Brevet FR2153415A1 — publié le 19730504

La présente invention a pour objet des mélanges, ayant un effet de synergie, de sels du cobalt- (II) non phytotoxiques avec des esters d'acides phényl-3 carbaziques. Elle concerne également leur utilisation pour la lutte contre des organismes nuisibles, en particulier pour la lutte contre des représentants de la division des thallophytes. Dans le brevet des Etats-Unis d'Anérique nd 2 920 994, il est décrit, entre autres, des esters d'acides phénylcarbaziques et leur action contre les mycètes responsables des rouilles. Ainsi qu'il est dit dans Nature 179, pages 217-218, 1955 (cf. C.A. 51 7517 h), le traitement par le cobalt a tendance à rendre des plants de blé Xhapli plus sensibles à une variété déterminée de rouille que les plants non traités. Or, la Demanderesse a trouvé que, dans le cas des mélanges conformes à l'invention, les sels du cobalt- (Il), qui présentent par eus-mêmes une activité fongicide insuffisante, améliorent, dans une mesure que l'on ne pouvait prévoir, l'action fongicide des esters d'acides phényl-3 carbaziques. Les mélanges conformes à l'invention sont constitués de sels de cobali dans laquelle R1 représente un reste alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un reste halogéno-alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste cyanéthyle, un reste alcoxy-éthyle, dont la partie alcoxy a de 1 à 4 atomes de carbone, un reste hydroxyéthyle, un reste phénoxyéthyle, un reste allyloxyéthyle, un reste éthylthioéthyle, un reste diéthylamino-éthyle, un reste alcényle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le reste phényle le reste chloro-4 nitro-2-phényle, le reste nitro-4-benzylc, le reste benzyle, le reste phényl-éthyle, un reste cyclo alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le reste cyclohexyl méthyle, le reste méthyl-2 cyclohexyle, le reste diméthyl-2,5 cyclohexyle, le reste chloro-2 cyclohexyle, le reste (cyclohexène-3 yl)-1 propyne-2 yle ou le reste hydroxyméthyl-3 bicyclo t2,2,1J heptène-5 yl-2 méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un radical 3 nitro, méthyle, méthoxy ou amino, le rapport pondéral entre l'ester et le sel étant compris entre 2:1 et 1:2, en association avec des véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. Comme restes alkyles, on peut envisager des restes à channe droite ou ramifiée, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle et n-octyle, ainsi que leurs isomères. Comme parties alcoxy d'un reste alcoxy-éthyle, on peut envisager les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy. L'expression "restes halogéno-alkylesB' désigne des restes alkyles portant, comme substituants, de 1 à 3 atomes de fluor, de chlore ou de brome. On citera, comme exemples de tels restes, les radicaux chloro-2 éthyle, fluoro-2 éthyle, chloro-4 butyle, trichloro-2,2,2 éthyle et bromo-2 éthyle. Comme restes alcényles, on peut mettre en jeu des radicaux à chaîne droite ou ramifiée, entre autres les restes allyle, crotyle, méthallyle, méthyl-1 propène-2 yle, pentène-4 yle, hexène-5 yle, heptène-6 yle et octène-7 yle, ainsi que leurs isomères. Comme restes cyclo-alkyles, on peut mettre en jeu les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo-pentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo-octyle. Comme sels du cobalt-(II) non-phytotoxiques, on notera plus particulièrement CoCl2 . 6H20, Co(N03)2, Cc (NO3)2. 6H20, l'hydroxy- carbonate de Co, le citrate de Co et Co(CH3C00)2.4H20. Pour la lutte contre les mycètes phytopathogènes, conviennent bien, en raison de leur efficacité particulièrement bonne, des mélanges de sels du cobalt-(II) avec des esters d'acides phényl-3 carbaziques répondant à la formule II dans laquelle R4 représente un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone un reste alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un reste cyclo-alkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, ou le reste benzyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R6 représente l'hydrogène, le chlore, le brome, ou un radical nitro ou méthyle. Parmi ces mélanges, une particulière importance revient, en raison de leur remarquable activité, à ceux de sels du cobalt-(II) avec des composés répondant à la formule III dans laquelle R7 représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, sec-butyle, isobutyle, allyle ou benzyle, et R8 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. Pour obtenir le maximum d'activité, on préfère que la proportion pondérale ester/sel dans le mélange soit comprise entre 1:1 et 1:1,5. On peut préparer, de manière connue, les composés répondant à la formule I à l'aide de la réaction suivante, de préférence avec des proportions équimolaires des agents mis en jeu ; il est cependant possible d'opérer avec un excès de l'un des partenaires réactionnels. O solvant, O Xt de solvant, NHNH2 + Xal- O--OR > (I) accepteur d'acides (Iv) Dans la formule IV, R a la signification donnée pour la formule I et Hal représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, plus particulièrement de chlore ou de brome. Comme accepteurs d'acides, on envisagc entre autres les bases suivantes des amines tertiaires, comme la triéthylamine, la diméthyl-aniline, la pyridine et des bases pyridiques ; des bases minérales, comme des hydroxydes et des carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux, de préférence les carbonates de sodium et de potassium, ainsi que des alcoolates de métaux alcalins, de préférence l'alcoclate de sodium.On effectue la réaction à une température comprise entre -200 et 100, de préférence entre -10 et 00. tes substances de départ (IV) sont connues pour une partie d'entre elles. De toute façon elles peuvent être préparées selon des procédés connus, décrits dans la littérature. Certains des mélanges conformes à l'invention montrent un effet de synergie à l'égard de bactéries, mais c' est surtout visà-vis de mycètes phytopathogènes s' attaquant à des plantes cultivées, comme les céréales, le mais, le riz, les légumes, les plantes d'ornement, différents fruits, la vigne, les fruits des champs, etc., qu'ils sont efficaces. Ces mélanges conformes à l'invention présentent également une action fongitoxique à l'égard des mycètes qui attaquent les plantes à partir du sol et provoquent souvent une trachéomycose. Toutefois, on peut mettre en jeu les mélanges conformes à l'invention pour protéger les semences, les fruits, les tubercules, etc. contre les infections mycétiennes, par exemple contre les rouilles (carie, charbon, etc.) de toutes sortes. Grâce à leurs propriétés biocides, ces mélanges conviennent pour la désinfection et la protection des matières les plus variées contre les bactéries et les mycètes. A ce propos, un fait particulièrement avantageux est que, contrairement aux composés du mercure existant dans le commerce, les mélanges conformes à la présente invention ne sont, aux concentrations nécessaires pour juguler les mycoses, pas dangereux pour les homéothermes et n'entraitent pas d'effets secondaires toxiques. Les mélanges conformes à l'invention peuvent être mis en jeu seuls ou en association avec des supports et/ou additifs appropriés. Les supports et additifs sont solides ou liquides et ils peuvent être choisis parmi les corps auxquels on a ordinairement recours dans la technique des formulations : il peut s'agir, par exemple, de matières naturelles ou régénérées, de solvants, de dispersants, do mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour l'application, ces mélanges peuvent être élaborés, par les méthodes de formulation bien connues des spécialistes en la matière, et mis sous la forme d'agents de poudrage, de granulés, de dispersions, de pulvérisations, de solutions ou de suspensions. Pour préparer des compositions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues : on mélange intimement et/ou on broie les substances actives avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau poudres pour bouillies (poudres mouilla bles), pates et émulsions, b) solutions. Pour préparer des formulations solides (agents de poudrage ct agents d'épandage) on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers seront par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, l'attapulgite, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitéc, des silicates alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorces d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif, etc..., que l'on utilise soit isolément, soit en mélange entre eux. On peut préparer très facilement des granulés en dissolvant les substances actives dnns un solvant organique, en faisant absorber la solution ainsi obtenue par une matière minéralc granulée par exemple l'attapulgite, SiO2, le Granicalcium, la bentonite, etc., puis en chassant le solvant organique par évaporation. Il est également possible de préparer des granulés de polymères en mélangeant les substances actives avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde ; cyanoguanidine/formaldéhyde mélamine/formaldéhyde et d'autres), puis en effectuant une polymérisation dans des conditions douces, qui n'affecte pas les substances actives, la granulation étant effectuée pendant la gélification. Il est plus avantageux d'imprégner des granulés de polymères poreux prêts à l'emploi (urée/formaldéhyde, polyacrylonitrile, polyesters, etc.), ayant une surface spécifique détcrminée et un rapport favorable et déterminable à l'avance entre adsorption et désorption, avec les substances actives, par exemple sous la forme de solutions dans un solvant à bas point d'ébullition, puis de chasser le solvant.Ces granulés dc polymères peuvent également être appliqués, à l'aide de pulvérisateurs, sous la forme de microgranulés dont le poids spécifiquc sans tassement est avantageusement compris entre 300 et 600 g/litre. On peut effectuer la pulvérisation par avion sur de grandes étendues de sols cultivés. On peut aussi obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. On peut en outre ajouter, à ces mélanges, des additifs ayant pour effet de stabiliser la substance active et/ou des substances non-ionogènes, anioniques ou cationiques, qui peuvent, par exemple, améliorer l'adhérence des substances actives sur les plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou conférer une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi qu'une meilleure aptitude à la mise cn dispersion (dispersants). On peut envisager par exemple les substances suivantes des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthylcellulose et carboxyméthylcellulose), des produits de polyéthoxylation de monoalkyl-phénols et de dialkyl-phénols contenant, par molécule, de 5 à 15 radicaux éthylène-oxy et ayant 8 ou 9 atomes de carbone dans le radical alkyle, l'acide lignine sulfonique, ses sels de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux, des éthers poly-éthylène-glycoliques ("Carbowax"), des produits de polyéthoxylation d'alcools gras renfermant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans le radical d'alcool gras, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinylpyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, ainsi que des produits ayant une structure de latex. Les concentrés dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'en peut diluer à l'eau jusqu'à toute concentration voulue. Ils sont constitués des substances actives, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de surfactifs et d'antimousses, et éventuellement de solvants. Pour préparer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes on mélange et on broie dans des appareils appropriés, jusqu'à homogénéité, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Ces derniers seront par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les formulations solides. Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des mélanges de plusieurs supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de condensation du naphtalène sulfoné et de dérivés du naphtalène sulfonés avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalènesulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, des sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide lignine-sulfonique, des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels d'esters sulfuriques acides d'héxadécanolJ, d'heptadécanols ou d'octadécanols, des sels d'esters sulfuriques acides de produits d'éthaxylation, d'alcools gras, le sel sodique de ltoléyl-méthyl- tauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et aussi des sels alcalins et alcalinoterreux d'acides gras. Comme antimousses on peut envisager par exemple des silicones. On mélange, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que dans les poudres pour bouillies, la granularité de la fraction solide n'excède pas une valeur comprise entre 0,02 et 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,03 mm. Pour préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été cités dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager entre autres : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthylsulfoxyde et des fractions d'huiles minérales bouillant entre 120 et 3500C. Les solvants doivent être pratiquement inodores, non phytotoxiques et inertes à l'égard des substances actives. On peut également utiliser les produits conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin on dissout les substances actives dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des dérivés chlorés de ces hydrocarbures, des alkylnaphtalènes et des huiles minérales, soit isolément, soit en mélange entre eux. La teneur en substances actives dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 Il convient cependant de préciser que, lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, la concentration peut aller jusqu'à 99,5fi, et qu'on peut même utiliser les substances actives à l'état pur. On peut, par exemple, mettre les substances actives (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 (a) et à 2 (b) on utilise les ingrédients suivants a) 5 parties de la substance active et 95 parties de talc b) 2 parties de la substance active, 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les substances actives avec les supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5So on utilise les ingrédients suivants 5 parties de la substance active, 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties d'un polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres iaouillables respectivement à 40% (a), à 25,J (b) et (c) et à 10% (d) on se sert des constituants suivant : a) 40 parties de la substance active, 5 parties du sel solique de l'acide lignine-sulfonique 1 partie du sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène sulfonique et 54 parties de silice b) 25 parties de la substance active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calciwn, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 1 ,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 partie, de craie de Champagne et 28,1 partie de kaolin 25 parties de la substance active, 2,5 parties d' iso-octyl-phénoxy--polyoxyéthylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égale, de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumine-silicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr et 46 parties de kaolin d) 10 parties de la substance active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les substances actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent être diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. eauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Ester isoPropylique de l'acide N-hényl-carbaziaue A un mélange de 21,6 g de phényl-hydrazine et de 16 g de pyridine dans la glace, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 24,4 g de chloroformiate d'isopropyle. Il se forme alors transitoirement un mélange sirupeux qui, après addition d'un supplément de glace et agitation, se prend en masse. Après essorage, lavage complémentaire avec une grande quantité d'eau froide et séchage, on obtient le composé répondant à la formule qui fond à 85-860. De manière analogue, on obtient également les composés suivants R1 R2 R3 Caractéristiques physiques C2H5 H H F = 80-82 -CH2-CH2-CH3 H H 2 = 75-760 -CH2-CH2-CH2-CH3 H H F = 68-69 H H F = 62-63 H H F = 76-77 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H H F = 59-60 H H F = 38-44 H H F = 65-69 -CH2-CH2=CH2 H H F = 58,5-59,6 -CH3 H H F = 112-114,5 H H F = 92-93,5 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H H F = 52-53 H H Eb = 203-204 /6 torr H H F = 116-118 R1 Caractéristiques R2 R3 ph@siques H H F= 133-134 H H F = 61,5-62,7 H H F = 61,5-62,7 H H F = 49-51 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3- H H F = 45-46,7 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H H F = 52-53,5 H H F = 40-42,5 Eb = 145-146 /0,05 torr -CH2-CH2-Br H H F = 98-99 -CH2-CH2-F H H F = 69-70 -CH2-CH2-CN H H F = 72-75 -CH2-CH2-OH H H F = 66-68 -CH2-CH2-CH2-CH2-Cl H H F = 58,5-60,5 H H F = 111-115 R1 R2 R3 Caractéristiques physiques H H F = 101-109 H H F = 140-150 /0,02 torr H H F = 49-50,5 H H F = 34,5-37,5 Eb= 161-165 /0,15 torr H H F = 85-86 H H F = 76-80,5 H H F = 56-58 H H F = 55,5-58 H H F = 43-44 R1 R2 R3 Caractéristiques physiques H H F = 33-36,5 H H F = 86-88 H H F = 99-101 H H F = 75-77 H H Eb = 165-167 /0,1 torr H H Eb = 135-140 /0,01 torr H H F = 74-77,5 H H Eb =162-165 /0,3 torr H H Eb = 140-150 / 0,05-0,1 torr R1 R2 R Caractéristiques 3 physiques H H B = 57-58,50 -CH2-CH=CH-CH3 H H F = 51-52 H H F = 63-66,5 -CH2-CH2-O-CH3 H H F = 97-99 -CH2-CH2-S-CH2-CH3 H H F = 52-53 H H F = 103-106 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 H H F = 69-70 H H F = 87-89 CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2 H H F = 40-43,5 H H F=120-145 /0,1 torr H H F = 111-116 H H F = 105-1070C R1 R2 R3 Caractéristiques physiques H H F = 62,5-70 H H F = 111-114,5 H H F = 99-102 CH3 H Eb = 86-92 / 0,06-0,08 torr -CH2-CH3 CH3 H Eb = 62-680/0,04 torr H 2-OCH3 F = 55-57 H 2-CH3 F = 69-71 H 2-CH3 F = 95-96 -CH3 H 2-CH3 F = 59-61 H 2-CH3 F = 95-99 R1 R2 R3 Caractéristiques physiques H 2-CH3 F = 96-98 -CH2-CH3 H 2-CH3 F = 71-72,5 -CH2-CH=CH2 H 2-CH3 F = 67-71 -CH2-CH3 H 2-OCH3 F = 95-97 -CH2-CH3 H 4-CH3 F = 82-84 H 4-CH3 F = 99-101 -CH2-CH=CH2 H 4-CH3 F = 79-82 H 3-NO2 F = 86-87,5 H 3-CH3 F = 89-90 H 3-Cl F = 88-90,5 H 3-Br H H -CH2-CH3 H 3-NH2 R1 R2 R3 Caractéristiques physiques -CH2-CH=CH2 H 3-CH3 F = 54-55 H 3-CH3 F = 97-99 Exemple 2 Effet de synergie des mélanges conformes à l'invention en tant que désinfectants Pour semences. On prépare des désinfectants humides pour semences présentant les compositions suivantes A) 30% d'une substance active répondant à la formule I, 35% de diméthylsulfoxyde et 35% d'éthanol 100% B) 15% d'une substance active répondant à la formule I 15% de CoCl2.6H2O 35% de diméthylsulfoxyde et 35% d'éthanol 100% C) 30% de CoCl2.6 H2O 35% de diméthylsulfoxyde et 35% d'éthanol 100% Méthode d'épreuve : On désinfecte des grains de seigle naturellement infectés par Fusarium nivale avec une dose de 0,2 ml (ou 0,2 g) de désinfectant pour 100 g de grains.A cette fin, on dispose au préalable 100 g de semences dans un flacon à large col, ayant une capacité d'un litre, puis on ajoute 0,2 ml d'un des désinfectants A, B ou C. On ferme ensuite le flacon avec un bouchon de caoutchouc, et on le secoue énergiquement jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de désinfectant visible sur la paroi. On laisse séjourner pendant 2 jours les semences ainsi définfectées. Dans quatre boites de Petri contenant de la gélose nutritive selon ;{inkelmann, contenant un extrait de peptone et de malt, on dépose, pour chacun des désinfectants, 25 grains, et on fait incuber pendant 3 jours à la température ambiante (20 à 240). On effectue ensuite la première évaluation. La deuxième a lieu au cinquième jour. On considère comme "atteints" les grains sur lesquels du mycélium est visible. Les témoins non traités présentent un taux d'atteinte voisin de 20%. Résultats Atteintes par Fusarium des grains déposés, au quatrième jour (chiffre avant le trait oblique) et au cin quième jour (chiffre après le trait oblique), exprimées en pourcentages relatifs, c'est-à-dire 100% d'atteinte correspond aux témoins non traités Désinfec- A B C tants N-phénylcarbazate d' iso- propyle 43/47 6/7 20/48 N-phénylcarbazate de n propyle 42/52 2/7 20/48 N-phénylcarbazate de n butyle 49/56 10/15 20/48 N-phénylcarbazate de sec butyle 62/57 9/12 20/48 N-phénylcarbazate de npentyle 43/51 14/18 20/48 N-phénylcarbazate d'allyle 32/95 10/35 20/48 N-phénylcarbazate de cyclohexyle 76/83 4/10 20/48 N-phénylcarbazate d'éthyle 35/42 11/17 20/48 N-phénylcarbazate de sec-amyle 33i43 7/11 32/42 N-phénylcarbazate de 65/81 25/29 32/42 n-octyle 5/8f 25/29 32/42 Résultats Atteintes par Fusarium des grains déposés, au quatrième jour (chiffre avant le trait oblique) et au cinquième jour (chiffre après le trait oblique), exprimées en pourcentages relatifs, c'est-à-dire 100% d'atteinte correspond aux témoins non traités Désinfec- A B C tants N-phénylcarbazate d'isobutyle 48/55 7/11 32/42 N-phénylcarbazate de benzyle 56/67 17/21 32/42 N-phénylcarbazate de n-hexyle 37/47 14/18 32/42 N-phénylcarbazate d'isohexyle 43/50 17/23 32/42 N-phénylcarbazate de phényle 58/63 23/26 32/42 N-phénylcarbazate d'amyles amyles de fermentationJ 40/51 11/15 52/42 N-phénylcarbazate d 'iso- amyle 41/52 18/19 32/42 N-phénylcarbazate de sec-octyle 51/58 14/19 32/42 Rh SEDICATIONS 1. Mélanges ayant une action de synergie, constitués d'un sel de cobalt non-phytotoxique et d'un ester d'acide phényl-3 carbazique répondant à la formule dans laquelle R1 représente un reste alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un reste halogéno-alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste cyanéthyle, un reste alcoxy-éthyle, dont la partie alcoxy a de 1 a' 4 atomes de carbone, un reste hydroxyéthyle, un reste phénoxyéthyle, un reste allyloxyéthy le, un reste éthylthioéthyle, un reste diéthylamino-éthyle, un reste alcényle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le reste phényle, le reste chloro-4 nitro-2 phényle, le reste nitro-4 benzyle, le reste benzyle, le reste phényl-éthyle, un reste cyclo-alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le reste cyclohexyl-méthyle, le reste méthyl-2 cyclohexyle, le reste diméthyl-2,5 cyclohexyle, le reste chloro-2 cyclohexyle, le reste (cyclohexène-3 yl)-1 propyne-2 yle ou le reste hydroxyméthyl-3 bicycloE2,2,17 heptène-5 yl-2 méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R3 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un radical nitre, méthyle, méthoxy ou amino, le rapport pondéral entre l'ester et le sel étant compris entre 2:1 et 1:2, en association avec des véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. 2. Ijélanges selon la revendication 1, dans lesquels le rappkrt pondéral entre l'ester et le sel va de 1:1 à 1:1,5. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'un sel de cobalt (II) non phytotoxique avec un ester d'acide phényl-3 carbazique répondant à la formule dans laquelle R4 représente un reste alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un reste alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone, un reste alkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le reste benzyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et R6 représente l'hydrogène, le chlore, le brome, ou un radical nitro ou méthyle. 4. Mélanges selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un sel de cobalt (II) non-phytotoxique et d'un eter d'acide phényl-3 carbazique répondant à la formule dans laquelle R7 représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, sec-butyle, isobutyle, allyle ou benzyle, et R8 représente l'hydrogène ou le radical méthyle. 5. Mélanges selon la revendication 4, constitués d'un sel de cobalt (II) non-phytotoxique et d'un composé pris dans l'ensemble suivant 6. Application de mélanges selon la revendication 1 à la lutte contre les représentants de la division des thallophytes. 7. Application selon la revendication G, caractérisée en ce qu'on lutte contre des mycètes phytopathogènes. 8. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'on utilise lesdits mélanges comme désinfectants pour semences.