Brevet FR2184055A1 — publié le 19731221

On sait qu'on peut améliorer la fluidité et la résilience des poly(oxyméthylènes) en y ajoutant, comme plastifiants, de petites quantités de polyols ou de leurs esters, par exemple le glycérol, ses esters et le triméthylol propane (voir le brevet français NO 1 296 352 > le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 230 215 et le brevet français NO 1 524 710;; La présente invention a pour obJet une matière à mouler à base de poly(oxyméthylène) qui est essentiellement constituée a) de 99,9 à 90 ffi en poids - de préférence de 99,5 à 92 % d'un poly(oxyméthylène) qui contient, le cas échéant, de 0,1 à 20 fi en poids - par rapport au poly(oxyméthylène) de groupes oxyalkylènes ayant de 2 à 8 atomes de carbone voisins et b) de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 8 %, d'un phtalate de dialkyle, dont les groupes alkyles sont identi ques ou différents et ont chacun de 4 à 12 atomes de carbone. On préfère des phtalates de dialkyle dont les groupes allyles contiennent de 6 à 10 atomes de carbone ; les groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés. Les mélanges de phtalates de dialkyles dont les groupes alkyles ont 7, 8 ou 9 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. On citera à titre dtexemples le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de di-(2-éthylhexyle) et le phtalate de di-n-octyle. Par poly(oxyméthylène) on entend ici des homopolymères ou des copolymères du formaldéhyde ou d'un oligomère cyclique du formaldéhyde, de préférence du trioxanne. Par homopolymères du formaldéhyde ou d'un oligomère cyclique du formaldéhyde il faut entendre de tels polymères dont les groupes hydroxy terminaux ont été stabilisés chimiquement contre la dégradation, de préférence par estérification ou par éthérification. Comme poly(oxyméthylènes) on utilise surtout des copolymères du trioxanne et d'un éther cyclique ayant de 3 à 5 maillons dans son cycle, de préférence un époxyde, et/ou d'un acétal cyclique ayant de5à 11 maillons dans son cycle, de préférence de 5 à 8, et/ou dtun polyacétal linéaire. On apprécie tout particulièrement les copolymères du trioxanne et d'un formal cyclique dérivant d'un a, lu -diol ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, copolymères dont la chatne carbonée peut être interrompue, tous les deux atomes de carbone, par un atome d'oxygène, et les copolymères du trioxanne et dtun polyformal linéaire. Les éthers cycliques sont par exemple l'oxiranne, l'oxyde de styrène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de cyclohexène, ltépichlorhydrine, ltoxacyclobutane, l'éther diglycidylique du butane-diol et le glycidyloxy-benzène. Comme acétals cycliques on utilise par exemple le dioxolanne-1,3, le dioxépanne-I,3, le trioxoeanne-1,3,6, le dioxonanne-1,3, le chlorométhyl-4 dioxolanne-1,3 et le dioxa-1,3 cycloheptène-5, Comme polyacétals linéaires on utilise par exemple le poly (dloxolanne-1,)) et le poly(dioxépanne-1,3). Comme poly(oxyméthylènes)on utilise surtout des copolymères du trioxanne, composés de 99,9 à 80 % en poids de trioxanne, de préférence de 99,5 à 90 %, et de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 %, dtau moins une des cocomposantes définies ci-dessus. Les copolymères de 99 à 95 % en poids de trioxanne et de 1 à 5 % en poids dtune desdites cocomposantes sont ceux qui conviennent le mieux. Les poly(oxyméthylènes) utilisés selon 1 t invention sont macromoléculaires ; ils ont des indices de fusion i2 de 1 à 50, de préférence de 1,5 à 30 g/10 mn (ces grandeurs se mesurent selon la norme allemande DIN 53 735 à une température de 1900C et sous une charge de 2,16 kg). Les points de fusion des cristallites des poly(oxyméthylènes) sont situés entre 150 et 1800C. Les copolymères du trioxanne utilisés selon l'invention, qui sont de préférence binaires ou ternaires, sont préparés de manière connue par polymérisation des monomères en présence de catalyseurs à effet cationique à des températures de O à 1000C, de préférence de 50 à 90 C (voir le brevet français NO i 221 i48). A cette fin on utilise, comme catalyseurs, des acides protoniques, par exemple l'acide perchlorique, des acides Les, par exemple le tétrachlorure d'étain, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de phosphore et le trifluorure de bore, ainsi que des composés complexes et des composés salins, tels que des dthérates du trifluorure de bore, le tétrafluoroborate de triéthyloxonium, l'hexafluoro- phosphate de triphénylméthyle et le perchlorate d'acétyle. La polymérisation s'effectue en masse, en suspension ou en so lution. Afin d'éliminer les parties instables, il est bon de soumettre les copolymères à une dégradation partielle con tôlée thermique ou hydrolytique jusqu'à obtention des groupes terminaux alcools primaires (voir les brevets français Nos 1 253 553 et 1 287 151; Les homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne utilisés conformément à l'invention sont également préparés de manière connue par polymérisation catalytique des monomères (voir les brevets français Nos 1 082 519 et 1 216 327). il est préférable que la matière à mouler selon l'invention contienne des stabilisants contre l'action de la chaleur, de l'oxygène et de la lumière. Comme stabilisants thermiques convenables on peut envisager par exemple des polyamides, des amides d'acides polycarboxyliques, des amidines, des hydrazines, des uréeS et des poly(N-vinyl-lactames); comme stabilisants contre l'oxy- dation on utilisera des phénols, spécialement des bis-phénols > et des amines aromatiques, et comme stabilisants contre la lumière des dérivés de l'a-hydroxy-benzophénone et du benzotriazole. La quantité totale des stabilisants varie entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 %, par rapport à la totalité de la matière à mouler. De plus, on peut ajouter à la matière à mouler encore d'autres additifs, tels que des colorants ou des pigments. La matière à mouler selon l'invention est thermoplastique et elle peut-être travaillée par tous les procédés usuels pour les thermoplastiques, par exemple le moulage par injection, I'extrusion, ltextrusion-soufflage, le filage à l'état fondu ou l'emboutissage. Elle peut servir de matériau industriel pour la fabrication de demi-preduits et de pièces finies, par exemple des rubans, des battons, des soies, des fils, des fibres, des plaques, des pellicules, des feuilles, des tubes rigides ou flexibles, ainsi que des articles ménagers', tels que des coupes et des gobelets, des pièces de machines, comme des bottiers ou des engrenages. Elle se prête particulièrement bien à la fabrication, par extrusion , de feuilles et de pla que s, car celles-ci - contrairement aux feuilles de polyacétals obtenues dans le passé - ne montrent aucune ou qu'une légère cassure blanche lorsqu'elles sont pliées, et au revêtement par extrusion sur n importe quels substrats, de préférence sur des feuilles ou des plaques en d'autres copolymères. Pour préparer la matière à mouler conforme à l'invention on malaxe soigneusement les composantes sous forme de poudre ou de granulé à une température inférieure à 1000C, de préférence de 15 à 500 C, le malaxage étant effectué de préférence en présence de stabilisants contre la dégradation thermique ou oxydative, ensuite la matière à mouler est homogénéisée à l'état fondu. Cette homogénéisation peut être effectuée dans n'importe quel mélangeur, tel qu'un tambour, une calandre, une pétrisseuse ou une boudineuse, à une température supérieure du point de fusion des cristallites des composantes, c'est-à-dire à une température de 150 à 250qu, de préférence de 170 à 2000C.Après l'homogénéisation le mélange encore chaud ou déjà refroidi, c'est-à-dire sous forme encore plastique ou déjà solidifiée, est concassé, par exemple par granulation, râpage ou pulvérisation. De préférence, la matière à l'état plastique est granulée à une température de 170 à 2500C, ou elle est d1abord refroidie par un bain d'air ou d'eau et granulée ensuite. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les pourcentages exprimant des quantités s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Un copolymère constitué de 98 % de trioxanne et 2 % d'oxiranne (oxyde d'éthylène), qui a un indice de fusion i2 de 9 g/10 mn et est stabilisé par 0,1 % de cyanoguanidine (t'dicyanodiamide") et 0,5 ffi de bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5méthyl-phényl)-méthane, est mélangé dans un mélangeur à grande vitesse rotative et est ensuite granulé. Avec ce granulé on fabrique des éprouvettes par moulage par injection et des feuilles par extrusion. Cette matière à mouleur, comparée à celle d'une même matière à mouler sans addition de phtalate présente une augmentation de fluidité de 10 % et une augmentation de l'allongement de 15 %.Les feuilles ntont pas de dérauts et elles ne montrent pas le phénomène de la cassure blanche lorsqu'elles sont pliées. EXEMPLE 2 Un homopolymère du formaldéhyde, dont les groupes terminaux sont stabilisés par l'anhydride acétiq , qui a un indice de fusion i2 de 13 g/10 minutes et qui est stabilisé par 0,1 % de cyanoguanidine et par 0,5 % de bis(2-hydroxy-3 tert-butyl-5-méthyl-phényl)-méthane, est mélangé avec y % de phtalate de di-n-butyle et granulé. La fluidité, mesurée par l'essai à la spirale, est supérieure de 12 ffi à celle d'un même polyformaldéhyde sans phtalate. La matière se prête parfaitement à l'extrusion en feuilles sans défauts et sans cassure blanche. EXEMPLE 3 Un copolymère constitué de 98 % de trioxanne et de 2 fi d'oxyde d'éthylène, copolymère qui a un indice de fusion i2 de 9 g/10 minutes et qui est stabilisé par 0,1 % de cyanoguanidine et 0,5 % de bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-méthyl- phényl)-méthane, est mélangé à 5 % de phtalate de di-(2-éthylhexyle) et granulé. On fait passer le granulé sur une machine à filière plate (pour la fabrication de feuilles) à une vitesse de tirage de 12 à 15 m/minute pour en faire une feuille lisse d'une épaisseur de 30 m, sans cassure blanche. Le même copolymère sans l'addition du phtalate ne peut être travaillé qu'à une vitesse de tirage de 8 à 9 m/minute et la feuille qu'il donne n'est pas lisse. De plus, cette feuille montre une nette cassure blanche lorsqu'on la plie. REVENDI CATl0N3 1.- Matière à mouler à base de poly(oxyméthylène), qui est essentiellement constituée a) de 99,9 à 90 % en poids d'un poly(oxyméthylène), lequel con tient éventuellement de 0,1 à 20 % en poids - par rapport au poly(oxyméthylène) - de groupes oxyalkylènes ayant de 2 à 8 atomes de carbone voisins, et b) de 0,1 à 10 % en poids d'un phtalate de dialkyle, dont les groupes alkyles sont identiques ou différents et ont chacun de 4 à 12 atomes de carbone. 2.- Procédé de préparation d'une matière à mouler à base de poly(oxyméthylène), procédé caractérisé en ce que a) de 99,9 à 90 % en poids d'un poly(oxyméthylène lequel contient éventuellement de 0,1 à 20 % en poids - par rapport au poly(oxyméthylène) - de groupes oxyalkylènes ayant de 2 à 8 atomes de carbone voisins, et et b) de 0,1 à 10 % en poids d'un phtalate de dialkyle, dont les groupes alkyles sont identiques ou différents et ont chacun de 4 à 12 atomes de carbone sont mélangés à une température inférieure à 100 C et homogénéisés ensuite à l'état fondu.