Brevet FR2173173A1 — publié le 19731005

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de pâte à papier de haute qualité, dans lequel une matière première fibreuse végétale est mise en pâte en la délignifiant avec du chlore ou avec un mélange comprenant du chlore et au moins un agent oxydant contenant du chlore et comprenant aussi un alcali; lesdits produits chimiques utilisés pour délignifier la matière première fibreuse sont récupérables à partir de la liqueur résiduaire de mise en pâte. Une méthode bien connue pour la fabrication de pâte à papier est la méthode Celdecor-Pomilip selon laquelle une matière fibreuse végétale est digérée en utilisant du chlore comme principal agent chimique de mise en pâte. Lors de la mise en oeuvre de cette méthode, la matière première est mise en pâte dans des conditions relativement douces. Il en résulte que la susdite méthode est efficace pour mettre en pâte des matières premières telles que la paille et la bagasse qui comportent un tissu liche et grossier permettant une facile infiltration et imbibition par les produits chimiques de mise en pâte. Mais il est difficile, toutefois, d'appliquer cette méthode connue à la mise en pâte d'une matière première telle que du bois qui comporte un tissu dur et compact. Il a été antérieurement proposé une autre méthode consistant à mettre en pâte une matière fibreuse végétale en la délignifiant à l'aide d'un agent chlorant tel qu'un hypochlorite ou du bioxyde de chlore. Les brevets E.U.A. n03.591.451 et n" 3.652.387 décrivent respectivement un procédé de mise en pâte d'une matière première fibreuse végétale consistant à délignifier ladite matière à l'aide de bioxyde de chlore et d'un alcali. Toutefois, le bioxyde de chlore n'est pas un agent de délignification préférable parce qu'il possède la nature d'un explosif et est relativement peu soluble dans l'eau.En outre, lorsqu'on se sert de bioxyde de chlore lors de la mise en oeuvre d'un procédé de mise en pâte, il n'est pas facile de récupérer le bioxyde de chlore à partir de la liqueur résiduaire de mise en pâte, et le traitement de cette liqueur résiduaire pose alors des problèmes délicats. En raison de la conjoncture récente où le traitement de la liqueur résiduaire de mise en pâte est devenu un problème aigu à résoudre dans le cas de la lutte contre la pollution, on a entrepris des recherches et on a découvert que le chlore est un agent de délignification préférable, de manipulation sûre, et facilement récupérable à partir de la liqueur résiduaire de mise en pâte. Le but essentiel de l'invention est de réaliser un procédé perfectionné permettant de délignifier avantageusement une matière première fibreuse végétale à fibres dures, telle que du bois, en utilisant du chlore ou un mélange de chlore et d'un agent oxydant contenant du chlore. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la fabrication de pâte à papier dans lequel les substances chimiques utilisées sont récupérées à partir de la liqueur rsi- duaire de mise en pâte résultant de la mise en oeuvre du procédé sus-spécifié selon l'invention, la liqueur résiduaire après une telle récupération étant sans danger. La figure unique du dessin ci-annexé représente schématiquement l'ensemble des installations permettant de mettre en oeuvre des modes opératoires selon l'invention pour récupérer des substances chimiques à partir d'une liqueur résiduaire de mise en pâte pour la rendre sans danger. Le principe fondamental des procédés de délignification utilisés dans diverses méthodes classiques pour la fabrication de pate à papier consiste à appliquer plusieurs sortes de solutions à des copeaux de bois et à rendre soluble la lignine en phase solide présente dans les copeaux de bois sous l'action de substances chimiques contenues dans lesdites solutions. Autrement dit, les procédés de délignification classiques mettent en oeuvre une réaction du type solide/liquide, et il doit être permis aux solutions de s'infiltrer uniformément dans la totalité de l'épaisseur des copeaux pour permettre une délignification uniforme et aboutir à l'obtention d'une pâte à papier elle-même uniforme et d'une haute qualité.Par conséquent, lors de la mise en oeuvre des méthodes classiques il s'écoule un laps de temps d'une durée considérable et suffisante pour que les solutions s'infiltrent jusque dans les copeaux avant d'être chauffées jusqu'à une température à laquelle la délignification s'effectue àune vitesse suffisante. En fait, lors de la mise en oeuvre des procédés industriels classiques pour la fabrication des pâtes à papier kraft, au sulfite et semi-chimiques, une telle période d'infiltration dure pendant plusieurs dizaines de minutes, voire même pendant plusieurs heures.Les spécialistes savent très bien que cela diminue considérablement la productivité de ces procédés classiques pour la fabrication de pâte à papier. I1 est facile de comprendre que, pour minimiser la durée de cette période d'infiltration, on pourrait songer à diminuer les dimensions des copeaux. Nolan (Tappi 40:170, 1957 et Tappi 51:78, 1968) et Kleinert (Tappi 49:53, 1966) ont vérifié ce fait par des expériences et ont proposé une grande vitesse de digestion sur de fins copeaux. Il a été toutefois prouvé par Hartler (Svensk Papperstidn 63,279, 1960) ainsi que par d'autres chercheurs que le simple fait de diminuer les dimensions des copeaux accroît le dommage mécanique causé aux fibres, dommage qui à son tour diminue la résistance mécanique de la pâte résultante. Bien que cela puisse permettre d'abroger la durée du temps d'infiltration, il n'est pas toujours avantageux de diminuer excessivement les dimensions des copeaux. Il convient donc de bien comprendre la nécessité de prendre certaines précautions spéciales lorsqu'on utilise du chlore, qui est un agent oxydant à action assez modérée, pour délignifier effectivement une matière fibreuse végétale. D'autre part, quand on se sert d'une substance chimique à base de chlore, le traitement de la liqueur résiduaire de mise en pâte devient aussi un problème très important pour assurer la prévention des risques de pollution. On a découvert que si la matière fibreuse végétale a été préalablement broyée à chaud (température de 50 à 2500C), la délignification est ultérieurement réalisable d'une manière satisfaisante en utilisant du chlore ou un mélange de chlore et d'une substance chimique oxydante contenant du chlore; si on met ensuite en oeuvre une opération d'extraction à l'aide d'un alcali, il est possible d'obtenir avec un haut rendement une pâte à papier de bonne qualité. On a aussi découvert que la liqueur résiduaire provenant de l'opération de délignification mise en oeuvre sur la matière fibreuse végétale peut être rendue sans danger en commençant par concentrer, puis en brûlant cette liqueur résiduaire pour obtenir un résidu de combustion principalement constitué par du chlorure de sodium ou un mélange de chlorure de sodium et de carbonate de sodium. Le carbonate de sodium et le chlorure de sodium récupérés de cette manière peuvent être convertis en soude caustique et chlore. C'est sur la base de ces découvertes que la présente invention a été mise au point. On va en décrire ci-après divers exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre. La matière fibreuse végétale utilisée comme matière première lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être choisie parmi diverses essences de bois, des bambous et toute sorte d'autres matières fibreuses végétales. Ces matières sont d'abord coupées en fragments ou copeaux, puis chauffées à l'aide de vapeur d'eau jusqu'à 50-2500C, et de préférence jusqu'à 100-2000C. En maintenant cette température, les copeaux sont ensuite broyés ou raffinés en utilisant, par exemple, un raffineur fonctionnant sous pression. Au cours de cette opération de broyage, la température des copeaux doit être supérieure ou au moins égale à 500C.A une température plus basse, l'opération de broyage exige une plus grande quantité d'énergie; un autre inconvénient constaté dans de telles conditions est aussi la production d'une proportion excessivement grande de fibres très fines, simplement dénommées fines. Si par contre la température excède 250 C, le rendement en pâte finalement produite se trouve abaissé. Ces faits se trouvent décrits plus en détail ci-après dans les exemples. L'opération de broyage est généralement réalisée dans un raffineur du type sous pression. Au cours d'une telle opération de broyage sous pression, la lignine contenue dans la matière première fibreuse se trouve ramollie et séparée. Il en résulte que la matière première fibreuse est défibrée sans que le tissu de la fibre elle-même soit endommagé.Les copeaux ainsi raffinés sont d'une dimension telle qu'elle permette une délignification efficace à l'aide de chlore ou d'un mélange de chlore et d'une substance chimique à base de chlore et par extraction à l'aide d'un alcali. Il a déjà été signalé, par exemple par Stone (Tappi 38: 449 et 452, 1955) et par Lagergren (Svensk Papperstidn 60:632 et 664, 1957; Pulp and Paper Magazine of Canada, octobre 1958, 217) que si on chauffe le bois, la quantité d'énergie nécessaire pour le broyer ou raffiner peut être diminuée et que, à la suite d'une telle opération de broyage, la lignine (ou une couche intermédiaire collant les fibres du bois les unes aux autres) est ramollie et devient très destructible. Il a été tiré parti de ces découvertes dans plusieurs procédés industriels: (1) un procédé de broyage du bois à chaud pour fabriquer des panneaux en fibres de bois, et (2) un procédé de défibration à chaud pour élaborer avec un haut rendement des pâtes telles que du bois broyé ou des pâtes chimico-mécaniques et semi-chimiques qui contiennent une forte proportion de lignine.Les spécialistes connaissent bien le défibrateur Asplund qui est souvent utilisé industriellement pour broyer à chaud une matière première fibreuse. Le principe et la mise au point de cet appareil se trouvent décrits par Asplund (notamment dans Svensk Papperstidn 56:550, 1953). Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, l'opération consistant à broyer à chaud une matière fibreuse est connue et couramment pratiquée en vue de la préparation de ce genre de matière pour fabriquer des panneaux en fibre de bois et pour élaborer des pâtes à papier en bois broyé par défibration, et des pâtes chimico-mécaniques et semi-chimiques. On ignorait toutefois, jusqu'à présent, s'il était possible d'adopter l'opération de broyage à une température élevée à la manière d'une opération de prétraitement pour préparer une matière première en vue de la fabrication d'une pâte à papier du type chimique ou du type semichimique. Les spécialistes, jusqu'à présent, estimaient plutôt qu'une telle opération de broyage effectuée à une température élevée diminuerait considérablement la résistance mécanique de la pâte finale. Il n'était pas facile d'imaginer, d'après les normes techniques classiques, que grâce à la mise en pâte d'une matière première fibreuse végétale en se servant de chlore ou d'un mélange de chlore et d'au moins un agent oxydant contenant du chlore et en procédant à une extraction par un alcali,il serait possible de réaliser avantageusement une opération de délignification par mise en oeuvre de l'opération de raffinage selon l'invention, et qu'un tel procédé serait capable de produire une pâte à papier de haute qualité ayant une résistance mécanique améliorée et avec un plus haut rendement que parfisse en oeuvre des procédés classiques d'élaboration des pâtes à papier kraft et au sulfite. Ainsi qu'on l'a décrit, la matière première broyée à chaud est ensuite traitée par le chlore ou par un mélange de chlore et d'un agent oxydant contenant du chlore. En général, cette opération de chloration est mise en oeuvre à plusieurs reprises en combinaison avec l'extraction par un alcali. Conformément à l'invention, l'opération de chloration est réalisable en se servant de chlore ou d'un mélange comprenant en majeure partie du chlore et des agents additionnels tels qu'hypochlorite, bioxyde de chlore ou monoxyde de chlore. Le mélange peut contenir diverses proportions de ces agents,. mais il doit contenir plus de 50% de chlore.L'alcali utilisé en combinaison avec le chlore ou le mélange contenant du chlore peut être choisi parmi le groupe comprenant: soude caustique, carbonate de sodium, ammoniac, hydroxyde d'ammonium, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium. Parmi ces alcalis, l'hydroxyde de magnésium et d'hydroxyde de calcium sont peu solubles dans l'eau de sorte que, lorsqu'on les choisit, il est nécessaire de prévoir une plus longue durée du temps d'extraction par l'alcali. Lors de la mise en oeuvre du procédé de délignification selon l'invention, un agent oxydant tel qu'un peroxyde ou de l'oxygène peut être utilisé conjointement avec du chlore ou le mélange contenant du chlore. Il convient toutefois d'éviter l'utilisation d'un tel agent oxydant qui exercerait un effet défavorable sur le traitement de la liqueur résiduaire de mise en pâte. Il est bien connu que l'application d'un alcali tel que soude caustique, carbonate de sodium,etc., permet de faire gonfler le bois et d'en relâcher la texture. Il est facile de comprendre que l'opération de broyage de la matière première à une température élevée se trouvera plus efficacement mise en oeuvre si on a préalablement traité la matière première fibreuse végétale par un alcali. Il convient de bien comprendre que l'invention concerne un procédé d'alcalinisation douce et ménagée mis en oeuvre avant l'opération de broyage de la matière première à une température élevée. Il convient toutefois de ne pas laisser un tel prétraitement par un alcali se poursuivre plus longtemps qu'il n'est nécessaire pour réaliser un gonflement et un relâchement de la texture de la matière première, faute de quoi le rendement en pâte serait abaissé. Il convient maintenant de décrire en détail le procédé pour le traitement de la liqueur résiduaire de mise en pâte conformément à l'invention. Les spécialistes désiraient depuis longtemps avoir à leur disposition une méthode efficace permettant de traiter la liqueur résiduaire de fabrication de pâte à papier, laquelle liqueur contient non seulement un produit de décomposition tel que la lignine, mais aussi du chlore, des composés du chlore et de l'alcali. Conformément à l'invention, on commence par concentrer la liqueur résiduaire de mise en pâte afin qu'elle puisse brû- ler. Ensuite, lors de la combustion de la liqueur résiduaire concentrée, les substances organiques contenues dans cette liqueur sont décomposées en bioxyde de carbone gazeux (C02) et en vapeur d'eau qui sont déchargées dans l'atmosphère. Des substances minérales contenues dans la liqueur résiduaire sont recueillies sous la forme d'un résidu de combustion qui est constitué principalement par du chlorure de sodium ou un mélange de carbonate de sodium et de chlorure de sodium.Parmi ces substances, le carbonate de sodium est converti en soude caustique qui est recyclée vers l'opération de mise en pâte, cependant que le chlorure de sodium séparé du résidu de combustion est purifié et électrolysé pour former de la soude caustique, également recyclée vers l'opération de mise en pâte. Le chlore gazeux obtenu lors de l'électrolyse du chlorure de sodium est pour partie recyclé vers l'opéra- tion de mise en pâte, tandis que le reste est récupéré sous la forme d'un agent oxydant contenant du chlore, agent tel que monoxyde de chlore, bioxyde de chlore ou hypochlorite. Il convient maintenant de décrire, en se référant à la figure unique du dessin ci-annexé, le mode opératoire de traitement, conformément à l'invention, de la liqueur résiduaire de mise en pâte. La totalité de la liqueur résiduaire déchargée en provenance de l'étage 1 de mise en pâte (délignification et blanchiment) est d'abord transférée à un évaporateur 2 de liqueur résiduaire pour y être concentrée. La liqueur résiduaire concentrée est ensuite brûlée dans un appareil 3 où s'effectue la combustion de la liqueur résiduaire. Le susdit évaporateur 2 peut être un évaporateur ordinaire ou n'importe quel autre dispositif de concentration utilisant par exemple la technique de l'osmose inverse ou une résine échangeuse d'ions. L'appareil 3 peut être un appareil de combustion tel qu'une chaudière de récupération ordinaire ou tout autre type d'appareil de combustion tel que four à lit fluidisé, four de craquage thermique, four à combustion humide,etc. L'utilisation d'un four à combustion humide est spécialement avantageux parce qu'il permet d'omettre le susdit évaporateur 2.Lorsqu'on les fait ainsi brûler, les substances organiques contenues dans la liqueur résiduaire sont décomposées en C02 gazeux et vapeur d'eau qui sont déchargées par une conduit dans l'atmosphère. Par ailleurs, les substances minérales conte nues dans la liqueur résiduaire sont récupérées sous la forme d'un résidu de combustion qui est principalement constitué par du chlorure de sodium ou par un mélange de carbonate de sodium et de chlorure de sodium. Le carbonate de sodium peut être séparé du résidu de combustion et être transféré directement à l'étage 1 de mise en pâte; selon une variante, on peut d'abord le convertir en soude caustique qui est ensuite amenée à l'appareil de mise en pâte 1.Le chlorure de sodium obtenu dans le séparateur 4 est transféré à un appareil de purification 6 servant à en éliminer des impuretés qui sans cela affecteraient défavorablement l'opération d'électrolyse. Le chlorure de sodium purifié est amené à un électrolyseur 7 qui peut être d'un type ordinairement utilisé en vue de la production de soude caustique, de chlore gazeux et d'hydrogène gazeux à partir de chlorure de sodium. La soude caustique obtenue à la suite d'une telle électrolyse est transférée à l'étage de mise en pâte conjointement avec la soude caustique provenant d'un appareil de caustification 5. Une portion ou la totalité du chlore gazeux provenant de l'électrolyse est transférée à l'étage i de mise en pâte pour y être réutilisée.La portion de chlore éventuellement restante est convertible en un agent oxydant contenant du chlore utilisable comme agent de mise en pâte ou comme agent de blanchiment. La conversion du chlore en agent oxydant s'effectue dans un appareil 9 de production d'agent oxydant contenant du chlore par mise en oeuvre de l'une quelconque des combinaisons de modes opératoires suivants: (1) On laisse le chlore réagir avec de la soude caustique résultant d'une électrolyse de chlorure de sodium ou d'une caustification de carbonate de sodium, et on recueille le produit sous la forme d'hypochlorite: (2) On laisse le chlore réagir avec du carbonate de sodium contenu dans le résidu de combustion (ou séparé de-ce résidu de combustion) résultant de la combustion de la liqueur résiduaire; on le recueille sous la forme de monoxyde de chlore: (3) On transfère~ du chlore à un appareil 8 pour la synthèse d'acide chlorhydrique auquel on amène aussi de l'hydrogène gazeux provenant de l'électrolyseur 7, et on convertit le gaz chlorhydrique formé en une solution d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique ainsi préparé est amené à un générateur de bioxyde de chlore où il est admis à réagir avec du chlorate de sodium: Au cours du mode opératoire (3), la liqueur déchargée à partir du générateur de bioxyde de chlore peut être électrolysée dans un appareil 10 pour l'électrolyse de chlorate; le chlorure de sodium contenu dans la liqueur peut être converti en chlorate de sodium qui est à nouveau transféré jusque dans le générateur de bioxyde chlore.En outre, le chlore et la soude caustique formés dans l'électrolyseur 7 peuvent être admis à réagir l'un sur l'autre pour former du chlorate de sodium, lui-même utilisable pour engendrer du bioxyde de chlore: La mise en oeuvre de l'invention permet donc de fabriquer de la pâte à papier d'une manière non polluante, en résolvant le problème de l'odeur très désagréable qui surgit communément lors de la mise en oeuvre des procédés classiques pour la fabrication de la pâte à papier; l'invention permet aussi de récupérer à peu près complètement les substances chimiques contenues dans la liqueur résiduaire provenant des opérations d'élaboration de pâte à papier. Etant donne que, lors de la mise en oeuvre de ce mode opératoire, il est possible de régénérer pratiquement la totalité des produits chimiques de mise en pâte, y compris les agents de délignification et de blanchiment, on peut s'attendre à ce que le procédé selon l'invention soit plus économique que n'importe quel autre procédé classique, à cause de la diminution des frais entrainés par la mise en oeuvre des produits chimiques de mise en pâte. On a décrit ci-dessus le procédé pour la fabrication de pâte à papier selon l'invention, le procédé en question comprenant aussi un mode opératoire pour la récupération de produits chimiques à partir de la liqueur résiduaire de mise en pâte. Tout spécialiste se rendra facilement compte du fait que l'on peut imaginer et adopter diverses variantes d'un ou de plusieurs des modes opératoires compris dans le susdit procédé, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention. On décrit ci-après, à titre d'exemples bien entendu non limitatifs, diverses telles variantes. Variante 1.- Dans la figure unique du dessin ci-annexé représentant une installation propre à permettre la mise enoeuvre d'un procédé selon l'invention pour récupérer des produits chimiques à partir de la liqueur résiduaire, on a illustré l'utilisation d'un générateur 9 d'agent oxydant contenant du chlore. La totalité ou une partie du chlore produit comme sous-produit dans l'appareil de formation du bioxyde de chlore est séparée due ce bioxyde de chlore et est récupérée par mise en oeuvre d'au moins un des modes opératoires suivants: (1) On transfère la totalité ou une portion du chlore à l'appareil 8 pour la synthèse d'acide chlorhydrique; ce chlore constitue une partie de celui nécessaire pour les besoins d'une telle synthèse. (2) On permet à la totalité ou à une portion du chlore de réagir avec de la soude caustique à une basse température pour former de l'hypochlorite. (3) On permet à la totalité ou à une portion du chlore de réagirtavec de la soude caustique à une haute température pour former du chlorate de sodium, qui est utilisé comme une portion du chlorate nécessaire pour engendrer du bioxyde de chlore. Variante 2.- Pour faciliter la séparation du chlorure de sodium à partir du carbonate de sodium au cours de l'opération de récupération des produits chimiques, il est possible de mettre en oeuvre l'opération de séparation et l'opération de caustification dans un ordre inverse. Autrement dit, on peut commencer par caustifier le résidu de combustion, puis séparer du chlorure de sodium à partir de la soude caustique et du carbonate de sodium. Variante 3.- Le procédé selon l'invention n'est pas obligatoirement limité à la seule fabrication de pâte à papier complètement blanchie mais est aussi avantageusement applicable à la fa brication d'une pâte à papier semi-blanche. Variante 4.- Chaque stade du procédé de mise en pâte selon l'invention peut être mis en oeuvre soit en phase liquide, soit en phase gazeuse. Le traitement en phase gazeuse est spécialement avantageux parce qu'il permet de diminuer la quantité de liqueur résiduaire provenant de l'opération de mise en pâte et parce qu'il permet d'accroître la concentration de la liqueur résiduaire. Variante 5.- La totalité ou une portion de la soude caustique utilisée pour le traitement par un alcali au cours de l'opéra- tion de mise en pâte peut être remplacée par de l'ammoniac gazeux ou par une solution aqueuse d'ammoniaque. L'utilisation d'ammoniac gazeux lors de la mise en oeuvre de l'opération de blanchiment facilite la mise en oeuvre du traitement par un alcali en phase gazeuse. L'ammoniac ne soulève aucun problème de pollution parce qu'il se trouve décomposé en azote gazeux et en vapeur d'eau lors de l'opération de combustion de la liqueur résiduaire. A titre de variante, on peut récupérer une portion de l'ammoniac à partir de la liqueur résiduaire, en vue de la réutilisation de cet ammoniac, par mise en oeuvre d'une opération de rectification ou de distillation. Variante 6.- Un traitement selon l'invention par du chlore ou par un mélange de chlore et d'un agent oxydant contenant du chlore peut être remplacé par (ou effectué en combinaison avec) un traitement par l'oxygène tel qusune cuisson à l'oxygène ou un blanchiment par l'oxygène. Un tel remplacement (ou une telle combinaison) permet de diminuer les quantités à mettre en oeuvre de chlore ou de composés de chlore et d'alcali. I1 va sans dire que l'application d'un traitement par ltoxygène n'aura aucun effet sur le principe fondamental du système de récupération des produits chimiques à base de soude/chlore. Variante 7.- Des opérations additionnelles de lavage mises en oeuvre après chaque stade des opérations de délignification et de blanchiment peuvent améliorer l'efficacité de ces opérations et économiser sur les quantités de produits chimiques nécessaires. Il importe toutefois que l'eau de lavage puisse être admise à agir à contre-courant afin de maintenir une haute concentration de la liqueur résiduaire. Les différents buts et particularités de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, qui bien entendu ne sont pas limitatifs de la portée de ladite invention. EXEMPLE 1.- Des copeaux de spruce d'Hokkaido sont raffinés dans un raffineur du type sous pression chauffé jusqu'à 1700C à l'aide de vapeur d'eau. La matière raffinée obtenue de cette manière est ensuite délignifiée par un traitement au chlore suivi d'un traitement à l'alcali. Ces traitements sont conduits une fois, deux fois et trois fois, respectivement, pour préparer trois sortes de pâtes à papier.Les conditions de mise en pâte et les propriétés des pâtes résultantes sont indiquées dans le Tableau t -TABLEAU 1 Expérience nO 1 2 3 (chaque stade (chaque stade(chastade est effectué est répété est répété une fois) deux fois) trois fois) ler stade chlore charge % 20 20 20 2ème stade soude caustique n 15 15 15 3ème stade chlore " - 10 10 4ème stade soude caustique " - 7 7 5ème stade chlore " - + ~ 5 6ème stade soude caustique " - - 3 Rendement en pâte (%) 77,5 70,8 66,5 Teneur en lignine dans la pâte (X) 8,1 3,8 1,7 Note: 1.La charge X de produits chimiques est calculée sur la base du poids, séché à l'étuve, des copeaux initiaux. 2. Les conditions pour les stades de chloration sont les suivantes: température 250C; durée 60 minutes; consistance de la charge raffinée 5%. 3. Les conditions pour les stades d'extraction par la soude caustique sont les suivantes: température 70"C; durée 60 minutes; consistance de la charge raffinée 106. De l'examen du Tableau 1, , il ressort qu'une délignifica- tion est réalisable d'une manière satisfaisante en mettant en oeuvre le traitement par le chlore et le traitement par l'alcali si le bois a été préalablement raffiné à chaud en particules de petite dimension. D'autre part, le rendement en pâte peut être aussi élevé que de 66,5% à une teneur en lignine de 1,7% (équivalent approximativement à un nombre kappa de 11). Ceci constitue une grande amélioration par rapport aux procédés classiques pour la fabrication de pâtes kraft et au sulfite. EXEMPLE 2.- On chauffe des copeaux de hêtre à la vapeur d'eau pendant trois minutes jusqu'à 500C, 1000C, 1500C, 2000C et 2500C et, tout en maintenant la température spécifiée, on les raffine dans un raffineur sous pression. A titre de comparaison, on raffine quelques copeaux à la température ambiante ordinaire (250C). Les six matériaux raffinés ainsi obtenus sont délignifiés par des traitements combinés répétés de chloration et d'extraction au caustique dans les conditions spécifiées dans le Tableau 2. Les propriétés des pâtes ainsi obtenues sont indiquées dans le Tableau 3. -TABLEAU 2 - Proportion% Tempé- Temps Consistance de chlore ou rature (minu- de la matière de soude caus- ("C) tes) première (%) tique par rap- port aux copeaux ler stade de traitement (par le chlore) 20 25 60 3 2ème stade de traitement (par la soude caustique) 13 70 60 10 3ème stade de traitement (par le chlore) 6 25 60 3 4ème stade de traitement (par la soude caustique) 3 70 60 16 -TABLEAU 3 - Expérience n 1 2 3 4 5 6 Conditions de raffinage des copeaux Température de raffinage ( C) 25 50 100 150 200 250 Consommation d'énergie pour le raffinage (kWh/tonne de -copeaux) 506 484 446 341 308 292 Propriétés de la pâte résultante Rendement en pâte (%) 64,2 64,0 63,9 63,1 63,6 61,0 Coefficient de déchirure 76 83 94 106 102 100 Longueur de rupture (km) 5,5 5,9 6,4 7,6 7,3 7,1 Note: les valeurs du coefficient de déchirure et de la longueur de rupture ont été déterminées sur des pâtes qui ont été battues avec un moulin PFI jusqu'à un degré de liberté (normalisation canadienne) de 400 ml. De l'examen du Tableau 3, il ressort que l'énergie nécessaire pour raffiner les copeaux diminue et que la résistance mécanique des pâtes résultantes se trouve remarquablement améliorée au fur et à mesure que la température de raffinage s'élève. A une haute température de raffinage, le rendement en pâte est légèrement diminué mais ne s'abaisse pas au-dessus de 6096. Par conséquent, le raffinage des copeaux à une température relativement élevée n'affecte pas défavorablement d'une manière signifi cative les résultats du procédé selon l'inven-tion. EXEMPLE 3.- Des copeaux de hêtre (1 kg, poids des copeaux séchés à l'étuve) identiques à ceux utilisés dans l'exemple 2 sont imprégnés avec dix litres d'une solution de soude caustique à une concentration de 50 g/litre à la température de 60"C pendant 60 minutes. Après avoir enlevé la solution en excès, on chauffe ensuite les copeaux par de la vapeur d'eau jusqu'à 150"C et on les maintient à cette température pendant trois minutes. Ensuite, on raffine les copeaux dans un raffineur sous pression. La puissance électrique nécessaire pour l'opération de raffinage est de 264 kWh/tonne de copeaux. Le rendement en matériau raffiné de cette manière est de 89,6% des copeaux initiaux.Le matériau raffiné est ensuite délignifié par un traitement au chlore (quantité de chlore ajoutée: 22%) et par un traitement à la soude caustique (quantité de soude caustique ajoutée : 15%). La pâte préparée de cette manière est ensuite battue à l'aide d'un moulin PFI jusqu'à un degré de liberté (normalisation canadienne) de 400 ml. La feuille préparée à partir de la pâte battue donne un coefficient de déchirure de 115 et une longueur de rupture de 7,9 km. Ceci montre clairement que le prétraitement par la soude caustique diminue la puissance nécessaire pour raffiner les copeaux et améliore la qualité de la pâte résultante. EXEMPLE 4.- I1 est bien connu que la diminution de la viscosité de la pâte peut être empêchée par addition de bioxyde de chlore au chlore utilisé au cours du premier stade de ltopération de chloration pour réaliser le blanchiment de pâtes à papier chimiques classiques telles qu'une pâte kraft. On décrit ci-après une expérience effectuée pour étudier l'influence de l'utilisation de bioxyde de chlore au cours de l'opération de traitement par le chlore. Le matériau raffiné préparé par mise en oeuvre de l'expé- rience n04 de l'exemple 2 en répétant respectivement deux fois le traitement de chloration (premier stade) et le traitement par la soude caustique (deuxième stade) dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que les produits chimiques utilisés lors des traitements des premier et troisième stades sont effectués avec quatre rapports différents de mélange C12/C102 (calculée sur le chlore disponible), à savoir: 100/0, 90/10, 70/30 et 50/50. Les propriétés des quatre sortes de pâtes préparées de cette manière sont indiquées dans le Tableau 4. -TABLEAU 4 Expérience n' 1 2 3 4 Rapport de mélange C12/C102 (i) 100/Q 90/10 70/30 50/50 Propriétés de la pâte: Rendement de la pâte (X) 65,4 65,9 66,3 66,8 Teneur en lignine (%) 1,6 1,8 2,1 2,2 Degré de polymérisation 1600 1570 1480 1560 Coefficient de déchirure (2) 109 107 110 112 Longueur de rupture (2) (km) 7,6 7,6 7,9 8,0 Note: (1) Le rapport de mélange Cl2/C102 est mesuré sur la base du chlore disponible. (2) Les valeurs du coefficient de déchirure et de la longueur de rupture ont été déterminées sur des pâtes qui ont été battues avec un moulin PFI jusqu'à un degré de liberté (normalisation canadienne) de 400 ml. De l'examen du Tableau 4, il ressort que l'augmentation du rapport de mélange de bioxyde de chlore n'améliore ni le degré de polymérisation, ni la résistance mécanique de la pâte. En outre, la vitesse de délignification est notablement diminuée au fur et à mesure que le rapport de mélange de bioxyde de chlore augmente. D'autre part, l'augmentation de l'addition de bioxyde de chlore rend notablement plus complexe le système pour la récupération des produits chimiques selon la présente invention. Il convient donc de maintenir à une basse valeur le rapport de mélange de bioxyde de chlore. EXEMPLE 5.- Pour trouver les produits chimiques adéquats à utiliser pour l'extraction alcaline, on aeffectué l'expérience sui vante On traite le matériau raffiné, préparé dans l'expérience n" 4 de l'exemple 2, par du chlore à 250C pendant deux heures (proportion de chlore: 25% du matériau raffiné; consistance de la matière première 5%). Après un lavage suffisant à l'eau, on soumet la matière chlorée à une extraction alcaline en se servant de trois alcalis différents: soude caustique, carbonate de sodium, ammoniaque. La proportion de soude caustique est égale à 20%du matériau raffiné; les proportions des autres alcalis sont chimiquement l'équivalent de celle de soude caustique.La température, la durée de traitement et la consistance sont égales à celles du traitement alcalin de l'exemple 2. Les teneurs en lignine des pâtes préparées de cette manière sont indiquées dans le Tableau 5. -TABLEAU 5- Proportion % d'alcali Teneur en lignine par rapport au maté- de la pâte après riau raffiné extraction alcaline (%) Soude caustique 20 3,1 Carbonate de sodium 26,5 5,8 Ammoniaque 8,5 3,1 Il ne faut pas perdre de vue que le rendement d'extraction réalisable par le carbonate de sodium, l'ammoniaque et la soude caustique augmente dans cet ordre. EXEMPLE 6.- On recueille séparément la liqueur résiduaire provenant du traitement par le chlore et la liqueur résiduaire provenant du traitement alcalin caustique de l'expérience n" 1 de l'exemple 1. On mélange ces deux liqueurs selon différents rapports pour préparer divers mélanges de liqueurs résiduaires possédant un rapport de mélange d'équivalents ioniques Cl/Na de 0,15 à 1,80. On concentre des mélanges de liqueurs résiduaires en se servant d'un évaporateur rotatif jusqu'à ce qu'elles aient une teneur en solides de 60%. On brûle ensuite les liqueurs concén- trées; on utilise pour cette combustion un four électrique maintenu à 10000C pour décomposer les matières organiques contenues dans lesdites liqueurs et pour récupérer les substances minérales sous la forme de cendres.Les résultats de l'analyse des cendres ainsi obtenues sont donnés dans le Tableau 6. -TABLEAU 6 Liqueur résiduaire initiale Cendres minérales Rapport de mélange Rapport de mélange Rapport de mélange d'équivalents ioniques d'équivalents d'équivalents Cl/Na ioniques Cl/Na ioniques C03/2Na 0,20 0,21 0,81 0,40 0,39 0,66 0,60 0,61 0,45 0,80 0,80 0,33 1,00 0,99 0,12 1,20 0,99 0,13 1,40 1,07 0,10 1,60 1,00 0,14 1,80 0,93 0,16 2,00 0,97 0,13 On constate que, lorsque la liqueur résiduaire de miseen pâte possède un rapport de mélange d'équivalents ioniques Cl/Na inférieur à 1, on récupère une cendre principalement constituée par Na2C03 + NaCl par concentration et combustion de la liqueur résiduaire de mise en pâte; quand la liqueur résiduaire de mise en pâte possède un rapport de mélange d'équivalents ioniques Cl/Na supérieur ou au moins égal à 1, on récupère une cendre principalement constituée par NaCl. Ensuite, une cendre principalement constituée par NaCl, que l'on a récupérée à la suite de la concentration et de la combustion d'une liqueur résiduaire mélangée possédant un rapport de mélange d'équivalents ioniques C1/Na égal à 1, est dissoute dans de l'eau puis est soumise à une électrolyse dans un appareil électrolytique de laboratoire comportant une cloison de séparation pour engendrer NaOH, C12 gazeux et H2 gazeux. Une portion du C12 gazeux est admise à réagir avec le H2 gazeux pour former HC1 gazeux, qui est ultérieurement absorbé dans de l'eau pour préparer une solution aqueuse à 35% de HCl. Quand la solution aqueuse de HCl est ajoutée à une solution de Na103, on observe une production de C102. Quand une portion du Cl2 gazeux est admise à réagir avec NaOH à une basse température, il se produit NaClO. On observe aussi que, lorsque la portion restante de C12 gazeux est admise à réagir avec Na2C03 sous la forme solide, il est engendré C120 gazeux. EXEMPLE 7.- Par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet 1 kg (poids séché à l'étude) d'un matériau finement raffiné (bouleau blanc) à une délignification et à un blanchiment dans des conditions spécifiées dans le Tableau 7; on prépare ainsi une pâte blanchie possédant un brillant de 87,2%, à un rendement de 65,1%. -TABLEAU 7 Proportion % Consis- Tempé- Durée de produits chS tancede rature (minutes) miques par rap- la maière ( C) port à la ma- raffinée tièreraifinée (%) Conditions de ddlignificatiDn: ler stade: traitement Cl2 + Cl02 par le chlore 18 + 3 8 60 60 2ème stade: traitement par NaOH 18 10 70 60 Conditions de blanchiment: ler stade: traitement par NaOH 8* 10 45 180 2ème stade: traitement par un alcali 3 10 70 60 3ème stade: traitement par C102 1 10 80 240 4ème stade: traitement par NaOH 1,5 10 70 60 5ème stade: traitement par Cl20 0,5 25 T.A.O. 5 Note:La quantité de NaC10 est mesurée par rapport au chlore disponible. T.A.O.= température ambiante ordinaire. Toutes les liqueurs résiduaires de lavage provenant de chaque stade sont recueillies et mélangées ensemble. Le rapport de mélange des équivalents ioniques Cl/Na du mélange des liqueurs résiduaires est à peu près égal à 1 (plus précisément, il est égal à 1,02). On concentre ce mélange de liqueurs résiduaires, puis on le brûle dans un four électrique; on obtient ainsi 444g de cendres. L'analyse de ces cendres prouve qu'il s'y trouve un rapport de mélange des équivalents ioniques Cl/Na de 0,998 et qu'elles sont constituées en majeure partie par NaCl accompagné d'une petite proportion d'impuretés ( principalement des sels de Ca). Les teneurs en Na et en Cl dans les cendres sont respectivement de 172 g et de 265 g.Ceci prouve qu'environ 95% de Na et environ 93X de Cl utilisés au cours des stades précédents de délignification et de blanchiment ont été récupérés. On dissout ensuite les cendres dans de liteau. Après avoir séparé les impuretés par filtration, on soumet la solution à une électrolyse dans un appareil électrolytique de laboratoire comportant une cloison de séparation pour produire NaOH, H2 (gazeux) et Cl2 (gazeux). On concentre la solution contenant NaOH et NaCl n'ayant pas réagi; il se sépare ainsi NaCl par cristallisation. On obtient ainsi NaOH purifié. Une portion du C12 gazeux produit par l'électrolyse est admise à réagir avec H2 gazeux pour former HCl gazeux qui est ultérieurement absorbé dans de l'eau pour préparer une solution aqueuse à 35% de HCl. Quand la solution aqueuse de HC1 est ajoutée à une solution de NaC103, on observe uneproduction de ClO2. Quand une portion du C12 gazeux est admise à réagir avec NaOH à une basse température, il est produit NaClO. On observe aussi que, lorsque la portion restante du C12 gazeux est admise à réagir avec Na2C03 sous une forme solide, il est engendré Cl20 gazeux. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de pâte à papier caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: à broyer ou raffiner mécaniquement une matière fibreuse végétale à une température élevée comprise entre 500C et 2500C et à mettre la matière, ainsi raffinée, en pâte par mise en oeuvre d'un traitement combiné consistant à faire réagir ladite matière avec du chlore ou avec un mélange de chlore et d'au moins un agent oxydant contenant du chlore, et à faire subir une extraction par un alcali à la matière ayant ainsi réagi. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 100C et 200'C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que ledit mélange contient du chlore et au moins un agent oxydant contenant du chlore choisi parmi le groupe constitué par:monoxyde de chlore, bioxyde de chlore, hypochlorite, chlorite,chlorate. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que ledit alcali est choisi parmi le groupe constitué par: soude caustique, carbonate de sodium, ammoniac, hydroxyde d'ammonium, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on répète ledit traitement au moins une autre fois. 6.- Procédé pour la fabrication de pâte à papier,caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: à traiter une matière fibreuse végétale par un alcali jusqu'à ce que son tissu se trouve gonflé et ramolli; à raffiner mécaniquement la matière, ainsi traitée, à une température élevée comprise entre 50"C et 250"C; puis à mettre en pâte la matière, ainsi raffinée, par mise en oeuvre d'un traitement combiné consistant à la faire réagir avec du chlore ou avec un mélange de chlore et d'au moins un agent oxydant contenant du chlore, et à faire subir une extraction par un alcali à la matière ayant ainsi réagi. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcali pour gonfler et ramollir le tissu de la matière fibreuse végétale, au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par: soude caustique, carbonate de sodium,am- moniac, hydroxyde d'ammonium, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium. 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite température élevée est comprise entre 100 C et 2000C. 9.- Procédé selon la revendication 6,7 ou 8,caractérisé en ce que ledit mélange contient du chlore et au moins un agent oxydant contenant du chlore choisi parmi le groupe constitué par: monoxyde de chlore, bioxyde de chlore, hypochlorite, chlorite, chlorate. 10.- Procédé selon ltune quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit alcali servant pour ledit traitement est au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par: soude caustique, carbonate de sodium, ammoniac, hydroxyde d'am minium, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'on répète ledit traitement au moins une autre fois. 12.- Procédé pour la fabrication de pâte à papier chimique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations élémentaires consistant essentiellement: (a) à broyer ou raffiner mécaniquement une matière fibreuse végétale à une température élevée comprise entre 50"C et 250'C, ou à traiter une matière fibreuse végétale par un alcali jusqu'à ce que son tissu se trouve gonflé et ramolli, et à raffiner mécaniquement la matière, ainsi traitée, à une température élevée comprise entre 50"C et 250 C; (b) à mettre en pâte la matière, ainsi raffinée, par mise en oeuvre d'un traitement combiné consistant à la faire réagir avec du chlore ou un mélange de chlore et d'au moins un agent oxydant contenant du chlore, et à faire subir une extraction par un alcali à la matière ayant ainsi réagi; et (c) à brûler une liqueur résiduaire recueillie à partir des susdites opérations élémentaires (a) et (b) pour obtenir un résidu de combustion principalement constitué par du chlorure de sodium ou par un mélange de chlorure de sodium et de carbonate de sodium, à purifier le chlorure de sodium après l'avoir séparé du résidu de combustion, à électrolyser le chlorure de sodium purifié pour engendrer du chlore,de l'hydrogène et de la soude caustique,puis à convertir le chlore ainsi engendré,si cela apparait-nécessaire,en au moins un agent oxydant contenant du chlore. 13. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que le dit agent oxydant contenant du chlore est du monoxyde de chlore, du bioxyde de chlore, ou de l'hypochlorite.