alpha;-pinène, du polymère. La constante K222 est la constante de vitesse de dégradation thermique du copolymère dans une atmosphère d'azote à 2220C et est définie par la formule ci-aprèss w c K222 = t lOE----- x 100 (en % par minute) t w dans laquelle Wo et W sont respectivement les poids d'un échantillon de copolymère avant la mesure et t minutes après le debut de la mesure. Par ailleurs, on détermine la stabilité de base de la manière ci-après: on pèse exactement avec une balance un échantillon de copolymère de poids voisin de 5 g. On introduit ce copolymère ainsi que 50 ml d'alcool benzylique contenant 1% de triéthylamine, dans un ballon de 200 ml à fond sphérique puis on chauffe à 1600C pendant 2 heures. Après refroidissement de la solution de copolymère, on sépare le copolymère coagulé par filtration, le lave à l'acétone puis on le sèche. On pèse également à l'aide d'une balance de précision le copolymère sec. La stabilité de base est par définition le rapport du poids du copolymère sec au poids initial dudit polymère et est exprimée en pour cent. Exemple 1 On introduit dans un réacteur 2,5 litres de toluène et 125 g de 1,3 diozolanes puis on refroidit à -780C. On fait circuler le formaldéhyde gazeux produit par la décomposition par la chaleur de 1' -polyo- xyméthylène dans des tubes en U maintenus à -15 C pour le purifier puis l'insuffler dans la solution qui se trouve dans le réacteur, jusqu'à ce qu'on y ait dissous 250 grammes de formaldéhyde.Après avoir laissé remonter la température de la solution de formaldéhyde à 0 C, on ajoute à cette solution de formaldéhyde pour amorcer la copolymérisation, un mélange réactionnel préparé en introduisant 0,25 millimole de tris(acétylacétonate) de cobalt et 2,5 millimoles de diéthyl éthérate de trifluorure de bore dans 47 ml de toluène et on fait réagir ces deux composés l'un sur l'autre à la température ambiante pendant 24 heures.On élève à 60 C, pendant une période de 20 minutes succédant l'addition du catalyseur, la température du mélange à copolymériser et on maintient ce mélange à 600C pendant 100 minutes Ensuite, on ajoute - solution à 10% de triéthylamine dans 20 ml de méthanol au mélange - polymériser pour achever la copolymérisation, on sépare par filtration le copolymére ainsi produit, le lave plusieurs fois à l'acétone et ensuite le sèche à 60 C sous pression réduite pendant 10 heures. On obtient ainsi 245 g d'un copolymère fondant à 165 C, avec une stabilité de base de 98%, une viscosité intrinsèque ( #) de 1,51 et une constante de vitesse K222 de dégradation thermique de 0,01% par minute. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace le 1,3- dioxolane par 125g de diéthylène glycol formol et on met en oeuvre la copolymérisation à 1000C au lieu de 600C (la température de la solution de catalyseur et de formaldéhyde est portée à 1000C pendant 20 minutes après l'addition du catalyseur), toutes les autres conditions restant les mêmes. On obtient 243 g d'un copolymère fondant à 1660C ayant une stabilité de base de 99%, une viscosité intrinsèque (#) de 1,73 et une constante e vitesse K222 de dé gradation thermique égale à 0,02% par minute. Exemples 3 à 22 On opere comme dans l'exemple 1, mais on modifie la combinaison du composé chélaté métallique et de l'acide de Lewis ainsi que la température de copolymérisation, comme l'indique le tableau III, toutes les autres conditions restant les mêmes. Dans ces exemples, les quantités de composé chélaté métallique et d'acide de Lewis mises en oeuvre ont respectivement de 0,25 millimole et 2,5 illimoles, sauf dans l'exemple 21, où la quantité de composé chélaté mise en oeuvre est de 0,025 millimole. tes résultats sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU III Exemple Composé chélaté métalique Adcide de Lewis Tempéra- Copolymère N ture de copolymé risation Quanti- Point Visco- Stabi- K222 té ob- de fu- sité lité ( C) tenue sion intrin- de base sèque (g) ( C) (#) (%) (%/mn) 3 tris(acéthylacétonate) de diéthyléthérate fer de trifluorure de bore 100 246 165 1,53 98 0,02 4 bis(acétylacétonate) de nickel -d - 100 245 165 1,47 99 0,01 5 bis(acétylacétonate) de ouivre -d - 100 247 166 1,27 96 0,01 6 tétrakis(acétylacétonate) de thorium -d - 100 247 166 1,76 96 0,02 7 bis(monothioacéthylacétonate) de ouivre 8 bis(3-phénylacétylacétonate) de cobalt -d - 60 243 166 1,53 99 0,02 9 N,N'-éthyléne bis(salicyly dèneiminato)cobalt -d - 60 241 165 1,47 97 0,01 10 bis(8-quinolinolato)cuivre -d - 60 245 166 1,53 98 0,02 TABLEAU III Exemple Composé chélaté métallique Acide de Lewis Tempéra- Copolymère N ture de Quanti- Point Visco- Stabili- K222 copolymè- té ob- de fu- sité té de risation nue sion intrin- base sèque ( C) (g) ( C) (#) (%) (%/mn) 11 nickel glyoxyme diéthyléthérate de trifluorure de bore 60 244 166 1,76 96 0,01 12 tris(acétylacétonate de tétrahydrofuran cobalt nate de trifluo rure de bore 60 247 166 1,53 96 0,01 13 -d - complexe phénol trifluorure de bore 60 248 166 1,53 97 0,02 14 -d - trifluorure de bore 60 241 165 1,47 98 0,01 15 tris(acétylacétonate) de tétrachlorure cobalt d'étain 80 240 166 1,46 96 0,01 16 -d - tétrachlorure de titane 80 242 166 1,45 97 0,02 17 tétrakis(acétylacétonate) tétrachlorure de thorium d'étain 80 243 167 1,37 96 0,02 TABLEAU III Exem- Composé chélaté métallique Acide de Lewis Tempéra- Copolymère ple ture de Quanti- Point Visco- Stabili- K222 N copolymè- té ob- de fu- sité té de risation nue sion intrin- base sèque ( C) (g) ( C) (#) (%) (%/mn) 18 bis(3-anisylacétylacétonate)de tétrafluobora zino te de triéthylo xonium 60 244 166 1,76 96 0,01 19 tris(acétylacétonate de diéthyléthéra cobalt te de trifluo rure de bore 60 247 166 1,53 96 0,01 20 tris(acéylacétonate)d'aluminium -d - 60 248 167 1,67 99 0,01 21 bis(3-phénylacétylacétonate)de 60 250 165 1,78 99 0,01 ouivre -d 22 bis(3-phénylacétylacétonate)de 60 245 165 1,63 98 0,02 ouivre -d NOTA * La température du mélange à copolymériser est élevée à la température indiquée au cours d'une période de 20 minutes à partir de l'addition de catalyseur Exemple 23 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace le 1,3-db xolane par 125 grammes d'oxyde de propylène, toutes les autres conditions restant les mêmes. On obtient 242 g d'un copolymère fondant à 166 C avec une vi- cosité intrinsèque ( 4) de 1,46, une stabilité de base de 96% et une constante K222 de dégradation à chaud de o,oî% par minute. Exemple 24 On opère comme dans l'exemple 1 , mais on remplace le catalyseur par un mélange réactionnel qui a été préparé en introduisant 0,25 milli mole do tris(acétylacétonate) de cobalt, 2,5 millimoles de trifluorure de bore et 0,23 gramme d'anhydride acétique dans 47 ml de toluène et en faisant réagir entre eux ces produits à la température ambiante pendant 24 heures, toutes les autres conditions restant les mêmes. Lors de la préparation du catalyseur, on n'observe aucune formation de précipité pendant toute la durée de la réaction. On obtient 246 g d'un copolymère fondant à 1660C avec une visoosité intrinsèque (t ) de 1,65, une stabilité de base de 99 et une constante K222 de vitesse de dégradation thermique de 0,01% par minute. Exemple 25 On introduit 5 litres de cyclohexane dans un ballon démontable de 10 litres à quatre cols, puis on ajoute 100 g de 1,3-dioxolane tout en agitant à 600C. Deux entonnoirs à robinet sont fixés respectivement au premier et au second col du ballon démontable, et l'un contient un mélange réactionnel préparé en introduisant 0,05 millimole de bis(3-phénylacétyl- lacétonate) de cobalt et 5 millimoles de diéthyl éthérate de trifluorure de bore dans 120 ml de toluène et en faisant réagir les deux produits l'un sur l'autre à la température ambiante pendant 24 heures tandis qu'on a introduit dans l'autre une solution de 24 g de 1,3 dioxolane dissous dans 240 ml de cyclohexane. On introduit de façon continue, avec un débit de 2g par minute, dans la solution de 1,3-dioxolane dans le oyclohexane et par le troisième col du ballon démontable, du formaldéhyde gazeux contenant 0,8% en poids d'eau et produite par la décomposition à 170 C du polyéthylène glyool hémiformal contenant 20% en poids de formaldéhyde. En méme temps, on introduit continûment la solution de 1,3-dioxolane, par le second col, dans la solution réactionnelle contenue dans le ballon à raison de 2 ml par minute et enfin la solution de catalyseur est introduite dans la solution réactionnelle par le premier col. A l'instant où l'on introduit la solution de catalyseur, la copolymérisation s'amorce et le copolymère commence à se disperser dan la solution réaotionnelle sous forme de particules blanches finement divisées. On poursuit la copolymérisation pendant 2 heures en maintenant la température à 60 C. Après avoir ajouté une solution à 10% de triéthy lamine dans 20 ml de méthanol au mélange à copolymériser pour achever sa copolymérisation, on sépare par filtration le copolymère ainsi produit, le lave trois fois aveo 5 litres de méthanol et ensuite le sèche pendant 4 heures à 800C sous pression réduite. On obtient ainsi 235 g de copolymère fondant à 1650C, avec une viscosité intrinsèque (#) de 1,40 et une stabilité de base de 99,5%. On façonne à l'aide d'une extrudeuse le copolymère en fragments de 1,5 mm de diamètre et 3 mm de longueur. Ces fragments sont d'un blanc pur et ont une constante K222 de dégradation par la chaleur égale à 0,02% par minute. Exemple comparatif 1 On opère comme dans l'exemple 1, mais on emploie les quantités indiquées sur le tableau IV de diéthyléthérate de trifluorure de bore comme catalyseur à la plaoe du mélange résultant de la réaction du tris (acétylacétonate) de cobalt avec le diéthyl éthérate de trifluorure de bore, toutes les autres conditions restant les mêmes. Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. TABLEAU IV N de Quantité de Copolymère l'expé- diéthyl éthérarience te de trifluo- Quantité Point de Viscosité stabili- K222 rure de bore fusion intrinse- de base employée que (millimoles) (g) ( C) (#) (%) (%/mn) 1 0,5 120 165 0,45 53 0,38 2 2,5 220 166 0,43 75 0,28 3 12,3 142 166 0,37 80 0,23 Comme l'indique le tableau IV, l'emploi de diéthyl éthérate de triflaorure de bore comme catalyseur conduit à un polymère ayant une faible viscosité intrinsèque (t ), une faible stabilité de base et, par conséquent, inutilisable en pratique. Exemple comparatif 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on emploie les quantités indiquées sur le tableau V de tris (acétylacétonate) de cobalt comme catalyseur à la place du mélange résultant de la réaction lu tris (acé- bylacétonate) de cobalt et du diéthyl éthérate de trifluorure de bore, toutes les autres conditions restant les mêmes. Les résultats sont indiqués sur le tableau V. Tableau V N de Quantité de Copolymère l'expé- tris(acétylrience acétonate) de Quantité Point de Viscosi- stabili- K222 cobalt employée fusion té in- de base trinsè que (millimoles) (g) ( C) (#) (%) (%/mn) 1 0,05 245 176 2,4 0 1,3 2 0,25 247 178 7,8 0 1,1 3 1,25 249 178 7,1 0 1,1 Comme l'indique le tableau V, l'emploi du tris(acétylaoétonate) le cobalt comme catalyseur conduit à un copolymère ayant une stabilité de base nulle et qui se dégrade facilement en monomère. Exemple comparatif 3 On opère comme dans ltexemple l, mais on introduit séparément 0,25 millimole de tris(acétylacétonate)de cobalt et 2,5 millimoles de diéthyl éthérate de trifluorure de bore dans la solution réactionnelle pour servir de catalyseur sans faire réagir au préalable oes deux ingrédients l'un sur l'autre, avant de les introduire, toutes les autres conditions restant les mêmes. On obtient 240 g d'un copolymère fondant à 1680C, ayant une viscosité intrinsèque (t ) de 0,65, une stabilité de base de 7 et une constante de vitesse K222 de dégradation de 0,25% par rninfte. Comme l'indiquent ces résultats, même si l'on emploie à la fois un composé chélaté métallique et un acide de Lewis comme catalyseur, lorsque les deux ingrédients sont introduits séparément, on obtient seulement un polymère qui a une viscosité intrinsèque (# ) et une stabilité de base remarquablement faibles et par conséquent est inutilisable en pratique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportée par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir au cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère de formaldéhyde caractérisé en ce qu'il comprend la copolymérisation de formaldéhyde quasiment anhydre avec un éther cyclique de formule dans laquelle les symboles R représentent des entités identiques ou différenteset choisies dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle ayant un 9 trois atomes de carbone, les radicaux alcényle ayant 2 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant 6 à 8 atomes de carbone et n est un entier compris entre 2 et 6 ; ou par la formule dans laquelle les symboles R représentent des entités identiques ou différentes l'une de l'autre, qui sont choisies dans les mimes groupes que celles représentées par les symboles R de la formule (I), et n et m sont des entiers respectivement compris entre 2 et 6 et 1 et 3, cette polymérisation étant mise en oeuvre dans un solvant organique inerte en présence d'un mélange résultant de la réaction d'un composé chélaté métallique avec un acide de Lewis, le rapport molaire dudit composé chélaté métallique sur leditacide de Lewis étant compris entre 1 : 2 et 1 : 20 dans le cas ou le composé chélaté métallique n'est pas le bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre, ou compris entre 1 : 2 et 1 : 2000 dans le cas où le composé chelaté métallique est le bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare ledit mélange réactionnel en faisant réagir ledit composé chélaté métallique et ledit acide de Lewis l'un sur l'autre en présence de 4 à 100 moles d'anhydride acétique par mole dudit composé chélaté métallique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel est préparé en faisant réagir ledit composé chélaté métallique et ledit acide de Lewis l'un sur l'autre dans au moins un solvant organique choisi dans le groupe constitué par : les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures halogénés et un éther, à une température comprise entre OOC et le point d'ébullition dudit solvant organique 4.Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé chélaté métallique est constitué par (a) un métal constituant l'atome central, choisi dans les métaux des groupes I, II et III du Tableau Périodique, et les métaux de transition et (b) une liante choisie dans le groupe constitué par les p-dicétones, les thio-b-dicétones, les hydroxyaldéhydes aromatiques, les produits de condensation des hydroxyaldéhydes aromatiques et les diamines, les acides difonctionnels, les amino acides, les oximes, la 8-hydroxy quinoléine et l'acide éthylènediaminetétracétique. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit acide de Lewis est choisi dans le groupe ciaprès trifluorure de bore,halogénures métalliques, complexes éthertrifluorure de bore, complexes ester-trifluorure de bore, complexes cétone-trifluorure de bore, complexes anhydride d'acides-trifluorure de bore, complexes alcool-trifluorure de bore, complexes phénol-trifluorure de bore, complexes acide organique-trifluorure de bore et complexes tétrafluoborates d'alkyloxonium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange résultant de la réaction entre un composé chélaté métallique et l'acide de Lewis est présent en quantité telle que la proportion d'acide de Lewis est comprise entre 0,1 et 2,0 millimoles et la proportion de composé chélaté métallique entre 0,02 et 0,25 millimole, dans le cas où le composé chélaté métallique n'est pas du bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre, et entre 0,0002 et 0,25 millimole dans le cas où le composé chélaté métallique est du bis(3-phénylacétylacétonate) de cuivre, dans les deux cas par mole de formaldéhyde. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en te que la proportion dudit éther cyclique est comprise entre 0,001 et l@cle Llr mole de formaldéhyde 8 Procédé selon l'une des revendications 1 et 7 ractérisé en ce que ledit éther cyclique est choisi dans le groupe ciaprès 1,3-dioxolanne, diéthylène glycol formal, oxyde propylène, oxyde d'éthylène, oxyétanne, 4-phényl-1,3-dioxane et 1,4-butanediol formal. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est constitué par au moins un solvant choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques, ainsi que les hydrocarbures halogénés 10 Procédé selon la revendication 1. caractérose En ce te ladite copolymérisation est mise en oeuvre entre -20 et l20:C. Il Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite copolymérisation est mise en oeuvre jusqu'à ce que la concentration du copolymère dans 13 suspension obtenue soit comprise entre 30 et 150 grammes par litre dudit solvant organique inerte