Brevet FR2171052A1 — publié le 19730921

La présente invention concerne un procédé de séparation du zirconium de l'hafnium par extraction avec un solvant organique, qui élimine effectivement l'hafnium qui est inévitablement présent dans une phase organique contenant le zirconium extrait sélectivement. Un procédé de la technique antérieure de séparation du zirconium et de l'hafnium d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium ainsi que de l'hafnium consiste à mettre en contact cette solution aqueuse avec un solvant organique capable d'extraire sélectivement ls zirconium, par exemple une solution de tri-n-octylamine dans le kérosène et à mettre ensuite en contact la phase organique obtenue contenant le zirconium avec une solution aqueuse d'un acide, par exemple une solution diluée d'acide sulfurique de manière à êliminer -la très faible quantité d'hafnium, qui est inévitablement entratnée dans la phase organique en même temps que le zirconium, en le faisant passer dans la phase aqueuse.Cependant, dans ce procédé de la technique antérieure, l'extraction de la phase organique contenant le zirconium et une très faible proportion d'hafnium par la solution aqueuse acide doit être mise en oeuvre en plusieurs fois étant donné que le facteur de séparation du zirconium de l'hafnium est petit. De plus, la concentration de l'acide dans la solution aqueuse acide doit etre maintenue à une valeur élevée. Un autre désavantage consiste en ces que la concentration du zirconium dans la phase organique est fortement réduite étant donné qu'une forte proportion du zirconium présent dans la phase organique est extraite en même temps que l'hafnium. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé de séparation du zirconium de l'hafnium, qui ne présente pas les inconvénients décrits cidessus, dans lequel la très faible quantité d'hafnium inévitablement présente dans la phase organique à la suite de l'extraction est éliminée effectivement sans réduire sensiblement la concentration du zirconium dans la phase organique et du zirconium trés pur est recueilli avec un bon rendement. D'impor.- tants travaux de recherche et de développement technique sur les procédés de séparation effectifs de l'hafnium de la phase organique contenant le zirconium extrait sélectivement ont conduit à la découverte que les objets sus-mentionnés peuvent être atteints par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse acide, contenant un radical acide minéral et du zirconium. L'invention concerne donc un procédé de séparation du zirconium de l'hafnium. Ce procédé comprend la mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium, dans laquelle de l'hafnium est également présent, avec un solvant organique capable d'extraire sélectivement le zirconium de la solution aqueuse de manière à le faire passer dans la phase organique, puis la mise en contact de la phase organique contenant le zirconium extrait sélectivement avec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium afin d'éliminer la très petite quantité d'hafnium présente dans la phase organique, qui a été extraite invéitablement en meme temps que le zirconium, en faisant passer celui-ci dans la phase aqueuse. La solution aqueuse acide sus-mentionnée contenant du zirconium ainsi que de 1'hafnium, c'est-à-dire la matière de départ dans le procédé selon l'invention est préparée en dissolvant un selon de zirconium tel que le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconium, l'oxychlorure de zirconium et analogue, contenant de l'hafnium, dans une solution aqueuse d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Le zirconium est extrait sélectivement de cette matière de départ à l'aide d'un solvant organique. On peut citer comme exemples de solvants organiques utilisables pour cette opération d'extraction, les amines tertiaires supérieures, tellel"que la tri-n-octylamine, la tri-iso-octylamine, la trilaurylamine ou la tridécylamine ou encore le phosphate- tributylique.En général ces solvants organiques sont mis en oeuvre en solution dans le-kérosène. Pour entraver la formation d'une émulsion pendant l'opération d'extraction, on peut ajouter au solvant organique des alcools supérieurs tels que l'alcool tridécylique, le 2-octanol, l'exanol ou l'octanol. La mise en contact de la solution aqueuse d'un acide minéral avec le solvant organique peut entre réalisée par des techniques connues. Dans un mode d'exécution préféré, ces produits sont mis continûment en contact à contre-courant. A la suite de cette opération de mise en contact, le zirconium dans la solution aqueuse d'acide minéral passe-selectivement dans le solvant organique. Dans ces conditions, une très faible-proportion d'hafnium est inévitablement entratnée avec le zirconium et passe aussi dans le solvant organique. Cette faible proportion d'hafnium présente dans la phase organique est éliminée selon l'invention par misaen contact de la phase organique obtenue avec une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium.Dans le procédé de la technique antérieure décrit ci-dessus, une quantité considérable de zirconium passe inévitablement dans la phase aqueuse en meme temps que l'hafnium quand la phase organique est mise en contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral. Cependant, l'emploi d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium dans la présente invention rend possible l'élimination efficace de l'hafnium de la phase organique, sans passage du zirconium dans la phase aqueuse. La solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral et du zirconium, mise en oeuvre dans la présente invention, peut etre facilement préparée, par exemple en dissolvant du sulfate de zirconium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, ou du nitrate de zirconium dans une solution aqueuse d'acide nitrique. La solution préparée peut contenir une très faible proportion d'hafnium. Cette séparation effective de l'hafnium selon l'invention n'est pas encore très bien comprise à l'heure actuelle. Bien que la demanderesse ne désire pas entre liée par une théorie, on admet qu'elle est basée sur une augmentation du facteur de séparation entre le zirconium et l'hafnium lors de l'opération d'extraction décrite ci-dessus. La mise en contact de la phase organique avec la solution aqueuse d'acide minéral décrite ci-dessus est réalisée de préférence à la température ambiante à l'aida d'un appareil d'extract-ion à contre courant à plusieurs étages. Selon l'invention, la très faible proportion dthafnium présente dans la phase organique contenant le zirconium extrait peut etre éliminée efficacement sans réduire la concentration du zirconium présent dans la phase organique. La phase organique qui a été ainsi débarrassée- de l'hafnium est ensuite neutralisée par de l'amnoniaque aqueuse et l'hydroxyde de zirconium obtenu est lavé à l'eau, filtré et calciné pour obtenir de l'oxyde de zirconium très pur avec un rendement élevé. Ces traitements complémentaires peuvent etre mis en oeuvre de manière classique. Par contre, l'hafnium qui est passé dans la phase aqueuse peut Entre récupéré sous forme d'oxyde d'hafnium très pur en mettant en oeuvre le traitement décrit ci-dessus. La phase organique d'où l'hafnium a été éliminéepar le procédé décrit ci-dessus peut entre mise'en contact avec de l'eau pour préparer une solution aqueuse contenant du zirconium à une -concentration élevée, et cette solution aqueuse peut etre recyclée et employée pour la préparation des la solution aqueuse d'acide minéral contenant du zirconium qui est employé pour éliminer l'hafnium de la phase organique. Selon la présente invention, on peut séparer et récupérer du zirconium très pur contenant moins de 50 parties par million (ppm) d'hafnium avec un grand rendement en utilisant le procédé de séparation du zirconium et de l'hafnium par extraction par un solvant. Par conséquent, l'invention présente l'avantage qu'on peut préparer du zirconium utilisable comme matériau pour les réacteurs nucléaires. Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'hafnium séparé, et qui est passé dans la phase aqueuse, peut de même être recueilli à l'état tres pur. L'invention est décrite plus en détail en se référant aux exemples ci-après. Tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE On met en contact une solution aqueuse à une mole/litre d'acide sulfurique et 0,125 mole/litre de sulfate de zirconium contenant environ 2 % de hafnium / pourcentage calculé sur la base du rapport pondéral HfO/(Zr+Hf)02 /, à contre-courant et à la température ambiante, avec un solvant organique constitué par 10 parties de tri-n-octylamine, 3 parties d'alcool tridécylique et 90 parties de kérosène, en utilisant un appareil d'extraction continue à 5 étages.Le débit du solvant organique est d'énviron 2000 l/h. et celui de la solution aqueuse est d'environ 800 l/h. On obtient ainsi une phase organique contenant 0,21 % de Hf rEfO2/(Zr+Hf)02~7 et 58 mg pour 10 ml de zirconium, calculés en ZrO2, et une phase aqueuse contenant 45 % LHfO2/(r+Hf)02 / d'hafnium et 9 mg pour 10 ml de zirconium, calculés en L(Zr + Hf)02 /. La phase organique est mise en contact à contre-courant, à la température ambiante, avec une solution aqueuse contenant 1,2-mole/1 d'acide sulfurique, 0,125 mole/l de sulfate de zirconium et 70 ppm d'HfO2 [HfO2/(Zr+Hf)O2] d'hafnium, en utilisant un appareil d'extraction continue à six étages. Le débit de la phase organique est d'environ 3700 l/h. et celui de la solution aqueuse d'environ 250 1/h. On obtient une phase organique contenant moins de 40 ppm d'hafnium / HfO2/(Zr+Hf)02 / et 58 mg/10 ml de zirconium, calculés en ZrO2. On neutralise la phase organique par de l'ammoniaque-aqueuse, et l'hydroxyde de zirconium obtenu est lavé à l'eau, filtré et calciné audessus de 7000 C pour obtenir de l'oxyde de zirconium très pur contenant moins de 50 ppm d'hafnium. EXEMPLE 2 On met en contact une solution aqueuse contenant 6 moles/l d'acide nitrique, 0,83 mole/l d'oxychlorure de zirconium et environ 2 % de hafnium L HfO2/(Zr+Hf)02~/ à contre-courant, à la température ambiante, avec un solvant organique contenant 50 parties de phosphate tributyliqua et 50 parties de kéro sène, à l'aide d'un appareil d'extraction à cinq étages. Le rapport en volumes du solvant organique et de la solution aqueuse est égal à 2.On obtient une phase organique contenant 0,61 % d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 462 mg pour 10 ml de zirconium, calculés en Zr02 et une phase aqueuse contenant 50 7 d'hafnium L Hf02/(Zr+Hf)02 7 et 22 mg/10 mu de zirconium calculés en7(Hf+Zr)0Ç/ Cette phase organique est mise en contact à contre-courant, à la température ambiante avec une solution aqueuse contenant 5 moles/l d'acide nitrique, 0,89 moles/l de nitrate de zirconium et 70 ppm d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] en utilisant un appareil d'extraction à cinq étages. Le rapport, en volumes1 des quantités de phase organique et de solution aqueuse est égal à 2.On obtient une phase organique contenant moins de 40 ppm d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 454 mg pour 10 ml de zirconium, calculés en ZrO2. On met ensuite en contact cette phase organique à contre-courant, à la température ambiante, avec de l'eau pure en utilisant un appareil d'extraction à trois étages. Le rapport en volumes de la phase organique de l'eau est égal à 4. On obtient une phase aqueuse contenant 1586 mg/lO ml de zirconium, calculé en Zr02. On neutralise la phase aqueuse avec de l'ammoniaque aqueuse. On lave l'hydroxyde de zirconium obtenu à l'eau, le filtre puis le calcine audessus de 700 C, pour obtenir de l'oxyde de zirconium très pur contenant moins de 50 ppm d'hafnium. Si l'on traite la phase aqueuse contenant 1586 mg/10 ml de zirconium, calculé en ZrO2, de manière à ajuster la concentration en ZrO2 à environ 1000 mg/10 ml et la concentration en acide nitrique à 5 moles/l, puis recycle, on obtient une phase organique contenant moins de 40 ppm d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 459 mg pour 10 ml de zirconium calculés en ZrO2. EXEMPLE COMPARATIF 1 On met en contact une solution aqueuse contenant 1 mole/l d'acide sulfurique, 0,1 mole/l de sulfate de zirconium et environ 2 % d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2], à contre-courant et à la température ambiante, avec un solvant organique constitué par 10 parties de tri-n-octylamine, 3 parties d'alcool dodécylique et 90 parties de kérosène-en utilisant un appareil d'extraction continue à 5 étages.Le débit du solvant organique est d'environ 2200 l/h. et celui de la solution aqueuse d'environ 1200 l/h. On obtient une phase organique contenant 0,18 % d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 60 mg/10 ml de zirconium, calculés en ZrO2, et une phase aqueuse contenant 47 7. d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 5 mg/10 ml de zirconium, calculés enL(Hf + Zr) 02 /. On met en contact la phase organique à contre-courant, à la température ambiante, avec une solution diluée d'acide sulfurique à la concentration de 1,6 mole/l à l'aide d'un appareil d'extraction continue à 6 étages. Le débit de la phase organique est d'environ 3700 l/h. et celui de la solution d'acide sulfurique diluée d'environ 250 l-/h. On obtient une phase organique contenant 250 ppm d'hafnium / HfO2/(Zr+Hf)02~/ et 50 mg/lQ ml de zirconium, calculés en ZrO2. EXEMPLE COMPARATIF 2 - On met en contact la phase organique préparée de la manière décrite dans l'exemple 2, qui contient 0,61-% d'hafnium / HfO2/(Zr+Hf)02 / et 462 mg/lO mI de zirconium, calculé-s en ZrO2, à contre-courant avec 5 moles d'une solution aqueuse d'acide nitrique, à l'aida d'un appareil d'extraction à 5 étages. Le rapport en volumes de la phase organique à la solution aqueuse est égal à 6. On obtien-t une phase organique contenant 170 ppm d'hafnium [HfO2/(Zr+Hf)O2] et 322 mg pour 10 ml de zirconium, calculés en ZrO2. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du zirconium de l'hafnium qui comprend les opérations ci-après : mise en contact d'une solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral contenant du zirconium ainsi que de 1'haf- nium avec un solvant organique pour extraire sélectivement ledit zirconium de ladite solution aqueuse de manière à former une phase organique contenant une forte proportion dudit zirconium et une très faible proportion dudit hafnium et une phase aqueuse contenant une faible proportion dudit zirconium et une forte proportion dudit hafnium ; mise en contact de ladite phase organique avec une solution aqueuse acide contenant un radical acide minéral et du zirconium de manière à extraire et à transférer l'hafnium présent dans la phase organique dans ladite solution aqueuse, contenant du zirconium, d'un acide minéral, et récupération dudit zirconium à partir de ladite phase organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un mélange de kerosène, d'une amine tertiaire supérieure, et de phosphate tri-n-butylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée à contre-courant. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mise en contact de ladite phase organique dont ledit -hafnium a été séparé avec de l'eau et le recyclage de ladite phase organique mise en contact avec l'eau pour la préparation de ladite solution aqueuse acide contenant un radical d'acide minéral, et du zirconium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'haf- nium est récupéré à l'état très pur de ladite solution aqueuse contenant du zirconium.