Brevet FR2169236A1 — publié le 19730907

On connaît actuellement un support d'enregistrement par voie sèche qui est constitué et est utilisé de la façon suivante : le support d'enregistrement par voie sèche est préparé en appliquant un matériau destructible par voie électrique sur un support ou substrat électroconducteur dont une face est munie d'une couche électroconductrice, par exemple une couche de noir de carbone. Le matériau destructible par voie électrique est constitué par exemple par une résine synthétique. Dans ce support d'enregistrement par voie sèche, ladite couche électroconductrice constitue une électrode et l'autre électrode est une électrode métallique en forme d'aiguille (stylet) faisant contact avec la couche de matériau destructible par voie électrique.En appliquant une tension continue ou alternative, par exemple de 100 - 150 V, entre les deux électrodes séparées par la couche de matériau destructible, on établit un courant (10 - 20mA et par conséquent la couche destructible est perforée et la couche de noir de carbone apparat. Cette électrode en forme d'aiguille (stylet' est déplacée en restant en contact avec ladite couche. Le dessin formé par le noir de carbone apparat sur le substrat en contrôlant le déplacement du stylet. Le support d'enregistrement par voie sèche est utilisé dans la technique des fac-similés. Cependant, un tel support d'enregistrement par voie sèche présente plusieurs inconvénients.Par exemple, (1 ledit support d'enregistrement par voie sèche n'est pas suffisamment sensible ; (2 lorsque la tension est appliquée au support d'enregistrement pour former le dessin, une odeur désagréable se dégage par suite de la combustion du matériau destructible par voie électrique; (3 le support d'enregistrement par voie sèche fait apparattre une formation d'étincelles et un claquage non souhaités lorsque lton augmente la tension appliquée afin d'accélérer l'enregistrement. Pour remplacer ce support d'enregistrement par voie sèche, on a proposé d'autres supports d'enregistrement électrosensibles tels que ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets américains n" J 138 547 et 3 516 911. Ce support d'enregistrement électrosensible est constitué essentiellement par une couche d'enregistrement formée sur un support ou substrat électroconducteur. La couche d'enregistrement est constituée par un mélange d'une poudre d'un composé métallique réductible par voie électrique, par exemple ZnO, Sn02, Ti02, Bi203, V205, Sb2S5, ou H2MoOl, et un liant tel qu'une résine synthétique, un caoutchouc synthétique ou de l'éthyl-cellulose.Le substrat électroconducteur est constitué par exemple par une feuille métallique ou une pellicule plastique électroconductrice. Ce support d'enregistrement électrosensible peut etre utilisé de la même façon que le support d'enregistrement par voie sèche. Un dessin de couleur noiratre est formé sur la couche d'enregistrement en déplaçant le stylet. La présente invention se propose de réaliser un support d'enregistrement électrosensible perfectionné. Le support d'enregistrement suivant la présente invention est caractérisé par le fait que la résistance de la couche d'enregistrement est faible. Par conséquent, on peut utiliser un substrat non conducteur et, de ce fait, le support d'enregistrement peut être fabriqué à peu de frais. En outre, on peut former un dessin noir net de forte-densité sur la couche d'enregistrement. La présente invention concerne un support d'enregistrement électrosensible perfectionné. Le support d'enregistrement électrosensible suivant la présente invention est constitué par un substrat et une couche d'enregistrement électrosensible ménagée sur une face de ce substrat. Cette couche d'enregistrement électrosensible est formée par une couche mince constituée par un liant organique, un composé métallique réductible par voie électrique et de l'iodure de cuivre (CuI). CuI est une substance qui augmente l'électro- conductivité. Le composé métallique et l'iodure de cuivre sont dispersés uniformément dans le liant. Le support d'enregistrement électrosensible possédant une forte conductivité électrique. Par conséquent, le support d'enregistrement électrosensible suivant la présente invention est caractérisé en ce que : (1 on peut utiliser un substrat non conducteur (l'utilisation d'un substrat électroconducteur n'est pas nécessairement exigée, et (2: on peut former un dessin net de forte densité sur la couche d'enregistrement électrosensible, avec une vitesse d'enregistrement élevée, en appliquant une tension relativement faible. Un substrat non conducteur, par exemple du papier ou une pellicule plastique, est peu coûteux par rapport à un substrat électroconducteur, par exemple une feuille d'aluminium ou un papier revêtu d'aluminium. Ceci est une caractéristique de la présente invention.Cependant, une couche d'enregistrement électrosensible contenant de l'indure de cuivre peut etre formée sur le substrat non conducteur. Comme on l'a vu précédement, on a trouvé qu'en ajoutant de l'iodure de cuivre à une couche d'enregistrement électrosensible, on peut obtenir une couche d'enregistrement possédant une conductivité électrique élevée et un dessin net de forte densité peut être formé sur cette couche d'enregistrement électrosensible. La présente invention est basée sur cette découverte. Les composés métalliques réductibles par voie électrique qui peuvent etre utilisés pour former la couche d'enregistrement électrosensible suivant l'invention sont les suivants un oxyde de zinc (ZnO , un oxyde de cadmium (CdO , un oxyde de baryum (BaO , un oxyde d'étain (SnO2 , un oxyde de plomb (PbO, Pb2O3, PbO2 , un oxyde de titane (TiO2 , un oxyde de zirconium (ZrO2 un oxyde d'antimoine (Sb2O3, Sb2O4, Sb205', un oxyde de bismuth Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5), un oxyde de vanadium (V2O5), un oxyde de molybdène (MoO3 , un oxyde de tungstène (W03 , un oxyde de cérium (CeO2), un acide molybdique (H2MoO4Â, un acide tungstique (H2WO4), un molybdate (Na2MoO4, K2MoO4, CaMoO4, PbMoO4, (MH4)2MoO4, (HH4)6 Mo7O24.4H2O, Na2Mo8O25.17H2O, (NH4)6 (CrMo12O42).2H2O , un acide molybdosilicique (H4 i0$Io,2036) > un acide molybdophosphrorique (H3(PO4Mo12O36), un acide tungstophosphorique (H3 (PO4W12O36)) un oxyde de cobalt (Co203, C%04, un oxyde de mercure (HgO::, un oxyde de chrome (Cr203 , un oxyde de niobium (Nb2O5), un oxyde de tantale (Ta2O5 un oxyde de manganèse (MnO2) > un acide antimonique (HSbO3, H3SbO4? un acide stannique (SnO2.xH2O , un acide titanique (H4TiO4, H2TiO3 un acide vanadique (HVO3 , un acide sélénique (H2SeO4 , un bismuthate (NaBiO , un sulfure de zinc(ZnS et un sulfure d'antimoine (Sb2s5. Parmi les composés métalliques cités ci-dessus on utilise de préférence ZnO, TiO2, V205, H2MoO4, H2W04 et Mo7O24.4H2O. En tant que liant non conducteur on utilise de préférence les composés organiques suivants De l'alcool polyvinylique, de l'acétate de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle, de l'éthyl-cellulose, de la gélatine, un copolymère de butadiène et de styrène, un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, un polyméthacrylate de méthyle, un polyméthacrylate d'éthyle et des composés semblables. Pour dissoudre le liant des solvants préférés sont les suivants L'eau, l'ammoniaque, le toluène, le xylène, l'éthylmethylcétone, la méthylisobutylcétone, le cyclohexane, les alcools tels que 1 alcool méthylique et l'alcool éthylique, les hydrocarbures aliphatiques tels que des solvants à base de pétrole et des solvants isoparaffiniques. Comme substrat pour le support d'enregistrement suivant l'invention, on utilise de préférence un substrat non conducteur constitué par du papier ou une pellicule plastique,:S.7ln- dant, on peut utiliser un substrat électroconducteur, par exeriple une feuille revêtue de métal, par exemple une feuille ou une pellicule revêtue d'aluminium, ou une feuille métallique, par exemple une feuille d'aluminium. La couche d'enregistrement électrosensible suivant la présente invention est constituée par une partie en poids de liant et entre 5 et 10 parties en poids d'un mélange de CuI et d'au moins un des composés métalliques réductibles par voie électrique citésci-dessus, ce mélange étant dispersé dans le liant. Le composé métallique réductible par voie électrique et le CuI sont de préférence utilisés dans le rapport de 1 à 10 parties en poids de CuI pour une partie en poids de composé métallique réductible par voie électrique. Cependant, on peut utiliser jusqu'à 30 parties en poids de CuI pour une partie en poids de composé métallique. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante de plusieurs formes de réalisation particulières données à titre d'exemple et représentées au dessin annexé dans lequel La figure 1 est une vue en coupe d'une forme de réalisation de l'invention utilisant du papier comme substrat non conducteur. La figure 2 est une vue en coupe d'une autre forme de réalisation de l'invention utilisant un papier revêtu de métal comme substrat électroconducteur. La figure 3 illustre le procédé d'enregistrement utilisé avec une feuille d'enregistrement électrosensible suivant la présente invention. Pour obtenir une représentation plus claire, l'épaisseur du papieretoela couche de revêtement représentés dans les figures est beaucoup plusimportartE que leur épaisseur réelle. Un liant choisi parmi le groupe de liants organiques citésci-dessus est disssous dans un solvant et on ajoute à cette solution au moins un des composés métAlliques, réductibles par voie électrique, cités et du CuI dans le propcrtions mentionnées ci-dessus. Le mélange résultant est dispersé ou mis en suspension à l'aide d'un broyeur à boulets pour obtenir une dispersion homogène du composé métallique et du CuI dans une solution du liant. La dispersion résultante est appliquée sur la surface d'une feuille de papier 1, par exemple au moyen d'une barre de file puis est séchée à une température d'environ 100 C pour former une couche d'enregistrement électrosensible 2 sur la surface du papier 1. L'épaisseur de la couche d'enregistrement est choisie de préférence entre 5 et 100! . Dans une variante, comme représenté dans la figure 2, on peut former une couche d'enregistrement électrosensible 2 sur un revêtement métallique 3. d'une feuille de papier 1. Dans la figure 3, le support d'enregistrement électrosensible ainsi obtenu est placé sur une plaque plane 4 et une tension alternative ou continue, comprise entre 50 et 200V, est appliquéeentre un stylet 5 et un conducteur 6, et le stylet est déplacé avec une vitesse comprise entre 25 et 400 m mon en faisant légèrement contact avec la couche d'enregistrement 2. Un courant compris entre 5 et 200 mA circule entre le stylet 5 et la couche d'enregistrement 2, et le passage du courant provoque la réduction du composé métallique en un composé sombre qui contraste avec les parties environnanties, qui n' n'ont pas été soumises à une réduction, de la couche d'enregistrement électrosensible. On obtient un dessin noirâtre net en correspondance avec le tracé du stylet. On va donner ci-dessous quelques exemples non limitatifs. Exemple 1 Une dispersion destinée à être utilisée pour former une couche d'enregistrement électrosensible est préparée à partir des ingrédients suivants }I2MoO4 20 g CuI 100 g copolymère de butadiene 1D g et de styrène toluène 100ml Le copolymère de butadiène et de styrène est dissout dans le toluène, et on ajoute à cette solution du H2MoO4 et du CuI. Ce nélange est dispersé à l'aide d'un broyeur à boulets pendant environ 24 heures.La dispersion homogène ainsi obtenue est appliquée sur la surface d'un papier au moyen d'une barre de fil, puis est sechée à une température d'environ 100 C pour obtenir un support d'enregistrement électrosensible suivant llinven- tion, dans lequel une couche d'enregistrement légèrement jaunâtre, possédant une épaisseur de l0, est formée sur le papier. La résistance superficielle de cette couche d'enregistrement est de 103# /unité de surface.Sur le support d'enregistrement clectrosensible ainsi obtenu, on forme un dessin, de la façon représentée dans la figure ^, en se placant dans les conditions suivantes Dispositif d'enregistrement 'Toshafax" (nom commercial d'un utilisé dispositif d'enregistrement vendu par Tokyo Kooku Keiki Co. Tension appliquée lO0V continus (le stylet constitue l'électrode positive) Vitesse de déplacement du 100mXmn. stylet Un dessin noir verdâtre net, possédant une densité de 1,3, est formé sur la couche d'enregistrement. La densité de ce dessin est mesurée au moyen d'un densitomètre Macbeth RD-400 vendu par "ttacbeth Institute". Pour réaliser un test comparatif, on prépare un support d'enregistrement électrosensible de contrôle en suivant le même processus de celui mentionné ci-dessus, mis à part que l'on utilise 120 g de MoQ4 à la place de 20 g de H2MoO4 et 100 g de CuI. La résistance superficielle de la couche d'enregistrement ainsi obtenue est d'environ 108 #/unité de surface. On répète le même processus que celui mentionné ci-dessus pour former un dessin dans le support d'enregistrement de contrôle, mis à part que l'on applique une tension continue de 200V au lieu d'une tension de 100V. Cependant, le dessin n'apparaît pas. Un support d'enregistrement électrosensible obtenu en formant une couche d'enregistrement électrosensible ne contenant pas de CuI sur un support non conducteur ne permet pas d'obtenir un dessin sur la couche d'enregistrement en procédant de la façon représentée dans la figure On prépare un autre support d'enregistrement électrosensible de contrôle contenant du Cul, en suivant le même processus que celui mentionné ci-dessus > mis à part que l'on utilise une feuille de papier revêtu d'aluminium à la place d'une feuille de papier simple.Le support d'enregistrement ainsi obtenu permet d'obtenir un dessin noirâtre possédant une densité de 1,0 en répétant le même processus que celui mentionné ci-dessus > mis part que l'on utilise une tension continue de 80V et que la vitesse du stylet est de 16C m mn. Un support d'enregistrement électrosensible constitué par une couine d'enregistrement contenant du CuI sur un support électroconducteur permet d'obtenir un dessin net même lorsque la vitesse de déplacement du stylet est relativement élevée. C'est-à-dire que cela permet d'obtenir une augmentation de la vitesse d'enregistrement. Exemple 2 - Exemple 10 On prépare d'autres supports d'enregistrement électrosensibles, désignés ci-apès par des numéros allant de 2 à 10 en répétant le même processus que celui décrit dans l'exemple 1, mis à part que l'on utilise les composés métalliques, les liants et les solvants indiqués dans le tableau ci-dessous. Dans ces exemples on utilise du papier comme substrat. Un dessin est formé sur chacun des supports d'enregistrement n 2 à 10 de la même façon que celle qui a été décrite dans Exemple 1, et on évalue ensuite les qualités de ce dessin. Les différentes informations sur les composés utilisés ainsi que les résultats sont indiqués dans le tableau: ci-dessous Example Composé mé- CuI Liant Solvant Tension Dessin tallique appli quée N (g) (g) (g (ml) (V) couleur densité 2 H2MoO4 éthyl- alcool continue noir vercellu- éthyli- dâtre lose que 20 60 10 70 100 1,2 3 H2MoO4 copolymè- alcool continue noir re d'acé- méthy tate de lique 20 2C vinyle et 50 100 1,0 d'acide crotonique 5 Exemple Composé CuI Liant Solvant Tension Dessin métallique appli quée N (g (g (g (ml (V couleur densi té 4 K2MoO4 copolymère toluène continue brun de butadiè- verdâ ne et de tre styrène 20 100 15 100 200 0,8 copolymère 5 H2WO4 alcool conti- noir d'acétate de vinyle méthy- nue et d'acide lique crotonique 20 20 5 50 100 1,0 copolymère 6 (NH4 6. d'acétate alcool conti- no Mo7O24. de vinyle méthy- nue 4H20 et d'acide lique crotonique 20 20 5 50 100 1,0 7 V2O5 alcool eau conti- noir polyvinyli- nue que 20 30 5 50 100 1,3 8 ZnO copolymère alcool conti- noir d'acétate méthy- nue brû de vinyle lique nâtre et d'acide crotoni- t que 20 40 10 | 70 | 100 0,8 Exemple | Composé mé- CuI Liant Solvant Tension Dessin tallique l appli quée N (g) (g) (g) (ml) (V) couleur densi té 9 ZnO copoly- toluène conti- noir 10 mère de nue butadiè H2MoO4 ne et de styrène 10 40 10 70 100 1,0 10 TiO2 copoly- toluène conti- noir 10 mère de nue bleuâ (NH4)6. butadiè- tre Mo7O24. e et de 4H2O styrène 10 40 70 100 0,7 Comme on peut le voir d'après le tableau précédent, on obtient les meilleurs résultats en utilisant une couche d'enregistrement électrosensible contenant du Cul dans ur.e proportion allant d'une à dix parties en poids de CuI pour une partie en poids d'un composé métallique réductible par voie électrique, sur un support non conducteur. Lorsque ladite couche d'enregistrement électrosensible contenant du CuI est ménagée sur un support électroconducteur, par exemple une feuille d'aluminium ou une feuille de papier revêtu d'aluminium, on peut obtenir un bon dessin de forte densité en utilisant une tension relativement faible et une vitesse de déplacement du stylet relativement élevée. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement électrosensible comportant un substrat et une couche d'enregistrement électrosensible formée sur ledit substrat, caractérisé par le fait que la couche d'enregistrement électrosensible est constituée par un liant et un mélange formé par un composé métallique réductible par voie électrique et de l'iodure de cuivre (Cul dispersé dans le liant. 2. Support d'enregistrement électrosensible suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange formé par un composé métallique réductible par voie électrique et par de l'iodure de cuivre est constitué par un mélange comprenant une partie en poids de composé métallique réductible par voie électrique et entre 1 et 10 parties en poids d'iodure de cuivre. 3. Support d'enregistrement - électrosensible suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé métallique réductible par voie électrique est choisi parmi le groupe suivant ZnO, TiO2, V205, H2MoO4, H2w04 et (NH4)6Mo7024.4H2 4. Support d'enregistrement électrosensible suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est un substrat non conducteur.