Brevet FR2202865A1 — publié le 19740510

L'invention concerne un procédé de purification de diènes pour les débarrasser des hydrocarbures acétyléniques . Ces impuretés entravent la synthèse des polymères stéréoréguliers à partir des diènes et désactivent le catalyseur de polymérisation. On connatt déjà un procédé de purification de diènes pour les débarrasser des hydrocarbures acétyléniques par hydrogénation de ces impuretés au moyen d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation Un inconvénient de ce procédé tient aux pertes considérables en diènes à purifier qui sont provoquées par leur hydrogénation. Pour cette raison la purification complète des diènes s'avère pratiquement impossible En outre, l'hydrogénation poussée des diènes s'accompagne du dégagement d'une quantité considérable de chaleur ce qui entrasse une surchauffe du catalyseur et une polymérisation des diènes à la surface active du catalyseur . Cette circonstance réduit notablement la durée de service du catalyseur ( jusqu'à 1000 heures). La présente invention vise à éliminer les Inconvénients mentionnés ci-dessus Elle se propose de modifier les conditions d'hydrogénation dans le procédé de purification des diènes pour les débarrasser des hydrocarbures acétyléniques qui consiste à hydrogéner les impuretés précitées par l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation Conformément à l'invention, ce problème est résolu en lavant le catalyseur avant l'hydrogénation par un hydrocarbure saturé liquide Un tel traitement élimine partiellement de la surface du catalyseur l'hydrogène adsorbé au cours de l'activation du catalyseur . Cette mesure permet d'effectuer la purification des diènes sans hydrogénation poussée ce qui est essentiel au cours du stade initial du processus .La suppression de l'hydrogénation poussée des diènes permet d'augmenter notablement la durée de service du catalyseur (la portant à 8000 heures), d'élever sa sélectivité et de libérer complètement les diènes desdites impuretés . Afin d'améliorer l'évacuation de la chaleur d'hydrogénation, il est avantageux , après le lavage du catalyseur, d'arroser celuici avec un hydrocarbure saturé liquide On peut utiliser pour le lavage du catalyseur d'hydrogénation ainsi que pour son arrosage n'importe quel hydrocarbure saturé liquide , mais il est préférable d'utiliser pour des raisons technologiques le propane, le butane ou l'isopentane On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante On active au préalable un catalyseur d'hydrogénation, par exemple, du nickel sur kieselguhr, du nickel de Raney , du palladium sur alumine, un catalyseur au nickel-cuivre, en faisant passer sur celui-ci de l'hydrogène à une température de 250 à 320"C pendant plusieurs heures .On refroidit ensuite le catalyseur et on le lave avec un hydrocarbure saturé liquide tel que le propane, le butane, l'isopentane ou le cyclohexane Après ce traitement on envoie sur le catalyseur un diène, contenant à titre d'impuretés des hydrocarbures acétyléniques et de l'hydrogène Le diène n'étant pratiquement pas hydrogéné au cours de la purification, le dégagement de chaleur d'hydrogénation est faible et la différence de température sur la hauteur du réacteur ne dd- passe pas 2 à 8"C .Le catalyseur n'est pas rev8tu (colinaté) de produits résineux. Après le lavage mentionné il est recommandé de faire couler sur le catalyseur un hydrocarbure liquide saturé Les conditions d'évacuation de la chaleur étant améliorées, la sélectivité et la stabilité du catalyseur augmentent également. Comme on l'a indiqué, on peut utiliser pour le lavage du catalyseur et son arrosage n'importe quel hydrocarbure saturé liquide . Toutefois pour des raisons d'ordre technologique , il est avantageux d'utiliser notamment dans la purification de l'isoprène, de l'isopentane pour laver et arroser le catalyseur ; pour la purification du butadiène on pourra utiliser avantageusement le bu taude, etc Lee exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention EXEMPlE 1 On active un catalyseur contenant 50 en poids d'oxyde de nickel sur kieselguhr avec de l'hydrogène à une température de 280ex pendant 6 heures, puis on le refroidit jusqu'à 2O0C.Après activation, on lave le catalyseur pendant 1 heure à l'isopentane liquide en l'admettant à une vitesse volumétrique horaire de 1 h 1. On envoie sur le catalyseur ainsi traité de l'isoprène obtenu par déshydrogénation de l'isopentane à une vitesse volumétrique ho raire de 10 h-l . La teneur initiale de l'isoprène en hydrocar- bures acétyléniques est de O,OQfien poids . On envoie de l'hydrogène dans le réacteur à raison de 20 moles pour 1 mole d'hydrocarbures acétyléniques Pendant les trois premières minutes de l'hydrogénation la température à l'entrée du réacteur est de 200C, la température à la sortie est de 260C. Ensuite la température dans le réacteur s'égalise et devient de 200C à l'entrée et de 220C à la sortie La teneur résiduelle de l'isoprène purifié en hydrocarbures acétyléniques est égale à 0,00004% en poids .Les pertes en iso prène sont nulles EXEMPLE 2 On active un catalyseur contenant 5% en poids de palladium sur alumine avec de 1 'hydrogène à une température de 3100C pendant 10 heures, puis on le refroidit jusqu'à 350C. Après activation on lave le catalyseur pendant 0,5 heure au butane liquide en l'envoyant à une vitesse volumétrique horaire de 1,5 h-l .Après un tel traitement on fait couler sur le catalyseur du butane liquide, puis on admet dans le réacteur du butadiène obtenu par déshydrogé- nation du butane .La vitesse volumétrique horaire d'admission du butadiène est de 12 h ; la teneur initiale du butadiène en hydrocarbures acétyléniques est de 0,1 en poids .L'hydrogène est envoyé dans le réacteur à raison de 5 moles pour 1 mole d'hydrocarbures acétyléniques Au cours des trois premières minutes de l'hydrogénation la température à l'entrée du réacteur est de 350C, celle à la sortie du réacteur de 420C. La température s'égalise ensuite et devient égale à 35C à l'entrée et à 390C à la sortie La teneur résiduelle du butadiène purifié en hydrocarbures acétyléniques est de 0,0001% en poids . Les pertes en butadiène sont nulles EXEMPLE 3 On active un catalyseur contenant 25% en poids d'oxyde de nickel et 25% en poids d'oxyde de cuivre sur alumine avec de l'hydrogène à une température de 2800C pendant 20 heures, puis on le refroidit jusqu'à 3O0C. Après activation on lave le catalyseur pendant 0,5 heure au cyclohexane liquide en l'envoyant à une vitesse volumétrique horaire de 1 h-l Après ce traitement on fait couler sur le catalyseur du cyclohexane, on admet dans le réacteur de l'hexadiène -1,3 obtenu par déshydrogénation de l'hexane .La vitesse volumique horaire d'admission de l'hexadiène 1,3 est de 5 h-1 ; la teneur initiale de lthexadiène -1,3 en hydrocarbures acétyléniques est de 0,2% en poids .On envoie l'hydrogène dans le réacteur à raison de 3 moles pour 1 mole d'hydrocarbures acétyléniques Pendant les premières cinq minutes de lthydrogénation la température à l'entrée du réacteur est de 300C, celle à la sortie de celui-ci étant de 40 C. La température dans le réacteur s'éga- lise ensuite et devient égale à 30 C à l'entrée et de 350C à la sortie La teneur résiduelle de l'hexadiène -1,3 purifié en hydrocarbures acétyléniques est égale à 0,001% en poids .Les pertes en hexadiène -1,3 sont nulles REVENDICATIONS l-Procédé de purification de diènes pour les débarrasser des hydrocarbures acétyléniques , par hydrogénation au moyen d'hydrogène de ces impuretés sur un catalyseur dthydrogénation, caracté risé en ce qu t avant l'hydrogénation , on lave le catalyseur avec un hydrocarbure saturé liquide 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce près le lavage on fait couler sur le catalyseur un hydrocarbure saturé liquide 3-Procédé sélon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce mouton utilise à titre d'hydrocarbure saturé liquide, le propane le butane ou l'isopentane .