Brevet FR2147055A1 — publié le 19730309

Cette invention concerne les compositions de résines thermodurcissables comprenant un mélange d'une résine phénoxyde, d'une résine époxyde et d'un agent durcisseur. Plus particulièrement cette invention concerne des compositions de résines thermodurcissables comprenant (a) une résine Dhénoxyde comprenant yn éther glycidique d'un copolvmère à haut poids moléculaire d'éoihalonydrine et de Bisohénol A, (b) unerésine époxyde choisie parmi le groppe comprenant un éther polyglycidique d'une résine Novolaque Dolyphénol formeldéhylde, un éther glycidique d'un copolymère à bas poids moléculaire d'spthalohydrine et de bisphénol A, ou un éther glycidique d'un composé aliphatique polyhydroxyde tel que le glycenol et (c) un durcisseur choisi dans le groupe constitué par un agent de polymérisation. tel qu'un anhydride d'un acide polycarooxylique, un catalyseur tel qu'une amine tertiaire ou un sel d'amine tertiaire et des mélanges de ces cornus. La composition de résine thermodurcissable peut etre utilisée comme revetement non poreux présentant une résistance élevée à la chaleur, une bonne adhérence aux substrats, une résistance chimique élevée vis-à-vis des solvants et des acides et une bonne souplesse. Les condensats du type polyphénol-formaldéhyde, par exemple ceux du type Novolaoue. sont bien connus dans la technique. Ces matières ont de montreuses applications et des mélanges de ces matières avec des condensats époxydés de phénolformaldéhyde sont aussi bien connus dans la technique. Ces résines thermodurcissables sont converties par chauffage en des matières dures et résistantes. Elles ont des apolications pour former des revêtements, pour la prénaration de liants, comme produits d'imorégnation pour l'isolation électrique, et peuvent être utilisées pour préparer des matières rayonnées qui présentent une résistance chimique, sont inertes, ont une bonne résistance physique et sont mécaniquement résistantes. Des exemples de telles compositions peuvent etre trouvés dans le brevet des E.U.A nO 3 052 650 qui décrit une composition de résine époxyde compris nant une résine constituée par un condensat énoxyde de phénol formaldéhyle, un anhydride d'acide polycarboxylioue et un catalyseur constitué par une amine tertiaire, dans le brevet des E.U.A n 3 039 987 qui décrit une composition de revetement constituée par un mélange intime d'une résine énoxyde et d'unagent de polymérisation et dans le brevet des E.U.A n 3 218 288 oui décrit une résine éooxyde avec l'anhydride nadicue méthylique, ou l'anhydride hexahydrophtalique utilisé corttne agent de polymérisation, Dans le passé, ces matières ont été utilisées comme matières d'isolation électrique capables de résister à des températures élevées, chimiquement résistantes et durcissant pour donner des matières de revetements extremement résistantes. La technique, dans ce domaine, comporte de multiples exemples de diverses résines énoxydes, de condensats de phénolformaldéhyde et analogues, en combinaison avec diverses matières additionnelles pour obtenir des propriétés thermiques, électriques ou chimiques spécifiaues de la résine durcie résultante. Cependant, il s'est avéré que les compositions de la technique antérieure ne réDondaient pas complètement aux exigences que devrait remplir une composition de revêtement qui serait non poreuse, souple, résistante et adhérente. Les matières de la technique antérieure présentent l'inconvénient oue les compositions de résines connues donnent des revêtements poreux; la porosité est également due au fait de l'emprisonnement de solvants dans la résine. En outre, les matières de la technique antérieure qui ont été utilisées pour des applications à des revêtements, par exemple pour la préparation de plaquettes de circuits électrioues, de circuits imprimés et analogues, présentent l'invonvénient que, lorsqu'elles sont l'objet de soudures ou autres traitements à température élevée, les revêtements de résine se cloquent, ou se boursouflent, ou bien il se produit undétachement en lamelles, partiel ou total du revêtement par rapport à la plaauette, du fait de la nature poreuse du revêtement utilisé. I1 en résulte une moindre qualité lorsqu'on utilise de tels revêtements. En conséouence, l'un des objets de l'invention est une nouvelle composition de résine thermodurcissable qui peut être utilisée pour diverses applications en vue de former des revêtements en pellicules souples et cependant non poreuses, mécaniquement résistantes et adhérentes. L'invention a également pour objet une nouvelle composition de résine thermodurcissable qui est non poreuse, qui peut être utilisée pour réaliser un revêtement continu résistant aux temoératures élevées. Un autre objet encore de l'invention est de réaliser une composition de revêtement qui peut être utilisée pour des applications utilisant la technique du tamis de soie, par exemple pour la prénaration de plaquettes de circuits imprimés, afin de masquer des zones spécifiques de la plaquette, ladite composition permettant ainsi l'obtention d'une excellente netteté du dessin. L'invention vise étalement la réalisation d'un revêtement qui présente une excellente adhérence à un très grand nombre de types différents de substrats et qui continue à adhérer au substrat aux températures élevées et en présence d'un milieu chimique défavorable. En outre, un objet de l'invention est la réalisation d'un revêtement thermiquement stable qui peut être utilisé comme revêtement adhérent ou comme produit d'étanchéité pour des substrats oui, au cours du processus de fabrication, doivent être soumis de façon répétée à des cycles de température élevée, le revêtement conservant une excellente adhérence au substrat, et ne se dégradant pas du fait de son exposition aux températures élevées. Les objets de l'invention peuvent être obtenus par une composition de résine thermodurcissable comprenant (a) une résine phénoxyde riui est un éther glycidique d'un copolymère à haut poids moléculaire d'éoihalohydrine et de Bisphénol A, (b) une résine époxyde qui peut être un éther polyglyci dique d'une résine de condensation du type Novolaque de polyphénol-formaldéhyde, ou un éther glycidique d'un copolvmère de bas poids moléculaire de Bisphénol A et d'épihalohydrine, ou un éther polyglycidioue d'une matière aliphatique polyhydroxyde et (c) un agent durciasseur choisi dans le grouoe comprenant les agents de polymérisation un catalyseur ou des mélanges de ces agents. Les compositions de résine thermodurcissable de cette invention sont donc constituées fondamentalement par un système à trois composants, d'une résine phénoxyde, d'une résine éooxyde et d'un agent durcisseur. La résine phénoxyde qui peut être utilisée dans la composition thermodur cassable de cette invention est un éther glycidique d'un copolymère à haut poids moléculaire d'une épihalohydrine tel que l'éoichlorohydrine, ou l'épibromohydrine et de Bisohénol A, et ayant la formule développée suivante: Les matières ci-dessus sont désignées de façon générique cooolyrnères d'épihalohydrine et de Bisohénol A. Les propriétés caractéristiques de ces matières sont qu'elles comprennent des meillons unitaires de polyphénol et d'éther glycidique dans l'armature de la chaine polymère. Dans de telles matières, le degré "n* de polymérisation est élevé, ce qui a pour résultat un polymère à haut poids moléculaire, et l'effet des grounes éPoxydes terminaux sur les capacités de pontage du cooolymère est minimal. Cette caracté ristique permet d'obtenir des propriétés avantageuses lorsque la matière est utilisée dans des compositions thermodurcissables, qui ne peuvent pas Otre obtenues avec les copolymères d'épichlorhydrine et de Bisphénol A classiquement utilisés. Le degré de polymérisation Znw qui permet d'obtenir ces propriétés avantageuses des résines phénoxydes décrites ci-dessus est compris, d'une façon générale, dans une Ramme allant de 25 environ à 100 environ, ce qui donne un poids moléculaire compris entre environ 8000 et 30 000.Ces matières sont disponibles denq le commerce, par exemple celles disponibles sous les dénominetions commerciales EPONOL fabriquées par la Société Shell Shemical Company. Les résines nréférées sont 1'EPONOL 53 et 1'EPONOL 55 oui sont des copol',mères d'énichlorhydrine et de Bisphénol A ayant respectivement un poids moléculaire moyen de 8000 environ et de 30 000 environ, et les résines PKHH et PKHJ qui sont des copolymères d'épi- chlorhydrine et de Bisphénol A, fabriqués par la Société Union Carbide Corporation et qui ont resnectivement un poids moléculaire moyen d'environ 8000 et d'environ 30 000. Cette gamme de poids moléculaires convient pour obtenir les propriétés désirées.Par exemple, lorsque la composition est utilisée pour réaliser un revêtement par mascuage, si l'on utilise un poids moléculaire moyen inférieur à environ 8000, l'excellente netteté du dessin n'est pas conservée. Si l'on utilise un poids moléculaire moyen supérieur à environ 30 000 la composition est difficule à travailler et l'on rencontre des problèmes de traitement. Le second composant de base de la composition de résine de cette invention est une résine époxyde et peut être, par exemple, un condensat du type Novolaque époxydé, par exemple une résine Novolaque phénol-formaldéhyde de formule: Des exemples convenables de ces matières sont les produits de réaction d'une éoihalohydrine avec des condensats de phénols ou de polyphénols tels que le phénol, l'hydroquinone, la résorcine, la quinone, le 1,5-dihydroxy naphtalène, le 2,2,5,5-tetrabis-(4-hydroxyphenyl)-hexane, le p-crssol, le p-éthylohénol, le p-tributylohénol, le p-triamylphénol, le p-trioctylphénol, le p-ohénylphénol, le di-iso-butyl-nhénol, le 4,4-iso-propylidènediphénol, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane, la bis(p-hydroxyphéhyl)-méthane, le 1,1-bis(n-hydroxyphényl)éthane, le 1,1-bis(p-hydroxyphényl)-isobutane, le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-butane, le 2,2-bis(p-hydroxy-2-méthylphényl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-2-tributylphényl)-propane, le 2,2-bis (2- hydroxymethyl)-pentane, avec des matières cycloaliphatiques telles que le bis-(6-méthylcyclohexyl-méthyl) adipate et des ratières halogénées telles que le bis- chlorooarahydroxy-phenvldiméthylméthane. Des ethers polyglycidiques de composés aliphatiques hydroxydes telles que le glycérol peuvent épalement être utilises. Des ethers glycidiques de copolymères d'épihalohydrine et de Bisphénol A ayant la formule dévelonnée ci-aorès: et avant un plus faible degré "n" de polymérisation et un has onids moleculai- re oeuvent également être utilisés en tant que résine époxyde. Avec le plus bas poids moléculaire, les résines se comportent comme résines époxydes. De telles résines ont un degré de polymérisation compris dans une gamme allant de environ 0,1 à environ 12 ce oui donne un poids moléculaire compris dans une gamme allant de 300 environ à 4000 environ. Un exemple typique oré féré d'une telle matière est la matière connue sous la dénomination commer- ciale EPON 838 fabriouée oar la Société Shell Chemical Company et oui est un ether oiglycidioue de Bis phénol A ayant un ooids moléculaire d'environ 380. Ces matières sont bien connues dans la techninue et se trouvent dans le commerce. Telle ou'utilisée ici l'expression "condensat du type ovolaoue de phénol-formaldéhyde" couvre les condensats aromatiques et cycloaliphatiques polyhydroxydes, avec le formalhéhyde. Les matières de résine époxyde du type Novolaque décrites ci-dessus dont l'utilisation convient au'procédé de cette invention ont d'une façon générale des poids en éouivalents époxv compris entre environ 172 et environ 220. Les résines époxydes préférées sont les éthers polyglycidiques d'un condensat du type Novolapue de Dhénol-formaldéhvde oui ont d'une façon générale un poids en équivalent époxy compris dans une gamme allant de 172 environ à 182 environ, tels cue les roduits connus sous les dénominations commerciales DEN 431 et DEN 438, fabriqués par la Société DOW Chemical ) Company et ayant respectivement un poids en équivalent éooxy de 172 a179 environ et d'environ 176 à environ 182, et les produits connus sous les dénominations commerciales EPON 152 et EPON 154, fabrioués par la Société Shell Chemical Company, qui ont respectivement un poids en écuivalent époxy d'environ 172 à 179 et d'environ 176 à 182. Les ethers glycidiques décrits ci-dessus ont un poids en équivalents époxy compris entre environ 190 et environ 2800. Des mélanges des résines époxydes décrites ci-dessus peuvent être utilisés lorsqu'on le désire. Le troisième composant de base de cette invention est un agent durcisseur pour la composition de résine qui peut être un agent de polymérisation, un catalyseur, ou un mélange de ces produits, de façon à provoquer la réticulation et le durcissement thermique de la composition de résine. Comme agent de polymérisation, on peut utiliser ceux qui sont connus dans la technique pour le durcissement des systèmes de résines Novolaque. Fondamentalement, ces agents de polymérisation peuvent être décrits comme des anhydrides d'acides polycarboxyliques. Des anhydrides d'acides oolycarboxyliques appropriés qui peuvent etre utilisés comme agent de polymérisation dans cette invention sont des matières telles que l'anhydride dodécenylsuccinique, l'anhydride triisobutényl-succinique, l'anhydride nonénylesuccinique, l'anhydride diisobutényl-succinique, l'anhydride 2-éthylbuténylsuccinique, l'anhydride hexenyl-succinique, l'anhydride pentenyl-succinique, l'anhydride butenyl-succinioue et l'anhydride propenyl succinique ainsi que l'anhydride citraconique, l'anhydride chloromalérque, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride hexachloroendométhylènetetrahydrophtalique, l'anhydride phtalioue, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride maléfique, l'anhydride nadique méthylique, l'anhydride tetrach loroohtalique, le monoanhydride trimellitique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride de l'acide dicarooxy lique de naohtalène. Fondamentalement, les anhydrides polycarboxyliques alkyles, alkenyles, cycloalkyles, alkylênes et aromatiques peuvent être utilisés lorsqu'on le désire. Les anhydrides Dolyearboxyliaues préférés sont l'anhydride méthyl nadique ou anhydride méthyl-endomethylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride dodécenylsuccinique et l'anhydride hexahydrophtalique. Les catalyseurs utilisés dans cette invention peut être constitues par les catalyseurs classiques connus qui accélèrent le durcissement de ces types de matières connues dans la technique. Des catalvseurs convenables peuvent être des matières telles que des catalyseurs constitués par une amine tertiaire basique et des catalyseurs constitués par un sel d'amine, tel que la triethylamine, a trioropylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la méthylpyridine, la diméthylcyclohexylamine, la pipéridine, la diméthylaniline, la diméthylhéxylamine, la métaphenylènediamine, la méthyldianiline, le diméthylaminométhy lohénol, les quinoléines. les picolines, la dicyanodiamide, le complexe bore-trifluoruremonoéthylamine, le borate de triéthanolamine et autres. Des exemples de sels acides d'amines tertiaires qui sont appropriés pour l'invention sont le sel acide benzoïque de triéthpl- amine, l'acétate de tétraméthylammonium, le chlorure de triéthylamine, les sels acides amines de tris(diméthylaminonéthyl) phénol le sel acide 2-éthylhéxoSque de tridiméthylaminométhvlphénol, de di-éthylaminoorooylohtalimide et les sels acides salicyliques de ces corps.L'un ouelccnoue des catalvseurs amines ou des catalyseurs de sels d'amines classioues utilisés peuvent être employés. Les produits de condensation aldéhyde -amine tels que l'uréeformaldéhyde, la mélamine-formaldéhyde peuvent être également utilisés comme catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les sels de l'acide 2 éthylhexoique et de tri diméthylaminométhylohenol, de benzvldiméthylamine et de diméthylaminoéthylphénol. Les catalyseurs et les agents de polymérisation peuvent être utilisés seuls, ou en corrbinaison, si désiré. Par exemple, un ou olusieurs catalyseurs et un ou plusieurs agents de polymérisation peuvent être utilisés. L'agent durcisseur particulier utilisé déDend des applications désirées ou envisagées. On peut utiliser des agents durcisseurs aussi bien solides que liquides. Les trois composants de base ci-dessus constituent la composition de résine thermodurcissable de cette invention. Ces matières peuvent être utilisées dans des quantités variables. selon l'application et les propriétés désirées. Généralement, la proportion d'agent durcisseur, est-à-dire, l'agent de polymérisation, le catalyseur, ou des mélanges de ces agents), par rapport à la résine époxyde est comprise dans une gamme allant de 0,5 environ à 2 d'équivalents d'agent durcisseur oar équivalent époxy de la résine époxyde et de préférence d'environ 0,8 à 1.2 environ.Si l'on descend à moins de 0,5 environ, la stabilité athermique et la résistance chimique et aux solvants sont diminuées tandis que si l'on monte à olus de 2,0, les compositions obtenues sont cassantes. D'une façon similaire, la quantité d'agent durcisseur et de résine époxyde par rapport à la quantité de résine phénoxyde utilisée dans les compositions thermodurcissables de cette invention, peut varier en fonction des applications et des propriétés désirées. GénÉralement. ces matières sont utilisées dans un rapport en poids, entre l'avent durcisseur olus la résine époxyde, d'une part, et la résine phénoxyde d'autre part, compris entre 10 environ et 1 et de préférence entre 6 et environ 9. Si le rapport en poids est inférieur à la la stabilité thermique et la résistance aux solvants et aux produits chimiques sont abaissées et si le rapport en poids est supérieur à 10, la netteté du dessin, lorsque la composition est utilisée comme revêtement, est diminée.En général, on peut admettre que le rapport en poids entre l'agent durcisseur plus la ésine époxyde, et la résine phénoxyde, doit être inférieur à 10. Comme expliqué ci-dessus, les raoports des diverses matières de la composition thermodurcissable peuvent varier, les raooorts étant déterminés par l'usage final auquel est destiné le produit et les propriétés que l'on désire lui voir présenter. Cependant, dans la gamme des raooorts donnée ci-dessus, les objets de cette invention peuvent être facilement obtenus, en utilisant les quantités indiquées ci-dessus. En addition aux matières ci-dessus, les résines thermodurcissables de cette invention peuvent comporter des charges, des pigments et colorants organiques tels que les phtalocyanines et le rouge vénitien, des oxydes métalliques tels oue l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de fer, la glycine, la zircone, des matières siliceuses telles oue des formes inertes ou cristallines de silice, la poudre de verre, la terre de diatomées, la silice fumée, le quartz broyé, les gels de silice ou de sables, les argiles, la bentonite de diméthyldioctadecylammonium, des silicates, tels oee le silicate d'alumi- nium, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, le silicate de zirocnium, le silicate de magnésium et aluminium, le silicate de calcium et aluminium, charges charbonneuses telles que le graphite et le noir de carbone, des charges minérales telles que le mica, le talc et l'amiante, des létaux en poudre tels que l'a luminium, le fer, le cuivre et le zinc ainsi qu'également d'autres matières classiques telles que des absorbants de rayons UV, des plastifiants, des inhibiteurs d'oxydation, des savons métalliques et des cires polycristallines. Comme on peut le constater à la lecture de ce qui précède, le choix de la charge choisie dépend de l'utilisation finale à laquelle le produit est destiné. Lorsque des charges sont utilisées, elles peuvent être en général utilisées jusqu'à un niveau maximal de 15% en poids de la composition totale. Pour certaines applications, telles oue oar exemple celles pour lesquelles la composition de résine thermodurcissable doit être utilisée pour constituer un revêtement, il est souhaitable d'utiliser un solvant dans le mélange afin d'obtenir l'homogénéité des composants mélangés et pour fournir un mélange qui peut être appliqué sous forme de revêtement en utilisant les techniques classiques d'application au rouleau, à la raclette, ou au tamis de soie.De tels solvants appropriés, qui peuvent être utilisés pour préparer des solutions du composant résine phénoxyde, du composant résine époxyde et du composant agent durcisseur, et disperser toutes les matières des charges insolubles présentes dans la composition, sont les cétones telles que la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcétone, des solvants d'éther glycol tels que le diétylène glycolmonobutylether, l'éthylèneglycol monoéthylether et le 1,2-dimethoxyéthane, les esters ##### d'éther glycol, par exemple l'acétate de diéthylène-glycolmonoéthylether, l'acétate d'éthylèneglycolmonoéthyléther ainsi que les solvants amides tels que la diméthylformamide. En addition, lorsque les solvants ci-dessus sont utilisés, un solvant additionnel tel qu'un diluant peut être utilisé. De tels solvants additionnels qui conviennent aux fins de la présente invention sont des solvants tels que les solvants hydrocarbures aliphatiaues, cycloaliohatiques et aromatiques comme par exemple, le pentene, le cvcloDen- tane, le benzène, le toluène et les xylènes. Les solvants préférés sont l'acétate d'éthylène glycolmonoéthyléther et le diéthylène glycol monobutyléther et les diluants préférés sont le toluène et le xylène. Lorsau'un solvant est utilisé, il est employé dans une quantité comprise entre environ 10% à environ 70%, et de préférence entre environ 15% et environ 50% en poids, et plus particulièremem: entre 15% environ et 30% environ en poids, sur la base de la composition totale.Lorsoue moins de 10% environ en poids de solvant sony utilisés, le mélange peut être trop épais pour son application à un revêtement et lorsque plus de 50% environ en poids sont utilisés, le mélange peut être trop dilué pour conserver le dessin, tracé, par exemple dans les applications utilisant la technique de l'écran de soie. Dans un mode de réalisation préféré de la composition de résine de cette invention, la composition de résine peut être utilisée avec, comme eddition, une charge telle que de la silice fumée et un solvant, ce qui s'est avéré particulièrement avantageux pour le revêtement de dessins sur des cartes ou panneaux de circuits électripues. Une telle composition de revêtement comporte une résine phénoxyde, une résine époxvde, un agent durcisseur et, additionnellement, une charge et un solvant, ladite composi- tion ayant un raoport entre l'agent durcisseur et la résine d'époxyde compris entre environ 0,5 et environ 2 par équivalent époxy, un rapport en poids, entre l'agent durcisseur plus la résine époxyde, et la résine phénoxyde, compris entre 10 environ et 1 environ, et une quantité de solvant et une quantité de charge utilisées comprises, respectivement, entre 15% environ en poids et 25% environ en poids, basées sur le poids total de la composition, pour le saluant, et entre 2% environ en poids et 7% environ en poids, basé que le poids total de la composition poor la charge. La composition décrite ci-dessus peut être appliquée à l'écran de soie sur un substrat et durcie pour obtenir un revêtement présentant une netteté excellente du dessine ce qui ne pourait être obtenu en utilisant les compositions de revêtement de la technioue antérieure. Des températures de durcissement appropriées qui peuvent être utilisées avec les compositions de résine de la présente invention sont comprises entre la température ambiante, environ 210C, et environ 1770C selon la quantité et le type d'agent durcisseur utilisé. Généralement la composition de résine thermodurcissable est durcie en une durée comprise entre environ 30 minutes et environ 2 heures. La composition de résine thermodurcissable de cette invention peut être utilisée pour former des liants ou adhésifs, comme, oar exemple, pour la préparation de matières stratifiées, pour former des pellicules, des masoues de revêtement et analogues. EXEMPLES Un mélange constitué par une résine époxyde, la résine connue sous la dénomination commerciale DEN 438, un éther polyglycidique d'une résine Novolaque phénolformaldéhyde, fabriqué par la Société Dow Chemical Company et un agent de polymérisation, l'anhydride nadique méthylique, a été préparé en chauffant les deux matières séparément à 930C puis en mélangeant ces matières à cette température. Le mélange résine époxyde/agent de polymérisation a alors été refroidi à la température ambiante dans un bain d'eau; et une résine phénoxyde EPONOL 53-L-32, un copolymère d'éoichlorhydrine et de Bisohénol A, fabriqué par la Société Shell Chemical Coorooration, et du butylcarbitol ont été ajoutés au mélange.Le mélange a été agité vigoureusement et une charge inerte constituée par de la silice fumée, obtenue sous la dénomination commerciale CAB-O-SIL de la Société Cabot Corooration, a été introduite dans mélange. La silice fumée a été dispersée uniformément dans le mélange en produisant une aeitation vigoureuse pendant 2 minutes. On a ajouté au mélange résultant, de l'éthylène glycol pour réduire la viscosité, et ustalyseur, obtenu sous la dénomination commerciale DMP-10, du diméthylaminométhylohénol, fabriqué par la Société Rhom & Hass Company, a été ajouté, juste avant l'empoi, pour préoarer une composition, la composition A, qui convient pour effectuer des revêtements. Conformément au procédé ci-dessus, d'autres compositions pour revêtement, les compositions B à M, telles que définies dans le tableau I ci-aDrès ont été préparées dans les proportions indiquées. Les matières utilisées pour la préparation des compositions A à M sont énumérées dans le ableau II. TABLEAU I Compositions A B C D E F G H I J K L M Composants (parties en poids) Résine phénoxyde Eponol 53-B-40 - - - - - - - - 26 - 50 - Eponol 53-L-32 52 200 340 50 26 26 26 26 - 26 - - 28 Résine époxyde Epon 812 - - 160 - - - - - - - 19 - DEN 438 93 450 - 62 45 38 43 49 - 32 - 45 DEN 431 - - - - - - - - 40 - - - Epon 828 - - - - - - - - - - - - 48 Catalyseur DMP- 10 1 7,5 3 1 - - - - - 0,5 0,25 - 1,0 Epon D - - - - 3,5 1,2 2,8 5,0 3,0 - - 3,5 Agent de Polymérisation HHPA - - - - - - - - 1,8 - 19 - NMA 40 440 178 61 18 28 21 12 - 32 - 18 18 Solvent Ethylène-Gylcol 0,4 0,3 0,2 1,4 - - - - - 0,7 1,0 - Acétate de Gellosove - - - - - - - - 2,0 - 2,1 - Butyl-Carbitol 4,5 - - 8,8 1,4 2,4 2,4 2,4 - 4,6 - 1,4 2 Additifs CAB-O-SIL M-S 10 33 21 7 4,7 4,8 4,6 4,6 6,0 3,6 1,3 4,7 4,6 Huile silicone DC 200 - - - - - - - - 1,0 - - - GE SR 82 - - - - - 1,0 - - - - - - Additif de peinture DC - - - - 1,0 - - - - - - - - TABLEAU II Dénominations Commerciales Composition chimique Fabricant Eponol 53-B-40 Copolymère de Bisphénol a et d'épichlo- Shell Chemical phydrine ayant un poids moléculaire mo- Cheminal yen d'environ 8000 (dans la méthyléthyl- Company cétone] Eponol 53-L-32 Copolymère de bisphénol A et d'épichlo- Shell rhydrine ayant un dotons méléculaire mo- Chemical yen d'environ 8000 (dans l'acétate de cel-Company losolve) Epon 812 Ether trigltcidioue de glycerol ayant Shell un poids moléculaire moyen d'environ Chemical 150. Company DEN 438 Ether polyglycidique d'une novolaque Ocw phénol-formaldéhyde dioxyde ayant un Chemical poids moléculaire moyen d'environ 180. Company DEN 431 Ether polyglycidique d'une novolaque Dow phénol formaldéhyde époxyde ayant un Chemical poids moléculaire moyen d'environ 176 Company EPON 828 Ether diglycidicue de bisphénol A Shell ayant un poids méléculaire d'environ Cheminal 380. Company DMP-10 Diméthylaminoéthylphénol Raohn 8 Haas Company Epon D Sel acide 2-éthylhéxïque de tridimé- Shell thyl aminoéthylphénol Chemical Company HHDA Acide hexahydrophtalique NMA Anhydride nadique méthylique A llied Chemi cal Corporation Cab-o-Sil M-5 Silice fumée Cabot Corporation Huile silicone Une silicone polymérisée Dow-Corning Chemical Comp. GE SR 82 # Une silicone polymérisée General Electric Company DC et additif Une silicone Dolymérisée Dow-Corning de peinture 116 Chemical Comp. La composition de revêtement a été mélangée et a été coulée sur un tamis en acier inoxydable de 80 mailles au cm sur leousi avait été estampé un dessin oui ne permettait à la composition de revêtement que de revêtir les zones de la Dlaquette de circuits qui devaient être protégées. On a alors forcé la composition à travers le tamis sur la plaquette de circuit imprimé de 38,1cm de long sur 25,4cm de large. La plaquette de circuit imprimé a alors été placée dans un four pendant 40 minutes à 1270C pour faciliter la polymérisation de la composition de revêtement. Les substrats ainsi revêtus ont été traités dans ees bains alcalins et acides typiques parmi ceux classiquement utilisés pour effectuer les revêtements métalliques de circuits imprimés. Les substrats revêtus ont été ensuite l'objet d'une vérification concernant l'adhérence du revêtement eu substrat, l'apparence du evêtement et la conservation de la netteté du dessin. La composition L qui ne contenait pas la résine phénoxyde s'est avérée, lors de l'examen, présenter une porosité microscopique et une tendance à couler aux températures élevées utilisées pour le traitement. Les compositions de revêtement (compositions A-K et M] contenant la résine phénoxyde se sont avérées durcir pour former des pellicules continues non poreuses, ont montré une adhérence excellente aux divers substrats et ont protégé les plaquettes de circuits et ne sont oas dégradées, lorsqu'elles ont ultérieurement été soumises à des températures élevées pour le soudage des contacts métalliques du circuit imprimé. En addition, lors de l'examen des plaquettes de circuits, après qu'elles aient été soumises aux températures habituelles élevées de soudage, a composition L s'est avérée contenir 18 cloques, ou zones dans lesquelles le revêtement s'était soulé enlamelle à partir de la plaquette de circuit, tandis que lors de l'examen des revêtements préparés avec les compositions A-K et M, aucune cloque n'a été trouvée Bien que l'on ait décrit dans ce oui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Composition de résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend: une résine phénoxyde comprenant un éther glycidique d'un copolymère, à haut poids moléculaire compris entre 8000 et 30 000, d'épihalohydrine et de bisphénol A, une résine époxyde choisie parmi le groupe consistant en: éther polyglycidique d'un condensat type novolaque de phénol-formaldéhyde, éther glycidique d'un copolymère à bas poids moléculaire d'épihalohydrine et de bisphénol A, éther polyglycidique d'un composé aliphatique polyhydroxyde, un durcisseur choisi dans le groupe consistant en: agents de polymérisation, catalyseurs et mélanges de ces corps. 2.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport en ooids entre la résine époxyde plus le durcisseur et la résine phénoxyde est compris entre 1 et 10 et la quantité d'équivalents durcisseur par équi- valent époxy est compris entre 0,5 et 2. 3.- Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la quantité dquivalents durcisseur par équivalent époxy est compris entre O,B et 1,2. 4.- Composition selon la revendication 2 ou 4 caractérisée en ce que le rapport en poids entre la résine époxyde plus le durcisseur et la résine phénoxyde est compris entre 6 et 9. 5.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant. 6.- Composition selon la revendication 1 ou 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau de remplissage inerte. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications orécédentes caractérisée en ce que l'éther polyglycidiaue d'un condensat type novolaque de phénol-formaldéhyde a un poids en équivalents époxy compris entre 172 et 220, 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'éther glycidique de copolymère à bas poids molécu an laire d'épihalohydrine et de bisphénol A a un poidstéquivalents époxy compris entre 190 et 2800. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le durcisseur peut entre une amine basique ou un de ses sels. 10.- Composition selon la revendication 9 caractérisé en ce nue le durcisseur est choisi narmi le groupe consistant en sels de l'acide 2-éthylhéxoïque et de tridiméthylaminométhvlphénol, benzyldiméthylamine, ou diméthylaminométhvlphénol. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications orécédentes caract'risée en ce que le durcisseur est un agent de polymérisation consistant en anhydride d'acide polycarboxylique. 12.- Composttion selon la revendication 11 caractérisée en ce que le durcisseur est choisi dans le groupe consistant en anhydride méthyl-nadique, anhydride oodécényl-s ucciniq ue et anhydride héxahydroohtalique.