Brevet FR2160273A1 — publié le 19730629

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un engrais azoté amélioré, à action lente, à partir d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde. On sait que la polyméthylènepolyurée, qu'on obtient par la réaction d'urée et de formaldéhyde, est un engrais azoté à action lente. La polyméthylènepolyurée est un mélange de monométhylènediurée (c'est-à-dire NH2CONHCH2NHCONH2),de dimethylènetriurée, de triméthylènetétraurée, de tétraméthylènepentaurée, de pentaméthylènehexaurée, etc.. La monométhylènediurée est aisément décomposée par les microorganismes du sol de sorte qu'elle ne convient pas comme engrais azo à à action lente. La tétraméthylènepentaurée et les condensats de poids moléculai- re plus élevé ont peu d'effet fertilisant, du fait de leur très lente vitesse de dUcomposition. La diméthylènetriurée ainsi que la trimé- thylènetétraurée ont, comme engrais azotés action lente, de bonnes vitesses de décomposition dans le sol, mais il est très difficile d' obtenir par synthèse seulement la diméthylènetriurée et la triméthylènetétraurée par la réaction d'urée et de formaldéhyde.De sorte que même une polyméthylène polynrée préparée avec beaucoup de soin peut contenir un pourcentage très élevé d'ingrédients, dans le con densat, qui ont un poids moléculaire r lativement élevé et un effet fertilisant très bas. La polyéthylidènepelyurée obtenue par la réaction d'urée et d' acétaldéhyde est également connue comme engrais azoté à action lente. La polyéthylidènepolyurée ainsi obtenue est un mélange de monoéthyli dènedissée (c'est-à-dire, NH2CONECFNRCONH2), de diéthylidènetriurEe, de de triNthylidènetétra urée, de tétraéthylidènepentaurée, de pentaéthylidènehexaurée, etc.. La liaison entre le groupe éthylidène et le groupe uréido ou le groupe uréylène est facilement hydrolysée, de sorte que la polyéthylidène polyurée n'est pas un engrais azoté à action lente lorsque le sol contient des quantités d'eau suffisantes et lorsque le sol est légè- rement acide. Pour éliminer les inconvénients précités de la polyéthylidène polyurée comme engrais azoté à action lente, le brevet britannique No. 1.212.254 décrit le traitement de la polyéthylidène-polyurée (c'est-à-dire un polycond@@ sat d'urée et d'acétaldéhyde} par le for maldéhyde afin d'obtenir un engrais azoté à action lente amélioré. Le procédé consiste à faire réagir de l'urée avec de l'acétaldéhyde en un rapport molaire compris entre 1/0,6 et 1/2,0 et à un pH de 2,7 à 8,0 et à faire réagir le condensat urée-acétaldéhyde résultant avec de 2 à 50 o, par rapport au poids de polycondensat, de formaldéhyde, à une température de Oà 1500C et à un pH de 2,5 à 10. Toutefois, ce procédé a pour inconvénient une perte importante d'acétaldéhyde. De plus, la réaction de la polyéthylidène-polyurée sur le formaldéhyde est quelque peu difficile à régler du fait qu'il s'agit d'une réaction à l'état solide. En conséquence, on soit qu'il est difficile d'obtenir un engrais azoté à action lente ayant une vitesse appropriée d'action lente si on procède conformément au brevet britannique précité. La présente invention a pour buts: - de fournir un engrais azoté amélioré ayant une vitesse d'action lente appropriée, ainsi qu'un procédé pour sa préparation; - de fournir un procédé de préparation d'un engrais azoté à action lente ayant un effet fertilisant élevé sans formation d'aucun condensat ayant peu de valeur en tant qu'engrais; - de fournir un engrais qui peut aisément être mis sous forme d'engrais composé avec d'autres engrais ou ingrédients fertilisants. La présente invention vise un procédé de préparation d'un engrais à action lente contenant le produit de condensation ou de polycondensation d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde, le rapport molaire d'urée à la teneur en formaldéhyde et acétaldéhyde étant compris entre environ 1/1 et 2/1 et le rapport molaire de formaldéhyde à acétaliéhyde étant compris entre 1/1 et 20/1, environ. Le produit de la réaction peut entre recueilli de toute manière appropriée et classique. Il est préférable que la solution réactionnelle contenant le produit de réaction soit acidifiée, chargée sur une courroie transporteuse de manière à former une fine couche, solidifiée et broyée. Le rapport molaire de formaldéhyde à acétaldfhyde doit entre limité à la gamme précitée. Un rapport molaire supérieur à 20/1 environ donne un condensat qu'il est très difficile de minéraliser. Un rapport molaire inférieur à 1/1 environ fait qu'il est difficile de réaliser une production industrielle continue du fait de la très lente vitesse de solidification du mélange réactionnel, et fournit une quantité importante de polyéthylidène-polyurée qui a peu de valeur en tant qu'engrais azoté à action lente. Des points de vue de la facilité et de la vitesse de la production industrielle et de la qualité de l'engrais azoté à action rapide résultant, le rapport molaire de formaldéhyde à acétaldéhyde est de préférence compris entre 1,5/1 et 13/1, environ. On peut utiliser divers milieux réactionnels, mais l'eau est préférable. Il est préférable que la quantité d'eau ou autre milieu réactionnel soit aussi faible que possible, représentant habituellement moins de 40% de la quantité des substances de départ (y compris 1'eau). Des quantités plus importantes nécessitent des opérations et/ou dépenses supplémentaires pour éliminer le milieu réactionnel en excès et, à moins d'éliminer cet excès, empêchent de réaliser une opération homogène permettant de recueillir le condensat sous forme particulaire. La réaction peut se poursuivre avec génération de chaleur, en ajustant le pH des substances de départ à une valeur d'environ 2 à 3, qui représente la gamme préférée. Il est préférable de régler la température de la réaction au-dessous de 950C environ et, mieux, à moins de 900C environ, car une température de réaction dépassant cette limite supérieure a pour résultat une volatilisation considérable de l'acétaldéhyde et l'obtention d'une quantité importante de condensat très difficile à minéraliser. A un pH de moins de 2, environ, la condensation a lieu trop rapidement et il devient difficile de maintenir la température de la réaction au-dessous de 9-TOC environ et, en particulier, au-dessous de 900C environ. Cela a pour résultat la formation d'un produit très hautement condensé ayant peu d'effet fertilisant. Si le pH dépasse 5 environ, la vitesse de condensation est Si lente qu'il est difficile de réaliser une production industrielle continue. On peut effectuer la réaction en présence de sels fertilisants inorganiques, afin d'obtenir un engrais composé contenant l'engrais azoté à action lente selon l'invention. Comme exemples de ces sels fertilisants inorganiques utiles on citera: le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le superphosphate de chaux, le double superphosphate de chaux, le phosphate de potassium, le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, le nitrate de potassium, etc.. Selon un mode de mise en oeuvre de la réaction entre l'urée, le formaldéhyde et l'acétaldéhyde selon l'invention on utilise de l'use et du formaldéhyde qu'on a fait réagir au préalable à une température re inférieure à 1000C et à un pH d'environ 2 à 9 afin d'obtenir un condensat de poids moléculaire relativement bas , ce condensat étant constitué par de la méthylol urée et des fractions telles que des fractions de monométhylènediurée, de diméthylènetriurée et de triméthylènetétraurée ainsi que par des mélanges de tous les composés précités. (La méthylol urée, c'est-à-dire 18 N-(hydroxyméthyl)-urée, peut se condenser avec une seconde molécule d'urée en donnant H2NCONHCH2NHCONH2. Ce dernier composé contient des groupes amide qui peuvent se condenser avec un supplément de formaldéhyde, et cette fraction peut réagir avec d'autres groupes amide. A ce stade, on pense quton obtient des fractions ou macromolécules répondant à la formule générale (-HNCONHCH2-)X). On peut faire réagir le condensat de poids moléculaire relativement bas avec de l'acétaldéhyde, afin d'obtenir un condensat d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde. Dans ce cas, de l'urée libre peut également être présente. Lorsqu'on prépare le condensat d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde selon ce mode de mise en oeuvre, le rapport molaire de la teneur totale en groupes uréido et uréylène et, le cas échéant, urée libre à acStal- déhyde, radical méthylol et/ou radical méthylène est compris entre 1/1 et 2/1 environ, et le rapport molaire de radical méthylol et/ou radical méthylène dans le condensat de bas poids moléculaire à acétaldéhyde est compris entre 1/1 et 20/1, environ, et, mieux, compris entre 1,5/1 et 13/1, environ. (Le groupe uréido est -NECONH2; le groupe uréylène est -NHCONH-; le radical méthylol est HOCE2-; et le groupe méthylène est CH2=).Il est préférable de maintenir la tempé rature de la réaction au-dessous de 95 C environ et le pH, pour la réaction, est de préférence compris entre 2 et 5. Afin de maintenir la température de la réaction au-dessous de 950C environ, il est pré férable que la température des substances de départ soit de 600C environ. Un milieu réactionnel, de préférence de l'eau, est utilisé au cours de la préparation du condensat d'urée, de formaldéhyde et d' acétaldéhyde. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la réaction selon 1' invention on fait tout d'abord réagir séparément i l'uie et du iormal- déhyde afin d'obtenir de la méthylol urée, puis on fait séparément réagir de l'urée et de l'acétaldéhyde afin d'obtenir de ltéthylol urée.(L'éthylol urée répond à la formule ll2NCONHCH CH OH et est également appelée N-(hydroxyéthyl)-urée). On mélange la méthylol urée, l'éthylol urée et un milieu réactionnel et on condense la méthylol urée et l'éthylol urée afin d'obtenir le condensat d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde. Le rapport molaire de méthylol urée à éthylol urée est compris entre 1/1 et 20/1 environ et, mieux, entre 1s5/1 et 13/1 environ.La réaction de condensation de l'urée, du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde peut être effectuée en présence d' urée libre. (Par "méthylol urée" on entend englober ici la monomé thylènediuree, d'autres macromolécules d'urée et de formaldéhyde similaires ayant un poids moléculaire relativement bas et leurs mélanges. De même, par "éthylol urée" on entend englober ici l'éthylol urée, diverses macromolécules d'urée et d'acétaldéhyde de poids moléculaire relativement bas et leurs mélanges). Dans ce cas, le rapport molaire de groupe uréido et groupe uréylène dans les méthylol urées, éthylène urées et l'urée libre à méthylol urées et éthylol urées est compris entre 1/1 et 2/1 environ. Il est préférable de maintenir la température maximale de la réaction au-dessous de 950C.Il est préférable que la température du mélange de substances de départ soit inférieure à 550C environ pour maintenir la température maximale de la réaction au-dessous de 950C, environ. Il est préférable que le pH soit d'environ 2 à 5. Le milieu réactionnel préféré est l'eau. Toute méthylol urée utilisée comme substance de départ peut être obtenue à l'aide de tout procédé connu ou de tout procédé décrit ici. Elle n'est pas nécessairement pure, elle peut être de la méthylol urée ou autre composé décrit ci-dessus, et peut contenir quelques radicaux méthylène. De même, l'éthylol urée utilisée comme substance de départ peut être préparée par tout procédé connu ou tout procédé décrit ici. Elle n'est pas nécessairement pure, peut être de l'éthylol urée ou autre composé décrit ci-dessus, et peut contenir quelques radicaux éthylidène. On peut voir, d'après ce qui précède, que l'expression "condensat d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde" englobe l'utilisation de fractions contenant des restes urée et/ou formaldéhyde et/ou acétaldéhyde. Le procédé préféré, pour la mise en oeuvre de l'invention, consiste à mélanger de l'urée et un mélange de formaldéhyde et d'acé- taldéhyde (le rapport molaire de forialdéhyde à acétaldéhyde étant compris entre i/i et 20/1 environ et, mieux, entre 1,5/1 et 13/1, environ, et le rapport molaire d'urée à mélange de formaldéhyde et d'acétaldéhyde étant compris entre 1/1 et 1/2, environ), à faire réagir l'urée et le mélange de formaldéhyde et d'acétaldéhyde à un pH d'environ 5 à 9, de préférence d'environ 6 à 9, et à une température inférieure à 650C environ, afin d'obtenir un mélange réactionnel et à faire réagir le mélange réactionnel, à un pH d'environ 1 à 5 et à une température inférieure à 950C, environ, afin d'obtenir un condensat. Selon le procédé préféré, à la fois la méthylol urée et l'éthylol urée sont obtenues de manière tout-à-fait efficace au premier stade. Dans ce stade, on peut faire réagir l'urée avec la totalité du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, ou tout d'abord avec un mélange d'une partie du formaldéhyde et de la totalité de l'acétaldéhyde, puis avec le formaldéhyde restant.Le pH et la température utilisés dans la réaction garantissent une utilisation tellement excellente des substances de départ que la méthylol urée et l'éthylol urée sont toutes deux obtenues avec peu de gaspillage des substances de départ. Le mélange réactionnel résultant permet de réaliser facilement une production industrielle continne efficace et économique. L'utilisation d'un pH et d'une température autres que ceux compris dans les gammes précitées ont pour effet de produire un mélange très peu stable. La formation d'un sol, ou de gel, ou la réaction entre aldéhydes se poursuit pendant un court laps de temps, ce qui fait qu'il est difficile de réaliser une production industrielle continue. Dans tous les modes de mise en oeuvre de l'invention faisant appel à ce premier stade, on peut ajuster le pH à l'aide de toute substance alcaline appropriée et compatible, par exemple des alcalis caustiques tels que NaOH et KOH, la triéthanolamine, l'ammoniac, des phosphates dialcalins, un mélange de phosphate mono- et dialcalin, etc.. Le milieu réactionnel préféré est l'eau. Comme la vitesse de réaction de l'urée et de l'acétaldéhyde est abaissée en présence d' une quantité importante de mélange réactionnel, on doit utiliser une quantité de milieu réactionnel aussi faible que possible. Il est pré férable que le milieu réactionnel utilisé représente moins de 40% du poids total des substances de départ. La condensation, au second stade du mode de mise en oeuvre préféré (précité) de l'invention est effectuée avec générationde chaleur. Il est important de maintenir la température de la réaction au-des- sous de 950C, environ, au second stade. Lorsque le poids du milieu réactionnel utilisé au premier stade représente de 30 à 40% du poids total des substances de départ, le produit, à la fin du second stade, est sous la forme d'une suspension et il est relativement facile d' agir sur la température de réaction. Toutefois, lorsque le poids du milieu réactionnel représente moins de 25% du poids total des substances de départ, le produit, à la fin du second stade, se présente sous la forme d'une masse plus petite et est quelque peu solide, de sorte qu'il faut agir sur la vitesse de condensation pour pouvoir agir sur la température dans le système réactionnel.Dans les deux cas, lorsque la température du système réactionnel est supérieure à 950C environ, il se produit un certsin degré de volatilisation de 1' acétaldéhyde et on obtient des quantités importantes de condensat qui est difficilement minéralisé. Pour maintenir la température de la réaction au-dessous de 950C au second stade, il est préférable de refroidir le mélange réactionnel provenant du premier stade à une température inférieure à 550C environ avant d'ajuster le pH. La condensation, au second stade, se fait rapidement à un pH inférieur à 2 et, même lorsque le mélange réactionnel provenant du premier stade est préalablement refroidi au-dessous de 550C, la température de réaction, au second stade, dépasse 950C environ.Lorsque le pH du mélange réactionnel provenant du premier stade est supérieur à 5, la vitesse de condensation est très faible ce qui fait que la production industrielle continue est difficile et inefficace. Le pH, au second stade de tout mode de mise en oeuvre de l'invention, peut être ajusté à l'aide de substances acides telles que des acides minéraux,par ex emple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, des acides organiques, par exemple l'acide formique et l'acide acétique, ainsi que des sels acides, par exemple le phosphate mono ammoniaque et le sulfate d'ammonium. Il est prdférable d'effectuer la réaction, au second stade, sur une courroie sans fin lorsque le poids du milieu réactionnel représente moins de 25% du poids total des substances de départ. Dans ce cas, le mélange réactionnel provenant du premier stade est mélange avec l'agent utilisé pour ajuster le pH et le mélange est versé sur la courroie sans fin, formant une mince couche, après quoi la conden satin a lieu et le mélange commence àsdLidifier un plateau formant chi cane est placé, sur la courroie transporteuse, au point ot la solidification commence.Le mélange solidifié est fendu ou découpé en petites plaques et ensuite finement broyé à l'aide d'un ou plusieurs dispositifs coupants, situés en aval du plateau formanthicane.Le mélange est tout d'abord divisé en grosses particules, puis en fines particules, au cours du stade de transition de liquide à solide, de sorte que l'eau et l'aldéhyde n'ayant pas réagi s'évaporent, ce qui représente un avantage important en ce que le stade ultérieur de séchage est simplifié et moins onéreux. Il est préférable que la courroie sans fin soit entraSnée à une vitesse de 0,5 à 5 m/min. Lorsque le poids de mélange réactionnel représente de 30 à 40% du poids total des substances de départ, il est préférable d'utiliser un réacteur muni de dispositifs réfrigérants. On peut préparer un engrais composé, contenant, à titre de constituant azoté à action lente,le condensat urée-formaldéhyde-acétaldé hyde selon l'invention, en mélangeant le condensat avec les autres engrais, par exemple des sels d'ammonium tels que le sulfate d'ammo- nium, le nitrate d'ammonium et le chlorure d'ammonium, des phosphates tels que le phosphate d'ammonium, le superphosphate de chaux, le double superphosphate de chaux et le métaphosphate de potassium ainsi que des sels de potassium tels que le chlorure de potassium, le sulfate de potassium et le nitrate de potassium.Si nécessaire, on peut mettre l'engrais composé sous forme granulaire, pour préparer ua produit commereial. Ou bien, on peut ajouter tous les autres engrais, ou une partie des autres engrais au mélange réactionnel provenant du premier stade ou à un mélange contenant de la méthylol urée et de 1' éthylol urée, puis effectuer la réaction du second stade. Dans ce cas, on ajoute tous autres engrais restant et on obtient un engrais composé après avoir effectué les opérations suivantes, par exemple de broyage ou de mise sous forme granulaire. D'autres substances telles que des herbicides, insecticides, bactéricides et/ou régulateurs de la croissance des végétaux peuvent être incorporées dans des engrais contenant le condensat selon l'invention, ou contenant le condensat selon l'invention et d'autres ingrédients fertilisants précités. Selon l'invention, lTacétaldéhyde qui a été ajouté en une quantité donnée est lié à la méthylène urée par des radicaux éthylidène, produisant un condensat qui est très peu soluble dans l'eau du fait que le condensat est un polymère ÈI chaîne relativement courte. Il ne se forme ni tétraméthylènepentaurée ni autres condensats de poids moléculaire plus élevé. On sépare le produit du système réactionnel sous la forme d'un solide. Le radical éthylidène, dans le condensat résultant, est hydrolysé dans le sol en motifs méthylène urée de bas poids moléculaire liés par des radicaux éthylidène, et la méthylène urée est ensuite décomposée dans le sol en un état permettant aux plantes de l'utiliser.Le condensat a le même effet que celui présenté par la méthylène urée elle-meme, mais il a une action "retard" plus longue, qu'on peut ajuster en modifiant le rapport molaire de formaldéhyde à acétaldéhyde. Le rapport (exprimé en pourcentage) de CWIN (pourcentage en poids d'azote insoluble dans une solution tamponnée froide) à NT (azote total, exprimé en pourcentage en poids), selon le protocole de mesure de l'indice d'activité (Id) décrit ci-après, est de plus de 45k pour l'engrais azoté à action lente obtenu selon l'invention et la valeur de l'IA, selon ce protocole de mesure, est de plues de 30 pour le condensat selon l'invention. Le rapport de ClIN (exprimé en pourcentage en poids) à NT (pourcentage en poids) du condensat obtenu selon le procédé du brevet britannique 1.212.254, est de plus de 40% et la valeur de l'IÂ, pour le meAme condensat, est inférieure à 25. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.1 montre le spectre d'absorption infra-rouge du condensat de l'exemple 7 obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.2 montre le spectre d'absorption in frarouge de la crotylidène diurne (CDU) (selon le brevet japonais No. 28338/64) obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.3 montre le spectre d'absorption infrarouge de 1' Urée-Z (polyéthylidène polyurée) de l'exemple 5, obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBrg - la Fig.4 montre le spectre d'absorption infrarouge de la di méthylènetriurée (selon le procédé décrit dans le "Bulletin of the National Institute of Agricultural Sciences (Hayase, T.), B No. 18, 167 (1971)), selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; ; -la Fig.Smontrelespeetred'absorption fB de la triméthylènetétra urée (selon le procédé décrit dans Chem. Ber. (Becher, H.J.), 89, 1593-1601 (1967)), obtenu selon le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.6 montre le spectre d'absorption infrarouge du condensat d'Urée-Z et de formaldéhyde de l'exemple 29, obtenu par le procédé utilisant des pastilles de KBr; - la Fig.7 est un schéma d'écoulement illustrant le procédé décrit aux exemples 21 et 22. Comme on peut le voir dans les Fig. 1 et 5, le condensat selon l'invention a un spectre d'absorption infrarouge qui est très similaire à celui de la triméthylènetétraurée, mais qui présente égale -1 ment un pic à 1110 cm qui montre la présence du radical éthylidène qu'on ne trouve pas dans la triméthylènetétraurée. Les pics à 705, 763 et 1200 cl 1 présentés par le spectre de la CDU (cf. Fig.2) et -1 un pic à 930-950 cm présenté par l'Urée-Z (c. Fig.3) ne sont pas présentés par le condensat préparé par le procédé selon l'invention. Les pics d'absorption caractéristiques de la CDU sont ceux qu'on trouve dans le condensat de CDU et de formaldéhyde ou d'acétaldéhyde. Le spectre d'absorption du condensat selon le brevet britannique No. 1.212.254 tel que représenté à la Fig.6, présente un pic d'absorption caractéristique à 940-950 cm mais ne présente pas le pic d' -i absorption caractéristique à 1350-1360 cm du condensat préparé par le procédé selon l'invention. Au cours de la condensation d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde, on considère, comme produits de réaction possibles, la crotylidènedjurée (abrégée ci-après en CDU) et la polyéthylidène polyurée (abrégée ci-après en Urée-Z) à titre de condensats uréeacétaldéhyde, ainsi que le condensat de CDU et d'acétaldéhyde ou de formaldéhyde et que le condensat d'Urée-Z et de formaldéhyde. Toutefois, dans les conditions réactionnelles selon l'invention, il n'y a pas formation sensible de ces composés et on obtient une composition constituée principalement par un condensat solide blanc, dans lequel la méthylène urée est liée par des radicaux éthylidène. On décrira ci-dessous le protocole d'essai perfectionné utilisé ici pour déterminer la valeur de l'indice d'activité (IA): (7) Détermination de la teneur en azote insoluble dans une solution tamDonnée froide (CWIN en wourcentaze) On place 1 g d'échantillon dans un ballon gradué de 250 ml. On introduit dans le ballon 200 ml de solution tampon (obtenue en dis solvant 14,3 g de phosphate monopotassique et 91,0 g de phosphate dipotassique dans une quantité suffisante d'eau distillée pour faire un litre de solution, puis en diluant la solution, de manière exacte, de dixibis son volume avec de l'eau distillée; pH 7,5). On secoue ensuite le mélange pendant une heure, dans un dispositif à secouer rotatif, à une vitesse de 30 à 40 tours/min.On ajoute encore de la solution tampon dans le ballon, en agitant, jusqu a un volume donné. puis on filtre le contenu du ballon sur un papier filtre sec. On dose l'azote dans le filtrat par le procédé de Kjeldahl, obtenant ainsi la teneur en azote insoluble en solution tamponnée froide. (2) Détermination de la teneur en azote insoluble dans une solution tamponnée chaude (HWIN, en xourcentage) On introduit, dans un bêcher de 500 ml, 250 ml de solution tampon bouillie (la même que celle décrite au stade (1) ci-dessus). On ajoute 300 mg d'échantillon. On recouvre d'un verre de montre et plonge dans un bain bouillant, pendant 30 minutes. On filtre le contenu du bêcher, puis on lave quatre fois à l'aide de solution tampon chaude (chauffée jusqu'à une température voisine du point d'ébullition) jusqu'à ce que le volume des lavages atteigne de 75 à 100 ml. On dose l'azote dans le filtrat par le procédé de Kjeldahl, obtenant ainsi la teneur en azote insoluble en solution tamponnée chaude. (3) Calcul de la valeur de l'IA On calcule l'indice d'activité d'après l'équation suivante: CWIN (%) - HWIN (%) IA = CWIN (%) Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, tous les pourcentages, parties et rapports sont exprimés en poids. Exemnle 1 Cet exemple illustre un procédé de préparation de la méthylol urée. On dissout 162 g d'urée dans 113 ml d'eau, à 350C et, après avoir refroidi la solution à 10 C, on ajoute goutte à goutte, en une heure, 195 g de formol à 37%. Une fois l'addition terminée, on ajuste le pH de la solution à 6,8, à l'aide d'une solution tampon au phosphate. On place la solution dans un réfrigérateur pendant 24 heures, puis on concentre à 400C et sous une pression absolue de 15 mm de Hg, obtenant ainsi un précipité blanc (78 g) ayant un point de fusion de 107 C. Exemple 2 Cet exemple illustre un procédé de préparation de l'éthylol urée. On dissout 84 g d'urée dans 56 ml d'eau. On y ajoute 0,4 ml de solution de potasse caustique 2N. On place la solution sur un bain d'eau glacée et on balaie à l'aide d'azote gazeux. On ajoute, goutte à goutte, à 50C, 84 g d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On maintient le pH et la température de la solution à, respectivement, 9,0 et au-dessous de 100C. Après avoir agité pendant 5 heures, un précipité blanc d'éthylol urée se forme progressivement. On laisse reposer deux jours dans un réfrigérateur, puis on ajoute de l'acétone, à 400C, afin de dissoudre le précipité blanc. Puis on recristallise l'éthylol urée, dans un réfrigérateur, obtenant ainsi 32 g de substance cristalline ayant un point de fusion de 940C. Exemple 3 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 72 g (1,2 mole) d'urée, 30 mi d'eau, 24,3 g (0,03 mole) de formol à 37% et 16,5 g (0,3 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%.(Le formol à 37% est une solution contrant environ37%,en poids,de formol aldéhyde dans de l'eau.On élève la température du mélange jusqu'à 500C et on agite à 500C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 32,4 g (0,4 mole) de formol à 37* et on agite le mélange à 5O0C, pendant 30 minutes. Le pH du mélange est de 4,2. On ajoute au mélange (solution réactionnelle) une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH à 2,7.On maintient la solution réactionnelle à 500C pendant une heure pendant laquelle la réaction se poursuit. On ajoute 30 ml d'eau à la solution réactionnelle, et on ajoute une quantité suffisante d' ammoniaque aqueuse, en agitant, pour amener la solution réactionnelle à neutralité. On obtient ainsi un précipité qu'on sépare de la solution réactionnelle par filtration, lave deux fois à l'eau et sèche à 60 C,sous pression réduite, obtenant ainsi 68 g de condensat. Le condensat présente des pics endothermiques à 950C, 23-0 C et 3130C, comme déterminé par analyse thermique différentielle. On soumet le condensat à une analyse élémentaire, et on détermine l'IA du condensat, suivant le protocole opératoire décrit plus haut. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants C = 33,67%; H = 6,42%; N = 36,77%. L'indice d'activité est de 60,5, sur la base d'une valeur de CWIN de 36,12% et d'une valeur d'HWIN de 15,25%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 98,2%. Le rapport CWIN/NT ainsi que l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l'engrais est suffisamment élevée. Exemple 4 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 120 g (2 moles) d'urée et 81,1 g (1 mole) de formol à 37%. On ajoute au mélange une quantité suffisante de solution aqueuse de triéthanolamine à 50% pour ajuster son pH à 7,5. On chauffe le mélange jusqu'à 50 C, pendant une heure, puis on le refroidit à 30 C. On ajoute au mélange 33,3 g d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80% (0,6 mole). Puis on y ajoute une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% afin d'ajuster son pH à 3,6, après quoi la température s'élève jusqu'à 780C. Le mélange réactionnel se solidifie en quelques minutes. On sèche la masse solidifiée à 700C et on obtient 147 g d'un condensat ayant une température de décomposition de 215 C. Analyse élémentaire: C = 30,56%; H, 6,69%; N = 38,71%. L'indice d'activité est de 71,2, sur la base d'une valeur de CWIN de 21,65% et d'une valeur d'HWIN de 6,25%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 55,9%. Le rapport CIIN/NT ainsi que l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l'engrais est suffisamment élevée. Exemple 5 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 80 g (1,33 mole) d'urée, 64,9 g (0,80 mole) de formol à 37% et 10,9 g (0,20 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 81%. On ajoute 1 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% au mélange, afin d'ajuster son pH à 8,1. Au premier stade, on effectue la réaction à 600C. Au bout de 60 minutes, on ref roiditlo liquide réactionnel à 40 C. On effectue le second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,9 jusqu' ce que 1' élévation de la température provoquée par la chaleur de la réaction cesse et que le liquide se solidifie.La température de la réaction s'élève jusqu a une valeur maximale de 73,80C, sous l'effet de la chaleur de réaction. On sèche le produit à 7000 et on obtient 94,5 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C = 30,15%; E= 6,43%; N = 37 88%. L'indice d'activité (IA) est de 80,0, sur la base d'une valeur de CWIN de 21,38% et d'une valeur d'HWIN de 4,27%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 56,4%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est sufisamment élevée. Exemple 6 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 225 g (3,75 moles) d'urée, 195 g (2,40 moles) de formol à 37% et 33 g (0,60 mole) d'une solution aqueuse se d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange une quantité suffisante de solution ammoniacale aqueuse 2N pour ajuster son pH à 6,0. Au premier stade, on effectue la réaction à 50 C. Au bout de 80 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 40 C. On effectue la réaction au second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 4,0 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie.La température de la réaction s'élève jusqu'à une valeur maximale de 55 C sons l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 70 C, et on obtient 270 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire : C = 30,09%; H = 6,32%; N = 35,46%. L'indice d'activité (IA) est de 76,6, sur la base d'une valeur de CWIN de 28,7% et d'une valeur d'HWIN de 6,56% et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 79,2%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 7 On place, dans un réacteur mini d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 225 g (3,75 moles) d'urée, 203 g (2,50 moles) de formol à 37% et 27,5 g (0,50 mole) d'une solution aqueuse dacétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,6 ml d'une solu tion aqueuse de triéthanolamine [(HOCH2CH2)3N] à 50% afin d'ajuster son pH à 6,1. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 80 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 41 C. Puis on effectue la réaction, au second stade, en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 4,2 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 45,50C sons l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 267 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C = 28,91%; H = 6,05%; N = 37,79% L'indice d'activité (IA) est de 76,5, sur la base d'une valeur de CWIN de 25,30% et dune valeur d'HWIN de 5,94%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 66,9%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l' engrais est suffisamment élevée. Exemple 8 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 270 g (4,50 moles) d'urée, 203 g (2,50 moles) de formol à 37* et 27,5 g (0,30 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange une quantité suffisante de solution aqueuse de soude caustique pour ajuster son pH à 6,1. Au premier stade, on effectue la réaction à 500C. Au bout de 60 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 40 C. Au second stade, on ef- fectue la réaction en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,7 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 660C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 70 C et l@ produit obtenu fournit 285 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C = 29,19%; H = 6,39%; N = 39,28%. L'indice d'activité (IA) est de 76,9, sur la base d'une valeur de CWIN de 24,82% et d'une valeur d'HWIN de 5,7*, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 63,2%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 9 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 80 g (1,33 mole) d'urée, 56,7 g (0,70 mole) de formol à 37% et 16,3 g (0,30 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 1 il d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 8,1. Au premier stade, on effectue la réaction à 600C. Au bout de 60 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 400C. On effectue ensuite la réaction dusecond stade en utilisant une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,6 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 52 C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 95,0 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C - 30,33%; H = 6,45%; N = 36,70%. L'indice d'activité (IA) est de 95,8, sur la base d'une valeur de CWIN de 18,68% et d'une valeur d'HWIN de 0,79%; et engrais présente un rapport CWIN/NT de 50,9%. Le rapport cYIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De mêmes la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 10 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 70 g (1,17 mole) d'urée, 54 g (0,67 mole) de formol à 37% et 18,3 g (0,33 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 1 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à O% afin d'ajuster son pH à 7,5. Au premier stade, on effectue la réaction à 55 C. An bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 400C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,8. La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 550C sous l'effet de la chaleur de la réaction. Après solidification du liquide, on maintient le solide à 550C pendant une heu re. On sèche le produit à 700C et on obtient 90,5 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: J = 36,43%. L'indice d'activité (IA) est de 87,8, sur la base d'une valeur de CWIN de 19,71% et d'une valeur d'HWIN de 2,40%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 54,1%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azoté de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 11 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 111 g (1,85 mole) d1urée, 63,1 g (0,78 mole) de formol à 37% et 20,5 g (0,37 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 1 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50%, afin d'ajuster son pH à 8,1. Su premier stade, on effectue la réaction à 500C. Au bout de 30 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 400C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,0 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de réaction cesse, et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqu a une valeur maximale de 580C sous l'effet de la chaleur de la réaction. Par séchage, on obtient 128,0 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C = 30,32%; H = 6,47%; N = 35,57%. L'indice d'activité est de 79,2, sur la base d'une valeur de CWIN de 18,45% et d'une valeur d'HWIN de 3,84%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 60,9%. Le rapport CYIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 12 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 270 g (4,50 moles) d'urée, 243 g (3,00 moles) de formol à 37% et 33 g (0,60 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%.On ajoute au mélange 4 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 6,0. Au premier stade, on effectue la réaction à 55 C.Au bout de 60 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 400C. puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,7 jusqu a ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 640C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 282 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire : C = 27,78%; H = 6,59%; N = 33,81%. L'indice d'activité (IA) est de 49,1, sur la base d'une valeur de CWIN de 29,78% et d'une valeur d'HWIN de 15,16%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 88,1%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 13 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75 g (1,25 mole) d'urée, 73,0 g (0,90 mole) de formol à 37% et 5,5 g (o,i mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 81%. On ajoute au mélange 0,23 ml d'une solution aqueux se de triéthanolamine à 50%, afin d'ajuster son pH à 7,68. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le mélange réactionnel à 400. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 4,0 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 63,50C sous ltef- fet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 88,9 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: N = 37,26%. L'indice d'activité (IA) est de 67,5, sur la base d'une valeur de CWIN de 26,13% et d'une valeur dtHWIN de 8,49%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 70,1%. (Dans ce dernier rapport, "NT" est la valeur de la teneur en azote fournie par l'analyse élémentaire). Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l' engrais est suffisamment élevée. Exemple 14 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75 g (1,25 mole) d'urée, 32,5 g (0,4 mole) de formol à 37% et 8,3 g (0,15 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange un millilitre d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50%, afin d'ajuster son pH à 7,7. On fait réagir le tout ensemble pendant 30 minutes, à 60 C. On ajoute 36,5 g (0,45 mole) de formol à 37% et on fait réagir le mélange pendant 35 minutes à 600C. On refroidit le liquide réactionnel à 440C puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,7 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse et le liquide se solidifie.La tempéra tuze du système réactionnel s'élève jusqu a une valeur maximale de 790C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 90,1 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire z N = 38,56%. L'indice d'activité (IA) est de 40,2, sur la base d'une valeur de CWIN de 31,23% et d'une valeur d'HWIN de 18,66%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 81,0%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l' engrais est suffisamment élevée. Exemple 15 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 60,1 g (1 mole) d'urée, 48,7 g (0,6 mole) de formol à 37% et 22,0 g (0,4 mole) d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 80%. On ajoute au mélange 1,69 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50%, afin d'ajuster son pH à 7,5. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 41 C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,0 jusqu' ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel s'élève jusqu' une valeur maximale de 660C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 70 C et on obtient 75 g de condensat sous la forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: N = 34,004 L'indice d'activité (IA) est de 67,4, sur la base d'une valeur de CWIN de 25,52% et d'une valeur d'HWIN de 8,32%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 74,9%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 16 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 225 g (3,75 moles) d'urée, 195 g (2,40 moles) de formol à 37% et 33 g (0,60 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,8 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 7,55. Au premier stade, on effectue la réaction à 55 C. Au bout de 80 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 50 C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,0 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 870C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 265 g de condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire : N 8 36,88%. L'indice d'activité est de 37,30, sur la base d'une valeur de CWIN de 23,96% et d'une valeur d'EWIN de 15,28%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 70,4%. Le rapport CWIN/N9 et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de lt engrais est suffisamment élevée. Exemple 17 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75,1 g (1,25 mole) d'urée, 48,7 g (0,6 mole) de formol à 37% et 22,0 g (0,4 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,29 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 7,3. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 410C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,0 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse, et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel stélève jusqu'à une valeur maximale de 60,50C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C et on obtient 88,3 g de condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire : N = 35,97* L'indice d'activité (IA) est de 87,4, sur la base d'une valeur de CWIN de 21,74% et d'une valeur d'HWIN de 2,73%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 60,4fui. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l' engrais est suffisamment élevée. Exemple 18 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 72,1 g (1,2 mole) d'urée, 24,3 g (0,3 mole) de formol à 37%, 16,5 g (0,3 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80% et 30 ml d'eau. Le pH du mélange est de 6,0. On laisse le mélange réagir pendant 30 minutes à 5O0C, puis on ajoute 32,5 g (0,4 mole) de formol à 37% au mélange. Au premier stade, on effectue la réaction à 500C. Au bout de 30 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 450C. Puis on effectue la réaction du second stade à une température de 450C, pendant 60 minutes, après avoir ajouté une quantité suffisante d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,0. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'une solution aqueuse de soude caustique pour neutraliser, et on obtient 145 g d'un produit crémeux. Analyse élémentaire : N = 18,67% L'indice d'activité (IA) est de 69,4, sur la base d'une valeur de CWIN de 13,87% et d'une valeur d'HWIN de 4,25%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 74,3%. Le rapport CVIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de l' engrais est suffisamment élevée. Exemple 19 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75,1 g (1,25 mole) d'urée, 64,8 g mole) de formol à 37% et 10,9 g (0,2 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,5 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 7,5. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 50 minutes, on ajoute au mélange 47,6 g de phosphate d'ammonium (primaire) et 42,7 g de sulfate de potassium. Au second stade, on effectue la réaction à 60 C pendant une heure. On sèche le solide résultant à 70 C, obtenant ainsi 183,5 g d'un produit pulvérulent blanc. Analyse élémentaire N = 35,7256. Le valeur de N fournie par l'analyse élémentaire représente l'azote total ou NT. L'analyse indique également 3,38% d'azote sous forme de NH3. L'indice d'activité (IA) est de 79,4, sur la base d'une valeur de CWIN de 8,83% et d'une valeur d'HWIN de 1,82%, et l'engrais présente un rapport CVIN/NT de 56,2%. Le rapport CVIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 20 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 185 g (3,1 moles) d'urée, 170 g (2,1 moles) de formol à 37%, 6,1 g (0,11 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 80% et 0,5 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50%. On dissout l'urée en la mélangeant avec le mélange liquide des autres ingrédients. On fait réagir le mélange, en agitant, à 550C pendant 60 minutes. Le pH du liquide est de 6,7. On refroidit à 34,50C le mélange résultant de condensats de bas poids moléculaire, à savoir, principalement, de méthylolurée et d'éthylolurée.Lorsqu'on ajoute au mélange une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster son pH à 3,8, le mélange perd sa 9lui- dité en 4,5 minutes et se solidifie au bout de 7 minutes. La température s'élève jusqu'à 740C. Puis on sèche le produit à 700C, obtenant ainsi 217 g d'un condensat. Analyse élémentaire: N = 38,55?,a. L'indice d'activité (IA) est de 68,4, sur la base d'une valeur de CWIN de 26,12% et d'une valeur d'HWIN de 8,25%, et l'engrais pré sente un rapport CYIN/NT de 67,8%. Le rapport CVIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 21 Selon le mode de mise en oeuvre illustré à la Fig.7, on charge en 20 minutes, dans un réacteur 6, successivement, 24,8 kg de formol à 43% provenant d'un réservoir 1 900 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% provenant d'un réservoir 2, 32,4 kg d'urée provenant d'un réservoir 3, 14,85 kg d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80% provenant d'un réservoir 4 et qui a été refroidie à 80C, 18,62 kg encore de formol à 43% provenant du réservoir 1 et encore 39,6 kg d'urée provenant du réservoir 3.(Le formol à 43% est une solution d'environ 43%, en poids, de formaldéhyde dans de l'eau). On chauffe progressivement le mélange et on le maintient à une température de 550C à 570C pendant une heure. puis on fait passer le liquide réactionnel, à un débit de 50 litres/heure, vers une cuve 9 de mélange avec de l'acide, en le faisant passer à travers un régulateur de température 8 dans lequel il est refroidi à 40 C. On envoie également dans la cuve 9 une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% provenant d'un réservoir d'acide 5, à un débit de 489 ml/heure. On mélange bien le liquide, en agitant, dans la cuve de mélange avec l' acide 9, et on l'évacue à la partie supérieure de la cuve 9, par un trop-plein, sur une courroie transporteuse 10.L'eau et le méthanol sont évaporés sur la courroie transporteuse 10, ce qui fait que la température s'élevée jusqu'à 620C.A l'aide d'un plateau formant chicane 11 et de dispositifs coupants 12 et 13, on écrase le produit de la réaction en un mélange de morceaux, de granulés et de poudre (ayant un diamètre maximum de 1,5 cm), obtenant ainsi le produit composé polyméthylène-polyéthylidène-polyurée final contenant 25% d'eau. Environ 2 heures après le début de l'opération ci-dessus, on charge, dans un réacteur 7, les mêmes quantités des mêmes réactifs qu'on a chargé dans le réacteur 6. On effectue la réaction de manière similaire et on évacue le liquide réactionnel du réacteur 7 après que le liquide a été évacué du réacteur 6.On réalise ainsi une opération continue en chargeant alternativement les substances de départ dans les réacteurs 6 et 7. Analyse élémentaire (après séchage): C = 31,50%; H = 6,11%;N= 38,179 L'indice d'activité (IA) est de 73,5, sur la base d'une valeur de ClIN de 26,78% et d'une valeur d'HWIN de 7,15 h, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 70,2%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. ExemPle 22 Au lieu d'utiliser les réacteurs 6 et 7 représentés à la Fig.7 on monte trois réacteurs en série. On maintient le premier réacteur à une température de 10 à 200C et on charge, en continu, 567 kg/heure de formol à 37%, 165 kg/heure d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%, 2,5 kg/heure de triéthanolamine et 800 kg/heure d'urée. On maintient les deuxième et troisième réacteurs à une température de 55 à 600C. On refroidit à 350C le liquide sortant du troisième réacteur, à l'aide du régulateur de température 8, et on l'introduit dans la cuve 9 de mélange avec l'acide. Une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% est envoyée du réservoir 5 vers la cuve9de mélange avec l'acide , à raison de 5 litres par heure. Puis le liquide réactionnel est transféré en continu sur la courroie transporteuse 10. La température du mélange réactionnel s'élève jusqu'à 650C. A l'aide du plateau formantchicane @1 et desdispositifs coupants 12 et 13, on écrase le produit en un mélange de morceaux, de granulés et de poudres (ayant un diamètre maximum de 2,0 cm), obtenant ainsi le produit finsl composé principalement de polyéthylène-polyéthylidènepolyurée et contenant 28,5% d'eau. On effectue cette opération en continu. Analyse élémentaire (après séchages: C = 31,85%; H = 6,35%; N =37,87% L'indice d'activité (IA) est de 81,7, sur la base d'une valeur de CWIN de 23,0256 et d'une valeur d'HWIN de 4,15%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 60,8%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 23 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, un mélange de 90 g de méthylol urée, 20 g d'éthylol urée et 40 ml d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à une température de 400C. On y ajoute une quantité suffisante d'une solu tion aqueuse d'acide chlorhydrique à 20% pour ajuster son pH à 3,25. On laisse le mélange réagir pendant 60 minutes, la température de la réaction s1 élevant jusqu'à une valeur maximale de 600C. On obtient ainsi un solide blanc qu'on sèche sous pression réduite, ce qui donne 83 g d'un condensat. Analyse élémentaire: C = 30,56%; H = 6,32%; N = 36,52%. L'indice d'activité (IA) est de 76,7, sur la base d'une valeur de CWIN de 19,52% et d'une valeur d'HWIN de 4,55*, et l'engrais présente un rapport CIlN/NT de 63,9%. Le rapport CYIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Exemple 24 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge un mélange de 55 g de méthylol urée, 8 g d'éthylol urée, 20 g d'urée et 30 ml d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à une température de 450C. On y ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster son pH à 3,0. On laisse le mélange réagir pendant 60 minutes, la température de la réaction s'élevant ainsi jusqu'à une valeur maximale de 650C. On sèche le solide hlanc résultant, obtenant ainsi 72 g d'un condensat. Analyse élémentaire: N = 36,95%. L'indice d'activité (IA) est de 65,3, sur la base d'une valeur de CWIN de 22,52% et d'une valeur d'HWIN de 7,81s, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 60,9%. Le rapport CWIN/NT et l'indice d'activité sont excellents pour un engrais azoté à action lente. De même, la teneur en azote de 1' engrais est suffisamment élevée. Les exemples 25 à 30 sont des exemples comparatifs dont les résultats ont été expliqués plus haut lors de la description des Figures. Exemple 25 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75 g (1,25 mole) d'urée, 77,8 g (0,958 mole) de formol à 37% et 2,31 g (0,042 mole)d'une solution aqueuse d',acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,2 ml de solution aqueuse de triéthanolamine à 50% afin d'ajuster son pH à 7,65. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 390C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 4,0, jusqu a ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 72,5 C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C, obtenant ainsi 89 g de condensat sous forme de petits morceaux. N = 38,14%. L'indice dlactivité (IA) est de 26,5, sur la base d'une valeur de CWIN de 33,30% et d'une valeur d'HWIN de 24,48%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 87,3%. Exemple 26 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 74 g (1,25 mole)d'urée, 73 g (0,09 mole) de formol à 37% et 5,5 g (0,1 mole) d'une solution aqueuse d' acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,23 ml d'une solution aqueuse d'éthanolamine à 50% afin ajuster son pH à 7,68. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 45 C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisant. de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide k 2,3 jusqu'à ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse et le liquide se solidifie.La température du système réactionnel s'élève jusqu'à une valeur maximale de 95,50C sons l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 7O0C, obtenant ainsi 90,3 g de condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire: C = 30,09%; H = 6,24; N = 37,86%. L'indice d'activité est de 29,5, sur la base d'une valeur de CWIN de 31,68% et d'une valeur d'HWIN dè 22,32%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 84,6%. Exemple 27 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75,1 g (125 mole) d'urée, 16,2 g (0,2 mole) de formol à 37% et 44,1 g (0,8 mole) d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 80%. On ajoute au mélange 0,46 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50% pour ajuster son pH à 7,5. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 410C. On effectue la réaction du second stade en utilisant une quantité suffisante de solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 2,3. On n'observe pas d'élévation de la température et la solidification du liquide demande 24 heures. (Lorsqu'on ajuste le pH du liquide à 2,8 on n'observe pas d'élévation de température sous l'effet de la chaleur de la réaction et le liquide ne se solidifie pas, même au bout de 24 heures, bien que le liquide devienne blanc et trouble). On sèche le produit à 700C, obtenant ainsi 89,3 g d'un condensat sons forme de petits morceaux. Analyse élémentaire s N = 36,17%. L'indice d'activité (IA) est de 90,0, sur la base d'une valeur de CYIN de 7,52% et d'une valeur d'HWIN de 0,75%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 20,8. Exemple 28 On place, dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 75,1 g (1,25 mole) d'urée et 30 g (1 mole) de formol à 37%. On ajoute au mélange 0,143 ml d'une solution aqueuse de triéthanolamine à 50* afin d'ajuster son pH à 7,7. Au premier stade, on effectue la réaction à 550C. Au bout de 120 minutes, on refroidit le liquide réactionnel à 390C. Puis on effectue la réaction du second stade en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20% pour ajuster le pH du liquide à 3,5 jusqu' ce que l'élévation de température provoquée par la chaleur de la réaction cesse et le liquide se solidifie. La température du système réactionnel s'élève jusqula une valeur maximale de 790C sous l'effet de la chaleur de la réaction. On sèche le produit à 700C, obtenant ainsi 91,3 g d'un condensat sous forme de petits morceaux. Analyse élémentaire N = 36,07%. L'indice d'activité (IA) est de 15,7, sur la base d'une valeur de CWIN de 32,61% et d'une valeur d'HWIN de 27,50%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 90,4%. Exemple 29 On charge, dans un malaxeur, 1500 g d'urée, 1 ml d'acide sulfurique 6N et 1375 g d'acétaldéhyde (à 100%). On fait réagir le mélange à 400C, en agitant. Après refroidissement, on sèche le produit de la réaction dans un dessiccateur sous vide, obtenant ainsi 2200 g d1 urée-Z. Analyse élèmentaire: C = 35,39%; H = 7,01%; N = 35,64%. L'indice d'activité (IA) est de 19,2, sur la base d'une valeur de CWIN de 20,45% et d'une valeur d'HWIN de 16,55%, et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 60,4, Exemple 30 On charge, dans un malaxeur muni d'une chemise chauffante, 250g de l'urée-Z obtenue à l'exemple 29. On chauffe le malaxeur en faisant passer dans la chemise de l'eau chaude à 80-850C. Lorsque la température de la charge atteint 750C, on y ajoute 176 g de formol à 37* et on fait réagir pendant 30 minutes. On sèche le produit de la réaction sous vide, obtenant ainsi 281 g d'un condensat. Analyse élémentaire: C = 34,89; H= 6,48; N = 32,02%. L'indice d'activité (IA) est de 7,9 > sur la base d'une valeur de CWIN de 30,21% et d'une valeur d'HWIN de 27,82% > et l'engrais présente un rapport CWIN/NT de 86,6%. Exemple 31 Cet exemple illustre les résultats d'essais de minéralisation et d'essais de fumure effectués avec les échantillons obtenus aux exemples 3 à 30. On pulvérise un échantillon de chacun des produits obtenus aux exemples 3 à 30 de manière qu'ils puissent entièrement passer à travers un tamis à mailles de 74 microns d'ouverture. On dilue l'échan- tillon de l'exemple 18 avec un mélange de talc et de terre de diatomées (pH 7 > 0). La quantité de chaque échantillon est telle que celui-ci contient 10 mg d'azote. On mélange chaque échantillon avec 20 g de sol (poids sec) et on place le mélange dans un Erlenmeyer de 50 ml. On ajoute une quantité suffisante d'eau distillée pour que la teneur en eau du sol soit de 60% de son pouvoir de rétention de l'eau. On fait incuber à 200C pendant 1, 2, 4, 8 et 12 semaines, en bouchant le ballon avec un tampon de coton. Au cours de l'incubation, on ajoute de l'eau de temps en temps afin de maintenir le niveau au volume initial. On dose l'azote minéralisé (NH3-N+N03-N) dans chaque échantillon de sol au bout de chaque laps de temps indiqué.On effectue des traitements et analyse similaires en utilisant du sol exempt de tout composé azoté ainsi que des sols contenant de l'urée, de la triméthylènetétraurée et de la tétraméthylènepentaurée (chacune à raison de 10 mg, calculé en azote). Les résultats obtenus figurent au Tableau. TABLEAU I Quantité d'azote minéralisée (NH-N+N03-N), en g/ballon Ecfisntillon ba bout Bn I I 1d'nne de bout Bn bouf du bont Bu bont 2 ae- de 4 se- de 8- de 12 seseine Irsines maine s maines searrines Sol senlezent 0,79 0,85 0.91 0,91 1,05 rriméthylènatAtraurée 1.25 3.03 5.62 8,85 9 95 RétrumAthylanepentaurée 1.02 1.25 1 34 i 33 1.46 Exemple 3 Echantillon initial 1,60 3 78 6.88 8.48 9 65 HWIN 1.15 3 00 5,02 7 T 50 8 82 Exemple 4 Echantillon initial 3.15 -6.20 8 63 9 46 10 1 InriN 1,50 3,51 5 52 8.60 9.71 Exemple 5 Echantillon initial 3.02 6 1 8.52 9 92 10.02 IwIN t.57 3 60 5.65 8.50 9.86 Exemple 6 Echantillon initial 2 20 5 18 7 43 9 87 ; 5o29 HwIN I 50 3 54 5 63 8 23 9 52 Exemple 7 Echantillon initial 2.50 5.21 7.52 9.89 10 15 HWIN 1*51 3 56 5 42 8 20 9 48 Exemple 8 Echantillon initial 2 49 5 18 7 54 9 90 10 18 1 1.47 3.60 5.56 8.17 9.54 Exemple 9 Echantillon initial 3.35 6 40 8.81 9.98 10.10 HWIN 1,60 3.75 5,80 8,94 9.93 Exemple 10 Behantillon initial 3.20 6.21 8.52 9 50 10.21 HNIN 1.60 3.71 5.63 8 82 9.80 Exemple 11 Echantillon initial 3.49 6.75 8.92 9 92 10.16 ~ HWIN 1.62 3 72 5.81 8 63 9.75 Exemple 12 Echantillon initial 1.82 4,19 7,40 9.24 9.87 'MN 1.21 3 30 5.47 8,01 8.97 Exemple 13 Echantillon initial 2 51 5.23 7 58 9 92 10 12 HYIN ,45 3,36 5.26 8,10 Exemple 14 Echantillon initial 1 73 4,02 7s03 9,42 9 99 HWIN 1.23 3.26 5.28 7.96 8.99 Exemple 15 Echantillon initial 2.58 5.25 7.60 9.92 10.16 SWIN 1.40 3.47 5.30 8.02 9.41 TABLEAU I (suite) suite) (suite) (suite) suite suite suite (suite) Exemple 16 Echantillon initial 1,91 3,83 6,65 8,84 9,44 HWIN 1,05 2,94 4,63 6,15 7,28 Exemple 17 Echantillon initial 3,01 6,28 8,61 9,88 10,10 HWIN 1,50 3,60 5,60 8,42 9,78 Exemple 18 Echantillon initial 1,93 4,75 7,28 9,66 10,01 HWIN 1,45 3,60 5,23 8,07 9,26 Exemple 19 Echantillon initial 3,17 6,24 8,68 9,50 10,16 HWIN 1,52 3,62 5,71 8,62 9,80 Exemple 20 Echantillon initial 3,15 5,35 7,55 8,83 9,75 HWIN 1,08 2,69 4,32 6,03 7,05 Exemple 21 Echantillon initial 2,40 5,00 7.23 9,90 10,12 HWIN 1,40 3,36 5,31 8,12 9,48 Exemple 22 Echantillon initial 3,30 6 52 8 73 9,92 10,17 HWIN 1,50 3,51 5,70 8,60 9,70 Exemple 23 Echantillon initial 3,24 6 33 8,52 9.89 10.11 HWIN 1,46 3,46 5,70 8,61 9,72 Exemple 24 Echantillon initial 3,35 5,24 7,56 9,95 10,15 HWIN 1,45 3,36 5,29 8,15 9,42 Exemple 25 Echantillon initial 1,33 2,37 4,17 6,13 6,50 HWIN 1,01 1,66 2,87 4,37 4,86 Exemple 26 Echantillon initial 1,34 2,57 4,36 6,04 6,43 HWIN 0,99 1,82 3,00 4,45 4,93 Exemple 27 Echantillon initial 5,82 8,03 9,98 10,12 10,01 HWIN 2,51 4,28 7,69 9,03 10,05 Exemple 28 Echantillon initial 1,24 2,01 2,95 3,03 3,47 HWIN 1,02 1,21 1.33 1,34 1,47 Exemple 29 Echantillon initial 9,82 10,07 10,05 10,04 9,90 (Urée-Z) HWIN -- -- -- -- - @xemple 29 Echantillon initial 5,50 7,89 9,23 10,06 10,01 Condensat HWIN 2,20 4,85 8,91 10,02 9,99 @xemple 30 Echantillon initial 1,05 1,64 1,74 2,38 2,51 HWIN 0,80 0,96 1,07 1,07 1,20 Exemple 32 On effectue des essais de fumure en utilisant les échantillons obtenus aux exemples 2, 11, 12, 20, 23, 26, 27, 28 et 30 et en utilisant de l'urne et de la triméthylènetétraurée dans des conditions telles que la quantité totale est fournie comme engrais initial. On effectue aussi des essais sur une zone sans azote et sur une zone sur laquelle on applique de l'urée en plusieurs portions. La plante d'essai est du Sorgho (Pioneer 985). L'acide phosphorique (sous forme d' engrais phosphatique fondu ) et la potasse (sous forme de sulfate de potassium) sont appliqués entièrement à titre d'engrais initial à raison de 20 kg/are, calculés respectivement en P2O5 et K20 . La quantité d'azote appliquée est de 1,5 kg/are. En ce qui concerne la zone sur laquelle on applique l'urée en plusieurs portions, la quantité d'urée initialement appliquée est de 1,0 kg/are et la quantité d'urée appliquée en supplément est de 0,5 kg/are (chaque fois). Les essais sont effectués sur des zones constituées par un lot fait au hasard, répété cinq fois, la surface de chacun étant de 10 m2.On sème et on applique l'engrais le 5 juin, et on récolte le 6 août. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau II. TABLEAU II Indice Pourcen- Quantité Taux d' ry- d' Poids d'herbe de 1' tage de de N utilis e d' verte séchée herbe N (poSE absibée tion de engrais (Ware) ( iare) séchée sec) (g/are) N (*) utilisé Sans azote 87,6 12,12 92 2,28 276 rée appliquée en plusieurs 114,6 14,68 111 2,42 355 5,3 portions Urée 105,9 13,21 100 2,32 306 2,0 r imêthyl én. tétraurée 196 9 27 38 207 2 20 602 21 7 t t w Echantillon de produit de 1' 248,0 32,50 246 2,21 718 29,5 exemple 3 Echantillon de produit de 1' 210,5 28,04 212 2,20 617 22,7 exemple 11 Echantillon de produit de 1' 250 > 1 33,15 251 2,21 733 30,5 exemple 12 Echantillon de produit de 1' 232,8 32,40 245 2,20 713 29,1 exemple 16 Echantillon de produit de 1' 220,7 30,25 229 2,20 666 26,0 exemple 24 Echantillon de produit de 1' 111,9 14,46 109 2,35 340 4,3 exemple 26 Echantillon de produit de 1' 110,2 14,05 106 2,30 323 3,1 exemple 27 Echantillon de produit de l 92,6 12,30 93 2,30 283 0,5 exemple 28 Echantillon de produit de 1' 91,2 12,21 92 2,30 281 0,3 exemple 30 R E V E N D I C A T I O N S I - Une composition d'engrais azoté à action lente, caractérisée en ce qu'elle comprend un co-condensat d'urée, de formaldéhyde et d'acétaldéhyde, le co-condensat présentant un rapport de formaldéhyde à acétaldéhyde compris entre I/I et 20/I environ, et présentant un rapport d'urée à formaldéhyde et acétaldéhyde compris entre I/I et 2/I environ. 2 - Une composition suivant la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, au moins un sel fertilisant inorganique et le co-condensat présente un indice d'activité d'au moins 30. 3 - Un procédé de préparation d'un engrais azoté à action lente, suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée, du formaldéhyde et de lsacétaldéhyde de manière à obtenir ledit co-condensat. 4 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température inférieure à 950C environ et à un pH d'environ 2 à 5. 5 - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un sel inorganique fertilisant afin d'obtenir un engrais composé contenant ledit co-condensat à titre de constituant azoté à action lente. 6 - Un procédé de préparation d'un engrais azoté à action lente, suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acétaldéhyde avec un condensat de bas poids moléculaire choisi parmi la méthylol urée, la monométhylènediurée, la diméthylènetriurée, la triméthylènetétraurée et leurs mélanges, le rapport molaire des radicaux uréido et/ou uréylène contenus dans le condensat de bas poids moléculaire audit acétaldéhyde, et aux radicaux méthylol ou radicaux méthylène ou radicaux méthylol et radicaux méthylène contenus dans le condensat de bas poids moléculaire étant compris entre I/I et 2/I environ, et le rapport molaire des radicaux méthylol, ou radicaux méthylène, ou radicaux méthylol et radicaux méthylène audit acétaldéhyde étant compris entre I/I et 20/I environ. 7 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'urée libre et que le rapport molaire d'urée libre et des radicaux uréido et/ou radicaux uréylène contenus dans le condensat de bas poids moléculaire audit acétaldéhyde, et auxdits radicaux méthylol, ou radicaux méthylène, ou radicauxméthylol et radicaux méthylène étant compris entre I/I et 2/I environ. 8 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce q'on effectue la réaction à un pH d'environ 2 à 5 et à une température inférieure à 950C environ. 9 - Un procédé de préparation d'un engrais azoté à action lente, suivant la revendication I, caractérisé en ce qu on fait réagir de la méthylolurée avec de l'éthylolurée afin d'obtenir ledit co-condensat, la méthylol urée étant présente en une proportion d'environ I à 20 moles par mole d'éthylol urée. IO - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'urée libre, le rapport molaire d'urée libre et de radical uréido dans la méthylolurée et l'éthylol urée aux radicaux méthylol et éthylol dans la méthylolurée et l'éthylolurée étant compris entre I/I et 2/I,.envlron. II - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à un pH d'environ 2,5 à 5 et à une température inférieure à 950C environ. I2 - Un procédé suivant la revendication IO, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à un pH d'environ 2 à 5 et à une température inférieure à 95"C environ. - - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction des condensats de poids moléculaire plus élevé d'urée et d'acétaldéhyde, et d'urée et de formaldéhyde, le rapport molaire des radicaux uréido et/ou uréylène aux radicaux méthylol, méthylène, éthylol et/ou éthylidène étant compris entre I/I et 2/I environ. I4 - Un procédé de préparation d'un engrais azoté à action lente, suivant la revendication I, caractérisé en ce que (aj on fait réagir de l'urée, du formaldéhyde et de 1' acétaldéhyde à un pH d'environ 5 à 9 et à une température inférieure à 950C environ, afin d'obtenir un mélange réactionnel, le rapport molaire d'urée à formaldéhyde et acétaldéhyde étant compris entre I/I et 2/I environ et le rapport molaire de formaldéhyde à acétaldéhyde étant compris entre I/I et 20/I environ, et (b) on fait réagir le mélange réactionnel à un pH d'environ 2 à 5 et à une température inférieure à 950C environ, afin d'obtenir le co-condensat. I5 - Un procédé suivant la revendication I4, caractérisé en ce qu'on refroidit le mélange réactionnel à une température inférieure à 50"C environ, avant d'effectuer la réaction (b). I6 - Un procédé suivant la revendication I4, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'urée, l'acétaldéhyde et une partie du formal déhyde puis on continue à faire réagir en ajoutant le restant du formaldéhyde, afin d'obtenir ledit mélange réactionnel. I7 - Un procédé suivant la revendication I4, caractérisé en ce qu'on mélange le mélange réactionnel à un sel fertilisant inorganique et on fait réagir le mélange résultant au stade (b), à une température inférieure à 95"C, afin d'obtenir un engrais composé contenant ledit co-condensat à titre de constituant azoté à action lente. I8 - Un procédé suivant la revendication I4, caractérisé en ce qu'on acidifie le mélange réactionnel jusqu'à obtention d'un pH d'environ 2 à 5, on charge le mélange acidifié résultant sur une surface allongée mobile afin d'obtenir une mince couche dudit mélange acidifié et on maintient la température de cette couche mince à une valeur inférieure à 900C environ, la couche mince se solidifiant, et on broie cette couche mince en morceaux pendant ou immédiatement après sa solidification. I9 - Un engrais azoté à action lente lorsqu'il est obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à I8.