Brevet FR2194721A1 — publié le 19740301

La présente invention concerne un procédé pour préparer des compositions polymères. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau procédé pour produire des polymères se caractérisant en particulier par l'amélioration de leurs propriétés. Comme le savent bien les experts en ce domaine, on a préparé des copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures comme le propylène avec d'autres monomères polymérisables. Des exemples typiques de ces autres monomères peuvent entre des diènes non conjugués comme le 1,4-hexadiène ou le 5-éthylidène-2-norbornène. On a cependant trouvé que de nombreux polymères de la technique antérieure, ainsi préparés, se caractérisent par de faibles vitesses d'extrusion et ont des résistances à la traction qui ne sont pas aussi élevées qu'on le désire. Un but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour préparer un copolymère de l'éthylène, d'une alpha-oléfine supérieure et de préférence d'un alcadiène non conjugué. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un polymère caractérisé par de meilleures propriétés. D'autres buts apparaîtront aux experts en ce domaine à l'étude de la description détaillée suivante. Selon certains de ses aspects, le nouveau procédé de la présente invention pour préparer un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en C3 à C10 peut comprendre les opérations suivantes (a) on forme url mélange de charge d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en C3 à C10 (b) on forme, dans un solvant hydrocarboné halogéné en l'absence d'un co-catalyseur, un mélange de catalyseur consistant essentiellement en VX4 (où X est un ion halogénure ayant un nombre atomique supérieur à 9)et Ti(OR)4 (où R est un fragment hydrocarboné), ce qui forme un mélange de catalyseur (c) on met ce mélange de charge en contact, dans une zone de réaction, avec une quantité catalytique de (i) ce mélange de catalyseur dans le solvant hydrocarboné halogéné, et de (ii) un composé R'aAlY3 a comme co-catalyseur (où R' est un fragment hydrocarboné ; a est un nombre entier valant 1 à 3 ; et Y est un ion halogénure ayant un nombre atomique supérieur à 9), et l'on forme ainsi un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine en C3 à C10 ; et (d) on retire ce copolymère à titre de produit. J'éthylène que l'on utilise dans la pratique de la présente invention comme premier monomère peut de façon typique êre de l'éthylène purifié , disponible à l'échelle commerciale, dont la pureté est supérieure à 99,98 %, typiquement comprise entre s9,98 % et 99,999 % et par exemple égale à 99,99 %. Il peut contenir moins de 0,02 %, typiquement 0,001 ffi à 0,02 , par exemple 0,01 % d'impuretés non oléfiniques, et moins de 0,001 zou par exemple 0,0001 % à 0,0005 % d'eau. L'alpha-oléfine supérieure, également appelée oléfine terminale, que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention comme second monomère, peut entre une oléfine en C3 à C10, purifiée et disponible à l'échelle commerciale, ayant une pureté supérieure à 99,98 , typiquement comprise entre 99,98 k et 99,999 % et par exemple égale à 99,99 %. Elle peut contenir moins de 0,02 %, par exemple 0,001 % à 0,02 % et notamment 0,01 % d'impuretés non oléfiniques, et moins de 0,001 %, par exemple 0,0001 % à 0,0005 % d'eau.Des impuretés non polaires, comme de l'éthane ou d'autres hydrocarbures, peuvent être présentes, mais pour l'obtention des meilleurs résultats, on peut maintenir à un niveau égal ou inférieur au faible niveau indiqué la proportion des composés polaires comme l'oxy- gène, l'eau, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, etc., dans l'éthylène et l'alpha-oléfine. 'les alpha-oléfines supérieures, ayant 3 à 10 atomes de carbone, peuvent être représentées par la formule R'-CH=CH2, où R' est un radical hydrocarboné et typiquement un radical alkyle, et notamment un radical cycloalkyle. Comme exemples typiques d'alpha-oléfines, on peut citer TABLEAU I le 3-méthyl-butène-1 1 'hexène-1 le 3-méthyl-pentène-1 le 4-méthyl-pentène-1 l'heptène-1 le 3-méthyl-hexène-1 le 4-méthyl-hexène-1 le 5-mé thyl-hexène-1 le 3-éthyl-pentène-1 ltoctène-1 le 3-mé thyl-heptène-1 le 4-méthyl-heptène-1 le 5-méthyl-heptène-l le 6-méthyl-heptène-1 le 3-éthyl-hexène-1 le 4-éthyl-hexène-1 le 3-propyl-hexène-1 le décène-1 L'alpha-oléfine supérieure préférée peut être le pro pyrène, ctest-à-dire le propène. 'les dioléfines non conjuguées, qui peuvent constituer les troisièmes monomères des copolymères de la présente invention, peuvent comprendre, de préférence, les dioléfines ayant 5 à 14 atomes de carbone. Voici des exemples typiques de dioléfines non conjuguées possibles A. Des diènes acycliques linéaires comme le 1,4hexadiène ; le 1,6-octadiène ; B. Des diènes acycliques ramifiés comme le 5-méthyl 1,4-hexadiène, le 3, 7-diméthyl-1 , 6-octadiène, le 3, 7-diméthyl- 1,7-octadiène, et les isomères mixtes du dihydro-myrcène et du dihydro-ocimène ; C. Des diènes alicycliques à un seul noyau comme le 1,4-cyclohexadiène, le 1,5-cyclo-octadiène et le 1,5-cyclo- dodécadiène; D.Des diènes alicycliques condensés à noyaux multiples et des diènes à noyaux pontés comme le tétrahydroindène, le méthyltétrahydroindène, le dicyclopentadiène, le bicyclo (2.2.1)hepta-2,5-diène ; des alcényl-norbornènes, des alkylidènenorbornènes, des cycloalcényl-norbornènes et des cycloalkylidène-norbornènes comme le 5-méthylène-2-norbornène (MNB), le 5-éthylidène-2-norbornène (ENB), le 5-propényl-2-norbornène, le 5-isopropylidène-2-norbornène, le 5-(4-cyclopentényl)-2 norb ornène ; le 5-cycl ohexylidène-2-norb ornène. Be troisième monomère préféré peut être le 5-éthylidène2-norbornène (ENB). On peut effectuer la formation des nouveaux copolymères selon la présente invention en formant un mélange des constituants monomères contenant les quantités pondérales des constituants suivants, ces quantités étant indiquées pour 100 parties de solvant TABI;BAU II Constituant Intervalle . Intervalle Proportions large lare préféré typiques Ethylène 0,1 - 10,0 1,0 - 6,0 2,5 Alpha-oléfine supérieure 0,1 - 20,0 1,0 - 12,0 6,2 Dioléfine 0,0 - 1,0 0,0 - 0,6 0,22 On peut utiliser des mélanges de ces monomères, c'est à-dire que l'on peut utiliser plus d'une alpha-oléfine et/ou plus d'une dioléfine. On notera que lorsqu'il y a présence d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure seulement, le produit obtenu peut être un polymère à deux constituants. Lorsque la dioléfine est présente, le copolymère est un polymère ternaire ou terpolymère. D'autres constituants compatibles, notamment ceux qui sont copolymérisables pour former des tétrapolymères, peuvent être présents. On peut polymériser le mélange des monomères (en opérant de façon discontinue ou continue) en présence d'une composition catalyseur contenant du catalyseur et du co-catalyseur. De préférence, la composition de catalyseur peut consister essentiellement en VX4 (où X est un ion halogénure ayant un nombre atomique supérieur à 9) et en Ti(OR)4, oti R est un fragment hydrocarbure. Dans le constituant VX4 X peut de façon typique entre un atome de chlore, de brome ou d'iode, et l'on préfère surtout qu'il s'agisse de chlore. La composition préférée peut être du tétrachlorure de vanadium, VCl4. Dans la composition de catalyseur, le composé Ti(OR)4 peut entre un composé dans lequel R peut être un fragment hydro- carboné, de façon typique un radical alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle. Lorsque R est un radical sîkyle1 ce peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, etc. Lorsque R est un radical aryle, ce peut être un radical phényle, naphtyle, etc. Lorsque R est un radical alkaryle, ce peut être un radical tolyle, xylényle, etc. Lorsque R est un radical aralkyle, ce peut être un radical benzyle, P-phénylhexyle, etc. Be groupe R peut porter des substituants inertes, c'est-à-dire qu'il peut porter un substituant ne réagissant pas avec les autres constituants du processus ou ne gênant pas la réaction. Parmi les substituants inertes typiques, il peut y avoir des atomes d'halogènes, des radicaux aryle, alkyle, etc. Comme radicaux R typiques portant des substituants inertes, on peut citer les radicaux chlorophényle, 2-éthylhexyle, méthylcyclohexyle, etc. Dans un composé particulier, tous les groupes R ne sont pas nécessairement identiques. De préférence, cependant, ils peuvent être identiques. De préférence, R peut être un radical alkyle et, encore mieux, alkyle inférieur ayant 1 à 10 atomes de carbone et l'on préfère tout particulièrement le cas où R est un radical butyle. De préférence, on peut former le mélange de catalyseur en mélangeant 1 à 10 moles, par exemple 2 moles, de VX4 avec 0,5 à 5,0 moles, par exemple 1,0 mole, de Ti(OR)4. La composition préférée de catalyseur peut consister essentiellement en 2 moles de tétrachlorure de vanadium VC14 et 1 mole de titanate de tétrabutyle Ti(OBu)4. Une caractéristique du procédé de la présents invention est la formation du mélange de catalyseur dans un hydrocarbure halogéné, de préférence un hydrocarbure chloré, A. De façon typique, on peut citer comme solvant hydrocarboné halogéné A (aliphatique ou aromatique) que l'on peut utiliser des composés perhalogtcnés comme le tétrachlorure de carbone, l1hexachîoro- éthane, etc. 'les solvants halogénés préérés peuvent être ceux ayant un point de fusion inférieur à 10 C environ et qui ont, à la pression atmosùnérique, un point d'ébu]lition supérieur à 300C environ.Des exemples typiques de solvants utilisables peuvent entre le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorobenzène, le tétrachloréthylène, CHCl2-0110l2, etc. On peut utiliser des mélanges commarciaux de ces hydrocarbures halogénés. 'les compositions préférées que l'on peut utiliser comme solvants hydrocarbonés ha]ogenés peuvent être celles contenant moins d'environ 5 % à 15 %, par exemple 10 %,d'impuretés hydrocarbonées non aromatiques. Couramment, le solvant utilisé peut contenir moins de 10 % d'hydrocarbures aliphatiques. On peut utiliser des solvants hydrocarbonés halogénés disponibles à l'échelle commerciale, et notamment ceux vendus comme étant du tétrachlorure de carbone et qui ne comportent pratiquement pas d'eau ni de composés polaires. Le solvant hydrocarboné halogéné préféré peut être le tétrachloréthylène, C12C=CG12, de préférence sous la forme disponible à l'échelle commerciale et qui présente une pureté de 95 % - 99 %. Il apparaîtra aux experts en ce domaine que le solvant hydrocarboné halogéné que l'on peut utiliser doit être sensiblement exempt de matières pouvant réagir avec d'autres constituants présents dans le système, en particulier l'eau, des composés oxygénés, etc. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut ajouter les constituants du catalyseur à 100 parties de solvant hydrocarboné halogéné, à une température typiquement comprise entre 1000 et 80 C, par exemple à 20 C. On peut de façon typique ajouter 0,2 à 0,8 partie, par exemple 0,5 partie, de VX4 et 0,2 à 0,8 partie, par exemple 0,44 partie, de Ti(OR)4 pour former un mélange, et de préférence une solution, dans le solvant hydrocarboné halogéné qui contient ainsi 0,4 à 1,6 partie, par exemple 1,2 partie au total de mélange de catalyseur. Une caractéristique du nouveau procédé de la présente invention, dans ses aspects préférés, consiste à former le mélange de catalyseur, consistant essentiellement en VX4 et Ti(OR)4, dans le solvant hydrocarboné halogéné en l'absence des co-catalyseurs dérivant de l'aluminium et que l'on utilise pendant la réaction de polymérisation. Dans la pratique du mode préféré de réalisation, le mélange de catalyseur (comprenant VX4 et Ti(OR)4) n'entrera pas en contact avec le co-catalyseur à base d'aluminium avant la réaction in situ dans la zone de réaction. La présence de la composition de co-catalyseur à base d'aluminium dans le solvant hydrocarboné halogéné ou avec ce solvant, avant l'addition des constituants dérivant du vanadium et du titane du mélange de catalyseurs et avant la réaction dans ce solvant hydrocarboné avec ces constituants dérivant du vanadium et du titane, peut en fait diminuer très fortement l'activitde la composition de catalyseur en nombre de kg de polymère produit par kg de catalyseur que l'on utilise, si l'on ne suit pas l'ordre préféré des opérations. En outre, le mélange du co-catalyseur à base d'aluminium avec la solution du complexe de catalyseur dans l'hydrocarbure halogéné peut également nettement diminuer le rendement en produit voulu. Une caractéristique du nouveau système de la présente invention est aussi que, lorsqu'on ajoute les constituants dérivés du vanadium et du titane du mélange de catalyseur au solvant hydrocarboné halogéné, on peut observer une nette chaleur de réaction, indiquant la formation d'une nouvelle espèce catalytique par une réaction chimique. Comme le savent bien les experts en ce domaine, le dégagement d'une chaleur de réaction et la formation d'une nouvelle espèce catalytique ne constituent pas des caractéristiques de techniqueste l'art antérieur ayant fait l'objet de rapports ; et il se peut que ce soit la présence de cette nouvelle composition qui confère aux produits et au procédé de la présente invention au moins certaines de leurs caractéristiques inhabituelles. Selon certains de ses aspects, la présente invention vise une composition de catalyseur de polymérisation comprenant un complexe VX4.bTi(OR)4 (où X est un ion halogénure ayant un nombre atomique supérieur à 9 ; b vaut 0,1 à 5,0 et vaut de façon typique environ 0,5 ; et R est un fragment hydrocarboné) dissous dans un solvant hydrocarboné halogéné. Be complexe foré en présence de l'hydrocarbure halogéné A peut être obtenu sous forme d'un complexe VX4.bTi(OR)4.nA dans un excès du 4 4 solvant et agent de-complexation A.De façon typique, n peut être un nombre petit, dont la valeur est comprise entre 0,5 et 3,0 et qui, de préférence, est égal à 1. 'les complexes préférés peuvent être VCl4.Ti(OBu)4.CCl4 ; VCl4.Ti(OBu)4.C6H5Cl ; VOl T 2=0012 ; etc. 4 i(OBu)4.CGl Be composé d'aluminium que l'on peut utiliser comme cocatalyseur dans la pratique du procédé de la présente invention peut être un composé R'aAlY3 (où R' est un fragment hydrocarboné ; a est un nombre entier valant 1 à 3 et Y est un atome d'halogène ayant nombre atomique supérieur à 9). On peut choisir le fragment hydrocarboné R' dans le même ensemble que celui dans lequel on peut choisir le fragment hydrocarboné R. Be fragment R' préféré peut êtreun radical éthyle. De préférence, a vaut 2. Y peut être un ion halogénure, typiquement un ion chlorure, bromure ou iodure et l'on préfère surtout qu'il s'agisse d'un ion chlorure. Be cocatalyseur préféré à base d'aluminium peut être bichlorure de diéthyl-aluminium. 'les quantités relatives du catalyseur et du cocatalyseur dans le mélange catalytique que l'on utilise dans le procédé peuvent être telles que le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le complexe de vanadium et de titane peut se situer entre , de préférence entre 2:1 et 20:1, et être par exemple égal à 5:1. On peut effectuer la polymérisation en faisant passer 0,1 à 10 parties, par exemple 2,5 parties d'éthylène, 0,1 à 20 parties, par exemple 6,2 parties, d'alpha-oléfine, de façon typique le propylène, et O à 1,0 partie, par exemple 0,17 partie, du troisième monomère dioléfinique, de façon typique le 5-éthylidène-2-norbornène (ENB), lorsqu'on l'utilise, dans 100 parties de solvant liquide inerte servant de diluant et de milieu de réaction, contenant du catalyseur et du cocatalyseur en des quantités catalytiques, c'est-à-dire contenant 0,0005 à 0,25, par exemple 0,01 partie de catalyseur et 0,001 à 0,20 partie, par exemple 0,05 partie de co-catalyseur pour 100 parties de mélange de réaction. 'le milieu non réactif servant pour la réaction peut être un hydrocarbure aromatique comme le toluène, un hydrocarbure aliphatique saturé comme l'heptane, un hydrocarbure cycloaliphatique comme le cyclohexane ou un hydrocarbure halogéné comme le tétrachloréthylène. Il est préférable d'effectuer toutes les opérations de cette réaction en l'absence d'oxygène, d'humidité, de gaz carbonique ou d'autres matières nuisibles. De préférence, tous les corps participant à la réaction et les catalyseurs peuvent être purs et secs et être recouverts d'une atmosphère de gaz inerte comme l'azote ou l'argon. Dans le mode préféré de réalisation, le milieu non réactif servant de milieu de réaction peut de préférence être totalement miscible avec le solvant hydrocarboné halogéné dans lequel on a formé le mélange de catalyseur. Dans le mode préféré de réalisation, on peut effectuer la réaction de polymérisation en introduisant séparément dans le stade de polymérisation le mélange de charge constitué d'éthylène et d'alpha-oléfine supérieure avec de la dioléfine, lorsqu'on en utilise, le co-catalyseur et le solvant hydrocarboné halogéné contenant le catalyseur.Pendant la polymérisation, on peut agiter le mélange de réaction et le maintenir à des températures comprises entre -40 C et +2000C, par exemple comprises entre -10 C et +10000, de préférence à +3000 environ, et à des pressions manométriques comprises entre O et 70 bars, de préférence entre O et 42 bars, par exemple à 4,2 bars, pendant une période de temps comprise entre 1 et 300 minutes, de préférence entre 3 et 60 minutes, et par exemple égale à 15 minutes. A la fin de cette période, on peut trouver que la polymérisation est achevée. On peut désactiver le catalyseur, par exemple par l'addition d'un alcool comme l'isopropanol ou le butanol. On peut éliminer les matières minérales du mélange (en "éliminer les cendres") en mélangeant avec de l'acide chlorhydrique aqueux; et lton peut séparer la couche organique et la chasser pour obtenir un résidu de copolymère. On peut obtenir le copolymère en une quantité de 1 à 10 parties, par exemple 5 parties, ce qui correspond à un rendement de 95 % à 98 %, par exemple de 97 %, par rapport à l'éthylène. Be polymère de la présente invention peut contenir 2 constituants ou 3 constituants. Lorsque c'est un copolymère à 2 constituants, l'éthylène peut de préférence être présent en une quantité de 20 à 85 parties, de préférence 50 à 80 parties, par exemple 70 parties, et l'alpha-oléfine supérieure, de préférence le propylène, peut être présente en des quantités comprises entre 15 et 80 parties, de préférence 20 à 50 parties et par exemple à raison de 30 parties.Lorsqu'il s'agit d'un polymère ternaire ou terpolymère, de préférence le constituant éthylène peut être présent dans des quantités de 20 à 85 parties, de préférence 50 à 80 parties et par exemple 70 parties ; le constituant alpha-oléfine supérieure peut être présent en des quantités de 15 à 80 parties, de préférence 20 à 50 parties, par exemple 30 parties ; et le troisième constituant, typiquement le 5-éthylidène-2-norbornène, peut être présent en des quantités de O à 25 parties, de préférence 0,5 à 15 parties, par exemple 3 parties.D'autres monomères copolymérisés peuvent également être présents, et notamment du butène-1, etc. Be produit obtenu peut présenter typiquement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 50 000 et 200 000, selon une détermination faite par osmométrie. Be nouveau polymère ternaire produit par le procédé de la présente invention peut avoir une masse moléculaire en nombre présentant une valeur élevée intéressante. Ce facteur est important, car il con-tribue à la résistance du polymère à la traction. On peut trouver que la résistance du produit à la traction est supérieure d'environ 5 / à 20 %0 à des valeurs typiques comparables de polymères de la technique antérieure. Une caractéristique particulière du produit de la présente invention est la possibilité de le formuler et de le mélanger pour obtenir un produit qui se caractérise de façon inattendue par une vitesse d'extrusion pouvant être supérieure de 5 à 10 % à la vitesse d'extrusion des meilleurs produits comparables actuellement connus et disponibles à l'échelle commerciale. Cela constitue une amélioration importante, du fait que cela signifie directement la possibilité d'extruder le produit à des vitesses sensiblement supérieures à celles possibles jusqu'à présent. On peut facilement mélanger le produit avec diverses huiles, divers noirs de carbone, diverses argiles et silices. Des noirs de carbone typiques peuvent comprendre ceux disponibles à l'échelle commerciale sous les désignations "SAF", "SRF", "HAF", "FEF", et "MPC". On peut mélanger avec 100 parties de polymère O à 500 parties, ou davantage, de préférence O à 200 parties en poids de noir de carbone et l'on peut également ajouter O à 200 parties d'huile. Une caractéristique supplémentaire et inhabituelle de la présente invention est la possibilité de faire durcir ou de vulcaniser le copolymère produit à l'aide du nouveau catalyseur pour faire acquérir à ce copolymère une résistance élevée à la traction, même en présence de noir de carbone de charge ayant de grandes dimensions particulaires. Par exemple, on peut obtenir une résistance à la traction supérieure à 63 kg/ cm2 lorsque le polymère durci contient 150 à 300 parties en poids de noir de carbone grossier (dont les particules ont une dimension moyenne de 0,1 à 0,5 micron) et 50 à 150 parties d'une huile d'allongement. 'les nouveaux produits de la présente invention peuvent servir à des utilisations finales très diverses. Typiquement, on peut les utiliser pour obtenir des produits moulés, façonnés ou revêtus et notamment des éponges, des enveloppes pneumatiques et des chambres à air, des articles chaussants, des revêtements de celles, des tubes et tubes souples, des courroies, etc. La pratique de la présente invention peut être illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, comme partout ailleurs dans le présent mémoire, toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans le présent exemple, qui montre la pratique du procédé de la présente invention, on peut préparer le catalyseur en mélangeant 19,3 parties de tétrachlorure de vanadium (0,1 mole) et 17 parties (0,05 mole) de titanate de tétrabutyle dans 123 parties de tétachloréthylène CCl2=CCl2 pour obtenir une solution homogène de catalyseur contenant 18,15 g de catalyseur pour 100 ml de solution de catalyseur. La réaction peut être exothermique, en raison de la formation du complexe VCl4. o,5Ti(O-butyl )4.CCl2=COl2; et l'on peut constater dans ce cas que la température du mélange peut passer d'une température ambiante d'environ 27,50C à 48,50C, quasi instantanément. On peut effectuer la polymérisation en faisant passer dans le récipient de la réaction de polymérisation, pour 100 parties de diluant, 2,73 parties d'éthylène, 10,0 parties de propylène et 0,0188 partie du mélange de catalyseur dans du tétrachloréthylène et 0,0485 partie de chlorure de diéthylaluminium (co-catalyseur) en solution à 2,8 % en poids dans de l'hexane. On peut conduire la réaction à 3000 et à une pression manométrique de 4,2 bars pendant une durée effective de séjour de 13,5 minutes pendant laquelle on peut soumettre à une agitation les corps devant participer à la réaction. On peut maintenir purs, secs et anaérobies tous les corps participant à la réaction et tous les récipients correspondants. A'la fin de l'essai de polymérisation, on peut enlever les produits du réacteur et l'on peut désactiver le catalyseur en ajoutant 0,5 partie d'isopropanol. On peut délayer de l'acide chlorhydrique dilué dans le mélange de réaction et l'on peut séparer la couche de tétrachloréthylène. On peut chasser le solvant à 12100 pour obtenir le polymère produit. On peut analyser ce produit, et les résultats des analyses sont indiqués au tableau TII, ainsi que d'autres conditions importantes du procédé. Exemples 2 à 4 Parmi les conditions particulières au procédé et que l'on présente dans les divers tableaux, il peut y avoir : 1. Al/V+Ti - c'est le rapport molaire entre le composé d'aluminium (co-catalyseur) et la somme du nombre de moles du composé de vanadium (catalyseur) et du composé de titane (catalyseur). 2. Vitesse - on détermine également la vitesse de polymérisation en g/h. 3. Rendement - on détermine le rendement du catalyseur en kg de polymère produit par kg de VC14 présent dans le catalyseur. 4. Taux de transformation - on mesure le pourcentage d'éthylène et séparément le pourcentage de propylène admis dans le réacteur et qui sont transformés en polymère produit. 5. C2 Comp. - on mesure par spectroscopie en infrarouge le pourcentage pondéral d'éthylène dans la composition de polymère. 6. V.I. - on détermine dans la décaline à 13500, par des procédés classiques, la viscosité inhérente du polymère produit. 7. E - on détermine l'indice consistométrique Mooney à 12700 en utilisant un large rotor NO 1 pendant 8 minutes. Dans le tableau III qui suit, on présente les résultats de l'exemple 1. Dans les exemples 2-4, on applique les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1 sauf que, comme indiqué, on fait varier la nature du diluant, l'alimentation en EIEB, la quantité de catalyseur ou le rapport Al/V+Ti. Dans les exemples 1 et 2, le diluant est le tétrachloréthylène 0012=0012. Dans les exemples 3 et 4, le diluant est du mono chlorobenzène C Il Cl. On effectue les opérations des exemples 65 1 et 2 dans un réacteur de 11,6 1 et l'on effectue les opérations des exemples 3 et 4 dans un réacteur de 7,5 1, ce qui rend compte de la différence de vitesse déterminée. On effectue toutes les réactions à 250C, et dans tous les cas, la durée de séjour est d'environ 13,5 minutes. TABLEAU III Exem- Alimentation : kg/100 k de diluant-solvant - ple N Ethylène Propylène ENB Catalyseur Al/V+Ti 2,73 10,0 0,19 0,010 5,2 2 2,73 10,0 0,204 0,0083 5,2 3 2,73 10,0 0,19 0,010 6,0 4 2,73 10,0 0,19 0,010 5,2 'les résultats obtenus par les calculs et les analyses sont présentés au tableau IV. TABLEAU IV CExem- Transformation C2 nle N0 Vitesse Rendement C2 C comp. V.I. ML 1 1261 420 92 17 60,0 3,1 46 2 1120 450 86 14 63,1 3,3 57 7 775 368 85 14 63,1 3,1 57 4 745 372 85 14 62,3 3,1 58 A l'examen des données concernant les exemples 1 - 4 présentées aux tableaux III et IV, il apparatt que l'on peut effectuer la réaction dans diverseiconditions. On notera également à l'examen du tableau IV que l'on peut obtenir de bons rendements de transformation de l'éthylène. On mélange le produit de l'exemple 1. qui est typique des compositions de polymère que l'on prépare selon le procédé de l'invention, avec les constituants suivants : TABLEAU V Parties Polymère 100 Noir de carbone "FEF" 100 Noir de carbone "MT" 100 Mélange d'huile d'allongement "Flexon 886" 120 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 5 DisulÎure de tétraméthyl-thiurame 3 Mercaptobenzothiazole 0,5 Soufre 1,5 On peut malaxer la formulation ainsi mélangée dans un malaxeur Banbury et faire durcir ou vulcaniser durant 20 minutes à 160 C, puis effectuer les essais de la façon classique. On peut constater que les produits de la présente invention, lorsqu'on les essaie en prenant pour témoin un copolymère d'éthylène et de propylène de marque "Nordel" (qui est une marque comparable actuellement mise sur le marché), possèdent les propriétés indiquées au tableau VI suivant. TABiAU VI Témoin Exemple 1 ML 40 46 Pourcentage en poids de C2 59,0 60,0 Rapport molaire V/Ti - 2 Propriétés physiques Résistance à la traction (kg/cm) 84 104,3 Allongement, % 305 330 Module à 300 % (kg/cm) 82,6 98,7 Extrusion Garvey, cm/mn 210 210 On mélange les produits des exemples 2, 3 et 4 avec les constituants indiqués au tableau V, sauf que l'on utilise pas les 100 parties du noir de carbone "MT". lies propriétés notées, et également celles d'un produit témoin de marque "Vistalon 4608" (produit disponible à l'échelle commerciale) sont présentées au tableau VII. TABLEAU VII Témoin Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 ML ~60 53 57 58,5 Pourcentage en poids de ~60 63 63 62 C2 ENB ~ 3,0 ,~ 3,0 ~ 3,0 ~ 3,0 Propriétés physiques Résistance à la traction (Kg/cm2) 128,8 126 133 136,5 Allongement, % 480 420 450 490 Module à 300% (kg/cm) 72,1 86,1 81,9 77 Extrusion Garvey, cm/mn 185 200 192 195 Il ressort du tableau VI (en comparant le témoin de la technique antérieure avec le produit de l'exemple 1 effectué selon la présente invention) que les produits sont comparables du fait qu'ils contiennent essentiellement le même pourcentage d'éthylène.Cependant, l'examen des propriétés physiques mesurées révèle clairement que la résistance à la traction du nouveau produit selon l'invention peut être supérieure de 10 % à 25 j à celle du produit témoin de la technique antérieure. De fAçon similaire, l'allongement du nouveau produit selon l'invention peut être supérieur de 5 % à 10 % à celui du produit témoin de la technique antérieure. Be fait qu'il est possible d'au;menter simultanément la résistance à la traction et le pourcentage d'allongement est cependant plus inattendu. 'les tentatives antérieures visant à augmenter l'une de ces propriétés ont normalement abouti à une diminution de l'autre. Il apparatt également que le module à 300 , qui constitue une mesure de la solidité du produit, peut être augmenté et que l'augmentation peut présenter en gros le même ordre d'amplitude que l'amélioration de la résistance à la traction. On trouve également de façon inattendue que l'on peut augmenter d'un facteur de 10 % la vitesse d'extrusion, ce qui représente un facteur très important pour les opérations industrielles. L'examen du tableau VII révèle également qu'en utilisant la technique nouvelle de la présente invention, il est possible d'obtenir des résultats satisfaisants et notamment une augmentation de la résistance à la traction. On peut obtenir des résultats comparables à ceux présentés ci-dessus en utilisant d'autres systèmes de catalyseur entrant dans le cadre de la présente invention, et par exemple (a) du tétrachlorure de vanadium, du titanate de tétrabutyle et du tétrachlorure de carbone (b) du tétrachlorure de vanadium, du titanate de tétrabutyle et du dichlorobenzène (c) du tétrabromure de vanadium, du titans te de tétrabutyle et du chloroforme (d) du tétrachlorure de vanadium, du titans te de tétrapropyle et du dichlorure de méthylène. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1, Procédé pour préparer un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en C3 à G10, caractérisé en ce que l'on forme un mélange de charge d'éthylène et d'une alphaoléfine supérieure en C3 à C10 ; dans un solvant hydrocarboné halogéné, qui ne comporte essentiellement ni eau ni composés oxygénés, et qui présente un point d'ébullition supérieur à 30 C environ, on forme, en l'absence d'un co-catalyseur, un mélange de catalyseur consistant essentiellement en 1 à 10 moles de VX4 (où X est un atome d'halogène ayant un nombre atomique supérieur à 9) et en 0,5 à 5 moles de Ti(OR)4 (où R est un fragment hydrocarboné alkylique ayant 1 à 10 atomes de carbone); on met ce mélange de charge en contact avec une quantité catalytique du catalyseur formé ci-dessus dans le solvant hydrocar- boné halogéné et avec une quantité catalytique d'un composé R'aAlY3 (où R' est un fragment hydrocarboné, a est un nombre entier valant 1 à 7 ; et Y est un utilse comme co-caTalyseur atome d'halogène ayant un nombre atomique supérieur à 9)/ le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le constituant comportant du vanadium et du titane étant compris entre 0,5:1 et 50:1 ; on copolymérise le mélange de charge à une température comprise entre environ -10 C et +1 COCO et à une pression manométrique comprise entre environ O et 70 bars, ce qui forme un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C3 à 01 0, que l'on retire comme produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le solvant hydrocarboné halogéné dans l'en- semble constitué par le tétrachlorure de carbone, le chloroformé, le chlorobenzène, le tétrachloréthylène et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné halogéné présente un point de fusion inférieur à +10 C environ. 4. Procédé pour préparer un copolymère vulcanisable et élastomère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine en O à a Cîo, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de charge d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en C3 à C10 : dans un solvant hydrocarboné halogéné, choisi dans l'ensemble constitué par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorobenzène, le tétrachloréthylène et leurs mélanges, on forme, en l'absence d'un co-catalyseur, un constituant catalyseur formé essentiellement d'environ 1 à 10 moles de tétrachlorure de vanadium et de 0,5 à 5 moles de titane de tétrabutyle ; on met le mélange de charge en contact avec une quantité catalytique du constituant catalyseur dans le solvant hydrocarboné halogéné et avec une quantité catalytique d'un composé R'aAlY3 (où R' est un fragment nydrocarboné ; a est un nombre entier valant 1 à 3 ; et Y est un atome d'halogène ayant un ^, utilisé comme co-cataLvse-or nombre atomique supérieur a y, ie rapport molaire encre le co-catalyseur dérivé de 1 aluminium et le constituant comportant du vanadium et du titane étant compris entre environ 2:1 et 20:1; on copolymérise ce mélange de charge à une température comprise entre environ -100C.e-t +1O00C et à une pression manométrique comprise entre environ O et 70 bars, ce qui forme un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C3 à C10 ; et l'on retire ce copolymère à titre de produit. 5. Constituant de catalyseur, formé essentiellement de 1 à 10 moles de VX4 et de 0,5 à 5,0 moles de Ti(OR)4 dans un solvant hydrocarboné halogéné choisi dans l'ensemble constitué par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorobenzène, le tétrachloréthylène et leurs mélanges, X étant un atome d'halogène ayant un nombre atomique supérieur à 9 et R étant un fragment hydrocarboné alkylique ayant 1 à 10 atomes de carbone. 6. Constituant de catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que VX4 est le tétrachlorure de vanadium et Ti(OR) est le titanate de tétrabutyle dans le solvant halo 4 géné, et en ce que le rapport molaire entre le tétrachlorure de de vanadium et le titanate/ tétrabutyle est égal à 2:1. 7. Constituant de catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que VX4 est le tétrachlorure de vanadium et Ti(OR)4 est le titanate de tétrabutyle dans du tétrachloréthylène, et en ce que le rapport molaire entre le tétrachlorure de vanadium et le titanate de tétrabutyle est égal à 2:1. 8. Constituant de catalyseur, caractérisé en ce qu'il est essentiellement formé de VX4.bTi(OR)4.nA (oti X est un atome d'halogène ayant un nombre atomique supérieure à 9 R est un fragment hydrocarboné alkylique ayant 1 à 10 atomes de carbone ; b vaut 0,1 à 5,0 ; n vaut 0,5 à 3,0 ; et A est un hydrocarbure halogéné choisi dans l'ensemble constitué par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorobenzène, le tétrachlorobenzène et leurs mélanges). 9. Constituant de catalyseur, caractérisé en ce qutil est essentiellement formé d'une solution, dans un excès d'un solvant hydrocarboné halogéné A, de VX4.bTi(OR)4.nA (où X est un atome d'halogène ayant un nombre atomique supérieur à 9 ; R est un fragment hydrocarboné alkylique ayant 1 à 10 atomes de carbone ; b vaut 0,1 à 5,0 ; n vaut 0,5 à 3,0 ; et l'hydrocarbure halogéné A est choisi dans l'ensemble constitué par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorobenzène, le tétrachloréthylène et leurs mélanges).