Brevet FR2179267A1 — publié le 19731116

L'invention concerne un procédé permettant de corroder le cuivre et les alliages de cuivre, en particulier les plaques conductrices doublées de cuivre, dans lequel on utilise comme corrosif une solution alcaline contenant à la fois un dissolvant du cuivre et un complexant et le complexant utilisé est un composé ammoniacal. Etant donné que les corrosifs acides ne sont pas applicables à toutes les réserves, en particulier ne sont pas applicables aux réserves dites métalliques, par exemple à l'alliage plomb-étain, à 11 étain, à l'étain brillant, au nickel ni à l'or, on a mis au point différents corrosifs alcalins, mais on ne peut utiliser ceuxci que jusqu'à ce qu'ils atteignent une certaine teneur en cuivre et une fois que cette teneur est atteinte, il faut les jeter et en préparer de nouveaux. L'invention a pour but de fournir un procédé de corrosion dans lequel même des réserves plus sensibles, en particulier l'alliage plomb-étain, mais aussi l'étain, l'étain brillant, l'or et l'argent, ne soient pas attaqués et dans lequel, en outre, le corrosif soit facile à régénérer. Selon l'invention, ce problème est résolu par le fait que les dissolvants du cuivre sont des sels organiques et/ou minéraux d'ammonium et que pour régénérer le corrosif, on ajoute à celui-ci un sel d'ammonium similaire ainsi qu'un complexant similaire. Le corrosif contient une certaine quantité d'ions cuivriques qui, au cours du processus de corrosion, se transforment en ions cuivreux et qui, par l'action d'un oxydant, en particulier de lloxygène de l'air, se retransforment en ions cuivriques. Comme sels organiques d'ammonium, on peut utiliser par exemple l'acétate d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le citrate d'ammonium et de fer, l'oxalate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium ou encore l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Par contre, comme sels minéraux d'ammonium, on peut utiliser par exemple l'alun ammoniacal, l'alun de fer ammoniacal, l'amidosulfate d'ammonium, l'amidosulfite d'ammonium, l'aurocyanure d'ammonium, l'auricyanure d'ammonium, le bichromate d'ammonium, le fluoroborate d'ammonium, le bromure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbonate primaire d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le chlorate d'ammoniumS le chlorure d'ammonium, l'alun de chrome ammoniacal, le chromate d'ammonium, le cyanate d'ammonium, le cyanure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le fluorure acide d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, lthydroxylaminedisulfonate d'ammoniumS l'hypophosphite d' ammonium, l'imidosulfonate d'ammonium, l'imidosulfonate basique d'ammonium, l'imidosulfite d'ammonium, l'isonitraminesulfonate d'ammonium, l'iodate d'ammonium, l'iodure d'ammonium, l'arséniate d'ammoniumjet de magnésium, le phosphate d'ammonium et de magnésium, le molybdate d'ammonium, le nitrate et le nitrite d'ammonium, le chlorure d'ammonium et de palladium, le perchlorate d'ammonium, le persulfate d'ammonium, 1 t orthophosphate d'ammonium, ltorthophosphate secondaire ammonium, ltorthophosphate tertiaire d'ammonium, le phosphite d'ammonium, le phosphomolybdate d'ammonium, le bromoplatinate d'ammonium, le chloroplatinate d'ammonium, le sélénate d'ammonium, le sélénite d'ammonium, le sesquicarbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfhydrate d'ammonium, le sulfocyanate d'ammonium, le thiosulfate d'ammonium, l'uranate d' ammonium, le muriate d'étain ammoniacal, le bicarbonate d'ammonium, le bifluorure d'ammonium, le biphosphate d'ammonium, le dichromate d'ammonium, le phosphate d'ammonium et de sodiums Selon l'invention, une régénération très élégante du corrosif enrichi en cuivre est caractérisée en particulier par le fait que l'on sépare électrolytiquement le cuivre absorbé par le corrosif et que l'on réutilise le corrosif ainsi régénéré Dans ce processus, on obtient le sel d'ammonium prévu pour la régénération du corrosif en séparant eSectrolytiquement le cuivre qui se trouve dans le corrosif à régénérer.On peut alors récupérer le complexant nécessaire à la régénération du corrosif lors de la séparation électrolytique du cuivre présent dans le corrosif à régénérer. Pour la pratique de cette régénération électrolytique, la machine de corrosion peut, par exemple, être reliée, dsune part, par l'intermédiaire d'un tuyau servant à amener le corrosif à régénérer et, d'autre part, par l'intermédiaire d'un tuyau de reflux, à un dispositif électrolytique de régénération équipé d'une anode et d'une cathode. Mais un autre avantage est obtenu lorsque la perte de complexant occasionnée par évaporation au cours du processus de corrosion et de la régénération du corrosif est effectuée par addition d'une quantité correspondante du même complexant, en fonction du pli du corrosif. Si, par exemple, le corrosif utilisé est le sulfate de tétramine-cuivre (II) et si l'on fait réagir ce corrosif au cours du processus de corrosion sur le cuivre de plaques conductrices doublées de cuivre, le processus chimique qui se déroule est à peu Drès le suivant La dissolution du cuivre des plaques conductrices est assurée par le sulfate d'ammonium en excès qui sert de dissolvant du cuivre, en association avec le complexe Par l'absorption du cuivre dissous, les ions cuivriques contenus dans le corrosif se transforment en ions cuivreux0 Pour régénérer le corrosif, on ajoute à celui-ci un sel d'ammonium similaire, donc à nouveau, par exemple, du sulfate d'ammonium ainsi qu'un complexant similaire, par exemple du gaz ammoniac.La régénération du corrosif s'effectue selon la formule LCu (3)2 2 S04 + (NH4)2 S04 + 2 N113 + O Dans ce processus2 les ions cuivreux contenus dans le corrosif se transforment à nouveau en ions cuivriques. La possibilité qui existe, en outre, de régénérer le corrosif par voie électrolytique est expliquée plus précisément ci-après à propos d'un exemple de dispositif représenté schématiquement par le dessin. La machine decorrosion désignée au dessin par I est reliée par un tuyau 2 ainsi que par un tuyau de reflux 3 à un dispositif électrolytique de régénération 4, dont les électrodes sont appelées 5 et 6o Si maintenant on fait passer à travers la machine de corrosion 1 une plaque conductrice doublée de cuivre 7 qu'il s'agit de corroder et, si le corrosif 9 sortant des buses 8 arrive sur la plaque, le cuivre dissous de la plaque 7 est absorbé par le corrosif 9. Be corrosif 9 enrichi en cuivre est alors aspiré de la cuve 11 de la machine 1 par la pompe 10 disposée dans le tuyau 2 et refoulé vers le dispositif dtélectrolyse 4o Dans ce dispositif 4, le cuivre contenu dans le corrosif 9 se rend à la cathode, de laquelle il peut être dissous à nouveau à certains intervalles ou encore continuellement. Le corrosif 9 ainsi régénéré est ensuite ramené par le tuyau 3 à la machine 1, dans laquelle il est à nouveau conduit aux buses 8, desquelles il sort pour absorber à nouveau du cuivre après être arrivé sur la plaque 7. En outre, pour permettre de compenser la perte de complexant occasionnée par évaporation au cours du processus de corrosion et de la régénération du corrosif 9, à la machine 1 est raccordé un tuyau 12, par lequel on peut ajouter à nouveau du gaz ammoniac. L'addition de ce gaz est commandée par une vanne appelée 13, qui peut à nouveau être actionnée en fonction du pK momentané du corrosif 9. -REVENDICATIONS- 1. Procédé de corrosion de cuivre et d'alliages de cuivre, en particulier de plaques conductrices doublées de cuivre, dans lequel on utilise comme corrosif une solution alcaline contenant à la fois un dissolvant du cuivre et un complexant, le complexant utilisé étant un composé ammoniacal, procédé caractérisé par le fait que le dissolvant du cuivre est sous forme de complexe, en association avec un excès de sels organiques et/ou minéraux d'ammonium et que pour la régénération du corrosif, on ajoute à celui-ci un sel d'ammonium similaire ainsi qu'un complexant similaire. 2. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le corrosif contient une certaine quantité d'ions cuivriques qui, au cours du processus de corrosion, se transforment en ions cuivreux et qui, par l'action d'un oxydant, en particulier de l'oxygène de l'air, se retransforment en ions cuivriques. 3. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que comme sels organiques d'ammonium, on utilise l'acétate d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le citrate d'ammonium et de fer, l'oxalate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium ou encore lthydroxyde de tétraméthylammonium. 40 Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que comme sels minéraux d'ammonium, on utilise par exemple l'alun ammoniacal, 11 alun de fer ammoniacal, l'amidosulfate d'ammonium, l'amidosulfite d'ammonium, l'aurocyanure d'ammonium, l'auricyanure d'ammoniums le bichromate d'ammonium, le fluoroborate d'ammonium, le bromure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbonate primaire d'ammonium, le carbamate d'ammonium, le chlorate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'alun de chrome ammoniacal, le chromate d'ammonium, le cyanate d'ammonium, le cyanure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le fluorure acide d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, I'hydroxylaminedisulfonate d'ammonium, l'hypophosphite d'ammonium, l'imidosulfonate d'ammonium, l'imidosuifonate basique d'amnionium, 1 'imidosulfite d'ammonium, l'isonitraminesulfonate d'ammonium, l'iodate d'ammonium, l'iodure d'ammonium, l'arséniate d'ammonium et de magnésium, le phosphate d'ammonium et de magnésium, le molybdate d'ammonium, le nitrate et le nitrite d'ammonium, le chlorure d'ammonium et de palladium, le perchlorate d'ammonium, le persulfate d'ammonium, l'orthophosphate d'ammonium, l'orthophosphate secondaire d'ammonium, ltorthophosphate tertiaire d'ammonium, le phosphite d'animonium, le phosphomolybdate d'ammonium, le bromoplatinate d'ammonium, le chloroplatinate d'ammonium, le sélénate d'ammonium, le sélénite d1ammonium, le sesquicarbonate d' ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfate d t ammonium, le sulfhydrate d'ammonium, le sulfocyanate d'ammonium, le thiosulfate d'ammonium, l'uranate d'ammonium, le muriate d'étain ammoniacal, le bicarbonate d'ammonium, le bifluorure d'ammonium, le biphosphate d'ammonium, le dichromate d'ammonium, le phosphate d'ammonium et de sodium. 5 Procédé, en particulier selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé par le fait que l'on sépare électrolytiquement le cuivre absorbé par le corrosif et que l'on réutilise le corrosif ainsi régénéré. 6. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on obtient le sel d'ammonium prévu pour la régénération du corrosif en séparant électrolytiquement le cuivre qui se trouve dans le corrosif à régénérer. 7. Procédé, selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on récupère le complexant nécessaire à la régénération du corrosif lors de la séparation électrolytique du cuivre présent dans le corrosif à régénérer. 8. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'on compense la perte de complexant occasionnée par évaporation au cours du processus de corrosion et de la régénération du corrosif, en ajoutant une quantité correspondante du même complexant, en fonction du pH du corrosif. 9. Dispositif, pour la pratique du procédé, selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que la machine de corrosion est reliée d'une part par un tuyau d'amenée et d'autre part par un tuyau de reflux à un dispositif électrolytique de régénération.