Brevet FR2198187A1 — publié le 19740329

La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif de type nouveau pour la régulation, la mesure ou lsanalyse de phénomènes divers, notamment physiques, chimiques et électrochimiques. Dans de nombreux processus physiques ou chimiques de mesure, de régulation, de contrôle, d'analyse, industriels ou autres, on est amené à modifier les conditions d'équilibre ou d'évolution d'un système en le soumettant à une action proportionnelle, ou du moins liée à une grandeur caractéristique de ce système, mesurée à l'aide d'un capteur et d'une channe de mesure et/ou d'amplification appropriée, et en faisant intervenir s'il y a lieu un circuit de régulation ou d'asservissement. On peut établir, par le calcul ou par ltétude expérimentale du système, une relation entre ltétat du système, qui se traduit par des valeurs définies d1un certain nombre de variables, et la ou les actions d'origine extérieure auquel il est soumis.Nous donnerons quelques exemples a) la charge d'un condensateur, en fonction de la quantité d'électricité qui lui est apportée b) la température d'un liquide, en fonction d'un apport de chaleur c) le pH d'un milieu chimique, en fonction de la quants té de réactif acide ou basique qui lui est additionnée ;; d) le potentiel d'une électrode indicatrice, (mesuré par rapport à une électrode de référence), en fonction du courant qui la traverse, par exemple en l'associant à une électrode auxi- liaire dans un circuit dit potentiostatique. Alors que dans les exemples a) et b) la grandeur mesurée (tension aux bornes du condensateur ou température du liquide) est liée en première approximation par une relation lino aire à la perturbation d'origine exterieuré, il en est tout autre dans les cas c) et d) où la variable mesurée et la variable indépendante sont liées par une relation qui peut etre très différente d'une relation linéaire, par exemple une loi de forme plus ou moins logarithmique dans certaines parties de la courbe, l'ensemble de celle-ci (fonction de transfert), ayant souvent une allure sigmoïde. I1 est alors évident qu'une nperturbation" de ême valeur absolue z (fig. 1) aura un effet & très variable sur ltétat du système, selon que le point représentatif des conditions où ce dernier se trouve à un instant donné, sera situé sur une partie à faible pente "palier" de la courbe (cas de #x1) ou au contraire sur une partie de pente élevée (cas deAX2). Si l'on désire mettre en oeuvre une action extérieure pour exécuter un dosage physique, chimique, électrochimique on autre, ou pour assurer un processus de régulation, on sera frequemlent gne' par l'amplitude trop grande de la réactiont Y du système à I'effetnX de l'agent modificateur d'origine extérieure, choisi par l'opérateur e Si le but recherché est une régulation ou un asservissement, on pourra constater des phénomènes de dépassement suivis de retour, produisant par exemple des oscillations connues sous le nom de "pompage" ; s'il s'agit dtun dosage, la variation de la grandeur mesurée ou enregistrée pourra présenter un décalage dans le temps par rapport à l'action d'origine extérieure (par exemple, dans certains types de dosages chimiques ou électrochimiques, l'addition d'un réactif titrant, l'application d'une variation de potentiel ou de courant, ou d'une action lumineuse, thermique, ou autres La présente invention a pour but de lier l'amplitude de la variation au de l'action X d'origine extérieure, considérée à chaque instant pendant la durée d'un processus à l'amplitude du résultat Y de cette action modificative sur le système concer né (fig. 2).Autrement dit on choisit ltamplitude ssX ie Cl l'action modificative pour obtenir en chaque point un résultat d'amplitude de te donnée et fonction du profil de la courbe caractéristique du phénomène. Cette fanon de faire présente divers avantages, notamment dans le cas d'une régulation, cela évite les phénomènes de "pompage2' et rend faibles ou négligeables les erreurs dans la correction effectuée. - dans le cas d'un dosage, cela évite a) les erreurs dans le résultat final, la déformation des courbes, etc0, qui résultent d'une trop grande rapidité de l'action modificatrice (par exemple l'addition du réactif titrant dans un dosage chimique ou électrochimique, ou le passage du courant, pour un dosage coulométrique). b) la nécessité, si l'on ne veut pas commettre d'erreur, d'opérer à vitesse très réduite dans l'application de 11 action modificatrice. En proportionnant (ou, plus généralement, en liant), cette vitesse au résultat obtenu, il est possible de décrire très rapidement les parties de la courbe à faible pente, et de ralentir l'action extérieure autant quiil est nécessaire, dans les parties à pente élevée. On réalise ainsi un gain de temps considérable, et la précision peut être très grande, du fait que les parties de la courbe pour lesquelles la pente dY a une valeur importante sont décrites à vitesse faible et, si nébessaire, presque nulle. Dans le domaine de la régulation, il est habituel de proportionner l'action corrective à l'écart entre le point caractéristique des conditions actuelles du système et le point de consigne (régulation dite "proportionnelle") en recourant en plus, lorsque cela est utile, à des corrections tenant compte du comportement du système en conditions dynamiques (régulation dite "proportionnelle et dérivée" (P.D.) et régulation dite "proportionnelle, intégrale et dérivée" (P.I.D.), qui ont l'in~ convénient de faire intervenir des constantes de temps. L'invention propose des solutions différentes, les corrections apportées au mode d'application de l'action modificative ayant un caractère instantané. On mettra en oeuvre, selon le cas, l'une ou autre de deux variantes de cette technique Première variante. La courbe caractéristique de la fonction Y 7 f (X) peut avoir une forme telle que sa dérivée première reste de signe constant, ou s'annule, mais sans s'inverseur : il en est ainsi lorsque l'on a affaire à une courbe dite "directe"1 C'est le cas, par exemple, dtun dosage par génération coulométrique d'une espèce titrante, on addition dtun réactif en solution, le résultat étant une variation de pH ou de potentiel d'oxydo-réduction du milieu, qui peut etre mesurée, en particulier, à laide d'électrodes appropriées. Une telle courbe présente dans le cas le plus simple, une forme signoSde, comme il a été mentionné cizdessus. La mesure instantanée de la pente tY à un point donné sera effectuée, selon l'invention, en appliquant au système une varia- tion alternative AZ d'une grandeur Z ayant une action modificative, en mesurant l'amplitude AYz de l'effet ainsi produit, et en réglant par l'amplitude du signal (amplifié)aYZ obtenu de cette manière l'importance de l'action modificative principale #X destinée à produire le résultat final désiré AY (par exemple l'addition d'acide pour produire une modipication de pH).La "perturbation" alternative Z utilisée selon cette technique doit être : a) d'amplitude Z suffisamment faible pour que les excursions AYzs de part et d'autre du point de repos, puissent être considérées comme situées dans une portion de la courbe suffisamment limitée pour être assimilée à une droite ; s'il en était autrement, le bilan de l'opération se solderait, au bout d'un certain temps, par un effet résiduel, qui s'ajouterait à l'action mise en oeuvre pour obtenir le résultat désiré. b) de fréquence assez élevée, pour que les variations résultantes 8 Yz soient rapides par rapport à l'échelle des temps des phénomènes mis en jeu, mais assez basse pour ne les produire des phénomènes de nature différente, ou du moins, appor- tant sur le système concerné des informations qui ne soient pas le "reflet" du phénomène à suivre, La perturbation alternative doit avoir une forme d'onde symétrique, pour la raison indiquée à la fin du paragraphe a) précédent. Elle peut outre, par exemple, sinusoïdale, triangulaire, ou rectangulaire. Elle peut être appliquée de façon ininterrompue, ou seulement pendant des intervalles de temps convenables. Elle peut consister - soit en une modulation de l'action modificative principale (qui est en cc cas unique), par exemple une faible variation périodique de l'intensité du courant générateur d'espèce titrante, pour un dosage coulométrique soit en une action modificative complémentaire, différente de l'action principale, s'il n'est pas aisé d'agir sur cette dernière. On pourra adopter ce procédé, par exemple, lorsque l'action modificative principale est produite par l'addition volumétrique d'un réactif titrant, action secondaire étant obtenue alors, par exemple, par une génération coulométrique qui nta pas besoin d'hêtre quantitative. Si l'on proche à une régulation ou à un asservissement, les solutions traditionnelles faisant intervenir les actions proportionnelle, intégrale, et dérivée, seuies ou en combinaison, pourront etre associées à la variante de l'invention qui vient dtetre exposee. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple non låmitatifs permettra de rameux comprendre les caractéristiques de l'invention. Fig. 3 représente par dos "blocs" les différents éléments ou ensembles d'éléments dont l'association permet d'obtenir le résultat désiré. Fig. 4 représente une autre variante pour l'étude d'un phénomène dont la courbe caractéristique d'évolution comporte des pics isolés. Sur la fig. 3 le bloc 1 représente le système qui est le siège des phénomènes sur lesquels on se propose d'intervenir par le jeu d'une action modificative produite par l'organe généra- teur 4. Le bloc 1 peut être, par exemple une cuve remplie d'une solution de composition définie, dont le pH doit etre maintenu à une valeur fixe, et le bloc 4 un dispositif addition de réactif à débit variable, alimenté par un réservoir contenant un réactif correcteur approprié. Le bloc 2 représente le capteur A qui permet la mesure de la variable caractéristique du système, en ce qui concerne l'objectif poursuivi. Dans cet exemple, on pourra employer un couple d'électrodes, l'une indicatrice (électrode de verre), l'autre de référence (électrode au calomel/ECl) Le bloc 3 représente l'amplificateur de régulation, à ltentrée duquel sont connectées les électrodes (capteur) et dont la sortie commande le générateur 4 de l'action modificative principale, dont il a été question ci-dessus. Un générateur d'action modificative complémentaire 7 applique au système 1 une perturbation qui est détectée par le capteur axillaire B ; ce capteur B (bloc 5) est connecté à l'amplificateur de commande de gain 6, qui agit sur l'amplifi- cateur de régulation 3 pour modifier l'amplitude du signal de sortie qu'il délivre, en fonction de l'écart entre le signal issu du capteur 2 et le signal de consigne 8. I1 est important de préciser que la relation entre le signal fourni par le capteur auxiliaire B (bloc 5) et la variation du gain de l'amplificateur de régulation 3 peut faire intervenir toutes sortes d'opérations ou fonctions mathématiques s addition; soustraction ; division ; multiplication ; élévation à une puissance positive ou négative, entière ou fractionnaire ; logarithmes ; exponentielles ; fonctions tribonométriques OO., selon la nature des signaux fournis par les capteurs, leurs variations, les fonctions de transfert des amplificateurs ou la nature des actions modificatives.Dans les cas simples, on aura fréquemment recours à l'addition al'brique1 à la multipli cation ou, ce qui conduit souvent à des résultats plus intéree sants, à l'obtention du logarithme du signal délivre par le capteur A (bloc 2). I1 pourra être utile de limiter l'action de l'amplificateur 6 à une valeur éventuellement réglable, ou de fixer un seuil minimum d1amplitude du signal issu du capteur 2, en deçà duquel l'amplificateur 6 n'entre pas en action. Bien entendu, et comme il a été indiqué plus hauts l'action modificative complémentaire peut tre obtenue par une modula tionn de l'action modificative principale ; en ce cas les générateurs 4 et 7 ne sont plus distincts ; l'amplificateur 6 est inclus dans l'amplificateur 3, et sa commande est assurée par le signal provenant du capteur Aa qui lui est appliqué soit direftement soit par l'intermédiaire d'un dispositif de séparation, de ìltragen ou autre, selon tout procédé connu, ou convenant plus spécialement aux conditions opératoires. Le premier exemple qui vient d'entre donné concerne un processus de régulation. I1 peut être complété, très sommairement, par un autre exemple, relatif à un processus de titrage potentiométrique. Dans une telle opération, et comme il en est question à d'autres endroits de ce texte, on peut obtenir une courbe de titrage de type 'direct"1 (qui est dans le cas le plus simple, de forme sigmoSde) en mesurant le signal fourni par des électrodes détectrices, pendant que lton ajoute dans le milieu réactionnel une espèce titrante, soit volumétriquement, soit par génération coulométrique, soit par tout autre moyen convenable, L'application au milieu d'une action modificative complu mentaire, dans les conditions qui viennent d'être décrites, et la détection de l'effet produit, le tout par un système approprié, permet d'obtenir une information instantanée et continue sur la pente de la courbe caractéristique du système, et de régeler en conséquence la vitesse d'addition de espèce titrante, pour obtenir, comme il sera expliqué dans les exemples suivants, la meilleure précision compatible avec une durée d'opération acceptable. Comme précédemment les générateurs d'action modificative principale et complémentaire, et les capteurs correspondants, peuvent entre confondus ; de même, il est possible de combiner avec le procédé selon l'invention les procédés classiques de correction par action proportionnelle, dérivée, ou éventuellement intégrale, Deuxième variante, Dans certains cas la courbe caractéristique de la fonction Y = f (X) peut avoir une forme telle que sa dérivée première change de signal , lorsqu'on la décrit ce qui se produit en particulier si l'on a affaire à des courbes dérivées, différentielles, ou dtune manière plus générale à des courbes en forme de pics. C1 est le cas, par exemple, dans les méthodes chromatographiquos en phase liquide ou gazeuse, où l'apparition d'une espèce à la sortie de la colonne de séparation se traduit par un signal (que l'on obtient à l'aide d'un détecteur ou capteur approprié = cellule de mesure de conductivité, détecteur à ionisation de flamme, etc.) signal d'amplitude d'abord croise sante puis décroissante, avec passage par un maximum (sommet du pic). C'est également le cas dans certaines techniques polarographiques, notamment la polarographie avec signal alternatif surimposé, et la polarographie par impulsions dans plusieurs de ses variantes de mise en oeuvre, Toujours dans le domaine de l'électrochimie, c'est le cas des titrages volumétriques ou par génération coulométrique d'espèce titrante (avec détection de l'état d'équilibre du milieu vrai ou apparent, par potentiométriea ampérométrie, conductimétrie, etc.) lorsque la courbe "directe" est, soit dérivée par rapport au temps, soit différenciée par rapport à l'addition d'espèce titrante. L'expérience et le calcul montrent que, dans toutes ces techniques analytiques il est impossible de concilier, en recourant seulement aux moyens techniques actuels, la précision souhaitable ou indispensable et la rapidité des mesures. Pour obtenir une bonne précision, l'action modificative doit s'exercer à vitesse très réduite, pour que la variable de sortie du dispositif de mesure puisse s1 établir à sa valeur vraie, compte tenu des temps de réaction, des temps de réponse des capteurs, des amplificateurs et des retards des systèmes de filtrage nécessaires pour éliminer le "bruit de fond" et les fluctuations de la variable mesurée, si le phénomène mis en jeu comporte une composante périodique, ou, plus généralement, est de nature discrète. On étudiera maintenant à titre exemple et d'une manière non limitative, le cas de. la piarographie sur électrode à goutte de mercure tombante, par impulsions surimposées dtampli- tude constante avec détection différentielle du courant faradique entre les gouttes consécutives. I1 est bien précisé quet dans le domaine de la polarographie impulsionnelle, les indications qui vont entre données et les remarques qui vont Qtre faites sont également valables pour les autres variantes techniZ ques conduisant à des courbes de meAme forme générale (pics), On rappellera d'abord que les méthodes polarographiques modernes permettent l'analyse de substances dissoutes présentes à des concentrations extrêmement faibles (traces) ; ceci est particulièrement vrai pour la polarographie avec tension alternative sinusoïdale surimposée et pour la polarographie impur sionnelle, avec lesquelles on atteint des illites de sensibilité de 1017 à 10 8 (qui peuvent être reculées d'un facteur compris entre 10 et 103 si l'on opère par redissolution anodique). Lorsqu'on utilise comme électrode indicatrice l'électrode à goutte de mercure tombante, dont ltemploi est le plus général, les temps de vie de goutte sont généralement compris entre 0,1 et 25 secondes environ. Pour obtenir une sensibilité élevée, il est nécessaire que ce temps soit assez long, afin de travailler sur une goutte de surface assez importante et de limiter l'inw fluence des variations de courant, qui sont surtout gênantes dans la première partie de la vie de la goutte : en effet, la surface de cette dernière (à laquelle est proportionnelle le courant qui la traverse, toutes conditions égales par ailleurs) croit comme la puissance 2/3 du temps et change donc moins vers la fin de la vie qu'à son début, en valeur relative l'augmentation de la surface entralne une autmentatlon de la ca- pacité de la couche double, qui doit être chargée a la valeur de potentiel imposée, ce qui se traduit par un courant capacitif indésirable superposé au courant faradique (proportionnel tL la concentration de l'espèce électroactive à doser) sur lequel porte la mesure. Les polarogrammos en forme de pics sont dtinterprétation particulièrement aisée : l'abscisse de chaque sommet (potentiel de pic)est caractéristique de la nature d'une espèce présente dans la solution et son ordonnée (courant de pic) est, dans certaines limites et sous réserve de conditions opératoires correctes, caractéristique de sa concentration. Pour qutil en soit ainsi, il est nécessaire qu'aucune fluctuation indésirable du courant ne vienne altérer la forme de la courbe (I = f ( dans le cas présent) que l'on trace.Si l'on utilise une électrode à goutte tombante, le grossissement suivi de la chute de chaque goutte se traduit par d'importantes variations de courant; par ailleurs, en polarographie impulsionnelle, l'application d'impulsions de tension, qui est accompagnée de la mesure différentielle du courant, à un instant donné de la vie de dieux gouttes consécutives, produit une courbe en escaliers" (il en est ainsi, également, lorsquton utilise une électrode indicatrice ce solide). Ces diverses causes concourent pour altérer la forme et diminuer la définition du commet des pics ; on y remédie en effectuant le balayage de potentiel à une vitesse très lente, afin que la plage de quelques millivolts sur laquelle s'étend le sommet du'pic comporte une grand nombre d'informations individuelles, chacune provenant de la mesure effectuée sur une goutte de mercure et/ou par l'application d'une impulsion. I1 en résulte évidemment que le tracé de la totalité d'un poîà rogramme (ou plus généralement d'une courbe voltampérométrique) demande un temps considérable, l'étendue de potentiel à balayer étant souvent égale ou supérieure à 1V, et l'intervalle de potentiel séparant deux impulsions, ou correspondant à deux gouttes consécutives, au cours d'un balayage, étant de l'ordre, par exemple, de 1 à 10 m. L'utilisation de la technique indiquée ciwdessus, permet, selon l'invention, de staffranchir de ces inconvénients, en obtenant simultanément une maillure définition des pics, une plus grande exactitude de leur position et de leur amplitude, et une réduction considérable de la durée d'une analyse, ce qui se traduit, pour ce dernier point, par des économies apprécia bles assurant une meilleure "rentabilité" du travail. Comme pour la première varianto,linventiofl met en oeuvre un système de correction de la vitesse de l'action modificative, ce dernier faisant appel non pas à la déterlination de la pente de la courbe 'directe" mais plus simplement, lorsque la courbe obtenue est constituée de pics, à la mesure de leur amplitude. Par exemple, on pourra choisir, pour décrire les parties de la courbe où il n'y a pas de pics (c'est-à-dire les zones où la variable i de fonction i = f (E), E étant le potentiel imposé à ltélectrode indicatrice, a une valeur nulle ou voisine de zéro) une vitesse de variation de potentiel dE de tordre dt de 5 mV sec~lt cette vitesse étant réduite par le dispositif selon l'invention à une valeur 10, 100 ou 1000 fois plus faible au sommet des pics (ces valeurs umriques ne sont evidemment données qu'à titre indicatif). Comme dans le cas de la première variante, la relation entre l'amplitude de la variable meSurée et la vitesse de variation de l'action modificative peut être définie par toute fonction mathématique appropriée, le choix de celle-ci dépendant des caractéristiques du système, des conditions opératoires, etc. La variante de l'invention qui vient d'être exposée sera mieux comprise en se référant au schéma de la figure 4, pour lequel les memes conventions de représentation que précédemment ont été retenues. I1 stagit évidemment d'un exemple n'ayant aucun caractère limitatif, et dans lequel plusieurs elémentsFu groupes d'éléments peuvent entre ajoutés, réunis, modifiés ou éventuellement supprimés. Dans la cellule de mesure 11, contenant la solution à analyser, sont plongées respectivement l'électrode indicatrice 12 (par exemple une électrode à goutte de mercure tombante), l'électrode de référence 13 et 'télectrode auxiliaire 14. Cette cellule est alimentée par un potentiostat 15, celui-ci pouvant etre constitué par un ou plusieurs amplificateurs de caractéristiques convenables, ou éventuellement supprimé, si, par exemple, la cellule est du type dit "à deux électrodes", c'est faire si l'électrode auxiliaire et l'électrode de référence sont confondues en un élément unique.Le potentiel de l'électrode indicatrice 12 est commandé dlune part par le générateur 16 de signal de balayage (rampe de potentiel) et d'autre part par le générateur 17 de signal surimposé, ce dernier pouvant autre, notamment, une tension alternative sinusoidate ou des impulsions rectangulaires.Le courant traversant l'électrode indicatrice 12 est appliqué à-l'ensemble de détection et de mesure 18, qui peut comporter divers circuits auxiliaires (dérivateurs, différente tiateurs, intégrateurs, de filtrage, d'amortissement, etc), dont le signal de sortie est appliqué à un appareil indicateur ou anregistreur 19 (enregistreur à diagramme, oscilloscope, oscillographe2 indicateur analogique ou numérique) ou à un système de traitement de données. Par ailleurs, l'amplificateur 23, dont l'entrée peut, selon les conditions opératoires et le résultat désiré, être branché par le commutateur composé des contacts 20, 21 et 22 soit directement à l'électrode indicatrice 12, soit à la sortie de l'ensemble de détection et de mesure 18, délivre un signal de sortie proportionnel (ou iié) à l'amplitude du courant mesuré par ce dernier, dont le rôle est de réduire la vitesse de variation de potentiel dE du signal produit par le générateur dt 16, Cette action peut s'effectuer à l'aide de divers opéras teurs", inclus soit dans le générateur 16 soit dans ltamplifi- cateur 23, et permettant de réaliser, selon la nature des cir- cuits électroniques utilisés dans lesdits générateur et amplificateur des opérations simples comme l'addition algébrique, la multiplication ou la division, ou des opérations plus compliquées : élévation à une puissance positive, ou négative, entière ou fractionnaire, obtention d1un logarithme, cologarithme, exponentielle, ou dans le cas le plus général d'une transformée. Le choix de la relation t entre les variations du courant mesuré et l'importance du ralentissement du balayage de lléchel- le des potentiels dépend, outre des considératiens précédentes, des exigences de l'opérateur quant à la précision du résultat et à la rapidité avec laquelle il peut ou doit être obtenu. Nous venons de traiter en détail un exemple pris dans le domaine de la polarographie ; nous pourrions, tout en restant dans celui des techniques électrochimiques donner un autre exemple, concernant les titrages otentiomètriquos. En pareil cas, le tracé de la courbe de titrage est obtenu en effectuant la différentiation de la tension apparaissant entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence, par rapport à la quantité d'espèce titrante ajoutée (soit volumétriquement, soit par génération coulométrique ou ar tout autre moyen approprié), et en ralentissant cette vitesse d'addition par un signal de correction qui peut être - soit la dérivée par rapport au temps de la courbe "directe" E = f (V), où V est la quantité d'espèce titrante ajoutée et E la tension entre les électrodes détectrices. - soit la différentielle, par rapport à la quantité d'espèce titrante ajoutée, de cette même tension 2, D'une manière générale, toutes les méthodes physiques, chimiques et électrochimiques dans lesquelles on exploite le résultat d'une action modificative sur l'état d'un système susceptible d'une mesure peuvent bénéficier du procédé selon l'invention et être ainsi améliorées dans leur précision et en ce qui concerne la rapidité d'obtention du résultat recherché, REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse, de titrage, de régulation ou d'asservissement pour la mise en oeuvre d'une action modificative X et l'obtention du résultat Y sur le système concerné, l'amplitude de la variation ss X de l'action X étant à chaque instant liée à l'amplitude A Y du résultat Y, caractérisé en ce qu'on apporte à la variation ss X de l'action modificative, une correction instantanée liée à l'amplitude AY du résultat. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à tout moment, la correction instantanée est définie par la mesure instantanée de la pente de la courbe Y = f(X), cette appréciation de la pente étant effectuée en appliquant au système une variation alternative nZ d'une action modificative auxiliaire Z, en mesurant l'amplitude ss Yz de l'effet ainsi produit, et en réglant par l'amplitude du signal amplifié AYz obtenu de cette manière, l'importance de l'action modificative principale nX destinée à produire le résultat final désiré Ay. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la perturbation alternative auxiliaire Z est d'une amplitude nZ suffisamment faible pour que les excursions t Yz de part et d'autre du point de repos puissent être considérées comme situées dans une portion de la courbe suffisamment limitée pour être assimilée à une droite. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence de la perturbation alternative auxiliaire Z est suffisamment élevée pour que les variations résultantes AYZ soient rapides par rapport à l'échelle des temps des phénomènes mis en jeu, mais assez basses pour ne pas produire des phénomènes de nature différente ou parasite. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la perturbation alternative auxiliaire Z est constituée par un signal électrique alternatif possédabt une forme d'onde symétrique, par exemple sinusoldale, triangulaire ou rectangulaire. 6. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'action perturbatrice auxiliaire Z est constituée par une modulation de l'action modificative principale X qui est alors unique. 7. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'action perturbatrice auxiliaire Z est une action modificative complémentaire, différente de l'action principale X. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour un phénomène dont la courbe caractéristique Y = f(X) possède des pics localisés, la correc tion instantanée A Y est obtenue à partir d'une variation de la cause modificative X dont l'amplitude AX est en outre définie par la distinction instantanée entre les deux cas possibles suivants a) - si le point figuratif du phénomène se trouve dans une zone de la courbe ne comportant pas de pics, la cause modificative 4 est appliquée suivant une vitesse V;; b) - si le point figuratif de la courbe se trouve au voi sinage du sommet d'un pic, la cause modificative 8 X est appliquée avec une vitesse nettement plus faible, inférieure ou égale à 9. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la courbe caractéristique du phénomène est une courbe Y = f(E) où E est un potentiel électrique imposé à une électrode indicatrice, la vitesse de variation de ce potentiel dE étant de l'ordre de -1 dt 5 mV. sec entre les pics de la courbe, et de l'ordre de 0,5, 0,05, ou 0,005 mV. sec 1 au sommet des pics. 10. Dispositif électronique pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - un système qui est le siège du phénomène étudié - un organe générateur de l'action modificative principale X - un capteur A pour la mesure de la variable caractéristique Y du système soumis au phénomène étudié - un amplificateur de régulation à l'entrée duquel sont connectées les électrodes du capteur A et dont la sortie commande le générateur de action modificative principale X - un générateur pour l'action modificative complémentaire Z appliquée au système étudié - un capteur B pour détecter la perturbation t y subie par le système sous l'effet de l'impulsion auxiliaire aZ - un amplificateur de commande de gain dont l'entrée est reliée au capteur B de la perturbation auxiliaire AZ, et dont la sortie agit sur l'amplificateur de régulation ou d'asservissement pour modifier l'amplitude du signal de sortie qu'il délivre en fonction de l'écart entre le signal issu du capteur principal A et un signal de consigne mémorisant la valeur désirée de la varible étudie Y. 11. Dispositif électronique suivant la revendication 10, Ca- ractérisé en ce que la relation entre le signal fourni par le capteur auxiliaire B et la variation du gain de l'amplificateur de régulation fait intervenir une ou plusieurs opérations ou fono- tiens mathématiques telles que t additions ; soustractions ; divisions ; multiplications ; élévation à une puissance positive ou négative, entière ou fractionnaire ; logaritbmes ; exponentiel- les ; fonctions trigonométriques. 12. Dispositif électronique pour la mise en oeuvre du pro cédé suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - une cellule de mesure contenant la solution chimique à analyser, et dans laquelle sont plongées respectivement une dlec- trode indicatrice (par exemple à goutte de mercure tombante), une électrode de référence et une électrode auxiliaire - un potentiostat alimentant l'électrode auxiliaire - un générateur de signal de balayage agissant sur le potentiostat pour commander le potentiel de l'électrode indica trics - un générateur de signal surimposé agissant lui aussi sur le potiontostat, en liaison avec le générateur de signal de balayage, peur com-nder le potentiel de l'électrode indicatrice; - un ensemble de détection et de mesure relié à l'élec- trode indicatrice pour détecter le courant traversant celle-ci - un appareil indicateur ou enregistreur auquel est appliqué le signal de sortie de l'ensemble de détection et de mesure du courant traversant l'électrode indicatrice - un amplificateur dont l'entréeest branchée à volonté1 tantôt directement sur l'électrode indicatrice, tantôt sur la sortie de 11 ensemble de détection et de mesure du courant de l'électrode indicatrice, le signal de sortie de cet amplificateur étant lié à ltamplitude du courant qu'il mesure, et envoyé sur l'entrée du générateur de signal de balayage pour réduire la vitusse de variation de potentiel d X . 13. Dispositif suivant la revendication 12, caractérisé en ce que lélectrode auxiliaire et 11 électrode de référence sont confondues toutes deux on un élément unique.