Brevet FR2143979A1 — publié le 19730209

La présente invention concerne des compositions lubrifiantes qui renferment un fluide de base lubrifiant et un additif destiné à accroître les propriétés de résistance à la charge du fluide de base. Ces additifs sont généralement désignés sous le nom d'additifs extrême-pression. Dans le cas idéal, les additifs devraient améliorer les propridfis de résistance à la charge du fluide de base sans poser des problèmes de corrosion excessive, ils devraient être raisonnablement efficaces dans la limite de leur solubilité ou de leur dispersabilité dans le fluide de base et devraient être relativement faciles à préparer. Comme additifs pour compositions lubrifiantes on connaît des composés halogène substitués comportant des parties d'ester phosphonique et d'ester carboxylique. Voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2.725.359, 2.59.761, 3.296.138, 2.225.366, 2.882.303-316, 2.824.839, 2.993.85, 2.722.515, 2.767.142, 2.882.228 et 2.848.475. Toutefois, les recherches se sont poursuivies dans la voie des additifs lubrifiants extrême-pression efficaces et surtout dans celle des additifs qui sont des composés simples pouvant être préparés économiquement et ne posant pas de problèmes de corrosion excessive. L'invention concerne des compositions lubrifiantes compre nant (1) une proportion majeure d'un fluide de base lubrifiant et, pour accroitre les propriétés de résistance à la charge des dites compositions, (2) une proportion mineure suffisante d'un composé répondant à la formule dans laquelle l'un des X est un atome d'hydrogène, de chlore, d'iode ou de brome, l'autre X étant un atome de chlore, d'iode ou de broie, et chaque groupe R est un groupe alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcényle, haloalcoyle, haloaryle, haloalcaryle, haloaralcoyle, haloalcényle ou nitroaryle, renfermant de 1 à environ 22 atomes de carbone. te fluide de base lubrifiant Les additifs extrême-pression conformes à l'invention confèrent des propriétés de résistance à la charge améliorées à une grande variété de fluides de base destinés à des usages divers. D'une manière générale, le fluide de base peut etre un hydrocarbure de pétrole, un triglycéride d'acides gras, un fluide synthétique, un fluide aqueux ou leurs mélanges. Comme hydrocarbures de pétrole, on peut citer les huiles minérales (y compris des solvants légers, des huiles neutres, des produits lourds, des bright stocks et des produits raffinés et des produits résiduels asphaltiques), des graisses et des cires. Le fluide de base lubrifiant peut également être cons tué de suspensions de graphite dans des huiles.Comme fluides synthétiques, on peut citer des substances diverses telles que oléfines polymérisées, carbonates organiques, esters et/ou éthers organiques, polyglycols, silicones, substances organiques modifiées, (halogénées, phosphatées, sulfurées, etc..) des polymères, par exemple des polymères à base de métE crylate d'alcoyle et des résines synthétiques, par exemple des résines obtenues par estérification de polyalcools avec des acides polyearboxyliques. Comme exemples de fluides de base pouvant être utilisés pour la mise en pratique de l'invention on peut citer ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.599.761, en particulier colonnes 9-11; N 2.725.359, surtout colonnes 2 et 7 à 8; TTO 2.767.142, en particulier colonne 4;N 2.882.228 en particulier colonnes 6-7; N 2.956.952, en particulier colonnes 3-5; N 2.993.859, en particulier colonnes 2-3; N 3.296.133, en particulier colonnes 6-10 et 12-20 et MO 3.357.920, en particulier colonnes 5-7. D'autres fluides de base lubrifiants appropriés sont décrits dans "Encyclopedia of Chemical vechnology" Kirk-Othmer, deuxième édition, volume 12, pages 557616, surtout pages 576-582, Interscience Publishers, 1967. On trouvera d'autres exemples de fluides de base lubrifiants pour le travail des métaux dans "Metal Working Lubricants" E.L.H. Bastian, lére édition, McGraw-Hill Book Go., Inc. 1951. tes brevets et ouvrages contenant les références citées sont signalés ici à titre de référence. Le compositions lubrifiantes finales renfermant les flui s de bt' lubrifiants ci-dessus et les additifs extreme- pression divulgués tolus haut et précisément décrits ci-après, peuvent entre utilisées pour des lubrifiants pour automobiles, gour avicu, etc..., con. lubrifiants pour engrenages et paliers;; con. lubrifiants industriels pour le travail des métaux, par exemple pour le découpage des métaux et le refoulement de l'acier, de l'aluminium, du titane et de ses alliages, etc... (fluides de coupe, fluides d'étirage, compounds d'étirage, lubrifiants de reroulement, lubrifiants de forgeage, huiles de laminas, lubrifiants pour machines-outils et autres lubrifiants similaires) et comme fluides pour la transmission de l'énergie, par exemple pour les systèmes de transmission dans les automobiles ou systèmes hydrau liques. L'additif extrême-pression tes additifs extrême-pression conformes à l'invention, lorsqu'ils sont incorporés aux fluides de base lubrifiants décrits plus haut, améliorent les propriétés de résistance à la charge desdits fluides de base lubrifiants. Les additifs extrême-pression conformes à l'invention se caractérisent par la présence d'un groupe méthylène ou méthylène halo substitué (chloro , iodo ou bromo). Ce groupe méthylène est fixé à deux autres groupes, chacun d'eux pouvant etre un group phosphono (phosphonate diester), ester carboxylique, céto, c- phosphoryle (par exemple oxyde de dialcoyl phosphine), phényle ou phényle substitué. Ces groupes sont essentiels pour l'obtention des bonnes performances des additifs extrême-pression. Ces greu- pes sont également importants pour la modification de la solubilité des additifs extrême-pression dans divers fluides de base lubrifiants.Par exemple, ceux des groupes qui renferment des groupes alcoyles peuvent, par un choix de la longueur des groupes alcoyles, être modifiés en conférant diverses propriétés hydrophiles et hydrophobes aux additifs extrêm^-pression. Il est à noter qu'il existe une longueur de chaîne optimale pour chaque additif extrçme-pression destiné à chaque fluide de base lubrifiant. D'une manière générale, on peut préparer les additifs extrême-pression dihalo- et monohalogénés de l'invention, en faisant réagir les composés non halogénés avec l'hypohalogénite de sodium désiré. Voir par exemple O.T. Quimby et al., J. vrganome- tallic Chemistry, 13, 199 (1968). les esters méthylène diphcapho niques peuvent être préparés selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.251.907. tes additifs extremepression à base de dihalodicyanométhane peuvent etre préparés p. réadtion du dicyanométhane avec un halogène moléculaire et par décomposition consécutive du complexe d'halogénure de métal alcalin selon les enseignements tirés d'Organic Synthesis, Vol. 39, page 64, :ï. Tishler, Ed. et L. Ramberg et S. Widequist, Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 12A, N 22 (1937). Ces composés de dihalodiphénylméthane sont disponibles dans le commerce. Tous les additifs extrême-pression peuvent etre préparés par des méthodes connues ou analogues. Les composés iodés sont généralement un mélange de composés mono et diiodés. Dans le cadre de la définition des additifs extrême-pression de l'invention, il existe des différences d'efficacité considérables en ce qui concerne les propriétés de résistance aux charges élevées et des différences en ce qui concerne d'autres propriétés telles que la corrosivité, les propriétés anti-usure et bien entendu la solubilité ou la dispersabilité. Les esters méthylène diphosphoniques non halogénés sont les moins corrosifs des additifs. Ils sont généralement aussi les moins efficaces en ce qui concerne les propriétés extrême-pression. D'une manière générale, les additifs extrême-pression les plus efficaces sont ceux qui contiennent un groupe dibromo méthylène.Parmi les additifs extrême-pression les plus efficaces figurent les dichloro-, diiodo- et dibromométhylène diphosphonates, les dibromomalonates, le dibromomalononitrile, les tétrabromoglutamates, le diphényldichlrométhane, le dibenzoyldibromométhane et les dibromo- et dichlorophosphonoacétates. Les dichlorophosphonoacétates sont égaux ou légèrement meilleurs que les dibromophosphonoacétates. Cela constitue un reversement surprenant de la tendance générale se lo laquelle les composés dibromés sont plus efficaces que les composés dichlorés. Généralement, les groupes alcoyles contien nent de ka & enviren 5 atomes de carbone.Toutefois, dans le cas des malonates, 12 est préférable que les groupes alcoyles contiennent au noins 5 atomes de carbone environ puisque les malonaes renfermant des groupes alcoyles avec moins d'environ 5 ato es de carbone ont tendance R être plus corrosifs. Certains des additifs extrême-pression possèdent une acti vit-5 primaine différente, Par exemple, lorsque les groupes alcoy le @@@ @@@ environ 7 à environ 22 atomes de carbone, ce sont des additifs @@@-usure efficaces. Cela est vrai surtout en ce @@@ @@@ les @@@ de méthylène et d'halométhylènediphos carbonate. Bien que les additifs qui contiennent des groupes alcoyles à longue chaîne adent plus efficaces en tant qu'additifs anti usure, ils sont aussi efficaces que les composés à chaîne plus courte, sur une base molaire, en tant qu'additifs extreme-pres- sion et les chaînes plus longues sont souvent plus comnatibles avec les lubrifiants qui sont des graisses et des cires. tes composés iodés qui sont normalement un mélange de com posés mono- et diiodés sont de bons additifs pour lubrifiants pour le travail des métaux, notamment pour des lubrifiants ser vant à 1 l'usinage du titane et de ses alliages. D'une manière générale, il y a de I % à environ 20 9'o de l'additif, de préférence environ 2 % à environ 10 V dans la com position lubrifiante. On peut salement employer des mélanges d'additif s extrême pression. On préfère également un mélange synergique de dichloro méthylènediphosphonate de tétraalcoyle et de phosphate de tri crésyle, un additif extrême-pression et anti-uuure bien connu. Les compositions lubrifiantes finales renfermant les addi tifs extrême-pression conformes à l'invention peuvent également contenir d'autres additifs connus, par exemple des anti-oxydants, des inhibiteurs de corrosion, des désactivateurs de métaux, des améliorateurs de l'indice de viscosité, des substances dispersan tes, des colorants, des épaisssissants, etc... Comme exemples d'antioxydants on peut citer le 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl-phénol le 2,6-ditertiobutyl-phénol, le 2,6-ditertioamyl-4-méthylphénol, le 2,6-diisopropyl-4-méthylphénol, la phénylnaphtylamine, la phénylène diamine et la diphénylamine. L'invention est encore illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Les compositions suivantes ont été contrôlées dans un ap pareil standard à quatre billes pour la détermination du point de soudage (essai d'extrême-pression) et de la marque d'usure (essai d'usure). Le point de soudage se définit comme la pression & laquelle les billes se soudent entre elles au cours de deux es sais successifs d'une minute sous la pression indiquée. La mar que d'usure est la moyenne, rapportée à trois billes, de la mo yenne de la longueur et de la largeur des traces lorsque les bil les sont essayées sous une charge de 40 kg pendant une heure à 1200 t/@ et à une température de 54,50G. Tous les additifs figurant dans le tableau suivant ont été ajoutés, à la dose indiquée, à une huile Kendall SAE 10 à base de paraffine exempte d'additif (fluide de base lubrifiant). Composition de l'additif oW en Point de Marque poids soudage d'usure (kg) 1. --(Huile de base) - 130 0,82 2. Soufre, chlore et naphténate de plomb dans de l'huile de pois son (SCL) 5 240-260 0,76 3. SCL 2 216 0,68 4. SCL 1 180 0,70 5. Phosphate de tricrésyle (TOP) 5 140 0,63 6. Disulfure de benzyle 5 340 0,64 7. Hexachloroéthane 5 210 0,64 8. Phosphite de tributyle 5 200 0,70 9. Acide trichloracétique X 5 > 700 1,01 10. Paraffine chlorée au hasard 5 210 0,62 11. Naphténates de plomb 5 230 0,72 12. Disulfure de molybdène 5 140 0,80 13. Dichlorométhylènediphosphonate de tétraisopropyle (iPr4Cl3MDP) 10 468 @4. iPr4Cl2MDP - 5 390 1,18 15. iPr4Cl2MDP 2,5 350 16. iPr4Cl2MDP 1 270 0,94 17. Dichlorométhylènediphosphonate de tétraethyle (Et4Cl2MDP) 5 500 1,16 18. Et4Cl2MDP 2,5 460 1,06 19. Et4Cl2MDP 1 270 0,94 20. Dichlorométhylènediphosphonate de tétraméthyle (Me4Cl2MDP) 5 400 21. Dichlorométhylénediphosphonate de tétrakis(décyle) 5 210 0,49 Dichlorométhylènediphosphonate de tétrakis (stéryle) 5 160 0,345 23. Dibromométhylènediphosphonate de tétraéthyle (Et4Br2MDP) 5 > 800 1,19 24. Et4Br2MDP 2,5 660 1,12 24. Et4Br2MDP 1 250 0,60 26. Dibromométhylènediphosphonate de tétraisopropyle (iPr4Br2MDP) 5 400 1,12 27. Monobromométhylènediphosphonate de tétraisopropyle 5 270 1,14 Composition de additif % e Point de Marque (suite) poids soudage d'usure (kg) 28. Monochlorométhylène diphosphona te de tétraisopropyle 5 280 1,07 29.Méthylènediphosphonate de tétra isopropyle 5 260 1,02 30. Méthylènediphosphonate de tétra éthyle 5 190 31. Méthylènediphosphonate de tétra kis (stéaryle) 5 140 0,375 32. Trichlorométhylphosphonate de diéthyle x 5 > 800 0,96 33. iPr4Cl2MDP + C18MDP (1:1) 10 360 0,78 34. Dichlorophosphoneacétate de trié thyle 5 660 0, 5 35. Dibromophosphonoacétate de trié thyle 5 600 2,41 36. Dichlerure de diphénylméthylène 5 400 1,42 37. Dibromomalonate de diéthyle x 5 > 800 0,68 38. Dichloromalonate de diéthyle 5 250 0,71 39. Malonate de diéthyle 5 130 0,76 40.Dibromomalonate de di(n-pentyle) (nC5Br2Mal) 5 > 800 41. " " 3 500 42. " " 2 380 43. " " 1 280 44. Dibromomalonate de di(isopentyle) 5 > 800 45. " 3 380 46. " 2 320 47. f' 1 280 48. Dibromomalonate de éthyle (EtBr2Mal)x 5 > 800 49. f' 3 > 800 50. " 2 780 51. " 1 500 52. Dibromophosphonacétate de tris (décyle) (C10Br2PA) 5 240 53. Chlorophosphonacétate de trié thyle (Et ClPA) 5 260 Composition de l'additif % en Point de Marque soudage d'usure (ks) poids 54. Phosphonoacétate de triéthyle (Et PA) 5 120 55. Méthylènediphosphonate de té tral.is (décyle)(benzyl MDP) 5 140 56.Méthylène diphosphonate de tétra benzyle (MDP de benzyle) 5 120 57. Dicklorométhylènediphosphonate de tétrabenzyle (Cl2MDP de benzyle) 5 220 58. Diiodométhylènediphosphonate de tétraisopropyle 5 500 59. 3-céto-2,2,4,4-tétrabromoglutamate de diméthyle 5 > 800 60. Dibromomalononitrile 5 > 800 61. Dibenzoyldibromométhane 5 560 x trés corrosif Les compositions 2 à 12 et 32 trouvent l1 efficacité de certains additifs extrême-pression représentatifs de l'art antérieur. Il est à noter que, à l'exception de 11 acide trichlorace- tique et du trichlorométhylphosphonate de diéthyle, les points de soudage sont bien au-dessous de 400 kg pour une dose d'additif d'environ 5 %. L'acide trichloracétique et le trichlorométhylphosphonate sont cependant très corrosifs. tes compositions 13 à -19, 23 à 5 et 40 à 51 font ressortir l'effet des variations de doses de six additifs extrême-pression représentatifs de l'invention. A une dose d'environ 1 % seulement, elles sont encore meilleures que la plupart des additifs conventionnels à une dose de 5%. tes compositions 20 à 22 montrent l'effet du changement de longuete de la chaîne alcoyle. Les chaînes alcoyle plus long leur atténuent l'effet de l'additif extrême-pression puisque, sur une base molaire, les améliorations des additifs des composi tion @@@@@@@@ approximativement les mêmes. Il existe cepen- @@@@@@@ importante dans les propriétés anti-usure @@@@@@@ additifs lau tétrakis (décyle) et tétrakis (stéaryle) apportent une amelioration importante comme le montre la marque d'usure. L'additif au tétraméthyle n'améliore pas les propriétés anti-usure du fluide de base. Une comparaison entre les compositions 17 et 23. 14 et 26 et 37 et 38 montre que, d'une manière générale, les additifs dibromés sont plus efficaces que les additifs dichlorés. Gela est surtout valable pour les malonates. De même, une comparaison entre les compositions 14, 26 et 58 montre que, pour les additifs particuliers à base de méthylèndiphosphonate de tétraisopropyle, le dérivé diiodé est meilleur que le dérivé dibromé lequel est meilleur que le dérivé dichloré. Cependant, le classement du composé diiodé est incontestablement influencé par le fait qu'il renfermait une proportion importante de méthylènediphosphonate monoiodé. Une comparaison entre les compositions 26, 27 et 29, 14, 28 et 29, 17 et 30, 21 et 25, 23 et 30, 37 et 5S, 38 et 39 et 34, 53 et 54 montre l'effet du passage dssun additif extrême-pression non halogéné à un additif monohalogéné puis dihalogéné possédant la même structure de base. En général, les composés non halogénés ne sont pas des additifs extrême-pression efficaces. Cependant, les esters méthylènediphosphoniques manifestent de fac on surprenante une activité extrême-pression importante. Les composés monohalogénés ne sont généralement pas meilleurs que les composés non halogénés en tant qu'additifs extrême-pression et ce n'est qu'avec des composés dihalogénés que l'on enregistre lq meilleure activité extrême-pression.Il est surprenant que le passage d'un composé monohalogéné à un composé dihalogéné conduise à un accroissement aussi considérable de l'activité extrême-pression. Comme le montrent les compositions 22 et 31, les propriétés anti-usure ne sont que légèrement affectées par la présence ou l'absence d'atomes d'halogène sur un composé. Aussi, dans la composition 33 un mélange d'un additif extrême-pression (i Pr4 Cl2 MDP) et d'un additif anti-usure (cls0SP) confère à la fois une bonne activité extrême-pression et une bonne activité anti-usure. Une comparaison entre les compositions ci-dessus montre que les dichloro- et dibromométhylènediphosphonates, les dichloroet dibromophosphonoacétates, les dibromomalonates, le dlbromolo, nonitrile et les tétrabromoglutamates fournissent la meilleure activité extrême-pression. Le dichloromalononitrîle et les tétrachloroglutamates sont salement bons. Les diiodométLylènedi- phosphonates, le dibenzoyldibromométhane et le bichlorure de di phénylméthylène sont également de très bons additifs extrême pression. Lorsqu'ils sont utilisés à la dose de 5 % dans ce fluide de base, ces composés fournissent généralement un point de soudage d'au moins 400 kg environ dans l'essai à quatre billes. Le 3-céto-2,2,4,4-tétrabromoglutamate de diméthyle (composition 59) est un composé dibromométhylène difonctionnel qui prouve que plus d'un groupe ICX2Y peut être présent dans une molécule des additifs extrême-pression conformes à l'invention. les méthylènediphbsphonates de tétrabenzyle ne sont pas très solubles dans le fluide de base de cet exemple et ne sont par conséquent pas aussi efficaces dans ce fluide que certains des autres additifs extrême-pression. les dibromomalonates de diéthyle, par exemple les compositions 37 êt 48 à 51 sont extrêmement corrosifs. les dichloro- et dibromomalonates de dipentyle et de diisopentyle, par exemple les compositions 40 à 47, ne sont pas corrosifs. Dans les compositions suivantes, une comparaison a été établie entre une huile de base ne renfermant que les additifs de cette invention (huile de base Kendall) et une huile renfermant une charge d'additif complète y compris un inhibiteur de corrosion (Havoline). l'inhibiteur de corrosion exerce manifestement un effet déRavorable sur l'activité extrême-pression mais l'activité extrême-pression est encore très bonne et la corrosivité est réduite au minimum. Le dichlorométhylènediphosphonate de tétraisopropyle n'est pas aussi corrosif vis-à-vis de l'acier que les trois autres additifs et est inclus à titre de comparaison. Additif Huile de Concentration Point de base de l'additif soudage en en poids) Dibromométhylènediphosphonate de tétraéthyle (Et4Br2MDP) Kendall 5 % > 800 Havoline S % 425 Dibromométhylènediphosphonate de tétraisopropyle (iPr4Br2MDP) Kendall 5 % 400 " Havoline Dichloromethylènediphosphonate de tétraéthyle (Et4Cl2MDP) Kendall 5 % 500 Havoline 5 ,' 340 Dichlorométhylènediphosphonate de tétraisopropyle (iPr4Cl2MDP) Kendall 5 % 960-440 Havoline 5 % 300 Dans la composition suivante, le fluide de base était l'eau. Additif w en poids Point de soudage (kg) - - 50 Me4Cl2MDP 5 130 E32 Les composition suivantes sont dexcellents lubrifiants possédant de meilleures caractéristiques extrême-pression que le fluide de base lubrifiant. Additif extrême-pression Fluide de base Additif %' lubrifiant en poids 1. Dibromodicyanométhane Laurate d'allyle 3,5 2. Dichlorodicyanométhane Propionate de propyle 4,0 3. Dibromocyano(diéthyl- Phosphate de phosphono)méthane trioctyle 5,0 4. Dibromo(phénylléthyl) Carbonate de (diméthylphosphoryl) dioctyle 5,0 méthane 5. Dichloro(diisopropyl- Myristate phosphono)décanoyl- d'isopropyle méthane 4,0 6. Dichlorocyanoacétate Acétate de d'éthyle stéaryle 5,0 7. Dibromocyanooctanoyl- Ether dibutylique 3,0 méthane de l'éthylène glycol 8. Dichloro(butylméthyl phosphoryl)cyanométhane Glycérol 3,0 9. Dichlorodiphénylméthane Naphtalène 4,0 10. Dibromo(méthylphényl Petrolatum 5,0 (dodécylphényl)méthane 11.Bromochloro(décylphényl) Cire de (diéthylphényl)méthane paraffine 5,0 12. Dichloro(biphényl) Mélange de naphta (naphtyl) méthane lène et de xyl-ne 1:1 13. Dibromo(chlorophényl)- Dioctylphtalate 3,4-dinitrophényl) méthane 14. Dibromobis(butyléthyl- Propylène glycol 3,0 phosphoryl)méthane 15. Dibromo di(éthylbutyl- Méthyléthylcétone 4,0 phosphoryl)méthane 16. Chlorobromo(tétrachloro stéaryl-méthylphosphonio) tétrafluorostéarylméthyl- Cire de Carnauba 5 phosphonio)méthane Additif extre:'e-pression Fluide de base Additif % (suite) lubrifiant en poids 17. Dichloro(dinitrophényl) méthyl dichlorooctylphos phonio)méthane Suif 5 18. Dibromo(diméthylphosphonic) acétate d'éthyle Alcool stéarylique 5 19.Di(2-iodoacétyl)dibromo- Emulsion de suif à 10 méthane 20 6, dans l'eau 20. Di(acétyl)dichlorométhane Ether glycolique d'octyltripopylène 5 21. Monochloromalonate de di- Huile minérale S.A.E 5 pentyle 10 22. Di(méthylbenzoyl)dibromo- Colophane 4 méthane 23. Bromométhyl bromomalonate Résine phénol-formal de bromostéaryle déhyde d:1 (P.M. 1200) 24. Dichloromalonate de stéa- Graisse (huile lubri- 5 ryl béhényle fiante épaissie au sa von) 25. Bromobenzyl dibromomalona- Laurate d'isopropyle 6 te de dodécényle 26. Iodobenzoyl(diiodoéthyl- Mélange 1:1 d'alcools 5 phosphono) dichlorométhane isopropylique et éthy lique 27. Biphénylnaphtyldibromo- Kérosène 4 méthane 28.Chloromalonate de dihexyle Huile pour turbine 5 29. Iodobenzyl dibromomalonate Huile de soja en émul- 10 d'iodométhyle sion dans l'eau à 40%' 30. Dibromomalonate de di(2- Sébacate de di(2-éthyl- 5 éthyl-hexyle) hexyle) 31. Bromodicyanométhane Suspension à 10 % de 8 graphite dans de l'hui- le minérale SAE 10 2. Chlorodicyanométhane Polyéthylèneglycol 5 (P.M. 1800) 3. Chlorocyanoacétate d'éthyle Polypropylènglycol 4 (P.M. 2200) 4. Chlorocyano(di-isopropyl- Ether octylique de po- 5 phosphonoèméthane lyéthylène-glycol (P.M. 4000) @@@@@ Di-2-éthylhexanoate 7 @@@@@ d'éthylène glycol et de propylène glycol 1:1 @@@@ (P.M. 6000) @@@@ -butyloctadecényl- Stéarate de stéaryle 10 phosphoryl)acétate d'octa décényle Additif extrême-pression Fluide de base Additif %' (suite) lubrifiant en poids 37. Dichloro(diméthylphospho- Huile de coton à 20 % nio) (diméthylphosphono) en émulsion dans l'eau méthane avec 5 ils d'un émulsi fiant à base d'un poly éthoxylate (S moles) d'alcoyle (C11-15) 10 38. Dibromodi(3,4-diiodo-phé- Huile de soja traitée nyl)méthane par le froid et durcie (I.I.=8) 5 39. Bromochlorophosphomacétate Huile hydrocarbonée de tri benzyle naphténique 5 40.Dibromométhylène diphos- Polypropylène fluoré phonate de tétra(tétra- (P.Y. 1.000) 10 fluorostéaryle) 41. Dichloro di (3,4;5-tri- Phtalate de di-n-butyle 4 chlorophényl)méthane 42. Dibromoacétoylpropionyl- ï'élange 1:1 d'azélate de 4 méthane di (2-butoxvéthyle) et d'adipate de di(méthyl cyclohexyle) 43. Dibromo-(4g5-dichlorodé- te produit de condensa canoyl) acétate de 3- tion de propylèneglycol, bromopropyle d'éthylène-glycol, d'aci de phtalique et d'acide sé- bacique dans un rapport 3:2:1:1 (P.M. 2000) 6 44. Dibromo hexanoyl(butyl Esters d'acide phtalique propyl-phosphono)méthane et d'alcool Oxo en C8 10 5 45. Dichlorobenzoyl(di-tolyl- Ether butylique de poly phosphono)méthane éthylène glycol (P.M.) 1000) 6 46. Mélange 5:2 de dichloro- Mélange 3:1 d'éther bu phosphono acétate de tri tylique de propylène (décylphényle) glycol (P.M. 1600) et d'adipate de di-isooctyle 7 47. Bromoc1lloro(décylphényl)- Pentadécanedicarboxylate décanoylméthane de dioctyle 6 48. Méthyl"ne diphosphonate Polymère de dimétliylsi- de diméthyl dibutyle licone (P.M. 3000) 5 49. Dibromo-phosphonoacétate Huile minérale SAE 30 6 d'éthyldécylhexyle 50. Dibromo (2,3-dichloro hexyl-phényl) (3,4-di fluorobenzyl) phosphono (5,6-dibromo-2-décényl) méthyl-phosphono méthane Cire de pétrole 10 51. Mélange 1:1 de dibromoma lonate de bis(2-éthyl- Huile de base Kendall hexyle) et de dichloro- (SAE)10) 5 méthylènediphosphonate Additif extrême-pression Fluide de base Additif % (suite) lubrifiant en poids 52.Mélange 1:1:1 de dibromo méthyle et de dichloro- Huile de base Kendall tétraisopropyle, de di chlorophosphonoacétate de triéthyle et de dichloro- Huile de base Kendall malonate de bis (2-éthyl- (SAE 10) 5 hexyle) 53. Diacétyldibromométhane Huile de base Kendall (SAE 20) 5 54. Dibenzoyldiiodométhane Huile de graine de co ton 10 55. Dîchloromalonate de bis Sébacate de bis(2-éthyl- 4 (2-chloroéthyle) hexyle) 56. Dibromomalonate de di- Huile de base Kendall 5 hexyle (SAE 10) 57. Dibromomalonitrile Adipate de bis (2-éthyl hexyle) 6 58. Dibromocyanoacétate de Décanoate de décyle 5 n-décyle 59. Dichlorométhylènediphos- Naphtalène 3 phonate de tétrabenzyle 60. Diiodophosphonoacétate de Huile de soja 8 tris(p-nitrobenzyle) 61. Bis bis(fluorométhyl)- Parffine 4 phosphoryl dichlorométhane 62.Bis(2,4-dichlorobenzoyl) Didécanoate de tripro dibromométhane pylène glycol 5 63. Dibromomalonate de dioléy- Stéarate de stéaryle 8 le 64. Bis(p-dodécylbenzoyl)di- Benzoate de stéaryle 10 chlorométhane 65. Bromoiodomalononitrile Suspension à 10 % de gra phite dans du kérosène 10 66. Bromoiodométhylénediphos- Polypropylène glycol phonate de tétraisopropyle (P.Y. 600) 6 67. CyanodibromométhWrlphospho- Polyéthylène glycol 5 nate de dipentyle (P.'?. 900) 68. Dibromométhylènediphospho nate de tétrakis (2,3-di- Cire de pétrole 6 bromopropyle) 69. Bromomalonate de bis(9,10- Cire de pétrole 15 dichlorostéaryle) 70.Dichlorophosphonoacétate de tris(2,2,2-trichloro- 1,1,2-trichloro éthyle) éthane 6 71. Bromodicyanométhane Kérosène 3 Additif extrême-pression Fluide de base Additif ,; (suite) lubrifiant en poids 72. Diiodométhylènediphospho- Emulsion à 20 % de suif nate de tétraéthyle dans l'eau avec 5 % d'un émulsifiant à base d'un polyéthoxylate (15 moles d'oxyde d'éthylène) d'al coyle de coco G 73. Dichlorocyanoacétate de Huile de base Kendall pentyle (SAE 30) 5 74. Dibromodiphénylméthane Huile de base Kendall 0 (SAE 10) 5 75. Bis(p-nitrophényl)diiodo- Huile de soja traitée méthane par le froid et légére ment darcis (I.I.=10) 5 76. Cyanodibromophényl-méthane Suif 8 77. Bromomalonate de dicyclo- hexyle Stéarate de méthyle 5 78.Dibromoacétate d'éthyle Polypropyléne fluoré (perfluorophényle) (P.M. 2000) 8 79. Dichlorométhylènediphos Chlorure de polyvinyle phonate de tétraméthyle (P.ï. 800) 5 80. Bromomalonate de bis(2- Sébacate de bis(2-éthyl éthylhexyle) hexyle) 6 81. Bromomalonate de bis(2- Adipate de bis(2-éthyl méthyl butyle) hexyle) 5 82. Bis(dioctylphosphoryl)di- Distéarate de propylène chlorométhane glycol 4 83. 3-céto-2,2,4,4-tétrabromo-Huile de base Kendall glutamate de diméthyle (SAE 20) 5 84. Benzoyltrifluoroacétyl- Ether dioctylique de té dibromométhane trapropyleneglycol 8 85. (trichloroacétyl)dichloro- Huile de base Tçendall acétate de pentyle (SAB 20) 5 86.Pentachlorobenzoyl-cyano dibromométhane Paraffine q 87. (Diphénylphosphoryl)pro pionyl-chlorométhane Graisse 88. Diphénylphosphoryl-cyano- iodométhane Naphthaléne 8 89. Phényldichlorométhyl- Phtalate de dioctyle 5 phosphonate d dipropyle 90. Bromochlorométhylène-di phosphonate de tétrakis Huile de base Kendall (décyle) (SAE 30) 5 91. Bromolodométhylène-di- phosphonate de tétrakis (stéaryle) Suif 5 Additif extrême-pression Fluide de base Additif % (suite) lubrifiant en poids 92. Dibromomalonate de bis Phénate de béhényle 20 (béhényle) 93. Bromoiodocyanoacétate de stéaryle Acétate de stéaryle 10 94. Cyanodichlorométhylphos- Huile de base Kendall phonate divinylique (MAE 10) 5 95.Dichloromalonotrile 20 % d'huile de soja en émulsion dans l'eau 5 , d'un émulsifiant à base d'un polyétho xylate (45 moles) d'alcool gras et de suif S 96. Dibromométhylènediphos- Diundécanoate de penta phonate de tétraéthyle propylène glycol 5 97. DichlorométhylènediDhos- Didécanoate de tripropy- phonate de tétraéthyle lène glycol 5 98. Dibroriométhylènediphos- Huile Havoline 5 phonate de tétraisopropy le 99. Dichlorométhylènediphos- Adipate de bis(2-éthyl- phonate de tétraisopro- hexyle) 5 pyle 100. Méthylènediphosphonate Didodécanoate de tétra de tétraisopropyle propylène glycol 5 10-1.Bromométhylènediphospho- Huile de base Eendall nate de tétraisopropyle (SAE 10) 5 102. Dibromomalonate de dié- Huile de base Kendall thyle (SAE 10) 5 103. Bis(benzoyl)dibromomé- Huile de graine de coton 5 thane 104. Diiodomalonate de di pentyle Huile de soja 15 105. 3-céto-2,2-dibromobuyra- Huile de base Kendall (SAE 20) 5 EXEMPLE III u cours de l'essai suivant, les additifs qui suivent ont été ajoutés à l'huile de base Kendali de l'exemple I en fournissant une dose d'additif d'environ 5 Ç( en poids de la composition et des éprouvettes des métaux indiqué s ont été exposées à la composition huile/additif dans l'air à une temperature d'environ 135 C pendant 100 heures a raison de 5 litres par heure. Les chiffres indiqués sont des variatIons de poids en milligrammes par centimètre carré de surface. iPr4Cl2 MDP iPr4 Br2 MDP Magnésium 0,428 0,210 Aluminium 0,058 0,045 Acier (doux) 0,045 0,173 Cuivre 1,875 0,195 Argent 0,053 0,555 EXEMPLE IV Dans le tableau suivant, on compare l'huile de base de l'exemple I à des compositions renfermant les quantités indiquées des additifs spécifiés dans un appareil d'essai à quatre billes, dans un appareil d'essai Timken et dans un appareil d'essai Falex. Tous les trois essais devront servir à la détermination de l'efficacité de l'additif extrême-pression. Les additifs représentatifs de l'invention sont tous nettement supérieurs aux additifs disponibles dans le commerce. Quatre billes Indice d'usure sous l'effet de la charte Huile de 5 % 5 % 5 % 2,5 % 5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 % base TCP SCL iPr4Cl2 iPr4Cl2 iPr4Cl2 Et4Cl2 iPr4Br2 Et4Br2 MDP MDP MDP MDP MDP MDP Quatre billes Indice d'usure sous l'effet de la charge 18,4 22,6 25,1 53,6 33,6 72,9 62,0 50,3 105,9 Point de soudage (Kg) 112 112 224 316 251 501 355 251 562 Timken (charge en kg) 1,36 5,45 8,15 25 29,3 34 29,5 Falex (charge en kg) 227 570 454 4500 4500 4500 4500 (couple de torsion en kg-mètre) 0,715 0,39 0,66 Sauf indication contraire, tous les pourcentages, parties et rapports sont exprimés en poids. Capacité de l'appareil Les résultats de l'essai aux quatre billes dans l'ensemble IV ont été obtenus sur une machine d'essai différente de celle des autres exemples ce qui a conduit à l'édart observé. REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiente comprenant à titre de composant (1) une proportion majeure d'un fluide de base lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle comporte, pour accroître les propriétés de résistance à la chartes à titre de composant (2) une proportion mineure d'un composé de formule dans laquelle l'un des X est un atome d'hydrogène, de chlore, d'iode ou de brome, l'autre X étant un atome de chlore, d'iode ou de brome, et chaque groupe R est un groupe alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcényle, haloalcoyle, haloaryle, haloalcaryle, haloaralcoyle, haloalcényle ou nitroaryle, renfermant de 1 à environ 22 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (2) est l'un des esters suivants : dibromométhylène phosphonoacétate ou dichlorométhylêne phosphonoacétate. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que chaque groupe R est un groupe alcoyle ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que chaque groupe R est un groupe alcoyle contenant d'environ 7 à environ 22 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (2) est présent à raison d'environ 1 à environ 20 94, de préférence à raison d'environ 2 à environ 1C %.