Brevet FR2203850A1 — publié le 19740517

On connatt un broyeur pour miné-raux uti- lisés comme pigments ou produits de charge, qui est caractérisé en ce que les éléments broyeurs sont constitués de 30 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, de 0,1 à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium. Au moyen de ce broyeur, on peut préparer des minéraux ultra-fins. Ainsi, on peut, par exemple, préparer de la craie ultra-fine à partir de coccolithe. On connaît déjà l'utilisation du carbonate de calcium naturel comme produit de charge dans les polymères naturels et synthétiques. Les carbonates de calcium naturels sont utilisés depuis longtemps dans l'industrie du caoutchouc où on les utilise principalement comme produits de charge bon marché, pour donner du "corpsw aux mélanges et abaisser leur prix de revient. En outre, les carbonates de calcium naturels sont utilisés dans les mousses chimiques à base de PCV, dans le PCV dur et le PCV pour enduction. Les carbonates de calcium naturels les plus fins actuellement connus, dont les particules présentent un diamètre statistique moyen de 2 à 4 y et une section supérieure de 10 à 20 Y ne trouvent pratiquement qu'une utilisation limitée; dans certains domaines, les carbonates de calcium naturels ne sont pratiquement pas du tout utilisés. L'application de carbonates de calcium naturels conne produits de charge dans les polymères naturels et synthétiques présente, en particulier, l'inconvénient qu'ils altèrent les propriétés statiques et surtout les propriétés dynamiques et physiques des produits auxquels ils sont additionnés. C'est pourquoi, ces produits de charge sont désignés par "charges dégradantes". Afin d'éviter ces inconvéniente, on a dé j utilisé des carbonates de calcium synthétiques ainsi que d'autres minéraux, obtenus par précipitation ou par d'autres procédés. Ces produits de charge ont, cependant, l'inconvénient, qu'en raison de leur mode de préparation compliqué, ils ne peuvent entre appliqués que dans des cas spéciaux, et ne peuvent ainsi pas être utilisés régulièrement, par exemple dans le caoutchouc, les produits mousse, le PCV dur et le PCV à enduction, et qu'en outre, en raison de leur structure aciculaire, ils entrainent une conommation élevée en liant. Pendant des années, de multiples essais ont été effectués avec des carbonates de calcium de différentes finesses et origines géologiques, pour les utiliser comme produits de charge dans les polymères naturels et synthétiques. A présent, selon le nouveau mode d'application de la demande de brevet français n , on a trouvé, d'une façon tout à fait inattendue, que les carbonates de calcium naturels ultra-fins dont les particules présentent un diamètre statistique moyen de 0,5 à 0,7 t et une section maximum de 3 à 4 P peuvent outre utilisés comme produits de charge dans les polymères naturels et synthétiques. De préférence, sont appropriées, comme carbonates de calcium naturels, les craies de coccolithe ou de calcite cristalline. Ces carbonates de calcium naturels ultrafins, selon l'invention, sont appropriées, de préférence, comme produits de charge dans le caoutchouc, les mousses chimiques à base de PCV, le PCV dur et le PCV pour enduction. Les essais comparatifs suivants montrent les avantages de l'utilisation de carbonates de calcium selon l'invention comme produits de charge dans l'industrie du caoutchouc. EXEMPIE la - Comparaison du carbonate de calcium naturel ordinaire avec le carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'in- vention. Les deux charges ont été utilisées dans le mélange suivant 2 caoutchouc naturel . . . . . . . . . . . . 100 parties en poids acide stéarique .............. 1 " " oxyde de zinc . . . . . . . . . . . . .. 5 " " 2,6-ditert-butyl-paracrésol........ 1 " " charge ............................ 120 " " soufre ............................ 3 " " 2,2'-dithiobis (benzothiazole) . . . . . . 0,8 " " diorthotoluylguanidine . . . . . . . . . . 0,2 " Dans les deux cas, on a procédé à la vulcanisation pendant une durée de 12 minutes à 1450C. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau la suivant. TABLEAU 1a carbonate carbonate ordinaire ultra - fin résistance à la rupture (daN/cm) 175 200 module à 300% (daN/cm2) 50 62 allongement (%) 520 550 résistance à la déchirure (daN/cm) 28 37 dureté (degré Shore) 61 61 La supériorité des carbonates de calcium naturels ultra-fins, selon l'invention, est évidente. EXEMPLE 1b - Effet de dilution des charges ultra-fines "carbonatées". Dans un mélange à base de polychloroprène, on a remplacé successivement 13%, puis 38% de la charge de renforcement par du carbonate de calcium naturel ultra-fin, cette substitution ayant pour but de stabiliser la dureté des produits vulcanisés. A titre de comparaison, on a remplacé 12 % de la charge de renforcement par du carbonate de calcium ordinaire. Le mélange de base était le suivant t caoutchouc de polychloroprène . . . . . . 100 parties en poids oxyde de zinc . . . . . . . . . . acide stéarique ............. 0,5 '" " magnésie active . . . . . . . . . . . . . 4 " " " agent antioxydant . . . . . . . . . . . . 2 n huile légère . . . . . . . . . . . . . . 2 2 " n 2-mercaptoimidazol........... 0,5 " " noir de fumée type SRF variable carbonate de calcium variable Après la vulcanisation des mélanges, on a relevé les caractéristiques rapportées dans le tableau lb. TABLEAU 1b échan- carbonate carbonate tillon cal. ult. cal. fin ordinaire noir de fumée SRP (% polymère) 52 40 32 40 carbonate (% polymère) - 20 35 20 dureté (degré Shore) 65 65 65 65 résistance à la rupture (daN/cm) 200 200 160 165 allongement (%) 275 320 380 310 résistance à la déchirure (daN/cm) 28 28 28 23 rémanence lors de la compression en % 27 27 30 28 (72 h/100 C) L'effet de dilution du carbonate de calcium ultra-fin selon l'invention, est évident puisque le remplacement de plus de 10 % de la charge de renforcement par la charge de dilution n'a pratiquement pas modifié les propriétés des produits vulcanisés. Dans les mêmes conditions, on obtient, avec le carbonate de calcium ordinaire, des résultats plus mauvais et même plus mauvais encore que ceux qu'on obtient lorsqu'on remplace près de 40 % de la charge active par la charge de dilution inerte. EXEMPLE 1c = amélioration de la dispersion de la charge de renforcement. Dans 14 mélange qui suit, on a remplacé deux parties de la charge de renforcement par 7 à 8 parties de carbonate de calcium ultra-fin selon l'invention, pendant que le produit de vulcanisation fini a gardé la même dureté que l'essai sans carbonate : caoutchouc naturel . . . . . . . . O . 100 parties en poids acide stéarique . . . . . . . . . . 1 r 'I oxyde de zinc e e e n O O O O O 5 5 n huile plastifiante . . . . . . . O . . 3 n " diéthylèneglycol . . . . . . . . . . 2 n n soufre .................... 2,3 " " 2,2'-dithiobis (benzothiazole ) . . . 0,8 n n bis (diméthylthiocarbamoyl) disulfure . 0,2 n n triéthanolamine ......... 0,2 " " silice précipitée .......... 30 " " Après vulcanisation, on a relevé les propriétés indiquées dans le tableau 100 TABLEAU 1c échantillon silice (% élastomère) 30 28 carbonate ultra fin (% élastomère) - 7,5 résistance à la rupture (daN/cm2) 285 310 module à 300% (daN/cm2) 34 35 allongement (%) 715 710 résistance à la déchirure (daN/cm) 68 74 dureté (degré Shore) 55 74 rémanence après compression (%) 35 33 Les valeurs ci-dessus montrent que la présence d'une faible quantité de carbonate de calcium ultrafin ne provoque pas d'altération des propriétés physiques, par contre, elle augmente souvent notablement la résistance à la rupture et la résistance à la déchirure des produits vulcanisés0 L'application de carbonates de calcium ultra-fins selon l'invention présente, en particulier, les avan tages suivants : a) amélioration des propriétés mécaniques par rapport aux pro duits actuels, b) effet de dilution des charges de renforcement classiques, c) une meilleure dispersion des charges de renforcement, ce qui confère de meilleures propriétés aux produits vulcanisés, é tant donné qu'on obtient un meilleur mélange avec les élasto mères, d) un meilleur aspect de la surface des produits finis. Les carbonates de calcium naturels ultra- fins selon l'inventionw sont appropriés, en outre, comme charges dans les mousses chimiques à base de PCV. L'utilisation de charges minérales, telles que les carbonates de calcium naturels dans les mousses chimiques à base de PCV a notamment pour but de réduire le coft des matières premières des mélanges. Mais il s'est avéré que la présence de ces' charges améliore la weellularisationn des produits finis grâce à la multiplication du nombre d'alvéoles et à la diminution de leurs dimensions, ce qui donne des produits plus homogènes ayant de meilleures propriétés. On connaît l'utilisation de carbonates de calcium naturels ultra-fins ayant une granulation moyenne de 2 å 3 P et une section supérieure Jusqu'à 40 y L'utilisation de carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention, présente, par rapport aux précédents, de grands avantages, comme il résulte de l'exemple d'application suivant. RIEMPI$ 2a : dans le mélange ayant la composition ci-après, on 'a introduit, une fois un carbonate de calcium ordinaire, et une autre fois, un carbonate de calcium naturel ultra-fin, selon l'invention : Emulsion PCV 100 parties en poids Plastifiant 80 " n Stabilisateur Cd/Zn 1,5 Kicker 2 N N Carbonate de calcium naturel 50 Azodicarbonamide 2 " " Après un traitement thermique de 4 minu- tes à 1900C on a relevé les propriétés rapportées dans le tableau IIa. TABLEAU IIa carbonate carbonate ordinaire ultrafin poids spécifique (g/cm3) 0,305 0,290 coefficient de dilatation 4,5 4,7 résistance à la rupture -daN/cm2) 8 10 allongement (%) 150 170 retrait 20 32 cellulari sation assez fine très fine nombreuses peu d'alvéc alvéole s les ouver ouvertes tes régulié irrégulière re L'application de carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention, présente ainsi notamment les avantages suivants 2 a) cellularisation plus homogène, plus fine et plus régulière, b) amélioration de l'allongement des mélanges, c) meilleures propriétés mécaniques des produits finish Les carbonates de calcium naturels ultra fins selon l'invention, sont également appropriés comme produits de charge pour le PCV dur. On connatt l'utilisation de carbonates de calcium naturels à granulation classique, dont les particules présentent une section supérieure de 10 à 20 # et un diamètre statistique moyen de 2 à 4 # , comme produits de charge dans la production de PCV dur. On ajoute ces produits de charge uniquement dans le but de diminuer le prix de revient. Ce faisant, on n'améliore pas les propriétés mécaniques ni l'aspect de la surface. Si l'on désire améliorer les propriétés mécaniques, ainsi que l'aspect de la surface, on utilise, suivant l'état de la technique, des carbonates de calcium préparés par précipitation. Mais ceux-ci ont l'inconvénient d'être relativement chers, de se disperser difficilement dans la résine et de ne pouvoir outre appliqués qu'en faibles proportions. Les exemples d'application suivants prouvent ici, également la supériorité des carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'invention. 3a : Comparaison du carbonate de calcium selon l'invention, avec un carbonate de calcium ordinaire. Mélange t PCV (indice K 70) 100 parties en poids stabilisateur au plomb 3 n " lubrifiant 1 " charge 8 n " TABLEAU III a carbonate carbonate de calcium de calcium ordinaire ultra-fin résistance à la rupture (kg/cm) 420 520 allongement de rupture (%) 15 100 énergie de rupture à 0 C (choc kg/cm) 50 90 aspect superficiel mat à "satiné" brillent b :Comparaison entre un carbonate de calcium précipité et le carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'inventions Mélange s PCV (indice K 70) 100 parties en poids Stabilisateur au plomb 3,5 " " Lubrifiant 2,5 " " Charge 2 - 10-20 TABLEAU IIIb type de carbonate de carbonate calcium pré- calcium na charge cipité turel ultra fin ayant subi un trai tement de surface Quantité de charge 2 10 2 10 20 résistance à la rupture (kg/cm2) 580 430 550 470 430 Allongement (%) 130 65 125 85 60 Module d'élasticité (kg/cm2x103) 29 31 29 32 36 Déviation à 600C sons 2,5kg (mm) 2,1 - 2,1 2 1,9 Résistance au choc (kg/cm) 19 10 20 20 6 Aspect de la surface brillant brillant Le tableau montre % - qu'avec de très faibles quantités de charge on obtient prati quement les mêmes résultats qu'avec le carbonate de calcium précipité, - qu'avec d quantités moyennes de charge on obtient des pzoprié- tés mécaniques comparables à celles obtenues avec le carbonate de calcium précipité, sauf en ce qui concerne la résistance au choc, qui statère supérieure, - qu'avec de grandes quantités de charge on obtient des proprié tés encore acceptables, cependant qu'il n'est pas possible de réaliser les mêmes mélanges avec des carbonates précipités0 ainsi, l'utilisation de carbonates de calcium naturels ultra-fins selon l'inventions comme charges dans le PCV dur permet d'obtenir notamment les avantages suivants : a) excellent aspect de la surface des produits finis, b) très bonnes propriétés mécaniques, même avec des quantités très élevées de charge, c) meilleure résistance au vieillissement. Les carbonates de calcium ultra-fins suivent l'invention, conviennent aussi, de préférence, comme charge dans le PCV pour enduction. Les carbonates de calcium naturels sont utilisés en très grande quantité comme charges dans le PCV pour enduction ainsi que dans le calandrage. La charge sert ici, non seulement à abaisser le cotit des matières premières du mélange mais contribue, également, à l'amélioration de l'opacité des matériaux. L'utilisation de carbonates ordinaires est cependant limitée, soit en raison de la grosseur relativement élevée de leur granulation, ce qui interdit leur utilisation dans des couches très minces, soit en raison de leur blancheur relativement faible, ce qui oblige à augmenter la teneur en pigment blanc pour compenser ce mauvais effets Ces deux inconvénients peuvent être évités par l'utilisation du carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'invention, ce qui est illustré par les exemples d'applica- tion suivants/ EXEMPLE 4a t Comme matière de comparaison on se sert de feni1- les ou de couches à base de PCV de 100 microns d'épaisseur contenant 10 parties en poids de pigment pour 100 parties de résine au bicxyde de titane.On lui a comparé t a) un mélange renfermant en outre 30 parties en poids pour 100 parties de résine d'un carbonate de calcium ordinaire ayant un bon degré de blancheur, b) un mélange renfermant un carbonate de calcium ayant la granu lation selon l'invention et un degré de blancheur élevé, le rapport de TiO2 et de la charge ayant été déterminé de manière à obtenir la même opacité de la couche. Les caractéristiques des charges utilisées, la teneur en carbonate de calcium et en TiO2 et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV a. TABLEAU IV a Epaisseur de la cou che 100 Echantil- Carbonate Carbonate lon de calcium de calcium ordinaire selon l2- invention Section supérieure ( # ) 43 - 1 4 - 0,1 diamètre statistique moyen des particules ( P ) 4 0,6 Blancheur dans le phtalate de dioctyle (filtre bleu à triple stimulus) 40 59 Teneur en TiO2 (% résine) 10 9 Teneur en carbonate (% résine) - 30 40 Pouvoir couvrant (%) 91,5 92 92 Blancheur avec filtre à triple stimulus rouge 91 88,5 90 bleu 86 81,5 84 vert 90,5 8795 89 indice de coloration + 5,5 + 8,5 + 6,4 nuance ~~ jaune gris Les valeurs ci-dessus montrent que pour la même opacité, le carbonate de calcium ordinaire fournit des mélanges moins blancs que l'échantillon, tandis que le carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'invention, améliore la blancheur, malgré une légère diminution de la dose de pigment et une notable augmentation de la quantité de charge EXEMPLE 4b : pour les essais on a pris des couches de 35 microns d'épaisseur, pour lesquelles on doit utiliser de très grandes quantites de pigment afin d'obtenir une opacité maximale et où l'utilisation de carbonates de calcium ordinaires est exclue en raison de la faible épaisseur de la couche par rapport aux grcs- ses particules de la charge. On a comparé un mélange contenant 40 par- ties en poids de pigment sur 100 parties de résine au bioxyde de titane et un mélange renfermant du carbonate de calcium selon l'invention, où les quantités de charge et de pigment blanc ont été déterminées de manière à obtenir une opacité de même valeur. Le tableau IV montre que l'application de carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'invention à blancheur élevée, permet de réduire nettement la quantité du pigment coûteux, la blancheur étant en même temps légèrement supérieure à celle de l'échantillon. TABLEAU IVb Epaisseur de la couche 100 Tenbeur en TiO2 (% résine) 40 32 teneur en car bonate ( résine) - 60 Pouvoir couvrant (%) 93,5 93s5 blancheur au filtre à triple stimulus rouge 93s5 93,5 bleu 89 9495 vert 93 94,5 pouvoir colorant + 5,0 + 5s0 L'application de carbonate de calcium naturel ultra-fin selon l'inventions donne ainsi notamment les avantages suivants a) une amélioration de la blancheur des mélanges, b) une économie de pigment avec une blancheur et une opacité de même valeur c) la possibilité de travailler avec des couches très minces Bien entendu, l'invention n'est pas limi- tée aux exemples d'application ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir dtautres modes d'application, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S le Application des carbonates de cal- cium naturels ultra-fins préparés au moyen d'un broyeur, caractérisée en ce que l'on utilise des particules présentant un diamètre statistique moyen de 0,5 à 0,7# # et une section maximum de 3 à 4 # w comme produits de charge pour polymères naturels et synthétiques. 2.- Application des carbonates de calcium selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont utilisés comme produits de charge pour le caoutchouc, les mousses chimiques à base de PCV, le PCV dur et le PCV pour enduction. 3.- Application selon la revendication i de carbonates de calcium naturels, caractérisée en ce qu'ils sont constitués par de la coccolithe. 4.- Application selon la revendication 1 de carbonate de calcium naturel caractérisé en ce qu'il est cone- titué par de la calcite cristalline.