Brevet FR2166293A1 — publié le 19730817

La présente invention se rapporte à un procédé de nickelage et de chromage et concerne plus particulièrement un nouveau procédé de nickelage et de chromage permettant de produire des revêtements ayant une grande résistance à la corrosion. Divers procédés ont, auparavant, été proposés pour conférer une meilleure résistance à la corrosion à certains métaux nickelés et chromés, tels que l'acier, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le magnésium et les alliages de ces métaux qui sont sujets à la corrosion. De plus, des articles de matière plastique plaqués sont maintenant couramment utilisés dans l'électronique et dans l'industrie automobile, et des tentatives ont aussi été faites pour améliorer la résistance à la corrosion de ces articles, puisque de la rouille ou du vertde-gris se forme dans le revêtement sousjacent de cuivre déposé sur le substrat bien que ce dernier, qui est en matière plastique, soit à l'abri de la corrosion. Pour améliorer les propriétés de résistance à la corrosion, on connaît un procédé qui consiste à former sur l'article devant être plaqué un revêtement semi-brillant contenant moins de 0,005% de soufre, puis à soumettre l'article résultant à une seconde opération de placage pour former un revêtement brillant ayant une teneur en soufre d'environ 0,02 à 0,07%. Selon un autre procédé connu, une couche de nickel ayant une teneur en soufre de 0,1 à 0,3% est produite entre le revêtement inférieur semi-brillant et le revêtement supérieur brillant formé selon le procédé précédent. Bien que ces procédés assurent une grande résistance à la corrosion, l'opération de chromage destinée à former la couche finale doit être exécutée avec beaucoup de soin pour obtenir une grande résistance à la corrosion.A cette fin, il a été proposé d'ajouter un composé de sélénium ou un fluorure au bain de chromage, afin de déposer un revêtement de chrome micro-fissuré de manière à distribuer entre les aires minuscules les courants corrosifs résultant des actions électrochimiques locales et pour obtenir ainsi une meilleure résistance à la corrosion. De plus, il a également été proposé de former un article comportant un revêtement de nickel brillant avec un revêtement de nickel d'environ 1 à 3 n sur un revêtement de nickel brillant avant de produire le revêtement de chrome ci-dessus, en utilisant un bain de nickelage dans lequel est dispersée une fine poudre insoluble, par exemple de silice, de sulfate de baryum, de ferrocyanures, etc.., afin que cette poudre insoluble se dépose sur le revêtement initial en même temps que le nickel. Toutefois, la mise en pratique de ces procédés se heurte à certaines limitations, en raison de la difficulté de mise en oeuvre des procédés de placage et du grand savoir-faire nécessaire pour leur conduite. Dans le cas du chromage à micro-fissure par exemple, la température et la densité de courant utilisées sont limitées à une plage relativement étroite, de même que les quantités d'additifs utilisées, si l'on veut obtenir des fissures uniformément réparties. De plus, le chromage à micro-fissure exige l'utilisation pendant 8 à 10 minutes d'un courant ayant une densité moyenne de 30 A/dm, alors qu'unie opération de chromage classique peut être exécutée de manière satisfaisante en l'espace de 1 à 3 minutes, dans les mêmes conditions, c'est dire que le chromage à microfissure n'est pas économique, tant du point de vue des équipements que du coût. Le procédé de nickelage utilisant une dispersion de fines particules insolubles est, lui aussi5 désavantageux en ce que la densité de courant à utiliser est limitée et en ce que l'agitation du bain exige un grand savoir-faire. De plus, lorsque la quantité de fines particules déposée avec le nickel est faible, la résistance à la corrosion est sensiblement diminuée. Ainsi, on voit que les procédés ci-dessus exigent un grand savoir-faire et une excellente technique dans leur application pratique, de sorte que malgré la grande résistance à la corrosion qu'ils permettent d'obtenir, ces procédés ne sont pas très utilisés à l'heure actuelle. Le but principal de la présente invention est d'éliminer les inconvénients des procédés classiques et d'apporter un procédé de nickelage et de chromage permettant de former des revètements ayant une grande résistance à la corrosion par des procédés relativement simples. A cette fin, la présente invention apporte un procédé pour produire sur un article un revêtement de nickel brillant puis un revêtement de chrome qui est caractérisé en ce que le bain utilisé pour produire ce revêtement de nickel brillant contient un polymère incluant des ions azote quaternaires soluble dans l'eau, de l'un au moins des monomères du groupe comprenant ceux ayant pour formules: dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. dans laquelle R a la même signification que ci-dessus; et, dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et où n est 0 ou un entier compris entre 1 et 3. Les recherches faites par la Demanderesse lui ont fait découvrir que quand on procède à une opération de nickelage en présence du polymère soluble dans l'eau spécifique ci-dessus et qu'on effectue ensuite un chromage de la manière habituelle, on obtient une couche de placage extrêmement résistante à la corrosion. Selon l'invention, l'opération de placage s'effectue dans les mêmes conditions que pour produire un revêtement de nickel brillant classique, sans avoir recours à une technique et à des appareillages spéciaux quelconques, des couches de placage extrêmement résistantes à la corrosion pouvant ainsi être formées avec une grande efficacité. Les monomères qui constituent les polymères utilisés dans l'invention sont ceux ayant les formules (I) à (III) ci-dessus. Comme exemples des monomères (I) ci-dessus, on peut citer la 2-méthyl-5-vinyl pyridine, la 2-éthyl-5-vinyl pyridine, la 2-propyl-5-vinyl pyridine, la p -vinyl pyridine, la l-vinyl-2 méthyl pyridine, la l-vinyl-2-éthyl pyridine, la l-vinyl-2-propyl pyridine, etc...Parmi celles-ci, la 2-méthyl-5-vinyl pyridine est particulièrement pré férée. Les monomères de la formule (II) ci-dessus comprennent, par exemple, la l-vinyl-quinoléine, la l-vinyl-2-méthyl quinoléine, la l-vinyl-2-éthyl quinoléine, la l-vinyl-2-propyl quinoléine, la l-vinyl-5-méthyl quinoléine, la 1-vinyl- 5-éthyl quinoléine, la l-vinyl-5-propyl quinoléine, etc..., la 1-vinyl quinoléine étant particulièrement préférée, Comme exemples des monomères de la formule (III) ci-dessus, on peut citer le 2-diméthylamino styrène, le 2- diéthylamino styrène, le 2-dipropylamino styrène, le diméthylaminopropyl styrène, etc..., le diméthylamino styrène étant particulièrement préféré. Les polymères solubles dans l'eau contenant des ions azote quaternaires, et devant être utilisés selon l'invention, sont ceux préparés en quaternisant les polymères des monomères (I) à (III) précédents afin de leur conférer les propriétés voulues de solubilité dans l'eau, Les polymères des monomères des formules (I) à (III) comprennent les homopolymères des différents monomères (I) à (III), les copolymères d'au moins deux des monomères (I) h (III) et les copolymères d'au moins un des monomères (I) à (III), avec d'autres monomères vinyliques, en particulier, avec l'acrylonitrile. Le copolymère avec le monomère vinylique doit contenir, au moins, en poids, 10% et de préférence au moins 50% de l'un au moins des monomères (I) à (III). Les polymères à utiliser dans l'invention sont en général ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre MOO et 100 000. De préférence, ils doivent avoir une viscosité relative dans une solution de diméthylformamide à 1% en poids de 0,1 à 0,85 à 25"C. Ces polymères, qui ne sont pas solubles dans l'eau en soi, sont rendus solubles dans l'eau par quaternation, opération qui peut s'effectuer de la manière habituelle, par exemple en utilisant un agent de quaternation, tel que le sulfate de méthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate d'éthyle, le sulfate de diéthyle, un halogénure d'allyle, un halogénure d'alkyle, une sulfone de propane, etc... La quaternation est généralement conduite sous reflux dans un solvant. Les solvants utilisés comprennent, par exemple, des alcools inférieurs, tels que le méthanol, I'éthanol, le propanol-2, etc.. , les cétones, telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, etc... et les hydrocarbures,tels que le benzène, le toluène, etc... Ces solvants peuvent être utilisés séparément ou en mélanges. Cette quaternation rend le polymère soluble dans l'eau, I1 est préférable de quaterner de 10 à 100%, et en particulier, au moins 30% des atomes d'azote du cycle de la pyridine ou de la quinoléine ou du groupe amino dans les molécules du polymère. Selon l'invention, l'opération de placage est conduite dans les mêmes conditions que celles généralement utilisées pour produire des revêtements de nickel brillant en utilisant un bain de nickelage traditionnel contenant, en plus, le polymère quaterné soluble dans l'eau précité. On ajoute ce polymère quaterné à un bain de Watt classique, de préférence dans une proportion comprise entre environ 0,01 à 0,5 g/litre, et mieux, entre 0,05 et 0,3 -g/litre. La composition du bain est tout à fait classique.C'est ainsi, par exemple, que la composition suivante, souvent utilisée, peut être adoptée dans l'invention Sulfate de nickel 150 à 350 g/l Chlorure de nickel 100 à 400 g/l Acide borique 20 à 90 g/l Le bain de Watt peut en outre contenir un agent de brillantage primaire et un agent de brillantage secondaire, comme dans le procédé classique. Cet agent de brillantage primaire peut être un agent connu, tel qu'un acide sulfonique comme l'acide naphthalènesulfonique, la saccharine, etc... et les dérivés des sulfamides.Comme exemple d'agent de brillantage secondaire, on peut citer ceux déjà connus, comme 1) le 2-butyne-1,4-diol, l'alcool propargylique, l'acide 2-butynoxy-1,4-diéthanedisulfonique, l'ester du 2-butyne-1,4-diol avec l'acide sulfurique et les composés acétyléniques analogues; 2) l'éthylènecyanehydrine, le succinonitrile, lÇcyanoéthyle thiohydantoine, la bis-( F -cyanoéthyl)sulfone et les composés nitriles analogues, et 3) le bromure de N-alyl quinalidinium, l'éthylène-bis-(bromure de N-allyl-formyl-4 -pyridinium (2), l'acide pyridinium N-propyl- w ov-sulfonique, le sulfate de méthyl-pyridinium et les sels d'ammonium quaternaires analogues.La quantité de ces agents de brillantage primaires et secondaires utilisée peut varier entre des limites étendues mais est, de préférence, en ce qui concerne les agents de brillantage primaires, comprise entre 0,5 et 3g/l, et en ce qui concerne les agents de brillantage secondaires, com prise entre 0,05 et 0,2 g/l. Les articles à revêtir selon la présente invention comprennent divers produits en métal, par exemple en fer, en cuivre, en laiton, etc... et des résines telles que les copolymères d'acrylonitrile butadiène-styrène, d'acrylonitrile styrène, les polycarbonates, les polyamides, le polypropylène, le polystyrène, etc... Le présent revêtement de nickel brillant peut être produit sur des articles ou des objets comportant un placage préliminaire classique, comme dans le cas du nickelage brillant usuel. C'est ainsi, par exemple, que les produits métalliques sont soumis au présent nickelage brillant après avoir reçu un revêtement de nickel semi-brillant classique ou un revêtement de cuivre, tandis que les produits à base de résine sont soumis au présent nickelage brillant après avoir reçu un revêtement chimique de cuivre suivi d'un revêtement semi-brillant de nickel ou d'un second revêtement de cuivre. Selon la présente invention, l'opération pour produire le revêtement de nickel brillant peut être conduite, de manière classique, par exemple à une den sité de courant de 1 à 10 A/dm a à une température de 45 à 600 C, tout en agitant le système avec de l'air. On soumet ensuite l'article couvert avec le présent revêtement de nickel brillant à un chromage classique, ce qui produit une couche de placage ayant une excellente résistance à la corrosion sur l'article résultant. Pour le chromage, on utilise un bain Sergeant classique. Un exemple préféré de ce bain est le suivant Anhydride chromique 250 g/l Acide sulfurique 2,5 g/l Ions Cr trivalents 3 g/l L'opération de chromage peut être conduite, par exemple, à une densité de courant de 20 A/dm2 pendant 1 à 3 minutes. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLE 1 (Préparation d'un polymère quaterné) On mélange 300 g de 2-méthyl-5-vinyl pyridine avec 750ml d'eau contenant, en poids, 0,5% d'amidon et on chauffe le mélange en agitant à 550C. A cette tem pSrature, on y incorpore, goutte à goutte, 100 ml d'une solution aqueuse à 10% en poids de K2S208. Ensuite, on chauffe le système en remuant à 800C pendant quatre heures pour produire un polymère de 2-méthyl-5-vinyl pyridine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20 000 et 30 000 et une viscosité relative de 0,3 à 0,85 dans une solution de 1% en poids de diméthylformamide à 25"C A 20g du polymère résultant dissous dans 150ml d'eau, on ajoute 20g de bromure d'allyle et on chauffe le mélange entre 40 et 500C pendant trois heures, afin d'obtenir un polymère quaterné soluble dans l'eau sous la forme d'une solution aqueuse. (Revètement d'une plaquette d'acier). On plonge une plaquette d'acier de 0,8mm x 50mm x loemm dans le bain suivant pour produire un revêtement de nickel semi-brillant sous une densité de courant de 3 A/dm2 à 500 C, produisant ainsi une couche de nickel semi-brillante de 145 d'épaisseur. Bain de nickelage semi-brillant utilisé Sulfate de nickel 300 g/l Chlorure de nickel 50 g/l Acide borique 40 g /1 Formaline à 37% en poids 0,4ml/l Coumarine 0,05 g/l Sulfate de lauryle 0,005 g/l Eau quantité suffisante pour un litre de bain. On plonge ensuite la plaquette d'acier résultante dans le bain de nickelage dont la composition est indiquée ci-dessous, sous une densité de courant de 3A/dm2 à 500C afin de produire un revêtement de nickel brillant de 6 X d'épaisseur. Bain de nickelage brillant utilisé: Sulfate de nickel 240 g/l Chlorure de nickel 45 g/l Acide borique 40 g/l Sodium naphtalène sulfonate 0,5 g/l Saccharine 1,5 g/l Butyne diol 0,1 g/l Polymère contenant des ions azote quaternaire obtenu ci-dessus 0,1 g/l Eau quantité suffisante pour un litre de bain On plonge ensuite la plaquette ainsi traitée dans le bain de chromage Sergeant suivant, sous une densité de courant de 20 A/dm à 50"C pendant une minute pour produire un revêtement de chrome de 0,25 P d'épaisseur. Bain de chromage utilisé Anhydride chromique 250 g/l Acide sulfurique 2,5 g/l Ions chrome trivalents 2,0 g/l On soumet la plaquette résultante aux essais suivants 1. Essai de pliage conduit selon les prescriptions de la norme japonaise JIS DO201. 2. Essai de corrosion selon les spécifications de la norme JIS D0201. 3. Essai EC effectué de la manière décrite dans l'ouvrage "Plating" vol. 53, n" 9, 1124 (1966). Les résultats de ces essais sont indiqués dans les tableaux 1 à 3 ci-après qui montrent aussi, à titre deKomparaison, les résultats obtenus en soumettant aux mêmes essais des plaquettes d'acier plaquées de la même manière que cidessus, sauf que le bain de nickelage brillant utilisé ne contenait pas le polymère quaterné selon l'invention. TABLEAU 1 Essai de pliage Cycles 1 3 6 9 Comparaison 9,5 7,5 5 3 Exemple 1 10 10 9,5 8 TABLEAU 2 Corrosion en Cycles 1 3 7 7 Comparaison 0,8 1,6 2,4 3,6 Exemple 1 0 0,2 0,5 1,8 TABLEAU 3 Essai EC (Temps écoulé jusqu'à ce que le fer commence à se dissoudre par suite de l'électrolyse sous une tension constante) Comparaison 120 - 180 secondes Exemple 1 290 - 380 secondes EXEMPLE 2 (Préparation du polymère quaternaire) On ajoute 1,5g de peroxyde de benzoyl à 300ml d'eau dans un courant d'azote, auquel on ajoute encore 20g d'acrylonitrile et 80g de 2-méthyl-5-vinyl pyridine. On chauffe le mélange à 80"C pendant 3 heures pour produire 20g de polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5000 et 70 000 et une viscosité relative de 0,1 à 0,7 dans une solution à 1% en poids de diméthylformamide à 250C. On dissout le polymère ainsi obtenu dans l'éthanol et on ajoute 20g d'iodure de méthyle à la solution. On chauffe ce mélange en remuant entre 40 et 500C pendant 4 heures: ce qui permet d'obtenir un polymère quaterné soluble dans l'eau. (Revêtement d'une plaquette d'acier) On plonge une plaquette d'acier de 0,8mm x 50mm x 100mm dans le bain de cuivrage brillant suivant sous une densité de courant de 3 A/dm selon le procédé d'inversion périodique à 500C afin de produire un revêtement de cuivre brillant de 15 P d'épaisseur. Bain de cuivrage brillant utilisé Cyanure de cuivre 20 g/l Cyanure de sodium 105 g/l Potasse caustique 10 g/l Ions de plomb (pub4+) lo g/l Eau quantité suffisante pour un litre de bain On plonge ensuite la plaquette ainsi obtenue dans le bain de nickelage à 50 C brillant suivant sous une densité de courant de 3 A/dm /afin de produire un re A/dm2 de nickelage 240 S00C brillant suivant sous une densité de nickel de 3 e produire un g/l vètement de nickel brillant de 6 '1 g/l Bain de nickelage brillant utilisé :: Sulfate de nickel 240 g/l Chlorure de nickel 45 g/l Acide borique 40 g/l Sulfonate d'allyle 0,5 g/l Saccharine 1 g/l 2-butoxy-l, 4-di(acide propyl sulfonique 0,1 g/l Polymère quaternaire obtenu ci-dessus 0,1 g/l Eau quantité suffisante pour un litre de bain On plonge ensuite la plaquette ainsi traitée dans le bain de chromage suivant sous une densité de courant de 20 A/dm2 à 500C pendant une minute pour former un revêtement de chrome de 0,25 ssu d'épaisseur. Bain de chromage utilisé Acide chromique 250 g/l Acide sulfurique 1,5 g/l Silicofluorure de sodium 5 g/l Cr3+ 1 g/l Aux fins de comparaison, on traite de la même manière une plaquette d'acier sauf qu'on n'ajoute pas le polymère quaterné au bain de nickelage brillant. Les résultats d'essais effectués sur ces plaquettes d'acier plaquées sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 ci-après. TABLEAU 4 Essais de pliage Cycles 1 1 2 j 3 4 5 Comparaison 6,0 5,5 4,8 4,0 3,5 Exemple 2 10 10 9,5 9,0 8,5 TABLEAU 5 Corrosion en % Cycles 1 2 3 4 5 Comparaison 5 10 20 40 60 Exemple 2 0 0 0,2 0,5 1,0 EXEMPLE 3 (Préparation du polymère contenant des ions azote quaternaires) On dissout 20 g du polymère de 2-méthyl-5-vinyl pyridine obtenu de la même manière que dans l'exemple 1 dans 100 ml d'acétone, auxquels on ajoute goutte à goutte 20 g de propanesulfone.On chauffe le système en remuant entre 40 et 500C pendant 30 minutes pour obtenir un polymère quaterné soluble dans l'eau (revêtement d'une résine ABS). On plonge une plaquette constituée par une résine de copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène de 3 x 50 x lOOmm dans un mélange de 400g/l d'acide chromique et de 460g/l d'acide sulfurique à 600C pendant 10 minutes. On lave ensuite la plaquette avec de l'eau, puis on la plonge dans un bain contenant 15g/l de chlorure staneux et 15ml/l d'acide chlorhydrique à 35% en poids à la température ambiante pendant 3 minutes. On plonge ensuite la plaquette dans un bain contenant 0,2 g/l de chlorure de palladium et O,lml/l d'acide chlorhydrique à 37% en poids à la température ambiante pendant une minute. On plonge la plaquette de résine résultante, à la température ambiante, pendant 10 minutes dans un bain de cuivrage chimique comprenant 30g/l de sulfate de cuivre, 70g/l de sel de Seignette, 20g/l de soude caustique et 30ml/l de formaline à 37% en poids pour former un revêtement de cuivre d'environ 0,3wu d'épaisseur à la surface de celle-ci. La plaquette de résine ainsi obtenue est plaquée dans un bain de cuivrage acide comprenant 220 g/l de sulfate de cuivre, 50g/l d'acide sulfurique et 2ml/l d'un agent de brillantage sous une densité de cou rant de 3 A/dm2 à 250C afin de produire un revêtement ayant une épaisseur moyenne de 20 > 1. On soumet la plaquette de résine ABS ainsi obtenue à un traitement de nickelage brillant de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise le polymère(contenant des ions azote quaternaire ci-dessus pour former un rev8te- ment de nickel d'une épaisseur moyenne de 6 > 1. Ensuite, le revêtement de chrome ayant une épaisseur moyenne de 0,25 p est produit dans le bain Sergeant de la même manière que dans l'exemple 1. Aux fins de comparaison, on pourvoit une plaquette de résine ABS de la même manière que ci-dessus d'un revêtement de nickel, mais en n'utilisant pas le polymère quaterné dans le bain de nickelage brillant. Les résultats des essais effectués sur ces plaquettes sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 Essai de pliage Cycles 1 3 Comparaison 5,0 Exemple 3 10 9,0 EXEMPLE 4 On plaque respectivement cinq plaquettes d'acier de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise les cinq sortes suivantes de polymères quaternés respectivement dans la proportion de 0,1 g/l dans le bain de nickelage brillant. (Polymère quaterné utilisé) (A) Polymère quaterné préparé en quaternant un polymère de B -vinyl pyridine ayant un poids moléculaire moyen de 10 000 à 40 000 avec du bromure d'allyle de la même manière que dans l'exemple 2. (B) Polymère quaterné préparé en quaternant un polymère de l-vinyl quinoléine ayant un poids moléculaire moyen de 30 000 à 40 000 avec du sulfate de diméthyle de la même manière que dans l'exemple 2. (C) Polymère quaterné préparé en quaternant un polymère de l-vinyl-5-propyl quinoléine ayant un poids moléculaire moyen de 30 000 à 40 000 avec du sulfate de diméthyle de la même manière que dans l'exemple 2. (D) Polymère quaterné préparé en quaternant un polymère de 2-diéthylaminostyrène ayant un poids moléculaire de 15 000 à 60 000 avec du bromure d'allyle de la même manière que dans l'exemple 1. (E) Polymère quaterné préparé en quaternant un polymère de 2-diméthylamino styrène ayant un poids moléculaire moyen de 10 000 à 30 000 avec du sulfate de diéthyle de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais de pliage conduits de la même manière que dans l'exemple 1 sur chaque plaquette ainsi obtenue sont indiqués dans le tableau 7 ci-après TABLEAU 7 Essai de pliage Cycles 1 2 3 5 Polymère A 10, 10,0 9,5 8,7 B 10,0 9,9 9,0 8,0 " D 10,0 9,9 9,2 8,8 " E 10,0 10,0 9,5 8,5 REVENDICATIONS l.- Procédé pour produire un revêtement de nickel brillant sur un article ou un objet et pour couvrir ensuite celui-ci d'un revêtement de chrome, caractérisé en ce que le bain utilisé pour produire le revêtement de nickel brillant contient un polymère quaterné soluble dans l'eau, de l'un au moins des monomères du groupe de monomères ayant pour formule dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, dans laquelle R a la même signification que ci-dessus; et, dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et où n est 0 ou un entier compris entre 1 et 3. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère quaterné est un polymère soluble dans l'eau, d'au moins un monomère choisi dans le groupe comprenant ceux ayant pour formule dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit monomère est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la 2-méthyl-5-vinyl pyridine, la 2-éthyl-5-vinyl pyridine, la 2-propyl-5-vinyl pyridine, la P -vinyl pyridine, la l-vinyl-2-méthyl pyridine, la l-vinyl-2-éthyl pyridine et la 1vinyl-2-propyl pyridine. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit monomère est la 2-méthyl-5-vinyl pyridine. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère quaterné est un polymère soluble dans l'eau, d'au moins un monomère ayant la formule suivante dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit monomère est au moins un élément choisi dans Le groupe comprenant la l-vinyl quinoléine, la l-vinyl-2-méthyl quinoléine, la l-vinyl-2-éthyl quinoléine, la l-vinyl-2propyl quinoléine, la l-vinyl-5-méthyl quinoléine, la l-vinyl-5-éthyl quinoléine et la l-vinyk-5-propyl quinoléine. 7.- Procédé selon la revendication6 , caractérisé en ce que ledit monomère est la l-vinyl quinoléine. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère quaterné est un polymère soluble dans l'eau, d'au moins un monomère ayant pour formule dans laquelle R est un hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et n est 0 ou un entier compris entre 1 et 3. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit monomère est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le 2-diméthylamino styrène, le 2-diéthylamino styrène, le 2-dipropylamino styrène et le diméthylaminopropyl styrène. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère est le 2-dim4thylamino styrène. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère quaterné soluble dans l'eau est contenu dans le bain de nickelage brillant dans la proportion de 0,01 à 0,5 g/l. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de polymère quaterné soluble dans l'eau est comprise entre 0,05 et 0,3 g/l.