Brevet FR2148133A1 — publié le 19730311

La présente invention est relative à la photographie et å la-photothermo- graphie et, plus particulièrement, à des compositions formatrices d'images et à des produits photographiques permettant d'obtenir des images négatives ; en outre, l'invention concerne des procédés photographiques permettant d'obtenir des images stables et en l'absence d'humidité sans faire intervenir d'agents développateurs nocifs. On connaît des compositions photographiques conques pour des traitements pratiqtiement?-à sec ; on å utilisé très largement, par exemple, des compositions diazotypiques à deux constituants qui comprennent un sel de diazonium et un coupleur, le sel de diazonium réagissant en milieu alcalin avec le coupleur pour former un colorant azoque. Les produits pour diazotypie sont décrits d'une faÇon générale dans l'ouvrage de KOSAR intitulé : Light-Sensitive Systems, édité parJohn Wiley & ons, Inc., New-York (1965), en particulier au Chapitre 6.Par exposition à la lumière, on- détruit le sel de diazonium photo sensible, et au mòyen d'un traitement subséquent avec un révélateur alcalin tel que l'a ioniac, on déclenche une réaction chromogène dans les plages qui n'ont pas e été exposées, de fanon à produire une image positive à partir d'un cliché transparent an trait. Toutefois, les compositions diazotypiques présentent certains inconvénients car un voile a tendance à se produire dans les plages de fond d'image des épreuves que l'on obtient à partir de ces compositions lors de leur conservation.On peut diminuer cette tendance en incorporant un inhibiteur acide avant le couplage, mais l'addition d'une telle substance ralentit la cinétique du développement étant donné que l'inhibiteur doit etre neutralisé avant que puisse se produire le couplage. En outre, les agents révélateurs, tel que l1a-oniac, s nt en général toxiques et ou nocifs. Dans un autre type de composition diazotipique, on utilise des diazosulfo nates, lesquels, par suite d'une exposition à la lumière, conduisent à la formation de sels de diazonium qui peuvent coupler suivant un mécanisme classi que. Ces produits sont du type négatif puisqu'ils forment une image de colorant dans les plages exposées. Cependant, ils présentent l'inconvénient de fournir une image dont la stabilisation nécessite une opération de lavage visant à éliminer les constituants photosensibles résiduels. Parmi les autres produits photographiques négatifs du même type qui sont bien connus, on peut citer ceux utilisant des azides organiques et des précurseurs de colorant tels que ceux décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 650. De tels produits fournissent une image directement par exposition. Cependant, il est nécessaire de procéder à un lavage pour éliminer les constituants qui n'ont pas réagi, ceci afin de stabi liser les plages de fond dtimage et d'éviter qu'il s'y forme un voile. Il est donc reconnu comme souhaitable de disposer de nouveaux produits -photographique,quin'utiliseraient pas d'argent (substance dont la disponibilité est limitée)- comme substance photosensible etouipermettraient d'obtenir des images stables, en l'absence d'humidité, sans opération de lavage pour la stabilisation et sans nécessiter l'utilisation d'agents > -révélateurs nocifs pu toxiques. En outre, le souci actuel toujours croissant concernant les agents organiques polluants et l'effet de ces agents sur l'environnement a stimulé les efforts en vue de limiter le rejet d'agents contaminants dans cet environnement. De telles considérations préoccupent également beaucoup tous ceux qui sont concernés par la technique photographique. La-présente invention a en conséquence pour objets Une nouvelle composition photographique formatrice d'image,-des produits et des procédés permettant d'obtenir, pratiquement, en l'absence d'humidité, des images stables suivant un-procédé ne faisant intervenir essentiellement que la lumière et cela chaleur. La composition photographique suivant l'invention en substance ou appliquée en couche sur un support, est caractérisée en ce qu'elle comprend un organoazide et un composé précurseur de triorganophosphine,- lequel en présence d'une base libère une triorganophosphine capable de former avec avec-l'azide un complexe sensible aux radiations, ce précurseur de phosphine étant un sel isolable de phosphonium dont l'atome de phosphore quaternaire porte trois radicaux ort ganiques et, en outre, un quatrième radical qui est un radical alkyle substitué en positions par un groupe attracteur d'électrons. Les objets de la présente invention sont réalisés au moyen, essentiellement, de complexes photosensibles formés à partir d'une phosphine et d'un azide. Suivant un mode de réalisation, l'invention concerne une nouvelle composition formatrice d'image au sein de laquelle on peut former un complexe photosensible à partir d'unetriorganophosphine et d'un azide. De telles compositions formatrices d'images, contenant des précurseurs appropriés des complexes photosensibles permettent de libérer de fanon appropriée les dits complexes photosensibles à partir de ces précurseurs. D'une fanon facultative, les compositions formatrices d'image peuvent contenir un précurseur de colorant, par exemple, un coupleur formateur de colorant. Lorsqu'on forme ainsi le complexe de phosphine et d'azide au sein de la composition, on obtient au moyen de cette composition directement une image par exposition à des radiations capables d'activer le complexe. Aucun agent de traitement externe n'est nécessaire. Les plages du fond de l'image peuvent être stabilisées contre la montée d-'un voile par un simple fixage thermique. Dans certains cas, cette opération de chauffage produit en outre une intensification de l'image. Dans la présente description, le terme "image photographique" désigne une image visible ou une image-laten,te.,Avant de subir une exposition photographique, les compositions suivant l'invention doivent etre traitées de fanon à libérer la phosphine à partir du précurseur et permettre ainsi la formation de complexe photosensible. On peut réaliser cette opération, par exemple, en mettant la composition formatrice d'image en contact avec une base. En outre, dans le cas d'une composition ou d'un produit formateur d'image qui ne contient pas de coupleur, on peut avantageusement exposer, puis traiter ensuite au moyen d'une solution de coupleur.Si on le désire, on peut préparer des images positives suivant une technique thermo-photographique en utilisant une exposition thermique, puis en voilant complètement le produit au moyen de radiations permettant d'activer le complexe, c'est-à-dire des radiations auxquelles le complexe de phosphine et d'azide est sensible. Le fixage thermique n'est pas nécessaire et on peut chauffer si on le désire, pour intensifier l'image. En outre, lorsque I'azide du complexe est un azide poly-r mere hydrophile, ou lorsque le coupleur est un polymère hydrophile,on peut préparer des surfaces dtimpression lithographiques. Suivant la présente invention, on prépare les compositions formatrices d'image comprenant un organoazide et un précurseur d'une triorganophosphine, capable de fournir unetriorganophosphine par suite d'un traitement avec une base ; la caractéristique est que le précurseur de phosphine est un sel de phosphonium isolable. Ce sel de phosphonium est un composé dont l'atome de phosphore quaternaire porte 3 radicaux organiques et, en outre, un radical alkyle substitué en position sspar un groupe attracteur d'électrons. Le terme "roupie attracteur d'électrons" désigne en général des substituants chimiques capables d'attirer les électrons, par exemple, à partir des atomes mmédiatement adjacents d'une nolécule.Le terme "électro négatif" peut titre utilisé avec le sens sens et de tels radicaux attracteurs d'électrons ou électro négatifs sont souvent utilisés pour augmenter la labilité d'un substituant, par exemple, d'un atome d'hydrogène, si ce dernier se trouve lié chimiquement à un atome adjacent par exemple un atome de carbonetadjacent, dans une molécule, au groupe attracteur d'électrons. De plus, dans la présente description, le terme "sensible aux radiations" s'applique à une sensibilité aux rayonnements électroznagnétiquess c'est-à-dire une sensibilité aux rayons X, aux rayonnements ultraviolets, à la lumière visible, etc, les complexes phosphine-azide suivant l'invention sont des complexes chimiques, qui par exposition à ces rayonnements activateurs, fournissent des entités chimiques capables de réagir avec un coupleur pour former une image de colorant. Les sels de phosphonium utilisés suivant l'invention sont par exemple ceux qui traités avec une base fournissent un triorganophosphine capable de fournir avec un organo-azide un complexe sensible aux radiations. Un grand nombre de sels de phosphonium sont ainsi utiiisables et pour déterminer deux qui peuvent être utilisés, il suffit de vérifier les propriétés des composés de cette classe.Par exemple, n'importe quel sel de phosphonium peut être dissout en meme temps qu'un organo-azide, du type mentionné dans la présente description, par exemple : le p-morpholino-phénylazide et/ou le 4-azidobenzènesulfonamide, en général, à raison de quantités molaires équivalentes de chaque constituant, ou avec un léger excès de phosphine et, en même temps, qu t un coupleur, par exemple, le 2-naphtol, le 2,3-naphtalènediol, etc, pour former une solution quton peut appliquer sur un support et sécher de façon à obtenir une couche. En traitant ensuite avec une base, puis en exposant à des radiations capables d'activer le complexe, on forme une image photographique qui est visible ou intensifiable de fanon à obtenir finalement une image visible. Si cette image est d'une couleur différente et/ou d'une intensité différente de celles de l'image photographique que 1 ton peut former de la meme fanon avec une composition analogue, mais contenant seulement l'azide et le coupleur (ctestà-dire, sans la phosphine), on peut considérer que le sel de phosphonium. remplit les conditions d'utilisation suivant l'invention.Bien que la formation'de colorant puisse se reproduire lors de 1'exposition, comme on le mentionne par ailleurs dans la présente description, il peut astre nécessaire de procéder à un chauffage complet du produit pour faire apparattre limage enregistrée ou pour intensifier une image latente afin d'en permettre l'examen de faÇon convenable. Les sels de phosphonium suivant l'invention présentent suivant un mode particulier de réalisation la formule générale suivante : a) R1 pris séparément, représente un groupe attracteur."d'électrons, par exemple substitué, comme carboxyle, acyle, aroyle, carbalkoxy (par exemple, carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy, etc.), aryloxycarbo nyl (par exemple, phénoxycarbonyle, naphtoxycarbonyl, etc.) alcényl carbonyle (par exemple, allylcarbonyle, styrylcarbonyle, etc*) ou un groupe P-carbonyléthyl-P,P P-triorganophosphonium, aussi bien que cyans, nitro, etc;; L b) R2 pris séparément, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe attracteur dtélectrons, c) R1 et R pris ensemble,représentent les atomes nécessaires pour complé ter un groupe 2-oxocycloalkyle contenant de 5 à 6 atomes dans le cycle; d) R3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle, soit un groupe aryle ou soit un groupe hétérocyclyle; e) chacun des radicaux R4, R5 et R6 représente indépendamment soit un groupe alkyle, soit unrgroupe alkoxy,soit un groupe aryle, soit un groupe amino, de préférence comprenant le radical -N+R 62 où R représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, et R -e - 6 sente un groupe de formule où n représente un nombre entier de 1 à environ 18 et chacun des groupes R4 et R5 présente la signification précitée. X représente un anion tel que halogénure (comme bromure, chlorure et iodure), tétrafluoroborate, tétraphénylborate, perchlorate, hexafluoro phosphate, hexafluorotitanate, hexafluoroantimonate, ou d'autres anions comme les sulfates, par exemple, sulfate, hydrosulfate, des alkyl sulfonates inférieurs tel que méthylsulfate et éthylsulfate, des sulfonates aromatiques tel que p-toluènesulfonate et benzènesulfonate, des anions dérivés d'acides carboxyliques comme trifluoroacétate, de très nombreux autres anions comme cyanate, thiocyanate, sulfamate, etc. Dans la présente description;le terme "groupe alkyle" désigne des groupes alkyle substitués ou non substitués à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone dans la chaine aliphatique, ce terme est utilisé comme base pour la nomenclature de chaque groupe. Parmi les groupes alkyle de ce type on peut citer, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, 2-chloroéthyle, n-propyle, 3-phénylpropyle, isopropyle, n-butyle, tertio butyle, pentyle, hexyle, heptyle, n-octyle, tertio-octyle, etc. Le terme groupe alkoxy comprend des groupes alkoxy dont le motif alkyl contient de 1 à environ 8 atomes de carbone et correspond aux groupes alkyle cités ci-dessus.Le terme groupe alkyle inférieur ou groupe alkoxy inferieur désigne de tels groupes et alkylejnkoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la chatne aliphatique ce terme est utilisé comme base de nomenclature pour ces groupes. Les groupes cycloalkyle comprennent des groupes carbocycliques saturés, par exemple, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc. Le terme "groupe Aryle" dans la présente description, désigne des groupes carbocycliques aromatiques mono et polycycliques contenant de 6 à 14 atomes dans le noyau, par exemple, phényle, tolyle, xylyle,xméthoxyphényle, carbétho xyphényle, p-diméthylaminophényle > naphtyle, hydroxynaphtyle, anthryle, etc., le groupe phényle étant choisi de préférence. Le terme groupe hétérocyclique désigne des groupes cycliques saturés ou non saturés à un cycle ou a cycles accolés contenant au moins un hétéroatome dans le noyau, par exemple, un groupe furyle tel que 2-furyle, morpholino, pipéridino, quinoléyle, pipéridyle, pyridyle, thiènyle, morpholinyle, thiomorpholino, thiomorpholinyl, etc. Parmi les groupes carbonyle substitués particulièrement avantageux, on peut citer ceux présentant la formule ou R8 représente soit un atome dthydrogène, un groupe alkyle non substitué ou substitué contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alkènyle (c'est-à-dire, alkyl ou alkyle substitué avec de 3 à environ 10 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques dans la chaine aliphatique; Ce terme sert de base pour la nomenclature de ces groupes alkényle;ce sont par exemple, les groupes allyle, butadiényle, styryle,etc.; un groupe aryle comme phényle, naphtyle, etc. un groupe aryloxy tel que phénoxy, naphtoxy ou un groupe de formule : ou chacun des radicaux R2, R3, R4, R5, R6 et X ont la signification précitée. D'autres sels de phosphonium peuvent être utilisés suivant l'invention ces sels de phosphonium comprennent aussi sur l'atome de phosphore quaternaire un radical alkyle substitué en position p par un groupe attracteur d'électrons; on peut vérifier que de tels sels de phosphonium sont utilisables suivant la présente invention en contrôlant de fanon systèmatique leurs propriétés. Ce contrôle permet tout -d'abord une évaluation de l'aptitude d'un substituant attracteur d'électrons particulier à favoriser la libération de la triorganophosphine lors du traitement avec une base.Le sel de phosphonium ainsi étudié -est dissout dans liteau, ou dans un mélange d'eau et de solvant organiques Parmi les solvants organiques appropriés, on peut citer les alcanols ; on utilise de préférence ces solvants à raison de quantités modérées, représentant par exemple 1 à 51100 en volume par rapport au volume total de la solution. On ajoute ensuite à la solution une base faible, telle que l'ammoniaque, le bicarbonate de sodium et diverses amines organiques ; si un précipité se forme lors de l'addition de la base, ou après addition de la base alors quten même temps on chauffe modérément, ceci signifie que la triorganophosphine correspondante est libérée et que le sel de phosphonium est utilisable suivant la présente invention. Cette libération doit intervenir à un pH environ égal ou supérieur à 8.Parmi les triorganophosphines qu'on peut ainsi obtenir à partir de sels de phosphonium de ce type, on peut citer triphény Ipho sphine tris(3-méthylphényl > phosphine P,P-diphényl-Ptthylpho sphine tris( 4-méthylphényl)phosphine triméthylphosphine P,P-diphényl-P-éthoxypho sphine P,P-diméthyl -P-phénylpho sphine P-pentafluorophényl -P, P-diphénylpho sphine butyldiméthoxyphosphine tris(n-butyl)phosphine tris(diméthylamino)phosphine tris(n-octyl)phosphine tris(diphénylamino )pho sphine P-méthyl-P,P-diphénylpho sphine tris(4-chlorophényl)phosphine tris(4thoxyphényl)phosphine triéthoxypho sphine 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane 1,4-bis(di -n-butylpho sphino)butane 1,8-bis(di-4-chlorophénylphosphino)octane,etc. Les sels de phosphonium suivant l'invention peuvent être préparés en utilisant des techniques de laboratoire appropriées. Par exemple, on peut recourir à une réaction d'addition de Michael, qui permet de préparer la plupart de ces composés en faisant réagir de ltéthène portant un groupe attracteur d'électrons avec du gaz chlorhydrique et une triorganophosphine. On effectue cette réaction dans L'éther et on recueille le chlorure solide par filtration si on le désire, on peut échanger les anions avec ceux d'autres aeides, dans l'eau ou dans l'alcool, suivant les techniques connues La réaction proposée peut être représentée par le schéma suivant où chacun des éléments R1, R2, R s R42 R5, R6 et &commat; sont précédemment décrits. Suivant une variation avantageuse de l'invention, l'éthène porteur d'un groupe attracteur d'électrons et la phosphine sont dissouts dans de l'alcool chaud. On ajoute un acide comprenant l'anion désire, par exemple, l'acide fluoroborique ou l'acide perchlorique. On recueille le produit et on le sèche. Suivant un autre mode, on peut préparer les sels de phosphonium en faisant réagir la phosphine trisubstituée avec un dérivé de l-bromo-éthane portant en position 2 un groupe attracteur d'électrons ; on effectue cette réaction dans l'éther. On peut représenter cette réaction par le schéma suivant Suivant un autre mode de réalisation, on prépare les sels de phosphonium en faisant réagir le bromure de phosphonium trisubstitué suivant le schéma réactionnel ci-dessous, avec de l'éthène porteur d'un substituant attracteur d'électrons. Avec des procédés tels que ceux mentionnés ci-dessus, on a ainsi accès à un grand nombre de sels de phosphonium utiles. Parmi les sels de phosphonium particulièrement intéressants, on peut citer ceux figurant dans la liste du tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 1. Bromure de P-(2-cyanoéthyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 2. Tétrafluoroborate de P-(2-acétyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphospho- nium 3. Perchlorate de P-(2-acétyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 4. Tétrafluoroborate de P-[2,2-bis(éthoxycarbonyl)-1-phényléthyl]-P,P,P- triphénylphosphonium 5. Perchlorate de P-[2,2-bis(éthoxycarbonyl)-1-phényléthyl]-P,P,P-triphé- nylphosphonium 6. Perchlorate de P-(2-benzoyléthyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 7. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphospho nium 8.Perchlorate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl) -PP,P-triphénylphosphonium 9. Tétraphénylborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphospho- nium 10. Chlorure de P-(3-oxobutyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 11. Tétrafluoroborate de P-(3-oxobutyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 12. Perchlorate de P-(3-oxobutyl)-P,P,P-triphénylphosphonium 13. Tétrafluoroborate de P-(2-cyanoéthyl) -P,P,P-triphénylphosphonium 14. Tétrafluoroborate de P-/2-(4-méthoxybenzoyl) -1-phényléthylJ-P,P,P triphénylphosphonium 15. Tétrafluoroborate de P-!2-benzoyl-1-(4-méthoxyphényl)éthyl7-P,P,P- triphénylphosphonium 16. Perchlorate de P-(2-éthoxycarbonyl-1-phényléthyl) -P,P,P-triphénylphos- phonium 17.Tétrafluoroborate de P-(2-éthoxycarbonyléthyl)-P,P,P-triphénylphospho- nium 18. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphos- phonium 19. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-tris(p-tolyl)-- phosphonium 20. Tétrafluoroborate de P-(2,2-diacétyl-1-phényléthyl)-P,P,Ptriphény1 phosphonium 21. Tétrafluoroborate de P-[2-(1-hydroxy-2-naphtoyl)-1-phényléthyl]-P,P,P triphénylphosphonium 22. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-l -phényléthyl) -P,P, P-tris(4-méthoxy- phényl)phosphonium 23. Hexafluorophosphate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphns- phonium 24. Hexafluorotitanate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl) -P,P,P-triphényl phosphonium 25.Hexafluoroantimonate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphényl- phosphonium 26. Perchlorate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl) -P,P-diméthyl-P-phénylphos phonium 27. P-toluènesulfonate de P-(3-oxo-1-phénylbutyl) -P,P,P-triphénylphospho- nium 28. Perchlorate de P-(2-méthyl-3-oxo-1-phénylbutyl)-P,P,P-triphénylphos- phonium 29. Tétrafluoroborate de P-[1-(4-méthoxycarbonylphényl)-3-oxobutyl]-P,P,P triphénylphosphonium 30. Tétrafluoroborate de P-!i-(4-méthoxyphényl)-3-oxobutyl7-P,P,P-triphé- nylphosphonium 31. Tétrafluoroborate de P-/-(2-oxocyc lohexyl)benzyl7-P,P ,P-triphenyl phosphonium 32. Tétrafluoroborate de P-[&alpha;-(2-oxocyclopentyl)furfuryl]-P,P,P-triphé- nylpho sphonium 33.Tétrafluoroborate de P-[&alpha;-(2-oxocyclohexyl)-2-méthylbenzyl]-P,P,P triphénylphosphonium 34. Perchlorate de P-(2-cyanoéthyl)-P,P,P-tris(3-méthylphényl)phosphonium 35. Tétrafluoroborate de P-(3-oxobutyl)-P,P-diphényl-P-méthylphosphonium 36. P-toluènesulfonate de P-(2,2-diacétyl-1-phényléthyl)-P,P,P-8ris(4- méthylphényl )pho sphonium 37. Tétrafluoroborate de P-[2-(1-hydroxy-2-naphtoyl)-1-phényléthyl]- P,P,P-triméthylphosphonium 38. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl) -P,P-diphényl-P-éthoxy phosphonium 39. Hexafluorophosphate de P-(2-benzoyl-l-phényléthyl)-P,P-diméthyl-P- phénylphosphonium 40. Perchlorate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P-pentafluorophényl-P,P- diphénylpho sphonium 41. Tétrafluoroborate de P-(2-benzoyl-1-phényléthyl)-P-butyl-P,P-diméthoxy- phosphonium 42. P-toluènesulfonate de P-(3-oxo-1-phénylbutyl)-P,P,P-tris(n-butyl) phosphonium 43. Tétrafluoroborate de P-[1-(4-méthoxycarbonylphényl)-3-oxobutyl]-P,P,P tris(dimethylamino)phosphonium 44. Tétrafluoroborate de P-[&alpha;-(2-oxocyclohexyl)benzyl]-P,P,P-tris(n octyi)pho sphonium : - 45. Tétrafluoroborate de P- -(2-oxocyclopentyl)fufuryl]-P,P,P-tris(di- phénylamino) phosphonium 46. Tétrafluoroborate de P-(2-cyanoéthyl)-P,P,P-tris(4-chlorophényl) pho sphoniua 47. Tétrafluoroborate de P-(3-oxobutyl) -P,P,P-tris (4-méthoxyphényl) phosphonium 48.Tétrafluoroborate de P-(2-acéthyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triéthoxyphos- phonium. Certains complexes stable de triorganophosphine avec des métaux de transition constituent aussi une autre classe avantageuse de précurseurs de phosphine, permettant de libérer des triorganophosphines par traitement avec des bases. Ces complexes sont décrits plus en détail dans une demande de brevet déposée ce m & e jour au nom de la demanderesse et intitulée : Nouvelle composition photosensible non argentique. Suivant la présente invention, on mélange au moins un sel de phosphonium du type décrit ci-dessus avec un organo azide. Par traitement avec une base, les sels de phosphonium sont transformables en une triorganophosphine qui se combine chimiquement avec I'azide, de fanon à former le complexe photosensible. De tels complexes sont formés sous les conditions ambiantes. De meme que pour les sels de phosphonium, on peut utiliser une grande variété dlorgano-azides; l'aptitude d'un azide particulier peut être déterminé suivant la technique mentionnée ci-dessus à propros du mode opératoire consistant à passer en revue les propriétés des sels de phosphonium. Dans le cas présent, il sera toutefois nécessaire de dissoudre l'azide étudié en mShe temps que le sel de phosphonium déjà connu pour re utilisable selon l'invention, c'est-à-dire utilisable comme précurseur de triphénylphosphine. Les organo-azides utilisables selon l'invention (c'est-à-dire les azides organiques) comprennent de nombreux dérivés sensibles aux radiations et qu'on a déjà utilisé auparavant dans les compositions photographiques développables, du type notamment de celles contenant unç dB et un formateur de colorant, lequel réagit avec l'azide lors de l'exposition à des radiations activatrices de faÇon à former un colorant dans les plages exposées. Parmi ces azides, on peut citer la plupart des arylazides, des aminoaryl-azides et des azides hétérocycliques, décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 062 650 et 3 282 693. Les azides utiles comme photosensibilisateurs pour les polymères peuvent en outre être utilisés selon l'invention.Ces photosensibilisateurs sont du mSse type ou de type différent des azides utiles pour les produits développables et ils sont décrits plus en détail dans ltouvrage de Kosar, intitulé Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc., New York (1965) notamment, pages 330-336. D'autre azides utiles sont décrits aux bravets des Etats-Unis d'Amérique 2 940 853, 3 061 435, 3 143 417. En ce qui concerne les azides hétérocycliques, on préfère que le groupe azido ne soit pas fixé sur lthétérocycle en position ortho par rapport à l'hétéroatome du cyle. D'autres azides avantageux sont par exemple les azides polymères du type décrit au brevet des Etats-Unis dtAmérique 3 002 003 et 3 096 311. Parmi les organo azides particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer les composés suivants : 4-azidobenzènesulfonamide 4-azidobenzoate méthyle 2-azidobenzoate d'éthyle 4-azidobenzoate de glycéryle Acide 3-azidobenzoique Acide 4-azidobenzène arsonique 4-azidobenzamide 4-azodo-N-méthylacétanilide 4-az idob enzophénone 2-(4-azidophényl)-6-méthylbenzotiazole 3-azido-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluorméthylbenzène 3-azido-4-chloro- cC, ,&alpha;; -trifluorométhylbenzène 4-azidobenzonitrile 3-hydroxypropyl -4-azidobenzoate 4-azidobenzoate de phényle 4-azidobenzoate de 2-(3-hydroxynaphtyl) N-méthyl-N-phényl-4-azidobenzamide N-(2,6-diméthylphényl)-4-azidobenzamide 4-azidobenzopipéridide N-(1-naphthyl)-4-azidobenzamide N-(pentafluorophényl)-4-azidobenzamide 4-azidophénylsulfonate de phényle 4-azidophénylsulfonate de 2,4,6-trichlorophényle N-(4-azidophénylsulfonyl)phtalimide 4-azidobenzophtalimide N-phényl-N-méthyl-4-azidophénylsulfonamide N-(4-azidophénylsulfonyl)-pipéridine N-(2,6-diméthylphényl)-4-azidophénylsulfonamide N-(4-azidophénylsulfonyl)succinimide N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl)pipéridine N-méthyl-N-phényl-2-azidonaphtalène-6-sulfonamide phényl-6-azidonaphtalèns 2-sul fonate N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl)succinimide N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl)phtalimide 1-azido-2,4,6-trichlorobenzène 2-azido-3-nitrobenzène Acide 4-azidobenzo ique Anhydride 3-azidophtalique Acide 4-azidocinnamique 3-azidobenzènesul fonamide 2-azido-9-fluorénone 1-azido-5-méthoxynaphtalène 2-(4-azidophényl)-5-phényloxazole 4'-azido-4-chlorochalcone 2-(4-azidophényl)benzoxazole l-azidonaphtalène 2-phényl-5-(4-azidophényl)oxazole 2-(4-azidophenylidène)-3,4-dihydro-2H-1-naphtone-4-azidochalcone N-(4-azidobenzylidène) -4-chloroaniline 2-(4-azidophényl)benzimidazole l-azido-2,4-dichlorobenzène 2-(3-azidophényl)-5-phényloxazole 4,4'-diazido-3,3'-diméthoxyphényle 2-azidophénetole 4-azidophénetole Triméthylène-bis(4-azidobenzoate) Bis(-4-azidophényl)disulfide 4-azido-3,5-diéthoxybenanilide N-méthyl-4-azidoacétanilide Sulfure de 4-azidophényle 4-azido-3-nitroanisole N-(3-azidophénylsulfonyl)succinimide 4-azido-3 , 5-diméthoxyphénylmorphol ine 3-azidoquinoléine 2-azidocarbazole Acide 2-azidobenzoique Acide 4-azidophénoxyacétique N-méthyl-N-octadécyl-4-azidoaniline l-azido-4-bromonaphtalène Bis(4-azidophényl)éther 4-azidoazobenzène Tétrafluoroborate de N-(4-azidophényl)-N-méthylmorpholinium 4'-azido-4-toluènesulfonanilide Acide 4-azidobenzènesulfonique l-azido-4-méthoxynaphtalène 4-azidostyryl l-naphtyl kétone 3-(4-azidophényl) coumarine 1,2,3,4,5,6- hexa-(4-azidobenzoxy)-hexane 4,4'-diazidodibenzalacétone 1-azido-2, 4, 6-tribromobenzène 4-azidoacétanilide 2-azidodiphényl éther 2,5-bis(4-azidophényl)oxazole 2-(4-azidophénethyl) -5 -phényloxazole 2-(4-azidophénethyl)benzoxazole 4,4'-diazido-2,2'-stilbènediN,N-dibutyl 2,6-di(4-azidobenzal)-4-méthylcyclohexanone Copolymère d'acétate de vinyle et de 4-azidobenzoate de vinyle l-azido-3-cyano-4-méthozybenzène 1-azido-3-cyano-4-morpholinobenzène N-(4-azido-2-cyanophényl) pipéridine N-pentyl -4-azido -2-cyanoahiline N,N-diéthyl-4-azido-2-cyanoaniline N,N-dibutyl-4-azido-2-cyanoaniline N-hydroxyéthyl-4-azido-2-cyanoaniline N,N-diéthyl-4-azido-2-chloroaniline 4-azidodiphénylamine 4-azido-2-cyanodiphénylamine 4-azido-2-cyano-4' -méthoxydiphénylamine 4-azido-2-cyano-4'-diméthylaminodiphénylamine 1 -azido -2-méthoxy-4-morpholinobenzène 1-azido-3-méthoxy-4-morpholinobenzène Perchlorate de N-méthyl-4-(4-azidophényl)-2,6-diphénylpyridinium Perchlorate de N-méthyl-4-(4-azidostyryl)-2,6-diphénylpyridinium 2,5-bisr4-azidophényl)oxadiazole Les compositions formatrices d'image et les produits selon l'invention ne contiennent pas le complexe photosensible en tant que produit fini, ce qui signifie que ce complexe pèut être formé au sein de la composition à un stade ultérieur si on le désire. Puisque les compositions formatrices d'image suivant 11 invention ne sont pratiquement pas sensibles aux radiations avant que la phosphine soit libérée, leur sensibilité étant ainsi limitée à celle d'un azide de faible sensibilité elles jouissent d'une très grande stabilité à la conservation-. Dès que la phosphine est libérée à partir de son précurseur, le complexe phosphine-azide, sensible aux radiations, se forme spontanément in situ et la composition ainsi activée peut être utilisée pour obtenir des images photographiques suivant la technique décrite ci-dessous. Les compositions formatrices d'image peuvent si on le désire, contenir un liant polymère. Parmi les substances avantageuses utilisables à cet effet, on peut citer les polymères à peu près hydrophobes que l'on peut appliquer en couche en utilisant des solvants organiques, mais qui restent suffisamment perméables aux bases, soit gazeuses, soit liquides de fanon à ne pas empêcher la libération de la phosphine à partir du précurseur ou le développement de L'image de colorant.On choisit particulièrement les liants polymères tels que par exemple les composés cellulosiques tels que l'éthyl cellulose, la butyl cellulose, ou les esters de cellulose comme l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le butyrate de cellulose, ltacétobutyrate de cellulose les polymères vinyliques tels que l'acétate de polyvinyle, le chlorure de poly(vinylidène), le poly(butyral)vinylique, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polystyrènes, les poly (méthacrylates) de méthyle, les homopolyeères ou les copolymères d'acrylamides, les copolymères d'acrylates dtalkyle et d'acide acrylique, etc., tel que :: le poly(M-isopropylacrylamide) le poly(diacétone acrylamide) les copolymères de diacétone acrylamide et de N-isopropylacrylamide les copolymères de méthacrylamide et de N-isopropylacrylamide les copolymères de-isopropylacryIamide et de l-vinyl-2-pyrrolidone) les copolymères de géthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique) et les copolymères d'acrylate de butyle et d'acide acrylique. On peut aussi utiliser dtautres polymères tels que les oxydes de polyphénylène,les terpolymères d'éthylène glycol, d'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique, les terpolymères de l'acide -cyclohexane dicarboxylique de l'acide isophtalique et du cyclohexylènebisméthanol, les copolymères de l'acide p-cyclohexane dicarboxylique et du 2,2,4, 4-tétraméthylcyclobutane-l ,3- diol, et d'autres polymères tels que, par exemple, les produits de condensation de I'épichlorohydrine et du bisphénol-A. Les compositions formatrices d'image suivant l'invention peuvent aussi contenir un coupleur formateur de colorant, lequel après ce que l'on suppose, réagit avec le produit dans la réaction photolytique du complexe phosphineazide, de fanon à former un colorant dans les plages exposées. Si on utilise un tel coupleur, c'est à raison d'une quantité molaire pratiquement équivalente à celle du complexe phosphine-azide. On peut aussi utiliser un léger excès de coupleur représentant de 5 à 10/100 en moles par rapport à la quantité de complexe de fanon à obtenir une production maximum de colorant. Les coupleurs qui sont utilisables suivant la présente invention sont du type de ceux servant à réaliser des compositions pour diazotype à deux constituants. De tels coupleurs sont décrits par exemple dans ltouvrage de Kosar mentionné ci-dessus-(page 220 à 240). Des coupleurs particulièrement intéressants suivant L'invention sont mentionnés au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 573 052, notamment depuis colonne 6 ligne 17 jusqutà colonne 7 ligne 20 ; parmi les coupleurs de ce type on peut citer 2,3-naphtalènediol 2-hydroxy-3-naphtanilide 2-hydroxy-2'-méthyl-3-naphtanilide 2-hydroxy-2',4'-diméthoxy-5'-chloro-3-naphtanilide 2-hydroxy-2',4'-diméthoxy-3-naphtanilide 2-hydroxy-2',5'-diméthoxy-4'-chloro-3-naphtanilide 2-hydroxy-1'-naphtyl-3-naphtanilide 2-hydroxy-2'-naphtyl-3-naphtanilide 2-hydroxy-4' -chloro-3 -naphtanil ide 2-hydroxy-3-naphtanilide 2-hydroxy-2',5'-diméthoxy-3-naphtanilide 2-hydroxy-2',4'-diméthyl-3-naphtanilide 1 -hydroxy-2-naphtamide N-méthyl-1 -hydroxy-2-naphtamide N-butyl -1 -hydroxy-2 naphtamide N-octadécyl-1 -hydroxy-2 naphtamide N-phényl 1-hydroxy-2-naphtamide N-méthyl-N-phényl-1-hydroxy-2-naphtamide N-(2-tétradécyloxyphényl)-1-hydroxy-2-naphamide N-/-C2, 4-di-tert-amylphénoxy)butyl'7-1-hydroxy-2-naphtamide l-hydroxy-2-naphtopipéridide N-(3,5-dicarboxyphényl)-N-éthyl-l-hydroxy-2-naphtamide N,N-dibenzyl -1 -hydroxy-2-naphtamide N-(2-chlorophényl)-1-hydroxy-2-naphtamide N-(4-méthoxyphényl)-1-hydroxy-2-naphtamide 1-hydroxy-2-naphtopipérizide 1,3-bis(1-hydroxy-2-naphtamidobenzéne) 2-acétamido-5-méthylphênol 2-acétamido-5-pentadécylphénol 2-butyramido -5 -méthylphénol 2-(2,4-di-tert-amylphénoxyacétamido) -5-méthylphénol 2-b enzamido -5 -méthylphénol. Parmi les autres coupleurs utiles selon l'invention on peut citer ceux dont la molécule comprend un groupe méthine ou méthylène réactif, du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 650, notamment à la colonne k ligne 8, jusqu'à ligne 27. Ce type de coupleur par exemple, la 3-méthyl-1-phényl- 5-pyrazolone, est particulièrement utile lorsque l'organo azide porte un substituant amino sur le radical organique, comme cela est le cas des aminoaryl-azides. Parmi les composés de ce type, on peut citer notamment les composés du type 4amino-1-azidobenzène. Les compositions formatrices d'image selon l'invention peuvent être prépa- rées d'une faÇon appropriée en dissolvant ensemble un sel de phosphonium et au moins un organo-azide. Parmi les solvants utilisables à cet effet, on peut citer de nombreux solvants organiques tels que le méthyl-éthyl acétone, le chlorure de méthylène et l'acétone, les termes inférieurs- de la série des alcanols, le dichloroéthane, le toluène, le tétrahydrofurane, etc. On peut utiliser ces solvants seuls ou associés les uns aux autres.Dans la solution, la proportion de sel de phosphonium et d'azide peut être très variable ; toutefois, on préfère utiliser un léger excès en mole de sel de phosphonium, représentant par exemple de 5 à 10/100, de fanon à être str que pratiquement tout l'azide sera complexé par la triorgano-phosphine lorsque celle-ci sera libérée à partir du sel de phosphonium. Si la formation de complexe n'est pas pratiquement complète, la stabilisation du fond de l'image restera imparfaite. Les produits formateurs d'image utilisant les compositions selon l1inven- tion sont préparés de façon convenable en appliquant en couche les dites compositions sur un support. Parmi les matériaux utilisables photographiquement comme support, on peut citer ceux utilisés de façon classique comme support de produits photographiques tels que les esters cellulosiques, par exemple, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc; on peut encore utiliser des poly--oléfines préparés à partir d'oléfines contenant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, on peut encore utiliser des polyesters tel que le poly (téréphtalate d'éthylène); les polycarbonates ou encore des matériaux tels que les métaux comme le zinc et l'aluminium ou tels que le papier éventuellement enduit de polyéthylène ou de polypropylène. Tous les autres matériaux utilisables comme support sont connus. On effectue l'application en couche généralement en présence de solvant, car cela permet de réaliser convenablement des opérations rapides et continues. On procède d'abord à une dissolution des constituants de la composition photographique ou formatrice d'image dans un solvant approprié tels que ceux mention. nés dans la présente description, avec si cela est nécessaire, un polymère servant de matrice ; parmi les polymères pouvant servir de matrice,on peut choisir ceux cités ci-dessus. D'une faÇon classique, la solution de couchage contient de 5 à 20/100 de matières solides et, de préférence, de 8 à 15/100. Dans une telle solution, et si l'on utilise une matrice polymère, les constituants proprement formateurs d'image représentent de 20 à 50/100 en masse de la quantité de polymère, avec des concentrations comprises environ entre 25 et 45/100, de préférence. On peut choisir des pourcentages en dehors de lJinterval- le indiqué ci-dessus, bien que toutefois cet intervalle soit approprié pour la plupart des préparations classiques. Après avoir appliqué la couche par exemple par immersion, ou à la tournette, ou à la lame, ou encore à la trémie, etc, on obtient une couche qui à l'état humide présente une épaisseur comprise entre 25 et 50 microns, puis l'on sèche le produit de façon à obtenir un produit formateur d'image suivant l'invention. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les produits formateurs d'image suivant l'inventions de même que les compositions sont activés de manière à ce que l'on forme un triorganophosphine, puis le complexe avec l'azide, cette activation étant obtenue au moyen d'un traitement chimique comportant un traitement en présence d'une base. En général, on peut utiliser n'importe quelle base servant d'habitude à déclencher le couplage dans les compositions pour diazotypie ; on choisit par exemple ltammoniaque, les amines organiques et les autres bases organiques azotées qui sont appropriées, c'est-à-dire, qui permettent de libérer la phosphine à partir de son précurseur.Un certain nombre de ces bases sont décrites, tant dans ltouvrage de Kosar, mentionné ci-dessus, que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 578 452,dans le brevet Canadien 772 109, etc. On préfère obtenir un pH environ égal à 8 pour que l'activation se produise rapidement. Pour la réalisation de ce traitement, on peut plonger le produit dans une solution de la base, ou placer le produit en contact avec des vapeurs de la base. A partir du moment où les compositions, ou les produits formateurs d'image, sont traités avec la base de fanon à former le complexe phosphineazide, ils sont sensibles aux radiations et, sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir un autre traitement, ils peuvent astre exposés photographiquement à des radiations activatrices en vue d'obtenir une image. Le choix des radiations devant servir à ltexposition dépend de la réponse spectrale du complexe qu'on a formé dans le produit. Pour déterminer facilement quelles sont les radiations appropriées pour l'exposition, on peut préparer des spectrogrammes avec le complexe utilisé. En général, la région où se situe la réponse spectrale comprend la région ultra-violette du spectre et la région des autres radiations actiniques de telle sorte que l'on peut exposer de facoon appropriée au moyen d!une lampe à arc de mercure produisant une lumière riche en radiations ultra-violettes ou, au moyen d'une source d'exposition similaire.De nombreux dispositifs pour diazotypie, de même que d'autres appareils de photocopie disponibles dans le commerce comportent des systèmes d'exposition utilisant des sources de radiations qui émettent dans l'ultra-violet. En règle générale, ces sources d'exposition permettent d'exposer de façon satisfaisante les compositions et les produits selon l'invention. il faut noter que la photosensibilité des complexes phosphine-azide décrite dans la présente invention ne doit pas être comparée à la sensibilité connue des aryl azides telle qu'elle apparaît dans les systèmes photographiques vésiculaires ou autres. De tels composés sont connus pour présenter une faible photoréactivité, alors que les complexes sensibles selon l'invention présentent une sensibilité photographique relative qui est environ 10 fois plus grande que celle de L'azide correspondant non complexé. Lorsqu'on expose à des radiations activatrices le complexe sensible phosphine-azide se trouvant dans la composition formatrice dtimage ou dans un produit activé et si on a incorporé un coupleur dans la composition ou dans les plages exposées. Normalement, il s'agit d'une image de colorant facilement visible dont la densité optique peut varier suivant les formules adoptées. Dans certains cas, il peut s'agir d'une image latente qui est peu visible, ou qui n'est pas visible du tout. On admet que la réaction de formation du colorant est favorisée par la libération, en fonction de l'exposition, d'ions hydroxyl et d'hydroxyde d'ammoniums lors de l'exposition du complexe phosphine-azide.On admet aussi que cette opération est due à la réaction d'un anion phosphine imine qui se forme lors de l'exposition en présence de l'eau qui se trouve obligatoirement présente dans la composition ou dans le produit, Après avoir ainsi exposé le produit, de préférence, on chauffe la composition ou le produit à une température suffisante pour stabiliser les plages du fond de l'image contre la montée d'un voile, c'est-à-dire, en fait, suffisante pour stabiliser l'image photographique. il est possible que lôrs du chauffage, il se produise un réarrangement du complexe phosphine-azide, réarrangement conduisant à la formation d'une phosphine-imine stable et pratiquement incolore. Si l'image obtenue après l'exposition présente une densité optique faible, ou si l'on a obtenu qu'une image latente, le traitement de stabilisation à la chaleur produit en même temps une intensification de l'image, de telle sorte que celle-ci devient facilement visible. On effectue généralement cette stabilisation thermique à des températures au moins égales à environ 600 C, mais dans la plupart des cas, on opère à des températures pouvant aller jusqu'à 1300C. il est évident que le support ou les autres constituants du système ne doivent pas subir de détériorations lors de ce chauffage ; toutefois, les températures de chauffage les plus hautes nécessitent des durées de fixation- plus courtes. La durée de l'étape de fixage thermique est variable suivant des facteurs tels que par exemple la température de fixage. En général des durées de 5 secondes à 2 minutes environ sont suffisantes. Le chauffage peut être effectué de façon appropriée, par exemple en plaçant le produit en contact avec une surface convenablement chauffée, ou en disposant ce produit dans une enceinte chauffée, etc. Dans certains cas, si il n'y a pas de coupleur dans la composition, on peut faire suivre l'exposition du complexe par un traitement en présence dlun ou plusieurs coupleurs du type mentionné dans la présente description, de façon à favoriser la formation de l'image. On forme alors une image de colorant dense, ou une image qu'on peut ensuite intensifier. Comme exemple de méthode de traitement utile, on peut par exemple opérer ainsi On peut mettre la composition avec le produit en contact avec une solution de coupleur, par exemple, par immersion, ou par imprégnation ou par pul- vérisation de la solution sur la composition ou sur le produit, ou encore par d'autres techniques similaires.Après un tel traitement, on peut laver la composition ou le produit et/ou on peut le sécher ; on peut encore effectuer le séchage en même temps que la stabilisation thermique. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on peut introduire une base dans la composition formatrice d'image ou dans le produit de la base du précurseur de phosphine;comme base utilisableon peut par exemple citer la N,N > N' > N'-tétraméthyle'thylènediamine ; on peut aussi utiliser un grand nombre d'autres amines organiques ou d'autres composés organiques azotés. L'activation conduisant à la formation du complexe phosphine-azide est ensuite réalisée grâce à un traitement avec un précurseur de phosphine du type de ceux mentionnés dans la présente invention. On effectue ce traitement facilement, en utilisant une solution du précurseur suivant le mode opératoire déjà indiqué pour le traitement au moyen du coupleur. Suivant un autre mode de réalisation, la composition suivant la présente invention comprend un sel de phosphonium comme précurseur de triorganophosphines un azide photosensible du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 650, c'est-à-dire un azide avec un groupe amino, par exemple, un aminophénylazide para-disubstitué et un coupleur capable de réagir avec un tel azide ; un tel produit permet d'obtenir des images de colorant en deux couleurs de la façon suivante ; on expose une première fois la composition avec un rayonnement capable d'activer l'azide, c'est-à-dire, un rayonnement auquel l'azide est sensible.On forme ainsi une image visible de colorant on expose ensuite la composition en lui faisant subir un traitement chimique en présence d'une base, par exemple, en la mettant en contact avec des vapeurs d'ammoniaque ; on litcae ainsi la triorganophosphine et on forme un complexe phosphine-azide lequel fournit une image au moyen d'une seconde exposition avec un rayonnement capable d'activer ce complexe. Etant donné que le complexe est chimiquement différent de l'azide, il présente un spectre d'absorption différent, par conséquent cette exposition peut astre réalisée au moyen de source de radiations différente, bien que, généralement, les raypnnements ultraviolets -suffisent. Lors de la seconde exposition, il se forme une image dans les plages exposées.Bien entendu cette seconde image de colorant peut dans certains cas être renforcée comme on l'a indiqué ci-dessus ; cette seconde image, si elle est visible, présente de préférence une couleur différente de celle obtenue lors de la première exposition. On effectue ensuite une stabilisation thermique et cette opération peut également servir à renforcer l'image obtenue lors de la seconde exposition, si cette dernière présente une densité optique trop faible.Si la concentration de l'azide est suffisante et si la première exposition n'est pas si intense que tout l'azide ait subi une dégradation photolytique dans les plages exposées, l'azide résiduel de ces plages pourrait être complexé avec la phosphine lors de l'activation en présence d'une base et la seconde exposition provoquerait la formation d'un second colorant dans les memes plages que celles exposées lors de la première exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué précédetinent, les compositions et les produits de la présente invention sont utiles pour la préparation d'images négatives, c'est-à-dire, d'images correspondant aux plages exposées. Ces compositions et ces produits peuvent en outre titre traités suivant des techniques thermophotographiques de façon à préparer des images positives, c'est-à-dire des images correspondant aux plages non exposées. Une composition ou un produit photographique qui a été activé de façon à y former un complexe phosphineazide est ensuite exposé thermiquement avec un original de façon à stabiliser ces plages contre la montée d'un voile.Puis on soumet l'ensemble du produit à une exposition à un rayon activateur, c'est-à-dire, capable d'activer le complexe de façon à préparer une image de colorant visible ou pouvant être renforcée. S'il n'y a pas de coupleur dans le produit il faudra aussi prévoir un traitement de développement de l'image comprenant un traitement avec une solution de coupleur, ainsi qu'on l'a déjà indiqué. Suivant encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on prépare des surfaces lithographiques dans les plages exposées en utilisant corme azide, un azide polymère hydrophile > du type de ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 002 003 ou dans d'autres références déjà citées. On peut préparer une surface lithographique en utilisant comme coupleur un coupleur polymère hydrophile, par exemple, une pyrazolone polymère. De préférence, l'azide qu'on utilise avec le coupleur polymère est un bis-azide. Après exposition et après avoir effectué les types de traitements subséquents déjà indiqués, on mouille la surface développée avec de l'eau qui se trouve retenue dans les plages. Les encres d'impression grasses peuvent être transférées à partir des plages exposées qui constituent la surface imprimante proprement dite. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 - Préparation du bromure de P-(2-cyanoétyl)-P,P,P-triphénylphospho- nium On prépare un mélange de 2,6 g de triphénylphosphine et de 5 ml de 3-bromo-propionitrîle ; on chauffe ce mélange au bain-marie jusqu'à ce qu'il se prenne en masse, ce qui prend plusieurs heures. On recueille ensuite le solide obtenu, on le lave avec de l'éther diéthylique et on le sèche ; son point de fusion est de 212-2150E, EXEMPLE 2 - Préparation du fluoroborate de P-(2-acétyl-1-phényléthyl-P,P,P- triphénylpho sphonium On fait barboter du gaz chlorhydrique dans une solution de 2,6 g de triphénylphosphine et de 1,5 g de benzalactone dans 75 ml d'éther diéthylique jusqu'à ce qu'on observe la séparation d'une substance solide blanche.On recueille cette substance, qui est un chlorureJpar filtration, on dissout dans liteau, on le traite par de l'acide fluoroborique. De nouveau un solide blanc se sépare et on le recueille par filtration. On obtient ainsi après séchage 4,5 g d'un fluoroborate de phosphonium, fondant à 205-206 C. TEMPLE 3 - Préparation du perchlorate de P-(2-acétyl-1-phényléthyl)-P,P,P triphénylphosphonium On prépare une solution de 1,5 g de benzalactone et de 2,6 g de triphénylphosphine dans 25 ml d'éthanol chaud et on ajoute à cette solution 1 ml d'acide perchlorique à 70/100. il se forme un précipité blanc abondant qu'on recueille par filtration, qu'on lave à l'éthanol, puis à l'éther diéthylique ; on recueille après séchage 5 g d'un produit fondant à 214 C. EXEMPLE 4 On prépare une solution de 3 g de para-sulfatnoylphényl azide et de 2,6 g de 2,3-naphthaîènediol, dans 25 ml d'acétone. On ajoute cette solution à 210 ml d'une solution d'acétobutyrate de cellulose à 10/100 dans le 1,2-dichloroéthane. On ajoute ensuite une solution contenant 0,001 mole de sel de phosphonium n0 1 du tableau 1 ci-dessous et on ajoute cette solution à 7 ml du mélange préparé ci-dessus. La composition résultante est appliquée en couche sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène, de façon à obtenir une couche qui, à l'état humide, présente une épaisseur de 0,15 mm. On a ainsi préparé un produit formateur d'image suivant la présente invention ; on met cette couche en contact avec des vapeurs d'aimnoniaque, puis on l'expose à travers un négatif argentique dans le dispositif d'exposition d'une machine de copie diazotypique équipée d'une source à arc de mercure.On chauffe le produit à 1200C pendant une minute de façon à obtenir une épreuve stable et fixée, comprenant des densités visibles de colorant dans les plages exposées. On reprend ce mode opératoire en utilisant les sels de triphosphonium Sr Fr r~ rkt - 9~ 3 résultats comparables. EXEMPLE 5 On prépare 21 produits notés ci-dessous (avec les lettres A à U), en utilisant le mode opératoire de l'exemple 4, chaque produit contenant l'un des sels de phosphonium du tableau ci-dessous. TABLEAU Sel de phosphonium N Produit N 2 A 4 B 5 C 6 D 7 E 8 F 10 G 11 H 12 I 14 J 15 K 18 L 19 M 22 N 23 0 25 P 30 " Q 27 R 28 S 31 T Dans certains cas, on utilise comme solvant un mélange contenant, en volumes, 95 parties d'acétone et 5 parties de méthanol. On prépare des images suivant le mode préparatoire décrit à l'exemple 4 ; sur chacun des produits notés ci-dessus A à P, on procède à une exposition et à un chauffage après 9 jours de conservation à 400C dans l'humidité ambiante. Avec chacun des produits notés ci-dessus Q et T, on procède à l'exposition et à un chauffage après deux jours d'étuvage à 400C à 100/100 d'humidité relative. On prépare des images photographiques visibles dans chaque cas.Avec un produit semblable, mais en utilisant du chlorure de cyclohexanon-3-yltriphénylphosphonium comme précurseur de phosphine, on obtient une image normale en exposant et en chauffant innédiatement après la préparation du produit; mais on n'obtient pas d'image si on expose après deux jours de conservation à 400C et sous l'humidité ambiante. EXEMPLE 6 On prépare une solution de 0,15 g de parazmorpholinophényl azide, 0,2 g d'un coupleur, le 2,4-dipentylphénoxyacétamido-3-méthylphénol et enfin 0,8 g de tétrafluoroborate de P-(2-acétyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphénylphosphonium), dans 15 ml d'acétone. On ajoute cette solution à 15 ml d'une solution à 10/100 d'acétobutyrate de cellulose dans le dichloroéthane.On applique le mélange résultant à la lame sur un support de film en polytéréphtaîate d'éthylène, de façon à obtenir une couche qui, à l'état humide, présente une épaisseur de 0,15 n. Le produit formateur d'image ainsi préparé est tout d'abord exposé dans une machine de copie par diazotypie à raison d'un défilement de 1,50 m par minute, de façon à obtenir une image de couleur bleue dans les plages exposées ; ; on net alors le produit en contact avec desvapeursdtammoniaque humide à 500C pendant 10 secondes, de façon à libérer la phosphine à partir du sel de phosphonium utilisé comme précurseur, puis on réexpose dans un appareil de copie Ozalid à raison d'un défilement de 4,50 m par minute, à la suite de quoi on forme une image de colorant orange dans les plages qui ont été exposées lors de cette deuxième exposition. On stabilise le fond de l'image en chauffant à 1100C pendant 5 secondes, cette opération produisant un fond de couleur rose pâle. On peut utiliser d'autres bases pour libérer la phosphine et activer la composition; on peut par exemple choisir des solutions aqueuses de l'une des bases organiques décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 578 452. EXEMPLE 7 On prépare une série de produits photographiques qu'on expose et qu'on fixe suivant le procédé décrit à l'exemple 4, excepté qu'on utilise l'un des azides répertoriés au tableau 2 ci-dessous et l'un des coupleurs répertoriés dans le tableau 3 ci-dessous ; en outre, on utilise chaque fois l'un des sels de phosphonium du tableau de l'exemple 5. Indépendamment de la nature du sel de phosphonium qui est utilisé, la couleur de l'image obtenue est celle indiquée pour chaque combinaison respective azide-coupleur, mentionnées au tableau 3 ci-dessous. On obtiendrait les mêmes résultats en utilisant n'importe lequel des 46 sels de phosphonium représentés au tableau 1. TABLEAU 1 ( Azides) I. m-Sulfamoylphényl Azide II. p-Sulfamoylphényl Azide III. 6-Sulfamoylnaphth-2-yl Azide IV. 4-Bromonaphtyl Azide V. 4-(2-Phényloxazole-5-yl)phényl Azide VI. 4,4' -Bis(azido)-3,3'-diméthoxybiphényle VII. 5-Azidoisoquinokine VIII. 4-Morpholinophényl Azide IX. 4-Cyanophényl Azide X.-Phényl 4-Azidobenzoate de phényle TABLEAU 2 (Coup leurs) A. Iodure de quinaldinium B. 3-[N-(o-Tolyl)carbamoyl]-2-anthrol C. 3-[N-(4-Méthoxy-o-tolyl)carbamoyl]-2-naphtol D. 2-Hydroxy-3-[N-(4-méthoxyphényl)carbamoyl]-11H-benzo[a]carbazole E. 2,3-Naphtalènediol F. 2 -Acétamido -5 -méthylphénol G.Acétoacétanilide H. 8 Hydroxyquinoléine J. 2,3-Pyridinediol K. l-Hydroxy-2-naphtopipéridide TABLEAU 3 (Couleur de l'image) Azide Coupleur I II III IV V VI VII VIII IX X A Rouge Jaune Rouge Magenta Rouge Pourpre Magenta Magenta Jaune Orange B Rose Orange Magenta Bleu Bleu Vert Pourpre Vert Orange Rouge C Orange Rose Rouge Pourpre Magenta Vert Magenta Bleu Orange Orange D Magenta Magenta Magenta Bleu Bleu Bleu Bleu Vert Rouge pale Magenta E Orange Orange Rouge Magenta Magenta Bleu Brun Pourpre Orange Orange F Orange Jaune Orange Rouge Orange Rouge-Brun Rouge Jaune Rose Orange G Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Orange Jaune Orange Jaune Jaune H Rouge Jaune Magenta Pourpre Pourpre Brun Pourpre Pourpre Jaune Orange J Rouge Jaune Magenta Pourpre Pourpre Brun-noir Pourpre Magenta Magenta Pourpre pale K Ecarlate Orange Magenta Pourpre Pourpre Rouge-Brun Pourpre Rouille Magenta Pourpre pale Si on utilise les techniques décrites à l'exemple 4i en appliquant en couche une composition sur chaque face d'un support transparent auquel on a incorporé une substance absorbant les rayons ultra-violets, mais par ailleurs incolore, il est possible de former des produits à 4 couleurs qu'on peut examiner de façon convenable. Le traitement de ces produits est réalisé comme à l'exemple 4, excepté que l'on double les expositions de façon à exposer séparément les substances sensibles aux radiations appliquées à chacune des faces du support. REVENDICATIONS 1 - Composition formatrice d'image en substance ou appliquée en cruche sur un support, caractérisée en ce qu'elle comprend un organcazide et un composé précurseur de triorganophosphine, lequel en présence d'une base libère une triorganophosphine capable de former un complexe sensible aux radiations avec l'organoazide, ce précurseur etant un sel de phosphonium isolable dini l'atome de phosphore quaternaire porte trois radicaux organiques et, en outre, un radical alkyle portant en position ss un groupe attracteur d'élec trons. 2 - Composition conforme à la revendicati:n 1, caractérisée en ce que le sel de phosphonium utilisé comme précurseur satisfait au test suivant : quand il est dissout avec un para-morpholinophénylazide et/ou un 4-azidebenzènesul- f namide et, en outre, avec un coupleur formateur de c loran azoïque, il firme une composition pouvant être séchée s us f rme d'une c uche et, lc-rs- qu'il est traité avec une base, puis exposé à un rayonnement activateur, il produit une image qui, si elle visible, présente une couleur et/ou une in tensité différente de l'image qu;; yeut ètre obtenue lorsqu'on prépare, ex pose et traite de la mSme manière une cemposition analogue à ceci près qutelle ne contient pas le sel de phosphonium. 3 - Composition conforme à l'une des revendications , ou 2, caractérisée en ce que le sel de phosphonium présente la formule R1, considéré séparément, représente un radical attracteur d'électr.ns R2, considéré seul est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hy Or gène, les radicaux allyle, les radicaux aryle et les radicayx attracteurs d'électrons;; R1 et R2, considérés ensemble, représentent les atomes nécessaires pour c mplèter un radical 2-oxacycloalkyle avec 5 --u 5 atomes dans le cycle R3 est choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène, les radicaux allyle, les radicaux aryle et les radicaux hétércycliques R, R5, et R6 sont choisis chacun indépendamment dans la classe c nstituée par les radicaux alkyle, alkoxy, aryle, amino, R6 pouvant représenter, en outre un groupe présentant la formule:: où n es un nombre entier compris entre 1 et 18 inclusivement, chacun des groupe R4 et R5 présentant la définition précitée X représelte un anion. 4- - C-mp-siti n conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que dans la f roule du sel de phosphonium, le radical R1 DU R2 est choisi dans le classe constituée par les radicaux cyano, carbonyle substitué et nitro. 5 - C mposition conforme à l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que dans la m lécule de sel de phosphonium, au moins l'un des radicaux R', eL et, R représente un groupe aryle. 6 - Composition cinf rme à la revendicati-n 3, caractérisée en ce qu'au moins l'un des radicaux R1 u 22 représente un radical carbonyle substitué pré sentant la formule -CO-R, où R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alkoxy, un radical aryle , un radical arylcoxy, un radi cal alcényle, ou un radical de formule R- R- R où chacun des groupes R, R , R4, R6 et X a la signification précitée à la revendication 3. 7- Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le com- posé précurseur de phosphine est choisi dans la classe constituée par les sels de P-(2-acétyl-1-phényléthyl)-P,P,P-triphényl-phosphonium le; sels de P-(2,2-bis(éthoxycarbonyl)-1-phényléthyl)-P,P,P- triphénylphosphonium les sels de P-(1-(4-méthoxyphényl)-3-oxybutyl)-P,P,P-triphényl phosphonium les sels de P-( (2-oxycyclohexyl)benzyl)-P,P,P-triphénylphospho nium les sels de P-( -(-oxycyclopentyl)furfuryl)-P,P,P-triphényl phosphonium, les sels de P-( -(2-oxycyclohéxyl)-2-méthylbenzyl)-P,P,P-triphényl- phosphonium. 2 - Comp sition conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un ccupleur formateur de colorant. 9 - Composition conforme à l'une des revendicaticns 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle c ntient, en outre, un liant, avantageusement une substance polymère 10 - Composition conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'azide est choisi dans la classe constituée par les arylazides et les azides hétérocycliques. 11 - Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que l'azide est thoisi dans la classe constituée par le sulfamiylazide; le pmorpho- linophénylazide et le 4-azidobenzènesulfonamide. 12 - Procédé pour préparer des images phot graphiques au moyen d'un produit comportant sur un support au moins une couche d'une composition c informe à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que comme opérations essentielles, ce procédé comprend le traitement du dit produit avec une base en vue de libérer une triorganophosphine à partir du composé précurseur et une exposition photographique, à des rayonnements activateurs en vue de former une image dans les plages exposées. 13 - Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que, successive ment, on traite le produit avec une base pour libérer la phosphine à partir du précurseur et former un complexe de phosphine et d'acide, puis on ltex- pose à des,rayannements actiniques auxquels est sensible le complexe. 14 - Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que, après avoir exposé le produit, on le-traite en présence d'un coupleur formateur de co lorant. 15 - Procédé conforme à l'une des revendications 13 OU 14, caractérisé en ce que, après avoir exposé le produit et, éventuellement, l'avoir traité avec un coupleur formateur de colorant, cil le chauffe afin d'empêcher la formation d'un vile dans les plages du fond de l'image. 16 - Procédé c'forme à la revendication 12, caractérisé en ce que, successive ment, on traite le produit avec une base, on l'expose thermographiquement et, on l'expose entièrement à des rayonnements capables d'activer le com plexe, afin de former une image photographique dans les plages exposées qui n'ont pas été chauffées. 17 - Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme azide un aminophénylazide di-substitué en p sition para et un coupleur formateur de colorant capable de réagir sur l'azide, et en--ce qu' n expose photographiquement le produit à des rayonnements capables d'activer l'azide de façon à fcrmer ainsi une première image photographique dans es plages ainsi exposées, on traite le produit par une base, puis on expose de nou venu photographiquement le produit à des rayinnements capables d'activer le complexe, de façon à former une seconde image photographique des les plan exposées lors cette seconde exposition. la - Pr cédé c nf rme à la revendication 17, caractérisé en ce qu'après la se conde exposition, on chauffe le produit à une température suffisante pour empêcher la formation de voile dans les plages du fond de l'image.