Brevet FR2182104A1 — publié le 19731207

X1 iiy ûroL:é t all*c i'feie s si devenue un raods opératoire d'importance croissante pour l'affinage des métaux non ferreux relativement plus précieux, en particulier des métaux comme le nickel, le cobalt, le cuivre et le manganèse. A la base de ces 5 modes opératoires, il y a le f ai j eue les chélatss- des agents d'échange d'ions en milieu liquide eu d'autres agents d'extraction en milieu liquide sont sélectifs pour l'extraction d'un ou plusieurs d®s ciétaux voulus dans une solution d'un mélange de ces métaux, ou bien que ces ehélates ou agents peu-10 vent être rendus sélectifs pour cette extraction. D'utiles agents d'échange d'ions en milieu liquide sont notamment certains composés organiques dérivant de l'acide phosphorique, comme les acides dirlkylphosphoriques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique II0 3 104 971 et les «-hydroxy-oximes 15 décrites dans plusieurs brevets, et par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique !T° 3 224- 873. Parmi les agents de ché-lation ou d'échange d'iens en milieu liquide les plus récemment mis au point, il y a les iiydroxy-quinoléines substituées, dont la mise au point initiale doit apparemment être attribuée à 20 Budde Jr. et ses Collaborateurs, et qui sont décrites dans le brevet de la République d'Afrique du Sud, publié sous le N° 69/4397. Un problème majeur dans le domaine de l1hydrométallurgie, et qui présente une importance industrielle particuliè-2 5 re, est la difficulté de séparer le cobalt du nickel et de séparer ces deux métaux d'autres métaux se trouvant en solution aqueuse. On a propesé des schémas de séparation selon lesquels en a effectué une extraction préférentielle du cobalt à partir d'une solution contenant du nickel et du cobalt. Mais la sépara-30 tion des deux métaux est incomplète. Un problème industriel consiste à savoir traiter des minerais contenant à la fois du nickel et du cobalt, avec du manganèse, en des proportions économiquement utiles. Ce problème est réglé lorsque le nickel et le cobalt sont présents. Par 35 exemple, on peut citer les minerais de latérite et notamment le dépôt de Nicaro (Cuba) qui contient de la limonite et des métaux selon les pourcentages pondéraux suivants : nickel 1,3 $ ; cobalt * bad original 73 15038 2 2182104 0,12 io ; chrome 2,4 i° et fer 50 la serpentine est un minerai qui contient 1 5 c/o de fer, 1,6 % de nickel, 0,07 £ de cobalt et 1 fo de chrome. On trouve d'autres minerais de nickel et de cobalt dans la partie occidentale de la lïouveIle-Guinée (irian, en 5 Indonésie) ; le dépôt de Cykloop contient 1,1 fc de nickel et 0,15 de cobalt, et le dépôt de 'Waigeo contient 1,4 % de nickel et 0,15 de cobalt. modes opératoires d'extractioîjêélective sont extrêmement utiles 10 est ce que l'on appelle les minerais en nodulesdu fond de l'océan. On traite ces minerais en nodules de diverses façons, puis on les soumet à une lixiviation pour former une solution aqueuse des métaux provenant de ces nodules. Les minerais en nodules du fond de l'océan fournissent des solutions aqueuses contenant prin-15 cipalement du manganèse et en second lieu, du cuivre, du cobalt et du nickel, plus des quantités relativement faibles ou des traces d'un grand nombre d'autres métaux. traitement e lixiviation des minerais en nodules du fond de 20 l'océan est unique en son genre en hydrométallurgie. Par suite, de nombreux modes opératoires servant à la séparation de sels de métaux pendant le traitement d'affinage d'autres minerais terrestres ne sont pas directement applicables. 25 la présence de quantités importantes de cuivre, de cobalt et de nickel, a pour résultat de rendre extrêmement difficile la séparation de ces métaux. Pour une analyse spécifique des minerais en nodules du fond de l'océan, on peut voir, par exemple, un article intitulé "The G-eochemistry of Manganese 30 Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian Océans", de Oroonan et Tooms, dans Deex>sea Research, (1969), volume 16. pages 335 à 359, publié par Pergamon Press (Grande-Bretagne) (-la géochimie des nodules de manganèse et des dépôts associés provenant de l'Océan Indian et de l'Océan Pacifique). 35 la présente invention permet la séparation du nickel et de cobalt à partir de solutions aqueuses pour obtenir une solution aqueuse du sel d'un métal individuel, et, en particulier, Un type de minerai pour lequel on a trouvé que les la combinaison particulière de métaux résultant du la proportion plus forte de manganèse, associée à 73 15038 3 2182104 l'invention permet la préparation d'une solution aqueuse d'un halogénure de cobalt à partir d'une solution aqueuse contenant du cobalt et du nickel et contenant éventuellement, aussi, des proportions relativement importantes de manganèse et de faibles 5 quantités d'un, grand nombre d'autres métaux. Selon la présente invention, on peut obtenir des solutions aqueuses individuelles d'un halogénure de oobalt et d'un sel de nickel, respectivement, à partir d'une solution aqueuse chargée et comprenant un sel de nickel et un halogénure 10 de cobalt, par un procédé qui consiste : (1) à mettre la solution aqueuse chargée en contact avec un milieu liquide d'extraction non miscible à l'eau, ce milieu comprenant un agent d'extraction adapté et prévu pour extraire sélectivement du cobalt, sensiblement sans extraire du nickel, 15 de la solution chargée,jusqu'à ce que la solution aqueuse soit quasi totalement appauvrie en cobalt, ce qui forme un premier extrait organique contenant le cobalt et i^n^premier raffinat aqueux sensiblement appauvri en cobalt ;/à chasser par strippage ou entraînement le cobalt du premier extrait organique, à l'aide 20 d'une solution aqueuse d'un acide ; (3) à mettre le premier raffinat aqueux en contact avec un milieu liquide d'extraction et.d'échange d'ions, non miscible à l'eau, ce milieu comprenant un agent d'échange d'ions adapté et conçu pour extraire le nickel de la solution chargée ou riche, tout en maintenant le pH de la 25 solution aqueuse dans un intervalle voulu jusqu'à ce que la solution aqueuse soit quasi totalement appauvrie en nickel, ce qui forme un second extrait organique contenant le nickel et un raffinat aqueux final sensiblement appauvri en nickel et en cobalt ; et (4) à entraîner par strippage à l'aide d'une solution 30 aqueuse acide le nickel du second extrait organique pour former une phase organique quasi totalement appauvrie en nickel et une phase aqueuse contenant un sel de nickel. De préférence, l'agent d'extraction est une aminé organique, choisie en particulier parmi les hydrocarbyl-amines ^5 secondaires, tertiaires et quaternaires, et le premier extrait organique comprend un complexe de type halogénure de cobalt-r ammine. On a trouvé que les trihydrocarby laminer. constituent 73 15038 4 2182104 les agents préférés. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la solution aqueuse chargée ou riche comprend un halogénure de manganèse comme premier soluté, les halogénures 5 de nickel et de cobalt étant présents en des quantités secondaires . Dans un tel cas, le premier extrait organique contient une proportion mineure de 1*halogénure de manganèse présent à l'origine dans la solution aqueuse riche ou chargée, avec 1*halogénure de cobalt. On peut séparer le cobalt du manganèse, 10 par exemple en entraînant le cobalt et le mangasène ensemble, à l'aide d'une solution aqueuse acide de strippage ou d'entraînement et en extrayant sélectivement de cette dernière solution l'un des deux métaux. On peut sélectivement extraire le cobalt à l'aide d'un agent liquide d'échange d'ions, capable d'ex-15 traire sélectivement le cobalt, afin de former un extrait organique contenant le cobalt et de former un raffinat aqueux quasi totalement appauvri en cobalt et contenant 1'halogénure de man-ganè se. De préférence, cepend.ant, on extrait sélectivement le 20 manganèse en utilisant, par exemple, un diester de l'aeide phos-phorique, un agent liquide d'extraction et d'échange d'ions à un pH au moins égal à 2 environ et compris, de préférence, entre environ 2,5 et environ 3,5, pour former un troisième extrait organique contenant le manganèse et pour former une solution 25 aqueuse contenant le cobalt et quasi totalement appauvrie en manganèse. A titre de perfectionnement supplémentaire à ce dernier mode de réalisation ou à ce dernier aspect, on peut réaliser de grandes économies sur la quantité d'agent nécessaire à l'extraction du manganèse, en soumettant le premier extrait organique 30 à un strippage ou entraînement préliminaire par une solution aqueuse contenant de l'ion halogénure, de préférence l'ion chlorure, mais comprenant également l'ion bromure ou l'ion iodure. la présence de l'ion halogénure dans la solution de strippage ou" d*entraîneront préliminaire aboutit à l'entraînement préférentiel 35 du manganèse par la suppression à un degré important de l'entraînement de 1'halogénure de cobalt, mais en ne diminuant que légèrement la quantité d'halogénures de manganèse entraînée. On 73 15038 2182104 trouve que cet effet s'exerce même avec une concentrâtion relativement faible cl1 ion halogénure. De préférence, une conoen- a. L. cependant tration en xon halogenure égale au moins a 0,5 ^ environ esx/ présente dans la solution aqueuse de strippage ou d1entraînement. 5 En plus de la séparation du manganèse d'avec le cobalt, on souhaite maintenir aussi faible que possible la perte en cobalt. ' à*ions On préféré ainsi de beaucoup que soit présente une concentration / halogénure au moins 2 molaire environ.Dans le cas optimal, la solution de strippage ou d1entraînement est une solution 10 sensiblement saturée en sel de type halogénure. La solution d1entraînement ou de strippage préliminaire peut être une solution sensiblement neutre d'un halogénure d'un métal, que l'agent d'extraction ne. peut extraire, et cette solution comprend les halogénures de métaux alcalins 15 et de métaux alcalino-terreux, aussi bien que les halogénures d'ammonium, et ayant, de préférence", un pH non supérieur à 6 environ, la solution de strippage ou d'entraînement peut également être une solution acide d'un hydracide halogéné. Pour le stade d'entraînement préférentiel selon la présente 20 invention, le rapport entre les volumes des phases, c'est-à-dire le rapport entre le volume du liquide aqueux et celui de l'extrait organique se situe,de préférence,entre environ 10:1 et environ 1:10. Après le strippage ou 1*entraînement préliminaire destiné à enlever une proportion importante du 25 manganèse, on peut enlever par strippage ou entraînement les halogénures restants de cobalt et de manganèse en utilisant une solution aqueuse légèrement acide, et l'on peut extraire sélectivement, comme décrit ci-dessus, de la solution d'entraînement, ce manganèse qui a été entraîné. 30 En régie générale, on peut extraire, à l'aide de l'agent liquide d'échange d'ions, le nickel de la solution aqueuse chargée ou riche si l'on maintient la solution à un pH compris entre environ 3 et environ 7. De préférence, on maintient le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise 35 entre environ 3,5 et environ 5, et l'on obtient les meilleurs résultats à un pH compris entre environ 3,5 et environ 4,5., Le fait d'opérer à un pH trop élevé peut aboutir à la préci- 73 15038 6 2182104 pitation d'autres métaux pouvant éventuellement être présents. comaiQ le nickel et le nianganèse. le pH maximum admissible pour une solution aq.ueu.se chargée ou riche donnée, est déterminé par la nature des autres 5 métaux éventuellement, présents. On -préfère éviter de précipiter des sels de métaux. Cela nécessiterait au moins un stade supplémentaire de séparation liquide-solide, par exemple par une filtration, pour enlever le précipité, le précipité risque d'être une matière analogue à un gel, qui forme une émulsion que l'on 10 ne peut séparer, si même on y parvient, qu'avec de grandes difficultés „ Cela se produit souvent si, par exemple, du manganèse est présent et que l'on élève le pH à une valeur supérieure à 6 e l'extraction, du nickel commence à un pH d'environ 15 3, lorsqu'on utilise les agents liquides d'échange d'ions décrits ci-après. Afin d'extraire plus complètement 1'halogénure de cobalt de la solution aqueuse riche ou chargée, il est souhaitable d'avoir dans cette solution aqueuse riche ou chargée 20 une concentration en ions halogénure au moins égale à 2 N environ, et de préférence au moins égale à 4N environ. On pense que cela aboutit à la formation du complexe de tétra-halogénure de cobalt, par exemple du tétrachlorure de cobalt. On préfère également que certains métaux ne 25 soient pas présents dans la solution aqueuse ou qu'on les ait enlevés avant de commencer à mettre en oeuvre le présent procédé. Par exemple, si une solution aqueuse, à traiter selon la présente invention, a. un pH inférieur à 2,5 environ, il est recommandé d'enlever tout le fer ferrique ou l'aluminium éventuelle-30 ment dissous avant d'augmenter le pH pour le porter à une valeur égale ou supérieure à 3. le fer ou l'aluminium forment à des pH plus élevés des précipités qui sont très difficiles à enlever ou séparer et qui gênent une séparation convenable des phases pendant les stades d'extraction en milieu liquide selon le 35 présent procédé. En règle générale, on doit comprendre que la solution aqueuse riche doit être sensiblement exempte de toute matière pouvant gêner la mise en oeuvre du procédé de la présente bad original 73 15038 7 2182104 invention. rhi plus du fer ferrique et de l'aluininium, de telles matières gênantes comprennent des halogénures cuivriques que l'on peut extraire avec 1'halogénure de cobalt. Afin de maintenir le pH dans l'intervalle voulu 5 pendant les mode§6pératoires d'extraction et d'échange d'ions en milieu liquide, il est généralement nécessaire d'ajouter un-réactif basique, l'action des agents de cliélation s'effectue avec libération d'ions hydrogène lors de l'extraction des métaux, et, ainsi, le pH tend à diminuer pendant l'extraction 10 si l'on n'ajoute pas de réactif basique. On utilise de préférence une solution de soude caustique, l'ion sodium ne gêne pas la suite du traitement de tout sel éventuel de métal, et la soude caustique n'est pas particulièrement onéreuse. Cependant, on peut utiliser d'autres réactifs basiques et notamment, en 15 règle générale les oxydes et hydroxydes de métaux alcalins, .les hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux et les carbonates correspondants de^éiétaux alcalins et des métaux alcalino-terreux. Comme exemples de matières de ce genre, on peut citer l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium. 20 le carbonate de lithium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'ammonium et le carbonate d'ammonium. * En outre, on peut utiliser des hydroxydes d'autres métaux qui sont normalement présents dans la solution aqueuse et qui ne gênent aucun autre traitement nécessaire de la solution. 25 On peut finalement enlever les halogénures de cobalt par strippage du premier extrait organique à l'aide d'une solution aqueuse ayant un pH non supérieur à 7 environ, de préférence non supérieur à 6 et dans le cas idéal non supérieur à 5 environ,, En règle générale, on peut utiliser une solution 30 aqueuse d'acidité relativement faible pour entraîner sélectivement le nickel du second extrait organique, après l'extraction du nickel c!e la solution aqueuse. Il est seulement nécessaire que la quantité totale d'ions hydrogène (H+), présente dans le liquide total d'entraînement, soit suffisante pour dé-35 placer le nickel dans le second extrait organique. Par exemple, on peut utiliser des solutions faiblement acides des acides minéraux ou des acides organiques les plus forts (comme l'acide 73 15038 8 2182104 chloracétique) en des concentrations aussi faibles que eel3.e correspondant à environ 0,1N en ions hydrogène. De préférence, la concentration de l'ion hydrogène se situe entre environ 0,1 N et environ 3N. On obtient les meilleurs résultats, en 5 se fondant sur l'économie d'utilisation d'un acide faible, avec des solutions acides présentant une teneur en ion hydrogène comprise entre environ 0,1 ®T et environ 1 K. Parmi les acides utiles pour l'entraînement ou le strippage, il y a, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide 10 chloracétique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et l'acide iodhydrique, selon le sel de nickel que l'on désire obtenir. On peut enlever par strippage ou entraînement le manganèse du troisième extrait organique en utilisant une solution 15 aqueuse acide de strippage ou d'entraînement. Il doit y avoir dans la solution d'entraînement ou de strippage présence d'au moins une quantité stoechiométrique d'ion hydrogène pour remplacer tout le manganèse se trouvant dans la phase d'extrait, et il est préférable qu'il y ait un excès d'au moins une mole 20 d'ion hydrogène. L'acide que l'on utilise détermine la nature du sel de manganèse que l'on obtient dans la solution finale d'entraînement ou de strippage. Selon la présente invention, les agents d'extraction du cobalt extraient de façon préférentielle la totalité du composé, 25 c'est-à-dire 1'halogénure de cobalt, et non pas le métal seulement. Il n'y a pas d'échange d'ions, et, par conséquent, il n'est pas nécessaire d'ajouter des réactifs basiques afin de maintenir un pH pendant cette extraction. Parmi les agents préférés d'extraction de ce genre, il y a les hydrocarbyl-30 aminés secondaires, tertiaires et quaternaires, et l'on préfère plus particulièrement les aminés trialiphatiques. Des matières qui sont capables d'extraire 1'halogénure de cobalt sont les t r i-hy d roc arb y 1- atn in e s • comme des tri-(aryl)-amines, des tri-(al-lcyl)-amines ou des tri-(alkyl)-(aryl)-aminés, ainsi que des 35 tri-(cycloalkyl)-amines. On préfère les trialkylamines et elles comprennent des groupes alkyle ayant environ 5 à environ 15 atomes de carbone, et, dans le cas idéal, environ 8 à environ 73 15038 . 2182104 10 atomes de carbone. On peut utiliser des aminés comprenant des groupes alkyle, aussi bien normaux que ramifiés, mais l'on utilise, de préférence, des aminés comprenant des groupes alkyle ramifiés. Comme exemple des trialkylamines utiles, il y a, notasa-5 ment la tri~(isooctyl)~aaine, la tri~(n-octyl)-anine, la di-(i&e-octyl) (n-hexyl)-aminé, la di-(n-octyl) (n-hexyl)-amine, la di-(r.~-octyl) (isoh.e>:yl)amine, la tri- (2-éthylbutyl)«-aaine, la tri-(2-éthylhexyl)-aminé, la di-(n-octyl) (n-décyl)anine, la di-(n~ décyl)-(n-octyl)-amine et la tri-(n-décyl)-amine. On peut g gale-10 ment utiliser des aminés secondaires, cosse les ïT-lajiryl-îT-trialkylméthyl-amines, et des aminés quaternaires comme les chlorures de tri-(n-alky 1 ) - mét1 ■ y1-ammonlumr dont les groupes alkyle comportent 8 à 10 atomes de carbone. I-es agents d'échange d'ions en milieu liquide que 15 l'on préfère pour extraire le nickel des solutions aqueuses sont connus sous le nom d'agents de chélation et ils enlèvent ainsi seulement les métaux de la solution, en laissant les anions. En règle générale,les anions se trouvant dans le. solution aqueuse n'ont pratiquement pas d'effet sur le mode opé-20 ratoire d'extraction, et n'importe quel sel de nickel ou de n'importe quel autre métal peut être présent en solution. La seule condition requise est que les anions doivent être inertes à l'égard de l'agent de chélation ou ne pratiquement pas réagir avec cet agent,et que ces anions ne doivent pas gêner 25 la chélation ou l'extraction du métal. Par exemple, si l'anion tend à se complexer avec le métal ou avec l'agent de chélation, il peut y avoir un peu d'interférence ou de gêne empêchant une séparation complète du nickel de la solution aqueuse. Parmi les agents d'extraction et d'échange d'ions 30 en milieu liquide que l'on préfère utiliser dans le présent mode opératoire, il y a les 8-hydroxyquinoléines substituées et les alpha-hydroxy-oximes. Les 8-hydrcxyquinoléines, qui sont particulièrement utiles pour la séparation des métaux selon le présent procédé, peuvent se définir, en général, par la formule suivante : 73 15038 10 2182104 . OH où chacun des symboles II peut être un atome d'hydrogène ou un. groupe hydrocarbyle ou in groupe hydrocarboné portant des substituants inertes, comme des radicaux aieényle, alkyle, alcynyle, cycloalkyle, cycloaieényle, aryle ou leva-s combinaisons comme 5 des radicaux alkylaryle, aralkyle, aralcényle, alky1-cycloalkyle, etc. l'un au moins des radicaux R, cependant, doit être un groupe hydrocarboné, 13"1 importe quel substituant inerte peut être présent dans la mesure où il ne nuit pas à la solubilité 10 des 8-hydroxyquinoléines substituées dans les solvants organiques et qu'il ne nuit pas à la solubilité, dans le solvant organique, du chélate de métal formé grâce à cet agent. le chélate de métal résultant doit rester soluble, au moins à raison d'environ 2 $ en poids environ, dans le 15 solvant organique. La position préférée du substituant hydrocarbyle de la structure nucléaire de la 8-hydroxyquinoléine est telle que cet agent puisse former de façon px-éférentielle un complexe avec l'ion métallique voulu en solution aqueuse0 La somme des atomes 20 de carbone présents dans les groupes doit être au moins égale à 8 environ et elle peut être égale ou supérieure à 24. Les groupes R préférés sont les groupes alkylbenzyle ou P-alcényle contenant de 12 à 18 atomes de carbone, et qui sont de préférence fixés sur les positions correspondant à 5 6 7 25 R , R ou R . La position optimale-de substitution se trouve v 7 correspondre à R , afin d'obtenir le plus grand degré possible d'efficacité. Pou.r une description plus complète de ces 8-hydroxyquinoléines à substituants hydrocarbyle," on peut se référer au brevet de la République d'Afrique du Sud N° 69/4397 73 15038 2182104 précité. Des composés représentatifs, utiles pour l'échange d'ions et entrant dans le cadre de la formule générale ci-dessus, sont : 5 la 7-octyl-benzyl~8-hydrcxyqiiinoléine, la 7-dodécyl-benzyl-8- hydroxyquinoléine, la 7-nonylbenzyl-8-liydroxyquinoléine, la 7-ditert- iobutyl-bensyl-8-hydroxyquinolé ine, la 7-hexadécé- nyl-8-hydroxyquinolé ine, la 7-dibenzyl-8-hydroxyquinoléine, la 7-diméthyldicyclopentadiényl-8-hydroxyquinoléine, la 7-di- 10 cyclopentadiényl-8-hydi'Oxyquinoléine, la 7-dodécylphényl-8- hydroxyquinoléine, la 7-phényl-dodécényl-8-hydroxyquinoléine, etc., où un ou plusieurs des groupes hydrocarbyle R sont fixés 2 3 sur les atomes de carbone des noyaux correspondant à R , S. , R^, R^ et R^. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de 15 ces dérivés de la 8~hydroxyquinoléine. le second type préféré des agents d'extraction est formé par les a-hydroxy-oximes, qui sont notamment décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 17° 3 224 873 ; N° 3 276 863 et N° 3 479 378. Ces matières ont pour formule générale : 20 OH HOH II RC — C — C — Ra L Rb où les,symboles Ra, R13 et Rc peuvent représenter n'importe lequel des divers radicaux hydrocarbonés organiques, comme des 25 radicaux aliphatiques et alkylaryliques. R peut être également un atome d'hydrogène. De préférence, Q» G ^ R et R sont des groupes hydrocarbonés insaturés ou des groupes alkyle ramifiés contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone. Ra et Rc peuvent également, de préférence,être iden-30 tiques et, lorsque ce sont des groupes alkyle, ils sont reliés de préférence aux atomes centraux de carbone pair un atome de carbone secondaire. R est de préférence un atome d'hydrogène ou un groiipe hydrocarboné insaturé ou alkyle ramifié comportant environ 6 à environ 20 atomes de carbone. 1 'oxime/§enprë~foronce 35 14 à environ 40 atomes de carbone au total'. En plus de l'hydro- Q 0 gène, des radicaux Ji. , R et R utiles sont notamment les groupes 73 15038 12 2182104 mono-insaturé s et poly- insaturé s comme les radicaux hepté.r>yie, octényle, décényle, oetadéconvie, octadécynyle, et 2-éthyl-octadécényle. Parmi les groupes alkyle, il y a les groupes 2-5 éthylhexyle, 2,3-diéthylheptyle, 2-butyldécyle, 2-butyl- hsxaaécyle, 2,4-éthylbutyldodécyle, 4-butylc.yclohexyle, etc. Comme exemples des a-hydrbxy-oximes préférées,il y a notamment : la 1 9-hydroxyhexatriaconta-9,27-diène-18-oxime, la 5,10-diéthyl-8-hydroxytétradécane-7-oxime , la 5,8-diéthyl-7-hydro-10 xydodécane-6-oxime. On peut sélectivement séparer le manganèse du cobalt se trouvant dans la première solution d'entraînement ou de strippage provenant du premier extrait, en effectuant également une extraction du manganèse à l'aide d'un agent d'échange 15 d'ions en milieu liquide. Les agents d'échange d'ions en milieu liquide que l'on préfère utiliser pour l'extraction du manga-nèse sont des diesters de l'acide phosphorique ayant, par exemple, la formule générale : 0 20 Rm0 - P - OH 1 0 Rn où les groupes B. sont des groupes hydrocarbyle et de préférence des groupes alkyle contenant de 6 à environ 12 atomes de carbone chacun. Parmi les groupes R préférés, il y a les groupes 25 2-éthjrihexyle), isodécyle, 2-éthylbutyle, et octyle. Comme exemples de composés utiles, il y a notamment l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique, l'acide di(isodécyl)phosphorique, l'acide (2-éthylhexyl)(2-éthylbutyl)phosphorique et l'acide di(octyl)phosphorique. 30 Chacun des milieux d'extraction doit être non miscible à l'eau ou, sinon, doit pouvoir se séparer facilement des solutions aqueuses, afin d'améliorer le rendement économique du procédé. Si le milieu d'extraction n'est pas aisément sépa-rable de l'eau, ou d'une solution aqueuse, il pourrait se pro- 73 15038 2182104 Autre une perte importance de l'ggent distraction ait cours do chaque extraction, c'est-à-dire qu'il y aurait au moins une solubilité partielle dans la phase aqueuse et une perte de l'agent d'extraction dans le raffinat a Il a été trouvé, en utilisant les o;-hydroxy-oxifiie,s ou les 8-hydroxyquinoleines des aminés organiques ou des diesters de l'acide phosphorique s disponibles à l'échelle comme.i-'ciaie, 15 qu'on peut dissoudre ces produits pour obtenir des solutions contenant environ 2 à environ 50 /$, et de préférence environ 5 à environ 30 en poids de l'agent d'extraction et qui restent économiquement utiles et suffisamment actives pour enlever le nickel et/ou le cobalt de la. solution aqi'.euse tout en étant 20 suffisamment diluées pour qu'il n'y ait pratiquement pas de perte par lixiviation d1 agent d'extraction passant datas le raffinat aqueux. Cependant, si on le désire, on peut utiliser des solutions plus concentrées. On peut utiliser des mélanges d'agents d'extraction tant qu'ils ne. réagissent pas conjointement et 25 qu'ils ne gênent pas la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. De tels solvants comprennent, en règle générale, tous les hydrocarbures inertes qui sont des solvants de l'agent d'extraction lui-même et du complexe métal-agent d'extraction, 30 et qui ne réagissent avec aucune des autres matières présentes dans les conditions du processus d'extraction. En règle générale, on utilise de préférence des hydrocarbures liquides aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques-aromatiques, aliphatiques-aromatiques ou des hydrocarbures chlorés de ce 35 genre à titre de solvant du milieu d'extraction des métaux. Dans le cas optimal, le solvant présente une densité comprime entre environ 0,65 et environ 0,95, et un point de mi-ébullition BAD ORIGINAL " 73 15038 14 2182104 (ou un point d1 eouilition à mi-distillat-ion) compris entre environ 48° et 325°C (distillation ÀSTi-l). Cependant, on. peut utiliser comme solvant n'importe quel liquide répondant aux exigences suivantes : 5 (1) Ce liquide doit être un solvant de l'agent d'extraction ; (2) Ce liquide doit être un solvant du complexe agent d1extraction-métal ; (3) Ce liquide doit être no.n miscible à l'eau ; 10 et (4). Ce liquide doit être facilement séparable de l'eau. Comme exemples de solvant convenable, il y a notamment le benzène, le toluène, le xylène, les fractions alipha-tiques et aromatiques de pétrole comme le napîita et leurs 15 dérivés, et des mélanges des solvants précités. En plus des hydrocarbures alipliatiques, aromatiques, - cycloaliphatiques-aromatiques, alipiiat ique s-aromatique s , et des hydrocarbures cyclo alipliatiques, on peut également utiliser avec profit de tels hydrocarbures liquides chlorés. 20 On préfère du mazout léger, du kérosène à point d'éc'lair élevé et d'autres hydrocarbures du pétrole, comme des mélanges d'hexane et d'heptane. En règle .générale, on préfère surtout les matières alipliatiques en raison de leur facilité d'approvisionnement et de la facilité de leur sépara-25 tion d'avec la phase aqueuse. la concentration de l'agent d'extraction dans le solvant est déterminée non seulement par la solubilité de l'agent d'extraction lui-même, mais aussi par la solubilité du complexe agent d'extraction-métal. 30 En plus du solvant et de l'agent d'extraction, il peut de préférence aussi y avoir dans le milieu d'extraction présence d'un modificateur des phases qui évite la formation d'une émulsion de la phase organique dans la phase aqueuse, ou qui évite un entraînement de la phase organique dans la 35 phase aqueuse. On pense que cet agent y parvient en modifiant la tension interfaciale et des propriétés physiques apparentées du mélange liydro-o rganique/pendart l'extraction. Ces modificateurs BAD ORIGINAL 73 15038 2182104 do phases sont en règle générait très utiles lorsqu'on utilise un solvant al.iphatiq.ue et il s1 agit, de préférence, d'alcools aliphatiques contenant environ 8 à environ 16 atomes de carbone comme l'alcool n-octylique, l'alcool n-décylique, l'alcool 5 n-dodécylique, l'alcool/i-tétradécylique, l'alcool n-hexadé-cylique, l'alcool iso-octylique, l'alcool 2-éthylhexylique, le cyclohexanol, et des mélanges de ces alcools et d'autres alcools encore. Le décanol constitue une matière préférée. Il convient de n'utiliser en règle générale pas plus de la 10 quantité du modificateur des phases, par exemple de l'alcool, qui est nécessaire pour inhiber la formation de l'émulsion ou empêcher un entraînement. Habituellement, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 25 $ environ en volume du modificateur des phases. De préférence, une proportion comprise 15 entre environ 2 et environ 10 $ en volume est satisfaisante, et l'on préfère encore davantage n'utiliser pas plus d'environ 5 On peut, si on le désire, éliminer complètement l'utilisation du modificateur des phases et, par conséquent, cette utilisation est facultative dans le présent mode opératoire. 20 Lorsqu'on utilise une extraction liquide-liquide à partir d'une solution aqueuse de plusieurs métaux, on peut utiliser, dans la présente invention, un rapport volumétrique entre la phase aqueuse et la phase non miscible à l'eau, se situant dans un large domaine. En général, lorsqu'on utilise 25 une solution à 20 fo en poids d'un agent d'extraction, il est souhaitable d'avoir des rapports volumétriques entre la phase non miscible à l'eau et la phase aqueuse, compris entre environ 10:1 et environ 1:10. On effectue de préférence les opérations d'extrac-30 tion et les opérations de strippage ou d1 entraînement daxis le présent procédé par un contact liquide-liquide en utilisant n'importe quel appareillage classique de contact liquide-li-quide. On peut appliquer ce mode opératoire en une opération discontinue à un seul stade ou un seul étage, ou dans une 35 unité à écoulement continu. De préférence, dans une unité à marche continue, l'écoulement des deux phases s'effectue à contre - courant, comme dans lo cas d'une imité continue de 73 15038 16 2182104 type mélangeur-décantsur à contro-courant ou daic une colonne à pulsations» En plus des unités du type mélangeur-décanteur et des colonnes à pulsations, des appareils utiles sont notamment, 5 par exemple, des tours garnies et des tours du type colonne à plateaux,ainsi que des tours à chicanes, que l'on fait fonctionner de préférence à contre-courant. On peut faire varier, selon les nécessités,les nombre des stades ou étages selon l'efficacité d'extraction et 10 d'entraînement des matières particulières que l'on traite et de l'appareillage que l'on utilise. En ajustant les volumes relatifs de la solution aqueuse du mélange des sels de métaux, d'une part, et du milieu d'extraction non miscible à l'eau, d'autre part,il est possible d'effectuer de façon quasi-totale 15 le passage par extraction des métaux de la solution aqueuse dans le milieu d'extraction. De même, en ajustant le rapport entre la phase d'extrait et le liquide aqueux d'entraînement, on peut également réaliser un entraînement quasi-total des métaux de la phase d'extrait dans le liquide d'entraînement ou 20 de strippage. On admet qu'en service continu, il y a,après le strippage ou entraînement,du cobalt restant comme métal résiduel dans le milieu d'extraction. On peut recycler, en vue de son utilisation pour une nouvelle extraction ultérieure, le mil i exi d ' e xt r ac t i on c ont e na nt ce c ob al t r é s idue 1. 25 . Pour le mode opératoire de strippage ou d'entraî nement, le rapport entre le volume des phases, c'est-à-dire le rapport entre le liquide aqueux d'entraînement ou de strippage et le milieu d'extraction non miscible à l'eau, se situe de préférence entre environ 10:1 et environ 1:10. 30 Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon la pré sente invention est particulièrement applicable à la séparation de solutions aqueuses provenant de 1a. purification ou de l'affinage de minerais en nodules du fond de l'océan. On fait initialement réagir de tels minerais avec un réactif afin de 35 prép-rrer des sels hydrosolubles des métaux présents dans le minerai, et on peut ensuite faire passer par lixiviation les sels en solution aqueuse, les réactifs utilisés initialement compren- BAD ORIGINAL. 73 15038 17 2182104 nent ceux qui aboutissent à i1obtention de sels qui sont dos halogénures des métaux et il s'agit, par exemple d'un halogénure d'hydrogène ou hydracide halogène, d'un halogène élémentaire et des halogénures de métaux alcalins fondus ou des halo-5 génures de métaux alcalino-terreux fondus.Dans chaque cas, on peut effectuer de diverses façons la lixiviation des sels pour former une solution aqueuse contenant des sels de nickel et de cobalt, et aussi des sels de cuivre et de grandes quantités de manganèse, ainsi que de plus faibles quantités des autres 10 sels de métaux. En outre, selon le mode opératoire utilisé poux-la réaction initiale sur le minerai, il peut également y avoir dans la solution initiale présence d'un sel de fer. Pour trouver-un exposé plus complet concernant le mode opératoire de réaction initiale du minerai en nodules du fond de l'océan et pour l'ob-15 tention de solutions aqueusegde mélanges des halogénures des métaux provenant du minerai, on pourra se reporter aux brevets de la République Fédérale d'Allemagne N0 2 126 175 et P 22 47 629.5. En général, la température ne constitue pas un 20 paramètre important dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. On peut effectuer les opérations d'extraction et de strippage ou d'entraînement à n'importe quelle température inférieure au point d'ébullition des divers réactifs, et l'on opère de préférence à des températures sensiblement ambiantes, 25 ou bien aux températures auxquelles on obtient la solution aqueuse provenant du- stade précédent du mode opératoire d'affinage ou de purification; On peut appliquer les modes opératoires de séparation de nickel et de cobalt de la présente invention à des solutions 30 aqueuses riches ou chargées qui proviennent de la lixiviation de divers minerais contenant du nickel ou du cobalt, ainsi que provenant d'autres sources, par exemple des solutions usagées de placage électrolytique et des liquides usagés d'attaque de l'acier inoxydable par un acide, d'où l'on désire enlever ou 35 éliminer les halogénures de nickel et de cobalt. la présente invention se comprendra mieux par référence à la figure unique du dessin annexé, qui est un schéma 73 15033 1o 2182104 r.odc préféré do réalisation de la présente Invention» En se référant à la figure unique du dessin annexe, on voit que 1*011 fait réagir (en 3) un minerai en nodules du fond de lfocéan avec une solution aqueuse d'un hydracide halogène. 5 Du. minorai ayant participe à cette réaction, on sépare une solution aqueuse (8) riche ou chargée, et l'on sépare ensuite individuellement de cette solution aqueuse les métaux que cet ce solution contenait. On sépare le nickel et le cobalt selon le procédé "de la présente invention. 10 Les exemples non limitatifs suivants décrivent des modes préférés de réalisation de la présente invention. EXEMPLE 1 On obtient des nodules provenant du fond de l'océan et qui constituent un minerai ayant la composition suivante : 15 Constituants Pourcentage en poids Manganèse 27,7 Fer 6,03 Nickel 1,30. Cuivre 1,06 20 Cobalt 0,26 Autre métaux - Quantités mineures En se référant à la figure unique du dessin annexé, on voit que l'on broie le minerai (M) dans un broyeur (1) jusqu'à une dimension particulaire moyenne inférieure à 25 0,5 mm« On soumet-le minerai ainsi broyé à un traitement dans un hydroclassii'icateur (2) pour séparer les fines particules - de limon, à titre de trop-plein ou d'écoulement supérieur (4). On fait passer les particules de limon de l'écoulement supérieur dans un système de réaction de lixiviation à trois 30 étages (6), à contre-courant par rapport à une solution aqueuse d1acide chlorhydrique, introduite à une concentration initiale de 113ST en ion hydrogène, le débordement de solution de l'étage final, plus un supplément de gaz chlorhydrique anhydre, est. introduit dans un système (3) de réacteur de lixiviation à 35 cinq étages, dans lequel la solution de HC1 s'écoule à contre courant par rapport aux particules' des nodules (5). La solution 1 (8) de courant supérieur? on de débordement de l'étage final est BAD ORJG/mal 73 15038 19 2182104 la solution aqueuse riche ou chargée qui comprend du chlorure de manganèse, du chlorure ferrique, du chlorure de cobalt, du chlorure de nickel et du chlorure de cuivre. Cette solution riche présente un pH de 1 et elle va subir un traitement pour 5 enlever le chlorure de fer qu'elle contient, les particules solides non dissoutes dans le système de traitement des particules de limon et des particules des nodules, constituent un résidu solide (R), Par ailleurs, un traitement des courants supérieurs provenant du réacteur (6) de traitement des parti-10 cules de limons et du réacteur (3) de traitement des particules de nodules dans une installation (P) appropriée, fournit du chlore (C). On fait passer la solution aqueuse riche ou chargée (8) dans les quatre étages d'un dispositif de mélange et de 15 décantation (9) à contre-courant par rapport à une solution organique comprenant 20 en Volume de IT-lauryl-ÏT- (1,1 -dimé-thylhexyl)-aminé, c'est-à-dire une aminé de formule : H CH^ "(0H2) 4"OH3 OHj 20 fo en volume d'isodécanol et du kérosène comme solvant, à un rapport en volume de 1:2 entre la phase aqueuse et la phase organique. On soumet l'extrait organique, contenant FeCl^, à un strippage ou entraînement, par de l'eau ayant un pH de 2, à 25 contre-courant dans un système de inélangeur-décanteur à trois étages (10), à un rapport en volume de 2:1 entre la phase organique et la phase aqueuse. On fait ensuite passer la solution aqueuse d'entraînement ou de strippage de PeCl^ (11) dans un " réacteur (12) de traitement de PeCl^, où l'eau est évaporée, 30 et le PeCl^ est hydrolysé par réaction avec de l'eau à une température d'environ 200 aC pour former HC1 et Pe^O^. le HC1 produit (13) est recyclé (avec-HC1 éventuel d'appoint) vers le réscteur (6) de traitement des particules de limon. le raffinat aqueux (14), obtenu après extraction 35 de FeCl^, présente la composition suivante : j 73 15038 2182104 Métal Composition (grammes de métal par litre) 5 Ma Ou Co Ni 200 7,68 1,84 9,46 Autres métaux Traces On ajuste le pH de la solution aqueuse dont on a éliminé FeCl^ à une valeur égale à 2 environ, et qui se situe, en géné-10 ral entre 1,5 et 2,5. On soumet cette solution aqueuse ou raffinat (14) à une extraction par un milieu d'extraction comprenant 10 i<> en volume de 7-[3-(5,5,7,7-tétraméthyl-1-octényl)]~ 8-hydroquinoléine, 20 $ en volume d'isodécanol dans un solvant hydrocarboné "Napoleum" dans un système (15) de mélangeur-dé-15 canteur à contre-courant à quatre étages à un rapport en volume de 2:1 entre la phase organique et la phase aqueuse pour enlever du cuivre. On soumet la phase d'extrait organique (16) à un entraînement ou strippage, dans un système (17) de mélangeur-décanteur à trois étages à contre-courant par une solution (19) 20 d'acide sulfurique engendrée dans une opération d'électrolyse, effectuée en (20) siir une solution aqueuse de sulfate de cuivre (18). On recycle le milieu d'extraction régénéré (21) et on le met en contact avec une nouvelle quantité de raffinat provenant de l'extraction de FeCl^. 3 25 Par addition d'une solution 2N de base alcaline caustique en (23), on ajuste le pïï de la solution aqueuse (22) provenant de l'extraction du cuivre pour obtenir une solution ayant un pH d'environ 3,5 (24).. On met ensuite cette solution (24) en contact avec une solution contenant 10 fo en volume de tri-iso-30 octyl-amine (TiOA) dans du kérosène, dans un système de mélangeur-dé canteur à contre-courant à cinq étages (25). le rapport entre le volume de la phase aqueuse et celui de ls^hase organique dans les système d'extraction est égal à 1:2. l'extrait obtenu par l'amine en phase organique contient la quasi-totalité du 35 cobalt provenant de la solution aqueuse plus une proportion mineure du manganèse présent à l'origine (Co + Mn). avec une solution aqueuse de strippage ou d'entraînement contenant On met ensuite cette phase d'aminé (Co + Mn) en contact 73 15038 21 2182104 du îîaOl (3N) dans un système de mélangeur-décanteur à trois étages (26), avec un rapport de 1:5 entre le volume de la phase aqueuse et celui de la phase organique. On met ensuite la phase organique (27), provenant de l'opération de strippage ou d'en-5 traînement et qui contient une partie du manganèse et la plupart du cobalt extrait à l'origine, en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'acide à un pH de 2 (E;eau ou solution d'acide) dans un système de mélangeur-décanteur à trois étages (28), à un rapport en volume de 1:5 entre la phase aqueuse et 10 la phase organique, pour faire passer 1'halogénure de cobalt et 1'halogénure de manganèse résiduels , par entraînement, danfl une solution aqueuse finale, mixte d'entraînement (29). On ajuste à trois environ le pH de la solution mixte finale (29) par l'addition d'une solution 2ÎT d'hydroxyde de sodium, 15 et on fait subir à cette solution (29) ainsi ajustée, dans un système de mélangeur-décanteur à cinq étages (30) un contact à contre-courant avec une solution à 10 fo en volume d'acide di(2-éthylhexyl)-phosphorique dans du kérosène (31) pour extraire le manganèse restant. On soumet l'extrait organique, contenant le 20 manganèse (32) à un strippage ou entraînement à contre-courant, dans les trois étages d'un mélangeur-décanteur (33) par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique ayant un pH de 1. On traite cette solution aqueuse, contenant du manganèse (Mn), par exemple dans une cellule d'électrolyse convenable (34), 25 pour obtenir du manganèse (35). Dans la solution aqueuse provenant de l'extracteur (30), il reste du chlorure de cobalt sensiblement pur (Co). On peut augmenter la concentration du cobalt dans cette solution aqueuse ayant subi une extraction ou un entraînement 30 (Co) en extrayant à nouveau le cobalt de la solution aqueuse faiblement acide (en 36) à l'aide d'un agent liquide d'échange d'ions, par exemple un acide dialkyl-phosphorique comme, par exemple, l'acide di(2~éthylhexyl)phosphorique en solution à 10 io en volume dans du kérosène contenant 10 # en volume d'iso-35 décanol. On maintient la solution aqueuse à un pH de 4 pendant cette extraction,De l'extrait organique,on1 enlève le cobalt' par strippage ou entraînement (en 37) à l'aide d'une -plus faible 73 15038 2182104 22 proportion de la solution d'électrolyte (39) provenant de la cellule (33) d'électrolyse du cobalt, solution à laquelle on a ajouté suffisamment de HC1 pour avoir un léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique d'ion hydrogène néces-5 saire pour remplacer le cobalt, Dans la cellule (38), on traite la solution d'électro-lyte ainsi chargée en cobalt; afin d'obtenir du cobalt (40). On ajuste à 3,5 environ le pH de la solution aqueuse (41) dont on a éliminé le cobalt et l'on met ensuite cette solu-10 tion (41) en contact avec un autre échantillon du même milieu d'extraction à base de 8-hydroxyquinoléine que ci-dessus, dans un dispositif (42) à trois étages pour extraire le nickel à contre-courant. Durant les deux extractions, on ajoute continuellement de la solution de soude caustique pour maintenir le pH à 15 la valeur voulue. De la phase d'extrait organique (43) on retire, à contre-courant dans un système (44) de mélangeur-décanteur à trois étages, le nickel par entraînement à l'aide de la solution d1électrolyte (45) provenant d'une cellule (46) d'électrolyse 20 de nickel en milieu aqueux (solution à laquelle on a ajouté suffisamment de H01 pour remplacer le nickel dans l'hydroxy-quinoléine). Cette cellule (46) fournit du nickel (47). Exemple 2 On répète les modes opératoires de l'exemple 1, mais 25 l'on utilise une solution 6ET d'acide chlorhydrique pour l'entraînement initial auquel on soumet l'extrait contenant 1'halogénure de cobalt/halogénure de manganèse-ammine. On recycle ensuite la solution acide d'entraînement et on la mélange avec la solution aqueuse d'acide que l'on introduit dans l'opération 30 initiale de réaction avec l'acide chlorhydrique (réaction de chloruration). Exemple 3 On prépare une solution d'extrait oi-ganique contenant 10 i» en volume de tri(isooctyl)-amine dans du kérosène, 0,16 g 35 de cobalt par litre, sous forme de chlorure de cobalt et 8,7 g de manganèse par litre, sous forme de chlorure de manganèse. On mélange, de façon discontinue, cette solution organique avec 73 15038 23 2182104 10 un liquide aqueux, à 21°C et à un rapport volumerique de 5:1 entre la phase organique et la phase aqueuse. On laisse déposer ou décanter le mélange, on soutire la phase aqueuse inférieure et on l'analyse pour en déterminer la teneur en cobalt et en manganèse; on traite plusieurs lots ou charges de la même solution organique, « chacun par un liquide aqueux d'entraînement contenant une quantité différente de chlorure de sodium, indiquée au tableau ci-après par la concentration (ou normalité) en ion chlorure. Le tableau ci-après montre également les résultats des analyses de la phase aqueuse (en grammes par litre de cobalt .métallique) (Co) et en grammes par litre de manganèse métallique (Mn), ainsi que le rapport pondéral entre le manganèse et le cobalt (Mn/Co) dans chaque phase aqueuse. TABLEAU Concentration (H") en ions chlorure dans la phase aqueuse Co Mn Mn/Co 0 0,8 43,5 54 . 0,85 0,19 39 205 1,7 0,11 35 318 2,5 0,03 30 1000 3,4 0,02 26 1300 15 20 25 30 35 On voit que lorsqu'on utilise une solution concentrée de chlorure, on peut diminuer la proportion du cobalt entraîné, jusqu'à atteindre une proportion très peu importante. Lorsqu'on utilise une source d'ion chlorure encore plus soluble que le sel courant, on peut même entraîner une proportion plus faible de cobalt, si cela est nécessaire. Comme on le voit également, l'utilisation d'une solution relativement diluée en ion chlorure peut aboutir à l'entraînement d'une proportion majeure, c'est-à-dire de plus de la moitié, de 1'halogénure de manganèse présent dans la phase organique, mais cette faible proportion de chlorure est suffisante pour supprimer l'entraînement de la totalité [sauf une 7J 15GJ8 2182104 t±Ar proportion mineure , crest~à—^Ire izr^érisitrQ à la moitié J de l1 halogénure de cobalt px'ésest dans la phase organique. BAD O 73 15038 25 2182104 nsTOnncf.KO'S 1. Procédé de séparation 'des métaux individuels d'une solution aqueuse riche ou chargée en halogénures de métaux, comprenant les halogénures de nickel et de cobalt, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met la solution aqueuse riche en contact avec un milieu liquide d'extraction, non m'scible à i*eau et qui comprend un premier agent d'extraction destiné à extraire sélectivement le cobalt, pratiquement sans extraire de nickel, de la solution riche ou chargée, jusqu'à ce que la solution aqueuse soit quasi totalement appauvrie en cobalt, ce qui forme un premier extrait organique contenant le cobalt et une première solution aqueuse (ou premier raffinat) quasi totalement appauvri en nickel ; à l'aide d*une solution aqueuse d'acide, on extrait le cobalt par entraînement du premier extrait organique; on met la première solution aqueuse de raffinat en contact avec un milieu liquide d'extraction ou d'échange d'ions, milieu non miscible à l'eau et qui comprend un agent liquide d'échange d'ions destiné à extraire le nickel du premier raffinat aqueux, tout en maintenant le pïï de la solution aqueuse dans un intervalle voulu, jusqu'à ce que la solution aqueuse soit quasi-totalement appauvrie en nickel, et l'on forme ainsi un extrait organique contenant le nickel et une solution aqueuse de raffinat quasi totalement appauvrie en nickel et en cobalt] et l'on enlève le nickel de l'extrait organique par entraînement à l'aide d'une solution aqueuse acide, pour former une phase organique quasi -totalement appauvrie en nickel et une phase aqueuse contenant le nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est une aminé organique, et en ce qu'on forme un halogénure de cobalt/ammine dans le premier extrait organique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 » aminé organique est une feri~hy dr ocarby l-asxine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent d'échange d'ions.dans 3.1ensemble constitué par les alpha-hydroxy-oximcG et -les 8-hydroxy- j quinoléineo à substituants hydrocarbonés. BAD ORIGINAL 73 15038 2182104 26 5* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse riche ou chargée comprend égaleKent une quantité principale d'un halogénure de manganèse et en es que les halogénures de nickel et de cobalt sont présents en 5 des concentrations secondaires. 6. Procédé selon la revendication 5scaractérisé en ce qu'on extrait une proportion mineure de 1'halogénure de manganèse par le premier agent d'extraction, de sorte que le premier extrait organique contient de 1' halogénure de manga-10 nèse, le procédé consistant en outre à entraîner 1'halogénure de cobalt et l'halogénure de manganèse en mettant le premier extrait en contact avec une solution aqueuse d'acide pour former une solution aqueuse finale contenant l'halogénure de cobalt et 1'halogénure de manganèse entraînés, et pour former un 15 milieu organique d'extraction quasi totalement appauvri en halogénure de cobalt et en halogénures de manganèse, et en ce qu'on extrait sélectiveraent l'un des métaux; cobalt et manganèse de la solution aqueuse résultant de cet entraînement,. de façon à former deux solutions comprenant chacune, indi-20 viduellement, le cobalt et le manganèse» 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sovation destinée à effectuer l'entraînement présente un pH inférieur à 6 environ. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en 25 ce que l'on met le premier extrait organique, de façon préliminaire, en contact avec une solution aqueuse d'acide contenant un ion halogénure, ce qui enlève- du premier extrait organique, par strippage ou entraînement, une proportion majeure d'halogénure de manganèse, mais seulement une proportion mineure 30 de 1'halogénure de cobalt. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met la solution aqueuse finale,, résultant de cet entraînement, en contact avec un diester organique de l'acide phosphorique destiné à extraire sélectivement le manganèse 35 de cette solution aqueuse, de façon à former une phase organique contenant le manganèse et à former une phase aqueuse quasi totalement appauvrie en manganèse, la phase organiqae ne con BAD ORIGINAL * 73 15038 27 21&210* tenant pratiquement pas de cobalt. 10. Px^océdé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration de l'ion halogénure dans la solution destinée à 1 ' entraînement préliminaire- est au moins égale à 5 environ 2N. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le premier, agent d'extraction, est ttttft ttial'kyîgm-t-nft, et en ce que la solution d'entraînement préliminaire est quasi-totalement saturée en un halogénure, sel qui est choisi 10 dans ltensemble constitué par las halogénuras de- métaux alcalins, le§halogénures de métaux alcalino-terreux et las ha=-logérmres d'ammonium. 12. Procédé salon la ravenr?ication 10, caractérisé en ce que le diester de l'acide phosphorique est un diaster alky— 15 .ligue de l'acide phosphorique. 13. Procédé selon la reveiijiinatiûrL 1.0; r-aranté-ri pjl ce qn*on maintient à un pH non supérieur à 5,5 environ, la solution finale résultant de l'entraînement et en ca qu'on" met cette solution résultant de l'entraînement en contact avec 20 une solution organique d'un diester alkylique de l'acide phosphorique' pour former un extrait organique contenant le manganèse et pour former une phase aqueuse contenant la cobalt et ne contenant pratiquement pas de manganàsej et en ce qu'on enlève le manganèse de l'extrait organique par entraînement à l'aide 25 d'une solution açoeuse d'un acide. 14. Procédé selon la revendication 1, selon lequel on prépare la solution des halogénures de métaux.à partir de nodules provenant du fond de l'océan , minerai comprenant, gomme constituants majeurs les oxydes de manganèse et da fer et corn- 30 prenant comme constituants secondairesdes composés du cuivre, du cobalt et du nickel, ce procédé étant caractérisa en ce qu'on fait réagir le minerai en nodulesavec un agent d'halo-génation dans des conductions réductrices pour former un mélange comprenant les halogénures. hydrosolubles correspondants 35 du manganèse divalent, du fer trivalent, du cuivre, du nickel et du cobalt, et en ce qu'on sépare le fer des autres métaux ; on forme une solution aqueuse des halogénures hydrosolubles 73 15038 28 2182104 des autres métaux ; on ajuste le pH de la solution aqueuse à une valeur non supérieure à 2,5 environ ;on extrait le cuivre de la solution aqueuse à l'aide d'un agent liquide d'échange d'ions pour former une solution aqueuse chargée ou riche ne contenant pratiquement pas de cuivre et pour former une phase organique contenant du,cuivre, la solution aqueuse riche comprenant une proportion majeure de manganèse et une concentration secondaire en halogénures de nickel et de cobalt.