Brevet FR2195789A1 — publié le 19740308

Chaque année, de nombreuses personnes meurent dans des incendies. La plupart d'entre elles meurent à la suite de taux excessifs d'oxyde de carbone ou de taux d'oxygène insuffisants plutôt que de l'action directe du feu lui-mme. tux Etats-Unis, seulement 1% des habitations est équipé d'avertisseurs d'incendie, les avertisseurs d'incendie utilisés sont généralement basés sur divers dispositifs de détection de la chaleur. Ceux-ci vont de systèmes centraux dont les détecteurs de chaleur sont placés d'une façon stratégique dans tout le bâtiment à des dispositifs individuels à pile ou à gaz qu'on peut disposer aux endroits voulus. Comme ces systèmes sont basés sur des dispositifs de détection de la chaleur, les feux couvants restent souvent non détectés, ce qui permet à l'oxyde de carbone et à d'autres produits de combustion de s'accumuler jusqu'à des taux toxiques, c'est-à-dire à des taux provoquant la perte de conscience et la mort. Certains types d'incendie sont souvent accompagnés d'une importante production de fumée. Par exemple, des tapis, des tissus d'ameublement, et de tapisserie, des literies et des produits isolants brûlant sans flamme peuvent produire de grandes quantités de fumées aux stades précoces d'un incendie. Des taux mortels d'oxyde de carbone et d'autres produits de combustion peuvent entre émis rapidement par ces incendies si on ne les détecte pas à temps. Il existe un besoin pour un système sur, peu comateux avertissant les gens de la présence de fumée. le mot "fumée" tel qu'il est utilisé ici désigne à la fois des gaz toxiques et des particules de matière en suspension. Le système d'alerte doit aussi entre simple, ne pas nécessiter d'entretien, et avoir une vie utile longue. En plus du fait qu'ils avertissent des dangers de fumée, les avertisseurs chimiques peuvent entre incorporés dans des matériaux qui peuvent être soumis accidentellement à une chaleur excessive. Ainsi, ils peuvent être incorporés dans des cabales électriques, des interrupteirs de télévision, des coussins chauffants, etc.. Ces supports sont occasionnellement exposés à une chaleur excessive, et dans ce cas, les produits chimiques d'alarme sont libérés, avertissant ainsi les gens d'un danger. La Demanderesse a trouvé qu on peut réaliser un avertisseur chimique d'incendie et de dégagement de chaleur par incorporation de certains produits chimiques dans des supports qui émettent normalement de la fumée aux stades prcoces d'un incendie. Ces produits chimiques sont libérés par le matériau qui coûve et ils avertissent les personnes qui dorment ou sont inattentives pour toute autre raison, de la présence d'un incendie. Ces produits chimiques peuvent aussi titre incorporés dans des isolements électriques ou dans les bottiers pour dispositifs électriques qui sont sujets à des surcharges électriques accidentelles. Ainsi, en cas de surcharge, le produit chimique d'alarme est libéré par le support surchauffé, avertissant ainsi les gens du danger.Ces produits chimiques sont des irritants respiratoires, et attirent normalement l'attention des personnes en les faisant éternuer et tousser. Les produits chimiques avertisseurs provoquent ces réactions physiologiques lorsqu'ils sont présents dans l'air à un taux de quelques parties par million seulement, avertissant de l'existence d'un danger avant que l'oxyde de carbone et d'autres produits de combustion n'attei- gnent des taux toxiques. Des composés comme le o-chlorobenzylidène malononitrile ou la cis-N-acétyl-4-cyclohexyl- méthylcyclohexylamine sont des exemples des sortes de produits chimiques qu'on peut utiliser comme produits chimiques avertisseurs d'un dégagement de chaleur et de l'existence d'un incendie. Comme il est indiqué ci-dessus, l'invention concerne un procédé pour avertir d'un danger de dégagement de chaleur ou d'incendie par l'incorporation de certains produits chimiques avertisseurs dans des supports. le produit chimique avertisseur est volatilisé en cas d'incendie ou d'un autre excès de température, alertant ainsi les personnes qui dorment ou sont inattentives pour une autre raison, de l'existence d'un incendie. Les produits chimiques avertisseurs volatilisés sont des irritants respiratoires qui provoquent une réaction désagréable au niveau des tissus du nez, de la bouche et de la gorge, faisant normalement éternuer ou tousser les gens lorsqu'ils sont présents dans l'atmosphère. Cette réaction désagréable est décrite par différentes personnes comme une sensation piquante ou brûlante ou astringente, ou une combinaison de ces sensations. Pour qu'un produit chimique avertisseur d'un dégagement de chaleur et d'un incendie soit très efficace, il doit titre sûr, économique, sans danger, libéré seulement quand c'est nécessaire, résistant à l'oxydation par l'air, résistant à l'enlèvement par l'eau ou par d'autres solvants qui peuvent autre rencontrés en utilisation normale, simple et ne pas nécessiter d'entretien. En plus de ces propriétés, le produit chimique avertisseur doit entre un irritant respiratoire qui fait normalement tousser ou éternuer à de faibles taux dans l'atmosphère et sa présence doit être détectée bien avant que l'oxyde de carbone et d'autres produits de combustion toxiques n'atteignent des taux mortels.En plus de ces propriétés, les produits chimiques avertisseurs doivent aussi entre compatibles avec les supports dans lesquels on les utilise. Les produits chimiques avertisseurs sont libérés en cas de chaleur excessive ou de feu couvant. Par chaleur excessive, on entend une température dépassant les températures ambiante ou de fonctionnement normal, c'est-à-dire en général une température dépassant 200 à 2500 C. Par feu couvant, on entend une combustion lente produisant de l'oxyde de carbone et d'autres gaz toxiques. Pour que les produits chimiques avertisseurs de dégagement de chaleur et d'incendie satisfassent aux critères ci-dessus, ils doivent avoir de faibles tensions de vapeur dans les conditions normales de température. La tension de vapeur, la chaleur de vaporisation, la masse moléculaire des produits chimiques et la température sont tous des valeurs interdépendantes dans le fonctionnement des avertisseurs chimiques. En général, quand les masses moléculaires augmentent, les tensions de vapeur tendent à diminuer. Les valeurs des tensions de vapeur et des chaleurs de vaporisation de nombre des composés qui peuvent servir d'avertisseurs chimiques ne sont pas faciles à se procurer. La masse moléculaire est donc le critère le plus simple pour choisir les composés utilisables comme avertisseurs d'incendie chimiques. Les composés dont les masses moléculaires sont faibles auront une tension de vapeur suffisante pour provoquer une lente volatilisation du matériau de l'avertisseur chimique d'incendie, ce qui raccourcit la vie utile du système. Des composés qui sont trop volatils seraient aussi libérés en l'absence d'incendie, ce qui réduirait l'efficacité du système. Généralement, des composés ayant une faible masse moléculaire, c'est-à-dire inférieure à 150, devront titre modifiés pour réduire leur volatilité. Ainsi, avec des composés d'une masse moléculaire inférieure à 150, on devra utiliser des techniques telles que la microencapsulation. On peut aussi utiliser la microencapsulation avec des composés d'une masse moléculaire plus élevée, mais ce n'est pas nécessaire. Par ailleurs, des composés dont les masses moléculaires sont trop élevées ne se vaporisent pas à une vitesse suffisante, ce qui réduit leur efficacité comme produits avertisseurs. Non seulement la concentration de ces composés sera trop faible par suite de leur vitesse réduite de vaporisation, mais ceux-ci seront susceptibles de se décomposer avant de pouvoir entre complètement libérés. Généralement, des composés ayant une masse moléculaire supérieure à 400 ne sont pas assez volatils pour entre des avertisseurs chimiques d'incendie efficaces. On peut utiliser l'encapsulation des produits chimiques avertisseurs de dégagement de chaleur et d'incendie pour améliorer leur sureté. L'encapsulation diminue leur tension de vapeur effective; ceci tendra à réduire les problèmes d'exposition lors de la préparation du produit chimique et aussi au cours de son utilisation. La microencapsulation est particulièrement importante pour les composés avertisseurs ayant les masses moléculaires les plus faibles. Diverses techniques peuvent être utilisées pour encapsuler les produits chimiques avertisseurs de dégagement de chaleur et d'incendie. Des techniques utiles sont décrites par James w. Flinn et Herman Nock dans Chemical Engineering, 4 Décembre 1967, pages 171 à 178, et aussi par E.WO Ranney dans Microencapsulation Technology, 1969, Noyes Development Corporation, Park Ridge, New Jersey, Etats-Unis. Les spécialistes choisiront la technique particulière à utiliser en fonction des propriétés du produit chimique avertisseur, du support et de l'utilisation finale. Idéalement, le matériau d'encapsulation doit former une barrière ou un revêtement continu autour du produit chi mi que avertisseur afin de réduire sa tension de vapeur effective. Le produit doit autre tel qu'il libère le produit chimique avertisseur à des températures suffisamment basses pour prévenir adéquatement les gens d'une surchauffe ou d'une combustion. Les produits chimiques qu'on utilise doivent avoir la propriété physiologique d'irriter les muqueuses et donc, normalement, de faire tousser et/ou éternuer. Ils doivent donc titre des irritants respiratoires actifs lorsqu'ils sont présents dans l'atmosphère à des concentrations aussi faibles que 0,01 ppm. Comme ces composés sont des irritants respiratoires, leur concentration dans l'air après leur libération ne doit pas dépasser une limite supérieure qui variera pour chaque composé. Généralement, une limite supérieure de 100 ppm est sans danger, bien que certains de ces composés puissent titre présents en quantité plus importante. Comme les avertisseurs chimiques de dégagement de chaleur et d'incendie utiles sont des composés organiques combustibles, ils ont tendance à se consummer dans les flammes nues. Ceci tend à accroître leur sûreté en réduisant les taux de ces produits formés au cours d'un incendie avec flammes par rapport à un feu sans flamme (couvant). Les composés suivants sont des exemples de types de produits chimiques qui sont des irritants respiratoires utilisables comme avertisseurs chimiques de dégagement de chaleur et d'incendie. les composés répondant à la formule suivante dans laquelle X est le fluor, le chlore, le brome, un groupe nitro, cyano ou hydroxy. Le composé préféré est celui dans lequel X est le chlore, c'est-à-dire, l'o-chlorobenzylidène malononitrile. La préparation de ces composés est décrite dans le brevet anglais NO 967.660 at par Corson et Stoughton dans J. Am. Soc. 50, 2828, 2830. Les composés répondant à la formule suivante dans laquelle R est un radical alkyle ou alkènyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone. Le composé préféré est celui dans lequel R est c'est-à-dire la capsaicine. Ces composés peuvent se préparer de la manière décrite par Royle et Lapworth dans J. Am. Chem. Soc. 115, 110 19), par Nelson et Dawson dans J. Am. Chem. Soc. 45, 2179 (1923), par Brodner et Sherill dans le brevet des E.U.A. NO 1.503.631. le m-phénylènediisothiocyanate: Billeter, Steiner, Bers, 20, 230. Divers dérivés allyliques tels que l'isothiocyanate d'allyle et l'aldéhyde allylique. On peut aussi utiliser divers dérivés 4-substitués de la cyclohexylamine. Ces composés et leurs procédés de préparation sont décrits dans les références suivantes 1. Le brevet des E.U.A. NO 3.691.236 décrit des N-acyl-4-(alkyl supérieur)-cyclohexylamines répondant à la formule dans laquelle R est l'hydrogène, un radical méthyle ou un éthyle, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et R2 est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Des composés préférés de cette classe sont la S7-acétyl-cis-4-n-butylcyclohexylamine et la N-acétyl-cis-4-n-hexycyclohexylamine. 2. Le brevet des E.U.A. NO 3.679.805 décrit des N-acyl-4-cycloalkyl-, bicycloalkyl- et tricycloalkyl cyclohexylanines répondant à la formule dans laquelle R est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; est T'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et R2 est un radical cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, un cycloalkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou 11 atomes ae carbone. Des composés préférés dans cette classe sont la N-acétyl-cis-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine et la Iacétyl-cis-4-cyclobutylméthylcyclohexylamine. 3. le brevet des E.U.A. NO 3.678.109 décrit des cyclohexylformamidines répondant à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et =24 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et peut être combiné avec R3 pour former un cycle hydrocarboné saturé comme l'indique la ligne en pointillé de la formule. Un composé préféré dans cette classe est la N,N- diméthyl-N ' - (4-cyclohexylméthylcyclohexyl)-formamidine. 4. le brevet des E.U.A. NO 3.683.022 décrit des N-acétyl-4-cycloalkyloxycyclohexylamines répondant à la formule dans laquelle R1 est un radical cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 3 3 atomes de carbone. Dans la classe ci-dessus, on préfère l'isomère cis de la N-acétyl-4-cyclohexyloxycyclohexylamine. 5. Le brevet des E.U.A. NO 3.683.007 décrit des composés répondant à la formule dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone; R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Un composé préféré de cette classe est le N-(cis-4-cyclohexylméthylcyclohexyl)carbamate de méthyle. 6. Le brevet des E.U.A. NO 3.68.703 décrit des composés répondant à la formule dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou 11 atomes de carbone;; R1 et R2 sont choisis séparément parmi l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, cyanoalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, nitroalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkoxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkoxy et de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, et thioalkoxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical thioalkoxy et de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle; et A est choisi parmi l'oxygène et le soufre. Un composé préféré de cette classe est la 1-(cis4-cyclohexylméthylcyclohexyl)-3-méthylurée. 7. le brevet des E.U.A. NO 3.683.001 décrit des composés répondant à la formule A gY R - C Z Y R dans laquelle A est choisi parmi l'oxygène et le soufre; R est un radical alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, cyclo alkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone; X, Y et Z sont choisis séparément parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, trifluorométhyle, un groupe cyano et un radical alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Un composé préféré de cette classe est la 1-phényl 3-(cis-4-cyclohexylméthylcyclohexyl)-urée. 8. Le brevet des E.U.A. NO 3.686.255 décrit des composés répondant à la formule dans laquelle A est choisi parmi l'oxygène et le soufre; et R est un radical alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou 11 atomes de carbone. Un compose préféré appartenant à cette classe est le 4-cyclohex-lméthylcyclohexylisothiocyanate. Pour produire le taux désiré dans l'atmosphère de l'avertisseur chimique de dégagement de chaleur et d'incendie, on devra incorporer les composés dans les divers supports combustibles à des taux allant de 0,0001 /0 à 1% par rapport au poids total de matière combustible dans l'article fini. Des supports typiques dans lesquels on peut incorporer les avertisseurs chimiques sont des dossiers de tapis, des thibaudes, des tissus d'ameublement et de tapisserie, des coussins, des capitonnages, des rembourrages de matelas, d'oreillers, des matériaux isolants pour le bâtiment, des isolants électriques, de la peinture, des dalles de plafonds et des boîtiers d'appareils électriques. Lorsque ces produits seront exposés à une surchauffe ou à un feu couvant, l'avertisseur chimique sera libéré. D'autres modes de réalisation des avertisseurs chimiques d'incendie sont aussi possibles. Ainsi, le support peut autre une colle qu'on utilise pour coller le papier sur des panneaux ou sur des murs. On peut encore incorporer les produits chimiques dans un produit résineux et le disposer dans une pièce. La chaleur provenant d'un incendie dans la pièce libèrera le produit chimique. Une autre propriété souhaitable des composés pour avertisseurs chimiques d'incendie réside dans leur compatibilité avec les matériaux utilisés dans les supports mentionnés pré cément. les composés énumérés ci-dessus doivent résister à l'élimination par lavage et ne pas donner lieu à des accumulations localisées de concentration provoquées par une migration progressive lors de périodes de forte humidité. On peut incorporer les irritants respiratoires dans le support par un moyen commode auelconsue. On peut ainsi les incorporer par enduction ou par imprX on lu support avec une solution de l'agent irritant. On peut aussi les incorporer au cours de la fabrication du support, c'est-à-dire qu'on peut les ajouter au pré-mélange d'un matériau à expanser. la seule exigence est que le procédé utilisé ne réduise pas l'activité de l'agent irritant à un degré tel qu'il ne soit plus utile. On peut traiter des articles firis tels que des dossiers de tapis, des coussins, des tissus d'ameublement, des matelas, des dalles murales et pour plafonds, etc.., avec le produit chimique avertisseur soit par traitement local par une solution du produit chimique avertisseur, soit par insertion de morceaux du meme substrat qui ont été traités avec les produits chimiques avertisseurs. On peut utiliser des peintures avertisseuses d'incendie par exemple sur des moteurs et sur des systèmes de conduites pour servir de système avertisseur en cas de surchauffe. Des revetements de capables et de fils électriques peuvent entre imprégnés par les produits chimiques avertisseurs d'incendie qui seront libérés en cas de surchauffe accidentelle. Des boliers pour composants électriques, tels que des interrupteurs de postes de télévision, peuvent être imprégnés par les produits chimiques avertisseurs pour avertir les gens d'une surchauffe dangereuse. On peut imprégner des dispositifs en matière plastique ou en bois avec les produits chimiques avertisseurs. On peut ensuite accrocher ce dispositif à des endroits stratégiques tels que des chambres de fours ou des cuisines. Lorsque ces dispositifs sont exposés à une surchauffe, le produit chimique avertisseur est libéré, avertissant ainsi les gens d'un danger. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils décrivent la façon de préparer des supports contenant les avertisseurs chimiques. Ils montrent aussi la façon dont se comportent ces supports en cas de feu. Une méthode d'essai est aussi décrite qui peut être utilisée pour sélectionner des avertisseurs chimiques utiles. Dans les exemples, tous les pourcentages sont en poids. flCEMPlE 1 Un tapis en nylon 6,6 écru, pelucheux (à filaments continus gonflants) est fabriqué en tuftant le fil de nylon dans du "Typar" (dossier en polyéthylène non tissé). les dos d'échantillons de tapis mesurant environ 20 x 20 cm et pesant environ 40 g sont badigeonnés avec une formulation classique pour dossiers de tapis (latex Vulcanol 6676) à laquelle on a ajouté de la cis-N- acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. Le "Vulcanol" 6676 est une bouillie aqueuse contenant 70% de matières solides constituées de 100 parties d'un latex de caoutchouc styrène-butadiène et de 250 parties de poudre de craie. L'application de la formulation pour dossiers de tapis désignée ci-après sous le nom de formulation de latex est telle qu'environ 40 g de celle-ci sont appliqués à chaque échantillon de tapis de 20 x 20 cm. La formulation de latex pour chaque échantillon de tapis est traitée par un taux différent de cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. On prépare des échantillons de tapis contenant 0,81; 0,081; 0,0081 et 0,00081% de cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclo- hexylamine dans le dossier de tapis en latex. La formulation de latex contenant ces taux de produit se prépare en ajoutant a3,8 g d'une solution à 4,c' dans du diméthylformamide de cis N-acétyl-4-cyclo-hexylméthylcyclohexylamine à 100 g de vulcanol 6676 dans un mélangeur Waring pendant une minute. Ceci donne une matière de dossier en latex contenant 0,81% de cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. Un échantillon de 40 g de la formulation pour dossier est appliqué au dos d'un échantillon de tapis écru de 20 x 20 cm; ceci équivaut à un taux d'application de 1000 g/m de tapis. On laisse ensuite sécher le tapis traité à la température ambiante pendant deux jours. Un échantillon de 10 g de la formulation de latex à 0,81% préparée précédemment est ajouté à 90 g de Vulcanol 6676 frais; on agite le mélange avec un mélangeur Waring pendant une minute. Ce mélange a une concentration de O ,081% de cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. On badigeonne ensuite un échantillon de 40 g de ce mélange sur le dos d'un nouveau morceau de tapis écru de 20 x 20 cm et on le laisse sécher à température ambiante pendant deux jours. Un échantillon de 10 g du mélange de latex à 0,081 ,ó ci-dessus est ajouté à 90 g de Vulc-anol 6676 frais, on agite le mélange avec un mélangeur Waring pendant une minute. Ce mélange a une concentrftion de OX0081ió de cis-N-acétyl-4cyclohexylméthylcyclohexylamine. On badigeonne ensuite un échantillon de 40 g de ce mélange sur le dos d'un morceau de tapis écru de 2C x 2C cm, et on le laisse sécher à température ambiante pendant deux jours. 0,0081 % Un échantillon de 10 g du mélange de latexXci- dessus est ajouté On brûle un échantillon de 15 x 40 mm de chacun des tapis traités en allumant le matériau à-l'aide d'une petite flamme de bec Bunsen et en laissant brûler l'échantil- lon dans une coupelle en aluminium. Lorsque le tapis brûle avec flamme, on ne peut détecter que de petites quantités d'agent irritant dans la fumée. Cependant, lorsqu'on laisse le tapis brûler sans flamme, on détecte l'agent irritant dans la fumée produite par tous les échantillons de tapis. La fumée produit une sensation de brûlure dans le nez et la gorge de personnes volontaires pour respirer la fumée, les faisant tousser et/ou éternuer. la fumée produite par des échantillons de tapis revêtus sur leur dos avec les mêmes taux de Vulcanol 6676 seul ne provoque pas de brûlure du nez et de la gorge. Cet essai montre clairement que l'avertisseur chimique d'incendie est activé par l'échantillon de tapis brûlant sans flamme (couvant). On peut, effectuer cet essai simple avec d'autres composés chimiques pour déterminer s'ils sont des agents irritants respiratoires adéquats. EXEMPLE 2 Une série d'échantillons de feuilles de polyéthylène de 30 x 70 mm est revêtue de Vulcanol 6676 contenant divers taux de o-chlorobenzylidène malononitrile. Un gramme de o chlorobenzylidène malononitrile est mélangé avec 99 g de Vulcanol 6676, ce qui donne un mélange à 1,. 10 grammes de cette formule sont ajoutés à 90 g de Vulcanol 6676 frais, ce qui donne un mélange à OX1io. Cette suite d'opérations est répétée pour faire des mélanges à 0,01 et 0s001yó. Lorsqu'on fait brûler des échantillons de poly éthylo'e, le produit chimique avertisseur d'incendie peut être détecté dans la fumée pour tous les taux essayés par des personnes volontaires pour inhaler la fumée. EXEMPLE 3 : Des échantillons de tapis semblables à ceux de l'exemple 1 sont préparés en remplaçant la cis-M-acétyl-4- cyclohexylméthylcyclohexylamine par des quantités équivalentes de o-chlorobenzylidène malononitrile. On peut détecter l'avertisseur chimique d'incendie dans la fumée provenant du tapis brûlant sans flamme. EXBdPIE 4 Des échantillons de tapis semblables à ceux de l'exemple 1 sont préparés en remplaçant la cis-N-acétyl 4-cyclohexylméthylcyclohexylamine par des quantités équivalentes de capsalcine. On peut détecter l'avertisseur chimique d'incendie dans la fumée produite par le tapis brûlant sans flamme. EX: Un coussin pour siège en polyuréthane est préparé en ajoutant de la cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexyl- amine à la partie glycol du prémélange d'uréthane. Lors de la préparation de la mousse d'uréthane, l'avertisseur chimique d'incendie est réparti régulièrement dans tout le coussin. L'avertisseur chimique d'incendie est alors prêt à être libéré en cas d'incendie. EXEtFlE 6 On peut appliquer l'avertisseur chimique d'incendie à des capitonnages, à des rembourrages de matelas ou à des isolants en pulvérisant une solution de l'avertisseur chimique d'incendie dans du diméthylformamide (DEF) ou dans de l'acétone sur le support, et en laissant sécher le produit imprégné. On pulvérise une solution de cis-N-acétyl-cyclohexylméthylcyclohexylamine dans du DMF sur une bourre de coton destinée soit à des meubles soit à des matelas. On laisse évaporer le solvant, ce qui laisse l'avertisseur chimique d'incendie imprégné dans les fibres de la bourre. La bourre traitée est ensuite recouverte lors de l'opération de finition des meubles ou de l'article de literie désiré. L'avertisseur chimique d'incendie est alors pret à être libéré en cas d'incendie. EXttPlE 7 le tissu de coton utilisé comme isolant pour des fils électriques est traité par de la cis-N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine dissoute dans du DMF suivant le procédé de l'exemple 5. Le tissu séché est ensuite incorporé dans des fils électriques. L'avertisseur chimique d'incendie est alors prêt à être libéré en cas d'incendie. Rl:VENDICATIONTS lo Procédé pour avertir les gens d'un danger d'incendie caractérisé en ce qu'on incorpore de 0,0001 à 1X0,o en poids dans un support susceptible d'etre le siège d'une combustion ou d'une surchauffe d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400, cet agent irritant étant libéré du support lorsque le support est porté à sa température de combustion sans flamme ou au-dessus ou lorsqu'il est exposé à une chaleur excessive. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent irritant respiratoire est la cis-N-acêtyl 4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent irritant respiratoire est l'o-chlorobenzylidène malonitrile. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent irritant respiratoire est la capsaicine. 5. Support susceptible d'etre le siège d'une combustion ou d'une surchauffe, caractérisé en ce qu'il contient de 0,0001 à 1, en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 6. Dossier de tapis caractérisé en ce qu'il contient de 0,0001 à 1,0% en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 7. Matelas caractérisé en ce qu'il contient de 0,Q001 à 1,O > %'- en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 8. Article de tapisserie-caractérisé en ce qu'il contient 0,0001 à 1XG% en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 9. Oreiller caractérisé en ce qu'il contient 0,0001 à 1XOÇo en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 10. Thibaude caracterisée en ce qu'elle contient 0,C001 à 1,0,- en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400. 11. Isolant pour fils ou câbles caractérisé en ce qu'il contient 0,0001 à 1,%o en poids d'un agent irritant respiratoire ayant une masse moléculaire inférieure à 400.