Brevet FR2188317A1 — publié le 19740118

L'invention concerne une électrode pour des piles voltaïques primaires, et en particulier pour des élé#en#-s à 11 air et au zinc ou au bioxyde de manganèse. Il a déjà été proposé de réaliser des électrodes dont la consistance extérieure soit telle qu'elle permette d'obtenir une simplification importante de la technologie de fabrication des piles alcalines au bioxyde de manganèse, et ceci grâce à une combinaison de structure entre l'anode et ltélectrolyte alcalin, avec addition d'un épaississant, du carboxyméthylcellulose par exemple. On met alors en oeuvre comme anodes pour la cellule électrochimique, des gels très fermes se présentant également sous la forme de liquides épais. C'est seulement dans le cas de la mise au point d'éléments alcalins zinc-air que la pâte a trouvé, en dehors de l'exigence de pouvoir être facilement façonnée, une nouvelle fonction qui consiste à protéger parfaitement le zinc des électrodes de la pénétration de 11 oxygène de l'air. D'expérience montre que la plupart#des épaississants organiques ou inorganiques connus jusqu'à maintenant ne satisfont pas cette exigence, mais accélèrent au contraire, la corrosion et entraînent Dar suite la passivation de l'électrode de zinc, de sorte que jusqu'ici, seuls la carboxyméthylcelluloce ou les gels à la farine et à l'amidon se sont imposés dans la production d'éléments alcalins au bioxyde de manganèse, ou au zinc et à l'air. Cependant, les gels de carboxyméthylcellulose ou les gels à la farine et l'anidonque lton met en oeuvre dans la fabrication des piles primaires alcalines, ne résistent pas à l'alcalinité et à l'oxydation pendant une longue durée. En conséquence, ces produits ont tendance à décomposer de sorte que les gels dont on dispose ne sont pas capables de conserver totalement les électrolytes alcalins et qu'en outre, on ne peut se passer de prévoir des éléments d'étanchéité dont la fabrication est technologiquement compliquée. Il n'est pas possible, avec les agents épaississants utilisés1 de limiter ou m8me de supprimer totalement la corrosion et la passivation de l'électrode de zinc. C'est précisément la décomposition des gels qui est cause de ce que l'oxygène de l'air pénétrant dans les éléments alcalins à l'air et au zin ne peut titre maintenu suffisamment éloigné des particules de zinc de l'électrode. Il en résulte inévitablement une limitation des possibilités d'emmagasinage et de durée de fonctionnement des piles chez l'utilisateur. On peut certes, limiter l'ascension capillaire de 11 électrolyte alcalin par des précautions techniques onéreuses et compliquées, lors de l'étanchéification, ou encore par addition d'alcools supérieurs au gel. Cette dernière possibilité est peu efficace, car ces alcools supérieurs ne résistent pas à l'oxydation. les réactions chimiques qui sont destinées à se produire les transforme en sels d'acides carboxyliques correspondants, et ils perdent par suite leur efficacité dans d'énormes proportions. le but de l'invention est de supprimer les inconvénients cités ci-dessus des électrodes en p#te destinées aux piles voltaïques primaires. A cet effet, l'invention a pour but de créer une électrode au zinc, en pater pour piles alcalines primaires, par combinaison de structure d'une anode et d'un électrolyte alcalin, au moyen d'un formateur de gel résistant à l'oxydation et à l'alcalinité, le formateur de gel remplissant également, en plus de l'épaississement de l'électrolyte alcalin, d'autres fonctions importantes telles que la diminution de l'ascension capillaire de l'électrolyte alcalin, l'inhibition de la corrosion du zinc, la diminution de la passivation du zinc, et la restriction de la diffusion de l'oxygène sur les différentes particules de zinc contenues dans les éléments alcalins à l'air et au zinc. Ce résultat est obtenu selon l'invention gråce au fait que, par dissolution d'acides polyacryliques ou pcly- méthacryliques à haut poids moléculaire, ou par fabrication de ces acides dans des milieux alcalins consistant de préférence en des électrolytes alcalins, par addition d'esters, de nitriles ou d'amides d'acide polyacryliques et par chauffage, on produit un gel stable dans lequel on peut ensuite mélanger de la poudre de zinc amalgamée. le point décisif pour que l'on obtienne un gel stable est que, en dehors de la channe de grande longueur du polymère, le nombre des groupes carboxyles saponifiés dans la molécule soit important. Ces groupes carboxyles saponifiés conditionnent la solubilité ou l'aptitude au gonflement des polyélectrolytes organiques. L'invention sera mieux comprise en considérant l'exemple de réalisation exposé ci-après. Dans trente six parties de lessive de potasse caustique chauffée à 900C et contenant 5# d'oxyde de zinc, on introduit goutte à goutte quatre parties d'une émulsion d'ester d'acide polyacrylique à 50Só, sous agitation constante. Pendant cette opération, lthydrolyse s'opère rapidement et l'alcool s'échappe sous forme de gaz. Après une période de mousse de courte durée, on refroidit la solution et l'on y délaye 60 partie# de poudre de zinc amalgamée. Si, selon l'invention, on dissout dans l'électrolyte alcalin un ester d'acide polyacrylique, il se produit une hydrolyse De cette hydrolyse résulte un sel d'acide polyacrylique qu'on appelle polyélectrolyte. Grâce à ce polyélectrolyte qui joue en mêne temps le le de formateur de gel, la conductivité de l'élec- trolyte solidifié s'améliore dans la proportion de 10 à I15 pour une même viscosité, par rapport aux formateurs de gel normaux ou anciens tels que la carboxyméthylcellulose ou l'amidon de pommes de terre. En outre le gel de polyacrylate ne contient plus, contrairement à la carboxyméthylcellulose et à l'amidon, aucun groupe OH oxydable, de sorte que l'on obtient, grâce à cette caractéristique chimique, la résistance à l'alcalinité et à l'oxydation. Comme pendant la décharge, il se produit une sursaturation de l'électrolyte en oxyde de zinc, ou une précipitation partielle de ce dernier, le gel de polyacrylate se solidifie par formation d'un chélate avec l'ion Zn2+ Des mesures de la vitesse d'ascension de l'électrolyte alcalin sur des surfaces de zinc et de nickel, en présence d'une différence de potentiel, on fait apparaître une diminution de cette vitesse d'ascension de la moitié de la valeur primitive. Des mesures de la corrosion du zinc ont montré une valeur positive de la protection par inhibition de S = + 30%. L'effet inhibiteur du polyacrylate ne parait pas important mais il est toutefois digne d'être noté, si on le compare aux valeurs négatives de protection de la carboxyméthylcellulose S = -8O#, fatine de blé S = -12O# et amidon de blé S = 120, pour les mêmes concentrations. l'oxyde de zinc qui se forme lors de la décharge contribue partiellement à faire diminuer lentement la tension aux bornes des piles primaires alcalines à anodes de zinc. L'électrode en poudre de zinc se passive et l'on ne peut y remédier que par addition de polyacrylate supplémentaire. Quand on utilise des polyacrylates comme formateurs de gel, la courbe de décharge s'améliore en conséquence, le rendement du zinc de l'électrode à la poudre de zinc monte de 85 à 90ss0. Cet effet s'explique par la modification constante de l'état de séparation du ZnO et par la formation de chélates de zinc avec les channes de polyacrylate. le gel de polyacrylate selon l'invention présente une résistance et une élasticité élevées. I1 ne se dépose aucune quantité d'électrolyte liquide dans le milieu ambiant, et les capacités de remplissage de l'espace et d'enrobage sont bonnes. le gel ralentit la diffusion de l'oxygène ne fait preuve d'aucun vieillissement et adhère fortement aux parois du récipient de sorte qu'aucune fente ne se produit ultérieurement. Ce gel offre ainsi à la poudre de zinc une protection optimum contre l'oxygène tendant à pénétrer. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée S2 exemple. de réalisation ci-dessus décrit# et représentéJ à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEIDICATIONS 10) Procédé de fabrication d'une électrode pour piles voltalques primaires telles que des piles à éléments alcalins au bioxyde de manganèse ou à l'air et au zinc, constituée par la combinaison de structure d'une anode et d'un électrolyte, procédé caractérisé en ce qu'on gélifie ltélectrc- lyte alcalin par addition de 1 à 10,ib d'acide polyacrylique ou d'acide polyméthacrylique ou de sels de ses acides, et en ce qu'on le combine avec l'anode en y mélangeant de la poudre de zinc. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polyacrylique ou polyméthacrylique est formé par hydrolyse, à l'aide de l'électrolyte alcalin de 1 à 10io d'esters, amides ou nitriles d'acide polyacrylique, ou d'esters amides ou nitriles d'acides polyméthacrylique. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'acide polyacrylique ou de l'acide polyméthacrylique et leurs esters, amides et nitrile à l'électrolyte alcalin, afin de diminuer son ascension par capillarité. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute en supplément un gel pur constitué des substances indiquées dans les revendications 1 et 2 et servant de séparateur ou de couche d'arrêt de l'oxygène à 11 électrode à la poudre de zinc. 50) Electrode caractérisé en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.