Brevet FR2148548A1 — publié le 19730323

La présente invention concerne un résistant à des températures élevées, imperméable à l'hydrogène et ayant un faible coefficient d'absorption de neutrons, destiné à être utilisé plus particulièrement pour des éléments de réacteur nucléaire. Les éléments les plus sollicités d'un réacteur nucléaire sont les tubes de gainage des barres de combustible. L'intérieur de ces barres de combustible ne renferme habituellement que le combustible nucléaire sous forme par exemple de comprimés de dioxyde d'uranium. Pour certains types de reacteurs nuc eaires par exemple ceux ayant un poids très faible par unit de rendemen 9~ un rendement énergétique thermique très grand, destinés par exemple à l'alimentation en courant des satellites, on utilise des barres de combustible comportant un mélange de ralentisseur de combustible. Le ralentisseur ou modérateur est constitué d'hydrure de zirconium Oi! d'un autre hydrure métallique.Ces matières utilisées comme @@@entisseurs cèdent cependant, au cours de leur utilisation, de 1 hydrogène qui diffuse à travers les tubes de gainage métallique" et ne peut dn2 plus servir pour ralentir les neutrons liaison. La vie utile de telles barres de combustible sera en conséquent diminuée de ce fait et ceci est valable également no1r les barres ralentisseurs qui ne sont remplies qu'avec des matières ralentisseuses et ne renferment pas de combustible nucléaire On sait que la perméabilité à l'hydrogène des verres est infiniment faible par rapport à celle des métaux. Le problème s'est donc posé d'utiliser des verres ou des émaux résistant à des températures élevées, comme couches d'arrêt empochant pratiquement la diffusion de l'hydrogène. Les émaux usuels dans le commerce et connus par la littérature ne résistent pas presque sans exception à l'hydrogène et renferment souvent les oxydes d'éléments possédant une importante section efficace de capture de neutrons. Ils ne conviennent pas par conséquent pour être utlisés dans le technique des réacteurs.Ces dernières utilisations comprennent également celles devant empêcher la fragilisation des matériaux métalliques par 'hy- drogène Il est nécessaire que les couches minces d'émail devant être appliquées par fusion sur les surfaces métalliques à recouvrir, mouillent bien ces surfaces au cours de la fusion et qu'elles y adhèrent bien également après refroidissement. On utilise actuellement comme mouillant dans la technique de 1' émaillage des quantités relativement élevées de B203. De tels émaux ne conviennent cependant pas pour être utilisés dans la technique des réacteurs pour des raisons de physique neutronique. D'autres émaux renfermant comme mouillant ou agent d'adhérence des pourcentages suffisants de Bi203, FeO, Pb304 ou CoO et NiO ne résistent pas à l'hydrogène. On propose selon la présente invention pour résoudre ce problème des émaux comportant comme mouillant à la place de B203 du MnO, CdO, NoO3, Cr203 et V205 et comme formateur de réseau du Si02 et comme modificateur de réseau des oxydes d'aluminium et des oxydes alcalins. Les maux destinés au but précité doivent en outre posséder un point de ramollissement supérieur à 6500C. Au cas où une élévation le la température de ramollissementserait nécessaire on peut ie réaliser, par exemple pour les émaux ae silicates alcalins en ajoutant comme additif de broyage du A12 3 Il a été nécessaire de procéder à des recherches et des essais de longue durée pour trouver les compositions d'émaux qui conviennent pour l'utilisation précitée. Les pourcentages de mouillant devaient être accordés avec les pourcentages utilisés comme formateur de réseau et comme modificateur de réseau, étant donné que de petites modifications peuvent influer fortement sur l'aptitude de l'émail à mouiller les surfaces et par conséquent sur son comportement à la cuisson. De plus il fallait veiller dans ces émaux à ce que le moins possible d'oxydes métalliques formés pendant les travauxpréliminaires et pendant la cuisson, se dissolvent dans l'émail fondu.Ainsi la dissolution de Fe203 ou de NiO peut diminuer la résistance à l'hydrogène en particulier aux surfaces de séparation entre l'émail et le métal. En plus du mouillage et du comportement à la cuisson une caractéristique importante de ces revêtements d'émail est constituée par leur résistance à long terme à des températures élevées. On entend par cette dernière la tendance à la dévitrification qui doit être la plus petite possible et ne doit pas provoquer des défauts dans l'émail jusqu'à la fin de la durée d'utilisation normale des éléments émaillés du nucléaire. Comme indiqué précédemment c'est en particulier l'émaillage des parois intérieures des tubes de gainage des barres de combustible qui est visé. Le matériau du tube de gainage est constitué par exemple d'un acier inoxydable au chrome-nickel ou d'alliages spéciaux au zirconium Alors que dans le cas de l'acier seul la perméabilité à l'hydrogène présente un inconvénient, dans le cas des matières à base de zirconium il faut y ajouter également la fragilisation par absorption d'hydrogène. L'invention sera nieux comprise par les exemples non.limitatifs ci-après qui donnent les compositions de deux émaux différents qui satisfont aux exigences ci-dessus décrites. Exemple 1 s en peids Matières o3,2 Si02 Zr02 12,8 Na2O 4,3 Ni2O 12,0 MnO 2,8 Cr2O3 - 20% en poids Al2O3 comme adjuvant de broyage Exemple 2 Cet émail est constitué de deux frittes et comporte 65 parties en poids de fritte l et 22 parties en poids de fritte 2 ainsi que 13 parties en poids de A1203 comme adjuvant de broyage. La composition des frittes figure sur les tableaux ci-après. Fritte l Fritte 2 en poids Matière % en poids Matière 43,2 SiO2 43,5 Si02 19,7 AlO3 23,4 A1203 18,3 Na20 + X20 9,8 Na20 + X20 7,4 v205 7,8 Li20 8,8 Ti02 7,3 v205 2,6 Cr203 8,7 TiO2 2,5 Cr2O3 Le traitement de net émail en ce qui concer- ne la formation de la barbotine, l'application ainsi que la fusion ne diffèrent pas des méthodes utilisées pour les émaux connus. On peut par conséquent renoncer à décrire ces opérations. Les compositions d'émail décrites dans les exemples ont été contrôlées à 6500C au cours d'essais de longue durée dépassant 1000 heures dans une atmosphère d'hydrogène de 760 Torr Il est bien entendu qu'en plus des compositions émail décrites ici en détail, d'autres compositions corresà esprit de l'invention puevent également être R E V E N D I C A T I O N S 1. Email résistant à des températures élevées et imperméable à l'hydrogène, ayant un faible coefficient d'absorption de neutrons, destiné en particulier à des éléments de réacteur nucléaire, caractérisé par le fait qu'il contient à la place de B203 comme mouillant du MnO, CdO, MoO3, Cr203 et V205 et comme formateur de réseau du SiO2 et comme modificateur de réseau des oxydes d'aluminium et des oxydes alcalins. 2. Email selon la revendication 1, carac égrisé par le fait qu'il est constitué de 63,2 % en poids de SiC 4,9 " ZrO2 12,8 " Na20 4,3 " Li20 12,0 " MnO 2,8 " Cr2O3 ainsi que 20 % % en poids de Al2O3 comme adjuvant de broyage. 3. Email selon la revendication l, carac érisé par le fait qu'il est constitué de 65 % en poids d'une première fritte, de 22 % en poids d'une deuxième fritte et comme adjuvant de broyage de 13 % en poids de A1203, la première fritte étant constituée de : 43,2 % en poids de SiO2 19,7 " Al2O3 18,3 " Na20 + K20 7,4 " V2O5 8,8 " TiO2 2,6 " Cr203 et la deuxième fritte étant constituée de 43,5 % en poids de SiO2 23,4 " Al2O3 9,8 " Na20 + K20 7,8 " Li2O 7,3 " V20 8,7 " TiO2 2,5 " Cr203