Brevet FR2156316A1 — publié le 19730525

La présente invention est relative à un procédé de traitement par voie humide de ferraille galvanisée, telle que, par exemple, des chutes de cisaille, des tôles rebutées du vieux galvanisé, afin d'en récupérer le zinc et obtenir ainsi une ferraille à basse teneur en zinc mieux valorisable. La valorisation de mitrailles galvanisées constitue un problème pour l'industrie de galvanisation de tôles fines et moyennes. Le prix des ferrailles ou mitrailles dites blanches, contenant de 2 à 10 % de zinc, est nettement inférieur au prix des mitrailles noires ordinaires. Cette pénalisation due à la teneur en zinc provient du fait que l'industrie acheteuse traite cette mitraille blanche comme la mitraille noire par refonte de l'acier soit en convertisseur soit en haut-fourneau au cubilot et que dans ce traitement, le zinc brûle et forme de l'oxyde de zinc très fin qui attaque les réfractaires, obstrue les conduits et provoque ainsi la nécessité de réparations et de nettoyages plus fréquents et onéreux. Le but de la présente invention consiste à présenter un procédé de traitement de la mitraille galvanisée afin d'en récupérer le zinc sous une forme valorisable et de fournir une mitraille noire à basse teneur en zinc. A cet effet, suivant l'invention, l'on soumet la mitraille à traiter à une attaque par une solution d'acide sulfurique contenant un colloïde choisi dans le groupe comprenant la gélatine, la colle d'os, l'amidon, la dextrine, la gomme guar, les floculants du type polyacrylamide. Il est bien connu, par la littérature spécialisée dans ce domaine, que l'addition de certains colloïdes, tels que ceux décrits ci-dessus, peut bloquer des centres actifs de dépôt et de dissolution électrolytiques ou chimiques. Cette propriété connue de ces colloïdes n'explique cependant pas du tout l'effet obtenu par une addition analogue dans le procédé suivant la présente invention. En effet, contrairement à ce que l'on pourrait supposer, dans ce procédé, la colloïde ne semble pas freiner la dissolution du zinc mais agir uniquement sur la dissolution du fer. Avantageusement, l'on utilise, suivant l'inven- tion3 une solution d'acide sulfurique contenant de 20 à 200 grammes par mètre cube de colloïde du groupe précité. Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, l'on soumet la solution susdite, après l'attaque des mitrailles galvanisées à traiter, à une électrolyse pour l'extrac- tion du zinc. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d' exemple non limitatif, de quelques considérations concrètes et d'un exemple particulier du procédé suivant l'invention. La figure annexée montre un diagramme qui donne en ordonnée la teneur en zinc et en fer en solution et en abscisse la durée de traitement. Le procédé suivant l'invention trouve donc son application, au point de vue industriel, dans le traitement de la ferraille ou mitraille galvanisée, appelée "mitraille blanche", avec de l'acide sulfurique en solution dans l'eau. Suivant l'invention, on ajoute à cet acide dilué de 20 à 200 grammes par mètre cube de colloide, tel que de la gélatine, de la colle, de la dextrine, de l'amidon, de la gomme guar. D'une façon tout à fait inattendue, on constate que cette addition a comme effet de ralentir l'attaque du fer après la dissolution du zinc. Ce phénomène est très important étant donne qu'il permet de revaloriser ainsi ces mitrailles blanches. Lorsqu'on travaille sans colloïde, le zinc se dissout très rapidement et, comme l'épaisseur-des couches de galvanisation est très variable de même que leur vitesse de dissolution, des zones d'acier non protégé apparaissent rapidement qui sont alors attaquées d'une façon progressivement accélérée par l'acide. I1 n'est donc en pratique pas possible de cette manière de produire une solution de sulfate de zinc à basse teneur en fer et de dissoudre en môme temps la totalité du zinc recouvrant la mitraille. L'addition du colloïde ralentit considérablement l'attaque de l'acier dans les zones non protégées par le zinc. Cet effet tout à fait inattendu est illustré d'une façon claire par le diagramme annexé au présent mémoire. Ce diagramme donne la teneur en fer et en zinc en solution, exprimée en grammes par litre, en fonction de la durée de traitement, exprimée en minutes. La courbe 1 en traits mixtes exprime l'évolu- tion de la dissolution du zinc, la courbe en pointillés 2 exprime l'évolution de la dissolution du fer sans la présence de colloïde et la courbe en traits pleins 3 exprime l'évolution de la teneur en fer en présence de colloïde. On constate que sans l'addition de colloïde à la solution, il n'est pas possible de dissoudre la quasi totalité du zinc sans dissoudre une quantité prohibitive de fer. Par l'addition d'un colloïde à la solution, la distance entre les courbes de dissolution du zinc et du fer, dans le présent cas les courbes 1 et 3, reste suffisamment grande pour permettre une dissolution quasi complète du zinc avant que le fer n'entre en dissolution de façon importante. I1 a été constaté expérimentalement que la concentration en acide sulfurique de la solution de traitement est de préférence comprise entre 20 et 200 grammes d'acide sulfurique par litre. Le traitement peut avoir lieu soit à chaud soit à froid, mais les meilleurs résultats ont été obtenus avec une solution à une température initiale comprise entre 5 et 400C et surtout à la température ambiante de l'ordre de 20"C. L'épuisement complet de l'acide sulfurique de la solution de traitement est possible mais paraît peu économique à cause de la durée excessive des traitements et de la diminution de capacité de production qui en résulte. Avec un excès d' acide sulfurique de plus de 100 gramnes au litre (excès calculé vis-à-vis du zinc à solubiliser) les durées de traitement sont inférieures à une heure. Avantageusement, Je traitement de la mitraille galvanisée suivant l'invention produit donc une solution de sulfate de zinc contenant relativement peu de fer et un excès d'acide sulfurique. L'utilisation rationnelle d'une telle solution constituait jusqu'à présent un problème. L'invention a également pour but de trouver une solution industriellement valable à ce problème. A cet égard, suivant l'invention, on combine la récupération du zinc sous la forme décrite ci-dessus avec l'exploitation d'une électrolyse de zinc par le procédé au sulfate de zinc. Dans ce procédé d'électrolyse du zinc, des solutions d'acide sulfurique contenant du sulfate de zinc sont disponibles. Elles peuvent utilement servir comme solution de départ pour traiter les mitrailles galvanisées de la façon décrite ci-dessus. Le sulfate de zinc contenu ne gêne pas. Ces solutions ainsi enrichies en zinc et appauvries en acide sulfurique peuvent être recirculées vers les circuits de 1 'élec- trolyse du zinc.Cette façon de faire permet d' introduire dans les circuits d'électrolyse une nouvelle quantité de zinc accornpagnée d'une faible quantité dc fer, mais sans eau d'accompagnement eau qui autrement devrait être évaporée par apport de caloies coûteuses. L'on peut ainsi partir d'une simple solution d'acide sulfurique contenant un colloïde pour le traitement desdites mitrailles de zinc et ensuite utiliser cette solution ainsi charge de zinc pour une attaque ultérieure de minerai de zinc avant 1 ' électrolyse de cette solution. Etant donné qu'il est utile, lors du traitement de la mitraille ou ferraille galvanisée, que le contact entre la solution acide et celle-ci soit aussi intime que possible, suivant l'invention, on provoque un déplacement relatif des éléments constituant la mitraille dans cette solution. Il a, en effet, été constaté qu'il est très important de déplacer les divers éléments de cette mitraille les uns par rapport aux autres afin d'éviter que, dues aux forces de capillarité, des faces de ces éléments posées les unes contre les autres ou à proximité les unes des autres ne soient pas ou soient insuffisamment attaquées par la solution acide susdite. Il y a donc lieu de déplacer régulièrement les éléments de la ferraille à traiter dans ladite solution, par exemple en remuant la ferraille et ceci de manière à ce que toutes les faces de ces éléments soient dégagées, au moins pendant un certain temps, pour permettre, par exemple, un écoulement de la solution le long de celles-ci. Un moyen, suivant l'invention, pour atteindre ce but dans le procédé en cause, est de traiter les ferrailles galvanisées dans un grand tambour cylindrique horizontal, ou éventuellement d 'axe légèrement incliné, tournant autour d 'un tel axe parallèle à la surface cylindrique. Le mouverrlent de rotation peut etre uniforme ou avoir lieu alternativemeiit dans un sens et dans le sens oppose. Avantageusement, le tambour peut être pourvu intérieurement de palettes releveuses imposant à la ferraille un mouvement relatif supplémentaire f vorisant davantage le contact avec la solution rendant toutes les faces de la ferraille accessibles à l'attaque de cette solution. Il a été constaté, d'une façon assez inattendue, que le fait d 'imposer aux éléments de la ferraille un mouvement relatif permet d'arriver à une dissolution très complète du zinc, contrairement à ce qui serait, par exemple, le cas si on se limitait à mettre uniquement a solution en mouvement, par exemple, en faisant passer la solution à travers un empilement de mitraille. Un autre moyen pour obtenir le même résultat consiste à soumettre la ferraille dans un bain de ladite solution à une vibration intense de manière à écarter et/ou tourner continuel- lement les éléments de la ferraille les uns par rapport aux autres. Ce moyen peut, par exemple, être une bande transporteuse vibrante se déplaçant à travers le bain. D'autres moyens encore équivalents aux moyens déjà décrits ci-dessus sont l'utilisation d'une chaîne sans fin à godets, se déplaçant en continu, qui soulève la ferraille dans le bain et qui la déverse en chute libre, pour ensuite la reprendre et la soulever à nouveau, et le traitement dans une cage rotative plongée dans la solution et laissant passer cette dernière. Les colloides utilisés suivant l'invention sont choisis dans le groupe comprenant la gélatine, la colle d'os, l'amidon, la dextrine, la gomme guar, les floculants du type polyacrylamide. La concentration en colloïdes dans la solution d'acide sulfurique est de préférence comprise entre 20 et 200 gram- mes par mètre cube. Ci-après est donné un exemple concret d'un traitemet de mitraille galvanisée suivant l'invention. EXEMPLE. On taite 1000 kilos de mitraille galvanisée contenant 80 kilos de zinc dans une cuve de @mètres cube de capacité par 2000 litres de solution provenant d'une électrolyse de zinc et contenant 180 grammes d'acide sulfurique, 40 grammes par litre de zinc et 40 grammes par mètre cube de gélatine. Le traitement donne, après 30 minutes de circutation de la solution acide sur l'empilement de mitrailles, une solution contenant 79 grammes par litre de zinc, 1 gramme par litre de fer et 120 grammes par litre d'acide 78x 100 sulfurique. On récupère donc = 97, 5% de zinc et la mitraille traitée @e contient plus que @@@ @ 20% de zin@ traille traitée ne contient plus que 920 @ @,20% de zinc. Des résultats sensiblement analogues sont obtenus en utilisant un des autres colloïdes cités ci-dessus. Lorsque la quantité acide libre est plus faible, les durées de traitement sont plus longues. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisages sans sortir du cadre du présent brevet. C'est ainsi que l'utilisation de tout autre moyen adéquat pour permettre de créer le contact susdit entre les faces des éléments de la ferraille et la solution fait partie de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par voie humide de ferraille galvanisée, caractérisé en ce que l'on soumet ladite ferraille à une attaque par une solution d'acide sulfurique contenant un colle choisi dans les groupes comprenant la gélatine, la colle d'os, l'amidon, la dextrine, la gomme guar, les floculants du type polyaerylamide. 2. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise c une solution d'acide sulfurique contenant de 20 à 200 grammes/m3 de colloïde du groupe précité. 3. Procédé suivant 1 ' Une ou 1 ' autre des revendi- cations précédentes, caractérisé-en ce qu'on utilise une solution d'acide sulfurique ayant une concontration de 20 à 200 grammes/li tre. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement a lieu à une température située entre 5 et 40 C et de préférence à une tem- pérature de l'ordre de 20 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution précitée contienL du sulfate de zinc. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet la solution susdite, après l'attaque de la ferraille galvanisée, à une électro- lyse pour l'extraction du zinc. 7. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que l'attaque de la ferraille galvanisée au moyen de ladite solution est mise en circuit fermé avec l'étectrolyse susdite. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste, pour obte- nir un contact intense entre la solution susdite et la ferraille, à prov@quer un déplacement relatif des éléments constituant la ferraille dans cette solution. 9. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il consiste à remuer la ferraille dans la solution précitée. 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la ferraille dans un tambour cylindrique tournant autour d'un axe sensiblement horizontal. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la ferraille à une vibration intense dans la solution. 12. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à soulever et à déverser, en chute libre, continuellement la ferraille dans la solution. 13. Procédé su@ nt la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à enfe la ferraille dans une cage rotative plongée dans la solution -issant passer cette dernière. 14. Produit o@ tiu par l'application du procédé suivant l'une quelconque des rev dications précédentes.