Brevet FR2179180A1 — publié le 19731116

t'invention concerne une composition de cristal liquide nématique et, plus précisément, une composition de cristal liquide nématique qui contient un cristal liquide et un acide carboxylique ou son ester en tant qu'additif, les axes longitudinaux des molécll- les du cristal liquide pouvant s'orienter spontanément dans une direction perpendiculaire à la surface des parois de retenue d'ure plaque d'affichage à cristal liquide. Cette plaque d'affichage à cristal liquide va maintenant être décrite en référence aux dessins annexés. la figure il est une vue en plan montrant l'essentiel de la structure d'une plaque d'affichage à cristal liquide. La figure lB une vue en coupe transversale correspondante. les figures 2A et 2B sont deux vues schématiques qui montrent la diffusion de la lumière due à l'état d'orientation des axes des molécules du cristal liquide. Les figures 3 et 4 sont des vues schématiques représentant la structure d'appareils pour l'inspection et la mesure de la diffusion de la lumière par une composition de cristal liquide. La figure 5 est un diagramme représentant, sous forme de comparaison, la diffusion de la lumière par la composition de cristal liquide contenant l'additif selon l'invention et par une composition ne contenant pas d'additif. ta plaque d'affichage cristal liquide a la structure de base représentée sur la figure 1. C'est-à-dire que des électrodes 3 et 4 sont formées respectivement sur les faces de plaques de support 1 et 2 en verre. L'une au moins des électrodes 3 et 4 doit entre transparente. les plaques de support 1 et 2 en verre sont maintenues parallèlement l'une à l'autre au moyen d'un organe d'écartement 5 et une couche 6 de cristal liquide est contenue entre les plaques de support 1 et 2 en verre Ordinairement, la couche de cristal liquide a une épaisseur comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns, et une épaisseur de dix et quelques microns est la mesure la plus couramment adoptée pour la couche de cristal liquide.Toutefois, il est difficile de maintenir les axes des molécules du cristal liquide dans une direction donnée dans les limites d'une surface relativement étendue comprise entre plusieurs millimètres carrés et plusieurs centimèAres carrés lorsqu'un cristal liquide, qui est pur selon la définition chimique, c'est-à-dire dont la pureté est de l'ordre de 99 à 9,5 % ou davantage, est contenu entre les plaques de support situées à- une distance aussi fable. Lorsqu'on utilise un cristal liquide ayant une très forte anisotropie diélectrique, ses axes moléculaires ne sont orientés dans une direction perpendiculaire à la surface des parois de retenue que lors de l'application d'un champ électrique. Par consé- quent, on n'est jasais assuré que les axes moléculaires sont orientés dans une direction donnée dans un semblable cristal liquide en l'absence d'application d'un champ électrique ou dans des zones où aucun champ électrique n'est appliqué. Par ailleurs, il a été rapporté que les axes moléculaires d'un cristal liquide ayant une pureté élevée et une teneur en eau de 50 ppm ou moins s'orientent spontanément dans une direction perpendiculaire à des électrodes d'oxyde stannique recuit.Toutefois, une technique spéciale est nécessaire pour abaisser la teneur en eau à 50 ppm ou moins et, au surplus, il est très difficile de maintenir une teneur en eau aissi faible. Par ailleurs, il a été rapporté qu'il est possible d'orienter dans une direction les axes des molécules d'un cristal liquide en utilisant des supports de verre préparés en lavant soigneusement des surfaces de verre recuit, en plongeant le verre dans de l'acide de Caro pendant 30 mn environ et en lavant à répétition ces surfaces à l'eau désionisée. En appliquant cette technique antérieurement connue, il est très difficile de traiter les surfaces de supports de verre et cette technique n'est pas praticable. l'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients rencontrés dans l'état antérieur de la technique et de fournir une nouvelle composition de cristal liquide nématique. L'invention est basée sur la découverte du fait que les axes moléculaires d'un c-istal liquide nématique peuvent être orientés dans une direction-perDendiculaire aux surfaces des parois de plaques-supports de retenue si l'on ajoute un additif spécial aux cristaux liquides. Comme on le sait, le cristal liquide a les propriétés mécaniques d'un liquide, mais il présente, au point de vue optique une anisotropie due au fait que l'orientation des molécules est uniforme dans une plage spéciale beaucoup plus large que la zone des longueurs d'onde de la lumière. Dans le cristal liquide nmatique, la direction de l'axe principal de l'indice de réfraction anisotropique est parallèle à celle des axes longitudinaux des molécules et, en outre, l'indice de réfraction dans un plan perpendiculaire aux axes longitudinaux est constant. te cristal liquide nématique a donc une anisotropie optique uniaxiale. Lorsque les axes moléculaires des cristaux liquides ne sont pas orientés dans une seule direction, selon ce qui est représenté sur la figure 2A, l'indice de réfraction diffère au niveau des limites entre les zones 11, 12 et 13, là où se manifeste la différence d'orientation d'une zone à l'autre. La lumière incidente 14-17 est diffusée faiblement à travers le cristal et la polarisation de la lumière incidente -varie en partie de l'une à l'autre des zones 11, 12 et 13. Sar conséquent, lorsqu'on regarde un objet éloigné à l'arrière-plan à travers un tel cristal liquide, cet objet est vu assez indistinctement et la couche de cristal liquide apparaît légèrement trouble. Par contre, lorsque les axes moléculaires sont tous parallèles et que la lumière 22 a une direction d'incidence parallèle à celle des axes moléculaires, selon ce qui est représenté sur la figure 2B, la lumière incidente traverse en ligne droite la couche de cristal liquide et un faisceau parallèle 22' apparaît. C'est-à-dire que dans ce cas, le cristal liquide a des propriétés équivalentes à celle d'un cristal uniaxe et la lumière incidente ne subit aucune diffusion ni rotation du plan de polarisation, telle qu'observée dans le cas de la figure 2A. La diffusion de la lumière par un cristal liquide peut être mise en évidence par un appareil construit comme le montre la figure 3. La lumière en provenance d'une source lumineuse est rendue parallèle par un système de lentilles 32 et elle frappe une plaque d'affichage 33 à cristal liquide à travers un polarisateur 33. La lumière qui a travers la plaque d'affichage 34 à cristal liquide est dirigée vers un analyseur 35. L'observateur peut voir la présence de diffusion de la lumière par la plaque d'affichage 34 à cristal liquide en disposant l'analyseur 35 de sorte que son plan de polarisation soit perpendiculaire à celui du polariseur 33. C'est-à-dire que la plaque d'affichage à cristal liquide apparaît légèrement brillante à l'observateur 96 lorsque la plaque d'affichage 35 à cristal-liquide est orientée comme le montre la figure 2A, bien qu'il existe une différence locale de brillance ou une différence de coloration. Lorsque la plaque d'affichage à cristal liquide est orientée comme le montre la figure 2B, elle apparaît sombre à l'observateur. Suivant l'invention, la composition du cristal liquide comprend un cristal liquide nématique ayant un groupe base de Schiff dans la molécule, et un acide carboxylique ou un ester en tant qu'additif. Le cristal liquide nématique utilisé selon l'invention comprend des composés répondant aux formules générales suivantes où R1 e t R2 représentent des groupes fonctionnels CnH2n+1-, par exemple L'acide carboxylique ou son ester, utilisé en tant qu'addit if selon la présente invention, est représenté par la formule générale suivante R1 COOR2 où R1 représente un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle qui peut avoir-un ou plusieurs substituants et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle normal à 1-18 atomes de carbone. Plus précisément, R1 de cet acide carboxylique ou de son ester peut Entre un groupe alcoyle normal contenant 1 à 19 atomes de carbone ; un groupe aminophényle, un groupe oe-aminophényl- alcoyle ; un groupe hydroxyaminophényle ; un groupe monohydroxyphényle ; un groupe dihydroxyphényle ; un groupe oc-monohydroxy phénylalcoyle ; un groupe a-dihJTdroxyphénylalcoyle ; un groupe trihydroxyphényle ; un groupe phényle, hydroxyphényle ou phényle alcoyle contenant un groupe de Schiff en position 4. L'acide carboxylique ou son ester utilisé en tant qu'additif suivant l'invention peut être l'un des composés suivants - acides gras ou leurs esters, par exemple CH3COO(CH2)11CH3 CH3COO(CH2)17CH3 CH3)(CH2)nCOOH (a) CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)10COO(CH2)4 CH3 CH3(CH2)16COOH, etc..;; - acide 4-aminobenzoique, acide 4-aminophénylacétique, acide 4-aminophénylpropionique, leurs esters ou ces composés dans lesquels l'un au moins des atomes d'hydrogène en position 2, 3, 5 ou 6 est remplacé par un groupe hydroxyle (OH), par exemple - acides benzoïques, acides phénylacétiques ou acides phényl-propioniques contenant un ou deux groupes hydroxyles, ou leurs esters, par exemple -esters d'acides 3,4,5-trihydroxybenzoSques, représentés par la formule générale où R représente CnH2n+1, n étant de préférence un nombre entier de 2 à 18. -composés obtenus par la réaction de l'un des acides suivants acide 4-aminobenzolque, acide 4-aminophénylacétique, acide 4-aminophénylpropionique et acide 4-aminosalicylique, avec une benzaldéhyde contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles, ou leurs esters, par exemple - et composés représentés par les formules générales suivantes où m est vn nombre entier de 1 à 16 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, par exemple Selon la présente invention, le composé servant d'additif est ajouté isolément ou en mélange au cristal liquide dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 1,5 % en poids, par rapport au cristal liquide.Les additifs peuvent être utilisés isolément ou en mélange. L'invention est ci-aprs illustrée par des exemples, en référence aux dessins annexés. EXEMPLE 1 On a utilisé deux paires d'-un mélange de cristal liquide se composant de parties molaires égales des trois composés suivants 0,1 à 5 % en poids (sur la base du poids du mélange) des composés suivants, disponibles dans le commerce, ont été ajoutés au mélange de cristal liquide, à raison d'un composé pour chaque mélange, sans aucune purification, puis le tout a été mélangé et placé dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1 CH3COO(CH2)7CH3 CH3COO(CH2)17CH3 CH3 (aH2) 7C00H (i) CH3(0H2)1 0C00H CH3(CH2)1 0C00(CH2)4CH3 et CH2(CH21 8COOH tes compositions résultantes ont été étudiées dans des appct reils du type représenté sur les figures 3 et 4, ainsi qu'au microscope en lumière polarisée ; on a constaté que l'orientation des axes longitudinaux du cristal liquide, perpendiculairement aux surfaces des parois, est amélioré en comparaison du cristal liquide dépourvu de semblables additifs. il s'est confirmé en outre que l'acide gras a une meilleure orientation que les esters d'acide gras. Dans la plaque d'affichage à cristal liquide ayant la structure représentée sur la figure 1, dans laquelle ces compositions ont été utilisées, il existe les trois cas suivants en ce qui concerne les surfaces de paroi en contact avec la composition de cristal liquide ; le premier cas est celui où les deux surfaces de paroi comportent l'une et l'autre des zones de pellicule électroconductrice transparente constituant des électrodes ; le deuxième cas est celui où l'une des surfaces de paroi comporte une zone de pellicule électro-conductrice transparente et l'autre une zone de plaque de verre ; le troisième cas est celui où les deux surfaces de paroi comprennent des zones de plaque de verre. lorsque l'additif a une forte action sur l'orientation des molécules du cristal liquide dans une direction perpendiculaire à la surface de paroi, il apparaît une bonne orientation perpendiculaire sur toute la surface de la plaque d'affichage à cristal liquide. On n'observe donc aucune différence notable de l'effet produit dans les différentes zones mentionnes. lorsque l'additif a une faible action sur l'orientation dans une direction perpendiculaire à la surface de paroi, on obtient une meilleure orientation perpendiculaire dans les zones de pellicule électro-conductrice transparente des deux surfaces de paroi, en comparaison des autres zones. De plus, même lorsque l'additif a une action assez faible sur l'orientation, on constate qu'une bonne orientation est obtenue sur une surface de plusieurs millimètres carres. Pour la mesure de la diffusion de la lumière lors de l'application d'une tension à la couche de cristal liquide, on-a utilisé un système optique tel que représenté sur la figure 4. C'est-à-dire qu'une source lumineuse 41, un diaphragme 42 muni d'une petite perforation, une plaque d'affichage 43 à cristal liquide dont les surfaces de support ont été lavées de manière à éliminer tout contaminant huileux, un diaphragme 44 muni d'une petite perforation et un récepteur de lumière 45 sont disposés en ligne droite. Une source électrique 46 à tension variable est connectée à la plaque d'affichage 43 à cristal liquide et une tension est appliquée entre les électrodes transparentes.Lorsque la tension appliquée est inférieure au seuil de diffusion, le récepteur de lumière 44 reçoit une intensité lumineuse maximale. lorsque la tension appliquée atteint le seuil, une diffusion apparaît. La lumière diffusee est masquée par le diaphragme 44 et l'intensité lumineuse du récepteur est réduite. La relation entre la tension appliquée et l'intensité lumineuse du récepteur ainsi obtenue est représentée sur la figure 5, où les tensions sont en abscisses et les intensités en ordonnées. Sur la figure 5, la ligne continue 51 représente une ligne caractéristique typique de la composition de cristal liquide selon l'invention et la ligne discontinue 52 représente celle du cristal liquide ne contenant aucun additif. Comme il ressort de la figure 5, la composition de cristal liquide selon l'invention produit une forte réduction de l'intensité lumineuse du récepteur dans une plage comprise entre la tension de seuil et 30 V de la tension appliquée. Lorsque la résîstivité de la composition de cristal liquide selon l'invention ou de la composition selon l'invention contenant un autre additif non susceptible de rompre l'orientation perpendiculaire est réglée entre 1 x 108 et 1 x 1010 ohm-cm environ à la température ambiante, la diffusion de la lumière est particulière ment accrue lors de l'application d'une tension de 30 V ou moins, en comparaison du cristal liquide ne contenant aucun additif. Ce phénomène convient particulièrement, dans la pratique, pour une commande directe de la plaque d'affichage à cristal liquide, lorsque l'appareil de commande est constitué par un circuit intégré de type MOS. A l'étude de la diffusion par la couche de cristal liquide sans application de tension, c'est-à-dire de la diffusion résiduelle, l'effet suivant a été mis en évidence par l'adjonction de l'additif au cristal liquide. L'étude a été menée au moyen d'un appct reil semblable dans le princfce à celui qui est représenté sur la figure 4, un axe reliant le diaphragme 44 au récepteur de lumière 45 étant incliné de 150 par rapport à l'axe reliant la source lumineuse 41 au diaphragme 42 et à la plaque d'affichage 47 à cristal liquide.L'intensité de la lumière incidente sur le récepteur de lumière 45 a été comparée pour des plaques d'affichage 43 à cristal liquide présentant une distance de 12 microns entre les plaquessupport et contenant des cristaux liquides dépourvus d'additif et les compositions de cristal liquide selon l'invention. On a constaté que l'intensité de lumière au récepteur avec les compositions selon l'invention était comprise entre 1/5 et 1/20 de celle que l'on obtient avec le cristal liquide ne contenant aucun additif, et il a été confirmé que l'orientation perpendiculaire des axes moléculaires est améliorée. Par ailleurs, en menant une étude semblable avec une épaisseur accrue de la couche de cristal liquide, on a constaté que l'intensité de lumière du récepteur augmente presque proportionnellement à l'épaisseur dans le cas du mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif, alors qu'on n'observe presque aucun changement avec la composition de cristal liquide selon l'invention lorsque l'épaisseur de la couche de cristal liquide est augmentée. EXEMPLE 2 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants (sur la base du poids du mélange de cristal liquide) ont été ajoutés au mélange de cristal liquide selon l'exemple 1 pour préparer une composition de cristal liquide, le tout a été mélangé et placé dans urie plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1 : L'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. Ces acides et esters se dissolvent bien dans le mélange de cristal liquide et la compoqition résultante a une bonne orientation des molécules de cristal liquide dans une direction perpendiculaire aux surfaces de paroi. Par exemple, lorsqu'on ajoute 1 % en poids des additifs (1), (11) et (14) au mélange de cristal liquide, la résistivité est abaissée à 1 x 1010 ohm-cm environ et on observe une diffusion de la lumière telle que représentée en 51 sur la figure 5. Dans le cas de l'additif (16), la résistivité est abaissée considérablement en comparaison des trois additifs précédents.Dans le cas des additifs esthérifiés (2) à (10), (12), (13) et (16) utilisés isolément, la diffusion de la lumière est légèrement abaissée en comparaison de la caractéristique de la figure 5, mais elle pourrait être accrue par l'utilisation de plusieurs des additifs. En ce qui concerne l'orientation perpendicualire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité de la lumière du récepteur, etc.. on a constaté les mêmes tendances que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans application de tension, l'intensité lumineuse du récepteur avec les compositions selon l'invention est comprise entre 1/15 et 1/2C de celle que l'on observe avec le mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif. EXEltPLE 3 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants (sur la base du poids du mélange de cristal liquide) ont été ajoutés au mélange de cristal liquide de l'exemple 1 pour préparer des compositions de cristal liquide, le tout a été mélangé et placé dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1. L'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. Lorsque ces additifs sont ajoutés au mélange de cristal iquide, l'orientation spontanée est améliorée et les molécules de cristal liquide sont orientées dans une direction perpendicu a-re aux surfaces de paroi. il a été constaté qu'au cas où les additifs sont ajoutés sous forme d'acides, les additifs ayant un poin e fusion élevé sont difficiles à dissoudre, même par chauffage, t que certains de ces additifs ne peuvent pas être ajoutés au- e de 1 % environ, mais l'effet d'orientation a été observé dans ce cas avec une très faible proportion de l'additif. Storientabios perpendiculaire est considérablement améliorée avec des chaines d'alcoyle plus longues et des groupes hydroxyles plus nombreux dans le cas des esters.D'autre part, pour régler la résistivité de la composition de cristal liquide, 11 additif contenant un nombre plus élevé de groupes hydroxyles est préférable et il a un effet plus marqué sur la diminution de la résistivité par unité de poids de l'additif ajouté. En ce qui concerne l'orientation perpendiculaire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité lumineuse du récepteur, etc.., on a retrouvé les mêmes tendances que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans apcl ca- tion de tension, l'intensité lumineuse du récepteur avec la composition selon l'invention est comprise entre 1/7 et 1/8 de celle du mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif. EXEMPLE 4 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants (sur la base du poids du mélange de cristal liquide) ont été ajoutés au mélange de cristal liquide de l'exemple 1 pour préparer des compositions de cristal liquide ; le tout a été mélangé et placé --dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1. L'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. On a constaté que l'orientation perpendiculaire est meilleure avec les esters ayant une chaîne d'alcoyle plus longue, par rapport à ceux qui ont des chaînes plus courtes. Par exemple, les esters à chaîne d'alcoyle C12H25, C16H33 et C18H37 ne donnent lieu à aucune différence particulière dans l'orientation perpendiculaire et on observe une orientation presque complète, quel que soit le type de la surface de paroi, c'est-à-dire une surface de verre ou une pellicule électroconductrice transparente. Un ester avec une chaîne alcoyle C12H25 donne lieu à une bonne orientation, même si l'éoaisseur -le la couche de cristal liquide est modifiée jusqu'à 100 microns environ. Même avec la surface de paroi en métal déposé par évaporation, on obtient une bonne orientation. En ce qui concerne l'orientation perpendiculaire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité lumineuse du récepteur, etc.., on a obtenu les mêmes tendances que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans application de tension, l'intensité lumineuse du récepteur avec la composition selon l'invention est comprise entre 1/15 et 1/20 de celle qu'on observe avec le mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif. EXEMPLE 5 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants (sur la base du poids du mélange de cristal liquide) ont été ajoutés au mélange de cristal liquide de l'exemple 1 pour préparer des comoositions de cristal liquide ; le tout a été mélangé et placé dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la fi guet; 1. L'additif (1) était préparé en dissolvant des quantités molaires égales de p-hydroxybenzaldéhyde et d'acide 4-amino-ben osque dans le benzène et la solution était chauffée au reflux pour la formation de liaisons doSchiff (-CH=N-). tes autres additifs étaient préparés de la même manière à partir des aldéhydes et amines correspondantes. L'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. Tous ces additifs donnent lieu à une orientation perpendiculaire des molécules du cristal liquide et on a observé que les additifs (4), (6) et (7) contenant un groupe hydroxyle en position 2 du noyau benzénique par rapport au groupe de Uchiff au centre viraient au jaune lorsqu'ils sont ajoutés au mélange de cristal liquide. Par ailleurs, il s'est confirmé que l'additif contenant un nombre plus élevé de groupes hydroxyles, par exemple l'additif (7), est difficile à dissoudre dans le mélange de cristal liquide, en comparaison des autres additifs. En ce qui concerne l'orientation perpendiculaire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité lumineuse du récepteur, etc, on observe la même tendance que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans application de tension, l'intensité de la lumière du récepteur avec la composition selon l'invention est comprise entre 1/10 et 1/20 de celle qu'on observe avec le mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif. EXEMPLE 6 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants (sur la base du poids du mélange de cristal liquide) sont ajoutés au mélange de cristal liquide de l'exemple 1 pour préparer des compositions de cristal liquide ; le tout est mélangé et placé dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1. L'additif (1) est préparé en ajoutant une quantité en excès d'alcool dodécylique à l'acide 4-aminobenzolque, en y introduisant du gaz chlorure d'hydrogène sec tout en refluant dans le benzène, puis en refluant des quantités molaires égales de p-hydroxybenzal- déhyde et de l'ester dodécylique d'acide 4-aminoDenzonque résultant, tout en refluant dans le benzène, de façon à effectuer une réaction de déshydrogénation de l'aldéhyde et de l'amine pour former un groupe base de Schiff (-CH=N-). tes autres additifs sont synthétisés de la même manière. L'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. Ces additifs produisent une remarquable orientation perpendiculaire lorsqu'ils sont ajoutés au mélange de cristal liquide et leur effet en tant qu'additif a été mis en évidence. Toutefois, l'additif (3) est relativement difficile à dissoudre dans le mélange de cristal liquide en comparaison des autres additifs et il reste sous forme solide lorsqu'il est ajouté au mélange de cristal liquide dans une proportion dépassant 1 en poids et chauffé. C'est pourquoi la proportion de l'additif (3) à ajouter est plus faible que celle des autres additifs et son effet sur l'orienta tion perpendiculaire est un peu inférieur à celui des autres additifs. En ce qui concerne l'orientation perpendiculaire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité de lumière du récepteur, on observe les mêmes tendances que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans application de tension, l'intensité de lumière du récepteur-avec la composition selon l'invention est comprise entre 1/10 et 1/20 de celle qu'on observe avec le mélange de cristal liquide ne contenant aucun additif. EXEMPLE 7 0,1 à 5 % en poids des additifs suivants-(sur la base du poids du mélange de cristal liquide) sont ajoutés au mélange de cristal liquide de l'exemple 1 pour préparer des compositions de cristal liquide ; le tout est mélangé et placé dans une plaque d'affichage à cristal liquide telle que représentée sur la figure 1. t'étude a été menée de la même manière que dans l'exemple 1. Lorsque ces additifs sont ajoutés au mélange de cristal li-quide, il apparaît une forte orientation perpendiculaire. tes additifs contenant le groupe hydroxyle ont pour effet, non seulement d'établir l'orientation perpendiculaire, mais aussi d'abaisser la résistivité de la composition de cristal liquide. Par exemple, lorsqu'on ajoute 1 %0 en poids de ces additifs au mélange de cristal liquide, la résistivité c de la composition de cristal liquide est réduite de 10 ohm-cm à 108 ohm-cm environ. Lorsqu'on ajoute 1 % en poids de l'additif (3) au mélange de cristal liquide, la résistivité est de 4 x 1010 ohm-cm à la température ambiante, mais même avec une résisitivité aussi élevée, on observe une caractéristique de diffusion typique par l'addition d'un semblable additif. Il s'est également avéré que ces caractéristiques apparaissent de même avec des additifs autres que ceux qui contiennent le groupe hydroxy. En ce qui concerne l'orientation perpendiculaire, la relation entre la tension appliquée et l'intensité de-lumière du récepteur, on observe la même tendance que dans l'exemple 1. Pour ce qui est de la diffusion de la lumière sans application de tension, l'intensité de lumière du récepteur avec la composition selon l'invention est comprise entre 1/1ss et 1/20 de celle qu'on observe avec un mélange de cristal liquide ne convenant aucun additif. En outre, il y a lieu de mentionner que quand des additifs tels que cités dans les exemples précédents sont ajoutés à un cristal liquide, dans lequel une composante de direction longitudinale de constante diélectrique à basse fréquence des molécules du cristal liquide a une faible anisotropie diélectrique négative, en comparaison de la composante de direction verticale, il est possible de réaliser un appareil optique basé sur un principe de fonctionnement différent de celui du mode de diffusion dynamique. En effet, lorsqu'une orientation perpendiculaire est donnée à un cristal liquide ayant l'anisotropie diélectrique négative, les molécules s'orientent dans une direction perpendiculaire à la surface de paroi en l'absen- ce de tension appliquée.L'orientation des molécules peut être déplacée de sorte que les axes des molécules soient parallèles à la surface de paroi par l'a;plication d'une tension alternati-e à basse fréquence sous plusieurs dizaines de kHz, tout en com mandant la diffusion de la lumière par le mode de diffusion dynamique. Etant donné que le plan de polarisation de la lumière qui frappe la couche de cristal liquide subit une rotation, seules les zones auxquelles la tension est appliquée apparaissent brillantes dans l'appareil représenté sur la figure 3, et les autres parties paraissent sombres. En utilisant ces phénomènes, on peut réaliser, non seulement l'appareil d'affichage, mais aussi de nouveaux appareils optiques illustrant un cristal liquide. La présente invention peut être appliquée, non seulement aux cristaux liquides tels que définis ci-dessus, mais aussi à d'autres cristaux liquides, pourvu qu'ils ne réagissent pas avec les additifs utilisés selon l'invention. REVENI)ICÂTI0N8 1.- Composition de cristal liquide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé répondant à l'une des formules générales suivantes où R1 et R2 représentent des groupes fonctionnels CnH2n+1-, CnH2n+1O- ou n 2n+ et au moins l'un des acides carboxyliques et de leurs esters représentés par la formule générale suivante, à titre d'additif R1 C O O R2 où R1 représente un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle qui peut avoir un ou plusieurs substituants et R2 représente un atome d'hy- drogène ou un groupe alcoyle normal contenant 1 à 18 atomes de carbone. 2.- Composition de cristal liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif représenté par R1COOR2 contient un groupe R1 choisi parmi un groupe alcoyle normal à 1-19 atomes de carbone ; un groupe aminophényle ; un groupe &alpha;-aminophénylalcoy- le ; un groupe hydroxyaminophényle ; un groupe monohydroxyphényle ; un groupe dihydroxyphényle ; un groupe -monohydroxyph~nylalcoyle un groupe -dihydroxyphénylalcoyle ; un groupe trihydroxyphényle un groupe phényle, hydroxyphényle ou &alpha;-phénylalcoyle contenant un groupe de Schiff en position 4. 3.- Composition degcristal liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cristal liquide est un mélange de quantités molaires égales de l'une quelconque des paires suivantes 4.- Composition de cristal liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est-ajouté au cristal liquide dans une proportion comprise entre 0,1 et 5 ffi en poids par rapport au cristal liquide. 5.- Composition de cristal liquide selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les substances suivantes