Brevet FR2195644A1 — publié le 19740308

Il est décrit, dans le brevet allemand nO 1.171.791, un adjuvant du béton qui se compose d'un copolymère de 20 à 80 % en poids de chlorure de vinyle et 80 à 20 ss en poids de propionate de vinyle et qui est préparé par copolymérisation en émulsion Cet adjuvant pour béton est utilisé de préférence sous forme de poudre. A cet effet, la dispersion aqueuse à 50 ffi environ est d'abord séchée de façon connue en soi et, dans ces conditions, elle est mise sous forme de poudre. Toutefois, on peut rencontrer, lors du processus de séchage de notables difficultés dues à des agglutinations au bout de quelques heures déjà à l'intérieur du séchoir et des séparateurs qui a lui font éventuellement suite. En outre, en cas d'entreposage à la température ambiante, le produit obtenu manifeste une tendance à l'agglomération et, pour cette raison, on est obligé dans bien des cas de commencer par le broyer avant sa mise en oeuvre. Pour pouvoir exploiter l'installation de séchage avec une sécurité suffisante, il faut que l'air introduit soit préséché ou bien on est obligé de procéder différemment au séchage en été et en hiver, en fonction des variations saisonnières de l'humidité de l'air. Par exemple, dans un séchoir à pulvérisation du commerce, il est possible de sécher 450 kg/h d'une dispersion de copolymère de styrène (ce qui correspond à 150 kg environ de produit solide), mais dans des conditions par ailleurs semblables, on ne peut sécher une dispersion à base de chlorure de vinyle et de propionate de vinyle du type mentionné ci-dessus qu'à raison de 160 kg/h (ce qui correspond à 65 kg de matières solides) en hiver et à raison de 46 kg/h (ce qui correspond à 20 kg de matières solides) en été. Or, il a été découvert qu'on peut préparer avantageusement, de façon connue en soi, des poudres de copolymères non agglutinantes pour l'amélioration de liants hydrauliques par séchage de dispersions aqueuses de copolymères (A) de 20 à 80 ffi en poids de chlorure de vinyle et 80 à 20 % en poids d'acétate et/ou de propionate de vinyle, si l'on sèche la dispersion de copolymères (A) en mélange avec des quantités mineures d'une dispersion aqueuse d'un copolymère (B) se composant de 60 à 90 % en poids de styrène, 5 à 35 go en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle tertiaire, de méthacrylate de méthyle, d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle, 5 à 10 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation ob oléfinique et O à 5 % en poids d'acrylamide, de méthacrylamide et/ou de vinyl-pyrrolidone et en plus, le cas échéant, avec des quantités mineures d'une solution aqueuse d'un polymère de vinyl-pyrrolidone (C). Dans le cadre du nouveau procédé, on peut partir des dispersions aqueuses usuelles des copolymères (A), telles que décritee par exemple dans le brevet allemand nO 1 171 791. De préférence, les copolymères (A) contiennent en liaison polymère 35 à 55 % en poids de chlorure de vinyle et 65 à 45 ffi en poids de propionate de vinyle. Pour leur préparation par copolymérisation en émulsion, on peut par exemple utiliser les émulsionnants non ioniques habituels, comme l'éther de polyglycol et, de préférence, drs colloides protecteurs comme l'alcool de polyvinyle ou des copolymères à base d'acide acrylique, de méthacrylamide ou de vinyl-pyrrolidone.La teneur des dispersions aqueuses des copolymères (A), dont le pH est de préférence compris entre 3 et 6 au moment de leur chargement, peut varier dans de larges gammes. Elle se situe en général entre 40 et 60, en particulier entre 45 et 55 C/3 en poids de copolymère (A) par rapport à la dispersion aqueuse du copolymère (A). En plus du chlorure de vinyle et des esters vinyliques, les copolymères (A) peuvent encore contenir en liaison polymère des quantités mineures d'autres monomères à insaturation oléfinique, comme l'acrylonitrile et/ou des mono- et/ou diacides carboxyliques à insaturatiqn d ,ss -oléfinique, comme les acides acrylique, méthacrylique et crotonique et/ou les acides maléique, fumarique et/ou itaconique. En tant que comonomères en quantités mineures, on peut aussi utiliser des amides de ces acides carboxyliques à insaturation d ,9 -oléfinique, comme l'acrylamide et le méthacrylamide, ainsi que leurs dérivés, notamment le N-alcoyl-acrylamide ou le N-méthyl-acrylamide. Les dispersions aqueuses des copolymères (A) contiennent de préférence des émulsionnants non ioniques en mélange avec des colloïdes de protection. En ce qui concerne les émulsionnants non ioniques, il s'agit par exemple d'alcoyl-phénols oxéthylés, par exemple un produit d'addition de 10 à 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-isooctyl- ou nonyl-phénol, ou d'alcools gras éthoxylés, par exemple en mélange avec des alcools gras supérieurs, qui sont éthérifiés avec 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. les colloïdes protecteurs non moussants qui conviennent sont par exemple l'alcool de polyvinyle, la polyvinyl-pyrrolidone, des polyacrylates solubles ou leurs mélanges, le rapport pondéral ém.ulsionnant/colloide protecteur étant de 0,1 à 2,5 / . 0,5 à 4, de préférence 1 / 4. Les dispersions aqueuses des copolymères (B) contiennent en général 30 à 50 cet en poids, de préférence 30 à 40 % en poids des copolymères (B), par rapport à la dispersion de ceux-ci. De préférence, les copolymères (B) contiennent en liaison polymère 60 à 90 Ca en poids de styrène, 5 à 30 ffi en poids des composés acryliques ou des esters vinyliques et 5 à 10 % en poids des acides carboxyliques à insaturation ob oléfinique. Parmi les acides carboxyliques à insaturation oui, -oléfinique, les mono- et diacides à 3-5 atomes de carbone, comme les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique, offrent un intérêt particulier. I1 est particulièrement intéressant d'utiliser des dispersions aqueuses de ces copolymères (B) qui contiennent en liaison polymère, outre le styrène, 15 à 20 % en poids d'acrylonitrile et 5 à 8,5 % en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique. Les dispersions aqueuses des copolymères (B) peuvent être également préparées de façon connue en soi, dans les conditions habituelles de pression et de température, en utilisant les agents usuels d'émulsion et de dispersion, d'accélération de la polymérisation et, le cas échéant, des régulateurs. De façon générale, les émulsionnants doivent être compatibles avec les émulsionnants ou colloides protecteurs de la dispersion de copolymères (A). I1 s'agit par exemple de sulfates d'alcoyles, comme le lauryl-sulfate de sodium, d'acides gras oxalcoylés, d'alcools gras oxalcoylés et d'amides d'acides gras oxalcoylés, mais en particulier du sel sodique d'ester d'acide sulfurique d'huile de ricin. On préférera également des émulsionnants qui ne moussent pas ou ne moussent que faiblement pour la dispersion des copolymères (B). Des émulsionnants non moussants qui conviennent sont en particulier les sels alcalins d'esters d'acide sulfurique d'huile de ricin, et notamment les sels sodiques et ammoniques. La proportion d'énulsionnants ou de colloïdes protecteurs dans les dispersions aqueuses des copolymères (A) et (3) peut se situer dans les gammes habituelles. Sur la base de la teneur en matières solides des dispersions, le rapport de la dispersion des copolymères (A) à la dispersion des copolymères (B) sera de préférence de l'ordre de 75-95 %0 en poids pour 5-25 %, en poids. Additionnellement, dans le cadre du nouveau procédé de séchage, on peut encore ajouter des quantités mineures de polymères de vinyl-pyrrolidone (C), de préférence sous la forme de leur solution aqueuse. La proportion des polymères de vinylpyrrolidone (C) est généralement comprise entre 0 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 12 % en poids. En tant que polymères de vinyl-pyrrolidone, on envisagera en particulier l'utilisation dthomopolymères de la vinyl-pyrrolidone avec des "K-Wert" comprises entre 20 et 50. Conviennent par ailleurs des copolymères formés en majeure partie de N-vinyl-pyrrolidone, en particulier de 70 à 90 0 en poids de vinyl-pyrrolidone, et de quantités mineures, en générale de 10 à 30 % en poids, d'acryl- et/ou méthacrylamide. Par de semblables additions de polymères de N-vinylpyrrolidone, on peut éventuellement accroître encore le débit de séchage dans le cadre du nouveau procédé et améliorer encore les propriétés mécaniques du liant hydraulique qui est fabriqué avec les produits séchés. Dans le cadre du nouveau procédé, on peut mettre en oeuvre, pour le séchage de dispersions de polymères en poudre sèche, les dispositifs usuels tels que séchoirs à pulvérisation, cyclones et chambres filtrantes. En général, les températures de séchage sont comprises entre 100 et 1300C et on utilise, pour le séchage de la poudre, de l'air non pré-séché, l'humi- dité de l'air ne jouant qu'un rôle mineur et pouvant être compensée par une modification de la température de séchage (température d'entrée de l'air). Le nouveau procédé de fabrication pour des poudres de polymères se caractérise par un débit particulièrement élevé au séchage et, dans ces conditions, il ne se produit pratiquement aucune incrustation dans les dispositifs de séchage et de séparation et on obtient des poudres de polymères qui ne s'agglutinent pratiquement pas, même en cas d'entreposage pendant plusieurs mois. les parties et pourcentages indiqués dans les exemples suivants se rapportent au poids. Les "K-Wert" indiquées ont été déterminées d'après les données de H. Fikentscher dans "Cellulose-Chemie", vol. 13,(1932), pp. 58 sqq. Pour les exemples suivants et l'exemple comparatif, on a utilisé chaque fois un séchoir à pulvérisation industriel comportant dix buses doubles et ayant une hauteur totale de 8 m, avec une partie conique et une partie cylindrique. La partie conique avait une hauteur de 6 m et un diamètre de 0,8 à 4,4 m. La partie cylindrique avait une hauteur de 2 m et un diamètre de 4,4 m. En aval du séchoir à pulvérisation étaient montés, pour chacun des exemples, deux cyclones du commerce dans lesquels la majeure partie de la poudre sèche était séparée. Le reste était ensuite extrait dans des sacs filtrants usuels. Exemple 1 On mélange de façon habituelle 77 %0 d'une dispersion aqueuse à 50 ffi d'un copolymère composé de 59 00 en poids de propionate de vinyle et 36 % de chlorure de vinyle, qui contient, en tant que colloïde protecteur, 4,5 % - par rapport au copolymère - d'alcool de polyvinyle et, en tant qu'émulsionnant, 0,5 ffi - par rapport au copolymère - d'un émulsionnant constitué par un produit d'addition de 22 moles d'oxyde d'éthylène et d'un mélange d'alccols aliphatiques saturés et non saturés (C16-C18), avec 23 % d'une dispersion aqueuse à 35 ffi d'un copolymère (B) formé de 77 parties de styrène, 12 parties d'acrylonitrile, 5,6 parties d'ester méthylique d'acide acrylique et 5 parties d'acide acrylique, ayant une "K-Wert" de 65 et contenant 0,4 % - par rapport au copolymère - du sel sodique d'un ester d'acide sulfurique d'huile de ricin. le mélange est dilué à une teneur de 35 ffi en matières sèches par addition de 33 parties d'eau pour 100 parties de mélange. 18 000 kg du mélange aqueux à 35 % ont été traités en ltespace de 46 h dans l'installation de séchage décrite cidessus, en introduisant dans la tour 7000 m5/h d'air qui avait été pré-chauffé à 1150C et présentait à 200C une humidité relative de 60 %. La température de sortie à l'extrémité inférieure de la tour 9t élevait à 550C environ. A la suite du passage de 18 000 kg du mélange de dispersions, on a obtenu, en l'espace de 46 h, 6080 kg de poudre de polymère (ce qui correspond à un rendement de 96,5 %) et la tour de séchage comme les séparateurs étaient pratiquement dépourvus d'incrustations. La poudre de polymère obtenue convient remarquablement pour améliorer les propriétés de liants hydrauliques, notamment le ciment et le plâtre, et elle ne présente aucun grumeau, même au bout d'un entreposage de six mois. Exemple comparatif Comme indiqué dans l'Exemple 1, on sèche dans le séchoir à pulvérisation une dispersion aqueuse à 50 % d'un copolymère (A) de 59 parties de propionate de vinyle et 36 parties de chlorure de vinyle qui contient 4,5 % - par rapport au copoly- mère - d'alcool de polyvinyle servant de colloïde protecteur et 0,5 % du même émulsionnant que dans l'Exemple 1 et qui est dilué à une teneur en matières solides de 35 % avec 43 parties d'eau par 100 parties de dispersion. Dans ces conditions, il est introduit dans la tour de séchage par les buses 400 kg kg i de la dispersion. La quantité d'air ainsi que la température à l'entrée et à la sortie correspondent aux valeurs données dans l'Exemple 1.Au bout de 2 à 10 h, on observe une forma tion marquée d'incrustations dans la tour et particulièrement dans les cyclones qui lui font suite, si bien que l'installation doit être constamment arrêtée et nettoyée. Dans ces conditions, pour une humidité relative de l'air de séchage de 60 à 80 du, on n'obtient que 19 à 65 kg au maximum par heure de poudre de polymère, même en cas de chargement d'une dispersion aqueuse du copolymère (A) ayant une teneur en matières solides de 40 %. La poudre de polymère obtenue n'est guère entreposable et a tendance à s'agglutiner à la température ambiante. Exemple 2 On mélange 68 $ en poids de la dispersion aqueuse du copolymère (A) mentionnée dans l'Exemple 1 (à 50 C,3) avec 13,5 , 15 200 1 du mélange à 35 %0 ainsi obtenu sont eschés dans la tour de séchage dans les conditions indiquées dans l'Exemple 1. Dans ces conditions, on obtient au total, au bout de 40 h, 5170 kg de poudre de polymère (ce qui correspond à un rendement de 97 %). I1 ne se forme pratiquement aucun dépôt, ni dans le séchoir à pulvérisation, ni dans les dispositifs séparateurs qui lui font suite, tels que cyclones et chambre filtrante, et la poudre de polymère obtenue, qui convient remarquablement pour l'amélioration des propriétés de liants hydrauliques, ne manifeste aucune tendance à l'agglomération, même après un entreposage de plusieurs mois. La conservabilité et les propriétés de la poudre de polymère ainsi obtenue peuvent être encore améliorées, de façon connue en soi, par addition de 1,5 à 15 % par exemple de gel de silice finement pulvérisé et/ou dthydroxypropyl-cellulose. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication, selon le mode habituel, de poudres de copolymères non agglutinantes destinées à améliorer des liants hydrauliques, par séchage de dispersions aqueuses de copolymères (A) se composant de 20 à 80 % en poids de chlorure de vinyle et de 80 à 20 1a en poids d'acétate et/ou de propionate de vinyle, caractérisé en ce qu'on sèche la dispersion de copolymères (A) en mélange avec des quantités mineures d'une dispersion aqueuse d'un copolymère (B) se composant de 60 à 90 ç en poids de styrène, 5 à 35 V3 en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle tertiaire, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de vinyle et/ou de propionate de vinyle, 5 à 10 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation oc1(5 -oléfinique et O à 5 ss en poids d'acrylamide, de méthacrylamide et/ou de vinyl-pyrrolidone et en plus, le cas échéant, avec des quantités mineures d'une solution aqueuse d'un polymère de vinyl-pyrrolidone (C). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dispersions des copolymères (A) et (B) contiennent des émulsionnants compatibles entre eux, aussi peu moussants que possible et, le cas échéant, des colloïdes de protection. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du polymère (A) au polymère (B) et au polymère (C) est de 90-65 / 5-25 / 5-30. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracUérisé en ce que le mélange à évaporer contient 0,1 à 1,0 en poids, par rapport au mélange total, d'un sel alcalin ou ammonique hydrosoluble d'un ester d'acide sulfurique d'huile de ricin. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en matières sèches du mélange aqueux avant le séchage est comprise entre 30 et 50 % en poids.