Brevet FR2192134A1 — publié le 19740208

L'invention est relative aux procédés de greffage de styrène sur des polyamides ainsi qu'aux produits greffés obtenus. On sait que les polyamides constituent une classe de polymères de choix possédant des propriétés physiques et mécaniques remarquables : ils trouvent en particulier de nombreuses applications dans le domaine des pièces moulees et des fibres textiles. On a déjà proposé de greffer d'autres polymères sur ces polyamides en vue d'obtenir des copolymères greffés possédant, en plus des excellentes propriétés des polyamides, certaines autres propriétés desdits autres polymères. Sous un autre angle, on peut considérer un tel greffage comme conférant à des polymères autres que des polyamides certaines propriétés intéressantes de ces derners. En particulier on sait que les polystyrènes sont très répandus en raison notamment de leur excellente moulabilité et de leur faible prix de revient : il peut donc être intéressant pour certaines applications de renforcer la résistance mécanique des produits moulés en polystyrène en y incorporant des fibres de polyamides, mais ces dernières sont peu compatibles avec le polystirène de sorte que, pour un tel renforcement, il est avantageux de disposer de fibres greffées polyamide-polystyrène dans lesquelles ce dernier polymère est contenu en forte proportion, le polyamide étant alors déjà intimement lié dans lesdites fibres avec le polystyrène greffé. L'invention a pour but, surtout, de permettre l'obtention de produits en polyamide beaucoup plus fortement greffés de polystyrène que jusqu'à ce jour, et, à taux de greffage egal, plus rapidement que jusqu'à ce jour. Elle consiste, principalement, à mettre en contact un corps solide en polyamide avec une solution renfermant à la fois du styrène, un acide carboxylique et de l'eau, dans des proportions volumétriques variant de 15 à 25 % pour l'acide et de 0,3 à 8 % pour l'eau par rapport au volume total de la solution, ces deux pourcentages variant dans le même sens, et de soumettre l'ensemble à une irradiation ionisante d'intensité inférieure à un seuil de valeur facile à déterminer dans chaque cas. A taux de greffage égal (le taux étant le pourcentage en poids de polystyrène dans le copolymère greffé obtenu), le greffage conduit dans de telles conditions est beaucoup plus rapide que si la solution de styrène contenait seulement l'acide ou seule ment l'eau. En outre, pour des conditions d'irradiation identiques (intensité et durée), le taux obtenu pour ledit greffage est beaucoup plus élevé selon l'invention, ce taux dépassant facilement 100 % et pouvant atteindre plusieurs centaines et même davantage. Dans des modes de réalisation préférés - le pourcentage volumétrique des trois composants de la solution réactionnelle styrène-acide-eau est approximativement le suivant : 77-19-4, - si le corps en polyamide est constitué de crins en "Nylon 6-6", l'intensité de l'irradiation est comprise entre 10 et 150 rads/mn, de préférence entre 20 et 50 rads/mn, et de préférence encore de 1 t ordre de 30 à 35 rads/mn. L'acide utilisé peut être indifféremment l'acide acétique ou l'acide formique. Le polyamide peut être l'un quelconque de ceux actuellement connus, tels par exemple qu'un polycaprolactame ou que l'un de ceux connus sous les noms de Nylon, Technyl, Rilsan, Perlon, etc... Dans ce qui suit l'on va décrire six exemples comparatifs de greffage radiochimique de styrène sur des crins (monofilaments) constitués en le polyamide connu sous la désignation commerciale Nylon 6-6 (Société Rhodiaceta) ayant une finesse de 3,3 décitex. Pour chacun des exemples 1 à 4 lesquels diffèrent essentiellement entre eux par l'intensité de l'irradiation, le greffage a été exécuté d'une part avec un mélange réactionnel connu. A composé de 80- % en volume de styrène et de 20 X en volume d'acide acétique et d'autre part avec un mélange réactionnel B conforme à l'invention composé de 77 % en volume de styrène, de 19 % en volume d'acide acétique et de 4 % en volume d'eau. Dans chaque cas les crins à greffer sont introduits dans des tubes de verre Pyrex renfermant le mélange réactionnel, les tubes ainsi garnis sont dégazés, scellés sous vide, puis soumis aux rayons gamma d'une source de cobalt-60 à une température de 20 C pendant des temps variables (désignés ci-après par t). Après ces tempos d'irradiation t, les crins traités sont extraits des tubes, immergés dans du toluène pendant 24 heures, puis séchés et pesés. On appelle taux de greffage T l'expression 100 (P-PO)/POs dans laquelle P est le poids initial des crins et P le poids des o crins greffés : ce taux T est exprimé en %. EXEMPLE 1 : L'intensité d'irradiation est de 10,7 rads/mn. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant Mélange t Po P T réactionnel (en h) (en g) (en g) Cen X) A 5 0,2785 0,2950 6 A 16 0,2740 0,3020 10 A 32 0,2745 0,3200 16 B 5 0,2800 0,3500 25 ss 16 0,2830 0,4830 70 B 32 0,2740 0, 6300 130 EXEMPLE 2 : L'intensité d'irradiation est de 32 rads/mn. Les résultats obtenus sont consignés dans le table suivant Mélange t Po P T réactionnel (en h) (en g) (en g) (en %) A 24 0,2700 0,3030 12 A 48 0,2750 0,3300 20 A 240 0,2700 0,3670 36 B 24 0,2725 1,1355 320 B 48 0,2700 1,7280 540 EXEMPLE 3 : L'intensité d'irradiation est de 175 rads/mn. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant Mélange t Po P T réactionnel (en h) (en g) Cen g) Cen %) A 28 0,2850 0,3080 8 A 50 0,2780 0,3090 11 A 70 0,2800 0,3220 15 B- 28 0,2800 0,4620 65 B 50 0,2860 0,5700 100 B 70 0,2840 0,6550 130 EXEMPLE 4 : L'intensité d'irradiation est de 500 rads/mn. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant Mélange t Po P T réactionnel (en h) (en g) (en g) (en X) A 24 0,2640 0,2670 1 A 120 0,2700 0,2835 5 A 240 0,2700 0,2970 10 B B 24 0,2750 0,3710 35 B 48 0,2700 0,4125 50 Pour chacun des exemples 5 et 6 lue greffage a été exécuté avec un mélange réactionnel C conforme à l'invention dont la composition volumétrique est la suivante : 79,5 % de styrène, 19,8 % d'acide acétique et 0,7 % d'eau. Les autres conditions opératoires de ces deux exemples étaient les mêmes que dans les quatre premiers exemples, sauf en ce qui concerne les intensités d'irradiation qui sont précisées ci-après. EXEMPLE 5 : L'intensité d'irradiation est de 32 rads/mn. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant Mélange t Po P T réactionnel (en h) (en g) ( en (en g) (en X) C 10 0,2800 0,4810 72 C 24 ; 0,2750 0,7360 164 c 48 0,2750 1,2230 345 Exemple 6 : L'intensité d'irradiation est de 10,7 rads/mn. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant. Mélange t Po P T réactionnel I (en h) (en g) (en g) (en X) C 10 0,2750 O, 3820 39 C 24 1 0,2800 0,5370 92 Ces exemples montrent que l'addition d'eau en faible quantité au mélange styrène-acide acétique se traduit - à taux de greffage égal, par une forte accélération du greffage pour n'importe laquelle des intensités utilisés, - et surtout par une amélioration considérable du taux de greffage, ce taux étant multiplié par un coefficient supérieur à 25 dans certains cas, ce qui est tout à fait surprenant. Lesdits exemples permettent en outre les constatations suivantes a) - avec le mélange réactionnel connu A, le maximum obtenu pour le taux de greffage dans les conditions des expériences ci-dessus a été de 36 %, et ce moyennant une durée exceptionnellement longue d'irradiation (10 jours) ; au contraire ce taux est pratiquement dépassé dans toutes les expériences exécutées avec les mélanges B et C, ledit taux dépassant fréquemment 100 % et même 500 % dans l'exemple 2 pour une durée d'irradiation de 48 heures seulement ; b) - le gain de taux obtenu est d'autant plus élevé que l'on se rapproche d'une intensité intermédiaire optimum (voir c) : pour les intensités de 10,7 et de 175 rads/mn, le gain de taux observé en passant du mélange A au mélange B est un peu inférieur à 10, alors qu'il atteint et dépasse même 20 pour l'intensité de 32 rads/mn ; c) - dans tous les cas, les taux de greffage obtenus pour les intensités d'irradiation relativement élevées sont, pour des durées d'irradiation comparables, plus faibles que ceux obtenus avec des intensités d'irradiation relativement faibles : en particulier, parmi les quatre valeurs expérimentées pour cette irradiation (10,7 - 32 - 175 et 500 rads/mn) c'est nettement la valeur de 32 qui conduit aux résultats les plus favorables, le taux obtenu pour cette intensité étant sensiblement 10 fois supérieur, avec le même mélange réactionnel B, à celui obtenu avec l'intensité de 500 rads/mn. Cette dernière remarque conduit à énoncer que, pour le greffage du styrène sur un polyamide, il existe une intensité critique, facile à déterminer dans chaque cas particulier, au-delà de laquelle la vitesse et le taux du greffage diminuent. Ce phénomène curieux, qui avait déjà été observé par le demandeur pour le greffage sur le polytétrafluoroéthylène, n'avait pas encore été observé à sa connaissance pour le greffage sur des polyamides avant la présente invention. Pour la série d'expériences décrite ci-dessus, on peut situer aux environs de 100 rads/mn la valeur de cette intensité critique. Les exemples 5 et 6 montrent que même un très faible pourcentage d'eau (0,7 X) se traduit par une augmentation spectaculaire du taux de greffage, lequel est multiplié par 15 environ pour l'intensité de 32 rads/mn. D'une façon générale, ce pourcentage d'eau dans le mélange réactionnel sera compris entre 0g3 et 8 X en volume préférence entre 0,5 et 5 %. Les crins greffés obtenus selon les différents exemples ci-dessus conservent la forme extérieure des crins de départ mais avec des dimensions fortement agrandies : il s'agit de produits intermédiaires entre le "Nylon" et le polystyrène, produits qui possèdent une bonne compatibilité avec chacun de ces deux copolymères et qui sont donc en particulier parfaitement adaptés pour armer des objets moulés en polystyrène. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour greffer du styrène sur un corps solide en polyamide, caractérisé en ce que l'on met en contact ce corps avec une solution renfermant à la fois du styrène, un acide carboxylique et de l'eau, dans des proportions volumétriques variant de 15 à 25 % pour l'acide et de 0,3 à 8% pour l'eau par rapport au volume total de la solution, ces deux pourcentages variant dans le même sens, et en ce que l'on soumet l'ensemble à une irradiation ionisante d'intensité inférieure à un seuil de valeur facile à déterminer dans chaque cas. 2. Procédé de greffage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 3. Procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les pourcentages volumétriques des trois composants de la solution styrène-acide-eau sont approximativement les suivants : 77-19-4. 4 Procédé de greffage selon l'une quelconque des précédentes revendications, pour lequel le corps en polyamide est constitué de crins en le polymère connu sous le nom de "Nylon 6-6", caractérisé en ce que l'intensité de l'irradiation est inférieure à 100 rads/mn. 5. Procédé de greffage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'intensité de 1'irradiation ex de l'ordre de 30 à 35 rads/mn. 6. Copolymère greffé polyamide-polystyrène dans lequel le polystyrène est contenu dans une proportion pondérale supérieure ou égale à 50 %. 7. Copolymère greffé polyamide-polystyrène selon la revendication 6 dans lequel le polystyrène est contenu dans une proportion pondérale supérieure à 100 %. 8. Fibres ou crins constitués en un copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7. 9. Produit moulé constitué en un copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7.