Brevet FR2186489A1 — publié le 19740111

La présente invention concerne des produits élastomères pouvant être vulcanisés en vue d'obtenir des articles doués d'une meilleure résistance à la chaleur. Les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène sont bien connus et se préparent généralement par copolymérisation de l'éthylène et du propylène monomères en présence d'un catalyseur de coordination. Les copolymères obtenus ont généralement une bonne résistance à l'ozone et aux autres produits chimiques. On attribue cette inertie chimique au fait que la chaîne linéaire ou "squelette" a une structure entièrement saturée, sans doubles liaisons réactives comme il en existe dans les autres produits élastomères courants tels que le catouchouc naturel ou les élastomères synthétiques faits à partir de dioléfines conjuguées. Les copolymères éthylène/propylène peuvent etre vulcanisés au moyen d'agents à base de peroxydes organiques mais ne peuvent pas l'entre avec des agents a base de soufre, qui sont les agents de vulcanisation préférés de l'industrie des caoutchoucs, car ils ne possèdent pas d'emplacements de réticulation insaturés. Les techniciens ont résolu ce problème par l'incorporation d'une dioléfine non-conjuguée à titre de troisième monomère dans la polymérisation. Les dioléfines non conjuguées utilisées à cet effet contiennent une double liaison facilement "polymérisable" et une double liaison relativement "non polymérisable".Le polymère ternaire résultant est un élastomère constitué par une chaîne principale (squelette) linéaire saturée qui perte des groupes hydrocarbonés insaturés latéraux, fournissant des emplacements de vulcanisation par le soufre. Ces polymères ternaires sont couramment appelés copolymères EPDM. Les copolymères et polymères ternaires d'éthylène/propylène sont doués d'excellentes propriétés élastomères et ont de longues durées de service aux températures ordinaires mais ils ont tendance a se détériorer par oxydation, cette détérioration se traduisant à la fois par une rupture des chaînes et par une réticulation, à des températures de l'ordre de 150 à 1700C, températures qui sont atteintes lors d'un vieillissement à température élevée. Cette détérioration provoque une diminution des propriétés élastomères du copolymère, comme le montrent la réduction des valeur de l'allonge ment à la rupture et de la résistance à la rupture. Les dommages causes par la chaleur sur la durée de service de ces élastomères a limité leur utilisation dans des cas où d'autres raisons, par exemple économiques, les auraient rendus avantageux. Afin d'améliorer leur résistance à la chaleur, on a incorporé dans les copolymères éthylène/propylène des addit ifs tels que du néoprène ou un polyéthylène chlorosulfoné. On a de meme ajouté des antioxydants phénoliques et des antioxydants aminés. Malheureusement, ces additifs améliorent bien la résistance à la chaleur des polymères mais l'amélioration nVest pas suffisante pour de nombreuses applications. Conformément à la présente invention, on ajoute de l'acide borique aux "copolymères éthylène/propylène (tels que défini ci-après) pour améliorer la conservation des pro piétés élastomères lors de leur vieillissement à température élevée. te copolymère éthylène/propylène est de préférence un copolymère éthylène/propylène est de préférence un copolymère EPDM et mieux encore un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4. Les produits obtenus peuvent être vulcanisés avec un peroxyde ou avec du soufre comme agent vulcanisant. Les compositions préparées pour la-vulcanisation avec un peroxyde conservent davantage leurs propriétés élastomères quand on leur incorpore, en plus de l'acide borique5 un antioxydant ou un polymère chloré, la conservation maximum étant obtenue quand on ajoute d la fois un antioxydant et un polymère chloré. Les compositions préparées pour la vulcanisation par le soufre doivent contenir un antioxydant en plus de l'acide borique pour qu'une amélioration de la conservation des propriétés élastomères se manifeste lors du vieillissement à température élevée. Les meilleurs résultats sont obtenus quand on incorpore également un polymère chloré. Les copolymères élastomères éthylène/propylène sont bien connus. Le terme de "copolymère éthylène/propylène, utilisé dans la présente description englobe aussi bien les copolymères comprenant seulement de éthylène et du propylène que les polymères d'éthylène, de propylène et d'au moins un diène non-conjugué. Ces polymères sont ordinairement pré parés par polymérisation des monomères en présence dtun catalyseur de coordination. Selon la présente invention, on prépare des élastomères doués d'une meilleure résistance à la chaleur en incorporant aux copolymères éthylène/propylène de l'acide borique dans une proportion d'au moins 0,2 partie environ pour 100 parties du copolymère. Les produits selon l'invention sont préparés par mélange du copolymère éthylène/propylène, de l'acide borique et éventuellement des additifs traditionnels dans un appareillage classique, tel qu'un broyeur à caoutchouc ou un mélangeur interne Banbury. Les copolymères éthylène/propylène préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent environ, en poids, de 30 à 75% d'éthylène, de 60 à 20% de propylène et jusqu'à 10% d'au moins un diène non-conjugué. Le diène nonconjugué peut etre un diène cyclique comme le dicyclopentadiène, le cyclooctadiène, et les 5-alcényl-2-norbornènes, par exemple le 5-propényl-2-norborrine, le 5-butényl-2-norbornène, les 5-alkylidène-2-norbornènes (entre autres les éthylidène-2 norboenènes et le 5 -méthylène- 2 -norbcrr,ène) les 2-alkyl-2,5 norborines (entre autres le 2-éthyl-2,5-norbornadiène). Parmi les diènes cycliques, ltéthylidène norbornène est tout spécialement préféré. Les diènes non-conjugués à chaîne ouverte qui peuvent etre choisis répondent à la formule dans laquelle R1 est un radical alkylène en C1-C8 et R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome dthy- drogène ou un radical alkyle, les radicaux R étant tels que le diène ait de 6 à 22 atomes de carbone environ. Des exemples représentatifs sont l'hexadiène-1,4, l'octadiène-1,5, le 11éthyl-tridécadiène-1,11, le 9-éthyl-undécadiène-1,9, le 7-éthylnonadiène-1,7, le 8-propyl-undécadiène-1,8, le 8-éthyl-décadiène-1,8, le 10-éthyl-dodécadiène-1,9, le 12-éthyl-tétradécadiène-1,12, le 13-n-butyl-heptadécadiène-1,12 et le 15-éthyl-hep tadécadiène-1,15. On peut utiliser des diènes à chaîne ouverte, ayant deux doubles liaisons carbone-carbone terminales non-conjuguéeset dans lesquels R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogè gène comme l'hexadiène-1,5) mais ce ne sont pas les plus recommandés. On préfère particulièrement les polymères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué à chaîne ouverte qui comprend à la fois une double liaison terminale et une double liaison interne. Ces diènes sont dits "diènes mono-réactifs". Dans des conditions de polymérisation, la double liaison terminale du diène mono-réactif se copolymérise avec l'éthylène et le propylène monomères en donnant un polymère ternaire qui comporte une chaîne principale essentiellement saturée. L'insaturation interne d'un diène mono réactif ne prend pas part à la polymérisation d'une façon notable et se retrouve par conséquent dans les chaînes latérales des polymères ternaires résultants.Les polymères ternaires de ce type ont une meilleure résistance à l'ozone que les catouchoucs naturels-du fait de leur squelette essentiellement saturé et sont faciles à vulcaniser au moyen des agents courants à base de soufre du fait de leur insaturation dans les groupes latéraux. Les plus importants de ces polymères sont les polymères d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1 ,4. Les polymères ternaires éthylène/propylène/diène peuvent etre préparés par copolymérisation des monomères dans un solvant inerte avec l'aide d'un système catalyseur de coordination tel que du chlorure de diisobutyl-aluminium et de l'oxychlorure de vanadium. Les détails de cette préparation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 933 480, 3 000 866 et 3 260 708 et par M. Sittig dans "Stere3Rubber and Other Elastomer Processes-" (Noyes Development Corp., Park Ridge N.J., 1967). Ces polymères ternaires sont bien connus pour avoir d'excellentes propriétés élastomères et pour être facilement vulcanisables par le soufre ou par un peroxyde. Un second groupe de polymères particulièrement intéressants est celui des polymères quaternaires ramifiés obtenus par copolym.érisation d'éthylène, de propylène d'un diène non-conjugué monoréactif et d'un diène non-conjugué biréactif. Par "diène non-conjugué bi-réactif", on entend un diène qui, dans des conditions choisies de polymérisation, se copolymérise avec les autres monomères sur ses deux doubles liaisons. Des exemples représentatifs de diènes non-conjugués bi-réactifs comprennent le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,5, ltoctadiène-1,7 et le norbornadiène, ce dernier étant le préféré. Un tétrapolymère spécialement recommandé est celui d'éthylène-propylène-hexadène-1,4-norbornadiène. On trouvera des détails sur ce type de polymères élastomères dans le brevet anglais 1 195 625 en date du 17 Juin 1970. L'addition d'acide borique aux copolymères éthylène/propylène selon l'invention retarde d'une façon inattendue la perte des propriétés élastomères qu'on observe quand les produits sont soumis à des températures telles que 1501700C en présence d'oxygène. L'acide borique n'améliorera pas la conservation des propriétés élastomères si on l'ajoute dans une proportion inférieure à 0,2 partie environ pour 100 parties du copolymère. Par ailleurs, on ntobtient pas d'avantages supplémentaires si on ajoute une quantité d'acide borique supérieure à 15 parties environ pour 100 parties du copolymère. Les proportions les plus avantageuses sont celles comprises entre 1 et 6 parties d'acide borique pour 100 parties du copolymère. On peut ajouter aux compositions selon l'invention des additifs classiques tels que charge inerte, huile de traitement et oxyde de zinc, ceci afin d'obtenir les meilleures propriétés possibles pour les produits vulcanisés. Le choix de ces additifs dépendra dans une certaine mesure de l'agent de vulcanisation choisi, comme il sera précisé plus loin. Quand on dit dans la présente description que les produits selon l'invention "comprennent essentiellement.. ,cela signifie qu'on peut toujours incorporer les additifs courants ou d'autres substances ne contrecarrant pas les avantages apportés par l'invention. Formules pour vulcanisation à l'aide d'un peroxyde. Tous les copolymères éthylène/propylène se prê- tent à la vulcanisation avec un peroxyde mais on préfère les polymères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un diène nonconjugué, l'hexadiène-1,4 étant le diène préféré. L'addition d'acide borique seule améliore la conservation des propriétés élastomères au vieillissement à température élevée mais la Demanderesse a découvert que l'incor poration d'un antioxydant phénolique ayant un empêchement stérique dans le copolymère éthylène/propylène, en plus de l'acide borique, permet d'obtenir une bien plus grande conserva- tion des propriétés élastomères des produits vulcanisés avec le peroxyde que par l'incorporation d'acide borique seul ou d'antioxydant phénolique seul. Par 11antioxydant phénolique ayant un empêchement stérique", on entend dans la présente description un antioxydant phénolique qui contient des groupes alkyle en position ortho par rapport au groupe hydroxy sur le noyau.Des exemples représentatifs de ces antioxydants phénoliques, qui peuvent être avantageusement utilisés, comprennent le 3-(3' ,5 '-di-t-butyl-4 '-hydroxyphényl) propionate d'octadécyle, le tétrakis /3-(3 ' ,5'-di-t-butyl-4 '-hydro- xyphényl)propionate7 de tétraméthylol-méthane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3' ,5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzène, le 2,6-di-t-butyl--diméthylamino-p-crésol, le 4,4'-butylidène-bis (6-t-butyl-m-crésol), le 4,4'-thio-bis-(6-t-butyl-m-crésol) et le 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butylphénol). Le 2,6-di-t-butyl-a-diméthylamino-p-crésol est l'antioxydant préféré. On ajoute ordinairement les antioxydants phénoliques dans une proportion pouvant aller jusqu'à 5 parties environ et, de préférence, comprise entre 0,5 et 1 partie, pour 100 parties de copolymère. On évite généralement d'en utiliser plus de 5 parties en raison de la possibilité d'interférence avec la vulcanisation par le peroxyde. La résistance mécanique des produits peut être accrue par l'addition de charges renforçantes alcalines ou neutres. On préfère à cet effet le noir de carbone qu'on utilise dans une proportion de 25 à 400 parties pour 100 parties de copolymère. D'autres charges courantes qu'on peut utiliser à la place ou en plus du noir de carbone comprennent la silice hydratée, le silico-aluminate de sodium, le silicate de calcium hydraté, l'alumine hydratée, le carbonate de calcium, le silicate d'aluminium, les silices à fines particules et les argiles à fines particules, dures ou molles. On peut incorporer des huiles de traitement courantes pour améliorer les caractéristiques de traitement des produits. Il est préférable d'utiliser des huiles paraffîni- ques ou naphténiques à faible teneur en composés aromatiques car une huile aromatique gênerait la vulcanisation avec le peroxyde. En général l'huile de traitement est ajoutée dans une proportion pouvant aller jusqu'à 50 parties pour 100 parties de copolymère. On évite habituellement d'en utiliser de plus grandes quantités car le peroxyde réagirait avec-l'huile de traitement, ce qui réduirait la quantité d'agent de vulcanisation disponible pour la vulcanisation. Afin d'accroître la stabilité thermique des produits, on peut également incorporer des polymères chlorés perdant relativement facilement au chauffage les éléments de l'acide chlorhydrique et qu'on appellera plus simplement dans la suite "polymères chlorés ; ces polymères chlorés sont incorporés dans une proportion pouvant aller jusqu'à 10 parties environ pour 100 parties de copolymère. En fait, la Demanderesse a trouvé que, de toutes les compositions essayées, c'étaient celles qui contenaient à la fois un polymère chloré et un antioxydant phénolique en plus de l'acide borique, qui manifestaient la meilleure conservation de leurs propriétés élastomères au vieillissement à température élevée. La proportion de polymère chloré qu'il est préférable d'incorporer peut aller de 5 à 8 parties environ pour 100 parties du copolymère. Au-dessus de 8 parties environ de polymère chloré, les avantages résultant de cette incorporation diminuent. Des polymères chlorés caractéristiques, utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, comprennent le polychioroprène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène. les polymères d'épichlorhydrine, les po lyéthylènes chlorés tels que ceux contenant 23 à 54% en poids de chlore et les polyéthylènes chlorosulfonés tels que ceux contenant 29 à 43S en poids de chlore et 1,0 à 1,4% en poids de soufre.On préfère utiliser les polychloroprènes et les polyéthylènes chlorosulfcaés en raison de leur facilité d'obtention, de leur prix et des excellents résultats qu'ils connent. On incorpore généralement aussi de l'oxyde de zinc à titre de composé alcalin pour neutraliser le noir de carbone acide si la composition comprend un noir de carbone acide ou pour l'associer au polymère chloré quand la composition en contient un et pour d'autres raisons que comprend dront les spécialistes. On limite généralement la quantité d'oxyde de zinc incorporé à 30 parties pour 100 parties de copolymère car des proportions plus élevées n'ont aucune utilité. Les compositions d'élastomère obtenues sont faciles à vulcaniser avec un peroxyde par la technique courante. Pour produire cette vulcanisation avec un peroxyde, on adjoint à la composition, comme on le fait ordinairement, un agent engendrant des radicaux libres, le mélange étant effectué sur un broyeur à caoutchouc. On utilise environ 1 à 12 parties de peroxyde pour 100 parties de copolymère. La quantité de peroxyde nécessaire varie selon le peroxyde choisi et l'importance du risque d'une réaction de l'huile de traitement - quand on en a incorporé une - avec ce peroxyde. On limite généralement la quantité de peroxyde a 12 parties car l'utilisation d'une quantité plus grande pourrait provoquer une détérioration du copolymère ou donner un copolymère ayant un très faible taux d'allongement. La température de vulcanisation peut varier entre de larges limites selon la nature du peroxyde utilisé. Toutefois, un chauffage à une température comprise entre 50 et 2000C environ pendant une durée de 1 minute à plusieurs heures donne généralement satisfaction. Les peroxydes organiques préférés pour la vulcanisation des compositions selon l'invention comprennent le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5di(t-butyl-peroxy)hexane, le peroxyde de di-tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumène et le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. On préfère généralement utiliser du peroxyde de dicumyle, que l'on trouve en général sous la forme de composé à 40,5% de peroxyde actif sur du carbonate de calcium précipité. Formules pour la vulcanisation par le soufre Il est essentiel qu'il y ait des emplacements de réticulation insaturés pour que la vulcanisation par le soufre réussisse. Donc les polymères éthylène/propylène additionnés d'acide borique qui se prêtent à la vulcanisation par le soufre se limitent aux copolymères d'éthylène, de propylène et d'au moins un diène non-conjugué. Les polymères préférés pour une telle vulcanisation sont les polymères ternaires éthylène/propylène/hexadiène-1,4. Pour obtenir l'amélioration souhaitée de la résistance au vieillissement à température élevée dans le cas d'une vulcanisation par le soufre, il faut ajouter aux produits selon l'invention un antioxydant choisi parmi les phénols avec empechement stérique et les amines aromatiques. Les antioxydants phénoliques utilisables sont ceux décrits cidessus pour la vulcanisation avec un peroxyde. Les amines aromatiques qu'on peut utiliser comme antioxydants sont bien connues. Ces antioxydants comportent un groupe amino sur un noyau benzénique.Des exemples représentatifs de ces antioxydants aminés sont la poly(2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquino- léine) ; les N,N'-diaryl-p-phénylène-diamines, la N,N'-diphényl-éthylène-diamine et le produit de réaction de la diphényl amine avec l'acétone, ce dernier étant l'antioxydant préféré en raison des résultats particulièrement satisfaisants obtenus par son utilisation et de sa facile disponibilité. L'antioxydant doit se trouver dans une proportion d'au moins 0,1 partie pour 100 parties du polymère ternaire. La limite supérieure pour cette quantité est dictée par des raisons d'économie, aucun avantage ne découlant de l'addition de plus de 5 parties d'antioxydant pour 100 parties de polymère ternaire. Contrairement au cas de la vulcanisation avec un peroxyde où, comme on l'a vu, les huiles aromatiques gênent la vulcanisation, on peut utiliser, dans le cas d'une vulcanisation par le soufre, une quelconque huile de traitement naphténique, paraffinique ou aromatique. L'inclusion de charges et de polymères chlorés est possible, et peut être effectuée selon les mêmes directives que pour la vulcanisation avec un peroxyde. La demanderesse a trouvé que l'incorporation d'un polymère chloré en plus de l'antioxydant et de l'acide borique permet d'obtenir une particulièrement bonne conservation des propriétés élastomères au vieillissement à température élevée. On peut envisager un polymère chloré du type décrit à propos de la vulcanisation avec un peroxyde. La présence d'oxyde de zinc dans la quantité généralement voulue pour une vulcanisation par le soufre est, par contre, indispensable. La composition contiendra donc habituellement en outre au moins 3 parties d'oxyde de zinc pour 100 parties de copo lymère. Pour la vulcanisation des produits selon l'invent ion, on utilisera le soufre ou les agents à base de soufre courants et connus dans l'industrie des caoutchoucs. Les temps et températures habituels, soit de 1 minute à plusieurs heures à 125-200 C, suffisent généralement. Les produits élastomères contenant de l'acide borique, conformes à l'invention, manifestent une bien meilleure conservation de leurs propriétés élastomères au vieillissement à température élevée que les produits analogues ne contenant pas d'acide borique, comme le montre la diminution moins importante de leurs propriétés de traction après un tel vieillissement. Les produits selon l'invention peuvent remplacer les élastomères des types antérieurs dans leur applications habituelles comme l'isolement des fils métalliques et des câbles et ils sont aussi particulièrement avantageux dans les applications exigeant un élastomere résistant aux températures élevées, par exemple dans la fabrication de durits pour radiateurs d'automobile. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. EXEMPLE 1 On prépare des mélanges-maitres d'un polymère ternaire éthylène/propylène/hexadiène-1,4, de noir de carbone, d'oxyde de zinc, d'une huile paraffinique et de peroxyde de dicumyle comme agent de vulcanisation sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres selon les techniques classiques de mélange. Les mélanges-maîtres sont divisés en plusieurs portions pour préparer des échantillons de comparaison. On incorpore dans certaines de ces portions, sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres, de l'acide borique, un polyéthylène chloré, un polychloroprene, du 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzène et du tétrakis /3-(3',5' di-t -butyl-ll' hydroxyphényl )propionate 3de tétraméthylol-méthane à titre d'antioxydants phénoliques. Toutes les compositions sont durcies 30 minutes à 16000 dans un moule à compression ayant une cavité de 15 x 7,5 x 0,2 cm. On découpe des bandes-échantillons de 0,8 cm de large dans la plaque durcie au moyen d'une empreinte. On sus pend six bandes de chaque composition dans une étuve à circulation d'air et on les fait vieillir à 1770C. On sort de l'étuve deux bandes vieillies au bout de 5, de 7 et de 10 jours. On détermine la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture des échantillons vieillis et de ceux nonvieillis (selon les procédés ASTM D-412). Pour chaque durée de vieillissement on fait la moyenne des mesures obtenues et on la divise par la moyenne des valeurs obtenues pour les bandes non-vieillies. En multipliant par 100 le résultat de ce rapport, on obtient le pourcentage de résistance à la traction ou d'allongement à la rupture conservé. Les résultats obtenus pour ces pourcentages sont indiqués dans le tableau 1. Ces résultats montrent que les compositions contenant de l'acide borique conservent mieux leurs propriétés de traction au cours du vieillissement à chaud que des compositions analogues n'en contenant pas. L'addition d'un antioxydant ou d'un polyéthylène chlorosulfuné accroît le degré de cette amélioration et on obtient le maximum d'amélioration de la conservation des propriétés en ajoutant à la fois un antioxydant et un polychloroprène à la composition contenant de l'acide borique. TABLEAU 1 NO de la composition 1 2 3 4 5 67 8 Polymère éthylène/propylène/hexadiène-1,4 (t) 95 95 Polymère éthylène/propylène/hexadiène-1,4 (2) 100 100 100 100 95 95 Polyéthylène chlorosulfoné, 35% de chlore, 1% de soufre 5 5 Polychloroprène 5 5 Oxyde de zinc 5 5 20 20 5 5 20 20 Noir de carbone 70 70 70 70 70 70 70 70 Huile paraffinique 20 20 20 20 20 20 20 20 TABLEAU 1 (suite) NO de la composition 12 3 4 5 6 7 8 Peroxyde de dicumyle (3) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2 > 8 2,8 2,8 Acide borique 5,2 2,3 10 10 1,3,5-triméthyl-2,4-6 tris(3' ,5'-di-t-butyl- 4'-hydroxybenzyl)benzène 0,5 0,5 Tetrakis/3--(3',5'-di-t- butyl-4'-hydrophényl)propionate/ de tétraméthylol méthane 1 1 PROPRIETES INITIALES Résistance à la rupture RR (kg/cm2) 122 115 77 129 119 107 108 100 Allongement à la rupture AR (%) 530 495 510 420 535 495 560 500 APRES VIEILLISSEMENT 5 JOURS A 177 C % de conservation de RR 12 15 51 66 9 18 59 82 % de conservation de AR 0 2 29 86 9 16 96 87 APRES VIEILLISSEMENT 7 JOURS A 177 C % de conservation de RR 20 34 62 41 26 32 36 81 % de conservation de AR 0 2 4 14 5 6 47 66 APRES VIEILLISSEMENT 10 JOURS A 1770C % de conservation RR 82(4)45 42 86 % de conservation AR 2 7 11 47 (1) 63,4% d'éthylène, 33% de propylène, 3,6% dthexadiène-1,4 (2) 52 d'éthylène, 44Z de propylène, 4% d'hexadiène-1,4 (3) Utilisé sous forme de peroxyde de dicumyle (40%) disper sé sur du carbonate de calcium. La quantité indiquée est celle de peroxyde actif. (4) L'accroissement de la résistance à la rupture est dû- à l'apparition d'une fragilité. EXEMPLE 2 On prépare des mélanges-maitres comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace le peroxyde utilisé dans cet exemple 1 par un agent de vulcanisation classique à base de soufre. Le vieillissement et les mesures sont effectués comme dans l'exmmple 1. Les compositions et les résultats sont donné dans le tableau 2. La comparaison des compositions 1 à 4 montre que l'addition d'acide borique seul provoque une diminution des propriétés élastomères des produits vieillis à chaud, relativement aux produits vulcanisés avec un peroxyde. Les exemples 5 à 8 montrent que l'incorporation d'acide borique en même temps que d'un anti-oxydant aminé ou phénolique amélore la conservation des propriétés physiques par rapport à l'incorporation uniquement d'antioxydants. Les exemples 9 et 10 montrent que la résistance à la rupture est très améliorée par l'incorporation à la fois d'acide borique et d'un polyéthylène chlorosulfoné et d'un antioxydant tandis que l'élasticité se maintient dans les limites voulues. TABLEAU 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Polymère éthylène/ propylène/hexadiène 1 4 (1) 100 100 95 95 100 100 100 100 95 95 Polyéthylène chlorosulfoné, 35% de chlore, 1% de soufre 5 5 5 5 Oxyde de zinc 5 5 20 20 5 5 5 5 20 20 Noir de carbone 70 70 7G 70 70 70 70 70 7O 7O Huile paraffinique 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Soufre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0 > 5 0 > 5 0,5 0,5 0,5 N,N-diéthyl-dithiocarbamate de cadmium 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Disulfure de 2,2'-benzothiozyle 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Acide borique 10 1 10 10 10 TABLEAU 2 (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Produit de réaction diphénylamine-acétone (2) 1 1 Tétrakis /3-(3' ,5'-di- t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate7 de tétraméthylol-méthane 1 1 1,3,5-triméthyl-2,4,6- tris(3' ,5 '-di-t-butyl- 4'-hydroxybenzyl)ben- zène 1 Thiodipropionate de dilauryle 0,5 0,5 PROPRIETES INITIALES RR (kg/cm2) 86 107 118 110 104 110 101 116 105 87 AR (%) 610 615 580 585 595 730 570 725 570 615 APRES VIEILLISSEMENT 5 JOURS A 177 C % de conservation de RR 56 18 66- 49 78 107 % de conservation de AR 4 3 -68 32 61 44 APRES VIEILLISSEMENT 7 JOURS A 1770C % de conservation de RR 63 18 55 41 18 47 25 66 77 113 % de conservation de de AR 6 0,8 54 26 2 5 7 8 57 34 APRES VIEILLISSEMENT 10 JOURS A 1770C % de conservation de RR 48 45 47 87 % de conservation de AR 42 22 46 29 (1) 52% d'éthylène, 44% de propylène, 4% d'hexadiène-1,4 (2) antioxydent "Aminox" de chez Uniroyal REVENDICATIONS 1. Produit élastomère conservant mieux ses propriétés élastomères après un vieillissement à chaud, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un copolymère élastomère éthylène/propylène et de l'acide borique, ce dernier dans une proportion d'au moins 0,2 partie environ en poids, pour 100 parties du copolymère. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère éthylène/propylène est un copolymère d'éthylène, de propylène et d'au moins un diène non-conjugué. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le copolymère est un polymère ternaire éthylène/propylène/hexadiène-1,4. 4. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le copolymère est un polymère ternaire éthylène/propylène/éthylidène/norbornène. 5. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le copolymère est un polymère quaternaire éthylène/propylèneXhexadiène-1,4/norbornadiène. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, pouvant etre vulcanisé avec un peroxyde, caractérisé par le fait qu'il comprend en poids : 100 parties du copolymère éthylène/propylène/diène non-conjugué, 0,2 à 15 parties environ d'acide borique et 0,5 à 5 parties environ d'un antioxydant phénolique ayant un empêchement stérique. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient, en outre, un polymère chloré dans une proportion de 0,1 à 8 parties en poids et de l'oxy- de de zinc dans une proportion de 0,1 à 30 parties en poids, pour 100 parties du copolymère. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, pouvant être vulcanisé par le soufre, caractérisé par le fait qu'il comprend : 100 parties du copolymé- re éthylène/propylène/diène non-conjugué, 0,2 à 15 parties d'acide borique et 0,1 à 15 parties d'un antioxydant qui est un phénol à empêchement stérique ou une amine aromatique. 9. Un procédé pour améliorer la conservation à chaud des propriétés élastomères de copolymères éthylène,' propylène, caractérisé par le fait qu'on ajoute de l'acide borique au copolymère dans une proportion d'au moins 0,2 partie en poids pour 100 parties du copolymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caracté risé par le fait que l'acide borique est ajouté dans une proportion de 0,2 à 15 parties en poids pour 100 parties du copolymère.