Brevet FR2195606A1 — publié le 19740308

La presénte invention concerne un procédé de séparation d'iso butylène à partir d'une fraction butane-butylène. L'isobutylène est largement utilisée pour la préparation du caoutchouc butyle, de l'isoprène, de résines et d'huiles lubrifiantes. On connaît déja un procédé de séparation d'isobutylène à partir d'une fraction butane-butylène qui consiste à traiter ladite fraction par le phénol ou par un alcoylphénol en présence d'un catalyseur, a savoir l'acide sulfurique, à une température de 30 à 800C, sous une pression de 2 à 30 atmosphères absolues. On décompose le produit obtenu en niaisant réagir le phénol ou un alcoylphénol sur l'isobutylène e présence de ce même catalyseur à une température de 80 à 110 C.On décompose ledit produit jusqu formation d'isobutylène que l'on évacue à l'état gazeux et jusqu'à formation du phénol de départ, ou d'un mélange du phénol de départ et de monoet de ditert-butylphenols, ou de l'alcoylphénol de départ, ou d'un mélange de l'alcoylphénol de départ et de ses dérivés mono- et ditert-butyliques. Les phénols résultant de la décomposition du produit précité sont renvoyés au stade de traitement de la fraction butane-butylène. Un inconvénient du procédé cornu tient en ce qu'en présence d'acide sulfurique il y a polymérisation de 1'isobutylène et copolymérisation de l'isobutylène avec les butènes avec formation de pro duits polymères dont la proportion atteint 5 à 10 En outre, comme l'acide sulfurique attaque les métaux, on a besoin d'un éqliipement anti-acide spécial. La mise cil oeuvre de l'acide sulfurique provoque également une sulfonation partielle du phénol, ce qui entraine des pertes en acide sulfurique et en phénol. I,e but de la présente invention est de remédier aux inconvenients mentionnés. ()n s'est donc proposé d'utiliser dans le procédé de séparation de l'isobutylène à partir d'une fraction butane-butylène, un catalyseur n'activant pas la polymérisation de l'isobutylène et la copolymérisation de celui-ci avec les butenes, n'entrant pas en réaction avec les phénols en n'entraînant donc pas de pertes en isobutylène et phénols. La solution consiste à traiter la fraction butane-butylène au moyen d'un phénol ou d'un alcoylphénol en présence d'un catalyseur qui est, suivant d'invention, l'aluminium, un aluminium alcoyle ou du phénolate d'aluminium (notamment le triphénolate d'aluminium) en une proportion au moins égale à 0,5 % du poids du phénol ou de l'alcoylphénol de départ. On effectue ce traitement à une température de 100 à 100 C et sons une pression de 2 li 30 atmosphères absolues. Le produit de la réaction du phénol ou de l'alcoylphénol avec l'isobutylène est décomposé en présence d'un des catalyseurs indiqués à une température de 180 à 240 C jusqu'à formation d'isobutylène, ainsi que jusqu'à formation du phénol de départ, ou d'un mélange de phénol initial et de mono- et ditert-butylphénols, ou de l'alcoylphénol de départ, ou d'un mélange de l'alcoylphénol initial et de dérivés mono- et ditert-butyliques de celui-ci. L'isobutylène est séparé à l'état gazeux, tandis que les phénols obtenus au cours de la décomposition sont renvoyés au stade de traitement de la fraction butane-butylène. Le traitement de la fraction butane-butylène en présence des catalyseurs indiqués permet d'éviter complètement la polymérisation de l'isobutylène et sa copolymérisation avec les butènes, ainsi que l'attaque chimique de l'équipement et les pertes en catalyseur. Pour éliminer les réactions secondaires conduisant à une résinification, il est avantageux d'effectuer le traitement de la fraction butane-butylène à une température de 140 C et la décomposition du produit de la réaction du phénol ou d'un alcoylphénol avec l'isobutylène à une température de 200 à 230 C. Afin d'accélérer la séparation de l'isobutylène, il est avantaeux d'effectuer la décomposition jusqu a ce que le taux de formation du dérivé monotert-butylique du phénol initial ou de l'alcoylphénol atteigne 70 à 90 @ du poids du phénol ou de l'alcoylphénol de départ. Il est également judicieux, avant de procéder à la decomposi- tion du produit de la réaction du phénol ou de l'alcoylphénol avec l'isobutylène de le faire traverser par de l'azote ou de l'isobuty- lène t,e la iermf, f obtenir, apris la décomposition ifu produit indi - que, un isobutylène exempt de constituants de la fraction butane butylène. On peut mettre en oeuvre le procédé de séparation de l'isobutylène suivant l'invention à partir d'une fraction butane-butylène comme suit. On fait barboter la fraction butane-butylène à l'état gazeux à une température de 100 à 160 C, de préférence à 110 C, à travers du phénol ou un alcoylphénol fondu, dans lequel on a eu soin d'intro duire au préalable le catalyseur, à savoir l'aluminium, un aluminium alcoyle, par exemple de l'aluminium triisobutyle, de l'aluminium triéthyle, ou le phénolate d'aluminium (notamment le triphénolate d'aluminium) à raison de 0,5 L'isobutylène réagit sélectivement sur les phénols mentionnés (alcoylation des phénols) tandis que les constituants de la fraction butane-butylène non entrés en réaction (butane, butène-1 et butène-2) sont évacués de la zone réactionnelle à l'état gazeux. Afin de pousser la réaction entre l'isobutylène et les phénols, il est avantageux de l'effectuer dans un appareil d'échange de masses à contre-courants, par exemple dans une colonne de rectification. On peut utiliser notamment à titre d'alcoylphénols pour le traitement de la fraction butane-butylène de départ, les crésols, l'éthylphénol, les butylphénols ou leurs mélanges. Pour augmenter l'efficacité du catalyseur, on sèche la fraction butane-butylène avant de la traiter avec les phénols. Le mélange liquide obtenu après le traitement de la fraction butane-butylène par le phénol ou par un alcoylphénol, c'est-à-dire le mélange qui résulte de l'alcoylation des phénols par l'isobutylène, contient une certaine quantité de butane et de butènes dissous. Pour cette raison, il est avantageux d'envoyer le mélange indiqué dans un appareil de désorption pour être soufflé à l'azote ou à l'isobutylène, ce qui permet d'éliminer complètement les produits dissous mentionnés et d'obtenir dans la suite de l'isobutylène pur. On envoie ensuite le mélange liquide dans un réacteur de désalcoylation où l'on sépare l'isobutylène de ce mélange, en le décomposant (désalcoylation) à une température de 180 à 2400C, de préférence entre 200 et 2300C. On peut effectuer ladite décomposition jusqu'à la formation duphénol ou de l'alcoylphénol de départ. Cependant, cela prolonge la désalcoylation et entraine une augmentation du volume réactionnel. Pour cette raison, on effectue la décomposition de façon que le mélange en formation contienne, de pair avec le phénol ou l'alcoylphénol de départ, également des dérivés mono- et ditert-butyliques desdits phénols. Le plus avantagez, comme il a été indiqué ci-dessus, est d'effectuer la décomposition jusqu'à ce que le taux de formation du dérivé monotert-butylique du phénol ou de l'alcoylphénol de départ atteigne 70 à 90 % du poids du phénol ou de l'alcoylphénol de départ. On évacue l'isobutylène obtenu par décomposition à l'état gazeux, tandis qu'on renvoie le liquide constitué par le phénol ou par un mélange de phénol et de mono- et ditert-butylphénols, ou par l'alcoylphénol de départ, ou par un mélange d'alcoylphénol de départ et de ses dérivés mono- et ditert-butyliques, au stade de traitement de la fraction butane-butylène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On dissout 1,5 g d'aluminium dans 188 g de phénol à une température de 160 à 1700C, On partage à l'abri de l'humidité la solution obtenue entre trois barboteurs, la hauteur de la couche de liquide dans chaque barboteur étant de 100 mm. On fait passer à travers les barboteurs, à une température de 1400C et sous une pression de 10 atmosphères absolues, une fraction butane-butylène à l'état gazeux utilisée à raison de 230 g et contenant 22 * en poids d'isobutylène, 40 % en poids de butane et 38 * en poids de butène-1 et de butène-2. Les constituants de la fraction butane-butylène non entrés en réaction (le butane, le butène-1 et le butène-2) sont alors évacués à l'état gazeux. On transfère le produit liquide obtenu dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux et on y fait passer de l'azote à une température de 11000 pendant trente minutes. On porte ensuite le mélange à 2300C pendant cinq heures. On condense l'isobutylène séparé par refroidissement. On obtient 50,8 g d'isobutylène à une concentration en isobutylène de 99,6 qb en poids. Le taux d'extraction de l'isobutylène à partir de la fraction butane-butylène est de 99,8 %. Le produit liquide résiduel, qui est le phénol de départ, est renvoyé au stade de traitement de la fraction butane-butylène pour être chargé dans les barboteurs. EXEMPLE 2. On envoie en haut d'un appareil à colonne à dix plateaux-tamis du phénol dans lequel on a dissous au préalable du phénolate d'aluminium (triphénolate d'aluminium) à raison de 1 % du poids du phénol. On envoie au bas de l'appareil une fraction butane-butylène contenant 12 * en poids d'isobutylène, 45 qb en poids de butane et 43 * en poids de butène-1 et de butène-2 à une vitesse de 50 cm3 Normaux (ramenés à la pression et température normales) par gramme de phénol et par heure. On maintient dans l'appareil une température de 130 C et une pression de 15 atmospheres absolues. Le mélange liquide obtenu, constitué de 5 @ eit polit s de phénol, de 20% en poids de monotert-butylphénol, de 35 % en poids de ditert-butylphénol et de 40 % en poids de tritert-butylphénol est évacue au bas de 'appareil pour tre admis ensuite dans un appa rel J de désorption dans lequel on fait traverser le mélange par un courant d'azote. On admet ensuite le mélange dans un réacteur de désaicoyiation où il subit une décomposition à une température de 200 C pendant deux heures.Par décomposition du mélange indiqué, on obtient de l'isobutylène gazeux à une concentration en isobutylène de 99,2 qb en poids et un mélange liquide contenant 2,5 '- en poids de phénol, 90 % en poids de monotert-butylphénol et de 7,5 % en poids de ditert-butylphénol. Ce mélange est renvoyé au stade de traitement de la fraction butane-butylène pour être chargé dans l'appareil à colonne mentionné. Le taux d'extraction de l'isobutylène à partir de la fraction butane-butylène est de 92 EXEMPLE 3. On ajoute à 25 g de p-crésol, sous une atmosphère d'azote, 20 cm3 d'aluminium triisobutyle. On partage le mélange obtenu entre trois barboteurs et on fait passer à travers ceux-ci à une température de 120 C et sous une pression de 3 atmosphères absolues, 260 g d'une fraction butane-butylène gazeuse contenant 30 % en poids d'isobutylène, 33,8 % en poids de butane et 36,2 9 en poids de butène et de butène-2 . On sépare l'isobutylène comme décrit dans l'exem- ple 1, en excluant le stade de soufflage à l'azote du produit de la réaction du p-crésol et de l'isobutylène. On obtient 76 g d'isobutylène avec une concentration en isobutylène de 98,9 * en poids. Le produit liquide contenant 5 % en poids de p-crésol de départ, 70 % en poids de monotert-butyl-p-crésol et 25 % en poids de ditert-butyl-p-crésol obtenu après la décomposition du produit de la réaction mentionné est recyclé au stade de traitement de la fraction butane-butylène pour être chargé dans les barboteurs. EXEMPLE 4. On envoie cn haut 't 'iin appareil t colonne a dix plateaux-tamis du xylénol dans lequel on a préalablement dissous de l'aluminium triéthyle à raison de 0,5% en poids du xylénol. On admet au bas de cet appareil une fraction butane-butylène contenant O % en poids d'isobutylène, 50 % en poids de butane et 40 % en poids de butène-1 et de butène-2 à une vitesse de 100 cm normaux par gramme de xylénol et par heure. On maintient dans la colonne une température de 160 C, et une pression de 30 atmosphères absolues. On évacue en haut de la colonne à l'état gazeux le butane, le butène-1 et le butène-2 non entrés en réaction. On évacue par le bas de l'appareil un mélange liquide contenant 2,5 % en poids de xylénol, 2Z,5 $ en poids de monotert-butylxylénol et 75 % en poids de ditert-butylxylénol, puis on le fait traverser par de l'azote. On admet le mélange dans un appareil de désalcoylation où on le soumet à une décomposition à une température de 2?i00C, la durée de contact étant d'une heure-et-demie. Par la suite de la décomposi- tion du mélange de composition indiquée, on obtient de l'isobutylène à une concentration en ce dernier de 99,9 % en poids et un mélange liquide contenant 40 % en poids de xylénol, 50 % en poids de monotert-butylxylénol et 10 % en poids de ditert-butylxylénol. Ce mélange est recyclé au stade de traitement de la fraction butanebutylène pour être chargé dans l'appareil à colonne mentionné. Le taux d'extraction de l'isobutylène à partir de la fraction butanebutylène est voisin de 100 %. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de séparation d'isobutylène à partir d'une fraction butane-butylène par traitement de ladite fraction avec un phénol ou un alcoylphénol en présence d'un catalyseur à température élevée sous une pression de 2 à 30 atmosphères absolues avec décomposition subséquente du produit obtenu en faisant réagir le phénol ou l'alcoylphénol sur l'isobutylène en présence de ce même catalyseur à température élevée jusqu'à formation d'isobutylène, ainsi que du phénol de départ ou d'un mélange du phénol de départ avec des mono- et ditert-butylphénols, ou de l'alcoylphénol de départ ou d'un mélange d'alcoylphénol et de ses dérivés mono- et ditertbutyliques, suivie de la séparation de l'isobutylène et du recyclage des phénols formés au cours de la décomposition au stade de traitement de la fraction butane-butylène, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur on utilise l'aluminium, un aluminium alcoyle ou du phénolate d'aluminium à raison d'au moins 0,5 * du poids du phénol ou de l'alcoylphénol de départ, le traitement de la fraction butane-butylène avec le phénol ou l'alcoylphénol étant effectué à une température de 100 à 1600C et la décomposition du produit de réaction du phénol ou de l'alcoylphénol sur l'isobutylène étant effectuée à une température de 180 à 2400cl 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de la fraction butane-butylène à une température de 1400C, la décomposition du produit de réaction du phénol ou de l'alcoylphénol avec l'isobutylène étant effectuée à une température de 200 à 2300C. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition du produit de réaction du phénol ou de l'alcoylphénol sur l'isobutylène jusqu'à formation d'un dérivé monotert-butylique du phénol ou de l'alcoylphénol de départ à raison de 70 à 90 * du poids du phénol ou de l'alcoylphénol de départ. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant la décomposition, on fait passer à travers le produit de réaction du phénol ou de l'alcoylphénol sur l'isobutylène un courant d'azote ou d'isobutylène.