Brevet FR2149542A1 — publié le 19730330

L'imprégnation de chrome a constitué un procédé trèsdiffusé- -pour améliorer les propriétés d'anti-corrosion, d'anti-oxydation de produits en acier ; mais, attendu que le chrome est connu pour sa treks forte affinité pour le carbone, le produit imprégné de chrome subit une influence nocive de la part du carbone qu'il contient. P exemple, dans les acier du commerce à faible teneur en carbone, lorsqu'ils sont imprégnés de-chrome, la couche ayant subit cette imprégnation sur la surface externe constitue une couche de carbure de plusieurs microns d'épaisseur ; lorsque cette couche est chauffée dans une atmosphère oxydante -chauffée, elle s'effrite sous forme d'écailles et? bien entendu, la propriété anti-oxydante du produit se trouve ainsi compromise. La méthode classique pour empêcher cet effet nuisible consistait à diminuer sensiblement la teneur en carbone du produit (en général jusqu'à moins de 0,01%) ou à ajouter des éléments ayant une plus grande capacité de formation d'un carbure que le chrome, par exemple du titane, du niobium ou du vanadium. Toutefois, cette méthode augmente sensiblement le prix de revient du produit et, dans le cas d'aciers à très faible teneur en carbone, on constate une plus grande difficulté à usiner le matériau. On a donc pensé que, si l'on trouvait un moyen quelconque pour supprimer la couche de carbure résultant de l'imprégnation au chro me, les problèmes de formation écailles de détérioration de la propriété anti-oxydation s'en trouveraient du même coup éliminés Une façon d'atteindre ce but consiste à décaper à l'aide d'une solution aqueuse contenant un acide fort, mais cela présente l'inconvénient de manquer d'efficacité lorsque la liaison entre la couche imprégnée de chrome et la couche de carbure est stable ; en outre, le procédé de décapage produit l'érosion de-la couche imprégnée de chrome. Une autre possibilité réside dans l'application d'une solution alcaline de ferricyanure de potassium, que l'on utilise pour l'attaque du carbure. Ce procédé ne peut enlever que la couche de carbure et se révèle efficace, que la couche imprégnée de chrome de l'épaisseur de carbure soit stable ou non.L'inconvénient de ce procédé est que la durée utile de la solution est relativement courte, que le ferrocyanure de potassium est coûteux et, par conséquent, augmente le prix de revient du produit, tandis que la teneur en gaz cyanogène risque de constituer une incommodité publique. La présente invention a trait à un procédé d'amélioration de la propriété anti-oxydation des aciers au carbone, qui consiste en premier lieu à imprégner ceux-ci avec du chrome, puis à les soumettre à un traitement électrolytique d'oxydation, afin d'empêcher que des volumes importants a'écailles se forment initialement dans une atmosphère oxydante chaude Dans le traitement électrolytique d'oxydation dans un électrolyte, on fait passer du courant continu entre l'anode et la cathode puis, par-suite de l'électrolyse de l'électrolyte, la couche de carbure formée dans le métal imprégné de chrome peut être enlevée par un procédé électrochimique. Ce pro cédé se révèle efficace quel que soit l'état de la couche de carbure, sans produire la moindre érosion de la couche de chrome.En outre, ce procédé peut etre-mis en oeuvre à l'échelle industrielle dans des conditions économiques. Sur le dessin annexé : La figure 1 montre un diagramme d'écoulement relatif au procédé de l'invention ; La figure 2 montre les éléments de base de l'installation de trai tement d'oxydation électrolytique pour la mise en oeu vre de l'invention La figure 3 montre schématiquement la microstructure d'un acier au carbone après l'impréination de chrome Si l'on examine le dessin, on voit essentiellement en 1 une cuve électrolytique, 2 étant l'électrolyte, 3 la cathode et 4 l'anode ; enfin, a et b sont des couches formées par l'imprégnation au chrome, et c est un matériau de base. Plus particulièrement, le procédé suivant l'invention se déroule conformément au diagramme d'écoulement de la Figure i où Â dési- - gne la phase initiale d'imprégnation au chrome, B une première phase de rinçage à l'eau, C la phase d'oxydation électrolytique, D une seconde phase de rinçage à liteau, E le produit obtenu, imprégné au chrome. La Figure 2 montre les éléments de base de l'appareil d'oxg; dation électrolytique à utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention. Cet appareil se compose d'une cuve à électrolyse 1, de l'électrolyte ou bain de traitement 2, de la cathode 3 et de l'anode 4, ctest-à-dire du métal imprégné-au chrome.On fait passer du courant continu entre l'anode et la cathode, et par suite de l'électrolyse de l'électrolyte, 1 le carbure présent dans le métal imprégné au chrome est enlevé. La cuve électrolytique peut titre de tout modèle conçu pour contenir de l'électrolyte0 Selon la nature de ce dernier, la cuve -peu-t être en fer ou en matière plastiquez Pour accroître la conductivité électrique de l'électrolyte,on peut utiliser avec profit un électrolyte de concentration adéquate, tel qu'une solution aqueuse d'hydrate de soude ou d'hydrate de potassium, ou encore d'acide phosphorique, d'acide sulfurique ou de chlorure de sodium. Pour une meilleure durée utile de l'appareil et aussi pour l'amélioration de la propriété anti-érosion vis-à-vis de la couche imprégnée de chrome, il est toutefois préférable d'adopter une solution alcaline.La barrette formant cathode (Figure 2) peut entre suspendue dans la solution au-dessus de la cuve, ou bien, alternativement, suivant la forme du métal imprégné de chrome ou la mesure dans laquelle il se prete à être travaille, on peut l'introduire dans la solution à partir de n'importe quel coté de la cuve, à condition cependant que sa position relative par rapport à l'anode soit choisie correctement.L'anode 4, c'està-dire le métal imprégné de chrome, doit etre immergée dans la solution de toute façon adéquate pour le traitement de son profil ou contour particulier0 La Pigure 3 montre schématiquement un diagramme de la microstructure d'acier imprégné de chrome contenant de 0,02 à 0,08% de carbone, c désignant le métal de base et a, b les couches formées par suite de l'imprégnation de- chrome, tandis que d désigne la surface. Plus précisément, a est une couche de carbure ou une couche contenant un-carbure, et b est une phase en solution solide de Fe Cr. Ayant une épaisseur de plusieurs microns, la couche a se détache sous forme d'écailles dans une atmosphère oxydante chauffée, et par conséquent la couche b se détache également, ce qui évidemment se traduit par une détérioration de la propriété anti-oxydation du métal Suivant la présente invention, on fait circuler du courant continu entre le métal imprégné de chrome, qui sert d'anode, et la tige formant la cathode, ce qui se traduit par l'électrolyse de 1' électrolyte, afin que l'oxygène actif engendré par la cathode supprime la couche de carbure a de la Figure 3.Ainsi on empêche la formation d'écailles et on peut améliorer la propriété anti-oxydation du produit, les avantages qui découlent de la présente invention sont les suivants 1. On peut utiliser un acier peu coûteux du commerce en tant que matériau de base pour effectuer l'imprégnation de chrome-, 2.La suppression du carbure peut s'effectuer sans tenir compte de la stabilité de la couche de carbure et l'on peut retirer uniquement la couche de carbure, 30 On peut supprimer en totalité la formation d'écailles instar bles du genre de celles qui se détachent dans une atmosphère oxydante à haute température, ce qui s'accompagne d'une amélioration i sensible de la propriété d'anti-oxydation, 4o Le réglage de l'atmosphère dans l'opération d'imprégnation de chrome s'effectue facilement et la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation de chrome sten trouve facilitée d'autant. (En géné- ral, l'atmosphère du four a une grande importance quant à la stabi lité du produit imprégné de chrome, et dans certaines fabrications même le contrôle du point de rosée s'en trouve renforcé). Plusieurs exemples types de mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention seront maintenant décrits XxemDle 1 Une pièce d'acier doux contenant 0,04% de carbone présente une couche de chrome appliquée par imprégnation, d'une épaisseur d'environ 70 microns, l'application ayant été faîte conformément à un procédé connu ; le produit a ensuite été lavé à l'eau.Puis on a relié la pièce imprégnée de chrome pour qu'elle constitue l'anode, et on a procédé à son oxydation électrolytique dans un électrolyte constitué par une solution aqueuse de soude caustique à 10 %0 Les conditions de l'oxydation électrolytique étaient les sui vantes Tableau 1 - Conditions d'oxvdation électrolytique Densité du Tension Temps courant en en en Amp/dm volts mn 1,12 2,5 30, 40, 60, 80 1,50 2,8 20, 30, 40, 50 2,25 3,0 20, 30, 35, 40 Pour vérifier la propriété de formation anti-écailles, on a chauffé la pièce ainsi oxydée électrolytiquement pendant 5 heures dans une atmosphère oxydante de 800 C.A titre de comparaison, la pièce ci-dessus, imprégnée de chrome, et une pièce-éprouvette d' acier inoxydable à 18% de Cr et 8% de Ni (normes japonaises JIS SUS 27, américaines AIS1 302) ont été soumises simultanément à l'essai d'oxydation0 Avec une densité de courant de 1,12 A/dm2 et un temps d'oxydation électrolytique de 30 ou 40 mn; -avec une densité de courant de 1,50 Â/dm2.et un temps d'oxydation électrolytique de 20 mn; ou en core avec une densité de courant de 2,25 A/dm2 et un temps d'oxydation électrolytique de également 20 mn, la formation d'écailles sur la pièce imprégnée de chrome était approximativement la même sur le SUS 27 (4x10-2 mg/cm2), mais sous des densités de courant de valeurs supérieures et pour des durées plus importantes, aucune écaille de taille mesurable ne s'est formée. Aux densités inférieures précitées, la pièce imprégnée de chrome présentait une formation d1éca- les d'une épaisseur égale à environ 120 fois (5 mg/cm2) celle de la pièce en SUS 27. L'épaisseur de la couche imprégnée de chrome n'a révélé pratiquement aucun changement avant et après l'oxydation électrolytique dans n'inporte quelle autre condition d'essai. Exemple 2 En utilisant une pièce imprégnée de chrome, identique à celle soumise à l'essai dans l'Exemple 1, on a reproduit l'vessai dans des conditions aboutissant à l'absence pratiquement totale de formation d'écailles, c'est-à-dire avec une densité de courant de 1,5 A/am2 , pour un temps d'oxydation de 40 mm. La mee solution aqueuse à 10% d'hydrate de soude a été utilisé comme électrolyte.Après jusqu'à 20 répétitions de l'essai, on na constaté aucun changement dans la conductivité électrique de l'électrolyte, et la propriété de nonformation d'écailles de la pièce imprégnée de chrome et oxydée électrolytiquement est restée inchangée après un essai et après 20 répétitions de celui-ci Ainsi, un chauffage de 5 heures à 8000C nsa pas donné lieu à la formation d'écailles suffisamment importantes pour pouvoir être mesurées. Par ailleurs, la couche imprégnée de chrome n1 a révélé pratiquement aucun changement d' épaisseur & vaTt et après l'oxydation électrolytique. Exemple 3 : Les pièces oxydées électrolytiquement de l'Exemple 2 et d'autres pièces imprégnées de chrome qui n'avaient pas été oxydées électro lytiquement ont été chauffées à 800, 850 et 90000 -dans une atmos -phère oxydante afin d'en comparer les propriétés anti-oxydation aux température élevées.Les résultats sont résumés sur le Tableau 2 ci-après TABLEAU 2 Xempérature Pièces -soumises à l'essai Résultats Imprégnées de chrome sans L'érosion -commence à 100 oxydation électrolytique- h; oxydation totale 8000G Imprégnation de chrome Pas d'érosion, même suivie d'une oxydation après 500 heures électrolytique Imprégnation de chrome L'érosion s'amorce après sans oxydation électroly- 100 h; oxydation tota tique le en 200 h. 8500C Imprégnation de chrome Pas d'érosion meme après suivie d'oxydation élec- 300 h. lytique Imprégnation de chrome - Oxydation totale au sans oxydation électroly- bout de 100 ho tique 9000C Imprégnation de chrome Pas d'érosion, même suivie d'oxydation élec- après 300 ho trolytique D'après ces divers essais, ainsiqu'après d'autres essais, on a pu déterminer que, pour qu'un acier comprenant une couche impré gnée de chrome puisse résister à une érosion appréciable à des températures supérieures à 8000C pendant au moins 500 heures, ou à des telepératures allant jusqu'à 9000C pendant au moins 300 heures, l'acier doit être soumis, pendant l'électrolyse, à un courant d'une densité multipliée par le temps d'au moins 0,75 Ampères/dm2 par heure. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélaoration de la propriété anti-oxydation a' acier imprégné de chrome, caractérisé en ce que l'on effectue 1' imprégnation de l'acier avec du chrome, puis on utilise cet acier en tant qu'anode pour en produire l'oxydation électrolytique dans un électrolyte. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cuve à électrolyte utilisée est réalisée en fer ou en matière plastique capable de résister à ltélectrolyteO 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on améliore l'électro-conductivité de 1' électrolyte en réalisant ce dernier sous forme de solution aqueuse comportant une concentration adéquate de soude caustique, d'hydrate de potassium, d'acide phosphorique, diacide sulfurique ou de chlorure de sodium.