Brevet FR2200319A1 — publié le 19740419

La présente invention concerne des polyesters thermoplastiques ignifugés. On sait ignifuger des polymères en leur incorporant certains additifs. Ainsi, le phosphore rouge s'est avéré être un bon agent retardateur d'inflammation pour un grande nombre de matières plastiques. On sait aussi que des composés halogénés ont des propriétés retardatrices de combustion, par exemple, des substances aliphatiques ou aromatiques bromées ou chlorées, et dans les deux cas il faut parfois d'assez grandes quantités de ces additifs pour retarder le plus efficacement la combustion.Or les qualités mécaniques des matières ainsi traitées diminuent lorsque la concentration des substances étrangères augmente, ce qui est un inconvénient surtout pour des matières plastiques commerciales telles que le téréphtalate de polyéthylène ou de polybutylène, et il vaut donc la peine de s'efforcer à obtenir un retard optimum de l'inflammation avec une quantité d'additif aussi faible que possible. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler à base de polyesters linéaires saturés, qui contiennent du phosphore rouge en combinaison avec des substances aromatiques halogénées, ont une combustibilité et une inflammabilité considérablement réduites. La combinaison de phosphore rouge et du composé halogéné montre un effet de synergie, la quantité totale utilisée de phosphore et de substances aromatiques halogénées donnant dans tous les cas une meilleure protection contre les flammes qu'un poids identique ou même plus grande de chacun des deux agents retardateurs utilisés séparément. I1 est donc possible de préparer des matières à mouler avec une quantité d'additifs relativement petite, matières qui, en ce qui concerne l'incombustibilité etltininflammabilité s satisfont aux mêmes exigences, ou même à des exigences supérieures,que des matières à mouler identiques contenant davantage de matières étrangères. Un avantage particulier de l'invention est que même en ajoutant des poids comparativement petits d'additifs retardateurs de combustion, on obtient une combustibilité considérablement réduite, comme cela ressort des exemples donnés ci-après, et la plus petite teneur en matière étrangère permet de conserver les bonnes propriétés mécaniques des matières à mouler à base de polyesters. I1 va de soi que l'on peut aussi incorporer de plus grandes quantités de la combinaison des retardateurs de combustion dans les polyesters, cependant cela n'est recommandé que si des conditions parti- culièrement sévères sont imposées au comportement de combustion ou à l'incombustibilité de la matière à mouler et si l'on peut tolérer de petites modifications des propriétés mécaniques. I1 s'est avéré très favorable que le phosphore rouge et les substances aromatiques halogénées soient chimiquement très peu réactifs et ainsi ne décomposent pas des polymères sensibles à l'hydrolyse tels que des polyesters. Le phosphore rouge et les substances aromatiques halogénées, surtout celles à haut poids moléculaire et à haute teneur en halogènes, constituent des additifs dlignifugeage très peu volatils, ce qui est d'une grande importance dans le cas de polyesters saturés linéaires qui, comme on le sait, sont exposés pendant leur préparation et leur séchage à des températures élevées et à un vide pousse. On ajoute le phosphore rouge à raison de 0,5 à 20 pour cent en poids, de préférence de 0,5 à 15 pour cent, du poids de la matière à mouler, tandis que la teneur en composés halogénés, de préférence en composés bromés, est de 0,3 à 30 pour cent en poids, de préférence de 0,5 à 20 pour cent, également par rapport au poids de la matière à mouler Pour obtenir des matières à mouler incombustibles il est généralement nécessaire d'incorporer au moins un pour cent en poids d'agents retardateurs de combustion, mais en général la teneur en ces additifs ne doit pas dépasser au total 31 pour cent du poids de la matière à mouler. Pour obtenir une diminution comparablement bonne de la combustibilité, il suffit de plus petites quantités d'additifs retardateurs de combustion pour des matières à mouler à base de téréphtalate de polyéthylène que pour le téréphtalate de polybutylène plus combustible. On utilise le phosphore rouge sous forme de particules de dimension moyenne inférieure ou égale à 0,15 mm, de préférence de 0,001 à 0,01 mm. Les substances aromatiques halogénées comprennent les composés suivants bromés ou chlorés, de préférence bromés. i. Composés dont la molécule comporte au moins un et de préférence plusieurs noyaux benzéniques ou un ou plusieurs noyaux benzéniques condensés ou encore à la fois des cycles benzéniques et des structures cycliques condensées. Les noyaux benzéniques peuvent être reliés directement, comme par exemple dans le diphényle, ou par les ponts suivants -O-, -S-, -SO2-, -(CR2)n-, -O-(CR2)n-, -O-(CR2)n-O dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1à 4 atomes de carbone et n est de préférence un nombre de 1 à 8, de préférence encore de i à 4. 2. L'un au moins des noyaux benzéniques ou des noyaux benzéniques condensés est substitué par au moins un mais de préférence par plusieurs halogènes, et le composé bromé est préféré au composé chloré correspondant. 3. Les substances aromatiques halogénées peuvent comporter des groupes mono et/ou bifonctionnels qui permettent une condensation de ces corps dans la channe de polyester, par exemple des groupes d'anhydrides d'acides aromatiques carboxyliques, comme l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, ou par exemple des composés ayant des groupes (CR2)n-CO2R, -(CR2)n-OH, -O-(CR2)n'-OH, dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbonate, n est un nombre entier positif ou nul, de préférence un nombre de O et 6, et n'est un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. A côté des halogènes, dg groupes non réactifs, tels que des groupes alkyliques ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbonate, peuvent aussi être liés aux noyaux benzéniques ou aux structures benzéniques condensées. On citera comme exemples de dérivés du benzène mentionnés mentionnés ci-dessus ou de noyaux benzéniques condensés, tels que le naphtalène ou l'anthracène, les composés suivants hexabromo-benzène, pentabromo-toluène, hexabromo-diphényle, octabromo-diphényle, décabromo-diphényle, éther pentabromodiphénylique, éther décabromo-diphénylique, 2,2-bis(4-méthoxy- 3,5-dibromo-phényl-propane, 2,2-bis(4-acétoxy-3,5-dibromo phényl)-propane, carbonate de bis-(2,4,6-tribromo-phényle), carbonate de bis-(2,3,4,5,6-pentabromo-phényle), bis-1,2 (2,3,4,5,6-pentrabromo-phénoxy)-éthane, bis-1,2-(2,4,6-tribromo phénoxy)-éthane, ainsi que les composés analogues du chlore. Comme polyesters linéaires saturés on peut traiter, selon la présente invention de préférence le téréphtalate de polyéthylène, de polypropylène ainsi que de polybutylène, de même aussi que des polyesters modifiés comportant jusqu a 10 pour cent en moles d'autres motifs de base aromatiques ou aliphatiques, par exemple, d'acide isophtalique, d'acide phtalique, d'acide naphtalène-2w6-dicarboxylique, d'acide adipique, d'acide succinique, de néopentyl-glycol ou de i i,4-dihydroxyméthyl-cyclohexane. Les polyesters linéaires saturés doivent avoir une viscosité spécifique réduite, mesurée sur une solution du polyester à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane 60 : 40, à 250C, comprise entre 0,5 et 2,5 dl/g, de préférence entre 0,6 et 2,0 dl/g. On peut aussi préparer des polyesters ayant une viscosité spécifique réduite plus basse et les porter à la viscosité désirée par une condensation ultérieure en phase solide. Les additifs retardateurs de combustion ne décomposent pas les polyesters linéaires saturés au cours du traitement et ils n'influencent pas non plus leur préparation. Ainsi, par exemple, on peut soumettre le téréphtalate de diméthyle et le 1s4-butane-diol, en présence de phosphore rouge et de décabromo-diphényle, à une cendensation catalytique à l'état fondu à l'aide de catalyseurs au titane, sans que la réaction soit influencée par les additifs étrangers. Le polyester ignifugé ainsi formé a le poids moléculaire attendu et il peut être ensuite soumis à la condensation complémentaire en phase solide. L'addition de phosphore et de substancesaromatiques halogénées au commencement de la condensation sur la masse fondue n'est pas obligatoire, et on peut introduire les additifs à un stade quelconque du procédé de préparation. Il est également possible de mélanger les additifs retardateurs de combustion avec un granulé de polyester fini et de traiter ce mélange directement, par exemple sur des machines à injection, ou de le fondre d'abord dans une machine à extrusion, de le granuler, et après séchage de le transformer en pièces moulées. A côté des agents ignifuges selon l'invention on peut aussi ajouter des matières fibreuses au mélange réactionnel dans les proportions usuelles, par exemple des fibres de verre, des fibres de quartz, d'amiante ou de carbone. L'épaisseur, spécialement des fibres de verre, peut être de 0,1 à 50 microns, de préférence de 3 à 15 microns, et leur longueur de 0,01 à 5 mm, et la proportion de fibres peut s'élever jusqu'a 50 pour cent en poids, mais elle sera de préférence de 10 à 50 pour cent, du poids de la matière à mouler. De plus, les matières à mouler selon l'invention peuvent contenir encore d'autres additifs connus, tels que des agents antistatiques, des stabilisants, des agents de démoulage, des auxiliaires de cristallisation, des colorants, des charges telles que l'amiante, le talc, et naturellement aussi d'autres agents retardateurs de combustion, tels que Sb203, sans que l'ignifugeage en soit influencé. Les matières à mouler à base de polyesters ignifugés selon l'invention conviennent pour la fabrication d'objets moulés selon les méthodes usuelles de transformation des matières thermoplastiques, comme le moulage par injection, l'extrusion, le moulage par compression, etc. Pour le moulage par injection d'un téréphtalate de polybutylène ignifugé avec du phosphore rouge et, par exemple, le décabromo-diphényle, on injecte la matière dans le moule froid tandis que dans le cas du téréphtalate de polyéthylène il est avantageux de chauffer d'abord le moule à une température de 20 à 1600C, de préférence de 100 à 1500C, car le polyester de la matière à mouler cristallise ensuite à un haut degré à l'aide d'un agent de nucléation.Les pièces moulées en polyesters ont une grande rigidité et une grande dureté et elles se distinguent par un faible retrait ainsi que par une grande stabilité de leurs dimensions. Les matières à mouler ignifugées selon l'in- vention conviennent pour la fabrication d'éléments et pièces de construction, plaques, tubes et corps creux, ainsi que de filaments, de fibres et de feuilles. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES On sèche du téréphtalate de polybutylène finement broyé pendant 6 heures à i600C sous 0,5 mm/hg. La poudre a une viscosité spécifique réduite de 1,13 dl/g, mesurée sur une solution à 1 % du polyester dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane dans les proportions 60:40, à 2500. On mélange intimement avec un agitateur à ce téréphtalate de polybutylène du phosphore rouge et du dicabromo-diphényle dans les proportions données dans le tableau suivant. Puis on moule le mélange par compression à une température du moule de 2200C et sous une pression d'abord de 10 atmosphères (pendant environ 5 minutes) puis pendant encore environ 5 minutes à 100 atmosphères, en éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,3 mm. On effectue ltessai de combustion et on évalue les résultats selon la méthode ASTM D 635-68. Les résultats sont réunis dans le tableau suivant (voir tableau page suivante) T A B L E A U Polyester Décabromo-diphényle Phosphore rouge Quantité totale Viscosité Evaluation en % du poids de la en % du poids des agents spécifique du compormatière à mouler de la matière à retardateurs résuite tement à la confirmé analytiquement mouler confirmé en % du poids des éprou- combustion analytiquement de la matière vettes selon à mouler dl/g ASTM D-635-68 Téréphtalate de - - 1,05 combustible polybutylène Téréphtalate de - 8 8 1,04 combustible polybutylène Téréphtalate de - 11,7 11,7 1,04 combustible polybutylène Téréphtalate de - 20 20 1,03 autopolybutylène extinction Téréphtalate de polybutylène 10,7 - 10,7 1,08 combustible Téréphtalate de 20 - 20 1,03 autopolybutylène extinction Téréphtalate de 1,8 7,7 9,5 1,03 nonpolybutylène combustible Téréphtalate de 5,4 7,5 12,9 1,00 nonpolybutylène combustible Téréphtalate de 7,8 7,6 15,4 1,00 nonpolybutylène combustible REVENDICATIONS 1.- Matières à mouler à base de polyesters linéaires saturés, caractérisées en ce que le polyester contient du phosphore rouge et un composé aromatique halogéné. 2.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées En ce que la teneur en phosphore rouge est de 0,5 à 20 pour cent en poids, de préférence de 0,5 à 15 pour cent, et la teneur en composé aromatique halogéné, de préférence bromé, est de 0,3 à 30 pour cent, de préférence de 0,5 à 20 pour cent, par rapport au poids de la matière à mouler. 3.- Matières à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'on utilise comme composés aromatiques halogénés des composés a) qui comportent un et de préférence plusieurs noyaux benséniques ou un ou plusieurs noyaux benzéniques condensés ou à la fois des noyaux benzéniques et des structures cycliques condensées, dans le cas de plusieurs noyaux benzéniques ceux-ci pouvant être reliés directement ou par les ponts -0-, -S-, -S02-, -(CR2)n-, -O-(CR2)n-, -O-(CH2)n-O-, dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre de 1 à 8, de préférence de 1 à 4, b) dans lesquels au moins un et de préférence plusieurs atomes d'halogènes sont liés à l'un au moins des noyaux benzéniques ou des noyaux benzéniques condensés, et c) qui peuvent comporter aussi des groupes mono- et/ou bifonc tionnels, de préférence d'anhydrides d'acides aromatiques carbo@@liques ou de compo@@s ayant des groupes -(CR2)n-CO2R, -(CR2)n-OH, -O-(CR2)n'-OH, dans lesquels R représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier positif ou nul, de préférence un nombre de O à 6, et n' est un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. 4.- Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la viscosité spécifique réduite du polyester est de 0,5 à 2,5 dl/g, de préférence de 0,6 à 2,0 dl/g. 5.- Matières à mouler selon 11 une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent des charges de renforcement, de préférence des fibres de verre. 6.- L'utilisation des matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la fabrication de pièces moulées ou d'articles moulés par injection, ainsi que de filaments, de fibres et feuilles.