Brevet FR2171853A1 — publié le 19730928

La présente invention a pour objet un procédé nouveau de preparation en continu de persulfate de métaux alcalins ou d'ammonium par électrolyse et se rapporte également aux cellules pour la mise en oeuvre de ce procédé de fabrication de persulfates ainsi qu'aux cathodes dont sont munies ces cellules. On sait préparer les persulfates de métaux alcalins et d'ammonium par électrolyse de solutions aqueuses de bisulfates, plus ou moins riches en acide sulfurique, et, en général emploie a cette fin une anode "en platine, la cathode étant soit en plomb soit en graphite, imprégné ou non. Lorsqu'elle est en plomb, la cathode est attaquée en milieu oxydant, aussi faut-il séparer l'anode de la cathode, par exemple a l'aide d'un diaphragme pour que le compartiment anodique ne contienne pas de persulfate. Dans le cas ou l'on emploie des installations industrielles continues, cette contrainte conduit a des dispositifs compliqués, avec deux circuits separés de liqueurs (anolyte et catholyte) et a une perte importante de rendement due a la nécessité de detruire l'anion S2 0s a l'entrée du circuit cathodique. Lorsqu'elle est en graphite, on sait que la cathode peut être attaquée par un melange concentre d'acide sulfurique et de persulfate d'ammonium et il est necessaire de polir périodiquement la surface de la cathode si l'on veut conserver un rendement énergétique convenable. De plus, le dégagement d'hydrogene cathodique finit par entrainer des particules de matiere, ce qui diminue la qualité de la cathode et introduit une impureté dans l'électrolyte.La tenue du graphite a la corrosion oxydante a toutefois permis de concevoir des cellules d'électrolyse ne comportant qu'un seul circuit liquide (anolyte), le compartiment cathodique étant constitué par une phase liquide stationnaire entourant la cathode et delimitee par un diaphragme constitué par l'enroulement d'un cordon d'amiante autour du barreau cylindrique de graphite servant de cathode. L'amiante formant le diaphragme doit etre au préalable traité par lavage acide en vue d'éliminer le fer qu'il contient, ce qui provoque une forte diminution de sa resistance mécanique et rend fragile le diaphragme. La presente invention a pour objet de pallier les inconvenients des procédés et disDositifs connus. Elle permet d'obtenir une tenue a la corrosion chimique dans les milieux considérés (bisulfates plus ou moins acides et persulfates) excellente, même a des densités de courant cathodique plus elevées que celles auxquelles peuvent résister le plomb et le qraphite; elle permet en outre l'emploi de densités de courant cathodiques supérieures a celles utilisées avec les matériaux classiques et enfin permet la fabrication industrielle des persulfates alcalins et d'ammonium en solution ou cristallisés dans des cellules,sans necessiter de diaphragmes.Enfin elle rend possible la réduction de la consommation energe tique et de l'investissement nécessaire par rapport aux procédés classiques et offre une souplesse d'utilisation inegalée. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium par électrolyse a partir de bisulfate,caractérisé en ce que l'on emploie une cathode formee de zirconium ou d'un alliage a base de zirconium, et éventuelleent un dianhragme, l'anode etant de préférence en platine. Suivant un mode de realisation de l'invention, l'alliage a base de zirconium est l'un des alliages appartenant au groupe consistant en zirconium hafnié, alliages Zr-Cu, Zr-Cu-Mo, Zr-Nb, Zr-Fe-Cr, et les alliages connus sous les denominations de Zircalloy 2, Zircalloy 4 et Ozenitte. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la densité de courant cathodique est comprise entre 5 et 80 A/dm2 de cathode et de préférence entre 30 et 80 A/dm2. La cathode peut être une plaque ou un cylindre creux ou plein et peut simul tapement être employée pour permettre le passage d'un fluide réfrigérant. Suivant un autre mode de realisation, le diaphragme est associe B la cathode et est constitue par un cordon, tissu ou feutre en textile synthétique a base de chlorure de polyvinyle, polymères acryliques ou polyolefines. Selon une forme d'exécution du procede de l'invention, le diaphragme est formé par l'enroulement a spires jointives autour de la cathode, de préférence constituéed'un tube creux, d'un cordon de chlorure de polyvinyle. Selon une autre forme d'exécution du procédé de l'invention, l'electrolyse se fait a l'intérieur de la cathode, sans diaphragme. Selon une autre forme encore d'éxécution de l'invention, la concentration du courant est de 500 à 5000 A/Q et le temps de séjour de l'électrolyte est en général inférieur à 10 secondes et de préférence à 5 secondes. La présente invention a également pour objet une cellule, pour la conduite du procédé selon l'invention, formée d'un tube dit tube cathodique contenant, déposé ou fixé sur un leurre coaxial, de préférence cylindrique, plein ou creux et conducteur ou non, le métal anodique, en général le platine. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le volume utile de la cellule est de l'ordre de un litre ou inferieur. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le leurre coaxial est utilise en échangeur de chaleur interne pour régler la température d'électrolyse. Suivant un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte circule à l'in térieur du tube et le traverse de bas en haut. De préférence, les gaz qui se forment sont evacués à la partie supérieure du tube. Suivant une autre forme d'exécution de l'invention, le tube cathodique est formé de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium et un diaphragme est eventuellement associe à la cathode, ce diaphragme étant constitué d'une matiere synthétique à base de chlorure de polyvinyle, polymeres acryliques ou polyoléfines. Le zirconium et ses alliages présentent par rapport au graphite plusieurs avantages; ce sont des composés métalliques dont le coefficient de résistivité electrique est beaucoup plus faible que celui du graphite : 44.10 fl cm2/cm ou n cm pour le metal pur, contre environ 1000.10 n cm2/cm ou n cm pour le graphite. Aussi, des cathodes en Zr, même de faible épaisseur, donc de faible section, ont des résistances moindres que des barreaux en graphite massif. De plus, on a vé rifié que la surtension de polarisation du Zr était très voisine de celle du graphite. Dans la préparation du persulfate de sodium par électrolyse directe, afin d'obtenir les rendements électriques optimum, on doit opérer avec une surface cathodique suffisamment faible, correspondant à des densités de courant élevées à la surface de la cathode et un debit d'hydrogène important par unité de surface de cathode. Dans de telles conditions, des cathodes en graphite s'effritent rapidement; elles ne résistent pas plus de quelques heures; les cathodes en zirconium sont pratiquement inattaquables. Le meme avantage du zirconium sur le graphite se retrouve dans la préparation électrolytique des persulfates d'ammonium et de potassium; La tenue à la corrosion du zirconium et de ses alliages est aussi excellente sous forte tension électrique cathodique; on peut donc envisager de façon économique la réalisation d'une préparation électrolytique des persulfates d'ammoniumF de potassium et de sodium dans une cellule sans diaphragme, ce qui n'était possible auparavant qu'en utilisant le platine comme cathode. La figure 1 présente une cellule conforme à l'invention. Les figures 2, 3 et 4 présentent des cellules montees respectivement en série, en parallele et en faisceau. La figure 5 indique les valeurs des intensités obtenues en fonction des tensions pour une cathode pleine en graphite et pour une autre conforme à l'invention. La cellule de la figure 1 est formée d'un tube externe 2 dit tube cathodique, contenant déposés ou fixés sur un leurre coaxial 3, de nréference cylindrique, plein ou creux et conducteur ou non, les éléments, en général en platine, du système anodique 4. L'électrolyte 5 circule à l'intérieur du tube et le traverse de bas en haut. Le leurre coaxial 3 constitue ou sert de support au systeme anodique. Il permet par le choix de son diamètre de régler l'intensité du champ électrique ainsi que le volume utile de la cellule d'électrolyse. Les distances anodes-cathodes utilisees sont de quelques millimetres, de l'ordre de 2 à 15mm en particulier. Le volume utile de la cellule est très faible, de l'ordre du litre et moins. Compte tenu des densités de courant autorisées par le zirconium et ses alliages, les concentrations de courant obtenues peuvent être bien supérieures à celles qui sont utilises dans les cellules classiques où l'on ne dépasse jamais 150 A/Q (en général 10 à 50 A/Q). La cellule décrite travaille normalement entre 500 et 5000 A/t, ce qui est très favorable dans le cas de la fabrication des persulfates par électrolyse. Les temps de séjour de l'électrolyte dans la cellule sont aussi très faibles : toujours inférieurs à 10 secondes; ils sont en genéral inférieurs à 5 secondes. Le phénomène de réduction cathodique est ainsi très limité. Lorsque c'est nécessaire, et si le choix des temps de séjour dans la cellule ne suffit pas, le leurre coaxial est utilisé en échangeur de chaleur interne pour regler la température d'électrolyse. Le dégagement gazeux peut être évacué a la partie superieure du tube, mais il est plus intéressant de fermer cette partie supérieure et d'effectuer le dégazage en dehors de la cellule. Cette disposition fermée permet de supprimer le problème du "grimpage" des sels et simplifie beaucoup la ventilation des salles d'électrolyse puisqu'on peut alors, dans une certaine mesure, localiser les points d'aspiration. La cellule est de forme particulièrement simple : c'est un tube. Elle peut s'utiliser seule ou dans un ensemble comportant un nombre suffisant de tubes montes en parallèles ou en série liquide (Fig. 2 et 3). La figure 4 donne un montage intéressant. Les tubes d'électrolyse sont montés en faisceau ainsi que dans un échangeur tubulaire. L'electrolyte arrive à la partie inférieure du faisceau, passe dans les tubes d'électrolyse et est collecté dans la boite superieure. On peut mettre en série autant de ces assemblages tubulaires qu'il faut pour atteindre la concentration désirée dans l'électrolyte. La nouveauté de cette cellule reside dans le fait qu'elle réunit par sa forme et la qualité des matériaux utilisés pour la cathode, la plupart des conditions favorables à l'exploitation d'une unité de fabrication de persulfate par électrolyse, ou de produits qui requierent les mêmes conditions 1 - Les rendements énergétiques (Kwh/Kg de produit) sont meilleurs que dans les cellules classiques, même à diaphragmes,puisque la dépense énergétique est toujours inférieure à 2 Kwh/Kg de persulfate qu'il soit de potassium, de sodium, ou d'ammonium. (Ces performances sont dues à l'absence de diaphragme et a l'associa tion des conditions suivantes, rendue possible par la forme de la cellule et la tenue du zirconium pur ou allié a) champ électrique très élevé du à la faible distance anode-cathode, b) concentration de courant très forte : 500 a 5000 A/, c) temps de séjour très court : 2.- Les investissements sont reduits et la maintenance simplifiee par rap port aux cellules classiques : a) la cathode sert de cuve d'électrolyse, b) les densités de courant cathodique utilisées avec le zirconium diminuent beaucoup (plus de 5 fois) la surface cathodique, donc la quan tité de matière, c) les tubes sont faciles a approvisionner et a mettre en oeuvre, d) il n'y a pas de diaphragme, ce qui elimine une source d'ennuis fré- quents. Les enroulements de cordon d'amiante ou de matière plastique s'encrassent a la longue. Les diaphragmes en céramique poreuse sont fragiles et onéreux. D'autres buts et avantages de la présente invention, apparaitront a la lecture des exemples suivants et des figures données dans un but non limitatif. Par Zircalloy 2, Zircalloy 4 et Ozenitte, on entend respectivement les alliages suivants Zircalloy 2 : alliage Zr, Sn (1,2 a 1,7X), Fe (0,007 a 0,2%), Ni(0,03 a 0,08X), Cr (0,05 à 0,15%) Zircalloy 4 : alliage Zr, Sn (1,2 à 1,7%), Fe (0,18 à 0,24X), Cr (0,07 à 0,13X) Ozenitte : alliage Zr, Sn (0,18 a 0,22X), Fe (0,09 a O,llX) et Ni (0,09 a O,llX) EXEMPLE 1 Etude de la tenue à la corrosion du zirconium et de ses alliages. On soumet des plaquettes echantillons de 30 cm2 environ à des essais de corrosion dans les conditions suivantes : la plaquette. munie d'un feutre diaphragme est placée dans un bain de bisulfate de sodium ou d'ammonium à 5-6 moles par litre. De part et d'autre, on place des anodes constituées de baguettes de cuivre recouvertes de platine; on alimente en courant continu sous 4-5 volts, de telle façon que la densité de courant sur la cathode testée soit de 10 A/dm2; toutes les 25 heures, on renouvelle la solution en alternant bisulfate d'ammonium et bisulfate de sodium. Apres 1000 heures de ce traitement, on ne constate comme le montre le tableau I suivant, qu'une très légère augmentation de poids des échantillons et un brunissement de leur surface. TABLEAU I Augmentation Modification d'aspect de I)OidS - Zr 8.10-3 % noircissement - Zr-Cu(1,6%) 7,4.10-3 X légère coloration brune - Zr-Cu (0,6%)-Mo (0,55X)(ATR) 20.10 % X légère coloration noire - Alliage Zr-Sn (1,2-1,7%),Fe,Ni,Cr vendu sous la marque commerciale "Zircalloy 2" 20.10-3 % légère coloration brune - Alliage Zr-Sn (1,2-1,7%),Fe,Cr vendu sous la marque commerciale "Zircalloy 4" 21.10 % légère coloration brune Des cathodes en graphite, imprégne ou non imprégné, (rondins de 30 mm de diamètre munis d'un diaphragme enroule ; cordon en chlorure de polyvinyle); soumises a un traitement analogue (densité de courant plus faible d'environ 8A/dm2) dans un bain de bisulfate de sodium, laissent échapper après 30 heures seulement de fonctionnement, un grand nombre de particules noires indiquant une forte désagregation du matériau. EXEMPLE II Etude comparative d'unecathode en alliage de zirconium-étain (1,2-1,7%) vendu sous la marque commerciale "Zircalloy 2" et d'une cathode en graphite. On utilise une cellule parallélèpipèdique, à section carrée, contenant - 4 anodes tubulaires recouvertes de platine disposées aux quatre sommets d'un carré, - 1 cathode cylindrique au centre du carré, - 1 dispositif de refroidissement. L'électrolyte est une solution à 4,8 moles. On mesure la tension aux bornes du dispositif ainsi realisé, en fonction de l'intensité du courant. On ope- re suffisamment rapidement pour que la composition de l'électrolyte utilise n'ait pas le temps de se modifier. On obtient les résultats de la figure 5 qui présente les valeurs obtenues pour une cathode pleine en qraphite et nour une cathode constituée d'un tube de "Zircalloy 2" de 1 mm d'épaisseur. On porte en abscisses les tensions et en ordonnées les intensités ; on constate que les deux matériaux ont un comportement analogue; en particulier l'extrapolation des courbes à courant nul qui est une mesure des tensions de polarisation donne des valeurs tres voisines. EXEMPLE III Préparation de persulfate d'ammonium. On utilise une cellule d'électrolyse constituée de - un bac de chlorure de polyvinyle de volume utile 11,8 litres, - une plaque cathode (400 x 240 x 2mm) en alliage (Zr - Cu - Mo), - 8 anodes tubulaires. Les anodes sont disposees symétriquement de part et d'autre de la plaque, - le diaphragme : deux enroulements superposés d'une drisse en chlorure de poly vinyle de 3 mm de diamètre autour de la plaque cathode, - refroidissement par circulation d'eau dans des tubes de verre plongeant dans l'électrolyte, de part et d'autre des anodes à l'extérieur de l'espace inter polaire, - l'électrolyte est brassé avec une pompe de recirculation. Avec une telle cellule et en opérant dans les conditions suivantes - température : 30"C - distance interpolaire : 20 mm - densité de courant anodique : 50 A/dm2 - densité de courant cathodique : 7,3 A/dm2 - tension d'électrolyse : 5,5 V initialement 6,1 V en fin d'opération - électrolyte : H NH4SO4 en solution aqueuse à 5 moles - addition toutes les heures de 3mQ de solution de SCN NH4 50X On obtient en 8 heures, une solution contenant 294 g/Q de persulfate d'ammonium; ceci correspond à un rendement faradique global de 71,4%, celui-ci etant de 83,4t après la première heure de fonctionnement. EXEMPLE IV Préparation de persulfate d'ammonium. On construit la cellule d'électrolyse suivante - 1 bac rectangulaire en chlorure de polyvinyle de 6,45 1 de volume utile; - 1 rangée de 4 cathodes constituées de tubes en Zircalloy 2 (dimensions L = 400,diamètre = 25, épaisseur = lmm); - 2 rangées latérales de 3 anodes identiques à celles de l'exemple 3; - distance interpolaire : 20 mm, - 1 diaphragme : cordon enroulé à spires jointives en une seule épaisseur autour de chaque cathode, - 1 réfrigérant en tubes de verre entre les rangées d'anodes et les parois du bac. On opère dans les memes conditions de température, électrolyte initial, densité de courant anodique et addition de SCN-que dans l'exemple III, la densité de courant cathodique étant de 9 A/dm2. Après 7 heures de fonctionnement, on obtient une solution à 394 g/Q de persulfate, correspondant à un rendement faradique global de 78,2%; apres une heure de fonctionnement, celui-ci est de 88,3%. La tension d'électrolyse varie de 5,6volts à 6,9 volts. La depense énergétique globale est de 2 kWh/kg de persulfate fabriqué. EXEMPLE V Préparation de persulfate de sodium. Dans une cellule analogue à celle de l'exemple 4, mais plus petite (4 anodes, 3 cathodes), on électrolyse une solution de Na H S04 à 5,55 moles par litre, en présence d'une petite quantité de sulfocyanure de sodium. La densité anodique est de 50 A/dm2, la densite cathodique de 8 A/dm2 et la température de 35-40"C; la tension d'électrolyse initiale est de 6,6 volts et devient 11,5 volts en fin d'opération. La concentration finale en persulfate de sodium est de 242 g/Q ; elle est obtenue après 7 heures de fonctionnement. Le rendement faradique global est de 44,3%; la dépense d'énergie par kg de produit fabriqué est de 4,7 kWh. EXEMPLE VI Préparation de persulfate de sodium. On reprend le même essai sur une solution contenant 5,45 moles/litre de NaHS04 et 0,5 moles de H2S04 , mais on refroidit le bain d'électrolyse en etablissant une circulation d'eau à l'intérieur des cathodes. On maintient ainsi la temperature entre 25-300C. La différence de potentiel entre anode et cathode est de 11 volts au début et de 15,5 volts en fin d'électrolyse. Au bout de 3 heures de marche, on obtient une solution à 173 g/t de persulfate, ce qui correspond à un rendement faradique de 73,2% et une depense d'énergie d'environ 4 kWh/kg de S20eNa2. EXEMPLE VII Préparation de persulfate de sodium. On reprend le même appareil que dans l'exemple 6, mais on desserre légèrement le diaphragme (spires non jointives). On opère sur une solution initiale contenant 4,5 moles NaH S04 et 0,5 moles H2S04. On obtient ainsi en huit heures une solution contenant 161 g/t de persulfate avec un rendement faradique global de 26%, mais une tension aux bornes de 5,3-5,5 volts seulement et qui demeure à peu près constante pendant toute la durée de l'électrolyse. La dépense d'énergie par kg de produit fabriqué est de 4,7 kWh/kg. EXEMPLE VIII Préparation de persulfate de potassium. On fait fonctionner en continu une cellule tubulaire sans diaphragme en graphite imprégné, dans une installation de production de Dersulfate de potassium comprenant cristalliseur et systeme de remise au titre des eaux mères de recristallisation. Les densités de courant cathodique sont comprises entre 10 et 15 A/dm2, le temps de séjour étant de 8 secondes. La solution électrolysée contient 9,3 moles/ de bisulfate de potassium en très léger excès sulfurique et nasse de 8 à 15 g/L en persulfate de potassium. La tension de fonctionnement est de 5 à 5,9 V. La dépense d'énerqie (courant continu) est de 1,30 kwh/kq dans les meilleures conditions. Au bout de 1 à 2 mois, le granhite de la cathode commence à se détériorer et le circuit liauide se charge de particules de carbone. EXEMPLE IX Dans la même installation nue précédemment (exemDle VIII) on emploie des cellules tubulaires sans diaphragme en zirconium hafnié. Les densités de courant cathodique sont comnrises entre 40 et 50 A/dm2 et le temps de séjour est inférieur 3 Z secondes. La solution électrolysée contient 9,3 moles/l de bisulfate de notassium et passe de 8 à 24 a en persulfate de potassium. La dénense d'énergie (courant continu) est de 1,3 à 1,4 kwh/fr.q et on n'observe aucune détérioration des tubes de zirconium. même après plusieurs mois. EXEMPLE X Pans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple IX. on utilise 3 cellules tubulaires en série, ces cellules étant sans diaphragme et la cathode en Zircalloy 2. On fait varier la concentration en bisulfate de Potassium de l'électrolyte entre 1,2 et 2,8 moles/l. Les dépenses énernétinues sont restées comprises entre 1,5 et 1,2 kwh/kri et aucune détérioration des cathodes n'est remarquée metre après plusieurs mois. EXEMPLE XI Dans une cellule tubulaire à cathode en zirconium hafnié on électrolyse des solutions de bisulfate d'ammonium de concentration =,3 et F moles/t de bisulfate. Les densités de courant cathodinue sont comprises entre 20 et 30 A/dm2. Le ters de séjour est inférieur 5 secondes. Les concentrations de courant sont de l'ordre de cnn A/t . Dans ces conditions. la dépense d'énergie électrique est de 1,5 à 1,6 kwh/ka de persulfate d'ammonium, les solutions travaillant entre .n et 250 q/t de persulfate d'ammonium. EXEMPLE XII Une solution à 5,2 moles/4 de bisulfate de sodium est électrolysée dans une cellule tubulaire à cathode en zirconium hafnie. Les densités de courant cathodiques sont comprises entre 20 et 30 A/dm2. Le temps de séjour est inférieur à 5 secondes et les concentrations de courant de 500 A/t. A la concentration la plus elevée en nersulfate de sodium ( ## 250 34 dans ces conditions),donc au niveau le plus défavorable, la depense d'énergie est encore inférieure à 1,8 kwh/kg. EXEMPLE XIII On utilise une batterie d'électrolyse comprenant 3 rangs de 11 cathodes en zirconium,alternés avec 2 rangs de 10 anodes platine. Les cathodes sont des tubes de zirconium hafnié de 30 mm de diamètre extérieur et de 6Qn mm de long. Leur partie utile est entourée d'un diaphragme constitué d'une drisse de chlorure de polyvinyle de 2 mm enroulée à sDires jointives. Les anodes sont des tiges recouvertes de platine. Le refroidissement se fait par une circulation d'eau dans des tubes de verre, placés entre les électrodes. On opère avec une solution de bisulfate d'ammonium à 5,5 moles/ qui circule à- travers la cellule à un débit voisin de 700 Q/h, la densité de courant anodique est de 75 ampères par décimètre carre. La densité de courant cathodique est voisine de 7,5 ampères nar décimètre carré. Après une montée en concentration en circuit fermé, on introduit dans le circuit une solution de bisulfate à 5,5 moles/t et on élimine une solution de persulfate à la concentration étudiée, ce qui a pour effet de maintenir la concentration fixe. Cette cellule après fonctionnement a différentes concentrations pendant 120 heures, conduit aux résultats consignés dans le tableau Il TABLEAU II Persulfate d'ammonium 130 180 24n Volts 6 6,1 6,3 Rendement 73t 66% sue,77 Kwh/kg 1,87 2,10 2,56 EXEMPLE XIV On utilise une batterie d'électrolyse comprenant 4 rangs de 8 cathodes en zirconium,alternés avec 3 rangs de 7 anodes en platine. Les cathodes, les anodes, le refroidissement, la solution de bisulfate et le mode opératoire sont semblables à ceux qui ont été décrits dans l'exemple XIII. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III ci-dessous TABLEAU III Persulfate d'ammonium 8n 130 180 240 Volts E 6 6,2 6,4 Rendement 79 % 7? % 65 % 56 % Kwh/kg 1,80 1,92 2,15 2,60 EXEMPLE XV On utilise une batterie d'électrolyse dans laquelle les cathodes sont disposées aux sommetsd'hexagones réguliers et les anodes au centre de ces hexagones. La réfrigération est assurée par l'eau circulant dans un gros réfrigérant. Les cathodes et les anodes sont semblables à celles décrites dans l'exemple XIII. Les solutions de bisulfate et le mode opératoire sont également semblables à ceux décrits dans cet exemple XIII. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau IV TABLEAU IV Persulfate d'ammonium I 80 130 180 240 Volts 6,2 6,3 6,5 6,8 Rendement 78% 72% 66% 55 % Kwh/kg 2 2,15 2,30 2 2,80 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés cidessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles a l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium par électrolyse de solutions de bisulfate, caractérisé en ce que l'on emploie une cathode formée de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium, l'anode étant de préférence en platine. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de zirconium est l'un des alliages appartenant au groupe consistant en zirconium hafnié, alliages Zr-Cu,Zr-Cu-Mo, Zr-Nb, Zr-Fe-Cr, et les alliages connus sous les dénominations de Zircalloy 2, Zircalloy 4 et Ozenitte. 3.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la densite de courant cathodique est comprise entre 5 et 80 A/dm2 de cathode et de préférence entre 30 et 80 A/dm2. 4.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode est une plaque ou un cylindre creux ou plein et peut simultanément être employée pour permettre le passage d'un fluide réfrigérant. 5.- Procede suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on emploie un diaphragme. 6.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diaphragme est associé à la cathode et est constitué par un cordon, tissu ou feutre en textile synthétique à base de chlorure de polyvinyle, polymères acryliques ou polyoléfines. 7.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diaphragme est formé par l'enroulement à spires jointives autour de la cathode, de préférence constituée d'un tube creux, d'un cordon de chlorure de polyvinyle. 8.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyse se fait à l'intérieur de la cathode, sans diaphragme. 9.- Procédé suivant-une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le concentration du courant est de 500 à 5000 A/Q et le temps de séjour de l'électrolyte est en général inférieur à 10 secondes et de préférence à 5 secondes. 10.- Cellule pour la conduite du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un tube dit tube cathodique contenant, dépose ou fixé sur un leurre coaxial, de préférence cylindrique, plein ou creux et conducteur ou non, le metal en général du platine, formant l'anode. 11.- Cellule pour la conduite du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le volume de la cellule est de l'ordre de un litre ou inférieur. 12.- Cellule suivant les revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le leurre coaxial est utilisé en échangeur de chaleur interne pour régler la température d'électrolyse. 13.- Cellule suivant une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que l'électrolyte circule a l'intérieur du tube et le traverse de bas en haut. 14.- Cellule suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que les gaz qui se forment sont évacués vers la partie supérieure du tube cathodique. 15.- Cellule suivant une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que la cathode est formée de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium et en ce qu'un diaphragme est éventuellement associé à la cathode, ce diaphragme étant constitué d'une matière synthétique à base de chlorure de polyvinyle, polymères acryliques ou polyoléfines. 16.- Cathode en zirconium ou alliages à base de zirconium pour la conduite du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9.