Brevet FR2146274A1 — publié le 19730302

La présente invention concerne l'application diamides d'acide chloracétique en partie connus, comme régulateurs de croissance. Il est déjà connu depuis assez longtemps que les amides d'acide chloracétique sont doués de propriétés herbicides (voir par exemple brevet de la République Fédérale d'Allemgne N0 1 014 380 ; "Agricult. a. Food Chem." 4, 517 (1956) et 2, 30 (1957)). D'après toutes les publications déjà connues sur les composés de ce groupe, on constate que ces composés exercent un effet de destruction, de préférence sur les plantes monocotylédones, l'application étant effectuée, de préférence, avant la germination des mauvaises herbes. En raison de ces propriétés, les amides d'acide chloracétique ont été utilisés jusqu'à présent exclusivement comme agents de lutte contre les mauvaises herbes. Le furfurylamide, le tétrahydrofurfurylamide et lrhexahydrobenzylamide d'acide cloracétique doivent posséder des propriétés analogues (voir bibliographie précitée et brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 929 702 et N 3 007 786). f;a Demanderesse vient de découvrir le fait surprenant que les amides d'acide chloracétique saturés ou insaturés dans le noyau, en partie connus, de formule (dans laquelle X désigne un groupe CH2 ou un atome d'oxygène, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle en C1 à C6 ; R, R et R désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs, des groupes aralkyle éventuel lement substitués ou des groupes aryle éventuellement subs titués, ejt n est égal à O ou 1), exercent un effet de ralen -tissement de la croissance sur un grand nombre de plantes mono cotylédones, sans les altérer ni même les détruire totalement. Sur la base des connaissances actuelles, un tel effet était inattendu, dtautant plus que des substances connues très semblables telles que le diallylamide d'acide chloracétique utilisé en pratique comme herbicide, n'exercent pas un tel effet. Les substances actives qui ralontissent le développement de plantes monocotylédones, acquierent un intérêt croissant. l"hydrazide d'acide maléique principalement utilisé jusqu'7 présent à cette fin, par exemple pour les pelouses de gazon ou les bords des chemins ou des routes, présente des inconvénients considérables. Un inconvénient particulièrement grave réside dans le brunissement que subissent les plantes sous l'lnfluence de l'hydrazide diacide maléique. tes substances conformes à 11 invention permettent par contre un ralentissement de la croissance sans modifier-le facies d'ensemble et la couleur des plantes. tes substances conformes à l'invention representent donc un précieux enrichissement de la technIque. l'es substances conformes à l'invention sont caractérisées sans ambiguïté par la formule I. Il stagit de chloracétamides de cyclopentyl- ou de cyèlohexyl-méthylamines saturées ou insaturées, ainsi que de chloracétamides de furfuryl- et pyrannyl-méthylamines, dont l'hétérocycle peut entre partiellement ou totalement hydrogéné, c'est-à-dire qu'il s'agit également de chloracétamides de di- et tétra-hydrofurfurylamince et de dihydro- et tétrahydro-pyrannylméthylamines, qui peuvent porter en outre comme substituant dans l'hétérocycle, un à trois groupes alkyle (ayant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone), groupce araikyle (de préférence en C1 à C3 dans la partie allylique et portant 1 à 3 substituants aryle sur cette partie allylique, ainsi que de groupes aryliques (éventuellement substitués par les groupes alkyle, alkoxy, des atomes d'halogènes ou des groupes trifluorométhyle). Le groupe aminométhyle peut entre lié au noyau hétérocyclique en positions 2, 3 ou 4. A titre d'exemples de substances conformes à l'invention, on mentionne,en particulier, les composés suivants furfuryl-(2)-amide d'aclde chloracétique 4-isopropylfurfuryl- (2)-amide d'acide chloracétique 5-méthylfurfuryl-(2)amide d'acide chloracétique 5-butylfurfuryl- (2)-amide d'acide chloracétique 5-bensylfurfv-ryl-(25-amide d'acide chloracétique 5-(3,4-dichlorobenzyl)-furfuryl-(2)-amide d'acide chlorac6tique 5-phénylfurfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique 5-(4-chlorophényl)-furfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique 5-(4-m6thylphényl)-furfuyrl-(2)-amide d'Anide chloran6tique 5-(3-trifluordméthylphényl)-furfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique 5-(4-méthyoxyphényl)-furfuryl-(2)-amide d'acide chlorac6tique 4,5-dim6thylfurfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique [furyl-(3)-méthyl]-amide d'acide chloracétique N-méthyl-N-furfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique N-éthyl-N-furfuryl- (2)-amide d'acide chloracétique 2,3-dihydrolurfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique 3, 4-dihydrofurfuryl- (2)-amide d'acide chloracétique 4,5-dihydrofurfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique tétrahydrofurfuryl-(2)-amide d'acide chlorac6tique 5-méthyltétrahydrofurfuryl-(2)-amide d'anide chloracétique 5-benzyltérahydrofurfuryl-(2)-amide d'acide chlorctéique [pyrannyl-(2 )-méthyl]amide d'acide chloracétique [pyrannyl-(3)-méthyl]amide d'acide chloracétique [pyrannyl-(4)-méthyl] amide d'acide chloracétique [2,3-dihydropyrannyl-(2)-méthyl]amide d'acide chloracétique N-butyl-[2,3-dihydropyraonyl-(2)-méthyl]amide d'acide chloracétique N-allyl-N[2,3-dihydropyrannyl-(2)-méthyl]amide d'cide chloracétique [2,5-dim6thyl-2,3-dihydrophyranbnyl-(2)-méthyl]amide d'acide chloracétique [3,4-diméthyl-2,3-dihydropyrannyul-(2)-m6thyl]amide d'acide chloracé tique [5,6-dihydropyrannyl-(2)-méthyl]amide acide chloracétique [tétrahydropyrannyl-(2)-méthyl] amide d'acide chloracétique [tétrahydropyrannyl-(3)=méthyl]amide d'acide chloracétique N-isopropyl-N-[tétrahydropyrannyl-(2)-méthyl]amide d'acide chloracétique 1,2,5,6-tétrahydrobenzylamide dtacide chloracétique 4-méthyl-1,2,5,6-tétrahydrobenzylamide d'acide chloracétique hexahydrobenzylamide d'acide chloracétique N-ses.-butyl-N-hexahydrobenzylamide d'cide chloracétique 3,4-dichlorohexahydrobenzylamide d'acide chloracétique 3-chloro-4-méthylhexahydrobenzylamide d'acide chloracétique Les substances conformes à ltinvention sont en partie connues. Ainsi, par exemple, on connatt le furfuryl-(2)- amide d'acide chloracétique, le tétrahydrofurfuryl- (2)-amide dtacide chloracétique, les 5-méthyl- et 5-benzyl-furfuryl-(2)amides d'acide chloracétique, les 5-méthyl- et 5-benzyl-tétra hydrofurfuryl- (2)-amides d'acide chloracétique, le tétrahydropyrannyl-(2)-méthylamide d'acide chloracétique et le tétrahydropyrannyl-(3)-méthylamide d'acide chloracétique (voir brevet des Etats-Unis dtAmérique N 2 929 702 ; "Izv. Âkad. Nauk Arm. SSR. Khim, Nauki" 14, 363 (1961) ; "Chemo Abstr." 57, il 136 (1962), "Bl, soc. Chim. Fr. 1959, 1393). Dans la mesure où les composés conformes à l'invention ne sont pas encore connus, on peut les préparer par des procédés connus, de préférence par réaction d'amines correspondantes avec le chlorure de chloracétyle. Les amines nécessaires à cette fin sont connues ou peuvent aussi entre préparées par des procédés connus. l'es substances actives conformes à l'invention interviennent dans le processus physiologique de la croissance des végétaux et peuvent être utilisées, pour cette raison, comme régulateurs de la croissance des plantes. Les divers effets exercés par les substances actives dépendent principalement de l'époque dtapplication, rapportée au stade de développement de la graine ou de la plante, ainsi que des concentrations appliquées. Les régulateurs de croissance des végétaux sont utilisés à diverses fins qui doivent entre en relation avec le stade de developpement de la plante. On peut retarder l'éclatement des bourgeons, par exemple pour prévenir les dégâts causés par le gel dans les régions exposées aux gelées. La croissance des pousses et des racines peut entre freinée par les substances actives. Ainsi, il est par exemple possible de réduire très fortement la croissance de la plante entièrement constituée, ou aussi dtengendrer une croissance naine. Le ralentissement de la croissance au bord des routes et des chemins présente un intérêt économique. De plus, on peut réduire la fréquence des tontes du gazon. On peut aussi ralentir la croissance des végétaux ligneux. Pendant la croissance de la plante, on peut aussi multiplier la ramification latérale par une rupture chimique de la dominance apicale. Ceci est intéressant, par exemple, dans le cas de la multiplication de plantes par boutures. Toutefoin, il est également possible, en fonction de la concentration, de ralentir la croissance des pousses latérales, par exemple pour empêcher la formation de pousses latérales dans le cas de plants de tabac après ltétEtage, et favoriser ainsi la croissance des feuilles. Avec les régulateurs de croissance, on peut aussi réduire le taux de transpiration des plantes pour prévenir les dégssAs dus au dessèchement. En ce qui concerne l'époque dtapplication, on utilise les régulateurs de croissance pendant une période préférée, dont la délimitation exacte est fonction des conditions climatiques et végétatives. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granules prête à emploi. Btapplication est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, application sous la forme d'un gaz, épandage, désinfection ou incrustation. Les concentrations en substance active dans les préparations protes à l'emploi peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, elles se situent entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et t fo. l'es substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans le procéde à trios has volume, dans lequel il est possible d'utiliser des préparations contenant jusqutà 95 % de substance active, ou m8me la substance active seule, à 100 %. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulstions classiques telles que solutions, émulsins, suspensions, poudres, potes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, ctest-à-dire de solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants ettou des dispersils, et par exemple dans le cas dtutilisation d'eau comme diluant, on peut éventuellement recourir à des soivants organiques en tant que solvants auxliliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène) ; des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes);des paraffines (par exemple fractions de pétrole) ; des alcools (par exemple méthanol, butanol); des solvants fortement polaires tels que le diméthyl- formamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des argiles,le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers dtalkylarylpolyglycols,des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances activesoconformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Liste des substances actives Mélange d'isomères des composés dans lesquels x est égal à 1 et à 2, dans le rapport d'environ 1:1. Exemple 1 Inhibition de la croissance d'une graminée (Festuca pratensis) Solvant : méthanol Emulsifiant : monolaurate de polyéthylène-sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant, et on dilue avec de l'eau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de graminées de trois à quatre centimètres de hauteur, avec les préparations de substance active. Au bout de 14 jours, on mesure la croissance et on calcule ltinhibition de croissance quton exprime par un pourcentage, par rapport à l'accroissement des plants témoins. L'altération est évaluée d'après une échelle de notation de O à 5, dans laquelle "O" signifie qu'il nty a aucune altération, et "5" signifie la destruction des plantes. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I Inhibition de la croissance d'une graminée (Festuca pratensis) Substance active C oncentrat ion Inhibition, Altération en ppm % 1 (connue) 1000 - 5 2 (connue) 1000 60 2 3 1000 75 2 4 1000 80 0 5 1000 40 0 6 1000 75 0 7 1000 60 O 8 1000 60 0 Exemple 2 Inhibition de la croissance d'une gramin6e (Lolium perenne) Solvant : méthanol Emulsifiant :Monolaurate de polyéthylène-sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émolsifiant et on dilue avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de graminées de trois à quatre centimètres de hauteur, avec les préparations de substance active. Au bout de 14 jours, on mesure la croissance et on calcule linhibition de croissance que l'on exprime par un pourcentage par rapport à l'accroissement des plants témoins. L'altération est évaluée d'après l'échelle de notation de O à 5, dans laquelle non signifie qu'il nty a pas d'altération et "5' signffie la destruction de la plante. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II Inhibition de la croissance d'une graminée (Lolium perenne) Substance Concentration, Inhibltion, Altéation active ppm 1 (connue) 1000 - 5 2 (connue) 1000 35 3 3 1000 85 2 4 1000 60 0 6 1000 75 0 7 1000 75 0 8 1000 70 0 Exemple 3 Inhibition de la croissance de ltorge Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties. en poids de monolaurate de polyéthylène sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par aspersion, jusqutà ce que des gouttes se détachent, de Jeunes plants d'orge de 5 à 8 cm de hauteur, avec la préparation de substance active. Au bout de 14 jours, on mesure l'accroissement et on calcule l'inhibition de croissance que l'çn exprime par un pourcentage par rapport à l'accroissement des plants témoins La substance active, les concentrations appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. TABLEAU III Inhibition de la croissance de l'orge Substance Concentration, Inhibition, 96 Altération active ppm 9 (connue) 1000 15 0 3 1000 75 4 1000 20 0 5 1000 40 0 6 1000 60 0 7 1000 85 0 10 1000 20 0 il 1000 25 0 Exemple 4 Inhibition de la croissance du blé Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylènesorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant, et on dilue avec de lteau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. On traite par aspersion avec la préparation de substance active, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes plants de blé de 5 à 8 cm de hauteur. Au bout de 14 jours, on mesure ltaccroissement et on calcule ltinhibition de croissance que l'on exprime par un pourcentage par rapport à l'accroissement des plants témoins. tes substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : TABLEAU IV Inhibition de la croissance du blé Substance Concentration, Inhibition, 96 Altération active ppm 9 (connue) 1000 25 0 3 1000 65 1 7 1000 40 0 il 1000 50 Exemple 5 Inhibition de la croissance du mals Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylènesorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et dtémulsifiant, et on dilue avec de L'oau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqu'à ce- que des gouttes se détachent, de jeunes plants de mals de 10 à 12 cm de hauteur. Au bout de 14 jours, on mesure l'acoroissement et on calcule l'inhibition de croissance que l'on exprime par un pourcentage par rapport à ltaccroissement des plants témoins. Tes substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant. TABLEAU V Inhibition de la croissance du mais Substance Concentration, Inhibition, 96 Altération active ppm 9 (connue) 1000 15 o 3 1000 60 0 5 1000 60 2 10 1000 45 O 11 1000 30 12 1000 80 0 Exemple de préparation On ajoute goutte à goutte, à 5-100, un mélange de 22,6 g (0,2 mole) de 2,30-dihydropyrannyl-(2)-m6thyl- amine et de 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine à une solution de 22,5 g (0,2 mole) de chlorure de chloracétyle dans 1QO ml d'acétone anhydre. n continue d'giter lo mélange pendant 1 heure à la tempréature Ambiante, on le verse dans 500 ml d'eau et on l'xtrait deux fois avec, à chaque fois, 200 ml de benzène. le solution benzénique déshydratée sur du sulfate de sodium est concentrée par évaporation sous vide et le résidu est distillé. Eb0,2 : 128-130 C ; P.F. : 56-58 C Rendement : 25 g (66 % de la théorie). REVENDICATIONS 1. Composition destinée à ralentir la croissance de végétaux, caractérisée par le fait tutelle contient des amides dtacide chloracétique satures- ou non satures dans le noyau, de formule : dards laquelle X designe un groupe CH2 ou un atome d'oxygène, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle en C1 à C6 ; R, R et R décignent de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs, des groupes aralkyle éventuellement substitués ou des groupes aryle éventuellement subs- titués, et n est égal à O ou 1. 2. Procédé pour ralentir la croissance de plantes mono cotylédones,caractérise par le fait qu'on utilise des amides d'acide chloracétique de formule I, suivant la revendication 1. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substance active, le furfuryl- (2)-amide d'acide chloracétique. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substance active le tétrabydro- furfuryl-(2)-amide d'acide chloracétique. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substance active, le [2,3- dihydropyrannyl-(2)-méthyl]-amide d'acide chloracétique. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substance active le [tétrahydro- pyrannyl- (2)-méthylj-amide d'acide chloracétique. 7. Le [2,3-dihydropyrannyl-(2) méthyl]-amide d'acide chloracétique. 8. Application d'amides d'acide chloracétique de formule I, suivant la revendication 1, au ralentissement de la croissance de végétaux. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux.