Brevet FR2199177A1 — publié le 19740405

La présente invention se rapporte à des poudres magnétiques et, plus particulièrement, à des poudres magnétiques en oxyde ferrique W , convenant à l'application à des bandes d'enregistrement manétiques, tout en fournissant des caractéristiques améliorées de températures d'emmagasinage ; elle se rapporte également à un procédé pour les fabriquer. On a suggéré jusqu a présent que l'oxyde ferrique T à substitution par du cobalt pourrait être utilisé dans la fabrication de bandes d'enregistrement magnétiques,en particulier celles destinées à l'enregistrement des signaux vidéo. L'oxyde ferrique t à substitution par du cobalt a une force coercitive élevée et des caractéristiques satisfaisantes de conversion électromagnétique, telles que la réponse de fréquence, le rapport signaljbruit et analogues.Cependant, les bandes magnétiques employant des poudres magnétiques en oxyde ferrique T à substitution par du cobalt présentent de mauvaises caractéristiques de températures d'emmagasinage qui proviennent d'une grande dépendance de la force coercitive des poudres magnétiques, en oxyde ferrique T à substitution par du cobalt, en fonction de la température. Cet inconvénient n'est pas partagé par certaines des poudres magnétiques telles que le bioxyde de chrome, CrO2. Une bande magnétique fabriquée avec de telles poudres magnétiques possède des avantages par rapport aux poudres magnétiques en oxyde ferrique r à substitution par du cobalt, du fait que la première poudre est sensiblement indépendante des caractéristiques de température d'emmagasinage. En conséquence, si le système d'oxyde ferrique T à substitution par du cobalt pouvait être modifié afin que sa force coercitive ne dépendeplus des changements de température, cette matière serait efficacement compétitive avec le bioxyde de chrome. Un objet de la présente invention est, en conséquence, de prévoir une poudre magnétique en oxyde ferrique T à substitution par du cobalt, ayant une force coercitive élevée et une faible dépendance de la force coercitive en fonction de la température. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une poudre magnétique en oxyde ferrique T à substitution par du cobalt, ayant une force coercitive élevée, une induction rémanente élevée et une faible dépendance de la force coercitive en fonction de la température. Un autre objet de la présente inventi-irl est de prévoir un procédé de fabrication de poudre magnétique d'oxyde ferrique 6 à substitution par du cobalt, ayant une force coercitive élevée et une faible dépendance de la force coercitive en fonction de la température. Ces objets sont atteints en prévoyant une poudre magnétique améliorée en oxyde ferrique T à substitution par du cobalt, selon la présente invention, qui comprend une composition par fournée qui se compose essentiellement de 0,425 à 9,95 ss en mole de composé de cobalt, de 0,5 à 15 en mole d'au moins un composé choisi dans le groupe se omposant de NH4Cl, de Cucul, de LiCl, de PbCl2,de SnC12, de BaCl2, de SrC12, de CdC12 et de In13, et de 75,05 à 99,075 ss en mole de poudre aciculaire de goethite, Ce composé de cobalt est au moins un membre choisi dans le groupe se composant de CaS04, de CoC12, de Co(N03)2 et de Co(CFI3C00)2 qui sont tous solubles dans l'eau. Ce composé choisi dans le groupe des chlorures a Br, I ou F substitué à Cl. Un procédé de préparation des poudres magnétiques en oxyde ferrique t à substitution par du cobalt est le suivant. De la poudre aciculaire de goethite est dispersée dans une solution aqueuse de composé de cobalt, tel que CoSO4. Un produit réagissant de précipitation, tel que NaOH, est ajouté dans la solution aqueuse agitée afin de précipiter tous les ions cobalt sous la forme d'hydroxyde de cobalt. Ensuite, le mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt est filtré, lavé, séché et encore mélangé avec au moins un composé choisi dans le groupe des composés halogénés.Le mélange final de goethite, d'hydroxyde de cobalt et de composé halogéné est chauffé à une température allant de 3000C à 6000C, sous une atmosphère de gaz réducteur, et finalement oxydé à une température de 1500C à 3500C dans une atmosphère gazeuse d'air ou d'oxygène. Ces objets et d'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront en considérant la description détaillée suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est un graphique montrant la dépendance de la force coercitive en fonction de la température, en fonction d'un paramètre constitué par des quantités additives de CuC1 pour de l'oxyde ferrique ff à substitution par du cobalt; La figure 2 est un graphique représentant la dépendance de la farce coercitive en fonction de la température pour de l'oxy- de ferrique 4 classique à substitution par du cobalt et pour de l'oxyde ferrique T amélioré à substitution par du cobalt, renfermant certains additifs: et La figure 3 est un graphique représentant la dépendance de l'induction rémanente en fonction de la température pour de l'oxyde ferrique ff à substitution par du cobalt, additionné de certains composés halogénés. Des poudres magnétiques améliorées en oxyde ferrique à substitution par du cobalt, selon la présente invention, comprennent une composition par fournée qui se compose essentiellement de 0,425 à 9,95 ffi en mole de composé de cobalt, de 0,5 à 15 f en mole d'au moins un composé choisi dans le groupe se composant de NH4Cl, de CuCl, de LiCl, de PbCl2, de SnCl2, de BaC12, de CdCl2, de SrC12 et de In13, et de 75,05 à 99,05 ss en mole de poudre aciculaire de goethite. Les compositions indiquées ne peuvent pas être définies par la composition finalement obtenue après les traitements thermiques, mais par la composition par fournée en tant que mélange de départ avant les traitements thermiques. La raison en est la difficulté de déterminer exactement la composition finale parce que les emplacements cristallographiques que les ions métalliques ajoutés et les ions chlore ajoutés occupent dans le réseau cristallin de # -Fe2O3 sont inconnus, et parce qu'il se produit une vaporisation d'une partie du chlore ajouté durant les traitements thermiques, ce qui modifie la composition. Il est souhaitable que le composé de cobalt soit un composé soluble dans l'eau, tel que CoS04, CoCl2, Co(N03)2 et Co(CH3C00)2. Les ions chlore dans au moins un composé choisi dans le groupe indiqué sont remplacés par du brome, de l'iode ou du fluor. Ainsi, leurs composés sont NH43r, CuBr, Li3r, PbBr2, SnBr2, BaBr2, CdBr2, SrBr2, InBr3,NH4I, Cul, Liai, PbI2, SnI2, CdI2, SrI2, 1n13, NH4F, CuF, LiF, PbF2, SnF2, BaF2, CdF2, SrF2 ou 1nF3. Un procédé de fabrication de poudre magnétique améliorée selon la présente invention consiste essentiellement à disperser une poudre aciculaire de goethite dans une solution aqueuse de com posé de cobalt, à précipiter tous les ions cobalt sous forme d'hydroxyde de cobalt par addition d'un produit réagissant de précipitàtion, tel qu'une solution aqueuse de NaOH, dans la solution aqueuse du composé de cobalt, à filtrer le mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt, à sécher le mélange, à mélanger au moins un composé, choisi dans le groupe des composés halogénés, avec le mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt, à chauffer le mélange final à une température de 3000C à 6000C sous une atmosphère de gaz réducteur, tel que des gaz mixtes H2-N2, et finalement à oxyder le mélange final à une température allant de 1500C à 3500C, dans une atmosphère gazeuse d'air ou d'oxygène. L'hydroxyde de cobalt précipité est réglé en quantité telle qu'il y aura un pourcentage atomique de 0,5 à 10,0 ss de Co et 90,0 à 99,5 ffi de Fe. La quantité totale d'au moins un composé choisi dans le groupe des composés halogénés est 0,5 à 15 V3 en mole par rapport à 85-99,5 ss en mole du mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt. Ces relations, du point de vue quantité, correspondent à une composition par fournée se composant de 0,425 à 9,95 ss en mole de composé de cobalt, de 0,5 à 15 % en mole de composé halogéné et de 75,05 à 99,075 .en mole de goethite. EXEMPLES Des additions de divers composés de chlorure ont été tentées dans la préparation de l'oxyde ferrique If à substitution par du cobalt. 500 g de poudre aciculaire de goethite, d'une longueur de 0,4 à 0,6 rm et 0,06 à 0,08 pm de largeur, ont été dispersés dans 10 litres d'une solution aqueuse contenant 26,9 g de CoSO4. Leurs quantités correspondent à un rapport en atome de 97 ffi en atome de Fe et de 3 ,qS en atome de Co. De l'ammoniaque a été ajoutée dans la solution aqueuse de CoS04 dispersée dans la goethite jus qu'à ce que le pH de la solution aqueuse soit supérieur à 10 et puis on a maintenu pendant 10 minutes l'agitation de la solution. Il en est résulté le fait que tous les ions cobalt dans la solution ont précipité sous la forme d'hydroxyde de cobalt. Les mélanges de 97 % en mole de goethite et de 3 % en mole d'hydroxyde de cobalt ont été filtrés, lavés à l'eau pure et séchés à une température de 900C pendant 6 heures. Ensuite, un composé choisi dans le groupe des chlorures a été ajouté à une fournée de 10 g du mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt. Les quantités ajoutées de ce composé sont présentées dans les parties suivantes entre parenthèses : le premier chiffre est celui qui fournira le rapport molaire de 3 ss en mole de chlorure et de 97 % en mole du mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt, et le dernier chiffre est celui qui fournira le rapport molaire de 10 H9 en mole de chlorure et de 90 % en mole du mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt.Ce groupe des chlorures se compose de NH4Cl (0,186 g et 0,668 g), CuC1 (0,344g et 1,236 g), LiCl (0,147 g et 0,529 g), PbC12 (0,967 g et 3,473 g), SnC12 (0,559 6 ; et 2,368 g), BaC12 (0,724 g et 2,600 g), CdC12 (0,637 g et 2,889 g), SrCl2 (0,510 g et 1,980 g)lnC13 (0,769 g et 2,762 g), AgCl (0,498 g et 1,790 g), KCl (0,259 g et 0,931 g), NaCl (0,203 g et 0,730 g), NiC12 (0,451 g et 1,619 g), PdCl2 (0,616 g et 2,214 g), ZnC12(0,474 g et 1,702 g), CaCl2 (0,386 g et 1,386 g), MgCl2 (0,331 g et 1,189 g), MnC12 (0,437 g et 1,571 g), Yc 13 (0,679 g et 2,438 g), GdC13 (0,916 g et 3,292 g), et LaC1 (0,853 g et 3,063 g).Les compositions par fournée se composant de goethite, d'hydroxyde de cobalt et de composé de chlorure ont été intimement mélangées avec une faible quantité d'eau pure, en utilisant un mortier en agathe, et puis séchées à une température de 900C pendant deux heures, pour Etre exemptes d'eau. Les mélanges finaux de la composition par fournée ont été chauffés à une température de 4500C pendant une heure, sous une atmosphère de 10 H de H2-90 H de N2 sous forme d'un écoulement gazeux. Durant le traitement thermique, la goethite (a-FeOOH) a été transformée en magnétite (Fe304) contenant Co, Cl et les autres ions ajoutés. Alors, les poudres de magnétite ont été chauffées jusqu'à 2500C à la vitesse de l000C,/h dans l'air et maintenues à 2500C pendant 5 heures dans l'air pour être transformées en maghémétite #-Fe2O3) contenant Co, Cl et les autres lons ajoutés. Pour chaque échantillon, on a déterminé la force coercitive Hc et l'induction rémanente 3r à partir démesures sur la courbe B-H. à différentes températures, tel qu'indiqué dans le tableau 1 et le tableau 2. Le groupe d'additifs dans le tableau 1 a pour effet d'augmenter la force coercitive et de diminuer la dépendance de la force coercitive en fonction de la température. Toutes les valeurs de la force coercitive à 250C sont supérieures à 380 Ge qui est la valeur de la force coercitive à 250C pour les poudres de &gamma; - (Fe 0,97Co0,03)203 sans additif. D'autre part, le groupe d'additifs du tableau 2 n'a pas d'effet pour augmenter la force coercitive. TABLEAU 1 Echan- Additifs Quan- Force coercitive Induction rémanente tillon à &gamma; - tité- Hc(Oe) Br(gauss) n (Fe0,97 ajou Co0,03)203 tée 25 80 150 He(80 C) 25 C 80 C 150 Br(80 C (% en C C C Hc(25 C) C Br(25 C mole) 1 Pas d'ad- - 380 290 190 0,76 1930 1830 1590 0,95 ditifs 2 NH4CI 3 450 350 240 0,78 1920 1700 1480 0,89 3 " 10 420 330 230 0,79 1910 1680 1460 0,88 4 CuCl 3 520 440 310 0,85 2050 1880 1710 0,92 5 " 10 470 360 280 0,77 1980 1830 1620 0,92 6 Licl 3 450 380 270 0,84 1980 1750 1620 0,88 7 " 10 420 360 250 0,86 1970 1750 1630 0,89 8 PbCl2 3 550 440 360 0,80 2090 1920 1780 0,92 9 " 10 420 320 220 0,76 2000 1900 1750 0,95 10 SnCl2 3 490 400 290 0,82 1970 1900 1670 0,96 11 " 10 430 360 250 0,84 1940 1860 1620 0.96 12 BaCl2 3 430 340 250 0,79 2040 1810 1620 0,89 13 " 10 390 310 210 0,80 1910 1780 1580 0,93 14 CdCl2 3 700 580 400 0,83 2220 2150 1840 0,97 15 " 10 550 430 280 0,78 1970 1890 1670 0.96 16 SrCl2 3 530 480 360 0,91 1860 1700 1590 0,91 17 " 10 420 330 230 0,79 1850 1700 1580 0,92 18 InCl3 3 520 410 300 0,79 2060 1980 1680 0,96 19 " 10 410 320 230 0,78 1950 1830 1650 0,94 TABLEAU 2 Echan- Additifs quan- Force coercitive Induction rémanente tillon à &gamma; - tité He (Oe) Br(gauss) n Fe 0,37 ajou- 25 80 150 He (80 C) 25 C 80 C 150 Br(80 C Co0,03)203 tée C C C He (25 C) Br(25 C mole) 20 AgCl 3 340 290 230 0,75 2090 1890 1630 0,90 21 " 10 280 200 160 0,71 1850 1800 1750 0,97 22 KCl 3 350 270 190 0,77 2000 1830 1680 0,92 23 " 10 270 190 120 0,70 1950 1850 1740 0,95 24 NaCl 3 270 240 190 0,89 1960 1710 1550 0,87 25 " 10 230 180 150 0,78 1630 1520 1120 0,93 26 NiCl2 3 350 300 240 0,86 1940 1870 1710 0,96 27 " 10 280 220 160 0,79 1320 1160 970 0,88 28 PdCl2 3 230 180 150 0,78 1900 1580 1420 0,83 29 " 10 260 190 160 0,73 1870 1630 1470 0,87 30 ZnCl2 3 360 290 210 0,81 1960 1690 1500 0,86 31 " 10 230 160 130 0,70 1680 1220 1000 0,73 32 CaCl2 3 380 300 230 0,79 1380 1220 990 0,88 33 " 10 310 240 180 0,77 1560 1320 1140 0,85 34 MgCl2 3 290 240 190 0,83 1770 1620 1400 0,92 35 " 10 220 160 140 0,73 1790 1610 1390 0,90 36 MnCl2 3 310 260 200 0,84 1950 1730 1430 0,89 37 " 10 320 260 210 0,81 1780 1460 1320 0,82 38 YCl3 3 350 290 230 0,83 1180 1110 960 0,94 39 .. 3 10 340 270 200 0,79 980 960 880 0,98 40 GdCl3 3 350 290 220 0,83 1440 1280 1130 0,89 41 " 10 330 270 200 0,82 1510 1320 1200 0,87 42 LaCl3 3 360 290 230 0,81 1510 1360 1210 0,90 43 " 10 230 170 120 0,74 1820 1610 1470 0,89 Le tableau 3 présente des résultats expérimentaux en fonction de quantités variables ajoutées de CuCl entre 0,2 % en mole et 20 % en mole, en fixant les quantités dopées de Co pour représenter 3 % en atome. Le tableau 4 et le tableau 5 représentent les cas de la variation de la quantité ajoutée de PbCl2, et de InCl3, respectivement, avec un pourcentage fixé de Co égal à 3 % en atome. Tous les échantillons ont été préparés dans le même procédé que celui mentionné ci-dessus. Comme on peut le voir dans ces tableaux, les additions de CuCl, de PbCl2 et d'InCl3 en quantité comprise entre 0,5 ss en mole et 15 HÀ en mole ont des effets d'augmentation de la force coercitive et de diminution de la dépendance de la force coercitive en fonction de la température.Egalement, dans les cas des autres additifs présentés dans le tableau 1, on a observé les meAmes effets pour des quantités ajoutées de 0,5 Y en mole à 15 % en mole. Les effets avantageux des additions de CuCl sont présentés sur la figure 1. TABLEAU 3 Echan- Quantité Force coercitive He (Oe) Induction rémanante tillon ajoutée de Br (gauss) n CuCl à &gamma; - 25 C 80 C 150 C Hc(80 C) 25 C 80 C 150 C Br(80 C) (Fe0,97 Hc(25 C) Br(25 C) Co0,03)203 (% en mole) 1 O . 380 290 190 0,76 1930 1830 1590 0,95 121 0,2 390 280 190 0,72 1950 1830 1570 0,94 122 0,5 450 350 240 0,78 1990 1890 1710 0,95 123 1,0 470 370 250 0,79 2100 1950 1820 0,93 124 2,0 530 430 300 0,81 2090 1940 1800 0,93 ! 4 3,0 520 440 310 0,85 2050 1880 1710 0,92 126 6,0 640 520 360 0,81 2160 1990 1840 0,92 5 10,0 470 360 280 0,77 1980 1830 1620 0,92 128 15,0 480 360 280 0,75 1990 1850 1700 0,93 129 20,0 380 270 160 0,71 1900 1790 1430 0,94 TABLEAU 4 Echan- Quantité Force coercitive Hc (Oe) Induction rémanente tillon ajoutée de Br (gauss) n PbCl2 à &gamma; - 25 C 80 C 150 C Hc (80 C) 25 C 80 C 150 C Br (80 C (Fe 0,97 Hc (25 C) Br (25 C Co0,03)203 (% en mole) 1 0 380 290 190 0,76 1930 1830 1590 0,95 141 0,2 370 280 180 0,76 1970 1850 1600 0,94 142 0,5 450 390 300 0,87 2090 1980 1800 0,95 143 1,0 550 440 350 0,80 2080 2080 1970 0,95 144 2,0 570 450 350 0,79 2100 1980 1790 0,94 8 3,0 550 440 360 0,80 2090 1920 1780 0,92 146 6,0 53 420 35 0,79 2100 1970 1790 0,94 9 10,0 420 320 220 0,79 2000 1900 1750 0,95 148 15,0 400 330 220 0,83 1980 1890 1730 0,96 149 20,0 270 200 160 0,74 1850 1800 1640 0,97 TABLEAU 5 Echan- Quantité Force coercitive Hc (Oe) Induction rémanente tillon ajoutée de Br gauss n InCl2 à - 8O0C Br 800C Hc(@@ @) @@(@@ @0 (Fe @ 25 C 80 C 150 C Hc(25 C) 25 C 80 C 150 C Br(25 C) 0,27) Co 0,03)2o3 en mole 1 0 380 290 190 0,76 1930 1830 1590 0,95 191 0,2 380 290 180 0,76 1940 1810 1600 0,93 192 0,5 490 400 290 0,82 2100 1950 1710 0,93 193 1,0 520 420 300 0,81 2060 1930 1680 0,94 194 2,0 540 420 290 0,78 2120 1990 1900 0,94 18 3,0 520 410 300 0,79 2060 1980 1680 0,96 195 6,0 450 390 290 0,87 2110 2000 1910 0,95 19 10,0 410 320 230 0,78 1950 1830 1650 0,94 198 15,0 430 340 250 0,79 2020 1930 1700 0,96 199 20,0 350 280 190 0,80 1650 1470 1410 0,89 Les exemples suivants concernent des variations des quantités dopées de Co entre 0,2 ss en atome et 15 % en atome, en fixant les quantités ajoutées de CuCl à 3 ss en mole et 10 % en mole, tel qu'indiqué respectivement dans le tableau 6 et le tableau 7. La quantité de Co supérieure à 0,5 % en atome est favorable pour obtenir une force coercitive supérieure à 380 Oe. Une quantité de Co inférieure à 10 ss en atome est favorable pour obtenir une faible dépendance de la force coercitive en fonction de la température, d'està-dire un rapport supérieur à environ 70 ss entre la force coercitiveà 80 C et celle à 25 C.Cette limitation des quantités de Co a été appliquée dans le cas des autres additions dans le tableau 1. TABLEAU 6 (avec addition de 3 Y9 en mole de CuCl) Echan- Quantité Force coercitive Hc (Oe) Induction rémante Br (gauss) tillon dopée de Hc(80 C) Br(80 C) n Co (% en 25 C 80 C 150 C Hc(25 C) 25 C 80 C 150 C Br(25 C) atome) 221 0,2 320 260 220 0,81 2020 1860 1650 0,92 2@@@ 222 0,5 390 330 260 o,85 2110 2000 1950 0,95 223 1,0 ! 400 340 270 0,85 2070 1950 1870 0,94 224 2,0 I 400 390 320 0,87 2160 2020 1980 0,94 4 3.0 520 440 310 0,85 2050 1880 1710 0,92 226 3,0 700 490 370 0,70 2250 1960 1800 0,87 227 10,0 990 690 440 0,70 2500 2160 1980 0,86 228 15,0 1100 700 440 o,64 2530 2100 1950 o,83 TABLEAU 7 (avec addition delO % en mole de CuCl) Echan- Quantité Force coercitive Hc (Oe) Induction rémanente tillon dopée de Br(gauss) n Co (% en HC(80 C) Br(80 C) atome) 25 C 80 C 150 C HC(25 C) 25 C 80 C 150 C Br(25 C) 321 0,2 290 220 1 G,7o 1950 1 30 1690 0,0 322 0,5 390 340 260 0,87 1970 1850 1720 O,q4 323 1, 390 350 260 0,90 2030 1940 1800 o, 6 324 2,0 440 350 270 0,80 2120 2000 1930 0,94 5 3,0 470 360 280 0,77 1780 1830 1620 0,92 326 @,0 520 390 280 0,75 2230 2110 1940 0,95 327 10,0 650 450 300 o,69 2390 2150 1990 0,90 328 15,0 70o 450 320 0,64 2500 2100 1950 Z84 Les exemples suivants concernaient la substitution des ions F, Br et I à l'ion Cl dans 8 genres d'additifs dans le tableau 1, en fixant les quantités dopées de Co pour constituer 3 ss en atome. Tous les additifs halogénés présentés dans le tableau 8 ont des effets pour augmenter la force coercitive afin qu'elle soit supérieure à 380 Oe et pour diminuer la dépendance de la force coercitive en fonction de la température. Les effets avantageux ee certains additifs sont présentés sur la figure 2. TABLEAU 8 Echan- Additi: s Quan Force coercitive Induction remanente tillon à # - tité Hc(Oe) Br(gauss) n (Fe ajou- Hc(80 C) Br(25 C) 0,97) tée 25 80 150 Hc(25 C) 25 C 80 C 150 C Br(25 C) Co 0,03)2O3 (% en C C C mole) 44 NH4Br 3 390 320 270 0,82 2090 1960 1850 0,94 45 " 10 1380 310 260 0,82 2100 1960 1800 0,93 45 NHI 3 410 340 250 0,83 2080 1970 1860 0,95 47 " 10 390 330 270 0,85 2070 1960 1830 0,95 48 NH4F 3 440 370 270 0,84 2090 1950 1820 0,93 49 "4 10 410 350 250 0,85 2040 1930 1760 0 50 CuBr 3 510 20 300 o,82 2050 19X 17 0,95 51 " 10 400 330 240 0,83 2030 1950 1720 0,96 52 CuI 3 460 370 270 0,80 2050 1920 1730 0,94 53 " 10 450 360 250 0,80 2090 1940 1850 0,93 54 CuF 3 480 350 270 0,75 2050 1930 1820 0,94 55 " 10 430 340 250 0,79 2030 1900 1790 0,94 56 LiBr 3 480 410 270 0,85 2080 1970 1890 0,95 57 " 10 400 350 240 0,88 2050 1970 1870 0,96 58 LlI 3 390 320 270 0,82 2070 1960 1830 0,95 59 i 10 390 310 250 0,79 2030 1930 1800 0,95 60 LiF 3 480 400 270 0,83 2090 1970 1860 o, g4 61 " 10 410 340 240 0,83 2050 1950 1850 0 TABLEAU 8 (Suite) Echan- Additifs Quan- Force coercitive Induction rémanente tillon à # - tité Hc(Oe) n (Fe ajou- 25 80 150 Hc(80 C) 25 C 80 C 150 C Br(80 C) 0,97) tée C C C Hc(25 C) Br(25 C) Co 0,03)2O3 (g en mole) 62 PbBr2 3 530 430 320 0,81 2090 1980 1830 0,95 63 " 10 390 330 280 0,85 2090 1970 1820 0,94 64 PbI2 3 570 450 340 0,79 2130 2000 1860 0,94 65 " 10 440 330 270 0,83 2090 1960 1830 0,94 66 PbF 3 620 470 350 0,75 2090 2000 1940 0,96 67 " 10 450 390 310 0,87 2150 2030 1900 0,94 68 SnBr2 3 430 340 230 0,79 2090 1990 1870 0,95 69 " 10 380 300 200 0,79 2200 2080 1960 0,95 70 SnI2 3 390 310 210 0,79 2200 2050 1940 0,93 71 " 10 430 330 220 0,77 1970 1860 1770 0,94 72 SnF2 3 420 320 220 0,76 2400 2160 2030 0,90 73 " 10 400 310 210 0,78 2200 2020 1930 0,92 74 " BaBr2 3 500 400 300 0,80 2200 2040 1930 0,93 10 390 310 220 0,79 2180 2020 1900 0,93 76 BaI2 3 390 320 210 0,82 2140 2010 1910 0,94 77 , " 10 370 300 200 0,79 2100 1990 1910 o,95 78 BaF2 1 3 l400 320 230 0,80 2340 2180 2060 0,93 9 " 10 380 310 200 0,82 2180 2000 1890 0,92 0 CdBr2 3 620 420 310 0,81 2130 2010 1940 0,94 81 " " io 410 310 220 0,76 1980 1870 1790 0,94 82 CdI 3 470 360 250 0,77 2160 2070 1990 o,g6 10 420 320 210 0,76 2050 1940 1850 0,95 84 CdF 3 600 490 350 0,82 2160 2000 1920 0,93 " 2 10 100 310 220 0,78 2040 1930 1820 0,95 SrBr2 3 450 340 240 0,76 2100 1980 1870 0,94 " 2 10 390 300 210 0,77 2020 1950 1820 0,97 88 SrI 3 500 410 280 0082 2200 19901800 0,90 89 " 10 420 320 200 0,76 1980 1880 1760 0,95 90 SrB2 3 540 430 300 0,80 2100 1980 1900 0,94 91 " 10 1410 330 220 0,80 2100 1990 1850 0,95 92 InBr2 3 500 420 310 0,84 2190 2020 1920 0,92 93 " 3 10 420 330 280 0,79 2150 2000 1890 0,93 94 InI3 3 400 320 200 0,80 2190 2010 1940 0,92 95 " 10 390 300 200 0,78 2040 1920 1800 0,94 96 InF3 3 430 330 290 0,77 2250 2100 1980 0,93 97 " 10 3@0 310 200 0,79 1900 1860 1740 0,98 Le tableau 9 présente des résultats expérimentaux des variations des quantités ajoutés de bromure de cuivre, d'iodure de cuivre et de fluorure de cuivre entre 0,2 % en mole et 20 % en mole, en fixant les quantités dopées de cobalt pour qu'elles constituent 3 H > en atome. Tous les échantillons ont été préparés dans le même procédé que celui mentionné ci-dessus. Comme on peut le voir dans le tableau, les additions de CuBr; de Cul et de CuF entre 0,5 % en mole et 15 ss en mole ont des effets pour augmenter la for ce cocercitive et pour diminuer la dépendance de la force coercitive en fonction de la température. TABLEAU 9 Echan- Additifs Quan- Force coercitive Induction rémanente tillon à # - tité Hc(Oe0 Br(gauss) n (Fe ajou- Hc(80 C) Br(80 C) 0,97) tée 25 80 150 Hc(25 C) 25 C 80 C 150 C Br(25 C) Co 0,03)2O3 (% en C C C mole) 1 CuBr 0 380 290 190 0,76 1930 1830 1590 0,95 421 " 0,2 310 250 190 0,81 2010 1870 1660 0,93 422 " 0,5 350 300 250 0,86 2040 1950 1730 0,96 423 " 1,0 370 310 260 0,84 2070 1970 1750 0,95 80 " 3,0 510 420 300 0,82 2050 1960 1740 0,96 81 " 10,0 400 330 240 0,83 2030 1950 1720 0,96 428 " 15,0 420 340 250 0,81 2060 1920 1700 0,93 429 " 20,0 290 240 190 0,83 2000 1820 1640 0,91 721 CuI 0,2 320 250 180 0,78 2010 1860 1660 0,93 722 " 0,5 270 320 260 0,86 2030 1950 1730 0,96 723 " 1,0 400 340 250 0,85 2030 1890 1700 0,93 82 " 3,0 460 370 270 0,80 2050 1920 1730 0,94 83 " 10,0 450 360 250 0,80 2090 1940 1850 0,93 728 " 15,0 480 380 270 0,79 2000 1880 1680 0,94 729 " 20,0 360 270 220 0,75 1920 1720 1580 0,90 1021 CuF 0,2 290 210 170 0,72 2020 1850 1570 0,92 1022 " 0,5 360 290 200 0,81 2100 1950 1840 0,93 1023 " 1,0 420 320 230 0,76 2080 1960 1860 0,94 84 " 3,0 480 360 270 0,75 2050 1930 1820 0,94 85 " 10,0 430 340 250 0,79 2030 1900 1790 0,94 1028 " 15,0 400 300 200 0,75 2030 1900 1800 0,94 1029 " 20,0 290 210 150 0,72 1970 1850 1620 0,94 Egalement, dans le cas des autres additifs présentés dans le tableau 8, on a observé les mêmes effets avantageux par les quantités aJou- tées entre 0,5 ss en mole et 15 % en mole. De plus, des effets avantageux ont été observés en ce qui concerne la quantité limitée d'ions cobalt dopés comprise entre 0,5 % en atome et 10 Yo en atome. Tous les additifs revendiqués présentaient une induction rémanente (Br) supérieure à 1850 gauss. Certaines courbes présentant la dépendance de l'induction rémanente en fonction de la température sont données sur la figure 3. Les exemples non revendiqués dans la présente invention sont les suivants : No. 1, No. 20 - No. 43, No. 121, No. 129 No. 141, No. 149, No. 191, No. 199, No. 221, No. 228, No. 321, No. 328, No. 421, No. 429, No. 721, No. 729, No. 1021 et No. 1029. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. R EVENDICATIONS 1 - Poudre magnétique d'oxyde ferrique ss à substitution par du cobalt, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition par fournée qui se compose essentiellement de 0,425 à 9,95 ffi en mole de composé de cobalt, de 0,5 à 15 Y > en mole d'au moins un composé choisi dans le groupe se composant de NH4Cl, de CuCl, de LiCl, de PbC12, de SnC12, de BaC12, de CdCl2, de SrC12, et d'InCl3, et 75,05 à 99,075 o en mole de poudre aciculaire de goethite. 2 - Poudre magnétique selon la revendication 1, caracté risée en ce que le composé choisi dans le groupe indiqué renferme du brome substitué au chlore. 3 - Poudre magnétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé choisi dans le groupe indiqué possède de l'iode substitué au chlore. 4 - Poudre magnétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé choisi dans le groupe indiqué possède du fluor substitué au chlore. 5 - Procédé de préparation d'une poudre magnétique se composant principalement d'oxyde ferrique 21 à substitution par du cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à disperser une poudre aciculaire de goethite dans une solution aqueuse de composé de cobalt, à précipiter tous les ions cobalt sous forme d'hydroxyde de cobalt par l'addition d'un produit réagissant de précipitation dans la solution aqueuse de composé de cobalt, à filtrer le mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt, à mélanger au moins un composé choisi dans le groupe se composant de NH4Cl, de CuCl, de LiCl, de PbCl2, de SnCl2, de BaCl2, de CdCl2, de SrC12, et 2 2 2 2 2 d'InCl3 avec le mélange de goethite et d'hydroxyde de cobalt, à chauffer le mélange final à une température de 300 C à ó00 C à ó00 C sous une atmosphère de gaz réductrice, et finalement à oxyder le mélange final à une température de 1500C à 3500C dans une atmosphère gazeuse d'air ou d'oxygène. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de 1 une quelconque des revendications 2 à 4. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde de cobalt est présent en quantité telle qu'il y aura un pourcentage en atome de 0,5 à 10 ss de Co et de 90,0 à 99,5 Y > de Fe. 8 - Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité totale d'au moins un composé du groupe indiqué est 0,5 à 15 Y en mole par rapport à 85 à 99,5 % du mélange de goethite et de composé de cobalt. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un composé préférable, choisi parmi les composés de cobalt dans une solution aqueuse, est au moins un membre choisi dans le groupe se composant de CoS04, de CoC12, de Co(N03)2 et de Co(CH3C00)2.