Brevet FR2178748A1 — publié le 19731116

Ta présente invention concerne l'obtention de fibres de carbone améliorées; elle concerne en particulier un procédé pour la modification de la surface des fibres de carbone, qui confère à ces dernières des propriétés physiques et physicochimiques remarquables ainsi que les fibres de carbone ainsi obtenues. On incorpore des fibres de carbone à différentes matières, telles que par exemple des polymères ou des produits céramiques, pour constituer des matériaux composites, renforcés par les fibres de carbone, ces dernières améliorant les propriétés mécaniques, thermiques et électriques des matériaux qu'elles renforcent. Ces matériaux composites trouvent par exemple des applications dans l'industrie aéronautique. A 11 heure actuelle, les fibres de carbone sont essentiellement obtenues par 2 procédés, qui sont respectivement le filage de brai et la pyrolyse d'une fibre organique. Dans le cas du filage de brai, la fibre de carbone obtenue ne possède qu'un module d'élasticité moyennement élevé. Pour obtenir un module d'élasticité plus élevé, il est nécessaire d'orienter les domaines cristallins parallèlement à l'axe de la fibre Cela est plus facile à réaliser lors de la pyrolyse d'une fibre organique. Dans le cas de la pyrolyse d'une fibre organique, on utilise essentiellement, en tant que précurseurs, des fibres cellulosiques ou acryliques. Selon que lesdites fibres, une fois pyrolysées jusqu'à une température d'environ 11000C, en atmosphère inerte ou non suivant les cas, le chauffage pouvant éventuellement être poursuivi jusqu'à 1500 C, sont soumises ou non à un traitement thermique subséquent à une température supérieure à 25000 C, on parle respectivement de fibres de carbone à haut module (ou encore, improprement, 1,fibres de graphite") et de fibres de carbone (ou fibres de carbone à module moyen). L'invention s'applique aussi bien aux fibres de carbone à module moyen qu'aulx fibres de carbone à haut module. Elle stap- plique avantageusement à des fibres de carbone ayant subi un traitement thermique à une température s-upérieure à 10000C et possédant un module d'élasticité d'au moins 15000 hectobars. Cependant, c'est avec les fibres de carbone à haut module que l'on a noté les améliorations relatives les plus importantes de l'ad hérence dans des matériaux composites les contenant, après traitement selon l'invention. I1 est généralement admis qu'une bonne adhérence entre les fibres de carbone et le matériau à renforcer est nécessaire pour procurer des composités ayant une bonne résistance au cisaillement. Or, la résistance au cisaillement des matériaux composites est très importante, car les fibres de ces matériaux ne sont pas seulement sollicitées en traction et en compression à tout moment, au moins une partie des fibres d'un tel matériau est sollicitée transversalement, d'où l'importance de la résistance au cisaillement de ces dernières. La structure de l'armature de fibres du matériau composite peut être adaptée aux contraintes prévues, par exemple par recours à une technique de couches croisées. Mais, quoi qu'il en soit, la résistance du matériau dépend en grande partie de la qualité des liaisons réalisées entre fibres et résine. En particulier, dans le cas de matériaux composites fibres de carbone - résines polymères, on admet qu'une bonne adhérence entre fibres et polymère est nécessaire pour que l'on ait une bonne résistance au cisaillement. I1 est connu que, dans le cas des fibres carbonées, cela peut être réalisé par traitement superficiel des fibres, soit par wiskerisation, soit par oxydation. La wiskerisation, qui consiste à faire croitre des trichytes de SiC à la surface des fibres, est un procédé difficile à mettre en oeuvre et par conséquent grèverait fortement le cott d'une production à l'échelle industrielle. L'oxydation pratiquée jusqu'alors est une oxydation par dégradation par des agents tels que l'acide nitrique, l'air à température élevée ou l'hypochlorite de sodium; elle vise à l'introduction, à la surface des fibres de carbone, de groupements oxygénés susceptibles d'améliorer l'adhérence entre les fibres et le polymère. Ce dernier procédé a été décrit dans de nombreux documents, parmi lesquels on peut citer: - 12 thMat. Symp. SAMPE, Anaheim, Californie, Pap.A.C8. Octobre 1967, par Derrick J.W.., Brevet britannique nO 1.212.826 et - Conf. ou Comp. Mat., Février 1969, par Novak R.C. Mais l'accroissement de la résistance au cisaillement des composites comportant des fibres de carbone modifiées selon ce procédé est relativement peu important. En effet, il est difficile d'obtenir des taux de fonctions chimiques élevés avec ces agents oxydants, sans parallèlement dégrader les fibres traitées. Ces procédés d'oxydation par dégradation conduisent à une réduction des dimensions des cristallites superficiels sur les fibres de carbone (voir à ce sujet F. rPuinstra, J.L.Koenig dans J. Comp. Mat. 1970, 4 sp. 533-584) et augmentent les taux de fonctions chimiques fixées sur la périphérie de ces cristallites (voir M. Barber, P. Swift, L. Evans, J.M. Thomas, dans Nature, 1970, 270, 5263 pp. 1131-1132). Or on a maintenant trouvé que l'on peut améliorer considérablement les fibres de carbone, destinées en particulier à rentrer à titre de renforcement dans des matériaux composites divers, en formant une couche d'oxyde graphitique hautement réactive à la surface desdites fibres carbonées. L'invention a pour but de permettre de modifier la surface des fibres de carbone en vue de leur conférer une plus grande réactivité chimique de surface, et par conséquent une meilleure adhérence aux matériaux à renforcer, tout en conservant aux composites dans lesquels rentrent lesdites fibres de carbone des propriétés mécaniques pratiquement inchangées. On a même trouvé que le procédé selon l'invention permet d'accroitre notablement la résistance au cisaillement des composites comportant des fibres de carbone ainsi traitées. Le procédé selon l'invention consiste à synthétiser une couche d'oxyde graphitique hautement réactive à la surface de fibres carbonées préalablement préparées. Avantageusement ladite couche d'oxyde graphitique a une épaisseur de llordre de 0,1 à 0,4 micron environ. Ledit procédé est caractérisé en ce que l'on immerge les fibres de carbone dans un bain de réactif approprié en vue de procurer une couche de sel de graphite que l'on transforme, simultanément ou subséquemment, en une couche superficielle d'oxyde graphitique, on lave à 11 eau les fibres ainsi traitées et on les sèche. Le réactif utilisé est choisi parmi les réactifs connus des hommes de l'art pour réaliser l'oxydation du graphite ou du carbone en vue de synthétiser de l'oxyde graphitique. A titre d'exemples, on peut citer les réactifs chimiques décrits par Brodie (Arm. Chim. Ph 1855 (3), 45, 351) par Staudenmaier (Ber. 1898, 31, 1481) et par Hummers, Offeman et Richard (J. Am. Chem. Soc. 1958, p. 1339). Le réactif décrit par Brodie consiste en un mélange d'acide nitrique et de chlorate de potassium. La transformation du graphite ou du carbone est d'autant plus rapide que l'acide utilisé est plus concentré. I1 faut par ailleurs que le chlorate de potassium soit parfaitement anhydre. De l'acide sulfurique peut remplacer tout ou partie de l'acide nitrique. Les réactifs décrits par Hummers et coll. comprennent du permanganate de potassium KMnO4. Le réactif de Staudenmaier consiste en un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique, auquel on ajoute du chlorate de potassium. Ainsi, on peut obtenir de l'oxyde graphitique selon Staudenmaier en traitant du graphite avec 40 volumes d'acide sulfurique concentré et 20 volumes d'acide nitrique de densité 1,4; puis on ajoute 16 parties en poids de chlorate de potassium, par petites portions; on traite ensuite par du permanganate de potassium dont on détruit l'excès, si nécessaire, par de l'eau oxygénée et on lave finalement à l'acide nitrique dilué, puis à l'alcool et à l'éther. Certaines variantes font intervenir des mélanges H2S04+ HAN.33 contenant un oxydant; d'autres auteurs préconisent l'addition de Na N03 dans le mélange H2S04 + Kan04. En variante, on peut obtenir l'oxyde graphitique par un procédé électrochimique. C'est ainsi qu'il est connu de synthétiser de l'oxyde graphitique par électrolyse d'acide nitrique avec des électrodes de graphite (Brown Bk Storey, Ow, Trans. Àm. Electrochem. Soc. 1928, 22, 129). D'une façon générale, on peut utiliser pour traiter en surface des fibres carbonées, en vue d'obtenir des fibres de carbone améliorées selon l'invention, tous les réactifs connus comme procurant de l'oxyde graphitique à partir de carbone amorphe ou de graphite. Cependant, il est avantageux de mettre le procédé en oeuvre dans des conditions telles que l'on évite pratiquement ou réduise fortement l'oxydation du carbone de la surface en produits de dégradation ou en C02. I1 est également très avantageux d'éviter la formation d'oxyde graphitique au coeur des fibres. Il faut toutefois noter que, dans le cas de filaments continus, une telle insertion dans les parties profondes des fibres ne peut se faire que par pénétration dans la masse, par migration, à partir de la surface, ce qui n'est possible que si l'on réalise une forte dégradation superficielle qui ouvrirait la porosité interne des filaments, permettant alors une invasion totale du roseau par le réactif. Une forme de mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention consiste donc à opérer dans des conditions telles que l'on limite strictement la couche d'oxyde graphitique sur les fibres à une pellicule superficielle, évitant en outre l'oxydation du carbone de la surface en produits de dégradation ou en C02. On a trouvé que l'on y parvient en traitant les fibres pendant une durée d'environ 4 à 24 heures, à une température de 250C environ, dans le cas dtun bain comportant du chlorate de potassium gC1 03, tandis que, dans le cas d'un bain comportant du permanganate de potassium KMnO4 comme sel oxydant, on effectue le traitement pendant 10 minutes environ, à une température d'environ 35 à 40"C. On a constaté en effet qu'au-delà de 400C l'oxydation de carbone en C02 était non négligeable tandis qu'en deçà de 350C, la vitesse de formation de l'oxyde graphitique était nettement réduite. Si l'on désire réaliser le traitement des fibres par voie électrochimique, on a trouvé qu'il est avantageux d'utiliser un bain d'acide nitrique dilué, auquel on ajoute au moins un sel oxydant, tel que chlorate de sodium, chromates et bichromates, nitrate de sodium, ou autre, la fibre de carbone constituant l'anode de la cellule d'électrolyse et la densité de courant étant d'environ lA/dm2. Un tel procédé de traitement de fibres de carbone préalablement préparées est très aisé à mettre en oeuvre et d'un prix de revient peu élevé. En particulier l'utilisation de réactifs comprenant du KMnO4 s'est avérée être la plus intéressante, au moins parmi les procédés chimiques, du fait des durées très réduites du traitement des fibres dans le bain. Le RMnO4 permet en effet de transformer le sel de graphite formé en oxyde graphitique avec une vitesse très grande, au point que la formation du sel de graphite et la transformation de ce dernier en oxyde graphitique sont pratiquement simultanées. Le réactif préféré pour un traitement chimique de fibres selon l'invention est constitué, pour lOg de fibres, d'environ 300 cm3, d cm3 d'H2S04, auxquels on ajoute 8g de NaNO3, puis 35g de KMnO4. Le volume de mélange utilisé pour lOg de fibres est en pratique d'au moins 30 cm3, ce volume n'étant évidemment pas limité supérieurement, si ce n'est pour des raisons économiques. La quantité deN aNO3 dans ce mélange peut valoir de 5 à 10g et même plus pour 300 cm3 de H2S04. La quantité de KMnO4 peut également varier dans de larges proportions. Toutefois, on a noté que les résultats obtenus sont nettement moins bons si l'on introduit dans le mélange moins de 5g de KMnO4 pour 300 cm3 d'R2S04. On a pu montrer que les fibres carbonées améliorées ainsi obtenues présentent une résistance au cisaillement notablement accrue, en particulier quand elles sont noyées dans une résine polymère durcie pour former un matériau composite. La structure interne des fibres n' est que peu affectée par le traitement selon l'invention; ainsi le module d > élastici- té des fibres, s'il est de 43000 hbars avant traitement, est encore de 40000 hbars après ledit traitement. De plus, on a égalément pu montrer que les quantités de fonctions oxygénées que les fibres carbonées améliorées selon l'invention présentent à leur surface sont très grandes, et en tout état de cause très supérieures à ce qu'il est possible d'obtenir par une oxydation avec dégradation. Cette quantité de fonctions oxygénée s est liée à la teneur en oxygène des fibres traitées et pour cette raison, on donnera dans la suite le "taux d'oxygène" déterminé par analyse élémentaire des fibres traitées. I1 s'agit d'un pourcentage d'oxygène en poids, rapporté à la quantité fibre + pellicule d'oxyde graphitique. I1 faut en effet noter que par une oxydation du type connu décrit plus haut (oxydation avec dégradation) à l'aide d'acide nitrique, on ne peut guère fixer plus de 1,5 , d'oxygène pour des durées de traitement allant jusqu'à 72 heures. La structure et la constitution des oxydes graphitiques sont à l'heure actuelle encore mal connues. Cependant, on a pu montrer, comme on le verra plus loin dans les exemples, que la synthèse d'une couche d'oxyde graphitique à la surface de fibres carbonées permet de fixer sur lesdites fibres des taux d'oxygène de l'ordre de 10 % voire plus, et en tout cas des taux supérieurs à 3 %, alors que les procédés d'oxydation par dégradation, ou dssgradation oxydant, ne permettraient jamais d'obtenir des taux supérieurs à 2 %. Il est évident que l'épaisseur de la couche d'oxyde graphitique à la surface des fibres carbonées peut être ajustée à une valeur correcte désirée, par adaptation des conditions de traitement. Ainsi, dans le cas des traitements chimiques décrits plus haut, il suffit principalement d'augmenter la durée de sé amour dans le bain et/ou la température pour augmenter l'épaisseur de la couche d'oxyde graphitique formée. Cette couche d'oxy- de graphitique a de préférence une épaisseur de 0,1 à 0,4 micron. Toutefois, l'invention permet d'obtenir que cette couche n'affecte toujours que la partie superficielle des fibres carbonées, de sorte que l'on conserve ainsi pratiquement inchangée la résistance à la traction des fibres. On a réalisé au microscope électronique à balayage une étude micrographique de la surface des fibres de carbone traitées selon l'invention. On a pour ce faire mis à profit la tendance qu'a l'oxyde graphitique à déflagrer lorsqu'il est chauffé brusquement. On a tout d'abord traité des fibres broyées, ayant donc une longueur inférieure à lmm, pendant une semaine à 250C dans un bain oxydant comportant du KC103. On a alors trouvé un taux d'oxygène supérieur à 404/0 en poids. On a réalisé des clichés micrographiques des fibres, après déflagration de l'oxyde graphitique sous l'action d'un brusque échauffement; on a observé sur ces clichés une pénétration de l'oxyde graphitique à l'inté- rieur de la fibre et, par voie de conséquence, une explosion de la fibre à la suite de la déflagration de l'oxyde graphitique. On a procédé de même avec des fibres coupées en des bouts unitaires de 1 cm de long environ et ensuite traitées durant seulement environ 3/4 d'heure, dans un bain oxydant comportant du KWinO4. On a alors trouvé un taux d'oxygène supérieur à 15%. On a réalisé de même des clichés micrographiques des fibres, après les avoir soumises à un brutal échauffement. Des pellicules fines s'étaient détachées de la fibre sous l'effet du chauffage brutal, montrant ainsi que la couche d'oxyde graphitique était cette fois presque uniquement superficielle. Bien que ces pellicules ne se fussent pas détachées uniformément, on a tout lieu de penser qu'elles étaient continues. Ce sont en fait les possibilités de dégagement des gaz qui conditionnent la régularité de la déflagration. On peut d'ailleurs confirmer par un rapide calcul approché, à partir de la teneur en fonctions oxygénées, que la couche d'oxyde graphitique n'est que superficielle. Ces fonctions sont acides et on peut les doser par des bases de forces différentes. Or, la comparaison du taux de fonctions oxygénée s mesuré sur ces fibres, coupées et traitées comme indiqué ci-dessus, avec les taux de fonctions oxygénées mesurés sur de l'oxyde graphitique pur a conduit à adopter, dans le cas envisagé, une teneur de 0,25 g d'oxyde graphitique par gramme de fibres traitées. Si R est le rayon de la partie de la fibre non affectée par le traitement oxydant et r l'épaisseur de la couche d'oxyde graphitique, on sait qu'alors D'où r = 0,15 R. R étant égal à environ 5 , r vaut donc 0,75 p, ce qui correspond bien à ce que l'on a pu observer sur les clichés. On a également traité des fibres de carbone à haut module sous forme de mèches, pour partie pendant 40 minutes et pour partie pendant 10 minutes seulement, dans un bain oxydant comportant du KMnO4. On a constaté que, dans l'un et l'autre cas, la pellicule exfoliée était pratiquement inexistante après un chauffage brutal des fibres. Les clichés ont seulement montré des défauts isolés, non caractéristiques. On a également cherché à déterminer l'épaisseur de la couche d'oxyde graphitique obtenue selon l'invention en mesurant le taux de fonctions oxygénées. Ce mode de détermination indirecte n' est toutefois qu'approché. I1 a malgré tout permis de confirmer des valeurs calculées comme indiqué plus haut et qui seront indiquées dans chacun des exemples qui vont suivre. Les fibres de carbone selon l'invention possédant en surface une couche d'oxyde graphitique portent en général un taux d'oxygène supérieur à 3% en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids et, plus avantageusement encore d'environ 10 % en poids par rapport au poids de l'ensemble fibre + couche d'oxyde graphitique et confèrent à des résines polymères, avec lesquelles elles constituent un matériau composite, une résistance au cisaillement supérieure à 2,5 hectobars. Les quantités de fonctions oxygénées créées à la surface des fibres carbonées sont nettement plus élevées que dans les fibres classiques ou traitées selon les procédés connus, tels que ceux cités plus haut. Ces fonctions oxygénées peuvent alors entre engagées dans des réactions de la chimie organique ou de la chimie des hauts polymères pour fixer différents groupements des résines ou des macromolécules à la surface des fibres carbonées, solidarisant ainsi les fibres avec la résine dans laquelle elles sont noyées. L'invention est décrite plus en détail par les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement et dans lesquels les fibres à haut module utilisées proviennent de la pyrolyse de fibres acryliques en tant que précurseurs, elle-même suivie d'un traitement thermique à une température supérieure à 25000 C. Bien que l'on ait utilisé dans ces exemples des fibres ou mèches de fibres sectionnées, il est évident que le procédé s'applique aussi bien à des fibres continues, par passage en continu de fibres de grande longueur dans les bains successifs. EXEMPLE 1 On a immergé dans un bain ayant la composition ci-après 10g de fibres de carbone à haut module, ctest-à-dire de fibres de carbone obtenues après un traitement thermique à des températures supérieures à 25000C. H2S04 (densité : 1,87) 200 cm3 HU03 (densité : 1,38) 100 cm3 Ka103 anhydre 35 g On a maintenu ce traitement pendant une durée de 5 heures. On a ensuite purifié les fibres ainsi traitées, par des lavages répétés à l'eau ordinaire, jusqu'à élimination des dernières traces d'ions sulfate et on a séché les fibres sous vide. On a déterminé, par analyse élémentaire des fibres, la teneur en oxygène fixé sur ces dernières: le pourcentage d'oxygène trouvé était de 12% , par rapport à l'ensemble fibre + couche d'oxyde graphitique, la teneur en carbone étant de 82,5%, alors que pour des fibres-témoin non traitées les valeurs étaient respectivement de 99,9 % et O %. L'épaisseur de la couche superficielle d'oxyde graphitique était d'environ 0,2 micron. On a préparé une série d'éprouvettes de matériau composite en incorporant des fibres ainsi obtenues dans une résine époxyde connue sous la dénomination commerciale Ciba Araldite Cf 205, le durcisseur utilisé étant celui connu sous la dénomination commerciale Ciba HP 973, en procédant selon la technique connue des hommes de l'art sous le nom de "technique du moule fuyant '(Leaky mould technique). Les conditions opératoires étaieAtles suivantes On a imprégné les fibres par la résine pendant 45 minutes à 700C, on a moulé à 1400C et sous une pression de 6 bars et on a ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Dans le tableau I ci-après figurent les résultats comparés, obtenus sur deux séries d'éprouvettes réalisées respectivement avec le composite décrit ci-dessus, et comprenant des fibres selon l'invention, et avec un composite dans lequel ont été incorporées dans les mêmes conditions des fibres de carbone non traitées. TABLEAU 1 % fibres en Nombre Résistance au volume d'essais cisaillement Fibres non : : traitées . 64 . 6 . 1,65 hbar Fibres traitées . 64 : 6 3 hbars EXEMPLE 2 On a préparé des fibres de carbone à haut module améliorées selon l'invention, par le même traitement que celui décrit dans l'exemple 1, les conditions étant identiques à l'exception de la durée de l'imprégnation dans le bain, qui était cette fois portée à 24 heures. On a déterminé, par analyse élémentaire des fibres, la teneur en oxygène fixé sur ces dernières: le pourcentage d'oxygène trouvé était de 7,5%, la teneur en carbone étant de 89,5%, alors que pour des fibres-témoin non traitées les valeurs étaient respectivement de 99,9% et 0%. L'épaisseur de la couche superficielle d'oxyde graphitique était d'environ 0,2 micron. Toutefois, cette couche est apparue être moins solidaire de la fibre qu'elle ne l'était dans l'exemple 1, d'où une résistance au cisaillement légèrement moindre des composites contenant ces fibres, comme on va le voir. Les fibres ainsi obtenues, incorporées ensuite dans la même résine et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, ont donné des composites ayant les propriétés indiquées dans le tableau II ci-dessous, dans lequel on a indiqué également les caractéristiques obtenues avec un composite dans lequel ont été incorporées dans les mêmes conditions des fibres de carbone de même provenance et non traitées. TABLEAU II % fibres en Nombre Résistance au volume d'essais . cisaillement : Fibres non : : traitées : 58 : 6 : 1,9 hbar : Fibres : traitées : 58 : 6 : 2,5 hbars EXEMPLE 3 On a immergé pendant 1 heure 10 g de fibres de carbone à haut nodule dans une solution de 10 g de NaNO3 dans 300 cm3 de H*2S04 de densité 1,83 dont la température était voisine de 0 C. On a ensuite ajouté 30 g de EMnO4 sur une période de 25 minutes, ce qui avait pour effet d'amener la température de la solution à 400C. On a ensuite ajouté au bain 20 cm3 d'eau, ce qui a accru encore la température. Après 15 minutes, on a extrait les fibres du bain et on les a rincées à l'eau. On les a ensuite séchées sous vide et en présence d'anhydride phosphorique. On a déterminé par analyse élémentaire la teneur en oxygène fixé sur les fibres; le pourcentage d'oxygène trouvé était de 13%, la teneur en carbone étant de 83%, alors que pour des fibres-témoin non traitées les valeurs étaient respectivement de 99,9% et de 0%. L'épaisseur do la couche superficielle d'oxyde graphitique était de 0,2 à 0,3 micron. Les fibres ainsi obtenues, incorporées ensuite dans la même résine et selon le même mode opératoire que décrit dans l'exemple 1, ont donné des composites ayant les propriétés indiquées dans le tableau III ci-dessous, dans lequel on a indiqué également les caractéristiques obtenues avec un composite dans lequel ont été incorporées dans les mêmes conditions des fibres de carbone de même provenance et non traitées. TABLEAU III % fibres en . Nombre . : Résistance au volume . dtessais : cisaillement : Fibres non : : traitées : 58 : 6 : 1,9 hbar : Fibres : : traitées : 58 : 6 : 4,5 hbars EXEMPLE 4 On a préparé un bain oxydant en mettant 8g de N iN03 en solution dans 300 cm3 de H2S04 de densité 1,83 et en y ajoutant 35 g de EMnO4. On a alors chauffé ce mélange à 400C. Dans ce bain oxydant préchauffé, on a introduit une mèche de 10g de fibres de carbone à haut module. On l'y a maintenue pendant 10 minutes. On l'a ensuite lavée, d'abord dans un bain d'acide sulfurique 1/1, puis dans un bain d'acide sulfurique environ 1N contenant de l'eau oxygénée à 3%, afin d'éliminer le MnO2 restant en surface des fibres. On a ensuite lavé les fibres à l'eau et on les a séchées. La teneur en oxygène fixé sur les fibres, déterminée par analyse élémentaire, était de quelques %, alors qu'elle était de seulement 0,1% pour les fibres avant traitement. Les propriétés mécaniques des fibres n'ont pratiquement pas été affectées par ledit traitement, c'est ainsi que leur module d'élasticité était de 41 000 hbars, contre 43000 hbars avant traitement. Il faut noter que cette variation n'est pas significative, d'autant qu'elle se situe à la limite de sensibilité des procédés de mesure. Les fibres ainsi obtenues1 incorporées ensuite dans la même résine et selon le même mode opératoire que décrit dans l'exemple 1, ont donné des composites ayant les propriétés indiquées dans le tableau IV ci-dessous, dans lequel on a également indiqué les caractéristiques obtenues avec un composite où ont été incorporées dans les mêmes conditions des fibres de carbone et de même provenance, mais non traitées. TABLEAU IV s 96 fibres en s Nombre Résistance au :volume en : d'essais :cisaillement Fibres non s traitées e 64 6 6 2 hbars Fibres Fibres traitées . 64 6 6 6 hbars EXEMPLE 5 On a procédé comme dans l'exemple 4, mais en maintenant l'immersion des fibres dans le bain oxydant pendant 40 minutes. On a alors constaté que de l'oxyde graphitique se détachait de la surface des fibres, lorsque ces dernières passaient dans les bains de lavage. Les essais de cisaillement sur des éprouvettes réalisées de la façon indiquée dans l'exemple 1 ont donné des résultats nettement moins bons: les éprouvettes ont cassé en tension aux environs de 3 hbars. L'oxyde graphitique avait tendance à se désolidariser de la fibre et à s' oxyder en C02. Cela montrait que des durées d'immersion dans un bain oxydant comportant du KMnO4 supérieures à 20 minutes sont inutiles, voire préjudiciables à la qualité du produit obtenu si elles excèdent trop ces valeurs. EXEMPLE 6 On a procédé comme dans l'exemple 4, mais en limitant l'immersion des fibres dans le bain oxydant à 3 minutes. On a constaté que la résistance au cisaillement des éprouvettes de matériau composite comportant des fibres ainsi obtenues (voir exemple 1) n'était que de 3 hbars. La couche d'oxyde graphitique n'était vraisemblablement pas uniforme, ce qui fait que la rupture au cisaillement pouvait s'amorcer aux endroits où les fibres n'étaient pas liées à la résine. La durée de traitement optimal dans un bain oxydant comportant du KMnO4 semble donc bien eAtre de 5 à 15 minutes. REVENDICATIONS 1. Fibres de carbone améliorées, caractérisées en ce qu'elles présentent en surface une couche d'oxyde graphitique d'une épaisseur de 0,1 à 0,4 micron environ. 2. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite couche d'oxyde graphitique procure un taux de fonctions oxygénées de 3 à 15% en poids, par rapport au poids de l'ensemble fibre + couche d'oxyde graphitique. 3. Fibres selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que ladite couche d'oxyde graphitique est réalisée sur des fibres de carbone ayant subi un traitement thermique à une température supérieure à 1000C et possédant un module d'élasticité d'au moins 15000 hectobars. 4. Procédé pour l'obtention de fibres de carbone améliorées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à partir de fibres de carbone à module moyen ou à haut module, caractérisé en ce que l'on immerge les fibres de carbone à traiter dans un bain de réactif capable de former sur lesdites fibres une couche de sel de graphite qu'on transforme simultanément ou subséquemment en une couche superficielle d'oxyde graphitique, on lave les fibres à l'eau et on sèche ensuite. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on opère le traitement en conférant à la couche superficielle d'oxyde graphitique une épaisseur de 0,1 à 0,4 micron. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on traite lesdites fibres pendant une durée d'environ 4 à 24 heures, à une température de 250C environ, dans un bain de réactif comprenant du chlorate de potassium KC103. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on traite lesdites fibres pendant une durée de 5 à 15 minutes, à une température d'environ 35 à 400C, dans un bain de réactif comportant du permanganate de potassium EMhO4. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit bain de réactif est un bain d'acide nitrique dilué, qui comporte au moins un sel oxydant et que l'on opère une électrolyse dans ledit bain, la fibre de carbone constituant l'anode de la cellule d'électrolyse. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit bain de réactif comprend d'environ 5 à 10 g de NaNO3 et environ 35 g de KMnO4 pour 300 cm3 de 112504 de densité 1,83 environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qui on forme ladite couche d'oxyde graphitique sur des fibres de carbone ayant subi un traitement thermique à une température supérieure à 10000C et possédant un module d'élasticité d'au moins 15000 hectobars. 11. Application des fibres de carbone améliorées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à l'obtention de matériaux composites. 12. Matériau composite obtenu selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il présente une résistance au cisaillement supérieure à 2,5 hectobars.