Brevet FR2184522A1 — publié le 19731228

La Drésente invention a pour but d'empêcher le dépit de cire minérale (appelée cire par abréviation provenant d'une huile minérale contenant une telle cire et, plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour inhiber la formation de dépôts de cire dans les puits, réservoirs, oléoducs et autres matériels utilisés pour la manutention du pétrole brut et des autres huiles minérales contenant de la cire. Il est bien connu que, lorsqu'un pétrole brut ou une fraction de pétrole contenant de la paraffine est refroidi au-dessous de la température de solidification de la cire, celle-ci se solidifie et tend à se déposer sur les parois et autres surface du matériel avec lequel le pétrole refroidi est en contact. Be dépôt et l'accumulation de substances'céracées sur les parois et autres surfaces du matériel avec lequel est en contact le pétrole contenant de la cire est un problème majeur dans les opérations de production, transfert, stockage et traitement du pétrole brut et des fractions de pétrole contenant des quantités importantes de cire, étant donné que les dépôts de cire souvent réduisent ou même arrêtent complètement l'écoulement à travers ledit matériel, entrat- nant la nécessité d'un nettoyage coûteux pour maintenir le matériel en service. Plus spécifiquement, il est bien connu que les substances céracées se déposent et s'accumulent sur les surfaces des conduits et voies d'écoulement des puits exploités pour la production d'huiles brutes contenant de la cire et que ce dépôt de cire entraîne un bouchage progressif qui diminue peu à peu le rendement du puits. En outre, les substances céracées se déposent dans les oléoducs, récipients et réservoirs de stockage employés pour la manutention de l'huile brute contenant de la cire, ce qui pose un sérieux problème de bouchage et d'encrassement de cet appareiilage.De plus, le dépôt et l'accumulation de cire peut causer le bouchage des échangeurs de chaleur et un mauvais fonctionnement des valves des pompes et autres appareils employés pour le traitement et le transport de l'huile brute contenant de la cire et pour le raffinage d'une telle huile. Le dépôt et l'accumulation résultante de cire dans les conduits des puits et dans le matériel employé pour le transport, le stockage et le traitement réduisent l'efficacité et la capacité du matériel et obligent souvent à de fréquents nettoyages pour maintenir le matériel en état de service. On a déjà proposé diverses techniques pour inhiber le dépôt de cire provenant d'huiles contenant de la cire et pour retarder son accumulation dans les puits d'extraction et le matériel de surface. Jusqu'alors, l'emploi d'additifs chimiques pour inhiber le dépôt de cire provenant d'huiles contenant de la cire est resté dans l'ensemble inopérant. Des dispositifs mécaniques tels que des racloirs et similaires ont été employés pour maintenir les surfaces internes des récipients et conduits des puits d'extraction exempts d'accumulations de cire, mais ces disposi-tifs sont à la fois onéreux et complexes et, dans de nombreuses applications, ils ne sont que partellement efficaces pour empêcher l'accumulation de cire.Le besoin existe donc d'une méthode pratique et bon marché pour inhiber le dépôt et l'accumulation-de cire provenant du pétrole contenant de la-cire et des autres huiles contenant de la cire. En particulier, une méthode d'inhibition du dépôt de cire est souhaitée, qui puisse être mise en oeuvre durant les opérations normales et qui ne nécessite pas l'arrêt complet ou l'interruption de ces opérations. Par conséquent, un premier but de l'invention est de fournir un procédé pour inhiber le dépôt de cire provenant du pétrole contenant de la cire et des autres huiles contenant de la cire. Un autre but de l'invention est de fournidun procédé réduisant le dépôt de cire dans les puits, réservoirs, oléoducs et autres matériels employés pour la manutention du pétrole contenant de la cire et des fractions liquides de pétrole. Un autre but encore de l'invention est de fournir une technique satisfaisante de production, stockage et transport des huiles brutes contenant de la cire. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour inhiber l'agglomération de particules solides de cire dans un pétrole brut contenant de la cire. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé pour inhiber l'agglomération de cristaux solides de cire dans une huile contenant de la cire. L'invention a encore pour but d fournir un procédé pour débarrasser des dépôts de cîrequioe sont accumulés le matériel utilisé pour la manutention des huiles contenant de la cire. D'autres buts et avaritages de l'invention apparaîtront à la lecture de ce qui suit. En résumé, la présente invention a pour but l'inhibition du dépôt de cire provenant du pétrole contenant de la cire et des autres huiles contenant de la cire par l'incorporation à l'huile contenant de la cire d'une petite quantité d'un copolymère de l'éthylène et d'un ester monoéthyléniquement insaturé , ce copolymère étant soluble ou dispersable dans l'huile. L'inhibiteur de dépôt de cire peut être mélangé à l'huile contenant de la cire, soit directement, soit sous forme d'une solution de l'inhibiteur dans un solvant organique.De faibles concentrations de l'agent inhibent le dépôt de cire et de substances céracées provenant du pétrole brut contenant de la cire et d'autres huiles contenant de la cire et réduit la tendance de ces substances céracées à s'accumuler dans les puits, réservoirs, récipients, oléoducs et autres appareillages avec lesquels l'huile contenant de la cire est en contact. Lorsque le pétrole brutssu une'fraction de pétrole contenant de la cire dissoute est refroidi au-dessous de la température de solidification de 1 cire, il se forme des précipités de cire solide Ces préci.ités sont essentiellement constitués d'i- drocarbures paraffiniq es à chaîne droite dont les formules brutes vont de C18H38 à C381173. Bien quelles précipités solides puissent être cristallins ou amorphes, on estime généralement que, dans la plupart des cas, les paraffines précipitent dans l'huile brute sous forme de cristaux épineux présentant des pointes issues d'un noyau central. Ces cristaux s'gglomèret ou se rassemblent à cause de leur structure épineuse et de l'huile peut être occluse à l'intérieur de cette structure. Il est connu que la cire à tendance à se déposer plus facilement sur les surfaces rugueuses que sur les surfaces lisses. C'est probablement par un phénomène quelque peu similaire que se produit la fixation de ces cristaux de cire sur les surfaces métafliques rugueuses à l'intérieur des conduits de puits de pétrole, des oléoducs, des réservoirs, des récipients et similaires. Habituellement, lorsque le dépôt commence, l'agglomération continue jusqu a ce que le conduit soit complètement bouché. Bien que le mécanisme exact d'action des inhibiteurs de dépôt de cire suivant l'invention ne soit pas parfaitement compris, on pense qu'ils'agissent en réduisant l'agglomération des cristaux de cire, si bien que ceux-ci sont plus facilement maintenus en suspension et présentent une moindre tendance à adhérer aux surfaces solides. Egalement, ces inhibiteurs peuvent affecter le dépôt ou la fixation des cristaux de cire sur les surfaces métalliques avec lesquelles ils entrent en contact. Ainsi, bien que l'on estime que ces inhibiteurs n'affectent pas beaucoup la taille et l'apparence générale des cristaux de cire individuels, ils affectent sans aucun doute la tendance des cristaux à s'agglomérer et à adhérer aux surfaces métalliques.Toutefois, bien que l'on ne puisse pas parfaitement comprendre le mécanisme exact suivant lequel les inhibiteurs suivant l'invention inhibent le dépôt de cire dans une huile contenant de la cire, il a néanmoins été démontré de façon concluante que de faibles concentrations de ces agents sont efficaces pour inhiber le dépôt de cire dans les conduits des puits de pétrole, les oléoducs, les réservoirs et matériels similaires employés pour la manutention d'une huile contenant de la cire à une température inférieure à la température de solidification de la cire.Le terme "dépôt" de cire, tel qu'utilisé ici, signifie la précipitation et l'accumulation de cire et de substances céracées sur les-surfaces en contact avec une huile contenant de la cire, et non pas simplement la précip-itation de cristaux ou de particules de cire demeurant dispersés dans l'huile. Il a été également observé que les inhibiteurs de dépôt de cire suivant l'invention non seulement inhibent le dépôt de cire et de substances céracées sur les surfaces métalliques avec lesquelles ils sont en contact, mais aussi qu'ils disperseront, au moins dans certains cas, les dépôt de cire antérieurement accumulés. Par conséquent, les inhibiteurs de dépôt de cire suivant l'invention sont utiles à la fois pour inhiberle dépôt et l'accumulation de cire sur les surfaces en contact avec une huile contenant de la cire et pour enlever de ces surfaces un dépôt de cire antérieur. Les inhibiteurs de dépôt de cire utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont essentiellement des copolymères d'addition linéaires de l'éthylène et d'un ester monoéthyléniquement insaturé choisi,par exemple,parmi les esters de vinyle et d'allyle d'acides carboxyliques aliphatiques saturés-et les esters aliphatiques saturés d'acides carboxyliques aliphatiques monoéthyléniquement insaturés.Les esters monoéthyléniquement insaturés, qui peuvent être copolymérisés avec l'éthylène pour produire les copolymères désirés, sont caractérisés par la formule dans laquelle (1) R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant environ 1 à 25 atomesde carbone et R1 est un groupe vinyle ou allyle, et de préférence un groupe vinyle ; or (2) R est un groupe alkylène ,insaturé et R est un groupe alkyle contenant environ 1 à 25 atomes de carbone. Des exemples d'esters monoéthyléniquement insaturés typiques, qui sont copolymérisables avec l'éthylène pour former les copolymères utiles comme inhibiteurs de dépôt de cire, sont les esters de vinyle et d'allyle des acides formique, acétique, propionique, butyrique, laurique, palmitique et stéarique ; et les esters aliphatiques saturés de l'acide acrylique et des acides acryliques substitués en cc par un groupe alkyle tels que l'acide méthacrylique et similaires. L'éthylène peut aussi etre copolymérisé avec un mélange de deux ou de plusieurs de ces esters pour fournir un copolymère éthylène/ester mixte. Parmi les agents utiles pour inhiber le dépôt de cire provenant du pétrole, il y a le copolymère éthylène/formiate de vinyle, le copolymère éthylène/forliate d'allyle, le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le copolymère éthylène/acétate d'allyle, le copolymère éthylène/propionate de vinyle, le copolymère éthylène/ propionate d'allyle, le copolymère éthylène/butyrate de vinyle, le copolymère éthylène/butyrate d'allyle, le copolymère éthylène/ laurate de vinyle, le copolymère éthylène/laurate d'allyle, le copolymère éthylène/palmate de vinyle, le copolymère éthylène/ palmate d'allyle, le copolymère éthylène/stéarate de vinyle, le copolymère éthylène/stéarate d'allyle, le copolymère éthylène/ acrylate de méthyle, le copolymère éthylène/acrylate d'éthyle, le copolymère éthylène/acrylate de butyle, le copolymère éthylène/ acrylate dtisobutyle, le copolymère éthylène/acrylate de 2-éthylhexyle, le copolymère éthylène/méthacrylate de méthyle, le copolymère éthylène/méthacrylate d'éthyle, le copolymère éthylène/ méthacrylate de butyle, le copolymère éthylène/méthacrylate d"iso- butyle, le copolymère éthylène/méthacrylate d'isocyle, le copolymère éthylène/méthacrylate de lauryle, le copolymère éthylène/ méthacrylate de tridécyle, et le copolymère éthylène/méthacrylate de stéaryle. L'éthylène copolymérisé avec l'ester tend à accroître la solubilité dans l'huile du copolymère résultant. De ce fait, il est préférable que le copolymère renferme une teneur en éthylène suffisamment élevée pour être rendu soluble dans l'huile ou dispersable dans l'huile à la concentration employée. Cependant, on a constaté qu'une teneur accrue en éthylène a tendance à réduire l'efficacité du copolymère en tant qu'inhibiteur de dépôt de cire. En conséquence, un but de l'invention est d'employer comme inhibiteur de dépôt de cire un ester polymère contenant suffisamment d'éthylène copolymérisé pour rendre le copolymère soluble oudispersable dans l'huile. Généralement, il est préférable que le copolymère contienne au moins 10 en poids environ d'ester et mieux encore au moins 35% en poids environ d'ester, la teneur maximale en ester du polymère n'excédant pas la quantité qui rend l'agent inhibiteur insoluble, ou difficile à disperser, dans l'huile, dans les conditions d'emploi. Il est aussi généralément préférable que le copolymère présente un indice de fusion compris entre environ 1 et 600 g par 10 mn. Le terme "indice de fusion", tel qu'on l'emploie ici, est la vitesse d'écoulement exprimée par la vitesse d'extrusion en-grammes par 10 mn, telle qu'elle est déterminée par la méthode d'essai suivant la norme américaine ASTM D 1238-65T intitulée "Mesure des vitesses d'écoulement des matières thermoplastiques au moyen du plastomètre à extrusion" et réalisée dans les conditions d'essai normalisées E, ASTM Standards, American Society for Testing Materials, Part 27, June 1969, pages 455-466, ce mode opératoire étant inclus dans la présente desenption par la référence susindiquée. Parmi les copolymères éthylène/ester précédemment énumérés et utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, ceux renfermant des esters de vinyle inférieurs et des acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur sont préférés dans de nombreuses applications. Bes combinaisons copolymèrespréférées ayant une utilité spéciale comme inhibiteurs de dépôt de cire comprennent les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'acrylabe d'éthyle e/du méthacrylate de méthyle, c'est-à-dire le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le copolymère éthylène/acrylate d'éthyle, le copolymère éthylène/méthacrylate de méthyle. Une classe préférée d'agents particulièrement utiles pour inhiber le dépôt de cire provenant du pétrole est celle des copolymères éthylène/acétate de vinyle contenant d'environ 10 à 70 en poids d'acétate de vinyle, et de préférence contenant environ 35 à 55% en poids d'acétate de vinyle, et présentant un indice de fusion compris entre environ 1 et 600 g par 10 mn. Un agent particulièrement préféré ayant une utilité spéciale. comme inhibiteur de dépôt de cire pour le pétrole est un copolymère éthylèn/acétate de vinyle contenant environ 39 à 420 en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 à 70 g par 10 mn. Un copolymère éthylène/ acétate de vinyle de ce type particulièrement utile comme inhibiteur de dépôt de cire est mis sur le marché par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 40. Les copolymères éthylène/ester utiles comme inhibiteurs de cire sont préparés suivant les technique connues en général telles que la copolymérisation de l'éthylène et de l'ester monomère par une réaction faisant intervenir des radicaux libres (réaction radicalaire) à chaud et sous pression. On peut employer n'importe lequel d'une large variété d'initiateurs de radicaux libres, par exemple de petites quantités d'oxygène moléculaire ou d'autres sources connues de radicaux libres incluant divers peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et similaires, pour amorcer la réaction radicalaire. On peut aussi activer le catalyseur en lui ajoutant un agent réducteur tel que le bisulfite de sodium ou des sels ferreux. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on incorpore une quantité efficace de l'inhibiteur de dépôt de cire mentionné ci-dessus à pétrole brut ou une fraction de pétrole contenant de la cire, en utilisant n'importe quelle technique de mélange convenable. Il est à remarquer que la quantité dtinhibi- teur de dépôt de cire requise dépend des propriétés du pétrole brut ou de la fraction de pétrole particuliers traités, de la quantité et du type de la cire présente dans l'huile, de la température à laquelle l'huile est refroidie, du type particulier et de la disposition physique de l'appareillage ainsi que de la rugosité des surfaces internes de celui-ci en contact avec l'huile, de l'inhibiteur spécifique employé et du degré désiré d'inhibition du dépôt de cire.Par conséquent, la quantité optimale d'inhibiteur de dépôt de cire requise dans une application particulière dépendra de ces facteurs, du prix de l'inhibiteur et du coût du nettoyage et du temps d'arrêt de fonctionnement nécessités par le bouchage par la cire. Un traitemStàdesconcentratiorssupérieures à la concentration optimale est non seulement coûteux, mais, dans certains cas, il est moins efficace qu'à la concentration opti malte. le traitement optimal est déterminé au mieux par des essassur place sur le matériel lui-meme ou par des essais de laboratoire simulant les conditions réelles. Par conséquent, l'invention consiste, d'une façon générale, à incorporer à du pétrole brut ou une fraction de pétrole contenant de la cire, ou à toute autre huile contenant de la cire, une quantité du copolymère éthylène/ ester décrit ci-dessus efficace pour inhiber le dépôt de cire provenant de l'huile. Bien que la quantité exacte préférée de l'agent inhibiteur dans une application particulière dépende des facteurs précédemment indiqués, on a néanmoins constaté que la concentration efficace de l'additif est comprise entre environ 5 et 10 000 parties par million (ppm) par rapport au poids de l'huile et, dans de nombreuses applications, la concentration efficace est comprise entre environ 5 et 200 ppm, et est de préférence inférieure à environ 60 ppm.Ainsi, l'une des caractéristiques de l'invention est l'incorporation à une huile contenant de la cire d'une quantité efficace-de l'inhibiteur comprise entre environ 5 et 10 000 ppm, et de préférence entre environ 5 et 200 ppm. Bien que l'inhibiteur de dépôt de cire puisse être ajouté directement à l'huile contenant de la cire, il ,est préférable que l'additif soit d'abord dissous ou dispersé dans un solvant organique tel que le naphte, le kérosène, le gas oil pour diésel, l'huile légère brute et d'autres dérivés similaires du pétrole. Comme autres supports convenables, on peut citer divers alcools, cétones, alcanes, cycloalcanes et solvants aromatiques tels que l'alcool isopropylique, la méthyléthylcétone, l'hexane, le cyclohexane, le toluène et similaires. Bien que la concentration de l'inhibiteur dans la solution puisse varier dans une large gamme, la solution d'inhibiteur contient généralement entre 10 et 50% en poids de l'inhibiteur de dépôt de cire. Il est préférable que l'inhibiteur de dépôt de cire soit ajouté à l'huile contenant de la cire avant que cette huile ait été refroidie au-dessous de la température de solidification de la cire. Bien que cette température varie quelque peu en fonction des cires particulières présentes dans l'huile contenant de la cire, il est généralement préférable que l'inhibiteur soit mélangé à l'huile contenant dea cire avant que cette huile ait été refroidie à une température inférieure à environ 71 C. Bien que l'inhibiteur puisse être ajouté par intermittence à l'huile contenant de la cire, il est préférable, en particulier dans les opérations continues telles que la production de pétrole à partir d'un puits de pétrole, ou I'écoulement du pétrole dans un oléoduc, que l'inhibiteur soit ajouté en continu à l'huile durant l'opération considérée. Cependant, dans le cas où l'inhibiteur est ajouté en vue d'enlever périodiquement les dépôts de cire accumulés sur l'appareillage, l'inhibiteur peut effectivement être injecté de façon intermittente. Dans une opération typique de récupération d'huile minérale, l'huile et les autres fluides s'écoulent depuis la formation géologique productrice dans le puits d'extraction où il s'accumulent dans un réservoir,d'où ils sont transportés à la surface perletubaged'ex- tmitnpoit sous l'effet de la pression naturelle, soit avec l'assistance d'un pompage ou d'une pression de gaz élévateur. De préférence, l'inhibiteur est ajouté au réservoir d'huile dans le puits, avant que l'huile se refroidisse à une température inférieure à la tem pérature de solidification de la cire.On peut inhiber le dépôt de cire dans un puits de production de pétrole en ajoutant ï'inhi- biteur de dépôt de cire au réservoir de pétrole dans le puits, soit en envoyant l'inhibiteur par pompage au fond du puits à travers un tubage séparé, tel qu'un tubage de petit diametre dit "tubage macaroni", soit simplement en injectant l'inhibiteur au sommet du puits dans la région annulaire de celui-ci et en le laissant-tomber paigravité dans le réservoir d'huile au fond du puits. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on inhibe le dépôt de cire provenant d'une huile contenant de la cire en mélangeant avec l'huile contenant de la cire une solution dans en solvant organique d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 59 à 42% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 et 70 g par 10 mn, à une température supérieure à la température de solidification de la cire, ladite solution étant ajoutée en une quantité telle que la concentration du copolymère dans l'huile soit com- - prise entre environ 5 et 10 Q00 ppm, et de préférence entre environ 5 et 200 ppm, concentration efficace pour inhiber le dépôt et l'accu- mulation de cire dans les puits de pétrole, oléoducs et autres matériels en contact avec l'huile. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants, qui en illustrent des modes spécifiques de réalisation, mais ne doivent aucunement être considérés comme en limitant la portée, qui est définie par les revendications annexées. EXEMPLE 1 On essaye un grand nombre de substances de divers types en vue de déterminer leur efficacité pour l'inhibition du dépôt de cire provenant d'une solution d'hydrocarbure contenant de la cire. On prépare une solution standard en dissolvant 2% en poids de paraffine ayant un point de fusion de 600C dans du kérosène par chauffage du mélange kérosène-paraffine à une température de 710C et agitation jusqu a ee qu'une solution liquide homogène claire soit obtenue. Dans la conduite de ces essais, on ajoute à la solution chaude kérosène-paraffine une quantité de l'additif à essayer donnant une concentration désire de l'additif et on mélange soi gneusement l'additif avec ladite solution. La solution est ensuite transférée dans un tube à essais de 2,54 cm de diamètre et de 30,48 cm de longueur et le tube à essais est placé sur un support conçu pour le supporter incliné de 150 sur la verticale. On place le support contenant un ou plusieurs tubes à essais dans une chambre de refroidissement maintenue à une température de 1,670C, pendant 1 heure, pour lui permettre d'atteindre l'équi- libre thermique.On note alors l'apparence physique de la solution essayée et on transfère le support dans une chambre froide maintenue à une température de -17,80C pendant encore 1 heure, puis on note à nouveau l'apparence physique de la solution essayée. L'état physique de la solution essayée est évalué à chaque observation conformément à la norme suivante fio de liquide - La matière contient approximativement le pourcentage indiqué de liquide , le res tant étant constitué par des solides pré cipités. Une teneur en liquide infé rieure à environ 5% en volume est dési gnée "un peu de liquide". Bouillie légère - La matière est semi-solide et a une teneur élevée en solides, sans phase liquide séparée ; toutefois, la matière s'écoulera assez facilement. Bouillie - La matière a une teneur élevée en solides, sans phase liquide séparée, mais elle s'écoule plus lentement que la bouillie légère. Bouillie épaisse - La matière est semi-solide et a une teneur élevée en solides, sans phase liquide sé parée, et elle s'écoule extrêmement lente ment. Presque solide - La matière est solide, mais un échantillon renversé s'écoulera sous l'effet d'un léger choc Tout juste solide - La matière est solide, mais un échantillon renversés'écoulera sous l'effet d'un choc brutal. Solide - La matière est solide. Les résultats des précédents essais sont rapport dans le tableau 1. Il a été déterminé que les additifs, qui maintiennent la solution essayée standard dans un état semi-solide ou liquide, inhiberont les dépôts de cire dans les puits, oléoducs, réservoirs et autres matériels à des températures comparables et que l'efficacité d'un additif comme inhibiteur de dépôt de cire est généralement er/corrélation avec son aptitude à maintenir la solution standard essayée à l'état liquide à une température déterminée.On préfère donc les agents, qui maintiennent la solution essayée à l'état liquide à -17,80C, bien que ceux,qui maintiennent la solution à l'état semi-solide,retarderont au moins les dépôts de cire. T A B L E A U 1 Additif Concentration Essai Indice de Teneur en de l'additif Apparence après 1 heure n Composition fusion ester ppm 1,67 C -17,8 C g/10 mn % en poids Essai à blanc Néant - - 0 solide solide 1 Copolymère 18 20 300 bouillie solide éthylène/acrylate d'éthyle 2 " 18 30 300 bouillie,un peu solide de liquide 3 Copolymère 335-465 17-19 50 bouillie solide éthylène/acétate de vinyle 4 " " " 100 bouillie,un peu bouillie de liquide 5 " " " 150 20% de liquide bouillie,un peu de liquide 6 " " " 200 40% de liquide bouillie, un peu de liquide 7 " 2,1-2,9 17-19 50 presque liquide solide 8 " " " 100 bouillie,un peu tout juste solide de liquide 9 " " " 150 bouillie, un peu tout juste solide de liquide 10 " " " 200 bouillie, un peu tout juste solide de liquide T A B L E A U 1 (suite) 11 Copolymère 0,7 18 50 presque solide solide éthylène/acétate de vinyle 12 " " " 100 presque solide solide 13 " " " 150 bouillie solide 14 " " " 200 bouillie presque solide 15 " 300 10 50 tout juste solide solide 16 " " " 100 presque solide solide 17 " " " 150 bouillie tout juste solide 18 " " " 200 bouillie presque solide 19 " 0,8 9,5 50 solide solide 20 " " " 100 solide solide 21 " " " 150 bouillie épaisse solide 22 " " " 200 bouillie épaisse solide EXEMPLE 2 L'efficacité d'un inhibiteur de dépôt de cire préféré est démontrée par cette série d'essais. L'additif est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 et 70 g par 10 mn, vendu par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 40. On prépare une solution d'essai standard kérosène-paraffine et on effectue l'essai sensiblement comme décrit dans l'exemple 1.L'efficacité de l'additif est déterminée à diverses concentrations et les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Concentration de l'additif Apparence de l'échantillon ppm 1,670C -17,80C O solide solide 10 presque solide tout juste solide 20 bouillie presque solide 30 bouillie presque solide 40 bouillie,un peu 'bouillie de liquide 50 200 de liquide bouillie, partiel lement liquide 60 30% de liquide bouillie, partiel lement liquide 80 50% de liquide bouillie légère, un peu de liquide(1) 100 75% de liquide bouillie légère, un peu de liquide(1) 120 80tao de liquide bouillie légère, un peu de liquide(1) (1) La quantité de liquide a augmenté chaque fois que la concentration de l'additif a été augmentée,mais elle n'a pas dépassé environ 10%. il ressort de ce qui précède que ce copolymère éthylène/ acétate de vinyle est efficace pour inhiber le dépôt de paraffine à des concentrations supérieures à environ 10 ppm. EXEMPLE 3 L'efficacité de plusieurs copolymères éthylène/acétate de vinyle comme inhibiteurs de dépôt de cire est illustrée par les essais suivants. Les additifs sont (1) un copolymère éthylènel acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 et 70 g par .10 mn, vendu par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 40; (2) un copolymère éthylène/ acétate de vinyle contenant environ 32 à 34% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 22et 28 g par 10 mn, vendu par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 150; et (3) un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 27 à 29% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 22 et 28 g par 10 mn, vendu par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 240. On prépare une solution d'essai standard kérosèneparaffine et on réalise l'essai sensiblement comme(décrit dans l'exemple 1. L'efficacité de chaque additif est déterminée à diverses concentrations et les résultats sont rapportés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Concentration de: Teneur en acétate l'additif . de vinyle du po- Apparence de l'échantillon ppm lymère 1,67 C -17,8 C % en poids Essai à blanc - solide solide 10 . 27-29 : presque solide solide 10 . 32-34 . presque solide tout juste solide 10 39-42 presque solide tout juste solide 20 27-29 bouillie presque solide 20 : 32-34 : bouillie bouillie épaisse 20 : 39-42 : bouillie :bouillie épaisse 40 : 27-29 :bouillie, un peu:presque solide de liquide 40 32-34 bouillie, un peu. bouillie de liquide T A B L E A U 3 (suite) 40 39-42 bouillie, un peu bouillie de liquide 60 27-29 bouillie, un peu bouillie : : de liquide 60 : 32-34 :bouillie, un peu: bouillie, un peu de liquide de liquide 60 39-42 bouillie, un peu.bouillie, un peu de liquide de liquide 80 27-29 5% de liquide bouillie, un peu : : ide liquide 80 . 32-34 20% de liquide :bouillie, un peu de liquide 80 -39-42 .40% de liquide bouillie, un peu de liquide 100 : 27-29 10% de liquide bouillie, un peu de liquide 100 : 32-34 :30% de liquide bouillie, un peu de liquide 100 39-42 50% de liquide bouillie, un peu de liquide il ressort de ce qui précède que l'efficacité de ces copo lymères éthylène/acétate de vinyle pour l'inhibition du dépôt de cire augmente généralement lorsque la teneur en acétate -de vinyle descopolymèrescroît, le copolymère contenant 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle apportant la plus grande amélioration dans l'inhibition du dépôt de cire. EXEMPLE 4 L'efficacité d'une concentration optimale d'un inhibiteur de dépôt de cire préféré est démontrée par la série d'essais suivante. L'additif est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle et prise tant un indice de fusion compris entre 45 et 70 g par 10 mn, vendu par E.I. du Pcnt de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 40. On détermine la concentration optimale de l'additif en mesurant la vitesse de filtration d'une huile brute contenant de la cire renfermant diverses quantités de l'additif. On prépare l'additif en dissolvant le copolymère éthylène/ acétate de vinyle dans du kérosène, de façon à obtenir une solution contenant 10% en poids du copolymère. 100 ml de pétrole brut de Louisiane contenant de la cire sont placés au bain-marie et sont chauffés à une température de 540C. On ajoute à huile brute une quantité mesurée de la solution d'additif avec une micro-seringue et on mélange soigneusement en secouant le mélange environ 100 fois Après avoir laissé l'échantillon 20 mn encore au bain-marie, on le retire et on le laisse refroidir à la température ambiante. Infiltre alors une portion de 50 ml de l'échantillon sur un papier filtre "API Fluid Loss Test", sous une pression relative de 7,030 kg/cm2, et on détermine la vitesse de filtration.Les vitesses de filtration mesurées à diverses concentrations de 11 additif sont rapportées dans le tableau 4. T A B L E A U- 4 Concentration de l'additif Temps de filtration ppm mn 0 55 5 19,5 10 5,33 20 0,25 30 0,97 40 9,58 50 0,75 60 0,86 70 0,75 80 0,92 90 1,17 100 1,17 EXEMPLE 5 L'efficacité d'un inhibiteur préféré de dépit de cire pour la réduction du dépôt de cire provenant de pétroles bruts typiques contenant de la cire est démontrée par la série suivante d'essais. Additif est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 et 70 g par 10 mn, vendu par E.I. du Pont de Nemours Company sous la marque de fabrique ELVAX 40. On prépare des pétroles bruts à teneur en cire artificiellement élevée en dissolvant environ 2,5 en poids d'une paraffine fondant à 60 C dans un pétrole brut du Texas contenant de la cire et environ 3,0% en poids de cette paraffine dans un pétrole brut de l'Illinois contenant de la cire. On détermine la tendance à sedéposer de la cire de ces pétroles bruts à diverses concentrations de l'additif en ajoutant une quantité désirée d'une solution à 10% en poids de l'additif dans un solvant organique au pétrole brut et en essayant ces mélanges sensiblement comme décrit dans ltexemple 1.Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Concentration de l'additif Apparence du pétrole ppm 1,67 C -17,8 C Pétrole brut du Texas plus 2,5% en poids de paraffine O : solide : solide 40 : tout juste solide: tout juste solide 60 bouillie presque solide 80 bouillie bouillie 100 bouillie légère bouillie 120 liquide liquide Pétrole brut de l'illtnois plus 3% en poids de paraffine O solide solide 40 bouillie bouillie 60 . liquide liquide 80 liquide liquide 100 liquide liquide 120 liquide . liquide EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention pour l'inhibition du dépôt de cire dans un puits d'extraction de pétrole et dans les matériels de surface associés utilisés pour la manutention d'un pétrole brut de l'Est du Texas contenant de la cire. La température au fond du puits est d'environ 540C, mais l'huile brute est refroidie à environ 4300 lorsqu'elle atteint la surface. On constate le dépôt de cire dans le puits et, à un degré encore plus grand, dans l'oléoduc de surface utilisé pour transporter l'huile brute depuis le puits.Lorsque l'oléoduc est propre, une pression relative d'environ 3,860 kg/cm2 est nécessaire à la tête du puits pour faire progresser l'huile brute produite à travers l'oléoduc.Cependar.t, après deux ou trois semaines de fonctionnement, l'oléoduc est tellement bouché par le dépôt de cire que la pression nécessaire pour assurer l'évacuation de l'huile atteint la valeur maximale admissible de 21,092 kg/cm2 (pression relative), ce qui nécessite alors une opération coûteuse de nettoyage. On inhibe le dépôt de cire dans l'huile brute en ajoutant un inhibiteur de dépôt de cire dans le puits. L'additif est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 45 et 70 g par 10 mn, et il est dissous dans du kérosène pour fournir une solution contenant 40% en poids d'additif. On prépare un concentré au lieu même du puits en mélangeant 7,570 litres de la solution diadditif avec approximativement 159 litres du pétrole brut produit. On traite le puits en introduisant en continu par pompage ce concentré dans la zone annulaire du puits, à la vitesse d'environ 159 litres par jour, de façon à assurer dans le pétrole brut produit une concentration d'additif d'environ 40 ppm.L'additif se mélange avec le pétrole dans le puits, dans une région où le pétrolé est à une température supérieure à la température de solidification de la cire et il est finalement présent dans le pétrole brut produit par le puits. Bien que l'on introduise la quantité initiale d'additif dans le puits immédiatement après avoir nettoyé le puits et l-'oléo- duc pour en retirer la cire déposée, on note une forte augmentation de pression en quelques jours seulement et l'oléoduc est à nouveau bouché par de la cire, ce qui indique que l'inhibiteur a enlevé des quantités de cire antérieurement déposées et non retirées par le procédé usuel de nettoyage. La cire détachée est éliminée par un nouveau nettoyage de l'oléoduc et l'on exploite à nouveau le puits avec une pression en tête du puits d'environ 3,866 kg/cm2. On peut alors exploiter le puits pendant 3 mois sans qu'il y ait une augmentation importante de la pression en tête du puits. Divers modes de réalisation et variantes de l'invention ont été décrits dans la description et les exemples qui précèdent, et d'autres modifications apparaîtront évidentes aux techniciens. Ces modifications font partie du domaine de l'invention tel que défini par les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour inhiber le dépôt de cire minérale provenant d'une huile minérale contenant une telle cire, caractérisé en ce qu'on incorpore à ladite huile un inhibiteur de dépôt de cire comprenant un copolymère de l'éthylène et d'un ester monoéthyléniquement insaturé choisi parmi les esters de vinyle et d'allyle des acides carboxyliques aliphatiques saturés et les esters aliphatiques saturés des acides carboxyliques aliphatiques insaturés. 2.- procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ester monoéthyléniquement insaturé est représenté par la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant d'environ1 à 25 atomes de carbone et R1 est un groupe vinyle ou allyle, ou bien R est un groupe alkylène , -insaturé et R1 est un groupe alkyle contenant d'environ i à 25 atomes de carbone.. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit inhibiteur est le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le copolymère éthylène/acrylate d'éthyle ou le copolymère éthylène/ méthacrylate de méthyle. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit inhibiteur est incorporé à ladite huile contenant de la cire sous forme d'une solution du copolymère dans un solvant organique. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur est incorporé à ladite huile contenant de la cire à une température de l'huile suffisamment élevée pour maintenir la cire en dissolution dans l'huile,et en ce que ladite huile est ensuite refroidie à une températureknférieure à la température de solidification de la cire. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit inhibiteur est incorporé à ladite huile contenant de la cire en une quantité suffisante pour qu'il y ait dans l'huile une concentration efficace de l'inhibiteur comprise entre environ 5 et 2000 ppm. 7.- Procédé pour inhiber lé dépôt et l'accumulation de cire minérale dans les puits, réservoirs, oléoducs et matériels similaires utilisés pour la manutention d'une huile minérale contenant une telle cire, caractérisé en ce qu'on incorpore à ladite huile un inhibiteur de dépôt de cire comprenant un copolymère de l'éthylène et d'un ester inférieur de vinyle ou d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur, ledit inhibiteur étant ajouté à ladite huile en une quantité suffisante pour que la concentration dudit copolymère dans lthuile soit comprise entre environ 5 et 2000 ppm, cette concentration étant efficace pour inhiber le dépôt et l'accumulation de cire dans ledit matériel. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit inhibiteur est ajouté à ladite huile sous forme d'une solution contenant environ 10 à 50% en poids dudit copolymère dissous dans un solvant organique. 9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit inhibiteur est un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant d'environ 10 à 70% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 1 et 600 grammes par 10 minutes. 10.- Procédé suint la revendication 7, caractérisé en ce que l'inhibiteur est Incorporé à ladite huile contenant de la cire à une température de cette huile suffisamment élevée pour maintenir la cire en dissolution dans l'huile, et en ce que ladite huile est ensuite refroidie à une température inférieure à la température de solidification de la cire. 11.- Procédé pour inhiber le dépôt de cire minérale provenant d'une huile minérale contenant une telle cire,caractérisé en ce qu'on mélange avec ladite huile, à une température de cette huile suffisamment élevée pour maintenir la cire en dissolution dans l'huile, une quntité suffisante d'une solution d'environ 10 à 50 en poids d'un inhibiteur de dépôt de cire dans un solvant organique pour que la concentration dudit inhibiteur dans ladite huile contenant de la cire soit une concentration efficace comprise entre environ 5 et 2000 ppm, ledit inhibiteur de dépôt de cire comprenant un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant environ 35 à 55% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 1 et 600 grammes par 10 minutes. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de dépôt de cire est un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant environ 39 à 42% en poids d'acétate de vinyle et présentant un indice de fusion compris entre environ 1 et 600 grammes par 10 minutes. 13.- Procédé d'exploitation d'un puits de pétrole pour la production de pétrole contenant de la cire minérale à partir d'une formation souterraine, procédé dans lequel le pétrole s'écoule de la formation dans le puits où il s'accumule à une température suffisamment élevée pour maintenir la cire en dissolution dans le pétrole et suivant lequel le pétrole est transporté à la surface par un tubage d'extraction, le pétrole étant refroidi- ifine température inférieure à la température de solidification de la cire, la cire se séparant alors du pétrole et ayant tendance à se déposer sur la surface interne du tubage d'extraction et des matériels de surface en provoquant leur bouchage, caractérisé en ce qu'on ajoute au pétrole contenant de la cire minérale, dans le puits, un inhibiteur de dépôt de cire comprenant un copolymère de l'éthylène et d'un ester monoéthyléniquement insaturé représenté par la formule suivante dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant d'environ 1 à 25 atomes de carbone et R1 est un groupe vinyle ou allyle, ou bien R est un groupe alkylène ,-insaturé et R1 et un groupe alkylène contenant d'environ 1 à 25 atomes de carbone. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que- ledit inhibiteur est incorporé audit pétrole en une quantité telle qu'il soit présent dans le pétrole à une concentration efficace comprise entre environ 5 et 2000 ppm. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ledit inhibiteur de dépôt de cire est ajouté audit pétrole sous forme d'une solution du copolymère danshn solvant organique. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ledit ester monoéthyléniquement insaturé est l'acétate de vinyle. 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que ledit copolymère contient d'environ 10 à 70% en poids d'acétate i vinyle. 18.- Procédé pour retirer les dépôts de cire accumulés sur les surfaces en contact avec une huile minérale contenant de la cire minérale, caractérisé en ce qu'on ajoute périodiquement à ladite huile une concentration efficace d'un copolymère de l'éthylène et d'un ester monoéthyléniquement insaturé représenté par la formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant d'environ 1 à 25 atomes de carbone et R1 est un groupe vinyle ou alkyle , ou bien R est un groupe alkylène ,-insaturé et R1 est un groupe alkyle contenant d'environ 1 à 25 atomes de carbone.