Brevet FR2200639A1 — publié le 19740419

La présente invention se rapporte aux piles et plus précisément aux piles comprenant une anode de sodium dans un électrolyte organique non aqueux, un électrolyte solide conducteur d'ions sodium, et une cathode. On connait déjà des cellules électrochimiques au soufre-sodium, qui fonctionnent aux températures élevées, du genre de celles décrites dans le brevet desE.U.A.flD3.404.036. Dans la pile au soufre-sodium mentionnée ci-dessus, l'électrolyte solide cristallin conducteur d'ions peut etre un composé d'alumine P et de sodium. La présente invention a pour but de fournir une pile au sodium-halogène qui fonctionne avantageusement aux basses températures, entre - 480c et 2000. Selon un aspect de l'invention, une pile au sodium-halogène comprend un boîtier, une anode placée dans le boîtier, l'anode se composant de sodium dans un électrolyte organique, non aqueux, constitué par du diméthoxy-1,2 éthane pur ou de l'éthylénediamine purifiée contenant un sel de sodium dissout, ledit sel étant du perchlorate de sodium ou du bromure de sodium, un électrolyte solide conducteur d'ions sodium au contact de l'anode, et une cathode placée au contact du coté opposé de l'électrolyte solide. La suite de la description se référe au dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe partielle de la pile fabriquée selon l'invention. La figure unique du dessin représente une pile 10 réalisée selon l'invention et qui comprend un récipient intérieur 11 comportant à l'une de ses extrémités une partie 12 faite d'une substance solide conductrice d'ions sodium. Une première électrode 13 se trouve dans le récipient intérieur 11. Un premier conducteur électrique 14 est en contact avec la première électrode 13. Un récipient extérieur 15, qui possède une extrémité ouverte 16 et une extrémité fermée 17, entoure la partie/du récipient intérieur 11. Une seconde électrode 18 se trouve dans le récipient extérieur 15 au contact de la partie 12. Un deuxième conducteur électrique 19 est au contact de la deuxième électrode 18. Un premier couvercle 20 obture l'extrémité ouverte du récipient extérieur 15 tandis qu un second couvercle 21 obture l'extrémité ouverte du récipient 11. On peut munir d'une ouverture ltextrélLité opposée fermée 17 du récipient extérieur 15; cette ouverture peut aussi se trouver en d'autres endroits du récipient extérieur 15. On peut fixer à l'extrémité fermée 17 un tube de remplissage communiquant avec l'ouverture. On ferme le tube, par exemple, au moyen d'une fermeture amovible. L'une des électrodes 13, représentée en tant qu'anode sur la figure, se compose de sodium dans un électrolyte organique nonaqueux composé de diméthoxy - 1,2 éthane pur ou d'éthylènediamine purifiée et contenant un sel de sodium dissout, par exemple du perchlorate de sodium ou du bromure de sodium. L'autre électrode 18, représentée en tant que cathode, se compose de brome et de bromure de sodium dans du carbonate de propylène. On a découvert qu'on peut réaliser une pile au sodium-brome en prévoyant un récipient intérieur 11 constitué d'un matériau chimiquement inerte tel que le verre, le niobium ou l'alliage Kovar, quand on s'en sert pour enfermer l'anode comme le montre la figure unique du dessin. On munit le récipient intérieur 11, à son extrémité inférieure, d'une partie 12 faite d'une substance solide conductrice d'ions sodium. La cathode 18 est en contact avec la surface extérieure de la partie 12. Sur la figure, l'anode 13, employée de préférence, a la forme d'une bloc ou d'un morceau de sodium solide plongé dans un électrolyte non aqueux composé de diméthoxy - 1,2 éthane pur ou d'éthylènédiamine purifiée contenant un sel de sodium dissout. Le diméthoxy - 1,2 éthane pur est du diméthoxy-1,2 éthane dont on a éliminé l'eau jusqu'à ce que la teneur en eau soit seulement de quelques parties par million. L'éthylène-diamine purifiée est de l'éthylènedîamine dont on a éliminé l'eau jusqu'à ce que la teneur en eau soit seulement de quelques parties par million. Le sel peut être du perchlorate de sodium ou du bromure de sodium Sur la figure, le premier conducteur électrique 14, en contact électrique avec l'anode 13 par enrobage dans la masse de sodium solide, se prolonge vers le haut à travers le récipient intérieur 11, puis sort à l'extérieur en traversant un moyen de fermeture 21. On a représenté ce moyen de fermeture sous la forme d'un bouchon en caoutchouc 22 recouvert extérieurement de caoutchouc de silicone 23.En outre, le récipient intérieur peut comporter une partie faite d'une substance solide conductrice d'ions sodium recouvrant son extrémité inférieure ouverte; ledit récipient peut aussi se composer d'un plus grand élément de la même substance. De plus, la totalité du récipient intérieur peut se composer d'une substance solide conductrice dtions-sodium. On dispose le récipient intérieur 11 dans le récipient extérieur 15 en le plaçant dans une ouverture 24 pratiquée dans l'élément de fermeture 20 qui se présente sous la forme d'un bouchon en caoutchouc. Si on s'en sert pour renfermer la cathode, comte sur la figure unique du dessin, on réalise le récipient extérieur 15 avec un matériau chimiquement inerte tel que le verre, le niobium ou le tantale.Le second conducteur électrique 19 se prolonge à partir de la solution cathodique 18 et passe à travers une ouverture 25 pratiquée dans l'élément de fermeture 20. Le récipient intérieur 11 a au moins sa partie 12 en contact avec la cathode 18. On peut employer divers types de cathodes 18 appropriées dans la pile au sodium-halogène de l'invention. la cathode peut consister en un mélange de brome, d'iode et d'une substance conductrice, un mélange de brome et de substance conductrice, du brome dans un solvant organique ou de l'iode dans un solvant organique. Si la cathode consiste en un mélange de brome et d'iode, la teneur en iode est de 5 à 60 ss en poids du mélange. On associe une substance conductrice au mélange de brome et d'iode pour former la cathode.Parmi de telles substances conductrices, citons une matrice poreuse de feutre de carbone, une matrice poreuse de mousse de métal dissout, de petites quantités additifs tels que NaCl, NaBr, KCl, Algol3, Ales3, POOl3, etc... ou une combinaison de la matrice et de ces additifs. Si on emploie du brome pour fabriquer la cathode, on utilise comme substance conductrice associée, une matrice poreuse de feutre de carbone, une matrice poreuse de mousse de métal, un électrolyte non aqueux ou une combinaison de matrice et d'électrolyte. Comme électrolyte non aqueux utilisé de préférence, citons la solution d'halogènures de sodium dans du carbonate de propylène. Si on emploie l'iode pour la cathode, on lui associe un électrolyte non aqueux. Comme électrolyte non aqueux utilisé de préférence pour l'iode, citons une solution alcoolique d'ioduré de sodium. La structure obtenue est une pile au sodium-halogène. Il est possible en outre, de munir le récipient extérieur 15 d'une ouverture qui peut comporter un bouchon de remplissage. On peut placer un couvercle amovible sur le bouchon de remplissage. De cette manière la pile au sodium-halogène peut avoir une partie cathodique rechargeable. De la même manière, on peut enlever le moyen de fermeture 20 du récipient intérieur 11 de sorte qu'il est possible de remplacer l'anode 13. L'invention fournit ainsi une pile au sodium-halogène qu'on peut recharger par remplacement mécanique, soit de l'anode, soit de la cathode, soit de l'anode et de la cathode à la fois. Il est possible évidemment de réaliser la pile au sodium-halogène de l'invention sous d'autres formes. On peut, par exemple, placer une anode et une cathode dans des compartiments respectifs adjacents séparés par une paroi solide conductrice d'ions sodium. On obtient ainsi une pile au sodium-halogène. Si on munit cette dernière structure de moyens de fermetures amovibles, on obtient une pile au sodium halogène mécaniquement remplaçable ou rechargeable. La pile de l'invention est particulièrement avantageuse en ce qu'on peut la décharger avec un bon rendement à des températures inférieures à 2000. Pour faire fonctionner la pile ê 200C, on a mis le sodium sous la forme d'un amalgame. Cependant la température de fonctionnement ne peut pas être inférieure à 200C du fait que la solidification de l'eutectique intervient à cette température. Ainsi, l'amalgame et l'électrolyte solide ne seront plus en contact si on essaie d'effectuer une décharge à une température inférieure à 200C, ce qui provoque une baisse rapide de la tension de l'élément électro-chimique. On va décrire ci-dessous des exemples de piles au sodiumhalogène réalisées selon l'invention. Exemple I On réalise une batterie au sodium-halogène de la manière décrite ci-dessus et représentée sur la figure unique du dessin. Le récipient extérieur consiste en un récipient en verre muni d'un bouchon en caoutchouc obturant son extrémité supérieure. On prévoit deux ouvertures dans le bouchon en caoutchouc. Un conducteur électrique sous la forme d'un fil de platine se prolonge de l'intérieur du récipient externe au dehors de celui-ci en passant par la plus petite ouverture du bouchon en caoutchouc. Le récipient extérieur renferme une cathode se composant d'une solution de brome 1,5 M dans du carbonate de propylène, saturée en bromure de sodium. Le récipient intérieur consiste en un tube de verre Corning 7056. A l'ouverture de l'une des extrémités du tube de verre, on a scellé un disque d'alumine B sodium de 0,1 cm d'épaisseur et d'environ 1 cm2 de surface. On introduit le récipient intérieur dans la plus grande ouverture du bouchon en caoutchouc du récipient extérieur et on le met en contact avec la solution cathodique disposée dans le récipient extérieur. On noie l'une des extrémités d'un conducteur de platine dans un bloc d'un gramme de sodium qu'on descend dans le récipient intérieur jusqu'à ce qu'il soit au voisinage immédiat du disque d'alumine ~ sodium. On ajoute dans le tube un millilitre de diméthoxy - 1,2 éthane pur contenant du perchlorate de sodium anhydre environ 1M . Cette solution est en contact avec le disque et le bloc de sodium.L'extrémité opposée du conducteur passe à travers une ouverture du bouchon de caoutchouc qui ferme l'extrémité opposée du récipient intérieur en verre. On recouvre le bouchon en caoutchouc avec du caoutchouc de silicone. On obtient ainsi une pile au sodium-halogène. Exemple Il On fait décharger la pile de l'exemple I à 250C, 200C et à des températures inférieures à 2000 afin d'établir une densité de courant efficace de décharge de 0,5 milliampère/cm2. On a porté dans le tableau I ci-dessous les températures auxquelles on effectue les décharges et les tensions de décharge résultantes. TABLEAU I Température Tension de 1 o Centigrade décharge-Volts 25 2.20 15 1.60 10 1.38 5 1.10 2 0.95 Exemple III On réalise une pile au sodium-halogène comme dans l'exemple I avec la seule différence qu'on ajoute, à la place du diméthoxy 1,2 éthane, un millilitre d'éthylènediamine purifiée contenant du perchlorate de sodium 1,8 M. Exemple IV On décharge la pile de l'exemple III à 250C, 2OCC et à des températures inférieure à 200C afin d'établir une densité de courant de décharge de 1 milliampère/cm2. On a porté dans le tableau Il ci-dessous les températures de décharge et les tensions de décharge résultantes. TABLEAU Il Température Tension de o Centigrade décharge Volts 25 2.3 20 1.8 18 1.6 16 1.5 14 1.4 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Pile au sodium-halogène caractérisée en ce qu'elle comprend un boStieretune anode disposée dans le boîtier et se composant de sodium dans un électrolyte organique non aqueux, constitué par dU diméthoxy - 1,2 éthane pur ou de l'éthylènediamine purifiée contenant un sel de sodium dissout, ledit sel étant du perchlorate de sodium ou du bromure de sodium, et en ce qu'elle comprend, en outre un électrolyte solide conducteur d'ions sodium en contact avec l'anode, et une cathode en contact avec le coté opposé de l'électrolyte solide. 2 - Pile au sodium-halogène caractérisée en ce qu'elle comprend un récipient intérieur dont une partie est faite d'une substance solide conductrice d'ions sodium, une première électrode disposée dans le récipient intérieur, un premier conducteur électrique en contact avec la première électrode, un récipient extérieur entourant la partie du récipient intérieur constituée d'une substance solide conductrice d'ions sodium,une seconde électrode disposée dans le récipient extérieur, un second conducteur électrique en contact avec la seconde électrode, l'une des électrodes étant une anode se composant de sodium dans un électrolyte organique non aqueux, constitué par du diméthoxy - 1,2 éthane pur ou de l'éthylènediamine purifiée contenant un sel de sodium dissout, ledit sel étant du perchlorate de sodium ou du bromure de sodium, et l'autre électrode étant une cathode. 3 - Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on dispose l'anode dans le récipient intérieur, et la cathode dans le récipient extérieur. 4 - Pile selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'un premier couvercle ferme l'extrémité ouverte du récipient extérieur, et un second couvercle ferme l'extrémité ouverte du récipient intérieur. 5 - Pile selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le récipient/comprend une paroi faite d'une substance solide conductrice d'ions sodium. 6 - Pile selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le récipient extérieur possède un bouchon de remplissage.