Brevet FR2158338A1 — publié le 19730615

La présente invention se rapporte au séchage et à l'épuration de mélanges gazeux contenant du bi-oxyde de carbone et des impuretés A l'aide de ce procédé, on peut avantageusement épurer les mélanges gazeux qui sont saturés de vapeur d'eau et contiennent au moins 85 Vol.-% de CO2 et dont la teneur en substances étrangères ne dépasse pas les limites suivantes : Vol.-% H2 2 N2 10 CH4 10 C2H6 0,1 2 C4H10 2 C5H12a/ 2 H2S 0,1 a/ : dans la valeur indiquée pour C5H12 sont contenus des taux importants de paraffine ainsi que des composés cycliques et aromatiques dégageant une odeur Avec le procédé conforme à l'invention, on tout produire du bi-oxyde de carbone très pur, la teneur en bi-oxyle de carbone du produit s'élève à plus de 99,9 vol.-% Les mélanges créant des impuretés avec quatre et plus atomes de carbone peuvent être totalement éliminés La teneur en propane et en hydrogène sulfuré peut être ramenée à un taux inférieur a 1 mg/kg de CO2, la teneur en méthane à environ 20 mg/kg de C02, la teneur en eau à 20 mg/kg si bien que pour le production de carboglace, la séparation de la glace n1 est tas a craindre.L'élimination de l'éthane dont la volatilité relative par rapport aubi-oxyde de carbone est à peine supérieure à 1, ne peut pas être réalisée de manière économique. A partir du gaz brut qui contient 0,1 Vol.-% de C2H6, on ne peut l'éliminer que jusqu'à un taux de 600 mg/kg. La teneur en éthane du produit n'est toutefois pas perturbatrice Le degré de pureté indiqué est totalement suffisant pour une utilisation pour les produits alimentaires et également pour la soudure, et elle assure une absence totale d'odeur du bi-oxyde de carbone, ce qui ne pouvait jusqu a présent être obtenu avec les procédés connus Pour le séchage et l'épuration du bi-oxyde de carbone, on connalat de nombreux procédés d'adsorption, d'absorption et de distillation Parmi les procédés d'adsorption, on signalera plus particulièrement le procédé dans lequel le bi-oxyde de carbone brut passe par un piège mécanique à huile ainsi que par un adsorbeur contenant du charbon activé et du gel de silice Les gaz inertes sont éliminés par distillation à vaporisation instantanée (voir le brevet tchecoslovaque NO 127,45). Pour ltépuration de gaz on connaît des procédés d'absorption qui utilisent différents absorbants chimiques, comme c'est le cas par exemple pour le nettoyage des fumées suivant le brevet de la République Démocratique Allemande NO 34o8050 Un inconvénient commun des procédés d'adsorption et d'absorption réside dans le fait que les frais et les dépenses de matériel sont extrêmement élevés et que les adsorbants et les absorbants doivent être régénérés, ce qui rend nécessaire la présence d'un dispositif correspondant Par ailleurs, ces procédés sont appliqués de manière discontinue Il convient de signaler que le charbon activé est un adsorbant hydrophobe et qu'il ne peut par conséquent être utilisé comme produit de séchage la méthode la plus moderne utilisée pour la séparation des mélanges gazeux est la distillation. Un tel procédé est décrit dans le brevet autrichien N 186o235 Au cours de ce procédé, on essaye de supprimer les difficultés se produisant lors de la distillation en utilisant une machine de refroidissement à gaz froids Ces difficultés sont par exemple la compression du mélange gazeux, la grande hauteur de la colonne, la nécessité d'un volume important ainsi que le fait que suivant les deux composants de l'air, il faut utiliser deux colonnes pour la production d'un gaz propre Ce procédé est appliqué sensiblement à la pression atmosphérique pour laquelle le bioxyde de carbone ne se présente pas à l'état liquide. Il ne convient donc pas pour l'épuration du bi-oxyde de carbone. Par ailleurs, on connait un procédé d'épuration du bi-oxyde de carbone par distillation qui sert à maintenir à une valeur aussi faible que possible les impuretés formant des traces dans le gaz avec lequel on refroidit les réacteurs atomiques (brevet français NO 1.365,580), Ce procédé réside essentiellement dans le fait que les substances moins volatiles que le bioxyde de carbone telles que l'eau, l'iode et le brome sont éliminés par adsorption alors que les substances dont la volatilité est plus grande que celle du bi-oxyde de carbone sont éliminées par un procédé de distillation dans lequel une partie importante du gaz à épurer n'est pas conduite dans la colonne de distillation mais au contraire utilisée pour le refroidissement et la formation d'un retour dans un condensateur de surface,où il est mélangé au dioxyde de carbone épuré De cette manière, le degré d'efficacité du nettoyage est considérablement amoindri lorsque le bi-oxyde de carbone comporte une forte proportion d'impuretés, il ne suffit pas d'épurer une partie du courant gazeux étant donné qu'après mélange avec la partie non épurée, la pureté du produit n'est pas satisfaisante. Dans les procédés connus les plus modernes servant à ltépuration du bi-oxyde de carbone (brevet français NO 103610238), on élimine tout d'abord l'eau par un séchage par adsorption, les autres impuretés étant éliminées par distillation La distillation est réalisée dans une double colonne Dans la première colonne, on élimine sous une pression importante les composants les plus volatiles le condensateur de reflux de la première colonne sert de bassin d'évaporation de reflux pour la seconde.La pression dans la seconde colonne est plus faible Dans cette seconde colonne, on élimine les composants moins volatiles et l'on soutire le produit pur Pour atteindre une certaine économie de chaleur, on a décrit une solution dans laquelle le produit venant au niveau de l'allonge de distillation de la seconde colonne est tout d'abord condensé dans le bassin évaporateur de reflux de la première colonne.L'inconvénient de cette méthode réside dans le fait qu'entre l'élimination des composants les plus volatiles et les moins volatiles il y a une liaison forcée qui, comparativement aux conditions optimales, n'implique aucune consommation supplémentaire d'énergie que si la quantité de chaleur obtenue par les composais les plus volatiles est identique à la consommation de chaleur de la deuxième colonne La compensation de la consommation d'énergie du bassin évaporateur de reflux donne au reflux un rôle indispensable dans la réalisation du procédé le défaut commun des procédés de distillation réside dans le fait qu'ils sont appliqués en nécessitant une quantité d'énergie trop importante - niveaux de chaleur trop grands, circulation des substances trop importante pendant la distillation - qu'ils permettent d'obtenir des effets d'épuration trop faibles ou qu'ils utilisent des appareils présentant des dimensions trop importantes. Dans chacun des procédés connus jusqu'à présent, l'application de la distillation pour éliminer l'eau contenue dans un mélange gazeux est évitée, vraisemblablement parce que la réaction qui entratne un équilibre entre lteau et le bi-oxyde de carbone ou acide carbonique, a des répercutions négatives sur la volatilité relative par rapport à l'eau du kizxyde de carbone le but de la présente invention est de mettre au point un procédé de distillation et de rectification pour le séchage et l'épuration du bioxyde de carbone de manière à ce que l'on puisse supprimer le séchage par adsorption lors de la distillation du gaz humide, éviter les bouchages dûs à la formation d'hydrates et de glace et à ce que l'on puisse réaliser la séparation avec une grande précision en diminuant le nombre et la dimension des appareils ainsi que les frais d'exploitation de manière très sensible. La présente invention propose en premier lieu sur la connaissance que la volatilité du bioxyde de carbone par rapport à l'eau est extrêmement élevée et que, pour cette raison, le séchage par distillation peut eAtre réalisé facilement et économiquement. Si l'on tient compte du fait que le bioxyde de carbone ne forme pas d'hydrates et qu'à cette température la pression de vapeur d'équilibre dubi-oxyde de carbone s'élève environ à 45 atm au-dessus de la pression atmosphérique, la teneur en eau du bioxyde de carbone peut être éliminée par distillation sous une pression de plus de 45 atm pression supérieure à la pression atmosphérique.D'autre part, la distillation réalisée à proximité de la pression critique, qui est pour le bt-oxyde de carbone de 74 atm au-dessus de la pression atmosphérique, est inefficace Le séchage par distillation du bt-oxyde de carbone doit donc être réalisé entre 45 et 74 atm au-dessus de la pression atmosphérique avantageusement dans une zone coanrise entre 45 et 6 t audessus de la pression atmosphériQue La seconde connaissance qui est à la Case de l'invention est que les constantes d'équilibre vapeur/liquide des composants apportant des souillures dans le a-oxyde de carbone, varient considérablement dans les conditions de l'épuration par distillation par rapport aux indications connues et données par les publications antérieures La volatilité relative par rapport au bi-oxyde de carbone des impuretés qui sont plus volatiles que le bi-oxyde de carbone, est supérieure alors que la volatilité relative du bioxyde de carbone par rapport aux impuretés moins volatiles que lui, est plus faible que la valeur indiquée par les publications antérieures Cette différence est d'autant plus grande que la pression appliquée à la distillation est faible Au cours de quelques expériences on a constaté que la valeur des constantes d'équilibre rapeur/liquide dans les conditions de distillation devait etre multipliée au facteur de correction k, k = 2,38 - 0,02 x p p étant la pression de distillation en atmosphèrea La valeur de k se situe donc entre 1,2 et 2,3 en fonction de la pression de distillation Cette connaissance a rendu possible l'élimination des impuretés volatiles H2, N2, CH4, avec une distillation dans laquelle la quantité totale du fluide s'écoulant nécessaire à la rectification était obtenue par l'apport de la colonne de distillation (alimentation) et dans laquelle cette alimentation était réglée au moins sur la température d'ébullition du bioxyde de carbone pur, cette température étant rendue nécessaire par la pression de distillation, et sur une pression supérieure à la pression de distillation Par cette décowîerte, l'élimination de l'eau est réalisée pour une pression de 45-60 atm au-dessus de la pression atmosphérique dans une colonne spéciale avec un rapport de reflux inférieur à 0,2 et l'élimination des impuretés qui sont moins volatiles que le bi-oxyde de carbone (impuretés lourdes) est effectuée avec un rapport de reflux supérieur à 0,2 le dispositif servant à l'épuration du bioxyde de carbone brut est choisi en fonction de l'épuration désirée Si l'on veut obtenir une épuration de haute qualité et si le gaz carbonique brut contient des quantités extrêmement importantes d'eau, par exemple plus de 100 mg/kg, on utilisera trois colonnes : une colonne pour l'élimination de l'eau, une colonne pour l'élimination des autres impuretés qui sont moins volatiles que le bioxyde de carbone et enfin une colonne pour éliminer les impuretés qui sont plus volatiles que le bi-oxyde de carbone Si les exigences de pureté du produit ne sont pas trop grandes, on utilisera seulement deux colonnes : une colonne pour éliminer les composés moins volatiles que le bi-oxyde de carbone ainsi que l'eau, la seconde colonne servant à éliminer les impuretés qui sont plus volatiles que le bi-oxyde de carbone Si l'un des deux groupes d'impuretés n'est pas représenté, par exemple les impuretés plus volatiles (H2, N2, CH4) ou l'eau, on utilisera également deux-colonnes L'appareil d'épuration utilisé ne comportera qu'une seule colonne lorsqu'il s'agit d'éliminer seulement un groupe d'impuretés ou de l'eau Le cas échéant deux colonnes pourront être rassemblées en une seule et même construction. Conformément à l'invention, les impuretés sont donc éliminées du mélange gazeux pendant que l'eau est distillée pour une pression variant entre 45 et 60 atm au-dessus de la pression atmosphérique et par au moins +1000. Si des impuretés moins volatiles que le bi-oxyde de carbone sont données dans le mélange gazeux, elles sont éliminées en même temps que l'eau lors de sa distillation Dans ce cas, la distillation est réalisée avec un rapport de reflux supérieur à 0,2 Si l'on rencontre par contre des impuretés qui sont plus volatiles que le bi-oxyde de carbone, elles sont distillées par le fait que la quantité de liquide s 'écoulant vers le bas nécessaire à la rectification est obtenue par l'apport de la colonne de distillation, cet apport étant réglé au moins sur la température d'ébullition du bi-oxyde de carbone pur, cette température correspondant à la pression de distillation, et sur une pression qui est supérieure à la pression de distillation Pour l'exécution du procédé conforme à l'invention, on peut procéder de manière à ce qu'après élimination de l'eau, les impuretés scient retirées par distillation dans deux colonnes Dans la première colonne, les impuretés plus volatiles que le ki-oxyde de carbone sont distillées pour une pression de 10-35 atm au-dessus de la pression atmosphérique alors que dans la seconde colonne on distille les impuretés moins volatiles que le bi-oxyde de carbone pour une pression qui est supérieure d'au moins 1 atm à celle de la première colonne mais qui ne dépasse pas 60 atm au-dessus de la pression atmosphérique L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux au cours de la description explicative qui va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant divers modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 montre le processus de réalisation pour l'exemple 1; - la figure 3 indique le processus pour l'exemple 2; et - la figure 3 montre le rapport entre la pression et la température lors de la distillation d'un mélange gazeux contenant de l'eau, et fait ressortir la courbe limite de formation d'hydrates, ce graphique permet de déterminer les zones de pression applicables et avantageuses, la zone de formation des hydrates étant hachurée Exemple 1 Indications concernant le gaz brut Pression 65 atm au-dessus de la pression atmosphérique Tempérautre 250C Composition en vol,-o N2 2,0 C1oo 3,4 02. 0,1 C 2 94,0 C3... 0,1 C4+. 0,4 Le gaz est saturé de vapeur d'eau le gaz brut doit être épuré afin dLeAtre utilisé dans l'industrie alimentaire.Pour cela, il convient donc d'éliminer totalement les hydrocarbures légers (méthane, éthane, propane) qui peuvent etre contenus jusqu'à 0,5 Vol.-% dans le produit ainsi que les composés ou hydrocarbures lourds dégageant une odeur Pour ce qui est de la teneur en eau, aucune exigence particulière n'est imposée. Pour la distillation, on choisira une succession dans laquelle on élimine tout d'abord en meme temps que l'eau les hydrocarbures lourds pour éliminer ensuite les hydrocarbures plus légers. La distillation s'effectue dans deux colonnes. La réalisation apparat plus clairement à la figure 1 le bioxyde de carbone brut est liquéfié dans le groupe de refroidissement 1 avec l'eau et le produit provenant de l'allonge de la colonne 2 de distillation. Après refroidissement ou liquéfaction, le bi-oxyde de carbone dont la température est d'environ 17 C, est relâché dans la colonne 2 où il se transforme pour environ 10% en phase gazeuse .La pression de distillation est de 55 atm au-dessus de la pression atmosphérique, la température de l'allonge de la colonne est de 16 C, la température d'échelon est de 200C, le nombre des plateaux est de 250 le rapport de reflux s'élève à 0,6 Le produit de décantation de la colonne 2 se compose de bi-oxyde de carbone chargé d'impuretés contenant du propane, des impuretés moins volatiles que le propane et de l'eau. le produit provenant de l'allonge de distillation est partiellement du bi-oxyde de carbone épuré qui s'échappe de la colonne 1 en phase de vapeur Dans la colonne 2, le reflux nécessaire à la séparation du bioxyde de carbone et des impuretés moins volatiles est maintenu par le condensateur 3 partiel monté dans la colonne.Dans ce condensateur de surface s'évapore une partie du fluide de refroidissement introduit dans la circulation (NH3 liquide), la chaleur d'évaporation assure le retrait de chaleur Le rapport de reflux est égal à 0,6. L'évaporation de reflux est assurée dans le bassin évaporateur de reflux 4 Comme fluide de transmission de la chaleur on utilise du gaz ammoniac qui est maintenu en circulation dans le refroidisseur 6 au moyen de la pompe de pression 5. La seconde distillation est avantageusement réalisé sous une pression de 20 atm au-dessus de la pression atmosphérique, donc sous une pression pour laquelle d'une part la volatilité relative des composants est plus favorable et pour laquelle d'autre part la température d'équilibre associée de -200C sert simultanément de température de stockage du produit fini Dans ce but, le produit venant de l'allonge de la colonne 2 dans laquelle la pression est de 55 atm au-dessus de la pression atmosphérique, est refroidi dans le groupe échangeur de chaleur 7, à une température de -5 C, par l'évaporation de l'ammoniac condensé dans le bassin évaporateur 4 La composition du produit sortant de l'allonge de la colonne est, en Vol.-%, la suivante N2 2,0 C1... 3,5 C2... 0,1 C02 94,55 C3... 0,05 C4+... La teneur en eau est inférieure à 20 mg/kg La surfusion du produit liquéfié préalablement refroidie, est assurée par l'expansion du produit de l'allonge de la colonne 9 et par l'échange de chaleur dans le bassin évaporateur 8 La pression du produit liquide refroidi de cette manière à environ -200C, est abaissée à 20 atm au-dessus de la pression atmosphérique et le produit est introduit à la partie supérieure de la colonne 9 Cette colonne comporte trente plateaux Le produit de l'allonge de la colonne se compose de Li-oxyde de carbone qui contient du méthane et des impuretés plus volatiles que ce dernier, il est utilisé pour le refroidissement préalable de l'alimentation de la colonne 9 Le produit de décantation est du bioxyde de carbone pratiquement pur, liquide, à une température de -20 C présentant la composition suivante C1... 0,11 Vol.-% C2... 0,09 Vol.-% CO2 99,74 Vol.-% C3... 0,06 Vol.-% Eau ca 20 mg/kg Exemple 20- Pour l'utiliser dans la soudure, on a besoin d'un bi-oxyde de carbone dont la pureté est plus grande que celle du bioxyde de carbone produit suivant l'exemple 1.Dans ce cas, on appliquera de la manière suivante la distillation en trois phases La première colonne sert de séparateur d'eau. le gaz brut pénètre dans la colonne avec une pression de 60 atm au-dessus de la pression atmosphérique et une température de +25 C sans diminution de pression. Le produit de décantation de la colonne se compose d'un C02 contenant de l'eau qui s'échappe à environ 290C. le produit de l'allonge de distillation s'échappe en phase gazeuse à environ 240C. Sa composition est sensiblement la même que celle de l'alimentation de la colonne 2 dans l'exemple 1, il contient toutefois peu d'eau Cette colonne fonctionne avec un taux de reflux de 0,1, le fluide de refroidissement du condensateur est de liteau, le fluide transmettant la chaleur dans le bassin de vapurisation est par exemple de l'eau ou du gaz ammoniac. La colonne comporte douze plateaux. La poursuite de l'épuration s'effectue comme dans l'exemple 1, toutefois avec la différence que la colonne 2 fonctionne avec une pression de 45 atm au-dessus de la pression atmosphérique et que par conséquent la température dans l'allonge ou au niveau de la décantation est de 9 ou 120C. La troisième colonne fonctionne avec une pression de 20 atm au-dessus de la pression atmosphérique, la composition du bt-oxyde de carbone liquide se présentant sous forme de produit de décantation avec une température de -20 C est la suivante C1... 0,107 Vol.-% C2... 0,090 Vol.-% G02 99,800 VolO-% C3... 0,003 Vol.-% Teneur en eau inférieure à 20 mg/kg Exemple 3g- le bioxyde de carbone brut doit etre utilisé pour la fabrication de carboglace ainsi que pour la soudure C'est donc dans ce but qu'il est épuré Les impuretés restantes doivent donc au maximum s'élever à 0,2 Vol-%, les composés dégageant des odeurs doivent être totalement éliminés et la teneur en eau sera rabaissée à 20 mg/kg. Caractéristiques du gaz à traiter Pression 40 atm au-dessus de la pression atmosphérique Température 250C Composition Vol-% H2 0,8 2 0,2 CH4 1,7 C2H6 0,1 C 2 97,0 03H8 0,1 C4H10 et hydrocarbures plus élevés 0,1 Eau 80 mg/kg le gaz contient peu d'eau étant donné qu'il a déjà été débarrassé de son eau suivant la méthode décrite pour l'exemple 2 Ensuite la distillation est réalisée à l'aide de deux colonnes En vue de diminuer les frais d'exploitation, on choisira comparativement à l'exemple 1 une pression considérablement plus faible avec laquelle on obtient une meilleure séparation et une meilleure utilisation de la chaleur Afin d'y parvenir, la succession des opérations nécessaires à l'élimination des impuretés s'effectuera dans un ordre inverse le bi-oxyde de carbone brut est refroidi dans le groupe de refroidissement 10 traversé par le fluide de refroidissement, il subit une surfusion et est introduit dans l'allonge de la colonne 11.La pression dans la colonne s'élève, dans la partie située au-dessus de la surface du dispositif de transmission de chaleur 13, à 13,5 atm au-dessus de la pression atmosphérique et à 16 atm au-dessus de la pression atmosphérique à la partie située en dessous dudit dispositif. la matière est transportée de la partie supérieure de la colonne il par le groupe de refroidissement 10 dans la partie inférieure de ladite colonne Ceci est réalisé à l'aide de la pompe 12, ce qui évite un travail de compression La température de la matière pompée dans la partie inférieure de la colonne 11 s'élève à -25 C, la composition du produit est la suivante H2 N2 C1... 0,2 Vol.-% C2... 0,07 Vol.-% CO2 99,67 Vol.-% C3... 0,12 Vol.-% C4OOO et hydrocarbures plus élevés 0,12 Vol.-% H2O 90 mg/kg. le refroidissement du bi-oxyde de carbone brut dans le groupe de refroidissement 10 est réalisé à plusieurs échelons. Il est tout d'abord liquéfié avec un fluide de refroidissement, par exemple du gaz ammoniac à une température de -10 C. Ensuite il est tout d'abord refroidi avec le produit expansé de l'allonge de la colonne, qui se compose de bi-oxyde de carbone contenant de l'hydrogène, de l'azote et du méthane, puis à l'aide de la matière pompée de la manière précitée de la partie de la colonne 11 se trouvant au-dessus du dispositif de transmission de la chaleur 13 dans la partie qui se trouve en dessous, 14% de cette matière étant vaporisé Ensuite le bi-oxyde de carbone est refroidi à -30 C avec les produits secondaires du bt-oxyde de carbone provenant de la partie inférieure de la colonne 11, s'échappant sous forme de produits de décantation, détendus, et contenant peu d'eau, de propane, de butane et d'impuretés moins volatiles que le butane. L'ébullition nécessaire à la partie supérieure de la colonne 11 ainsi que le reflux nécessaire à la partie inférieure sont assurés par une transmission correspondante de la chaleur au moyen du dispositif 13 dans la partie médiane de la colonne 11 Cette transmission de la chaleur est optimale lorsque la valeur du rapport d'évaporation de reflux ainsi que celle du reflux sont égales à 0,30 lebi-oxyde de carbone épuré s'échappe de la partie médiane de la colonne.Il est comprimé à l'aide du compresseur 14 à 20 atm au-dessus de la pression atmosphérique puis transporté dans le bassin évaporateur de reflux 15 dispos à coté de la colonne On soutire de ce dernier le M-oxyde de carbone qui vient d'entre liquéfié et qui est un produit fini Le produit fini présente une température de -20 C et se compose d'unbi-oxyde de carbone pratiquement pur présentant la composition suivante C1... 0,02 Vol.-% C2... 0,08 Vol.-% CO2 99,80 Vol.-% C3... 0,1 Vol.-% C4000 ... et hydrocarbures plus élevés H20 20 mg/kg;; La partie supérieure de la colonne 11 comporte trente plateaux, la partie inférieure dispose dans la portion située au-dessus de l'alimentation de dix sept plateaux et de onze plateaux dans la partie située en dessous Exemple 4.- le bi-oxyde de carbone pur contient de l'hydrogène sulfuré dans une proportion de 200 mg/kg l'épuration s'effectue comme dans l'exemple 3 avec la différence que dans la partie inférieure de la colonne 11,il se produit une circulation plus importante de matière Pour provoquer cette circulation, une quantité plus importante d'acide carbonique est transportée à l'aide du compresseur 14 dans le bassin évaporateur de reflux 15 et le surplus est renvoyé dans la partie de la colonne 11 qui se trouve en dessous du dispositif de transmission de la chaleur 13, à l'état liquide, par le soutirage de la canalisation provenant du bassin évaporateur de reflux 15 représentée par une flèche en trait épais à la figure 2 le rapport de reflux augmenté de cette manière s'élève donc à 4 Pour améliorer la précision de la séparation, le nombre des plateaux de la colonne 11 a été amené à 70 le cas décrit dans l'exemple permet d'obtenir un produit dont la teneur en hydrogène sulfuré est inférieure à 1 mg/kg et la teneur enbt-oxyde de carbone de 99,9 VolO-ffi. En résumé, les avantages du procédé conforme à l'invention sont les suivants - bouchage par suite de la formation hydrates ou de glace empêché, ce qui permet de mieux surveiller 11 exploitation - la séparation des impuretés s'effectue avec une plus grande précision On peut réaliser une exploitation permettant avec sécurité de fabriquer de l'acide carbonique fortement épuré. - le nombre des appareils est plus faible que pour les procédés déjà connus, En raison de la circulation interne de la matière qui s'approche des conditions optimales, les dimensions des appareils, par exemple leur diamètre, sont plus petites. - le procédé permet une bonne utilisation de la chaleur (pompe) ce qui permet de diminuer la quantité d'énergie à produire. Alors que dans le procédé le plus moderne connu jusqu a présent (suivant le brevet français NO 10361.238), il fallait surmonter avec la pompe une différence de température de 460C, cette différence de température s'élève dans l'exemple 3 du procédé conforme à l'invention uniquement à 50C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'épuration par distillation réalisée entre 10 et 60 atm au-dessus de la pression atmosphérique de mélanges gazeux contenant au moins 85 ss de bi-oxyde de carhone ainsi que de l'eau, et des substances plus volatiles que le bi-oxyde de carbone comme de l'hydrogène, de l'azote et du méthane contenant par ailleurs des hydrocarbures moins volatils que le bi-oxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré ou des impuretés composées de quelques unes des substances précitées, caractérisé en ce que les impuretés sont éliminées en fonction de leur nature de mélange gazeux, l'eau étant distillée pour une pression variant èntre 45 et 60 atm au-dessus de la pression atmosphérique pour une température de +1000, ou des impuretés moins volatiles que le bioxyde de carbone étant éliminées en même temps que l'eau lors de sa distillation, la distillation étant réalisée avec un taux de reflux supérieur à 0,2, ou encore les impuretés plus volatiles que le bi-oxyde de carbone étant distillées de manière à ce que le liquide s'écoulant goutte à goutte nécessaire à la rectification soit utilisé pour l'alimentation de la colonne, cette alimentation étant réglée sur la température d'ébullition du bi-oxyde de carbone pur, qui correspond à la pression de distillation, et sur une pression qui est plus élevée que la température de distillation, l'élimination des impuretés moins volatiles que le bi-oxyde de carbone et celle des impuretés plus volatiles que le bi-oxyde de carbone pouvant être effectuées également. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés sont éliminées dans deux colonnes par distillation après l'élimination de l'eau, les impuretés plus volatiles que le bi-oxyde de carbone étant distillées sous une pression de 10-35 atm au-dessus de la pression atmosphérique dans la première colonne alors que les impuretés moins volatiles sont distillées dans la seconde colonne pour une pression qui est supérieure d'au moins 1 atm à celle de la colonne mais qui ne dépasse pas 60 atm audessus de la pression atmosphérique.