Brevet FR2164916A1 — publié le 19730803

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'articles plats et profilés poreux, présentant en particulier les propriétés du textile ou du cuir. On sait fabriquer des articles plats microporeux par polyaddition, dans des milieux liquides, de composés, comportant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs, et de di- ou polyisocyanates. On choisit, comme phase liquide, un milieu, dans lequel le produit de polyaddition est insoluble ou qui contient au moins un non-solvant du produit de polyaddition. La réaction et le formage terminés, on élimine le non-solvant et il subsiste une structure microporeuse. Les articles plats fabriqués selon ce procédé présentent souvent l'inconvénient d'une faible perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau ; en outre il n'est guère possible d'agir sur leur main ou leur structure superficielle. On sait encore former des produits macromoléculaires de structure fibreuse par polymérisation de monomères oléfiniques dans une matrice cristalline. On dissout ou on met en émulsion les monomères dans un liquide. En étalant le liquide, on lui donne la forme d'une nappe qui, après refroidissement, constitue la matrice cristalline ; les monomères se trouvent entre les cristaux ; on les polymérise par irradiation avec des rayons W ou par traitement avec des systèmes redox. En faisant fondre ensuite la matrice cristalline, on obtient des produits fibreux plats, dont certains présentent une main veloutée agréable leur solidité est cependant très faible et on doit y incorporer des tissus textiles pour les renforcer. L'invention a pour but la fabrication immédiate, à partir de monomères ou de prépolymères en couche mince, d'articles plats ou profilés poreux, macromoléculaires, présentant, de pré ference, une structure fibreuse ou écailleuse. Conformément à l'invention, on atteint ce but ainsi que d'autres qui vont ressortir de la description ci-après. On vient, en effet, de découvrir qu'on obtient des articles poreux, sous forme de nappes, par des réactions de polyaddition dans des liquides partiellement ou totalement solidifiés et amenés à l'état cristallin, lorsqu'on étale en couche mince des solutions et/ou dispersions de composés, contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs, et de di- ou polyisocyanates de masses moléculaires comprises entre 500 et 10000 et/ou de masses moléculaires de 100 à 800, de préférence en présence de catalyseurs, et lorsqu'on amène par refroidissement, les nappes ainsi formées, partiellement ou totalement jusqu'à une solidification cristalline. Le système cristallin subsiste au moins jusqu'à l'achèvement de la réaction principale.Ensuite, on élimine de façon connue la ou les substances cristallisées et on soumet, le cas échéant, l'article en forme de nappe ainsi obtenu à un post-traitement thermique. L'expérience a montré que des réactions de polyaddition peuvent se développer dans des liquides solidifiés par cristallisation et que la réaction ne se déclenche pas dès 4e mélange des réactifs à des températures supérieures au point de congélation du liquide cristallisant, mais qu'elle se produit seulement après formation du système cristallin à une température inférieure au point de congélation et sans initiation supplémentaire. On produit encore des articles poreux en forme de nappes par polyaddition, lorsqu'on projette par pulvérisation des solutions et/ou dispersions de di- ou polyisocyanates et des solutions ou dispersions de composés comportant au moins deux atomes dthydro- gène réactifs, en particulier des solutions ou dispersions de diamines et/ou d'eau, additionnées le cas échéant de catalyseurs, simultanément ou successivement sur une surface, dont la température est inférieure au point ou à l'intervalle de cristallisation de la masse fondue, de telle manière que les liquides en question se solidifient par cristallisation partiellement ou totalement avant ou durant la réaction qui se développe spontanément et, lorsqu'on étale sous forme de couche des solutions ou dispersions des réactifs de polyaddition partiellement ou totalement solidifiées par cristallisation et qu'on projette par pulvérisation un catalyseur ou un système catalysant, utilisé tel quel ou sous forme de solution ou de dispersion. La réaction terminée, on élimine la ou les substances cristallisées et on soumet. le cas échéant, le produit de réaction à un traitement thermique ultérieur. Comme di- ou polyisocyanates de masses moléculaires entre 100 et 800, on peut mettre en oeuvre par exemple des composés disponibles dans le commerce, comme le 4,4'diisocyanato diphényle, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, le 1,5-diisocyanato-naphtalène, les 2,4- et/ou 2 > 6-diisocyanato-toluène, les p- et o-diisocyanate de xylylène, le 1,4-diisocyanato- benzène, les diisocyanates de tétraméthylène et d'hexaméthylène et le 4,4',4"-triisocyanato-triphénylméthane ou le produit de réaction de diisocyanato-toluène et de glycérine. Les di- ou polyisocyanates de poids moléculaires compris entre 500 et 10000 sont les produits d'addition Nco-prépolymère comportant au moins deux groupes isocyanate terminaux connus ce sont des produits d'addition de préférence de diisocyanates, et de prépolymères comportant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs. De tels prépolymères sont par exemple des composés de poids moléculaire élevé renfermant des groupes hydroxyle, comme des produits de précondensation de polyesters à groupes hydroxyle terminaux, des polyéthers, des polyacétals, des polythioéthers et des polyesteramides ; ils peuvent présenter aussi des ramifications de channe.On forme les produits d'addition NCO-prépolymère en faisant réagir les prépolymères avec, d'une façon préfé rentielle. des diisocyanates dans un rapport moléculaire de 1 : 2,05 à 1 : 6, de préférence de 1 : 2,2 à 1 : 4,5. Pour l'allongement de chaîne des produits d'addition NCO prépolymère, on utilise des composés renfermant au moins deux atomes dthydrogène réactifs, tels que des diols, des diamines, des aminoalcools et l'eau, par exemple l'éthylèneglycol, les diet triéthylèneglycol, les propylèneglycols, les butanediols, les cyclohexanediols, les esters éthylèneglycoliques d'acides diet polycarboxyliques, l'éthanolamine, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'éther hydroxyquinone-bis(B-hydroxyéthylique), 1' al- cool p-aminobenzylique, l'hydrazine et les hydrazides, l'éthylèr.e- diamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4' diaminodiphénylméthane, la benzidine et la dianisidine. Le rapport moléculaire produit d'addition NCO-prépolymère/diisocyanate peut varier entre de larges limites, il est déterminé surtout par la nature de l'agent d'allongement de chaîne mis en oeuvre. Tandis qu'en général, on fait réagir de préférence des mélanges constitués de produits d'addition NCO-prépolymère, de polyisocyanates présentant des poids moléculaires entre 100 et 500 et d'agents d'allongement de chaîne, une variante spéciale du procédé consiste à faire réagir dans les liquides solidifiés par cristallisation, suivant un procédé en une étape, des mélanges constitués de prépolymères renfermant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs, de polyisocyanates présentant des poids moléculaires entre 100 et 800 et d'agents d'allongement de chaîne. En travaillant suivant ce mode opératoire, on se dis pense de la préparation séparée des produits d'addition NCO prépolymère. Pour accélérer la réaction dans des liquides totalement ou partiellement solidifiés par cristallisation, on utilise souvent les catalyseurs habituels dans les réactions de polyaddition, comme par exemple la triéthylamine, la N,N'diméthylpipérazine, la N éthylmorpholine, la triéthylènediamine, le diacétate de di-n-butyl-étain et l'octoate d'étain. Pour fabriquer des articles poreux en forme de nappes selon l'invention, on dissout ou on disperse les réactifs dans des liquides qui, sous l'effet d'une réfrigération, se solidifient totalement ou partiellement en passant à l'état cristallin. Le point de congélation des liquides utilisés doit être situé dans l'intervalle de -100 à + 200"C, de préférence entre -25 et +128"C. Les quantités des produits initiaux dissous ou dispersés peuvent varier entre 0,5 et 80% en poids, mais de préférence de 3 à 35% en poids. Les propriétés des produits, notamment leur structure et leur solidité sont déterminées essentiellement par la concentration des réactifs dans le liquide solidifié par cristallisation et par la vitesse de cristallisation.Par "réaction principale", on entend dans le cas présent un degré d'achèvement de la réaction de polyaddition, tel que la nappe formée est suffisamment solidifiée pour que, même après élimination du système cristallin, la structure poreuse subsiste. La réaction terminée, on sépare les liquides, amenés à l'état cristallin, de l'article poreux en forme de nappe, par exemple suivant les techniques de séparation par fusion, par sublimation ou par dissolution ; après des traitements ultérieurs appropriés, on peut en récupérer de 90 à 100%. Parmi les produits appropriés à la formation du système cristallin, on peut citer par exemple le p-dichlorobenzène, la naphtalène, le dioxanne, le diphényle, l'eau et le t-butanol. Pour préparer les dispersions, il est avantageux d'ajouter des émulgateurs au mélange.Au cours de la fabrication des articles poreux, plats et profilés, on peut ajouter, suivant une variante, différents additifs aux solutions ou dispersions des réactifs, par exemple des colorants, comme les colorants réactifs ou les pigments, des charges de poids moléculaire faible ou élevé, des produits pour l'ignifugation, des produits facilitant le glissement et des substances tensioactives. Pour améliorer les propriétés mécaniques, en particulier pour augmenter la résistance au déchirement et la stabilité dimensionnelle, on peut incorporer dans l'article poreux en forme de nappe, fabriqué selon l'invention, des nappes de textiles ou d'autres matériaux, par exemple des tissus, tricots, voiles et feuilles ; à cet effet, on imbibe et/ou on enduit les nappes de textiles ou d'autres matériaux, avant formation par réfrigération du système cristallin, des solutions ou dispersions de réactifs. On peut encore réaliser une amélioration supplémentaire des produits selon l'invention par garnissage avec des fibres. Lorsqu'on laisse, après formation du système cristallin, la réaction des réactifs dissous ou dispersés, qui conduit au produit de polyaddition, s'effectuer dans des moules ou récipients profilés, on obtient des produits poreux présentant les formes et/ou profilés correspondants. Pour réaliser le procédé en continu, on peut effectuer la cristallisation et la réaction sur des tambours de refroidissement lisses ou profilés ou sur des courroies sans fin à température réglable. Pour accélérer le processus de cristallisation dans la fabrication d'articles poreux, plats et profilés, on peut solidifier par cristallisation les solutions ou dispersions initiales selon l'invention de façon continue ou discontinue entre des surfaces à température réglable et effectuer la réaction ultérieurement ou simultanément. Les articles poreux en forme de nappes selon l'invention présentent des propriétés mécaniques très avantageuses accompagnées d'une main agréable et d'une flexibilité excellente. La possibilité de faire varier ces propriétés. en particulier la main et la structure, entre de larges limites leur ouvre de nombreux domaines d'application qui comprennent entre autres la fabrication de cuir synthétique. de matériaux pour le revêtement mural et l'habillement et de textiles industriels ; de plus, on peut envisager leur utilisation comme matériaux d'étanchéité et d'isolement. L'invention sera décrite plus en détail ci-après à l'aide d'exemples, non limitatifs, de réalisation, dans lesquels on met en réaction un certain nombre de produits d'addition NCO-prépoly- mère, dont la composition est indiquée dans le tableau 1 annexé. On prépare ces produits d'addition NCO-prépolymère par chauffage avec agitation durant deux heures à une température respectivement de 80 et 70"C, de produits de précondensation de polyesters ou polyéthers avec du 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène ou du 2,4-diisocyanato-toluène. EXEMPLE 1. On émulsionne, à la température de 90"C et en agitant, 30 g d'une solution à 25% dans du naphtalène du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le nO. I du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau. Après addition de 0,2 g de 1,4-dioxa-(2,2,2 > -bicy- clooctane, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque métallique à température 2 réglable de 80 cm . Après un temps de réaction de 15 minutes à la température de 650C, la polyaddition est terminée. On élimine ensuite le naphtalène par dissolution avec de l'acétone et, après séchage à la température de 600C, on obtient un article en forme de nappe de structure fibreuse. EXEMPLE 2. On émulsionne, à la température de 640C et en agitant, 30 g d'une solution à 25% dans du p-dichlorobenzène du produit d'addition NCO~prépolymère, préparé selon le n0. Il du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau. Après addition de 0,2 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque métallique à température réglable de 2 80 cm . Après un temps de réaction de 15 minutes à la tempéra- ture de 450C, la polyaddition est terminée. On élimine ensuite le p-dichlorobenzène par dissolution avec du chlorobenzène et, après séchage à la température de 600C, on obtient un article en forme de nappe de structure fibreuse. EXEMPLE 3. On émulsionne, à la température de 850C et en agitant, 30g d'une solution à 25% dans du diphényle du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le nO. III du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau. Après addition de 0,2 g de triéthylamine, on agite encore durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque métallique à température réglable de 2 80 cm . Après un temps de réaction de 15 minutes à la tempéra- ture de 60"C et élimination du diphényle par dissolution, suivie de séchage à la température de 60"C, on obtient un article en forme de nappe de structure fibreuse. EXEMPLE 4. On émulsionne, à la température de 200C et en agitant, 10 g d'une solution à 25% dans du dioxanne du produit d'addition NCO-prépolymèreZ préparé selon le nO. IV du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau. Après addition de 0,4 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 20 secondes, puis on fait passer le produit de réaction sur une plaque métallique à température réglable de 80 cm à l'état solide par cristallisation en le rerroidtssant jusqu'à une température inférieure au point de fusion du dioxanne. Après un temps de réaction de 45 minutes à la température de -5"C, la polyaddition est terminée. Après évaporation du solvant, on obtient un article solide de la nature du cuir de daim. EXEMPLE 5. On émulsionne. à la température de 90"C et en agitant, 30 g d'une solution à 25% dans du naphtalène du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n". I du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau et on verse le mélange sur une plaque métallique à 2 température réglable de 80 cm . Après formation du système cristallin à la température de 650C, on y projette par pulvérisation 1 g d'une solution de triéthylamine à 20% dans de l'acétone. Après un temps de réaction de 20 minutes, on élimine le naphtalène par dissolution dans de l'acétone et on sèche le produit de réaction à la température de 60 C. On obtient ainsi un article en forme de nappe, analogue à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 6. On dissout, à la température de 900C et en agitant, 1,2 g de benzidine dans 20 g d'une solution à 25% dans du naphtalène du produit d'addition NCO-prépolymère préparé selon le n". II du tableau annexé, puis on verse le mélange sur une plaque métal 2 lique à température réglable de 80 cm . Après un temps de réaction de 15 minutes, la polyaddition est terminée. Après élimination du naphtalène par dissolution, suivie de séchage , on obtient un article en forme de nappe de couleur brunâtre et de structure fibreuse. EXEMPLE 7. On mélange, à la température de 90"C et en agitant, 4 g du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n .V du tableau annexé, avec 0,69 g de butanediol-1,4, 0,4 g de 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène et 22 g de naphtalène. Après addition de 0,2 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque 2 métallique à température réglable de 80 cm , où on le chauffe durant 60 minutes à la température de 700C et ensuite, durant encore 60 minutes, à la température de 80"C. Après élimination du naphtalène par dissolution, suivie de séchage à la température de 609C, on obtient un article en forme de nappe de structure fibreuse de faible solidité. EXEMPLE 8. On projette par pulvérisation, simultanément et dans l'espace de 3 minutes, 10 g d'une solution à 25X dans du dioxanne du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le nO. II du tableau annexé et une solution de 0,29 g d'éthylènediamine et de 0,2 g de triéthylamine dans 10 g de dioxanne sur une plaque métallique refroidie jusqu'à une température inférieure à -15"C après un temps de réaction de 5 minutes, on enlève la couche formée, on élimine par fusion le dioxanne solidifié par cristallisation et on sèche le matériau poreux à la température de 60"C. EXEMPLE 9. Dans 21,6 g de naphtalène, on dissout, à la température de 90"C et en agitant, 4 g d'un polyester de l'acide adipique et de diéthylèneglycol présentant l'indice d'hydroxyde de 140, 2,6 g de 2,4-diisocyanato-toluène et 0,69 g de butanediol-1,4. Après addition de 0,2 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur 2 une plaque métallique à température réglable de 80 cm et on traite le mélange durant 1 heure à la température de 650C et ensuite durant 3 heures à la température de 750C. Après élimination du naphtalène par dissolution, on obtient un article en forme de nappe, structuré, flexible. EXEMPLE 10. On émulsionne 30 g d'une solution à 25% dans du naphtalène du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n". VI du tableau annexé à la température de 90"C et en agitant, avec 2 ml d'eau et 2 g de 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène. Après addition de 0,1 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque 2 métallique à température réglable de 80 cm , où on le chauffe encore durant 30 minutes à la température de 70"C. Après élimination du naphtalène par extraction, suivie de séchage à la température de 600C, on obtient un article structuré en forme de nappe de couleur jaune pâle. EXEMPLE 11. Dans 22,5 g de naphtalène, on dissout, à la température de 900C et en agitant, 4 g du produit d'addition NCO-prépolymère > préparé selon le nO. V du tableau annexé, 3,5 g du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n . VII du tableau annexé, et 1,6 ml d'eau. Après addition de 0,2 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 15 secondes, puis on verse le mélange réactionnel sur une plaque métallique à température réglable de 2 80 cm . Après un temps de réaction de 15 minutes à la températu- re de 650C, la polyaddition est terminée. On élimine le naphtalène par dissolution et on sèche le produit de réaction à la température de 600C. On obtient ainsi un article en forme de nappe souple de structure fibreuse. EXEMPLE 12. On émulsionne, à la température de 94"C et en agitant, 30 g d'une solution à 25% dans du naphtalène du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n . V du tableau annexé, avec 1,2 ml d'eau et 0,2 g de triéthylamine et on verse le mélange sur 2 une plaque métallique à température réglable de 80 cm , recouver- te d'un voile mixte de polyester-polyamide (à raison de 80 g/m). Après un temps de réaction de 15 minutes à la température de 65"C, la polyaddition est terminée. On peut alors éliminer le naphtalène par dissolution et, après séchage à la température de 60 C, on obtient un article de structure fibreuse de grande solidité. EXEMPLE 13. On verse le mélange réactionnel indiqué dans l'exemple 12 sous les conditions décrites au même endroit sur une plaque mé 2 tallique à température réglable de 80 cm recouverte d'un voile de cellulose régénérée non liée (à raison de 80 g/m ). Après élimination de la substance cristallisée par dissolution, on obtient une nappe analogue à celle de l'exemple 12. EXEMPLE 14. On émulsionne, à la température de 600C et en agitant, 170g d'une solution à 25% dans du p-dichlorobenzène d'un mélange constitué de 20 g du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le n . IV, et de 25 g du produit d'addition NCO-prépolymère, préparé selon le nO. I du tableau annexé, avec 7,2 ml d'eau. Après addition de 1 g de triéthylamine, on continue à agiter durant 20 secondes, puis on verse le mélange réactionnel dans un moule renflé à température réglable. dans lequel on le répartit uniformément, Après un temps de réaction de 30 minutes, on élimine le p-dichlorobenzène par dissolution et on obtient un objet de structure fibreuse, dont la forme correspond à celui du moule. EXEMPLE 15. Dans 30 g dune solution à 25% dans du p-dichlorobenzène du produit d'addition NCO~prépolymère, préparé selon le n". III du tableau annexé, on répartit, à la température de 640C et en agitant, 0,038 g de bleu brillant Remezol R, 1,2 ml d'eau et 0,2 g de triéthylamine. Après un temps de réaction de 20 minutes à la température de 35 C, on élimine le p-dichlorobenzène par dissolution avec du chlorobenzène. Après séchage à la température de 60"C, on obtient un article structuré de couleur uniforme. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Tableau 1. No. Composé de poids molécu- Polyisocyanate Rapport laire élevé, comportant moléculaire au moins deux atomes d'hydrogène actifs. I Polyester d'acide adi- 1,6-diisocyanate 1 : 3 pique et de diéthylène- d'hexaméthylène glycol ; indice d'OH:65; indice d'acide:1; II polyester d'acide adi- " 1:3 pique et de diéthylène gylcol ; indice d'OH:122; indice d'acide:11 III polyester d'acide adipi- " 1 2,6 que et de diéthylène glycol ;indice d'OH:122; indice d'acide:11 IV polyester ramifié d'acide " 1 : 3 adipique, de diéthylène glycol et de glycérine indice d'OH:128 ; indice d'acide:1 V polyester d'acide adipique " 1:3 et de diéthylèneglycol indice d'OH:140 ; indice d'acide:1; VI polyéther de tétraméthylène- 2,4-diisocyanato- 1 : 3 glycol rectiligne ; indice toluène d'OH:55 VII polyéther de tétraméthylène- " 1 : 4,5 glycol rectiligne. indice d'OH:52. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles plats et profilés poreux, présentant en particulier les propriétés du textile ou du cuir lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on étale en couche mince des solutions et/ou dispersions de composés, contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs, et de di- ou polyisocyanates de masses moléculaires comprises entre 500 et 10000 et/ou de masses moléculaires de 100 à 800, et qu'on amène par refroidissement, les nappes ainsi formées > partiellement ou totalement jusqu'à une solidification cristalline, en maintenant le système cristallin au moins jusqu'à l'achèvement de la réaction principale, ou qu'on projette par pulvérisation des solutions et/ou dispersions de di- ou polyisocyanates et des solutions ou dispersions de composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs, en particulier des solutions ou dispersions de diamines et/ou d'eau, additionnées le cas échéant de catalyseurs, simultanément ou successivement sur une surface maintenue à température constante de telle manière que les liquides en question se solidifient par cristallisation partiellement ou totalement avant ou durant la réaction qui se développe spontanément et qu'on élimine ensuite, de façon connue, la ou les substances qui cristallisent et qu'on soumet, le cas échéant, l'article plat poreux ainsi formé à un traitement thermique ultérieur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les solutions et/ou dispersions de composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs et de di- ou polyisocyanates de masses moléculaires comprises entre 500 et 10000 et/ou de masses moléculaires de 100 à 800 sont étalees sous forme de couche mince en présence de catalyseurs. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on amène des solutions ou dispersions, contenant les produits destinés à réagir par polyaddition, et étalées sous forme d'une couche, à une solidification partiellement ou totalement cristalline et qu'on projette sur la surface par pulvérisation un catalyseur ou un système de catalyseurs, tel que ou sous la forme d'une solution ou d'une dispersion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les solutions ou dispersions des réactifs contiennent, en plus, des colorants, des charges de poids moléculaires faibles ou élevés, des agents d'ignifugation et/ou d'autres substances à effet d'amélioration. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on traite des nappes de textiles et/ou d'autres matériaux par imbibition et/ou enduction sur une ou sur les deux surfaces avec les solutions ou dispersions des réactifs et qu'on solidifie les produits par cristallisation avant ou durant la réaction. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on refroidit > suivant un processus continu ou discontinu, les solutions ou dispersions des réactifs de polyaddition, additionnés le cas échéant de catalyseurs, entre deux surfaces planes ou profilées à température réglable de fa çon à les solidifier, partiellement ou totalement, par cristallisation. 7. Articles plats et profilés poreux, obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.