Brevet FR2182138A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne des perfectionnements apportés à un procédé de fabrication de polymères de chlorures phosphoni-triliques (chlorophosphazènes) permettant d'obtenir un rendement élevé en polymères de chlorures cyclophosphonitriliques. 5 Les polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques sous forme de trimères et de tétramères sont recherchés sur le marché, en raison de leurs qualités d'élasticité et de résistance à la chaleur et aux flammes, pour des applications telles que des revêtements de matières céramiques et de métaux, 1'ignifugeage de 10 matières textiles et aussi comme additifs destinés à augmenter la résistance à la chaleur et comme réactifs pour Impréparation de résines thermiquement stables. Il est donc nécessaire de disposer des moyens appropriés permettant d'augmenter les rendements en polymères cycliques inférieurs dans le cadre d'une fabrication 15 industrielle dans des conditions économiques. L'obtention de chlorures polymères phosphonitriliques a été décrite dans Chemical Reviews, ligne 32, pages 111-127 (19^3) par Audreith et ses collaborateurs. Un procédé décrit pour cette préparation consiste à traiter sous reflux le pentachlorure de 20 phosphore et le chlorure d'ammonium dans un solvant inerte. Une fois la réaction terminée, on obtient un mélange de polymères. Ce mélange comprend des polymères de chlorures phosphonitriliques cycliques de formule (PNCl2)n dans laquelle n est un nombre entier égal ou supérieur à 3 et des chaînes linéaires de 25 chlorures phosphonitriliques à groupes terminaux bloqués par des éléments du pentachlorure de phosphore et dont la formule est probablement (PNCl2)nPCl^. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.367.750 décrit un procédé amélioré de préparation de chlorures phosphonitriliques par 30 substitution de chlorure d'ammonium préparé in situ au lieu de la dispersion du chlorure d'ammonium qu'on réalise par une technique de broyage, par exemple de broyage aux boulets. On a constaté que le rendement par rapport à la quantité initiale du pentachlorure de phosphore est de 98/6 de polymères cycliques, alors 35 que le rendement en trimère de chlorure phosphonitrilique est de 63#. La durée approximative pour que la réaetion soit totale à 90# est d'environ 4 heures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.359.080 décrit un procédé perfectionné de préparation de polymères cycliques de 40 chlorures phosphonitriliques consistant à préparer le pentachlo- 73 15152 2 2182138 rure de phosphore in situ par addition du chlore au trichlorure de phosphore au cours de la réaction. On peut contrôler la réaction en réglant la vitesse d'addition du chlore de sorte que la vitesse réelle du dégagement de gaz chlorhydrique est d'au moins 5 de 40$ de la vitesse théorique du dégagement de ce gaz. Le produit, qu'on obtient avec un rendement de 94$ par rapport à PCl^, contient un mélange de chlorures phosphonitriliques qui, à l'analyse, indique la présence de 17$ de chlorures phosphonitriliques linéaires, 59$ de chlorure phosphonitrilique trimère, 10$ de 10 chlorure phosphonitrilique tétramère et 14$ de chlorures phosphonitriliques cycliques supérieurs. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3*^62.247 et 3.407.047 décrivent l'utilisation de certains sels métalliques anhydres en vue de favoriser la réaction entre le pentachlorure 15 de phosphore et le chlorure d'ammonium par une accélération de la réaction. Ces sels sont notamment le chlorure d'aluminium, de magnésium et de zinc. La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de polymères de chlorures phosphonitriliques avec un rende-20 ment élevé et comprenant jusqu'à 90$ environ de trimère de chlorure phosphonitrilique. La durée de réaction est notablement abrégée par rapport aux procédés de la technique antérieure. En général, pour effectuer la réaction, on commence par préparer du chlorure d'ammonium in situ en faisant réagir de l'ammoniac et du 25 gaz chlorhydrique à température ambiante, puis on effectue dans le même réacteur une préparation in situ du pentachlorure de phosphore à partir du trichlorure de phosphore et de chlore élémentaire à une température initiale d'environ 110°C. On exécute cette réaction au sein d'un solvant qui est inerte aux matières jjû premières et aux produits de réaction, ayant un point d'éjbulli-tion qui permet à la réaction de se dérouler de façon préférentielle dans des conditions de reflux et dans un appareil capable d1 empêcher les pertes de trichlorure de phosphore et du solvant au cours de la réaction. ^5 Par le procédé selon 1'invention, on réussit à obtenir des polymères de chlorures phosphonitriliques avec des rendements de 98$, le rendement en trimère de chlorure phosphonitrilique pouvant atteindre 92$ du rendement total. On prépare le chlorure d'ammonium in situ, par le procédé 40 selon l'invention, de manière que ce chlorure d'ammonium soit 73 15152 2182138 d'une granulométrie de 1 à 5 microns déterminée par des mesures au microscope. Le chlorure d'ammonium présente une surface spé- h p cifique d'environ 2,6 x 10 cm /g, ce qui correspond à une valeur supérieure d'environ 7 fois à celle de la surface de contact 5 d'un chlorure d'ammonium préparé par broyage aux boulets à l'état humide. Normalement, le chlorure d'ammonium disponible dans le commerce présente une surface spécifique d'environ 800 cm /g. La réaction entre l'ammoniac et le gaz chlorhydrique est exothermique. On a intérêt à maintenir le milieu de réaction à une 10 température d'environ 10 à 40°C. L'utilisation d'une température plus élevée entraînerait la fusion du chlorure d'ammonium cristallisé et les objectifs de l'invention ne seraient pas atteints. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est utile d'agiter le milieu de réaction en vue d'éliminer des zones chaudes locali-15 sées dans ce milieu. Une fois que le chlorure d'ammonium a été formé in situ, on ajoute du trichlorure de phosphore au mélange de réaction comprenant le chlorure d'ammonium formé in situ et un solvant qui est inerte, à la température de reflux, aussi bien vis-à-vis des matières premières que des produits de réaction. 20 On peut ajouteijàe chlore et le trichlorure de phosphore au mélange de chlorure d'ammonium et de solvant simultanément mais il est plus avantageux d'introduire la totalité du trichlorure de phosphore dans le mélange de chlorure d'ammonium et de solvant dès le début de la réaction et ensuite d'introduire progressive-25 ment le chlore. Dans tous les cas, on a intérêt à introduire le chlore ou à la fois le chlore et le trichlorure de phosphore dans le mélange sous reflux au cours d'un laps de temps qui est compris entre environ la première moitié de la réaction et pratiquement la durée totale de ladite réaction, de sorte qu'on obtient 30 un rendement élevé en polymères cycliques inférieurs et surtout en trimère. Les solvants qui conviennent pour le procédé ont des points d'ébullition qui permettent à la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium de se dérouler de façon 35 préférentielle sous reflux, ces solvants devant être inertes vis-à-vis des matières premières et des produits de réaction et devant être également des solvants efficaces pour le pentachlorure de phosphore. En dernier lieu, le point d'ébullition du solvant doit être 40 suffisamment bas pour permettre de chasser ultérieurement le sol 73 15152 4 2182138 vant du polymère phosphonitrilique brut sans aucune polymérisation supplémentaire. On préfère utiliser du chlorobenzène comme solvant dans le procédé bien qu'on puisse également faire appel à d'autres hydrocarbures chlorés solvants ou à 1'oxychlorure 5 de phosphore. Parmi d'autres solvants qui conviennent dans le but envisagé, on indiquera les trichlorobenzènes, l'orthodi-chlorobenzène, le sym-tétrachloréthane et le tétrachloréthylè-ne. On mentionnera encore le chlorure-de benzyle, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Le chlorobenzène est un solvant 10 convenable car son point d'ébullition est relativement bas, il est économique, moins toxique que le tétrachloréthane et aban-damment disponible. Un facteur important qui influe sur la vitesse de la réaction pour la préparation du chlorure phosphonitrilique est la température de la réaction. En conséquence, 15 l'hydrocarbure chloré solvant doit bouillir sous pression atmosphérique à une température de 110°C ou plus élevée. On a établi qu'avec un débit de chlore d'environ 0,2 à 0,6 mole à l'heure par mole de trichlorure de phosphore à une température de réaction d'environ 100 à 135°C* on obtient un rende-20 ment élevé en polymère cyclique de chlorure phosphonitrilique avec une production inférieure à 0,5# de polymères linéaires de chlorures phosphonitriliques. Dans ces conditions, aucun processus de purification n'est exigé pour éliminer les polymères linéaires de chlorures phosphonitriliques. Les polymères de 25 chlorures phosphonitriliques qu'on obtient par le procédé selon l'invention sont des corps solides "blancs incolores. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment la technique antérieure a indiqué que l'utilisation de certains sels métalliques capables de former des complexes de coordination avec des composants 30 nucléophiles tels que l'ammoniac et des aminés contribuait à favoriser la réaction entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium. Parmi les matières de ce type, on citera des sels métalliques anhydres tels que le chlorure eobalteux, le chlorure d'aluminium, le chlorure manganeux, le chlorure 35 cuivrique, le chlorure stannique, le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc et le chlorure de titane. Le terme "catalyseur" dans la suite du présent mémoire désigne les sels métalliques indiqués. Dans le procédé selon l'invention, on a constaté que les sels 40 métalliques anhydres énumérés ci-dessus ne provoquent ni une 73 15152 2182138 augmentation du rendement du produit selon l'invention ni une accélération de la réaction. Cependant, on aboutit, grâce à l'utilisation de tels sels métalliques anhydres, à une forte amélioration de la pureté des polymères d : r:,"'. rrur ~ pho.' jf: :r -5 triliques, amélioration qui est mise en évidence par le rapport du trimère cyclique au tétramère cyclique. Ainsi, la quantité de polymères linéaires et de polymères cycliques supérieurs autres que le trimère et le tétramère cycliques- dans les polymères de chlorures phosphonitriliques produits est réduite et la cou-10 leur est améliorée par l'incorporation de tels catalyseurs. On peut séparer la liqueur produite pour la débarrasser de l'excès de chlorure d'ammonium en faisant passer la liqueur chaude à travers un filtre. Parmi les diverses catégories de filtres, c'est-à-dire les filtres sous vide, par gravité et sous 15 pression, on préfère le système sous vide bien qu'on puisse utiliser sans difficulté le système par gravité. En tenant compte du génie chimique, on peut accélérer la filtration par l'utilisation de certains adjuvants de filtrage tels que la terre d'in-fusoires. Des milieux filtrants usuels conviennent pour ce pro-20 cédé. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on effectue la réaction mutuelle de l'ammoniac gazeux et de gaz chlorhydrique en faisant barboter ces gaz en des proportions pratiquement stoéchiométriques dans un solvant hydrocarboné iner-25 te qu'on maintient à la température ambiante, l'ammoniac étant introduit dans le réacteur par la paroi de ce dernier située à l'opposé du point d'admission du gaz chlorhydrique, ce qui permet d'assurer un mélange intime progressif des gaz. On assure un niveau amplement suffisant de liqueur pour que le produit soit 30 entièrement formé au sein du milieu liquide. La je rte d'ammoniac et du gaz chlorhydrique ainsi que du produit de réaction dans le réacteur est négligeable. Après avoir formé le chlorure d'ammonium in situ, on effectue la préparation du pentachlorure de phosphore également in 35 situ et dans le même réacteur à une température initiale d'environ 110°C et pour cela, on introduit le trichlorure de phosphore dans le réacteur et ensuite, on admet le chlore gazeux à un débit d'environ 0.2 à 0,6 mole par heure et par mole de trichlorure de phosphore présent. Les résultats démontrent qu'on obtient une 40 pureté optimale de trimère cyclique de chlorure phosphonitrilique 73 15152 6 2182138 si l'on utilise un excès de chlorure d'ammonium par rapport au pentachlorure de phosphore formé in situ. On a essayé des quantités en excès de chlorure d'ammonium variant entre 10 et 70# en poids et on obtient une pureté optimale du trimère lorsque 5 ledit excès de chlorure d'ammonium se situe entre 17 et 24$ par rapport au poids du pentachlorure de phosphore formé. Il existe un rapport général entre la température et la composition des polymères phosphonitriliques bruts^ormés. A mesure que la température augmente jusqu'à 300°C environ, on obtient 10 progressivement des proportions plus élevées de polymères linéaires de chlorures phosphonitriliques. On a constaté qu'il était souhaitable de régler la température au cours de tous les stades de la réaction et non pas seulement au cours du premier stade de formation des polymères bruts de chlorures phosphonitriliques si 15 l'on veut obtenir les résultats recherchés. A l'examen du tableau ci-dessous qui indique les points d'ébullition des solvants inertes à la chloration, on peut se rendre compte d^La possibilité d'établir des températures variées de reflux par un choix approprié du solvant au cours de la réaction du chlorure d'ammo-20 nium avec le pentachlorure de phosphore. Milieu de réaction Point d'ébullition °C Chloroforme 6l Tétrachlorure de carbone 77 Oxychlorure de phosphore 107 25 Tétrachloréthylène 121 Monochlorobenzène 132 Sym-tétrachloréthane 146 Chlorure de benzyle 179"~ o-dichlorobenzène 180 30 Trichlorobenzènes 208-218 De préférence, la température utilisée pendant cette réaction doit être comprise entre 110 et 150°C de sorte qu'on produit le maximum de chlorure phosphonitrilique trimère en un laps de temps économiquement raisonnable. 35 On maintient le mélange de réaction environ à la températu re de reflux de l'azéotrope à ébullition constante de PC1_, et du 3 solvant utilisé (de préférence le chlorobenzène). La réaction se poursuit à la température de reflux qui augmente au cours de la réaction d'environ 110 à 132°C. On peutcontrôler aisément le dé-40 roulement de la réaction en enregistrant la température du liquide 73 15152 7 2182138 sous reflux ou en observant le dégagement de HC1 ou la consommation du chlore gazeux. On sépare par filtration l'excès de chlorure d'ammonium et on concentre la solutfcn sous pression réduite à une température aussi basse que possible. 5 . Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare du chlorure d'ammonium in situ en faisant réa-10 gir de l'ammoniac et du gaz chlorhydrique dans 250 cm? de chlorobenzène à température ambiante.On prépare au total 17g (0,47 mole) et on ajoute à ce mélange 55g (0,4 mole) de trichlorure de phosphore. Le chlorure d'ammonium est présent en un excès de 17# par rapport au trichlorure de phosphore. On ajoute 0,§g de chlorure 15 de magnésium (catalyseur). On raccorde au réacteur un condenseur à neige carbonique et on chauffe le mélange dans le réacteur à 110°C avec agitation rapide. On introduit ensuite du chlore gazeux à un débit horaire d'environ 15g (0,2 mole). Au bout de 1,75 heure , la température de réaction passe de 110 à 132°C. On 20 arrête la réaction, on sépare par filtration l'excès de chlorure d'ammonium et on obtient une solution limpide incolore. On élimine ensuite le chlorobenzène solvant de manière à obtenir 44g de (PNCl2)n, ce qui représente un rendement de 96# par rapport au trichlorure de phosphore utilisé. On analyse l'échantillon par chro-25 matographie gazeuse et on constate qu'il contient 86,1# de trimère cyclique de chlorure phosphonitrilique, 9,5# du tétramère cyclique de chlorure phosphonitrilique, 4,4# de chlorures cycliques phosphonitriliques supérieurs et moins de 0,5# de chlorure linéaire phosphonitrilique. L'analyse du chlorure linéaire phosphoni-30 trilique est effectuée par une technique d'extraction avec de l'é-ther de pétrole, selon laquelle on extrait le mélange brut avec des quantités en excès (environ 1 litre à chaque fois) d'éther de pétrole tiède (point d'ébullition de 40 à 60°C) jusqu'à impossibilité d'extraire une quantité supplémentaire de matière soluble. 35 Ce procédé permet de dissoudre tous les polymères cycliques qu'on récupère ensuite sous forme d'un mélange semi-cristallin par distillation de l'éther de pétrole de la solution. Le produit résiduel insoluble est un mélange de polymères linéaires de chlorure phosphonitrilique. Une analyse par chromatographie gazeuse du 40 chlorobenzène récupéré indique que le solvant n'est pas chloré dans 73 15152 8 2182138 ces conditions. EXEMPLE 2 Par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on prépare des polymères de chlorures phosphonitriliques en utilisant les 5 mêmes proportions d'ingrédients et les mêmes techniques de réaction sauf que le chlorure d'ammonium est présent en une proportion qui correspond à un excès d'environ 20# par rapport au trichlorure de phosphore et qu'on supprime lé chlorure de magnésium (catalyseur). On obtient un rendement de 96# par rapport au tri-10 chlorure de phosphore utilisé après un total de 140 minutes de réaction. L'analyse pour détecter le chlorure phosphonitrilique linéaire se fait par la technique d'extraction avec l'éther de pétrole comme décrit dans l'exemple 1. On constate que le chlorure phosphonitrilique linéaire représente 12,9#. On analyse un é-15 chantillon représentatif des polymères cycliques restants de chlorures phosphonitriliques par chromatographie gazeuse et on constate la présence de 82,6# du trimère cyclique, 11,3# de tétramère cyclique et 4,4# de chlorure cyclique supérieur. EXEMPLE 3 (témoin) 20 Par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on prépa re le chlorure d'ammonium in situ en faisant réagir l'ammoniac et le gaz chlorhydrique dans 250 cm^ de chlorobenzène à température ambiante. On prépare au total 0,58 mole et on ajoute à ce mélange 83,2g de pentachlorure de phosphore. On ajoute le pentachlo-25 rure de phosphore solide lentement à la température de reflux (130°C) au cours de 2,5 heures. On soumet le mélange au reflux pendant 15 minutes supplémentaires avec un dégagement total de 50g de gaz chlorhydrique (105#)du dégagement théorique conformément à l'équation : 30 PC15 + NH^Cl » PNC12 + 4HC1 On obtient un produit limpide avec une quantité de 42g et ce produit coloré reçoit la note "bon" sur une échelle comprenant les notes : "excellent", "bon", "acceptable", et "médiocre". On filtre le produit pour éliminer le chlorure d'ammonium et on fait 35 passer la moitié du volume du produit obtenu à travers la terre à foulon à l'état tiède pour le décolorer. On analyse les échantillons aussi bien décolorés que colorés par chromatographie gazeuse. On constate que l'échantillon décoloré contient 72,2# de trimère cyclique de chlorure phosphonitrilique, 18,6# de tétramè-40 re cyclique et 8,8# de chlorures cycliques supérieurs. On n'analy 73 15152 9 2182138 10 15 se pas les chlorures phosphonitriliques linéaires par la technique d'extraction à l'éther de pétrole. On analyse le produit coloré par chromatographie gazeuse et on constate qu'il contient 69,4# de trimère cyclique de chlorure phosphonitrilique, 19,4# du tétramère cyclique de ce chlorure et 10,2# des chlorures cycliques supérieurs. Le rendement est de 91# par rapport arpenta-chlorure de phosphore utilisé. EXEMPLES 4 à 7 Par le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare des polymères de chlorures phosphonitriliques selon l'invention en utilisant des proportions variées d'excès de chlorure d'ammonium par rapport au trichlorure de phosphore. Les résultats sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Répercussion de l'excès de NH^Cl sur la préparation de (PNCl2)n 20 Exemple # excès NH^Cl Rapport trimère cyclique/tétra-mère cyclique Rendement Cycliques # 70 tri tétra - au mère mère tres 95 81,7 11,4 6,8 95 86,1 9,4 4,5 95 84,9 9,8 5,2 96 82,8 10,3 6,7 92 82,7 9,7 7,4 4 1 5 6 25 7 10 17 24 50 70 7,15 9A5 8,65 8,2 8,5 EXEMPLES 8 à 10 Par le mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant les mêmes proportions d'ingrédients, on détermine l'effet du débit 30 de chlore sur la préparation des polymères de chlorures phosphonitriliques. Les résultats qui figurent dans le tableau II mettent en évidence qu'on obtient le rendement optimal lorsque le débit de chlore gazeux est d'environ 15 g à l'heure. 73 15152 10 2182138 TABLEAU II Effet du débit de chlore sur la préparation de (PNCl2)n Exemple Cl^ $excès NH^Cl Rapport trimère cycli-que/tétramère cyclique Produits linéaires % Rendement % 8 8g/h 24 8,7 4 90 9 ^ 15g/h 20 8,7-9,2 0,5-3 95-96 10 rsJ 30g/h 20 7,9 — 81 Il va de soi qu'on peut apporter aux modes de mise en oeuvre qui ont été 15 autant du cadre de l'invention. diverses modifications décrits sans sortir pour 73 15152 2182138 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de polymères de chlorures phosphonitriliques, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire réagir de l'ammoniac et du gaz chlorhydrique dans un solvant inerte 5 pour former une dispersion de chlorure d'ammonium dans ce solvant; (b) à faire réagir du trichlorure de phosphore et du chlore élémentaire en présence de ladite dispersion de chlorure d'ammonium dans le solvant pour produire di^entachlorure de phosphore ; et (c) à faire réagir le pentachlorure de phosphore ainsi obtenu avec 10 du chlorure d'ammonium pour former un produit de réaction comprenant des polymères de chlorures phosphonitriliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la grosseur des particules de chlorure d'ammonium n'est pas supérieure à 5 microns. 15 3* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction, le chlorure d'ammonium est présent en une proportion qui correspond à un excès molaire d'au moins 10JÉ par rapport au trichlorure de phosphore. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on récupère ledit polymère du produit de réaction. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un mélange de chlorure d'ammonium avec le trichlorure de phosphore et le chlore élémentaire en présence d'un sel métallique (catalyseur) à la température de reflux dudit 25 mélange. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à dissoudre les polymères dans un éther de pétrole à bas point d'ébullition suffisamment pour séparer davantage des polymères solubles de chlorures phosphonitriliques en phase de 30 solution à partir des polymères de chlorures phosphonitriliques qui sont insolubles et non dissous ; (b) à séparer les polymères de chlorures phosphonitriliques non dissous de la phase de solution constituée de polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques solubles dans 1'éther; et ensuite (c) à séparer de ladite 35 solution les polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on Utilise un sel métallique à titre de catalyseur en une proportion suffisante pour favoriser la formation d'un trimère cyclique de chlorure phosphonitrilique d'une grande pureté. 73 15152 12 2182138 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant inerte est un hydrocarbure chloré dont le point d'ébullition est supérieur à 100°C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 5 1'nydrocarbure chloré est choisi parmi les suivants : chlorobenzène, ortho-dichlorobenzène, sym-tétrachloréthane, trichloroben-zène et tétrachloréthylène. 10. Procédé pour l'obtention de polymères de chlorures phosphonitriliques, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à fairè 10 réagir de l'ammoniac et du gaz chlorhydrique au sein d'un solvant inerte pour former une dispersion de chlorure d'ammonium dans ce solvant, l^granulométrie duditjkhlorure d'ammonium étant comprise entre environ 1 et 5 microns et ledit solvant ayant un point d'ébullition suffisamment bas pour qu'il soit possible d'élimi-15 ner ultérieurement le solvant de la solution en l'absence d'une polymérisation supplémentaire notable; (b) chauffer un mélange dudit chlorure d'ammonium avec ledit trichlorure de phosphore et du chlore élémentaire en présence d'un sel métallique (catalyseur) qui est le chlorure de magnésium, à la température de reflux du 20 mélange ; (c) à faire réagir le trichlorure de phosphore et le chlore élémentaire en présence de la dispersion de chlorure d'ammonium dans le solvant pour produire du pentachlorure de phosphore ; (d) à faire réagir le pentachlorure de phosphore avec ledit chlorure d'ammonium à une température d'environ 110 à 25 150°C pour obtenir ainsi lesdits polymères de chlorures phosphonitriliques ; (e) à dissoudre ces polymères dans un éther de pétrole à bas point d'ébullition d'une façon suffisante pour séparer les polymères solubles de chlorures phosphonitriliques en phase de solution des polymères insolubles de chlorures phospho-30 nitriliquej(f) à séparer les polymères insolubles de chlorures phosphonitriliques de la phase de solution qui comprend ledit éther et les polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques solubles dans l'éther; et ensuite (g) à séparer de ladite solution les polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques*