Brevet FR2148392A1 — publié le 19730323

La présente invention concerne une matière de revêtement sous forme d'un organosol et son emploi pour fabriquer des couches de vernis adhérentes, dépourvues de pores et résistan- tes à la stérilisation. Le fer blanc, la feuille de fer et la tôle d'aluminium pour emballages sont des matériaux le plus souvent munis d'une couche de vernis qui a pour rôle de réduire ou d'éviter le contact du contenu avec le matériau d'emballage. D'une part, 1'embs1lage ne doit pas gâter le contenu, d'autre part le contenu ne doit pas provoquer d'effets de corrosion du matériau d'emballage. De telles couches de vernis sont appliquées avec une faible épaisseur avant fabrication des emballages tels que boîtes et récipients, au cours du procédé de lamiuag vernissage. Les couches de vernis minces peuvent être poreuses et de plus sensibles aux rayures lors de la fabrication des boftes et récipients.Par contre, des couches de vernis relativement épaisses ont pour inconvénient d'hêtre moins façonnables et de provoquer souvent des solutions de continuité du vernis aux endroits auxquels la toAle reçoit une forme spéciale ou est emboutie. n est connu de fabriquer des vernis de faible porosité à base de chlorure de polyvinyle, par exemple pour le laquage de boîtes destinées à contenir des boissons. Cependant, à partir de chlorure de polyvinyle ou de copolymérisats de chlorure de polvvinyle on ne peut produire que des solutions à faible teneur en solides, car une viscosité de travaillabilité déterminée ne doit pas être ddpassée. Ces vernis à faible concentration ne permettent donc de réaliser que des revêtements de faible épaisseur. I1 est d'autre part connu d'utiliser, pour revêtir des bouchons-couronnes, des plastisols et des organosols à base de résines vinyliques; Ces organosols constitaent des dispersions de matières synthétiques solides finement réparties dans des plastifiants liquides et dans des systèmes diluants organiques. La teneur en solides de ces plastisols et organosols est élevée et est située entre 60 et I00 *. Lorsque l'on emploie des plastisols et organosols connus on obtient cependant des vernis ayant une faible adhérence et une mauvaise résistance à l'eau, notamment à l'ébullition et stérilisation. Le domaine d'utilisation de ces vernis s'en trouve donc extr8mement limité. En outre, il a déåà été décrit dans la demande de brevet allemand I)AS I 292 283 des matières de revêtement à base de chlorure de polyvinyle sous forme d'organosols constitués par une dispersion de chlorure de polyvînyle dans une solution de caoutchouc de butadiène acrylonitrile et dans une solution d'une résine résol phénolique. Ces matières de revêtement connues ont toutefois pour inconvénient de présenter une faible teneur en solides et d'être insuffisamment dépourvues d'odeur et de godet. Suivant l'invention, il a maintenant été constaté que l'on pouvait obtenir des organosols qui se prêtent très bien au laquage de récipients de denrées alimentaires à cause de leur bonne adhérence, de leur non-porosité, de leur élasticité, de leur résistance à la stérilisation et de leur absence de goût et d'odeur, si l'on combine un polychlorure de vinyle à un plastifiant polymérique spécial, à une résine phénolique et à une résine aminoplaste. L'objet de l'invention est donc une matière de revêtement sous forme d'un organosol contenant un homopolymère de chlorure de vinyle, un plastifiant polymérique et un diluant. Cette matière de revêtement est caractérisée en ce qu'elle contient, eq dehors de l'honiopolymère de chlorure de vinyle, une résine phénolique et une résine aminoplaste et, en tant que plastifiant polymérique, un polyester d'un acide dicarboxylique. Objet de l'invention est également l'utilisation de cette matière de revêtement pour fabriquer un vernis adhérent, non poreux et résistant à la stérilisation pour des emballages réalisés avec les matériaux énumérés plus haut, notamment ptoe des emballages que l'on peut ouvrir sans outil spécial tel qu'ouvre-bofte de conserve. De tels emballages, par exemple des bottes à conserves, comportent un rivet et, dans le couvercle ou le corps, une ligne de déchirure le long de laquelaie l'emballage peut être ouvert. Ces rivets et lignes de déchirure peuvent constituer des zones de corrosion préférentielles. Les matières de revêtement selon l'invention contiennent en tant que milieu de dispersion ou de dilution, outre le plastifiant, des diluants organiques habituels qui pour le but indiqué sont connus en soi pour les organosols à base de polymère de chlorure de polyvinyle. Particulièrement appropriés sont les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures ter phéniques avec des indices d'évaporation de I5 à 350. Les polychlorures de vinyle utilisables pour fabriquer des êee dispersions d'organosols sont les homopolymères du chlorure de vinyle, notamment ceux ayant une valeur E de 70. T1 est essentiel pour la matière de revêtement selon l'invention que l'organosol contienne en outre une résine phénolique et une résine aminoplaste . Pont partie des résines phénoliques appropriées les résines résol-phénoliques, notamment les résines phénoliques à base d'alkylphénols, de préférence de p-propylphénol, de p-butylphénol et de p-octylphénol. Les résines aminoplastes utilisables selon l'invention peuvent être des résines d'urée-formaldhyde, de préférence celles qui sont éthérifiées avec des alcools monovalents. Pour la polycondensation des usines citées ci-dessus et pour améliorer l'adhérence il y a intzrêt à ce que soit présent un cstalyseur acide pouvant entre notamment l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, l'acide phosphorique ou l'acide phtalique. Les plastifiants polymériques utilisés selon l'invention en tant que composants des organosols sont les polyesters d'acides dicarboxyliques, notamment les polyesters de l'acide adipique. Les polyesters de l'acide adipique avec le I,2 propylène diol, le I,3 et le I,4 butane diol et le I,6 hexane diol. Bn plus de ces composants essentiels, les matières de de revêtement selon l'invention peuvent comporter les ingrédients habituels tels que stabilisants à la chaleur, pigments ou colorants. les rapports quantitatifs des différents constituants de la matière de revêtement selon l'invention peuvent varier dans les limites d'une certaine plage. C'est ainsi que la matière de revêtement contient le polychlorure de vinyle dans une proportion de 25 à 50 % en poids, la résine phénolique à raison de 2 à I5 %0 en poids, la résine aminoplaste à raison de 2 à I5 % en poids et le plastifiant polymérique dans une proportion de 5 à 20 % en poids. La quantité de plastifiant polymérique à utiliser dépend dans une certaine mesure de celle et de la nature du polychlorure de vinyle. Grâce à leurs propriétés particulières les matières de revêtement selon l'invention se prêtent surtout à la fabrication de couches de vernis non poreuses sur des feuilles métalliques telles que celles utilisées habituellement dans l'industriedu conditionnement au moyen de telles feuilles, qui peuvent être étamées, en aluminium ou en alliages d'aluminium. Ces revêtements selon l'invention résistant à ltébuDition, ils peuvent être utilisés avec avantage pour vernir des boîtes et récipients de produits alil.entaires, notamment des boites à conserves et leurs couvercles.Dans ce but les matières de revêtement selon l'invention peuvent être mis en oeuvre soit seuls, soit en combinaison avec des vernis usuels, par exemple avec des vernis à base de résines phénoliques époxy, aminoplastes époxy, vinyliques époxy, phénoliques, vinyliques, aminoplastes, de polyesters, etC. Lorsque l'on combine des matières selon l'invention à des vernis usuels, les organosols peuvent être employés soit comme couche de fond, soit comme couche finale. Les matières de revêteraent selon l'invention sont appliquées sur la tôle à raison notamment de 10 à 40 g. (poids à sec) par mètre carré. Elles peuvent être appliquées en une ou plusieurs couches soit sur la tôle elle-même, soit sur une couche de vernis usuel. Pour appliquer ces matières on peut faire usage des dispositifs de laquage et fours sécheurs habituellement employés pour vernir sur feuilles.le temps de séchage est compris entre 8 et I5 minutes de préférence, à une température de 210 à 2250C. D'autres procédés d'application, tels que la coulée et la pulvérisation, ou le procédé de vernissage sur bande, peuvent être envisagés pour appliquer les matières selon l'invention. Cesdernières peuvent en outre être utilisées en tant que vernis de fond ou être munies d'une seconde couche de revêtement appliquée par pulvérisation ultérieure. Les vernis obtenus avec les organosols selon l'invention résistent aux opérations de stérilisation effectuées dans des solutions tests diverses, par exemple en eau, en eau à 35 % de chlorure de sodium, en acide acétique à 3 % et en acide lactique à I %, sans absorber d'humidité et sans perte d'adhérence. A ce point de vue, ces vernis sont pratiquement équivalents aux vernis classiques utilisés sur les boîtes à conserves et qui, eux, ont l'inconvénient d'être facilement endommagés lorsque l'on pratique des lignes d'amorce de déchirure pour permettre d'ouvrir ultérieurement ces bottes sans outil. Ces dommages ne sont pas réparés lorsque les bottes sont destinées à contenir des denrées peu corrosives ; sinon, dans l'intérêt d'une interaction convenable entre le récipient et son contenu, ils sont recouverts par une nouvelle application dévernis par pulvérisation.Cet inconvénient est supprimé par l'invention. Particulièrement avantageuse est la résistance à la stérilisation des vernis organosols selon l'invention lorsque ceux-ci sont utilisés pour le revêtement intérieur de couvercles en feuille métallique destinés à être ouverts par déchirure, notamment de couvercles déchirables en aluminium. Ces couvercles reçoivent sur leur face extérieure, après enduction de vernis, une ligne d'amorce de déchirure par exemple en forme de trapèze, de lettre V ou autre, qui a pour effet de réduire l'épaisseur du métal le long de cette ligne a et de permettre ainsi l'ou- verture commode de la botte sansoutil Tous les vernis inté- rieurs connus jusqu'8 présent sont détruits le long de la ligne d'amorce de déchirure et au rivet servant à fixer l'anneau de déchirure.Il faut, comme mentionné plus haut, appliquer du vernis par pulvérisation à ces endroits qui ne sont plus recouverts par les vernis connus. Le vernis organosol selon l'invention a l'avantage de n'être pas endommagé, ou de ne l'strie pratiquement pas, de sorte qu'il est le plus souvent superflu de procéder à une pulvérisation de vernis après que l'on a formé la ligne d'amorce de déchirure. Une porosité aussi faible que possible et une absence complète de solution de continuité du vernis sont surtout requises lorsqu'il s'agit d'emballages réalises à partir de matériaux ayant des comportements électrochimiques différents. L'attaque du matériau le moins noble, aux endroits non protégés par le vernis, est très fortement accélérée par formation d'un couple électrochimique entre les métaux différents constituant le corps et le couvercle de la toute, le contenu de celle-ci servant d'électrolyte. Dans ce cas, un revêtement complètement non poreux est assuré le long de la ligne d'amorce de déchirure en prévoyant comme couche de fond un vernis organosol selon l'invention et éventuellement une couche supplémentaire appliquée par pulvérisation. Exemple : Or a préparé un organosol ayant la composition suivante : Homopolymérisat de chlorure de vinyle 45 parties Plastifiant polymérique 9 parties Résine phénolique 8 parties Résine aminoplaste 8 parties Catalyseur acide 0,1 partie Stabilisant thermique 2 parties Mélange d'hydrocarbures benzéniques 27,9parties Cet organosol fut appliqué par le procédé de laminagelaquage sur des plaques d'aluminium pour couvercles de boites à conserves de poisson et de boites à conserves, puis on le soumit à une cuisson pendant I2 minutes à une température de 2150C. On découpa alors les co-avercles et on les munit d'une ligne d'amorce de déchirure côté extérieur et d'un rivet. Le dommage causé à la couche de vernis intérieure par ces opérations fut contrôlé par mesure de passage de courant electricmE l'a tension était de 7 V, la durée de la mesure fut de 10 minutes l'électrolySe étant constitué par une solution à I % d'acide acétique et I,5 fD de chlorure de sodium. A ce meme traitement furent soumis des couvercles de boites à conserves et de boîtes de poisson qui avaient été vernis avec un vernis habituel à base de résine phénolique époxy ; on trouva les résultats suivants : Couvercles avec vernis de résine phénolique époxy d'organosol passage de courant passage de courant Couvercles de boîtes de poisson (boîtes Hansa) I80 mA I mA 160 mA 2 mA 200 mA I mA Couvercles de boftes à I5 mA O mA conserves (couvercles 20 mA O mA ronds, PF 73 mm) 22 mA I mA Les faibles valeurs de passage de courant équivalent à un revêtement partiquement non poreux sur la face intérieure des couvercles, notamment aux endroits particulièrement exposés, à savoir : sous la ligne d'amorce de déchirure, au rivet et au rebord. REVENI)IÂT IONS 1. Matière de revêtement sous forme d'un organosol, contenant un homopolymère de chlorure de vinyle, un plastifiant polymélique et un diluant, cette matière de revêtement étant remarquable en ce qu'elle contient, en dehors de l'homopolymère de chlorure de vinyle, une résine phénolique et une résine aminoplaste et, en tant que plastifiant polymérique, un polyester d'un acide dicarboxylique. 2. Matière de revêtement selon la revendication I, remarquable en ce qu'elle contient un catalyseur acide. 3. Litière de revêtement selon la revendication I ou 2, remarquable en ce que le polyester qu'elle contient est un polyester de l'acide adipique, notamment de I,2 - propylène diol, de I,3 - ou de I,4 - butane diol, ou de I,6 - hexane diol. 4. Matière de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquable en ce que le diluant est un non-solvant, notamment un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure terpénique ou un mélange de ces diluants. 5. Matière de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquable en ce qu'elle contient, en tant que résine phënolique, une résine alkylphénolique. 6. Matière de revêtement selon la revendication 5, remarquable en ce que la résine alkylphénolique est une résine de p-propylphénol, de p-butylphénol, ou de p-octylphénol. 7. matière de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquables en ce que la résine aminoplaste est une résine d'urée-formaldéhyde. 8. Matière de revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, remarquable en ce que le catalyseur acide est l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, l'acide phosphorique ou l'acide phtalique. 9. Matière de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquable en ce qu'elle contient 25 à 50 % (en poids) du polychlorure de vinyle, 2 à I5 % (en poids) de la résine phénolique, 2 à I5 % (en poids) de la résine aminoplaste, 5 à 20 % (en poids) du plastifiant polymérique et IO à 45 ffi (en poids) du diluant. IO. Xmploi d'une masse de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes pour réaliser un laquage adhérent, non poreux et résistant à la stérilisation, sur des matériaux d'emballage en tôle très mince, notamment sur des matériaux qui sont munis d'une ligne d'amorce de rupture et d'un rivet. II. Emploi selon la revendication IO, pour laquer des boites à conserves et leurs couvercles en tôle très mince étamée, traitée ou non en surface, en aluminium ou alliages d'aluminium. 12. Emploi selon la revendication IO ou II, remarouable en ce que la matière de revêtement est appliquée sous forme d'un organosol en combinaison avec des vernis habituels, notamment ceux à base de résines phénoliques époxy, aminoplastes époxy, vinyliques époxy, phénoliques, vinyliques, aminoplastes ou de résines de polyester. I3. Emploi selon la revendication I2, remarquable en ce que l'organosol est appliqué en tant que revêtement de fond. I4. Emploi selon la revendication I2, remarquable en ce que l'organosol est appliqué en tant que vernis de finition.