Brevet FR2174188A1 — publié le 19731012

La présente invention conoerae des cmpositions détergentes nouvelles et un procédé pour l'obtention de telles compositions; elle concerne plus particulièrement des matières détergentes provenant de la sulfonation d'oléfines avec de l'anhydride sulfurique et un procédé pour la préparation de telles matières. Les spécialistes savent bien que la sulfonation d'oléfines à channes longues avec de l'anhydride sulfurique, suivie d'une hydrolyse du produit de réaction avec une base en solution aqueuse afin de neutraliser le mélange et ouvrir par clivage le noyau de sultones formé au cours de la réaction de sulfonation, donne un mélange constitué principalement de beAta et gamma-hydroxyalcane-sulfonates et contenant une faible proportion d'alcénylsulfonates. Dans le brevet britannique NO 1.064.169, on a décrit un procédé dans lequel on utilise, au lieu de la base ou en plus de cette dernire, une solution aqueuse ou alcoolique d'une amine tertiaire ou bien un composé choisi parmi une grande variété de produits contenant des atomes d'hydrogène réactif. On obtient ainsi un mélange de produits. Dans le brevet britannique NO 1 095.686; on a décrit la production de certains sulfonates d'amino-oléfines, dans lesquels les composés amino à points d'ébullition élevés, comme l'éthanolamine, sont mis en réaction avec un sulfonate d'oléfine, de préférence en présence d'un alcool tel que le glycérol. Les produits d'une telle réaction sont utilisés en qualité de sels aminés et sont donc coûteux par comparaison avec les sels usuels d'oléfinesulfonates de métaux alcalins. Le procédé pour la préparation de sels de métaux alcalins à partir de sulfonates d'oléfines avec des matières ayant des points d'ébullition élevés est évidemment d'une mise en oeuvre assez difficile et coûteuse. La demanderesse a maintenant établi la possibilité de prépa rer des composés tensio-actifs ou surfactifs susceptibles d'une conversion simple en sels de métaux alcalins possédant de bonnes propriétés détergentes et une forte capacité de moussage, si le 5produit de réaction de l'anhydride sulfurique avec une oléfine en C8-C24 est ensuite soumis à un chauffage à une température comprise entre 40 et 2000 C, avec une amine primaire contenant de 2 à 5 atomes de carbone, dans des conditions anhydres et fréquemment au sein d'un dispersant qui est une oléfine, un hydrocarbure paraffinique, un hydrocarbure halogéné, un solvant aromatique ou une amine primaire, l'opération étant fréquemment exécutée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.On peut ensuite faire réagir le produit obtenu avec une base pour libérer au moins une partie de l'amine qu'on peut alors séparer et recycler en vue de sa réutilisation. La demanderesse pense que le produit obtenu est un mélange composé principalement d'un alcényl-sulfonate et d'un sel interne d'un monoalkylamino-alkyl-sulfonate; une petite proportion d d'un hydroxy-alkyl-sulfonate peut également être présente. Le sel interne de monoalkylamino-alkyl-sulfonate répond probablement à la formule dans laquelle R1 et R2 sont H ou des groupes alkyle contenant au total de 8 - (2+n) à 24 - (2+n) atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone et n est O ou un nombre entier de 1 à 3. La demanderesse pense que ces compositions sont ellesmêmes nouvelles. Ces compositions présentent une stabilité de mousse meilleure que celle que possèdent les compositions utilisant des amines secondaires ou tertiaires qu'on fait réagir avec le produit de la réaction de sulfonation et elles possèdent un pouvoir détergent supérieur à celui des compositions qui utilisent des amines aqueuses comme matières de neutralisation Les oléfines que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention sont des mono-oléfines sensiblement linéaires. On veut dire par là qu'elles contiennent au moins 50 % de composants linéaires. Elles peuvent être à insaturation terminale ou interne. Parmi les mono-oléfines à insaturation terminale qui conviennent dans ce but, on peut mentionner les oléfines qu'on obtient par craquage de cires paraffiniques ou par pulymérisation de l'éthylène par la technique de Ziegler.On fabrique des mono-oléfines appropriées à insaturation interne par déshydrogénation ou par un prodédé combiné de chloration/déshydrochloration de paraffines normales ou par déshydratation d'alcools secondaires linéaires. On peut également les préparer par un traitement combiné de dimérisation et de conversion à une forme statistique de mono-oléfines à chaînes courtes ou par un simple traitement de conversion en une forme statistique a d'alpha-oléfines. Les oléfines qui sont les plus efficaces dans le but considéré sont celles qui contiennent de 12 à 20 atomes de carbone dans les chaînes alkyliques. Ce peuvent être des composés purs comprenant des mono--oléfines qui contiennent toutes le même nombre d'atomes de carbone, par exemple uniquement des mono-oléfines en C16. Cependant il est plus courant d'utiliser des mélanges de mono-oléfines ayant des chaînes de longueurs différentes. C'est ainsi que des mélanges de mono-oléfines en C14 et C16 et des mélanges de mono-oléfines en C15-C18 sont particulièrement recommandés . On peut sulfoner les oléfines en les faisant réagir avec de l'anhydride sulfurique sous une forme commode quelconque. te plus souvent, l'anhydride sulfurique est sous la forme d'une vapeur et il peut eAtre dilué avec de l'air sec ou avec un gaz inerte, de telle sorte que sa concentration dans le courant gazeux soit comprise entre 3 et 10 % en volume, bien qu'on puisse éventuellement utiliser des concentrations plus faibles ou plus fortes. En variante, on peut utiliser de la vapeur d'anhydride sulfurique non diluée sous une pression fortement réduite, ou encore de 1'anhy- dride sulfurique sous forme liquide7 par exemple en dissolution dans de l'anhydride sulfureux liquide.La proportion d'anhydride sulfurique qu'on introduit dans les mono-olefines varie entre environ 100 et 130 moles % selon la nature de l'oléfine et le système de réaction mis en oeuvre. En général, on constate que si les oléfines sont du type à insaturation interne, la proportion nécessaire d'anhydride sulfurique sera plus importante, pour que lton obtienne un rendement satisfaisant en acide sulfonique, que ce n'est le cas lorsqu'on sulfone des alpha-oléfines. De même, si l'on effectue la sulfonation en discontinu ou en continu dans un réacteur conçu pour une longue durée de séjour, on est obligé d'établir un rapport S03/oléfine plus élevé que celui qui serait nécessaire si la sulfonation était effectuée en continu dans un réacteur conçu pour une très brève durée de séjour. L'utilisation d'oléfines internes et/ou d'un réacteur de sulfonation du type à très longue durée de séjour a pour effet d'augmenter les rendements en composés bifonctionnels et de provoquer une consommation excessive de S03. En outre, une longue durée de séjour dans un réacteur de sulfonation s'accompagne de réactions secondaires telles ou'une isomérsation et un réarrangement de 1,3-sultones en 1,4-sultones, qui sont beaucoup plus stables et difficiles à hydrolyser.Néanmoins, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention d'une façon commode quelconque, en discontinu ou en continu, en utilisant un réacteur dans lequel la vapeur d'anhydres de sulfurique peut être mise en contact intime avec l'oléfine qu'on désire sulfone et on peut dissiper la chaleur de la réaction par des moyens de refroidissement appropriés.Aux fins du présent procédé, le refroidissement doit être suffisant pour maintenir la température de la réaction entre O et 800 C, et de préférence entre 40 et 50 C. Un réacteur spécialement approprié pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et qui assure à la fois un refroidissement efficace et un mélange intime, avec l'avantage supplémentaire d'une durée de séjour extrêmement-brève, est déPrit dans le brevet britannique NO 969.516. Immédiatement après l'achèvement de la réaction de sulfonation ou au plus quelques minutes plus tard, on fait réagir le produit de réaction acide avec un excès d'une amine primaire qui est au moins suffisant pour réagir avec les sultones présentes dans le mélange de réaction. En général, la quantité totale d'amine ajoutée est d'environ 100 à 150 % de celle qui est nécessaire pour neutraliser les acides sulfoniques et réagir avec les sultones présentes dans le mélange de réaction. Si la réaction est effectuée sur le mode discontinu, on ajoute l'amine au mélange de réaction après l'achèvement de l'introduction de ltanhydride sulfurique, normalement sous forme de vapeur et l'arrDt de l'arrivée du gaz diluant.Si la réaction est du type continu, on ajoute l'amine au courant du produit sulfoné, après la séparation de ce dernier du courant de gaz de dilution. es amines primaires préférées sont celles qui contiennent de 3 à 5 atomes de carbone. Parmi les amines primaires qui conviennent dans ce but, on peut mentionner l'isopropylamine, la n-propylamine, le 1,3-diaminopropane, l'isobutylamine, la sec-butyl-amine, la n-butyl-amine et la tert-butyl-amine. On peut utiliser d'autres amines primaires, mais il est normalement recommandé qu'elles soient suffisamment volatiles pour permettre de les récupérer facilement par distillation du produit final de réaction. On peut mettre en oeuvre le procédé de traitement thermique nécessaire pour provoquer la réaction entre l'amine primaire et les sultones présentes dans le mélange de réaction, à une température désirée quelconque entre 40 et 2000 C, et de préférence entre 80 et 1700C. On peut effectuer ce traitement directement sur le mélange du produit sulfoné et de l'amine, ou sur une solution ou suspension de ce mélange dans un liquide organique hydrocarboné Oil chlorohydrocarboné, ou dans un excès d'amine. lies liquides organiques dans lesquels on peut disperser ou dissoudre le mélange peuvent etre des oléfines, par exemple en C8-C20 des hydrocarbures paraffiniques, par exemple en C8-C20, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le xylène, ou des hydrocarbures chlorés, notamment des hydrocarbures aromatiques chlorés. On peut mettre en oeuvre le procédé sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée. Si l'on opère à une température supérieure au point d'ébullition de I1 amine choisie, il est indispensable d'établir une pression supérieure à la pression atmosphérique pour éviter les pertes de l'amine du procédé. Si l'on opère à la température qui correspond au point d'ébullition de l'amine utilisée, on peut commodément effectuer cette opération dans un récipient muni d'un condenseur à reflux. La durée au cours de laquelle on doit maintenir le mélange du produit sulfoné et de l'amine à une température élevée dépend de la température mise en oeuvre et est comprise entre environ 10 minutes et 4 heures.Eventuellement, pour éviter une altération de teinte due aux réactiors d'oxydation pougant intervenir au cours du procédé de traitement thermique, on peut ajouter au mélange de l'amine et du produit sulfoné, avant de mettre en oeuvre le procédé, une petite proportion d'un agent réducteur tel qu'un acide hypophosphoreux. Comme précaution supplémentaire, on peut réaliser le-procédé sous une atmosphère d'un gaz inerte, tel que l'azote. Eventuellement, on peut distiller l'excès d'amine qui reste dans le produit du traitement thermique et die récupérer avant de passer au stade suivant du procédé. Après le stade du traitement thermique, on peut extraire les oléfines qui n'ont pas réagi et les sultones résiduelles. Cependant, étant donné que la teneur en huiles libres (oléfine plus sultones) du produit traité par la chaleur est en général suffisamment basse sur le plan pratique, surtout lorsque la réaction ie sulfonation a été exécutée rapidement et en continu, l'étape d'extraction n'est fréquemment pas nédessaire et il s'agit donc d'une étape facultative du procédé. La demanderesse a établi qge l'huile libre qui reste dans le produit traité thermiquement peut être enlevée commodément par lavage du produit avec un solvant dans lequel lthuile libre est soluble et où le produit n'est pratiquement pas soluble.Les solvants-qui conviennent sont notamment les hydrocarbures paraffiniques, par exemple l'hexane. On peut effectuer l'étape d'extraction liquide-liquide en utilisant un procédé connu quelconque. C'est ainsi que l'on peut effectuer l'extraction par un procédé discontinu dans un récipient agité, le procédé consistant à mélanger le solvant avec le produit qu'on désire extraire, puis à laisser les deux phases se séparer et enfin à séparer la phase solvant. On peut répéter le procédé le nombre de fois voulu, jusqu'à réduire la teneur en huile libre dans la phase du produit à la valeur désirée.En variante, on peut effectuer l'extraction en continu, en utilisant l'un des dispositifs connus qui conviennent pour dis opérations de cette nature; par exemple, on peut utiliser une série de mélangeurs/décanteurs ou on peut assurer l'écoulement du produit et du solvant à contrecourant à travers une tour munie d'un garnissage ou dans un extracteur à colonne sous agitation. Si le produit et le solvant ont tendance à former une émulsion, on peut surmonter cette tendance en ajoutant au produit, une petite quantité (environ 5 à 50 %) d'un second solvant soit avant soit pendant l'étape d'extraction. lies solvants qui convienndnt comprennent les cétones, comme l'acétone ou la méthylcétone, ainsi que certains alcools tels que lléthanol, le méthanol ou l'isopropanol.L'introduction d'une petite quantité d'eau peut également faciliter les opérations, mais un tel expédient est en général non recommandé, car il peùt conduire à des problèmes de mous sage au cours de la récupération ultérieure des solvants par distillation à partir du produit. Une caractéristique litile du procédé d'extraction est qu'on peut le mettre en oeuvre dans des conditions pratiquement anhydres supprimant ainsi tous les problèmes de mous sage qui se posent lors de la distillation de solvants volatils à partir de solutions aqueuses de surfactifs, Quand la teneur en huile libre a été réduite à une valeur satisfaisante, on distille par décantation le solvant récupéré de l'extracteur et on recycle le distillat dans l'étape d'extraction. On peut recycler le résidu huileux qui demeure après la distillation du solvant à l'étape de sulfonation. On chauffe le produit de l'etape d'extraction, qui comprend un mélange de sulfonates d'oléfines et des sels internes ou des acides mono-alkylamino-alkyl-sulfoniques, conjointement avec de petites quantités du ou des solvants, pour chasser les solvants qu'on concense ultérieurement et qu'on recycle au procédé. Au stade final du procédé, il est en général nécessaire, bien que non obligatoire, de convertir le produit provenant de l'étape de traitement thermique ou provenant de 11 étape d'extraction (si une telle étape a été utilisée) qui comprend un mélange de sels d'acides mono-alkyl-amino-alkyl-sulfoniques internes et de sels d'amines primaires d'acides sulfoniques, en des sels plus utiles du point de vue industriel. On peut réaliser une telle opération en faisant réagir les sels d'amines avec des solutions aqueuses de certaines bases, par exemple des bases contenant du sodium, du potassium, du lithium, du calcium ou du magnésium (par exemple des hydroxydes de ces métaux) ou avec des bases organiques fortes, telles que des amines tertiaires comme la triéthylamine ou la triisopropylamine.Il en résulte la libération de l'amine primaire es la formation d'un sel qvec la base plus forte. L'amine primaire ainsi libérée est distillée de la solution aqueuse du produit et est récupérée pour etre réutilisée dans le procédé. Normalement, on obtient des sels sodiques et le produit comprend une solution aqueuse d'un mélange d'oléfine-sulfonates sodiques et des sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes. Un tel mélange contient normalement d'environ 20 à 45 ,% en poids de sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques (précédemment définis) et d'environ 50 à 75 % en poids d'alcénylsulfonate de sodium dont le groupe alcényle contient de 8 à 24 atomes dé carbone. Il est évidemment possible d'obtenir des sels d'autres cations et on peut préparer des mélanges analogues en utilisant d'autres bases. Si on le désire, les sels d'amines primaires peuvent etre utilisés tels quels dans les compositions détergentes. On peut utiliser la solution aqueuse du mélange de sels de sulfonates d'oléfines et d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes telle quelle pour préparer les compositions détergentes liquides, ou bien on peut soumettre cette solution à des traitements supplémentaires, par exemple à un séchage par pulvérisation pour obtenir un détergent en poudre. En général, les dé- tergents liquides ou en poudre qu'on obtient de cette façon contiennent un ou plusieurs autres ingrédients, tels que des agents séquestrants, des charges minérales, des agents de solubilisation, etc. les détergents peuvent également contenir des agents supplémentaires de moussage et des stabilisants, par exemple des alkylolamides d'acides gras à chaînes longues ou des dérivés éthoxylés de tels alkylolamides.Cependant, les sels d'acides mono -alkylamiRo-alkyl-sulSoniques internes contenus dans le produit selon l'invention constituent le plus souvent les seuls agents nécessaires de moussage et de stabilisation. On peut utiliser d'autres surfactifs anioniques en combinaison avec le mélange de sulfonates d'oléfines et de sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes provenant '2 procédé de l'invention. Ces surfactifs anioniques supplémentaires peuvent être des sulfonates oléfiniques fabriqués par d'autres procédés connus, par exemple un mélange d'alcényl-sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfonates provenant de la sulfonation d'oléfines avec de l'anhydride sulfurique gazeux, suivie d'une neutralisation du mélange acide de réaction avec une solution aqueuse d'une base et ensuite d'une hydrol-yse des sultones. On-peut également utiliser, avec le produit de l'invention, des alkylsulfates primaires ou secondaires provenant d'alcools secondaires linéaires à chai- nes longues ou leurs dérivés éthoxylés, les sulfates provenant du mélange d'alcools linéaires et à chaînes ramifiées qu'on obtient par la synthèse oxo ou les dérivés éthoxylés de tels alcools, les alkylbenzène-sulfonates, les alcane-sulfonates, les acides gras alpha-sulfonés, les sulfates provenant des alkylol-amides d'acides gras et leurs dérivés éthoxylés. Quand on utilise de tels mélanges, la teneur en sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes doit être au moins suffisante pour assurer les performances requises du point de vue de la détergence, du volume de la mousse produite et de la stabilité de cette mousse.La quantité des sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes nécessaire pour assurer les performances désirées est comprise entre 2 et 25 O/c en poids, par rapport au poids total des surfactifs anioniques dans le mélange. En plus de leur utilisation en mélange avec d'autres sur factifs anioniques ou au lieu de lette utilisation, les produits selon l'invention peuvent être combinés avec des surfactifs nonioniques. Les surfactifs non-ioniques qui conviennent dans ce but sont les dérivés éthoxylés ou propoxylés d'alcools primaires ou secondaires à chaînes longues, d'alkyl-phénols comme le nonylphénol, et d'alkylol-amides d'acides gras. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Sulfonations en discontinu L'appareil utilisé comprenait un ballon de réaction muni d'un agitateur mécanique, dlun thermomètre, d'une conduite pour la diffusion d'un gaz et d'une sortie pour les gaz émis. La conduite de diffusion est terminée par un ajutage ouvert au-dessous du niveau de la charge liquide dans le ballon. Un générateur fournissait la vapeur d'anhydride sulfurique, diluée à la concentration désirée avec de l'air sec, à l'entrée de la conduite de diffusion. lie ballon de réaction était suspendu dans un bain d'eau muni de moyens de refroidissement an vue de régler la réaction à la température désirée. Pour chaque réaction, on a placé dans le ballon une charge pesée d'oléfines, on a mis en route l'agitateur et on a ouvert la distribution de l'anhydride sulfurique gazeux dilué à partir du générateur.On a réglé la température de la ré atSion dans l'intervalle désiré en dosant l'arrivée d'su froide dans le bain de refroidissement. Une fois que la quantité requise a'anhydride sulfurique avait été introduite dans le ballon, on a interrompu l'alimentation et on a coupé le courant d'air de dilution. On a alors traité le produit de réaction acide de la façon décrite dans les exemples suivants. EXN > PLE 1 On a chargé dans le ballon de réaction des moniLéfines en C13-C17statistiques ou à distribution fortuite, qu'on avait obtenues par déshydratation d'alcools secondaires linéaires et on a effectué la sulfonation de la façon décrite plus haut, en utilisant les quantités suivantes et les conditions op-ératoires indiquées: : Oléfines statistiques en C13-C17 884 g (4O moles) SO3 352 g (4,4 moles) Concentration de SO) 5 % an volume Durée d'addition de S03 125 minutes Température de réaction 25-3O0C Une tois l'addition d'anhydride sulfurique terminée et l'arrivée du gaz diluant interrompue, on a soutiré du ballon de réaction acide deux échantillons de produit de réaction acide (A et B) pesant chacun 350 g et on a soumis chacun aux traitements suivants A.On a ajouté le produit de réaction acide à une solution de 50 g d'hydroxyde de sodium dans 900 ml d'eau, on a ensuite chauffé le mélange à 90-95 C et on l'a maintenu à cette tempéra ture pendant 8 heures pour hydrolyser les sultones. On a dilué le produit résultant avec l0OOg d'alcool méthylé industriel et on a lavé à plusieurs reprises avec de l'essence pour extraire les sultones non hydrolysées et I'oléfine qui n'avait pas réagi. Après avoir décanté la phase d'essence à partir du lavage final, on a distillé les solvants de la phase aqueuse et on a obtenu, à titre de produit, une solution aqueuse contenant )8,54 de sulfonates d'otéfines, 1,23% de sulfate de sodium et 0,23 d'huile libre. Les sulfonates d'olérines omprenaient 48,9in de sulfonates d'al cane et 51,1% de sulfonates d1hydroxy-alcène. B. On a ajouté à l'échantillon du produit de réaction acide 89,2g d'isopropylamine et on a chargé le mélange résultant dans un autoclave qu'on a fermé hermétiquement et qu'on à chauffé à 1600C. Après 2 heures à cette température, on a refroidi l'auto- clave à la température ambiante et on a mélangé son contenu avec une solution aqueuse à 20 d'hydroxyde de sodium, en une quantité suffisante pour remplacer la base plus faible et former les sels sodiques désirés.On a distillé l'isopropylamine libérée, on l'a récupérée et on a dilué la solution aqueuse restante du produit avec de l'alcool méthyle industriel, on a lavé à plusieurs reprises avec de l'essence pour extraire les sultones résiduelles et oléfine qui n'avait pas réagi, puis on a décanté la phase d'essence du liquide de lavage final, on a distillé les solvants de la phase aqueuse et on a obtenu, en qualité de produit, une solution aqueuse contenant 30,3,gaz d'un mélange de sulfonates d'oléfines et de sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques, 0,24 de sulfate de sodium et 0,52 d'huile libre.Le mélange de sulfonates d'oléfines et de sels d'acides monoalkylamino-alkyl-- sulfoniques internes comprenait 66,5% de sulfonates d'alcène, 3,1 % de sulfonatas d'hydroxy-alcane et 30,4 de sels d'acides mono alkylamino-alkyl-sulfoniquas internes. On a dilué les produits A et B avec de l'eau jusqu'à une concentration d'ingrédients actifs de 30%. Dans le cas du produit A, cette notion de concentration active désigne la teneur en oléfine-sulSonates de sodium, alors que dans le cas du produit 3, il s'agit du mélange d'oléfine-sulfonates de sodium et de sels d'acides monoallçylamino-alkyl-sulSoniques internes. On a ensuite estimé les - qualités des produits par un essai normalisé de lavage d'assiettes et on a comparé les résultats avec ceux qu'on obtenait en utilisant une solution à 30 % d'ingrédients actifs d'un alkylbenzène-sulfonate linéaire disponible dars le commerce (NaBABS) dans des conditions identiques. A partir du nombre d'assiettes lavées, on a calculé les taux de performances des produits A et B. Les résultats sont indiquées dans le tableau ci-après et ils sont exprimés en pourcentage du nombre d'assiettes lavées à l'aide de l'alkylbenzène-sulfonete linéaire. Echantillon NaLABS A B Taux de performance 100 % 100 % 125 % On a ensuite utilisé les produits A et B en remplacement partiel d'alkylbenzène-sulfonate linéaire dans un détergent liquide usuel. En raison des excellentes caractéristiques de solubilité des produits, on a pu supprimer le solubilisant (xylène- sulfonate de magnésium) qui est hatituellemert indispsable. On a alors estimé les détergents liquides par le procédé normalisé de lavage d'assiettes et on a également utilisé un détergent liquide normalisé ne contenant pas de sulfonates d'oléfines.Les compositions des liquides et leurs taux de performance, en considérant celui du liquide normalisé comme étant 100 O/o, sont indiqués dans le tableau su ant: NaBABS, matières actives Ç%) 26 13 13 Produit A, matières actives (%) - 13 Produit B, matières actives (%) - - 13 Lauryl éther sulfate de sodium (%) 8 8 8 Solubilisant (xylène-sulfonate de magnésium) (%) 8 Taux de performance (%) 100 100 100 Il ressort de ces résultats que les sels d'acides monoalkylamino-alkyl-sulfoniques internes qu'on obtient par le procédé selon l'invention augmentent notablement les performances des sulfonates d'oléfines utilisés aussi bien seuls qu'en combinaison avec d'autres surfactifs anioniques, comme détergents pour le lavage de la vaisselle. EXENiPLE 2 On a préparé un mélange d'oléfines ayant toutes le même nombre d'atomes de carbone et provenant de la polymérisation de lté- thylènê par le procédé Ziegler. lies compositions des oléfines servant à préparer ce mélange et qui comprenaient 2 parties en poids d'oléfines en C14 et 1 partie en poids d'oléfines en 016 étaient les suivantes C14 C16 Alpha-oléfines linéaires % 81,2 61,6 Alpha-oléfines ramifiées % 11,3 22,5 Oléfines internes linéaires % 7,1 14,6 Paraffines % 0,4 1,3 On a chargé ce mélange dans le ballon de réaction et on a effectué la sulfonation dans les conditions précédemment décrites, en utilisant les proportions et les conditions opératoires sui vantes Qqono-oléfines en C14-C16 1864,8 g (9 moles) SO3 7 792 g (5,9 moles) Concentration de S03 dans air sec 5 0,6 en volume Durée d'addition de 503 6 heures Température de réaction 35-4Ô0C Une fois l'addition de l'anhydride sulfurique terminée et aprèsl'interruption de l'arrivée du gaz diluant, on a prélevé du ballon six échantillons du mélange de réaction acide pesant chacun 28 g. On a ajouté à chqque échantillon une quantité d'amine primaire équivalente à 120,6 moles % de l'anhydride sulfurique contenu.L'identité et la quantité de chaque amine utilisée sont indiquées dans le tableau I ci-après: TABLEAU I Echantillon Amine A isopropylamine 76,7 g B n-propylamine 76,7 g C 1,3-diaminopropane 96,2 g D n-butylamine 94,9 g E isobutylamine 94,9 g F tert-butylamine 94,9 g On a chargé les mélanges du produit de sulfonation et des amines primaires dans des autoclaves qu on a fermés hermétiquement et qu'on a chauffés à 16000. Après maintien à cette température pendant 2 heures, on a refroidi à la température ambiante et on a déchargé le contenu des autoclaves. On a lavé chaque échantillon avec de l'hexane pour extraire les sultones résiduelles et les oléfines qui n'avaient pas réagi. On a ajouté à chaque échantillon une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium en une quantité suffisante pour remplacer les bases plus faibles, puis on a chauffé pour distiller l'amine de la solution aqueuse des oléfines-sulfonates de sodium et des sulfo-bétaines ainsi formées. On a évaporé à siccité les solutions aqueuses et on a analysé pour déterminer les teneurs en alcène-sulfonate, en hydroxy-alcane -sulfonate et en sel d'acide monoalkylamino-alkyl-sulfonique interne. Les résultats, exprimés en pourcentages des ingrédients actifs totaux (sulfonates plus sels d'acides monoalkyl amino-alkyl-sulfoniques internes), sont donnés dans le tableau II ci-après. On a mélangez le restant du produit acide de sulfonation préparé de la façon décrite, avec une quantité suffisante de solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium pour neutraliser les acides sulfoniques présents et ceux qui se forment ensuite au cours de l'hydrolyse ultérieure des sultones. On a chauffé le mélange à 950 C et on l'a maintenu à cette température pendant 8 heures, puis on a refroidi à la température ambiante, on a dilué avec un volume égal d'éthanol et on a lavé à plusieurs reprises avec de l'es- sence pour extraire les oléfines qui n'avaient pas réagi et les sultones non hydrolysées. Après décantation du pétrole de la solution finale de lavage des sulfonates, on a chauffé la solution pour distiller l'éthanol, on a évaporé à siccité et on a analysé pour déterminer la composition des sulfonates totaux présents.La composition de ce produit appelé échantillon G est indiquée dans le tableau Il. DABIZAU Il Echantillon Composition de l'ingrédient actif Alcène- HydroxyG Sels d'acides tonoalkyl sulfona- alcane- amino-alkyl-sulfoniques te % sulfonate % internes % A 65,0 3,6 31,4 B 58,7 6,3 35,0. C 59,3 9,0 31,7 D 59,9 7,9 32,2 E 62,8 7,1 30,1 F 73,1 6,3 20,6 G 57,0 43,0 0,0 On a préparé des solutions aqueuses d'échantillons A à G, contenant 20 % en poids d'ingrédient actif et on les a estimées par l'essai normalisé de lavage d'assiettes dans les conditions ci-après Concentration de l'échantillon dans l'eau de lavage 1 g/litre Dureté de l'eau (en CaCO3) 300 ppn Température de l'eau de lavage 470C On a soumis au même essai, comme norme de référence, un échantillon d'alkyl (linéaire) benzène sulfonate de sodium (Na RABS) contenant 20 % de matière active, pour établir une comparaison. lie tableau suivant indique le nombre d'assiettes lavées par chaque échantillon de la série, sous forme d'un pourcentage du nombre d'assiettes lavées par l'échantillon de référence. Echantillon NaliABS A B C D E F G Taux de perfor- 190 170 160 160 180 170 135 mance Ces résultats montrent que les échantillons A à F, qui contiennent des sels d'acides monoallRylamino-alkyl-sulfoniques internes donnent des performances très supérieures à celles des sulfonates d'oléfines usuels (échantillon G) et à la norme de référence. REVUE ICATIONS 1. Procédé pour 11 obtention de matières surfactives, selon lequel on fait réagir une avine avec le produit de réaction de l'anhydride sulfurique et d'une oléfine, caractérisé en ce que l'amine est une amine primaire de 2 à 5 atomes de carbone, hotamment une propylamine ou une butylamine, et en ce qu'on effectue la réaction en c > auffant à une température d'environ 40 à 2000cl facultativement en présence d'un diluant hydrocarboné, chlorohydrocarboné ou amino primaire, de préférence sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir ultérieurement le produit de réaction avec une base. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite base est de l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium. 4. Composition de matière, cractérisée en ce qu'elle comprend de 20 à 45 % en poids d'un sel d'acide alkylaminoalkylsulfonique de formule dans laquelle R1 et R2 sont H ou des groupes alkyle contenant au total de-8 - (2+r) à 24 - (2+n) atomes de carbone R est un groupe alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone et n est O ou un nombre entier de 1 à 3, de 50 à 75 % en poids d'un sel de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium, de calcium ou d'amine tertiaire d'un alkyl-sulfonate, et de 3 à 8 % en poids d'un sel de sodium de potassium, de lithium, de magnésium, de calcium ou d'amine tertiaire d'un hydroxy-alcane-sulfonate.