Brevet FR2187756A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé de préparation de phtalates benzylés utilisables, en particulier, comme plastifiants. On sait que l'on utilise très souvent, comme plastifiants par exemple, des phtalates doubles d'alcoyle et de benzyle. Ces phtalates sont généralement obtenus par réaction du chlorure de benzyle sur le phtalate d'alcoyle sodium formé au préalable par addition d'une mole d'alcool sur une mole d'anhydride phtalique puis neutralisation du phtalate acide par une base alcaline, ou un carbonate. La benzylation est effectuée jusqu'a maintenant en milieu aqueux à une température d'environ 130-135 C et sous pression. Le phtalate double final est obtenu avec un rendement relativement faible (inférieur à 85 /s) du fait qu'une hydrolyse partielle du chlorure de benzyle se déroule parallèlement à la réaction recherchée. On a essayé de modifier l'ensemble de ce procédé de préparation de façon à améliorer le rendement en produit final mais,jusqu'à ce jour, il semble bien que ces modifications n'aient pas permis une telle amélioration. La présente invention concerne un procédé nouveau pour réaliser la réaction d'un phtalate d'alcoyle et de sodium avec le chlorure de benzyle, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée dans un milieu constitué essentiellement d'un solvant organique polaire, tel qu'un alcool ou le dioxanne. Parmi les divers solvants utilisables, le butanol possède un ensemble de propriétés intéressantes, à savoir - être bon solvant des phtalates d'alcoyle et de sodium; - avoir une polarité qui favorise la neutralisation des phtalates acides et la benzylation, polarité qui peut être modifiée par la présence de petites quantités d'eau; - avoir une température d'ébullition qui se situe dans la zone de températures souhaitables pour effectuer la réaction de benzylation et qui peut etre modifiée par la présence d'eau avec laquelle il donne un azéotrope; - ne pas réagir avec les phtalates d'alcoyle et de sodium utilisés, tout au moins dans les conditions opératoires envisagées. En principe, la réaction est simple: on introduit dans le solvant le carbonate de sodium en excès et le phtalate acide d'al-coyle préa ablement préparé. Après chauffage jusque vers 1200C,onajoutelecbloruredebenzyle et, éventuellement, un catalyseur qui est, de préférence, la triéthylamine. A la fin de la réaction, on élimine le solvant par entrainement a la vapeur; la récupération et la purification du phtalate double sont alors effectuées selon des procédés connus. La quantité de solvant utilisée n'est pas critique; en pratique, on emploie environ 100 millilitres de solvant par mole de phtalate d'alcoyle; cette quantité de solvant doit être suffisante pour que le milieu conserve une viscosité suffisamment faible. On peut utiliser un solvant anhydre; cependant, comme il se forme un peu d'eau au cours de la réaction, on pourra également employer du solvant contenant un peu d'eau. On notera en particulier dans le cas du butanol que, la réaction s'effectuant avec reflux, on pourra se servir de la présence de cette eau pour régler la température au cours de la réaction; ainsi, dans la pratique, on conservera un milieu butanol-eau contenant une quantité d'eau telle que la température d'ébullition dudit milieu soit comprise entre environ 120 et 1250C. Cependant, le maintien de la température désirée pourra s'effectuer par tous moyens connus, en travaillant éventuellement à une pression autre que la pression atmosphérique. La quantité de carbonate de sodium anhydre sera suffisante, d'une part, pour assurer la formation de phtalate d'alcoyle sodium et, d'autre part, pour que le milieu de réaction demeure nettement basique; dans la pratique, on utilisera de 55 à 65 g de carbonate de sodium anhydre par mole de phtalate acide d'alcoyle. La récupération du solvant utilisé selon la présente invention est très simple; en fin de réaction, on introduit de la vapeur dans le mélange, de façon à entraîner le solvant hors du réacteur. Dans le cas du butanol, on sépare ensuite le butanol et l'eau d'entraînement par décantation. On sépare ainsi une phase butanolique contenant 15 à 20% d'eau et une phase aqueuse contenant 7 à 8% de butanol. La première peut être séchée partiellement par agitation avec une partie des eaux salées issues du lavage avant d'trie réutilisée dans une opération ultérieure. La phase aqueuse peut etre utilisée pour le lavage destiné à éliminer le chlorure de sodium formé dans la réaction On introduit, dans 74 g de butanol, une mole de phtalate acide de butyle, puis 59 g de carbonate de sodium anhydre; on chauffe le mélange jusque vers 119-120 C et on ajoute progressivement 1,02 mole de chlorure de benzyle et 0,01 à 0,03 mole de triéthylamine. La -température, au reflux, augmente progressivement jusque vers 1250C; après 2 à 3 heures, la réaction est terminée. On entraîne alors le butanol présent par de la vapeur d'eau. Le mélange réactionnel restant est ensuite lavé avec de l'eau, de façon à éliminer le chlorure de sodium restant et le phtalate double obtenu est traité pas la technique connue d'entraînement par la vapeur sous vide. Dans de telles conditions, le phtalate double est obtenu avec un rendement d'environ 96%. Le procédé selon l'invention est utilisable pour d'autres phtalates acides d'alcoyle comme, par exemple, le phtalate acide d'octyle. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour effectuer la réaction du phtalate d'alcoyle et de sodium avec le chlorure de benzoyle, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée dans un milieu constitué essentiellement par un solvant organique polaire choisi parmi le butanol et le dioxanne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le butanol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le solvant utilisé est le dioxanne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant, pour 100 millilitres de solvant, environ 1 mole de phtalate acide d'alcoyle, environ 0,5 mole de carbonate de sodium et un léger excès de chlorure de benzyle. Procédé selon l'une des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que la réaction a lieu au reflux et que la température du milieu réactionnel est réglée entre 120 et 1290C environ en maintenant dans le milieu de réaction la quantité d'eau nécessaire 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de petites quantités d'amine.