Brevet FR2148624A1 — publié le 19730323

La présente invention concerne d'une façon générale la technologie de formation de membranes dites hyperfiltrantes, adaptées en particulier, mais non exclusivement, à l'épuration et plus particulièrement au dessalement, en vue de les rendres potables, des eaux saumâtres et de mer. l'invention a également pour objet les membranes hyperfiltrantes réalisées selon cette technologie particulière exposée et définie dans ce qui suit.le terme membrane tel que mentionné au cours de la présente description et dans les revendications annexées, est employé pour désigner tout corps ou élément dont l'épaisseur est, en principe, uniforme et très faible par rapport à une au moins des autres dimensions dudit corps ou élément, et cela indépendamment de la configuration géométrique de la membrane qui peut par exemple être plane ou présenter une courbure ouverte ou fermée. Etant donné l'importance du problème qui se pose lorsqu'on doit procéder à l'épuration ou au dessalement de liquides en général, et des eaux saumâtres et de mer en particulier, de nombreuses solutions possibles ont été proposées et examinées. Une solution de grand intér8t et paraissant susceptible de conduire à des résultats concrets, consiste à préparer et à utiliser des membranes hyperfiltrantes, dites aussi "selectivement perméables", et à appliquer ces membranes dans des procédés connus sous le nom "d'osmose inverse"; en effet de telles membranes permettent à des phénomènes d'os- mose de se produire à travers elles et peuvent de ce fait être utilisées en les faisant traverser par un solvant dans une direction opposée à la direction dans laquelle le phénomène d'osmose se produirait, et ceci en appliquant sur le coté de plus grande concentration du soluté, une pression convenablement plus élevée que la pression osmotique susceptible de s'établir spontanément sous l'effet du phénomène d'osmose précité. Il existe à ce sujet une vaste littérature permettant d'acquérir une connaissance plus approfondie de ce problème et de ses solutions. En laissant de côté les efforts initiaux qui n'ont pas permis d'atteindre des résultats concrets, il suffit de rappeler que, à ce jour, on juge comme l'une des technologies les plus prometteuses celle qui prévoit l'emploi de membranes semi-perméables de nature cellulosique. La technologie de préparation de ces membranes est fort avancée, comme décrit,par exemple, dans les brevets déjà délivrés et publiés sous les NO 3 283 042 et 3 344 214 aux Etats Unis. Ces technologies comprennent entre autres des méthodes particulières de formation desdites membranes, dans des conditions telles qu'elles permettent d'obtenir une différence au moins physique, entre les microstructures des deux faces de la membrane. L'un des obstacles principaux rencontrés dans la réalisation de membranes semi-perméables capables d'être efficacement utilisées, réside dans le fait que les capacités de passage acceptables (quoi que non dans la mesure la plus désirable) du liquide hyperfiltré et les valeurs également acceptables de la retenue ou des corps dissous (ces concepts seront réexaminés et mieux analysés plus loin), ne sont réalisables que lorsque la membrane présente une épaisseur extrèmement faible, ce qui en affaibli évidemment la résistance mécanique, rend la fabrication plus difficile, ne garantit pas absolument l'absence de trous, déchirures ou autres solutions de continuité que l'on exige d'une telle membrane Comme le révèle la littérature existant dans ce domaine et les effets connus, plus ou moins satisfaisants, atteints jusqu'à présent,des résultats positifs n'ont été apparemment obtenus dans cette technique que par l'emploi de membranes semi-perméables en matériaux cellulosiques. Cependant, ces matériaux entraînent ensuite à leur tour des problèmes sérieux, parmi lesquels il y a lieu de noter une faible résistance à l'hydrolyse et aux agents chimiques et biologiques, une manipulation difficile, une difficulté de lavage par des agents chimiques, ainsi que la nécessité d'une conservation à l'état humide de ces membranes lorsqu'elles ne sont pas en service, Tous ces inconvénients risquent de rendre en grande partie inutilisables les caractéristiques intéressantes de ces dues à leur permosélectivîté relativement satisfaisante. Pour les raisons ci-dessus, les chercheurs spécialisés dans cette branche de la technique se sont orientés vers d'autres matériaux, en particulier synthétiques, tels que le polytétrafluoroéthylène, le polypropylène et les polyamides, et vers des traitements particuliers permettant de conférer aux membranes obtenues à partir desdits matériaux synthétiques une perméabilité sélective suffisante, Selon de précédentes propositions de la Demanderesse exposées dans ses brevets italien NO 849 115 et belge NO 746 629, les caractéristiques non satisfaisantes de perméabilité sélective, tant du point de vue capacité de retenue (exprimée en général en termes du rapport entre composants dissous présents à l'origine, à l'amont de la membrane et celui constaté à l'aval de celle-ci,rapport indiqué généralement en pour cent) que du point de vue capacité de passage, des matériaux synthétiques précités, peuvent être améliorées par des traitements chimiques et/ou physico-chimiques appropriés, En se référant aux deux brevets précités pour ce qui concerne les détails de ces traitements, on rappelle ici, en résumé, la proposition d'effectuer, sur une matrice en forme de feuille essentiellement imperméable, constituée en composés synthétiques précités,le greffage par voie chimique ou par rayonnement, de molécules monomères contenant groupes actifs de type polaire, et/ou en état de recevoir de tels groupes, de façon à conférer à ladite matrice en feuille,laquelle par sa propre nature n'est pas ou n'est que peu perméable à l'eau, une perméabilité de beaucoup plus élevée (10 fois plus élevée,par exemple) que celle du matériau en feuille de départ. Dans le but d'améliorer les propriétés de retenue des matériaux, ainsi que leur capacité de passage (due à leur perméabilité améliorée),il avait été proposé de soumettre la matrice en feuille,préalablement greffée, à des traitements de réticulation. D'après les expérimentations initiales et à la suite de contrôles ultérieurs la validité de ces propositions a été confirmée. On a obtenu, en particulier en opérant avec des eaux limitées au caractère saumâtre, des valeurs qui, quoique non dans la mesure la plus désirée, étaient très favorables. D'autre part, les résultats les plus favorables n'ont été atteints que lorsqu'on a opéré dans des conditions pratiquement non applicables à l'échelle industrielle ou, en tout cas, impropres à l'exploitation pratique des membranes considérées, et ce du fait que lesdites valeurs ont exigé, pour les obtenir, d'une part, l'application, pour l'hyperfiltration, de pressions trop élevées, donc onéreuses et demandant des installations opérant dans des conditions sévères inacceptables, et d'autre part, l'emploi des matrices et membranes traitées d'une épaisseur si fai ble que leurs production, manipulation, montage et service rencontreraient, dans la pratique, des difficultés également presque insurmontables, En conclusion, on doit reconnaître que, à l'état actuel du développement de la technique des membranes semi-perméables ou hyperfiltrantes, on se heurte à des difficultés les plus grandes,et apparemment insurmontables dans ce domaine,lorsqu'on tente d'atteindre un compromis acceptable entre les deux propriétés,à savoir bonne capacité de passage et bon pouvoir de retenue, en particulier dans le cas, qui est du plus haut intérêt, de la déminéralisation des eaux fortement saumâtres, voire même de l'eau de mer. L'obtention de ces deux propriétés conJointes demande en fait de surmonter des difficultés qui découlent des conditons nettement opposées, dont une explication plus détaillée et une analyse seront données au cours de la description qui suit. Ceci posé, la présente invention a pour objet une méthode de formation de membranes hyperfiltrantes, destinées aux applications sus-indiquées ou équivalentes, membranes qui sont non sujettes,ou sujettes seulent à un degré beaucoup plus faible, aux inconvénients et limitations se présentant individuellement ou conjointement dans les matériaux réalisés et traités selon la technique antérieurement connue. Plus particulièrement, l'objet de la présente invention consiste en une méthode de formation et de traitement de matrices en feuilles, de formes géométriques quelconques, constituées à partir de matériaux synthétiques, moyennant laquelle méthode on peut obtenir, outre les avantages précités de passage et de retenue,un compromis étonnamment favorable qui permet aux dits matériaux de dêtart,les- quels sont en eux-mêmes avantageux et désirables sous d'autres aspects, de devenir efficacement et avantageusement applicables à la formation de membranes dites permosélectives, de hautes caracté rustiques Sous un autre aspect, la présente invention a pour objet une méthode qui comprend la formation et le traitement de matrices en feuilles en matériaux synthétiques, lesquelles matrices, à ltori- gine hétérogènes, sont virtuellement susceptibles, sous l'effet des traitement exécutés d'une façon unitaire, d'acquérir sélecti vement les caractéristiques antithétiques, de grande capacité de passage et de haut pouvoir de retenue, dans la structure unitaire de la membrane semi-perméable obtenue. Enfin, l'invention a également pour objet les membranes semiperméables ou hyperfiltrantes destinées aux utilisations indiquées ou usages équivalents, obtenues par ladite méthode, ces membranes présentant elles-m#mes, dans leur microstructure, des conditions d'hétérogénéité initiale sous l'effet desquelles elles sont unitairement susceptibles de possèder toutes les deux les caractéristiques antithétiques en question, respectivement d'un grand pouvoir de retenue et d'une grande capacité de passage. L'invention consiste essentiellement à développer et appliquer certaines constatations et confirmations expérimentales faites par la Demanderesse, etplus précisément 1 -Que pour une perméabilité unitaire donnée de la structure de la membrane prise en considération, la quantité du liquide passé est en principe inversement proportionnelle à l'épaisseur de la membrane, et qu'en outre, la valeur de cette quantité tombe rapidement lorsque certaines valeurs d'épaisseur sont dépassées; 2 - Que le pouvoir de retenue, indépendamment de la quantité passée, n'est affecté que d'une façon négligeable par lrépaisseur de la membrane hautement rétentrice;; 3 - Que lorsqu'une matrice sous forme de membrane essentiellement imperméable (à constitution chimique sensiblement homogène et par suite pouvant subir dans toutes ses parties des traitements chimiques appropriés et uniformes) et dont la microstructure de départ est chimiquement et/ou physiquement hétérogène, est soumise à des traitements aptes à la transformer en une membrane semi-perméable, ces traitements peuvent agir sélectivement sur les diverses parties à l'origine différenciées de ladite matrice, en conduisant à une différenciation dans les caractéristiques ,respectivement de passage et de retenue au sein des diverses parties de la membrane ainsi obtenue, et enfin;; 4 - Qu'en formant une matrice d'épaisseur adéquate (choisie en particulier en fonction des exigences de résistance mécanique, de consistance et de facilité de production), dans laquelle matrice la fraction prédominante de ladite épaisseur possède à l'origine une microstructure telle qu'elle permet de matérialiser,après trai tement, une strate ou une couche admettant un important passage désiré,mais dans laquelle matrice une strate préférablement superficielle, d'une épaisseur très faible, possède à l'origine une microstructure qui permet de conduire, par contre, à en former une strate ou couche fortement rétentrice, on peut obtenir, moyennant des traitements appropriés, une membrane qui possède conjointement les deux caractéristiques en question désirées, respectivement de haut pouvoir de retenue et de grand rendement de passage. Par conséquent, et considérée dans son acceptation la plus ample, la présente invention comprend une méthode caractérisée en ce dugon forme une matrice incluant au moins deux couches ou strates à l'origine imperméables mais différant l'une de l'autre au moins pour ce qui concerne leurs microstructures de départ, une au moins desdites couches ou strates étant d'une épaisseur très faible et se trouvant éventuellement à proximité d'une face de la matrice, lesdites couches étant telles qu'elles permettent d'obtenir, après traitement, des parties qui forment conjointement une membrane semi-perméable et qu'elles sont susceptibles d'assurer respectivement aussi bien un haut rendement de passage qutun haut pouvoir de retenue désiré, cette dernière caractéristique étant celle de la strate (ou des strates) dont l'épaisseur est si faible que cette strate ne peut à son tour aucunement, ou seulement d'une façon très limitée,contrecarrer ladite caractéristique de rendement en passage, que possède dans son ensemble ladite membrane, ladite méthode se complétant par les traitements qui sont propres à conférer au matériau (ou aux matériaux) constituant ladite matrice à l'origine hétérogène, la caractéristique désirée,globale, de semi-perméabilité. L'hétérogénéité de structure de la matrice substantiellement imperméable peut par exemple s'obtenir en formant celle-ci par une disposition en strates de constituantsen pellicules imperméables synthétiques, ayant une affinité chimique suffisante pour assurer l'homogénéité à la structure de la membrane,mais étant chimiquement, ou plus précisément, physiquement,dissemblables afin qutel- les puissent etre amenées ,après traitement, à la différenciation de leurs caractéristiques de passage et de retenue dans un rapport désiré. Selon un mode préféré et particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, la matrice, à l'origine imperméable,est préparée par frittage, en strates, de composés synthétiques frittables égaux ou ayant de l'affinité les uns par rapport aux autres,l'hétérogénéité initiale étant obtenue en agissant principalement sur la granulométrie ou éventuellement la configuration des particules des composés frittables utilisés. Cette particulière solution technique des problèmes abordés par l'invention s'est révélée étonnamment avantageuse et pleine de promesses. Comme on le verra dans la suite, en formant de minces pellicules et strates en forme de pellicules à partir de matériaux microgranulaires, d'une différence en granulométrie même limitée, on peut obtenir en substance, moyennant une succession adéquate de traitements de greffage et de réticulation, de sulfonation, de qua ternisation,etc. et selon les propositions déjà précédemment mentionnées de la Demanderesse, des membranes différenciées qui ont des propriétés nettement distinctes. Ces caractéristiques et autres particularités, ainsi que les possibilités et avantages de l'invention ressortiront au cours de la description des exemples suivants et des explications accompagnant ces derniers. Pour mieux faire comprendre les prémisses de l'invention, on va formuler en outre quelques considérations préliminaires en se référant aux graphiques annexés,dans lesquels - La figure 1 est un graphique représentant le caractère général des relations existant entre les retenue et passage des membranes semi-perméables en général,et - La figure 2 est un graphique représentant d'une façon analogue la relation subsistant entre les deux paramètres et l'épaisseur de la membrane. Comme on le sait, les paramètres essentiels et caractéristiques d'une membrane semi-perméable,destinée aux utilisations prévues par l'invention,sont la retenue ("R"),exprimée en pourcentage du composant dissous arrêté par la membrane par rapport à la quantité totale de ce composant contenue au départ dans l'eau et le passage ("F"), ou quantité passée, exprimée en général en litres/jour,à travers une superficie utile de un mètre carré ("1/m d" ) .Il est évident que ces paramètres varient en fonction de divers facteurs et conditions (degré de salinité initiale, pression d'hyperfiltration,etc). La technique actuelle permet de produire, avec des résultats plus ou moins satisfaisants et plus ou moins acceptables du point de vue application pratique, des membranes semi-perméables possèdant les caractéristiques les plus diverses. Par l'expression membrane semi-perméable" il est évident que l'on entend indiquer une membrane en état d'arrêter un pourcentage substantiel de contenu en sel dissous (un minimum de retenue), et de laisser passer une quantité substantielle de liquide dans l'unité de temps (un minimum de passage)OEn représentant le passage ou écoulement F en fonction de la retenue R, pour un nombre de membranes différentes, on obtiendrait, en moyenne, une courbe'du type représenté sur fig. 1 très approximativement hyperbolique. On y relève que plus la retenue est élevée, plus réduit est l'écoulement ou passage en tendant vers zéro. Les positions "1, 2, 3 et 411 de la courbe identifient quatre membranes hypothétiques, dont la première serait en état d'assurer un passage élevé, mais elle serait médiocrement rétentrice,tandis que la dernière assurerait une retenue excellente, mais avec un très faible passage, la deuxième et la troisième étant des membranes aux propriétés intermédiaires. Ces membranes hypothétiques pourraient à leur tour être réalisées chacune avec une épaisseur différente. Beurs caractéristiques de passage F et de rétention R varieraient avec l'épaisseur S, en donnant des courbes du type de celles illustrées sur la figure 20 Dans ce cas, le passage F (ordonnée de gauche) tombe rapidement avec l'accroissement de l'épaisseur et d'une façon d'autant plus rapide que la membrane#est plus forte en retenue (courbe F4),tandis qu'un passage satisfaisant à travers une membrane d'épaisseur satisfaisante (courbeF)ne peut se produire que s'il s'accompagne d'une basse capacité de retenue (courbe R1). L'accroissement de la retenue R avec l'épaisseur S est très limité; il pourrait même être négligé. Les courbes des figures 1 et 2 sont purement indicatives et ne peuvent en aucun cas être utilisées pour en relever des indica tions quantitatives (on a volontairement omis dSy apposer des valeurs numériques). Cependant, dune analyse de ces courbes, on déduit qu'il est impossible d'atteindre un compromis raisonnable entre passage F et retenue R, pour membranes ayant une épaisseur acceptable. Considérée sous ces points de vue, l'invention consiste à établir une matrice de structure hétérogène et au départ substantiellement imperméable (F=o), qui, à la suite d'une succession judicieuse de traitements, est transformée en une membrane laquelle, pour la plus grande partie de son épaisseur sera du type "1",c2est- à-dire que, en conformité avec les courbes R1 et Cette membrane peut pour ladite partie fournir un bon passage F, m8me à travers des épaisseurs S raisonnables, tout en ayant un bas pouvoir de retenue R, tandis que, pour la restante (et très petite) partie de son épaisseur, cette nouvelle membrane se comporte comme une membrane du type 11411, correspondant, par conséquent, aux courbes R4 et Fq, mais aux points de ces courbes situés très près de l'ordonnée de gauche (en raison de l'épaisseur très faible), points pour lesquels une retenue excellente R s'accompagne d'un également excellent passage F, le caractère de structure unitaire de ladite membrane assurant l'intégrité et la résistance à l'usure de sa partie extrèmement faible en épaisseur mais tres forte en retenue. Les possibilités concrètes de réalisation et d'utilisation pratiques et avantageuses de l'invention ressortiront des exemples qui suivent. Aux fins d'une simplification et d'une comparaison plus efficace des facteurs et données ci-après, lesdits exemples illustrent des modes d'exécution partielle et complète de la membrane, objet de l'invention réalisée dans des conditions d'homogé- néité en ce qui concerne les traitement, service et autres facteurs entrant en considération. En particulier, comme le reflète la Demanderesse dans ses brevets précités, italien NO 849 115 et belge NO 746 629, la portée des traitements de greffage et, éventuellement, des traitements ultérieurs, peut s'exprimer en termes d'accroissement de poids dérivant du traitement lul-meme Par conséquent, pour tous les exemples considérés, on a effectué des traitements homogènes, sans pour autant que la portée de ces traite ments puisse constituer une quelconque limitation du domaine de la présente invention, domaine qui embrasse toute variante évidente pour l'homme de l'art et conçue en partant de la pratique expérimentale la plus appropriée. Les exemples ci-dessous, répartis par groupes en fonction du matériau synthétique utilisé, concernent des membranes hétérogènes au départ, dans la structure unitaire desquelles sont présentes deux strates possédant individuellement les propriétés précédemment indiquées. Ces groupes d'exemples, donnés sous forme de tables, sont précédés d'ene brève explication au sujet de la préparation, des traitements et des essais et où les parties de la nouvelle membrane sont décrites et analysées individuellement. Exemples I, Il et III Les exemples en question se réfèrent à la formation et au service de membranes hyperfiltrantes en polytétrafluoroéthylène,obtenues par frittage de granules (sphères, globules, baguettes) de diverse granulométrie, comme indiqué ci-dessous. La pellicule,dont l'épaisseur de départ est également indiquée ci-dessous, a été réalisée par dépôt et frittage desdits granules suivis d'un greffage de la pellicule, moyennant rayonnements ionisants, avec styrolène contenant 3% (en po-ids) de divinylbenzène Le traitement a été effectué de façon à obtenir un rendement en greffage de 40% (calculé sur le poids de la pellicule de départ)OAprès lavage au benzène bouillant, la pellicule greffée a été sulfonée en la soumettant à l'action d'une solution saturée de chlorhydrine sulfurique en té trachlorure de carbone, puis hydrolysée par une solution alcaline diluée, en obtenant un accroissement ultérieur de poids de 26%. Toutes les membranes ainsi obtenues dans les conditions ci-des- sous indiquées, ont été essayées dans des conditions identiques, dans une cuve de déminéralisation par osmose inverse, à la pression de 60 Atm. avec de l'eau contenant 10 000 p~p.m. (1% en poids) de chlorure de sodium0 On a obtenu les performances suivantes au départ de matrices homogènes ESSAIS 1 - 6 Granules Epaisseur Performances Essai membrane passage retenue type dimensions (1/m2d) (%) (forme) (micron) (microns) 1 sphères 0,1 9 48 96 2 sphères 0,2 9 80 92 3 sphères 0,4 9 260 83 4 globules 0,1 x 0,18 12 45 95 allongés 5 dito 0,25 x 0,48 12 190 72 6 baguettes 0,1 x 10 10 630 32 En comparant entre eux les essais des groupes 1 --3 et 4 et 5 (homogènes s'il s'agit de la forme des granules et de l'épaisseur des membranes) on observe la nette différenciation dans les performances, partant d'une différence purement granulométrique de la matière de départ. On a confirmé la relation indiquée, en première approximation, par la courbe figure 1, dans ce sens qu'un important accroissement du passage F s'accompagne d'une chute nette de la retenue R. En opérant dans des conditions de préparation et traitement identiques, ont été préparées des matrices imperméables qui étaient hétérogènes au départ du fait d'être formées, d'une part, par une strate extrèmement mince, adjacente à l'une de leurs surfaces avec granules menant à la réalisation d'une membrane à haut pouvoir de retenue et d'autre part pour leur partie restante, avec granules réalisant des membranes à grande capacité de passage. Dans des conditions d'essai identiques, les performances sui- vantes ont été obtenues Structure E x e m p 1 e s et dimensions de la membrane I Il III Epaisseur totale (microns) 9 12 10 Strate rétentrice mince épaisseur (microns) 0,6 1 1,2 Forme suivant essai N01 N04 N 1 épaisseur (microns) 8,4 11 8,8 Forme suivant essai ........... N03 N05 N 5 N 6 Performances Passage 95% 93% 94% Les exemples I et III sont particulièrement intéressants La membrane hétérogène selon l'exemple I a la même épaisseur que les membranes homogènes des essais N 1 et N 3; elle a été obtenue d'une matrice hétérogène au départ, ayant une partie dtépais- seur très faible (0,6 micron) répondant individuellement à l'essai N 1.Son association à une partie (la partie la plus grande de la membrane) répondant individuellement à l'essai N 3, a d'une façon surprenante permis d'obtenir, avec une réduction négligeable de la retenue (on se réfère-à la courbe R4 figure 2), le maintien d'un excellent passage, très peu affecté par la strate essentiellement rétentrice, du fait de l'épaisseur extrèmement faible de celle-ci. On peut d'autre part raisonnablement supposer que la partie à granulométrie plus grosse au départ, assurant le haut rendement en passage, contribue elle-m8me à la retenue (réf. courbe R1) . De fait, selon l'exemple III, la mince strate rétentrice, égale en structure et composition chimique à celle de l'exemple I, a mené à une retenue légèrement moindre, malgré son épaisseur double (1,2 au lieu de 0,6R), et ce du fait du plus faible pouvoir de retenue de la partie restante de la membrane (comparer à ce sujet les essais N 3 et N06), laquelle partie a cependant permis de réaliser un passage de beaucoup plus important. Exemple IV Cet exemple a pour but de démontrer la possibilité d'application des concepts et principes de l'invention à d'autres matériaux et méthodologies de traitement. On a préparé, par dépot et fritta ge de granules de chlorure de polyvinyle d'un haut degré de cris tallinité, des matrices en forme de films ou pellicules,homogènes (d'essai) et hétérogènes (selon linvention),d'épaisseur de 10 MICRONS.Les pellicules ont été greffées, en présence de rayonnements ionisants, avec 4-vinylpyridine pure, jusqu'à obtenir un rendement de greffage de 95%. Après lavage avec de l'alcool méthylique, on a procédé à un traitement de quaternairisation par immersion des pellicules, greffées comme ci-dessus, dans une solution en méthanol de bromure de méthyle contenant 0,25% de di-(bromotolyl-alpha)-sulfone, comme réticulant. Membranes homogènes obtenues comme ci-dessous ont été soumises aux essais suivants sous les conditions précédentes. Performances Essai Dimensions granules Passage Retenue (microns) (1/m d) (%) 7 0,1 - 0,15 38 97 8 0,4 - 0,6 320 80 On peut noter l'analogie comparative entre les essais NO 1 et N03 et les essais NO 7 et N08, et la relation subsistant entre la granulométrie de la matière de départ et les performances. En utilisant les mêmes matériaux de départ et de méthodologie, il a été préparé une membrane hétérogène selon l'exemple suivant Exemple IV Epaisseur totale (microns) 10 Couche mince rétentrice Epaisseur (microns) 1,5 Forme selon l'essai NO 7 Partie restante Epaisseur (microns) 8,5 Forme selon l'essai N08 Performances Passage (1/m2 d) 225 Retenue (%) 95 Pour des raisons de comparaison, les essais et exemples qui précédent ont été établis en maintenant, comme déjà dit, des conditions substantiellement homogènesOEn particulier, on a maintenu tant pour les membranes homogènes qu'hétérogènes une épaisseur de l'ordre des 10 microns.Cette valeur est avantageuse mais non cri tique Les épaisseurs de ces membranes peuvent être comprises entre 5 et 25 microns et peuvent même s'établir en dehors de ces limites suivant les applications, exigences de service, pression d'hyperfiltration et autres facteurs entrant en considération. Les rapports entre l'épaisseur de la partie (à couche unique ou même à couches multiples) essentiellement rétentrice et ltépais- seur totale, peuvent varier à leur tour. On a fourni à titre d'exem ples des rapports allant de 0,6/9 (environ 6,7% ex.I) à 1,5/10 (15% exoIV)O On estime que, en principe, l'épaisseur de la partie essentiellement rétentrice doive représenter 2% à 20% de l'épaisseur totale, des rapports différents n'étant pas à exclure,pourvu que l'on tienne compte de ce que les deux parties considérées coopèrent tant l'une que l'autre aussi bien aux fins de la-retenue qutà ceux du rendement en passage. Il est évident que les traitements destinés à transformer la matrice non, ou très peu perméable en une membrane semi-perméable désirée, utilisable en hyperfiltration (osmose inverse),peuvent influer de diverse manière sur les performances de celle-ci. Par conséquent, un choix approprié parmi ces traitements, dont de nombreuses techniques ont été révélées par la Demanderesse dans ses précédents brevets mentionnés ci-dessus et sont décrites par ailleurs dans la littérature parue à ce sujet, pourra s'effectuer surtout par voie expérimentale et permettra à son tour de choisir les valeurs et rapports dimensionnels les plus avantageux pour la membrane à réaliser. Un autre important facteur influant sur le choix de ces derniers est constitué par la géométrie de la membrane en forme de pellicule (plane, de section courbée ouverte ou fermée, etc.), de même que pour les conditions de support et d'installation de ladite membrane, et la résistance mécanique et élastique des moyens de support utilisés en sont les facteurs déterminants. Pour les raisons ci-dessus, il est entendu que la présente invention embrasse toutes les solutions et variantes qui, dans le cadre des possibilités de la technique de l'art, utilisent de toutes façons et au moins en partie les principes et caractéristiques essentiels de l'invention considérée. REVENDICATIONS 1.-Méthode de formation de membranes semi-perméables aptes à assu rer par hyperfiltration (osmose inverse),à la fois, une retenue substantielle des substances - en particulier des sels - dissou tes dans des eaux saumâtres ou dans de l'eau de mer, et un ren dement substantiel en quantité passée de liquide essentiellement déminéralisé ou épuré, caractérisée en premier lieu par la cons titution d'une matrice en matériau synthétique qui est de par elle-même non, ou seulement d'une manière négligeable, suscepti ble de se faire traverser par un liquide, et dont la structure qui est hétérogène au départ, contient au moins deux couches ayant de l'affinité chimique l'une par rapport à l'autre mais une microstructure différente, lesdites couches possèdant,dans une mesure respectivement différente, la capacité virtuelle de se transformer sous l'action d'un traitement, et en second lieu par le traitemènt de ladite matrice de façon à la transformer en une membrane hyperfiltrante dans laquelle l'une des couches pré citées n'atteint qu'une propriété de retenue relativement basse, mais est en état de permettre un passage proportionnellement éle vé, tandis que l'autre couche de ladite membrane atteint des ca ractéristiques de retenue nettement plus élevées4mais est d'é -paisseur tellement faible qu'elle ne peut significativement ré duire le passage du liquide épuré à travers la membrane hétéro gène ainsi obtenue, dans lesdites conditions d'hyperfiltration. 2.-Méthode selon la revendication 1,caractérisée en ce que ladite matrice est constituée,indépendamment de sa géométrie, par une pellicule obtenue par frittage d'un matériau synthétique fritta ble se présentant au départ sous forme granulaire, ladite hété rogénéité de microstructure subsistant à 7'origine étant obtenue en utilisant du matériau granulaire à granulométrie différente pour la formation sélective des couches précitées. 3.-Méthode selon revendications 1 et 2,caractérisée en ce que l'on fait usage d'.un matériau synthétique granulaire à granulométrie plus grosse et,respectivement,plus fine pour la formation sélec tive respectivement de l'une ou de l'autre des couches précitées. 4.-Méthode selon revendications 1 à 3,caractérisée en ce que l'on fait usage, pour la formation de la couche devant être transformée, par ledit traitement, dans la partie la plus rétentrice de la membrane hétérogène; de granules dont la dimension maximale n'est pas supérieure à 0,2 micron environ. 5.-Méthode selon revendications 1 à 3, caractérisée en ce que,pour la formation de la couche devant être transformée par ledit trai tement, en la partie à grande capacité de passage, sont utilisés des granules dont l'une des dimensions n'est pas inférieure à 0,4 micron environ. 6.-Méthode selon revendication 4,caractérisée en ce que ladite cou che est formée de granules sphériques d'un diamètre d'environ 0,1 micron. 7.-Méthode selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaisseur de la partie formant la strate qui est destinée à former dans la matrice, à la suite dudit traitement, la partie de membrane essentiellement rétentrice, représente 2 à 25% de l'épar seur totale de la mattice précitée. 8.-Méthode selon la revendication 7,caractérisée en ce que l'épais- seur de ladite partie représente environ 6,7% à 15% de l'épais- seur totale précitée. 9.-Méthode selon une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite matrice hétérogène est établie au départ avec une épaiE- seur comprise entre 5 et 25 microns. 10.-Méthode selon revendication 9,caractérisée en ce que llépaisseur de ladite matrice est de l'ordre de 10 microns. 11.-Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'on utilise du polyétrafluoroéthylène ou analogue pour la formation de la matrice précitée. 12.-Méthode selon l'une des revendications 1 à 10,caractérisée en ce que, l'on forme ladite matrice avec du chlorure de polyvinyle ou analogue. 13.-Méthode selon l'une des revendications 1 à 12,caractérisée en ce que, ledit traitement comprend une succession de traitements incluant au moins un premier traitement de greffage,qui entraîne une augmentation de poids de la matrice, et un second traitement qui l'amène à une réticulation partielle. 14.-Méthode selon la revendication 13,caractéris#e en ce que, le premier traitement précité est favorisé par 'application de rayonnements ionisants. 15.-Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que, le premier traitement précité comprend le greffage du matériau syn thétique formant la matrice avec du styrolène et/ou du divinylbenzène. 16.-Méthode selon une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que, le second traitement précité est un traitement de sulfonation. 17.-Méthode selon une des revendications 13 à 15,caractérisée en ce que, le second traitement précité est un traitement de quaternairisation. 18.-Membrane semi-perméable pour hyperfiltration, en partic-lier pour réaliser la déminéralisation au moins partielle des eaux de e de de mer et saumâtres, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en appli quant la méthode selon l'une quelconque des revendications précé- dantes. 19.-Membrane selon la revendication 18 pour la déminéralisation substantielle des eaux saumâtres et de l'eau de mer, par le pro cédé d'hyperfiltration (osmose inverse), caractérisée en ce qu' elle est constituée par une structure formant pellicule chimique ment unitaire, obtenue en traitant une matrice essentiellement im perméable qui présente au départ une structure hétérogène dont 2% à 25% de l'épaisseur possède, sélectivement, des propriétés de re tenue élevées, ladite membrane étant en état de réaliser, unitaire rement, lorsqu'utilisée pour l'hyperfiltration à60 > ,Li'Q d'eau contenant 10 000 p.p.m.de chlorure de sodium, un rendement en quan tité retenue d'au moins 90% et un rendement en quantité passée de plus de 140 litres/m2 par jour.