Brevet FR2143724A1 — publié le 19730209

La présente invention concerne un procédé pour éliminer et récupérer des métaux lourds dans une solution aqueuse contenant des métaux lourds toxiques ou utiles. I1 est bien connu de nos jours que divers métaux lourds sont des facteurs de polution du milieu ambiant dans un grand nombre de domaines industriels. I1 est donc indispensable du point de vue de la conservation d'un environnement sain, tout aussi bien que comme utilisation efficace de ressources, d'éliminer et de récupérer ces métaux lourds. Dans ce but, on met au point actuellement des procédés divers, par exemple la neutralisation-précipitation, la séparation par sédimentation ou par flottation, l'adsorption sur charbon actif ou par traitement biologique, par un procédé d'échange d'ions, etc., selon le procédé par échange d'ions, on fait passer une solution contenant des métaux lourds dans une colonne garnie avec des résines échangeuses d'ions appropriées, pour adsorber et éliminer les métaux lourds et on effectue finalement l'éluvion des métaux lourds adsorbés et on les récupère. La Demanderesse a mis au point un procédé nouveau basé sur l'utilisation d'un acide aminé, l'un des constituants essentiels des corps vivants, qui est en plusieurs points différent du procédé classique d'échange d'ions et constitue la présente invention. Un acide aminé est une substance qui joue un rôle physiologique important comme composant de la protéine des corps vivants. Comme il est bien connu depuis longtemps, un acide aminé est un acide carboxylique qui présente un groupe amino en position alpha et un acide aminé libre forme un composé chélate avec un métal lourd. Pour que l'acide aminé puisse former un chélate avec un métal lourd, il est en général nécessaire qu'il y ait un groupe amino en position alpha et un groupe carboxyle en position alpha dans l'acide aminé. Jusqu'à présent, on n' a que peu de référence décrivant qu'un acide aminé est combiné avec un polymère par liaison covalente à l'état tel qu'il y ait un groupe amino et un groupe carboxyle en même temps. Toutefois, on n'a pris en considération dans ces cas, que l'action de résolution optique sur des racémates, basée sur une configuration d'un groupe carboxyle et d'un groupe amino liés en position alpha de l'atome de carbone asymétrique, et l'action chélatante a été négligée. La Demanderesse a effectué la synthèse d'une résine avec un groupe amino en position alpha et un groupe carboxyle en position alpha comme groupes actifs et a effectué des études détaillées sur l'adsorption des ions de métaux lourds. Ceci a permis en résultat de parvenir à un procédé nouveau d'élimination des ions de métaux lourds. Certaines des fonctions et les effets obtenus selon lR présente invention sont donnés ci-après. Conformément à la présente invention, on parvient à ces fonctions et effets par application d'une résine combinée avec un acide aminé. (1) Du fait que l'acide aminé est combiné avec la résine par liaison de covalence, on peut l'utiliser de façon répétée sans aucune perte lors de l'élimination des métaux lourds. Dans le cas de l'acide aminé libre, cette répétition est évidemment impossible et par conséquent le grand effet apporté par la présehte invention est que cette répétition est possible. Lorsque les acides aminés sont combinés avec des résines à poids moléculaire élevé par diverses liaisons covalentes ainsi qu'il va être décrit, les résines sont stables. En particulier si les acides aminés sont combinés avec les résines par une liaison amide d'acide, les résines sont bien plus stables et peuvent connaitre une durée d'utilisation plus longue. (2) Dans bien des cas, les ions de métaux lourds existent comme cations divalents et, lorsque ces ions de métaux lourds forment des chélates avec les acides aminés, deux molécules d'acide aminé sont nécessaires pour une molécule d'ions de métal lourd. Par conséquent, lorsque les acides aminés sont amenés en liaison de covalence avec des supports de résine à poids moléculaire élevé, par exemple un copolymère de styrène avec le divinylbenzène ou un copolymère d'acide méthacrylique avec le divinylbenzène, on s'attendrait à ce qu'il fût nécessaire d'avoir une configuration stricte qui permette aux groupes actifs des deux molécules d'acide aminé de se rapprocher pour former un chélate avec un ion de métal lourd, mais on a trouvé en fait que cette configuration stricte n'est pas exigée et que la quantité d'ion de métal lourd adsorbé est proportionnée à la quantité de groupes actifs. (3) On peut effectuer quantitativement l'élution des ions de métaux lourds adsorbés et les récupérer avec une solution aqueuse d'acide organique ou minéral de faible concentration. (4) Presque toutes les résines classiques d'échange d'ions, pour l'adsorption des ions de métaux lourds contiennent des groupes carboxyle ou des groupes imino-dicarboxyle comme groupes actifs. En utilisation, les groupes carboxyles sont transformés en sels, tels que des sels de Na ou de NH4 ou analogues, et soumis à l'adsorption des ions de métaux lourds. L'un des grands avantages de la présente invention est qu'on peut utiliser la résine sous sa forme libre et non sous sa forme de sel. (5) Les propriétés précédentes conduisent à un gros avantage économique avec le présent procédé. Ceci veut dire que dans le processus ordinaire d'échange d'ions, deux étapes opérationnelles, élution et régénération (transformation sous la forme de sel), sont nécessaires après l'adsorption. Cependant, selon le présent procédé, la résine peut être amenée à l'état utilisable par simple lavage à l'eau après que la résine a été soumise à ltélution avec un acide. Par conséquent, la durée du traitement est diminuée et l'utilisation d'un agent de régénération n'est pas nécessaire. (6) Des ions de métaux monovalents comme l'ion Na et l'ion K n'inhibent pas l'adsorption des ions de métaux lourds. Au contraire, ces ions de métaux monovalents favorisent l'adsorption. Ceci veut dire que, dans les solutions contenant ces ions, des ions de métaux lourds sont plus facilement adsorbés. Bien qu'on puisse observer aussi ce phénomène dans une résine échangeuse d'ions contenant des groupes carboxyle ou imino-dicarboxyle comme groupes actifs, ce phénomène est particulièrement remarquable avec le présent procédé. Par exemple s'il y a présence de 5 % de NaCl dans la solution contenant des ions Cu, la capacité d'adsorption d'ion Cu de la présente résine sera de 1,4 fois celle qui n'a pas présence de NaCl, et lorsqu'on a la présence de 30 X de NaCl, elle sera de 2,4 fois supérieure. Conformément à la présente invention, il est possible d'éliminer et de récupérer la plupart des ions de métaux lourds comme le mercure, le cuivre, le fer, le cadmium, etc... Puisqu'aucune étape de régénération n'est nécessaire selon le présent procédé, le procédé est plus simple et moins cher que le procédé ordinaire d'échange d'ions. On fait passer une solution contenant des ions de métaux lourds dans une colonne tassée avec la résine, pour adsorber les ions de métaux lourds. Les ions adsorbés de métaux lourds soht mis en contact avec une solution aqueuse diluée d'acide minéral ou organique, et on les récupère quantitativement. On peut utiliser comme acide pour l'élution des ions de métaux lourds adsorbés un acide comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique ou l'acide propionique. La concentration de la solution acide est comprise de préférence entre 0,1 eut~2,0 N. On peut effectuer ltélution à la température ambiante.Après élution, on lave la résine à l'eau et on peut la ré-utiliser. On utilise selon la présente invention, une résine présentant des groupes alpha-amino et alpha-carboxyle comme groupes actifs. Pour la synthèse d'une telle résine, oh peut utiliser des acides aminés présentant un autre groupe actif que le groupe alpha-amino et alpha-carboxyle, comme un diamino-aminoacide, un acide dicarboxyl-amino, un acide thio-amino et leurs sels. Ces acides aminés comprennent par exemple la lysine, l'ornithine, l'acide glutamique, l'acide aspartique et la cystéine. Les matières résineuses présentent des groupes activés capables de réagir avec ces amino-acides comme des groupes ester, azide d'acide ou thioéther. La synthèse de la résine utilisée selon la présente invention peut se faire selon des procédés divers. Par exemple, on soumet un copolymère chlorométhylé de styrène-divinylbenzène à la réaction avec un thioéther diméthylique et on soumet le produit de la réaction à réaction avec le sel de sodium de la cystéine, ce qui permet la synthèse d'une résine avec un groupe cystéine comme groupe actif. [Journal of Organic Chemistry, Volume 27, page 3375, (1962)3 En outre, par la réaction d'une résine du type ester d'acide carboxylique obtenue par un procédé classique et un acide aminé basique comme la lysine, l'ornithine ou analogues on peut obtenir des résines qui présentent ces acides aminés comme groupes actifs. De plus, on peut obtenir la résine à partir d'un dérivé azide d'acide, obtenu par réaction d'une résine du type ester d'acide carboxylique avec l'hydrazine puis avec l'acide nitreux, par réaction avec un acide aminé acide comme l'acide glutamique ou l'acide aspartique (voir le brevet japonais nO 41 573/70). Plusieurs formes de mise en oeuvre de la présente invention sont données aux exemples suivants. La resine utilisée aux exemples 1, 2 et 3est préparée par réaction de 100 g d'une résine du type ester d'acide carboxylique (copolymère de 94 X d'ester éthylique d'acide méthacrylique et 6 % de divinylbenzène) avec 300 g de L-lysine, et la résine contient la lysine en proportion de 350 mg par gramme. On effectue la synthèse de la résine utilisée aux exemples 4 et 5 par réaction de 100 g d'un copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène avec 60 g de thioéther diméthylique, puis avec 60 g du sel de sodium de cystéine, et la résine cohtient la cystéine en proportion de 200 mg par gramme.La résine utilisée à l'exemple 6 se prépare par réaction de 125 g d'azide d'acide (obtenu par réaction de 100 g de la résine sus-indiquée du type ester d'acide carboxylique avec 50 g d'hydrazine et successivement avec 50 g d'acide nitreux) avec 80 g d'acide aspartique, et la résine contient l'acide aspartique en proportion de 280 mg par g. ExemPle 1 On fait passer 15 litres d'une solution aqueuse contenant 30 ppm d'ions Cu dans une colonne tassée avec 100 ml de résine présentant un groupe actif lysine. On mesure la concentration en ions Cu dans la solution d'effluent et on trouve qu' elle est inférieure à 0,5 ppm. Après passage dans la colonne les ions Cu adsorbés sont totalement élués et récupérés par passage de 200 ml de HCl 1 N dans la colonne. Exemple 2 On traite 10 litre d'une solution aqueuse contenant 10 ppm d'ions Fe de la même façon qu'à l'exemple 1. La concentration en ions Fe dans la solution d'effluent est inférieure à 1 ppm. On récupère complètement les ions Fe adsorbés par passage de 200 ml de H2S04 1 N dans la colonne. Exemple 3 On fait passer 50 litres d'une solution aqueuse contenant 15 ppm d'ions Hg dans une colonne tassée avec 100 ml de résine présentant un groupe lysine comme groupe actif. La concentration en ions Hg de la solution d'effluent est inférieure à 0,1 ppm. Après passage dans la colonne, on récupère complètement les ions Hg adsorbés par passage de 300 ml de HCl 2N dans la colonne. Exemple 4 On fait passer 5 litres d'une solution aqueuse contenant 35 ppm d'ions Cd dans une colonne tassée avec 100 ml de résine présentant un groupe actif cystéine. La concentration en ion Cd dans la solution d'effluent est inférieure à 1 ppm. Après l'adsorption, les ions Cd adsorbés sont complètement récupérés par passage de 300 ml d'HCl 0,5 N dans la colonne. Exemple 5 On fait passer 30 litres d'une solution aqueuse contenant 15 ppm d'ions Hg dans une colonne tassée avec 100 ml d'une résine présentant un groupe actif cystéine. La concentration de l'ion Hg dans la solution d'effluent est inférieure à 0,1 ppm. Après passage dans la colonne, on récupère complètement les ions Hg adsorbés par passage de 300 ml de HCl 2 N dans la colonne. Exemple 6 On fait passer 10 litres d'une solution aqueuse contenant 15 ppm d'ions Hg dans une colonne tassée avec 100 ml de résine présentant un groupe actif acide aspartique. La concentration en ions Hg dans la solution d'effluent est inférieure à 0,1 ppm. Bien que les principes nouveaux de la présente invention aient été décrits, il est bien entendu que diverses omissions, modifications et variantes à ces principes peuvent être apportés par un spécialiste de cette question sans s'écarter de l'esprit et du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour éliminer des métaux lourds dans une solution qui en contient, caractérisé en ce qu'on met en contact la solution contenant des ions de métaux lourds avec une résine présentant comme groupes actifs des groupes alpha-amino et alpha-carboxyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on effectue l'élutionet la récupération des ions de métaux lourds à partir de la résine, par passage d'une solution aqueuse d'un acide à travers la résine. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est un acide minéral ou organique de faible concentration. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on lave la résine à l'eau après traitement à l'acide avant un nouveau contact avec les métaux lourds en solution. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux lourds comprennent le mercure, le cuivre, le fer, le cadmium et autres métaux lourds toxiques. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on renforce l'adsorption des métaux lourds sur la résine par la présence d'ions de métaux monovalents en solution contenant les ions de métaux lourds. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient la résine présentant comme groupes actifs des groupes alpha-amino et alpha-carboxyle, par réaction d'un acide aminé et d'une résine à poids moléculaire élevé présentant des liaisons activées susceptibles de réagir avec un acide aminé. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine est un copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène qui a réagi d'abord avec un thioéther diméthylique et ensuite avec un sel de sodium de cystéine. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on obtient la résine par réaction d'une résine du type ester d'acide carboxylique avec un acide aminé basique. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on obtient la résine par réaction d'une résine du type azide d'acide carboxylique et d'un acide dicarboxylamino ou l'un de ses sels.