Brevet FR2163659A1 — publié le 19730727

La présente invention est relative à des poudres à mouler seches, thermodurcissables, auto-réticulantes , durcissables rapidement en cours de traitement, par exemple par moulage par compression et par injection et utilisables pour la préparation de matériaux de construction rigides et résistants utilisables, par exemple, comme panneaux pour carrosseries d'automobiles, logements ou coffrages pour appareillages électriques, pour la construction de bateaux, de réser voir s de stockage, de conduits, particulièrement ceux servant à la transmission de fluides chauffés, etc.. ainsi qu'aux articles moulés obtenus k partir de ces matériaux. Les produits thermodurcis,suivant l'invention comprennent un pr- polymère à fonction époxy préparé à partir de monomères vinyliques et d'un polyanhydride polymère comme agent de réticulation. Le polyanhydride polymère produit un système thermodurci nettement différent de celui fourni par le même prépolymère et un anhydride monomère et 1' utilisation de polyanhydrides polymères dans un système thermodurci fournit un certain nombre d'avantages par rapport à l'utilisation d' anhydrides monomères. Certains de ces avantages sont les suivants: (a) Du point de vue traitement, les polyanhydrides s'avèrent, de fa çon surprenante, être plus aisément miscibles avec les polymères que le sont les anhydrides monomères.D'une façon générale, les polyanhydrides ont un point de fusion plus bas que les anhydrides monomères et peuvent être mélangés avec des polymères à température plus basse. Les anhydrides monomères ont tendance à se sublimer tandis que les anhydrides polymères ne présentent pas cette tendance. Il s'ensuit que, lorsqu'on ouvre un moule contenant des substances de moulage chauffées et n'ayant pas réagi, des vapeurs libres sont souvent engendrées lorsqu'on utilise des anhydrides monomères comme agent de réticulation. (b) Du point de vue du produit, les polyanhydrides confèrent une plus grande souplesse aux produits moulés que les anhydrides monomères. Les produits thermodurcis suivant l'invention ont, apres moulage, une température de transition vitreuse supérieure à 900C, de préférence ce supérieure à 1200C. A température ambiante (de 20 à 250C), ces produits moulés présentent, mesurées en flexion, une résistance à la flexion de 1125 à 2109 kg/cm2 environ, un module de flexion de 0,084 6 à 0,16.10 kg/cm2 ou plus et un allongement à la rupture de i à 3%en- viron, ou plus. La température de transition vitreuse est la température à laquelle un matériau semblable à du verre perd sa rigidité et sa dureté et dont le comportement devient voisin de celui d'un élastomère. Plus particulièrement, la température de transition vitreuse est définie comme la température à laquelle un tel matériau présente un maximum dans son amortissement mécanique à basse fréquence, par exemple à environ 1 Hz par seconde. I. Composition du prépolymère Le prépolymère contient de préférence trois monomères constitutifs et, à l'exception d'une substitution limitée, telle qu'indiquée ci-après, a la composition de base suivante en poids: méthacrylate de glycidyle de 15 à 40 et de préférence de 20 à 35fiv méthacrylonitrile de O à 30 et de préférence de 10 à 25% méthacrylate de méthyle le reste - L'acrylonitrile peut remplacer en totalité ou en partie le méthacrylonitrile, mais ce dernier est le réactif préférable du fait que les produits obtenus à partir de prépolymères contenant ce wcons- tituant ainsi que les agents de réticulation utilisés ici ont une température de déformation à la chaleur (température de transition vitreuse) supérieure à celle des produits correspondants utilisant lt acrylonitrile, tous les autres facteurs étant identiques. Une proportion mineure du méthacrylate de méthyle, de préférence non supérieure à 1/3 de celui-ci, peut être remplacée par du styrène, de l'alpha méthyl styrène, de l'acétate de vinyle ou un ester différent d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool, de préférence un alcool de C2 à C4, par exemple l'acrylate d!éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, etc.. Ce produit de remplacement ne doit pas dépasser 15% environ des monomères totaux utilisés pour préparer le prépmière et de préférence ne dépasse pas 10% des monomères totaux. Dans le cas des produits de remplacement en C4, il est préférable que ce constituant ne dépasse pas le 1/5 du méthacrylate de méthyle.Les produits de remplacement cités dans ce paragraphe, å ltexception du styrène, accroissent la souplesse du polymère, c'est-à-dire le facteur d'allongement à la rupture, et abaissent le point de ramollissement (température de transition vitreuse). II. Propriétés du prépolymère. Le prépolymère a une masse moléculaire moyenne de 1500 à 16000 environ, de préférence dé 2000 à 10.000 environ et, mieux, de 3500 à 8000 environ, telle que déterminée par osmométrie en phase vapeur B l'aide de méthyl éthyl cétone comme solvant. Moins de 5% environ de ses molécules doivent avoir une masse-moléculaire inférieure à1000 en, viron. Le prépolymère a un point de ramollissement supérieur à 250C, de préférence compris entre 50 et 1100C environ. III. Préparation du prépolymère On prépare avantageusement le prépolymère par polymérisation en solution, en chauffant, et en faisant appel à un initiateur à radicaux libres ainsi qu'à un solvant inerte. Il est préférable de recueillir le prépolymère par coagulation. L'hexane, un mélange d'hexane et de toluène, etc.. conviennent dans ce but. On peut le recueillir par évaporation, mais si on procède ainsi, le produit doit être lavé à l'aide d'un solvant approprié afin d'éliminer les constituants de basse masse moléculaire. On dissout un initiateur à radicaux libres dans le mélange des réactifs monomères, et on l'utilise avantageusement en une proportion représentant de 1 à 4% environ du poids des monomères totaux. Les initiateurs à radicaux libres classiques conviennent dans ce but, par exemple: des peroxydes d'acyle, des peresters et des composés azo- quel. Comme exemples de produits qui ont été utilisés avec succès, on citera: le 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile) (désigné ci-après AIBN), le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate detert.butyleainsi que le peroxypivalate de tert.butyle. Comme précédemment indiqué, on effectue la réaction dans un solvant inerte, par exemple le toluène ou un mélange de toluène et de dioxanne, etc.. Avantageusement, le poids du solvant est égal ou supérieur au poids total des réactifs et de l'initiateur. Suivant un mode de préparation préférable, on ajoute les réactifs monomères et l'initiateur à radicaux libres, par petits incréments, par exemple goutte à goutte, au solvant chauffé au reflux sous azote. Lorsque l'addition est terminée, on dissout environ Oslfo d' initiateur, par rapport au poids des monomères, dans une petite quantité de solvant, et on l'ajoute en 20 à 60 minutes. On continue ensuite à chauffer au reflux pendant 2 heures environ. On recueille ensuite le prépolymère par coagulation. Il est préférable d'opérer de la manière suivante: On dilue encore la solution réactionnelle avec une quantité supplémentaire de solvant, jusqu a ce que le prépolymère représente de 20 à 30% environ du poids de la solution ainsi obtenue. On ajoute ensuite cette solution, lentement, à un liquide qui provoquera la précipitation du prépolymère. Dans ce cas, l'hexane est tout -à-fait approprié. Une fine poudre précipite. On la recueille par filtration, on la sèche et, si nécessaire, on la broie par laminage ou broyage. Outre le mode de préparation du prépolymère décrit ci-dessus, on peut préparer le prépolymère par les techniques bien connues de polymérisation en émulsion, de polymérisation en masse et de polymérisation en suspension. Il est préférable d'effectuer la polymérisation en suspension en utilisant de l'eau comme milieu de mise en suspension. Comme les stabilisants ioniques réagissent sur le méthacrylate de glyeidyle, on ne peut utiliser que des produits non ioniques pour stabiliser la suspension. L'alcool polyvinylique et un alcoyl aryl polyéther alcool (Triton X 100, Rohm & Haas Co.) se sont avérés toutà-fait satisfaisants. Pour effectuer la polymérisation en suspension, on ajoute le mélange de monomères à une solution refroidie (à environ OOC) d'alcool polyvinylique à 0,16% dans l'eau.On agite rapidement le mélange et on ajoute l'initiateur en 30 minutes environ. Puis on règle la température du mélange réactionnel de façon qu'elle reste entre 55 et 600C, pendant six à huit heures. Après avoir refroidi à température ambiante, on recueille le polymère par filtration. Comme la polymérisation doit etre effectuée au-dessous de 650C, on ne peut utiliser que les initiateurs qui constituent une source efficace de radicaux libres au-dessous de cette température. Comme exemples appropriés d'initiateurs utilisables pour une polymérisation en solution, on citera le peroxypivalate de tsrt.butyle et le peroxycarbona- te de diisopropyle.On peut commander la masse moléculaire du prépolymère, entre autres manières, en utilisant de 0,1 à 50,o (par rapport au poids des monomères) d'un agent de transfert de chaîne tel que le lauryl mercaptan. IV. Agent de réticulation L'agent de réticulation pour ce système thermodurci est un polyanhydride polymère répondant à la formule: dans laquelle X = H, CH3 , C2H5 ou un atome d'halogène et n a une valeur de 4 à 10. Comme exemples de ces limites on citera un poly anhydride polyadipique (n=4) et un polyanhydride polysébacique (n = 10). La valeur de n est telle que la masse moléculaire du polyanhydride soit comprise entre 1000 et 5000. On utilise l'anhydride servant d'agent de réticulation en une quantité suffisante pour fournir d'environ 0,5 à 1,5 et, de préférence, de 0,6 à 0,9 groupe anhydride pour chaque groupe époxy du prépolymère utilisé. Un rapport anhydride/époxy compris dans les limites préférées s' avère fournir la meilleure association de propriétés de résistance et de température d. transition vitreuse. V. Remplacement partiel du prépolymère par un composé époxydique On peut remplacer une proportion mineure, clest-à-dire d'environ 2 à 20% des groupes époxy fournis par le prépolymère en utilisant b la place de cette proportion du prépolymère un composé époxydique contenant au moins deux groupes époxy, de préférence un diépoxyde. Ces dipoxydes doivent etre liquides è 1400C ou moins et avoir une masse moléculaire comprise entre 300 et 4000 environ, ainsi qu' une viscosité de moins de 50 poises à 1400C. Le diépoxyde peut être un diépoxyde aromatique, acyclique alipha tique, ou cycloaliphatique. Ces diépoxydes doivent être essentiellement constitués par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, mais peuvent porter des substituants qui ne gènent pas les réactions de réticulation, par exemple des groupes sulfonyle, des groupes nitro, des groupes alcoylthio et des atomes d'halogène. Ces diépoxydes sont bien connus dans la technique, et beaucoup sont accessibles dans le commerce. Comme exemples représentatifs de ces composés on citera: des esters diglycidyliques de polyacides ou diacides tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. 2.866.767; des éthers diglycidyliques de diphénols, tels que décrits dans les brevets des E.U.A. 2.467.171, 2.506.486, 2.640.037 et 2.841.595; des éthers diglycidyliques de diols, tels que décrits dans les brevets des E.U.A. 2.538.072 et 2.581.464 ainsi que des diépoxydes obtenus par époxydation de diènes à l'aide de peracides. On trouvera des exemples d'une collection de diépoxydes appropriés dans la demande de brevet aux E.U.A. 43.895, déposée le 5 juin 1970.Bien qu'il soit préférable, suivant l'invention, d'utiliser des diépoxydes, on peut également avantageusement utiliser des polyépoxydes basse viscosité. VI. Catalyseurs On utilise un catalyseur dans le mélange de poudre à mouler afin de faciliter la réaction de réticulation. Les sels d'ammonium quaternaire présentent un degré élevé de spécificité vis-à-vis de la réaction époxy-anhydride. Comme exemples de ces sels on citera: l'iodure le chlorure et le bromure de tétrabutyl ammonium, l'iodure, le chlore re et le bromure de tétraéthyl ammonium, le bromure, le chlorure et l'iodure de tétraméthyl ammonium, l'iodure, le chlorure et le bromure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure, le bromure et l'iodure de benzyl diméthyl phényl ammonium, l'iodure, le bromure et le chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium, etc..Les catalyseurs de ce type sont utilisables en une proportion représentant d'environ 0,05 à 1,0 du poids de l'ensemble des réactifs. Comme autres catalyseurs utilisables on citera des amines terti- aires solides telle que la triéthylène diamine, des sels d'amine tels que le p-toluène sulfonate de triméthylamine ou des imidazoles tels que le 2-éthyl-4-méthyl imidazole ou des carboxylates métalliques tels que le benzoate de lithium. Les catalyseurs de ce type sont utilisables 'a la même concentration qu'indiquée ci-dessus. Ces catalyseurs s'avèrent etre des catalyseurs latents pour les réactions anhyaride-époxy,C'est-à-dire que les catalyseurs n'améliorent pas significativement la vitesse de réaction à température ambiante, mais qu'ils sont efficaces seulement au-dessus d'une certaine température. Les catalyseurs qui sont latents jusqu'à 500C au moins sont préférables. VII. Préparation du mélange de poudre à mouler On dissout le prépolymère pulvérulent, l'agent de réticulation et le catalyseur dans un solvant approprié, par exemple l'acétone, le chlorure de méthylène, le benzène, etc.. et on agite soigneusement la solution. On évapore le solvant sous vide, et il reste un gâteau solide qu'on broie jusqu'à obtention d'une fine poudre. On sèche ensuite la poudre sous vide, de façon qu'elle contienne moins de 1% du solvant;. On peut aussi ajouter à la solution de prépolymère, telle qu'obtenue par polymérisation, l'agent de réticulation et le catalyseur. On agite la solution jusqu'à ce qu'elle soit homogène, puis on 1' ajoute lentement, en agitant fortement, à un solvant de précipitation tel que l'hexane. On sèche le Précipité pulvérulent sous vide. Afin d'assurer son homogénéité, on fait passer la poudre à mouler dans un laminoir, à une température de 50 à 100 C. Au lieu d'utiliser le solvant de précipitation et le laminoir, on peut simplement évaporer le solvant de la solution de prépolymère. Un autre mode de préparation de la poudre à mouler consiste à mélanger ensemble le prépolymère pulvérulent, l'agent de réticulation et le catalyseur et à homogénéiser en faisant passer le mélange dans un mélangeur par extrusion ou dans un laminoir ou broyeur à cylindres. On peut éventuellement incorporer des charges de renforcement, par exemple de l'amiante, des fibres de verre, de l'argile, du carbonate de calcium, du silicate de calcium, etc.. dans les poudres à mouler. Le métasilicate de calcium (CaSiO3) est une charge particuliè- rement efficace. Les poudres ainsi préparées sont utilisables aux fins de moulage par injection, de moulage par compression et de moulage par transfert. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, les propriétés en flexion des échantillons moulés sont déterminées par l'essai de flexion "Flexural Test" de l'Âmerican Society of Testing & Materials, D 790- 1966. Dans cet essai, on utilise des barres rectangulaires ayant une épaisseur de 3,175 mm, une largeur de 12,7 à 15,24 mm et une longueur de 10,16 cm pour déterminer les propriétés de flexion. On utilise pour l'essai un appareil Instron Mechanical Testing Tachine, modèle à table. On le règle à une vitesse de la tête de 1,016 mm/minute et à une vitesse du diagramme d'enregistrement de 5,08 cm/minute.On utilise les formules indiquées au mode opératoire B (ASTM-D 790-66) pour calculer le module de flexion, l'allongement à la rupture et la résistance à la flexion. Dans les exemples suivants, les prépolymères ont un point de ramollissement compris entre 50 et 1100C, et moins de 5 de leurs molécules ont une masse moléculaire inférieure à 1000. Les articles moulés renforcés de tous ces exemples ont une température de transition vitreuse supérieure à 900C, une résistance à la flexion supérieure à 6 1125 kg/cm2 environ, un module de flexion supérieur à 0,084.10 kg/ m2 environ et un allongement à la rupture supérieur à 1%. Exemple 1 On prépare un prépolymère à partir des constituants suivants, de la manière indiquée ci-après: Réactifs quantité (2) Pourcentajze méthacrylate de glycidyle 532 31 méthacrylate de méthyle 870 50,5 méthacrylonitrile 318 18,5 On ajoute 54 g (3%) d'AIBN (2,2'azobis-(2-méthylpropionitrile)) au mélange de monomères. On ajoute la solution, goutte à goutte, en 4 heures, à 1950 ml de toluène à 108-1110C, sous azote. Puis on ajoute 2,0 g d'AIBN, dissous dans 20 ml d'acétone, en 1/2 heure, et on continue à chauffer au reflux pendant encore 3 heures. On dilue la solution de polymère avec 3000 ml d'acétone et on coagule à l'hexane. On sèche la poudre blanche dans un four sous vide à 700C, pendant 35 heures. Sa masse moléculaire est de M /M = pn 6231/3466, avec une masse moléculaire par motif époxyde (MPE) de 496. On utilis-e le prépolymère pour la préparation de poudre à mouler. On prépare la poudre à mouler en mélangeant 25,0 g de ce prEpolymère avec 9,0 g de polyanhydride polyazélalque et 0,051 g d'iodure de benzyl triméthyl ammonium. Après avoir mélange les ingrédients à sec au broyeur à boulets pendant 15 heures, on traite 28,0 g de poudre à mouler avec 32,0 g de métasilicate de calcium (CaSiO3) et 20,0 g de fibres de verre hachées (longueur moyenne: 6235 mm; on utilise la même longueur dans tous les autres exemples ci-après). Après avoir mélangé la poudre à mouler avec les fibres de verre hachées, on soumet le mélange à un culbutage. Cela assure le mélange de tous les constituants sans endommager les fibres. Puis on prépare un produit préformé, aux fins de moulage. On moule une feuille (11,9 cm x 13,2 cm x 3,175 mm; toutes les feuilles moulées dans les exemples suivants ont ces dimensions) à partir de ce mélange de poudre et de fibres, en comprimant le mélange sous une pression de 105 kg/cm2 à une température de 1930C pendant 30 minutes. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace le polyanhydride polyazélaique par une quantité équimolaire de polyanhydride polyadipique. ExemPle 3 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on remplace le polyanhydride polyazélaque par une quantité équimolaire de polyanhydride polysébacique. Exenrple 4 On opère comme à l'exemple 1, à cela près qu'on remplace une quantité du prépolymère fournissant 2% des groupes époxy par un diépoxyde en une quantité fournissant le même nombre de groupes époxy. Ce diépoxyde a les propriétés suivantes: point de fusion de 64 à 760C environ; équivalent d'époxyde de 450 à 525 environ, et masse moléculaire moyenne de 900 environ. Ce diépoxyde est représenté par la formule développée suivante, dans laquelle n = 2. On mélange tout d'abord ce diépoxyde avec le polyanhydride polymère. Après avoir fait fondre la résine époxy solide, on ajoute le polyanhydride, en agitant, puis on ajoute la même proportion d' iodure de benzyl triméthyl ammonium (proportion relative au poids total de diépoxyde et de polyanhydride). On maintient la température B environ 90-1000C pendant une heure. On laisse le produit d'additionmélange refroidir, puis on broie jusqu'à l'obtention d'une fine poudre. On mélange ensuite cette poudre avec le prépolymère, et on traite de manière identique à exemple 1, puis on moule par compression dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 4 à cette différence près qu'on remplace une proportion du prépolymère fournissant 10% des groupes époxy par le diépoxyde utilisé à l'exemple 4, en une proportion fournissant le meme nombre de groupes époxy. Exemple 6 On opère comme à l'exemple 4, à cette différence près qu'on remplace une proportion du prépolymère fournissant 20% des groupes époxy par le diépoxyde utilisé à l'exemple 4, en une proportion fournissait le même nombre de groupes époxy. Exemple 7 On opère comme aux exemples 4, 5 et 6, à cette différence près qu'on utilise une quantité équimolaire d'un diépoxyde aliphatique à la place du diépoxyde aromatique. On réalise la synthèse de ce diépoxyde aliphatique de la manière suivante: dans un ballon tricot de 2000 ml, muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on ajoute 1 mole de 2,3-butanediol (91,12 g) et 4 moles d'épichlorhydrine (370 g). On maintient la température à 110 C tout en ajoutant 2 moles d'hydroxyde de sodium (80,0 g) goutte à goutte, sous forme de solution aqueuse à 30fa. On règle la vitesse d'addition de façon que le mélange réactionnel reste neutre. Au bout de 3 heures environ, on sépare la couche organique, on la sèche, on distille et on recueille un polymère.Ce produit polymère est représenté par la formule développée suivante: Exemple 8 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 40fiv de méthacrylate de glycidyle et 60% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. Exemple 9 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'en prépare le prépolymère à partir, en poids, de 35% de méthacrylate de glycidyle, 25% de méthacrylonitrile et 40% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. Exemple 10 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 30% de méthacrylate de méthyle, 20% de méthacrylonitrile et 50% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère afin de compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. Exemple il On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 30% de méthacrylate de gly cidyle, 205ru d'acrylonitrile et 50% de méthacrylate de méthyle et qu' on ajuste la quantité de polyanhydride polymère de façon à compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. Exemple 12 On opère comme aux exemples 1 à 4 , à cette différence près qu' on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 20% de méthacrylate de glycidyle, 25% de méthacrylonitrile, 5% d'acrylate de butyle, 5% de méthacrylate de butyle, 5% dtacrylate de 2-éthyl hexyle et 407tu de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère utilisée de façon à compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. Exemple 13 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu' on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 15% de méthacrylate de glycidyle, 30% de méthacrylonitrile et 55 de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère utilisée de façen à compenser la modification du nombre des groupss époxy du prépolymère. Exemple 14 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu' on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 35% de méthacrylate de glycidyle, 10 de méthacrylonitrile, 10% de styrène et 45% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité d'anhydride polymère de façon à compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymère. ExemPle 15 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 15% de méthacrylate de glycidyle, 30% d'acrylonitrile et 55% de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère utilisée de façon à compenser la modification du nombre des groupes époxy du prépolymé- re. Exemple 16 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu' on prépare le prépolymère à partir, en poids, de 20% de méthacrylate de glycidyle, 30% d'acrylonitrile et 50o de méthacrylate de méthyle et qu'on ajuste la quantité de polyanhydride polymère utilisée de fa çon à compenser la modification du nombre des groupes époxy dans le prépolymère. Exemple 17 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu' on utilise le polyanhydride polymère en une quantité fournissant 0,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler thermodurcie. Exemple 18 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on utilise le polyanhydride polymère en une quantité fournissant 1,5 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler thermodurcie. Exemple 19 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 1500.environ, Exemple 20 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 2000 environ. Exemple 21 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire (M ) du prépolymère est de 3000 environ. Exemple 22 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire (M ) du prépolymère est de 6000 environ. n Exemple 23 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire (Mn) du prépolymère est de 10.000 environ. Exemple 24 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la masse moléculaire du prépolymère est de 16.000 environ. Exemple 25 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% du poids du méthacrylate de méthyle par une quantité équimolaire de styrène. Exemple 26 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% du poids du méthacrylonitrile par une quantité équivalente d'acrylonitrile. Exemple 27 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 50% du poids du méthacrylo nitrile par une quantité équivalente d'acrylonitrile. Exemple 28 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que, pour préparer le prépolymère, on remplace 25% du poids du méthacryla te de méthyle par une quantité équimolaire d'alpha méthyl styrène. Exemple 29 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près que la proportion de catalyseur utilisée pour préparer la poudre à mouler représente 0,05% du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 30 On opère comme à ltexemple 1, à cette différence près que la proportion de catalyseur utilisée pour préparer la poudre à mouler représente 0,259S du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 31 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la proportion de catalyseur utilisée pour préparer la poudre à mouler représente 0,5% du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 32 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près que la proportion de catalyseur utilisée pour préparer la poudre à mouler représente 1,0% du poids de l'ensemble des réactifs. Exemple 33 On prépare un prépolymère en opérant dans des conditions identiques à celles utilisées pour préparer le prépolymère de l'exemple 1, à partir des monomères suivants utilisés en les proportions suivantes: méthacrylate de glycidyle 30 % en poids méthacrylonitrile 18 % en poids méthacrylate de méthyle 52 % en poids AIBN 1,2 % en poids On règle la masse moléculaire en utilisant 2% de lauryl mercaptan (par rapport au poids de l'ensemble des réactifs). Le prépolymère résultant a une masse moléculaire M /M = 8564/ pn 4674 et une MPE de 474. On prépare une poudre à mouler à partir de ce prépolymère et de polyanhydride polyazélaique en une proportion fournissant environ 0,9 groupe anhydride pour chaque groupe époxy du prépolymère. Exemple 34 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de benzyl triméthyl ammonium par une quantité équi molaire de chlorure de tétraméthyl ammonium. Exemple 35 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de benzyl triméthyl ammonium par une quantité équimolaire de bromure de tétraéthyl ammonium. Exemple 36 On opère comme aux exemples 1 à 4 à cette différence près qu'on remplace l'iodure de benzyl triméthyl ammonium par une quantité équimolaire d'iodure de tétrabutyl ammonium. Exemple 37 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on remplace l'iodure de benzyl triméthyl ammonium par une quantité équi- molaire d'iodure de benzyl diméthyl phényl ammonium. ExemPle 38 On prépare un produit moulé thermodurci comme à l'exemple 1, sans charge, en utilisant le prépolymère, le polyanhydride polymère et le catalyseur, mais sans métasilicate de calcium ni fibres de verre hachées. ExemPle 39 On opère comme aux exemples 1 à 4, à cette différence près qu'on utilise le polyanhydride polymère en une proportion fournissant 0,6 groupe anhydride pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler thermodurcie. ExemPle 40 On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante: méthacrylate de glycidyle 15% en poids méthacrylate de méthyle 577fi en poids méthacrylate d'isobornyle 28% en poids On effectue la polymérisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la concentration de l'AIBN utilisé comme catalyseur est de 1% ( par rapport au poids des réactifs) Le prépolymère résultant a une Tv (température de transition vitreuse) de 1100C environ et une masse moléculaire moyenne de 8500 environ. On mélange 30 g de ce prépolymère avec une proportion de polyanhydride polyazélaique fournissant environ 1,0 groupe anhydride pour chaque groupe époxy du prépolymère, et une proportion d'iodure de tétraDropyl ammonium représentant 0,5% du poids des réactifs. On mélange ce mélange à sec, à l'aide d'un broyeur à boulets, pendant 15 heu res , puis on traite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et on moule par compression, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. ExemPle 41 On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante: méthacrylate de glycidyle 20% en poids méthacrylate de méthyle 55% en poids acrylate d'éthyle 25% en poids On effectue la polymérisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, à cela près que la concentration de 1' AIBN utilisé comme catalyseur représente 1% du poids des réactifs. Le prépolymère résultant a une Tv de 500C et une masse moléculaire moyenne de 8500 environ. On mélange 30 g de ce prépolymère avec une proportion de polyanhydride polyazélaique fournissant environ 1,0 groupe anhydride pour chaque groupe époxy du prépolymère et une proportion d'iodure de tétrapropyl ammonium représentant 0,5% du poids de l'ensemble des réactifs. On mélange ce mélange à sec, au broyeur à boulets, pendant 15 heures, et on traite dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, et on moule par compression, en une feuille, dans des conditions de moulage identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 42 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise une quantité équimolaire de polyanhydride poly-3,3'-diméthyl polyazélaique au lieu du polyanhydride polyazélaique. Exemple 43 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise une quantité équimolaire de polyanhydride poly-2,2'-diéthyl adipique au lieu du polyanhydride polyazélaSque. Exemple 44 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise une quantité équimolaire de polyanhydride poly 2,2'-dichloroadipique au lieu du polyanhydride polyazélaique. REV1iNDICATIONS 1. Poudre à mouler, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange particulaire intime de: (a) un copolymère (i) constitué par de 15 à 40% environ, en poids,de méthacrylate de glycidyle, de O à 30% environ, en poids, d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et un restant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle et (2) ayant une masse moléculaire moyenne de 1500 à 16.000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion du méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) un polyanhydride polymère répondant à la formule développée dans laquelle X = H, CH3, C2H5 ou un atome d'halogène et n a une valeur de 4 à 10, ledit polyanhydride polymère étant présent en une proportion fournissant de 0,5 à 1,5 groupe anhydride environ pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. 2. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyanhydride polymère est un polyanhydride polyazélaï- que, un polyanhydride adipique ou un polyanhydride sébacique. 3. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère a une masse moléculaire moyenne de 2000 à 10.000 environ. 4. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère a une masse moléculaire moyenne de 3500 à 8000 environ. 5. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que moins de 59 des molécules dudit copolymère ont une masse moléculaire inférieure à 1000. 6. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyanhydride polymère est utilisé en une proportion fournissant de 0,6 à 0s9 groupe anhydride environ pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. 7. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, outre ledit copolymère, une résine époxy différente contenant au moins deux groupes époxy par molécule, ayant une masse moléculaire de 300 à 4000 environ et une viscosité de moins de 50 poises à 14O0C, ladite résine époxy différente étant utilisée en une proportion fournissant entre 2 et 20% environ des groupes époxy de ladite poudre à mouler. 8. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, outre ledit copolymère, un diépoxyde ayant une masse moléculaire de 300 à 4000 environ et une viscosité de moins de 50 poises à 1400C, ledit diépoxyde étant utilisé en une proportion fournissant entre 2 et 20% environ des groupes époxy de ladite poudre à mouler. 9. Poudre à mouler suivant la revendication t, caractérisée en ce qu'une charge particulaire de renforcement est intimement dispersée avec ledit copolymère et ledit polyanhydride polymère. 10. Poudre à mouler suivant la revendication 1,caractérisée en ce que du CaSiO3 particulaire est intimement dispersé avec ledit copolymère et ledit polyanhydride polymère. 11. Poudre à mouler suivant la revendication , caractérisée en ce que des fibres de verre sont intimement dispersées avec ledit copolymère et ledit polyanhydride polymère. 12. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que du CaSi03 particulaire et des fibres de verre sont intimement dispersés avec ledit copolymère et ledit polyanhydride polymère. 13. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que: (a) ledit copolymère est constitué par de 15 à 40% environS en poids, de méthacrylate de glycidyle, de 10 à 25% environ, en poids, d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et un restant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle, et a une masse moléculaire moyenne comprise entre 2000 et 10.000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion dudit méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) ledit polyanhydride polymère est présent en une proportion fournissant de 0,6 à 0,9 groupe anhydride environ pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. 14. Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce que: (a) ledit copolymère est constitué par de 20 à 35% environ, en poids, de méthacrylqte de glycidyle, de 10 à 25% environ, en poids, de méthacrylonitrile et un restant essentiellement constitué par du méthacrylate de méthyle, et a une masse moléculaire moyenne de 3500 à 8000 environ, un point de ramollissement supérieur à 250C et, dans sa structure moléculaire, des groupes époxyde résultant de l'inclusion dudit méthacrylate de glycidyle comme constituant monomère, et (b) ledit polyanhydride polymère est présent en une proportion fournissant de 0,6 à 0,9 groupe anhydride environ pour chaque groupe époxy de la poudre à mouler. 15. Article moulé ayant une température de transition vitreuse supérieure à 900C, une résistance à la flexion supérieure à 1125 kg/cm2 environ, un module de flexion supérieur à 0,84.105 kg/cm2 environ et un allongement à la rupture supérieur à 1%, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une poudre à mouler suivant l'une quelconque des revendications précédentes.