Brevet FR2151085A1 — publié le 19730413

La présente invention a pour objet des N-chloro-amidines. Elle concerne également un procédé permettant de les préparer, ainsi que leur application pour la lutte contre les organismes nuisibles. Les N-chloro-amidines répondent à 11 une ou à l'autre des formules I et II dans lesquelles R représente un atome dlhydrogène, ou bien un radical alkyle ou cycloalkyle, X représente un radical -C- N, -CCl3 ou -CCl2-C-N, Y représente un radical -CCl2- et n est égal à 0 ou 1. Les groupes alkyles représentés par R ont de 1 à 6, et, en particulier, de i à 1t atomes de carbone, et peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. On peut citer, comme exemples de tels groupes, entre autres, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. Quand R représente des restes cycloalkyles, le cycle de ceux-ci porte de 5 à 8, et, de préférence, de 5 à 6 atomes de carbone. On citera, comme exemples de tels groupes, les radicaux cyclopropyle et cyclohexyle. En raison de leur efficacité, on préfère, parmi les composés répondant à l'une ou à l'autre des for- mules I et II, ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical cyclopropyle ou le radical cyclohexyle, X représente leur des radicaux -C#N, -CCl3 ou CCl2-C#N, Y représente le radical -CCl2-, et n est égal à O ou 1. On prépare les N-chloro-amidines en faisant réagir des composés répondant à l'une ou à l'autre des formules avec une amine répondant à la formule H2N - R , (V) formules dans lesquelles R, X, Y et n ont les significations indiquées pour les formules I et Il, en présence d'un accepteur d'acides. Comme accepteurs d'acides, on peut envisager des amines tertiaires, par exemple des trialkylamines, la pyridine, des dialkyl-anilines, ainsi que des bases minérales, comme des hydroxydes, carbonates et hydrogéno-carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. L'opération s'effectue à une température comprise entre O et 50 , sous la pression normale et au sein d'un solvant ou d'un diluant. Comme solvants ou diluants conviennent, par exemple, des éthers et des compcsés ayant des caractères d'éthers, comme l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, le dioxanne, le diméthoxy-éthane et le tétrahydrofuranne ; des amides, comme des carboxamides N,N-di-alkylés ; des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ainsi que des halogénohydrocarbures, en particulier le benzène, le toluène, les xylènes, le chloroforme, le chlorobenzène ; des nitriles, comme l'acétonitrile, le diméthyl-sulfoxyde ; des cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Pour la réaction, on peut également mettre en jeu l'eau ou un mélange avec l'eau des solvants indiqués plus haut. Les substances de départ répondant aux formules III et IV sont déjà connues ou peuvent être préparées selon des méthodes calquées sur les méthodes connues. Les composés répondant aux formules I et Il présentent un large spectre d'activité biocide et peuvent Autre mis en jeu pour la lutte contre divers prédateurs animaux et végétaux. C'est cependant la lutte contre les représentants des divisions des schizophytes et des thallophytes, par exemple des bactéries et des mycètes > en particulier contre des mycètes pathogènes pour les céréales le maTs, le riz, les légumes, la vigne, les plantes d'ornement, les fruits et d'autres produits cultivés qui se trouvent au premier plan. C'est ainsi que les composés répondant aux formules I et II sont efficaces contre les groupes de mycètes suivants oomycétales ; zygcmycétales, endomycétales ; aspergillales ; microascales ; protomycétales ; érysiphales ; taphrinales ; pézizales ; hélotiales ; phacidiales ; sphériales ; clavicipitales ; myriangiales ; dothiorales ; pseudosphériales ; aphyllophorales ; tremellales ; auriculariales ; urédinales et ustinaginales. Les composés répondant aux formules I et II présentent également une action contre des mycètes qui attaquent les plantes à partir du sol et provoquent fréquemment une trachéomycose. Conformément à l'invention, on peut traiter également, au moyen des composés répondant aux formules I et II, tous les types de semences, et les protéger efficacement contre les attaques des mycètes. On peut traiter ainsi, par exemple, des semences de olé, de desigle, d'orge, d'avoine, de maIs, de riz, de coton, de betterave à sucre, de légumes, ainsi que les pommes de terre pour semis, les plants de canne à sucre, les graines d'arachide ou les bulbes de plantes à fleurs, ce qui rend possible de lutter contre pratiquement tous les mycètes phytopathogènes et les spores de ceux-ci, qui causent des dommages aux semences présentes dans le sol et entrassent de graves phytoparasitoses. On peut étendre notablement le domaine d'activité fongicide des composés répondant aux formules I et II, et l'adapter à des conditions données, par addition d'autres agents fongicides. Comme additifs, conviennent, par exemple les composés suivants Soufrc élémentaire. Polysulfure d'ammonium. Polysulfure de sodium. Polysulfure de baryum. Polysulfure de calcium et thiosulfate de calcium. Hypochlorite de calcium. Acide borique. Détraborate de sodium décahydraté (borax). Chlorure de zinc. borate de magnésium. Sulfate de nickel. Chromate de potassium. krséniate de plomb. Chlorure de cadmium. Carbonate de cadmium. Oxyde cuivreux (oxyde de cuivre I). Bouillie bordelaise. Sulfate cuivrique pentahydraté. Chlorure cuivrique basique (ou oxychlorure de cuivre). Phosphate cuivrique. Sulfate cuivrique tribasique. Carbonate cuivrique basique. sulfate de cuivre -(II)-dihydrazine. Cuprammino complexes. mélange de sulfate cuivrique et de carbonate d'ammonium. mélange de chlorure cuivrique et de sulfate cuivrique basique. Mélange de carbonate cuivrique basique et d'un sel de zinc. Chromate de cuivre-(1I)-zinc complexe. Chromate complexe de cuivre-(II)-zinc-cadmium-calcium. Sel cuivrique de l'acide oléique (oléate dc cuivre). Sels cuivriques d'acides gras. Sel cuivrique de l'acide naphténique. Sel cuivrique de 1'hydroxy-8 quinoléine. Sel cuivrique de la naphto-quinone-1,2 oxime-2. Sel cuivrique du phényl-5 salicylate. Oxyde de bis-(tris-n-butyl-étain). Hydroxyde de triphényl-étain (ou hydroxyde de Sentine). acétate de triphényl-étain (acétate de fentine). Succinate de bis-(tributyl-étain). Succinate de cadmium. Zi-n-propyl-xanthogénate de cadmium. Hydroxy-8 quinoléate de cadmium. cétate de phénylamino cadmium. Dilactate de phénylamino cadmium. Sulfure de méthylarsinc. Octanoate dc zinc. Oléate de zinc. Formaline. Paraformaldéhyde. Acroléine. Bromure de méthyle. Isothiocyanate de méthyle. étra-iodo-éthylène. Dichloro-1,3 propène et hydrocarbures en C3 chlorés apparentés. Chloro-1 bromo-3 propène-1. Dibromo-1,4 butène-2 trans. Dichloro-1,3 propène-1. Chloro-1 nitro-2 propane. Chloro-2 nitro-1 propane. Trichloro-nitro-méthane. Dichloro-tétrafluoro-acétone. Sel sodique de l'acide propionique. Sel calcique de l'acide propionique. Chlorofumarate de bis-ss-chloro-éthyle. scinde sorbique et son sel de potassium. Acétate du propène-2 diol-1,1. kmino-2 butane. acétate de dodécyl-guanidine (dodine ou, mieux, doguadine). Phtalate de dodécyl-guanidine. Chloracétyl-2 amino-3 propiononitrile. &alpha;-Bromo-acétyl-valinamide. Dichloro-1,2 méthylsulfonyl-1 éthylène. Dichloro-1,2 butylsulfonyl-1 éthylène. Bis-(n-propylsulfonyl)-1,2 éthylène trans. p-Dichloro-benzène. Hexachloro-benzène (HCB). Tétrachloro-1,2,4,5 nitro-4 benzène (tecnazène). Bentachloro-nitro-benzène (quintozène). Trichloro-1,3,5 trinitro-2,4,6 benzène. mélange de trichloro-1,3,4 dinitro-2,6 benzène et de son isomère le trichloro-1,2,3 dinitro-4,5 benzène. Tétrachloro-2,4,5,6 isophtalo-nitrile. Thiocyanate de dinitro-2,4 phényle. Biphônyle. o-Nitro-biphényle. Chloro-1 dinitro-2,4 naphtalène. Acénaphtène. Drichloro-2,4,5 phénol. Trichloro-2,4,5 phénol. Acétate de trichloro-2,4,5 phényle. Chloro-acétate de trichloro-2,4,5 phényle. Trichlorophénol, sel de zinc. acétate de m-crésyle. Tétrachloro-2,3,4,6 phénol. Pentachlorophénol (PCP). Dihydroxy-1,2 benzène. Dihydroxy-2,4 n-hexyl-1 benzène. Phényl-2 phénol. Aldéhyde dibromo-3,5 salicylique. Benzyl-2 chloro-4 phénol. Dihydroxy-2, 2' dichloro-5,5' diphénylméthane (dichlorophène). Dihydroxy-2,2' hexachloro-3,3',5,5',6,6' diphénylméthane. Sulfure de bis-(hydroxy-2 chloro-5 phényle. Sulfure de bis-(hydroxy-2 dichloro-3,5 phényle). Sel disodique du suliure de bis-(hydroxy-2 dichloro-3,5 phényle). Chloro-4 phényl-2 phénol. Dichloro-1,4 diméthoxy-2,5 benzène (chloronèbe). Salicylanilide. Salicylate de bismuth. Trifluorométhyl-salicylanilide halogéné par du chlore ou du brome. Salicylanilide bromé. (Diméthyl-3,5 chloro-4 phénoxy)-éthanol. méthyl-2 crotonate de (méthyl-1 n-propyl)-2 dinitro-4,6 phényle (binapacryl). Carbonate d'isopropyle et de (méthyl-1 n-propyl)-2 dinitro-4,6 phényle (dinobuton). Crotonate de (méthyl-1 n-heptyl)-2 dinitro-4,6 phényle (dinocap). Carbonate de méthyle et de dinitro-2,6 (éthyl-1 hexyl)-4 phényle + carbonate de méthyle et de dinitro-2,6 (propyl-1 pentyl)-4 phényle (dinocton). Butyrate dc nonyl-4 dinitro-2,6 phényle. Thiocarbonate de S-méthyle et de (méthyl-1 n-heptyl)-2 dinitro-4,6 phényle. Dichloro-2,6 nitro-4 aniline (dichloran). N-Phényl-carbamate dc cyano-2 éthyle. N-Phényl-carbamate de propynyle. &alpha;-(Bromo-2 acétoxy)-acétanilide. Tétrachloro-2,3,5,6 benzoquinone-1,4 (chloranil). Dichloro-2,3 naphtoquinone-1,4 (dichlone). Amino-2 chloro-3 naphtoquinone-1,4. Chloro-2 acétylamino-3 naphtoquinone-1,4. Méthyl-4 tétrahydro-2,3,5,10 trioxo-3,5,10 4H-naphto [2,3-b] thiazine-1,4. Tétrachloro-2,3,6,7 époxy-4a,8a hexahydro-1,2,3,4,4a,8a méthano-1,4 naphtalène-dione-5,8. Benzoylhydrazone de la quinone-oxime (benquinox). N-(Trichlorométhylthio) phtalimide (folpel). N-(Trichlorométhylthio) cyclohexène-4 dicarboximide-1,2 (captane). N-(Tétrachloro-1,1,2,2 éthylthio) cyclohexène-4 dicarboximide1,2 (captafol). N-luéthane-sulfonyl-N-trichlorométhylthio-p-chloraniline. N'-Dichlorofluorométhylthio-N,N-diméthyl-N'-phényl-sulfamide (dichlofluanide). S-(Oxo-1 pyridyl-2)-S'-trichlorométhyl-disulfane, chlorhydrate. Phosphorothionate de O,O,O-triméthyle. Phtalimidophosphonothioate de O,O-diéthyle. Amino-5 bis-(diméthylamino)-phosphinyl phényl-3 triazole-1,2,4 (triamiphos). Méthylamino-5 bis-(diméthylamino)-phosphinyl phényl-3 triazole 1,2,4. Phosphorothionate de O,O-diéthyle et de O-pyrazinyle-2. Phosphorodithiolate de O-éthyle et oe S,S-diphényle. Phényl-phosphonothiolothionate de O-éthyle et de S-benzyle. Phosphorothiolate de O,O-diéthyle et de S-benzyle. Sel de zinc de l'acide dithiocarbazique. N-Ithyl-dithiocarbamate de sodium (métham-sodium). N-Héthoxyéthyl-dithiocarbamate de sodium. 1 N-Diméthyl-dithiocarbamate de sodium (PDC). N,N-Diméthyl-dithiocarbamate d'ammonium. N,N-Diméthyl-dithiocarbamate de zinc (zirame) N,N-Diméthyl-dithiocarbamate de fer (ferbame). N,N-diméthyl-dithiocarbamate de cuivre. thylène-1,2-bis-dithiocarbanate de disodium (nabame). Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc (zinèbe). Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de fer. Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de nanganène-II (manèbe). Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de calcium. Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate d'ammonium. Propylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc (mésinèbe ou propinèbe). Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de bis-(diméthylthiocarbanyle). Complexe constitué de manèbe et du sel de zinc (mancozèbe). ionosulfure d tétra-éthylthiurame. Bis-(,N-diméthyl-thiocarbamoylthio)- méthylarsine. Disulfure de tétraméthylthiurame (thirame). Bisulfure de dipyrrolidylthiurame. Disulfure de N,N'-bis-(diméthylamino)-thiurame. Sulfure de polyéthylène-thiurame. Complexe constitué de zinèbe et de du sulfure de polyéthylènethiurame (métirame). Oxyde de bis-(dichloro-3,4 furannoyle-2) ou anhydride mucochlorique. Méthoxyméthyl-2 nitro-5 furanne. Nitro-5 furfuraltoxime-2. Nitro-5 furfuryl-amidoxime-2. Hydroxy-1 acétyl-3 méthyl-6 cyclohexène-5 dione-2,4 (acide dehydro-acétique). [(Diméthyl-3,5hydroxy-2 cyclohexyl)-2 hydroxy-2 éthyl]-3 glutarimide (cycloheximide). Phtalimide. Oxyde en 1 de la aercapto-2 pyridine ou hydroxy-1 pyridine thione-2. Sel de zinc de l'oxyde en 1 du pyridine-thiol-2. Sel de manganèse-II de l'oxyde en 1 du pyridine-thiol-2. Chloruro de S-1-(1-oxo-2-pyridyl)-isothiuronium. &alpha;,&alpha;-bis-(Chloro-4 phényl)-pyridine-méthane-3 (parinol). Hydroxy-8 quinoléine (8-quinolinol). Sulfate d'hydroxy-8 quinoléine (chinosol). Salicylate de benzoyl hydroxy-8 quinoléine. Dichloro-3,4 benzoate de (méthyl-2 pipéridino)-3 propyle. thoxy-6 dihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 quinoléine (éthoxyquine). Bromure de N-lauryl-isoquinolinium. Chlorure de (p-n-hexyloxyphénol)-9 méthyl-10 acridinium. p-Toluène-sulfonate de (p-n-hexyloxyphényl)-9 méthyl-10 acridinium. Acétate de n-heptadécyl-2 iuidazolidine (glyodine). Hydroxyéthyl-1 heptadécyl-2 imidazolidino. Phényl-1 diméthyl-3,5 nitros o-4 pyrazole. p-Chlorophényl-1 diméthyl-3,5 nitroso-4 pyrazole. p-Sulfamoylphényl-1 diméthyl-3,5 nitroso-4 pyrazole. N-(Phényl-1 nitro-2 propyl)-pipérazine. Diméthylamino-2 méthyl-6 n-butyl-5 hydroxy-4 pyrimidine. N-Dodécyl-tétrahydro-1,4,5,6 pyrimidine. N-Dodécyl méthyl-2 tétrahydro-1,4,5,6 pyrimidine. n-Hoptadécyl-2 tétrahydro pyrimidine. Chlorure chlorhydrate d' (amino-4 propyl-4 pyrimidyl-5 méthyl)-1 méthyl-2 pyridinium. (Furyl-2)-2 benzimidazole (furidazole ou, mieux, fubéridazole). Ferricyanure de dodécyl-3 méthyl-1 phényl-2 benzimidazolium. N-Benzimidazolyl-2 N-(butylcarbamoyl)-carbamate de méthyle (bénomyl). (O-Chloro-anilino)-2 dichloro-4,6 s-triazine. Ethylamino-2 méthyl-6 n-butyl-5 hydroxy-4 pyrimidine. Chloro-5 phényl-4 dithiole-1,2 one-9. Dicyano-2,3 dithia- ,4 anthraquinone (dithianon). (Thiazolyl-4)-2 benzimidazole. (Chloro-2 phénylhydrazono)-4 méthyl-3 isoxazolone-5 (drazoxolon). Thiazolidinone-4 thione-2 (rhodanine). (Chloro-4 phényl)-3 méthyl-5 rhodanine. fliuéthyl-3, 5 tétrahydro-thiadiazine-1,3,5 thionc-2 (dazomet). 3,3'-Ethylène-bis-(tétrahydro-4,6-diméthyl)-2H-1,3,5-thiadazine2-thione (milnèbe). Benzylidène-amino-3 phényl-4 thiazeline-thione-2. Chloro-6 bcnzothiazole-thiol-2, sel de zinc. Dichlorhydrate du (ss-diéthylamino-éthoxy)-6 diméthylamino-2 benzothiazole. Sel de mono-éthanolammonium du benzothiazole-thiol-2. Sel de lauryl-pyridiniun du chlore5 mercapto-2 benzothiazole. Sel de zinc et de sodium du mercapto-2 benzothiazole et de l'acide diméthyl-dithiocarbamique. Dichlorhydrate du (ss-diéthylamino-éthoxy)-6 diméthylamino-2 benzothiazole. Trichlorométhylthio-3 benzothiazolone. Trichlorométhylthio-3 benzoxazolone. Trichlorométhyl-3 éthoxy-5 thiadiazole-1,2,4. Méthyl-6 oxo-2 dithiolo-1,3 [4,5-b]quinoxaline (quinométhionate). Thio-2 dithiolo-1,3 [4,5-b]quinoxaline (thioquinox). Dihydro-2,3 carboxanilido-5 méthyl-6 oxathiinne-1,4. Dioxyde en 1,1 du tétrachloro-3,5,4,4 tétrahydrothiophène. Dioxyde en 4,4 du dihydro-2,3 carboxanilido-5 méthyl-6 oxathiin. ne-1,4. Bromure d'é thyl-trimé thyl-ammonium, Chlorures de n-alkyl-diméthyl-benzyl-ammoniums dont les radicaux alkyles contiennent 12, 14 ou 16 atomes de carbone. Bromures d'alcényl-diméthyl-éthyl-ammoniums. Bromures de dialkyl-diméthyl-ammoniums. Chlorures d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammoniums. Chlorures d'alkyltolylméthyl-triméthyl-ammoniums (alkyl en C9 à C15). Chlorure de (di-isobutylcrésoxyéthoxyéthyl)-diméthyl-benzylammonium. Chlorure de (p-di-isobutylphénoxyéthoxyéthyl)-diméthyl benzyl-ammonium. Bromure de benzoyl-triméthyl-ammonium. Gliotoxine. 2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl-5-désoxy-2-O-(2 désoxy-2-méthylamino- -L-glucopyrsnnosyl)-3-C-forayl- ss-L-lyxopentanofurannoside (streptomycine) Chîcro-? diméthoxy-4,6 oxo-3 coumaranne spiro-2 Eméthoxy-2' méthyl-6' cyclohexène-2' one-4']-1' (griséofulvine). Diméthylamino-4 octahydro-1,4,4a,5,5a,6,11,12a hexahydroxy 3,5,6,10,12,12a méthyl-6 dioxo-1,11 naphtacène-carboximide-2 (oxytetracycline). Chloro-7 diméthylamino-4 octahydro-1,4,4a,5,5a,6,11,12a pentahydroxy-3,6,10,12,12a méthyl-6 dioxo-1,11 naphtacène carboximide-2 (chlorotétracycline). Pi marine. Lancomycine. Phléomycinc. Kasugamycine. Phytoactine. D(-)thréo p-Nitrophényl-1 dichloro-acétamido-2 propane-diol-1,3 (chloramphénicol). Blasticidine-S-benzylamino-benzène-sulforate. N-(Nitro-3 phényl)-itaconimide. Acide phénoxyacétique. p-Diméthylamino-benzène-diazosulfonate de sodium. Phénylhydrazone de l'acroléine. (Dinitro-2,4 phényl)-hydrazone du chloro-2 acétaldéhyde. Chloro-2 tolylsulfonyl-3 propiononitrile. Chloro-1 phényl-2 pentane-diol-4,5 thione-3. Complexe formé par l'iode et le p-nonyl-phénoxy-poly-éthylèneoxy-éthanol. Chlorhydrate de 1' l'(&alpha;-nitrométhyl)-o-chlorobenzyl-thio-éthyl- amine. (p-tert-Butyl-phénylsulfonyl)-3 acrylonitrile. Octachloro-cyclohexénone. Alcool pentachloro-benzylique. Acétate de pentachlorobenzyle. Cyanhydrine du pentachlorobenzaldéhyde. Hydroxyméthyl-2 norcamphane. Bis-(diméthylaminométhyl)-2,6 cyclohexanone. Décachloro-octahydro-1,3,4-méthéno-2H-cyclobuta[c,d]pentalène-one-2. Chlorure de (chloro-3 allyl)-1 triaza-3,5,7 azonia-1 adamantane. Goudron de houille et goudron de haut fourneau. Pour préparer des compo:itions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues : on mélange intimement et/ou on broie les substances actives de formule I ou II avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes : formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides : a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau poudres pour bouillies (poudres mouil lables), pats et émulsions, b) sclutions. Pour préparer des formulations solides (agents de poudrage et agents d'épandage) on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers seront par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, l'attaclay, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates alcalinoterreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la eqanésie, des matières plastiques broyées, des enCrais, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorces d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif etc... que l'on utilise soit isolément, soit cn mélange entre eux. On peut préparer très facilement des granulés en dissolvant une substance active de formule I ou II dans un solvant organique,en on faisant absorber la solution ainsi obtenue par une matière minérale granulée, par exemple l'atta- pulgite, SiO2, le Granicalcium, la bentonite etc..., puis en chassant le solvant organique par évaporation. Il est également possible de préparer des granulés de polymères en mélangeant les substances actives I ou II avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde ; cyanoguanidine/formaldéhyde ; mélamine/formaldéhyde et d'autres), puis en effectuant une polymérisation dans des conditions douces, qui n'affecte pas les substances actives, la granulation étant effectuée pendant la gélification.Il est plus avantageux d'imprégner des granulés de polymères poreux prêts à l'emploi (urée/formaldéhyde, polyacrylonitrile, polyesters, etc...), ayant une surface spécifique déterminée et un rapport favorable et déterminable à l'avance entre adsorption et désorption, avec les substances actives, par exemple sous la forme de solutions dans un solvant à bas point d'ébullition, puis de chasser le solvant. Ces granulés de polymères peuvent également être appliqués, à l'aide de pulvérisateurs, sous la forme de microgranulés dont le poids spécifique sans tassement est avantageusement compris entre 300 et 600 g/litre. On peut effectuer la pulvérisation par avion sur de grandes étendues de sols cultivés. On peut aussi obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. On peut en outre ajouter à ces mélanges des additifs ayant pour effet de stabiliser la substance active et/ou des substances non ionogèncs, anioniques ou cationiques, qui peuvent, par exemple, améliorer l'adhérence des substances actives sur les plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou conférer une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi qu'une meilleure aptitude à la mise en dispersion (dispersants). On peut envisager par exemple les substances suivantes : des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthylcellulose et carboxyméthylcellulose), des produits de polyéthoxylation de mono-alkylphénols et de dialkylphénols contenant, par molécule, de 5 à 15 radicaux éthylène-oxy et ayant 8 ou 9 atomes de carbone dans le radical alkyle, l'acide lignine-sulfonique, ses sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des éthers poly-éthylène-glycoliques ("Carbowax"), des produits de poly-éthoxylation d'alcools gras renfermant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans le radical d'alcool gras, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, ainsi que des produits ayant une structure de latex. Les concentrés dispersables dans l'eau, c'est-àdire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pates et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer à l'eau jusqu'à toute concentration voulue. Ils sont constitués de la substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilwsant la substance active, de surfactifs ct d'antimousses, et éventuellement de solvants. Pour préparer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes on mélange et on broie dans des appareils appropriés, jusqu'à homogénéité, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Ces derniers seront par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les formulations solides. Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des mélanges de plusieurs supports.Comme dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de condensation du naphtalène sulfoné et de dérivés du naphtalène sulfonés avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, des sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalinoterreux de l'acide lignine-sulfonique, des alkyl-aryl-sulfonates, des sels dc métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels d'esters sulfuriques acides d'hexadécanols, d'heptadécanols et d'octadécenols, des sels d'esters sulfuriques acides de produits d'éthoxylation d'alcools gras, le sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et aussi des sels alcalins et alcalino-terreux d'acides gras. Comme antimousses on peut envisager par exemple des silicones. On mélangc, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la granularité de la fraction solide n'excède pas une valeur comprise entre 0,02 et 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0s03 mm. Pour préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été cités dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager entre autres : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthyl-sulfoxyde et des fractions d'huiles minérales bouillant dans l'intervalle allant de 120 à 3500.Les solvants doivent être pratiquemcnt inodores, non phytotoxiques et inertes à l'égard des substances actives. On peut également utiliser les produits conformes à l'inventica sons la forme de solutions. A cette fins on dissout la substance active (I) ou (LI), ou plusieurs de ces substances actives, dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des dérivés chlorés de ces hydrocarbures, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales, soit isolément, soit en mélange entre eux. La teneur en substance active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 %. Il convient cependant de préciser que, lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, la concentration peut aller jusqu'à 99,5 w, ou qu'en peut marne utiliser les substances actives à l'état pur. On peut, par exemple, mettre les substances actives (I) ou (II) sous les formes de présentation décrites cidessous. Sauf indication contraire les parties s'cntendent en poids. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 %(a) et à 2 % (b) on utilise les ingrédients suivants: a) 5 parties de la substance active et 95 parties de talc ; b) 2 parties de la substance active, 1 parties de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les substances actives avec les supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants : 5 parties de la substance active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties d'un polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'épichlorhydrinc, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement a' 40 % (a), à 25 % (b) et (c) et à 10 % (d) on se sert des constituants suivants : aY 40 parties de la substance actives 5 parties du sel sodique de l'acide lignine-sulfonique, 1 partie du sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène sulfonique et 54 parties de silice b) 25 parties de la substance active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne et 28,1 parties de kaolin c) 25 partics de la substance active, 2,5 parties d'iso-octyl-phénoxy-polyoxyéthylène-éthanol, 1,7 partie d'un m lange à parties égales du craie de Champagne et d'hydroxyéthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kielselguhr et 46 parties de kaolin d) 10 parties de la substance active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfu- riques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit dc condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les substances actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent tre diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respectivement à 10 % (aY et à 25 56 (b) on utilise les constituants suivants : a) 10 parties de la substance active, 3,4 parties d'une huilc végétale époxydée, 13,4 parties a'un émulsionnant mixte constitué d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-aryl-sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylène b) 25 parties de la substance active, 2,5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras, 5 parties de diméthylformamide et 57,5 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe qu'elle concentration souhaitée. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire express, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On dissout 24,6 g (soit 0,2 mele) de chlorure de l'acide N-chloro-cyano-formimidique dans 50 ml de benzène absolu, puis on introduit le tout goutte à goutte, tout en refroidissant par de la glace, dans 300 ml de benzène absolu, lequel a été saturé, à 0 , par de l'ammoniac anhydre. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on agite pendant une heure à 0 , après quoi on sépare par filtration le précipité qui s'est formé. On concentre le filtrat par évaporation, ce qui donne un produit solide. On dissout le précipité dans 200 ml d'eau distillée, puis on extrait la solution, à deux reprises, avec, à chaque fois, 150 ml d'éther diéthylique. On réunit ensuite les solutions éthérées ainsi obtenues, on les sèche et on les concentre par évaporation. On joint le produit ainsi obtenu à celui provenant du filtrat et on recristallise le tout dans l'eau distillée. On obtient 7,9 g (rendement : 38 %) de la N-chlero-cyano-formamidine, qui fond à 110 . Résultats de l'analyse pour C2H2ClN3 Calculé : C 23,21 % H 1,95 % Cl 34,24 %- N 40,60 % trouvé : C 23,07 % H 1,96 % Cl 34,10 % N 40,62%. EXEMPLE 2 On introduit lentement goutte à goutte, tout en refroidissant par de la glaces 98,8 g (soit 0,2 mole) du chlorure de l'acide N,N'-dichloro-oxalimidique dans 100 g d'une solution ammoniacale aqueuse à 25 %. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réactionnel remonter jusqu'à la température ambiante, soit à peu près 250. Il se déclenche une réaction exothermique, dont on règle le cours par refroidissement. Au bout de 10 minutes, on sépare par filtration la fraction restante, légèrement jauna- tre, qui s' est formée, et on la recristallise dans environ 1 litre d'eau distillée. On obtient 17,9 g (rendement : 58 %) de N,N'-dichloro-oxalamidine, sous la forme de cristaux blancs fondant à 148-150 . Résultats de l'analyse pour C2H4C12N4 Calculé : C 15,50 % H 2,60 % Cl 45,75 % N 36,15% Trouvé : C 15,48 % H 2,72 % Cl 45,46 N N 36,46X. On prépare les composés utilisés comme substances de départ dans les exemples 1 et 2, par exemple de la manière suivante On introduit, avec 15 g de charbon actif, 710 g (10,0 moles) de chlore et 139 g (2,5 moles) de cyanogène dans un autoclave revêtu de tantale ayant une capacité effective de 1 litre. On chauffe le mélange réactionnel à 1800 et on le maintient pendant 7 heures à cette température. La pression maximum dans l'autoclave est, dans ces conditions, de 150 bars. On chasse par insufflation les substances de départ qui n'ont pas réagi, on filtre le mélange réactionnel et on le distille sous la pression normale. On obtient 123 g du chlorure de l'acide N-chloro-cyano-formimidique (rendement : 40 %). Point d'ébullition : 100-102 . Spectre de masse pour C2Cl2N2 : M calculé : 122 M+ trouvé : 122. On obtient 171 g du chlorure de l'acide N,N'-dichloro-oxalimidique (rendement : 35 %). Point d'ébullition : 181-184 Spectre de masse pour C2C14N2 : M+ calculé : 192 M+ trouvé : 192. EXEMPLE 3 On dissout 12,) g (soit 0,1 mole) du chlorure de l'acide N-chloro-cyano-formimidique dans 250 ml de benzène absolu, après quoi on introduit de la méthylamine dans la solution, jusqu'à saturation. La réaction est fortement exothermique. Au bout de 15 minutes, on refroidit à 00, on sépare le précipité par filtration et on concentre le filtrat par évaporation. On reprend par l'eau le produit jaunâtre ainsi obtenu, on le passe sur filtre et on le sèche. On obtient 5,3 g (rendement : 45 %) d'une N-chloro-N' -méthyl-cyano- formamidine, qui fond à 78-81 . Résultats de l'analyse pour C3H4ClN3 : Calculé : C 30,66 % H 3,43 Cl 30,16 % ffi N 35,75 % Trouvé : C 30,57 % H 3,38 % Cl 30,15 % N 35,73 %. EXEMPLE 4 On dissout 15,5 g (soit 0,5 mole) de méthylamine dans 50 ml d'eau distillée. Dans la solution ainsi obtenue on introduit goutte à goutte, en 10 minutes, à la température ambiante, 18,6 g (soit 0,096 mole) du chlorure de l'acide N,N'-dichloro-oxalimidique. On agite le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante, après quoi on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 4,5 g (rendement : 26 %) de N,N'-dichloro-N",N"'-diméthyl-oxalimidine, qui fond à 1500 avec décomposition. EXEMPLE 5 On dissout 19,4 g (soit 0,1 mole) du chlorure de l'acide N,N'-dichloto-oxalimidique dans 100 ml d'éther diéthylique. On ajoute ensuite goutte à goutte, à la température de 0 , 29,2 g(soit 0,4 mole) de n-butylamine. On agite le mélange réactionnel pendant une heure, après quoi on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, et on concentre le filtrat par évaporation. On fait digérer l'huile qui reste dans 100 ml de cyclohexane, après quoi on sépare par filtration le précipité qui s'est formé. Après séchage, on obtient 3,2 g (rendement : 12 %) de la N,N'-dichloro-N",N"'-dibutyl-oxalamidine, qui fond à 175 avec décomposition. EXEMPLE 6 On dissout 21,5 g (soit 0,10 mole) du chlorure de l'acide N-chloro-trichloracétimidique dans 250 ml d'éther diéthylique absolu. On fait passer ensuite, pendant 20 minutes, de l'ammoniaque anhydre dans la solution ainsi obtenue. On sépare par filtration le chlorure d'ammonium qui s'est formé, puis on concentre le filtrat par évaporation. Après recristallisation du produit réactionnel dans le cyclohexane, on obtient 11,0 g (rendement : 56,5 %) d'une N-chloro-trichloracétamidine qui fond à 48-50 . Résultats de l'analyse pour C2H2C14N2 Calculé : C 12,27 % H 1,03 % Cl 72,40 % N 14,31 % Trouvé : C 12,43 % H 1,05 X Cl 73,2) % N 14,22%. EXEMPLE 7 Si l'on opère de la manière décrite à ltexem- ple 6, à cette exception près que l'on remplace l'ammoniac anhydre par la méthylamine, on obtient, après recristallisation du produit réactionnel dans le cyclohexane, 7,1 g (rendement : 35 %) d'une N-chloro-N'-méthyl-trichloracétamidine qui fond à 80-82 . Résultats de l'analyse pour C3H4Cl4N2 Calculé : C 17,17 ss H 1,92 % Cl 67,56 % N 13,35 % Trouvé : C 17,29 ss H 1,94 % Cl 67,32 % N 13,32 %. On prépare,de manière connue, le chlorure de l'acide N-chloro-trichloracétimidique, utilisé comme substance de départ dans les exemples 6 et 7, en chlorant, sous pression, le trichloracétonitrile. EXEMPLE 8 : On dissout 10,4 g (soit 0,05 mole) du chlorure de l'acide N,2,2-trichloro-cyanacétimidique dans 100 ml de benzène absolu. On fait passer ensuite, pendant 20 minutes, de l'ammoniac anhydre dans la solution ainsi obtenue. On sépare par filtration le chlorure d'ammonium formé et on concentre le filtrat par évaporation. Après recristallisation du produit réactionnel dans la ligroïne, on obtient 7,5 g (rendement : 79 ) de la N,2,2-trichloro-cyanacétamidine, qui fond à 900. Résultats de l'analyse pour C3H2Cl3N3 Calculé : C 19,) % H 1,1 % Cl 57,1 % N 22,5 ss Trouvé : C 19,4 ç H 1,0 % Cl 56,5 ss N 22,6 . Le chlorure de l'acide N,2,2-trichloro-cyanacé- timidique utilisé dans le présent exemple comme substance de départ est préparé, de manière connue, par chloration du malonodinitrile, à une température de 55 à 600. EXEMPLE 9 A une température de O à 10 , on introduit goutte à goutte 6,15 g (soit 0,050 050 mole) du chlorure de l'acide N-chloro-cyanoformimidique dans 50 ml d'éther diéthylique absolu, en 25 minutes, dans une solution de 5,7 g (soit 0,10 mole) de cyclopropylamine dan 100 .ml d'éther diéthylique absolu. On agite le mélange réactionnel pendant une heure à 0-10 , après quoi on sépare par filtration le chlorhydrate de cyclopropylamine. On concentre le filtrat par évaporation et on recristallise dans l'eau le produit obtenu, visqueux et jaunâtre. On obtient 4,0 g (rendement : 56 %) de la N-chloro-N'-cyclopropyl-cyanoformamidine, qui fond à 72-73 . Résultats de l'analyse pour C5H6ClN : Calculé : C 41,86 % H 4,22 % Cl 24,73 % N 29,29% Trouvé : C 41,60 ss H 4,14 ss Cl 24,41 % N 29,15%. Dans le tableau suivant sont citée d'autres N-chloramidines, prépares selon les procédés décrits aux exemples 1 à 9. TABLEAU Dosage de l'azote Composé Dosage de l'azote calculé trouvé NH-CHo N - C-CCl2-C=N-Cl 21,0 % 21,7 X H2N NH2 f I Cl-t=C-CClz-C=N-Cl 23,5 X 2) > 6 ffi H3C- NH-CH) 3 Cl-N=C-CCl2-C=N-Cl 21,0 % 21,4% NH-C2H Cl3C-C=N-Cl 12,5 % 12,9 ffi EXEMPLE 10 a) Action contre Botrytis cinerea sur Vicia faba. Dans des boîtes de Petri, dont le fond de chacune a été revtu de papier filtre humecté, on introduit, à raison de ) pour chaque boîte, des feuilles bien développées, ayant les mêmes dimensions, de Vicia f-aba, sur lesquelles on a projeté, jusqu'à ruissellement de gouttes, une bouillie à 10 %, préparée à partir d'une poudre pour bouillies (teneur en substance active dans la bouillie : 0,1 %. Lorsque les feuilles sont de nouveau sèches, on les infeste avec une suspension, fraîchement préparée, d'une suspension normalisée de spores du mycète (concentration : 100.000 spores/ml) et on les maintient pendant 48 heures à 200 dans une atmosphère humide. Après cela, on observe, à la surface des feuilles, des taches noires, d'abord punctiformes, qui prennent rapi- dement de l'extension. Comme critères de l'efficacité de la substance mise à I'épreuve, on prend le nombre et l'étendue des plages d'infestation. Les composés selon les exemples 1 à 9 se montrent efficaces contre Botrytis cinere. EXEMPLE il : Action ccmme désinfectants. Les possibilités de mise en jeu des substances actives conformes aux exemples 1 à 9 pour la protection des parties de plantes se trouvant dans le sol et des semences sont mises en évidence par les essais ci-dessous Action sur les mycètes du sol. A une terre sèche et stérilisée on incorpore 500 p.p.m. de substance active gracie à un mélangeage énergique. Dans des récipients en plastique d'une capacité de 250 ml, on introduit cette terre à raison de 100 ml par récipient. Dans chacun de ces récipients, on introduit en dessous de la surface de la terre, environ 10 grains d'avoine stérilisés, ceux-ci ayant été ensemencés avec l'un ou l'autre des mycéliums des mycètes suivants Fusarium oxysporum, Pyth.um debaryanum, Rhizoctonia solani. On humecte ensuite avec 34 ml d'eau distillée pour chaque récipient, et on fait incuber les récipients à une température de 20 à 24 . Au bout de 5 ours, on effectue I'évaluation, ce qui permet de déterminer si des mycéliums provenant des grains se sont développés dans le sol environnant. Action contre les mycètes attaquant les semences. On infeste du blé avec le mycète Fusarium nivale. On désinfecte ensuite le blé avec 200 p.p.m. de substance active et on le dépose sur du papier filtre humide dans des boîtes de Petri. Au bout de 10 jours d'incubation à une température de 20 à 240 on évalue le développement du mycélium. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composés répondant à l'une ou l'autre des formules dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, ou bien un radical alkyle ou cycloalkyle, X représente un radical -C#N , -CCl3 ou -CCl2-C#N, Y représente un radical -CCl2- et n est égal à O ou 1. 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radi cal alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbonate, le radical cyclopropyle ou le radical cyclo hexyle, X représente l'un des radicaux -C#N, -CCl3 ou CCl2-C-N, Y représente le radical -CCl2- et n est égal à O ou 1. 3.- Composé selon la revendication 2, pris dans l'ensemble des corps répondant aux formules suivantes 4.- Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à l'une des formules avec un composé répondant à la formule H2N - R en présence d1un accepteur d'acides, les symboles R, X, Y et n ayant les significations données à la revendication 1. 5.- Agents pesticides contenant, comme composante active, un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à , ainsi que des véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. 6.- Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à la lutte contre divers prédateurs animaux ou végétaux. 7.- Application selon la revendication 6 pour la lutte contre des représentants de la division des thallophytes. 8.- Application selon la revendication 7 pour la lutte contre des mycètes.