Brevet FR2196323A1 — publié le 19740315

La présente invention a pour objet de nouveaux composés anthraquinoniques peu solubles et leur préparation. Ces composes peuvent être utilisés corme pigments, notamment pour colorer les matières plastiques dans la masse. L'invention concerne plus particulièrement les composés anthraquinoniques répondant a la formule I dans laquelle R1 et R2,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano ou nitro, l'un des deux symboles R1 et R2 devant avoir une signification autre que l'hydrogene, et les cycles A peuvent porter 1 a 5 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes méthyle, méthoxy, éthoxy et phényle. Parmi les composés de formule I, on peut citer plus particulièrement les composés répondant a la formule Ia dans laquelle et et R2 sont identiques et représentent chacun un atome de chlore ou de brome, et les cycles A' peuvent porter de 1 à 5 atomes de chlore ou bien de 1 à 5 atomes de brome ou encore un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle. Parmi les composés de formule Ia, les composés préférés répondent à la formule Ib Ri et R2 ont les significations déjà données, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, R3 devant représenter l'hydrogène lorsque R4 signifie le groupe méthyle et R3 et R4 devant être identiques lorsqu'ils représentent tous deux un halogène. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on condense 2 moles drun composé anthraquinonique de formule II dans laquelle le cycle A a la signification déjà donnée, avec 1 mole d'un acide de formule III dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou d'un de ses dérivés fonctionnels. Comme dérivés fonctionnels de l'acide de formule II, on peut utiliser par exemple des esters d'alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, ou des halogénures. Les esters d'alkyle préférés sont les esters méthylioue, éthylique ou propylique. L'halogénure préféré est le chlorure. On effectue avantageusement la condensation du composé anthraquinonique de formule II avec l'acide de formule III à une température élevée, par exemple comprise entre 800 et 200 , dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, le xylène ou ses mélanges, le nitrobenzène, le nitrotoluène ou un mélange de chlorobenzènes. Lorsqu'on utilise un halogénure de l'acide de formule III, il est avantageux d'opérer en présence d'un agent accepteur d'acides, comme par exemple 1' oxyde de magnésium ou un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin. On peut ensuite isoler et purifier selon les méthodes habituelles le produit de condensation de formule I qui est pratiquement insoluble, en le filtrant et en le lavant par exer.R- ple avec du méthanol et de l'eau. Les nouveaux composés de formule I peuvent être utilisés comme pigments. Ils conviennent fort bien, par exemple, pour la coloration dans la masse des matières plastiques, expression par laquelle on désigne des matières plastiques ou des résines synthétiques contenant ou non des solvants. C'est ainsi qu'on peut employer les composés de formule I pour colorer les peintures et enduits à base d'huile ou d'eau et les vernis de différents types, pour teindre dans la masse la viscose ou l'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polydthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels.Ils peuvent également être utilisés dans les pâtes d'impression et encres d'imprimerie pour les arts graphiques, pour la coloration de la pâte à papier, pour l'enduction de textiles ou pour l'impression pigmentaire. Les teintures obtenues possèdent une excellente solidité à la migration, à la lumière, aux intempéries, au surlaquage et aux solvants et offrent une bonne transparence et une bonne résistance à la chaleur. Les pigments obtenus selon le procédé de l'invention ont une bonne texture et peuvent généralement etre utilisés sous leur forme brute. On peut éventuellement transformer les produits bruts en une forme finement dispersée par broyage ou malaxage, en utilisant les auxiliaires de broyage connus, avec ou sans solvant. On peut améliorer les propriétés colorantes en chauffant les pigments bruts dans des solvants organiques tels que le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou la N-méthyl- pyrrolidone. On peut aussi faire précipiter les pigments dans l'acide sulfurique ou les broyer avec du chlorure de sodium sec. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée; sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les tem.pe- ratures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1: Préparation du pigment de formule a) Tout en agitant, on chauffe à environ 1300, 23,5 parties d'acide 2,5-dichlorotéréphtalique et 47,6 parties de chlorure de thionyle dans 1.200 parties de nitrobenzène, jusqu a ce que le chlorure d'acide soit dissout. On élimine par distillation sous pression réduite le chlorure de thionyle en excès et environ 200 parties de nitrobenzène, puis on ajoute au mélange réaction nel 68,4 parties de l-amino-4-benzoylamino-anthraquinone. On chauffe à 1600 et on agite à cette température pendant environ 90 minutes. On refroidit ensuite à environ 1100, on filtre le produit qui a précipité, on le lave d'abord avec du nitrobenzène chaud (environ 1000), puis avec du méthanol et enfin avec de l'eau, et on le sèche sous pression réduite à 600. On obtient ainsi un pigment rouge tirant sur le bleu possédant d'excellentes solidités à la lumière, au surlaquage et à la migration. b) On chauffe au bain d'air à 1800, pendant 3 heures, 30 g du produit obtenu ci-dessus avec 600 g de chlorure de sodium sec dans un broyeur à boulets d'une capacité de 3 litres, d'environ 14 cm de diamètre intérieur et contenant 7000 g de billes de fer d'environ 2,5 cm de diamètre et 150 g de chaînes en fer. On broie ensuite pendant 140 heures à environ 90 tours/minute, à une-température du bain d'air de 1800. On ajoute sous agitation le mélange ainsi broyé à de l'eau, on filtre le pigment et on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure de sodium. Si pendant le broyage une quantité trop importante de fer est abrasée, on peut l'éliminer de la suspension aqueuse par addition d'acide chlorhydrique à 5%. Pour purifier le pigment, on peut le traiter selon les méthodes connues avec de l'eau de Javel.Après lavage avec de l'eau distillée, on sèche le pigment sous pression réduite à 60-900 et on le broie dans un broyeur à couronnes dentées. On obtient ainsi un pigment brillant, de couleur rouge tirant sur le jaune, présentant de très bonnes solidités à la lumière, au surlaquage et à la migration. Lorsqu'zon teint dans la masse le polyacrylonitrile et des copolymérisats de polyacrilonitrile, le pigment s'avère solide à la cristallisation. Le spectre de rayons X du produit. ainsi traité se différencie nettement du spectre du produit non traité ou du produit broyé dans l'acétone à la température ambiante. Le spectre de ce dernier ressemble fortement au spectre du pigment non broyé. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut obtenir les pigments de formule dans laquelle R1, R2, a, b, c et d ont les significations données dans le tableau I suivant. Leurs propriétés colorantes et leurs solidités sont analogues à celles du pigment obtenu à l'exemple 1. T A B L E A U I NumiQ sur c d chloru C L polyvinyle 2 C1 Cl C1. H H H orange 3 C1 C1 H H -oc 2H5 H orange tirant sur le rouge 4 C1 C1 Cl H C1 H orange 5 C1 C1 Cl H H Cl do. 6 Cl Cl - H C1 C1 ' H orange tirant sur le rouge 7 - C1 C1 -CH3 H H H do. 8 C1 Cl. -OCH3 H H H do. 9 C1 C1 H H -CH3 H do. 10 C1 C1 H H -OCH3 H do. 11 C1 C1 H H -C6H5 H do. 12 Br Br Cl H H H orange 13 Br Br H H C1 H rouge 14 Br Br Cl H Cl H do. 15 Br Br I C1 H 'K H C1 do. 16 Br Br H C1 C1 H / do. 17 Br Br -CH3 H H H do. 18 Br Br -OCH3 H H H fI do. 19 Br Br H H -CH3 H do. 20 Br 9r H H -OC 2115 H do. T A B L E A U I (suite) e ~ ~ ~ Nuance sur * R1 2 a b c d chlorure de 3 polyviwle - I polyvinyle 21 Br Br Br H H H rouge 22 Br Br Br H Br H do. 23 C1 C1 H Br H H do. 24 Br Br OC H H H - H do. 25 Br Br H H H H rouge tirant sur le bleu 26 C1 H Cl H H H orange Exemple 27 En procédant comme décrit à l'exemple la), on peut préparer le pigment de formule I1 colore le chlorure de polyvinyle en nuances rouges tirant sur le jaune. Exemple 28 En procédant comme décrit à l'exemple la), on peut préparer le pigment de formule I1 colore le chlorure de polyvinyle en nuances rouges tirant sur le jaune. En broyant à chaud certains pigments des exemples 2 à 28, comme décrit à l'exemple lb), on peut les transformer en une autre forme physique dont la nuance tire en général plus fortement sur le jaune que celle de la forme primitive. C'est le cas notairrent des pigments des exemples 14, 15 et 16. Exemple de teinture A un mélange de base constitué de 63 parties d'une pulsion de chlorure de polyvinyle, 32 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties d'un plastifiant époxydé du commerce, 1,5 partie d'un complexe baryum-cadm.ium du commerce (stabili sant) et 0,5 partie d'un séquestrant du commerce, on ajoute 0,5 partie du pigment obtenu à l'exemple lb) et 5 parties de bioxyde de titane et on mélange intimement. Pour mieux répartir le pigment, on passe le mélange pendant 8 minutes sur un laminoir à friction chauffé à 1600 dont un cylindre tourne à 20 t/mn et l'autre à 25 t/mn. Le mélange est extrudé sous forme d'une feuille de 0,3 mm d'épaisseur qui présente une nuance rouge tirant sur le jaune. La coloration est très solide à la lumière et à la migration et solide à la chaleur. REVt-NDICATIONS 1.- Nouveaux composés anthraquinoniques1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano ou nitro, l'un des deux symboles R1 et R2 devant avoir une signification autre que l'hydrogène, et les cycles A peuvent porter 1 à 5 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes méthyle, méthoxy, éthoxy et phényle. 2.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia dans laquelle R; et R2 sont identiques et représentent chacun un atome de chlore ou de brome, et les cycles A' peuvent porter de 1 à 5 atomes de chlore ou bien de 1 à 5 atomes de brome ou encore un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle. 3.- Nouveaux composés anthraquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib (formule Ib voir page suivante) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent chacun un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, R3 devant représenter l'hydrogène lorsque R4 signifie le groupe méthyle et R3 et R4 devant être identiques lorsqu'ils représentent tous dieux un halogène. 4.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 9.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 10.- Nouveau composé anthraquinonique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 11.- Un procédé de préparation des composés anthraquinoniques répondant à la formule I dans laquelle R1 et R2,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano ou nitro, l'un des deux symboles R1 et R2 devant avoir une signification autre que l'hydrogène, et les cycles A peuvent porter 1 à 5 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes méthyle, méthoxy, éthoxy et phényle, caractérisé en ce qu'on condense 2 moles d'un composé anthraqui dans laquelle le cycle A a la signification déjà donnée, avec 1 mole d'un acide de formule III dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou d'un de ses dérivés fonctionnels. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise, comme dérivé fonctionnel de l'acide de formule II, un ester d'alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle ou un halogênure. 13.- Un procédé selon la revendication 11, caracéé- risé en ce qu'on utilise le chlorure de l'acide de formule II. 14.- L'application des composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour colorer les matières plastiques dans la masse. 15.- L'application des composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour l'impression pigmentaire ou l'enduction des textiles. 16.- L'application des composés anthraquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la coloration de la pâte à papier, des pâtes d'impression et encres d'imprimerie. 17.- Les matières plastiques, les pâtes d'impression1 les encres d'imprimerie, les textiles et le papier, caractérisés en ce qu'ils sont colorés à l'aide d'un imposé anthraquinonique spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10.