Brevet FR2177514A1 — publié le 19731109

la présente invention concerne un procédé de préparation de dithionite de sodium anhydre avec des rendements élevés, à partir de formiate de sodium, d'un compose sodique alcalin et d'anhydride sulfureux, caractérisé en ce que l'on récupère d'une façon efficace et simple les matières inaltérées (ntayant pas réagi) et autres matières telles que des composés dérivés de l'acide formique, des composés renfermant du soufre, etc., qui restent dans le système réactionnel, et en ce que l'on utilise les matières récupérées dans la réaction suivante. le procédé de préparation du dithionite de sodium anhydre à partir de formiate de sodium, d'un composé sodique alcalin et d'anhydride sulfureux (que l'on appellera ultérieurement dans le present nfeauiU-proced procéd'au au formiate de sodium)a été décrnt dans le brevet des Etats-Unis n 2.010.615. Lors de la préparation du dithionite de sodium anhydre au moyen du procédé au formiate de sodium, on effectue habituellement la réaction en solution aqueuse -rerfermant 70 à 90%o d'un alcool tel que le méthanol, éthanol ou mélange de ceux-ci, et recueille par filtration le dithionite de sodium formé, lequel est ensuite lavé avec un alcool, et séché, ce qui donne le produit final. la liqueur-mère de la réaction (pouvant renfermer éventuellement les liquides de lavage du gâteau de filtration) obtenue au cours du procédé ci-dessus contient des quantités considérables de formiate de sodium inaltéré, d'hydrogénosulfite de sodium, etcO Etant donné que ces composés sont également des produits de départ dans la synthèse, leur utilisation efficace présente un intérêt industriel. I1 sémble, dans le procédé au formiate de sodium, que le dithionite de sodium anhydre se forme suivant les schémas de réaction suivants Une partie de l'acide formique formé suivant l'équation (2) est transformée en ester par réaction avec de l'alcool dans le milieu réactionnel selon l'équation suivante où ROH représente le méthanol, éthanol ou un mélange de ceux-ci. Bien que le dithionate de sodium soit extrêmement instable et ait tendance à se décomposer en particulier sous des conditions acides, la réaction du procédé au formiate de sodium doit être effectuée à un pH compris entre 4 et 6 en raison de la présence de substances acides telles que la NaHS03, HCOOH et S02, comme le montrent les schémas de réaction ci-dessus. Par conséquent, suivant le brevet de l'U.R.S.S.n 52 052, on synthétise le dithionite de sodium sous des conditions donnant lieu à une stabilisation en utilisant un excès de formiate-de sodium jouant le rôle de tempon. En conséquence., l'excès de formiate de sodium inaltéré restant dans la liqueur-mère de la réaction est inévitable et la quantité de composé à base d'acide formique, y compris les esters formiques obtenus à titre de sous-produits, qui restent dans la liqueur-mère de la réaction sous les conditions de stabilisation de la synthèse, peut atteindre 30 à 50 moles Ces composés à vase d'acide formique et l'hydrogéno-sulfite de sodium peuvent etre des produits de départ pour la synthèse, comme on peut le voir également à l'examen des schémas de réaction ci-dessus de la synthèse. Cependant, en ce qui concerne l'utilisation efficace de ces produits inaltérés et de ces sous-produits res- tant en solution dans la liqueur-mère de~la~réaefianCe note dans la littérature aucun exemple précédent ssuf celui figurant rns ErevetdelQRSS nO- 52 052. Aucun effort n'a été tenté pour récupérer les produits inaltérés.A ce propos, les présents inventeurs ont constaté que le recyclage de la liqueur-mGre ayant été séparée du dithionite de sodium, en vue de sa réutilisation dans la réaction suivante, conformément à la description figurant dans l'exemple du brevet de- 1'U.R.S.S. nO 52 052, provoque la décomposition du dithionite de sodium obtenu, ce qui entrains une telle diminution du rendement que le procédé devient commercialement irréalisable. Les présents inventeurs ont effectue une étude approfondie en vue de mettre au point un pro-cédé efficace mais toutefois simple pour la récupération des produits inaltérés et sous-produits contenus dans la liqueur-mzre de la réaction, ce qui leur a permis de constater que la distillation de la liqueur-mère de la réaction après un traitement préliminaire par l'acide sulfurique permet de récupérer ces produits inaltérés, sous-produits et l'alcool sous forme d'un ester formique, d'anhydride sulfureux et d'un alcool avec des rendements élevés et qu'il est possible d'utiliser de nouveau les produits récupérés dans la réaction suivante sans que l'on rencontre de difficultés telles que la décomposition du dithionite de sodium obtenu.Suivant la présente invention, lorsque la réaction est terminée, on sépare par filtration le dithionite de sodium anhydre cristallin. On traite le filtrat alcoolique renfermant les produits inaltérés et les sous-produits par l'acide sulfurique et, si cela est nécessaire, après la séparation du sulfate de sodium par filtration, on distille le mélange, ce qui permet d'obtenir un distillat constitué presque- quantitativement par de l'ester formique, de l'anhydride sulfureux et de l'alcool. La présente invention est basé sur la connaissance de la composition de la liqueur-mère, laquelle est extremement complexe, mais dans laquelle on a démontré la présence d'hydrogénosulfite de sodium, de thiosulfate de sodium et de formiate de sodium comme constituants principaux. On suppose, dans le procédé de la présente invention, que les réactions suivantes se produisent, c'est-à-dire, les composés soufrés dans la liqueur-m-re de la réaction sont transformés en anhydride sulsllreux, et le formiate de sodium est transformé en ester formique. où ROH est tel que défini ci-dessus. L'acide formique formé réagit avec l'alcool utilisé en tant que solvant suivant ladite équation (4) avec formation d'un ester formique. On suppose que l'équilibre de l'équation (4) est facilement déplacé vers la drcite, en raison du fait que ladite estérification est accélérée par la présence d'une quantité minime d'acide et du fait que l'ester formique, dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'alcool, est éliminé par distillation du système avant l'alcool. Ainsi, la quantité d'ester formique et d'anhydride sulfureux récupérée en tant que distillat est presque équivalente à la quantité théorique des composés à base d'acide formique et de composés soufrés contenus dans la liqueur-mère de la réaction avant le traitement par l'acide sulfurique. le présent procédé, tel qu'on l'a expliqué dans le paragraphe précédent peut paraitre assez facile à mettre en oeuvre. Cependant, le traitement de la liqueur-mère de la réaction par l'acide sulfurique ne peut s'effectuer que lorsque le corps principal de la liqueur-mère/de la réaction aura puêtrerendulimpide.Il conrient d'ajouter également que même lorsque l'on aura clarifié le corps principal de la liqueur-mère de la réaction, il n'est pas certain que le recyclage de la liqueur-mère soit toujours possible, en raison du fait que la liqueur-mère renferme presque certainement des substances outre les constituants susmentionnés qu' il n' est pas possible d'analyser. I1 est surprenant que l'application du traitement de la liqueur-mère de la réaction par l'acide sulfurique permette la récupération presque quantitative des produits inaltérés, des sous-produits et de l'alcool sous forme d'un ester formique, d'anhydride sulfureux-et d'alcool que l'on puisse utiliser de nouveau dans la réaction suivante sans que l'on rencontre de difficultés telles que la diminution du rendement en dithionite de sodium. Ceci présente un grand intérêt du point de vue in industriel Le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention sera expliqué ci-dessous d'une façon détaillée pour chaque étape du mode opératoire. La quantité d'acide sulfurique à utiliser dans le traitement par l'acide sulfurique doit être égale à 2 fois ou moins, de préférence 0,9 à 1,3 fois, la quantité théorique calculée à partir des quantités d'hydrogénosulfite de sodium, de thiosulfate de sodium et de formiate de sodium contenues dans la liqueur-mère de réaction. Lorsqu'on utiliseJuneq;lsntitédiVsulfurique inférieure à la gamme précisée, on diminue la vitesse d'estérification de l'acide formique, ce qui entraine une récupération réduite de composés à base d'acide formique; par contre, l'utilisation d'une quantité d'acide sulfurique supérieure à la gamme précisée est indésirable en raison des problèmes de corrosion du matériel.D'après les résultats obtenus en suivant l'évolution du pH au cours du traitement par l'acide sulfurique, bie que l'on dépende'dans une certaine mesure de la concentration d'alcool et de la température, la majeure partie de la réaction suivant l'équation(7) est terminée à un pH compris entre 3 et 4 et la majeure partie des réactions suivant les équations (5) et (-6) est terminée à un pH compris entre 1,0 et 2,0. Par conséquent, pour récupérer quantitativement les composés à base d'acide formique et les composés soufrés, on préfère un pH d'environ 2 ou moins. La concentration d'acide sulfurique à utiliser dans le traitement par l'acide sulfurique n'est pas critique et on peut utiliser soit de l'acide concentré ou dllué. Cependant, en raison de ia réaction entre l'acide sulfurique et les alcools ainsi que des caractéristiques des matériaux de construction de l'appareillage, on préfère tout particulièrement une concentration comprise entre 75 et 90%. On peut utiliser l'acide sulfurique résiduel employé pour la déshydratation de l'anhydride sulfureux dans sa fabrication, en réalisant des avantages industriels. On effectue le traitement par l'acide sulfurique à la température ordinaire, par exemple, à une température comprise entre O et 800C. On préfère tout particulièrement une température de 600C. ou une température inférieure, étant donné qu a des tempéra tures plus élevées, la formation d'acide alkylsulfurique par suite de la réaction de l'alcool avec l'acide sulfurique risque de-s'ac- célérer. On peut effectuer avantageusement les étapes telles que le traitement par l'acide sulfurique et la distillation, de la présen te invention, soit sous pression ordinaire ou sous pression éle vée ou réduite. En outre, on peut effectuer lesdites étapes soit d'une façon intermittente ou en continu. On peut distiller le mé lange réactionnel renfermant le sulfate de sodium formé mais on préfère effectuer la distillation après la séparation par filtra tion du sulfate de sodium solide, étant donné que la distillation en continu est une opération industrielle avantageuse.Lorsque l'on sépare par filtration avant la distillation le sulfate de sodium formé, on maintient le chauffage du mélange réactionnel pen dant un certain temps, de préférence pendant 5 minutes à 2 heures, tout enegitant, car un tel traitement favorise l'agglomération du sulfate de sodium formé, ce qui facilite considérablement la fil tration. le sulfate de sodium tel qu'il est formé est anhydre et en raison de sa faible solubilité dans le solvant, on peut le récupé rer du solvant par filtration avec un rendement pouvant atteindre 90%o ou davantage. La pureté du sulfate de sodium séché peut attein dre 98% ou davantage et on peut l'utiliser avantageusement dans l'industrie de la pulpe et dans divers autres domaines. Lors de la distillation, on peut obtenir les distillats, c'est-à-dire l'anhy dride sulfureux, l'ester formique et alcool, séparément ou sous forme de mélanges. L'obtention d'un mélange donné est fonction du mode d'utilisation du mélange dans la réaction suivante. Cependant, les distillats obtenus comprennent en général trois fractions, la première fraction renfermant de l'anhydride sulfureux et l'ester formique, la seconde fraction renfermant l'al cool en tant que constituant principal, et la troisième fraction renfermant de 11 eau, la concentration de l'anhydride sulfureux, de l'ester formique ou de l'alcool dans chaque fraction étanVchoîsie de manière icorrespondre au mode d'utilisation dans la réaction suivante0 A cet effet, il est avantageux du point de vue industriel d'utiliser la première fraction comme source d'anhydride sulfureux et de formiate de sodium et d'utiliser la seconde fraction comme solvant destiné à être recyclé vers la réaction suivante.Lorsque la seconde fraction est destinée à être utilisée non seulement en tant que solvant pour la réaction mais également comme solvant de lavage destiné au lavage du dithionite de sodium anhydre, il est souhaitable que la seconde fraction soit un alcool d'une pureté très élevée dépourvu d'eau ou d'anhydride sulfureux. lorsque la seconde fraction n'est destinée à être utilisée qu'en tant que milieu réactionnel, on peut utiliser un alcool contaminé par de l'antly dride sulfureux ou l'ester formique.En ce qui concerne le recyclage des distillats récupérés vers la réaction suivante, lorsqu'on utilise une solution alcoolique d'anhydride sulfureux (502) comme source d'alimentation du S02, on utilise la seconde fraction, c'est-àdire la fraction alcoolique, pour l'absorptinn du S02 Par consé- quent, on détermine la composition de la première fraction en te nancompte de la quantité d'alcool nécessaire pour l'absorption du 502. Par contre, lorsqu'on utilise le S02 tel quel comme source d'alimentation de S02, l'alcool destiné à l'absorption du S02 n'est pas nécessaire et par conséquent on peut recueillir une plus grande quantité d'alcool dans la première fraction, alors que la quantité d'alcool dans la seconde fraction peut être suffisante pour le lavage du dithionite de sodium. En ce qui concerne le recyclage de 1' anhydride sulfureux et de l'ester formique vers la réactioisuivante, on peut utiliser ces derniers directement ou après les avoir transformés en sulfite de sodium et/ou hydrogénosulfite de sodium et/ou formiate de sodium par réaction avec un composé sodique alcalin. En ce qui concerne la synthèse du dithionite de sodium anhydre au moyen du procédé au formiate de sodium, les procédés suivants sont connus : le procédé suivant lequel on dissout ou met en suspension du formiate de sodium et un composé à base d'un métal alcalin dans de l'eau ou dans un alcool aqueux, et y ajoute par petites portions, de l'anhydride sulfureux ou une solution alcoolique d'anhydride sulfureux en vue de le faire réagir avec le formiate de sodium (procédé A) ; le procédé suivant lequel on ajou te une solution aqueuse ou une solution aqueuse alcoolique ou une suspension renfermant les produits de réaction de l'anhydride sulfureux avec un composé à base de métal alcalin, par petites portions, à une solution aqueuse ou une solution aqueuse alcoolique ou une suspension de formiate de sodium tandis que l'on chauffe (procédé B); le procédé suivant lequel on ajoute de l'anhydride sulfureux ou une solution alcoolique d'anhydride sulfureux et simultanément, mais indépendamment, une solution ou suspension renfermant une partie ou la totalité d'un composé à base de métal alcalin, par petites portions, tandis que l'on chauffe, à une solution aqueuse ou une solution aqueuse alcoolique ou suspension renfermant le formiate de sodium et une partie ou pas du tout de composé à base de métal alcalin (procédé C). Suivant l'un des modes de mise en oeuvre typiques de la présente invention, se caractérisantpar le fait que l'on utilise de nouveau la première fraction renfermant l'anhydride sulfureux, l'ester formique et une partie de l'alcool distillé, dans la réaction suivante, on ajoute d'abord la première fraction à une partie renfermant un composé à base de métal alcalin dans les divers procédés susmentionnés pour la synthèse du dithionite de sodium anhydre. Des exemples d'une telle application sont présentés cidessous. A titre d'exemple, dans le procédé de synthèse A susmentionné, on ajoute la'première fraction au mélange aqueux ou aqueux alcoolique renfermant le formiate de sodium et un composé à base de métal alcalin; dans le procédé B, on utilise avantageusement la première fraction pour la réaction de lianhydride sulfureux ou une solution alcoolique d'anhydride sulfureux avec un composé à base de métal alcalin; dans le procédé C; on fait réagir la première fraction avec la totalité d'un composé à base de métal alcalin à utiliser et ajoute le mélange réactionnel ainsi obtenu simultanément avec le constituant à base d'anhydride sulfureux, ou on ajoute une partie dudit mélange réactionnel au constituant à base de formiate de sodium et ajoute le restant simultanément conjointement avec le constituant à base d'anhydride sulfureux au constituant à base de formiate de sodium, ou on ajoute la première fraction au constituant renfermant le formiate de sodium et une partie d'un composé à base de métal alcalin, ou on ajoute le mélange réactionnel résultant de la première fraction et une partie d'un composé à base de métal alcalin au constituant à base de formiate de sodium. On peut également envisager diverses autres modifications. Dans ces procédés, on fait réagir l'ester formique avec m composé sodique alcalin en vue de former du formiate de sodium lequel est le produit de départ dans le procédé au formiate de sodium. I1 est économique et avantageux point de vue industriel d'utiliser une quantité équimoléculaire supplémentaire du composé sodique alcalin par rapport à l'ester formique recyclé et de réduire proportionnellement la quantité de formiate de sodium à alimenter vers la réaction suivante.Cependant, si l'on choisit convenablement les conditions de réaction, la réaction elle-même n' est pas influencée d'une façon défavorable même si la quantité supplémentaire du composé sodique alcalin est supérieure ou inférieure à la quantité ci-dessus ou même si la quantité de formiate de sodium à alimenter n'est pas diminuée proportionnellement. Par exemple, on peut alimenter un ester formique, que l'on ne fait pas réagir avec un composé sodique alcalin destiné à être transformé en formiate de sodium, tel quel dans le système réactionnel, en raison du fait que l'ester formique est utilisé pour recharger l'ester formique perdu par entraînement à partir du système réactionnel sous l'effet d'un courant de balayage dtarihydride carbonique formé au cours de la réaction. le terme "coffiposé sodique alcalin", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire comprend l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium. On préfère tout particulièrement l'hydroxyde de sodium comme composé sodique alcalin. les alcools utilisables pour les besoins de la présente invention comprennent le méthanol, éthanol et mélanges de ceux-ci que l'on utilise beaucoup pour la synthèse du dithionite de sodium au moyen du proc--dé au formiate de sodium. On préfère utiliser le méthanol. Le mode opératoire suivant lequel on mélange la liqueurmère de réaction, séparée par filtration du dithionite de sodium obtenu, avec les liquides de lavage alcooliques utilisés pour le lavage du dithionite de sodium et la traite ensuite par de l'acide sulfurique est, bien entendu, compris dans l'étendue de la présente invention. le procédé de la présente invention est illustré cidessous d'une façon détaillée en référence aux Exemples. Dans ces Exemples toutes les parties sont exprimées en poids. EIE I. Dans un ballon de 1 litre, on introduit 800 parties d'une solution renfermant une liqueur-mère de réaction séparée par filtration du mélange réactionnel lors de la synthèse de dithionite de sodium anhydre en utilisant-le méthanol comme solvant dans le procédé au formiate de sodium, ainsi que les liquides de lavage méthanoliques obtenus par lavage dudit dithionite de sodium. Ladite solution est une solution méthanolique renfermant 5,23 de formiate de sodium, 1,80 de formiate de méthyle, 4,69% d'hydrogénosulfite de sodium, 0,51% de thiosulfate de sodium et l90io d'eau. On introduit, goutte à goutte, dans le ballon, 75,6 parties d'acide sulfurique à 80% tout en agitant à la température ambiante. On fractionne ensuite le contenu du ballon, ce qui donne 598 parties de distillat renfermant 8,57% de formiate de méthyle et 4,13% d'anhydride sulfureux. On récupère 100% du formiate (par rapport à la valeur théorique) et 100% d'anhydride sulfureux (par rapport à la valeuthéo- risque) EXEPIPL;E 2. On ajoute, goutte à goutte, et sous agitation, à 800 parties d'une solution ayant la même composition que celle de l'Exemple 1, 75,6 parties d'acide sulfurique à 80% à la température ambiante, et poursuit l'agitation pendant 1 heure sous ces conditions. On recueille par filtration sous pression le sulfate de sodium qui précipite, le lave avec 300 parties de méthanol et sèche, ce qui donne 70 parties de sulfate de sodium anhydre. Pureté : 99,4%; rendement : 96% (par rapport à la valeur théorique). On réunit le filtrat, les liquides de lavage et la solution absorbante des gaz qui s'échappent au cours de la filtration et fractionne. On récupère 100% de formiate (par rapport à la valeur théorique) et 100% d'anhydride sulfureux (par rapport à la valeur théorique). EXEMPlE 3. On ajoute à 800 parties d'une solution ayant la même com position que celle de l'Exemple 1, 59,8 parties (0,95 fois la valeur théorique) d'acide sulfurique à 80%. On fractionne le mé - lange de la même manière qu'à l'Exemple 1, ce qui permet de ré cupérer 93% de formiate (par rapport à la valeur théorique) et 100% d'anhydride sulfureux (par rapport à la valeur théorique), une certaine partie des composés à base d'acide formique restant dans le résidu de fractionnement. EXEMPLE 4. On traite une solution renfermant une liqueur-mère de réaction séparée par filtration du mélange réactionnel lors de la synthèse du dithionite de sodium anhydre, le -méthanol étant utilisé comme solvant, au moyen du procédé au formiate de sodium, ainsi que les liquides de lavage méthanoliques obtenus lors du lavage dudit dithionite de sodium, par de l'acide sulfurique suivant le procédé décrit à l'Exemple 2. On fractionne en continu la solution traitée, ce qui permet d'obtenir une fraction à bas point d'ébul lition, une fraction méthanolique et un résidu aqueux. On ajoute, goutte à goutte, 156 parties de la fraction méthanolique à bas loint d'ébullition renfermant 37 parties de formiate de méthyle et 19 parties d'anhydride sulfureux à une suspension constituée par 73 parties de formiate de sodium, 63 parties d'eau et 118 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de scdium à 48%. On ajoute au mélange ainsi obtenu dans un espace de temps de 3 heu- res, après avoir porté la température à 750C., une solution constituée par 760 parties de la fraction méthanolique et 109 parties d'anhydride sulfureux absorbé dans celle-ci. On continue de chauffer le mélange pendant encore trois heures.On élimine lentement l'anhydride carbonique se dégageant pendant cette période de temps de façon à maintenir la pression à lkg/cm2 (manomètre. ) Après la période de chauffage, on refroidit le mélange à une température inférieure à 500C., filtre sous un courant d'azote, lave énergique ment à laide du méthanol récup5ré (99%) et sèche sous vide ou sous un courant d'azote, ce qui donne 144 parties de dithionite de so dium anhydre d'une pureté de 90f, le rendement étant de 74,5 par ties par rapport à l'alimentation totale en anhydride stxlfureux. la comparaison avec les résultats des Exemples de préférence, indique que l'utilisation des produits récupérés n'entraîne aucune détérioration ni du rendement ni de la pureté des produits finals. EXEMPLE 5. On traite une solution renfermant une liqueur-mère de réaction obtenue au cours du procédé au formiate de sodium, du méthanol aqueux étant utilisé comme solvant, ainsi que les liquides de lavage obtenus lors du lavage du produit ultime au cours dudit procédé, suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2 après quoi on fractionne, ce qui permet de récupérer une forte quantité de la première fraction et une petite quantité de méthanol pur (pureté de 99%). L'anhydride sulfureux est absorbé dans la première fraction renfermant le formiate de méthyle et l'anhydride sulfureux de manière à préparer une solution méthanolique d'anhydride sulfureux. On ajoute dans une espace de temps de 3 heures, 570 parties de la solution méthanolique d'anhydride sulfureux préparée cidessus renfermant 50 parties-de formiate de méthyle et 128 parties d'anhydride sulfureux à une suspension comprenant 94 parties de formiate de sodium, 80 parties d'eau, 80 parties de méthanol et 91 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48fi. On traite le mélange ainsi obtenu de la môme manière qu'à l'Rxem- ple 4 , le lave avec le méthanol pur récupéré et sèche ensuite, ce qui permet d'obtenir 146 parties de dithionite de sodium anhydre d'une pureté de 89,5%, le rendement étant de 75% par rapport à l'alimentation totale en anhydride sulfureux. EXEPIPLE 6. On traite une solution renfermant une liqueur-mère de réaction obtenue au cours du procédé au formiate de sodium, du méthanol aqueux étant utilisé comme solvant, ainsi que les liquides de lavage obtenus lors du lavage du produit ultime au cours dudit procédé, par de l'acide sulfurique suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2, après quoi on fractionne ce qui donne une fraction à bas point d'ébullition, une fraction méthanolique et de 1' eau résiduelle. On ajoute, goutte à goutte, 156 parties de la fraction récupérée à bas point d'ébullition, renfermant 37 parties de formiate de méthyle et 19 parties d'anhydride sulfureux, à une suspension comprenant 73 parties de formiate de sodium, 64 parties d'eau et 100 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48%.On ajoute au mélange, après l'avoir porté à 750C., goutte à goutte, dans un espace de temps de 3 heures, une solution renfermant 109 parties d'anhydride sulfureux et 360 parties de méthanol et simultanément, mais indépendamment, 18 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48%. On continue le chauffage du mélange pendant encore 3 heures.Dans ce même temps, on élimine lentement l'anhydride carbonique qui se dégage,de façon à maintenir la pression à 1 kg/cm2 (manomètre) et maintient la température de la réaction à 750C. On traite le mélange réactionnel de la même manière qu'à l'Exemple 4, et lave le produit avec le méthanol récupéré (99%) après quoi on sèche, ce qui donne 146 parties de dithionite de sodium anhydre d'une pureté de 89,5, le rendement étant de 75% par rapport à l'anhydride sulfureux. Exemple de Référence 1 On mélange 115 parties de formiate de sodium, 90 parties d' eau, 67 parties d'une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 48% et 100 parties de méthanol dans un récipient que l'on met ensuite sous pression sous 1 kg/cm2 (manomètre) à l'aide d'azote et le porte ensuite à une température intérieure de 7500. On ajoute ensuite au mélange, dans un espace de temps de 3 heures, tout en maintenant la température à une valeur comprise entre 750 et 8000. une solution de 128 parties d'anhydride sulfureux dissout dans 380 parties de méthanol. Oicontinue de chauffer le mélange pendant encore 3 heures. Dans ce même temps, on élimine lentement l'anhydride carbonique qui se dégage de façon à maintenir la pression à 1 kg/cm2 (manomètre), et maintient la température de la réaction à une valeur comprise entre 750 et 800C. Après avoir poursuivi le chauffage pendant la période indiquée, on traite le mélange réactionnel de la même manière au'à l'Exemple 4, ce qui permet d'obtenir 143 parties de dithionite de sodium anhydre d'une pureté de 90%, le rendement étant de 74% par rapport à l'anhydride sulfureux (on utilise du méthanol frais pour laver le produit final). Exemple de Référence 2 On met sous une pression de 1 kg/cm2 (manomètre), à l'aide d'azote, une suspension renfermant 107 parties de formiate de sodium, 90 parties d'eau et 130 parties de méthanol et chauffe à 750C. On ajoute, goutte à goutte, à-la suspension, dans un espace de temps de 2 heures, une solution renfermant 128 parties d'anhydride sulfureux et 380 parties de méthanol et simultanément mais indépendamment, 75 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48%. On continue de chauffer le mélange pendant encore 3 heures. Pendant ce temps, on élimine lentement l'anhydride carbonique qui se dégage de façon à maintenir la pression à 1 kg/cm2 (manomètre), et maintient la température de réaction à 750C. Après avoir poursuivi le chauffage pendant la période indiquée, on traite le mélange réactionnel de la même manière qu'à l'Exemple de Référence 1 et lave le produit avec du méthanol frais après quoi on sèche, ce qui permet d'obtenir 144 parties de dithionite de sodium anhydre d'une pureté de 90%, le rendement étant de 74,5% par rapport à l'anhydride sulfureux. - REVENDICATIONS lo Procédé de préparation de dithionite de sodium anhydre, caractérisé en ce que l'on fait réagir du formiate de sodium, de l'anhydride sulfureux et un composé sodique alcalin dans une solution alcoolique aqueuse suivant le procédé au formiate de sodium, on filtre le mélange réactionnel et le lave avec un alcool, ce qui permet d'obtenir du dithionite de sodium anhydre, on traite la liqueur-mère, débarrassée du dithionite de sodium obtenu, par de l'acide sulfurique, on distille le mélange ainsi obtenu, ce qui donne en tant que distillat un alcool de l'anny- dride sulfureux et un ester formique, et on recycle l'anhydride sulfureux et l'ester formique vers l'étape réactionnelle du procédé au formiate de sodium et l'alcool vers l'étaye réactionnelle du procédé au formiate de sodium ou vers l'étape de lavage. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol, méthanol ou un mélange de ceux-ci. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé sodique alcalin est l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique à utiliser est égale à 2 fois ou moins, de préférence 0,9 à 1,3 fois, la valeur théorique calculée en se basant sur la teneur en hydrogénosulfite de sodium, thiosulfate de sodium et formiate de sodium dans la liqueur-mre. 5.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le pH de la liqueur-mère, lors du traitement par l'acide sulfurique, est de 4,0 ou moins, et de préférence environ 1,0 > 2,0. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'acide sulfurique esMcomprise entre 75 et 90fus. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on cffectue le traitement par l acide sulfurique à une température comprise entre O à 800C., de préférence à 80C. ou moins. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la distillation après la filtration du mélange obtenu de manière à séparer le sulfate de sodium obtenu. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le distillat est constitué par une première fraction renfermant lanhydride sulfureux et un ester formique et par une seconde fraction renfermant l'alcool. 10.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que i'ester formique est le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle ou un mélange de ceux-ci. 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'ester formique en formiate de sodium en le faisant réagir avec un composé sodique alcalin. 12.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le procédé de façon intermittente ou en continu. Procédé de préparation du dithionite de sodium anhydre, par réaction de formiate de sodium, d'anhydride sulfureux et d'un composé sodique alcalin en solution alcoolique aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend le recyclage vers la réaction de l'ester formique, de l'anhydride sulfureux et de l'alcool récupérés dans la liqueur-mère obtenue lors de la séparation du dithionite de sodium résultant de la réaction, cette récupération comprenant le traitement de la liqueur-mère par l'acide sulfurique et la dis tillation'du mélange résultant pour obtenir en tant que distillat, un alcool, de l'anhydride sulfureux et un ester formique. 140- Dithionite de sodium anhydre obtenu suivant le procédé de la revendication 1.