Brevet FR2170985A1 — publié le 19730921

Divers procédés ont été utilisés pour séparer des acides organiques de solutions aqueuses qui les contiennent, et on connaît en particulier le procédé utilisant une extraction liquide-liquide. L'invention concerne ce procédé. Les principaux facteurs que lton doit considérer en ce qui concerne le procédé d'extraction sont le choix des solvants et celui des conditions opératoires. Les solvants et les conditions opératoires doivent, naturellement, entre choisis en vue d'obtenir les plus grandes quantités possibles des composants désirés, avec le minimum de solvant. Un autre facteur important, entre autreifacteursque lton doit considérer, de separation concerne le problème de la vitesse/ de la phase liquide organique et de la phase aqueuse en deux couches. Dans 11 extraction de solutions aqueuses contenant de acide acrylique, on rencontre parfois des difficultés dans la séparation des deux couches, par exemple par formation d'une émulsion qui rend la séparation pratiquement impossible. Diverses mesures ont déjà été prises pour pallier ces inconvénients : elles consistent à élever la température ou à utiliser des extracteurs de conception spéciale, par exemple un appareil dont les dimensions sont trop grandes. Toutefois, aucune de ces mesures n'a donné entière satisfaction. Bien que liégé vation de la température de travail, par exemple, accélère efficacement la vitesse de séparation des deux phases liquides, elle tend à accrottre la solubilité mutuelle de la phase organique et de la phase aqueuse, ce qui a pour effet de bouleverser lté- quilibre entre les deux liquides, en réduisant le rendement du produit extrait. On peut obtenir un certain succès en recourant à des modifications de l'appareil, mais souvent, ceci ntoffre incontestablement aucun profit, comparativement aux frais impliqués.Dans certains cas, des considérations d'ordre pratique peuvent requérir uneodification des conditions d'extraction, m#me aux dépens d'une baisse du rendement du procédé. Diverses études entreprises pour résoudre ce problème ont permis de trouver, et ceci fait l'objet de la présente invention, un procédé permettant d'accélérer dansunelarge mesure la vitesse de séparation de deux phases liquides. Conformément à la présente invention, la vitesse de séparation des deux phases liquides est notablement accélérée par l'addition d'une très faible quantité d'un sel de métal alcalin ou d'un sel d'ammonium à la solution à traiter. L'amélioration d'une extraction par l'addition de sels("relargage'9 est un procédé déjà connu d'une façon générale, et la présente invention diffère de tous les procédés classiques. Âinsi, le but des procédés classiques d'extraction par l'addition de sels est de modifier l'équilibre du système par l'addition de grandes quantités de sels (allant de quelques unités à 30 % environ) tandis que la nature particulière de la présente invention réside dans l'accélération de la vitesse de séparation des deux phases liquides par l'addition de sels de métaux alcalins ou de sel d'ammonium en quantité bien plus faible que dans les procédés classiques.Conformément à l'invention, la quantité de sel de métal alcalin ou d'ammonium qui est requise varie de 0,02 à 2 % en poids ou se situe, de préférence, dans la gamme de 0,05 à 1 % en poids de la solution (corps à extraire - eau - acide -impuretés) à traiter. Cette faible quantité permet, non seulement, de réaliser une séparation efficace et une économie, mais limite également la possibilité de pollution de l'eau. De plus, du fait que la polymérisation de l'acide acrylique peut etre accélérée par l'addition d'une grande quantité (par exemple 5 %) de chlorure de sodium ou d'autres sels, il apparatt que la quantité de sels que lton utilise dans la présente invention constitue une particularité très importante, tant du point de vue de la réduction de la perte dé l'acide acrylique par polymérisation que du point de vue de l'inutilité d'utiliser de grandes quantités d'inhibiteurs de polymérisation. Pour mieux comprendre que la présente invention diffère essentiellement des procédés classiques de relargage par addition d'un sel, il y a lieu de remarquer que lorsquton utilise une grande quantité de sels de métaux alcalino-terreux, tels que le chlorure de calciumsdans l'extraction de l'acide acrylique, cette quantité peut accrottre le rendement d'extraction par modification de ltéquilibre, mais n'est pas particulièrement efficace pour accélérer la séparation des deux phases liquides. Par conséquent, l'utilisation de ce sel de calcium ne suggère d'aucune façon l'objet de la présente ae invention. De nombreux sels de métaux polyvalents se comportent de la même façon que le chlorure de calcium. Parmi les solvants intéressants à utiliser pour l'extraction des acides, on mentionne des alcools, des cétones, des esters, des éthers, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, etc., par exemple le perchloréthylène, le tétrachlorure de carbone, le benzène, ltéther de pétrole, le#dichloréthylène, le toluène, l'acétate éthylique, l'acrylate éthylique, le chlorobenzène, le cyclohexane, etc.Le solvant d'extraction doit avoir une solubilité limitée dans l'eau, et il s'agit de préférence d'un solvant qui forme un azéotrope avec un ou plusieurs des composants de la phase organique, lorsqu'on distille la fraction organique. Bien que le sodium et/ou le potassium constituent les métaux alcalins préférés, d'autres métaux,tels que le lithium, sont intéressants à utiliser, On préfère les sels d'acides minéraux, notamment les halogénures, les nitrates et les sulfates, les sels tels que borates,carbonates,silicates et phosphates venant en second plan. L'efficacité de la présente invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On place 205 g d'acide acrylique, 350 g d'eau et 168 g d'acétate butylique dans une ampoule à décanter de 1000 ml de capacité et,après avoir convenablement mélangé son contenu, on le laisse reposer pendant 24 heures pour obtenir la séparation complète des deux phases liquides. Ensuite, dans une série d'essais, on prélève 25 ml de chacune des phases supérieure et inférieure, et on introduit les deux échantillons dans un tube à essai ayant un diamètre intérieur de 24 mm et une longueur de 210 mm, équipé d'un bouchon rodé, puis on ajoute et on fait dissoudre 0,5 % en poids du sel spécifié. On retourne le tube à essai dix fois de suite pour achever la dissolution, et on laisse reposer. Ensuite, on mesure le temps nécessaire pour que les deuthases de la solution se séparent complètement. La température est de 270C. Les résultats des expériences sont indiqués sur le tableau I. TABLEAU I Sels Temps nécessaire pour la séparation (minutes) Pas d'additifs 250 NaCl 0,8 NaNO3 0,8 Présente Na S30 1 3 invention Na2SO4 1,3 KCl 0,7 K2SO4 0,8 EX4Cl 0,8 Nn4N03 0,6 (NH4)2SO4 0,8 CaCl2 30 Essai MgC12 250 comparatif 2 BaCl2 300 CaS04 > 500 (Solubilité maxi male) MgSO4 )500 FeCl3 180 ZnCl2 120 le tableau I démontre que, tandis que les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium accélèrent notablement la vitesse de séparation, les sels de métaux alcalino-terreux et les sels d'autres métaux polyvalents sont peu efficaces ou retardent meme la séparation, comparativement à l'absence totale de sel. Exemple 2 On introduit 27 g d'acide acrylique, 2 g d'acide acétique, 50 g d'eau et 24 g d'acétate butylique dans un tube à essai analogue à celui que l'on utilise dans l'exemple 1, et on effectue des essais suivant un procédé analogue à celui de l'exemple 1, excepté qu'on modifie l'ordre d'addition des quantités de sels, pour observer les effets produits. Les résultats sont donnés sur le tableau Il. TABLEAU Il Sels Concentration Temps nécessaire en enpoids) pour la séparation (minutes) Pas d'ad ditifs - 230 Pré- NaCl 0,016 68 sente inven- 0,067 17 tion 0,136 1,4 0,589 1,131 1,5 NH4Cl ol 0,014 58 pré- 4 0,051 21 inven- 0,111 1,1 tion 0,530 1,4 1,007 1,4 N2SO4 0,084 48 Pré- 0,530 2,1 sente inven- 1,064 2,2 tion 2,058 2,3 Essai CaCl2 0,383 > 100 té- moin MgCl2 2,354 > 100 Exemple 3 On place 20 g d'acide acrylique, 5 g d'acide acétique, 3 g d'acide formique, 50 g d'eau et 23 g de méthylisobutylcétone dans un tube à essai analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, et on effectue les expériences au moyen d'un procédé analogue à celui de l'exemple 2. les résultats sont donnés sur le tableau III : TABLEAU III Sels Concentration Temps nécessaire en enpoids) pour la séparation (minutes) Pas d'ad ditifs - > 150 NaCl 0,017 32 Pré- 0,065 4,5 sente inven- 0,116 1,1 tion 0,551 1,2 1,061 1,2 NH4Cl 0,014 100 Pré- 0,110 3,8 sente inven- O,50t 1,0 tion 0,998 1,1 Na2SO4 0,025 29 Pré- sente 0,068 11 inven- 0,116 tion 0,516 1,8 1,044 1,9 Essai CaCl2 0,015 > 100 té moin MgC12 2,021 ) 100 Exemple 4 On place 30 g d'acide acrylique, 2 g d'acide acétique, 42 g d'eau et 20 g d'éther isopropylique dans un tube à essai analogue à celui qui est utilisé dans l'exemple 1 et on effectue des expériences en procédant comme indiqué dans 11 exemple 2. Les résultats sont donnés sur le tableau IV TABLEAU IV Sels Concentration Temps nécessaire en enpoids) pour la séparation (minutes) Pas dlad- ditifs - 50 NaCl 0,013 23 Pré- 0,071 14 sente inven- 0,143 8 tion 0,430 1,8 0,891 1,9 NH4Cl 0,028 13 Pré- 0,073 6 sente inven- 0,132 1,4 tion 0,519 1,7 1,151 1,7 Na2SO4 0,049 35 Pré- 0,214 23 sente inven- 0,697 2,8 tion 1,315 2,8 Essai CaCl 0,600- 40 mtéin MgCl2 1,322 50 FEVENDICATIONS 1. Procédé pour accélérer la vitesse de séparation entre une phase de solvant organique et une phase aqueuse dans l'extraction au moyen d'un solvant organique d'une solution aqueuse d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium à la solution aqueuse contenant l'acide, la quantité de sel étant comprise entre 0,02 et 2 % en poids par rapport aux poids combinés du solvant, de l'acide, de l'eau et de tous autres corps dissous, puis à séparer les phases. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité est comprise entre 0,05 et 1 % et le solvant est un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un éther, une cétone, un alcool ou un ester. 3. Procédé suivant ltune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le sel est le sulfate, le nitrate ou le chlorure de sodium, de potassium ou d'ammonium.