Brevet FR2175970A1 — publié le 19731026

La présente invention est relative à un procédé permettant de disperser un pigment dans une résine synthétique du type oléfine ou styrène. Lorsqu'on fabrique des articles moulés colorés avec des résines du type polyéthylène, polypropylène, polystyrène ou acrylonitrile-butadiène-styrène et quand on colore les résines avec des pigments on observe une certaine tendance à l'agglomération des pigments dans les résines. Cette dispersion insuffisante des pigments diminue le pouvoir colorant et donne lieu à des inégalités de coloration et à une altération des propiRes physiqucs des résines, comme la résistance aux chocs. En conséquence, la valeur commerciale des produits subit un préjudice considérable. Pour résoudre ces problèmes, des améliorations des conditions de fabrication des pigments et des procédés de broyage des pigments ont été étudiés antérieurement. C'est ainsi qu'a été mis ai point récemment un procédé de traitement chimique utilisant le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, et d'autres savons métalliques, comme agents de traitement ou de dispersion. Toutefois, ces savons métalliques ne parviennent pas encore à assurer une dispersion suffisante des pigments et ce procédé ne peut résoudre les problèmes mentionnés. La demanderesse a fait de nombreux travaux de recherche en vue de trouver un agent capable d'améliorer considérablement la capacité de dispersion des pigments dans les résines de polyéthylène de polypropylène, de polystyrène et de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, elle a ainsi découvert que lorsqu'on utilise en combinaison un composé de formule général (1), donnée ci-après, et un composé de formule générale (II) donnée ci-après, la capacité de dispersion des pigments peut être grandement améliorée et qu'il est possible de préparer d'excellents produits en résine colorée, exempts des défauts mentionnés précédemment. En conséquence, l'invention fournit un procédé permettant de disperser un pigment à l'état finement divisé dans une résine synthétique choisie parmi les résines de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène et d'acrylonitrile-butadiène-styrène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à la résine simultanément un composé de formule RO (CH2CH2O)nH (I), dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone ou un groupe alcoylaryle contenant dans le groupe alcoyle de 8 à 18 atomes et n est un nombre entier compris entre 5 et 25, et un composé de formule dans laquelle R' est un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et m et n sont des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 30. le rapport en poids des quantités du composé de formule (1) et du composé de formule (II) est généralement compris entre 90 : 10 et 10 : 90, l'intervalle préféré étant compris entre 60 40 et 40 : 60. Lorsqu'on utilise uniquement l'un ou l'autre des composés de formule (I) et (II), la capacité de dispersion que l'on obtient pour le pigment est insuffisante et on ne peut enregistrer de résultats satisfaisants. L'agent permettant selon l'invention d'améliorer la dispersion, formé d'un mélange de composé de formule (I) et d'un composé de formule (II) assure une excellente dispersion des pigments, particulièrement de pigments inorganiques comme le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'argile, l'oxyde de zinc, 1'oxyde ferrique et la silice (ghite carbon) et de pigments organiques comme le bleu de phtalocyanine et le vert de phtalocyamine. La quantité d'agent dispersant à incorporer à une résine synthétique comme une résine de polyéthylène, de polypropylène de polystyrène ou d'acrylonitrile-butadiène,-styrène ast généralement de l'ordre de 0,025 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Il est nécessaire d'accrottre la proportion d'agent dispersant si on augmente la quantité de pigment incorporée à la résine. Le pigment peut être incorporé à la résine synthétique à raison de 0,01 à 100 parties en poids pour 100 parties de résine. Pour préparer une composition de résine colorée d'une excellente uniformité, le pigment et l'agent dispersant sont directement incorporés à chaud à une résine synthétique comme une résine de polyoléfine, de polystyrène et d'acrylonitrile-butadiène styrène. Pour faire le mélange, on peut utiliser un broyeur Henschel, un malaxeur à trois cylindres chauffés ou d'autres appareils connus capables d'eifectuer le mélange à chaud. Il est également possible d'utiliser une machine à mouler par injection (machine à mouler par extrusion), ou une machine analogue. les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven tion. Exemple 1 On utilise comme pigments le dioxyde de titane (R-820 fourni par Ishihara Sangyo), le carbonate de calcium (qualité N01, fourni pr Kishida Chemicals), l'argile, l'oxyde dezinc (oxyde de zinc n 3 fourni par Mitsui Kinzokn), l'oxyde ferrique (fourni par Toda Kogyo) la silice (white carbon) (marque Bitaseal 500, fournie par Tagi Seihisho) le bleu de phtalacyanine (N 700 fourni par Toyo Ink) et le vert de phtalo.cyanine (Heliogen Green 8 GA fourni par BASF A.G.). On utilise du polyéthylène (de marque Sholex 6050, fournie par Nippon Olefin) qu'on mélange intimement avec l'un des agents dispersants indiqués dans le Tableau 1, à l'aide d'un broyeur Henschel, la concentration du pigment étant égale à 1 % en poids dans le cas du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, de l'argile, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ferrique, ou de la silice, ou à G,1 ffi en poids dans le cas du bleu de phtalocyanine ou du vert de phtalocyanine0 On mélange ensuite le tout avec un broyeur Henschel. La composition obtenue est alors retirée du broyeur et moulée sous forme d'un disque de 2 mm d'épaisseur, à 2000C, en utilisant une machine à mouler par injection. On presse l'article moulé obtenu à 1700C pendant une minute sous 100 atmosphères et on observe au microscope la dimension des particules de pigment pour évaluer le pouvoir de dispersion. A cet effet on se fonde sur la dimension moyenne des particules de pigment présentes dans le champ visuel du microscope. L'évaluation est basée sur l'échelle suivante. Valeurs attribuées Dimension moyenne des particules 5 inférieure à 5 -t 4 comprise entre 5 et 10 J 3 comprise entre 10 et 30 pu 2 comprise entre 30 et 100 1 supérieure à 100 ss Une faible dimension moyenne des particules correspond à une valeur élevée de l'écnelle c'est-à-dire à une grande capacité de dispersion du pigment. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 l U U I a hs IEcnan -F > O acité de dis ersion dans la Pol éth lène I , r1 Ç o H I Âgent de dispersion 1!pt50 ioxy- carbo oxyde At AH n I ion -ri cd 8 l 8 I v w fs: h n0 ar rapprt titanede tQ C\J n N N N Cxl OJ à 33 k r1 D m O r M t r CU (U pr\ ;cium que nine loca I ol Pt F::~ I Pii u, f (al O td H 2 Stéarate de zinc 0.1 3 3 n 3 n 3 3 I rl m 3 Stéarate de calcium 0.1 3 34 3 3 3 3 4 4 l U I e ZD ,1 l HO (C2H40)6H n r GI I I 2 2 tA I n 1 I I Aok a > I HO (C2H40)6H 0.1 2 2 I O k ' 1 HO (C2H4O)10H 0.1 2 2 2 3 2 2 2 2 IF Q, I aao I HO (C2H40)20H ha, 2 2 3 3 n 3 3 3 I u Xad 1 O 0.1 3 J 9 C12H250 (C2H4O)14H 0.1 3 3 3 3 3 3 3 3 fQ Ie rl 10 hD r rr\ pr\ (V cv 0.1 3 cv cx n n 3 3 3 2 2 k i c o I H l I C) o x I C8H17 P Q, u t- 0.1 d A 3 2 3 3 2 2 I F k I 6 H n Ico F::ao - O(C2H40)18H 0.1 3 3 3 3 3 3 2 2 llQ, Hhe R .0 > H 1 C12H5 t4 v tN tQ r ObI 2 C\l 2 2 2 2 2 2 3 1 aa-P I' F: H (m+n=5) W-CmF4C d F h U h v - O . v .- v v v v r r 14 o F:k o" o" O o' O 0.1 2 2 2 o' 2 2 3 Id bO PI o l(d d Q m (m+n=i5) o o i R 5 % % O O n O S + + O O O O t1 S x m m m + + + + 1 60 ~I sF O N N m [ h o o t N C3 C) N N N N A H 4 ^ o o o o w w v s ae s o r o s H m P: O O + m m 1 1 \ / In \ / r I 6 ZD t0 t0 r N p: tJ N > \, > \ / 1l \ / \ t g ~ ^ ^ ^ N O O 1 l \ t 42 F o o &num; Y u Z 1 4 N CSJ N C > l O 1n. 1 1 llE tn n h h O O O V > N N F N N bO t Cvl m N N C\l 4 w o o o o aD r a:> v~ v~ v 1S, I RH H O v N n + I O H \ o r N n + 1 VD 0t v v r r v s,; sd:woo sal 15 C16H33N (C2H4O)mH 0.1 2 3 3 3 3 3 2 21! i Ln (C2H40)nH I J t ---- ----- ----- (C2H4o)1H 16 C18H37N M (C H o) H 0.1 2 3 3 3 3 3 3 3 i (m+n=20) 2 4 n i I 17 Mélange de 50 parties du i N. 5 et 50 parties No.13 0.1 5 5 . 5 5 | 18 Mélange de n 50 parties du I I No. 5 et 50 parties du i t 19 No. 16 de 50 -------------- ---- 4 4 Mélange No. 7 et 50 parties du I No. 13 0.1 5 5 5 5 5 5 4 4 No. 7 et 50 parties du i M M Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln N N LN 1 tN UE LA lN tN LA . 21 Mélange de 50 Ln du I I No. 8 et 50 parties du No. 13 ?o.î s s s s s s 4 4 t 22 Mélange de 50 parties du No. 8 50 parties No. 16 10.1 5 5 5 5 5 5 4 4 23 Mélange de r parties du D 0 0 0 f No. Il et O O O O du ~ = Mélange de =s =J No. = et m part -. - No. 15 M$s du o.1 s... s en s 4 4 o o o o d ca Q d X H ID + + + sF v Q) w &num; 4 0 ç ç w P: m m m h H z d h h ,i h e h -1 h dJ h 4 N N N N U Y U h U h n D A h F:\ h A h P4 h z h Fh h Q, X A X O A o A O fN O A O A O A O O tD \ / If\ 1 to tSE 1 U) 1h 0 U) O \ / O O O o o O UE U) \ ' ^ n n on n n n R o g , , t + N ç 4 w ç v w ZD z ag ; n o n n + n > V- z V- v n v V v v~ w o vaD o o o o vw o o z o o o o o o o o u iN o v~ N n + v v r v v N N N N N Comme il apparait d'après les résultats donnés dans le Tableau 1, lorsqu'on utilise les agents de dispersion selon l'invention, ls pigments ont une excellente capacité de dispersion. Exemple 2 On utilise comme pigment le dioxyde de titane, l'oxyde ferrique, la silice et le vert de phtalocyanine ayant les mêmes provenances commerciales qu'à l'exemple 1, et en opérant comme à l'exemple 1, on utilise comme résine une résine de polypropylène (marque Chisso Polypro 1077 fournie par Chisso), de polystyrène (marque Styron 475, fournie par Asahi Dow) ou de copolymère acrylo nitrile-butadiène-styrène (marque ABS-35 fcurnie par Japanese Synthetic Rubber) que l'on mélange intimement avec l'un des agents dispersants indiqués dans le Tableau 2 puis avec le pigment, à l'aide d'un broyeur Henschel, la concentration du pigment étant de 1 % en poids dans le cas du dioxyde de titane, de l'oxyde ferrique ou de la silice ou de 0,1 ss en poids dans le cas du vert de phtalocyanine. On retire la composition mélangée dans le broyeur Henschel et on la moule en une feuille d'une épaisseur de 2 U à 2000C à l'aide d'une machine à mouler par injection. On presse l'article moulé à 1700C pendant une minute sous 100 atmosphères pour former une pellicule que l'on observe ensuite au microscope pour déterminer la dimension moyenne des particules du pigment. La capacité de dispersion du pigment est évaluée comme à l'exemple 1 et en prenant la même échelle. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. r 8 t w i r n n N N N N N + m Pw h n 8 i v n n N N N N N + m Or1 r O,i h > Ca acité de dispersion~* tH) &num; O o Q O I O de dispersion de cl----------- l t H w v I hFI I Q, P > I I m kAU Oa ni en z diaK h &commat; 41 n rn N N N N N scdl de deiferribo W; par X e a a &num; a r ~ ~~~~~~~~~ ~ r que s port à la n N N N ue tit que n I O 1-H I 26 o k Ir de zinc 0.1 N 3 3 N 4 3 J Ik F: cdori I 1 Stéarate de potssium 0.1 orlP P I 1Pk 28 HO kP > 0.1 2 2 2 2 I la m I, c\ M cu cu u I rc\ Ln 29 C12H250(C2H4O)14H 0.1 2 2 2 2 I~~~~~~ ~~~~~ rb ;; la o dlrM I I PI t3 30 ~~~~~~~~~~~~ t9 1 I cci t jazz Flr I I (C2H4o)1H cd 2 2 2 2 2 2 2 - 2 3 22 IC -I Q, I 2 t1 H I 4nH I I o m I l g4 cl P, d fr I Oo (m+n=5) I ri hk CU CU CU cn z (C2H4O)mH 0.1 2 2 O 3 sI C54 I I "" f (C2H -H H I 1 curl I I I 33 75 du No. 28 et k I E:M)a du nO. 31 0.1 4 X h 3 4 . 4 . . . 4 4. 1 75 Q,P) cd du No. 28 O O O o I parties du nO. 31 0.5 5 a 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 m o a) Ei 00 ) N n N n o I m o ^ m I o U F o o o o h I gl &commat; r N X t > I t1 0 ^ V N N N N ^ At I S Pe m O w V O ^ C) m I o sF o ç ç n ç ç x1 e e t I D > H \ o N g t &verbar; e t ^ N IS \ S m m m X O O I I \ / + ' + o o I +w IS Ei Mi H t &verbar; O w Z S +7 +N +7 4 U N n n n n h h h h +7 I h h V N N N tA Cd 6 6 6 ; v W t m m A A z A N N N t9 beD I +7 +7 0 v r v v lSE &verbar; l t O O 0 > N CN 1 1 t 0 r N tA + o N I N N N N N n r\ n t tA i UCTnTit7çaE i Si OD S:iT:iX:i 35 50 parties du No. 28 et 50 parties du No. 31 0.1 3 4 4 4 4 5 5 4 4 5 5 4 36 " 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 37 50 parties du No. 29 et 50 parties du No. 31 0.1 4 4 4 4 4 5 5 4 4 5 5 4 38 50 parties du No. 29 et 50 parties du No. 32 0.1 4 4 4 4 4 5 5 4 4 5 5 4 39 50 parties du No. 30 et 50 parties du No. 32 0.1 4 4 4 4 4 5 5 4 4 5 5 4 40 " 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Exemple 3 On mélange dans un broyeur de Henschel un pigment, comme le dioxyde de titane, le carbonate de calcium ou l'argile, l'un des agents de dispersion indiqués dans le Tableau 3 et une poudre de résine de polyéthylène (marque Hi-zex 2100 GP, fournie par Mitsui Petrochemical). On incorpore 50 parties en poids du pigment et 1 à 10 parties en poids de l'agent de dispersion dans 100 parties en poids de polyéthylène. On mélange intimemezit cette composition de résine, de pigment et d'agent de dispersion avec un malaxeur à trois cylindres, à 130-1350C et on presse à 1700C pendant 4 minutes sous 100 atmosphères pour obtenir une pellicule. On observe au microscope la dimension moyenne des particules de pigment pour évaluer la capacité de dispersion ; cette évaluation se fait par le même procédé qu'L l'exemple 1 et en prenant la même échelle. les résultats sont indiqués dans le Tableau 3. TABLEAU 3 I I I II I I IQ > I Quantité n cq N n Capacité n de de dispersion de dispersion 1 Agent O en poids par dioxyde carbonate lo > la, à oa I a) Ikl-c 1 4 1 iold Eli I Iî I 41 Oî o 21 H I 2 42 HO(CHO)H I a) I o o l 5 3 3 3 Iria, I 1 4X 1 a) I e a) la a, I I o I h ) I I1225241 A 1 5 2 l U l H H l 3 C) 3 t 47 10 2 ------------- 3 3 o CHO z I R h ici (d CHN I hDE: I 1 60 U lama 1 I kdd I (m+n=15) I w P1 A4 5 0 r uo 2 3 3 I-PddOFI I F:a a, nd I 50 F( a88 10 2 3 I 1, - - I ~~ , I I o O 51 Mélange de 50 parties du No. 42 et 50 parties du no. 48 I 3 4 4 o I 5 5 5 5 53 d m 10 wh 5 5 5 A Mélange de w parties du 0 ôô (d p4 3 m X et 50 parties du No. 48 4 H oF N CM uE N N n U) k o h e I O P:: V V v V V r a C\l N s /V Ps &commat; O ç I m+ = O w R I v m m m X bD I N N N r~i H I O v r v O N 0 tow > m V V g l &verbar; v N n + n s > &commat; O 0 r N n + o oo SHti I j j SG diOD Siq & SXE 1 55 " 5 5 5 5 56 " 10 5 5 5 57 Mélange de 30 parties du No. 42 30 parties du No. 45 et 40 parties du No. 48 5 5 5 5 58 " 10 5 5 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de dispersion d'un pigment à l'état finement divisé dans une résine synthétique de psyéthylène, de polypropylène, de polystyrène ou d'acrylonitrile-butadiène-styrène, caractérisé en ce qu'on incorpore simultanément à la résine un composé de formule RO (CH2CH2O)nH (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alcoyl aryle contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et n est un nombre entier compris entre 5 et 25, et un composé de formule : dans laquelle R' est un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 9 à 18 atomes de carbone et m et n sont des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 30. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange composé de formule (I)/composé de formule (II) est compris entre 90 : 10 et 10 : 90 en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange composé de formule (I)/ composé de formule (II) est compris entre 60: 40 et 40 : 60 en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de composé de formule (I) et de composé de formule (II) utilisée est comprise entre 0,025 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de pigment est comprise entre 0,01 et 100 parties en poids pour 100 parties de résine. 6. Composition augmentant la capacité de dispersion des pigments dans une résine synthétique caractérisée en ce qu' elle est formée essentiellement d'un mélange d'un composé de formule RO (CH2CH20)nH (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alcoyl aryle contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et n et un nombre entier compris entre 5 et 25, et un composé de formule : dans laquelle R' est un groupe alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone et m et n sont des nombres entiers tels que leur somme soit comprise entre 5 et 30, dans une proportion composé de formule (1)/composé de formule (II) comprise entre 90 : 10 et 10 : 90 en poids. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le rapport de composé dé formule (1)/composé de formule (II) est compris entre 60 t 40 et 40 : 60 en poids.