Brevet FR2153087A1 — publié le 19730427

On sait que l'on peut protéger des homopolymères du trioxanne ou du formaldéhyde à groupes terminaux estérifiés ou éthérifiés, ainsi que des copolymères du trioxanne et de petites quantités d'un autre formal cyclique ou d'un éther cyclique, contre l'action de la chaleur, de ltoxygène et de la lumière en leur ajoutant des stabilisants. Comme stabilisants contre la chaleur conviennent par exemple des polyamides des amides d'acides polycarboxyliques, des miines, des hydrazines, des urées et des poly-(N-vinyl-lactames), tandis qu'on utilise, comme stabilisants contre ltoxydation, des phénols, en particulier des bisphénols, et des amines aromatiques, et, comme stabilisants contre la lumière, des dérivés de l'a-hydroxy-benzophénone et du benzotriazole.On emploie ces stabilisants en une quantité totale de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5,0 % > par rapport à la totalité du mélange. Les produits obtenus après la stabilisation se travaillent bien et se conservent bien. Mais cette grande stabilité, vue sous un autre angle, en l'occurrence dans le cadrede la lutte contre la pollution, peut poser de très graves problèmes. I1 serait donc souhaitable de fabriquer des polyoxyméthylènes ayant la même bonne ouvrabilité mais dont la stabilité soit moindre, surtout sous l'action de la lumière ultra-violette à laquelle les produits sont exposés quand ils sont abandonnés en plein air L'objet de la présente invention est une matière à mouler thermoplastique, à base de polyacétals, capable de se dégrader sous l'effet de la lumière ultraviolette (on dira "photodécomposable"), matière qui est essentiellement composée d'un mélange de a) 99,9 à 90 J en poids d'un polymère d'oxyméthylène et de b) O,1 à 10 ss en poids d'un mélange constitué de 10 à 50 % en poids d'un stabilisant contre la chaleur connu et de 90 à 70 % en poids d'un photo-sensibilisateur. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'une matière à mouler thermoplastique photodécomposable (sous l action de la lumière ultraviolette), procédé selon lequel on mélange de 99,9 à 90 % en poids d'un polymère d'oxyméthylène avec de 0,1 à 10 ç en poids d'un mélange contenant de 10 à 30 % en poids d'un stabilisant contre la chaleur et de 90 à 70 ss en poids d'un photo-sensibilisateur, les composantes étant toutes sous forme de poudres ou de granulés, puis on homogénéise le tout à une température de 150 à 250 C. Comme polymères d'oxyméthylène on utilise non seulement des homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne mais encore des copolymères du trioxanne et d'un éther cyclique ou d'un formal cyclique autre que le trioxanne ou d'un polyacétal linéaire ainsi que des terpolymères du trioxanne, d'un éther cyclique ou d'un formal cyclique autre que le trioxanne et d'un composé réagissant par plusieurs fonctions. La proportion de l'homo-, du co- ou du terpolymère du trioxanne dans la matière à mouler selon l'invention est, de préférence, de 99,5 à 95 ss en poids, tandis que celle du mélange composé du stabilisant contre la chaleur et du photosensibilisateur ests de préférence, de 0,5 à 5 ss en poids. Des propriétés particulièrement bonnes sont obtenues si la matière à mouler contient de 99,5 à 98 ss en poids d'un homo-, co- ou terpolymère et de Og5 à 2 ss en poids du mélange du stabilisant et du sensibilisateur. Par homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne on entend des homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne dont les groupes hydroxy terminaux sont stabilisés contre la dégradation par une méthode chimique, par exemple par estérification ou par éthérification. Les comonomères que comportent les copolymères sont de préférence des éthers cycliques et des formais cycliques autres que le trioxanne, éthers et formals qui répondent à la formule I dans laquelle ou bien x est un nombre entier de 1 à 3 et y est égal à zéro, ou bien x est égal à zéro, y est un nombre entier de 1 à 3 et z est égal à 2 ou bien x est égal à zéro, y est égal à 1 et z est un nombre entier de 3 à 6, de préférence 3 ou 4. Comme éthers cycliques conviennent surtout ceux ayant des cycles à 3 maillons, par exemple l'oxyde d'éthylène ou oxiranne, l'oxyde de styrène, l'oxyde de propène ainsi que l'épi- chlorhydrinc et l'oxyde de phényle et de glycidyle. Comme formaIs cycliques sont particulièrement appropriés ceux d'a, ci)- diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant de 2 à 8 et, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, dont la channe carbonée peut être interrompue à des intervalles de 2 atomes de carbone par un atome d'oxygène, par exemple le glycolformal (dioxolanne-1,3), le butane-diolformal (dioxépanne-1,3) et le diglycolformal (trioxocanne-1,3,6) ainsi que le chlorométhyl-4 dioxolanne-1,3 et l'hexanediol-formal (dio xonanne-l,3). Comme polymères d'oxyméthylène conviennent aussi des copolymères du trioxanne avec des polyacétals linéaires. Par polyacétals linéaires on entend aussi bien des homopolymères ou copolymères des acétals cycliques définis ci-dessus, que des produits de condensation linéaires d'a, # -diols aliphatiques ou cycloyaliphatiques avec des aldéhydes ou thio-aldéhydes aliphatiques, de préférence le formaldéhyde. On utilise plus particulièrement des homopolymères de formals linéaires d'a, w -diols aliphatiques ayant de 2 à 8 et, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone. Les éthers cycliques ou les formals cycliques autres que le trioxanne ou les polyacétals linéaires sont mis en jeu, comme comonomères ou co-composantes, de préférence en une proportion de 1 à 5 % en poids, cette proportion étant rapportée à la quantité totale des composantes à polymériser. Lorsqu'on utilise des terpolymères les éthers cycliques ou les formals cycliques autres que le trioxanne, cités ci-dessus, sont employés de préférence en des proportions de 0,5 à 2 % en poids ; les composés réagissant par plusieurs fonctions sont généralement utilisés en des proportions de 0 > 01 à 5 et, de préférence, de 0 > 05 à 2 ss en poids. Ces composés capables de réagir par plusieurs fonctions sont surtout des alkyl-glycidyl-formals, des éthers diglycidyliques de polyglycols, des éthers diglycidyliques d'alcane-diols et des bis-(alcane-triols)-triformals. Par "alkyl-glycidyl-formals" on entend des composés de la formule II dans laquelle R représente un radical alkyle aliphatique ayant de 1 à 10 et > de préférence, de 1 à 5 atomes de carbone. Sont particulièrement appropriés les alkyl-glycidyl-formals de la formule indiquée ci-dessus dans laquelle R représente un radical alkyle aliphatique linéaire à bas poids moléculaire, par exemple le méthyl-glycidyl-formal, lléthyl-glycidyl-formal, le propyl-glycidyl-formal et le butyl-glycidyl-formal. Par "éthers diglycidyliques de polyglycols" on désigne des composés de la formule III dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 5. Conviennent particulièrement bien les éthers diglycidyliques de polyglycols de la formule citée ci-dessus dans laquelle n représente 2 ou 3 > c'est-à-dire l'éther diglycidylique de di-éthylèneglycol et l'éther diglycidylique de tri-éthylène-glycol. Par "éthers diglycidyliques d'alcane-diols" on entend des composés de la formule IV dans laquelle w représente un nombre entier de 2 à 5, et, de préférence, de 2 à 4. L'éther diglycidylique du butanediol est particulièrement approprié. Par 1,bis(alcane-triol)-triformals" on entend des composés comportant un groupe de formal linéaire et deux groupes de formal acyclique, en particulier les composés de la formule (V) dans laquelle p et q représentent chacun un nombre entier de 3 à 9, de préférence 3 ou 4. Conviennent particulièrement les bis-(alcane-triol)-triformals (V) symétriques, c'est-à-dire ceux pour lesquels p et-q représentent le même nombre , par exemple le bis-(pentane-triol-1,2,5)-triformal et, de préférences le bis-(hexane-triol-1,2,6)-triformal. Les homopolymères du formaldéhyde ou du trioxanne utilisés pour la matière à mouler selon l'invention sont préparés, de manière connue, par polymérisation catalytique du monomère (cf. par exemple les brevets français os 1 082 519 et 1 216 327). Les copolymères ou terpolymères du trioxanne utilisés pour la matière à mouler conformément à l'invention sont également préparés de manière connue, par polymérisation des monomères, en présence de catalyseurs cationiques, à des températures comprises entre 0 et 100"C, de préférence entre 500 et 90 C (cf. par exemple le brevet français No 1 221 148;; Comme catalyseurs, on emploie à cette rin des acides protoniques, par exemple l'acide perchlorique, ou des acides de Les, par exemple le trifluorure de bore, ainsi que leurs composés complexes et des composés ayant des caractères de sels, par exemple les éthérates du trifluorure de bore et les tétrafluoroborates de trialkyl-oxoniums. La polymérisation peut se faire en masse, en suspension ou en solution.Pour éliminer les fractions instables, il est bon de soumettre les copolymères à une dégradation partielle réglée, thermique ou hydrolytique, allant jusqu'aux groupes terminaux alcools primaires (cf par exemple les brevets français Nos 1 287 151 et 1 253 559; Par stabilisants usuels contre la chaleur on entend surtout des polyamides, des amides d'acides polyearboxyliques, des amidines, par exemple la cyanoguanidine (autrefois nommée "dicyandiamide"), des hydrazines, des urées, des poly-(N-vinyllactames) et plus particulièrement des sels alcalino-terreux d'acides carboxyliques saturés ou insaturés ayant de 10 à 20 et, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple les sels de calcium des acides aurique, stéarique et ricino léique. Comme stabilisans à la lumière on utilise, dans le cadre de la présente invention, certains composés alicycliques polynucléies de structure quinoide, notamment l'anthrone, la naphthoquinone-1,4, l'acénaphtène-quinone et 1 1acéanthrène-qui- none. On emploie ces stabilisants à la lumière soit isolément soit en mélange entre eux. Grâce à lgaddition des photo-sensibilisateurs utilisés selon l'invention aux polymères d'oxyméthylène on obtient une matière à mouler ayant une grande tendance à se dégrader sous l'action de la lumière ultraviolette sans qu'un effet défavorable se produise sur les propriétés physiques et l'ouvrabilité du produit. Les valeurs de la thermostabilité et de l'indice de fusion correspondent à celles du polyacétal stabilisé de la manière habituelle sans addition d'un phoo-sensibilisateur. I1 est très surprenant que l'anthrone soit appropriée comme sensibilisateur : en effet des composés carbonyliques voisins, par exemple la benzophénone (exemple comparatif F) ou la fluorénone (exemple comparatif Gi, s'ils conduisent bien, eux aussi, à uné décomposition rapide du polymère sous l'action de la lumière ultraviolette, ont en revanche des effets si nocifs sur les autres propriétés, par exemple sur la thermostabilité du polyacétal, qu'il est impossible de transformer le produit. Pour préparer la matière à mouler conforme à l'in vention, on mélange soigneusement entre elles les composantes sous la forme de poudres ou de granulés à une température inférieure à 1000C, de préférence à une température de 15 à 500C, puis on homogénéise dans la masse fondue.L'homogénéisation s'effectue dans des mélangeurs de tpe quelconque, par exemple des rou leaux, des calandres, des malaxeurs ou des extrudeuses, à une température supérieure au point de fusion des cristallites des composantes, c'est-à-dire à une température comprise entre 100 et 250"C et, de préférence, entre 170 et 200"C. Après l'homo- généisation le mélange est fragmenté, par exemple granulé, râpé ou pulvérisé5 tandis qu'il est encore chaud ou déjà refroidi, c'est-à-dire à l'état encore plastique ou déjà solide. De préférence, la matière plastique est granulée à une température comprise entre 1700C et 250"C, ou elle est refroidie au moyen d'un bain d'air ou d'un bain d'eau et est ensuite granulée. La matière à mouler conforme à l'invention est facile à transformer ; en outre elle permet de fabriquer des objets moulé dont la durabilité en lumière ultraviolette est réduite. La matière à mouler convient particulièrement bien pour la fabrication de matériel d'emballage, par exemple des feuilles, des sacs et des sachets. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES On mélange soigneusement, à la température ambiante, la poudre de polymère, le stabilisant et le sensibilisateur et on homogénéise le tout dans la boudineuse à une vis.d une température de 2000C. Afin de mesurer la dégradation sous l'action de la lumière ultraviolette on détermine le temps d'apparition de la fragilité sur des feuilles de 100 microns d'épaisseur, mises sur une feuille en aluminium, dans un appareil d'exposition (système Cassella) de la maison Heraeus (Hanau) (voir aussi le catalogue de la maison Quarzlampen Gesellschaft mbH (Hanau). Pour évaluer l'aptitude au façonnage (ouvrabilité) on compare la viscosité spécifique réduite, la thermostabilité et et l'indice de fusion i2 aux valeurs correspondantes de produits stabilisés de la manière habituelle (exemples comparatifs A à E. On mesure les valeurs de la viscosité spécifique réduite (VSR) des polymères sur des solutions des polymères dans la butyrolactone, contenant 2 H en poids de diphénylamine, à une température de 140"C, à une concentration de 0,5 g/100 ml. L'indice de fusion i2 est mesuré selon la norme DIN 53 735 à une température de 190 C et sous une charge de 2,16 kg. On mesure la thermostabilité en déterminant la perte de poids en 2 heures @ 2300C dans l'air. (Voir tableaux pages suivantes) T A B L E A U I (Exemples comparatifs) No. Polymère Stabilisant1) Sensibilisateur Indice de VSR Perte de Temps d'appa (composition, (composition (quantité en % fusion (dl/g) poids rition de la % en poids) % en poids) en poids) (g/10 min) (%) fragilité (heures) A trioxanne (98) DCD (1) - 9,5 0,79 2,5 400 oxyde d'éthylène (2) MBP (5) B trioxanne (98) CaR (1) - 9,2 0,75 2,3 440 oxyde d'éthylène (2) BDE (5) C polyforaldéhyde CaR (1) - 10,1 0,80 4,3 380 BDE (5) D trioxanne (97) CaR (1) - 9,8 0,72 2,7 410 dioxolanne (3) BDE (5) E trioxanne (97,95) CaR (1) - 7,4 - 1,9 400 oxyde d'éthylène (2) BDE (5) éther diglycidilique du butane-diol (0,05) F trioxanne (97) CaR benzophénone 20,2 0,3 41,0 140 dioxolanne (3) (0,5) G trioxanne (97) CaR fluorénone 15,3 0,4 28,6 100 dioxolanne (3) (0,5) H trioxanne (97) CaR - 12,3 0,8 35,0 311 dioxolanne (3) 1) Le stabilisant ou la combinaison de stabilisants est toujours utilisé en une quantité de 0,1 % en poids. T A B L E A U II (exemples conformes à l'invention No. Polymère Stabilisant Sensibilisateur Indice de VSR Perde de Temps d'appa (composition, (composition, (quantité en % fusion (dl/g) poids rition de la % en poids) % en poids) en poids) (%) fragilité (g/10 min) (heures) 1 trioxanne (98) CaR anthrone (0,5) 9,8 0,75 1,9 80 oxyde déthylène (2) 2 polyformaldéhyde CaR anthrone (0,5) 10,9 0,80 4,6 70 3 trioxanne (97) CaR anthrone (0,5) 9,3 0,72 2,9 60 dioxolanne (3) 4 trioxanne (97) DCD anthrone (0,5) 9,4 0,80 3,0 60 dioxolanne (3) 5 trioxanne (97,95) CaR anthrone (0,5) 8,0 - 2,3 75 oxyde d'éthylène (2) éther diglyciodylique du butant-diol (0,05) 6 trioxanne (98) DCD acéanthrène- 10,2 - 2,3 84 oxyde d'éthylène (2) quinone (0,5) 7 trioxanne (98) DCD acénaphthène- 9,9 - 3,7 89 oxyde d'éthylène (2) quinone (0,5) 8 trioxanne (98) DCD naphtho- 9,6 - 3,5 45 @xyde d'éthylène (2) quinone (0,5) 9 trioxanne (98) DCD acénaphthène- 9,6 - 2,3 89 oxyde d'éthylène (2) quinone (0,25) acéanthrènequinone (0,25) 10 trioxanne (98) DCD acéanthrène- 9,9 - 3,0 75 oxyde d'éthylène (2) anthrone (0,25) anthrone (0,25) Les abréviations employées dans les tableaux ont les significations suivantes DCD : cyanoguanidine (dicyandiamide) MBP : méthylène-2,2'-bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol) CaR : ricinoléate de calcium BDE : bis-ester de l'hexane-diol et de l'acide (hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 5 phényl)-3 propionique. REVENDICATIONS 1.- Matière à mouler thermoplastique à base de polyacétal, essentiellement composée d'un mélange de a) 99,9 à 90 % en poids d'un polymère d'oxyméthylèn@ et de b) 0,1 à 10 ç en poids d'un mélange constitue de 10 à 30 ss en poids d'un stabilisant contre la chaleur et de 90 à 70 % en poids d'un photo-sensibilisateur. 2.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oxyméthylène est un copolymère de la formule (I) dans laquelle ou bien x est un nombre entier allant de 1 à 3 et y est égal à zéro, ou bien x est égal à zéro, y est un nombre entier de 1 à 3 et z est égal à 2, ou bien x est égal à zéro, y est égal à 1 et z est un nombre entier de 3 à 6. 3.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant contre la chaleur est un polyamide, un amide d'un acide polycarboxylique, une amidine, une hydrazine, un dérivé de l'urée, un poly-(N-vinyl-lactame) ou un sel alcalino-terreux d'un acide carboxylique ou un mélange d'au moins deux des composés cités. 4.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sensibilisateur à la lumière est l'anthrone, la naphtoquinone-1,4, l'acénaphtène-quinone ou 1 'acéanthrène-quinone ou un mélange d'au moins deux de ces composés. 5. - Procédé de préparation d?une matière à mouler thermoplastique photo-décomposable, procédé caractérisé en ce que l'on mélange de 99,9 à 90 , en poids d'un polymère d'oxyméthylène avec de 0,1 à 10 % en poids d'un mélange contenant de 10 à 30 % en poids d'un stabilisant contre la chaleur et de 90 à 70 ,Cl0 en poids d'un photo-sensibilisateur, sous forme de poudres ou de granulés, et on homogénéise ensuite le tout à une température comprise entre 1500 et 25000. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme polymère d'oxyméthylène un copolymère du trioxanne et d'un composé de la formule (I) dans laquelle ou bien x est un nombre entier de 1 à 3 et y est égal à zéro, ou bien x est égal à zéro, y est un nombre entier de 1 à 3 et z est 2, ou bien x est égal à zéro, y est 1 et z représente un nombre entier de 3 à 6, 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme stabilisant contre la chaleur un polyamide, un amide d?un acide polycarboxylique, une amidine, une hydrazine, un dérivé de l'urée, un poly-(N-vinyl-lactame) ou un sel alcalino-terreux d'un acide carboxylique ou un mélange d t au moins deux de ces composés. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lton utilise comme photo-sensibilisateur l'anthrone, la naphtoquinone-1,4, l'acénaphtène-quinone ou l'acéanthrène- quinone ou un mélange d'au moins deux de ces composés.