Brevet FR2177652A1 — publié le 19731109

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques par réaction d'un halogéno-alcane avec un sel alcalin de l'acide carboxylique en milieu hydroorganique en présence d'une quan tité catalytique d'ammoniac ou de ses dérivés organiques. On sait que les esters alkyliques des acides carboxyliques trouvent de nombreuses applications dans les domaines des solvants et des plastifiants pour les polymères. On sait également que l'on peut obtenir des alcools gras de grande pureté par saponification des esters précités. I1 est donc d'un grand intérêt de disposer d'un procédé permettant d'obtenir ces esters avec un rendement très élevé, et en particulier des esters dont la chaine alkyle soit li néaire, car ils permettent l'obtention d'alcools gras linéaires. La Demanderesse a décrit dans sa demande de brevet français nO 71/oc.327 déposée le 17 Septembre 1971, un procédé de fabrication d'esters alkyliques de l'acide orthophtalique caractérisé en ce que l'on chauffe un halogéno-alcane, acide orthophtalique et un hydroxyde alcalin en milieu hydroorganique hétérogène en présence d'une quantité catalytique de morpholine. En fait, l'hydroxyde alcalin réagit dans un premier temps avec l'acide pour donner un sel alcalin en solution dans l'eau et ce sel alcalin réagit avec lthalogéno- alcane. Or, la Demanderesse a constaté que si la morpholine est un bon catalyseur de la réaction avec un sel alcalin de l'acide orthophtalique en milieu hydroorganique, de façon plus générale la réaction d'un halogéno-alcane avec un sel alcalin d'acide carboxylique en présence d'eau est catalysée très efficacement par certains composés azotés. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques par réaction entre un halogéno-alcane et un sel alcalin d'acide carboxylique en milieu organo-aqueux hétérogène caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange réactionnel en présence d'une quantité catalytique d'un composé azoté choisi dans le groupe formé par l'ammoniac, les amines primaires et secondaires, ainsi que par les amines tertiaires et lesquels d'ammonium quaternaire contenant au total au moins 10 atomes de carbone. Certes, la réaction d'un halogéno-alcane avec un sel alcalin d'acide carboxylique, catalysée par des amines tertiaires telles que la triéthylamine a déjà été décrite (brevet français nO I.357.888). Mais dans ce cas, le milieu réactionnel est constitué d'une phase liquide organique (halogéno-alcane) et d'une phase solide finement dispersée (sel alcalin d'acide carboxylique). L'utilisation du sel alcalin sous forme de solution aqueuse présente un grand intérêt pratique car la manipulation des liquides est beaucoup plus aisée que celle de solides, particulièrement lorsque l'on travaille en continu. Les problèmes de transport de matières, d'agitation, sont alors considérablement simplifiés.De plus, la demanderesse a constaté que, de façon très surprenante, les catalyseurs actifs dans le cas d'un procédé en l'absence d'eau, comme la triéthylamine par exemple, se révèlent pratiquement inefficaces en présence d'eau. Par contre, d'autres composés azotés, non utilisés en l'absence d'eau, se révèlent particulibrement actifs, à des doses étonnamment faibles, dans le cadre du procédé selon l'invention. Les halogéno-alcanes présentent une inertie chimique relativement importante qui les distingue nettement de certains halogénures organiques dans lesquels l'halogène est activé par un groupement voisin, tels que les chlorures ou bromures d'allyle. Les halogéno-alcanes purs ou techniques contenant de 6 à 18 atomes de carbone peuvent être utilisés. Les composés linéaires halogénés en a, dont la réactivité est plus élevée que celle des composés ramifiés, conviennent particulièrement car ils permettent, par saponification ultérieure, la synthèse d'alcools gras linéaires. Les bromo-l alcanes sont préférés pour leur facilité d'obtention à partir d'acide bromhydrique et d'oléfine, mais les autres halogéno-alcanes peuvent également être utilisés. Le sel alcalin d'acide carboxylique peut castre introduit dans le réacteur sous forme cristallisée ou être préparé en solution dans le réacteur par simple réaction d'un hydroxyde alcalin avec l'acide carboxylique ou son anhydride correspondant. La qualité du sel utilisé n'est pas un facteur critique du procédé et on peut donc employer un sel pur ou technique. Les sels alcalins de tous les acides carboxyliques réagissent avec les halogéno-alcanes dans les conditions du procédé selon l'invention.Sans être limitatif, on peut citer en particulier des sels alcalins de mono-acides aliphatiques tels que l'acide acétique, de mono-acides aromatiques tels que l'acide benzorque, de diacides aliphatiques tels que les acides maléique, succinique et adipique et de diacides aromatiques tels que les acides orthophtalique ou isophtalique Les proportions relatives d'halogéno-alcane et de sel alcalin sont avantageusement choisies de telle sorte que le rapport du nombre de moles d'halogéno-alcanes au nombre de groupements carboxylates soit voisin de 1, de pré- férence supérieur à 1. Cependant, l'utilisation de proportions différentes ne s'oppose pas à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. La quantité d'eau peut varier dans de larges limites et etre par exemple comprise entre 50 et 200 g par mole d'halogéno-alcane. Bien qu'il ne soit pas exclu de réaliser la réaction avec des quantités situées en dehors de ces limites, on a cependant constaté qu'une proportion inférieure à 50 g par mole d'halogéno-alcane ralentissait la vitesse de réaction et qu'une proportion supérieure à 200 g augmentait le volume de la masse réactionnelle sans accroître le rendement de façon intéressante. Le catalyseur de la réaction peut être l'ammoniac, toute amine pri maire, ou secondaire, ou encore une amine tertiaire ou un sel d'arnmonium quaternaire contenant au total au moins 10 atomes de carbone. On choisira de préférence les composés dans lesquels l'azote n'est pas lié à un carbone faisant partie d'un cycle insaturé. Parmi les composés les plus actifs, on peut noter tout spécialement la monoéthylamine, la diméthylamine, la monométhylamine, la diéthylamine, le bromure de tétrabutylammonium. la quantité de catalyseur nécessaire pour obtenir une réaction rapide dépend de la nature du catalyseur choisi. Le pourcentage molaire d'amine par rapport au sel alcalin d'acide carboxylique est généralement compris entre 0,5 et 5 %.Ainsi, dans le cas d'amines légères comme la diméthylamine, un pourcentage molaire de 1 % par rapport au sel alcalin est très largement suffisant, ce qui ne représente que 0,05 ss du poids du mélange d'estérification. La réaction est avantageusement conduite sous la pression autogène, bien que des pressions supérieures ne soient pas exclues. La température est dans l'ensemble des cas maintenue entre environ 110 et 2500C, plus spécialement 130 à 2000C. A l'intérieur de ces limites, elle peut varier en fonction de la longueur de la chaine de l'halogéno-alcane et de l'acide mis en Jeu et de préférence elle croit avec le nombre d'atomes de carbone. Elle peut également varier en fonction du catalyseur choisi. On poursuit la réaction pendant un temps suffisant pour que le sel d'acide soit transformé dans sa quasi-totalité en un mélange de mono et/ou diester d'alkyle. Dans ces conditions, des temps de réaction compris entre 30 minutes et 5 heures sont les plus courants. A la suite de la réaction, si l'on désire obtenir des mono et diesters purs, les produits réactionnels peuvent être séparés par tout moyen convenable, tel qu'en particulier ceux décrits dans la demande de brevet français de la Demanderesse nO 7I/34327, à savoir une succession de décantations, lavages alcalins, et distillations. Par contre, si l'on désire saponifier les esters pour synthétiser des alcools, il n'est pas nécessaire d'effectuer toutes ces opérations. En effet, après élimination de l'halogénure alcalin formé au cours de la réaction et soluble en phase aqueuse, on peut procéder à la saponification directe de la phase organique du mélange réactionnel, la séparation des différents alcools formés s'effectuant par simple distillation ultérieure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter aux composés strictement décrits. Les deux premiers exemples mettent en évidence l'efficacité catalytique des composés proposés dans le cadre de l'invention ; des essais comparatifs réalisés dans les mazes conditions montrent, notamment, que les catalyseurs connus ne sont pas actifs en présence d'eau. Exemple I Dans le but de comparer l'activité de différents catalyseurs, on effectue une série d'essais consistant à faire réagir pendant une heure à 1600C dans un autoclave, sous agitation intense, une mole d'o-phtalate de sodium en solution dans 240 g d'eau avec 2 moles de bromo-l octane en présence de 1 % en mole de catalyseur par rapport au phtalate de sodium. Le tableau 1 ci-dessous fait état du taux de transformation du phtalate de sodium en esters. TABLEAU 1 Catalyseur % de phtalate transformé Sans catalyseur 17 % Triméthylamine 22 % Triéthylamine 22 % Pyridine 21 % Invention Monométhylamine 65 Z Diméthylamine 80 $ Monoéthylamine 70 % Diéthylamine 75 % Bromure de tétrabutyl-ammonium 70 % Ces résultats font clairement apparaître que les amines tertiaires légères ne catalysent pratiquement pas la réaction dans les conditions du procédé selon l'invention. Exemple 2 Toutes les autres conditions étant par ailleurs celles de l'exemple 1, on compare les résultats obtenus en utilisant, à raison de 3 % en mole par rapport au phtalate de sodium, d'une part l'ammoniac, d'autre part une amino tertiaire contenant 8 atomes de carbone. TABlEAU 2 Catalyseur % de phtalate transformé N butylmorpholine 24 % Ammoniac 45 % La supériorité du catalyseur proposé dans le cadre de l'invention apparait clairement à nouveau. Exemple 3 Dans le but de domparer la réactivité de différents diacides carboxyliques, on effectue une série d'essais consistant à faire réagir, dans un auto- clave à 160 C" 2 moles d'un diacide carboxylique, 564 g d'une solution aqueuse de soude à 41 % (quantité d'hydroxyde alcalin nécessaire à la salification de tout l'acide), 1000 g de bromo-l octane et 4,4 g (0,06 mole) de N-diéthylamine. Dans ces conditions, on détermine le temps nécessaire pour obtenir une transformation totale du sel alcalin. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU3 Acide Temps de réaction orthophtalique 90 mn isophtalique 150 mn adipique 300 mn Exemple 4 Dans les conditions de Exemple 7, ), mais avec, cette fois, un temps de réaction fixe de 3 heures, on détermine la quantité de N,N-diméthylamine nécessaire pour obtenir une transformation totale du sel de sodium de différents acides. Les résultats de cette sérié d'essais sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Acide Nombre de moles de cataly seur par mole d'acide acétique 0,014 maléique 0,030 succinique 0,050 Exemple 5 Dans le but de déterminer l'influence de la longueur de la channe alkyle de lthalogéno-alcane sur la réactivité de ce dernier, on fait réagir 2,4 moles de bromo l-alcane pendant 2,5 heures à 1600C avec une solution aqueuse contenant 210 g d'o-phtalate de sodium, 2 g de soude et 236 g d'eau. Pour obtenir une conversion totale du phtalate, il est nécessaire d'utiliser 0,45 g de diméthylamine dans le cas du bromo l-octane et 1,35 g de diméthylamine dans le cas du bromo-l dodécane. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'esters alkyliques d'acides carboxyliques par ré action d'un halogéno-alcane et d'un sel alcalin d'acide carboxylique en mi lieu organo-aqueux hétérogèneJ caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange réactionnel en présence d'une quantité catalytique d'un composé azoté choisi dans le groupe formé par 1'ammoniac, les amines primaires et secondaires. ainsi que par les amines tertiaires et les sels d'ammonium quaternair con tenant au total au moins 10 atomes de carbone. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'halogéno-alcane est un bromo-l alcane contenant 6 à 18 atomes de carbone. 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2), caractérisé en ce que le sel al calin d'acide carboxylique est un sel de sodium d'un diacide. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est la diméthylamine ou la diéthylamine.