Brevet FR2183115A1 — publié le 19731214

La présente invention concerne des produits photographiques et, plus particulièrement, des produits pour la photographie en couleurs capables de fournir des épreuves en couleurs stables et dont la granularité est réduite. En général, les produits pour la photographie en couleurs comprennent un support portant successivement une couche d'émulsion sensible au rouge, une couche d'émulsion sensible au vert et une couche d'émulsion sensible au bleu en outre, une couche filtrante colorée en jaune par un colorant décolorable, est disposée entre la couche sensible au bleu et la couche sensible au vert. Des produits à plusieurs couches de ce type peuvent, en outre, comprendre une ou plusieurs couches intermédiaires, ainsi qu'une surcouche protectrice. En comptant les couches antihalo et les couches intermédiaires de gélatine, on peut ainsi appliquer sur un support de film jusqu'à huit couches distinctes, ou même davantage, de façon à obtenir# un produit pour la photographie en couleurs. On peut se reporter par exemple à l'ouvrage intitulé : " Encyclopedia of Technical technology', Kirk Othmer, vol 5, pages 812 - 845. En vue d'obtenir des propriétés qui permettent la formation d'images de qualité, tout en conservant une sensibilité et une stabilité à la conservation correspondant à celles qui aujourd'hui, sont normalement exigées dans les produits pour la photographie en couleurs, il est souhaitable de réduire autant que cela est possible l'épaisseur et le nombre des couches. Il est souhaitable, par exemple, de limiter ou même de supprimer la présence, dans les couches d'émulsion, des substances inertes du point de vue photographique, telles que les solvants de coupleurs ; il serait de même intéressant d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent dont la nature, ou la quantité, permettent d'utiliser au mieux l'action de la lumière. En vue de résoudre ce problème, il y a un certain avantage dans les produits photographiques, à utiliser les coupleurs connus sous le nom de coupleurs à deux équivalents, plutôt que ceux connus sous le nom de coupleurs à quatre équivalents, car les coupleurs à deux équivalents nécessitent moins d'halogé- nures d'argent pour fournir la même quantité de colorants dans l'image. Les coupleurs à deux équivalents sont généralement dérivés de coupleurs à quatre équivalents, soit diffusibles, soit non diffusibles, dans la molécule desquels un atome d'hydrogène substituable se trouvant dans une position de couplage est remplacé par un groupe non chromophore éliminablelors du couplage, par exemple, un atome de fluor ou un groupe acyloxy, ou encore un groupe thiocyano. De nombreux produits pour la photographie, parmi ceux qui existent actuellement, utilisent toutefois encore autant les coupleurs à quatre équivalents que les coupleurs à deux équivalents, à cause de l'importance des caractéristiques qui sont communes à ces deux types de coupleurs. Parmi ces caractéristiques, on peut citer la solubilité et la stabilité relatives du coupleur ainsi que l'exigence essentielle d'obtenir un produit photographique stable contenant un colorant, dont les caractéristiques d'absorption spectrale sont définies avec précision. Il est, en outre, très important que les coupleurs, ainsi que les autres adjuvants, exercent le minimum d'effets indésirables sur la viscosité de l'émulsion, sur l'adhérence des couches au support et sur la cohésion des différentes couches pendant l'application par le procédé nouveau de plusieurs couches de haute sensibilité sur le support.Il est en outre souhaitable dtéviter que ces coupleurs, ou d'autres constituants, ne coagulent ou ne floculent pendant la préparation de l'émulsion, car ce phénomène contribue à augmenter la granularité normale du produit obtenu, ainsi que cela, par exemple, est mentionné dans l'ouvrage de Mees and James intitulé "The Theory of the photographic Progress" ; page 524, 3ème Edition. Les caractéristiques évoquées ci-dessus ne sont pas uniquement celles qui sont importantes du point de vue photographique et, en outre, elles ne sont pas nécessairement compatibles, étant donné que la complexité et les possibilités d'interactions fonctionnelles que l'on peut rencontrer dans la technologie de la photographie en couleurs. On estime cependant qu'on n'a pas encore trouvé un constituant photographique et, notamment, un coupleur photographique qui satisfasse à toutes les exigences. Les insuffisances des coupleurs photographiques et des autres adjuvants peuvent heureusement être quelquefois réduites au minimum afin d'exploiter au maximum leurs propriétés les plus avantageuses. A titre d'exemple, il est connu que la présence d'un coupleur LID (composé Libérant un Inhibiteur de Développement) exerce une action favorable sur la formation (c'est-à-dire le développement) et les caractéristiques de l'image photographique en couleurs obtenue. De tels coupleurs réagissent avec l'agent développateur oxydé de façon à former un colorant et, en même temps, à libérer un composé inhibiteur de développement. Ce composé inhibiteur, ainsi que le colorant peuvent présenter une mobilité différente et exercer des effets différents dans le produit photographique, suivant qu'il possède un groupe ballast et suivant la nature de ce groupe ballast.Un composé inhibiteur de développement qui est diffusible et migre dans une plage adjacente peu exposég par exemple, aura tendance à limiter davantage la quantité déjà faible de colorant qui peut être formée à l'inter-face de cette plage adjacente. La conséquence de cette action est que la différenciation entre une plage fortement exposée et une plage faiblement exposée est artificiellement accentuée. Cet effet connu sous le nom d'effet de bord est décrit dans la technique antérieure par exemple dans l'ouvrage de Mees and James intitulé "The Theory of Photographic Process", pages 521-522, 3ème Edition et au brevet des Etats Unis d'Amérique 3,227,554. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 227 554 mentionne une classe de coupleurs LID qui peuvent former des images de colorants et, en même temps, libérer des composés inhibiteurs de développement dans les plages adjacentes, de la façon décrite ci-dessus. Les résultats obtenus sont évoqués en termes généraux d'une façon qualitative , en ce qui concerne la sensibilité, le grain, le contraste, la densité et de la définition de l'épreuve photographique obtenue, sans que soit considérée de relation entre la granularité de l'image et les facteurs dont dépendent la sensibilité et la netteté de l'image photographique. Une technique pour améliorer la définition de l'image est décrit au brevet allemand 1 121 470 et au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 516 831, dans lesquels on propose de remplacer une couche d'émulsion photosensible par deux couches distinctes d'émulsion aux halogénures d'argent contenant toutes deux des coupleurs à quatre équivalents. Lorsqu'on utilise uniquement des coupleurs à quatre équivalents, on obtient toutefois un produit photographique dont l'épaisseur est trop forte et on observe une perte de netteté appréciable due à la dispersion de la lumière à travers les couches d'émulsion trop épaisses qu'il a été nécessaire d'appliquer. Si, au contraire, on utilise uniquement des coupleurs à deux équivalents dans les deux couches, il en résulte une perte appréciable de sensibilité.Ces inconvénients sont réduits, comme cela est décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 516 831, en utilisant au moins une unité formatrice de colorant à deux couches dont la sensibilité chromatique est différente. Cette unité comprend une première couche d'émulsion de colloïde hydrophile et d'halogénures d'argent, qui contient un coupleur à deux équivalents, pratiquement incolore et capable de former un colorant et une seconde couche d'émulsion d'un colloide hydrophile et d'halogénures d'argent qui contient un coupleur à quatre équivalents formateur de colorant ; en outre la sensibilité photographique de cette seconde couche est supérieure à celle de la première. Le produit décrit ci-dessus constitue une solution utile aux problèmes que l'on a évoqués. Mais toutefois, il n'est pas proposé de moyen pour améliorer la granularité de l'épreuve photographique. En outre, il est difficile de maintenir une qualité constante ou de prévoir le rendement ou la vitesse de la réaction de couplage dans une émulsion aux halogénures d'argent, lorsqu'on utilise plusieurs types de coupleurs pour former le même type de colorant. On peut, par exemple, obtenir des résultats surprenants, parfois utiles, comme cela est décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 620 747 qui concerne un produit photographique pour obtenir des images menochromes. La présente invention a pour objet Un produit pour la photographie en couleurs capable de fournir des images, notamment des images négatives, dont les caractéristiques de structure sont améliorées, particulièrement en ce qui concerne la granularité, qui est faible et la définition, qui est de bonne qualité. Le produit suivant l'invention permet d'utiliser d'une façon plus efficace les émulsions aux halogénures d'argent et les arrangements possibles de ces émulsions dans un produit photographique pour obtenir un enregistrement photographique en couleurs dont les caractéristiques sont améliorées. Le produit pour la photographie suivant l'invention contient un coupleur désigné ci-apres sous la dénomination coupleur LID capable de réagir avec un agent développateur oxydé pour former un composé inhibiteur de développement et il comprend sur un support a) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière rouge, avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent associée à un coupleur non diffusible formateur de colorant b) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière verte comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent associée à un coupleur non diffusible formateur de colorant et, c) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière bleue comprenant au moins un coupleur non diffusible formateur de colorant, l'un au moins des éléments a), b) ou c) étant constitué de deux couches d'émulsion dont la première se trouvant la plus proche du support, présente une sensibilité photographique plus faible que celle de la seconde, qui est plus éloignée du support que la première, caractérisé en ce que dans un élément comprenant deux couches d'émulsion, chacune de ces deux couches présente sensiblement le même facteur de contraste. Ainsi qu'on l'a indiqué, chaque élément est constitué de deux couches d'émulsion aux halogénures d'argent présentant sensiblement la meme valeur de contraste. La différence entre les valeurs de ce contraste ne doit pas être supérieure à environ 0,10 suivant la présente invention. En outre, chaque élément est constitué de deux couches d'émulsion dont les sensibilités photographiques sont différentes. A cet effet, on a trouvé qu'une différence comprise environ entre 0,15 Log. E et 1,3 Log. E donnait des résultats satisfaisants ; de préférence la différence est comprise entre 0,6 Log. E et 1,2 Log. E. En outre, la couche d'émulsion qui, dans un élément comprenant deux couches d'émulsion se trouve la plus proche du support, présente une sensibilité photographique plus faible que celle de la couche d'émulsion se trouvant la plus éloignée du support et elle contient un coupleur LID. Les coupleurs, utilisables selon l'invention, non diffusibles porteurs de groupe de ballast et formateur de colorant, peuvent être incorporé de façon convenable à un produit photographique et, particulièrement à l'une des couches d'émulsion aux halogénures d'argent d'un tel produit ; pour ce faire, on commence par dissoudre le coupleur dans un solvant à point d'ébullition élevé et/ou dans un ou plusieurs solvants organiques à bas points d'ébullition. La solution ainsi obtenue est ensuite dispersée dans une solution de gélatine avec l'aide d'un agent émulsifiant, puis cette dispersion de coupleur est figée, mise en nouilles lavée, fondue et dispersées de nouveau dans une émulsion de gélatine et dlhalogénures d'argent photosensible. Le mélange obtenu est ensuite appliqué en couche sur un support de film. Les solvants appropriés ainsi que les technques que l'on peut mettre en oeuvre à cet effet, sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 949 360, 2 801 171, 2 322 827 et 2 304 939. Les émulsions photographiques sont, d'une façon générale, décrites dans la technique telle que, par exemple, elle se trouve résumée dans le chapitre XXII, page 110, lignes 1-50 de "Product Licensing Index", vol. 92, Publication 9232 (décembre 19715. Les coupleurs non diffusibles du type mentionné ci-dessus peuvent être utilisés à raison d'une quantité comprise entre 0,5 et 22 mg/dm2 de surface couchée mais, généralement, une teneur comprise entre 1,1 et 5,5 mg/dm2 donne des résultats satisfaisants. Lorsqu'on utilise des coupleurs LID, en plus des coupleurs à 2 ou 4 équivalents, formateurs de colorants, il a été trouvé que la teneur en coupleur formateur de colorant doit de façon avantageuse, représenter en moles, environ de 5 à 30 % de la teneur en coupleur LID. En ce qui concerne les supports appropriés pour les produits photographiques de la présente invention on peut se reporter au chapitre 10 de la publication intitulée : "Product Licensing Index", Vol 92 (Publication 9232, décembre 1971). Parmi les supports classiques, on peut citer les film en acétate de cellulose, en polystyrène, en polyéthylène, en polypropylène, en polytéréphtalate d'éthylène etc. Des indications concernant les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent appropriées,/dr8férences encesdécrivant leur préparation et leur sensibi- lisation appropriée sont rassemblées, par exemple, page 107 paragraphe I et III et pages 108 et 109 paragraphe XV de la publication intitulée "Product Licensing Index", volume 92, publication n0 9232, de décembre 1971. Les émulsions aux halogénures d'argent approprièes et classiques comprennent les émulsions de chlorure d'argent, de bromure d'argent, de chlorobromure d'argent, de bromoiodure d'argent, de chlorobromoiodure d'argent, et de chloroiodure d'argent.De façon classique, on peut préparer de telles émulsions en utilisant une grande variété de colloides hydrophiles, parmi lesquelles des substances colloïdales comme la gélatine, l'alcool polyvinylique etc. Dans les produits photosensibles de la présente invention, l'élément formateur de colorants et sensible au rouge décrit ci-dessus, à deux couches ou une couche unique, contient au moins un coupleur formateur de colorant non diffusible, de préférence un coupleur formateur de colorant bleu-vert appartenant à la classe des phénols ou des o formateur de colorant sensible au rouge à deux couches peut contenir facultativement un coupleur LID dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent la plus sensible aussi bien que dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent la moins sensible ; un élément formateur de colorant sensible au bleu, à deux couches, ou à une couche unique, contient au moins un coupleur formateur de colorant non diffusible, de préférence un coupleur cétométhylénique à channe ouverte, formateur de colorant jaune. flans le cas d'un élément sensible au beu à deux couches, on peut incorporer facultativement le coupleur LID aussi bien dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent la plus sensible que dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent la moins sensible ces deux coupleurs LID réagissant avec le développateur oxydé pour fournir un composé diffusible et inhibiteur de développement voir pages 822-23, vol. 5 de Kirk-Othmer intitulé "Encyclopedia of Chemical Technology", (1964), de même que les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 875 057, 2 895 826, 2 908 573, 3 265 506, 3 384 657, 3 408 194 et 3 447 298. On peut intercaler utilement une couche filtrante d'argent de Carey Lea entre l'élément formateur de colorant sensible au bleu et l'élément formateur de colorant sensibilisé au vert. On peut disposer une ou plusieurs couches d'espacement, à base de gélatine, entre les couches d'émulsion photosensible (ou les éléments formateurs de colorant) et la couche filtrante d'argent de Carey Lea ; les couches d'espacement de ce type peuvent contenir facultativement des adjuvants diffusibles pour améliorer davantage la stabilité du colorant et la séparation des couleurs tout en permettant l'élimination de substances antioxydantes telles que la dioctyl hydroquinone. De tels adjuvants sont généralement capables de former des colorants diffusibles 3n igration du développateur oxydé.Parmi ces substances on peut citer : 1-hydroxy-4-(3-n-octadécyl-carbamyl phénylthio) -N-(éthyl-3'-5'-dicarboxy-2-naphtanilide, le sel dipotassique de la l-phenyl- 3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(2-hydroxy-4-pentadécylphénylazo) -5-pyrazolone, 1' et -benzoyl-# -(3-octadécylcarbamylphénylthio) -3,5-dicarboxy acétanilide, etc ; facultativement, on peut utiliser directement ces coupleurs comme adjuvants dans les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent avec des coupleurs classiques non diffusibles formateurs de colorants, de façon à obtenir une diminution significative de l'épaisseur du produit à plusieurs couches tout en augmentant l'acuité de l'ensemble. De plus, avec les produits photosensibles on peut utiliser des agents d'avivage obtique, tel que les stilbènes, les tria zines etc, et des colorants absorbants dans certaines gammes de longueurs d'onde ou colorants filtres, connus comme cela apparait dans la description abrégée donnée par exemple page 109 paragraphes XIV et XVI de la publication intitulée "Product Licensing Index" volume 92, décembre 1971. Les coupleurs non diffusibles, ou porteurs d'un groupe ballast et formateurs de colorant bleu vert utilisables sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique : 2 423 730, 2 373 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 046 129, 3 516 831, 3 311 476, 3 253 294 3 458 315 3 227 550, 3 476 563, 3 458 315, 3 419 390 et 3 034 892. Les coupleurs non diffusibles formateurs de colorants magenta sont décrits par exemple dans les brevets des Etats Unis d'Amérique : 2 600 788, 2 801 171, 2 983 608, 2 908 573, 3 252 924, 3 311 476, 3 227 550, 3 519 429, 3 432 521, 3 419 391, 3 227 554, 3 408 194, 3 214 437, 3 152 896, 3 062653 et 3 006 759. De mimez les coupleurs non diffusibles, formateurs de colorant jaune, sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique : 2 778 658, 2 875 057, 2 903 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 408 194, 3 447 928, 3 415 652, 3 384 657, 3 369 895, 3 277 155, 3 265 506 et 3 227 554. Pour les besoins de la présente invention, on a trouvé que l'on peut utilement incorporer les coupleurs LID à chacune des deux couches d'émulsion aux halogénures d'argent d'un élément formateur de colorant à deux couches aussi bien que dans celle des deux couches d'émulsion de forte sensibilité, que dans celle qui est de sensibilité plus faible. terme On utilise le "coupleur LID" ou "coupleur libérant un inhibiteur de développement" pour dénommer les coupleurs photographiques qui, après avoir réagi avec un agent développateur chromogène oxydé tel qu'une amine primaire aromatique oxydée, forment et libèrent un composé inhibiteur de développement. On utilise les coupleurs LID représentés par la formule générale ZCP dans laquelle Cp représente le radical d'un coupleur photographique, de préférence un radical de coupleur à chalne ouverte cétométhylénique, un radical 5-pyrazolone ou un radical phénol (ou où R1 et X1 représentent les substituants tels que ceux figurants dans la forme mule des coupleurs cétométhyléniques à channe ouverte.Par exemple, R1 représente un groupe alkyle (substitué ou non et contenant de préférence de 6 à 22 atomes de carbone) ; un groupe aryle (de préférence un groupe naphtyle ou phényle) ; ou, un groupe hétérocyclique (de préférence carboné et-dont le noyau hétérocyclique comprend 5 à 6 atomes avec au moins un hétéroatome intracyclique d'oxygène, de soufre, ou d'azote) ; X1 représente un radical choisi dans la classe formée par les radicaux cyano et carbamyle (substitués ou non) ; et yl a la signification donnée plus loin pour les coupleurs libérant un inhibiteur de développement et formateurs d'image où R5 et R6 représentent les substituants tels que ceux figurant dans la formule des coupleurs appartenant à la classe des 5-pyrazolones ; par exemple, R5 représente les radicaux cités pour R1 ;R6 représente un radical choisi parmi la classe formée par les groupes alkyle, carbamyle (substitué ou non), amino (substitué ou non par différents groupes par exemple par un ou deux groupes alkyle ou aryle), amido, par exemple benzamido (substitué ou non), ou alkylamido (substitué ou non), et Y2 a la signification donnée plus loin pour les coupleurs libérant un inhibiteur de développement et formateurs d'image ; où 10 et R11 et R13 représente un substituant tels que ceux figurant dans la formuledes coupleurs phénoliques ; par exemple, R10 et R11 représentent les radicaux cités pour R1 ; de plus ils représentent un radical choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène et les radicaux amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, carbamyle, halogéno et alcoxy ; R12 et R13, combinés, représentent les atomes de carbone nécessaires pour compléter un noyau benzénique; qui peut être substitué par n'importe lequel des groupes cités pour R10 et R11 et, pris séparemment, R12 et R13 ont chacun la signification indiquée pour RIO et R11 ; Y3 a la signification donnée ci-dessous pour les coupleurs libérant un inhibiteur de développement et formateurs d'images ; dans les formules I, Il et III, Y1, Y2 et Y3 représentent chacun un radical choisi parmi l'un des quatres classes suivantes (1) un groupe monothio, tel que arylmonothio substitué par un radical orthonitro ou ortho amino (tel que 2-nitrophenyl et 2- amino phényle) un groupe monothio hétérocyclique carboné (contenant généralement un cycle à 5 ou 6 atomes dont au moins un hétéroatome intracyclique d'azote, d'oxygène ou de soufre, et de préférence 1 à 4 hétéroatomes d'azote) parmi lesquels les radicaux hétérocycliques tel que tetrazolyle, triazinyle, trazolyle, oxazolyle oxadiazolyle, diazolyle, thiazyle, thiadiazolyle, benzoxazolyle, benzothiazolyle, pyrimidyle, pyridinyle, quinoléinyle, etc., et dans lesquels les groupements hétérocycliques du groupement monothio sont substitués ou non par différents groupes, tels que nitro, halogéno (chlorure, bromure, iodure, fluorure), alkyl inférieur, alkylamido inférieur, alkylcarbamyl amino inférieur, etc., les groupes monothio classiques énumérés ci-dessus# contiennent les radicaux 2-aminophényle, 2#-nitrophényle et un groupe hétérocyclique (par exemple, 2-benzothiazolylthio, 1-phényl-5-tétrazolylthio, 1-(4-carbométhoxy- phényl)-5-tétrazolylthio, 5-phényl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio, 2-phényl-5 (1,3,4)-oxadiazolylthio, 2-benzoxazolylthio, etc.) (2) un groupe 2-aminoarylazoxy (parexemple, 2-amino-4-méthylphénylazoxy, 2 aminophénylazoxy, 2-amino-4-chlorophénylazoxy, etc.) (3) un groupe 2-amidoarylazo-xy (par exemple, 2-acétamidophényl-azoxy, 2acétamido-4-méthylphénylazoxy, 2-acétamido-4-chlorophénylazoxy, 2-palmitamidophénylazoxy, 4-méthoxy-2-palmitamidophénylazoxy, 4-chloro-2-palmitamidophé nylazoxy, etc.) ; (4) un groupe 2-aryltriazolyle (par exemple, 2-benzotriazolyle, 5-chloro-2benzotriazolyle, 5-hydroxy-2- benzotriazolyle, 4,7-dinitro-2-benzotriazolyle, 5-méthyl-2-benzotriazolyle, 6-méthoxy-2-benzotriazolyl-4-carboxyéthyl-2benzotriazolyle, 4-sulfoéthy1-2-benzotriazolyle, 2-naphtotriazolyle, 4-méthyl -2-naphtotriazolyle, 5-chloro-2-naphtotriazolyle, 5-hydroxy-2-naphtotriazolyle, 5-nitro-2-naphtotriazolyle, 5-sulfoéthyl-2-naphtotrizaolyle, 4-amino-2-naphtotriazolyle, benzo [1,2-d:4,5,-d]-bistriazolyle, etc.). Le groupement Z (ou y, Y2 et Y3 des formules ci-dessus) dans le cas des radicaux énumérés dans (1) forme un mercaptan diffusible et, dans le cas des radicaux énumérés dans(2), (3) et (4), il forme un aryltriazole diffusible par suite d'une réaction avec l'agent dévetoppateur chromogène oxydé. Parmi les coupleurs LID on peut citer 1. &alpha;-Benzoyl-&alpha; -(2-nitrophénylthio)-4-/N-(/ -phénylpropyl) -N-(p-tolyl) - sulfamyl7 acétanilide 2. &alpha; -Benzoyl-&alpha;-(2-benzothiazolylthio)-4-[N-(Y- phénylpropyl)-N-(p-tolyl) sulfamyl]acétanilide 3. &alpha; -{3-[&alpha;-(2,4-di-tert-amylphénoxy) butyramido]-benzoyl}-&alpha; -2-nitrophé- nylthio-2-méthoxyacétanilide 4. -i 3 -ly-( 2 ) 4-di -#tert#-amylphénoxy)bu tyrami-/ -b enzoyl -(2-benzoxazo lylthio) -2-méthoxyacétanilide 5. &alpha;-Benzoyl-&alpha; -[1-(3.phényl)-5-tétrazolylthio]stéaramido acétanilide 6. t -{3-/a -2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]benzoyl}- oC-(2-aminophény- lazoxy) -2-méthoxyacétanilide 7. &alpha; -{3-[Y -(2, 4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]-benzoyl-&alpha; -(2-amino-4 méthylphénylazoxy) -2 -méthoxyacétanilide 8. a -(5-chloro-2-benzotriazolyl)-&alpha;-pivalyl-5-[&alpha;- (2,4-di-tert-amylphénoxy) propylamido]-2-chloroacétanilide 9. Oc -(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)- &alpha;-pivalyl-3,6-dichloro-4-(N-méthyl-N- octadécylsulfamyl)acétoacétanilide 10.Sel de sodiumde 1 'o( -(6-chloro-5-méthoxy-2-benzotriazolyl)-&alpha;-pivalyl- 2-chloro-5-[&alpha;-(3-pentadécyl-4-sulfophénoxy)-butyramido]acétanilide 11. 1-phényl-3-octadécylamino-4-/ 2-phényl-5-(1,3,4) oxadiazolylthio7-5- pyrazolone 12. 1-f4-ty -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]-phényl}-3-éthoxy-4(1-phényl- 5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 13. 1-S4-tY (3-pentadécylphénoxy)butyramido7phényl#-3-éthoxy-4-(1-phényl-5 tétrazolythio)-5-pyrazolone 14. 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-{4-[&alpha;;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido] anilino}-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 15. 1-phényl-3-octadécylamino-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 16. 1-/ 4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-phényl-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio) 3-pyrazolone li. l-/ 4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha; -(4-tert-butylphénoxy)propiona- mido]-4-(5-phényl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolone 18. 1-, 4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-(4-tert-butylphénoxy)propionami- do]-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 19. 1-[4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha; -(4-tert-butylphénoxy)propiona- m1do7-4-/#1-(4-zéthoxyphényl) (5-tétrazolylthio]-5-pyrazolone 20. 1-/ 4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha; -(4-tert-butylphénoxy)propionamido] -4-(2-benzothiazolylthio) -5-pyrazolone 21. 1-/ 4-(4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;- (4-tert-butylphénoxy)propionami do/-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 22. 1-/ 4-( 4-tert-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha; -(tert-butylphénoxy)propionamido/ -4-(2-benzoxazolylthio)-5-pyrazolone 23. 1-(2,4-dichloro-6-méthoxyphényl)-3-[&alpha; -(3-pentadécylphénoxy)acétamido7 -4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 24. 1(phényl-3-octadécyl-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone 25. 1-phényl-3-/ Z -(2,4-di-tert-amylphénoxy)acétamido]-4-(1-phényl-5-tétrazo- lylthio)-5-pyrazolone 26. 1-phényl-3- 2 (2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramidoÏ-4-( 1-phényl-5 -tétrazo- lylthio) -5 -pyrazolone 27. 1-phényl-3-(3,5-didodécyloxybenzamido)-4-(2-nitrophénylthio)-5-pyrazolone 28. 1-phényl-3-[&alpha; -(2,4-di-tert-amylphénoxy)acétamido]-4-(2-aminophénylazoxy) -5-pyrazolone 29. 4-Benzotriazolyl-3-pentadécyl-l-phényl-5-pyrazolone 30. 4-Benzotriazolyl-1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-{&alpha;- (2,4-di-t-amylphénoxy) acétamide f benzamido7-5-pyrazolone 31. 4-(5-Méthoxy-2-benzotriazolyl) -3-pentadécyl-l-phényl-5 -pyrazolone 32. 4-(4-Carboxy-2-benzotriazolyl)-1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-pentadécyl-5- pyrazolone 33. 1-Hydroxy-4-(2-nitrophénylthio)-N-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyl]-2- naphtamide 34. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N- / K (2,4-di-tert-amylphénoxy) butyl/ -2 -naphtamide 35. 1-Hydroxy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio) -N-/?-(2, -(2, -di-tert-amylphénoxy)butyl7 -2 -naphtamide 36. 1-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-octadécyl-3',5'-dicarboxy-2-naphtani- liée 37. 1-Hydroxy-4-(1-phényI-5-tétrazolylthio)-2'-tétradécyloxy-2-naphtanilide 38. l.Hydroxy-4-/ 1-(4-méthoxyphényl)-5-tétrazolylthio]-N- Id -(2,4-di-tert- amylphénoxy)butyl-2-naphtamide 39. 1-Hydroxy-4-(5-phényl-I,3,4-oxadiazolyl-2-thio)-N-[#- (2,4-di-tert-amyphéno- xy)butyl/--2-naphtamide 40. 5-Méthoxy-2-[&alpha;;-(3-n-pentadécylphénoxy)butyramido]-4-(1-phényl-5-tétrazolyl- thio)phénol 41. 1-Hydroxy-4-(2-amino-4-méthylphénylazoxy-N-[#-(2,4-di-tert-amylphénoxy) butyl7-2 -naphtamide 42. 4-(2-Benzotriazolyl)-2-[#-(2,4-diamylphénoxybutyl)]-1-hydroxynaphtamide 43. l-Hydroxy-4-(6-nitro-2-benzotriazolyl) -N-/j --2,4-di-t-amylphénoxy)butyl7 -2-naphtamide 44. 5-Méthexy-2-/ -(3-pentadécylphénoxy)butyramido7-4-(5-chloro-2-benzotriazolyl)phénol 45. 5-Méthoxy-2-/? -(3-pentadécylphénoxy)butyramido7-4-(6-chloro-5-méthoxy-2- benzotriazolyl)phénol Les coupleurs là 5, llà 27, 33 à 40, sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 227 554. On prépare les coupleurs 6,7, 28 et 41 par les techniques décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 148 062. Les coupleurs 8 à 10, 29 à 32 et 42 à 45 sont décritsdans le brevet français 1 585 559. Les coupleurs LID les plus utiles sont ceux qui possèdent un groupe monothio dans la position de couplage ; par exemple, ce sont ceux conformes aux formules I, Il et III ci-dessus, dans lesquelles yl, y2 etY3 représentent chacun un radical hétérocyclique monothio dont le noyau hétérocyclique contient de 5 à 6 atomes, avec au moins un hétéroatome choisi dans la classe constituée par l'xygène, le soufre et l'azote, par exemple un noyau hétérocyclique contenant de 1 à 4 hétéroatomes d'azote, tel qu'un groupe 5-tétrazolylthio. De préférence, le coupleur LID est choisi parmi ceux qui forment un colorant dont la couleur est tout à fait identique à la couleur du colorant formé par le coupleur formateur de 1' image. Les exemples suivant illustrent llinvention. EXEMPLE I - On prépare des échantillons de films pour la photographie en couleurs désignés respectivement par les n0 I et Il, en appliquent les couches suivantes sur un support FII# I (suivant l'invention) 1) couche d'émulsion de bromoiodure d'argent sensible au rouge (33 mg d'argent par dm2 et 35 mg de gélatine par dm2), dans laquelle se trouve dispersée un coupleur, le l-hydroxy-2/ -2,4 tertioamylphénoxy-n-butyl]naphtamide (8,6 mg/dm2), en solution dans le phtalate di-n-butylique (4,2mg/dm2) 2) une couche intermédiaire de gélatine 3) deux couches d'émulsion de bromoiodure d'argent sensible au vert à savoir A) la plus proche du support, une couche d'émulsion de faible sensibilité, au bromoiodure d'argent (16 mg/dm et 2,3 mg de gélatine/dm, dans laquelle se trouve dispersée une solution de 1-t 4/CE -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyrami do7phénylss 3-( 1-pyrrolidine) -4-( l-phényl-5-tétrazolylthio) -5-pyrazolone 0,44 mg/dm2) et de 1-( 2,4, 6-trichlorophényl) -3-/ 3-#&alpha;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)- acetamido}-benzamido]-5-pyrazolone(7,8 mg/dm2 dans/p1#talate-di-n-butylique (5,5 mg/dm2) B) la plus éloignée du support, une couche d'émulsion de sensibilité élevée (10,4 mg d'argent par dm) et 10,4 mg de gélatine par dm2) dans laquelle se trouve dispersée une solution de 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3 -{&alpha;;-(2,4-di- tert-amylphénoxy)-acetamido benzamido7 -5-pyrazolone (1,3mg/dm2 dans le phtalate di-n-butylique (4,3 mg/dm). Les couches A et B présentent pratiquement la même valeur de contraste et leurs sensibilités respectives diffèrent d'un facteur égal à environ 0,90 log E 4) une couche intermédiaire de gélatine et, 5) une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent sensible au bleu (15 mg d'argent par dm2 et 19 mg de gélatine par dm2), dans laquelle se trouve dispersée une solution de 0 butylique (4,3 mg/dm2) ECHANTILLON Il L'échantillon Il est identique à l'échantillon I en ce qui concerne le support, les couches intermédiaires, ainsi que les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles respectivement au rouge et au bleu, mais il diffère de ltéchantillon I, et ce que sa couche d'émulsion sensible au vert est constitué du mélange suivant On mélange une émulsion de bromoiodure d'argent à sensibilité élevée (11 mg/dm2 d'argent) avec une émulsion de bromoiodure d'argent de sensibilité plus faible (22 mg d'argent par dm2) ; dans ce mélange se trouve une solution de deux coupleurs dans le phtalate di-n-butylique la l-(2,4,6-trichlorophényl) -3-[3-{&alpha;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-acétamido benzamido7-5-pyrazolone 10,3 mg/dm2 et la 1-{4-[&alpha;-(2, -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]phényl -3-(l-pyrro 2 lidine)-4-(1-phényl-5-tétrazolylthío)-5-pyrazolone(1,2 mg/ft ), dans le phtalate di-n-butylique(5,5 mg/ft2).On expose les échantillons I et Il décrits ci-dessus de façon identique dans un sensitomètre 1B, on les développe d'une façon classique, puis on mesure la granularité des épreuves photographiques obtenues. On réalise cette mesure en déterminant les différentes densités moyennes par microdensitométrie et en évaluant les écarts par rapport aux densités moyennes, suivant la technique décrite par J. H. Wattman dans l'Applied Optics", vol. 3, page 35 (1964). On détermine ainsi que l'échantillon I, selon l'invention, présente une granularité plus faible que 1 échantillon Il, la différence de granularité allant jusqu'à 5 unités JND sur pratiquement toute la courbe de granularité. EXEMPLE Il - On prépare des échantillons de film pour la photographie en couleur désignés respectivement par les numéros III et IV de façon à obtenir une structure (III) à deux couches et une structure (IV) résultant du mélange de couches conformes aux schémas suivants ; on remarquera que le support, les couches d'émulsion au bromoiodure d'argent sensibles au rouge et les couches d'émulsion au bromoiodure d'argent sensibles au bleu, de meme que les couches intermédiaires des films III et IV, snnt identiques à ceux et à celles des films I et Il de l'exemple 1. FILM III (selon l'invention) (S) couche sensible au bleu (4) couche intermédiaire de gélatine (3B) émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité élevée (16,2 mg d'argent par dm2), contenant les coupleurs non diffusibles suivantsla 1-(224,6-trichlorophényl)-3-/ 3-gG -(2,4- di-tert-amylphénoxy)acetamido # benzamido7-5-pyrazolone (3,2 mg/f t2 et la 1-{4-/ -(2,4-di-tert-amylphénoxy]phényl}-3-( l-pyrrolidine)-4- (l-phényl-5-tétrazolylthio) -5-pyra#olone(2 mg/ft2) (3A) émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent, sensible au vert, de sensibilité plus faible que la précédente (16,2 mg d'argent par dm), contiennent les coupleurs non diffusibles suivants la i-(2,4,6-trichlo- rophényl) -3-/#3-#-(2, 4-di-tert-amylphénoxy) acétamido)benzami-/-5-pyra- zolone (8,6 mg/ft2) et la 1- {4-[&alpha;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido] phénol -3-( 1-pyrrolidone) -4-( 1-phényl-5-tétrazolylthio) -5-pyrazolone (0,32 mg/ft2). Les couches (A) et (B) présentant pratiquement la meme valeur de contraste et leur sensibilités respectives diffèrent d'un facteur égal à en-viron 0,90 log. E. (2) couche intermédiaire (1) couche sensible au rouge support FILM IV(mélange) (5) couche sensible au bleu (4) couche intermédiaire (3) on mélange une émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité élevée (16,2 mg d'argent par dm2) avec une émulsion de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité plus 2 faible (16,2 mg d'argent par dm) ; les émulsions contiennent les cou- pleurs non diffusibles suivants la 1-(2,4, o-trichlorophényl) -3-/ 3-C4 -(2,4-di-tert-amylphénoxy)-acétamidobenzamido7-5-pyrazolone (10,3 mg/ ft2) et la la 4Jo( -(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido] phényl 3-( 1-pyrrolidine) -4-(l-phényl-5-tétrazolylthio) -5-pyrazolone (0259 mg/ (2) couche intermédiaire ft )/ (1) couche sensible au rouge le support En testant les échantillons III et IV suivant le mode opératoire l'exemple 1, on trouve que l'échantillonîîî présente une amélioration allant jusqu'à 2 à 3 unités JND sur pratiquement toute la courbe de granularité, par rapport à ltéchantillon IV du mélange EXEMPLE III - Comme dans les exemples I et Il, on prépare des échantillons de film désignés respectivement par les numéros V et VI, le support, les couches intermédiaires de gélatine, les couches sensibles au bleu et les couches sensibles au vert sont respectivement identiques à ceux des échantillons III et IV de l'exemple I ; on représente les produits obtenus par les schémas suivants FILM V (selon invention) (5) couche sensible au bleu (4) couche intermédiaire de gélatine (3B) émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité élevée (16,2 mg d'argent par dm2), contenant les coupleurs non diffusibles suivants la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3- -(2,4-di tert-amylphénoxy)acétamido benzamido7-5-pyrazoione (-3,2 mg/ft2) et la 13 4-[&alpha;;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]phényl -3-( 1-pyrrolidine) -4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone (0,22 mg/ft) (3A) émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité plus faible (16,2 mg d'argent par dm2) et qui contient les coupleurs non diffusibles suivants la l-(2,4,6-trichlorophényl-3-/#3- {&alpha; -(2,4-di-tert-amylphénoxy) acétamido#benzamido7-5-pyrazolone (8,7 mg/ft2) et la 1-{4-[&alpha;;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]phény1-3- (l-pyrrolidone)-4-(l-phényl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolone (3mg/ft2) Les couches (A) et (B) présentent pratiquement la même valeur de con traste et leurs sensibilités respectives différent d'un facteur égal à environ 0,90 log. E. (2) couche intermédiaire (1B) une émulsion au bromoiodure d'argent sensible au rouge, de sensibilité élevée (8,7 mg d'argent par dm2; 9,7 mg de gélatine par dm2) dans laquelle se trouve dispersée une solution des coupleurs suivants dans le phtalate di-n-butylique (4,2 mg/dm) le 1-hydroxy-2-[#-(2,4-di-tert. amylphénoxy-n-buty1]-naphtamide(8,4 mg/ft2) (1A) une émulsion de bromoiodure d'argent au rouge de faible sensibilité (l4,7mg d'argent par dm2, 18,6mg de gélatine par dm2), dans laquelle se trouve dispersée une solution des coupleurs suivants dans le phta late di-n#butylique (5,4 mgldm2) le 1-hydroxy-2-~ & -2,4-di-tert. amylphénoxy-n-butyl7-naphtamide (8,1 mg/f t2) et le l-hydroxy-2-/ - (2, 4-di-tert. amylphénoxy-n-butyl]-4-[1-phényl-5-tétrazolylthio]- naphtamide (0,43 mg/ft. Les couches (lA) et(îB) présentent pratiquement la même valeur de contraste et leurs sensibilité respectives diffèrent d'un facteur égal à environ 0,60 log. E ; les couches (A) et (B) présentent pratiquement la mEme valeur de contraste et leurs sensibilités respectives diffèrent d'un facteur égal à environ 0,80 log. E. support FILM VI (mélange) (5) couche sensible au bleu (4) couche intermédiaire (3) on mélange une émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité élevée (16,2 mg d'argent par dm2) avec une émulsion de bromoiodure d'argent sensible au vert, de sensibilité plus faible (16,2 mg d'argent par dm2 ; les émulsions contiennent les cou- pleurs non diffusibles suivants la l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/3 -(2, 4-di-tert-amylphénoxy) -acétamido benzamido7-5 -pyrazo lone (10,3 mg/ ft2) et 1- b-reC (2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]phényl}-3-(1-pyr- rolidine)-4-(lphényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone (o,59 mg/ft2) (2) couche intermédiaire (1) on mélange une émulsion de bromoiodure d'argent sensible au rouge, de sensibilité élevée (16,2 mg d'argent par dm) avec une émulsion de géla tine et de bromoiodure d'argent sensible au rouge, de sensibilité plus faible (16,2 mg d'argent par dm2) ; les émulsions contiennent les coupleurs suivants, en solution dans le phtalate di-n-butylique (5,4 mg/dm2) le 1-hydroxy-2-[#-(2,4-di-tert. amylphénoxy-n-butyl7 naphtamide (78 mg/ft2) et le 1-hydroxy-2-[# -(2,4-di-tert-amylphénoxy n-butyl7-4-gl phényl-5-tétrazolylthio7-naphtamîde (0,43 mg/ft2) support comme dans les exemples 1 et 2 on expose les échantillons des films V et VI décrits ci-dessus, on les développe et on mesure les différentes densités moyennes par microdensitométrie ; ltéchantillon V de l'invention, présente une amélioration allant jusqu'à 3 à 4 unités JND, sur pratiquement toute la courbe de granularité, par rapport à l'échantillon VI (mélange). REVENDICATIONS 1 - Produit pour la photographie en couleurs, contenant un coupleur, désigné ci-après coupleur LID, capable de réagir avec un développateur oxydé pour former un composé inhibiteur de développement, comprenant, sur un support, a) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière rouge, avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, associée à un coupleur non diffusible formateur de colorant b) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière verte, avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, associée à un coupleur non diffusible formateur de colorant c) un élément formateur de colorant et sensible à la lumière bleue, avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, associée à un coupleur non diffusible formateur de cabrant, l'un au moins des éléments a), b).ou c) comprenant deux couches d'émulsion dont la première, se trouvant la plus proche du support, dite couche inférieure, présente une sensibilité photographique plus faible que celle de la seconde, dite couche supérieure, qui est plus éloignée du support que la dite première couche d'émulsions caractérisé en ce que, dans un élément comprenant deux couches d'émulsion chacune de ces deux couches présente sensiblement le même facteur de contraste. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que dans un élément formateur de colorant à deux couches d'émulsion, les sensibilités des couches inférieure et supérieure, respectivement, présentent une différence comprise environ entre 0,15 Log E et 1,3 Log E et, notamment environ entre 0,5 Log E et 1,2 Log E. 3 - Produit conforme à llune quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans un élément formateur de colorant à deux couches d'émulsion, la différence entre les facteurs du contraste des couches inférieure et supérieure, respectivement, n'est pas supérieure à environ 0,10. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans un élément formateur de colorant à deux couches d'émulsion, la couche inférieure contient environ de 5 % à 30 % en moles d'un coupleur LID. 5 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, l'élément a) sensible à la lumière rouge, contient au moins un coupleur formateur de colorant bleu-vert, l'élément b) sensible à la lumière verte contient au moins un coupleur formateur de colorant magenta et l'élément c), sensible à la lumière bleue, contient au moins un coupleur formateur de colorant jaune. 6 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un support avec : a) un élément sensible à la lumière rouge, comprenant une couche d'émul sion aux halogénures d'argent qui contient au moins un coupleur à deux ou à quatre équivalents, formateur de colorant bleu-vert et choisi dans la classe des phénols et des &alpha;-naphtols ;; b) un élément sensible à la lumière verte, comprenant deux couches d'émul sion aux halogénures d'argent dont l'une, la couche inférieure, contient au moins un coupleur LID et un coupleur à deux ou à quatre équivalents, formateur de colorant magenta et choisi dans la classe des 5-pyrazolones et l'autre, la couche supérieure, de sensibilité plus élevée que la couche inférieure, contient au moins un coupleur à deux ou à quatre équivalents, formateur de colorant magenta dans la classe des 5-pyrazolones, les sensibilités, des couches inférieure et supérieure respectivement présentant une différence comprise entre 0,15 Log E et 1,3 Log E et leur contraste présentant une différence inférieure à 0,10 c) un élément sensible à la lumière bleue, comprenant une couche d'émul sion aux halogénures d'argent qui contient au moins un coupleur à deux ou à quatre équivalents, formateur de colorant jaune et choisi dans la classe des composés cetométhylèniques à chacune ouverte. 7 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que dans l'élé- ment sensible à la lumière verte, la couche inférieure est essentiellement constituée d'une émulsion de bromoiodure d'argent dans laquelle se trouve disperse un coupleur choisi dans la classe constituée par -la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-[3"-(2' '',4'l 1-di-t-amylphénoxy-acéta- mido )-benzamido7-5-pyrazolone la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-[3' '-(2'' ',4' 11-di-t-amylphénpxy-acéta- mido-benzamido7-4- (p-méthoxy-phénylazo )-5-pyrazolone la 1-(p-phénoxyphényl)-3-(p-t-amyloxybenzoyl)amino-5-pyrazolone ; la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-phénylacétamido-5-pyrazolone ;; la 1-(2',4', 6'-tri bromophényl )-3-phénylacétamido-5-pyrazolone la 1-(2',4'-dichlorophényl)-3-[3"-(2''',4'''-di-t-amylphénoxyacétamido)- benzamidol-5-pyrazolone ; la 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3-[ss-2''' I ,4''' '-di-t-amylphénoxy)-propiona midoY-5-pyrazolone ; la 1-(2',4',6'-tribromophényl)-3-[ss-2''' 1,41# '#di-t-#ylphénoxy)-propio namidoY-5-pyrazolone ; la 1-(2' ,5'-dichloro)-3-fl"-(4' ''-t-amylphénoxy)benzamido]-5-pyrazolone ; et la 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-[3"-(2'' ',4' I '-di-t-amylphénoxyacétamido) benzamido7-5-pyrazolone ;; et un coupleur LID dans la classe constituée par la 1-phényl-3-octadécylamino-4-[-phényl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio]-5- pyrazolone la 1- {4-[&alpha;- (2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]phényl} -3-éthoxy-4-phényl 5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone la 1-{4-[&alpha;-(3-pentadécylphénoxy)butyramido]phényl} -3-éthoxy-4-phényl-5- tétrazolylthio)-5-pyrazolone ; la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-{4-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]- anïlino}- 4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone ; la 1-phényl-3-octadécylamino-4-(1-phényl-#-tétrazolylthio)-5-pyrazolone ; la 1-[4-(4-t-butylphénoxy)phényl]-3-phényl-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)- 5-pyrazolone ; la l-phényl -3-pentadécyl-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone ;; la 1-(4-stéaramidophényl)-3-éthoxy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5- pyrazolone ; la 1-[4-t-butylphénoxy)phényl]-3-[&alpha;-4-t-butylphénoxy)propionamido]-4-(1- phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone ; la 1- { 4-[&alpha;-(3-pentadécylphénoxy)butyramido]phényl} -3-éthoxy-4-(l-phény1- 5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone et la 1 -{ 4- [&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]phényl} -3-(1-pyrrolidine)- 4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone. 8 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que ltélément a) contient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, le 1-hydroxy-2-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)-n-butyl] naphtamide, l'élément b) comprend une couche d'émulsion inférieure de bromoiodure d'argent à laquelle sont incorporés, à titre de coupleurs, la 1- C 4-[&alpha;-(3-pentadécylphénoxy)butyramido]phényl-3(1-phényl-5- tétrazolylthio)-5-pyrazolone, et la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-{&alpha; ;- (2,4-di-t-amylphénoxy)acétamido benzamidoY-5-pyrazolone et une couche d'émulsion supérieure de bromoiodure d'argent, à laquelle est incorporé à titre de coupleur, la 1-(2,4-6-trichlorophényl)-3-/-3-{ t-(2,4-di-t- amylphénoxy)acétamido3 benzamido7-5-pyrazolone et l'élément c) contient une couche d'-émulsion de bromoiodure d'argent, à laquelle est incorporé à titre de coupleur, l'&alpha;- (4-carboxyphénoxy)-&alpha;-pivalyl-2-chloro-5-[&gamma;-(2- 4-di-t-amylphénoxy)butyramido]acétanilide. 9 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément a) contient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé à titre de coupleur, le 1-hydroxy-2-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)-n-butyl] naphtamide, l'élément b) comprend une couche d'émulsion inférieure, de bromoiodure d'argent à laquelle sont incorporés, à titre de coupleurs, la l-{ 4-&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]phényl} -3-(l-pyrrolidine) - 4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone et la l-(2,4,6-trichlorophényl) 3-/3-t &alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)-acétamido} benzamîdo7-5-pyrazolone et une couche d'émulsion supérieure, de bromoiodure d'argent, à laquelle est incorporé, à titre de coupleur la 1-(2,4,6-tricholophényl)-3-[3-{&alpha;;-(2,4- d i-t-amylphénoxy) -ac étamido'l benzamido7-5-pyrazolone et l'élément c) con tient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, I 'a-(4-carboxyphénoxy) -a-pivalyl-3-(N-méthyl-N-octade cylsulfamyl)acétanilide. 10 - Produit conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément a) contient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, le 1-hydroxy-2-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy-n-butyl]napht- mide, l'élément b) comprend une couche d'émulsion inférieure, de bromo iodure d'argent à laquelle sont incorporés à titre de coupleurs la [&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]phényl} -3-(l-pyrrolidine) -4-(l-phényl- 5-tetrazolylthio) -5-pyrazolone et la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-/3- -3-/3- (2,4-di-t-amylphénoxy)-acétamido} benzamido7-5-pyrazolone et une couche d'émulsion supérieure, de bromoiodure d'argent, à laquelle est incorporé à titre de coupleurs, la 1-{4-[&alpha;;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]phényl -3-(1-pyrrolidine)-4-(1-phényl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolone et la 1 (2,4, 6-trichlorophényl)-3-/3- &alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy.acétamido benzami do7-5-pyrazolone et l'élément c) contient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, l1a-(4-carbomé- thoxyphénoxy)-&alpha;-pivalyl-4-(N-méthyl-N-octadécylsulfamyl)acétanilide. 11 - Produit conforme d la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément a) comprend une couche d'émulsion inférieure de bromoiodure d'argent, à laquelle sont incorporés à titre de coupleurs le l-hydroxy-4-(l-phényl-5- tétrazolylthio) 2-/a-(2,4-di-t-amylphénoxy-n-butyl7naphtamide et le 2-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-méthyl-phénol et une couche d'émulsion supérieure de bromoiodure d'argent, à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, le 2-[&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramido]- 4,6-dichloro-5-méthyl-phénol, l'élément b) comprend une couche d'émulsion inférieure de bromoiodure d'argent, à laquelle sont incorporés, à titre de coupleurs, la l-{4-[&alpha; ;-(3-Pentadécylphénoxy)butyramido]phényl} -3-étho xy-4-(1-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone et la 1-(2,4,6-Trichloro phényl) -3-/3- &alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)-acétamido} benzamido7-5-pyrazolone et une couche d'émulsion supérieure de bromoiodure d'argent à laquelle, à titre de coupleur, est incorporé la l-(2,4,6-Trichlorophényl)-3-/3-# ar- (2,4-di-t-amylphénoxy)acétamido t-benzamido/-5-pyrazolone et, l'élément c) contient une émulsion de bromoiodure d'argent à laquelle est incorporé, à titre de coupleur, 1'&alpha;-(4-carboxyphénoxy)-&alpha;-pivalyl-2-chloro-5-[&gamma;- (2, 4-di-t-amylphénoxy)butyramido7acétanilide.