Brevet FR2178808A1 — publié le 19731116

lies problèmes dus à la corrosion sont si nombreux que les dépenses qutils entraient sont extrêmement difficiles à évaluer. Outre la détérioration et la mise hors d'usage de l'appareillage lui-mme, par suite de la corrosion, les dépenses entraînées par les pertes de temps tves à lrentretien et aux réparations, et la contamination du circuit associé, par des produits de corrosion, constituent également des considérations importantes. Dans de nombreuses applications, lrappareillage est eonstruit en matériaux résistant à la corrosion, par exemple en cuivre ou en acier inoxydable, mais les considérations d'ordre économique limitent cette technique d'élimination des problèmes de corrosion. lies matières ferreuses sont généralement préférées pour la construction de la majeure partie de lrappareillage de traitement de liteau, en raison de leurs propriétés physiques et de leur cott initial.Toutefois, les matières ferreuses tendent à se corroder facilement, en particulier aux températures élevées et au contact de l'eau. La corrosion est particulièrement gênante dans les installations telles que les tours de refroidissement, dans les circuits sans recyclage ou avec recyclage, dans les échangeurs de chaleur et dans tout autre appareillage équivalent utilisé pour traiter de grands volumes d'eau. lie taux réel de corrosion, par attaque chimique ou par action galvanique, est déterminé par la composition du métal, le pH de liteau passant dans le circuit, la quantité d'oxygène dissous dans l'eau et la vitesse de liteau, de méme que par de nombreux autres facteurs ambiants. La pratique connue pour empêcher ou inhiber la corrosion implique lrutilisation dtune force électromotrice imposée, ltuti- lisation dtun métal Sacrifiable moins noble, le traitement préalable de liteau pour réduire sa teneur en oxygène dissous et l2uti- lisation de divers composés comme inhibiteurs de corrosion.Toutefois, les inhibiteurs connus de corrosion n'ont pas donné entière satisfaction pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : (a) cott excessif lorsqu'on les utilise à des concentrations efficaces, (b) incompatibilité avec d'autres additifs tels que les agents réduisant la formation de dépôt calcaire, (c) baisse dtef- ficacité et tendance à ltattaque corrosive au-dessous de certaines concentrations et (d) tendance à favoriser le moussage et l'en- crassement. Jusqu'à présent, on a insisté sur le traitement ne l'eau ou la réalisation d'alliages spéciaux et on a reconnu que les résultats pourraient être meilleurs si; l'on orientait aifférearìewnt les recherches. L'application de peinture sur de grandes surfaces de métaux ferreux a parfois obtenu du succès, et il en a été de m8ze de l'application de gels thixotropes sur des surfaces métalliques dans des atmosphères acides. lie principe du gel thixotrope est le meilleur, parce qu'il tend à combler automatiquement les vides du revêtement. Toutefois, les gels connus ne peuvent pas être utilisés lorsqu'il existe tout écoulement de liquide en contact sensible, parce que le liquide entratne le gel du substrat. On a imaginé que si l'on pouvait découvrir une substance capable de réagir dans une certaine mesure à la façon dtun gel thixotrope, tout en formant un rev8te- ment extrtmement mince sur le substrat, ceci constituerait un inhibiteur efficace de corrosion Un revêtement extrêmement mince aurait moins tendance à se séparer du substrat par suite de ltécou- lement turbulent d'un liquide. On vient de découvrir le fait très surprenant que l'utili- sation d'une très faible quantité de polymères organiques pol.y- électrolytiques hydrosolubles réalise cette fonction. Beaucoup de ces polymères sont couramment utilisés pour la floculation de particules de boue et de sédiment accumulées ou entraînées dans liteau traversant des chaudières ou d'autres circuits d'eau. Mais on n'a jamais imaginé que ces polymères pourraient autre utilisés pour revêtir les surfaces métalliques afin d'empocher la corro sionO Ltinvention a par conséquent pour objet d'offrir un procédé simple et peu cofteux permettant le revêtement de surfaces métalliques avec une mince pellicule d'un polymère organique polyélectrolytique pour inhiber la corrosion. Ce procédé inhibe la corrosion dans des circuits dteauS par addition à l'eau d'une très faible quantité d'un polymère organique polyélectrolytique hydro soluble, pour enduire les surfaces dtacier en- contact. lie procédé de 11 invention inhibe la corrosion du fer et de l'acier dans des circuits d'eau, par l'addition à l'eau d'une petite quantité d'un polymère organique polyélectrolytique hydro soluble pour revêtir les surfaces métalliques et réduire ainsi efficacement l'action galvanique. On vient de découvrir que de très faibles quantités de certains polymères organiques polyélectrolytiques, déjà connus pour leur efficacité en tant qu'agents de floculation, inhib+ très efficacement la corrosion de métaux ferreux au contact de l'eau. On a plus particulièrement trouvé qu'une quantité inférieure à2 % en poids de ces polymères, sur la base du poids de liteau, est efficace pour empêcher cette corrosion.Tes raisons en sont les suivantes : (i) le polymère fait floculer la boue et le sédiment et (2) le polymère recouvre les surfaces ferreuses et empêche un contact sensible du métal avec L'oxygène en tramé dans l'eau. On ignore la raison pour laquelle le polymère soluble adhère au substrat plutôt que de rester en solution, mais des essais ont permis de conclure qu'une mince pellicule du polymère se forme effectivement sur le substrat. lies polyélectrolytes que l'on a trouvésfficaces pour former un revêtement sur un substrat et pour empêcher ainsi ou inhiber la corrosion du fer et de l'acier, comprennent les polymères préparés à partir de composés répondant à la formule (dans laquelle R est choisi entre des radicaux nitrile , amide, imide et carboxyle, et un groupe COOM dans lequel M est un radical alkyle inférieur, de préférence en C1 à C4) et leurs sels hydrosolubles. Des éléments tels que les halogènes, notamment le chlore, ou des groupes allyle ou aryle ainsi que l'hydrogène peuvent être présents sur le squelette hydrocarbone du polymère. lies polymères polyélectrolytiques qutil convient particuliè- rement d'utiliser dans la présente invention sont les polymères de dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple l'acide de acrylique, les sels de métaux alcaliniet d'ammonium de l'acide méthacrylique, ltacrylamide, le méthacrylamide, les acrylates de N-alkyle, les aminoalkylméthacrylamides et les esters aminoalky- liques à substituant N-alkyle de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.Ces compositions polymères peuvent ere des homopolymères, ou bien il peut s'agir de copolymères formés avec autres monomères copolymérisables tels que ltéthylène, le pro pylène, l'isobutylène, le styrène, un méthylstyrène, l'acétate de vinyle, le forniate de vinyl, un ether aikylique, l'acrrlo- nitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les acrylates d'alkyle, les méthacrylates dralkyle, les maléates d'alkyle et les fumarates d'alkyle, ainsi que d'autres monomères oléfiniques copolymérisables avec eux. lies copo lymères de ce type, renfermant au moins 50 moles % de- dérivés acides acrylique ou méthacrylique-, sont préférables, notamment lorsque le comonomère est hydrophobe ou ne renferme pas de groupe ionisable. lies polymères de ce type peuvent être préparés directement par polymérisation de monomères convenables, ou par post-réaction chimique d'autres polymères, par exemple par hydrolyse de polymères d'acrylonitrile QU de méthacrylonitrile. En ce qui concerne les divers types de polymères polyélectrolytiques qu'il convient d'utiliser pour la mis en oeuvre de l'invention, le polymère hydrophile peut être prépare directement par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs des divers monomères organiques disponibles, à insaturation aliphatique, si lesdits composes contiennent un groupe hydrophile, par exemple des groupes earboxyle. Généralement, on peut préparer plusieurs types de polymères polyélect 70lytiques par des réactions subséquentes de polymères et de copolymères. Par exemple, des polymères portant des groupes nitriles peuvent etre hydrolysés pour former des polymères hydrosolubles contenant des groupes amide et carboxy, ou hydrogénés pour former des polymères contenant des groupes amine .De meme, on peut hydrolyser des copolymères dtanhydride maléique et dtacétate vinylique pour former des polymères contenant des noyaux hydrophiles de lactone. D'autres polymères hydrophiles peuvent Etre préparés par l'hydrolyse de copolymères d'acétate vinylique dont les groupes acétyle sont éliminés en laissant des groupes hydroxy qui activent l'effet de solubilisation des groupes polyélectrolytiques présents.On peut transf or- mer, par d'autres reactions, des polymères non hydrophiles en po- lymères renfermant des fonctions lactame ou amide, qui sont plus hydrophiles. Lui'alcool polyvinylique, qui n'est pas lui-mEme un polyélectrolyte, peut autre transformé en polyélectrolytes par estérification avec des diacides, lta des groupes acides carboxyliques réagissant avec le radical alcool et l'autre conférant les caractéristiques s drophiles par un groupe carboxy de la chaîne latérale.D'autres types de polymères peuvent être préparés par réaction de polymères halogénés, par exemple des polymères ou copolymères de chloracétate de vinyle ou d'éther vinylchloréthylique, avec des amines pour former des radicaux de sels d'amines et des radicaux d'ammonium quaternaire, en sorte que des caractéristiques hydrophiles sont introduites dans ce qui serait autrement un polymère insoluble. D'autres polymères solubles peuvent être préparés par polymérisation, catalysée par un acide, d'éthylèneimine, ou par ammonolyse de polymères contenant des groupes cétoniques, par exemple la polyvinylméthylcétone. De mime, des atomes actifs dshalogenes peuvent être amenés à réagir avec un bisulfite pour remplacer les atomes réactifs d'halogènes par un groupe acide sulfonique. Ainsi, les divers polyélectrolytes des types définis cidessus sont des polymères éthyléniques ayant de nombreuses chat- nes latérales distribuées le long d'une molécule sensiblement linéaire formée d'atomes continus de carbone. lies chaînes latérales peuvent être des groupes hydrocarbonés, des groupes acides carboxyliques ou leurs dérivés, des groupes acides sulioniques ou leurs dérivés, des groupes azotés hétérocycliques, des groupes aminoalkyle, des radicaux alkoxy et d'autres groupes organiques, le nombre de ces groupes et les proportions des groupes hydrophiles et hydrophobes étant choisi de manière à former un composé polymère hydrosoluble ayant un très grand nombre de radicaux ionisables.La longueur de cette chaîne continue atomes de carbone doit donner des composés ayant une moyenne en poids du poids moléculaire au moins égal à 10 000. Parmi les divers polymères définis ci-dessus et leurs sels hydrosolubles intéressants à utiliser dans la mise en oeuvre de 1 t invention, on peut mentionner le polyacrylonitrile et le polyacrylamide hydrolysés, le polystyrène sulfoné, des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, l'acide polyacrylique, le sel hémi-calcique du copolymère hydrolysé à 1::1 d'acétate vinylique et d'anhydride maléique, ie copolymère hydrolysé de styrène et d'anhydride maléique, le polyacrylate d'ammonium, le polyacrylate de sodium, le polyméthacrylate d'ammonium, le polyméthacrylate de sodi, le polyacryl & e dc d éthanolz*cPium le polyscrylate de guanidinium, le polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle, le copolymère d'acrylamide et d'acrylonitrile, un copolymère diacide méthacrylique et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, un copolymère de polyacrylate de sodium et d'alcool vinylique, un copolymère hydrolysé d'acide méthacrylique et d'acrylonitrile, un copolymère d'acétate vinylique et d'anhydride maléique, un copolymère de formiate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère d'éther vinylméthylique et d'anhydride maléique, un copolymère dtisobutylène et d'anhydride maléique, un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, un copolymère dtacrylate d'éthyle et dtanhydride maléique, un copolymère de chlorure de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère hydrolysé d'acrylonitrile et d'acétate vinylique, un copolymère hydrolysé d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, un terpolymère hydrolysé dacrylonitrile, de méthacrylonitrile et d'acétate vinylique, un copolymère hydrolysé d'acrylonitrile et d'acide méthacrylique, un copolymère de vinylpyridine et d'acrylonitrile, etc.Il est aussi intéressant d'utiliser des polymères contenant des groupes cationiques actifs. lies composés convenables sont par exemple ltéthylèneimine, l'acrylate éthylique et le chlorure d'acrylamidopropylbenzyldiméthylammonium, des copolymères de méthylolacrylamide et de chlorure dtacrylamidopropylbenzyldiméthylammonium, des copolymères t de butadiène/de 2-vinylpyridine, et certains composés quater- naires tels que le polydiméthylaminostyrène quaterisé avec le chlorure de benzyle, un chlorure dtalkyle, etc, et les copolymères quaternisés d'alcool vinylique et dtéther ncrpholinyléthyl vinylique, etc. lie poids moléculaire de ces polymères est assez ambigu. Des poids moléculaires s'abaissant à 25 000 sont intéressants, comme le sont des poids moléculaires qui atteignent 5 à 35 millions.pour autant que les polymères ont un poids moléculaire assez bas pour être hydrosolubles, ils ont les caractéristiques requises. Des po polymères de poids moléculaires bien au-dessus de 2 millions ont cette solubilité.La difficulté de la mesure des poids moRécu- lires dans la gamme de 2 à 35 millions a pour conséquence que les valeurs numériques sont assez ambiguës. lies mesures de vis comité, notamment les détermi^+ ons de la ?scoslté intrinséque, sont particulièrement efficaces pour déterminer les poids molé- culaires dans cette gamme. Les polyacrylamides sont particulièrement intéressants à utiliser dans la présente invention. Un polyacrylamide ayant un poids moléculaire d'environ 4 à 5 millions donne de bons ré résultats lies polyélectrolytes ont des centres d'activité électronique le long de leur chaîne. lies polyacrylamides, par exemple, portent habituellement au moins quelques liaisons acides polyacryliques sur leur chaîne et, tandis que pour un poids moléculaire d'un million ou deux, le pourcentage de ces liaisons acides est très faible, il y a suffisamment de liaisons acides ou d'autres centres d'activité électronique pour étayer la théorie selon laquelle une mince pellicule dtépaisseur à peu près monomoléculaire est formée à la surface de ltappareillage. L'analyse expérimentale a confirmé que des revetements polymères sont formés sur des surfaces acier et que ces revêtements ont une épaisseur à peu près monomoléculaire. Cette pellicule ou ce revêtement semble e comporter dans une certaine mesure à la façon d'un diélectrique qui inhibe l'action galvanique.Sans se limiter à la théorie indiquée ci-dessus ou aux théories mentionnées dans ce qui suit, en ce qui concerne les opérations impliquées dans la présente invention, les résultats que lton obtient sont compatibles avec ces théories. lies polymères peuvent ttre adsorbés sur la surface à protéger, par au moins deux types différents de liaison. Stun de ces types de liaison ou une combinaison des deux peut agir à un mo-- ment donné. le mode principal de fixation d'un polymère du type polyacrylamide est une liaison hydrogène. Il s'agit du type classique de liaison que présentent des acides organiques, des amides, des alcools, des amines et d'autres composés qui contiennent un atome dthydrogène attaché à un atome fortement électronagatif. Dans ces composés, I'stoe dhydrogène a perdu une grande partie de son atmosphère électronique et il prêt à recevoir des électrons cédés par les atomes superficiels du fer ou de l'aciers L'hydrogène est ensuite partagé entre les atomes superficiels et ltoxygeile ou l'azote du polymère. La liaison par des sites électrostatiques spécifiques est un autre type de liaison que l'on rencontre lorsque le polymère stattacne à la manière drun sel à des sites particuliers de la surface solide de ltappareillage. in pratique, le nombre de groupes fonctionnels formant ces liaisons est limité aux carboxylates, phosphates, sulfonates et dérivés de mercaptans. La concentration nécessaire du polymère pour le revêtement d'une surface métallique varie avec le poids moléculaire du polymère particulier utilisé ; toutefois, on peut obtenir des résultats convenables avec des concentrations initiales s'abaissant à 0,1 2 ppm. Dans le cas d'une application continue, les concentrations pourraient s'abaisser à 0,01 ppm. Il est désirable que la solution renferme une plus forte concentration en polymère lors du passage initial dans le circuit, et il est donc avantageux que la solution du polymère soit le premier liquide passant dans le circuit.Dans le cas d'un premier passage à des concentrations élevées, le polymère a beaucoup plus de chance de revêtir les surfaces métalliques exposées 5 avant que toute corrosion sensible ne se manifeste. Toutefois, si des tubercules de corrosion se sont formés ou si un sédiment s'est accumulé avant ltapplication du polymère au circuit, la solution fait floculer le sédiment ou les tubercules puis recouvre la surface métallique nettoyée.Il y a lieu de remarquer que le processus de floculation est relativement lent et que le procédé de revêtement initial est très préférable, Dans des circuits sans recyclage et dans des tours de refroidissement de très grandes dimensions, des résultats satisfaisants peuvent être obtenues par traitement aux concentrations mentionnées ci-dessus pendant des périodes de temps qui ne sont que de 15 minutes à une demi-heure par jour après le premier revêtement. Un traitement pendant une heure par Jour est préf érable pendant les 90 premiers jours, pour éliminer les tubercules existants, si le revêtement n'est pas appliqué par un passage initial. Dans les circuits de recyclage de plus petites dimensions, dans lesquelles la dépense ntest pas un facteur dominant comparativement aux problèmes de corrosion auxquels on se heurte, ces concentra tions net1aTn+ +re maintenues cortimiellernent. L'expérie71ce et les résultats accumulés à l'heure actuelle indiquent également qutun traitement quotidien (ou processus de régénération du revêtement) pendant 15 minutes seulement, élimine le problème de la formation de tubercules. L'une des caractéristiques de ces polymères réside dans le fait qu'ils sont à peu près inertes du point de vue chimique et qutils ne modifient pas ltaction de tous autres agents chimiques utilisés dans l'eau de refroidissement. Par conséquent, on peut les introduire dans des circuits qui sont déjà en cours de traitement avec des agents chimiques, en ce qui concerne la formation de dép8ts, la dureté et le développement de micro-organismest sans bouleverser l'équilibre chimique du circuit. On a constaté que l'efficacité d'un polymère donné dépend de plusieurs considérations, à savoir le type et le poids moléculaire du polymère lui-même, le pH de l'eau, ltampleur des tubercules déjà existants et la concentration des électrolytes dans liteau. Lorsque les tubercules sont présents aux stades avancés, on peut utiliser moins de 2 % en poids de copolymère, sur la base du poids de l'eau, et on peut en utiliser efficacement de-préférence moins de 1 % en poids. Après avoir éliminé les nombreux tubercules formés, on constate que des concentrations du polymère allant de 0,1 à 1000 parties de polymère par million de parties d'veau sont efficaces pour maintenir un revêtement protecteur et pour inhiber toute autre corrosion, soit par accumulation de sédiment, soit par formation de tubercules ou par une autre action galvanique. Il est évident que des cas spéciaux peuvent dicter le choix de concentrations différentes du copolymère, mais la gamme la plus efficace est d'environ 0,1 à 100 parties par million de parties d'eau pour des opérations normales. Ce procédé est aussi efficace contre la corrosion de circuits comprenant des réservoirs en acier, qui restent en stagnation pendant des périodes prolongées de temps, que contre la cor rosion dans des circuits d'écoulement. lie revêtement rtest pas enlevé par le courant dteau, parce quril nty a pratiquement pas de turbulence au niveau de la mince pellicule formée près des surfaces métalliques. Ainsi, le revêtement constitue une barrière de protectioll contre l'oxygène entraîné dans l'eau. lie revêtement de polymère est lentement enlevé à mesure qu'il tend à faire floculer le sédiment ou les produits de corrosion, et il doit être régénéré périodiquement. lie cas échéant, on peut préparer des solutions-mères en ajoutant 1 à 20 0 en poids du polymère à de l'eau à une température d'environ 320 C. Cette solution concentrée peut ensuite être introduite en quantité dosée dans l'eau qui circule dans le circuit, pour ajuster la concentration requise. A titre de variante, on peut introduire dans le circuit une forme sèche du polymère. Il suffit alors drajouter les particules sèches à l'eau à mesure quelle est introduite, à l'entrée principale depuis sa source. L'eau qui provient de la source principale peut ensuite être in troduite par des conduites dans un ou plusieurs circuits différents de refroidissement. Il va de soi que la présente invention nra été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de rev8tUment dtun substrat métallique, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer un polymère organique polyélectrolytique utilisé comme inhibiteur de corrosion avec de l'eau pour former une solution aqueuse et à faire ewltrGr un substrat métallique en contact avec cette solution, pour déposer ainsi une pellicule du polymère à la surface du substrat, pendant que la solution se trouve au contact dudit substrat, le polymère étant préparé à partir de composés répondant à la formule :: (dans laquelle R est choisi entre des radicaux nitrile, imine, amide et carboxyle), ce polymère en solution ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 25 000 et 35 millions, la concentration en poids du polymère étant comprise dans la gamme approximative de 0,01 à 1000 parties par million de parties d'eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la pellicule a une épaisseur à peu près monomoléculaire. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère. 4. Procédé suivant ia revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical amide. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical carboxyle est représenté par la formule -COOM dans laquelle M est choisi entre un atome d'hydrogène, un ion ammonium, des métaux et des radicaux organiques. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en poids du polymère est approximativement comprise dans la gamme de 0,1 à 100 parties par million de parties d'eau.