Brevet FR2172884A1 — publié le 19731005

La présente invention se réfère aux piles électriques à dépolarisant solide du type Leclanché, pile au mercure ou autres. On sait que la pile Leclanché classique comprend une anode de zinc, un électrolyte à base de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, et une cathode de bioxyde de manganèse. A l'heure actuelle cette pile est très généralement constituée par un godet de zinc a malgamé dans lequel est engagée une poupée faite d'un crayon de graphite entouré d'une masse annulaire de bioxyde de manganèse chargé de poudre de carbone et sur laquelle on a enroulé un tissu ou papier séparateur approprié imbibé d'électrolyte gélifié, ce godet étant fermé par un bouchon de brai, cire ou analogue ; il est toutefois a noter que le crayon de graphite qui dépasse au-dessus du bouchon est prévu poreux pour assurer l'évacuation de la petite quantité de gaz que la pile dégage inévitablement au cours de sa vie utile. On sait depuis fort longtemps que c'est le chlorure de zinc ZnCl2 qui constitue l'agent le plus actif dans ltélectrolyte. Des expériences ont meme montré qu'on obtenait les meilleures caractéristiques de fonctionnement en supprimant totalement le chlorure d'ammonium NH4Cl. Malheureusement le chlorure d'ammonium est indispensable a la conservation de la pile du fait qu'il forme sur le zinc un dépôt protecteur insoluble de chlorure de zinc diamine Zn(NH3)2Cl2 qui ralentit la corrosion du métal aux températures ordinaires ou peu élevées. En son absence la pile ne se conserve plus. Finalement donc dans la pratique la composition de l'électrolyte résulte d'un compromis entre les concentrations en NH4Cl et en ZnCl2. En dépit de nombreux perfectionnements de détail les piles Leclanché du commerce présentent deux défauts importants. Le premier est leur mauvais rendement aux forts régimes de décharge qu'on tend de plus en plus à leur imposer dans de nombreuses applications telles que postes miniature à transistors, appareils portatifs a moteur électrique, notamment électrophones de tous genres (à disque ou à ruban), rasoirs, jouets, etc.... Le deuxième défaut des piles du genre en question est leur perte de capacité au stockage. Or la vente en grandes surfaces ou celle par correspondance exigent que le fabricant incorpore les piles à son matériel avant d'emballer celui-ci ou de le magasiner.En raison de la perte de capacité il doit donc changer les piles de temps à autre (pratiquement tous les six mois) dans les articles non encore vendus s'il veut éviter que l'acheteur n'ait a# se plaindre d'une capacité anormalement faible. L'a mélioration de la durée utile de conservation des piles du genre Leclanché constitue donc un problème important. Un autre défaut qu'on peut reprocher aux piles Leclanché actuelles réside dans leur étanchéité imparfaite. Comme sus-indiqué l'on doit prévoir l'évacuation de petites quantités de gaz résultant notamment de la décomposition des constituants organiques du gel dont est imprégné le tissu ou papier séparateur, ainsi que de l'attaque du zinc en circuit ouvert, ce qu'on réalise par utilisation d'un crayon central poreux. Mais il arrive fréquemment que ces gaz entraînent avec eux un peu d'électrolyte, lequel donne lieu à la formation de sels grimpants, détermine un début d'attaque des surfaces adjacentes à la pile considérée, etc.... En outre l'eau de l'électrolyte s'évapore de façon plus ou moins notable avec le temps. On connaît d'autre part dans le commerce une autre pile à dépolarisant solide, savoir celle dite "au mercure" et qui, sous sa forme classique, comporte une anode de zinc, un électrolyte à base de potasse et une cathode d'oxyde de mercure. Cette pile s'utilise notamment sous forme miniaturisée dans les montres électriques, les appareils de mesures électriques, etc.... Elle comporte, comme la pile Leclanché au bioxyde de manganèse, l'inconvénient de ne pas pouvoir être fermée de façon parfaitement étanche et de donner ainsi lieu à des dépôts de sels sur les surfaces adjacentes. L'invention vise à remédier aux inconvénients qui précèdent et à permettre d'établir des piles du type Leclanché de longue conservation, comportant des caractéristiques de décharge notablement améliorées. L'invention vise encore à réaliser des piles à dépolarisant solide du type Leclanché ou pile au mercure, qu'on puisse fermer de façon parfaitement étanche de manière a éviter toute évaporation d'électrolyte et tout dépôt extérieur de sels. Conformément à l'invention, dans une pile à dépolarisant solide à anode de zinc l'on utilise comme électrolyte une solution aqueuse de perchlorate de zinc Zn(C104)2. L'électrolyte au perchlorate est préférablement chargé en hydroxyde de zinc Zn(OH)2. D'autre part on se dispense avantageusement de faire comporter un gel quelconque au tissu ou papier séparateur qu'on imbibe seulement de l'électrolyte. Il est possible d'utiliser un godet en zinc non amalgamé sans que cela entraine des risques de corrosion aussi importants qu'avec les piles connues. Dans le cas particulier de la pile type Leclanché au bioxyde de manganèse on prévoit, suivant l'invention, de prétraiter la masse de ce dépolarisant par chauffage à environ 800C pendant environ 12 à 36 heures pour en éliminer les composés susceptibles de donner lieu à des dégagements gazeux intempestifs au sein de l'électroly- te. Du fait de l'absence de tout dégagement de gaz, la pile suivant 1'invention est préférablement fermée de façon parfaitement étanche, son crayon de graphite n'étant pas prévu poreux ou étant revêtu d'une couche étanche dans sa partie située au-dessus du bouchon de brai. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer Fig. 1 est une coupe verticale d'une pile au bioxyde de manganèse suivant l'invention. Fig. 2 montre la vitesse de corrosion du zinc, respectivement dans le chlorure de zinc et dans le perchlorate de zinc à 600C. Fig. 3 représente les courbes de décharge sur 30 ohms de piles suivant l'invention comportant différentes concentrations en ions Cl04. Fig. 4 montre la variation de conductivité de l'électroly- te en fonction de sa concentration. Fig. 5 à 9 correspondent à des comparaisons des caractéristiques de décharge d'une pile suivant l'invention et d'une pile Leclanché usuelle. Fig. 10 correspond à la comparaison de la perte de capacité après conservation à 600C d'une pile suivant l'invention et d'une pile Leclanché classique. Fig. 11 représente des courbes de décharge en rendement de HgO de piles au mercure suivant l'invention sur 20 à 50 ohms. La pile de fig. 1 comprend, comme la pile Leclanché commerciale actuelle, une cathode constituée par un crayon de graphite 1, lequel est entouré d'une masse 2 de bioxyde de manganèse imbibée d'électrolyte qu'un papier 3, également imbibé de l'électrolyte, sépare d'un godet de zinc 4. Entre l'extrémité inférieure de lten- semble ou "poupée 1-2-3 et le fond du godet de zinc 4 est interposée une rondelle de carton 5. La poupée 1-2-3 est surmontée d'une rondelle 6 traversée par le crayon 1 dont l'extrémité dépassante reçoit un chapeau métallique 7 destiné à former prise de courant. Sur la rondelle 6 est coulé un bouchon 8 de brai, cire ou analogue. Par rapport à la pile Leclanché classique les différences sont les suivantes Tout d'abord l'électrolyte n'est plus le mélange usuel ZnCl2 + NH4Cl, mais bien seulement Zn(ClO4)2, c'est-à-dire une solution aqueuse de perchlorate de zinc. La concentration préférée est de l'ordre de 1,5 mole/l. La masse 2 renferme, à la façon connue, du carbone à l'état finement divisé, par exemple de la suie, du noir d'acétylène, etc... On lui ajoute en outre de l'hydroxyde de zinc Zn(OH)2. En outre, avant mise en place dans le godet 4, cette masse 2 a été prétraitée par chaufface à 800C dans l'électrolyte pendant environ 12 à 36 heures de manière à en éliminer tout ce qui pourrait donner lieu à des dégagements gazeux en service. Ce prétraitement peut s 'effec- tuer soit sur la matièreen vrac avant agglomération, soit sur les agglomérés ou "poupées" déjà préparés. Pour mieux fixer les idées concernant la préparation de la masse agglomérée 2, on peut citer l'exemple suivant :On commence par prétraiter à chaud à 800C dans une solution de Zn(ClO4 )2 à 1,5 mole/l et pendant 24 heures du bioxyde de manganèse électrolytique à l'état divisé. On le sépare de la solution, puis on lui ajoute 108 de suie et 4% d'hydroxyde de zinc Zn(OH)2. A 116g du mélange 3 ainsi obtenu l'on ajoute 50 cm d'une solution aqueuse de perchlo- rate de zinc à 1,5 mole/l de Zn Zn(OH)2. Pour réaliser la poupée d'une pile de dimension R6, on prend 8g de la pâte ainsi obtenue et on la comprime dans un cylindre correspondant aux dimensions du godet de zinc normalisé R6 en l'entourant d'un papier séparateur non enduit de gel d'aucune sorte. L'aggloméré réalisé est alors introduit dans un tel godet, puis on y enfonce axialement à force un crayon de graphite tel que celui 1 defig. 1. Une troisième différence entre la pile Leclanché connue et celle de fig. 1 est que le papier séparateur 3 n'est plus imprégné d'un gel de l'électrolyte, mais bien seulement de cet électrolyte à l'état de solution aqueuse, sans addition de substance organique gélifiante. En ce qui concerne le godet 4, l'utilisation de zinc amalgamé n'est plus indispensable, bien qu' ~ puisse s'envisager avec intérêt. D'autre part, et comme il ressort du dessin, la pile est fermée de façon absolument étanche. Dans l'exemple représenté cela est ob tenu en noyant dans le bouchon 7 l'embase du capuchon métallique 7, mais on conçoit qu'on pourrait parvenir au même résultat en utilisant un crayon 1 rigoureusement sans pores. En fig. 2 on a représenté les dégagements d'hydrogène en fonction du temps pour deux godets en zinc identiques immergés dans des solutions, respectivement de chlorure de zinc ZnCl2 et de perchlorate de zinc Zn(ClO4)2. Ces godets correspondent à la dimension normalisée R6. Les deux solutions en cause sont à 1,5 mole/l. On voit clairement que dans le premier cas ii y a un important dégagement d'hydrogène qui diminue lentement avec le temps, sans jamais stan- nuler. Dans le second au contraire, le dégagement d'hydrogène reste très faible et devient stationnaire après deux jours. Fig. 3 indique la diminution de la force électromotrice de piles suivant l'invention, de dimensions identiques, débitant sur 30 ohms, pour cinq concentrations différentes de Zn(Cl04)2, savoir respectivement : courbe a, 0,5 mol/l ; b, 1 mol/l ; c, 1,5 mol/1 d, 2 moi/i ; e, 3 moi/i. Ces courbes font nettement apparattre l'avantage de la concentration de 1,5 moi/i. Fig. 5 à 8 représentent les courbes de décharge continue sur des résistances respectives de 10, 30, 60 et 150 ohms pour une pile suivant l'invention (courbe f) et pour une pile Leclanché ordinaire (courbe f') de meme dimension. Ces figures montrent nettement l'avantage de la pile suivant l'invention sur la pile Leclanché ordinaire, la légère supériorité que montre cette dernière en début de décharge étant très largement compensée par son infériorité après un temps relativement court. Fig. 9 correspond au cas d'une décharge discontinue sur faible résistance, en l'espèce sur 5 ohms pendant dix minutes par jour, ce qu'on peut considérer comme le cas de l'application à une lampe portative. La encore les courbes f correspondent à la pile suivant l'invention, celles f' à une pile Leclanché de même dimension. On retrouve une faible supériorité de la pile classique au début de l'essai, largement compensée par une infériorité manifeste vers la fin de celui-ci. Dans la fig. 10 la courbe f 1 représente la décharge d'une pile suivant l'invention fratchement fabriquée, et la courbe f 2 celle d'une pile identique conservée-deux mois à 600. Les courbes f' 1 et f'2 correspondent aux cas de piles Leclanché de même dimension essayées dans les mêmes conditions. L'avantage de l'invention ressort de la figure et n'a pas besoin d'être souligné. Fig. 11 correspond à l'application de l'invention à une pile au mercure. Cette pile, qui nta pas été représentée pour ne pas compliquer inutilement le dessin, différait de la pile classique au point de vue constructif par le fait que son anode n'était pas constituée par de la poudre de zinc, mais bien par un morceau homogène de ce métal. En outre son électrolyte n'était pas de la potasse, mais bien du perchlorate de zinc et elle était fermée de façon rigoureusement étanche. Les courbes gi et g2 sont établies en volts en fonction du rendement en HgO et elles correspondent à des résistances respectives de 50 ohms pour 1 et de 20 ohms pour g2.On constate que les deux courbes sont un peu moins plates que celles obtenues avec la pile au mercure classique dans laquelle l1électro- lyte est de la potasse, mais les rendements faradiques sont comparables. En outre il est évident qu'on se rapproche d'autant plus de la constance de la f.e.m. que la résistance du circuit de décharge est plus forte. Or dans un grand nombre d'applications des piles de ce genre on fait débiter celles-ci sur des résistances très élevées. Par ailleurs l'électrolyte au perchlorate de zinc présente sur la potasse l'avantage de permettre la réalisation d'une pile totalement étanche, ce qui est extrêmement important, par exemple, dans le cas des montres électriques. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède nta été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1 - Pile à dépolarisant solide et à anode de zinc, caractérisée en ce que son électrolyte est constitué par une solution aqueuse de perchlorate de zinc Zn (Cl04)2. 2 - Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que son électrolyte est chargé en hydroxyde de zinc Zn(OH)2. 3 - Pile suivant la revendication 2 avec papier séparateur interposé entre la masse de dépolarisant et le zinc, caractérisée en ce que ce papier est simplement imbibé d'électrolyte, sans mise en oeuvre d'aucune substance gélifiante. 4 - Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que son zinc n'est pas amalgamé. 5 - Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, avec dépolarisant au bioxyde de manganèse, caractérisée en ce que ce dépolarisant est pré-traité par chauffage à environ 800 C, pendant environ 12 à 36 heures dans une solution de perchlorate de zinc. 6 - Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est fermée de façon parfaitement étanche.