Brevet FR2181541A1 — publié le 19731207

La présente invention se rapporte à des colorants anthraquinoniques et plus particulièrement à des colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau et à leur application sur les matières textiles. La présente invention a pour objet les colorants anthraquinoniques solubles dans l'eau repondant à la formule : où Z représente un radical hydrocarboné qui porte au moins un radical acide sulfonique ou hémiester sulfurique et est eventuelle- ment davantage substitué. Les radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués Que peut représenter Z sont notamment des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques éventuellement substitués, le cas échéant en mélange. Ces radicaux peuvent éventuellement porter en plus du ou des radicaux acide sulfonique ou hémiester sulfurique d'autres substituants qui ne sont pas de caractère hydrocarboné,comme il en est des atomes d'halogène et des radicaux hydroxyle, alkoxy et aryloxy, étant entendu que, lorsque la chose est avantageuse, le radical acide sulfonique ou hémiester sulfurique peut être porté par le substituant. Des exemples de radicaux que peut représenter Z sont ceux indiqués ci-après : (a) les radicaux de formule CH(R)-X-WSO H où R représente l'atome dthydrogène ou un radical alkyle, X représente un radical alkylène éventuellement substitué et W représente -0- ou une liaison directe, (b) les radicaux de formule :: où X représente un radical alkylène éventuellement substitué et spécialement le radical éthylène, V représente une liaison.directeJ ou bien -O- -ou -S-, ou encore un- radical de formule -N Q-, où Q représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, W représente -O- ou une liaison directe et le cycle aromatique A peut éventuellement entre substitué par un ou des atomes d'halogène ou des radicaux alkyle, alkoxy ou hydroxyle, (c) les radicaux de formule :: où.R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, X représente une liaison directe ou un radical aikylène éventuellement substitué, W représente -0- ou une liaison directe et le cycle aromatique A peut éventuellement porter un ou des radicaux alkyle, alkoxy ou hydroxyle, (d) les radicaux de formule où X peut représenter un radical aikylène éventuellement substitué et le cycle aromatique A peut éventuellement porter un ou des radicaux alkyle ou alkoxy, cependant que le radical cyclohexylène peut être substitué, (e) les radicaux de formule :: où le cycle aromatique peut éventuellement porter un ou des atomes d'halogène ou radicaux alkyle, alkoxy, hydroxyle, nitro ou acylamino, entre autres, comme il en est des radicaux répondant aux formules ci-après Les composés de chacune des classes ci-dessus ont été représentés à l'état d'acides libresp-nais il est évident que l'invention a également pour objet les sels solubles dans l'eau de ces acides. Dans la plupart des cas, tout comme dans le cas d'autres colorants contenant des radicaux acides, il s'est révélé plus avantageux de prendre les colorants sous forme de leurs sels et en particulier,mais non exclusivement sous forme de leurs sels de sodium. Les colorants de formule I peuvent 3trie préparés par sulfatation ou sulfonation de l'anthraquinone correspondante non sulfatée ou non sulfonée. En particulier, les colorants peuvent etre obtenus par réaction d'un agent de sulfatation ou de sulfonation avec une anthraquinone de formule où Y représente un radical hydrocarboné portant éventuellement un ou plusieurs radicaux hydroxyle et/ou autres substituants. Les agents de sulfatation sont des agents propres à convertir un radical~hydroxyle en un radical hémiester sulfurique. Les agents de sulfonation sont des agents capables d'introduire des radicaux acide sulfonique. Des agents convenant pour ces réactions, par exemple l'acide sulfurique concentré, l'oléum et l'acide chlorosulfonique,ainsi que les conditions pour les utiliser sont classiques. Les colorants portant un radical acide sulfonique fixé directement à un radical alkylène peuvent être obtenus par réaction du composé halogéné correspondant avec du sulfite de sodium. Comme décrit dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse nO 30618/69 et aussi dans la demande de brevet des Pays-Bas nO 70.08813, on peut obtenir les anthraquinones de formule II par réaction de la 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquino ne avec une amine primaire de formule rn2 en présence d'acide borique ou de son anhydride ou bien d'un dérivé de formule (MO)3B, ou M représente un radical aryle ou aryle, des exemples spécifiques de tels composés étant le borate de tri-n-propyle, le borate de tri-n-butyle, le borate de tri-s-butyle, le e borate d tri-namyle, le borate de tri-n-hexyle, le borate de triphényle, le borate de tri-p-méthylphényle et le borate de tri-p-chlorophényle. I1 est préférable de prendre l'acide borique ou son dérivé à w son de 1 à 3 moles par mole de l'anthraquinone. La réaction peut éventuellement être exécutée en présence d'un solvant organique qui est de préférence un composé phénolique. La 1,8-dihydroxy-4-amino- 5-nitroanthraquinone, l'amine primaire et l'acide borique ou son dérivé peuvent avantageusement etre agités ensemble, de préférence à une température s'échelonnant de 500C au point d'ébullition du mélange,pendant une durée qui est d'habitude de 15 minutes à 30 heures. Des exemples spécifiques d'amines primaires de formule YNH2 sont la ss-hydroxyéthylamine, la ss- ou &gamma;-hydroxy-n-propylami- ne, la benzylamine, la p-phényléthylamine, la 2-benzylcyclohexyl- amine, l'aniline, l'o-, m- ou p-toluidine, l'o-, m- ou -p-(cbloro ou bromo)aniline, l'o-, m- ou p-(hydroxy-,amino-,méthoxy-ou éthoxy)aniline, la 4-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 4-(ss-hydroxyéthoxy)aniline, la 2,4,6-triméthylaniline, la 2,6-diéthylaniline, le paminoacétanilide et le p-amino-N-méthylacétanilide. Les colorants de l'invention conviennent pour la coloration des matières textiles de polyamides et en particulier celles faites de polyamides synthétiques,te@ que le polyhexaméthylèneadipamide. Les colorants peuvent entre appliqués par les procédés déja décrits pour l'application de colorants acides solubles dans l'eau sur les polyamides. Les colorants de l'invention confèrent aux matières textiles faites de polyamides synthétiques des colorations vives présentant de grandes solidités à la lumière et aux traitements au mouillé. L'invention est illustrée, sans etre limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. EXv 1. On ajoute sous agitation à 0J50C, 1,5 partie de 1-(4'-ss- hydroxyéthoxyphényl)amino-4-amino-5-nitro-8-hydroxyanthraquinone à 20 parties d'acide sulfurique à 8, en 5 minutes. près encore 2 minutes d'agitation à 0-50C, on ajoute le mélange de réaction à 250 parties d'eau et de glace. On sépare par filtration le solin de précipité qui répond à la formule on lave ce produit avec 500 parties d'une saumure à 10%, puis on le dissout dans 150 parties d'eau. On ajuste le pH de la solution A 7 et on ajoute alors 7,5 parties de chlorure de sodium. On sépare par filtration le produit qu'on lave avec de la saumure à 5%, puis qu'on sèche. Appliqué sur le Nylon 6.6 à partir d'un bain faiblement acide, ce colorant confère une nuance bleu verdâtre vive pré- sentant une excellente solidité aux traitements au mouillé et à la lumière. On prépare la 1-(4'-ss-hydroxyéthoxyphényl)amino-4-amino- 5-nitro-8-hydroxyanthraquinone utilisée dans cet exemple par condensation de la i-ss-hydroxyéthoxyaniline avec le complexe de l'acide borique et de la 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquinone dans du phénol comme décrit dans la demande de brevet des Pays-Bas précitée. EXEMPLES 2 A 8. Le tableau ci-après indique d'autres exemples de colorants obtenus par sulfatation,suivant le procédé décrit è l'exemple 1, de colorants répondant à la formule III: où la signification de L est celle indiquée à la troisième colonne. On obtient les colorants de formule III par réaction de la 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquinone avec les amines reprises à la deuxième colonne dans les conditions décrites dans la demande de brevet des Pays-Bas précitée. La quatrième colonne du tableau indique la nuance obtenue lorsque ces colorants sont appliqués sur une matière textile faite de polyamide. Exemple Amine L Nuance 2 1,2-diméthyl-3-hydroxypropylamine 1,2-diméthyl-3-hydroxypropylamino bleu 3 4-(ss-hydroxyéthyl)aniline 4-(ss-hydroxyéthyl)phénylamino bleu verdâtre 4 4-(N-éthyl-N-ss-hydroxyéthylamino)- 4-(N-éthyl-N-ss-hydroxyéthylamino)- bleu verdâtre aniline phénylamino 5 4-(ss-hydroxyéthylthio)aniline 4-(ss-hydroxyéthylthio)phénylamino bleu verdâtre 6 2-aminoéthanol 2-hydroxyéthylamino bleu 7 2-aminopropanol 1-méthyl-2-hydroxyéthylamino bleu 8 3-aminopropanol 3-hydroxypropylamino bleu EXEMPLE 9. On ajoute, sous agitation, 2,0 parties de 1-(1'-méthyl 3'-phénylpropyl)amino-4-amino-5-nitro-8-hydroxyanthraquinon@ à 0-5 C 21 parties d'acide sulfurique à 95% en 30 minutes. On laisse alors le mélange de réaction se réchanffer jusqu'à 18-20 C, puis,a;,rès encore 3 heures d'agitation à 18-20 C, on le verse dans 250 parties d'eau et de glace. On recueille par filtration le colorant précipité qui répond à la formule on le lave avec 500 parties d'une saumure à 10%, puis on le dissout dans 150 parties d'eau.On ajuste le pH de la solution à 7 avant d'ajouter 7,5 parties de chlorure @ sodium. Gn sépare par filtration le colorant qu'on lave avec une saunure à 5%, puis qu'on sè- che. Appliqué sur des fibres de Nylon 6.6 à partir d'un bain faiblement acide, le colorant confère une nuance bleue vive présentant d'excellentes solidités aux traitements au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 10. En remplaçant la 1-(1'-méthyl-3'-phénylpropyl)amino-4- amino-5-nitro-8-hydroxyanthraquinone prise à raison de 2,0 parties dans l'exemple 9 par 2,0 parties de l-(4'-méthoxyphényl)amino-4- amino-4-nitro-8-hydroxyanthraquinone, on obtient le colorant de formule Appliqué sur des fibres de Nylon 6.6 à partir d'un bain faiblement acide, ce colorant confère une nuance bleue verdure présentant d'excellentes solidités au lavage et à la lumière. EX SOLES ll A 26. Le tableau ci-après indique d'autres exemples de colorants obtenus par monosulfonation des colorants de formule III, où L a la signification qui lui est donnée à la troisième colonne. On prépare les colorants de formule III par réaction de la 1,8-dihydroxy4-amino-5-nitroanthraquinone avec les amines indiquées à la seconde colonne dans les conditions décrites dans la demande de brevet des Pays-Bas précitée. La quatrième colonne indique la nuance obtenue lors de l'application de ces colorants sur des matières textiles faites de polyamides. Exemple Amine L Nuance 11 2,4,6-triméthylaniline 2,4,6-triméthylphénylamino bleu 12 2-benzylcyclohexylamine 2-benzylcyclohexylamino bleu 13 4-hydroxyaniline 4-hydroxyphénylamino bleu verdâtre 14 2-phénoxyéthylamine 2-phénoxyéthylamino bleu 15 o-toluidine 2-méthylphénylamino bleu 16 m-toluidine 3-méthylphénylamino bleu 17 p-toluidine 4-méthylphénylamino bleu 18 4-éthylaniline 4-éthylphénylamino bleu 19 4-isopropylaniline 4-isopropylphénylamino bleu 20 4-t-butylaniline 4-t-butylphénylamino bleu 21 benzylamine benzylamino bleu 22 4-éthoxyaniline 4-éthoxyphénylamino bleu verdâtre 23 2,4-diméthylaniline 2,4-diméthylphénylamino bleu 24 aniline phénylamino bleu 25 4-chloroaniline 4-chlorophénylamino bleu 26 2-méthyl-4-butylaniline 2-méthyl-4-butylphénylamino bleu R E V E N D I C A T I O t-T S 1.- Colorant anthraquinonique soluble dans l'veau répondant à la formule générale : où Z représente un radical hydrocarboné qui porte au moins un radical acide sulfonique ou hémiester sulfurique et est éventuellement davantage substitué. 2.- Procédé de production d'un colorant anthraquinonique soluble dans l'eau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent de sulfatation ou de sulfonation avec une anthraquinone de formule : où Y représente un radical hydrocarboné portant éventuellement un ou plusieurs radicaux hydroxyle et/ou autres substituants. 3.- Procédé pour la coloration des matières textiles faites de polyamides,caractérisé en ce qu'on applique sur les matières textiles un colorant anthraquinonique soluble dans l'eau suivant la revendication 1. 4.- Matières textiles faites de polyamides colorées par un procédé suivant la revendication 3.