Brevet FR2171326A1 — publié le 19730921

La présente invention concerne des polymères réticulables sous l'action de la lumière ("pbotoréticulables##, ainsi que leurs compositions et leurs stratifiés. Dans un autre aspect, 11 invention concerne des barrières dielectriques. Ces compositions polymères réticulables sont bien connues et servent dans un certain nombre de domaines de la tecnnolo gie, par exemple comme matériaux de caches 1 photographiques pour la -production de cartons de supports de circuits imprimés ou bien comme matériaux pour la production de l'image dans la fabrication de plaques lithographiques d'impression. La Demanderesse vient de trouver une nouvelle classe de composés polymères réticulables qui, en plus de leur utilité comme matériaux de caches photographiques et comme matériaux pour la production de l'image, possèdent à l'état réticulé une utilité particulière comme barrières-#diélecftiques. Selon l'invention, la Demanderesse propose des composés polymères réticulables répondant à la formule où R1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux aryles monovalents, les radicaux alkyles ayant 2 à 16 atomes de carbone et des radicaux cycloalkyles ; R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; X est choisi dans le groupe constitué par -O- (CH2) #O et -O-(CH2)a -NH- (od a vaut 2 à 4) ; le rapport entre n et m se situe entre 1:1 et environ 1:10 ; et la masse moléculaire moyenne de ces composés se situe entre environ 750 et 50.000. L'invention également des compositions photoréticulables et des stratifiés utilisant les nouveaux composés polymères réticulables ainsi que des systèmes de photo#amorceurs qui engendrent des radicaux libres par absorption d'un rayonnement actinie. On peut inclure dans les compositions des monomères polyfonctionnels photoréticulablès pour augrnenter la densité des réticulations du revêtement final. Les compositions photoréticulables sont particulièrement utiles pour assurer la protections des circuits imprimés afin d en éviter l'endommage- ment.A leur état fortement réticulé, ces compcsitions sont des barrières diélectriques très efficaces ; elles résistent également très bien à la chaleur ainsi qu'aux bains de soudure fondue et aux solvants classiques chauffés pour le nettoyage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 448 089 décrit des composés polymères réticulables servant par exemple de matériaux de caches photographiques. Il a cependant été trouvé que les composés polymères réticulables selon la pré-sente invention subissent une réticulation donnant des barriè- res diélectriques très efficaces même dans des conditions de forte humidité . C'est- -dire qu.e les composés et compositions réticulables de la présente invention fournissent des revête- ments réticulés qui (1) conservent leur excellentes propriétés diélectriques et (2) restent fermement fixés sur un substrat voulu, même dans les conditions de forte humidité, alors que l'humidité exerce une influence nuisible sur les propriétés diélectriques et les propriétés adhésives des composés et compositions réticulables de la technique antérieure. Par consé- quent, les composés et compositions reticulahles selon la présente invention sont particulièrement utiles comme barrières diélectriques, en plus de leur utilité comme matériaux. pour caches photographiques et comme matériaux pour la production de l'image. Pour préparer les nouveaux composés polymères réticulables, le premier stade consiste à préparer, par polymérisation par addition, le copolymère de l'anhydride maléique et d'un hydrocarbure vinylique. On prépare ce copolymère selon des techniques classiques, le rapport entre l'anhydride maléique et l'hydrocarbure vinylique se situant entre 1:1 et environ 1:10.Les hydrocarbures vinyliques appropriés sont (a)-des composés vinyl-aryliques [ par exemple le styrtne, le virXyl- naphtalène, et des styrènes substitués, qui comportent par exemple comme substituants des radicaux alkyles, halogéno ou aryles) ; (b) des composés vinyl-alkyliques (c'est-à-dire des alpha-oléfines ayant 4 à 18 atomes de carbone, comme par exemple, l'hexbne-l, l'octadécène-l) et (c) des vinyl-cycloalcanes comme par exemple le vinyl-cyclohexane. La masse moléculaire de ces copolymères doit se situer entre environ 500 et 50 000. L'hydrocarbure vinylique préféré que l'on utilise pour la production des copolymères décrits est le styrène. Des copolymères styrène/anhydride maléique, ayant diverses masses moléculaires, sont disponibles à l'échelle commerciale ou indus trielle à de nombreuses sources, et notamment dans la série "SMA" (par exemple "SMA 1 000 A", "SMS 3 000 A", etc.) de ARCO Chemical Co. Des copolymères vinylaîkyle/anhydride maléique sont également disponibles à l'échelle commerciale à de nombreuses sources, et notamment dans la série "PA" (par exemple "PA-6", "PA-lO", etc.) de Gulf Oil Development Corp. On fait réagir le copolymère résultant d'hydrocarbure vinylique/anhydride maléique avec certains composés d'acryle (c'est-à-dire des esters d'hydroxy-alkyles ou des amides d'amino-alkyles de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique) pour former des esters et amides réticulables insaturés des composés polymères linéaires. Les composés d'acrylyle qui conviennent sont définis par la formule suivante (où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et X est choisi dans le groupe constitué par -O-(CH2)a-O- et O#(CH2)a#NH (ot a vaut 2 à 4)).Des exemples représentatifs de tels composés d'acrylyle sont l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, le N-(2-hydroxyéthyl)acrylamide et le N-(2-hydroxyéthyl)méthacrylamide. On effectue selon les techniques classiques la réaction entre le composé d'acrylyle et le copolymère d'hydrocarbure vinylique/anhydride maléique en ajoutant le copolymère à un excès du composé d'acrylyle. Pour accélérer cette réaction, on peut chauffer les ingrédients mélangés. Pendant la réaction du copolymère avec le composé d'acrylyle pour former le composé polymère réticulable, un inhibiteur de polymérisation (c'està-dire un composé qui évite une polymérisation thermique par l'intermédiaire du groupe à insaturation éthylénique du fragment copolymérisable du composé produit) est présent dans le mélange réactionnel.Le cuivre métallique, des sels cuivreux et cuivriques, la phényl-alpha-naphtylamine, la phénothiazine, le 2,2-méthylène-bis (4-éthyl-6-tertiobutylphénol) et la N,N' - di-2-naphtyl-p-phénylènediamine sont des inhibiteurs appropriés. Après la formation du composé polymère réticulable selon la description ci-dessus, on isole très commodément ce compose en le diluant à l'aide d'un solvant organique non réactif approprié, puis en ajoutant lentement l'ensemble à un liquide qui est miscible avec le solvant organique non réactif mais qui constitue un non-solvant du composé polymère réticulable. Selon le mode opératoire ci-dessus, le composé polymère réticulable précipite et on l'isole par filtration. On prépare les compositions photoréticulables de la présente invention en dissolvant les composés polymères réticula- bles décrits ci-dessus dans un solvant convenable et en y ajoutant un système de photo-amorceur qui, normalement, ne réagit pas avec la#-composition mais qui, par absorption du rayonnement actinique, est capable d'engendrer des radicaux libres. Parmi les solvants courants qui conviennent et que l'on utilise, il y a des cétones (par exemple la méthyl-éthyl-cétone), des éthers (par exemple le tétrahydrofuranne), des hydrocarbures aromatiques (pfr exemple le toluène) et leurs mélanges. On peut également inclure en des quantités mineures, si on le dé- sire, des ingrédients classiques : pigments, colorants, antioxydants, inhibiteurs, etc., tant que de telles matières ne gênent pas de façon importante la réaction photo-amorcée de réticulation ou que ces matières ne nuisent pas fortement aux propriétés diélectriques de la matière réticulée finale. Parmi les systèmes de photo-amorceurs appropriés qui sont utiles, il y a, par cmple, les composés polycétaldonalicues vicinaux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 367 660, les alpha-carbonyles décrits dans les brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 367 651 et numéro 2 367 670, les éthers d'acyloIn#s décrits dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique numéro 2 446 828 , les acyloines aromatiques substi- tuées en alpha et décrites dans le brevet des Etats-Unis d'A mérique numéro 2 722 512, les quinones polynucléaires décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 046 127 et numéro 2 951 758 et la combinaison dimère de triarylimidazolyle/p-amino-phényl-cétone décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique numéro 3 549 367. Comme autres systèmes de photo-amorceurs appropriés, il y a les composés organiques halogénés photolysables et sensibilisés par des colorants, et qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 640 712,et numéro 3 617 288. Ces composés photo-amorceurs contenant de l'halogène organique sont sensiblement neutres, c'est-à-dire qu'ils ne sont ni acides ni basiques et que, en l'absence d'un rayonnement actinique, ils sont chimiquement inertes à l'égard des composés polymères réticulables. En outre, ils ont une tension de vapeur suffisamment faible pour demeurer dans la composition avant la photolyse et ils sont assez stables pour éviter de subir une décomposition dans toutes les conditions normales de magasinage.Par exposition à un rayonnement actinique comme le rayonnement ultra-violet, ou à la lumière visible lorsqu'on les utilise de concert avec des colorants de sensibilisation appropriés, ces composés subissent une dissociation sur une ou plusieurs des liaisons carbone-halogène. L'énergie de dissociation de la liaison carbone-halogène doit se situer entre environ 40 et 70 kilocalories par mole. Les systèmes de photo-amorceurs préférés comprennent des triazines symétriques (ou s-triazines) ayant au moins un groupe trihalogénométhyle et au moins un fragment chromophore con jugué par une insaturation éthylénique avec le noyau triazine, le composé étant capable, sous la stimulation d'un rayonnement actinique ayant une longueur d'ondes comprise entre environ 330 et environ 700 millimicrons, d'engendrer des radicaux libres.Des vinyl-halogénométhyl-s-triazines préférées comportant des groupes chromophores comme substtuants sont reprér sentées par la formule ou Q est un atome de chlore ou de brome ; P représente -CQ3, -NH2 , -NHR , -NR2 ou -OR , où R est un radical phényle ou alkyle inférieur (c'est-a-dire n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone) ; n est un nombre valant 1 à 3 ; et W est un noyau aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué ou bien représente ou Z est un atome d'oxygène ou de soufre et R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou phényle. On préfère ces photo-amorceurs car ils provoquent sur les composés polymères photo-réticulables de plus grandes vitesses de réticulation que d'autres photo-amorceurs ; on peut utiliser de faibles concentrations de ces photo-amorceurs en raison de leur efficacité ; ils sont moins inhibés par l'oxygène que d'autres photo-amorceurs ; et ils ne nécessitent pas la présence de colorants de sensibilisation. On utilise de façon typique le système de photo-amorceur en des quantités comprises entre environ 0,1 pour cent et environ 10 pour cent du poids total de la composition. De préférence, on utilise le système de photo-amorceur en des quantités représentant environ 1 à 3 pour cent du poids total de la composition. Afin d'augmenter la densité de réticulation des revêtements réticulés provenant de compositions de la présente invention, on peut inclure dans la composition un ou plusieurs monomères polyfonctionnels photo-réticulables. De tels monomères ont au moins deux groupes capables de réagir avec les radicaux libres. En présence des radicaux libres, ces monomères réagissent avec eux-mêmes et avec les composés polymères photoréticulables pour former un réseau fortement réticulé. Les monomères réactifs préférés ont au moins deux sites d'insaturation éthylénique, comme par exemple des diacrylates, des diméthacrylates, des triméthacrylates, des triacrylates, etc. Parmi les mono- mères réactifs préférés, il y a le phtalate de diallyle, l'i socyanurate de triallyle, le diacrylate ou diméthacrylate de néopentylglycol, le triacrylate ou le triméthacrylate de triméthylolpropane , le tétraacrylate ou le tétraméthacrylate de de pentaérythritol et le diacrylate ou le diméthacrylate de bisphénol A.On utilise en général de tels monomères en des quantités représentant environ 10 à 200 pour cent en poids, ou même davantage, par rapport au poids du composé polymère photoréticulable. Pour augmenter la souplesse ou la flexibilité des revetements réticulés obtenus à partir des compositions de la présente invention, on peut inclure dans de telles compositions un ou plusieurs composés organiques élastomères finement divisés. Les composés élastomères qui conviennent sont ceux qui existent à l'état de phase discontinue dans la composition, c'est à-dire les composés élastomères qui sont suffisamment incompatibles avec la phase continue de la matière photosensible pour former une dispersion de petits ilts caoutchouteux de particules dans toute la phase continue. Le terme 11élastomère" est défini dans ASTM Special Technical Publication numéro 184 (1956) comme étant une substance qui peut être étirée à la température ambiante jusqu'à deux fois au moins sa longueur d'origine et qui, après avoir été étirée et lorsqu'on retire la contrainte, revient avec force en une courte période de temps approximativement à sa longueur d'origine. Puisque ce composé organique finement divisé est de nature élastomère (c'est-à-dire caoutchouteux et allongeable), il confère de la souplesse et de la ténacité aux revêtement de compositions photosensibles. Après exposition à la lumière et réticulation des compositions, le composé élastomère reste caoutchouteux et élastomère. Par conséquent les revêtements fortement réticulés qui en résultent présentent également de la souplesse. Puisque le composé élastomère n'est présent dans la composition que sous forme de phase discontinue, la phase continue de matière organique photosensible se durcit ou se réticule pour atteindre un état capable de résister à des sol vants. Le composé élastomère existe dans la phase discontinue sous la forme d'ilotes caoutchouteux de configurations irrégu lières, uniformément dispersés dans toute la phase continue. La distribution des dimensions des particules élastomères peut grandement varier dans la composition (par exemple entre moins d'un micron et 3 000 microns); la majorité des particules de ce genre ont un diamètre moyen compris entre environ 25 et environ 250 microns. La quantité de composé élastomère caoutchouteux que l'on utilise dans les compositions photosensibles peut varier considérablement selon le degré de résistance aux solvants, de résistance à la chaleur et de souplesse que l'on désire obteir dans le revêtement réticulé final. En général, cependant, la quantité de composés élastomères caoutchouteur que l'on utilise se situe entre environ 5 pour cent et 50 pour cent du poids de la composition totale, un intervalle de 20 à 30 pour cent en poids étant préféré. Des composés élastomères convenables sont notamment les caoutchoucs nitriles (par exemple les caoutchoucs de copolymères butadiène/acrylonitrile et les copolymères butadiène/ acrylonitrile/acide carboxylique) ; les caoutchoucs de type copolymères à blocs styrène/butadiène, des caoutchoucs d'épihalogénhydrine (par exemple des homopolymères de l'épichlorhydrine et des copolymères de l'épichlorhydrine et de l'oxyde d'éthylène), des caoutchoucs de polyuréthanne (par exemples ceux provenant d'un polyester-polyol et d'un polyisocyanate), les caoutchoucs polyacryliques (par exemple un caoutchouc de polyacrylate d'éthyle), les caoutchoucs copolymères d'éthylène et de propylène, les caoutchoucs de polyisobutylène, les caoutchoucs contenant du chlore et les caoutchoucs naturels. Après la préparation de la composition photoréticulable humide, on peut appliquer directement cette composition corse revêtement sur le substrat à recouvrir ou à pretèger. Par exenr ple, on peut l'appliquer directement comme revêtement d'un car- ton de circuit imprimé et sécher. On peut également appliquer la c omposition comme revêtement sur une feuille de support Epr proprié ou sur une pellicule de sapport et sécher.Une technique préférée pour la manutention et l'utilisation des pe'licu- les sèches des compositions consiste à ajouter un ou plusieurs composés organiques élastomères finement divisés afin de rendre très souples les pellicules seches photosensibles. On peut ensuite coller de telles pellicules ou les stratifier sur de minces pellicules souples de support (par exemple du substrat thermoplastique) qui jouent à la fois le rôle de support des pellicules photosensibles et de barrière contre l'oxygène pendant l'exposition des pellicules photosensibles au rayonnement actinique.Des barrières classiques contre l'oxygène, qui sont également des pellicules de support, sont notamment des pellicules plastiques (par exemple des polyesters, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidêne, de la "Cellophane"), l'alcool polyvinylique, du polyvinyl-butyral et du polyvinyl-formal. Les barrières contre l'oxygène doivent, bien entendu, être sensiblement transparentes au rayonnement actinique. Après exposition de la pellicule photosensible au rayonnement actinique, on enlève la pellicule de barrière contre l'oxygène (par exemple en l'enlevant par pelage ou bien en l'enlevant par lavage lorsque c'est une pellicule soluble), après quoi on développe la pellicule exposée pour en enlever les zones qui ne constituent pas l'image. On utilise des solutions classiques de développement pour développer les compositions exposée selon l'invention. En général, des solutions alcalines aqueuses, dans lesquelles on peut inclure divers solvants, constituent les solutions de développement préférées. Les exemples suivants servent à illustrer, mais nullement à limiter, le cadre de la présente invention. L'expression "parties", sauf indication contraire, concerne les parties en poids. Exemple 1 On prépare selon le mode opératoire suivant un composé polymère photoréticulable. Dans un ballon d'un litre pour pro action de résine, muni d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une admission d'air, on ajoute 223,8 gram mes d'acrylate de 2 -hydroxyéthyle et 0,045 gramme de phénothiazine. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 1000 C, après quoi on ajoute par petites portions au ballon, en une période d'une heure, 223,8 grammes de copolymère styrène/anhy- dride maléique (rapport 1:1 ; masse moléculaire moyenne : envi.- ron 1 600). On continue la réaction à 1000 C pendant six heures supplémentaires.On fait passer de l'air sur la surface du contenu du ballon a mesure que la réaction se poursuit. On refroidit le contenu du ballon et l'on y ajoute 250 millilitres d'acétone pour diluer le contenu. On ajoute ensuite la solution acétonique à un grand volume d'eau soumise à une agitation vigoureuse ; le produit polymère précipite alors de la solution. On isole ensuite ce composé polymère, on le lave et le sèche. Le composé polymère produit pèse 292,9 grammes ; sa masse moléculaire moyenne est d'environ 2 500 ; sa masse d'équivalent d'acide est de 337 et il a la formule suivante Exemple 2 On prépare selon le mode opératoire suivant un composé polymère photoréticulable. Dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une admission d air, on ajoute 150 grammes d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,03 gramme de phénothiazine. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 1050 C, après quoi on ajoute 75 grammes d'un copolymère d'héxène et d'anhydride maléique (rapport 1:1 ; viscosité inhérente : O,i5, mesurée à la concentration de 5 grammes par décilitre dans de la méthyl-éthyl-cétone à 250 C). On cor,ti!lue la réaction à 1000 C environ durant six heures. On verse ensuite le contenu du ballon dans un grand volume d'eau soumise à agitation vigoureuse ; le composé polymère produit précipite alors. On isole le produit, on le lave et le sèche. Le composé polymère produit a une masse d'équivalent d'acide égale à 287 et il présente la formule suivante Exemple 3 On prépare une composition photoréticulable en utilisant les quantitées indiquées ci-après des ingrédients suivants Parties Composé polymère de l'exemple 1 10 Tétraacrylate de pentaérythritol 10 Photo-amorceur (15 pour cent d'extrait sec dans du tétrahydrofuranne) 2,66 Colorant ("Soudan III") 0,01 On dissout le composé polymère et le tétraacrylate de pentaérythritol dans 20 parties de tétrahydrofuranne, après quoi on ajoute le photo-amorceur et le colorant.Le photo-amorceur que l'on utilise dans cet exemple est le 2,4-bis(trichlo rométhyl) -6- (p-méthoxystyryl) -s-triazine. On applique la composition résultante comme revêtement sur une couche d'alcool polyvinylique de 0,02 millimètre d'épaisseur(portée par une pellicule de polyester de 0,05 millimètres d'épaisseur) et l'on sèche à 650 C pour obtenir un revêtement photosensible de 0,06 millimètre d'épaisseur. On enlève ensuite la feuille de polyester de support du dos de la couche d'alcool polyvinylique, ce qui laisse la couche photosensible collée à la couche d'alcool polyvinylique. On colle ensuite la couche photosensible (avec la couche d'alcool polyvinylique en place) sur un dessin de circuit attaqué à 650 C, en utilisant une pression de 7 bars. Avec la pellicule d'alcool polyvinylique en place, on expose la couche photosensible de façon à obtenir une image (en utilisant un modèle négatif) à travers la pellicule d'alcool polyvinylique en utilisant une source de 2 000 watts de lumière ultra-violette "Colite Hydrolite UV", à une distance de 45,7 centimètres durant quatre minutes. Après l'exposition, on enlève la pellicule d'alcool polyvinylique par lavage à l'eau, et l'on enlève les portions exposées de la couche photosensible en utilisant une solution alcaline aqueuse de développement comprenant un mélange en portions égales d'une solution à 0,5 pour cent d'hydroxyde de sodium et de l'isopropanol. Le revêtement réticulé résultant est une barrière diélectrique très efficace qui est également insoluble dans les solvants et qui résiste bien à la chaleur. Le revêtement réticulé lé conserve ses propriétés diélectriques et son-excellente adhérence aux substrats de circuits gravés ou attaqués, même dans des conditions de forte humidité. Exemple 4 On prépare une composition photoréticulable en utilisant les quantités indiquées des ingrédients suivants Parties Composé polymère de l'exemple 2 7,0 Tétraacrylate de pentaérythritol 5,0 Solution de photo-amorceur de l'exem ple 3 0,33 Colorant de l'exemple 3 0,01 On dissout le composé polymère et le tétraacyrlate de pentaérythritol dans 12 parties d'un mélange 1:1 de méthyléthyl-cétone et de tétrahydrofuranne, après quoi on ajoute le photo-amorceur et le colorant, et l'on mélange. On applique la composition résultante comme revêtement sur une couche d'alcool polyvinylique de 0,02 millimètre d'é- paisseur supportée sur une pellicule de polyester de 0,05 millimètre ~ on expose et l'on développe en appliquant le mode opératoire de l'exemple 3. Le revêtement réticulé résultant est une barrière diélectrique très efficace qui est également insoluble dans les solvants et qui résiste bien 2 la chaleur Le revetement réticulé conserve ses excellentes propriétés diélectriques et son excellente adhérence aus substrats de circuits attaqués ou gravés, même dans les conditions de forte humidité. REVEND ICAT IONS 1 - Composes polymères réticulables, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ou R1 est choisi dans l'ensemble constitué par un radical ary- le monovalent, notamment un radical phényle, un radical alkyle ayant 2 à 16 atomes de carbone et un radical cycloalkyle ; R2 et R3 sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur ; X est choisi dans le groupe formé par -O- (CH2) a#0 et -O- (CH2) NE (où a vaut 2 à 4) ; le rapport entre n et m se situe entre 1:1 et 1:10 ; et la masse moléculaire moyenne de ces composés se situe entre environ 750 et 50 000 et notamment entre 800 et 3 500. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un radical phényle ; R est un atome d'hydrogène et la masse moléculaire se situe entre environ 800 et 3 500. 3 - Composition photoréticulable, comprenant un composé polymère réticable en présence de radicaux libres et un système de photo-amorceur qui normalement ne réagit pas dans la composition mais qui, par absorption d'un rayonnement actinique est capable d'engendrer des radicaux libres, la composition étant caractérisée en ce que le composé réticulable en présence de radicaux libres est le composé selon la revendication 1. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un monomère polyfonctionnel photoréticulable. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère est un monomère acrylique comportant au moins deux sites d'insaturation éthylénique. 6 - Article stratifié, comprenant une couche de composition photoréticulable fixée sur unfsubstrat, cet article étant caractérisé en ce que la composition est du type décrit à la revendication 3. 7 - Procédé pour recouvrir et- protéger une surface selon lequel on applique sur cette surface une composition photoréticulable que l'on expose ensuite à un rayonnement, ce procédé étant caractérisé en ce que la composition photoréticulable est celle définie dans l'une quelconque des revendication 3, 4 et 5. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface que l'on recouvre comprend la surface d'un circuit imprimé. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on enlève des zones ne constituant pas l'image la composition photoréticulable non exposée. 10 - Circuit imprimé, caractérisé en ce qu'il est recouvert par un enduit de protection obtenu selon le procédé de la revendication 7.