Brevet FR2182178A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne un procédé d'électrolyse permettant de maintenir exemptes de dépôt et parfaitement propres des cathodes disposées en regard d'anodes et parallèlement à celles-ci dans une cellule électrolytique, ainsi qu'une cellule 5 électrolytique comportant l'application de ce procédé et comprenant une solution d'électrolyte dans laquelle on fait passer, entre les anodes et les cathodes, un courant électrique continu. On a déjà utilisé divers types de cellules électrolyti-ques pour fabriquer les produits désirés par passage d'un courant 10 continu dans les solutions en appliquant un potentiel de décomposition entre les anodes et cathodes disposées parallèlement les unes aux autres dans les cellules. On a utilisé différents modèles de cellules et divers matériaux de construction et un problème de longue date a été la formation d'un dépôt sur les électrodes de 15 ces cellules, en particulier sur la surface des cathodes. De tels dépots se comportent eomme des isolants des électrodes et, s'ils sont faibles ou s'ils ne recouvrent que partiellement la surface, le courant électrique passe entre les électrodes bien qu'une tension supérieure à la valeur normale soit nécessaire pour mainte-20 nir une densité de courant prédéterminée à la surface des anodes. A mesure que ces dépots augmentent, la tension nécessaire pour maintenir la densité de courant désirée devient excessivement élevée, la température de la solution augmente, il n'est plus rentable dé poursuivre 1'électrolyse et ce serait également néfaste 25 pour les composants de la cellule. Il a donc été nécessaire d'essayer d'éliminer ces dépôts d'une manière ou d'une autre sans interrompre le fonctionnement de la cellule et sans avoir à mettre celle-ci hors circuit pour nettoyer ou remplacer les électrodes, en particulier les cathodes, sur lesquelles se forment ces dépôts. 30 Dans un procédé auparavant utilisé pour nettoyer les cathodes sans les retirer de la cellule, on inverse le sens du passage du courant électrique, les cathodes recouvertes de dépôt fonctionnant alors comme anodes dans le circuit électrique. Ce procédé de nettoyage a pour inconvénients de nécessiter des modifications 35 mécaniques dans le montage de la cellule pour réaliser l'inversion du sens du passage du courant et d'accroître la vitesse d'usure de la surface des électrodes. Un autre procédé de nettoyage ■s électrodes consiste à les laver avec un acide dilué, généralement de l'acide chlorhydrique. 73 15332 = 2182178 Toutefois, pour éliminer efficacement les dépôts par traitement à l'acide, il faut généralement mettre la cellule hors circuit, la vidanger de l'électrolyte et soumettre l'électrode à a. action de la solution acide pendant une durée suffisante pour 5 en éliminer les dépôts. On peut aussi retirer les électrodes de la cellule et effectuer le traitement à l'acide en dehors de la cellule. Les frais sont considérablement augmentés par la perte dans la durée de maintien en service de la cellule et par le coût de la main d'oeuvre. 10 L'invention a notamment pour objet tin procédé d'électro lyse d'une solution d'un électrolyte dans une cellule électrolytique dans laquelle sont disposées, en regard les unes des autres et faiblement espacées, plusieurs anodes et cathodes sensiblement parallèles, ce procédé permettant de maintenir les cathodes exemp-15 tes de dépôts et parfaitement propres, sans avoir à mettre la cellule hors eircuit ou à la démonter pour en effectuer le nettoyage et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser, en plus des éléments normaux d'une cellule, un dispositif coûteux et compliqué. La description qui va suivre, en regard des dessins an-20 nexés à titre d'exemples non limitatifs, permettra de bien comprendre comment l'invention peut itre mise en pratique. La figure 1 est une coupe verticale d'un ensemble d'électrodes correspondant à un premier mode de réalisation de l'invention et selon lequel les électrodes sont perforées et disposées 25 horizontalement. La figure 2 est -une coupe verticale correspondant à un autre mode de réalisation de l'invention et selon lequel les électrodes sont disposées verticalement. une La figure 3 es y' coupe verticale correspondant à un troi-30 sième mode de réalisation selon lequel les électrodes terminales sont d'une seule pièce et comprennent chacune une partie verticale et une partie horizontale. La figure 4 représente un ensemble d'électrodes correspondant à un mode de réalisation analogue à celui de la figure 3. 35 L'invention comprend essentiellement un procédé d'élec trolyse d'une solution dans une cellule comprenant des électrodes verticales ou horizontales, disposées parallèlement, en regard unes des autres et à intervalles rapprochés avec introduction de la solution d'électrolyte dans la cellule de telle manière qu'au 40 -- moins une anode soit mise en contact avec ladite solution 73 15332 3 2182178 avant la mise en contact d'une cathode au cours de l'introduction r de ladite solution dans la cellule et avec mise en contact d'au moins une anode après la mise en contact d'une cathode avant le retrait de cette solution de la cellule. 5 La figure 1 du dessin annexé représente un ensemble d'é lectrodes perforées, disposées horizontalement et à intervalles rapprochés, sensiblement parallèles les unes aux autres, en relation alternée par rapport à la polarité, les électrodes terminales étant des anodes. Dans ce mode de réalisation de l'invention, la 10 solution d'électrolyte peut s'écouler de préférence de bas en haut à travers l'ensemble des électrodes en venant tout d'abord en contact avec 1*électrode terminale du fond, qui est une anode, puis en traversant de bas en haut tout l'ensemble des électrodes et en quittant la cellule ou le compartiment dans lequel cet ensemble 15 est disposé en venant au contact de l'électrode terminale supérieure, qui est une anode. Il est évident que l'on peut inverser le sens de l'écoulement de la solution d'électrolyte, en la faisant passer d'abord par i'anode terminale supérieure puis, de haut en bas à travers l'ensemble d'électrodes, cette solution quittant la. 20 cellule en venant au contact de l'anode terminale inférieure avant d'être retirée de la cellule. Selon ce premier mode de réalisation, les anodes peuvent être des anodes dimensionnellement stables, constituées par un support de «étal getter portant, sur au moins une partie de la 25 surface, un revêtement électriquement conducteur constitué par du platine, un alliage de platine ou une solution solide d'un oxyde de métal préeieux et d'un oxyde de métal getter. On appelle "métal getter* un métal choisi dans le groupe constitué par le titane, le tantale, le zirconiura et le niobium, c'est-à-dire un métal utili-30 sable notamment comme getter dans la fabrication des tubes électroniques. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2, la solution d'électrolyte vient d'abord au contact des anodes d'un ensemble d'électrodes dans lequel des anodes et des cathodes 35 verticales et parallèles sont disposées alternativement et à intervalles rapprochés, chacune des anodes s'étendant verticalement au-delà de chacun des bords supérieur et inférieur de chacune des cathodes. Les électrodes sont généralement constituées par des plaques pleines mais peuvent être également des plaques perforées. 40 La solution d'électrolyte peut s'écouler de bas en haut en venant 73 15332 2182178 au contact des anodes avant de venir au contact des cathodes, lors de l'introduction dans l'ensemble d'électrodes compris dans une cellule, et en venant ensuite au contact des anodes avant de quitter le niveau supérieur de l'ensemble des électrodes. L'écoulement de 5 la solution d'électrolyte peut se faire de bas en ha'u^SI l'introduction, la solution quittant la cellule au niveau supérieur des anodes ou encore, l'écoulement peut être inversé, la solution pénétrant dans l'ensemble des électrodes à la partie supérieure des anodes, s'écoulant à travers l'ensemble des électrodes, après \ 10 avoir été en contact avec toutes les autres électrodes, quittant la cellule en venant en dernier lieu en contact avec les anodes. Dans le mode de réalisation tel que représenté sur la figure 3, un certain nombre d'électrodes parallèles, verticales, disposées à intervalles rapprochés ,sont placées dans une cellule 15 électrolytique, le profil des deux électrodes terminales étant celui d'un L dont la grande branche s'étend verticalement et dont la petite branche est perforée et disposée horizontalement à une certaine distance des électrodes verticales. La branche la plus longue des électrodes terminales et toutes les autres électrodes 20 peuvent être des plaques pleines, les petites branches des anodes terminales profilées en L étant perforées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses dispositions des électrodes. Une caractéristique importante de l'invention est que, lors de l'introduction de la 25 solution d'un électrolyte dans une cellule, la solution doit être mise en contact avec une anode avant d'être mise en contact avec les autres électrodes et, après le passage par les électrodes de la cellule, cette solution doit être ensuite mise en contact avec une anode avant d'être retirée de la cellule. Il est évident pour 30 l'homme de l'art qu'un grand nombre d'ensembles d'électrodes peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention tout en conservant les caractéristiques essentielles de celle—ci. On a constaté que le procédé selon l'invention est applicable à 1'électrolyse de solutions salines, y compris l'eau 35 salée, l'eau saumâtre et l'eau de mer synthétique, cette dernière étant préparée conformément à des compositions bien.connues pour ■une telle solution synthétique. L'électrolyse de la solution saline peut être effectuée dans des cellules sans diaphragme pour la fabrication d'hypochlorite de sodium, de l'hydroxyde de sodium 40 et de l'hydrogène étant formés à la cathode et du chlore à l'anode, 73 15332 5 2182178 la réaction chimique des produits de 1'éleciroLyse s'effectuant in situ pour former 1'hypochlorite de sodium. On a constaté que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pendant de longues durées avec tui rendement en courant satisfaisant, les cathodes 5 restant exemptes de dépôt et sans colmatage. A titre de comparaison, on a constaté que dans des cellules de fabrication d'hypochlorite de sodium dans lequelles les électrodes sont mises en contact simultanément avec la solution d'électrolyte lors de son introduction et de son retrait de la cellule, les cathodes fonc-10 tionnent pendant des durées limitées avant que des dépôts et des précipités se forment sur les cathodes et réduisent le rendement de la cellule. Les raisons des résultats particulièrement satisfaisants que procure le procédé selon l'invention ne sont pas complètement élucidées mais l'invention ne saurait être limitée à 15 telle ou telle théorie de fonctionnement. On décrit ci-après, à titre non limitatif, deux exemples de mise en oeuvre du prodédé selon l'invention. Exemple 1 On fait fonctionner en continu, pour la fabrication 20 d'hypochlorite de sodium, une cellule électrolytique comprenant un ensemble d'électrodes disposées horizontalement et telles que représentées sur la figure 1. On introduit en continu dans la cellule une solutien aqueuse de chlorure de sodium, contenant environ 30 g/1 de chlorure de sodium, en introduisant dans cette 25 cellule, en courants séparés, une quantité prédéterminée d'eau ordinaire et une saumure saturée. On électrolyse en continu la solution aqueuse de chlorure de sodium pour former de l'hypochlorite de sodium en faisant passer un courant continu des anodes aux cathodes. La température de la solution d'électrolyte est comprise 30 entre environ 10°C et environ 35°C, de l'eau passant dans un serpentin de refroidissement électriquement isolé et immergé dans la solution. L'analyse chimique de l'eau ordinaire utilisée montre qu'il s'agit d'une eau dure d'une teneur en calcium d'environ 150 ppm. Le mélange d'eau et de saumure saturée est introduit dans 35 la cellule au-dessous de l'électrode la plus basse de l'ensemble des électrodes, cette électrode étant une anode terminale. On fait fonctionner la cellule en continu pendant une période de trois mois sans observer sur les électrodes la formation de dépôts qui compromettraient le bon fonctionnement de la cellule. A la fin de 40 cette période de trois mois, les surfaces du compartiment de la 73 15332 6 2182178 cellule, des serpentins de refroidissement et de tous les autres accessoires disposés dans la cellule sont, à l'exception des électrodes, couvertes d'une épaisse croûte de carbonate de calcium. d'ensemble d'électrodes que dans l'exemple 1 pour la fabrication en continu d'hypochlorite de sodium. La solution utilisée dans ce cas est de l'eau de mer et l'on fait fonctionner la cellule sous une densité de courant de 0,116 A/cmS, On fait fonctionner la 10 cellule pendant une période de 10 jours sans qu'il y ait formation, sur les électrodes, de dépôt qui compromettrait le bon fonctionnement de la cellule. On fait ensuite fonctioner la cellule de la même manière, à cette différence près que les anodes terminales précédemment utilisées sont remplacées par des cathçdes terminales. 15 Après douze heures, les dépots qui se sont formés sur les électrodes colmatent fortement les ouvertures et empêchent l'écoulement de la solution d'électrolyte. La cellule est alors incapable de fonctionner et l'on doit la mettre hors circuit. 5 On utilise le même type de cellule électrolytique et 73 15332 7 2182178 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'électrolyse d'une solution d'un électro-lyte dans un cellule électrolytique comprenant des moyens d'amenée et d'évacuation de ladite solution et dans laquelle sont disposées, 5 en regard 1 es unes des autres et faiblement espacées, des anodes et des cathodes sensiblement parallèles, la solution étant introduite dans la cellule, électrolysée par le passage d'un courant continu qui la traverse et retirée de ladite cellule, caractérisé par le fait que 10 1°) on met au moins une anode en contact avec ladite solution avant de mettre une cathode en contact dans la cellule au cours de l'introduction de ladite solution dans la cellulfc, 2°) on fait passer ladite solution entre les électrodes et on 1'électrolyse en faisant passer un courant continu par les 15 électrodes et à travers ladite solution et 3°) après le passage entre les électrodes, on met au moins une anode en contact avec ladite solution avant de retirer c«tte solution de la cellule. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 20 le fait que, dans ladite cellule, les électrodes sont disposées horizontalement, en regard les unes des autres, à intervalles rapprochés et en des positions sensiblement parallèles, les électrodes terminales étant des anodes. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 25 le fait que les anodes sont des anodes dimensionnellement stables constituées par un support de métal getter portant, sur au moins une partie de la surface, un revêtement électriquement conducteur en un produit choisi dans le groupe constitué par le platine, les alliages de platine et les solutions solides d'un oxyde de métal 30 précieux et d'un oxyde de métal getter. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'électrolyte est une solution saline choisie dans le groupe constitué par l'eau douce additionnée de sel, l'eau saumâtre, l'eau de mer synthétique et l'eau de mer 35 naturelle. J>.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait (^W^Ladite cellule, les électrodes sont disposées verticalement, parallèlement opposées les unes aux autres, les électrodes terminales étant des anodes et s'étendant au-delà des bords 40 supérieurs et inférieurs des cathodes opposées. 73 15332 8 2182178 6.- Procédé selon la revendication.!, caractérisé par le fait que, dans ladite cellule, les électrodes sont des plaques de métal disposées verticalement, parallèlement et opposées les unes aux autres, les électrodes terminales étant des anodes profilées 5 en L, la grande branche du L s'étendant verticalement et la petite /étant-, , branche du L/disposee a angle droit et a faible distance de toutes les autres électrodes de la cellule, cette petite branche, disposée horizontalement, étant perforée. 7.- Cellule électrolytique du genre comprenant un com-10 partiment de cellule avec des parois latérales, un fond et des parois d'extrémité, des moyens pour introduire la solution dans ladite cellule et pour l'en retirer et, disposées dans cette cellule, un certain nombre d'anodes et de cathodes parallèles, faiblement espacées les unes des autres, cette cellule étant caras-15 térisée par le fait que les électrodes situées en position terminale sont des anodes. 8.- Cellule électrolytique selon la revendication 7, caractérisée par le fait qme les électrodes sont disposées horizontalement et sont constituées par des plaques de métal perforées. 20 9.- Cellule électrolytique selon la revendication 7» caractérisée par le fait que les électrodes sont des plaques pleines, électriquement conductrices et disposées verticalement. 10.- Cellule électrolytique selon la revendication 7, ' caractérisée par le fait que les électrodes sont des plaques 25 pleines, électriquement conductrices et disposées verticalement, les électrodes terminales étant profilées en L, la grande branche du L étant verticale et la petite branche, disposée à angle di*oit par rapport à la grande et à faible distance des autres électrodes de ladite cellule, étant perforée. 30 11.- Cellule électrolytique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les électrodes sont des plaques électriquement conductrices et disposées verticalement, au moins une électrode terminale étant disposée horizontalement et à faible distance des bords supérieur et inférieur de chacune desdites électrodes disposées verticalement.