Brevet FR2202848A1 — publié le 19740510

La présente invention concerne un procédé amélioré et économique pour la préparation du chlorure de cyanogène à partir de chlore gazeux et d'acide cyanhydrique éventuellement sale ouimpuI. A température et pression ordinaires le chlorure de cyanogène est gazeux. Il présente peu d'intérêt commercial par lui-même; toutefois en raison de ses propriétés lacrymogènes, il a été utilisé de façon limitée comme arme chimique. Industriellement c'est un intermédiaire utile dans la fabrication de nombreux dérivés plus utiles.C'est un réactif employé notamment dans la préparation de la diphénol guanidine à partir de l'aniline pour la vulcanisation du caoutchouc et dans la préparation du dicyanamide de sodium; il réagit facilement avec d'autres composés qui contiennent un atome d'hydrogène dit actif pour l'introduction d'un radical nitrile dans le composé en question; et son emploi le plus important est constitué sans doute par la formation de son trimère, le chlorure de cyanuryle pour la fabrication d'azurants optiques, de colorants, d'herbicides, d'insecticides et autres produits chimiques de valeur. Deux procédés sont habituellement employés pour la fabrication de ce chlorure. L'un d'eux nécessite l'emploi d'un cyanure de métal alcalin, tel que le cyanure de sodium, et du chlore élémentaire habituellement gazeux à des températures peu élevées. Le second procédé comprend l'action d'une solution d'acide cyanhydrique directement sur le chlore élémentaire, à température modérément élevée. Bien que chaque procédé soit employé, tous deux présentent des inconvénients sérieux et inévitables. Dans le procédé à l'acide cyanhydrique une grande quantité de solution diluée d'acide cyanhydrique doit être manipulée et recyclée tout au long du procédé. Celle-ci représente souvent dix fois la quantité théorique nécessaire à la réaction. De plus les réactifs et les produits sont laissés longtemps en contact en raison de la faible vitesse de la réaction. Il est bien connu que l'acide chlorhydrique présent initie la trimérisation du chlorure de cyanogène; c'est pourquoi le chlorure de cyanuryle peut être obtenu comme produit secondaire dans le milieu réactionnel. Dans la mesure où ces réactions sont réalisées à des températures relativement basses, le mélange sortant du réacteur doit encore être traité pour éliminer à la fois le chlore et le chlorure de cyanogène afin d'éviter une perte en efficacité. Quand le cyanure de sodium est le réactif employé, comme décrit par MORSE et MOHUN dans le brevet EDATS-UNIS NO 3.0í/.854, il est nécessaire d'utiliser un excès de chlore ce qui constitue l'inconvénient sérieux de ce procédé. Il apparaît en outre que l'observation du rapport exact du cyanure de sodium et du chlore est nécessaire à un déroulement correct du procédé. Le cott entraîné par l'excès de chlore employé limite sérieusement le procédé sur un plan économique. En général, cet excès de chlore doit entre éliminé avant d'engager le produit formé dans une autre fabrication.Ceci implique un investissement supplémentaire en matériel, d'autres colts de production et des frais de stockage et de manipulation. De plus la présence de traces de chlore peut conduire à de nouvelles difficultés dans les préparations suivantes. Il est également évident qu'il faut maintenir exactement la concentration du cyanure de sodium dans ce procédé. Ceci demande un contrôle des concentrations plus précis qu'il n'est quelquefois possible. Il se produit également une perte de chlorure de sodium, produit secondaire de la réaction, dans les effluents sous forme d'une solution concentrée contaminée par des traces de cyanure de sodium, de chlorure de cyanogène et autres produits. Ces effluents nécessitent un traitement considérable avant de pouvoir être rejetés aux eaux usées et aux stations d' épuration. Dans le procédé à l'acide cyanhydrique, comme décrit par XUEMER et COIL dans le brevet ETAUS-UNIS NO 2.672.398, un certain nombre de difficultés du procédé au cyanure de sodium sont évitées, mais d'autres problèmes apparaissent. Il y a en premier lieu la difficulté provenant du recyclage, tout au long du procédé, de grandes quantités de solutions contenant l'acide cyanhydrique en proportions appréciables, ce qui pourrait conduire à des situations très dangereuses en cas d'accident ou de mauvais fonctionnement de l'appareillage. La durée de la réaction est longue et les produits restent longtemps en contact avec les réactifs qui leur donnent naissance.En plus de la perte en chlorure de cyanogène par l'hydrolyse, il est bien connu que l'acide chlorhydrique peut catalyser la polymérisation du chlorure de cyanogène. Si cette trimérisation se produit dans le réacteur, des difficultés opératoires en résultent. De plus, dans la plupart des procédés à l'acide cyanhydrique, la vitesse de réaction est limitée, car ils sont mis en oeuvre en général à basse température pour limiter au maximum l'hydrolyse du produit provoquée par la longueur inévitable des temps de réaction nécessaires. De plus ces réactions ont lieu dans les tours garnies de matériaux plus ou moins classiques comme la brique pilée ou les anneaux de fiischig, ce qui limite la surface utilisable pour la réaction et produit des films liquides relativement épais.Ces films ralentissent et limitent la réaction en empochant les transferts de masse au sein du liquide, en raison du trajet relativement long que doivent parcourir les réactifs solubles pour atteindre la surface du liquide et entrer an réaction. thi inconvénient supplémentaire de ces procédés réside dans la nécessite de chauffer au reflux ou de faire bouillir la solution d'acide chlorhydrique obtenue pour en éliminer le chlore et le chlorure de cyanogène qui y sont dissous. La présenteinvention élimine un certain nombre d'inconvé- nients inhérents aux procédés actuels de préparation du chlorure de cyanogène, en fournissant un procédé de production économique et en continu du chlorure de cyanogène, gracie auquel s - le contrôle des courants de fluides et de gaz est aussi limité que possible; - les réactifs ne sont employés qu'en quantités requises et les produits sont séparés pratiquaient en totalité pour un usage ultérieur; - le nombre d'étapes réactionnelles est réduit au minimum; - l'investissement en matériel est très faible;; - les effluents sont réduits et ainsi la quantité d'eaux résiduaires à traiter avant rejet est elle-me'se réduite. Selon ce procédé, une solution d'acide cyanhydrique pouvant outre éventuellement impure ou souillée, sous forme finement divisée est mise en réaction avec du chlore gazeux dans une chambre fermée de telle sorte que la chaleur de réaction élève la température du réacteur et de la masse réactionnelle â une température telle que le chlorure de cyanogène formé soit séparé instantanément de la phase liquide par vaporisation plus ou moins complète, lthydrolyse étant réduite autant qu'il est possible et la masse des impuretés éventuelles et des produits secondaires restant dans la phase liquide de sorte que étant très dilués et à basse tqpé'rature ils ne modifient pas sensiblement la composition de la phase vapeur, les réactions parasites et secondaires étant de toute manière inhibées ou minimisées par l'évacuation continue de l'effluent liquide et de la phase gazeuse, ce qui permet d'éviter toute augmentation de pression à l'intérieur de la chambre. Une mise en oeuvre préférée de la présente invention consiste à atomiser une solution d'acide cyanhydrique sous pression, éventuellement impure ou souillée, en l'injectant par une buse convenable au sommet du réacteur. Le chlore gazeux est alors introduit au bas du réacteur par un orifice ou une buse dirigée vers le haut, de sorte que le gaz détendu puisse diffuser â travers les fines gouttelettes de solution.La chaleur de la réaction entre le chlore e* l'tcide cyanhydrique élève assez la température de la solution pour vaporiser presque instantanénent le chlorure de cyanogène, limitant ainsi 1 'hydro- lyse des produits formés et les autres réactions secondaires gênantes et conduisant à un rendement élevé. Ihie partie de l'acide chlorhydrique formé a. dissout et reste dans le liquide, lais si cette solution est recyclé. après un refroidissement convenable, elle devient saturée an acide chlorhydrique et un mélange équimolaire de chlorure de cyanogène et d'acide chlorhy- drique sort du réacteur. Min d'augmenter au maximum le temps de contact tous lus fluides sortants peuvent Itre de préférence évacués au bas du réacteur, la phase liquide pouvant sortir par un tube trop plein simplement scellé, et la phase gazeuse sortant par un tube de plus grand liamêtre pour éviter une augmentation de pression dans le réacteur.La phase gazeuse peut alors être fractionnée et purifiée par d'autres procédés connus en eux- azymes ou bien, si les circonstances le permettent, être utilisée telle quelle. Dans un autre type de réacteur, le chlore est introduit dans la partie supérieure de la chambre1 de sorte que le chlore et la solution d'acide cyanhydrique se déplacent initialement dans la mbme direction, contrairesunt au procédé è contre courant décrit précédement. Ce dispositif doit toutefois dtre mis en place avec des précautions particulières pour éviter que les deux courants rapides ne détruisent, dans leur zone de convergence, l'état finement divisé de la solution d'acide cyanhydrique. Alors qu'il est bien connu par ailleurs, et décrit dans la littérature,que le cHbre réagit avec presque toutes les solutions contenant des ions cyanure sous une forme ou sous une autre, et à la fois aux concentrations faibles et élevées, on a remarqué que certains concentrations étaient plus favorables et souhaitables que d'autres pour donner au réacteur des performances et des stabilités maximales. Les formes les plus courantes des cyanures, qui sont le sel de sodium et l'acide cyanhydrique réagissent en général avec le chlore en produisant un dégagement de chaleur qui élève la température de la masse en réaction et entretient la vitesse de réaction par les moyens thermochimiques habituels.Les concentrations faibles en acide cyanhydrique telles que deux ou trois pour cent ne conduisent qu'à des températures de réaction de 35 à 40 C. Si l'on fait le calcul de la chaleur de réaction à l'état standard à partir des chaleurs de formation trouvées dans la littérature, on obtient une valeur d'environ 15,5 kcal/mole. Dans un réacteur isoenthalpique idéal une concentration de 13,4 % en acide cyanhydrique conduirait à une température de 950 C. Dans la mesure où les parties calorifiques se produisent à partir du réacteur de différentes façons, une concentration plus élevée en acide cyanhydrique est en général préférable et l'emploi de solutions de 25 à 27 % n'est pas déraisonnable. Une mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention vient d'être décrite, mais des modifications diverses peuvent lui être apportées sans s'écarter de l'esprit des revendications qui vont suivre. IZEVENDI CBIIONS 1.- Procédé de production de chlorure de cyanogène, caractérisé en ce qu'une solution d'acide cyanhydrique pouvant être éventuellement impure ou souillée, sous forme finement divisée est mise en réaction avec du chlore gazeux dans une chambre fermée de telle sorte que la chaleur de réaction élève la température du réacteur et de la masse réactionnelle à une température telle que le chlorure de cyanogène formé soit séparé instantanément de la phase liquide par vaporisation plus ou moins complète, l'hydrolyse étant réduite autant qu'il est possible et la masse des impuretés éventuelles et des produits secondaires restant dans la phase liquide de sorte que étant très dilués et à basse température ils ne modifient pas sensiblement la composition de la phase vapeur, les réactions parasites et secondaires étant de toute manière inhibées ou minimisées par l'évacuation continue de l'effluent liquide et de la phase gazeuse, ce qui permet d'éviter toute augmentation de pression à l'intérieur de la chambre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide cyanhydrique éventuellement impure ou souillée est introduite au sommet de la chambre. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chlore gazeux est introduit au bas de la chambre. 4. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chlore gazeux est introduit au sommet de la chambre. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide cyanhydrique éventuellement impure ou souille et le chlore gazeux sont introduits au bas de la chambre. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications n à 5, caractérisé en ce que l'effluent obtenu est recyclé tant que la température du liquide dans le réacteur peut être maintenue à une valeur supérieure au point d'ébullition du chlorure de cyanogène, mais inférieure au point d'ébullition des principales impuretés. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de la solution d'acide cyanhydrique éventuellement impure ou souillée peut varier de 2 à 30 %.