Brevet FR2187733A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé pour la préparation combinée d'oxydes d'oléfines et d'acide acétique. Les oxydes d'oléfines, en particulier l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, sont des produits importants de la synthèse organdi que et trouvent de larges applications dans l'industrie chimique. Les oxydes d'oléfines sont utilisés pour la préparation de polyuréthanes, de glycols, de polyglycols et leurs éthers et esters, de substances tensio-actives, d'antigels et d'antigivre, de lubrifiants liquides,de plastifiants, d'humidifiants et d'autres produits. L'acide acétique et ses esters sont utilisés comme solvants pour la fabrication de fibres artificielles, de colorants synthétiques, d'acétone, dans l'industrie alimentaire, ainsi que comme matière première pour la préparation d'acétone. A l'heure actuelle, il n'existe pas de procédés industriels pour obtenir l'oxyde de propylène, qui n'aient pas recours au chlore. Le procédé industriel existant de préparation de l'oxy- de de propylène consomme environ 3 t de chlore et d'alcali pour la préparation de 1 t d'oxyde de propylène. La réaction se déroule en 2 stades : 1) préparation de la propylène-chlorhydrine et 2) saponification de celle-ci par l'alcali, conduisant à l'oxyde de propylène. L'inconvénient principal de ce procédé réside dans la formation, à partir du chlore et de l'alcali, d'énormes quantités de produits secondaires nocifs pour les règnes animal et végétal. Ces produits secondaires ne peuvent pratiquement pas trouver de débouchés utiles ni être détruits, ce qui rend le procédé à la chlorhydrine inutilisable pour l'extension de la production de l'oxyde de propylène à l'échelle voulue. Dans certains pays on a tenté d'obtenir l'oxyde de pro pylène par époxydation catalytique du propylène avec l'hydropera- oxyde d'éthylbenzene. Le rendement de ce procédé est peu élevé et se chiffre par 10 à 15 kg/m3 d'oxyde de propylène à l'heure. Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait qu'il s'effectue en 3 stades successifs, dont chacun nécessite des conditions spéciales et des catalyseurs différents, ce qui entrave la mise au point d'un processus continu et la conduite de celui-ci. En outre, dans ce procédé, pour 1 t d'oxyde de propylène il se forme environ 3 t d'un produit secondaire : le styrène.Un procédé basé sur l'oxydation combinée en phase liquide, à une température de 700C et sous une pression de 50 atm, du propylène et de l'acétaldéhyde avec de l'air se montre très prometteur en ce qui concerne son industrialisation. Le processus s'accomplit en un seul stade et se distingue par sa simplicité du point de vue technologique. Toutefois, le rendement en oxyde de propylène est de 360 kg pour 1 t de l'acétaldéhyde entré en réaction, ce qui équivaut à 30% de la théorie. Au cours de l'oxydation combinée, jusqu'à 25% de l'acétaldéhyde de départ se transforment en gaz carbonique. D'autre part, dans le mélange réactionnel, il y a accumulation de quantités considérables de composés peroxydés dangereux au point de vue de l'explosion. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. Elle a pour but de fournir un procédé d'oxydation combinée d'oléfines et d'acétaldéhyde, permettant d'augmenter la vitesse d'oxydation, le rendement en oxydes d'oléfines rapporté à l'aldéhyde entré en réaction, et la concentration d'oxydes d'oléfines dans le mélange réactionnel, ainsi que d'empêcher la formation de gaz carbonique et d'abaisser la concentration de composés peroxydés explosifs. Le but est atteint avec un procédé de préparation pa rallèle d'oxydes d'oléfines et d'acide acétique par oxydation catalytique combinée d'oléfines et d'acétaldéhyde avec un mélange de gaz contenant de l'oxygène à des températures comprises entre 40 et 150 0C et sous une pression de 50 atm environ, procédé dans lequel, conformément à l'invention, l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un composé d'argent ou un oxyde de vanadium. A titre de composés d'argent on peut utiliser des sels d'argent, par exemple AgNO3, AgCl, AgI et AgBr, ou des oxydes d'argent. I1 est recommandé d'utiliser, à titre de mélange de gaz contenant de l'oxygène, l'air qui est la matière première la plus accessible. On peut également recourir à d'autres mélanges de gaz contenant de l'oxygène, par exemple à des mélanges azote-oxygène contenant au moins 10% d'oxygène. Le procédé peut être mis en oeuvre de la manière suivante. Les réactifs de départ : l'oléfine (par exemple, le propylène) et l'acétaldéhyde dissous dans le benzène, ainsi que le catalyseur, sont chargés dans un autoclave métallique. La proportion de catalyseur est normalement de 1 à 10 g par litre de solution. La réaction est normalement effectuée en présence d'un excès d'gléfine. On rend le réacteur étanche, on porte la pression à 50 atm, on met en marche un agitateur mécanique et le chauffage du réacteur. Dès que la température voulue est atteinte, on procède au barbotage d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène à un débit de 10 à 12 litres à l'heure (le débit est mesuré par un rhéomètre). Après l'achèvement de la réaction, on refroidit le réacteur et on ramène la pression jusqu'à la pression atmosphérique, afin d'éliminer le propylène non entré en réaction. La concentration maximale d'oxyde d'oléfine est atteinte au bout de 1 à 3 heures après le commencement de la réaction, suivant la nature et la concentration du catalyseur. Le procédé de l'invention offre des avantages considérables en comparaison du procédé d'oxydation conjuguée non catalytique d'oléfines et d'acétaldéhyde. Grâce à l'utilisation des catalyseurs indiqués, la vitesse de formation de l'oxyde de propy lène augmente jusqu'à 1,3 mole/litre.h (au lieu de 0,3 mole/litre. h), et le rendement en oxyde de propylène, rapporté à l'acétaldé- hyde entré en réaction, s'élève de 360 kg/t jusqu'à 850 kg/t. La formation de gaz carbonique, ramenée à l'acétaldéhyde entré en réaction, diminue de son côté de 200 kg/t jusqu'à 30 kg/t, et la concentration de composés peroxydés se trouve réduite de 10 fois, ne dépassant pas 0,08 mole/litre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur métallique on charge 40 ml (24 g) de propylène liquéfié, 5-10-15 ml (4-8-12 g) d'acétaldéhyde dissous dans 40 ml (35 g) de benzène et on ajoute respectivement 1,0 5,0 ou 10,0 g de catalyseur par 1 litre de solution. On rend l'installation étanche, on porte la pression à 50 atm, on chauffe le mélange jusqu'à une température de 700C et on procède au barbotage d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène à un débit de 10 à 12 litres/heure, tout en agitant le mélange à l'aide d'un agitateur. La composition du mélange réactionnel est analysée par la méthode de chromatographie gaz-liquide avec utilisation comme phase stationnaire du distéarate de polyéthylène-glycol appliqué sur un support, la coelite, et utilisé à raison de 15% par rapport à la masse du support, ainsi que par des méthodes chimiques (iodométrie, alcalimétrie). La concentration maximale d'oxyde de pro pylène est atteinte, suivant le catalyseur utilisé, au bout de 1 à 3 heures après le début de la réaction. Les concentrations des produits et les rendements en ceux-ci, déterminés à ce moment après l'élimination du propylène non entré en réaction, sont donnés au tableau 1 qui suit. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 2 litres de capacité, muni d'un agitateur pour mélanger le milieu liquide et le catalyseur, on charge 1 g de Ag2O, on verse 2 litres de benzène contenant 20% en poids d'acétaldéhyde, on porte à une température de 1000C et, sous une pression de 50 atm, on procède à l'admission continue d'air, de propylène et d'une solution d'acétaldéhyde dans le ben zène. Le mélange en phase vapeur, issu de la partie supérieure du réacteur, arrive dans un dispositif réfrigérant puis est recueilli dans un appareil spécial où l'on détermine la quantité de condensat et sa composition. A la partie inférieure du réacteur on prélève en continu du mélange liquide que l'on soumet à l'analyse. Les rendements en produits de réaction, rapportés à 100 g de l'acétaldéhyde entré en réaction, sont les suivants : pour l'oxyde de propylène 75 g, pour l'acide acétique 130 g, et pour le gaz carbonique 8 g. TABLEAU 1 Produits engagés Produits résultant de la réaction Durée de réaction et dans la réaction gaz oxidant cataly- propor- propor- oxydee de propy- acide acéti- composés pe- CO2, renseur tion de tion lène que roxydés, dement en cataly d'acétal- concen- rende- concen- rende concentra- g pour seur, g/ hyde, mo- tration ment en tration ment tion en mo- 100g litre le/litre mole/li- g pour mole/li- en g le/litre d'aldéhy tre 100 g tre pour de d'aldé- 100 g hyde d'alde hyde Sans catalysateur 3,56 0,20 30,0 1,10 125 0,80 19,6 La réaction dure 1 Ag2O 1,0 3,56 1,30 72,0 2,00 133 0,80 3,9 heure, le gaz oxydant Ag2O 10,0 3,56 0,81 55,0 1,60 129 - - étant de l'air Ag2O 1,0 1,78 0,47 83,0 0,78 132 - 3,0 Ag2O 1,0 5,34 1,47 55,5 3,40 132 - V2O5 5,0 3,56 0,95 55,0 2,10 124 0,09 3,6 durée-deux heures; V2O5 10,0 3,56 0,90 49,0 1,80 102 0,06 2,5 air AgI 5,0 3,56 0,80 50,0 1,70 106 0,08 5,5 AgNO3 5,0 3,56 0,75 36,0 1,80 84 0,12 6,7 durée - 3 heures; air AgCl 5,0 3,56 0,73 40,0 1,80 100 0,10 6,0 Ag2O 1,0 3,56 1,20 70,0 1,90 123 0,07 3,6 durée - 1 heure; mé lange de 12% de O2 et de 88% de N2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation parallèle d'oxydes d'oléfines et d'acide acétique par oxydation combinée d'oléfines et d'acétaldéhyde avec un mélange de gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation des oléfines et de l'acétaldéhyde en présence, comme catalyseurs, de composés d'argent ou d'oxydes de vanadium à des températures comprises entre 40 et 1500C et sous une pression de 50 atm environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de mélange de gaz contenant de l'oxygène on utilise l'air. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à titre de composés d'argent on utilise l'oxyde d'argent ou un sel d'argent. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels d'argent sont des halogénures d'argent.