Brevet FR2148349A1 — publié le 19730323

La présente invention concerne une méthode perfectionnée de fabrication d'articles en métal, dans laquelle le métal est mis sous forme susceptible d'être pulvérisée, puis est pulvérise sur une cible de façon telle que la plus grande partie des gouttelettes de pulvérisation peuvent être individuellement identifiées après solidification du métal pulvérisé. En d'autres termes, la pulvérisation est effectuée dans des conditions telles que la plus grande partie des gouttelettes conservent leur identité. Les articles en métal sont en général fabriqués à partir de lingots que l'on a obtenu par moulage à partir de bains de métal ou d'alliages fondus. Lorsque les métaux ou les composants de l'alliage sont mutuellement insolubles a l'état fondu, ou lorsque les points de fusion de ces matières sont suffisam- sent élevés pour que la fusion dans des creusets en matière conventionelle ne soit plus possible, on fait appel à la métallurgie des poudres. Lorsque l'on fait appel à la métallurgie des poudres, des poudres finement divisées des métaux et/ou alliages sont mélangées entre elles, pressées de façon à former un lingot compact, (et en partie cohérent) et ensuite ce lingot compact est consolidé par frittage et usinage. La métallurgie des poudres est cependant un procédé peu économique.Les métaux et les alliages en poudre sont d'un prix de revient en général nettement supérieur b celui des métaux massifs, et les opé- rations de pressage, frittage et usinage nécessitent non seulement du temps, mais exigent en général en plus des appareillages coûteux et fréquemment compliques. Pour ces raisons, la plupart des lingots obtenus dans l'industrie métal lurgique sont donc obtenus à l'aide des techniques de fusion et de moulage tra ditionnelles même si l'on considère que les lingots ainsi obtenus laissent quelque peu à désirer. Les lingots obtenus à l'aide des techniques de fusion et de moulage traditionnelles présentent un certain nombre de défauts, notamment noyautage, ségrégation grossière ou massive, ségrégation inverse, ségrégation des impuretés, dimension de grain importante, défauts dus au rétrécissement ou porosité aux gaz. Lorsque l'on souhait obtenir un lingot qui ne présente pas les défauts énumérés ci-dessus, on produit en général des lingots par métallurgie des poudres. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus le prix relativement élevé des nétaux et des alliages sous forme pulvérulente porte le prix des lingots obtenus par métallurgie des poudres à un prix relativement élevé et d'un intérêt économi- que doutem. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'articles en métal qui consiste à pulvériser un métal sous la forme de gouttelettes sur une cible dans des conditions telles que les gouttelettes forment un dépôt cohérent sur cette cible, et que la plus grande partie des gouttelettes puissent être identifiées individuellement après solidification, et qui consiste en outre, ultérieurement, a soumettre au moins le dépôt solidifié à un usinage mécanique. Afin de favoriser une solidification rapide des gouttelettes, la cible est de préférence refroidie. De préférence, le support peut présenter une capacitS thermique élevée, mais pour de nombreuses applications de cette technique, de meilleurs résultats ont pu être obtenus à l'aide de cibles formées de matières faiblement conductrices, telles que graphite ou autres matières non métalliques. On a constaté que la isethode suivant la présente invention est particulièrement convenable pour la fabrication d'articles métalliques en platine ou en autres métaux de la mine du platine. A l'examen des micro-photographies obtenues à partir d'un article fait conformément à la présente invention, on constate que la majorité des gouttelettes conservent leur identité et que les modifications metallurgiques sont limitées en dimensions linéaires au diamAtre~des gouttelettes. La présente invention a un certain nombre d'avantages: 1.- Du fait du refroidissement relativement rapide du métal pulvérisé, tout effet de ségrégation est réparti dans le lingot. 2.- La dimension de grain de base est limitée au volume des gouttelettes individuelles. Les gouttelettes "s'écrasent" lors du choc sur la cible ou sur les gouttelettes préalablement solidifiées, de sorte que l'article ou lingot ainsi formé présente une orientation préférentielle dans une direction, préalablement a tout usinage. 3.- Du fait que les gaz adsorbés ou dissous sont occlus à l'interface entre les gouttelettes solidifiées dans le lingot, la délimitation de grain de la matière produite de cette façon présente une résistance surprenante à la migration. Une croissance de grain rapide après recuit n'est pas aussi apparente qu'elle le serait avec des matières obtenues à partir de lingots produits par moulage conventionnel. 4.- Dû à sa délimitation stable, la matière pulvérisée est plus dure et plus résistante que les matières conventionnelles aussi bien à température anr biante, gu'à température élevée. Ce perfectionnement est obtenu sans que l'on sacrifie les autres propriétés telles que la conductibilité électrique, le coefficient de résistance a la température et la résistance à la corrosion. 5.- Les défauts dûs au retrait et la porosité aux gaz des lingots, peuvent être largement diminues. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivant et des figures jointes, données dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 Deux lingots de 425,25 g d'un alliage contenant 49% de platine, 50% d'or et 1% de rhodium sont préparés par fusion dans des creusets en alumine et moulage dans un moule en cuivre dense afin d'assurer une solidification rapide. Un lingot est forgé à froid, lamine en une tige carrez et enfin étiré en fil de 1 mm de diamètre. Ce fil est disposé dans un appareillage de pulvérisation à la flemme qui comporte une torche oxy-acétylénique et est pulvérisé à une haute vitesse dans un moule froid dense de façon à produire un lingot dont la section a 1,91 cm de long et 1,27 cm de large, lingot qui est comparable à celui que l'on a obtenu lors du moulage original. L'autre lingot est conservé à des fins de comparaison. Les résultats des tests comparatifs consignés dans le tableau I sont obtenus pour les matériaux pulvérisées à la flamme d'une part et pour les lingots obtenus par moulage traditionnel d'autre part. Après homogénéisation, les deux lingots sont laminés en feuilles qui présentent les caractéristiques consignées dans le tableau II. EXEMPLE 2 2 lingots de 425,25 g de platine pur sont produits par fusion dans des creusets en alumine et moulage en lingot dans des lingotières en cuivre afin d'assurer un refroidissement rapide. Un lingot est transformé en fil de 1 mm de diamètre, l'autre étant conservé à des fins de comparaison. Le fil est pulvérisé à une vitesse de choc supérieure à 60 m/sec. de façon à produire un lingot comparable en forme et en diamètre au lingot original. La comparaison des résultats pour les lingots obtenus par moulage conventionel et obtenus par pulvérisation à la flamme, conduit aux résultats consignés dans le tableau III. Une feuille obtenue par laminage des deux lingots subit un recuit et les résultats consignés dans le tableau IV sont obtenus. Des essais de rupture à la traction sur des spécimens de feuilles montrent que les matières obtenues de façon conventionnelle résistent de 1/2 heure à 1 heure à 1400 OC dans l'air pour une charge de traction de 49kg/cm2. Un matériau obtenu à partir de lingots pulvérisés à la flamme résiste 25 à 60 heures lorsqu'on le teste dans les mêmes conditions. On a constaté que des spécimens de fils obtenus à partir des lingots pulvérisés à la flamme perdent leur poids dans l'air moins rapidement que les fils de platine produits conventionnellement. A 1400 C dans un courant d'air, les fils pulvérisés à la flamme voient leur teneur en platine réduite à raison de 2,21 x 10 3 g/cm2 par heure, alors que, en opérant dans les mimes conditions sur le fil conventionnel, la perte en poids est de 5% supérieure. TABLEAU I Moulage Pulvérisation à conventionnel la flamme Densité ( g/cc à 20 C) 19,94 17,14 Dureté moyenne Hv 182 182 Dureté m@ximum de la moyenne 27 31 Variation de la dureté R.M.S. 22,4 25,1 Dimension de grain (mm) (cf. fig.1) (of. fig.2) Dimension moyenne des dendrites de platione TABLEAU 2 Moulage Pulvérisation à conventionnel la flamme Densité ( g/cc à 20 C) 20,09 20,16 Dureté moyenne après trempe après 1 heure à 1200 C Hv 156 200 Variation de la dureté R.M.S. après trempe après 1 heure à 1200 C 20,1 0,82 Variation de la dureté après vieillissement (4 heures à 600 C):Hv 279 302 TABLEAU III Lingot obtenu par Lingot obtenu par moulage pulvérisation à la flamme ensuite (g/cc) 21,45 20,2 dureté V.P.N. 40,45 62 TABLEAU IV Feuille obtenue à partir de Lingot obtenu par Lingot obtenu par moulage pulvérisation à la fiamme Densité (g/cc) 21,45 21,38 Dimension de grain après 1 heure à 800 C 0,13 mm2 0,14 mm2 Dimension de grain après 1 heu re à 1000 C 0,16 mm2 0,12 mm2 Dimension de grain après 1 heu re à 1400 C 0,16 mm2 0,12 mm2 D@reté après 1 heure à 1400 C 40Hv 48Hv Résistance à la traction après 1 heure à 1400 C(tonne/cm2) 6,54 6,45 TABLEAU V Fil obtenu à partir de Lingot obtenu par | Lingot obtenu par moulage pulverisation à la flamme Durée de vie à 1400 C sous une charge de 49kg/cm2(h) 0,5-1 2,5-7 E.M.F. produit par comparaison avec "Platime 27" au point d'er ( V) -8 -11 EXEMPLE 3 Une charge de 567 g d'un platine de grande pureté ayant la qualité requise pour la fabrication de thermo-couples, produite à partir d'un lingot obtenu par moulage conventionnel, est mise sous la forme de fils de 0,15 cm de diamètre; la moitié du fil obtenu est pulvérisée de façon à conduire à un lingot d'environ 7,62 cm de long, 1,91 cm de large et 0,63 cm d'épaisseur. Le lingot pulvérisé à la flamme, et le reste de la matière originale sont réduits un fil de 0,10 cm de diamètre. La résistance à haute température et les pro priétés thermo-électriques des deux fils sont alors comparées et conduisent aux résultats consignés dans le tableau V. Le fil pulvérisé a en fait une résistance grandement améliorée à ltétirement à haute température, nettement supérieure à celle du fil obtenu à partir d'un lingot produit par moulage conventionel. On a également constaté qu'il est plus résistant à la croissance de grain aux hautes températures. Le EMF thermique négatif augmenté par rapport au platine pur, conduit à un indice de pureté très sensible. En général la présence d'impuretds dans le platine le rend thermo-électriquement positif par rapport au métal pur. Le "Platine 27" est le platine de qualité thermomètrique défini par le Bureau National US des Standards, par rapport auquel, internationalement, les autres platines de qualite requise pour la fabrication de thermocouples sont comparés.Le fil original obtenu à partir d'un lingot produit par moulage est en fait d'une plus grande pureté que le platine 27, et cette pureté est encore améliorée par les opérations de pulvérisation. Cette purification est en fait associée à ltélimination sous la forme d'oxydes insolubles des métaux basiques dissous. EXEMPLE 4 Des feuilles de tantale de 10,16 cm de large, 30,48 cm de long et de 1,27 cm d'épaisseur subissent un nettoyage anodique dans une solution à 10% d'acidefiuorhydriqusont rapidement lavées dans de l'eau distillée et séchées. Toutes les surfaces exposées sont alors nettoyées par abrasion en les soumettant à un jet de granules d'alumine, puis ensuite du platine est pulvérisé de façon à produire un revêtement de surface uniforme d'une épaisseur de 0,12 cm. La feuille composite ainsi obtenue est réduite en épaisseur à un taux de 50% par laminage à froid avant d'être soumise à un recuit sous vide durant 1/2 heure à 7000C. Le laminage à froid se poursuit alors Jusqu a ce que l'on obtienne une bande revêtue de platine de 10,16 cm de large, 180 cm de long et environ 0,25 cm d'épaisseur totale. A partir de cette feuille de tantale revêtue de platine on obtient des electrodes. Ces électrodes sont utilisées en tant qu'anode insoluble dans cer tains procédés d'électro-dépôts pour la protection cathodique des structures en acier, destinées à des usages maritimes. L'invention se rapporte également à des articles obtenus conformément aux procédés de la présente invention. Ces articles peuvent se présenter sous la forme de feuilles,tiges ou fils et le métal peut être pulvérisé à l'aide des techniques dites à l'arc, à la flamme ou au plasma. De tels articles présentent une résistance élevée à la corrosion. Les matières métalliques faites selon la présente invention peuvent etre utilisées pour des filières et autres appareils utilisés dans les techniques de traitement du verre, des fibres de verre et des fibres synthétiques. Par exemple la dimension de grain des matières métalliques contribue à la résistan- ce de l'appareil à l'érosion due au verre fondu et aux fibres synthétiques fondues. Les matières métalliques obtenues par la méthode de la présente invention conviennent particulièrement bien à des fins catalytiques, lorsqu'il est exigé du catalyseur une activité de surface élevée, en meme temps qu'une structure de grain stable et fine. Par exemple, une matière métallique obtenue par la méthode de la présente invention peut etre utilisée pour la fabrication de gazes en alliages de platine utilisés pour l'oxydation catalytique de l'ammoniac en acide nitrique, de tubes d'ignition pour des moteurs à turbines à gaz et des fils de chauffage, utilisés pour l'allumage des brûleurs de gaz naturel et de charbon. Les matières métalliques conformes à la présente invention peuvent être employées en tant qu'aimant permanent, contacts électriques, thermo-couples et thermomètres à résistance, résistances chauffantes électriques et éléments de ces résistances. Dans certains cas, il peut être utile d'utiliser un masque placé a une certaine distance de la cible de façon à ce qu'un dépôt bien défini puisse se produire sur la cible et que les inconvénients dus à l'occlusion de gaz dans les moules concaves formant la cible, soient reduits. Dans les figures jointes, la figure 1 représente la microstructure d'un alliage Au-Rh-Pt obtenu par moulage conventionnel, tandis que la figure 2 représente la microstructure d'un lingot d'alliage Au-Ph-Pt préparé par pulvérisa- tion conforme à la présente invention. Par dureté RMS, dureté VPN et FfIF,on entend dans la présente description respectivement dureté:RMS : dureté efficace dureté:VPN : dureté vickers (pyramide) et par:EMF : force électro-motrice REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'articles en métal caractérisé en ce que l'on pulvérise un métal sous la forme de gouttelettes sur une cible dans des conditions telles que les gouttelettes forment un dépôt cohérent sur la cible et qu'une proportion majeure des gouttelettes puisse être identifiée individuellement après solidification et en ce que l'on soumet ensuite le dépôt solidifié au moins à un usinage mécanique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cible est refroidie. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cible est en une matière ayant une capacite thermique élevée. h.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal à pulvériser est choisi parmi les métaux de la mine de platine. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dépôt est séparé de la cible préalablement à l'usinage. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dépôt solidifié est recuit après usinage. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un alliage contenant environ 49% de platine, environ 50% d'or et environ 1% de rhodium par fusion des métaux dans des creusets et moulage dans un moule en cuivre dense de façon à obtenir une solidification rapide sous la forme de lingots, puis l'on fait subir au lingot un forgeage à froid, un laminage en vue de produire une tige puis un étirage en vue de produire un fil et enfin on introduit le fil dans un dispositif de pulvérisation à la flamme comportant une torche oxy-acétylénique et pulvérise l'alliage à vitesse élevée sur une cible. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on produit en lingot de platine substantiellement pur, réduit le lingot à une forme filiforme et pulvérise le fil à une vitesse d'impact supérieure à 60 cm par seconde sur la cible. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvéri- sation est obtenue par la technique de pulvérisation a l'arc. 10,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation est obtenue par la technique de pulvérisation à la flamme. 11.- Procédé selon la renvendication l, caractérisé en ce que la pulveri- sation est obtenue par ia technique des plasmas. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un feuille de tantale, nettoie la feuille, la lave et la sèche puis pulvérise le platine sur une cible de tantale. 13.- Articles en métal obtenus à l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12.