Brevet FR2143070A1 — publié le 19730202

La présente invention concerne la fabrication de résines copolyester linéaires à poids moléculaire élevé possédant une aptitude à la teinture améliorée, à partir de nouveaux sulfonates monofonctionnels. Ces nouvelles résines peuvent être transformées en filaments, films et autres articles façonnés et être facilement teintes à l'aide de colorants du type basique. lie terme "colorant basique sert ici à désigner des colorants organiques cationiques tels que, par exemple, ceux renfermant des groupes fonctionnels sulfonium, oxonium ou ammonium quaternaire. De nombreux types de copolyesters ont été décrits dans la technique antérieure, qui peuvent être préparés par divers procédés bien connus, par exemple par transestérification et polycondensation. Pour la transestérification, on utilise comme réactifs de départ des esters dialcoyliques inférieurs d'acides dicarboxyliques et de glycols appropriés. Une résine copolyester apte à produire des filaments et des films doit avoir une viscosité intrinsèque relativement élevée, de préférence une teneur en carboxyle inférieure à environ 50 équivalents par million de grammes (éq./106g. ou méq./kg), un point de fusion suffisamment élevé et présenter également une teinte claire ou relativement incolore. Pour la formation de filaments en particulier, il est, dans de nombreux cas, souhaitable et nécessaire que la résine de polyester puisse être teinte à 11 aide de colorants cationiques ou basiques. La présente invention a pour objet des résines copolyester à haut poids moléculaire constituées par un produit de polymérisation obtenu par condensation a) d'au moins un diester d'alcoyle inférieur d'un acide dicarboxylique aromatique, b) d'au moins un glycol et c) d'une quantité efficace d'un composé représenté par la formule dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 4 atomes de carbone, Q et P représentent chacun un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoxy renfermant 1 à 6 atomes de carbone ou un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome, Z est un groupe alcoylène divalent renfermant 1 à 6 atomes de carbone, x est égal à O ou I et M est un métal, Q et/ou P devant etre en position ortho par rapport au groupe oxyalcoylènesulfonate. Par quantité efficace", on entend une concentration-suffi- sante en comonomère ou en segments de comonomère résultants pour conduire à la formation d'une résine copolyester et à des filaments préparés à partir de celle-ci, cette résine pouvant être teinte à l'aide de colorants basiques ou cationiques par des procédés de teinture courants tels que par exemple ceux exposés ciaprès. Un groupe préféré de copolyesters est représenté par ceux renfermant environ 1,5 à 2,5 moles poureent de composés sulfonate monofonctionnels générateurs de polyester (c) par rapport à la teneur en diester (a) du mélange réactionnel formateur de résine, par suite de la profondeur de teinture et-des propriétés physiques obtenues. les résines copolyester de l'invention peuvent être préparées par un procédé de transestérification. Tous les réactifs peu- vent être mélangés et introduits dans un réacteur convenable dans lequel se déroule le processus en question. les résines dopolyester linéaires renferment, comme partie intégrante de leur chaîne polymère, une quantité efficace de mo- tifs terminaux rePrésentés par la structure eaI exemple, parmi les composes suiionate monoioncT;;ionnels générateurs d'ester pouvant être utilisés pour former de tels groupes terminaux figurent les 3, 5-diméthyl-4-( 3-sodiumsulfopropoxy) benzoate dé méthyle 3-méthocy-4-(3-sodiumsulfoptopoxy) benzoate de méthyle 3,5-dichloro-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle 3,5-di-tert.-butyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle 3, 5-dipentyl-4-(4-sodiumsulfobutoxy) benzoate de butyle 3, 5-dibutoxy-4-(6-potassiumsulfohexanoxy) benzoate de butyle 3,5-di-tert.-butyl-4-(3-lithiumsulfo-2-méthylpropoxy) benzoate de propyle 3, 5-dibromo-4-(3-calciumsulfopropoxy) benzoate de méthyle 2,4-diméthyl-3-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle 2,4-dibutyl-3-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate d'éthyle 4-éthoxy-3-( 3-potassiumsulfopropoxy) benzoate de butyle 3,5-diéthoxy-4-(3-lithiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle 2,4-diméthyl-3-(1-sodiumsulfomethoxy) benzoate de méthyle. On peut, bien entendu, utiliser également n'importe quelle combinaison de ces composés. De manière spécifique, les sulfonates monomères peuvent hêtre facilement préparés au moyen des réactions suivantes COOR COOR M 50 Reflux ss can aIcanol Q j (P)x + R10H Reflwc (A) (B) (C) oeoR COR 1 Fétrahydrofuranne (P) + alcanesultone (p), O + O-Z-S032t Tét)hiuxOfaflfl Q /P x 0-Z-SO &num;;ri (o) (D) (E) où R, Q, P x, M et Z ont les mêmes significations que celles précisées ci-dessus, M étant de préférence un métal alcalin,/R1 est un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 3 atomes de carbone. les deux réactions ci-dessus s'effectuent avec un rapport des réactifs sensiblement égal à 1:1. lie réactif (A) ci-dessus peut être l'un quelconque des composés correspondant à la formule générale indiquée. Par exemple, parmi certains des composés pouvant être utilisés comme réactif (A) figurent les 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoate de méthyle 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoate de méthyle 3-méthoxy-4-hydroxybenzoate de méthyle 3, 5-dichloro-4-hydroxybenzoate de méthyle 3, 5-dipentyl-bydroxybenzoate de butyle 3, 5-dibutoxy-4-hydroxybenzoate d'éthyle 3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzoate de propyle 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoate de méthyle 2,4-dimétnyl-3-hydroxybenzoate de méthyle 2,4-dibutyl-3-hydroxybenzoate d' éthyle 4-éthoxy-3-hydroxybenzoate de butyle 3, 5-diéthoxy-4-hydroxybenzoate de méthyle 2 ,4-diméthyl-3-hydroxybenzoate de méthyle lies divers esters (A) ci-dessus peuvent être aisément préparés à partir des acides correspondants par un processus d'estérification normal.On peut par exemple préparer un 3,5-diméthyl4-hydroxybenzoate d'alcoyle en Ci à C4 tel que le 3,5-diméthyl4-hydroxybenzoate de méthyle en chauffant au reflux de l'acide 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoique dans une solution d'un alcanol en G1 à C4 tel que le méthanol contenant une dose catalytique (environ 1 à 3 %) d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique concentré. lie métal ou le composé alcalin ou alcalino-terreux (B) servant à la préparation des composés sulfonate monofonctionnels considérés peut être n'importe quelle substance appropriée englobée dans cette description. On peut par exemple utiliser du sodium, du potassium ou du calcium métalliqu. On peut aussi utiliser des alcoolates de métaux alcalins ou alcalinoterreux en C1 à C4 tels que le méthylate de sodium, l'éthylate ou le propylate de lithium, l'éthylate de calcium, le tert. butylate ou le butylate de potassium. L'alcane sulfone (D) servant à la préparation des sulfonates considérés peut être n'importe quelle alcane sultone renfermant I à 6 atomes de carbone. Plusieurs sultones préférées sont par exemple la 1,3-propane sultone, la 1,4-butane sultone et la 2-méthyl-1,3-propane sultone. lie milieu réactionnel pour l'exécution de la réaction entre le réactif (A) et le réactif (B) ci-dessus est généralement un alcanol inférieur. On peut cependant utiliser, le cas échéant 5 d'autres solvants conventionnels comme le dioxanne. Le milieu réactionnel pour l'exécution de = U on entre le sel métallique du réactif (A), désigné plus haut par (C), et l'alcane sultone, peut être modifié pour s'adapter, comme il est indiqué, aux réactifs particuliers. Par exemple, parmi les solvants ou milieux réactionnels préférés pouvant être utilisés figurent le tétrahydrofuranne et le diméthylformamide. Le produit de réaction qu'est le sel métallique (C) est récupéré à partir de la solution réactionnelle alcoolique par évaporation dudit alcool suivie du séchage du résidu obtenu. Te composé sulfonate monofonctionnel générateur d'ester (E) est récupéré à partir de la solution du produit de réaction par évaporation jusqu'à siccité ou presque du milieu réactionnel ou du solvant utilisé, ou par filtration, puis lavage du résidu obtenu avec de l'éther de pétrole et séchage. lies sulfonate monofonctionnels monomères, objets de l'invention, dans lesquels le radical alcoylène divalent ou le groupe oxyalcoylène contient 1 atome de carbone ou, au besoin, 1 à 6 atomes de carbone, peuvent etre préparés par une combinaison de stades opératoires qui met en jeu (1) la réaction au reflux pendant environ 8 heures d'un sel approprié, le réactif désigné plus haut par (C), qui dépend du produit recherché comme indiqué plus haut, avec un dihalogénure d'alcoylène en C1 à CG (à la place d'une alcane sultone) dans un rapport molaire d'environ 1:2 à 1,5 respectivement et avec un fort excès d'un solvant approprié tel que le tétrahydrofuranne.Comme dihalogénures d'alcoylène pouvant être utilisés, on peut par exemple citer le 1,4-dibromobutane et le 1,6-diiodohexane; 2) la sulfonation au reflux du produit résultant avec un rapport molaire égal d'un bisulfite de métal approprié tel que le bisulfite de sodium, dans de l'eau ou dans une solution 1:1 eau:alcanol inférieur tel qu'éthanol, en vue de la préparation des sulfonates monofonctionnels orthosubstitués désirés de la présente invention. Cette combinaison de stades owératoires est connue de l'homme de l'art et est décrite dans le brevet des Etats Unis nO 3.238.180. lies exemples 1 à 4 suivant donnent le détail de la préparation des sulfonatg, monofonctionnels ortho substitués monomères de la présente invention. EXEIs:lPI,E 1 125,2 g (0,5 mole) d'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzorque ont été dissous dans 900 ml de méthanol. 25 ml d'acide sulfurique concentré ont été ajoutés à la solution méthanolique ci-dessus et la solution combinée a été chauffée au reflux pendant une nuit. Après refroidissement, la solution méthanolique a été concentrée Jusqu a siccité, le résidu résultant a été ensuite dispersé dans de l'eau et filtré. La matière solide filtrée a été ensuite dissoute dans du chloroforme et lavée deux fois avec une solution de bicarbonate de sodium.La couche chloroformique concentrée a alors été séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et débarrassée du solvant en fournissant 104,4 g de 3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoate de méthyle. Ces 104,4 g.(O,394 mole) de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoate de méthyle ont été ensuite introduits dans une cuve à réaction contenant 9,1 g (0,394 atome-g) de sodium métallique dissous dans 500 ml de méthanol. La solution résultante a été maintenue au reflux pendant 2 heures puis refroidie ;jusqu'à la température ambiante. lia solution résultante a été concentrée jusqu'à siccité. On a obtenu le sel de sodium du 3,5-di-tert.-butyl4-hydroxybenzoate de méthyle. 111,11 g. (0,38 mole) de ce sel de sodium ont été empatés dans 600 ml. de tétrahydrofuranne. Ce magma a été ensuite additionné de 46,36 g (0,38 mole) de propanesultone. lie mélange réactionnel résultant a été ensuite maintenu au reflux pendant une nuit, après quoi le mélange réactionnel a été concentré presque jusqu'à siccité. On a ajouté de l'éther éthylique et il s'est formé un précipité qui a été filtré en fournissant un produit qui a- > été identifié comme étant le 3,5-di-tert.-butyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle. Hx > MPLE 2 Préparation du 3, 5-diméthyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy)benzoate de méthyle On a préparé l'ester méthylique de l'acide 3,5-diméthyl-4- hydroxybenzoique (Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) en chauffant au reflux une mole dudit acide dans du méthanol avec de l'acide sulfurique comme catalyseur. Le produit a été isolé et recristallisé dans le mélange éther-éther de pétrole en donnant 140 g de l'ester méthylique correspondant. 25 g (0,139 mole) de cet ester ont été dissous dans 100 ml de méthanol et additionnés de 7,5 g de méthylate de sodium sec et de 50 ml de méthanol. La solution a été maintenue au reflux pendant 30 minutes, refroidie et amenée à siccité en fournissant le sel de dodium de 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoate de méthyle. Ce sel de sodium a été mis en suspension dans du tétrahydrofuranne et additionné de 17 g de propanesultone. lie mélange a été maintenu au reflux pendant 2 1/2 heures, refroidi, filtré, lavé à l'éther et séché sous vide en fournissant du 3,5-diméthyl-4 (3-sodium-sulfopropoxy) benzoate de méthyle. La structure de ce produit a été confirmée par l'analyse. EXEMPLE 3 Préparation du 3-méthoxy-4-(3-sodiumsulfopropoxy)benzoate de méthyle 50 g. de méthyl vanillate (méthyl n-méthoxy-4-kydroxy- benzoate) (SLldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls New Jersey) ont été dissous dans 40C ml de méthanol sec et additioimés par portions de 0,275 mole d'hydrure de sodium à 57 CYo dans de llhui- le minérale. Une fois terminée l'addition d'hydrure de sodium, on a ajouté en une fois, sous agitation, 33,6 g de propanesultone. La solution résultante a été agitée pendant 1 heure à la température ambiante et ensuite maintenue au reflux pendant encore 1 heure. Le 3-méthoxy-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle a précipité, a été filtré, lavé à l'éther de pétrole et séché. li'i- dentité du produit a été colifirm'epar analyse. ExENPliE 4 Préparation du 3,5-dichloro-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle On a préparé l'ester méthylique de l'acide 3,5-dichloro 4-hydroxy-benzoSque (hldrich Chemical Company, Inc., Cedar Enolls, New Jersey) en chauffant au reflux 200 g dudit acide dans 600 ml de méthanol avec de l'acide sulfurique comme catalyseur. Une partie du produit a été recristallisée dans le méthanol. 22,1 g. de l'ester méthylique ainsi préparé ont été dissous dans 300 ml de dioxanne et additionnés de 23,9 ml d'une solution de méthylate de sodium à 25 c, dans le méthanol. lie sel de sodium dudit ester qui s'était forme à précipité et 12,2 g de propane sultone ont été ajoutés à la dispersion agitée. La dispersion résultante a été maintenue au reflux pendant 3 heures, refroidie, filtrée, lavée C l'éther et séchés sous vide pour fournir le 3,5dichloro-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle. L'identité du produit a été confirmée par analyse. Les résines copolyester de la présente invention peuvent être préparées à partir de n'importe lequel des glycols bien connus servant à la préparation de résines de polyester linéaires saturées formatrices de filaments et de films. Par exemple, des glycols appropriés pour la préparation de tels copolyesters peuvent être des glycols aliphatiques (saturés) ou cycloaliphatiques. Parmi les glycols susceptibles d'mère employés, on peut ranger les glycols aliphatiques représentés par la formule HO(GH ) OH 2z où z est un nombre entier positif de 2 à 10. On peut également utiliser des glycols atcloaliphatiques comme le 1,4-cyclohexane dimétha/ Parmi les alcoylène glycols pouvant etre utilisés, on peut citer l'éthylène glycol, le butylène glycol et l'hexylène glycol.De plus, le composé glycolique peut, le cas échéant, être également composé en partie d'un gem-dialcoylglycol tel qae le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol ou autres composés similaires. il est bien évident que n'importe quelle combinaison des glycols susmentionnés peut également être utilisée pour la préparation des présentes résines copolyester. lies dicarboxylates aromatiques d'alcoyle inférieur (C1 à 04) susceptibles d'être utilisés pour la préparation des résines copolyester considérées peuvent être n'importe lesquels de ceux qui sont décrits en détail pour cet usage dans la technique antérieure. Par exemgs, les dicarboxylates peuvent être les esters d'acides tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 4,4' -bibenzoique, le p,p'-dicarboxydiphénylpropane, lla- cide 4,4'-diphénylsulfone dicarboxylique et l'acide 2,6-naphta lène dicarboxylique, les diesters d'alcoyle inférieur de ceux-ci ou toute combinaison de tels monomères.Outre les dicarboxylates aromatiques d'alcoyle inférieur cités, les copolyesters, objet de l'invention, peuvent également contenir jusqu'à 10 % molaire de segments dérivés de dicarboxylates aliphatiques comme le gl- tamate de diméthyle et éventuellement l'adipate de diméthyle. En plus des motifs sulfonate provenant des monomères monofonctionnels, les résines copolyester en question peuvent éRale- ment renfermer des motifs sulfonate provenant de monomères difonctionnels générateurs d'ester. Par l'expression "monomères organiques difonctionnels générateurs d'ester renfermant un groupe sulfonate sous la forme d'un sel métallique" utilisée dans le présent texte, on entend un composé organique renfermant (1) deux groupes générateurs d'ester capables de réagir de manière à s'intégrer dans une chaine de polyester, par exemple des groupes carboxylate ou hydroxyle, et (2) un groupe sulfonate SO#ri OÙ i est un métal adéquat tel qu'un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, jouant le rôle d'un site pour colorants basiaues. Parmi les monomères sulfonate difonctionnels susceptibles d'etre utilisés, on peut par exemple citer les 3-(3,5-dicarbométhoxyphénoxy) propane sulfonate de sodium 3-(2,4-dicarbométhoxyphênoly) propane sulfonate due sodium 3,5-di(carbométhoxy)-benzènesulfonate de sodium 9,9-bis-(2'-carboxyéthyl)-fluorène-2-sodium sulfate de diméthyle 4,4-dicarboéthoxy-1-butane sulfonate de sodium i ,1 ,3-triméthyl-5-carbométhoxy-3-(p-carbométhoxyphényl)indane sulfonate de sodium )î-(p-sodium-sulfophényl)-2, 5-diméthyl-3 ,4-dicarboéthoxy pyrrole On peut préparer les deux premiers sulfonates difonctionnels de la liste précédente en faisant réagir respectivemenk le sel de sodium du 5-hydroxyisophtalate de diméthyle ou le sel de sodium du 4-hydroxyisophtalate de diméthyle avec de la propanesultone dans un excès de diméthylformamide et au reflux, en utilisant les stades opératoires et les rapports molaires de réactifs mentionnés à propos de la préparation des sulfonates monofonctionnels correspondants, et en récupérant le produit recherché. le sel de sodium du 2-méthyl-2-(p-sulfophénoxy) malonate de diéthyle peut également etre utilisé comme monomère sulfonate difonctionnel pour la préparation des copolyesters. lies résines de copolyester en question peuvent renfermer 0,1 à 10 moles tournent de préférence 0,2 à 5 moles pourcent de motifs dérivés des sulfonates difonctionnels monomères ci-dessus décrits. Dans la méthode de préparation des copolyesters par échangc d'esters ou transestérification, on peut utiliser un rapport molaire glycol à diester approprié d'environ 1:1 à environ 15:1 mais de préférence d'environ 1,5:1 à environ 2,6:1. La réaction de transestérification s'effectue généralement à la pression atmosphérique dans une atmosphère inerte comme l'azote, au départ dans une gamme de températures d'environ 125 à 2500C mais préférablement d'environ 150 à 2000C en présence d'un catalyseur de transestérification. Un alcool correspondant à l'ester dialcoylé de l'acide dicarboxylique utilisé se dégage et est éliminé en continu par distillation.Après une période de réaction de 1 à 2 heures, la température du milieu réactionnel est portée d'environ 2000C à environ 2300C en l'espace d'environ une heure en vue de l'achèvement de la réaction de la formation du prépolymère de polyester désiré et de la distillation d'une partie de l'excès de diol présent. N'importe lequel des catalyseurs d'échange d'ester ou de transestérification appropriés et bien connus, par exemple l'amidure de lithium, l'hydrure de lithium ou l'acétate de zinc peut être utilisé pour catalyseur: la présente réaction de transestériw fication. Dans la majorité des cas, le catalyseur de transestérification est employé à des concentrations de 0,01 % à environ 0,20 % par rapport au poids de l'ester dialcoylé de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange réactionnel de départ. La polycondensation des prépolymères obtenus par le procédé de transestérification ci-dessus s'effectue par addition d'un catalyseur de polycondensation approprié du prépolymère de polyester et par chauffage du mélange sous une pression réduite d1envi- ron 0,01 à 20 mm de mercure, avec agitation, à une température d'environ 260 à 3250C pendant 2 à 4 heures. On peut utiliser tout catalyseur de polycondensation approprié, par exemple de l'oxala- te d'antimoine, du trioxyde d'antimoine ou de l'éthylènediamino- tétraacétate disodique deplomh. Diverses autres substances peuvent être présentes dans le mélange réactionnel servant à la préparation des résines de copolyester considérie. On peut par exemple utiliser des inhibiteurs de coloration tels qu'non phosphate d'aryle ou d'alcoyle et des esters phosphoreux. En outre, des pigments et des délustrants comme le dioxyde de titane peuvent être présents. Parmi les inhibiteurs de coloration bien connus utilisés, figurent le phosphate de tricrésyle et le phosphite de triphényle. On peut, suivant la destination finale du produit, augmenter le poids moléculaire des produits à base de résine de copolyester conformes à l'invention en prolongeant la phase de polycondensation ou en recourant à une polymérisation en phase solide. Les exemples 5 à 8 suivants décrivent en détail la préparation pratique des résines copolyester selon la présente invention. EXEMPLE 5 294,3 g de téréphtalate de diméthyle, 10,1 g de 3-méthoxy 4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, 198 ml d'éthylène glycol et 0,12 g d'hydrure de lithium ont été introduits dans une cuve à réaction équipée d'une arrivée d'azote, d'une allonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé jusqu'à environ 19800 à la pression atmosphérique sous couverture d'azote. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 19800 pendant environ 2 heures au cours desquelles de l'alcool méthylique a distillé.On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 2300C en l'espace d'environ une heure pour éliminer par distillation le méthanol résiduel obtenu en tant que sous-produit et l'éthylèneglycol en excès et former ainsi le prépolymère de copolyester recherché. fln a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. EXE? 6 294,3 g de téréphtalate de diméthyle, 10,03 g de 3,5-dimé thyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, 198 ml dléthy- lèneglycol et 0,12 g d'hydrure de lithium ont été introduits dans une cuve à réaction équipée d'une arrivée d'azote, d'une allonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé jusqu'à environ 19800 à la pression atmosphérique sous couverture d'azote. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 19800 pendant environ 2 heures au cours desquelles de l'alcool méthylique a distillé.On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jusqu environ 2j00C en l'espace d'environ une heure pour éliminer par distillation le méthanol résiduel obtenu en tant que sous-produit et l'éthylèneglycol en excès et former ainsi le prépolymère de copolyester recherché. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. EgEBIPLE 7 294,3 g de téréphtalate de diméthyle, 12,9 g de 3,5-di-tert. butyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, 198 ml d'é- thylèneglycol et 0,12 g. d'hydrure de lithium ont été introduits dans une cuve à réaction équipée d'une arrivée d'azote, d'une allonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé jusqu'à environ 19800 à la pression atmosphérique sous couverture d'azote. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 19800 pendant environ 2 heures au cours desquelles de l'alcool méthylique a distillé.On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jus qu'à environ 2300C en l'espace d'environ une heure pour éliminer par distillation le méthanol résiduel obtenu en tant que sousproduit et l'éthylèneglycol en excès et former ainsi le prépolymère de copolyester recherché. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. E )QFiPLE 8 294,3 g de téréphtalate de diméthyle, 11,3 g de 3,5-di chloro-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, 198 ml d'éthylèneglycol et 0,12 g d'hydrure de lithium ont été introci̇r dans une cuve à réaction équipée d'une arrivée d'azote, d'une allonge à distiller, de moyens de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé jusqu'à environ 19800 à la pression atmosphérique sous couverture d'azote. Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 19800 pendant environ 2 heures au cours desquelles de l'alcool méthylique a distillé.On a ensuite laissé monter la température du mélange réactionnel jus qu'à environ 2j00C en l'espace d'environ une heure pour éliminer par distillation le méthanol résiduel obtenu en tant que sous produit et ltéthylèneglycol en excès et former ainsi le prépolymère de copolyester recherché. On a ensuite laissé refroidir le prépolymère sous atmosphère d'azote. lies prépolymères formés dans les exemples 5, 6, 7 et 8 ci dessus ont été polycondensés séparément pour produire, comme suit, des résines copolymères génératrices de filaments : 150 g de prépolymère, 0,06 g de trioxyde d'antimoine et 0,5 ml de phosphate de tritolyle ont été chargés dans un réacteur. Le mélange réactionnel a été chauffé jusqu'à environ 24000 pendant une période d'environ 45 minutes. On a poursuivi le chauffage et appliqué le vide pendant les 45 minutes suivantes. A la fin de cette période, la pression dans le réacteur était d'environ 10 mm de mercure et la température d'environ 2600C. La température a été portée à environ 2800C et la pression a été réduite à environ 0,6 mm de mercure.On a ensuite maintenu le mélange réactionnel à environ 2800G sous un vide d'environ 0,1 mm à 0,01 mm de mercure pour achever la polycondensation du prépolymère. Les produits à base de prépolymère ci-dessus ont été maintenus dans les cond- tions de vide indiquées pendant les durées suivantes : exemple 5 - 165 minutes; exemple 6- 150 minutes; exemple 7 - 105 minutez et exemple 8 - 120 minutes. lies résines copolyester préparées à partir des prépolymères des exemples 5, 6, 7 et 8 ont été directement extrudées sous forme de fibres d'environ 250 deniers pour 10 filaments et ensuite étirés jusqu'à 70 deniers pour 10 filaments. A partir de ces produits, on a ensuite confectionné des manches tricotées af i d'en évaluer l'aptitude à la teinture. Les fibresdes exemples 5 à 8 possédaient les propriétés suivante : Viscosité intrin- Indice de sèque carboxyle Exemple 5 O,,42 22 Exemple 6 0,47 16 Exemple 7 0,41 9 Exemple 8 0,55 26 lies valeurs de viscosité intrinsèque indiquées ci-dessus ont été déterminées à 30 C dans une solution à 60 % de phénol 40% de tétrachloréthane (poids/poids). lies indices de carboxyle sont exprimés en équivalents par million de grammes (éq. io6 g ou méq/ig). Les résines copolyester à base de téréphtalate d'éthylène produites à partir des prépolymères des exemples 5, 6, 7 et 8 renferment des unités terminales correspondant aux pourcentages molaires suivants des composés de sulfonate monofonctione nels cités : exemple 5 - 2 % de 5-méthoxy-4-(5-sodiumsulfopropo- xy) benzoate de méthyle; exemple 6 - 2 % de 3,5-diméthy1-4- (3-sodiumsulfopropoxy)benzoate de méthyle; exemple 7-2 % de 3,5di-tert.butyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle et exemple 8- 2 % de 3, 5-dichloro4( 3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle. A titre démonstratif, l'aptitude à la teinture des fibres de copolyester préparées dans les exemples ci-dessus a été con trôlée avec des colorants du type cationique ou basique. Les valeurs numériques figurant sous la rubrique "Indice de colorant cationique" dans le tableau suivant ont été obtenues par mesure de la réflectance des fibres teintes au moyen d'un "cinr Rye" (Modèle D-1) qui est la marque d'un colorimètre différentiel fabriqué par Instrument Development liaboratories, httleboro, Rashs. (EUA). Les indices de couleur obtenus sont fondés sur la luminance (Y dans le système C.I.E.) qui est une mesure du rapport de la lumière incidente réfléchie par l'échantillon à celle d'un témoin vitrolite blanc et par conséquent une mesure de la non coloration de la résine de copolyester examinée. Par rapport à la valeur théoriquement possible de Y égale à 100, plus la valeur Y est élevée, plus la résine est claire. Il s'ensuit que, plus la valeur Y est faible, plus la couleur de la résine teinte est profonde ou intense. La détermination de Y dans le système C.I.E. tel qu'exposé ci-après a été effectuée au moyen de manches tricotées confectionnées à partir des fibres de copolyester préparées dans les exemples 5 à 8 ci-dessus.Chaque article en fibre confectionné à partir des résines préparées dans les exemples ci-dessus a été teint et opposé à un "témoin susceptible d'être teint par un colorant cationique" qui, pour les besoins de la comparaison, avait été étalonné à un indice de colorant cationique (Y) de 0,60. lies manches tricotées, confectionnées à partir des échantillons de résine de copolyester, ont été soumises à l'opération de teinture suivante Essai de colorant cationique On pèse d'abord les manches tricotees en fibres de 70 deniers. Généralement, chaque manche pèse environ 5 grammes. On applique ensuite, dans l'ordre, le processus de teinture suivant 1.La manche échantillon est nettoyée pendant environ 15 minutes à 82 C dans une solution de 800 ml d'eau contenant 10 ml d'une "solution de pré-nettoyage". On prépare ladite "solution de pré-nettoyage" en introduisant, sous agitation, 12 ml d'ALKAITOL HCS (solution à 10 %) et 12 ml de pyrophosphate tétrasodique à 5 % dans liteau, dans 1000 ml d'eau chaude. 2. Après le nettoyage, la manche est rincée pendant environ 5 minutes avec de l'eau à 380C. 3. Ensuite, 5 % de SEVRON BLUE ER (colorant basique) par rapport au poids de la manche échantillon sont empâtés avec 0,3 ml d'une solution d'acide acétique glacial à 56 % dans l'eau et 10 ml d'eau chaude et agités jusqu'à dissolution. 4. 25 % de LATYL CARRIER "A" par rapport au poids de la manche échantillon sont empâtés avec 1 ml d'une solution à 10 % d'AIKATTOL HCS et 10 ml d'eau chaude et agités jusqu'à dissolution. 9. On prépare le bain en ajoutant 1 ml d'une solution de Na2S04.10 1120 à 10 % dans l'eau à::800 ml d'eau chaude (54-OC), 6. La solution de colorant préparée (nO 3 ci-dessus) est introduite sous agitation dans le bain de sulfate de sodium (n05 ci-dessus) et on y plonge ensuite la manche échantillon. La tem pérature de la solution résultante contenant la manche est portée à 77 C en 11 espace de 15 minutes. A l'issue de cette période, on retire la manche du bain de teinture et y ajoute la solution de véhicule (nO 4 ci-dessus). On remet ensuite la manche dans le bain résultant renfermant le colorant et le véhicule. 7. lie bain de teinture est porté à l'ébullition en l'espace d'environ 20 minutes et maintenu à ébullition pendant 2 heures. On maintien; le niveau d'eau en ajoutant de l'eau chaude. On agXe fréquemment la manche échantillon dans le bain de teinture. 8. La manche teinte est alors nettoyée pendant environ 1C min. à 600C dans une solution composée de 800 mE d'eau et de 10 ml d'une "solution de post-nettoyage11. On prépare la solution de postnettoyage" en ajoutant 10 ml d'une solution a 10 t; d'IG~OM T-51 et 5 ml d'une solution de Na2G0 à 10 % dans l'eau à 1000 ml d'eau chaude. La manche est finalement rincée avec de l'eau chaude claire et séchée. TABLEAU Produit fibreux Indice de colorant cationique (Y dans le système C.I.E.) a) exemple 5 - résine de 10,5 x (7,52) copolyester b) exemple 6 - résine de 10,2 x (7,73) copolyester c) exemple 7 - résine de copolyester 6, copolyester e) Résines témoins susceptibles 6,0x (4,07 à 4,62) d'être teintes par un colo rant cationique Les valeurs indiquées dans le tableau, marquées d'un astérisque (x) sont des valeurs corrigées par rapport aux témoins pouvant être teints par un colorant cationique (e) possédant un indice de 6,0. Les valeurs entre parenthèses sont les valeurs de lecture réelles (Y) obtenues. Les fibres préparées à partir des produits résineux des exemples ci-dessus et les résultats de teinture indiqués dans le tableau font nettement apparaître l'excellente aptitude à la tein-ture et l'utilité des fibres préparées à partir des résines de copolyester de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Sulfonate monofonctionnel servant à la préparation dgune résine de copolyester linéaire possédant une aptitude améliorée à la teinture caractérisé en ce qu'il est représenté par la structure dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur renfermant 1 à 4 atomes de carbone, Q et P sont des radicaux alcoyle ou alcoxy inférieurs comportant 1 à 5 atomes de carbone ou des atomes d'halogène, de préférence du chlore ou du brome, x est O ou 1, Z est un radical alcoylène divalent renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical triméthylène et N est un métal, de préférence un métal alcalin, Q et/ou P se trouvant en position ortho par rapport au groupe oxyalcoylènesulfonate. 2. Sulfonate selon la revendication X, caractérisé en ce qu'il est le 3,5-di-tert.butyl-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, le 3-méthoxy-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méthyle, le 3,5-diméthyl-4-(3-sodium-sulfopropoxy)benzoate de méthyle ou le 3,5-dichloro-4-(3-sodiumsulfopropoxy) benzoate de méX thyle ,. Résine de copolyester linéaire douée d'une aptitude améliorée à la teinture, comprenant le produit de polyméristionol- tenu par condensation d'un premier constituant consistant en au moins un diester d'alcoyle inférieur d'un acide dicarboxylique aromatique, de préférence du téréphtalate de diméthyle, d'un deu- xième constituant comprenant au moins un glycol, de préférence de l'éthylèneglycol, et d'une quantité efficace d'un troisième constituant pour conférer à la résine une aptitude à la teinture ame- liorée, caractérisée en ce que le troisième constituant est le sulfonate de la revendication 1-ou 2.