Brevet FR2194527A1 — publié le 19740301

la présente invention concerne l'assemblage par brasage d'aluminium en feuilles, en tubes, ou sous d'autres formes. Dans la présente description, il est entendu que le terme "feuille à braser" désignera également toute pièce d'aluminium, tubulaire ou de toute autre forme, pouvant être brasée. Les feuilles à braser en aluminium dont l'une ou les deux faces sont recouvertes d'un revêtement superficiel en alliage d'aluminium d'un point de fusion inférieur de 30 à 400C, par exemple, à celui du coeur de la feuille, sont très utilisées dans la fabrication des échangeurs de chaleur. Le coeur peut être en aluminium ou en alliage d'aluminium. Cette couche superficielle constitue la soudure forte permettant la jonction des éléments faits d'une telle feuille à braser. Au cours de l'opé- ration de brasage, l'ensemble des éléments à assembler est soumis à une température à laquelle la couche superficielle fond sans que le coeur fonde. Pour atteindre ce résultat sans danger dans les conditions industrielles, une différence d'environ 30 à 4000 entre les points de fusion est indispensable. Pour réaliser un joint brasé, on utilise un fondant pour éliminer la couche d'alumine se trouvant tant à la surface de la feuille à braser que sur l'aluminium auquel elle doit etre jointe. Jusqu'à présent, le fondant habituellement utilisé était un mélange de sels de chlorures comprenant les chlorures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Ces matières solubles dans l'eau corrodent l'aluminium en présence d'humidité. Par conséquent, à la fin de l'opération de brasage, l'ensemble brasé doit être soumis à une opération de nettoyage pour éliminer le fondant soluble dans l'eau. Mais, malgré cela, le métal du joint contient des inclusions de fondant pouvant corroder après un temps assez bref, en particulier quand l'ensemble brasé peut être exposé à l'humidité. On sait déjà braser l'aluminium, sans utiliser de fondant, sous vide ou en présence de gaz inertes, mais le cott de l'appareillage utilisé est très élevé. De plus, un inconvénient majeur des procédés de brasage sans fondant est que les tolérances de montage à observer sont plus étroites que pour le brasage avec fondant. Tout écart de ces tolérances très étroites entratne la mise au rebut des ensembles brasés du fait du remplissage incomplet des joints. Un des objets de la présente invention est de réaliser un fondant pour brasage, destiné à la production d'une joint d'aluminium brasé, non hygroscopique avant le brasage mais essentiellement insoluble dans l'eau après brasage, tout en possédant les qualités indispensables de pouvoir devenir réactif à une température inférieure au point de fusion de la couche de soudure forte, d'agir comme fondant ou solvant pour l'aluminium et d'être essentiellement non-réactif avec l'aluminium tant qu'il est à l'état fondu. Dans la feuille à braser la plus employée, le coeur est revêtu d'une couche de soudure forte faite d'un eutectique d'aluminium et de silicium fondant à environ 57700, le fondant utilisé devant donc devenir réactif à une température inférieure à celle-ci. Le brevet britannique 1.055.914 propose de produire un fondant pour la soudure de l'aluminium en mélangeant 53 à 55 ffi de AlF3 avec 45 ffi de KF, proportions dans -lesquelles apparavît un point eutectique connu dont le point de fusion est à environ 5600 C. Dans cette solution ancienne, ou bien l'on mélange les matières à sec avec addition ultérieure d'eau, ou bien l'on ajoute le KF en solution aqueuse. Dans les deux cas, on sèche la pâte obtenue à une température inférieure à 2000 C. On a constaté que le procédé laissait sur la matière traitée un résidu cassant, non hygroscopique, à la fin de l'opération de brasage. Bien que le procédé de fabrication donne un mélange intime de KF soluble dans le AlF3 insoluble, la réaction entre les composants fluorurés ne semble pas com plète, la matière obtenue est hygroscopique et, par conséquent, inappropriée à être utilisée sous forme de boue aqueuse. Le délayage de cette matière dans l'eau donnerait une solution de KF et il pourrait en résulter une rupture des proportions de fondant en séchant et une mobilité du point de fusion. On a recommandé d'utiliser le fondant selon ce brevet dans des véhicules inertes et non hygroscopiques qui éviteraient ces inconvénients. Mais pour beaucoup d'opérations de brasage, en particulier pour le montage d'échangeurs de chaleur hermétiques tels que les radiateurs d'automobiles ou les évaporateurs d'appareils de conditionnement d'air, les conditions excluent l'emploi de liants résineux. Dans ce cas, l'absence relative d'oxygène empêche de consumer plus qu'une quantité infime de matière carbonée au cours de l'opération de brasage, de sorte que le fondant doit être entraîné dans un véhicule de nature totalement évaporable. l'eau, est, de loin, le véhicule le plus convenable, tant pour le prix que pour la commodité, car elle ne laisse pas de résidu et n'exige pas d'oxygène pour se consumer. L'examen par diffraction des rayons X du résidu solidifié du mélange eutectique de KF et de A1F3 se produisant pour une proportion de 45,8 ffi de KF et de 54,2 % de AlF3 montre qu'en fait tous les fluorures se présentent sous forme de K3AlF6 et de EA1F4, très peu solubles dans l'eau et non hygroscopiques. En fait, l'eutectique fondu se compose de ces deux phases et non de KF et de Ale3. Les auteurs de la présente invention ont constaté que, pour permettre d'employer le fondant sous forme d'une boue aqueuse, il fallait en convertir les éléments essentiellement en un mélange de complexes de fluoaluminates de potassium insolubles avant de les appliquer à la soudure forte (alliage constituant le revêtement superficiel de la feuille à braser) et qu'il devait etre essentiellement libre de KF n'ayant pas réagi. Le procédé le plus apprécié et le plus simple pour réaliser un tel mélange est de fondre ensemble le A1F3 et le KF en proportions convenables, de laisser le mélange refroidir, puis de moudre la masse refroidie à une granulométrie suffisamment petite pour qu'elle puisse former, dans l'eau, une suspension sous forme de boue peu épaisse. On a constaté que le broyage à une granulométrie inférieure à 150 microns donnait des résultats généralement satisfaisants bien qu'on préfère le moudre jusqu'à une granulométrie inférieure à 104 et même 75 microns. Cependant, on peut préparer séparément le K3AlF6 et le KA1F4 en les mélangeant selon les proportions requises. La préparation du KA1F4 est décrite dans l'article de BROSSET dans Z. Anorg. Algem. Chemie, Vol. 239, pages 301-304, (1938). Selon un procédé caractéristique, le fondant est mis sous forme de boue peu épaisse en ajoutant deux parties d'eau pour une partie en poids de fondant finement moulu. On a constaté qu'une très faible quantité d'agent tensio-actif aidait au dépôt d'une couche uniforme de fondant à la surface de l'aluminium (celle de la soudure d'aluminium ou celle de l'aluminium auquel doit se joindre la soudure) et qu'il était préférable d'ajouter une très faible quantité, telle que 0,5 ,g0 d'un épaississant usuel d'hydroxyéthylcellulose pour maintenir le fondant en suspension. La quantité de matière carbonée est trop faible pour provoquer la formation de dépôts inacceptables de carbone pendant l'opération de brasage. Il est préférable que les proportions relatives de KF et de AlF3 utilisées dans la préparation du fondant soient aussi proches que possibles du point eutectique. Bien que le point de fusion indiqué dans les diagrammes publiés (Journal American Ceramic Society, 49, pages 631-4, décembre 1966) croisse très rapidement si la quantité de KF dépasse celle exigée pour l'eutectique, il ne croit que faiblement, jusqu'à environ 5740 C, lorsque le AIF3 dépasse le point eutectique jusqu'à représenter au total environ 60 % (50 mol % de Ale3). Le fondant selon la présente invention consiste essentiellement en un mélange intime de K3AlF6 et de KA1F4 en quantités telles que le rapport Fluorure de potassium/Flurorure d'aluminium sera compris entre 40 % /60 fo et 50 de/50 aSo et sera pratiquement exempt de KF n'ayant pas réagi. Dans la présente description tous les pourcentages cités sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire. On a constaté avec surprise que, par comparaison avec les données publiées précitées, on obtenait un fondant satisfaisant dans les limites de proportions indiquées, bien que son efficacité décroisse en s'éloignant du point eutectique. De faibles quantités de fluorures de zinc, de métaux alcalins, ou de métaux alcalino-terreux, peuvent être admises jusqu'à un total d'environ 5 moles d,o pourvu que le point de fusion du fondant ne s'élève pas au dessus de celui de la soudure forte. Mais la présence de ces fluorures ne semble pas procurer d'avantages en abaissant le point de fusion en dessous de l'eutectique KF/A1F3 et tous ont pour effet de l'élever 3 quelque peu, même quand les proportions de KF/AlF3 ont été établies de façon à obtenir le point de fusion optimum. Pour préparer le fondant par fusion à partir de KF et de AlF du commerce, on mélange les matières, sèches et 3 finement moulues, en quantités devant donner les proportions mentionnées. La pureté du KF n'a pas une importance majeure et les qualités du commerce se sont révélées satisfaisantes. Les impuretés accompagnant généralement le KF du commerce sont donc admissibles et, pour faciliter la pesée et le mélange avec le A1F3, le KF est moulu jusqu'à une granulométrie d'au moins 150 microns et doit être exempt d'humidité pour éviter des difficultés pendant l'opération de fusion. Dans le cas du fluorure d'aluminium, l'efficacité du fondant semble diminuer quand la pureté de cet élément augmente. Les meilleurs résultats techniques sont obtenus avec du A1F3 pur distillé. D'autre part, on a préparé un fondant utilisable à partir de fluorure d'aluminium ayant une teneur en A1F3 assez faible, jusqu'à 67 #. La pureté du fluorure d'aluminium disponible dans le commerce dépend, dans une grande mesure du procédé de fabrication et le produit commercial préféré est du fluorure d'aluminium à 95 % de pureté, fabriqué par le procédé à l'acide fluosilicique, d'un prix de revient raisonnable.La principale impureté présente dans ce produit est l'alumine et les autres impuretés courantes, telles que les sulfates, l'oxyde de fer, la silice, etc., n'ont, pense-t-on, que peu d'influence mais aucune d'elles ne doit dépasser 0,3 40. Les fluorures d'aluminium de degré de pureté inférieur, fabriqués par d'autres procédés ont été utilisés avec succès, mais pour obtenir un résultat satisfaisant sur une gamme normalement étendue de conditions de soudure au four, la pureté minimale doit être de 90 % de Alfa. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, le KF et le A1F3 doivent être secs avant la réaction de fusion pour écarter le risque d'hydrolyse du Ale3. L'invention est décrite ci-après en détail au moyen d'un exemple préféré, non limitatif de réalisation. Du fluorure de potassium et du fluorure d'aluminium bien secs, sont moulus jusqu'à une granulométrie de module 24 AFNOR (inférieure à 212 microns). Les matières moulues sont mélangées dans les proportions requises et intimement mêlées. Puis le mélange est placé dans un creuset en graphite que l'on met dans un four chauffé à 625-650 C. Au fur et à mesure que le mélange fond, on le remue avec un agitateur de platine. Puis on coule rapidement la matière fondue dans un moule où elle se solidifie. Le fondant réalisé comme décrit ci-dessus est moulu à une granulométrie de module inférieur à 20 AFNOR (inférieur à 75 microns) et est mélangé avec de l'eau pour former une boue peu épaisse, telle que précédemment mentionnée, qui est utilisée à la fabrication d'un échangeur de chaleur du type à disques et ailettes fait d'une feuille à braser enduite de soudure forte, telle que mentionnée plus haut. La boue aqueuse est appliquée aux surfaces en regard de l'ensemble en une quantité d'environ 250 g/m2. A l'aide de ce fondant on réalise des joints parfaits en soumettant l'ensemble à une température d'environ 600cl dans le four à braser. Contrairement aux fondants chlorurés habituels, le flux composite de fluorure d'aluminium et de fluorure de potassium n'est pas hygroscopique et n'a pas tendance à être emprisonné dans le métal d'apport liquide. Ceci permet d'exposer à l'air libre le fondant ou de le mettre sous forme de boue liquide avant le brasage sans risque de formation d'oxychlorures et permet de réaliser des joints solides non corrodables. Bien que le principal avantage de la présente invention soit qu'elle donne un fondant de solubilité extrêmement basse, pouvant être appliqué sous forme de boue aqueuse et donnant un résidu essentiellement inactif, ce flux agit aussi parfaitement lorsqu'on l'applique dans un véhicule résineux pourvu que l'opération de brasage puisse être effectuée à l'air libre, de façon que le liant résineux puisse être éliminé par combustion. La matière constitutive du fondant étant essentiellement non corrosive pour l'aluminium et non hygroscopique, l'usage d'un tel fondant permet de réaliser des feuilles à braser préalablement pourvues d'un fondant, particulièrement avantageuses dans la fabrication en grandes quantités de certains ensembles brasés. Le véhicule résineux doit être d'une nature lui permettant de se décomposer en dessous du point de fusion du fondant. Beaucoup de résines possèdent cette caractéristique. Le fondant, moulu à une granulométrie inférieure au module 23 AFNOR (moins de 150 microns) peut être dispersé dans une résine soluble ou dispersible dans l'eau, telle que le polyester Reichhold STF 355 en combinaison avec un agent approprié à la réalisation de liaisons transversales telle que le Cymel 300. La composition de fondant est étalée à la surface de la feuille à braser et cuite à une température appropriée de façon à cuire la résine et à l'amener à une condition propre à l'entreposition jusqu'à exécution de l'opération de brasage. Mais, il est évident que l'application du mélange de fondant et de résine peut ne s'effectuer qu'immédiatement avant le brasage, cas dans lequel l'opération de cuisson peut etre omise. Ou bien l'on peut employer une composition de résine à base de solvant telle qu'un véhicule à peinture en résine acrylique à base de solvant. Une autre possibilité est d'appliquer le fondant et la résine sous forme de poudres sèches par des procédés électrostatiques suivis de cuisson au four. Le fondant devra être appliqué, de préférence, en quantités comprises entre 175 et 350 g/m2 pour obtenir de bons résultats. Mais il est évident que le fondant n'est indispensable que sur les zones de la feuille qui colncideront avec un joint.Donc, dans certains cas, il suffit d'appliquer la composition contenant le fondant à des zones déterminées par exemple au moyen d'un pochoir, pour économiser la matière. Dans un autre procédé d'utilisation, le fondant est mélangé à un alliage d'aluminium en poudre du genre utilisé comme soudure forte pour le brasage, et avec un véhicule résineux. Ce mélange est étalé sur des éléments faits d'aluminium en feuille, en tube, ou autrement façonnés, ou de pièces coulées, dont la surface, contrairement à celle de la feuille à braser précédemment mentionnée, n'a pas été revêtue d'une couche de soudure forte. Ces éléments enduits peuvent être chauffés de façon à produire, à leur surface, une couche dure, non hygroscopique, contenant le fondant, la résine et la soudure forte en poudre. Ces éléments peuvent être ensuite assemblés en les maintenant en contact les uns avec les autres tout en les chauffant à la température de fusion de la soudure forte, ou à une température légèrement supérieure. En présence du fondant, les particules fondues de la soudure forte se soudent et forment un alliage jointif entre les éléments.Dans un autre mode d'emploi encore, la couche de fondant et de résine est étalée sur les deux faces d'une bande enroulée d'un alliage de soudure forte qui est ensuite cuite au four pour donner de la matière de brasure qui sera découpe aux dimensions requises et insérée entre les éléments d'aluminium façonné ou coulé à braser ensemble. Lorsqu'on emploie des fondants usuels en chlorures solubles dans l'eau, devant être éliminés après l'opération de brasage, il est d'usage de temper dans l'eau les ensembles brasés des leur sortie du four de brasage. Lorsqu'on recherche un joint très fort, il est d'usage d'utiliser une feuille à braser dont le coeur est fait d'un alliage n'atteignant sa force maximale que par trempe à partir d'une température élevée suivie d'une maturation tel que l'alliage dit AA6063 (Al - Si 0,2 à 0,6 vu ; Mg 0,45 àO,94. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut employer, comme alliage formant le coeur d'une feuille à braser destinée à être utilisée avec le fondant ie la présente invention, un alliage d'aluminium pouvant acquérir une résistance mécanique élevée en se refroidissant assez lentement, à l'air libre par exemple, une fois extrait du four à braser, et dont la maturation se fait d'elle-m8me, rendant donc superflu un traitement thermique de maturation après trempe.C'est ainsi qu'on peut utiliser pour le coeur un alliage AI - Zn - Mg à maturation propre, tel que celui dit Au7104 (Al - Zn 3,8 0 Mg 0,8 %) dont la température de fusion est comprise entre 6150 et 64500. Cet alliage est, de préférence, modifié par l'inclusion d'un inhibiteur de croissance de grains, tel que 0,3 ojO de Mn. Le coeur est, de préférence, recouvert d'un alliage Al - Si 10 0 ou Al - Si 12%, modifié par l'addition delà 2 ss de Zn pour réduire la différence de potentiel électrique entre le coeur et le revêtement à une valeur inférieure à environ 0,1 volt mesurée par référence à une électrode de calomel saturée dans une solution de chlorure de sodium normal plus O,lN de peroxyde d'hydrogène. L'inclusion de la quantité mentionnée de zinc a peu d'influence sur le point de fusion de la couche de revêtement de soudure forte A1-Si. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réalisation d'un joint brasé entre des éléments en aluminium ou en alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à interposer entre les surfaces en regard desdits éléments une couche de soudure en alliage d'aluminium de point de fusion inférieur à celui desdits éléments, une couche de fondant comprenant un mélange intime de composés de fluoaluminate de potassium essentiellement libres de fluorure de potassium n'ayant pas réagi , lesdits fluoaluminates contenant du KF et du AlF3 en proportions relatives de 40 à 50 et de 60 à 50 ss en poids, respectivement, ledit fondant étant sous forme finement divisée, et à chauffer lesdits éléments à une température supérieure au point de fusion de ladite soudure et dudit fondant, et inférieure au point de fusion dudit aluminium ou alliage d'aluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer ledit fondant sous forme d'une boue dans un liquide évaporable. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit liquide est l'eau. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une des surfaces d'une paire de surfaces en regard desdits éléments est recouverte d'une couche de soudure forte. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche de fondant finement divisé, mêlée à une soudure en alliage d'aluminium finement divisée est interposée entre une paire de surfaces en regard. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique ledit fondant sous forme-de suspension dans un véhicule résineux. 7 - Fondant pour le brasage de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange intime de complexes de fluoaluminates de potassium essentiellement exempts de fluorure de potassium n'ayant pas réagi et finement divisés jusqu'à une granulométrie de module 23 AFNOR au maximum, lesdits fluoaluminates contenant du KF et du AlF3 en proportions relatives de 40 à a0 Ma et de 60 à 50 % en poids, respectivement. 8 - Fondant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une boue aqueuse desdites particules finement divisées de fluoaluminate. 9 - Procédé de réalisation d'un ensemble brasé en aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à interposer entre les surfaces en regard de deux éléments en aluminium, une couche de fondant de particules finement divisées composée essentiellement d'un mélange fondu deiluorures contenant du KF et du si, en proportions relatives de 40 à 50 % et de 60 à 50 % en poids respectivement, l'un au moins desdits éléments comprenant un alliage d'aluminium à maturation propre, de point de fusion supérieur à 6150C et étant recouvert d'une couche superficielle de soudure en alliage d'aluminium comprenant de l'aluminium, 10 à 12 % de bi et 1 à 2 % de zinc pour réduire le potentiel électrique entre ledit alliage à maturation propre et l'alliage constituant la soudure à une valeur inférieure à approximativement 0,1 volt mesurée par référence à une électrode de calomel saturée dans une solution de chlorure de sodium normal plus O,lN de peroxyde d'hydrogène, et à chauffer lesdits éléments à une température supérieure au point de fusion de l'alliage constituant la soudure et du fondant, et inférieure à 6150 C. 10 - Procédé selon la revendication g, caractérisé en ce que l'aluminium à maturation propre est un alliage d'aluminium, de zinc et de manganèse.