Brevet FR2143375A1 — publié le 19730202

La présente invention est relative à un procédé de préparation de compositions liquides de résines. Plus particulièrement, l'inven- tion est relative à un procédé de préparation de solutions ou d'émulsiens aqueuse stables, homnogènes, de résines anioniques. Les émulsions aqueuses dé polyuréthanes sont largement utilisées comme agents de revêtements adhésifs et agents d'étanchéité. Toutefois, les polyuréthanes de masse moléculaire élevée sont généralement hydrophobes et, en conséquence, il est difficile de les disperser direstement et de façon uniforme dans l'eau polar obtenir des émulsions homogènes stables.Pour préparer des émulsions de polyuréthane, on connatt un procédé suivant lequel on utilise un agent émulsionnant auxiliaire tel qu'un agent tensio-actif cationique, anionique ou nonionique, un procédé suivant lequel on mélange avec une solution aqueuse acide un polyuréthane contenant un groupe aminé tertiaire ainsi qu'un procédé suivant lequel le groupe aminé tertiaire est conserti en un groupe aminé quaternaire. Toutefois, le procédé antérieur utilisant un agent émulsionnant nécessite une quantité considérable d'agent émulsionnant, ce qui fait que le coût des produits obtenus est élevé. En outre, l'émulsionnant provoq e parfois une décomposition de l'émulsion au moment de son utilisation ou a un effet défavorable sur les propriétés des produits aprèf séchage. En conséquence, l'utilisation de ces produits émulsion nés rès limités. En ce qui concerne le procédé suivant lequel on inc er pore un groupe aminé tertiaire dans une channe de polyuréthane afin de réaliser une conversion en un sel d'acide ou une quaternisation, la stabilité de l'émulsion ainsi obtenue est médiocre lorsque la lasse moléculaire du polyuréthane est trop élevée.D'autre part, si on réduit la masse moléculaire du polyuréthane afin d'obtenir une émulsien stable, les propriétés physiques des pellicules préparées à partir de ces émulsions deviennent médiocres. Les tentatives faites pour améliorer la stabilité de émulsion affectent défavorablement les propriétés physiques des pellicules de polyuréthane obtenues. C'est ainsi qu'il est difficile d'obtenir des émulsions de polyuréthane stables, présentant d'excellentes propriétés physiques, en faisant appel à des procédés connus. La présente invention a pour but de préparer de nouvelles compo situions liquides de résines de polynréthane très stables et ayant d' excellentes propriétés physiques. Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a découvert qu' on peut préparer une solution ou dispersion aqueuse stable de résine en faisant réagir (1) un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux, préparé à partir d'un composé polyhydroxylique et d'un excès de polyisocyanate, sur (2) un excès de polyalcoylbne polyamine afin d'obtenir une polyuréthaneuréepolyamine, puis en faisant réagir ce produit sur un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique et enfin en mélangeant le produit résultant avec une solution aqueuse d'une substance basique. C'est sur la base de cette découverte qu'on a mis au point la présente invention. Conformément au procédé selon l'invention, on prépare un semiamide par réaction entre une polyuréthaneuréepolyamine et un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique. En conséquence, des groupes carboxyle se forment dans la molécule de ce produit de réaction et on obtient une composition liquide de résine anionique en neutralisant ces groupes carboxyle à l'aide d'une solution aqueuse d'une substance basique. La composition résineuse obtenue selon l'invention contient, dans la molécule de résines de nombreux groupes uréthane, groupes urée et groupes amide qui ont un pouvoir de cohésion et, du fait de la présence de ces groupes, la composition selon l'invention permet d'obtenir une feuille ou un revêtement résistants, même lorsqu'on la sèche telle que. Il est préférable d'effectuer le séchage à température élevée.En outre, la composition résineuse liquide selon la présente invention peut être réticulée par l'action d'un métal lourd polyvalent. On peut également réaliser la réticulation à l'aide d'un composé polyfonctionnel ayant un pouvoir réticulant, par exemple du formaldéhyde, ou une substance engendrant du formaldéhyde, ou une substance ayant une activité similaire d celle du formaldéhyde, notamment de l'hexaméthylol mélamine ou une résine de type carbamide, ou un polyisocyanate masqué ou7polyépoxyde. En outre, lorsqu'on utilise comme anhydride d'acide dicarboxylique cyclique un composé ayant une double liaison active, la résine anionique ainsi obtenue peut être réticulée en présence d'un peroxyde.Ces procédés permettent de réaliser des revêtements réticulés, des produits imprégnés et des couches adhé- sives à partir de la composition résineuse selon l'invention. Comme on peut aisément améliorer les propriétés physiques de la composition selon l'invention en effectuant la réaction de réticulation comme décrit ci-dessus, il est inutile que le polymère ait une masse moléculaire extrêmement élevée dans la solution ou émulsion aqueuse initiale pour assurer l'obtention de propriétés physiques améliorées. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir facilement des compositions liquides stables de résine de polyuré- thane ayant d'excellentes propriétés physiques. Les polyurétaneuréepolyamines A utiliser pour la préparation de la composition selon l'invention peuvent être préparées en fai sait réagir une polyalcoylènepolyamine, de préférence dans un solvant cétonique, par exemple l'acétone et la méthyl éthyl cétone, sur un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux qu' on obtient par réaction entre un composé polyhydroxylique et un excés d'isocyanate polyfonctionnel.Comme exemples d'isocyanates polyfonctionnels appropriés on citera des isocyanates aromatiques, aliphati- ques et cycloaliphatiques tels que le 1,5-naphtylène diisocyanate, le 4,41-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de diphényl diméthylméthane, les diisocyanates de di- et tétra-alcoyldiphényl méthane, le 4,4'-diisocyanate de dibenzyle, le 1,4-phénylène diisocyanate, le toluylène diisocyanate , les isocyanates chlerés, les isocyanates bromés, les isocyanates bontenait du phosphore, le 1,4-diise- cyanate de butane, le 1,6~diisocyanate d'hexane, le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le 1,4-diisocyanate de cyclohexane et le xylène diisocyanate. Les composés polyhydroxyliques à utiliser paur la préparation d'un prépolymère d'uréthane à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont ceux ayant une masse moléculaire de 200 à 10.000. On peut utiliser n'importe lesquels des composés polyhydroxyliques habituellement utilisés pour la préparation de polyuréthanes, par exemple des polyéthers, polyesters, polyester amides, polyacétals, poly thioéthers et polybutadiène glycols. Comme exemples de polyéthers ei peut citer des homopolynères, copolymères et copolymères greffés de tétrzhydrofuranne, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et oxyde de butylène. En outre, on peut utiliser des homopolyéthers et des mélan gos de pelyéthers préparés par cendensatiei, par exemple, d'hexane viol, de méthylhexanediol, d'heptanediol et d'octanediel. On peut aussi utiliser des glycols propoxylés et éthoxylés. ami les polythioéthers, le thioglycol par lui-même ou des produits de condensation de thioglycol et d'autres glycols sont particulièrement préférables. A titre d'exemples de polyacétals utilisables il peut @@er des poly acétalsinsolubles dans l'eau dérivant par exemple d'hexanediol et de formaldéhyde, ou de 4,4-dioxyéthoxydiphényldiméthylméthane et de formaldéhyde. Si nécessaire, on peut utiliser ces polyols en association avec des glycols habituellement utilisés tels que l'éthylène glycol, les di- et triéthylène glycols, le butanediol, le propanediol, le 1,6 hexanedaol;; le néopentylglycol et les N-alcoyl diéthanolamines conte nant des groupes alcoyle de C1 à C22 A titre d'exemples de polyalcoylènepolyamines utilisables selon l'invention on peut citer diverses polyalcoylènepolyamines telles que les polyéthylènepolynepolyamines les polypropylènepolyamines et les polybutylènepolyamines Plus particulièrement, les polyalcoylènepolyamines utilisables dans le procédé selon l'invention sont des poly anines dans lesqelles les atomes d'azote sont fixés par des segments representés par le formule -CnH2n- dans lesquels n est un nombre entier supérieur à et le nombre de ces segments dans la molécule est de 2 à 8 environ.Les atomes d'azote sont fixés sur des atomes de carbone adjacent dans le segment -CnH2n- mais deux ou plus de deux atomes d'azote ne peuvent être simultanément fixés sur un même atome de carbone. Comme exemples particuliers de ces polyamines on citera le diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène @@ amine et @pylène triamine. Outre ces polyamines, on peut utilises des @@@ @@ de ses polyamines ou des produits bruts de ces polyamines. On également utiliser des polyamines à substitution hydroxyalcoyl @ @@i@ile @es les polyamines précitées.Dans certains cas, @@@ de modifier la densité des groupes carboxyle dans la exposition d@@ésine anionique résultant suivant l'invention ou af@ d'améliorer de teucher des produits résultants, il est souhaitable 'accroître le distande entre les groupes aminés contenant de l' hydrogene actif dans les molecules de polyuréthaneuréepolyamine.Pour de faire, on peut remplacer une partie des polyalcoylènepolyamines par une diamine telle une l'éthylènediamine, la propylènediamine et l'he @@@hylenediamine des diamines @@rtant comme substituant un grou pe Alcoyle (@@@ un @@@cyle saturé linéaire de 1 à 22 @t@@ de @) @ar un @@ d'addition de ces diamines sur @@ d'@acrylonitril ils ou un ester d'acide acrylique. @@ remplacent @@@qui@ environ 80% à la polyalcoy @@ àquivalent molaire d'une telle diamine. D'une @@ obtenir @@ @é en substituant environ 50k équivalents molaires, ou moins, de la polyalcoylènepolyamine par la diamine. La préparation d'un prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux à utiliser selon l'invention est effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant tel que le benzène, par exemple. Lorsqu'on fait réagir un diisocyanate aromatique sur le compo sé polyhydroxylique, on choisit une température de réaction de 60 à 1000C et lorsqu'on utilise un diisocyanate aliphatique, on adopte une température de réaction de 100 à 1300C. Pour préparer ce prépolymère, il est préférable d'utiliser une quantité de diisocyanate telle que tous les groupes fonctionnels contenus dans le composé polyhydroxylique capables de réagir avec des groupes isocyanate réagissent sur les groupes isocyanate. En consé quence, on doit utiliser le diisocyanate en excès et le rapport préféré d'équialents molaires totaux des groupes NCO- à nombre total d'atomes d'hydrogbne actif soit compris entre 1,4/1 et 2,4/1. Il est préférable d'effectuer la réaction entre le prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux et la polyol coylène polyamine à la pression atmosphérique, dans un solvant cétonique, à une température de -20 C à +600C. Les solvants cétoniques utilisables dans cette réaction sont l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la méthyl isopropyl cétone. Il est préférable d'utiliser l'acétone et la méthyl éthyl cétone. Il est possible d'utiliser un mélange de solvants préparé en mélangeant un solvant cétonique avec une quantité relativement faible de benzène, de tétrahydrofuranne, de dioxanne , d'un acétate, de di méthylformamido ou de solvant chloré.La durée de la réaction varie suivant la température de la réaction et la réactivité du polyisocyanate utilisé. On peut effectuer la réaction pendant un laps de temps plus ou moins long, suivant les conditions réactionnelles et on poursuit la réaction jusqutà ce que l'absorption du radical -NCO à -1 2280 cm ne puisse être décelée sur le spectre infrarouge obtenu sur les échantillons du mélange réactionnel prélevés au cours de la réaction. La durée de la réaction est d'une façon générale de 1/2 à 2 heures. Dans la réaction des groupes isocyanate présents aux deux extrémités de la molécule de prépolymère d'uréthane sur la polyalcoylè ns polyamine, la réaction avec l'amine secondaire se produit en pre mier. En conséquence,llent molaire total des groupes aminés primaires et secondaires dans la polyalcoylènepolyamine doit être plus élevé que l'équiv. molaire total des groupes isocyanate dans le diisocyanate. Au fur et à mesure que ltéquiv. molaire total des groupes aminés s'approche de l'équiv. mdure total des groupes isocyanate, on peut obtenir des polyuréthaneuréepolyamines de masse moléculaire de plus en plus élevée, mais le produit résultant est gélifié ou a une tendance élevée à se gélifier.Lorsque l'équiv. molaire total des groupes aminés est extrêment élevé, on obtient une polyuréthaneuréepolyamine ayant une masse moléculaire basse, et ce produit ne permet pas d'obtenir une résine ayant d'excellentes propriétés physiques lorsqu'on le fait réagir sur un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique. Le rapport molaire de prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux à polyalcoylènepolyamine varie suivant la nature de la polyalcoylènepolyamine à utiliser et on choisit le rapport molaire en fonction des propriétés physiques et de la stabilité du produit à obtenir par réaction de la polyuréthaneurée polyamine obtenue sur un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique. D'une façon générale, il est préférable d'utiliser la polyalcoylène polyamine en une proportion suffisante, par rapport au prépolymère d' uréthane. Le rapport molaire de nombre total (A) des groupes isocyanate dans le prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux à nombre (B) de groupes aminés contenant des atomes d'hydro gène actifs est de préférence de 1 A masse moléculaire de la polyuréthaneuréepolyamine est de préférence de 6000 à 30.000. Pour convertir la polyuréthaneuréepolyamine ainsi obtenue en une solution de résine anionique, on la fait réagir sur un anhydride d' acide dicarboxylique cyclique. Lorsqu'on effectue cette réaction en l'absence de solvant organique, le produit résultant est très visqueux. En conséquence, il est préférable d'abaisser la viscosité du produit en effectuant la réaction en présence d'un solvant organique tel que l'acétone, la méthyléthylcétone et le tétrahydrofuranne. Bien que la réaction puisse se poursuivre même à température ambiante, il est préférable d'effectuer la réaction en chauffant. D'une façon générale, une température de 5 à 70 C convient. Le temps de réaction varie suivant la température de réaction, mais on effectue généralement la réaction en un laps de temps d'environ 1/2 à 2 heures. Dans la réaction entre la polyuréthaneuréepolyamine et l'anhy- dride d'acide dicarboxyJique cyclique, il y a formation d'un semi- amide par réaction des groupes aminés primaires et secu@@isires de la polyamine sur l'anhydride d'acide dicarboxylique avec e. En consé quence, la réaction ci-dessus provoque la formation de groupes car oxyde. A titre d'anhydride dicarboxylique cyclique, on peut utiliser 1' anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, les anhydrides di-, tétra- et hexahydrophtaliques, l'anhydride trimelli- tique St l'anhydride itsconique. D'une façon générale, on obtient des résultats satisfaisants lorsque'un utilise l'anhydride d'acide dicarboxylique cyclique en une proportion d'environ 0,5 à 2,0 moles, de préférence de 0,8 à 1,5 moles, par équivalent molaire de groupes aminés primaires et secondaires dans la polyuréthaneuréepolyamine0 Le produit préparé par la réaction ci-dessus entre la polyurétha neuréepolyamine et l'anhydride d'acide dicarboxylique cyclique est converti en une solution de résine stable lorsqu'on neutralise ce produit de réaction à l'aide d'une substance basique dissoute dans une petite quantité d'eau.On prépare une émulsion aqueuse en ajoutant une grande quantité d'eau au produit neutralis et en rliminant le solvant organique qu'il contient, par exemple par distillation en tê- te sous pression réduite, à une température de 30 à 80 C. Ce procédé permet d'obtenir une émulsion aqueuse de basse viscosité ayant une teneur en solides généralement comprise entre 10 et 5QJ, A titre de base à utiliser pour la neutralisation, on peut citer les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassiun, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et le carbonate de potassium; l'ammoniaque; ainsi que des amines inférieures répondant aux formules NH2R, NHR2 et NR3 dans lesquelles R est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyéthyle eu hydrexypropyle. Les compositions liquides de résines anioniques préparées par le procédé selon l'invention sont utilisables comme agente de revêtement pour tissus, papiers, cuirs, articles en bois et métaux. ;in peut éga- lement les utiliser comme agents d'imprégnation pour flores, papiers et tissus pour les rendre antistatiques, resi@ @ches et is froissables. On peut également les utiliser comme liants pour tissus non tissés et fourrures, adhésifs, épaississants, agents conférant de l'élasticité dans l'industrie du bâtiment et comme agents pour empêcher la la pulvérisation en cours de transport. En outre, on peut es compositions selon l'invention comme liants de peintu es, résines pour tétons plastiques et comme liants pour sables de fonderie.De plus, on peut utiliser les compositions selon l'invention pour ia préparation de pellicules, feuilles et filés, ou comme auxiliaires ou adjuvants dans les industries de l'impression sur tissus et du papier. On peut encore utiliser ces compositions comme ad ditifs pour des oispersions de résines synthétiques, par exemple, d' une façon générale, comme agents d'encollage, agents pour apprêter le cuir ou agents assouplissants ou imperméabilisants pour les fibres. En peut en outre langer les compositions selon l'invention une une dispersion de polymère ou copolymère anionique préparée à partir de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, diéthylène, sytyrène @@diène, d'acétate de vinyle, d'ester d'acide acry iquc- ou d'acryionitrile. On peut q@@@on aux compositions selon l'invention des charges, ou plastifiquer, des pigments, du carbone, de l'aluminium, des dis persions d'a@@@ et des dispersions de goudron. Les exemples des limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On ajoute 54,8 parties (0,20 mole) d'un mélange 80/20 de 2,4 toluylène diisocyanate et de 2,6-toluylène diisocyanate et 90 parties de benzène à 202 parties (0,10 mole) de polytétraméthylèneéther glycol (indice d'hydroxyle = 55,3) déshydraté pendant 30 minutes à 120 C sous 10 mm de Hg. On chauffe le mélange à 80 C pendant une boyle en agitant.Puis on laissse le mélange refroidir à température ambiante obtenant ainsi un onépolymère d'uréthane ayant des groupes @@ate @@@ tili@@ @euzène pour réduire la viscosité in @lang@adi@@ et ainsi @@ailiter le traitement, mais son @@ien @@ toujours @@ssaire. L'analyse du prépolymère proportion des -i'-cpes isocyanate restants @m@t, dans ballon à quatre tubulaires, 250 parties de méthyldthylcVtone et 3,83 parties (0,037 mole) de diéthylène triamine, et on maintient le mélange à une température inférieure b 1000 en refroidissant extérieurement à l'aide de glace.En agitant, on ajoute progressivement, goutte à goutte, 100 parties (0,030 mole) de la solution de prépolymère ci-dessus au mélange, dans le ballon, en 2 heures, afin d'obtenir une solution de polyuréthaneurée polyamine. On ajoute une solution de 5,10 parties (0,052 mole) d' anhydride maléique dissous dans 50 parties de méthyléthylcétone, en agitant fortement, à la solution de polyuréthaneuréepolyamine, à une température ne dépassant pas 100C, en un laps de temps aussi court que possible. La réaction se poursuit immédiatement et la viscosité du mélange réactionnel croit rapidement. On élève progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à 60 C, en une heure, afin de mener la réaction à bonne fin. Le produit résultant est une solution visqueuse transparente légèrement jaunâtre.Puis on cesse de chauffer et on ajoute au produit réactionnel une solution alcaline contenant environ 2,1 parties dihydroxyde de sodium dissous, afin d' ajuster le pH à une valeur de 6,5 k 7,5. On obtient ainsi une solution de résine. Lorsqu'on désire obtenir une émulsion aqueuse, on ajoute 200 parties d'eau à la solution ci-dessus dont on a ajusté le pH et on élimine le solvant par distillation en tête à une température du bain maintenue à 60 C, sous pression réduite, après quoi on ajuste la concentration par addition d'eau. On obtient ainsi une émulsion aqueuse stable ayant une teneur en résine de 25% et une viscosité basse. On étale la composition résineuse ci-dessus sur une cuve revêtue de Teflon et on laisse reposer 24 heures à température ambiante, puis on sèche à l'air afin d'obtenir une pellicule transparente. Lorsqu' on soumet cette pellicule transparente à un traitement thermique, les propriétés physiques de la pellicule sont améliorées et la pellicule est insoluble dans de l'eau chaude maintenue k 80 C. Les pellicules séchées à l'air et soumises à un traitement thermique ont les propriétés physiques suivantes: Résistance à la Module(K/cm2) Allonge traction(kg/cm2) 100% 30 Pellicule séchée à l'air 71 16,5 20,0 860 Pellicule chauffée (1200C pendant 20 minutes) 204 19,5 26,2 727 Semple 2 On effectue la réaction en opérant comme à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise environ 7 parties d'ammoniaque à 28% au lieu de la solution d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à une valeur de 6,5 à 7,5, après quoi on ajoute 250 parties d'eau. On obtient une émulsion aqueuse stable ayant une teneur en résine de 25% et une viscosité basse. On étale l'émulsion ainsi obtenue sur une cuve revetue de Teflon et on laisse reposer à température ambiante afin de sécher à l'air. On obtient une pellicule transparente. Les propriétés physiques de la pellicule ainsi préparée et d'un produit obtenu en la traitant à 120 C pendant 20 minutes sont les suivantes: Résistance à la Module (kg/cm2) Allonge traction(kg/cm2) 100% 300% ment(%) Pellicule séchée à l'air 77 17,1 19,8 840 Pellicule chauffée 220 19,6 28,5 710 Exemple 3 On ajoute 40 parties de benzène à 102 parties (0,10 mole) de polytétraméthylène éther glycol (indice d'hydroxyle = 110) qui a été déshydraté pendant 30 minutes à 12000 sous 10 mm de Hg, après quoi on ajoute 34,8 parties (0,20 mole) d'un mélange 80/20 de 2,4 et 2,6toluylène diisocyanate . Puis on agite le mélange à 80 C pendant une heure.On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante, spontanément, obtenant ainsi une solution de prépolymère d'uréthane ayant des groupes isocyanate terminaux. L'analyse indique que la proportion des groupes isocyanate restants est de 4,73%. On charge séparément, dans un ballon, 250 parties de méthyléthyl cétone et 7,3 parties (0,07 mole) de diéthylènetriamine et on maintient le mélange au-dessous de 1000 en refroidissant extérieurement à l'aide de glace. En agitant, on ajoute progressivement, goutte à goutte, 100 parties (0,056 mole) de la solution de prépolymère ci-dessus au mélange, dans le ballon, en 2 heures. On obtient ainsi une solution de polyuréthaneuréepolyamine. On ajoute une solution de 11,0 parties (0,11 mole) d'anhydride succinique dissous dans 50 parties de méthyléthylcétone à la solution de polyuréthaneuréepolyamine ci-dessus, en agitant fortement, à une température inférieure à 10 C, en un laps de temps aussi court que possible. La réaction progresse immédiatement et la viscosité du mélange réactionnel croît brusquement.On élève progressivement la température du mélange réactionnel jusqu' 60 C, on en une heure, afin de mener la réaction à bonne fin. On obtient une solution visqueuse transparente. On cesse de chauffer, et on ajeute à la solution environ 300 parties d'eau conter, + environ 14 parties d'ammoniaque à 28% afin d'ajuster le pH à qc coleur de 6,5 à 7,5. On élimine le selvant en distillant e tte à une température du bain maintenue à 60 C, sous pression réduite, et on ajuste la concentration par addition d'eau. On obtient une solution aqueuse transparente stable ayant une teneur en résine de 25% et une faible viscosité. On prépare une pellicule à partir de cette solution de résine, en opérant comme à l'exemple 1. On soumet la pellicule ainsi obtenue à un traitement thermique à 1200C pendant 20 minutes. La pellicule ayant subi le traitement thermique présente les propriétés physiques suivantes: Résistance à la Module k 300% Allenge tranction(kg/cm2) (kg/cm2) ment (%) Pellicule chauffée 112 13,2 980 Exemple 4 On prépare une émulsion aqueuse stable ayant une teneur en r ésine de 25% et une basse viscosité en opérant comme k l'exemple 3, k cela près qu'on utilise 16,3 parties (0,11 mole) d'anhydride phtali que au lieu d'anhydride succinique. On prépare une pellicule à partir de l'émulsien aqueuse, comme à l'exemple 1, et on la soumet à un traitement thermique à 1200C pendant 20 minutes. La pellicule ainsi obtenue présente les propriétés physiques suivantes: Résistance à la Module à 300% Allonge traction (kg/cm2) (kg/cm2) ment(%) Pellicule chauffée 106 12,5 1050 Exemple 5 On ajoute 52,2 parties d'ui mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-toluylène diisocyanate à 202 parties (0,1 xele) de polytétraméthylène étherglycol (indice d'hydroxyle=55,3) et 98 parties (0,05 mole) de polyéthylèneglycol (indice d'hydroxyle=57,2) qui ont été déshydratés à 120 C sous 10 mm de Hg pendant 30 minutes, et en fait réagir k 800C pen dait une heure en agitant.On abaisse la température a la température ambiante, afin d'obtenir un prépolymère d'uréthane ayant des groupes isocyanate terminaux. L'analyse indique que la proportion des groupes isocyanate restants est de 3,55%. On charge séparément, dans un ballon à quatre tubulures, 400 parties de méthyléthylcétone et 5,5 parties (0,053 mole) de diéthylènetriamine et on maintient le contenu du ballon à une température inférieure à 100 en refroidissant extérieurement à l'aide de glace. En agitant, on ajoute progressivement au mélange dans le ballon, goutte à goutte. en 2 heures, une solution obtenue en mélangeant 100 parties (0,042 mole) du prépolymère ci-dessus avec 50 parties de mé thyléthylcétone. On obtient ainsi une solution de polyuréthaneurée- polyamine. Cn ajoute à 1 solution de polyuréthaneuréepolyamine ci-dessus, en agitant fortement une solution de 7,4 parties (0,075 mole) d' anhydride maléique dans 50 parties de méthyléthylcétone, à une température ne dépassant pas 10 C, en un laps de temps aussi court que possible La réaction se fait immédiatement et la viscosité du mélanol crois brusqueemnt. On élève progressivement le rempé avec mélange reactionnel jusqu'à 600C, en une heure, afin de mener la réaction a tonne fin. On obtient une solution risqueuse transparente legerement jaunâtre. On ajoute environ 600 parties d'eau contenant en solution 3 parties d'hydroxyde de sodium à la solution isqueuse ci-dessous afin d'ajuster le pH à une valeur de 6,5 à 7,5. r e le yant par distillation en tête à une température du einteuse à 60 C sous pression réduite, et on ajuste la concentration par addition d'esu, afin d'obtenir une solution aqueuse transpar @rts @tall une teneur en résine de 15% et une viscosité @@@ On prépare @@pellicule à partir de la solution aqueuse trans porte @@@e@mme à l'exemple 1. On soumet la pellicule à un @@ent thermique 120 C pendant 20 minutes. La pellicule ainsi @@@ e présente propriétés physiques suivantes: Résistance à la Module à 300% Allonge traction (kg/cm2) (kg/cm2) ment(%) P@@ chauffée 166 21,8 710 @@@t@ ils superficielle de la pellicule ayant subi le @@@ique mesures @ 3 C et à une humidité relative de @@@ est de @,@ 10 C. Exemple 6 On ajoute 1,4 parties (0,10 mole) d'une mélange 80/20 de 2,4- et 2,04 butylène Miscoyanate à 108 parties (0,05 mole) de polypro pylène glycol (indice d'hydroxyle = 54,5) qui a été deshydraté à 1200C sous 10 mm de Hg pendant 20 minutes, et on fait réagir à 100 C pendant 3 heures, en agitant,afin d'obtenir un prépolymère d'uréthane ayant des groupes isocyanate terminaux. L'analyse indique que la proportion des groupes isocyanate restants est de 3,46%. On charge sdparement, dans un ballon à quatre tubulures, 300 parties d'acétone et 5,3 parties (0,051 mole) de diéthylènetriamine et on maintient le mélange à une température inférieure k 10 C en refroidissant extérieurement à l'aide de glace. On ajoute progressivement au mélange 100 parties (0,041 mole) du prépolymère d'uréthane ci-dessus, goutte à goutte, dans le ballon, en 2 heures. On obtient ainsi une solution de polyur4thaneuréepolyamine. A cette solution on ajoute une solution de 7,0 parties (0,071 mole) d'anhydride maléique dissous dans 50 parties d'acétone, à une température ne dépassant pas 10 C, en agitant fortement, en un laps de temps aussi court que possible.La réaction dJmarre immEdiatement et la viscosité du mélange réactionnel croit brusquement. On élève la température du mélange jusqu'à 60 C afin de mener la réaction k bonne fin. On obtient une solution visqueuse transparente légèrement jaunâtre. On ajoute environ 300 parties d'eau contenant 9 parties d'ammoniaque à 28% à la solution visqueuse de résine ainsi obtenue, afin d' ajuster le pH k une valeur de 6,5 k 7,5. On élimine le solvant par distillation en tête à une température du bain maintenue à 60 C, sous pression réduite, et on ajuste la concentration par addition d'eau, afin d'obtenir une solution aqueuse transparente stable ayant une teneur en résine de 25% et une viscosité basse. On prépare une pellicule à partir de la solution de résine cidessus, en opérant comme à l'exemple 1, et on soumet la pellicule k un traitement thermique à 1200C pendant 20 minutes. La pellicule ainsi obtenue présente les caractéristiques physiques suivantes: Résistance à la Module à 300% Allonge traction (Kg/cm2) (kg/cm2) ment(%) Pellicule chauffée 124 15,6 890 Exemple 7 On ajoute 50 parties de benzène, 4,5 parties (0,05 mole) de 1,4butanediol et 34,8 parties (0,20 mole) d'un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-toluylène dllsocyanate à 101 parties (0,05 mole) de polytétraméthylène éther glycol (indice d'hydroxyle = 55,3) qui a été déshy draté à 120 C sous 10 mm de Hg pendant 30 minutes, et on fait réagir à 800C pendant une heure, en agitant, afin d'obtenir un prépolymère d'uréthane ayant des groupes isocyanate terminaux.L'analyse indique que la proportion des groupes isocyanate restants est de 4,43%. On charge séparément, dans un ballon à quatre tubulures, 300 parties de méthyléthylcétone et 6,8 parties (0,066 mole) de diéthylène triamine, et on maintient le mélange à moins de 100C en refroidissant extérieurement à l'aide de glace. En agitant, on ajoute progressivement 100 parties (0,053 mole) de la solution de prépolymère cidessus au mélange dals le ballon, en 2 heures, afin d'obtenir une so- lution de polyuréthaneuréepolyamine. On ajoute k cette solution une solution de 9,0 parties (0,092 mole) d'anhydride maléique dissous dans 50 parties de méthyléthylcétone, en agitant fortement, à une température inférieure à 100C, en un laps de temps aussi court que possible. La réaction démarre immédiatement et la viscosité du mélange réactionnel croit brusquement.On élève progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à 600C, en une heure, afin de mener la réaction à bonne fin. On obtient ainsi une solution visqueuse transparente légèrement jaunâtre. On cesse de chauffer, et on ajoute environ 250 parties d'eau contenant environ 3,7 parties d'hydroxyde de sodium en solution, à la solution visqueuse, afin d'ajuster le pH k une valeur de 6,5 à 7,5. On élimine le solvant de la solution par distillation en tête à une température du bain maintenue k 600C, sous pression réduite, et on ajuste la concentration par addition d'eau afin d'obtenir une émulsion aqueuse stable ayant une teneur en résine de 25% et une basse viscosité. On prépare une pellicule à partir de l'émulsion ainsi obtenue, en opérant comme à l'exemple 1, puis on soumet la pellicule à un traitement thermique à 1200C pendant 20 minutes. La pellicule ainsi obtenue présente les propriétés physiques suivantes: Résistance à la Module à 300% Allonge traction(k /cm2) (kg/cm2) ment Pellicule chauffée 265 87 540 REVENDICATIONS 1. Precédé de préparation de compositions liquides de résines anioniques caractérisé en ce que: (1) on fait réagir en phase liquide (A) un prépolymère d'uréthane contenant des groupes ocyanate libres sur (B) un excès de polyalcoylènepolyamine afin d'sb -I ne poly uréthaneuréepolyamine, (2) on fait réagir le produit taude (1) en phase liquideavecun anhydride d'acide dicarboxylique cyclique et (3) n mélange le produit du stade !2) avec une solution aqueuse d' une base afin de neutraliser ce produit. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif (B) contient jusqu'k 80%, en équivalents molaires, d'alcoylè- ne diamines ou de produits d'addition de celles-ci sur un oxyde d'alcoylène, l'acrylonitrile ou un ester acrylique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère au stade (1) dans un solvant cétonique à une température de -200C à +600C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 1 äquivalent molaire total des groupes aminés primaires et secondaires dans la polyalcoylènepolyamine est supérieur à l'équivalent molaire total des groupes isocyanate dans le prépolymère d'uréihane. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on opère au stade (2) à une température de 5 à 7CC. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (2) l'anhydride dicarboxylique cyclique est choisi parmi l' anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtaliques les anhydrides di-, tétra- et hexa-hydrophtaliques, l'anhydride trimellitique et l'anhydride itaconique. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (2) on utilise d'environ 0,5 à 2,0 moles de l'anhydride dicarboxylique cyclique par équivalent molaire de groupes amurés primaires et secondaires dans la polyuréthaneuréepolyamine. 8. Les compositiens liquides de résines anionique préparées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications préeédentes.