Brevet FR2146904A1 — publié le 19730309

L'invention est relative aux procedés de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, et elle concerne plus particulièrement les procédés de stabilisation du polybutanamide (nylon-4) vis-à-vis de la dépolymérisation et de la dégradation à chaud. Le polybutanamide est un polyamide constitué de motif aminoacide à 4 atomes de carbone. Ses propriétés physiques et mécaniques sont excellentes, mais il présente un défaut capital, son instabilité thermique, qui rend très délicates ses applications techniques. En effet, le polymère contenant le catalyseur de polymérisation commence à se dépolymériser et se dégrader rapidement dès 100"C, et se reconvertit entièrement en monomère au point de fusion. Lorsqu'il est complètement débarrassé de son catalyseur, la dépolymérisation est certes moins rapide, mais suffisamment importante pour empêcher toute application industrielle de ce polymère. On notera qu'il y a deux sortes de réactions de détérioration qui se produisent dans le polymère à chaud : dépolymérisa- tion et dégradation. La première désigne le ndébobinage" du polymère, c'est-à-dire la recyclisation et le départ des motifs terminaux, et se manifeste par la perte de poids du polymère. La seconde est, par contre, due à la coupure des chaînes macromoléculaires au hasard et se traduit par la baisse de la masse moléculaire, et conjointement par celle de la viscosité du polymère. La dégradation, donnant naissance à de nouveaux motifs terminaux, peut donc accélérer la dépolymérisation, tandis que le rôle que joue la dépolymérisation dans la baisse de la masse moléculaire du polymère est plutôt secondaire à côté de celui de la dégradation. Plusieurs méthodes dites de stabilisation de polyamides thermodépolymérisables, notamment du polybutanamide, ont été décrites jusqu'à présent pour réduire l'instabilité thermique de ces polymères vis-à-vis de la dépolymérisation. On peut les classer, en général, en deux catégories : 1) addition de stabilisants au système de polymérisation pour effectuer la polymérisation en leur présence et obtenir directement du polymère dit thermostabilisé, et 2) traitement avec des stabilisants de polymères thermodépolymérisables. Ces méthodes de stabilisation ne sont, cependant, pas dépourvues d'inconvénients. Dans le premier cas, la polymérisation est ie plus souvent gênée du fait de la présence de corps tiers que sont les stabilisants et qui sont de nature à intervenir dans la réaction de polymérisation, si bien que le polymère alors obtenu présente un degré de polymérisation plus ou moins limité par rapport à celui des polymères formés dans les mêmes conditions, mais en l'absence de stabilisants, et ceci assez souvent avec un taux de conversion également réduit. Et cette limitation du degré de polymérisation est critique, car la filabilité du polymère dépend tout d'abord de sa masse moléculaire, de sorte que l'on cherche à l'augmenter à tout prix. Le traitement de polymères thermodépolymérisables avec des stabilisants ne résoud pas non plus le problème. Certes, les polymères peuvent être plus ou moins stabilisés vis-à-vis de la dépolymérisation, mais la méthode est inefficace à l'égard de la dégradation, et l'on assiste souvent à une dégradation importante lorsque les polymères stabilisés par cette méthode sont soumis à la chaleur. De plus, le traitement requiert d'habitude le broyage en poudre fine des polymères, ce qui pose un problème lorsque leur degré de polymérisation est élevé, et il est d'autant plus difficile de compléter ce traitement, que le degré de polymérisation des polymères est plus élevé, du fait qu'il s'agit d'une réaction en phase hétérogène solide - liquide ou so- lide - gaz. En ce qui concerne la stabilisation vis-à-vis de la dégradation thermique de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide, la littérature ne donne guère de renseignements. On sait tout simplement qu'il faut pousser in extremis la purification et le séchage des polymères pour les débarrasser de dernières traces de catalyseur, d'humidité et, éventuellement, de solvant de lavage. On a donc intérêt à préparer des polymères ayant une masse moléculaire suffisamment élevée et pouvant supporter au cours de la transformation thermique une dégradation thermique inévitable, dont l'importance varie d'ailleurs suivant les conditions opératoires, pour que les polymères aient, après traitement, encore une masse moléculaire raisonnable pour assurer les propriétés physiques et mécaniques escomptées. L'invention a donc pour but de stabiliser des polyamides du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, vis-à-vis de la dépolymérisation et de la dégradation à chaud. Le procédé selon l'invention de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide, est caractérisé en ce qu'on traite des polyamides par chauffage à fusion ou en dessous de leur point de fusion, en présence de solvants inertes, stables à la température des traitements, ayant un point d'ébullltion au voisinage de cette dernière et pouvant donner un mélange azéotropique avec l'eau ou des alcools, bouillant en dessous de cette température. Les solvants aromatiques inertes, utilisés dans le procédé selon l'invention, sont des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques inertes ou leurs dérivés substitués, tels que les mono-, di- et trihalogénés, les nitrés et les éthers ne donnant pas de décomposition à la température des traitements de polymères, ayant un point d'ébullition au voisinage de cette dernière, et pouvant donner un mélange azéotropique avec l'eau ou des alcools bouillant en dessous de cette température. Parmi ces composés, on citera, par exemple, des éthylnaphtalènes, des méthylbiphényles, des chloronaphtalènes, des bromonaphtalènes, des nitrotoluènes et des méthoxybiphényles. Les naphtalènes halogénés sont d'une utilisation particulièrement avantageuse. En ce qui concerne les quantités de ces solvants utilisés en tant que stabilisants dans les traitements thermiques de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide, elles sont au moins égale à 0,02 ml et, de préférence, au moins egales à 0,05 ml par gramme de polymère à traiter. Il n'y a théoriquement pas de limite supérieure des quantités, mais on comprendra aisément que la présence d'un trop grand excès de solvant n'est guère souhaitable en raison des coûts de traitement qu'elle entraînerait et de la solubilité même partielle, sinon totale, des polymères dans ces solvants à chaud, qui risquerait de favoriser la dépolymérisation. Il est donc conseille de se limiter au maximum à 10 ml par gramme de polymère et, de préférence,à 5,0 ml par gramme de polymère à traiter. Les solvants peuvent être ajoutés avant ou au moment des traitements thermiques par fusion des polymères, par exemple lors du filage par fusion ou des transformations thermiques. Les traitements sont réalisés au-dessus du point de fusion des polymères. Toutefois, vu la vitesse de dépolymérisation, qui augmente rapidement avec la température, surtout au-dessus du point de fusion des polymères, il est recommandé de les effectuer à des températures les plus proches possibles du point de fusion des polymères, et de se garder à moins de 300C et, de préférence, à moins de 25"C, au-dessus de ce dernier. Les traitements sont effectués dans une atmosphère de gaz inerte, telle que l'azote et l'argon, afin d'éviter toutes oxydation du polymère et introduction d'humidité. Les durées de traitements sont aussi des facteurs importants. Dans aucun cas, il n'est avantageux de prolonger le chauffage à fusion des polymères thermodépolymérisables. Cependant, il faut une certaine durée de chauffage pour que se produisent les effets stabilisateurs du procédé selon l'invention. On peut admettre qu'une durée de dix minutes de fusion doit suffirelargement pour le filage de polyamides du type polyaminoacide, et les quantités indiquées plus haut, des solvants utilisés selon l'invention, sont calculées sur cette base. Les durées de fusion conseillées dans ces conditions sont comprises entre 2 et 30 minutes et, de préférence, entre 5 et 15 minutes. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué aux pré-traitements de polymères en dessous de leur point de fusion. En effet, les effets stabilisateurs de ces solvants ne se produisent pas qu'à la fusion des polymères, mais aussi en dessous de leurs températures de fusion. On peut alors choisir la nature des solvants à utiliser, suivant la température des pré-traitements désirés, parmi les groupes de solvants signalés ci-dessus : hydrocarbures aromatiques et araliphatiques inertes et leurs dérivés substitués tels que des mono-, di- et trihalogênés, des nitrés et des éthers.En dehors des solvants indiqués comme exemples pour les traitements par fusion, on peut appliquer à cette fin entre autres le toluène, des xylènes, des mono-, diet trichlorobenzènes, le bromobenzène, des chloro- et bromotoluènes, des dichlorotoluènes, le nitrobenzène, la tétraline, la décaline et le cumène. Les quantités des solvants utilisés selon l'invention ne sont alors pas limitées ; elles sont à décider en fonction de la nature des solvants utilisés, de la température et de la durée des traitements. On peut éventuellement utiliser un système de reflux muni d'un dispositif de séparation pour éliminer l'eau qui condense avec les solvants. Les températures indiquées pour ces pré-traitements sont comprises entre 100 C et le point de fusion des polymères et, de préférence, entre 1500C et une température d'environ 5"C inférieure au point de fusion des polymères (environ 2620C pour le polybutanamide). Les durées de pré-traitements peuvent varier de 10 minutes à quelques heures. Ces pré-traitements, bien que dans certains cas accompagnés d'une faible dépolymérisation, conduisent à l'augmentation de la masse moléculaire du polymère et fournissent des matières de départ à stabilité améliorée pour le filage ou d'autres transformations thermiques, lorsque les polymères pré-traités ont été préparés avec les amorceurs préférés dont il sera question plus loin. Les effets de stabilisation par le procédé selon l'invention peuvent être obtenus par tous les polyamides thermodépolymérisables du type polyaminoacide, not-amment le polybutanamide. Lorsque les polymères ont été préparés avec des catalyseurs à cation métallique alcalin, ils doivent avoir subi une purification pour éliminer les catalyseurs de polymérisation. Par contre, lorsqu'ils ont été obtenus avec des catalyseurs à cation non-métallique, tels que le pyrrolidonate de tétraméthylammonium, ils peuvent indifféremment avoir subi une purification préalable par des méthodes courantes : dissolution des polymères dans un solvant (acide formique, par exemple) suivie d'une précipitation dans un non-solvant (éther éthylique, par exemple), ou lavage de polymères broyés avec un solvant du monomère et des catalyseurs (eau ou alcools, par exemple), etc.Ils peuvent également avoir sub des traitements de stabilisation par des procédés classiques, avec des acides ou des alcools, par exemple, ou n'avoir subi aucun traitement, ni de purification, ni de sta bilisation, et contenir la totalité des catalyseurs employés et le monomère restant de la polymérisation. Il est toutefois recommandé de les broyer en petits morceaux de 2 à 5 mm ou plus moins, ou de les préparer en granulés de ces dimensions par poly mérisation dans un non-solvant inerte, afin d'assurer le meilleur contact des solvants avec les polymères. Les effets de stabilisation par le procédé selon l'invention peuvent être obtenus quelle que soit la nature'des amorceurs utilisés dans la préparation des polyamides du type po lyaminoacideX notamment du polybutanamide. Toutefois, les effets de stabilisation vis-à-vis de la dégradation sont particulièrement remarquables, surtout dans les pré-traitements en dessous du point de fusion des polymères, lorsque les polymères comportent en bouts de leur chaîne macromoléculaire un groupement amine et un groupement carboxylique.Toutefois, le groupement amine peut, éventuellement, être bloqué par des restes d'amorceurs facilement décomposables ou éliminables à la température des traitements, par exemple lthydroxyfcarbonyle, lthydroxy-4 butyryle, l'hydroxy-4 valéryle, l'hydroxy-5 valéryle et l'hydroxy-6 caproyle.Les polymères portant un groupement amine libre ou bloqué par des restes d'amorceurs facilement décomposables ou éliminables à la température des traitements peuvent etre obtenus, soit par amorçage avec des amorceurs comportant un groupement amine, par exemple des N-(aminoacyl) lactames, ou donnant naissance à un groupement amine par la réaction d'amor çage, par exemple des lactames dans l'auto-amorçage sans addition d'autres amorceurs, soit par. amorçage avec des amorceurs comportant au moins unqroupement ester-aans îe cycie cycliques/ou leurs polymères, par exemple des N-carboxyanhydrides d'aminoacides, la gamma-butyrolactone, la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone, la polyvalerolactone, l'epsilon-capro- lactone et la polycaprolactone, ou des amorceurs du type gaz carbonique ou acide pyrrolidone N-carboxylique, soit encore par traitement des polymères obtenus par amorçage avec des amorceurs dont le reste peut, par la suite, être transformé en reste aminé par une réaction chimique, par exemple la N-cyano alphapyrrolidone (traitement du polymère par hydrogénation) et la N (bromoacétyl) alpha-pyrrolidone (traitement du polymère avec de l'ammoniac). De même, le groupement carboxylique de la chaîne macromoléculaire peut éventuellement être bloqué par des restes facilement éliminables par condensation avec le groupement amine à la température des traitements, par exemple sous forme d'esters ou imide. Le groupement imide est le groupement réellement existant dans les polymères préparés par polymérisation anionique et n'ayant subi aucun traitement par des solvants protiques. Les groupements carboxyliquesou esters peuvent être introduits dans les polymères, respectivement par hydrolyse ou acidolyse et par alcoolyse du groupement imide ou motif terminal cyclique de lactame de la chaîne macromoléculaire, c'està-dire par dissolution des polymères dans de l'acide et précipitation, ou par lavage des polymères-avec de l'eau, des acides ou des alcools, ou encore par action de leurs vapeurs. Ces polymères donnent vraisemblablement une condensation à la température des traitements, conduisant à la soudure de plusieurs chaînes macromoléculaires, d'où l'augmentation de la masse moléculaire, bloquant ainsi les motifs terminaux suscepti- bles de donner la dépolymérisation. La présence des solvants stabilisants favorise cette condensation, en éliminant le produit de condensation (eau ou alcools) au fur et à mesure de sa formation et en déplaçant ainsi l'équilibre chimique vers la condensation. De plus, elle réduit au minimum le risque d'une attaque, à la température des traitements, de ce produit de condensation sur les liaisons amide dans les chaînes macromoléculaires, attaque qui les couperait et conduirait à la dégradation des polymères.Enfin, il n'est pas impossible que ces solvants donnent une certaine mobilité aux groupements terminaux des chaînes ma cromoléculaires et facilitent la réaction de condensation entre eux. La réaction peut donc être schématisée par exemple comme suit : solvant solvant n H0CH2CH2CH2C0-NH(CH2)3CONH(CH2)3C02C2H5 CH 2 - CH2 I l n CH2 C=O + l -1: 2323nsolvant-C2H5OH Afin d'illustrer davantage l'invention, on donnera dessous un certain nombre d'exemples relatifs à la stabilisation selon l'invention. On notera que toutes les viscosités réduites, indiquées dans ces exemples, ont été déterminées pour des solutions dans du m-crésol à une concentration de 1,000 g dans 100,0 ml de solution à une température de 25,0 C. Exemple 1.- Un polymère, préparé à partir de 20,00 ml (22,40 g) d'alpha-pyrrolidone avec 1,248 g (3,0% en mole) de pyrrolidonate de tétraméthylammonium comme catalyseur et 0,201 ml (226 mg, soit 1,0% en mole) de gamma-butyrolactone comme amorceur, est purifié par dissolution dans 20 ml d'acide formique par gramme de polymère, précipitation en versant la solution dans dix fois son volume d'éther éthylique, lavage jusqu' neutralité avec de l'eau, et séchage à 70"C sous un vide de 0,005 mmHg pendant 16 heures. Le rendement est 93,0% et le polymère purifié et sec présente une viscosité réduite de 1,63. Ce polymère est chauffé à fusion à 275ça pendant 10 minutes (dont 3 pour la mise à la température) sous un courant d'azote, en présence de 0,5 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère. A la fin du traitement, le polymère chaud et fondu est soumis directement à un vide poussé pour éliminer tout le monomère régénéré. On enregistre une perte de poids, due à la dépolymérisation, de 28,5, et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,74. Le même traitement, mais sans addition de solvant, donne une perte de poids de 55,3 et conduit à une viscosité réduite de 0,61. Exemple 2.- Un polymère, préparé exactement de la même manière que dans exemple 1, mais en présence de 0,175 ml (184 mg, soit 0,7%) de gamma-valérolactone au lieu de la gamma-butyrolactone, présente, après purification dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (rendement 71,66), une viscosité rédulte de 3,29. Le polymère purifié et sec, soumis à une fusion à 2750C sous un courant d'azote durant 10 minutes, en présence de 0,2 ml de bromonaphtalène et de 0,2 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère, donne une perte de poids de 18,4% et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 1,11. Le même traitement, mais sans addition de solvants,donne une perte de poids de 34,4; et conduit à une viscosité réduite de 0,99. Exemple 3.- Un polymère, préparé exactement de la même manière que dans l'exemple 1, mais en présence de 0,250 ml (263 mg, soit 1,0%) de gamma-valérolactone au lieu de la gamma-buty roiactone, présente, après purification dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (rendement 88,7), une viscosité réduite de ,8l. Le polymère purifié et sec, soumis à une fusion à 275"C sous un courant d'azote durant 10 minutes, en présence de 2,0 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère, donne une perte de poids de 18X4çóX et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 1,48. Le même traitement, mais sans addition de solvant, donne une perte de poids de 27,8% et conduit à une viscosité réduite de C,80. Le polymère purifié et sec de l'exemple 3 est traité à 21-O"C sous un courant d'azote pendant i heure en présence de ,0 ml de trichloro-l,2,4 benzène par gramme de polymère. On n'enregistre pratiquement pas de perte de poids et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 4,06. Le même traitement, mais sans addition de solvant, conduit à une viscosité réduite de 2,96. Exemple 5.- Le polymère purifié et sec de l'exemple 3 est traité à 2500C pendant 1 heure en présence de 4,0 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère, en faisant barboter de 1'azote dans le solvant. On enregistre une perte de poids de 19,2% et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 2,94. Le même traitement, mais sans addition de solvant, donne une perte de poids de 28,8% et conduit à une viscosité réduite de 1,95. Exemple ~6.- Le polymère non purifié de exemple 2 et contenant la totalité du catalyseur de polymérisation et le monomère restant, est cassé en morceaux de 2 à 4 mm. Ces morceaux, additionnés de 1,0 ml de trichloro-1,2,4benzène par gramme de polymère, sont soumis à un traitement thermique à 210 C sous un courant d'azote durant 1 heure. On enregistre une perte de poids de 17,8% (dont la majeure partie est due au départ du monomère restant de la polymérisation, et le polymère restant présente une viscosité réduite de 2,41. Exemple ).- Un polymère, préparé à partir de a0,00 ml (22,40 g) d'alpha-pyrrolidone avec 1,248 g (3,0% en mole) de pyrrolidonate de tétraméthylammonium et 168 mg (0,5 % en mole) de N-acétylalpha-pyrrolidone présente, après purification dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, une viscosité réduite de 1,41. Le polymère purifié et sec, soumis à un traitement à 250"C sous un courant d'azote en présence de 2,0 ml de chloronaphtalène par gramme de polymère, donne une perte de poids de 22,0% et le polymère résultant présente une viscosité réduite de 0,84. Le même traitement, mais sans addition de solvant, donne une perte de poids de 39,7; et conduit à une viscosité réduite de 0,79. On obtient ainsi un procédé de stabilisation particulièrement simple des polymères du genre en question. En particulier, dans le cas de leur application au filage, il suffira de les mouiller avec le solvant choisi et de les fondre en présence du solvant dans la filière, et de procéder ensuite selon les techniques classiques de filage. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de polyamides du type polyaminoacide, notamment du polybutanamide (nylon-4), vis-à-vis de la dépolymérisation et de la dégradation à chaud, caractérisé en ce qu'on traite des polyamides par chauffage à fusion ou en dessous de leur point de fusion, en présence de solvants inertes, stables à la température des traitements, ayant un point d'é- bullition au voisinage de cette dernière et pouvant donner un mélange azéotropique avec l'eau ou des alcools, bouillant en dessous de cette température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants inertes utilisés sont des hydrocarbures aromatiques et araliphatiques et leurs dérivés substitués, tels que des mono-, di- et trihalogénés, des nitrés et des éthers 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les solvants inertes utilisés sont le toluène, des xylènes, la tétraline, la décaline, des mono-, di- et trichlorobenzènes, le bromobenzène, des chlorotoluènes, des bromotoluènes, des chloronaphtalènes, des bromonaphtalènes, le nitrobenzène, des nitrotoluènes, des méthylbiphényles, des méthylnaphtalènes, des éthylnaphtalènes, le méthoxybenzène, des méthoxybiphényles et le cumène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les solvants sont utilisés en une quantité de 0,02 à 10 ml par gramme de polymère. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les solvants sont utilisés en une quantité de 0,05 à 5,0 ml par gramme de polymère à fondre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendicitions 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement des polymères est effectué à une température comprise entre le point de fusion des polymères et une température de 30 C supérieure à ce dernier et sous une atmosphère, inerte ou sous vide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre le point de fusion des polymères et une température de z5 C supérieure à ce dernier. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, appliqué au polybutanamide, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 2670C et 292 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 100"C et le point de fusion des polymères. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 150 C et une température de 5"C inférieure au point de fusion des polymères. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, appliqué au polybutanamide, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 1500C et d62 C. 12. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les traitements sont effectués sur un polyamide du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant aux bouts de ses chaînes macromoléculaires des groupements amines libres. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les traitements sont effectués sur un polyamide du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant aux bouts de ses chaines macromoléculaires des groupements amines bloqués par des restes d'amorceurs facilement dé- composables ou éliminables à la température des traitements. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérIsé en ce que les restes dtamorceurs facilement décomposables ou éliminables sont I'hydroxycarbonyie, ;''nydroxy-4 butyryle, lthydroxy-4 valéryle, lthydroxy-5 valéryle et l'hydroxy-6 caproyle. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que les traitements sont effectuées sur un polyamide du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant aux bouts de ses chaînes macromoléculaires des groupements amInes bloqués par des restes d'amorceurs non décomposables et non éliminables ou difficiles à décomposer ou à éliminer. 16. procédé selon ;'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les traitements sont effectués sur un polyamide du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant aux bouts de ses chaînes macromoléculaires des groupements carboxyliques libres. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les traitements sont effectués sur des polyamides du type polyaminoacide, notamment le polybutanamide, portant aux autres bouts de ses chaînes macromoléculaires, des groupements carboxyliques, bloqués par des restes facilement éliminables par condensation avec le groupement amine. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les restes bloquant les groupements carboxyliques sont des esters et des imides. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les restes esters sont des restes méthylique et éthylique. 20 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les restes imides sont des restes N-lactimates.