Brevet FR2182176A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne de nouveaux additifs pour des compositions. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des compositions hydrocarbonées fluides contenant des additifs polyfonctionnels interliés. 5 Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.172.892 et n° 3.213.666, on décrit des additifs exempts de cendres dérivés de composés de l'acide succinique et de polyamines; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.024.195 décrit des huiles lubrifiantes contenant des alkénylsuccinimide N-alkylpipérazines; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.200.076 décrit 10 des -composés dérivés d'un composé alkénylsuccinique et d'un polypipérazinyl-alkylène; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.455.386 décrit des dérivés de polypropénylsuccinimide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.368.972 décrit la préparation de bases de Mannich. Les composés mentionnés dans ces brevets ne contiennent pas de molécules interliées. Bien qu'ils aient une 15 utilité bien connue en tant que détergents exempts de cendres, ils peuvent ne pas être efficaces, par exemple dans les huiles lubrifiantes pour engins opérant à hautes températures et pressions élevées pendant de longues périodes. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.278.436 20 (Dazzi et col.), n° 3.374,173 (Critchley et col.) et n° 3.424,683 (Dazzi et col.), on décrit des composés dérivés de la triazine et de la pyrimidine. Cependant, aucun de ces brevets ne décrit la fixation de longues chaînes ou de radicaux polymères sur les groupements hétérocycliques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3,623.985 décrit des 25 tris-succinimido-triazines. Les composés résultants sont donnés pour avoir des propriétés détergentes. Ces tri-succinimido-triazines ne sont vas les mènes composés que les tri-succinimido-pyrimidines. les di-9uccini:aiâc-a:nina-pyrimidines et-triazines, les triazines et pyrimidines multi-subsfcituëes 30 L'invention a pour objet une nouvelle classe d'additifs polyfonctionnels pour solides et fluides industriels, Dsns ces additzfSj un ou plusieurs substituants contenant de l'azote sont inter3.iës par des atomes d'azote basiques à un composé azoté hétérocyclique: la molécule contient de une à trois fois le groupement de liaison -N=C-N- par groupement hétéro- ! 35 cyclique dans lequel la portion -N=C représente une partie du groupement hétérocyclique et la portion C-N- représente la liaison entre ledit groupement 1 i ' 2t l'atome d'azote d'un --»-■« - - "ino, d'un radical dérivé des deux précédents, ou d'un radical dérivé d!une 73 15319 0 2182176 alkénylsuccinimide ou d'un alkyl- ou alkényl-lactame ou d'un radical dérivé de la tétrahydropyrrolidine, ou encore d'une base de Mannich; lorsque trois f groupements de liaison -N=C-N-sont présents dans le groupement hétérocycli- i t que, au moins une des portions C-N- fait liaison avec un radical atnino, anilino ou un radical autre que ceux dérivés d'un succinimide. Les additifs selon l'invention ont l'une des formules suivantes : 10 \_ / X ■h (a) (b) 15 dans lesquelles X et Y sont chacun un radical hétérocyclique dérivé de la pyridine, diazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine ou triazine et peuvent être identiques ou différents dans (b); Z est un radical divalent dérivé de l'ammoniac, d'une aminé, d'une diamine ou d'une polyamine supérieure; n est soit 0, soit un nombre entier au moins égal à 1 et de préférence compris 20 entre 1 et 10; A, B, C et D peuvent être chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle, alkényle, aryle, alkaryle, hydroxyalkyle, hydroxy-aryle, carboxy, alkylcarboxy, hydroxy, phosphono, phosphato, sulfonato, mercapto ou un substituant azoté, les groupements organiques A, B, C et D ont de 1 à environ 500 atomes de carbone, de préférence de 1 à environ 100 25 et au moins un de ces substituants À, B, C ou D est l'un des substituants azotés» Ainsi, lesdits groupements peuvent être de poids moléculaire très Ssible3 tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, décyle, octadécyle, piiényla, tolyle, benzyle, etc., ils peuvent être aussi des radicaux dérivés de polymères, tels que le polvéthylène, le polypropylène, le polybutène, le 30 polyvinyle, le polystyrène, etc. Dans l'ensemble, les substituants contenant de l'azote auxquels on se réfère ici comprennent les radicaux amino, anilino, succinimide-smino, lactame-amino, et ceux ayant la formule : 3 5 -N~3 t R' 73 15319 3 2182176 où R et R' peuvent être chacun un atonie d'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle, hydroxyalkyle, aryle, hydroxyaryle, alkaryle, ou bien l'un ou les deux peuvent être soit un radical alkylène polyaminc -(C H, NH) H r m zm e (m est un nombre entier compris entre 1 et 3 et e est un nombre entier au moins égal à 1 et de préférence compris entre 1 et 10), soit un radical alkénylsuccinimide-alkylène-amino ou alkyl-lactame-alkylène-amino ou encore alkyltétrahydropyrrolidine-alkylène-amino, tel que : ou 10 H ✓ (C H., NH) ,~C H„ N' / m 2m e • m 2m (C H. NH) ,,-C H. N m 2m m m 2m où N^ représente des groupements succinimide, lactame ou pyrrolidine et la somme de e' et e" est comprise entre 1 et 10; R et R',ensemble ou l'un des deux, peuvent être encore un radical alkylphényl-méthylène-amino (c'est-15 à-dire les bases de Mannich du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.368.972) -N AZ H. NH) ,-CH, yr m 2m e ' 2 20 où R" est de préférence un radical alkyle ayant au moins 8 atomes de carbone. Comme on l'a déjà dit, X et Y dans une molécule du type (b) peuvent être identiques ou différents; A, B et C peuvent être identiques ou différents pour chaque groupement X, et D peut être le même ou différer 25 pour chaque nombre n de groupements Y. Les composés selon l'invention préférés sont ceux ayant les formules suivantes : 30 et /xX -Ty Z -T* 1 / dans lesquelles X et Y sont chacun un radical dérivé de la pyridine, pyrimi-dine ou triazine; A, B et C sont un radical amino, anilino, alkylamino ou 35 âlkylanilino ayant de 1 à plus de 100 atomes de carbone, par exemple un radical imide-amino, bis(imide)amino, lactame-amino ou bis(lactame)amino; 73 15319 4 2182176 D peut être un de ces radicaux ou un atome d'hydrogène; n est compris entre 0 et 6; Z est un radical imino ou alkylène-polyamino. De préférence, au moins un substituant de chaque groupement X est soit un radical amino, soit un radical alkénylsuccinimide-amino ou bis(alkénylsuccinimide)amino, soit un 5 radical alkyl- ou alkényl-lactame ou pyrrolidine-amino ou un radical bis(alkyl- ou alkényl-lactame ou -pyrrolidine)-amino, soit un radical alkyl-substitué-phénylméthylène-amino ou bis(phénylméthylène)amino, (chacun d'entre eux ayant au moins 8 atomes de carbone dans chaque radical alkyle ou alkényle et pouvant en contenir au-delà de 10.000), soit une combinaison d'entre eux. 10 De préférence, les radicaux alkényle et alkyle de ces substituants préférés contiennent de 8 à environ 300 atomes de carbone et plus particulièrement de 20 à 200. Plus précisément, les composés selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un composé halogéné hétérocyclique, tel que 15 la di- ou trichloropyrimidine ou le chlorure cyanurique avec les réactifs nécessaires pour fournir les substituants désirés, l'un d'entre eux au moins étant un composé ayant un azote basique. Pour préparer les composés du type (b), on utilise l'ammoniac et des aminés primaires, des diamines et des polyamines supérieures pour obtenir les maillons hétérocycliques supplémen-20 taires. Cette réaction de substitution est de préférence réalisée à une température comprise entre 70°C et 250°C pendant 1/2 h à 15 h. Pour illustrer la préparation de composés caractéristiques de l'invention mettant en jeu une pyrimidine chlorée comme composé hétérocyclique, un des atomes basiques d'azote d'une alkénylsuccinimide-amine (l'atome d'azote terminal) ayant la 25 structure : 0 R '"-CH-C N-(C H„ NH) -H ✓ m 2m e 30 CH„-C 2 II 0 ou d'une bis(alkénylsuccinimide)aminé (un des atomes d'azote internes) ayant la structure : 35 0 0 R"'-CH-CV^ ^C-CH-R1" N-(C H NH) -C H -N ✓ m 2m e-1 m 2m n. CH„-C C-CH 2 ii i 2 0 0 73 15319 5 2182176 où R111 est un radical alkényle, m et e ayant les caractéristiques déjà énoncées, vient se lier à la pyrimidine avec un dégagement de gaz chlorhy-drique. On peut modifier les rapports molaires des deux corps réagissants pour remplacer tous les atomes de chlore afin de produire le composé du typa 5 (a), Les alkyl-lactame ou bis(alkyl~lactame)amines correspondantes et autres substituants amino ou anilino peuvent être ajoutés d'une façon semblable. On peut obtenir des composés ayant des substituants mélangés, par exemple une mono-amino-di-succinimide~amino-pyrimidine en faisant varier le réactif de type aminé. 10 Dans le but d'obtenir l'additif du type (b), on laisse subsister au moins un atome d'halogène après les réactions de substitution désirées. Le composé hétérocyclique monohalogéné substitué, tel qu'un mono-chloro-di-alkénylsuccinimide-amino-pyrimidine réagit avec l'ammoniac ou une aminé primaire ou, de préférence, avec une polyalkylène-polyamine, 15 (C Hj NH) H, te^e "ïue ^es éthylène-polyamines (m=2), l'éthylène-diamine (e=l), la diéthylène-triamine (e=2), la triéthylène-tétramine (e=3), la tétra-éthylène-pentamine (e=4), etc. Avec un rapport molaire de la pyrimidine substituée à 1'aminé ou à la polyamine égal à 2, le mélange réactionnel est supposé contenir la bis(pyrimidine substituée) de formule (b) précitée dans 20 laquelle n=0. Si le composé hétérocyclique monohalogéné substitué réagit avec un composé hétérocyclique diamino ou di(polyamino) préformé, dans un rapport molaire de 2, le produit final de la réaction contient un composé tris-cyclique (n=l). On peut encore obtenir des composés tris-cycliques mixtes •Bîr^faisant réagir un ou deux composés hétérocycliques substitués différents 25 contenant un radical amino lié à un composé hétérocyclique dihalogéné. Comme on peut le voir, une grande variété de produits interliés sont obtenus par modification des séquences des réactions ou par utilisation selon les besoins de différents composés hétérocycliques et réactifs contenant un azote basique. En répétant le raccordement aminé de 30 composés hétérocycliques substitués supplémentaires, on peut rattacher à la molécule encore plus de substituants interliés. Ainsi, les conçosés résultants peuvent présenter un poids moléculaire extrêmement élevé et possèdent une excellente solubilité dans l'huile, ainsi qu'une excellente activité en tant qu'additif. Selon l'invention, des additifs ayant des poids moléculaires 35 supérieurs à 100.000 peuvent être obtenus. Dans la préparation des composés du type (b) selon l'invention, on peut faire réagir le composé hétérocyclique halogéné avec un 73 15319 6 2182176 des composés fournissant les substituants A, B, C et D avant de le faire réagir avec la polyamine préférée fournissant le maillon Z, bien que cela ne soit pas expressément nécessaire. Par exemple, la réaction d'une trichloro-pyrimidine avec de l'ammoniac, une aminé, une aniline, une succinimide-amine 5 ou une lactame-amine ou pyrrolidine-amine ou encore une base de Mannich précède de préférence la réaction avec la polyamine donnant le maillon Z. Dans une autre variante de l'invention, au lieu de faire réagir le composé hétérocyclique halogéné avec un alkényl-succinimide ou un alkyl-lactame préformé, on fait réagir le composé hétérocyclique avec une 10 polyamine ayant au moins deux groupements amino primaires et le composé résultant hétérocyclique-polyamine est alors mis en réaction avec un anhydride alkényl-succinique ou une lactone et il y a élimination d'une mole d'eau par mole d'anhydride ou de lactone. Le groupement amino primaire terminal de la polyamine,étant plus basique que l'azote interne, est supposé fournir l'imide 15 ou le lactame. Si la polyamine se termine par un groupement amino secondaire, le produit résultant est alors une aminé. D'un autre côté, la réaction avec une bis-alkénylsuccinimide-amine ou une bis-lactone-amine est supposée mettre en jeu un des atomes d'azote basiques internes. Les structures de ces produits finals ne sont pas entièrement bien établies. La séquence de réaction, dont 20 on vient de parler,peut être utilisée dans la préparation des composés du type (a) et du type (b). La préparation des alkénylsuccinimide-amines, des alkyl-lactame-amines, des alkylpyrrolidines-amines et des bases de Mannich ayant des substituants alkyle n'est pas un objet de l'invention. On peut préparer 25 les succinimides en faisant réagir d'abord des oléfines et des anhydrides maléiques et ensuite des aminés sur le produit obtenu, comme le décrit par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.172.892. On peut préparer les lactame-amines en faisant réagir des lactones et des aminés et en éliminant l'eau pour obtenir le produit cyclique. Les tétrahydropyrrolidines 30 sont obtenues par réduction de succinimides et lactames ou par tout autre moyen connu. On peut préparer les bases de Mannich en faisant réagir un alkyl-phénol, un aldéhyde et une aminé comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.368,972. Les produits nouveaux selon l'invention peuvent être en 35 oius lavés avec de l'eau et/ou des solutions métalliques basiques. On a trouvé que. les quantités résiduelles de métal dans le produit final n'ont pas d'effet nuisible sur le rôle du produit dans la fluide industriel. En fait, la présence 73 15319 7 2182176 de 0,005% à environ 5% en poids de métal, tel que des métaux alcalins ou alcalino-terreux (par exemple sodium, potassium, lithium, calcium, baryum, magnésium, strontium ou zinc, nickel, manganèse) peut être bénéfique; et, en conséquence, il peut être intéressant, bien que non nécessaire, d'ajouter 5 le métal sous forme d'hydroxyde, oxyde, carbonate, carboxylate, alcoolate, phénolate ou sous une autre forme basique, au produit de la réaction. L'efficacité des composés selon l'invention est supposée découler de la présence de composés interliés à poids moléculaires élevés ou polymères. La présence de substituants additionnels tels que les radicaux 10 amino, alkylamino, anilino, etc. permet à la structure polymère de posséder des groupes de fixation stables présentant des caractéristiques de chimie-sorption. Ces groupements sont supposés permettre une forte adsorption sur les surfaces solides au contact desquelles un fluide industriel peut être amené, comprenant même des particules en suspension dans le milieu, améliorant 15 non seulement ces additifs, mais améliorant aussi leur stabilité à hautes températures. On a trouvé que les propriétés détergentes sont augmentées par les structures interliées selon l'invention. De plus, les propriétés antioxydantes empêchent la formation de dépôt à haute température dans le fluide. Ces additifs confèrent aussi certaines propriétés anti-usure et ils 20 ont une solubilité suffisante dans l'eau et les acides pour éviter une dégradation des propriétés du fluide organique. Les additifs selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres additifs connus, habituellement utilisés dans la formulation des fluides industriels. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 25 en limiter la portée. Les produits obtenus dans ces exemples sont analysés par chromatographie (imprégnation d'un gel) à l'aide d'un appareil du type Waters Associates Permeation Chromatograph, Model 200. à température ordinaire Û O dans le benzène comme solvant, en utilisant des colonnes 50/80 A, 80/100 A (2), S 0 350/700 A et 700/2000 A. Le procédé a été décrit dans la littérature (voir 30 par exemple Journal of Chemical Ed. Volume 43, Page A567 (1966). Dans ces exemples, les composants essentiels peuvent être rapportés soit par leur structure, soit par leur nom. La dénomination ou la description de ces produits est par commodité limitée à la description du type de la molécule que l'on suppose produite. 35 EXEMPLE 1 Dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit 18,2 g (0,1 mole) de trichloro-2,4,6 pyrimidine et 73 15319 8 2182176 52 g (0,2 mole) de dodécylaniline.Le mélange est chauffé à 150-180°C pendant 90 mn. Pendant cette période, le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. A la di(dodécylanilino)chloropyrimidine sont ajoutés 20 g 5 (0,1 mole) de tétraéthylènepentamine, Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 190-210°C pendant 3 h. On ajoute ensuite 135 g (0,1 mole) d'anhydride polybuténylsuccinique obtenu en faisant réagir un polybutène ayant un poids moléculaire de 1350 avec de l'anhydride maléique. Le mélange réactionnel est agité à 150-180°C pendant 5 h; pendant ce temps, l'eau est 10 enlevée par condensation, Quand cette condensation cesse, on place le mélange pendant 1 h 1/2 à 150°C sous vide et sous atmosphère d'azote; on arrête ensuite la réaction. On obtient finalement 170 g de produit contenant un composé ayant la structure présumée 15 20 25 0 ii HN-(CH2 CH2NH)3-CH2 CH N C-CH-(polybutényle) C12H25 C12H25 C-CH n * 0 On suppose que le mélange contient aussi une faible quantité du semi-amide correspondant. Analyse : calculé % N : environ 5 30 trouvé % N : 4,25 EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1, on ajoute 30 g (0,165 mole) de trichloro-2,4,6 pyrimidine et 970 g 35 (0,35 mole) de bis-polybuténylsuccinimide de la tétraéthylène-pentamine, les groupes polybutényle ayant un poids moléculaire de 900. Le mélange réactionnel est chauffé à 150-180°C pendant 7 h, refroidi, dissous dans 1500 ml de toluène et lavé deux fois avec 200 ml d'une solution de soude â 73 15319 9 2182176 12,5% et deux fois avec 250 ml d'eau distillée; du n-butanol est utilisé pour résoudre l'émulsion durant les lavages. Le produit lavé est distillé à 150°C sous vide et dans une atmosphère d'azote pendant 2 h. On obtient 940 g (96% du rendement théorique) de produit final dont le composant 5 essentiel est supposé être une pyrimidine trisubstituée en 2,4,6, le substituant dérivant du réactif bis-succinimide utilisé. Analyse : calculé : % N : 2,2; % N basique 1,1; % Cl : 0 trouvé : % N : 2,26;% N basique 0,97; % Cl : 0,17 10 EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur 8,5 g (0,05 mole) d'amino-2 dichloro-4,6 pyrimidine et 300 g (0,1 mole) du composé bis-polybutényl-succinimide de l'exemple 2. Le mélange réactionnel est chauffé à 200-220°C pendant 6 h; pendant ce temps, le gaz chlorhydrique se dégage. Le mélange 15 réactionnel résultant est traité de la même manière que dans l'exemple 2. On obtient 270 g (96% du rendement théorique) de produit final; il est supposé contenir essentiellement de l'amino-6 pyrimidine substituée en 2,4 correspondante. Ce produit est soumis à l'analyse : Tropvé : % N : 2,36 ; % N basique : 0,98; % Cl : 0,15 20 Calculé : % N : 2,6 ; % N basique : 1,2 ; % Cl : 0 EXEMPLE 4 Dans un réacteur semblable à celui de l'exençle 1, on fait réagir 32 g (0,2 mole) d'amino-2 dichloro-4,6 pyrimidine avec 550 g (0,2 mole) 25 du composé bis-polybuténylsuccinimide de l'exemple 2, à 170°C pendant 2 h. On ajoute au produit obtenu 20 g (0,1 mole) de tétraéthylène-pentamine et le mélange est chauffé à 175-180°C pendant 5 h. Le mélange réactionnel est ensuite traité de la même manière que dans l'exemple 2. On obtient 565 g (plus de 96% du rendement théorique) d'un produit contenant principalement 30 une bis-substituée-pyrimidinylamine du type (b) (dans laquelle n = 0, A est: -NH^ et B est dérivé du composé bis-succinimide). Ce produit est soumis à l'analyse i: Calculé : \ N : 3,6 % N basique : 2,2 % Cl : 0 Trouvé : % N : 3,23; % N basique : 1.34; % Cl : 0,32 73 15319 10 2182176 EXEMPLE 5 En utilisant le même procédé que dans l'exemple 3, on fait réagir 1 mole d'aminodichloro-triazine (obtenue en faisant réagir du chlorure cyanurique avec de l'ammoniac gazeux) avec 2 moles du réactif bis-5 polybuténylsuccinimide de l'exemple 2. Le produit résultant contient principalement une aminotriazine portant deux substituants succinimide-amino, Le rendement de ce produit final est égal à 96% du rendement théorique. Il est soumis à l'analyse : Calculé : % N : 2,61 ; % N basique : 1,2 10 Trouvé : % N : 2,20 ; % N basique : 0,81 EXEMPLE 6 En utilisant un processus similaire et les mêmes conditions de réaction que dans lsexemple 5, on fait réagir 1 mole d'aminodichloro-15 triazine avec 3 moles d'un composé bis-polybuténylsuccinimide de la tétra-éthylènepentamine (le groupement polybutényle dérive d'un polybutène ayant un poids moléculaire de 1,300). Le rendement de la triazine substituée obtenue est de 95% du rendement théorique. Analyse : 20 Calculé : % N : 3,5 Trouvé : % N : 3,3 EXEMPLE 7 Dans un réacteur approprié, 8 g d'amino-2 dichloro-4,6 25 pyrimidine (0,05 mole) sont mélangés à 75 g d'une huile minérale raffinée utilisée comme solvant et à 140 g de bis-polybuténylsuccinimide (0,05 mole, le poids moléculaire du groupement polybutényle étant d'environ 900). On chauffe ce mélange à 160-170°C pendant 5 h. On ajoute ensuite 4 g (0,025 mole) de diamino-2,6 pyridine et on continue le chauffage à 170-180°C pendant 30 16 h. Le produit obtenu est traité comme décrit dans l'exemple 2. On obtient 215 g de produit final (95% du rendement théorique). On pense qu'il contient essentiellement un composé ayant la structure : où X = bis(polybuténylsuccinimido)amino. 73 15319 11 2182176 Analyse : Calculé : % N : 2,3 ; % N basique : 0,75 ; % Cl : 0 Trouvé : % N : 2,48 ; % N basique : 0,64 ; °L Cl : 0,02 EXEMPLE 8 5 En suivant le même processus que dans l'exemple 2, 1 mole de trichloro-2,4,6 pyrimidine est mélangée à 3 moles d'un composé bis(alkyl-lactame) de la tétraéthylène-pentamine. dans lequel les groupements alkyle sont des groupements polybutyle ayant un poids moléculaire d'environ 900. Le produit résultant est supposé contenir la pyrimidine tri-substituée 10 correspondante. EXEMPLE 9 En suivant le même processus que dans l'exemple 2, on fait réagir 1 mole d'amino-2 dichloro-4,6 pyrimidine avec 2 moles d'une base de 15 Mannich; cette dernière est préparée par réaction d'un polypropylphénol ayant un poids moléculaire d'environ 900, de la tétraéthylène-pentamine et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 2:1:2,respectivement. Le produit résultant est supposé contenir 1'aminopyrimidine disubstituée avec la base de Mannich correspondante. 20 On doit noter que les produits de réaction selon l'invention, illustrés par les exemples ci-dessus, peuvent avoir un ou plusieurs composés azotés hétérocycliques ayant une utilité. Les structures et la nomenclature utilisées sont supposées être représentatives du composant essentiel. D'autres composants sont supposés être présents dans le produit final de la réaction 25 qui ne peuvent être identifiés et fournissent aussi des fonctions utiles désirées. On soumet les additifs selon l'invention à des séries d'essais pour montrer leur utilité dans des lubrifiants. 1. Les essais à l'acide sulfurique et à l'acide pyruvique 30 mettent en évidence les propriétés détergentes comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3,368,972. L'huile d'essai consiste en un mélange d'un solvant composé d'huiles minérales raffinées (SUV viscosité Saybolt à 100°C de 64,1) et de 1 °L en poids d'un dialkyl-phosphorodithioate de zinc). On ajoute à l'huile 3% en poids d'un composé selon l'invention. Dans le 35 test à l'acide sulfurique plus le résultat est petit meilleur est l'additif. Dans le test à l'acide pyruvique plus le résultat est grand meilleur esi l'additif. Les résultats suivants sont obtenus : 73 15319 12 2182176 Huile d'essai Essai à l'acide sulfurique Essai à l'acide Seule 0,102 58,6 Composé de l'exemple 1 0,002 99,6 Composé de l'exemple 2 0,006 99,9 Composé de l'exemple 3 0,004 99,9 Composé de l'exemple 4 0,004 99,9 2. Les composés selon l'invention sont aussi étudiés comme additifs lubrifiants dans des essais de stabilité d'oxydation ou d'anti-10 oxydant. L'essai consiste à mélanger de l'air circulant à une vitesse contrôlée avec un courant, aussi contrôlé, d'oxydes d'azote et de dioxyde de soufre dans un mélangeur. Le mélange gazeux est saturé en eau par passage à travers un barboteur en verre fritté et ensuite par préchauffage. Le courant chauffé est introduit dans un réacteur à une vitesse contrôlée. Des échantil-15 Ions des mélanges d'huile d'essai (identiques à ceux que l'on utilise dans le test précédent, excepté que la SUV à 50°C est 86,1) contenant les composés selon l'invention sont aussi préchauffés et pompés dans un réservoir à huile du réacteur. Une tige d'aluminium équipée pour tourner à une vitesse constante est immergée dans le réservoir d'huile, tandis qu'une partie est exposée au 20 mélange eau-air-gaz. La tige est maintenue à une température d'environ 300°C. Ainsi, l'huile du réservoir recouvre d'un film fin la tige lorsqu'elle tourne et est exposée à la partie supérieure de la chambre à réaction remplie d'air et de vapeur d'huile. La durée de l'essai est de 70 mn. L'estimation de cet essai est basée sur la quantité de 25 produits d'oxydation-dégradation de l'huile, tels que laque, qui viennent se déposer sur la surface de la tige d'aluminium. L'estimation est faite visuellement en classant les dépôts comme suit : 1 indique une surface d'aluminium propre ou un dépôt extrêmement léger, 2 un dépôt modérément léger ou une surface irisée, 3 un dépôt léger ou doré et transparent, 4 un dépôt 30 moyen ou brun et translucide, 5 un dépôt inportant ou brun et opaque, 6 un dépôt très important noir ou brun et rugueux. Les résultats sont les suivants: Composition de l'huile Concentration en poids Estimation Huile sans additif 0 4,0, 4,3, 3,7 35 Le réactif bis-succinimide 1.0% 4,5 utilisé dans l'exemple 2 Composé de l'exemple 2 5% 1,0, 1,1 Composé de l'exemple 3 5% 1,0 Composé de l'exemple 4 5% 1,0 40 Composé de l'exemple 5 6% 1,3 73 15319 13 2182176 3, Une huile contenant le composé bis-pyrimidine de l'exemple 4 est soumise à un essai d'usure standard à 4-billes. Dans cet essai, 3 billes d'acier 52-200 sont disposées dans une cuvette à billes. Une quatrième bille placée sur un axe vertical est amenée en contact avec les 5 trois billes et est mise en rotation contre elles, La force avec laquelle la quatrième bille est maintenue contre les trois billes stationnaires peut être modifiée comme on le désire. Le lubrifiant que l'on essaye est ajouté dans la cuvette à billes et agit comme lubrifiant pour la rotation. A la fin de l'essai, les billes d'acier sont récupérées et on étudie les marques 10 d'usure. L'étendue de ces marques représente l'efficacité du produit comme agent anti-usure; l'absence de marque, ou de faibles marques, montre que le produit est un excellent agent anti-usure. Dans les séries d'essais suivants, des charges de 40 à 60 kg sont utilisées pendant 1/2 h, la température de l'huile étant de 150, 204 et 290°C et la vitesse de rotation de la bille est 15 de 600 tr/mn ou 23,3 cm/s de vitesse de glissement. L'huile est le même mélange d'huiles minérales que celui utilisé dans les essais à l'acide sulfurique et pyruvique, La concentration en additif est de 5% en poids. Diamètre des marques d'usure (mm) 20 40 kg 80 kg Composition du lubrifiant 150°C 204°C 290°C 150°C Seul 0,745 0,785 0,895 0,908 Produit de l'exemple 4 0,531 0,690 0,844 0,807 25 4. La composition de l'exemple 4 est soumise à l'essai dans un moteur Caterpillar 1-G. La composition de l'huile utilisée dans cet essai est la même que celle du mélange d'huiles minérales utilisé dans les essais à l'acide sulfurique et pyruvique, elle contient 1,3% d'alkylbenzène-sulfonate de magnésium, 1,2% de dialkyl-phosphorodithioate de zinc, 1% de 30 phosphosulfonate de baryum et de propylène et 2,5% du composé selon l'exemple 3. Le moteur est un moteur à 4 temps Caterpillar à un seul cylindre fonctionnant dans les conditions suivantes : Vitesse, tr/mn 1000 Puissance des freins (CV) 19,8 35 Température de l'huile 76°C Température de la chemise 76°C Combustible combustible pour moteur Diesel contenant 1% de soufre 73 15319 14 2182176 Le moteur fonctionne pendant 480 h. Les mesures sont faites périodiquement. Ces mesures sont : les dépôts sur le piston (100% équivalent ai piston propre), défauts de laque (0 correspond au piston propre) et le pourcentage des dépôts sur la gorge supérieure du piston (0 = absence de dépôt). Les résultats 5 suivants sont obtenus : Temps, h 120 240 480 Dépôt sur le piston 90,9 90,2 82 Défaut de laque 3,7 4,3 9,6 Dépôt sur la gorge supérieure 69,0 68,0 92,0 10 En utilisant le mime lubrifiant, mais avec le réactif bis-polybuténylsuccinimide de l'exemple 3 au lieu du produit final, le dépôt sur le piston après 120 h est 84; après 240 h 68. Les défauts de laque sont 9,6 et 21,4; les dépôts sur la gorge 35 et 51 pour 120 et 240 h, respectivement. 15 5. Le composé de l'exemple 1 est soumis à un essai d'oxydation sur un lubrifiant du type ester préparé à partir d'un pentaéry-thritol estérifié avec des acides carboxyliques en C,. et Cg. La concentration du composé est de 2% en poids. L'huile d'essai est soumise à un courant d'oxygène à des températures de 218 et 232°C en présence de fer, cuivre, 20 plomb et aluminium. L'essai est effectué pendant 24 h. Le débit d'air est d'environ 10 l/h„ L'échantillon de plomb est pesé avant et après l'essai, étant donné que le plomb est un des métaux les plus susceptibles d'être corrodés par oxydation. Les mesures de l'essai sont les pertes en plomb en mg, l'indice de neutralisation mesuré par la méthode ASTM D-974 (NN) et "le 25 changement de viscosité cinématique (KV) mesuré à 100°C. Echantillon soumis à l'essai NN Augmentation KV (%) Perte en plomb,mg Huile seule 218°C 8,25 422 13,8 30 232°C 10,15 1280 19,4 Huile plus composé de l'exemple 1 218 ° C 0,45 73 4,4 232°C 1,62 86 14,4 35 6. On essaye les composés selon l'invention dans des solutions d'hydrocarbures de diverses concentrations pour déterminer leur à (?:"fj-oudre l'eau. Ceci est d'un intérêt particulier dans les systèmes 73 15319 15 2182176 utilisant des fluides industriels dans lesquels de l'eau est éventuellement présente et a des effets contraires aux propriétés du fluide. On utilise pour ces essais du benzène ou de l'octane normal ou une huile minérale. Une solution organique avec un échantillon de l'additif est mélangée à de l'eau 5 et agitée pendant 24 h„ La phase aqueuse est ensuite séparée par centrifu-gation (au moins 6000 g) pendant plus d'une demi-heure. La teneur en eau de la phase hydrocarbonée est déterminée par analyse Karl Fisher. Un mélange d'huile similaire à celui de l'essai 2, contenant 5% en poids d'un échantillon d'additif, est mélangé à de l'octane normal dans un rapport de 1:1. Un 10 échantillon de ce mélange est ajouté à un volume égal d'eau. Après agitation et séparation, on trouve les quantités d'eau suivantes (déterminées par analyse Kark Fisher) : Additif % en poids d'eau moles d'eau par mole d'azote 15 Composé de l'exençle 2 1,00 6,2 Composé de l'exençle 3 0,41 2,6 Réactif succinimide de 0,05 0,18 l'exençle 2 Ct essai montre l'effet des additifs qui.permet d'avoir des huiles lubrifiantes 20 solubilisant plus d'eau que les précédentes sans produire une émulsion d'huile ou de réduire leur efficacité comme lubrifiant. On peut donc constater que les composés selon l'invention présentent un certain nombre de qualités utiles pour les fluides industriels, tels que les lubrifiants liquides et les graisses. Ces additifs peuvent aussi 25 être utilisés dans des combustibles, fluides pour transmission automatique, fluides échangeurs de chaleur, lubrifiants pour le façonnage des métaux, peintures, revêtements, etc. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement 30 à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 73 15319 16 2182176 REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition consistant en un composé azoté t hétérocyclique substitué ayant de 1 à 3 groupements de liaison -N=C-N- , i caractérisé en ce que les valences de liaison des atomes de carbone et d'azote de la portion -N=C sont les liaisons du radical azoté hétérocy- i ' 5 clique et la portion C-N- est une partie du substituant interlié contenant de l'azote attaché audit composé hétérocyclique, au moins un des substituants étant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux amino et anilino quand le groupement hétérocyclique azoté contient trois groupements i -N=C-N. I 10 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 15 a la structure choisie parmi A / X 4 C et / X-/- D _ J 4 Y 4— A _ _/ X / C B (a) (b) où X et Y sont chacun un groupement azoté hétérocyclique et peuvent varier pour chaque unité récurrente, Z est un radical divalent choisi parmi le groupe comprenant les radicaux imino et polyamino, n est soit 0, soit un 20 nombre entier au moins égal à 1, A, B, C et D sont individuellement choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle, alkényle et aryle, les dérivés hydroxylés de ces derniers, les radicaux carboxy, alkylcarboxy, hydroxy, phosphono, phosphato, sulfonato, mercapto et les radicaux contenant de l'azote et où en plus chaque substituant A, B et C 25 peut être différent pour chaque groupement X et chaque substituant D peut être différent pour chaque nombre n de groupements Y, au moins un des groupements A, B, C et D étant un radical contenant de l'azote. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce" que X dérive d'un composé choisi parmi la pyridine, la diazine et la 30 triazine, 4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical azoté est choisi parmi les radicaux amino, imino, amido et leurs dérivés contenant des substituants alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, succinimide, lactame, pyrrolidine, hydroxy-phényl-35 méthylène et sulfonamido. 73 15319 17 2182176 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'un au moins des groupements A3 B, C et D est un radical amino. 6. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le radical amino contient un substituant choisi parmi les groupes alkényl- 5 succinimide, alkyl-lactame, alkényl-lactame, alkyl-pyrrolidine et alkyl-hydroxyphénylméthylèneamine. 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substituant contenant le radical polyalkénylsuccimido est choisi parmi les groupes polyalkénylsuccinimide-amino et bis-polyalkénylsuccinimide- 10 amino. 8. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits radicaux alkyle et alkényle contiennent 8 à 300 atomes de carbone environ. 9. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au 15 môins un des groupements A, B, C et D est un substituant anilino. 10. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins un des groupements A, B, C et D contient un groupe alkyl-lactame ayant d'environ 8 à 300 atomes de carbone dans le radical alkyle. 11. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 20 comprend en plus de 0,005% à environ 5% en poids d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, le zinc, le nickel et le manganèse. 12. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la molécule a la structure (a), A, B et C étant individuellement choisis parmi les radicaux amino et anilino et les substituants contenant le radical 25 polyalkényl-succinimido et X étant un radical dérivé de la pyrimidine. 13. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un des groupements A, B, C est un radical amino et les deux autres sont des substituants contenant le radical polyalkényl-succinimido, et X est un radical dérivé de la pyrimidine. 30 14. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la molécule a la structure (a), A et B étant des substituants anilino ayant un radical alkyle, C étant un substituant contenant un radical polyalkényl-succinimido et X étant un radical dérivant de la pyrimidine. 15. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 35 A, B et C sont des substituants contenant un radical polyalkényl-succinimido et X est un radical dérivé de la pyrimidine. 73 15319 18 2182176 16. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la molécule a la structure (b), n est égal à 0, les substituants A sont des radicaux amino, les substituants B et C sont des groupements contenant un radical polyalkényl-succinimido et Z est choisi parmi les radicaux imino la molécule a la structure (b), n est égal à 1, les substituants A sont tous les deux un radical amino, les substituants B et C contiennent un radical polyalkényl-succinimido, D est choisi parmi l'hydrogène et les 10 groupements contenant le radical polyalkényl-succinimido, chaque X est un radical dérivant de la pyrimidine, Y est un radical dérivé de la pyridine et Z est un radical imino. 18. Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit métal est le sodium. 15 19. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une petite quantité d'un composé selon la revendication 1. 5 et alkylènepolyamino. 17. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que