Brevet FR2179637A1 — publié le 19731123

L'invention concerne une électrode à diffusion de gaz (ax,.-gane, air) destinée aux sources électrochimiques d'énergie du type metal-oxygène (air) et aux piles à combustible Du point de vue des considérations théoriques générales, l'électrode à diffusion de gaz (oxygène, air) doit satisfaire à une série d'exigences incompatibles, à savoir: 11 électrode doit avoir une grande surface catalytique interne; 11 électrode doit offrir une résistance à la traversée de l'électrolyte et simultanément/une certaine partie des pores de l'électrode doit être remplie d'électrolyte; la zone de la limite des trois phases gaz/électrode/ électrolyte doit être large en dimensions; l'électrode doit avoir une petite résistance ohmique.Pour une application pratique, il existe des exigences telles qu'iule grande densité du courant, une longue durée de vie, un poids et un volume peu encombrants, et aussi ltemploi des matériaux accessibles et à bon marché. Des électrodes à diffusion de gaz qui satisfont partiellement a certaines des exigences préc#t#es sont déjà connues. Cer anr.es d'entre elles font usage de catalyseurs comme le platine, l'argent et d'autres métaux nobles, qui meNangéQ à une émulsion de polytetrafluoroéthylène (PTEMfi sont appliqués et frittés sur une grille métallique (Brevet aux Etats-Unis N 3410935). Dans certains autres types d'électrode à oxygène, le catalyseur est constitué de carbone,(graphite) platinisé (Brevet Britannique N 1,65479). D'autres électrodes emploient comme catalyseur une combinaison d'u4Métal noble et de carbone activé (Brevet aux Etats-Unis NO 3425875, N 3423247; Brevet Suisse N 477098; Brevet Japonais N 17686; Brevet de la RDA NO 56837).Il existe aussi des électrodes à diffusion de gaz dans lesquelles le catalyseur est mélangé à une matière hydrophobe constituée de nickel carbonyl (Brevet aux Etats-Unis N0 3405010). il est à remarquer que ne degré de l'état hydrophobe des couches augmente en direction du support. Les électrodes à diffusion de gaz précitées possèdent un inconvénient commun, à savoir que le perfectionnement de certaines des caractéristiques s'effectue au détriment des autres caractéristiques importantes de l'électrode. Ces électrodes ne permettent pas de satisfaire simultanément aux exigences suivantes que l'usage impose: une haute densité du courant eiétat de fonctionnement et une longue durée de vie Cela est particulièrement valable pour les électrodes fonctionnant avec l'oxygène de l'air ame une surpresn. A titre de comparaison, seules les électrodes ayant comme additif catalytique du platine-ont de meilleures qualités électrochimiques. Cependant, ces électrodes ne peuvent trouver un vaste usage pratique à cause du prix élevé du platine. Le but de l'invention est de pallier'les inconvénients précités en élaborant une électrode à diffusion de gaz (oxygène,air) qul ne contient pas de catalyseurs chers (métaux nobles) et qui se distingue par ses qualités électrochimiques et électriques et surtout par sa longue durée de vie dans les conditions de l'exploitation des sources électrochimiques d'énergie. électrode à diffusion de gaz (oxygène,air) conforme à l'inventIon est constituée d'une couche poreuse électroconductrice catalytique et d'une couche poreuse et électroconductrice perméable au gaz, frittée sous pression sur une grille métallique, laquelle facilite l'amenée du courant et donne une bonne résistance mécanique à l'électrode.La couche catalytique est constituée de plusieurs zones poreuses et hydrophiles pénétrant les unes dans les autres, possédant une activité catalytique concernant la réduction dectrochimique de l'oxygène et possédant aussi des zones poreuses fortement hydrophobes constituées de grains hydrophobes et électroconducteurs, zones à travers lesquelles s'effectue l'alimentation en oxygène e Sur les points de contact entre les deux espèces de zones se réalise la limite stable de réaction des trois phases, avec de vastes dimensions. Les dimensions des zones hydrophiles et des zones hydrophobes qui pénètrent les unes dans les autres varient le long de la profondeur dans la couche catalytique. Les dimensions des zones hydrophobes perméables au gaz se rétrécissent en direction de l'électrolyte, tandis que les dimensions des zones hydrophiles perméables aux produits de la réaction augmentent dans la même direction. A titre d'exemple, un mode de réalisation de l'électrode à oxygène (à l'air) selon l'invention est te suivant sur une grille métallique sont appliquées successivement la couche perméable au gaz et la couche catalytique. La couche perméable au gaz est constituée de noir de carbone rendu uniformément hydrophobe au moyen de polymères hydrophobes comme le polytétrafluoréthylène, le polyisobutilène, le polyéthylène, le polypropylène et d'autres, de telle manière que le contenu en polymère atteigne 50. La couche catalytique est constituée d'un mélange de noir de carbone rendu hydrophobe et d'un catalyseur non hydrophobe poreux, par exemple de carbone activé, qui ensemble forment une structure de zones hydrophobes et hydrophyles se pénétrant mutuellement. La couche catalytique est appliquée en quelques sous couches ayant une proportion différente de noir de carbone et de carbone activé non hydrophobe, par exemple de 1:5 à 5:1 parts pondérales. L'électrode est frittée sous pression à 150-350 C et 300 kg/cm2. La structure ainsi décrite de l'électrode à oxygène (à air) selon l'invention apporte des améliorations essentielles aux propriétés électrochimiques. La limite de réaction des trois phases, développée dans l'espace de la couche catalytique en une surface tridimensionnele d'espace déployée, a comme résultat une augmentation de l'efficacité totale de l'électrode. La structure de la couche catalytique est conforme au principe des contrecourants ce qui permet une distribution optimale des processus opérationnels de l'électrode. Grace au passage subit de la zone hydrophobe à la zone hydrophyle, la limite développée des trois phases où prennent li~us les processus électrochimiques, demeure fixée pendant la durée de fonctionnement de l'électrode. Ce dernier fait assure une durée extrêmement longue aux électrodes à oxygène (à air) selon l'invention aboutissant jusqu'à 10000-15000 heures, en soutenant des paramètres électrochimiques stables et élevés. Par conséquent, aucune traversée dans les électrodes n'est établie, ce qui est d'une grande importance pratique et apparaît comme un avantage particulier. L'exposé précité est confirmé par les résultats des tests des électrodes à oxygène (à air) montrés au tableau 1. Les électrodes à diffusion de gaz (oxygène, air) conformes à l'invention, se distinguent par l'universalité de leurs emplois. Elles sont employées avec succès dans les sources électrochimiques d'énergie du type métal-air, batteries primaires et accumulateurs, de même que dans différents types de piles à combustibles. Ces électrodes trouvent aussi une application dans appareils destinés à la détermination des quantités minimes d'oxygène,comme dans les appareils pour l'obtention de l'oxygène pur de l'air. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si cellesci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.. - TABLEAU 1 Durée de vie et caractéristiques initiales électrochimiques des électrodes à diffusion de gaz (oxygèn,air) selon l'invention, préparées en faisant usage de différents agents hydrophobes. Catalyseur:Agent hydrophobe:Gaz :Densité : Densité :Durée :et liant :opérationnel:du courant : duco# de vie : (sans sur- :polarisation : rant, :heures : :pression) :2D0 mV par : testsà : : :rapport à : long :Hg/HgO,mA/cm : terme : ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ mV/~cm : carbone :paratétrafluor- : air : 150 : 30 :15000 activé :éthylène : : :100 : 1000 oxygène 300 100 5000 :200 : 4000 carbone :polyisobutylène : air : 150 : 50 : 4000 activé : : oxygène . 300 . carbone : : : : : activé :polyéthylène : air : 150 : 50 : 2000 : oxygène 250 REVENDICATIONS 1. Electrode à diffusion de gaz (oxygène, air), destinée aux sources électrochimiques d'énergie du type métal-oxygène (air) et aux piles à combustible, composée d'une couche catalytique poreuse et électroconductrice, et d'une couche poreuse, électroconductrice, hydrophobe et perméable au gaz, pressées sur une grille métallique, laquelle facilite l'amenée du courant et assure une résistance mécanique à l'électrode,caractérisée en ce que la couche catalytique est constituée de zones hydrophiles ayant une activité catalytique par rapport à la réduction électrochimique de l'oxygène, et de zones poreuses très hydrophobes constituées grains hydrophobes électroconducteurs dépourvus de pores, et à travers lesquelles s'effectue l'alimentation en oxygène, les dimensions des zones hydrophyles et des zones hydrophobes qui pénètrent mutuellement les unes dans les autres, augmentant ou respectivement diminuant en direction de l'électrolyte et en profondeur de la couche cataXtique. 2.- Electrode à diffusion de gaz (oxygène, air) selon la revendication 1, caractérisée en ce que les zones poreuses hydrophobes sont composées par exemple noir de carbone, rendu hydrophobe par exemple au moyen de polytétrafluoréthylène, et/ou de polyisobutylène, et/ou de polyéthylène, et/ou de polypropylène. 3.- Electrode à diffusion de gaz, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les zones hydrophyles de la couche catalytique sont composées d'une substance active catalytique et hydrophyle dont les grains possèdent une structure micro-poreuse très développée,tnllepe #xn# esewleque du carbone activé ou un autre catalyseur spongieux. 4.- Electrode à diffusion de gaz (oxygène, air) selon l ke des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion entre le noir de carbone hydropLobe et le carbone activé non hydrophobe varie de 1:5 à 5:1 en poids.