Brevet FR2144569A1 — publié le 19730216

La présente invention concerne des composés d'addition entre des polymères organiques et des sels minéraux, ainsi qu un procédé pour leur obtention. I1 est déjà connu d'obtenir des composés d'addition entre des molécules organiques simples et du chlorure de calcium, par exemple entre des amides et du chlorure de calcium. Mais on ne peut considérer qu'il s'agit là d'un produit industriel vraiment nouveau et stable, car il n'est pas notablement différencié du composé organique simple de départ, quant à ses propriétés physico-chimiques. I1 est également connu que les polymères organiques sont solubles entre autres dans des solvants organiques, par exemple des alcools, pourvu que lesdits solvants contiennent des sels minéraux dissous. Mais on n'avait jusqu'alors pas envisagé ni même considéré comme possible l'obtention de produits d'addition stables entre polymères organiques et sels minéraux. On a maintenant découvert de façon surprenante que l'on peut par addition de sels minéraux sur des polymères organiques, ayant des fonctions susceptibles de fournir des doublets libres à l'état solvaté, obtenir de nouveaux composés polymères de structure particulière et se distinguant par des propriétés particulièrement avantageuses, comparées à celles du polymère de départ. La présente invention a donc pour objet un procédé pour l'ob- tention de composés d'addition entre des polymères organiques et des sels minéraux, caractérisé en cc que l'on dissout un polymère organique ayant des fonctions portant un groupe donneur de doublets électroniques dans une solution d'un sel minéral dans un premier solvant organique compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère, on ajoute ensuite un solvant organique pur compatible avec le dit sel minéral et avec ledit polymère, identique au premier ou différent, ce qui fournit une solution trouble, à partir de laquelle on isole et sépare le composé solide d'addition polymère-sel minéral désiré. Dans une forme de réalisation, on laisse reposer le trouble obtenu, on décante ou on filtre ou centrifuge, et on lave avec un solvant organique pur compatible avec ledit sel minéral et avec le dit polymère, et on sèche. On obtient ainsi un produit qui peut être translucide comme du verre et renfermant cependant encore le plus souvent une petite quantité de solvant organique qu'il peut être avantageux d'éliminer pour certaines applications. Un autre objet de la présente invention consiste donc à faire subir en outre au produit précédemment obtenu comme indiqué ci-dessus un traitement thermique plus poussé, afin d'en chasser le solvant restant, fournlssant ainsi un polymère particulièrement intéressant, qui si on le désire peut avoir une structure expansé; les conditions opératoires étant convenablement réglées. La présente invention a en outre pour objet les composés d'addition entre des polymères organiques et des sels minéraux obtenus par le procédé selon l'invention. Bien que l'on ne désire aucunement être limité par une quelconque théorie, on peut supposer que l'addition obtenue est réalisée entre un composé donneur et un composé accepteur de doublet électronique. Le sel utilisé, qui permet la solvatation des polymères par rupture de liaisons hydrogène semble donc en outre, bien que cela ne soit pas encore parfaitement expliqué, contribuer à la formation d'une sorte de complexe entre lui-mëme et une partie au moins des fonctions du polymère porteuses de doublets libres du fait de la solvatation. Toutefois, des échanges polymères-solution se produisent alors normalement, qui contribuent à détruire le pseudo-complexe ainsi formé. Ces échanges ont cependant une cinétique très lente. On a alors eu l'idée, qui est à la base de la présente invention, d t isoler la macromolécule porteuse de molécules de sel minéral ainsi formée, en ajoutant au milieu réactionnel une certaine quantité d'un solvant organique, compatible avec le polymère et le sel minéral introduits, qui se comporte alors comme un non-solvant du composé d'addition formé; un trouble apparat qui, après une pédode de repos, se rassemble par décantation. On a en outre trouvé, ce qui est tout à fait surprenant, que les nombres d'unités de sel minéral fixées par motif monomère dans le composé d'addition polymère obtenu sont constants au cours d'une opération de fractionnement conformément au procédé de la présente invention et ne dépendent que des conditions initiales, à savoir le sel minéral utilisé et le polymère introduit. En d'autres termes, les différentes fractions de composé d'addition obtenues au cours d'une opération de fractionnement possèdent la même compo sition en sel minéral; le fractionnement se produit selon les masses moléculaires décroissantes, comme dans le cas d'une précipitation au sein d'un mélange solvant-non solvant classique.Or, du fait que la formation du composé d'addition polymère-sel minéral provoque, au fur et à mesure qu'elle se développe, un abaissement de la concentration en unités de sel minéral libre dans le milieu solvant, on aurait au contraire pu s'attendre à obtenir un produit d'addition non "homogène" dans lequel on aurait noté un gradient de composition en nombre d'unités de sel minéral fixées par motif monomère, au cours d'une opération de fractionnement. La présente invention a donc en outre pour objet un procédé pour l'obtention de composés d'addition entre des polymères organiques et des sels minéraux, caractérisé en ce que l'on dissout un polymère organique ayant des fonctions portant un groupe donneur de doublets électroniques, dans une solution d'un sel minéral dans un solvant organique compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère, on ajoute ensuite en une seule fois un solvant organique pur compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère, identique au premier ou différent, ce qui fournit une solution trouble, à partir de laquelle on isole et sépare le composé solide d'addition polymère-sel minéral désiré. Dans une forme de réalisation on laisse reposer le trouble obtenu, on décante et on lave avec un solvant organique pur compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère et on sèche à l'étuve à vide, obtenant ainsi un composé solide d'addition polymère-sel minéral dont la concentration en unités de sel minéral fixées par motif monomère a une valeur déterminée qui ne dépend que des conditions initiales, à savoir le sel minéral utilisé et le polymère introduit, et dont on peut éventuellement chasser en outre le solvant restant par un traitement thermique plus pousse. Les polymères que l'on peut utiliser selon l'invention sont tous les polymères organiques connus, ayant des fonctions susceptibles de fournir des doublets libres à l'état solvaté, par exemple les composés macromoléculaires des types acétate de polyvinyle, polyamides, polyesters, polymères porteurs de fonctions aldéhyde, cétone, ester, sulfone ou sulfoxyde, et autres. Les polymères plus particulièrement préférés sont les polyamides, par exemple ceux obtenus par polycondensation d'amino-acides ou par polymérisation de lactames, ou ceux obtenus par polycondensation de diamines sur des dérivés de diacides carboxyliques tels que des chlorures, des acétates et autres, y compris des polyamides aromatiques thermostables. Les solvants organiques utilisés peuvent etre tous les composés connus comme solvants des polymères organiques quand ils con tiennent des sels dissous, par exemple les alcools aliphatiques, les alcools aromatiques, les phénols, les cétones, des amides et autres. Les sels minéraux utilisables sont tous les sels minéraux de métaux ou de métalloides, connus des hommes de l'art comme accepteurs de doublets électroniques libres, selon une réaction du type donneur-accepteur. Les sels minéraux plus particulièrement préférés sont les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que les chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le chlorure de potassium KCl ou le chlorure de calcium CaC12. Selon une forme particulièrement préférée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utiïise une solution saturée d'un tel sel minéral dans un solvant organique compatible avec ledit sel minéral et avec le polymère introduit. Les conditions opératoires les mieux appropriées à chaque cas d'espèce sont aisément déterminées par de simples essais de routine, en particulier pour ce qui concerne les quantités des divers composés à mettre en présence et les températures. En outre, les masses moléculaires des composés polymères introduits ne sont pas critiques pour l'obtention des composés selon l'invention. On peut utiliser indifféremment des polymères de toutes masses moléculaires. Comme on l'a indiqué plus haut, le composé d'addition obtenu selon l'invention ne possède plus les mêmes propriétés physicochimiques que le polymère organique de départ, quel que soit ce dernier. En particulier, le spectre infra-rouge n'est plus le même que celui du composé polymère de départ, dans la région des bandes caractéristiques, ainsi qu'en plusieurs autres points du spectre. Ainsi, dans le cas de polyamides soumis au procédé selon la présente invention, des modifications du spectre infra-rouge se produisent dans la région des bandes N-H et C=O, ainsi qu'en d'autres points le long du spectre. Egalement, le point de "pseudo-fusion" ou point de ramollissement du composé polymère de départ s'élève très nettement pour le composé d'addition polymère-sel minéral selon l'invention, qui brûle en outre sans fondre et peut être considéré comme retardateur de flamme, car sa combustion est très lente et peut même s'étouffer d'elle-même. En outre, les propriétés inhérentes au sel minéral lui-même ne se retrouvent pas non plus dans le composé d'addition selon l'invention. C'est ainsi par exemple qu'un tel composé d'addition du type polyamide + Cas12 n'est pas notablement hygroscopique, contrairement à un simple mélange polyamide + CaCl2 et åortiori au CaCl2 seul. Les composés d'addition polymère organique-sel minéral selon la présente invention peuvent être utilisés en lieu et place des polymères classiques dans toutes les applications, nombreuses et variées, de ces derniers. Leurs propriétés thermiques les rendent en outre particulièrement intéressants, du fait qu'ils brûlent sans fondre à des températures supérieures à celles auxquelles les composés polymères libres correspondants fondent et se consument, voire sont retardateurs de flamme. L'invention est maintenant décrite plus en détails par les exemples suivants cui ne servent qu'à l'illustrer et ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On a réalisé une solution saturée de CaCl2 dans de l'éthanol absolu. On a par ailleurs polycondensé le chlorure de sébacyle et la propylène diamine-1,2 'ou diamino-l,2 propane) obtenant ainsi un polyamide que lton nomme en abrégé par commodité poly (Me,2-10). Dans un bécher de 3 litres maintenu à 2500 et équipé d'un agitateur, on a introduit une solution de 5g de poly(Me,2-lO) dans 500 ml d'éthanol + CaC12 (2 M).On a ensuite ajouté 250 ml d'éthanol pur à la solution de polyamide dans de l'éthanol saturé en CaC12. Cette addition d'éthanol pur, qui se comportait comme un non solvant du polymère, a provoqué l'apparition d'un trouble qui, après une période de repos de six heures à 25 OC, s'est rassemblé au fond du bécher. Après décantation on a lavé ce dépôt à l'éthanol pur et on l'a séché d'abord sous vide à température ordinaire, puis à l'étuve à vide sous le vide de la trompe à eau, à 6000. Après ce séchage à l'étuve à vide, on a obtenu une pellicule transparente comme du verre et qui renfermait encore une petite quantité de solvant. On a chassé ce solvant volatil par chauffage à l'étuve à vide, à une température supérieure à 12000, pour obtenir un polymère expansé friable dont la composition peut être ajustée si l'on a réglé les conditions de précipitation de maniè re appropriée. EXEMPLE 2 On a préparé un polyamide 6-6 par polycondensation interfaciale de lthexaméthylène diamine et du dichlorure d'adipyle. On a dissous 1 kg de ce polymère dans 5 1 d'une solution de CaC12 anhydre dans du méthanol. On a agité énergiquement le mélange pendant deux heures. On a ensuite séparé de la phase liquide la fraction de polymère gonflé qui restait non dissoute. I1 restait une solution visqueuse de polyamide dans le méthanol saturé de CaC12. On a ajouté à cette solution 25 1 (5 parties) de méthanol pur, ce qui a provoqué l'apparition d'une suspension blanchâtre de polymère additionné de CaC12. Le précipité s'est rapidement aggloméré pour former de gros flocons blancs que l'on a séparés par décantation. On les a ensuite lavés au méthanol pur, puis séchés sous vide à 500C, et ensuite à 200"C sur une plaque chauffante. On a obtenu une pastille du composé d'addition polyamide + CaC12, qui se rammollissait vers 3000C, alors que le polyamide libre correspondant fondait entre 260 ét 27000. Teneur en CaCl2 : 20g/lOOg (soit environ 1 Cal2/2 motifs monomères). EXEMPLE 3 On a préparé un polyamide 6-10 par polycondensation d'hexaméthylène diamine et de dichlorure d'acide sébacique. On a opéré comme dans l'exemple 2 et on a obtenu des résultats semblables également avantageux. EXEMPLE 4 On a procédé comme dans l'exemple 2, mais on a utilisé une solution de CaC12 dans du diméthylformamide. Le chlorure de calcium étant relativement peu soluble dans le diméthylformamide, on a chauffé légèrement avant et pendant la dissolution du polymère dans cette solution. Le produit finalement obtenu après addition ultérieure de di méthylformamide pur, et ensuite repos, décantation, lavage et Eé- chage était un composé d'addition polyamide + CaC12 qui se ramol- lissait vers 2800C et avait une teneur en CaCl2 d'environ 1 CaCl2 pour 2,8 motifs monomères. EXEMPLE 5 On a procédé comme dans l'exemple 2, à cette différence près que l'on a provoqué la précipitation par de l'acétone, au lieu d'éthanol pur. On a obtenu un polymère relativement hygroscopique, ce qui s'explique par la présence en excès de CaC12 précipité, mais non complexé. Après séchage sur plaque chauffante, on a obtenu une pastille dure présentant une très bonne résistance au ramollissement. EXEMPLE 6 On a réalisé un contre-exemple, en utilisant non plus un composé organique pur, mais de l'eau, pour induire la précipitation. On a obtenu un rassemblement lent du polyamide sous forme de gel, au fond du récipient. C'est là un résultat opposé à celui que l'on obtient par le procédé selon l'invention, car ce gel ne renfermait qu'une très faible proportion de sel occlus, le CaC12 étant très soluble dans l'eau. Le polyamide ainsi recueilli se ramollissaiten outre dès 2700C. EXEMPLE 7 On a procédé comme dans l'exemple 1, en partant toujours de poly (Me,2-10) et avec une concentration initiale de 5g/500 ml d'une solution à 2 moles/litre de CaC12-EtOH. On a cette fois procédé à des précipitations fractionnées du composé d'addition polymère-sél minéral selon l'invention, par des additions d'éthanol pur, comme il est indiqué dans le tableau I ci-après où sont notés les résultats obtenus. TABLEAU I Fractionnement de poly(Me,2-l0) porteur de calcium par dilutions successives de la solution mère :Frac-:Volume de Molarité :Poids des :Volume : Observations : tion:EtOH ajou-:finale en:fractions :final de : sur le pro : :té (n :CaCl2 M/l:recueillies:la solu- : duit obtenu (g) : tion F1 O : 2 M/1 : 1,89 : 500 ml :des particules: : : . : visqueuses : : : zinsolubles : : F2 : 250 ml : 1,3 M/1 : 0,90 : 750 ml :une couche é- C :lastique pré : : : : : :cipite au fond: : : : : : zdu bécher TAELEAU I (suite) Fractionnement de poly(Me,2-l0) porteur de calcium par dilutions successives de la solution mère :Frac-:Volume de :Molarité :Poids des :Volume : Observations tion :EtOH ajou-:finale en:fractions final de : sur le pro té (ml :CaCl2 M/l:recueillies:la solu- : duit obtenu : (g) : tion F3 : 250 ml : lM/l : 1,04 :1000 ml :une couche 3 : : : : zélastique : :précipite au :fond du bécher: F4 : 250 ml : o,8 M/1 : 0,22 :1250 ml : P F5 : 500 ml : 0,6M/l : 0,57 : 1750 ml " . . : . . . . . P6 : 500 ml : 0,5M/1 : 0,25 : 2250ml : La fraction F1 correspond à l'excès de polyamide à la "saturation apparente" : il s'agit là de grains de polymère très gonflés dont la dissolution est rendue difficile à cause de la viscosité de la solution, ce qui permet de parler d'une "saturation apparente. Les fractions F2 , F3 , F4 , F5 et F6 obtenues après des dilutions successives se présentent tout d'abord sous la forme de très fines gouttelettes en émulsion, qui donnent, après une décantation lente, une couche visqueuse au fond du récipient. I1 reste en solution des composés de plus faibles masses moléculaires que l'on a précipités à l'aide d'un non-solvant efficace. EXEMPLE 8 On a repris les fractions précipitées F2 , F3 et F4 de l'exemple 2 et on les a caractérisées par leur teneur en chlorure de calcium et par leurs propriétés physico-chimiques telles que le domaine de "fusion" ou de ramollissement, la viscosité et les spectres infra-rouge. Le tableau II suivant comporte les résultats obtenus TPILEAU II Fraction : Teneur en : Zone de : S HCOOH CaCl2 par : pseudo-fusion motif monomère 90,ot F2 : 1 CaCl2/2,41 : 290-3l00C : 0,30 : motifs F3 : 1 CaCl2/2,49 : 290-310 C : 0,28 motifs F4 : 1 CaCl2/2,45 : 290-3l00C : 0,20 : motifs Les trois fractions considérées avaient donc bien une teneur en sel constante, aux erreurs expérimentales près. Par contre, leurs viscosités intrinsèques diminuaient d'une fraction à la suivante, au fur et à mesure du fractionnement; le fractionnement selon l'invention s'effectue donc suivant les masses moléculaires décroissantes, et non suivant la teneur en CaCl2. Le point de ramollissement du composé d'addition obtenu se situait à plus de 100 C au-dessus de celui du polyamide pur. On a par ailleurs comparé le spectre d'absorption infrarouge du complexe polymère-sel minéral selon l'invention à celui du polyamide libre : on a observé une nodification dans la zone de vibration de valence N-H à 3300 cm 1, avec notamment l'apparition d'une bande large à 3420 cm-1 et un déplacement de l'harmoni que de la bande Amide Il à 3100 cm-1. On a également noté un changement de forme de la bande à 1250 cl il du polyamide. En outre, les deux épaulements situés de part et d'-autre du pic central ont disparu en présence de sel. Qualitativement en outre, ce complexe polyamide + CaCl2 s'est révélé être fort peu hygroscopique, contrairement à ce que serait un simple mélange du même polyamide et de CaCl2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de composés d'addition entre des polymères organiques et des sels minéraux, caractérisé en ce que l'on dissout un polymère organique ayant des fonctions portant un groupe donneur de doublets électroniques dans une solution d'un sel minéral dans un premier solvant organique compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère, on ajoute ensuite un solvant organique pur compatible avec ledit sel minéral et avec le dit polymère identique au premier ou différent, ce qui fournit une solution trouble, à partir de laquelle on isole et sépare le composé solide d'addition polymère-sel minéral désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse reposer ledit trouble obtenu, on décante ou on filtre ou centrifuge et on lave avec un solvant organique pur compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère et on sèche. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on aJoute en une seule fois ledit solvant organique compatible avec ledit sel minéral et avec ledit polymère provoquant ainsi une précipitation d'un composé d'addition polymère-sel minéral dont la concentration en unités de sel minéral fixées par motif de monomère à une valeur déterminée qui ne dépend que des conditions initiales, à savoir le sel minéral utilisé et le polymère introduit. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait en outre subir au produit obtenu un traitement thermique plus poussé afin d'en chasser le solvant restant fournissant ainsi un composé d'addition particulièrement intéressant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère organique ayant des fonctions portant un groupe donneur de doublets électroniques est choisi parmi un acétate de polyvinyle, des polyamides, des polyesters et des polymères porteurs de fonctions aldéhyde, cétone, ester, sulfone ou sulfoxyde. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère organique ayant des fonctions portant un groupe donneur de doublets électroniques est un polyamide obtenu par polycondensation d'amino-acides par polymérisation ou de lactames, ou par polycondensation de diamines sur des dérivés de diacides carboxyliques tels que des chlorures, des acétates et autres, y compris un polyamide aromatique thermostable. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi parmi des alcools aliphatiques, des alcools aromatiques, des phénols, des cétones, et des amides. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit sel minéral est choisi parmi des sels minéraux de métaux ou de métalloldes accepteurs de doublets lélectroniques libres. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit sel minéral est un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit sel minéral est le chlorure de calcium. 11. Composé d'addition polymère organique- sel minéral, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composé d'addition selon la revendication 11, obtenu par le procédé selon les revendications 6 et 10 et possédant environ 1 unité CaC12 pour de 2 à 3 motifs monomères. 13. Application des composés d'addition selon l'une des revendications 11 ou 12 à l'obtention d'articles en matière synthétique retardatrice de flamme.