Brevet FR2156921A1 — publié le 19730601

La présente invention concerne un procédé pour produire la 1,5- et la 1,8- diméthoxyanthraquinone et leurs mélanges. On sait déjà par le brevet allemand n 77 818 que lors de la réaction d'un mélange de dinitroanthraquiaones (comme on en obtient lors de la nitration de l'anthraquinone dans une solution acidifiée par l'acide sulfurique) avec une solution d'hydroxyde de sodium dans l'alcool @méthylique, on obtient un mélange des éthers de diverse lioxyanthraquinones qui, selon les données de ce brevet allemand n 77 818 précité, doit consister essentiellement en les éthers de l'anthrarufire et de la chri saiine (1,5- ou 1,8- dihydroxyanthraquinone). Des renseignements sur le rendement ou sur la pureté des produits manquent. Lors de la répétition pour étude du mode opératoire in diqué dans cet endroit de la littérature, on a obtenu des produits de réaction qui ne consistent qu'en 60 à 70 % eniron en diméthoxyanthraquinones. Le reste se compose d'hydroxy-anthraqui- nones, de méthoxy-anthraquinones, de dihydroxy-anthraquinones, d'aminométhoxy-anthraquinones, d'aminohydroxy-anthraquinones et de diamino-anthraquinones. Un produit brut ayant. une composition de ce genre, et qui du resté ne peut ëtre purifië que difficilainent, ne convient donc pas pour la poursuite de la mise en oeuvre technique. La Demanderesse vien de trouver de façon inattendue que l'on cbtient avec un bon rendement et une pureté relativement élevée la 1,5- ou la 1,8- diméthoxy-anthraquinone, ou des mélanges techniques des deux, lorsque l'on chauffe la 1,5- et/ou la 1,3-- dinitroanthraquinone avec l'hydroxyde de potassium dans du méthanol. Pour des rondements n@ts qui, par comparaison avec l'état de la technique, sont iden)i.ques, votre un peut améliorés, la purelé des prodoits obtenus selon la présente invention s'élève à 80 - 90 %. Cette importante amélioration de la pureté n'était nu@lement previsltle, car l'on considère normalement l'@ydroxy- de d@ sodium e@ l'hydroxyde de potasci@@ comme étant des agents dont l'action est id@ntique ou approximat@vement identique. @o@s de la @@s@ en pratique du p@océdé de l'inv@ation, il est. re@@@@man@e @@ @@@ reogin une part@@ de dinitro-anthraqui- none @vec 3 à 10 partines, de pretéranc@ @ @ 5 parties de méthanol et 0,4 @ 1 par@@@, de prétérence 0,4 à 0.6 part@e, d'hydroxyde de potassium. On peut faire varier la température de réaction dans un large domaine. On travaille en général à des températures comprises entre 500 et 1500 C, de préférence à la température d'ébullition du mélange réactionnel obtenu dans chaque cas. La durée de la réaction dépend de la température, de la concentration et de la dinitro-anthraquinone mise en oeuvre ou du mélange mis en oeuvre, et cette durée peut facilement être déterminée par chromatographie d'un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel. Un avantage particulier des produits obtenus selon le procédé de la présente invention réside dans le fait que ces produits ne comportent pas de mercure, car les catalyseurs au mercure ne sont nullement nécessaires lors de la production des dinitro-anthraquinones servant de matière de départ.La 1,5- et la 1,8- diméthoxy-anthraquinone que l'on produit techniquement de façon classique à partir des acides anthraquinone- disulfoniques correspondants (approximativement selon le brevet allemand nO 156 762), des dichlor-anthraquinones (approximativement selon le brevet allemand nO 229 316) ou des dihydroxy-anthraquinones (approximativement selon le brevet allemand nO 242 379) contiennent par contre pour la plupart encore des traces de mercure, car ces matières de départ doivent être produites avec utilisation de mercure. Le nouveau procédé de production de diméthoxy-anthraquinones apporte donc une contribution à la diminution d'une pollution possible. La 1,5- et la 1,8- diméthoxy-anthraquinone , et leurs mélanges techniques, sont de précieux intermédiaires de colorants. C'est ainsi que l'on en obtient, par exemple par nitration, saponification, réduction et bromationl des colorants bleus pour polyesters (voir le brevet français nO 1 152 124 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 990 413). Les exemples non limitatifs suivants permettent de mieux comprendre le procédé selon l'invention pour la production des diméthoxy-anthraquinones. Par partiels, on doit entendre des parties en poids. Les indications concernant la qualité ou la pureté sont fondées sur une chromatographie quantitative sur colonne Exemple 1 On fait bouillir au reflux durant dix-huit heures 60 parties d'un mélange technique de dinitro-anthraquinones, comportant 48 % de 1,5- et 41 % de 1,8- dinitro-anthraquinone (obtenu par nitration de l'anthraquinone dans l'acide sulfurique) dans une solution de 28 parties d'hydroxyde de potassium dans 240 parties de méthanol. On dilue ensuite avec 240 parties d'eau, on essore sous vide après le refroidissement et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.Après son séchage, on obtient 48,6 parties d'un mélange de dLméthoxy-anthraquinones comportant 46 pour cent de 1,5- et 41 pour cent de 1,8- diméthoxy-anthraquinones (ce qui correspond à un rendement net théorique de 88,2 pour cent). Exemple 2 On fait bouillir au reflux durant cinquante heures 20 parties de 1,5-dinitro-anthraquinone à 95 % avec 10 parties d'hydroxyde de potassium dans 80 parties de méthanol. On dilue ensuite avec 80 parties d'eau, on essore sous vide après le refroidissement et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après son séchage, on obtient 16 parties de 1,5-diméthoxy-anthraquinone à 88 % (ce qui correspond à un rendement net théorique de 73,9 pour cent). Exemple 3 On fait bouillir durant trente heures au reflux 10 parties de l,8-dinitro-anthraquinone à 85 % avec 5 parties d'hydroxyde de potassium dans 40 parties de méthanol. Après le traitement d'élaboration effectué comme dans l'exemple 1, on obtient 7,7 parties de 1,8-diméthoxy-anthraquinone à 82 9 (ce qui correspond à un rendement net théorique de 82,2 %). REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de 1,5- et 1,8- diméthoxy-anthraquinones ou de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on chauffe la 1,5- et/ou la 1,8- dinitro-anthraquinone: avec de l'hydroxyde de potassium dans du méthanol. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe 1 partie de dinitro-anthraquinone avec 3 à 10 parties de méthanol et 0,4 à 1,0 partie d'hydroxyde de potassium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe 4 à 5 parties de méthanol et 0,4 à 0,6 partie d'hydroxyde de potassium pour 1 partie de dinitro-anthraquinone. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à des températures comprises entre 500 et 1500 C.