Brevet FR2149523A1 — publié le 19730330

la présente invention concerne un procédé de préparation continue; de benzènes isopropylés à partir de propylène et de benzne en phase liquide à l'aide de chlorure d'aluminium et de gaz chlo hydrique comme catalyseur avec réactivation du catalyseur affaibli par la transaîkylation par addition d'une quantité déterminée de chlorure d 'aluminium frais. La préparation dlisopropylbenzène (cumène) et de polyisopropylbenzènes à partir de benzène et de propylène à l'aide de catalyseurs de Friedel-Crafts s'effectue depuis longtemps à grande échelle industrielle. La plupart des procédés de préparation de cumène opèrent sous pression accrue et à température élevée à l'aide d'un catalyseur solide contenant de l'acide phosphorique sur de la terre d'infusoires. On applique, comme conditions réactionnelles, des pressions de 25 à 35 atm et des températures de 200 à 3000C, Tous les catalyseurs jusqu'à présent utilisés provoquent cependant aussi la formation de benzènes plus fortement propylés, à savoir d'autant plus fortement propylés que le rapport entre le benzène et le propylène mis en oeuvre est plus faible.On maintient pour cette raison entre benzène et propylène un rapport molaire de 5 à 8 : 1, ce qui permet de limiter à environ 1 % la teneur du produit réactionnel en benzènes plus fortement propylés. La teneur de ce produit réactionnel en cumène est d'environ 16 à 17 %, ce qui veut dire que l'on obtient par 100 kg de cumène produit 5 à 6 kg de benzène plus fortement propylé qu'il faut séparer et amener à d'autres utilisations. Le reste du mélange réactionnel sortant consiste en benzène non entré en réaction qui est séparé par distillation et ensuite ramené à la synthèse. Ces procédés exigent, à cause des pressions élevées, de fortes dépenses pour le réacteur et l'énergie de compression. A cet inconvénient s'ajoutent encore les pertes dues aux benzènes plus fortement propylés et l'effort ae distillation considérable. Les diisopropylben ènes qui représentent la majeure partie des benzènes plus fortement propylés s'obtiennent dans des proportions dues à la cinétique réactionnelle que l'on ne peut modifier dans ces procédés connus. Ils sont formés, chaque fois, à peu près à moitié, par du m!ta et du para- et en faible partie par de llortho-diisopropylbenzène. Parmi ces composés, c'est principalement le para-diisopropylbenzène qui intéresse parce qu'il s'utilise pour la préparation d'acide téréphtalique et d'hydroquinone, tandis qu'il n'existe guère une possibilité d'utilisation des autres composants. C'est particulièrement pour la préparation de para-di-isopropylbenzène ou la production simultanée de cumène que ces procédés sont peu appropriés. Selon un autre procédé connu, on opère à l'aide de AlCl) comme catalyseur. Un inconvénient de ce procédé est cependant constitué par le fait que le catalyseur ne peut être utilisé qu'une seule fois. En effet, si l'on sépare après 1' achèvement de la réaction le catalyseur huileux pour le mettre de nouveau en oeuvre comme catalyseur de llalkylation de benzène, l'équilibre ne s'établit plus en présence de ce catalyseur usé et la concentration de cumène reste inférieure à 35 %. Or on a trouvé que le catalyseur de AlCl3,usé lors de la preparation d'isopropylbenzènes à partir de propylène et de ben en en phase liquide,récupère toute son activité si l'on ajoute une faible quantité de chlorure d'aluminium frais au catalyseur huileux qui se forme au cours de la transaltylation à partir de ÂlCl3, de HCl et d'hydrocarbures. L'addition de quantités relativement faibles rend au catalyseur sa pleine activité, et le catalyseur huileux est de nouveau utilisable pour la transalkylation. La mise à profit de cet effet permet d'économiser dans le mode opératoire continu une quantité considérable de catalyseur et d'améliorer la préparation de cumène et de benzènes plus fortement propylés. Dans le procédé selon l'invention, on opère à l'aide de chlorure d'aluminium anhydre et de gaz chlorhydrique comme catalyseur en phase liquide à des températures de 40 à 800C, par exemple à environ 700C. Lors de l'action de propylène gazeux sur une suspension huileuse du catalyseur dans du beneène, on obtient un mélange de benzènes propylés dont la distribution est déterminée par le rapport entre les moles de propylène mises en oeuvre et les moles de benzène présentes d'avance.Ce mélange se trouve dans un équilibre qui est aussi atteint lorsque l'on mélange en présence du catalyseur des benzènes de degré depropyla- tion varié les uns avec les autres ou avec du benzène pur, On peut représenter cette relation de façon particulièrement claire graphiquement, en portant le degré de propylation n défini par le rapport numérique entre moles de groupes isopropyle et moles de noyaux benzèniques, en fonction de la distribution pondérale des composants présents dans le mélange (voir figure 1). Pour la préparation de cumène (A), on règle le degré de propylation de telle sorte que n soit approximativement égal à 0,8. Le produit de la réaction de propylation est alors d'abord trai té-par de l'eau, le catalyseur décomposé, éliminé par lavage et le produit séparé ensuite dans une installation de distribution à trois étages. Le benzène (B) et les benzènes plus fortement propylés sont ramenés dans le réacteur et mis de nouveau, conjointement avec le benzène frais nécessaire, à réagir avec du propylène jusqu'à l'établissement de l'équilibre. On obtient en outre aussi une faible quantité de résidu de point d'ébullition plus élevé qui est séparé dans la troisième colonne Si lron désire cependant, comme produit de la réaction, un benzène plus fortement propylé, on augmentera le degré de propylation n et l'on séparera le produit réactionnel dans une installation de distillation à plusieurs étages.Dans ce cas également, les isomères de position non désirés sont ramenés dans le réacteur et transformés de nouveau à l'aide du catalyseur en mélange d'équilibre des isopropylbenzènes. La concentration du chlorure d'aluminium est décisive pour cette réaction. Pour que le produit réactionnel parvienne à l'équilibre, une concentration minimale du catalyseur est nécessaire, qui est d'environ 0,8 % en poids, calculé comme Algol3, du mélange réactionnel. Si la concentration est plus faible, la réaction du propylène avec le mélange de carbures aromatiques se poursuit certes, mais la composition du mélange réactionnel est alors fonction des vitesses de formation variées des composants, et il se forme de préférence du par au et du méta-diisopropylbenzène (C + D) ainsi que du triisopropyl-1,3,5-benzène (E), tandis que la concentration maximale du cumène ne dépasse plus 35 % en poids du mélange réactionnel. Ce n'est qu'au-dessous d'une concentration limite d'environ 0,2 % en poids que la réaction du propylène avec le mélange de carbures aromatiques ne se produit plus. L'utilisation de chlorure d'aluminium anhydre et de gaz chlorhydrique procure donc l'avantage de pouvoir, d'une part, transformer presque la -otalité des substances de départ mises en oeuvre sans perte en produits désirés et de pouvoir, d'autre part, préparer ces produits dans toutes les proportions désirées. La figure 2 représente un dispositif approprié pour la réalisation d'un mode opératoire continu du procédé selon l'invention. Dans le réacteur 1, on introduit par le conduit 2 tout le benzène plus fortement propylé provenant de la colonne 21 et juste assez de benzène distillé provenant de la colonne 19 pour qu'un mélange du degré é de propylation désiré n passe par la sortie 3 dans le récipient de décantation 6. Par 4, on introduit continuellement Alla13 et, par 5, HCl anhydre. lout le catalyseur huileux décanté en 6 est transféré dans le réacteur de propylation 9 tandis que la phase organique, dans une large mesure exempte de catalyseur, passe par la conduite 8 dans la conduite de sortie 17.Dans le réacteur 9 coule, par la conduite 12, le benzène résiduaire distillé provenant de la colonne 19, par 11, le benzène frais nécessaire, par 10, le AlCl3 frais nécessaire pour la réactiviaion du catalyseur huileux affaibli, par 13 le propylène nécessaire et par 14 HCl anhydre. Le contenu du réacteur 9 s'écoule par 15 dans le réacteur 16 où s'achève lrétablissement de l'équilibre Les décharges des réacteurs réunies sont additionnées d'eau pmr 18, et la solution aqueuse de ÂlCl3 est séparée en 18' de la phase organique. Celleci est transférée, après séchage, dans l'installation de distillation à trois étages, On soutire au sommet de la colonne 19 du benzène, au sommet de la colonne 20 le cumène pur, et l'on sépare dans la colonne 21 les benzènes plus fortement propylés du résidu huileux d'ébullition difficile dont une faible quantité se forme lors de l'alkylation. Les produits obtenus aux sommets des colonnes 19 et 21 sont ramenés directement dans le réacteur 1. Lors de la préparation de l'isopropylbenzène, on peut, après l'établissement de l'équilibre des isopropylbenzènes recyclés, séparer mécaniquement le catalyseur affaibli, le transférer dans un deuxième réacteur et l'y réactiver par addition de 10 à 80 % en poids, de préférence de 20 à 50 % en poids de chlorure d'aluminium frais par rapport au chlorure d'aluminium usé, en introduisant du propylène gazeux simultanément ou bien encore dans un réacteur disposé en aval.Si l'on veut obtenir principalement du p-diisopropylbenzène, on peut introduire dans un premier réacteur tous les isopropylbenzènes recyclés sauf le cumène et le benzène nécessaire et y ajouter 0,5 à 1,2 * en poids, de préférence 0,6 à 0,9 % en poids de chlorure d'aluminium par rapport à l'hydrocarbure et la quantité correspondante de gaz chlorhydrique. Dans un réacteur disposé en aval, dans lequel le mélange d'hydrocarbures et de catalyseur est transféré sans séparation, on introduit 5 à 60 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids, de chlorure d'aluminium par rapport au chlorure d'aluminium primitif, et l'on réduit dans un troisième réacteur ce mélange avec le cumène recyclé et le propylène nécessaire. Lors de la préparation exclusive de para-diisopropylbenzène, on-effectue avantageusement la réactivation selon l'invention du catalyseur usé dans une installation telle qu'elle est représentée schématiquement sur la figure 3o Dans le réacteur 101, on introduit par 102 le benzène frais, par 103 une partie du chlorure d'aluminium, par 104 la quantité de ga chlorhydrique anhydre nécessaire pour la -formation du complexe et par 105 les hydrocarbures ramenés de la distillation à l'exception du cumène. Le mélange sortant de ce réacteur coule dans le réacteur 106 dans lequel on introduit aussi la quantité de chlorure d'aluminium frais nécessaire pour la réactivation du catalyseur huileux et la quantité correspondante de gaz chlorhydrique. On obtient de cette manière une approximation suffisante à l'équilibre. Tout le cumène récupéré lors de la distillation coule alors par la conduite 110 dans le réacteur 109. Ce mode opératoire a deux avantages : d'une part, la grandie quantité de cumène dilue fortement le mélange d'hydrocarbures, de sorte que la concentration alors considérablemellt plus faible du catalyseur empêche dans une large mesure l'établissement de l'quilibre, ce qui mène à une augmentation considérable du rapport entre méta- et paradiisopropylbenzène en faveur de ce dernier et facilite ainsi aussi leur séparation difficile et, d'autre part, la forte offre de monoisopropylbenzène supprime la formation dutriisopropyl- benzène indésirable. Comme dans le cas précédent, on ajoute par 112 de l'eau pour la décomposition du complexe catalyseur et l'on évacue par 112' la solution aqueuse de chlorure d'aluminium et d'acide chlorhydrique. On sépare du mélange dans la colonne 113 le ben zène, dans la colonne 114 le cumène, dans 115 le méta-, dans 116, le para-diisopropylbenzène et dans 117 le triisopropy ben- zène; il reste une faible quantité de produit secondaire de point d'ébullition élevé, Cette distillation correspond à la séparation des composants qui s'utilise aussi pour la préparation mixte de cumène et de para-diisopropylbenzène. Ce mode opératoire est expliqué avec plus de détails par l'exemple 2 ci-après. Exemple 1 Pour l'établissement de l'équilibre d'un mélange de 47,8 % en poids de benzène, de 31,6 ffi de m-diisopropylbenzène, de 17,5 * de p-diisopropylbenzène et de 3,1 * de triisqpropyl-1,3,5-ben- zène, on introduit en continu 0,8 % de AlCl3 et HCl dans les proportions molaires de 1 : 1 par rapport au AlCl3 mis en oeuvre, dans une chaudière munie d'agitateur dans laquelle on maintient une température de 70 C. Après une durée de séjour moyenne d'une heure, le mélange réactionnel est transféré continuellement dans un récipient de décantation et la majeure partie du catalyseur huileux y est séparée mécaniquement du mélange d'hydrocarbures. Après l'élimination par lavage de la fraction soluble du catalyseur, ce mélange a la composition suivante : 33,8 % en poids de benzène, 48,8 * de cumène, 10,5 % de m-diisopropylbenzène, 5,3 * de p-diisopropylbenzène, 0,6 % de triisopropyl-1,3,5-benzène, 1s0 % de fractions de divers isopropylbenzènes isomères. huilez Le catalyseur/separe est alors utilisé, à la concentration de 0,8 * en poids, calculé comme AlCl3 par rapport au mélange réactionnel, pour la transformation de benzène en mélange de carbures aromatiques d'un degré de propylation n = 0,7, par réaction à 700C avec du propylène.t une durée de séjour d'une heure, on obtient un produit de la composition suivante : 38,6 % en poids de benzène, 29,5 %de cumène, 15,9 * de m-diisopropylbenzène, 9,5 % de p-diisopropylbenzène, 5,9 % de triisopropyl-1,3,5-ben zène, 0,6 * de fractions de divers isopropylbenzènes isomères On effectue alors la même réaction, en utilisant comme catalyseurs un mélange de 0,4 % de catalyseur huileux usé comme ci-dessus, calculé comme Aloi, et de 0,4 % de AlCl3 frais ainsi que de BC1 dans les proportions molaires de 1 : 1 calculées par rapport au AlCl3 frais. La température de réaction est de nouveau réglée à 700C, la durée de séjour moyenne est d'une heure, le degré de propylation n = 0,67. La composition du mélange est la suivante : 33,7 % en poids de benzène, 49,4 % de cumène, 10,7 % de m-diisopropylbenzèlle, 5,5 % de p-diisopropylbenzène, 0,6 * de triisopropyl-1,3,5-benzène, 0,1 % de fractions de divers isopropylbenzènes isomères. Exemple 2 Du réacteur 109 (voir figure 3), il s'écoule un mélange de 8 % en poids de benzène, de 60 % de cumène, de 13 % de méta-, de 10% de para- et de 1 % d'ortho-diisoproIbenzène, de 5 % de triisopropyl-1,3,5-, de 0,2 % de triisopropyl-1,2,4-benzène ainsi que de 2,5 % d'un grand nombre de composés inconnus et de 0,3 % de chlorure d'aluminium par rapport à ce mélange. Après la décomposition du complexe catalyseur à l'aide d'eau et la séparation de la solution saline, le mélange est divisé en ses composants dans l'installation de distillation à cinq étages. Les hydrocarbures ramenés dans le réacteur 101 et le benzène frais y sont additionnés à une température de réaction de 70 à 750C d'environ 0,7 % en poids de chlorure d'aluminium et en outre de gaz chlorhydrique dans des proportions molaires de 1 : I par rapport au chlorure d'aluminium. Après une durée de séjour moyenne d'une heure, le mélange coule dans le réacteur 106 où l'on ajoute encore une fois 0,1 % en poids de chlorure d'aluminium et la quantité correspondante de gaz chlorhydrique. Après une durée de séjour moyenne d'une heure à une température de 70 à 75"C, le mélange coule dans le réacteur 109 dans lequel on introduit aussi le cumène recyclé, On introduit dans ce liquide, en agitant, du propylène gazeux, et ceci à raison de deux moles par mole de benzène frais. Il se forme de cette manière un mélange de la composition initialement men tonnée, R E V E N D I C A T I O N S 1.- procédé de préparation continue de benzènesisopropylés à partir de propylène et de benzène en phase liquide à l'aide de chlorure d'aluminium et de gaz chlorhydrique comme catalyseur, caractérisé par le fait qu'après établissement de l'é- quilibre des isopropylbenzènes recyclés, le catalyseur désactivé est séparé mécaniquement, transféré dans un deuxième réacteur et y est réactivé par addition de 20 à 50 * en poids de AlCl3 frais, rapporté au ÂlCl désactivé, avec introduction de propylène gazeux. 2.- Procédé de préparation continue de p-diisopropylbens- ne à partir de benzène et de propylène en phase liquide à l'aide de chlorure d'aluminium et de gaz chlorhydrique comme catalyseur, caractérisé par le fait que l'on ajoute dans un premier réacteur à tous les isopropylbenzènes obtenus dans le procédé, à l'exception du cumène, 0,5 à 0,9 % en poids de AlCl3, la quantité correspondante de HC1 et le benzène nécessaire, on transfère le mélange réactionnel obtenu sans séparation dans un deuxième réacteur et on y ajoute 10 à 40 % en poids de AlCl3, rapporté au licol déjà présent, et l'on fait réagir ce mélange dans un troisième réacteur avec le cumène recyclé et du propylène additionnel.