Brevet FR2187940A1 — publié le 19740118

L'invention est relative au nickelage sans courant électrique ; elle concerne, plus particulièrement, un concentré seul et unique utilisable aussi bien pour la préparation que pour la régénération de solutions pour la formation de dépôts de nickel sans courant électrique ; elle vise également les solutions de nickelage sans courant électrique obtenues à partir des susdits concentrés ainsi qu'un procédé de nickelage sans courant électrique. Des solutions concentrées présentées sous la forme d'une seule et unique composition pour la préparation et la régénération de solutions de nickelage sans courant électrique sont connues dans la technique antérieure. Le seul et unique concentré est mélangé avec de l'eau selon un rapport prédéterminé pour former la solution de nickelage sans courant électrique, et un régulateur de pH est ajouté en une proportion suffisante pour amener le pH de la solution à une valeur désirée.Les concentrés de la technique antérieure qui se présentent sous la forme d'une seule et unique solution contenaient un sel soluble de nickel, un hypophosphite soluble, et un agent complexant pour les ions nickel (lequel agent peut comprendre un ou plusieurs complexants des ions nickel), et elles sont à distinguer des systèmes à plusieurs concentrés de la technique antérieure dans lesquels un premier concentré contenant un sel de nickel soluble et un agent complexant était mélangé avec un deuxième concentré contenant un hypophosphite soluble (ou un autre agent réducteur pour le nickel ionique) et de l'eau en proportions prédéterminées pour former la solution de nickelage sans courant électrique.Dans un système typique à plusieurs concentrés selon la technique antérieure, on régénérait la solution de nickelage, par addition en proportions prédéterminées à la solution de nickelage d'un troisième concentré (qui était un concentré de régénération ou de reconstitution) à haute teneur en ions nickel, contenant un agent complexant et ayant un pH supérieur à celui du susdit premier concentré, et du susdit deuxième concentré. Ce sont les systèmes à plusieurs concentrés de la technique antérieure qui ont été habituellement utilisés dans le passe pour la préparation et la régénération des solutions de nickelage sans courant électrique en raison du fait que les systèmes à un seul concentré de la technique antérieure étaient trop instables, ne permettaient pas de maintenir un bon rendement de nickelage, et avaient une durée de service utile trop brève. En raison de leur instabilité et de leur mauvaise continuité de fonctionnement, les compositions en un seul concentré pour nickelage sans courant électrique de la technique antérieure étaient habituellement irréalisables industriellement et n'étaient pas commercialisables. L'invention a pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur notamment en ce qui concerne les concentrés du genre en question qui se présentent sous la forme d'une seule et unique composition et de fournir un tel concentré unique qui soit éminemment propre à être mélangé avec de l'eau pour former une solution de nickelage sans courant électrique,et qui soit également utilisable pour régénérer ou reconstituer des solutions de nickelage sans courant électrique usées ou épuisées. Le concentré seul et unique selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend les constituants du concentré seul et unique de la technique antérieure, à savoir le sel de nickel soluble, l'hypophosphite soluble et l'agent complexant pour les ions nickel, ainsi qu'une proportion efficace d'acide borique et d'acide citrique. L'acide borique en combinaison avec l'acide citrique exerce, d'une manière tout à fait inattendue, un effet de modulation qui maintient la vitesse de formation du dépôt de nickel sans courant électrique à une valeur satisfaisante tout en empêchant une allure de formation de dépôt excessivement rapide qui pourrait provoquer une décomposition spontanée du bain de nickelage sans courant électrique. Le concentré seul et unique faisant l'objet de l'invention constitue un progrès considérable sur les systèmes de la technique antérieure pour nickelage sans courant électrique, et cela pour les raisons suivantes - (1) utilisation du même concentré aussi bien pour l'éta- blissement initial des solutions de nickelage sans courant électrique que pour la régénération ou reconstitution de ces solutions usées ou épuisées - (2) simplification du nickelage sans courant électrique pour la raison (1) > ci-dessus - (3) excellente stabilité s'opposant à la médiocre stabilité des concentrés seuls et uniques selon la technique antérieure;; - (4) des solutions de nickelage sans courant électrique préparées en incorporant de l'eau -au seul et unique concentré selon l'invention donnent régulièrement des dépôts de nickel plus brillants et manifestant toujours une résistance à la corrosion supérieure que lorsqu'on utilise les solutions de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure préparées en incorporant de l'eau à un concentré seul et unique de la technique antérieure et - (5) les solutions de nickelage sans courant électrique préparées en incorporant de l'eau au concentré seul et unique selon l'invention donnent une vitesse de formation de dépôt régulièrement plus grande et aussi des résultats constamment plus reproductibles que ce n'est le cas avec les solutions de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure préparées en incorporant de l'eau à un concentré seul et unique de la technique antérieure. La présence simultanée de l'acide borique et de l'acide citrique est indispensable dans la composition concentrée seule et unique selon l'invention, étant donné que l'absence de l'un ou de l'autre de ces acides conduit à l'obtention d'un concentré seul et unique qui n'est absolument pas satisfaisant. Les ions nickel sont fournis au concentré seul et unique et aux solutions de nickelage sans courant électrique selon l'invention par tout sel de nickel ionisable et soluble dans l'eau. Comme exemples de tels sels, on peut notamment citer le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le bromure de nickel et l'hypophosphite de nickel. Des ions hypophosphite sont fournis au concentré seul et unique et aux solutions de nickelage sans courant électrique par tout hypophosphite ionisable et soluble dans l'eau. Comme exemples de tels hypophosphites solubles, on peut notamment citer les hypophosphites de sodium et de potassium, l'hypophosphite d'ammonium et l'hypophosphite de nickel. En plus de leur rôle de modulateurs servant à maintenir la vitesse de nickelage sans courant électrique à une allure satisfaisante tout en empêchant la formation d'un dépôt à une vitesse excessivement rapide qui provoquerait une décomposition spontanée de la solution de nickelage, il apparait que l'acide borique et l'acide citrique fonctionnent comme agents tampons dans la solution de nickelage, et que l'acide citrique joue en plus le rôle d'agent complexant à ltégard des ions nickel. L'acide borique est utilisé dans la solution concentrée seule et unique selon l'invention en une proportionefflcace pouvant atteindre la concentration de saturation en ce constituant. L'acide citrique est utilisé dans la susdite solution en une proportion efficace mais insuffisante pour empêcher le dépôt de nickel à partir de la solution finale de nickelage sans courant électrique. On utilise au moins environ 0,1 mole par litre d'acide borique et au moins environ 0,03 mole par litre d'acide citrique dans la solution concentrée seule et unique, tout en respectant la limitation de quantité spécifiée ci-dessus en ce qui concerne l'acide citrique. Les valeurs en moles par litre, spécifiées cidessus aussi bien que ci-après, sont des valeurs en mole-grammes par litre. Le concentré seul et unique selon l'invention, qui est ordinairement une solution aqueuse contenant des proportions d'eau plus faibles que la solution de nickelage sans courant électrique prête à servir, comprend les constituants suivants habituellement mis en oeuvre dans les intervalles de proportions spécifiés ci après Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) , d'environ 0,19 jusqu'à environ 0,57 hypophosphite soluble (calculé en H2P02) d'environ 0,53 jusqu'a' environ 1,60 acide borique ........................... d'environ 0,10 jusqu'à la saturation acide citrique ............................. d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,12 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C0H203) .................... entre environ 1 et en viron 5 fois le nombre de moles de Ni L'acide borique et l'acide citrique sont habituellement présents dans le concentré selon l'invention, et aussi dans le bain de nickelage sans courant électrique prêt à servir, dans un rapport molaire compris entre environ 3:2 et environ 5:1 (dans l'ordre susdit des deux acides). Le concentré selon l'invention a ordinairement un pH inférieur à 7, et habituellement un pH inférieur à 4,6. La limite inférieure du pH n'est pas une grandeur critique et peut être aussi basse que 3,5 et même moins. L'hypophosphite soluble et le sel de nickel ionisable sont habituellement contenus dans le concentré selon l'invention, et aussi dans la solution de nickelage sans courant électrique prête à servir1 en proportions telles qu'il en résulte l'établissement d'un rapport molaire [des ions hypophosphite Les bains de nickelage sans courant électrique selon l'in- vention sont préparés en mélangeant ensemble le concentré seul et unique selon l'invention et de l'eau, typiquement selon un rapport en volumes eau:concentré compris entre environ 1:1 et environ 5:1. On ajuste ensuite le pH à une valeur inférieure à 7 et ordinairement comprise entre environ 4,5 et environ 5,0 par addition d'un agent adéquat de réglage du pH tel que, par exemple, lthydroxyde d'ammonium. Dans les solutions ou bains de nickelage sans courant électrique selon 11 invention, on utilise au moins 0,02 mole par litre d'acide borique et au moins 0,005 mole par litre d'acide citrique, cette dernière valeur n'excédant jamais une concentration qui empêcherait la formation d'un dépôt de nickel à partir de la solution. Bien que le concentré seul et unique selon l'invention qui vient d'être décrit permet d'obtenir des bains de nickelage sans courant électrique donnant de bons résultats quand il est mélangé avec de l'eau et avec l'ajusteur de pH pour former le bain de nickelage ayant le pH adéquat désiré, ce concentré peut habituellement contenir aussi, comme constituants additionnels efficaces, des traces d'ions plomb et de mercaptobenzothiazole et habituellement aussi un acétate de métal alcalin tel que, par exemple, de l'acétate de sodium ou de l'acétate de potassium. il convient d'ajouter le plomb sous la forme d'un sel de plomb soluble dans l'eau, facilement ionisable, compatible avec les autres constituants, tel par exemple qu'un sel de plomb d'un acide minéral ou organique soluble dans l'eau, par exemple le nitrate de plomb, le chlorure de plomb ou l'acétate de plomb.Un tel concentré, qui se présente sous la forme d'une solution aqueuse, comprend les constituants suivants dans des proportions comprises à l'intérieur des intervalles de proportions spécifiés ci-après Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) .... d'environ 0,19 jusqu'à environ 0,57 hypophosphite soluble (calculé en H2P02) d'environ 0,53 jusqu'à environ 1,60 acide borique .......................... d'environ 0,10 jusqu'à la saturation acide citrique .............................. d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,12 sel de plomb soluble (calculé en Pb) ..... d'environ 0,00001 jus qu'à environ 0,00006 mercaptobenzothlazole ........................ d'environ 0.00001 jus qu'à environ 0,0001 acétate de métal alcalin (calculé en acétate de sodium) .......................... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,50 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H3O2) .......................... entre environ 1 et en viron 5 fois le nombre de moles de Ni Le plomb est ajouté au cours de l'élaboration du susdit concentré, pour des raisons de commodité, sous la forme d'une solution aqueuse contenant un sel de plomb soluble, par exemple une solution aqueuse de nitrate de plomb dont la concentration en nitrate de plomb est de 0,818 %. Le mercaptobenzothiazole est habituellement ajouté au cours de l'élaboration du susdit concentré sous la forme d'une solution de stockage du type ttMBTtt qui est une solution alcoolique aqueuse de mercaptobenzothiazole dont la concentration en mercaptobenzothiazole est de 0,101 %. Quand ils sont présents, le plomb et le mercaptobenzothiazole sont habituellement utilisés dans le concentré et dans la solution de nickelage sans courant électrique selon l'invention, en proportions telles que le rapport molaire du plomb au mercaptobenzothiazole soit compris entre environ 1 :4 et environ 4:1. Bien que l'on désire n'être lié par aucune théorie, il semble que le plomb et le mercaptobenzothiazole fonctionnent à la manière de stabilisants du concentré et de la solution finale de nickelage sans courant électrique conformes à l'invention, et que le plomb fonctionne aussi à la manière d'un brillanteur à l'égard du dépôt de nickel formé sans courant électrique. On pense en outre que l'acétate de métal alcalin joue le rôle d'agent tampon. Les solutions de nickelage sans courant électrique selon l'invention, qui sont ordinairement des solutions aqueuses, comprennent les constituants suivants dans des proportions habituellement comprises dans les intervalles de proportions spécifiés ci-après Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) .... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,20 hypophosphite soluble (calculé en H2P02).. d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,55 acide borique .......................... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,06 acide citrique ................................ d'environ 0,005 jusqu'à environ 0,05 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H3O2) ........................... entre environ 1 et en viron 5 fois le nombre de moles de Ni ajusteur de pH ........................... q. s. pour donner à la solution un pH compris entre environ 4,5 et environ 5,0 Les solutions de nickelage sans courant électrique, préparées à partir du concentré seul et unique selon l'invention et qui contiennent aussi du plomb, du mercaptobenzothiazole et un acétate de métal alcalin comme constituants additionnels, comprennent les constituants suivants dans des proportions habituellement comprises dans les intervalles de proportions spécifiés ci-après Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) .... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,20 hypophosphite soluble (calculé en H2P02) d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,55 acide borique ............................ d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,06 acide citrique ....................... d'environ 0,005 jusqu'à environ 0,05 sel de plomb soluble (calculé en pb) ..... d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00002 mercaptobenzothiazole ................... d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00003 acétate de métal alcalin (calculé en acétate de sodium) .................... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,2 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H302) ...... ............ entre environ 1 et en viron 5 fois le nombre de moles de Ni ajusteur de pH ........................... q.s. pour donner à la solution un pH compris entre environ 4,5 et environ 5,0 Les surfaces qui sont nickelables avec les bains de nickelage sans courant électrique selon l'invention et par mise en oeuvre du procédé de nickelage selon l'invention sont aussi bien des surfaces métalliques que des surfaces électriquement non con ductrices ou non métalliques.Comme exemples de surfaces métalliques, on peut notamment mentionner des surfaces de métaux ferreux (tels par exemple que de l'acier) et de métaux non ferreux (par exemple nickel, cobalt, laiton ou palladium). Comme exemples de surfaces non métalliques nickelables par mise en oeuvre de l'invention, on peut notamment mentionner des surfaces de matières plastiques organiques, par exemple des surfaces de résines d'acrylonitrile-butadiène-styrène, des résines époxy, des résines phénoliques, des poly(oxydes de phénylène), des polystyrènes. L'objet ou article à nickeler peut être établi entièrement ou partiellement en matière plastique, la matière plastique constituant une ou plusieurs de ses surfaces et étant fixée ou liée à un autre matériau. Les surfaces métalliques, avant d'être nickelées selon l'invention et si elles ne sont pas déjà dans un état catalytiquement activé pour la métallisation, sont soumises à un traitement classique de nettoyage et de décapage. Les supports métalliques sont alors des catalyseurs pour recevoir un dépôt de nickel à partir des bains de nickelage selon l'invention par une réaction du type redox. Avant de recevoir un dépôt métallique sans courant électrique, les surfaces électriquement non conductrices telles que des surfaces en matière plastique, si elles ne sont pas déjà propres, sont nettoyées par immersion dans une solution nettoyante modérément alcaline, non silicatée, d'un type classique. Les surfaces de matières plastiques destinées à recevoir un dépôt métallique sans courant électrique sont ensuite converties d'un état hydrophobe en un état hydrophile dans lequel les surfaces sont facilement réceptrices à l'égard des solutions aqueuses servant à la mise en oeuvre du procédé pour la formation de dépôts métalliques par réduction chimique.La conversion des surfaces plastiques hydrophobes en surfaces hydrophiles est de préférence réalisée par mise en contact de la surface hydrophobe avec (et habituellement par immersion d'une telle surface dans) une solution aqueuse de décapage ou de conditionnement contenant de l'acide chromique et de l'acide sulfurique, à une température de solution ordinairement comprise entre environ 490C et 880C, chaque température particulière dépendant de la nature du polymère particulier à métalliser. Une telle solution de conditionnement peut aussi contenir des ions phosphate. Une solution de conditionnement typique contient, en poids, 27,5 % de H2S04 de 66cubé (densité 1,835), 27,5 % de Cr03 et 45 % de H20.La conversion des surfaces plastiques hydrophobes en 'surfaces hyarophiles est également réalisable mécaniquement par dépolissage de la surface, par exemple par sablage ou abrasion de la surface plastique hydrophobe. Quand on a recours à une telle conversion mécanique, le nettoyage chimique préalable de surfaces plastiques sales peut être omis car le dépolissage mécanique réalise lui-même un nettoyage de la surface de matière plastique. Les surfaces de matières plastiques conditionnées ou décapées sont ensuite soigneusement rincées à l'eau avant l'étape de sensibilisation. Cette sensibilisation est obtenue par mise en contact des surfaces à traiter avec (habituellement par immersion de ces surfaces) une solution aqueuse sensibilisatrice contenant du chlorure stanneux, de l'acide chlorhydrique et de l'eau. La durée du temps de contact avec la solution sensibilisatrice est typiquement d'une minute, et la solution sensibilisatrice est habituellement à la température ambiante ordinaire pendant son contact avec les surfaces de matière plastique. Une solution sensibilisatrice typique utilisable à de telles fins est la suivante SnCl2 10 g HCl 40 ml H20 1000 ml Les objets sensibilisés sont ensuite sortis de la solution, puis rincés à l'eau. Les surfaces des articles en matière plastique ainsi sensibilisées sont ensuite activées par mise en contact avec (habituellement par immersion des surfaces sensibilisées) une solution d'activation contenant un sel de métal noble, de préférence du chlorure palladeux, et de l'eau, la solution étant à la température ambiante ordinaire et la durée du contact d'une minute. Une solution d'activation typique utilisable dans ce but est la suivante PdC12 1 g HCl lo ml H20 3785 ml L'article en matière plastique ainsi activé est ensuite séparé de la solution d'activation, puis rincé à l'eau. Bien que cela ne soit pas considéré comme préférable, ltor- dre de succession des opérations de sensibilisation et d'activation peut être inversé, la sensibilisation suivant alors la mise en contact de la surface de matière plastique avec la solution d'activation. L'activation est réalisable aussi à l'aide d'une seule et unique solution contenant à la fois l'activateur et le sensibilisauteur. La surface catalytique de l'objet métallique, ou les surfaces activées de l'objet en matière plastique, sont ensuite nickelées sans courant électrique par mise en contact avec (habituellement par immersion) la solution de nickelage par réduction chimique selon l'invention contenant de l'acide borique et de l'acide citrique de la manière décrite ci-dessus dans les proportions susdites, la température de la solution étant comprise entre environ 60 C et environ 93 C. On réalise ainsi le nickelage sans courant électrique jusqu'à ce qu'un dépôt de nickel de l'épaisseur désirée soit obtenu sur la surface. L'article ainsi nickelé est ensuite retiré de la solution de nickelage, puis rincé à l'eau. Les surfaces nickelées peuvent ensuite recevoir un dépôt électrolytique classique, par exemple de nickel, de cuivre ou de nickel et de cuivre pour accroitre l'épaisseur de la couche métallique. Une couche métallique finale ou de finition, par exemple de chrome, peut ensuite être appliquée électrolytiquement également d'une manière classique sur la première couche formée par électrolyse. Ci-après sont donnés différents exemples de concentrés conformes à l'invention. EXEMPLE I. Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ........ 0,42 hypophosphite de sodium (calculé en H2PO2) 1,21 acide borique en granules .............. 0,19 acide citrique anhydre ................. 0,06 nitrate de plomb (calculé en Pb) ........ 0,00003 mercaptobenzothiazole ..................... 0.00004 acétate de sodium ..................... 0,16 glycolate de sodium (calculé en C2H303) .. 0,70 EXEMPLE II.Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) .......... 0,42 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02) 1,21 acide borique en granules ......................... 0,22 acide citrique anhydre ................................ 0,08 nitrate de plomb (calculé en Pb) ............... 0,00004 mercaptobenzothiazole .......................... 0,00005 acétate de sodium ..................................... 0,16 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,70 EXEMPLE III.Moles par litre chlorure de nickel (calculé en Ni) ............ 0,42 hypophosphite de sodium calculé en H2PO2). 1,21 acide borique en granules ................ 0,19 acide citrique anhydre ................... 0,06 nitrate de plomb (calculé en Pb) ................... 0,00003 mercaptobenzothiazole ............................. 0.00004 acétate de sodium ................................. 0.16 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,70 EXEMPLE IV.Moles par litre chlorure de nickel (calculé en Ni) ........ 0,42 hypophosphite de sodium (calculé en H2PO2). 1,21 acide borique en granules ................. 0,15 acide citrique anhydre .................... 0,03 nitrate de plomb (calculé en Pb) .......... 0,00002 mercaptobenzothiazole ....................... 0.00003 acétate de sodium ............................. 0,16 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,70 EXEMPLE V. Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ......... 0,42 hypophosphite de sodium (calculé en H2PO2). 1,21 acide borique en granules ........................ 0,19 acide citrique anhydre .......................... 0,06 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,70 EXEMPLE Vi.Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ................ 0,42 hypophosphite de sodium (calculué en H2P02). 1,21 acide borique en granules ................. 0,15 acide citrique anhydre .......................... 0,03 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,70 Les exemples suivants illustrent diverses compositions de bains de nickelage sans courant électrique selon l'invention. EXEMPLE VII. On mélange le concentré seul et unique de l'exemple I avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a donc la composition suivante Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) .......... 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). 0,40 acide borique en granules 0,06 acide citrique anhydre ............... 0,02 nitrate de plomb (calculé en Pb) ..... 0,00001 mercaptobenzothiazole ................ 0.00001 acétate de sodium ......................... 0,05 glycolate de sodium (calculé en C2H3O3) ... 0,23 eau désionisée ................................. le reste NH4OH (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 5,0. EXEMPLE VIII. On mélange le concentré seul et unique de l'exemple II avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a donc la composition suivante Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ............... 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). 0,40 acide borique en granules ................. 0,07 acide citrique anhydre .................... 0,03 nitrate de-plomb (calculé en Pb) .......... 0,00001 mercaptobenzothiazole * 0,00002 acétate de sodium ............................ 0,05 glycolate de sodium (calculé en C2H3O3) ... 0,23 eau désionisée ............................ le reste NH40H (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 5,0. EXEMPLE IX. On mélange Ie concentré seul et unique de l'exemple III avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a la composition suivante Moles par litre chlorure de nickel (calculé en Ni) ......... 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). 0,40 acide borique en granules .................. 0,06 acide citrique anhydre ................... 0,02 nitrate de plomb (calculé en pb) .......... 0,00001 mercaptobenzothiazole O, ooool 0,00001 acétate de sodium ......................... 0,05 glycolate de sodium (calculé en C2H3O3) ... 0,23 eau désionisée ............................ le reste NH40H (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 4,5-5,0. EXEMPLE X. On mélange le concentré seul et unique de l'exemple IV avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a la composition suivante Moles par litre chlorure de nickel (calculé en Ni) ........ 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). 0,40 acide borique en granules .................. 0,05 acide citrique anhydre ................. 0,01 nitrate de plomb (calculé en Pb) ........... 0,000007 mercaptobenzothiazole ........................ 0,00001 acétate de sodium ........................ 0,05 glycolate de sodium (calculé en C2H3O3) ... 0,23 eau désionisée ............................... le reste NH40H (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 4,5-5,0. EXEMPLE XI. On mélange le concentré seul et unique de l'exemple V avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a la composition suivante Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ........ 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). 0,40 acide borique en granules ............ 0,06 acide citrique anhydre ................. 0,02 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... 0,23 eau désionisée ............................... le reste NH OH (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 4,5-5,0. EXEMPLE XII. On mélange le concentré de l'exemple VI avec de l'eau désionisée selon un rapport en volumes de 1:2 (dans l'ordre spécifié). Le bain de nickelage résultant a la composition suivante Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ........ 0,14 hypophosphite de sodium (calculé en H2F02). 0,40 acide borique en granules ............. 0,05 acide citrique anhydre ............. 0,01 glycolate de sodium (calculé en C2H303) 0,23 eau désionisée 0 le reste NH4OH (qualité : réactif pour analyse) est ajouté au bain pour ajuster et maintenir le pH à environ 4,5-5,0. On effectue des essais pour comparer le système à un concentré seul et unique pour nickelage sans courant électrique selon l'invention avec le système à plusieurs concentrés de la technique antérieure pour nickelage sans courant électrique. Lors des essais en question, on a préparé deux solutions différentes de nickelage sans courant, à savoir, d'une part, une solution de nickelage sans courant selon l'invention obtenue en mélangeant un concentré seul et unique selon l'invention avec de l'eau désionisée selon un rapport prédéterminé et, d'autre part, une solution de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure préparée en mélangeant ensemble un Concentré A, un Concentré B et de l'eau désionisée selon des rapports prédéterminés.Le Concentré A utilisé pour préparer les solutions de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure est une solution aqueuse contenant le sel de nickel soluble ionisable et un agent complexant pour l'ion nickel, tandis que le Concentré B utilisé pour préparer la solution de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure est une solution aqueuse contenant de l'hypophosphite de sodium. Le concentré seul et unique selon l'invention utilisé au cours des essais est lui aussi une solution aqueuse. La solution de nickelage sans courant électrique de la technique antérieure est régénérée ou reconstituée en ajoutant un Concentré C et du Concentré B selon des proportions prédéterminées à la solution du bain usée ou épuisée.Le Concentré reconstituant C selon la technique antérieure est une solution aqueuse contenant du sel de nickel soluble ionisable et un agent complexant pour l'ion nickel ; son pH est plus élevé que celui du Concentré A. Une pluralité de panneaux sont recouverts d'un dépôt de nickel obtenu sans courant électrique, par utilisation des deux susdites solutions de nickelage sans courant électrique, en plongeant les panneaux dans la solution respective pendant environ 100 minutes aux températures et aux pH de solution indiqués dans le tableau ci-après. Avant leur immersion dans les solutions de nickelage sans courant électrique, tous les panneaux sont nettoyés et désoxydés, puis soigneusement rincés à l'eau. Les allures de formation de dépôt aussi bien que la résistance à la corrosion, la teneur en phosphore, le degré de brillant, les propriétés magnétiques, la dureté et l'adhésion des dépôts formés à partir de toutes les solutions de nickelage sont déterminés et comparés.On obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau ci-après. Bain de nickelage sans ceurant Bain die ickelage sans courant électrique selon l'invention électrique selon la technique préparé et régénéré en utili- antérieure préparé et régénéré sant le concentré seul et uni- en utilisant plusieurs concenque selon l'invention trés selon la technique antérieure 1. Etablissement du bain initial : 1 volume d'un concentré seul 5 volumes de Concentré A selon et unique selon l'invention la technique antérieure 2 volumes d'eau 1 volume de Concentré B selon la technique antérieure 8 volumes d'eau 2 Fonctionnement du bain A. Température 88-93 C 82-91 C B. pH ajusté à 4,5-4,8 avec NH4OH 4,5-4,8 C.Régénération pour 0,75 g/litre de Ni métal consommé, ajouter 120 ml du consommé, ajouter 36 ml de concentré seul et unique selon Concentré C et 29 ml de Concenl'invention. tré B selon la technique anté Maintenir le pH avec NH4OH. D. Concentration (Ni métal en g/litre) 6,8-9,0 8,2-9,8 E. Allure de nickelage initiale 0,015-0,025 mm/heure 0,015-0,018 mm/heure finale 0,010 mm/heure 0,010 mm/heure 3. Propriétés du dépôt : A. Résistance à la corrosion 0,025 mm 0,025 mm (heures, brouillard salin) bonne ; 1000 heures mauvaise ; 93 heures (moyenne) B. Teneur en phosphore 8-9 % 5-6 % C. Degré de brillant plus brillant brillant D. Propriétés magnétiques non magnétique magnétique E. Dureté dépôt tel quel (VHN) 650 450 traité thermiquement (1 heure à 400 C) 1200 1150 F.Adhésion excellente excellente L'amélioration considérable de la résistance à la corrosion, de la teneur en phosphore, du degré de brillant, et de la dureté du dépôt contenant du nickel formé à partir de la solution de nickelage sans courant électrique préparée et reconstituée en utilisant le concentré seul et unique selon l'invention, par comparaison avec les propriétés correspondantes d'un dépôt obtenu à partir de la solution de nickelage sans courant électrique préparée et reconstituée en utilisant le système plusieurs concentrés de la technique antérieure, ressort facilement à l'examen des données réunies dans le tableau ci-dessus.En outre, le dépôt contenant du nickel produit par la solution de nickelage selon l'invention est non magnétique, tandis que le dépôt contenant du nickel produit par la solution de nickelage selon la technique antérieure est magnétique. On indique ci-après les caractéristiques préférées de l'invention. L'acide borique est présent dans le concentré selon l'invention en une proportion de préférence comprise entre environ 0,10 mole/litre et la saturation, alors que l'acide citrique est présent dans ce concentré en une proportion de préférence comprise entre environ 0,03 et environ 0,12 mole par litre. Dans ce concentré dont les proportions en ses différents constituants sont celles indiquées plus haut, l'acétate de métal alcalin est l'acétate de sodium et la proportion de glycolate de sodium (calculé en C2H303) est d'environ 0,50 jusqu'à 1 ,o (en moles par litre). On pense que le glycolate de sodium fonctionne en tant qu'agent complexant à l'égard des ions nickel. Le concentré présente de préférence un pH compris entre environ 4,0 et environ 4,3. Les solutions de nickelage sans courant électrique préférées selon l'invention, qui sont préparées à partir du concentré préféré selon l'invention, sont des solutions aqueuses dont les constituants sont présents suivant les proportions indiquées ci apyres Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) d'environ 0,06 jusqutà envlron hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). d'environ 0,18 jusqu'à environ 0,53 acide borique ...................... d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,08 acide citrique .................... d'environ 0,01 jusqu'à environ 0,04 nitrate de plomb (calculé en Pb) ......... d'environ 0,000003 jus qu a environ 0,00002 mercaptobenzothiazole .............. d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00003 acétate de sodium ......................... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,20 glycolate de sodium (calculé en C2H303). d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,35 NH4OH ............... quantité suffisante pour donner au pH de la solution une valeur gem- prise entre environ 4,5 et environ 4,8. Un concentré optimum selon l'invention présenté sous la forme d'une solution aqueuse présente la composition suivante grammes par litre sulfate de nickel (NiS04.6H20) ....... 110 hypophosphite de sodium (Na2H2P02.H20) ... 128 acide borique ......................... 12 acide citrique anhydre ................ 12 solution de nitrate de plomb (concentration de nitrate de plomb 0,818 %) ............ 1 ,2 solution de stockage de mercaptobenzothiazole (concentration de mercaptobenzothiazole 0,101%)........................ 6 acétate de sodium anhydre 1 3,2 13,2 glycolate de sodium ........................ 68 La température de la solution de nickelage sans courant électrique selon l'invention est de préférence comprise, pendant le nickelage, entre environ 60 C et environ 93 C, et plus avantageusement entre environ 820C et environ 930C. Des températures plus élevées accélèrent la formation du dépôt, et l'intervalle compris entre environ 820C et environ 930C est utilisable pour nickeier les supports métalliques et tous les supports en matières plastiques qui sont thermiquement stables et ne sont pratiquement pas défavorablement affectés par ces températures élevées de la solution de nickelage. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, ai contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Concentré de nickelage sans courant électrique comprenant un sel de nickel soluble dans l'eau, un hypophosphite soluble dans l'eau et un agent complexant, caractérisé par le fait qu'il comprend une proportion efficace d'acide borique et d'acide citrique. 2. Concentré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide borique est présent en une proportion représentant au moins environ 0,1 mole par litre, et que l'acide citrique est présent en une proportion d'au moins environ 0,03 mole par litre mais insuffisante pour empêcher la formation d'un dépôt de nickel à partir de la solution ultime de nickelage par réduction chimique, le concentré ayant un pH inférieur à 7. 3. Concentré selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une solution dans laquelle l'acide borique et l'acide citrique sont présents selon un rapport molaire (exprimé dans l'ordre sus-spécifié des deux acides) compris entre environ 3:2 et environ 5:1. 4. Concentré selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'hypophosphite et le sel de nickel y sont contenus dans des proportions telles qu'ils établissent un rapport molaire des ions hypophosphite aux ions nickel compris entre environ 2:1 et environ 4:1. 5. Concentré selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les constituants y sont présents dans des proportions molaires comprises dans les intervalles suivants : Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) ... d'environ 0,19 jusqu'à environ 0,57 hypophosphite soluble (calculé en H2P02). d'environ 0,53 jusqu'à environ 1 ,60 acide borique .............. ....,.., d'environ 0,10 jusqu'à saturation acide citrique ................................... d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,12 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C@H@O@) ................. entre environ 1 et envi ron 5 fois le nombre de moles de sel de nickel. 6. Concentré selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient comme constituants additionnels du plomb, du mercaptobenzothiazole et un acétate de métal alcalin, les constituants étant présents dans les intervalles de proportions suivants: Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en'Ni) ... d'environ 0,19 jusqu'à environ 0,57 hypophosphite soluble (calculé en H2P02). d'environ 0,53 jusqu'à environ 1 ,60 acide borique .......................... d'environ 0,10 jusqu'à la saturation acide citrique ................... d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,12 nitrate de plomb (calculé en Pb) .............. d'environ 0,00001 jus qu a environ 0,00006 mercaptobenzothiazole ................... d'environ 0,00001 jus qu'à environ 0,0001 acétate de métal alcalin (calculé en d'environ 0,05 jusqu'à acétate de sodium) .................. environ 0,50 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H303) .................. entre environ 1 fois et environ environ 5 fois le nom bre de moles de Ni. 7. Concentré selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le plomb et le mercaptobenzothiazole y sont contenus en un rapport molaire compris entre environ 1 :4 et environ 4:1. 8. Concentré selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 5 et 6, caractérisé par le fait que son pH est inférieur à 4,6. 9. Concentré selon l'une quelconque des revendications 3, 5, 6 et 7, caractérisé par le fait que son pH est compris entre environ 4,0 et environ 4,3. 10. Concentré selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les constituants y sont présents dans les intervalles de proportions suivants Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ........ d'environ 0,19 jusqu'à environ 0,57 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02). d'environ 0,53 jusqu'à environ 1 ,60 acide borique ............................. d'environ 0,10 jusqu'à la saturation acide citrique ....................... d'environ 0,03 jusqu'à 0,12 nitrate de plomb (calculé en Pb) .......... d'environ 0,00001 jus qu'à environ 0,00006 mercaptobenzothiazole ........................ d'environ 0,00001 jus gqu'à environ 0,0001 acétate de sodium ....................... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,50 glycolate de sodium (calculé en C2H303) ... d'environ 0,50 jusqu'à environ 1 ,Q la solution ayant un pH compris entre environ 4,0 et environ 4,3. 11. Solution de nickelage sans courant électrique comprenant un sel de nickel soluble dans l'eau, un hypophosphite soluble dans l'eau et un agent complexant, caractérisée par le fait qu'elle comprend une proportion efficace d'acide borique et d'acide citrique. 12. Solution de nickelage selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'acide borique y est présent en une proportion représentant au moins 0,02 mole par litre, et l'acide citrique y est présent en une proportion d'au moins 0,005 mole par litre mais insuffisante pour empêcher la formation d'un dépôt de nickel à partir du bain, la solution ayant un pH inférieur à 7. 13. Solution de nickelage selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'acide borique et l'acide citrique y sont présents selon un rapport molaire (exprimé dans l'ordre sus-spécifié des deux acides) compris entre environ 3:2 et environ 5:1. 14. Solution de nickelage selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'hypophosphite et le sel de nickel y sont contenus dans des proportions telles qu'elles établissent un rapport molaire des ions hypophosphite aux ions nickel compris entre environ 2:1 et environ 4:1. 15. Solution de nickelage selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les constituants y sont présents dans les proportions molaires comprises dans les intervalles suivants Moles par litre sel soluble de nickel (calculé en Ni) .... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,20 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02) d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,55 aclde borique ....................... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,06 acide citrique .......................... d'environ 0,005 jusqu'à environ 0,05 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H3O3) ................... entre envion 1 et envi ron 5 fois le nombre de moles de sel de nickel ajusteur de pH ................. quantité suffisante pour donner un pH du bain compris entre environ 4,5 et environ 5,0. 16. Solution de nickelage selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend comme constituants additionnels du nitrate de plomb, du mercaptobenzothiazole et un acétate de métal alcalin, les constituants étant présents dans les intervalles de proportions suivants Moles par litre sel de nickel soluble (calculé en Ni) ... d'environ 0,05 jusqu'à environ 0,20 hypophosphite soluble (calculé en H2P02). d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,55 acide borique ....................... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,06 acide citrique ............................ d'environ 0,005 jusqu'à environ 0,05 sel de plomb soluble (calculé en Pb) .... d'environ 0,000003 jus qu a environ 0,00002 mercaptobenzothiazole ............ d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00003 acétate de métal alcalin (calculé en acétate de sodium) ...... d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,2 agent complexant pour l'ion nickel (calculé en C2H303) ................... entre environ 1 et envi ron 5 fois le nombre de moles de Ni ajusteur de pH ................. quantité suffisante pour donner un pH de solution compris entre envi ron 4,5 et environ 5,0. 17. Solution de nickelage selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le plomb et le mercaptobenzothiazole y sont contenus selon un rapport molaire compris entre environ 1:4 et environ 4:1. 18. Solution de nickelage selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre environ 4,5 et environ 5,0. 19. Solution de nickelage selon la revendication 13 ou 17, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre environ 4,5 et environ 4,8. 20. Solution aqueuse de nickelage sans courant électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants dans les proportions suivantes Moles par litre sulfate de nickel (calculé en Ni) ................... d'environ 0,06 jusqu'à environ 0,20 hypophosphite de sodium (calculé en H2P02) d'environ 0,18 jusqu'à environ 0,53 acide borique .......................... d'environ 0,03 jusqu'à environ 0,08 acide citrique * d'environ 0,01 jusqu'à environ 0,04 nitrate de plomb (calculé en Pb) ....... d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00002 mercaptobenzothiazole ....... d'environ 0,000003 jus qu'à environ 0,00003 acétate de sodium .................. d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,20 glycolate de sodium (calculé en C2H303).. d'environ 0,15 jusqu'à environ 0,35 NH40H ........ quantité suffisante pour donner un pH de solution compris entre environ 4,5 et environ 4,8. 21. Procédé pour le nickelage sans courant électrique d'une surface catalytique d'un objet par mise en contact de la surface catalytique de l'objet avec une solution de nickelage par réduction chimique comprenant un sel de nickel soluble dans l'eau, un hypophosphite soluble dans l'eau et un agent complexant jusqutà ce qu'un dépôt de nickel de l'épaisseur désirée soit formé sur ladite surface, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement à incorporer à ladite solution de nickelage, avant la mise en contact de la surface catalytique de l'objet avec cette solution, une proportion efficace d'acide borique et d'acide citrique. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on utilise la solution de nickelage à une température comprise entre environ 490C et environ 93 C. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on incorpore l'acide borique et l'acide citrique à la solution de nickelage en des proportions telles qu'on arrive à des concentrations d'au moins environ 0,02 mole par litre d'acide borique et d'au moins environ 0,005 mole par litre d'acide citrique, la proportion incorporée d'acide citrique étant insuffisante pour empêcher que le nickel soit déposé à partir du bain. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on utilise la solution de nickelage à une température comprise entre environ 60 C et environ 930C. 25. Solution de nickelage selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'ajusteur de pH est NH4OH.