Brevet FR2172295A1 — publié le 19730928

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'oxazolidine, précieux en raison de leurs bonnes propriétés fongicides, des fongicides contenant ces composés comme principes actifs et leur utilisation comme fongicides. I1 est connu d'utiliser, comme fongicides, des dérivés de la N-(dichloro-3,5-phényl)-oxazolidine, par exemple de la N-(di- chloro-3,5-phényl)-diméthyl-5,5-oxazolidine-dione-2,4. Cet agent nta cependant qu'un faible effet fongicide. Or on a trouvé qu'ont un bon effet fongicide qui est supérieur à celui de principes actifs connus les dérivés d'oxazolidine de la formule générale : dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et re présentent un reste halogéno-alcényle ou un reste alcényle, R1 en outre lthydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C ou R1 et R2 conjointement un reste méthylène. les composés ci-après peuvent être cités en particulier - N-(dicliloro-3 , 5-phényl) -méthyl-5-(bromo-I -vinyl) -5-oxazo- lidine-dione-2,4 - N-(dichloro-3 ,5-phényl)-(bromo-3-propényl-1 )-5-oxazolidi- ne-dione-2,4 - N-(dichloro-3 , 5-phényl ) -méthyl-5-(bromo-2-propényl) -5- oxazolidine-dione-2 '4 - N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-vinyl-5-oxazolidine- dione-2,4 - N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-propényl-5-oxazolidine- dione-2,4 - N-(dichloro-D,5-phényl)-méthyl-5-{-diméthyl-2,2-vinyl)- 5 ozazolidine-dione-2 ,4 - N-(dichloro-3,5-phényl)-propényl-5-vinyl-5-oxazolidine- dione-2,4 - N-(dichloro-3,5-phényl)-méthylène-5-oxazolidine-dione-2,4, P.F. 141 OC. Les nouveaux composés présentent une très bonne action contre des champignons phytopathogènes, ainsi que contre des champignons destructeurs de produits industriels, par exemple : Erysiphe graminis, Erysiphe cichoriacearum, Botrytis cinerea, IIonilia fructigena, Piricularia oryzae, Pellicularia filamentosa, Sclerotinia sclerotiorum, Aspergillus niger, Chaetomium globosun. Les nouveaux composés sont utilisables contre des champignons phytopathogènes aussi bien que contre des champignons qui poussent sur des produits industriels, par exemple des textiles, des peintures et des matériaux contenant de la eellulose. Ils servent en particulier à la prévention et à la guérison de maladies des plantes qui sont provoquées par des champignons. Les agents selon l'invention sont utilisables sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou d'agents de saupoudrage. Les formes d'application dépendent entièrement des buts d'utilisation ; elles doivent en tout cas assurer une fine division de la substance active. Pour préparer des solutions directement pulvérisables, on peut utiliser comme liquides de pulvérisation des hydrocarbures à points d'ébullition supérieurs 81500C, par exemple le tétrahydronaphtalène ou des naphtalènes aikylés, ou des liquides organiques à points d'ébullition supérieurs à 1500C et comportant un ou plusieurs groupes actifs, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant être fixés comme substituant à une chaine hydrocarbure ou être composant d'un noyau hétérocyclique. Des formes d'application aqueuses peuvent se préparer par addition d'eau à partir d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres mouillables (wettable powders). Pour préparer des émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau ou des solvants organiques, à l'aide de mouillants ou d'émulsionnants, par exemple de produits de polyadditisn d'oxyde d'éthylène, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant. On peut cependant préparer aussi des concentrés constitués par la substance active, un émulsionnant ou dispersant et éventuellement un solvant et aptes à la dilution avec de 11 eau. Des agents de saupoudrage peuvent etre préparés par mélange ou broyage simultané des substances actives et d'un support solide, par exemple de terre d'infusoires, de talc, d'argilé ou d'engrais. Les exemples ci-après illustrent l'invention quant à la préparation des composés et à leur utilisation. les principes actifs peuvent aussi être mélangés avec un fongicide, un insecticide, un herbicide, un régulateur de croissance ou un désinfectant du terrain. EXEMPLE 1 N-(dichloro-3.5-Phényl)-métkvl-5-viwyl-5-oxazolidlne-dione Dans un appareil muni d'agitateur, 35 parties d'isocyanate de dichloro-3,5-phényle, 26 parties de vinyllactate dtétbyle et 5 parties de triéthylamine dans 600 parties de benzène sont maintenues pendant 6 heures en ébullition à reflux. Après avoir concentré le mélange réactionnel et éliminé la triéthylamine, on obtient des cristaux incolores (42 parties) qui peuvent être recristallisés dans du méthanol et présentent ensuite un point de fusion de 104 à 105 C. EXEMPTE 2 N-(dichloro-3,5-phényl) -méthyl-5-(bromo-1-vinyl)-5-oxazolidine- dione 30 parties de N-(dichloro-D,5-phényl-(dibromo-1,2-éthyl)-5- oxazolidine-dione-2,4 (P.F. 147 à 149 C) (obtenue à partir de N (dichloro-3 , 5-phényl)-méthyl-5-vinyl-5-oxazolidine-dione par réaction avec du brome) sont additionnées dans 100 parties de benzène, de 5 parties de tert-butylate de K et agitées pendant 48 heures à température ordinaire. Après élimination de sel et de base, on concentre. On obtient des cristaux incolores d'un point de fusion de 90 à 95 C (après recristallisation dans de l'hexane). EXEMPLE 3 A une solution nutritive, appropriée de façon optimale pour la croissance du champignon Aspergillus niger, on ajoute les principes actifs à raison de 100, de 75, de 50, de 25, de 10, de 5 et de 1 partie(s) en poids par million de parties de solution nutritive. Dans des ballons erlenmeyer de 100 ml, on inocule chaque fois 0,3 mg de spores du champignon Aspergillus dans 20 ml de la solu- tion nutritive ainsi traitée. Les ballons sont chauffés pendant 120 heures à 36 C, puis on apprécie le degré du développement du champignon qui s'effectue de préférence à la surface de la solution nutritive. 0 = aucune croissance du champignon, appréciation par échelons allant jusqu'à 5 = croissance du champignon non entravée (sur face de la solution nutritive entièrement recouverte par le champignon) Principe actif Quantité de principe actif dans la solu tion nutritive, ,., Parties par million de parties de so lution nutritive 100 75 50 25 10 5 1 Cl cl cR, o o O 0 0 2 5 3 al oTCX=az2 (1) G1 h ~ ff | O O O 0 3 3 5 o CH2 01/ 0ACX2 C1 ss N > a 1 2 2 5 3 5 C1 0 1 2 2 3 3 5 (2) (Agent de comparaison) Témoin (non traité) 5 5 5 5 5 5 5 EXEMPLE 4 Sur des feuilles de germes d'orge poussés dans des pots, on pulvérise des émulsions aqueuses de 80 dp de principe actif et de 20 % d'émulsionnant et après le séchage de la couche pulvérisée, on les saupoudre de conidies (spores) du mildiou de l'orge (Erysiphe graminis var. hordei). Puis les plantes soumises à l'essai sont placées en serre à des températures comprises entre 20 et 220C et à une humidité relative de l'air de 75 à 80 %. Après 10 jours, on détermine le degré du développement du mildiou. 0 = aucune atteinte, appréciation par échelons allant jusqu'à 5 = atteinte totale. Principe actif Atteinte des feuilles après aspersion de bouillie conte nant ... ,' de principe actif 0,2 0,1 Composé 1 0 2 Composé 2 (Agent de comparaison) 4 5 Témoin (non traité) 5 5 SXENPIR 5 Les feuilles de germes de concombres poussés dans des pots sont aspergées d'émulsions aqueuses de 80 ,' de principe actif et de 20 % d'émulsionnant et, après le séchage de la couche pulvérisée, saupoudrées de conidies (spores) du mildiou du concombre (Erysiphe cichoriacsarum). Puis les plantes soumises à l'essai sont placées en serre à des températures comprises entre 20 et 220C et à une humidité relative de l'air de 75 à 80,'. Après 10 jours, on apprécie le degré du développement du mildiou. 0 = aucune atteinte, appréciation par échelons allant jusqu'à 5 = atteinte totale. Principe actif Atteinte des feuilles après aspersion de bouillie conte nant ... 46 de principe actif 0,2 0,1 Composé 1 0 2 Composé 2 (Agent de comparaison) 4 5 Témoin (non traité) 5 5 EXEMPLE 6 En mélangeant 90 parties en poids du composé 1 et 10 parties en poids de N-méthyl- o(-pyrrolidone, on obtient une solution appropriée pour l'application sous forme de gouttelettes minuscules. EXEMPLE 7 20 parties en poids du composé selon exemple 2 sont dissoutes dans un mélange constitué par 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à I mole de N-monoéthnnol-oléamide, 5 parties en poids de sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 fo en poids du principe actif. EXEMPIR 8 20 parties en poids du composé selon l'exemple 1 sont dissoutes dans un mélange constitué par 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène à I mole d'isooctylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 mo- les d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant-0,02% en poids du principe actif. EXEMPLE 9 20 parties en poids du composé selon l'exemple 2 sont dissoutes dans un mélange constitué par 25 parties en poids de cyclo- hexanol, 65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale bouillant entre 210 et 280OC et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids du principe actif. EWEXPIM 10 20 parties en poids du principe actif selon l'exemple 1, 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-s sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignolsulfonique provenant d'une lessive sulfitîque usée et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent sont bien mélangées et broyées dans un broyeur à marteaux. En dispersant le mélange finement dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient une bouillie de pulvérisation contenant 0,1 % en poids du principe actif. EXEMPLE 11 3 parties en poids du composé i et 97 parties en poids de kaolin finement divisé sont intimement mélangées. On obtient de cette manière un agent de saupoudrage contenant 3 % en poids du principe actif. EXEMPLE 12 30 parties en poids du composé t sont intimement mélangées avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine pulvérise au préalable sur la surface de ce gel de silice. On obtient de cette manière une préparation bien adhérente du principe actif. REVENDICATIONS 1. - Dérivés d'oxazolidine de la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et re pressentent un reste halogéno-alcényle ou un reste alcényle, Ra en outre l'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de a ou R1 et R2 conjointement un reste méthylène. 2. - N-(dichloro-3 , 5-phényl)-méthyl-5-vinyl-5-oxazolidine- dione-2 ,4. 3. -N-(dichloro-3,5-phényl)-méthylène-5-oxazolidine-dione- 2,4. 4. - Fongicide contenant un dérivé d'oxazolidine selon la revendication 1. 5. - Procédé de préparation d'un fongicide, caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide et un dérivé d'oxazolidine selon la revendication t. 6. - Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait que l'on traite les objets à protéger contre l'atteinte par les champignons par un dérivé d'oxazolidine selon la revendication 1.