Brevet FR2168844A1 — publié le 19730907

La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un l,l-bis(alkylphényl)alcane. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 424 789, un 1,1-bis(alkylphényl)alcane est soumis à une oxydation par mise en contact à des températures élevées avec de ltoxygène moléculaire en présence d'un sel de métal de transition d'un acide carboxylique et de méthyléthylcétone, Malheureusement, tous les substituants alkyliques des noyaux phényliques ne sont pas transformés en substituants acide carboxylique et on a trouvé nécessaire d'achever la transformation des substituants alkyliques en soumettane e produit initialement oxydé à une oxydation ultérieure à 11 acide nitrique. En outre, dans chaque cas, le 1,1-bis(alkylphe'nyl)alcane est transformé en benzophénone correspondante. On a constaté que lorsque le procédé défini ci-dessus est mis en oeuvre en présence d'un hydrocarbure aliphatique, et d'un acide carboxylique inférieur, chacun des substituants alkyle du noyau phénylique peut outre transformé en un substituant acide carboxylique et on est surpris. de constater que le pont alcane reste sensiblement non affecté et qu'on obtient peu ou pas de benzophénones. Dans le 1,1-bis(alkylphényl)alcane qui est soumis à ce traitement, chaque groupe phényle porte 1 à 5 groupes alkyle, de préférence 1 ou 2 groupes alkyle, chaque groupe alkyle ayant 1 à 16atomes de carbone, de préférence I à 8 atomes de carbone, et le pont alcane comprend deux à seize atomes de carbone, de préférence deux à huit atomes de carbone. Parmi ces alcanes, on préfère les 1,1-bis(alkylphényl)alcanes. Des exemples particuliers de 1,1-bis(alkylphényl)alcanes que lton peut utiliser comprennent le 1,1-bis(p-tolyl)éthane, le 1,1-bis(p-tolyl)propane, le 1,1-bis(p-tolyl)butane, le 1,1bis(p-tolyl)hexane, le I ,î-bis(p-tolyl)octane, le 1,1-bis(p- tolyl)décane, le 1,1-bis(p-tolyl)dodécane, le l,1-bis(p-tolyl)- tétradécane, le 1,1-bis(p-tolyl)hexadécane, le 1,1-bis(4-éthyl phényl)éthane, le 1,1-bis(4-octylphényl)pentane, le 1,1-bis(4décylphényl)octane, le 1,1-bis(4-hexadécylphényl)hexadécane, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)éthane, le 1,1-bis(3,4-diméthyl phényl)propane, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)butane, le 1,1bis(3,4-diméthylphényl)hexane, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl) octane, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)décane, le 1,1-bis(3,4diméthylphényl)dodécane, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)tétra décante, le 1,1 -bis (3 ,4-dYméthylphényl) hexadécane , le 1,1 bis(3,4-diéthylphényl)éthane, le 1,1-bis(3,4-dioctylphényl) pentane, le 1,1-bis(3,4-didécylphényl)octane, le i ,i-bis(3,4 dihexadécylphényl) hexadécane, le 1,1-bis(2,2'-dibromo-3,4,3',4'tétraméthylphényl)éthane, le 1-(3-méthyl-4-éthylphényle), 1-(2'nitro-3',4'-diéthylphényl)éthane, le 1,1'-bis(3,4,3',4'-tétraméthyl-5-aminophényl)éthane, le 1-(3,4-diéthylphényle), 1-(3'4'-diisopropylphényl)éthane, le 1-(2-méthyl-4-isopropylphényle), 1-(4-méthyl-2-nitrophényl)éthane, le 1,1-bis(3-éthyl-4-butylphényl)isobutane, le 1-(4-propylphényle), le 1-(2-éthylphényl)octane, le 1,1-bis(2,4-diisopropylphényl)hexadécane, le 1,1-bis(2-éthyl 4-butylphe'nyl)isobutane, etc. la réaction définie dans le présent mémoire peut outre conduite par mise en présence du 1,1-bis(alkylphényl)alcane, d'oxygène moléculaire, de cobalt, de l'hydrocarbure aliphatique et d2un acide carboxylique inférieur à des températures et des pressions modérées. La quantité molaire d'oxygène moléculaire nécessaire est de 1,5 mole pour chaque substituant alkyle transformé en substituant acide carboxylique. Pour assurer l'oxydation désirée, on peut utiliser un excès d'environ 1 à 100 moles d'oxygène moléculaire. le mélange réactionnel renferme également du cobalt, qui peut entre ajouté sous toute forme, mais on préfère l'ajouter sous la forme d'un sel soluble dans le mélange réactionnel. Ainsi, le composé de cobalt peut se présenter sous la forme d'un composé minéral ou d'un composé organique, par exemple sous la forme de chlorure, sulfate, nitrate, acétate, propionate, butyrate, isovalérate, benzoate, toluate, naphténate, salicylate, acétylacétonate cobalteux ou cobaltique, etc. La quantité du composé de cobalt que lton utilise, exprimée en cobalt sur la base du mélange réactionnel total, va d'environ 0,1 à environ 15 %, de préférence d'environ 0,3 à environ 5 % en poids. On doit prévoir également un hydrocarbure aliphatique en C3 à C de préférence en C4, tel que le propane, le n-butane, 6' le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane, le cyclopentane, etc. Parmi ces hydrocarbures, on préfère le butane normal. La quantité d'hydrocarbure aliphatique peut aller d'environ 0,001 à environ 1000 moles par mole de 1,1-bis(alkylphényl)- alcane, de préférence d'environ 0,1 à environ deux moles par mole de f,i-bis(alkylphényl)-alcane. lorsqu'il est désirable de réduire la période d'induction, on peut aussi ajouter au système réactionnel un activateur tel qu'unie cétone méthylénique. les cétones méthyléniques que l'on peut utiliser comprennent la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la diéthylcétone, l'acétylacétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la 1-tétralone, la 2-tétralone, la 1-décalone, la 2-décalone, etc. Parmi ces cétones, on préfère la méthyléthylcétone. La quantité de cet activateur peut aller d'environ 0,1 à environ 50 moles par mole de 1,1-bis(alkylphényl)alcane, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 moles par mole de 1,1-bis(alkylphényl)alcane. On doit aussi prévoir dans la zone réactionnelle un acide carboxylique inférieur, ctest-à-dire un acide carboxylique en C2 à C6, de préférence en C2 à G4 environ. Des exemples particuliers de ces acides carboxyliques inférieurs que l'on peut utiliser comprennent les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, caproSque , etc. Parmi eux, on préfère 11 acide acétique. La quantité d'acide carboxylique que l'on utilise peut varier dans une large gamme, mais sur une base pondérale, par rapport au 11-bis(alkylphényl)alcaneS elle peut aller d'environ 1:1 à environ 50:1, de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1. les conditions de la réacs on sont des conditions douces. Ainsi, la température peut aller d'environ 60 à environ 200 C, de préférence d'environ 90 à environ 125 C, et la pression manométrique peut aller d'environ O à environ 350 bars, de préférence d'environ 7 à environ 35 bars. Une durée de séjour d1environ une minute à environ 60 heures, de préférence d'environ 2 à environ 12 heures, peut outre utilisée. les acides de diphénylalcanes que l'on désire obtenir peuvent être isolés du mélange réactionnel de toute manière classique. Par exemple, à la fin de la période de réaction, le produit réactionnel est refroidi dans les conditions atmosphériques, ce qui entrain la précipitation des acides de diphénylalcanes. il est facile de séparer par filtration les acides de diphénylalcanes désirés. le procédé de l'invention est illustré en outre par les exemples suivants. Exemple 1 On introduit 400 g d'acide acétique cristallisable et 20 g d'acétate cobalteux tétrahydraté dans un ballon de verre. En maintenant le contenu du ballon à 1000C et à la pression atmosphérique, on fait passer de l'oxygène moléculaire dans le mélange à un débit de 100 cm3 par minute pendant une période de 36 heures. On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 316 d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur magnétique, le contenu du ballon, 400 g d'acide acétique cristallisable, 74 g de butane normal et 39 g de ?,l-bis(p-tolyl)éthane (DTE). On élève à 1060C la température du contenu de l'autoclave et on établit une pression manométrique d'oxygène moléculaire de 23,1 bars.On maintient le contenu de l'autoclave dans ces conditions pendant 5,5 heures. On détend ensuite la pression dans l'autoclave, on refroidit son contenu à la température ambiante, et on le filtre pour obtenir, comme première récolte, 16,0 g d'une substance solide. On évapore le filtrat à sec,puis on ltextrait à l'acétone. On traite le résidu avec de l'acide chlorhydrique concentré, on le lave à l'eau puis on le filtre pour obtenir une seconde récolte de 16,5 g . La fraction acétonique est évaporée à sec, ce qui donne 12,0 g d'une troisième récolte. le produit total est analysé par chromatographie en phase gazeuse et on constate qu'il contient 31,4 g (rendement de 62,9 %) d'acide diphényléthane-dicarboxylique et 8,0 g (18 %) d'acide diphényléthane-monocarboxylique. le produit obtenu dans cet exemple est en outre analysé par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, de méme qu'on détermine ltéquivalent neutre et le point de fusion. Exemple 2 Dans chacun de plusieurs essais, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable 316 d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur magnétique, de l'acide acétique cristallisable, de l'acétate cobalteux tétrahydraté, un activateur, un hydrocarbure aliphatique et ou bien du i,i-bis(p-tolyl)éthane (DTE), ou bien du i,i-bis(3,4-diméthylphényl)éthane (DXE) ou encore du bis(3,4-diméthylphényl)méthane (DXM). On chauffe l'autoclave à la température de réaction, on crée une pression d'oxygène moléculaire et on maintient ces conditions pendant une période définie de temps.A la fin de la période de réaction, on détend la pression dans l'autoclave, on le refroidit et on sépare par filtration les acides solides de diphénylalcanes. le taux de récupération de la totalité des produits varie d'environ 75 à environ 95 %. On effectue une analyse conformément aux modes opératoires définis dans exemple 1. les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau I suivant. TABLEAU I CHARGE Numéro Acide Acétate Activateur Grammes Hydrocar- Grammes Hydro- Grammes de acéti- cobal- bures carbures l'essai que,g teux alipha- aromati tétra- tiques ques hydraté, g 1 400 20 Méthyl- 20 Butane 105 DTE 52,5 éthylcétone normal 2 525 20 Métyhl- 20 Butane 45 DTE 37,5 éthylcétone normal 3 410 20 Cyclo- 10 Cyclo- 10 DTE 48,5 hexanone hexane 4 525 20 Méthyl- 20 Pentane 45 DTE 43,8 éthylcétone normal 5 460 20 Méthyl- 30 Butane 18 DXE 84 éthylcétone normal 6 500 20 Méthyl- 25 Butane 80 DXM 72 éthylcétone normal TABLEAU I (suite) CONDITIONS DE REACTION SELECTIVITE, % (grammes) VIS-A-VIS DE:: Numéro Tempéra- Pression Durée Charge Acide Acide Acide Acide Acide de ture, C manomé- de réac- trans- diphényl- diphényl- diphé- dipe diphényll'essai trique tion, h formée, éthane- éthane- nyl- nylmé- méthane d'oxy- % monocar- dicarbo- métha- thane tricar gène, boxylique xylique ne mono- dicar- boxylique bars carboxy- boxyli lique que* 1 105 21 17 100 8,3 67,3 - - (4,9) (45,3) 2 105 26,25 5,5 100 4,3 73,0 - - (1,8) (35,2) 3 105 21 4,0 100 57,8 9,8 - - (32) (6,1) 4 105 21 6,6 100 6,0 56,8 - - (3,0) (32) 5 105 21 22 100 24 50 - - (23) (52) 6 105 22,75 23 100 - - 1,0 77,3 7,4 (2,8) (70) (7,4) les résultats indiqués ci-dessus démontrent clairement la nature remarquable du procédé décrit dans le présent mémoire.Il y a lieu de remarquer que lorsque les composés DER et DXE, ayant tous deux un pont alcane contenant deux atomes de carbone, sont soumis au processus d'oxydation défini, le produit obtenu consiste pratiquement en totalité en acide diphényléthane-carboxylique, mais dans l'essai N 6, lorsque le composé DXM n'ayant qu'un seul atome de carbone dans le pont alcane est soumis à l'oxydation, une grande partie du produit consiste en acide de benzophénone. Dans chacun des essais 1 à 5, le rendement en acides de benzophénone est égal ou inférieur à 5 ffi et le rendement en produits de clivage va de 5 à 10 0. les acides diphényléthane-polycarboxyliques obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans une réaction avec des polyalcools tels que l'éthylène-glycol ou avec des diaminestelles que I'hexaméthylènediamine,pour former des polyesters et respectivement des polyamides, qui sont intéressants pour la préparation de fibres ou de matières plastiques. les acides diphényléthane-monocarboxyliques peuvent encore être oxydés conformément au procédés de l'invention pour former des acides diphényléthane-polycarboxyliques, ou bien on peut les utiliser en combinaison avec les acides diphényléthane polycarboxyliques dans les réactions définies ci-dessus pour achever la réaction de ces acides avec les polyalcools ou avec les diamines. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'un 1,1-bis(alkylphényl)alcane, dont le pont alcane comprend 2 à 16 atomes de carbone, pour transformer des substituants alkyle en substituants acide carboxylique, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le I,l-bis(alkylphényl)alcane en contact avec de l'oxygène moléculaire dans un acide carboxylique inférieur contenant du cobalt et un hydrocarbure aliphatique en C3 à C6. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le t,1-bis(alkylphényl)alcane est le 1,1-bis(p-toly)- éthane ou le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)éthane. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur comprend 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur est l'acide acétique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique inférieur et le 1,1-bis(alkylphényl)alcane sont présents dans un rapport en poids d'environ 1:1 à environ 50:1, de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le cobalt est obtenu à partir d'un sel de cobalt, de préférence à partir d'acétate cobalteux tétrahydraté, soluble dans le mélange réactionnel. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité de cobalt qu'on utilise varie d'environ 0,1 à environ 15 ffi en poids, de préférence d'environ 0,3 à environ 5 ffi en poids. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique est le butane normal, le cyclohexane ou le pentane normal. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient en outre un activateur, de préférence la méthyléthyl cétone ou la cyclohexanone. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans une gamme de températures d'environ 60 à environ 2000C, de préférence d'environ 90 à environ 1250C.