Brevet FR2192196A1 — publié le 19740208

La présente invention concerne un procédé d'obtention par filage à l'état fondu d'une structure filamentaire à partir d'un polymère synthétique de polyamide. Plus particulièrement, elle concerne un procédé amélioré de formation d'un filament, fil antistatique ou analogues amélioré, par filage, à l'état fondu d'un polyamide synthétique linéaire fibrogène. On a suggéré que l'utilité des fibres synthétiques pouvait etre accrue et leurs caractéristiques, en particulier leur caractéristiques antistatiques, améliorées, par introduction dans le polymère d'un éther de polyalkylène de poids moléculaire élevé. Plus particulièrement, on décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.475.898 l'utilisation de poly(éthylène-propylène)éther-glycols dans ce but. Plus récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.657.386 décrit l'utilisation de certains copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à base d'éthylènediamine pour la fabrication d'une fibre antistatique en polyamide. Pour les fibres de polyamides qui contiennent des copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène à base d'éthylènediamine, on se heurte à de sérieux problèmes au cours du filage à l'état fondu en raison de la formation fréquente de boutons dans la fibre. Le terme "boutons" s'applique habituellement et est utilisé dans la présente demande pour désigner des sections élargies de filament dont la longueur ne dépasse pas plusieurs diamètres du filament. Ces boutons peuvent être formés par une substance étrangère non orientable qui interfère avec l'étirage normal de la fibre sur une courte section, ce qui provoque un élargissement. Les substances étrangères qui semblent contribuer à la formation des boutons dans le cas présent, comprenant le copolymère carbonisé de la surface de l'extrudeuse et de la filière et les gels formés dans le polymère.Les gels semblent être la cause principale, c'est-à-dire que les boutons sont probablement formés par le gel non orientable provenant du polymère réticulé. La dégradation thermique du polymère peut entre un facteur important. Les réactions de dégradation thermique de polyamides contenant des additifs du type éther de polyalkylène ne sont pas totalement connues. On suppose que la dégradation thermique donne naissance à un produit de décomposition servant à former des réticulations entre les groupes amide et les channes polymères adjacentes. La réaction de décomposition se deroule lentement, formant finalement un réseau tridimensionnel de molécules que l'on peut appeler "gel polymère" et qui, finalement, atteint l'état où il forme un revêtement infusible sur les parois du réacteur et des autres équipements. Une difficulté sérieuse provenant de la formation de ce gel polymère sur les parois intérieures est que, de temps en temps, des morceaux se détachent et passent dans le courant de polymère où ils endommagent l'équipement de filage. La difficulté la plus importante, cependant, est due au gel polymère qui a atteint l'état de structure tridimensionnelle, mais n'a pas encore atteint l'état d'infusible. Ce type de gel polymère est facilement entraîné par le courant de polymère. A l'état encore fondu, ou au moins ramolli, il passe dans la pompe et mEme à travers le milieu de filtration et provoque, soit des discontinuités, soit des différences de viscosité dans le filament. Lorsque ces filaments sont ultérieurement étirés à froid, ces défauts peuvent provoquer des ruptures dans les filaments qui, soit provoquent la rupture de l'ensemble du filament, soit provoquent la formation des boutons que l'on doit considérer comme des défauts de qualité des filés obtenus finalement. L'invention a pour objet d'éviter les difficultés cidessus en diminuant la formation de gel dans le polyamide fondu. Elle a également pour objet d'éviter l'accumulation du gel polymère sur les parois du réacteur, dans la pompe, ou dans le milieu de filtration, lorsque le polyamide est filé à l'état fondu. Elle a encore pour objet l'amélioration de l'homogénéité de la qualité des filaments ou fibres formés à partir du polymère fondu et de rendre en particulier minimale la formation des boutons dans les filaments. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de préparation de fibres de polyamides antistatiques, consistant en un polymère de polyamide fibrogène contenant 1 à 12% en poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier, la somme a + b + c + d est comprise entre 8 et 850 et la somme e + f + g + h est comprise entre 8 et 1000, le poids moléculaire du composé antistatique étant de 4000 à 50.000 et la proportion d'oxyde d'éthylène représentant 20 à 80% du poids moléculaire du composé, par extrusion du polymère fondu à travers un orifice dans un milieu de refroidissement et étirage ultérieur des filaments résultants, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on dissout avant l'extrusion, dans le produit à extruder, au moins 0,1% en poids et, de préférence, 0,5 à 8% en poids, par rapport au poids du composé antistatique, d'un phénol de brmule : alkyle(inférieur) HO ss (CH2) Ikyle(infe alkyle(inférieur) dans laquelle x est compris entre 1 et 6 et y est compris entre 6 et 30 , ou de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle (inférieur) h 0 HO 9 (CH2) ,-C-O-(CH2) 1' alkyle(inférieur) dans lequel x' est compris entre 1 et 6 et y' est compris entre 1 et 6. Lorsque le terme "alkyle" est accompagné de la qualification "(inférieur)", il correspond à un groupe dérivé d'un hydrocarbure à chaine droite ou ramifiée en C1 à C6 environ. De préférence, le phénol est utilisé avec au moins 0,1% en poids, par rapport au poids de l'additif antistatique,d'un composé soufré de formule dans laquelle R" est un radical alkyle en C8-C18 et n est compris entre 1 et Comme on l'a indiqué plus haut, l'invention concerne un perfectionnement au brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.657.386 qui concerne une fibre de polyamide antistatique contenant des tétrols qui consistent en copolymères oxyde de propylène/oxyde d'éthylène à base d'éthylènediamine. On peut préparer les tétrols à utiliser comme additifs antistatiques comme décrit déjà dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.979.528. L'invention a également pour objet des fibres de polyamides antistatiques contenant 1 à 12% en poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier, la somme a + b + c + d est comprise entre 8 et 850 et la somme e + f + g + h est comprise entre 8 et 1000, et dont le poids moléculaire est compris entre 4000 et 50.000, la proportion d'oxyde d'éthylène constituant 20 à 80% du poids moléculaire du composé, lesdites fibres étant caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 0,1% en poids, par rapport au composé antistatique, d'un phénol de formule alkyle(inférieur) A 1 l HO v (CH2) -C-O-(C H2 )-H 2y alkyle(inférieur) dans laquelle x est compris entre 1 et 6 et y est compris entre 6 et 30, ou de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle( inférieur) C"O(CH2)yî -O-(CH,) O alkyle (inférieur) dans lequel x' est compris entre 1 et 6 et y' est compris entre 1 et 6. Les phénols alkylés utilisés selon l'invention sont des composés connus dont certains sont disponibles dans le commerce, l'alkylation de phénols se réalise facilement avec divers catalyseurs et agents d'alkylation : voir à ce sujet Price, Organic Reactions III, 58 (1946). La préparation de dialkyl-2,6 phénols par alkylation directe est relativement difficile, mais on trouvera une méthode dans le Journal of Organic Chemistry, 21, 712 (1956). A titre de brevets intéressants de ce point de vue, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.285.855 et nO 3.330.859. Les composés soufrés selon l'invention peuvent être préparés selon la méthode des Chemical Abstracts, 64, 3362C. On se reportera également au brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.762.836. Les fibres antistatiques selon l'invention peuvent également contenir des additifs pour fibres usuels, tels qu'antioxydants, stabilisants, délustrants, adjuvants de teinture et colorants. Les additifs antistatiques des exemples ci-après sont des tétrols de formule générale dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun tin nombre entier, la somme a t b + c + d est comprise entre 8 et 850 et la somme e + f + g + h est comprise entre 8 et 1000. On peut se procurer dans le commerce des tétrols appropriés vendus par la Société BASF/Wyandotte sous le nom de marque "Tetronic" qui désigne une série de copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, dont le poids moléculaire est compris entre 1650 et plus de 26.000. Les compcsés de cette série ont des charnels oxyde de polyéthylène et oxyde de polypropylène dont a longueur est variable. Un numéro de code à 3 ou 4 chiffres indique la composition moléculaire. Lorsque l'on utilise un numéro à 4 chiffres, les deux premiers indiquent le poids moléculaire moyen de la partie hydrophobe (ramifications oxyde de polypropylène sur l'alkylènediamine). Lorsque l'on utilise un numéro à 3 chiffres, seul le premier chiffre sert dans ce but.Le dernier chiffre de chaque numéro de code représente le pourcentage en poids des unités hydrophiles d'oxyde de polyéthylène arrondi à 10% près. Les tétrols cités dans les exemples sont décrits de cette façon. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur en verre,muni d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur, un mélange de 1520 g d'C-caprolac- tame et 80 g d'acide aminocaprotque. On balaye alors le mélange à l'azote puis on l'agite et on le chauffe à 2550C pendant 1 h sous pression atmosphérique pour provoquer une réaction de polymérisation. On continue à chauffer et à agiter sous pression atmosphérique, sous balayage à l'azote pendant encore 4 h pour achever la polymérisation.Pendant les 30 dernières minutes de la polymérisation, on ajoute au polycaproamide 2,7 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ de pentaérythritol et 90 g du tétrol antistatique "Tetronic 1508" (poids moléculaire 27000; teneur en oxyde d'éthylène,80% du poids moléculaire), puis on continue à agiter pour mélanger soigneusement les additifs dans le polymère. Le tétrakis/Tditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ de pentaérythritol est vendu dans le commerce sous le nom de marque "Irganox 1010" et répond à la formule On introduit alors de l'azote dans le réacteur en verre et on maintient une faible pression en extrudant le polymère du réacteur en verre sous forme d'un ruban de polymère. Ce ruban de polymère est ensuite refroidi, mis en pastilles,lavé,puis séché.Le polymère est un solide blanc ayant une viscosité relative de 55 à 60 environ,déterminée pour une concentration de 11 g de polymère dans 100 ml d'acide formique à 90%, à 25"C (norme américaine ASTMD-789-62T). Les pastilles de polycaproamide contenant l'agent antistatique et les autres additifs sont fondues à 285tu environ puis extrudées 2 à l'état fondu sous une pression de 105,4 kg/cm2 environ, à travers une filière comportant 16 orifices, chacun de ces orifices ayant un diamètre de 355/u, pour donner une fibre de denier 250. Cette fibre est obtenue à raison d'environ 304,5 m/mn et est étirée à raison d'environ 3,5 fois sa longueur extrudée pour donner un fil de denier 70. Pour plus de commodité, on désignera ce fil ci-après par le terme "fil A". On prépare, comme il est décrit cidessus, un fil témoin contenant l'agent antistatique, mais ne contenant pas d'additifs supplémentaires. Pour plus de commodité, on désignera ci-après ce fil par le terme "fil B". A partir des fils A et B, on prépare des textiles à armure toile usuels. On coupe ces textiles en échantillons d'essai ayant une largeur de 7,6 cm et une longueur de 22,9 cm. On détermine les caractéristiques antistatiques des échantillons de textile, selon le mode opératoire général décrit dans le Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, édition de 1969, volume 45, pages 206-207. Ce mode opératoire d'essai est appelé "Electrostatic Clinging of Fabrics : Fabric-to Metal Test" et correspond au numéro AATCC 115-1969. Selon cet essai electrostatique, les fils A et B présentent tous les deux d'excellentes caractéristiques antistatiques; par exemple, le temps moyen pour que les échantillons de textile se détachent d'un métal totalement par eux-mêmes est de 130 s environ après 25 cycles de lavage. On détermine également le nombre de boutons par kg des fils A et B, comme indiqué dans l'exemple 2. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la méthode utilisée pour localiser, identifier et calculer le nombre de boutons par kg des fils A et B préparés selon l'exemple 1. Selon cette méthode, un bouton est défini comme étant un élargissement local d'un filament dont la longueur ne dépasse pas plusieurs diamètres du filament. Cette méthode peut être utilisée pour des fils monofilaments ou multifilaments; cependant, elle ne s'applique pas à la plupart des types de fils ondulés. Selon l'essai, on déroule directement le fil de denier 70 de l'emballage à l'aide d'un aspirateur d'air et on le fait passer à travers une ouverture de largeur connue, par exemple de 76,2wu de largeur. On obtient habituellement une telle ouverture en utilisant un débourreur céramique bien connu dans la technique. La présence d'un bouton est décelée lorsqu'il arrête le passage du fil à travers l'ouverture. Les filaments sont séparés et on détermine la cause de l'arrêt du fil, celle-ci pouvant hêtre un bouton ou une extrémité enroulée d'un filament rompu. Pour obtenir des résultats représentatifs, on fait passer environ 75 g de fil à travers le débourreur et on compte le nombre de boutons. On donne dans le tableau I ci-dessous les résultats d'essai pour les fils A et B. TABLEAU I Détermination du nombre de boutons par kg de fil Echantillon de fil Nombre de boutons par kg de fil Fil A 3.300 Fil B 35.200 On notera que l'addition du dérivé antistatique seul ou polyamide provoque un accroissement du nombre de boutons jusqu'à 9385 boutons par kg de fil, cette valeur étant bien plus élevée que celle des fibres de polyamides ordinaires. Par contre, l'addition du composé antistatique, conjointement avec le phénol, réduit le nombre de boutons à 3225 par kg de fil. EXEMPLE 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A), mais en ajoutant, au polycaproamide, 90 g du composé antistatique de l'exemple 1, simultanément avec 2,7 g de (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propio nate d'octadécyle. La fibre obtenue est jaune pale et contient 2226 boutons par kg de fil. Le (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle est vendu dans le commerce sous le nom de marque "Irganox 1076" et répond à la formule EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de exemple 1 (fil A), mais en utilisant 90 g du composé antistatique de l'exemple 1, simultanément avec 1,35 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol et 1,35 g de thiodipropionate de distéaryle.La fibre obtenue est jaune pale et contient 3300 boutons par kg de fil. EXEMPLE 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A), mais en utilisant 90 g de l'agent antistatique "Tetronic 1504", simultanément avec 2,7 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ de pentaérythritol. Le "Tetronic 1504" a un poids moléculaire d'environ 12.500 et la proportion d'oxyde d'éthylène représente environ 40% du poids moléculaire. La fibre obtenue est jaune pâle et contient 3300 boutons par kg de fil. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A), mais en utilisant 90 g du composé antistatique de l'exemple 5, simultanément avec 2,7 g de (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle. La fibre obtenue est jaune pale et contient 3300 boutons par kg de fil. EXEMPLE 7 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A), mais en utilisant 90 g du composé antistatique de l'exemple 5, simultanément avec 1,35 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune pale et contient 3080 boutons par kg de fil. EXEMPLE 8 On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on introduit les additifs déjà dans le caprolactame. La fibre obtenue est jaune pale et présente 3300 boutons par kg de fil. EXEMPLE 9 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on introduit l'agent antistatique dans le caprolactame sans addition de composé phénolique. La fibre antistatique obtenue est jaune profond et présente un nombre élevé de boutons, de 35.200 par kg de fil. EXEMPLE 10 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple l,conjointement avec 1,35 g de tétrakis/(ditertiobutyl-35 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de pentaérythritol et 1,35 g de thiodipropionate de dilauryle La fibre obtenue est jaune clair et contient 3960 boutons par kg de fil. On voit dans le présent exemple que le thiodipropionate de dilauryle est également un thioester actif qui peut être utilisé conjointement avec le composé phénolique selon l'invention. EXEMPLE 11 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 2,7 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et présente 4000 boutons par kg de fil. EXEMPLE 12 On suit le procédé de l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 2,7 g de (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle. La fibre obtenue est jaune pale et contient 3080 boutons par kg de fil. EXEMPLE 13 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjoin tement avec 0,9 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3i5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 4200 boutons par kg de fil. EXEMPLE 14 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 1,8 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 3740 boutons par kg de fil. EXEMPLE 15 On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 3,6 g de tétrakis/Tditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 2860 boutons par kg de fil. EXEMPLE 16 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 90 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 4,5 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 2860 boutons par kg de fil. EXEMPLE 17 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 60 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 1,8 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 2860 boutons par kg de fil. EXEMPLE 18 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 44 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 1,32 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 2420 boutons par kg de fil. EXEMPLE 19 On répète le procédé décrit à l'exemple 1 (fil A), mais on utilise 30 g de l'agent antistatique de l'exemple 1, conjointement avec 0,9 g de tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. La fibre obtenue est jaune clair et contient 1760 boutons par kg de fil. EXEMPLE 20 On prépare , selon le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A), des pastilles de polycaproamide contenant l'agent antistatique de l'exemple 1 et du tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol. On fond les pastilles de polycaproamide à 285"C 2 environ, puis on les extrude à l'état fondu sous une pression de 1,05 kg/cm2 dans une filière comportant 70 orifices, chacun des orifices ayant un diamètre de 0,45 mm pour obtenir une fibre de denier 4500. On recueille cette fibre à raison de 305 m/mn et on l'étire à raison d'environ quatre fois la longueur extrudée pour obtenir le fil de denier 1125. Ce fil est particulièrement intéressant pour la fabrication de tapis, comme indiqué dans les méthodes d'essai ci-après. On texture ce fil en utilisant un jet de vapeur, puis on le transforme en un rotor à deux brins. On fabrique alors à partir de ce fil un tapis à surface unie, à un taux de piqûre de 6,5, une hauteur de poil de 7,15 à 7,95 mm, on teint à blanc et on enduit d'une couche de latex. On détermine la charge électrostatique du tapis par un essai de "frottement de pieds" en mesurant le voltage d'origine électrostatique engendré par une personne se déplaçant en traînant les pieds sur un morceau de tapis maintenu à 21,6"C et sous une humidité relative de 20%. Le voltage engendré est de 4,8 kV. On étudie également les boutons du fil non texturé en utilisant le mode opératoire de comptage des boutons de l'exemple 2, mais en se servant d'un débourreur céramique dont l'ouverture est de 152/u. On trouve que le fil contient 220 boutons par kg. EXEMPLE 21 On utilise le procédé et les additifs analogues à ceux utilisés dans l'exemple 1 (fil A), mais on polymérise le polyamide à base d'hexaméthylènedipamide. On prépare une fibre et on compte les boutons comme dans l'exemple 2. On trouve 3300 boutons par kg de fil. Dans des essais supplémentaires, on détermine que le poids moléculaire du tétrol utilisé pour préparer le composé antistatique à chaine allongée est de préférence compris entre 4.000 et 50.000 environ, la fraction oxyde d'éthylène représentant 20 à 80% environ du poids moléculaire de ce tétrol. De préférence, la fibre antistatique contient 2 à 8% environ du composé antistatique. On appelle "fibre antistatique" une fibre satisfaisant à l'essai de frottement de pieds et à l'essai d'adhérence, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.657.386. Le terme "fibre" concerne des fils multifilaments, monofilaments et toutes les autres formes physiques connues de fibres synthétiques. Le terme "polyamide" concerne des polymères préparés par condensation de diamines avec des acides difonctionnels ou par polymérisation de lactames ou d'aminoacides, donnant une résine synthétique caractérisée par le groupe récurrent -CONH-. Le terme "fraction d'oxyde d'éthylène" concerne la portion de la molécule chimique -(CH2CH20)-. I1 est indispensable de disperser l'agent antistatique et les autres additifs de manière totale et régulière dans le polyamide. La proportion pondérale du composé phénolique au composé soufré est de préférence comprise entre 0,25 et 4,0. REVENDICATIONS 1. Fibres de polyamides antistatiques, contenant 1 à 12% en poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier, la somme a + b + c + d est comprise entre 8 et 850 et la somme e + f + g + h est comprise entre 8 et 1000, et dont le poids moléculaire est compris entre 4000 et 50.000, la proportion d'oxyde d'éthylène constituant 20 à 80% du poids moléculaire du composé, caractérisées-en ce qu'elles contiennent au moins 0,1% en poids, par rapport au composé antistatique, d'un phénol de formule alkyle(inférieur) HO ss (CH2)x-C-O-(C H2 )-H alkyle(inférieur) dans laquelle x est compris entre 1 et 6 et y est compris entre 6 et 30, ou de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle(inférieur) j 0 H0-9-(CH2)Xt-C-O (CH2 > y' alkyle(inférieur) dans lequel x' est compris entre 1 et 6 et y' est compris entre 1 et 6. 2. Fibres de polyamides selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 8% en poids dudit phénol, par rapport à l'agent antistatique. 3. Fibres de polyamides selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'il codaient en outre au moins 0,1% en poids, par rapport au poids de l'additif antistatique, d'un composé soufré de formule dans laquelle R" est un radical alkyle en C8-C18 et n est compris entre 1 et 3. 4. Fibres de polyamides selon la revendication 3, caractérisées en ce que le rapport phénol/composé soufré est compris entre 0,25 et 4,0. 5. Fibres de polyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que ledit phénol est le tétrakis /(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate7 de pentaérythritol ou le (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle. 6. Procédé pour la préparation de fibres de polyamides antistatiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dissout avant l'extrusion, dans le produit à extruder, au moins en en poids et, de préférence, 0,5 à 8% en poids, par rapport au poids du composé antistatique, d'un phénol de formule alkyle(inférieur) HO- W -(CH2)X-C-O-(CyH2 )-H alkyle(inférieur) dans laquelle x est compris entre 1 et 6 et y est compris entre 6 et 30, ou de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle(inférieur) HC-13 (CH, 0 HO-9-(CH2)xl-C-O-(CH2)y alkyle(inférieur) dans laquelle x' est compris entre 1 et 6 et y' est compris entre 1 et 6. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dissout avant l'extrusion dans le produit à extruder 0,5 à 8% en poids dudit phénol par rapport audit composé antistatique. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on dissout en outre avant l'extrusion dans le produit à extruder au moins 0,1%, par rapport audit composé antistatique, d'un composé soufré de formule dans laquelle R" est un radical alkyle en C8-C18 et n est compris entre 1 et 3. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport pondéral phénol/composé soufré est compris entre 0,25 et 4,0. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit phénol est le tétrakis/(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ de pentaérythritol ou le (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle.