Brevet FR2179773A1 — publié le 19731123

La lixiviation ammoniacale des minerais et concentrés de cuivre et de cuivre-nickel posad une longue histoire. Des propositions en vue de récupérer le cuivre de minerais sulfurés par une lixiviation ammoniacale remonte à la fin du 19ème sicle. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'dmérique NO 581 160, accordé le 20 Avril 1897, propose d'extraire le cuivre des sulfures de cuivre par lixiviation à l'aide d'une solution d'ammoniaque aqueuse et d'un nitrate comme le nitrate d'ammonium.Plus récemment, on s'est intéressé à un mode opératoire d'extraction du nickel à partir de ces minerais sulfurés par traitement à l'aide d'une solution ammoniacale dans des conditions oxydantes à une température et une pression élevées, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 576 314 (accordé le 27 Novembre 1951), numéro 2 726 934 (accordé le 13 Décembre 1955) et numéro 2 822 263 (accordé le 4 Février 1958) et dans le brevet bi-itannique numéro 746 633 (accordé le 14 Mars 1956).Cependant, on a accordé relativement peu de considération-à l'utilisation de la lixiviation ammoniacale pour la recupération du zinc à partir de ses minerais sulfurés, bien que l'on sache depuis longtemps que le zinc forme des complexes avec l'ammoniac et que le sulfure de zinc se dissout dans les solutions ammoniacales en présence d'oxydants convenables. La présente invention propose un procédé perfectionné de lixiviation des minerais de sulfure de zinc à l'aide d'une solution ammoniacale pour récupérer ou extraire le zinc que ces minerais contiennent, en utilisant pour la lixiviation des récipients fonctionnant à la pression atmosphérique ou sires de la pression atmosphérique (! une surpression manométrique n'excédant pas 0,70 bar et de préférence à une surpression manométrique inférieure à 0,56 bar) que l'on évite toutes les difficultés et les dépenses des opérations en autoclave ou sous pression élevée. Le procédé de la présente invention prévoit l'obtention de taux élevés de récupération (96 pour cent ou même davantage dans certains cas) à partir de concentrés de sulfure de zinc provenant de minerais typiques du zinc.En outre, le procédé de l'invention fonctionne à des températures assez basses pour être engendrées et maintenues1 au moins en partie, de façon autogene par la chaleur dégagée par les réactions de lixiviation. Le nouveau procédé de lixiviation évite la formation des oxydes de soufre ou d'autres agents de pollution de l'atmosphère à partir des minerais de sulfure de zinc eux-mêmes, et ce procédé laisse inaltérée et sous une forme de solides dont on peut facilement disposer ou que l'on peut facilement jeter, la quantité importante de sulfure de fer (pyrites) qui est quasi invariablement présente dans les minerais et concentrés sulfurés.On peut traiter la solution ammoniacale de lixiviation contenant du zinc, et qui est produite par le nouveau procédé, afin d'obtenir du zinc métalli- que sous forme marchande, afin de régénérer la solution anur,o- niacale de lixiviation et afin de rejeter sous une forme solide, dont on peut facilement disposer ou que l'on peut faci- lement jeter, le soufre contenu dans les minerais de zinc euxmêmes. Le procédé de l'invention pour récupérer le zinc à partir des minerais sulfurés de zinc comprend les opérations dont la première consiste à former une suspension de ces minerais, sous forme finement divisée, dans une solution aqueuse contenant du sulfate d'ammonium et de l'ammoniaque libre (ou hydr- oxyde d'ammonium libre). On fait passer la suspension, à une surpression manométrique n'excédant pas 0,7 bar (de surpression par rapport à la pression atinosphérique) successivement dans une série de récipients séparés et clos de lixiviation. On maintient la température de la suspension entre o00 C et 1000 C pendant que cette suspension passe dans les récipients de lixiviation. On soumet la suspension dans chaque récipient à une agitation vigoureuse cependant que l'on y admet de l'oxylène et que l'on fait vigoureusement circuler du gaz porteur d' 0A'ygène, de l'espace situé au-dessus de la suspension dans chaque récipient vers I 'intérieur de cette suspension à une profondeur importante au-dessous de la surface de cette suspension.On retire du dernier récipient de la série la suspen sion contenant en dissolution dans la phase aqueuse du zinc complexé avec de l'ammoniac et contenant dans la phase solide de la matière minerale appauvrie en zinc, et l'on sépare la solution comportant le zinc ' blvec les ssiides non dissous. Les minerais sulfurés de zinc peuvent coraprengre des minierais ou des concentrés de zinc. Parmi les minerais typiques de sulfure de zinc que l'on peut traiter selon l'invention, il y a la sphalérite (ou la wurtzite), la marmatite et la pribramite. Des métaux commes du cuivre, du plomb, du cadmium, de l'argent et de l'or, que l'on trouve souvent dans la nature associés à des minerais de zinc, peuvent être présents ou non. Le produit qui se prete particulièrement bien à un traitement par le nouveau procédé est formé par des concentrés classiques de flottation du zinc, qui contiennent en général principalement de la sphalérite (et de la wurtzite), souvent avec de la marmatite et de la pribramite. I1 n'est pas essentiel que le sulfate d'ammonium soit présent dans la suspension préparée pour son introduction dans le premier récipient de lixiviation, mais le sulfate d'ammonium se forme par oxydation des minerais sulfurés de zinc au cours de l'opération de lixiviation. En outre, la solution am- moniacale régénérée produite à partir de la liqueur de lixiviation contiendra en général au moins un peu de sulfate d'ammonium, de sorte qu'en pratique ce sulfate d'ammonium est présent dans la solution de mise en oeuvre de tout le procédé. On maintient de préfÉrence entre 9 et 11 pendant toute la lixiviation le pH de la phase aqueuse de la suspension afin de garantir la présence d'ammoniaque libre en une concentration optimale pour une conduite efficace des réactions de lixiviation. On peut y parvenir en ajoutant de l'ammoniaque libre (de préférence sous forme de gaz ammoniac) à la suspens ion présente dans les récipients de lixiviation.On maintien de preférence- une corrélation entre la concentration de l'ammoniac libre dans chaque récipient de lixiviation et la température de la suspension présente dans ce récipient, afin de maintenir au moins à plusieurs décibars au-dessous de la pression totale régnant dans le récipient la somme des pressions partielles de l'ammoniac et de la vapeur d'eau se trouvant au-dessus de la suspension. I1 est, bien entendu, nécessaire que la pression totale excède la somme des pressions partielles de l'ammoniac et de la vapeur d'eau pour permettre l'admission d'oxygène dans le système, et il est souhaitable que la pression partielle de l'oxygène soit au moins égale à 1 décibar et cette pression partielle se situe avantageusement entre environ 1,4 décibar et 3,5 décibars. On peut utiliser de l'air pour fournir de l'oxygène au système, mais il est prEferable d'utiliser de l'oxygène industriel. L'utilisation de l'air implique l'addition d'une pression partielle considérable d'azote à la pression totale du système et, puisqu une caractéristique majeure de l'invention consiste à opérer à une pression égale à la pression atmosph.é- rique ou voisine de celle-ci, il vaut mieux ajouter de l'oxy- gène sensiblement pur et éviter d'addition continuelle d'azote gui accompagnerait l'addition d'air. Les sulfures de zinc les plus facilement solubles se dissolvent les premiers, dans le tout premier ou dans les premiers récipients de lixiviation de la série.La lixiviation de ces matières peut s'effectuer assez rapidement à des températures comprises entre 600 C (ou, de préférence, 70 C) et 850 C. Dans le premier récipient de lixiviation, où la température de la suspension peut être la plus faible, on peut ajouter de l'ammoniac à un débit suf fi- sant pour établir un pH d'environ 9,2 à 9,5 ou un pH plus élevé, ce qui correspond à un débit d'addition d'ammoniac su périeur à sa vitesse de consommation.Dans. les divers récipients situés à la fin de la série des récipients de lixiviation, où il y a seulement encore dans la phase solide les sulfures de zinc les plus difficiles à dissoudre, et où la température se situe de préférence dans la portion supérieure de l'intervalle (par exemple entre 900 C et 1000 C) polir favoriser la dissolution de ces sulfures, on diminue avantageusement le pH de la suspension jusqu'à une valeur d'environ 9,0 pour garantir la présence d'une pression partielle adéquate d'oxygène. Pour garantir de telles conditions dans- le ou les derniers récipients de lixiviation de la série, la quantité to-tale d'ammoniac libre que l'on ajoute à la suspension dans les premiers récipients de réaction ne doit pas excéder sensiblement la quantité qui y est consommée.En limitant ainsi la quantité d'a.m=.o- niac libre, on obtient que la suspension, prc'-ienant des premiers récipients de la série et entrant dans les réacteurs subséquents qui sont les derniers de la série, soit largement appauvrie en ammoniac libre, Il est alors nécessaire d'ajouter de l'ammoniac libre à la suspension se trouvant Cans des réacteurs subséquents, niais l'on ajoute de l'ammoniac c u débit n'ezzé- dant pas de- façon appréciable la vitesse de sa consor;mation. Ainsi, alors que la température régnant dans les derniers récipients de la série est supérieure à 900 C ou même est d'environ 950 C, la pression partielle d'ammoniac dans ces récipients n'excédera pas 1,4 ou 2,1 décibars. On peut, tout au moins dans les tout premiers réacteurs, mettre en oeuvre le procédé de l'invention à la pression atmosphérique. Cependant, des récipients clos de lixiviation sont nécessaires pour éviter une perte d'ammoniac libre et par ailleurs pour permettre le réglage de la conduite de l'opération. En outre, aux températures supérieures de l'intervalle néces saires pour l'extraction maximale du zin t une température su- prieure à 900 C) et aux valeurs préférées de pH se situant entre 9 et 11, la somme des pressions partielles de ltammoniac et de la vapeur d'eau se rapproche de la pression atmosphérique ou même excède légèrement celle-ci. On fait donc fonctionner les récipients de lixiviation (au oins ceux dans lesquels règne la température maximale) sous une pression manométrique légèrement positive (ou surpression), qui n'excède pas 7 décibars au manomètre et se situe de préférence entre 2,1 et 5,6 décibars au manomètre.A ces faibles pressions, l'équipement que l'on utilise, récipients de lixiviation, joints étanches- aux gaz ou système clos, garnitures d'arbres, etc.) peut être conçu pour un fonctionnement à la pression atmosphérique, et il n'est pas nécessaire de faire appel à l'équipement bien plus onéreux indispensable pour un fonctionnement en autoclave. Lorsqu'on traite certains concentre de zinc, il est avantageux de maintenir dans le premier récipient de la série la température de la suspension entre 700 et 850 C, et d'augmenter de plusieurs degrés C. la température de la suspension dans chaque récipient subséquent, au moins après les premiers récipients de la série. Par exemple, on peut maintenir la température de la suspens ion dans le premier récipient de lixivia- tion entre 70 C et 850 C, et l'on peut décharger cette suspension du dernier récipient de la série à une telnpératUre se situant entre 900 C et 1000 C. Les réactions de lixiviation sont exothermiques et elles libèrent suffisamment de chaleur pour porter La temp.lature de la solution de lixiviation à la valeur voulue et pcur la maintenir à cette valeur, en particulier dans les premiers récipients de lixiviation de la série où se produit l'oxydation d'une grande partie du sulfure de zinc. Bien entendu, il peut s'avérer nécessaire de prévoir un refroidissement de la suspension dans le premier ou dans les premiers récipients de lixiviation pour maintenir la température de cette suspension à la valeur-vou- lue. On peut y parvenir, bien entendu, en prévoyant des serpentins de refroidissement dans les récipients ou bien en en- tourant- les récipients d'une enveloppe de refroidissement. Dans le dernier récipient de la série, ou dans les tout derniers récipients de cette série, où une grande proportion du zinc a été extraite des solides et où ne restent que les mine- rais de zinc dont la dissolution est la plus lente, la chaleur libérée par la réaction de lixiviation peut être insuffisante pour développer et maintenir les températures auxquelles la suspension se trouvant dans ces récipients devrait être chauffée. Il peut donc s'avérer alors nécessaire de fournir de la chaleur à la suspension en prévoyant des serpentins de chauffage dans les récipients ou en prévoyant des enveloppes de chauffage autour de ces récipients. On agitez vigoureusement pendant toute la conduite de l'opération de lixiviation la suspension se trouvant dans chaque récipient de lixiviation. On réalise avantageusement cette agitation à l'aide d'un agitateur a palettes ou d'un rotor qu'entraine un moteur et qui pénètre dans chaque récipient de lixiviation en traversant son extrémité supérieure close. La vigueur de l'agitation de la suspension doit être grande, au moins 5 chevaux-vapeur et de préférence 10 chevaux-vapeur ou même davantage d'énergie pour l'agitateur par mètre cube de suspension dans le récipient. Cela correspond sensiblement à la vigueur de l'agitation de la pulpe dans une cellule de flottation par moussage. Avec une agitation moins vigoureuse, on diminue de façon inopportune ie rendement et la vitesse de la dissolution de zinc â partir-des concentrés ou autres solides. En même temps que cette agitation vigoureuse de la suspension, on effectue une remise vigoureuse en circulation du gaz porteur d'oygène, que l'on prélevé dans l'espace situé audessus de la suspension dans chaque récipient et que l'on renvoie en un point situé bien au-dessous de. la- surface de cette suspension. On peut y parvenir en prévoyant un système externe de circulation comprenant une pompe ou soufflante pour retirer continuellement du gaz de la portion supérieure de l'intérieur du récipient et pour renvoyer ce gaz dans le récipient en un point situé près du fod de la masse de la suspension.On peut également, et l'on préfère en général, utiliser un agitateur ou un rotor de flottation pour sub-aération ou aération submergée, aussi bien pour agiter la suspension que pour remettre en circulation la phase gazeuse dans la suspension. Même lorsqu'on utilise de grands récipients de lixiviation dans lesquels la suspension peut avoir plus d'un mètre qatre-vingt- cinq de profondeur, on peut utiliser avantageusement des agitateurs pour aération submergée aussi bien pour remettre le gaz en circulation que pour agiter la suspension. Avec une agitation adéquate, on peut maintenir entre trois et neuf heures le temps nécessaire pour l'opération de lixiviation.Cela constitue en fait le temps de passage de la suspens ion dans la série complète des recipients de lixiviation. I1 est géné- raclement possible en une telle période de temps de faire passer par extraction dans la phase aqueuse jusqu'à 95 pour cent, ou même davantage, du zinc contenu dans un concentré typique de zinc. Cependant, des périodes de lixiviation supérieures neuf heures peuvent être nécessaires dans certain cas pour garantir des extractions élevées du zinc. . En fait, des periodes de lixiviation allant jusqu' vingt-quatre heures, ou même de plus longues périodes encore, peuvent être nécessaires dans certains cas. I1 apparait qu'à mesure que la suspension progresse dans la série des recipients de lixiviation, la teneur des solides en sulfures de zincdiminue, ce qui correspond à une oxydation progressive continue des sulfures. Mais la quantité de zinc dissous dans la phase laqueuse n'augmente pas nécessairement de façon correspondante.En fait, il a eté noté que la guan tité de zinc en solution dans la suspension à un stade inter médiaire de la lixiviation , par exemple dans la troisième cuve de lixiviation dans une série de cinq cuves, peut etre nettement supérieure à la quantité existant à la fin de l'opé- ration de lixiviation, c'est-a-dire dans la dernière cuve d'une telle série ou la température de la suspension est maximale et où la pression partielle de l'ammoniac est faible.Une explication possible de ce phénomène est qu'à la température eievée et à la faible teneur en ammoniac libre de la suspension à la fin de la lixiviation, il se forme un sulfate basique d'ammonium et de zinc qui se sépare de la solution sous forme d'un précipité ou d'un solide cristallin. En tout cas, si l'on refroidit la masse entière de la suspension à la fin de l'opération de lixiviation et si l'on y ajoute de l'ammoniac libre, on peut nettement augmenter la quantité de zinc en solution et la porter à un niveau maximal. Par consequent, une pratique préférée selon l'invention consiste à introduire la suspens ion retirée du dernier réac teur (où sa température, par exemple, est égale ou supérieure à 950 C et la pression partielle de l'ammoniac n'est que de 1,4 ou 2,1 décibars) dans un récipient de retenue, où la suspension est nettement refroidie (jusqu'à une température infé- rieur à 800 C et de préférence jusqu'à une température égale ou inférieure à 700 C > , et à ajouter de l'ammoniac libre.Le résultat de cette opération est de faire passer en solution dans la phase aqueuse tous les complexes basiques de sulfate de zinc ou autres complexes basiques solubles dans l'ammoniac qui peuvent être formés pendant la lixiviation mais qui ont précipité ou ne se sont pas dissous aux températures élevées et aux faibles teneurs en ammoniac régnant dans les derniers récipients de la serie. Au lieu d'ajouter de l'ammoniac au récipient: de retenue, on peut filtrer la suspens or. pour séparer les solides de la solution, et l'on peut laver le gateau de filtre avec de l'eau contenant de l'ammoniaque libre afin de déplacer du gâteau de filtre de la solution chargée et afin de dissoudre les solides; solubles dans l'ammoniaque et qui peuvent avoir été retenus dans le gâteau de filtre. La phase aqueuse de la suspension retirée du récipient de retenue contient le zinc dissous sous la forme d'un complexe ammoniacal de zinc,et cette phase contient le soufre des minerais du zinc et du soufre sous la forme de sulfate d'ammonium. Elle contient: crer.éralement aussi au moins une partie du cadmium éventuellement présent coque sulfure dans les concentres d'origine. Elle contient également de l'ammoniac libre résiduel et de faibles quantités de sulfamates et thionates. La phase solide, dont le poids et le volume ont diminué du fait de la disparition des minerais de zinc passés en dissolution, contient la quasi-totalitE du reste de la matiere introduite. Par exemple, cette phase solide contient inaltérées la pyrite qui était dans les concentrés et des matières terreuses comme de la silice et de l'alumine. Elle va également contenir tous les métaux insolubles comme l'argent et l'or. On sépare la phase aqueuse, riche en zinc, de la phase des solides. On peut traiter cette phase aqueuse de n iraporte quelle manière voulue pour récupérer le zinc qu'elle contient, pour régénérer la solution de sulfate d'ammonium ou de l'ammoniac libre ou les deux pour les réutiliser dans le procédé et pour séparer l'excès de sulfate produit par oxydation et dissolution du ou des sulfures présents dans les minerais. On peut jeter la phase solide, que l'on peut séparer d la phase liquide de la suspension à la fin de l'opération de lixiviation par n'importe quel mode opératoire classique comme une décantation, un épaississement ou une filtration. Ce-pendant, cette phase peut contenir des quantités importantes de zinc récupErable, et l'invention envisage de traiter les solides ainsi séparés en les soumettant à une nouvelle lixiviation dans une opération de lixiviation secondaire. t' opéra- tion de lixiviation secondaire qu'envisage particulièrement la présente invention consiste à remettre les solides, après leur séparation, en suspension dans une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant de 1'ammoniaqlle libre et à les traiter ensuite dans un récipient clos de lixiviation nouvelle ou secondaire, d'une manière généralement semblable à celle appliquée dans l'opération de lixiviation primaire. On agite vigoureusement dans le récipient de nouvelle lixiviation la suspension, à une surpression manométrique n'excédant pas 7 décibars, approximativement au meme pH et à une tempCrature plus élevée que le pH et la temperature régnant en moyenne dans la série des récipients de lixiviation servant à l'opéra- tion de lix4viation primaire, tout en admettant de 1 oxygène dans le récipient de nouvelle lwxiviation et en faisant vigoureusement circuler à nouveau un gaz porteur d'oxygène et prélevé au voisinage de la masse de la suspcnsion dans le récipient pour réintroduire c gaz dans cette masse à un pro- fondeur importante au-dessous de sa surface. On sépare ensui- te la phasme aqueuse comportant du zinc d'avec la phase solide appauvrie en zinc.On peut combiner la phase aqueuse avec la phase aqueuse provenant de l'opération de lixiviation primaire et l'on peut jeter la phase solide ou bien on peut encore la traiter pour récupérer les métaux résiduels, comme l'ar- gent, l'or et le plomb, que la phase solide peut éventuellement contenir. Puisque les solides traités dans l'opération de nouvelle lixiviation contiennent les constituants les plus difficilement solubles de la matière d'alimentation d'origine, l'opéra- tion de lixiviation à nouveau s'effectue d'or-dinaire plus lentement que l'opération de lixiviation primaire. Par exemple, l'opération de nouvelle lixiviation ou de lixiviation se secondaire peut se poursuivre durant cinq à dix heures ou même pendant une période nettement plus longue. Mais, puisque le volume des solides est relativement faible par rapport à celui introduit dans l'opération de lixiviation primaire, il n'est pas nécessaire de prévoir un très grand équipement pour une Si longue opération de nouvelle lixiviation. On introduit de l'ammoniac gazeux dans l'opération de nouvelle lixiviation, comme on en introduit dans l'opération de lixiviation primaire, pour maintenir le pH de la phasme aqueuse de la suspension à une valeur optimale, qui est typiquement gale à 9,2 mais se situe plus yénéralement dans l'in- tervale compris encre 9,0 et 9,5. I1 peut s'avérer nécessaire de fournir de la chaleur pour porter la terpé--ature de la suspension se trouvant dans le récipient de nouvelle lixiviation à la valeur voulue, laquelle se situe en général entre 900 C et 1000 C, par exemple à 950 C dans un cas typique. On peut souvent effectuer dans un seul récipient l'opéra- tion de lixivlatlon à nouveau Malus on peut également la conduire dans une série de récipients traversés successivement par l'écoulement de la suspension. Dans ce dernier cas, il est souhaitebler comme dans l'opération de lixiviation primaire, de maintenir la température de la suspension a une valeur plus élevée et son pH ù une valeur moindre dans le second récipient de la série que dans le premier.Par exemple, la température peut être plus élevée de 20 à 50 C et ie pH peut être par exemple 9,1 dans le second récipient plutôt que le pH de 9,2 ou 9,3 dans le premier récipient. tomme dans l'opération de lixiviation primaire, un peu de zinc peut être présent, sous forme d'un sulfate basique de zinc non dissous, dans la suspension de lixiviation secondaire. Pour garantir le passage de ce zinc en solution, on refroidit la suspension provenant de l'opération de lixiviation secondaire jusqu'à une valeur inférieure à 800 C (ou, de préfé- rence, inférieure à 700 C) et l'on y ajoute de l'ammoniaque libre. Ou bien, en variante, on lave avec de l'eau contenant de l'ammoniaque libre les solides provenant de la lixiviation. L'opération de nouvelle lixiviation servira dans la plupart des cas à récupérer 60 pour cent environ du zinc présent darus les solides provenant de la lixiviation primaire. On obtient ainsi, à partir des concentrés d'origine ou d'une autre matière de départ, un rendement global de 98 pour cent environ. L'invention se comprendra encore mieux par référence à la figure unique du dessin d'accompagnement, laquelle est un diagramme montrant un mode avantageux de réalisation de l1in- vention et le type d'appareillage pouvant servir à la mise en oeuvre de ce procédé. Dans le procédé du diagramme, on donne à des concentrés de zinc' (CZn)~finement divisés, dans un récipient clos de prépara- tion de suspension 10; la forme d'une suspension avec une so- lution aqueuse de sulfate d'ammonium et d'ammoniaque. La suspension s'écoule ensuite par gravité cu bien elle est popée vers le premier des récipients de lixiviation primaire de la série des récipients 11, 12, 13, 14 et 15 La suspension est maintenue jusqu'à une profondeur indiquée par le niveau de surface L dans chacun des récipients de lixiviation et elle s'écoule par gravité successivement dans les récipients de la sé- rie.Chacun des récipients clos Il à 15 peut être muni de ser feins internes ou d'une enveloppe (non representés) pour y faire circuler un milieu de chauffage ou de refroidissement pouvant être en relation d'échange de chaleur avec la suspen sion cDnt rlue dans le récipient. Chaque récipient est muni d'un rotor d'agitateur l6 ertraSle par un moteur M pour agiter vigoureusement la suspension. Chaque récipient peut également être équipe d'une pompe ou souffante 17 pour faire circuler à nouveau, continuellement et vigoureusement, du gaz prélevé au-dessus de la surface L de la suspension jusqu'à un point situé profondément au-dessous de ce niveau de surface.Cependant, une pompe extérieure de remise en circulation de gaz 17, comme celle représentée sur la figure, n'est pas nécessaire si l'agitateur 16 est un rotor suffisamment puissant de sub-aération ou d'aération subrnergée. Tout cet équipement, y compris les joints pour les arbres de l'agitateur, est construit pour servir à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. Aucune construc-- tion spéciale ni aucune conception particulière d'autoclave à haute pression n'est indispensable. il suffit que l'dquipement contenant la suspension soit bien fermé pour enclore l'ammo- niac, l'oxygène et la vapeur d'eau. L'oxygène est fourni à chacun des récipients de lixiviation 11 - 15 à partir d'une cuve d'alirrientation 1. L'oxygène ese fourni à une faible pression supérieure à la pression at mosphérique, par exerlple à une surpression manométrique de 4,2 décibars, par l'intermédiaire d'un.'ranne P de régulation de pression, et il maintient une telle surpression dans chaque récipient de lixiviation. De l'ammoniac gazeux est fourni à chacun des récipients de lixiviaticn en provenance d'une cuve d'alimentation 19 en passant par des débitmètres F et des vannes V permettant de régler indépendamment le débit d'admission de l'ammoniac dans chacun des récipients. La suspension est déchargée du dernier récipient de lixiviation 15 de la sé-rie dans une cuve 20 de conservation ou de retenue. Cette cuve 20 est munie d'un agitateur 21 entraîné par un moteur M. La cuve de retenue est munie d'un serpentin de refroidissement ou d'une enveloppe de refroidissement (non ieprésentés) afin de réduire la température de la suspension provenant du dernier récipient de lixiviation 15. La cuve reçoit également de l'ammoniac libre provenant de la cuve Cl'alimentation 19 en passant par un débitmètre F et une vanne V. De la cuve 20 la suspension s'écoule dans un épaississeur 22 d'où la phase liquide, contenant le zinc en dissolution, s'écoule par débordement et d'où l'on recueille les solides sous la forme d'une boue épaissie s'écoulant par le bas.On traite la solution écoulée par trop-plein ou par ds- sus et contenant Zn(NH3)4S04 + NH40H, pour récupérer le zinc (RZn) et obtenir du zinc marchand (Zn), d'une part, et pour régénérer, d'autre part (RS) une solution aqueuse de sulfate d'ammonium et d'ammoniaque (SR) que l'on recycle vers la cuve. 10 de préparation de la suspension pour préparer, à l'aide de concentrés du zinsc nt un supplE- ment de suspension pour la lixiviation.On prélève sur la solution régénérée SR un courant latéral destiné à séparer l'exces de sulfate dissous (ES ) des concentrés de sulfure de zinc et l'on renvoie l'ammoniac ainsi récupéré vers le courant de recyclage se rendant vers la cuve de préparation de la suspension (ou bien on peut faire passer cet ammoniac vers le magasinage de l'ammoniac). On remet en suspension ou l'on mélange le courant provenant du bas de l'épaississeur 22 avec de la solution aqueuse récupérée de sulfate d'ammonium et d'ammoniaque et l'on introduit la suspension dans une cuve 23 de lixiviation secondaire. Cette cuve est, à tous égards essentiels construite de la même façon que les cuves de lixiviation primaire 11 et 12. Elle est équipée d'un rotor d'agitation 24 , d'une pompe ou soufflante 25 pour faire vigoureusement circuler du gaz pris au-dessus du niveau L de la surface du liquide de la suspension dans le récipient jusqu'S une grande profondeur audessous de sa surface, et de connexions pour fournir de l'oxyde gène provenant de la cuve 18 et de l1aroniacprovenant de la cuve 19 par un débitmètre F et une vanne V. Cn peut eventelle- ment prévoir une seconde cuve de lixiviation secondaire 26, équipée de la meme façon que la première cuve 23 de ce genre, pour recevoir le débordement de suspension de la Lmière cuve. On envoie la suspension provenant de la cuve 23 de lixiviation secondaire, ou provenant de la seconde cuve de ce qec- re 26 s'il y en a une, dans une cuve 27 de magasinage ou de retenue, munie d'un agitateur 28 entraîné par un moteur M Comme la cuve de retenue 20, cette cuve 27 est munie d'un serpentin de refroidissement ou d'une enveloppe de refroidisse- ment, et elle est également alimentée en ammoniac libre passant par un débitmètre F et une vanne V.De cette cuve de retenue 27, la suspension s'écoule dans le premier des épaississeurs 29, 30 et 31 d'une série où la suspension est soumise à un lavage par de l'eau (E) à contre-courant. L'eau de lavage remontée rejoint la solution de lixiviation, contenant du zinc et provenant d'un débordement de décantation du premier épaissiseur 29, et l'on envoie cette solution, avec la suspension provenant de 'opération de lixiviation primaire, dans l'épaississeur 22 d'où l'on préleve la solution clarifiée, contenant du zinc et qui constitue le produit du processus de lix-iviation.Le produit lavé -final obtenu au-dessous du dernier épaississeur 31 de la série de lavage est quasi totalement appauvri en zinc et on l'envoie subir un traitement de recupE- ration des métaux qu'il peut éventuellement contenir (par exemple de l'argent, de l'or, du plomb (Ag, Au, Pb), etc.) ou bien on le jette. On trouvera ci-après, à titre d'exemple de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la description d'une mise en oeuvre effectuée dans l'appareil décrit ci-dessus et selon la suite des opérations décrites ci-dessus et que l'on repré sentie sur le diagramme d'accompagnement. Exemple On met des concentrés de zinc (CZn), contenant 50 pour cent en poids de zinc, en une large mesure sous la forme de sphalérite (ou de wurtzite), mais aussi en une pXcEportion im- portante sous forme d'autres minerais et notamment de 1 mar- matite et de la pribramite, en suspension dan la cuve 10 avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium et d'hydroxyde d'ammonium contenant par litre 87 grammes d'ammoniac (aussi bien sous forme libre que sous Norme combinée) et ne contenant pra tiquement pas de zinc en dissolution. On mélange cette suspension, dans la proportion d'environ 4 750 litres de solution pour 570 kilos de concentrés humides (contenant 2O pour cent en poids d'eau) , soit environ 120 grammes de concentrés humides par litre, en formant une suspension contenant environ 3 pour cent en poids de solive. On pompe continuellenint cette suspens ion vers la première des cuves de lixiviation primaire 11 et la suspension s'écoule par gravité d'une cuve à l'autre de la série. On introduit de l'oxygène de pureté commerciale dans la première cuve (et dans chaque cuve suivante) à une surpression manométrique de 4,2 décibars par la vanne de régulation de pression P et l'on établit ainsi à cette valeur la pression régnant dans la série des cuves de lixiviation. On introduit dans chaque cuve une quantité mesurée d'ammoniac gazeux par les débitmètres et vannes qui conviennent. On maintient de débit d'introduction de l'ammoniac dans chaque cuve au voisinage de la vitesse à laquelle cet ammoniac est consommé dans cette cuve. On diminue ou augmente le débit d'introduction de l'amammoniac dans chaque cuve selon les nécessités pour maintenir constante a la pression établie d'oxygène (4,2 décibars au manometre) le débit d'introduction d'oxygène dans cette cuve. Grâce aux agitateurs 16 , on agite vigoureusement la suspension se trouvant dans chaque cuve. Chaque cuve contient environ 227 litres de suspension et l'agitateux de chaque cuve absorbe environ 0,6 cheval-vapeur, ce qui correspond sensible- ment à une vigueur d1agitation de 0,1 cheval-vapeur pour 10 decimètres cubes (ou 10 chevaux-vapeur par mètre cube). La pompe 22 fait vigoureusement circuler le gaz porteur d'oxygène, et qui se trouve au-dessus du niveau de la suspension dans chacune des cinq cuves de lixiviation, vers l'intérieur de la suspension en un point situé près du bas de la cuve. Le débit de cette remise en circulation diminue d'une cuve à l'autre et cela correspond au ralentissement des réactions~de dissolution a mesure que les solides de la suspension s'appauvrissent en minerais de zinc les plus facilement solubles.Le dé- bit de cette circulation (mesuré dans les conditions normaLes de température et de pression en décimètres cubes par minute) est d'environ 623 décilt!etres cubes dans la première cuve 11, 395 décImètres cubes dans la seconde cuve 12, 206 décimètres cubes dans la troisième cuve 13, 136 décimètres cubes dans la quatrième cuve 14 et 59 décimètres cubes dans la cinquième cuve 15. Dans la première cuve 11, où la vitesse de dissol.i'ion du zinc est ma.imaie et où le tiers environ du zinc total contenu dans les concentrés se dissout, on maintient la température de la suspension à 700 C environ. Cela exige de refroidir la suspension par une circulation d'eau froide dans les serpentins de refroidissement disposés dans 1s cuve, en raison de la grande quantité de chaleur libérée par les réactions exothermiques de dissolution. Dans la seconde cuve 12, on porte la température de la suspension à 75 C environ, et il est également nécessaire dans cette cuve de refroidir la suspension pour la maintenir à cette température. Dans cette cuve, il se dissout appro:ima-- tivement 20 pour cent encore de la teneur totale en zinc des concentrés, avec une libération de grandeur correspondante de chaleur qui est plus que suffisante pour élever la températu- re de la suspension à la valeur voulue et l'y maintenir. Dans la troisième cuve 13, on porte la température à 850 Celsius. En raison de cette augmentation de la température, afin de maintenir la somme des pressions partielles de l'ammow niac et de la vapeur d'eau bien au-dessous des .,2 décibars manometriques établis par le système d'alimentation an oxygène et afin de maintenir une quantité amplement suffisante d'oxygène dans la cuve pour une progression efficace des réations de lixiviation, il faut que la quantité d'ammoniac libre et par conséquent la pression partielle d'ammoniac dans la suspension entrant dans cette cuve, en provenance de la seconde cuve 12, soient faibles.C'est pourquoi on équilibre le débit d' addition d'ammoniac dans çhacune des premières cuves pour correspondre approximativement au débit de consommation d'ammoniac dans la cuve en cause, Dans cette troisième cuve 13, la vitesse de dissolution du zinc diminue car les minerais de zinc restant dans la phase solide sont les plus difficilement solubles. Par te, la quantité de chaleur libérée n'est qu'approximativement suffisante pour établir et maintenir la température voulue pour la suspension. Aucun refroidissement de la suspension nient néces- saire, mais par ailleurs, aucun chauffage n'est pessaire pour maintenir la suspension au voisinage de la température voulue de 850 C.Il se dissout dans cette cuve environ 20 pour cent du zinc contenu dans le concentré. Dans la quatrième et la cinquième cuves 14 et 15, on maintient la température respectivement à 90t C environ et 954 C. La vitesse de dissolution du zinc est lente dans ces cuves1 et l'on chauffe dans les deux cuves la suspension par la cires culation d'une fluide de chauffage dans les serpentins situés dans les cuves afin d'établir et de maintenir la température voulue pour la suspens ion La durée de rétention ou de séjour de la suspension dans chaque cuve est d'environ une heure, de sorte que la. durée de la lixiviation primaire est au total d'environ cinq heures. La phase aqueuse de la suspension provenant de la premiere cuve contient environ 13 grammes de zinc par litre ;celle provenant de la seconde cuve contient environ 24 grammes de zinc par litre ; celle provenant de la troisième cuve contient environ 35 grammes de zinc par litre et celle provenant de la quatrième cuve contient environ 42 grammes de zinc par litre. La suspension finale déchargée de la cuve 21 comporte dans sa phase aqueuse environ 47 grammes de zinc par litre, environ 110 grammes d'ammoniac total par litre, environ 54 grammes par litre d'ammoniac complexé avec du zinc et environ 150 grammes d'ions sulfate par litre. Dans la cuve de retenue 21, la solution est refroidie par la circulation d'un agent de refroidissement dans des serpentins de refroidissement (non représentés) jusqu'd environ 700 C, et l'on admet de l'ammoniac libre dans la solution en une quantité correspondant à environ 10 grammes par litre.Ainsi, le sulfate basique de zinc et d'ammonium insoluble forme dans les cuves de lixiviation se dissout, avec augmentation de la quantité de zinc dissoute dans la phase aqueuse et qui passe à 50 grammes par litre environ, et avec une augmentation de l'ammoniaque libre résiduelle dissoute qui passe à environ 3 à 5 grammes par litre. La phase solide de cette suspension no représente qu'en viron 230 kilos par tonne des concentrés secs chargés dans le système. Elle contient toutes les pyrites et tous les constituants de la gangue (silice, alumine, etc.! des concentrés,'et tout le métal non dissous comme l'or et l'argent, et elle com- prend environ 10 pour cent de la teneur en zinc d'origine. La suspension déchargée de la cuve 21 est décante dans l'épaissiseur 22 pour séparer la phase aqueuse sous forme d'u- ne solution clarifiée que l'on peut traiter pour récupérer, sous forme métallique, le zinc contenu et pour récupérer la solution de sulfate d'ammonium et d'hydroxyde d'ammonium destinée a un recyclage afin de préparer une suspension fraîche ou nouvelle à l aide des concentres qui arrivent. Le courant epaissi de solides que l'on obtient du bas de l'épaississeur 22 contient environ 50 pour cent en poids de solides. On introduit cette suspension dans la cuve 23 de lixiviation secondaire. Elle y est vigoureusement agitée, comme la suspension dans les cuves de lixiviation primaire et l'on porte le pH de la phase aqueuse à une valeur d'environ 9,1, que l'on maintient, par l'introduction d'ammoniac gazeux a raison d'environ 20 décimètres cubes par minute (dans les conaitions normales de température et de pression). On introduit en même temps un oxygène de pureté comme ciale à une surpression manomêtrique d'environ 4,2 décibars. Corme dans l'opération de lixiviation primaire, on fait vigou reusement circuler à nouveau le gaz porteur d'o ygène, et qui se trouve au-dessus de la masse de la suspension agitée, pour réintroduire ce gaz au voisinage du fond de cette masse. On chauffe la suspension jusqu'à 950 C environ par circulation d'un fluide de chauffage dans des serpentins installés dans le récipient. Le débit d'écoulement de la suspension dans la cuve 23 de lixiviation secondaire est assez lent pour que la durée de séjour ou de rétention soit d'environ six heures dans cette cuve. L'écoulement dans cette cuve et vers la cuve 27 de magasinage, comportant un dispositif d'agitation, s'effectue par gravité. Environ 60 pour cent du zinc contenu dans la phase solide de la suspens ion envoyée dans la cuve 23 de lixiviation secondaire se dissolvent dans cette cuve, ce qui donne sensiblement 98 pour cent de récupération du zinc à partir des concentrés d'origine dans les opérations combinées de lixiviation primaire et de lixiviation secondaire On refroidit jusqu'à 709 C environ la suspensiorl, recueillie dans la cuve 27 de magasinage de la suspension de lixivia- tion secondaire, par circulation d'un milieu de refroidissement dans des serpentins (non rerrésents) dont cette cuve est munie, et l'on introduit dans la suspension ainsi refroidie de l'ammoniac libre en une quantité correspondant > environ 10 grammes par litre. Ce traitement dissout le sulfate basique de zinc: non dissous et qui a été formE pendant l'opération de lixiviation à noi- veau. La phase aqueuse résultante, déchargez de la cuve 27 contient environ 52 grammes de zinc par litre et 120 grammes d'ions ammonium par litre (sulfate d'ammonium plus hydroxyde d'ammonium). Elle contient également 160 yramnies par litre de sulfate et une très faible concentration en ammoniac libre (quelques grammes par litre). La phase solide de la suspension est quasi totalement appauvrie en zinc, mais elle contient de l'argent et de l'or récupérables. De la cuve 27 de magasinage, la suspension passe dans la série des épaississeurs 29, 30 et 31 de lavage à contre-courant. On combine la phase aqueuse provenant par débordement du premier épaississeur, avec la suspension provenant de l'opéxa- tion de lixiviation primaire, dans l'épaississeur 22. On lave jusqu'd absence quasi totale de zinc les solides de la suspension provenant de la lixiviation secondaire et on les recueille sous forme d'une boue épaissie ne contenant què le quart environ du poids total des concentrés introduits dans le système et ne titrant que 8 pour cent environ de zinc. REVENDICATIONS i - Procédé pour récuperer du zinc à partir de minerais sulfurés du zinc, selon lequel on forme une suspension de ces minerais sous forme finement divisée dans une solution aqueuse contenant du sulfate d'ammonium et de l'ammoniaque libre, ce qui fait passer par dissolution le zinc, complexé avec de l'ammoniac, dans la solution, et l'on sépare ensuite la solution résultante comportant du zinc d'avec la matière minérale non dissoute et appauvrie en zinc, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la dissolution du zinc dans la solution en faisant passer cette suspension, à une surpression manométrique n'excédant pas 7 décibars, successivement dans une série d'au moins deux récipients séparés et clos de lixivia- tion dans lesquels on maintient la température de la suspend sion entre 600 C et 100 C et l'on agite vigoureusement la suspension se trouvant dans chaque récipient tout-en admettant de l'oxygène dans chaque récipient et en soumettant à une recirculation vigoureuse du gaz porteur d'oxygène, prélevé audessus de la suspension dans chaque récipient, et que l'on réintroduit dans la masse de la suspens ion a une profondeur Importante au-dessous de la surface de cette masse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractEr}se en ce qu1on' maintient entre la concentration d'ammoniac libre dans chaque récipient et la température de la suspension dans le même récipient une corrélation permettant de maintenir dans ce ré cipient la somme de la pression partielle de l'ammoniac plus la pression partielle de la vapeur d'eau à plusieurs décibars au moins au-dessous de la pression totale régnant dans le récipient. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, casractérisé en ce que les minerais sulfurés de zinc sont des concentrés de flottation contenant un'minerai choisi dans l'ensemble formé par la série, la wurtzite, la marmatite et la pribramite. 4 - Procédé selon l"e quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient le pH de La phase aqueuse de la suspension entre 9 et li pendant toute l'opération de lixiviation. 5 - Procédé selon l'use Quelconque des revcndicaticns précédentes, caractérisé en ce- qu'on maintient la température de la suspension dans le premier récipient de lixiviatior de la série entre 705 C et 850 C et ce qu'on augmente de plu- sieurs degrés C. cette température dans chaque récipient subséquent de la série. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les minerais de zinc sont sous la forme d'un concentré de flottation contenant une proportion élevée de sphalérite ; on maintient la température de la suspension dans le premier récipient de lixiviation entre 700 C et 800 C, et l'on décharge du dernier récipient de lixiviation la suspension à une température comprise entre 900 C et 1000 C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'arano- niac libre que l'on ajoute à la suspension dans les premiers réacteurs de la série n'excède pas sensiblement la quantité qui y est consommée, ce qui fait que la suspension sortant de ces récipients et entrant dans les récipients suivants de réaction de la série est sensiblement appauvrie en airmoniac libre, et l'on ajoute à la suspension dans les récipients sub. séquents un supplément d'ammoniac libre un débit n'excédant sensiblement pas la vitesse de consommation de cet ammoniac. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de la suspension dans le dernier récipient de réaction excède 900 C et en ce que la pression partielle de l'ammoniac libre y est inférieure à 2,1 décibars. 9 - Procéd selon l'une quelconque des revendicatio précédentes, caractérisée en ce que la surpression manomEtri- que maintenue dans la série des récipients de lixiviation se situe entre 2,1 et 5,6 décibars. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on agite la suspension dans chaque récipient de lixiviation avec une introduction d'éner- gie d'au moins 5 chevaux--vapeur et de préférence de plus de 10 chevaux-vapeur par mètre cube. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendicaticns précédentes, caractérisé en ce que la durée de séjour de la suspension dans la série des récipients de lixiviation se situe entre trois et neuf heures. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé e ce qu 'on refroidit la suspension soutirée du dernier récipient de réaction de la série et l'on y ajoute de l'ammoniac libre avant d'achever la séparation de la solution d'avec les solides non dissous. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la suspension soutirée du dernier récipient de réaction de la série est à une température supérieure à 900 C et elle est sensiblement appauvrie en ammoniac libre, et en ce qu'on refroidit cette suspension jusqu'à une température inférieure à 800 C et l'on y ajoute de l'ammoniac libre avant d'effectuer la séparation de la solution comportant du zinc d'avec les solides non dissous. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisé en ce qu'on mélange les solides contenant du zinc résiduel non dissous et que l'on a séparésde la solution de lixiviation contenant du zinc, avec une solu tion aqueuse de sulfate d'ammonium contenant de l'ammoniac li brie, on soumet le tout à une nouvelle opération de lixi viation secondaire a une surpression manomêtrique n'excédant pas 7 décibars dans un récipient clos de nouvelle lixiviation à un pH sensiblement égal et à une température supérieure au pH et à la température régnant en moyenne dans la série des récipients de lixiviation pendant l'opération de lixiviation primaire cependant que liron agite vigoureusement la suspension dans ce récipient de lixiviation, que l'on y admet d I > oy- gène, et que 1 'on fait vigoureusement circuler à nouveau du gaz porteur d'oxygène, prélevé au-dessus de la masse de la suspension dans ce récipient et que l'on envoie dans cette masse de suspension à une profondeur importante au-dessous de sa surface; et en ce qu'on sépare ensuite la phase aqueuse, contenant du zinc, d'avec la phase solide appauvrie en zinc. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce au'on continue l'opération de lixiviation secondaire pendant une période de temps supérieure à la durée de l'opération de lixi.v.iation primaire. 16 - Procédé selon ltune quelconque des reventications 34 e-t 15, caractérisé en ce qu'on conduit l'opération de lixivia- tion secondaire dans un seul récipient:. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractrisé en ce qu'on conduit l'opération d lixivia- tion secondaire en faisant passer successivement la suspension dans une série de récipients, dans le premier desquels la prns- sion partielle de l'ammoniac libre est supérieure à celle régant dans le dernier récipient de la série et la tenipérature est inférieure à celle du dernier récipient de la eie. 18 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de la suspension pendant la lixiviation secondaire est d'environ 950 C. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce qu'on traite la solution séparée, contenant du zinc et provenant de l'opération de lixiviation, pour produire du zinc métallique et pour récupérer une solution aqueuse de sulfate d'ammon-ium, et en ce qu'on utilise cette solution aqueuse ainsi récupérée pour former une nouvelle suspension avec des minerais sulfurés de zinc à lixivier.