Brevet FR2145605A1 — publié le 19730223

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour chromatographie solide-liquid avec aliventation continue. Dans l'appareil conforme à l'in- invention, un solvant éluant et la solution du mélange des M- tièdes à séparer sont amenés simultanément et en continu sur ua lit d'absorbant stationnaire, et les constituants séparés du mélange sont obtenus à l'état dissous dans un solvant aux endroits de l'appareil prévus pour 1 évacuation ou le souti rage. Les appareils de chromatographie so- lias-liquide avec alimentation continue sont connus, mais ils ont très rarement utilisés commercialement. Un appareil connu est constitué d'un cylindre à double paroi dans l'enveloppe duquel est disposé l'adsorbent. Son extrémité supérieure est ouverte, tandis qu'au fond du cylindre sont disposés des tubes de sortie. Le lit d'adsorbant tourne lentement. Le solvant contenant le mélange à analyser et l'éluant sont déposés en continu à la surface de l'adsorbent.L'éluant entrain les zones du mélange vers le bas et le constituant le moins ad sorbe descend le long d'une hélice à grand pas, tandis que le constituant le plus adsorbé atteint le bas du lit d'adsorbant en suivant une hélice A pas moins grand. Les constituants quittent l'appareil A travers des orifices d'écoulement distincts et s'écoulent dans un récipient collecteur. Dans des conditions d'état stationnaire, les constituants s'écoulent toujours dans le nOie récipient collecteur. Cependant, dans les appareils connus, l'efficacité du procédé de séparation dépend largement de l'accord correct des paramètres ajustés au préalable et de la stabilité des paramètres choisis. Une variation de ces paramètres pendant le procédé de séparation diminue de façon im- portante l'efficacité de la séparation. L'invention a pour but d'éliminer les imperfections ci-dessus et vise un procédé et un appareil de chroiotographie en continu où la séparation peut être effectuée de façon satisfaisante à la fois â l'échelle du laboratoire et à l'échelle industrielle. L'invention est basée sur la constatation qu'en plus des vecteurs écoulement ou vitesse créés par les constituants du mélange et léluant, ces vecteurs ayant la uno direction mais des modules différents, un autre vecteur vitesse ou écoulement est créé par un écoulement supplémen- taire d'éluant latéralement ou par une forme appropriée de la colore contenant l'adsorbant, et sous l'effet des deux vec- teurs, les constituants adsorbés différemment migrent à des angles différents on suivant des trajectoires résultantes différentes et s'écoulent séparément par des ouvertures d'éva- cation différentes ménagées dans l'appareil. L'invention vise par conséquent dams l'un de ses aspects un procédé chromatographique consistant & introduire une solution d'un mélange à séparer et un éluant simultanément et en continu dans un lit d' adsorbant, cette solution et au moins une partie de cet éluant étant introduit s à la partie supérieure du lit d'adsorbant de lanière à le traverser verticalement vers le bas, à faire acquérir aux vecteurs écoulement de la solution et de l'éluant une composante horizontale d'écoulement à travers le lit d'adsorbant et à évacuer les constituants séparés du mélange par plusieurs orifices de sortie L'appareil pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention comporte une colonne conçue pour contenir un lit d'adsorbant, plusieurs dispositifs distincts d'introduction de l'éluant, un dispositif d'introduction du mé- lange à séparer et des dispositifs de sortie, certains au moins des dispositifs d'introduction d'éluant d'une part et le dispositif d'introduction du mélange à séparer d'autre part arrivent dans la colonne en faisant entre eux un angle tel que l'écoulement à travers le lit pendant la séparation ait des composantes horizontales et des composantes verticales. L'invention est décrite, simplement à titre d'exemple, à l'ide du dessin schématique annexé, dans lequel la figure 1 est un diagramme vectoriel illustrant le principe de base du procédé conforme & 1' inven- tion la figure 2 est une vue en perspective d'un mode de réalisation préféré d'un appareil conforme & BR la figure 3 est une vue d'un autre iode de réalisation préféré d'un appareil conforme à l'ivention la figure 4 illustre encore un autre mode de réalisation préféré d'un appareil conforme à l'invention. Sur la figure 1 sont représentés les trois vecteurs vitesse Va, Vb, Vc de l'écoulement du milieu au cours d'une chromatographie sur cnlonne connue pour la séparation d'un mélange. à deux constituants. Les vecteurs ont chacun un module différent mais ont la même direction, et représentent respectivement les vitesses d'écoulement des deux constituants et celle de l'éluant. Dans la présente invention, on ajoute un vecteur vitesse latéral V5 ; après addition du vecteur, les milieux se déplacent avec les vecteurs vitesse résultants Vx, Vy et Vz. Dans le mode de réalisation préféré de l'appareil conforme à l'invention représenté sur la figure 2, l'appareil comporte une colonne parallélépipédique droite. Un tube 16 pour remplir la colonne d'adsorbant et un tube d'arrivée d'éluant 18 sont disposés au sommet (comme représenté) de la colonne. Sur l'une des faces verticales de la colonne (comme représenté) sont disposés d'autres tubes d'arrivée d'éluant 11 12, 13, 14, 15. Un tube d'arrivée 17 pour le mélange à séparer est disposé au-dessus des tubes d'arrivée d'éluant 11 à 15. Des tubes d'évacuation 1 à 5 sont disposés sur la face verticale de la colonne opposée à la première face verticale mentionnée, et sur la face formant le fond de la colonne sont disposés d'autres tubes d'évacuation 6 à 10. Les tubes d'arrivée et d'évacuation de l'appareil comportent un filtre, par exemple de la laine de verre ou de l'ouate. Àu cours du fonctionnement, la colonne est remplie d'adsorbant jusqu'au sommet par le tube 16. Après remplissage, l'écoulement de l'éluant commence à travers le tube 18. Les tubes d'évacuation 6 à 10 au fond de la colonne sont complètement ouverts de manière à permettre un écoulement correspondant au vecteur vitesse vertical de l'éludant Va . Le vecteur latéral V5 est créé par introduction de 1' éluant par l'intermédiaire d'un ou plusieurs des tubes Il à 15 et par ouverture d'un ou plusieurs des tubes d'évacuation 1 à 5. Commodément en même temps que l'on introduit l'éluant à travers le tube d'arrivée 18, on fait arriver 1'éluant à travers le tube 11 tandis qu'il sort par le tube 4. Le mélange à séparer est introduit lentement dans la colonne par le tube 17. Sous l'effet des deux vecteurs vitesse créés dans l'appareil, les constituants du mélange sont séparés l'un de l'autre et s'écoulent à travers les tubes d'évacuation 6 à 10. Un autre mode de réalisation préféré avantageux conforme à l'invention est caractérisé par le fait que la colonne possède un axe de symétrie en forme d'arc et s'évase à la manière d'un entonnoir en direction de 1' extrémi- té dtévacuation. Ce mode de réalisation est illustré sur la figure 3. La partie supérieure de l'appareil est recouverte d'un couvercle 37 qui peut être enlevé par desserrage. -Un tube d'arrivée d'éluant 39 débouche à la partie supérieure de la colonne tandis qu'un tube d'arrivée 38 pour introduire le mé- lange à séparer pénètre dans la colonne latéralement.Une face de fermeture qui est approximativement perpendiculaire à l'exe de la colonne comporte sur le mode de réalisation illustré six tubes d'évacuation 31 à 36 dans celle-ciO Les sections transversales ou surfaces d'ouverture des tubes d'évacuation sont choisies de manière que la section transversale d'écoulement décroisse linéairement du tube 31 au tube 36. De préférence, la disposition est telle que le tube 36 puisse être traverse par 1/10 seulement de la quantité de matière qui tra?erse 1 tube 31. Cette section transversale variant li- néairement peut être réalisée de façon commode en plaçant des tubes en matière plastique (non représentés) raccordés aux tube s 31 à 36 entre deux tiges ou bandes métalliques se trouvant des deux côtés et portant l'une contre l'autre ar l'i= termédiaire de ressorts (non représentés), des vis de serrai; (non représentées) traversant les ressorts, ces ï servant fixer les deux tiges ou bandes métalliques à des aligles variables l'une par rapport a l'autre. Lorsqu'on utilise l'appareil @@@@ à la figure 3, après avoir enlevé le couvercle 3?, on dc-ît remplir la colonne d'adsorbant jusqu'au bord, puis après avoir fixé à nouveau le couvercle 37, on introduit le mélange à se parer dans la colonne par le tube 38, tandis que l'éluant est introduit par le tube 39.Dans le cas d'une alimentation continue en éluant et en mélange à séparer, le constituant ayant le plus grand vecteur vitesse migre en empruntant une trajec toise de rayon plus grand et quitte l'appareil & travers les tuyaux 35 et 36 tandis que celui ayant le plus petit vecteur vitesse sort de l'appareil à travers les tuyaux 32, 33, 34 > les constituants étant séparés l'un de l'autre. Dans le mode de réalisation préféré conforme à la figure 4, l'appareil est constitué d'une colonne pratiquement conique 41 qui est fermée par dessous par une plaque 42 constituant le fond et pouvant être fixée à la co lionne par dessous. La plaque de fond 42 comporte des rainures concentriques 44 et un tube d'évacuation séparé 45 raccordé à chaque rainure. Deux tubes concentriques pénètrent au sommet de la colonne conique suivant l'axe de celle-ci. Le tube inté- rieur 46 sort à introduire 1' éluant tandis que le tube extérieur 43 entourant concentriquement le tube 46 sert à introduit. re la solution du mélange à séparer. Naturellement, WL dispose tif d'arret, par exemple un robinet, est disposé sur chaque tube comme indiqué. Un tube 47 débouche latéralement dans la colonne 41 au voisinage de son extrémité supérieure, et sert à remplir la colonne d'adsorbant. L'extrémité du tube 47 éloignée de la colonne s'évase en forme de cône et est raccordée à la sortie d'un réservoir 49 muni d'un robinet d'arrOt 48. Le réservoir 49 doit titre placé sur le tube 47 après remplissage de la colonne avec l'adsorbant. Lorsqu'on effectue l'opération de sé parution, les tubes d'évacuation 45 de l'appareil sont garnis intérieurement d'un peu d'ouate, puis la plaque de fond 42 est fixée i la colonne 41. La colonne est ensuite remplie d'adsorbant par le tube 47 jusqu'au niveau de l'ouverture du tube 47 dans la colonne. Puis le réservoir 49 est monté sur le tuyau 47. Par réglage du dispositif d'arrêt 48, un écoulement lent d'éluant commence à travers le tube 47. L'éluant com- menue aussi à s'écouler à travers le tube 46. Lorsque l'éludant apparaît dans les tubes d'évacuation 45, la solution du mélan ge-à séparer est introduite par le tube 43.L'éluant provenant du tube 47 s'écoule latéralement à travers le lit d'adsorbant ce, qui a pour effet de créer un vecteur vitesse qui déplace l'écoulement des constituants du mélange latéralement. L'é luxant arrivant au-dessus du lit d'adsorbant par le tube 46 crée un vecteur vitesse représentant un écoulement vertical de haut en bas. Soue l'influence des deux vecteurs, les constituants du mélange à séparer migrent vers le bas de la colonne en suivant des trajectoires appartenant & des aires latérales de canes de rayons différents et se rassemblent séparément dans différentes rainures 44 de la plaque de fond 42. Ainsi, la solution des constituants à séparer dans 1' éluant apparatt dans les tubes d'évacuation 45. Dans le tube 45 associé à la rainure la plus extérieure apparaît la constituant lemoins adsorbé, tandis que vers l'intérieur par rapport à ce lui-ci apparaît le constituant le plus fortement adsorbé dissous dans l'éluant. Avec le procédé et l'appareil conformes à l'invention, un procédé de séparation quelconque sur un adsorbant solide peut Titre mis en oeuvre. L'appareil conforme à 11 invention peut comporter en outre ut récipient approprié pour l'introduction de l'éluant et de la solution du mélange à séparer. Le débit d'éluant dans l'adsorbant peut être augmenté par création d'une surpression dans les récipients d'alimentation à l'aide d'un gaz inerte, ce qui accélAre le procédé de séparation, R E VE N A rC T I O N S 1. Procédé de chromatographie solideliquide avec alimentation en continu dans lequel on introduit une solution d'un mélange à séparer et un éluant simultanément et en continu dans un lit d'adsorbant, caractérisé par le fait que la solution et au mainr une partie de l'éluant sont introduites à la partie supérieure du lit d'adsorbant de manière à s'écouler verticalement vers le bas à travers ce dernier, que les vecteurs écoulement de la solution et de l'éluant acquièrent une composante horizontale d'écoulement à travers le lit d'adsorbant et que les constituants séparés du mélange sont évacués à travers plusieurs ouvertures de sortie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une partie de l'éluant passe à la surface du lit d'adsorbant pour s'écouler vers le bas, tandis que l'autre partie de l'éluant passe latéralement à travers le lit d'adsorbant. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le lit d'adsorbant est disposé dans une colonne qui a une forme telle qu'elle confère à tout écoulement vertical une composante d'écoulement horizontale. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le lit d'adsorbant est disposé dans une colonne parallélépipédique dont l'axe le plus long est pratiquement vertical, la colonne comportant des dispositifs d'introduction d'éluant à son extrémité supérieure et sur une face latérale et des dispositifs de sortie au fond et sur la face latérale opposée à la première, et qu'une partie de l'éluant s'écoule à travers le dispositif d'introduction d'éluant du sommet de la colonne tandis que l'autre partie de l'éluant traverse le lit d'adsorbant en entrant par le dispositif d' introduction se trouvant sur une face latérale et en sortant par le dispositif d'évacuation se trouvant sur la face opposée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'une partie de l'éluant et la solution du mélange à séparer sont introduites de façon concentrique dans un lit d'adsorbant tronconique disposé dans une colonne pratiquement conique, tandis que l'autre partie de l'éluant est introduite au-dessus du lit d'adsorbant au voisinage du sommet de la colonne, et que les constituants séparés séparés du mélange sont évacués le long de dispositifs de sortie circulaires concentriques disposés au fond du lit d'adsorbant. 6. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une colonne remplie d'un lit d'adsorbant, plusieurs dispositifs d'introduction séparés d'éluant, un dispositif d'introduction du mélange à séparer et des dispositifs d'évacuation, caractérisé par le faitqutau moins certains des dispositifs d'introduction d'éluant d'une part et le dispositif d'introduction du mélange à séparer d'autre part débouchent dans la colonne en faisant entre eux un angle tel qu' en cours d'emploi, l'écoulement à travers le lit ait des composantes d'écoulement horizontales et verticales. 7. Appareil conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait que la colonne contenant le lit d'adsorbant est pratiquement parallélépipédique, son axe le plus long étant vertical, qu'elle comporte un tube d'introduction d'éluant à son extrémité supérieure et plusieurs tubes d'introduction d'éluant sur l'une de ses faces verticales, qu'elle comporte sur la meme face verticale un tube d'introduction du mélange à séparer disposé au-dessus des tubes d'introduction d'éluant , et sur la face verticale opposée à la première ainsi que sur le fond plusieurs tubes de sortie. 8. Appareil conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait que la colonne comporte un axe de symétrie en forme d'arc et une section transversale qui di- verge à la manière d'un entonnoir, un tube d'introduction d3é- luant et un tube d'introduction du mélange à séparer disposés de manière que leurs axes respectifs fassent pratiquement wX angle droit et des tubes de sortie disposés l'un au dessus de 1' autre sur une face de la colonne qui définit le plan extrSme leplus grand de 1' entonnoir. 9. Appareil conforme à la revendication 6 caractérisé par le fait que la colonne est pratiquement conique et possède une plaque constituant le fond comportant des rainures concentriques, chaque rainure étant reliée à un tube d' 6vacuation séparé, qu'elle comporte au sont un tube d'introduction d'éluant débouchant dans la colonne le long de l'axe du cane, un tube d'introduction du mélange à séparer entourant concentriquement le tube d'introduction d'éluant, et un tube latéral pour introduire I'éluant dans la partie du lit d'adsorbant se trouvant au sommet de la colonne.