Brevet FR2158236A1 — publié le 19730615

L'invention se rapporte à des matières à mouler et des pièces moulées anti-électrostatiques (que l'on désignera dans la suite par l'expression abrégée habituelle "antistatique"), composées de polyoléfines additionnées de composés azotés. I1 est bien connu que les pièces de matières plastiques poly-oléfiniques tendent à attirer fortement la poussière lors du stockage et de l'utilisation, en raison de la charge d'électricité statique qu'elles accumulent, ce qui réduit considérablement leur valeur utilitaire. I1 a déjà été proposé divers moyens pour éviter ces difficultés. O' est ainsi que l'on peut revêtir la surface des objets en polyoléfines d'une matière qui réduit l'accumulation de charges électrostatiques. Toutefois, ces procédés présentent dans la plupart des cas l'inconvénient de perdre leur efficacité dès que le revêtement antistatique a été éliminé par l'usage ou par le nettoyage. On obtient un effet plus durable en incorporant l'additif antistatique dans le polymère et en réalisant les pièces moulées à partir des mélanges obtenus. On peut citer parmi ces additifs, par exemple les sels d'ammonium quaternaire, les polyalcoylène-glycols et les esters de polyalcoylène-glycols.Les oxéthylats d'alcools ou d'alcoylarylphénols, qui ont déjà également été proposés, possèdent des propriétés encore meilleures (brevet belge 536 623, brevet britannique 731 728), mais ces composés tendent à exsuder lorsqu' on les incorpore à la matière plastique dans la proportion qui est nécessaire pour obtenir une efficacité suffisante. On peut obtenir une nouvelle amélioration de l'efficacité anti-statique en utilisant des composés azotés tels que, par exemple des amides ou des dérivés d'acides aminocarboxyliques (brevet français 1 377 804-8), des oxazolines ou une amélioration encore plus nette en utilisant les aminamides (brevet belge 639 449), et des alcoylamines (brevets belges 655 182 et 655 183), notamment les oxéthylats d'alcoylamines (brevet belge 645 800, brevets français 1 345 827 et 1 322 626, D-AS 1 228 056), les dérivés bis-hydroxy-éthyliques constituant les antistatiques les plus efficaces.Malheureusement, ces composés ont fréquemment un inconvénient consistant en ce que, dans les premiers jours qui suivent la fabrication de la pièce moulée, la formation de la pellicule superficielle est encore trop faible de sorte que l'additif n'est pas entièrement-efficace aussit8t après la fabrication. Ceci a pour conséquence que la charge électrostatique, en général très forte, qui s'accumule sous l'effet du travail des pièces, par exemple sous l'effet du démoulage dans le cas du moulage par injection, ne peut pas s'évacuer aussitôt, de sorte que, en quelques jours, les pièces moulées prennent un aspect désagréable dû à l'attraction de la poussière, et ceci d'autant plus que la quantité de poussière existant dans les ateliers de fabrication est en général très grande en raison de la turbulence de l'air chargé de poussières, turbulence qu'on ne peut éviter que très difficilement. On trouve dans les brevets antérieurs la description d'alcoylimidazolines et d'alcoyltétrahydropyrimidines (DU-OS 1 544 888, 1 954 291 et 1 962 921), ces dernières étant particulièrement rapidement efficaces sur la surface des pièces moulées. Toutefois, l'addition de ces composés conduit quelquefois à une exsudation indésirable. I1 reste donc toujours à résoudre le problème consistant à munir les polyoléfines d'un apprêt antistatique et à mettre à profit les avantages des amines et des aminamides cycliques sans que ces avantages ne soient annulés par les inconvénients mentionnés plus haut, c'est-à-dire par le retard à l'efficacité ou 1' exsudation. Suivant l'invention, on constate avec surprise que ce problème est résolu par l'utilisation de composés de la formule R1 -NH-C112-0R2-0H2-NH-oe-R2 où R1 est un groupe alcoyle, alcényle, ou cyclo-alcoyle comprenant de 6 à 26 atomes de carbone et R2 est un groupe alcoyle ou alcényle comprenant de un à 5 atomes de carbone, éventuellement en combinaison avec des quantités d'acides organiques ou inorganiques pouvant atteindre la valeur des quantités équivalentes. Dans la forme de réalisation préférée, le -groupe R1 contient de 8 à 18, notamment de 10 à 14 atomes de carbone, et le groupe R2 contient de 1 à 3 atomes de carbone. Les polyoléfines qui peuvent être rendues antistatiques par ces additifs, sont, par exemple, les polymères à haute et basse pression de l'éthylène, du propylène, du butène-(l), du pentène-(l), etc..., notamment tous les types de polyéthylènes dont le poids moléculaire est compris entre 20.000 et 150.000, les polypropylènes d'un poids moléculaire compris entre 100.000 et 800.000, les polybutènes-(l) d'un poids moléculaire compris entre 300.000 et 3.000.000, les polypentènes-(l) ainsi que les copolymères issus de ces substances et les mélanges de ces polymères.Pour l'invention, on préfère utiliser les polymères préparés par le procédé à basse pression, notamment par le procédé Ziegler et Natta, par exemple avec utilisation de catalyseurs mixtes à base de composés du titane tels que le tri- ou tétrachlorure de titane, et les alcoylesters d'acides halogène-titaniques, d'une part, et les composés de l'aluminium tels que les aluminiums trialooyles et les halogénures et sesquichlorures d' aluminium trialcoyle. On peut utiliser par exemple, comme groupe R1, le radical n-hexyle, n-octyle, triméthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-décényle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécényle et n-octadécyle. Les radicaux préférés sont le n-décyle, n-undécényle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, iso-tridécyle, n-tétradécyle et les mélanges de ces divers radicaux, par exemple un mélange de radicaux alcoyle en C10 à C14. On peut également utiliser par exemple les radicaux cyclododécyle, cyclodécyle et cyclohexyle. Pour le groupe R2, on peut utiliser par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, butényle, n-pentyle. On préfère les radicaux méthyle, éthyle et propyle. On entend dans le présent mémoire, par ilisation de ces composés, d'une part, le dép8t de ces substances sur les surfaces des pièces moulées, par exemple par immersion ou pulvérisation des composés, éventuellement en solution dans l'eau ou dans des solvants organiques, et également, d'autre part, l'incorporation des aminamides à chaîne ouverte dans les matières à mouler, à raison de 0,01 à 2,5 % du poids de la matière à mouler. On entend ici par pièces moulées, essentiellement les pièces moulées par injection par extrusion et par emboutissage, mais aussi les feuilles, pellicules, fils et fibres. Les nouveaux additifs peuvent être incorporés dans les polyoîéfines de diverses façons. Par exemple, on peut mélanger directement la polyoléfine avec l'additif antistatique dans un malaxeur pour en former une masse homogène. Tous les malaxeurs rapides qu'on trouve habituellement dans le commerce sont en général appropriés pour cette opération. On peut également mélanger à la polyoléfine une quantité de l'additif antistatique supérieure au pourcentage désiré, puis ramener ensuite ce mélange à la teneur voulue en additif antistatique par brassage avec une autre quantité de polyoléfine. On peut également dissoudre l'additif antistatique, le disperser, le mettre en suspension ou en émulsion dans un solvant organique approprié, puis ajouter la solution, dispersion, suspension ou émulsion à la poudre de polyoléfine et brasser intimement.Le solvant peut être ensuite éliminé, par exemple par distillation. Un solvant bien approprié pour cette application est, par exemple le méthanol. Toutefois, tous les autres solvants facilement distillables sont également appropriés pour cette application. On peut toutefois opérer directement l'incorporation de l'additif antistatique dans la polyoléfine sur le laminoir ou, par exemple, dans le cas du moulage par injection, dans une extrudeuse. On contrôle le comportement antistatique des pièces moulées par la méthode d'essai à la poussière de cendres, par indication sur l'empoussiérage que subissent les éprouvettes a) dans une atmosphère normale (empoussiérage normal), b) par pulvérisation d'un mélange de cendres volantes et de suie (essai à la poussière) et c) par saupoudrage d'une poudre spéciale (essai à la poudre colorée). Ces contrôles sont exécutés sur des coupelles éprouvettes (42 x 250 x 320 mm). Un autre contrôle, que l'on exécute sur des plaquettes moulées par injection (4 x 65 x 120 mm), consiste à mesurer la résistance électrique superficielle conformément à la norme DIN 53 482. L'essai à la poussière de cendres est exécuté de la façon suivante On frotte fortement l'éprouvette dix fois au moyen de cellulose franche et on la maintient à 0,5 cm au-dessus de cendres de cigares fraîches écrasées. L'essai est considéré comme positif lorsque l'éprouvette n'attire aucune particule de cendres (signe +, il s'agit de l'effet de la substance incorporée). Par ailleurs, le signe (+) = faible attraction de la cendre, (±) = attraction moyenne, (-) = attraction plutôt forte, et - = forte attraction. L'essai a lieu à deux reprises, une fois un jour après la fabrication des éprouvettes et une fois huit jours après la fabrication. Si l'on observe un empoussiérage dit normal, on classe les éprouvettes - également de façon semi-quantitative - en empoussiérage nul (n), très faible (tf), faible (f), moyen (m), fort (F) et très fort (tF), cet essai s'effectuant huit jours après la fabrication. Les figures de Lichtenberg sont désignées par un astérisque (*). L'essai dit à la poussière consiste à pulvériser sur les éprouvettes, un jour après la fabrication, dans une chambre et au moyen d'une buse à solides, un mélange composé de 75 % de cendres volantes et de 25 % de suie. Le classement s'effectue comme pour l'empoussiérage normal. L'essai dit à la poudre colorée, que l'on exécute à deux reprises, une fois un jour et une fois huit jours après la fabrication, consiste à conter taler avec quelle force les deux constituants d'un mélange composé de fleur de soufre colorée en rouge et de spores de lycopode colorés en bleu sont attirés par différents points de la surface de la matière plastique (les endroits rouges constituent les zones à charge positive et les endroits bleus les zones à charge négative sur la surface de la matière plastique). Dans les exemples, PE désigne un polyéthylène d'une densité de 0,960, d'un poids moléculaire moyen de 52 000 et d'une viscosité réduite de 1,45, PP désigne un polypropylène d'une densité de 0,906, d'un poids moléculaire moyen de 470 000 et d'une viscosité réduite de 4 et PB désigne un polybutène-(l) d'une densité de 0,910, d'un poids moléculaire moyen de 2 000 000 et d'une viscosité réduite de 4. Ainsi que le tableau le montre par ses 15 exemples et les exemples comparatifs, l'efficacité optimale est obtenue avec les composés dans lesquels R1 contient environ 12 atomes de carbone (exemples 2 à 5). Les groupes R1 à structure à chaîne ouverte (exemples 1, 4, 6 et 9) présentent une efficacité particulièrement bonne et le radical éthyle est particulièrement actif en qualité de radical Si, dans les exemples, on utilise, à la place du polyéthylène cité, un polyéthylène possédant une densité de 0,48, un poids moléculaire moyen de 130 000 et une viscosité réduite de 3,1, ou un polyéthylène possédant une densité de 0,930, un poids moléculaire moyen de 1 000 000 et une viscosité réduite de 1,18, on obtient des résultats comparables.La m8me observation reste valable si l'on utilise un polypropylène d'une densité de 0,905, d'un poids moléculaire moyen de 340 000 et d'une viscosité réduite de 3, ou bien d'une densité de 0,905, d'un poids moléculaire moyen de 600 000 et d'une viscosité réduite de 5, de même que si l'on utilise un polybutène-(l) d'une densité de 0,910, d'un poids moléculaire moyen de 1 300 000 et d'une viscosité réduite de 3, ou d'une densité de 0,915, d'un poids moléculaire moyen de 800 000 et d'une viscosité réduite de 2. T A B L E A U Nombre Composé de la formule Essai aux Empous- Essai Essai à Résistance superficielle Exem- Poly- de par- R1 -NH-CH2-CH2-CH2- cendres siérage à la la poudre (M#) à 23 C et ple olé- ties normal pous- colorée NH-CO-R2 60 % r. LF 40 % r. LF fine pour sière n 100 1 8 8 1 1 8 1 8 1 8 parties R1 R2 jours après la fabrication des jours après la fabrication de poly- éprouvettes oléfine 1v) PE - - tF* tF* tF* tF* > 107 > 107 > 107 > 107 2 PE 0,5 C12H25 C2H5 + + n n n n 5.102 3.102 1.103 6.102 3 PE 0,5 C18H35 CH3 (+) + tf tf f n 6.103 8.102 9.103 7.103 4 PE 0,5 C6H13 C3H7 (±) (+) f f m f 6.104 2.104 1.105 6.104 5 PE 0,5 C12H25 C5H9 + + n n f n 1.103 8.102 6.103 2.103 6 PE 0,5 C12H23c) C2H5 (±) (+) f f f f 4.104 1.104 1.105 6.104 7 PE 0,5 C25H51 C2H5 (±) + f f m f 9.104 4.104 3.105 7.104 8 PE 0,5 C14H29 C3H7 + + n n n n 8.102 4.102 3.103 1.103 9v) PE 0,5 C6H5 C3H7 - - tF tF F* F > 107 > 107 > 107 > 107 10v) PP - - tF* tF* tF* tF* > 107 > 107 > 107 > 107 11 PP 0,75 C10H21 C2H5 + + n n n n 8.102 3.103 5.103 1.104 12 PP 0,75 C12H23 C3H7 + + n n n n 7.102 3.103 3.103 6.103 13v) PB - - tF* tF* tF* tF* > 107 > 107 > 107 $gt; 107 14 PB 0,75 C14H29 CH3 + + n n n n 9.102 1.103 4.103 7.103 15 PB 0,75 C12H23 C2H5 + + n n n n 6.102 9.102 4.103 5.103 v) = exemple témoin c) = cyclo REVENDICATIONS 1. Matières à mouler et pièces moulées antistatiques en polyoléfines additionnées de composés azotés, ces matières et ces pièces étant caractérisées par l'utilisation de composés azotés répondant à la formule R1-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-R2 où R1 désigne un groupe alcoyle, alcényle ou cyclo-alcoyle comprenant de 6 à 26 atomes de carbone et R2 désigne un groupe alcoyle ou alcényle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement conjointement avec l'utilisation d'acides organiques ou inorganiques en quantité pouvant atteindre les quantités équivalentes aux composés azotés. 2. Matières à mouler et pièces moulées antistatiques suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent lesdits composés azotés en quantités représentant 0,01 à 2,5 % en poids.