Brevet FR2182091A1 — publié le 19731207

l'invention concerne des compositions polymérisables, notamment des compositions polymérisables par l'action de lumière ultraviolette. On a mis au point c dernières années 5 une méthode de prévention de la carie dentaire consistant essentiellement à protéger les fissures superficielles ou les cavités des dents avec une fine :cuche d'une composition liquide poly— mérisable que l'en polymérise ensuite in situ sur la dent pour former une couche protectrice de polymère durci à la surface de 10 la dent. Cette méthode est essentiellement une méthode prophylactique et la formation du film protecteur de polymère sur la dent est destinée à prévenir la progression des caries dans la fissure ou la cavité et à empêcher ainsi la destruction ultérieure de la dent. 15 On a maintenant trouvé, suivant l'inven tion, que le matériau polymérisable préparé en faisant agir un diisocyanate organique avec une quantité au moins stoechiomé-trique d'un acrylate d'hydroxyalooyle convenait particulièrement pour être utilisé comme composant de compositions polymérisables 20 appliquées aux dents comme matériau de bouchage de cavités ou de fissures. On a en outre trouvé que ces matériaux polymérisables se polymérisent facilement par l'action de la lumière ultraviolette en présence d'un catalyseur sensible aux ultraviolets. Au sens large, la présente invention 25 consiste donc à réaliser une composition pclymérisable comprenant le produit de la réaction d'un diisocyanate organique et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'hydroxyalooyle accompagné d'un catalyseur sensible aux ultraviolets, c'est-à-dire d'un catalyseur libérant des radicaux libres quand il est exposé aux 30 rayons ultraviolets. le produit de la réaction du diisocyanate organique et de l'acrylate d'hydroxyalooyle (ci-après appelé "diacrylate d'uréthane") est préparé en faisant réagir au moins 2 moles d'acrylate d'hydroxyalooyle par mole de diisocya-35 nate organique. Le diacryiate d'uréthane peut, être représenté par la formule générales ch2 = c(r1)-coo-r2-hïïog-r5-conh«r2-ooc-g(r1) = ch2 dans laquelle est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe alcoylène et R^ est un radical hydrocarboné 40 bivalent. le diisocyanate utilisé pour la préparation du diacry- bad original 73 15016 2 2182091 late d'uréthane peut être un diisosyanate organique mais est, de préférencef un diisocyanate organique tel que, par exemple» le 2j3,4-triméthyle»hexamét-h.ylène diisocyanate. L1 acrylate d'hydroxyalcoyle est , de préférence c un cor.po-sé contenant de 2 5 à 10 atomes de carbone dans le groupe alooj'le (c'est-à-dire que Rg dans la formule ci-dessus contient de 2 à 10 atomes de carbone) et peut, par exemple, être le méthaorylate d ' hydroxyp.ro-pyle» Les polymères préparés en polyrcérisant les diac-rylates d'uréthane ont Ieavantage d'être transparents co-i'-.e l'eau et 10 ceci peut être esthétiquement souhaitable. Le catalyseur sensible ^ultraviolets utilisé dans les compositions suivant 15invent: -- -peut être un catalyseur quelconque sensible à l'ultraviolet tel que, par exemple5 un éther alooyle benzolque, tel que l'éther éthyle hsn-15 zcique. Le catalyseur représente une proportion minime du poids de la composition, par exemple de 2 à 10 de préférence environ 5 fo en poids. Les diacrylates d'uréthane ont généralement une consistance assez visqueuse et il peut souvent être 20 souhaitable de réduire cette viscosité de la composition en y ajoutant des diluants. Ces diluants sont,de préférence, des monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le dia-crylate d'uréthane et ils peuvent notamment être des acrylates ou des méthacrylates d'alcoyle , tels que le méthacrylate de mé-25 thyle. La composition peut aussi contenir un agent de réticula-tion pouvant additionnellement servir de diluant, tel que le diacrylate ou le diméthéerylate d'un dialcool, tel que, par exemples le diméthacrylate d'éthylène glycols ou le triacry-, late ou le triméthacrylate d'un trialcool tel que;, par exemple, 30 le triméthacrylate de triméthylol propane. Il est avantageux que la quantité de diluant- polymérisable ajoutée au diacrylate d'uréthane soit telle qu'elle réduise la viscosité de l'ensemble de la composition à une viscosité convenant pour le travail (d'environ 250 centipoises par exemple). C'est ainsi, par exem-35 pie-, que la composition peut contenir de 60 à 100 fo de diacrylate d'uréthane, de 0 à 40 % de monomère monoéthyléniquement insaturé et de 0 à 40 fo d'agent de réticulation. Les compositions suivant l'invention sont polymêrisées par exposition à la lumière ultraviolette et, 40 de ce fait, il faut les stocker dans des récipients opaques aux bad original 73 15016 3 2182091 UV ou dans un endroit sombre. Dans ces conditions, les compositions resteront stables pendant de longues périodes. Suivant un autre mode di réalisat* on de l'invention, les compositions sont durcies par exposition à la 5 lumière ultraviolette provenant d'un appareil dar.s lequel une partie substantielle de la lumière visible a CtC éliminée par filtration de la lumière ultraviolette. Dans cet- condition , la composition contient aussi avantageux ornent ur. a^rt fluorescent à la lumière ultraviolette (par exe ;1 le l'agent fluorescent ven-10 du sous la marque "Tinopal PGP"). Je nette façon, la corpovition devient fluorescente lorsqu'elle sa .xyosH^ à la lu dère altra-violette et on peut facilement repérer &a position lorsqu'elle est exposée à la lumière émise par 1*appareil mentionné ci—ie^sus Ceci est particulièrement utile quand on obture des cavités ou 15 des fissures des dents lorsqu'une pellicule de la composition suivant l'invention est appliquée sur le3 dents (générale;- ent après un décapage préliminaire à l'acide citrique ou à l'acide phosphorique) et est ensuite durcie in situ sur les dents par l'action de la lumière ultraviolette. L'opérateur observe faci-20 lement la position effective du revêtement puisqu'il devient fluorescent à la lumière UV.. Bien que les compositions suivant l'invention trouvent une application particulière comme obtura-tiont des fissures et des cavités des dents, elles peuvent naturellement être utilisées dans d'autres applications telles que 25 des restaurations complètes de dents, des pla uages cosmétiques, l'obturation des bords de plombages existants, la fixation de prothèses orthodontiques ou dans d'autres applications dentaires réclamant un adhésif ou une obturation. L'invention sera mieux comprise à l'aide 30 des exemples non limitatifs ci-aprèss Exemple 1 71,4 parties en poids de diacrylate d'uréthane préparé à partir de méthacrylate d'hydroxypropyle et de 2,3,4-triméthyle-hexaméthylène diisocyanate sont diluées jusqu'à 35 une consistance permettant de les travailler par addition de 23,8 parties en poids de méthacrylate de méthyle. On dissout «Onrp dans ce mélange 0,095 parties en poids d'agent fluorescent aux UV connu sous la marque "Tinopal PGP". Le mélange monomère est alors activé par addition de 4,8 parties en poids ?e cata-40 lyseur sensible aux UV connu sous la marque "Trigonal 14". La BAD ORIGNAL 73 15016 ^ 2182091 résine activée, alors appliquée sur la surface d'une dent, est susceptible d'être polymérisée à la lumière UV en 15 seconds. Exemple 2 61s4 parties en poids de diacrylate d'uréthane préparé à partir de méthacrylate d'1 ydro^ypropyle et de 5 2,3,4-triméthyle hexaméthylène diisocyanate :---rt diluas jusqu'à une consistance permettant de les travailler ---r addition 3-3,8 parties en poids de 1,3-butylène~àix-éti:3,crylale. Cn dis»out dans ce mélange 0,095 parties en poids de l'agent fluorescent aux UV connu sous la marque "Tinopal P'rP". Le mélange monomère 10 est alors activé par addition de 4,8 parties en poids de catalyseur sensible aux UV eonnu sous la marque Triton al 14". La résine activée ainsi appliquée à la surface d'une dent est susceptible de se polymériser en 15 secondes. Exemple 3 15 90 parties en poids de diacrylate d'u réthane préparé à partir de méthacrylate d'hydroxypropyle- et de 2,3,4- triméthyle hexaméthylène diisocyanate sont dilués jusqu'à une consistance permettant de les travailler par addition de 5 parties en poids de triacrylate de triméthylol propane. On dis-20 sout dans ce mélange 0,095 parties en poids de l'agent fluorescent aux UV connu sous la marque "Tinopal PG-P". Le mélange monomère est alors activé par addition de 4,8 parties en poids de catalyseur sensible aux UV connu sous la marque "Trigonal 14". La résine activée appliquée en pellicule mince sur la surface 25 d'une dent est susceptible de se polymériser à la lumière UV en 15 secondes. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de 30 réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. bad original 73 15016 2182091 REVENDICATIONS 1 °- Composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle comprend un diisocyanate organique, de préférence un diisocyanate aliphatique, et un acrylate ou un métha-5 crylate d'hydroxyalcoyle, en même temps qu'un catalyseur sensible à l'ultraviolet, tel qu'un éther alcoyle benzoique. 2°- Composition polymérisable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe alcoyle de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalooyle contient de 2 à 10 10 atomes de carbone. 3°- Composition polymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 10 ^ en poids, de préférence environ 5 î° en poids, de catalyseur sensible à l'ultraviolet. 15 4°- Composition polymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit de la réaction du diisocyanate organique et de l'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxyalooyle est dilué avec un monomère monoéthylèniquement insaturé, tel qu'un acrylate ou un 20 méthacrylate d'alcoyle copolymérisable avec le produit de la réaction. 5°- Composition polymérisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un agent de réticulation polyinsaturé, 25 notamment un diacrylate ou un dimethacrylate de dialcool ou un triacrylate ou un triméthacrylate de trialcool. 6°- Composition polymérisable suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les constituants polymérisables comprennent de 60 à 100 fo en poids du 30 produit de la réaction d'un diisocyanate organique et d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'hydroxyalooyle, de 0 à 40 fo en poids d'ion diluant monoéthyléniquement insaturé et de 0 à 40 ^ en poids d'un agent de réticulation polyi-isaturé. 7°- Composition suivant l'une quelconque 35 des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'elle contient un agent fluorescent par exposition à la lumière ultraviolette. 8°- Procédé de formation d'un revêtement polymère sur un objet, caractérisé en ce qu'il consiste à former une couche d'une composition suivant l'une quelconque des reven-40 dications 1 à 7 sur l'objet et ensuite à irradier le revêtement bad origjnal 73 15016 s . 2182091 par la lumière ultraviolette pour durcir le polynère. 9°=- Procédé suivant ls revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement est irradié par de la lumière ultraviolette d'où on a enlevé par filtration une partie substantielle de la lumière visible» bad original