Brevet FR2172232A1 — publié le 19730928

La présente invention concerne un procédé pour doper les cristaux de tellurure de cadmium. Ainsi qu'il est connu, des cristaux de tellurure de cadmium massifs sont utiles pour former différents dispositifs à l'état solide. Quand des cristaux de CdTe sont convenablement dopés, ils sont particuliErement utiles comme dispositifs semiconducteurs aux hautes températures et comme piles solaires. Les pièces cristallines de tellurure de cadmium dotvent répondre à un certain nombre de conditions pour convenir pour des applications électroniques. Ainsi, pour des détecteurs de radiations, il est essentiel que le cristal en masse soit pur, soit essentiellement exempt d'imperfections et ait une résistivité électrique élevée. Comme le tellurure de cadmium a la résistivité électrique maximale quand le rapport entre le cadmium et le tellure est égal l'unité, il serait particulièrement désirable de provoquer la croissance de cristaux de tellurure de cadmium ayant la composition stoechiométrique. Cependant, cela n'est pas une solution pratique en raison des difficultés pour la commande dulapportdu Cd/Te à un degré extrême.Par suite, le dopage avec des dopants convenables a toujours été le seul moyen pratique pour obtenir une matière de la qualité pour détecteur. Jusqu' une époque récente; les cristaux de tellurure de cadmium passifs ont été formés par des techniques de croissance par fusion, par lesquelles la cristallisation a lieu au point de fusion de 1092 C. Ces techniques ont des inconvénients importants parmi lesquels la difficulté de commander quantitativement le dopage du cristal avec des additifs sélectionnés, tels que l'indium, le gallium et l'aluminium, pour des applications particulières des semiconducteurs. De même, le dopage est limité à la plage des pp#m faibles. Du point de vue de la production commerciale, les solutions aux problèmes du dopage inhérents aux techniques antérieures sont particulièrement peu satisfaisantes. Un procédé perfectionné pour la croissance de cristaux de tellurure de cadmium pur développé avec succès est décrit -dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7.834 du 2 février 1970. Il a été découvert conformément à l'invention un procédé pour le dopage avec succès et avec un degré de commande et de précision considéré jusqu'ici comme n'étant pas possible à un niveau pratique en utilisant le procédé de croissance des cristaux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7.834 précitée. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'additif de dopage, qui peut être de l'indium, du gallium ou de l'aluminium en quantité appropriée, est d'abord mélangé avec du tellure, ce mélange est fondu pour provoquer le passage de l'additif en solution et il est refroidi pour former une couche à l'état solide, après quoi cette couche à l'état solide est placée contre un lingot polycristallin deCdWe drnsun récipient, le vide est établi dans le récipient et le récipient est scellé. La couche contenant l'additif de dopage est ensuite fondue et le lingot est chauffé de façon directionnelle pour provoquer la migration de la couche à travers le lingot par dissolution progressive du CdTe sur un coté de la couche et recristallisation du CdTe dissous sur le c8t6-opposé de la couche.Un avantage important de ce procédé est que des quantités plus importantes d'additif de dopage, par exemple jusqu'à 70.000 ppm en poids, peuvent être incorporées dans le cristal de CdTe. Cela est du au fait qu'un excédent de Te est fourni par la zone de solvant. Il a été découvert que, quand une plage étendue de dopant est utilisée, il y a une latitude plus large pour la tolérance de l'erreur. Ainsi, du point de vue pratiqu#e, le dopage du CdTe selon l'invention peut être fa#Ci1ement utilisé pour des applications commerciales. la présente invention a, par suite, pour objet principal un procédé perfectionné pour le dopage du CdTe. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. Du tellurure de cadmium d'une grande purete.peut être obtenu commercialement ou être produit synthétiquement de la façon décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7.834 précitée. Une couche de tellure contenant l'additif de dopage en solution est préparée en mélangeant des pièces de chaque matière en quantités appropriées, en fondant le mélange pour permettre le passage en solution de l'additif, et ensuite en le refroidissant pour former une couche à l'état solide des deux matières. Cette couche est ensuite placée au fond d'une ampoule. Un lingot d'une densité voisine de 1007. de CdTe polycristallin pur est ensuite placé dans l'ampoule contre la couche à l'état solide de tellure contenant l'additif de dopage.Le vide est ensuite établi dans l'ampoule et l'ampoule est scellée par fusion pendant le maintien du vide. L'ampoule est ensuite placée dans un four cylindrique dont la source de chaleur se trouve dans une bande relativement étroite entourant l'ampoule. Initialement, l'ampoule est positionnée pour que la couche de tellure fonde, et l'ampoule est déplacée dans le four par rapport à la source de chaleur à une vitesse ne dépassant pas la vitesse à laquelle la zone fondue ou zone de solvant progresse dans l'ampoule, c'est-à-dire reste stationnaire par rapport au four pendant le déplacement de l'ampoule. Il a été constaté que, pour obtenir les résultats décrits ci-dessus, la température de la zone de solvant doit être maintenue dans la plage de 500 C à 800pu, et de préférence environ entre 7000C et 750 C. La largeur de la zone de solvant doit de préférence être de 0,5 à 2 cm. Le déplacement de l'ampoule dans le four de la façon décrite ci-dessus pour obtenir du CdTe pratiquement monocristallin ne doit pas dépasser 0,9 cm par jour et de-préférence- doit être au moins de 0,1 cm par jour. Il a -été découvert que les additifs de dopage utiles pouvant être incorporés dans le cristal de CdTe conformément à l'invention comprennent l'indium, l'aluminium et le gallium. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. -EXEMPLE 1 une couche de solvant formée de 4,5 g de Te et 0,030 g de In en solution 'sol#idê-est"p-lacéa dans une ampoule d'un diamètre de 1 cm. Un lingot de CdTe pratiquement pur d'une longueur de 5 cm est placé dans la même ampoule en contact avec' la couche de solvant. La couche ainsi que le lingot occupent le diamètre intérieur de l'ampoule. Le vide est ensuite établi dans l'ampoule et elle est scellée, après quoi elle est placée dans un four cylindrique avec une bande Shauiante électrique entourant l'ampoule, l'ampoule étant initialement positionnée pour que la couche de solvant se trouve dans le plan de la bande de chauffage.Quand la couche de solvant a fondu, l'ampoule est déplacée à une vitesse de 5 ma par jour, de sorte que la couche de solvant fondu traverse complètement le lingot. la température de la zone chaude dans le solvant est de 750 C. L'examen du produit final montre qu'il existe un cristal 3 important avec une concentration des porteurs de 5 x 10 par cm et que le cristal a été dopé avec approximativement 600 ppm en poids d'indium. EXEMPLE 2 Le même CdTe de départ est utilisé, la température et la vitesse de croissance étant les mêmes que suivant l'exemple précédent, mais en utilisant une couche de solvant forée de 4,5 g de Te et 0,002 g de Ga. il est constaté sur le produit final c.nq grains larges avec une concentration des porteurs comprise entre 4 et 500 x 1010 par cl3, dopés à 45 ppm de Ga en poids. EXEMPLE 3 Les exemples précédents sont répétés en utilisant le même Cdi- comme matière de départ et avec une couche de solvant formée de 4,6 g de Te et 0,039 g de Al. Le produit final est constitué par 3 ou 4 grains avec une concentration des porteurs de 2 x 1010 par cm3 dopés à 60 ppm de AI en poids. Il doit entre noté que les conditions suivant lesquelles le traitement est conduit sont les mêmes que celles décrites, sans 17additif de dopage, dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 7.834 précitée. Par suite, l'addition de l'élément de dopage au solvant ne semble pas affecter les conditions requises pour le traitement. Il a été constaté que la présente invention est utile pour doper le cristal de CdTe dans une plage de 7 à 70.000 ppm en poids. La quantité J'additif de dopage est facilement calculée d'#après le poids connu du lingot et le coefficient de ségrégation du dopant qui a été déterminé est de l'ordre de 0,1. Ainsi, approximativement 1110e de la quantité par unité de poids du dopant ajouté à la zone est incorporé dans le cristal5 et les écarts par rapport#aùx quantité calculées n'apparaissent pas avoir une importance ou être appréciables en raison de la plage étendue du dopage. Bien entendu, la description qui prEcède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant-d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour doper du tellurure de cadmium cristallin, caractérisé par le positionnement d'une masse d'une densité voisine de 100% de CdTe polycristallin pratiquement pur en contact avec une couche séparée de tellure contenant l'additif de dopage en solution solide, la fusion de la couche de tellure contenant l'additif de dopage pour former une zone de solvant, et le chauffage directionnel de la masse pour provoquer la migration de la zone de solvant à travers cette masse par dissolution progressive du tellurure de cadmium sur un côté de cette zone et recristallisation du tellurure de cadmium dissous sur le coté opposé de cette zone. 2. Procédé selon la revendication l > caractérisé par la dissolution dans la couche de tellure d'une quantité suffisante de dopant pour obtenir un produit final dopé dans la plage de 7 à 7Q 000 ppm en poids par l'additif de dopage. 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'additif de dopage est choisi dans le groupe constitué par l'indius, le gallium et l'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la migration de la zone de solvant à travers la masse est provoquée à une vitesse ne dépassant pas la vitesse à laquelle la zone de solvant progresse à travers la masse. 5, Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que la zone de solvant est maintenue pendant la migration à une température comprise entre 500 et 8000C. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que la largeur de la zone de solvant est comprise entre 0,5 et 2 cm.