Brevet FR2167992A1 — publié le 19730824

L'objet de la présente invention est un procéde simplifié et économique pour conférer aux structures plastomagnét ques une matière optimum ds matière déformable élastique. Une structure plastomagnétique est eseentiellement une dispersion solide dans laquells des particules magnétiques, gené- ralament de ferrite ( généralement de baryum, de strontium, de plomb ), sont liées par une matrice de matière déformable élastique, généralement un polymere. Avec des structures plastomagneti- ques de cette nature, on produit des profilés, des plaques, des rubans, généralement extrudés ou calandrés, qui trouvent de larves emplois industriels comme éléments magnetiques, par exemple pour garnitures d'appereils frigorifiques, plaques de signalisation rou tière, d'écoles et similaires.On demande à ces structures des caractéristiques mécaniques et magnétiques déterminées Du point de vue mécanique, à égalité de conditions magnétiques, la meilleure structure est celle qui présente la cohésion, la résistance, la flexibilité, l'élasticitE, le module et les propriétés de travail les plus élevés. Du point de vue magnétique, la meilleure structura est celle qui contient le moins de matière de matrice, ce qui revient à dire que la meilleure structure est celle qui présente une répartition homogène des particules magnétiques dans la matrice flexible élastique. Il y a donc opposition entre les deux Ca- tégories de caractéristiques.Entre une condition de perfection mécanique avec 100 % de matière de matrice et une perfection magiìétique avec 100 % de matière magnétique, il existe une propor tion optimum, qui est donnée par la quantité minimum de matière de matrice qui est capable de conférer à la structure les caractéristiques mécaniques minimums en même temps qu'une répartition homogène des particules magnétiques dans la matrice. Dans ces conditions, en effet, les entrefers entre les particules magnétiques sont minimums et la force d'attraction de la structure est, coeteris paribus, maximum.Si la définition donnée n'est pas scientifiquement rigoureuse, en ce que les propriétés mécaniques et les propriétés magnétiques dépendent de la granulométrie des particules magnétiques, il est precisé que la présente invention, visant à l'homogénéité de la répartition des particules, suppose une granulométrie optimum qui offre précisément la possibilité d'obtenir la répartition optimum en présence de la granulométrie optimum. Quant à la qualité des matières magnétiques employées, attendu que ces matières ne font pas partie de la présente invention, elles peuvent Qtre d'un type quelconque, existant ou à découvrir, qui se présente sous la forme de particules. Pratiquement, dans les exemples qui suivent, on parlera de ferrite de baryum, de strontium et de plomb, qui sont les matières presque exclusivement employées aujourd'hui. En ce qui concerne la matière de la matrice, celle-ci est un polymère. Les polymères, ainsi quton le sait, sont à l'origine sous la forme de dispersion micellaire, en phase aqueuse ( latex ), éventuellement en présence diun agent émulsionnant. Comme on le sait aussi, le polymère est disponible sous la forme de latex ou sous la forme de solide derivé du latex par coagulation irréversible de celui-ci. Avec la coagulation, les polymères les moins cohésifs forment une masse poudreuse, tandis que les plus cohesifs forment un corps plus élastique et déformable plus cohérent. Les polymères du second type sont évidemment plus aptes à la formation de matrices pour structures plastomagnétiques. En ltétat actuel de la technique, pour conférer la matrice aux structures plastomagnétiques, les particules magnétiques sont introduites dans un mélangeur mécanique, par exemple du type Banbury ou Werner Pleiderar avec les masses solides et cohérentes de polymère et le tout est broya et mélangé. En particulier, la messe cohérente de polymère est démembrée, mastiquée et fihement effritée avec uns dépense importante d'énergie et de chaleur. Au fur et à mesure que le polymère se mastique, il se mélangs aux particules magnétique, mais il tend à former une masse cohérente, car la caractéristique fondamentale du polymère est de se souder immé- diatement aux particules, particulièrement de la meme espèce.Puis cette masse passe à une extrudeuse ou à une calandre et est transformée en produit extrudé ou calandre. Pour faciliter la subdivision et attaquer le polymère solidement cohérent, on employait parfois un solvant. Celui-ci, cependant* était assez coûteux et rendait le procédé costaux lui-mtme, atant donné qu'il devait ensuite entre éliminé. Malgré l'emploi de processus relativement cosit-aux, la masse plastomagnétiqus avait une teneur en matière de matrice nettement supérieure au minimum et les particules magnétiques n'étaient pas réparties d'une manière homogène. L'objet de la présente invention est d'éliminer les inconvénients signalés ci-dessus et de créer un procédé nouveau et original, capable de conférer à une structure plastomagnetique une matrice de polymère optimum avec une répartition optimum des particules magnétiques et, par suite, surtout optimum du point de vue magnétique. Les inventeurs se sont rendu compte que le processus lo tiqua sur lequel était fondée la méthode de production classique comportait un vice énorme, presque incroyable. Ils se sont aper çus que disposant déjà du polymère sous forme liquide, il était tout à fait illogique de le coaguler, de le rendre solide et très cohérent, par dessus le marché par des opérations irréversibles, pour devoir ensuite de force et brutalement le mettre en morceaux, lémietterD le mastiquer, à lXorigine et à plusieurs reprises chaque fois que les plus petits morceaux se rencontrent et se rattachent entre eux. On opérait de manière à recourir à la cohésion intermoléculaire pour unir les micelles pour devoir ensuite les opposer. Le latex est une dispersion aqueuse de particules solides de polymère, en terme scientifique " micelles n de dimensions minuscules essentiellement comprises dans une plage de 0,04 à 0,2 micron, constituant jusqu'à 75 % en poids de la dispersion et des plus aptes à se déposer sur les particules magnétiques et à s'insérer dans les vides entre les particules, en permettant une répartition homogène de celles-ci, qui permette de contrer les proportions sur la base de la quantité minimum de polymère qui confire è la masse les caractéristiques mécaniques optimums. La coalescence des micelles est effectuée, par suite, in situ avec des moyens chimiques oû physiques, avec élimination de la phase aqueuse. En procédant ainsi, non seulement on réalise des économies : - de matière, en ce que le latex cotte environ la moitié du coagulé et est employa en quantité moindre; - de force motrice, en ce que le mélange d'une substance demi-liquide est plus facile et plus rapide; - de matériel, en ce qu'on peut travailler avec des machines plus simples et à des lofts d'exploitation inférieurs; mais, on obtient également des caractéristiques magnétiques supérieures de plus de 22 %, ctest-à-dire qu'au total on réalise des économies importantes. Pour mieux expliquer les caractéristiques de la présente invention, on se réfère aux exemples qui suivent et à ltunité dessinée. Exemple I se rapporte, pour comparaison, à un sys tibe classique de production de structure plastomagnétique. Les exemples II et III montrent deux formes de réalisation pratiques possibles de la présente invention. Conformément aux dessins, La fig. 1 est un diagramme à cartouches. De nombreux cartouches sont constitués par un double rectangle : le premier rectangle comporte le numéro de référence de l'opération décrite, le second rectangle illustre les caractéristiques particulières de ltopération ou de la matière employée. Le tout représente schématiquement le procédé classique décrit dans 1' exemple I. La fig. 2 est un diagramme semblable à celui de la fig.l, mais se rapportant au procédé décrit dans les exemples Il et III qui suivent, cXest-à-dire les exemples qui constituent deux formes de réalisation pratique de la présente invention. La fig. 3 est un graphique empirique à double abscisse et double ordonnée : en abscisse figurent deux échelles de pourcentage, ltéchelle descendante de la matière de la matrice rapportée en volume et l'fichelle ascendante de la matière magnétique. EXEMPLE I ainsi qu'il a été dit, cet exemple illustre les phases d'un processus classique. Dans un mélangeurM du type appelé Banbury, on introduit 160,0 kg (environ 89 % en poids, 60 % en volume) de ferrite de baryum sous la forme de particules 10 de dimensions comprises entre 2,5 et 5 microns Fisher, 13,0 kg de polyéthylène chlorosulfoné, un polymère 2 disponible en pains solides, cohérents, gommeux, 7,10 kg (environ 4 % en poids, 15 % en volume) de polyisobutylène, un polymère 3 relativement solide et cohérent, disponible dans le commerce, un léger pourcentage de lubrifiant 4, à savoir : 0,4 kg de stéarine et 0,3 kg d'huile lubrifiante. ( En remontant à l'origine, au moins en ce qui concerne les polymères 2P et 3P, ceux-ci sont les produits de la coagulation d'un latex 2 et 3, lequel, nu fois coagulé, est privé de la phase liquide en 2E et 3E, en rendant disponibles les solides 2P et 3P. Ces phases qui préludent à la formation du pain solide de polymère précédant ont été ignorées. Elles sont généralement exécutées dans des maisons spécialisées afin de rendre disponibles les pains eux-mêmes pour usages génériques. Pour cette raison, elles ont été représentées en hachures. En tout cas, ces phases ont été exécutées, hors processus, indépendamment de la destination du polymère et avec l'objet précis de produire un com posé chimique homogène essentiellement pur ). Cette micelle a été broyée et mélangée en llM et a atteint une température finale de 1200C essentiellement due à l'échauffement spontané, indice de la transformation de l'énergie mécanique en énergie thermique consécutive à l'abondance de l'éner- gie employée. Le composé ainsi obtenu fut granulé en 12 et finalement extrudé en 13 avec une extrudeuse à vis à une température de filière d'environ lO0cC. Le ruban extrudé fut refroidi à la sortir de l'extrudeuse en 16 et magnétisé en 17 jusqu'à saturation avec un magnétiseur à impulsions de 20.000 W/s. La section du ruban rectangulaire était de 8 x 3,5 mm et la force d'attraction de 27 goum. EXEMPLE II Comme dans l'exemple I, on a pris 160,0 kg (environ 94 % en poids, 75 % en volume) de ferrite 1 de meme qualité et de même granulométrie que dans l'exemple I. Dans les rectangles 1 et l", correspondant essentiellement à la fig. 1, sont indiquées à une échelle très agrandie les particules 10 dd ferrite. On a pris, en outre, 15,75 kg de suspension de polymère en phase aqueuse 2' avec micelles 20 essentiellement sphériques de caoutchouc butadiène-styrène d'une granulométrie essentiellement comprise entre 0,04 et 0,2 micron. Le tout fut mélangé dans un mélangeur lI' à faible vitesse à bras en forme de Z ment muni d'un élément de chauffage.Le mélange commença à la température ambiante et quand la température d'ébullition de l'eau fut atteinte, les micelles 20 de polymère de polybutadiène-styrène étaient déjà réparties tout autour des particules 10 de ferrite, comme cela est indiqué essentiellement dans le rectangle llu ob l'on distingue trois phases : une phése aqueuse 4, une phase micellaire 20 et une phase ferritique 10. La concentration de suspension (latex) était de 66 % de caoutchouc, ce qui équivaut à un pourcentage en poids d'environ 6 % et d'environ 25 % en volume par rapport à la quantité totale. En continuant à mélanger pendant 15 minutes, la température atteignit 11OOC avec élimination de la majeure partie de l'eau 4.Au fur et à mesure de lté- limination de liteau, la coalescence des micelles se produisait, comme cela est essentiellement indiqué dans le rectangle 18 de la fig. 2. Puis, l'élimination totale de l'eau fut obtenue dans un mélangeur à cylindres 19 à 1500C pendant environ 10 minutes. La feuille ainsi obtenue fut refroidie et granulée en 12'. On extruda en partant de ce granulé une bande magnétique de même section de 8 x 3,5 mm à une température de filière de 100 C en suivant exactement le mode opératoire de lt exemple I. La bande ma unEtique avait des propriétés magnétiques nettement supérieures à celles de exemple I, à savoir : une force d'attraction de 32 g/cm. EXEMPLE III A la quantité dd ferrite des exemples I et II, dans le mélangeur 11 de l'exemple II, on a mélange 20,8 kg de suspension de polymère sous la forme de caoutchouc nitrile. La concentration de la suspension était de 5D , de sorte que le caoutchouc nitrile constituait 6,5 % en poids égal à environ 25 % du volume total. Le mélange eut lieu comme dans l'exemple II, à la seule différence qu'on ajouta 0,3 % en poids de stéréate de calcium en qualité de lubrifiant. Au lieu d'un mélangeur à cylindres, la dessication fut effectuée au moyen dtune extrudeuse à vis munie dwun dispositif de dégazage pour évacuer la vapeur d'eau.La granulation subséquente 122 produisit des granulés qui introduits dans une extrudeuse 13', suivant le mtme mode opératoire, donnèrent une bande magnétique de même section qui douent magnétisée suivant le même mode opératoire présentait une force d'attraction encore supérieure 2 34 g/cm. L'amélioration obtenue est très importants. En effet, dans le cas de exemple II, par rapport à l'exemple I, on a une amélioration de 18,5 %, tandis que dans le cas de 12 exemple III, toujours par rapport à exemple I, l'amélioration est de 22 %. On a cherché à expliquer la raison d'une telle amélioration. I1 semble presque certain que la réduction du pourcentage de la mettre de la matrice permet de réduire les entrefers entre uns particule 10 et ltautrs, ainsi quXon a cherché à le mettre en lumière dans les rectangles 11 et 198. D'autre part, on peut penser que, exprimée en poids, la réduction quantitative n'est pas exceptionnelle s des 20,1 kg de l'exemple I aux 10,4 kg, c'est-à-dire de 11,12 % à 6,11 %, à savoir t 5,01 %.Au contraire, exprimée en volume, puisque le poids spécifique de la ferrite est d'environ le 1/5 de celui du polymère, la réduction est d'environ 15 %. Par suite, à égalité de volume occupé par la matière plastomagnétique, le polymère occupe dans la matière obtenue selon la présente invention, 1/15 de volume en moins. Ce volume retranché prend de l'importance non seulement du fait de l'entrefer supprimé, mais aussi du fait de l'occupation par d'autres particules de ferrite, d'où une nette amélioration de la qualit magnétique. Ce phénomène est mis en lumière sur le graphique de la fig. 3 qui porte en abscisse, de la gauche vers la droite, le % en volume de polymère contenu dans la matière plastomagnétique, et de la droite vers la gauche le % en volume de la ferrite contenue dans la matière plastomagnétique.En ordonnée sont portées à gauche les F ca iques et puisque celles-ci sont plus d; une, il a esè aaopté un indice empirique pour les représenter. La valeur caraCtéristique et critique de cet indice est celle minimum nécessaire pour l'élasticité, la flexibilité et les propriétés de travail pour l'usage qui doit être fait de le matière plastomagnétique. Elle est indiquée par la ligne discontinue Imin parallèle à l'axe de l'abscisse.Les caractéristiques mécaniques s'entendent rapportées à la matière dont les constituants sont répartis de façon homogène l'un dans l'autre, résultat qui est particulièrement réalisé par la présente invention. 5ur l'ordonnée de droite sont portées les caractéristiques magnétiques en g/cm rapportées à la bande magnétique des exemples de section 8 x 3,5 mm. Sur le graphique même, on observe, tandis que les caractéristiques mécaniques (courbe Me) diminuent lentement au départ et rapidement dans la partie finale de la courbe, que les caractéristiques magnétiques (courbe Ma) diminuent rapidement. Cependant, avec la présente invention, on obtient encore d'opérer dans un intervalle dans lequel la perte des caractéristiques méca niques est insignifiante, tandis que le gain en force d'attraction magnétique est important. I1 faut remarquer que très fréquemment, pour en augmenter les caractéristiques mécaniques, le caoutchouc est vulcanisé au moyen d'un agent réticulant et chauffé après cette addition à la température de vulcanisation. D'après les procédés classiques, il ne serait pas extrêmement difficile'ajouter des agents reti- culants au polymère essentiellement solide, mais, au cas ob cela serait possible, ce serait provoquer une vulcanisation prématurée dans le mélangeur Banbury par l'effet d'échauffement spontané produit pendant le broyage. Selon la présente invention, au contraire, les réticulants peuvent être ajoutés avant la coagulation du polymère avec la plus grande simplicité. La température de vulcanisation n'est pas meme approchée et sera provoquée, de propos délibéré seulement, dans la phase finale de la mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour conférer aux structures plastomagnétiques une matrice dd polymère, caractérisé en ce que les particules solides de matière magnétique sont mélangées au polymère quand celui-ci se trouve sous la forme de particules, au moins en suspension, dans une phase aqueuse et en ce que cette dernière est, au cours du mélange ou ultérieurement, éliminée au moins partiellement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymère, au moins en suspension dans la phase aqueuse, ont une dimension inférieure à 1 micron. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère en particules destiné à constituer la matrice au moment de former le mélange avec la matière magnétique compose une dispersion micellaire en phase aqueuse. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que des agents dispersants sont présents dans la dispersion de polymère. 5. Procédé suivant les revendications 3 et 4, caractrissé en ce que le polymère destiné à constituer la matrice est le composant d'un latex. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le latex est du type à haute tension superficielle. 7. Procédé suivant lune des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le polymère est contenu dans la phase aqueuse dans une proportion comprise entre 40 et 75 %. 8. Procédé suivant les revendications 3, 4, 5, 6, 7, caractérisé en ce que pendant ou après que la matière magnétique est ou a été mélangée avec la dispersion micellaire, le polymère est coagulé par un moyen d'action quelconque, physique, chimique, mixte ou similaire. 9. Procédé suivant l'une des revendications qui précèdent, caractérisé en ce qu'au mélange ou à ses composants sont ajolltOs aswant pendant ou à la fin du mélange des agents réticulente. 10. Procédé suivant lune des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que le mélange est effectué dans un mélangeur à faible vitesse avec bras en forme de Z ou similaire. 11. Corps plastomagnétique, caractérisé en ce que celuici est obtenu en traitant classiquement une masse prépare par le procédé suivant l'une des revendications qui précèdent. 12. Corps plastomagnétique, caractérisé en ce que la matrice de polymère qui lui confère des caractéristiques mécaniques particulières occupe un pourcentage en volume inférieur à 30 %. 13. Corps plastomagnétique, caractérisé en ce que celuici a une teneur en matière magnétique supérieure à 70 % en volume. 14. Corps polyméro-magnétique, caractérisé en ce que la matrice de polymère qui le lie est vulcanisée.