Brevet FR2167659A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne des acaricides. La Demanderesse a découvert une nouvelle classe d'acarici-des ayant de très intéressantes propriétés. Ces composés sont peu toxiques pour les mammifères. De plus, ils ont une faible activi-5 té herbicide et insecticide et peuvent, dès lors, être utilisés pour combattre les acariens sur des plantes cultivées sans dommage pour les plantes et pour combattre les acariens sans dommage pour des insectes utiles, tels que les abeilles. En outre, en plus de leur effet contre les acariens par contact direct, beaucoup des 10 composés de l'invention sont systémiques dans les plantes et peuvent, dès lors, être utilisés sur des plantes,même si toutes les parties affectées de ces plantes ne sont pas mises à leur contact pendant leur application,ou bien même par application sur la terre dans laquelle les plantes sont en croissance ou vont croître. 15 L'invention a donc pour objet un procédé pour combattre les acariens en un lieu qui en est infesté ou qui est susceptible de l'être, suivant lequel on applique en ce lieu une quantité propre à combattre les acariens d'un composé de formule générale : R3 20 R2 I H* c 25 Hi 3 Ij X ou. (I) où R"*", R^, R^, r3* et R^, identiques ou différents, représentent 30 chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (par exemple un atome de chlore ou de brome); ou un radical nitro; alkyle (par exemple de 1 à atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle ou isopro-pyle); alkyle substitué (par exemple un radical alkyle hydroxylé ou halogéné, comme un radical hydroxyméthyle, chlorométhyle ou 35 trifluorométhyle); alkoxy (par exemple de 1 à b- atomes de carbone, comme un radical méthoxy, éthoxy ou isopropoxy); carboxyle, éventuellement à l'état d'ester (par exemple avec un alkanol de 1 à V atomes de carbone),d'amide.d'amide monosubstitué ou d'amide disubsti-tué (par exemple comprenant un ou des radicaux alkyle de 1 à *fato-1*0 mes de carbone); aryle (par exemple phényle) ; hétérocyclique (par 73 00193 2 2167659 exemple furyle ou morpholino ou un second.radical de formule I ou II, où l'un des symboles R"1", R2, R^, R^ et R^ représente simplement une liaison); aralkyle (par exemple dont le radical alkyle compte 1 à atomes de carbone, comme un radical benzyle ou phé-5 néthyle); cyano ou hydroxyle, R^ représente un radical de formule COR®, CO.OR , C0NR^R° ou S02R®, où R® représente un radical alkyle (par exemple de 1 à 8 et de préférence de 1 à atomes de carbone, (comme un radical méthyle, éthyle ou isopropyle); alkyle substitué (par exemple un radical alkyle halogéné,alkoxycarbonylé par un ou des 10 radicaux alkoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone,alkoxylé par un ou des radicaux alkoxy de 1 à b atomes de carbone ou phénoxylé par un ou des radicaux phénoxy eux-mêmes halogènes et/ou. alkylés par un ou des radicaux alkyle de 1 à b atomes de carbone,comme un radical trifluoro-méthyle,chloroéthyle,éthoxyéthyle ou 2-méthyl-lf-chlorophénoxyméthyle); 15 aryle (par exemple phényle); aryle substitué (par exemple aryle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et. radicaux; alkyle de 1 à k- atomes de carbone, acét ami do, nitro et alkoxy de 1 à b atomes de carbone, comme un radical chlorophényle, dichlorophényle, tolyle, xylyle, fluorophényle, nitrophényle, mé-20 thoxyphényle ou S-méthyl-^-chlorophényle); aralkyle (par exemple dont le radical alkyle compte 1 à atomes de carbone, comme un radical benzyle); aralkyle substitué (par exemple un radical aralkyle halogéné, comme un radical chlorobenzyle); aralkényle (par exemple styryle); aralkényle substitué (par exemple un râdical aralké-25 nyle halogène, comme un radical chlorostyryle); cycloalkyle (par exemple de 3 à 8 atomes de carbone, comme un radical cyclohexyle) ou hétérocyclique (par exemple furyle, thiényle, benzofuryle ou pyridyle), et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle (par exemple de 1 à 8 et de préférence de 1 à atomes de car-30 bone, comme un radical méthyle, éthyle ou isopropyle); alkyle substitué (par exemple un. radical alkyle halogène ou alkoxylé par un ou des radicaux alkoxy de 1 à ^ atomes de carbone,comme un radical tri-fluorométhvle, chloroéthyle ou éthoxyéthyle) ; phényle ou phényle substitué (par exemple halogéné ou alkylé par un ou des radicaux alkyle de 35 1 à ■+ atome-s de carbone, comme un radical chlorophényle, dichlorophényle, tolyle ou xylyle), représente un atome d'hydrogène; un radical alkyle de 1 à atomes de carbone ou un radical tel que dé- 6 fini à propos de R , et X~ représente 1 équivalent d'un anion (par exemple Cl , Br ,. I , CH^SO^ , N0^~ 011 1/2 S0^ ) étant entendu i+0 que R^ ne représente pas un second radical de formule I ou II 73 00193 3 2167659 dans lequel RJ représente simplement une liaison. Les substituants définis ci-dessus comprennent des radicaux acides et basiques et lorsque la formation d'un sel est possible en conséquence de la présence de tels radicaux, les composés peuvent exister à l'état 5 de sels de ce genre. Par exemple, le chlorure de 1-nicotinamido-3-méthylpyridinium peut se présenter à l'état de son chlorhydrate, en l'occurrence le chlorhydrate de chlorure de l-nicotinamido-3-m é thy Ipy r id in ium. L'invention a, d'autre part, pour objet, à titre de nou-10 veaux composés, les composés ci-dessus à l'exception de ceux dans la formule desquels R^ représente un radical acétyle, propionyle, trifluoroacétyle, benzoyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, p-tolylsulfonyle, sulfanilyle ou N-acétylsulfanilyle. L'invention a par ailleurs pour objet des compositions 15 acaricides contenant les composés de l'invention et en particulier des compositions comprenant un tel composé en association avec un agent tensio-actif; des compositions solides comprenant un tel composé en association avec un véhicule solide; des compositions liquides comprenant un tel composé en association avec un hydrocar-20 bure dont le point d'ébullition est de 130 à 270°C; et des compositions comprenant un tel composé en association avec un autre pesticide agrochimique et spécialement un autre acaricide. Les composés de formule 1 peuvent être obtenus par réaction d'un sel de 1-aminopyridinium de formule : 25 R- 3 r! ' 30 | Il (m) \aï •N> avec un halogénure ou anhydride de formule ry^ R' H 35 R6Y ou R60R6 respectivement (où Y représente un atome d'halogène). La réaction peut être exécutée dans un solvant organique dans lequel le produit recherché est insoluble, par exemple dans un hydrocarbure tel que le xylène. En variante, la réaction peut être exécutée en kO l'absence de solvant au moyen d'un excès du composé de formule 73 00193 2167659 H6Y ou H60R6. En variante, les composés de formule I peuvent s'obtenir par réaction des composés de formule II avec -des composés de formu- 7 7 * \ le R'X. Lorsque R' représente l'atome d'hydrogène, il se forme 5 simplement un sel externe de formule I, correspondant au sel in- terne de formule II,mais lorsque R' représente autre chose que l'atome d'hydrogène (par exemple lorsque le composé de formule 7 R'X est le sulfate de diméthyle ou le chlorure de p-chlorobenzoy- le) il se forme un sel externe de formule I n'ayant pas d'équiva- 10 lent de formule II. Les composés de formule II peuvent s'obtenir par réac- ^ 7 tion des composés de formule I, où R' représente l'atome d'hydrogène, avec une base, telle que l'hydroxyde de sodium. Il est ainsi apparent que les composés de formule II sont 7 15 les sels internes correspondants des composés de formule I, où. R' représente un atome d'hydrogène. Ces composés des deux types sont équivalents. Dans des solutions aqueuses de tels composés de formule I, il existe un équilibre avec les composés de formule II, par exemple 20 H H H ^ J H f J HC1H ^ ï . f ♦ 25 H j ^_4 H H+ + Cl" I /TS — Cl JJ-Q - 30 H H Ces paires de composés équivalents sont d'une activité semblable. Comme dans les composés de formule I, c'est le cation qui confère l'activité acaricide, il est possible d'utiliser de manière gé-35 nérale un anion quelconque et celui-ci peut donc être choisi compte tenu d'autres facteurs, cornue la commodité d'obtention du cation. Avantageusement, X~ représente l'ion chlorure. Dans la formule de composés particuliers de l'invention, r\ R2, R^, R*1" et R-*, identiques ou différents, représentent cha-M) cun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro; alkyle; 73 00193 5 A 10/007 alkyle substitué; alkoxy; carboxyle éventuellement à l'état d'ester, d'amide, d'amide monosubstitué ou d'amide disubstitué; aryle; aralkyle; cyano ou hydroxyle. De nouveaux composés de cette classe sont ceux dans la formule desquels R^ représente un ra-5 dical CONR^R'; COR"1-®, où R"1"0 représente un radical aryle substitué; aralkyle; aralkyle substitué; aralkényle; aralkényle substitué; cycloalkyle ou hétérocyclique; COOR11, où R"1"'1' représente un radical alkyle substitué, aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué, cycloalkyle ou t_p "l p 10 hétérocyclique; ou S0£R , où R représente un radical alkyle, alkyle substitué, aryle, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué, cycloalkyle ou hétérocyclique. Dans la formule d'autres composés particuliers de l'invention, r\ R2, r3, r1*" et R^, identiques ou différents, repré-15 sentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, alkyle, alkoxy, carboxyle éventuellement à l'état d'ester, d'amide, d'amide monosubstitué ou d'amide disubstitué, aryle, O aralkyle ou hydroxyle; R représente un radical alkyle, alkyle substitué, phényle ou phényle substitué, et R'7 représente un ato-20 me d'hydrogène. Des composés préférés de cette classe sont ceux O dans la formule desquels R représente un radical phényle éventuellement substitué ,et de préférence monosubstitué,par le chlore. De nouveaux composés de cette classe sont ceux dans la formule desquels R^ représente un radical C0NR^R°; COR"'"0, où R"1"® repré-25 sente un radical phényle substitué; C00R , où R représente un radical alkyle substitué, phényle ou phényle substitué; ou S0„R , 1 p où R représente un radical alkyle, alkyle substitué ou phényle. Une classe plus particulière des composés de l'invention 12-^1+ comprend ceux dans la formule desquels R , R , RJ, R et R , iden-30 tiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, alkyle de 1 à ^ atomes de carbone,alkyle de 1 à k- atomes de carbone,hydroxyle ou halogéné,alkoxy de 1 à i+ atomes de carbone,carboxyle,alkoxycarbonyle dont le radical alkoxy compte 1 à *+ atomes"de carbone,carbamoyle,N-alkylcarbamoyle dont le 35 radical alkyle compte 1 à h atomes de carbone,li,N-dialkylcarbamoyle dent les radicaux alkyle,identiques ou différents,comptent 1 à b atomes de carbone, phényle, furyle, morpholino, un second radical de formu- 1 2 ^ ^f- 5 le I ou II où l'un des symboles R , R , R , R et R^ représente simplement une liaison, phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone, 1*0 cyano ou hydroxyle, étant entendu que R^ ne représente pas un se 73 00193 fc> l | 0/ 0 37 cond radical de formule I ou II. où R^ réprésente simplement une liaison; R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; alkyle de 1 à 8 atomes de carbone halogéné, alkoxycarbonylé, par un ou des radicaux alkoxycarbonylé de 2 à 5 atomes de carbone. 5 alkoxylé par un ou des radicaux alkoxy de 1 à *+ atomes de carbone ou phénoxylé par un ou des radicaux phénoxy eux-mêmes halogènes et/ou alkylés par un ou des radicaux alkyle de 1 à b atomes de carbone; phényle; naphtyle; phényle ou naphtyle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et radicaux 10 alkyle de 1 à •+ atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à k- atomes de carbone,phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; furyle; thiényle; benzofuryle; ou pyridyle; et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; alkyle de 1 à 8 atomes de car-15 bone halogéné ou alkoxylé par un ou des radicaux alkyle de 1 à ^ atomes de carbone; phényle; ou phényle halogéné ou alkylé par un ou des radicaux alkyle de 1 à *+ atomes de carbone. Pour la commodité de la préparation, les composés de l'in- 1 2 *+ vention peuvent être ceux dans la formule desquels R . R , RJ, R 20 et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à b atomes de carbone; R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; alkyle de 1 à 8 atomes de carbone alkoxycarbonylé par un ou des radicaux alkoxycarbonylé de 2 à 5 atomes de carbone ou phénoxylé par un ou des 25 radicaux phénoxy eux-mêmes, halogènes et/ou alkylés par un ou des radicaux alkyle de 1 à b atomes dë carbone; phényle; naphtyle; phényle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à b atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à •+ atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes 30 de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone halogéné;-styryle; styryie halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; furyle; thiényle; benzofuryle ou pyridyle; r9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; R? représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à ^ atomes de carbone ou benzoyle halogéné.Une classe 8 35 préférée de ces composés comprend ceux dans la formule desquels R représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; alkyle de 1 à 8 atomes de carbone phénoxylé par un ou des radicaux phénoxy eux-mêmes halogénés;phényle;phényle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de. 1 à ^ M) atomes de carbone,nitro et alkoxy de 1 à b atomes de carbone;phénylal- 73 00193 7 2167659 kyle de 7 à 10 atomes de carbone, styryle; styryle halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; benzofuryle; ou pyridyle. Il est préférable que R*7 représente un atome d'hydrogène. D'habitude, au moins trois et de préférence au moins qua-5 tre des symboles R"1", R2, R^, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène. De préférence, au moins un des symboles R"1" et R^ représente un atome d'hydrogène. Les composés ayant la plus grande préférence sont ceux 10 dans la formule desquels R^ représente un radical COR® ou COOR®, où R représente un radical phényle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de l.à 4 atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone. Ces composés spécialement préférés sont non seulement hautement efficaces, 15 mais aussi d'une efficacité durable, par exemple le chlorure de i-.(p-chlorobenzamido)pyridinium protège le concombre pendant 2 mois ou davantage..De plus, ces composés spécialement préférés sont efficaces contre des variétés d'acariens qui résistent aux acaricides courants, tels que ceux vendus sous les noms de Dicofol, Chloro-20 benzilate, Tetradifon et Dimethoate. Une classe préférée des nouveaux composés comprend ceux de formulé générale I ou II, où R1, R2, r3^ R % R% identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à ^ atomes de carbone; R^ représente un radical de 25 formule COR10, C00R11 ou C0NR13Rllf, où R10 représente un radical phényle portant un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1" à 4 atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone halogéné; 30 styryle; styryle halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; furyle; pyridyle; benzofuryle ou thiényle; R11 représente un radical phényle; phényle halogéné et/ou alkylé par un ou des radicaux alkyle de 1 à atomes de carbone; ou benzofuryle; R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; phényle; phényle 35 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à atomes de carbone et alkoxy de 1 à b atomes de carbone; R1^" représente un radical alky- -le de 1 à 8 atomes de carbone; R'' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à ^ atomes de carbone ou benzoyle halo-Uo géné, et X" représente tin équivalent d'un anion. Avantageusement, 8 2167659 73 00193 dans la formule des composés de cette classe, représente un radical phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à V atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à ** atomes de carbone; phénylalkyle 5 de 7 à 10 atomes de carbone; styryle; styryle halogéné; cycloal- 11 kyle de 3 à 8 atomes de carbone; ou pyridyle; R représente un radical phényle ou phényle" halogéné et/ou alkylé par un ou des radicaux al kyie de 1 à ^ atomes de carbone; ou benzofuryle; et R1^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou phényle halo-10 géné. Des composés remarquablement actifs et fort préférés sont des composés des formules générales I et II, où. quatre des symboles R1, R2, R^, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène et le cinquième représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 15 atomes de carbone; R^ représente un radical benzoyle portant un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle de 1 à b atomes de carbone et nitro; et X~ représente un équivalent d'un anion. Les composés les plus particulièrement prometteurs de cette classe sont : 20 les sels de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium; les sels de l-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium; les sels de l-(p-chlorobenzamido)-3-inéthylpyridinium; les sels de l-Cp-chlorobenzamidoî-V-méthylpyridinium; les sels de l-(3,1+-dichlorobenzamido)pyridinium, et 25 les sels de l-(^-nitrobenzamido)pyridiniuin et spécialement le premier composé et en particulier les sels internes de ces composés et les chlorures des cinq premiers. Les composés de l'invention sont utilisés d'habitude sous la forme de compositions contenant les constituants actifs. D'ha-30 bitude, ces compositions sont initialement préparées à l'état de concentrés, par exemple contenant 20 à en poids de constituant actif, et ces concentrés sont alors dilués avec de l'eau pour l'application de manière, par exemple, que la concentration en constituant actif tombe à 0,01-0,5$. Aux fins de l'invention, les par-35 ties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Les compositions contiennent normalement un véhicule et/ou un agent tensio-actif. Le véhicule peut être un liquide, par exemple l'eau (par exemple l'eau utilisée pour la dilution d'un concentré en vue de *f0 l'application). Beaucoup des composés de l'invention sont des so- à 73 00193 9 2167659 lides cristallins hydrosolubles qui. peuvent être utilisés à l'état de solutions aqueuses. Lorsque l'eau est le véhicule d'un concentré, un solvant organique peut être présent aussi comme véhicule, tien qu'il n'en soit d'habitude pas ainsi.. Un agent tensio-actif 5 peut être présent avec avantage. Le véhicule peut être un liquide autre que l'eau, par exemple tin solvant organique, d'habitude non miscible à l'eau, comme un hydrocarbure qui bout de 130 à 270°C et dans leqxiel les composés se trouvent en solution ou en suspension. Un concentré con-10 tenant un solvant organique contient aussi avec avantage un agent tensio-actif, afin que le concentré constitue une huile auto-émul-sionnable par mélange avec de l'eau. Le véhicule peut être un solide qui peut être finement divisé. Des exemples de solides appropriés sont les argiles, le 15 sable, le mica, la craie, l'attapulgite, la terre de diatomées, la perlite et la sépiolite, de même que les véhicules solides synthétiques, comme les silices, silicates et lignosulfonates. Des poudres mouillables susceptibles de se dissoudre ou de se disperser dans l'eau peuvent être obtenues par mélange des 20 composés, en présence ou non d'un véhicule, avec un agent tensio-actif. Les solutions aqueuses et poudres mouillables sont les concentrés préférés, parce que les'composés ont une solubilité relativement faible dans les solvants organiques, tels que les hy-25 drocarbures. Un composé de formule I, où représente un atome d'hydrogène, tend à être plus soluble dans l'eau, mais moins solu-ble dans des solvants organiques, tels que les hydrocarbures, que le composé correspondant de formule II. Par conséquent, lors de la préparation d'un concentré émulsionnable dans un hydrocarbure, 30 le composé sous la forme d'un sel interne de formule II est généralement préférable, tandis que pour la préparation d'une solution aqueuse le composé sous la forme d'un sel externe de formule I est généralement préféré. Par "agents tensio-actifs", on entend ici, de manière gé-35 nérale, les divers agents qualifiés d'émulsionnants, dispersants et mouillants. De tels agents sont classiques. Les agents tensio-actifs peuvent être anioniques, par exemple des savons, des esters sulfuriques gras, comme le dodécyl-sulfate d« sodium, l'octadécylsulfate de sodium et le cétylsulfa-**0 te de sodium; des sulfonates aromatiques gras, comme des alkylben- 73 00193 10 2167659 zènesulfonates ou butylnaphtalènesulfonates, des sulfonates gras plus complexes, comme l'amide de condensation de l'acide oléique avec la N-méthyltaurine ou le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les agents tensio-actifs peuvent être aussi non ioniques, 5 par exemple .es produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols à substituants gras avec l'oxyde d'éthylène, ou es esters ou éthers gras de sucres ou alcools polyhydroxylés, ou es produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec l'oxyde d'éthylène, ou encore les produits appelés copolymères à 10 blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Les agents tensio-actifs peuvent, en outre, être catio-niques, comme il en est du bromure de cétyltriméthylammonium. Les agents tensio-actifs préférés sont les agents tensio-actifs non ioniques. 15 Les composés de l'invention sont d'utiles acaricides. Ils sont particulièrement efficaces contre les oeufs des acariens dont ils empêchent l'éclosion et sont, en outre, efficaces contre les larves et les nymphes des acariens. En outre, le traitement des acariens femelles adultes au moyen d'une dose non toxique des 20 composés empêche l'éclosion des oeufs. Les composés de l'invention peuvent être mélangés avec d'autres pesticides agrochimiques, comme des herbicides, insecticides, fongicides, autres acaricides>ou fertilisants. Des exemples de pesticides avec lesquels les composés de l'invention peu-25 vent être mélangés sont le Dicofol (2, 2, 2-trichloro-l,l-d_i(V*chlo-rôphényl)éthanol), le Fenazaflor (5*6-dichloro-l-phénoxycarbonyl-2-trifluorométhylbenzimidazole), l'hydroxyde de tricyclohexylétain, le Tetradifon (2, **, V^-tétrachlorodiphénylsulfone), le Formeta-nate (H-méthylcarbamate de 3-diméthylaminométhylèneiminophényle), 30 le Chlorodimefcrm (lï,N-diméthyl-N'-(2-méthyl-if-chlorophényl)forma-midine), le Chlorobenzilate (!+,V-dichlorobenzilate d'éthyle), le Quinométhionate (6-méthyl-2-oxo-l,3-dithiolo/"^,5-b_J7quinoxaline), l'Endosulfan (3-oxyde de 6,7,8,9,10,10-hexachloro-l, 5,5a?6, 9»9a-hexahydro-6,9-méthano-2, ,3-benzodioxathiépine), la Chlorodécone 35 (décachloro-octahydro-1,3,1f-méthéno-2H,5H, cyclobuta/"cd_/pentaiène-2-one), le bis(pentachloro-2,U-cyclopentadiène-l-yle), le Chloro-propylate (*f, V-dichlorobenzilate d' isopropyle), le Bromopropylate (**,V-dibroEiobenzilate d'isopropyle), le Thioquinox (2-thio-l,3-di-thiolo-/~^5-k_7qui:ioxaline),le Dinocap (crotonate de dinitrooctyl-lK) phényle), le Binapacryl (2-méthylcrotonate de 2-sec-butyl-lf,6-di- 73 00193 XI 216/65V nitrophényle), le Dinobuton (carbamate de 2-sec-butyl-lf,6-dinitro-phényle et d'isopropyle), le Naled (phosphate de 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle et de diméthyle), le Konocrotophos (phosphate de diméthyle et de l-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)-vinyle), le Demeton 5 (thiophosphate de diéthyle et de 2-(éthylthio)-éthyle), le Phorate (phosphorodlthioate de 0,0-diéthyle et de S-(éthylthiométhyle)), l'Oxydéinéton-méthyl (phosphorcthioate dé 0,0-diméthyle et de S-(2-éthylsulfinyléthyle)), l'Ethion. {S, S'-méthylène bis phosphorodlthioate de tétraéthyle), le Formothion (phosphorodlthioate de S-(N-10 formyl-N-méthylcarbamoylméthyle et de diméthyle), l'Ethoate-méthyl. (phosphorodlthioate de S-(N-éthylcarbamoylméthyle) et de diméthyle), le Diméthoate (phosphorodlthioate de diméthyle et de S-(N-méthyl carbamoylméthyle)), le Cyanthoate (phosphorodlthioate de S-(N-(1-cyano-l-méthyléthyl) carbamoylméthyle et de diéthyle), l'EPN (phé-15 nylphosphonothioate de 0-éthyle et de 0-p-nitrophényle), le Carbo-phénothion (phosphorodlthioate de S-(1t-chlorophénylthiométhyle) et de diéthyle), le Héthidathion (phosphorodlthioate de S-(2,3-dihy-dro-5-méthoxy-2-oxo-l,3,V-thiadiazol-3-ylméthyle) et de diméthyle), le Chlorpyrifos (phosphorothionate de diéthyle et de 3*5»6-tri-20 chloro-2-pyridyle), . le Diazinon (phosphorothionate de diéthyle et de 2-isopropyl-6-méthyl-1f-pyrimidinyle), l'Azinphos-éthyl (phosphorodlthioate de diéthyle et de S-(1f-oxo-l, 2,3-henzotriazin-3-yl-méthyle)), l'Azinphos-méthyl (phosphorodlthioate de diméthyle et de S-(1h-oxo-1,2,3-henzotriazin-3-ylméthyle)), le Fenson (benzènesulfo-25 nate de V-chlorophényle), le Tétrasul (sulfure de 2,'f,V, 5-'fcétra-chlorodiphényle), le Chlorbenside (sulfure de V-chlorobenzyle et de 'f-chlorophényle), le Chlorfensulfide (sulfure de V-chlorophé-nyle et de 2,1*,5-trichlorophénylazo), le sulfite de 2-(p-tert-bu-tylphénoxy)-l-méthyléthyle et de 2-chloroéthyle, le sulfite de 30 2-(p-tert-butylphénoxy)cyclohexyle et de 2-propynyle, l'Aldicarb (2-méthyl-2-méthylthio)propionaldéhyde O-(méthylcarbamoyl)oxime), le Méthomyl (N-(méthylcarbamoyloxy)thioacétinidate de S-méthyle), le Méthiocarb (N-méthylcarbamate de ^-méthylthio^, 5-xylyle) et le Benomyl l-(butylcarbamoyl)benzimidazole-2-carbamate de méthyle). 35 Des mélanges particulièrement utiles sont ceux formés avec d'autres acaricides qui abattent rapidement^les acariens adultes. Ces mélanges combinent l'activité contre les acariens adultes et l'activité ovicide contre la génération suivante. Un acaricide spécialement utile est celui vendu sous le nom de 1*0 Dicofol. 73 00193 12 2167659 Des mélanges avec certains insecticides sont utiles pour étendre le spectre d'efficacité pesticide des compositions de l'invention. Des mélanges avec des fongicides peuvent combiner la pro-5 tection contre les acariens et la protection contre certains cryptogames. Des mélanges particulièrement utiles sont ceux formés avec des fongicides qui permettent de combattre la tavelure et l'oïdium, comme les fongicides vendus sous les noms de Bénomyl, Dinocap et Quinométhionate. 10 Les compositions de l'invention peuvent être formées par mélange de leurs divers constituants. Les composés peuvent être appliqués sur des produits emmagasinés, des animaux, le terrain, la terre ou les plantes. Les composés de l'invention sont d'un intérêt particulier pour combat-15 tre les acariens qui infestent ou sont susceptibles d'infester des plantes recherchées et spécialement des cultures et en particulier des cultures alimentaires. De préférence, les composés sont appliqués sur les plantes cultivées ou la terre dans laquelle ces cultures sont en croissance ou vont croître immédiatement après l'ap-20 plication. Les composés sont inoffensifs à l'égard de nombreuses cultures et peuvent être utilisés contre les acariens en plein air ou en serre. Des exemples de cultures sur lesquelles les composés de l'invention peuvent être appliqués sont celles donnant des pommes, des poires, des fraises, des prunes, des agrumes, du raisin, 25 du coton, des plantes ornementales, des concombres et des tomates. Appliqués sur le terrain, la terre ou les plantes, les composés peuvent généralement être pris à des doses de 0,1 à V et de préférence de 0,1 à 2 kg par hectare. Ils sont efficaces contre diverses variétés d'acariens, par exemple contre Tetranychus telarius 30 (Tétranyque des serres) et Tetranychus urticae(Tétranyque du houblon). L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- On chauffe 10*f parties de chlorure de 1-aminopyridinium et 150 parties de chlorure de p-chlorobenzoyle dans 750 parties de 35 xylène pendant heures à lî+CC. On recueille par filtrat ion le produit solide qu'on recristallise dans le n-butanol pour isoler 209 parties (rendement de 97%) de chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-pyridinium fondant à 2lfl°C. 73 00193 13 2167659 Analyse pour ci2H10C12N2° : Calculé: C,53,55; Hf 3,75; N, 10, Trouvéï C, 53,60; H, 3,85; N, 10,60$ EXEMPLE 2.- 5 On chauffe pendant ^ heures à 100°C, 20 parties de chlo rure de 1-aminopyridinium et 100 parties d'anhydride n-butyrique. Par refroidissement, il se forme un solide cristallin qu'on recueille par filtration et qu'on lave à l'acétate d'éthyle pour isoler 19 parties (rendement de 62$) de chlorure de 1-butyramidopyri-10 dinium fondant à 125°C. Analyse pour C^H^Cll^O î Calculé: C,53,87; H, 6,53; N, 13,96$ Trouvé: C,53,70; H, 6,30; N, 1M5$ EXEMPLES ^ A 95.-15 On prépare d'une manière analogue à celle décrite dans les exemples 1 et 2 les composés suivants : Composé Chlorure de 1-acétamidopyridinium Chlorure de l-(éthoxycarbonylamino)pyridinium Chlorure de 1-nonanamidopyridinium Chlorure de 1-benzamidopyridinium Chlorure de l-(p-fluorobenzamldo)pyrldinium Chlorure de l-(p-toluamido)pyridinium Chlorure de l-(2,1+-dichlorobenzamido)pyridlnium Chlorure de l-(p-nitrobenzamido)pyridinlum Chlorure de l-(m-nitrobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-toluamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(3, ^-dichlorobenzamido^yridinium Chlorure de l-benzamido-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(3,^~dichlorobenzamldo)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(o-chlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-anisamido)pyridinium Chlorure de l-(p-nitrobenzamido)~2-méthylpyridinium Chlorure -de l-(o-iodobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-1+-méthylpyridinium Chlorure de l-(o-toluamido)pyridinium Chlorure de l~(o-toluamido)-lf-méthylpyridinium Chlorure de l~(p-tert-butylbenzamido)pyridinium Point de fusion °Ç 222 . 160 139 233 230 2b$ 2b2 24-0 200 195 2hS 218 208 220 203 219 200 230 2^8 203 205-208 23^236 Composé Point de fusion °C Chlorure de 1- p-tert-butylbenzamidoj-^f-méthylpyridlnium 222-225 Chlorure de 1- o-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium 220 Chlorure de 1- m-chlorobenzamido)pyridinium 230 Chlorure de 1- m-chlorobenzamido)-2-méthy lpyr idinium 203 Chlorure de 1- m-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium 195 Chlorure de 1- m-chlorobenzamido)-1!—méthylpyrldinium 228 Chlorure de 1- p-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium 211*-216 Chlorure de 1- p-chlorobenzamido)-2-éthylpyridinium 191-193 Chlorure de 1- !p-chlorobenzamido)-2,^-diméthylpyridinium 22b Chlorure de 1- p-chlorobenzamldo)-3,5-diniéthylpyridlnium 222-226 Chlorure de 1- p-chlorobenzamldo)-2,6-diméthylpyridinium 235-2*1-0 Chlorure de 1- p-chlorobenzamido)-5-éthyl-2-méthylpyridinium 188-190 Chlorure de 1- p-bromobenzamido)pyridinium 2M»-250 Chlorure de 1- p-iodobenzamido)pyridinium 260-263 Chlorure de 1- m-anisamido)pyridinium 2W-2W Chlorure de 1- m-anisamido)-1-»~méthy lpyr idinium 205-208 Chlorure de 1- 3, ^-diméthylbenzamldo)pyrldinium 210 Chlorure de 1- 3,H-diméthylbenzamldo)-3-méthylpyridinium 2^0-2^3 Chlorure de 1- 3, lf-dichlorobenzamido)-2,6-diméthylpyridinium 2Î+5- 255 Chlorure de 1- 3-chloro-p-toluamido)pyridinium 22 *f-225 Chlorure de 1- 3-chloro-p-toluamido)-2-méthy lpyr idinium 233-235 Chlorure de 1- 3-chloro-p-toluamido)-!+-méthy lpyr idinium 232-23^ Chlorure de 1- l|~chloro-m-toluamidQ)pyr idinium 223-22^ -J ou o o vO u> H O O* en sO Composé Chlorure de l-(l+-chloro-m-toluamldo)-2-méthy lpyr idinium Chlorure de l-(î+-chloro-m-toluamido)-lt-méthy lpyr idinium Chlorure de l-(3,6-dichloro-o-anisamido)pyridinium Chlorure de l-(^--nitro-m-toluamido)pyridinium Chlorure de l-CM-nitro-m-toluamido)-3-méthylpyridinium Chlorure de l-(1+-chloro-3-nitrobenzamido)-3-méthylpyridinium Chlorure de l-('3-(-inéthoxycarboriyl)propionamido)pyridinium Chlorure de l-(cyclohexylcarboxamido)pyridinium Chlorure de l-(l-naphtamido)pyridinium Chlorure de l-(2-naphtamido)pyridinium Chlorure de l-(2-furamido)pyridinium Chlorhydrate de chlorure de l-nicotinamido-3-méthylpyridinium Chlorhydrate de chlorure de l-nicotinamido-^-méthylpyridinium Chlorure de l-(2-phénylacétamido)pyridinium Chlorure de l-(2-phénylacétamido)-^-mothylpyridinim Chlorure de l-(2-(p-chlorophényl)acétamido)pyridinium Chlorure de l-(2-(p-chlorophényl)acétamido)-l)—méthylpyridinium Chlorure 4e 1-cinnamamidopyridinium Chlorure de l-cinnamamido-^-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-chloroclnnamamido)pyridinium Chlorure de l-(p-chlorocinnamamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-Cp-chlorocinnamamidoJ-if-méthylpyridinium Chlorure de l-(2-(p-chlorophénoxy)acétamido)pyridinium Chlorure de l-(2-(p-chlorophénoxy)acétamido)-!+-méthylpyridlnium Composé Point de fusion °C Chlorure de 1- 2- (îf-chloro-o-tolyloxy )acéteunido)pyr idinium 180-182 Chlorure de 1- propoxycarbonylamino)pyridinium lMt-146 Chlorure de 1- "but oxy c ar bony lam ino ) py r id in ium 129-133 Chlorure de 1- isobutoxycarbonylamino)pyridinium 157-160 Chlorure de 1- pentyloxycarbonylamino)pyridinium 150-152 Chlorure de 1- octyloxycarbonylamino)pyridinium 139-1^1 Chlorure de 1- phénoxycarbonylamino)pyridinium 132-138 Chlorure de 1- o - chlor ophé naxycaibony 1 ) pj'r id in ium 11+6-11*8 Chlorure de 1- p-chlorophénoxycarbonylamino) pyr idinium 155-165 Chlorure de 1- p-tolyloxycarbonylamino)pyridinium 210 Chlorure de 1- ^-chloro-m-tolyloxycarbonylamino)pyridinium 116-120 Chlorure de 1- 2,**,6-trichlorophénoxycarbonylamlno)pyridinium 200 Chlorure de 1- ^-benzofuranyloxycarbonylamino)pyridinium 117-127 Chlorure de 1- 3-méthy2 ur éido)pyridinium 155-160 Chlorure de 1- 3-phénylur é id o)pyr idin ium 180-181 Chlorure de 1- 3-(p-chlorophényl)uréido)pyridinium 205 Chlorure de 1- 3-(m-tolyl)uréido)pyridinium 165-167 Chlorure de 1- 3-(m-mé thoxyphény1)uré ido)pyr id inium 182-181* Chlorure de 1- 3-(m-chlorophényl)uréido)pyridinium 125-129 Chlorure de 1- 3-(2,5-dlméthoxyphényl)uréido)pyridinium 177-179 Chlorure de 1- 3-(3-chloro-p-tolyl)uréido)pyridinium 176-178 Chlorure de 1- 3-(^-chloro-o-tolyDuréido) pyr idinium 192-19^ Chlorure de 1- 3-(3, *+-dichlorophényl)uréido) pyr idinium 188-190 Chlorure de 1- 3,3-d im éthylur éido)pyr id in ium lt*0 73 00193 18 2167659 EXEMPLE 96.- On ajoute 173 parties en volume d'une solution de soude caustique IN à une solution de *f6 parties de chlorure de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium dans 500 parties d'eau. On recueille 5 par filtration le produit solide qu'on recristallise dans le "benzène pour obtenir 26 parties (rendement de 65%) du sel interne de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium fondant à 180°C. Analyse pour C12H9C1N20 : Calculé : C, 61,9^; H, 3,90; N, 12,0*$ 10 Trouvé : C, 61,65; H, 3,80; N, 12,30% EXEMPLES 97 A 175.- D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 96, on prépare les composés suivants : Sel Interne de 1- Sel interne de 1- Sel Interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- Sel Interne de 1- Sel interne de 1- Sel interne de 1- • Sel Interne de 1- • Sel interne de 1- ■Sel interne de 1- Sel Interne de 1- Sel Interne de 1- Sel interne de 1- Sel Interne de 1- Sel interne de 1- Composé (p-fluorobenzamido)pyridiniuin (p-toluamido)pyridinium (2, ^-dichlorobenzamido)pyrIdinium (p-nitrobenzamido)pyridinium (m-nitrobenzamido)pyridinium (3, *f-dichlorobenzamido) pyr idinium (p-anisamido)pyridinium (p-chlorobenzamido)-2-méthy lpyridinium (o-chlorobenzamido)pyridinium (o-iodobenzamido)pyridinium (3, ^dichlorobenzamido) -2-méthy lpyr Idinium (p-toluamido)-2-méthylpyridinium (o-toluamldo)pyridinium (o-toluamido)-lf-méthy lpyr idinium (p-tert-butylbenzamido)->+-méthy lpyridinium (o-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium (m-chlorobenzamido)pyridinium (m-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium (m-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium (m-chlorobenzamido)-^méthy lpyr idinium (p-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium (p-chl.orobenzamido)-lf-méthylpyridiniutn (p-chlorobenzamido)-2-éthylpyridinium Point de fusion 202 162 1**0 253 155 178 ll+5 123 100 129 169 125 112-lllf 123-125 200-202 ll+l 121-123 70-7^ 112-115 169-171 1^9-152 160 liquide Composé Point de fusion °C Sel interne de 1- p-chlorobenzamido)-3,5-dlméthylpyridinium 50-52 Sel interne de 1- p-chlorobenzamido)-2,6-diméthylpyridinium 90-9>+ Sel interne de 1- p-chlorobenzamido)-5-éthyl-2-méthylpyridinium 65-68 Sel interne de 1- p-bromobenzamido)pyridinium 186-188 Sel interne de 1- m-anisamido) -!+-méthy lpyr idinium 95-100 Sel interne de 1- 3, i+-diméthyrbenzamido)pyridinium 150-151+ Sel interne de 1- 3,i+-dichlorobenzamido)-2-méthy lpyridinium 169. Sel interne de 1- 3, **-dichlorobenzamido)-2,6-diméthy lpyr idinium 120-123 Sel interne de 1- 3-chloro-p-toluamido)pyridinium 159-160 Sel interne de 1- 3-chloro-p-toluamido)-2-méthylpyridinium 128-130 Sel interne de 1- 3-chloro-p-toluamido)-1+-méthy lpyr idinium 1911-196 Sel interne de 1- l+-chloro-m-toluamido)pyr idinium 11+9-150 Sel interne de 1- i+-chloro-m-toluamido)-2-méthy lpyridinium 105-106 Sel interne de 1- if-chloro-m-toluamidoj-lf-méthy lpyr idinium 158-160 Sel interne de 1- ^-nitro-m-toluamido)pyridinium 15^-156 Sel interne de 1- l+-nitro-l-toluamido)-3-méthylpyridinium 163-161+ Sel interne de 1- lf-chloro-3-nitrobenzamido)-3-méthylpyridinium 156-158 Sel interne de 1- o-acétamidobenzamido)pyridinium 155-160 Sel interne de 1- cyclohexylcarboxamido)pyridinium 129-130 Sel interne de 1- cy clohexylcarboxamido)-3,5-diméthylpyr idinium li+l-li+3 Sel interne de 1- l-naphtamido)pyridinium 150-152 Sel interne de 1- 2-napht am ido)pyr id in ium 1W-150 Sel interne de 1- 2-furamido)pyridinium 221+-227 Composé Sel interne de l-(2-thénamido)pyridinium Sel interne de l-picolinamido-3-méthylpyridinium Chlorhydrate du sel interne de l-picolinamido-3-méthylpyridinium Sel interne de l-picolinamido-1+-méthylpyridinium Sel interne de l-(p-toluènesulfonamido)pyridinium Sel interne de l-(2, *f-5-trichlorobenzènesulfonamido)pyridinium Sel interne de l-(tf-chloro-3-nitrobenzènesulfonamido)pyridinium Sel interne de l-(2-phénylacétamido)pyridinium Sel interne de l-(2-phénylacétamido)-*i-méthylpyridinium Sel interne de l-(2-(p-chlorophényl)acétamido)-li-méthylpyridinium Sel interne de 1-cinnamamidopyridinium Sel interne de l-(p-chloroclnnamamido)pyridinium Sel interne de l-(p-chlorocinnamamido)-2-méthylpyridinium Sel interne de l-Cp-chlorocinnamamidoJ-^Hméthylpyridinium Sel interne de l-( 2-(1+-chlorophénoxy)acétamido)-l*-méthy lpyridinium Sel interne de l-(propoxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(butoxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(isobutoxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(pentyloxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(octyloxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(phénoxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(p-chlorophénoxycarbonylamino)pyridinium- Sel interne de l-(V-chloro-m-tolyloxycarbonylamino)pyridinlum Sel interne de l-^-benzofuranyloxycarbonylaminoJpyridinium Point de fusion ÎC 210-212 181-183 180-185 208-210 2lk-2l6 26^-265 195-200 70-7^ 96-97 129-130 160-162 125 136-l^l 216-217 135-136 liquide 1+7-1*9 liquide 39-^ 116-119 11*2-1^3 150-153 126-127 Composé Point de fusion °Ç Sel interne de 1- ■ (3-méthyluréido)pyridinium 199 Sel interne de 1- •(3,3-diméthyluréido)pyridinium 155-157 Sel interne de 1- •(3-phényluréido)pyridinium 220-222 Sel interne de 1- • (3-(p-chlorophény Dur éido) pyr idinium 225-226 Sel interne de 1- ■ (3-(m-tolyl)uréido)pyridinium 227-228 Sel interne de 1- ■ (3-(m-m éthoxyphény1)uréido)py r id inium 203-205 Sel interne de 1- .(3_(^-chloro-o-tolyl)uréido)pyridinium 139-1^2 Sel interne de 1- •(3-(3»1+-dichlorophényl)uréido)pyridinium 228-231 Sel interne de 1- '(3-(3-chloro-p-tolyl)uréido)pyridinium 216-218 73 00193 23 2167659 EXEMPLES 176 A SQlf.- On applique sur des disques d'un diamètre de 25 rr.m découpés dans des feuilles de haricots verts (Phaseolus vulparis) infestées de 50 à 100 oeufs d'un jour pondus en été par Tet-ranychns 5 t-elarius des solutions aqueuses contenant 1000, 300, 100 ou 30 parties par million des composés indiqués ci-après,de même que 500 parties par million d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol servant d'agent mouillant. On conserve les disques pendant 7 jours à 25°C sur du papier filtre hu-10 mide et on examine l'état des oeufs. On trouvera dans le tableau ci-après la proportion d'éclosion, établie par comparaison avec des disques témoins découpés dans des feuilles et traités au moyen d'eau et de l'agent mouillant uniquement Composé Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-toluamido)pyridinium Chlorure de l-(2,^f-dichlorobenzamidoîpyridinium Chlorure de l-(m-nitrobenzamido)pyridinium Sel interne de 1-(p-chlorobenzamido)pyridinium Sel interne de l-(p-fluorobenzamido)pyridinium Sel interne de l-(p-toluamido)pyridinium Sel interne de l-(2, *f-dichlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-toluamido)-lj~méthy lpyridinium Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-lH-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-bromobenzamido)pyridinium Sel interne de l-(p-bromobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-iodobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(2, *)--dichlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-O^-dichlorobenzamidoîpyridinium Chlorure de l-(3,if-dichlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Sel interne de 1-(3,^-dichlorobenzamido)pyridinium Sel interne de 1- (3,1+-dichlorobenzamido)-2-méthy lpyr idinium Chlorure de l-(l+-chloro-m-toluamido)pyridinium Sel interne de l-(1+-chloro-m-toluamido)pyridinium Sel interne de 1-cinnamamidopyridinium Chlorure de l-(p-chlorocinnamamido)pyridinium Composé Sel interne de l-(p-chlorocinnaroamido)pyridinium Chlorure de l-(3,3-âiméthyluréido)pyridinium Chlorure de l-(p-chlorophénoxycarbonylamino)pyridinium Sel interne de l-(p-chlorophé nocycarbonylamino)pyridinium Chlorure de l-^-chloro-m-tolyloxycarbonylaminoîpyridinium Sel interne de l-Cif-chloro-ïïi-tolyloxycàrbonylaminoJpyriâinium 73 00193 26 2167659 EXEMPLE 20?.- On exécute une expérience analogue à celle décrite dans les exemples 176 à 20b au moyen d'une souche de Tetranychus urticae qui résiste aux acaricides courants, par exemple ceux vendus sous 5 les noms de Chlorobenzilate (b, *?-dichlorobenzilate d'éthyle) de Chloropropylate (*f, V -dichlorobenzilate d'isopropyle), de Dicofol (l,l-bis(p-chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol), de Diméthoate (phosphorodlthioate de 0,O-diméthyle et de S-(N-méthylcarbamoyl-méthyle))et de Phenkapton (phosphorodlthioate de S-(2,5-dichloro-10 phénylthiométhyle)et de 0,0-diéthyle). Aucun de ces acaricides n'est efficace à la dose de 100 parties par million, mais le chlorure de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium empêche l'éclosion des oeufs à la dose de 30 parties par million. EXEMPLES 206 A 26 3.-15 On pulvérise des solutions ou suspensions aqueuses conte nant 1000, 300, 100 ou 30 ppm des composés indiqués dans le tableau ci-après sur le feuillage de plants de haricots communs (Phaseolus vulgaris). Lorsque les plants sont secs, on les infeste de Tetraniques femelles adultes de l'espèce Tetranychus telarlus. 20 Après que les tetraniques se sont alimentés pendant 2 heures sur le feuillage traité, on les en retire et on les dépose sur des feuilles non traitées fraîches. On apprécie le pouvoir stérilisant des composés en établissant le pourcentage d'éclosion des oeufs pondus par les tétraniques dans les *+8 heures suivantes. Less résultats 25 sont rassemblés au tableau. Composé Chlorure de 1-(p-chlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-benzamido-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-toluamido)pyridinium Sel interne de l-(p-toluamido)pyridiniùm . Chlorure de l-(p-fluorobenzamido)pyridinium Sel interne de l-(p-fluorobenzamido)pyridinium Chlorure de 1-(o-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(m-chlorobenzamido)pyridinium Sel interne de l-(m-chlorobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(m-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Sel interne de 1-(m-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de 1-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Chlorure de l-(p-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium Chlorure de 1-(p-chlorobenzamido)-!+-méthy lpyridinium Chlorure de 1-(p-chlorobenzamido)-2-éthylpyridinium Sel interne de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium Sel interne de 1-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Sel interne de 1-(p-chlorobenzamido)-3-méthylpyridinium Sel Interne de 1-(p-chlorobenzamido)-J+-méthylpyridinium Sel interne de 1-(p-chlorobenzamido)-2-éthylpyridinium Sel interne de 1-(p-chlorobenzamido)-3,5-diméthylpyridinium Chlorure de l-(p-bromobenzamido)pyridinium Composé Sel interne de l-(p-bromobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-iodobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-anisamido)pyridinium Sel interne de l-(p-anisamido)pyridiriium Chlorure de 1-( 2, ^f-dichlorobenzamido) pyr idinium Chlorure de l-(3, lt-dichlorobenzamido)pyridinium Chlorure de 1-(3, !+-dichlorobenzamido )- 2-méthy lpyridinium Sel interne de l-(3,^-dichlorobenzamidojpyridiniùm Sel interne de 1-(3,^dichlorobenzamido)-2-méthylpyridinium Méthpsulfate de 1-(3, ^f-dichloro-N-méthylbenzamidoJpyr idinium Chlorure de l-(m-nitrobenzamido)pyridinium Chlorure de l-(p-nitrobenzamido)-2-méthylpyridinium Sel interne de l-(p-nitrobenzamido)pyridinium Chlorure de 1-(bis(p-chlorobenzoyl)amino)pyridinium Chlorure de l-(cyclohexylcarboxamido)pyridinium Sel interne de l-(cyclohexylcarboxamido)pyridinium Sel interne de l-picolinamido-3-méthylpyridinium Sel interne de l-picolinamido-^méthylpyridinium Chlorure de l-(2-phénylacétamido) pyridinium Chlorure de 1-cinhamamidopyridinium Sel interne de 1-cinnamamidopyrldinium Chlorure de l-(2-(p-chlorophénoxy)acétamidopyridinlum Chlorure de l-(butoxycarbonylamino)pyridinium Composé Dose, PPm -4 1000 300 100 o o Sel interne de l-(butoxycarbonylamino)pyridinium 0 Sel interne de 1-(isobutoxycarbonylamino)pyr idinium 0 -o Sel interne de l-(pentyloxycarbonylamino)pyridinium 0 LU Chlorure de 1-(phénoxycarbonylamino)pyridinium 0 0 50 Sel interne de 1-(phénoxy c arbonylam ino)py r id in ium 0 0 10 60 Chlorure de l-(p-chlorophénoxycarbonylamino)pyridinium 0 0 0 0 Sel interne de l-(p-chlorophénoxycarbonylamino)pyridinium 0 0 0 0 Chlorure de l-(p-tolyloxycarbonylamino)pyridinium 0 0 0 Chlorure de l-(l+-chloro-m-tolyloxy carbonylamino) pyridinium 0 0 0 Sel interne de 1- (if-chloro-m-tolyloxycarbonylaminojpyridinium 0 0 0 Chlorure de l-(l*-benzofuranyloxy carbonylamino) pyr idinium 0 0 60 i\> VO Sel interne de l-(lf-benzofuranyloxy carbonylamino) pyr idinium 0 20 80 Chlorure de 1-(3-(p-chlorophényl)uréido)pyridinium 0 0 20 70 K> O- O Cn O 73 00193 30 2167659 EXEMPLE 26*1-.- On cultive des plants de haricots communs (Phaseolus vulgaris)dans des pots d'un diamètre de 75 nim et on arrose la terre des pots au moyen de 10 ml d'une solution aqueuse à 1000 parties 5 par million de chlorure de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium. Après 2*+ heures, on infeste les plants au moyen de tetraniques femelles adultes de l'espèce Tetranychus telarius qu'on laisse se nourrir du feuillage pendant 21* heures, puis qu'on déplace sur des plants non traités. Aucun des oeufs pondus au cours des **8 heures suivantes 10 n'éclot, ce qui démontre l'activité systémique du composé. EXEMPLE 265.- On pulvérise des solutions aqueuses contenant 1000 et 300 parties par million de chlorure de 1-(p-chlorobenzamido)-2-méthyl-pyridinium sur de jeunes plants de haricots communs (Phaseolus 15 vulgaris) qu'on a infesté au préalable de 50 tétraniques adultes de l'espèce Tetranychus telarius. On conserve les plants traités alors à 25°C pendant *+8 heures, au terme desquelles on constate que tous les tétraniques sont tués. EXEMPLE 266.- 20 - On chauffe à 100°C pendant ** heures, 20 parties du sel interne de l-(3, *f-dichlorobenzamido)pyridinium avec 100 parties de sulfate de diméthyle. Par refroidissement, il se sépare des cristaux qu'on recueille par filtration, puis qu'on lave et qu'on sèche pour obtenir 15 parties de méthosulfate de l-(3, *f-dichloro-25 N-méthylbenzamido)pyridinium fondant à 135°C. . EXEMPLE 267.- On laisse reposer pendant 2 heures à 25°C, une solution de 20 parties du sel interne de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium dans du chlorure de p-chlorobenzoyle. On recueille par filtration 30 le solide cristallin qui se forme, puis on le lave et on le sèche pour obtenir 20 parties de chlorure de l-(bis(p-chlorobenzoyl)-amino)pyridinium fondant à 195°0. Analyse pour : Calculé : C, "55,97; H, 3,21; H, 6,87$ 35 Trouvé : c, 55,65; H, 3,25; N, 6,75$ EXEMPLE 268.- On prépare une poudre mouillable utile à l'aide des constituants suivants : Sel- interne de l-(p-chlorobenzamido)pyridinium 25$ en poids *K) Agent mouillant 3$ en poids 73 00193 31 2167659 Agent défloculant vendu sous le nom de Dyapol PFS (sel de sodium d'un produit de condensation crésol/formaldéhyde sulfoné) 3/° en poids Kaolin 69$ en poids 73 00193 32 2167659 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour combattre les acariens en un lieu qui en est infesté ou qui est susceptible de l'être, caractérisé en ce qu'on applique en ce lieu une quantité propre à combattre les aca-5 riens d'un composé de formule générale : RJ R- sC* R2 R*1" R2\ „ \ .xx n \ -c- 10 I il X" ou I . I (II) 1/C^X R ^ -t R R1 j Ni? x n: \ 15 où R' R V 6 \r° R1, R2, R^, R1*" et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, alkyle, alkyle substitué, alkoxy, carboxyle éventuellement à l'état d'ester, d'amide, d'amide monosubstitué ou d'amide disubstitué, 20 aryle, hétérocyclique, aralkyle, cyano ou hydroxyle, étant entendu que R^ ne représente pas un second radical de formule i ou ii dans lequel R^ représente simplement une liaison; s fi fi R Q - R représente un radical de formule COR , C00R , CONR R^ ou SOgR^, où R^ représente un radical alkyle, alkyle substitué, ary-25 le, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué, cycloalkyle ou hétérocyclique, et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,. alkyle substitué, phényle ou phényle substitué; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 30 à atomes de carbone, ou un radical tel que défini à propos de R6, et X" représente un équivalent d'un anion. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules : 35 R1, R2, R^, R^ et R^, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à atomes de carbone; o r° représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone,alkyle de 1 à 8 atomes de carbone alkoxycarbonylé par un ou des radicaux al-1*0 coxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone ou phénoxylé pàr un ou des ra 73 00193 33 2167659 dicaux phénoxy eux-mêmes,halogénés et/ou alkylés par un ou des radicau:-alkyle de 1 à atomes de carbone;phényle;naphtyle;phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à *+ atomes de carbone,nitro et alkoxy de 1 à 't atomes 5 de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone halogéné; styryle; styryle halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; furyle; thiényle; benzofuryle; ou pyridyle; représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 10 8 atomes de carbone, et 7 * R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à b atomes de carbone ou benzoyle halogéné. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans les formules g 15 R représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone,alkyle de 1 à 8 atomes de carbone phénoxylé par un ou des radicaux phénoxy halogénés;phényle; phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à V • atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à b atomes de carbone; 20 phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone; styryle; styryle halogéné; cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone; benzofuryle ou pyridyle. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans les formules 7 25 R représente un atome d'hydrogène. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans les formules au moins un des symboles R , R , R , R et Ry représente un atome d'hydrogène. 30 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans les formules au moins un des symboles R1 et R^ représente un atome d'hydrogène. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que dans les formules R^ représente un radical de formule COR^ ou C00R^, où R^ représente un radical phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à V atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à ^ atomes de carbone. M) 8.- Procédé suivant ï'une quelconque des revendications 73 00193 2167659 précédentes, caractérisé en ce que le composé est appliqué sur des cultures ou sur la terre dans laquelle les cultures sont en croissance ou vont croître immédiatement après l'application. 9.- Composé tel que défini à la revendication 1, étant 5 entendu que R^ ne représente pas un radical acétyle, propionyle, trifluoroacétyle, benzoyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, p-tolylsulfonyle, sulfanilyle ou N-acétylsulfanilyle. 10.- Composé tel que défini à la revendication 9 dans la formule duquel 10 R1, R2, R^, R11" et R^, identiques ou différents, représentent, chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou unaradical nitro, alkyle, alkyle substitué, alkoxy, carboxyle éventuellement à l'état d'ester, d'amide, d'amide monosubstitué ou d'amide disubstitué, aryle, aralkyle, cyano ou hydroxyle, et 15 R^ représente un radical C0NR^R°; COR10 où R10 représente un radical aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué: cycloalkyle ou hétérocyclique: C0GR~ où 11 R représente un radical alkyle substitué, aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué, 1 p 1- o 20 cycloalkyle ou hétérocyclique; ou S02R , où R représente un radical alkyle, alkyle substitué, aryle, aralkyle, aralkyle substitué, aralkényle, aralkényle substitué, cycloalkyle ou hétérocyclique. 11.- Composé de formule générale : 25 R3 R3 30 p2 I R2 ! rM- i i x~ °u m r1/C^c^r5 r1/c^0\e5 (ID 35 où / 6 ^ R6 r/ RO R 1 p o L. cr R , R , R-3, R et R;, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à ^ atomes de carbone; R^ représente un radical de formule COR10, C00R11 ou COURIR1 ^ où R10 représente un radical phényle portant un ou plusieurs subs 73 ûû193 35 2167659 tituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de là1* atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1 à b atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone halogéné: styryle; styryle halogéné; cycloal- 5 kyle de 3 à 8 atomes de carbone; furyle; pyridyle; benzofuryle ou 11 thiényle; R représente un radical phényle; phényle halogéné et/ou alkylé par un ou des radicaux alkyle de 1 à 4 atones'de carbone; ou benzofuryle; R13 représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; phényle; phényle portant un ou plusieurs substituants 10 choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à atomes de carbone, et alkoxy de 1 à ** atomes de carbone; et Rllf représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone; 7 R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 15 à *+ atomes de carbone ou benzoyle halogéné, et X" représente un équivalent d'un anion. ' 12.- Composé suivant la revendication 11, dans la formu le duquel R10 représente un radical phényle portant un ou plusieurs 20 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et radicaux alkyle de 1 à V atomes de carbone, nitro et alkoxy de 1- à atones de carbone; phénylalkyle de 7 à 10 atomes de carbone; styryle; styryle halogéné; cycloalkyle de '3 à 8 atomes de carbone; ou pyridyle, et R11 représente un radical phényle; phényle halogéné et/ou 25 alkylé par un.ou des radicaux alkyle de là 4 atomes de carbone; ou benzofuryle, et R13 représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou phényle halogéné. 13.- Composé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans la formule duquel 30 R'7 représente un atome d'hydrogène. 3lf. - Composé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13,dans la formule duquel au moins quatre des symboles R1, R2, R3, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène. 35 15.- Composé suivant l'une quelconque des revendications 9 à IV, dans la formule duquel au moins un des symboles R1 et R^ représente un atome d'hydrogène. 16.- Composé suivant l'une quelconque des revendications hO $ a. 15, dans la formule duquel 36 2167659 73 00193 A fi R R représente tin radical de formule COR ou CCOR . 17.- Composé de formule générale : R3 R3 5 R \ I /R R" \ ^ \/\/ - C^C | | x ou f , 10 /N X 6 N\ 6 H R6 ^ 'R6 (I) (II) ou quatre des symboles R1, R2, R3, R,f et R^ représentent des atomes 15 d'hydrogène et le cinquième représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à ^ atomes de carbone; £ R représente un radical benzoyle portant un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle de là1* atomes de carbone et nitro, et 20 X" représente un équivalent d'un anion. 18.- Composé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 17 dans la formule duquel X" représente l'ion chlorure." 19.- Sel de 1-(p-chlorobenzamido)pyridinium; sel de 25 1-(p-chlorobenzamido)-2-méthylpyridinium; sel de l-(p-chloroben-zamido)-3-méthylpyridinium; sel de 1-(p-chlorobenzamido)-^-méthyl-pyridinium; sel de l-(3, ^dichlorobenzamidoîpyridinitœi et sel de l-(1*-nitrobenzamido)pyridinium. 20.- Composé suivant la revendication 19, qui se présente 30 sous la forme du sel interne ou du chlorure. 21.- Procédé de préparation d'un composé de formule I suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de 1-aminopyridinium de formule : 35 2167659 (in) avec un halogénure ou anhydride de formule R6Y ou R6OR6 où R1, R2, R3, r\ R^, R^, R*7 et X~ ont les significations qui 15 leur ont été données à la revendication 9 et Y représente un atome d'halogène. 22.- Procédé de préparation d'un composé de formule II suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec une base, un composé de formule I, tel que défini à la reven- 20 dication 9, où b7 représente un atome d'hydrogène. 23.- Procédé de préparation d'un composé de formule I suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II, tel que défini à la revendication 9-, avec un composé de formule R^X, où b7 et X ont les significations 25 qui leur ont été données à la revendication 1. 2h.- Composition acaricide cara térisée en ce qu'elle comprend comme constituant actif un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 a 20. 25.- Composition suivant la revendication 21*, caracté-30 risée en ce qu'elle contient au moins un agent choisi parmi les agents tensio-actifs, les véhicules solides, des hydro.carbures d'un point d'ébullition de 130 à 270°C et d'autres pesticides agrochimiques. 73 00193 37 2 R R2 I Jf R x N. R7 ^