Brevet FR2177855A1 — publié le 19731109

La présente invention concerne un procédé de fabrication de papier synthétique en utilisant des fibres de polyoléfine qui ont été produites directement ou indirectement par polymérisation d'oléfines. L'invention concerne aussi le procédé par lequel les fibres sont produites dans le réacteur et elle concerne particulièrement le type d'agitation utilisé pour préparer les fibres. Il est connu qu'il existe une tendance croissante à remplacer les produits du type papier à base de cellulose par des produits du type matière plastique Cette tendance s'est développée en particulier au cours de la dernière décennie et il en est résulté une pénétration importante des matières plastiques dans des domaines considérés traditionnellement corme étant le domaine du papier à base de cellulose. On s'attend maintenant à ce que les matières plastiques simulent de plus en plus les produits du type papier. Structuralement, le papier contient un grand nombre de discontinuités et il est donc naturellement très perméable. Sa résistance mécanique résulte dans une large mesure de l'in- teraction des fibres, bien qu'on prisse ajouter tant des résines que des liants pour modifier les propriétés de la matière de base. Le papier a normalement une masse volumique comprise entre 0,8 et 0,9 g/cm3, mais des traitements, comme de revêtement, peuvent la porter à une valeur de l'ordre de 1,4 g/cm3. Les fibres rigides confèrent une haute résistance à la traction et un module élevé avec un faible allongement, mais la résistance au déchirement est fréquemment médiocres Les propriétés mécaniques sont défavorablement influencées par la présence d1umidité. Les fifres de cellulose sont chiviiquemerit sensibles et le papier ne résiste pas à des envi ronnements hostiles Toutefois, la réactivité associée à la porosité du papier fournit des facilités de décoration. Des taiteects peuvent modifier considérablement les caractèristiques du parier et les coflparalsons entre les papiers et les matières plastiques doivent être effectuées à propos d'applications précises et de matières bien déterminées. Bien que les molécules à chaîne longue des matières thermoplastiques puissent être considérées comice analogues à la structure fibreuse du papier, les dimensions de la molécule à chaîne longue sont bien plus petites (tw3piquerent 10 2 mm de longueur, 3 à 4 x 10 6 mm de diamètre pour le polyéthylène linéaire), et les forces intermoléculaires sont telles que la structure finale peut etre considérée comme une matrice conti nueo Des discontinuités structurales peuvent être introduites dans des feuilles de matières plastiques, par exemple par inclusion de bulles de gaz ou de charges En variante, les matit res thermoplastiques peuvent être transformées en fibres, et ensuite en feuilles par des techniques analogues à la fabrication du papier. Les matoères plastiques ont généralement une masse volumique comprise entre 0,9 et 1,5 g/cm30 Elles sont essentiellement imperméables aux gaz, aux vapeurs et aux liquides par comparaison avec le papier. Leur résistance aux produits chimiques et aux solvants est variable et doit eAtre déterminée dans chaque cas.Toutefois, l'importante famille des polyoléfines, par exemple le polyéthylène, est relativement inerte et, bien que ce facteur puisse entralner des difficultés en ce qui concerne la décoration, des traitements de surface appropriés peuvent etre appliqués pour provoquer l'adhérence de llencree Les propriétés de résistance à la traction des matières plastiques orientées sont généralement inférieures à celles du papier, mais elles ne sont pas altérées par l'humiditéO Ces matières présentent une grande ductilité qui, dans un environnement normal, entraîne une haute résistance au déchirement et une haute résistance au choc, bien que l'orientation provoquée puisse modifier ce tableau.Les matières thermoplastiques, toutefois, ne peuvent pas résister à des températures élevées sans une dégradation très importante des propriétés. La facilité avec laquelle les matières plastiques peuvent etre façonnées dans des machines bien au point pour donner des pellicules, des fibres et des récipients est la principale raison de leur progrès dans les domaines tradition- nels du papier. L'apparition récente des matières plastiques dans le domaine de la fabrication du papier a été en relation, sur une échelle industrielle, avec l'utilisation de pellicules de polyoléfines. La présente invention concerne l'utilisation de polyoléfines, sous la forme de fibres, dans le domaine de la fabrication du papier. Les machines actuelles de fabrication du papier utilisent une pâte à base de cellulose et si une matière polymère doit remplacer ou même compléter la cellulose naturelle dans la fabrication du papier, le polymère doit de préférence Qtre sous une forme utilisable dans les machines classiques de fabrication de papier avec un minimum de modification.En conséquence, le besoin se fait sentir de la production de fibres de polyoléfines sur une échelle industriellement et économiquement acceptableo La présente invention concerne donc la préparation de fibres de polyoléfines, et spécialement de fibres de polyéthylène et de polypropylène, directement dans le réacteur dans lequel la polymérisation des monomères est effectuée. Pour que la réaction de polymérisation donnant les fibres soit intéressante industriellement, il faut que le procédé puisse être mis en oeuvre en continu ou sous la forme d'une polymérisation en masse régulière et on a trouvé, ce qui constitue une particularité de l'invention, que le mécanisme d'agitation par lequel les fibres sont formées, soit dans le récipient de polymérisation, soit séparément par agitation de la solution de polymère, est d'une importance très considérable. Le moyen préféré d'agitation consiste à utiliser un agitateur oscillant, mais un agitateur à vibrations ou même un moyen d'agitation utilisant le passage d'un gaz ou un moyen ultrasonore sont compris dans le cadre général de l'invention. L'invention est donc définie comme un procédé de préparation de fibres de polyoléfine caractérisé en ce qu'on polymérise une mono-oléfine dans un hydrocarbure liquide en présence d'un halogénure ou oxyde réduit d'un métal de transition du groupe 4 A, 5 A ou 6 A de la classification périodique des éléments en utilisant une agitation par oscillations, vibrations9 ultra sons ou par barbotage d'un gaz. Les fibres de polyoléfine formées dans un réacteur de polymérisation en utilisant un agitateur rotatif se fixent très solidement à l'agitateur-turbine qui tourne et un tel procédé serait d'une utilisation industrielle très limitée. Toutefois, quand on utilise un agitateur oscillant, les fibres ne se fixent pas sur l'agitateur et elles peuvent habituelle eAtre enlevées facilement du réacteur de polymérisation. Dsautres avantages de l'utilisation d'un agitateur oscillant ou à vibrations peuvent être trouvés dans la facilité de dispersion des fibres résultantes habituellement sous la forme d'un "mat" enchevetré. Avec l'agitateur-turbine qui tourne, ce "mat" est extrêmement difficile à désagréger pour donner des fibres séparées et dispersées. Toutefois, le "mat" enche et obtenu avec l'agitateur du type oscillant se désagrège facilement dans un mélangeur Waring pour donner des fibres individuelles. La polymérisation de l'oléfine pour donner le polymère peut titre effectuée par l'un quelconque des procédés classiques de polymérisation en utilisant les catalyseurs classiques.Par exemple, un catalyseur au trichlorure de titane est utilisé commodément pour former un polymère d'éthylène ou de propylène. On a trouvé, toutefois, que la nature du catalyseur a une influence sur la formation des fibres et que le paramètre de solubilité du milieu de polymérisation n'est pas le seul facteur important ayant une influence sur la formation des fibres dans le réacteur. Il est possible, en utilisant par exemple des catalyseurs au vanadium, de produire des bouillies fibreuses dans l'iso-octane à de basses températures (audessous de 6000). Des polymérisations correspondantes utilisant des catalyseurs insolubles au trichlorure de titane, toutefois, ne produiraient certainement pas de fibres, bien que le paramètre de solubilité du solvant soit le même dans les deux polymérisations. Une autre considération importante quand il s'agit de fibres particulièrement destinées à être utilisées dans la fabrication de papier synthétique est la quantité de résidu de catalyseur laissée dans la fibre. En conséquence, les fibres de polyoléfine préparées dans le réacteur avec des catalyseurs très actifs du type de Ziegler, par exemple un catalyseur au tri chlorure de titane réduit par le magnésium, activé par un aluminium-trialcoyle ou un halogénure d'aluminium-dialcoyle, ou un mélange de tels catalyseurs, donnent des produits qui sont obtenus avec un rendement élevé par rapport au catalyseur et qui, par conséquent, n'exigent pas une élimination des cendres. D'autres catalyseurs actifs sont, par exemple, le catalyseur du type de Phillip, c'est-à-dire du trioxyde de chrome sur support quand il est utilisé en mme temps que les aluminium-alcoyles supérieurs ou en meAme temps que du trichlorure de titane ou, en fait, utilisé avec n'importe quel halogénure de métal de transition de valence assez basse, activé par un aluminium-alcoyle ou un halogénure dlaluminium-dialcoyle, par exemple du TiC14 réduit par le magnésium et activé par Al(Et)3. Ces catalyseurs actifs peuvent être préparés par divers moyens. On peut préparer du tétrachlorure de titane réduit par le magnésium en réduisant un composé de métal de transition contenant le métal dans un état de valence normale à l'aide d'un composé organo-magnésien, qui joue le roule d'agent réducteur, et en ajoutant ensuite un composé organe-métallique, commodément un composé organo-aluminique, comme activateur. Le trioxyde de chrome, déposé sur un support approprié, quand il est mélangé avec un halogénure d'un métal de transition, de valence assez faible, est utilisable aussi comme catalyseur de polymérisation. Le catalyseur peut être déposé sur de la fibre de cellulose, étant préparé par réaction des groupes OH pendants de la fibre de cellulose avec DiC140 Le TiCl4 en excès est ensuite éliminé par lavage avec des solvants hydrocarbures, et on ajoute un aluninium-alcoyle à la cellulose traitée par TiC14, ou par traitement de la cellulose avec des métaux-alcoyies, par exemple des aluminium- ou de crc-fUrence ees maCnésium-alcoyles, et on lave pour éliminer le metal-alcoy- le en excès.Le catalyseur actif est ensuite produit par addition de TiC140 Les dispositifs dlagitation qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont les suivants a) agitateurs oscillants Des agitateurs compris dans cette catégorie sont des agitateurs à hélice, des agitateurs-turbines et des agitateurs à pales comme décrit dans la Section 19 de la 4ème édition du Chemical Engineering Handbook de John B. Perry, agitateurs à pales verticaux et inclinés, agitateurs-turbines verticaux et inclinés et agitateurs à hélice ayant une action oscillanteO b) Agitateurs à vibrations Deux types commodes dlagitateurs à vibrations sont 1) - un disque perforé (environ la moitié du diamètre du récipient) 2) - une plaque vibrante. Tous deux vibrent dans une direction verticale. La formation des fibres dépendra à la fois de la fréqence et de l'amplitude des vibrations, par exemple une fréquence constante de 100 cycles par seconde et une amplitude constante de 2 mm donneront un réseau enchevetré de fibres qui n'adhèrent pas à l'agitateur vibrant0 c) Vibrations ultrasonores On évite tout enchevêtrement ou toute adhérence des fibres aux dispositifs d'agitationO d) Barbotage d'un gaz Des variables telles que la grosseur et la vitesse des bulles sont des paramètres importants dans la formation des fibres. Les fibres formées dans le réacteur qui ont été produites en utilisant les agitateurs oscillants ou à vibrations ou même des moyens de barbotage ou à ultrasons, peuvent être transformées par des moyens classiques pour former du papier synthétique0 Toutefois, le papier synthétique produit de cette manière peut manquer de résistance mecanique pour certaines ap plicationso Une raison peut en être l'absence des liaisons hydrogène qui, dans le cas de la pâte mécanique, aident à maintenir ensemble les fibres individuelles. La résistance à la traction du papier synthétique préparé à partir des fibres de polyoléfine formées dans le réacteur peut etre notablement accrue par pressage à froid, c'est-à-dire un traitement sous pression à froid du papier synthétique tel qu'il est fabriqué, un traitement thermique superficiel pour lier les fibres entre elles, le mélange de la fibre de polyoléfine avec de la pâte mécanique ou d'autres fibres, ou l'incorporation de certains liants et de charges. Bien que les agitateurs oscillants ou à vibrations soient utilisables pour la préparation de fibres dans le réacteur en utilisant un large éventail de polymères, ils se sont révélés particulièrement utilisables dans la polymérisation de l'éthylène et du propylène, et de plus, les fibres de polyoléfine sont facilement dispersées, particularité importante quand on utilise une bouillie de fibres pour la fabrication de papier. L'invention est illustrée par les Exemples VI à IX et XIII à IVIII ci-après. Les Exemples comparatifs II à V et X décrivent un procédé similaire dans lequel on utilise un agitateur rotatif. Les exemples I, XI et XII décrivent la préparation de catalyseurs. - EXEMPLE I Préparation d'un catalyseur Tical3 450 cm3 d'une solution de AlEt2Cl dans l'iso-octane (concentration 970 mmoles par litre) sont introduits dans un récipient cylindrique de 1 litre équipé d'un agitateur-turbine. On abaisse la température à -300C et on ajoute 46,8 cm3 de iC14 pur en une période de 100-minutes. On porte lentement la température à 16000 en une période de 3 heures et on la maintient à ce niveau pendant encore 1 heure. On laisse refroidir lentement à la température ambiante et on lave le catalyseur en laissant déposer le précipité, en décantant le liquide surnageant et en formant de nouveau une bouillie dans de l'isole octane sec pur. Le catalyseur est lavé deux fois.On utilise le catalyseur dans les polymérisations décrites dans les Exemples II, III, IV, VI, VII et VIIIo - E=GE Il - Un autoclave de 4 litres en acier inoxydable équipé d'un agitateur-turbine rotatif à six pales est soigneusement séché et prugé à l'azote seco On ajoute 1,5 litre de cyclohexane anhydre (contenant moins de 1 ppm d'eau) et on chauffe à 750Co Durant cette période et la polymérisation ultérieure, la vitesse de l'agitateur est de 600 tpm. On ajoute 7,28 cm d'une solution de AlEt2Cl (concentration 1030 mmoles par litre) dans l'iso-octane et 2,13 cm3 d'une suspension de GiCl3 dans l'iso-octane (concentration 705 mmoles par litre), on porte la température à 90 C et on introduit un mélange d'éthylène et d'hydrogène (à raison de 40 parties d'éthylène et 60 parties d'hydrogène) de manière à porter la pression totale à l'intérieur de l'autoclave à 6 bars (pression relative). On introduit encore de l'éthylène durant la polymérisation de manière à maintenir la pression constante à 6 bars. On arrête la polymérisation après 3 heures en refroidissant à 500C et en ajoutant ensuite 200 cm3 d'alcool butylique secondaire.On isole 182 g de polyéthylène, comprenant 64 g de poudre ou de particules plus grosses et 118 g de fibre0 La quasi-totalité de la fibre s'est agglovérée en un "mat" autour de l'arbre de l'agitateur et des pales de la turbine, et l'en- lèvement est extrêmement difficile. - EXEEPLE III Dans une polymérisation utilisait exactement les mAemes conditions que dans l'Exemple II, à ceci près que le récipient est équipé d'un agitateur à pale tournant constamment, on obtient un total de 163 g de polyéthylène. Ce polymère contient 110 g de fibre et 53 g de miettes de polymère. La fibre est sous la forme d'un "mat" enchevêtré tenace autour de la pale et de l'arbre de l'agitateur. - ETPLE IV On conduit cette polymérisation d'une manière similaire à celle de l'Exemple III en utilisant le mme agitateur. Dans cet exemple, le mélange éthylène/hydrogène est remplacé par du propylène pur. Il se forme 26 g de polypropylène comprenant 18 g de fibre et 8 g de miettes pulvérulenteso Comme dans le cas des deux exemples précédents, la fibre est sous la forme d'un "mat" enchevêtré tenace autour de la pale et de l'arbre de l'agitateur. - EXEMPLE V On introduit 2 litres dliso-octane anhydre dans le même récipient de polymérisation qu'utilisé dans l'Exemple 111e On ajoute ensuite 10 mmoles de sesquichlorure dléthylaluminium et 0,0025 mole de vanadate de sec-butyle. On fait démarrer la polymérisation par addition d'éthylène qu'on fait barboter de manière continue à travers le milieu de réaction durant la polymérisation. On conduit la réaction sous la pression atmosphérique et à 200C pendant une période de 140 minutes et on l'arrete par addition de 100 cm3 d'alcool butylique secondaire. Il se forme 21 g de polyéthylène. Le polymère est entièrement fibreux et enveloppe solidement les pales et l'arbre de l'agi tateuro - EXEMPLE VI On conduit une polymérisation comme dans les Exemples II et III, à ceci près que le récipient est équipé d1un agitateur à vibrations. Un disque en acier inoxydable perforé (diamètre environ moitié de celui du réacteur de polymérisation) est monté sur l'arbre de l'agitateur0 On fait vibrer verticalement le disque perforé avec -1 une fréquence de 100 s et une amplitude de 2 mm, de manière que les gaz de polymérisation soient aspirés de la surface et refoulés violennent vers le bas en une fine dispersion. Après refroidissement à 500C, on ajoute 20G cm) d'alcool butylique secondaire. Cn isole 171 g de polyéthylène0 Le polymère est sous la forme d'un réseau fibreux enchevetré qui n'est pas attaché à l'agitateur et qui peut eAtre simplement versé hors du récipient de polymérisation. On sépare le polymère du solvant par filtration et on le remet en suspension dans de l'acétone - EXElLE VII On conduit cette polymérisation comme dans 1'Exemple VI, à ceci près qu'on utilise un agitateur à pale oscillante et que le mélange éthylène/hydrogène est remplacé par du propylène pur.On isole 40 g de polypropylèneo Le polymère est sous la forme d'une masse enchevetrée de fibres qui n'est pas attachée à l'agitateur et qui peut être facilement versée hors du réacteur. On sépare le polymère du solvant par filtration et on le remet en suspension dans de l'acétone. - EXEMPLE VIII On répète 1'Exemple VI, à ceci près que l'hydrogène est omis et que la température de polymérisation monte à 1000C lors du refroidissement. On obtient une production de 250 g de polyéthylène sous la forme d'une masse enchevetrée de fibres0 - EXELLE IX On introduit 1 litre dwiso-octane anhydre dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres équipé du meXme agitateur à vibrations qu'utilisé dans l'Exemple VIo On ajoute dans le réacteur 5 mmoles de AlEt2Cl et 0,048 mmole de diisopropyl salicylate de vanadium.On fait barboter continuellement un mélange 50/50 d'éthylène et d'hydrogène à travers la bouillie de polymère et on maintient la pression constante à 6,2 bars pendant une période de 2,75 heures. La température est maintenue constante à 250C. A la fin dé la polymérisation, on ajoute 100 cm3 d'alcool butylique secondaire0 Le polymère est sous la forme d'une masse enchevêtrée de fibres qu'on peu'; facilement verser hors du réacteur. On isole le polymère par filtration et on le sèche pour obtenir 107 g de polyéthylène fibreux - EXEMPLE X 2 g de fibre fine de cellulose (diamètre des fibres 10 p environ) préalablement séchés par chauffage à 800C pendant 4 heures sous vide sont agités avec 10 cm3 de TiC14 pendant 8 heures.Le TiCl4 en excès est éliminé par mise en suspension et décantation plusieurs fois avec de l'iso-octane jusqu'à ce que les liquides de lavage soient exempts de TiCl4. La fibre de cellulose traitée est introduite dans un autoclave en verre équipé d'un agitateur-turbine en meme temps que 1,5 litre d'isole octane anhydre. On porte la température à 80 C, on ajoute 20 mmoles de AlEt2Cl et on fait démarrer la polymérisation en portant la pression relative à 6 bars au moyen dléthylène et d'hydrogène. On arrête la polymérisation après 1 heure par addition de 100 cm3 d'alcool butylique secondaireo On isole 81 g dd polyéthylène par filtration et séchage. Le polymère consiste en une quantité notable de fibre qui est sous la forme d'un "mat" autour de l'agitateur. - EXEMPLE XI - (a) - Préparation d'un réactif de Grognard On place de la poudre de magnésium (0,55 atome-gramme) dans un ballon à fond rond de 500 cm3 séché et sous atmosphère d'azote, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet. On sèche le magnésium par chauffage à 110-13000 pendant 1 à 2 heures, en faisant passer continuelle ment un courant d'azote à travers le ballon. Après refroidissement à 50-6000, on ajoute environ 0,05 mole de l'halogénure d'alcoyle au magnésium et on chauffe le ballon dans un bain d'huile jusqu'à ce qu'une réaction commence. Cela se manifeste habituellement par l'apparition de fumées blanches dans le ballon.L'halogénure d'alcoyle restant, Jusqu'à une quantité totale de 0X5 mole, est aJouté lentement par l'entonnoir à robinet de manière à maintenir le contenu du ballon approximativement à la température à laquelle la réaction a commencé. Cette température dépend de l'halogénure d'alcoyle utilisé. Dans certains cas, un chauffage supplémentaire par le bain d'huile est nécessaire, dans d'autres cas, la chaleur de réaction elle-mebme maintient la température. L'agitation est difficile initialement, mais le "gâteau" qui s'est d'abord formé se transforme progressivement en une boue qui peut etre agitée. Après achèvement de l'addition, on continue le chauffage pendant 1 à 2 heures encore. On ajoute un solvant, habituellement du SEPA (solvant hydrocarbure aliphatique du commerce bouillant à 90 - 100 C) ou du toluène et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 à 3 heures. Le volume de solvant ajouté est déterminé dans une large mesure par la viscosité de la bouillie obtenue. Typiquement, on aJoute initialement 2 à 300 cm3. On laisse refroidir et déposer la bouillie. Deux ou souvent trois couches en résultant, une solution supérieure presque claire, une couche intermédiaire de bouillie gris-clair et une couche inférieure gris foncé qui contient principalement du magnésium n'ayant pas réagi. La filtration de ces solutions est difficile en raison de leur forte viscosité. On décante la couche supérieure par pression d'azote dans un tube en verre fritté remet tu de célite et on la filtre sous une faible pression d'azotes La matière résiduelle dans le ballon est de nouveau chauffée au reflux avec un volume supplémentaire de solvant, on la lai s se déposer et elle est décantée de nouveau dans le filtre.Il est souvent nécessaire de chauffer le filtre avec une lampe à rayonnement infrarouge pour dugon obtienne des vitesses de filtration raisonnables. (b) - Réduction du tétrachlorure de titane Les catalyseurs sont préparés dans un petit réacteur en verre de 250 cm30 Il consiste en un récipient cylindrique à fond plat pour cultures (FV250 Quickfit et Quartz) de 50 mm de diamètre et 130 mm de longueur avec un bord plat au sommet. On forme des chicanes en imprimant 4 plis verticaux dans les parois åusqu'à une hauteur de 70 mmà partir de la base et à 900 les uns des autres. Une turbine à quatre pales en acier inoxydable (35 mm de diamètre) est montée au moyen du raccord rodé central du couvercle du réacteur en utilisant un double joint d'huile Gaco pour réduire le fouettement.Un entonnoir à robinet ayant un tube allongé est fixé à un deuxième raccord rodé et un thermomètre ainsi qu'une amenée d'azote à d'autres raccords rodés sur le couvercle du réacteuro On introduit à la pipette 30 cm3 de la solution d'halogénure d'alcoyl-magnésium dans le réacteur avec assez de solvant supplémentaire pour assurer que le volume final soit d'au moins 75 cm30 On agite la solution à 600-650 tpm en la refroidissant à la température requise et on ajoute lentement 15 cm3 de TiC14 sous la forme dtune solution 1 E dans du SBPA en 20 - 30 minutes.Quand l'addition est terminée, on enlève le bain de refroidissement, on laisse réchauffer à la température ambiante la bouillie de catalyseur et ensuite on l'agite pendant encore 8 heures à la température ambiante Le procédé décrit est l'addition "inverse" ; avec addition directe, la solution de TiCl4 se trouve dans le réacteur et la solution de l'halogénure d'alcoylmagnésium est ajoutée len tement. On détermine la concentration de TiCl3 dans la bouillie par un procédé comportant l'oxydation du Ti3+ en solution acide par un excès de sulfate ferrique ammoniacal et l'estimation du Fe2+ libéré par titrage au sulfate cérique.Dans les cas où tout le Tical4 n'a pas été réduit, le DiCl4 restant est éliminé par lavage par décantation, et remise en bouillie du catalyseur 4 ou 5 fois dans du SBPA frais. - EXEMPLE XII - (a) - Réactif de Grignard Une solution de 92,5 grammes de chlorure de butyle (1,0 mole) dans 780 grammes d'oxyde de n-butyle (6,0 moles) est aJoutée lentement à 26,8 grammes de poudre de magnésium sèche (1,1 atome-gramme) en une période de 1 heure, le mélange réactionnel étant maintenu à 1000C. Après refroidissement à la température ambiante, la poudre de magnésium n'ayant pas réagi et le chlorure de magnésium insoluble formé comme sous-produit sont séparés par filtration à travers un filtre en verre fritté. On obtient ainsi une solution contenant 0,828 mole de chlorure de butylmagnésium par litre, ce qui correspond à un rendement de 91,Z,. Le rapport oxyde de n-butyle/BuEgOl est de 6,6:1. (b) - Réduction du tétrachlorure de titane Un constituant de catalyseur trichlorure de titane est préparé à -600C en utilisant le réactif de Grignard A comme agent réducteur par addition d'une solution de 0,46 cm3 (4,15 mmoles) de TiCl4 dans 50 cm3 d'iso-octane anhydre lentement en une période de 30 minutes à 10 cm3 (8,28 mmoles) de réactif deGrignard dissous dans 90 cm3 d'iso-octane. La réduction est effectuée dans un récipient de forme cylindrique avec un agi ta- teur-turbine, le mélange réactionnel étant maintenu à -600C. Le tétrachlorure de titane est ajouté à la solution du réactif de Grignard en une période de 30 minutes avec une vitesse d'agitation de 600 tpm. La suspension de catalyseur résultante est ensuite agitée pendant encore 3 heures tandis que sa température monte lentement à la température ambiante0 - EXESLE XIII On introduit 1,5 litre dtiso-octane anhydre dans un autoclave en acier inoxydable de 2,5 litres et on chauffe à 1300C, L'autoclave en acier inoxydable est équipé dtun agita teur à vibrations qui consiste en une plaque d'acier inoxydable perforées Le diamètre du disque est environ moitié de celui du récipient et on le fait vibrer verticalement à une fréquence de 100 s-1 et une açlitude de 2 mmO On inJecte dans le solvant 1,5 mmole de AlEt2Cl et 0,0075 mole de TiCl3 (réduit avec un composé organo-magnésien) et on fait démarrer la polymérisation par addition d'un mélange d'méthylène et d'hydrogène (contenant 75 % de C2114 et 25% de H2)" On fait barboter continuellement les gaz de polymérisation à travers le milieu de polymérisation à raison de 300 litres par heure0 On continue la polymérisation pendant 90 minutes sous une pression de 6,9 bars et on arrente la réaction en remplaçant le courant gazeux de C21142 par de l'azotes On laisse refroidir lentement à 500C en une période de 2 heures, en agitant.On recueille le polymère sous la forme dtun réseau fibreux enchevêtré qui peut être enlevé facilement du réaceuro On élimine le solvant par expression et le polyéthylène fibreux est isolé sous la forme d'une fibre par séchages On obtient une production de 32,5 g de polymère consistant presque complètement en fibres. Le rendement total par rapport au catalyseur est de 28 kg/g de GiC13. On peut facilement disperser ces fibres dans l'eau en utilisant un Waring Blender (modèle CB-4). On ajoute les fibres à 4 litres d'eau contenant 0,01% d'un agent mouillant, comme celui dit Nonidet P80, et on mélange dans le mélangeur pendant 1 minute. Ce traitement donne une dispersion aqueuse de fibres de polyéthylène qui ont des longueurs de 2 à 10 mm et des diamètres de 20 à 50 microns. - EXEMPLE XIV Les fibres de polyoléfine formées dans les polymérisations sont dispersées dans l'eau en utilisant un Waring Blender modèle CB-4. Ce dernier a une action analogue à celle du broyeur Hydra qui est couramment utilisé dans l'industrie du papier pour transformer la pâte mécanique en une bouillie aqueuse de cellulose. On ajoute environ 40 g de fibre de polyoléfine à 4 litres doleau dans le Waring Blender0 On ajoute aussi 0,01% d'un agent mouillant, comme celui ditNonidet P 80, et on broie le mélange pendant 1 minute. On obtient ainsi une dispersion aqueuse des fibres. La facilité de dispersion et les dimensions des fibres sont influencées par la nature des fibres produites dans le réacteur de polymérisation et par le type d'agitation qu'on utilise. Les fibres sont sensiblement plus difficiles à disperser quand la polymérisation est effectuée avec un agitateur tournant constamment. Les dimensions des fibres après traitement dans le Waring Blender varient de 40 à 80 mm de longueur et de 300 à 1000 microns de diamètre. Au contraire, les fibres produites avec les agitateurs oscillants sont plus facilement dispersées dans le Waring Blender pour donner des fibres ayant des longueurs de 2 à 10 mm et des diamètres de 20 à 50 microns. - EXEXPIE IV 6 g de fibre de polypropylène formée dans le réacteur sont mélangée avec 1,2 litre d'eau, 0,15 g de Nonidet P80 et broyés pendant 1 minute dans un Waring Blender (modèle C3-4). On ajoute cette bouillie à un Deckel (pour couchage de papier) partiellement plongé dans lXeauO On enlève lentement le Deckel de l'eau pour obtenir un "mat" uniforme mouillé de fibre0 Ce dernier est pressé manuellement et séché pour donner une feuille de papier synthétique. La résistance mécanique de ce papier est médiocre et il se rompt facilement par application d'une faible contrainte de traction. La résistance à la traction est pratiquement nulle. - EXPLE XVI - On prépare une feuille de papier synthétique par une technique similaire à celle décrite dans l'Exemple XVO La feuille de papier est pressée à froid à une pression de 70 kg/cm pour donner un papier considérablement plus résistant. La résistance à la traction mesurée sur un tensiomètre Instron est de 34 x 106Nm-2. - EXEMPLE XVII - On prépare une feuille de papier synthétique en utilisant une technique similaire à celle décrite dans l'Exemple XV, On fait ensuite passer la feuille de papier entre des cylindres chauffés à une température de 14000 environ. Ceci provoque une fusion partielle des fibres individuelles et entraîne une augmentation correspondante de la résistance à la traction, qui devient de 4,5 x 106Nm"2, - EXEMPLE XVIII'- Un mélange de 90% de fibre de polypropylène formée dans le réacteur et de 10% de pâte mécanique est transformé en papier synthétique en utilisant le meme mode opératoire que décrit dans l'Exemple XV, La résistance à la traction du papier synthétique séché mesurée sur un tensiomètre Instron est de 4,3 x 106Nm-2. REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation de fibres de polyoléfine, selon lequel on polymérise une mono-oléfine dans un hydrocarbure liquide en présence d'un halogénure ou oxyde réduite dtun métal de transition du groupe 4 A, SA ou 6 A de la clas- sification périodique des éléments en utilisant une agitation par oscillations, vibrations, ultrasons ou par barbotage d'un gaz. 2) Les fibres de polyoléfine produites par le procédé selon la revendication îo 3) Une pate synthétique pour la fabrication de papier ou de carton, comprenant des fibres de polyoléfine selon la revendication 2.