Brevet FR2158294A1 — publié le 19730615

La présente invention est relative à une composition d'huile lubrifiante synthétique et à un procédé de préparation de cette composition. L'utilisation de matériaux à base depolymeres synthétiques polyhalogénés et perhalogénés comme huiles lubrifiantes, plus particulièrement dans des organes soumis à des températures extrêmement élevées, est bien connue de l'art antérieur. Cependant, on rencontre un sérieux problème pouqwemploi de ces huiles synthétiques, à savoir qu'il est extrêmement difficile d'éviter la corrosion des parties métalliques qui sont en contact avec les huiles en présence d'humidité. Les métaux qui sont attaqués par ces huiles comprennent les aciers, le cuivre et l'aluminium.Les huiles halogénées sont particulièrement néfastes quand on utilise des organes constitués d'aluminium. Habituellement, ces huiles déflagrent quand elles sont mises en contact avec l'aluminium à température élevée dans des conditions de cisaillement sévère. C'est pourquoi, pour remédier à ces invonvénients, on a suggéré d'incorporer aux huiles lubrifiantes différents agents d'anti-corrosion. Cependant, toutes ces tentatives ont échoué à cause, en partie, de la méconnaissance des raisons de cette forte susceptibilité des métaux à la corrosion en présence de ces huiles halogénées. En effet, on a récemment trouvé que ces huiles agissent effectivement comme promoteurs et/ou comme catalyseurs de corrosion des métaux en présence d'humidité.La difficulté pour résoudre ce problème a atteint une telle ampleur que, pour empêcher la corrosion, on a essayé de supprimer complètement l'humidité de l'espace dans lequel ces huiles sont employées.Il est évident, pour l'homme dé l'art, que des tentatives pour éviter la contamination par humidité dans de tels organes impliquera l'emploi de moyens de contrôle très élaborés et chers. Un autre inconvénient de ces efforts pour supprimer la corrosion par addition d'adjuvants anti-corrosion est que ces matériaux tendent souvent à inhiber ou bien à affecter d'une façon dangereuse le pouvoir lubrifiant des huiles auxquelles on les ajoute. Dans certains cas, ces agents entraînent réellement la décomposition des polymères halogénés qui constituent l'huile. Un des objets de la présente invention est de fournir une huile lubrifiante qui empêche et inhibe d'une façon essentielle~ ment complète la corrosion des métaux avec lesquels elle vient en contact en présence de quantités importantes d'humidité. Un autre objet de la présente invention est de fournir est une huile lubrifiante qui/anticorrosive sans qu'il soit nécessaire de lui ajouter des agents anti-corrosifs. Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir une huile lubrifiante qui est anti-corrosive sans qu'il soit nécessaire de proscrire la présence d'humidité sur les organes où elle est employée. Un autre objet supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé unique en son genre pour la préparation d'une huile anti-corrosive. Ces différents objets de la présente invention et d'autres objets sont réalisés en fournissant une nouvelle huile lubrifiante préparée selon le procédé décrit ci après. La demanderesse a trouvé qu'une huile lubrifiante qui résiste remarquablement à la corrosion des métaux avec lesquels elle vient/##ontact en présence d'humidité peut autre préparée selon le procédé suivant 1) mélange intime d'une huile à base de polymères halogénés et d'une résine d'hydrocarbure fluoré, 2) congélation du mélange résultant à l'état solide, et 3) fusion du mélange congelé peur obtenir la composition d'huile lubrifiante anti-corrosive. L'invention se base sur le fait que l'on a découvert que l'on peut préparer une nouvelle composition fortement -anticorrosive à base d'une huile de polymères halogénés, à partir de certains matériaux qui sont eux-mêmes reXativement-fortement corrosifs pour les métaux en présence d'humiditë, en enutilisant le procédé décrit ci-dessus de mélange intime, de congélation et de fusion. La demanderesse ignore le mécanisme selon lequel ce procédé confère des propriétés anti-corrosives à la composition d'huile. De même, elle ignore les changements physiques ou chimiques qui sont intervenus dans les constituants de la composition d'huile pour rendre cette dernière anti-corrosive. Cependant, la demanderesse a, de plus, découvert que le mélange d'huile et de résine d'hydrocarbure fluoré doit être soumis à un seul cycle de congélation et de fusion. Si la composition fondue est à nouveau congelée et refondue, quelles que soient les propriétés de résistance à la corrosion qui ont été conférées à la composition à la suite du premier cycle de congélation, ces propriétés sont perdues. Il faut donc prendre soin d'éviter une nouvelle congélation de la composition après sa fusion. Il est primordial pour la mise en oeuvre de la présente invention que les étapes du procédé ci-dessus soient réalisées dans tordre exact décrit. La composition réalisée en mélangeant simplement l'huile et la résine sans congélation ne possède pas de propriétés anti-corroîives. De plus, une simple congélation des différents composants, sans qu'ils aient été mélangés intimement au préalable, n'y développe pas de propriétés anti-corrosives. De plus, l'huile et la résine doivent être mélangées intimement avant leur congélation. La congélation et la fusion des composants séparément, puis leur mélange, ne permettent pas diobtenir un mélange anti-corrosif. Toutes les huiles synthétiques connues de polymères contenant des halogènes peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention. Ces huiles sont bien connues de l'art et généralement, bien que cela ne soit pas nécessaire, comprennent des polymères synthétiques fluorés dont le degré de polymérisation est suffisant pour conférer une viscosité relativement haute au liquide résultant. Bien que les huiles les plus communément utilisées comprennent des polymères fluorés, on comprendra que la présente invention est applicable à toute huile de polymères synthétiques contenant du fluor, du chlore, du brome, de l'iode ou leur mélange. Comme exemple caractéristique de ces produits, on peut citer les polyhalogénures de vinyle halogénés, les polyéthylènes halogénés, les polysilicones halogénés, les polyéthers halogénés etc... Comme exemple de ces huiles, on peut citer des polymères de trifluorochlorure do vinyle, des polymères de trifluorochlcreéthylène, des trifluoropropyl-méthyl polysilicones, des perfluoroalcoylpol#ethers , etc.... On comprendra que les exemples précédents d'huiles appropriées ne sont pas limitatifs du domaine de l'invention. Toute autre composition d'huiles synthétiques lubrifiantes halogénées peut être rendue non corrosive d'une manière substantielle pour les métaux en présence d'humidité selon le procédé de la présente invention. Evidemment, le choix d'une huile particulière dépendra de l'application envisagée ou de l'organe métallique dans lequel on l'utilisera. Les huiles synthétiques halogénées décrites ci-dessus sont bien connues et sont préparées selon des procédés également bien connus de l'art antérieur. Par exemple, les huiles à base de polymère du trifluorochloroéthylène peuvent être préparées en séparant, sous forme de fractions d'huile, graisse et cire, les produits résultant de la polymérisation du trifluorochloroéthylène puis en pyrolysant les produits pour obtenir une huile halogénocarbonée ayant un bas point d'ébullition , une viscosité relativement élevée et un poids moléculaire inférieur à celui du polymère de départ. Les fractions d'huile, graisse et cire peuvent store pyrorysées séparément ou simultanément.Les huiles halogénées de polyvinyle, de silicone, de polyéther etc... peuvent être également préparées selon des procédés bien connus dans l'art antérieur. Le demandeur a trouvé que l'invention est seulement applicable à l'utilisation de résines fluorocarbonées. Comme il a été dit précédemment,les raisons qui font que ce type de matériau a une bonne aptitude unique en son genre pour améliorer les propriétés anticorrosives des huiles décrites ci-dessus ne sont pas connues actuellement . Il suffit de dire que des espèces nombreuses et différentes de types de matériaux ont été examinées et n'ont pas été jugées appropriées La résine fluorocarbonée est de préférence réduite a l'état finement divisé et mise en suspension dans un liquide par exemple, une huile de silicone, compatible avec l'huile halogénée avec laquelle elle sera mélangée pour former un produit semblable à une graisse . La résine fluorocarbenée préférée est le polytétrafluoroéthylène.On a trouvé qu'un produit, fabriqué sous le nom de DIXON 164 par DIXON Corp. Bristol, RHODE ISLAND, était particulièrement utilisable Les propriétés hautement anticorrosives sont conférées à la composition d'huile en mélangeant intimement 3 à 5 % environ et de préférence environ 4 % en poids de graisse fluorocarbonée à l'huile, en congélant le mélange à l'état solide, et en fondant le mélange congelé. Cependant, on comprendra que l'addition de toute quantité de résine fluocarbonée en accord avec la présente invention conferera au moins un certain degré de propriétés anti-corrosives à l'huile.Tout appareil conventionnel peut être utilisé pour mélanger l'huile et la graisse ; étant entendu qu'il est nécessaire que l'on obtienne seulement le mélange intime de deux composants.Si on le désire, on peut ajouter des agents émulsifiants conventionnels aux composants afin de faciliter leur mélange. Le mélange intime est ensuite congelé à l'état solide. Cette congélation peut se réaliser selon tous procédés connus de congélation. Le procédé le plus adapté et le plus pratique est de placer le mélange dans un récipient approprié qui résiste aux basses températures et d'immerger le récipient dans un fluide cryogénique tel que l'azote liquide, l'argon, le néon, l'oxygène etc.. Cependant, on comprendra que tout procédé capable de produire des températures suffisamment basses pour congeler le mélange de résine et d'huile peut être utilisé en vue de la congélation. Il est seulement nécessaire que le mélange soit congelé sous forme essentiellement complètement solide. Après la congélation, le mélange est fondu et mis en oeuvre pour l'utilisation finale. Tout additif conventionnel, c' est-à-dire, des détergents, des agents mouillants, des charges etc. .que l'on utilise habituellement dans des compositions d'huiles lubrifiantes peut être ajoutés. Avant le conditionnement final, le pH du mélange devra etre ajouté à une valeur minimum de 5,1. Le produit résultant est fortement résistant à la corrosion en présence d'eau. La présente invention sera mieux illustrée en se référant aux exemples spécifiques suivants qui ne sont pas limitatifs et où toutes les parties sont exprimées en poids Exemple t Dans un mélangeur de type ménager du commerce contenant 9,16 g d'une suspension de résine de polytétrafluoroéthylène (DIXON 164, Dixon Corp.#ristol Rhode Island) on ajoute 229 g d'une huile de polychlorotrifluoroéthylène dont le point d'écoulement est - 500C, la viscosité à 37,80C de 34, le point d'ébullition initial de 2600C, et le point de trouble de - 7,80C. Ce mélange est agité à t9.000 tours par minute jusqu'à ce que les composants soient complètement et intimement mélangés. Le mélange est ensuite versé dans un récipient qui est fermé à l'aide d'une capsule de sécurité.Le récipient est complètement immergé dans de l'azote liquide contenu dans un vase Dewar pendant 1 h 1/2 jusqu'à obtention de l'état solide par congélation. Le récipient est retiré de l'azote liquide et son contenu est mis à fondre sans agitation à la température ordinaire. Après fusion, le contenu du récipient est versé dans un homogénéiseur et homogénéisé. Le mélange homogénéisé est placé dans le mélangeur et on y ajoute 0,24 gramme d'un détergent linéaire sulfaté et 1,2 gramme d'un agent mouillant à base de polyisobutylène. Le contenu est mélangé pendant quelques minutes afin d'assurer une homogénéisé sation complète des constituants. Le mélange obtenu a un pH moyen de 6,7. On teste la résistance à la corrosion de la composition d'huile de la manière suivante - on mélange intimement 25 ml d'huile préparée comme il est décrit dans l'exemple 1 avec 2 ml d'eau et on place le mélange obtenu dans une éprouvette en verre. Un clou propre, en acier doux de titre moyen, est immergé dans l'huile pendant 48 h à 600C ; après cette immersion, on pratique un examen visuel pour vérifier# l'étendue de la corrosion. On n'observe pas de trace de corrosion. Le clou est extrait de l'huile et comparé visuellement avec un clou identique qui n'a pas été immergé dans l'huile. On n'observe pas de différence entre les deux clous à l'examen visuel. Exemple 2 On mélange 40,2 grammes d'huile de polytrifluorochlorure de vinyle, dont le point d'écoulement est de - 400C, la viscosité à 37,8 C de 35, le point d'ébullition initial de 1000C, avec 1,6 gramme d'une suspension de polytétrafluoroéthylène (Dixon-164) et on les met en oeuvre selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L'huile ainsi fabriquée est examinée du point de vue de ses propriétés de résistance à la corrosion comme dans l'exemple 1. Aucune trace visuelle de corrosion ne peut être détectée. Exemple 3 On mélange 220 grammes d'une huile de polytrifluoropropyl méthylsilicone dont la viscosité à 37,80C est de 25 et le point d'ébullition initial de 2040C, avec 8,8 grammes d'une suspension de polytétrafluoroéthylène (Dixon 164) et le mélange est mis en oeuvre selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L'huile ainsi préparée est examinée du point de vue de ses propriétés de résistance à la corrosion comme dans l'exemple 1. Aucune trace visuelle de corrosion ne peut entre détectée. Exemple 4 On mélange 105 grammes d'une huile de perfluoroalcoylpolyéther ayant un point d'écoulement de - 55oc, une viscosité à 37,81C de 36 et un point d'ébullition initial de 228#C, avec 4,2 grammes d'une suspension de polytétrafluoroéthylène (Dixon 164) et le mélange est mis en oeuvre comme dans l'exemple 1. L'huile ainsi produite est examinée du point de vue de ses propriétés de résistance à la corrosion comme dans l'exemple 1. Aucune trace de corrosion ne peut être détectée à l'examen visuel. Les exemples suivants montrent le haut degré de résistance à la corrosion obtenu avec les compositions d'huile de la présente invention comparées à celles de l'art antérieur. Exemple 5 On mélange intimement 25 ml d'une huile de polychîcro trifluoroéthylène employée dans l'exemple 1 avec 2 ml d'eau et on place le mélange dans une éprouvette en verre. Un clou identique à celui employé dans l'exemple 1 est immergé et y séjourne pendant 48 h à 60~C ; après ce temps d'immersion on pratique un examen visuel pour vérifier l'étendue de la corrosion. On a trouvé que le clou est fortement corrodé et piqué. Exemple 6 25 ml d'une huile de polytrifluorochlorure de vinyle employée dans exemple 2 sont examinés du point de vue de leurs propriétés de résistance la corrosion selon le procédé de l'exemple 5. On a trouvé que le clou utilisé possèdait une fine couche de métal corrodé. Exemple 7 L'huile de polytrifluorapropylméthylsilicone de l'exemple3 est examinée du point de vue de ses propriétés de résistance à la corrosion selon le procédé de exemple 3. Le clou utilisé est fortement corrodé au coure de ce traitement. Exemple 8 L'huile de perfluoroalcoylpolyéther de l'exemple 4 est examinée du point de vue de sa résistance à la corrosion selon le procédé de l'exemple 4 . Le clou utilisé est fortement corrodé au cours de cet examen. Les exemples suivants montrent que ltétape de congélation est nécessaire pour conférer aux huiles de la résistance à la corrosion. Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on ne pratique pas d'étape de congélation et de fusion. Le mélange huile-graisse résultant est examiné du point de vue de sa résistance à la corrosion selon le procédé de l'exemple l.On a trouvé que le clou utilisé était fortement corrodé. Exemple 10 On répète le procédé de l'exemple 2 sauf que le mélange huile-graisse n'est pas congelé. Le produit résultant est examiné du point de vue de sa résistance à la corrosion selon la méthode de l'exemple fi et le résultat est que le clou employé dans l'examen a été trouvé fortement corrodé. Exemple 11: On répète le procédé de l'exemple 3 sauf que le cycle de congélation et de fusion n'est pas pratiqué. Le mélange huile-graisse est examiné du point de vue de ses propriétés de résistance à la corrosion selon le procédé de l'exemple 3. Le clou utilisé pour l'examen est fortement corrodé par le mélange huile-graisse-eau. Exemple 12 Le procédé de l'exemple 4 est répété sauf en ce qui concerne les étapes de congélation et de fusion. On répète également le test de corrosion de l'exemple 4 ; le résultat est que le clou utilisé a été fortement corrodé. Dans les exemples précédents, le Dixon 164 est une suspension de polytétrafluoroé thylène à 60% dans une huile de silicone. Les huiles de la présente invention ont des applications très variées, particulièrement dans les domaines où les parties métalliques mises en contact avec les huiles sont susceptibles de corrosion très intense. On peut citer comme exemple de tels organes, ceux qui réagissent quant on les utilise en présence des lubrifiants hydrocarbonés extraits du pétrole : des machines pour mise en oeuvre de l'oxygène liquide, de l'hydrogène liquide et d'autres produits fortement réactifs, des équipements de flottaison et de mise à l'eau, des soupapes et vannes d'arrêt, des circuits à hautes pressions, des boites de vitesse fonctionnant dans des conditions sévères, des dispositifs de transmission, des équipements de pompage, des dispositifs hydrauliques stationnaires ou mobiles tels que ceux utilisés sur les bateaux et les avions etc... L'huile est particulièrement appropriée pour l'emploi en présence d'organes contenant des composés d'aluminium qui normalement font déflagrer les lubrifiants conventionnels dans des conditions de cisaillement sévères. D'autre part, les huiles de la présente invention sont fortement résistantes à la déflagration en présence d'aluminium sous fort cisaillement. Par conséquent, les huiles de la présente invention trouvent des applications particulières dans l'industrie de l'aéronautique où l'on demande constamment des huiles résistant à la corrosion sous haute température que l'on utilise en présence de composants ou d'organes contenant de l'aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition d'huile lubrifiante résistant fortement à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend a) le mélange intime d'une huile à base de polymère synthétique contenant un substituant halogéné avec une résine fluorocarbonée, b) la congélation dudit mélange à l'état solide, et c) la fusion dudit mélange pour obtenir une composition d'huile lubrifiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile à base de polymère contient un atome choisi dans le groupe comprenant le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leur mélange. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile contient comme substituant le fluor. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite huile est un polychlorotrifluoroéthylène. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite huile est un polytrifluorochlorure de vinyle. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite huile est un trifluoropropylméthylpolysilicone. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite huile est un perfluoroalcoylpolyéther. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine fluorocarbonée est le polytétrafluoroéthylène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polytétrafluoroéthylène est sous la forme d'une suspension dans un liquide miscible à ladite huile et inerte vis--a-vis d'elle. 10. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 1. 11. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 3. 12. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 4. 13. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 5. 14. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 6. 15. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle est produite selon le procédé de la revendication 7.