Brevet FR2189323A1 — publié le 19740125

La présente invention concerne un procédé dtépuration d'eau, notamment de l'eau de robinet utilisée en électronique industrielle, dans l'industrie des matériels et produits médicaux, dans l'industrie alimentaire, etc. On sait que pour obtenir de l'eau pure, exempte d'impuretés mécaniques, chimiques ou bactériologiques, on utilise des circuits d'épuration compliqués comprenant des opérations onéreuses de coagulation par des électrolytes et prévoyant la mise en oeuvre d'unités à échangeurs d'ions, de filtres mécaniques, etc. L'inconvénient majeur de ces procédés d'épuration d'eau tient à ce qu'ils ne permettent pas d'obtenir de liteau entièrement exempte d'impuretés mécaniques finement dispersées de granulométrie in férieure à 0,1 micron qui sont essentiellement constituées de particules d'hydromica (mica hydraulique) et de calcite. La présence de ces particules dans l'eau, utilisée notamment pour le lavage des pie ces en électronique industrielle, exerce un rôle néfaste sur la qualité des produits. On connaît déjà des procédés de traitement (d'épuration) des eaux usées et des eaux brutes (prélevées sur des bassins et des retenues) qui consistent à mettre en oeuvre une coagulation électrolytique. C'est ainsi que le procédé et l'appareil décrits dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique NO 3.523.891 prévoient un circuit à deux étages pour le traitement des eaux usées, comprenant un électrolyseur de premier étage utilisé pour l'obtention de flocons d'hydroxyde métallique et un dispositif destiné à produire et à faire passer de l'ozone à travers l'électrolyseur, cet ozone servant d'agent désinfectant et d'agent vecteur. Le second étage d'épuration de liteau est analogue au premier et sert à l'épuration témoin de l'eau.D'après ce procédé d'épuration de l'eau, l'hydroxyde métallique qui se forme au cours de l'électrolyse fixe, par sorption directe dans le bain de l'électrolyseur, des impuretés solides à l'état de suspension et surnage, grâce aux bulles d'ozone, dans le bain de l'électrolyseur en formant une couche de mousse. Cette couche est évacuée au moyen d'une pompe à vide. On connais un autre procédé d'épuration de l'eau brute provenant de bassins ou de retenues suivant lequel on fait passer l'eau à travers un électrolyseur muni d'électrodes en aluminium, l'hydra- te d'aluminium [ Al(Oll)3 ] qui se forme servant de floculant aux différentes impuretés présentes dans l'eau. A la sortie de l'électrolyseur, l'eau arrive dans un décanteur où l'hydrate d'aluminium est précipité par gravité sous la forme de flocons portant des particules dispersées (qui sont fixées dessus par adsorption) au fond du décanteur, tandis que l'eau purifiée est envoyée au stade d'épuration ultérieur. On se rend compte que les deux procédés qui viennent d'être examinés sont destinés à l'épuration grossière des eaux contenant une forte proportion d'impuretés grossières en suspension, la majeure partie de ces impuretés étant éliminée avec l'hydroxyde métallique, leur traitement ultérieur les rendant potables ou bien utilisables pour les besoins industriels. Ces procédés sont inapplicables à l'obtention d'eau très pure à partir de l'eau potable de robinet, étant donné que la floculation par l'hydroxyde métallique au sein de l'eau (dans l'appareil) ne permet pas d'aboutir à l'élimination complète des impuretés fines, les flocons de l'hydroxyde métallique étant suspendus dans l'eau et étant isolés les uns des autres, si bien que la probabilité de leur rencontre avec des particules finement dispersées est naturellement faible. Pour cette raison on utilise actuellement en électronique industrielle et dans l'industrie des matériels et des produits médicaux de l'eau épurée par distillation. Ce procédé d'épuration est caractérisé par son bas rendement et il est onéreux car la distillation de 1 m3 d'eau exige une consommation d'énergie allant jusqu'à 1000 kWh. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités. Elle vise à fournir un procédé d'épuration de l'eau de robinet tel qu'il permette d'assurer un contact optimal entre l'hydroxyde métallique, en tant que floculant le plus actif, et les particules dispersées aboutissant à de l'eau très pure en les quantités demandées. Ce problème est résolu par le fait que, dans un procédé d'épuration de l'eau de robinet, consistant à filtrer l'eau, dont on a floculé les impuretés au moyen d'un hydroxyde métallique obtenu en son sein par voie électrolytique, à travers une couche de matière granulée insoluble dans l'eau, on fait passer en continu, suivant l'invention, l'eau à purifier qui contient l'hydroxyde métallique à travers une couche de matière solide granulée, insoluble dans l'- eau, la surface de cette matière recevant dans le sens de l'écoule- ment de l'eau un dépôt dudit hydroxyde métallique formant une couche filtrante complémentaire que traverse l'eau à purifier. L'hydroxyde métallique est un floculant actif des particules dispersées les plus fines et possède une perméabilité élevée à 1' eau, aussi la mise en oeuvre de l'hydroxyde métallique sous la forme d'une couche perméable à l'eau et possédant un grand pouvoir adsorbant, permet d'effectuer l'épuration de l'eau d'une manière continue et efficace. Il est avantageux que la couche d'hydroxyde métallique se dépose à la surface de la matière granulée solide au cours de l'élec- trolyse. Il est intéressant d'autre part que la couche dthydroxyde métallique se dépose à la surface de la matière granulée d'une façon périodique, l'électrolyse étant pratiquée périodiquement, ce qui permet de réduire considérablement les frais d'épuration de l'eau. Il est recommandé d'effectuer l'électrolyse à un pH compris entre 7,2 et 8,2, étant donné que c'est justement pour ces valeurs du pH que l'on observe, au cours de l'électrolyse, la libération maximale de l'hydroxyde métallique qui est le floculant actif. Pour effectuer l'électrolyse, on peut utiliser des anodes auxiliaires inoxydables, ce qui fournit au cours de l'électrolyse une quantité additionnelle d'oxygène qui constitue, comme on le sait, un catalyseur de la réaction d'oxydation de l'hydroxyde métallique à son état d'oxydation inférieur en hydroxyde du mbme métal à son état d'oxydation supérieur, ce qui permet d'élever le rendement de l'unité industrielle. Il est avantageux de faire passer l'eau à purifier à travers une couche d'hydroxyde métallique à son niveau d'oxydation supérieur et à travers une couche de matière granulée à une vitesse ne dépassant pas 3 m/heure. Si l'on augmente la vitesse de filtration au-delà de 3 m/heure, la durée de fonctionnement de l'unité baisse et la qualité de l'épuration est compromise du fait de l'entraine- ment des flocons de l'hydroxyde métallique hors de la couche supérieure, du fait de la désintégration de la couche d'hydroxyde métallique et aussi du fait de l'entrainement des flocons à travers la couche de la matière granulée. Il est avantageux d'utiliser en tant que matière granulée insoluble dans l'eau du "sulfocharbon" (produit de transformation de charbons sulfurés), de l'anthracite ou un mélange de ceux-ci dont le calibre des grains s'échelonne entre 0,25 et 3 mm. Cela permet à l'essentiel de la masse d'hydroxyde métallique de précipiter sous la forme d'une couche à la surface de la matière granulée, seule une partie infime de cet hydroxyde pénétrant dans les interstices entre les pores de la matière granulée, assurant de cette manière un contact complémentaire entre l'eau à purifier et l'hydroxyde métallique non seulement dans la couche d'hydroxyde, mais encore dans les interstices entre les pores de la matière granulée, en d'autres termes on crée ainsi des facilités complémentaires pour la clarification de l'eau. On décrira ci-après un exemple concret de mise en oeuvre de l'invention avec référence au dessin annexé dont la Fig. unique représente schématiquement une unité pour l'épuration de l'eau de robinet suivant l'invention. L'unité pour l'épuration de l'eau de robinet comporte un électrolyseur 1 qui constitue une capacité où l'on envoie dans la direction indiquée par la flèche A de l'eau de robinet et où sont logées des électrodes métalliques verticales (en fer ou en aluminium) Ces électrolyseurs peuvent être du type ouvert et fonctionner sans surpression, ou du type fermé, c'est-à-dire fonctionner sous une surpression. Parmi les électrodes métalliques 2, il est particulièrement avantageux d'utiliser des électrodes en fer, les électrodes en aluminium s'employant le plus efficacement lorsque l'eau à purifier présente une réaction acide avec un pH de 5 à 7 et lorsque sa température est suffisamment élevée (de 25 à 450C). Quand les caractéristiques de l'eau répondent aux conditions indiquées ci-dessus, la solubilité de l'hydrate d'aluminium Al(OH)3 est minimale. Dans tous les autres cas, l'eau à épurer s'enrichit d'ions aluminium (Al+++) qu'il sera indispensable d'éliminer par un traitement complémentaire. Toutefois, la pratique montre que l'eau de robinet et l'eau des sources naturelles- de consommation présentent une réaction neutre ou faiblement alcaline, aussi n'y-a-t-il pas de besoin d'utiliser des électrodes en aluminium. Qu#and l'électrolyseur 1 fonctionne sous une surpression, l'eau à épurer est dirigée par une conduite dans la direction indiquée par la flèche B vers un dégazeur 3 qui est relié par une conduite à un filtre 4. Dans le filtre 4 est logée une couche 5 de matière solide granulée insoluble dans l'eau, dont la granulométrie s'échelonne entre 0,25 et 3 mm. On utilise à titre de matière granulée du "sulfocharbon", de l'anthracite ou un mélange de ceux-ci. Le procédé d'épuration de l'eau de robinet dans une unité de ce genre est mis en oeuvre de la manière suivante. On envoie l'eau de robinet dans l'électrolyseur 1. On applique simultanément aux électrodes 2 une tension continue. L'anode de fer passe alors en solution avec formation d'hydrate ferreux [ Fe(OH)2 ] , et partiellement d'hydrate ferrique [ Fe(0H)3 ] , et il se dégage de l'oxygène et de l'hydrogène. Dans la suite, l'hydrate ferreux se transforme en hydrate ferrique. On sait que l'hydrate ferreux [ Fe(OH)2 ] coagule à des valeurs de pH de 9 à 9,5, alors que l'hy- drate ferrique coagule à des valeurs de pH plus basses. Aussi pour obtenir une coagulation normale, convient-il d'oxyderl'hydrate ferreux [Fe(OH)2] en hydrate ferrique [ Fe(OH)3 ] .On y arrive en oxydant l'hydrate ferreux par l'oxygène dissous dans l'eau qui se forme au cours de l'électrolyse sur des lames d'anodes et sur des anodes auxiliaires inoxydables 6 installées dans I'électrolyseur 1. Cependant, l'oxydation de l'hydrate ferreux [ Fe(OH)2 ] par ltoxygène dissous dans l'eau intervient à des valeurs de pH supérieures à 7,0. Dans le cas de valeurs insuffisantes du pH ou d'un manque d'oxygène, le fer peut passer dans le filtrat sous la forme de Fe++. On a trouvé expérimentalement que la quantité de fer dans le filtrat est minimale quand on traite l'eau de départ à un pH de 7,2 à 8,2. Au cours de la formation de l'hydrate ferrique, certaines impuretés de l'eau sont oxydées par ltoxygène, tandis que l'eau est brassée avec hydrate ferrique, phénomène qui s'accompagne de 1'adsorption des impuretés finement dispersées et des impuretés col lo#dales à la surface des flocons d'hydrate ferrique. On dirige l'eau à épurer en même temps que l'hydrate ferrique [ Fe(0H)3 ] dans le dégazeur 3 où la solution dégage l'hydrogène et l'excès d'oxygène qui sont évacués dans le sens indiqué par la flèche C. C'est là que se poursuit le brassage de l'eau avec le floculant (l'hydrate ferrique) et l'adsorption des impuretés contenues dans l'eau. A la sortie du dégazeur 3 le mélange d'eau, d'hydrate et de particules adsorbées est envoyé dans la direction indiquée par la flèche D dans le filtre 4 sur la couche 5 de matière solide granulée, insoluble dans l'eau et dont l'épaisseur (la hauteur) est égale à 1 à 2 mètres. Au cours de cette opération, l'hydrate ferrique précipite de la solution sur la couche 5 de matière granulée. Autrement dit, il se forme sur la couche de matière granulée 5 une couche filtrante complémentaire 7 constituée par des flocons d'hydrate ferrique. La filtration de l'eau s'effectue tout d'abord à travers la couche 7 d'hydrate ferrique et ensuite à travers la couche 5 de matière granulée. Les impuretés sont alors activement et entièrement adsorbées par la couche d'hydrate ferrique 7 et par la couche de matière granulée 5. L'eau épurée est évacuée dans la direction indiquée par la flèche E. La vitesse de passage de l'eau à épurer à travers les couches 5 et 7 indiquées ne doit pas dépasser 3 m/heure, la vitesse de filtration (de passage) de l'eau étant limitée par la résistance mécanique des flocons d'hydrate ferrique [ Fe(0H)3 ] et par les forces d'interaction de la matière de la couche granulée 5 du filtre et les flocons d'hydrate ferrique. Si la vitesse de filtration est supérieure à 3 m/heure, les flocons traversent la couche 7, se dégradent et hydrate ferrique passe dans le filtrat. Au cours du fonctionnement de l'unité, l'électrolyseur 1 peut marcher de différentes manières : (a) en service continu à charge de courant constante (on maintient l'intensité du courant dans l'électrolyseur constante au cours du fonctionnement de l'unité); (b) en service continu à charge de courant variable (l'intensité du courant au cours de la période de fonctionnement initiale augmente pendant un certain laps de temps afin de réduire la durée de formation de la couche d'hydrate métallique sur la couche granulée); (c) en service intermittent (après le dépôt de la couche d'hydrate ferrique, on envoie de façon périodique du courant dans les électrodes de l'électrolyseur, par exemple pendant deux heures, en faisant ensuite une pause de six heures). Les essais ont montré que les impuretés contenues dans l'eau sous la forme de particules à dispersion variée (depuis les particules grossièrement dispersées jusqu'aux particules colloidales) se séparent entièrement de l'eau. Le contrôle de la turbidité de l'eau avant et après l'épuration s'effectue au moyen d'un néphélomètre. Avant l'épuration, l'eau était caractérisée par une densité optique de 0,096, après l'épuration par une densité optique de 0,000. Les conditions optimales de formation de l'hydrate ferrique sont résumées dans le tableau I. TABLEAU I. Surface Densité Surface de Intensité Puis- utile de du l'anode du courant Tension sance l'anode courant inoxydable A V W m III pH m 170 28 4,76 2,8 64 7,4 63 Il sera avantageux de combiner à l'avenir l'électrocoagulation de l'eau à son épuration-finition dans une unité à échangeurs d'ions. Le tableau Il résume des résultats obtenus sur l'obtention de l'eau épurée par combinaison de l'électrocoagulation au traitement dans une unité à échangeurs d'ions. TABLEAU Il. Résidu Teneur Oxyda- Densité Conductibilité Produits sec en fer bilité optique -5 -1 -1 bilité (au, 10 ohm à purifier mg/l ! mg/l mg/l jnbphél 10-5 ohm .cm mètre mètre) Eau de robinet 180 à 0,48 3,44 O,034 à 240 à 5,50 0,080 Eau d'unité à échangeurs d'ions 10 à 0,013 1,5 à 0,03 à 0,6 (eau de robinet) 15 2,5 0,04 Eau à la sortie d'électrocoagu- lation et d'unité à échangeurs 0,8 à d'ions 1 à 4 0,012 1,2 0,000 0,3 Le tableau III résume des résultatsl relatifs à l'obtention d'eau épurée par combinaison de l'électrocoagulation à la filtration. TABLEAU III. Dureté, Résidu milligrammes Teneur Oxyda- Densité optique Produits sec équivalents/ en fer bilité (au néphélo à purifier mg/l litre mg/l mg/l mètre) Eau de robinet de 180 de 1,88 de 0,48 de 3,44 de 0,034 à 240 à 1,93 à 0,50 à 5,50 à 0,080 Eau après électro coagulation de 54 de 0,50 de 0,16 de 1,1 et filtration à 78 à 0,52 à 0,32 à 2,0 0,000 Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre et n'exige pas de matérial spécial onéreux. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé d'épuration d'eau, notamment d'eau de robinet, consistant à filtrer l'eau, dont on soumet les impuretés à une floculation par un hydroxyde métallique que l'on obtient par voie électrolytique au sein de cette même eau, à travers une couche de matière solide granulée, insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'on fait passer en continu l'eau à purifier qui contient l'hydro- xyde métallique à travers une couche de matière solide, granulée, insoluble dans l'eau, à la surface de laquelle vient se déposer, dans le sens de circulation de l'eau, ledit hydroxyde métallique sous la forme d'une couche filtrante complémentaire que traverse l'eau à purifier. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'hydroxyde métallique vient se déposer à la surface de la couche de matière solide granulée au cours de l'électrolyse. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'hydroxyde métallique vient se déposer périodiquement à la surface de la couche de matière granulée solide au cours d'une électrolyse en discontinu. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse à un pH de 7,2 à 8,2. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue ltélectrolyse avec mise en oeuvre d'anodes inoxydables complémentaires. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer liteau à purifier à travers une couche d'hydroxyde et une couche de matière granulée à une vitesse ne dépassant pas 3 m/heure. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de matière granulée, insoluble dans l'eau, un produit de transformation de charbons sulfurés, de l'anthracite ou un mélange de ceux-ci, à calibre des grains de 0,25 à 3 mm.