Brevet FR2162652A1 — publié le 19730720

La présente invention concerne des antioxydants, des compositions polymères résistant au vieillissement et des procédés de préparation de ces antioxydants et de ces compositions. Elle concerne plus particulièrement des compositions polymères possédant un degré élevé de résistance aux effets nuisibles d'un vieillissement oxydant prolongé même après avoir été soumises à des solvants extrayant une fraction notable de nombreux agents anti-vieillissement classiques utilisés pour les stabiliser. On sait que pratiquement tous les types de caoutchoucs, tant naturels que synthétiques, et en particulier les caoutchoucs formés à partir de diènes, sont sensibles à la détérioration résultant d'une exposition prolongée à un vieillissement oxydant. Les techniciens travaillant dans le domaine de la technologie des polymères ont consacré des efforts importants à la mise au point de divers stabilisants inhibant effectivement les effets défavorables du vieillissement des compositions polymères. Malheureusement, de nombreux stabilisants acceptés par l'industrie sont susceptibles de se volatiliser lorsque les produits polymères sont exposés à des températures élevées et/ou à un vide poussé pendant des durées prolongées. En outre, ils sont extraits assez rapidement des compositions polymères par des lavages répétés avec des solutions détergentes aqueuses ou des solvants organiques. On rencontre couramment ces conditions rigoureuses dans le cas de vêtements contenant un tissu traité par un latex soumis à des lavages ou nettoyages à sec fréquents. Un des buts de l'invention est donc de fournir des antioxydants et des compositions polymères résistant au vieillissement oxydant. Un autre but est de fournir un procédé de préparation de compositions polymères résistant au vieillissement. Un autre but est de fournir des compositions polymères très résistantes au vieillissement oxydant à des températures élevées, même après exposition répétée à des solutions détergentes aqueuses ou à des fluides de nettoyage à sec. Un autre but est de fournir des polymères auxquels sont très liés chimiquement des antioxydants. Conformément à l'invention, on prépare des compositions polymères résistant au vieillissement en polymérisant un antixoydant phénolique avec un ou plusieurs comonomères dans un système de polymérisation à radicaux libres (radicalaire) en émulsion. L'antioxydant phénolique que l'on peut ainsi utiliser a la formule suivante dans laquelle R et R1 sont des radicaux alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ;R4 est choisi parmi les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ; R5 est choisi parmi l'hydrogène ; les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ( à savoir les radicaux méthyle, éthyle, propyle etbutyle), le radical carboxyméthyle et les radicaux carbalcoxyméthyle ;R6 est choisi parmi l'hydrogène ; les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone Dans la formule (I), les radicaux carbalcoxyméthyle ont de préférence la formule suivante où R7 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux carbalcoxy ont de préférence la formule suivante où R8 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans la formule (I), R et R1 sont avantageusement des radicaux tert-butyle, tert-amyle ou tert-hexyle, le radical tertbutyle étant préféré. R2 est choisi de préférence parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes phényle et phényle substitués, par exemple par un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, ayant de 6 à 12 atomes de carbone. On préfère que R2 soit l'hydrogène ou un radical méthyle. R3 est de préférence choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes phényle et phényle substitués, par exemple par un ou deux groupes alcoyle ou alcoxy, ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R3 est de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. R4 est de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. x est de préférence égal à O ou 1, y est égal à 0 ou 1, z est de 1 à 3 et la somme x plus y plus z est de 2 à 4. On préfère encore des composés où x est 0 ou 1, y est 0, z est de 1 à 3 et la somme x plus y plus z est égale à 2 ou 3. On préfère nettement que x soit égal à 1, que y soit 0, que z soit égal à 1 ou 2 et que la somme x plus y plus z soit égale à 2 ou 3. R5 est de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. R6 est de préférence l'hydrogène. Dans la formule (II), R7 est de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Dans la formule (III), R8 est de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Des composés anti-viellissement monomères utilisables dans la pratique de l'invention sont les suivants. N-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)acrylamide N-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)méthacrylamide N-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)crotonamide N-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)cinnamamide N-(3,5-di t-amyl-4-hydroxybenzyl)acrylamide N-(3,5-di t-amyl-4-hydroxybenzyl)méthacrylamide N-Z3,5-bis(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxybenzyl7méthacrylamide N-z3,5-bis(l,l-diméthylpentyl)-4-hydroxybenzyl7méthacrylamide N-z3,5-bis(l,1-diméthylhexyl)-4-hydroxybenzyl/méthacrylamide f N-[3,5-bis(1,1,3,3-tétraméthylbuthl)-4-hydroxybenzyl]méthacryla mide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl]méthacrylamide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl]acrylamide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphànyl)éthyl]maléamic acide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)propyl]acrylamide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)propyl]méthacrylamide N-[4-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl-butyl]méthacrylamide N-[6-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)hexyl]méthacrylamide N-[8-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)octyl]méthacrylamide N-[12-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)dodàcyl]méthacrylamide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-1-méthyléthyl]acrylamide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-1-méthyléthyl]méthacrylamide N-[ 2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-1,1-diméthyléthyl]acrylami de N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-1,1-diméthyléthyl]méthacrylamide N-[1-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl]méthacrylamide N-[1-(3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl)butyl]méthacrylamide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyl]méthacryla mide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyl]méthacryla mide acide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)propyl]itaconamic N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl]maléamate d'éthyle N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-2-méthylpropyl]méthacryla mide N-[1-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl]méthacrylamide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)propyl]méthacrylamide N-[3-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-1-méthylpropyl]méthacryla mide N-[2-(3,5-di t-bytyl-4-hydroxyphényl)-1-cyclohexyléthyl]méthacry lamide N-[2-(3,5-di t-buthy-4-hydroxyphényl)-3-phénylpropyl]méthacryla mide N-[2-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)-2-benzyl-2-méthyléthyl]mé thacrylamide N-[1-(3,50di t-butyl-4-hydroxyphényl)propyl]méthacrylamide N-[4-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyphényl)2,3-diméthylbutyl]méthacry lamide N-{2-[3,5-bis(1,1-diméthylhexyl)-4-hydroxyphényl]éthyl}acrylamide N-[2-(3,5-di t-amyl-4-hydroxyphényl)éthyl]méthacrylamide N-{3-[3,5-bis(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphényl]propyl}méthacry lamide N-{3-[3,5-bis(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-4-hydroxyphényl]propyl} acrylamide N-Z2-(3,5-di t-amyl-4-hydroxyphényl) -1-méthyléthyl/méthacrylamide N-f2-z3,5-bis(1,1,2-triméthylpropyl)-4-hydroxyphényl7-1-méthyl- éthylWcinnamamide N-{2-[3,5-bis(1,1-diméthylpentyl)-4-hydroxyphényl]-1,1-diméthyl éthyl}méthacrylamide N-{2-(3,5-bis(1,1-diméthylbutyl)-4-hydroxyphényl]-1,1-diméthyl éthyl}méthacrylamide N-{1-(3,5-bis(1,1,3-triméthylbutyl)-4-hydroxybenzyl]proply}métha crylamide N-{1-[3,5-bis(1,1,3-triméthylpropyl)-4-hydroxybenzyl]propyl}acry lamide N-[1](3,5-di t-amyl-4-hydroxybenzyl)propyl]méthacrylamide Le procédé de préparation des antioxydants monomères n'est pas déterminant en ce qui concerne le comportement de ces composés dans la pratique de 11 invention. Les antioxydants monomères de l'invention peuvent se préparer comme suit On dissout une 3,5-di-tert-alcoyl-4-hydroxyphényl-alcoyl amine dans un éther hydrosoluble comme le tétrahydrofuranne - le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane et on ajoute un à deux équivalents d'une amine aliphatique tertiaire comme la triéthyl amine ou la tri-n-butylamine. A cette solution, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante de 1 à 1,5 équivalents d'un chlorure d'acide carboxylique @ -e insaturé comme le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange réactionnel pendant une durée de 15 minutes à plusieurs heures puis on le verse dans de l'eau. Le produit précipité et on le filtre, le sèche et le purifie.Lorsque x et y sont égaux à zéro et z à 1, le procédé décrit dans le brevet néerlandais 6 604 304 (Chemical Abstracts Vol. 66, abstract 85 610 j) convient normalement mieux que le procédé décrit ci-dessus. La pratique de la présente invention n' est pas limitée au procédé de préparation des antioxydants monomères. On peut polymériser les produits anti-vieillissement monomères ci-dessus, par les techniques bien connues de-polymérisation radicalaire en émulsion, avec un ou plusieurs comonomères connus pour polymériser dans des systèmes de polymérisation initiés par des radicaux libres. I1 peut être nécessaire d'effectuer certains ajustements de la formulation et/ou des conditions de polymérisation pour obtenir une vitesse satisfaisante de formation du polymère, suivant la quantité de produit anti-vieillissement incorporée et les autres monomères entrant en jeu. Les ajustements des conditions de réaction pouvant être nécessaires pour améliorer les vitesses de polymérisation comprennent l'augmentation de la température dè polymérisation et/ou 1' augmenta- tion de la teneur en initiateur et/ou l'augmentation de la teneur en ingrédients activateurs.Des solvants peuvent également être nécessaires pour obtenir une solubilité adéquate des monomères les uns dans les autres ainsi que pour solubiliser d'autres ingrédients, si nécessaire. On peut utiliser avantageusement avec le système de polymérisation en émulsion certains solvants comme la méthyl éthyl cétone ou l'alcool isopropylique. Ces ajustements lorsqu'ils sont nécessaires, servent à contrebalancer l'effet inhibiteur du produit anti-vieillissement monomère et pour assurer sa solubilité dans le système. Comme exemples d'initiateurs à radicaux libres utilisables dans la pratique de l'invention, on citera ceux connus sous le nom d'initiateurs "Redox", tels que des combinaisons adéquates de sels de fer chélatés, de formaldéhyde sulfoxylate de sodium et d'hydroperoxydes organiques comme des hydroperoxydes de cumène et de paramenthane. On peut aussi utiliser d'autres initiateurs comme l'azoisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène et le persulfate de potassium suivant la formulation de polymérisation particulière utilisée. Les produits anti-vieillissement monomères utilisés dans la pratique de l'invention ont certaines caractéristiques chimiques qui excluent leur utilisation dans des procédés de polymérisation autres que ceux initiés par des radicaux libres. Par "systèmes initiés par des radicaux libres", on entend des systèmes dans lesquels des radicaux libres sont produits par divers procédés tels que décomposition thermique de divers persulfates, perborates, peroxydes, composés azolques ou azonitrile ; décomposition induite (catalytique ou par oxydo-réduction) de divers persulfates, peroxydes ou hydroperoxydes, et production de radicaux libres par exposition du système à un rayonnement de haute énergie provenant d'une source radioactive ou de la lumière ultraviolette. Ces systèmes sont très bien connus dans la technique et sont utilisés industriellement sur une grande échelle, par exemple pour la préparation de copolymères SBR ou styrènebutadiène. Le système le plus largement utilisé pour la préparation de polymères élastomères, c'est-à-dire de polymères préparés à partir d'une charge de monomères contenant au moins 40 pour cent en poids de diène, de préférence au moins 60 pour cent en poids de diène, par initiation radicalaire, est le système en émulsion. On peut préparer par polymérisation en émulsion des po lymères allant de liquides de faible masse moléculaire (masses moléculairés d'environ 2000 à 10 000) à des polymères de masse moléculaire intermédiaire (60 000 à 70 000 et davantage), et à des solides caoutchouteux, diluables à l'huile, solubles à 50% au moins, de masse moléculaire élevée (100 000 à 500 000 ou davantage), et meme à des produits fortement gélifiés, solubles à moins de 50%.On peut utiliser les produits anti-vieillissement monomé- res de l'invention dans ces systèmes de polymérisation en émulsion pour produire des polymères du type ci-dessus. Les principes de la polymérisation en émulsion sont discutés dans des documents tels que "Synthetic Rubber", par G.S. Whitby, Rédacteur en chef, John Wiley and Sons, 1954, en particulier au Chapitre 8, et "Emulsion Polymerization", par F.A. Bovey et al., Vol. IX de "High Polymers", Interscience Publishers Inc. 1955. Certaines applications spéciales de ces principes sont indiquées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique tels que les NO 3 080 334 ; 3 222 334 ; 3 223 663 ; 3 468 833 et 3 099 650. Certains auteurs ont apparemment supposé que des antioxydants comme les phénols stériquement encombrés réagiraient rapidement avec des radicaux libres du type utilisable pour initier la polymérisation. On a mis au point diverses techniques pour obtenir les produits finaux désirés par des voies indirectes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 457 328 décrit la préparation de chlorures d'acides polymères à partir de polymères carboxylés que l'on fait réagir à leur tour avec divers produits chimiques possédant des fonctions chimiques, parmi lesquels des phénols stériquement encombrés, qui communiquent des propriétés intéressants aux polymères auxquels ils sont fixés. G.Manerke et al. g MakromoLekulare Chemie 99 175-185 (1966)/ ont préparé des polymères en utilisant des dérivés phénoliques dans lesquels le groupe phénolique est bloqué par estérification ou par une autre réaction adéquate. Puis, à la fin de l'opération de polymérisation, le groupe phénolique libre est régénéré par une opération chimique telle qu'une hydrolyse. La présente invention fournit un système beaucoup plus simple et direct pour incorporer des systèmes antioxydants dans des polymères. Des composés utilisables dans la pratique de l'invention, très efficaces comme initiateurs de polymérisation radicalaire lorsqu'ils sont utilisés dans des conditions adéquates, sont des composés comme l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et les hydroperoxydes de paramenthane et même le peroxyde d'hydrogène. Ces composés sont très efficaces lorsqu'on les utilise dans des formulations de polymérisation contenant des teneurs adéquates en ingrédients de support. Par "ingrédients de support", on entend des produits souvent désignés sous le nom d'activateurs, éventuellement présents dans des systèmes en émulsion, ou d'autres systèmes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 080 334 décrit certains de ces produits à la colonne 5, lignes 20-26. Ces produits peuvent également être désignés sous le nom d'activateurs du catalyseur. On utilise souvent le terme de "polymérisation Redox'', lorsque le système d'initiation complet contient un système Redox, c'est-a-dire des agents réducteurs et des agents oxydants dans une proportion fournissant des composés initiant la polymérisation. Tous ces systèmes initiateurs sont bien connus dans la technique. Les polymérisations en émulsion s'effectuent normalement dans la gamme de 50C a 900C. Bien qu'on préfère les systèmes activés, ou initiés par oxydo-réduction ppur les polymérisations à base température, ils sont également très efficaces aux températures élevées, et demandent des quantités des divers ingrédients nettement inférieures pour obtenir une vitesse de polyméirisation convenable. Les sources de radicaux libres utilisées dans les systèmes initiateur s sont celles habituellement utilisées dans les polymérisations radicalaires, par exemple des initiateur s organiques comme des azonitriles, des dérivés azoiques, des peroxydes, des hydroperoxydes, et des initiateurs minéraux comme des composés peroxydés minéraux. On peut aussi utiliser comme source de radicaux libres des rayonnements par exemple du type rayons ultra-violets ou gamma. Divers initiateurs organiques sont décrits par J. Brankrup et E.H. Immergut, Polymer Handbook (John Wiley and Sons), 1965, pages II-3 à II-51. Comme initiateurs peroxydiques, on citera les composés du type aralcoyle, aliphatique, acyle, aliphatique, acyle aromatique, cétone, aldéhyde et perester. Les composés hydroperoxydiques comprennent des hydroperoxydes d'aralcoyle et aliphatiques.Les composés peroxydiques minéraux comprennent des persulfates, des perborates, des perphosphates et du peroxyde d'hydrogène. Les peroxydes d'aralcoyle sont représentés par le peroxyde de dicumyle ; les peroxydes aliphatiques par le peroxyde de di tert-butyle ; les peroxydes d'acyle aliphatique par le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde de lauroyle ; les peroxydes d'acyle aromatiques par le peroxyde de benzoyle, et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle ; les peroxydes de cétone par le peroxyde de méthyléthylcétone et le peroxyde de cyclohexanone ; les peroxydes d'aldéhydes par le peroxyde d'heptaldéhyde ; et les peroxydes de perester par le peracétate de tert-butyle, le per-pivalate de tert-butyle et le perbenzoate de tert-butyle. Les hydroperoxydes d'aralcoyle sont représentés par l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de diisopropylbénzène, et les hydroperoxydes aliphatiques par l'hydroperoxyde de tert-butyle et l'hydroperoxyde de paramenthane.Les persulfates, perborates et perphosphates sont représentés par les persulfates, perborates et perphosphates de sodium, de potassium et d'ammonium, les azonitriles et dérivés azoïques par le 2,2'-azo-bis-butyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-méthylpropionitrile et l'azo-bis-diphénylméthane. Les ingrédients de support, c'est-à-dire les activateurs capables d'activer certains initiateurs pour produire des radicaux libres comprennent des composés du fer comme le sulfate ferreux ou des composés du cobalt, complexés par des composés comme les sels de sodium de l'acide éthylène diamine tétracétique ou le pyrophosphate de sodium ou de potassium. Les agents réducteurs utilisés dans les systèmes redox comprennent le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, divers sucres et hydrosulfites. Divers constituants de systèmes initiateurs sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 080 334 à la colonne 4, ligne 14. à 32. Des exemples de comonomères utilisables dans la pratique de l'invention sont des hydrocarbures insaturés polymérisables, tant substitués que non substitués, parmi lesquels des mo nomères de diènes conjugués, comme le butadiène-1,3 ; le 2-chlorobutadiène-1,3 ; l'isoprène ; le 2-éthyl-butad iène-.1,3 ; le 2,3diméthyl butadiène-1,3 ; le pipérylène ; et des hexadiènes et des monooléfines copolymérisables parmi lesquelles des monomères vinyliques et vinylidéniques comme le styrène, l'alpha-méthylstyri- ne, le divinylbenzène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle le chlorure de vinylidène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les vinylpyridines parmi lesquelles la 2-vinyl pyridine, la 5-méthyl-2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine et la 2vinyl-5-éthyl pyridine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide méthacrylique et l'acide acrylique. On peut utiliser des mélanges de produits anti-vieillissement monomères et des mélanges de comonomères. Le rapport pondéral de charge des monomères va normalement d'environ 0,10/99,9 à environ 10/90 ou même 20/80 d'agent anti-vieillissement monomère/comonomère. Le rapport peut même aller jusqu'à 30/70 ou 60/40.On préfère un rapport de charge d'environ 0,5/99,5 à environ 5,0/95. Les rapports varieront suivant la quantité de produit anti-vieillissement que l'on désire fixer et les rapports de réactivité des monomères dans le système de polymérisation particulier utilisé. Dans tous les cas, le système monomère contient toujours au moins 40 parties en poids d'un monomère diénique. Le système monomère contient de préférence au moins 50 parties en poids pour 100 parties en poids du total des monomères d'au moins un diene, de préférence un diène conjugué, comme le 1,3-butadiène ou l'isoprène. Un des modes de réalisation de l'invention comporte l'utilisation d'un système monomère constitué d'environ 50 à environ 99,9 parties d'au moins un monomère diénique, de préférence un diène conjugue, de 0 à environ 49,9 parties d'au moins un mo nomère choisi parmi les monomères vinyliques et les monomères vinylidèniques, et d'environ 0,10 à environ 5,0 parties en poids d'au moins un agent anti-vieillissement monomère, toutes les parties étant en poids pour 100 parties en poids de monomère total. On utilise de préférence au moins 0,5 partie de l'agent antivieillissement monomère. Lorsqu'on utilise au moins 0,5 partie de l'agent anti-vieillissement monomère, la limite supérieure de la gamme du monomère diénique est de 99,5 parties, et la limite supérieure de la gamme du monomère vinylique et/ou du monomère vinylidénique est de 49,5 parties. La limite supérieure de la gamme de l'agent anti-vieillissement monomère peut même être supérieure à 5,0, elle peut être de 10, 20, 30 ou même 50. Les polymères résultant des polymérisations radicalaires de systèmes monomères contenant les agents anti-vieillissement monomères de l'invention contiennent au moins un motif segmere ayant la structure suivante où R, R1, R2, R3, R4, R5, et R6 sont tels que définis dans la formule structurale (I). Les radicaux de la formule (I) qui torment la liaison entre la -- partie pneno@@que et ia partie amide insaturé de la molécule peuvent être orientés dans la liaison au hasard, dans une disposition quelconque, c'est-àdire qu'ils n'ont pas besoin d'être disposés dans un ordre particulier. Ces polymères, qu'ils soient liquides ou solides, présentent cet avantage particulier que la partie anti-vieillissement n'est pas extractible, et que par conséquent les compositions polymères sont très résistantes au vieillissement oxydant même après exposition répétée à des solutions de détergents aqueux ou à des fluides de nettoyage à sec. Cette caractéristique est particulièrement importante lorsque les polymères sont utilisés comme doublure de mousse pour des tapis et lorsque les polymères sont utilisés sous forme de solution ou de latex pour traiter destissus, car ces produits sont souvent exposés à des solutions détergentes aqueuses ou à des fluides de nettoyage à sec. Cette caractéristique est également importante lorsqu'on doit prendre en considération des facteurs tels que le contact avec des huiles lubrifiantes ou l'exposition à un vide poussé. Un des avantages du présent procédé est qu'il permet la préparation de polymères à partir de systèmes monomères contenant des monomères diéniques et renfermant des stabilisants incorporés, sans formation appréciable de gel, c'est-à-dire que les polymères peuvent être rendus pratiquement exempts de gel. La formation de gel est généralement peu souhaitable dans un po lymère, car elle provoque des difficultés de mise en oeuvre et peut affecter directement ou indirectement les propriétés physiques du polymère sous sa forme vulcanisée. Normalement, on cherche à avoir une teneur en macrogel inférieure à 50 pour cent. On préfère de beaucoup une teneur en gel inférieure à 5 pour cent. Le gel est la quantité de polymère qui est insoluble dans un solvant organique comme le benzène. Une façon de mesurer la teneur en gel est de placer environ 0,20 à environ 0,30 gramme du polymère dans 100 ml de benzène et de laisser reposer le mélange pendant 48 heures. On filtre ensuite le mélange à travers une toile de fils d'acier inoxydable de 0,149 mm d'ouverture de maille, le diamètre des fils étant de 1,14 mm.On dose ensuite les solides contenus dans le filtrat pour déterminer la quantité de polymère soluble. La quantité de gel est la différence entre la quantité de polymère placée initialement dans le benzène et la quantité de polymère soluble. Le pourcentage de gel est égal à cent fois le poids de gel divisé par le poids initial du polymère. Pour apporter une protection convenable contre la dégradation, les polymères doivent contenir d'environ 0,10 partie à environ 10,0 parties en poids de la forme segmère du produit anti-vieillissement monomère pour 100 parties en poids du polymère, bien qu'on puisse se co-ntenter normalement d'environ 0,50 partie à environ 5,0 parties, et que l'on préfère 0,50 partie à environ 3,0 parties. Le polymère peut se composer pour 20 parties, 30 parties, 50 parties ou davantage du motif segmère anti-vieillissement, la limite inférieure pouvant être de 0,50 partie à 0,10 partie ou moins. Cependant, au fur et à mesure que la quantité de composé anti-vieillissement liée augmente, les caractéristiques physiques du polymère se modifient corrélativement.Lorsqu'on désire produire un polymère auto-stabilisant et qui conserve sensiblement les propriétés physiques du ou des comonomères, le polymère ne doit normalement pas contenir plus d'environ 10,0 parties en poids du motif segmère anti-vieillissement. Ces polymères sont de préférence des solides élastomères, bien qu'ils puissent être liquides. Si l'on désire que le polymère agisse comme un produit anti-vieillissement pouvant être mélangé à des polymères non stabilisés, le polymère doit normalement contenir de plus grandes quantités du produit anti-vieillissement monomère. Le reste du polymère se compose de préférence de la forme segmère d'au moins un monomère diénique conjugué et/ou de la forme segmère d'au moins un monomère vinylique.Ces polymères contiennent de préférence au moins 50% en poids de la forme segmère d'un diène, de préférence un diene conjugué comme le butadiène-1,3 ou l'isoprène. On préfère de beaucoup des polymères contenant environ 50 à environ 99,9 parties en poids de la forme segmère d'au moins un diène, de préférence un diène conjugué, 0 à environ 49,9 parties en poids de la forme segmère d'au moins un monomère choisi parmi des monomères vinyliques et des monomères vinylidéniques et 0,10 à 5,0 parties en poids de la forme segmere d'au moins un agent antivieillissement monomère, toutes les parties étant en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le polymère contient de préférence au moins 0,5 partie de la forme segmère de l'agent antivieillissement monomère.Lorsque le polymère renferme au moins 0,5 partie de la forme segmère du produit anti-vieillissement mo nomère, la limite supérieure de la gamme du segmère diénique est de 99,5 parties et la limite supérieure du segmère vinylique ou du segmère vinylidénique du produit anti-vieillissement mono t ryi1 peut même être supérieure à 5,0, c'est-à-dire être de 10, 20, 30 et même 50. Dans tous les cas, les polymères doivent contenir au moins 40 parties en poids de la forme segmère d'un monomère diénique, de préférence un diène conjugué. Dans des polymères généralement préparés par des techniques de polymérisation radicalaire, en particulier en émulsion, la teneur en trans-1,4 est généralement supérieure à la teneur en cis-1,4 ou -1,2. Tous les produits anti-vieillissement monomères décrits ici sont capables de stabiliser les polymères par simple incorporation dans les polymères par des techniques classiques, par exemple par addition à des latex de polymère ou par addition au polymère solide dans un broyeur ou dans un Banbury. Lorsqu'on mélange un polymère autostabilisant à d'autres polymères, en particulier lorsque le polymère autostabilisant renferme de grandes quantités de la forme segmère du produit anti-vieillissement mo nomère, on doit tenir compte des problèmes de solubilité que pose le mélange de polymères dissemblable*. Les polymères susceptibles de se dégrader par oxydation pouvant être protégés commodément par les produits antivieillissement de l'invention comprennent des polymères substitués et non substitués, saturés et non-saturés, naturels et synthétiques. Parmi les polymères naturels oxydables à considérer, on citera le caoutchouc naturel sous ses diverses formes, par exemple crêpe clair et feuille fumee, balate, guttapercha. Les polymères synthétiques oxydables se préparent à partir d'un monomère unique (homopolymères) ou d'un mélange-de deux monomères copolymérisables ou davantage (copolymères) et les monomères y sont combinés suivant une répartition au hasard ou par blocs.Les mo nomères peuvent être substitués ou non substitués, et peuvent posséder une ou plusieurs doubles liaisons ; ce seront par exemple des monomères diéniques, tant conjugués que non-conjugués, et des monooléfines parmi lesquelles des monooléfines cycliques et acycliques, en particulier des monomères vinyliques et vinylidéniques. Comme exemples de diènes conjugués, on citera le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2-éthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiene et le pipérylène. Comme exemples de diènes non conjugués, on citera le 1,4-pentadiene, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 1,5-cyclooctadiène et l'éthylidène norborène. Comme exemples de monooléfines acryliques, on citera l'éthylène, le propylène, le 1-butene, l'isobutylène, le l-pentène et le l-hexène. Comme exemples de monooléfines cycliques, on citera le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène et le 4-méthylcyclooctène. Comme exemples de monomères vinyliques, on citera le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'éther méthyl vinylique, l'acétate de vinyle et la vinyl pyridine.Comme exemples de monomères vinylidéniques, on citera 1'9-méthylstyrène, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de glycidyle et le chlorure de vinylidène. Des exemples représentatifs de polymères de synthèse utilisés dans la pratique de l'invention sont le polychloroprène ; des homopolymères d'un 1,3-diène conjugué comme l'isoprène et le butadiène, et en particulier des polyiso prènes et polybutadiènes dont pratiquement tous les motifs sont combinés dans une structure cis-1,4 ; des copolymères d'un 1,3diène conjugué comme l'isoprène et le butadiène avec jusqu'à 50 pour cent en poids d'au moins un monomère copolymérisable contenant des monomères à insaturation éthylique comme le styrène ou l'acrylonitrile ; le caoutchouc butyle, qui est un produit de polymérisation d'une proportion prédominante d'une monooléfine et d'une proportion mineure d'une multioléfine comme le butadiène ou l'isoprène ; des polyuréthannes contenant des doubles liaisons carbone-carbone ; et des polymères et copolymères de monooléfines à insaturation faible ou nulle, comme le polyéthyk ne, le polypropylène, les copolymères éthyléne-propylène, et des terpolymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué comme le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiene, l'éthylidène norbor nène et le méthylène norbornène. Lorsqu'on ajoute le produit anti-vieillissement sous forme libre, on peut en utiliser normalement de 0,001 à 10,0 pour cent en poids (parties en poids par rapport au poids du polymère, soit 100 parties en poids du polymère), bien que la quantité précise des composés anti-vieillissement à utiliser dépende dans une certaine mesure de la nature du polymère et de la sévérité des conditions de dégradation auxquelles le polymère doit être exposé. Dans des polymères insaturés comme ceux préparés à partir de diènes conjugués, la quantité de produit anti-vieillissement nécessaire est supérieure à celle qu'exige un polymère saturé comme le polyéthylène.On a trouvé que la proportion des stabilisants de l'invention donnant bien à un effet antioxydant efficace dans les polymères insaturés caoutchouteux va en général de 0,05 à 5,0 pour cent en poids (parties en poids par rapport au poids du polymère), bien qu'on préfère généralement en utiliser de 0,5 à 3,0 pour cent en poids (parties en poids par rapport au poids du polymère). On peut utiliser des mélanges des produits antivieillissement. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. Les exemples 1 à 5 illustrent la préparation de produits anti-vieillissement pouvant être utilisés pour stabiliser des polymères en combinant physiquement les polymères à ceux-ci, ou que l'on peut utiliser dans des systèmes de polymérisation radicalaire comme monomères pour produire des polymères auto-stabilisants. EXEMPLE 1 On prépare la N-[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- 1,1-diméthyléthyl]méthacrylamide en dissolvant 13,85 g (0.05 mole) de 1,1-diméthyl-2-(3,5-di tert-bytyl-4-hydroxyphényl) éthyl amin et 5,05 g (0,05 mole) de triéthylamine dans 75 ml de tétrahydrofurane. On ajoute à cette solution, en 10 minutes, à la tempe-ratu- re ambiante, 6,55 g t0,0625 mole) de chlorure de methacryloyle. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le verse dans 300 ml d'eau. On filtre le solide qui se forme et on le laisse sécher. On obtient 17,2 g (g9,6%) de produit fondant à 169-1730C. EXEMPLE 2 On prépare le N-[2-(3,5-dio-tert-butyl-4-hydroxyphényl) -l-méthyléthyl7méthacrylamide en dissolvant 17,5 g (0,0665 mole) de 1-méthyl-2- (3,5-dl tert-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl amine et 7,0 g (0,0695 mole) de triéthylamine dans 75 ml de tétrahydrofurane. A cette solution, on ajoute en 10 minutes à la température ambiante 8,7 g (0,083 mole) de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures, puis on le verse dans 400 ml d'eau. On filtre le solide formé, on le laisse sécher, puis on le lave 2 fois avec de l'hexane -froid, ce qui donne 19,5g (88,5%) de produit fondant à 98-1020C. EXEMPLE 3 A une solution de 10,7 g (0,043 mole) de 2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl amine et de 9,0 g (0,089 mole) de triéthylamine dans 100 ml de tétrahydrofurane, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes à la température ambiante 5,0 g (0,0478 mole) de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange réactionnel pendant trois heures et demie, puis on le verse dans 400 ml d'eau. On filtre le solide formé, on le laisse sécher, et on le lave à l'hexane, ce qui donne 8,5 g (62,5%) de N-/2-di tert-butyl-4-hydroxyphényl)ethyl7méthacrylamide fondant à 129 131 0C. EXEMPLE 4 On dissout 11 g (0,042 mole) de 3-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphényl -l-propyl amine et 8,5 g (0,084 mole) de triéthylamine dans 125 ml de tétrahydrofurane. A cette solution, on ajoute goutte à goutte une solution de 5,0 g (0,0478 mole) de chlorure de méthacryloyle. On effectue l'addition en 20 minutes à la température ambiante. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le verse dans 500 ml d'eau. On filtre le solide formé, le laisse sécher, et le lave à l'hexane froid, ce qui donne 12,5 g (90,5%) de N-t3-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphé nyl)propyl7méthacrylamide fondant à 1 08-1120C. EXEMPLE 5 On prépare le N-t 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) propyl/méthacrylamide en dissolvant 22,5 g (0,0812 mole) de 1 éthyl-2- (3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) éthyl amine et 9,0 g (0,089 mole) de triéthylamine dans 100 ml de tétrahydrofurane et en ajoutant à cette solution, en 10 minutes, à la température ambiante, 10,6 g (0,1015 mole) de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le verse dans 400 ml d'eau. On filtre le solide formé, le laisse sécher et le recristallise dans l'hexane. On obtient 21 g (75%) de produit fondant à 110-1130C. Les exemples suivants illustrent la préparation de po lymères contenant des agents anti-vieillissement monomères faisant partie de la channe du polymère. Ils montrent également la résistance au vieillissement que présentent ces polymères ainsi que les polymères auxquels les agents anti-vieillissement monomères sont combinés physiquement. Sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 6 On utilise la formulation de polymérisation ci-après pour préparer un copolymère butadiène/styrène/N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)méthacrylamide. La polymérisation est effec 3 tuée dans un flacon de 114 cm Ordre d'ad- Ingrédients Partie dition ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ eau 190 savon de potassium d'acides de colo phane disproportionnés 2,815 savon de sodium des acides gras-du suif 2,45 1 phosphate tripotassique 0,25 sel de sodium de l'acide naphtalène sul fonique condensé 0,08 2 sthène 20,65 tert-dodécyl mercaptan 0,24 3 butadiène 75,0 N-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) méthacrylamide (introduit à l'état de 1,25 4 solution à 10%-dans la méthyléthylcétone) eau 20 agent chélatant * 0,075 formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,05 5 FeSO4. 7H2O 0,015 Na2S204 0,056 6 hydroperoxyde de paramenthane 0,12 styrène 4,35 mélange 90/10 de sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique et de sel monosodique de la N,N-di(q-hydroxyéthy1) glycine. Ceci est l'agent chélatant utilisé dans toutes les poly mérisations. On introduit les ingrédients dans les combinaisons et dans l'ordre indiqué ci-dessus On effectue la polymérisation pendant 18 heures à 50C. On fait coaguler le contenu du flacon, qui est parvenu à un taux de conversion de 88%, en le versant dans de l'alcool isopropylique. On lave deux fois le caoutchouc coagulé avec du méthanol et le sèche à 600C sous vide. EXEMPLE 7 On utilise la formulation de polymérisation suivante pour préparer un copolymère styrène/butadiène.N-[2-(3,5-di tertbutyl-4-hydroxyphényl)éthyl]méthacrylamide. On effectue la polymérisation dans un flacon de 114 cm3. Ordre d'ad- Ingrédients Parties dition ~~~~~~~~~~~ eau 190 savon de potassium d'acides de colo phane disproportionnés 2,26 1 sel de sodium d'acides gras du suif 2,45 phosphate tripotassique 0,25 sel de sodium de ltacide naphtaline sulfonique condensé 0,08 Styrbne 25,0 2 tert-dodécyl mercaptan 1,0 N-L2- (3 ,5-di tert-butyl-4-hydroxyphé nyl)6thylsméthacrylamide 1,5 3 butadiène 75,0 eau 10,0 agent chélatant 0,065 4 formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,10 FeSO.7H2O 0,0075 Ma2S2O4 0,009 hydroperoxyde de paramenthane 0,047 5 hydroperoxyde de tert-butyle 0,022 benzène 0,55 méthanol 0,40 On introduit les ingrédients dans les combinaisons et dans l'ordre indiqué.On effectue la polymérisation pendant 18 heures à 500C, après quoi on coagule le polymère en le versant dans de l'alcool isopropylique. On lave le caoutchouc coagulé avec du méthanol, puis le sèche à 600C sous vide. EXEMPLE 8 On répète la polymérisation décrite dans I'exemple.7 en remplaçant l'éthyl méthacrylamide par le N-g3-(3,5-di tertbutyl-4-hydroxyphényl)propyl]méthacrylamide. On traite le polymère comme il est décrit dans l'exemple 7. EXEMPLE 9 On prépare un copolymère butadiène/acrylonitrile/N-g2- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphényl)éthyl7méthacrylamide suivant le mode opératoire de l'exemple 7, excepté qu'on remplace le styrène par 33 parties d'acrylonitrile et que l'on réduit la quantité de butadiène utilisée à 67 parties. EXEMPLE 10 On répète la polymérisation décrite dans l'exemple 9, en remplaçant le N-g3-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphényl)propyl/ méthacrylamide par l'éthyl méthacrylamide. EXEMPLE 11 On prépare un copolymère butadiène/acrylonitrile/N- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)acrylamide en utilisant la formulation de polymérisation ci-après. On effectue la polymérisation dans un flacon de 114 cm3. Ordre d'ad- Ingrédients Parties dition ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ eau 92, O savon de potassium d'acides de colo phane disproportionnés 1,88 1 savon de sodium d'acides gras du suif 1,5 sulfate de sodium 1,5 sel de sodium de l'acide naphtalène sulfonigue condensé 0,24 2 acrylonitrile 20,0 tert-dodécyl mercaptan 0,5 N-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) acrylamide 1,25 3 acrylonitrile 6,65 méthyl éthyl cétone 7,75 4 butadiène 66,6 eau 2,57 agent chélatant 0,08 5 formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,075 FeSO4.7H2O 0,0025 Na2S2O4 0,015 6 hydroperoxyde de paramenthane 0,066 acrylonitr ile 6,65 On introduit les ingrédients ci-dessus dans les combinaisons et dans l'ordre indiqués. On effectue la polymérisation pendant 18 heures à 250C.On fait coaguler le polymère en le versant dans de l'alcool isopropylique, on lave le caoutchouc coagulé avec du méthanol, et on le sèche à 800C sous vide. EXEMPLE 12 On prépare un copolymère butadiène/acrylonitrile.méthacrylate de 2-hydroxyéthyle/N-g2-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxy phényl)éthyl/méthacrylamide en utilisant la formulation de polymérisation ci-après. On effectue la polymérisation dans un fla 3 con de 114 cm Ordre d'ad- Ingrédients Parties dition ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ eau 100,0 acide libre d'un phosphate organi que complexe 1,46 1 éther nonylphénylique et de polyéthy lène-glycol 7,3 sulfate de sodium 0,3 hydroxyde de sodium 0,1025 acrylonitr ile 32,0 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 2,0 2 N-Z2- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxy phényl)éthyle/méthacrylamide 1,5 tert-dodécyl mercaptan 0,5 3 butadiène 66,0 eau 3,14 agent chélatant 0,066 formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,038 4 FeSO4.7H2O 0,0042 Na2S2O4 0,0063 hydroperoxyde de paramenthane 0,08 5 hydroperoxyde de tert-butyle 0,1 benzène 1,3 méthanol 1,2 On introduit les ingrédients dans les combinaisons et dans l'ordre indiqués ci-dessus On effectue la polymérisation pendant 19 heures à 50 C. Lorsque le taux de conversion a atteint 69%, on fait coaguler le contenu du flacon en le versant dans de l'alcool isopropylique, on lave le caoutchouc coagulé avec de l'alcool isopropylique, puis on le sèche sous vide à 600C. EXEMPLE 13 On prépare un copolymère butadiène/acrylonitrile.méthacrylate de 2-hydroxyéthyle/N-/l,l-diméthyl-2-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)éthy17méthacrylamide suivant le mode opératoire de l'exemple 12. On atteint un taux de conversion de 71%. EXEMPLE 14 On prépare un copolymère butadiène/acrylonitrile/mé- thacrylate de 2-hydroxyethyle/N-gl-methyl-2-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyle)ethyl/méthacrylamide suivant le mode opératoire de l'exemple 12. On atteint un taux de conversion de 70%. EXEMPLE 15 On utilise la formulation de polymérisation ci-après pour préparer un copolymère styrène/butadiène/N-[1-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)propyl]méthacrylamide. On effectue la poly 3 mérisation dans un flacon de 114 cm Ordre d'ad- Ingrédients Parties dition ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ eau 200 1 savon de potassium d'acides gras du suif 4,22 sulfate de sodium 0,15 phosphate tripotassique 0,15 styrène 25 2 tert-dodécyl mercaptan 0,25 N-g1-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl) propyl7méthacrylamide 1,5 3 butadiène 75 eau 10,0 agent chélatant 0,35 4 formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,025 FeSO4.7H2O 0,0225 5 benzène 4,5 hydroperoxyde de paramenthane 0,06 On introduit les ingrédients dans les combinaisons et dans l'ordre indiqués ci-dessus.On effectue la polymérisation pendant 5 heures à 15 0C, après quoi on fait coaguler le polymère, on le lave et le sèche. Le tableau I donne les caractéristiques d'absorption de l'oxygène pour des polymères préparés par des techniques de polymérisation en émulsion à partir de systèmes de monomères contenant des agents anti-vieillissement monomères de l'invention. Le tableau II donne les caractéristiques d'absorption de l'oxygène du SBR-1006 (élastomère butadiène/styrène) auquel sont incorporés physiquement des agents anti-vieillissement monomères. Avant d'effectuer les essais d'absorption d'oxygène sur les polymères décrits dans le tableau I, on a extrait les po lymères secs pendant 48 heures par du méthanol dans un appareil du type Soxhlet pour éliminer toute trace de l'agent anti-vieillissement monomère libre, on les a séchés à nouveau, puis on les a dissous dans du benzène. On a versé les solutions benzéniques dans des bacs d'aluminium, et on a laissé le solvant s'évaporer. On a placé les pellicules obtenues dans un appareil d'absorption de l'oxygène. On a déterminé la quantité d'oxygène absorbée en un in tervalle de temps déterminé, et on l'a reportée dans le tableau I ci-après. Le mode opératoire d'essais est décrit plus en détails dans Industriel and Engineering Chemistry, Vol. 43, page 456 (1951) et dans Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 45, page 392 (1953). On a dissous le polymère SBR (1006) du tableau II dans du benzène, et on a ajouté des solutions benzéniques des agents anti-vieillissement à des portions des solutions de SBR pour avoir 1,00 partie des agents anti-viellissement pour 100 parties de polymère caoutchouteux. On a utilisé les solutions benzéniques pour former des pellicules, et on les a essayées dans l'appareil d'absorption d'oxygène comme il a été décrit ci-dessus. TABLEAU I Echan- Système de monomères (parties) (a) heures pour une ab til- antioxydant monomère comonomères sorption d'oxygène lon de 1% à 100 C(b) 1 N-(3,5-di t.butyl-4- ,3-butadiène/ 72 hydroxybenzyl)acryl- acrylonitrile amide (1,25) (67/33) 2 N-(3,5-di t.butyl-4- 1,3-butadiène/ hydroxybenzyl)métha- styrène (75/25) crylamide (1,25) 273 3 N-[3-(3,5-di t.bytyl-1,3-butadiène/ 4-hydroxyphényl) pro- styrène (75/25) pyl7méthacrylamide (1,5) 333(0,5) 4 N-z3-(3,5-di t.butyl- 1,3-butadiène/ 4-hydroxyphényl)pro- acrylonitrile (67/33) pyl]méthacrylamide (1,5) 324(0,5) 5 N-[2-(3,5-di t.butyl- 1,3-butadiène/ 4-hydroxyphényl) éthyl] styrène (75/25) méthacrylamide (1,5) 149 6 N-g2-(3,5-di t.butyl- 1,3-butadiène/ 4-hydroxyphényl) éthyl acrylonitrile méthacrylamide (1,5) (67/33) 171 TABLEAU I (suite) Echan- Système de monomères (pa@ties) (a) heures pour une abtil- antioxydant monomère comonomères sorption d'oxygène lon W de 1% à 100 OC (b) 7 N-/I, 1-diméthyl-2- (3,5 1 ,3-butadiène/ di t.butyl-4-hydroxy- acrylonitrile/ phényl)ethyl7methacryl- HEMA (c) (66/32/2) 162 amide (1,5) 8 N-[1-méthyl-2-(3,5-di- 1,3-butadiène/ t.butyl-4-hydroxyphé- acrylonitrile/ nyl)éthyl]méthacryla- HEMA (66/32/2) 265 mide (1,5) 9 N-Z1-(3,5-di t.butyl- 1,3-butadiène/ 4-hydroxybenzyl)pro- styrène (75/25) 232(0,5) pyl]méthacrylamide (1,5) (a) parties en poids pour 100 parties en poids de comonomères (b) les nombres entre parenthèses sont des pourcentages d'oxygène absorbé si l'absorption est inférieure à 1% (c) méthacrylate de 2-hydroxyéthyle Les données ci-dessus démontrent que les agents antivieillissement monomères de l'invention sont capables de donner des compositions polymères résistant au vieillissement soit par polymérisation de l'agent anti-vieillissement monomère avec des comonomères dans un système de polymérisation radicalaire en émulsion, soit par, incorporation des agents anti-vieillissement monomères dans les polymères par des techniques classiques. C'està-dire que les agents anti-vieillissement ont un effet protecteur qu'ils soient à l'état libre ou l'état lié. On peut remplacer l'un quelconque des agents anti-vieillissement monomères, des comonomères, des systèmes initiateurs ou des polymères précédemment décrits par leurs équivalents dans les exemples de mise en oeuvre ci-dessus pour avoir des compositions polymères antivieillissement. Naturellement, il peut être nécessaire, du fait de l'utilisation de monomères différents, de modifier certaines des variables comme le système émulsionnant utilisé. Mais il s'agit pour les spécialistes de modifications de routine. Par exemple, dans les exemples 6 à 11, le butadiène aurait pu être remplacé par l'isoprène. De même, le styrène ou l'acrylonitrile utilisés dans ces exemples auraient pu être remplacés par le chlorure de vinylidène ou le chlorure de vinyle. N'importe lequel des produits anti-vieillissement utilisés dans l'un quelconque de ces exemples aurait pu être remplacé par le N-[3,5-bis (1,1-diméthyl-butyl) -4-hydroxybenzyl]méthacrylamide le N-t4-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphényl)butyl7méthacrylamide ou le N-Z3(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphényl)-1-méthyl propyl/ méthacrylamide. Egalement à titre d'exemple, on aurait pu remplacer l'hydroperoxyde de paramenthane par l'hydroperoxyde de tertbutyle dans l'exemple 6, à raison, par exemple, de 0,03 à 0,04 partie. Tous les polymères préparés dans les exemples 6 à 11 sont des élastomères solides. Naturellement, les vitesses de polymérisation et les quantités de monomère lié peuvent varier, de même que le type d'émulsifiant, avec les monomères utilisés. La taille du réacteur et le degré d'agitation peuvent affecter les vitesses de polymérisation. Cependant, un technicien moyen peut déterminer les conditions et les systèmes optima sur la base des indications cidessus par une expérimentation de routine. Sauf indications contraires, toutes les masses moléculaires indiquées dans le présent mémoire sont des masses moléculaires moyennes en nombre. TABLEAU II SBR 1006 (tous les échantillons contiennent 1,0 partie d'antioxydant) Echan- Antioxydant heures pour une til- absorption d'oxylon gène de 1% à 100 C(b) 10 N-(3,5-di t.butyl-4-hydroxybenzyl) méthacrylamide 242 (d) 11 N-t3-(3,5-di t.butyl-4-hydroxyphé nyl)propyl7méthacrylamide 476 12 N-L2- (3 ,5-di t.butyl-4-hydroxyphé nyl)éthyl/méthacrylamide 500 (0,86%) 13 N-[1,1-diméthyl-2-(3,5-di t.butyl 4-hydroxyphényl)éthyl]méthacrylamide 412 14 N-l-méthyl-2-(3,5-di t.butyl-4-hy droxyphényl)éthyl7méthacrylamide 500 15 N-L1-(3,5-di t.butyl-4-hydroxybenzyl) propyl7méthacrylamide 442 16 phénol butylé, octylé 355 (d) essai effectué isolément.Un échantillon contenant un phénol butylé, octylé, essayé en même temps, a absorbé 1% d'oxygène en 280 heures. Les compositions polymères anti-vieillissement préparées en liant chimiquement les agents anti-vieillissement ou en les incorporant physiquement aux polymères résistent au vieillissement, que ce soit sous forme vulcanisée ou non vulcanisée. Suivant le polymère particulier considéré, on peut les utiliser dans des produits tels que pneumatiques, articles en caoutchouc manufacturés tels que courroies de transmission, tuyaux et articles moulés. Lorsque la composition polymère contient le produit antivieillissement en tant que partie intégrante de la chaîne de po lymère, il est particulièrement précieux dans des applications où le produit est fréquemment exposé à des solutions détergentes aqueuses ou à des fluides de nettoyage à sec, par exemple dans des doublures de mousse pour tapis, et dans des tissus traités par des polymères. On peut souvent améliorer les vitesses de polymérisation en utilisant un produit anti-vieillissement monomère purifié et/ou en augmentant la Xempérature de polymérisation, en utilisant des systèmes initiateurs plus puissants, en augmentant la teneur en initiateur ou par l'un quelconque des moyens classiques d'augmentation des vitesses de polymérisation. Lorsque la fraction hydrocarbure de l'antioxydant phénolique entre la partie phénolique et le groupe -NH- contient une ramification (c'est-a-dire quand x est égal à l et quand R2 et/ou R3 sont autres que l'hrdrogène et/ou quand Y est un entier autre que 0 et quand R4 est autre que l'hydrogène), l'atome de carbone directement fixé à la partie phénolique en position para fait de préférence partie d'un radical méthylène. C'est-à-dire que l'atome ou les atomes de carbone contenant la ramification ne sont pas directement fixés à la partie phénolique, mais qu'un radical méthylène est directement fixé à la partie phénolique en position para. Dans les formules qui précèdent, on choisit le R9 fixé sur le groupe azoté parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone. On choisit de préférence R9 parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle et éthyle. Les composés suivants sont des exemples de composés où R9 est autre que l'hydrogène. N-[2-(3,5-di t.butyl-4-hydroxyphényl)éthyl]-N-méthyl méthacryla mide N-[3-(3,5-di t.butyl-4-hydroxyphényl) propyl]-N-méthyl acrylamide N-[3-(3,5-di t.bytyl-4-hydroxyphényl) propyl]-N-éthyl méthacryla mide N-/ï-méthyl-2- (3, 5-di t.butyl-4-hydroxyphényl)éthyl/-N-propyl mé thacrylamide N-[1,1-diméthyl-2-(3,5-di t.butyl-4-hydroxyphényl) éthyl]-N-méthyl méthacrylamide N-[1-(3,5-di t.butyl-4-hydroxybenzyl) propyl]-N-méthyl acrylamide N-[1-(3,50di t.butyl-4-hydroxybenzyl) propyl]-N-cyclohexyl métha crylamide N-t2-(3,5-di t .butyl-4-hydroxyphényl) éthyl/-N-phényl méthacryla mide N-L3- (3, 5-di t.butyl-4-hydroxyphényl)propyl/-N-benzyl méthacryla mide N-gl-méthyl-2-(3,5-di t.butyl-4-hydroxyphényl)-éthyl/-N-isopropyl acrylamide Les alcoyl amines que l'on peut utiliser pour préparer les antioxydants monomères peuvent se préparer par de nombreux procédés usuels de préparations des amines. Par exemple, on peut préparer des amines primaires par réduction des composés nitrés et des nitriles correspondants. On peut aussi les préparer en réduisant des oximes, tandis que l'on peut préparer des amines secondaires en réduisant des bases de Schiff.On peut condenser des halogénures de 3,5-di tert-alcoyl-4-hydroxyphényLlcoyle avec l'ammoniac et les amines primaires, ce qui fournit respectivement des amines primaires et seconlaires. De meme, on peut condenser des amines primaires avec des halogénures d'alcoyle, ce qui donne des amines secondaires. On peut aussi utiliser d'autres procédés connus dans la technique. Bien que les procédés de préparation des antioxydants monomères de l'invention décrits ci-dessus impliquent l'utilisation d'amines aliphatiques tertiaires, il n'est pas nécessaire d'utiliser spécifiquement ces dernières. La seule obligation est d'effectuer la réaction en milieu basique. Le procédé indiqué ci-dessus comporte la préparation d'un antioxydant monomère consistant à faire réagir en milieu basique, une combinaison constituée de (A) une 3,5-di tert-alcoyl4-hydroxyphényl alcoyl amine de formule où R et R1 sont des radicaux alcoyle tertiaire ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone.et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; R4 est choisi parmi les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ;R9 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ; où x est 0 ou 1 ; y est un entier de 0 à 4 et z est un entier de 0 à 12, à la condition que la somme x plus y plus z soit un entier de 1 à 12, et (B) de 1 à 1,5 équivalents d'un halogénure d'acide carboxylique t - P insaturé ayant la formule structurale où X est choisi parmi C1 et Br ;R5 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R6 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux phényle et phényle substitués. Certaines des-amines qui précèdent que l'on peut utiliser pour préparer les antioxydants monomères peuvent être préparées elles-mêmes en faisant réagir, en milieu basique, une combinaison constituée de (A) uncomposé phénolique de formule R HO- R, HO tc R5 S / R7 dans laquelle X est choisi parmi C1, Br, N et - S - C - N R R où R51 R61 R7 et R8 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et (B) un nitroalcane de formule pour former un composé nitré de formule où R et R1 sont des radicaux alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R4 est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, puis en réduisant le composé nitré. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une compositina pol!aRre résistant au vieillissement, caractérisé en ce qu'on poly@érise, dans un système de polymérisation en émulsion, à radicaux ligures, un système monomère contenant au moins un monomère phénolique de formule dans laquelle R et R1 sont des radicaux alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; R2 et R3 sont choisis parmi l'hydro- gène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ;R4 est choisi parmi les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ; R5 est choisi parmi l'hydrogène ; les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical carboxyméthyle et les radicaux carbalcoxyméthyle ; R6 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à4 atomes de carbone, les groupes phényle et phényle substitués, le radical carboxyle et les radicaux carbalcoxy ;R9 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de Q à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ; x est 0 ou 1 ; y est un nombre entier de 0 à 4 ; et z est un nombre entier de 0 à 12, à la condition que la somme x plus y plus z soit un nombre entier de 1 à 12, le système monomère contenant au moins 40 parties en poids de monomère diénique pour 100 parties en poids du total des monomères dans le système monomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en en ce que le monomère diénique est un monomère de diène cÇn3ugu-e. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère diénique est un monomère de 1,3-diène conjugue. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le système monomère contient de 0,10 à 10,0 parties en poids d'au moins un monomère phénolique pour 100 parties en poids du total des monomères. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système monomère se compose de 50 à 99,9 parties d'au moins un monomère de diène conjugué, de 0 à 49,9 parties d'au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques et les monomères vinylidéniques, et de 0,10 à 10,0 parties en poids d'au moins un monomère phénolique suivant la revendication 1, toutes les parties étant en poids poub 100 parties en poids du total des monomères. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R8 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les groupes phényle et phényle substitués ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes phényle et phényle substitués ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; R4 est 1'hydrogène ou le groupe méthyle x est 0 ou 1 ; y est 0 ou 1 ; z est de 1 à 3, et la somme x plus y plus z est égale à 2 à 4 ;R5 est choisi parmi l'hydrogène, le radical méthyle, le radical carboxyméthyle et les radicaux carbalcoxy méthyle de formule où R7 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; et R6 est choisi parmi l'hydrogène, le radical phényle, le radical carboxyle et les radicaux carbalcoxy de formule où R8 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène et le radical méthyle ; R7 et R8 sont choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle ; R9 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; x est 0 ou 1 ; y est 0 ; z est de 1 à 3 et la somme x plus y plus z est égale à 2 ou 3. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R et R sont des radicaux tert-butyle, x est 1 ; y est 0 z est 1 ou 2 ; et la somme x plus y plus z est égale à 2 ou 3. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système de polymérisation à radicaux libres en émulsion contient au moins un système initiateur contenant au moins un initiateur choisi parmi les peroxydes d'aralcoyle, les peroxydes aliphatiques, les peroxydes d'acyle aromatiques, les peroxydes de perester, les hydroperoxydes d'aralcoyle, les hydroperoxydes aliphatiques, les initiateurs à base de persulfate, les initiateurs à base de perborate et les initiateurs à base de perphosphate. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système de polymérisation contient un système initiateur constitué d'un système initiateur redox. 11. Composition polymere résistant au vieillissement, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Polymère contenant des motifs segmères, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ces motifs se compose d'au moins une des entités segmère de formule dans lesquelles R et R1 sont des radicaux alcoyle tertiaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone les radicaux aralcoyle ayant 7 à 13 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; R4 est choisi parmi les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone ;R5 est choisi parmi l'hydrogène ; les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical carboxyméthyle et les radicaux carbalcoxyméthyle t R6 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux phényle substitués, le radical carboxyle et les radicaux carbalcoxy ;R9 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone et les radicaux aralcoyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, x est 0 ou 1 ; y est un nombre entier de 0 à 4 ; et z est un nombre entier de 0 à 12, à la condition que la somme x plus y plus z soit un nombre entier de 1 à 12 ; le polymère contenant au moins 40 parties en poids de la forme segmère d'un monomère diénique pour 100 parties en poids du polymère. 13. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'entité segmère anti-vieillissement représente de 0,10 partie à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. 14. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la forme segmère du monomère diénique est présente à raison d'au moins 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère, le monomère diénique étant un monomère de 1,3-diène conjugué. 15. Polymère suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est un solide. 16. Polymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de 0,10 partie à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère du motif segmère anti-vieillissement, et de manière correspondante de 90 parties à 99,9 parties en poids d'au moins une forme segmère d'au moins un comonomère choisi parmi les monomères de 1,3-diène conjugués, les monomères vinyliques et les monomères vinylidéniques. 17. Polymère suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient au moins 50 pour cent en poids d'au moins une-forme segmère du 1,3-butadiène. 18. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 99,9 parties en poids de la forme segmère d'au moins un monomère diénique, de 0 à 49,9 parties en poids d'au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques et les monomeres vinylidentques et de 0,10 a 5,0 parties en poids d'au moins @@ agent antivieillisement monomère, toutes les parties étant en poids pour 100-parties enpoidsdepoiyèèr-e-. - 19- Polymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il possède une masse moléculaire moyenne en nombre de 60 000 à 500 0000. 20. Polymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 60 000 et a une teneur en macro gel inférieure à 50%. 21. Polymère suivant la revendication 16, caractérisé en ce que R2 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes phényle et phényle substitués ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; R3 est choisi parmi-l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupe phényle et phényle substitués ayant de 6 à 12 atomes de carbone , R4 est l'hydrogène ou un radical méthyle ; x est 0 ou 1; y est 0 ou 1 ; z est de 1 à 3 ; et la somme x plus y plus z est de 2 à 4 ;R5 est choisi parmi l'hydrogène, le radical méthyle, le radical carboxy méthyle, et les radicaux carbalcoxyméthyle où R7 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbons ; et R6 est choisi parmi l'hydrogène, le radical phényle, le radical carboxyle et les radicaux carbalcoxy de formule où R8 est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 22. Polymère suivant la revendication 21, caractérisé en ce que R2 et R3 sont choisis parmi l'hydrogène et le radical méthyle R7 et R8 sont choisis parmi les radicaux méthyle et éh y 9 le ; R est choisi parmi l'hydrogène et des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; x est 0 ou 1 ; y est 0 ; z est de 1 à 3 ; et la somme x plus y plus z est égale à 2 ou 3. 23. Polymère suivant la revendication 22, caractérisé en ce que R et R1 sont des radicaux tert-butyle, x est 1 ; y est 0 ; z est 1 ou 2 et la somme x plus y plus z est égale à 2 ou 3.