Brevet FR2189498A1 — publié le 19740125

Ba présente invention se rapporte à la conversion d'un courant d'alimentation, renfermant un hydrocarbure liquide, en hydrogène, oxyde de carbone, méthane et en des produits hydrocarbonés partiellement désulfurés, normalement liquides. Elle concerne plus particulièrement le traitement d'un courant d'alimentation d'hydrocarbures liquides ou contenant un liquide par de la vapeur en présence d'une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalin. Au cours d'une opération de raffinage typique, on traite tout d'abord le pétrole brut dans une tour de distillation sous vide ou à la pression atmosphérique pour séparer le pétrole brut en diverses fractions selon leurs points d'ébullition. Il est bien évident qu'en fonction des produits souhaités, ces diverses fractions sont dirigées vers d'autres procédés de raffinage pour fournir les produits désirés. Selon un schéma de raffinage typique, la fraction de queue (ayant un point d'ébullition supérieur à 5660 C) est envoyée directement dans un réacteur de cokéfaction en vue de la conversion de cette fraction de queue en un produit plus intéressant, de poids moléculaire plus bas.D'une manière générale, le réacteur de cokéfaction transforme la fraction de queue en une fraction bouillant au-dessous de 1770 C, en une fraction bouillant entre 1770C et 344 C; en une fraction bouillant au-dessus de 3440C et en- un produit à base de coke. Pour augmenter leur valeur, il est nécessaire de raffiner ultérieurement ces fractions de cokéfaction.D'une manière générale, la fraction au-dessous de 177 C et la fraction au-dessus de 3440C sont soumises à un traitement à l'hydrogène ou hydrotining dans un réacteur séparé et dirigées ensuite vers un réacteur de craquage catalytique. B traction bouillant entre 1770C et 3440C est généralement envoyée dans un réacteur d'hydrocraquage en vue d'un raffinage plus poussé. Le coke provenant du réacteur de cokéfaction peut autre utilisé comme combustible ou, si l'on ne désire pas de coke, celui-ci peut être gazéifié à la vapeur dans un réacteur séparé en fournissant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone. Une opération de raffinage telle que celle décrite plus haut présente plusieurs inconvénients économiques.Les récipients d'hydrofining supplémentaires associés au récipient de cokéfaction et à l'ins- tallation de craquage catalytique, le récipient de gazéification séparé pour la conversion du coke en hydrogène et en oxyde de carbone ainsi que les canalisations de transfert coûteuses grèvent lourdement le cott d'une opération de raffinage. D'autre part, étant donné que des récipients d'hydrofining sont indispensables dans une installation de traitement du pétrole classique, il est nécessaire de mettre en oeuvre pour les opérations d'hydrofining de grandes quantités d'hydrogène cofteut. La présente invention réduit les besoins en récipient de gazéification séparé ou en d'autres conduites de transfert coû- teuses normalement utilisées lors d'une opération de raffinage typique puisque la charge d'alimentation peut être simultanément cokéfiée, craquée, désulfurée et hydrogénée en donnant de lthy- drogène, de l'oxyde de carbone et du méthane. De plus, un courant gazeux riche en méthane peut être produit par le procédé de la présente invention. Conformément à l'invention, un procédé de traitement d'un courant d'alimentation renfermant un hydrocarbure liquide dans une zone réactionnelle pour l'élaboration d'un produit de réaction comportant CO, HS, CH4 et des hydrocarbures partiellement désulfurés, normalement liquides, consiste à mettre le courant d'alimentation en contact avec de la vapeur à une température comprise entre 3700C et 8200C environ en présence d'une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalino La pression dans leréacteur peut être maintenue entre 0 et 105 kg/cm2, de préférence au-dessus de 14 kg/ci2, plus préférable 2 ment entre 17,5 et 105 kg/cm2 et le mieux entre 28 et 70 kg/c Lorsqu'on désire produire un courant gazeux possédant une teneur accrue en méthane, on réalise le procédé de l'invention en mettant le courant d'alimentation en contact avec de la vapeur en présence d'une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalin, dans une zone réactionnelle fonctionnant à des températures entre 5300 et 8200C environ, sous des pressions supérieures à 14 kg/cm2 et en introduisant le courant d'alimentation dans la zone réactionnelle à une vitesse s'échelonnant de 0,02 à 1,00 partie en poids de charge d'alimentation par poids de composition de catalyseur par heure. Le procédé de l'invention est applicable à une grande variété de courants d'hydrocarbures liquides et renfermant des liquides. D'une manière générale, des courants contenant un hydrocarbure liquide avec un point d'ébullition supérieur à environ 380C sont acceptables et comprennent des pétroles bruts naturels, leurs fractions rafflnées ainsi que des hydrocarbures individuels A titre d'exemple, la charge d'alimentation peut comporter un seul hydrocarbure normalement liquide, notamment des hydrocarbures aliphatiques acycliques et alicycliques et des aromatiques, tels que pentanes, pentanes, hexanes, heptanes, etc.., cyclohexanes, benzène, toluènes, xylènes, naphtalènes et leurs mélanges. Le procédé peut également être mis en oeuvre pour la conversion de diverses fractions de pétrole normalement liquides ou renfermant des liquides allant des huiles légères aux huiles lourdes et goudrons. Des exeMples typiques de telles fractions sont des gas oils, notamment le gas oil de distillation directe (interval- le d'ébullition d'environ 2050C à environ 430'C), le gas oil de craquage thermique et le gas oil lourd, des coupes pétrolières recyclées telles qu'une coupe fluide provenant du craquage catalytique, le naphta léger (intervalle d'ébullition de 950C à environ 2050C), l'essence de distillation directe, le kérosène, le gas oil pour Diesel, le brut entier et des fractions résiduelles telles qu'un brut réduit.Par le terme @@brut réduit" on désigne dans la présente description un pétrole brut d'où lfon a retiré les fractions légères et les constituants se situant dans la gan- me d'ébullition te l'essence et qui a été ensuite distillé en vue de l'élinination des gas oils présents. Bien qu'il puisse varier quelque peu, le point initial d'ébullition d'une telle huile se situe habituellement entre environ 2600C et environ 4300C. Le procédé de l'invention s'applique également à la conversion de l'hile dr schiste, de l'huile de sable asphaltique, du goudron d'asphalte et d'autres ratières lourdes ou visqueuses contenant des liquides, notamaent tes fractions de cire de pétrole et d'hydrocarbures liquides renfernant, à l'état dissous, du charbon sans cendres. Ce procédé se prote en particulier au traitement de courants d'alimentation ne renfermant pas plus de 10 % en poids d'hydrocarbures liquides bouillant au-dessus d'environ 2200C. Il convient parfaitement au traitement de courants d'alimentation renfermant plus de 10 % en poids d'hydrocarbures liquides bouil lant au-dessus d'environ 480 C. La composition de catalyseur utilisée dans l'invention comprend un composé de métal alcalin englobant les carbonates, les acétates, les formiates, les oxydes et hydroxydes de sodium, de lithium, de césium et de potassium, le composé de métal alcalin préféré étant le carbonate de césium ou le carbonate de potassium Les composés peuvent être placés sur un support poreux ou ils peuvent être mélangés à une matière inerte0 Le support poreux est constitué par des zéolithes, de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, du carbure de silicium, de l'oxyde dsstitane, du zircone et similaires possédant une aire spécifique supérieure à environ 0,1 m2/g et un volume des pores supérieur à environ 5 pourcent en volume, de préférence une aire spécifique supérieure à environ 1 m2/g et un volume des pores compris entre environ 5 et 75 % en volume. Comme substance inerte appropriée, pouvant être mélange au composé de métal alcalin, on peut citer la bauxite brute ou par tiellement purifiée, l'alpha- ou la gamma alumine, la silice, le zircone, le magnésie, I'alundum, la mullite, une matière préparée par voie synthétique ou se présentant à l'état naturel comme la pierre ponce, l'argile, le kieselguhr, la terre à diatomées, la bauxite ou similaires. Une composition de catalyseur particulière ment préférée comprend F C03 on CsCO3 mélangé à de l'alumine, de la silice-alumine, de la bauxite brute ou partiellement purifiée ou leurs mélanges. Par ailleurs, on a trouvé que, lorsque la matière inerte comporte une couche de carbone et qu'on y maintient le métal al- calin, il se produit, à un degré inattendu, du craquage supplémentaire. Un tel système de catalyseur peut être obtenu par mélange dans la zone réactionnelle du composé de métal alcalin tel que celui mentionné plus haut, avec une matière inerte appartenant à celles citées plus haut dans les conditions opératoires indiquées Une charge carbonée liquide est ensuite introduite dans la zone réactionnelle et une partie se dépose sur la matière inerte sous -forme de carbone. Quoique la demanderesse n'entende pas être limitée par une quelconque théorie, on pense que le métal alcalin se fixe ensuite lui-mSme sur le carbone déposé sur le support inerte pour constituer le système de catalyseur désiré.Comme on le verra dans les exemples, ce système de catalyseur manifeste une activité de craquage exceptionnellement élevée ainsi que des caracté ristiques de formation de méthane. Par ailleurs, la vitesse d'alimentation peut autre augmentée lorsqu'on utilise ce système de catalyseur. Ce moyen permet le traitement d'une charge plus importante ou l'utilisation d'un réacteur plus petit, les deux cas étant économiquement avantageux. Des éléments des groupes V, VI, VII et VIII de la classification périodique des éléments ainsi que les lanthanides et les actinides peuvent être ajoutés à l'une quelconque des compositions de catalyseur décrites en produisant des effets bénéfiques.Les composés de V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo et W sont particulièrement avantageux. La vitesse à laquelle l'hydrocarbure liquide est introduit dans la zone réactionnelle dépend en partie des conditions opératoires à l'intérieur de la zone. Cependant, lorsqu'on fait appel aux conditions opgratoires suivantes, destinées à augmenter la teneur en méthane des produits de réaction gazeux t Condition Etendue Préférée la plus Préférable Température ( C) 530-820 650-800 675-775 Pression (kg/cm2) > 14 17,5-105 28-70 on peut utiliser des vitesses d'alimentation entre 0,02 et 1 ou plus de charge en poids/composition de catalyseur en poids/heure, de préférence entre 0,05 et 0,8 de charge d'alimentation en poids composition de catalyseur en poids/heure et plus préférablement entre 0,1 et 0,5 de charge d'alimentation en poids/composition de catalyseur en poids/heure. Dans les conditions opératoires et aux vitesses d'alimenta- tion ci-dessus, le poids de métal alcalin dans la composition de catalyseur présente dans la zone réactionnelle se situe grosso modo entre 0s5 et 35 % en poids, de préférence entre 2 et 25 ffi en poids et plus préférablement entre 4 et 15 % en poids. Etant donné que la réaction de la vapeur sur le carbone en vue de la production d'un courant gazeux riche en méthane, de préférence un courant gazeux contenant plus de 12 % molaire de métha- ne sur une base sèche, est une réaction globale endothermique dans les conditions ci-dessus, il peut être nécessaire d'apporter de la chaleur supplémentaire au système. Cela peut autre réalisé de plusieurs manières. L'hydrocarbure liquide peut autre préchauffé Jusqu'à des températures d'environ 200-51O0C avant introduct;m dans la zone réactionnelle.De petites quantités d'oxygène peuvent store injectées conjointement avec la vapeur pour produire la réaction fortement exothermique t C + O2 # CO2 + 94,38 Kcal. Un autre moyen consiste à préchauffer la vapeur à des températures comprises entre 760 et 982 C. Un autre moyen encore pourrait consister à chauffer électriquement le lit ou à recourir à d'autres procédés indirects de chauffage du lit. On peut naturellement aussi utiliser n'importe quelle combinaison de chacun de ces moyens. Selon une autre forme de réalisation, on peut traiter (par exemple par condensation) le courant gazeux riche en méthane pour éliminer la vapeur n'ayant pas réagi. Le courant résiduel constitué essentiellement par 0114, H2, C02 et oe peut être ensuite renvoyé dans la zone réactionnelle. Cela présente les avantages de convertir une partie de H2, de C02 et de CO en méthane, à savoir: et d'utiliser, dans la zone réactionnelle, la chaleur disponible dans ces gaz, ce qui a pour effet de réduire la quantité de chaleur devant être introduite par d'autres sources extérieures0 Le C02 peut également, si on le désire, titre éliminé de la vapeur par des moyens conventionnels avant recyclage du courant vers la zone réactionnelle.Le CH4 peut également, si on le désire, être extrait avant élimination du C02 et avant recyclage. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, le courant d'hydrocarbures est introduit dans une première zone réactionnelle fonctionnant entre 370 C et 8200C et sous des pressions de O à 105 kg/cm2 Ce courant est maintenu, ensemble avec un catalyseur de craquage ou de gazéification ou les deux, dans un état fluidisé au moyen des gaz produits dans un deuxième réacteur. Une partie ou la totalité de la matière solide qui constitue le lit de la première zone réactionnelle est envoyée dans la deuxiè- me zone réactionnelle, la vapeur et un gaz contenant de l'oxygène sont introduits dans la deuxième zone réactionnelle afin de maintenir les matières dans le récipient à l'état fluidisé et de fournir de la chaleur par combustion pour faire fonctionner la deu xième zone de réaction entre 5300 et 8750C environ. Le réacteur 2 est maintenu sous une pression de O à 105 kg/cm . On mélange éga- lement au lit fluidisé un catalyseur de gazéification par la vapeur pour augmenter la vitesse de gazéification. Figure 1 représente une forme de réalisation préférée du procédé 4 réacteur unique de l'invention0 Figure 2 représente une forme de réalisation préférée du procédé à deux réacteurs de l'invention. Dans la forme de réalisation à un seul récipient de l'in vention telle que représentée en figure 1, les résidus bruts de distillation à la pression atmosphérique ou sous vide sont introduits dans le réacteur 102 par l'intermédiaire de la conduite 10no Ces résidus peuvent être maintenus dans le reacteur 102 sous forme de lit fixe, de lit mobile ou de préférence sous forme du lit fluidisé 103. Des gaz pouvant servir de gaz de fluidisation sont introduits par des conduites 105 et 106, de préférence à la partie iiiférieure du réacteur.Comme gaz de fluidification, on préfère la vapeur seule ou de la vapeur et un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air ou de l'oxygène puisqu'ils contribuent également à la gazéification du coke produit dans le réacteur pour former de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone qui sont des produits intéressants et favorisent également à leur tour l'hydro- génation du produit liquide en éliminant de ces produits le sou- fre et les impuretés azotées. Des rapports vapeur à charge d'alimentation compris entre 0,05 et 10 poids de vapeur/poids de charge sont efficaces, mais on préfère des rapports de 0s15 à 3 et, plus encore des rapports de 0,30 à 0,20.De même, des rapports gaz contenant de ltoxygène/charge d'alimentation entre 0,01 et 0,60 poids d'O2/poids de charge sont efficaces mais on préfère des rapports de 0,02 à 0,40 et, plus encore des rapports de 0,05 à 0,20. Ce lit fluidisé est maintenu à une température comprise entre 3700 et 8150C, de préférence entre 4250 et 7050C et plus pré férablement entre 480 et 595 C. Cette température peut entre obtenue en totalité ou en partie par préchauffage des produits de queue avant leur introduction dans le réacteur 102 ou ils peuvent 9tre chauffés par un dispositif électrique ou autre non représenté, une fois qu'ils se trouvent à l'intérieur du réacteur 102. Cette température peut titre maintenue dans le lit grâce à la combustion de la fraction de queue avec le ou les gaz contenant de l'oxygène qui peuvent titre introduits en 105. Le réacteur 102 est également maintenu sous une pression allant de la pression atmos phérique à 105 kg/cs29 de préférence au-dessus de 14 kg/cm2 plus préférablement de 17,5 kg/cm2 à 105 kg/ci2, le mieux entre 28 et 70 kg/cm2. La réaction du produit de queue avec la vapeur en présence du catalyseur fournit un produit liquide et un produit gazeux contenant de l'hydrogène qui est éliminé du réacteur 102 Par l'intermédiaire de la conduite 104. On peut, si on le désire, faire passer le produit liquide et le produit gazeux contenant l'hydrogène à travers un dispositif séparateur (non représenté) où le produit liquide est séparé du produit gazeux contenant l'hydrogène. 1'hydrogène peut être ensuite recyclé vers le lit 103. On peut également, Si on le désire, fractionner le produit liquide et les fractions hydrocarbonées lourdes ainsi séparées peuvent être renvoyées dans le lit 103 par la conduite 101. La composition de catalyseur est introduite par la conduite 107. Le catalyseur peut, au besoin, titre retiré du réacteur 102 par la conduite 108, régénéré par un dispositif non représenté et renvoyé dans le lit 103 par la conduite 107. Selon la forme de réalisation alternative à deux récipients de l'invention telle qu'illustrée par la figure 2, la fraction de queue provenant de la distillation à la pression atmosphérique ou sous vide est envoyée dans un premier réacteur 202 par l'inter médiaire de la conduite 201.Comme il est indiqué plus haut, cette fraction peut être maintenue dans le premier réacteur 202 sous forme d'un lit fixe, d'un lit mobile ou de préférence sous forme d'un lit fluidisé 204 qui est maintenu à une température entre 3700 et 8150 C, de préférence entre 4250 et 70TOC et plus préférablement entre 4800 et 59rOC. Les gaz-provenant du deuxième réacteur 209 traversent le premier réacteur 202 en favorisant le ora- quage, l'hydrogénation et d'autres réactions chimiques telles que la désulfuration qui ont lieu avec la substance hydrocarbonée lourde dans la première zone réactionnelle.La composition de catalyseur comprenant un composé de métal alcalin, de préférence du carbonate de césium ou de potassium sur alumine alpha ou gamma, est introduit dans ce premier réacteur par la conduite 205 de manière à entrer en contact avec la fraction de queue et les gaz de fluidisation. Il s'ensuit une réaction qui produit un gaz contenant de l'hydrogène et un produit liquide qui sont éliminés du premier réacteur par la conduite 203. On peut, ai on le désire, faire passer le produit liquide et le produit gazeux contenant de l'hydrogène à travers un dispositif séparateur (non représenté) où le produit liquide est séparé du produit gazeux contenant de l'hydrogène. L'hydrogène peut entre ensuite renvoyé dans le lit 204 par la canalisation 208.Le produit liquide peut ttre, au besoin, fractionné et les fractions hydrocarbonées lourdes ainsi séparées peuvent entre recyclées vers le lit 204 par la canalisation 2010 Il se forme également une fraction de matière solide qui se trouve sur le catalyseur et qui est introduite dans le deuxième réacteur par la canalisation 206. La matière solide peut être maintenue, conjointement avec une composition de catalyseur, qui peut être un sel de métal alcalin sur un support poreux tel que de l'alpha ou de la gamma-alumine, dans le deuxième réacteur sous forme d'un lit fixe, d'un lit mobile ou de préférence sous forme d'un lit fluidisé 210.Des gaz contenant de l'oxygène tels que l'air ou l'oxygène et la vapeur, lesquels peuvent servir de gaz de fluidisation, sont introduits par les conduits 211 et 212 respectivement. On utilise des rapports gaz contenant de l'oxygène à charge d'alimentation compris entre 0,01 et 0,60 poids d'O2/ poids de charge, de préférence entre 0,02 et 0,40 et plus pré@éra- blement entre 0,05 et 0,20. On utilise de même des rapports vapeur & charge d'alimentation entre 0,05 et 10 poids de vapeur/ poids de charge, de préférence entre 0,15 et 0s30 et plus préfé- rablement entre 0,3 et 2.Ce lit fluidisé 210 est maintenu à une température entre 535 et 8750C environ, de préférence entre 5950 et 760 C et plus préférablement entre 650 et 7050C et sous des pressions de O à 105 kg/cm2, de préférence de 17,5 i 105 kg/cs2 et plus préférablement de 28 à 70 kg/cm2. Dans ces conditions, la réaction de la vapeur et de l'oxygène avec le carbone sur la matière solide produit de grahdes quantités de gaz contenant de l'hy- drogène, du méthane et des oxydes de carbone. Une partie de la matière solide, notamment la composition de catalyseur, peut être au besoin soutirée à partir de la deuxiè- me zone réactionnelle par la conduite 213 pour autre ùltérieurement régénérée et recyclée dans le lit 204 par la conduite 205 ou rejetée. La réaction entre la matière solide et les gaz dé fluidisation en présence du catalyseur conduit à la formation de gaz contenant du carbone, qui sont transférés par la conduite 208 dans le premier réacteur 202 pour être utilisés comme gaz de fluidisation, et à des matière solides chaudes constituées essentiellement par du catalyseur et du coke partiellement gazéifié qui sont transférés par la conduite 207 dans le premier réacteur pour renouveler la quantité de catalyseur requise et contribuer également à Maintenir la température dans ce réacteur au niveau désirs On présente les exemples suivants pour illustrer les formes de réalisation préférées et les avantages des procédés de l'invention. EXEMPLE 1 TABLEAU I Effet du support KOWEIT, 566-515 C, Vapeur AIF(1) Essai Cs2CO3 Support Pression Désulf. Aroma- Oléfi- Paraf- Pm (2) N kg/cm2 % tiques nes fines 1 Néant Coke -28 24 30-40 50-50 10-20 385 2 Néant &alpha;-Al2O3 7-28 54 49 14 36 321 3 Néant {-A1203 7 64 49 25 26 306 (1) Analyse par infra-rouge fluorescent (2) Poids moléculaire Comme le montre le tableau I, au cours des essais 1 à 3, '::n pétrole brut du Koweit a été envoyé dans une tour de distillation sous vide et les fractions de queue produites ont été introduites dans le réacteur fonctionnant à une température entre 505,50 et 5660 C, sous une pression allant de la pression atmosphérique à 28 kg/cm2 et avec de la vapeur introduite dans le réacteur. Au cours de l'vessai 1, on s'était servi de particules de coke non poreux comme catalyseur et le poids moléculaire des produits était de 385. En utilisant une matière poreuse avec une ai- re spécifique modérée telle que l'&alpha;-Al2O3 on a réduit le poids moléculaire jusqu'à 321. Au cours de l'essai 3, on a utilisé une matière poreuse avec une aire spécifique élevée, de la (-li203, et on a enregistré un poids moléculaire plus bas, à savoir 306. Ainsi, l'utilisation d'une matière poreuse telle que l' &alpha;-Al2O3 ou la g-Al203 diminue fortement le poids moléculaire des produis de queue en fournissant un produit plus intéressant. Il ressort également du tableau I que l'utilisation d'une matière poreuse dans le lit fluidisé augmente fortement le pourcentage de désulfuration de la charge de résidu, comparativement à un procédé de cokéfaction fluide classique illustré par l'essqi lo En comparant les résultats des essais 2 et 3 à ceux de l'essai 1, le degré de désulfuration est plus que d@oublé. Une fois de plus, la &gamma; -A1203 qui est à la fois poreuse et possède une aire spécifique élevée a donné les résultats les plus avantageux. Le tableau I montre étalement que l'utilisation d'une matière poreuse dans le lit fluidisé conduit à un produit de meilleure qualité que celui obtenu au cours d'une opération de cokéfaction fluide normale. Grâce à l'utilisation d'une matière poreuse, la teneur en aromatiques des produits a par exemple augmenté. Cet accroissement contribue à L'élévation de l'indice d'octane du produit final, ce qui est avantageux. La teneur en oléfines a également été réduite de façon substantielle. Etant donné que les oléfines dans le carburant final sont responsables du gommage dans les moteurs à combustion, il est hautement souhaitable de réduire leur pourcentage dans le carburant. Par ailleurs, la teneur en paraffines a augmenté lors de l'utilisation dune matière poreuse dans le lit fluidisé.Etant donné que les produits paraffiniques peuvent autre aisément convertis en aromatiques au cours d'étapes opératoires ultérieures, une augmentation de leur concentration a' ce stade du raffinage a pour résultat la production, de façon plus économique, d'un carburant ayant l'indice d'octane dé airé, Etant donné également que les oléfines polluent l'atmosphè- re environ 10 fois plus que les produits paraffiniques, la conversion des oléfines en paraffines à ce stade avancé du traitement du pétrole revêt une importance plus grande compte tenu des impé- ratifs de la lutte contre la pollution. EXEMPLE 2 Le tableau II met en évidence les avantages du fonctionnement du réacteur à des pressions nettement plus élevées que dans l'opération de cokéfaction fluide normale qui s'effectue habituellement entre la pression atmosphérique et 1,75 kg/ca2. TABLEAU II Effet de la pression i-A1203 + Cs2C03, KOWEIT, vapeur 566-515,50C Essai N' Pression, kg/cm2 Désulfuration % P1 4 0 46 382 5 7 56 294 6 17,5 62 266 Dans les essais 4 à 6, la fraction de queue provenant de la distillation sous vide a été introduite dans le réacteur fonctionnant à une température entre 515,5 et 566 C. La fraction de queue a été absorbée par une composition oatalytique composé d' &alpha;-Al2O3 et de Cs2C03. A la pression atmosphérique, on n'a noté que 46 % de désulfuration comme le montre l'essai 4. A mesure que la pression augmente, le pourcentage de désulfuration s'accrott également, jusqu'à 62 % comme le montre l'essai 6 lorsqu'on maintient dans le réacteur une pression de 17,5 kg/cm2. On remarquera également qu'un accroissement de la pression à l'intérieur du réacteur se traduit par une diminution du poids moléculaire des produits. Cela montre que l'on obtient un meilleur craquage sous des pressions plus élevées. EXEMPLE 3 Les chiffres du tableau III font ressortir que l'addition d'un catalyseur de gazéification par la vapeur tel que Cs2CO3 à un support poreux n'a pas d'effet défavorable sur les avantages concernant le craquage, résultant de l'utilisation d'un support poreux, ni sur le degré de désulfuration des produits. De fait, une comparaison entre l'essai 9 et l'essai 10 et entre l'essai 11 et l'essai 12 montre que l'addition de Cs2CO3 avantage effectivement le craquage des résidus de haut poids moléculaire en des produits de poids moléculaires plus bas, les chiffres montrent également que la désulfuration croît légèrement. TABLEAU III Effet du Cs2CO3 Support, vapeur, KOWEIT N d'es- Support Pression Cs2CO3 Désulfuration, Pm sai kg/cm2 % 7 &alpha;.Al2O3 7 oui 53 319 8 &alpha;.Al2O3 7 Non 52 291 9 &alpha;.Al2O3 17,5 oui 62 266 10 &alpha;.Al2O3 17,5 Non 57 317 Il &gamma;Al203 7 oui 67 298 12 &gamma;.Al2O3 7 Non 64 306 Dans la forme de réalisation à un seul récipient où la température de réaction s'échelonne de 370 à 8200C, le catalyseur dans le réacteur s'y trouve en équilibre avec une quantité de coke déposée sur celui-ciO Par exemple, à 61000 et sous 7 kg/cm2 avec de la vapeur comme charge d'alimentation gazeuse et une ed- dit ion de Cs2CO3 au catalyseur, la totalité du coke provenant de cette opération est gazéifiée en 3 heures. En opérant par consé quent à une vitesse d'alimentation de 0,3 poids/poids/heure, une charge qui fournit 20 % de coke fonctionnera avec moins de 20 % de coke sur le catalyseur. Dans les essais 8 à 12, on s'est servi de la même fraction de queue que dans les expériences précédentes. La température du réacteur a été maintenue entre 566 et 61300. Les résultats montrent que l'addition de Cs2C03 n'exerce d'effet défavorable ni sur les résultats de craquage, ni sur les résultats de désulfuration de ce procédé. On peut, le cas échéant, augmonter le craquage catalytique qui se produit dans la zone réactionnelle en introduisant dans cette zone des catalyseurs de craquage connus tel que le nickel et le vanadium. EXEMPLE 4 Comme dans les expériences précédentes, une fraction de queue provenant d'un brut de Koweit distillé sous vide avec de 1'&alpha;-Al2O3 mais sans Cs2CO3 a été maintenue dans le lit du réacteur opérant entre 516 et 566 C et sous 7 kg/cm2. TABLEAU IV Effet des métaux &alpha;-Al2O3, 566-516 C, environ 7 kg/cm2 Essai Cs2CO3 % de métaux Désulfu- AIF N sur le sup- ration Arom. Oléfines Par. Pm port % 13 Non 7,6 * V 51 76 9 15 318 3,7 % Ri 14 Non ---- 54 49 14 36 321 15 Oui ~~ 56 54 25 21 294 Ainsi qu'il ressort de la comparaison entre les essais 13 et 14, la teneur en aromatiques s'était fortement accrue par l'ad- dition de nickel et de vanadium au support. EXEMPLE 5 Du résidu s#us vide du Koweit est injecté dans un premier réacteur à la vitesse de 0,4 V/V/h. Dans ce premier réacteur se trouve une composition de catalyseur comportant 90% en poids d@&alpha;- Al2O3 et 10 % en poids de carbonate de potassium qui est maintenue à l'état sluidisé par les gaz provenant du deuxième réacteur. La température et la pression dans ce premier réacteur sont de 538 C et de 7 kg/cm2. On a fait passer les matières solides dans un deuxième réacteur maintenu à 732 C et sous 7,35 kg/cm2 et dans lequel H2O a été injectée dans un rapport vapeur sur charge d'alimentation de 0,5 poids d' O par poids de résidu envoyé dans le premier réacteur. On injecte suffisamment d'oxygène pour maintenir la température à 732 C. Après ce traitement, on obtient un produit liquide qui est désulfuré à au moins 60 %. EXEMPLE 6 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 à ceci près que la température dans le second réacteur est maintenue à environ 6770C et que le catalyseur utilisé dans les deux réac teurs est du Cs2CO) sur s -Al203. Après ce traitement, on obvient un produit liquide qui est désulfuré à au moins 60 %. EXEMPlE7 Un résidu sous vide Safaniya, avec un point d'ébullition de 5380C et davantage, a été chargé dans un réacteur à lit fluidisé contenant de la silice-alumine et 7,3 % en poids de K à la vitesse de 0,19 poids de résidu/poids de lit/heure. Le résidu a été mis en contact avec de la vapeur introduite dans le lit du réacteur à la vitesse de 1,1 poids de vapeur/poids du lit/heure et dans des conditions permettant d'atteindre une conversion de la vapeur de 23,1 * en volume, à savoir 7650C, 21,35 kg/cm2 et 0,13 m/sec. On a poursuivi cette opération pendant six heures. La quantité de méthane, sur la base sèche, produite dans le courant gazeux comportant de l'hydrogène des oxydes de carbone et des hydrocarbures était, dans ces conditions, de 12 * molaire, ce qui représente environ six fois les prévisions faites à partir des équilibres thermodynamiques, savoir 2,1 % molaire. EXEMPLE 8 Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, la s8me charge d'alimentation a été introduite dans un réacteur à lit fluidisé contenant 8 pourcent en poids de K et de la silicealumine à raison de 0,23 poids de résidWpoids de lit/heure. De même, le résidu a été mis en contact avec de la vapeur introduite dans le lit du réacteur à la vitesse de 1,03 poids de vapeur/ poids du lit/heure et dans des conditions identiques pour réaliser une conversion de la vapeur de 25,7 % en volume, à cette différence près que la pression a été portée à 31,5 kg/cm2. Comme indiqué plus haut, on a poursuivi l'opération pendant six heures. Dans ces conditions, on a produit un courant gazeux contenant 20,8 * molaire de méthane (sur une base sèche), ce qui est très supérieur aux 5,5 % molaire prévus à partir des équilibres thermodynamiques. EXEMPLE 9 L'augmentation inattendue de craquage observée lorsque du charbon activé est présent dans les systèmes de catalyseur de l'invention apparat lors de la comparaison suivante entre un procédé de cokéfaction fluide conventionnel à haute température et le procédé de l'invention. Une charge de résidu sous vide de Safaniya avec un taux de carbone Conradson de 18,3 a été introduite dans une installation de cokéfaction à lit fluidisé opérant à 604 C et sous 0,7 kg/cm2. Dans ces conditions, la quantité de produits en C5 et de produits plus légers s'élevait à 42,1 % en poids par rapport à la charge (41,6 % en poids en excluant CO et CO2). Dans un autre essai où du potassium (13,5 % en poids par rapport au lit) a été ajouté à un lit de coke fluidisé et où le carbone a été activé, on a fait fonctionner la zone réactionnelle à 609 C et sous 17,5 kg/cm2. Dans ces conditions, les produits en C5 et au-dessous représentaient 69,6 % en poids par rapport à la charge (60,8 % en poids en excluant CO et C02). Cela constituait une augmentation de craquage étonamment élevée par rapport à celle résultant d'un changement de pression. REEEDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un courant d'alimentation contenant un hydrocarbure liquide dans une zone réactionnelle en vue de l'élaboration d'un produit de réaction comprenant CO, H2, eH4 et des hydrocarbures normalement liquides, partiellement désultu- rés, caractérisé en ce qu'on met ledit courant d'alimentation en contact avec de la vapeur à une température comprise entre 370 et 8200C environ en présence d'une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalin et qu'on récupère CO, H2, CH4 et les hydrocarbures normalement liquides, partiellement désulfurés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite zone réactionnelle fonctionne sous une pression comprise entre 0 et 105 kg/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite zone réactionnelle fonctionne sous une pression supérieure à 14 kg/cm2. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite température se situe entre 535 et-8200C, que ledit composé de métal alcalin représente entre 0,5 et 35 % em poids de ladite composition de catalyseur, que ledit courant d'alimentation est introduit dans ladite zone réactionnelle à une vitesse comprise entre 0,02 et 1 poids de charge par poids de composition de catalyseur par heure et que l'on récupère un courant gazeux riche en méthane 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit courant d'alimentation renferme au moins 10 % en poids d'hydrocarbures liquides ayant un point d'ébullition supérieur à environ 2200C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit courant d'alimentation renferme au moins 10 % en poids d'hy- drocarbures liquides ayant un point d'ébullition supérieur à environ 4800Co 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications de 4 à 6, caractérisé en ce que ladite température dans la zone réactionnelle se situe entre 650 et 7900C environ,que ladite pression est comprise entre 17,5 et 105 kg/cm2, que ledit composé de métal alcalin représente entre 2 et 25 % en poids de ladite composition de catalyseur et que ledit courant d'alimentation est introduit dans ladite zone réactionnelle à une vitesse s'échelonnant entre 0,05 et 0,8 poids de charge par poids de composition de catalyseur par heure. 8. Procédé selon l'use quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que ledit courant gazeux riche en méthane est traité en vue de l'élimination de la vapeur n'ayant pas réagi et que le courant débarrassé de la vapeur est recyclé vers ladite zone réactionnelle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit courant débarrassé de la vapeur est traité ultérieurement en vue de l'élimination du C02 et que le courant débarrassé di C02 est renvoyé dans ladite zone réactionnelle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend. un composé de métal alcalin et un support poreux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit support poreux possède une aire spécifique supérieure à 0,1 m2/g. et et un volume des pores supérieur à 5 % en volume. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend du carbonate de cé sium sur un support d'alpha ou de gamma-alumine. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend du carbonate de potassium sur un support d'alpha ou de gamma alumine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend un composé de métal alcalin mélangé à une matière inerte. 15. Procédé frelon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite matière inerte est de la silice, de la silice-alumine, de la bauxite brute ou partiellement purifiée ou leurs mSlanges. 16. Procédé melon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que du carbone est déposé sur ladite matière inerte. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend du charbon activé mélangé audit composé de métal alcalin. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 10 à 17, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur comprend également des métaux choisis dans les groupes V, VI, VII ou VIII de la Cissification périodique des éléments. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit courant d'alimentation est introduit dans une première zo- ne réactionnelle fonctionnant à une température entre 370 et 8200C et sons une pression entre O et 105 kg/cx2 en vue de la mise en contact avec une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalin, de l'hydrogène et de l'o xyde de carbone produits dans une deuxième zone réactionnelle en vue de la production d'hydrocarbures légers, de gaz contenant de l'hydrogène et d'une matière hydrocarbonée solide, que l'on fait passer ladite matière hydrocarbonée solide dans une deuxième zone réactionnelle fonctionnant à une température entre 535 et 875 C environ et sous une pression entre 0 et 105 kg/cm2 en vue de la mise en contact avec une composition de catalyseur particulaire comprenant un composé de métal alcalin, conjointement avec un gaz convenant de 1 'oxygène et de la vapeur qui sont introduits dans ladite deuxième zone réactionnelle pour produire l'hydrogène et l'oxyde de carbone qui sont introduits dans la première zone réactionnelle et que l'on récupère les gaz contenant de l'hydrogène et les produits hydrocarbonés provenant de ladite première zone réactionnelle. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que la pression dans ladite première zone réactionnelle est supérieure à 14 kg/cm2. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur dans les première et deuxième zones réactionnelles comprend du K2CO3 sur de l'alpha ou de la gamma alumine comme support. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur dans les première et deuxième zones réactionnelles comprend du carbonate de cér sium sur de l'alpha ou de la gamma alumine comme support. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que lesdits produits hydrocarbonés sont séparés en fractions légères et plus lourdes et que lesdites fractions plus lourdes sont renvoyées dans la première zone réactionnelle. 24. fjes produits obtenus par traitement d'un courant d'alimentation conformément au procédé selon l'une quelconque des rexen- dications de 1 à 23.