Brevet FR2161796A1 — publié le 19730713

La présente invention est relative à des cellules à haute densité énergétique, et plus particulièrement à des cellules électrolytiques organiques comprenant une matière cathodique active efficacement déchargeable. Au cours du développement des cellules électrochimiques, une grande attention a été accordée à l'amélioration de plusieurs caractéristiques observables qui déterminent la valeur pratique des cellules. Ces caractéristiques, parmi lesquelles on inclut la densité énergétique des cellules, l'efficacité de décharge ou d'utilisation de la matière cathodique active et la longévité au stockage des cellules, dépendent de plusieurs facteurs, dont chacun a fait ltobjet d'une étude antérieure approfondie. La densité énergétique des cellules, ctest-à-dire le produit de la capacité des cellules et de la tension de sortie par le poids des matières actives des cellules, est déterminée principalement par les tensions électriques des matières des électrodes des cellules et par leur capacité par poids unitaire. En remplaçant les électrolytes aqueux par des électrolytes organiques, une amélioration importante de la densité énergétique des cellules a été apportée. En particulier, on a constaté que les métaux de la série électropositive du lithium au fer, présentant des tensions électriques négatives d'une grandeur telle que l'eau est décomposée et qu'ils sont dès lors incompatibles avec les électrolytes aqueux, se sont révélés appropriés à une utilisation comme anodes dans les cellules électrolytiques organiques. La tension de sortie des cellules, égale à la différence de la tension électrique de 11 anode et de la cathode des cellules, a par conséquent été augmentée. La capacité de courant des cellules dépend du transfert des ions entre la cathode et l'anode et de la conductivité de la cathode.En liaison avec ce dernier facteur, il est d'usage, dans les cellules pratiques, d'améliorer la conductivité de la cathode en ajoutant une matière inerte largement conductrice, telle que du carbone, aux matières cathodiques actives de faible conductivité. Eu égard au transfert des ions, ce facteur dépend dans une large mesure de ltélectropositivité ou de la puissance de réduction de la matière anodique, de la conductivité ionique de l'électrolyte et de l'électronégativité ou de la puissance d'oxydation de la matière cathodique active. Des recherches récentes ont permis de mettre au point des cellules utilisant des matières anodiques et des électrolytes organiques dotés d'excellentes caractéristiques de transfert d'ions. D'autre part, les efforts consentis pour augmenter au maximum la densité énergétique des cellules, en améliorant en substance les caractéristiques des matières cathodiques actives, n'ont pas abouti au même succès. Différentes matières d'une électronégativité modérée ont été utilisées comme matières cathodiques actives, par exemple, le soufre, les halogénures métalliques, oxydes métalliques et sulfures métalliques. Toutefois, l'industrie n'est pas parvenue à obtenir des résultats particulièrement bons en utilisant des composés fortement électronégatifs à haute teneur en oxygène, tels que les permanganates (XMnO4), dans les cellules pratiques.On a constaté que ces composés ont un haut degré de solubilité dans les électrolytes organiques, caractéristiques engendrant une longévité limitée au repos, ctest-à-dire la période de temps pendant laquelle une cellule non chargée ne se décharge pas substantiellement. La longévité limitée au repos résulte en une augmentation marquée de la matière cathodique active disponible lorsque la cellule stockée est finalement mise en oeuvre. les mesures communes à appliquer au cours de la fabrication de cellules pratiques consistent à utiliser une matière cathodique active modérément électronégative et à s'efforcer d'augmenter au maximum le transfert des ions par l'anode et la sélection de l'électrolyte, la matière cathodique étant choisie principalement sur la base de la longévité au repos des cellules qu'elle permet. L'efficacité des cellules, c'est-à-dire une autre considération dont il est fait allusion ci-dessus, est définie en général par le pourcentage de matière cathodique active utilisée avant toute diminution substantielle de la tension de sortie des cellules. Cette caractéristique de performance des cellules est un ensemble composite de caractéristiques de compatibilité réciproque des matières actives et, pour être pratique, une cellule doit avoir une caractéristique de décharge telle que les 60 à 70 pour cent environ de la matière cathodique active disponible soient consommés avant toute diminution de la tension de sortie des cellules d'approximativement 50 go. Dès lors, un premier but de la présente invention consiste à réaliser une cellule électrochimique d'une haute densité énergétique, d'une longévité au repos prolongée et d'une efficacité d'utilisation élevée. Un autre but encore de la présente invention est de prévoir une cellule électrolytique organique comprenant une matière cathodique active, riche en oxygène, fortement électronégative et efficacement déchargeable dans des électrolytes organiques. Un autre but encore de l'invention consiste à prévoir une cellule électrolytique organique utilisant une anode métallique hautement électropositive, une matière cathodique active fortement électronégative et un électrolyte organique, de façon que la matière cathodique active soit essentiellement insoluble dans 1 1électrolyte. En atteignant ces buts avec plein succès, on a déterminé, dans la présente invention, qu'une cellule électrochimique, présentant les caractéristiques désirées, est obtenue par la sélection de constituants compatibles de la cellule et, en particulier, par l'incorporation, à une cellule électrolytique organique, d'un composé largement électronégatif, dont la teneur en oxygène est supérieure à celle utilisée jusqu'ici dans les cellules pratiques. On a constaté que cette matière, soit le pento xyde de vanadium, est essentiellement insoluble dans les électrolytes organiques et assure un transfert des ions, substantiellement amélioré, résultant en une densité énergétique de la cellule très largement supérieure à celle des cellules pratiques actuellement connues, ainsi qu'en une tension de sortie de cellule augmentée. Conformémént à l'invention, on a mis au point une cellule électrolytique organique préférée, comprenant une cathode, dont la matièreactive est du pentoxyde de vanadium, et une anode se composant d'un métal léger. Pour déterminer la longévité au repos pendant plusieurs années et l'efficacité d'utilisation d'environ 60%, la compatibilité requise des matières actives de la cellule est fournie par une autre cellule particulièrement préférée, conforme à l'invention, en combinant une anode de lithium, une cathode de pentoxyde de vanadium et de graphite, et un électrolyte, dont le solvant est choisi dans le groupe comprenant du tétrahydrofuranne, de la N-nitroso-diméthylamine et du sulfite de diméthyle. les buts précités, ainsi que d'autres et les caractéristiques de l'invention se dégagent de la description plus détaillée, donnée ci-dessous, et des dessins annexés dans lesquels: - les Fig. i et 2 montrent les caractéristiques de décharge d'une cellule pratique, dont les constituants électrochimiques sont choisis conformément à l'invention. - La Fig. 3 reproduit les caractéristiques de décharge d'une batterie se composant de cellules multiples, réalisées conformément à l'invention. la cellule électrochimique de l'invention est en général illimitée eu égard à la disposition physique et au contenant des constituants de la cellule. La simple exigence imposée à la disposition des constituants est la séparation électrique des éléments anodiques et cathodiques par des organes d'arrêt conçus sous la forme d'un séparateur microporeux, chimiquement inerte, efficace également pour réduire 11 écoulement libre de ltélectro- lyte à un taux négligeable. Du papier filtrant, du nylon et des matières similaires sont typiquement utilisés dans ce but.Pareillement, en ce qui concerne le contenant des constituants, il est uniquement nécessaire que le boîtier de la cellule soit imperméable à l'air pour protéger les constituants, en particulier l'anode de la cellule, contre toute contamination par l'azote ou liteau atmosphérique. L'anode de la cellule peut se composer avantageusement d'un métal figurant dans la série du lithium au fer. Ce groupe de métaux, caractérisés par des tensions électriques plus négatives que celles de l'hydrogène, est considéré comme étant utilisable dans des systèmes organiques et, en fonction de la compatibilité adéquate du solvant, fournit une électrode anodique pratique. les éléments préférés de ce groupe, appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, sont les métaux légers, c'est-à-dire les métaux alcalins et alcalino-terreux. Bien que l'aluminium, le magnésium, le calcium et le béryllium soient particulièrement appropriés, le lithium fortement électropositif est préféré comme matière active anodique des cellules considérées. L'électrolyte de la cellule se compose d'un solvant organique rendu conducteur en dissolvant un sel métallique dans celui-ci. Dans les cellules anodiques formées d'un métal léger, les sels métalliques préférés sont les sels des métaux légers présentant une propriété de solubilité dans le solvant choisi. On a déterminé que le groupe de solvants organiques, assurant un haut degré de compatibilité avec les anodes à base d'un métal léger et, tel que ceci est décrit en détail ci-dessus, avec la matière cathodique active de l'invention, doit inclure le tétrahydrofuranne, la N-nitroso-diméthylamine et le sulfite de diméthyle. La base de cette compatibilité relative est l'inertie chimique essentielle de ces solvants eu égard à l'attaque des métaux légers, c'est-à-dire qu'aucune action énergétique locale ne se produit en substance entre les solvants et les anodes formées d'un métal léger. En outre, les sels des métaux légers sont solubles dans ces solvants. En se référant à présent à la matière cathodique active de l'invention, on a constaté que les différentes caractéristiques désirables, mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire la grande vitesse de transfert d'électrons ou la puissance d'oxydation, la possibilité de décharge efficace et la compatibilité avec le solvant, résident dans le pentoxyde de vanadium (V205) à un degré uniquement élevé. En liaison avec la première caractéristique de la matière cathodique active, on a déterminé, par des essais expérimentaux et pratiques de la cellule, que le pentoxyde de vanadium est cathodiquement déchargé en triosyde de vanadium (V205), avec un transfert de quatre électrons par molécule de V205. Une indication aisément observée de cette décharge cathodique est le changement de teinte de la cathode de pentoxyde de vanadium orange non déchargée en trioxyde de vanadium noir. Eu égard à la seconde caractéristique de la matière cathodique active, ctest-à-dire l'efficacité de décharge, les essais ont montré que les cathodes de pentoxyde de vanadium sont décharge geables en utilisant les 60 % environ de la matière cathodique actIve, avant toute diminution de la tension de sortie de la cellule au-dessous de 1,5 volt. la capacité théorique du pentoxyde de vanadium peut être calculée à 216 milliampères par heure, basé sur le transfert des quatre électrons par molécule. En réalité, au cours de l'essai, 145 milliampères par heure ont été prélevés des cellules utilisant des cathodes V205, avant toute sortie de cellule de 1,5 volt, soit une efficacité d'utilisation de 67 *. Le troisième paramètre intéressant de la matière cathodique active, c'est-à-dire la compatibilité avec le solvant, est aisément déterminé par la longévité au repos des cellules comprenant des cathodes de pentoxyde de vanadium. On a constaté que la réaction chimique du pentoxyde de vanadium avec les solvants organiques est entièrement lente et que cette réaction est en particu lier très lente avec certains solvants, par exemple le tétrahydrofuranne, la N-nitrosodiméthylamine et le sulfite de diméthyle. Il s'est avéré que le taux de perte de la capacité électrochimique du pentoxyde de vanadium dans ces solvants est de l'ordre d'environ 5 % pendant six mois, ou est nettement inférieur à 100 par an. Une longévité au repos de la cellule de plus de deux ans est ainsi permise. Pour l'évaluation du pentoxyde de vanadium comme matière cathodique active, des cathodes de V205 ont été préparées en moulant sous pression, sur des écrans de nickel déployé, un mélange préparé par malaxage ou par un broyeur à boulets, formé de V205 et d'une charge à base de graphite, conductrice et chimiquement inerte, selon un rapport en poids de 7/3 à 8/2. La pression peut varier de 20.000 à 80.000 psi (1.406 à 5.624 kg/m2). Une cellule électrolytique organique, dont 11 anode est un métal léger, a ensuite été construite en disposant des séparateurs de papier filtrant et des anodes de lithium de part et d'autre de la cathode. Dans ce cas, l'électrolyte se composait d'une solution molaire (1M) de perchlorate de lithium (LiCl04) dans du tétrahydrofuranne (THF). La mesure de la tension à vide de la cellule a donné 3,7 volts. Ensuite, la cellule a été chargée de telle sorte que la densité de courant soit de l'ordre de I milliampère par cm2. On présume que la réaction de la cellule est la suivante 4 Li + V205 2 Li20 + V203 (1) On suppose que les réactions des électrodes sont, à l'anode 4 Li 4 Li + + 4e (2) et à la cathode V205 + 4 li+ + 4e 2 Li20 + V203 (3) La capacité gravimétrique théorique du pentoxyde de vanadium a pu être calculée à 268 ampèreheures par livre. Pour une tension à vide de 3,7 volts, la densité énergétique gravimétrique théorique du système Li/ V205 est ainsi de 980 wattheures par livre. L'importance de ce niveau de densité énergétique est évident, en comparaison avec celui du système existant Zn/AgO, qui est notamment de 222 wattheures par livre. la densité énergétique gravimétrique réelle de cette cellule pratique li/V205, qui délivre 145 milliampères par heure à une tension aux bornes de 1,5 à 3,7 volts, en moyenne 2,3 volts (Fig. i), est d'environ 425 wattheures par livre de matière cathodique active, la cellule fournissant une efficacité d'utilisation de près de soixante pour cent. Selon une autre évaluation du pentoxyde de vanadium comme matière cathodique active, un mélange de 70 ffi de V205 et de 30 ffi de graphite est formé sous pression en un boudin qui est ensuite granulé et mélangé avec 2 à 5 % en poids de Teflon collo Tdal (dispersion aqueuse) et additionné en outre d'un excès d'isopropanol. le mélange caoutchouteux résultant est ensuite moulé sous pression sur une grille de nickel déployé, en utilisant une filière. les électrodes ainsi formées sont cuites au four à 2000C pendant une demi-heure, ce qui donne ainsi des structures moyennement rigides. Des anodes de lithium ont été fabriquées en pressant une feuille de lithium d'une épaisseur de 0,03 pouce (0,762 mm) sur une grille d'acier inoxydable déployé. Des cellules pratiques ont été construites en disposant deux anodes de ce type autour d'une seule de ces cathodes, des séparateurs de papier filtrant étant interposés entre la cathode et les anodes. Dans ce cas, l'électrolyte se composait de 3 à 5 cm3 d'une solution molaire de perchlorate de lithium dans du tétrahydrofuranne. Comme le montre la courbe de décharge représentée à la Fig. 2, ces cellules ont une tension à vide d'approximativement 3,7 volts. lors d'une décharge en fonction d'une charge constante de 15 milliampères, la durée de service des cellules a atteint approximativement 100 heures, avec une tension aux bornes d'environ 1,0 volt. lors des évaluations des cellules utilisant du pentoxyde de vanadium servant de matière cathodique active, on a déterminé que la qualité du pentoxyde de vanadium utilisé est d'une importance particulière là où l'application de la cellule peut varier considérablement quant au taux de décharge. Ainsi, lorsque des taux de décharge de C/I 000 à 100C sont impliqués, il est préférable que ce pentoxyde de vanadium soit utilisé de façon à réaliser une cathode d'une caractéristique de surtension de moins de 3,0 volts. A cet égard, C représente la capacité nominale en ampèreheures de la cellule. Une cellule d'un taux de 100C est une cellule dont la capacité se décharge en 0,01 heure, soit une application d'un taux de décharge élevé.Pareillement, une cellule d'un taux de C/i 000 est déchargée pendant une période de 1000 heures. lors d'une surtension de l'électrode cathodique de 3,0 volts ou moins, ceci signifie que l'électrode diminue en tension à un niveau non supérieur à 3,0 volts à partir de son potentiel à vide, relativement à une électrode de référence. On a constaté que des batteries formées de cellules construites comme décrit ci-dessus, connectées en série, ont une performance améliorée de trois à cinq fois par rapport à celle des batteries disponibles commercialement, produisant des charges classiques, telles que celles des postes récepteurs à transistors. En fabriquant des batteries typiques de cellules construites conformément à l'invention, trois cellules sont disposées dans une batterie d'une dimension NE DA 1604. La mesure des tensions à vide des batteries a été de l'ordre de 10,5 à 11,0 volts. Dans des cycles de service d'environ neuf heures par jour sous la charge d'un poste récepteur à transistors, on a enregistré une performance de 100 heures, la caractéristique de décharge d'une batterie de ce type étant représentée à la Fig. 3. il est bien évident qu'une large gamme de combinaisons des constituants mentionnés ci-dessus peut être établie en construisant des cellules pratiques conformes à l'invention. En considération de la. compatibilité générale de la matière cathodique active de l'invention avec des solvants organiques et de sa compatibilité uniquement élevée avec le groupe limité de solvants précités, l'emploi du lithium comme matière anodique des cellules, dont les caractéristiques ont été discutées en détail, ne doit être considéré que dans un sens descriptif et non limitatif. En outre, bien que cette forme de réalisation spécifiée de la cellule comprend du perchlorate en tant que son sel, différents autres sels peuvent être utilisés, tels que, par exemple, des tétrachloro-aluminates, des hexafluophosphates, des tétrafluoborates, des hexafluoarséniates, des hexafluo-antimoniates et des chlorures. Ces modifications, ainsi que d'autres changements de ce type, recourant à l'exercice d'une habilité normale dans la technique des cellules électrochimiques, ne constituent pas des déviations de l'esprit et de la portée de l'invention, tels qu'ils sont définis aux revendications ci-après. REVENDICATIONS 1.- Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode, une cathode, dont la matière active est du pentoxyde de vanadium, un électrolyte organique se composant d'un sel conducteur et d'un solvant choisi dans le groupe comprenant du tétrahydrofuranne, de la N-nitrosodiméthylamine et du sulfite de diméthyle, et un organe d'arrêt microporeux, chimiquement inerte, séparant l'anode et la cathode. 2.- Cellule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode se compose d'un métal choisi dans la série électropositive du lithium au fer. 3.- Cellule suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'anode est choisie dans le groupe comprenant les métaux alcalins et alcalino-terreux. 4.- Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est du tétrahydrofuranne. 5.- Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est de la N-nitroso-diméthylamine. 6.- Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est du sulfite de diméthyle. 7.- Cellule suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le sel est un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 8.- Cellule suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'anode est du lithium et le sel, un sel de lithium. 9.- Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode de métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte organique, une cathode, dont la matière active est du pentoxyde de vanadium, la surtension de la cathode étant inférieure à 3,0 volts à des taux de décharge de C/1000 à iOOC, ainsi qu'un organe formant barrière, microporeux, chimiquement inerte, séparant l'anode et la cathode. 10.- Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'el- le comprend une anode de métal alcalin ou alcalino-terreux, une cathode dont la matière active est du pentoxyde de vanadium, un électrolyte organique se composant d'un métal alcalin ou alcalinoterreux et d'un solvant choisi dans le groupe comprenant du té- trahydrofuranne, de la N-nitroso-diméthylamine et du sulfite de diméthyle, ainsi qu'un organe d'arrêt microporeux, chimiquement inerte, séparant l'anode et la cathode. 11.- Cellule suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'anode est du lithium et le sel, un sel de lithium. 12.- Cellule suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le sel est du perchlorate de lithium. 13t Cellule suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le perchlorate de lithium et le solvant sont mélangés en une solution molaire. 14.- Cellule suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la cathode comprend en outre une matière particulaire d'une conductivité électrique supérieure à celle du pentoxyde de vanadium. 15.-Cellule suivant la revendication 14, caractérisée en ce que la cathode se compose de pentoxyde de vanadium et de graphite mélangés selon un rapport gravimétrique de 7/3 à 8/2.