Brevet FR2146133A1 — publié le 19730302

L'invention se rapporte à un procédé d'hydroconversion des hydrocarbures et notamment à la désulfuration catalytique des hycrocarbures lourds et à l'hydrocracking catalytique des hydrocarbures lourds. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant d'obtenir une plus forte réduction en composés sulfurés et/ou de plus grands rendements en hydrocarbures à plus bas point d'ébullition, outre une neilleure sélectivité pour la production d'hydrocarbures à plus bas point d'ébullition tombant dans un intervalle préféré. Le traitement catalytique d'hydrocarbures lourds à des températures de 260 à ,40C sous des pressions elevées en presence d'hydrogène en vue de l'hydrocracking est connu. De manière générale, les procédés d'hydrocracking classiques comprennent le chauffage de l'hydrocarbure lourd jusqu'à la température voulue et l'incorporation à cet hydrocarbure, soit avant, soit après le chauffage, de la quantité requise d'hydrogène, puis le passage du mélange dans la partie suserueure d'un réacteur ou d'une section de réacteur contenant un lit dun catalyseur granulaire.Dans le réacteur, une phase liquide composée des hydrocarbures supérieurs de l'alimentation contenant de l'hydrogène dissous ou absorbé descend dans le réacteur en meme temps qu'un courant d'hydrogène, au contact du catalyseur (par exemple dans un procédé à écoulement). En variante, l'alimentation liquide peut outre introduite près du sommet du réacteur et l'hydrogène près du fond du réacteur et la phase vapeur de l'alimentation, de meme que l'hydrogène d'extraction et l'hydrogène libéré du courant d'alimentation peuvent s'élever dans la partie supérieure du réacteur (procédé à contrecourant de gaz et de liquide). On a déjà proposé d'exécuter l'hydrodésulfuration en in traduisant en un point intermédiaire d'un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, un mélange d'hydrogène et d'une fraction d'hydrocarbure à intervalle d'ébullition étendu préchauffé jusqu'à la température voulue pour I'hydrodésulfuration, de manitre que la séparation des phases ait lieu à l'endroit où sont introduits les réactifs.La phase gazeuse composée principalement d'hydrogène et d'hydrocarbures à bas point d'ébullition provenant de l'alimentation s'élève dans le réacteur au contact d'un catalyseur convenable, de telle sorte que la conversion en phase vapeur ait lieu en l'absence totale de tout liquide et en meme temps2 la phase liquide, composée principalement d'hydrocarbures à point d'é bullition supérieur contenant de l'hydrogène dissous, descend dans le réacteur au contact du catalyseur qu'il contient. Ce procédé peut être appelé "procédé d'hydrodésulfuration à écoulement divisé". L'invention permet d'améliorer l'efficacité d'un tel procédé d'hydrodésulfuration à écoulement divisé. L'invention a également pour objet un procédé d'hydrocon version à écoulement divisé permettant d'obtenir, par hydrocra cking d'hydrocarbures lourds,des rendements accrus en hydrocarbures voulus à point d'ébullition inférieur. L'invention permet d'obtenir une conversion sensiblement complète en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur. On a découvert à présent, en effet, que la désulfuration des hydrocarbures lourds et l'hydrocracking des hydrocarbures lourds peuvent outre accomplis au cours d'un procédé d'hydrogénation par contact à écoulement divisé, suivant lequel on introduit une alimentation hydrocarbonée lourde en courant descendant dans une zone catalytique qui comprend une première zone catalytique située au-dessous du point d'admission de l'alimentation hydrocarbonée lourde et une seconde zone catalytique située au-dessus de ce point d'admission, on introduit de l'hydrogène dans la première zone catalytique à contre-courant de l'alimentation hydrocarbonée lourde, on maintient un liquideàpoint d'ébullition inférieur dans la seconde zone catalytique et on recueille des liquides à point d'ébullition inférieur de la seconde zone catalytique,maintenue dans les conditions de température, de pression et de vitesse spatiale de l'hydrocracking,et des hydrocarbures à teneur réduite en soufre delapremière zone catalytique et de la deuxième zcne dans les conditions de température, de pression et de vitesse s@atiale de l'hydrodésulfuration. I1 est critique aux fins de l'invention que le liquide à point d'ébullition inférieur (appelé ci-aDrès sim plement liquide) soit maintenu dans la deuxième zone eataivt:.que. On a découvert que, lorsque le liquide est maintenu dans @@tte ,~aw conde zone catalytique au-dessus du point d'admission e tation hydrocarbonée lourde, il est possible d'atteindre une hydrodésulfuration accrue dans les conditions de I'hydrodésulfuration et une meilleure conversion et une meilleure sélectivité pour cette conversion en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur tombant dans un intervalle particulièrement préféré, dans des conditions de pression, de température et de vitesse spatiale de l'hydrocracking. On a découvert que, lorsqu'un liquide à point d'ébullition inférieur est maintenu dans la seconde zone catalytique et que l'effluent de la première zone catalytique est recyclé à l'alimentation hydrocarbonée lourde, il est possible d'atteindre une conversion sensiblement totale de l'alimentation hydrocarbonée lourde en liquides a point d'ébullition inférieur. De plus, la conversion en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur tombant dans un intervalle particulièrement préféré est sélective. Ainsi, la quantité de produits gazeux formés, comme du éthane ou de l'éthane, est faible en comparaison de la quantité majeure d'hydrocarbures à point d'ébullition inférieur voulus obtenus sélectivement. De plus, on a découvert que la conversion sensiblement complète d'une alimentation hydrocarbonée lourde en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur ne se traduit par aucune accumulation sensible dans la première zone catalytique, l'hydrocarbure bouillant au-delà de W54, C, ce qui permet la conversion sensiblement totale et la sélectivité de cette conversion de l'alimentation en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur de manière continue.On obtient en général, de manière continue, une conversion d'alimentation en hydrocarbures bouillant au-dessous de 454,toc d'au moins environ 90 et plus avantageusement de plus de 95 et surtout de plus de 99fui, sur base pondérale. Le recyclage caractéristique de l'invention assure, en outre, de manière totalement attendue, une faible fréquence de régénération du catalyseur, une faible consommation d'hydrogène et une conversion sensible par hydrocracking pour des températures d'hydrocracking relativement basses. Aux fins de l'invention, on introduit l'alimentation hydrocarbonée lourde dans une zone catalytique, comme défini ici, comprenant uae première zone catalytique située au-dessous du point d'admission de l'alimentation hydrocarbonée lourde et une seconde zone catalytique située au-dessus du point d'admission de l'aliment tation hydrocarbonée lourde.Par seconde zone catalytique située au-dessus du point d'admission", on entend simplement que la seconde zone catalytique est traversée par un courant ascendant du gaz contenant de l'hydrogène et du courant d'hydrocarbures volatils et d'hydrocarbures liquides entraînés provenant de la première zone catalytique et que la position relative de cette seconde zone par rapport à la première zone catalytique est telle que le courant d'hydrogène,d'hydrocarbures volatils et d'hydrocarbures li quines à Point d'ébullition inférieur entraidés provenant de la première zone catalytique se trouve à contre-courant du courant descendant d'alimentation hydrocarbonée lourde dans la seconde zone de réaction catalytique.Ainsi, la seconde zone de réaction catalytique peut être située directement au-dessus de la première zone catalytique, comme il en est lorsqu'un réacteur vertical comprend une première zone catalytique et une seconde, ainsi qu'un point intermédiaire d'admission pour l'alimentation hydrocarbonée lourde. Cependant, aux fins de l'invention, la seconde zone catalytique peut consister en un réacteur distinct relié au premier réacteur par une conduite, mais il est préférable aux fins de l'invention de prendre un réacteur vertical contenant à la fois la première zone catalytique et la-seconde. La première zone catalytique et la seconde comprennent un catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrocracking dans les conditions de température, de pression et de vitesse spatiale appliquées au cours des opérations. En outre, le catalyseur de la première zone catalytique peut être identique ou différent de celui de la seconde zone catalytique. Ainsi, lorsqu'ils diffèrent, les catalyseurs peuvent hêtre des catalyseurs d'hydrodésulfuration différents, des catalyseurs d'hydrocracking différents ou un catalyseur d'hydrodésulfuration et un catalyseur d'hydrocracking en mélange. L'alimentation hydrocarbonée lourde s'écoule vers la première zone catalytique après son admission à la zone. De l'hydrogène est introuuit dans la première zone à l'extrémité inférieure et/ou en des points intermédiaires de cette première zone à contre-courant par rapport à la première zone et s'élève avec les hydrocarbures volatils et les hydrocarbures liquides entrainés provenant de la seconde zone. Les hydrocarbures volatils et les hydrocarbures liquides provenant de la seconde zone sont ordinairement gazeux et sont recueillis de la manière habituelle,par exemple par refroidisseaent des vapeurs hydrocarbonées et du liquiae.I.'hydro- gène provenant de la seconde zone peut alors être recycle en même temps que de l'hydrogène frais dans ia première zone.En outres de l'hydrogène peut éventuellement être mélangé à l'alimentation hydrocarbonée lourde, le mélange étant alors introduit à la température ambiante ou à une température supérieure, par exemple aux températures d'hydrodésulfuration ou d'hydrocracking de la zone catalytique. Comme on l'a déjà indiqué, il est critique aux fins de l'invention que le liquide subsiste dans la seconde zone cata lytique. De manière générale, le liquide est maintenu dans la seconde zone catalytique oarajustement du taux d'introduction d'èy. drogène dans la première zone catalytique suivant toute technique classique à cette fin. Pour maintenir le liquide dans la seconde zone catalytique au moyen d'hydrogène, on a constaté qu'il est nécessaire d'introduire dans la première zone catalytique l'hydrogène à raison d'au moins 505 m3 normaux/m3 d'alimentation (mesuré à 0 C) et de préférence à raison de 505 à environ 4210 m3 normaux/m3 d'alimentation (mesuré à 0 C). L'hydrogène ne doit pas titre pur et il est possible de recourir à des gaz contenant plus d'environ 65% en volume d'hydrogène. Par "hydrogène", on entend aussi bien l'hydrogène dilué constituant un sous-produit du reforming par l'hydrogène que l'hydrogène résultant de l'oxydation partielle des hydrocarbures et d'une conversion ultérieure, de même que l'hydrogène électrolytique.Les courants d'hydrogène tels que ceux provenant de postes de reforming catalytique dont les gaz usés contenant de l'hydrogène contiennent également des impuretés, comme du méthane ou de l'éthane, conviennent. Les débits indiqués ci-dessus se rapportent aux débits réels d'hydrogène introduit dans la première zone catalytique pour maintenir le liquide dans la seconde zone catalytique. Le temps de séjour de l'alimentation hydrocarbonée liquide dans la première zone catalytique peut titre modifié quelque peu par ajustement du débit ascendant d'hydrogène. En général, il est préférable d'assurer un temps de séjour élevé du liquide, c'est-àdire un temps de séjour de l'alimentation hydrocarbonée assurant une efficacité catalytique maximum pour la conversion de l'alimentation en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur. Le liquide maintenu dans la seconde zone catalytique provient, en général, de l'alimentation hydrocarbonée lourde et consiste habituellement en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur présenta initialement dans l'alimentation hydrocarbonée lourde ou formésau cours du procédé de l'invention. De manière générale, le liquide a un point d'ébullition inférieur à W54W4 C. I1 est préférable que le liquide présent dans la seconde zone catalytique comprenne au moins environ 90/0 en poids du liquide bouillant au-dessous de 454,40C et en comprenne plus avantageusement au moins environ 97 et surtout au moins environ 99, en poids. Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'hydrodé- sulfuration et à l'hydrocracking de l'alimentation hydrocarbonée lourde. Par "hydrodésulfuration", on entend l'hydrogénation non destructive, c'est-à-dire que l'effet principal du procédé est l'élimination du soufre. Le procédé de l'invention permet d'obtenir par passe, à partir de l'alimentation hydrocarbonée lourde, des quantités faibles ou négligeables d'hydrocarbures à point d'é- bullition inférieur, la conversion en hydrocarbures bouillant à 3W3,30C + étant généralement inférieure à environ 15 en poids et plus avantageusement inférieure à environ 5% en poids.Pai- ??hy drocracking", on entend aux fins de l'invention l'hydrogénation destructive menant à une fraction sensible des produits bouillant à une température inférieure à celle de l'alimentation hydrocar- bonze lourde. En général, la conversion,en pour-cent en poids, par passe des composés bouillant à 454,4 C et plus de l'alimentation hydrocarbonée lourde varie d'environ 20 à 80 et plus avanta- geusement d'environ 30 à 65. La pression, la température et la vitesse spatiale pour l'hydrodésulfuration et l'hydrocracking peuvent varier bea@coup, les valeurs choisies étant celles assurant l'élimination du sou- fre dans un cas et les meilleurs rendements en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur dans l'autre cas. Aux fins de l'invention, le catalyseur présent dans la première zone catalytique et dans la seconde peut assurer -'hy- drodésulfuration dans certaines conditions de température et de pression et assure l'hydrocracking de l'hydrocarbure lourd dans des conditions de température et de pression différentes. De nombreuses fractions d'hydrocarbures lourds et,Wu dis- tillats conviennent comme alimentation dans le procédé de l'invention. Ces fractions d'hydrocarbures lourds sont notamment le pétrole brut à intervalle d'ébullition complet, les resus de première distillation ou de réduction, les produits de @istilla- tion sous la pression atmosphérique, les queues de distillation sous vide, les résidus craqués, les huiles lourdes de recyclage provenant d'alimentations pour le cracking thermique u tique etc., de même que des mélanges de deux ou plusl@dis s alimentations ci-dessus. Une alimentation hydrocarbonée lourde particulièrement préférée est le résidu de distillation sous la pression atmosphérique et sous vide désasphalté, soumis à une près mière distillation à une température d'au moins 287,8 C sous la pression atmosphérique, de même que les alimentations et mélanges d'alimentations contenant au moins environ 10% et de préférence environ 25P en poids d'hydrocarbures bouillant à 45W,4GC et plus. Les conditions dans la première zone catalytique et la seconde appliquées dans le procédé à écoulement divisé de l'invention comprennent en général une température d'environ 315,6 à 454,1,OC etoepréférence d'environ 385 à 412,80C pour l'hydrodésulfuration et d'environ 412,8 à lilt0,60C pour l'hydrocracking, une pression d'environ 35 à 350 et de préférence d'environ 70 à 140 kg/cm2 au manomètre pour l'hydrodésulfuration et d'environ 105 à 175 kg/cm2 au manomètre pour l'hydrocracking et des vitesses spatiales horaires liquides d'environ 0,1 à 10 et de préférence d'environ 0,2 à 1,5 pour l'hydrodésulfuration et d'environ 0,2 à 2,0 pour l'hydrocracking, les vitesses étant exprimées en volume d'alimentation par volume de catalyseur et par heure. De manière générale, il est préférable que les conditions dans la première zone catalytique et dans la seconde soient presque identiques, bien que des débits de gaz dans la première zone catalytique et dans la seconde diffèrent suivant la quantité d'hydrogène mélangé à l'alimentation hydrocarbonée lourde avant l'introduction de cette dernière dans la zone catalytique et/ou la quantité d'hydrogène consomnée au cours des opérations. Ainsi, les débits d'hydrogène dans la seconde zone catalytique peuvent étre quelque peu supérieurs aux débits d'hydrogène dans la première zone catalytique. En outre, suivant le degré de conversion et/ou de désulfurationparpasse, il est possible de recourir dans la première zone catalytique et dans la seconde à des vitesses spatiales horaires liquides différentes.En général, la vitesse spatiale horaire liquide dans la seconde zone catalytique est supérieure à celle dans la première zone catalytique. En outre, par exemple lorsque les zones catalytiques ne se présentent pas dans le meme réacteur, les températures et les pressions peuvent varier. Les catalyseurs d'hydrodésulfuration comprennent l'un quelconque des métaux de transition, oxydes métalliques, sulfures métalliques ou autres sels métalliques connus pour catalyser l'hy drodésulfuration et qui ne sont pas empoisonnés par le sulfure d'hydrogène ou un autre composé sulfuré. Les catalyseurs préférés comprennent les oxydes et/ou sulfures, par exemple de molybdène, de tungstène, de fer, de cobalt, de nickel, de chrome et ainsi de suite. Les composés du vanadium conviennent également dans certains cas. Une combinaison particulièrement active com prend un oxyde ou un sulfure d'un métal du Groupe VIB du tableau périodique des éléments avec un oxyde ou un sulfure d'un métal du Groupe VIII.Par exemple, des compositions contenant de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de cobalt ou bien de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de nickel ou encore du sulfure de tungstène et du sulfure de nickel, entre autres, conviennent. Un catalyseur particulièrement actif est le co.llposé mixte connu sous le nom de molybdate de cobalt, qui, en fait, peut être un mélange d'oxydes de cobalt de molybdène comportant le cobalt et le molybdène dans un rapport atomique d'environ Q,4:1 à 5,0:1, respectivement. Ce catalyseur ou l'un quelconque des catalyseurs ci-dessus peut titre utilisé à l'état exempt de support ou, en variante, peut titre déposé sur un oxyde véhiculaire adsorbant convenable, comme de l'alumine, de la silice, de la zircone, de l'o- xyde de thorium, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de la bauxite, une argile activée par un acide ou une combinaison de telles substances. Le catalyseur d'hydrocracking utilisé pour la conversion des alimentations hydrocarbonées ci-dessus peut hêtre un aluminosilicate métallique zéolitique cristallin surlequel est déposé un métal du groupe du platine (par exemple du platine ou du palladium) ou qui comprend un tel métal en composition. Ces zéolites cristallins sont caractérisés par leur structure cristalline très ordonnée et leurs pores de dimension uniforme et ont une structure en cage anionique d'aluminosilicates où les tétraèdres d'alumine et de silice sont intimement liés entre eux et ce de manière à assurer un grand nombre de sites actifs, la dimension uniforme des pores facilitant la pénétration de certaines molécules.On a constaté que les aluminosilicates zéolitiques cristallins ayant une dimension réelle des pores d'environ 6 à 15 et de préférence de 8 à 15 , mis en composition avec un métal du groupe du platine, en particulier après un échange contre une base réduisant la teneur en oxyde de métal alcalin (par exemple Na2O) du zéolite jusqu'à moins d'environ lO,?o en poids, sont des catalyseurs d'hydrocracking efficaces, en particulier dans le cas des alimentations hydrocarbonées convenant aux fins de l'invention. En outre, le catalyseur peut outre un catalyseur d'hydro- génation sur support comprenant un métal du Groupe VIII du tableau périodique des éléments, comme du nickel, du cobalt, du fer ou l'un des métaux du groupe du platine, comme le palladium, le pla tine, l'iridium ou le ruthénium, sur un support approprié. De manière générale, il est préférable de recourir à un mélange d' oxyde ou d'un sulfure d'un métal du Groupe VIII (en particulier du fer, du cobalt ou du nickel) avec un oxyde ou sulfure d'un me- tal du Groupe VIB (de préférence le molybdène ou le tungstène). Des supports appropriés sont notamment des supports acides, comme le support de silice-alumine, de silice-magnésie ou d'autres supports de catalyseurs de cracking classiques, les argiles acides, l'alumine fluorée et les mélanges d'oxydes inorganiques, comme les mélanges d'alumine, de silice, de zircone et d'oxyde de titane, ayant un caractère suffisamment acide pour assurer une haute efficacité de cracking. De plus, les divers métaux et les oxydes des sulfures métalliques peuvent titre utilisés sur un support mixte. Ainsi, un zéolite et une alumine peuvent être mélangés en proportions variables pour former un support sur lequel sont déposés divers mé- taux. L'invention est illustrée sans titre limitée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On introduit dans un réacteur sous pression vertical à écoulement divisé d'une capacité de 1500 ml, muni d'un tube d'amission d'alimentation en un point intermédiaire, de tubes de sortie d'effluent au sommet et au fond du réacteur, d'un tube d'admission de gaz au fond du réacteur, d'un premier lit catalytique déposé surun tamis et d'un second lit catalytique déposé sur un tamis, comprenant chacun 300 ml de catalyseur et situés l'un audessous et l'autre au-dessus du tube d'admission d'alimentation, chaque lit catalytique comprenant un oxyde de nickel (3 en poids), de l'oxyde de molybdène (13,6 en poids) sur de l'alumine (pastilles de 1,6 mm) et d'un dispositif de chauffage, un pétrole Safaniya ayantshti une réduction sous la pression atmosphérique et dont les propriétés sont reprises au tableau I, à une température d'environ 93,30C en courant descendant par rapport au premier lit de catalyseur d'hydrogénation, à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0. On introduit l'hydrogène par le tube d'admission de gaz à contre-courant par rapport à l'alimentation à raison de 2720 m3 normaux/litre d'alimentation liquide, en maintenant dans le premier lit catalytique et dans le second une température de 412,8 C et une pression de 105 kg/cm2 au manomètre. On isole un effluent de la première zone catalytique et de la seconde et on les combine. EXEMPLE 2.- A un réacteur à écoulement muni d'un tube pour l'admis- sion de l'alimentation et de l'hydrogène et d'un tube pour le prélèvement de l'effluent au sommet et au fond du réacteur, respectivement, en recourant au catalyseur et à l'alimentation décrits à l'exemple 1, on introduit de l'hydrogène et l'alimentation qui s'ecoule vers le bas par rapport au catalyseur,à une vitesse spatiale ho- raire liquide de 1,0 sous une température de 412,8 C à une pression de 105 kg/cm2 au manomètre pour un débit d'hydrogène de 27 0 m3 normaux/m3 d'alimentation. On recueille l'effuent. EXEMPLE 3. Dans un réacteur à contre-courant muni d'une admission d'alimentation et de tubes de dégagement du gaz au sommet du reacteur, ainsi que d'une admission de gaz et d'une sortie d'effluent au fond du réacteur, en recourant au catalyseur et ' l'alimenta décrits à l'exemple 1, on introduit de l'hydrogène et l'alimenta- tion à contre-courant par rapport au catalyseur à une vitesse spa tiale horaire liquide de 1,0 pour une température de 412,8 C et une pression de 105 kg/cm2 au manomètre, pour un débit d'hydrogène de 2720 m3 normau/m3 d'alimentation liquide. On isole l'effluent. L'analyse du produit recueilli aux exemples 1, 2 et 3 est donnée au tableau I, de mEme que les propriétés de l'arimen- tation. TABLEAU I Mode opératoire Pétrole Exemple 1 - Ecoulement Exemple 2 - Exemple 3 Safaniya divisé à contre-courant Ecoulement Contre-couréduit rant 1 Produit isolé, % en poids H2S + NH3 0,5 0,4 0,4 C1 0,3 0,6 0,2 C3 0,2 0,5 0,2 C4 0,2 0,6 0,2 C5 0,2 0,8 0,2 C6 - 93,3 C 0,4 0,9 1,4 # C6-204,4 C # 12,2 # 2,3 # 93,3 - 204,4 C 11,8 1,4 204,4 - 343,3 C 1,5 26,5 6,3 14,0 343,3 - 454,4 C 20,3 13,3 14,6 21,3 454,4 C+ 78,2 46,3 73,4 61,9 Soufre, % en poids 4,5 1,23 2,5 2,39 Désulfuration, % en poids 72,7 44,5 46,9 454,4 C +, conversion, % en poids 40,3 6,2 20,8 1 - Produit isolé exempt d'hydrogène sur base de l'ensemble des produits de tête et produits de queue combinés EXEMPLE 4. Dans un réacteurtel que celui décrit à l'exemple 1, dont le premier lit comprend 300 ml d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel (3;; en poids) et d'oxyde de molybdène (13, en poids) sur de l'alumine (pastilles de 1,6 mm) et dont le second lit catalytique contient un catalyseur comprenant de l'oxyde de nickel ( 6% en poids) et de l'oxyde de tungstène (19% en poids) sur un support consistant en 22% d'un zéolite à faible teneur en sodium, en 56% de silice et en 20% d'alumine, sur base pondérale, on introduit un pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide et présentant les propriétés reprises à l'exemple 7 en courant descendant par rapport au premier lit catalytique pour l'hydrogénation à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0.On maintient dans le premier lit catalytique et le second lit catalytique servant à l'hydrogénation une température de 412,80C, une pression de 105 kg/cm2 au manomètre et un débit d'hydrogène de 3060 m3 normaux/m3 d'alimentation liquide. On isole de la seconde zone catalytique un produit bouillant au-dessous de 454,40C. EXEMPLE 5. - Dans un réacteur tel que celui décrit à l'exemplel, dont le premier lit contient 300 ml d'un catalyseur à base de sulfure de nickel (3,7% en poids) et de sulfure de molybdène (18,1% en poids) sur de l'alumine (pastilles de 1,6 mm) et dont le second lit catalytique contient un catalyseur à base d'oxyde de nickel (6 en poids) et d'oxyde de tungstène (19% en poids) sur un support consistant en 22% d'un zéolite à faible teneur en sodium, en 56% de silice et en 20% d'alumine, sur base pondérale, on introduit un pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide et ayant les propriétés reprises à l'exemple 7 en écoulement descendant par rapport au premier lit catalytique pour hydrogénation à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0.On entretient dans le premier lit catalytique et dans le second lit catalytique d'hydrogénation une température de 412,8 OC, une pression de 105 k6/cm2 au manomè- tre et un débit d'hydrogène de 3060 m3 normaux/m3 d'alimentation liquide. On isole de la seconde zone catalytique un produit bouillant au-dessous de 454,4 C. EXEMPLE 6. Dans un réacteur tel que celui decrit à l'exemple 1, dont le premier lit catalytique et le second lit contiennent chacun 300 ml d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel ( 6 en poids) et d'oxyde de tungstène (19% en poids) sur un support comprenant 12% d'un zéolite à faible teneur en sodium, 56% de silice et 20K. d'a- lumine, sur base pondérale, on introduit un pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide et ayant les propriétés reprises à l'exemple 7 en écoulement descendant par rapport au premier lit catalytique d'hydrogénation a' une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0.On maintient dans le premier lit catalytique et dans le second lit catalytique d'hydrogénation une température de 412,8 C, une pression de 105 kg/cm2 au manomètre et un débit d'hydrogène de 3060 m3 normaux/m3 d'alimentation liquide. On isole de la seconde zone catalytique un produit bouillant au-dessous de 454,400. EXEMPLE 7.~ Dans un réacteur tel que celui décrit à l'exemple 1, dont le premier lit catalytique et le second contiennent chacun 300 ml d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel (3 en poids) et d'oxyde de molybdène (13,6 en poids) sur de l'alumine (pastilles de 1,6 mm), on introduit un pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide et présentant les propriétés suivantes :: Propriétés Pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide API 8,7 Résidu carboné, % en poids 17,55 Soufre, ç en poids 3,4 Azote, % en poids 0,28 Distillat, % en poids Point initial - 204,400 204,4 - 343,30C 343,3 - 454,4 C 454,4 - point final 100 en courant descendant par rapport au premier lit catalytique d'hy drogénation à une vitesse spatiale horaire liquide de i,O. On.entretient dans le premier lit catalytique et dans le second lit catalytique d'hydrogénation une température de 412,8 C, une pression de 105 kg/cm2 au manomètre et un débit d'hydrogène de 2975 m3 normaux/m3 d'alimentation. On isole un effluent de la première zone catalytique et de la seconde zone catalytique et on les combine. EXEMPLE 8. Dans un réacteur tel que celui décrit à l'exemple 1 où le premier lit catalytique et le second contiennent chacun 300 ml d'un catalytseur à base d'oxyde de nickel (3% en poids) et d'oxyde de molybdène (13,6% en poids) sur de l'alumine (pastilles de 1,6 mm), on introduit un pétrole d'Arabie ayant subi une réduction sous vide et présentant les propriétés indiquées à l'exemple 7 en courant descendant par rapport au premier lit catalytique d'hydrogénation à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0. On entretient dans le premier lit catalytique et dans le second lit catalytique d'hydrogénation une température de 412,8 OC, une pression de 105 kg/cm2 au manomètre et un débit d'hydrogène de 272 m3 normaux/m3 d'alimentation liquide. On isole l'effluent de la première zone catalytique et de la deuxième zone catalytique et on les combine. Les propriétés du produit combiné obtenu aux exemples 7 et 8 sont données au tableau Il. TABLEAU II Produit de Produit de l'exemple7 l'exemple 'en Débit d'hydrogène en m3 normauVm d'alimentation liquide 2975 272 Analyse du produit : Soufre, ; en poids 1,22 2,09 Résidu carboné, s en poids 7,93 12,52 Azote, % en poids 0,15 0,25 Désulfuration, % en poids 64,1 38,5 Les résultats du tableau I indiquent que le procédé de l'invention permet d'obtenir une remarquable conversion des constituants bouillant à 4540C et plus par passe par rapport al.l prf cédé à contre-courant de l'exemple 2 et au procédé à é@oulement de l'exemple 3.De plus, la désulfuration atteinte dans les conditions d'hydrocracking est considérablement supérieure a @elle obtenue par application de l'un des deux procédés connus @ins@@ dans l'exemple 1, on obtient une conversion de 40,3% e@ @@ @@ des constituants bouillant à454,40Cet plus, ce qui est le double de la conversion atteinte dans le procédé à contre-courant et presque l'octuple de celle atteinte dans le procédé par écoulement.En outre, la désulfuration est double dans le procédé de l'invention par rapport à celle dans les procédés à contre-courant et à écou lemcrU. Les résultats repris au tableau Il montrent l'importance pour atteindre la désulfuration optimale de la présence constante de liquide. Plus particulièrement, une comparaison des exemples 7 et 8 montre un aspect critique de l'invention, à savoir le maintien d'un liquide à point d'ébullition inférieur dans la seconde zone catalytique.Ainsi, une comparaison des débits d'hydrogène, à savoir de 2975 m3 nor.mauxZm d'alimentation,dans le cas du procédé de l'invention, et de 272 m3 nor.naux/m3 d'alimentationss indique une désulfuration de 64,1 dans le procédé de l'invention pour une désulfuration de 38,5% autrement. Le procédé de l'invention assure une désulfuration presque double de celle atteinte avec les procédés classiques. EXEMPLE 9. On mélange des volumes égaux d'un pétrole San Ardo et d'un gasoil lourd de recyclage provenant d'un poste de cracking catalytique fluide en vue d'obtenir une alimentation. Les propriétés de ces alimentations sont les suivantes : Pétrole San Ardo Pétrole.de recyc'iage Densité, o API 12,6 22,6 Résidu carboné, % en poids 9,4 0,46 Soufre, % en poids 2,0 0,76 Azote, ç en poids 0,82 0,8 Distillat, % en poids : moins de 204,40C 204,4 - 343,30C 16,6 40,0 343,3 - 454,4 C 23,2 60,0 454,4 - point final 60,1 Dans un réacteur tel que celui décrit à l'exemple 1 et contenant des catalyseurs semblables à ceux de l'exemple 4, on introduit l'alimentation ci-dessus à une température d'environ 121,10C en courant descendant par rapport à la première zone catalytique à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0.On introduit de l'hy- drogène par le tuyau d'admission de gaz à contre-courant par rapport à l'alimentation à raison de 20 40 m3 normaux/m3 d'alimenta t ion liquide et on entretient dans le premier lit catalytique et dans le second une température de 412,8 C et une pression de 105 kg/cm2 au manomètre. On recycle de manière continue au réacteur l'ensemble des fractions de queue hydrocarbonées provenant du premier lit catalytique en mélange avec une alimentation frache, le rapport des fractions de queue hydrocarbonées à l'alimentation franche recyclée étant, sur base volumique, d'environ 1,0:1.On soutire un produit de la seconde zone catalytique par la sortie d'effluent, celui-ci ayant les propriétés suivantes Propriétés Alimenta- Queues Produit tion tion recyclées ~~~~~~~~~ Densité, o API 17,2 13,0 27,0 Azote, ppm 5810 8000 846 Soufre, X en poids 1,17 0,90 0,10 Résidu carboné, % en poids 5,35 11,28 0,001 Hydrogène, en poids 11,2 10,5 12,0 Carbone, % en poids 86,1 86,6 86,8 Composition, % en poids Alimenta- Queues Produit tion recyclées Gaz sec - - 1,6 C4 o 0 0,4 C5 o o 0,2 C6 - 204,4 C 0,4 3,1 4,6 204,4 - 343,30C 27,0 4,4 45,5 343,3 - 454,4 C 41,5 31,4 47,0 454,40c + 31,1 61,1 0,6 On vérifie la conversion totale de la fraction bouillant à 454,4 C et plus en analysant des échantillons des courants de queue recyclés prélevés périodiquement au cours d'un essai de 485 heures, ce qui ne révèle aucune accumulation appréciable de résidu carboné. La conversion par passe des constituants bouillant à plus de 454,40C de l'alimentation franche est de 33% en poids et la consommation d'hydrogène en 48 heures est de 68 normaux/m3 d'alimentation. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydroconversion des hydrocarbures, caracté- risé en ce qu'on introduit une alimentation hydrocarbonée lourde en courant descendant dans un réacteur qui comprend une première zone catalytique au-dessous du point d'admission de l'alimentation hydrocarbonée lourde et une seconde zone catalytique au-dessus de ce point d'admission, on introduitdel'hydrogèneaanslapre- mière zone catalytique à contre-courant par rapport à l'alimentation hydrocarbonée, on maintient un liquide hydrocarboné à point d'ébullition inférieur dans la seconde zone catalytique et on soutire les hydrocarbures à point d'ébullition inférieur et/ou hydrocarbures à teneur réduite en soufre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ce qu'on soutire les hydrocarbures à point d'ébullition inférieur de la seconde zone catalytique. .3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soutire un effluent à point d'ébullition élevé de la première zone catalytique et on le recycle à l'alimentation hydrocarbonée. 4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on soutire des hydrocarbures à teneur réduite en soufre de la première zone de réaction et de la seconde. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient le liquide à point d'ébullition inférieur dans la seconde zone catalytique au moyen d'hydrogène débité à la première zone catalytique à raison d'au moins 505m3 normaux/m3 d'alimentation carbonée(mesuré à 0oC). 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est de 505 à environ 4210 m3 normaux/m3 d'alimentation (mesuré à 0oC). 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquide à point d'ébullition inférieur comprend au moins environ 97% en poids de liquide bouillant au-dessous de 454,400. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène dans la seconde zone catalytique est supérieur à celui dans la première zone catalytique.