Brevet FR2173719A1 — publié le 19731012

La présente invention concerne la production de cristaux métastables, notamment un procédé d'accroissemet de cristaux de diamant. Il existe à l'heure actuelle plusieurs procédés d'accroissement de diamant sur des cristaux-amorces dans des conditions de métadabilité du diamant. Toutefois il n'existe jusqu'à présent aucun procédé de cristallisation du diamant dans le domaine de métastabilité de celui-ci sans précipitation simultanée de la phase stable constituée par le carbone non diamanté. les procédés précités reposent sur l'action d'orientation qu'exerce le support sous-jacent de diamant sur les atomes de carbone précipités. Un flux d'atomes de carbone dirigé vers la surface du cristal-amorce peut être créé notamment par décomposition thermique d'un gaz carboné. Si la pression partielle "p" du gaz carboné est supérieure à la pression d'équilibre "pué" du gaz considéré (qui est fo- tion de la température et de la pression totale,) le système gaz carboné- support sous-jacent sera sursaturé. le taux de sursaturation peut être exprimé notamment en unités p/pé. Il est évident que si P/Pé > 1 le système gaz carboné-support sous-jacent sera sursaturé, si P/Pé = 1 il sera saturé, et si P/pé ne sera pas saturé. Indépendamment de ces considérations, le rapport P/Pé est appelé "facteur de sursaturation". le dépôt des atomes de carbone sur le support sous-jacent est possible si la pression partielle du gaz carboné dépasse la valeur d'équilibre. On connaît notamment un procédé de cristallisation du diamant sur des cristaux-amorces de diamant à partir d'un milieu constitué par un gaz carboné, notamment à partir du méthane, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 900et 12000C (brevet U.S.A. N 3 030 187 et N 3 030 188). Dans ce procédé connu, le dépôt de carbone se déroule (quand le gaz carboné est le méthane) conformément aux réactions suivantes : C114 c (diamant) + 2H2 ; C 'LG (carbone non diamanté) + 2H2. L'inconvénient d'un tel procédé réside dans le fait que la libération du carbone sous forme de diamant s'accompagne de la libération de carbone non-diamanté qui, dans les conditions précitées, constitue une forme stable du carbone. Au moment initial du processus d'accroissement la vitesse de dépôt de diamant sur le support sous-jacent de diamant dépasse la vitesse de dépôt du carbone non-diamanté; toutefois après la formation, à la surface du cristal-amorce de diamant, de germes supercritiques de carbone non diamanté, le processus de cristallisation sur ces germes n'intervient que sous forme de phase stable (de carbone non diamanté), la part de surface oceupée par le carbone non diamanté étant d'autant plus grande que le cycle de croissance dure plus longtemps. Cette circonstance retarde sensiblement l'accroissement du diamant et, après un certain laps de temps (quelques heures généralement) l'arrête complètement, ce qui oblige à procéder périodiquement à une purification spéciale des cristaux-amorces de diamant pour les libérer du carbone non diamanté. il était par conséquent nécessaire d'élaborer un procédé de croissance de cristaux métastables de diamant, conçu de manière à permettre le processus d'accroissement du diamant sans libération de carbone non diamanté. Ce problème est résolu, selon la présente invention du fait que l'on crée dans le système gaz carboné-diamant des impulsions de sursaturation qui sont répétées périodiquement et dont la durée est inférieure à la durée de formation des germes de carbone non diamanté de taille critique. De cette manière, au moment où l'action de la pulsation s'achève, les germes de phase stable (carbone non diamanté) sont instables au point de vue thermodynamique , et au cours de l'intervalle de temps séparant les impulsions, quand la sursaturation diminue, ces germes se désintègrent.De plus, même si certains germes de carbqne non diamanté atteignent la taille critique, ils se désintègrent eux aussi au cours de l'intervalle de temps séparant les impulsions, car, ainsi que le montre la théorie de la germination, la taille d'un germe critique est inversement proportionnelle au facteur de sursaturation, et lorsqueJa sxsaturation baisse, les germes de taille critique prennent une dimension subcritique. De cette manière se créent des conditions qui s'opposent à la libération de la phase stable, c'est-à-dire du carbone non diamanté.Cependant la vitesse de croissance du diamant sur un support sous-jacent diamanté est supériee à la vitesse de croissance du carbone non diamanté, ce qui entralne un accroissement des cristaux-amorces de diamantaicours des impulsions. l'accroissement du diamant peut avoir lieu soit sous forme d'un film, soit sous forme de cristaux filiformes. Etant donné que le facteur de sursaturation p. est susceptible d'être modifié en variant soit la pression globale dans le système, soit la concentration du gaz carboné, soit la température (ce qui a pour conséquence de modifier la pression d'équilibre pé), on peut créer une sursaturation pulsée au moyen d'impulsions de température, de pression ou de concentration.Au point de vue technique la solution la plus commode pour créer les impulsions de sursaturation consiste à employer des impulsions de température.Dans tous les cas il importe que la durée des impulsions de sursaturation soit inférieure à la durée de formation des germes de carbone non diamanté de taille critique, alors que l'intervalle de temps entre les impulsions doit etre suffisant pour la désintégration des germes de carbone non diamanté formés. il a été établi que si la durée des impulsions est comprise entre 1.10 5 seconde et 10 secondes et si l'intervalle de temps entre les impulsions est au moins égal à 1.10 5 seconde, la graphitisation du diamant n'intervient pas jusqu'à la température de 35000C, alors qu'en cas de chauffage continu la température de graphitisation du diamant est de 1600 à 17000C. le procédé de l'invention consiste essentiellement à placer un cristal de diamant dans un réacteur à quartz d'une capacité d'environ un litre, où l'on fait le vide et que l'on remplit d'un gaz carboné, notamment de méthane. Généralement on fait arriver le gaz dans ce système sous une pression de 1 à 200 mm de Rg. Au moyen d'un système réflecteur bi-ellipsoide on concentre sur le cristal l'image de l'intervalle d'arc d'une puissante source de rayonnement par décharges dans les gaz. On crée des impulsions de température au moyen d'un disque tournant percé de fentes. La durée d'une impulsion et la durée d'un intervalle entre impulsions peuvent etre modifiées par variation de la vitesse de rotation du disque et des dimensions des fentes. Généralement, la durée d'impulsion, dans les expériences effectuées, était de 1.10-3 à 0,5 seconde, alors que la durée de l'intervalle entre impulsions était de 1.10 à 1 seconde. On peut d'ailleurs choisir un intervalle entre impulsions beaucoup plus long, mais dans ce cas la vitesse d'accroissement diminue. Etant donné l'inertie thermique du cristal de diamant et de la couche adjacente de gaz, la température superficielle du diamant-amorce ne peut varier instantanément et dépend non seulement de la puissance de la source de rayonnament, mais aussi de la durée d'impulsion. Généralement, la température superficielle du cristal-amorce au cours d'une impulsion était comprise entre 9000 et 27000C.On peut continuer le processus d'accroissement pendant un temps illimité sans libération de carbone non diamanté, mais dans le cas de croissance d'un cristal filiforme, ce processus est limité par le temps pendant lequel le cristal filiforme atteint les limites du spot focalisé de l'appareil après quoi la croissance du cristal filiforme de diamant cesse. L'accroissement du cristal étant achevé, on pèse le diamant sur une microbalance du type Paul Bunge avec une précision de + 2.106g. les cristaux obtenus par accroissement restent aussi transparents que les cristaux de diamant initiaux. Leur traitement par l'acide perchlorique concentré porté à ébullition (2030C) ne modifie pas leur masse, ce qui témoigne de l'absence de carbone non diamanté. Ainsi, l'lnvention permet de faire croître les cristaux de diamant sans libération de carbone non diamanté. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs de réalisation décrits dans ce qui suit. Exemple 1 On a placé un monocristal de diamant d'une masse initiale de 16,309 mg dans le réacteur de l'appareil décrit ci-dessus. Après y avoir fait le vide, on a rempli le réacteur de méthane jusqu'à une pression de 5 mm de Hg et on a chauffé le cristalamorce pendant 4 heures au moyen d'impulsions de température répétées périodiquement et dont la durée était de seconde, l'intervalle entre impulsions étant de 0,5 seconde. La température maximale à la surface du cristal au cours de l'impulsion était de 17000C. Après ce traitement on a pesé l'échantillon et on a trouvé que la masse s'était accrue de 0,008 mg. Après traitement par l'acide perchlorique porté à ébullition, la masse de diamant est restée inchangée, ce qui prouve l'absence de carbone non diamanté. Exemple 2. On a créé les impulsions de suturation dans le système méthane-cristal-amprce de diamant à l'aide d'impulsions de température répétées d'une durée de 0,25 seconde. La température maximale au cours de l'impulsion était de 27000C,la durée de l'intervalle entre impulsions étant de 1 seconde et la pression du méthane dans le réacteur étant de 100 mm de Hg.Au cours de l'expérience, qui a duré 3 heures, il s'est formé à la surface du monocristal de départ une association (drus de cristaux de diamant dont la dimension était de 0,3 mm. Exemple 3. On a utilisé, en tant que gaz carboné, l'octane sous une pression de 2 mm de Hg. La température maximale à la surface du cristal-amorce de diamant était de 20000C. La durée de. l'impulsion était de 0,05 seconde, la durée de l'intervalle entre impulsions était de 0,1 seconde. L'accroissement de masse du cristal-amorce de diamant, après un essai de 4 heures, s'est chiffré par 9.10 mg. Exemple 4. On a placé dans le réacteur un monocristal-amorce de diamant sous une pression de méthane de 15 mm de Hg. On a créé les impulsions de sursaturation au moyen d'impulsions de température périodiques d'une durée de 1,4.10 3 seconde avec- des intervalles entre impulsions de 4.10 seconde, la température maximale au cours de l'essai étant de 9000C. Dans cet essai, qui a duré 3 heures, on a obtenu de nombreux cristaux de diamant de 10 à 20 microns de longueur. Bien entendu, l'invention n'sst nullement limitée aux modes de réalisation déduits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'accroissement de diamant sur un cristal-amorce de diamant placé au sein d'un gaz carboné, caractérisé en ce que l'on crée dans le système gaz-diamant des impulsions de sursaturation qui sont répétés périodiquement et dont la durée est inférieure au temps de formation de germes de carbone non diamanté de taille critique, tandis que l'intervalle de temps entre impulsions est suffisant pour la désintégration des germes de carbone non diamanté. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée des impulsions de sursaturation est choisie entre 1.10 5 seconde et 10 secondes, tandis que l'intervalle de temps entre impulsions de sursaturation est au moins égal à 1.10 5 seconde. 3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les impulsions de sursaturation dans le système gaz-diamant sont créées au moyen d'impulsions de température répétées périodiquement. 4. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pendant l'impulsion de sursaturation on maintient entre 800 et 35000C la température à la surface du cristal-amorce de diamant. 5. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'accroissement des cristaux de diamant s'effectue au sein de méthane ou octane utilisés sous une pression inférieure à 200 mm de Hg. 6. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les impulsions de sursaturation dans le système gaz-diamant sont créées au moyen d'impulsions de température d'une durée de 1.10 3 à 0,5 seconde, les intervalles entre impulsions étant de 1.10 2 à 1 seconde, la température de la surface du cristal de diamant au cours de l'impulsion étant de 9000 à 27000C. 7. - les cristaux de diamant caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6.