Brevet FR2173830A1 — publié le 19731012

Les complexes halogénés utilisés comme ingrédients actifs dans les compositions de la présente invention sont des herbicides et des agents de défoliation et de dessèchement du cotonnier qui sont efficaces et qui présentent certains avan tages.sur les-dihalogénures quaternaires desquels ils dérivent pour ces applications ou ces usages. Toutefois, ce sont égale ment des agents actifs d1halogénation à cause du radical trihalogénure qu'ils renferment et il est donc extr8mement difficile de trouver des matières convenables pour leur formulation, avec lesquelles on puisse les associer sans altérat-ion de l'ingrédient actif, des matières co-existantes ou de l1ac- tivité. En outre, en contraste avec les composés quaternaires desquels ils dérivent, les complexes halogénés sont insolubles dans l'eau, bien qutils soient solubles dans quelques solvants organiques tels que le dimethylformamide et le diméthylsulfoxyde, en sorte que, bien que le mode d'application à la végétation puisse être en général le même que celui des composés quaternaires apparentés, il est évident que les compositions dans lesquelles on les applique ne peuvent pas être Identiques, et on s'est heurté à de nombreux problèmes en recherchant toute composition dans laquelle on puisse les appliquer eftipceiient et convenablement. Compte terlu de la nature de ces compositions, l'invention concerne des formulations actives en poudre mouillable des complexes halogénés quaternaires et apporte par conséquent une solution aux problèmes exposés ci-dessus. Les i.ngrédients des formulations ne sont pas réactifs les uns vis-à-vis des autres, et les compositions elles-mêmes sont aisément mouillables et dispersibles dans l'eau, elles ont une vitesse acceptable de sédimentation, elles peuvent être utilisées dans un appareillage normal de pulvérisation, après dilution avec de liteau, elles permettent un étalement uniforme de leurs suspensions aqueuses sur des surfaces auxquelles elles sont appilquées, et leur application est efficace. L'aspect réel des compositions de la présente invention peut Btre défini comme consistant en une composition en poudre mouillable d'un complexe halogéné de dihalogénure quaternaire, qutil convient d'utiliser comme suspension herbicide ou suspension de défoliation et de dessèchement du cotonnier, après dilution avec de l'eau, cette composition contenant, en mélange intime, par 100 parties, les ingrédients suivants I. Un ingrédient actif choisi entre des complexes halogénés de dihalogénures de N,N'-(alkylène inférieur)dipyridylium et de dihalogénures de N,N'-di(alkyle inférieur)dipyridylium, dans lesquels l'halogène a un poids moléculaire de 35 à 80, en quantités d'environ 25 à 80 parties, de préférence d'environ 50 à 75 parties, notamment d'environ 50 parties. II. Des ingrédients inertes en quantités d'environ 75 à 20 parties, de préférence d'environ 50 à 25 parties, notamment d'environ 50 parties, ces ingrédients inertes étant A. Un agent dispersifsolide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène B. Un agent mouillant solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène A et B représentant ensemble environ 2 à 10 parties, le rapport de A à B étant d'environ 0,5 à 3 parties par partie ; et C.Un véhicule solide inerte constituant le reste (73-10 parties, de préférence environ 48-15 parties, notamment environ 40-48 parties), la grosseur des particules de la composition étant telle qu'environ 80 % des particules traversent un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille et qu'environ 100 00 traversent un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille. Le procédé de l'invention consiste à mélanger intimement les ingrédients mentionnés ci-dessus dans les proportions indiquées et à réduire la grosseur des particules de la composition résultante dans la gamme mentionnée, de manière à préparer les compositions pulvérulentes désirées en poudre mouillable à base d'hexahalogénure de N, N '-(alkylène inférieur)dipyridylium ou de N,N'-di(alkyle inférieur)-dipyridylium, conformes à l'invention. Outre les ingrédients mentionnés ci-dessus, les com positions de l'invention peuvent contenir divers types d'adhésifs augmentant l'adhérence de la composition à la plante, de meme que d'autres ingrédients non réactifs ajoutant un effet synergique ou exerçant un effet herbicide et/ou dessèchantdéfoliant indépendant, par exemple le produit 'XParaquat" ou "Diquat", le cas échéant. Les ingrédients actifs de la présente invention sont des complexes halogénés de dihalogénures de N,N'-(alkylène inférieur)-dipyridylium et de dihalogénures de N,N'-di(alkyle inférieur)-dipyridylium, à savoir des hexahalogénures ou des bistrihalogénures, que l'on peut représenter par la formule générale :: (dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle inférieurs en C1 à C8 et, de préférence, en C1 à C3, lorsque le groupe dipyridylium est le groupe 3,3'- ou 4,4'-dipyridylium, et forment ensemble un groupe alkylène en C1 à C4 et, de préférence, groupe en C2 ou C3 lorsque le groupe dipyridylium est le/ ,2'-dipyridylium; Hal3 est un ion trihalogénure,dont l'halogène a un poids atomique compris entre 35 et 80, par exemple Br3 , C1Br3 , C12Er , de préférence Br3-. Par exemple, le radical dipyridylium peut titre un radical 2,2'-, 3,3'- ou 4,4Ldipyridylium ou un mélange de ces radicaux.Lorsque le groupe dipyridylium a la configuration 3,3'- ou 4,4'-, R et R' peuvent représenter chacun un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tertiobutyle ou octyle. Lorsque le groupe dipyridylium a la configuration 2,2', R et R' peuvent représenter ensemble un groupe méthylène, éthylène, triméthylène, propylène, etc. L'halogène de Hal3 peut être le chlore, le brome ou une combinaison de chlore et de brome. il est évident pour des spécialistes en ce domaine que, bien qu'il soit admis d'une façon générale qu'un halogène élémentaire et anionique se combinent pour former l'anion trihalogénure [Hal3 ], du fait que l'halogène est lié faiblemént, la formule Hal . Hal2 définit aussi avec une précision suffisante le complexe trihalogénure. On donne ci-après des exemples de composés répondant à la formule donnée ci-dessus, que l'on peut incorporer comme ingrédients actifs dans les compositions de l'invention Composé Y Hal3 1 CH2 3r3 2 " ClBr2 3 2 4 3r3 .4 " ClBr2 5 " Cl23r 6 " Cl3- 7 (CH3)C2H3)C2 Br3- 8 C H Br3- 9 " ClBr2- 10 " Cl2Br Composé R R' Hail, 1 I CH3 CH3 Br 12 " " ClBr2 13 " " Cl2Br 14 " " Cl3 15 C2H5 C2H5 3r3 16 " " ClBr2- 17 " " Cl2Br- 18 n-C3H7 n-C3H7 Br3 19 i-C3H7 i-C3H7 Br3- La présence de groupes fonctionnels sans interférence sur les groupes alkyle attachés aux atomes d'azote des molécules de 3,3'- et 4,4'-dipyridylium et/ou d'un groupe alkyle sur un ou plusieurs des atomes de carbone du noyau dipyridylium, n'affecte pas l'intérêt des complexes halogénés de dihalogénure de dipyridylium en tant qu'agents d'halogénation et agents herbicides. Ces composés substitués équivalent donc aux composés non substitués correspondants. Par exemple, les composés de 2,2'-dipyridylium peuvent porter un groupe alkyle inférieur, de préférence méthyle, dans une ou plusieurs des-positions 4,5,6,4',5' et 6', et les composés de 4,4'-dipyridylium peuvent porter ce groupe dans une ou plusieurs des positions 2, 3, 5, 6, 2', 3t, 5' et 6', et l'un et/ou l'autre, mais de préférence un seul des symboles R et R' désigne un radical alkyle inférieur dont l'atome terminal de carbone est substitué par exemple avec un halogène, un groupe carhoxyle, carbalkoxy inférieur, phényle, phényle substitué, par exemple halogénophényle, bromophényle, nitrophényle, tolyle, xylyle, etc.. Ces composés sont des substances solides, habituellement cristallines et colorées lorsqu'on les obtient à partir d'un halogène élémentaire. Ils sont très insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. L'halogène élémentaire utilisé pour former l'anion trihalogénure peut être titré et, lorsqu'il est formé à partir de deux équivalents molaires d'halogène, le titre est habituellement de 80 à 98.% de la théorie. Ces composés sont préparés par mélange d'environ 2 équivalents molaires de l'halogène choisi ou du mélange dthalogènes, par exemple Cl2, Br2, ClBr, avec le dihalogénure diquaternaire que l'on choisit comme composé de départ. Cette opération peut être conduite en présence d'un solvant normalement utilisé pour des réactions d'halogénation, par exemple l'acide acétique cristallisable ou aqueux, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'eau ou une solution aqueuse de Na3r ou NaÛl. Le choix du solvant est dicté par la solubilité du sel quaternaire de départ dans ce solvant. Pour cette raison, on préfère généralement des systèmes aqueux. la réaction est de préférence conduite entre -10 et 250C,. la limite inférieure de température étant déterminée par la solubilité des corps réactionnels dans le solvant choisi et la limite supérieure de température étant déterminée par la vitesse de décomposition du produit et/ou par les réactions secondaires qui peuvent se développer à des températures élevées. Si l'on désire un complexe mixte d'halogène élémentaire, les halogènes peuvent etre ajoutés simultanément ou successivement en quantités calculées pour produire le rapport molaire désiré, ou bien l'halogène du dihalogénure diquaternaire de départ peut y être maintenu par l'utilisation de moins de deux moles d'halogénure de métal alcalin ou l'utilisation d'un halogénure métallique contenant le m8me halogène que le dihalogénure de départ, mais différent de l'halogène élémentaire qu'on utilise. Si le dihalogénure quaternaire de départ est un dichlorure, en même temps que la formation du complexe halogéné, par exemple du complexe de brome, on peut le faire réagir avec deux équivalents molaires de bromure de métal alcalin, par exemple NaBr ou XBr, pour former l'hexabromure quaternaire. La réaction avec un équivalent molaire du sel de métal alcalin donne un complexe mixte de dihalogénure quaternaire. Les dihalogénures quaternaires de départ sont préparés par réaction de 2,2'-, 3,3'- ou 4,4'-dipyridyle avec une quantité suffisante de l'agent choisi d'alkylation pour quaterniser les deux atomes d'azote. Ainsi, on utilise au moins deux équivalents molaires du chlorure ou bromure d'alkyle choisi et au moins un équivalent molaire du dichlorure ou dibromure d'alkylène choisi. Ordinairement, on utilise un grand excès de ces quantités. Les conditions de quaternisation sont classiques.Voir brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 823 987, NO 3 202 500 et NO 3 332 959, Homer et Collaborateurs, "J. Chem. Soc." (1960) 2498. Les préparations et les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif, la production et l'application des compositions de l'invention. Préparation du dibromure de N.N'-triméthylène- 2,2'-dipyridylium On agite au reflux pendant 15 heures un mélange de 0,077 mole de 2, 2'-dipyridyle et de 0,39 mole de dibromure de 1,3-propylène. On ajoute de l'acétone et on recueille par filtration le produit qui précipite, on le recristallise et on le décolore avec du charbon activé "Darco" dans du méthanol bouillant. On isole le produit en un rendement de 94 , en deux récoltes fondant respectivement à 322 et 3170. Préparations 1-3 On prépare les complexes indiqués sur le tableau I par l'addition d'une solution aqueuse du dibromure quaternaire de dipyridylium correspondant à une solution de deux oquivalents molaires de brome dans une solution aqueuse de NaBr, à la tempé rature ambiante. A titre d'exemple typique, on prépare un complexe dibromé de dibromure de N,N'-éthylène-2,2'-dipyri- dylium en ajoutant, sous agitation, une solution de 760 g (0,78 mole) de dibromure de N,N'-éthylène-2,2'-dipyridylium à 249 g de brome dans 1500 ml d'eau contenant 200 g de NaBr. Le complexe qui précipite immédiatement est recueilli, lavé à l'eau et séché à l'air, ce qui donne 962 g (92,5 % ; rendement combiné de deux réactions identiques) du complexe dibromé. Le titrage de l'halogène avec une solution d'iodure de potassium et de thiosulfate, effectué de la manière usuelle, donne un titre d'halogène de 94,5 ffi de la théorie. TABLEAU I Formule Rendement, Point Br2, fo Titre de fusion en poids de ber2, % de OC la thé orie 1. W 2 Br3 92,5 170-185 48 94,5 Bistribromure de 6, 7-dihydrodipyrido [1 ,2-a:2', 1'-c]pyrazidi inium (plus connu sous le nom de bistribromure de N,N'-éthylène 2, 2'-dipyridylium) 2. 2 Br3- 80 161-163 47 98 Bistribromure de 7,8-dihydro-6H-dipyrido[1 ,2-a:2' , 1 '-c][1,4] diazépidiinium 3. CH3- N-3 2 Br3 88 255(d) 48 95 Bistribormure de 1,1'-diméthyl-4,42-dipyridylium (plus connu sous le nom de bistribromure de N,N'-diméthyl-4,4'-dipyri dylium) Préparation 4 - Bischlorodibromure de N.N' diméthyl-4, 4' -dipyridylium On ajoute sous agitation une solution de 64,3 g (0,25 mole) de dichlorure de N,N'-diméthy1-4,4'-dipyridylium dans 160 g d'eau à une solution de 88 g (0,55 mole) de brome et de 32,2 g (0,55 mole) de chlorure de sodium dans 250 ml d'eau. Le complexe bromochloré de couleur orangé-jaune précipite dans la solution. Après lavage à l'eau et séchage, le titre en halogène du complexe est de 82 ffi de là théorie. Préparation du dibromure de N.N'-di-n-proyl- - 4.4'-dipyridylium On prépare le dibromure de N,N-dipropyl-4,4' dipyridylium en agitant un mélange de 15,6 g (0,1 mole) de 4,4'-dipyridyle et de 50 g (0,407 mole) de bromure de npropyle dans 100 ml de n-propanol pendant 24 heures au reflux. On évapore le mélange réactionnel à sec sous vide et on délaie le résidu avec de lXacétone. On filtre le produit et on le lave à l'acétone. Préparation 5 - Bistribromure de N.N'-di- n-propyl-4,4'-dipyridylium On ajoute, sous agitation, une solution de 40,2 g (0,1 mole) de dibromure de N,N'-di-n-propyl-4,4'-dipyridylium dans 100 ml d'eau à une solution de 35 g (0,22 mole) de brome et de 22,5 g (0,22 mole) de bromure de sodium dans 60 ml d'eau. Be complexe de brome de couleur orangée précipite immédiatement. On le recueille par filtration sous vide et on le lave à l'eau. Le titrage du brome par la méthode normale au thiosulfate donne un titre en brome actif de 95 % de la théorie. Préparation 6 - Bischlorodibromure de N,N'- éthylène-2,2'-dipyridylium On introduit 88 g de brome (0,55 mole) dans une solution de 32,2 g (0,55 mole) de chlorure de sodium dans 250 ml d'eau. On ajoute ensuite sous agitation une solution de 64,3 g (0,25 mole) de dichlorure de N,N'-éthylène-2 ,2'- dipyridylium dans 158 g d'eau. Le produit jaune précipite. Après lavage à l'eau et séchage, le titre en halogène du produit est de 85 % de la théorie. Exemple 1 Formulation en poudre mouillable Ingrédient actif (GIC 506 ou 514) * 50 parties Ingrédients inertes Silice "Hisil" 233, charge ou support 46 parties "Marasperse" N-22 - agent dispersif (sel de sodium d'acide lignosulfonique) 2 parties "Emcol" B72-34 - agent mouillant (sel de sodium d'octylbenzènesulfonate) 2 parties 100 parties en poids * GIC 506 est un code de désignation du produit de la pré paration 1 GBC 514 est un code de désignation du produit de la pré paration 3 Les substances indiquées ci-dessus sont formulées en lots uniformes, tous les ingrédients étant mélangés uniformément. le mélange est effectué dans un broyeur à billes céramiques et transformé en particules microscopiques dans un appareil approprié en acier inoxydable. La matière qui s'agglomère est de nouveau broyée en particules microscopiques. Les particules du produit final traversent un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille et 80 à 90 , des particules traversent un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Dans un autre mode opératoire, on utilise un broyeur à air ou un broyeur Raymond à la place du broyeur à billes. On emballe le produit et il est recommandé de l'utiliser par dilution avec un maximum d'environ 860 litres d'eau par kg de poudre mouillable à 50 % pour l'application comme herbicide, et avec un maximum d'environ 430 litres d'eau par kg de poudre mouillable à 50 % pour l'application comme agent de défoliation et de dessèchement du cotonnier, et dans chaque cas, on le dilue, de préférence, avec environ 170 à 260 litres d'eau par kg de poudre mouillable à 50 %. lorsqu'on effectue le mélange dans un appareillage classique de pulvérisation, la matière se mouille aisément, elle se met en suspension sans difficulté, et elle reste en suspension pendant la période d'application. On obtient d'excellents résultats, aussi bien dans l'application comme agent de défoliation et de dessèchement du cotonnier que dans l'application comme herbicide. Pour obtenir les meilleurs résultats, on ajoute un adhésif tel que l'activateur d'étalement vendu sous le nom de "Multifilm X-77" par la firme Colloidal Products Corporation (produit non ionogène d'alkylarylpolyéthoxyéthanol et d'acides gras libres) ou le produit WK de la firme DuPont (éther dodécylique de polyéthylène-glycol), de manière à assurer la couverture totale du feuillage par mélange d'environ 0,06 à 0,12 litre de ce produit dicommerce, avec environ un hectolitre de composition pulvérisable, juste avant ltapplica- tion, conformément à la pratique usuelle.A titre de variante, des agents collant + tétalement ou des adhésifs inertes peuvent entre incorporés dans les compositions de poudre mouillable proprement dites, pourvu que la mouillabilité, la dispersibilité et l'aptitude à la mise en suspension ne soit pas altérée. Exemple 2 Formulation en poudre mouillable En procédant essentiellement comme indiqué dans l'exemple 1, on prépare la composition de poudre mouillable suivante Parties en poids GLC 514 (bistribromure de 1,1'-diméthyl4,4'-dipyridylium) ou GLC 506 (bistribromure de 1,1'-éthylène- 2,2'-dipyridylium) 50 Ingrédients inertes Support - silice "HiSil" 233 44 Agent dispersif - "Daxad" Il (sels de sodium d'acides alkyl naphtalènesulfoniques polymérisés) 4 (suite) Parties en poids Agent mouillant - "Emcol" T72-34 (sel de sodium d'oc tylbenzènesulfonate) 2 ~ 50 .50 100 Le pourcentage du support est calculé de manière que la poudre mouillable ait un titre en brome actif de 24 %. Ces produits sont excellents du point de vue de la rapidité avec laquelle ils sont mouillés et mis en suspension et la facilité avec laquelle la suspension est maintenue après dilution et pendant toute la période d'application comme herbicide et comme agent de défoliation et de dessèchement du cotonnier.Cette formulation, de meme que celle de l'exemple 1, est très supérieure à de nombreuses autres compositions en poudre mouillable qui ont été proposées et qui sont insuffisantes en ce qui concerne une ou plusieurs des caractéristiques requises. il est extr8mement important qu'un agent mouillant convenable soit prévu pour l'ingrédient actif de ces compositions en poudre mouillable, même lorsqu'on utilise un agent dispersif satisfaisant, et divers agents actifs proposés ne sont pas efficaces, m8me en combinaison avec le produit "Daxad't 11, tandis que d'autres produisent même une agglomération. Par ailleurs, certains sels de calcium et d'ammonium d'agents dispersifs anionogènes donnent également des compositions nettement inférieures. Exemple 5 Compositions en poudre mouillable Mode de préparation On prépare diverses compositions en poudre mouillable, comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant un broyeur à air ou un broyeur à billes et on les soumet à des essais pour déterminer leurs caractéristiques de mouillabilité et leur aptitude à la mise en suspension. les compositions préparées sont les suivants GLC 514 CompOsition GLC 506 75 % 50 % 75 % 50 yó 75,0 50,0 GLC 514 -- -- GLC 506 75,0 50,0 2,0 2,0 "Emcol'l B72-34 2,0 2,0 4,0 4,0 "Daxad" il (+11G) 4,0 4,0 19,0 44,0 'tHiSil" 233 19,0 44,0 ou "MicroCel" 8E (silicate de calcium) On disperse séparément chacun des ingrédients en versant rapidement 3 grammes de chacun d'eux dans 100 ml d'eau On détermine visuellement le temps de mouillage, c'est-à-dire le moment où la totalité de la substance solide a quitté la surface de l'eau.On détermine l'aptitude à la mise en suspension qu'on exprime par le nombre de millilitres de suspension accumulée au fond du ballon, au bout d'un temps donné exprimé en minutes. Résultats les résultats de cet essai sont les suivants En ce qui concerne la composition à 50 % de "GLC" 514, 2 ml de sédiment sont déposés au bout de 5 minutes et 12 ml au bout de 20 minutes. ta reconstitution au bout de 24 heures de repos est excellente. On observe une mouillabilité totale en 12-20 secondes: (5 essais). On en conclut que l'aptitude à la dispersion est bonne ; que l'aptitude à la mise en suspension est bonne ; et que la reconstitution est excellente. Les résultats obtenus avec la composition en poudre mouillable à 75 % de "GLC" 514 sont encore meilleurs. il n'apparaît qu'un millilitrelde sédiment au bout de 5 minutes il y a 6 ml de sédiment au bout de 30 minutes et 10 ml au bout de 60 minutes0 La reconstitution après 24 heures de repos est excellente. La composition à 50 r de "GLC" 506 est préparée dans un broyeur à billes et elle est comparable quant à ses caractéristiques. On ne recueille que 5 ml de sédiment au bout de 10 minutes et 12 ml au bout de 30 minutes. La reconstitution après 24 heures de repos est excellente. On observe que le temps de mouillage est de 12 à 20 secondes. La dispersibilité et l'aptitude à la mise en suspension sont bonnes, la reconstitution est excellente. La composition en poudre mouillable à 75 % de~"GIC" 506 est comparable, quant à son comportement, à la composition à 75 fo de "glu" 514. Toutes les compositions ont à peu près les mêmes temps de mouillage, les compositions à 75 ffi prenant un peu plus de temps pour une mouillabilité totale, comme on doit s'y attendre. D'autres agents dispersifs efficaces que l'on peut utiliser dans les formulations précédentes des exemples 1 à 3 comprennent les sels de sodium de lignines sulfonées, tels que le produit "Marasperse" N-22, le produit "Polyfon" H-F (lignosulfonates de sodium ayant 0,5 à 4 moles de sulfonation par motif de lignine de 840 g), le produit "Dispersol" t (sel disodique de l'acide méthylènebis-naphtalènesulfonique, etc. Des agents dispersifs du type d'acides sulfoniques et en particulier les agents dispersifs polymères de ce type sont préférables. Ce sont tous des agents tensio-actifs, mais ils conviennent particulièrement pour la dispersion. D'autres agents mouillants efficaces que l'on peut utiliser dans les formulations précédentes des exemples 1 à 3 comprennent les sulfates sodiques d'éther de lauryle, les sulfosuccinates de sodium, le N-méthyl-N-oléoyltaurate de sodium ("Igepon" T-77), etc. Ce sont.tous des agents tensioactifs, mais ils conviennent spécialement pour le mouillage. Le rapport efficace de A à B est de 0,5 à 3 parties par partie ; la gamme préférée est de 1 à 3 parties par partie. On a également obtenu des résultats satisfaisants avec des compositions conformes aux exemples précédents, dans lesquelles 5 parties d'agent dispersif et 5 parties d'agent mouillant, 2 parties d'agent dispersif et 4 parties d'agent mouillant et respectivement 6 parties d'agent dispersif et 2 parties d'agent mouillant remplacent les quantités utilisées dans les exemples précédents. La gamme efficace de A-et B est de 2 à 10 parties, de préférence de 4 à 6 parties par 100 parties de composition totale. D'autres charges ou supports inertes que l'on peut utiliser dans les formulations des exemples 1 à 3 indiquées ci-dessus comprennent des poudres inertes d'argile, de gypse, de silicate de calcium, de silicate de magnésium, etc. La gamme en est de 73 à 10 parties, de préférence de 48 à 15 parties, et, notammentyde de 40 à 48 parties par 100 parties de composition totale. Exemple 4 - Formulations en poudre mouillable Chacun des hexahalogénures de N,N'-(alkylène inférieur)dipyridylium et des he*ahalogénures de N,N'-di(alkyle inférieur)-dipyridylium des préparations 2 et 4 à 6 est obtenu sous la forme d'une composition en poudre mouillable, de la manière et conformément aux proportions indiquées dans les exemples 1 à 3 précédents. Des suspensions de stabilité suffisante sont obtenues par dilution de ces compositions en poudre mouillable avec de l'eau, et les compositions en poudre mouillable sont mouillées et dispersées rapidement. Leur aptitude à la mise en suspension est bonne et leur reconstitution après repos pendant 24 heures est excellente.Elles offrent le m8me intérêt que les compositions des exemples 1 à 3, et, par exemple, après dilution à l'eau, elles sont aussi efficaces comme agents de défoliation et de dessèchement du cotonnier et comme herbicides. L'invention concerne également l'application des compositions décrites ci-dessus à une végétation en cours de croissance, en quantité herbicide efficace, ou l'application a des plants de cotonnier à maturité en une quantité efficace pour la défoliation et le dessèchement, de manière à effectuer une altération très sévère des plantes (application herbicide) ou respectivement la défoliation et le dessèchement du plant de cotonnier à maturité (application à la défoliation et au dessèchement du cotonnier). Les essais effectués à l'air libre avec les compositions en poudre mouillable décrites ci-dessus ont confirmé le fait quelles conviennent pour le but désiré.Des dispersions préparées à partir de ces composi tions par mélange de 170 à 260 litres d'eau avec chaqu - - kilogramme de poudre mouillable, ont été appliquées uniformément par pulvérisation sur la végétation en cours de croissance que l'on désire traiter, pour donner un taux de 0,55 à 1,65 kg d'ingrédient actif par hectare, en utilisant l'appareillage classique de pulvérisation.Les essais de défoliation et de dessèchement du cotonnier effectués avec ces compositions à ces taux d'application dans le Mississippi, en Californie, dans ltArizona, au Texas, et dans des applications expérimentales en serre, ont montré que les compositions et leurs dispersions sont stables, faciles à mouiller et à disperser, et qu'elles ont une bonne aptitude à la mise en suspension et une excellente aptitude à la reconstitution, et qu'elles sont très efficaces et même supérieures en ce qui concerne le dessèchement et la défoliation, y compris un flétrissement rapide des plants de cotonnier à maturité, sans altérer l'ou- verture normale des capsules à maturité.Dans des essais effectués sur le terrain aux iles Hawaii, dans l'Oregon et au Texas, pour déterminer l'activité herbicide contre diverses plantes au taux de 0,55 à 1,65 kg d'ingrédient actif par hectare, on est parvenu à démontrer une excellente inhibition herbicide précoce en post-émergence des mauvaises herbes de la famille des graminées et des mauvaises herbes latifoliées, de même qutune destruction pratiquement totale des plantes latifoliées et des graminées cultivées, notamment au taux supérieurs d'application, en utilisant des suspensions aqueuses préparées à partir des compositions en poudre'mouillable de l'invention. Comme-on l'a déjà indiqué, les complexes halogénés de dihalogénures quaternaires utilisés comme ingrédients actifs dans la présente invention sont de puissants herbicides. En contrastqavec les dihalogénures quaternaires desquels ils dérivent, ils constituent des agents supérieurs de défoliation et de dessèchement qui sont particulièrement intéressants à utiliser pour la défoliation et le dessèchement du cotonnier et qui ne suppriment pas l'ouverture des capsules à maturité des plants de cotonnier traités avec eux. Les agents qui sont des complexes du brome sont particulièrement intéressants à cette fin. Leur activité efficace de défoliation et de dessèchement les rend également intéressants pour le défrichage rapide de zones incultes et des bas côtés de voies ferrées et de routes. Les compositions de 11 invention peuvent être utilisées comme compositions de défoliation et de dessèchement par application à la zone devant entre défoliée en une quantité efficace pour défolier et/ou dessécher au moins sensiblement la flore de la zone traitée. Généralement, on utilise un maximum d'environ 4,4 kg d'ingrédient actif par hectare. Des quantités plus grandes sont également efficaces, mais elles entratnent un gaspillage et des frais inutiles et ordinairement, la défoliation qu'elles permettent n'est pas meilleure.Généralement, on utilise une quantité de composition suffisante pour que le taux de composé actif choisi-se situe entre 0,11 et 2,2 kg par hectare, de préférence entre 0,22 et 1,1 kg par hectare, la quantité exacte dépendant du type des plantes à défolier, de leur densité de végétation et du pourcentage de perte par dérive pendant l'application . Par exemple, des plants de cotonnier à maturité, ayant une densité normale de population,peuvent être desséchés et suffisamment défoliés- (85 ) pour permettre la cueillette mécanique pratiquement sans débris végétaux, par application de bistribromure de N,N'-diméthyl-4,4'-dipyridylium (GIC 514) ou de GLC 506 de manière uniforme, en poudre mouillable dispersée à un taux de 0,13 à 0,22 kg/ha.A des taux supérieurs de traitement (0,25 à 3,3 kg/hs), on peut obtenir une défoliation à 95-98 'Yo. Des taux plus faibles de traitement semblent favoriser le dessèchement, tandis que des taux plus forts de traitement semblent favoriser la défoliation. Les compositions de la présente invention peuvent aussi être utilisées comme herbicides, par application à la zone dont on désire éliminer la végétation. Habituellement, on les applique à cette fin en une quantité efficace pour altérer au moins très sévèrement et, de préférence,détruire la flore de la zone traitée. Généralement, on utilise une quantité d'ingrédient actif inférieure à 27,5 kg/ha. Des quantités plus grandes sont également efficaces, mais ordinairement, elles n'améliorent pas la défoliation. Habituellement, l'ingrédient actif choisi est utilisé en quantité comprises entre 0,22 et 11 kg/ha,.de préférence entre environ 0,55 et 5,5 kg/ha, la quantité exacte dépendant du résultat désiré, du type des plantes à détruire, de leur densité de végétation, de leur âge et de l'étendue de la population, ainsi que du pourcentage d'herbicide perdu par dérive pendant 11 application. Par exemple, des plantes en cours de croissance telles que le chénopode blanc, la tomate, le radis, le concombre, les haricots nains, le blé, le sorgho d'Alep, l'avoine, le cotonnier, etc., sont toutes détruites ou sévèrement altérées par l'application d'un complexe de l'invention, par exemple le bistribromure de 1 , 1 '-diméthyl-4,4'-dipyridylium (GLC 514) ou le composé GLC 506, de manière uniforme à un stade précoce en post-émergence à un taux de 0,55 à 2,2 kg/ha. A des taux supérieurs de traitement (2,75 à 11 kg/ha), on peut obtenir un taux de destruction de 100 ode pratiquement tous les types de plantes. Les résultats exacts, en ce qui concerne la destruction des herbes ou la défoliation et le dessèchement du cotonnier et la quantité exacte de substance active de l'invention nécessaire pour obtenir ces résultats, varient de la façon usuelle dans une certaine mesure en fonction des conditions climatiques telles que la température et l'humidité. Pour appliquer uniformément le complexe halogéné comme agent de défoliation ou de dessèchement ou comme herbicide ou pour un autre usage quelconque, ce composé doit titre sous la forme diluée dans un véhicule pour des raisons de sécurité, d'économie et d'efficacité. Ce véhicule doit satisfaire à certaines conditions pour que l'ingrédient actif ait son maximum d'efficacité lorsqu'on l'utilise. Les poudres mouillables de l'invention satisfont à ces conditions et constituent une forme très efficace d'administration des complexes de dihalogénures quaternaires de dipyridylium dans leur domaine d'application. Comme on l'a déjà indiqué, ces poudres ne requièrent qu'unie simple dilution avec de l'eau, après quoi on peut les appliquer rapidement et efficacement de toute manière classique à la flore à traiter. REVENDICADIONS 1. Composition en poudre mouillable à base d'un complexe halogéné de dihalogénure diquaternaire, pouvant etre utilisée comme suspension herbicide ou suspension de défoliation et de dessèchement du cotonnier par dilution avec de l'eau, caractéri- sée par le fait qu'elle contient, en mélange intime, par 100 parties en poids, les ingrédients suivants I. Ingrédient actif - choisi entre des complexes halogénés de dihalogénures de N, N'- (aîkyîène inférieur)-dipyridylium et des complexes halo génés de dihalogénures de N,N'-di(alkyle infé rieur)-dipyridylium, l'halogène ayant un poids moléculaire compris entre 35 et 80, la quantité d'ingrédient actif étant d'environ 25 à 80 par ties. II. Ingrédients inertes en quantité d'environ 75 à 20 parties, ces ingrédients inertes com prenant A. Un agent dispersif solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène B. Un agent mouillant solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène, A et B représentant ensemble environ 2 à 10 parties, le rapport de A à B étant d'environ 0,5 à 3 parties par partie ; et C. Un véhicule inerte solide constituant le reste ; la grosseur des particules de la composition étant choisie de manière qu'environ 80 % des particules traversent un tamis de 44 microns d'ouverture de maille et qu'environ 100 % des particules traversent un tamis de 74 microns d'ouverture de maille. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ingrédient I est présent en quantité d'environ 50 à 75 parties et que 11 ingrédient II est présent en quantité d'environ 50 à 25 parties. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ingrédient I est présent en quantité d'environ Il 50 parties et l'ingrédient/est présent en quantité d'environ 50 parties. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ingrédient II est la silice, A est le sel de sodium d'un agent tensio-actif du type d'un acide sulfonique, par exemple d'un acide sulfonique polymère, et B est le sel de sodium d'un agent tensio-actif du type d'un acide sulfonique, A et B représentant ensemble environ 4 à 6 parties et le rapport de A à B étant d'environ 1 à 3 parties par partie. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que l'ingrédient I est un bistrihalogénure de N,N'di(alkyle inférieur)-4,4'-dipyridylium dans lequel l'halogène est le brome ou le chlore, par exemple le bistribromure de N, N' -diméthyl-4, 4' -dipyridylium. 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que l'ingrédient I est un bistrihalogénure de N,N'-éthylène-2,2t-dipyridylium dans lequel l'halogène est le brome ou le chlore, par exemple le bistribromure de N,N' éthylène-2 , 2' -dipyridylium. 7. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que A est le sel de sodium d'un acide alkylnaphtalènesulfonique polymérisé et B est le sel de sodium d'un alkylbenzènesulfonate. 8. Procédé de préparation d'une composition en poudre mouillable à base d'un complexe halogéné de dihalogénure quaternaire, qu'il convient d'utiliser comme suspension herbicide ou suspension de défoliation et de dessèchement du cotonnier après dilution avec de l'eau, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger intimement les ingrédients suivants, dans les proportions indiquées par 100 parties en poids I.Ingrédient actif -choisi entre des complexes halogénés de dihalogénures de- N, N '-(alkylène inférieur)-dipyridylium et des complexes halo génés de dihalogénures de N,N'-di(alkyle infé rieur)-dipyridylium, l'halogène ayant un poids moléculaire compris entre 35 et 80, la quantité d'ingrédient actif étant d'environ 25 à 80 parties. II. - Ingrédients inertes en quantité d'environ 75 à 20 parties, ces ingrédients inertes comprenant A. Un agent dispersif solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène B. Un agent mouillant solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène, A et B représentant ensemble environ 2 à 10 parties, le rapport de A à B étant d'environ 0,5 à 3 parties par partie et C. Un véhicule inerte solide constituant le reste puis à réduire la grosseur des particules de la composition ainsi produite, de manière qu'environ 80 % des particules traversent un tamis de 44 microns d'ouverture de maille et qutenviron 100 fo des particules traversent un tamis de 74 microns d'ouverture de maille. 9. Procédé de traitement de plantes en cours de croissance pour exercer un effet herbicide ou la défoliation ou le dessèchement de plants de cotonnier à maturité, procédé caractérisé par le fait qu?il consiste : (1) à diluer avec de l'eau une composition en poudre mouillable à base d'un complexe halogéné de dihalogénure quaternaire,. contenant, en mélange intime, par 100 parties en poids, les ingrédients suivants I.Ingrédient actif - choisi entre des complexes halogénés de dihalogénures de N, N'- (alkylène inférieur)-dipyridylium et des complexes-halo- génés de dihalogénures de ,Gt-di(alkyle infé rieur)-dipyridylium, l'halogène ayant un poids moléculaire compris entre 35 et 80, la quantité d'ingrédient actif étant d'environ 25 à 80 par ties. II. Ingrédients inertes en quantité d'environ 75 à 20 parties, ces ingrédients inertes compre nant A. Un agent dispersif solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène B. Un agent mouillant solide qui est un sel de sodium d'un agent tensio-actif anionogène, A et B représentant ensemble environ 2 à 10 parties, le rapport de A à B étant d'environ 0,5 à 3 parties par partie et C.Un véhicule inerte solide constituant le reste la grosseur des particules de la composition étant choisie de manière qu'environ 80 , des particules traversent un tamis de 44 microns d'ouverture de maille et qu'environ 100 fo des particules traversent un tamis de 74 microns d'ouverture de maille; et (2) et à appliquer une quantité efficace pour la destruction des mauvaises herbes ou pour la défoliation et le dessèchement de plants de cotonnier à maturité, de la suspension ainsi préparée à la végétation en cours de croissance à traiter, la quantité appliquée dépendant du but désiré du traitement. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que l'ingrédient I est (a) un bistrihalogénure de N,N'-di (alkylé inférieur)-4,4'-dipyridylium, par exemple le bistribormure de N,N'-diméthyl-4,4'-dipyridylium, ou (b) un bistrihalogénure de N,N'-éthylène-2,2'-dipyridylium dans lequel l'halogène est le brome ou le chlore, par exemple le bistribromure de N,N'-éthylène-2 , 2' -dipyridylium.