Brevet FR2145724A1 — publié le 19730223

I1 a déjà été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux des leucodérivés dtindoanilines, composés incolores qui, appliques en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'air ou en présence d'un autre oxydant en donnant les indoanilines correspondantes, lesquelles sont des composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teintures réalisées par application directe des indoanilines, en raison principalement de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisées en ce qu'elles renferment en solution aqueuse ou hydroalcoolique au moins un leucodérivé d'indoaniline de formule dans laquelle Z représente un groupe amine, acylamine ou hydroxyle et de préférence un groupe amine acétylamine ou hydroxyle ;R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R4 ou R2 et R5 pouvant d'autre part former, ensemble avec les atomes de carbone et d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle dihydrooxazinique ou pyrrolinique ; ou un sel foré par ce composé avec un acide organique ou minéral, en particulier l'acide oxalique, l'aeide chlorhydrique ou l'acide tartrique. Les compositions tinctoriales selon l'inventicn pleurent renfermer uniquement des composés de formule (I), auquel cas elles permettent d'obtenir une gamme de colorations exirememellt riche comprenant des violets, des bleus, des verts, des rouges et des roses, ainsi qu'une grande variété de blonds plus ou moins cendrés, dorés ou cuivrés. Ces colorations peuvent se développer sur les fibres sous la seule action de l'oxygène de l'air, ou encore sous l'action d'un autre oxydant tel que l'eau oxygénée, susceptible autre incorporé aux compositions selon l'invention au moment de leur application. En raison de leur grande affinité pour les fibres kératiniques et de la puissance des colorations auxquelles ils donnent lieu les composés de formule (I) peuvent titre mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention à des concentrations extrtmement faibles. Ces concentrations varient toutefois entre 0,002 et 2 % en poids, et se situent généralement entre 0,005 et 0,5 ,?o en poids. Le pH des compositions selon l'invention peut varier entre 4 et 11. Afin de régler ce pH à la valeur souhaitée, on peut utiliser comme agents alcalinisants, l'ammoniaques la mono-, la di- ou la triéthanolamine, et comme agents acidifiants, l'acide phosphorique; l'acide acétique ou l'acide lactique. Les compositions selon l'invention peuvent Outre des solutions aqueuses éventuellement additionnées d'alcools de bas poids moléculaire tels que l'éthanol ou l'isopropanol, dans la proportion de 20 à 70 j en poids, ou encore de glycols tels que le propylèneglycol ou le butylglycol, dans la proportion de 1 à 6 % en poids, destinés à faciliter la mise en solution des diphénylamines de formule (I). Les compositions selon l'invention peuvent également titre des solutions hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique, auquel cas elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions capillaires de mise en plis. Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu renfermer d'autres leucodérivés connus d'indoanilines, d'indamines ou d'indophénols, ou encore des colorants dits d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines ou des ortho- ou para aminophénols. Elles peuvent également renfermer des colorants directs tels que des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoSquesn des colorants anthraquinoniques, des oxazines ou des azines. Les compositions selon l'invention peuvent par ailleurs renfermer divers ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration des épaississants ou des parfums. Elles peuvent d'autre part se présenter sous forme de crèmes ou de gels, ou être conditionnées en flacons aérosols. La teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention qui ne renferment pas de résine cosmétique, s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres è teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 10 à 30 minutes, cette application étant suivie éventuellement de rinçage, de lavage et de séchage des fibres. On peut si on le désire ajouter à la composition, avant son application, soit de l'eau oxygénée, soit un autre oxydant, en particulier si l'on souhaite réaliser une décoloration simultanée de la fibre. Les compositions selon l'invention qui constituent des lotions de mise en plis, renferment, ainsi qu'il a été dit, au moins un alcool et au moins une résine cosmétique qui peut être la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anahydride maléique-éther butylvinylique. Cette résine cosmétique est mise en oeuvre dans la proportion de 1 à 3 r en poids. Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaire et, de préférence, l'méthanol ou l'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70 % en poids. Les lotions de mise en plis selon I1 invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de séchage des cheveux. Les lotions de mise en plis selon l'invention permettent de conférer aux cheveux une grande variété de teintes situées dans les tons blond cendré, blond doré ou blond cuivré, éventuellement nuancés de violet, de mauve, de bleu, de vert ou de rose. Les colorations obtenues sont caactérisées par un- aspect nacré et une grande richesse de reflets, ainsi que par leur unisson, mdme dans le cas d'application sur des cheveux irrégulièrement décolorés. Parmi les composés de formule (I) se trouve un certain nombre de composés nouveaux qui font également partie de la présente invention. En conséquence, la présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constituent les composés de formule dans laquelle Z représente un groupe amine, acylamine ou hydroxyle et de préférence un groupe amine, acétylamine ou hydroxyle ; R1SR2 R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, deux au moins d'entre eux étant différents d'un atome d'hydrogène lorsque Z est autre qu'un reste acylamine ; et R1 et R4 ou R2 et R5 pouvant d'autre part former, ensemble avec les atomes de carbone et d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle dihydrooxazinique ou pyrrolinique ; ainsi que les sels formes par ces composés avec des acides organiques ou minéraux, en particulier l'acide oxalique, l'acide chlorhydrique ou'acide tartrique. Les nouveaux composés selon l'invention peuvent stobtenir par réduction des indoanilines correspondantes, de formule dans laquelle les radicaux R1 à R5 et Z ont la signification précédemment indiquée, cette réduction steffectuant soit en milieu aqueux ou hydroalcoolique de pH alcalin, à l'aide d'un réducteur tel que l'hydrosulfite de sodium ou le sulfure d'ammonium, soit dans un solvant approprié tel que lléthanol ou l'acétate d'éthyle, par hydrogénation catalytique à la pression ordinaire en présence par exemple de palladium sur sulfate de baryum ou sur charbon. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention, étant bien entendu qu'ils ne présentent aucun caractère limitatif. Les températures figurant dans ces exemples sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Préparation de lthydroxy-4 amino-2' N,N-diméthylamino-4' diphényl amine selon le schéma réactionnel s On dissout 0,0028 mole (0,550 g) de N-[(amino-2' diméthylamino-4') phénol 7 benzoquinoneimine dans 200 cm3 d'alcool absolu. On ajoute à la solution du palladium sur charbon (10 % Pd sur C de chez "ENGELHARD INDUSTRIES") comme catalyseur et on réduit le produit de la manière habituelle par l'hydrogène à la pression ordinaire. Au bout de 10 minutes le milieu réactionnel est décoloré. On filtre alors la solution pour récupérer le catalyseur et on la concentre sous vide et sous azote jusqutà 50 cm3. On ajoute ensuite 50 cm3 d'eau saturée de gaz carbonique et on essore le leuco d'indoaniline qui a précipité. Après séchage sous vide le produit fond à 1970 Poids moléculaire calculé pour C14H17N3O v 243 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique ...... 245 Analyse Calculé pour Trouvé C14H17N3O C % 69,11 69,02 69,23 H % 7,04 6,87 6,90 17,27 17,38 17,31 EXEMPLE 2 Préparation de 1 'hydroxy-4 diméthyl-3' , 5' diamino-2' ,4' diphénylamine et de son dichlorhydrate, monohydrate A 150 cm3 d'une solution sodique 1,25 N contenant 0,05 mole (14 g) d'hydrosulfite de sodium à 75 % de pureté on ajoute peu à peu, sous bonne agitation, tout en maintenant le mélange réactionnel au voisinage de 300, 0,02 mole (5,90 g) de trihydrate de N-[(diamino-2',4' diméthyl-3',5') phényl] benzoquinoneimine partiellement dissous dans 30 cm3 d'éthanol à 95 . Lorsque l'addition est terminée le milieu réactionnel est décoloré. On le filtre et on ajoute de l'acide acétique jusqu'à pH 7 afin de précipiter le leuco d'indoaniline attendu. Après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide à 800 pendant 5 heures, le produit fond à 2200. Poids moléculaire calculé pour C14H17N3O ...... 243 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique ........ 241 Analyse Calculé pour C14H17N30 Trouvé C ?jo 69,11 69,08 69,22 H % 7,04 7,02 7S06 N % 17,27 17,05 17,14 On dissout 1 g de la diphénylamine substituée ainsi obtenue dans 10 cm3 de solution chlorhydrique 2 N. On refroidit la solution à -100 puis on lui ajoute 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 220B. Le dichlorhydrate, monohydrate d'hydroxy-4 diméthyl-3,5" diamino-2' ,4' diphénylamine cristallise. Après essorage et séchage sous vide le produit fond avec décomposition à 2090. Poids moléculaire calculé pour C14H17N30, 2 HC1 H20 ...... 334 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'eau à l'aide d'une solution sodique 0,1 N ..... 332 EXEMPLE 3 Préparation du N-[(amino-6' oxa-1' aza-4' t6trahydro-1',2',3',4') naphtyl]-7'-amino-4 phénol On dissout 0,05 mole (14 g) d'hydrosulfite de sodium à 75 % de pureté dans 160 cm3 de solution sodique 1,25 N. On ajoute peu à pend, sous bonne agitation, tout en maintenant la température au voisinage de 300, 0,02 mole (5,82 g) de chlorhydrate de N-[(amino- 6' oxa-1' aza-4' tétrahydro-1',2',3',4')naphtyl]-7'-benzoquinone imine dans 30 cm3 d'éthanol et 10 cm3 d'eau, lorsque l'addition est terminée on attend que le mélange réactionnel se décolore. On le refroidit, le neutralise à l'aide d'acide acétique et essore le leuco d'indoaniline qui a précipité. Après lavage à l'eau saturée de gaz carbonique suivi d'une recristallisation dans un mélange diméthlformamide-eau et d'un séchage sous vide pendant 5 heures à 800, le produit fond à 2150. Poids moléculaire calculé pour C14H15N3O2 0,5 1120 * - 266 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométri- que dans l'acide acétique par placide perchlorique 262 Analyse Calculé pour Trouvé C14H15N302,O,5 H20 C % 63,15 63,53 63t44 H % 6,02 6,05 6,07 N % 15,79 15,83 15,63 EXEMPLE 4 Préparation du monohydrate de N-[(hydroxy-6' oxa-l' aza-4' tétrahydro 1',2',3',4')naphyl]-7' amino-4 phénol A 75 cm3 d'une solution sodique 1,25 N dans laquelle on a dissout 0,040 mole (10,9 g) d'hydrosulfite de sodium à 75 % de pureté on ajoute peu à peu, sous bonne agitation, tout en maintenant le mélange réactionnel au voisinage de 300, 0,01 mole (2,74 g) de monohydrate de N-[(hydroxy-6' oxa-l' aza-4' tétra hydro-1',2',3t,4')naphtyl 7-7' benzoquinoneimine en suspension dans 15 cm3 dléthanol. Lorsque le mélange réactionnel est décoloré on le neutralise à l'aide d'anhydride carbonique pour précipiter le leuco d'indoaniline attendu. Après essorage et séchage sous vide sur anhydride phosphorique pendant 3 jours, le produit fond à 3290. Analyse Calculé pour Trouvé C14H14N2O3,H2O C ,0 60,86 60,93 61,03 H Ho 5,84 5,94 5,73 N % 10,14 10,15 10,18 EXEMPLE 5 Préparation de l'hydroxy-4 acéthylamino-2' amino-4' diphénylamine et son dichlorhydrate Dans 100 cm3 d'une solution sodique normale on dissout 0,028 mole (8,1 g) d'hydrosulfite de sodium à 75% de pureté. A cette solution on ajoute peu à peu, tout en maintenant la température au voisinage de ac0, 0,01 mole (2,91 g) de chlorhydrate de K-[(acéthylaminc-2' amino-4') phényl] benzoquinoneimine dans 20 cm3 d'alcool et 5 cm3 d'eau. Lorsque le mélange réactionnel est décoloré on le refroidit à O puis on le neutralise à laide d'acide ac6tique pour précipiter le leuco d'indoaniline attendu. On essore le produit sous azote, le lave à l'eau saturée de gaz carbonique et le sèche 3 jours sous vide sur anhydride phosphorique. I1 fond à 2170. Poids moléculire calculé pour C14H15N3O2 ........ 257 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique ....... 258 Analyse Calculé pour Trouvé C14H15N3O2 C% 65,37 65,02 65,18 H % 5,83 5,87 5,92 N % 16,34 16,45 16,37 On introduit 2,5 g de la diphénylamine ainsi obtenue dans 5 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19) à - 100. Après 5 minutes d'agitation on essore, lave avec 2 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19) glacé et sèche sous vide sur potasse 3 g de dichlo -rhydrate d'hydroxy-4 acétylamino-2' amino-4' diphénylamine qui fond avec décomposition à 2630. Poids moléculaire calculé pour C14H15N302, 2CHI ......... 330 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'eau à l'aide d'une solution sodique O , X 9v9* N 3 22 EXEMPLE 6 Préparation de 1'hydroxy-4 acétylamino-2' N,N-diméthylamino-4' diphénylamine On dissout 0025 mole (7 g) dthydrosulfite de sodium à 75 % de pureté dans 80 cm3 d'une solution sodique 0,1 N.A cette solution on ajoute peu à peu, sous bonne agitation, tout en maintenant le mélange réactionnel au voisinage de 250, 0,01 mole (3,37 g) de monochîorhydrate, monohydrate de N- g acétylamino-2' diméthylamino-4') phényl] benzoquinone imine dans 20 cm3 de solution hydroalcoolique à 50 ib. Lorsque le mélange réactionnel est décoloré on le refroidit à 00 puis on le neutralise à l'aide d'acide acétique pour précipiter le leuco d'indoaniline attendu. On essore le produit sous azote, le lave à 11 eau saturée de gaz carbonique et le sèche sous vide sur anhydride phosphorique. I1 fond à 2040. Poids moléculaire calcul6 pour C16H19N3O2 ........... 285 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique 282 Analyse Calculé pour Trouvé C16H19N3O2 C % 67,34 67s32 67,49 H % 6,66 6,68 6,57 N % 14,73 14,72 14,64 EXEMPLE 7 Préparation de 1'hydroxy-4 acétylamino-2' amino-41 méthyl-51 diphénylamine Dans 100 cm3 d'une solution sodique normale on dissout 0,028 mole (8,1 g) d'hydrosulfite de sodium à 75 % de pureté. A cette solution on ajoute peu à peu, tout en maintenant la température au voisinage de 300, 0,01 mole (3,05 g) de chlorhydrate de N-[(acéthylamino-2' amino-4' méthyl-5') phénol 7 benzoquinoneimine dans 20 cm3 d'alcool et 5 cm3 d'eau. Lorsque le mélange réactionnel est décoloré on le refroidit à 00 puis on le neutralise à l'aide d'acide acétique pour précipiter le leuco d'indoaniline attendu. On essore le produit sous azote, le lave à liteau saturée de gaz carbonique et le sèche sous vide sur P2O5, I1 fond à 1870. Poids moléculaire calculé pour C15H17N02, 0,5 H20 e - 280 Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique 277 Analyse Calculé pour Trouvé C15H17N3O2,O,5H2O C% 64,28 64,44 64,16 H % 6,43 6,44 6,52 N % 15,00 14,89 14,73 EXEMPLE 8 Deuxième mode de préparation de lthydroxy-4 diméthyl-3',5' diamino2',4' diphénylamine décrite à l'exemple 2. On dissout 0,009 mole (2,65 g) de trihydrate de N-[diamino- 2',4' diméthyl-3',5') phényl] benzoquinoneimine dans 120 cm3 d'eau et 250 cm3 d'éthanol à 95%. A cette solution on ajoute goutte à goutte, à 250, sous agitation, 10 cm3 d'une solution d'ammoniaque à 160B préalablement saturée d'hydrogène sulfuré. On concentre la solution sous azote jusqu'à un volume de 150 cm3, puis on la refroidit à 00. On essore le leuco dtindoaniline attendu, on le lave à l'eau puis on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide à 800 pendant 5 heures le produit fond à 2200 (pas d'abaissement du point de fusion pris en mélange avec le produit préparé à ltexemple 2). EXEMPLE 9 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 1 ........... 0,1 g - Alcool à 96 ......... 30 g - Eau ......... q.s.p ..... 100 g - Ammoniaque à 220B ........ q.s.p pH 9w5 Cette solntéen, appliguée pondant 20 minutoz sur des choeveut naturellement blanes à 95 %, leur confère après rinçage et shampooing une unasce prme inteuse. EXEMPLE 10 On prépare la solution suivante : - Compoté de l'exemple 1 ................ 0,025 kg - Alcool à 96 .......................... 20 g - Eau .............. q.s.p .............. 100 g - Ammoniaque à 220B ............ q.s.p. pH 10 Cette solution, appliquée pendant 5 m nuies sur des cheveur naturollement blanes à 95 %, leur confère après ringage et shampooing une nuance beige rosé nacré. EXEMPLE On préparo la solution suivante - Composé de l'exemple I ........ 0,05 g - Eau oxygénée à 20 volumes........ 50 g - Eau ...... q.s.p ....... 100 g - Ammoniaque à 22 B ....... q.s.p. pH 10 Cette solution, appliquée penèant 20 minutes sur do cheveux naturellement blancs à 95 %, leur confère après rinçage et shampooing une nuance violet intense. EXEMPLE 12 On prépare la solution suivante s - Composé de l'exemple 1 .......... 0,05 g - Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculire 45.000 à 50.000) ...... 1 g - alcool à 96 ......... 25 g - Eau ......... q.s.p ........ 100 g -Triéthanolamine ........ q.s.p pH 7 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance parme clair nacré. EXEMPLE 13 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 2 ........... 0,3 g - alcool à 96 ..................... 30 g - Eau ............ q.s.p ........... 100 g - Acide lactique à 1 % ...... q.s.p pH 4 Cette solutions appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux décoorés, leur confère après rinçage et shampooing une nuance rose doré très lumineuse. EXEMPLE 14 On prépare la solution suivante - composé de l'oxemple 2 ................ 0,2 g - Alcool à 96 .......................... 25 g - Eau ................. q.s.p ........... 100 g - ammoniaque à 22 B ... q.s.p pH 9 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 , leur confère après rinçage et shampooing, une nuance rose cyclamen intense. EXEMPLE 15 On prépare la solution suivante : - composé de l'exemple 2 ............... 0,005 g - Alcool à 960 .0 20 g - Eau ................. q.s.p .......... 100 g - Ammoniaque à 220B .......... q.s.p pH 10 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux décolorés, leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance blond clair nacré à reflets roses. EXEMPLE 16 On prépare la solution suivante : - Composé de l'exemple 2 ............... 0,1 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) ...... 2 g - Alcool à 960 0 50 g - Eau ................. q.s.p ........... 100 g - Ammoniaque à 220B .............. q.s.p pH 7,5 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance rose doré. EXEMPLE 17 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 3 ç.0 0,25 g - Alcool à 96 ............................ 40 g - Eau .................. q.s.p ............ 100 g - Ammoniaque à 220B .... . q.s.p pH 10 Cette solution, appliquée pendant 10 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 % leur confère, après rinçage et shampooingS une nuance beige rosé nacré très lumineuse. EXEMPLE 18 On prépare la solution suivante - Composé de ltexemple 3 ........................ 0,05 g - Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) ............ 2 g - Alcool à 960 .......................... 50 g - Eau q. s .p 100 g - Ammoniaque à 220B .................. q.s.p pH 8,5 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance dorée intense à reflets roses. EXEMPLE 19 On prépare la solution suivante - Composé de ltexemple 4 ........................ 0,25 g - Copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (acétate de vinyle 90 , - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) ............ 2 g - Alcool à 960 ............. 50 g - Eau ................ q.s.p ............. 100 g - triéthanolamine .... q.s.p pH 7,5 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance vert doré. EXEMPLE 20 On prépare la solution suivante : - Composé de l'exemple 4 ................ 0,08 g - N-jhydroxy-4' diméthyl-3',5')phény3-7 diméthyl-3 , 5 benzoquinoneimine .................. 0,04 g - Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) .................. 2 g - Alcool à 960 ................... 50 g - Eau ............... q.s.p ............. 100 g - Triéthanolamine ................. q.s.p pH 7 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance blond doré extr8- mement lumineuse. EXEMPLE 21 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 3 ................... . 0,05 g - Chlorhydrate d'amino-2 méthoxy-4 phénol ........... 0,166g - alcool à 96 .......................... 30 g - Eau ................. q.s.p ........... 100 g - Ammoniaque à 220B .................. q.s.p pH 8,5 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 %, leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance blond cuivré. EXEMPLE 22 0n prépare la solution suivante : - Composé de l'exemple 3 ..................... 0,25 g - Trichlorhydrate de diamino-2,6 N,N-diéthylamino-4 phénol 0,03 g - Alcool à 960 ........................ 25 g - Eau q.s.p 100 g - Ammoniaque à 220B ............... q.s.p pH 9,5 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 %, leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance bronze clair. EXEMPLE 23 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 2 ................... 0,025 g - Nitrométaphénylènediamine .................... 0,075 g - Alcool à 960 ...................... 30 g - au ................. q.s.p ............ 100 g - Ammoniaque à 220B ................. q.s.p pH 10 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 %, leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance dorée intense très lumineuse. EXEMPLE 24 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 5 .................. 0,4 g - Butylglycol 5 g - Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ......................... 5 g - Eau ............... q.s.p v 100 g Le pH final de cette solution est égal à 5. Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 fio, leur confère, après rinçage et shampooing, une nuance vert eucalyptus argenté. EXEMPLE 25 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 6 ............... 0,1 g - Butylglycol ............................. 5 g - Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ................................ 5 g - Ammoniaque à 220B ................. q.s.p pH 6 - Eau .................. q.s.p ............ 100 g Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux décoloré s, leur confère après rinçage et shampooing une nuance vert-bleu pile nacré. EXEMPLE 26 On prépare la solution suivante : - Composé de l'exemple 7 .................. 0,2 g - Alcool à 960 ........................ .. 25 g - Eau .................. q.s.p ............ 100 g - Ammoniaque à 220B ................. q.s.p pH 8 Cette solution, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95 %, leur confère après rinçage et shampooing une nuance vert pâle argenté. EXEMPLE 27 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 5 ............... 0,2 g - Copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (acétate de vinyle 90 , - acide crotonique 10 , poids moléculaire 45.000 à 50.000) ......... 2 g - Alcool à 96 ............................ 50 g - Eau q. s .p . 100 g - Triéthanolamine .................... q.s.p pH 7 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance bleue turquoise très intense. EXEMPLE 28 On prépare la solution suivante - Composé de l'exemple 6 .................... 0,3 g - Copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) 2 e 2g - Alcool à 960 * 50 g - Eau q.s.p e 100 g - Ammoniaque à 220B ................. q.s.p pH 6 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance vert pale doré. EXEMPLE 29 On prépare la solution suivante : - Composé de l'exemple 4 ................................ 0,15 g - Chlorhydrate d'hydroxy-4 diamino-2,42 méthyl-5 diphényl amine ................................................ 0,06 g - Copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (acétate de vinyle 90 % - acide crotonique 10 % poids moléculaire 45.000 à 50.000) ................... 2 g - Alcool à 96 .......................................... 50 g - Eau q.s.p ... 100 g - Ammoniaque à 22 B .................. q.s.p pH 8,5 Cette solution, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance beige nacré très lumineuse. - REVENDICATION8 - 1.- Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée en ce qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 4 et 11, 0,002 à 2 ,?o en poids d'au moins une diphénylamine de formule dans laquelle Z représente un groupe amine, acylamine ou hydroxyle et R1, R2 R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R ou R2 et 5 ou ,R2 et R pouvant d'autre part former, ensemble avec les atomes de carbone et d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle dihydrooxazinique ou pyrrolinique ; ou un sel formé par ce composé avec un acide organique ou minéral. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme un oxalate, un chlorhydrate ou un tartrate d'un composé de formule (I). 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants dtoxydation ou des colorants directs. 4.- Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait qu'elle-renferme des ortho- ou paraphénylènediamines ou des ortho- ou paraaminophénols, ou encore d'autres leucodérivés d'indoanilines, d'indamines ou d'indophénols. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des oxazines ou des azines. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait qu'elle renferme un ou plusieurs glycols dans la proportion de 1 à 6 % en poids. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le glycol mis en oeuvre est le propylèneglycol ou le butylglycol. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle renferme un alcool de bas poids moléculaire dans la proportion de 20 à 70 fio en poids. 9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle renferme est l'éthanol ou l'isopropanol. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, constituant une lotion de mise en plis colorée, caractérisée par le fait qutelle renferme au moins une résine cosmétique dans la proportion de 1 à 3 % en poids. 11.- Composition selon la revendication 102 caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrrolidone ou un copolymère acide crotonique - acétate de vinyle, vinylpyrrolidone - acétate de vinyle ou anhydride maléique- éther butylvinylique. 12.- Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à laide d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, éventuellement après avoir ajouté à cette composition de l'eau oxygénée et qu'éventuellement après un temps variant de 10 à 30 minutes on rince les fibres, on les lave au shampooing et on les sèche. 13.- Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés une composition telle que définie dans les revendications 10 et 11, à la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche. 14.- Nouvelles diphénylamines de formule dans laquelle Z représente un groupe amine, acylamine ou hydroxyle et R1 R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, deux au moins d'entre eux étant différents d'un atome d'hydrogène lorsque Z est autre qu'un reste acylamine ; et R1 et R4 ou R2 et R5 pouvant d'autre part former, ensemble avec les atomes de carbone et d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle dihydrooxazinique ou pyrrolinique ainsi que les sels formés par ces composés avec des acides organiques ou minéraux. 15.- Nouvelles diphénylamines telles que définies dans la revendication 14 sous forme de leurs sels avec l'acide oxalique, l'acide chlorhydrique ou l'acide tartrique. 16.- Procédé de préparation des diphénylamines telles que définies dans la revendication 14, caractérisé par le fait que lton effectue la réduction d'une indoaniline de formule dans laquelle les radicaux R1 à R5 et Z ont la signification indiquée dans la revendication 14, cette réduction s'effectuant soit en milieu aqueux ou hydroalcoolique de pH alcalin, soit dans un solvant organique approprié. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue en milieu aqueux ou hydroalcoolique de pH alcalin à l'aide dthydrosulfite de sodium ou de sulfure d'ammonium. 18.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue dans ltéthanol oul'acétate d'éthyle par hydrogénation catalytique à la pression ordinaire en présence de palladium sur sulfate de baryum ou sur charbon.