Brevet FR2167993A1 — publié le 19730824

L'objet de la présente invention est un procédé pour orienter, avec un ou plusieurs champs magnétiques, les particules magnétiques, généralement de ferrite, dans la production des matières plastcmagnétiques anisotropiques ou orientées. L'invention concerne également les matières obtenues par ce procédé, sous quelque forme que ce soit, mais surtout sous la forme de plaques, de produits calandrés, étirés ou similaires. Ainsi qu'on le sait, les matières plastomagnétiques sont constituées p--r une matrice de polymère qui incorpore des particules magnétiques, généralement de ferrite. Dans de nombreux cas, on demande aux matières plastomagnétiques des caractéristiques magnétiques telles que celles-ci ne peuvent autre obtenues qu'en employant des particules Erisotropiques et en les orientant unidirectionnellement, ctest-à-dire en réalisant une plastoferrite elle-meme anisotropique. En l'etat actuel de la technique, le seul moyen connu jusqu'ici pour produire des plastoferrites orientales consistait à orienter les particules mécaniquement. Cette orientation mécanique était effectuée, en général, darus une calandre, laquelle pre- cisément disposait par action mécanique essentiellement toutes les particules magnétiques avec la plus petite dimension dans le sens longitudinal de la feuille calandrée.On sait depuis longtemps, en effet, qu'en broyant les produits frittés - obtenus en frittant un mélange pulvérulent de Fe2O3, MCO3 ( M = strontium ou baryum ou plomb ) et de différents additifs à uoe températUre d'environ 1.280 C - à la consistance de 0,8 - 1,2 micron (Fisher), c'està-dire à particules ayant ladite dimension moyenne, mais constituant une repartition de Gauss comprise entre 0,4 et 1,6, les particules que l'on obtient peuvent 8tre considérées comme des par tlcules magnétiques élémentaires, des sortes " d'atomes magnétos ques " définis " éléments - maîtres ll Dans leur forme parfaite, ces éléments-maîtres ont essentiellement la forme d'un prisme à base hexagonale d'une hauteur à peu près égale au quart du diamètre du cercle circonscrit à l'hexagone de base. De la répartition font aussi partie de nombreux éléments-maStres doubles, triples et quadruples, c1 est-à-dire des particules qui sont constituées par deux, trois ou quatre éléments-mattres empilés, de manière à donner lieu à un prisme qui a essentiellement la dimension maximum de la base égale à la hauteur.On rencontre ensuite des éléments-maîtres simples, doubles, triples et quadruples, mais fendus à moitié. & - ci semble dO au fait que dès que la force nécessaire pour désagré gcr deux éléments-maîtres équivaut à celle nécessaire pour fendre un double à moitié pendant le broyage, certains éléments-mattres se désagrègent et d'autres se rompent d'après une loi casuelle. D'autre part, d'un point de vue magnétique, les particules constituées par quatre éléments-maîtres empilés sont préférables. Par ailleurs, il est évident, pour ltorientation à la calandre, que si les dimensions des particules sont égales dans plusieurs directions, il n'y aura pas orientation. Des ferrites de baryum, de strontium ou de plomb, ce sont ces dernières qui donnent lieu aux éléments-maîtres ayant les formes les plus régulières et homogènes et les plus grandes dimensions. D'autre part, le plomb contenu dans les matières en élaboration constitue une grave menace pour la sécurité du personnel employé et la cause de nouveaux frais importants. En tout cas, même si l'on réussit à orienter les particules, on doit abonder dans le pourcentage de polymère et, essentiellement dans tous les cas, on doit empiler plus de feuilles, l'une sur l'autre, pour réaliser une épaisseur tout juste consistante. L'état actuel de la technique permet, il est vrai, d'orienter les particules magnétiques dans la direction voulue, d'une manière efficace et parfaite, pourvu qu'on traite des particules anisotropiques, quelles que soient leur forme et leurs dimensions, mais elles doivent autre immergées dans un système ou phase déformable, essentiellement anélastique. On a tenté, en effet, d'orienter les particules magnétiques dispersées dans une matrice de polymère relativement fluidifiée par l'effet de la chaleur ou de solvants, mais cette matrice n'étant pas anélastique, ou bien il n'y avait pas orientation, ou celle-ci était incomplète et forcée, et le champ magnétique à peine cessé les particules revenaient essentiellement à leur état premier Cet empêchement est causé par le polymère.En effet, en état actuel de la technique, on a l'habitude d'orienter les particules dans le moule d'une presse en présence d'une phase liquide qui est vite éliminée en laissant filtrer dès que les particules magnétiques se sont orientées. Ce procédé, d'autre part, étant réalisé en l'absence totale de polymère peut uniquement réaliser des magnétos céramiques et non des magnétos plastoferritiques, comme se le prcp@se la présente invention. L'objet de la présente invention est de tirer profit de la perfection assurée par le procédé d'orientation magnétique pour orienter les particules magnétiques - que celles-ci soient particulières, éléments-maîtres, piles doubles, triples ou qua druples d'éléments-maStres ou ou particules anisotropiques de dimen- sions beaucoup plus grandes - dans la composition de plastoferrite. Suivant la présente invention, le champ magnétique est mis en action dans un système constitué essentiellement par des particules anisotropiques de ferrite conjuguées avec des particules de polymère immergées dans un milieu déformable anélastique. En disant que les particules de ferrite sont conjuguées avec des particules de polymère, on entend que toutes les particules de ferrite se trouvent voisines auprès, en contact ou collées, d'une ou de plusieurs particules de polymère, en quantité essentiellement suffisante pour créer une matrice de polymère : En principe, il n'est pas indispensable que toutes les particules portent une quantité constante de polymère, mais il est nécessaire et suffisant qu'en moyenne les particules magnétiques soient conjuguées avec une quantité constante de polymère comprise entre 60 et 20 % en volume, et préférablement de 30 %. Par milieu déformable anélastique, on entend, en général, un fluide ou un milieu quelconque se comportant comme un fluide, apte à immerge ou à noyer les particules de ferrite et les particules de polymère conjuguées avec les premières, pour ainsi dire en équilibre indifférent, soit comme orientation soit dans l'espace, de manière à ce qu'elles puissent se déplacer et s'orienter, essentiellement librement, sans provoquer de tensions dans le milieu lui-m8me. Cette fonction peut être accomplie éventuellement par de la poudre de polymère.Celleci dans le système remplit, par suite, la fonction de matière de la matrice et de milieu déformable anélastique. Dans ce cas, la poudre doit entre extrêmement fine et, au cas où cela serait nécessaire, pour la nature particulière des particules magnétiques ou des particules de polymère, on recourt à un courant de gaz ascendant en manière de lit fluide; on se trouve ici dans le cas qu'on vient de citer. Le concept innovateur spécifique à la base de l'invention consiste précisément à réaliser un système commandé par un champ magnétique,dans lequel des particules magnétiques conjuguées avec des particules de polymère sont immergées dans un milieu déformable anélastique, essentiellement dans des conditions d'équilibre indifférent.Ce système trouve sa réalisation la plus naturelle, la plus convenable et préférable dans remploi d'un mélange de latex de polymère et de particules magnétiqucs. En effet, un latex est une dispersion de particules, en terme scientifique micelles, de polymère de dimensions comprises essentiellement entre 0,04 et 0,2 micron dans une phase aqueuse, généralement en présence d'agents émulsionnants, Pour réaliser le système, il suffit d'immerger les particules de ferrite dans le latex et le tout dans le champ magnétique.On a ainsi les quatre éléments essentiels t 1) les particules magnétiques, 2) les petites micelles de polymère qui se conjugueront avec les particules magnétiques plus grosses, 3) la phase aqueuse comme milieu déformable anélastique, et 4) le champ magnétique. Dans ce système, il suffit d'agir avec un milieu quelconque, physique, Chimique, mixte ou similaire capable de provoquer la coalescence des micelles en libérant la phase aqueuse pour l'évecuer. Pendant l'évacuation, étant donné la condition d'équilibre indifférent et la coalescence des micelles de polymère autour des particules de ferrite, on a une formation de la matrice suffisamment compacte qui peut être ultérieurement épaissie par des pressions exercées dans le sens perpendiculaire au plan d'orientation.Les moyens par lesquels les particules magnétiques peuvent être conjuguées avec les particules de polymère peuvent être différents. Las autres moyens qui sont envisagés et qui font aussi partie de la présente invention sont : 1) celui de fournir a' chaque particule, par mesure préliminaire, un revêtement de polymère, çventuellement en mélange geant les particules magnétiques avec une solution de polymère et en éliminant le solvant; en ce cas, il est indiqué, afin de ne pas augmenter excessivement le pourcentage de polymère, que les particules magnétiques soient des fragments anisotropiques de masse céramique de relativement grandes dimensions; la masse solide du mélange est ensuite broyée essentiellement dans la matrice de polymère, de manière à s'assurer que les particules conjuguées sont mises dans le système pour la composition de plastoferrite orientée mécaniquement; 2) celui de composer un aggloméré anisotropique poreux et de remplir ensuite les trous de polymère, de préférence sous la forme de dispersions micellaires en phase aqueuse en secouant ensuite la structure. Tous ces procédés, réalisables d'après la présente invention, permettent dtobtenir des plastoferrites qui ne pouvaient tre obtenues auparavant par aucun des procédés cDnnus. En effet, avec la présente invention, il est possible de contrôler non seulement la granulométrie des particules magnétiques, mais aussi le pourcentage de polymère qui peut atteindre des quantités minimums inférieures à 3G da n volume tout en garantissant d'excellentes caractéristiques mécaniques d'élasticité, de flexibilité et d9 travail, le tout étant réalisé de la manière la plus simple avec l'emploi de matières économiques. Dans la forme préférée, le latex de polymere résout tous les problèmes en donnant lieu à des répartitions homogènes et à des économies qui peuvent être de l'ordre de 50 %.D'un point de vue magnétique, on passe d'un maximum réalisable avec le procédé d'orientation mécanique de 1,0 x 106 GxÖ pour llhexaferrite de baryum, 1,2 x 106 GxU pour la ferrite de strontium, 1,6 x 1D GxO pour la ferrite de plomb aux valeurs indiquées dans les exemples I à IV qui suivent. Pour mieux expliquer les caractéristiques de la présente invention, on donne quatre exemples de réalisation pratiques montrant, à titre simplement explicatif, autant de variantes parmi de multiples possibilitas, en se référant aux dessins annexés, lesquels représentent La fig. 1 est une vue en perspective de deux élémentsmartres attachés l'un à l'autre par la plus grande surface, la surface commune étant indiquée en hachures et signifiant le point de cassure possible en cas de broyage ultérieur. La fig. 2 est essentiellement une répétition de la fig. 1, mais sur cette figure au lieu de représenter en hachures la surface commune horizontale, on a hachuré une surface verticale, en correspondance de laquelle, de l'avis des savants, la CUra aurait une probabilité de se produire égale à celle de la position en hachuras de la fig. 1 La fig. 3 est une répartition théorique, mais qui se rencontre dans la pratique, des particules de ferrite e strontium de dimensions de 0,8 à 1,1 micron (Fisher); les quatre éléments-maîtres empilés lO, 11, 12, 13 ont essentiellement une hauteur égale au diamètre du cercle circonscrit du polygone de base, ce qui représente la particule anisotropique de hauteur maximum trouvable dans la répartition; celle-si, d'un point de vue magnétique, est l'entité discriminable la plus convenable, car évidemment en passant à des dimensions supérieures on aurait déjà la probabilité de particules isotropiques; les particules 14 et 14' sont des éléments-maStres particuliers, les particules 16, 17 et 16', 17' des éclats dans le sens indiqué à la fig. 2. La fig. 4 est une vue en photomicroscopie agrandie 10.000 fois d'une répartition des particules jugée parmi les eilleures réalisables dans la pratique. La fig. 5 est essentiellement une répétition de la fig. 4, mais agrandie ultérieurement 14.000 fois; des fio. 1 à 5, il apparaît clairement que les particules, même d'une ême classe, étant de dimensions et de formes différentes, il serait peu efficace d'intervenir sur celles-ci avec une action mécanique identique; tandis que l'action d'un champ magnétique H les intéresse tout autant de la même manière. La fig. 5 est un diagramme à cartouches du procédé de production indiqué dans l'exemple I; certeins cartouches sont constitués par un double rectangle; le premier rectangle comporte le numéro de référence de l'opération décrite dans l'exemple I, le second représente le résultat obtenu par l'opération ou son objet. Les fig. 7, 8 et 9 sont des diagrammes à cartouches semblables à celui de la fig. 6, mais se rapportant respectivement aux exemples II, III et IV qui suivent. EXEMPLE I A n.ooo kg de poudre de ferrite de strontium 2 d'une granulométrie (Fisher) de 0,8 micron, on a ajouté dans un broyeur à boulets 2' 40 % en poids d'eau 20 et 5kg d'azodicarbonamide fin 21. a bouillie obtenue fut introduite dans un moule magnétique 22 et comprimée en pains de 80 x 150 x 10 mm sous l'influence d'un champ magnétique H de 2.500 G maintenu en 23 mtme pendant l'évacuation 24 de l'eau 20 réalisée par filtrage. Les blocs comprimés et démagnétisés sont desséchés en 25, puis traités thermiquement pendant 1 heure à 8000C en 26. Dans cette phase du traitement, l'azodicarbonamide se décompose et le gaz qui s e dégage crée une porosité suffisamment ouverte. A une densité de 2,8 g/cm3, on a mesuré B = 1.905 G, BHC = 1.760 Ö, B.H. max. = 0,85 GxÖ. Ces pains furent traités en 27 pendant trente minutes dans un autoclave, soumis à la dépression établie par une pompe à anneau d'eau, puis vidés d'air,immergés et laissés pendant quatre vingt dix minutes en 28 dans une solution 28' de poly éthylène sulfoné, un polymère connu sous le nom de Hypalon produit par Du Pont dans le toluol à 17 % 28', pour Astre ensuite desséchés en 29 avec récupération du toluol 28'. Le pain fut d'abord comprimé à chaud en 29' à une épaisseur de 8 mm entre les étampes chauffées d'une presse verticale, puis laminé en 29" à l'épaisseur finale voulue de 5,6 mm par calandrage. La densité s(élevait à 3,78 g/cm3. Magnétisé avec un champ de 10.000 Ö en 222, les propriétés magnétiques étaient de Br 2.830 G, BHC 1.950 Ö, B.H max. 1,83 x 1Q6 GxO.Avec le procédé décrit dans le présent exemple, on réalise le système selon la présente invention uniquement si lton envisage l'azodicarbonamide au lieu de polymère. En effet, ltazodicarbonamide remplit dans le pro ossus logique qui constitue l'idée de la solution la fonction pour ainsi dire de contre-figure du polymère pour faire place à ce dernier dans une phase ultérieure. Font précisément partie du système les particules de ferrite 2, l'azodicarbonamide 21, conjugué avec les particules, l'eau 20 comme moyen déformable anélastique, capable de mettre les particules 2 et 21 en condition d'équilibre indifférent, le tout en présence d'un champ magnétique H. EXEMPLE II Des particules anisotropiques 3 de 5 microns (Fisher), par exemple résultant d'un processus de broyage de blocs frittés anisotropiques d'une densité de 4,78 et de valeurs magnétiques Br = 4.050, H = 2.805 et B.H max. - 3,88 x 106, furent c mélangés en 30 avec un PVC plastifié 30 obtenu par pulvérisation très fine dans le N2 liquide avec une répartition granu lométrie de plus de 90 % supérieure à environ 320 mailles. La proportion était de 95 % en poids de poudre de ferrite et de 5% en poids de poudre de PVC. Le mélange fut soumis en 31 à un champ magnétique H afin d'orienter les particules 3. Dans ce cas, le système était simplement composé de particules de ferrite et de polymère conjuguées.Par ailleurs, le manque de moyen déformable anélastique capable de maintenir les particules magnétiques en équilibre indifférent était plus apparent que pratique, car cette fonction était remplie par des particules elles-memes de polymère éventuellement maintenues un peu en suspension par un courant ascendant de gaz 32. Le mélange anisotropique fut comprimé en 33, toujours à sec, en formant des pains de 80 x 150 x 25 mm. Les pains avaient une très faible résistance mécanique et durent être démagnétisés dans la presse avec un contrechamp 34 sous une prsion finale de 450 kg / cm2. Les pains furent chauffés à 1150C en 35, puis comprimés à 15 mm drapais seur dans une presse 35' avec moule chauffé.Les pains flexibles furent ensuite laminÉs dans une calandre 36 à 1000c à l'épaisseur définitive désirée de 6,35 mm. La densité finale était de 3,96 g/cm3 avec les valeurs magnétiques suivantes : Br 3.050 G, Hct 2.370 O, B.H. max = 2,1 x 106. EXEMPLE 1II Pour réaliser le procédé selon la présente invention, des particules anisotropiques 4, semblables aux particules 3 de l'exemple II, mais de dimensions comprises entre 3 et 6 microns (Fisher), furent préalablement conjuguées avec un pomymère 40 réduit à cet effet en solution. Le solvant était le toluol 41 et le polymère un caoutchouc synthétique : le polyéthylène sulfoné conru dans le commerce sous la narque Hypalon. Après élimination du solvant en 42, les particules se trouvè-ent revê- tues d'une couche de polymère 44.Les particules agglomérées 4, 44 furent broyées dans un broyeur à aiguilles 43 au-dessous de la température de transition vitreuse du polymère en donnant des particules essentiellement discrètes, chacune ovec une enveloppe de polymère 44t. Toujours d'après le procédé qui fait l'objet de la présente invention, les particules 4', 44' conjuguées sont immergées dans un milieu 45, par exemple l'eau, sous l'influence d'un champ magnétique H en 46. Toujours sous l'influence du champ magnétique H, le milieu 45 est éliminé et les particules sont comprimées en 46 en pains de 18 mm d'épaisseur. Ceux-ci furent chauffés en 46', comprimés en 46" et finalement calandrés en 47 à l'épaisseur de 7,15 mm. De l'essai d'incinération, il est résulté que la teneur en polymère était seulement de 5,3 % en poids, la densité finale de 4,12 g/cm3 et les valeurs magnétiques, après la magnétisation en 48 de Br = 3.250 G, Hc = 2.460 Ö, B.H. max. = 2,63 x 6 " 106 GxÖ. EXEMPLE IV D'après une forme de réalisation d la présente invention, de beaucoup préférée, des particules de ferrite 5 de 1 micron (Fisher), c'est-à-dire essentiellement constituées par des éléments-maltres particuliers, furent mélangées avec une dispersion micellaire en phase aqueuse 50 consistant Q un latex de caoutchouc. Les micelles 51 avaient essentiellement un diamètre compris entre 0,04 et 0,2 micron. La teneur de la suspen sion était de 40 % en ois et la proportion de particules de ferrite était de 60 @ en poids. La dispersion mcellaire 50, 51 contenait 17,5 % en poids de polymère.Le système de particules de ferrite 5, de micelles de polymère 5 et e phase aqueuse 52 fut comprimé en 53 dans un champ magnétique H. Après fermeture du poinçon supérieur et insertion dans la champ magnétique, une solution saline électrolytique 54 (Na NO3) fut injectée dans ltémulsion, ce qui provoqua une coag@lation des micelles 51 de polymère autour des particules 5 de ferrite déjà orientées. L'eau 52 restante fut éliminée par filtration lors de la compression consécutive, le pain comprimé à 22 mm d'épaisseur, desséché en 55 et chauffé en 57 à 110 C, pressé à chaud en 58 à 16 mm d'épaisseur et calandré en 59 à l'épaisseur de 5,35 mm. La densité finale était de 3,86 g/cm3 et la partie liant de 6.96 % en poids. Les va@@urs magnétiques résultant de la magnétisation en 59' étaient les suivantes : Br = 2.740 G, Hc = 2.005 Ö, B.H. max. = 1,71 x 106 GxÖ. R E V E D I C A T I O N S 1. Procédé pour orients agnétiquement las particules magnétiques dans la production des matières plastomagnétiques, caractérisé en ce qutil est prévu un système dans lequel des particules magnétiques essentiellement constituées par un élément @aître particulier Û par une entité anisotropique sont conjuguées avec des particules de polymère ou au moins de matières représen- tatives du volute de ce dernier dans un-milieu déformable anélastique capable de maintenir les particules essentiellement dans un état d'équilibre indifférent, le tout étant dune façon ou d'une autre intéressé par un ou plusieurs champs magnétiques capables de disposer toutes les particules ou groupes de particules dans la position d'équilibre indifférent qui correspond à l'orientation qu'ou se propos d'impartir, et en ce qu'on épaissit dans cet état d'orientation les particules conjuguées, en éliminant les phases fluidificatrices ou séparatrices éventuelles. 2. Procédé de production de matières plastomagnétiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le processus de conjugaison entre les particules magnétiques et les entités polymère las ou celles qui les représentent consiste à porter dans la sphère de voisinage ou autour de chaque particule magnétique et essen- tiellement de toutes les particules magnétiques une ou plusieurs particules de polymère, de telle sorte qu'avec l'élimination du système de la phase superflue ou avec l'épaissement, il se produise la coalescence des particules de polymère de manière à former une matrice continue et cohérente. 3. Procédé suivant la revensicat on 2, caractérisé en ce que la conjugaison entre les particules magnétlquas et le polymère est réalisée sous la forme d'un ravta:ent de polymère des particules magnétiques préalablement à l'insertion du tout dans le système. 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de polymère on t un poids spécifique et une granuiométrie tels quelles constituent une sorte de lit fluide déformable anélastique capable de maIntenir les particules essentiellement dans un état d'équilibra indiffèrent. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu déformable anélastique capable de maintenir les particules essentiellement dans un état d'équilibre indifférent, disponibles pour 11 orientation par le champ magnétique, est un liquide. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu déformable anélastique capable de maintenir les particules essentiellement dans un état d'écuilibre indifférent, disponibles pour l'orientation par le champ magnétique, est l'eau. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu déformable an-~astique capable de maintenir les particules essentiellement dans un état d'éouilibre indifférent, disponibles pour l'orientation oar le champ magnétique, est un gaz. 8. Procédé de production de mati@res plastomagnétiquas suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymère conjuguées avec les particules magnétiques sont cons tituées par les micelles d'une dispersion micellaire en phase aqueuse, et en ce que le milieu déformable anélastique est constitué par la phase aqueuse elle-meme; l'élimination de cette dernière est simultanée à ou suit immédiatement la coagulation ou la coalescence des micelles provoquée par un agent quelconque : chimique, physique, mixte ou similaire. 9. Procédé de production de matières plastomagnétiques suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, au cas où les particules magnétiques seraient conjuguées avec des particules se substituant au volume des particules de polymère, les premières seraient éliminées, par exemple par combustion, de préférence simultanément à la phase de traitement thermique appelée " stress release n (élimination des tensions) de la structure de la matière magnétique, et en ce que la transformation de la structure magnétique poreuse anisotropique en structure plastomagnétique aurait lieu par remplissage des pores avec un polymère peu visqueux et secousse finale de la structure magnétique, de préférence simultanément à l'épaississement. 10. Plastoferrite ou matière plastomagnétique, carectérisée en ce que celle-ci peut être produite par le procédé suivant l'une des revendications qui précèdent. 11. Matière plastomagnétique anisotrcpique, caractérisée en ce que celle-ci contient des particules anisotropiques réparties dans la matrice de polymère d'une granulométrie supérieure à 2,0 microns (Fisher). 12. Matière magnétique anisotropique, caractérisée en ce que ses particules de matière magnétique, dimensionnellement parlant, sont réparties casuellement de manière à ce que sur une mbme couche se rencontrent des particules magnétiques de dimensions différentes. 13. Matière plastomagnétique anisotropique, caractérisée en ce que celle-ci contient un pourcentage de polymère inférieur à 30 % en volume du volume total. 14. Matière plastomagnétique anisotropique, caractéri sée en ce que celle-ci a des caractéristiques magnétiques supérieures à 0,8 mégagaussoersted.