Brevet FR2202868A1 — publié le 19740510

La présente invention concerne des N,N'-diacyloxy di-imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10, leur préparation et leur utilisation dans la pigmentation de matières organiques polymères. Elle comprend également des matières organiques polymères pigmentées à laide de ces composés. La Demanderesse a trouvé qu'on parvient à de nouveaux pigments de la série des di-imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique, répondant à la formule générale I dans laquelle les symboles R représentent des groupes alkyles, cycloalkyles ou aryles ou des restes hétérocycliques, lorsqu'on fait réagir le bis-(N-hydroxy-imide) de l'acide pérylène-tétra carboxylique-3,4,9,10 dans un rapport molaire de 1:2 avec un halogénure ou un anhydride d'acide carboxylique de formule RCOOH. On apprécie plus particulièrement les N,N'-diacyloxydi-imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 (I) dans lesquels les symboles R représentent des groupes alkyles en C1-C4 et plus spécialement des groupes méthyles. Mais ces symboles peuvent également représenter des groupes phényles, lesquels peuvent être éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogènes, entre autres de fluor, de chlore ou de brome, ou par des groupes alkyles en C1-C4, par exemple des groupes méthyles, éthyles, propyles ou tert-butyles, ou encore par des groupes méthoxy ou éthoxy, nitro, carboxy, carbamoyles, benzoyles ou phényles. Les symboles R peuvent en outre représenter des groupes benzyles, phénoxyméthyles, naphtyles, naphtylméthyles, pyridinyles ou furyles. L'acylation du bis-(N-hydroxy-imide) de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,h,9,10 s'effectue de préférence à l'aide des chlorures d'acides carboxyliques RCOOH, avantageusement à des températures de 150 à 2600c. On travaille de préférence dans un solvant organique inerte à haut point d'ébullition, comme le nitrobenzène ou, mieux encore, l'o-dichlorobenzène. Le N,N'dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 peut lui-même être préparé par le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N" 1.147,702, c'est-à-dire par réaction de l'anhydride de l'acide pérylène-tétracarboxylique avec l'hydroxylamine à chaud ; ce composé constitue déjà un colorant qui possède de bonnes propriétés. Mais l'acylation permet d'obtenir des nuances encore plus belles qui vont du rouge jaunâtre au rouge bleuâtre ou au brun-rouge.De même, et malgré l'impossibilité de la formation de ponts hydrogène, les sOlidités, entre autres la solidité à la chaleur, la solidité à la migration et la solidité à la lumière sont meilleures dans les dérivés N,N'diacyloxylés que dans le N,N'-dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10. Les bis-(N-acyloxy-imides) de l'acide pérylène-tétracarboxylique constituent des colorants de valeur qui peuvent être utilisés en particulier pour la pigmentation de matières organiques macromoléculaires, par exemple d'éthers et d'esters cellulosiques, comme l'éthylcellulose, la nitrocellulose, l'acétate de cellulose et le butyrate de cellulose, de résines naturelles ou synthétiques, par exemple de résines de polymérisation ou de condensation, entre autres d'aminoplastes, en particulier de résines urée- et mélamine-formaldéhyde, de résines alkydes, de phénoplastes, de polyamides, de polyuréthannes, de polyesters, de polycarbonates, de poly-(chlorure de vinyle), de polyoléfines, en particulier de polystyrène, de polyéthylène, de polypropylène, de polyacrylonitrile, d'esters polyacryliques, de caoutchoucs, de caséine, de silicones et de résines de silicones, isolément ou en mélange entre eux. Pour ces pigmentations, les matières macromoléculaires mentionnées peuvent se trouver indifféremment à l'état de masses plastiques, de masses fondues, sous forme de solutions de filage, de vernis, de produits de revêtements ou de couleurs d'impression. Selon l'application prévue, il peut être avantageux d'utiliser les pigments selon l'invention comme nuanceurs ou à l'état de préparations adaptées à cette application. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave d'un litre en tantale équipé d'un agitateur, d'un manomètre et d'un thermomètre, on agite pendant 6 heures, à 150-160 C, 7,9 g (soit 0,04 mole) de N,N'-dihydroxy- di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10, 120 g (1,5 moles) de chlorure d'acétyle et 400 ml d'o-dichlorobenzène. La pression interne monte jusqu'à 6 à 10 atmosphères au cours de l'opération. Après refroidissement, on filtre la bouillie de couleur brun rouge et on lave le résidu avec 100 ml d'o-dlchlorobenzène à 1500C, 100 ml de quinoléine à 150 C, 100 ml d'acide acétique glacial à 100 C et 100 ml de méthanol, puis on sèche à l'étuve à vide (15 torrs).On obtient 17,8 g, soit 88 % (par rapport au N,N'-dihydroxy-di-imide) d'une poudre de couleur rouge dont la composition à l'analyse et les spectres infrarouges correspondent à la structure du N,N'-diacétoxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique3,4,9,10. Le point de fusion est supérieur à 330 C. Microanalyse pour C28H14N2O8 : poids moléculaire : 506. C H N O Calculé : 66,40 % 2,77 % 5,54 % 25,29 % Trouvé : 66,47 % 2,73 % 5,69 % EXEMPLE 2 : Dans un autoclave de 90 ml en tantale équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre, on agite pendant 6 heures à 200 C 8,5 g (0,02 mole) de N,N'-dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 et 36 g (0,35 mole) d'anhydride acétique. Après refroidissement et filtration de la masse brun rouge, on lave le résidu avec 50 ml d'o-dichlorobenzène à 150 C, 50 ml de quinoléine à 150 C, 50 ml d'acide acétique-glacial i 100 C et 50 ml de méthanol et on sèche à 60 C à l'étuve sous un vide de 15 torrs.La poudre de couleur brun rouge pèse alors 9,5 g ; rendement 94 % (par rapport au di-imide de départ); par son point de fusion (330 C), sa composition à l'analyse et son spectre infrarouge, le composé est identique. à celui de l'exemple I. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 50 ml de capacité équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on agite pendant 8 heures à 250 C-260 C 8,5 g (0,02 mole) de N,N'-dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 et 40 g (0,2 mole) de chlorure de l-naphtoylè. Après refroidissement, on coule la masse dans 100 ml de méthanol, on filtre et on lave le résidu avec 50 ml de quinoléine à 150 0C, 50 ml d'acide acétique glacial à 100 C et 50 ml de méthanol. Après séchage à l'étuve à 60 C sous 15 torrs le pigment, d'un rouge lumineux, pèse 11,9 g ; rendement : 80 % par rapport au diimide de départ. Le point de fusion est supérieur à 3300C. Microanalyse pour C46H22N2O8 : poids moléculaire : 730 C H N O Calculé : 75,60 % 3,01 % 3,84 % 17,55 trouvé : 75,10 % 3,10 % 3,90 % EXEMPLE 4: Le mAme mode opératoire permet de préparer d'autres N,N'-diacyloxy-di-imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique3,4,9,10 dont les nuances vont du bordeaux jaunâtre au bordeaux bleuâtre et dans lesquels le symbole R de la formule I possède les significations suivantes N de N de l'exemple R l'exemple R 4 phényle 21 2,4-dichloro 5 @-chlorophényl 22 3,4-dichloro 6 m-chlorophényle 23 | 3-chloro-4 7 p-chlorophényle nitrophényle 8 o-bromophényle 24 3,4-diméthyl 9 m-bromophényle phényle 10 p-bromophényle 25 2,5-dibromo Il o -f luoro vinyle 26 ss-naphtyle 12 m-fluoro-phényle 27 ss-naphtylméthyle 13 p-fluoro-phényle 28 a-naphtyle 14 o-méthylphényle 29 2-(o-carboxyphé 15 m-méthylphényle 16 p-méthoxy 30 éthyle 17 o-carbamoylphényle 31 isopropyle 18 p-benzoyle 32 3-pyridyle 19 p-éthoxyphényle 33 2-furyle 20 2,5-dichloro-phényle EXEMPLE 34 Dans un ballon de 150 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit 8,50 g (0,02 mole) de N,N' dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique3,4,9,10, 51 g (0,3 mole) de chlorure de p-tolyle et 30 ml d'o-dichlorobenzène. On laisse le mélange bouillir pendant 6 heures. Après refroidissement, on coule le produit dans 200 ml de méthanol, on filtre et on lave le résidu avec 50 ml de quino léine, 50 ml d'o-dichlorobenzène et 50 ml d'acide acétique glacial. On sèche à l'étuve à 60 C sous 15 torrs.On obtient 11,9 g de pigment rouge, soit 90 % par rapport à l'hydroxy- imide. Le produit fond à plus de 3300C. Microanalyse : C H N O Calculé: 72,97 % 3,32 % 4,26 % 19,45 % Trouvé : 73,10 % 3,27 % 4,02 % 19,06 . EXEMPLES 35 à 47 : Le même mode opératoire permet de préparer d'autres N,N'-diacyloxy-di-imides de l'acide pérylène-tétracarboxylique3,4,9,10 dont la nuence va du bordeaux jaunâtre au bordeaux bleuâtre et dans lesquels R de la formule I possède les significations suivantes N de N de l'exem- R l'exem- R ple ple 35 o-méthoxy-phényle 42 2-chloro-5-nitrophényle 36 m-méthoxyphényle 43 2,4-dichloro-5-nitro phényle 37 p-tert-butyl-phényle 44 benzyle 38 p-nitrophényle 45 o-chloro-phénoxyméthyle 39 p-diphénylyle 46 p-carboxy-phényle 40 2, 6-dichloro-phényle 47 2-chloro-4-nitrophényle 41 3,5-dinitro-phényle EXEMPLE 48 Afin de mettre les pigments préparés dans les exemples 1 à 4 sous une forme apte à l'utilisation subséquente, on broie 12 g de chacun de ces pigments avec 4,5 g d'une essence minérale spéciale bouillant entre 160 et 200 C et 60 g de chlorure de calcium dans un broyeur oscillant d'un litre de capacité contenant 3v6 kg de billes d'acier de 1,5 cm de diamètre. La matière broyée est ensuite agitée pendant 1 heure à 80"C dans un demi-litre d'HCl normal ; on filtre, on lave le résidu à l'aide d'un litre d'eau chaude et on sèche à l'étuve à 600C sous 15 torrs. Les pigments obtenus, à l'aide desquels on peut colorer les résines synthétiques et les fibres des types les plus variés, confèrent à ces produits de très belles nuances possédant de très bonnes solidités. EXEMPLE 49 On mélange 6,7 g de poudre de poly-(chlorure de vinyle) (obtenue par polymérisation en suspension), 33 g de phtalate de dioctyle, 2 g de dilaurate d'étain-dibutyle, 0,03 g d'un phosphate stabilisant et 0,7 g de N,N'-dinaphtoyloxydi-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 et on passe le mélange pendant 15 mn à 1600C sur une broyeuse à cylindres. La feuille pressée ensuite à la calandre à 0,4 mm d'épaisseur présente une coloration d'un rouge lumineux possédant de très bonnes solidités à la chaleur, à la migration et à la lumière. REVENDICATIONS 1. - Bis-(N-acyloiy-imides) de l'acide pérylEne-tetra- carboxylique-3,4,9,10 répondant à la formule dans laquelle les symboles R représentent des restes alkyliques, cycloalkyllques, aryliques ou hétérocycliques. 2.- Di-imides selon la revendication 1, caractérisés en ce que les symboles R représentent des groupes aikyles en C1-C4. 3. Composé selon la revendication 1, en l'espèce le bis-(N-acétyloxy-imide) de acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10. 4.- Bis-(acyloxy-imides) selon la revendication 1, caractérisés en ce que les symboles R représentent des groupes phényles éventuellement porteurs d'atomes d'halogènes, de groupes alkyles ou alcoxy en C1 -C4, de groupes nitre, carboxy, carbamoyles, benzoyles ou phényles. 5.- Procédé de préparation de bis-(N-acyloxy-imides) de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 de formule dans laquelle les symboles R représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, zryles ou des restes hétérocycliques, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir le N,N'-dihydroxy-di-imide de l'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 dans un rapport molaire de 2:1 avec un halogénure ou un anhydride d'acide carboxylique de formule RCOOH. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un halogénure ou un anhydride d'un acide carboxylique RCOOH dans lequel R représente un groupe alkyle en C1-C4. 7. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorure d'acétyle. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un halogénure ou un anhydride d'acide carboxylique de formule RCOOH dans laquelle R est un reste phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles ou alcoxy en C1-C4, des groupes nitro, carboxy, carbamoyles, benzoyles ou phényles. 9.- Procédé pour pigmenter des matières organiques polymères, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme pigments, des composés selon la revendication le 10.- Platières organiques polymères qui ont été pigmentées par le procédé selon la revendication 9.