Brevet FR2196831A1 — publié le 19740322

La présente invention concerne un nouveau séparateur amélioré pour la séparation continue de liquides non miscibles et convenant particulièrement mais non exclusivement à la séparation des phases organiques et aqueuses après extraction au solvant dans un appareil automatique d'analyse d'échantillons à écoulement continu Bien qu'on connaisse des séparateurs pour la séparation continue de liquides non miscibles, on sait qu'en général ils présentent des volumes de retenue relativement importants, ce qui limite leur utilité dans les appareils d'analyse automatique.Plus particulièrement, pour l'utilisation par exemple dans un appareil d'analyse automatique où on constitue un courant de différents échantillons formant une phase aqueuse qu'on traite automatiquement et de façon successive, par exemple par extraction au solvant, par interaction avec une phase solvante, il est évident que les volumes de retenue relativement importants des séparateurs de l'art antérieur limitent inutilement la cadence d'analyse des échantillons que permet l'appareil et ne permettent pas dans tous les cas d'obtenir la séparation complète des phases nécessaires pour obtenir la constance de la précision des résultats de l'analyse des échantillons. Egalement, ces volumes de retenue relativement importants nécessitent généralement des volumes d'échantillons trop élevés et ne conviennent pas lorsque les échantillons doivent nécessairement avoir un faible volume.De plus, ces volumes de retenue relativement importants ne contribuent pas à maintenir l'intégrité des échantillons et rendent possible une contamination inacceptable entre les échantillons. De plus, aucun, ou presque aucun, des séparateurs continus de l'art antérieur ne permet la séparation efficace des émulsions. L'invention concerne un nouveau séparateur amélioré fonctionnant en continu, ayant un très faible volume de retenue et permettant d'obtenir une séparation particulièrement efficace. L'invention concerne également un tel séparateur permettant d'obtenir une séparation complète, un tel séparateur convenant à la séparation des particules émulsifiées des émulsions et un tel séparateur qui, lorsqu'on l'utilise avec un courant de différents échantillons en série, permet de conserver l'intégrité des échantillons et empêche la contamination entre les échantillons. Le nouveau séparateur amélioré de l'invention, permettant la séparation de liquides non miscibles en continu, est constitué d'un bloc séparateur traversé d'un passage. Une membrane poreuse divise le passage entre un premier et un second passages. Un courant donneur, constitué de plusieurs liquides non miscibles, s'écoule à travers le premier passage, chacun des liquides venant au contact de la membrane, tandis qu'un courant récepteur d'un desdits liquides s'écoule à travers le second passage. La membrane est en une matière mouillée de façon préférentielle-par l'un desdits liquides, de façon à favoriser son écoulement à travers les pores du premier passage vers le second passage et à résister à la traversée de l'autre desdits liquides.Une différence de pression positive est établie à travers la membrane entre le premier et le second passages, de façon à favoriser l'écoulement du premier liquide à travers les pores. Cette différence de pression est déterminée préalablement de façon S etre insuffisante pour vaincre la résistance d' écoulement de l'autre liquide à travers les pores, si bien que pratiquement, seul le premier liquide s'écoule dans le second passage pour être recueilli dans le liquide récepteur.Le hloc séparateur convient particulièrement à la séparation après extraction au solvant dans un appareil d'analyse automatique d'échantillons, traitant et analysant successivement une série d'échantillons différends en continu et, pour -cela, un dispositif segmente les courants donneur et récepteur avec un fluide de séparation approprié pour conserver l'intégrité des échantillons et empêcher la contamination en tre les échantillons par lavage successif du résidu de chaque échan tillon dans les passages. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, faite en regard des figures annexées dans lesquelles la figure 1 représente un diagramme d'écoulement schématique comportant une coupe longitudinale du bloc séparateur à écoulement continu de l'invention la figure 2 représente une coupe selon la ligne 2-2 de la figure 1; la figure 3 représente une coupe agrandie réalisée selon une portion du bloc 1 et illustrant plus clairement la membrane du bloc; la figure 4 représente un graphique illustrant les effets de la différence de pression sur le transfert des phases à travers la membrane de la figure 3. les figures 1 et 2 illustrent un bloc séparateur de liquides non miscibles à écoulement continu selon l'invention pour la séparation de liquides non miscibles dans une analyse continue, qui est représenté de façon générale en 10 et constitué par les sections appariées 12 et 14 constituées d'une matière appropriée rigide et inerte vis-à-vis des agents chimiques. Lorsqu'elles sont apparie comme représenté de façon à être étanches aux fluides, les sections 10 et 12 forment un passage de forme généralement cylindrique 16 qui, dans l'ensemble, est disposé longitudinalement par rapport au bloc 10. Une membrane#, en une matière qui est mouillée préférentie# lement par l'une des phases liquides, est serrée fortement comme représenté, de façon à être étanche aux fluides entre les sections 12 et 14 appariées du bloc, de façon à diviser le passage 16 en deux passages ayant une forme générale semi-cylindrique 20 et 22. La membrane 18 comporte bien entendu, de nombreux pores espacés 24 (figure 3) et pour une utilisation caractéristique le bloc 10 peut être réalisé de telle sorte que les pores mesurent 5 P et occupent environ 50 à 75% de la surface de la membrane. La membrane est constituée d'une matière qui est mouillée préférentiellement par l'un des liquides non miscibles. Par exemple, pour l'utilisation dans l'application illustrée par la figure 1, où ces liquides sont constitués d'une phase aqueuse et d'une phase organique et où on désire séparer cette dernière phase de la première, la membrane est constituée d'une matière hydrophobe et simultanément organophile, c'est-à-dire qu'elle repousse la phase aqueuse ou n'est pas mouillée par elle, mais favorise le mouillage par la phase organique, si bien qu'elle est mouillable de façon préférentielle par cette phase. Une de ces matières est constituée d'une feuille mince de fibres de plastique fritté,vendue sous la dénomination commerciale de ZITEX par Chemplast Company de Wayne, New Jersey. En variante dans les utilisations où ces liquides non miscibles sont constitués par une phase aqueuse et une phase organique mais od on désire séparer la première phase de la seconde, la membrane est constituée d'une matière hydrophile et simultanément organophobe, c'est-à-dire qu'elle est mouillée préférentiellement par la phase aqueuse et repousse la phase organique qui ne la mouille pas. Une telle matière peut être constituée d'une membrane de verre fritté mince. Comme le montre la figure 1, un courant 26 de segments alternés de phases liquides pratiquement non miscibles, organique et aqueux (0 et A), est pompé par la pompe 28 à travers un serpentin de mélange 30 à travers le passage 20 du bloc. Pour l'utilisation dans une analyse classique d'échantillons en écoulement continu du bloc 10 de séparation de phase, le courant 26 est, de préférence, segmenté comme représenté par un fluide de séparation approprié tel que de l'air qui lui est apporté par la pompe 27 et est constitué d'échantillons segmentés successifs traités d'une phase aqueuse dont un produit dissous a été extrait dans une phase organique constituée d'un solvant organique par partage préférentiel pendant l'écoulement à travers le serpentin 30, comme il est bien connu des spécialistes de l'extraction par solvant en écoulement continu. Après écoulement à travers le passage 20, le courant 26 est soumis à une résistance d'écoulement préalablement déterminée 34 qui provoque une pression d'écoulement moyenne P 26, préalablement déterminée, dans le passage 20. En même temps que le courant donneur 26 s'écoule à travers le passage 20, un courant récepteur 36, constitué de la même phase organique de solvant organique, est pompé comme indiqué par la pompe 38 de façon à s'écouler sous une pression moyenne P 36 à travers le passage 22 du bloc. De préférence, le courant récepteur 36 est également segmenté par de l'air par l'intermédiaire de la pompe 33. Comme il n'existe pas de résistance à l'écoulement additionnelle séparée dans le passage 22 ou en aval de ce passage, une différence de pression moyenne préalablement déterminée, AP, qui est pratiquement égale à P26 - P36, s'exerce à travers la membrane 18. Comme le courant donner à deux phases 26 et le courant récepteur de phase organique 36 s'écoulent concomutamment à travers les passages 20 et 22, on voit que les segments de phase organique du courant donneur, comme illustré par la figure 3, mouillent de façon préférentielle la surface de la membrane 18 pour s' écouler à travers la membrane dans le courant récepteur 36 de phase organique à travers les pores 24 de la membrane sous l'effet de la différence de pression A P; tandis que le mouillage de la surface de la membrane par les segments de phase aqueuse du courant donneur est inhibé, car les segments de phase aqueuse tendent à former es "perles" à la surface de cette membrane, la tension superficielle naturelle des segments de phase aqueuse s' opposant à leur écoulement à travers la membrane, comme illustré également par la figure 3.De ce fait, pratiquement seule la phase organique s'écoule comme on le désire à travers la membrane du courant donneur 26 vers le courant récepteur 36. On détermine l'importance de A P selon le seuil, ou point d' amorçage auquel la force tendant à faire s'écouler la phase aqueuse à travers les pores de la membrane est supérieure à la force de résistance apportée par la tension superficielle de la phase aqueuse, au-delà duquel le transfert de la phase aqueuse du courant donneur 26 au courant récepteur 36 commence à se produire.Plus particulièrement, comme le montre le graphique de la figure 4, qui montre en ordonnées l'augmentation de l'écoulement Q à travers la membrane pour des phases organique (o) et aqueuse (A) typiques en fonction de l'augmentation de ss P, on voit que le point d'amorça- ge IP pour lequel la phase,aqueuse commence à s'écouler, n'appa rait que pour une valeur de -t P supérieure à celle nécessaire pour obtenir un écoulement pratiquement constant ou régulier Q de la phase organique à travers la membrane 18. Par conséquent, il existe une gamme utile R de A P dans laquelle on peut choisir une valeur préférée PV de n P, de façon à ce qu'une légère augmentation de AP ne provoque pas un transfert indésirable de la phase aqueuse et qu'une diminution légère de A P ne se traduise pas pa une diminution indésirable du débit de transfert de la phase organique en dessous de sa valeur maximale. On obtient ainsi le transfert maximal de la phase organique, en empêchant pratiquement le transfert de la phase aqueuse dans les conditions de fonctionnement normal. Le transfert de la phase organique du courant donneur 26 au courant récepteur 36 se produit pratiquement sur la totalité de la longueur des passages d'écoulement respectifs 20 et 22, si bien que chacun des segments de phase organique du courant donneur diminue progressivement, comme le montre la1ilgure 1, lorsque ces segments se rapprochent de l'extrémité d'aval du bloc lO pour finalement disparaître complètement juste avant d'arriver à cette extrémité d'aval, ce qui indique que le rendement de transfert de la phase organique est pratiquement de 100%, ce qui est particulièrement désirable. Bien entendu, la longueur du passage 20 est déterminée préalablement de façon à ce qu'elle soit suffisante pour assurer ce rendement de transfert pratiquement à 100% sans qu'il y ait un excès de longueur. Les segments correspondants de phase organique du courant récepteur augmentent bien sur progressivement, comme le montre la figure 1, car ils sont rejoints par les segments de phase organique transférés du courant donneur 26. Il est souhaitable, pour obtenir un transfert de la phase organique d'environ 100%, sans qu'il y ait de transfert de phase aqueuse à travers la membrane 18, que les vitesses d'écoulement moyennes des courants donneur et récepteur soient pratiquement égales, et l'obtention de vitesses d'écoulement pratiquement égales est quelque peu compliquée, du fait que le volume du courant donneur 26 diminue constamment, tandis que le volume du courant récepteur augmente constamment au fur et à mesure que la phase organique est transférée à travers la membrane 18. Une solution simple de ce problème de l'obtention de vitesses d'écoulement moyennes pratiquement égales des courants donneur et récepteur dans les conditions indiquées, consiste à réaliser des surfaces d'écoulement différentes pour les passages 20 et 22.Par exemple, dans une utilisation caractéristique où on pompe 10 ml de phase aqueuse, 1,6 ml de phase organique et 0,4 ml d'air par minute pour constituer le courant donneur à travers le passage 20, tandis qu'on pompe 0,2 ml de phase organique et 0,4 ml d'air par minute pour constituer le courant récepteur à travers le passage 22, on voit qu'en réalisant une surface d'écoulement du passage 20 environ 5 fois supérieure à la surface d'écoulement du passage 22, on obtient l'égalité pratique désirée entre les vitesses moyennes d'écoulement des courants, donneur et récepteur. On peut,par exemple, utiliser le bloc séparateur de phases à écoulement continu 10 de l'invention, comme premier stade de séparation de phases dans un système d'analyse automatique à écoulement continu en phases multiples, extrayant la morphine base libre dissoute d'un courant d'échantillons d'urine successifs traités pour déterminer l'utilisation de la drogue sur les échantillons d'urine de divers donneurs. Pour cela, la phase aqueuse est constituée d'échantillons d'urine traités et la phase organique d'un mélange de solvants organiques appropriés. L'écoulement du courant donneur, comme décrit, à travers le serpentin de mélange 30, réalise le partage de la morphine base libre dissoute des segments d'échantillons d'urine dans les segments de mélange solvant adjacents par extraction par solvant, après quoi le traww fert précédemment décrit de la phase organique du courant donneur 26 au courant récepteur 36, par écoulement à travers le bloc sé Séparateur de phases lo, entraîne la récolte du produit dissous à étudier dans le courant récepteur de solvant organique, pour qu' il soit soumis à un traitement ultérieur et à une analyse quantitative automatique suivante.Pour cela, la segmentation, par exemple par de l'air, des courants donneur et récepteur, permet de mieux maintenir la séparation des segments successifs de la série d'échantillons d'urine à analyser et des segments successifs de solvant organique dans lesquels la morphine base libre dissoute est recueillie, et cette segmentation a un rôle capital de lavage inhibant la contamination d'un segment d'échantillon d'urine ou d'un segment de mélange solvant contenant le produit dissous par le résidu des segments semblables précédents. Une description plus complète de ce procédé d'extraction de la morphine des urines et de sa technologie figure dans la demande de brevet française n0 7234115 déposée le 27/9/1972 par la présente demanderesse pour "Séparateur de phases d'un milieu circulant en écoulement continu". Le volume de retenu du bloc séparateur 10 est très faible et on voit qu'il est constitué par le volume du passage 20 du courant donneur. Ainsi, lorsqu'on l'utilise avec un courant segmenté de divers échantillons différents successifs, on voit qu'il est très facile de limiter ce volume de retenue, de façon à ce qu'il n'excède pas le volume de courant donneur occupé par un seul des échantillons segmentés, de façon à obtenir une cadence opératoire élevée particulièrement avantageuse. Le fonctionnement du bloc séparateur diffère nettement de celui d'un dispositif à dyalyse, car on réalise de façon spécifique une différence de pression à travers la membrane, ce qu'on évite de façon spécifique dans la dialyse. Ainsi, dans la dialyse, la vitesse de transfert ou la force d'entraînement dépend essentiellement de la concentration du produit dissous à étudier, tandis que, dans le bloc séparateur 10, la force d'entraînement dépend essentiellement de la différence de pression et est pratiquement indépendante de la concentration. Bien que le bloc séparateur de l'invention ait été décrit à titre illustratif en ce qui concerne la séparation de liquides non miscibles constitués d'une phase aqueuse et d'une phase organique, son utilisation n'est pas limitée à ce cas, mais il convient également à la séparation de deux liquides non miscibles de même phase, par exemple deux solvants organiques non miscibles, à condition que la membrane 18 soit mouillée de façon pré férentielle par l'un de ces solvants pratiquement à l'exclusion de l'autre. Comme le bloc séparateur 10 fonctionne comme indiqué alors que les deux liquides du courant donneur sont au contact de la membrane 18, il n'est même pas nécessaire que les liquides non miscibles respectifs s'écoulent à travers le passage 20 sous forme de segments nettement définis, comme illustré. Ceci revient à dire que ces liquides peuvent être soigneusement mélangés entreeux. En pratique, le bloc séparateur 10 de l'invention peut contrairement à la majorité des séparateurs de l'art antérieur, s' appliquer de manière particulièrement avantageuse à la séparation et rupture d'une émulsion de deux liquides non miscibles, à condition que le mouillage préférentiel de la membrane soit réalisé,et que la taille moyenne des globules d'émulsion soit supérieure à la taille moyenne des pores 24 de la membrane.De plus, bien qu' on ait décrit les courants donneur et récepteur comme étant segmentés par de l'air, il est évident que cette segmentation n'est pas indispensable au fonctionnement du bloc séparateur 10, et qu' on peut le supprimer si la délimitation et/ou le lavage ne sont pas nécessaires. Bien qu'on ait décrit le courant donneur comme occupant le passage supérieur 20, tandis que le courant récepteur occupe le passage inférieur 22, ceci n'est pas indispensable, et ces positions peuvent être inversées, car les effets de la pesanteur ne sont pas essentiels dans le fonctionnement du bloc séparateur En pratique, il est évident qu'on peut orienter le bloc séparateur 10 de façon appropriée quelconque sans effet indésirable sur son fonctionnement. De plus, bien qu'on ait indiqué, pour la taille des pores de la membrane, une dimension d'environ 5 P il est évident que cette indication n'est qu'illustrative et que la taille réelle des pores utilisés peut varier dans une gamme relativement étendue et dépend dans chaque cas de nombreux facteurs, tels que l'm- portance de A P, le degré de mouillabilité de la membrane par le fluide préféré, et la viscosité de ce dernier. Bien entendu, les dispositions décrites et représentées sont susceptibles de diverses variantes et modifications, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1./- Séparateur pour séparer des fluides non miscibles d'un de leurs courants en continu, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un dispositif poreux, d'un premier et d'un second passages disposés de façon générale sur les côtés opposés du dispositif poreux, d'un dispositif pour faire s'écouler le courant de fluide à travers le premier passage, de façon à ce que les fluides viennent au contact du dispositif poreux, ce dispositif poreux étant mouillé de façon préférentielle par l'un desdits fluides, dit premier fluide, de façon à en provoquer l'écoulement du premier passage vers le se cond passage à travers les pores du dispositif poreux et à s'opposer à l'écoulement d'un autre de ces fluides d'un dispositif exer chant une différence de pression positive à travers le dispositif poreux entre le premier et le second passages pour favoriser lté- coulement dudit premier fluide à travers lesdits pores, cette différence de pression étant insuffisante pour vaincre la résistance créée par le dispositif poreux à la traversée d'un dit autre fluide, si bien que pratiquement seul, ledit premier fluide s'écoule à travers les pores. 2./ - Séparateur slon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte de plus un dispositif pour faire s'écouler un fluide récepteur à travers le second passage pour recueillir le premier fluide après son écoulement à travers les pores. 3./ - Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif poreux est en matière plastique frittée. 4./ - Séparateur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dispositif poreux est en verre fritté. 5./ - Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de plus un dispositif pour segmenter le courant de fluides par un fluide de séparation. 6./ - Séparateur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il renferme de plus un dispositif pour segmenter le courant de fluides par un fluide séparateur et un dispositif pour segmenter le courant de fluide récepteur par un fluide séparateur. 7./ - Séparateur selon la revendication 1,caractérisé en en ce que le courant de fluides non miscibles est constitué d'une émulsion de ces fluides non miscibles. - -Procédé de séparation de fluides non miscibles à partir d'un de leurs courants en continu, caractérisé en ce qu'il consisà faire s'écouler le courant de guides au contact d'une face d'un dispositif poreux, ce dispositif poreux étant mouillé de façon pré- férentielle par l'un 5 t;;ts fluides, dit premier fluide, de façon à provoquer L'écoulement de ce premier fluide à travers les pores du dispositif poreux et résister à l'écoulement d'un autre de ces fluides à travers ces pores, à réaliser une différence de pression positive à travers le dispositif poreux pour favoriser l'écoulement dudit premier fluide à travers les pores, cette différence de pression étant insuffisante pour vaincre la résistance au passage d'un autre fluide à travers ces pores, si bien que, pratiquement, seul ledit premier fluide passe à travers les pores. 9./- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que de plus, on fait s'écouler un courant de fluide récepteur au contact de l'autre face du dispositif poreux pour y recueillir ledit premier fluide. 10./- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' on segmente ledit courant de fluides et ledit courant de fluide récepteur par un fluide de séparation. 11./- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le courant de fluides est constitué d'une émulsion-desdits fluides non miscibles.