Brevet FR2152532A1 — publié le 19730427

Cette invention concerne un nouveau procédé pour éliminer le soufre des forages et des conduites d'écoulement produisant des fluides ayant des concentrations élevées, par exemple environ 38 pour cent, d'hydrogène sulfuré. Plus particulièrement, 5'elle concerne un moyen et une nouvelle composition de solvants à utiliser périodiquement, ou en continu si on le désire, pour empêcher l'accumulation de soufre libre dans les forages et les conduites d'écoulement. La question de l'accumulation du soufre dans les puits de 10 condensât et de gaz corrosifs qui y gêne l'écoulement des fluides a été un réel problème pour l'industrie pendant un certain temps — voir Oil and Gas Journal. 17 Avril 1967 page 113 et 1er Avril 1968 page 80. Dans le passé, on a utilisé pour éliminer le soufre dans les forages de gaz corrosifs et les conduites 15 d'écoulement qui leur sont associées, des solvants tels que le disulfure de carbone, les sulfures d'alkyle, les disulfures de dialkyle et des solutions de composés formant des polysulfures d'ammonium (Brevet E.u.A. n° 3.501.397 de Thompson et al., délivré le 17 Mars 1970). Toutefois ces matériaux ont un certain 20 nombre d'inconvénients. Le premier de tous, le disulfure de carbone, qui a le meilleur pouvoir dissolvant du soufre parmi les solvants couramment connus, est coûteux. Pau: exemple, le traitement d'un forage type de gàz co.Troe^fo pour enlever le soufre qui s'accumule,coûte environ 750 Frs pour 476 litres 25 (600 kg) de disulfure de carbone. On rencontre un autre problème résultant de l'utilisation du disulfure de carbone comme solvant du soufre lorsqu'on utilise les solutions d'alkylolamines ou de Sulfinol (marque de fabrique de la Shell Development Company) dans le procédé d'adoucissement des gaz pour enlever l'hydrogène 30 sulfuré de l'écoulement provenant du forage. Le disulfure de carbone provenant du traitement du forage et/ou des conduites d'écoulement est produit en même temps que les fluides du gisement et pénètre dans l'unité d'adoucissement de gaz; le disulfure de carbone tend à réagir avec 1'alkylolamine présente, en trans-35 formant cette dernière en 1'oxyzalidone correspondante, en thiourée et autres produits de dégradation que l'on ne peut pas régénérer. Par exemple, la solution de Sulfinol utilisée pour l'adoucissement des gaz contient typiquement 40 pour cent de diisopropanolamine, 45 pour cent de Sulfolane et 15 pour cent 40 d'eau. Le disulfure de carbone réagit avec la diisopropanolamine 72 23986 2 2152532 en formant des composés du type ci-dessus mentionné d'où l'on ne peut pas régénérer la diisopropanolamine. Dans une usine produisant 1.500 tonnes/jour de soufre où l'on utilise le procédé au Sulfinol pour éliminer l'hydrogène sulfuré et le gaz 5 carbonique des gaz, on estime le coût de l'appoint de diisopropanolamine dans l*usine,en raison de la perte par réaction avec le disulfure de carbone,à environ 750.000 Frs par an. Bien que les sulfures d'alkyle et les disulfures de dialkyle ne soient pas sujets aux mêmes inconvénients que le 10 disulfure de carbone lorsqu'on les utilise comme solvants pour éliminer le soufre des forages de gaz corrosifs, ces substances présentent vis-à-vis du soufre libre un pouvoir dissolvant nettement plus faible que le disulfure de carbone. On a maintenant découvert que l'on peut augmenter plusieurs 15 fois le pouvoir dissolvant des disulfures de dialkyle, dont on a précédemment utilisé certains comme solvants du soufre, comme décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.531.160 de Fisher délivré le 29 septembre 1970, en leur ajoutant une quantité d'une aminé aliphatique faible mais suffisante. Généralement, pour obte-20 nir l'augmentation désirée du pouvoir dissolvant du disulfure vis-à-vis du soufre libre, on n'a pas besoin d'ajouter plus d'environ 10%, en poids, d'une aminé appropriée, par rapport au poids du solvant. En plus de l'augmentation nette du pouvoir dissolvant par 25 rapport aux sulfures d'alkyle et aux disulfures de dialkyle de la technique antérieure, les systèmes de solvants catalysés de la présente invention ne tendent à réagir avec aucun des composants du système d'adoucissement, ce qui évite ainsi le remplacement coûteux de substances telles que les alkylolamines que 30 l'on utilise comme un de ces composants. Ils ont l'avantage supplémentaire de ne pas être très volatils, ceci permettant de les garde.-? dans le système, en réduisant ainsi la quantité nécessaire pour obtenir le résultat désiré. Lorsqu'on réalise le procédé de la présente invention, on 35 introduit le disulfure de dialkyle contenant une quantité suffisante d'aminé comme catalyseur ou comme activant du solvant, dans le forage d'où l'on veut éliminer les dépôts de soufre libre. Le soufre déposé ainsi que le soufre libre présent dans le gaz corrosif se dissout dans le solvant à son contact. On 40 laisse dans les fluides produits par le forage le solvant injecté 72 23986 3 2152532 contenant le soufre dissous qui représente une partie relativement faible de la production du forage. Pour montrer l'efficacité du système de solvants de la présente invention, on attire l'attention sur le fait que la solubilité du soufre dans le 5 sulfure de n-butyle à 66°C est de 6,36 kg/159 1 (133 kg). Pour un forage produisant un gaz contenant 1.000 kg de soufre par 3 3 31.000 m , 673 m de sulfure de butyle seraient nécessaires pour traiter le soufre dans un puits produisant 850.000 m^/jour 3 d'un tel gaz corrosif. D'autre part,onn'a besoin que de 48,6 m 10 du solvant disulfure de dialkyle que l'on considère ici système et qui est catalysé par une aminé aliphatique, pour éliminer du/la _ môme quantité de soufre par jour. A 66°C, la solubi lité du soufre élémentaire dans le courant de disulfure de dialkyle catalysé par une aminé aliphatique est quatorze fois plus 15 grande que dans le sulfure do n- butyle. Comme exemples de disulfures de dialkyle que l'on peut catalyser en leur ajoutant des aminés aliphatiques, on peut mentionner le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dioctyle, le disulfure de di-t-tétradécyle, etc. 20 Comme disulfure pour le solvant amélioré du soufre de la présente invention, on préfère utiliser ordinairement un mélange de disulfures aliphatiques dans lesquels chaque groupement aliphatique contient d'environ deux à onze atomes de carbone, par exemple (C^H^S)2/ ^chH23S^2' etc*' et typiquement les mélanges de disul-25 fures obtenus comme courant final du procédé Merox (marque de fabrique) décrit et revendiqué dans le Brevet E.U.A. n° 2.549.052 de Brown et al., délivré le 17 Avril 1951, et également décrit dans Oil and Gas Journal, Vol. 57, pages 73 à 78, 26 Octobre 1959. En bref, on produit de tels mélanges de disulfures 30 en mettant d'abord un courant hydrocarboné de raffina ge contenant des mercaptans aliphatiques,en contact avec une solution caustique pour obtenir les sels de sodium correspondants des mercaptans. Ces derniers sont ensuite transformés en disulfures de dialkyle par oxydation à l'air, en régénérant 35 simultanément la soude caustique. Les aminés aliphatiques types utilisables comme catalyseurs pour augmenter le pouvoir dissolvant des disulfures de dialkyle vis-à-vis du soufre sont la diéthylamine, la diisopropylamine, la 2-éthylhexylamine, la butylamine, 1'hexylamine, 11octylamine, 40 la dodécylamine, etc. 72 23985 4 2152532 Le Tableau I indique la solubilité du soufre dans le système catalysé par une aminé de la présente invention par rapport aux autres solvants connus du soufre. Dans ces essais, on place un poids donné de soufre dans 100 grammes d'un mélan-5 ge de disulfures de dialkyle en C4~C22 obtenu dans le procédé Merox. A ce mélange on ajoute des quantités déterminées de diéthylamine et d'hexylamine. On place ensuite le mélange résultant dans un ballon et on le chauffe à reflux (dans les cas où la température d'essai le nécessite). Lorsque la dissolution 10 du soufre semble être complète ou que le système ne peut plus dissoudre de soufre, on détermine le poids de soufre non dissous, éventuel. Les solvants autres que ceux du mélange Merox sont indiqués dans les notes du Tableau I. 72 23986 5 2152532 TABLEAU I Poids du mé Poids du Poids de Poids Poids de Tempé lange de di soufre diéthyla d'hexy- soufre rature sulfures d'al- - ajouté en mine lamine dissous 5 en °C kyle (Merox) g aj outé en ajouté en g en q a en a 38 100 250 10,6 0,7 102, 3 54 100 250 2,3 0,7 238, 3 54 100 250 0,9 0,7 209, 9 10 66 100 250 3,3 0,7 246, 2 77 100 250 3,3 0,7 250 93 100 250 3/3 0,7 250 71 100 350 3,3 0,7 350 93 100 350 3, 3 0,7 350 15 93 96,4 250 1, 0 ml 1, 0 ml 250 82 100 (1) 250 — — 250 82 ÎOO (2) 250 — — 58, 7 93 100 (3) 250 1,0% (4) 250 80 100 250 3,3 0,7 66, 7 20 40 100 250 3,3 0,7 108, 3 70 100 260 3,3 0,7 250 150 100 (5) 250 — — 43 (1) Disulfure de carbone (2) Disulfure de diméthyle 25 (3) Disulfure de diméthyle et diéthylamine (4) Par rapport au poids de disulfure (5) Sulfure de n-butyle 72 23985 6 2152532 L'augmentation par les aminés du pouvoir dissolvant des disulfures de dialkyle vis-à-vis du soufre est tout à fait sélective. Pour autant que l'on a pu le déterminer, seules les aminés aliphatiques non substituées présentent cette pro-5 priété. Une telle sélectivité est indiquée dans le Tableau II ci-dessous, où l'on a ajouté 100 grammes de solvant Merox à 260 grammes de soufre élémentaire. On ajoute à ce mélange 1'aminé indiquée dans la quantité indiquée, à l'exception du premier essai qui est un témoin. On chauffe ensuite les différents mé-10 langes sous agitation à une température d'environ 93°C, après quoi on décante le liquide limpide et on pèse le résidu humide pour déterminer par différence la quantité de soufre dissous. TABLEAU II 15 Aminé 20 Témoin Di-n-propylamine Triéthylamine 2-Ethylhexylamine Hexylamine 25 Octylamine Diphénylamine Diisopropanolamine Pyridine Diéthylamine (1) Quantité ajoutée 0 5,1 5,1 5,1 5,3 5,6 5,1 6,9 6,9 5,0 Solubilité du soufre dans le solvant Merox catalysé par une aminé, en grammes de soufre pour 100 g de solvant 4.3 229, 0 208, 0 229, 0 259,0 253,0 2, 97 7.4 8, O 0 30 (1) On utilise le sulfure de diméthyle (P.E. 38°C) comme solvant du soufre. D'après les données apparaissant dans le Tableau II ci-dessus et dans toute la description, il est évident que les aminés non substituées aliphatiques possèdent une aptitude 35 particulière pour augmenter le pouvoir dissolvant des disulfures aliphatiques vis-à-vis du soufre libre. Bien que l'on ait trouvé que la solubilité du soufre libre dans les systèmes de solvants de la présente invention varie quelque peu avec l'origine du soufre, une comparaison point à 40 point desdits systèmes avec les sulfures ou les disulfures d'alkyle tels que décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.531.160 72 23985 7 2152532 montre que les premiers présentent un pouvoir dissolvant beaucoup plus grand vis-à-vis du soufre. Ces systèmes non seulement servent à dissoudre le soufre des colonnes de production et des conduites d'écoulement des forages au moins aussi 5 bien que le disulfure de carbone, mais en plus ils n'ont pas le désavantage du disulfure de carbone qui donne des réactions irréversibles avec les alkylolamines présentes dans les unités d1 adoucissement, réactions qui augmentent nettement les coûts de fonctionnement. 72 23986 8 2152532 REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement un disulfure de dialkyle et une quantité d'aminé aliphatique faible mais suffisante pour augmenter le pouvoir 5 dissolvant dudit disulfure vis-à-vis du soufre élémentaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le disulfure de dialkyle est le disulfure de diméthyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le disulfure de dialkyle est un mélange de disulfures ali- 10 phatiques contenant d'environ 4 à 22 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que l'amine utilisée est un mélange d'hexylamine et de diéthylamine. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 1/ 2 et 3, caractérisée en ce que l'amine utilisée est choisie entre la diéthylamine, la di-n-propylamine et la triéthylamine. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le disulfure de dialkyle utilisé est un mélange produit en mettant d'abord un courant hydrocarboné de raffinage contenant 20 des mercaptans aliphatiques, en contact avec une solution caustique, puis en transformant les sels de sodium des mercaptans ainsi obtenus en disulfures de dialkyle par oxydation à l'air. 7. Procédé amélioré d'élimination du soufre élémentaire d'un forage de gaz corrosif, caractérisé en ce qu'on introduit dans 25 ledit forage une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en quantité suffisante pour dissoudre ledit soufre, et qu'on produit ainsi une solution contenant du soufre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on produit ladite solution contenant du soufre en même temps que 30 les fluides de forage. 9. Procédé amélioré d'élimination du soufre élémentaire d'une conduite, caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite conduite une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en quantité suffisante pour dissoudre ledit soufre, et qu'on 35 enlève ensuite de la conduite la solution contenant du soufre résultante.