Brevet FR2146143A1 — publié le 19730302

L'invention concerne les générateurs éleetrochimiques rechargeables électrochimiquement, à électrolyte liquide, en particulier alcalin, et plus précisément ceux comprenant au moins une électrode positive alimentée par un gaz contenant de l'oxygène et ;e membrane microporeuse située en vis à vis de ladite électrode et délimitant avec celle-ci. un compartiment de faible épaisseur, de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre à un millimètre, dénommé ci-après compartiment positif. Un problème important à résoudre dans ce type de générateurs est celui du comportement de l'électrodè positive lors de la recharge. En effet, durant cette opération, il se dégage, au niveau de cette électrode, de l'oxygène. On sait que lorsqu'on utilise des électrodes poreuses et à diffusion gazeuse, ce dégagement d'oxygène peut conduire à la destruction de la structure de l'électrode, ainsi qu' la corrosion du catalyseur et/ou du matériau supportant ce catalyseur. L'utilisation dans ces générateurs des électrodes à air mises au point par la Demanderesse pour ses piles à combustible, qui comportent un support mince, non poreux muni sur une face d'un revêtement catalytique, et dont I'alimentation en gaz et en électrolyte se fait d'un même côté, permet déjà de résoudre en grande partie ce problème. Toutefois, la Demanderesse a poursuivi ses travaux de manière à aboutir à une solution pleinement satisfaisante qui offre par ailleurs 1'avantage de per-, mettre l'emploi d1électrodes positives dont les composants sont-susceptibles de mal supporter une oxydation prolongée. L'invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable électrochimiquement à électrolyte liquide, en particulier alcalin, comprenant au moins une électrode positive non poreuse alimentée par un gaz contenant de l'oxygène et l'electrolyte sur une meme face et une membrane microporeuse, située en vis à vis de ladite électrode et délimitant avec celle-ci un compartiment de faible épaisseur, de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre à un millimètre, dénomme ci-après compartiment positif, caractérisé par le fait que dans ledit compartiment positif, plaque contre la membrane et présentant avec celle-ci une grande surface de contact, est disposé un élément métallique, non oxydable dans les conditions de fonctionnement du générateur, de très faible épaisseur, de 11 ordre de quelques-dizaines de microns à 100 ou 200 microns, muni d'une pluralité d'orifice transversaux et en contact électrique avec 'électrode positive. L'élément plaqué contre la membrane microporeuse peut se présenter sous la forme d'une toile, ou d'un déployé, ou d'un dépôt métallique. Etant donné la présence de cet élément plaqué coutre la membrane microporeuse et comme il présente avec celle-ci une grande surface de contact, lors de la recharge, la réaction d'oxydation du solvant de l'électrolyte et le dégagement d'oxygène sont réalisés au niveau dudit élément. De ce fait, l'électrode positive ne subit aucun dommage lors de la recharge. Avantageusement le materiau constitutif dudit élément comporte un catalyseur de la réaction d'oxydation du solvant de l'électrolyte. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel les figures I et 2 représentent schématiquement deux agencements susceptibles d'entrer. dans la constitution de générateurs conformes à l'invention. Sur la figure 1 > laréférence I désigne une membrane mi#roporeuse, présentant par exemple une épaisseur d'environ 100 microns. En vis à vis de cette membrane est disposée une electrode positive 2. La membrane 1 et I1 électrode 2 délimitent un compartiment positif dans lequel circule parallèlement au plan moyen de L'électrode, par convection forcée, un gaz contenant de l'oxygene, par exemple de l'air. Ce compartiment peut être alimenté soit uniquement par ce gaz, soit par une émulsion de ce gaz dans un électrolyte liquide, alcalin par exemple. L'électrode positive, dans ltexemple représenté sur cette figure, est constitué par une feuille métallique gaufrée. Les reliefs présentés par l'électrode sont conçus de manière à obtenir une irrigation uniforme de celle-ci. Dans le cas où ces reliefs sont formés par des saillies parallèles, de préférence, le pas entre lesdites saillies est du même ordre de grandeur que leur profondeur de maniere à prévenir une pénétration sensible des membranes microporeuses dans les creux présentés par ladite électrode à la suite de dilatation ou extension éventuelle de ces membranes au cours du tes. La structure générale de l'électrode peut être celle des électrodes décrites dans les brevets et demandes de brevets français appartenant à la Demanderesse et concernant les piles à combustibles, en particulier dans les brevets et demandes suivants : 1 522 303, I 522 307, I 584 577, 69 16 686 du 7 Mai 1969 et son addition 70 43 603 du 2 Décembre 1970, 71 OS 117 du 15 Février 1971. Ltepaisseur de la feuille métallique constituant l'électrode positive peut être d'environ 50 microns, l'épaisseur hors tout, après gaufrage, étant de quelques dixièmes de millimètre à un millimètre. L'électrode 2 est munie d'un revêtement 5 très mince catalytique réducteur de ltoxygene, comportant par exemple du carbone fixé à l'aide d'un liant plastique, de préférence hydrophobe, tel que du polytétrafluoréttylène. Conformément à l'invention, une toile 3 de très faible épaisseur, par exemple -de l'ordre de 50 microns, est plaquée contre la membrane microporeuse, et en contact par son autre face avec l'électrode 2. Lors de la recharge, la réaction d'oxydation du solvant de l'électrolyte intervient préférentiellement au niveau de cette toile 3, car l'électrode positive 2 possède alors une résistance électrolytique bien supérieure. La figure 2 diffère de la figure I en ce que l'électrode positive 2' munie du revêtement catalytique 5 est sensiblement plane et est en contact avec la toile 3 par l'intermédiaire d'une grille ou toile métallique 4 qui peut d'ailleurs comporter un revêtement catalytique réducteur de l'oxygène. Cette grille 4 joue principalement un rôle d'espaceur et ne peut être comparée à la toile 3 plaquée sur la membrane 1. En particulier le but recherché par la Demanderesse ne pourrait être atteint dans un générateur ne comportant pas la toile 3 et dans lequel la grille 4 serait au contact de la membrane microporeuse 1, car la grille 4, conçue pour former un espaceur, ne présenterait pas alors une surface de contact suffisante avec la membrane 1. La présence d'une grille formant espaceur n'est pas limitée au cas d'une électrode positive plane ; celle-ci peut être également munie de reliefs appropriés. Dans le générateur conforme à l'invention, l'électrode positive peut constituer une face d'une électrode bipolaire, l'électrode négative étant par exemple en zinc. Le générateur peut avantageusement présenter en outre les structures conçues et développées par la Demanderesse en particulier pour ses piles à combustible et comprendre un empilement répétitif de groupes de composants minces munis sur leurs bords, constitués généralement par un cadre en matière synthétique isolante et délimitant des parties actives de forme sensiblement rectangulaire, d'ouvertures formant par leur superposition des canaux d'alimentation et d'évacuation d'électrolyte d'une part, d'un gaz contenant de l'oxygène d'autre part, chaque groupe comprenant une électrode bipolaire étanche et une membrane microporeuse, certains au moins desdits composants étant munis sur leurs bords de microcanaux dtintro- duction, d'une part, d'électrolyte depuis lesdits canaux d'alimentation vers une première face de l'électrode bipolaire, d'autre part du gaz contenant de l'oxy- gène vers l'autre face de l'électrode bipolaire, et de microcanaux d'évacuation d'une part d'électrolyte ayant circulé le long de ladite première face, d'autre part du gaz résiduel ayant cédé tout ou partie de l'oxygène qu'il contenait après avoir circulé le long de ladite autre face, les microcanaux assurant une même fonction, d'introduction ou d'évacuation,pour un même fluide présentant une équiperte de charge, les ouvertures portées par la périphérie des composants étant disposées sur deux bords opposés et étant en nombre pair sur chacun desdits bords, les canaux formés par la superposition des ouvertures placées sur l'un desdits bords étant alternativement utilisés pour l'alimentation ou l'évacuation en fluide de l'une des faces et l'alimentation ou l'évacuation en fluide de l'autre face de l'électrode bipolaire, les écoulements des fluides le long des faces de l'électrode bipolaire se faisant parallèlement entre eux et de même sens, des moyens étant prévus, tels que reliefs, gaufrage, grille ou analogues, pour maintenir entre lesdits composant un écartement sensiblement constant ainsi que la libre circulation des fluides avec une équidensité des pertes de charge, la somme des épaisseurs des parties périphériques des composants étant sensible eat égale à la somme des épaisseurs des parties centrales desdits composants. Les dispositifs d'amenée et/ou d'évacuation de fluide peuvent avantageusement être ceux décrits dans le brevet et les demandes de brevets français suivants déposes par la Demanderesse : 1 564 864 du 12 mars 1968, pv 183 12.7 du 31 décembre 1968 et 71 OS 117 du 15- février 1971. L'assemblage des différents constituants peut être réalisé de manière analogue à ceux des piles à combustibles mises au point par la Demanderesse et qui ont notamment eté décrits dans les brevets et demandes de brevets français sui vants : 379 800 > 1399 765, 1 522 304, 1 522 305, 1 522 306, 1 564 864, 1 584 577 > pv I83 127 du 31 décembre 1968. Dans le cas où ltelectrode négative est formée par du zinc, la structure générale du générateur peut être en particulier telle que décrite dans les demandes de brevet français déposées ce jour par la Demanderesse et ayant pour titres "GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE ELECTROCXIMIQUENENT" et "AMELIORATIONS AUX GENERATEURS ELECTROCRIMIQUES RECIIXGEÂRLES ELECTROCHIMIQUE MENT". Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique rechargeable électrochimiquement à électrolyte liquide, en particulier alcalin, comprenant au moins une électrode positive non poreuse alimentée par un gaz contenant de l'oxygène et ltélectrolyte sur une meme face et une membrane microporeuse, située en vis à vis de ladite électrode et délimitant avec celle-ci un compartiment de faible épaisseur, de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre à un millimètre, dénommé ci-après compartiment positif, caractérisé par le fait que dans ledit compartiment positif, plaqué contre la membrane et présentant avec celle-ci une grande surface de contact, est disposé un élément métallique, non oxydable dans les conditions de fonctionnement du générateur, de très faible épaisseur, de l'ordre de quelques dizaines de microns à 100 ou 200 microns, muni d'une pluralité d'orifices transversaux et en contact électrique avec l'électrode positive. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément se présente floùs la forme d'une toile, ou d'un déployé. 3/ Générateur selon la revendication I, caractérisé par le fait que ledit élément se présente sous la forme d'un dépôt métallique. 4/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau constitutif dudit élément comporte un catalyseur de la réaction d'oxydation du solvant de l'électrolyte. 5/ Générateur selon l'une-des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit élément est au contact direct de 11 électrode positive, celle-ci présentant une structure gaufrée. 61 Générateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'entre ledit élément et ltélectrode positive on dispose une grille ou toile métallique formant séparateur. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite grille ou toile comporte un revêtement catalytique réducteur de l'oxygène. 8/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode positive est munie d'un revêtement catalytique réducteur de l'oxygène, par exemple comportant du carbone, fixé à l'aide d'un liant plastique, de préférence hydrophobe. 9/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode positive constitue une face d'une électrode bipolaire. 10/ Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'électrode négative entrant dans la constitution de l'électrode bipolaire est en zinc. ili Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des moyens de mise en émulsion du gaz contenant de l'oxygène dans l'électrolyte, avant son introduction au contact de l'électrode positive. 12/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend un empilement répétitif de groupes de composants minces, munis sur leurs bords,constitués généralement par un cadre en matière synthétique isolante et délimitant des parties actives de forme sensiblement rectangulaire, d'ouvertures formant par leur superposition des canaux d'alimentation et d'évacuation d'electrolyte d'une part, d'un gaz contenant de ltofiygène d'autre part, chaque groupe comprenant une électrode bipolaire étanche et une membrane microporeuse, certains au moins desdits composants étant munis sur leurs bords de microcanaux d'introduction, d'une part, d'électrolyte depuis lesdits canaux d'alimentation vers une première face de ltelectrode bipolaire, d'autre part du gaz contenant de l'oxygène vers l'autre face de ltélectrode bipolaire, et de microcanaux d'évacuation d'une part d'électrolyte ayant circulé le long de ladite première face, d'autre part du gaz résiduel ayant cédé tout ou partie de l'oxygène qu'il contenait après avoir circulé le long de ladite autre face, les microcanaux assurant une même fonction, d'introduction ou d'évacuation pour un même fluide présentant une équiperte de charge, les ouvertures portées par #la périphérie des composants étant disposées sur deux bords opposés et étant en nombre pair sur chacun desdits bords, les canaux formes par la superposition des ouvertures placées sur l'un desdits bords étant alternativement utilisés pour l'alimentation ou l'évacuation en fluide de l'une des faces et gali'e#ntation ou 11 évacuation en fluide de l'autre face de l'électrode bipolaire, les écoulements des fluides le long des faces de l'électrode bipolaire se faisant parallèlement entre eux et de meme sens, des moyens étant prévus, tels que reliefs, gaufrage, grille ou analogues, pour maintenir entre lesdits composants un écartement sensiblement constant ainsi que la libre circulation des fluides avec une équidensité des pertes de charge, la somme des épaisseurs des parties périphériques des composants étant sensiblement égale à la somme des épaisseurs des parties centrales desdits composants.