Brevet FR2150993A1 — publié le 19730413

Les chirurgiens disposent, depuis peu, de sutures chirurgicales absorbables réalisées en acide polyglycolique. Comme il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.297.033, l'ester polyhydroxyacétique est parfois connu sous le nom de polyglycolide ou d'acide polyglycolique et peut & re considéré comme étant essentiellement un produit de polymérisation d'acide glycolique, c'est-8-dire d'acide hydroxyacétique, comme le montre de façon simplifiée l'équation suivante Acide hydroxyacétique Ester polyhydroxyacétique Pour l'utilisation comme suture, on préfère que n soit tel que le poids moléculaire soit égal à environ 10.000 ou plus. Au-dessus de 100.000, le polymère est difficile à extruder. Dans ces gammes de poids moléculaire, le polymère à une viscosité à l'état fondu, à 245"C, comprise entre 400 et 27.000 poises environ. Comme la fibre provient d'une origine synthétique et contrôlable, dont le poids moléculaire et les faibles pourcentages de comonomères peuvent être contrôlés, la capacité d'absorption, la-rigidité et autres caractéristiques peuvent étre modifiées. En général, plus le poids moléculaire est élevé, plus la vitesse d'absorption est faible dans des conditions données. Parmi les diverses méthodes permettant de préparer l'ester polyhydroxyacétique, on préfère utiliser le procédé selon lequel on polymerise le glycolide c'est-à-dire le produit de condensation cyclique dimère formé par déshydratation d'acide hydroxyacétique. Au cours de la polymérisation du glycolide le cycle se rompt et il se produit une polymérisation en chaine droite. La polymérisation met en oeuvre, probablement, tout du moins pour une faible partie, la formation de liaisons anhydride ou éther par condensation d'acide glycolique dans une direction t8te-à-t8te ou queue-à-queue.La technique n'est pas suffisamment avancée dans ce domaine pour que l'on soit str du rapport liaisons anhydride ou éther / liaisons es ter, mais on peut dire que ce rapport ne dépasse pas quelquespourcents au total. Une faible quantité d'acide méthoxyacétique ou d'hydroxyacétate de méthyle, ou de leurs homologues, tels que les acidesalkoxyacétiques supérieurs ou les esters hydroxyacétiques d'alkyle supérieurs peut etre présente pendant la polymérisation comme agent de stabilisation du groupe terminal permettant de contrôler le poids moléculaire et la viscosité. De faibles quantités d'autres substances, telles que par exemple l'acide d,l-lactique, ses formes optiquement actives, ses homologues et analogues, peuvent être présentes également dans la chaine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.297.033 comporte une référence au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.668.162 mettant en oeuvre une faible quantité de lactides, par exemple 15% au maximum, selon lequel on prépare par exemple un copolymère de glycolide/lactide dans un rapport 90/10 qui présente deux avantages par rapport à l'homopolymère de glycolide. L'un de ces avantages est que le point de fusion du copolymère est inférieur à celui de l'homopolymère, et voisin de 200"C; l'ensemble de la réaction peut donc être mise en oeuvre à une température voisine du point de fusion du copolymère. Le fait d'opérer à des températures plus basses diminue la vitesse de dégradation du polymère, ce qui permet d'obtenir un polymère de couleur plus claire.Un autre avantage est que le copolymère peut être trempé de façon satisfaisante lorsqu'on l'extrude en pellicule car il est moins cristallin. D'autre part, l'homopolymère présente une plus forte tendance à la cristallisation au moment de l'extrusion et des zones opaques ont tendance à se former dans la pellicule. L'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.668.162 donne les conditions réactionnelles. Les éléments chirurgicaux d'acide polyglycolique, par exemple les sutures et autres éléments mentionnés ci-dessous, peuvent être mieux vus dans la plupart des cas si l'élément est coloré de manière à faire contraste avec le sang et les tissus ou bandages, ou autres matériaux support I1 est souhaitable que ces éléments soient colorés au moment de leur fabrication par un colorant ou un pigment ne présentant pas en luizmeme d'inconvénientsdu point de vue chirurgical et qui n'ait pas d'influence sur le polymère ou qui améliore ses caractéristiques. On a utilisé des colorants tels qu'oxyde de fer ou noir de carbone pour teindre des sutures non absorbables préparées à partir de polymères, tels que Nylon ou polyéthylène linéaire ou polypropylène isotactique. Comme ces polymères ne sont pas absorbés, le colorant est enlevé lorsque la suture elle-meme est enlevée, de sorte que l'on peut utiliser, de façon satisfaisante, des pigments qui ne sont absolument pas absorbables. Dans le cas d'une suture absorbable, lorsque cette suture est absorbée, le colorant est libéré dans les tissus vivants des mammifères et sa toxicité et ses transformations en fonction du métabolisme deviennent importantes. I1 est nécessaire que chaque colorant soit compatible avec les tissus. il et habituellement souhaitable que le colorant disparaisse dans les tissus après guérison de la blessure et absorption de la suture afin d'éviter des traces indélébiles analogues à un tatouage. La demanderesse a découvert selon l'invention que lton peut colorer des élément chirurgicaux d'acide polyglycolique à l'aide de bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone. Cette substance répond à la formule et est quelquefois connue sous le nom de D & C Green nO 6 lorsqu'elle est de qualité médicale, mais peut etre également connue sous le nom de Solvent Green 3 et correspond au Colour Index nO 61565. L'invention concerne donc des éléments chirurgicaux d'acide polyglycolique dans lesquels on a incorporé une quantité de bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone ne laissant pas de traces indélébiles mais conférant à l'élément une couleur permettant de le distinguer. L'invention concerne également un procédé de coloration d'acide polyglycolique selon lequel on mélange intimement et on fait fondre la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et l'acide polyglycolique solide, cette bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et cet acide polyglycolique fondant et se solidifiant à peu près à la même température, on laisse l'acide polyglycolique et la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone se solidifier simulta- nément, ce qui permet à la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone de se disperser uniormément dans l'acide polyglycolique solide en formant une solution solide optiquement homogène et à partir de laquelle la bis(ptoluidino)-1,4 anthraquinone n'est pas lixiviable, et qui, par implantation et absorption par les tissus vivants de mammifères est absorbée uniformément sans laisser de traces indélébiles. On utilise l'anthraquinone en quantités telles que l'élément chirurgical contienne environ 0,03 à 0,5% en poids de ce colorant. Bien que l'on puisse ajouter directement l'anthraquinone en quantité désirée dans le produit fini, on peut préférer préparer un mélange matte. Dans ce cas, on prépare d'abord une solution solide dont la concentration en anthraquinone est de 1 à 10% en poids. Si nécessaire, on choisit un échantillon du mélange martre et on abaisse la concentration en anthraquinone de façon à obtenir une valeur comprise entre 0,03 et 0,5% en poids. On dilue, comme il est indiqué ci-dessus, enremplaçant l'acide polyglycolique utilisé à l'origine par le mélange maitre de forte concentration. La demanderesse a découvert selon l'invention que, lorsque l'on utilise la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone pour colorer un élément chirurgical, tel qu'une suture, ce colorant est compatible avec les tissus et ne provoque pas de complications au cours de la cicatrisation. En outre, la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone ne laisse pas de traces indélébiles. Si on utilise des sutures à proximité de la surface de la peau, et que cette suture est colorée, la matière colorante résiduelle peut rester dans les tissus et être visible à travers la peau comme un tatouage. Si l'on utilise comme pigment dans une suture absorbable des substances telles que le noir de carbone et les oxydes de fer, ces colorants peuvent rester indéfiniment dans les tissus en laissant une marque indélébile. Pour les animaux d'essai, il peut être souhaitable d'utiliser un colorant laissant une trace, de façon à pouvoir localiser la suture grace à la matière colorante résiduelle,meme après absorption de cette suture. Bien qu'il puisse y avoir des techniques chirurgicales pour lesquelles on souhaite qu'il reste une marque indélébile, dans la grande majorité des cas, il est au contraire souhaitable que le colorant utilisé dans la suture,ou ou dans tout autre élément chirurgical, soit absorbé par les tissus vivants ou éliminé de toute autre façon lorsque l'acide polyglycolique estabsorbé. La bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone est facilement absorbée, elle est compatible avec les tissus et ne provoque pas de complicationsau cours de la cicatrisation.En outre, elle ne laisse pas de marques indélébiles, de sorte que,lorsque la suture est absorbée, la couleur disparaît. On retrouve, pour les autres élément chirurgicaux à base d'acide polyglycolique (dénommé ci-après plus brièvement PGA), les mêmes avantages de possibilité d'identification au cours de l'utilisation et d'absorption ultérieure du colorant par les tissus. Le PGA peut être mis sous forme de tubes ou de feuilles permettant des restaucathns chirurgicales et peut être également filé en filaments minces puis tissé ou feutré pour former des éponges absorbables ou des gazes absorbables, ou utilisé conjointement avec d'autres structures de compression comte dispositifs de prothèse dans le corps d'un animal ou d'un homme, 1 o r s-q u ' il est souhaitable que la structure ait une certaine résistance à court terme mais soit absorbable.On peut ainsi utiliser le PGA sous forme de tubera et en particulier sous forme de tubes ramifiés, pour la restauration des artères,des veines ou des organes intestinaux, ou pour la restauration des nerfs et des tendons, ou sous forme de feuilles permettant d'envelopper et de soutenir des reins, des foies et autres organes intsti- naux endommagés, de protéger les zones superficielles endommagées en cas d'abrasiosset en particulier d'abrasions graves, ou pour protéger les zones dans lesquelles la peau et les tissus sous-jacents sont endommagés ou enlevés par voie chirurgicale. Dans les opérations chirurgicales mettant en cause des organes internes, les hémorragies constituent un problème important. Certains de ces organes ont des tissus dont les caractéristiques sont telles qu'il est très difficile d'utiliser des sutures ou des ligatures pour éviter les saignements. Par exemple, le foie humain peut avoir subi un engomma gement traumatique ou présenter des tumeurs ou nécessiter une intervention chirurgicale pour d'autres raisons. I1 était jusqu'à présent très difficile de pratiquer l'ablation d'une partie du foie ou de suturer le foie sans se heurter aux problèmes combinés d'enlèvement des sutures par coupure et d'hémorragie de surface provoquant des complications graves pouvant empêcher l'intervention chirurgicale ou donner lieu à un pronostic sombre. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on pouvait utiliser une éponge ou un tampon ou du velours d'acide polyglycolique pour protéger les surfaces et permettre de nouvelles interventions chirurgicales. Par exemple, les filaments d'acide polyglycolique peuvent Btre mis sous forme d'une gaze tissée ou d'une éponge feutrée ou d'un velours, dont la structure est de préférence relativement épaisse d'après les normes textiles, et cette éponge peut être placée à la surface de l'organe en train de saigner, par exemple le foie ou un poumon, soit en pratiquant une légère suture pour maintenir l'élément, soit en utilisant des liens du type ligature pour maintenir l'élément en position; une certaine quantité de liquides somatiques s'écoule dans l'éponge et est absorbée, ce qui permet d'obtenir une hémostase et d'éviter une perte plus importante de fluides somatiques. Si le foie ou le poumon est ainsi restaure, on peut replacer cet organe dans la cavité du corps et refermer la plaie. Les éléments d'acide polyglycolique conservent habituellement une grande partie de leur résistance pendant au moins 7 à 15 jours, ce qui permet à la cicatrisation d'avoir lieu, puis l'acide polyclycolique est absorbé par le corps, de sorte que, dans des tissus vivants sains, avec une bonne irrigation sanguine, le dispositif prothétique est totalement absorbé en 60 à 90 jours. Lorsque ces éléments chirurgicaux sont colorés en vert, le chirurgien peut les voir plus facilement et ces éléments sont donc plus faciles à placer et à contrôler au cours de l'opération chirurgicale. En outre, la localisation de l'acide polyglycolique partiellement absorbé est plus facile au moment du sacrifice des animaux d'essai ou de l'autopsie dans le cas où un patient ne survit pas. Les tampons, bandages ou éponges d'acide polyglycolique sont très utiles dans les opérations chirurgicales pour lesquelles on a l'inten- tion d'éliminer la majeure partie ou la totalité de ces éponges, de ces feutres ou de ces tampons, mais au cours desquelles il reste une partie de ces matières par inadvertance ou accidentellement. Par exemple, pour les opérations chirurgicales, l'un des problèmes est que de la charpie d'éponge de coton reste dans la plaie. Si on utilise des éponges d'acide polyglycolique, tous les fragments de petite taille qui sont accidentellement déplacés sont absorbés sans incident et,meme si une éponge reste dans la plaie, les effets nuisibles sont minimaux. La couleur verte aide à localiser les éponges par inspection avant la fermeture de la plaie. L'utilisation d'acide polyglycolique comme éponge ou tampon est particulièrement avantageuse pour les abrasions superficielles. Jusqu'à présent, il était nécessaire de placer un pansement et d'éviter à tout prix la pénétration du pansement non absorbable dans les tissus. Comme l'acide polyglycolique peut etre absorbé, si des éléments de gaze d'acide polyglycolique sont proches du tissu en cours de régénération, le tissu se régénère et absorbe l'acide polyglycolique, l'acide polyglycolique résiduel restant dans la crotte s'éliminant avec celle-ci, sans laisser de marque indélébile. Même en chirurgie esthétique ou en chirurgie de la peau, où on avait l'habitude d'utiliser des sutures de soie et, après que les tissus se soient régénérés de façon suffisante pour se retenir mutuellement, d'enlever les sutures de façon qu'elles ne laissent pas de cicatrices, l'utilisa- tion de sutures d'acide polyglicolique permet maintenant l'implantation de sutures à travers la peau, ia partie située en dessous de la surface de la peau étant absorbée et la partie située au-dessus de la surface de la peau tombant lorsqu'elle n'est plus retenue par l'acide polyglycolique se trouvant sous la peau. On obtient ainsi des cicatrices très peu marquées à la surface de la peau, ce qui est très intéressant. La couleur verte persiste assez longtemps pour permettre l'inspection de l'emplacement des sutures au cours de la phase préliminaire et de la phase intermédiaire de la cicatrisation. En chirurgie, divers tissus doivent etre maintenus en position au cours de la cicatrisation. Les défauts et les plaies de la paroi abdominale,de la paroi deb poitrine et d'autres tissus analogues doivent etre restaurés. Dans le cas d'une hernie, on désire souvent un renforcement ou une restauration permanente. Pour certains interventions chirurgicales, on souhaite un renforcement temporaire permettant de conférer auatissus une certaine résistance en cours de cicatrisation; et après que les tissus du corps ont assumé leur rôle, ces composants étrangers ne sont plus souhaitables. On réalise facilement la rétention des tissus en utilisant soit une résille ou un tissu de polyfilaments ou de monofilaments de PGA absorbables, soit un matériau non absorbable, tel qu'un tissu de polyéthylène ou de polypropylène ou de polyester comme résille ou tricot à deux constituants avec du PGA. L'utilisation d'un textile à deux constituants présente l'avantage de donner une résistance initiale supérieur pour le maintien des tissus en position pendant la régénération initiale, les fractions de PGA étant absorbées, et de permettre aux tissus du corps d'envahir et de renforcer la résille mise en place définitivement. Pour d'autres techniques chirurgicales, il est souvent souhaitable d'utiliser une structure à deux constituants fournissant l'espacement désiré pour les éléments non absorbables, l'élément de PGA maintenant la structure dans la configuration géométrique désirée au début du processus de cicatrisation. Lorsque l'élément d'acide polyglycolique est absorbé, les tissus régénérés envahissent et remplacent le PGA dissous, de sorte que l'élément non absorbé est maintenu dans la configuration désirée, formant un entrelacement avec les tissus vivants avec transfert des contraintes. Le choix d'un renforcement non absorbable, d'un renforcement partiellement absorbable ou d'un renforcement totalement absorbable, est fait par le chirurgien en fonction de l'état du patient, de la structure du corps sous traitement et d'autres facteurs médicaux. Les tissus de PGA ou les tissus à deux constituants comprenant du PGA comme fraction absorbable selon l'invention élargissent de façon très nette le nombre de renforcements à la disposition d'un chirurgien et permettent l'utilisation de structures absorbables pour le renforcement dans de nombreuses techniques médicales nouvelles. Si l'acide polyglycolique est coloré en vert et que les éléments de renforcement permanent sont incolores ou blancs, le chirurgien peut déterminer rapidement, de façon certaine, quels sont les éléments destinés à rester de façon permanente. Par exemple, on peutttiliser une éponge de PGA dans une cavité après extraction d'une dent pour étancher le flot de sang. L'éponge est absorbée par les tissus en cours de régénération ou se désintègre dans la bouche, ce qui permet une meilleure guérison après l'extraction. Le PGA peut être exposé à l'humidité pendant son stockage avant utilisation ou peut être un polymère à bas poids moléculaire ces deux facteurs augmentant la vitesse d'absorption par les tissus du corps, de sorte que les éponges chirurgicales utilisées pour les extractions ou les implants prothétiques ont une vitesse d'absorption contrôlable. Les éléments chirurgicaux d'acide polyglycolique vert comprennent, mais sans limitation, les éléments suivants A. Produits de PGA d un constituant. 1. Produits solides, moulés ou usinés a) Plaques, vis, clamps, et broches orthopédiques b) Pinces (par exemple pour la veine cave) c) Brins d) Agrafes, boutons et crochets e) Substitutgdes os (par exemple prothèse de la mandibule) f) Aiguilles g) Dispositifs intra-utérins non permanents (antispermicide) h) Capillaires ou tubes d'essai ou de drainage temporaires i) Instruments chirurgicaux j) Supports ou implants vasculaires k) Disques vertébraux 1) Tubes extracorporels pour reins et coeurs-poumons artificiels 2.Produits fibrilaires tricotés ou tissés, y compris les velours a) Pansements pour brdlures b) Bandages herniaires c) Tapons ou papiers absorbants d) Pansements traitants e) Substituts faciaux f) Gaze, tissu, feuille, feutre ou éponge pour l'hémostase du foie g) Bandages de gaze h) Proches dentaires i) Sutures, et en particulier ligatures 3. Divers a) Flocans ou poudres pour brûlures ou abrasions b) Mousse pour prothèses absorbables c) Produits de remplacement des fils pour les fixations d) Pulvérisation d'une pellicule pour les dispositifs prothétiques B. Produits de PGA à plusieurs constituants. 1. Produits solides moulés ou usinés a) Résine échangeuse d'ion lentement absorbable b) Dispositifs de libération de substances médicales lentement absorbables (pilules, pastilles) c) aiguilles, clous pour os renforcés, etc. 2. Produits fibrillaires a) Produits de remplacement ou greffes d'artères b) Bandage pour des surfaces de peau c) Pansements pour brfllures (en combinaison avec d'autres pellicules polymères). La demanderesse a également découvert selon l'invention que le mélange d'acide polyglycolique et de bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone était optiquement-homogène. Ceci signifie que lorsqu'on observe ce mélange au microscope optique, à la limite du pouvoir de résolution d'un microscope optique, l'acide polyglycolique de la suture apparait sous forme d'un verre vert transparent, dans lequel la coloration verte est uniformément répartie et il n'apparaît aucune particule de bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone. Le mélange semble être une solution solide possédant une seule phase homogène. Les solubilités des composés chimiques font partie des caractéristiques les plus imprévisibles. On constate communément des anomalies de solubilité, même parmi des composés voisins. Par exemple, l'acide polyglycolique est insoluble dans tous les solvants organiques usuels. I1 est assez soluble pour que l'on puisse réaliser des mesures de viscosité permettant de déterminer les poids moléculaires dans des solvants spéciaux tels que l'alcoolhexafluoroisopropylique et le sesquihydrate d'hexafluoroacétone. L'acide. polylactique, son homologue voisin, est soluble dans les solvants benzéniques usuels, tels que le benzène, le toluène ou le xylène (voir le brevet canadien n" 863.673). Par suite, tout ce qu'on peut prévoir pour la solubilité de l'acide polyglycolique d'après des études d'autres composés analogues n'est que purement spéculatif. Les pigments qui sont des particules insolubles seraient visibles au microscope optique et auraient beaucoup plus tendance à laisser des traces dans les tissus. L'acide polyglycolique ne semble pas devoir être coloré par des colorants ordinaires. Un colorant, pour être utile, doit être substantif vis-à-vis du substrat, c'est-à-dire être absorbé sur ce substrat ou rester avec le substrat sans pouvoir être éliminé facilement de celui-ci par lavage ou autres traitements. De nombreux colorants sont substantifs vis vis d'un matériau et non substantLfsvis-à-vis d'un autre et ne seraient donc pas absorbés du tout ou seraient facilement éliminés de la surface par lavage. Les pigments seraient beaucoup plus aptes à présenter une certaine résistance mais seraient non homogènes et pourraient rester sous forme de particules séparées dans le tissu après guérison. Heureusement, et de façon tout à fait étonnante, la bis(p-toluidino > 1,4 anthraquinone améliore également les caractétistiques de filage de l'acide polyglycolique dans de nombreuses circonstances. On peut tout au plus essayer de donner une explication théorique. Il se peut qu'une faible fraction de la bis(p-toluidino) 1,4 anthraquinone adhère à la surface externe des particules d'acide polyglycolique et facilite le passage de celif-ci à travers l'extrudeuse à vis ou il se peut que la surface soit recouverte d'une masse fondue agissant comme lubrifiant. La demanderesse a découvert selon l'invention que dans certaines conditions, lorsque l'extrusion ne se déroule pas de façon régulière, l'incorporation de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone facilite l'extrusion et augmente l'homogénéité du produit extrudé. En outre, les filaments d'acide polyglycolique colorés s'étirent plus uniformément. I1 est important, pour la facilité d'extrusionque la bis(ptoluidino)-1,4 anthraquinone fonde à 225"C environ, ce point de fusion étant très proche du point de fusion de l'acide polyglycolique : eneEfet, les constituants se mélangent comme des liquides totalement miscibles pour forer un liquide coloré homogène que l'on extrude et que l'on file à l'état fondu, après extrusion, pour former une fibre, les deux constituants se solidifiant sous forme d'une solution solide plutôt que sous forme d'une dispersion de particules de pigment dans une phase continue. Ceci peut expliquer en partie la valeur tinctoriale élevée de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone dans l'acide polyglycolique et également expliquer en partie l'amélioration de ltétirabilité. I1 se peut que de faibles quantités de bis (p-toluidino) -1,4 anthraquinone évitent une cristallisation prématurée et permettent par conséquent le filage du faisceau de fibres avant sa cristallisation5 et provoquent une cristallisation plus uniforme du faisceau de fibres L'acide polyglycolique seul peut être filé à l'état fondu pour donner un élément chirurgical solide très satisfaisant, par exemple une suture. L'incorporation de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone augmente la facilité du filage dans certaines conditions. La présente demande a pour but d'expliquer l'aspect pratique et non l'aspect théorique et par suite ne peut être jugée sur une explication théorique de l'interaction entre la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone et l'acide polyglycolique. Le fait que l'introduction de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone améliore l'aptitude à l'extrusion est un avantage tout à fait inattendu. Le toucher et les caractéristiques de manipulation des sutures sont très importants mais difficiles à définir. Certains chirurgiens prétendent que les sutures de couleur verte sont plus faciles à manipuler, se nouent mieux et les noeuds ainsi formés tiennent mieux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, en l'absence d'autres indications, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Pour confirmer la solubilité aisée de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone dans l'acide polyglycolique, on fond quelques morceaux de sutures d'acide polyglycolique et on ajoute une petite quantité de bis (p-toluidino)-1,4 anthraquinone. L'anthraquinone se dissout et colore le polymère de façon uniforme. Après filage, l'acide polyglycolique coloré en vert semble satisfaisant conne suture. La quantité de bis(p-toluidino > 1,4 anthraquinone ajoutée peut varier entre de larges limites. Si l'anthraquinone est présente en quantité inférieure à 0,03% environ, la coloration que prend l'acide polyglycolique est trop faible pour la plupart des utilisation chirurgicales.Si on utilise une quantité supérieure à 0,4%, l'intensité de coloration est accrue de façon inutile sans obtenir d'avantages proportionnels. Une quantité de 0,37. donne au polymère une coloration tout à fait appropriée aux conditions dans lesquelles on exige une coloration et il n'est pas nécessaire de colorer plus fortement pour des utilisations normales. Un degré de coloration plus élevé peut wetre introduit au cours du traitement. Par exemple, on peut fondre 1 à 5% de bis(p-toluidino)-l, 4 anthraquinone avec de l'acide polyglycolique pour former un mélange maitre. La couleur se disperse uniformément facilement à travers le poly -mère après une rapide opération de mélange et le polymère est extrudé ou subdivisé par une autre méthode, par exemple par fragmentation ou broyage, le polymère fortement coloré étant ajouté au polymère inoolore, ce qui réduit les opérations de mélange pour chaque coloration. L'utilisa tion d'un mélange maître contenant une quantité importante d'agent colorant est fréquente dans la fabrication de matériaux filamentaires. I1 est souvent commode d'incorporer le colorant à une concentration supérieure dans une fraction du polymère, ce polymère fortement coloré étant ensuite dilué pour l'utilisation. Ceci permet d'incorporer le colorant de façon plus uniforme et de nécessiter moins d'opérations de mélange que l'introduction d'une petite quantité du colorant dans la totalité du polymère suivie du mélange de l'ensemble.On appelle fréquemment ce type d'opé- ration "opération à l'aide d'un mélange maître'.' Les techniques usuelles de polymérisation pour former l'acide polyglycolique, son filage, son tressage et sa transformation en sutures sont compatibles avec l'utilisation de la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone comme substance colorante, Par suite5 on peut appliquer à l'acide polyglycolique coloré en vert n'importe quel procédé décrit dans la technique antérieure. Les caractéristiques d'extrusion sont améliorées de sorte que l'on peut utiliser un équipement d'extrusion moins puissant et ayant un couple inférieur, ou on obtient des vitesses de production plus élevées. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise le PGAJ sous forme d'homopolymère ou de copolymère, c'est-à-dire lorsqu'il contient de faibles quantités5 par plusieussjusqu'à 15%, d'une substance telle que l'acide lactique copolymérisée avec l'acide hydroxyacétique. Le point de fusion, et par suite la température d'extrusion d'un tel polymère, est abaissé,légèrement, mais en fait une faible quantité d'acide lactique ne modifie pas les caractéristiques du matériau. On peut utiliser le terme d'homopolymère ou d'acide polyglycolique pur pour distinguer les polymères qui ne comportent aucun autre constituant. La dispersion du colorant à travers le polymère, ou son précurseur, avant filage est habituellement appelée dans la technique "coloration en pâte", cette expression venant de l'époque où on utilisait des pates comme milieu de filage. Le terme de "pate" est fréquemment utilisé pourme solution dans un solvant d'un matériau destiné à être filé.La solution dans le solvant est colorée, puis elle est filée, le solvant est éliminé, la fibre filée conservant la matière colorante uniformément dispersée à travers sa section transversale, contraitement au cas des matériaux teints ou colorés en surface pour lesquels la teinture ou la coloration de surface est ajoutée à la surface des fibres après formation de celles ci. Des essais réalisés sur les fibres ainsi préparées montrent que la bis(ptoluidino)-1,4 anthraquinone n'a pas diffusé dans les tissus voisins et que dans tous les cas les réactions tissulaires sont normales. Peu de temps après l'absorption de l'acide polyglycolique, le vert est égalemant absorbé laissant les tissus sans taches ou tatouages. Lorsqu'on réalise l'implantation sur des animaux d'essai, la suture colorée est plus facile à voir au moment de ld mise en place et semble s'absorber sans incident dans les tissus en présentant les mimes caractéristiques qu'un acide polyglycolique incolore préparé et filé dans des conditions semblables par ailleurs. Pendant les premiers temps de la guérison, la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone verte peut se voir dans la suture et la suture est ainsi plus facilement localisée dans les tissus en raison de sa couleur, mais lorsque la suture est absorbée, la bis(ptoluidino)-1,4 anthraquinone est libérée dans les tissus puis absorbée. Au bout de 90 jours, la suture colorée et non colorée a été absorbée et on ne constate pas de trace résiduelle de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone. Dans d'autres essais, on peut observer la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone dans les tissus après que l'acide polyglycolique semble avoir été absorbé, et on peut parfois l'observer de façon discontinue pendant 90 jours bien que le vert disparaisse totalement peu de temps après. Comme le vert rend la suture plus nette dans les tissus, au moment d'une inspection fortuite ou attentive, les sutures colorées sont beaucoup plus faciles à trouver même si l'absorption réelle est effectivement la même que pour des sutures incolores, la disparition de la coloration pouvant être plus lente que la disparition apparente des sutures incolores. En aucun cas, il ne reste de tatouage ou de coloration dans les tissus vivants guéris pendant une durée trop importante. Dans des essais analogues, on prépare des échantillons par polymérisation de glycolide contenant (A) 4,5 moles% de lactide, (B) 12 moles % de lactide et (C) 22 moles % de lactide. On ajoute une solution de chloroforme contenant 0,5% en poids (en g/100 ml de solution) de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone de façon à ajouter une quantité totale de 0,5% en poids de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone à des fractions des polymères. On chasse le solvant, et,lorsque le polymère se ramollit, on dissout la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone utilisdecomme colorant dans le polymère en fusion. On obtient une masse fondue homogène à partir de laquelle on prépare des fibres par contact et étirage à l'aide d'une baguette de verre. On étire des échantillons sous forme de fibres à (A) 2100C, (B) 180-1850C et (C) 185-1900C.L'homogénéité des fibres étirées que l'on peutconstater au microscope prouve que le colorant s'est dissous. Les techniques d'extrusion dont on a parlé ci-dessus donnent de bons résultats pour des masses traitées plus importantes. Le point de fusion légèrement inférieur d'un acide polyglycolique contenant jusqu'à 15% d'acide lactique et la préparation de cet acide polyglycolique sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.668.162. B > PLE 2 On prépare des fibres colorées par filage de mélanges contenant chacun de la bis(p-toluidiflo)-l,4 anthraquinone, un pigment rouge d'oxyde de fer et un pigment de noir de carbone et des fractions séparées de fines provenant du broyage d'acide polyglycolique homopolymère préparé en vue du filage à l'état fondu. La bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone, l'oxyde de fer et le noir de carbone sont ajoutés chacun en proportion de 0,5 partie de colorant pour 100 parties de polymère et dispersés par passage dans un broyeur à boulets. A titre de comparaison, on introdui,-dans- une machine d'extrusion, un acide polyglycolique homopolymère incolore pour obtenir par filage à l'état fondu des filaments que l'on étire ensuite autour de galets.On introduit dans le dispositif de filage le polymère contenant la bisp4Dluidino)-1,4 anthraquinone et on réalise le filage sans incident. Les échantillons contenant l'oxyde de fer et le noir de carbone sont chargés chacun à leur tour. Peu de temps après le chargement du polymère contenant le noir de carbone, l'appareillage s'obstrue apparemment à cause du dépôt de particules dans le filtre utilisé pour empêcher les particules solides de boucher les buses de filage. EXEMPLE 3 On suit le mode opératoire du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.442.871 donné dans les exemples A et 1 : on introduit dans un récipient de réaction approprié 400 parties d'acide glycolique du commerce que l'on a chauffé en 4 h environ de la température ambiante à 2000C environ. Lorsque la teipérature du pot atteint 1850C, on réduit la pression du système en la faisant passer de la pression atmosphérique à une valeur de 15 mm Hg, ce qui provoque l'élisination par distillation de l'eau de condensation et/ou d'estérification.On laisse refroidir le résidu et on le pulvérise pour obtenir environ 280 parties d'une poudre que l'on introduit par petites fractions dans une chambre de pyrolyse appropriée maintenue à une température de 250-2850C environ et sous une pression inférieure à 15 mm Hg. Le produit de distillation pesant environ 238 parties est dissous dans la quantité minimale d'acétate d'éthyle chaud et, après décoloration et purification à l'aide de charbon actif, ce distillat est recristallisé dans la solution ci-dessus pour donner 160 parties d'un produit ayant un point de fusion de 82,5-84,00C. Le spectre infrarouge confirme que ce produit est pratiquement identique à une composition de glycolide pratiquement pure. On introduit dans un tube de verre à paroi épaisse ayant une ouverture de 8 sm environ et fermé à l'une de ses extrémités, environ 3 parties de la composition de glycolide pratiquement pure préparée telle que décrit ci-dessus, 0,04 partie d'une solution éthérée à 0,1% de SnC12,2R20 (environ 0,0013% de SnC12,2H20 par rapport au poids de la composition de glycolide pratiquement pure), 0,0166 partie d'alcool laurique (0,346 mole % par rapport au nombre de moles de composition de glycolide pratiquement pure) et une bille d'acier magnétique de diamètre 4 mm. Le tube est mis sous vide et balayé à l'argon. On met à nouveau le tube sous un vide inférieur à 1 mm Hg et on ferme l'extrémité supérieure.On place le tube de réaction en position verticale dans une chambre de verre fermée à travers laquelle on chauffe au reflux du phtalate de diméthyle à 2220C. Le point d'ébullition du phtalate de dEméthyle est contrôlé par diminution de la pression du système. A différents intervalles après la fusion, on mesure la viscosité du mélange réactionnel en soulevant la bille d'acier à l'aide d'un aimant et en mesurant la vitesse de la chute de la bille en s/cm. 90 mn après que la fusion a été terminée, la vitesse de chute de la bille est d'environ' 216 s/cm, ce qui correspond à 7.200 poises et, au bout de 120 mn, la vitesse de chute de la bille est de 228 s/cm, ce qui correspond à 7.600 poises environ. Le polymère ainsi formé, maintenu à l'abri de l'humidité ambiante, est refroidi et broyé grossièrement et on obtient ainsi un produit approprié au filage à l'état fondu. EXEMPLE 4 On broie 100 parties du polymère préparé ci-dessus avec 1 partie de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone , on fait fondre le polymère, on l'agite jusqu'à obtention d'une masse homogène et on refroidit à nouveau puis on broie. On mélange le polymère séché contenant 1% de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone avec dix fois la quantité d'acide polyglycolique incolore, on introduit dans une extrudeuse de filage à l'état fondu, on filtre et on fait passer le produit à force à travers les ouvertures de filage sous pression élevée selon les techniques usuelles de filage à l'état fondu. Lorsque le produit est fini et tressé en une suture chirurgicale, on obtient une excellente suture de couleur verte. EXEMPLE 5 A des pastilles d'acide polyglycolique fraîchement préparé, on ajoute 0,1% de poudre de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et on agite pour mélanger. On introduit le mélange dans un tube pour fusion, on fond et on file à travers une filière de diamètre 38 lu environ selon les techniques indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.422.181. Le filament obtenu semble avoir des caractéristiques analogues aux filaments incolores, excepté naturellement la couleur. Les filaments sont mis sous forme de suture en utilisant les memes techniques que pour les sutures incolores et on obtient une suture verte de haute qualité. On soumet une partie du filament préparé à un traitement thermique pour volatiliser les impuretés selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.626.948. Une partie de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone se volatilise simultanément avec les impuretés. La couleur verte a tendance à migrer et à se concentrer en surface. En essuyant la surface avec une éponge, ou un feutre saturé de xylène, ou par lavage dans du xylène, on peut enlever la couleur superficielle et réduire la tendance des sutures à 'Sbimer" ou à marquer les gants des chirurgiens ou autres matériaux en contact avec ces sutures. En raison de la coloration intense, les marques laissées par les sutures sont très visibles meme si une faible quantité seulement laisse effectivement des traces. Pendant le traitement thermique et le lavage, de petites quantités de colorant vert peuvent etre perdues.On peut compenser cette perte en introduisant une plus grande quantité de colorant, et on ajuste au mieux la quantité de colorant vert introduite pour obtenir l'intensité de couleur souhaitée. Au cours de la volatilisation, on doit veiller à éviter que la couleur verte se transfère aux charges ultérieures de polymère incolore, si on utilise le même équipement. Le filament de couleur verte est aussi facilement transformé en suture que le filament incolore et semble avoir des propriétés au moins aussi bonnes que l'acide polyglycolique incolore. I1 apparaît ainsi que la présence d'une faible quantité de bis (p- toluidino)-1,4 anthraquinone nécessaire pour obtenir la couleur verte désirée pour des éléments chirurgicaux, en particulier des sutures, permet le traitement, y compris le filage et le tressage, et les mêmes utilisations q u e l'acide polyglycolique incolore. Le matériau vert présente l'avantage de pouvoir titre observé plus facilement en chirurgie. EXEMPLE 6 Une quantité importante d'acide polyglycolique homopolymère préparée en unité pilote selon le mode opératoire du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.442.871, et, comme il est décrit dans l'exemple 3, est soumis à un traitement de purification sous vide, considéré habituellement comme un traitement d'achèvement d'une préparation, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.565.869.On chauffe ainsi l'acide polyglycolique broyé ou sous forme de pastilles à 1650C environ sous une pression de 40 mm Hg,ou moins,en faisant passer, à la surface ou à travers le lit de polymère, un gaz inerte chaud, sec et dépourvu d'oxygène pour éliminer pratiquement totalement ou réduire de façon importante le glycolide résiduel, l'humidité et autres impuretés relativement volatiles. On place dans quatre récipients séparés des quantités approximativement égales d'environ 450 g chacune de polymère "traité" pour réaliser des essais comparatifs de filage à l'état fondu. On utilise un échantillon comme étalon. Les autres sont mélangés à sec avec des colorants par addition de antnraciuone 0,2%' de Ferro que (pignent dtalunnate de cobalt),O,4% de bis(p-toluidiii)-I,4/ et 0,2% de noir de carbone respectivement, les colorants ayant été séchés sous vide à 1100C pendant une nuit sous une pression de 5 mm Hg. Les récipients sont immédiatement fermés et agités vigoureusement, ce qui permet de disperser-les colorants dans les particules d'acide polyglycolique. Les quatre échantillons sont alors filés à l'état fondu les uns après les autres à 235"C dans une extrudeuse type Bradender de 19 mm dont le rapport longueur/diamètre est égal à 25:1 et munie d'une t8te de filage chauffée comportant une pompe doseuse, un filtre et une filière. Au cours du filage à l'état fondu, il est souhaitable de maintenir à un niveau élevé l'efficacité du dosage de la pompe entraînant la masse fondue. On réalise ceci en faisant passer la masse fondue polymère de l'extrudeuse à la pompe sous une pression approximativement égale à celle avec laquelle la pompe fait passer le polymère fondu à force à travers la filière. On évite ainsi à la pompe une charge importante, ce qui permet d'obtenir une déviation minimale de la vitesse de pompage désirée. En outre, il n'existe pas de pression différentielle s'opposant à l'avance du polymère fondu à travers la pompe, de sorte que l'effet de dosage est plus précis. L'acide polyglycolique est un polymère très dur et tenace, exigeant des couples proches des valeurs limites pouvant être obtenues avec l'extrudeuse Brabender,utilisée dans ces essais,dans des conditions d'extrution efficaces. Pour éviter une fatigue trop importante de l'extrudeuse, la vitesse de la vis doit être maintenue à une faible valeur, ce qui donne une faible vitesse de sortie, nécessitant également une faible vitesse de pompage pour éviter une alimentation insuffisante à l'entrée de la pompe. On établit les conditions d'extrusion pour le polymère de référence naturel ou incolore et on observe les changements dans le fonctionnement de la machine et dans les caractéristiques des produits que l'on obtient lorsque l'on extrude ensuite les échantillons colorés. Des valeurs de couple élevées et variables limitent la vitesse de la vis de l'extrudeuse à 7 tr/mn pour le polymère naturel. En ajustant la vitesse de la pompe à 15,5 tr/mn, on maintient une pression équilibrée de 126 kg/cm2 environ à ltenttée et à la sortie de la pompe. Lorsque le polymère coloré à l'aide du Ferro relue pénètre dans la machine, l'accroissement du couple risque de fatiguer le dispositif d'entrainement et on diminue la vitesse de la vis de 30% environ, jusqu'à 5 tr/mn, ce qui produit une pression de 1'extrudeuse variable de 84 à 2 2 126 kg/cm2, la pression de la pompe diminuant jusqu'à 105 kg/cm environ. Le polymère contenant de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone pro vioqui au eontrairc une réduction importante du couple, de sorte que l'on peut augmenter la vitesse de la vis de 1100% jusqu'à 60 tr/mn (ou plus si on le désire), ce qui est nécessaire pour augmenter la pression de l'extru 2 deuse afin de correspondre à la pression de sortie de la pompe de 105 kg/cm Outre la réduction importante du couple, on constt une diminution des variations importantes du couple et de la pression de l'extrudeuse, et l'opération se déroule facilement et régulièrement, ce qui laisse à penser que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone utilisée comme colorant a un effet plastifiant ou lubrifiant. Le polymère contenant le noir de carbone provoque une telle augmentation du couple que, malgré une réduction préliminaire de la vitesse de la machine jusqu'à 20 tr/mn environ, cette puissance ne peut etre réduite à temps pour éviter la rupture de la goupille de cisaillement du dispositif d'entraînement de l'extrudeuse. Au lieu d'agir comme lubrifiant, ce colorant agit conte charge. A l'oeil, il semble que les filaments verts ont une couleur plus foncée qu'il n'est nécessaire pour l'utilisation comme sutures, alors que les filaments bleus et noirs sont trop pales pour être acceptables. Par examen microscopique à grossissement 400, on constate une dispersion uniforme du colorant dans les filaments verts, ceux-ci ayant l'aspect d'un verre coloré, et on retrouve les caractéristiques d'une solution vraie. Par contre, on constate que les particules individuelles de pigment sont largement dispersées dans les filaments bleus et noirs et on peut observer des agrégats très importants irréguliers, de tailles variables, dans ces derniers filaments, ce qui laisse supposer qu'il s'est produit une sévère agglomération. EXEMPLE 7 On observe de même, dans d'autres essais comparatifs de filage les résultats obtenus par le procédé. En particulier, un essai réalisé en extrudeuse au cours duquel on compare un polymère naturel incolore avec un matériau identique mélange avec 0,1% de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone permet d'obtenir des données quantitatives confirmant les avantages obtenus. Dans cet essai, on établit et on stabilise également les conditions d'extrusion en se servant du matériau naturel, et on recueille en 55 mn, environ 10.000 m d'un fil constitué de 16 filaments désigné par la référence A dans 'le tableau ci-après. On ne touche pas au réglage de la machine réalisé pour le matériau naturel et on opère ensuite à l'aide d'un polymère contenant 0,1% de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone. Comme le montrent les résultats donnés pour l'échantillon C dans le tableau ci-après, le couple diminue jusqu'à une valeur inférieure à 25% de la valeur obtenue précédemment, et ce couple, qui était très variable, prend une valeur très stable. La pression de la pompe reste variable, probablement en raison de la pression de l'extrudeuse réduite mais les propriétés du fil sont améliorées comme le montrentA'acc:oisseblent de l'étirabilité et l'amélioration des propriétés physiques des fils étirés. La valeur TE1/2 est fréquemment utilisée comme indice de ténacité d'une fibre et est calculée en multipliant la résistance à la traction T (en grammes par denier), par la racine carrée de l'allongement à la rupture exprimé en On augmente la vitesse de la vis afin de profiter de la faible valeur du couple et afin de suralimenter la pompe pour stabiliser la pression à la filière. On a trouvé qu'il était possible d'amener la vitesse de la vis à une valeur supérieure au double de sa valeur initiale; on ne modifie pas les autres réglages de la machine; la vitesse de la pompe est maintenue constante à 21,4 tr/mn. On obtient ainsi de nombreux avantages comme le montrent les résultats donnés pour l'échantillon D, en particulier en ce qui concerne les propriétés physiques. On recueille en 30 mn environ 540 m d'un matériau non étiré. Une excellente indication de l'uniformité du fil non étiré est donnée par le contrôle au tensiomètre du fil au cours de l'étirage. Les chantillons C et D montrent, par cet aspect, des caractéristiques d'unifor- mité et d'homogénéité supérieures. Ces résultats permettent d'illustrer les nombreux avantages résultant de l'addition de faibles quantités de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone à de l'acide polyglycolique avant filage à l'état fondu, à savoir s (a) une forte diminution du couple de la machine permettant (b) des viteses de vis beaucoup plus élevées, ce qui donne (c) un mélange et une mastication bien supérieurs, (d) une masse fondue plus uniforme du point de vue thermique et du point de vue de sa composition, et (e) la possibilité d'une production considérablement accrue; (f) un fil non étiré plus uniforme susceptible de présenter (g) des propriétés physiques améliorées et (h) de pouvoir être très bien repéré dans les conditions d'une salle opératoire. Bien que l'on obtienne d'excellentes sutures et autres éléments chirurgicaux avec 0,03 à 0,5% en poids de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone, on préfère utiliser une concentration de 0,1 à 0,2% en poids car on obtient ainsi une intensité de couleur tout à fait acceptable pour une utilisation médicale. TABLEAU Influence de l'addition de bis(pzoluidino)-1,4 anthraquinone sur le déroulement du procédé et la qualité des fils obtenus par filage à l'état fondu d'acide polyglycolique. Essai A C D Bis (p-toluidino) -1,4 anthraquinone, Z Néant 0,1 0,1 Vitesse de la vis de 1'extrudeuse, (a) tr/mn 12 14 32 Couple de l'extrudeuse, m x g 7.400 1.700 2.800 (variable) (stable) (stable) 2 Pression de l'extrudeuse, kg/cm 1.300 300 2.200 2 Pression de la pompe, kg/cm 2.130 2.100 1.950 (variable) (variable) (stable) Propriétés du fil non étiré Taux d'étirage maximal à 60"C (3 m/mn) 2,7 2,9 3,8 Tension d'étirage, g 85 115 195 (variable) (légèrement (stable) variable) Propriétés du fil étiré Ténacité, g/denier 3,6 4,2 6,3 Allongement, % 29 27 22 Indice de ténacité, TE1/2 19,4 21,8 29,1 (a) Le réglage du contrôle de la vitesse est inchangé par rapport à l'essai A. REVENDICATIONS 1 - Eléments chirurgicaux d'acide polyglycolique, caractérisés en ce qu'on y å incorporé de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone en quantité donnant aux éléments une nette coloration mais ne laissant pas de traces de tatouage. 2 - Eléments chirurgicaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide polyglycolique contient jusqu'à 15 moles % de liaisons acide lactique et en ce que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est intimement dispersée dans l'acide polyglycolique sous forme d'une solution solide optiquement homogène à une concentration comprise entre 0,03 et 0,5% en poids environ. 3 - Eléments chirurgicaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en sutures chirurgicales dans lesquelles la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est intimement dispersée dans un acide polyglycolique sous forme d'une solution solide optiquement homogène à une concentration comprise entre 0,03 et 0,5% en poids environ. 4 - Eléments chirurgicaux selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'acide polyglycolique est un homopolymère et la bis(ptoluidino)-1,4 anthraquinone est à une concentration de 0,1 à 0,2% en poids. 5 - Procédé de coloration d'acide polyglycolique, caractérisé en ce qu'on mélange intimement et on fait fondre la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et l'acide polyglycolique solide, cette bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et cet acide polyglycolique fondant et se solidifiant à la même température à peu près, on laisse l'acide polyglycolique et la bis (p-toluidino)-1,4 anthraquinone se solidifier simultanément, ce qui provoque la dispersion uniforme de la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone dans l'acide polyglycolique sous forme d'une solution solide optiquement homogène et à partir de laquelle la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone n'est pas lixiviable, et qui, par implantation et absorption par les tissus vivants des mammifères s'absorbe uniformément sans laisser de traces de tatouage. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone et d'acide polyglycolique solide sont mélangées à sec et le mélange est file à l'état fondu à travers une filière puis étiré pour acquérir une certaine orientation. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide polyglycolique est un homopolymère et la bis(p-toluidino)-l,4 anthraquinone est à une concentration comprise entre 0,03 et 0,5% en poids environ, l'acide polyglycolique est extrudé et étiré en filaments chirurgicaux à structure orientée, et ces filaments sont tressés pour former des sutures. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est incorporée dans de l'acide polyglycolique fondu et des pastilles sont fonnées à partir de cette masse fondue, puis on file à l'état fondu- les pastilles d'acide polyglycolique colorées en vert pour obtenir des filaments. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est uniformément dispersée dans l'acide polyglycolique homopolymère en formant une solution solide à une concentration de 0,03 à 0,5% en poids environ et les filaments extrudés sont étirés et tressés pour former une suture chirurgicale. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est comprise entre 0,1 et 0,2% en poids environ. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est incorporée dans l'acide polyglycolique en formant une solution solide à une concentration supérieure pour former un mélange maitre puis ce mélange maitre est ensuite mélangé à un acide polyglycolique incolore et extrudé pour donner une solution solide de bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone dans de l'acide polyglycolique à une concentration de 0,03 à 0,5% en poids environ. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la bis(p-toluidino)-1,4 anthraquinone est uniformément dispersée dans un acide polyglycolique homopolymère en formant une solution solide à une concentration de 0,03 à 0,5% en poids environ et les filaments extrudés sont étirés et tressés pour former une suture chirurgicale.