Brevet FR2201116A1 — publié le 19740426

On a déjà décrit dans les brevets français nO 1.592.092 et no 1.582. 762, un procédé permettant d'éliminer l'anhydride sulfureux contenu comme impureté dans des gaz en le convertissant en soufre, à l'aide de sulfure d'hydrogène, selon la réaction Ce procédé est caractérisé en ce que la réaction de conversion est mise en oeuvre, à une température comprise par exemple entre 20 et 160 OC, au sein d'un milieu réactionnel liquide renfermant un sel alcalin ou alcalinoterreux d'un acide organique carboxylique ou d'un acide alkylphosphorique. Le procédé tel qu'il est décrit dans les brevets précités et applicable à l'épuration de gaz renfermant à la fois H2S et S02, dans un rapport molaire voisin de 2 : 1. Dans le cas de gaz renfermant H2S ou S02 seuls ou en quantités différentes de la stoechiométrie de la réaction, il est nécessaire de prévoir l'apport en gaz complémentaire, S02 ou H2S, pour établir le bon rapport molaire H2S 502 Cette manière d'opérer n'est plus possible lorsque le gaz à épurer contient de l'oxygène en quantité notable, par exemple à des concentrations allant de 0,5 % à 10 7. en volume. En effet, la présence simultanée de H2S, S02 et 02 entratne la formation d'acides oxygénés du soufre au détriment de la production de soufre. C'est ainsi qu'il est difficile de traiter selon le procédé déjà décrit les effluents gazeux, renfermant du S02, provenant d'installations de combustion, d'incinération ou de grillage de composés sulfurés, dans lesquelles on utilise généralement un excès d'air : fumées de centrales thermiques au fuel ou au charbon, d'incinérateurs de gaz d'usines à soufre, d'usines d'acide sulfurique, ou de fours de grillage de minerais. On a maintenant découvert qu'il est possible d'épurer ces effluents en produisant du soufre élémentaire sans avoir les inconvénients précités, en opérant en deux étapes : dans une première étape, le S02 est éliminé du gaz le contenant par absorption dans une solution de sél alcalin ou d'ammonium d'un acide organique carboxylique ou d'un acide alkyl, cycloalkyl ouaryl-phosphorique et, dans une deuxième étape, la solution absorbante est mise en contact avec un gaz contenant du H2S, en l'absence pratique d'oxygène, pour être régénérée avec production de soufre élémentaire, L'acide et la base entrant dans la composition du sel peuvent être utilisés dans des proportions largement différentes de la stoechiométrie, ce qui revient à opérer avec un excès de base libre ou d'acide libre. Le rapport base/ acide peut varier par exemple de 0,1 à 2, la sélectivité étant maximale poJr un rapport de 0,2 à 0,9. Dans le cas de polyacides partiellement salifiés par exemple le phtalate acide de potassium, le rapport base/acide sera exprimé par le rapport des équivalents cations mEtaux/cations . Lorsque le procédé est mis en oeuvre selon l'invention, la réaction entre H2S et S02 produit essentiellement du soufre mais, cependant, il se forme aussi de petites quantités d'acides oxygénés du soufre qui se combinent au cation présent dans la solution. La présence des sels ainsi formés n'est pas gênante et un appoint de la base correspondante permet de compenser la consommation de cation. Les acides entrant dans la composition des sels utilisables dans l'invention sont ceux qui ont été définis dans les brevets français n" 1.592. 092 et NO 1.582.762. On retiendra plus particulièrement les mono et les polyacides carboxyliques acycliques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques ainsi que les acides alkyl, cycloalkyl ou arylphosphoriques ayant au moins une fonction acide dont le pK est compris entre 2,5 et 6. Parmi les sels préférés utilisables dans l'invention, on mentionnera les sels de sodium, de potassium et d'ammonium de l'acide citrique, de l'acide adipique, de l'acide benzorque, de l'acide phtalique, de l'acide salicylique, de l'acide nicotinique, de l'acide dibutylphosphorique et de l'acide glycérophosphorique. On préfère toutefois, les sels de l'acide benzoSque en raison de leur plus haute sélectivité. Ces sels ou éventuellement les acides et les bases correspondantes peuvent être utilisés en solution aqueuse, dans des solvants organiques ou dans des mélanges eau-solvant organique. D'une manière générale les solvants organiques utilisables sont tous les liquides inertes vis-à-vis des gaz renfermant H2S et/ou 502. On citera notamment, par exemple, la tétraméthylènesulfone, l'éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen compris entre 200 et 600, l'éther méthylique de l'hexaéthylèneglycol ainsi que les alcools lourds ayant 12 à 20 atomes de carbone par molécule. Chacune des étapes du procédé peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 130 OC. L'utilisation de températures élevées dans la première étape limite cependant la capacité absorbante de la solution et nécessite l'utilisation de taux de solvant importants. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé les deux étapes seront réalisées à températures voisines, comprises de préférence dans l'intervalle de 40 à 90 OC. Dans ces conditions le soufre est produit dans la deuxième étape à l'état solide. il peut être séparé du milieu réactionnel, par exemple, par décantation ou filtration ou centrifugation puis fusion. La première étape peut être miseen oeuvre dans tout appareil approprié de mise en contact d'un gaz et d'un liquide, par exemple, venturi, colonne à garnissage ou colonne à bulle. La deuxième étape est de préférence mise en oeuvre dans un appareil permettant de disperser le gaz riche en H2S dans la liqueur à régénérer. On utilisera avantageusement un contre-courant entre le gaz et la liqueur dans une série de réacteurs en cascade. Selon le procédé, le gaz renfermant S02 peut entre épuré jusqu'à des teneurs en S02 très faibles, par exemple inférieures à 50 ppm en volume. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Une fumée provenant de l'incinération d'un effluent gazeux d'unitd Claus et dont la composition, en volume, est la suivante S02 H20 02 CO2 N2 1 % 30 % 2 % 5 % 62 7. est injectée avec un débit de 1 m /heure, au bas d'une colonne à garnissage à la partie supérieure de cette colonne, on introduit avec un débit de 5 filtres/ heure, une solution constituée essentiellement par un mélange de polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 400, d'eau, de benzoate de sodium et d'acide benzorque. La solution contient environ 500 g/l.en volume de polyéthylèneglycol 400, 0,4 mole/l de benzoate de sodium et 0,6 mole/l d'acide benzorque. La température est maintenue à 75 OC. Le gaz épuré qui s'échappe de la colonne renferme 80 ppm en volume de Soya. On recueille, à la partie inférieure de la colonne, une phase liquide renfermant du S02 sous forme de sulfites de sodium qui est envoyée au sommet d'une deuxième colonne remplie de solution et maintenue aussi à la température de 75 OC. A la partie inférieure de cette deuxième colonne, on injecte, à travers une paroi en verre fritté, de l'hydrogène sulfuré avec un débit de 20 1/heure. H2S est presque totalement absorbé. On recueille, au bas de la colonne, une solution renfermant du soufre en'suspension qui, après avoir été filtrée est renvoyée dans la première colonne. Le gateau de soufre imprégné de solution est fondu dans un autoclave, ce qui permet de séparer le soufre pur de la solution qui est renvoyée dans le circuit principal. La production de soufre est de 41 g/heure. Exemple 2 L'essai de l'exemple 1 est répété sur 1 m3/heure d'une fumée provenant d'une installatidn de combustion de fuel et ayant la composition volumique suivante S02 H20 02 CO2 N2 0,2 % 12 % 2 % 12 .1. 73,8 % La solution de l'exemple 1 est mise en circulation avec un débit de 1,5 1/heure ; les deux colonnes fonctionnent à la température de 55 "C. La teneur en S02 du gaz épuré est de 50 ppm en volume et la production de soufre est de 41,5 g/heure. Exemple 3 L'essai de Exemple 1 1 est répété en mettant en circulation une solution aqueuse contenant 0,6 mole/litre de dibutylphosphate de sodium et 0,3 mole/litre d'acide dibutylphosphorique. Toutes choses égales par ailleurs, on obtient un gaz épuré renfermant 150 ppm de S02 et la production de soufre est de 38 g/heure. Exemple 4 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant une solution renfermant 0,6 mole/litre de dibutylphosphate de sodium, 0,3 mole/litre d'acide dibutylphosphorique et 700 g/litre de polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen égal à 200, le complément étant de l'eau. Les conditions étant égales, on obtient un gaz épuré renfermant 100 ppm de S02 et la production de soufre est de 40,5 g/heure. Exemple 5 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant une solution renfermant 0,5 mole/I de benzoate d'ammonium, 0,5 mole/l d'acide benzoTque, 750 g/l de l'éther méthylique delthexaéthylèneglycol, le complément étant de l'eau. Le débit de circulation de la solution est de 5 litres par heure et la température de 80 OC. Le gaz épuré ne renferme plus que 100 ppm de S02 et la production de soufre est de 41,2 g/h. Exemple 6 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant une solution renfermant 0,2 mole/litre de nicotinate de potassium, 0,2 mole/litre d'acide nicotinique et 850 g/litre de tétraméthylènesulfone, le complément étant de l'eau. On obtient ainsi un gaz épuré ne contenant plus que 130 ppm de S02 et on produit 39 g/heure de soufre. REVENDICATIONS 1) Procédé d'épuration d'un gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène avec production de soufre élémentaire, caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en contact le gaz avec une solution de sel alcalin ou d'ammonium d'un acide organique carboxylique ou d'un acide alkyl ou cycloalkyl - ou arylphosphorique de manière à absorber l'anhydride sulfureux, puis, dans une dernière étape, on met en contact la solution provenant de la première étape, avec un gaz contenant du sulfure d'hydro gène de manière à produire du soufre et à régénérer la solution absorbante utilisée dans la première étape. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution absor bante utilisée est une solution dans l'eau, dans un solvant organique ou dans un mélange des deux. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides utilisés dans l'invention ont au moins une fonction acide dont le PKa est compris entre 2,5 et 6. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce que le rapport molaire des constituants, base/acide"entrant dans la composition des sels, est de 0,1 à 2. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des constituants, base/acide, entrant dans la composition des sels, est de 0,2 à 0,9. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'acide organique est un sel d'acide benzorque.