Brevet FR2165720A1 — publié le 19730810

La présente invention se rapporte à un perfectionnement apporté au traitement des minerais zincifères pour la récupération du zinc par dépôt électrolyticue, et elle concerne plus particulièrement la purification d'une solution brute de sulfate de zinc à utiliser dans des cellules électrolytiques. Dans le traitement métallurgique du zinc, on purifie une solution de sulfate de zinc obtenue par digestion par l'acide sulfurique de concentrés de zinc grillés avant de l'utiliser dans des cellules électrolytiques pour produire du zinc métallique. On sait que, d'une manière générale, la présence de cations de métaux autres que le zinc, tels que le cadmium ou le cuivre, réduit llefficacité du processus électrolytique et la pureté du dépôt de zinc. Pour une opération efficace, il est donc essentiel d'éliminer ces cations métalliques. Après la formation de la solution brute de sulfate par digestion par l'acide sulfurique, et après l'élimination des résidus acides insolubles, on neutralise la solution et on sépare, par oxydation et hydrolyse, le fer et les autres métaux comme le germanium, l'arsenic et l'antimoine. La solution clarifiée neutre de sulfate de zinc est alors traitée avec de la poussière de zinc très fine pour précipiter les métaux tels que le cadmium et le cuivre qui sont plus nobles que le zinc, c'est-à-dire au-dessous du zinc dans la série électromotrice. Ceci peut être effectué en discontinu ou en continu. Dans un procédé continu connu, le traitement se fait en deux étapes. On effectue habituellement une purification primaire dans de grandes cuves à agitateurs mécaniques. La solution impure et un excès important de poussière de zinc traversent une série de ces cuves. L'agitation aide la réaction dans laquelle le zinc entre en solution, en libérant des particules métalliques finement divisées des métaux plus nobles. La solution et les particules en suspension des métaux précipités et du zinc non consommé se déplacent alors vers un réservoir muni d'une pompe et, de là, vers un filtre d'élimination des particules. Cette purification primaire élimine la plus grande partie du cadmium et du cuivre. Une purification secondaire, également avec addition de poussière de zinc, augmente la pureté de l'électroAyte. Certains problèmes sont depuis longtemps associés à ce procédé. Il faut utiliser beaucoup plus de poussière de zinc qu'il n'est théoriquement nécessaire pour éliminer les impuretés. Plusieurs processus ont été proposés pour augmenter la réactivité de la poussière de zinc. Ceux-ci comprennent l'utilisation de particules de granulométrie plus fine pour obtenir une plus grande aire de contact, et l'inclusion d'additifs pour augmenter l'efficacité de la réaction. Le cadmium a tendance, avec un peu de zinc à former des agglomérats durs d'environ 3 mm de diamètre, dénommés boules d'épon- ge de cadmium. L'agglomération ultérieure de cette éponge de cadmium avec du zinc non consommé a pour résultat la formation de croûtes dures qui s'accumulent dans les cuves de réaction, les pompes et les tuyauteries de liaison. Il se produit des bouchages et les arrêts coûteux pour nettoyage sont fréquents. Le traitement à la poussière de zinc de la solution de sulfate de zinc est effectué dans des conditions non-oxydantes. L'exposition de la solution à l'air provoque la redissolution des métaux plus nobles précipités. Les incrustations rendent très difficiles l'entretien des joints hermétiques du matériei destinés à exclure l'oxygène, et il se produit beaucoup d'oxydation pendant les arrêts pour entretien. On a dans le passé effectué de nombreuses tentatives pour améliorer l'opération décrite ci-dessus, mais on a constaté que les propositions de l'art antérieur sont inacceptables industriellement. Selon l'une de ces propositions, on faisait passer en continu la solution impure de sulfate de zinc, avec de la poussière de zinc, à travers un récipient fermé de purification avec agitation vigoureuse, puis vers un séparateur rotatif pour séparer la solution contenant les impuretés précipitées en suspension de la poussière de zinc non consommée dans un environnement fermé.La poussière de zinc non consommée et séparée était alors renvoyée au courant d'entrée de la chambre de purification, et la solution séparée contenant les impuretés précipitées était alors envoyée en suspension à un filtre-presse pour élimination et récupération du précipité métallique, la solution passant aux cellules électrolytiques ou à d'autres traitements pour la récupération du zinc. Les problèmes inhérents à un tel système comprennent la perte d'activité de la poussière de zinc recyclée et l'accumulation de matières solides dans les récipients de purification. Il se produit aussi des bouchages de l'appareil de séparation. Selon la présente invention, on a trouvé de manière surprenante que l'on pouvait effectuer un procédé continu de purification avec relativement moins de poussière de zinc pour éliminer les impuretés indésirables, en faisant passer le courant effluent des récipients de purification à travers un cyclone, en renvoyant le courant inférieur avec la poussière de zinc et les agglonérats en suspension du cyclone aux récipients de purification, et en envoyant le courant supérieur du cyclone à un filtre pour éliminer les impuretés précipitées. Pour empêcher l'oxydation et la redissolution des métaux précipités, tout le système est fermé de manière à exclure l'air du courant inférieur et du courant supérieur en déchargeant chacun dans un réservoir hermétique. Le cyclone a apparemment l'effet de réactiver la poussière de zinc. On pense que cette réactivation est due à l'action de cisaillement, dans le cyclone, de la solution en tourbillonnement rapide sur les matières solides qui sont recyclées. Dans le cyclone, non seulement les boules d'éponge de cadmium sont séparées de la solution du courant supérieur, mais apparemment de plus petites particules précipitées de cuivre et de cadmium qui adhèrent à la poussière de zinc sont aussi détachées et éliminées avec le courant supérieur. Le résultat de cette action en est que la poussière de zinc ainsi recyclée vers les récipients de purification présente des surfaces neuves et propres et que, par conséquent, il faut n'ajouter en appoint aux récipients de purification que des quantités de poussière de zinc beaucoup plus faibles. Les particules de poussière de zinc extrêmement fines sortent évidemment du cyclone avec le courant supérieur. Dans un fonctionnement continu prolongé de ce type, il y a tendance à accumulation de boules d'éponge de cadmium, et ces agglomérats doivent être éliminés du système de purification avant qu'ils ne deviennent trop gros pour être maintenus en suspension par les agitateurs des récipients de purification. La Demanderesse a trouvé que l'on peut avantageusement chasser les agglomérats en faisant passer effluent des récipients de purification à travers un second cyclone, plus petit, le courant inférieur allant à une installation de récupération du cadmium et le courant inférieur rejoignant le courant supérieur du cyclone principal. La Demanderesse a aussi trouvé qu'un fonctionnement intermittant et programmé de ce petit cyclone en dérivation est suffisant pour empêcher l'accumulation de matières solides dans les récipients de purification. La fréquence et l'importance du nettoyage exigé des récipients de purification ont été fortement réduites par l'utilisation du procédé selon l'invention. Par exemple, un programme qui impliquait auparavant un nettoyage mensuel des récipients qui étaient à moitié remplis d'agglomérats de poussière de zinc et d'éponge de cadmium est maintenant réduit au nettoyage semestriel des chicanes des récipients de purification. La figure unique du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure représente un diagramme schématique du procédé. Des récipients 1 de purification, à chicanage classique et à agitateurs mécaniques 2 pour maintenir les matières solides en suspension, sont connectés en écoulement en série par des caniveaux fermés 3. Une solution neutre 4 de sulfate de zinc et de la poussière de zinc 4 sont amenés séparément dans les récipients 1. L'effluent 6 du dernier de la série de récipien'sE 1 est pompé, par une pompe 7, à travers un cyclone 8. Le courant supérieur 9 du cyclone est transporté par un tuyau fermé à un récipient récepteur fermé 11 où la solution sort au-dessous du niveau du liquide. Une pompe 12 envoie la solution à un filtre 13 où les impuretés précipitées sont éliminées pour être traitées en vu de la récupération du cadmium, et un courant 14 de sulfate de zinc purifié passe à un matériel de purification secondaire puis à des cellules électrolytiques en vu de la récupération électrolytiaue du zinc. Le courant inférieur 10 du cyclone 8, contenant de la poussière de zinc réactivée, est renvoyé aux récipients de purification 1. Selon un mode préféré de réalisation, un petit cyclane supplémentaire 15 est aussi installé. Ce cyclone fonc tionne selon une base intermittente programmée, par exemple pendant 1/4 à 1/2 heure pendant chaque journée de fonctionnement de toute l'installation une partie de l'effluent 6 passe à travers le cyclone 15 pendant la période de fonctionnement1 le courant supérieur 16 allant directement à un récipient récepteur Il et le courant inférieur17 se dirigeant vers un récipient récepteur fermé 18 et, de là, à une installation de récupération du cadmium par un conduit 19. Puisque la poussière de zinc et l'éponge de cadmium adhérent aux surfaces métalliques propres, les surfaces intérieures des cyclones 8 et 15 peuvent être revêtues de caoutchouc ou d'une matière plastique qui est inerte vis-à-vis de la solution. On a constaté en pratique qu'un sommet de cyclone en chlorure de polyvinyle supportait bien le courant inférieur mais qu'elle s'abradait rapidement. Un sommet cylindrique en verre supporte le courant sans adhésion ou abrasion et, de plus, permet le contrôle visuel du fonctionnement. L'observation visuelle du courant hélicoïdal de d'effluent inférieur est une indication intermédiaire d'un fonctionnesent satisfaisant. Le cyclone 8 est surélevé par rapport aux réservoirs de purification primaires 1 et du réservoir de stockage 11. L'écoulement rapide des solutions sortantes 9 et 10 a un effet de siphon.A l'entrée du cyclone est en réalité présente une faible dépression et la perte de charge à travers le cône n'est pas supérieure à une valeur de 0,14 à 0,21 kg/cm2. le courant inférieur de-retour 10 est transporté dans un tuyau en matière plastique à paroi épaisse qui, afin de réduire au minimum l'exposition à 11 air, débouche au-dessous du niveau de la solution dans un réservoir de purification. Un réservoir de stockage Il qui soit haut et de diamètre relativement petit s'est avéré plus approprié que ceux d'autres formes. En utilisant le procédé selon l'invention, on a constaté qu'on obtenait,dans les récipients de purification primaire, une précipitation plus complète du cadmium et des autres impuretés métalliques. La solution impure de sulfate de zinc contient normalement de 150 à 500 mg par litre de cadmium avant le traitement, et il y a habituellement de 10 à 25 mg par litre dans le filtrat purifié en utilisant un procédé classique de purification avec le procédé selon l'invention,le cadmium en solution après le filtre-presse ne s'y trouve normalement, qu'à raison de moins de 5 mg par litre. Inversement, le rapport du cadmium au zinc dans le résidu du filtre-presse s'élève d'environ 0,20 à environ 0,40. Avec moins de matières solides dans la solution entrant aux filtres-presses, chaque presse peut traiter plus de solution avant qu'un nettoyage ne soit nécessaire. Le procédé selon l'invention réduit les exigences en poussière de zinc d'environ 18,2 à 22,7 kg par tonne à environ 6,7 à 8,4 kg par tonne de zinc produit, ce qui correspond à une augmentation d'environ 1 % dans la production de zinc pouvant être vendu. De plus, l'accumu- lation de zinc dans le circuit est pratiquement éliminée, et la quantité de cadmium à éliminer dans la purification secondaire est réduite de manière correspondante. On a constaté qu'une poussière de zinc relativexent grossière et hétérogène est très efficace pour l'éli- mination du cadmium dans le procédé selon l'invention0 En effet, une poussière grossière de zinc semble être meilleure qu'un produit très fin à granulomètri uniforme, car il y a moins de pellicule d'oxyde à éliminer de la poussière nou vellement ajoutée, et la présence de particules plus grosses semble ajouter un nettoyage autogène à l'action du cyclone. Par exemple, pour la poussière de zinc très fine utilisée dans la technique antérieure, sa granulométrie était à environ 95 / inférieure à 0,04 mm alors que pour la poussière de zinc utilisée de préférence dans le procédé selon l'invention, elle est à environ 95 % inférieure à 0,25 mm et à environ 70 % supérieure à 0,074 mm. A cause de l'action de siphon du courant inférieur et des décharges de courant inférieur qui descendent du cyclone principal placé en position surélevée, une pompe relativement petite peut faire circuler toute solution en cours de traitement. L'énergie nécessaire pour faire passer la solution à travers le cyclone est faible. D'autres avantages sont la diminution de la quantité de matières solides gui doivent être éliminées par filtration, et une meilleure qualité de précipité de cadmium dont on récupère le cadmium. La charge en circulation de pous sière de zinc non consommée assure la continuité du procédé en cas de courte défaillance de l'installation d'alimentation en poussière. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant qui concerne un fonctionnement de 24 heures sur 24. Le cyclone 8 a un diamètre de 61 cm, un sommet de 101 mm et un collecteur de tourbillon de 30 cm. Le cyclone 15 a 30 cm de diamètre. Débit de la solution (par jour) 6.800.000 litre Poussière de zinc neuve ajoutée (à raison de 8,2 kg/tonne de Zn produit) 3.180 kg ou environ 0,47 g/l de solution franche Coarant inférieur recyclé du cyclone 8 225.000 litres contenant 30.800 kg de zinc Matières solides recyclées 4,5 g/l du débit total Total de poussière de zinc ajoutée au réservoir 1 environ 5 g/l Zinc éliminé dans le courant inférieur du cyclone 15 450 kg Zinc progressant dans les courants supérieurs 9 et 16 2700 kg Une partie des 2 700 kg de zinc progressant dans le courant supérieur est en solution ; par exemple avec une précipitation de 300 mg/l de cadmium, environ 1 100 de poussière de zinc se dissoudrait. Les teneurs typiques en impuretés de la solution de sulfate de zinc avant et après traitement avec de la poussière de zinc sont les suivantes Teneur en impuretés mg/l Cu Cd Pb Sb Avant traitement 30 200 13 0,05 Après traitement aucune 4 0,4 0,03 détectée Eventuellement, on peut effectuer une purification secondaire pour éliminer certaines des impuretés résiduelles, en particulier le cadmium, de la solution de sulfate de zinc traitée. Cette purification secondaire s'effectue d'une manière analogue à la purification primaire décrite plus haut, le courant inférieur d'un cyclone étant renvoyé aux réservoirs de purification primaire. REVENDICATIONS 1.- Procédé continu, dans le traitement de mine- rais zincifères en vue de la récupération du zinc, pour purifier une solution neutre impure de sulfate de zinc qui s'écoul dans des conditions non oxydantes, caractérisé en ce qutil consiste à ajouter en continu de la poussière de zinc à la solution qui s'écoule, à agiter ladite solution en présence de la poussière pour effectuer une réaction de précipitation entre la poussière de zinc et les cations de métaux d'impureté plus nobles que le zinc présent dans la solution, à faire passer la solution qui s'écoule ainsi traitée à travers un cyclone pour réactiver le zinc non conso-slé et pour diviser la solution en un courant inférieur et un courant supérieur, ledit courant inférieur contenant en suspension les matières solides olus grossières comprenant de la poussière de zinc réactivée et des agglomérats, et ledit courant supérieur contenant des impuretés précipitées finement divisées en suspension dans une solution de sulfate de zinc, à recycler ledit courant inférieur dans ladite solution qui est agitée pour effectuer ladite réaction de précipitation, et à séparer les impuretés précipitées du courant supérieur de solution purifiée de sulfate de zinc. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux d'impureté sont le cadmium et le cuivre 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que la solution de sulfate de zinc qui doit être purifiée contient de 150 à 500 mg/l de cadmium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de sulfate de zinc purifiée contient moins de 5 mg/l de cadmium. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lton utilise, par tonne de zinc produit, de 6,7 à 8,4 kg de poussière de zinc fraîche. 6.- Procédé selon la revendication , caractéris en ce que l'on filtre la solution du courant inférieur conte nant des impuretés Précipitées en suspension pour éliminer les matières solides en suspension. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on traite les matières solides en suspension qui sont éliminées en vue de la récupération du cadmium. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer une partie de la solution de sulfate de zinc qui s'écoule, en provenance du stade d'agitation et de précipitation, à travers un second cyclone pour éliminer les agglomérats grossiers. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute le courant supérieur du second cyclone au courant supérieur du premier cyclone, et en ce que lton traite le courant inférieur du second cyclone en vue de la récu- pération du cadmium.