Brevet FR2146380A1 — publié le 19730302

La présente invention se rapporte à des compositions contenant des métaux et à des complexes qui peuvent en être isolés et en particulier à des compositions et à des complexes contenant des ligan des organiques et des ligandes sus d'oxacidss du phosphore ai de l'arisez Aux fins de l'invention, les métaux sont définis ccmme étant les éléments portant les numéros atomiques n012, 1+, 20 à 32, 39 à 50, 56 à 80, 90,et 92 dans le tableau périodique des éléments. Par "oxacide du phosphore oude l'arsenic", on entend aux fins de l'invention un composé du phosphore ou de l'arsenic contenant un radical de formule: où Z représente l'atome de phosphore ou d'arsenic, X et identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux hydroxyle ou bien, lors Z représente l'atome de phosphore, X peut représenter un radical de formule auquel cas le composé est un pyrophosphate. Ces oxacides et les ligandes qui en dérivent sont appelés phosphates et arséniates, termes qui reprennent également les métaphosphates, arséniates et pyrophosphates. L'invention présente divers aspects qui sont décrits ci-après sous les en-têtes suivantes: A Les compositions B Les complexes pouvant entre isolés C Les procédés pour préparer les complexes D Les propriétés des complexes et de leurs solutions E L'application des compositions et des complexes pour la fcrza- tion de revêtements F Autres applications G Des exemples de produits et de procédés repris dans les en-tttes A à F. A Compositions La présente invention a pour objet des compositions liquides contenant des métaux qui comprennent une solution dans un solvant au moins partiellement organique, de préférence oxy- génie de (a) un composé métallique et (b) un oxacide du phosphore ou de l'arsenic ou un composé propre à engendrer un tel oxacide dans la solution. Ces compositions peuvent se décomposer sous l'effet de la chaleur en un phosphate ou arséniate métallique. Le solvant organique est de préférence choisi parmi les alcools, les esters, les cétones, les aldéhydes, les composés nitrés et les éthers et particulièrement les alcools monohydrcxylés de formule RON comptant 1 à 10 atomes de carbone et les esters de formule R1CCOR2,où les symboles R,R1 et R2 représentent des radicaux aikyle ou des radicaux alkyle substitués comptant chacun l.à 19 atomes de carbone, les éthers de formule R1CR2 et les cétones de formule R-COR, où les symboles R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, les composés nitrés de formule R1NO2 et les éthers de formule OR3,oY R3 représente un radical alkyléne divalent de 4 à 7 atomes de carbone dont l'un peut entre remplacé par un atome d'oxygène. Des mélanges de plusieurs solvants conviennent. Les compcsiticns peuvent également comprendre des diluants pour autant que ces derniers ntamènent pas la précipitation des constituants. Les compositions peuvent comprendre jusqu'à 50 de diluants hydrocarbonés halogénés où aromatiques. L'effet de l'incorporation de plus grandesquantitt de tels diluants est décrit plus en détail ci-après. Par "phosphate et arséniate", on entend aux fins de l'invention de manière générale les oxacides du phosphore et de l'arsenic, cependant on préfère l'orthophosphate et l'orthoarséniate. La composition contenant un métal peut être formée par dissolution d'un complexe du type décrit sous l'en-ttte B dans un solvant. En variante, on peut dissoudre un composé métallique et un oxacide du phosphore ou de l'arsenic (ou une source d'un tel oxacide tel qu'un'anhydride d'acide ou un oxyhalogénure) dans un solvant d'au moins un constituant et du produit de la réaction en présence de ligandes organiques. Le composé métallique peut être un phosphate ou arséniate, auquel cas il apporte l'oxacide du phosphore cu de l'arsenic et il peut être nécessaire d'incorporer un acide supplémentaire tel que de l'acide chlorhydrique ou nitrique. Divers composés métalliques conviennent. Ainsi, on peut prendre des sels inorganiques simples, y compris des oxydes et hydroxydes tels que des halogénures, carbonates, nitrates, phosphates, perchlorates et cyanates. Les sulfates peuvent etre utilisés pour certaines applications, mais la difficulté avec laquelle ils subissent la décomposition thermique peut être désavantageuse dans certains cas. D'autres sels appropries sont les sels d'acides organiques tels que les acétates, benzoates, oxalates, propicnates et formiates Les alcoolates sont également utiles. En variante, il est possible de prendre des complexes de coordination du métal, par exemple des complexes comprenant des ligandes dérivant de l'acétylacétone, de l'éthylènedithiol, de l'êthanolamine, du mcnoxyde de carbone ou de phosphines. Des mélanges de sels métalliques et de réactifs formant des ligandes conviennent également. De plus, on peut prendre deux sels ou complexes de métaux identiques ou différents ou davantage,si la chose est désirable. La préparation des compositions contenant divers mé- taux est décrite plus en détail ci-après. Le solvant est choisi parmi les solvants organiques qui dissolvent les constituants de la composition. Les alcools aliphatiques comptant 1 à 10 atomes de carbone sont spécialement avantageux, particulièrement les alcools de poids moléculaire inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et les alcools substitués, spécialement le méthoxyéthanol et l'éthoxyéthanol. Des esters convenables sont l'acétate d'éthyle et le carbonate d'éthyle. L'acétylacétone convient également. Le tétrahydrofuranne est l'éther préféré, bien que le dioxanne convienne également. I1 est possible de recourir à des composés hydroxylés aromatiques, cependant la solubilité des constituants est faible dans de tels composés. Les réactifs peuvent Autre mélangés entre eux dans un ordre quelconque vculu, cependant la Demanderesse préfère ajouter l'oxacide ou un de ses précurseurs au composé métallique en solution cu en suspension dans le solvant organique. La Demanderesse préfère préparer des compositions dans lesquelles le métal et l'oxacide sont présents avec un rapport atomique du métal à l'arsenic ou au phosphore de 1:0,1 à 1:2,9 et plus avantageusement de 1:0,5 à 1:2. La composition peut autre préparée à diverses tempéra tures, par exemple à une température de 50 à 150 C, cependant la Demanderesse préfère généralement mélanger les constituants à une température inférieure à environ 600C. Le procédé peut, si la chose est désirable,être exécuté sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, cependant on a constaté que, de manière générale, si la température est maintenue au-dessous du point d'ébullition du solvant sous la pression atmosphérique, une pression supérieure à celle-ci n'est pas nécessaire. Pour atteindre le meilleur rendement et la pureté maximale du produit, on exécute de préférence tous les stades de la production, y compris les stades préparatoires éventuels, dans des conditions dans lesquelles on n'introduit que peu d'eau supplémentaire, à l'exception de l'eau apportée par les constituants telle que l'eau de cristallisation des composés métalliques ou l'eau provenant de l'acide phosphorique. I1 n'est cependant pas essentiel de maintenir un milieu anhydre et,en fait, l'eau peut représenter jusqu'à environ 25,ou du poids de la composition, bien que la limite supérieure exacte dépendede la nature du scl- vant et de la concentration en métal et sit déterminée au mieux par' des essais. I D'autres constituants tels que des pigments, des polymères, des colorants, des agents tensio-actifs ou des scurces d'autres ions ainsi que d'autres additifs peuvent autre incorporés aux compositions, cependant l'incorporation d'un constituant stpplémentaire dépendant des applications de la composition, les additifs sont décrits plus en détail. ci-après. Les compositions liquides peuvent être converties en compositions sèches par élimination des solvants pour autant que les compositions soient maintenues dans une atmosphère du solvant. Le séchage par pulvération est une technique avantageuse pour l'obtention de compositions solides. Ces compositions solides peuvent ventre redissoutes dans des solvants convenables du type décrit pour la reconstitution de la composition liquide. La solubilité des compositions de l'invention dans les solvants organiques résulte de la formation de complexes. On peut isoler ces complexes dont la nature et les propriétés caractéristiques sont décrites ci-après. B complexes La présente invention a également pour objet des complexes contenant un métal qui comprennent,en association avec un ion métallique, un ou plusieurs phosphates ou arséniates servant de ligandes ainsi qu'un ou plusieurs ligandes organiques qui dérivent de composés organiques contenant un atome d'oxgyène donneur d'électrons ou bien des équivalent à à radical thio. Les composés organiques les plus courants à cette fin scntles composés hydroxylés et spécialement les alcools3 les composés carbonylés, notamment les aldéhydes, les cétones et les esters les composés nitrès et les éthers, y compris les éthers cycliques.Des composés particulièrement intéressants en raison de leur disponibilité sont les alcools monohydroxylés inférieurs de formule ROB comptant 1 à 10 atomes de carbone,et les esters deformule R1C00R2, où R, R1 et R représentent des radicaux alkyle ou des radicaux alkyle substitués comptant chacun 1 à 10 atomes de carbone, les éthers et les cétones de formulesR1-O-R2 et R1C0-R ,et les composés nitrés de formule R1N02,cù R1 et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et les éthers de formul CR3,où R3 représente un radical alkylène divalent comptant jusqu'à 7 atomes de carbone dont l'un peut autre remplacé par un atome d'oxygène. I1 est difficile de caractériser les complexes par leur formule du fait que certains des ligandes sont plutôt labiles, cependant, les prcpriétés des complexes indiquent la présence d'ions complexes de formule lorsque le métal a la valence m et que le nombre de ccordination est de 6 ou davantage, ou de formule: lorsque le nombre de coordination est de 4. Dans les formules (4) et (5) ci dessus, L1 et L représentent d'autres liquides dont au moins l'un-dans un ion déterminé est un ligande organique. Les symboles L1 et L peuvent également représenter des ligandes incrganiques tels que des halogénures, sulfates, nitrates ou thiocyanates,auquel cas il convient d'ajuster de manière correspondante la valence totale de l'ion. Les complexes peuvent comprendre plus d'une unité de formule (4) ou(5) unies entre elles par des liaisons hydrogène des ligandes organiques L1 et L2 et de plus au moins l'une des paires de ligandes L1 et L2, mais non toutes,peut entre remplacée par des radicaux bidentés tels que des radicaux phosphate. Un tel ion est difficile à représenter en deux dimensions, cependant une structure compliquée de ce genre contenant des phosphates comme ligandes supplémentaires justifie les analyses de certains complexes de l'invention contenant des métaux trivalents et présentant un rapport du métal au phosphore de 1:1 à 1:2,9. Dans les formules ci-dessus, Q représente un métal choisi parmi ceux portant, les numéros atomiques 12, 14, 20 à 32, 39 à 50, 57 à 80, 90 et 92 et ayant une valence de m et un nombre de coordination de 4. Le contre ion associé aux anions ci-dessus peut tre choisi parmi divers cations, mais est d'habitude le proton ou un ton zou Q Les complexes de l'invention peuvent être caractérisés deldiverses manières. Par chauffage, le solide se décompose en un phosphate métallique et en un produit de distillation qui consiste principalement en un composé organique correspondant au liquide organique uni par coordination. Les études de résonance magnétique nucléaire de solutions alcooliques des complexes montrent un déplacement de la résonance vers un champ élevé de l'intervalle de résonance habituel des protons, la résonance étant élargie. Par exemple, un complexe de fer dans le méthanol déplace la résonance vers des valeurs plus élevées de 30 ppm. Le fait que les complexes ne sont pas fcrtement liés entre eux ressort de l'observation d'un signal unique pour le solvant et le méthanol servant de ligande, ce qui suggère un échange rapide. La spectroscopie dans l'infrarouge ou la spectroscopie Raman à laser permet de caractériser le complexe et d'identifier la présence de radicaux phosphate (à environ 900 925 cm 1 et 1C88 cm 1) et du ligande organique. La comparaison avec le spec-tre du composé organique dcnt-dérive le ligande montre que l-es pics dans le spectre du complexe sont souvent dé- placés (dans l'une ou l'autre direction) de 3 à 12 cm 1, ce qui suggère un couplage faible. La spectroscopie dans l'ultraviolet permet de caractériser l'environnement du métal, avantageusement par évaporation d'une solution du complexe sur une plaque de quartz et par mesure de la transmission dans l'ultraviolet d'une longueur d'onde de 2CO à 450 millimicrons. Dans les exemples indiqués ci-après, des absorptions caractéristiques dans l'ultraviolet des complexes de divers métaux sont indiquées plus en détail. C Procédés pour préparer les complexes On a déjà décrit diverses techniques qui toutes présentent la particularité de mélanger, dans un solvant d'au moins un constituant ou du complexe résultant, une source d'un oxacide du phosphore ou de l'arsenic, une source d'ions métalliques et une source de ligandes organiques. Avantageusement, la source de ligandes organiues est-le solvant ou une partie du solvant. Les différences entre les divers procédés décrits se rapportent principalement à l'isolement du cumplexe de la composition. Pour un solvant ou un mélange de solvants déterminé quelconque, les conditions peuvent autre ajustées soit en vue du maintien du complexe en solution, soit en vue de sa précipitation, selon que le produit de solubilité est excédécu non. La précipitation peut être assurée,par exemple, par le choix judicieux de la nature du solvant, par concentration, par modification de la température et/ou de la pression ou par addition dJun- autre constituant dans lequel le complexe a une faible solubilité.A certaines fins cependant il est inutile de procéder à un tel isolement, par exemple lorsque les compositions peuvent hêtre utilisées telles qu'elles sont obtenus. Comme les ligandes organiques sont d'habitude plu to^6labiles lorsqu'on désire emmagasiner le complexe isolé, ce dernier doit être maintenu dans une atmosphère de la source de ligande, c'est-à-dire dans le solvant organique apportant le ligande. Suivant un premier procédé pour préparer un complexe conformément à l'invention, on mélange un oxacide du phosphore cu de l'arsenic ou une source d'un tel oxacide, un composé métallique et une source de ligandes organiques dans un milieu organique propre à dissoudre les constituants,mais dans lequel le produit de solubilité du complexe résultant est excédé. Le phosphate ou arséniate complexe formé peut être isolé,par exemple,par filtration, décantation du liquide surnageant ou centrifugation. Le produit peut être dissous dans un autre solvant, par exemple un alcool,en vue de son utilisation. Des milieux organiques convenables pour ce procédé sont notamment les éthers et de préférence les éthers cycliques, les esters, les alcools, les cétones, les composés nitrés, les amides, les carbonates, les sulfcnes, les sulfoxydes et les mélanges de tels solvants. Des exemples de solvants appropriés sont le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, l'acétone, la méthyldthyl- cétcne, l'acétate de méthyle, le n-propanol, le n-butancl, l'acétate d'éthyle, le nitrométhane, l'acrylate d'éthyle et le carbonate de diéthyle. Les réactifs peuvent être mélangés dans tout ordre voulu, cependant la Demanderesse préfère ajcuter l'oxacide cu un de ses précurseurs aux composés métalliques dissous dans le milieu organique. Dans ce cas, l'oxacide ou son précurseur est ajouté directement ou bien à l'état de solution à une solution du composé métallique pour la précipitation du complexe. Suivant un second procédé pour préparer un complexe conformément à l'invention, cn dissout un composé métallique, une source de ligandesorganiques et l'oxacide du phosphore ou de l'arsenic ou son précurseur dans un solvant des constituants et du produit de réaction, puis on sépare le complexe par addition d'un agent de séparation des phases. L'agent de séparation des phases est une substance organique qui est miscible avec le solvant utilisé et en présence duquel le produit de solubilité du complexe est excédé. Ainsi, le complexe se sépare du mélange sous forme d'un solide ou d'une huile. L'agent de séparation des phases est de préférence une substance ayant une faible constante diélectrique et spécialement une constante diélectrique de 2 à 11. Des agents de séparation des phases davantage préférés sont ceux ayant une faible capacité de coordination à l'égard des métaux des composés utilisés dans le procédé.l'agent de séparation des phases est d'habitude liquide à la température à laquelle est exécuté le procédé, des liquides préférés étant les hydrocarbures et leurs dérivés halogénés tels que le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorure d'éthylène, le méthylchloroforme, le chlorobenzène, le toluène, le xy mène, le benzène et les hydrocarbures aliphatiques en C6 à C12. Certains liquides organiques peuvent servir de ligandes de coor dinaticn ou d'agents de séparation des phases.Par exemple,en présence de méthanol comme principal solvant et source des ligandes organiques, il est possible de prendre l'éther diéthylique comme agent de séparation des phases.En l'absence d'un solvant présentant une activité de coordination élevée tel que le méthanol, l'éther diéthylique peut servir de solvant de coordination. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est donc indispensable d'exécuter une série d'essais. I1 peut être nécessaire de concentrer dans une certaine mesure la solution, par exemple par évaporation sous faible pression ,avant l'addition de l'agent de séparation des phases. Les conditions de réaction, à savoir la température, la pression et le rapport du métal au phosphore ,sont de manière générale telles que décrit ci-dessus à propos des compositions. D Propriétés des compositicns des complexes et de leurs solutions Une propriété intéressante de ces substances qui les rend utiles pour de nombreuses applications industrielles est leur aptitude à se décomposer pour donner des phosphates métalliques principalement amorphes qui sont très insolubles dans les sol valets de la composition initiale. Fondamentalement, la composition est chauffée en vue de l'élimination du solvant subsistant éventuellement de même que des ligandes organiques unis par coordination qui sont responsablers de la solubilité du complexe. La poursuite du chauffage peut être avantageuse pour l'élimination de l'eau fixée, ce qui confère au produit une insolubilité plus marquée. Lorsqu'un complexe a été isolé, il est de préférence dissous tel qu'il est obtenu ou bien sous une forme au moins partiellement purifiée dans un solvant convenable avant la décomposition. Un solvant approprié est facile à choisir parmi les solvants de coordination organiques utilisés pour la préparation d'une composition cu d'un complexe. L'eau peut hêtre présente en une certaine quantité pour autant que le complexe subsiste en solution. Des solvants protiques utiles sont,par exemple,le méthanol l'êthanol, le cyclohexanol, le n-propanol, l'alcool benzylique et spécialement le méthanol. Des alcools supérieurs, des alcools substitues, des alcools polyfonctionnels et des alcools aromatiques tels que le butanol, le 2-méthcxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, le trichloroéthanol, le trifluoroéthanol, le bromométhanol, l'éthylèneglcol, le glycérol et le crésol conviennent également comme solvants. Des solvants aprotiques convenables sont, par exemple,le tétra hydrofuranne, le ,N-diméthylformamide, la N-methylpyrrclidone, le N,N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle et le nitrométhane.Des mélanges de solvants spécialement utiles sont les mélanges du méthanol ou de l'éthanol avec un hydrocarbure chloré tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le bichlorure d'éthylène et le trichloroéthylène,les mélanges du méthanol avec la méthyléthylcétone ou le tétrahydrofuranne, les mélanges du méthanol avec le diméthylfcrmamide, les mélanges duméthanol avec le chloral hydraté et les mélanges de méthoxyéthanol ou d'éthoxyéthanol - avec le tcluène. La décomposition est de préférence exécutée par chauffage ou par séchage à l'air à la température ambiante5 éventuellement sous pression réduite. Le chauffage peut autre exécuté à une température relativement faible, par exemple de 30à 1200C,pour la formation du phosphate ou de l'arséniate du métal. Un chauffage plus fort, par exemple à des températures de plus de 1500C et jusqu'à 1000"C, peut donner un phosphate ou arséniate du métal d'une constitution quelque peu différente en raison,croit-on,d'une condensation et d'une réticulation. La durée du chauffage varie beaucoup suivant la nature de la composition envisagée et le produit fipal recherchE et typiquement le chauffage e-st pratiquement instantané, comme il en est lorsqu'on pulvérise une solution sur une surface chaude, ou peut durer jusqu'à 100 heures. E Applicatiom des compositions et des complexes pour la formation de revêtements Une composition comprenant un complexe ou une solution d'un complexe conforme à Invention peut être utilisée pour revêtir des substrats, par exemple de verre, de métal, d'oxyde métallique, de céramique ou d'un polymère organique ,outre, par exemple,des matières naturelles telles que le bois ou le papier, par application sur le substratXpuis décomposition spontanée ou provoquée pour la formation d'un revêtement insoluble du phosphate ou arséniate du métal. Le substrat peut se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de fibres, de filaments, de feuil les, de granules ou de poudres. Le substrat peut être revêtu ou imprégné de la solution.Les revêtements sont d'habitude de caractère non cristallin. Un phosphate métallique complexe conforme à l'invention peut être utilisé pour la formation de pellicules dures transparentes, inertes et stables à la chaleur faites d'un phosphate métallique et spécialement de pellicules de phosphate de fer, de titane, de vanadium ou de chrome. Les rev8tements de phosphate peuvent entre obtenus en couche relativement épaisse lors de chaque application de la solution de revêtement. Le phosphate ferrique et le phosphate de titane de même que leurs mélanges ont une capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet intéressante , cependant que le phosphate de chrome est utile lorsqu'il est appliqué sur du verre pour. accroitre la résistance à l'eau et aux alcalis divers.L'épaisseur du revêtement peut typiquement atteindre 10 microns, cependant la Demanderesse préfère que l'épaisseur de revêtement soit de 0 > 01 à 5 microns et plus avantageusement de 0,2 à 2,5 microns. I1 est possible de former des revetements épas par application de plusieurs couches avec ou sans conversior en phosphate entre chaque dépôt. La compo;sition peut comprendre des mélanges de deux métaux ou davantage. Elle peut également comprendre des composés de l'aluminium. lemel Suivant un procédé avantageux pour appliquer le revê- tement, on revet le substrat d'une composition ou d'une solution du complexe conforme à l'invention par immersion, par pulvérisation ou suivant une technique à la poudre, au cylindre ou à la brosse, on élimine en tout ou partie le solvant organique éventuel, on décompose le complexe pour former un phosphate à une température s'échelonnant depuis la température ambiante jusqu'à lCCO C ou bien à une température inférieure à 1000 OC qui correspond à la température maximale tclérable par le substrat à revêtir sans endommagement ou perte des propriétés utiles.Il est évident que si,lors de la décomposition du phosphate, une modification thermique du substrat est prévisible, la température est choisie en conséquence. La solution de revêtement peut comprendre d'autres constituants, par exemple des substances favorisant la mise en oeuvre ultérieure des solutions ou modifiant avantageusement les propriétés des revttementsformées à partir des solutions. Ainsi des composés organiques et spécialement des polymères ou des mono mères peuvent tre dissous dans les solutions de complexes comprenant un solvant convenable.Des exemples de polymères appropriés sont notamment les polymères de diènes, les polymères de l'acétylèneç les polymères vinyliques et vinylidéniques, par exemple les polymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les polymères des acrylates et méthacrylates et le polyacrylonitrile, les polyéthers, les polysulfones, les résines dérivant du formaldéhyde, les polyesters, les polycarbonates, les polyamides, les polyurées et les polyuréthannes,outre les polymères naturels et les polymères naturels modifiés ainsi que les polysiloxannes. Des copolymères ou terpolymères des monomères ci-dessus conviennent également.Dans certains cas, il peut entre avantageux de dissoudre le monomère correspondant dans la solution du complexe,puis de le polymériser par exemple durant la décomposition thermique du complexe. I1 convient de noter qu'il faut choisir un solvant ou mélange de solvantsconvenable dissolvant tant le complexe que le polymère. D'autres constituants, par exemple des pigments, colorants, agents tensio-actifs, plastifiants, antiçxydants, stabilisants à l'égard de la chaleur, stabilisants à l'égard de la lumière ultraviolette ou charges telles que des poudres métalliques peuvent également être dispersés dans la composition. Des composés supplémentaires qui peuvent entre introduits sont notamment les composés permettant de régler les propriétés chimiques ou physiques de la phase solide du phosphate métallique formé à partir de la solution. Ainsi, il est possible d'introduire un ester ou éther borique ou un ester ou éther silicique (par exemple du borate de méthyle, de la triméthoxyboroxine ou un silicate d'éthyle) pour empêcher la cristallisation du phosphate métallique. La capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet des revêtements peut être améliore par introduction d'un composé d'un autre métal. I1 est spécialement préféré d'incorporer à cette fin un composé du chrome, du fer, du titane ou de manganèse qui est soluble dans le solvant choisi. Ainsi, on peut, par exemple,incorporer à la solution dont est formé le revete- ment du manganèse (II), du fer (III) ou du titane (III) ou (IV) ou encore du chrome (III). La capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet des revêtements peut également être améliorée par introduction de composés organiques qui par eux-memes absorbent dans l'ultraviolet comme il en est des benzophénones et des benzotriazoles. Lorsque la solubilité du composé organique le permet, ce composé peut entre dissous dans la solution dont est formé le reve- tement, mais, en variante, le composé organique peut entre introduit sous forme particulaire par mise en suspension dans la solution du complexe. Si la chose est désirable, on peut introduire dans un seul revetement des métaux de transition et des composés organiques. ta résistance aux produits chimiques des revEtements peut de meme etre améliorée par introduction de composés d'autres métaux, par exemple d'étain ou de calcium, ou d'un composé du bore. La composition peut également comprendre des précurseurs de phosphate d'aluminium. Les compositiens permetteff de modifier l'énergie superficielle du substrat par formation de revêtementshydrophiles ou hydrophobes. L'indice de réfraction des revêtements peut être modifié suivant les nécessités par incorporation de composés métalliques ou de polymères organiques. Pour certaines applications, il peut être utile de disperser dans les solutions du complexe des solides particulaires, par exemple des matières rdfractaires comme de la silice ou bien des oxydes métalliques, et notamment de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium peut être dispersé pour l'obtention ,lors de la décomposition du complexe, d'un revetement de phosphate métallique contenant des matières réfractaites.De plus,il peut être utile d'incorporer du graphite pour la formation d'un phosphate métallique conducteur de l'électricité. Les compositions peuvent comprendre des lubrifiants en phase solide tels que du graphite, du sulfure de molybdène, du poly(monofluorure de carbone) ou du polytétrafluoroéthylène. E(i) Revêtement de substrats de verre Le verre revêtu de phosphate métallique et spécialement de phosphate de fer convient pour diverses applications, mais il est spécialement avantageux pour régler l'intensité lumineuse du verre en feuilles ,de bulbes de lampes ou de tubes ou d'autres produits manufacturés transparents ou translucides. Par exemple, l'émission d'un rayonnement ultraviolet par des lampes ou des tubes fluorescents est indésirable dans certaines circonstances, le rayonnement pouvant abSmer les yeux et provoquer des dégradations des matières plastiques utilisées comme gaines diffusant la lumière dans des tubes fluorescents. Un revêtement de phosphate de fer ou de titane est avantageux pour réduire la transmission du rayonnement ultraviolet. Le revêtement de phosphate de métal de transition peut ttreappliqué sur la face intérieure et/ou sur la face extérieure de l'enveloppe de verre (y compris de quartz). La résistance du revêtement à l'attaque par les vapeurs des métaux alcalins, les vapeurs de mercure et les halogènes, de meme que leurs composés ,est également avantageuse pour l'obtention d'un revêtement résistant pour la face intérieure de bulbes ou de tubes en verre ou en quartz convenant pour l'éclairage. Le verre revêtu de phosphate de fer trouve également des applications comme verre à vitre et pour des récipients en verre à utiliser lorsqu'on désire réduire le degré de transmission des rayonnements ultraviolet , visible. et infrarouge par exemple en vue de réduire au minimum la dégradation des substances exposées au rayonnement transmis ou pour réduire le chauffage ou l'éclat. Le revêtement peut astre appliqué sur des vitres en vue d'améliorer leur résistance à l'abrasion et leur résistance mécanique. Les fibres de verre peuvent également entre munies à cette fin d'un revêtement temporaire ou permanent. Le revete- ment peut être appliqué sur des fibres fraichement filées ou sur des fibres coupées avec ou sans l'élimination de l'apprêt. La résistance chimique du verre est également favorisée si la nature du phosphate est choisie de manière convenable suivant l'application envisagée. L'énergie superficielle du verre est modifiée par le revêtement qui confère au verre des propriétés anti-buée. Les revetements favorisent de plus le lissage desirrégu larités de surface et peuvent au moins partiellement remplacer le polis sage dans certains cas. L'aspect du verre peut être modifié par exemple par coloration ou par modification de l'indice de réfraction. A cette fin, des pigments ou colorants peuvent être in corporés. Les revetements peuvent entre utilisés comme rev8tements d'ancrage pour des résines, spécialement sur des fibres de verre.Les fibres de verre peuvent entre revêtues alors qu'elles se trouvent sous forme de nappes, de tissus ou de tampons en remplacement des revêtements d'apprêt classiques en vue d'une utilisa tion pour le renforcement des matières plastiques ou pour l'isolation électrique ou thermique. Les phosphates complexes obtenus sont souvent semiconducteurs. Lorsqu'il est avantageux que le produit ait des propriétés antistatiques, il est préférable que la résistivité apparente du rev8tement ne soit pas supérieure à 1010 ohm.cm. On préfère spécialement que la résistivité apparente n'excède pas 108 ohm.cm et soit par exemple de 104 à 106 ohm.cm. Pour atteindre une faible résistivité apparente, il est préférable d'exécuter la décomposition du complexe à une température n'excédant pas 240 C et le plus avantageusement à une température inférieure à 2000C (par exemple de 120 à 190CC). Dans certains cas cependant, spécialement lorsqu'on recourt à des phosphates mixtes, il est possible de prendre avec avantage des températures plus élevées. E(ii) Revêtement de substrats faits de matières polymères Les revEtements de phosphate métallique peuvent avantageusement strie appliqués sur des substrats faits de diverses matières polymères naturelles ou synthe'tiques. Les polymères naturels pouvant être revêtus sont notamment les polymères cellulosiques et les matières qui en dérivent, par exemple le bois et le papier.Les polymères synthétiques pouvant etre revetus sont notamment les polyoléfines (par ample les polymères et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butadiène, de l'isoprène, du 4-méthylpentène-1 et du styrène), les copolymères de l'éthylène avec des esters non saturés (par exemple avec l'acétate de vinyle ou les acrylates ou méthacrylates d'alkyle), les copolymères du styrène modifiés (par exemple les copolymères styrbne-anhydride maléique et styrène-acrylonitrile), les polymères et copolymères d'autres monomères à non-saturation éthylénique (par exemple du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, du chloroprène, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle et de l'acétate de vinyle) ,des polyoxyphénylènes et polysulfures de phénylène, les polysulfones, les polyoxyméthylénes, les polyamides, [par exemple le polycaprolactame (Nylon 6), le polyhexaméthylène adipamide (Nylon 6.6) et le polyundécanolactame (Nylon 11 pet les polycarbonates et polyesters [par exemple les poly(l,2-diphdnoxy- éthane-4,4' -dicarboxylate d'éthylène) et le poly(téréphtalate d'éthylène S Le revêtement du phosphate complexe peut être appliqué sur le substrat polymère de diverses manières, par exemple par immersion ou par pA risation ou bien suivant une technique de revate- ment au rouleau, à la brosse ou à la poudre.Le revêtement peut être déposé en une seule-c;pération ou bien en plusieurs cpéra tions successives suivant l'épaisseur requise, la concentration et la constitution de la solution du complexe utilisé et-les conditions appliquées lors du dépit de la couche initiale et de sa décomposition ultérieure donnant le phosphate. Il convient de noter que les températures de décomposition permises dépendent de la nature du substrat à revatir et que- la susceptibilité du substrat à se déformer ou-à se dégrader est très importante pour le choix des conditions de décomposition. Pour exploiter la capacité d'absorption du rayonnement ultra- violet des revttements de phosphate de fer sur des matières po lymères, il est préférable que le revêtement ait une épaisseur d'au moins 0,4 micron du fait que les revêtements plus minces, par exemple d'une épaisseur inférieure à 0,2 micron,peuvent accélérer la photodégradation du substrat polymère.L'accélération de la photodégradation peut en fait autre exploitée pour le revête- ment de certaines matières plastiques et spécialement de matières utilisées pour l'emballage (par exemple des pellicules ou récipients en matières plastiques) lorsqu'on désire éviter les difficultés d'élimination des matières usées non dégradables, spécialement dans le cas du polypropylène et du poly(chlorure de vinyle). Le mécanisme de l'accélération de la photodégradation n'est pas totalement éclairci, cependant,à mesure que l'épaisseur du reve- tement augmente, cet effet semble ttre masqué par la plus grande absorption de l'ultraviolet par le revêtement plus épais. Suivant l'effet requis pour une application particulière, l'épaisseur optimale dépend,par exemple,de la nature du substrat polymère et de l'effet de tout autre constituant pouvant être incorporé au revêtement de phosphate de fer Des considérations semblables à celles indiquées pour les substrats de verre peuvent autre faites dans le cas d'applications nécessitant des propriétés antistatiques. Les substrats polymères revêtus de phosphate trouvent des applications dans divers domaines et peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de feuilles, de rubans ou d'autres produits manufacturés façonnés. Le revêtement de phosphate ou d'arséniate peut consti tuer une couche de fond ou une couche d'ancrage à la surface d'un papier ou d'une matière plastique à peindre, à imprimer ou à métalliser ou bien à revêtir d'une cu plusieurs couches de phosphate ou d'arséniate supplémentaires. L'imperméabilité aux gaz et à l'eau des revêtements de phosphate est spécialement avantageuse dans le cas du revê- tément de matièroeplastiques,par exemple de pellicules ou de récipients ;4estinées à l'emballage d'aliments. La résistance à l'abrasion des revêtements peut être exploitée, par exemple,dans le cas de rubans en matière plastique, par exemple en polyester,et de feuilles rigides faites,en- tre autres de poly(acrylate de méthyle),oude polystyrène. La capacité d'absorption du rayonnement ultraviolet des revêtu tements de phosphate de fer peut être exploitée dans des applications pour lesquelles les feuilles ou produits manufacturés rigides en matière plastique sont destinés à servir dans des conditions d'élimination intense, par exemple dans des diffuseurs et spécialement dans des diffuseurs de la lumière à utiliser avec -Qes tubes fluorescents. Les revête- ment s peuvent également servir à réduire la dégrada- tion par le rayonnément ultraviolet du bois destiné à l'utilisation-à l'extérieur. E(iii) Rev!tement: de substrats métalliques Il est possible de former des revêtements sur des métaux au moyen des solutions, des additifs et des techniques de revêtement décrits ci-dessus. Le phosphate métallique forme un revêtement à faible conductivité électrique et à perméabilité limitée à l'égard de l'oxygène et de l'eau. Ainsi, les revêtements ont des propriétés anti-corrosion utiles, spécialement dans le cas de métaux ferreux. Les revêtemnts eux-mtmes ne sont pas susceptibles d'être attaqués par l'atmosphère, comme il en est des revêtements de phosphate cristallin plus épais classiques utilisés pour le traitement des métaux. L'adhérence des revêtements de surface résineux classiques;notamment des peintures,sur les revêtements de phosphate ou d'arséniate est bonne.Les revêtements peuvent autre appliqués sur divers-produits manufacturés métalll ques façonnés, notamment sur des tles, clinquants, fils, barres, barreaux ou tubes, suivant des techniques de revêtement par immersion ou pulvérisation. Le fer et l'acier sont des métaux très ap propriés pour le traitement et peuvent entre munis d'un revêtement prctecteur temporaire ou permanent. Le revêtement peut servir à réduire l'usure ou peut agir comme lubrifiant. L'efficacité peut hêtre à court terme, par exemple pour le formage,ou à long terme et avoir la durée de vie du prcduit manufacturé. Pour le formage, le revêtement favorise le tréfilage, le laminage ou le pressage, notamment le tréfilage poussé, l'extrusion ou d'autres opérations avec contrainte élevée faisant intervenir le contact ou le frottement de surfaces. De mme, un revienent plus durable est nécessaire pour des boulons et écrous en vue de favoriser un dévissage aisé, spécialement lorsque le métal est susceptible de se souder ou de s'écailler, comme il en est dans le cas du titane et de l'aluminium. Des matières polymères peuvent être ajoutées à la composition pour permettre un revêtement en une phase. Pour de nombreuses opérations de traitement des métaux, les revetements de l'invention conviennent au cours d'un stade de traitement préalable. Les revêtements de l'invention servent alors de couches de fond pour des opérations de revêtement, par exemple avant un peinturage, une impression, un émaillage ou un dépôt d'une matière plastique. Ils conviennent également comme liants pour des revetements particulaires comprenant, par exem ple,des pigments, des lubrifiants solides ou des oxydes métalliques- en poudre. Le produit manufacturé métallique traité fini peut etiemuni d'un revêtement en vue d'une amélioration de sa durabilité, de sa résistance à la corrosion ou à l'abrasion ou de son aspect. Ainsi, des surfaces rugueuses peuvent être lissées ou des surfaces anodisées peuvent être protégées de l'abrasion. I1 est également utile d'appliquer le revêtement de l'invention sur de l'aluminium pour favoriser l'adhérence d'autres matières de revêtement au cours de traitements s'ajoutant auxtraitements d'anodisation ou les remplaçant. Les revttements de l'invention favorisent de plus le maintien d'un fini métallique décoratif par réduction de l'attaque par l'atmosphère. L'acier inoxydable, l'acier galvanisé, le cuivre, le bronze, le laiton, le tantale, le zirconium et le titane peuvent etre revêtus en vue d'un allongement de la durée de vie du fini décoratif. Les revetements conviennent également comme liants pour des lubrifiants en phase solide utilisés lors du formage, par exemple lors du tréfilage, dulaminage cu de l'extrusion F Autres applications Les revetements conviennent comme agents de démoulage et comme liants pour agents de démoulage, spécialement dans les applications à haute température comme pour le moulage du verrez ou des métaux. On peut obtenir des fibres comprenant un phosphate métallique en formant des fibres à partir d'une solution de la composition correspondante ou d'une solution du complexe et en chauffant les fibres résultantes. Les fibres au phosphate ferrique produites à partir du complexe de phosphate ferrique sont spécialement utiles. Un polymère organique peut autre incorporé pour l'ajustement de la viscosité de la solution de filage et les fibres filées peuvent outre chauffées jusqu'à durcissement. Les mélanges de poudresmagnétisables et de compositions liquides ou sèches peuvent être façonnés en produits manufacturés magnétiques ou magnétisables. Les revetements peuvent entre appliqués sur des bandes, disques ou cartes magnétiques en vue d'un' allongement de leur durée de vie utile par réduction de l'usure. Pour une autre application, il est possible de prendre ùne solution des dérivés complexes comme liants qu comme adhésifs pour diverses substances. Les complexes de l'invention, du fait qu'ils peuvent se décomposer pour donner un phosphate un arséniate métallique, ont de nombreuses applications. Des exemples de procédés et/ou de produits permettant d'autres applications des phosphates complexes de l'invention sont notamment (1) la fabrication de produits manufacturés façonnés à partir d'un mélange de la composition avec un polymère organique qui est ensuite éliminé; (2) l'extrusion à plat de filaments d'un polymère organique filé à l'état fondu avec une composition ou une solution du complexe; (3) le revetement de produits manufacturés façonnés faits de polymères organiques par extrusion d'une solution du polymère dans un milieu de coagulation contenant le complexe; (4) la formation de dispersions comprenant un polymère fluorocarboné pour l'obtention des produits manufacturés façonnés, par exemple de paliers;; (5) la production de phosphate métallique cellulaire par fcrmation d'une masse d'une substance qui, par chauffage5réagit avec un constituant de la composition ou de la solution du conplexe pour former des sous-produits gazeux lurs de la cuisson; (6) le revêtement d'une pellicule faite d'un polymère organique par déStd'une couche de phosphate métallique et par application d'une seconde couche polymère suivie d'une cuisson; (7) la préparation d'une composition conductrice de l'électri- cité comprenant du phosphate métallique comme liant et un composé inorganique conducteur; .(8) la production de verre nucléé par chauffage du verre portant un revêtement de surface de phosphate métallique;; (9) la production d'outils de brcyage ou de coupe, le phosphate servant de liant pour l'abrasif; (10) la protecticn d'un appareillage de traitement chimique au moyen d'un phosphate métallique résistant; (11) la production de feutres de fibres inorganiques liées par le produit de l'invention; (12 ) le revetement d'électrodes permanentes; (13) le revêtement de surfaces peintes; (14) la production de revêtements catalytiques convenant pour des fours et comprenant un phosphate métallique et un catalyseur d'oxydation; (15) la production de compositions de matirs réfractaires liées par le produit de l'invention et convenant pour la fabrication de moules de coulée etd'autres applications des réfractaires;; (16) la formation de gels donnant des phosphates métalliques convenant comme catalyseurs; (17) l'enrobage de particules pigmentaires au moyen de phosphate métallique en vue de réduire la tendance des particules à s'agglomérer; (18) le revetement d'un polyimide aromatique au moyen de phosphate métallique, le revêtement résultant constituant un adhésif à haute température permettant par exemple de faire adhérer un prépolymère de polyamide à de l'acier; (19) la production de verres comprenant du phosphate métallique sur des corps façonnés à basse température; (20) le revêtement de verres au moyen de phosphate métallique avant le collage sur le verre d'une couche de matière plastique transparente pour l'obtention d'un stratifié verre-matière plastique transparente-verre;; (21) l'enrobage de fibres thermoplastiques, par exemple de fibres de polypropylène,pcur l'obtention de fibres enrobes utiles comme agents de renforcement dans divers produits tels que des ciments et des bétons; (22) la production de surfaces luminescentes par fixation de composés luminescents à la surface au moyen d'une composition de l'invention;; (23) la formation de joints étanches entre deux constituants qui peuvent être faits de matières différentes et spécialement de verre et de métal par application d'une composition ou d'une solution d'un complexe dans la région du joint et par chauffage en vue de la décomposition en phosphate, cependant que les constituants sont maintenus dans les memes positions relatives jusqu'à étanchéité, et (24)lnrobage de fibres de carbone favorisant la résistance à l'oxydation à haute température et l'adhérence aux métaux. 'nn5PLE 1 On dissout 350 g de chlorure ferrique anhydre dans 450 ml de méthanol et on refroidit la solution. On'ajoute 131 ml d'acide orthophosphorique à 88 % à la solution de fer filtrée pour atteindre le rapport stoechiométrique global Fe:P-CH3OH de 1:1:6. On élimine alors l'azéotrope" formé par le méthanol, l'eau et l'acide chlorhydrique dont on prélève 200 ml à 55 C sous une pression de 20 à 40 mm Hg. On précipite le sirop résultant dans trois fois son volume de chlorure de méthylène et on lave le solide brut résultant à deux reprises avec des volumes semblables de chlorure de méthylène. On pyrolyse une partie du solide à une température atteignant 2000C. On condense les constituants volatils dans un piège refroidi au moyen de trichloréthylène et de neige carbonique et on détermine lear teneur en méthanol. L'analyse totale sur base pondérale du phosphate de fer complexe, corrigée pour tenir compte du chlorure de méthylène adsorbé, est la suivante: Fe : 17,3% ; P: 19,3% ; CH3OH: 17,3g en poids qui correspond aux erreurs expérimentales près,à la formule: H3[Fe(PO4)2], 2CH3OH On relève sur une solution du produit dans le méthanol (A) le spectre de résonance magnétique nucléaire et (B) le spectre Raman avec un rayonnement laser. (A) C-n observe une résonance large pour une valeur du champ supérieure de 30 ppm à la valeur habituelle de la résonance du méthanol et on ne constate aucune résonance due au méthanol pur, ce qui indique la formation d'un complexe entre le fer et le méthanol : le déplacement du contact paramagnétiqueindique ce fait. (B) La spectroscopie Raman à laser sur une solution à 2% (sur base du fer métallique) dans le méthanol donne des déplacements des pics du méthanol conformément au tableau ci-après: L'analyse chimique et la détermination du moment magnétique confirment que le fer se trouve sous forme ferrique. Attribution Fréquence observée Fréquence pour le méthanol (cm-1) (cm-1) OCH3 428 (7) 440 (19) oeu3 493 (4) 490 (21) oCH3 810 (3) 807 C 5) OCH3 1028 (40) 1037 (W3) SCH3 1456 (18) 1453 (17) SCH 1477 (12) 1467 ( YCH 2842 (81) 2835 (100) 2952 (100) 2945 (74) YCH manque 2980 (25) Les valeurs données entre parenthèses indiquent les intensités relatives. EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1 mais en dissolvant dans du méthanol le solide lavé obtenu lors de l'addition de chlorure de méthylène pour former une solution à environ 25% en poids de solide. On immerge des lames de verre dans cette solution, on chasse le solvant par séchage à l'air et on chauffe le revetement séché sur une lame à 120 C pendant 30 minutes. La pellicule de phosphate ferrique résultante est transparente et non colorée et est stable dans l'eau bouillante. La pellicule est détruite par ébullition dans de l'acide chlorhydrique concentré ou dans de l'hydroxyde, de sodium 0,1N. On chauffe une autre lame revêtue à 3200C pendant 30 minutes. La pellicule résultante est plus stable dans les alcalis et les acides bouillants que la pellicule formée à l2OoC. On prépare une solution de revêtement comme décrit à l'exemple 2. Le spectre dans l'ultraviolet et dans le visible de cette solution présente deux pics dans la région du raycnnement ultraviolet ( Xmax = 219 m/u > E = 4000 et #max = 260 m/u, E = 4000), mais aucun pic dans la région du visible. Une pellicule de la solution de revêtement déposée sur une plaque de chlorure de sodium présente les adsorpticns principales ci-après dans le domaine de 500 à 4000 -1 3380 (faible et large) - probablement due aux radicaux hydroxyle 2960 (faible) 1258 (moyen) 1100 (très fort et large) - probablement due aux radicaux phosphate 975 (épaulement) 92+ (faible) 800 (moyen) Par chauffage, la solution de revêtementadonne un phosphate ferrique solide dont l'analyse élémentaire en pourcent en poidstest la suivante: Fe :17,7 ; P: 24,0 , C : d,l9 ; H: 1,93. EXEMPLE 4 On met 100 g de billes de verre de 0,19 mm en suspension dans une solution du complexe méthanol-phosphate ferrique acide (préparé à l'exemple 1) contenant 0,1% en poids de Fe. On sèche dans une baratte les billes enrobées. et on les enrobe de carbone graphité. On passe les billes portant le revêtement mixte à sec à la baratte et on ajoute un supplément de carbone graphité jusqu'à ce que le revêtement ne soit plus poisseux. On utilise les billes de verre pour un garnissage de colonne de chromatographie en phase gazeuse, la "cuisson" finale du complexe donnant le phosphate de fer pouvant être exécutée in situ par chauffage des billes. L'examen microscopique des billes montre que le revête- ment est totalement uniforme. EXEMPLE 5 On dissout 350 g de chlorure ferrique anhydre dans 450 ml de méthanol et on refroidit la solution. On ajoute 131 ml d'acide orthophosphorique à 88% à la solution de fer filtrée pour amener le rapport stoechiométrique global Fe:P:CR3OH à 1:1:6.0n distille le mélange à 55 C sous une pression de 20 à 40 mm Hg jusqu'à avoir prélevé 200 ml de produit. On précipite le sirop résultant dans trois fois son volume de chlorure de méthylène et on lave le solide brut à deux reprises avec des volumes semblables de chlorure de méthylène. On dissout le phosphate ferrique complexe résultant dans du méthanol et on chasse le chlorure de méthylène résiduel par distillation. On ajoute de la méthyléthylcétone à la solu ticn et on chasse par distillation la majeure partie du méthanol (plus de 90% en volume). On revit des lames de microscope de phosphate de fer au moyen de la solution. Les revêtements cuits à 120 C pendant 30 minutes sont incolores, cohérents et durs. EXEMPLES 6 à 8 On dissout le solide brut de l'exemple 5 dans d'autres solvants sans éliminer le chlorure de méthylène et on utilise les solutions pour revêtir des lames de verre de la manière décrite à l'exemple 5. On obtient des revetements cohérents et durs semblables. Les solvants utilisés sont les suivants: Exemple 6 : éthanol Exemple 7 : alcool dénaturé au méthanol Exemple 8 : 2-éthoxyéthanol. EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'exemple 5 en prenant du dichlorure d'éthylène plutôt que du chlorure de méthylène comme solvant pour la précipitation. On n'élimine pas le dichlorure d'éthylène mais on utilise du méthanol en quantité suffisante pour dissoudre le complexe formé. On revit des lames de verre de phosphate ferrique au moyen de la solution. On cuit les revêtements à i200C pendant 30 minutes au terme desquelles les revOtements se révèlent être légèrement opaques mais cohérents EXEMPLE 10 On forme un complexe de méthanol et de phosphate ferrique de la manière décrite à l'exemple 1 mais en prenant de l'acide orthophosphorique anhydre.Ainsi, on dissout 70 g de chlo rure ferrique anhydre dans 100 ml de méthanol et on ajoute 42,5 g d'acide orthophosphorique cristallin à 100ç. On concentre le mélange de réaction jusqu'à la moitié de son volume initial et cn le verse dans un excès de chlorure de méthylène. On utilise le complexe solide résultant pour former une solution méthanolique de la constitution suivante: Fe : 4,6; P: 5,4; C1: 3,2 % en poids On utilise la solution ci-dessus pour revêtir de phosphate de fer des lames de microscope. Les revetements cuits à- 200 C sont très durs, incolores et cohérents. Ils ne sont pas attaqués par l'eau et par l'acide chlorhydrique lON à la température ambiante. EXEMPLE 11 On prépare un complexe de méthanol et de phosphate ferrique de manière semblable à celle décrite à l'exemple 1 mais en modifiant l'ordre d'addition des réactif s. On dissout 42,5 g d'acide orthophosphorique à 100% dans une petite quantité de méthanol et on ajoute la solution à 70 g de chlorure ferrique anhydre en suspension dans 600 ml de chlorure de méthylène. On ajoute le mélange jusqu'à fin du dégagement de chlorure d'hydrogène (délai de 2 heures). On dissout les 92 g de précipité jaune verdatre résultant dans 100 ml de méthanol pour obtenir une solution ayant la constitution suivante: Fe : 7,7; P: 6,6; Ci: 4,6 fi en poids On revit le phosphate de fer des lames de microscope au moyen d'une partie de cette solution. Les revêtements cuits à 200 C pendant 30 minutes conduisent à des verres durs et de coloration fauve. EXEMPLE 12 On dissout 35 g de chlorure ferrique anhydre dans 45 mlde méthanol et on ajoute à la solution 20,5 mî d'acide orthoarseniquo à 77%. On chasse 31 ml de l'"azéotrope" formé par le méthanol, l'eau et le chlorure d'hydrogène à 65-70oC sous une pression de 20 à 40 mn Hg. On ajoute le sirop à un excès triple de chlorure de méthylène pour faire se séparer une phase huileuse brun foncé. Après 2 minutes de repos, on obtient à partir de cette phase huileuse un solide jaune vif. On lave le solide qu'on redissout dans le méthanol. On revêt des lames de microscope au moyen d'une solu tion ayant la constitution pondérale ci-après: Fe : 3,1 %; As: 10,0%; Cl: 1,7% Les revetements cuits à 250 C pendant 1 heure pour la formation de l'arséniate de fer donnent des pellicules dures, incolores et transparentes d'une épaisseur de 0,6 micron. EXEI4PLE 13 On dissout 40,5 g, soit 0,25 mole de chlorure ferrique anhydre dans 300 ml d'acétate d'éthyle et on ajoute à lasolution 31,8 ml, soit 0,5 mole d'acide orthophosphorique à 88%. On ajoute le mélange à un excès triple de chlorure de méthylène pour faire précipiter un solide blanc. On sèche le solide sous vide pendant 24 heures à la température ambiante, le produit ayant l'analyse pondérale ci-après: Fe : 16,35;' P: 23,1% Le complexe est exempt de chlorure comme impureté. On dissout le solide dans du méthanol, la solution résultante donnant de bons revêtements incolores de phosphate de fer sur des lames de verre après cuisson à 2000C. EXEliPLE 14 On dissout 350 g de chlorure ferrique anhydre dans 450 ml de méthanol et on refroidit la solution. On ajoute à la solution de fer filtrée 131 ml d'acide orthophosphorique à 88% pour amener le rapport stoechiométrique global Fe:P-:CH3OH à 1:1:6. On élimine alors à 550C sous 20 à 40 mm Hg 200 mol d'un "azéotrope" formé par du méthanol, de l'eau et du chlorure d'hydrogène. On précipite le sirop résultant dans trois fois son volume de nitrométhane et on lave le solide brut à deux reprises dans des volumes semblables du même composé. Une solution méthanolique du complexe présente l'analyse pondérale suivante: Fe : 3,08%; P: 2,14%; Cl : 0,09% On revit des lames de microscope au moyen de cette solution.Les rev8tements de phosphate résultants de la cuisson à 200 C sont incolores et cohérents et ont une épaisseur de 0;30 micron. EXEMPLE 15 On répète les opérations de l'exemple 14 en rempla çant le nitrométhane par du nitroéthane., On obtient des revetements semblables sur des lames de microscope lors d'une -cuisson à 2000C. E22PLES 16 et 17 Cn répète les opérations de l'exemple 5 en prenant trois volumes des divers agents précipitants pour isoler le complexe solide. Ces agents sont le 1,1,2-trichloroéthane dans l'exemple 16 et le chloroforme dans l'exemple 17. On dissout le produit brut dans du méthanol pour obtenir des solutions qu'on applique sur des lames de verre et qu'on cuit à 2C0 C pendant 30 minutes. On obtient des revttements de phosphate de fer d'une épaisseur d'environ 0,5 micron. EXEMPLE 18 On dissout 4,9 g d'acétylacétonate de fer (III) dans 50 ml de méthanol et on mélange la solution à 1,75 ml d'acide orthophosphorique à 88% dans le rapport stoechiométrique de 1:2. On mélange la solution résultante avec un excès de chlcrure de méthylène pour faire précipiter un solide blanc cassé. On sépare ce solide par filtration et on le sèche sous vide à la température ambiante. On dissout une fraction du solide non séché dans 50 ml de méthanol et cn revêt des lames de microscope au moyen de la solution jaune pale résultante. Les revêtements de phos ph*te de fer obtenus par cuisson à 120 C pendant 30 minutes sont incolores, cohérents et stables à l'hydrolyse. EXEMPLE 19 Cn dissout 5 g d' acétylacétonate de vanadium (III) dans 50 ml de méthanol et on mélange la solution à 1,6 ml d'acte or -thophosphorique à 88% dans un rapport stoechiométrique de 1:2. On mélange la solution résultante avec un excès de chlorure de méthylène et on sépare par filtration le précipité qu'on sèche sous vide à la température ambiante. EXEMPLE 20 On mélange une solution de nitrate ferrique anhydre dans du méthanol avec de l'acide orthophosphorique à 88% dans un rapport stoechiométrique 1:1 et on ajoute la solution résultante à un excès de chlorure de méthylène. On redissout le précipité solide blanc dans du méthanol pour obtenir une solution jaune pale présentant l'analyse pondérale suivante: Fe : 3,8g;P : 3,8%;N: 0,3%. On revet des lames de microscope au moyen de la solution obtenue. On obtient des verres au phosphate de fer par cuisson, cependant les revetements sonttmoins stables à l'hydro- lyse et moins résistants à l'abrasion que ceux- obtenus à -I'exm- ple 5. Ext V,? tTb 21 - On prépare un hyhdrogénophosphate ferrique complexe de la manière décrite à l'exemple 1 pour former une solution contenant 10,2 en poids de Fe et 12,3% en poids de P. On ajoute 25 g de cette solution à 5,59 g de silicate d'éthyle partiellement condensé dans 30 ml de méthanol. On reveut au moyen de la solution des lames de microscope ainsi que des plaques de silice. Les revêtements comprenant du phosphate de zinc obtenu après cuisson lente sont cohérents, incolores, durs et totalement hydrophobes. Leur épaisseur est de 1,4 micron. On évapore jusqu'à siccité une partie de la solution qu'on chauffe alors à 2000C pour obtenir une poudre dont la constitution chimique équivaut à celle des revêtements Le solide présente l'analyse pondérale suivante: Fe : 15,0%;P: 17,5%; Si: 5,6%;C : 0,4%; H : 0,6%. L'étude par diffraction des rayons X suivant la technique des poudres montre que la matière est cristalline. EXEMPLE 22 ~ On prépare une solution de la manière décrite à l'exemple 21, mais en ajoutant 2,23 g de silicate de tétraéthyle en remplacement du silicate d'éthyle partiellement condensé. Lesrevêtementsde phosphate de fer appliqués sur des lames de verre et sur de la silice scntsaprès cuisson à 120 C ou 2OO0C, cohérents incolores et durs mais ne sont pas aussi hydrophobes que ceux obtenus à l'exemple 21. Les revêtements sur les lames d microscope ont une épaisseur de 1,1 micron, cependant que ceux sur la silice ont une épaisseur de 0,6 micron. EXEMPLE 23 On prépare une solution semblable à celle de l'exemple 21 mais en incorporant 5,9 g de méthyltriéthoxysilane en remplacement du silicate d'éthyle partiellement condensé. On reveut des lames de microscope au moyen de cette solution. Les revetements obtenus après cuisson à 1200C pendant 30 minutes ont une épaisseur de 1,0 micron. Ils sont cohérents, incolores et hydrophobes mais totalement mous et sont stables à l'égard de l'eau et de l'acide chlorhydrique O,lN à la tenpé- rature ambiante. Ils sont attaqués par l'hydroxyde de sodium 0,1N, cependant la résistance à ce réactif est améliorée par un traitement thermique ultérieur. EXEMPLE 24 On reveut des lames de verre d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe obtenu comme à l'exemple 5 à l'état de solution dans le méthanol (équivalente à 4% en poids de Fe) et d'une solution à 1Cfi poids/vclume d'acide polyacrylique dans le méthanol. On cuit à 1200C pendant 30 minutes les rev8tements comprenant du phosphate de fer. Ces revetements sont limpides, incolores et ne présentent pas de séparation des phases Ils sont solubles dans l'eau. EXEMPLE 2N On revêt des lames de verre d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe tel que celui de l'exemple 5 à l'état de solution dans le mé thanol (équivalent à en poids de Fe) et d'une solution à en en poids/volume de polyoxyéthylène dans le méthanol. On cuit à 1200C pendant 30 minutes le revêtement comprenant du phosphate de fer. Les revetements résultants sont limpides, incolores et ne présentent pas de séparation des phases. Ils sont solubles dans l'eau. EXEMPLE 26 On revêt des lames de verre d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe obtenu comme à l'exemple là l'état de solution dans le méthanol (dquivalenteà 4% en poids de Fe) et d'une solution à 10% poids/volume de polyvinylbutyral dans le méthanol. On cuit les revetements à 1200C pendant 30 minutes. Les revêtements résultants sont limpides, cohérents et ne présentent pas de séparation des phases. Lesrevetements comprenant du phosphate de fer sont jaunes mais cette coloration est probablement attribuable à la légère dégradation par les acides du polymère organique. Les revêtements durcis comprennent 1,5 en poids de Fe. EXEMPLE 27 On revêt des lames de verre d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe obtenu comme à l'exemple 1 à l'état de solution dans le méthanol (équivalente à 4% en poids de Fe) et une solution à 10% poids/volume de poly(acétate de vinyle) dans le méthanol. On cuit à 120 C pendant 30 minutes tous les rev8tements comprenant du phosphate de fer. EXEMPLE 28 On revet des lames de verra d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe obtenu comme à l'exemple 1 à l'état de solution dans le méthanol (équivalente à à +; en poids de Fe) et d'une solution à 1CM pcids/vo- lume d'un copolymère d'acrylonitrile et de dichlorure de vinylidène dans un mélange W:1 en volume de tétrahydrofuranne et de méthanol. On cuit à 120 C pendant 30 minutes les revOtements comprenant du phosphate de fer. Les revatements résultants sont limpides, incolores et ne présentent pas de séparation des phases. L'humidité relative durant le revêtement est de 2ç. EXEMPLE 29 On reveut des lames de verre d'un mélange homogène comprenant des volumes égaux d'un phosphate de fer complexe obtenu comme à l'exemple 1 sous forme d'une solution dans le méthanol (équivalent 4% en poids de Fe) et d'une solution à 10% poids/volume de polyacrylonitrile dans le diméthylformamide. On cuit à 120 C pendant 30 minutes les revetements comprenant du phosphate de fer. Les revetements résultants sont limpides et incolores et ne présentent pas de séparation des phases. EXEMPLE 30 On reveut une éprouvette rigide de poly(chlorure de vinyle) exempt de charge au moyen d'une solution méthanolique de l'hydrogénophosphate ferrique complexe contenant 4% en poids de Fe obtenu comme à l'exemple 1. On cuit à 70 C pendant 30 minutes le revêtement qui est alors cohérent et incolore. On applique un second revêtement avec succès sur le premier. EXEMPLE 31 On dissout 2,35 g de chlorure ferrique anhydre dans 10 ml d'acétone. On ajoute 0,9 ml d'acide orthophosphorique à 88% à la solution refroidie. On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène et on sépare par filtration le solide précipité qu'on lave avec 20 ml de chlorure de méthylène. On dissout le solide lavé dans ? ml de méthanol (une trace d'une substance blanche ne se dissolvant pas). On revêt des lames de verre au moyen de la solution pour obtenir après cuisson une couche incolore de phosphate de fer. TEMPLE 32 On prépare un phosphate de fer complexe de la manière suivante: On dissout 40,6 g de chlorure ferrique anhydre dans 300 ml d'acétate d'6thyle, puis on refroidit la solution qu'on filtre et on ajoute au filtrat 55,9 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids. On transvase cette solution dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur et d'un condenseur dont l'extrémité est ouverte pour permettre le dégagement du chlorure d'hydrogène. On chauffe au reflux à 770C pendant 5 minutes le flacon et son contenu à l'aide d'un manteau électrique sous vive agitation. On refroidit alors le mélange de réaction qu'cn filtre après avoir éliminé de la paroi du ballon la majeure partie du produit qui y adhère. On sèche le produit sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant. Le produit est un solide meuble de couleur rose pale. Poids du produit = 17,1g en poids de fer = 16, en poids de phosphore = 23,9 rapport Fe:P = 1:2,66 rendement en % (fer) = 20 rendement en % (phosphore) = 27 On dissout 10 g du complexe résultant dans 90 g de méthanol. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 200 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux dur forme sur la lame est limpide et n'est pas attaqué par l'eau. EXEMPLE 33 On prépare le complexe de la manière suivante: on dissout 40,5 g de chlorure ferrique anhydre dans 2CO ml d'un mélange de volumes égaux de carbonate de diéthyle et d'acétate d'éthyle. Après refroidissement, filtration et addition de 56,0 g d'acide orthophcsphorique à 88% en poids, on obtient un précipité sans chauffage. On sépare ce précipité par filtration et on le sèche sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant. Le rapport Fe:P du produit est de 1:2,63. EKXWPLE 31t On prépare une solution de revêtement en dissolvant 20,5 g de chlorure chromique (CrC13.6H20 ) dans environ 120 ml de tétrahydrofuranne, puis en ajoutant 8,58 g d'acide orthophoshori- que à 88 en poids et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 mi nutes. On refroidit la solution qu'on filtre et qu'on amène à 200 g au moyen de tétrahydrofuranne. On analyse cette solution qui se révèle contenir 2% en poids de chrome et dont le rapport Cr:P04 est de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 1200C pendant 3G minutes. Le revê- tement vitreux résultant est limpide, incolore et dur et résiste fort aux alcalis dilués. EXEMPLE 35 On dissout 3,5 g de lithium métallique dans 0O g de méthanol. On dissout 27,1 g de chlorure ferrique anhydre dans encore WCG g de méthanol et cn mélange les deux solutions sous agitaticn. On sépare par filtration le précipité brun fin de méthylate ferrique résultant qu'on lave au moyen de méthanol jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure de lithium. On mélange une suspension de l'alcoolate dans 500 ml de méthanol avec 19,1 ml d'acide orthophosphcrique à 88%. La solution résultante est brun pale et a l'analyse ci-après: Fe: 2,0% P: 2,2% (en poids) ce qui correspond à un rapport atomique del:1,99. On applique une couche de phosphate de fer sur les lames de verre ou à l'aide de la solution ci-dessus. Les revêtements cuits à 120 C sont incolores et très durs. Ils ne sont pas modifiés par l'eau chaude ou froide et ne sont que légèrement modifiés par l'acide chlorhydrique O,lN. Une solution à 3% en poids de fer donne des revOtements d'une épaisseur de 0,25 micron, cependant qu'une solution à 6% en poids de fer dcnne des revêtements d'une épaisseur de 0,5 micron. EXEMPLE 36 On fait réagir 20 g de calcium métallique avec 400 g de méthanol pour obtenir du méthylate de calcium sous forme d'un solide blanc épais. On dissout 5W,2 g de chlorure ferrique anhydre dans 200 ml de méthanol et cn ajoute cette solution à la suspension agitée. On sépare par filtration le méthylate ferrique formé qu'on lave avec du méthanol pour éliminer le chlorure de calcium résiduel. On met l'alccolate en suspension dans du méthanol et on ajoute à la suspension 28,2 ml d'acide orthcphosphorique à 88a. Le solide se dissout plus lentement que celui du premier exemple pour donner une solution jaune pale présentant l'analyse suivante: Fe: 4,75 P: 3,9% (en poids) ce qui correspond à un rapport atomique de 1:1,49. La solution ci-dessus donne de bons revêtements de phosphate de fer après cuisson à 120 C. Les revêtements rdsul- tants sont transparents, incolores, durs et d'une épaisseur de 0,9 micron. EXEMPLE 37 - On dissout 11,5 g de sodium dans 300 ml de méthanol. On ajoute une autre solution comprenant 27,1 g de chlorure fer rique anhydre dans 300 ml de méthanol. Du méthylate ferrique et du chlorure de sodium précipitent tous deux. On ajoute 19,1 ml d'acide orthophosphorique à 88% à la suspension, ce qui provoque la dissoluticn du méthylate. On sépare par filtration le chlorure subsistant pour obtenir une solution brune du phosphate de fer complexe. On applique un revêtement de phosphate de fer sur des lames de verre à l'aide de la solution ci-dessus. Les revête- ments ont une bonne qualité mais sont moins stables à l'hydrolyse que ceux obtenus à l'exemple 36 du fait de la présence de faibles quantités de chlorure de sodium. EXEMPLE 38 On dissout 3,7 g s'acétylacétonate de vanadyle dans 50 ml de méthanol et on ajoute à la solution 0,9 ml d'acide or thophosphorique à 88% pour obtenir une solution brun verdâtre. On évapore la solution pour obtenir un solide présentant l'ana lyse pondérale ci-après en pour-cent: V:18,0,C;P: 10,1;C: 32,4;H: 4,6 On dissout le solide dans le méthanol et cn reveut des lames de verre au moyen de cette solution pour former une cou che de phosphate de vanadium par immersion des lames de verre dans la solution méthanolique du solide puis séchage et chauffage à 120 C. On forme ainsi à partir d'une solution à 1,4g en poids de vanadium une couche incolore limpide et légèrement molle de phosphate de vanadium d'une épaisseur de 0,2 micron. La couche est stable à l'eau à 200C et à 100 C mais est dissoute par l'acide chlorhydrique 0,1N cu l'hydroxyde de sodium O, à 20 C. La poursuite du chauffage à la couche à 200 C augmente la dureté mais lui fait prendre une coloration légèrement brune et n'amé liore pas sensiblement sa stabilité à l'eau l'acide chlorhydrique O,lN et à l'hydroxyde de sodium 0,lN. EXEMPLE 39 On dissout 3,0 g d'acétylacétonate de vanadyle dans 50 ml de méthanol et on ajoute à la solution 1,45 ml d'acide orthophosphorique à 88S. On évapore la solution résultante pour obtenir un solide présentant l'analyse pondérale ci-après en %: V:18,2; P: 23,3 ; C: 1,8 ;H: 1,6 On dissout le solide dans le méthanol pour obtenir une solution à 1,8% en poids de vanadium dans laquelle on immerge des lames de verre. Après séchage et chauffage à 120 C, on obtient une couche de phosphate de vanadium d'une épaisseur de 0,2-4 micron qui est incolore mais plutôt molle. La poursuite du chauffage fait prendre à la couche une coloration brune mais la rend beaucoup plus dure.La couche obtenue à 1200C est attaquée par l'eau et est dissoute par l'acide chlorhydrique O,1N et l'hydroxyde de sodium 0,1N. EXEMPLE 40 On dissout 2,25 g d'acétylacétonate de chrome dans 50 ml de méthanol et on ajoute à la solution 0,5 ml d'acide orthophosphorique à 88% pour obtenir une solution pourpre. On isole par évaporation un solide ayant l'analyse pondérale ciaprès en pour-cent: Cr:7,8; P: 8,2 ; C: 31,1 ; H: 4,6. On dissout le solide dans le méthanol pour obtenir une solution à 1,1% en poids de chrome qu'on applique sur des lamelles en verre qu'on chauffe à 120 C pour former du phosphate de chrome sous forme d'une couche vert pale dure et opaque d'une épaisseur de 0,04 micron. EXEMPLE 41 On dissout 3 g d'acétylacétonate de chrome dans 50 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute à la solution 1,2 ml d'acide orthophosphorique à 88%. On obtient un solide par évaporation d'une fraction de la solution résultante, ce solide présentant l'analyse pondérale ci-après en pour-cent. Cr:12,7 ; P:2C,3 ; C:17,1; H:2,9. On utilise le reste de la solution pour revêtir des lames de verre pour y former un revêtement de phosphate de chrome par immersion des lames dans la solution séchage et chauffage à 1200C. La couche vert pale opaque et dure résultante a une épaisseur de 0,C6 micron. EXEMPLE 42 On dissout 1,75 g d'acétylacétonate de cobalt dans 50 ml de tétrahydrofuranne et cn ajoute à la solution 0,32 ml d'acide crthophosphorique à 88% pour obtenir une solution vert foncé qu'on évapore de manière à isoler un solide présentant I' analyse pondérale ci-après en pour-cent: Co:9,8; P:6,9; C:23,7; H 3,9 On immerge des lames de verre dans la solution cidessus puis on, les chauffe à 120 C pour former un mince revete- ment de phosphate de cobalt qui est mou et ne résiste pas à l'hy- drolyse. EXEMPLE 43 - On dissout 3 g d'acétylacétonate de cobalt dans 5G ml de méthanol et on ajoute à la solution 1,1 ml d'acide crthophcs- phorique à 88%. On isole par filtration un solide présentant l'analyse pondérale ci-après en pour-cent: Co: 12,8 ; P:12,4; C : 23,7; H : 3,4. On dissout le solide dans le méthanol pour obtenir une solution dans laquelle on immerge des lames de verre. Par chauffage à 1200C, on obtient une mince cpuche de phosphate de cobalt. EXEMPLE 44 On dissout ,9 g d'acétylacétonate de fer dans 50-ml de méthanol et on ajoute à la solution 0,9 ml d'acide orthophos phorique à 88%. On obtient une solution écarlate dont cn peut isoler un produit solide par évaporation. On revêt des lames de verre au moyen de la solution contenant 2% en poids de fer et on chauffe les lames à 120 C pour obtenir une couche d'une épaisseur de 0,1 micron de phosphate de fer. La couche est transparente mais est facilement griffée, est stable à l'eau froide mais instable à l'eau bcuillante et est miscible en présence d'acide chlorhydrique 0,1N ou d'hydroxyde de sodium 0,lN. EXEMPLE 45 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 12,9 g de trichlorure de titane dans environ 12G ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 9,31 g d'acide phosphorique à 88; en poids et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. La solution contient 2 en poids de titane et présente un rapport molaire Ti:PG4 de 1:1 Cn immerge une lame de verre de microscope dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 3G minutes. On obtient ainsi un revêtement vitreux qui est limpide, incolore et dur. Le revêtement absorbe le rayonnement ultraviolet fortement dans le domaine de 200 à 275 millimicrons avec un pic à environ 230 millimicrons. EXEMPLE 46 Gn prépare une solution de revêtement en dissolvant 15,85 g de tétrachlorure de titane dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 9,31 g d'acide orthophosphorique à 88 et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. Gn refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de titane et présente un rapport molaire Ti:Po4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame rev8tue à 1290C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, incolore et dur et résiste assez bien aux acides. EEEINPLE 47 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 12,34 g de trichlorure de vanadium dans environ 120 ml de méthanol puis en ajoutant 8,75 g d'acide orthophosphorique à 88% et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de vanadium, et présente un rapport molaire V:P04 de 1:1. Cn immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux formé est limpide, incolore et dur et résiste assez bien aux alcalis dilués et très bien à l'acide chlorhydrique concentré . Le spectre dans l'ultraviolet du rev8tement montre un pic à environ 222 millimicrons ainsi qu'une absorption intense à moins de 2CO millimicrons. EXEMPLE 48 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 11,6 g de chlorure ferrique anhydre dans environ 120 ml de mé thanol puis en ajoutant à la solution 7,98 g d'acide orthophcs- phorique à 88% et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. Cn refroidit la solution et on la filtre puis cn amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2%'en en poids de fer et présente un rapport molaire Fe:PC4 de 1:1. On immerge une lame de microns cope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux formé est limpide, jaune pale et dur. Le revetement absorbe la lumière ultraviclette. EXEMPLE 49 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 14,23 g de chlorure ferreux (FeCl2.4H2O) dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 7,98 g d'acide orthophosphorique à 88; et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de fer et présente un rapport molaire Fe:P04 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame rev8tue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, incolore et dur. Le revêtement absorbe légèrement dans le donaine ultraviolet du spectre. On chauffe à 2000C pendant 3C minutes une autre lame de microscope en verre revêtue de cette solution. Le revêtement vitreux formé absorbe fortement la lumière ultraviclette. EXEMPLE 50 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 16,15 g de chlorure de cobalt (CoCl2.6H2O) dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 7,57 g d'acide orthophosphorique à 88% et en chauffant le mélange au reflux pendant 5minutes. On refroidit la solution et on la filtre puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. La so- lution contient 2% en poids de cobalt et présente un rapport molaire Co:POW de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux formé est limpide, incolore et dur. EXEMPLE 51 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 16,20 g de chlorure de nickel (NiCl2.6H2O) dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 7,60 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. La solution contient 2% en poids de nickel et présente un rapport molaire Ni:PO4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux formé est limpide, incolore et dur et résiste assez bien aux alcalis dilués. EXEMPLE 52 - On prépare une solution de revêtement en dissolvant 7,39 g de pentachîorure de molybdène anhydre dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 8,83 g d'acide orthophosphorique à 88; et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de molybdène et présente un rapport molaire Mo5+:PCW de 1:1,9. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, incolore et dur. On chauffe à 200 C pendant 30 minutes une autre lame de microscope en verre revêtue de cette solution. Le revêtement vitreux résultant résiste maintenant assez bien aux alcalis dilués. MEULE 53 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 5,73 g de chlorure d'uranyle anhydre dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant à la solution 1,87 g d'acide orthophos- phorique à 88% en poids et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 2GO g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids d'uranium et présente un rapport molaire UO2:PO4 de 1:1. On immerge dans cette solution une lame de microscope en verre et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe à 120 C pendant 3C minutes la lame ainsi revêtue. Le revêtement vitreux formé est limpide, incolore et dur. EXEMPLE 54 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 14,4 g de chlorure manganeux (MnCl2.4H2O) dans environ 12C ml de méthanol, puis en 'ajoutant à la solution 8,12 g d'acide orthophosphorique à 88 et en chauffant le mélange au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de manganèse et présente un rapport molaire n:P04 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe à, 12000 pendant 30 minutes la lame revêtue. Le revê- tement vitreux formé est limpide, incolore et dur. EXEMPLES 55 à 59 Ces exemples illustrent l'effet de variation du rapport métal:phosphore dans la composition. On dissout 11,6 g de chlorure ferrique anhydre dans du méthanol et on ajoute diverses quantités (X) d'acide orthopho-sphorique à 88% puis cn chauffe le mélange au reflux pendant 5 minutes. Après refroidissement, filtration et apport de méthanol au filtrat jusqu'à un volume de 200 ml, on analyse la solution et cn en re vt deux lames de verre. On chauffe les lames à 1200C pendant 30 minutes et on poursuit le chauffage de l'une des lames à 200 C pendant 30 minutes. On examine l'effet de l'eau sur le revêtement. Exemple x en g Rapport Traitement thermique:effet de l'eau n Fe:P 12000 seulement 1200+2000 55 9,6 1:1,2 NA NA 56 12,0 1:1,5 NA NA 57 14,4 1:1,8 NA NA 58 16,8 1:2,1 lente attaque NA 59 19,2 1:2,4 soluble NA NA = non attaqué EXEMPLE 60 On prépare un complexe de la manière suivante:: On dissout 40,5 g de chlorure ferriquc anhydre dans 200 ml d'acrylate d'éthyle, puis cn refroidit la solution et on la filtre, après quoi on ajoute à la solution 56,C g d'acide orthophosphorique à 88% en poids . On transvase alcrs cette solution dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur et d'un condenseur dont l'extrémité est ouverte pour permettre le déga germent du chlorure d'hydrogène On chauffe au reflux à 980C pendant 5 minutes le ballon et son contenu au moyen d'un manteau électrique avec vive agitation. On refroidit alors le mélange qu'on filtre après avoir débarrassé la parci du ballon de la ma Jeure partie du produit qui y adhère.On sèche le produit sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant. Le produit présente un rapport Fe:P de 1:2,6. On dissout 1G g du complexe résultant dans 90 g de méthanol. Cn immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe à 200 C pendant 30 minutes la lame revêtu. Le reve- tement vitreux dur résultant est limpide et n'est pas attaqué par l'eau. EXEMPLE 61 On prépare un complexe de la manière suivante: On dissout 40,5 g de chlorure ferrique anhydre dans 200 ml de 2-éthoxy éthanol, cn refroidit la solution et on la filtre, puis on ajoute au filtrat 56,0 g d'acide orthophospho- rique à 88%. On transvase alors cette solution dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur et d'un condenseur ouvert à son extrémité pour permettre le dégagement de chlorure d'hydrogène. Cn chauffe au reflux à 13500 pendant 5 minutes le contenu du ballon au moyen d'un manteau électrique avec vive agitation. On refroidit alors le mélange de réaction qu'on filtre après avoir débarrassé la paroi du ballon de la majeure partie du produit qui y adhère. On sèche le produit sous vide à la température ambiante jusqu'à poids constant. On dissout 2 g du phosphate résultant dans 20 g de méthanol. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe à 20000 pendant 30 minutes la lame ainsi revêtue. Le revêtement vitreux dur résultant est limpide et n'est pas attaqué par l'eau. EXEMPLE 62 On dissout une solution du complexe de l'exemple 1 dans le méthanol pour obtenir une solution à 2,9, de Fe. On dégraisse une série de tales d'acier doux au moyen de vapeur de trichloréthylène puis on les revit de la solution suivant une technique d'immersion. On chasse le méthanol en excès par séchage dans un courant d'azote pendant 10 minutes à la température ambiante. On"cuit" alors les tales revêtues dans une étuve à 1200C pendant 30 minutes. L'épaisseur de la couche de phosphate de fer résultant (mesurée par voie électromécanique) est de 0,5 micron. On applique ensuite sur les tales revêtues une peinture par immersion dans une peinture grise à base de trichloréthylène dans les conditions classiques. A titre de comparaison, on dégraisse des tales d'acier dotix semblables qu'on revit de la peinture dans les mimes con disions mais en omettant l'application durevetement de phosphate de fer. On strie suivant un motif une telle de chaque série cependant qu'on essaie une deuxième tôle de chaque série dont la couche de peinture n'a pas été rompue. On évalue la résistance de ces tales à la pulvérisation de sel par pulvérisation d'une solution à 5% en poids de chlorure de sodium de manière continue pendant 8 jours à la température ambiante. Dans tous les cas, on détermine l'adhérence au au terme de cette période d'essai, et on nesure pour les panneaux ayant été striés suivant un motif le degré de scufflage et de "soulèvement" de la pellicule de peinture de même que l'étalement de la corrosion à partir de la découpe. Les résultats sont exprimés dans le tableau ci-après suivant une échelle de 1 à 10 où 1 représente une corrosion grave et une perte d'adhérence et 10 représente l'absence de corrosion et de perte d'adhérence. Tôle revêtue de Tôle exemple de phosphate de fer phosphate de fer Panneau dé coupé (adhérence après l'essai 9 1 (soufflage et "sou lèvement" 7 4 (corrosion depuis la découpe 8 4 Panneau non dé coupé (adhérence après l'essai 6 1 EXED?LE 63 On ajoute à la température ambiante 26,2 ml d'acide orthcphosphorique à 88% à une solution filtrée de 70 g de chlorure ferrique anhydre dans 9G ml de méthanol de qualité "Analar". On débarrasse alors le mélange de méthanol en excès à l'évaporateur rotatif et cn isole un complexe solide comme à l'exemple 1. On dissout le complexe dans le méthanol pour former une solution à 4,4% en poids de Fe (solution D). On applique la solution D sur des éprouvettes d'acier inoxydable de 25 mm x 25 mm x 6,35 mm suivant une technique d'immersion. On chasse le méthanol en excès par séchage dans un courant d'azote à la température ambiante pendant 30 minutes, puis on "cuit" à 2500C pendant 1 heure les éprouvettes revêtues. On répète l'immersion et la "cuisson" encore trois fois, l'épaisseur finale du revêtement de phosphate de fer étant de 2,8 microns. On aluminise les échantillons revêtus suivant une technique d'évaporation de manière à obtenir des électrodes convenant pour la mesure de la résistivité et de la capacitance des revbtements. La résistivité apparente moyenne en courant alternatif est de 3,0 x 108 ohm cm et la capacitance moyenne, également mesurée, correspond. à une constante diélectrique de 7,1. EXEMPLE 64 On dissout le produit brut obtenu à l'exemple 5 dans le méthanol pour obtenir une solution à 4,1% de fer sur base pondérale. On reveut un échantillon d'une pellicule de poly(téréph- talate d'éthylène), vendue sous le nom de Melinex de 6 cm x 6 cm et d'une épaisseur de 25 micrcns, de phosphate de fer complexe en immergeant la pellicule dans une partie de la sclution et en la retirant de la solution à raison de 22,9 cm par minute. On sèche le revêtement dans un courant d'azote à la température ambiante pendant 15 minutes, puis cn le"cuit" à 1200C pendant 30 minutes pour. obtenir un revêtement final de phosphate de fer. L'épaisseur du revêtement de phosphate de fer sur chaque face de la pellicule de polyester est de 0, micron. On mesure la perméabilité de la feuille ainsi revêtue à 27 c sous 76,9 cm Hg après dégazage pendant 12 heures sous pression réduite. La perméabilité totale de la pellicule de po lyester revêtue est de 2,3 x 1C 20 mole.m.N-1.sec-1, ce qui correspond à une valeur de 6,1 x 10-22 mole.m.N-1.sec-1 pour la perméabilité du revêtement de phosphate de fer. A titre de comparaison, la perméabilité totale d'un échantillon non revêtu de la mêne pellicule de polyester mesure dans les mêmes conditions est de 3,1 x 10-18 mole.m.N-1.sec.-1 EXEMPLE 65 On prépare une solution dans le méthanol semblable à celle de l'exemple 64 à 6,0 % de fer sur base pondérale. On utilise cette solution pour revêtir un échantillcn d'une pellicule de poly(téréphalate d'éthylène) vendue sous le nom de "Melinex" de 6 cm x 6 cm et d'une épaisseur de 100 microns selon le mode opératoire décrit à l'exemple 64, l'épaisseur du revêtement de phosphate de fer sur chaque face de la pellicule de polyester étant de 1,2 micron. La perméabilité totale est de 4,3 x 10-19 mole.m.N-1.sec-1 ce qui correspond à une perméabilité de 1,2 x 10-20 mole.m.N-1.sec -1 pour le revêtement de phosphate de fer. EXEMPLE 66 On prépare une solution à 2,0% de Fe d'une manière sem stable à celle décrite à l'exemple 6W. On utilise la solution pour revêtir une feuille de polypropylène de 6 cria x 6 cm x 24 microns d'épaisseur suivant la technique décrite à l'éxemple 65. ç On sèche le revêtement et on le "cuit" comme décrit à l'exemple 65, si ce n'est qu'on exécute la "cuisson" à une température de 90 C pendant 150 minutes. L'épaisseur du revêtement de phosphate de fer formée sur chaque face de la feuille de polypropylène est de 0,15 micron. La perméabilité totale de la feuille revêtue est de x 10-18 mole.m.N-1.sec -1, ce qui correspond à une perméabilité de 3 x 10-20 mole.m.N sec -1 pour le revêtement de phosphate de fer. EXEMPLE 67 On applique sur une feuille de pclyester d'une épaisseur de 1C microns par ailleurs semblable à celle de l'exemple 65, une couche de phosphate de vanadium préparée comme décrit à l'exemple 47 (à l;f de vanadium) suivant le mode opératoire de l'exemple 66. L'épaisseur du revêtement de phosphate de vanadium sur chaque face de la feuille de polyester est de 0,035 micron. La perméabilité totale de la feuille de pclyester re vêtue est de 6,6 x 10-18 mcle.m.N~l.sec 1 ce qui correspond à une perméabilité de 1,5 x 10-19 mole.m.N-1.sec -1 pour le revêtement de phosphate de vanadium. EXEMPLE 68 Cn utilise une solution obtenue comme à l'exemple 64 pour revêtir des rubans d'une feuille de poly(chlorure de vinyle) rigide vendue sous le nom de "Darvic" d'une longueur de 115 mm et d'une largeur de 25 mm suivant le mode opératoire de l'exemple 64, si ce n'est qu'cn revêt seulement une moitié de la surface de chaque ruban. L'épaisseur du revêtement de phosphate de fer sur chaque face de la partie revêtue de chaque ruban est de 0,4 micron. On soumet alors les rubans à l'irradiation au moyen d'une lampe à arc au mercure de 500 Watts,émettant dans l'ultraviolet vendue sous le nom de "Hanovia", en plaçant les rubans à une distance d'environ 20 cm de la lampe. Après exposition au rayonnement pendant 5 heures, les parties revêtues des rubans ont acquis une coloration brune très légère, cependant que les parties non revêtues sont devenues brun foncé et d'aspect crayeux. EXEMPLE 69 Cn ajoute 4,6 g de chlorure manganeux hydraté (MnCl2.2H2O) à 100 g de la solution de revêtement décrite à l'exemple 64. On utilise cette solution pour revêtir des rubans d'une feuille de poly(chlorure de vinyle) rigide vendue sous le nom de "Darvic" suivent le mode opératoire de l'exemple 61F, si ce n'est qu'on revêt seulement la moitié de la surface de chaque ruban et qu'on exécute la"cuisson" à 70 C pendant 30 minutes. Cn répète le revêtement, le séchage et la "cuisson" pour obtenir finalement une épaisseur de revêtement de 0,8 micron sur chaque face de la partie revêtue de chaque ruban. On scumet les rubans au rayonnement d'une lampe à arc à mercure telle que décrite à l'exemple 68. Après exposi ticn au rayonnement pendant 5 heures, les parties revêtues du ruban ont ccnservé leur aspect incolore, cependant que les parties non revêtues sont devenues brunes et d'aspect crayeux. EXEMPLE 70 Cn dilue une partie de la solution de revêtement de l'exemple 64 pour obtenir une solution contenant seulement 1,0% en poids de Fe. On utilise cette solution F pour revêtir des rubans d'une feuille de poly(chlorure de vinyle) vendue sous le nom de 'tDarvic" suivant le mode opératoire de l'exemple 58. L'épaisseur du revêtement de phosphate de fer sur chaque face de la partie revêtue de chaque ruban est de C,1 micron. C-n soumet le ruban au rayonnement d'une lampe à arc de mercure comme décrit à l'exemple 68. Après exposition au rayonnement pendant 3 keu- res, les parties revêtues sont devenues brun très fcncé par rapport aux parties non revêtues, ce qui illustre l'accélération de la photodégradation résultant de la présence de minces revêtements de phosphate de fer. EXEMPLE 71 On dilue une partie de la solution de revêtement de l'exemple 64 au moyen de méthanol pour obtenir une solution contenant 1% en poids de Fe. On applique sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène), vendue sous le nom de "Melinex", de 6 cm x 6 cm x 25 microns d'épaisseur, une couche de phosphate de fer complexe au moyen de cette solution suivant le mode opératoire de l'exemple 64. On exécute la "cuisson" du revêtement à 100 C pendant 3 minutes. L'épaisseur du revêtement de phosphate de fer sur chaque face de la feuille de pclyester est de 0,07 micron. On mesure la résistivité superficielle de la feuille rev8tue dans une humidité relative à 60% au moyen de l'appareil vendu sous le nom de "Ultra megometer", la valeur mesurée étant de 1,4 x 108 chms/cm2. A titre de comparaison, la résistivité superficielle de la feuille de polyester non revêtue est supérieure à 1016 chms/cm. On revêt d'autres échantillons de la même feuille de polyester suivant le même procédé au moyen d'une solution méthanolique contenant différentes concentrations du phosphate de fer complexe pour obtenir des revêtements de différentes épaisseurs. On mesure la résistivité superficielle, les résultats étant les suivants: solution Fe, % en poids Epaisseur du re- Résistivité super vetement en mi- ficielle en ohms/cm2 crons H 1,5 0,10 9,5 x 1C7 I 2,5 G,17 i,9 x 1C7 J 5,0 C,45 1,2 x 107 EXEMPLE 72 Gn dissout les produits bruts de l'exemple 5 pour ob tenir une solution à 6,0% en poids de fer. Cn utilise une partie de cette solution pour revêtir une lame de silice vendue sous le nom de "Spectrosil", suivant une technique par immersion enretirant la lame de la solution à 20 C à raison de 76 nm par minute. On chasse le méthanol en excès par séchage dans un courant d'azote pendant 10 minutes à la température ambiante. Cn cuit alors la lame revêtue dans une étuve à 120 C pendant 30 minutes. L'épaisseur du revêtement fini (mesurée électrochi- miquement) est de G,8 micron. Cn relève le spectre ultraviolet du phosphate de fer résultant au moyen du spectrophotomètre vendu sous le nom de "Unicam" SP800 et les résultats sont les suivants: Longueur d'onde Transmittance, % en m 400 70 350 18 340 8,5 330 2,8 325 o EXEMPLE 73 Gn dilue une autre fraction de la solution de l'exemple 72 au moyen de méthanol pour obtenir une solution à 2,0% en poids de fer. On utilise cette solution pour revêtir une lame de silice vendue sous le nom de "Spectrosil" suivant la technique de l'exemple 1.Le revêtement final de phosphate de fer après "cuisson" a une épaisseur de C24 micron et son spectre dans l'ultraviolet est le suivant: Longueur d'onde Transmittance, % en m/u 400 95 325 55 310 18 300 4,8 290 0,5 EXEMPLE 74 On prépare une solution de 4,3 il de fer de la manière décrite à l'exemple 73. On utilise cette solution pour revêtir une moitié de la longueur de la surface extérieure d'un tube fluorescent en verre de 8 watts vendu par la Société Atlas-Thorn. On exécute le revêtement initial à la température ambiante en retirant le tube de la solution de revêtement à raison de 23 cm par minute. Après séchage sous azote à la température ambiante, on "cuit" le revêtement à 120 C pendant 1 heure. On répète ce revêtement et cette "cuisson" pour obtenir finalement une couche d'une épaisseur de 0,5 micron. On mesure l'c.uission de la lampe au moyen d'un mono- chromateur et d'une cellule photoélectrique dans la gamme de longueurs d'onde de 250 à iCO m . La moitie non revêtue du tube présente une émissicn forte à 313 ainsi qu'à 365 m/u en raison de la décharge dans le mercure. La moitié revêtue du tube ne présente pas d'émission au-dessous de 350 m/u, c'està-dire que l'intensité de l'émission à 313 m . est réduite à une valeur n'excédant pas 1% de celle dans la moitié non revêtue du tube et l'émission à 365 m/u est réduite à 70% de celle dans le tube non revêtu.L'émission de la moitié revêtue à 400 m représente 90% de celle de la moitié non revêtue et l'émission dans le dcmaine visible ne parait pas modifiée à l'oeil. EXEMPLE 75 On prépare une solution du dérivé de fer complexe de la manière décrite à l'exemple 72, par dilution au moyen de méthanol de manière à ce que la concentration en fer de la so luticn finale (solution D) scit de 1,0% en poids. Gn prépare une solution contenant du manganèse (solution E) en dissolvant 0,0625 g de chlorure de manganèse (MnCl2.4H2O) dans une fraction de 50 g de la solution D. On prépare une autre solution contenant du manganèse (solution F) en dissolvant C,313 g de chlorure de manganèse (MnCl2.4H2O) dans une autre fraction de 5G g de la solution D. On utilise les solutions D, E et F pour revêtir des lames de silice en vente sous le nom de "Spectrosil" par un procédé semblable à celui de l'exemple 1. On applique successivement trois couches dans chaque cas, la température de "cuisson" étant de 3000C et l'épaisseur du revêtement obtenue finalement étant de 0,2 micron. Le spectre d'absorption des revêtements est le suivant: Solution pour le Longueur d'onde Transmittance, /Ç revêtement en D 350 75 325 52 300 20 250 5 E 350 61 325 39 300 19 250 3 F 350 58 325 32 300 9 250 0 EXEMPLE 76 On prépare une solution d'un phosphate de fer complexe dans le méthanol de la manière décrite à l'exemple 72 en exécutant la dilution finale de manière à ce que la concentration en fer sous forme de Fe soit de 2,3% en poids.On utilise une fraction de cette solution pour revêtir une éprouvette de quartz sur une surface de 1,0 cm x 1,0 cm. Après avoir chassé le methanol en excès dans un courant d'azote à la température ambiante, on "cuit" le revêtement à 1000C pour obtenir une couche de phosphate de fer d'une épaisseur de 0,4 micron. La résistivité apparente du revêtement mesurée au moyen de l'appareil vendu sous le nom de Vibron 33C-2 par la Société EIL LTD est de 4,2 x 106 ohms.cm. On répète les opérations de revêtement avec des éprou- vettes de quartz semblables en prenant diverses températures de"cuisson"dans chaque cas. On obtient les résultats ci-après: Epaisseur du Température de Résistivité apparente, revêtement en "cuisson" C ohm.cm microns 0,7 130 5,0 x 105 0,4 160 5,0 x 1025 0,7 190 8,0 x 105 x 1087 0,6 250 8,8 x 108 EXEMPLE 77 On chauffe au reflux pendant 15 minutes 5,8 g de chlo rure ferrique, 5,7 g d'acide pyrophosphorique et 88,5 g de méthanol. On refroidit la solution qu'on utilise pour revêtir une lame de verre. Après chauffage pendant 30 minutes à 200 C, on obtient un revêtement dur, limpide et stable à l'eau. EXEMPLE 78 On répète les opérations de l'exemple 77 en prenant une plus grande quantité d'acide pyrophosphorique à savoir 115 g . Qn obtient des résultats semblables sur une lame de verre revêtue. EXEMPLE 79 On prépare une solution du complexe de méthanol et de phosphate de fer en dissolvant le produit brut de l'exemple 5 dans le méthanol pour atteindre une concentration en fer de % en poids. A 100 g de cette solution, on ajoute 10 g de chlorure de chrome (III) hexahydraté pour atteindre un rapport Fe:Cr de 2:1. On dégraisse une vitre au moyen d'acétone, puis on la sèche et on la revêt par immersion dans la solution. On sèche alors la vitre sous azote et on la chauffe pendant 30 minutes à 120 C puis pendant 24 heures à 500 C. Le revêtement est brun et présente un lustre métallique et convient comme filtre solaire ayant les transmittances ci-après aux longueurs d'onde indiquées. Longueur d'onde Transmittance, % en m/u 345 1 400 2,5 450 4,5 500 11,8 600 32,0 700 52,0 EXEMPLE 80 On prépare une solution de revêtement permettant une protection temporaire pour le fer et l'acier doux à l'égard de la corrosion. On prépare un complexe brut de phosphate de fer et de méthanol comme à l'exemple 5 mais on dissout le produit dans le méthanol avec un rapport Fe:P de 1:2 pour atteindre une concentration en fer de 5% en poids. On ajoute un poids régal, à savoir 100 g,d'une solution méthanolique contenant 5% de poly vinylbutyral ainsi que 0,68 g d'acide phosphorique à 88ss. On revêt des tales d'acier doux au moyen de cette solution et on les chauffe à 1200 C pendant 30 minutes, les tôles restant en substance exemptes de rouille après immersion dans l'eau pendant 24 heures à la température ambiante. EXEMPLE 81 On prépare une solution de revêtement convenant pour la protection temporaire de l'acier doux à l'égard de la corrosion. On prépare une solution d'un complexe de phosphate de fer et de méthanol à 2,5% de fer et 2,8% de phosphore de la manière décrite à l'exemple 5 à l'aide du produit brut. Onen applique plusieurs couches sur des tales d'acier doux et on évalue l'effet du mouillage et d'une exposition pendant 64 heures à une humidité relative de 8C. On n'observe qu'une formation faible sinon nulle de rouille avec deux ou trois revêtements menant respectivement à des charges de 1400 et 1800 mg/m2. EXEMPLE 82 On prépare comme à l'exemple 57 une solution de revêtement contenant 2% en poids de fer. On applique cette solution sur du fer par immersion d'une partie d'une lame de verre de microscope. On chauffe la lame revêtue pendant 1 heure à 200 C. Après refroidissement, on expose cette lame à un mélange 1:5 en volume de fluor et d'azote à 2000 pendant 5 heures et 30 minutes. Au terme de ee délai, la partie revêtue de la lame n'est pas attaquée, cependant que la partie non revêtue est mordue. On obtient des résultats semblables en exposant le produit au mélange de fluor et d'azote à 800G pendant 2 heures et 30 minutes. EXEMPLE 83 - On répète les opérations de l'exemple 82 en prenant une solution de revêtement semblable à laquelle cn a ajouté au préalable suffisamment de chlorure de calcium pour amener le rapport Fe:Caà 1:0,2. On ne peut déceler virtuellement aucune attaque du verre revêtu après 5 heures et 30 minutes d'exposition à 20 C ou 2 heures et 30 minutes d'exposition à 80 C dans le même mélange de fluor et d'azote. EXEMPLE 84 On répète les opérations de l'exemple 82 mais on expose la lame de verre partiellement revêtue à une atmosphère d'hexafluorure de tungstène à 200C et sous une pression de I atmosphère. La partie non revêtue du verre est sévèrement mordue, cependant que la partie revêtue n'est que légèrement attaquée. EXEMPLE 8N On prépare une solution de revêtement comme décrit à l'exemple 57 mais contenant 10% en poids de fer. On applique à la brosse sur un morceau de contre-plaqué la solution résultante et on chauffe le tout à 70 C pendant 30 minutes.On obtient ainsi un revêtement dur et vitreux.L'échantillon ainsi revêtu est plus résistant au feu qu'un -échantillon similaire non revêtu. EXEMPLES 86 à 88 On mesure la conductivité électrique de lames de verre revêtues en déposant des électrodes d'aluminium sur les lames revêtues à une distance de 2,5 cm et en mesurant la résistance superficielle en ohms/cm x 1010 à 500 volts au moyen d'un électromètre vendu sous le nom de "Vibron",pour diverses valeurs de l'humidité relative. On prépare trois lames à l'aide des solutions ciaprès dans les conditions indiquées. Pour l'exemple 86, on chauffe pendant 10 minutes 6,17 g detchlorure de vanadium (III), 4,38 g d'acide orthophosphorique à 88% et 89,45 g de méthanol, puis on refroidit le mélange et on le filtre avant l'utilisation. On sèche à l'air la lame revêtue qu'on chauffe alors à 120 C pendant 30 minutes. On obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,075 micron. Pour l'exemple 8?, on prend 10,25 g de chlorure de chrome (III) et de l'acide phosphorique et du méthanol comme dans l'exemple 86. On sèche à l'air la lame revêtue de cette solution, puis on la chauffe pendant 30 minutes à 120 C. On obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,125 micron. Pour l'exemple 88, on utilise du chlorure ferrique pour former une solution du complexe de la manière décrite à l'exemple 57 de manière que la teneur en fer soit de 5% en poids. On obtient un revêtement d'une épaisseur de 1,125 micron. Les résultats sont indiqués ci-après: EXDI-1PtE No 86 87 88 R* RS* HR* RS* HR* RS* 10 5000 10 3200 2 8,9 30 4800 30 1020 30 7,5 50 3900 50 80 32 7,2 70 1000 1 70 0s5 75 1,3 H . HR = humidité, en RS = résistance superficielle EXEMPLES 89 et 90 On répète les opérations de l'exemple 88 à l'aide d'une feuille de pcly(chlorure de vinyle) rigide (exemple 89) et d'une feuille de polystyrène rigide (exemple 90). Les épaisseurs de revêtement et les résistivités en ohms/cm2 à 230C dans une humidité relative de 34% sont indi quées ci-après: Exemple 89 - épaisseur du revêtement 0,12 micron résistivité 3,0 x 1011 ohm/ cm2 Exemple 90 - épaisseur du revêtement 0,1 micron résistivité 9,3 x 1011 chn/ cm2 EXEMPLE 91 On ajoute 29,06 g de chlorure ferrique anhydre à 84 g d'eau. On ajoute 40,0 g d'acide orthophosphorique à 88% ainsi que 84 g d'eau. Après ébullition , refroidissement et filtration, on ajoute 32,0 g de n-propanol, puis 1,23 g de chlorure de calcium. On dilue 10 fois la solution avec de l'eau pour obtenir une concentration en fer de 0,5% en poids. On chauffe à 640 C pendant 30 minutes un morceau de vitre de 10 cm x 5 cm sur lequel on pulvérise alors 1,5 ml de la solution. On remet la vitre dans le four et on la recuit à raison de 30C par minute. L'échantillon présente une résistance 1 l'éclatement supérieure à celle du verre non revêtu. EXEMPLE 92 On revit une lame de verre au moyen d'une solution d'un phosphate de fer complexe et de méthanol préparée conme à l'exemple 57 mais contenant 3% en poids de fer. Après séchage à l'air pendant 2 semaines sans chauffage au-delà de 25 C, on obtient un revêtement dur et insoluble dans l'eau. EXEMPLE 93 à 95 Ces exemples illustrent la production de complexes de fer solides au moyen de réactifs formant des ligandes organiques pour l'obtention de complexes solides directement à partir d'une solution. Pour l'exemple 93, on mélange 100 g de chlorure ferrique en solution dans 103 g de n-propanol avec 39,2 ml d'acide orthophosphorique à 88,. Cn sépare par filtration le précipité jaune brun résultant dont on détermine la teneur en fer, en phosphate et en n-propanol combiné. Une solution méthanolique de ce complexe donne des revêtements durs sur divers substrats. Pour l'exemple 94, on répète les opérations de l'exemple 93 en prenant du n-butanoî. On obtient des résultats semblables. Pour l'exemple 95, on ajoute une solution de chlorure ferrique/n-propanol telle que celle de l'exemple 93 à l'acide phosphorique, dans l'isopropanol. On analyse la teneur en fer, en phosphore et en isopropanol combiné du fin précipité solide jaune blanc résultant. EXEMPLE 96 On dissout un complexe de phosphate de fer et de méthanol dans de l'alcool benzylique et du m-créscl. Le complexe n'est pas fort soluble mais permet d'obtenir des solides jaune vert et rouge qui peuvent être utilisés pour le revêtement. EXEMPLE 97 On file en fibrés un complexe de phosphate de fer. On concentre une solution méthanolique obtenue comme à l'exemple 5 jusqu'à ce que sa viscosité soit de 2 à 5 poises (à environ 12% en poids de fer). On introduit la solution dans une filière sous pression et on étire la fibre résultante dans l'air. On chauffe les fibres à 1200C pour les stabiliser à l'égard de l'eau. EXEMPLE 98 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 10,64 g de trichlorure de cérium (CeC13.7 N C) dans environ 150 ml de méthanol puis en ajoutant 3,18 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et cn la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de cérium et présente un rapport molaire Ce:P de 1:1. On immerge dans cette solution une lame de microscope en verre qu'on retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 1200C pendant 30 mites. Le revête- ment vitreux résultant est dur, incolore et limpide. EXEMPLE 99 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 11,6 g de chlorure ferrique anhydre dans environ 150 ml de méthanol puis en ajoutant 19,15 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on y dissout 25,1 g de chlorure stannique (SnCl4.5H2O). On filtre alors la solution et on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2 en poids de fer et 4,2% en poids d'étain et présente un rapport molaire Fe:P:Sn de 1:2,4:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 2000C pendant 30 minutes. Le re vttement-vitreux résultant est limpide, dur et incolore. Il absorbe le rayonnement ultraviolet et résiste à l'attaque par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 100 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 58,0 g de chlorure ferrique anhydre dans environ 150 ml de méthanol, puis en ajoutant 47,9 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on porte le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. A 20 g de cette solution, on ajoute 180 g d'une solution de tétrachlorure de titane dans l'isopropanol obtenue à partir de 8,80 g de tétrachlorure de titane porté a 200 g au moyen d'isopropanol. Cette solution contient 2% en poids de fer et 1 en poids de titane, et présente un rapport molaire Fe:P:Ti de 1:1,20:0,58. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'?n retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 12O0C pendant 30 minutes. Le revê- tement vitreux résultant est limpide, dur et incolore. Ce revêtement absorbe le rayonnement ultraviolet. On applique un échantillon de cette solution sur du bois de cèdre rouge et on expcse le tout à un fort rayonnement ultraviolet émis par une lampe à vapeur de mercure sous moyenne pression. Après 277 heu res, on ne constate aucune photodégradation. EXEMPLE 101 On prépare une solution de revêtement en solvant 11,6 g de chlorure ferrique anhydre dans environ 15C ml de méthanol, puis en ajoutant 9,58 g d'acide orthophosphorique à en en poids. On ajoute 0,50 g d'oxyde borique et on chauffe la solution au reflux pendant 5 minutes on la refroidit et on la filtre, puis on porte le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de fer et 0,08F en poids de bore et présente un rapport molaire Fe:P:B de 1:1,2:0,2. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, dur et incolore. EXEMPLE 102 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 20,5 g de chlorure chromique (CrC13.6H2C) dans environ 150 ml de méthanol puis en ajoutant 8,58 g d'acide orthophosphorique à 88% et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on porte le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution continet 2% en poids de chrome et présente un rapport molaire Cr:P de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 2000C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux fcrmé est dur, incolore et limpide et résiste à l'attaque par une solution N d'hydroxyde de sodium et une solution fl d'acide chlorhydrique. EXEMPLES 103 à 111 Ces exemples illustrent l'utilisation des revêtements pour la protection à l'égard des rayonnements ultraviclets. On immerge des échantillons de feuilles de polycarbonate, de polystyrène, d'un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile (SAN)- et de la poudre à mouler acrylique vendue sous le nom de "Diakon" par la Société Imperial Chemical Industries dans des solutions méthanoliques contenant un complexe de phcsphate de fer préparées comme à l'exemple 57 en présence ou non de tétrachlorure de titane comme indiqué dans le tableau ci-après, pendant 3G secondes. On retire les échantillons à raison de 15 cm par minute dans une atmosphère d'une humidité relative de 15% et on les "cuit" pendant les durées et aux températures indiquées au tableau.On expose les échantillons au rayonnement d'une lampe à mercure à moyenne pression à une distance de 3G cm pendant la durde indiquée au tableau. Les résultats du tableau ci-après mentrent que le revêtement protège les échantillons à l'égard de la dégradation alors que les échantillons non revêtu sont sévèrement modifiés. Exemple n Substrat Revêtement Durée de "cuis- Temp. de Durée d'exposi- Résultats son" en minutes "cuisson" tion à une lam en C pe U.V. Hanovia en heures - Diakon néant - - 25 jaunissement 103 " 2% Fe+1% Ti 30 60 5,5 pas d'effet 104 " " 30 60 25 " - SAN néant - - 25 jaunissement 105 " 2% Fe+1% Ti 30 60 5,5 pas d'effet 106 " " 30 60 18 " 107 " " 30 60 25 " - polystyrène nèant - - 5,5 jaunissement 108 " 2% Fe+1% Ti 30 60 5,5 pas d'effet 109 " " 30 60 18 " 110 " " 30 60 25 " - polycarbonate néant - - 6 noircissement 111 " 2% Fe 30 60 6 pas d'effet EXEMPLE 112 Cn ajoute 12,5 g de phosphate ferrique à 250 PI de méthanol dans lequel cn fait alors passer du chlorure d'hydrogène sec gazeux. Cn ajoute du chlorure d'hydrogène jusqu'à dis solution de tout le solide, pais on ajoute encore 6,0 g d'acide orthophosphorique à 88%, la solution résultante devenant jaune. Après filtration, on immerge une lame de verre dans cette solu ticn et on l'en retire a raison de 20 cm par minute dans une atmosphère sèche. On laisse sécher la lame revêtue pendant 10 minutes avant de la transférer dans une étuve dans laquelle on la cuit à 1200C pendant 30 minutes. On mesure ensuite l'épaisseur du revêtement qui se révèle être de 0,12 micron. EXEMPLE 113 On applique un papier résistant au solvant et contenant de l'alcool polyvinylique comme apprêt sur une plaque rigide faite de poly(méthacrylate de méthyle). On répartit uniformément à une extrémité du papier 5 ml d'une solution d'un complexe dans le méthanol comprenant 1,0% en poids de Fe obtenu à laa exemple 57. On fait passer rapidement sur le papier à raison de 7,5 cm par seccnde un barreau de Mayer à 6 microns, de scrte que la solution est uniformément étalée sur le substrat. On laisse sécher le papier dans les conditions atmosphériques normales puis cn applique la solution sur l'autre face de la même manière que ci-dessus. On mesure la résistivité superficielle du papier en fonction de l'humidité relative après évaporation en pla çant des électrodes d'aluminium à la surface à 0,2 cm de distance. On mesure les résistances à 500 volts pendant 1 minute. Les résultats figurent au tableau ci-après. Humidité relative, % Résistivité superficielle (ohms/cm) 20 2 x 1010 40 3,5 x 109 60 5,0 x 108 80 9,8 x 107 EXEMPLE 114 On mélange 16,1 g du complexe de fer et de méthanol pulvérulent sec isolé à l'exemple 1 avec 3C,9 g de fer pulvérulent fin eton granule le mélange dans une filière d'un diamètre de 2,5 cm sous une charge de 25 tonnes pendant 1 minute. Gn chauffe les granules à 2000C pendant 18 heures, puis on les refroidit. La matière mixte est dure, résistante et magnétisable. EXEMPLES 115 et 116 On prépare deux solutions contenant du chlorure ferri- que et de l'acide phosphorique dans du méthanol en quantité telle que le rapport Fe:P soit de 1:1 (exemple 115) ou de 1;2 (exemple 116) avec une concentration en fer de 3% en poids.On sèche ces solutions par pulvérisation dans les conditions ci-après, l'analyse étant celle indiquée: Temp. de l'air Temp. de l'air admis à à la sortie Exemple 115 2200C 73 C Exemple 116 220 C 66 C Analyse: exemple 115: Fe:P:Cl = 1:1:1,3 exemple 116: Fe:P:Cl = 1:1,9:0,5 Les deux solides peuvent être dissous dans du méthanol pour donner des solutions dont on se sert pour revêtir du verre. EXEMPLE 117 On mélange 40 g d'une solution d'un complexe de phosphate et de méthanol dans le méthanol à 8% de fer avec 3,6 g de noir de carbone. On applique le mélange sur un carreau d'asbeste qu'on chauffe alors à l'étuve à 120 C pendant 30 minutes. La résistance superficielle du revêtement mesurée entre des points de contact distants de 2,5 cm est'de 150 ohms. EXEMPLE 118 On déshydrate 5,02 g de chlorure de néodyme hydraté par chauffage au reflux pendant 2 heures en présence de 50 ml de chlorure de thionyle. Gn chasse le chlorure de thionyle en excès sous vide. Gn dissout le chlorure de néodyme anhydre dans du méthanol et cn ajoute à la solution de l'acide orthophcsphorique à 88% en quantité suffisante pour assurer un rapport atomique du phosphore au néodyme de 1:1 dans la solution. Un solide gélatineux de couleur lilas se sépare par sédimentation de la solution lors du repcs. Ce solide présente l'analyse suivante sur base pondérale en pour-cent: Nd: 6,2 ; P: 1,6 ; Cl: 2,1 il contient du méthanol fixé chimiquement. On utilise une solution méthanolique à 1,0% en poids de néodyme pour revêtir des lames de microscope. Après séchage à l'air, on chauffe les revêtements à 120 C pendant 30 minutes pour obtenir un dépôt dur et légèrement trouble de phosphate de néodyme d'une épaisseur de 1,2 micron. On déshydrate du chlorure d'indium trihydraté comme décrit à l'exemple 118, puis on le dissout dans de l'éthanol. Cn ajoute de l'acide orthcphcsphoriquc à 88, en quantité suffisante pour amener le rapport atomique du phosphore à l'indium de la solution à 1:1. Cn ajuste la concentration en indium de cette solution à 1,0% en poids et cn l'utilise pour revêtir des lames de microscope. Après séchage à l'air, on chauffe les revêtements à 200 C pendant 3C minutes pour obtenir une pellicule dure et légèrement trouble de phosphate d'Indium. EXEMPLE 120 On déshydrate du chlorure de ruthénium comme décrit à l'exemple 118, puis on le dissout dans le méthanol. On ajoute de l'acide orthophosphorique à 88Mç en quantité suffisante pour porter le rapport atomique du phosphore au ruthénium de la solution à 1:1. On utilise une solution de ce genre à 1,0 en poids de ruthéniun pour revêtir des lames de microscope et après séchage, on chauffe le revêtement à 300 C pendant 3G minutes pour obtenir une pellicule brun pâle de phosphate de ruthénium. EXEMPLE 121 A une solution d'un complexe de chlorure de chrome et de chlorure de thionyle (CrCl3.1/2SOCl2) dans du méthanol, on ajoute de l'acide orthophosphorique à 88% en quantité suffisante pour amener le rapport atomique du phosphore au chrome de la solution à 1:1. On utilise cette solution pour revêtir des lames de microscope et après séchage et chauffage à 120 C pendant 3C minutes, on obtient un revêtement de phosphate de chrome cohérent vert pale et stable à l'hydrolyse. EXEMPLE 122 On dissout 1,0 g de chlorure de rhodium hydraté dans 20 ml de méthanol et on ajoute à la solution 0,23 ml d'acide orthophosphorique à 88%. On immerge des lames de microscope dans la solution résultante et on chauffe les revêtements à 200 C pendant 10 minutes. On obtient ainsi une pellicule de phosphate de rhodium de couleur rouge bourgogne qui est dure et cohérente. EXEMPLE 123 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 7,71 g de trichlorure d'indium anhydre dans environ 120 ml de tétrahydrofuranne, puis en ajoutant 3,8 g d'acide orthophos- phorique à 88; en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre,puis on amène le filtrat à 2GC g au moyen de tétrahydrofuranne. Cette solution contient 2% en poids d'indium et présente un rapport molaire In PC4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. Cn chauffe à 120 C la lame revêtue pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, incolore, dur et assez résistant aux alcalis dilués. On rev8t une autre lame de microscope en verre au moyen de cette solution et on la chauffe à 2000C pendant 3C minutes. Le revêtement vitreux résultant est encore plus résistant aux alcalis dilués. EXEMPLE 124 Cn prépare un complexe de la manière suivante: On dissout 40,5 g de chlorure ferrique anhydre dans 200 ml d'un mélange 50:50 en volume de carbonate de diéthyle et d'acétate d'éthyle. On refroidit la solution et on ajoute 56,0 g d'acide orthophosphcrique à 88% en poids. Il se forme un précipité sans chauffage. Cn sépare ce précipité par filtration et on le sèche sous vide à la- température ambiante jusqu'à poids constant. Le produit présente un rapport Fe:P de 1:2,63. Ce produit est soluble dans le méthanol et peut être utilisé pour la formation de revêtements. EXEMPLE 125 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 8,34 g de chlorure de zinc anhydre dans environ 12G ml de méthanol, puis en ajoutant 6,83 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids de zinc et présente un rapport molaire Zn++:PO4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 120 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant est limpide, incolore et dur. EXEMPLE 126 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 33,5 g de chlorure de magmésium (MgCl2.6H2O) dans environ 120 ml de méthanol puis en ajoutant 18,4 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et cn la filtre puis on amène le filtrat à 200 g au ncyen de méthanol. Cette solution contient 2,0: en poids de magnésium et présente un rapport molaire Mg++ +:PO4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 12000 pendant 3G minutes. Le revê- tement vitreux résultant est limpide et incolore. EXEMPLE 127 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 11,81 g de chlorure stannique (SnCl4.5H2O) dans environ 120 ml de méthanol puis en ajoutant 3,76 g d'acide orthophcsphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. i Cette solution contient 2,0 en poids d-'étain et présente un rapport molaire Sn++++:POW de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et cn l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 1200C pendant 30 minutes. Le revê- tement vitreux résultant est limpide, incolore et dur mais ne résiste pas aux alcalis dilués. On chauffe une autre lame de microscope en verre revêtue de cette solution jusqu'à 200 C pendant 3C minutes. Le revêtement vitreux résultant résiste à présent aux alcalis dilués; EXEMPLE 128 On prépare une solution de revêtement en dissolvant 7,60 g de chlorure stanneux (SnCl2.2H2O) dans environ 120 ml de méthanol, puis en ajoutant 3,76 g d'acide orthophosphorique à 88% en poids et en chauffant le tout au reflux pendant 5 minutes. On refroidit la solution et on la filtre, puis on amène le filtrat à 200 g au moyen de méthanol. Cette solution contient 2% en poids d'étain et présente un rapport Sn++:PO4 de 1:1. On immerge une lame de microscope en verre dans cette solution et on l'en retire lentement dans une atmosphère sèche. On chauffe la lame revêtue à 12000 pendant 30 minutes. Le re vêtement vitreux résultant est limpide, incolore et dur et résiste assez bien aux alcalis dilués. Cn chauffe une autre lame de microscope en verre revêtue de cette solution jusqu'å 200 C pendant 30 minutes. Le revêtement vitreux résultant résiste à prisent très bien aux alcalis dilués. Les revêteovnts cuits à 120 ou à 2COC absor- bent le rayonnement ultraviolet. EXEMPLE 129 On mélange une solution filtrée de 350 g de chlorure ferrique anhydre dans 255 ml de méthanol de qualité "Analar" à la température ambiante avec 131 ml d'acide orthophosphorique à 88g. On chasse alors le méthanol en excès du mélange à l'éva- porateur rotatif. Au concentré sirupeux, on ajoute à la température ambiante trois fois son volume de chlorure de méthylène et on agite le tout vivement. On sépare par filtration le complexe solide blanc ainsi obtenu qu'on lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de fer soluble (sous forme de HFeCl4) au moyen de chlorure de méthylène.On dissout le solide résiduel dans le méthanol pour obtenir une solution visqueuse (solution A) contenant sur base pondérale 12,0 de Fe et 14,0 de P, soit présentant un rapport atomique Fe:P de 1:2,1. On fixe verticalement un tube capillaire en verre vendu sous le nom de Pyrex dont la lumière est de C,185 cm. On humidifie une longueur d'un fil de cuivre de 0,166 cm de diamètre par immersion dans la solution A, puis on insère ce fil dans le tube capillaire en sens ascendant et on le maintient dans une position telle que l'extrémité supérieure du fil de cuivre se situe juste au-desscus de l'extrémité supérieure du tube capillaire. On introduit alors 0,5 ml de la solution A à l'extrémité supérieure du tube capillaire de manière que la solution recouvre l'extrémité supérieure du fil de cuivre et forme également une couche entre la paroi intérieure du tube capillaire et une petite fraction du fil de cuivre. On laisse s'évaporer le méthanol de cette solution pendant 20 minutes à la température ambiante puis on cuit l'ensemble par chauffage à 200 C pendant 2 heures pour former un joint verre-cuivre comprenant du phosphate de fer. On obtient ainsi des joints verre-métal de la même manière en prenant (a) un fil de titane, (b) un fil de zirconium et (c) un fil de tantale. Dans chaque cas, le diamètre du fil est de 0,166 cm et la lumière du tube capillaire en verre est de 0,185 cm. On forne un joint verre-bronze d'une manière semblable Si ce n'est Quo la lumière du tube capillaire en verre est de 0,195 cm et que le diamètre du fil de bronze est de C,166 cm. EXEMPLE 180 Gn prépare une peinture de fond à utiliser ccnjc-intement avec une peinture de finition au polytétrafluoroéthylène classique de la manière suivante: Cn forme conformément à l'exemple 5 un phosphate de fer complexe et on utilise une solution du complexe dans le méthanol de la manière décrite ci-après. La solution ccntient 3,7% en poids de Fe.On ajoute 0,7 g d'un agent mouillant non ionique, qui est un décanol seccndaire polyéthoxylé,à 100 g de la solution méthynolique du phosphate de fer complexe cidessus et on ajoute au mélange sous agitation 27 g de polyté- trafluorcéthylène en poudre vendu sous le nom de FLUCN L170 par la Société Imperial Chemical Industries Limited. On poursuit l'agitation pendant 5 minutes dans un mélangeur Silverson de type L2R au moyen d'un tamis à- mailles de 0,8 mm. Le mélange final contient ainsi 21,1% en poids de pclytétrafluorcéthylène et a une teneur en fer, rapportée au polytétrafluoroéthylène, de 13,7% en poids.Après repos, le mélange quelque- peu crémeux final présente une certaine séparation du polymère mais le mélange peut être rendu à nouveau homogène par agitaticn. On filtre le mélange à travers un filtre en acier inoxydable à mailles de 76 microns puis on le pulvérise sur une plaque d'aluminium qui a pré a- lablement été soumise à un décapage par soufflage d'alumine d'une granulométrie de 25G microns pour obtenir une lecture au permascope de 18 microns. Cn chauffe alors la tele revêtue pendant 10 minutes à 150 C (lecture au permascope : 20 microns). On pulvérise alors une couche supérieure de polytétrafluoroéthy- lène pigmentée classique vendue sous le nom de Superccat 3536SC par la Société Imperial Chemical Industries Limited et cn sèche la tale à 80 C pendant 10 minutes, puis on la chauffe à 400 C pendant 1C minutes pour permettre le frittage du polytétrafluoroéthylène. La plaque revêtue qui est légèrement rugueuse au toucher mais ne présente ni craquelure, ni autre défaut visible donne une lecture au permascope de 40 microns. On essaie l'adhérence au cours des essais suivants. On essaie qualitativement la facilité d'arrachement du revêtement par l'ongle après pénétration au mayen d'un scalpel en vue de l'expûsition du substrat d'aluminium. On découpe suivant un motif hachure le revêtement el; le métal au moyen d'une lame de rasoir de manière à fermer des carrés d'environ 3 mm x 3 mra sur une surface de 625 mm. On évalue alors l'adhérence du revêterlent en pressant fermement un ruban adhésif sensible à la pression d'une largeur de 25 mm sur la zcne hachurée et en arrachant ensuite vivement le ruban en arrière suivant un angle de 45 par rapport à la direction d'applicaticn. On répète l'application et l'arrachement du ruban sur la zone hachurée au moyen de ruban frais jusqu'a ce qu'on constate que le revêtement se détache du métal ou bien en l'absence d'une telle constatation jusqu'à un maximum de 15 fois. On répète le hachurage de l'essai ci-dessus puis on immerge la telle d'essai dans une huile de cuisson à base végétale à 2000C pendant 8 heures. On exécute alors l' essai avec le ruban adhésif, après lavage et séchage de la tôle, jusqu'à un maxinum de 15 fois. Dans l'essai d'arrachement par l'ongle, le revêtement se comporte fort bien. Dans l'essai avec le ruban adhésif, le revêtement supporte 15 applicaticns du ruban-sans aucun défaut. Après l'essai dans l'huile chaude, le revêtement présente un dé- faut lors de la quatorzième application du ruban. Au cours d'un autre essai avec cette peinture de fond, on cuit le revêtement formé à 2500C plutôt qu'à 150 C. Le revê- tement final présente alors un manque d'adhérence lors de la douzième application du ruban avant l'essai à l'huile chaude et à la huitième application du ruban après l'essai à l'huile chaude. D'autres compositions de phosphate ou d'arséniate métalliques cu de complexes tels que décrit ici conviennent comme liants pour le polytétrafluoroéthylène à de nombreuses fins. Cependant lorsque les mélanges résultants doivent être utilisés comme revêtement anti-adhérent sur des produits manufacturés devant entrer au contact des aliments, les liants doivent être choisis de manière à ne pas provoquer de risque de toxicité. En particulier, il convient d'éviter les arséniates pour ces applications. REVEND I C Ç T I C N S. 1 - Ccmpcsiticn liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend une soluticn,dans un solvant au moins partiellement organique, de (a) un composé métallique dont le métal est choisi parmi les éléments portant les numéros atomiques 12, 14, 20 à 32, 39 à 5C, 57 à 80, 90 et 92, (b) un oxacide du phosphore ou de l'arsenic ou un composé propre à former un tel oxacide dans la solution, l'oxacide étant un acide à structure ortho ou méta de formule: où Z représente l'atome de phosphore ou d'arsenic et X1 et identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux hydroxyle ou bien,, lorsque Z représente l'atome de phosphore, X répond à la formule: auquel cas l'oxacide est un acide pyrophosphorique. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est (a) un alcool monohydroxylé de formule ROH, (b) un ester de formule RCOOR , (c) un éther de formule R1CR2 ou un éther cyclique de formule R30 (d) une cétone de formule R1COR2 ou (e) un composé nitré de formule RNO2, où R , R et R représentent des radicaux alkyle (y compris cycloalkyle) éventuellement substitués comptant 1 à 10 atomes de carbone et R3 représente un radical alkylène divalent comptant 4 à 7 atomes de carbone dont l'un peut être remplacé par un atome d'oxygène, ou bien un mélange de plusieurs de ces solvants. 3 - Composition suivant la revendication 1 cu 2, caractérisée en ce que le rapport atomique du métal au phosphore cu à l'arsenic est de 1:0,1 à 1:2,9. 4 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par dissolution d'une composition suivant la revendication 8 ou d'un com- posé suivant la revendication 9 ou 10 dans un solvant organique. 5 - Procédé pour produire une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3s caratérisé en ce qu'on dissout dans un solvant organique un composé métallique et un oxacide duphcsphcrc ou de l'arsenic (ou un (composé propre donner un tel oxacide). 6 - Procédé pour produire une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met un composé métallique en solution ou en suspension dans de l'eau , on ajoute à la solution ou suspension un oxacide 0 du phosphore cu de l'arsenic Du un composé propre à donner un tel oxacide pour obtenir une solution et on ajoute un solvant organique pour former une composition homogène. 7 - Procédé pour prcduire une composition suivant lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on dissout une composition suivant la revendication 8, 9 ou 10 dans un solvant comprenant un solvant organique. 8 - Compcsition solide, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par séchage d'une composition suivant lune quelconque desirevendications 1 à 3. 9 9 - Composés de formule générale: où M représente un atome d'un métal choisi parmi les métaux portant les numéros atomiques 12, 14, 20 à 32, 39 à 50, 57 à 80 90 et 92, dont la valence est m et le nombre de coordination est de 6, et L1 et L2 représentent d'autres ligandes cu forment ensemble un ligande bidenté dont au moins l'un est un ligande or- ganique dérivant de l'un des solvants définis à la revendication 2. 10 - Composés de formule générale: où Q représente un atome d'un métal choisi parmi les métaux portant les numéros atomiques 12, 14, 2G à 32, 39 à 50, 57 à 80 90 et 92, dont la valence est m et le nombre de coordination est de 4,et L1 et L2 représentent d'autres ligandes ou forment ensemble un ligande bidenté dont au moins l'un est un ligande organique dérivant de l'un des solvants définis à la revendication 2. 11 - Procédé pour préparer un complexe suivant la revendication 9 ou lo, caractérisé en ce qu'on met en contact (a) un oxacide du phosphore ou de l'arsenic ou un composé propre à donner un oxacide; (b) un composé métallique dont le métal est choisi parmi les mé- taux portant les numéros atomiques 12, 14, 20 à 32, 39 à 50, 57 à 80, 90 et 92 et (c) une source de ligandes organiques, dans un milieu organique propre à dissoudre les constituants (a-), (b) et (c),mais dans lequel le produit de solubilité du complexe est excédé. 12 - Procédé pour produire un complexe suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on met en contact (a) un oxacide du. phosphore, ou de l'arsenic ou un composé propre à donner un tel oxacide, (s) un composé métallique dont le métal est choisi parmi ceux portant les numéros atomiques 12, 14, 20 à 32, 39 à 50, 57 à 80, 90 et 92 et (c) une source de ligandes, dans un milieu organique propre à dissoudre les constituants (a), (b) et (c),puis on ajoute au mélange de réaction un agent de séparation des phases. 13 - Procédé pour préparer un phosphate métallique, caractérisé en ce qu'on chauffe une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 ou un composé suivant la revendication 9 ou 10 pour en éliminer tout solvant ou ligande organique lié par coordinaticn. 14 - Procédé pour revêtir un substrat, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 ou un ccposé suivant la revendication 9 cu 10, éventuellement sous forme de soluticn, puis on assure la décomposition spontanée ou provoquée pour la formation d'un revetement insoluble dans le solvant initial