Brevet FR2156919A1 — publié le 19730601

La présente invention concerne un procédé pour teindre des matières en fibres synthétiques à modification anioniqua par épuisement de bains de colorants cationiques dans des hydrocarbures halogénës. Le procédé se caractérise par le fait que 5 l'on utilise, à titres de colorants cationiques, des colorants répondant à la formule (I) : [ï - ( R )* j A** (I) où F est le radical d'un cation colorant présentant au moins un noyau aromatique ou héteroaromatique ; R est un groupe alkyle comportant 1 â 12 atomes de carbone, alcoxy comportant 3 à 12 10 atomes de carbone ou cycloalkyle comportant 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle comportant 4 à 7 atomes de carbone, alcoxy -yant. 4 â ? atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes t'e carbone ; £ T/ë 20 Pour R, on peut citer par exemple : - comme radicaux alkyles ayant 1 3 12 atomes de carbone, le radical : méthyle, ëthyle, n-propyle, i-propyle, n-bntyle, i-butyle, t-butyle, n-pentyie, 2-méthylbutyle, pentyle-(2), pentylc-(3) , -a-hexyl^, haxyic- (?.) , hexyle-(3), n-heptyle, hep-25 tyle-.' , hm tyl.e-i? ; t heptyle-(4}, n-octyle, octyle- (2) , octy- • ':v-noi'.y_ a, ncnyle-(2), n-décyle, décyle-(2) , i—uxïiiiicx'i", v-r.Sécy., /. - ■ 'xîwt-s. rr/U.{.a!;-: k leoxy 3 à 12 atomes carbone, * le xadic:- ' r r-.-; ;oy :r■:/r ±-yr . r-outoxy, i-bufcoxy, tert.- 30 fcutoxy. y, i-rom.oxy , n-hexsxy, •.•.^1 -(2) -oxy, n-h^pto- xy, - (Vi-'ixy, i.-cc:.-L cxy. octyl- ;.-2 » -oxy , octyl-(4)-oxy, , nor«.yl- "<>■ '/ unâécy.-:* /2}-n.\;y, ~.-cio&é :yj xy ev f} -oxy ; comme •i.sNit.v.a&j. oaiKyXe ■*5 6 at.■ ,* i--3 carbo-35 ne, le radical cyctoper-tyle et radical cyclohexyle. - BAO ORIGINAL 72 37481 2 2156919 Comme anion A , on peut citer en particulier les anions d'acides minéraux ou organiques usuels dans le cas des colorants basiques. On peut citer par exemple : - comme anions d'acides minéraux, l'ion chlorure, bromure, 5 iodure, carbonate, bicarbonate, sulfate, bisulfate, ou hydrogé- nosulfate, disulfate, aminosulfonate, phosphate, dihydrogëno-phosphate, nitrate, perchlorate, ainsi que ZnCl^ ; - comme anions d'acides sulfoniques aliphatiques et aromatiques ou d'esters acidès de l'acide sulfurique, on peut citer 10 l'ion méthanesulfonate, benzènesulfonate, p-toluènesulfonate, p-chlorobenzène-sulfonate, tétrapropylène-benzènesulfonate, méthylsulfate "et éthylsulfate ; - comme anions d'acides organiques, on peut citer 1'anion de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide chloracé- 15 tique, de l'acide propionique, de l'acide lactique, de l'acide crotonique, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide benzoïque, de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide maléique, de l'acide citrique, de l'acide tartrique, de l'acide succinique, de l'acide adipique et de l'acide subérique. 20 On préfère les colorants de formule (1) dans laquelle le radical R contient 4 à 7 atomes de carbone, par exemple les colorants contenant 1 à 3 radicaux tertiobutyles ou heptyle-(3). Les colorants de formule (I) se sont avérés particulièrement utiles lorsque, dans cette formule, le cation colorant : + 25 A) est un cation colorant de formule (II) (II) où R. est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-» 1 . \ 72 37481 2156919 alkyle, aralkyle ou aryle ; est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle ou aralkyle ; R3 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle ou aralkyle ; chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical 5 alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cya-? no, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, N-alkyl-N-arylcarbamoyle, sulfamoyle, N-alkylsulfamoyle, N,N-dialkylsulfamoyle, alkylsulfonyle, aryl-sulfonyle, trifluoromëthyle, aryloxy, aralcoxy ou carbaralcoxy ; 10 £ représente -CH= ou -N= ; et G représente l'un des radicaux de formule (Ha) , (Ilb) , (Ile) ou (Ild) : (II a) ou z7 Nv * (II b) Ni '8 ou R« R -2c H p_„ R' - ] (ii. cl) Rl8 15 où R'j^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R'2 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle ou aralkyle ; R'3 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone,' cycloalkyle ou 1 72 37481 2156919 aralkyle ; chaque R'^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-al~ 5 kyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, aryl-sulfonyle, trifluorométhyle, aryloxy, aralcoxy, ou carbaralco-xy ; chaque R,. est un atome d'halogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl— carbamoyle, N,N-dialkyl-10 carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkylsul-famoyle, N,N-dialkylsulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsul'fonyle, trifluorométhyle, aryloxy, aralcoxy ou carbaralcoxy ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un groupe carbalcoxy ayant 1 à 5 15 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone), un radical alkyle qui, lorsque a est nul, peut fermer en position ortho du noyau B un noyau pentagonal ou hexagonal, le noyau hé-térocyclique ainsi formé pouvant éventuellement porter comme substituants un ou des radicaux alkyles ou pouvant être conden-20 sé sur un autre noyau carbocyclique ; ou Rg est un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcényle (ayant 1 à 5 atomes de carbo*-. ne) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, qui peut éventuellement constituer les chaînons restants d'un cycle pentagonal ou hexagonal fixé' en position ortho du noyau B, le 25 noyau héterocyclique ainsi formé pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou pouvant être condensé sur un autre noyau carbocyclique ; ou bien R^ est un radical cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle ; R^ et Rg peuvent en 30 outre former avec l'atome d'azote un héterocycle pouvant éventuellement contenir d'autres hétéro-atcmes ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy ou un_atome d'halogène ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle ; RX1 est un radical alkyle, aryle, 35 ester d'acide carboxylique ou un groupe carboxamide éventuellement substitué ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical cyano, ester d'acide carboxylique ou carboxamide ; x représente -CH2 = ou O ; a vaut 0 ou 1 ; et m, n et ja, indépendamment l'un de l'autre, valent chacun 0 à 3, étant bien entendu q[ue 72 37481 2156919 l'un au moins des substituants R,, 4' R4'' "5' groupe alkyle en C3 à Cl2, alcoxy en C3 à C12 ou cycloalkyle en Cg ou Cg ou que' R.^ est un groupe alkyle en à C^2 ou cycloalkyle en e,- ou Cg ou que R4, R4 ' ou Rj. est vin groupe alkyle en Cj ou C2, le nombre n, £ ou m valant alors 3. On préfère particulièrement les colorants de formule (II) dans laquelle R4 est un groupe tertio-butyle situé en position 5 et/ou Rg est un groupe tertio-butyle situé en position para et/ou Rg est un groupe tertio-butyle situé en position 5. B) un cation colorant de formule (III) : Rg ou R^ est un 10 RuO-1 -o- * R 12 R. (III) où R12 est 1111 atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical cycloalkyle ou aralkyle*, ou bien Rl2 et ^3 forment avec l'atome d'azote vin noyau hétérocyclique qui peut porter ëven-15 tuellement d ' autres hétéro- atomes '• Ri4 est représenté par un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy, aralcoxy, aryloxy, acyloxy, alkyle, aralkyle, aryle, nitro, cyano, tri-fluorométhyle, ester d'acide carboxylique, carboxamide éventuellement substitué à l'azote, acyle, alkylsulfonyle ou arylsulfo-20 nyle ou R - N / \ R 16 15 (où et Rjg ont le sens indiqué ci-après) et K représente 25 l'un des radicaux (Illa) ou (Illb) : ■9- R17 R -l/ 16 \ (III a) R. 15 72 37481 2156919 6 OU R, 9 (III b) où Rg, Rl0 et R.^ ont le sens précité ; R^,. est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; R^g est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalky-5 le ou aryle, ou bien R^ et R^g forment avec l'atome d'azote un noyau héterocyclique qui peut comporter d'autres hétero-atomes ; R^ est .un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy, étant bien entendu que l'un au moins des substituants Rg, R-^ et R^ est un groupe alkyle en C3 - 10 c12' alcoxy en C3 ~ cj2 ou cycloalkyle en C,. ou Cg ou bien que R10 est un groupe alkyle en C3 - Cl2 ou cycloalkyle en C,. ou C6: On préfère tout particulièrement les colorants de formule (III) dans laquelle R^ est un groupe tertio-butyle situé en 15 para et/ou Rg est un groupe tertio-butyle situé en position 5. Les noyaux carbocycliques aromatiques des cations colorants II et III peuvent être condensés sur des noyaux carbocycliques. En outre, ils peuvent, en plus des substituants R^, R4'' R5' R9' Rl4 et R17' comPorter d'autres substituants non 20 ioniques comme des atomes de fluor,' de chlore ou de brome, ainsi que des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, carbométhoxy, nitro et nitrile. Les radicaux aryloxy, aralcoxy, carbaralcoxy et aralkyle peuvent être substitués dans le radical aromatique en particu-25 lier par des groupes alkyles inférieurs, des atomës d'halogènes comme le fluor, le chlore ou le brome, ou des groupes alcoxy, carbalcoxy, cyano, nitro et/ou oxy. Comme exemples des groupes ou radicaux cités dans les définitions, on peut indiquer : 30 Comme groupes alkyles inférieurs : des groupes alkyles ayant 1 à 5 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertio-butyle et iso-amyle ; Comme groupes alkyles : des groupes -alkyles ayant 1 ài 12 72 37481 ? 2156919 atomes de carbone, comme ceux indiqués à propos de R, ainsi que des radicaux alkyles comportant des substituants inférieurs comme les radicaux 2-cyanéthyle, 2-chloréthyle, 2-hydroxyéthy-le j 5 alcoxy représente des radicaux méthoxy, éthoxy ou des ra dicaux alcoxy plus importants, dérivant de radicaux comme ceux décrits à propos du radical R ; carbalcoxy désigne en particulier un radical carbométhoxy, carboéthoxy, earbopropoxy et carbobutoxy ; 10 des radicaux acyles sont en particulier les radicaux acé- tyle, propionyle, benzoyle et toluyle ; des radicaux acylamino appropriés sont par exemple les radicaux formylamino, acétylamino, n-propionylamino-, benzoylami-no, 4-chloro-benzoyl-amino et 4-méthylbenzoylamino. 15 Comme radicaux aralkyles,■ on peut citer en particulier les radicaux benzyle, bêta-phênylhexyle et le radical alpha,alpha-diméthylbenzyle, ainsi que leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. Comme radical cycloalkyle, le radical cyclohexyle a une 20 importance particulière. Aryle représente des radicaux aromatiques carbocycliques ayant 6 à 10 atomes de carbone comme les radicaux phényle et naphtyle et leurs dérivés, comme les radicaux 4-méthylphényle, 2-mëthylphényle, 4-chlorophényle, 2-chlorophënyle et 2-méthyl-25 4-chloro-phényle. Des radicaux N-alkyl-carbamoyles et N,N-dialkyl-carbamoy--les sont par exemple les radicaux méthyl-carbamoyle, N-êthyl-carbamoyle, N-n-butyl-carbamoyle, NyN-diméthyl-carbamoyle, N,N-diéthyl-carbamoyle et N-méthyl-N-éthyl-carbamoyle. 30 Des radicaux N-alkyl-N-aryl-carbamoyles sont par exemple les radicaux N-méthyl-N-phényl-carbamoyle et N-éthyl-N-phényl-carbamoyle. Des radicaux N-alkyl-sulfamoyles et N,N-dialkylr*sulfamoy-les sont par exemple les radicaux N-méthyl-sulfamoyle, N-ëthyl-35 sulfamoyle, N,N~diméthyl-sulfamoyle et N,N-diéthyl-sulfamoyle. Comme radicaux aryloxy, on peut citer par exemple le radical phénoxy et le radical naphtoxy et leurs dérivés de substitution dans le noyau aromatique. Des radicaux aralcoxy appropriés sont par exemple les , 72 37481 8 2156919 radicaux benzyloxy, phënyléthoxy, alpha,alpha-dimëthyIbenzyl-oxy et leurs dérivés de substitution éventuels dans le noyau phényle. Des radicaux carbaralcoxy sont par exemple des radicaux 5 carbobenzoxy, carbo-alpha-phényléthoxy, carbo-(bêta-phényléth-oxy) et carbo-(gamma-phényl-n-propoxy) et leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. La fabrication des colorants à utiliser selon la présente invention s'effectue selon les procédés connus en eux-mêmes. 10 Ces procédés sont décrits par exemple dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 686"198, n° 742 039, n° 1 044 022 e~t n° 1 083 000, ainsi que dans le brevet belge N° 702 240 ou le brevet français n° 1 533 624. Les quantités selon lesquelles on ajoute les colorants de 15 formule (1), à utiliser selon la présente invention, aux bains de teinture à base d'hydrocarbures halogénës peuvent varier entre de larges limites selon la profondeur voulue de teinte. En général, des quantités comprises entre 0,1 et 8 % en poids, par rapport au poids de la marchandise à teindre, se sont avérées 20 intéressantes. Il s'est avéré avantageux d'ajouter aux bains de teinture à base de carbures halogénés de faibles quantités, par exemple 0,1 à 4 % en poids, de préférence 0,1 à 2 % en poids, d'eau, par rapport au poids de l'hydrocarbure halogéné. Il s'est alors 25 avéré avantageux d'ajouter également aux solutions dans les hydrocarbures halogénés, pour une bonne répartition de l'eau, des ëmulsionnants en une quantité de 0,1 à 2 % en poids, par rapport au poids de l'hydrocarbure halogène. Comme émulsion« nants, il s'agit de préférence des composés non ionogënes. Se 30 sont avérés intéressants les produits d'oxyëthylation d'alcools gras, de phénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras/ainsi que leurs mélanges. Comme marchandises ou matières en fibres synthétiques, à modification anionique, à teintre selon la présente invention, 35 il s'agit en particulier de polyacrylonitriles modifiés par des groupes carboxyles et/ou acides sulfoniques, de polyesters modifiés par des groupes carboxyle et/ou acide sulfonique , comme du térëphtalate de polyëthylène ou du téréphtalate de poly-cyclohexaneditrëthylène , des polyesters hëterogènes provenant de 72 37481 2156919 l'acide tërëphtalique, de l'acide isophtalique et de l'éthylê-ne-glycol ou provenant de l'acide tërëphtalique, de l'acide sulfo-iso-phtalique et de 1'éthylène-glycol, ainsi que des fibres de copolyéther-esters provenant de l'acide p-oxybenzoïque, 5 de l'acide tërëphtalique et de l'éthylêne-glycol, ou de polyamides modifiés par des groupes acide sulfonique, comme du po-lyadipate d'hexamëthylène, du polycaprolactame ou de l'acide poly-omëga-amino-undëcanoxque. Ces marchandises ou matières d'une fibre synthétique à modification anionique peuvent être éga-10 lement présentes, pour la teinture, en mélanges avec des matières ou marchandises en fibres synthétiques non modifiées. Le composant formé par des fibres non modifiées n'est pas teint par les colorants cationiques et peut être teint ensuite à l'aide d'un autre colorant non.cationique. 15 La teinture des matières ou marchandises en fibres synthé tiques à modification anionique, à l'aide de solutions dans un hydrocarbure chloré, s'effectue de préférence dans des appareils clos. On peut par exemple introduire les marchandises fibreuses à la température ambiante dans les bains de teinture à base 20 d'hydrocarbures chlorés, qui contiennent les colorants cationiques et avantageusement aussi de faibles quantités d'eau ainsi que les émulsionnants à ajouter éventuellement. On chauffe le bain jusqu'à des températures de 70° - 140° C et l'on maintient le bain à cette température jusqu'à ce qu'il soit épuisé. Après 25 le refroidissement, on sépare l'eau. Après un court rinçage éventuel à l'aide de solvants frais, on élimine des marchandises fibreuses le solvant qui y adhère en soumettant ces matières ou marchandises fibreuses à une expression ou un essorage centrifuge et puis à un séchage dans un courant d'air. 30 A l'aide du procédé selon l'invention, on peut obtenir avec des colorants cationiques en solution dans des hydrocarbures chlorés des nuances profondes et une remarquable égalité ou unisson de teintes par teinture de marchandises ou matières en fibres synthétiques à modification anionique se trouvant 35 dans les stades les plus divers de mise en oeuvre comme par exemple sous forme de bourres, de peignés, de fils, de pièces d'étoffes, de nappes ou de marchandises confectionnées. On obtient des teintures ayant de très bonnes solidités au mouillé. L'épuisement du bain est très bon dans le procédé selon 72 37481 2156919 1'invention. Pour le procédé selon l'invention, on peut citer comme hydrocarbures halogénés ceux dont le point d'ébullition se situe entre 40° et 170° C, en particulier des hydrocarbure aliphati-5 ques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-di-chloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,I,2-tétrachloré-thane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 1-chloropropane, le 2-chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 10 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4-dichlorobutane, le l-chloro-2-méthylpropane ou le 2-chloro-2~méthylpropane.,' ainsi que des hydrocarbures âliphatiques fluorés et fluorochlorés comme le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluoro-trichlorëthane et le"trifluoro-pentachloropropane, des hydrocarbures aromati-15 ques chlorés et fluorés comme le chlorobenzène, le fluorobenzê-ne, le chlorotoluène et le trifluorobenzëne. Le tëtrachlorëthylène, le trichloréthylêne et le 1,1,1-trichloropropane se sont avérés être particulièrement intéressants. 20 Les colorants cationiques de formule (I), à utiliser selon la présente invention, se caractérisent par une bonne solubilité dans les hydrocarbures halogénés, par exemple le tëtrachlorëthylène. Par la demande de brevet de République Fédérale Allemande 25 mise à l'inspection publique sous le numéro 1 815 417 (ou le brevet belge n° 744 245), on connaît déjà un procédé de teinture de marchandises en fibres synthétiques contenant des groupes anioniques par épuisement de bains d'hydrocarbures halogénës contenant des colorants cationiques. Le procédé selon la présen-30 te invention difère du procédé précité en ce que,, dans le présent procédé,on utilise des colorants cationiques présentant un cation colorant soluble dans les hydrocarbures chlorés, alors que dans le procédé du brevet belge n° 744 245"précité, on utilise des colorants cationiques qui ont été rendus solubles dans 35 les hydrocarbures chlorés par l'introduction d'un anion lipo-phile dans la molécule. Cette différence tenant à la transformation de colorants cationiques hydrosolubles en colorants cationiques solubles dans les hydrocarbures chlorés est très importante pour les techijdques 72 37481 2156919 à'application. A l'aide des colorants cationiques à utiliser selon la présente invention, on obtient, par suite de l'absence des anions à action retardatrice, un meilleur épuisement du bain 5 que dans le cas des colorants décrits dans le brevet belge n° 744 245 précité. Ainsi, lorsqu'on effectue une teinture à l'aide de combinaisons de plusieurs colorants cationiques répondant chacun à la formule (I), il n'y a pas de difficulté d'égalisation de teintes ou d'unisson comme cela est souvent le 10 cas lorsqu'on effectue une teinture à l'aide des colorants cationiques décrits dans le brevet belge n° 744 245 précité. A l'aide des colorants à utiliser selon l'invention, on obtient de façon simple des teintures égales et reproductibles, même lorsqu'on effectue la teinture à l'aide de plusieurs colo-15 rants combinés. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties indiquées sont, sauf indication contraire, des parties en poids. Exemple 1 On introduit du fil en fibres de polyacrylonitrile à modi-20 fication anionique, selon un rapport de bain de 11 10, dans un bain de teinture qui contient pour un litre de tétrachloréthy-lêne 1 g du colorant de formule : Hi,C 5 ch, à—ch = n - n } - 0-ch, Cl 1 g d'éthanolamide de l'acide olëylique, 1 g du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléyli-25 que avec 20 moles d'oxyde d'éthylêne, 8 g d'eau, et 1 g d'acide acétique cristallisable. On chauffe le bain de teinture dans un appareil fermé de teinture, avec une .intense agitation de l'eau du bain, durant soi-30 xante minutes à-100° C. On rince ensuite le fil avec du solvant frais et l'on sèche ce fil. On obtient une teinture en jaune d'or ayant de remarquables solidités. 72 37481 12 2156919 Le colorant utilisé a été obtenu de la façon suivante : On diazote 5,2 parties de p-anisidine dans 100 parties d'eau en présence de 15,5 parties d'acide chlorhydrique à 30 % à l'aide d'une solution de 2,95 parties de nitrite de sodium 5 dans 15 parties en volume d'eau. Après décomposition de l'excès de nitrite à l'aide d'acide amidosulfonique, on ajoute à 5 0 C 9,7 parties de 1,3,3-tri-méthyl-2-méthylène-5-tertio-butyle-2,3-dihydroindole. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une heure, une solution de 12,5 10 parties d'acétate de sodium trihydraté dans 50 parties d'eau. Après avoir laissé la température remonter à 20° C, on relargue le colorant obtenu. Après essorage sous vide, on le délaye à 80° C.dans un mélange de 200 parties en volume de chlorobenzène et de 15 100 parties d'eau, en maintenant, en même temps, par addi tion d'une solution d'hydroxyde de sodium, la valeur du pH de la couche aqueuse à 9 - 10. Après quinze minutes d'agitation supplémentaire^/ on sépare la couche organique, on lui ajoute 1,7 partie de tri-iso-propanolamine et l'on élimine l'eau en 20 chassant environ 30 parties de liquide par distillation sous pression réduite à 80° C. On ajoute ensuite goutte à goutte à 80° C 7 parties de sulfate de diméthyle et l'on agite jusqu'à ce que la méthylation soit achevée. Après avoir éliminé le chlorobenzène par entraînement à la vapeur d'eau, on isole le colo-25 rant, par addition de chlorure de sodium, pour séparer le colorant du résidu aqueux de la distillation. On obtient des teintures de même valeur, ayant les nuances de teintes indiquées dans le tableau I suivant, lorsqu'au lieu du colorant utilisé ci-dessus, on utilise la même quantité 30 d'un des colorants, obtenu., dans les conditions de production du colorant utilisé ci-dessus, par la réaction des dihydroindo-les et des anilines cités au tableau I ci-après. TABLEAU I Dlhydro-indole Aniline Nuance de teinta 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-.triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro- indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tertio-butyl-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl~2-méthylëne-5-tertio-butyl- 2,3-dihydro-indole p-tertio-butylaniline 2,4,5-triméthylanilina p-i-butyloxyaniline p-n-butyloxyaniline p-(2-mëthyl-butyloxy)-aniline p-heptyl (3)-oxy-aniline p-hexyloxy-aniline p-i-propyloxyaniline p-benzyloxyaniline Jaune Jaune Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or TABLEAU I (suite) Dihydro-indole Aniline 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-5-tertio-butyl-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-5-tertio-butyl-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-7-phénoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-phénoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-7-benzyloxy-2-mêthylëne-2,3-hydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-n-butyloxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5-n-butyloxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-mëthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylê- ne-2,3-dihydro-indole p-tertio-butylaniline Oxyde de 4-aminodiphê'nyle Tert.-butylaniline Tert.-butylaniline Tert.-butylaniline p-anisidine p-toluidine 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Nuance de teinte Jaune Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or J aune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune d'or -4 N> u> 45» oo en cr> vO o TABLEAU Dihydro-indole" 1,3,3-triméthyl-5-carboéthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,-triméthyl-5-benzyl-2-mëthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-7-méthyl-2rmêthylêne-2,3-dihyd'ro-indole 1,3,3-triméthyl-5-trifluorométhyl-2-méthy-lêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-7-méthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-mëthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-chloro-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-2-méthylëne-2,3-dihy-dro-indole I (suite) Aniline 4-tertio-butylaniline 14-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Nuance de teinte Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeStre •Orangé jaunâtre Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune rougeâtre ""-J K> UJ *-4 CD KJ> en cr> vO sO TABLEAU I (suite) Dihydro-indole Aniline l-êthyl-3,3-diméthyl-5-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-5-méthoxy-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3 ,3-dimëthyl-5-carboéthoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-5-cyclohexyl-2-méthy-lêne-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole l-éthyl-3,3-diméthyl-5-nitro-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-7-benzyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole Mélange de : 1,3,3-triméthyl-4-méthyl-2-mé-thylène-2,3-dihydro-indole et 1,3,3-tri-méthyl-6-méthyl-2-mëthylêne-2,3-dihydro-indole 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Nuance de teinte Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'Or Orangé jaunâtre Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre -4 K> UJ co hO en VÛ -O TABLEAU Dlhydro-indo1e 1z 3,3-triméthy1-6,7-benzo-2-méthylène-2,3,3',4",5',6'-hexahydro-indole l;3,3i-triméthyl-5-fluoro-2-méthylêne~2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-éthoxy-2-mêthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-7-éthoxy-2-mëthylêne~2,3-dihydro-indole 1,3,3-trirr.éthyl-5-cyano-2~méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-acëtylamino-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-méthylsulfonyl-2-méthy-lène~2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5-phénylsulfonyl-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole 1,3-dimëthyl-3-éthyl-2-méthylêne-2,3-dihy- _ dro-indole I (suite) Aniline Nuance de teinte 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Orangé jaunâtre Jaune d'or *•*1 K> (M "-4 Jd* 00 4-tertio-butylaniline Jaune d'or 4-tertio-butylaniline Jaune d'or 4-tertio-butylaniline Jaune d'or 4-tertio-butylaniline Jaune d'or 4-tertio-butylaniline Jaune d'or 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Jaune d'or Jaune d'or K) en cr> vO o TABLEAU I (suite) Dihydro-indole Aniline 1,3,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthylène-2,3-dihydro- indole 1,3,3-triméthyl-5-sulfonamido-2-niéthyline- 2 ,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-carboxamido-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-carboxyéthyl-anilide-2-mëthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-7-éthyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-chloro-7-méthoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triniéthyl-4~chloro-7-mëthoxy-2-mëthy-lène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-4,6-dicarbomêthoxy-2-méthy-lène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-4,5-dichloro-7-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5-chloro-4,7-diméthoxy-2- mëthylëne-2,3-dihydro-indole 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Nuance de teinte Orangé j aunâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or ■^1 M UJ --4 -C* oo co to Ul cr vO VÛ TABLEAU I (suite) Dihydro-indole Aniline 1,3,3,4,5,7-hexaméthyl-2-mêthylène~2,3-dihydro-indole 1,3,3,4,6,7-hexaméthyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl~5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio~butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trirr.éthyl-5-tertio-butyl-2-mëthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mêthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 4-tertio-butylaniline 4-tertio-butylaniline Oxyde de 4-amino-4 1-inëthyl-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-éthyl-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-tert butyl-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-cyclo-hexyl-diphényle Oxyde de 4-amino-2'-méthyl-diphényle Oxyde de 4-amino-3'-mêthyl-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-méthoxy-diphényle Oxyde de 4-amino-3'-méthoxy-diphényle Nuance de teinte Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or "•"*4 K> UJ -fc» QO en o* -o TABLEAU I (suite) Dihydro-indole Aniline l,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mêthylène 2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mêthylëne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-raéthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mêthylène 2,3-dihydro-indole Oxyde de 4-amino-4'-éthoxy-diphényle Oxyde de 4-aminophënyle et d'alpha-naphtyle Oxyde de 4-aminophényle et de bêta-naphtyle Oxyde de 4-amino-2',3',5 triméthyl-diphényle 4-aminodiphénylméthane Aniline p-toluidine m-toluidine o-anisidine o-phénétidine Nuance de teinte Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune Jaune -4 K> UJ --4 oo to o Ln cr--O -O TABLEAU Dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5~tertio-butyl-2-méthylèrîe-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mêthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5~tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole *1,3,3-triméthyl-5-tertlo-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-?triméthyl-5-tertio-butyl-2-mëthylène- 2,3-dihydro-indole I (suite) Aniline p-phénétidine 4-aminoacétanilide N-benzoyl-p-phénylènediamine 2.4-diméthoxyaniline 2.5-diméthoxyaniline 3,4-diméthoxyaniline 2-chloro-4-aminoanisole 2,4,5-triméthylaniline 2,3,5-triméthylaniline 5-amino-2-acétylaminoanisole Nuance de teinte Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé Jaune d'or Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Orangé TABLEAU Dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5~tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimêthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylëne-2,3-dihydro-indole I (suite) Aniline 6-amino-3-méthoxytoluène 3,4-dicyananiline Amide d'acide p-sulfanilique 4-aminobenzamide 4-chloraniline 4-fluoraniline 1,2,3,4-têtrahydro-5-amino-naphtalène 4-amino-2,5-diêthoxybenz-anilide 4-amino-2-mêthyl-5-mëthoxy- benzanilide 4-cyclohexylaniline Nuance de teinte K> Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Jaune d'or Orangé Orangé jaunâtre Jaune d'or U> *-4 GO M NJ IO en o- sO TABLEAU 1 (suite) Dihydro-indole Aniline 1,3,3-triiciëthyl-5-tertio-butyl-2-iriêthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydro-indole 2,4-diëthoxyaniline 2-aininonaphtalêne 3,4-di-isopropyloxyaniline Nuance de teinte Jaune d'or Jaune d'or *•4 K> U> Orangé ro U> K3 en cr* —» NÛ 72 37481 2156919 Exemple 2 Selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, on teint une étoffe en polyamide à modification anionique dans un bain qui contient, dans un litre de tétrachloréthylène, 1 g 5 du colorant de formule : + Cl" 1 g d'éthanolamide de l'acide oléique, 1 g du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléyli-que avec 20 moles d'oxyde d'éthylêne, 8 g d'eau, et 10 1 g d'acide acétique cristallisable. On obtient une teinture en jaune verdâtre uni ayant de bonnes propriétés de solidité. Le colorant s'obtient de la façon suivante : On agite 10 parties de 1,3,3-triméthyl-5-tertiobutyl-2-15 méthylène-2,3-dihydro-indole-omëga-aldéhyde et 7,8 parties de p-benzyloxyaniline avec 15 parties en volume d'acide acétique cristallisable et 5 parties d'eau durant quatre heures à la température ambiante. On dilue ensuite la solution en lui ajoutant 300 par- . 20 ties d'eau. Après relargage avec 20 parties en poids de sel de cuisine, on sépare le colorant de la solution. On obtient également des teintures de même valeur, ayant les nuances de teintes indiquées dans le tableau II suivant, sur les substrats cités dans ce tableau II lorsqu'au lieu du 25 colorant utilisé ci-dessus, on utilise la même,quantité d'un des colorants que l'on obtient par la réaction des aldéhydes et des aminés indiqués dans ce tableau II, en opérant dans les conditions de fabrication décrites pour le colorant utilisé ci-dessus. 30 (PA : polyacrylonitrile à modification anionique ; PE : polyester à modification anionique). i ch5 cr5 l^c - ç —1^1—j ch3 r=\ ch-j = ch - nh 0 " ch2"\_/ — Aldéhyde 1,3,3-trimëthy1-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylëne-2,3-dihy-droïndole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylëne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy~2-méthy-lène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2~mé-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2~mé- thylène-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde ■TABLEAU II , • . Aminé Nuance de teinte Substrat p-tert.-butylaniline Jaune verdâtre PA 4(p-tert.butyl)-phénoxy- Jaune PE aniline p-dodécyloxyaniline Jaune PE p-cyclohexylaniline Jaune verdâtre PA p-tert.-butylaniline Jaune verdâtre PA 2-méthyl-2,3-dihydro- Jaune verdâtre PA indole p-anisidine Jaune verdâtre PA p-tert.-butylaniline Jaune verdâtre PA Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihy-droindole-omëga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy- droindolë-omëga-aldëhyde 1,3,3-trimëthyl-2-mëthylëne-2,3-dihy-droindole-omêga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-2,3-dihy- droindole-omêga-aldéhyde TABLEAU II (Suite> Aminé Nuance de teinte Sustrat p-i-propyloxyaniline p-n-butyloxyaniline Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA K> U> CD p-i-butyloxyaniline Jaune verdâtre PA 4-t-butyloxyaniline Jaune verdâtre PA p-(2-méthylbutyloxy) ■ aniline Jaune verdâtre p-n-pentyloxy-aniline Jaune verdâtre PA PA to a\ p-n-hexyloxy-aniline Jaune verdâtre PA p-Çhexyl-(2)-oxy]-ani- Jaune verdâtre PA line p-n-heptyloxy-aniline Jaune verdâtre to en cr» ■o vO p-n-octyloxy-aniline Jaune PE Aldéhyde TABLEAU II (Suite) Aminé 1,3,3-trimëthyl-2-mëthylêne-2,3-dihy-droindole-ornëga-aldéhyde 1,3,3-trlméthyl-2-méthylëne-2,3-dlhy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-n-butyloxy-2-méthy-lène-2,3-dihydroindole-oméga-aldê-hyde 1,3,3-trimêthyl-5-n-butyloxy-2-mé-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-2-mëthylène-2,3-dihy- droindole-oméga-aldéhyde p-[heptyl- (3) -oxjfl -aniline p-anisidine 2-mêthyl-2,3-dihydro-indole p- fpentyl- (2) -oxy^-ani-line p- [hexyl- (2) -oxy} -aniline 2,3,3-triméthyl-5-tert. butyl-indoline Nuance de teinte Substrat p-n-nonyloxy-aniline Jaune p-n-décyl-oxy-aniline Jaune p-n-undécyloxy-aniline Jaune Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre PE PE PE PA PA PA PA PA PA N> LO -fc» oo to -j K) en cr> sO sO Aldéhyde 1,3,3-trimêthyl-2-méthylêne-2,3-dihy-droindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-trimêthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-mêthylêne-5-tert. -butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-trimëthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroihdole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé- thylène-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat 2,3,3-triméthyl-5-n-bu-tyloxyindoline 2,3,3-trimêthyl-5-më-thoxyindoline Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA OU -«4 oo 2,3,3-triméthyl-5-ben-zyloxy-indoline Jaune verdâtre PA 2,3,3-trimêthyl-5-phén- Jaune verdâtre PA oxyindoline NJ c» 2,3,3-triméthyl-7-phén-oxyindoline Jaune verdâtre PA Aniline p-toluidine Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA hO Un O vO sO "^1' Aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte . Substrat 1,3,3~trimêthyl-5-tertio-butyl~2-mé-thylène-2,3-dihydroindola-oméga-al déhyde 1,3,3-trimë thy l-5-tertio-butyl-2"7mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl~5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-omêga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-omêga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-omëga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyae 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé- thylène-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde m-toluidine o-anisidine m-anisidine o-phënëtidine p-phénétidine 4-aminoacétanilide N-benzoyl-p-phénylêne-diamine Jaune verdâtre Jaune Jaune verdâtre Jaune Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA PA PA PA PA PA ^4 ho uu -"J -fc. œ M KO K> —» Ln Cr-O sO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydrolndole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-më- thylène-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat 2.4-diméthoxyaniline Jaune rougeâtre PA 2.5-diméthoxyaniline Jaune rougeâtre PA 3,4-diméthoxyaniline Jaune rougeâtre PA 3,4-di-isopropoxyani- Jaune rougeâtre PA line 2-chloro-4-aminoanisole Jaune PA 2,4,5-triméthylaniline Jaune verdâtre PA 2,3,5-triméthylaniline Jaune verdâtre PA K> UJ ^4 OO GJ O ho LTi o> -O sO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio~butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-omêga-aldéhyde 1,3,3-trimêthyl-5-tertio-butyl-2-mé~ thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-omëga-aldëhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-më~ thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldëhyde 1,3,3~triznéthyl-5-tertio-butyl-2~mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-më-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-më- thylêne-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat 5-amino-2-acétylàmino- Jaune rougeâtre anisole 6-amino-3-méthoxy-toluêne Jaune PA PA -4 K> U> -ta. C» 3,4-dicyananiline Jaune PA p-sulfanilamide Jaune PA 4-amino-benzamide Jaune PA 4-chloraniline 4-fluoraniline Jaune verdâtre PA Jaune verdâtre PA NJ en cr- vO —» Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylëne-2,3-dihydroindole~oméga-aldéhyde 1,3,3-trirnéthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé- thylêne-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat 1,2,3,4-tëtrahydro-5-ami- Jaune no-naphtalêne 4-amino-2,5-diéthoxy-N- Orangé jaunâtre benzo^l a. ni X i h e PA PA UJ oo 4-amino-2-méthy1-5-mé-thoxy-N-benzoylani-line 4-cyclohexylaniline Jaune Jaune verdâtre PA PA NJ 2,5-diéthoxyaniline Jaune PA 2-amino-naphtalêne 1,2,3,4-tétrahydroqui-noléine Jaune Jaune verdâtre PA PA hO Ln o vO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mS-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3'-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl~2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl~2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl~2-mé- thylêne-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde TABLEAU II tsuite) Aminé Nuance de teinte Substrat Hexahydrocarbazole Jaune 1,2,3,4-têtrahydro-6-mé- Jaune thoxy-quinoléine PA PA **4 U> ->4 -t» • 00 ' 4-aminodiphénylméthane Jaune verdâtre PA 4-amino-4'-méthyldiphé-nylméthane Jaune verdâtre PA u> W Oxyde de 4-aminodiphé-nyle Oxyde de 2-amino-diphé-nyle Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA Oxyde de 4-amino-41-mé- Jaune verdâtre PA thyl-diphényle ho —i en cr- sû sO TABLEAU II (suite) Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde .1,3,3-trimëthyl-2-mëthylêne-2,3-dihy-indole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-méthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-méthoxy-2-méthylê-ne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-mé-thylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carbëthoxy-2-méthylène-2 ,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-5-cyclohexyl— 2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldêhyde 1,3,3-trimëthyl-5-benzyl-2-méthylène- 2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde Aminé Nuance de teinte Oxyde de 4-amino-41-éthyl- Jaune verdâtre diphényle Oxyde de 4-amino-4'-ter-tio-butyl-diphényle p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre Jaune verdâtre Substrat PA PA -4 LU CD p-tertio-butylaniline Jaune PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA «>■ K3 p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA vO sO p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA Aldéhyde 1,3,3-triméthyl~5~nitro-2-mëthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-méthyl-2~méthylène~ 2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-trifluorométhyl-2-mét.hylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-méthoxy~2-mé'thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldêhyde 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl~2-méthylëne-2,3-dihydro-indole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-méthyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-chloro-2-méthy lène-2,3-dihydroindole-Co -aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre p-tertio-butylaniline Jaune rougeâtre PA PA *-4 K) UJ -4 42* CD p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA u> U1 p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA K> p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA tri cr» -o p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA sO TABLEAU II (suite) Aldéhyde Aminé Nuance de teinte Substrat l-êthyl-3,3-diméthyl-5-méthoxy-2-mêthy-lëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5~carbéthoxy-2-méthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-cyclohexyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-éthyl-3,3-diméthyl-5-benzyl-2-mé-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde l-êthyl-3,3-diraéthyl-5-nitro-2-mé-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-benzyl-2-méthy~ lène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline Jaune Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune rougeâtre Jaune verdâtre PA PA PA PA PA PA K> LU -«4 00 U) cr» K) Cn O--O WD TABLEAU II (suite) Aldéhyde Aminé Mélange de : 1,3,3-trimëthyl-4-méthyl-2-mêthylêne-2,3-dihydroindole-omêga-aldéhyde et de 1,3,3-triméthyl-6-mé-thyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde . 1,3,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthylène-2,3,3I/4,,5,,6I-hexahydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-fluoro-2-méthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-éthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-éthoxy-2-méthylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-cyano-2-méthylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-acétylamino-2-mé- thylêne-2,3-dihydroindole-oméga- aldéhyde p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline Nuance de teinte Jaune verdâtre Jaune rougeâtre Jaune verdâtre' Jaune Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune Substrat PA PA PA PA PA PA -4 K> 00 -«4 4s» 00 OJ K) On Cr-sD sO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-méthylsul£onyl-2-mé thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde .1,3,3-triméthyl-5-phénylsulfonyl-2-mé' thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3-diméthyl-3-éthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-6,7-benzo-2-méthylène 2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-trimëthyl-5-sulfonamido-2-méthy' lêne-2,3-dihydroindole-oméga-al-dëhyde 1,3,3-triméthyl-5-carboxamido-2-mé-thylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carboxyéthylanilide' 2-méthylëne-2,3-dihydroindole-omé ga-aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de Teinte Substrat p-tertio-butylaniline. Jaune p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA PA >-4 K> LO 00 p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune PA OJ oo p-tertio-butyaniline Jaune verdâtre PA p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA NJ p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre PA en o 43 Aldéhyde TABLEAU II (suite) Aminé Nuance de teinte Substrat 1,3,3-triméthyl-7-éthyl~2-méthylène- p-tertio-butylaniline 2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-chloro-7-méthoxy-2- p-tertio-butylaniline méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-4-chloro-7-méthoxy-2- p-tertio-butylaniline méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl~4,5-dichloro-7-méthoxy- p-tertio-butylaniline 2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl~5-chloro-4,7-diméthoxy- p-tertio-butylaniline 2-méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-4,6-dicarbomé thoxy-2- p-tertio-butyianiline méthylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3,4,5,7-hexaméthyl-2-méthylène-2,3- p-tertio-butylaniline dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3,4/6,7-hexaméthyl-2-méthylène-2,3- p-tertio-butylaniline dihydroindole-oméga-aldéhyde Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA PA PA PA PA PA PA K> U> •C* 00 u> vo bo C-n cr- ko —» sO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-aldé hyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène~5-tert.-butyl— 2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-mêthylêne-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.- butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al déhyde TABLEAU II (suite) Aminé Oxyde de 3-amino-phényle et de benzyle Oxyde de 2-amino-phényle et de benzyle Nuance de teinte Substrat Jaune verdâtre PA Jaune verdâtre PA K> UJ --4 -C» GO Oxyde de 4-aminophényle et de p-méthyl-ben-zyle Oxyde de 3-aminophényle et de p-méthyl-ben-zyle Oxyde de 2-aminophényle et de p-méthyl-ben-zyle Oxyde de 4-amino-2-mé-thylphényle et de benzyle Oxyde de 5-amino-2-mé-thylphényle et de benzyle Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune Jaune Jaune PA PA PA PA PA £>-O hO en o vû sO Aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-dëhyde 1,3,3-'triméthyl-2-méthylêne-5-tert. -butyl-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1 > 3,3-triméthyl-2-méthylëne-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al déhyde 1,3,3-triméthy1-2-méthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.- butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al- déhyde TABLEAU II (aulte) Aminé Qsy.de de 2-amlno-5-mé-thylphényle et de benzyle Oxyde de 4-amino-2-méth-oxyphényle et de benzyle Oxyde de 4-amino-3-méth-oxyphényle et de benzyle Oxyde de 4-amino-3-mé-thylphényle et de benzyle Oxyde de 4-amino-4'-cy-clohexyl-diphényle Nuance de teinte Jaune Jaune rougeâtre Jaune Jaune Jaune Substrat PA PA PA PA PA -4 UJ ■••-I -C* œ Oxyde de 4-amino-2•-mé- Jaune thyl-diphényle Oxyde de 4-amino-31-mé- Jaune thyl-diphényle PA PA Ni Cn cr> vO sO TABLEAU II (Suite) Aldéhyde Aminé Nuance de teinte Substrat 1,3,3-triméthyl-2-méthylêne-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-mêthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-r-déhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert. -butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde 1,3,3~triméthyl-2-méthylëne-5-tert.-' butyl-2,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde i,3,3-triméthyl-2-méthylène-5~tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-2-méthyl.ène-5-tert. -butyl-2,3-dihydroindole-omêga-al-déhyde I,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-tert.- butyl-2,3-dihydroindole-CU ~ aldéhyde Oxyde de 4-amino-4'-mé-thoxy-diphényle Oxyde de 4-amino-3'-mé-thoxy-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-éth-oxy-diphényle Oxyde de 4-amino-4>' -acé-tylamino-diphényle Oxyde de 4-amino-4'-hy-droxy-diphényle Oxyde de 4-aminophényle et d'alpha-naphtyle Oxyde de 4-aminophényle et de bêta-naphtyle Jaune verdâtre Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA PA PA PA PA PA -4 U> •^4 45. œ (O hO Ln o sO VÛ TABLEAU II (suite) Aldéhyde Aminé Nuance de Teinte Substrat 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-5-tert.-butyl-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-phénoxy-2-méthylêne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-7-benzyloxy-2-méthylène-2 ,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-phénoxy-2-méthylêne-2 ,3-dihydroindole-omëga-aldë-hyde 1,3,3-triméthyl-5-benzyloxy-7-méthyl 2-méthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde 1,3,3-triméthyl-5-carbobenzoxy-méthylène-2 ,3-dihydroindole-oméga-al-déhyde Oxyde de 4-amino-2'-,31,5Jaune triméthyldiphényle p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline p-tertio-butylaniline Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre Jaune verdâtre PA PA PA PA PA PA ^4 K5 UJ JSm 00 OJ NO Ln o vO 72 37481 44 2156919 Exemple 3 On teint en opérant comme décrit dans l'exemple 1, mais au lieu du colorant décrit dans cet exemple 1, on utilise la quantité équivalente du colorant de formule : ch-, ch, h,c P - c ch, ~ch3 •ch = ch ch, n. X c2H5 c2h5 Cl" 5 On obtient une teinture unie en rouge bleuté intense ayant de remarquables solidités au mouillé. Le colorant a été obtenu de la façon suivante : On agite durant trois heures à 100° C 7 parties de 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylêne-2,3-dihydroindole et 5,5 10 parties de 4-diéthylamino-benzaldéhyde dans 15 parties en volume d'acide acétique cristallisable. On verse ensuite le colorant fondu dans 300 parties d'eau, on précipite le colorant par addition de 20 parties de chlorure de sodium, on le sépare de la solution et on le sèche. 15 On obtient également sur des matières textiles en polyacry- lonitrile des teintures d'égale valeur, ayant les nuances de teintes indiquées dans le tableau III, lorsqu'au lieu du colorant indiqué, on utilise la même quantité ou la quantité équivalente d'un des colorants obtenus lors de la réaction du 20 1,3,3-trimëthyl-5-tertio-butyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole avec les aldéhydes indiqués dans le tableau III suivant.. TABLEAU III Aldéhyde Nuance de teinte p-diméthylamino-benzaldéhyde Rouge bleuté 25 p(2-chloréthyl-butyl-amino)-benzaldéhyde Violet-rouge N-méthyl-p-éthoxy-diphénylamine-(4)-aldéhyde " Violet rougeâtre N-éthylcarbazolaldéhyde Orangé l-mëthyl-2-phénylindole-3-aldéhyde Orangé 30 l-méthyl-2-phényl-5-tertio-butyl-indo- le-3-aldéhyde - Orangé 1 72 37481 45 2156919 15 20 25 On ' obtient également sur du polyacrylonitrile à modification anionique des teintures d'égale valeur, ayant les nuances de teintes indiquées dans le tableau IV suivant, lorsqu'au lieu du colorant utilisé ci-dessus, on utilise la quantité équivalente d'un colorant qui a été obtenu par la réaction des aldéhydes cités dans le tableau IV et des dihydroindoles cités dans ce tableau IV, dans les conditions de fabrication décrites pour le colorant utilisé dans le présent exemple. TABLEAU IV 10 Aldéhyde Dihydro-indole 1-méthy1-2-phény1in-dole-3-aldéhyde l-n-butyl-2-phénylin-dole-3-aldéhyde l-isobutyl-2-phénylln-dole-3-aldéhyde Nuance de teinte Orangé 1,3,3-triméthyl-5-n-buty1-oxy-2-méthylêne-2,3-dihydroindole l,3,3-triméthyl-5-tertio- Orangé butyl-2-méthylëne-2,3-dihydroindole l,3,3-triméthyl-5-tertio- Orangé buty1-2-méthylêne-2,3-dihydroindole Exemple 4 On teint selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple I une étoffe en fibres de polyester & modification anionique ("Dacron 64") dans un bain de teinture qui contient dans un litre de tétrachloréthylène 1 gramme du colorant de formule : CH, P i _ HjO - C -o- C CH, p - n ^ y oo^ h5c2 " n " c2h5 Cl" 1 g d'êthanolamide de l'acide oléique, 1 g du produit de la réaction d'une mole d'alcool oléyli-que et de 20 moles d'oxyde d'éthylène, 72 37481 2156919 8 g d'eau, et 1 g d'acide acétique cristallisable. On obtient une teinture en vert uni ayant de bonne propriétés de solidité» 5 Le colorant a été obtenu de la façon suivante : On agite 15 parties de 4-diëthylamino-4'-tertio-butyl-ben-zophénone, 11 parties de N-méthyl-p-éthoxy-diphénylamine et 30 parties d'oxychlorure de phosphore, puis l'on ajoute 10 parties d'anhydride phosphorique et l'on chauffe durant deux heures à 10 100° C. On verse la masse fondue dans 500 parties d'eau, et l'on agite jusqu'à décomposition de 1'oxychlorure de l'oxychlo-rure de phosphore. Après addition de 30 parties de chlorure de sodium, on sépare le colorant par filtration. Si, au lieu.de la 4-diéthylamino-4'-tertio-butyl-benzophé-15 none, on introduit la quantité équivalente de 4-phénylméthyl- amino-5-tertiobutyl-benzophénone, on obtient un colorant permettant de produire une teinture en jaune verdâtre uni ayant aussi de remarquables solidités. Exemple 5 20 On teint, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, une étoffe de fibres de polyacrylonitrile à l'aide du colorant de formule : H^C yC2H5 2 5 Cl On obtient une teinture en vert-bleu uni, -ayant de bonnes propriétés de solidités 25 On obtient le colorant de la façon suivante : On agite durant quatre heures à 100° C 15 parties de 4-tertio-butyl-4'-diéthylamino-benzophénone, 10, parties de l-méthyl-2-phénylindole et 30 parties d'oxychlorure de phosphore. On verse ensuite la masse fondue sur 400 parties d'eau et 30 l'on agite jusqu'à décomposition de 1'oxychlorure de phosphore. 72 37481 2156919 Après addition de 20 parties de sel de cuisine, on sépare le colorant par filtration et on le sèche. Sur les substrats indiqués dans le tableau V suivant, on obtient également les teintures de même valeur, ayant les nuan-5 ces de teintes indiquées dans ce tableau V, lorsqu'au lieu du colorant utilisé dans le présent exemple, on met en oeuvre la quantité équivalente d'un colorant obtenu dans les mêmes conditions de fabrication que celles décrites pour le colorant utilisé dans le présent exemple, par la réaction des benzophénones 10 et des indoles cités dans ce tableau V, (PA : polyacrylonitri-le à modification anionique ; PE : polyester à modification anionique). Benzophénone 4-diéthylamino-4-tertio-butyl-benzo-phénone 4-di-n-propylamino-4-tertio-butyl-benzophénone 4-di-n-propylamino-4-tertio-butyl-benzophénone 4-N-phényl-N-mëthylamino-4-tertio-butyl-benzophénone 4-N-phény1-N-méthylamino-4-tertio-butyl-benzophénone 4-diéthylair.inobenzophénone 4-diéthylamino-2-chlorobenzophénone 4-phénylméthylamino-benzophénone 4-diéthylamino-benzophënone 4,4*-bis-diéthylaminobenzophénone TABLEAU V Indole Nuance de teinte Substrat 1,2-dimêthylindole 1,2-diméthylindole Bleu très rougeâtre Gris-bleu rougeâtre PA PE 1-méthy1-2-phénylindole Gris-vert bleuté PE UJ 45. œ 1,2-diméthylindole Bleu-gris rougeâ- PE tre l-mëthyl-2-phénylindole Vert PE co l-éthyl-2-phényl-5-ter-tio-butylindole 1-éthy1-2-phény1-5-ter-tio-butylindole l-êthyl-2-phényl-5-ter-tio-butylindole 1-dodécy1-2-phénylindole 1-dodécy1-2-phénylindole Bleu verdâtre PE Bleu verdâtre PE Vert-bleu PE Gris-bleu PE Bleu rougeâtre PE hO Cri O O sO Benzophénone TABLEAU V (suite) Indole Nuance de teinte Substrat Bleu très rougeâtre 4-diméthylamino-4'-tertio-butyl-benzo- 1,2-diméthylindole phénone 4-diméthylamino-4'-tertio-butyl-benzo- 1-méthy1-2-phénylindole Bleu verdâtre phé'none 4-diéthylamino-4'-méthoxybenzophénone l-éthyl-2-phényl-5-tert.- Gris-noir butylindole 4-diméthylamino-4'-méthoxybenzophénone l-éthyl-2-phényl-5-tert.- Gris rougeâtre butylindole 4-N(p-éthoxy-phényl)-N-mêthylaminoben- l-éthyl-2-phényl-5-tert.- Vert zophénone 4-aminobenzophénone 4-aminobenzophénone butylindole l-éthyl-2-phényl-5-tert.- Rouge bleuté butylindole l-dodécyl-2-phénylindole Bordeaux PA PA PE PA PE PA PE •^1 hO. U) •^4 œ U3 to Un O vO -O 72 37481 2156919 Exemple 6 Selon le mode opératoire indiqué dans 11 exemple 1, on teint une étoffe en polyacrylonitrile à l'aide du colorant de formule : + Cl" On obtient une teinture en rouge bleuté ayant de bonnes solidités au mouillé. On obtient le colorant par cinq heures de chauffage de quantités équimolaires de 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-më-thylène-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde et de 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole dans la même quantité pondérale d'un mélange de 75 % d'acide acétique cristallisable et de 25 % d'anhydride acétique jusqu'à 100° C, puis agitation dans vingt fois la quantité d'eau et relargage par addit±6n de sel de cuisine. On obtient également des teintures de même valeur, ayant les nuances de teintes indiquées dans le tableau VI suivant, lorsqu'au lieu du colorant utilisé dans cet exemple 6, on utilise la quantité équivalente d'un colorant qui a été obtenu dans les conditions de fabrication décrites pour le colorant utilisé dans l'exemple 6 par la réaction des dihydroindoles indiqués dans le tableau VI avec le 1,3,3-triméthyl-5-tertio-butyl-2-méthylëne-2,3-dihydroindole-oméga-aldéhyde. TABLEAU VI Dihydroindole 1,3,3-triméthy l-2~inéthylêne-5-méthoxy-oméga-cyano-2,3-dihydroindole 1,3,3-trimëthyl-2-mêthylëne-5-chloro-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl~2-méthylène-5-méthyl-2,3-dihydroindole 1,3,3-trimëthyl-2-mêthylëne-5-cyano~2,3-dihydroindole 1,3,3-trimêthyl-2-mëthylène-5-carbométhoxy-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-2-mëthylène-5-méthoxy-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-2-méthylêne-7-mëthy1-2,3-dihydroindole 1,3,3-trimêthyl-2-mëthylène-7-chloro-2,3-dihydroindole 1,3,3-trlméthyl-2-méthylène-5-tertio-butyl-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-5-mëthyl-sulfonyl-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-2-méthylëne-5-nitro-2,3-dihydroindole . Nuance de teinte -J K> Rouge bleuté UJ **«4 45» co Rose bleuté —» Rouge bleuté Rose bleuté Rose bleuté Rouge bleuté £ Rouge bleuté Rose bleuté Rouge bleuté Rose bleuté Rouge très bleuté hO Cri O O o 72 37481 52 2156919 REVENDICATIONS 1 - Procédé de teinture de matières ou marchandises en fibres synthétiques à modification anionique par épuisement de bains de colorants cationiques dans des hydrocarbures halogénés, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques de formule : - ( R ) où F est le radical d'un cation colorant présentant au moins un noyau aromatique ou héteroaromatique ; chaque R est un groupe 10 alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, alcoxy ayant 3 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone ; £ vaut 1, 2 ou 3 ; et A est un anion ; étant bien entendu que le ou les radicaux R sont fixés sur des systèmes cycliques aromatiques et/ou héteroaromatiques du cation colorant et que, 15 lorsque R est un groupe alkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, z vaut 3 et les trois radicaux R se trouvent fixés sur un seul et même noyau aromatique ou héteroaromatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques ayant la formule indi- 20 quée à la revendication 1, dans laquelle R est un radical alkyle comportant 4 à 7 atomes de carbone, alcoxy comportant 4 à 7 atomes de carbone ou cycloalkyle comportant 5 ou 6 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac-25 térisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques de formule : (n-i) Vn R. -od 3 -«2 CH = y ~ G R 1 R^ est un atome où A a le sens indiqué à la revendication 1 d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; R2 est un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou 30 cycloalkyle ou aralkyle ; R3 est un radical alkyle ayant 1 à 5 72 37481 2156919 atomes de carbone, cycloalkyle ou aralkyle ; chaque R4 est un atome d'halogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cyano, acyle, acylamino,amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-: 5 aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkylsulfamoyle, N,N-dialkyl-sul-famoyle, alkyl-sulfonyle, aryl-sulfonyle, trifluoro-mëthyle, aryloxy,aralcoxy, carbaralcoxy ; £ représente -CH= ou -N= ; et G représente un radical choisi dans l'ensemble constitué par les radicauft : -10 où R'^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle.ou aryle ; R'2 est un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle ou aralkyle ; R'3 est un radical alkyle comportant 1 â 5 atomes de carbone, cycloalkyle ôu aralkyle ; chaque R'^ est un atome d'halogène ou un radical 15 alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-arylcarbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, trifluorométhyle, aryloxy, aralcoxy, carbaralco-20 xy } chaque R^ est un atome d'halogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, nitro, carbalcoxy, cyano, acyle, acylamino, amino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sul-famoyle, N,N-dialkyl-sulfamoyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, 25 trif luorométhyle", aryloxy, aralcoxy ou carbaralcoxy ; Rfi est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone), éventuellement substitué par exemple par un radical 72 37481 2156919 carbalcoxy (1 à 5 atomes de carbone) ou alcoxy (1 à 5 atomes de carbone) ; ou Rg est un radical alkyle qui, lorsque a est nul, peut former les chaînons restants d'un noyau pentagonal ou hexagonal situé en ortho du noyau B, le noyau héterocyclique ainsi 5 formé pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou pouvant être condensé sur un autre noyau carbocyclique ; ou Rg est un radical cycloalkyle, aralkyle ou alcé-nyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle qui peut éventuellement comporter les 10 chaînons restants d'un noyau pentagonal ou hexagonal situé en ortho du noyau B voisin, le noyau héterocyclique ainsi formé pouvant éventuellement comporter un ou des radicaux alkyles comme substituants, ou pouvant éventuellement être condensé sur un autre noyau carbocyclique ; ou R? est un radical cycloalkyle, 15 aralkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle ; R^ et Rg peuvent former en outre, avec l'atome d'azote, un noyau héterocyclique pouvant comporter d'autres héteroatomes ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy ou halogène ; R1Q est un atome d'hydrogène ou un ra-20 dical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle ; R^ est un radical alkyle, aryle, ester d'acide carboxylique ou un groupe car-boxamide éventuellement substitué ; R^g est un atome, d'hydrogène ou un radical cyano, ester d'acide carboxylique ou carboxa-mide ; x représente -CH2= ou O ; a est nul ou vaut 1 ; et les 25 nombres m, n et £, indépendamment l'un de l'autre, valent chacun 0 à 3 ; les noyaux carbocycliques aromatiques du cation colorant peuvent être condensés sur des noyaux carbocycliques et/ou peuvent comporter, en plus des substituants R^, et Rg, d'autres substituants non ionogènes, étant bien entendu 30 que l'un au moins des substituants R4, R'4/ R5, Rg ou R1]L est un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, alcoxy ayant 3 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5-ou 6 atomes de carbone ou que R^ est un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou bien 35 . R^, R'4 ou' Rg est un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, mais n, £ ou m vaut alors 3. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques dont la formule figure à la revendication 3 et où R4 est un groupe tertio-butyle situé 72 37481 55 2156919 en 5, Rg est un groupe tertio-butyle situé en para et Rg est un groupe tertio-butyle situé en position 5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques de formule ï R l k V"A- c \_r ? xJ K N R 12 \ R 13 où A a le sens indiqué à la revendication 1 ; R^ est 1111 atome d'hydrogène ou un-radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle î Rjj est. un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, ou bien R^ et R13 forment, avec l'atome 10 d'azote, un noyau héterocyclique pouvant comporter éventuellement d'autres hêteroatomes ; R ^ peut représenter un atome dfhydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy, aralcoxy, aryloxy, acyloxy, alkyle, aralkyle, aryle, nitro, cyano, trifluorométhyle, ester d'acide carboxylique, carboxamide éventuellement 15 substitué à l'azote, acyle, alkylsulfonyle ou arylsulfonyle ou bien - N: / *16 *15 (où R,et R,c ont le sens indiqué ci-après) et K représente lb lo l'un des radicaux : 20 où Rg, R10 et Rj^ ont le sens précité ; R15 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ; Rlg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle où aï-yle, ou bien R^ et R^/.pris avec l'atome d'azote, 72 37481 2156919 56 forment un noyau héterocyclique pouvant comporter éventuellement d'autres héteroatomes ; et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy, les noyaux carbocycliques aromatiques du cation colorant pouvant être condensés 5 sur des noyaux carbocycliques et pouvant contenir, en plus des substituants R^, et d'autres substituants non ionogè- nes, étant bien entendu que l'un au moins des substituants Rg, Rll' R14 ou R17 es*" un 9rouPe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, alcoxy ayant 3 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 10. 5 ou 6 atomes de carbone ou que R1Q est un radical alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants cationiques dans la formule des-- 15 quels Rl4 est un groupe tertio-butyle situé en para et R^ est un groupe tertio-butyle situé en position 5. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que les bains de teinture formés par des hydrocarbures halogénés contiennent, en plus des colorants, 0,1 à 20 4 % en poids d'eau par rapport au poids des hydrocarbures halogénés . 8 - Matières textiles teintes selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7. 1