Brevet FR2146169A1 — publié le 19730302

La présente invention est relative aux cathodes semiconductrices telles que celles utilisées dans les accumulateurs et à un procédé de fabrication de telles cathodes. Les matériaux dépolarisants employés dans la fabrication des cathodes devant être utilisées dans des accumulateurs présentent ordinairement des caractéristiques de conductivité médiocres, en dépit du fait qu'une cathode efficace doit présenter une conductivité aussi grande que possible. Jusqu'à maintenant, la conductivité exigéede telles cathodes a été obtenue en faisant appel à des matériaux fortement conducteurs et non producteurs d'énergie tels que des mélanges de particules de carbone, de graphite et de métal avec des matériaux dépolarisants. Par conséquent, la proportion de matériau non producteur d'énergie dans la cathode est augmentée au prix d'une réduction significative de la proportion de matériaux producteurs d'énergie qu'elle contient. Suivant l'invention, il est prévu une cathode de conductivité relativement bonne et comportant une proportion élevée de matériaux producteurs d'énergie et une proportion significativement faible de matériaux non producteurs d'énergie, et comprenant des particules d'un halogénure ou d'un oxyde métallique recouvertes d'un sulfure métallique contenant le même cation que l'halogénure ou l'oxyde. De plus, selon le procédé de l'invention, des cathodes semiconductrices présentant les caractéristiques ci-dessus sont produites en revêtant des particules d'un halogénure ou d'un oxyde métallique,d'un sulfure métallique possédant le même cation que l'halogénure ou l'oxyde. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, la cathode semiconductrice est forme en mettant en contact les particu#les d'halogénure ou d'oxyde métallique avec une solution d'un sulfure métallique, tel qu'un sulfure de métal alcalin ou du sulfure d'ammonium, ce sulfure étant dissout dans un solvant dans lequel les particules d'halogènure ou d'oxyde et les particules revêtues obtenues sont insolubles. Les particules d'halogénure ou d'oxyde peuvent être en suspension dans un milieu liquide (dans lequel 1'halogénure ou l'oxyde est insoluble), tel que l'un quelconque des solvants du sulfure indiqués ci-après, et sont mises ensuite en contact avec la solution de sulfure. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, les particules d'halogénure ou d'oxyde métallique peuvent être mises en suspension dans un milieu gazeux inerte, tel que de l'air ou de l'azote, et la solution de sulfure peut être ensuite vaporisée sur les particules d'halogénure ou d'oxyde en suspension. De plus, les particules d'halogénure ou d'oxyde peuvent astre agitées à lté- tat sec, par exemple en les introduisant dans un mélangeur classique, pendant que le sulfure est -vaporlisé sur celles-ci. Selon une variante, le revêtement des particules d'halogénure ou d'oxyde peut être réalisé en mettant en suspension les particules d'halogénure ou d'oxyde dans un milieu gazeux inerte et en mettant les particules en contact avec du soufre à l'état fondu ou de vapeur. Comme il apparaîtra clairement, le revêtement désiré résulte d'une réaction chimique directe ou d'un revêtement direct. Pour former la cathode semiconductrice, le métal ou le cation de l'halogénure ou de l'oxyde peut être du cuivre, du nickel, du fer, de l'argent ou du plomb. L'halogénure peut être un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure. La gamme des dimensions des particules d'halogénure ou d'oxyde métallique peut être comprise entre 0,991 et 0,037 mm et de préférence entre 0,297 et 0,149 mm. Les dimensions particulaires désirées peuvent être obtenues en utilisant des procédés classiques tels que le broyage ou le meulage, comme il est clair pour les spécialistes. Des exemples de sulfures métalliques alcalins convenables pouvant être utilisés dans l'invention sont le sulfure de sodium, le sulfure de potassium et le sulfure de lithium. Des solvants pouvant être utilisés pour dissoudre le sulfure métallique alcalin ou le sulfure d'ammonium comprennent des alcools aliphatiques tels que l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique, le bisulfure de carbone, l'eau ou la glycérine. On peut faire varier l'épaisseur de la couche de sulfure métallique recouvrant les particules d'halogénure ou d'oxyde métallique en réglant le rapport de poids entre l'halogénure ou l'oxyde métallique et le sulfure métallique (ou soufre) utilisé pour effectuer le revêtement. Le rapport de poids entre l'halogénure ou l'o- xyde et le sulfure (ou soufre) est compris de préférence dans la gamme de 4 : 1 à 50 : 1. Pour certaines applications, les particules revêtues peuvent être placées dans un récipient et être utilisées comme dépolariseur. Les particules revêtues peuvent rester à l'état non lié mais compri me. Dans ce cas, la conductivité est assurée principalement par le contact de la couche d'une particule avec celle de l'autre. Si on le désire, les particules revêtues peuvent être liées les unes aux autres par un liant conducteur ou non. Par exemple, les particules revêtues peuvent être liées les unes aux autres par du soufre et l'un quelconque des sulfures métalliques utilisés comme matériau de revêtement et être pressées ensuite et chauffées à une température comprise dans la gamme de, par exemple, 94 à 204oC. On peut utiliser un liant organique tel qu'un matériau thermoplastique, par exemple du chlorure de polyvinyle ou du polyéthylène, pour lier les particules revêtues. Dans ce cas, les particules revêtues peuvent être mélangées à environ 1 à 10 qé de macériau thermoplastique et être ensuite pressées et chauffées à une température au moins égale au point de fusion du matériau thermoplastique et de façon optimale à environ 1160C. D'autres caractéristiques de l'inventioll apparaitront au cours de la description des exemples suivants. EXEMPLE 1. On met en suspension 500 g de particules de fluorure cuivrique environ 0,29 à 0,149 mm dans 1000 ml d'alcool méthylique. On ajoute à la suspension 50 g de sulfure de sodium dissout dans 1500 ml d'alcool éthylique. La solution de sulfure de sodium est ajoutée lentement à la suspension de fluorure cuivrique qui est agitée simultanément. Le mélange est ensuite rincé pour éliminer le sulfure de sodium en excès et est séché, ce qui laisse un résidu de fluorure de cuivre revêtu de sulfure de cuivre. Les particules de fluorure de cuivre obtenu et recouvertes de sulfure de cuivre sont électriquement conductrices. Les particules ainsi revêtues sont mélangées à du chlorure de polyvinyle (environ 3 G,j, en poids des particules), le mélallge est mis sur un tamis métallique de 0,833 nlm de maille et est pressé à une température d'environ 1500C pendant quelques minutes puis est enlevé. L'élément obtenu est une plaque dure, auto-portante, qui est électriquement conductrice et sert de cathode àt haute densité. Lorsque les éléments sont essayés, ils montrent des densités aussi hau- tes que 0,8 Ampères par cm pour des tensions utiles aussi élevées que 1,7 V à 80 Ampères par cm , lorsqu'on utilise du malésium pour l'anode. Si on le désire, on peut faire varier le rapport entre les éléments constitutifs, la durée de mélange et la températurqdu mélange pour modifier l'épaisseur du revêtement et donc la conducti vité de la cathode. Pour les cathodes à décharge de courant plus grande, une couche plus épaisse est nécessaire pour obtenir une conductivité élevée. EXEMPLE 2. Afin d'obtenir un élément électro-négatif comprenant des particules de chlorure d'argent recouvertes de sulfure d'argent, on suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise 520 g de chlorure d'argent à l'état finement divisé et de dimensions particulaires comprises dans la gamme de 0,29 à 0,149 mm au liera des > 00 g de fluorure cuivrique. Une cathode à haute conductivité est ainsi obtenue en utilisant du chlorure d'argent comme matériau aépolarisant sans nécessiter de dépôt électrolytique d'ar zent ou de eous.he d'argent sur le proouit#2ini. EXEMPLE 3. On utilise la même techllique que celle décrite à l'exemple 1. Toutefois, dans cet exemple, des particules de fluorure de cuivre à l'état sec sont mises dans un mélangeur de Ferguson ou de Tineone et une solution aqueuse de fluorure de sodium est vaporisée sur les particules de fluorure de cuivre lorsque l'ensemble tourne. En réglant la durée et la température pendant une période de quatre à cinq minutes et en vaporisant la solution aqueuse de sulfure de sodium sur les particules de fluorure de cuivre, on obtient des particules de fluorure de cuivre recouvertes de sulfure de cuivre similaires à celles obtenues à exemple 1. EXEMPLE 4. On suit le mode opératoire de l'exemple 3 à ceci près que l'on met 500 g de fluorure de nickel de 0,29 à 0,19s9 mm de dimension particulaire dans un mélangeur de Ferguson et que l'on utilise une solution aqueuse de sulfure de sodium appliquée pendant la rotation de l'appareil. La couche de sulfure de nickel produite devient le matériau conducteur et le sulfure de sodium en excès est éliminé par rinçage. Les particules revêtues sont mélangées à un liant tel que du polyéthylène ou du chlorure de polyvinyle et sont pressées pour former l'électrode semiconductrice finale. EXLeblPLE 5. On suit le mode opératoire de l'exemple 2 sauf que l'on utilise 750 g de bioxyde de plomb au lieu de 520 g de chlorure d'argent. La dimension particulaire du bioxyde de plomb est comprise entre 0,29 et 0,149 mm. Les particules de bioxyde de plomb recouvertes de sulfure de plomb obtenues peuvent être introduites dans une grille en plomb et constituer une électrode électro-négative. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de production d'une cathode semiconductrice, caractérisé en ce qutil consiste à recouvrir des particules d'un halogénure ou d'un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le nickel, le fer, l'argent et le plomb, avec un sulfure comportant le même cation que l'halogénure ou l'oxyde. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement des particules d'halogénure ou d'oxyde métallique est effectué en mettant en contact les particules d'halogénure ou d'oxyde non revêtues avec un sulfure dissout dans un solvant dans lequel les particules non revêtues et les particules revêtues obtenues sont insolubles. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules non revêtues sont mises en suspension dans un solvant du sulfure. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules d'halogénure ou d'oxyde non revêtues sont mises en suspension dans un milieu gazeux et en ce que leur revêtement s'effectue par vaporisation sur les particules d'halogénure ou d'oxyde, de sulfure dissout dans le solvant. 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules d'halogénure ou d'oxyde métallique, à l'état sec, sont agitées et en ce que la solution de sulfure est vaporisée sur elles. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement des particules d'halogénure ou d'oxyde métallique est effectué en mettant les particules en suspension dans un milieu gazeux et en les mettant en contact avec du soufre à l'état fondu ou de vapeur. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le sulfure est un sulfure métallique alcalin ou du sulfure d'ammonium. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le solvant est un alcool aliphatique, du bisulfure de carbone, de l'eau ou de la glycérine. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules revêtues de sulfure métallique sont comprimées. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules revêtues de sulfure métallique sont liées les unes aux autres par un liant organique ou du soufre à l'état fondu. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport de poids entre l'halogénure ou l'oxyde métallique et le sulfure métallique (ou soufre) appartient à la gamme de 4 : 1 à 50 : 1. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une série de particules revêtues de sulfure métallique sont disposées de façon que chaque particule à peu près soit en contact avec au moins une autre particule revêtue de la série. 13 - Cathode semiconductrice fabriquée d'après le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules d'un halogénure ou d'un oxyde d'un métal du groupe constitué par le cuivre, le nickel, le fer, l'argent et le plomb, revêtues d'un sulfure contenant le même cation que l'halogénure ou l'oxyde. 14 - Accumulateur comportant une cathode semiconductrice suivant la revendication 13.