Brevet FR2202167A1 — publié le 19740503

La présente invention concerne les techniques de dépôt de métaux par voie électrolytique, et vise plus précisément un électrolyte et un procédé d'étamage électrolytique de surfaces métalliques avec utilisation de cet électrolyte. Le domaine principal d'application de ltélectrolyte conforme à la présente invention est la production de fer blanc. On connaît déjà un électrolyte utilisé pour étamage électrolytique et constitué par un composé complexe renfermant de l'étain, du pyrophosphate de potassium, du chlorhydrate d'hydrazine, des sulfates d'alcoyle secondaires et de la gélatine (voir le Certificat d'Auteur U.R.S.S. NO 217.850, classe C 23b). Cet électrolyte connu permet de réaliser le dépôt de 1 'étain sur la surface à étamer avec une densité de courant de 3,5 à 6,0 A/dm2 et d'obtenir des revêtements de bonne qualité. Toutefois, l'électrolyte connu précité est insuffisamment stable vis-à-vis de ltoxydation, sa durée de servide ne dépasse pas un mois, ce qui oblige à corriger fréquemment la composition de la solution; en outre, la mise en oeuvre de l'électrolyte connu ne permet pas de recourir à des courants cathodiques et anodiques de haute densité et d'intensifier ainsi le processus de dépôt. L'invention vise par conséquent un électrolyte comprenant des additifs déterminés assurant l'obtention d'un revêtement électrolytique d'étain de haute qualité quel que soit le temps d'utilisation de l'électrolyte, et assurant en outre une vitesse élevée de dépôt électrolytique. Ce problème est résolu du fait que, selon l'invention,on fait entrer dans la composition de l'électrolyte des dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique à raison de 0,124 à 0,148% en masse. Avantageusement, le rapport quantitatif du chlorhydrate d'hydrazine aux dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique peut être sensiblement égal à 44/1 respectivement. A condition de déplacer le produit à revêtir au sein de l'électrolyte à une vitesse de O à 285 m/mn, on réalise l'étamage électrolytique avec des densités de courant s'échelonnant de 0,5 à 70 A/dm2 et à des températures allant de 20 à 600C. Le procédé d'étamage avec utilisation de l'électrolyte faisant ltobjet de la présente invention assure ltobtention, suivant le régime de dépôt électrolytique, de revêtements brillants, semi-brillants et mats, de couleur blanche argentée et de structure finement cristalline et compacte. Les revêtements ainsi obtenus présentent une stabilité structurale élevée et ont subi avec succès les essais de résistance anticorrosive auxquels ils ont été soumis dans un hygrostat où étaient créées les conditions climatiques des régions tropicales, et où la valeur supérieure de la température atteignait 40 + 20C et l'humidité relative de l'air était de 95 + 3%. Les pièces étamées conservent leur aptitude au brasage après~maintien pendant 500 heures dans une chambre de corrosion à une température de -500C et après maintien jusqu'à 30 jours à des températures variant de -1500C à -1960C. De plus, en ce qui concerne leur composition chimique, les revêtements sont caractérisés par leur faible teneur en impuretés : cuivre, bismuth (moins de 10 3% en masse), plomb (moins de 10 i en masse). La présente invention a donc pour objet un électrolyte constitué par un composé complexe renfermant de l'étain, du pyrophosphate de potassium, du chlorhydrate d'hydrazine, de la gélatine et des dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique de formule générale où R est un radical hydrocarboné renfermant au moins 8 atomes de carbone, x + y = 8. Lesdits dérivés étant introduits à raison de 0,124 à 0,148% en masse, le rapport quantitatif du chlorhydrate d'hydrazine aux dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique étant sensiblement égal à 44/1 respectivement. Le procédé d'application de revêtements d'étain par voie électrolytique avec utilisation de l'électrolyte de l'inven- tion consiste à immerger le produit à étamer dans l'électrolyte de composition décrite, et à faire passer à travers cet électrolyte un courant électrique; plus la densité du courant est grande, plus la vitesse de déplacement du produit à revêtir dans l'électrolyte est élevée, c'est-à-dire que pour des vitesses de déplacement allant de O à 285 m/mn la densité de courant peut aller de 0,5 à 70 A/dm2, la température de la solution de travail étant de 20 à 600C. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée qui suit, de plusieurs exemples de réalisation donnés uniquement à titre d'exemple non limitatif. Exemple 1. - Dans une cellule électrolytique contenant un électrolyte préparé au préalable et constitué par 20,68% en masse de pyrophosphate d'étain, 75,83% en masse de pyrophosphate de potassium, 1,42% en masse de chlorhydrate d'hydrazine, 1,7% en masse de sulfate d'alcoyle secondaire et 0,354% en masse de gélatine, on place le produit à revêtir (un ruban d'acier) et on lui imprime une vitesse de déplacement égale à 285 m/mn; la température de l'électrolyte est de 20 à 250C, la densité du courant à la cathode est de 18 à 20 A/dm2. Au bout de 10 s on obtient sur la surface à revêtir un revêtement d'étain de 1,5 micron d'épaisseur. Le revêtement est semi-brillant, sa porosité est de 4 pores par 10 cm2. La durée de servide de l'électrolyte sans correction de la composition de la solution de travail est de 33 Ah/litre, soit 40 jours. Exemple 2. - Dans une cellule électrolytique contenant un électrolyte préparé, constitué par 21,0% en masse de pyrophosphate d'étain, 71,8% en masse de pyrophosphate de potassium, 6,7% en masse de chlorhydrate d'hydrazine, 0,148% en masse de dérivés acylés de l'acide alcénylsuccinique à masse moléculaire moyenne de 1280, et 0,372% en masse de gélatine, on place le produit à revêtir (un ruban d'acier) et on lui imprime une vitesse de déplacement égale à 285 m/mn; la température de l'électrolyte est de +25 C, la densité du courant à la cathode est de 33,0 A/dm2 Au bout de 10 s on obtient sur la surface à revêtir un revêtement d'étain de 3 microns d'épaisseur. Le revêtement déposé a une surface lisse, sans pores. La durée de service de ltélectrolyte sans correction de la composition de la solution de travail, correspond à 100 Ah/litre. Exemple 3 - Dans une cellule électrolytique contenant un électrolyte constitué par du pyrophosphate d'étain, du pyrophosphate de potassium, du chlorhydrate d'hydrazine, des dérivés acylés de l'acide alcénylsuccinique à masse moléculaire moyenne égale à 1280, et de la gélatine, on place des pièces en laiton et en cuivre à revêtir, que l'on maintient dans des conditions statiques; la température de l'électrolyte est de +250C, la densité du courant à la cathode est de 4,0 A/dm2. Le revêtement déposé présente une surface brillante; on n'observe pas de porosité dans un revêtement de 7 microns d'épaisseur. Le rendement cathodique en métal est égal à 76%. Le rendement anodique en métal est égal à 77%. La durée de servide de l'électrolyte sans correction de la composition de la solution correspond à 100 Ah/litre, soit 100 jours. Exemple 4 - L'exemple considéré illustre l'influence de la température de l'électrolyte sur le processus de dépôt électrolytique. Pendant l'étamage d'un produit (ruban d'acier) déplacé au sein de l'électrolyte à une vitesse de déplacement égale à 285 m/mn, la densité du courant à la cathode est égale à 70,0 A/dm2, la température de l'électrolyte étant de 600C. La vitesse de dépôt du métal dans les conditions indiquées se chiffre par 2,5 microns en 4 sec. Le revêtement ainsi obtenu est semi-brillant. En cas d'étamage d'un produit immergé dans l'électrolyte et maintenu dans des conditions stationnaires, la densité du courant à la cathode est de 4,0 à 9,0 A/dm2, la température de l'électrolyte étant de 600C. Le revêtement est semi-brillant; on n'observe pas de porosité dans un revêtement de 6 microns d'épaisseur. La durée de service de l'électrolyte sans correction de la composition de la solution correspond à 100 Ah/litre. Pour une durée de dépôt de métal égale à 10 mn, on obtient un revêtement de 17 microns d'épaisseur. Le rendement anodique en métal est égal à 100%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. -REVENDICATIONS 1.- Un électrolyte du type constitué par un composé complexe contenant de l'étain, du pyrophosphate de potassium, du chlorhydrate d'hydrazine, de la gélatine, ledit électrolyte étant caractérisé en ce qu'il contient en outre des dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique. 2.- Un électrolyte suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient lesdits dérivés à raison de 0,124 à 0,148% en masse. 3.- Un électrolyte selon l'une des revendications n et 2, caractérisé en ce que le rapport quantitatif du chlorhydrate d'hydrazine aux dérivés de polyglycérides de l'acide alcénylsuccinique est sensiblement égal à 4411. 4.- Un procédé d'étamage électrolytique des métaux, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger le produit à étamer dans un électrolyte dont la température est de 20 à 600C et dont la composition est conforme à l'une des revendications 1, 2 et 3,à faire passer à travers cet électrolyte un courant électrique dont la densité est comprise dans une gamme de 0,5 à 70 A/dm2, et à déplacer le produit à étamer dans l'électrolyte à une vitesse de O à 285 m/mn, et en ce que plus la densité du courant est grande, plus la vitesse de déplacement du produit est élevée. 5.- Les produits ou pièces métalliques, notamment lofer blanc, caractérisés en ce qu'ils sont étamés-conformément au procédé faisant l'objet de la revendication 3.