Brevet FR2180872A1 — publié le 19731130

La présente invention est relative à des produits photographiques, notamment photothermographiques, munis d'une couche protectrice particulière qui apporte simultanément une meilleure résistance aux marques de doigts et à l'abrasion, ainsi qu'une meilleure résistance à la fissuration superficielle et à la formation de bulles ou de cloques lors d'un traitement thermique. Il est connu d'utiliser des couches protectrices, plus particulièrement des couches de recouvrement, dans des produits photographiques. Pour les produits photothermographiques, une couche superficielle couramment utilisée est formée essentiellement d'acétate de cellulose, comme décrit au brevet belge 729 043 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 732 304. Les produits photothermographiques, d'autre part, sont connus, notamment par les brevets belges 765 452, 765 601, 765 602, 766 589, 766 590, 766 658 et 768 071 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 152 903, 3 152 904, 3 457 075.Les produits photosensibles et thermosensibles dépourvus de couche protectrice, telle qu'une couche de recouvrement, sont particulièrement sensibles aux marques de doigts et aux éraflures qui peuvent devenir visibles quand on les manipule à la lumière ambiante, après leur traitement. D'autre part, le traitement de produits photothermographiques par contact avec un moyen de chauffe de la face du produit photothermographique qui porte la couche photosensible produit une fissuration de la surface et des cloques, ce qui altère la qualité de l'image. Les couches de recouvrement utilisées jusqu'à présent, telles que des couches de recouvrement en éthylcollulose, ne donnent pas parfaitement satisfaction, à ce point de vue. Les polycarbonates utilisés seuls ne permettent pas, non plus, de résoudre convenablement ce problème, comme le montre l'exemple 5 ci-après. On a introduit dans des produits photographiques divers agents de matage ; ceci est décrit au brevet britannique 692 592 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 022 169 et 3 411 907. La silice a été utilisée dans les produits photographiques, comme agent de matage ou pour d'autres buts. On constate que les agents de matage, utilisés seuls, ne permettent pas de résoudre le problème de la protection des produits photosensibles, notamment des produits photothermographiques, contre les empreintes de doigts, les éraflures et autres marques indésirables. Il est donc toujours nécessaire de trouver des couches protectrices perfectionnées, notamment des couches protectrices de recouvrement, qui réduisent la susceptibilité des produits photographiques et, plus spécialement, des produits photothermographiques, c'est-à-dire des produits photographiques qu'on développe par traitement thermique, aux empreintes digitales, aux éraflures, à l'abrasion et aux autres causes d'altération superficielle. On a trouvé, suivant l'invention, qu'on améliore-la résistance à l'abrasion, aux marques de doigts, aux éraflures diverses et aux cloques lors du traitement thermique, d'un produit photographique, plus particulièrement d'un produit photothermographique, par application d'une couche protectrice formée essentiellement d'un polycarbonate filmogène et de particules de silice. L'invention a pour objets 10 un produit photographique comprenant un support recouvert d'une composition photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend une couche protectrice contenant un polycarbonate filmogène et des particules de silice ; et 20 un procédé pour préparer un produit photographique dans lequel on dépose sur un support une couche de composition photosensible formée essentiellement d'un composé photosensible et d'un liant, puis on recouvre la composition photosensible d'une couche protectrice, caractérisé en ce qu'on dépose une couche protectrice essentiellement formée d'un polycarbonate filmogène et de particules de silice sur la couche photosensible. Suivant un mode avantageux de réalisation, le polycarbonate filmogène a un point de transition vitreuse plus élevé que la température de traitement du produit photothermographique. Les couches protectrices ainsi formées, par exemple des couches de recouvrement, apportent la résistance à l'abrasion, aux marques de doigts, etc sans modification indésirable des propri#étés sensitométriques, par exemple sans perte indésirable de sensibilité, de contraste, sans diminution de la densité maximale, tout en empochant la fissuration et la formation de cloques sur le produit photographique pendant son traitement thermique. Des polycarbonates divers sont utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention. Un polycarbonate est utilisable dans un produit photographique à développement thermique quand ce polycarbonate a un point de transition vitreuse plus élevé que la température de traitement du produit photographique, ce qui évite la déformation de la couche protectrice au cours du chauffage. Les polycarbonates ayant un point de transition vitreuse supérieur à environ 1500C sont particulièrement avantageux. Les polycarbonates utilisables sont typiquement ceux qui ont une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 2000 et environ 100 000 et avantageusement comprise entre environ 15 000 et environ 60 000 ~ Usuellement, ils doivent être solubles dans les solvants habituellement utilisés pour former des compositions de couchage, ce qui facilite le dépôt de ces couches#.Des exemples typiques de tels polycarbonates sont les polycarbonates dérivant de bisphénols dans lesquels le radical bivalent reliant les deux noyaux phénoliques présente une structure monocyclique ou polycyclique. Des. polycar- bonates utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux que décrit, par exemple, le brevet des Etats-Unis -d'Amérique 3 317 466. Un groupe de polycarbonates utilisables avantageusement pour la mise en oeuvre de l'invention est défini par la formule générale dans laquelle les symboles R à Ro désignent des atomes d'hydrogène, de chlore ou de brome, X désigne un noyau cycloaliphatique gem-bivalent et n est un entier supérieur à dix, avantageusement supérieur à vingt. Des exemples typiques de groupes cycloaliphatiques gem-bivalents sont les radicaux cyclopentylidène, cyclohexylidène, norbornan-2#ylidène, hexahydro 4,7-méthano-indan-5-ylidène, ainsi que les radicaux gem-bivalents à noyaux cycloaliphtiques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 317 466 précité. Les polycarbonates utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont typiquement parfaitement transparents et incolores après couchage sur un support. Les polycarbonates particulièrement utiles pour les produit thermographiques sont ceux-qui commencent à se ramollir à température très élevée, par exemple au dessus d'environ 250duc. Des polycarbonates particulièrement utiles sont ceux dont la température de transition du second ordre est supérieure à environ 1600C, et avantageusement supérieure à environ 200 C. De tels polymères ont aussi une température de distorsion thermique supérieure à environ 2000C. ou vitreuse La température de transition du second ordre/est celle à laquelle une pellicule de polycarbonate se déforme par retrait de 0,25 % sous une contrainte de 35 kPa par chauffage å l'étuve. La température de distorsion thermique d'une pellicule de polycarbonate correspond à un fléchissement de 2 % pour une -contrainte de 350 kPa ; elle est mesurée suivant la norme de l'American Society for Testing Materials référence A.S.T.M. D1637-61 ; la mesure est faite dans une étuve à convection forcée. On peut préparer les polycarbonates utilisables dans l'invention par des procédés connus des spécialistes, notamment par condensation en solution, par condensation interfaciale ou par condensation en milieu fondu Le procédé en solution est le plus avantageux ; typiquement, on fait réagir un bisphénol et du phosgène dans la pyridine ou dans un autre solvant convenable. Le procédé de condensation interfaciale consiste à faire réagir un bisphénate neutre de métal alcalin dissous dans l'eau avec le phosgène dissous dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène. Dans le procédé de condensation interfaciale, on ajoute une quantité de tributylamine telle que ce composé joue le rôle de catalyseur. Suivant un mode typique de mise en oeuvre du procédé de condensation en milieu fondu, on fait réagir du carbonate diphénylique et un bisphénol à l'état fondu. Les polycarbonates suivants sont utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention ; bien entendu, cette liste n'est nullement limitative. Polycarbonate de 4,4' -cyclopentylidènedîphénylène Polycarbonate de 4,4'-cyclopentylidènebis(2,6-dibromophénylène) Polycarbonate de 4,4'-cyclohexylidènediphénylène Polycarbonate de 4,4'- cyclohexylidènebis (3, 5-dichiorophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(norbornan-2-ylidène)diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(hexahydro-4, 7-méthano-indan-5-ylidène)diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(hexahydro-4,7-méthano-indan-5-ylidène)bis- (2, 6-dibromophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(hexahydro-4,7-méthano-indan-5-ylidène)bis- (2,6-dichlorophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(dodécahydro-4,9,5,8-diméthano-1-cyclopenta (b) napht-6-ylidène)diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(décahydro-l, 4-exo-5, 8-endodiméthanonapht- 2-ylidène) -diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(décahydro-1,4-exo-5,8-endodiméthanonapht-2- ylidène)bis-(2,6-dichlorophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(octahydro-4,7-méthanoisobenzofuran-6-ylidène) diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(octahydro-4,7-méthanoisobenzofuran-6-ylidène) bis (2, 6-dichiorophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(bicyclo/3.2.1/oct-2-ylidène)diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(bicyclo/3.2.1/oct#2-ylidène)bis(2,6- dichlorophénylène) Polycarbonate de 4,4"-(bicyclo/3.2.27non-2-ylidène)diphénylène Polycarbonate de 4,4'-(bicyclo[3.2.2]non-2-ylidène)bis(2,6- dichlorophénylène) Polycarbonate de 4,4'-(tricyclo[2.2.1.026]heptan-3-ylidène)diphénylène Les polycarbonates cités ci-dessus ont des températures de transition vitreuse très supérieures à celles de l'acétate de cellulose. Ceci est avantageux pour les produits photothermographiques qu'on peut ainsi traiter à température plus élevée sans formation de rides ou d'au#tres défauts d'aspect.Ces polycarbonates sont extrêmement inertes au point de vue des propriétés sensitométriques des produits photothermographiques, tandis que l'acétate de cellulose, fréquement utilisé pour former des couches de recouvrement, modifie ces propriétés. La quantité de polycarbonate à déposer dans les couches protectrices des produits photographiques suivant l'invention peut varier suivant le type de produit photographique, suivant les conditions de son traitement, suivant les autres constituants de ce produit, suivant le polycarbonate choisi, etc. Généralement, on dépose d'environ 5,4 mg à environ 32 mg, avantageusement d'environ 8,0 mg à environ 16,0 mg, de polycarbonate par décimètre carré de produit photographique. Les particules de silice avantageusement utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention ont généralement un diamètre moyen compris entre 1 nm et 100 nm ; ce diamètre moyen est avantageusement compris entre 5 nm et 50 nm. Des silices du commerce utilisables sont, notamment, la silice "CAB-O-SIL" (marque déposée par la firme Cabot Co., des Etats-Unis d'Amérique) et la silice "SYLOID" (marque déposée par la firme W.R. Grace Co., des Etats-Unis d'Amérique) Cette liste n'est pas limitative. Une silice utilisable est généralement une silice colloidale sous forme de poudre sèche, qu'on mélange au polycarbonate avant de le déposer en couche sur le produit photographique en cours de préparation. La silice agit aussi comme agent de matage dans la couche protectrice, ce qui permet d'écrire sur le produit photographique traité, avec un crayon ou une pointe à bille. La quantité de silice qui est utile dans une couche protectrice suivant l'invention peut varier suivant le type de produit photographique préparé, suivant les conditions de traitement, suivant le polycarbonate particulier utilisé, etc. Généralement, la quantité utile est comprise entre environ 0,22 mg et environ 2,7 mg par décimètre carré de surface ; dans le cas de -produits photothermographiques, cette quantité est avantageusement comprise entre environ 0,54 mg et environ 1,6 mg. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, le nouveau produit photographique comprend un support portant un composé photosensible, tel qu'un halogénure d'argent photosensible, et une association formatrice d'image comprenant un agent oxydant, typiquement un sel oxydant de métal lourd, et un agent réducteur, typiquement un agent réducteur organique, et est essentiellement caractérisé par la présence d'une couche de recouvrement formée d'un polycarbonate et de silice, comme décrit précédemment. Un produit suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention est un produit photothermographique formé d'un support, portant d' image un halogénure d'argent photosensible, et une association formatrice' comprenant un sel d'argent, qui est un oxydant, et un agent réducteur ainsi qu'un liant, le dit produit photographique étant caractérisé par la présence d'une couche de recouvrement qui comprend, par décimètre carré, de 0,54 mg à 1,60 mg de silice divisée, en particules ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 100 nm, et de 8 mg à 16 mg de polycarbonate ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 1500C et correspondant à la formule générale:: dans laquelle les symboles R a R8 désignent des atomes d'hydrogène, de chlore ou de brome, X désigne un radical gem-bivalent à groupe cycloaliphatique, tel que défini précédemment, et n est un entier supérieur à dix, avantageusement supérieur à vingt. Les couches photosensibles et les autres couches des produits photographiques suivant l'invention peuvent être déposées sur des supports très divers. Des exemples typiques de supports utilisables sont les pellicules de nitrate de cellulose, d'esters cellulosiques d'acides-organiques, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), de polycarbonates et autres matières plastiques filmogènes, ainsi que les supports de verre, de papier, de métal, etc. Suivant un exemple typique, on utilise un support flexible, tel qu'un support de papier qui peut être partiellement acétylé ou enduit d'une couche de barytage et/ou d'un polymère d#-oléfine, ayant avantageusement de deux à dix atomes de carbone, tel qu'un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère d'éthylène et de butène, etc. Les produits photographiques, notamment les produits photothermographiques, suivant l'invention contiennent un composé photosensible. Ce composé photosensible est, suivant un exemple typique, un halogénure d'argent photosensible ou un complexe d'argent et de composé organique, tel qu'un complexe d'argent et de colorant. Les halogénures d'argent sont particulièrement utiles comme composés photosensibles par suite de leur grande photosensibilité. La quantité de composé photosensible dans un produit photothermographique suivant l'invention est comprise, suivant un exemple typique, entre environ 0,005 mole et environ 0,50 mole de composé photosensible par mole d'argent oxydant. Des halogénures d'argent photosensibles particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre de l'inventionsont le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, qui peuvent être mélangés entre eux. L'halogénure d'argent photosensible peut être à gros grains ou à # grains fins, les halogénures à grains très fins étant particulièrement avantageux. L'halogénure d'argent photosensible peut avoir été préparé par n'importe quel procédé usuel de la technique photographique. De tels procédés et les formes des halogénures d'argent photosensibles sont décrits, par exemple, dans Product Licensing Index, volume 92, décembre 1971, publication 9232, pages 107-110, paragraphe I. L'halogénure d'argent photosensible utilisé peut être lavé ou non il peut avoir été sensibilisé chimiquement ; il peut avoir été protégé contre le voile et/ou stabilisé contre une diminution de la sensibilité au cours de la conservation, comme décrit par le document qu'on vient de citer. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des modificateurs de développement qui agissent pour augmenter la sensibilité, des agents développateurs, des tannants, des couches antistatiques, des plastifiants et des lubrifiants,des auxiliaires de couchage, des aviveurs optiques, des colorants sensibilisateurs spectraux, des colorants absorbant ou filtrant la lumière, comme décrit par ce même document. Les nouveaux produits photothermographiques comprennent une association formatrice d'image par oxydo-réduction ; cette association contient un agent oxydant qui est, typiquement, un sel de métal lourd présaitant des propriétés oxydantes. Ce sel de métal lourd peut être un sel d'acide organique, tel qutun acide gras, qui résiste au noircissement par action de la lumière. Une classe particulièrement utile de sels de métaux lourds et d'acides organiques est formée par les sels d'argent, insolubles dans lteau,des acides gras à longue channe, qui sont stables à la lumière, tels que le béhénate d'argent, le stéarate d'argent, l'oléate d'argent, le laurate d'argent, l'hydroxystéarate d'argent le caproate d'argent, le myristate d'argent et le palmitate d'argent.On peut aussi utiliser comme sels d'argent oxydants des sels autres que des sels d'acide gras à longue channe : C'est ainsi qu'on peut utiliser le benzoate d'argent, le benzotriazole (sel d'argent), le téréphtalate d'argent, le phtalate d'argent, etc. On peut aussi utiliser des oxydants autres que des sels d'argent, tels que le stéarate aurique, le béhénate mercurique, le béhénate aurique, etc. ; néanmoins, on a généralement avantage à utiliser les sels d'argent. Des agents réducteurs qu'on peut utiliser dans l'association formatrice d'image par oxydo-réduction comprennent, par exemple, les phénols et naphtols substitués, par exemple des bis-p-naphtols, par exemple, le 2,21-dihydroxy-1,1'- binaphtyle, le 6,6' -dibromo-2,2' -dihydroxy-1, 1 '-binaphtyle, le 6,6' -dinitro-2,2'- dihydroxy-lsl'-bi-naphtyle et/ou le bis-(2-hydroxy-I-naphtyl)méthane. D'autres agents réducteurs pouvant#être utilisés dans les nouveaux produits photographiques sont les polyhydroxybenzènes.Parmi ceux-ci, on peut citer l'hydroquinone et ses dérivés de substitution connus comme développateurs photographiques, tels que les hydroquinones substituées par au moins un groupe allyle, par exemple la tertiobutylhydroquinone, la méthylhydroquinone, la 2,5-diméthylhydroquinone et la 2,6-diméthylhydroquinone ; les pyrocatéchols et les pyrogallols des hydroquinones halogénées telles que la chlorohydroquinone, et les dichlorohydroquinones ; les hydroquinones alcoxylées, telles que la méthoxyhydroquinone et l'éthoxyhydroquinone. On peut aussi utiliser des aminophénols connus comme développateurs photographiques, tels que les 2,4-diaminophénols et les méthylaminophénols ; 1'acide ascorbique et ses dérivés développateurs, notamment les cétals d'acide ascorbique.On peut aussi utiliser les développateurs de la famille de l'hydroxylamine, ou de celle de la 3-pyrazolidone, tels que la 1 phényl#3#pyrazolidone, la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone, etc. On peut associer plusieurs de ces agents réducteurs, si l'on le désire. Il est souvent avantageux d'introduire dans les nouveaux produits photothermographiques un agent modificateur de teinte pour obtenir l'image désirée. Typiquement, on utilise un tel agent en quantité comprise entre environ 0,10 mole et environ 1,1 mole par mole d'agent oxydant. Des exemples typiques d'agents modificateurs de teinte utilisables sont les composés modificateurs de teinte hétérocycliques décrits au brevet belge 766 590. Comme exemples spécifiques d'agents modificateurs de teinte, on peut citer le phtalimide, le N-hydroxyphtalimide, le dérivé N-potassique du phtalimide, le dérivé sulfuré à l'azote du phtalimide, le dérivé mercuré à l'azote du phtalimide, le succinimide et/ou le N-hydroxysuccinimide. D'autres modificateurs de teinte utilisables sont la phtalazinone, la 2-acétylphtalazinone, etc. Dans certains cas, il est désirable d'utiliser un stabilisant d'image ou un précurseur de stabilisant d'image dans les nouveaux produits photographiques. De tels stabilisants et précurseurs de stabilisants sont décrits, par exemples, au brevet belge 768 071, par exemple : des exemples typiques de précurseurs de stabilisants sont les azothioéthers et des azole-thiones à fonction bloquée, comme décrit à ce brevet. Un produit photographique et, plus spécialement, photothermographique, tel que décrit ci-dessus, peut contenir divers colloïdes seuls ou associés entre eux, comme véhicules ou autres liants, dans les diverses couches, y compris la couche protectrice décrite. Les produits convenables peuvent être hydrophobes ou hydrophiles, suivant le procédé particulier de traitement utilise. Ces produits sont transparents ou translucides et comprennent des substances naturelles telles que des protéines, par exemple, la gélatine, des dérivés de la gélatine, des dérivés de la cellulose, des polysaccharides tels que le dextranne, la gomme arabique, etc., ainsi que des substances synthétiques polymères telles que les composés polyvinyliques solubles dans l'eau tels que la polyvinylpyrrolidone, les polymères dérivant de l'acrylamide, etc. D'autres composés polymères synthétiques qui peuvent être utilisés sont les composés vinyliques dispersés, notamment sous forme de dispersion dans l'eau, en particulier ceux qui améliorent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères utilisables sont les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alkyle, de l'acide acrylique, des acrylates et méthacrylates de sulfoalkyle, ainsi que les polymères qui présentent des sites de réticulation facilitent le durcissement ou le tannage, ainsi que les polymères comprenant des motifs sulfobétatne, comme décrit au brevet canadien 774 054.Des matières plastiques et autres produits de grande masse moléculaire particulièrement avantageux pour cette utilisation sont le butyral polyvinylique , l'acétobutyrate de cellulose, le polyméthacrylate de méthyle, la polyvinylpyrrolidone, l'éthylcellulose, le polystyrène, le dorure de polyvinyle, le caoutcouc chloré, le polylsobutylène, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure vinylique, d'acétate vinylique, et d'acide maléique, et l'alcool polyvinylique. Si on préfère, on peut préparer in situ l'halogénure d'argent photosensible utilisé dans les nouveaux produits photothermographiques, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 457 075. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un produit photographique dans lequel on dépose une couche de composition photosensible sur un support, puis on recouvre cette couche photosensible d'une couche protectrice comprenant un polycarbonate filmogène, tel que décrit précédemment, et des particules de silice, également décrites. Les couches photosensibles et les autres couches des produits photographiques décrits ci-dessus peuvent être déposées par divers procédés de couchage, notamment par couchage au trempé, par couchage à la râcle pneumatique, par couchage au rideau ou par ~ couchage par extrusion, en utilisant des trémies de couchage, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 681 294. Si on le désire, on peut déposer simultanément deux ou même plus de deux couches, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 761 791 et au brevet britannique 837 095. On peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux dans les nouveaux produits photographiques et photothermographiques pour leur donner une sensibilité supplémentaire. Des colorants sensibilisateurs utilisables à cet effet sont décrits dans le Produit Licensing Index, volume 92, décembre 1971, publication 9232, page 107-110, paragraphe XV. Les nouveaux produits photographiques à couche protectrice peuvent être traités par divers procédés, notamment au moyen de solutions basiques de traitement contenant des développareurs traditionnels ; ainsi que par les procédés décrits dans le Product Licensing Index, volume 92, décembre 1971, publication 9232, pages 107-110, paragraphe XXIII. Les produits photographiques comprenant les nouvelles couches protectrices peuvent être des produits pour la photographie des couleurs, Ils peuvent, par exemple, contenir des coupleurs formateurs de colorants ; ils peuvent aussi être prévus pour un développement dans des solutions contenant de tels coupleurs. L'invention concerne aussi les produits photographiques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 763 549. Après exposition photographique, les produits photothermographiques décrits ci-dessus peuvent être développés, pour révéler l'image latente, par simple chauffage à température modérément élevée. On chauffe simplement lten- semble du produit photothermographique entre environ 800C et environ 2500C, pendant une durée comprise entre environ 0,5 s et environ 60 s. En allongeant ou en abrégeant la durée de chauffage, on peut abaisser ou élever la température du chauffage, tout en respectant les limites ci-dessus, pour obtenir l'image désirée. On peut utiliser tout moyen usuel de chauffage pour porter les produits photothermographiques à la température de traitement. On peut utiliser une simple plaque chauffante, un fer chauffant, un rouleau chauffant, etc. Comme il a été expliqué, les produits photothermographiques enduits de la nouvelles couche protectrice peuvent être traités en appliquant directement la source de chaleur contre la couche protectrice. Si lton désire, on peut introduire un ou plusieurs constituants du produit photographique ou photothermographique dans une ou dans plusieurs couches de ce produit. Par exemple, dans certains cas, il peut être souhaitable d'introduire une certaine fraction de l'agent réducteur, de l'agent modificateur de tonalité, du stabilisant de l'image et/ou du précurseur de ce stabilisant dans la couche protectrice décrite ci-dessus. Ceci peut réduire la migration de ceratains additifs à travers les couches du produit photographique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare un produit photothermographique de la manière suivante On mélange les produits chimiques suivants Béhénate d'argent 168 g Acide héhénique 64 g Butyral polyvinylique 120 g Phtalimide 34 g Mélange acétone/toluène à volume égaux 1600 mi Après broyage pendant trois jours au broyeur à billes, on ajoute, en agitant, la solution suivante à la dispersion obtenue Nélange acétone/toluène à volume égaux 400 mi Acétone contenant 1/100, en masse, de bromure de lithium 300 mi On agite pendant plusieurs minutes, puis on ajoute à 142 mi de la dispersion obtenue les solutions suivantes Acétone contenant, en masse, 10/100 de 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtyle 33,0 mi Acétone contenant, en masse 1/1000 de 3-carboxyméthyl-5-/(3-méthyl-2(3H) thiazolinylidène)isopropylidène/ rhodanine 4,0 mi Acétone contenant, en masse, 10/100 de 2, 4-d ihydroxybenzophénone 5,0 mi Acétone contenant, en masse, 1/100 de 5-acétyl-2-benzyloxycarbonylthio- 4-méthylthiazole 16,0 mi Mélange acétone/toluène à volume égaux 50,0 mi On mélange soigneusement la composition obtenue et on la dépose sur un support de papier enduit de polyéthylène à raison de 550 mg par décimètre carré de support. On sèche la couche déposée. On obtient ainsi un produit photothermographique qui contient environ 6,5 mg d'argent par décimètre carré de support. On dépose ensuite une couche protectrice sur le produit photothermographique à raison de 440 mg par décimètre carré. Cette couche protectrice contient environ, par décimètre carré de support, il mg de polycarbonate de 4,4' (hexahydro-4,7-méthano-indan-5-ylidène)diphénylène ayant et 1,1 mg de silice. une température de transition vitreuse de 265 C, /Les grains de silice sont une dimension moyenne comprise entre environ 1 nm et environ 100 nm. Pour former la couche protectrice, on utilise la composition suivante Dichiorométhane contenant, en masse, 25/1000 de polycarbonate de (4,4' hexahydro-4,7-méthano-indan-5-ylidène) diphénylène 800 mi Silice "CAB-O-SIL" 2,0 g Après séchage, on expose sensitométriquement le produit photothermographique obtenu à la lumière d'une lampe au tungstène pendant une seconde, et on chauffe le produit à 1500C pendant cinq secondes en mettant le côté opposé à la couche photosensible au contact d'une plaque chauffée. On obtient ainsi une image développée, ayant un ton neutre, l'entourage ayant une teinte beige très faible. L'image obtenue a une densité maximale de 1,48, une densité minimale de 0,08, un contraste de 1,22 et une sensibilité relative de 97, si on la compare à celle d'un produit photographique témoin, dépourvu de couche protectrice. La surface du produit photothermographique traitée par chauffage est unie et brillante. La densité optique est très constante. On ne constate pas de sensibilité aux marques de doigts après traitement, puis exposition nouvelle à la lumière. EXEMPLE 2 - On opère comme à l'exemple 1, mais c'est le côté du produit photothermographique qui porte la couche sensible qu'on met au contact de la plaque chauffée. On n'observe pas de détérioration de la qualité de l'image telle que des fissures, des cloques un décollement de couche ou des marbrures. Les caractéristiques sensitométriques de l'image obtenue sont essentiellement celles de l'image de l'exemple 1. EXEMPLE 3 - Cer exemple est un exemple de comparaison. On opère comme à l'exemple I, mais on ne dépose pas la couche protectrice. L'exposition sensitométrique et le développement thermique sont fait comme à l'exemple 1. L'image obtenue a une tonalité neutre, sur un fond blanc, mais la surface est rugueuse et présente des grains. Après une exposition à la lumière embiante, elle devient sensible aux marques de doigts. L'image développée a une densité maximale de 1,54, une densité minimale de 0,05, un contraste de 1,67. Sa sensibilité relative est, par définition, égale à 100. EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 3, mais on chauffe le produit photothermographique du côté de la couche sensible, en l'appliquant contre un bloc métallique. On observe des fissures, des cloques et des marbrures sur la surface. EXEMPLE 5 - Cet exemple est un exemple de comparaison. On opère comme à l'exemple 3, mais on dépose sur le produit photothermographique séché une couche de la composition suivante, à raison de 0,43 g par décimètre carré Polycarbonate de 4,4' -(hexahydro-4,7- méthano-indan-5-ylidène)diphénylène (ayant une température de transition vitreuse de 2650C) 20,0 g Dichlorométhane 760 mi Méthanol 40 mi On obtient ainsi une couche protectrice qui contient environ 11 mg de polycarbonate par décimètre carré de support. On chauffe le produit photothermographique en appliquant le côté de la couche photosensible sur le bloc chauffé. Les cloques et les marbrures sont-très visibles. Comme il a été dit, les polycarbonates utilisés dans l'invention peuvent se préparer par polycondensation en solution, par polycondensation interfaciale ou par polycondensation en milieu fondu. Les trois schémas de réaction donnés ci-dessous sont des exemples caractéristiques de ces trois types de procédés. (a) procédé en solution utilisant un bisphénol et du phosgène dans la pyridine ou autre solvant approprié (b) procédé de condensation interfaciale utilisant un bisphénate neutre de métal alcalin en solution dans lteau et le phosgène en solution dans un solvant organique, tel que le chlorure de méthylène, en présence d'une quantité catalytique de catalyseur tel que la tributylamine. (c) procédé en milieu fondu utilisant du carbonate diphénylique et un bisphénol REVENDICATIONS 1 - Produit photographique comprenant un support recouvert d'une couche photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend une couche protectrice contenant un polycarbonate filmogène et des particules de silice. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit polycarbonate a une température de transition vitreuse supérieure à 150 C. 3 - Produit photographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le dit polycarbonate peut être représenté par la formule où chacun des symboles R1 à R8 désigne indépendamment un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, où X désigne un noyau cycloaliphatique gem-bivalent et où n est un entier plus grand que dix. 4 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que les particules de silice ont des dimensions comprises entre 1 nm et 100 nm. 5 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la couche photosensible est une émulsion photo sensible aux halogénures d'argent. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de polycarbonate par décimètre carré est comprise entre 5,4 mg et 32 mg, et que la quantité de silice par décimètre carré est comprise entre 0,22 mg et 2,7 mg. 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le polycarbonate utilisé est le polycarbonate de 4,4' -(hexahydro-4,7 -méthano-indan-5-ylidène)diphénylène ayant une température de transition vitreuse de 2650C environ. 8 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que c'est un produit photothermographique comprenant une combinaison formatrice d'image par oxydo-réduction comprenant un agent oxydant et un agent réducteur. 9 - Produit photothermographique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support recouvert d'une couche contenant un halogénure photosensible d'argent, une combinaison formatrice d'image par oxydo-réduction comprenant comme agent oxydant un sel d'argent oxydant, la dite couche contenant un liant, et en ce que la couche protectrice comprend un polycarbonate qu'on peut représenter par la formule donnée à la r-ven- dication 3, ce polycarbonate ayant une température de transition vitreuse supérieure à 1500C et étant déposé à raison de 8,0 mg à 16,0 mg par décimètre carré, les particules de silice ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 100 nm et étant déposées à raison de 0,54 mg à 1,60 mg par décimètre carré. 10 - Produit photothermographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient un agent modificateur de tonalité jouant le rôle d'activateur. 11 - Produit photothermographique conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la couche protectrice comprend, par décimètre carré, de 8,0 mg à 16,0 mg de polycarbonate de 4,4'-(hexahydro-4,7-méthano-indan- 5-ylidène)-diphényîène ayant une température de transition vitreuse d'environ 2650C. 12 - Procédé de préparation d'un produit photographique conforme à l'une quelconque des revendication 1 à 11, dans lequel on dépose sur un support une composition photosensible formée d'un liant et d'un composé photo sensible, caractérisé en ce qu'on dépose ensuite sur cette couche photo sensible une couche de composition protectrice qui comprend un polycarbo nate filmogène et des particules de silice. 13 - Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare un produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revenui- cations 9 à 11. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 et 13, caracté risé en ce que le liant utilisé est un butyral polyvinylique.