Brevet FR2174666A1 — publié le 19731019

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs HAINAUT Daniel et DE;rViOUTE Jean-Pierre, a pour objet de nouveaux composés dérivés de l'acide oxa tridecénoue, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés et leur application comme pesticides. L'invention a plus précisément pour objet de nouveaux composés dérivés de l'acide oxa tridécènoSque de formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles comportant de I à 6 atomes de carbone et X représente un groupement cyano, un groupement ester -COOR. ou un groupement amide dans lesquels R et R' représentent des groupements alcoyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés I sont doués de remarquables propriétes insecticides. Ils sont spécialement actif s sur les larves et pupes, mais agissent également d'une façon très efficace à n'importe quel stade du développement des insectes. Lorsqu'on traite une forme larvaire d'un insecte par un composé selon l'invention, le développement des larves est incomplet. On constate notamment la formation de larves géantes, possédant des malformations et qui n'aboutissent pas, en général, aux formes adultes normales. Lorsque, exceptionnellement, la larve conduit à un adulte d'apparence normale, cet individu est stérile. L'activité insecticide des composés I est commodément mise en évidence par un test sur les larves de Dysdercus Intermedius, Tenebrio Molitor, Rhodnius Prolixus, leptinotarsa Decemlineata, ou Kyalophora Cecropia. Un exemple de test utilisant les Dysdercus Intermedius, est donné plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés I, illustré par le Schéma no 1 annexé, et caractérisé essentiellement en ce que l'on fait réagir sur un alcool de formule générale II et en présence d'une base forte, un halogénure de formule générale III :: dans laquelle Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et Z un atome d'oxygène ou un groupement acétal aliphatique ou acyclique, pour obtenir un composé de formule générale V soit directement, quand Z représente un atome d'oxygène, soit après hydrolyse, par un agent acide du composé de formule générale IV obtenu quand Z représente un groupement acétal, composé V que l'on condense ensuite, soit en présence d'une base forte, avec un phosphonate de formule générale VI dans laquelle R4 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X conserve la signification précitée, soit en milieu neutre, avec un phosphorane de formule générale VII dans laquelle Ar représente un radical aryle et X conserve la signification précitée, pais soumet le composé résultant, de formule générale à l'action d'un agent d'époxydation. La base forte en présence de laquelle on fait réagir l'alcool, II, sur l'halogénure, III, est notamment un hydrure alcalin, un amidure alcalin, un alcoolate alcalin. La condensation de l'alcool, II, sur l'halogénure, III, est effectuée commodément au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, tel que le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le chloroforme, l'éther mono éthylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, l'éther éthylique, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, le diméthoxy éthane, ou le diméthylformamide. Lorsque Z représente un groupement acétal dans la formule de l'halogénure, III, cet acétal est de préférence un acétal cyclique et notamment l'éthylène acétal. L'agent acide utilisé pour effectuer l'hydrolyse du composé de formule IV, dans laquelle Z représente un groupement acétal, est notamment l'acide acétique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique. Parmi les bases fortes, en présence desquelles on effectue la condensation du phosphonate, VI, avec le composé V, on peut citer en particulier les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les alcoyllithiens. La condensation du phosphonate, VI, avec le composé V, est effectuée commodément au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, tel que le méthanol, l'éthanol, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le chloroforme, l'éther mono éthylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, l'éther éthylique, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthoxy éthane. La condensation du phosphorane, VII, avec le composé V est effectuée en l'absence d'un agent basique, en opérant au sein d'un solvant polaire aprotique tel que le tétrahydrofuranne. L'agent dépoxydation à l'action duquel on soumet le composé VIII, est notamment un peracide, tel que l'acide perbenzoSque, l'acide métachloro perbenzoSque, l'acide paranitro rerbenzoSque, l'acide trifluoro peracétique, l'acide perphtaliaue, ou un agent oxydant tel que le N-bromosuccinimide, l'eau oxygénée, le permanganate de potassium, lebioxyde de manganèse, un hypochlorite ou un hypobromite alcalin,ou l'oxygène en présence d'argent. L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent qui consiste à inverser l'ordre des deux derniers stades réactionnels. Cette variante illustrée par le Schéma no 2, annexe, est essentiellement caractérisée en ce que lton fait agir un agent d'epoxydation sur le composé de formule générale V pais soumet le composé résultant de formule générale It à l'action, soit en présence d'une base forte, d'un phosphonate de formule générale VI dans laquelle R4 et X conservent les significations précitées, soit en milieu neutre, d'un phosphorane de formule générale VII dans laquelle Ar et X conservent les significations précitées. Les conditions opératoires selon lesquelles est exécutée la variante du procédé, sont analogues à celies décrites précédemment pour le procédé lui-même. tes composés I peuvent, bien entendu, exister sous forme de 4 isomères géométriques, à savoir : un isomère E et un isomère Z pour l'époxyde 10,11 et un isomère E et un isomère Z pour la double liaison 2,3. Le procédé de l'invention est général et permet d'obtenir indifféremment les divers isomères cités ci-dessus, selon que l'on utilise l'isomère Z ou l'isomère E du produit de départ II. Lorsqu'on part d'un composé II, possédant une double liaison Z, le composé I résultant présente, soit une structure Z(époxy)-Z, soit une structure Z (époxy)-E. Lorsqu'on part d'un composé II, possédant une double liaison E, le composé I résultant présente, soit une structure E (époxy)-Z, soit une structure E (époxy)-E. Actuellement il semble que l'isomère I le plus actif soit l'isomère Z (époxy)-E. te composé II, possédant une double liaison E, peut être préparé selon le procédé décrit par T.A. FAVORSKAYA et Atoll. Zhur Obshch. Xhim. 23 1667 (1953). Le composé Il, possédant une double liaison Z peut être préparé selon le procédé décrit par E.J. COREY et Coll. J. Am.. Chem. Soc. qo 5618 (1968). te 5-bromo 2,2-éthylènedioxypentane peut être préparé selon le procédé décrit par E.A. OBOL'NIKOVA et G.I. SAMOKHVALOV Zhur Obshch. Khim. 33, 1860 (1963). Les autres composés III, dans lesquels Z représente un acétal, peuvent être préparés selon un procédé analogue. tes phosphoranes et phosphonates utilisés dans le procédé de l'invention sont décrits dans la littérature. On citera notamment les composés suivants - le méthoxycarbonylméthylidène triphényl phosphorane, décrit par H.J. BESTMANN et O. KRATZER Chem. Ber. 95 1894 (1961) - l'éthoxycarbonylméthylîdène triphényl phosphorane décrit par A. MICHAELIS et H.V. GIMBORN Ber. Deut. Chem. Ges. 27 272 (1894); - le méthylcarbonylméthylidène triphényl phosphorane décrit par A. MICHAELIS et E. KOHIER. Ber. Deut. Chem. Ges. 32 1566 (1899); - le diéthylaminocarbonylméthylidène triphényl phosphorane décrit par G.R. HARVEY J. Org. Chem. 31 1587 (1966) - le méthoxycarbonylméthyl phosphonate d'O,O-diméthyle décrit par V.V. VORONKOVA Zhur Obshch.Khim. J5 2209 (1965) - l'éthoxycarbonylméthyl phosphonate d1O,0-diméthyle décrit par G. KAMAI Dokl. Akad. Nank. SSSR 72 301 (1950) - le diméthylaminocarbonylméthyl phosphonate d'0,0-diéthyle décrit par V.I. LObDLKINA et Coll. Zhur Obshch. Khim 36 447 (1966) - le méthoxy éthyl phosphonate d'0,0-diméthyl décrit par R.H. Cox et R.B. ADELEAN Tetr. tett. 46 4017 (1969). L'invention concerne aussi les compositionepesticides notamment insecticides contenant, comme matière active, un au moins des composés I, additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions pour aérosols, appâts ou antres préparations employées classiquement pour l'utilise sation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, x de plus, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. te véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselgahr,etc. Pour les compositions insecticides on utilisera, par exemple, un concentré émulsifiable contenant, en poids 0,1 0 de 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle (isomère Z (époxy)-E + isomère Z (époxy)-Z), 5 % de "Tween 80", 94,8 0 de xylène et 0,1 0 de "Topanol A" (2,4-diméthyl 6-tertbutylphénol). tes compositions pesticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,001 % à 2 é de matière active. L'invention comprend également un procédé de lutte pesticide notamment insecticide caractérisé en ce que l'on utilise,pour lutter contre les organismes nuisibles, notamment contre les insectes un au moins des composés I. tes intermédiaires nouveaux, obtenus au cours du procédé précédemment décrit et de sa variante, font également partie de l'invention, ce sont - les composés de formule générale IV dans laquelle Z représente un groupement acétal et notamment le 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène - les composés de formule générale V et notamment la 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one - les composés de formule générale VIII et notamment le 7-oxa 3,11-diméthyl 2,10-tricadiénoate de méthyle - les composés de formule générale IX Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécénoate de méthyle Stade A : 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène (isomère z) Dans 15 cm3 de diméthylformamide, on introduit 2,15 g de suspension dthydrure de sodium à 50 % dans lthuile de vaseline, ajoute, sous atmosphère inerte, 5 g de 4-méthyl 3-hexénol (isomère Z) décrit par E.J. COREY et Coll. J. An. Chem. Soc. ig 5618 (1968)1, dans 15 cm3 de diméthylformamide, agite pendant quinze minutes à température ambiante, ajoute 15 g de 5-bromo 2,2-éthylènedioxypentane Décrit par E.A. OBOL'NIKOVA et Coll. Zhur Obshch. Khim. JD 1860 (1963 j, dans 30 cm3 de diméthylformamide, agite pendant deux heures, à température ambiante et verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace. On extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, lave la phase organique à l'eau, la sèche et évapore le solvant par distillation sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (85-15) et obtient 4,4 g de 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-mét,llyl 9-dodécène (isomère Z). SfiectrC R.M,N. (ueutero chloroforme) te Spectre R.M.N. présente les caractristlques suivantes - pic à 80 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 1 - pic à 101 hz correspondant au méthyle en 10 - pic à 237,5 hz correspondant aux hydrogènes du cétal - pics à 300 - 307 - 314 hz correspondant à l'hydrogène éthylénique en 9. Stade B : 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one (isomère Z) Dans 120 cm3 d'une solution aqueuse d'acide acétique à 40 % dans l'eau, on introduit 4,1 g de 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène (isomère Z) obtenu au stade précédent, porte le mélange réactionnel à 60 C et l'y maintient pendant une heure. On refroidit, neutralise par addition d'une solution aqueuse de soude, extrait au chlorure de méthylène, sèche la phase organique, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 3,25 g de 6-oxa l0-méthyl 9-dodécène 2-one (isomère Z). Spectre I.R. Présence de C=O à 1713 cm et de C-O-C D'une manière analogue à celle décrite précédemment, mais en partant du 4-méthyl 3-hexénol (isomère E), Recomposé décrit par T.A. FAVORSKAYA et Atoll. Zhur Obshch. Khim. 25 1667 (1953), on obtient le 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène (isomère E) et par hydrolyse dans les conditions décrites ci-dessus, le 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one (isomère E). Spectre I.R.: Présence de C=O, C-O-C et C=C. Stade C : 7-oxa 3,11-diméthyl 2,10-tridécadiénoate de méthyle Dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 0,900 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile de vaseline, ajoute sous atmosphère inerte, 3,5 g de méthoxycarbonylméthyl phosphonate d'O,O-diméthyle en solution dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant quinze minutes à température ambiante, puis introduit 3,2 g de 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one (isomère Z) obtenue au stade précédent, en solution dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant trente minutes à température ambiante et porte le mélange réactionnel au reflux. On l'y maintient pendant deux heures, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite.On chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb. 35 - 700) et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 2,4 g de 7-oxa 3,11diméthyl 2,10-tridécadiénoate de méthyle,mélange d'isomère 2(E)10(Z) et d'isomère 2(Z)-10(Z). Analyse : C15R2603 3 254,37 Calculé : CX 70,8 R% 10,3 Trouvé : 71,1 10,1 Spectre R.M.N. (deutéro chloroforme) te spectre R.M.N. présente les caractéristiques suivantes - pics à 101 - 102 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en il - pics à 113,5 - 115 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 3 (fréquences caractéristiques de l'isomère Z) - pics à 129,5 - 131 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 3 (fréquences caractéristiques de l'isomère E) - pics à 298 - 305 - 312 hz correspondant à l'hydrogène en 10 - pic à 340 hz correspondant à l'hydrogène en 2. Chromatographie en phase vapeur: ta chromatographie en phase vapeur permet de doser les 2 isomères présents dans le mélange, l'un par rapport à ltautre. On obtient ainsi le résultat suivant - isomère 2(E)-10(Z) ~ 70 ffi - isomère 2(Z)-10(Z) 30 % La séparation des deux constituants du mélange s'effectue par les moyens physiques usuels. A partir de l'isomère E du 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one, obtenu précédemment, et d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus, on prépare les isomères 2(E)-10(E) et 2(Z)-10(:E) du 7-oxa 3,11 -diméthyl 2,10-tridécadiénoate de méthyle. Stade D : 7-oxa 3,11-diméthyl l0,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle Dans 15 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 2,2 g de 7-oxa 3,11-diméthyl 2,10-tridécadiénoate de méthyle (isomère Z-E + isomère Z-Z), refroidit à -5OC, ajoute sous atmosphère inerte 1,85 g d'acide métachloro perbenzoSque à 80 K dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant quinze minutes à OOC, élimine par filtration le précipité formé, lave le filtrat par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite.On chromatographie le résidu sur gel de silice, en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 0,95 g de 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle mélange d'isomère 2(E)-10(Z) et d'isomère 2(Z)-10(Z)]. Analyse : C15H2604 = 270,37 Calculé : 0% 66,64 Ho 9,69 Trouvé : 66,8 9,6 Spectre R.M.N te spectre R.M.N. présente les caractéristiques suivantes - pic à 77,5 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 11 - pic à 114 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 3 (fréquence caractéristique de 11 isomère Z-Z) - pic à 131 hz correspondant aux hydrogènes du méthyle en 3 (fréquence caractéristique de l'isomère E-Z) - picsàl65- 171 - 177 hz correspondant à l'hydrogène en 10 - pic à 341 hz correspondant à lthydrogène en 2. te pourcentage respectif de chaque isomère est identique à celui du stade précédent à savoir - isomère 2(E)-10(Z) # 70 % - isomère 2(Z)-10(Z) # 70 % tes isomères 2(E)-10(Z) et 2(Z)-10(Z), peuvent éventuellement être séparés par chromatographie. D'une manière analogue et en utilisant l'un ou l'autre des isomères du mélange, comme produit de départ, on obtient, après purification par chromatographie, les isomères 2(E)-10(Z) et 2(Z)-10(Z) du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle, et suivant un mode opératoire analogue, on obtient les isomères 2(E)-10(E) et 2(Z)-10(E) du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle sous forme d'un mélange, ou de l'un ou l'autre d'entre eux. Exemple 2 : étude de l'activité insecticide du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridacènoate de méthyle (mClanze d'isomère 2(E)-10(Z) et d'isomère 2(Z)-10(Z) ou composé A Le test est effectué sur des larves de Dysdercus Intermedius au dernier stade de leur développement. On procède à l'application topique sur les tergites abdominaux des larves, de 5 l d'une solution acétonique à 20 Ofn soit 100 X 10-6 g de composé A rar insecte. On utilise se dix insectes par dose. On procède journellement à l'examen des larves après trait.e- ment) l'examen porte sur le stade atteint par la larve et permet d'affecter des notes allant de O à 5. La note O correspond à l'obtention d'un adulte d'apparence normale. La note 5 correspond à l'obtention d'une larve géante ne s'étant pas transformée en adulte. tes notes intermédiaires sont affectées aux individus ayant mué plus ou moins complètement, mais ayant abouti à des formes plus ou moins anormales. tes essais sont effectués en parallèle avec des larves témoins n'ayant subi aucun traitement. te tableau suivant résume les résultats expérimentaux obtenus Dates Traitement: 28/5 Fin expéri- 7/7 Doses NO Produits g/ indi- mentation Observations Note individu vidu Mue de Individu Mue de Individu l'individu traité le : mort le : Composé 100 1 - 1/6 - 2 7/6 23/6 Larve géante 5 3 7/6 - Larve géante 5 4 7/6 - o7t normal O Ailes et ély 5 8/6 14/6 tres rudimen- 4 taires 6 7/6 14/6 Larve géante 5 Larve géante 7 7/6 17/6 Partie pos- 5 térieure gauche+longue larve géante manquent an 8 7/6 21/6 tenne droite 5 et patte gauche 9 7/6 14/6 Larve géante 5 Mort en muant Elytres rudi 10 8/6 8/6 mentaires - 4 Ailes déve loppées Témoin O 1 10/6 - # normale 0 2 11/6 - dt normal 0 7 11/6 - # normale O 4 8/6 5/7 # normale O 5 - 21/6 - 6 10/6 ~ i normale 0 7 10/6 - # normale 0 8 8/6 - o' normal 0 9 - 1/6 - 0 10 10/6 - # normal O Ces résultats indiquent notamment que le composé A, dans les conditions du test, est doué d'une bonne activité insecticide, puisque sur les dix larves traitées, une seule est arrivée au stade adulte normal. De plus, cet individu d'apparence normale s'est avéré stérile après accouplement. RE VEND I CAT ION S 1. Les compositions pesticides notamment insecticides contenant comme matière active, un au moins des composés de formule générale I: dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente un groupement cyano, un groupement ester -COOR ou un groupement amide dans lesquels R et R' représentent des groupements alcoyles comportant cie 1 a t atomes cie cardons. 2. tes compositions pesticides notarmentinsecticides, selon la revendication 1., contenant comme matière active un des isomères du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle ou un mélange de ces isomères. 3. Un procédé de lutte pesticide notamment insecticide caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment contre les insectes, une composition selon la revendication 1. ou la revendication 2. 4. tes composés de formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente un groupement cyano, un groupement ester -COOR ou un groupement amide dans lesquels R et R' représentent des groupements alcoyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone. 5. tes quatre isomères géométriques du 7-oxa 3,11-dilnéthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle selon la revendication 4. 6. Un procédé de préparation des composés, selon la revendication 4., caractérisé essentiellement en ce que l'on fait réagir sur un alcool de formule générale Il et en présence d'une base forte, un halogénure de formule générale III dans laquelle Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et Z un atome d'oxygène ou un groupement acétal aliphatique ou cyclique, pour obtenir un composé de formule générale V soit directement quand Z représente un atome d'oxygène, soit après hydrolyse par un agent acide du composé de formule générale IV obtenu quand Z représente un groupement acétal, composé V, que l'on condense ensuite, soit en présence d'une base forte, avec un phosphonate de formule générale VI dans laquelle R4 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X conserve la signification précitée, soit en milieu neutre avec un phosphorane de formule générale VII dans laquelle Ar représente un radical aryle et X conserve la signification précitée, puis soumet le composé résultant, de formule générale à l'action d'un agent d'époxydation. 7. Un procédé de préparation des isomères Z (époxy)-E et Z (époxy)-Z du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle, selon la revendication 6., caractérisé en ce que l'on fait réagir le 4-méthyl 3-hexénol (isomère Z), sur le 5-bromo 2,2-éthylènedioxy pentane, en présence d'hydrure de sodium, hydrolyse par action de l'acide acétique aqueux le 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène (isomère Z) résultant, pour obtenir la 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one (isomère Z), que l'on condense avec le méthoxycarbonylméthyl phosphonate de diméthyle,en présence d'hydrure de sodium, puis soumet le 7-oxa 3,11-diméthyl 2,10-tridécadiénoate de méthyle résultant obtenu sous forme d'un mélange isomères 2(E)10(Z) et 2(Z)-10(Z) ou de l'un de ceux-ci séparé par les méthodes physiques, à l'action de l'acide m-chloroperbenzorque pour obtenir le 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle sous forme d'un mélange d'isomères Z(époxy)-E et Z(époxy)-Z ou de l'un de ceux-ci. 8. Un procédé de préparation des isomères E (époxy)-E et E (époxy)-Z du 7-oxa 3,11-diméthyl 10,11-époxy 2-tridécènoate de méthyle selon la revendication 6., caractérisé en ce que l'on opère comme indiqué dans la revendication 7., mais au départ du 4-méthyl 3-hexénol (isomère E), pour obtenir finalement le 7-oxa 7,11-diméthyl 10,11époxy 2-tridécènoate de méthyle, sous forme d'un mélange d'isomères E (époxy)-E et E (époxy)-Z ou de l'un de ceux-ci. 9. Une variante du procédé de préparation selon la revendication 6. caractérisée en ce que l'on fait agir un agent d'époxydation sur le composé de formule générale V puis soumet le composé résultant de formule générale IX à l'action, soit en présence d'une base forte, d 'un phosphonate de formule générale VI dans laquelle R4 et X conservent les significations précitées, soit en milieu neutre, d'un phosphorane de formule générale VII dans laquelle Ar et X conservent les significations précitées. 10. A titre de produits industriels nouveaux, utiles notamment pour la préparation des composés décrits à la revendication 4. - les composés de formule générale IV dans laquelle Z représente un groupement acétal et notamment le 6-oxa 2,2-éthylènedioxy 10-méthyl 9-dodécène - les composés de formule générale V et notamment la 6-oxa 10-méthyl 9-dodécène 2-one - les composés de formule générale VIII et notamment le 7-oxa 3,11-diméthyl 2,10-tricadiénoate de méthyle - les composés de formule générale IX