Brevet FR2192143A1 — publié le 19740208

La présence invention concerne des mousses phénoliques s 'im- bibant spontanément et un procédé de leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne des masses de mousse phénolique s 'imbibant spontanément contenant un agent mouillant tensio-actif efficace rendant la mousse capable d'absorber rapidement les liquides. Le brevet des Etats-Unîs d'kmérique NO 3.049.444 décrit une matière plastique synthétique cellulaire s'imbibant spontanément qui est imprégnée d'un agent mouillant pour améliorer ses propriétés d'imbibition spontanée pour l'utiliser comme mousse florale. Selon ce brevet, on transforme en mousse la matière plastique puis on y minage des passages supportant les tiges des fleurs. On applique l'agent mouillant par les passages pour imprégner l'intérieur de la mousse. En incorporant des sulfonates tensio-actifs dans les matières phénoliquee pendant la transformation en mousse comme agents de moussage, on obtient grâce à l'utilisation des agents tensio-actifs et d'un catalyseur de moussage de type peroxyde, des résines cellulaires expansées thermodurcies ayant une excellente flottabilité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.629.698 décrit la préparation d'une telle matière. On peut également conduire cette transformation en mousse en utilisant une combinaison d'un composé azo et d'un diisocyanate comme catalyseur de moussage ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.608.536. On a également trouvé qu'on peut transformer en mousse contenant des agents mouillants- des résines d'urée-formaldéhyde en mélangeant l'agent mouillant à la résine d'urée-formaldéhyde avant la transformation en mousse puis en introduisant un catalyseur de transformation en mousse pour transformer la masse en mousse. L'invention concerne une mousse plastique phénolique ayant des cellules communicantes et contenant un agent mouillant de type sulfonate anionique. réparti dans la masse de la matière plastique, si bien qu'elle s'imbibe fortement et spontanément lorsqu'on la plonge dans des liquides. Selon l'invention, on peut préparer la mousse en mélangeant soigneusement la résine phénolique avec une petite quantité de l'agent mouillant de type sulfonate anionique n1 ayant pas réagi et traiter le mélange avec un acide minéral comme catalyseur de moussage, sans provoquer une ébullition ou une combustion exagérée du mélange, en obtenant la mousse phénolique contenant encore l'agent mouillant de type sulfonate anionique n'ayant pas réa gi. Dans un procédé préféré, on ajoute un agent mouillant non ionique et un agent mouillant de type sulfonate en deux portions. On ajoute une portion de l'agent mouillant non ionique puis immédiatement, une portion de l'agent mouillant de type sulfonate et on mélange soigneusement le liquide ; puis on ajoute le reste de l'agent mouillant non ionique, puis immédiatement le reste de l'agent mouillant de type sulfonate et on mélange soigneusement, puis on ajoute l'acide minéral catalytique de moussage et on mélange. Dans un mode préféré de l'invention, on transforme une masse de mousse contenant du noir de carbone comme pigment en une mousse ayant une couleur verte agréable en la traitant avec de l'ammoniac gazeux. L'ammoniac neutralise galement les acides catalytiques résiduel. et on préfère ne l'utiliser qu'en neutralisant à un pH compris entre 6 et 7 qui convient particulièrement à la conservation des fleurs. Un mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit en détail en regard des dessins annexés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Dans les dessins annexés, la figure 1 représente une coupe d'un mode de réalisation de mousse phénolique florale imprégnée selon un mode de réalisation préféré de l'invention ; et la figure 2 représente schématiquement une partie agrandie de la figure 1 montrant une paroi cellulaire et comment l'agent mouillant peut être présent dans la mousse phénolique. La figure 1 montre un bloc 14 de mousse florale comportant des passages 16 pour maintenir les tiges des fleurs. L'agent mouillant de type sulfonate est indiqué par le pointillé 18 et est réparti uniforieaent dans le bloc 14 de mousse cellulaire et se trouve à la surface des parois cellulaires et mOme à l'intérieur des parois cellulaires. Les cellules du bloc 14 communiquent par les passages d'écoulement réunissant les cellules entre elles.Comme le montre la figure 2, on admet que les parois cellulaires 20 de la mousse 14 contiennent à l'intérieur et à l'extérieur l'agent mouillant de type sulfonate représenté schématiquement en 24 à l'intérieur ou entre la matière protectrice représentée schématique- ment en 22 et 26 qui protège l'agent mouillant de type sulfonate 24 de la résine phénolique de la paroi cellulaire et de l'acide catalytique résiduel ou de l'acide catalytique neutralisé repré senté schématiquement en 28. Des exemples d'agents mouillants de type sulfonate anionique sont l'oxydibenzènesulfonate disodique aodécylé, le dioctylsulfosuccinate de sodium, le dibutylsulfosuccinate de sodium, le dihé xylsulfosuccinate de sodium, l'octadécylsulfosuccinate disodique, l'otylnaphtalènsulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate d'éthanolamine, le monoDutyiphényl-phénol-monosulfonate de sodium, le nonylbutylbiphénylsulfonate de sodium, les sels sodiques solubles dans l'eau des esters de naphtol et d'acide octanrque sulfatés et d'autres esters sulfatés, un laurylméthanolsulfonate, un pétrole-sulfonate de sodium et d'autres composés sulfonés qui se comportent comme des agents mouillants anioniques et qui sont bien connus dans l'art.La nature du sulfonate n'a pas d'importance tant qu'il s'agit d'un sulfonate anionique, bien qu'on préfère particulièrement ltoxydibenzènesulfonlte disodique 4-dodécylé. En résumé, on prépare la masse cellulaire de l'invention en mélangeant le sulfonate avec une résine phénolique liquide et en transformant en mousse le mélange obtenu avec un acide minéral catalytique. Lorsque le sulfonate réagit avec la résine phénolique, on a découvert qu'en mélangeant la résine phénolique avec un agent mouillant non ionique avant l'addition du sulfonate, on isole le sulfonate en bloquant toute réaction. Lorsque le sulfonate réagit avec l'acide minéral catalytique, on a découvert qu'en ajoutant l'agent mouillant non ionique après addition du sulfonate et avant l'addition de l'acide catalytique, on bloque la réaction. Ainsi, dans un mode préféré de l'invention, on mélange la résine phénolique avec environ 0,1 à 5 parties en poids de l'agent mouillant non ionique, puis on ajoute 0,i à 5 ffi en poids de sulfonate par rapport à la résine phénolique et on mélange. On ajoute ensuite à nouveau 0,1 à 5 parties en poids de l'agent mouillant non ionique puis environ 1 à 10 parties en poids d'acide minéral catalytique. Bien qu'un acide minéral quelconque convienne comme catalyseur, on préfère l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique en raison de la facilité avec laquelle on se les procure. On traite la mousse formée avec de l'ammoniac pour neutraliser la majeure partie de l'acide restan-t après formation en mousse. La mousse obtenue s'imbioe non seulement spontanément d'eau, mais également de liquides organiques tels que le kérosène, l'essence et les hydrocarbures, les alcools, les cétones et d'autres solvants, les acides, les bases et les gaz liquifiés tels que 1' oxygène liquide, l'azote liquide et similaires. Aussi, la mousse de l'invention peut-elle être utilisée dans des éléments tels que les réservoirs de carburant pour avions, la mousse étant contenue dans le réservoir.de carburant et empêchant l'écoulement du kérosène ou similaires en cas d'accident ou de choc. EXEMPLE 1 On prépare une mousse s'imbibant spontanément selon l'invention en mélangeant pendant plusieurs minutes une petite quantité (environ 1 partie en poids) de Daxad (sels de potassium polymérisés d'acides alkylnaphtalène sulfoniques) avec 80 parties en poids de résine phénolique Bakelite BRL 2760 (résol). On ajoute le Daxad qui est un agent dispersif pour disperser les matières qu'on ajou- te et mélange ensuite. La présence de Daxad dans le mélange conduit à une mousse de texture plus uniforme après expansion et assure une bonne densité des petites cellules fermées du produit expansé. On ajoute 1,8 partie en poids de tween NO 40 (monolaurate de polyoxyèthylène sorbitane) en mélangeant-pendant 5 minutes dans un mélangeur. Le Tween 40 a pour but d'améliorer l'élasticité de la mousse et favoriser une expansion convenable du mélange de résine en une mousse ayant une bonne texture après addition de l'acide catalytique. On a découvert qu'une durée de mélange d'environ 5 minutes convient pour disperses de façon appropriée le Tween 40 dans le mélange ; des durées de mélange excessives semblent diminuer le pouvoir mouillant de la mousse finie et un mélange insuffisant tend à conduire à des mousses très souples à grosses cellules de faible densité. Dans ces paramètres, le spécialiste peut choisir la durée de mélange convenant à chaque cas. Ensuite, on ajoute et on brasse dans le mélange pendant 5 minutes, 5 parties en poids de Benax 2A-l (solution à 45 % d'oxydi- benzènesulfonate disodique 4-dodécylé et 55 % d'eau). Comme dans le cas du Tween 40, l'homme de l'art peut déterminer la durée de mélange. On préfère comme agent mouillant un produit sulfoné de type Benax 2A-1 car il est extrêmement stable en présence d'acide et de base ; on ajoute de l'acide comme catalyseur de moussage puis on le neutralise avec de l'ammoniac. On brasse dans le mélange environ 8 parties en poids de résine phénolique BRL 2759 vieillie (résoD contenant du noir de carbone comme pigment, et 8 parties en poids de résine phénolique BRL 2759 fratche avec 6,6 parties en poids d'éther isopropylique et 1,8 partie en poids additionnelle de Tween 40 et on mélange pendant environ 15 à 30 minutes. On préfère incorporer une certaine quantité de résine partiellement vieillie au mélange pour obtenir une meilleure transformation en mousse de densité désirée en ralentissant la réaction de durcissement, ce qui empêche la formation de craquelures importantes provoquées par la pression dans la matière. Après avoir soigneusement mélangé, on ajoute 8 parties en poids d' acide chlorhydrique puis on mélange pendant une faible durée, d'une minute par exemple. On verse ensuite le mélange dans un moule. On découpe en tranches la mousse démoulée et on la place dans une chambre chauffée à la vapeur où on la chauffe pour éliminer la majeure partie de l'acide catalytique. On arrête le chauffage dans la chambre et on y introduit de petites quantités d'ammoniac gazeux pendant une durée d 'une heure environ. L'ammoniac gazeux pénètre facilement dans la mousse en raison du vide partiel précédemment créd par le refroidissement de la mousse. qui était à température élevée et l'ammoniac gazeux continue à pénétrer dans la mousse lorsqu'elle se refroidit. La quantité d'ammoniac pénétrant dans la mousse est insuffisante pour réagir avec le Benax 2A-1 ou l'endommager d'autre façon.Les tranches de mousse découpées sont noires par suite de la présence du noir de carbone, mais l'ammoniac transforme cette couleur noire en une teinte verte très uniforme convenant particulièrement bien à un article de l'industrie florale. On découpe en blocs la mousse verte obtenue ci-dessus et on y réalise les passages 16. Lorsqu'on les place dans liteau, les blocs absorbent l'eau et coulent rapidement. Lorsqu'on soutient des fleurs en plaçant leurs tiges dans les passages 16, elles demeurent fratches pendant une durée très prolongée. EXEMPLE 2 On prépare une mousse ayant une capacité d'absorption maximale de l'eau et s'humidifiant très rapidement, en reprenant l'exemple ci-dessus jusqu'à l'addition et au mélange du Daxad. Ensuite, on ajoute 1,8 partie en poids de Tween NO 40, puis, immédiate- ment, 2,5 parties en poids de Benax 2A-1. On mélange soigneusement le liquide pendant plusieurs minutes puis on ajoute à nouveau 1,8 partie en poids de Tween NO 40, puiez immédiatement 2,5 parties en poids de Benax 2A-1. On poursuit le mélange, puis on ajoute comme dans l'exemple ci-dessus la résine phénolique BRL 2759 vieillie, le noir de carbone, une quantité additionnelle de résine phénoli que BRL 2759 franches l'éther isopropylique, une quantité additionnelle de Tween 40 de l'acide chlorhydrique catalytique. La mousse obtenue s'imbibe plus rapidement et a une capacité d'absorption de l'eau supérieure par rapport à celle préparée dans l'exemple 1. Les parties et pourcentages précédemment indiqués étaient exprimés en poids, sauf indication contraire. REVEl!i~ ZIONTS 1. Procédé de préparation d'une mousse phénolique dans lequel on durcit une résine phénol-aldéhyde liquide en la transformant en mousse et en la solidifiant en utilisant un acide minéral comme agent de durcissement, caractérisé en ce qu'on donne à la mousse la propriété dtabsorber l'eau et qu'on la rend utile pour présenter des fleurs ou similaires en incorporant un agent mouillant de type sulfonate anionique dans la résine de phénol-aldéhyde avant durcissement et en isolant physiquement l'agent mouillant de type sulfonate de la résine pendant la réaction de durcissement, si bien que la réaction se produit sans que la mousse soit brillée. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu' on mélange soigneusement une résine de phénol-aldéhyde liquide avec une petite quantité comprise entre 0,1 et 5 % en poids d'a- gent mouillant de type sulfonate anionique ntayant pas réagi et qu'on traite le mélange de résine phénol-aldéhyde sans qu'on fasse bouillir ni qu'on brQle le mélange jusqu a ce qu'il soit transformé en mousse et solidifié, et on recueille la mousse phénolique solidifiée obtenue contenant l'agent mouillant de type sulfonate n' ayant pas réagi avec la résine de phénol-aldéhyde et l'acide minéral. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit l'acide minéral parmi l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'agent mouillant de type sulfonate est comprise entre 1,5 et 3 % en poids 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent mouillant de type sulfonate est l'oxydibenzènesulfonate disodique 4-dodécylé. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent mouillant de type sulfonate est le dioctylsulfosuccinate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent mouillant non ionique avant d'ajouter et de mélanger l'agent mouillant de type sulfonate et en une quantité suffisante pour séparer physiquement la résine de phénol-aldéhyde de l'agent mouillant de type sulfonate qu on ajoute ensuite. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité additionnelle d'agent mouillant non ionique après addition de l'agent mouillant de type sulfonate et avant l'addition du reste de l'agent mouillant de type sulfonate et de l'acide minéral. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine contient du noir de carbone comme pigment et en ce qu' après transformation en mousse on traite la mousse par l'ammoniac pour que sa coloration passe au vert. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute une première portion de l'agent mouillant non ionique avant l'addition et le mélange d'une partie de l'agent mouillant de type sulfonate et on ajoute une seconde partie de l'agent mouillant non ionique avant l'addition du reste de l'agent mouillant de type sulfonate. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que chaque addition d'une portion d'agent mouillant non ionique est immédiatement suivie d'une addition d'agent mouillant de type sulfonate et d'un mélange uniforme. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute l'agent mouillant non ionique et l'agent mouillant de type sulfonate en deux portions correspondant chacune à la moitié de la quantité totale d'agent mouillant non ionique et d'agent mouillant de type sulfonate. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on traite la mousse solide obtenue par l'ammoniac gazeux jusqu'à ce qu'elle soit complètement verte. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu' on mélange préalablement l'agent mouillant non ionique avec la résine de phénol-aldéhyde et qu'après mélange et avant traitement on ajoute et on mélange une quantité additionnelle d'agent mouillant non ionique pour isoler le sulfonate entre les additions d'agent mouillant non ionique en l'enveloppant et empêchant qu'il réagisse avec la résine de phénol-aldéhyde et l'acide minéral.