Brevet FR2167398A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne des polymères et des copolymères éthylène ainsi qu'un procédé pour leur préparation par polymérisation à haute pression dans un réacteur tubulaire en présence de composés organo-métalliques. Actuellement la polymérisation de ltéthylbne, éven tellement en présence d'autres substances, s'effectue soit à basse pression à l'aide de composés organo-métalliques, soit à pression intermédiaire en présence d'oxydes métalliques, soit à haute pression avec des radicaux libres. Les polyéthylènes obtenus par les deux premiers procédés ont une densité supérieure à 0,94 et une forte rigidité, tandis que ceux obtenus par le Dème procédé ont une densité au plus égale à 0,93 et une grande flexibilité. Etant donné la nécessité d'offrir des produits de plus en plus spécialisés la plupart des producteurs de poly éthylène sont obligés d'acheter, pour élargir la gamme de leur propre production, des produits de densité différente. Ceci est peu économique et ne donne pas toujours, au point de vue des propriétés du produit, les résultats désirés, en particulier pour les polyéthylènes de densité moyenne, obtenus par mélange de polymères de haute et de basse densité. Pour remédier à cet inconvénient bien des propositions ont été faites entre autres l'utilisation des initiateurs de polymérisation du procédé basse pression pour le procédé à haute pression. Cependant jusqu'à présent aucune de ces propositions nta conduit à un procédé vraiment satisfaisant à l'échelle industrielle. En règle générale, il ntest pas possible de poursuivre la réaction avec un rendement intéressant pendant un temps suffisamment long, pour qu'elle soit économigue, sans provoquer de décompositions dangereuses et donnant lieu à des produits souillés de noir de carbone. Le but de la présente invention est par conséquent un procédé de polymérisation évitant les inconvénients décrits et fournissant des polymères de qualité supérieure. En effet, la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène avec d'autres corps co-réagissants, par polymérisation ou copolymérisation ininterrompue dans un réacteur tubulaire à des pressions d'au moins 500 atm et à des températures d'environ 100 à 4000C, caractérisé par l'introduction en plusieurs points le long du réacteur d'un mélange d'éthylène, de 0,01 à 20 moles d'un régulateur et, le cas échéant, d'au moins un comonomère, et, par ltintroduction en plusieurs points voisins des précédents le long du réacteur, d'une quantité catalytique d'au moins un composé organo-métallique dans un solvant inerte, et, par l'application de brusques et brefs abaissements de la pression de réaction. le procédé conforme-à la présente invention peut être effectué dans tout réacteur tubulaire pour polymérisation à haute pression permettant l'introduction des matières premières en plusieurs points le long du réacteur ainsi que l'application de brusques et brefs abaissements de la pression. Un réacteur particulièrement approprié fait l'objet de la demande de brevet suisse nO Il 949/70. D'autres réacteurs tubulaires d'une technique plus simple, en particulier avec un système de réglage plus simple des brefs abaissements de pression sont également utilisables. Des composés organo-métalliques conformes à la présente invention sont tout particulièrement les initiateurs du genre Ziegler, c'est-à-dire des mélanges d'un composé d'un métal des groupes IVÂ à VIIIA du système périodique avec un hydride, un dérivé alcoyle ou un métal des groupes I à III du système périodique. Des combinaisons préférées sont composées d'une part de viC14, Thiol3, VOCl3 ou d'acétylacétonate de chrome et d'autre part de Na, Zn (C2H5)2, Ale3, Al(CaH5)3, ssl(C2H5)2 Cl ou de Àl(o25)Cl2. D'autres composés organo-métalliques utiles sont des chélates, comme par exemple l'acétylacétonate de manganèse, des dérivés allyliques, comme le tétra-allyl-zirkone, certains dérivés organiques du titane, du plomb ou de l'étain combinés avec des composés de titane ou de vanadium, par exemple du plomb tétraalcoylé et des tétrahalogénures de titane. La quantité nécessaire des composés organo-métalliques ne dépend pas seulement de leur nature chimique et des conditions de polymérisation,- mais aussi dans une large mesure de la pureté des produits, monomères compris. C'est ainsi, qu'il est possible d'obtenir avec 1 g d'initiateur d'une centaine à plus de 30 000 g de polymère. Des solvants inertes appropriés sont tous les solvants organiques exempt de groupes polaires, en particulier les alcanes et les cycloalcanes. Afin d'éviter une répartition des poids moléculaires trop large, il est nécessaire, surtout à des pressions supérieures, d'ajouter au système de polymérisation de petites quantités d'un régulateur. Des composés utilisables sont l'hy drogène, les alcanes inférieurs, le cyclohexène. Comme précédemment indiqué, la polymérisation selon le procédé décrit ici présente un certain nombre d'avantages. Comparés avec les polyéthylènes à haute pression classiques les produits conformes à la présente invention possèdent une plus grande linéarité, et par conséquent une plus grande rigidité et une plus grande densité. Ils permettent d'élargir d'une façon inattendue la gamme des produits réalisables dans une installation à haute pression, ce qui conduit à une augmentation très importante de la rentabilité d'une telle installation. Il faut remarquer que seule l'application simultanée de toutes les caractéristiques de la présente invention conduit à une polymérisation ininterrompue, sans incidents et donnant des polymères de bonne qualité, d'une densité d'au moins 0,93 avec un taux de conversion économique. Par suppression d'une seule des caractéristiques du procédé il devient impossible d'effectuer la polymérisation de la façon avantageuse décrite ci-dessus. Le procédé selon la présente invention est aussi bien applicable à lthomopolymérisation de l'éthylène, qu'à sa copolymérisation. Quoique tout corps co-réagissant avec l'éthylène dans les conditions données soit utilisable comme comonomère, la copolymérisation avec les mono-oléfines de 3 à 5 atomes de carbone ou les dioléfines de 4 à 5 atomes de carbone présente un intérêt particulier. En effet, il est prati quement impossible d'obtenir ces copolymères par un des procédés à haute pression connus, tandis que leur copolymérisation avec l'éthylène selon le procédé décrit ici ne présente aucune difficulté. Même, la différence entre la réactivité de l'éthy- lène et celle des comonomères oléfiniques devient de moins en moins importante pour les polymérisations à des pressions de plus en plus élevées.Compte tenu de l'importance de ces copolymères, spécialement des copolymères éthylène-propylène, éthylène-butène et éthylène-butadiène, la possibilité offerte par la présente invention de les fabriquer dans une simple installation pour polyéthylènes haute pression représente un avantage unique, ouvrant à tout producteur de polyéthylène à basse densité l'immense domaine des élastomères synthétiques. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif de la présente invention. EXEDPI 1 On polymérise dans un réacteur tubulaire à une pression d'environ 2400 at 10 000 kg/h d'un mélange d'éthylène et de 1,8 mole-% d'hydrogène en présence d'une solution contenant pour 106 mole d'éthylène 2,6 mole d'un initiateur obtenue par réaction de 4 moles de triéthyle aluminium avec 1 mole de tétrachlorure de titane. 55 % du mélange éthylène-hydrogène sont introduits à l'entrée du réacteur et les 12, 15 et 18 autres % du mélange dans cet ordre aux endroits du réacteur où la température du milieu réactionnel atteint 2100C. L'initiateur est introduit après la zone de préchauffage-ainsi qu'immédiatement après les points d'introduction de l'éthylène situés sur la longueur du réacteur. Durant la polymérisation la soupape de décharge est ouverte brusquement toutes les 20 seo pour être refermée dès que l'abaissement de la pression atteint 8 %. Après sortie du réacteur le mélange réactionnel est traité selon les pratiques classiques des procédés à haute pression. La densité du polyéthylène obtenue avec un taux de conversion de 19,1 % est de 0,951. EXEMPLE 2 On polymérise d'une façon similaire à l'exemple 1 à une pression d'environ 2700 at et une température d'au plus 2450C de l'éthylène contenant 23 s de propylène et 5,7 % de propane en présence d'une solution contenant pour 106 mole d'oléfines 3,7 mole d'un initiateur obtenu par réaction de 3 moles de trihexyle aluminium avec 1 mole de tétrachlorure de vanadium. 70 % du mélange réactionnel sont introduits à l'en- trée du réacteur, et le reste est réparti en portions de 12 et de 18 . les copolymères obtenus ont une résistance au froid bien supérieure à celle des homopolymères, des propriétés dynamiques comparables à celles des élastomères et se laissent vuloaniser avec des peroxides organiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène avec d'autres corps co-réagissants par polymérisation ou copolymérisation ininterrompue dans un réacteur tubulaire à des pressions d'au moins 500 atm et à des températures d'environ 100 à 400 C, caractérisé par l'introduction en plusieurs points le long du réacteur d'un mélange d'éthylène, de 0,01 à 20 moles-% d'un régula teur et, le cas échéant, d'au moins un comonomère, et, par l'introduction en plusieurs points voisins des précédents le long du réacteur, d'une quantité catalytique d'au moins un composé organo-métallique dans un solvant inerte, et, par l'application de brusques et brefs abaissements de la pression de réaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le corps co-réagissant est une mono-oléfine avec 3 à 5 atomes de carbone ou une dioléfine avec 4 à 5 atomes de carbone. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté risé en ce que le régulateur est choisi parmi de l'hydro gène, un alcane avec 1 à 4 atomes de carbone et du cyclo hexène. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organo-métallique est un initiateur du genre Ziegler. 5. A titre de produits industriels nouveaux les polymères obtenus par le procédé de i1 une des revendications 1 à 4.