Brevet FR2170117A1 — publié le 19730914

La présente invention a pour objet de nouveaux agents stabilisants de matières organiques contre les dégradatIons provoquées par la lumière ultraviolette, ainsi qu'un prccédé pour stabiliser les matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette, à l'aide de ces agents. L'invention concerne plus particulierement l'application des dérivés de la quinoléine répondant a la formule I dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle, cycloaltcqrle ,alkyl-cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle, un reste de formule -O-R4 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle,cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un reste de for mule -C00% v s laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle,cycloalkyl-aLkyleZun groupe phényle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 restes hydrocar- bonés, ou un équivalent d'un cation divalent ou trivalent, et X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogene, un groupe hydroxy ou cyano, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloaltyl-alkyle, ou un groupe de formule -OR4 dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. L'invention comprend également un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore ou qu'on applique à ces matières à protéger, l'un au moins des dérivés de la quinoléine répondant à la formule I. Lorsque les symboles R1, R2 ou R3 représentent un groupe alkyle, celui-ci peut être un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire à chaîne droite ou ramifiée, cotant jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 8 atomes d carbone. Lorsque les symboles R1, R2 ou R3 représentent un groupe alkyle primaire, celui-ci peut signifier le groupe m.éthy- le, éthyle, propyle, butyle, pentyle,hexyle ou un groupe alkyle linéaire contenant de 7 à 12 atomes de carbone; il peut également signifier un groupe alkyle ramifié tel que le groupe 2méthyl-l-propyle, 2 ,2-diméthyl-l-propyle, 2-méthyl-l-butyle, 2éthyl-l-butyle, 2 ,2-diméthyl-l-butyle, 2-méthyl-1-pentyle, 3méthyl-l-pentyle, 4-méthyl-1-pentyle, 2,4-diméthyl-1-pentyle, 2éthyl-l-hexyle, 2,2-diméthyl-l-hexyle, 2,2,4-triméthyl-1-pentyle, 4-méthyl-2-propyl-l-pentyle, 3 ,7-diméthyl-l-octyle ou 2,2diméthyl-l-décyle. Lorsque les symboles R1, R2 ou R3 représentent un groupe alkyle secondaire, celui-ci peut signifier par exemple le groupe isopropyle, 2-butyle, 3-méthyl-2-butyle, 2-pentyle, 2,2diméthyl-3-butyle, 2-hexyle, 3-hexyle, 2-méthyl-3-pentyle, 3méthyl-2-pentyle, 4-méthyl-2-pentyle, 2,2-diméthyl-3-pentyle, 2,4-diméthyl 3-pentyle, 2-heptyle, 3-heptyle1 4-heptyle, 2méthyl-3-hexyle, 4-methyl-3-hexyle, 5 méthyl-3 hexyle, 3-6thyl-4- hexyle, 2,2-diméthyl-3-hexyle, 2,4-diméthyl-3-hexyle, 2,5-dimé- thyl-3-hexyle, 3,4-diméthyl-2-hexyle, 2-méthyl-3-heptyle, 3méthyl-2-heptyle, 3-méthyl-4-heptyle, 4-méthyl-3"heptyle, 5méthyl-3-heptyle, 6-méthyl-2-heptyle, 2-octyle, 3-octyle, 4octyle, 2,2,4-triméthyl-3-pentyle, 5-éthyl-2-heptyle, 2 ,2-dimé- thyl-3-heptyle, 2,6-diméthyl-4-heptyle, 2-méthyl-3-octyle, 3méthyl-4-octyle, 6-éthyl-3-octyle, 2-décyle, 5-décyle, 2,2diméthyl-3-octyle, 2-méthyl-4-nonyle, 3-méthyl-4-nonyle, 6-éthyl- 3-décyle, 7-éthyl-2-méthyl-4-nonyle, 2-dodécyle ou 2,6,8-triméthyl-4-nonyle. Lorsque les symboles R1, R2 ou R3 représentent un groupe alkyle tertiaire, celui-ci signifie par eempl.e le groupe tert.-butyle, 2-méthyl-2-butyle, 2,3-diméthyl-2-butyle, 2méthyl-2-pentyle, 3-méthyl-3-pentyle, 3-éthyl-3-pentyle, 2,4diméthyl-2-pentyle, 2-méthyl-2-hexyle, 3-méthyl-3-hexyle, 3,4diméthyl-3-hexyle, 3 ,5-diméthyl-3-hexyle, 2-méthyl-2-heptyle, 3 méthyl-3-heptyle, 4-méthyl-4-heptyle, 2,3,4-triméthyl-3-pentyle, 2,4,4-triméthyl-2-pentyle, 3-éthyl-3-heptyle, 2-méthyl-2-octyle ou 4-methyl-4-octyle. Lorsque les substituants R1, R2 ou R3 représentent un groupe cycloalkyle, celui-ci contient de S à 12, de préférence de 5 à 8 et en particulier 6 atomes de carbone, comme par exemple le groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. Ces groupes cycloalkyle peuvent éventuellement être substitués par 1 à 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le groupe 2-, 3- ou 4-méthylcyclohexyle, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5diméthylcyclohexyle, 2-propylcyclohexyle, 3,3,5-triméthylcyclc- hexyle, 2-butylcyclohexyle, 4-tert.-butylcyclohexyle, 3-méthyl6-isopropyl-cyclohexyle, l-méthylcyclopentyle, l-mhylcyclo- hexyle, l-méthylcycloheptyle, 1-propylcyclopentyle, l-propylcyclohexyle ou l-butylcyclopentyle. Lorsque les substituants R1, R2 ou R3 représentent un groupe cycloalkyl-alkyle, la partie cycloalkyle contient de 5 à 12, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, et la partie alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de tels groupes, on peut citer par exemple le groupe cyclohexyl-méthyle, 2cyclohexyl-éthyle, cycloheptyl-méthyle, 3-cyclohexyl-propyle, cyclooctyl-méthyle, cyclo-undécyl-méthyle et cyclododécylméthyle. R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle ,alkyl-cyclo- alkyle ou cycloay1-a3kyle tel que ceux qui ontétEcites pour , et R3, mais peut également représenter un groupe alkyle contenant plus de 12 atomes de carbone tel que le groupe tétrad8cyle, hexadécyle, octadécyle ou docosanyle. Lorsque le substituant R5 représente un groupe alkyle, cycloaIkyle,aIkyl-cycloaIkyle ou cycloalkyl-alkyle ,ceux-ci contiennent au plus 12, de préférence au plus 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels groupes1 on peut citer les groupes alkyle pur maires et secondaires et les groupes cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle et cycloalkyl-alkyle décrits ci-dessus pour les substituants R1, R2 et R3. Lorsque R5 représente un groupe phényle, celui-ci peut être substitué par 1, 2 ou 3 restes hydrocarbonès, comme par exemple des groupes alkyle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 12, de préférence jusqu'à 9 atomes de carbone, tels que ceux déjà mentionnés. Ces substituants sont de préférence ramifiés comme par exemple le groupe isobutyle, isopentyle ou tert.-butyle et contiennent ensemble jusqu'à 22 atomes de carbone. Lorsque R5 représente un cation, ceiu-ci peut être un cation de nickel, de cuivre, de manganèse ou un autre cation métallique, de préférence divalent. X1 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle tel que ceux qui ont été cités pour X2 représente de préférence un groupe hydroxy ou un reste -0-R4. Lorsque X1 représente l'hydrogène, X2 est de préférence situé en para du groupe aryle. Dans la présente description, on entend par halogène le fluor ou le brome et plus particulièrement le chlore. Les dérivés de la quinoléine répondant à la fonrdle Ia dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5 a la signification déjà donnée, et X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome dthydrogène,un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, ou cycloalkyl-alkyle,ou un reste de formule O-R4 dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, l'un au moins des symboles Xi et X2 ayant une signification autre que l'hydrogene, sont des composés nouveaux.Ils font partie de la présente ir- vention, de même que leur procédé de préparation décrit c.-apresX Parmi les composés de formule la, les composés de formule Ib dans laquelle R1 et R' qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle R"3 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5 représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation bivalent ou trivalent, et X2 représente un reste de formule -0-R4, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cyclo altyl-alkyle contenant de preference jusqu'à 18 atomes de carbone, les composés de formule Ic dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et les composés de formule Id dans laquelle X1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle. alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 12, de préférence jusqu'à 9 atomes de carbone, sont particulièrement intéressants. Conformément à l'invention, pour préparer les composés de forr.tlle la on condense en milieu alcalin un composé de formule II dans laquelle R1, R2 et R' ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle X; et X2 ont les significations déjà données, et, le cas échéant, on décarboxyle le composé ainsi obtenu. On effectue la condensation et la décarboxylation selon les méthodes connues, par exemple comme décrit par G.PH.Buu-Hof et coll. dans J.Org.Chem. 18, 1209-1224 (1953). On effectue par exemple la condensation dans un alcanol, tel que le méthanol ou 1'méthanol, et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On opère avantageusement à une température élevée, de préférence à la température du reflux du mélange réactionnel. On effectue avantageusement la décarboxylation par chauffage en solution, par exemple dans la quinoléine, et en présence de poudre de cuivre. Les composés de formule Ia peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I qui n' entrent pas dans la définition de la formule Ia sont connus ou peuvent être obtenus de manière analogue à des procédés connus, par exemple selon les procédés décrits dans R.C Elderfield, "Heterocyclic compounds", Wiley, New-York 1950-52; "Organic Rections, vol. VII, 59 et J.Org.Chem. 18, 1209-1224 (1953). Les composés de formules Il et III sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus. Pour leur application en tant que stabilisants de matières organiques, on incorpore les composés de formule I dans des matières sensibles à la lumière visible, à la lumière ultraviolette, à la chaleur et à l'oxygène, ou on les applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les matières à protéger. Grâce à leur action stabilisante, les composés de formule I empêchent la destruction des matières sensibles. Les possibilités d'application sont particulièrement nombreuses dans le domaine des matières plastiques. Celles-ci peuvent être par exemple l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure-acétate de polyvinyle, les polyamides, les polyuréthanes, le polystyrène, l'éthylcellulose, le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, les polycarbonates, les caoutchoucs de silicone, le propionate de cellulose, les résines mélamineformaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines allyliques à couler, le polyméthacrylate de méthyle, les polyesters et le polyacrylonitrile, ainsi que les copolymères correspondants, tels que les copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrêne. On peut également stabiliser des matières naturelles telles que le caoutchouc. Les matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solu- tions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces matières ont appel à des méthodes connues. Un procédé d'application particul-j.icment important consiste à mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec les composés de formule I, par exemple dans un malaxeur, et 2 l'extruder ensuite.On obtient de cette façon un mélange très homogène, ce qui est très important pour que la protection soit bonne. L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples; l'extrusion fournit également des fils avec lesquels rDn peut fabriquer des tissus. Dans ce mode opératoire, on mélange le stabilisant avec le propylène avant de fabriquer la matière textile. I1 n'est pas indispensable que les matières plastiques soient totalement polymérisées ou condensées avant d'être mélangées avec les stabilisants de formule I. En effet, on peut également mélanger des monomères, des prépolymères ou des précondensats avec ces stabilisants et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final. Les composés de formule I peuvent non seulement servir à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière ultraviolette, à l'air et à la chaleur. Comme exemples de tels matériaux on citera des matières plastiques cellulaires (mousses), des pellicules et revêtements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées transparentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc.., qu'ils soient opaques, transparents ou transl-u- cides. La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les sta7i- ser. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, l'incorporation de ces composés dans les matières à protéger peut se faire à un aae quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier dans de larges limites, par exemple entre O,C1 et 5%, de nréfé- rence entre 0,05 et 1% en poids de la matière à protéger. Les matières organiques stabilisées peuvent contenir les composés de formule I seuls ou en association avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels avents sont par exemple des absorbeurs d'ultra-violet et des stabilisants contre la destruction par la chaleur ou par l'oxygène. Parmi ces derniers on citera surtout ceux qui appartiennent à d'autres classes chimiques que les composés de formule T, par exemple des dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone ou du 1,2,3triazole, des composés organiques du soufre, de l'étain et du phosphore trivalent, ou des sels de nickel d'acides carboxyl.- ques. Ces mélanges de stabilisants font scuvent preuve d'un effet de synergie et protègent donc particulièrement bien les matières traitées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigra- des. Exemple 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, on chauffe au reflux pendant 30 minutes 125,0 parties d'isatine, 115,6 parties de 2-hydroxy-acétophénone, 119 parties de KOH et 680 parties de méthanol. On verse ensuite le mélange réactionnel dans i,5 litre d'eau glacée et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique. On recueille par filtration l'acide 2-(2-hydroxyphényl)-quinoléine- 3-carboxylique jaune qui a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 60 . On ajoute l'acide séché à 200 ml de quinoléine contenant 5 g de poudre de cuivre et on chauffe ce mélange à 180 jusqu'à ce que la décarboxylation soit terminé.On élimine le solvant par distillation, on dissout le résidu brun dans de l'alcool et on le cristallise à plusieurs reprises dans de l'alcool additionné de noir animal. Le composé ainsi obtenu répond à la formule I1 fond à 117-1180. Exemple 2 On ajoute 6,5 parties de 2-hydroxy-4-octyloxyacétoph-- none et 3,0 parties de 2-amino-benzaldéhyde à 100 parties de méthanol puis, à la température ambiante et sous agitation, 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et on acite le mélange à 800 pendant 6 heures et demie. On refroidit la solution foncée et on la verse dans 200 parties d'eau, ce qui provoque la formation d'un précipité. On porte ensuite le pH du mélange à. 7 par addition d'acide sulfurique 2N, on essore le précipité qui s'est formé, on le sèche et on le cristallise dans un mélange d'alcool et de dioxanne dans le rapport 10:1. On obtient ainsi le composé de formule sous forme d'aiguilles jaune clair fondant à 111-112 . Analyse élémentaire: C% H% N% calculé 79,0 7,7 4,0 9,1 trouvé 79,1 7,8 4,0 9,4 Le tableau I suivant rassemble d'autres composés de formule I obtenus par des procédés analogues. TABLEAU I Exemple n Position et nature des substituants 4 4-carboxy-4'-hydroxy (F=260 ) (F=2600) 5 5 4-carboxy-4 '-octyloxy (F=160-1640) 6 6 sel de nickel de l'exemple 4 Exemples d'application A) On mélange jusqu'à homogénéité sur un laminoir, à 1800, du polyéthylène non stabilisé avec 0,5% du composé de l'exemple 2, puis on moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur.Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De La Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous bonne aération à 40 et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires de la société Philips. Après une exposition de 1800 heures, les feuilles ainsi traitées n'ont subi aucune modification, tandis qu'une feuille témoin ne contenant aucun composé de formule I présente une coloration brune après une exposition de 200 heures. B) On prépare un vernis pour bois ayant la composition suivante: 18,00% d'acétobutyrate de cellulose, 2,00% de phtalate de dibutyle, 20,708 d'acétate de butyle, 33,40% de xylène, 8,359 de méthyl-isobutyl-cétone, 8,35% de cyclohexanone, et 9,20% de n-butanol On applique ce vernis sur un contreplaqué blanchi en bois d'érable. Le bois vernis jaunit rapidement lorsqu'on l'expose à la lumière. Le jaunissement est très fortement retardé lorsqu'on incorpore 0,28 de 2-(2-hydroxyphényl)-quinoléine au vernis ayant la composition indiquée ci-dessus. REVENDICATI0NS 1.- L'application des dérivés de la quinoléine répon- dant à la formule I dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle ou cycloaLkyl-aikyle,1m reste de formule -O-R4 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle ou cycloslkylalkyl% ou un reste de formule --COO dans laquelle R représente un atome d'hydrogène,un groupe alkyle, cycloaIkyle, alkyl-cycloalkyle,cycloalkyl-alkyle, un groupe phényle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 restes hydrocarbonés, ou un équivalent d'un cation divalent ou trivalent, et X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou cyano, un groupe alkyle, cycloalkyle,a2yl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un groupe de formule -ORa dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 2.- L'application des dérivés de la quinoléine répondant à la formule Ia dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle,cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, un reste :. formule -O-Rd dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cyclo- allyle, aikyl-cycîoalkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un reste de formule CODER dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alk]c, cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle, cycloalkyl-aLkyle, un groupe phnyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 restes hydrocarbonés, ou un équivalent d'un cation trivalent ou trivalent, R3, représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5 a la signification déjà donnée, et Xi et X2 , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycl~alkyle, alkyl-cycloaLkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un reste de formule -O-R4 dans laquelle R4 a la signification déjà donnée,l'un au moins des symboles Xi et X2 ayant une signification autre que l'hydrogène, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 3.- L'application des dérivés de la quinoléine répondant à la formule Ib dans laquelle R' et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent 1 2 chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR'5 dans laquelle R'5 représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation bivalent ou trivalent, et X2 représente un reste de formule -O--R4 dans laquelle R'4 repré- sente un groupe alkyle, cycloalkyle , alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 4.- L'application des dérivés de la quinoléine répond dant a la formule Ic dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl- cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 18 atones de carbone, comme stabilisants de matières organique s contre les effets de la lumière ultraviolette. 5.- L'application des dérivés de la quinoléine répondant a la formule Id dans laquelle X1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle,alkylcycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 6.- L'application du dérivé de la quinoléine répondant à la formule (formule voir page suivante) comme stabilisant de matières organique s contre les effets de la lumière ultraviolette. 7.- L' application du dérivé de la quinoléine répondant à la formule comme stabilisant de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 8.- L'application du dérivE de la quinoléine répondant à la formule comme stabilisant de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 9.- L'application du dérivé de la quinoléine répondant à la formule comme stabilisant de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 10.- L'application du dérivé de la quinoléine rÉyclndant à la formule comme stabilisant de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. ll.-L'application du sel de nickel du dérivé de la quinoléine répondant à la formule comme stabilisant de matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. 12.- Un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette, caractérisé en ce qu'on incorpore ou qu'on applique à ces matières à protéger, à titre de stabilisant, l'un au moins des dérivés de la quinoléine mentionnés à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13.- Les matières organiques caractérisées en ce qu'elles ont été traitées selon le procédé décrit à la revendication 12. 14.- Le polypropylène caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé décrit à la revendication 12. 15.- Les matières organiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre de stabilisant, l'un au moins des dérivés de la quinoléine menticnnés à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16.- Les matières organiques selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent le dérivé de la quino- léine en une proportion comprise entre 0,01 et 5% en polds de la matière à protéger. 17.- Les matières organiques selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants ou agents de protection contre la chaleur, l'oxygène et la lumière. 18.- Nouveaux dérivés de la quinoléine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représente chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, un groupe alkyle,cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloaLcyl-altyle ,un reste de formule -O-R4 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle,cyclo aIkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un reste ae formule -COOR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogene,un groupe allyle, cycloalkyle , alkyl-cycloalkyle ou cvcloalkyl-alkyle ,un groupe phényle éventuellement substitué par 1,2 ou 3 restes hydrocarbonés,ou un équivalent d'un cation divalent ou trivalent, R' représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule 3 -COOR5 dans laquelle R5 a la signification déjà donnée, et X' et X', qui peuvent être identiques ou différents, reptesentent 1 2 chacun un atone d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle, ou un reste de formule -O-R4 dans laquelle R4 a la signification déjà donnée, l'un au moins des symboles X1 et X2 ayant une signification autre que l'hydrogène. 19.- Nouveaux dérivés de la quinoléine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R' et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent 1 2 chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5, représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation bivalent ou trivalent, et X2 représente un reste de formule -0-R4 dans laquelle R' représente un groupe alkyle, cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle. 20.- Nouveaux dérivés de la quinoléine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ic dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle,alkyl- cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone. 21.- Nouveaux dérivés de la quinoléine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Id (formule Id voir page suivante) dans laquelle X1 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyl- cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyîe contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. 22.- Nouveau dérivé de la quinoléine, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 23.- Nouveau dérivé de la quinoléine, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 24.- Nouveau dérivé de la quinoléine, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25.- Un procédé de préparation des dérivés de la quinoléine répondant à la formule Ia dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atonie d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyanc, un groupe alkyle,cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle,un reste de formule -0-R4 dans laquelle R4 représente un groupe aikyle, cyclo- alkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloatkyl-alkyle, ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloaikyl-akyle, un groupe phényle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 restes hydrocarbonés, ou un équivalent d'un cation divalent ou trivalent, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule -COOR5 dans laquelle R5 a la signification déjà donnée, et Xi et X2, qui peuvent être identiques ou différents, reprSsentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle,cycloalkyle,alkyl-cycloalkyle ou cycloalkyl-alkyle ou un reste de formule -O-R4 dans laquelle RA a la signification déjà donnée, l'un au moins des symboles Xi et X2 ayant une signification autre que l'hydroaène, caractérisé en ce qu'on condense en milieu alcalin un composé de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle X1 et X2 ont les significations déjà données, et, le cas échéant on décarboxyle le composé ainsi obtenu.