Brevet FR2173732A1 — publié le 19731012

La présente invention concerne les matériaux magnétiques utilisés notamment pour la réalisation de mémoires, et plus particulièrement les composés intermdtalliques du manganèse avec les éléments de la colonne V de la classification périodique. Un de ces composés, le plus utilisé actuellement est le composé stoechiométrique de manganèse et de bismuth dont les propriétés ther monappétiques se prêtent particulièrement bien à l'inscription des informations et les propriétés magnéto-optiques (Rotation de Faraday) à la lecture de ces informations. Pour écrire lsinformation, on fait disparaitre l'aimantation par échauffement de zones localisées. En effet, le composé Mn Bi est ferromagnétique à la température ordinai re ; son aimantation disparate à 3480 C, dans le cas où cet alliage est utilisé dans sa phase stable. Afin d'abaisser ce point de transformation, c'est-à-dire de diminuer l'énergie nécessaire à l'écriture, il est connu de retenir à la température ordinaire, une phase qui existe normalement à température élevée, en trempant le composé préalablement chauffé à cette température. La phase trempée, présente alors un point de Curie au voisinage de 1700 C. En abaissant ainsi la température à laquelle disparate l'aiman- tation, on abaisse également l'énergie nécessaire à l'inscription et par conséquent la puissance de la source lumineuse c'est-à-dire du laser utilisé pour inscrire l'information. Cette phase trempée présenterait donc des avantages certains par rapport à la phase normale, si comme cette dernière, elle était stable dans le temps. Malheureusement, elle est métastable et se transforme rapidement et spontanément en phase stable, ce qui rend très délicate son utilisation. La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients et se rapporte à un procédé de stabilisation de la phase métastable d'un composé trempé de manganèse avec l'un des éléments de la colonne V de la classification périodique, le bismuth par exemple. La présente invention est essentiellement caractérisée par le fait que des impuretés constituées par un élément, dont les atomes ont un encombrement stérique compatible avec la maille du composé considéré, sont introduites dans cette maille en formant des solutions solides de substitution. L'invention sera mieux comprise à l'aide des explications qui vont suivre et des figures jointes qui sont des diagrammes explicatifs. Dans les figures 1 et 2, les valeurs de F représentées en fonction de la température sont des valeurs qui représentent la mesure de l'aimantation de l'échantillon étudié, mesure obtenue au moyen d'une balance thermomagnétique selon des procédés parfaitement connus. Dans les deux cas la courbe F1 se rapporte à l'évolution de l'aimantation durant une période d'échauffement de l'échantillon étudié par rapport à la température ambiante et la courbe F2 à ltévolution de l'aimantation durant le refroidissement de ce mdme échantillon à la température ambiante. Dans la figure 1, l'échantillon est un composé défini de Mn Bi pur, trempé à partir de 4000 C. La courbe F1 présente un minimum au voisinage de 1700 C correspondant à la température de Curie de la phase métastable du Mn Bi trempé. Cette phase métastable ayant tendance à se transformer en phase stable, l'aimantation devient rapidement croissante et la courbe F1 présente un nouveau point de transformation au voisinage de 3480 C qui correspond précisément au point de transformation de la phase stable. La courbe au refroidissement suit le profil identique à celui que présenterait un composé de Mn Bi non trempé. La présente invention a pour but de retarder la transformation de la phase trempée métastable en phase stable, ce qui conduit à transformer le minimum aigu représenté plus haut à 1700 C de la courbe F1 en un palier le plus plat et le plus long possible. Ce résultat est obtenu, conformément à l'invention par l'introduction d'atomes étrangers dans la maille du composé de manganèse considéré , ces atomes ayant un rayon atomique permettant l'obtention de solutions solides de substitution. Dans le cas du composé de Mn Bi, pris à titre d'exemple nulle ment limitatif deux cas peuvent entre considérés a) La substitution de Mn par des atomes dlun des éléments de la quatrième période de la classification périodique dont les rayons atomiques sont voisins de celui du manganèse. Il s'agit de V - Cr - Fe - Co - Ni - au - Zn. Par exemple, le nickel conduit au composé suivant Mnt -x Nix Bi x étant le pourcentage atomique de l'élément d'addition b) La substitution à Bi d'atomes possèdant un encombrement stérique compatible. Il stagit de Pb - Te - Ti - Sb - Sn et As. Par exemple, le plomb conduit au composé suivant Mn Bi1- x Pbx Comme dans le cas précédent x représente le pourcentage atomique de l'élément d'addition. La figure 2 représente la variation de l'aimantation d'un alliage de Mn Bi trempé et dopé au nickel conformément à l'invention. Le pourcentage atomique de Ni est, dans le cas de l'échantillon étudié, égal à I %. Le composé obtenu est dans ce cas du type Ma49 Ni # Bi50 La courbe B1 relative à la variation de l'aimantation au cours de 11 échauffement présente un point de Curie à 1700 C comme dans le cas de la figure t mais le minimum d'aimantation se poursuit sur une plage de température relativement importante, ce qui témoigne du ralentissement de la transformation de la phase métastable en phase stable telle qu'elle a été décrite lors de l'examen de la figure 1 relative à un échantillon de Mn Bi trempé mais non dope. Au-delà de ce palier,la courbe F1 tend vers celle que suivrait un échantillon de Mn Bi en phase stable. il en est de mEme de la courbe F2 relative à la variation de l'aimantation durant le refroidissement. Ce ralentissement de la transformation de la phase métastable, dA à l'addition d'impuretés conformément à l'invention,a été mis plus clairement en évidence au moyen de l'expérimentation suivante Des échantillons de Mn Bi trempés et purs ainsi que des échan tillons de Mn Bi trempés et dopés au nickel conformément à l'invention ont été soumis à des traitements isothermes. Les variations des proportions respectives de phase métastable et de phase stable en fonction de la durée de ces traitements isothermes ont été me sur rées pour les deux types d'échantillons. Les courbes obtenues dans le cas d'un maintien isotherme à 1800 C ont été reproduites sur la figure 3. La phase métastable dont les pourcentages A sont portés en ordonnées disparaît en moins de 4 heures dans le cas du Mn Bi pur. Ce même résultat n'est obtenu qutaprès plus de 60 heures dans le cas du Mn Bi dopé au nickel. Dans le cas d'un dopage du Mn Bi au nickel,les pourcentages atomiques de nickel donnant les meilleurs résultats sont très voisins de 1 %. L'introduction de nickel en trop grande quantité, supérieure e 4 %, en pourcentage atomique, conduit à la formation de phases supplémentaires indésirables. Un procédé nullement limitatif de préparation d'un alliage de Mn Bi trempé et dopé au nickel consiste à réaliser initialement un alliage de manganèse dans lequel on introduit un pourcentage atomique de nickel déterminé. il s'agit là d'une technique classique de préparation alliage bien connue en métallurgie. Ensuite, selon les techniques actuellement connues des couches minces de matériau magnéto-optique utilisables dans les mémoires de masse pour l'enregistrement thermomagnétique des informations, on procède à l'évapora- tion successive, à partir de deux sources distinctes, l'une de Mn Ni et l'autre de Bi, d'une couche de Mn Ni et d'une couche de Bi sur un substrat transparent approprié. Pour obtenir un composé défini, les proportions respectives de Mn et de Ni sont choisies de telle sorte que l'alliage réponde à la formule (Mn49 Ni Spi50) En chauffant l'ensemble, on réalise l'alliage par diffusion ; puis on porte cet alliage à une température égale à 4000 C, et depuis cette température, on le trempe à l'azote liquide. Cette trempe a pour résultat de figer à la température ordinaire la phase existant à 4000 C, phase dont le point de transformation est, comme cela est explicité précédemment, voisin de 1700 C. Le film ainsi réalisé est directement utilisable pour lten- registrement des informations par effet thermomagnétique et ne nécessite pas des sources lumineuses d'inscription extrêmement puissantes puisqu'elles doivent élever localement la température du film à une température seulement égale à 1700 C. REVENDiCATiONS 1. Matériau magnétique de composition chimique Mn Bi trempé à haute température, caractérisé en ce qu'un élément dopant est introduit dans la maille du composé manganèse - bismuth, de manière à stabiliser la phase qui a la température de transformation la moins élevée. 2. Matériau magnétique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément dopant forme une solution de substitution avec le manganèse. 3. Matériau magnétique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément dopant forme une solution de substitution avec le bismuth. 4. Matériau magnétique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ledit élément dopant est un élément de la quatrième période de la classifXcation périodique du type V - Cr - Fe - Co Ni - Cu - Zn. 5. Matériau magnétique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de Mn Bi dopé répond à la composition Mn1 x Nix Bi x étant le pourcentage atomique dudit élément dopant. 6. Matériau magnétique conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élément dopant est de la famille du Pb - Te Ti - Sb - Sn - As. 7. Matériau magnétique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de Mn Bi dopé répond à la composition Mn Bi1 - s Pbx x étant le pourcentage atomique dudit élément dopant. 8. Matériau magnétique conforme à l'une des revendications 5 et 7, caractérisé en ce que x est inférieur ou égal à 0,04. 9. Mémoire magnéto-optique, caractérisée en ce qu'elle comporte un film d'enregistrement de l'information constitué par un matériau magnétique conforme à l'une des revendications 1 à 8.