Brevet FR2168112A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne un matériau céramique, et un procédé pour le produire. Un matériau céramique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins 90% dsun composé monophasé de formule générale: dans laquelle z est plus grand que 0 et inférieur ou égal à 6. Un procédé de production selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au maximum 75% en poids d'alumine à grande surface active, sous ferme de poudre de dimension particulaire inférieure à 10 microns, su un composé d'aluminium qui se décompose à la température élevée du procédé peur donner l'a- lusin requise, avec du nitrure de silicium en poudre de dim-s- sien particxlaire inférieure k 20 microns, et à fritter ce mé- 1z*se peur forger un matériau céramique renfermant au moins 90% d'un composé aenaphasé ayant la formule générale ci-essus, dans laquelle x est pîns grand que 0 et inférieur ou égal i 6. De préférence, le frittage s'accompagne de pression. Dans une autre possibilité, le frittage est réalisé sans pression De préférence, le temps de frittage est de 30 minutes au moine. De préférence, les produits de départ sont entourés, pendant qu'ils se trouvent à une température élevée, d'un milieu pretectour tel que, par exemple, du nitrure de bore en poudre. La poudre de nitrure de silicium a de préférence une dimension particulaire inférieure à 5 microns. La poudre d'alumine a de préférence une dimension particulaire inférieure à 1 micron. Mieux encore, cette dimension particulaire est de 0,5 micron. Suivant une autre caractéristique, un procédé pour produire un matériau céramique du type décrit ci-dessus consiste à nitrurer une poudre de silicium en présence de poudre dtalumine, ces pou- dres ayant une dimension particulaire inférieure à 20 microns, le rapport atomique silicium/aluminium étant supérieur ou égal à 1:3 et la température de nitruration étant comprise entre 12500C et 1600 C. De préférence, lorsque le rapport atomique silicium/aluminium est inférieur à 1:3, ce procédé comprend en outre une phase d'élévation de la température jusqu une valeur dépassant 1600 C. Il est commode de réaliser également ce chauffage supplémentaire dans une atmosphère nitrurante. De préférence, la phase de chauffage supplémentaire est réalisée à 17000C au moins, ou mieux à 19000C, et mieux encore à 200000. De préférence, les produits de départ ont une dimension particulaire inférieure à 5 microns, et encore mieux, inférieure à 1 micron. Il est commode de donner leur forme aux constituants par compression à froid avant de les nitrurer. La figure unique du dessin annexé est un graphique montrant les modifications des unités structurales a et c d'un matériau céramique obtenu par un procédé suivant un exemple de l'inven- tion, à mesure que l'on augmente la teneur en aluminé dans les produits de départ. Dans un premier exemple de l'invention, du nitrure de silicium en poudre consistant en.au moins 85% de la substance en phase a été mélangé avec de la poudre d dt -alusine de grande pureté ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 1 micron et une surface et une réactivité élevées, de telle manière que le mélange contenait 27,3g en poids d'alumine. Le mélange a été effectué en broyant en mouillé au broyeur à boulets les poudres dans de l'alcool iseprepylique pendant 72 heures, jusqu'à ce que la dimension particulaire moyenne du mélange soit de 5 microns.Ce mélange a ensuite été séché et placé dans une matrice en acier entre deux poinçons acier et comprimé à la température du laboratoire à 140 kgs/cm pour façonner une préforme ne nécessitant pas de support et ayant à peu près 1,9Ocm de diamètre sur 1,90cm de longueur. Cette préforme a ensuite été transférée dans un outil de compression à chaud en graphite comportant une matrice avec un alésage de 2,54cm de diamètre, un tampon et un poinçon, après que toutes les surfaces présentées à la cavité de la matrice aient été saupoudrées de poudre de nitrure de bore sur une épaisseur de 0,050mm à 0,125mm.Avant d1 introduire la préforme dans la cavité, on a versé dans celle-ci sur le tampon une couche de 1,90cm de fine poudre de.nitrure de bore, puis on a placé la préforme au centre de la cavité et on l'a poussée dans cette couche de poudre de manière à ce que la poudre monte dans l'espace annulaire entre la préforme et les parois de la matrice. On a ensuite versé de nouveau de la fine poudre de nitrure de bore sur la préforme jusque ce que la couche soit approximativement de 1,9Ocm au-dessus du sommet de la préforme. Le poinçon de graphite a ensuite été monté dans la cavité de la matrice et sur la couche de poudre de nitrure de bore, et poussé pour tasser la poudre.Par ce moyen la préforme était enchâssée dans un entourage protecteur tassé pendant lto- pération ultérieure de compression à chaud. Le nitrure de bore employé dans cet exemple était une poudre hexagonale vendue par la firme "New Metals and Chemicals Limited", ayant une dimensien particulaire de l'ordre de 5 microns et appelée "qualité FL/T". Le mélange a ensuite été comprimé à 400kgs/cm2 à une température de 17000C pendant 1 heure, la température étant élevée de celle du laboratoire jusqutà celle de compression à chaud sur une période de temps de 20 minutes, tandis que la pression était pertée de 35kgs/cm2 au début, à la température du laboratoire, à la pression maximum (4OOkgs/cm2) à 15000C environ. On a laissé le produit refroidir dans les matrices tandis qu'il était sous pression.On a soumis le produit ainsi obtenu à une analyse par rayons X en utilisant du CuKx monochromatique (camera de focalisation Higg-Guinier, étalon KCl), et on a trouvé qu'il consistait essentiellement en un matériau céramique monophasé ayant une structure cristalline basée sur celle du nitrure de silicium en phases , mais de dimensions cellulaires augmentées, tandis qu'il existait également un petit pourcentage - moins de 5% d'une phase non identifiée. Ce matériau céramique monophasé était un oxynitrure double de silicium et d'aluminium ayant la formule générale: dans laquelle xest approximativement 2,0. On a ensuite répété l'exemple ci-dessus à d'autres températures de compression comprises dans l'intervalle 160oc à 20000C, la compression à 20000C étant maintenue à pression et température pleines pendant une demi-heure. L'analyse aux rayons X des produits ainsi obtenus a montré qutalors que les compressions effectuées aux températures inférieures donnaient des produits qui renfermaient un petit pourcentage d'une phase non identifiée outre le matériau céramique monophasé ayant la formule ci-dessus, cette phase non identifiée était absente des traces radiographiques de produits obtenus par des compressions effectuées aux températures supérieures plus proches de 20000C.Deux échan tillons ont été comprimés à 18000C, l'un pendant 1 heure en agissant pour la température comme dans le premier exemple, et l'autre pendant 3 heures à cette température, sans que lton observe une différence quelconque dans les produits obtenus. Dtautres travaux effectués sur la durée à une température ont montré qu'aux températures inférieures, 160000 à 17000C, il y avait réaction incomplète si le temps passé sous compression était inférieur à 30 minutes approximativement: par conséquent, aux températures inférieures, il s'est révélé préférable de maintenir la température pendant au moins 1 heure, tandis qu'aux températures supérieures, 19000C à 20000C, une réaction complète avait eu lieu en maintenant sous pression pendant à peu près 30 minutes. A titre de comparaison, on a répété le mode opératoire du premier exemple, mais avec une température de compression à chaud inférieure à 16000C. Dans ce cas on s'est aperçu que la réaction entre le nitrure de silicium et l'alumine pour produire le matériau céramique monophasé défini ci-dessus était tellement incomplète qu'il n'a pas été possible de produire plus de 90% de ce matériau meme après chauffage sous pression prolongé, et que, par exemple, quand la température de compression à chaud était de 15000C le produit ne contenait qu'environ 40* dudit matériau Dans un deuxième exemple de l'invention, on a préparé un mélange analogue à celui du premier exemple, mais ici on s'est arrangé pour qu'il contienne environ 50% en poids d'alumine.Des échantillons de ce mélange ont été ensuite comprimés à chaud, par la méthode du premier exemple, à des températures diverses comprises dans ltintervalle de 16600C à 20000C, et les produits comprimés à chaud ainsi obtenus ont été soumis à analyse par rayons X. On a trouvé que les produits résultant d'une compression aux températures inférieures consistaient en au moins 90% en volume du composé monophasé défini par la formule indiquée plus haut, avec x égal maintenant à 4, mais renfermaient également un petit pourcentage d'une phase non identifiée.Toutefois, comme dans l'exemple précédent, on a trouvé que la phase non identifiée était absente des traces radiographiques des produits obtenus aux températures supérieures de compression - de l'ordre de 20000C -, ces produits étant des matériaux homogènes monophases à 100qu ayant la formule générale ci-dessus avec x égal à 4. Dans un troisième exemple on a répété le mode opératoire du deu xième exemple, mais en starrangeant pour que le mélange nitrure de solicium/alumine renferme 70* en poids d'alumine. Dans ce cas l'analyse par rayons X des produits obtenus montrait que, à des températures de compression à chaud se situant dans la partie inférieure de I'intervalle, ces produits consistaient essentiellement en ce matériau céramique monophasé défini par la formule indiquée plus haut, x étant ici de l'ordre de 4,6, mais renfermaient également un peu d'alumine libre et un petit pourcentage d'une phase non identifiée.Toutefois, à mesure que les températures de compression à chaud s'approchaient de 20000C, on a trouvé que les produits ne contenaient pas d'alumine libre et que la phase non identifiée était absente des traces radiographiques. Les produits ainsi obtenus étaient des matériaux homogènes monophasés à 100qu, ayant la formule générale indiquée ci-dessus dans laquelle toutefois z était alors de l'ordre de 5,6. Dans un quatrième exemple on a répété la méthode du troisième exemple avec un mélange nitrure de silicium/alumine renfermant 73% en poids d'alumine et comprimé à chaud à 20000C pendant une demi-heure. Le produit ainsi obtenu renfermait plus de 90% en volume d'un matériau homogène monophasé ayant la formule générale ci-dessus avec x égal à 6,0, environ 5% alumine et une trace d'une phase non identifiée. A titre de comparaison, on a répété le mode opératoire du quatrième exemple avec des mélanges nitrure de silicium/aluminium renfermant plus de 75% en poids d'alumine. On s'est toutefois aperçu que mtme lorsque la compression à chaud était effectuée à 20000C le produit obtenu renfermait un peu d'alumine libre en plus d'un matériau essentiellement monophasé ayant la formule cidessus, ce matériau monophasé occupant moins de 9 4 de la phase céramique. Dans un cinquième exemple de l'invention, on a suivi le mode opératoire du premier exemple avec un mélange nitrure de silicium/alumine renfermant 20 en poids d'alumine et comprimé à chaud comme précédemment à diverses températures comprises dans. I'intervaile de 1600 C à 20000C, avec des temps de maintien de 1 heure pour tous, sauf la compression à 20000C qui a été maintenue pendant une demi-heure. Les produits ainsi obtenus renfermaient le matériau monophasé ayant la formule ci-dessus avec x = 1,6, ainsi que 10* de phase non identifiée pour la compres sion à 1600 C, la quantité de phase non identifiée diminuant avec ltaccroissement de la température de compression jusqutà ce que des échantillons comprimés à environ 20000C ne renferment plus de phase non identifiée et soient un matériau monophasé homogène à 100% (dans lequel x = 1,6)o Dans un sixième exemple de l'invention, on a répété le mode opératoire du cinquième exemple avec un mélange de départ renfermant 10% en poids d'alumine0 On a obtenu le même type de produits que dans le cinquième exemple, le matériau monophasé ayant la formule ci-dessus avec une valeur de x de 0,8. De même, dans un septième exemple, en employant un mélange à 2% en poids d'alumine, les produits comportaient au moins 90% du matériau monophasé ayant la formule ci-dessus avec x=0,2 environ. Dans tous les exemples cités ci-dessus, la densité en volume des produits obtenus était de l'ordre de 3,04 g/ccO Alors que dans les exemples donnés on avait employé du nitrure de silicium à forte teneur en phase a, certains exemples ont été répétés avec une composition à faible teneur en phaset ot l'on a observé peu de différence dans les produits comparables. L'alumine à grande surface active employée dans la plupart des exemples était de ll -alumine de grande pureté fournie par la firme française "La Pierre Synthétique Baikowski, connue sous le nom de "type GE 30", ayant une dimension particulaire moyenne de 0,5 micron et une surface supérieure à lm2/gramme. Toutefois, on a également employé avec succès de l'alumine fournie par la firme "Aluminium Company of America", types ,'xÂ16" et "XA 17". On a également employé avec succès de l'alumine fournie par la firme 'Degussan et appelée "gamma-alumine, Alors que dans tous les exemples donnés l'alumine a été un des produits de départ, on se rendra compte qu'on pourrait utiliser des composés dialuminium qui se décomposent pour donner de l'alumine à la température de compression à chaud, par exemple l'hydroxyde d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Par exemple, 7 grammes du nitrure de silicium des exemples précédents ont été ajoutés à une solution de 42 grammes de sulfate dtalu- minium dans 75 cmc d'eau. On a ajouté à ce mélange 25 cmc d' hydroxyde d'ammonium (0,880) et on a mélangé pendant 18 heures. Après décantation et lavage, le précipité a été séché et compriprimé à chaud de la manière normale à 17000C pendant une heure pour produire un oxynitrure double de silicium et d'aluminium à 95% où x=4, ainsi que 5% d'une phase non identifiée. On observera d'après les sept exemples ci-dessus qu'à mesure qu'on augmente la teneur en alumine le silicium dans la charpente tétraédrique du nitrure de silicium a été partiellement remplacé par de l'aluminium tandis qutaeu lieu un remplacement simultané de l'azote par l'oxygène, et que pour chaque atome d'azote remplacé par un atome d'oxygène, les trois quarts d'un Si ont été remplacés par les deux tiers d'un Al jusqu ce qu'approximativement x=6. Au-dessus d'environ x=6, on a observé qu'alors que la structure ss était conservée, les dimensions des unités structurales étaient sensiblement constantes et un peu d'alumine libre restait.Le graphique montré dans le dessin démontre le changement de dimension des cellules avec l'augmentation de la teneur en alumine. Dans tous les exemples on a trouvé que les surfaces du produit comprimé à chaud avaient une couche adhérente de nitrure de bore qui a été éliminée dans les opérations ultérieures de façonnage. Dans la production d'un produit essentiellement à phase unique obéissant à la formule indiquée plus haut, il est désirable de s'assurer que la température de compression à chaud est supérieure à 16000C, ou mieux encore à 17000C. En outre, lorsqueil faut un produit à phase unique à 100%, il est bon que cette température soit supérieure à 19000C, ou mieux encore quelle soit de l'ordre de 20000C. On se rendra toutefois compte que la limite supérieure de température est régie par des paramètres tels que la température de dissociation du produit céramique et la résistance des outils de compression à chaud. De plus, le temps pendant lequel la pression à température maximum est maintenue doit de préférence être supérieur à 30 minutes, et son niveau supérieur est évidemment déterminé par les facteurs économiques et/ou la dégradation de l'échantillon. On notera que dans les exemples donnés les mélanges nitrure de silicium/alumine étaient protégés à l'intérieur des matrices en graphite pendant la compression à chaud par leur enchassement dans du nitrure de bore en poudre, outre le saupoudrage classique des outils avec du nitrure de bore. On s'est aperçu que sans celà, aux températures supérieures de compression - au-dessus de 18000C - on rencontrait une certaine difficulté à enlever des outils les échantillons comprimés à chaud, et que dans certains cas se produisait une certaine dégradation de la surface des échantillons. Toutefois, la protection supplémentaire obtenue en enchâssant les échantillons dans de la poudre de nitrure de bore supprimait cette difficulté.On se rend compte toutefois qu'aux températures inférieures de compression à chaud - au-dessous de 18000C - le saupoudrage classique de nitrure de bore sur les outils procure une protection satisfaisante. On se rendra compte qu'alors que dans les exemples donnés les mélanges nitrure de silicium/alumine ont été introduits dans les cavités des matrices sous forme de préformes, on pourrait les y introduire sous forme de poudre en disposant la poudre de nitrure de bore comme une préforme. Dans un huitième exemple de lBinventions 14 grammes du nitrure de silicium en poudre des exemples précédents ont été mélangés avec 13,6 grammes de poudre da-alumine de grande pureté ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 1 micron et une surface et une réactivité élevées (alumine vendue par la firme française "La Pierre Synthétique Baikowski"), et 0,14 gramme de poudre d'alginate d'ammonium. A ce mélange intime sec on a ajouté 36 cmc d'eau, et le mélange a ensuite été mélangé sur un malaxeur à cylindres pendant 1 heure, et on l'a ensuite laissé reposer. Le mélange ainsi obtenu avait une consistance permettant de le mouler par versage et a été moulé en forme de creuset dans un moule en plâtre de Paris.Ce moulage a été séché, retiré du moule et placé dans un tube à réaction en graphite qui était doublé d'un tube d'alumine, une extrémité de ce tube d'alumine étant fermée par un bouchon comprimé de poudre d'alumine. Le tube d'alumine a ensuite été à moitié rempli de la fine poudre de nitrure de bore hexagonal utilisée dans les exemples précédents, après quoi le creuset a été placé sur la poudre de nitrure de bore à l'écart des parois du tube d'alumine, et on a encore versé de la poudre de nitrure de bore par-dessus le creuset jusqu'à ce qu'il- soit complétement enseveli.L'autre extrémité du tube d'alumine a alors été fermée par un autre tampon comprimé de poudre alumine, et lSensemble a été chauffé à une vitesse de 900C par minute jusqu'à 17000C et maintenu pendant 1 heure à cette température Au bout d'une heure à la température de frittage, on a laissé le tube refroidir, et le produit obtenu a montré à l'analyse aux rayons X qu'il consistait essentiellement (90%) en un matériau céramique à phase unique ayant la formule générale in diquée plus haut, x étant égal à 4 environ. On a trouvé que le creuset produit par le procédé ci-dessus avait un peu de nitrure de bore qui adhérait dessus lors de son enlevement du milieu protecteur de nitrure de bore qui l'entourait, et qui a été éliminé par projection de sable. Dans un neuvième exemple de l'invention, on a mélangé de la poudre de nitrure de silicium consistant en 85* au moins de la matière en phase avec une poudre d'6-alumine de grande pureté ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 1 micron et une surface et une réactivité élevées.Le mélange a été effectué en broyant en mouillé les poudres sur un broyeur à boulets dans de l'alcooi isopropylique pendant 72 heures jusqu'à ce que la dimension particulaire moyenne du mélange soit 5 microns, le mélange final étant agencé de manière à ce que le rapport atomique silicium/aluminium dans le mélange soit 9s1. Une fois le broyage terminé, le mélange a été séché et un échantillon de 100 grammes a été placé dans une matrice en acier et a été tassé à une pression de 140kgs/cm2 pour former une préforme n'ayant pas besoin de support. Cette préforme a ensuite été retirée de la matrice en acier et placée au milieu de poudre de nitrure de bore dans une matrice en graphite doublée d'un tube d'alumine comme dans l'exemple précédent.L'ensemble a ensuite été chauffé sur une période de 20 minutes jusqu'à la température de frittage requise, laquelle était ici de 17000C. Au bout d'une heure à la température de frittage, on a laissé le tube refroidir et on a trouvé par analyse aux rayons X que le produit ainsi obtenu consistait essentiellement en un matériau céramique à phase unique ayant une structure cristalline basée sur celle du nitrure de silicium en phase ss , mais de dimensions cellulaires accrues, le produit contenant également une petite quantité -moins de 5 - d'une phase non identifiée. On a trouvé que le matériau céramique était un oxynitrure double de silicium et d'aluminium ayant la formule générale de exemple précédent, avec x égal à 0,8 environ. L'exemple ci-dessus a ensuite été répété à d'autres températures comprises dans l'intervalle de i6oo0c à 2000tu. On a observé qu'alors que des produits obtenus aux températures inférieures de cet intervalle renfermaient un pelait pourcentage d' une phase non identifiée en plus du matériau à phase unique ayant la formule ci-dessus, la phase non identifiée était absente des traces radiographiques de produits obtenus aux températures supérieures, c'est-à-dire plus proches de 20000C, ces produits étant constitues en totalité par le matériau à phase unique défini ci-dessus. A titre de comparais Oli, on a répété le mode opératoire du neuvième exemple mais en maintenant la température de frittage audessous de 16000C. Dans ce cas-là, on a trouvé que la réaction pour produire le matériau céramique à phase unique défini cidessus était incomplète et que par exemple le produit ne contenait que 40iaO de ce matériau quand la température de frittage était de 15000C. Dans les exemples 10 à 15 de l'invention, on a employé les poudres de nitrure de silicium et d'alumine de l'exemple précédent pour produire des mélanges qui renfermaient respectivement 20%, 25, 40*, 50, 60% et 7046 en poids alumine. Dans chaque cas le mélange a été traité suivant le mode opératoire de l'exem- ple précédent, et le frittage a été réalisé à diverses températures comprises entre 17000C et 20000C.On a trouvé que lorsque la réaction de frittage était réalisée aux températures inférieures de cet intervalle chacun des produits obtenus était essentiellement constitué par le composé à phase unique défini par la formule indiquée plus haut, avec x=1,6 dans le cas du mélange à 20% alumine, x=2 dans le cas du mélange à 25% d'alumine, x=3,2 dans le cas du mélange à 40% d'alumine, x=4 dans le cas du mélange à 50% alumine, x=4,3 dans le cas du mélange à 60% d'alumine, et x=4,6 dans le cas du mélange à 70% d'alumine. Dans chaque cas toutefois, on a également trouvé que le produit renfermait un petit pourcentage - moins de 5 - d'une phase non identifiée. En outre, il y avait un peu d'alumine libre dans les produits formés à partir des mélanges à 60% et 70 en poids d'alumine on a trouvé que chacun d'eux était entièrement constitué par le matériau à phase unique défini par la formule indiquée plus haut, avec x à peu près égal à la valeur respective obtenue aux températures inférieures de frittage.Toutefois, pour les mélanges renfermant 60% et 70* en poids d'alumine, on a trouvé que les produits de la réaction de frittage ne renfermaient pas d'alumine libre et étaient entièrement constitués par le matériau céramique à phase unique défini ci-dessus, mais avec x=5,0 dans le cas du mélange à 60% en poids d'alumine et x=5,6 dans le cas du mélange à 70 > en poids d'alumine. Des recherches ont également été effectuées sur des mélanges qui renferiaient plus de 75% en poids d'alumine, mais on a trou- vé que ces mélanges contenaient plus de 10 d'alumine libre, mame quand on les frittait à 20000C. On se rendra compte que les exemples 8 à 15 diffèrent des exemples précédents en ce que ltopération de frittage n'est pas accompagnée de pression. Toutefois, alors que les produits ainsi obtenus ont des densités en volume plus basses, de tordre de 2,7 grammes/cc, on a trouvé qu'on pouvait faire des déductions semblables à celles des exemples 1 à 9 en ce qui concerne les paramètres de contrôle pour assurer l'obtention d'un produit renfermant au moins 90 > en volume de ltoxynitrure double de silicium et d'aluminium ayant la formule générale indiquée plus haut. I1 est donc désirable de s'assurer que la température de frittage est supérieure à 16000C, ou mieux encore supérieure à 170000. Lorsqu'il faut un produit à phase unique à in0%, il est bon de s'assurer que la température de frittage est supérieure à 19000C ou, mieux encore, est de tordre de 200000 On se rendra compte que la limite supérieure de température est régie par des paramètres tels que la température de dissociation des produits céramiques et la résistance des outils. On notera également que dans les exemples 8 à 15 les échantillons étaient enchâssés dans de la poudre de nitrure de bore pendant le frittage comme c'était naturellementlcas avec les exemples précédents. On s'est aperçu que sans ce milieu protecteur il se produisait une dégradation de la surface des échantillons qui était particulièrement prononcée aux températures supérieures - au-dessus de 18000C -, et ce au point qu'au-dessus de 1900C l'échantillon ne pouvait pas être testé. On se rendra compte toutefois qu'à des températures de frittage de liordre de 17000C de tels revêtements ne sont pas nécessaires, mais seraient évidemment préférables si l'on fritte de grandes formes compliquées. Alors que le nitrure de bore est préféré comme milieu protec teur, on se rendra-compte quton pourrait employer des mélanges comprenant du nitrure de bore, de meme que d'autres moyens de protection tels que des milieux gazeux, par exemple de l'azote réglé à une pression partielle appropriée. il est évident qu'il est plus commode, quand on choisit un milieu protecteur pulvérulent,dten choisir un qui ne se fritte pas à la température de compression à chaud du traitement. il est facile d'éliminer par meulage, projection de sable, ou d'autre manière, tout milieu protecteur adhérant encore à l'article pressé à chaud. Dans un seizième exemple de l'invention, de la poudre fine de silicium, vendue par la firme murex Limited" sous la marque "Superfine", et ayant une dimension particulaire moyenne de 3 microns, a été mélangée en mouillé, dans de l'alcool isopropy ligue f avec de la poudre d'alumine de grande pureté ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 1 micron et une surface et une réactivité élevées. Ce mélange a é-té réali de manière à ce que le rapport atomique silicium/aluminium soit 3:1, et une fois le mélange terminé l'alcool isopropylique a été éliminé et on7fait passer le mélange ainsi obtenu à travers un tamis à mailles de jauge internationale 60. Vingt grammes du mélange tamisé ont ensuite été introduits dans une nacelle rectangulaire de nitrure de silicium de 7,6cm de long et de 5cm de large, et on a tapoté la poudre pour la comprimer légèrement. On a ensuite placé la nacelle dans un tube à réaction en alumine dans lequel on a ensuite fait le vide et que lton a rempli à nouveau de gaz formateur jusqu'à ce que la pression de gaz à l'intérieur du tube soit à peu près celle de l'atmosphère ambiante. La température à l'intérieur du tube à réaction a ensuite été élevée, sur une période de 8 heures, jus qu?à la température de nitruration requise, qui dans cet exemple était de 140000, et a été maintenue à cette limite pendant six heures, en laissant passer du gaz formateur à travers le tube à réaction à une vitesse d'un demi-litre/minute d'un bout à l'au- tre de l'opération de chauffage. On a ensuite laissé le tube à réaction refroidir sur une période de 8 heures et après avoir retiré le produit obtenu du tube on a constaté par analyse aux rayons X qusil consistait essentiellement en un oxynitrure double de silicium et d'aluminium à phase unique ayant la formule générale indiquée plus haut, avec x=2 environ. L'exemple ci-dessus a ensuite été répété en faisant varier la température entre 13000C et 1600 G, toutes les autres conditions restant les m8mes. Dans chaque cas on a trouvé par analyse aux rayons X que le produit se composait essentiellement du matériau céramique à phase unique du premier exemple, x étant ici encore approximativement égal à 2. En outre on a également trouvé que le produit renfermait une petite quantité d'une phase identifiée. Dans une première modification du seizième exemple, on a répété le morne mode opératoire mais on a maintenu la température de nitruration juste au-dessous de 13000C. Dans ce cas-là, bien qu'on ait trouvé que le produit de la réaction de frittage contenait l'oxynitrure double de silicium et d'aluminium défini plus haut en même temps qutun petit pourcentage dune phase non identifiée, il comprenait aussi du nitrure de silicium libre et de l'alumine libre. Dans une deuxième modification, les produits du seizième exemple et de la première modification de celui-ci ont été chauffés à 20000C dans des matrices en graphite, puis on les a laissés à refroidir. Les substances ainsi obtenues ont été soumises à une analyse par rayons X et on a trouvé qu'elles se composaient en tièrement de l'oxynitrure double de silicium et d'aluminium défini plus haut, la phase non identifiée étant absente de chaque trace radiographique, et le matériau produit suivant la première modification du seizième exemple ne contenant pas d'alumina libre ou de nitrure de silicium libre. Dans une troisième modification du seizième exemple, on a encore répété le mode opératoire de cet exemple, mais cette fois on s'est arrangé pour que la température de nitruration dépasse 16000C. On a trouvé que le produit de la réaction de frittage contenait le même matériau céramique à phase unique défini plus haut, mais comportait également un peu de silicate d'aluminium et de nitrure d'aluminium. Dans une autre mouification du seizième exemple, le mélange silicium/alumine a été mélangé avec une dispersion acrylique dans de l'eau pour confectíonner un mélange d'une consistance permettant son extrusion. Une préforme produit à partir de ce mélange a été chauffée pour chasser l'eau et éliminer par combustion la dispersion acrylique. Au chauffage dans une atmosphère d'azote à 14000C le produit poreux a été converti en un composé Al - Si - N - O à phase unique obéissant à la formule citée plus haut et ayant la forme cellulaire dilatée du nitrure de silicium phase P. On a trouvé que le mélange initial de l'exemple ci-dessus joint à une petite quantité d'un alginate de défloculation et trempé d'veau supplémentaire avait d'excellentes propriétés pour le moulage par versage, et un moulage a été exécuté par les techniques classiques dans un moule en plate de Paris pour former un petit creuset. Ce creuset a été retiré du moule et placé dans une atmosphère d'azote. La température a été portée de la température du laboratoire à 14000C en six heures et maintenue pendant six heures. Un creuset contenant essentiellement le composé à phase unique renfermant Al - Si- N - 0 à forme cellulaire dila tée de la phase ss a été obtenu.On se rendra compte que d'autres moyens peuvent être employés pour mélanger le silicium et lsalu- minium: par exemple les deux substances pourraient être pulvérisées par flamme sur un agent de dégagement sur un gabarit, et l'article ainsi formé pourrait ensuite entre retiré et nitruré. Dans un dix-septième exemple, les poudres de silicium et d' alumine du seizième exemple ont été mélangées en mouillé, dans de l'alcool isopropylique, de manière à ce que les proportions atomiques relatives silicium/aluminium dans le mélange ainsi obtenu soient 1:1. Le traitement ultérieur de ce mélange a été effectué comme dans le seizième exemple et, après nitruration à 1400pu, le produit obtenu se composait essentiellement du matériau céramique à phase unique ayant la formule générale définie plus haut, avec de nouveau x=20 On a trouvé toutefois que le produit renfermait aussi un petit pourcentage d'une phase non identifiée ainsi qutune petite quantité de nitrure de silicium libre et une grande quantité d'alumine libre, au point que la teneur en oxynitrure double de silicium et d'aluminium était inférieure à 90% de la phase céramique. Le produit de la réaction de frittage a été enfoui dans de la poudre de nitrure de bore dans une matrice en graphite et chauffé à 17000C, après quoi on a effectué une analyse par rayons X sur le matériau obtenu. L'analyse a montré que ce matériau renfermait un petit pourcentage d'une phase non identifiée, mais consistait en au moins gaz en volume dlun produit à phase unique ayant la formule du premier exemple, x étant toutefois dans ce cas à peu près égal à 4. Cette seconde opération de frittage a ensuite été répétée avec un autre produit obtenu selon le dix-septième exemple mais ici le chauffage à l'intérieur du nitrure de bore placé dans la matrice en graphite a été réalisé à 20000C.On a fait de nouveau une analyse aux rayons X du matériau obtenu et ici on a trouvé que le matériau consistait entièrement en un produit à phase unique obéissant à la formule indiquée plus haut, x étant à peu près égal à 4 et la phase non identifiée étant absente de la trace radiographique. Dans une modification du dix-septième exemple, la température de frittage a été agencée pour être de 13000C, et dans ce cas-là on a trouvé que le produit céramique renfermait de l'alumine libre et du nitrure de silicium libre outre l'oxynitrure double de silicium et d'aluminium des seizième et dix-septième exemples. Deux échantillons de ce produit ont ensuite été chauffés dans de la poudre de nitrure de bore dans une matrice en graphite à 17000C et 20000C respectivement, et l'effet de ce chauffage a été étudié par analyse aux rayons X. Dans le cas de l'échantillon chauffé à 17000C, on a trouvé que le produit obtenu se composait pratiquement entièrement du matériau à phase unique du premier exemple, mais avec maintenant x=4. Une petite quantité d'une phase non identifiée était également présente dans cet échantillon. 0e- pendant, avec l'échantillon qui avait été chauffé à 20000C on a trouvé que le -produit se composait entièrement du matériau à phase unique du premier exemple, avec x=4. Dans un dix-huitième exemple on a suivi le mode opératoire du seizième exemple, où le rapport atomique silicium/aluminium était 1:3. Comme dans ce seizième exemple on a suivi le traitement de chauffage en deux temps, mais ici le second temps de chauffage à 17000C a été réalisé avec le produit du premier temps de chauffage enfoui dans de la poudre de nitrure de bore. On a trouvé que le produit renfermait à peu près 90* d'oxynitrure double de silicium et d'aluminium, avec x=6 environ, ainsi qu'à peu près 10% d'aluminium. Dans un dix-neuvieme exemple, on a suivi le mode opératoire du dix-huitiène exemple, avec un rapport atomique silicium/aluminium de 7:1, le produit obtenu contenant plus de gOX d'oxynitrure double de silicium et d'aluminium, avec x=1 environ. On a observé dans les exemples 16 à 19 qu'avec des produits soumis à des températures de l'ordre de 190000 à 20000C les spécimens présentaient un certain degré de dégradation superficielle s'ils n'étaient pas protégés à ces températures. Cette difficulté a été évitée en enfouissant les échantillons dans de la poudre de nitrure de bore, bien que, comme on s'en rendra compte, on aurait pu employer d'autres milieux protecteurs tels que de la poudre de carbure de silicium, ou même des milieux gazeux tels de lBazote å à pression partielle contrtlée. Dans les exemples 16 à 19, on a employé alumine comme produit de départ. On se rendra toutefois compte que, comme dans les exemples précédents, des composés d'aluminium se décomposant au chauffage pour fournir de l'alumine à la température de nitruration auraient pu entre utilisés. En produisant par le procédé des exemples 16 à 19 un produit essentiellement à phase unique qui obéit à la formule générale donnée plus haut, il est désirable d'assurer la réalisation de la nitruration à des températures inférieures à 16000C, mais de préférence supérieures & 12500, et, mieux encore, comprises entre 13000C et 15000C, et de préférence encore à des températures d'environ 14000C. En outre, pour des mélanges où le rapport atomique silicium/aluminium est inférieur à environ 3:1, il est bon d'élever la température du produit nitruré au-dessus de 1600 C, et de préférence au-dessus de 17000C. Alors que dans les exemples 16 à 19 le produit, après nitruration, a été retiré du four à nitrurer et chauffé à la température supérieure dans un four séparé, tout le cycle de chauffage pourrait autre effectué à l'intérieur du four à nitrurer en élevant directement la température à la température finale de frittage. Toutefois, la vitesse d'augmentation de la température doit être contrôlée de manière à ce que le nitrure de silicium de la réaction ne se décompose pas plus vite que la vitesse à laquelle le nitrure de silicium réagit avec l'alumine. Celà dépend de nombreux paramètres comprenant la température finale, la dimension particulaire, la géométrie de la couche, la densité de la couche, la configuration de l'appareil de chauffage et le potentiel de l'azote. Bien qu'il soit évidemment possible d'obtenir un oxynitrure double de silicum et d'aluminium dont la valeur x est supérieure à celle déterminée par les proportions relatives des constituants des produits de départ en laissant se produire une décomposition, il est évident que ce n'est pas là une voie préférée. En outre, quand on a besoin d'un produit complétement à phase unique, l'opération de nitruration doit être suivie dans tous les mélange d'une élévation de la température au-dessus de 17000C, et de préférence au-dessus de 1900 C, et en particulier jusqu'à 20000C environ. Revendications 1. Matériau céramique, caractérisé en ce qutil comprend au moins gO9p dXun composé à phase unique ayant la formule: dans laquelle x est plus grand que zéro et inférieur ou égal à 6. 2. Procédé de production d'un matériau céramique suivant la Revendication 1, caractérisé en ce qugil consiste à mélanger au maximum 75* en poids d'alumine à surface active élevée, sous forme de poudre de dimension particulaire inférieure à 10 microns, ou un composé d'aluminium qui se décompose pour donner l'alumine requise à la température élevée du traitement, avec du nitrure de silicium en poudre de dimension particulaire inférieure à 20 microns, et à fritter ce mélange pour former ledit matériau céramique. 3. Procédé suivant la Revendication 2, caractérisé en ce que l'opération de frittage s'accompagne de pression. 4 Procédé suivant la Revendication 2, caractérisé en ce que lsopération de frittage est réalisée en l'absence de pression. 5. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on maintient la température de frittage pendant au moins 30 minutes. 6. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la poudre de nitrure de silicium a une dimension particulaire inférieure à 5 microns. 7. Procédé suivant loune quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la poudre d'alumine a une dimension particulaire inférieure à 1 micron. 8. Procédé suivant la Revendication 7, caractérisé en ce que la poudre d'alumine a une dimension particulaire de 0,5 micron. 9 Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 8, caractérisé en ce que ladite alumine a une surface d'au moins 1 mètre carré/gramme. 10. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 9, caractérisé en ce que ledit composé d'aluminium capable de se décomposer en alumine à ladite température élevée es-t un hy drope d'aluminium ou un nitrate d'aluminium, 11. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 10, caractérisé en ce que les substances en réaction sont entourées d'un milieu protecteur pendant qu'elles se trouvent à la dite température élevée. 12. Procédé suivant la Revendication 11, caractérisé en ce que le milieu protecteur est sous forme de poudre. 13. Procédé suivant la Revendication 12, caractérisé en ce que le milieu protecteur est du nitrure de bore en poudre. 14. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 2 à 13, caractérisé en ce que la température de frittage est supérieure à 15500C. 150 Procédé suivant la Revendication 14, caractérisé en ce que la température de frittage est supérieure à 1700Ce 16. Procédé suivant la Revendication 15, caractérisé en ce que la température de frittage est supérieure à 19000C. 17. Procédé suivant la Revendication 16, caractérisé en ce que la température de frittage est de 2000 C. 18. Procédé de production d'un matériau céramique suivant la Revendication 1, caractérisé en ce qu > il consiste à nitrurer de la poudre de silicium en présence de poudre d'alumine, ces poudre ayant une dimension particulaire inférieure à 20 microns, le rapport atomique siliciumXaluminium étant supérieur ou égal à 1 t 3, et la température de nitruration étant comprise entre 12500C et 1600 C. 19. Procédé suivant la Revendication 18, caractérisé en ce que le rapport atomique silicium/aluminium est inférieur à 3:1, et en ce quil comporte la phase supplémentaire d'élévation de la température à une valeur dépassant 1000C. 20. Procédé suivant ltune quelconque des Revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la température de nitruration est comprise entre 13000C et 1500 C. 21. Procédé suivant la Revendication 20, caractérisé en ce que la température de nitruration est de l'ordre de 14000cl 22. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le silicium a une dimension particulaire inférieure à 5 microns. 23. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 18 à 22, caractérisé à ce que l'alumine a une dimension particulaire inférieure à un micron. 24. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 18 à 23, caractérisé en ce que les produits de départ sont mis en forme par estampage à froid avant nitruration. 25. Procédé suivant lune quelconque des Revendications 18 à 24, caractérisé en ce que la phase de nitruration et la phase supplémentaire de chauffage sont réalisées sous la forme d'un traitement de chauffage à un seul temps dans llatmosphère nitru range 26. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 18 à 24, caractérisé en ce que la phase supplémentaire de chauffage est réalisée dans un four séparé, les substances en réaction étant entourées dgun milieu protecteur. 27. Procédé suivant la Revendication 26, caractérisé en ce que le milieu protecteur est sous forme de poudre. 28. Procédé suivant la Revendication 27, caractérisé en ce que le milieu protecteur en poudre est du nitrure de bore. 29. Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 18 à 28, caractérisé en ce que la phase supplémentaire de chauffage est effectuée à une température dépassant 17000C. 30. Procédé suivant la Revendication 29, caractérisé encre que la température dépasse 19000C. 31. Procédé suivant la Revendication 30, caractérisé en ce que la température est de 20000C.