Brevet FR2143102A1 — publié le 19730202

La présente invention est relative à un procédé de préparation de hauts polymères de fluorure de vinyle, et plus particulièrement à un procédé de préparation des dits polymères à des températures et des pressions relativement basses. Le fluorure de vinyle diffère de la plupart des monomères vinyliques - y compris les autres halogénures de vinyle - en ce quVil est assez difficile à polymériser (voir à ce sujet : Starkweather, J.A.C.S. 56 1870-1934 ; brevets U.S. 2 068 424 et 2 362 960, britannique 465 520, allemand 677 071). Divers pro cédés de polymérisation du fluorure de vinyle ont été développés depuis. Le procédé de polymérisation le plus largement utilisé au niveau industriel est la polymérisation par radicaux libres, réalisée en présence dtinitiateurs qui forment à température élevée les radicaux d'initiation, comme décrit par exemple dans USP 2 419 008 et 2 419 010. L'inconvénient majeur de tels procédes est la haute pression qutils demandent pour être mis en oeuvre. Des vitesses élevées de polymérisation ne peuvent Qtre obtenues qu' à des températures supérieures à la température critique du fluorure de vinyle (54,70C), et par conséquent la pression propre du monomère est alors supérieure à 51,4 atmosphères. De plus, si lt on veut obtenir par de tels procédés des polymères à poids moldcu- laires élevés, il est essentiel de travailler dans le réacteur à une pression très supérieure à la pression propre du fluorure de vinyle à la température de polymérisation. Plus la température de réaction est élevée, et plus le supplément de pression est grand de sorte qu'habituellement une polymérisation par de tels procédés est conduite sous quelques centaines et même sous quelques milliers d'atmosphères. Quelques procédés de polymérisation du fluorure de vinyle, à basse température, ont été décrits. On a trouvé que certains dérivés organiques du bore, essentiellement des trialcoyleborane avec ou sans cocatalyseur, tel que lsoxygène, des peroxydes, l'am- moniaque ou ses drivés organiques, agissent comme catalyseurs de polymérisation du fluorure de vinyle, à la température ordinaire et même en dessous ; ce sujet fait ltobjet des brevets US 3 112 298 et belges 620 986, 635 081 et 646 722.Cependant, ltem- ploi de tels systèmes catalytiques présente certains inconvénients quelques uns des catalyseurs les plus actifs de ce groupe de composés sont des produits pyrophoriques (comme par exemple le trié thyle borane, ce qui oblige à s'entourer de mesures de sécurité. De plus, la réaction entre les catalyseurs organiques du bore et les dits catalyseurs - et plus particulièrement ltoxygène - peut se produire de différentes manières qui dépendent de légères modifications incontrôlables dans les conditions de réaction, Si bien que les résultats obtenus par de telles polymérisations ne sont pas reproductibles. Un autre inconvénient sérieux de ces systèmes Ca- talytiques est que, même si la vitesse initiale de la polymérisation qu'ils ont initiéeest satisfaisante, la vitesse décroît nettement dans le temps, et assez rapidement, la polymérisation s' arrête complètement. Les rendements en fluorure de polyvinyle re vendiqués dans les brevets ci-dessus mentionnés, sont assez faibles. Plus récemment, des procédés de polymérisation du fluorure de vinyle à température encore plus basse ont été décrits, par exemple dans les brevets français nO 1 464 332, britannique n0 1 122 771 presque identique, allemand nO 1 620 962 et U.S. nO 3 513 116. Ces procédés sont basés sur l'emploi de systèmes rédox, dans lesquels les agents réducteurs sont des dérivés organométalliques du plomb ou de 1'étain, et les composés oxydants sont des sels alcalins, alcalinoterreux ou ammoniacaux d'acides minéraux dont les anions sont des agents oxydants typiques, des sels de métaux polyvalents à leur plus haut degré d'oxydation, ou bien les acides nitrique ou perchlorique libre. Comme ces procédes dépendent du pouvoir oxydant des agents dtoxydation, la polymérisation est en géneral conduite à 400C ou au dessus. Un abaissement de la température de polymérisation en dessous de 300C entrain des vitesses de polymérisation infiniment faibles. La polymérisation de quelques monomères vinyliques, et principalement celle du chlorure de vinyle, à la température ordinaire ou en dessous, par des systèmes d'initiation comprenant des composés organiques du plomb et de étain et des sels minéraux varies, était connue bien avant que les derniers brevets mentionnés ne fussent publiés. On avait trouvé que le nitrate d'argent était un des sels les plus efficaces ; son activité à des températures basses était attribuée à la formation, au sein de la réaction, d'argent alcoyles qui libèrent des radicaux libres alcoyles, avec une vitesse élevée, même à -600C ; on peut voir à ce sujet le brevet britannique nO 767 417 ; le brevet belge nO 531 171 JO Furukawa et col., Bull Inst. Chem. Res.Kyoto Unit, 38-319 (1960) ; J. Furukawa et col., Kogyo Kogaku Zasshi 64 1307 (1961) C.E.H. Bawn et col, J. Polymer Sci. 58 335 (1962). Cependant, les systèmes Pb(Alcoyle)4-AgNo3 et Sn(Alcoy- le)4-AgN03 étaient connus pour initier la polymérisation, à la température ambiante ou en dessous, uniquement pour les monomères dont la propension à se polymériser à des températures relativement basses diffère fortement de celle du fluorure de vinyle. D' autres monomères, parmi lesquels le fluorure de vinyle, qui sont généralement susceptibles d'une polymérisation par radicaux libres, sont polymérisés très lentement - pour peu qutils polymérisent par le système binaire d'initiation Pb(alcoyle)4-AgN03 ou Sn(Al coyle)4-AgN03. Ces monomères abaissent ou arrêtent la réaction entre les composés du système d'initiation. La polymérisation du fluorure de vinyle en tube scellé par le plomb alcoyle ou ltétain alcoyle se fait avec une vitesse très faible à la température ambiante. Quand on ajoute un mélange de Pb(Alcoyle)4-AgN03 à du fluorure de vinyle, la polymérisation est lente en masse et également dans certains solvants, dans lesquels les deux composés du système d'initiation sont solubles. La demanderesse a trouvé d'une manière surprenante que, quand de petites quantités d'un troisième composant sont ajoutées aux systèmes binaires d'initiation comprenant un composé organique du plomb ou de étain et un composé d'argent, on obtient une activation importante du système d'initiation et le système ternaire ainsi obtenu est un agent de polymérisation du fluorure de vinyle beaucoup plus efficace. Ce troisième composant ne dissout pas obligatoirement à la fois le composé organique du plomb ou de l'étain et le composé d'argent ; il ne catalyse pas par lui meme la polymérisation. Une concentration plus forte de ce troi sieme composant diminue la concentration en monomère et en initiation, mais la vitesse de polymérisation croit meme si ces concentrations sont réduites de moitié à la suite de l'addition de ce troisième composant. L'emploi d'un tel troisième composant, en quantité appropriée, a comme conséquence l'obtention de polymères de poids moléculaire élevé en des temps relativement courts, à des températures aussi basses que -200C. Le composé ajouté au couple binaire catalyseur-cocatalyseur est désigné ci-après promoteur. Plus particulièrement, le procédé, suivant l'invention, permet la préparation de polymères de fluorure de vinyle à poids moléculaire élevé,tà des températures comprises entre -40 C et +54,70C, en présence d'un système binaire d'initiation comprenant un composé d'argent et un composé organique du plomb ou de 11 étain, dans un rapport moléculaire de 0,01 à 100 entre les deux composants, la quantité totale du système binaire étant de 0,001 à 1 mole %, par rapport au monomère, et en présence d'un promoteur qui est défini ci-après ; le rapport molaire du promoteur vis-àvis du monomère est en général compris entre 0,001 et 100. Les composés d'argent des systèmes binaires d'initiation de la présente invention peuvent etre de l'hydroxyde d'argent ou bien des sels d'argent d'acides minéraux ou organiques, dont les anions peuvent être éventuellement des agents oxydants ou réducteurs. Les sels d'argent des acides minéraux peuvent être ceux des hydracides ou ceux des oxacides contenant 1 à 8 atomes d'oxygène et un ou plusieurs atomes des éléments appartenant aux groupes VIIa, ViIb, VIa, VIb, Va, IVa et liTa, du mdme groupe ou de groupes différents du tableau périodique des éléments.Peuvent également convenir d'autres sels minéraux de l'argent, ne contenant pas d'oxygène, tels que ceux des actes dont la molécule renferme deux ou plusieurs atomes des éléments mentionnés ci-dessus, soit du mtme élément ou d'éléments différents, et des sels d'argent à anions complexes. Les sels d'argent suivants sont donnés à titre illustratif : fluorure, perchlorate, chlorate, bromate, permanganate, sulfate, sulfite, chromate, nitrate, nitrite, carbonate, tétraborate, cyanate, thiocyanate, tétrafluoroborate, hexafluoroantimoniate et hexafluorophosphate.Les acides organiques des sels d'Ag utilisables peuvent être des mono- ou polyacides, aliphatiques ou aromatiques, qui peuvent Qtre substitués ou non substitués dans les chaines aliphatiques ou sur le noyau benzênique. Les sels argent d'acides organiques ci-après soht donnés à titre d'exem- plesnon limitatifs s acétate, propionate, benzoate, lactate, tartrate, trifluoroacétate, etc. Les composés organiques du plomb ou de l'étain des systèmes binaires dtinitStion de la présente invention sont des dérivés du plomb ou/et de 11 étain, dont la formule générale est MeR2R'R", dans laquelle Me désigne le plomb ou l'étain et dans laquelle les deux groupes R sont des radicaux identiques ou différents, en particulier aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non ; des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 6 atomes de carbone sont préférés.R' et R" sont identiques ou dif fervents de R; ils peuvent être tels quthydrogène, halogènes, hydro xyle, alcoyloxy ou bien anions d'oxacides minéraux (par exemple sulfurique ou nitrique), ou d'acides organiques carboxyliques contenant un ou plusieurs atomes de carbone (par exemple de 1' acide acétique). A titre d'exemples illustratifs, mais non limitatifs, de composés organiques du plomb et de l'étain, on peut citer les plomb tétraméthyle, plomb tétraéthyle, bromure de plomb triéthyle, acétate de plomb triméthyle, plomb tri-thylphényle, étain tétraméthyle, étain tétraéthyle, acétate d'étain trimèthyle et similaires. Les promoteurs suivant l'invention, qui activent les systèmes binaires d'initiation, sont des composés organiques contenant un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, appartenant aux groupes Va et VIa du tableau périodique des éléments, de préférence l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore. Ces hétéroatomes peuvent être liés à un ou plusieurs atomes de carbone d'une chaine organique ou des composés cycliques et ils peuvent être également liés entre eux. On peut citer, à titre d'exemples illustratifs, non limitatifs, de tels groupes de composés organiques à hétéroatomes, les alcools, éthers, cétones, acides carboxyliques, thioalcools, thioéthers, sulfoxydes, sulfones, nitriles, amides et dérivés N-substitués, urées N- et N'-substituées, esters d'acides contenant du phosphore (tels que phosphates, phosphonates et phosphinates) et les dérivés N,N',N"-hexaalcoyLés de la triamide de l'acide phosphorique. Un promoteur qui dissout les composants du système catalytique et le fluorure de vinyle peut également servir de milieu réactionnel, sans qu'il soit besoin de solvant ou de diluant additionnel. Cependant, quand ce n'est pas le cas, ou quand il est souhaitable de n'employer qu'une faible quantité de promoteur, un solvant ou un diluant inerte peut être ajouté au mélange. Cette addition est souvent recommandable, afin d'améliorer les échanges de chaleur et de mieux contrôler le poids moléculaire du polymère, ou pour d'autres raisons. On peut citer, comme exemples types de solvants ou de diluants, le tétrahydrofurane et les hydrocarbures halogénés tels que tétrachlorure de carbone et dichloréthane-1,2. D'autre part, certains solvants, comme la pyridine, ne sont pas souhaitables, car ils ont un puissant effet retardeur sur la vitesse de la réaction. il est possible de contrôler la vitesse de la réaction et le poids moléculaire du produit, en pratiquant la polymérisation en dispersion. Par exemple, on peut réaliser la réaction dans un mélange comprenant de l'eau. Ainsi, la dissolution de tous les composés du mélange en une seule phase n'est pas obligatoire, pourvu que l'on maintienne une agitation suffisante. L'invention sera mieux comprise à la lumizre des exemples suivants, non limitatifs, donnés à titre illustratif. EXEMPLE 1 90 mg de nitrate d'argent et 10 ml de tertiobutanol sont introduits dans une ampoule à paroi de verre épaisse reliée à un appareil à vide poussé ; le liquide est dégazé 3 fois. 0,1 ml de plomb tétraéthyle, qui a été également dégazé au préalable dans un appareil à vide, est distillé et condensé dans l'ampoule maintenue à la température de l'air liquide. On distille alors et condense dans l'ampoule îîg de fluorure de vinyle (dégazé et ne contenant pas d'inhibiteur) puis on scelle l'ampoule. Les réactifs sont chauffés rapidement jusqu'à fusion complète du tertiobutanol, et on obtient une phase liquide homogène (un peu de AgN03 peut ne pas être dissous).L'ampoule scellée est mise en agitation pendant trois heures à 200C ; elle est ensuite refroidie dans l'air liquide, puis ouverte, et le fluorure de vinyle n'ayant pas réagi est évaporé et récupéré dans un piège à froid. Le mélange restant est transvasé de l'ampoule dans un récipient où il est dilué à l'acétone et filtré. Le polymère est purifié par traitement avec de l' acide nitrique concentré, puis dilution avec de l'eau distillée, filtration, lavage poussé avec de l'eau distillée et de l'acétone, puis séchage à 1200C. On obtient 7,7g de polymère blanc, soit un taux de conversion de 70%. Des échantillons du polymère sont dissous dans de la dimêthyl- formamide chaude et on a trouvé une viscosité intrinsèque à 100 C de 0,79. EXEMPLE 2 On introduit 50 mg d'acétate d'argent et 28 ml de diméthylsulfoxyde (DMSSO) dans une arnpoule en verre à parois épaisses et on dégaze trois fois dans un appareil à vide. On ajoute alors, comme dans l'exemple 1, 0,5 ml de plomb tétraéthyle et 14,5 g de fluorure de vinyle. L'ampoule scellée est agitée pendant trois heures, dans un thermostat maintenu à OOC, puis vidée, et le polymère obtenu est purifié comme dans l'exemple 1. On obtient 3,5 g de polymère pur (taux de conversion : 24,1%). La viscosité intrinsèque de ce polymère à 100 C dans la diméthyl-formamide est de 0,84. EXEMPLES 3 à 19 On réalise une série d'expériences, afin de déterminer l'effet de l'argent. Les expériences sont répétées comme dans 1' exemple 1, chacune avec 10 g de fluorure de vinyle, 6 ml de diméthylsulfoxyde, 0,3 ml de plomb tétraéthyle et une quantité de composé d'argent indiquée au tableau 1. Les polymérisations sont conduites à 0 C, et arrêtées après 24 heures. TABLEAU 1 EXEMPLE Composé d'argent Poids de Taux de composé d'argent conversion (en mg) (%) 3 AgF 65 71 4 AgC103 30 60 5 AgBrO3 45 69 6 AgClO4 35 63 7 Ag2SO3 15 11 8 AgN03 30 60 9 AgNO2 30 6,5 10 AgCNO 30 45 11 Ag2C03 30 7,5 12 AgOOCCH3 30 48 13 AgOOCC6H5 30 18 14 AgOOCCF3 30 49 15 AgOOCCH(OH)CH3 30 3,5 16 AgOOC(CHOH)2COOAg 30 2 17 AgBF4 30 68 18 AgSbF6 30 54 19 AgPF6 30 58 EXEMPLES 20 à 25 L'effet de promoteur du diméthylsulfoxyde (D}6O) sur la polymérisation du fluorure de vinyle, initiée par un système binaire comprenant du plomb tétraéthyle et AgNO3, est démontré dans les exemples 20 à 25.Les expériences sont faites comme dans 1' exemple 1 ; on utilise, dans chaque essai, 10 g de fluorure de vinyle, 0,3 ml de plomb tétraéthyle, 30 mg de AgN03 et une quantité de DMSO spécifiée dans le tableau 2. Les polymérisations sont menées à 0 C et sont arrêtées après 18 heures, sauf celles dans lesquelles il n'y a pas eu d'addition de D}MO ; ces dernières sont arrêtées après des dures indiquées au tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Quantité de Durée de Taux de Viscosité n DMSO ajouté polymérisa- conversion intrinsèque (en mg) tion % (en heures) 20 0 18 21 0 48 0,15 22 0 500 0,9 23 77 18 5,2 0,74 24 110 18 14,4 0,70 25 220 18 26,8 0,63 dans du diméthylformamide à 1000C. EXEMPLE 26 L'influence de l'accroissement de la teneur en promoteur depuis des concentrations relativement basses (où son rôle n'est pratiquement que celui de promoteur) comme dans les exemples 23 à 25, jusqu'à des concentrations plus élevées où il sert également de milieu réactionnel, est montrée dans les exemples 26 à 33. Les essais sont réalisés comme dans l'exemple 1, chacun sur 10 g de fluorure de vinyle, 6 mg de AgN03, 0,3 ml de plomb tétraéthyle et une quantité de DhEO spécifiée dans le tableau 3. Les polymérisations qui sont conduites à OOC sont arrêtés après 3 heures et la croissance du taux de conversion est alors déterminée. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 EXEMPLE Quantité de D.M.S.O. Taux de n0 (en cm3) conversion (%) 26 1,5 6,0 27 3,0 8,6 28 6,0 11,2 29 9,0 12,6 30 15,0 15,5 31 18,0 13,2 32 24,0 10,6 33 30,0 9,3 EXEMPLES 34 à 40 L'influence de la nature du milieu où est réalisée la polymérisation sur sa vitesse est démontrée dans les exemples 34 à 40. Dans chaque exprience on met en présence 10 g de fluorure de vinyle, 30 mg de AgN03, 0,3 ml de plomb tétraéthyle avec 6 ml d'un composé spécifié dans le tableau 4.On a trouvé que ces composés étaient des promoteurs et également des miiieux appropries pour la polymérisation du fluorure de vinyle initiée par le couple PbEt4-AgNO3. Les polymérisations sont réalisées à OOC pendant 12 heures et leur mode opératoire est semblable à celui de I1 exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 EXEMPLE Milieu de réaction Taux de con NO version (%) 34 D.M.S.O. 56 35 Tertio-butanol 22 36 Acétone 17 37 Nitrile acétique 14 38 Sulfolane 15 39 Acide acétique 13 40 N-méthylacétamide 4 La polymérisation de fluorure de vinyle dans des milieux comprenant des mélanges de composés et au moins un composé qui agit comme promoteur de la réaction, est montrée dans les exemples 41 à 44. Les polymérisations et les purifications des polymères obtenus sont menées comme dans exemple 1. EXEAPLE 41 A 12 ml de DMSO et 6 ml de tertiobutanol, on ajoute 10g de fluorure de vinyle, 35 mg d'acétate d'argent et 0,3 ml de plomb tétraéthyle. L'ampoule scellée est agitée pendant 18 heures, dans un thermostat maintenu à OOC. On obtient 3,5 g de fluorure de polyvinyle pur. EXEMPLE 42 A 28 ml de DMSO et 7,5 ml d'eau on ajoute 14,5 g de fluorure de vinyle, 50 mg d'acétate d'argent et 0,5 ml de plomb tétraéthyle. Quand les composés, contenus dans l'ampoule, sont fondus, on distingue deux phases liquides. L'ampoule est agitée pendant 18 heures dans un thermostat à 0 C. On obtient 6ss3 g de polymère. EXE?;SPLE 43 A 10,5 ml de DMSO et 6 ml d'acétone, on ajoute 10,59 de fluorure de vinyle, 30 mg de nitrate d'argent et 0,3 ml de plomb tétraéthyle. Après 24 heures de polymérisation à -200e, on obtient 2,6 g de polymère. EXEMPLE 44 A 8 ml de tertio-butanol et 4 ml d'eau on ajoute 9 g de fluorure de vinyle, 45 mg de permanganate d'argent et 0,1 ml de plomb tétraéthyle. Après agitation de l'ampoule pendant 24 heures dans un thermostat maintenu à +200e, on obtient 3,6 g de fluorure de polyvinyle purifié. La viscosité intrinsèque de ce polymère à 1000C dans la diméthylformamide est de 1,42. EXEMPLE 45 On met à réagir, comme dans l'exemple 1, 7,5 g de fluorure de vinyle, 20 mg de AgN03 et 0,3 ml de plomb tétraéthyle dans 2 ml de Du50, mais la température est maintenue à -200e. Après 24 heures, on obtient du fluorure de polyvinyle pur avec un rendement de 30%. EXEMPLE 46 On met sous agitation dans une ampoule scellée, pendant 3 heures, à +20 C 9 g de fluorure de vinyle, 30 mg de AgN03 et 0,3 ml de plomb tétraéthyle dans 15 ml de Du50. Le contenu de 1' ampoule est alors traité selon le mode opératoire décrit dans lt exemple 1. On obtient un taux de conversion de 35%. EXEMPLE 47 A 6 ml de DESO on ajoute 10 g de fluorure de vinyle, 6 mg de AgN03 et 0,06 ml de plomb tétraéthyle. La polymérisation est menée selon le mode opératoire de l'exemple 1, à 00e pendant 48 heures. On obtient du fluorure de polyvinyle pur avec un rendement de 68%. La viscosité intrinsèque du polymère dans la diméthylformamide à 1000C'est de 2,08. La polymérisation du fluorure de vinyle par des systèmes catalytiques contenant différents composés organiques du plomb et de l'étain est illustrée par les exemples 48 à 50. EXEMPLE 48 On introduit, dans une ampoule en verre à paroi épaisse, 30 mg de nitrate d'argent et 3 ml de méthanol. Dans un autre récipient on place une solution de 3 millimoles de plomb tétraméthyle dans 3 ml de méthanol. Les deux récipients sont reliés à une sour de ce Aride poussé et les contenus sont dégazés selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple 1. La solution de plomb tétraméthyle est alors versée dans l'ampoule en verre refroidie à l'air liquide, et on distille dans l'ampoule 10 g de fluorure de vinyle. L'ampoule scellée est agitée au thermostat à OOC, pendant 24 heures, et le polymère obtenu est purifié selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On obtient 1,2 g de polymère pur. EXEMPLE 49 On introduit, dans une ampoule en verre à paroi épaisse, 300 mg de bromure de plomb triéthyle et 6 ml de DMSO. Dans un autre récipient, est placé 1 ml d'une solution contenant 10 mg de nitrate d'argent dans 1 ml de DRSO ; les deux récipients sont dégazés et leur contenu est mélangé dans l'ampoule en verre comme décrit dans l'exemple 48 ; on y ajoute 10 g de fluorure de vinyle. L'ampoule scellée est agitée dans un thermostat maintenu à 200C pendant 24 heures. On vide le contenu de l'ampoule et le polymère est traité comme dans l'exemple 1. On obtient 1,5 g de polymère pur. EXEMPLE 50 Dans une ampoule en verre à paroi épaisse, contenant 6 ml de DMSO, sont introduits 150 mg d'acétate d'étain triméthyle. Selon le mode opératoire de exemple 49, on ajoute une solution contenant 10 mg de nitrate d'argent dans 1 ml de DMSO et lOg de fluorure de vinyle. L'ampoule scellée est agitée pendant 24 heures dans un thermostat maintenu à 200C ; après l'ouverture de l'ampoule, le polymère ést purifié selon le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient 1,2 g de fluorure de polyvinyle pur. REVEidDICATIOtS 1. Procédé de polymérisation du fluorure de vinyle en présence d'un système catalytique comprenant un composé de l'argent et un drivé organique du plomb ou/et de l'étain, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un promoteur constitué par au moins une substance organique hétéroatomique dont le ou les hétéroatomes, identiques ou différents, appar tiennent aux groupes VA et VIA de la Classification périodique des éléments. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les hétéroatomes préférés sont ceux de 11 oxygène, du soufre, de l'azote ou/et du phosphore. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la promoteur est choisi parmi les substances constituées par des alcools, cétones, acides carboxyliques, thioalcools, thio éthers, sulfoxydes, sulfones, nitriles, amides et leurs dérivés ! substitués, urées substituées, esters des acides contenant du phosphore ou/et triamides de l'acide hexa-alkyl-phosphorique. 4. Procédé suivant une des revendications i à 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de liteau, en particulier sous la forme d'une suspension aqueuse formant ce milieu. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de -400 à +54,70e. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé d'argent est de lthydroxyde, du fluorure, chlo rate, perchlorate, bromate, permanganate, sulfite, sulfate, chromate, nitrate, nitrite, carbonate, tétraborate, cyanate, thiocyanate, tétrafluoroborate, hexafluoroantimoniate, hexafluoro phosphate ou hexafluorosilicate. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dérivé organique du plomb ou de l'étain est de formule générale MeR2R'R", où Me désigne le plomb ou l'étain, les deux R, identiques ou différents, désignent des radicaux substitués ou non substitués, aliphatiques ou aromatiques, et R' et R" désignant chacun un radical R, un hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, ou l'anion d'un acide minéral ou organique carboxylique, ces dérivés étant plus particulièrement:: plomb tétraméthyle, étain tétraméthyle, plomb tétraéthyle, étain tétraéthyle, étain tétrabutyle, plomb triéthylphényle, étain triphénylméthyle, bromure de plomb triéthyle, dibromure de plomb diéthyle, acétate de plomb triméthyle, acétate d'étain triméthyle, acétate de plomb triéthyle sujet acétate d'étain triéthyle. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le promoteur est constitué par une ou plusieurs des substances suivantes : méthanol, éthanol, tertiobutanol, acéto ne, acide acétique, nitrile acétique, diméthylsulfoxyde, sulfo lane, diglyme, N-méthylacétamide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport entre le compose d'argent et le dérivé orga nique du plomb ourlet de l'étain est de 0,01 à 100, la propor tion de ces composé et dérivés étant de 0,001 à 1 mole % de la quantité du monomère. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la teneur en promoteur présent est comprise entre 0,001 et 100 parties en poids pour 1 partie en poids de monomère. 11. Produit industriel nouveau, contenant ou constitué par du polymère de fluorure de vinyle obtenu par le procédé suivant une des revendications 1 à 10.