Brevet FR2143947A1 — publié le 19730209

La présente invention se rapporte à un polyester linéai- re de poids moîcculaire élevé, formant des films et des fibres, stable à la chleur, et à un nouveau procédé pour le préparer. Plus particulièrement, la présente invention ;;e rap)orte à un polyester amélioré linéaire, formant des film et des fibres, à poids molécu- laire élevé, stable à la chaleur, airai ue vis-à-vis de l'ammonolyse, de l'oxydation et de la carboxylation, dans lequel on incor- pore une quantité stabilisatrice de dichloro(di-2-pyr-dylamine) cuivre (II) [CU{NH(C5H4N)2}Cl2l, ou de chlorure de bis(di-2-pyridyl amine)cuivre (II) [Cu{NH(C5H4N2}2]Cl2 pour améliorer la performance dans des matières caoutchouteuses pour pneus, ainsi qu a un pro- cédé pour préparer ce polyester amélioré. Les polyesters formant des films et des fibres, constitués de téréphtalate de polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé, sont bien connus. Ils sont préparés industriellement soit par la réaction d'échange mutuel d'ester entre le téréphtalate de diméthyle et un-glycol, soit par un procédé d'estérification directe dans lequel l'acide téréphtalique est mis à réagir directement sur 1's- thylèneglycol. Ces produits et ces rocédes sont bien décrits dans les brevets américains n 2.465.510, n ).050.553, n 3.427.237 et n 3.484.410 qui protègent non seulement les produits de base et les procédés de base mais aussi de nombreuses améliorations.Bien que de nombreuses améliorations aient naturellement été élaborées à partir d'un tel produit industriel fortement couronné de succès, un tel succès produit de plus en plus d'utilisations et ces nouvelles utilisations ainsi que les anciennes créent des exigences pour obtenir un meilleur produit dans le domaine commercial actuel à compétition positive. On sait que les fibres et les cordes en téréphtalate de polyéthylène présentent une excellente stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire une faible extension ou une faible augmentation de dimension durant la mise en servIce, et qu'elles ont aussi une rFsis- tance élevée à la dégradation thermique ; cependant, dans des con disions de vitesse élevée sous une lourde charge, on constate une perte de rs1stance à la traction par suite des conditions de températures élevées provenant de telles conditions de mise en servi- ce. Des efforts pour remédier à cet état de fait ont tous trop souvent été inefficaces. I1 est bien connu que, dans le test de stabilité thermique auquel on se référera ci-desscus, des procédés thermiques, d'hy drolyse et d'oxydation opèrent pour provoquer la dégradation du polymère. De nombreuses complexités de traitement liées entre elles, aussi que divers additifs, sont n'oessaires pour aider à surmonter ces problèmes.Ce sera t, en fait, une contribution de grande valeur à un tel procédé très comp uv d'avoir un additif qui amalio- re sensiblement la stabilité globale du produit en fibres de polyester, afin d'augmenter la résistance du produit fibreux vis-à-vis de la dégradation provoquée par le caoutchouc et les produits chi miques de formation du caoutchouc. Dans le test d'ammonolyse auquel on se réfèrera ci-dessous, l'ammoniac (base azotée) en présence d'un environnement thermique provoque la dégradation du polyester. Puisque l'on peut démontrer, comme on l'indique ici, que différents types de caoutchoucs utilisés dans la fabrication de pneus, par exemple, contiennent des niveaux élevés d'azote et que, lors du chauffage d'un tel caoutchouc, une partie substantielle de cet azote est libérée sous forme de bases azotées, ce serait en fait une contribution de grande valeur d'avoir à incorporer dans un polymère ou une fibre de polyester un additif pour diminuer l'importance de la dégradation du polyester provoquée par les bases azotées libérées à partir du caoutchouc, durant la fabrication ou l'utilisation finale de l'article caoucchouteus renforcé par du polyester.La présente invention fournit un tel degré de contribution. La présente invention prévoit un polyester fortement amélioré, formant des fibres et des films, à poids moléculaire élevé, stable à la chaleur, et un nouveau procédé pour le préparer. La pr4- sente invention fournit, en outre, des fibres de polyester qui ont une excellente résistance vis-à-vis de la dégradation thermique, par ammonolyse, par hydrolyse et par oxydation, et, en particulier, une résistance au vieillissement dans le caoutchouc quand on les utilise dans des articles du commerce, tels que des pneus, des cour- roies industrielles, etc... où un degré élevé de chaleur s'établit normalement durant l'utilisation. Certains termes auxquels on se réfère dans cette description et dans les revendications sont définis ci-dessous. L'expression "efficacité de translation" (7z) est le pourcentage de résistance à la rupture dans le filé après qu'il a subi la préparation en corde. 5T est le rapport entre la résistance de rupture de la corde et la somme des résistances à la rupture des filés individuels exprimée en pourcentage etnesurée sur un disposi tif dit Instron. Pour une corde greige ET Résistance à la rupture de la corde greige ZResistance à la rupture de files individuels x 100 Pour une corde soumise à la traction ET = Résistance à la traction de la corde soumise à la traction Résistance à la traction de la corde greige x La "fatigue sur disques" est définie et décrite au point de vue portée, principe et mode opératoire d'expérimentation comme suit Ce test est utilisé pour déterminer l'aptitude d'une corde textile pour pneus à résister à la dégradation quand elle est soumise à des cycles répétés de compression et d'extension. Le dispositif d'expérimentation de fatigue sur disques comprime et étend cycliquement des spécimens de corde qui ont été encastrés dans des blocs de caoutchouc. A la fin d'un nombre spécifié de cycles de compression et d'extension, les cordes sont retirées des blocs et testées pour déterminer la résistance à la traction. La résistance de ces cordes est alors comparée à celles de cordes semblables qui ont été cuites dans du caoutchouc mais non soumises à des tests de fatigue. La machine expérimentale se compose de deux disques, tous deux entraînés à partir d'un arbre commun avec des courroies de chronométrage. Les disques sont pourvus de fentes afin d'accepter les blocs expérimentaux en caoutchouc, et un disque est biseauté par rapport à l'autre. Ainsi, quand les disques tournent, les blocs sont alternativement comprimés et étendus. Mode opératoire expérimental Couper une matière caoutchouteuse non vulcanisée en 24 bandes de 7,5 cm x 1,3 cm. Préchauffer le moule pendant 45 minutes à 1590C. Remplir les cavités des deux côtés du moule avec des sandes de caoutchouc. Placer les spécimens de corde dans le moule, une extrémité étant serrée et un poids de 50 g étant fixé à L'autre extrémité. Vérifier l'alignement des cordes et fermer le moule. Serrer l'autre extrémité de corde sur le moule et retirer les poids Placer le moule entre les plateaux et cuire pendant 50 minutes à 1530c sous une charge de 20 tonnes. Après que la cuisson est achevée, retirer les spécimens du moule et vieillir pendant 24 heures à la température ambiante avant de charger la machine d'expérimentation. Les spécimens n" 13-124 sont chargés dans des machines expérimentales de flexion et soumis à la flexion pendant 7 heures à 2.500 cycles par minute. Après flexion, les spécimens sont retirés de la machine expérimentale et, avec les spécimens 1-12 qui ne sont pas soumis à la flexion, le caoutchouc est coupé du moule.Les moules soumis à la flexion et les contrôles non soumis à la flexion doit vent être brisés sur une machine Instron en utilisant les conditio1ls suivantes - Vitesse de tête - 3,3 cm par minute - Vitesse du graphique - 2,5 cm par minute - Charge pour l'échelle maxima de 45 kg sur des pinces dites Cell D ou Cm - Calibre pneumatique 5C : longueur de 5 cm - Calculer et indiquer la résistance moyenne des cordes de contrô le (non soumises à la flexion) et des cordes soumises au test de fatigue et calculer le pourcentage de résistance à la rupture (RR) conservé. RR des cordes soumises à la fatigue x 100 = -t de RR con RR des contrôles servé Le nombre de tests est indiqué ; on indique également l'écart standard du pourcentage conservé dans les conditions de fatigue. Un objet principal de la présente invention est de prévoir un nouveau polyester linéaire utile, formant des fibres * des films, à poids moléculaire élevé, stable à l'ammonolyse, et un n-u- veau procédé pour le préparer.Un autre objet de la présente inven- tion est de prévoir un filé de polyester linéaire amélioré, stable à la chaleur, de poids moléculaire élevé, dans lequel on a incorporé une faible quantité de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ou de chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II) pou améliorer la stabilité thermique, vis-à-vis de l'ammonolyse, de l'hydrolyse et de l'oxydation. Un autre objet encore de la présente invention est de prevo- un polyester stable ayant une rétention de résistance au moins 75 % de a résistance initiale de la corde, telle que testée par le test de vieillissement dans le caoutchouc.D'autres objets apparatront au cours de la description suivante plus détail ce. Suivant les objets indiqués ci-dessus, on a maintenant d- couver qu'un polyester amélioré formant des films et des fibres en téréphtalate le polyéthylène, stable à la chaleur, est obtenu en y incorporant une quantité stabilisatrice de dichloro(di-2-pyridylami @@@@@vre (II) ou de chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II) -r améliorer la tabliez thermique, vis-à-vis de 1'ammonolyse, de l'hydrolyse et de l'oxydation. Le polyester amélioré est obtenu sans difficultés excessives dans son traitement et l'additif est compatible avec d'autres additifs qui peuvent être souhaitables dans des utilisations spécifiques finales du produit. La préparation du polyester amélioré peut être réalisée en faisant réagir un acide dicarboxylique aromatique et/ou son ester alkylique inférieur avec un glycol contenant 2 à environ 10 atomes de carbone par molécule, dans des conditions d'estérification directe et/ou d'échange mutuel d'ester, dans lesquels on a incorporé une quantité stabilisatrice de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ou de chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II). L'estérification directe de l'acide dicarboxylique aromatique et/ou de ses esters alkyliques inférieurs et du glycol peut commencer à une température s'abaissant jusqu a 2000C et pouvant aller jusqu'à 5000C et sous la pression atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 56 kg/cm2. La réaction, que ce soit I'estérification directe ou l'échange mutuel d'ester, est réalisée en l'absence de gaz contenant de l'oxygène. De préf é- rence, la température de réaction va d'environ 2500C à environ 2800C et se déroule sous une pression allant d'environ 4,5 kg/cm2 à 18,5 kg/cm2. Les temps de réaction varieront selon la température de réaction et la pression de réaction.La quantité de glycol est mise à réagir avec l'acide dicarboxylique aromatique et/ou avec son ester alkylique inférieur en quantité allant d'environ 1 à environ 5 moles de glycol par mole d'acide. La quantité du stabilisant, le dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ou le chlorure de bis(di-2pyridylamine)cuivre (II), présente va généralement d'environ 50 à environ 500 parties par million de cuivre, et, de préférence, d'environ 100 à environ 300 parties par million en se basant sur le polyester. Le stabilisant organique à base de cuivre est généralement ajouté après la polycondensation finale du polymère. D'autres additifs peuvent être ajoutés au polymère avec compatibilité complète, afin de contrôler ou de diriger les réactions pour obtenir les caractéristiques exigées du polymère final pour des utilisations finales spécifiques. De nombreux additifs de ce genre sont connus et utilisés pour contrôler la teinture, les charges statiques, le lustre, l'inflammabilité, la stabilité à la lumière, la brillance, etc.... La polycondensation de la matière obtenue par l'estérifi- cation directe ou la réaction d'échange mutuel d'ester entre 1' aci- de dicarboxylique aromatique avec un glycol est d'ordinaire réalisée sous une pression réduite qui peut s1 abaisser à 0,1 torr et à une température dans l'intervalle d'environ 2600C à environ 300"C. Cette partie de la réaction est réalisée dans ces conditions pendant des périodes d'environ 1 à 10 heures, et de préférence d'environ 2 à environ 6 heures jusqu'à ce qu'on obtienne un produit en polyester polymérisé de poids moléculaire exigé, tel que déterminé par la viscosité ou d'autres mesures physiques convenables. La durée de ces périodes dépend de facteurs de conditions de polymérisation du procédé, tels que les profils de température et de pression, les rapports molaires des ingrédients, les conditions de production de surface, le type de catalyseur et sa concentration, tous les additifs utilisés, la viscosité exigée, etc.... L'excès de glycol et les autres sous-produits sont retirés plus facilement en utilisant une agitation continue de la masse d'une certaine matière, tout en exposant simultanément cette masse à un vide prédéterminé. Le stabilisant utilisé pour réaliser les objets de la présente invention est le dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ou le chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II). I1 y a de nombreux tests utilisés pour l'évaluation de la stabilité thermique de cordes pour renforcer des articles en caoutchouc.Un test couramment utilise, qu'on appelle "test de stabilité thermique", est réalisé en mesurant le pourcentage de rétention de résistance de la corde de pneu qui a été soumise à une température élevée dans un tube de verre hermétiquement scellé, et il consiste essentiellement à prendre un échantillon de 2,0 grammes de corde à tester et à soumettre cette corde, dans des conditions d'humidité à l'équilibre, sous une humidité relative de 55 ss et à 240C, puis à le sceller dans un tube de verre d'approximativement 29 cm5 et à chauffer jusqu' à une température de 1500C pendant 48 heures, après quoi la résistance à la traction résiduelle de la corde est déterminée et son pourcentage de rétention de résistance est calculé par rapport à un échantillon de contrôle non traité de la même manière et ayant le même poids. Chaque échantillon est testé au minimum cinq fois et on obtient une moyenne statistique de la rétention de pourcentage de résistance de la corde de pneu, en se basant sur la résistance initiale de la corde égale à 100 d. Un test de stabilité des cordes, appelé "test d'ammonolyse", utilisé pour l'évaluation de la dégradation des fibres par l'ammoniac, est réalisé en mesurant le pourcentage de rétention de résistance de la corde de pneus qui a été soumise à une température élevée dans un tube de retenue d'échantillon (6,3 cm x 61 cm) et consiste essentiellement à prendre un échantillon de 2,0 g du filé ou de la corde à tester et à l'enrouler sur un mandrin de verre suivant un enroulement en une couche. On peut enrouler sur chaque mandrin jusqu'à quatre échantillons différents. Des cordes ou des filés successifs sont liés ensemble. Chaque échantillon occupe environ 5 cm sur la longueur du mandrin.Le mandrin contenant les échantillons est placé dans le tube renfermant l'échantlllon qui a été purgé avec de l'azote et puis avec de l'ammoniac. Le tube de retenue est alors placé dans un bain d'huile qui a atteint une température à l'équilibre de 1500C + 0,10C. Les échantillons sont conditionnés pendant 30 minutes pour permettre d'atteindre ltéquilibre de température. On fait passer de 1' ammoniac à travers le tube suivant un débit de 50 à 4G cm3/mn. Le mandrin est retiré du tube maintenant l'échantillon au temps de 5 heures fil 1 minute à partir du moment où l'écoulement d'ammoniac a commencé.Les échantillons sont alors conditionnés pendant 24 heures à 240C + 10C et sous une humidité relative de 55 ss - 2 ,. Chaque échantillon est testé sur un dispositif expérimental dit Instron Universal Tester avec enregistireur, fabriqué par la société dite Instron Corporation, Canton, Massachusetts, pour déterminer la résistance à la rupture. Chaque échantillon est testé au minimum cinq fois et on obtient une moyenne statistique du pourcentage de rétention de résistance de 1e corde de pneu, en se basant sur la valeur du pourcentage de sa re tance d'origine. Le vieillissement dans le caoutchouc est défin core étant le changement qui se produit dans une corde de pneu durant l'exposition dans des matières caoutchouteuses pour pneus à des températures élevées. Le "test de vieillissement dans le caoutchouc" simule des expositions u'une corde de pneu rencontre durant la fabrication et l'utilisation d'un pneu sur la route. Une description de mode opératoire expérimental est indiquée comme suit Des échantillons de cordes de polyester er éréphtalate de polyéthylène sont conditionnés pendant 16 heures à 24"C et sous une humidité relative de 55 .Ils sont alors enveloppés autour de la dimension longue d'une plaque d'aluminium plate (12, cm x suc,4 cm x 1,6 min). On laisse un espacement d'au moins 1C mm entre des spécimens séparés de corde sur la plaque. La plaque est alors enveloppée avec une matière de caoutchouc de calibre 2,5 mm et elle est cuite dans un moule préchauffé à cadrage d'image, de 13 cm x 23 cm x 6,5 mm, pendant 25 minutes à I650C. Le moule est refroidi pendant 5 minutes et démonté. L'ensemble cuit est pris en sandwich entre des dispositifs de séparation de tissu en verre de 31C gram- mes.A l'extérieur de chaque dispositif de séparation en fibres de verre, on place une plaque d'aluminium de 23 cm x 51 cm x 19 mm Deux de ces structures sont fabriquées, une pour les échantillons non vieillis utilisés pour le test de contrôle et l'autre utilisée dans le test de vieillissement dans le caoutchouc. L'ensemble de vieillissement est placé dans un four préchauffé à 175 C et coiffé par un poids préchauffé de 15,6 kg. Toute l'unité est vieillie pendant 24 heures à 1750C dans l'unité d'air. Après enlèvement, on laisse la structure refroidir avant que le poids ne soit retiré. Après quatre heures, les cordes sont retirées de l'ensemble vieilli et non vieilli et conditionnées pendant 16 heures à 240C et sous une humidité relative de 55 $. La résistance à la rupture est mesurée sur un dispositif expérimental Instron (10 ruptures) e prenant bien soin de ne tester que la partie de la corde qui avait été en contact avec la partie plate de la plaque durant la cuisson. Les résultats sont exprimés en pourcentage de rétention de résistance des cordes Yeillies en fonction des cordes non vieillies Les exemples su ranis sont des illustrations de réalisa- tions de la présente invention, sans aucune limitation Les parties d'ingrédients sont exprimées tel qu'indiqué dans les exemples. EXEMPLE 1 1.359 grammes de boulettes de polymère de téréphtalate de polyéthylène, préparées par une voie de réaction soit par échange mutuel d'ester, soit par estérification directe, ayant une viscosité intrinsèque de C,97, sont revêtues d dichlom(di-2-pyridylamine)- cuivre (II), par évaporation sur les boulettes d'une solution méthanclique contenant 0,77 gramme de dichloro(di-2-pyridylamine)- cuivre (II). Cette quantité équivaut à 120 parties par million de cuivre, en se basant sur la quantité du polymère. Ce polymère est alors filé à l'état de masse fondue pour obtenir un filé ayant une viscosité intrinsèque de G,72.L'échantillon de fil obtenu est traité pour former des cordes de pneus à trois plis et la corde est soumise à l'expérimentation selon le test de stabilité thermique décret immediatement avant l'exemple 1. Un échantillon de filé ne contenant pas le cuivre a été préparé et testé comme contrôle Deux échantillons de 1 chantîllon de filé sont testés et l'analyse des résultats, fournie pour tester l'effet de stabilisation du complexe de cuivre sur la stabilité thermique d'une corde de pneu en téréphtalate de polyéthylène, est présentée dans le tableau 1 sous forme de la valeur en pourcentage de sa résistance d'origine. TABLEAU 1 Contrôle Dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) 71 89 72 90 Ces résultats montrent bien qu'un filé de polyester est bien plus stabilisé quand ce filé est soumis au test de stabilité thermique décrit ci-dessus. EXEMPLE 2 Un polymère en téréphtalate de polyéthylène, tel que préparé dans l'exemple 1, sauf qu'il avait une viscosité de 0,94, est revêtu par du dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II), par évaporation sur les boulettes d'une solution acétonique contenant 2,00 grammes de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II). Cette quantité équivaut à 300 parties par million de cuivre, en se basant sur la quantité de polymère. Ce polymère est alors filé à l'étant de masse fondue pour obtenir un filé ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,75. Les trois échantillons de filé obtenus sont individuellement traités en cordes de pneus à trois plis et chaque corde est soumise à l'expérimentation selon le test de stabilité thermique décrit immédiatement avant exemple 1. Un échantillon de filé ne contenant pas de cuivre a été préparé et testé comme contrôle. L'analyse des résultats, fournie pour tester l'effet de stabilisation du complexe de cuivre sur la stabilité thermique de la corde de pneu en téréphtalate de polyéthylène, est présentée dans le tableau 2 sous forme de la valeur en pourcentage de sa résistance d'origine. TABLEAU 2 Contrôle Dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) 78 92 80 92 72 91 Dans le dernier échantillon, le complexe organique de cuivre a été ajouté au fini suivant un niveau de 0,01 ;? de cuivre. Ces résultats montrent bien l'obtention d'un filé de polyester beaucoup plus stabilisé quand ce filé est soumis au test de stabilité thermique décrit ci-dessus. EXEMPLE 3 Deux polymères de téréphtalate de polyéthylène, tels que préparés dans l'exemple 1, sauf qu'ils avaient une viscosité intrinsèque de 0,95, contenant du dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) pour un niveau de cuivre de 150 ppm, ont été filés en fils. Un fil de contrôle, préparé de manière semblable mais auquel il manquait l'additif en cuivre, a été aussi filé. Les trois échantillons de fils ont été tordus et pliés pour former une corde greige. Dans cette opération, le pourcentage de résistance conservé ET pour chaque échantillon a été enregistré. Les cordes résultantes ont été alors soumises à un test de traction par un mode opératoire classique de traction et ET pour cette opération a été aussi enregistré.La corde soumise au test de traction a été alors testée dans le test de fatigue sur disques, où l'on enregistre le pourcentage de rétention de résistance. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 cidessous. TABLEAU 3 ET du fil trans- E de la corde Fatigue sur dis formé en corde dreige trans- que, ss de greige formée en cor- RR conservé de soumise à la traction Contrôle 8D,9 8),9 88,4 Additif I (290"C) 90,4 89,0 95,1 Additif Il (295 C) 92,0 94,2 89,9 EXEMPLE 4 1.559 grammes de boulettes de polymère en téreflhtalate de polyéthylène, préparées par une voie de réaction par estérification directe, ayant une viscosité intrinsèque de 0,95, sont revêtus par du dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) par évaporation sur la boulette d'une solution méthanolique contenant 1,67 gramme de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II). La quantité équivaut à 250 parties par million de cuivre, en se basant sur la quantité du polymère. Ce polymère est alors filé à l'état de masse fondue pour obtenir un filé ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 et 11 équivalents de groupes carboxyles pour 10 grammes. L'échantillon de filé obtenu est traité pour former des cordes de pneus à trois plis, et la corde est soumise à l'expérimentation selon le test d'ammonolyse décrit immédiatement avant l'exemple 1.Un échantillon de corde ne contenant pas d'additif au livre est préparé et testé en tant que contrôle. Deux échantillons de chaque échantillon de corde ont été testés, et l'analyse des résultats, fournie pour tester l'effet du complexe de cuivre sur la stabilité à l'ammonolyse de cordes de pneus en téréphtalate de polyéthylène, est présentée dans le tableau 4 sous forme de la valeur en pourcentage de sa résistance d'origine. TABLEAU 4 Test Contrôle Dichloro(di-2-pyridylamine)- Amélioration, uni Test Contrôle cuivre (II), % tés en pourcentage 1 66,7 84,6 17,9 2 51,4 72,9 21,5 3 59,9 81,0 21,1 Le dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ajouté à un procédé en continu, après polycondensation du téréphtalate de polyéthylène, donne des résultats comparables. Ces résultats montrent bien l'obtention d'un filé de polyester beaucoup plus stabilisé quand ce filé est soumis au test d'ammonolyse décrit ci-dessus. Les résultats indiqués dans le tableau 5 sont inclus pour montrer la teneur en azote volatil,en base azotée "volatile" des parties de caoutchouc typique utilisé dans la construction de pneus. Les échantillons de caoutchouc ont été d'abord analysés pour déterminer l'azote. Des parties supplémentaires ont été chauffées pendant 2 heures à 200 C et la base "volatile" donnée a été balayée, à partir de la chambre de chauffage, par de l'azote gazeux et emprisonnée quantitativement dans un acide. La base emprisonée est indiquée en parties par million d'ammoniac libéré à partir de l'é- chantillon de caoutchouc. TABLEAU 5 Base "volatile" Matière caoutchouteuse ppm d'azote indiquée es ?m d'ammon-ac (1) Matière en tissu à plis pour pneus de camion 1.750 119 (2) Matière en tissu à plis pour pneus de voitures pour pas sagers 3.120 380 EXEMPLE 5 2.718 g de copeaux de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,93 sont revêtus par ),28 g de poudre de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II), en les faisant tomber dans un récipient pour polymère d'une capacité de 11,3 kg. Ceci e- quivaut à 250 ppm de cuivre pris par rapport au poids du polymère. Le polymère est alors séché pendant 16 heures à 1500C dans un four à vide et filé à travers un dispositif d'extrusion de 2,5 cm en un filé à 48 filaments, qui est transformé en plis et étiré, suivant un rapport d'étirage de 6,o/î, en filé à 192 filaments, de denier 1.300. Ce filé a une viscosité intrinsèque de 0,75 et 11 équivalents de groupe d'extrémité carboxylique pour 106 grammes de filé. I1 est soumis à un "surfinissage" avec une composition contenant un produit favorisant l'adhérence, tordu en une corde de pneu à trois plis, à environ 4 torsions par cm; plongé dans une émulsion de diisocyanate bloqué-époxyde, étendu à 2150C, plongé dans une énLIlsLon de polymère résorcinol-formaldéhyde-vinylpyridine, étendu à 227 C et calandré avec du caoutchouc pour constituer un tissu pour la construction de pneus. Des pneus fabriqués avec ce tissu sont caracté- risés par une excellente aptitude à la durée d'utilisation lorsqu' on les fait fonctionner su ie banc expérimental de roues. Un échantillon tel que défini ci-dessus, ne contenant pas de stabilité; carboxylique et utilisé comme contrôle, a été filé, testé et évaluc- pour rappcr-t à des échantillons de filé contenant diverses quantités du dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) et du chlorure de bisndi-2-pyridylamine)cuivre (II) pour tester l'effet du complexe de cuivre sur la stabilité à la carboxylation du téréphtalate de polyèthylène, tel que présenté dans le tableau 6. Les parties et/ou les quantités sont telles que présentées. TABLEAU 6 Viscosité (1) Aucun 0,78 30 eq./106 g (2) Dichlore(di-2-pyridylamine)cuivre (II) (a) 100 ppm de cuivre dans l'échan- tillon de TPE (téréphtalate de 6 o7éthylène) 0,80 17 eq.,X106 g 1)7 pin de cuivre dans liéchan tillon de TPE 0,75 17 eq./106 g (c) 250 ppm de cuivre dans l'échan tillon de TPE 0,75 11 eq./106 g (d) 250 ppm de cuivre dans le TPE .75 11 eus./1^6 g (3) Chlorure de bi (di-2-pyridylanvrnne) cuivre (II) (a) 150 ppm de cuivre dans l'échan- 6 tillon de TPE 0,79 1 11 eq./10 g EXEMPLE 6 31 kg par heure d'acide téréphtalique et 19 kg par heure d'éthylèneglycol sont envoyés dans un train d'estérification en continu, avec 0,02 kg par heure de triacétate d'antimoine. Après estérification, la polymérisation est achevée dans trois réacteurs sous vide successifs et le polymère est alors pompé dans un bloc de filage. Après avoir quitté le dernier réacteur, on mesure, dans la canalisation de transfert de polymère, 0,1 kg/heure d'une suspension à 50 ss de bis[ (di-2-pyridylamine )chlorure] de cuivre (II) dans du phosphite de tris(nonylphényle). Le polymère et l'additif sont intimement mélangés par passage à travers un dispositif de mélange stationnaire de 31 cm. Le fil est filé et étiré dans une seule opération en un filé pour pneu de 192 filaments, de denier 1.300. Le filé a une viscosité intrinsèque de 0,90 et 8 équivalents de groupes d'extrémité carboxyliques pour 106 grammes. Ce filé est transformé en corde de penu comme dans le premier exemple. Cette corde est caractérisée par le fait qu'elle a d'excellentes propriétés de fatigue et d'excellentes propriétés de durée d'utilisation. EXEMPLE 7 1,35 kg de boulettes de polymère en téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,95 dl/g (mesurée dans un mélange phénol : tétrachloréthane 60 : 40) sont revêtus de dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) par mélangeage à sec, pour donner 0,07 , en se basant sur le poids du polymère de téréphtalate de polyéthylène. Le polymère a été filé en utilisant un dispositif d'extrusion de 2,5 cm avec des températures de zone de 31C C, 3050C, 295"C, une température de pompe de filage de 2900C et une température de vase de filage de 290"C. Le débit à travers la filière à 48 trous était de 48 grammes par minute. Le denier à l'état non étiré était 1.950.Quatre extrémités ont été transformées en plis et étirées suivant un rapport d'étirage de 6,Ci1. Une corde b trois plis a été fabriquée en insérant 31 spires par cm de torsion en "S" dans le filé et en transformant en câble pour former 3,3 spires par cm de torsion en "Z". La corde a été soumise à la traction en utilisant un dispositif à deux étages avec une immer sion dans un polymère de diisocyanate bloqué-époxyde + polyépoxyde, avant le premier étage, et une immersion dans un polymère dit RFL avant le second étage.Dans le premier étage, la corde a été étirée de 4 v durant une exposition de 40 secondes à 2270C et un re lâchement de 4 a a été effectué dans le second étage durant une exposition de 50 secondes à 2150C. Cette corde soumise à la traction a été soumise au test de vieillissement dans le caoutchouc qui est décrit ci-dessus. EXEMPLE 8 Un mode opératoire semblable à l'exemple 1 a été utilisé, la seule différence étant que le polymère a été filé à une température de vase de filage de 295 C. Un fil de contrôle a été également filé dans lequel on a utilisé une température de filage de 295 C. Le tableau suivant présente les propriétés de filé et de corde et les résultats du test de vieillissement dans le caoutchouc des échantillons expérimentaux et de contrôle. TABLEAU 7 Dichloro(di Contrôle 2-pyridyl- Echantillon amine)cui- du commerce vre (II) Cuivre, ppm 0 150 150 Température de filage, OC 295 290 295 Propriétés des filés - Denier 1.321 1.312 1.257 - Résistance à la rupture, kg 11,4 10,8 10,2 - a1 allongement à la rupture 14,1 15,1 10,0 - Ténacité, g/d 8,6 8,3 8,2 - ,J de rétrécissement thermi que à 1770C 8,0 8,1 9,9 Propriétés des cordes greiges - Denier 4.378 4.528 4.1)7 - Résistance à la rupture, kg 28,5 29,4 28,3 - ss d'allongement à la rupture 19,0 19,5 15,8 - % de rétrécissement thermi- que à 177 C 757 7,8 10,2 - Torsion, S (par cm) 3,1 3,1 3, - Torsion, Z (par cm) 3,4 3,) 5,5 Propriétés de cordes soumises à la traction - Denier 4.436 4.308 4.117 - Prise par immersion, % 5,1 5,4 4,9 - Résistance à la rupture, kg 24,4 26,1 26,7 - ss d'allongement à la rupture 18,3 18,6 16,9 - de rétrécissement thermi que à 177 C 1,5 1,8 2,9 Test de vieillissement dans le caoutchouc - % de résistance conservée 64,6 70,7 49,7 D'après ces exemples, on peut voir que l'incorporation du dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) dans le polymère améliore de manière importante la nerformance de la corde au point de vue résistance au vieillissement dans le caoutchouc, à des températures élevées. Les déterminations de viscosité intrinsèque des produits en polyester fabriqués selon la présente invention sont réalisées dans une solution à 60 % de phénol et à 40 ss de tétrachloréthane, en poids/poids, à 25 C, selon un mode opératoire classique de laboratoire. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'entre décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Filé de téréphtalate de polyéthylène stable à la chaleur, caractérisé en ce qu il est fabriqué à partir de polymère de téréphtalate de polyéthylène dans lequel la viscosité intrinsèque du polymère est au moins 0,80 dl/g, et dans lequel on a incorpor une quantité stabilisatrice de dichloro(di-9-pyridylamine)cuivre (II) ou de chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II). 2 - Article conformé, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène stable à la chaleur, tel qu'indiqué dans la revendication 1. 5 - Filaments et fibres améliorés en polyester stable à la chaleur, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués à partir d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène tel qu'indiqué dans la revendication 1. 4 - Polyester stable à la chaleur sous forme de filaments et de fibres, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène,tel qu'indiqué dans la revendication1. 5 - Composition de polyester stabilisée à la chaleur, caractérisée en ce qu' elle comprend un polymère de téréphtalate de polyéthylène tel qu'indiqué dans la revendication 1 6 - Stabilisant tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, csrao'térisé en ce qu'il contient environ 0,005 % à environ 0,G35 , de cuivre, d'un stabilisant thermique en se basant sur le poids du polymère de téréphtalate de polyéthy- lène. 7 - Filé de téréphtalate de polyéthylène stable à la cha- leur, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir ae polymère de téréphtalate de polyéthylène, dans lequel la viscosité intrinsèque du polymère est au moins environ 0,80 dl/g et dans lequel on a in corporé une quantit stabilisatrice de dichloro(di-2-pyridylamine )- cuivre (II) ou de e-lorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II), et ayant au moins 90 % de sa résistance d'origine conservée après avoir subi 'e tost de stabilité thermique. S - Procédé de préparation de polyester en térénhtaîate de polyéthylène formant des fibres et des films, à poids mcléculai- re élevé, stable à la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un acide dicarboxylique aromatique avec un polyol con tenant 2 a environ 10 atomes de carbone par molécule, dans des con- ^.rs d'estérification directe, en présence d'une quantité stabi- lisatrice da dichloro(di-2-pyridylamine)cuivre (II) ou de chlorure de bis(di-2-pyridylamine)cuivre (II). 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le stabilisant est présent en quantité allant d'environ 0,005 % à environ 0,035 de cuivre, en se basant sur le poids du polymère en téréphtalate de polyéthylène.