Brevet FR2181574A1 — publié le 19731207

L'invention a pour objet des polymérisats de l'anhydride maléique conducteurs de ltélectricité et leur procédé de fabrication. Les polymérisats conformes à l'invention sont caractérises par le fait cu'ils comportent des motifs cétosléfiniques à conjugaisons croisées. Ces polymérisats présentent la formule générale suivante dans laquelle n a une valeur supérieure à 50. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'on polymérise, à l'aide de trialcoylphosphines et à des températures de -40 à 1400C, de l'anhydride maléique, dissous dans un solvant organique contenant le moins d'eau possible. Avantageusement, on effectue la polymérisation de l'anhydride maléique à l'aide de trialcoylphosphines comportant de 1 à 18 atomes de carbone, plus particulièrement de 2 à 8 atomes de carbone ; de préférence, on a recours à la triéthyl- ou à la tributylphosphine. Les trialcoylphosphines sont mises en oeuvre avantageusement en des quantités de 0,01 à 0,5 % en poids pour une partie d'anhydride maléique. Comme solvants, on utilise avantageusement le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. Il est supposé que la polymérisation de l'anhydride maléique initiéepar la trialcoylphosphine s'effectue par formation intermédiaire, dans une première phase, d'un ylide, à partir duquel il se forme, dans une phase subséquente, un polymérisat comportant des channes cétoniques à conjugaisons croisées. Les polymérisats conformes à l'invention dont les chaines renferment des motifs constitués par des céto-oléfines conjuguées comme montré par la formule (I), se distinguent par des propriétés paramagnétiques et par leur faculté de conduire l'électricité. Il en résulte que les polymérisats conformes à l'invention sont applicables à la con-stitution de semi-conducteurs. Ils présentent à la température ambiante une conductivité spécifique d'environ 10 9 Ohm par cm qui croit avec la température de façon linéaire pour atteindre déjà, par exemple à la température de 70 C, une valeur d'environ 10 7 Ohm par cm. L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples suivants. Exemple 1. On dissout 100 g d'anhydride maléique dans 450 ml de tétrahydrofuranne (séché), on refroidit la solution jusqu'à la température de -40"C,. puis on ajoute, goutte à goutte, 50 g de tri éthylphosphine. On agite le mélange à la température de -40C durant une nuit, puis on le réchauffe jusqu'à la température ambiante et ensuite on chasse le solvant par distillation sous pression normale. La résine noire, qui s'est formée, est ensuite séchée sous vide élevé, à savoir sous 10 3 mm de Hg à la température de 800C. Le résidu est purifié par extraction à froid avec de l'éther. Le produit ainsi obtenu présente une conductivité électrique spécifique d'environ 10 9 Ohm à la température ambiante. Cette conductivité croît linéairement avec la température. Le spectre infrarouge du produit indique la présence de motifs céto-oléfi niques a conjugaisons croisees. Exemple 2. On dissout 100 g d'anhydride maléique dans 450 ml de benzène (séché) et on refroidit la solution jusqu'à -40"C. On ajoute ensuite, en une fois, 25 g de tributylphosphine. Ce mélange est amené progressivement, en l'espace de deux heures, à la température ambiante ; ensuite on chasse le solvant par distillation sous la pression normale et on sèche la résine noire, qui s'est formée, à la température de 70"C sous 10 3 mm de Hg. On extrait le résidu à froid avec de l'éther. Le produit ainsi obtenu présente une conductivité électricue spécifique d'environ 10 9 Ohm (caractéristique conductivité/ température alinéaire). Son spectre infrarouge est identicue à celui du produit selon l'exemple 1. Exemple 3. On dissout 100 g d'anhydride maléique dans 300 ml de tétrahydrofuranne (séché). On porte la température de la solution à 7O0C et on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 5 g de tri butylphosphine. On chasse ensuite le solvant par distillation sous pression normale et on sèche la résine formée sous 10-3 mm de Hg. On extrait le résidu à froid avec de l'éther Le produit ainsi obtenu présente une conductivité électrique spécifique de 10 9 Ohm (caractéristique conductivité/température linéaire). Son spectre infrarouge est identique à celui du produit selon l'exemple 1. Exemple 4 On dissout 100 g d'anhydride maléique dans 200 ml de diméthylsulfoxyde (séché). On porte la température de la solution à 60 C et on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 10 g de tri éthylphosphine. On chasse ensuite le solvant par distillation sous une pression de 10 mm de Hg et on sèche la résine formée à la température de 1000C et sous une pression de 10 3 mm de Hg. Le produit ainsi obtenu présente une conductivité électrique spécifique d'environ 10-9 Ohm (caractéristique conductivité/ température linéaire). Son spectre infrarouge est identique à celui du produit selon l'exemple 1. Exemple 5. On dissout 100 g d'anhydride maléique dans 450 ml de tétrahydrofuranne (séché). On refroidit la solution jusqu'à la température de -40 C et on ajoute, en une fois, 20 ml de tributylphos phone. On continue ensuite à agiter durant 5 heures en chauffant le mélange progressivement jusqu la température ambiante, puis on élimine par distillation, à la pression normale, 380 ml de solvant. On étale la résine visqueuse ainsi formée sur-une plaque de verre qui sert de support, et on sèche la plaque de verre ainsi énduite à la température de 1500C et sous une pression de 10 mm de Hg. On obtient une pellicule homogène de couleur noire qui présente une conductivité électrique spécifique de 10-9 Ohm. Le spectre infrarouge de cette pellicule est identique à celui du produit selon l'exemple 1. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Polymérisat de l'anhydride maléique conducteur de l'électricité, caractérisé par le fait qu'il comprend des motifs céto-oléfiniques à conjugaisons croisées. 2. Polymérisat de l'anhydride maléique conducteur de l'é- lectricité, caractérisé par le fait qu'il comprend des motifs céto-oléfiniques à conjugaisons croisées et qu'il présente la formule dans laquelle n a une valeur supérieure à 50. 3. Procédé de fabrication d'un polymérisat conducteur de l'électricité à partir d'anhydride maléique, caractérisé par le fait qu'on polymérise, à l'aide de trialcoylphosphines et à des températures comprises entre -40 et 1400C, de l'anhydride maléique, dissous dans un solvant organique contenant le moins d'eau possible. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on a recours à des trialcoylphosphines comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on a recours à des trialcoylphosphines comportant de 2 à 8 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'on a recours, en tant que trialcoylphosphines, à la triéthyl- ou à la tributylphosphine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre les trialcoylphosphines en des quantités de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport à une partie d'anhydride maléique. 8. Application des polymérisats selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 à la constitution de semi-conducteurs. 9. Application d'un polymérisat présentant les caractéristiques de ceux qui sont obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, à la constitution de semi-conducteurs.