Brevet FR2165881A1 — publié le 19730810

La présente invention a pour objet des solutions de polymères particulièrement appropriées pour le revêtement de bateaux endessous de la ligne de flottaison, ainsi que des bateaux revêtus de telles solutions au-dessous de leur ligne de flottaison. Une tramée réduite et par conséquent une vitesse accrue et/ ou une diminution de la consommation de carburant ou d'énergie des bateaux se déplaçant sur l'eau est, bien entendu, extrêmement souhaitable. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle solution de polymère qui, lorsqu'on l'applique en dessous de la ligne de flottaison d'un bateau et la laisse sécher, procure un revetement qui a pour effet de diminuer la traînée hydrodynamique du bateau se déplaçant dans l'eau et par conséquent, d'augmenter la vitesse et/ou de diminuer la consommation de carburant ou d'énergie du bateau. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lumière de la description qui suit. La présente invention a donc pour objet des nouvelles solutions de polymères. De plus, lorsqu'on applique ces solutions au-dessous de la ligne de flottaison d'un bateau et les laisse sécher pour y former un revêtement, le bateau ainsi revêtu subit une tramée hydrodynamique inférieure lorsqu'il se déplace dans l'eau, et par conséquent sa vitesse est plus grande et/ou sa consommation de carburant ou d'énergie est plus faible. Plus particulièrement, les solutions de l'invention comprennent une polyéthylènimine ou un dérivé hydrophile de celle-ci et un polymère acrylique hydrophile. La polyéthylènimine est hydrophile. te poids moléculaire de la polyéthylènimine utilisée pour les besoins de la présente invention peut être compris entre 1000 et 100 000. A titre d'exemple de dérivés hydrophiles de la polyéthylènimine utilisables pour les besoins de la présente invention, on peut citer : la polyéthylènimine hydroxyéthylée qui est le produit de réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 40.000 et 60.000 avec l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de polyéthylènimine à l'oxyde d'éthylène compris entre 1 : 0,1 et 1:1 ; la polyéthylènimine propoxylée qui est le produit de réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 40.000 et 60.000 avec l'oxyde de propylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde de propylène compris entre 1:0,1 et 1:1,1 ; la polyéthylènimine modifiée par l'épichlorhydrine qui est le produit de réaction d'une polyéthylènimine d'un poids moléculaire compris entre 20 000 et 50 000 avec l'épichlorhydrine suivant un rapport en poids d'environ 1:1 ; et la polyéthylènimine modifiée par l'uMée qui est le produit de réaction d'une polyéthylènimine d'un poids moléculaire compris entre 1 000 et 60 000 avec de l'urée suivant un rapport en poids voisin d'environ 1:1. te polymère acrylique est de préférence un copolymère d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle et d'acide acrylique. te groupement alcoyle de l'acrylate ou du méthacrylate d'alcoyle renferme de préférence 1 à 4 atomes de carbone. La proportion d'acide acrylique est de préférence telle que le copolymère contienne environ de 5 à environ 10 pourcent en poids de groupements carboxy. Un type de copolymère que l'on préfère tout particulièrement est le copolymère d'au moins l'un des deux produits suivants à savoir le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle avec l'acide acrylique suivant une proportion telle que le copolymère contienne d'environ 5 à environ 10 pourcent en poids de groupements carboxy. tes copolymères peuvent être rendus solubles dans l'eau en ajustant le pH à 8 ou à un pH supérieur à l'aide d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde d'ammonium ou d'amines organiques telles que la diisopropylamine, la morpholine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la 2-méthylpipérazine, la monoamylamine, la dibutylamine, le, 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol ou analogues. Les groupements carboxy dans les copolymères fournissent des sites réactionnels pour les résines de formaldéhyde (telles que les résines mélamine-formaldéhyde) pour les résines époxy et les sels minéraux polyvalents (tels que le bichromate d'ammonium, l'oxyde de zinc et autres sels de zinc, de calcium, de fer ou d'aluminium) en vue de provoquer une réticulation. te poids moléculaire moyen des copolymères, avant une réticulation quelconque, peut être compris entre environ 5 000 et environ 700 000. te poids moléculaire moyen des résines réticulées, ce qui est difficile à déterminer, peut atteindre un million et davantage. On peut former des revêtements à base de compositions de polymères selon l'invention au moyen de toute technique classique, y compris la pulvérisation, l'application à la brosse, à la raclette et techniques analogues. te séchage à l'air est efficace bien qu'alternativement, on puisse utiliser des températures élevées ne provoquant pas la fusion ou la combustion des polymères. Bien que l'eau soit d'une façon générale le solvant préféré, pour des raisons d'économie et de facilité de manipulation et de sécurité que présente son utilisation, d'autres solvants organiques peuvent être utilisés. Les copolymères acryliques susmentionnés sont solubles, par exemple, dans l'alcool tertiobutylique, le diacétone-alcool, le diéthylène glycol, ltéthanol, l'alcool isopropylique et le méthanol. La polyéthylènimine et les dérivés hydrophiles susmentionnés de la polyéthylènimine, outre le fait d'être solubles dans l'eau, sont solubles dans les solvants organiques suivant cités à titre d'exemple : le méthanol, méthanol, le propylène glycol, la glycérine, l'éthylène glycol et le triéthylène glycol. On peut incorporer des enduits préservatifs marins classiques dans la composition, tels que des composés d'organoétain et des oxydes de cuivre et de mercure. te rapport de la polyéthylènimine ou du dérivé de la polyéthylènimine au polymère acrylique dans les formulations de l'invention est compris de préférence entre 20:1 et 1,5:1 et plus preférablement entre 10:1 et 2:1. ta concentration totale de la polyéthylènimine ou du dérivé de la polyéthylènimine et du polymère acrylique dans les formulations est comprise de préférence entre 5 et 50% et plus préférablement entre 5 et 30% en poids. Les exemple suivants, qui ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs de la portée de l'invention, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On introduit les matières suivantes avec agitation énergique dans un récipient muni d'un agitateur à pales Parties en poids copolymère constitué, en poids, par 56 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties de méthacrylate d'éthyle et 14 parties d'acide acrylique, sous forme d'une solution à 30% en poids dans une solution acqueuse d'ammoniac poids moléculaire 30 000. 80 "Epon 812" (marque de fabrique de résine époxy) 30 Ammoniac aqueux 3% en poids 45 d 'ammoniac polyéthylènimine modifiée par l'urée (produit de réaction de la polyéthylènimine, poids moléculaire 1800, et de l'urée suivant un rapport en poids de 1: :1) solution dans liteau à 40% en poids 130 Eau déminéralisée 335 On applique la solution ainsi obtenue à la brosse sur la coque en acier d'un bateau en cale sèche à partir de la ligne de flottaison et en allant vers le bas après quoi on laisse sécher à l'air. Lors de son fonctionnement ultérieur, on constate que le bateau consomme moins de carburant qu'auparavant. EXEMPLE 2 On répète l'Exemple 1 en utilisant la composition suivante, ce qui donne des résultats similaires Parties en poids copolymère constitué, en poids, par 44 parties d'acrylate de butyle, 40 parties d'acrylate de méthyle et 16 parties d'acide acrylique, sous forme d'une solution à 30 % en poids dans une solution acqueuse d'ammoniaque ; poids moléculaire 16 000. 40 Solution d'oxyde de zinc 2 ammoniac acqueux, 3 % en poids d'ammoniac 90 polyéthylènimine, poids moléculaire 30 000 40 000 ; solution dans l'eau à 40 410 en poids 200 Eau déminéralisée 300 On prépare la solution de ZnO par dissolution de 7,2 parties en poids de ZnO et 12,7 parties en poids de carbonate d'ammonium dans 71,4 parties en poids d'eau et on ajoute ensuite 8,7 parties en poids d'hydroxyde d'ammonium concentré. Exemple 3 On répète l'Exemple 1 en utilisant la composition suivante ce qui donne des résultats similaires Parties en poids copolymère constitué, en poids, par 90 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'acide acrylique sous forme d'une solution à 30 % en poids dans l'ammoniac acqueux 30 bichromate d'ammonium, solution acqueuse à 30 4 en poids 10 Ammoniac aqueux, 3 % en poids d'ammoniac 45 Polyéthylènimine hydroxyéthylée ( produit de réaction de la polyéthylènimine, poids moléculaire 40 000-60 000, et de l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de 1,0:0,75) ; solution dans l'eau à 40 % en poids 200 eau déminéralisée 350 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND ~ ~ A T ~ O N~ 1. Solution caractériséeen ce qu'elle comprend un polymère acrylique hydrophile et une polyéthylènimine ou un dérivé hydrophile de la polyéthylènimine. 2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids de la polyéthylènimine ou du dérivé de celle-ci au polymère acrylique est compris entre 20:1 et 1,5:1. 3. Solution suivant la revendication l, caractériséeen ce que le rapport en poids de la polyéthylènimine ou du dérivé de celle-ci au polymère acrylique est compris entre 10:1 et 2:1. 4. Solution suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la concentration totale en poids de la polyéthylènimine ou du dérivé de celle-ci et du polymère acrylique est comprise entre 5 et 50 %. 5. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration totale en poids de la polyéthylènimine ou du dérivé de celle-ci et du polymère acrylique est comprise entre 5 et 30 %. 6. Solution suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère acrylique comprend un copolymère d' au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, dont le groupement alcoyle renferme jusqu'à 4 atomes de carbone et de l'acide acrylique suivant une teneur telle que des groupements carboxy constituent environ 5 à environ 10 pourcent en poids du copolymère. 7. Solution suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris entre environ 5 000 et environ 300 000. 8. Solution suivant la revendication 1, caractériséeen ce qu'elle comprend de la polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 1000 et 100 000. 9. Solution suivant la revendication 1, caractériséeen ce qu'elle comprend une polyéthylènimine hydroxyéthylée préparée par réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 40 000 et 50 000 avec de l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde d'éthylène compris entre 1:0,1 et 1:1. 10. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une polyéthylènimine pmpoxylée préparée par réaction d'une polyéthylènimine d'un poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de ltoxyde de propylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde de propylène compris entre 1:0,1 et 1:1,1. 11. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une polyéthylènimine modifiée par l'épichlorhydrine préparée par réaction d'une polyéthylèminine d'un poids moléculaire compris entre 20 000 et 50 000 avec de l'épichlorhydrine selon un rapport en poids d'environ 1:1. 12. Solution suivant la revendication 1, caractériséeen ce qu'elle comprend une polyéthylènimine modifiée par l'urée préparée par réaction d'une polyéthylènimine d'un poids moléculaire compris entre 1000 et 60 000 avec de l'urée selon un rapport en poids d'environ 1:1. 13. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 1000 et 100 000. 14. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, une polyéthylènimine hydroxyéthylée préparée par réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde d'éthylène compris entre 1:0,1 et 1:1 15. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une polyéthylènimine propoxylée préparée par réaction d'une polyéthylènimine d'un poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde de propylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde de propylène compris entre 1:0,1 et 1:1,1. 16. Solution suivant la revendication 7, caractériséeen ce qu'elle comprend en outre une polyéthylènimine modifiée par l'épichlorhydrine préparée par réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 20 000 et 50 000 avec de l'épichlorhydrine suivant un rapport en poids d'environ 1:1. 17. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une polyéthylènimine modifiée par l'urée préparée par réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 1 .000 et 60 000 avec de l'urée suivant un rapport en poids d'environ 1:1. 18. Solution suivant l'une des revendications 13 à 17 caractérisée. en ce qu'elle comprend en outre un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les résines époxy, les sels minéraux polyvalents, et les résines de formaldéhyde. 19. Bateau comportant au-dessous de sa ligne de flottaison, un revêtement à base d'un mélange d'un polymère acrylique hydrophile et de polyéthylènimine ou d'un dérivé hydrophile de la polyéthylènimine. 20. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport en poids de la polyéthylènimine ou de son dérivé au polymère acrylique est compris entre 20:1 et 0,9:1. 21. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport en poids de la polyéthylènimine ou de son dérivé au polymère acrylique est compris entre 15:1 et 1,1:1. 22. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère acrylique est constitué par un copolymère d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle, dont le groupement alcoyle renferme jusqu a 4 atomes de carbone et de l'acide acrylique suivant une proportion telle que des groupements carboxy constituent environ 5 à environ 10 pourcent en poids du copolymère. 23. Bateau suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris entre environ 5 000 et environ 300 000. 24. Bateau suivant la revendication 19 caractérisé en ce que le revêtement est constitué par une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000. 25.. Bateau suivant la revendication 19 caractérisé en ce que le revêtement est constitué par une polyéthylènimine hydroxyéthylée préparée par réaction d'une polyéthylènimine depijb moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de la polyéthylènimine à l'oxyde d'éthylène compris entre 1:0,1 et 1:1. 26. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par une polyéthylènimine propoxylée préparée par réaction d'une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde de propylène suivant un rapport en poids de la polyéthylénimine à l'oxyde de propylène comprisentre 1:0,1 et 1:1. 27. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par une polyéthylénimine modifiée par l'épichlorhydrine préparée par réaction d'une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 20 000 et 50 000 avec de l'épichlorhydrine suivant un rapport en poids d'environ 1:1. 28. Bateau suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par une polyéthylénimine modifiée par l'urée préparée par réaction d'uoepolyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 1 000 et 60 000 avec de l'urée selon un rapport en poids d'environ 1 : 1. 29. Bateau suivant la revendication 23 caractérisé en ce que le revêtement est constitué en outre, par une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 1 000 et 100 000. 30. Bateau suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le revêtement est constitué en outre, par une polyéthylénimine hydroxyéthylée préparée par réaction d'une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde d'éthylène suivant un rapport en poids de la polyéthylénimine à l'oxyde d'éthylène compris entre 1:0,1 et 1:1. 31. Bateau suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le revêtement est constitué en outre par une polyéthylénimine propoxylée préparée par réaction d'une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 40 000 et 60 000 avec de l'oxyde de propylène suivant un rapport en poids de la polyéthylénimine à l'oxy- de de propylène compris entre 1:0,1 et 1:1.1. 32. Bateau suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le revêtement est constitué, en outre par une polyéthylénimine modifiée par l'épichlorhydrine préparée par réaction d'une polyéthylénimine de poids moléculaire compris entre 20 000 et 50 000 avec l'épichlorhydrine suivant un rapport en poids d'environ 1:1. 33. Bateau suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le revêtement est constitué, en outre par une polyéthylènimine modifiée par l'urée préparée par réaction d'une polyéthylènimine de poids moléculaire compris entre l 000 et 60 000 avec de l'urée suivant un rapport en poids d'environ 1:1. 34. Bateau suivant l'une des revendications 29 à 33, caractérisé en ce que le revêtement est constitué en outre par une résine époxy, un sel de métal polyvalent ou une résine de formaldéhyde que l'on fait réagir avec la résine acrylique en vue de réaliser une réticulation.