Brevet FR2152344A1 — publié le 19730427

La présente invention concerne une nouvelle famille de composés chimiques trouvant notamment leur utilité comme herbicides, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Cette famille est celle des dérivés triaziniques de formule générale dans laquelle R = H ou un radical hydrocarboné monovalent. R' = un radical hydrocarboné divalent fixé à l'atome de carbone par l'intermédiaire de l'atome d'azote, et contenant au moins 2 atomes de carbone, et n = O ou un nombre entier inférieur à 6. Des exemples de significations pour R sont: - des radicaux aliphatiques (méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl , sec-butyl, butényl, amyl, isoamyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, allyl, methallyl, crotyl, oleyl, linalyl, etc.. comprenant des cycloaliphatiques (cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl, etc..) - des radicaux allés (phénol. biphényl ou xylenyl, naphtyl, etc..) aryles - des radicaux/ chaîne carbonée aliphatique (tolyl, xylyi, êthylphényl, 2-butenylphényl, tert-butylphényl, etc..) - des radicaux aliphatiques à substituants arylés (ex. : benzyl, cinnamyl, phényléthyl, phénylpropyl, etc..). Des exemples de significations pour R' sont: - des radicaux aliphatiques divalents : éthylène, propylène (triméthylène) propenylène, butylène, isobutylène, pentylène, isopentylène, etc.. Dans le cas particulier où n est égal à zéro, les composés selon l'invention ne contiennent évidemment que deux noyaux triaziniques, et peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R et R' ont les significations précédentes. Les composés selon l'invention, identifiés par les formules (I) et (II) se distinguent par leurs propriétés herbicides comme il sera précisé ci-après. On peut préparer ces composés par réaction, à chaud, entre un dérivé triazinisue de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome, avec une diamine de formule générale dans laquelle R et R' ont les significations précédentes, la proportion molaire entre ces réactifs étant d'approximativement 2/1. Parmi les composés de formule (III) on peut citer, entre autres, la 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-s-triazine et la 2-bromo 4,6-diamino-1,3,5-triazine. Parmi les composés de formule (IV), on peut citer, entre autre l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la 1,2-butane-diamine, la 1,4-butane-diamine (tétraméthylène-diamine) et la 1,3-propane diamine (triméthylène-diamine). La réaction entre la chloro ou bromo-diamino-triazine et la polyamine peut être menée de toute façon désirable. En fnéral, on chauffe au moins pour initier la réaction. Celle-ci est de préférence effectuée en milieu solvant ou mélange de solvants. Bien que l'on puisse utiliser des solvants ou mélange de solvants variés, on préfère utiliser un milieu aqueux ou hydro-alcoolique. La réaction peut être conduite sous pression atmosphérique sous vide ou sous pression. La température de réaction peut varier si nécessaire suivant les conditions, mais en général elle va des environs de 600 C au point d'ébullition du milieu réactionnel (eau ou eau avec solvants). De préférence, on ajoute, au milieu réactionnel, une substance fortement basique, après la mise en réaction de la polyamine avec la chloro- ou bromo-diamino-triazine. Dans quelques cas, par exemple dans la préparation d'alkylènes polymélamines, la fonction de la substance alcaline est de transformer en polyamine libre le chlorhydrate ou le bromhydrate formé par action de l'acide libéré. Dans d'autres cas, par exemple dans la préparation d'arylènes polymélamines, sa fonction est de transformer les chlorhydrates ou bromhydrates d'arylènes polyamines en base libre, ces derniers étant produits par la réaction de la polyamine et de la triazine. Quelques exemples de substance alcaline que l'on peut utiliser dans les exemples donnés ci-dessus sont les suivants carbonates ou hydroxydes alcalins, plus particulièrement les hydroxydes et carbonates de sodium, potassium, lithium, caesium et rubidium; hydroxydes de métaux alcalino-terreux (hydroxyde de baryum, calcium et magnésium). On utilise habituellement peu les carbonates de métaux alcalins à cause du dégagement de C02. Pour aider à mieux comprendre le mécanisme des préparations de ce brevet, on donne ici quelques exemples pour illustrer, et non pour limiter Toutes les parties sont données en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur, on introduit 4000 parties d'eau dans lesquelles on ajoute 1092 parties d'ammoniaque (28% NH3). A cette solution, on ajoute lentement 740 parties de chlorure de cyanuryle (approximativement 4 moles) avec refroidissement modéré pour maintenir la température à 40-450C. Le précipité de 2-chloro-4, 6-diamino-1,3,5-s-triazine est filtré, et le gâteau est lavé à l'eau jusqu'à élimination du chlorure d'ammonium. Le gâteau humide est remis en suspension avec 500 parties d'eau et porté à reflux. Pendant le chauffage, on ajoute lentement 178 parties de solution aqueuse d'EDA à 67,5 % (approximativement 2,17 moles) en gardant la solution neutre au rouge de phénol. On ajoute alors lentement 1600 parties de lessive de soude à 10%. La solution, qui se clarifie après l'addition de toute la lessive de soude, est laissée 2 heures à reflux, puis 16 heures au repos, donnant un précipité qui contient de l'éthylène dimélamine qui est filtrée, lavée à l'eau et séchée à 1050C. Le rendement en produit sec est de 535 parts. Le produit impur est dissous dans 2920 parties d'acide chlorhydrique aqueux chaud à 5%, filtré et reprécipité par addition de 1600 parties de lessive de soude 10% dans le filtrat. Le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu a ce qu'il ne contienne plus d'ions chlorures libres. Le produit séché, qui fond avec décomposition à environ 3050C, est de 498 parties. Une partie de ce produit a été par la suite purifié 2 fois par reprécipitation de sa solution chlorhydrique comme décrit cidessus, lavée chaque fois jusqu'à l'élimination des ions chlore, et séchée à 1050C. Après cette purification, le dérivé de l'éthylène-diamine qui a la structure suivante fond à 314-3160C et donne à l'analyse les résultats suivants Calculé pour C8H14N12 N % = 60,41 Trouvé ................... 59,6 EXEMPLE 2 De la 2-chloro-4, 6-diamino-1,3,5-s-triazine (2 moles) est mise en suspension dans 2000 parties d'eau, et on ajoute un peu de phénolphtaléine. La boue est chauffée à reflux avec agitation et on ajoute lentement une solution aqueuse d'EDA en maintenant le pH de la réaction acide à la phénolphtaléine. L'EDA peut être ajoutée rapidement quand la boue est à reflux. La réaction est un peu exothermique. On ajoute une solution aqueuse de soude à 50% lentement, et la réaction est laissée 1 heure à reflux après la fin d'addition de la soude. Un précipité contenant l'éthylène dimélamine brut se sépare au refroidissement, et le solide est filtré, lavé à l'eau et dissout dans l'acide chlorhydrique aqueux à 37%. Après filtration de la solution, le dérivé éthylène dimélamine est reprécipité par une solution aqueuse de soude à 50%, puis après séparation du précipité et lavage de ce dernier jusqu'd disparition des chlorures, elle est séchée à 105"C. Le produit peut être repurifié si on le désire en recommençant l'opération précédente. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation du dérivé avec diéthylène triamine qui a la structure suivante 1640 parties d'ammoniaque , 28% sont diluées avec 6000 parties d'eau. A cette solution, on ajoute lentement avec agitation 110 parties de chlorure de cyanuryle et la température est maintenue à 45-500C. La boue résultante est agitée plusieurs heures et ensuite laissée 16 heures. Le précipité contenant la 2-chloro-4, 6-diamino-1,3,5-s-triazine est filtré et le gâteau de filtration est lavé avec de l'eau jusqu'à disparition du chlorure d'ammonium. Le gâteau humide est remis en suspension dans 7500 parties d'eau et ensuite chauffé lentement à reflux. Pendant ce temps, on ajoute lentement 206 parts de diéthylène triamine, en maintenant le pH acide à la phénolphtaléine. Lorsque toute la diéthylène triamine a été ajoutée, on ajoute 1600 parties de soude 10% lentement, ce qui donne une solution fortement basique et presque limpide. Par refroidissement de la solution, on précipite la diéthylène trimélamine brute. Le produit brut est filtré, lavé à l'eau, et recristallisé dans l'eau chaude. Le rendement en produit purifié après séchage à 1050C est de 96%. Le dérivé ainsi formé est ensuite purifié 2 fois par recristallisation dans l'eau chaude et a alors un point de fusion de 190-1950C. Les produits ainsi obtenus sont utilisés soit sous forme de solution soit sous forme d'émulsion ou suspension, de produit pulvérulent selon le but à obtenir, restant entendu que le produit actif doit être très finement divisé. On peut faire des solutions dans les solvants habituellement utilisés pour cet usage. (alcools, acétones, aldéhydes, hydrocarbures aliphatiques, benzinique ou chlorés). L'addition d'un émulgent permet d'obtenir des dispersions dans l'eau mais on peut également utiliser ces produits actifs contre la végétation sous forme de poudre très fine additionnée de charges telles que Kaolin, Kieselghur, bentonite, etc.. et un agent mouillant. Selon la végétation que l'on cherche à détruire ou dont on veut enrayer le développement et selon la culture que l'on envisage, l'application de ces substances phyto-toxiques peut se faire avant la levée de la culture principale (pré-émergence) ou après celle-ci (post-émergence). I1 est également possible d'utiliser ces produits en mélange avec d'autres herbicides déjà connus pour en renforcer l'action ou pour en élargir leur spectre d'activité (autres triazines, uracyls, urées substituées, I.P.C., C.I.P.C., 2-4-D, 2-4-5 T, etc..). REVENDICATIONS I - Nouveaux composés chimiques dérivés de la triazine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R = H ou un radical hydrocarboné monovalent et R' = un radical hydrocarboné divalent fixé à l'atome de carbone par l'intermédiaire de l'atome d'azote, et contenant au moins 2 atomes de carbone, et n = O ou un nombre entier inférieur à 6. 2 - Composés selon 1, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R et R' ont les significations précédentes. 3 - Procédé pour la préparation des composés selon 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud un dérivé triazinique de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome, avegfine diamine de formule générale dans laquelle R et R' ont les significations précédentes, la proportion molaire entre ces réactifs étant d'approximativement 2/1. 4 - Procédé selon 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel-une substance fortement basique. 5 - Application des composés selon 1 et 2, comme herbicides.