Brevet FR2194763A1 — publié le 19740301

Dans la cokéfaction usuelle en milieu fluide, la matière première carbonée est injectée dans un lit fluide de coke dans lequel elle est craquée en vapeurs et en coke. Les vapeurs passent à travers un cyclone jusqu dans un appareil d'épuration/ fractionnement où elles sont fractionnées en gaz, naphtes et huiles, et en une partie lourde qui est recyclée vers le réacteur de cokéfaction. Une circulation de coke est prélevée dans la zone inférieure du réacteur et transférée dans un brûleur à coke où une quantité suffisante d'air est injectée pour krû- ler une partie du coke et chauffer suffisamment le reste pour satisfaire les exigences thermiques du réacteur de cokéfaction lorsque le coke chaud non brillé y est recyclé.Le coke en excès de la quantité consommée dans le brûleur est enlevé comme "produit". Les matières premières carbonées utilisables pour la cokéfaction comprennent les huiles brutes hydrocarbonées lourdes, les fonds de distallation à pression atmosphérique et sous vide, le brai, l'asphalte, le bitume provenant du charbon, dessables de goudron ou de schistes bitumineux, d'autres résidus bydro- carbonés lourds et leurs mélanges. Ces matières premières ont pratiquement une densité Â.P.I. de O à 200 environ et une teneur Conradson en carbone de 5 à 40 % environ en poids (au su ået du résidu Conradson en carbone, voir A.S.e.M. test D-18052). Le marché d'un tel coke s'est malheureusement limité et l'on a fait alors des essais pour accroître sa valeur par un traitaient ultérieur tel que calcination à haute température et briquetage, d'autre part, le coke peut etre transformé en un gaz riche en hydrogène 4 ) et en oxyde de carbone C0, dans une étape ultérieure, en le faisant réagir avec la vapeur d'eau et un gaz oxygéné. Aucun de ces traitements ultérieurs du coke ne s'est révélé économiquement intéressant pour une utilisation générale. De plus, lorsqu'on traite des résidus typiques du pétrole dans un appareil de cokéfaction habituelle en lit fluide, les produits de combustion sortant du brûleur ont une teneur en S02, inacceptable par sa valeur élevée, qui contribue à la pollution atmosphérique. Les deux problèmes ci-dessus - faible valeur sur le marché du coke obtenu et pollution atmosphérique à la sortie du brû leur - ont limite l'utilisation de la cokéfaction en lit fluide qui est par ailleurs un procédé supérieur de conversion ou transformation des résidus. Ces deux problèmes ont été résolus au moyen d'un ensemble intégré appareil de gazéification - appareil de chauffage, dans lequel l'appareil de chauffage est placé au sommet de l'appareil de gazéification et fonctionne à une température inférieure, une partie de l'oxygène destiné à la combustion du coke étant introduite à la partie inférieure de l'appareil de gazéification et la totalité du gaz provenant de l'appareil de gazéification traversant l'appareil de chauffage. La présente invention concerne des perfectionnements auprocédé connu dans lequel tous les gaz provenant de l'appareil de gazéification traversent l'appareil de chauffage. On a cependant constaté que ces gaz ne sont pas normalement suffisants pour fournir toute la chaleur nécessaire et qu'une quantité supplémentaire dair doit être introduite dans l'appareil de chauffage.La présente invention pallie cet inconvénient a) soit en faisant passer du coke depuis la partie inférieure de l'appareil de gazéification jusque dans l'appareil de chauffage, de manière telle que le coke,- avec les gaz issus de l'appareil de gazéification - fournisse toute la chaleur nécessaire à l'appareil de chauffage et qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter de l'air ot de l'oxygène supplémentaire dans l'appareil de chauffage, b) soit, selon une variante, en faisant passer directement du coke - provenant de la partie inférieure de l'appareil de gazéification, - dans le réacteur de cokéfaction et en éliminant le courant de coke à partir du lit supérieur en direction du réacteur. Cette dernière méthode a le même avantage que la première, en ce qu'elle renforce le coke de matière à empêcher son attrition. Ces deux processus permettent le renvoi éventuel des particules de coke partiellement gazéifiées vers le réacteur où du coke frais est déposé sur le coke augmentant ainsi sa résistance t esp8chant son attrition et les pertes sous forme de fines. Ceci permet aussi d'injecter la totalité de l'oxygène dans le lit de gazéification à la temperature la plus élevée et élimine ainsi la possibilité êe fuites d'oxygène dans le gaz combustible qu; creeraleat ne situation dangereuse. Le gaz produit dans l'appareil de chauffage est riche en hydrogène F et en oxyde de carbone CO et constitue une matière première intéressante pour la fabrication d'un courant d'hydro- gène concentré par la réaction bien connue de déplacement du gaz à l'eau, ou pour d'autres processus chimiques. C'est aussi un combustible de bonne qualité. Pour la plupart des applications, les gaz nécessitent un traitement ultérieur, pour éliminer le soufre qui est essentiellement sous forme d'hydrogène sulfuré h8 et qui est facilement éliminable par les moyens connus tels que le procédé Stretford, et pour éliminer la cendre qui a été libérée du coke gazéifié.Des sous-produits intEres- sants, soufra et cendres riches en métaux peuvent hêtre récupérés i partir de l'installation de traitement du gaz. Ce procédé amélioré de cokéfaction en lits fluide peut être mis on oeuvre pour gazéifier tout le coke produit dans un réac tueur de cokéfaction, mais toute proportion désirée du coke produit pelt d'ailleurs autre enleste. On a décrit ci-après divers exemples de réalisation du procédé selon l'invention, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels - Pig. 1 représente schématiquement un exemple dans lequel on fait passer le coke provenant de l'appareil de gazéification dans l'appareil de chauffage ; - rig. 2 représenta une variante dans laquelle le coke provenant de l'appareil de gazéification passe directement dans le réacteur, le courant de coke de l'appareil de chauffage vers le réacteur étant éliminé. Dans le cas de la figure 1, on fait passer une matière carbonée ayant une teneur Conradson en carbone égale à 15* environ-par exemple un résidu lourd bouillant à plus de 565 CC dans la zone de cokéfaction 1 par la canalisation 2, la tubulure 3 et les ajutages multiples d'introduction (canalisations) 4, 5, 6, 7 et 8, sur un lit fluidisé de solides tels que du coke à la dimension de 40 à 1 000 microns s'élevant jusqu' à /niveau supérieur ;. Les matières premières carbonées utilisables selon l'invention sont des bruts lourds ou réduits, des fonds de distillation atmosphérique, des fonds de distillation sous vide, le brai, l'asphalte, le bitume et d'autres résidus d'hydrocarbures lourds et leurs mélanges. Ces matières premières peuvent par exemple avoir une densité Â.P.I. de O à 200 environ et un résidu Conradson en carbone compris entre au moins 5 en poids environ et 40 % environ en poids, supérieur de préférence à 7 % en poids. Un gaz de fluidisation, par exemple de la vapeur d'eau est admis à la base du récipient par la canalisation 9, en quantités suffisantes pour obtenir des vitesses superficielles du gaz de fluidisation de l'ordre de 12,2 à 150 m/s. Du coke à une tem pérature supérieure de 38 à 1500C environ à la température de cokéfaction est admis dans l'appareil de cokéfaction par la canalisation 10, en quantités suffisantes pour maintenir une température de cokéfaction de l'ordre de 480 à 6500C environ.La pression dans l'appareil de cokéfaction est-maintenue entre 0,7 et 10,5 kg/c:m, de préférence entre 0,7 et 7 kg/cm environ, plus avantageusement inférieure ou égale à 3,15 kg/cm et plus spécialement entre environ 0,7 et 1,75 kg/cm2 environ. La partie inférieure de l'appareil de cokéfaction sert de zone de collecte ou épuration pour enlever les hydrocarbures occlus du coke. Le coke est Airé de ladite zone par la canalisation 11 et est envoyé vers l'appareil de chauffage 12. On fait passer les produits de transformation à travers le cyclone 13 pour séparer les solides entraînés qui sont renvoyés vers l'appareil de cokéfaction par la descente 14. Les vapeurs sortent du cyclone par la canalisation 15 et pénètrent dans l'appareil d'épurationfractionnement 16 où elles sont fractionnees en gaz qui sort par la canalisation 17, en naphte qui sort par la canalisation 18 et en "gaz poilu qui sort par la canalisation 19.Par la canalisation 20 est extrait un courant de produit lourd, dont une partie est repompée à travers deséchangeurs de température usuels et renvoyée à l'épurateur par la canalisation 21, et dont une autre partie est recyclée vers l'appareil de cokéfaction par la canalisation 22. Une petite quantité de fines particules solides qui traversent le cyclone est renvoyée vers le réacteur de cokéfaction avec ce courant recyclé. Dans l'appareil de chauffage 12, le coke purifié provenant du réacteur (communément dénommé coke froid) est introduit par la canalisation Il dans un lit fluide de coke chaud au niveau L. Le lit est partiellement chauffé par du gaz combustible qui s'élève à travers un distributeur 23 à disque et alvéolé et une grille ou plateau à chicanes 24. Le coke circulant dans la canalisation 33 fournit un supplément de chaleur. Le coke chaud est retiré du-lit fluidisé dans l'appareil de chauffage 12 et recyclé vers l'appareil de cokéfaction par la canalisation 10 de manière à apporter de la chaleur Une autre partie du coke est retirée de l'appareil de chauffage 12 par la canalisation 25 et passe au lit de coke fluidisé de niveau L, dans l'appareil de gazéification 27.Le coke introduit dans ce lit fluidisé de l'apparei jest mis en contact avec de la vapeur introduite par la canalisation 28 et de l'air ou de l'oxygène arrivant par la canalisation 29. La pression dans l'appareil de gazéification est maintenue à une valeur ne dépassant par 10,5 kg/cm, avanta geusement 4,2 kg/cm2 environ et de préférence encore ne dépassant pas 3,15 kg/cm2 environ.La température du lit dans l'appareil de gazéification est maintenue à une valeur de 1' ordre de 760 à 1 5400 C, de préférence à une valeur ne dépassant pas 8700C environ et plus avantageusement encore à une valeur de l'ordre de 925 à 1 040 C, finalement à une valeur de préférence spécialement comprise entre 980 et 10100C environ; cette température est obtenue en réchauffant l'air, la vapeur, l'oxygène introduit et/ou en faisant varier selon les relations d'équilibre connues, le rapport entre la vapeur et l'air ou l'oxygène dans l'appareil de gazéification 27 où lds réactions suivantes s'effectuent : Lorsque le coke est oxydé, le produit initial est un mélange de CO et C02 comme l'indique l'équation 1.Aux températures supérieures à 8700C en présence d'oxygène, le CO est rapidement oxydé en C02 selon l'équation 2. Après épuisement de l'oxygène, le C02 réagit avec le carbone pour former CO. Aux températures élevées, l'équilibre favorise le déplacement de l'équation 3 vers la droite pour former CO. Une basse pression favorise aussi cette réaction. L'équilibre est donc en faveur de rapports CO/C02 très élevés aux températures supérieures à 870 C environ et aux basses pressions dans l'appareil de gazéification. La vapeur gazéifie aussi le coke comme l'indique l'équation (4). Cette réaction est légèrement endothermique et, lorsqu'on rem place une partie de l'oxygène par delta vapeur,la température dans la zone degazéification diminue pour une quantité constante decoke gazéifié.Ce fait est utilisé pour commander la température de appareil de gazéifîcation.Finalement lteau réagit avec CO pour donner C02 et de l'hydrogène dans l'équilibre de déplacement du gaz à l'eau représenté par l'équation 5.La majeure partie du soufre contenu dans le coke est transformée en H2S avec formation d'une faible quantité de COSjselon les équations Les gaz formés dans les réactions ci-dessus suivent un parcours ascendant dans l'appareildegazéificationetpassent dans 1 'appa- reil de chauffage àtravers la partie étroite (col)30.Les gaz quittent l'appareil de chauffage 12 par le cyclone 32 où toutes les particules entraînées de coke sont renvoyées vers l'appareil de gazéification.0n peut admettre par ladite 31 une quantité supplémentaire de gaz inerte de fluidisation dans l'appareil de chauffage. Les gaz sortent alors par la sortie 34 et ont la composition typique suivante,lorsqu' on utilise de l'air pour la gazéification en moles y compris % en moles non compris H20 + H2S H2O + H2S H2 6,5 6,8 H20 2,9 CO 19,9 20,6 C02 7,9 8,2 N2 61,9 64,4 H S o,g ~ 100 100 Pouvoir catalytique (poids sec) 84,6 BTU/SCF (ou 750 kcal/Nm ). Quand on utilise de l'oxygène pour la gazéification, une composition typique du gaz est la suivante en moles y compris % en moles non compris H2S + 1120 H2S + 1120 H2 24,2 30,9 1120 20,0 CO 34,2 43,6 N2 0,1 0,2 H2S 1,7 C02 19,8 25,3 100 Pouvoir calorifique (poids sec) 224 BTU/SCF ou 2000 keal/Nm). De petites quantités d'hydrocarbures craqués sont également présentes dans les gaz produits et augmentent le pouvoir calorifique des gaz produits. La quantité et les compositions varient quelque peu selon la matière première introduite dans le réacteur de cokéfaction et selon les conditions de réaction et de purification. Le coke est, à partir du bas de appareil de gazéification 27, transféré par la canalisation 33 vers l'appareil de chauffage en un point juste au-dessus de la grille 24. L'élévateur 3 permet de renvoyer du coke partiellement gazéifié vers le lit supérieur de l'appareil de chauffage 12 et facilite le réglage de la température dans l'appareil de chauffage 12. On envoie ensuite le coke dans le réacteur 1 où du coke frais est déposé dans les pores qui se sont formés dans l'appareil de gazéification. Ceci augmente la résistance des particules et em pêche luxure par frottement (attrition) et la perte de fines dans le gaz combustible ou dans le système de récupération des produits. Une canalisation 34 et prévue pour retirer au besoin des solides de l'appareil de gazéification. Dans la variante de la figure 2, l'installation est identique à celle de la figure 1 à la différence cependant que la canalisation 133 (33 de la figure 1) reprend le coke directement au bas de l'appareil de gazéification pour l'amener en haut du lit dans l'appareil de cokéfaction 1 et que la canalisation 10 de la figure 1 est supprimée. On obtient dans ce cas les mAemes avantages qu'avec l'appareil selon la figure 1. Le procédé a été décrit dans le cas où l'on fait circuler du coke comme milieu ou agent de fluidisation utilisé dans le procédé ; il doit cependant être bien entendu quton peut utiliser dans l'appareil de gazéification 27 un lit fixe de particules inertes fluidisées telles que l'alundum ou la mellite. Ceci peut être avantageux pour les systèmes dans lesquels des quantités importantes de très fines (inférieures à 10 / environ) particules de solides étrangers sont libérées dans l'appareil de gazéification, ce qui nécessiterait de très faibles vitesses pour maintenir un lit fluidisé stable.Un tel lit fixe peut être fluidisé facilement sans entrainement important des particules du lit fixe avec des vitesses superficielles sensiblement plus élevées que la vitesse d'entrainement des fines particules libérées du coke. Un tel lit fixe fournD dans l'appareil de gazéification une zone réactionnelle bien mélangée dans laquelle le carbone peut être brayé et les particules étrangères libérées sans poser de sérieux problèmes de fluidisation. Une certaine concentration à l'équilibre des fines particules est retenue dans le lit de l'appareil de gazéification, assurant ainsi un temps de contact suffisant pour une gazéification complète du carbone avant que le gros des particules soit entraîné par les gaz de sortie.Les produits chauds de l'appareil de gazéification, notamment les particules de solides en traitées, traversent un lit d'échange thermique semblable au lit décrit pour l'appareil de chauffage 12. Ce type de procédé est préférable lorsqu'on traite des matières premières contenant des quantités beaucoup plus importantes de solides que celles qui sont normalement présentes dans les résidus du pétrole, par exemple bitume de charbon, sables de goudron, ou schistes bitumineux qui peuvent contenir 15 à 20 % de solides inertes. Les solides tels que fines, oxydes métalliques, etc.. contenus dans le bitume sont libérés dans le lit fixe de l'appareil de gazéification et, comme ils sont plus petits que les particules de coke, ils sont plus facilement entrainés et transportés vers le haut à travers le lit d' échange thermique. Ces fines particules traversent aussi les cyclones habituels dans l'appareil de chauffage mais elles peuvent ètre récupérées par un précipitateur électrique à contre-courant. REVEN I CÂTI ONS 10) Procédé intégré de cokéfaction-gazéification en milieu fluide pour la production de coke et d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène E2 et de l'oxyde de carbone CO, caractérisé en ce que a) on fait réagir une matière carbonée ayant une teneur Conradson en carbone d'au moins 5 % en poids, dans une zone de cokéfPection fluide travaillant à des températures comprises entre 480 et 6500C, pour former du coke b) on introduit une partie de ce coke provenant de ladite zone de cokéfaction fluide, dans une zone de chauffage à des températures supérieures de 55 à 1660C aux températures régnant dans la zone de cokéfaction fluide, augmentant la température de ce coke, c) on introduit une partie de ce coke chauffé dans une zone de gazéification à des températures supérieures à la températu- re de la zone de chauffage d) on fait réagir cette partie de coke chauffé avec de la vapeur et un gaz oxygéné dans la zone de gazéification de manière à produire un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone chauds et à chauffer ladite partie du coke chauffé jusqu'à la température de la zone de gazéification. e) on fait passer ce courant gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans ladite zone de chauffage pour satisfaire aux exigences thermiques nécessaires dans cette zone, en transférant une partie de la chaleur de ce dernier courant gazeux chaud à la partie du coke provenant de la zone de cokéfaction fluides f) on récupère le courant gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone ainsi refroidi dans cette zone de chauffage : g) on introduit une partie de ce coke chauffé provenant de la gazéification, dans la zone de cokéfaction fluide pour fournir de la chaleur à cette zone de cokéfaction fluide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit une partie de ce coke chauffé provenant de la gazéification dans ladite zone de chauffage pour fournir la chaleur à cette zone de chauffage, on recycle ensuite une par tie au coke chauffé provenant de cette zone de chauffage dans la zone de cokéfaction fluide pour fournir de la chaleur à cet te zone de cokéfaction fluide. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la zone de gazéification opère à des températures supérieures à 870cl environ. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zone de cokéfaction fluide, la zone de chauffage et la zone de gazéification opèrent à une pression ne dépassant pas 10,5 kg/cm2 environ. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zone de gazéification fonctionne à une pression ne dépassant pas 4,2 kg/cm2 environ. 6 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zone de gazéification fonctionne à une pression ne dépassant pas 3,15 kg/cm2 environ. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant gazeux contenant de I'hydroi, gène et de l'oxyde de carbone chaud est à une teipérature supérieure à 8700C environ. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un gaz de fluidisation inerte est introduit dans la zone de chauffage en plus du courant gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone chauds. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière carbonée est un résidu lourd de pétrole ayant une teneur Conradson en carbone d'au moins 7 % en poids environ.