Brevet FR2156251A1 — publié le 19730525

La présente invention concerne des colorants anthraquinoniques et plus particulièrement des colorants anthraquinoniques hydrosolubles et leur préparation. L'invention a pour objet un procédé de préparation de colorants anthraquinoniques hydrosolubles de formule générale: où Z représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué portant au moins un radical hémiester sulfurique ou radical acide sulfonique, suivant lequel on fait réagir une l,8-dihydroxy-4-ami- no-5-nitroanthraquinone avec une amine primaire de formule Z-NH2 en présence d'acide borique ou de son anhydride ou d'un de ses rivés et d'une base organique secondaire ou tertiaire ou d'un solvant polaire. L'amine primaire utilisée dans le procédé de l'invention porte au moins un radical hémiester sulfurique ou radical acide sulfonique uni à un radical hydrocarboné éventuellement substitué. Des exemples des substituants pouvant être représentés par Z sont: où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, X représente un radical alkylène éventuellement substitué et W représente -O- ou une liaison directe. où X représente un radical aikylène et spécialement éthylène éventuellement substitué, V représente une liaison directe ou -o-, -S- ou -NQ-, où Q représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, W représente -O- ou une liaison directe et le cycle aromatique A peut porter éventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle, alkoxy ou hydroxyle ou atomes d'halogb- ne, où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, X représente une liaison directe ou un radical alkylène éventuellement substitué, W représente -0- ou une liaison directe et le cycle aromatique A peut porter éventuellement comme substituants'un ou plusieurs radicaux alkyle, alkoxy ou hydroxyle, où X peut représenter un radical alkylène éventuellement substitue, le cycle aromatique A peut porter dventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy et le radical cyclohexyle peut éventuellement etre substitué où le cycle aromatique peut porter éventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle, alkoxy, hydroxyle, nitro ou acylamino ou atomes d'halogène, par exemple Des exemples de dérivés de l'acide borique convenant pour le procédé de l'invention sont des composés de formule (@O)3B, où M représente un radical allyle ou aryle, des exemples spécifi- ques de tels composés étant le borate de tri-n-propyle, le borate de tri-n-butyle, le borate de tri-s-butyle, le borate de tri-namyle, le borate de tri-n-hexyle, le borate de triphényle, le borate de tri-p-méthylphényle et le borate de tri-p-chlorophényle. I1 est préférable de prendre I à 3 moles de l'acide borique ou de son dérivé par mole de la 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraqui- none. La base organique utilisée dans le procédé de l'invention peut etre une base aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique secondaire ou tertiaire ou une base hétérocyclique. Des exemples de bases convenables sont la pyridine, la pipéridine, la morpholine, la triméthylamine et la N,N-diméthylaniline. En règle générale, la quantité de base doit etre de 0,1 mole à 10,0 moles par mole de 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquinone. Les solvants polaires qui peuvent utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment le dime'thylfornamide et le diméthylsulfoxyde qui peuvent etre pris en quantités de 0,1 mole jusqu'à un grand excès par rapport à la 1,8-dihydroxy-4-amino-5-ni- troanthraquinone. Des exemples spécifiques d'amines primaires de formule ZNH2 sont l'acide aniline-2-, 3- ou 4-sulfonique, l'acide aniline 2,5-,-2,4- ou-3,5-disulfonique, l'acide 5-acétylaminoaniline-2sulfonique, l'acide 4-acétylaminoaniline-2-sulfonique, l'acide 2chloroaniline-5-sulfonique, l'acide 3-chloroaniline-5-sulfonique, l'acide 4-chloroaniline-3-sulfonique, l'acide 2,5-dichloroaniline- i-sulfonique, l'acide 2-anisidine-4-sulfonique, l'acide W-anisidi- ne-2-sulfonique, l'acide 4-hydroxyaniline-3-sulfonique, l'acide L hydroxyaniline-2-sulfonique, l'acide 4-dodécylaniline-3-sulfonique et la 4--sulfatoéthoxyaniline. Pour l'exécution du procédé de l'invention, les constituants du mélange de réaction peuvent, avec avantage, être agités ensemble de préférence a' une température s'échelonnant de 500C au point d'ébullition du mélange de réaction pendant une durée qui est habituellement de 15 minutes à 30 heures. Les colorants obtenus par le procédé de l'invention se prêtent éminemment à la coloration des matières textiles de polyamides et en particulier de polyamides synthétiques, commue le poly hexaméthylèneadipamide,sur lesquelles ils donnent des nuances vives ayant d'excellentes propriétés de solidité & à la lumière et au mouillé. Ces colorants peuvent être appliqués suivant des techniques déjà connues pour l'application des colorants acides hydro solubles sur les polyamides. L'invention est illustrée, sans être limitée,par les exem- ples suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids. EXEMPLE 1. On chauffe et on agite au reflux un mélange de 4,05 parties d'acide borique, de 20,5 parties de phénol et de 20 parties de toluène en chassant par distillation azéotropique l'eau que dégage la réaction. Après refroidissement jusqu'à 95 C. on ajoute 1,5 partie de pyridine, puis 9,2 parties d'acide 4-bydroxyaniline- 3-sulfonique et 6,8 parties de 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroan- tbraquinone. On chauffe le mélange alors à 1250C et on l'agite pendant encore 3 heures à 125-130 C. Après refroidissement à 80 C, on ajoute 80 parties de méthanol, puis on sépare par filtration le -produit précipité qu'on lave avec 100 parties de méthanol. On 2gl- te le produit avec 250 parties d'eau chaude et on le îiltre, Cn recueille et on sèche le colorant cristallin obtenu par refroidissement du filtrat et répondant à la formule Appliqué sur des fibres de polyamide en bain de teinture faiblement acide, ce colorant leur confère une nuance d'un bleu verdâtre ayant une borne solidité au lavage et à la lumière. EXEMPLE 2. On chauffe au reflux sous agitation un mélange de 9 parties d'acide borique, de 45 parties de phénol et de 20 parties de toluène. On chasse par distillation azéotropique l'eau que dégage la réaction. Après refroidissement à 95 C, on ajoute 7,7 parties de pipéridine, puis ll parties d'acide 4-méthoxyaniline-2-sulfoni- que est 15 parties de 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquinone. On agite le mélange de réaction ensuite pendant 3 heures a 125 1300C et on le refroidit à 800C. On ajoute 80 parties de méthanol et on recueille par filtration le produit précIpIté qu'on lave avec 100 parties de méthanol. On agite le produit dans 250 parties d'eau chaude et on filtre le mélange. On collecte et on sèche le colorant cristallin obtenu par refroidissement du filtrat et répondant à la formule Appliqué sur le Nylon en bain de teinture faiblement acide, ce colorant lui confère une nuance bleu verdâtre ayant une très bonne solidité à la lumière et au lavage. On agite et on chauffe au reflux un mélange de 18 parties d'acide borique, de 90 parties de phénol et de 100 parties de toluène et on chasse par distillation azéotropique l'eau que dégage la réaction. Après refroidissement à 950C, on ajoute 11 parties d'acide 4-méthoxyaniSine-2-sulfonique et 300 parties de diméthylformamide, puis 15 parties de 1,8-dihydroxy-4-amino-5-nitroanthraquinone. On agite ensuite le mélange de réaction pendant 18 heures à 125-130 C, après quoi on isole le produit comme décrit dans l'exemple 2. Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants s'obtenant par condensation de la 1,8-dihydroxy-k-amino-5-nitro- anthraquinone dans les conditions décrites dans les exemples 1 à 3 ci-dessus avec les amines sulfonées précisées à la seconde colonne en présence de la base ou du solvant polaire précisé à la troisième colonne.La quatrième colonne indique la nuance conférée par ces colorants à des matières textiles de polyamide. Exem- Amine Base ou solvant polaire Nuance ple 4 acide 4-hydroxyaniline-2-sulfonique pyridine bleu-verdâtre 5 acide 4-méthoxyaniline-3-sulfonique pyridine bleu verdâtre 6 acide aniline-2-sulfonique pyridine bleu 7 acide aniline-3-sulfonique pyridine bleu 8 acide aniline-4-sulfonique pyridine bleu 9 acide 2-hydroxyaniline-5-sulfonique pyridine bleu verdâtre 10 acide 2-chloroaniline-5-sulfonique pyridine bleu 11 acide 4-méthylaniline-3-sulfonique pyridine bleu 12 acide 4-méthylaniline-2-sulfonique pyridine bleu 13 acide 4-butylaniline-2-sulfonique pyridine bleu 14 acide 4-amino-4'-méthyldiphénylamine- pyridine bleu verdâtre 2-sulfonique Exemple Amine Base ou solvant polaire Nuance 15 acide 4-nitroaniline-2-sulfonique pyridine bleu verdâtre 16 acide 2,3,6-triméthylaniline-5- pyridine bleu sulfonique 17 acide 4-acétylaminoaniline-2- pyridine bleu sulfonique 18 acide 5-acétylaminoaniline-2- pyridine bleu sulfonique 19 acide 2-méthoxyaniline-4-sulfonique pyridine bleu verdâtre 20 acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique diméthylformamide bleu verdâtre 21 acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique triéthylamine bleu verdâtre 22 acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique N,N-diméthylaniline bleu verdâtre 23 acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique morpholine bleu verdâtre 24 acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique diméthylsulfoxyde bleu verdâtre 25 4-ss-sulfatoéthoxyaniline pyridine bleu verdâtre R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques hydrosolubles de formule générale où Z représente un radical hydrocarboné dVentuellement substitué portant au moins un radical hémiester sulfurique ou radical acide sulfonique, caractérisé en ce qu'on fait réagir la l,8-dihydrCxy- 4-amino-5-nitroanthraquinone avec une amine primaire de formule : Z-NH2 en présence d'acide borique ou de son anhydride ou d'un de ses dérivés et d'une base organique secondaire ou tertiaire ou d'un solvant polaire. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule de l'amine, Z représente un radical de formule dont le cycle aromatique peut éventuellement être substitué. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la base organique est la pyridine. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant polaire est le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.