Brevet FR2174667A1 — publié le 19731019

La présente invention a pour objet un procédé et un réacteur potir l'hydro- génation destructive des huiles en vue d'obtenir des lubrifiants, dans une ou plusieurs fractions, d'indice de viscosité élevé. On connait des procédés d'amélioration de la qualité des huiles lubrifiantes, par l'extraction sélective de la matière première soumise au traitement. Ces procédés, qui ont actuellement une grande importance dans les traitements pétroliers, présentent toutefois l'inconvénient - l'indice de viscosité pouvant difficilement être amélioré dans des conditions économiques - de nécessiter une sélection des matières premières, à savoir des pétroles bruts. La situation est d'autant plus difficile que, dans l'industrie mondiale du pétrole, le poids des pétroles bruts non paraffineux, défavorables à l'obtention de qualités supérieures de lubrifiants, est en augmentation. Ainsi, il devient pratiquement impossible d'obtenir,par extraction sélective de ces pétroles bruts, des huiles d'indice de viscosité élevé. On connaît aussi des procédés d'amélioration de la qualité des huiles lubrifiantes par l'hydrogénation des matières premières soumises au traitement à l'hydrogène. Mais ces procédés ne modifient pas l'indice de viscosité du produit traité. En effet, les catalyseurs utilisés dans les processus d'hydrogénation destructive ne favorisant pas le craquage, on n'obtient pas la transformation des hydrocarbures aromatiques en naphtènes condensés, capables de produire un indice de viscosité élevé par craquage sélectif alkyles-naphtènes à l'hydrogène, lesdits catalyseurs ne facilitant pas non plus l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques. On connaît des procédés d'hydrogénation destructive des huiles récemment appliqués dans l'industrie, qui éliminent l'extraction sélective et le raffinage à l'hydrogène, en réalisant des rendements plus ou moins comparables à ceux des derniers procédés, les huiles distillées étant transformées en huiles d'indice de viscosité élevé, sans nécessiter la sélection de la matière première. Le principe de base de ces procédés est le contact de la matière première avec l'hydrogène dans une couche de catalyseur particulier, ayant la même structure dans toute la zone de réaction. Mais les procédés connus d'hydrogénation destructive des huiles ne réalisent pas une élévation considérable de l'indice de viscosité avec un rendement élevé.L'accroissement moyen pondéré de ces caractéristiques est donc difficile à réaliser du fait que le seul catalyseur utilisé dans le réacteur ne peut favoriser simultanément l'hydrogénation, le craquage à l'hydro- gène et l'isomérisation du produit résultant dudit craquage, chacune de ces réactions nécessitant un catalyseur spécifique. Le procédé d'hydrogénation destructive des huiles selon l'invention élimine les inconvdnients mentionnés ci-dessus du fait qu'il utilise deux ou plusieurs couches bien distinctes à deux catalyseurs spécifiques différents disposées dans le même réacteur, l'un des catalyseurs agissant surtout sur la réaction d'hy- drogénation, pendant que le deuxième favorise simultanément le craquage à l'hydrogène et l'isomérisation,-ces dernièrs dépendant de la composition en éléments actifs des catalyseurs et/ou l'acidité de leur support, la chaleur de réaction étant absorbée par l'hydrogène et/ou les fractions d'hydrocarbures, de sorte qu'on obtient des rendements relativement élevés en produits. Le réacteur utilisé pour ce procédé conformément à l'invention, est un récipient cylindrique fonctionnant sous pression, comportant deux ou plusieurs zones successives de réaction où on trouve deux ou plusieurs couches successives égales ou non, à deux catalyseurs spécifiques différents, séparées par un ou plusieurs tamis du type plateau de fractionnement sans déversoir, ainsi qu'un système coaxial de refroidissement, constitué par deux ou plusieurs tuyaux aboutissant dans chaque zone de réaction au point de refroidissement et permettant l'alimentation en hydrogène et/ou en fractions d'hydrocarbures. On indique ci-dessous deux exemples de réalisation de l'invention en référence aux figures 1 et 2 dans lesquelles - la figure 1 représente le schéma de principe du réacteur, fonctionnant avec deux couches de catalyseurs seulement; - la figure 2 est un diagramme où sont représentées les courbes de variation de l'indice de viscosité et de la viscosité de l'huile hydrogénée obtenue par le procédé selon l'invention (courbes - gz - et - 3 -), par comparaison aux mêmes éléments obtenus par catalyseurs type A (courbes - o - et - e -) et B (courbes - a - et - + -), utilisés individuellement dans le réacteur 1.Le réacteur est constitué par un récipient 1 fonctionnant sous pression, dans lequel on trouve deux couches de catalyseurs A et B, un tamis 2 pour la séparation des couches de catalyseurs A et B, un tuyau 3 d'alimentation en hy drogène ou en fractions d'hydrocarbures au point de refroidissement de la couche du catalyseur A et un tuyau 4 d'alimentation en hydrogène ou en fractions d'hydrocarbures au point de refroidissement de la couche du catalyseur B La matière première - huile distillée de type naphténique-aromatique ayant une viscosité de 30"E/50" et un indice de viscosité = 45 -, l'hydrogène ajouté et recyclé, sont introduits dans le réacteur à une vitesse volumétrique de 0,5 vol./vol. heure, sous une pression de 175 atm., la proportion d'hydrogène recyclé étant de 1500 m3/N m3, et sont entrainés par flux descendant dans les deux couches distinctes de catalyseurs particuliers et différents, de type A et B. On obtient ainsi l'amélioration de l'indice de viscosité, la décoloration, la désulfuration, la dénitration, la réduction du résidu de carbone et la démétallisation. L'hydrogène permet le refroidissement des zones de réaction. Le catalyseur A est un catalyseur nickel-molybdène, tandis que le catalyseur B est du nickel-tungstène. Après élimination des gaz riches en hydrogène du produit de réaction, on fait le stripping du produit liquide pour éliminer l'hydrogène sulfureux et d'autres gaz, puis le fractionnement pour la séparation des produits légers et moyens. Le produit de base, fraction huileuse unitaire est ensuite distillé sous vide, pour obtenir des qualités différentes d'huiles. La fraction unitaire obtenue à une température de 415"C présente les caractéristiques indiquées dans le tableau nO 1. TABLEAU n01 Caractéristiques Valeurs Rendement, %degrés (huile - les mêmes limites de distil lation de la matière première). 66 Indice de viscosité 100 Viscosité, E/50 C 6,4 2. On utilise la même matière première et on travaille dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple nO 1, la température de réaction étant toutefois de 4200 c. La fraction unitaire obtenue présente les caractéristiques indiquées dans le tableau n"2. TABLEAU n02 caractéristiques Valeurs Rendement, % degrés, (huile - les mêmes limites de distil lation de la matière première) 62 Indice de viscosité 102 Viscosité, "E/50"C 6,2 Pour déterminer les avantages du procédé selon l'invention, par rapport aux procédés connus, en utilisant la même matière première, les mêmes conditions, et pour deux températures de réaction, on introduit dans le réacteur une seule couche du même catalyseur spécifique de type A ou B respectivement et on obtient les résultats indiqués dans les tableaux n" 3 et nO 4. TABLEAU nO 3 Caractéristiques pour le Valeurs catalyseur de type A Température de réaction,( C) 420 435 Rendement, % degrés, (huile - les mêmes limites de dis tillation de la matière première) 70 50 Indice de viscosité 86 100 Viscosité, 0E/500C ~ TABLEAU nO 4 Caractéristiques pour le Valeurs catalyseur de type B Température de réaction, ("C) 420 Rendement, % degrés, (huiles - les mêmes limites de dis tillation de la matière première) 42 Indice de viscosité 100 Viscosité, E/50 C 4,3 La réalisation du procédé selon l'invention conduit, comme le montre le tableau comparatif n 5, - pour le mème indice de viscosité (100) de l'huile aux meilleurs rendements et viscosités du produit, la température de travail étant en outre la plus basse. TABLEAU n 5 Caractéristiques Valeurs, en utilisant le procédé: par par Conforme à catalyseur catalyseur l'invention type A type B Température de réaction,( C) 435 420 415 Rendement, % degrés (huiles - les mêmes limites de distillation de la matière première). 50 42 66 Viscosité, "E/50"C 5,8 4,3 6,4 Par représentation graphique (figure n 2) des courbes de variation de l'indice de viscosité et de la viscosité de l'huile hydrogénée obtenue conformément à l'invention (courbes -n - et - * -)et par comparaison des courbes analogues obtenues à l'aide des catalyseurs de types (courbes - o - et - -) et B (courbes - dS - et - + -) utilisés individuellement dans le réacteur, on constate que, par le choix adéquat des conditions d'opération, l'huile obtenue par le procédé selon l'invention présente - pour un même rendement d'huile, un indice de viscosité supérieur à celui obtenu à l'aide des procédés utilisant les catalyseurs A et B séparément, et - pour un même indice de viscosité, les plus grands rendements. Le procédé et le réacteur selon l'invention présentent les avantages suivants - ils conduisent à une action synergique des catalyseurs utilisés, de telle manière qu'on obtient, aux rendements relativement élevés de produit, un indice de viscosité plus élevé; - ils permettent d'obtenir des produits de qualité supérieure dans des conditions de travail moins sévères; - ils permettent de conduire les réactions de telle sorte qu'on obtient selon les nécessités, des produits de qualité supérieure à celle que l'on pourrait attendre avec la quantité, l'activité et la sélectivité des catalyseurs utilisés; - ils ne soulèvent pas de difficultés du point de vue de la réalisation pratique, par comparaison aux procédés d'hydrogénation destructive connus. REVEND ICAT IONS I.- Procédé pour l'hydrogénation destructive des huiles caractérisé en ce qu'on utilise deux ou plusieurs couches successives et distinctes de catalyseurs particuliers et différents, disposées dans le même réacteur, en quantités égales ou non, le premier catalyseur, dans l'ordre de l'alimentation, ayant surtout pour fonction de faciliter les réactions de craquage à l'hydrogene et d'isomérisation, réactions qui dépendent de la composition des éléments actifs des catalyseurs et/ou de l'acidité de leur support, la chaleur de réaction étant absorbée par l'hydrogene et/ou les fractions d'hydrocarbures injectés sous contrôle dans le réacteur, de sorte qu'on obtient des rendements relativement élevés en produits, et un remarquable accroissement de l'indice de viscosité. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qua la matiere pre miere - huile de type paraff inique ou naphténique-aromatique, ayant l'indice de viscosité Dean Davis 35...50, et l'hydrogène ajouté ou recyclé, sont introduits dans le réacteur à une vitesse volumétrique de 0,5 à I vol/vol. heure, aux pressions de 150 à 180 atm. et aux températures de 410 à 44pu, le produit de réaction étant ensuite séparé de I'hydrogène, puis sublssant un stripping et une séparation en fractions liquides. 3.- Réacteur pour l'hydrogénation destructive des huiles, conformément au procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il est constitué par un récipient (1) fonctionnant sous pression et comportant deux ou plusieurs zones de réaction, où on trouve deux ou plusieurs couches A et B succesSives, égales ou non, contenant deux catalyseurs spécifiques différents, séparés par un ou plusieurs tamis (2), du type plateau de fractionnement sans déversoir, ainsi qu'un système coaxial de refroidissement, constitué par deux ou plusieurs tuyaux (3 et 4) pour l'alimentation en hydrogène et/ou en fractions d'hydrocarbures dans chaque zone de réaction.