Brevet FR2170948A1 — publié le 19730921

La présente invention concerne les calorimètres, et notamment les microcalorimètres différentiels. les microcalorimètres différentiels connus comprennent un thermostat dans lequel est placé un dispositif destiné à égaliser la température du thermostat et entourant un bloc détecteur dans lequel sont disposées symétriquement par rapport à son axe longitudinal, des cellules de mesure qui sont chacune dotées d'un porte-cuvette. le dispositif pour ltégalisation de latempérature du thermostat des microcalorimètres différentiels connus se compose de cylindres égalisant les fluctuations de la température extérieure et séparés par une isolation thermique, et de cônes reliant le bloc détecteur auxdits cylindres. les cylindres égalisateurs servent à diminuer la non uniformité du champ de températere du thermostat; les canes servent à transformer les perturbations de tnpérature latérales en perturbations axiales, auxquelles le bloc détecteur du microcalorimètre est moins sensible. te bloc détecteur des microcalorimètres différentiels connus possède des canaux disposés symétriquement par rapport à son axe longitudinal. Dans ces canaux, destinés à recevoir les porte-cuvettesauxquels sont fixées les cuvettes, sont disposées les cellules de mesure. les cuvettes sont mises en place dans les cellules de mesure à l'aide des porte-cuvette; qui sont des tubes à paroi mince cloisonné, en matière plastique. Dans certains cas, il est nécessaire que, de l'extérieur, on puisse pendant les mesures avoir accès à la cuvette du microcalorimètre pour déclencher le processus à étudier. le fait-ue la cuvette soit reliée directement au milieu extérieur au microcalorimètre par l'intermédiaire d'un portecuvette de type connu décrit ci-dessus, rend nécessaires des prescriptions, bien plus sèvères en ce qui concerne les conditions de thermostation (maintien d'une température déterminée), ce qui complique la conception du thermostat et la nécessité d'utiliser des cônes égalisateurs, lesquels augmentent l'encombrement du microcalorimètre et, en conséquence, son coût. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients mentionnés. Il s'agissait donc de créer un microcalorimètre différentiel, dont le porte-cuvette serait conçu de telle façon qu'il assurerait une haute sensibilité du microcalorimètre pour des prescriptions moins sévères en ce qui concerne la thermostation. la solution consiste en ce que dans un microcalorimètre différentiel du type comprenant un thermostat dans lequel est placé un dispositif d'égalisation de la température duthermostat, ledit dispositif entourant un bloc détecteur comprenant des cellules de mesure disposées symétriquement par rapport à son axe longitudinal, chacune de ces cellules comportant un porte-cuvette, selon l'invention chacun des portecuvette est constitué par une série de couches de matières thermo-conductrices et de matières thermo-isolantes, superposées suivant l'axe longitudinal du porte-cuvette, de telle façon que la matière de chaque couche et l'alternance desdites couches, quand le porte-cuvette est engagé dans la cellule de mesure correspondante correspondt auxmatières du thermostat, du dispositif d'égalisation de température du thermostat, du bloc détecteur et de la cellule de mesure, ce qui assure la fermeture des champs de température autour desdites cellules de mesure. En faisant ainsi remplir au porte-cuvette du microcalorimètre différentiel les fonctions d'un dispositif d'égalisation des gradients thermiques extérieurs, on peut rendre moins sévères les prescriptions concernant les conditions de thermostation et on obtient une forte réduction de l'encombrement du microcalorimètre, une simplification de sa conception et une diminution du coût de l'appareil. Dans ce qui suit, l'invention est expliquée par la description d'un exemple non limitatif de réalisation illustré par les dessins annexés qui représentent - la figure 1, une vue d'ensemble du microcalorimètre différentiel proposé, sans les porte-cuvette (coupe longitudinale); - la figure 2, un canal pour l'engagement du porte-cuvette et de la cuvette calorimétrique associée dans le microcalorimètre proposé, la cuvette étant chargée et accouplée à son portecuvette (coupe longitudinale). Le microcalorimètre différentiel proposé, représenté sur la figure 1, comprend un thermostat (non représenté sur le dessin.) A l'intérieur du thermostat est placé un dispositif égalisant la température du thermostat. Ce dispositif est entouré d'une isolation thermique 1, par exemple en matière plastique mousse. Dans le mode considéré de réalisation du microcalorimètre, ce dispositif est un cylindre métallique 2 qui égalise les fluctuations extérieures de la température. Â l'intérieur du cylindre 2 est placé un bloc détecteur 4 monolithe, séparé de la paroi dudit cylindre par une isolation thermique 3 en matière plastique mousse. le bloc détecteur 4 possède deux canaux 5 dans lesquels on engage des porte-cuvette 6 (figure 2) avec des cuvettes calorimétriques 7; ces canaux sont disposés symétriquement par rapport à l'aie longitudinal du bloc détecteur.Sur les parois de cambrages ménagées dans les canaux 5 sont fixés, à l'aide d'un compound thermo-conducteur, des éléments thermoélectriques 8 (figure 1) semiconducteurs. les côtés intérieurs des éléments thermoélectriques 8 sont collés à l'aide d'un compound thermo-conducteur à la paroi d'un fourreau 9 métallique à paroi mince. le diamètre de ce fourreau est égal au diamètre du canal 5. le fourreau 9 est librement fixé dans le chambrage du canal 5 par les éléments thermoélectriques 8. le fourreau 9 constitue avec les éléments thermoélectriques semidosducteurs 8 une cellule de mesure 10. les dldments thermoélectriques 8 de chaque cellule de mesure 10 sont couplés en série pour former une batterie thermoélectrique. les batteries thermoélectriques sont couplées en circuit différentiel, c'est-à-dire en opposition. les fils électriques des batteries thermoélectriques sortent par des orifices ménagés dans le bouchon 1 1 du bloc détecteur 4 et dans le couvercle 12 du cylindre 2 qui a une masse, une capacité calorifique et une conductivité calorifique élevées. lesdits fils sont connectés à un amplificateur. Le microcalorimètre placé dans le thermostat est fermé par un couvercle 13 thermostaté(maintenu à une température déterminée). La surface latérale du porte-cuvette 6 (figure 2) engagé dans le canal 5 du microcalorimètre se trouve en contact étroit avec la paroi de ce canal. Sur le bout inférieur du porte-cuvette 6 est vissée la cuvette calorimétrique 7, dont le volume est de 2 cm3. le porte-cuvette 6 est constitué par une série de couches de matière thermo-conductrice et de matière thermo-isolante superposées suivant son axe longitudinal. Plus concrètement la disposition des couches est la suivante : quand la cuvette calorimétrique 7 est engagée à fond dans le fourreau 9 de la cellule de mesure 10, on a au niveau du matelas d'air 14 formé entre la cellule de mesure 10 et le bloc détecteur 4, une couche 15 de matière plastique, à laquelle est fixée la cuvette 7 et comportant une cavité remplie de matière plastique mousse-. Ensuite vient une couche 16 de métal, dont l'épaisseur est déterminée dans une grande mesure par la hauteur du bloc détecteur 4 et dont la matière correspond à celle du bloc détecteur 4. Puis viennent une couche 17 de matière plastique, dont l'épaisseur et la nature correspondent à celles de l'isolation en matière plastique mousse 3, et une couche 18 de métal dont l'épaisseur est déterminée par celle du cylindre égalisateur 2 avec lequel elle se trouve en contact, la matière de cette couche 18 correspondant à celle dudit cylindre. Les couches suivantes 1O, 20 et 21 constituées respectivement de matière plastique, de métal et de matière plastique correspondent à la matière et à l'épaisseur de l'isolation thermique 1 en matière plastique mousse à la hauteur du couvercle thermostaté 13 et au milieu extérieur. Toutes les couches mentionnées sont collées entre elles et constituent ensemble le porte-cuvette 6 suivant l'axe duquel est percé un trou débouchant dans la cuvette 7. les couches 16, 18 et 20tau porte-cuvette 6 servent à fermer les champs de température respectivement dans le bloc détecteur 4, le cylindre 2 et le couvercle 13 du microcalorimètre à l'intérieur du canal 5 (figure 1).les couches 15 (figure 2), 17, 19 et 21 en matière plastique servent à isoler les uns des autres les champs de température fermés ainsi obtenus. Pour exécuter les mesures, on introduit dans l'une des cuvettes calorimétriques 7 le spécimen à étudier, et dans l'autre, le spécimen étalon de comparaison. On fixe les cuvettes 7 aux porte-cuvette 6 et on les engage dans les fourreaux 9 des cellules de mesure 10. il se produit alors dans le microcalorimètre une perturbetion thermique extérieum dont l'intensité est diminuée par les isolations thermiques 1, 3 et par les couches 15, 17, 19, 21 du porte-cuvette 6, et cette perturbation est égalisée par l'intermédiaire dUu cylindre 2 et des couches 16, 18, 20 du porte-cuvette 6. Quand l'équilibre thermique s'établit dans le bloc détecteur 4, on déclenche le processus à étudier et on enregistre les variations thermiques accompagnant ce processus. La haute efficacité du système de protection thermique utilisé dans le microcalorimètre et constitué par un cylindre égalisant les fluctuations de la température extérieure et isolé thermiquement du thermostat et du bloc détecteur, et par les porte-cuvette constitués par des empilages de couches thermoisolantes etvthermo-conductrices fermant les champs de température autour des cellules de mesure, permet de conférer une haute sensibilité au microcalorimètre proposé. Le microcalorimètre de l'invention est doué d'une sensibilité de 5.10 9 cal/mm pour un dégagement de chaleur constant (3RV sur l'échelle de l'amplificateur) et un volume de cuvette calorimétrique de 2 cm3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aa mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 'REVENDIGATION Un microcalorimètre différentiel du type comprenant un thermostat dans lequel est placé un dispositif d'égalisation de la température du thermostat, ledit dispositif entourant un bloc détecteur comportant des cellules de mesure disposées symétriquement par rapport à l'axe longitudinal du bloc détecteur, chacune de ces cellules étant munie d'un porte-cuvette, caractériséten ce que chacun des porte-cuvettes est constitué par une série de couches en matière thermo-conductrice et en matières thermo-isolantes, superposées suivant l'axe longitudinal du porte-cuvette de telle façon que la matière de chaque couche et l'alternance desdites couches, quand le porte-cuvette est engagé dans la cellule de mesure correspondante, correspondent respectivement aux matières du thermostat, du dispositif d'égalisation de la température du thermostat, du bloc détecteur et de la cellule de mesure, ce qui assure la fermeture des champs de température autour des cellules de mesure.