Brevet FR2195647A1 — publié le 19740308

La présente invention concerne des polyamides et leur préparation. On connaet déjà depuis longtemps des procédés pour la préparation de polyamides à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés. On applique également, depuis des décennies, des procédés de préparation de polyamides par polymérisation de lactames Enfin, on sait aussi qu'on peut préparer des copolyamides à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques et de lactames en soumettant des mélanges de diamines, d'acides dicarboxyliques et de lactames, ou des mélanges de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques avec des lactames, éventuellement en présence d'eau, à la condensation dans la masse fondue. Ce procédé de préparation de copolyamides à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques et de lactames donne des résultats très décevants. D'une part, selon la nature des lactames mis en jeu, il est très difficile, parfois même impossible, d'incorporer complètement ceux-ci par la condensation. Une partie du (des) lactame (s) utilisé (s) s'échappe > par sublimation, du mélange des corps de départ pendant la condensation à l'étant fondu et n'est pas incorporée dans le copolyamide. Ainsi, par exemple, dans des expériences pour incorporer le lactame laurique par condensation, à peu près un tiers de la quantité du lactame laurique mise en jeu se sublime ; avec le caprolactame on observe aussi de grandes quantités de produit sublimé (sublimat).D'autres lactames, tels que la pyrrolidone-2 et la pipéridone-2, ne peuvent pas dt tout être incorror(s par conenratton le cette maire. D'autre part, les propriétés, surtout les propriétés mécaniques (résilience notamment), des copolyamides préparés selon ces procédés ne sont pas satisfaisantes et sont difficiles à reproduire. Les conditions pendant la condensation à ltétat fondu, surtout pendant la fusion des corps de départ, sont difficiles à maetriser dans leur ensemble t il en résulte des copolyamides ayant des propriétés variables. Gr, la Demanderesse a trouvé un procédé pour la préparation de copolyamides à partir de diamines, diacides dicarboxyliques, ou de leurs dérivés capables de former des amides, et de lactames, procédé selon lequel on fait réagir, dans une première étape, une diamine ou un mélange de deux ou plus de deux diamines avec un lactame ou un mélange de deux ou plus de deux lactames et ensuite dans une seconde étape, on polycondense le produit de réaction, éventuellement en ajoutant de nouvelles quantités de diamine (s) et/ou de lactame (s), ainsi qu'éventuellement en ajoutant un acide eino-carboxylique ou un mélange de deux ou plus de deux acide s amino-carboxyliques, avec un acide dicarboxylique ou un mélange de deux ou plus de deux acides dicarboxyliques ou leurs dérivés générateurs d'amides. Les diamines appropriées-utilisables selon l'invention sont surtout des diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques et des diamines aromatiques-aliphatiques dont les groupes amino sont liés à des radicaux aliphatiques. Eventuellement, on peut aussi utiliser des diamines -aromatiques. Lorsqu'elles sont aliphatiques ou cycle aliphatiques les diamines contiennent plus particulièrement de 2 à 25 atomes de carbone, de préférence de 2 à 15. Comme diamines aliphatiques on citera par exemple celles qui répondent à la formule générale NH2-(CH2)@-NH2 dans laquelle m est un nombre entier de 2 à 20, de préférence de 2 à 12, surtout ltéthylène-diamine, la hexaméthylènediamine et la 1,12-diamino-dodécane, ou des diamines correspondantes dont la chatne porte des ramifications, par exemple, la 2-méthyl-pentamethylène-diamine, la 2,2-diméthyl-penta méthylène-diamine, la 3,4-diméthyl-hexaméthylène-diamine, les 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène-diamines, la 1,4,4-triméthyl-heptaméthylène-diamine et des diamines de la formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbones de préférence de 1 à 7. Comme diamino cycloaliphatiques appropriés mentionnons par exemple le trans 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, le trans 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclopentane, le 1,3-bis-(aminométhyl)-cyclopentane (cis et trans), les 1 > 3 et 1,4-bis-(aminométhyl)-cyclohexanes (cis et trans), les diamines de la formule générale dans laquelle R2 et R3 sont identiques ou diffrents et représentent chacun une liaison chimique simple ou un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les R4 représentent des groupes alkyles, identiques ou différents, ayant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 4 > telles que la 3-(aminomdthyl)-3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine (isophorone-diamine), le (1,3-bSs-(aminométhyl)-4,6-diméthyl- cyclohexane, le 1,4-bis-(aminométhyl)-3,6-diméthyl-cyclohexane, le 1 ,3-bis-(2-amino-éthyl)-4,6-diméthyl-cyclohexane, le 1,4-bis (2-amino-éthyl)-3,6-diméthylcyclohexanew les 2-(3-amino-propyl) diméthyl-cyclohexylamines et le 1 1,4-bis-(2-amino-éthyl)- cyclohexane, de plus le 4,4'-diamino-dicyclohexyle, le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane et le 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane. Conviennent aussi des diamines polycycloaliphatiques, par exemple des bis-(aminomthyl)-norbornanes des formules et des bis(aminométhyl)-tricyclodécanes de la formule Il est possible que certains atomes de carbone et/ou d'hydrogène soient remplacés par d'autres atomes ou groupes d'atomes, par exemple le carbone par le silicium, l'hydrogène par un halogène; des groupes -CH2- par des groupes -0-, -NR-, -S-, -SO-, -S02-, -PR- et et des groupes CH- par l'azote, le symbole R présente dans certains de ces groupes désignant un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, un radical cycloalkyle éventuellement alkylé et ayant de 5 à 10 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7, ou un radical aryle éventuellement alkylé et ayant de 5 à 10 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7. Comme diamines aromatiques-aliphatiques conviennent surtout celles qui ont de 5 à 25 atomes de carbone, de préférence de 8 à 15, par exemple les diamines de la formule générale NH2-R5-Ar1R6-NH2 , dans laquelle R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun une liaison chimique simple ou un radical hydrocarboné aliphatique bivalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, ou un radical hydrocarboné cycloaliphatique ayant de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10, cependant au moins un des deux symboles ne représente pas une liaison chimique simple, et Ar1 représente un radical hydrocarboné aromatique bivalent, éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10, par exemple les m- et p-xylylènediamines, la 2,5-diméthyl-p-xylylène-diamine, la 2,4-diméthyl-m- xylylène-diamine et le 1,4-bis-(2-amino-éthyl)-benzène, ou des diamines de formule générale dans laquelle Ar2 représente un radical hydrocarboné aromatique monovalent, éventuellement substitué, ayant de 6 à 15 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10, et R7 représente un radical hydrocarboné aliphatique trivalent ayant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10, ou un radical hydrocarboné cycloaliphatique éventuellement substitué ayant de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10. Les radicaux aromatiques peuvent Etre remplacés, complètement ou en partie, par des radicaux hétérocycliques. Dans le procédé de l'invention on peut aussi utiliser des diamines secondaires primaires ou des diamines di-secondaires, c'est-à-dire des diamines dans lesquelles un atome d'hydrogène de l'un.ou des deux groupes N s est remplacé par un radical alkyle,par un radical cycloalkyle éventuellement alkylé ou par un radical aryle éventuellement alkylé. A cet ensemble appartiennent aussi par exemple des diamines cycliques, par exemple celles de la formule dans laquelle R8 et R9 représentent des groupes alkylènes identiques ou différents, à channe droite ou ramifiée, ayant de à S 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5, surtout la pipérazine. Les acides dicarboxyliques utilisables selon l'invention peuvent centre aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou à la fois aromatiques et aliphatiques. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques et cycloaliphatiques conviennent ceux ayant de 2 à 25 atomes de carbone, de préférence de 2 à 15. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques on utilisera par exemple des composés de la formule générale HOOC-(CH2)p-COOH dans laquelle p est un nombre entier de O à 15, de préférence de 4 à 12, par exemple l'acide adipique et l'acide subérique, 1' acide 1,10~décane~dicarboxylique, ou des composés de formule générale (voir formule page suivante) dans laquelle R10 représente un radical hydrocarboné, non ramifié, à channe ouverte, de valeur égale à (2 + x), les R11 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques monovalents, identiques ou différents, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6, et x est un nombre entier.de 1 à 2 fois le nombre d'atomes de carbone du radical R10 > de préférence de 1 au nombre d'atomes de carbone du radical R10, surtout de 1 à 5, par exemple l'acide 2-méthyl pentane-dioSque, l'acide 2-tert-butyi-hexane-dioique et 1' acide 3,4-diméthyl-hexane-diorque. Comme acides dicarboxyliques ccloaliphatiques on citera par exemple les acides 1,3-cyclopentane-dicarboxyliques (cis et trans), les acides 1,3- et 1,4-cyclohexane-dlcarboxy- liques (cis et trans) et les acides 4,4'-dicyclo-hexyl-dicarboxyliques, ou des composés de la formule générale HOOC-R12-Cy-R13-COOH, dans laquelle Cy représente un radical hydrocarboné cycloaliphatique bivalent, éventuellement substitué, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8, et R12 et R13, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun une liaison chimique simple ou un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, par exemple les acides 4-carboxyméthyl-cyclohexane-carboxyliques et le 1,3- ou 1,4-bis-carboxyméthyl-cyclohexane. Certains atomes de carbone et/ou d'hydrogène peuvent être remplacés par d'autres atomes ou groupes d'atomes, par exemple le carbone par le silicium, l'hydrogène par un halogène, des groupes CN par des groupes -0-, -NR-, -S-, -SO-, 302- -PR ct dUs groupes CH par l'azote. Le symbole R a la signification donnée ci-dessus. Conviennent comme acides dicarboxyliques aromatiques et aromatiques-aliphatiques ceux ayant de 8 à 25 atomes de carbone, de préférence de 8 à 15, surtout l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les acides naphtalène-1,4-, 1-5-, etc. -dicarboxyliques, ou des acides dicarboxyliques de la formule générale dans laquelle Y représente par exemple -0-, -S-, -SO-, -S02-, -NR-, -SiR2-, -PR-, un alkylène ou et R a la signification donnée ci-dessus, par exemple lucide diphényl .sulfone-4,4'-dicarboxylique, les oxydes de bis-(carboxyphényles) et les sulfures de bis-(carboxyphényles), ou des acides dicarboxyliques de la formule générale HOOC-R1 4-Ar3-R1 5-cooH dans laquelle R14 et R15 sont identiques ou différents et représentent chacun une liaison chimique simple ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique bivalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8, et Ar3 représente un radical hydrocarboné aromatique bivalent, éventuellement substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10, par exemple les acides m- et p carboxyméthyl-benzoSques, et les m- et p-bis-carboxyméthylbenzènes. Les radicaux aromatiques, peuvent entre remplacés, complètement ou en partie, par des radicaux hétérocycliques. Comme lactames on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, ceux qui ont de 5 à 20 charnons dans le cycle, de préférence de 7 à 15, par exemple des lactames de la formule générale dans laquelle r est un nombre entier de 3 à 18, de préférence de 5 à 13, surtout 1' t-caprolactame et le dodécane lactame-12 (ou lactame de l'acide GJ -amino-laurique). Le cycle lactame peut porter des substituants à l'atome d'azote et/ou aux atomes de carbone, par exemple des groupes alkyles ou aryles. De plus, certains maillons du cycle lactame peuvent être en même temps membres d'un autre noyau cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou être remplacés par .d'autres atomes ou groupes dSatomes, par exemple des groupes C t par des groupes -0-, -NR-, -S-, -SO-, et -SiN - où R a la signification donnée ci-dessus. Les acides amino-carboxyliques que l'on utilise éventuellement dans la seconde étape du procédé de l1inven- tion peuvent être les acides aminocarboxyliques correspondant aux lactames décrits ci-dessus. De mSme qu'on peut préparer, selon le procédé de l'invention, des copolyamides à partir d'une diamine, d'un acide dicarboxylique et d'un lactame on peut également utiliser des mélanges de plusieurs diamines et/ou des mélanges de plusieurs acides dicarboxyliques et/ou des mélanges de plusieurs lactames. La préparation des polyamides selon le procédé de l'invention se fait en deux étapes. Dans la première étape on fait réagir la ou les diamine (s) avec le ou les lactame (s). On mélange les composantes et on chauffe le mélange, éventuellement sous un gaz inerte, tout en agitant, à une température allant de 1000C à la température de décomposition de la composante la plus instable du mélange, de préférence à une température allant de 200 à 3500C, Si la température utilisée est voisine du point d'ébullition du mélange ou supérieure à ce point, on chauffe le mélange sous pression.La réaction entre les diamines et les lactames peut aussi être catalysée, par exemple par addition d'une petite quantité (de 0,001 à 5 moles %, de préférence de 0,01 à 2, par rapport à la diamine ou aux diamines) d'un acide mono- ou polycarboxylique, tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, un des acides dicarboxyliques nommés ci-dessus, ou acide trimellitique, ou un mélange de tels acides. On continue la réaction de la manière décrite jusqu'à ce que le taux de conversion désiré soit obtenu, taux qu'on peut déterminer simplement, par exemple en prenant des échantillons et en mesurant le poids moléculaire moyen du mélange. On peut effectuer la réaction Jusqu'à ce que le mélange soit tout à fait converti ; cependant une conversion partielle peut aussi suffire.Dans le dernier cas, il faut prendre en -consi- dération que, dans la seconde étape, c'est-à-dire la polycondensation avec des acides dicarboxyliques, le lactame non converti sublime ou distille. Cependant, le lactame non converti et/ou la diamine non convertie peuvent aussi être séparés du mélange réactionnel de la première étape, par exemple par distillation, ou on peut isoler les produits de réaction des diamines et des lactames à partir du mélange réactionnel, par exemple par une cristallisation, le cas échéant après avoir acidifié avec des acides minéraux ou avec des acides mono- ou polycarboxyliques, et les utiliser dans la seconde étape.Une conversion partielle dans la première étape peut être indiquée surtout si l'on utilise des lactames réagissant très mal, tels que la pyrrolidone-2 et la pipéridone-2, qu'on ne peut pas du tout incorporer dans des copolyamides par une polycondensation classique. Dans la première étape on peut utiliser les diamines aussi bien que les lactames en excès. On peut aussi obtenir les mimes produits (dans la première étape) en faisant réagir non plus les diamines avec des lactames de la manière décrite mais les diamines avec des acides amino-carboxyliques libres, tout en éliminant l'eau libérée, à une température allant de 15O0C à la température de décomposition de la composante la plus instable du mélange réactionnel, d préférence à une température allant de 200 à 3500cl éventuellement sous pression. Dans la seconde étape, les produits de réaction de la première étape sont polycondensés avec des acides dicarboxyliques, dans la masse fondue, de manière connue. On introduit dans un autoclave pourvu d'un agitateur le produit de réaction des diamines et des lactames, provenant de la première étape, et le ou les acides dicarboxy liques, en quantités stoechiométriques ou à peu près stoechiométriques, et éventuellement de nouvelles quantités de diamine (s) et/ou de lactame (s) et/ou d'acides aminocarboxylXques, éventuellement avec addition d'eau et/ou d'un interrupteur de chaînes, qui peut être un acide monocarboxylique, tel que l'acide acétique, ou un mono-amine, on'fait fondre le mélange, éventuellement sous un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare, on évacue la vapeur d'eau au bout de quelque temps et on agite le mélange, dans le courant de gaz inerte, et éventuellement, vers la fin, sous vide, jusqu'à ce qu on ait obtenu le poids moléculaire désiré.Les température utilisées vont de 100 C à la température de décomposition du mélange, de préférence de 200 à 350"C. Les viscosités spécifiques réduites des polyamides peuvent aller de 0,5 dl/g à 4 dl/g, mesurées sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans un rapport pondéral de 3:2), de préférence de 0,8 à 2,5 dl/g. Pour la condensation dans la masse fondue on peut aussi utiliser des dérivés "amidogènes" des acides dicarboxyliques, par exemple leurs esters ou amides. Une autre possibilité pour la préparation des polyamides consiste à faire réagir les produits de réaction des diamines et des lactames de la première étape avec des halogénures d'acides dicarboxyliques selon les procédés connus de la condensation interfaciale ou de la condensation au sein d'un solvant, ou avec des esters d'acides dicarboxyliques selon les procédés de la condensation dans un solvant, éventuellement avec addition de nouvelles quantités de diamines. Dans les copolyamides préparés selon le procédé de l'invention, la distribution des motifs lactames le long de la macromolécule est presque idéalement aléatoire. Les propriétés des polyamides préparés selon l'invention, surtout la ténacité, sont très faciles à reproduire. il est surprenant que les copolyamides préparés selon l'invention soient beaucoup plus tenaces que des copolyamides de même composition globale mais préparés selon le procédé classique. On peut utiliser les polyamides de 11 invention dans tous les domaines qui exigent de bonnes propriétés mécaniques, surtout une bonne ténacité. On peut en faire des objets moulés, par exemple des fibres, des filaments, des feuilles, des plaques, des tubes et des pièces techniques diverses ; ils peuvent alors contenir aussi des additifs incorporés par mélange, par exemple des stabilisants à la chaleur et à la lumière, des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des colorants, des azureurs optiques, des auxiliaires de démoulage et des charges, telles que des fibres de verre, des fibres d'amiante, des métaux ou des oxydes de métaux finement pulvérisés, du graphite, du noir de fumée, du verre broyé et du du sulfure de molybdène, et ils peuvent être mélangés avec d'autres matières polymères naturelles ou synthétiques.Les polyamides cristallisables peuvent aussi contenir des agents de nucléation (formateurs de germes). Dans les exemples suivants la viscosité est mesurée à 25"C sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloréthane (3 + 2 parties en poids). On détermine les températures de transition vitreuse par thermo-analyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 40C par minute. La résilience des plaques est déterminée par un essai de choc reçu par un objet tombant, essai qui permet une bonne différenciation même dans le cas de produits très résilients. La plaque' de 6 cm x 6 cm x 0,2 cm moulée par injection est placée sur un support horizontal fixe percée d'un trou circulaire de 2,6 mm de diamètre, dont le centre est juste au-dessous du centre de la plaque. On fait tomber sur la plaque, dans l'axe de l'ensemble, un poids de 940 g portant, à son extrémité inférieure, une bille d'acier de 0,9 cm de diamètre. On prend comme mesure de la résilience la "hauteur de chute moyenne, exprimée en centimètres, c'est-à-dire la hauteur de laquelle le poids doit tomber sur les plaques pour en briser en moyenne 50 %. Les mesures sont effectuées après 5 jours de conservation des plaques à l'air à 200. L'abréviation HSA désigne un mélange de diamines constitué de 70 , de 1,)-bis-(aminométhyl)-cyclohexane et 30 ffi de 1,4-bis-(aminométhyl)-cyclohexane, dans lequel les isomères trans prédominent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 a) On introduit dans un autoclave 145,1 g de HSA, 166,1 g d'acide téréphtalique et 63,9 g d'(i-caprolactame, on déplace l'air par de l'azote et on ferme l'autoclave. On chauffe le mélange pendant 2 heures, tout en agitant, à 2500C, on laisse tomber la surpression en une demi-heure. On introduit un courant d'azote et on chauffe l'autoclave à 280 C. On condense le mélange jusqu'à ce qu'on ait atteint le poids moléculaire désiré, ce qui est le cas au bout de 1 à 2 heures à partir du moment où l'on a commencé à introduire 11 azote. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 1500C. Deux mélanges typiques donnent des produits ayant des hauteurs de chute moyennes de 80 cm (viscosité spécifique réduite : RSV = 1,6 dl/g) et de 30 cm (RSV = 1/7 dl/g). b) On introduit 145,1 g de HSA et 63,9 g d'-capro- lactame dans un autoclave, on déplace l'air au moyen d'azote et on ferme l'autoclave. On chauffe le mélange, tout en agitant, pendant 2 heures à 2700. Après avoirrefroidi le mélange, on ajoute 166,1 g d'acide téréphtalique, on déplace l'air par de l'azote et on ferme l'autoclave. On chauffe le mélange pendant 2 heures, à 2500C, tout en agitant, on laisse tomber la surpression en une demi-heure, on fait passer un courant d'azote et on chauffe à 2800C. On condense le mélange jusqu'à ce qu'on ait atteint le poids moléculaire désiré, ce qui se produit au bout de 1 à 2 heures à partir du moment où l'on a commencé à introduire l'azote. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 1500C. La hauteur de chute, reproductible, est de 190 cm (RSV - 1,45 dl/g). EXEMPLE 2 a) Pour la préparation d'un sel on a introduit 145,05 g de HSA, 166,14 g d'acide téréphtalique et 1,5 litre d'méthanol dans un ballon, on fait bouillir le mélange pen dant 1 heure, on ajoute de l'eau jusqu'à ce que tout soit dis sous, on élimine les solvants par distillation sous vide t on sèche le sel à 80 C dans l'étuve à vide. On mélange le sel énergiquement avec 90,9 g du lactame de l'acide tvJ-amino-laurique. On introduit le mé lange dans un ballon de verre, on déplace l'air par de l'azote et on chauffe le mélange à 2800C. Après avoir agité pendant 15 minutes, on introduit de l'azote pendant 1 heure, on ré duit la pression jusqu' à une valeur inférieure à 1 torr et on continue de condenser à 2800C jusqu'à ce qu il soit devenu impossible d'agiter la masse fondue à cause de l'augmenta tion de la viscosité. On constate qu'il s'est dépose, sur. les parties plus froides du ballon, 32 g d'un sublimat. b) En répétant la réaction à la différence près que, comme catalyseur, on ajoute 1,8 g de LiOH ou 0,4 g de Na2C03 (anhydre) ou 0,5 g de K2CO ou 0,6 ml d'acide phos phorique (80 %) ou 0,4 ml de Ti O-CH(CH3)2j on ne peut pas éviter la formation du sublimat. La quantité du sublimat est dans chaque cas comprise entre 15 et 30 g. c) On introduit 186,5 g de HSA et 100 g de odécane-lactame-12 dans un autoclave, on déplace ltair par de l'azote, on ferme l'autoclave et on chauffe le mélange, tout en agitant, pendant 2 heures à 28G"C. On transvase le mélange réactionnel dans un ballon de verre, on ajoute 213,5 g d'acide téréphtalique, on déplace l'air par de l'azote et on chauffe le mélange à 286 C. Après avoir agité pendant 15 minutes on introduit de l'azote pendant 1 heure, on réduit la pression à une valeur inférieure à 1 torr et on continue de condenser le mélange à 2800C jusqu'à ce qu'il soit devenu impossible d'agiter par suite de l'augmentation de viscosité de la masse fondue. il n'y a guère de formation de sublimat. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 154"C. La hauteur de chute moyenne, reproductible, est de 180 cm (RSV = 1,6 dl/g). EXEtIPLE 3 On fait réagir 2444 g d'un mélange debis-(amino- méthyl )-norbornaiiLs isomères, qu'on a obtenu par hydroformyla tion du 5-cyano-norbornène, puis amination réductive, et 2475 g d'-caprolactame, dans l'autoclave, comme décrit dans l'exemple 1 b. Après avoir ajouté 2581 g d'acide téréphtalique on condense le mélange comme décrit dans l'exemple 1 b. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 1380C. La hauteur de chute moyenne, reproductible, est de 140 cm (RSV = 1,4 dl/gr EXEMPLE 4 On introduit 62,60 g de HSA et 37,44 g de 2-pyrrolidone dans un autoclave, on déplace l'air par de l'azote, on ferme l'autoclave et on chauffe le mélange pendant 17 heures à 3000C. Le poids moléculaire du mélange est de 174 unités. On introduit 20,068 g du mélange réactionnel et 12,648 g d'acide adipique dans un ballon, on déplace l'air par de l'azote et on chauffe le mélange à 280 C. Après avoir agité pendant 15 minutes, on introduit de l'azote pendant 1 heure, on réduit la pression en 30 minutes à une valeur inférieure à 1 torr et on continue à condenser sous vide jusqu'à ce qu'on ait atteint le poids moléculaire désire. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 84,5 C et la viscosité spécifique réduite est de 1,1 dl/g. EXEMPLE 5 On fait réagir 11.492 g de HSA et 5.232 g d' -caprolactame comme décrit dans l'exemple 1 b. On introduit 183,42 g du produit de réaction et 144,32 g d'acide isophtalique dans un ballon en verre, on déplace l'air par de l'azote et on chauffe le mélange à 28000. Après avoir agité pendant 15 minutes, on introduit de l'azote. On poursuit la condensation jusqu'à ce qutil soit devenu impossible d'agiter la masse fondue par suite de son augmentation de viscosité, ce qui se produit au bout d'une heure. La température de transition vitreuse du polyamide transparent est de 152,50C et sa viscosité spécifique réduite est de 1,4 dl/g. EXEMPLE 6 En opérant comme décrit dans l'exemple 5 on condense 197,99 g du produit de réaction de HSA et de î'È-caprolactame de l'exemple 5et 215,96 g d'acide ecane-dicarboxyligue. La viscosité spécifique réduite du polyamide transparent est de 1,8 dl/g et sa température de transition vitreuse est de 57 C. EXEMPLE 7 On condense 187,38g du produit de réaction de HSA et de I'-caprolactame de l'exemple 5 et 154,59 g d'acide subérique, comme décrit dans l'exemple 5. La viscosité spécifique réduite du polyamide transparent est de 2,0 dl/g et sa température de transition vitreuse est de 740C. EXEMPLE 8 : On condense 184,84 g du produit de réaction de HSA et de l't-caprolactame de l'exemple 5 et 268,13 g de l'acide diphénylsulòne-dicarboxylique, comme décrit dans l'exemple 5. La viscosité spécifique réduite du polyamide un peu trouble est de 1,2 dl/g et sa température de transition vitreuse est de 1400C. EXEMPLE 9 On introduit 900 g d'}iexaméthyléne-diamine et 1800 g d'@-caprolactame dans un autoclave, on déplace l'air par de l'azote et on ferme l'autoclave. On chauffe le mélange pendant 9 heures tout en agitant à 29000. On condense 257,24 g du produit de réaction et 105,74 d'acide adipique comme décrit dans l'exemple 5. La viscosité spécifique réduite du polyamide cristallin est de 2,2 dl/g et la température de transition vitreuse est de 200C. EXEMPLE 10 On condense 252,31 g du produit de réaction d'hexaméthylène-diamine et d'rE-caprolactame de l'exemple 9 et 117,88 g de l'acide isophtalique, comme décrit dans l'exemple 5. La viscosité spécifique réduite du polyamide transparent est de 1,5 dl/g et la température de transition vitreuse est de 60,5 C. EXEMPLE il On fait réagir 214,57 g de 4,4'-diamino-dicyclohexyl- méthane et 154,59 g d'#-caprolactame pendant 5 heures à 2800C, comme décrit dans l'exemple 9. On condense 262,19 g du produit de réaction et 103,80 g de l'acide adipiques comme décrit dans l'exemple 5. La température de transition vitreuse du polyamide un peu trouble est de 970C et la viscosité spécifique réduite est de 1,5 dl/g. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de copolyamides à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés (amidogènes) et de lactames, caractérisé en ce que lton fait réagir, dans une première étape, une diamine ou un mélange de deux ou plus de deux diamines avec un lactame ou un mélange de deux ou plus de deux lactames et ensuite, dans une seconde étape, on polycondense le produit de réaction, éventuellement en ajoutant de nouvelles quantités de diamine (s) et/ou de lactame (s), ainsi qu'éventuellement en ajoutant un acide amino-carboxylique ou un rnélange de deux ou plus de deux acides amino-carboxyliques, avec un acide dicarboxylique ou un mélange de deux ou plus de deux acides dicarboxyliques ou leurs dérivés générateurs d'amides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu T on fait réagir la ou les diamines et le ou les lactames dans la première étape en agissant sur la température. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le ou les diamines et le ou les lactames, dans la première étape, en chauffant à une température allant de 100 C à la température de décomposition de la composante la plus instable du mélange de réaction, de préférence allant de 200 à 35O0C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, dans la première étape, un acide mono- ou polycarboxylique ou un mélange de plusieurs de ces acides comme catalyseur (s). 5.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que la polycondensation dans la seconde étape est une condensation dans la masse fondue à une température allant de 1000C à la température de décomposition de la composante la plus instable du mélange de réaction, de préférence allant de 20C à 35O0C. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des diamines dont les groupes NH2 ou MI sont portés par des parties aliphatiques. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme diamines des diamines diprimaires. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme diamines des diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 25 atomes de carbone, de préférence de 2 à 15. 9.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on utilise comme lactames des lactames aliphatiques ayant de 5 à 20 maillons dans le cycle, de préférence de 7 à 15. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton utilise comme lactames des composés de la formule générale dans laquelle r désigne un nombre entier allant de 3 à 18, de préférence de 5 à 15. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme lactame (s) 1' g-caprolactame et/ou le dodécane-lactame-12. 12.- Copolyamides obtenus par réaction d'une diamine ou d'un mélange de diamines, avec un lactame, ou un mélange de lactames, puis polycondensation du produit de réaction avec un acide dicarboxylique, ou un mélange d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dérivés amidogènes, éventuellement avec addition d'un acide aminocarboxylique ou d'un mélange d'acides aminocarboxyliques. 13.- Objets moulés qui sont essentiellement constitués de copolyamides obtenus par réaction d'une diamine ou d'un mélange de diamines, avec un lactame, ou un mélange de lactames, puis polycondensation du produit de réaction avec un acide dicarboxylique, ou un mélange d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dérivés amidogènes, éventuellement avec addition d'un acide aminocarboxylique ou d'un mélange d'acides aminocarboxyliques.