Brevet FR2171900A1 — publié le 19730928

L'invention concerne un liant au silicate, utilisable dans la préparation des peintures riches en zinc. Elle concerne aussi une peinture riche en zinc et qui se conserve bien, comprenant un mélange d'un catalyseur, de zinc et de silicate d'éthyle, ce mélange étant extremement réactif à l'humidité atmosphérique et durcissant rapidement par expo- sition à l'air. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à la production de peintures riches en zinc qui peuvent être conservées dans des récipients obturés hermétiquement. Il est bien connu que le silicate d'éthyle réagit avec l'eau et 'hydrolyse en silice, selon la réaction et on a proposé d'utiliser la matière de silicate soit seule, soit avec addition de pigments et de charges comme peinture. Cependant en l'absence de catalyseurs acides ou alcalins, l'eau et le silicate d'éthyle réagissent très lentement et isolément, le silicate d'éthyle donne une peinture peu pratique. Auparavant, on accélérait cette transformation lente en silice en hydrolysant d'abord partiellement le silicate d'éthyle avec une quantité d'eau {imi- tée. Si cette hydrolyse est effectuée avec un catalyseur acides habituellement de l'acide chlorhydrique, on peut obtenir une so- lution assez stable de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé. Si ce silicate d'éthyle partiellement hydrolysé contenant le catalyseur acide est étalé en film mince, l'absorption de quantités relativement faibles d'humidité atmosphérique achève l'hydrolyse du silicate d'éthyle et ce silicate d'éthyle totalement hydrolysé en (ou l'acide silicique) se condense en silice/un temps relativement court. Cependant, il existe une limite pratique relativement à la mesure selon laquelle cette transformation peut être accélérée en préhydrolysant le silicate d'éthyle : plus le silicate d'éthyle est préhydrolysé, plus la transformation ultérieure en silice est rapide par exposition à l'air, mais le silicate d'éthyle préhydrolysé est d'autant plus instable à la conservation car il tend à se transformer spontanément en silice par abandon et la durée de conservation en est raccourcie. En pratique, on a découvert que ce silicate d'éthyle partiellement hydrolysé peut Entre utilisé pour préparer de très bonne peintures riches en zinc pour la protection de l'acier contre la corrosion. Si l'on mélange ce silicate d'éthyle partiellement hydrolysé avec de la poudre de zinc et qu'on l'applique sur une surface d'acier, le revêtement final, un mélange de zinc, de silice et leurs divers produits de réaction, tel que le silicate de zinc, est un revêtement dur analogue à la pierre, possédant des propriétés anti-corrosion excellentes. Eialheureusement, le durcissement de ces peintures riches en zinc exige des conditions optimales de température et humidité que l'on rencontre rarement dans la pratique. Dans l'utilisation pratique, le dépôt de la peinture est souvent lent et irrégulier et les propriétés du revêtement final sont variables et incontrôlables. En outre, toutes les peintures riches en zinc connues actuellement, à base de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé sont des systèmes à deux composants : c'est-à-dire qu'elles sont emballées de manière que la poudre de zinc et la solution de silicate soient dans des récipients séparés, et elle doit etre mélangée immédiatement avant 1'utilisation, car sous l'influence du catalyseur acide, le silicate d'éthyle partiellement hydrolysé réagirait avec le zinc et la peinture se déposerait rapidement dans le récipient en formant une masse solide. Ainsi, un but de cette invention est de fournir des compositions de matière ou des objets de fabrication qui résolvent les problèmes précédents. Un autre but est de fournir des compositions qui ont une longue durée de conservation. Un autre but de l'invention est de fournir un mélange de silicate qui peut entre conservé dans un récipient à l'état non hydrolysé pendant de longues périodes, mais qui, à l'ouverture du récipient, peut être utilisé comme matière de revetement pour obtenir des revêtements protecteurs durs. Ces buts, et d'autres buts de l'invention, seront mis en évidence ci-après. Il est bien connu que le silicate d'éthyle réagit extrêmement rapidement avec les solutions alcalines et qu'il se transforme directement en silice. Nous avons découvert cependant, qu'une solution anhydre de silicate d'éthyle et d'une matière alca line est stable et possède une. durée de conservation indéfinie, à la condition que le mélange soit exempt d'humidité. Si l'on expose un film mince de ce mélange anhydre à l'humidité atmosphérique, le film liquide peut se transformer en silice en à peu près dix minutes. Comparativement, un film non catalysé de silicate d'éthyle demeure liquide pendant plusieurs semaines, et des films de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé et catalysé par un acide exigent plusieurs heures pour se solidifier.Il est important que nous ayons aussi découvert que l'on peut ajouter de la poudre de zinc au mélange de silicate anhydre et que le mélange mixte anhydre lorsqu'il est en récipient fermé, de préférence hermétiquement, est stable pendant de longues périodes de temps et qutil est utilisable comme matière de revêtement lorsqu'on le désire. Les catalyseurs alcalins les plus efficaees pour l'emploi dans cette invention sont ceux qui peuvent entre mis en solution avec du silicate d'éthyle dans un solvant anhydre. Par exemple, les solutions anhydres de soude, ou mieux encore, le méthylate de sodium dans du méthanol, sont des catalyseurs excellents. D'autre part, l'éthylate de magnésium n'est pas totalement soluble dans un mélange de silicate d'éthyle alcoolique et il est moins efficace comme catalyseur. h'inalement, les matières alcalines particulaires, telles que le phosphate trisodique en suspension dans du silicate d'éthyle, ne sont que des catalyseurs très peu efficaces. Ces mélanges nécessitent plusieurs jours pour durcir. Il est préférable que le catalyseur soit présent à l'étant dissout. Une Caractéristique importante de cette invention est que la solution de silicate d'éthyle avec le catalyseur alcalin est anhydre. De cette manière, on obtient un mélange stable qui présente une durée de conservation indéfinie. Ce n'est que lorsque ce mélange est exposé à l'humiciité que la réaction de durcissement commence. Ce mélange anhydre présente un autre avantage pratique important. Bien que l'on sache très bien que le zinc est attaqué rapidement par les solutions alcalines dans le milieu anhydre de cette invention, le zinc et la base sont inertes et la peinture peut entre emballée sous forme d'un système à récipient unique complètement mélangé possédant une durée de conservation indéfinie.Nous avons découvert que formulé d'une manière adéquate , -ce mélange de silicate d'éthyle, de zinc et d'un cataly seur alcalin sèche rapidement dans toutes les conditions de température et d'humidité qui sont susceptibles d'être rencontrées dans l'utilisation pratique. Neme à une température inférieure à la congélation et avec très peu d'humidité, ces films seront secs au toucher en une heure et posséderont la résistance à la rayure et à l'endommagement exceptionnellement grande des revêtements de silicate riches en zinc en deux à trois heures. Dans les conditions atmosphériQues typiques de l'été, le revêtement sera sec au toucher en quinze minutes et complètement dur en l'espace d'une heure.Ces revEtements protègent l'acier contre la corrosion par l'eau douce et l'eau salée au moins aussi bien que les types plus classiques de peintures riches en zinc. Bien que tout ce qui précède ait mentionné le silicate d'éthyle comme étant la matière de base, cette invention ne se limite pas simplement à l'ortho-silicate de tétraétyle. On obtient les mêmes résultats avec des formes partiellement polymérisées de silicate d'éthyle. Ces matières sont dénommées dans l'industrie "silicates d'éthyle condensés. En fait, la forme préférée de silicate d'éthyle pour cette invention est un produit polymérisé qui renferme 40 % de silice et est dénommé techniquement "silicate d'éthyle "40". En outre, il est bien entendu que les produits de cette invention ne se limitent pas aux solutions simples mentionnées précédemment. En plus du silicate d'éthyle, du zinc et du catalyseur alcalin, on peut ajouter diverses matières pour atteindre certains buts particuliers.Par exemple, on peut ajouter des agents de suspension tels que les argiles de bentonite pour faciliter la dispersion de la poudre de zinc et on peut ajouter divers piments inertes pour colorer le revêtement final. En outre, l'utilisation de ces solutions alcalines anhydres de silicate d'éthyle n'est pas limitée au zinc. On-peut obtenir des revêtements totalement minéraux excellents en ajoutant dans la solution du bioxyde de titane ou d'autres pigments stables aux bases. Les exemples suivants expliquent l'invention, mais ne sont pas limitatifs. Exemple 1 On ajoute de la poudre de zinc (600 g) en milieu anhydre, par exemple en opérant en atmosphère d'azote sec, dans un mélange de silicate éthyle "40", 40 g d'une solution à 25 % de méthylate de sodium dans du méthanol et 25 cc de Cellosolve dans un agitateur à fort cisaillement. En cinq minutes, il se forme une peinture lisse que l'on conserve dans un récipient hermétiquement bouché. Lorsque l'on applique cette peinture fraichement préparée sur une plaque d'acier sablée, et qu'on expose à l'atmosphère à 290C et à une humidité relative de 82 %, le revêtement est sec au toucher en une heure, Après 24 heures, le revêtement résiste à l'entaillage avec un couteau tranchant.On place le revêtement d'une durée d'existence d'un jour dans une chambre de pulvérisation saline pendant 500 heures. Après cette période, la plaque est totalement exempte de rouille et les coupures formées initialement dans le revêtement se sont refermées pour former une surface uniformément dense. Après cinq mois de conservation dans un récipient obturé par rapport à l'atmosphère, on applique encore cette peinture sur une plaque d'acier et on l'expose à l'atmosphère à -20C. En une heure et demi, le revêtement est encore sec au toucher et après 24 heures, il est complètement dur et résistant à l'entaillage. Exemple 2 On ajoute 600 g de poudre de zinc en milieu anhydre comme précédemment dans un mélange de 124 g de silicate d'éthyle "40", 20 g d'une solution à 25 % de méthylate de sodium dans du méthanol, 20 cm3 de méthanol anhydre, et 25 cm3 de Cellosolve dans un agitateur à fort cisaillement et on mélange pour obtenir une peinture lisse. Si on expose la peinture frat- che;nent préparée à l'atmosphère à 29C et à une humidité relative ae 82 %, le revêtement est sec au toucher en une heure et demi et il semble être complètement dur après 24 heures. Egalement, après une conservation de plusieurs mois, on obtient des revêtements similaires à partir du mélange conservé. exemple 3 On ajoute 600 g de poutre de zinc dans 124 g de silicate d'éthyle "40", 80 g d'une solution à 25% de méthylate de sodium dans du méthanol et 25 cm3 de Cellosolve et on effectue le mélange dans un agitateur à fort cisaillement pour obtenir une pâte lisse. Lorsqu'on applique la peinture sur une surface d'acier, elle forme un film dur en 20 minutes qui en durcissant davantage se fendille et frise sur le substrat. Cet exemple démontre l'effet de l'utilisation d'une quantité trop grande de catalyseur. Exemple 4 On ajoute 600 g de poudre de zinc en milieu anhydre dans un mélange de 124 g de silicate d'éthyle "40" et 100 g d'une solution à 10 % de soude dans l'alcool éthylique anhydre, dans un agitateur à fort cisaillement. En l'espace de 5 minutes, il se forme une peinture lisse que lton conserve dans un récipient bouché hermétiquement. Lorsque cette peinture est appliquée sur du métal et exposée à l'atmosphère, le revêtement est sec au toucher en une heure et demie et après 24 heures, il est complètement dur. Exemple 5 On pulvérise au broyeur à billes 10 g de soude avec 50 g de toluène pendant huit heures pour diviser la soude et obtenir une poudre fine en suspension dans le toluène. On ajoute ce mélange de soude et de toluène dans 600 g de poudre de zinc et 124 g de silicate d'éthyle "40" dans un agitateur à fort cisaillement, et on broie pour obtenir une peinture lisse. Si l'on applique cette peinture récemment préparée sur des plaques métalliques et qu'on les expose à l'atmosphère, le film devient sec au toucher en 24 heures et après 48 heures, il est complètement dur. Après 4 mois de conservation, on applique encore cette composition sur des panneaux métalliques et on l'expose à l'atmosphère. Après 4 heures, le revêtement est sec au toucher et il est dur après 48 heures. ExemPle 6 On ajoute 250 g de poudre de zinc en milieu anhydre dans un mélange de (a) 125 g de silicate d'éthoxyéthyle renfermant 19,5 % de silice et (b) 20 g d'une solution à 25 ffi de méthylate de sodium dans du méthanol, l'agitation étant elfec- tuée en utilisant un agitateur à fort cisaillement. Le mélange est poursuivi jusqu'à ce qu'il se forme une peinture lisse. On pulvérise la peinture sur des plaques d'acier sablées pour former un revêtement ayant une épaisseur d'environ 20 à 25 microns. Le revêtement est sec au toucher en environ une heure et il possède une très bonne résistance à l'abrasion en environ 24 heures. Après 6 mois d'exposition aux intempéries, la plaque est exempte de rouille et le revêtement est intact et dans un état excellent comparativement aux revêtements supérieurs préparés en utilisant des matières de revêtement classiques. Les proportions critiques de silicate d'éthyle de base qui i:ournissent des produits utilisables sont de l'ordre de 1 ffi de base minérale en poids,calculée sur le poids du silicate, comme limite inférieure, jusqu'à 15 ffi comme limite supérieure. La marge préférée est de 5 à 10 % de base et le silicate préférentiel est le silicate d'éthyle. Le rapport du zinc aux matières solides totales (zinc et silice) peut varier considérablement selon l'utilisation à laquelle est destinée cette peinture. Pour la plupart des applications, la teneur en zinc sera de 60 à 95 *, la marge préférée est de 80 à 92 g des matières solides totales. Le silicate est normalement du tétraéthoxy-silane (silicate d'éthyle) que l'on peut obtenir dans l'industrie en général sous forme d'un mélange qui comprend des polysilicates d'éthyle qui proviennent de réactions d'hydrolyse partielle et de condensation. Bien que le silicate d'éthyle soit préférable, on peut utiliser d'autres esters de silicyle comprenant d'autres alcoxy-silanes, aryloxy-silanes et aralcoxy-silanes inférieurs, ces silanes comprenant des groupes méthyle, propyle, butyle, éthylhexyle éthoxyéthyle, phényle, benzyle, ou similaire, au choix. Dans l'industrie, le silicate d'éthyle est le seul produit important, et on peut l'obtenir sous forme d'ortho-silicate de tétraéthyle, de silicate d'éthyle condensé et de silicate d'éthyle n40* ce dernier en raison de sa haute teneur en silice étant préZéra- ble. La teneur en silice, ordinairement, est de l'ordre de 40 à 45 et la grande utilisation dans l'industrie des silicates de zinc se base en général sur un silicate d'éthyle ayant une teneur en silice de 40 à 45 *. Les catalyseurs utilisés dans cette invention comprennent le méthylate de sodium, l'éthyle de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, la soude et la potasse l'hydroxyde de lithium et le méthylate de lithium, ltéthylate de lithium, l'isopropylate de lithium, le butylate de lithium ainsi que les alcoolats de sodium et de potassium similaires. En pratique, on préfère le méthylate de sodium en raison de son faible prix de revient et de sa disponibilité. La mise en solution des catalyseurs dans le silicate est effectuée en utilisant un solvant dans lequel le catalyseur et le silicate sont solubles. Ces solvants sont des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'étha- nol, les propanols et la Cellosolve.Bien que llon puisse utiliser d'autres solvants, ce sont des matières bon marché et efficaces et il convient de les rendre anhydres pour les buts de cette invention. Bien qu'il se forme comme produit de l'alcool éthylique pendant les réactions de prise, il est à remarquer que le contact intime du silicate et du catalyseur est nécessaire pour effectuer cette formation et par conséquent, la solution est modifiée avant que le durcissement ait commencé. Ainsi, on utilise des solutions de catalyseurs alcalins dont la teneur en matières solides varie d'environ 1 ffi à environ 30 30, une concentration de 25 % étant habituellement utilisée.La mise en suspension du catalyseur alcalin peut être effectuée dans une grande variété de solvants, tels que le benzène, le toluène, les alcools cités précédemment et similaires. On obtient le milieu anhydre et on le maintient d'une quelconque manière classique. I1 est facile de rendre anhydres les matières de départ telles que le méthanol et le silicate par exemple en les séchant dans des dessicateurs industriels classiques pour ne mentionner qu'une seule méthode. Les stades de mélange sont en général effectués sous atmosphère d'un gaz inerte. Bien qu'on puisse utiliser plusieurs de ces gaz, on utilise ordinairement de l'azote sec en raison de sa disponibilité et de son faible coût. Bien qu'il soit possible d'ajouter aux compositions de cette invention des matières qui réagissent avec elles ou détruisent ou éliminent liteau, si la vapeur d'eau s'introduit dans les compositions de cette invention avant leur utilisation, en général, ces stades préventifs ne sont pas nécessaires. L'une des raisons de ce fait est que les compositions de cette invention sont habituellement emballées avec de l'azote gazeux réeiduel encore présent dans la masse, de sorte que le produit emballé est en fait sous l'effet d'une légère pression.En outre, la technique d'emballage est bien mise au point, de sorte que les obturations de précision très étanches sont obtenus facilement avec pour conséquence que la probabilité de fuite et d'exposition à l'air humide avant l'utilisation est très faible. Ainsi, les mélanges de cette invention peuvent habituellement être versés dans un récipient et être simplement obturés car ils contiennent habituellement un solvant dont l'évaporation immédiatement avant l'obturation provoque la formation d'un joint hermétique, car l'air est chassé du récipient par l'évaporation. Comme cela a été mentionné précédemment, ces mélanges d'ester silicique et de poudre de zinc catalysés par une base, sont intéressants, non seulement en raison du fait que les mélanges anhydres sont stables à la conservation, mais aussi en raison du fait qu'ils réagissent très rapidement avec l'humidité. Par exemple, dans les conditions atmosphériques typique de l'été, les revêteTents de la composition de cette invention sont secs au toucher en quinze minutes et deviennent complètement durs en deux à trois heures, tandis que les mélanges de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé et catalysé par un acide nécessitent plusieurs heures avant 'être durs d'une manière appréciable, et le silicate d'éthyle non catalysé demeure fluide/giuslaeurs semaines. Bien que cette invention ait été décrite en se référant en particulier aux silicates de zinc, il est bien entendu que les principes de cette invention s'appliquent aussi au silicate de zinc, plomb, aux phospho-silicates de zinc et aux titanosilicates de zinc et aux silicates qui renferment des matières inertes finement divisées, telles que des polymères pulvérisés, des argiles pulvéris;es et d'autres formes d'argile, de pigments et similaires, par exemple de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome, du carbon-black, de l'oxyde de titane, de l'ocre et de la terre de Sienne naturelle, et de la silice, qui peuvent être ajoutés comme agents de suspension et épsississants. Les produits de cette invention peuvent Autre utilisés non seulement pour créer des revêtements protecteurs pour toutes les sortes de surfaces métalliques et non métalliques, mais aussi dans des techniques de liaison et d'imprégnation. Il est bien connu que Si un mélange de poudre de zinc, de silicate d'éthyle, ou de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé, et d'un catalyseur acide, est appliqué sous forme d'un revêtement sur des surfaces métalliques et exposé à humidité atmosphérique, l'eau absorbée provenant de l'air transforme le silicate d'éthyle en liant de silice pour la poudre de zinc et forme sur le métal un revetement dur et étanche et résistant à la corrosion. Cependant, utilisés seuls, l'eau et le silicate d'éthyle réagissent trop lentement pour fournir un revêtement utile et c'est la fonction du catalyseur acide, habituellement l'acide chlorhydrique, d'accélérer cette réaction pour fournir une composition pratique.Cependant, ce mélange catalysé par un acide n'est pas stable à la conservation, car diverses réactions peuvent avoir lieu entre les composants. Par exemple, l'acide réagit avec la poudre de zinc pour former de l'hydrogène gazeux et des ions zinc. Les ions zinc et le silicate d'éthyle partiellement hydrolysé réagissent à leur tour pour former du silicate de zinc. A mesure que ces réactions s'effectuent, le mélange prend en formant une masse solide dans la boîte, Pour cette raison, toutes les peintures riches en zinc classiques sont vendues sous forme de mélange à deux composants, consistant en un récipient de poudre de zinc et un récipient séparé de silicate d'éthyl et d'acide chlorhydrique. Ces composants doivent être mélangés immédiatement avant l'application, car la durée d'existence en récipient du mélange total est mesurée en heures.De plus, même la réaction catalysée par un acide, du silicate d'éthyle et de l'eau, est assez lente, et par suite, la vitesse à laquelle le revêtement durcit dépend de la température et de l'humidité de l'environne- ment, Ces variations du temps de séchage des revêtements classiques catalysés par un acide, produit des revêtements qui présentent des propriétés très variables de résistance à la corrosion. Comme il ressort précédemment, l'utilisation de certains catalyseurs alcalins minéraux permet de préparer un mélange à récipient unique de zinc et de silicate d'éthyle qui est non seulement fortement réactif à l'humidité atmosphérique, mais est stable indéfiniment dans la boite obturée, et cela est remarquable. Ces compositions, qui durcissent en quelques minutes par exposition à l'humidité atmosphérique, demeurent inchangées pendant au moins un an si elles sont conservées à l'état anhydre. On sait bien que les mélanges d'amines et de silicate d'éthyle donnent des mélanges stables qui durcissent rapidement par exposition à l'humidité. En outre, il est bien connu que diverses matières inertes telles que le sable et l'ar- gile, peuvent être ajoutées à ce mélange de silicate d'éthyle et d'amines, sans effets défavorables sur la stabilité à la conservation des systèmes anhydres. Cependant, nous avons découvert que les mélanges d'amines, de silicate d'éthyle et de poudre de zinc ne fournissent pas des mélanges stables. Un tel mélange, par abandon à la température ambiante, commence à jaunir après une durée de quelques semaines. Après quatre à six semaines, le mélange est brun foncé, et il ntest plus réactif vis-à-vis de l'humidité.Pour cette raison, l'utilisation des amines doit outre évitée dans la préparation des peintures riches en zinc à récipient unique, stables à la conservation. Nous avons découvert avec étonnement, que la poudre de zinc, un silicate tel que le silicate d'éthyle et les bases minérales très fortes telles que la soude ou le méthylate de sodium, sont stables à la conservation pendant au moins dix huit mois et après cette durée, ils sont encore très réactifs à l'humi- dité, et forment des revttements qui durcissent rapidement par exposition à l'air. Les catalyseurs les plus efficaces pour ce but sont des solutions d'alcoolate de métal alcalin dans des alcools. Ils peuvent être préparés en ajoutant du sodium à divers alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, par exemple, ou en dissolvant du méthylate de sodium préformé dans des alcools, ou en aissolvant de la soude dans des alcools. La soude finement diviséeest aussi un catalyseur efficace, bien que son efficacité puisse être due au moins en partie au fait que l'hydrolyse de l'ester silicique par exemple le silicate d'éthyle, fournit un alcool, l'alcool éthylique, si l'ester est le silicate d'éthyle, qui peut réagir avec 1'hyuroxyde pour former de l'éthyle de sodium in situ. Bien que cette invention ait été décrite en se référant en particulier au zinc et à la silice, il est bien entendu que les principes de cette invention englobent une large gamme de matières qui peuvent être utilisées comme charges inertes ou réactives dans le liant de silicate. Par exemple, cette invention peut aussi s'appliquer à des mélanges de zinc et de plomb avec du silicate, ou également si le métal est totalement ou partiellement sous forme d'oxydes tels que l'oxyde de zinc et ltoxyde de plomb, ou sous forme de phosphates,de silicates, de titanates, etc. En outre, il est bien entendu que les principes de cette invention ne se limitent pas à l'application d'un rev8- tement sur des métaux, avec des charges et des pigments appropriés, on peut préparer des compositions stables à la conservation, mais fortement réactives, qui possèdent une excellente adhérence, sur la céramique, le ciment, la pierre et le verre, et ces compositions doivent être comprises dans le cadre de cette invention. REYENM CATIONS 1 - mélange anhydre de poudre de zinc, d'ester silicique, et d'une matière alcaline, renfermant un membre du groupe comprenant le sodium, le potassium et le lithium. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière alcaline est le méthylate de sodium. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière alcaline est la soude. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière alcaline est la potasse. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit mélange comprend un alcool. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit alcool est 11méthanol. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, qui renferment environ 1 % à environ 15 % de ladite matière alcaline, calculée sur le poids de l'ester silicique. 8 - Composition selon la revendication ; caractérisée par le fait que lesdits pourcentages sont d'environ 5 * à environ 10 %. 9 - Composition selon l'une des revenaications 1 à 8, caractérisée par le fait que la quantité de poudre de zinc présente est de tordre d'environ 60 qb à environ 95 , calculée sur le poids des matières solides totales. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les pourcentages sont d'environ 80 ef à énviron 92 , 11 - Composition selon l'une des revendications I à 10, caractérisée par le fait que l'ester silicique est le silicate d'éthyle. 12 - .revetement obtenu à partir d'un quelconque des mélanges selon l'une des revendications 1 à 11.