Brevet FR2169147A1 — publié le 19730907

L'invention concerne un procédé pour préparer par électrolyse des couches magnétiques minces, de préférence à base de cobalt-phosphore ou de cobalt-nickelphosphore, sur un support flexible tel que par exemple ceux qui sont utilisés comme supports d'informations. On connaît un procédé pour préparer des couches magnétiques, notamment en cobalt-phosphore ou en cobalt-nickel-phosphore, où l'on commence par déposer, sur une bande flexible, une couche métallique, par vaporisation sous vide ou par pulvérisation cathodique, etc. La bande flexible ainsi préparée est ensuite reliée pour former la cathode au pôle négatif d'une source de courant continu et entraînée avec une vitesse constante dans un bain électrolytique. Comme électrolyte on utilise des solutions de sels métalliques appropriés. Sous l'action du courant continu, la couche magnétique se dépose sur la couche métallique de la bande flexible. Les couches métalliques réalisées selon ce procédé possèdent une faible dureté magnétique0 Le champ coercitif maximal que l'on peut ainsi-obtenir est d'environ 800 Oe. Le rapport de l'induction rémanente à l'induction de saturation est dans les cas favorables de O,6o Avec de telles propriétés magnétiques on ne peut conférer aux couches de ce genre qu'une faible densité d'emmagasinage0 Le but de l'invention est d'augmenter la densité d'emmagasinage des couches magnétiques. L'objectif de l'invention est de mettre au point un procédé de réalisation de couches magnétiques minces sur un support flexible, présentant un champ coercitif et une rémanence élevés Cet objectif est réalisé selon l'invention en déposant par électrolyse sur un support flexible, en particulier sur une bande de polyester, de minces couches magnétiques, de préférence à base de cobaltphosphore ou de cobalt-nickel-phosphore. Dans ce but, la bande-support, pourvue d'une couche métallique, est introduite dans un bain électrolytique renfermant comme électrolyte la solution des sels métalliques, est raccordée en guise de cathode au pôle négatif d'une source de courant et entraînée à une vitesse constante dans le bain.On ajoute à l'électrolyte 2 à 30 g/l d'éthylènediaminetétracétate disodique et on règle son pH entre 2s5 et ó Pour réaliser la couche électrolytique on utilise un courant à impulsions rectangulaires ayant une fréquence entre 2 et 10 Hz, dont l'amplitude alterne des valeurs négatives aux valeurs positives ayant un rapport d'impulsions t entre 2 et 4 obéissant à l'équation où T désigne la durée d'une période et v définit la durée pendant laquelle la densité de courant cathodique iSk en ltespace d'une période est active; et l'on utilise une densité de courant efficace iW de 0 5 à 7 A/dm2 avec une densité de courant cathodique iSk élevée, d'au moins 10 A/dm2 La densité de courant anodique iSk obéit ici à l'équation Le courant à impulsions produit une alternance entre un dépôt cathodique et un enlèvement anodique provoquant le dépôt d'une couche cristalline fine dans- laquelle sont réalisées les conditions pour la formation de propriétés magnétiques favorables Le dépôt de la couche est influencé par la modification de la fréquence, du rapport d'impulsions et des densités de courant cathodique et active Les valeurs maximales de la force du champ coercitif ou du rapport de rémanence et ltoptimum des deux paramètres peuvent être réglés suivant l'utilisation à laquelle la couche magnétique est destinées Pour la réalisation du procédé selon linvention, on ajoute à l'électrolyte de préférence 10 g/l d'éthylènediaminetétracétate disodique, et le pH du bain est régle de préférence à 3,5 pour les bains de chlorures et de préférence à 5s5 pour les bains de sulfates0 On procède à la métallisation de préférence avec un courant ayant une fréquence de 4 Hz et un rapport dtimpulsions de 3 pour une densité de courant active de 1,5 A/dm20 Il est avantageux de travailler avec un bain électrolytique ayant une température de 15 à 3Q"G, de préférence, de 22 Co Le procédé selon l'invention permet de réaliser économiquement des couches magnétiques minces ayant un champ coercitif supérieur à 1 500 Oe et présentant un rapport de rémanence supérieur à 0,7 Selon ce procédé, on peut également obtenir des couches de ce genre à base de cobalt-tungstène ou de cobalt-nickel-tungstène. Pour le dépôt d'éléments sont appropriés aussi bien les chlorures que les sulfates de métaux correspondants. Un avantage particulier du procédé réside en ce que l'électrolyse peut être effectuée à la température ambiante, de sorte qu'un chauffage de l'électrolyte est superflu Le procédé selon l'invention convient également à la production de supports flexibles avec couches bilatérales. L'invention est illustrée par un exemple de réalisation non limitatif suivant. Une bande de polyester cuivrée d'un côté ayant une largeur de ó,4 millimètres est introduite dans un bain électrolytique et raccordée en guise de cathode au pôle négatif de la source de courant. L'électrolyte a la composition suivante 100 gil l de CaSO407H20 extra-pur 50 g/î de NiSO7H20 extra-pur 30 g/î de NaH2PC > X20 extra-pur 25 g/l de (NH82S04 extra-pur 10 # l d'éthylènediaminotétracétate disodique (Complexon III pur pour analyses) et une température de 200C Son pH est réglé à 5,5.Comme source de courant on utilise une unité d'alimentation stabilisée électroniquement qui fournit des impulsions rectangulaires négatives 1 et positives 2. Le courant à impulsions a une fréquence de 4 Hz et un rapport d'impulsions t égal 4 : 1 Les densités de courant actif ; et cathodiques iSk sont établies respectivement à 1,5 A/dm2 et 10,5 A/dm2. La densité de courant anodique iSa s'établit à 34,5 A/dm2, d'après ltéquation (II) de la page 30 Après que l'on a branché le courant à impulsions, la bande passe dans le bain à la vitesse constante de 23,4 cm/min. Sur le dépôt cuivré se dépose une couche de cobalt-nickel-phosphore de 1 =a. d'épaisseur. Cette couche présente un champ coercitif de 150 Oe et un rapport de rémanence de G,76 Avec un courant continu, on obtient, à partir d'un même électrolyte, une couche ayant qu'un champ coercitif de 800 Oe et un rapport de rémanence de 0,6 Bien entendu, l'invention ntest pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V s N D I C A T I O N s 10) Procédé pour préparer par électrolyse des couches magnétiques minces, de préférence, à base de cobalt-phosphore ou de cobalt-nickel-phosphore, sur une bande-support flexible, en particulier sur une bande de polyester, où le support flexible pourvu d'une couche métallique est introduit dans un bain électrolytique contenant comme électrolyte une solution de sels de ces métaux, est raccordé en guise de cathode au pôle négatif d'une source de courant et passe à une vitesse constante dans le bain, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte 2 à 30 g/l d'éthylènediaminetétracétate disodique, qu'on ajuste son pH de la manière connue entre 2,5 et 6 et qu'on utilise, pour déposer électrolytiquement la couche magnétique, un courant à impulsions rectangulaires ayant une fréquence entre 2 et 10 Hz, dont l'amplitude alterne des valeurs négatives (1) à des valeurs positives (2), un rapport d'impulsions t entre 2 et 4 obéissant à l'équation où T désigne la durée d'une période et définit la durée pendant laquelle la densité de courant cathodique en l'espace d'une période est active, et une densité de courant active (iw) de 0,5 à 7 A/dm2 avec une densité de courant cathodique (iSk) élevée, d'au moins 10 A/dm2, et une densité de courant anodique (ils) obéissant à l'équation 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte 10 g/l d'éthylènediamînetétracétate disodique. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle le pH des bains contenant des chlorures de préférence à 3,5 et celui des bains contenant des sulfates de préférence à 5,50 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence du courant à impulsions rectangulaires est établie à 4 Hzo 50) Procédé selon les reven dications 1 et 4, caractérisé en ce que le rapport d'impulsions est établi de préférence à 3 60) Procédé selon les revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que la densité de courant active est réglée de préférence à 1,5 A/dm20 70) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain électrolytique est maintenue entre 15 et 300C, de préférence5 à 220Co