Brevet FR2162024A1 — publié le 19730713

La présente invention concerne le revêtement de petites particules avec du tungstène métallique. Plus particulièrement, l'invention concerne le revêtement de microsphères de combustible nucléaire avec du tungstène métallique. Bien que de nombreuses techniques soient connues pour former sur des particules de métal ou de matière céramique un revêtement résistant à la corrosion, à l'oxydation ou à l'usure ou un revêtement satisfaisant à des besoins particuliers, les techniques habitNuelles ne sont pas entièrement satisfaisantes pour former un revêtement de tungstène sur des petites particules sphériques ou approximativement sphériques d'une matière support, tele que de l'oxyde d'uranium ou du carbure d'uranium. Des particules revêtues de ce type sont particulièrement utiles pour la préparation d'éléments combustibles du type à dispersion destinés aux réaeteurs nucléaires à haute température. La présente invention a pour objet un procédé pour former un revêtement de tungstène sur des petites particules d'une matière formant un support. Par le procédé selon l'invention, des microsphères d'une matière support, telle qu'un oxyde ou un carbure d'uranium, sont fsuidisées avec un gaz ne réagissant pas avec les microsphères à une température comprise entre 400ex et 5000C. Une solution saturée d'un composé de tungstène, telle que l'acide métatungstique ou le tungstate d'ammonium, est pulvérisée dans le lit fluidisé à travers un pulvérisateur à deux fluides, le composé du tungstène se décomposant en frappant les microsphères chaudes afin qu'un revêtement d'oxyde de tungstène se dépose sur les particules. Le lit de particules est ensuite chauffé à une température de 6000C à 8000C et le lit est fluidise avec de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte pour provoquer la réduction de l'oxyde de tungstène en tungstène métallique. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les microsphères d'une matière support sont revêtues de tungstène par les opérations suivantes. 1. La quantité désirée de particules sphériques de la dimension désirée, par exemple des particules d'octoxyde d'uranium ou de carbure d'uranium, est placée dans un récipient de fluidisation. Le récipient est auni de dispositifs de chauffage, soit extérieurs, soit intérieurs, afin que le lit fluidisé de particules puisse atteindre une température de 800"C. 2. Le lit de particules est fluidisé avec un gaz de fluidisation. Ce gaz peut être de l'air si les particules ne réagissent pas avec l'air à des températures élevées, sinon avec un gaz inerte. Bien que l'air puisse être utilisé pour former un revêtement pour l'octoxyde d'uranium, un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium est nécessaire pour former un revêtement sur du carbure d'uranium. 3. Le lit de particules est chauffé à une température de 4000C à 5000C. 4. Une solution aqueuse saturée contenant du tungstène, telle qu'une solution d'acide métatungstique ou de tungstène d ' ammonium,est pulvérisée sur le lit à travers un pulvérisateur à deux fluides. Le second fluide est habituellement le meme que le gaz de fluidisation. Quand la solution frappe les particules chaudes, le composé du tungstène se décompose rapidement et un revêtement d'oxyde de tungstène est déposé régulièrement sur la surface des particules. Quand les particules ont reçu un revêtement ayant l'épaisseur voulue, l'envoi de la solution de tungstène est arrêté. I1 est estimé que le revêtement d'oxyde est formé d'un mélange de plusieurs oxydes différents, tels que W02, W205 et W401l. Le débit de solution de tungstène pulvérisée n'est pas un facteur critique et il suffit qu'il soit équilibré d'après des principes bien connus à la quantité de chaleur fournie au lit pour obtenir une évaporation rapide de la solution. 5. Le lit de particules est alors chauffé à une température de 6000C à 800"C et le gaz inerte de fluidisation est remplacé par de l'hydro- gène gazeux ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, tel que l'hélium. De ce fait, l'oxyde de tungstène du revêtement des particules est réduit en tungstène métallique. Le temps nécessaire pour cette réduction dépend de l'épaisseur de la couche d'oxyde autour des particules et de la concentration en hydrogène du gaz de fluidisation Des considérations économiques déterminent qu'il y a lieu d'utiliser de l'hydrogène pur ou un mélange d'hydrogène et d'hélium. La seule condition requise est qu'il existe dans le mélange une quantité suffisante d'hydrogène pour obtenir les résultats désirés. 6. Le lit est laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante et, après refroidissement, les particules initiales sont revêtues d'une couche de tungstène métallique ayant l'épaisseur désirée. Le procédé peut, par exemple, être utilisé pour déposer, sur des particules approximativement sphériques d'octoxyde d'uranium d'un diamètre d'environ 75 microns,une couche de tungstène d'une épaisseur de 10 à 15 microns. Ce revêtement est obtenu en utilisant de l'air comme gaz de fluitisation, en chauffant le lit à une température comprise entre 4000C et 5000C et en pulvérisant une solution saturée d'acide métatungstique dans le lit à travers un pulvérisateur à deux fluides et en utilisant de l'air conne second fluide. Le temps nécessaire pour obtenir un revêtement d'une épaisseur désirée peut être déterminé approximativement théoriquement et ensuite peut être déterminé avec précision par des essais.Quand un revêtement d'oxydes de tungstène d'une épaisseur suffisante a été déposé sur les particules d'octoxyde d'uranium, l'envoi de la solution de tungstène est arrêté, le lit est chauffé à une température de 600"C à 8000C et le lit est fluidisé avec de l'hydrogène. Le temps nécessaire pour la reduction complète peut aussi être calculé théoriquement et être ensuite déterminé avec précision par les essais. Des particules de sable et d'alumine de 0,2 à 0,3 mm ont reçu avec succès des revêtements formés par une couche de tungstène d'une épaisseur d'au moins 10 microns en pulvérisant une solution saturée de tungstate d'ammonium dans un lit de ces particules fluidisées par de l'air et chauffé à une température de 4000C à 5000C. L'envoi de gaz de fluidisation est ensuite arrêté et le lit est chauffé à une température de 6000C à 8000C avec fluidisation du lit par de l'hydrogène. L'examen des particules montre la formation d'une couche adhérente de tungstène d'une épaisseur d'au moins 10 microns sur les particules. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former sur des petites particules d'une matière support un revêtement de tungstène métallique, caractérisé par la fluidisation des particules avec un gaz inerte par rapport aux particules, le chauffage du lit fluidisé à une température de 4000C à 5000C, la pulvérisation d'une solution aqueuse d'un composé contenant du tungstène dans le lit fluidisé chaud pour la formation d'une couche d'oxydes de tungstène sur les particules formant le lit et le chauffage du lit å une température de 600"C å 800 C tout en fluidisant les particules avec un gaz contenant de l'hydrogène pour la réduction à l'état de tungstène métallique de l'oxyde du revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules devant recevoir le revêtement sont des particules approximativement sphériques d'octoxyde d'uranium, le lit de ces particules étant fluidisé avec de l'air, la solution pulvérisée sur le lit est une solution d'acide métatungstique dans de l'eau et le lit de particules revêtu d'oxyde de tungstène est fluidisé par de l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules devant recevoir le revêtement sont des particules sensiblement sphériques de carbure d'uranium et le gaz de fluidisation est de l'azote.