Brevet FR2154421A1 — publié le 19730511

La présente invention concerne un procédé pour la fab ica- tion de bandes magnétiqu0s pour l'enre#istrement de fréquences sonores, de signaux vidéo ainsi que de données sous pormss digi- tale et analo#ique. Elle a plus particulièrement trait à des bandes magnétiques comportant une couche-support flexible non magne- tisable et une couche de particules ferromagnétiques à l'état dispersé dans un liant. On sait ~abriquer des bandes magnétiques en déposant un pigment ferromagnétique dispersé de façon homo > ène dans la solution d'un liant, par exemple de l'oxyde ferrique 4 aciculaire, en couche mince, sur un support non magnétique, en séchant la couche appliquée par évaporation du solvant et en la soumettant éventuellement à un post-traitement approprié, par exemple en vue dd durcissement du liant ou de l'amélioration de l'état de surface. Comme matière-support non magnétique, on utilise de préfé rence des feuilles souples en matière plastique, par exemple en chlorure de polyvinyle, triacétate de cellulose ou téréphtalate de polyéthylène. Les bandes magnétíques, notamment celles destinées > en- registrement de signaux vidéo et de données, subissent, en cours d'emploi, de fortes contraintes thermiques et d'usure. Les substances mises en oeuvre comme liant pour le pigment ferromagnéti- quessoivent, en ce qui concerne leurs résistances mécanique et thermique, satisfaire à des exigences élevées. On sait que les bandes magnétiques à base de liants renfermant des polyuréthannes réticulés présentent une résistance à l'abrasion remarquable. Ainsi, on a déjà suggéré, pour la confection de telles bandes magnétiques, l'emploi de vernis réactifs à base de polyuréthanne constitués par un composé polyhydroxylé polymère, par exemple un polyester ou un polyéther comprenant des groupes hydroxyle et par un polyisocyanate organique réacti# ou des combinaisons de ceux-ct avec des hauts pol-##ères filmogènes, par exemple des résines vinyliques. Les dispersions magnétiques renfermant des liants réactifs du type mentionné présentent cependant l'inconvénient d'une durée de mise en oeuvre trop courte.Les réactions de réticulation qui se produisent déjà dans le mélange d'enduction entre les constituants polyhydroxylés du liant et le polyisocyanate réactif provoquent un accroissement de viscosité continu et nuisible. Cette instabilité de la viscosité influe défavorablement sur la régularité de la couche magnétique du fait que, dans les procédés d'enduction usuels, l'épaisseur de la couche de revêtement magnétisable dépend implicitement de la viscosité de la masse d'enduction. Il en résulte que les caractéristiques techniques de stockage des bandes magnétiques fabriquées de cette façon ne présentent qu'une régularité insuffisante sur toute l'étendue de la zone d'enregistrement. L'invention se propose d'améliorer les caractéristiques d'emploi des bandes magnétiques grâce à une bonne régularité de la couche magnétique. Elle a plus particulièrement pour but la production d'un liant dans lequel la réaction de réticulation ne se produit pas prématurément. On a en effet maintenant découvert que l'on peut produire des bandes magnétiques de hautes qualités mécaniques, renfermant des polyuréthannes réticulés et dotés de propriétés techniques de stockage améliorées, en particulier d'une régularité améliorée, en utilisant pour la préparation de la masse d'enduction magnétique, un liant qui se compose de O à 75 ,b en poids, par rapport au poids total du liant, d'un polymère vinylique filmogène et de 25 à 100 % en poids d'un mélange de polyuréthannes constitué par un ou plusieurs polyesters ou polyéthers portant des groupes hydroxyle terminaux et par un polyisocyanate partiellement bloqué par un composé méthylénique actif volatil et présentant, à peu près en son milieu encore, un groupe isocyanate réactif dans la molécule, puis en durcissant ce liant à température accrue après application de la couche magnétisable sur une feuille-support flexible. Le durcissement du liant est obtenu par chauffage de la couche magnétique à une température qui se situe au-dessus de la température de dissociation du polyisocyanate partiellement bloqué. Grâce à la mise en oeuvre avantageuse de polyisocyanates partiellement bloqués ne renfermant pratiquement qu'un groupe isocyanate réactif dans la molécule, on évite dans une large mesure les réactions de réticulation prématurées du liant faisant partie de la dispersion magnétique. C'est ainsi que les mélanges d'enduction préparés-avec le liant proposé conformément à l'invention présentent, vis-à-vis des mélanges à base de vernis réactifs au polyuréthanne appropriés du type mentionné au début, une stabilité de viscosité nettement améliorée, ainsi que des plus longues durées de mise en oeuvre, et fournissent des revêtements d'une grande régularité. Auparavant, il avait aitk été proposé d'utiliser, pour la confection de bandes magnétiques, des polyisocyanates bloqués à l'aide de composés méthyléniques actifs volatils, mais on avait alors songé aux polyisocyanates entièrement bloqués. Ceux-ci se sont révélés de peu d'intérêt dans la pratique car ils provoquent un retrait de la couche magnétique lort du durcissement du liant, qui peut être attribué à une perte de masse relativement importante par suite de la volatilisation de l'agent de blocage à partir de la couche et à une contraction de volume qui en résulte. On évite cet inconvénient en utilisant des polyisocyanates partiellement bloqués car la fraction de I'agent de blocage volatil dans la couche magnétique s'amenuise considérablement.Par ailleurs, le liant proposé conformément à l'invention possède encore d'autres propriétés souhaitables pour le domaine d'application prévu, telles que compatibiîfté avec les pigments, pouvoir d'absorption de pigments élevé, faible rétention de solvant ainsi qu'une grande rapidité de durcissement. Il convient de signaler également la remarquable facilité d'orientation des pigments magnétiques aciculaires dans le liant. les polyisocyanates partiellement bloqués appropriés sont des produits d'addition pouvant être préparés, de façon connue en soi, à partir de polyisocyanates et de composés méthyléniques actifs volatils, préférabiement de l'acétylacétate de méthyle ou d'éthyle ou du malonate de diméthyle ou de diéthyle, lesquels peuvent etre à nouveau dissociés en leurs constituants de départ à des températures comprises entre environ 90 et 1200C. Ces produits d'addition peuvent comporter les polyisocyanates les plus divers. Des exemples en sont : l'hexaméthylèhe diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le tolylène diisocyanate et le diphé- nylméthane diisocyanate, le composé d'addition de 3 moles de tolylène diisocyanate et de 1 mole de triméthyloîpropane, ainsi que le produit de réaction de 3 moles d'hexaméthylène diisocyanate et de 1 mole d'eau. Comme composants polyhydroxylés pour le mélange polyuréthan- ne du liant proposé, on peut utiliser avantageusement des polyesters et des polyéthers porteurs de groupes hydroxyle ayant un poids moléculaire moyen de 750 à 5.000, de préférence de 1.000 à 3.500, et une teneur moyenne en hydroxyles de 2 à 6 groupes hydroxyle par molécule. Les polyester-alcools peuvent être les polycondensats habituels d'acides polyearboxyliques organiques et de polyalcools de bas poids moléculaire servant à la préparation de polyuréthannes. Comme exemples d'acides polycarboxyliques organiques, on peut citer en particulier l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide phtalique et l'acide isophtalique et, comme exemples de polyalcools, il convient de citer l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol l'hexaméthylèneglycol, le néopentylglycol, l'hexanetriol, le trîméthyloîpropane et la glycérine. On peut aussi utiliser comme polyester-alcoolsf des polycaprolactones obtenues par polymérisation d' t-caprolactone en présence de polyalcools à bas poids moléculaire. Comme polyéthers porteurs de groupes hydroxyle , on peut utiliser par xemple les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et lfs polytétraméthylèneglycols, ou encore des copolymères et des polymères séquencés portant de groupes hydroxyle minaux, obtenus à partir d'oxyde d'éthyIe e=9wuw xQ8Se propy- lène, ainsi que des adducts d'oxyde de propylène et de polyalcools, d'aminoalcools et d'amines tels que l'éthylèneglycol, la glycérine, le triméthyloîpropane, la pentaérythrite, la triéthanolamine, ltéthylènediamine, la diéthylènetriamine, la toluènediamine, etc.. Les polyesters ou polyéthers à fonction hydroxyle et le polyisocyanate partiellement bloqué sont de préférence introduits dans le mélange polyuréthanne du liant. dans des quantités telles que les groupes isocyanate et les groupes hydroxyle s'y trouvent dans un rapport de 1:1 à 1,5:1. Pour établir la concentration d'isocyanate utilisée pour le calcul de ce rapport, on fait intervenir la somme des groupes NCO bloqués et non bloqués. Les polyesters - ou polyéthers-alcools difonctionnels linéaires sont de préférence combinés avec des triisocyanates partiellement bloqués ou de fonctionnalité plus élevée alors que, pour des mélanges de polyesters ou de polyéthers renfermant trois groupes hydroxyle ou davantage dans la molécule, on peut également envisager des diisocyanates partiellement bloqués. Comme polymères vinyliques filmogènes, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ainsi que leurs dérivés partiellement hydrolysés se sont révélés particulièrement appropriés à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Conviennent également des copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, du chlorure de polyvinyle postchloré et des butyrals de polyvinyle dont la teneur en alcool vinylique est inférieure à 20 %. Pour la réalisation de l'invention, le pigment ferromagnétique est dispersé de manière habituelle dans une solution du liant proposé, ce qui peut par exemple etre réalisé dans un broyeur à boulets. Pour certains usages, on peut encore ajouter d'autres substances à la dispersion magnétique telles que, par exempie, des adjuvants de dispersion et des agents antistatiques. Comme solvants, on utilise des solvants inertes vis-à-vis de l'isocyanate, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le chlorure d'éthylène ou leurs mélanges. Des pigments ferromagnétiques appropriés sont l'oxyde de fer III- t aciculaire, le dioxyde de chrome ou des poudres métalliques ferromagnétiques. Le rapport pondéral du pigment ferromagnétique au liant peut varier entre 2:1 et 7:1, le rapport préféré se situant entre 2,5:1 et 4,5:1. Avant son application sur une feuille-support flexible, la dispersion magnétique préparée est convenablement filtrée et dégazée. Des Seuilles-supports appropriées sont celles en téréphtalate de polyéthylène et en polyimide. Pour augmenter l'adhérence du revêtement magnétique, on peut, avant l'enduction, le traiter de façon connue en soi à l'aide d'un adhésif, par exemple un copo- lymère de chlorure de vinylidène. L'enduction de la feuille-support non magnétisable peut s'opérer selon l'un quelconque des procédés d'enduction usuels, par exemple par application au rouleau ou par coulée. Pour orienter les particules magnétiques dans la couche de revatement, on procède à cette opération immédiatement après l'application sur la feuille-support au moyen d'un champ magnétique homogène. Cette opération est aussitôt suivie d'une expulsion du solvant de la couche dans un tunnel de séchage. Il convient d'effectuer ce séchage de la couche à des températures qui se situent au-dessous de la température de dissociation des groupes isocyanate. bloqués dans le liant. Les couches magnétiquds ainsi préparées possèdent une aptitude remarquable au façonnage plastique et peuvent être calandrées avant le durcissement du liant, moyennant quoi on obtient des couches dotées d'un poli de surface remarquable et d'un degré de tassement élevé du pigment ferromagnétique. Le durcissement du liant dans la couche d'enregistrement magnétisable s opère par chauffage à une température de 100 à 1600C, de préférence 130 à 1400C. A cet effet, l'irradiation de la couche magnétique par des radiations infra-rouges s'est révélée avantageuse. La durée de ce post-traitement thermique, qui se règle d'après la température de durcissement choisie, va de 1 à 30 minutes. Le durcissement complet du liant est finalement ob tenus laissant la bande magnétique au repos pendant plusieurs jours à la température ambiante. Les bandes magnétiques obtenues selon le procédé conforme à l'invention correspondent, en ce qui concerne la résistance mécanique et la durée de vie, à celles à base de vernis réactifs au polyuréthanne, elles présentent toutefois par rapport à ces bandes une régularité et une structure superficielle améliorées, une meilleure orientation des particules magnétiques dans la couche, ainsi qu'une plus grande sensibilité. En raison de leurs excellentes propriétés mécaniques et de stockage, elles peuvent être avantageusement utilisées pour l'enregistrement de données et de signaux vidéo. L'invention est décrite plus en détail ci-après au moyen d'exemples de réalisation, les exemples 1 à 3 concernant la préparation des polyisocyanates partiellement bloqués et les exemples 4 à 9, se rapportant à la confection des bandes magnétiques. Les parties et les pourcentages cités dans les exemples sont exprimés en poids. #~PLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on dilue 100 parties d'une solution courante du commerce composée d'environ 25 % d'acétate d'éthyle et 75 ya d'un produit d'addition de 3 moy les de tolylène diisocyanate et de 1 mole de triméthylolpropane avec 51 parties de chlorure d'éthylène, 6 parties d'acétate d'éthyle et 20,5 parties d'acétate d'éthylglycol. Après chauffage de ce mélange jusqu'à 6000, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, 27,3 parties d'acétylacétate d'éthyle catalysé, préparé par dissolution de 0,01 mole de sodium dans 1 mole d1acétylacé- tate d'éthyle. Après 3 heures d'agitation à 600C, on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante le mélange réactionnel renfermant 4,4 ffi de groupes isocyanate sous forme bloquée (calculés en NCO) et 1,8 % de groupes isocyanate libres. Il peut, sans autre traitement, être mis en oeuvre pour la préparation d'une masse d'enduction magnétique. Dans ce qui suit, ce mélange est dénommé "solution - polyisocyanate A". sXEDEIE 2 100 parties d'une solution courante du commerce composée d'environ 25 * du mélange xylol/acétate d'éthylglycol (1:1) et 75% d'un polyisocyanate à structure de biuret obtenu par réaction de 3 moles d'hexaméthylènediisocyanate avec 1 mole d'eau sont diluées avec 85,1 parties d'acétate d'éthyle et chauffées à 6000. Après addition de 35,1 parties d'acétylacétate d'éthyle catalysé (selon l'exemple 1), on agite pncore pendant 3 heures à la température indiquée. La solution du polyisocyanate-biuret partiellement bloqué ainsi préparée renferme 5,1 % de groupes isocyanate sous forme bloquée (calculés en NCO) et 2,2 % de groupes NCO libref. Dans ce qui suit, ce mélange est dénommé "solution - polyisocyanate B". EtEMBIE 3 Un mélange de 100 parties de 2,4-tolylènediisocyanate, de 194 parties d'acétate d'éthyle et de 0,5 partie de méthylate de sodium fratchement préparé est lentement additionné, sous agitation, de 94 parties de malonate de diéthyle et est consécutivement agité pendant 5 heures à 6000. La teneur de la solution en groupes isocyanate bloqués (calculée en NCO) s'élève à 6,2 % après la fin de la réaction, la teneur en groupes isocyanate libres s'élevant également à 6,2 %. Ce mélange est dénommé ci-après "solutioh - polyisocyanate C". EXEbEIE 4 aciculaire Un mélange de 100 parties d'oxyde de fer III- 8, 143,3 parties d'acétate de butyle, 57,6 parties d'acétate d'éthyle, 16,# parties d'un polyester porteur de groupes hydroxyle à base d'acide adipique, de butylène-glycol-1,3 et de triméthyloîpropane (indice d'hydroxyle = 169) et 37,9 parties de la solution polyisocyanate A décrite dans l'exemple 1 est dispersé dans un broyeur à boulets. La masse d'enduction magnétique résultante est filtrée, dégazée et coulée, sur une feuille de téréphtalate de poltéthylène d'une épaisseur de 36#, en une couche ayant une épaisseur à sec de 12 A~..Avant séchage de la couche qui steffec- tue dans une étuve à trois zones à une température de 7800 dans la première et à 20C dans la zone médiane et dans la dernière zone, on fait passer celle-ci à travers un champ magnétique homogène d'une intensité de 1000 Oersteds pour obtenir une orientation préférentielle des particules d'oxyde de fer dans le sens longitudinal de la bande.Pour durcir le liant, on fait passer la feuille enduite à travers une étuve équipée d'un irradiateur à infrarouge long, la vitesse d'avancement de la feuille en bande et la distance entre l'irradiateur et la couche magnétique étant réglées de manière que, pendant une durée d'irradiationde 6 minutes, la surface du revêtement accuse une température d'environ 13500. Pour le durcissement complet du liant, on laisse reposer la bande magnétique pendant encore 5 jours à la température ambiante. Dans la culonne A du tableau 1 ci-dessous sont portées quelques propriétés de la bande magnétique ainsi obtenue, qui convent surtout à l'enregistrement digital de données.A titre de comparais-, on indique dans la colonne B du tableau 1 les propriétés dune bande magnétique qui a été confectionnée à l'ai- de d'un vernis réactif au polyuréthanne correspondant au liant ci-dessus. Tableau 1 Liant conforme Vernis réactif à base à l'invention de polyuréthanne A A B Uniformité de la tension de reproduction + 0,7 * + 3,2 % Rapport BR/Bs 0,78 0,60 Coefficient de frottement # 0,17 0,15 Usure de la couche 0,37 0,34 Remarque : L'usure de la couche a été déterminée par des mesures magnétiques après 1000 mouvements de va-et-vient d'un morceau de bande sur une tête magnétique. EXEMPLE 5 Le mélange suivant est broyé pendant 44 heures dans un broyeur à billes 100 parties d'oxyde de fer III- T aciculaire 3,3 " d'un copolymère d'acétate de vinyle-chlorure de vi nyle partiellement hydrolysé consistant en 91 % de chlorure de vinyle, 3 % d'acétate de vinyle et 6 % d'alcool vinylique. 68,4 " d'acétate de butyle 22,8 parties d'acétate d'éthyle - 22#8 " de toluène On ajoute ensuite le mélange suivant et poursuit la dispersion pendant 12 heures supplémentaires : 10 parties d'un copolymère partiellement hydrolysé ayant la composition ci-dessus, 14,5 " d'un polyéther-alcool à base de glycérine et d'o xyde de propylène avec un poids moléculaire moyen de 3000 et un indice d'hylroxyle de 56 11,0 " de solution - polyisocyanate A (selon l'exemple 1) 42,6 " d'acétate de butyle 1L4,2 " d'acétate d'éthyle 14,2 " de toluène Après filtration et dégazage, la masse d1enduction magnéti que est coulée sur une feuille de polyimide épaisse de 25 > v v de manière à fournir une couche magnétique d'une épaisseur à sec de 6 s; Celle-ci est lissée par calandrage de la bande magnétique entre un cylindre métallique et un cylindre en papier et ensuite soumise à un post traitement thermique pendant 4 minutes à une température d'environ 1500C. La bande magnétique résultante peut, en raison de son excellente caractéristique de fréquence, être utilisée pour l'enregistrement analogique des données. La couche magnétique présente un facteur de remplissage en volume de 38 * et une usure de 0,32 JA. L'uniformité de la tension de reproduction s'élève à + 0,5 *. EXEMPLE 6 Par dispersion dans un broyeur à boulets, on prépare un mélange d'enduction à partir des constituants ci-après indiqués et on le dépose sur une feuille de téréphtalate de polyéthylèhe épaisse de 36 > u pour obtenir un reveement magnétique ayant une épaisseur (couche sèche) de 12 vu: 100 parties de poudre métallique ferromagnétique 10 " de butyral de polyvinyle composé d'environ 82 * de butyral de vinyle, de 2 * d'acétate de vinyle et de 16 * d'alcool vinylique 15,1 " d'un polyester porteur de groupes hydroxyle à base d'acide adipique de butylèneglycol-1,3 et de tri méthylolpropane (indice d'hydroxyle : :169) 16,4 " de solution-polyisocyanate 6 (selon l'exemple 3) 112 " d'acétate de butyle 67,2 " de chlorure d'éthylène 44,8 " de toluène La feuille enduite est calandrée entre un cylindre métallique et un cylindre en papier. La couche magnétique est consécutivement durcie pendant 6 minutes à 13500. On obtient une bande magnétique avec une couche d'enregistrement magnétique extrêmement peu rayable présentant un poli de surface remarquable. Le coefficient de frottement de la couche s'élève à 0,14, son usure à O,3O##. EL! E 7 La fabrication de la bande magnétique a lieu comme dans l'exemple 6 avec cependant un mélange d'enduction ayant la composition indiquée ci-après 100 parties d'oxyde de fer-III- t aciculaire 20 " de chlorure de polyvinyle postchloré (taux de chlo re : 63,2 %) 8,5 " d'un polyester porteur de groupes hydroxyle à base d'acide adipique de butylèneglycol#1,3:et de tri méthylolpropane indice d'hydroxyle : 169) 9,4 " de solution-polyisocyanate C (selon l'exemple 3) 141 " d'acétate de butyle 67,5 " d'acétate d'éthyle 23,5 ?? d'acétate d'éthylglycol La bande magnétique résultante présente une usure de la couche de 0,39 fi , un facteur de remplissage en volume de 37 % et une valeur BRzBS de 0,79. ##LE 8 Dans un broyeur à billes, le mélange de composition suivante est broyé en une dispersion homogène 100 parties d'oxyde de fer-III- &gamma;aciculaire 13,3 " d'un copolymère de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (taux de chlore : 66,5 %) 14,1 " l'un polyester-alcool linéaire à base d'acide adi pidique et de néopentylglycol (indice d'hydroxyle: 70) 11,8 " de solution-polyisocyanate B (selon l'exemple 2) 102 " de méthyléthylcétone 81,6 " de méthylisobutylcétone 21,4 " d'acétate d'éthylglycol La dispersion magnétique préparée est appliquée sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène épaisse de 36r en fournissant une couche d'une épaisseur de 10,2 qui est calandrée selon l'exemple 6 et durcie.La couche d'enregistrement magnétique possède un facteur de remplissage en volume de 3g %, une valeur valeur BR/B Sde 0,81 et une usure de la couche de 0,36X. La fabrication de la bande magnétique s'effectue selon l'e xemple 6 avec emploi d'une dispersion préparée à partir des constituants cités plus loin qui est appliquée sur une feuille de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 25 @ en fournissant une couche magnétique avec une épaisseur de couche sèche le 100 parties d'oxyde de chrome 16,8 " d'un copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle partiellement hydrolysé constitué par 91 % de chlorure de vinyle, 3% d'acétate de vinyle et 6% d'alcool vinylique Il " d'un polyester-alcool linéaire à base d'acide adipi que et de néopentylglycol (indice d'hydroxyle=70) 11,2 " de solution-polyisocyanate A (selon ex. 1) 121,8 " d'acétate de butyle 40,6 n d'acétate d'éthyle 40,6 " de toluène Après un essai d'image fixe pendant 1 minute sur un enregistreur Vidéorecorder à tête rotative, on ne décèle pas sur la bande magnétique ainsi obtenue de détérioration de la couche d'enregistrement magnétisable à l'endroit soumis à 1'abrasion. RLVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de bandes magnétiques par application sur une feuille-support flexible d'une dispersion de particules magnétisables dans la solution d'un liant, élimination du solvant de la couche déposée, éventuellement calandrage de celle-ci et durcissement consécutif du liant à des températures supérieures à l'ambiance, caractérisé en ce qu'on utilise un liant qui se compose de O à 75 % en poids, par rapport au poids total du liant, d'un polymère vinylique filmogène et de 25 à 100 % en poids d'un mélange de polyuréthannes constitué par un ou plusieurs polyesters ou polyéthers dotés de groupes hydroxyle terminaux et par un polyisocyanate partiellement bloqué par un composé méthylénique actif volatil et présentant, à peu près en sotj milieu,encore un groupe isocyanate réactif dans la molécule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme polyisocyanates partiellement bloqués, de préférence des composés d'addition de polyisocyanates organiques et d'acétylacétate de méthyle ou d'éthyle ou de malonate de diméthyle ou de diéthyle. 3. Procédé melon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composants polyhydroxylés du mélange polyuréthanne des polyesters ou des polyéthers porteurs de groupes hydroxyle ayant un poids moléculaire moyen de 750 à 5.000, préférablement de 1.000 à 3.500 et une teneur moyenne en hydroxyles de 2 à 6 groupes hydroxyle par molécule. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymères vinyliques filmogènes des copolymères de chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, du chlorure de polyvinyle postchloré, du butyral de polyvinyle ou des copolymères de chlorure de vinyle avec de l'acétate de vinyle, en particulier des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle partiellement hydrolysés. 5, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules magnétisables sont constituées par de l'oxyde de fer-ZII- { aciculaire, du dioxyde de chrome ou de la poudre de métal ferromagnétique. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport en poids des particules magnétisables au liaht se situe entre 2:1 et 7:1, de préférence entre 2,5:1 et 4,5:1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme feuilles-supports pour la couche d'enregistrement magnétisable des feuilles de téréphtalate de polyéthylène ou de polyimide.