Brevet FR2187744A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du chlorure de méthylène ou de mélanges en contenant. Elle couvre également le chlorure de méthylène qui a été stabilisé suivant ce procédé. Le chlorure de méthylène est fréquemment utilisé dans les compositions pour aérosols en tant que solvant des matières actives et dépresseur pour le propulseur (dichlorodifluorométhane, butane, propane, dioxyde de carbone, hémioxyde d'azote, etc...). Cependant, le chlorure de méthylène a tendance à se décomposer au contact des surfaces métalliques ou sous l'influence de l'humi- dité, de la température, ... La corrosion des surfaces métalliques qui en résulte, devient particulièrement importante lorsque les compositions pour aérosol contiennent, outre le chlorure de méthylène, de lteau et/ou un alcool. Cette agressivité du chlorure de méthylène est notamment très marquée vis-àvis des métaux fréquemment utilisés dans la fabrication des boîtiers pour aérosols tels que l'aluminium ou l'acier étamé. On a déjà proposé de pallier la dégradation des surfaces métalliques par les halogénométhanes, en leur ajoutant de petites quantités d'un stabilisant de nature organique. Parmi les nombreux stabilisants qui ont été proposes pour stabiliser les halogénométhanes figurent déjà les nitroalkanes (brevet belge 554 718 déposé le 4.2.1957 par FARBWERKE HOECHST A.G.) et les alcools acétyléniques tertiaires (brevet britannique 764 233 déposé le 24.1.1955 par AIR REDUCTION Co). Ces composés pris isolément ne sont cependant pas suffisamment efficaces pour stabiliser le chlorure de méthylène quand celui-ci est utilisé en mélange avec de l'eau et/ou un alcool. La présente invention concerne un procédé permettant la stabilisation du chlorure de méthylène meme en présence d'eau et/ou d'alcool. Elle a pour objet un nouveau procédé de stabilisation du chlorure de méthylène caractérisé en ce qu'on ajoute au chlorure de méthylène un ou plusieurs alcools acétyléniques et un ou plusieurs dérivés nitrés. La quantité totale de stabilisants sera comprise entre 0,5 et 15 % et de préférence entre 1 et 10 % en poids du chlorure de méthylène à traiter. Des doses supérieures de stabilisants peuvent également être utilisées, mais elles sont peu intéressantes économiquement. Des doses inférieures peuvent également etre utilisées mais elles sont en général moins efficaces. Comme dérivés nitrés, on peut par exemple utiliser les nitroalkanes contenant de 1 à k atomes de carbone comme le nitrométhane, le nitroéthane, les nitropropanes et les nitrobutanes ainsi que tous les autres dérivés nitrés cités dans le brevet belge 554 718 repris ci-dessus. Comme alcools acétyléniques on peut par exemple utiliser l'alcool propargylique, le 2-methyl-3-butyn-2-ol, le 3-méthyl-1-pentyn-3-ol, le 3-méthyl-1-nonyn 3-ol, le butyn-1,4-diol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, le 2,5-diphényl-3hexyne-2,5-diol, le 3,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 4,7-diméthyl-5-décyne4,7-diol, ou le 2,4,7,9-tétraméthyl- 5 -dEcyne-4,7-diol. Les alcools acétyléniques tertiaires sont particulièrement efficaces. Un mélange de stabilisants particulièrement adéquat contiendra du nitrométhane et du 2-methyl-3-butyn-2-ol. Il va de soi que le procédé de stabilisation du chlorure de méthylène par le mélange de stabilisants selon l'invention peut être combiné avec l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants connus. L'invention peut également s'appliquer à la stabilisation des mélanges contenant du chlorure de méthylène et notamment à la stabilisation des compositions pour aérosols contenant du chlorure de méthylène. Les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemples Afin d'évaluer l'influence du chlorure de méthylène sur la eorrosion des boîtiers pour aérosols en présence d'eau, on a comparé l'agressivité d'un mélange propulseur (dichlorodifluoromethane) + solvant (éthanol) + eau + chlorure de méthylène non stabilisé à celle du même mélange exempt de chlorure de méthy lène. On a ensuite examiné l'action stabilisante d'un mélange nitromethane + 2-methyl-3-butyn-2-ol sur le chlorure de méthylène dans un tel mélange. L'essai consiste à introduire dans des boîtiers pour aérosols en fer étamé trois pièces (marques CROWN CORK) une composition contenant 40 % en poids de dichlorodifluorométhane, 40 % en poids de chlorure de méthylène stabilise ou non, et 20 Z en poids d'éthanol technique contenant 6 % en volume d'eau. Les boîtiers sont remplis à 75 % de leur capacité ; ils sont disposés verticalement et conservés à 40 C. On observe la corrosion après deux mois. Un essai comparatif est effectué avec une composition ne contenant que du dichlorodifluorométhane et de l'éthanol à 6 % en volume d'eau dans les mêmes proportions que celles reprises ci-dessus. Le tableau 1 ci-dessous donne les corrosions observées après deux mois, lors de l'emploi de différentes formules. Le chiffre 1 indique que le boîtier a un aspect identique à celui du boîtier neuf (aucune attaque) ; 2 indique qu'il y a une faible attaque généralisée ; 3 qu'il y a une forte attaque généralisée; 4 qu'il y a quelques piqures et 5 qu'il y a de nombreuses piqûres. Les formules portant la lettre R sont données à titre de comparaison. T A B L E A U 1 N formule C o m p o s i t i o n Importance de la corrosion Cylindre Couture Valve 0 Composition exempte de CH2Cl2 1 4 1 1 R Composition non stabilisé 2 + 5 3 + 5 1 2 R contenant + 5 g/l nitrométhane 2 + 5 2 + 5 1 3 R du CH2Cl2 + 15 g/l nitrométhane 4 4 1 4 R + 60 g/l 2-méthyl-3-butyn-2-ol 2 + 4 2 + 4 1 5 + 60 g/l 2-méthyl-3-butyn-2-ol + 15 g/l nitrométhane 1 4 1 Dans tous les cas les corrosions observées se présentent sur le métal en contact avec la phase liquide. Dans aucun cas on n'a observé de corrosion en phase vapeur. L'examen du tableau 1 montre que, en présence d'eau, le chlorure de méthylène non stabilisé ou stabilisé par du nitrométhane ou du 2-méthyl-3-butyn-2-ol seuls provoque une corrosion non négligeable des boîtiers. Par contre on constate que lorsqu'on utilise un mélange nitrométhane + 2-méthyl-3-butyn-2-ol, la corrosion due à la présence du chlorure de méthylène est supprimée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation du chlorure de méthylène, caractérisé en ce qu'on ajoute au chlorure de méthylène un ou plusieurs nitroalkanes et un ou plusieurs alcools acétyléniques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 0,5 et 15 % en poids du chlorure de méthylène à traiter. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 1 et 10 % en poids du chlorure de méthylène à traiter. 4 - Procéd6 selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nitroalkane est le nitrométhane. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool acétylénique est un alcool acétylénique tertiaire. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool acé tylénique tertiaire est le 2-methyl-3-butyn-2-ol. 7 - A titre de produit industriel nouveau le chlorure de méthylène stabili sé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 - A titre de produits industriels nouveaux les compositions pour aérosols contenant du chlorure de méthylène stabilisé selon l'une quelconque des revendications précédentes.