Brevet FR2158055A1 — publié le 19730608

On peut fabriquer le phosphate dicalcique en milieu aqueux par simple réaction de l'acide phosphorique avec de l'oxyde, de l'hydroxyde ou du carbonate de calcium. Suivant les conditions de la réaction, avant tout suivant la température du mélange réactionnel, le phosphate dicalcique apparat sous forme d'hydrate ou sous forme anhydre. Le degré de transformation des composants dépend de la pureté des matériaux de départ. Il est en effet apparu que, lors de la neutralisation de l'acide phosphorique humide usuel, jusqu'au stade du phosphate dicalcique, avec introduction dans un rapport à peu près stoechiométrique des composants, il demeure des quantités plus ou moins élevées de l'agent de neutralisation comme substance n'ayant pas réagi, dans le produit final précipité.S'il s'agit de carbonate de calcium comme agent de précipitation, les restes de celui-ci diminuent la teneur en P205 et donc la valeur d'usage du produit fini. Si la précipitation du phosphate dicalcique intervient avec l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, il se forme des inclusions alcalines qui limitent la possibilité d'emploi d'un tel phosphate de calcium, en particulier dans l'alimentation des animaux. On s'est donc efforcé de trouver un procédé suivant lequel les composants ajoutés à l'acide phosphorique puissent être complètement transformés. Par acide phosphorique on entend désormais le produit dit "acide phosphorique humide, fabriqué par la désagrégation du phosphate brut à l'acide sulfurique. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de phosphate dicalcique sous forme anhydre ou sous forme de dihydrate, par réaction d'acide phosphorique avec l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium, à température élevée, caractérisée en ce qu'on fait réagir, à une température comprise entre 15 et 1100 C, de l'acide phosphorique étendu, d'une teneur en P205 de 2 à 20 % en poids, avec des quantités d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de calcium telles que le rapport moléculaire CaO : P205 dans le mélange réactionnel soit compris entre 1,1 et 1,9, de préférence entre 1,5 et 1,8 et l'on sépare et l'on sèche le phosphate dicalcique précipité, tndis qu'on recycle la lessive-mère au mélange initial pour diluer l'acide phosphorique. Si, suivant le procédé de la présente invention, en utilisant de l'acide phosphorique humide, on doit fabriquer un phosphate dicalcique de qualité fourragère, il est recommandé de purifier "l'acide phosphorique humide" avant la réaction, suivant les procédés connus, afin de réduire avant tout, considérablement, sa teneur en composés du fluor, de l'arsenic et du plomb. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on amène l'acide phosphorique à une teneur en P205 de 2 à 20 % en poids, avec la lessive-mère restant après séparation du phosphate dicalcique désiré comme produit final et dont il faut cependant surveiller la teneur en Ca et en P04 lors du réglage du rapport moléculaire CaO : P20,' dans le mélange réactionnel selon la présente invention. On obtient de cette manière, bien que la précipitation du phosphate dicalcique soit interrompue avant d'arriver au produit final, un rendement aussi élevé que possible par rapport aux substances de départ. Au début du processus, ou faute de lessive-mère, on peut diluer l'acide phosphorique avec de l'eau. On peut enfin effectuer la réaction en continu ou en discontinu. Suivant le mode opératoire discontinu, 11 oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium et l'acide phosphorique sont introduits lentement en des endroits séparés dans la lessive-mère ou dans l'eau présente. On agite fortement le mélange réactionnel et on le maintient à une température de réaction de 15 à 1100 C. Après avoir ajouté la quantité d'agent de précipitation correspondant au rapport moléculaire CaO 4 P205, on agite de nouveau, violemment, le mélange pour la durée d'un temps de réaction supplémentaire jusqu'à 12 heures, la température du mélange demeurant alors inchangée. On sépare ensuite le phosphate dicalcique précipité, par filtration ou centrifugation, et on le sèche, tandis que la lessive-mère est préparée pour une prochaine étape. Suivant le mode opératoire en continu, l'acide phosphorique, l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium et la lessive-mère provenant du stade de séparation, ou l'eau, sont alimentés dans un réservoir à agitateur, pourvu d'un trop plein, en quantités par unité de temps telles qu'on règle le rapport moléculaire conformément à la présente invention. Il faut dimensionner la taille du récipient de la réaction, suivant la vitesse d'addition des substances de départ, de telle sorte qu'il en résulte un temps de séjour de 15 minutes à 12 heures pour le mélange réactionnel.La séparation du phosphate dicalcique précipité du mélange réactionnel, retiré en continu par le trop plein est effectuée de manière connue par un dispositif de centrifugation ou de filtration. lie phosphate dicalcique précipité est alors séché et la lessive-mère obtenue est recyclée au récipient de réaction. Le procédé de la présente invention va maintenant titre décrit avec plus de précision au moyen des exemples non limitatifs ci-après EXEMPLE 1- Dans deux récipients de réaction montés en série et pourvus d'agitateurs, on alimente par heure 2.630 parties en poids d'acide phosphorique, contenant 1.420 parties en poids de P205 et dilués avec 9.200 parties en poids d'eau. On dose en même tempos en continu en agitant constamment 1110 parties en poids de carbonate de calcium sec (99 ). Il se produit un mélange réactionnel avec environ 11 % en poids de P205 et un rapport moléculaire CaO : P205 de 1,1. Au bout d'un temps total de 3 heures à une température de 900 C, on filtre le dépôt, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 1.305 parties en poids de phosphate dicalcique, avec 49,2 ç en poids de P205 et moins de 0,1 Só en poids de C02. En meme temps on obtient 9.720 parties en poids de filtrat et d'eau de lavage avec 8 fio en poids de P205, qui sont recyclées au procédé en guise d'eau de dilution. EXEMPLE 2 Dans le récipient de réaction de l'exemple 1, on dilue par heure, 870 parties en poids d'acide phosphorique, qui contiennent 468 parties en poids de P205, avec 4.980 parties en poids d'eau et l'on alimente, en agitant constamment, 552 parties en poids de carbonate de calcium sec. Il se forme un mélange réactionnel avec environ 7,6 9' en poids de P205 et un rapport moléculaire CO o P205 de 1,67. Au bout de 3 heures à une température de 900 C, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 687 parties en poids de phosphate dicalcique avec 48,0 > 0 en poids de P205 et 0,3 % en poids de C02, ce qui correspond à un rendement de 70 70s calculé sur P205. On obtient en outre 5090 parties en poids de filtrat, qui sont recyclées dans le procédé. EXEMPLE 3 Dans le récipient de réaction de l'exemple 1, on admet par heure 870 parties en poids d'acide phosphorique, qui contiennent 468 parties en poids de P2059 D.030 parties en poids ~d'eau et, en agitant constamment, 321 parties en poids de chaux calcinée à 92 ss en poids de CaO. Il se forme un mélange réactionnel avec environ 11 % en poids de P205 et un rapport moléculaire CaO P2O5 de 1,6. Au bout de 3 heures a une température de 900 C, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 616 parties en poids de phosphate dicalcique à 48,7 ffi en poids de P205, ce qui correspond à un rendement de 64 %, calculé sur P205. Le phosphate dicalcique obtenu a une réaction absolument neutre; des inclusions alcalines ne sont pas décelables. En même temps, on obtient 3.190 parties en poids de filtrat et de l'eau de lavage à 5,27 % en poids de P205 et 1,72 ffi en poids de CaO, qui est recyclée dans le procédé en guise d'eau de dilution. EXEMPLE 4-(témoin) Dans le récipient de réaction de l'exemple 1, on met en suspension par heure et l'on alimente en continu 870 parties en poids d'acide phosphorique, qui contiennent 468 parties en poids de P205 et 632 parties en poids de carbonate de calcium, dans 3.810 parties en poids d'eau. Il se forme un mélange réactionnel avec environ 10 % en poids de P205 et un rapport moléculaire CaO : P205 de 1,9. Au bout de 3 heures à une température de 900 C, on sépare le précipité, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 846 parties en poids de phosphate dicalcique avec 44,2 C/a en poids de P205 et 3,4 go en poids de C02. Ainsi que le fait apparaître la teneur en C02 de ce produit, avec un rapport moléculaire CaO : P205 dans le récipient de réaction de 1,9, la réaction de l'acide phosphorique avec le carbonate de calcium n'est pas plus complète. EXEMPLE 5 Au cours d'un laps de temps déterminé, on dose en continu 2.630 kg d'acide phosphorique avec 54,0 % en poids de P205, 14160 kg de filtrat recyclé avec 4,2 % en poids de P2O5 et 1,4 % en poids de CaO et 2.070 kg de carbonate de calcium, dans une unité de production constituée de deux récipients à agitation montés en série. Il se forme un mélange réactionnel avec environ 12 ss en poids de P205 et un rapport moléculaire CaO : P205 de 1,7. Au cours de ce laps de temps, on obtient au total 2.900 kg de phosphate dicalcique avec 49,0 ffi en poids de P2O5 et 0,4 % en poids de CO2, ce qui correspond à une réaction pratiquement complète de l'acide phosphorique mis en oeuvre. EXEMPLE 6 - (Témoin) Dans deux récipients munis d'agitateurs, montés en série, on alimente en continu, par heure, 6.000 parties en poids d'acide phosphorique, avec une teneur en P2O5 de 14,1 % en poids et 3.300 parties en poids de lait de chaux avec 20 fio en poids de CaO. Le rapport moléculaire CaO : P2O5 est de 2,0. Au bout de 3 heures à une température de 900 C, on sépare le précipité, on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 1.705 parties en poids de phosphate dicalcique avec 47,15 % en poids de P205 et 38,1 ?,o' en poids de CaO. Le rapport moléculaire CaO P205 de ce produit, compte tenu de l'hydrate de chaux inclus, est de 2,05. ledit produit montre au surplus une alcalinité élevée et n'est, dès lors, pas utilisable pour l'alimentation des animaux, et ce, d'autant plus que le rendement n'est ici que de 95 %, calculé sur P2O5. EXEMPLE 7- (Témoin) Dans 10.000 parties en poids d'acide phosphorique avec 5 % en poids de P2O5, on introduit, en agitant à une température de 450 C, 158 parties en poids de farine de pierre à chaux. Dans le mélange réactionnel s'établit un pH de 2,0 pour un rapport moléculaire de CaO : P205 de 0,45. On élève la température du mélange réactionnel à 550 C et l'on y mélange 1.525 parties en poids de lait de chaux à 20 %0 en poids de CaO, le pH monte alors à 4,5 et le rapport moléculaire CaO : P205 à 2.0. Au bout de 30 nouvelles minutes, on filtre, on lave le gâteau filtré avec 760 parties en poids d'eau, et l'on sèche. Oa obtient ainsi 987 parties en poids de phosphate dicalcique avec 47,5 / Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation, sans pour cela sortir du -cadre de l'invention. REVENDICATION Procédé de fabrication de phosphate dicalcique sous forme anhydre ou sous forme de dihydrate, par réaction d'acide phosphorique avec l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium, à température élevée, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température comprise entre 15 et 1100 C, de l'acide phosphorique étendu, d'une teneur en P205 de 2 à 20 % en poids, avec des quantités d'oxyde, dthydroxyde ou de carbonate de calcium, telles que le rapport moléculaire CaO : P205 dans le mélange réactionnel soit compris entre 1,1 et 1,9, de préférence entre 1,5 et 1,8, et l'on sépare et l'on sèche le phosphate dicalcique précipité, tandis qu'on recycle la lessive-mère au mélange initial pour diluer l'acide phosphorique.