Brevet FR2173074A1 — publié le 19731005

La présente invention est relative à des polymères photosensibles à groupes quinonediazide, et plus particulièrement, à des polymères de ce type servant à préparer des réserves et des planches d'impression lithographiques. Il est connu d'utiliser des composés photosensibles à groupes quinonediazide pour la préparation de photocopies, ou la préparation photographique de réserves ou de planches 'd'impression lithographiques. L'exposition des produits photographiques préparEs avec ces composés détermine une différence de solubilité entre les plages exposées et les plages non exposées, de sorte qu on peut, par traitement avec un solvant approprié, ne conserver que les plages qu'on désire voir constituer l'image, alors que les plages non souhaitées sont éliminées du support. Les composés photosensibles à groupes quinonediazide utilisés habituellement sont des composés monomères, que l'on incorpore souvent à un liant résineux soluble dans les composés basiques, ou que l'on fait réagir avec une substance résineuse soluble dans les composés basiques de manière à-pouvoir être utilisés de façon satisfaisante soit pour préparer des réserves, soit pour préparer des planches d'impr-ession. Toutefois, l'incorporation de liant dilue le composé photosensible, ce qui peut nuire à la sensibilité de la composition et peut atténuer les différences de solubilité entre les plages exposées et non exposées de la couche. Pour éliminer les problèmes dus à l'association d'un liant et de monomère à groupes quinonediazide, on a pensé à fixer des groupes quinonediazide photosensibles sur un polymère approprié ; on décrit des polymères à groupes quinonediazide de ce type, par exemple, au brevet des Etats Unis d'Amérique 3.046.120 ; au brevet anglais 1.113.759 et aux brevets français 2 060 532 et 1 592 375. Ces polymères dérivent de résines phénoliques, de polyalkylène glycols et d'aminostyrène.Bien que ces polymères aient une bonne photosensibilité et présentent une différence de solubilité souhaitée entre les plages exposées et non exposées, dues aux caractéristiques physiques de la résine polymère, les couches préparées avec ces polymères sont soit cassantes et relativement peu flexibles, ou soit, sans raison, molles, et de ce fait n'ont pas les caractéristiques souhaitables lorsqu'on désire avoir des couches flexibles et dures. La présente invention a donc pour objets -de nouveaux polymères à groupes quinonediazide, -des produits photosensibles contenant de tels polymères, -un procédé pour préparer des images photo-mécaniques à l'aide d'un tel produit. Le nouveau polymère photosensible, suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'il résulte de la condensation d'une amine polymère de formule où n représente un nombre entier de 2 à 6,et R représente un atome d'hydrogène, un groupement -C181137, avec un halogénure d'acide-d'un composé à groupes o-quinonediazide. Dans un mode de réalisation de l'invention, ce produit de condensation est ensuite condensé avec un halogénure d'acide d'un acide modificateur. Ces polymères sont des polymères "positifs" ; ce qui signifie que les plages exposées au rayonnement actinique deviennent plus solubles dans des révélateurs basiques, que les plages non exposées, et que de ce fait, l'image en relief polymère qui reste après l'exposition et le développement correspond aux plages image opaque de la diapositive à travers laquelle on a exposé la couche de polymère. Les polymères à groupes o-quinonediazide de l'invention produisent des couches dures, flexibles et non cassantes, qui ont une bonne adhérence aux substrats et de ce fait, sont, par excellence, appropriés pour la préparation de réserves ou d'autres images photomécaniques. On peut représenter un groupe préféré de polymères de l'invention par la formule où n représente un nombre entier de 2 à 6, N R représente un atome d'hydrogène ou un groupe 'C18N3j, D représente un #groupe o-quinonediazide, X représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et Z représente un groupe -X-D, ou le résidu d'un halogénure d'acide modificateur-de préférence un halogénure d'acide non photosensible, pourvu que pas plus d'un groupement Z ne soit le résidu d'un halogénure d'acide modificateur. Les polymères particulièrement préférés sont représentés par la formule où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C18R37 Les nouveaux polymères à groupes o-quinonediazide de l'invention peuvent être préparés en condensant une amine polymère de formule (I), ci-dessus, avec un halogénure d'acide d'un composé à groupes quinonediazide, par exemple, un chlorure d'acide d'un composé à groupe quinone diazide. D'ordinaire, cette condensation s'effectue dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple le l,2-dichloroéthane, le monochlorobenzène, le benzène, le xylène, l'éther, etc, et de préférence en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine organique, par exemple la triéthylamine.On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique, et à des températures réduites, ambiantes ou élevées. Classiquement, après l'addition initiale de lhalogénure d'acide d'un composé à groupes o-quinone diazide, on refroidit le mélange réactionnel à une température d'environ 0 C, et pendant que la réaction se poursuit on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante. Lorsque l'addition des composés à groupes o-quinonediazide à l'amine polymère est achevée, et suivant la quantité de groupes o-quinonediazide ajoutée,on peut condenser les groupes amine libres restants sur le polymère avec un halogénure d'acide d'un acide modificateur. On récupère alors le polymère obtenu, par exemple par extraction, on le lave et on le sèche. On prépare les amines polymères qui sont utiles pour préparer les polymères à groupes o-quinonediazide photosensibles de l'invention à partir d'acides gras dimérisés tels que l'acide linoléique et l'acide oléique qui sont polymérisés et hydrogénés à l'amine polymère. On décrit plus en détail ces acides gras, leur purification et leur dimérisation aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 231 545 et 3 408 317. Les amines polymères appropriées de ce type sont disponibles dans le commerce et vendues sous la dénomination commerciale de "Polymeric Dimer Amine par General Mills Incorporated, Ninneapolis, Minnesota'.' La structure des halogénures d'acide d'un composé à groupes o-quinonediazide utilisés pour préparer les polymères de l'invention peut varier pourvu que le composé contienne au moins un groupement photosensible du type o-quinonediazide. Des composés particulièrement avantageux sont des composés de la série du benzène portant un ou plusieurs groupements o-quinonediazide, tels que des halogénures d'acide de quinonediazide par exemple o-benzoquinonediazide, 1,2naphtoquinone-l-diazide, 1,2-naphtoquinone-2-diazide, 7-méthoxy-l,2-naphto- quinone-2-diazide, 6-chloro-l,2-naphtoquinone-2-diazide > 7-chloro-l, 2-naphto- quinone-2-diazide, 6-nitro-l, 2-naphtoquinone-2-diazide, 5-(carboxyméthyl)-1,2- naphtoquinone-l-dîazide > 3,3',4,4bdiphényl-b=X-quinone-4,4'-diazide, 2,3phénanthrènequinone-2-diazide, 9ffilO-phénanthrènequinone-10-diazide et 3,4chrysènequinone-3-diazide. Quelquefois, il peut être souhaitable de modifier les propriétés du polymère obtenu, telles que la solubilité la viscosité, le point de fusion, la ré ceptivité à l'encre, la résistance aux agents de gravure chimique, etc, en faisant agir le polymère à groupe o-quinonediazide photosensible avec un halogénure d'acide d'un acide modificateur pour introduire d'autres groupements dans le polymère. Généralement, on préfère que le polymère ne contienne pas plus, en moyenne, d'environ un de ces groupements. Bien que ces groupes modificateurs sont d'ordinaire non photosensibles, il peut être souhaitable pour des buts particuliers d'incorporer des groupes modificateurs photosensibles.Quand le polymère à groupes o-quinonediazide contient de tels groupements, la stoechiométrie de la réaction de condensation de l'amine polymère avec un halogénure d'acide d'un composé à groupe o-quinonediazine est telle, que le produit de la réaction contient la quantité souhaitée de groupes amine libre pour la réaction avec l'halogénure d'acide modificateur.On peut incorporer dans le polymère photosensible des groupements modificateurs utiles, en faisant réagir le polymère avec des halogénures d'acide, par exemple, des chlorures d'acide, des acides aliphatiques, aromatiques, carboxyliques, tels que l'acide acétique; les acides halogénoacétiques, l'acide propionique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide myristique, l'acide benzoïque, les acides halogénobenzoîques, les acides nitrobenzoiques, les acides toluidiques, l'acide 2-naphtoïque et les halogénures d'acide, par exemple les chlorures d'acide d'acides sulfoniques tels que l'acide benzenesulfonique, l'acide p-acetylbenzène sulfonique, l'acide 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonique, l'acide 2,5-dimethylbenzenesulfonique, l'acide 8-anilino-l-naphthalenesulfonique > l'acide butane sulfonique, 2-éthyll-hexanesulfonique, etc. Les polymères à groupes o-quinonediazide de l'invention peuvent être incorporés à une composition de couchage, et appliqués sur un support sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant organique. On peut exposer la couche, suivant une image, à un rayonnement actinique pour décomposer le composé diazo dans les plages exposées. La réaction photochimique peut s'écrire Après ltexposition, la couche est développé pour obtenir une image utilisable. Si lton veut obtenir une image positive, on utilise une solution basique pour dissoudre le produit de décomposition dans les plages exposées de la couche. Les plages exposées sont alors dépouillées, laissant une image positive d'un polymère photosensible non décomposé à partir d'un original positif. On peut préparer des compositions de couchage contenant les polymères photosensibles de lrinvention en dispersant ou en dissolvant le polymère dans un solvant approprié, ou bien dans une combinaison de solvants utilisés habituellement pour préparer les enduits polymères. Le solvant ne doit pas réagir avec les substances photosensibles et ne doit pas attaquer le support utilisé. Des exemples de solvants sont le cyclohexane, l'acétate de méthoxy-2-éthyle, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide, le xylène, le monochlobenzène, le 1,2-dichloroéthane, le 2-éthoxyéthanol, l'acétone, la 4-butyrolactone ainsi que des mélanges de ces différents solvants ou avec un ou plusieurs alcools et cétones inférieurs. La concentration du polymère photosensible dans la composition du couchage dépend de la substande photosensible utilisée, ainsi que du support et du procédé de couchage utilisés. On obtient des couches particulièrement appropriées, quand la solution de couchage contient de 1/100 à 50/100 en masse environ, et de préférence de 2/100 à 10/100 environ en masse, de polymère à groupes quinonediazide photosensible. Des concentrations plus élevées donnent aussi des résultats satisfaisants. Des compositions de couchage particulièrement avantageuses contiennent au moins une autre résine polymère filmogène en plus du composé polymère à groupes o-quinonediazide. Ces résines polymères supplémentaires peuvent être photosensibles ou non photosensibles et sont choisies parmi les résines qui sont solubles dans le solvant de couchage. Les quantités de résine utilisées varient avec la résine ; des résultats particulièrement appropriés étant obtenus avec des couches contenant de 0,5 à 50 parties en masse de résine par partie de polymère à groupes o-quinonediazide et de préférence de 2 à 10 parties en masse de résine. Des résines filmogènes non photosensibles utiles sont des résines phénoliques, telles que les résines novolaques ou les résines dites résoles, et celles décrites au chapitre XV de "Synthetic Resins in Coatings'i, H.P. Preuss, Noyes Development Corporation (1965), Pearl River, New York. Les résines d'o-crésol-formaldéhyde préparées suivant le brevet allemand 281 454 sont particulièrement appropriées. On prépare ces résines en condensant un phénols avec du formaldéhyde. On prépare ces résines par condensation du phénol sur du formaldéhyde, plus généralement, par réaction d'un composé phénolique, ayant 2 ou 3 atomes dthydro- gène actifs, sur un aldéhyde ou un composé libérant un aldéhyde. Des composés phénoliques sont par exemple le phénol, le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le butylphénol, l'isopropylméthoxyphénol, le chlorophénol, le résorcinol, l'hydroquinone, le naphtol, le 2,2-bis (p-hydroxyphényl) propane,-etc. Comme aldéhyde particulièrement approprié, on peut citer le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, ltacroléine, le crotonaldéhyde, le furfuraldéhyde, etc. Un composé libérant un aldéhyde est par exemple le 1,3,5-trioxane. Des cétones telles que l'acétone peuvent aussi être condensées avec les composés phénoliques. Les résines phénoliques les plus appropriées sont celles qui sont insolubles dans l'eau et le trichloroéthylène, mais facilement solubles dans les solvants organiques usuels tels que la méthyléthylcétone, l'âcétone, le méthanol, l'éthanol, etc. Des résines phénoliques particulièrement utiles suivant l'invention sont des résines qui ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 350 et 40 000. La composition photosensible suivant l'invention peut comprendre aussi d'autres constituants, par exemple des colorants ou des pigments si l'on désire préparer des réserves colorées.Les colorants du type de l'Alizarine et les colorants azoïques sont des colorants particulièrement utiles suivant l'invention. On peut aussi utiliser des pigments tels que le Bleu Victoria (C.I. -des pigments bleus : 1), le Bleu Palomar (C.I. des pigments bleus : 15) ou le Rouge Watchung B (C.I. des pigments rouges : 48). On peut aussi utiliser un polymère photosensible réagissant sur un colorant inerte. Ainsi, un mélange d'un polymère photosensible contenant le sel disodique de l'acide diazidostilbènedisulfonique et un colorant vert inerte tel que l'Alizarine-Cyanine Green GHN (C.I. des verts acides : 25) permet d'obtenir des images jaunes sur un fond vert. D'autres composés que l'on peut incorporer avantageusement dans les compositions de couchage sont des substances qui servent à- améliorer la formation du film, les propriétés de la couche, l'adhérence des couches au supporta leur résistance mécanique, leur stabilité, etc. Les produits photosensibles qui portent des couches de polymère à groupes o-quinone diazide de l'invention peuvent être préparés en appliquant les compositions photosensibles à partir de solvants sur des support suivant des techniques classiques, par exemple, par pulvérisation, par trempage, à la tournette, au rouleau, etc. Des supports appropriés comprennent des substances à base de fibre,#lles que le papier, le papier enduit de polyéthylène, le papier enduit de polypropylène, le tissu, etc ; des feuilles de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le magnésium, le zinc, etc. ; du verre, du verre enduit de métaux tels que du chrome, des alliages du chrome, de l'acier, de l'argent, de l'or, du platine, etc, du verre, et du verre recouvert avec ces métaux tels que le chrome, des alliages du chrome, l'acier, l'argent, l'or, le platine, etc, des substances polymères synthétiques telles que des polymères de méthacrylate d'alcoyle, par exemple le poly(méthacrylate de méthyle),# du polyester, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), des acétates polyvinyliques, des polyamides, des esters de cellulose, par exemple le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétopropîonate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc.Les supports, et particulièrement les supports polymères tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, peuvent être enduits de substances qui facilitent l'adhérence au support. Ces substances sont en particulier des polymères, copolymères et des terpolymères de chlorure de vinylidène, seuls ou associés à des monomères acryliques tels que l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, etc.,et à des acides dicarboxyliques non saturés tels que l'acide itaconique, etc. Le support peut aussi porter une couche filtre ou une couche anti-halo formée d'un polymère coloré qui absorbe le rayonnement incident après son passage à travers la couche photosensible et qui élimine la réflexion non désirée sur le support. Un colorant jaune dans un liant polymère, tel que l'un des polymères cités précédemment pour les sous-couches, forme une couche anti-halo appropriée quand on utilise un rayonnement ultraviolet comme rayonnement incident. L'épaisseur optimale de la couche photosensible dépend de plusieurs facteurs tels qur l'utilisation future de la couche, le polymère photosensible utilisé, la nature des autres composés présents dans la couche. Des épaisseurs appropriées sont comprises entre 2,5p et 12 environ. Après le couchage, on sèche le produit, et, si on le souhaite, on peut chauffer à une température élevée pour éliminer le solvant résiduel. Les produits photographiques, utilisés dans l'invention, sont exposés, par des procédés usuels, à une source d'un rayonnement actinique qui est, de préférence, une source riche en ultraviolet. Des sources appropriées comprennent des lampes à arc au carbone, des lampes à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes, des lampes au xenon, des lampes à filament de tungstène, des lasers, etc. Les produits exposés sont alors dépouillés par trempage, par frottement à l'aide d'une éponge ou par tout autre traitement de la couche photosensible avec un solvant, ou un ensemble de solvants, qui présente une action solvante différente sur les plages exposées et non exposées. Le révélateur est de préférence en solution alcaline aqueuse, telle qu'une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin, par exemple du carbonate de sodium , une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, ou des mélanges, une solution aqueuse d'un alcool inférieur, par exemple l'éthanol, l'isopropanol, etc, et une alcanol amine, par exemple une éthanol-amine, propanol amine, 2-di-éthyl amino éthanol, etc. La présence d'un agent tensio--actif dans le révélateur aide au développement du produit. La force alcaline du révélateur est gouvernée par le polymère à groupes o-quinonediazide particulier utilisé, les autres résines qui peuvent être utilisées et les proportions des divers composés, le révélateur peut aussi contenir des colorants et/ou des pigments et des agents de tannage. On rince l'image développée avec de l'eau distillée, on la sèche et éventuellement on recuit. On peut alors traiter l'image obtenue par les procédés connus suivant l'utilisation souhaitée, par exemple, on peut la traiter par des bains désensibilisateurs, des laques pour plaques lithographiques, etc, quand on l'utilise comme planche d'impression, on peut la traiter avec des agents de gravure acides ou basiques quand on les utilise comme réserve. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 : Réaction du chlorure de 5-sulfonyl-1,2 naphtoquinone-2-diazide avec un amine polymère. Dans un ballon à 3 cols, refroidi dans un bain de sel-glace et d'eau à OOC et muni d'un agitateur à air et d'un thermomètre, on place 50 g (0,103 mole équivalent) d'une amine polymère (Polymeric Dimer Amine vendu par General Mills, Minneapolis, Minn), 200 ml de 1,2 dichloroéthane et 11,1 g de triéthylamine (0,1il mole équivalent). On agite la solution et on ajoute 28,9 g (O,lQ8 mole équivalent, en excès de 5/100) de chlorure de5-sulfonyl-1,2 naphtoquinone-2-diazide pendant 15mn ; la température est comprise entre 00C et 100 C. On agite alors le mélange de réaction pendant 1 heure.On isole le produit de condensation en traitant le mélange réactionnel avec 300 ml d'eau qui contiennent 10 ml d'acide chlortydrie concentre, puis on ajoute 100 ml de 1,2-dichloroéthane. On sépare la couche de 1,2 dichloroéthane et on relave à l'eau. On réduit le volume dé la solution obtenue de l > 2-cichloroéthane pour obtenir 120 g de produit sous la forme d'un liquide visqueux. Les spectres IR et RMN de ce produit correspondent à la structure Exemple 2 - Réaction entre le chlorure de s-sulfonyl-1 > 2 naphtoquinone-2-diazide et le chlorure de myristoyle avec une amine polymère. Dans un ballon à 3 cols, refroidi dans un bain sel-glace-eau, à 0 C, et muni d'un agitateur à air et d'un thermomètre, on place 25 g (0,051 mole équi valent) d'une amine polymère utilisée à l'exemple 50 ml de 1,2-dichloroé- thane et 5,5 g (0,055 mole équivalent) de triéthylamine. A la solution agitée, on ajoute 11,29 g (0,042 mole) de chlorure# de 5-sulfonyl-1,2 naphtoquinone-2diazide pendant 10 minutes.On agite le mélange réactionnel pendant une heure et demie à 0 C-10 C. Ensuite, on ajoute 2,22 g (0,009 mole équivalent) de chlorure de myristoyle en 5 mn, on agite le mélange réactionnel à 00C-100C, pendant 1 heure et demie, on isole 50 g du produit de condensation par le procédé décrit à l'exemple 1. Lm spectresIR et RMN de ce produit correspondent à la structure Exemple 3 - Réserve positive Cet exemple illustre l'utilisation de polymère à groupes o-quinone-diazide préparé à l'exemple 2 en association avec une résine phénolique thermoplastique pour former une composition photosensible positive-directe utile pour préparer des microimages.La composition de la composition photosensible est la suivante -Polymère à groupe o-quinone diazide de l'exemple 2, 10 g -Résine phénol-formaldéhyde (Varcum Ex. 4327, vendue par Reichold Chemicals, Inc) 35 g 3 - Acétate de N-butyle. 100 cm On applique cette composition à raison de 8000 tours/minute pour obtenir une épaisseur d'une couche de composition photosensible à l'état sec de 10.000 i, sur des disques de dioxyde de silicium, qui ont été nettoyés avec de l'acide sulfurique et séchés avec un jet d'air avant d'être couchés. On cuit les couches obtenues à 60 C, 800C, 900C, 1000C et 1100C pendant 30 mn. On expose alors les couches séchées, suivant une image, à une lampe à vapeur de mercure pendant 16 s, on dépouille les disques exposés en immergeant les disques pendant 60 s dans une solution de dépouillement alcaline aqueuse, puis on les rince dans de l'eau pendant 30 à 45 s. Les disques traités sont alors gravés dans de l'acide fluorhydrique tamponné, pendant 7,5 mn. la composition de réserve présente une bonne adhérence à toutes les températures utilisées, la température de 1100C étant la meilleure. Exemple 4 - Composition de réserve positive On prépare la composition suivante 6,0. g d'une o-quinone diazide polymère de l'exemple 1 > 18,0g de résine cresol formaldehyde (Alnovol 429K, vendue par American Hoescht Co.) 80,0 cm3 d'acétate de n-butyte 10,0 cm3 d'acétate d'isopentyle 10,0 cm3 de xylène. On applique cette composition sur des disques de dioxide de silicium, on les recuit et on les expose comme à l'exemple 3. On dépouille alors avec un mélange d'eau, d'isopropanol, d'alkanol amine et d'un agent tensionactif non ionique pour donner une image de réserve qui présente une bonne adhérence au substrat pendant la gravure. Exemple 5 - Planche d'impression positive directe. On prépare la composition de la manière suivante -Polymère à groupes o-quinone diazide de l'exemple 1, 3 g 3 -Monochlorobenzène, 20 cm On applique cette composition sur un support d'aluminium anodisé à l'acide phosphorique non-grainé > et on sèche pendant lh. On expose la plaque à une source au xénon pendant deux minutes. Les plages exposées ont une couleur légèrement rose. On élimine les plages exposées avec une solution révélatrice alcaline aqueuse. On déseubilise la planche avec une solution de gomme arabique et on l'utilise pour faire 700 tirages sur une presse. Exemple 6 - Planche d'impression positive directe. On prépare une composition de la manière suivante 1,0 g d'une o-quinone diazide polymère de l'exemple 1, 5,0 g de résine cresol formaldehyde (Alnovol 429 K, vendue par American Hoescht Co). 50,0 cm3 d'acétone 50 > 0 cm3 de l,2-dichloroéthane. On applique cette composition à la tournette à raison de 80 tours/minute sur un support d'aluminium anodisé à l'aride phosphorique et on sèche pendant 30 mn à la température ambiante. On expose la plaque à une source à xénon pendant 2 mn. On dépouille la planche exposée avec un tampon mouillé avec une solution qui contient un mélange d'eau, d'isopropanola d'alkanol amine et d'un agent tensio-actif non ionique. On désensibilise la planche. On passe une solution de gomme et on la met sur une presse pour obtenir 500 bons tirages. REVENDICATIONS 1 - Polymère photosensible caractérisé en ce qu'il est le produit de condensa tion d'une amine polymère de structure où n représente un nombre entier positif de 2 à 6, R représente un atome d'hydrogène ou un groupement-(C18H37) avec un halogénu re d'acide d'un composé à groupe o-quinone diazide, 2 - Polymère conforme à la revendication 1, ceractérisé en ce que l'halogénure d'acide est l'halogénure d'acide de 1,2 naphtoquinone diazide. 3 - Polymère conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est le chlorure de 1,2 naphtoquinone diazide sulfonyle. 4 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est ensuite condensé avec un halogénure d'acide d'un acide modificateur. est 5 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'illreprésente par la formule où n représente un nombre entier de 2 à 6, R représente un atome d'hydrogène, un groupe - C18H37, D est un groupe o-quinone diazide, X représente un groupe carbonyle, sulfonyle et Z représente un groupe -X-D ou un résidu d'un halogénure d'acide non photo sensible, pourvu que pas plus d'un groupement Z ne soit le résidu d'un halogénure d'acide non photosensible. 6 - Polymère conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que n est égal à 5 et en ce que D est un groupe 1,2 naphtoquinone diazide. 7 - Polymère photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule où R représente un atome dthydrogène ou un groupement - C18 H37 8 - Composition photosensible constituée par une solution d'un polymère confor me à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans un solvant, notamment, un solvant organique. 9 - Composition conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle con tient une résine filmogène non photosensible 10 - Composition conforme à-la revendication 9, caractérisée en ce que la résine filmogène, est une résine thermoplastique phénolique. 11 - Composition conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le poly mère photosensible est présent à raison de O à 50/100 en masse, par rapport à la masse de la composition, et en ce que la résine phénolique est présente à raison de 0,5 à 50 parties en masse, par rapport au polymère photosensible. 12 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 et 10, carac térisée en ce qu'elle contient de 2/100 à 10/100 en masse par rapport à la composition d'un composé photosensible de formule où R représente un atome d'hydrogène, un groupe - C181137 et de 2 à 10 parties en masse par rapport à la masse du polymère d'une résine thermoplastique de phénol-formaldêhyde. 13 - Produit photographique comprenant un support, sur lequel est appliquée une composition conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 12. 14 - Produit photographique conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que le support est un support métallique. 15 - Produit photographique conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que le support est un support d'aluminium anodisé. 16 - Procédé pour préparer une image utilisable dans les procédés photomécani ques, qui comprend l'exposition suivant une image d'un produit de manière à effectuer une différence de solubilité entre les plages exposées et non exposées, et le dépouillement de l'image en éliminant les plages exposées par un révélateur alcalin aqueux, caractérisé en ce que le produit utilisé est conforme à la revendication 13.