Brevet FR2162660A1 — publié le 19730720

La présente invention concerne des composés de la chimie organique, ainsi que des procédés pour préparer Ces composés. Plus particulièrement, la présente invention concerne des composés organiques qu'on désignera dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent sous la dénomination des composés oxychromiques. Le terme "composé oxychromique", utilisé dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent désigne un composé qui, par oxydation, peut subir une modification de coloration ; c'est pourquoi on désigne aussi une telle oxydation sous la dénomination d'oxydation chromogène. Suivant un premier aspect, la présente invention est relative à des composés oxychromiques stabilisés, qui sont formateurs de colorants.Suivant un autre aspect, la présente invention est relative à des composés oxychromiques dont la molécule contient un radical développateur des halogénures d'argent, lequel est relié à un radical oxychromi que proprement dit caractérisé par une fonction azométhine sous forme réduite (fonction imine sous forme réduite). Un mode de réalisation de la présente invention est relatif à des composés oxychromiques et, notamment, des composés oxychromiques développateurs, qui sont stabilisés par une substitution sur l'atome d'azote. Un autre mode de réalisation de la présente invention est relatif à des composés oxychromiques développateurs comprenant une fonction OH acylée.Enfin, l'invention conerne des composés oxychromiques stabilisés par une substitution sur l'atome d'oxygène, qui sont formateurs de colorants jaunes ou magenta et dont la molécule comprend une fonction azométhine sous forme réduite. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention concerne, outre les composés oxychromiques, des procédés pour préparer ces composés oxychromi ques ; en particulier, on prépare suivant l'invention des composés appartenant notamment à la classe des indophénols ou des indoanilines, qui sont capables, par oxydation chromogène de changer de couleur de façon à former les colorants indophénols ou indoanilines correspondants. Suivant un mode particulier de réalisation, le procédé de l'invention consiste à faire réagir un coupleur de type cétométhylénique halogéné en position ff, avec une amine primaire aromatique (non oxydée), de façon à former un composé dont la molécule comprend un radical azométhine sous forme réduite.Le procédé suivant l'invention consiste, par exemple, à faire réagir une 4,4-dihalo-5-pyrazolone avec, soit une amine primaire aromatique, soit une hydrazine tel qu'une phénylhydrazine, auquel cas on obtient un colorant azoïque ou une hydrazone. Il est connu, antérieurement à la présente invention, de faire réagir le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène avec un coupleur ; cette réaction conduit à la formation d'un indophénol ou d'un indoaniline comme cela est décrit, par exemple, aux brevets U.S. 1 102 028 et 2 249 541 ; on trouve ainsi des indications relatives à ce type de réaction dans l'ouvrage de Mees et Jambes intitulé "the theory of the photographic process" 3ème édition, chapitre 17, 1966 ; il est connu également que la vitesse d'une réaction de couplage avec un agent développateur chromogène oxydé peut varier suivant la nature des substituants présents sur le radical méthylène actif ;ceci est décrit dans l'ouvrage de Mees et James cité précédemment.Toutefois, les indophénols, les indoanilines, etc, qu'on a pu former suivant les procédés de la technique antérieure sont souvent accompagnés d'un grand nombre de sous-produits, étant donné la très grande réactivité du développateur chromogène à ltétat oxydé ; en outre, après avoir isolé le colorant indophénol ou indoaniline désiré, il faut procéder à sa réduction si on veut l'obtenir sous forme leuco. Etant donné l'intérêt que présentent les composés oxychromiques, qui sont capables de donner lieu à une oxydation avec formation de couleurs de façon à former un colorant par voie photographique, il est très souhaitable de synthétiser de nouveaux et de meilleurs composés oxychromiques.Enfin, on a indiqué que la très grande réactivité de l'agent développateur chromogène oxydé contribue à la formation d'un grand nombre de sous-produits ; ces sous-produits sont difficiles à éliminer lors de la purification des colorants et en général, ceci conduit, pour la synthèse de ces colorants, à des rendements faibles. C'est pourquoi il est souhaitable d'améliorer les procédés pour synthétiser de tels colorants. Il est d'autre part connu dans la technique antérieure, qu'on peut utiliser des agents développateurs dans des systèmes de photographie à base dthålo- génures d'argent et, notamment, des agents développateurs comprenant un groupe fixé sur l'une des positions actives de la molécule de ces agents développateurs mais éliminable par hydrolyse de cette position active ; ceci est décrit par exemple au Brevet U.S su992 105. On sait également que l'on peut utiliser des colorants développateurs portant des fonctions éliminables par hydrolyse, comme cela est décrit par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 230 082, 3 230 083 et 3 230 084. On sait enfin que, dans les systèmes de photographie aux halogénures d'argent on peut utiliser des colorants sous forme leuco, comme cela est décrit par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 065 074 et 2 909 430. Toutefois, nombre de ces systèmes de la technique antérieure présentent des caractéristiques inadequates, par exemple en ce qui, concerne notamment llabsorption des colorants fournis en vue de former une image en couleur, les vitesses de développement, qui sont trop faibles et la séparation des couleurs qui laisse à désirer, etc. En outre, la technique antérieure mentionne des composés qui comprennent une fonction développatrice des halogénures d'argent reliée au radical d'un colorant ; de tels composés sont par exemple décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606. Sont également connus dans la technique antérieure, des composés sous forme leuco, utilisables et utilisés comme agents développateurs des halogénures d'argent ; de tels composés sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 102 028, 2 206 126, 2 909 430 et 2 992 105.Toutefois ces systèmes, qui utilisent les colorants sous forme leuco, ne remplissent pas généralement les onditions en permettant une exploitation commerciale normale dans le domaine de la photographie en couleurs, essentiellement parce qutils sont des agents développateurs et des colorants dont les caractéristiques insuffisantes, comme cela est mentionné par Hunt, dans "The reproduction of color", 1967, puge 291. Il est par conséquent très souhaitable de synthétiser de nouveaux composés oxychromiques et, notamment, de nouveaux composés oxychromiques développateurs, capables de former des colorants permettant une utilisation pour la photographie en couleurs et en particulier pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert. - de nouveaux composés oxychromiques - des procédés pour préparer des nouveaux composés oxychromiques. Un composé oxychromique suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe des composés correspondant à l'une des deux formules suivantes : où D représente le radical d'un développateur des halogénures d'argent qui comprend un noyau aromatique portant plusieurs fonctions hydroxy, amino ou alkylamino, (oe) représente un radical oxychromique comprenant une liaison azométhine réduite (COUP) représente le radical d'un coupleur photographique de type pyrazolone, pyrazolotriazole phénol ou cétométhylène à chatne ouverte, dont la position de couplage est reliée au radical Ar, y représente un radical arylène contenant de 6 à 20 atomes de carbone R représente un radical acyle ou aryle lorsque X représente un radical hydroxyamino ou alkylamino et R2 représente un atome d'hydrogène un groupe acyle ou un groupe aryle lorsque X représente un groupe carbonyloxy. On a donc découvert suivant l'invention une nouvelle classe de composés désignés sous la dénomination de composés oxychromiques ; ces composés oxychromiques peuvent être en particulier des développateurs des halogénures d'argent photographiques et, à cause de leur propriétés améliorées, ils sont utiles pour la photographie ; ces composés oxychromiques peuvent aussi etre stabilisés par diverses substitutions. Mais la caractéristique commune de tous ces composés oxychromiques est de présenter un groupe azométhine sous forme réduite (groupe imine réduit) dont l'oxydation conduit précisément à un nouveau groupe chromophore, c'est-à-dire à un colorant ; cette oxydation chromogène trouve des applications dans la photographie en couleurs. On a aussi découvert suivant l'invention que l'on peut préparer des composés tels que les composés oxychromiques, avec de bons rendements et un degré de pureté élevé, en faisant réagir des coupleurs du type cétométhylène halogénés en position a, avec une amine aromatique primaire, de préférence dans des conditions de sélectivité. En outre, on peut préparer des colorants avec facilité et efficacité en faisant réagir les 4,4#dihalogènes-5-pyrazolones, en milieu basique, avec une amine primaire de préférence une amine primaire aromatique. Cette technique est très efficace pour préparer des colorants du type azométhine, indoaniline, indophénol etc, purvu que le composé comporte un radical 5-pyrazolone et un radical résultant-de la condensation d'une amine primaire. Si on utilise comme amine primaire une hydrazine, on peut préparer un colorant azoïque. Suivant un mode de réalisation, certains des colorants ainsi préparés, peuvent servir d'intermédiaires pour obtenir des composés oxychromiques, par exemple des développateurs oxychromiques formateurs de colorant magenta. Suivant un premier mode préféré de réalisation un composé oxychromique suivant l'inventionprésente la formule générale suivante D-(oC) dans laquelle D représente un radical développateur des halogénures d'argent, y compris un radical contenant des fonctions éliminables par hydrolyse ; de préférence, ce radical développateur est un radical aromatique disubstitué comprenant au moins 2 substituants qui peuvent être des fonctions hydroxy, ou des fonctions hydrolysables dérivées de la fonction hydroxy ou encore des fonctions amino primaire, alkylamino, y compris alkylamino substitué. (OC) représente un radical qui, par une oxydation chromogène est capable de conduire à la formation d'une image de colorant azométhine ou imine ; de préférence, (OC) présente la structure suivante dans laquelle (COUP) représente le radical d'un coupleur photographique -forma- teur de colorant qui est relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire de l'atome de carbone de la position de couplage ; (COUP) représente par exemple un radical coupleur phénol, pyrazolone, ou un radical coupleur comprenant un groupe méthylénique actif à chaîne ouverte.De préférence, (COUP) représente un radical coupleur soluble, sur lequel est fixé au moins un groupe solubilisant de façon à obtenir une molécule de coupleur diffusible Ar représente un groupe arylène contenant environ entre 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué ou, comprenant des noyaux aromatiques accolés ; de préférence, Ar représente un groupe phénylène avantageusement substitué en position ortho- ou méta- sur le noyau phénylène, avec des atomes d'halogène, ou avec des groupes contenant des atomes d'halogène. X représente un groupe amino, éventuellement substitué, ou, avantageusement un groupe hydroxyle. Dans certains cas, (COUP) peut être un radical coupleur conforme à ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 620 747. Suivant un mode très avantageux de réalisation, le composé oxychromique selon l'invention présente la structure D-(OC) dans laquelle (OC) à la signification indiquée ci-dessus, et D représente un groupe hydroquinene portant éventuellement des fonctions hydrolysables par exemple un greupe hydroquinone avec, fixés sur les groupes hydroxy du radical hydroquinone, des radicaux éliminables par hydrolyse. Suivant un autre mode de réalisation, un composé oxychromique suivant l'invention est stabilisé, il contient le radical suivant dans laquelle (COUP), Ar et X présentent la signification indiquée ci-dessus, alors que R représente un radical contenant une fonction carbonyle, par exemple un radical qui présente la formule où R4 représente un groupe contenant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué X peut en outre représenter un radical de formule -O-R1 où R a la signification indiquée ci-dessus pour R.Suivant ce mode de réalisation, le composé oxychromique peut donner lieu à une réaction d'oxydation catalysée par une base, au cours de laquelle les groupes stabilisants R et/ou R1 sont hydrolysés par une base forte, de façon à permettre à l'oxydation de se produire. Ces radicaux oxychromiques stabilisés peuvent bien entendu être reliés à un radical coupleur non diffusible, ou à un radical développateur, en vue d'une utilisation en photographie. De préférence, R4 représente un groupe alkyle halogéné ou un groupe aryle halogéné, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et, suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, ce groupe alkyle ou ce groupe aryle est polyhalogéné, c'est-à-dire qu'il est substitué par au moins 2 atomes d'halogène ; un mode de réalisation préféré consisteà utiliser comme groupe R4, un groupe trifluorométhyle. Dans les formules ci-dessus, Ar représente le radical d'un agent développateur chromogène du type aromatique par exemple, un aminophénol, une paraphénylènediamine etc., dont le noyau aromatique porte éventuellement différents substituants, tels que ceux que l'on peut fixer habituellement sur la molécule de ces agents développateurs chromogènes. Suivant un mode de réalisation préféré, qui consiste à utiliser Ar le radical d'un agent développateur du type aminophénol, on peut alors utiliser un aminophénol dont le noyau aromatique est substitué comme cela est décrit, par exemple, à la demande de brevet français n0 72 28051 déposée le 3 azote 1972 au nom de la Demanderesse. Suivant un deuxième mode de réalisation, un composé oxychromitue suivant l'invention présente l'une des formules suivantes : dans laquelle (PY) représente le radical d'un coupleur de type pyrazolone ou pyrazolotriazole dont la position de couplage (4) est reliée à I'atome d'azote (PY) peut contenir l'un des radicaux suivants dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène ou l'un des substituants indiqués pour R1 ; la position 4 de chacun des 2 radicaux ci-dessus est fixée par une liaison à l'atome d'azote. (CM) représente le radical d'un coupleur de type cétométhylénique à chaîne ouverte dont la position de couplage est représentée par l'atome de carbone du groupe méthylène marqué d'un astérisque dans la formule ci-dessous la position de couplage de ce coupleur est reliée à l'atome d'azote. Ar représente un groupe arylène contenant de 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou comprenant des cycles accolés etc ; de préférence, Ar représente un radical phénylène avantageusement substitué en position ortho ou méta par des atomes dthalogène, ou par des radicaux contenant des atomes d'halogène. R1 représente un groupe contenant une fonction carbonyle qui forme un ester avec l'atome immédiatement adjacent dans la formule ; R1 représente par exemple un radical de formule 4 ou R présente la signification précitée, ctest-à-dire représente un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement halogénés} un groupe alkyle ou aryle que substitué alco~xy, cycloalkyloxy, aryloxy, ou encore un groupe contenant une fonction carbonyle etc ; de préférence, R4 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone. R représente, soit un atome d'hydrogène, soit un groupe tel que ceux indiqués ci-dessus pour R1. Lorsqu'il s'agit de stabiliser le composé oxychromique par acylation de la fonction NH, on choisit de préférence un groupe stabilisant substitué par des atomes d'halogène, mais lorsqu'il s'agit de stabiliser le composé oxychromique par acylation d'un groupe hydroxy, on préfère généralement utiliser des groupes alkyle ou aryle non halogénés. Dans certains cas, les radicaux coupleurs PY et CM peuvent correspondre aux radicaux coupleurs pyrazolone ou cétométhyléniques à chaîne ouverte, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 620 747. A titre d'exemple, le radical PY peut être le radical de l'un des coupleurs suivants : la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-(benzoylamino) -5-pyrazolone, la 3-p-nitroanilino-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-p-sulfamylphénylamino-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-/3-t2-(2,4-di-t-amylphénoxy)-5-(2-sulfoben- zamido)benzamido}benzamido]-5-pyrazolone, la î-/W' (p-t-butylphénoxy)phényl7-3 /oc-(p-t-butylphénoxy)propionami-/-5-pyr la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3 -pentadécyl-5-pyrazolone, et la 1-phényl-3-(p-sec-amylphényl)5-pyrazolone. D'autres coupleurs du type pyrazolone sont décrits dans "Azomethine Dyes. I. Color and Consitution of Pyrazolone Azomethine Dyes", Journal of the American Chemical Society, 73, pages 919-926(1951), "Purpurkuppler", Agfa Mitteilungen, Band II, pages 126-156, et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 600 788, 2 369 489, 2 343 703, 2 311 082, 3 152 896, 3 127 269, 3 519 429, 3 062 653, 2 908 573. Les radicaux CM sont par exemple issus des coupleurs à chaîne cétométhylénique suivants les #-benzoylacetanilides tel que ltx-benzoyl-2-nitroacétanili- de, 1 #-benzoyl-4-(p-toluènesulfonamido)-acétanilide, 1 'oe-(2-méthoxybenzoyl)-4- toluènesulfonamido-2-chloroacetanilide, 1'&alpha;-[3-{&alpha;-(2,4-di-t-amylphénoxy)acéta- mido} benzoyl#-2-méthoxyacétanilide, le 4-benzoylacétamido-3-méthoxy-&alpha;-(2,4-di- t-amylphénoxy)ace'tanilide, etc, et les t-pivalylacétanilides tel que l' -piva- lyl-2-chloro-5-nitroacétanilide, 11'&alpha;;-pivalyl-5-(3-aminobenzamido)-2-chloroacé- tanilide, 1 l'a-pivalyl-4-(N-méthyl-N-n-octadécylsulfamyl)acétanilide, lta-piva- lyl-4-sulfoacétanilide,(sel de potassium), l'oe-pivalylacétanilide, etc. D'autres composés analogues sont décrits dans "Azomethine Dyes. Il. Color and Constitution of Acylacetamide Azomethine Dyes", Journal of the American Chemical Society, 79, 2919-2927 (1957) ; "Farbkuppler-Eine Literaturuebersi#cht", Agfa Mitteilungen, Band Il, pages 112-126 ; ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 875 057, 2407 210, 3 265 506, 2 298 443, 2 115 394, 2 359 274, 2 376 679, et au brevet allemand 1 036 639 et au brevet britannique 493 952. Suivant un autre mode de réalisation, le composé oxychromique est un agent développateur correspondant à l'une des formules suivantes ou dans laquelle les radicaux D, PY et CM, Ar, R1 R2 ont la signification indiquée ci-dessus les radicaux PY et CM peuvent bien entendu comprendre des radicaux de liaison servant à les relier au radical développateur D.Suivant un mode particulier de réalisation, le composé oxychromique suivant l'invention présente l'une des formules suivantes Composé 3 Composé 4 Composé 5 Composé 6 Composé 7 Composé 8 Composé 9 Composé 10 Composé 11 Pour ceux des composés ci-dessus présentant un radical développateur relié à un radical oxychromique proprement dit, ce radical oxychromique contient de préférence une liaison "isolante" par l'intermédiaire de laquelle il est en fait relié au radical développateur. Ce type de liaison est quelquefois désignée sous le nom de liaison ou radical achromophore. Des exemples de telles liaisons achromophores, qui sont bien connues dans la technique, peuvent être trouvés, par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 255 001.Ces radicaux isolants n'exercent aucune influence sur la formation du colorant lors de I'oxydation chromogène, mais leur rible est d'empêcher, ou dtinterrompre, tout phénomène de conjugaison et de résonnance qui serait susceptible de s'étendre depuis le radical oxychromique jusqu'au radical développateur qui est par exemple un radical hydroquinone. Ainsi, on peut pratiquement éviter toute influence du radical développateur sur les caractéristiques chromophores du groupement azométhine. De préférence, le radical isolant, qui fait partie du radical oxychromique, peut être défini dans la présente description, comme tout groupe susceptible d'interrompre le système de résonnance de la molécule, par exemple, les groupes décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 255 001. Le terme "composé oxychromique", désigne dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent un composé capable de donner lieu à une oxydation chromogène au terme de laquelle se forme un colorant. Les composés oxychromiques stabilisés sont ceux dont la molécule porte un groupe stabilisant, de façon à empêcher une oxydation prématurée ou, tout au moins, de façon à rendre ces composés très résistants à une oxydation prématurée ; ce groupe stabilisant peut être facilement éliminé par exemple en présence d'une solution fortement alcaline pour permettre l'oxydation chromogène catalysée par une base. Le terme "radical azométhine" utilisé dans la présente description désigne le groupes d'atomes suivant ce groupe est plus communément désigné dans la littérature chimique sous la dénomination de groupe imine. De préférence, le radical azométhine, ou imine, appartient suivant l'invention à un composé de type indophénol c'est-à-dire à un composé dont la structure est la suivante (COUP)=N-Ar-OH dans laquelle (COUP) représente le radical d'un coupleur, par exemple d'un coupleur du type pyrazolone ou pyrazolotriazole ou d'un coupleur cétométhylénique ou d'un coupleur phénolique etc. Ar a la signification indiquée ci-dessus. Les composés azométhiniques, ou azométhiniques sous forme réduite, comportent généralement un radical coupleur sur la position de couplage duquel est fixé un atome d'azote lui-même relié à un groupe arylène, ce qui forme un pontage azométhinique ou azométhinique sous forme réduite. Le terme position de couplage est bien connu en chimie photographique il désigne par exemple l'atome de carbone en position 4 d'un coupleur du type 5-pyrazolone ou d'un coupleur phénolique du typeoc-naphtol. On peut préparer suivant l'invention d'autres composés oxychromiques correspondant a la formule D-(OC), parmi lesquels des composés qui sont diffusibles en solution alcaline et qu'on peut représenter par les structures suivantes : COMPOSE I COMPOSE Il COMPOSE III Certains des composés stabilisés selon l'invention qui peuvent être réellement utilisés comme développateurs oxychromiques en photographie par tranfert d'image présentent la formule COMPOSE IV COMPOSE V COMPOSE VI Suivant un autre mode de réalisation les composés oxychromiques stabilisés sont des indoanilines.Parmi ceux correspondant à la structure générale D-(OC), on peut citer COMPOSE VII On peut utiliser les composés oxychromiques de la présente invention chaque fois que l'on souhaite former un colorant par oxydation chromogène, éventuellement en présence d'une base comme catalyseur. Suivant une application très avantageuse, on peut se servir de ces composés oxychromiques en photographie lorsqu'on désire préparer des couches qui sont incolores lors de l'exposition, tout en se réservant la possibilité de former un colorant au moment du développement, par exemple en fonction de l'exposition photographique.Les composés oxychromiques suivant l'invention sont pratiquement incolores jusqu'au moment où ils subissent une oxydation ce qui dans le cas des composés stabilisés ne peut se produire qu'à partir du moment où le groupe stabilisant a été éliminé. Suivant une application avantageuse, on peut utiliser les composés oxychromiques en photographie par diffusion-transfert. L'un des aspects de la présente invention concerne aussi des procédés pour la préparation de ces composés oxychromiques. Suivant un mode de réalisation, on peut préparer des agents développateurs oxychromiques 1) en faisant réagir le produit de condensation d'un coupleur et d'un agent développateur bloqué, avec une amine primaire aromatique, par exemple avec un p-aminophénol, de façon à obtenir un composé comprenant un pontage azométhinique aboutissant à la position de couplage du radical coupleur, puis 2) on procede à la réduction de ces dérivés, de façon à obtenir le composé oxychromique correspondant. On peut ensuite stabiliser le composé oxychromique, par exemple en réalisant une acétylation, puis en éliminant par hydrogénolyse les groupements acétyle servant à bloquer les fonctions du radical développateur. Dans l'étape 1) décrite ci-dessus, on fait réagir un agent développateur des halogénures d'argent dont les fonctions sont bloquées, de façon à éviter des réactions parasites de condensation ; de préférence, les groupes servant au blocage sont des groupes hydrolysables à un pH égal ou supérieur à 12 ou des groupes qu'on peut éliminer par hydrogénolyse par exemple par réduction catalytique en milieu acide, ou avec un réactif nucléophile autre qu'un hydroxyde, telle que par exemple, la thiourée, de façon à éliminer un groupe de blocage chloroacétate. Suivant un mode préféré pour préparer des agents développateurs oxychromiques on choisit un groupe de blocage du type carbobenzoxy, ce qui permet de réaliser des réactions sélectives, par exemple une acylation sélective des autres fonctions, puis une élimination sélective du groupe carbobenzoxy. L'utilisation de ces groupes protecteurs, ou de ces groupes de blocage, sur les fonctions d'un agent développateur est bien connue et, par exemple, est décrite dans "Journal of Chemical and Engineering Data", Vol. 9, NO. 2, 1964, pages 232-238. Au cours de l'étape 2), la réduction du colorant azométhinique peut être réalisée au moyen d'un agent réducteur doux tel que le dithionate de sodium, le zinc en présence d'acide acétique etc. On peut aussi opérer suivant une technique permettant d'agir sélectivement sur le pontage azométhinique. Suivant un autre mode de réalisation, on peut, en milieu neutre ou faiblement alcalin, effectuer une réduction catalytique rapide. Une autre technique consisteà effectuer une réduction électrochimique. Cependant, si on le désire la réduction peut aussi être réalisée par une réaction d'hydrogénolyse qui permet également d'éliminer de façon efficace les groupes de blocage, de façon à libérer les fonctions actives de l'agent développateur des halogénures d'argent. Lorsqu'on prépare des composés oxychromiques stabilisés, le processus réactionnel comporte un certain nombre d'étapes supplémentaires. Après l'étape de la réduction proprement dite, on procède à une acylation de préférence en milieu non aqueux, acide ou faiblement basique de préférence à un pH au moins inférieur à 10 et en présence d'un solvant polaire. Dans certains cas, une base faible peut servir d'accepteur d'acide et en meme temps, de solvant polaire ; dans ce cas, on peut par exemple utiliser la pyridine. Suivant une autre technique, on choisit comme solvant l'acétone et, comme accepteur d'acide, la diméthylaniline. Parmi les agents d'acylation, on peut choisir les N-acylimidazoles et les halogénures d'acide ~ comme les chlorures de cycloalkyloxy-acétyle, les chlorures d'aryloxyacétyle, les chlorures de méthoxyacétyle, le chlorure de éthoxyacétyle, le chlorure de propoxyacétyle, le chlorure de butoxyacétyle, le chlorure d'octyloxyacétyle, le chlorure d'isopropoxyacétyle, le chlorure d'isobutoxyacétyle, le chlorure de p-nitrobenzoyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure d'anisoyle, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le fluorure de formyle, le chlorure de perfluorobutyle, le chlorure de caproyle, le chlorure de trichloroacétyle, le chlorure de monochloroacétyle, le chlorure d'acrylyle, le chlorure de succinoy le etc ou des anhydrides comme l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique etc. Dans certains cas on utilise comme agent d'acylation de préférence des dérivés halogénés alkyle ou aryle, tels que l'acide pentafluorobenzoique, L'acide acte pentacblorobenzoîque, l'acide trifluoroacétique, l'acide heptafluorobutyrique etc, ou les anhydrides de ces acides et le plus souvent on choisit comme agent d'acylation l'anhydride de l'acide trifluoroacétique. En général, lorsqu'on procède à l'acylation d'un composé dont la molécule porte un radical développateur bloqué, par exemple un développateur oxychromique, on a trouvé qu'il était préférable de catalyser la réaction d'estérification par des bases faibles telles que les amines tertiaires. De préférence, on réalise l'acylation, dans ce dernier cas, à un pH inférieur à 11, lorsqu'on prépare des agents développateurs oxychromiques stabilisés. En général, on engage une quantité de ces agents d'acylation qui est telle que l'on opère en présence d'un excès molaire par rapport à la quantité nécessaire pour former le dérivé acylé du composé azométhinique réduit ; on peut par exemple engager un excès de l'agent d'acylation qui représente au moins 3 moles et, quelquefois de 8 à 30 moles, environ. Dans certains cas l'ex- cès doit de préférence représenter de 8 à 12 moles, pour obtenir une substitution complète sur l'atome d'azote. Cette opération d'acylation est réalisé de préférence en milieu acide ou en milieu pratiquement neutre ; pour obtenir les meilleurs résultats, on peut opérer à un pH faiblement acide ou faiblement basique, compris par exemple entre 4 et 8. Dans certains cas, on choisit comme milieu de réaction un solvant polaire tel que, par exemple, le tétrahydrofuranne. On effectue la réaction dans différentes conditions, notamment à des températures comprises entre le point de congélation du mélange et le point d'ébullition, ou de décomposition, des réactifs ; c'est ainsi que la température peut être comprise entre O et 800C et, de préférence, entre O et 600C. Dans certains cas, on peut maintenir la température entre 10 et 60 C, alors que dans d'autres cas, on peut, afin de réaliser une synthèse plus économique maintenir la température entre 10 et 300 C. La durée de la réaction peut dépendre bien entendu des autres paramètres, mais, à titre d'exemple, la durée est généralement inférieure à 30 h. Quelquefois, on peut obtenir une acylation pratiquement complète en 1 ou 2 h en agissant sur différents paramètres de la réaction, notamment sur la température. Dans certains cas, en plus de l'acylation sur l'atome d'azote, on peut aussi effectuer une acylation sur l'atome d'oxygène, notamment lorsque la molécule porte des groupes hydroxy libres. Cependant, on ne trouve pratiquemment pas de trace d'acylation sur les atomes d'oxygène lorsqu'on a mis le composé en contact avec une base faible, notamment lorsqu'on stabilise par une acylation avec le groupe trifluoroacétate. Dans certains cas, il peut être souhaitable qu'un groupe stabilisant soit fixé sur l'atome d'azote du pontage azométhine. Ce groupe peut être présent au moment où lton réalise l'acylation sur les atomes d'oxygène, ou bien on peut le fixer après avoir acylé l'un des atomes d'oxygène, ou les deux atomes d'oxygène ; on peut, par exemple, obtenir un radical N-acyle en faisant réagir un composé azométhine, stabilisé par une réaction sur l'un des atomes d'oxygène, avec de l'acide trifluoroacétique en présence de Dans certains cas, lorsqu'on stabilise un composé oxychromique dont la molécule comprend un radical pyrazolotriazole, on commence par réaliser une acylation sur les atomes d'oxygène, de préférence avec un ester d'alkyle, puis on fait réagir le composé de façon à obtenir des radicaux N-acyle, en utilisant de préférence un ester polyhalogéné, par exemple un ester de l'acide trifluoroacétique. Ce radical N-acyle peut en outre être formé avec d'autres composés polyhalogénés tels que les acides trifluoroacétique, pentafluorobutyrique ou avec les anhydrides de ces acides.Enfin, on peut choisir des composés aromatiques polyhalogénés, tel que l'acide pentachlorobenzotque. La réaction d'acylation peut être suivie d'une réaction d'hydrogénolyse, lorsque la molécule du composé comporte un radical développateur bloqué et, dans ce cas, on opère avec un agent réducteur fort qui permet d'éliminer les groupes de blocage du radical développateur ; en général, on réalise une réaction de réduction catalytique, en milieu acide en présence d'un catalyseur à base de métal noble, par exemple un catalyseur à base de palladium, ou encore en présence d'un catalyseur tel que le nickel de Raney, avec, comme agent réducteur, l'hydrogène. Un mélange d'acide acétique et d'éthanol permet d'obtenir le milieu acide approprié pour cette réaction, notamment lorsqu'il s'agit d'éliminer des groupes carbonates tels que des groupes carbobenzoxy.Suivant une autre technique, on élimine les groupes de blocage avec un agent nucléophile autre qu'un hydroxyde, par exemple la thiourée, notamment lorqu'on désire éliminer un groupe de blocage chloroacétate. On effectue les réactions décrites ci-dessus de préférence à la pression atmosphérique bien que l'on puisse opérer à des pressions supérieures ou inférieures à cette pression atmosphérique. Comme agent de blocage pour les fonctions développateur, on choisit de préférence des groupes carbobenzoxy, de façon à éviter des réactions indésirables et en vue de fixer sur la molécule un groupe qui peut en être éliminé de façon sélective. Si l'on désire fixer sur ce radical développateur d'autres fonctions hydrolysables notamment dans le cas du radical développateur d'un composé oxychromique stabilisé, on peut fixer ces groupes sur le radical développateur après ltélimination des groupes carbobenzoxy. Dans certains autres cas, on peut préparer des composés oxychromiques formateurs de colorant jaune, à partir d'un composé cétométhylène à chaîne ouverte portant un radical phénol, rattaché au reste de la molécule par un pontage azométhinique. On peut faire réagir ce composé avec une quantité équivalente d'un halogénure,en présence d'une base telle que la pyridine et à une température qui est comprise entre -200C et +200C et de préférence entre 0-50C. Ce procédé semble permettre une acylation sélective des fonctions hydroxy du paraaminophénol alors que l'acylation effectuée en présence d'un anhydride d'acide, ou dans d'autres conditions, entraîne une certaine acylation sur l'atome d'azote. On peut préparer des indophénols réduits, suivant les techniques décrites précédemment, en faisant réagir un aminophénol oxydé avec un coupleur, puis en réduisant le pontage azométhine chromophore, de façon à former le dérivé leuco correspondant. Suivant une technique plus avantageuse, on prépare un indophénol réduit, en faisant réagir un coupleur à chaîne ouverte cétométhylénique qui est halogéné en Oc avec un aminophénol non oxydé, tel que cela est décrit ci-dessous. Les étapes du procédé suivant l'invention sont décrites plus en détail, en choisissant comme référence la synthèse d'un agent développateur oxychromique contenant un radical de coupleur cétométhylénique à chaîne ouverte qui de préférence, présente la formule suivante En général, on peut préparer des agents développateurs oxychromiques correspondant à cette formule, 10) en faisant réagir un coupleur cétométhylénique à chaîne ouverte, halogéné en position Oc, avec un aminophénol non oxydé, de façon à obtenir un composé comprenant un pontage azométhinique sous forme réduite, 20) en faisant réagir ce composé azométhinique sous forme réduite avec un chlorure d'acide, de façon à réaliser l'acylation des atomes d'oxygène et, de ce fait, la stabilisation du composé à pontage azométhinique sous forme réduite, 30) en réalisant une condensation du composé ainsi stabilisé avec un agent développateur des halogénures d'argent dont les fonctions sont bloquées, 40) en réalisant une réaction d'hydrogénolyse du composé stabilisé, de façon à éliminer les groupes de blocage du radical développateur des halogéné res d'argent. Dans l'étape 10) du processus réactionnel ci-dessus, on obtient un composé comportant un pontage azométhinique sous forme réduite, suivant un procédé tel que décrit ci-dessous. Suivant ltétape 20) du processus réactionnel, on fait réagir le composé comprenant le pontage azométhinique réduit avec un agent d'acylation, en milieu non aqueux basique, avec un solvant polaire tel que le diméthylfornamide ; la base joue le rôle d'accepteur d'acides et ce peut être le composé utilisé en même temps comme solvant polaire, comme c'est le cas par exemple de la pyridine. Une autre technique consiste à utiliser l'acétone comme solvant et, comme accepteur, la diméthylaniline. On donne ci-dessous des exemples d'agents acylants, lorsqu'on décrit plus en détail l'opération d'acylation servant à préparer les agents développateurs oxychromiques stabilisés. Cependant, suivant la technique de synthèse que l'on préfère, par exemple celle décrite pour la préparation des composés oxychromiques formateurs de colorant jaune, on utilise une base forte, étant donné que le radical développateur n'est introduit qu'ultérieurement au cours de la synthèse.Cet agent d'acylation est généralement présent en raison d'une quantité équivalente, en moles, à celle du composé azométhinique sous forme réduite. I1 est toutefois possible d'utiliser un excès représentant jusqu'a 10 % lorsqu'on désire obtenir une acylation complète seulement sur les atomes d'oxygène . On réalise cette réaction d'acylation de préférence aux températures qui sont indiquées, ce qui nécessite des durées de réaction allant jusqu'a 1 h de façon à obtenir une acylation complète sur les atomes d'oxygène. Au cours de l'étape 30) on fait réagir le composé azométhinique stabilisé avec un agent développateur bloqué. De préférence, il s'agit d'une réaction de condensation. Le radical développateur des halogénures d'argent est bloqué de façon à éviter des réactions de condensation. On choisit de préférence comme groupes. de blocage, des groupes qui seront éliminés par hydrolyse à un pH égal ou supérieur à 12 ou des groupes qui pourront s'éliminer par hydrogénolyse, par exemple, par réduction catalytique en milieu acide, ou par réaction avec un agent nucléophile autre qu'un hydroxyde, par exemple la thiourée, qui peut servir à éliminer un radical chloroacétate. Suivant une technique avantageuse, on bloque le radical développateur par des groupes carbobenzoxy, ce qui permet de réaliser des opérations sélectives et notamment une élimination sélective de ces groupes carbobenzoxy. On réalise l'étape 40) d'hydrogénolyse suivant les indications données ci-dessus pour la préparation des agents développateurs oxychromiques stabilisés. Suivant l'un des modes de réalisation qui ont été décrits, on obtient un composé oxychromique directement en faisant réagir un coupleur cétométhylénique halogéné en position , avec une amine primaire aromatique ; cette technique ne nécessite aucune autre réduction pour obtenir les composés désignés déjà sous la dénomination de leuco-indophénols. En outre, il ntest pas nécessaire d'oxyder l'aminophénol avant de le faire réagir avec le coupleur. De préférence, on réalise cette réaction dans un solvant polaire et en milieu basique, en présence d'un accepteur d'acide, par exemple ne présence d'une base faible ; on peut choisir n'importe quel accepteur d'acide, par exemple, l'hydroxide de sodium, la triéthylamine, la diéthylaniline, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, etc.On choisit de préférence la diéthylaniline comme accepteur d'acide et le diméthylformamide comme solvant organique polaire. En outre, cette réaction est réalisée en milieu liquide, sous une atmosphère inerte où, tout au moins exempte d'oxygène, par exemple sous atmosphère d'azote, lorsque le composé oxychromique doit etre obtenu sous sa forme non oxydée. Toutefois, si l'on désire obtenir comme produit de réaction le colorant indophénol on peut opérer sous atmosphère oxydante. De préférence, on engage pour cette réaction des quantités pratiquement équimolaires de chaque réactif. Les coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte, par exemple ceux désignés ci-dessus par le motif (CM) peuvent être halogénés au moyen d'un agent d'halogénation classique. On peut ainsi fixer sur la molécule du coupleur cétométhylénique des atomes de chlore, de brome, d'iode, ou de fluor, mais, de préférence, on préfère fixer un atome de brome. Un mode de réalisation consiste à utiliser un coupleur cétométhylénique à chatne ouverte monohalogéné, lorsqu'on désire préparer un composé oxychromique. L'amine primaire aromatique qu'on fait réagir avec le coupleur cétométhylénique halogéné en position Or est de préférence un paraaminophénol. Suivant un mode de réalisation préféré, cette amine primaire aromatique présente la structure HO-Ar-NH2, dans laquelle Ar représente un radical arylène du type décrit ci-dessus ; le noyau arylène porte des substituants électropositifs ou, de préférence, électronégatifs. Des aminophénols utilisables suivant la présente invention sont décrits par exemple à la -demande du brevet n0 72 28051 déposée le 3 août 1972 au nom de la Demanderesse. Parmi les composés oxychromiques qu'on peut ainsi préparer suivant cette technique on peut citer Bien entendu, tous ces composés oxychromiques peuvent être facilement oxydés de façon à fournir les colorants indophénols correspondants qui sont connus ; ils peuvent également être tranformés en agents développateurs oxychromiques par réaction avec un composé contenant un radical développateur. La réaction entre l'aminophénol non oxydé et le coupleur cétométhyléni que halogéné en position or, en vue de former un indophénol dont la molécule porte un pontage azométhine réduit, peut être réalisée à des températures varaibles mais qui sont généralement voisines de la température ambiante ou comprises entre 10 C et 300C ; on peut en fait effectuer cette réaction à des températures allant du point de congélation du mélange réactionnel jusqu'à des températures égales ou supérieures à celles du bain-marie. La réaction dure généralement de 8 à 20 h, encore que cette durée puisse être modifiée en agissant sur d'autres paramètres. De préférence, on engage des quantités équimolaires de chaque réactif ; toutefois dans certains cas il est possible d'engager un excès d'indophénol représentant en mole environ 10 %.De préférence, on effectue la réaction sous la pression atmosphérique, bien qu'on puisse opérer sous des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. Une autre technique suivant l'invention consiste à faire réagir la position de couplage d'une 4,4 dihalogéno-5-pyrazolone avec une amine primaire de préférence aromatique, par exemple un aminophénol, si lton veut former un indophénol non oxydé, ou une phénylène-diamine si l'on veut former une indoaniline non oxydée ou bien avec une alkyl ou une arylhydrazine, si lton veut former un colorant azoïque. Cette réaction est de préférence réalisée dans un solvant polaire généralement organique et en milieu basique, avec un accepteur d'acide comme une base faible. Suivant une technique avantageuse, on choisit comme solvant polaire le diméthylformamide. L'accepteur d'acide peut être un composé quelconque connu comme jouant ce rôle par exemple lthydroxyde de sodium, la triéthylamine, la diméthylaniline, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium etc. Le coupleur du type 5-pyrazolone défini par (PY) dans la formule cidessus peut être halogéné au moyen de n'importe quel agent d'halogénation connu à cet effet ; on peut fixer sur la molécule du coupleur des atomes de chlore, de brome, d'iode ou de fluor. De préférence, on choisit des atomes de brome. Le composé que l'on fait réagir avec la 4,4-dihalogéno-5-pyrazolone peut être n'importe quel composé organique portant une fonction amine primaire. Toutefois, pour obtenir des colorants intéressants, il est souhaitable de choisir des amines aromatiques primaires, ou des hydrazines comportant une fonction amine primaire. Suivant une technique préférée, onr~choisit des phénylènediamines ou des aminophénols tels que ceux représentés par la formule X-Ar-NH2 ou Ar représente un radical arylène et X présente la signification indiquée ci-dessus c#est-à-dire représente, soit un groupe hydroxy soit un radical alkylamine, dialkylamine, etc. Les hydrazines utiles pour préparer des colorants azoïques présentent la formule ou RO représente un radical alkyle, un radical aryle et, de préférence, un radical phényle et R' représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. On effectue les réactions indiquées ci-dessus dans les conditions telles que le composé à fonction amine primaire réagit avec la 4,4dihalogéno-5-pyrazolone sur la position de couplage de cette dernière, de façon à former un colorant possédant un pontage azométhinique ou azoïque. Cette amine primaire aromatique et la pyrazolone sont généralement présents le milieu réactionnel à raison de quantités essentiellement équimolaires, bien que dans certains cas, il soit possible d'opérer en présence d'un excès d'amine primaire, par exemple en présence d'un excès représentant 20 % en mole. Ces réactions avec une 4,4-dihalogéno-5-pyrazolone peuvent autre effectuées à des températures comprises dans un large intervalle, allant du point de congélation du mélange réactionnel jusqu'à la température du bain-marie, ou même davantage. Cependant, on choisit de préférence des températures comprises entre 10 et 1000C. La durée de la réaction dépend bien str des autres conditions dans lesquelles on opère, mais, suivant un mode de réalisation préféré, il est souhaitable que cette durée soit inférieure à 1 h lorsqu'on règle la température dans un intervalle allant de 200C à 120 C. De préférence, cette réaction est, d'une façon convenable, réalisée sous la pression atmosphérique, bien qu'on puisse opérer à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Les exemples suivant illustrent l'invention . EXEMPLE 1 Préparation du composé intermédiaire 1-A Sous atmosphere d'azote, on dissout 16 g de soude dans100 mi d'eau. A cette solution, on ajoute 17 g d'acide homogentisique, ce qui donne une solution de couleur brun foncé. La couleur de cette solution disparaît quelque peu par addition de 1 g de dithionite de sodium. On agite le mélange vigoureusement sous atmosphere d'azote et on refroidit à OOC, pendant qu'on lui ajoute en une fois du chloroformate de benzyle. Il se forme un mélange à 2 phases, auquel on ajoute du dioxane jusqu'à obtenir une seule phase. Pendant cette addition, on maintient la température à OOC. On agite le mélange pendant 15 mn, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré et on procede à 2 extractions avec de l'éther .Les extraits éthérés, rassemblés, sont lavés à l'eau et séchés; par élimination de l'éther sous pression réduite, on obtient une huile de couleur jaune, qui se solidifie lorsqu'on la laisse reposer; par recristallisation, dans le tétrachlorure de carbone, on recueille 30 g d'un solide de couleur blanche, fondant à 115-1160C. Analyse pour C24 H2002 Calc. C; 66,0; H; 4,6 trouvé C; 66,3; H; 4,8 L'acide Homogentisique présente la formule le composé intermédiaire présente la formule Préparation du composé intermédiaire 1-B Dans un mélange de 100 ml de chlorure de thionyle (SOC12) contenant 5 ml de diméthylformamide, on dissout 21,8 g (0,05 mole) du composé internédure 1-A. On chauffe cette solution au reflux et on la concentre jusqu'à séccité. On reprend le résidu Far trituration avec de l'éther de pétrole. On obtient un goudron de couleur orange que lton dissout dans 100 mi d'acide acétique et on ajoute cette solution à une solution constituée par 15,7 g de l'amine A dont la formule est donnée ci-dessous (0,05 mole), 200 mi d'acide acétique, et 5 g d'acétate de potassium. L'amine A présente la formule il se forme un précipité que lion recueille et qu'on lave avec de l'eau ; par recristallisation dans l'acétonitrile, on obtient 13 g (0,0178 mole) du composé intermédiaire 1-B, qui se présente sous forme d'un solide de couleur blanche fondant à 194-196 C. Analyse pour C42H40N2010 : Calc C ; 68,8; H; 5,5; N; 3,8 trouvé C ; 68,2; H; 5,7; N; 4,0 Préparation du composé intermédiaire 1-C Dans 40 mi de diméthylformamide, on dissout 11,6 g du composé intermédiaire 1-B (0,015 mole), puis on dilue avec 200 ml d'acétate d'éthyle. On ajoute ce mélange à 200 ml d'une solution aqueuse à 10/100 de carbonate de sodium placée dans un récipient de 1 litre. On ajoute à ce mélange 6 g de N-3,5-trichloroparabenzoquinone monoimine, en solution dans loo mi d'acétate d'éthyle; on obtient un mélange de couleur bleu foncé qu'on agite pendant 2 h, à la température ambiante, puis on dilue avec 500 mi d'une solution aqueuse de chlorure de potassium.On place ce mélange dans une ampoule à décantation d'une contenance de 2 l. et on agite; on sépare la couche aqueuse de couleur foncée; on réalise encore 3 fois cette opération de lavage . On recueille ensuite les phases organiques dans un entonnoir de Buchner à filtration. On obtient ainsi 17 g du composé intermédiaire 1-C qui se présente sous forme d'un solide bleu foncé, fondant à l22-1250c. Préparation du composé développateur oxychromique A 100 mi d'éthanol contenant 1 g d'un catalyseur de palladium sur carbone et 3 mi d'acide acétique, on ajoute 7 g de l'intermédiaire 1-C. On réduit ce mélange à la température ambiante et sous pression d'environ 2,4 atmosphères (ou 0,245 MPa); la réaction de réduction dure 1 h; on enregistre d'une façon pratiquement instantanée une consommation d'hydrogène représentant à 0, 14 atm. On filtre le mélange de façon à éliminer le catalyseur, puis on reprend le filtrat dans l'eau. Il se forme un solide de couleur jaune et, après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 3 g d'un solide de couleur jaune fondant à 225-2270c. Le composé oxychromique préparé présente la formule du composé I donnéeci-dessue EXEMPLE 2 On prépare le composé correspondant à la formule ci-dessous suivant un mode opératoire semblable à celui décrit à l'exemple 1. EXEMPLE 3 Préparation du composé intermédiaire 3-A Condensation de la l-phényl-3-(m-aminobenzamido) 5-pyrazolone avec le chlorure de 2,5-dicarbobenzyl oxyhomogentisyle On prépare un agent développateur des halogénures d'argent bloqué, le chlorure de 2,5#dicarbobenzyloxyhomogentisyle, à partir de chlorure de thionyle (18 ml) d'acide homogentisique bloqué (19,8 g , 0,045 mole); on dissout cet agent développateur bloqué dans l'acide acétique (80 ml) et on ajoute le tout à un mélange agité de l-phényl-3-métaaminobenzamino-5-pyrazolone (13,2 g 0,045 mole) d'acétate de sodium anhydre (7,3g) et d'acide acétique glacial (250 ml); on agite le mélange obtenu pendant 18 h de façon continue, puis on le verse dans un mélange de glace et d'eau; il se forme un solide de couleur blanche que l'on recueille et que l'on reprend et triture avec un excès de bicarbonate de sodium et d'eau. Par recristallisation dans l'acétonitrile, on obtient 12,65 g (rendement 40 du composé intermédiaire 3-A, dont le point de fusion est de 152-1540C; le composé intermédiaire 3-A présente la structure suivante COMPOSE INTEMbEDIAIRE 3-A % calculé : C; 67,2; H; 4,48;N; 7,87 7. trouvé : C; 67,0; H; 4,4 ;N; 8,1 Préparation du composé intermédiaire 3 -B Couplage oxydant du composé intermédiaire 3-A avec le 2 ,6-dichloro-4-aminophénol On prépare un mélange comprenant 12,5 g du composé intermédiaire 3-A (0,016 mole) dans 160 mi de tétrahydrofuranne et 75 mi d'acide acétique.On agite ce mélange pendant plusieurs minutes, sous atmosphère d'azote, avec une solution de 7,8 g de bicarbonate de sodium dans 75 mi d'eau. On ajoute ensuite 3,1 g (0,018 mole) de 2,6-dichloro-4-aminophénol fraichement purifié, en solution dans 50 mi d'acétate d'éthyle, puis, goutte à goutte, on ajoute une solution de 2,07 g (0,064 mole) de ferricyanurede potassium dans 150 mi d'eau. On agite ce mélange pendant 2 h à 250C, puis on le verse dans de l'eau, ce qui provoque la précipitation d'un colorant magenta-brun (8,7 g) , qu'on recueille et qu'on reprend avec de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 6 g (rendement estimé à 2579) d'un colorant azométhinique d'une pureté évaluée à 60/100. On obtient une amélioration de rendement de 25/100 en recueillant 7,1 g par vapor2t{e~ de la couche organique du mélange réactionnel filtré: le coéfficient dtextinction pour une solution à 1/100 pour 1 cm d'épaisseur et O 519 pour une longueur d'onde de 7 microns est égal à 290. Préparation du développateur oxychromique A 5,3 g du composé azométhinique 3-B, en solution dans 400 mi d'éthanol et 6,4 mi d'acide acétique glacial, on ajoute 0,8 g d'un catalyseur de palladium sur charbon actif. On effectue une hydrogénation dans un appareil de Parr pendant 1 h 15 m et sous une pression de 3 atmospheres (0,280 HPa) de façon à obtenir le dérivé leuco correspondant. le filtrat obtenu, qui s'oxyde rapidement en colorant magenta par oxydation au contact de l'air, est versé dans un mélange d'eau et de glace, puis extrait à l'acétate d'éthyle. On décolore cet extrait par un simple lavage de dithionite de sodium aqueux, puis on lave ensuite à l'eau; on sèche et on élimine le solvant sous vide (au bain-marie). Par recristallisation du résidu dans l'acétate d'éthyle et l'éthanol on obtient l'acétate correspondant (rendement 36,5/100) qui fond avec décomposition à 1750C. Spectre IR - pas de pic correspondant à la fonction ester saturé à 5,7 u Spectre RNM- conforme dans la structure attendue. % calculés : C; 56,5; H; 3,97; N; 10,3; Cl; 10,4 trouvés On peut améliorer le rendement en isolant un supplément de produit à partir du filtrat par une nouvelle hydrogénation telle que décrite ci-dessus et en recueillant le résidu insoluble obtenu après avoir versé le mélange hydrogéné filtré dans liteau; on obtient ainsi une amélioration de rendement correspondant à 34/100 en recueillant 1,5 g de sel, fondant à 1800C environ avec décomposition. On suppose que ce composé présente la structure du composé Il décrit ci-dessus, dans la formule duquel les groupes de blocage ont été éliminés de la fonction hydroquinone. EXEMPLE 4 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 3, on prépare le composé suivant COMPOSE IX EXEMPLE 5 On chauffe à reflux pendant 30mn un mélange comprenant 2219 g d'un agent développateur bloqué, le chlorure de 2,5-dicarbobenzyloxyhomogentisyle et 20mol de chlorure de thionyle dans 150 ml de benzène sec. On concentre ensuite ce mélange sops pression réduite jusqu'à obtenir une huile.On dissout cette huile dans de l'acétone anhydre, puis on ajoute le tout à une solution dans l'acétone anhydre de N,N-diméthylanilineyde t3,5g d'un composé présentant la formule suivante On laisse reposer ce mélange pendant une nuit, après quoi on le filtre et on concentre le filtrat obtenu sous pression réduite de façon à obtenir une huile qui se prend en masse dans l'alcool. Par recristallisation dans l'acétonitrile et dans liteau. On recueille 17,5 g du composé 5-A, dont le point de fusion est 165-1680C. COMPOSE 5-A On prépare une solution de 7 g du composé 5-A dans le N,N-diméthylformamide et l'acétate d'éthyle et, sous atmosphère d'azote, on traite cette solution avec 10 g de carbonate de sodium dans l'eau. On ajoute ensuite une solution de 4,2 g de chlorhydrate de 4-amino#2,6-dichloroaminophénol dans l'eau et une solution de 15,2 g de ferricyanure de potassium dans l'eau, goutte à goutte. On maintient ce mélange sous agitation pendant 1 h, puis on sépare les couches liquides et on concentre la phase organique jusqu obtenir une huile. Puis, on empâte cette huile en la mélangeant avec de l'acide acétique et de l'eau et, on recueille le solide obtenu et on le lave à l'eau . Par recristallisation dans le méthanol, on obtient 4,5 g d'un composé dont le point de fusion est 166-169 C. On agite une solution de 4,5 g de ce composé dans l'acétate d'éthyle l'éthanol et l'acide acétique, sous une atmosphère d'hydrogène et en présence d'un catalyseur de palladium sur charbon actif . Au bout d'une heure, on élimine le catalyseur par filtration puis on concentre le filtrat sous pression réduite jusqu'à obtenir une huile.On fait cristalliser cette huile dans le benzène, puis,par recristallisation dans le méthanol et l'eau on obtient 1 g de composé III dont la formule est donnée ci-dessus et dont le point de fusion est 1341370C. C30H25C12N307 (610,4) % calculés : C; 59,0; H; 4,1; Cl; 11,6; N; 6,9 trouvés : C; 58,6; H; 4,2; Cl; 11,7; N; 6,9 4,1 7,0 EXEMPLE 6 On prépare les composés suivants en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 5 COMPOSE X COMPOSE XI COMPOSE XII EXEMPLE 7 Préparation des composés oxychromiques stabilisés Préparation du composé intermédiaire 7-A Dans 150 mi d'acétate d'éthyle,on dissout 5 g du composé 1-C préparé à l'exemple I, puis on agite cette solution avec 200 mi d'une solution de thiosulfate de sodium à 10/100 contenant 10 mi d'acide acétique. On produit l'agitation de ce mélange jusqu'à disparition de la couleur rouge initiale. On sépare la couche d'acétate d'éthyle , on sèche et par traitement sous pression réduite, on obtient une substance solide de couleur crème. Par recristallisation dans l'acétonitrile, on obtient 4,5 g d'une substance solide de couleur crème, fondant à 158-1600C. X calculés : C51; 64,4; H4g; 5,2; N3; 4,4 trouvés Csî; 63,6; H49; 5,4; N3; 4,0 Préparation du développateur oxychromique stabilisé On fait réagir 1 g du composé intermédiaire 7-A dans 20 mi de tétrahydrofuranne avec 5 mi d'anhydride trifluoracétique; on laisse reposer la solution pendant 1 h e à la température ambiante, puis on la concentre à siccité, ce qui donne une substance goudronneuse de couleur jaune clair. Le produit de la réaction ci-dessus est dissout dans 50 mi d'éthanol, additionné de 5 mi d'acide acétique. On place cette solution dans un récipient de Paar contenant 0,5 d'un catalyseur de palladium sur charbon. On réduit le mélange pendant 1 h à la température ambiante et sous une pression de 0,245 HPa. On filtre ensuite le mélange, puis on verse le filtrat dans l'eau . Il se forme une substance gommeuse de couleur jaune qui cristallise dans le chloroforme sous forme d'un solide de couleur blanche fondant à 183-1850c. Par recristallisation dans l'acétonitrile, on obtient 0,5 g d'un solide de couleur blanche, fondant à 171-1730C et qui a la structure 20-B. % calculés :C; 468,39; H39; 39,31; Cl2; 70,91; F3; 59; 57,2 4,8 8,7 N4 ; 56,03; 8; 128 6,8 trouvés : C; 57,4; H; 5,0 : Cl; 8,0; N; 6,7 On attribue à ce composé la structure du composé V indiqué ci-dessus. EXEMPLE 8 Préparation d'un composé oxychromique stabilisé Suivant le mode opératoire décrit ci-dessous à exemple 24, on prépare un colorant azométhinique sous forme réduite, en faisant réagir un coupleur cétométhylénique à chaîne ouverte portant un atome de brome en position (yavec un p-aminophénol non oxydé, de façon à obtenir un composé présentant la structure COMPOSE 8-A Acylation du composé 8 -A On prépare une solution de 32 g (0,07 mole) du composé 8-A dans 300 mi de tétrahydrofuranne sec; on traite cette solution avec 120 mi d'anhydride trifluoroacétique et on chauffe pendant 30 mn au bain-marie. On concentre la solution obtenue sous pression réduite, jusqu a obtenir une huile qu'on traite par un mélange de glace et d'eau et qu'on laisse reposer une nuit.Il se forme un solide qu'on recueille et qui, après deux recristallisations dans l'acide acétique et l'eau fournit 25 g (rendement 64/100) d'une substance solide, fondant à 186-1880C, qui est le composé 8-B. p calculéspour C23H14Cl2F3N3O6 : C; 49,7; H; 2,5; N; 7,6; F; 10,3 % trouvés : C; 51,1; H; 2,8; N; 7,4; F; 10,2 On prépare une solution de 25 g du composé 8-B (0,045 mole' ) dans 200 mi acétate d'éthyle et on agite cette solution pendant 4 h sous atmosphère d'hydrogène en présence d'un catalyseur de nickel de Raney. Le catalyseur est éliminé par filtration et, par évaporation du filtrat, on obtient 23,5 g (rendement 100/100 ) du composé 8-C, fondant à 188-1920C. % calculés pour C23H16C1 2F3N304 : N; 8,0; F; 10,8 Z trouvés : N; 7,5; F; 10,4 On attribue au composé la formule suivante COMPOSE 8-C Préparation d'un agent développateur oxychromique On prépare un agent développateur bloqué présentant la structure suivante: pour ce faire, on dissout 4,8 g (0,01 mole) de l'acide correspondant dans 40ml de chlorure de thionyle et on ajoute ensuite 5 gouttes de diméthylformamide sec. On porte à ébullition pendant 5 m et on concentre le mélange sous pression réduite jusqu'à obtenir une huile. On reprend cette huile dans 50 ml de tétra chlorure de carbone, puis on verse dans une ampoule à décantation contenant de la glace et on agite.On sépare la couche organique, on la sèche et, par concentration sous pression réduite, on obtient le chlorure d'acide On dissout ce chlorure d'acide dans 50 ml d'acétone anhydre, puis on l'ajoute à une solution de 4,5 g (0,008 mole) du composé 8-C et 0,85 ml de N,N-diméthylaniline, dans 50 ml d'acétone anhydre. On laisse reposer pendant 18 h à la température ambiante, après quoi on concentre la solution sous pression réduite jusqu'à obtenir une huile que l'on dissout dans le méthanol. On verse la solution lentement dans liteau ; on obtient 6,5 g d'une substance solide de couleur jaune brillant On dissout 4 g de cette substance jaune dans 200 ml d'alcool 3-A, puis on ajoute un catalyseur de palladium sur charbon et on agite pendant 40 m sous atmosphère d'hydrogène. On élimine le catalyseur par filtration, puis on concentre le filtrat jusqu'à obtenir une huile.Cette huile est analysée par chromatographie sur gel de silice, en utilisant comme éluant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle; à partir de la fraction moyenne, on obtient une huile qui se solidifie dans lthexane-pour donner 1,2 g d'un composé auquel on attribue la formule COMPOSE XIII EXEMPLE 9 On prépare les composés suivants en utilisant le procédé de exemple 8 EXEMPLE 10 A - Condensation de la l-phényl-3-(m-aminobenzamido)#5#pyrazolone avec le chlorure de 5-12,5-bis(benzyloxycarboxy)phényl/pentanoyle On prépare tout d'abord le chlorure de 5#/2,5#bis(benzyloxycarboxy)phény%7 pentanoyle.Pour préparer ce composé, on utilise une solution de 19,4 g (0,043 mole) de l'acide dihydroxyphénylpentanoique et de 38 ml de chlorure de thionyle dans 200 ml d'acétone anhydre. On ajoute cette solution, en 30 mn à une Isolution maintenue sous agitation > contenant 9,75 g de/phényl-3-(méta-aminobenzamido)-5-pyrazolone (0,032 mole) et 6,5 ml de N,N-diméthylaniline, dans 80(vol d'acétone anhydre. On continue à agiter pendant 40 mn. On verse ensuite le mélange réactionnel sur un mélange de glace et d'eau contenant 35 ml d'acide acétique, puis on extrait un produit pâteux avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau et au bicarbonate de sodium, puis on la concentre partiellement.Par addition d'hexane, on obtient le coupleur désiré sous forme de cristaux de couleur crème (19,6 g , ce qui correspond un rendement de 81/100). Par recristallisation dans l'acétate d'éthyle et le benzène, on fait monter le point de fusion de la substance de 149-1520C à 155-157 C. L'analyse par chromatographie sur couche mince met en évidence la présence d'un seul constituant. La structure du coupleur est confirmée par le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. Calculés Trouvés /0 C 68,5 68,7 - % H 5,04 5,2 Z N 7,42 7,2 le produit présente la formule B - Bromuration du composé 10-A On prépare une solution contenant 10,5 g (0,014 mole) du composé 10-A, 35 ml de diméthylformamide, 150 ml d'acide acétique et 1 ml d'eau. On réalise l'halogénation en ajoutant goutte à goutte une solution de 1,8 ml de brome (0,035 mole) dans 20 ml d'acide acétique; on continue à agiter pendant 1 hX à partir du moment où l'analyse d'une prise d'essai par chromatographie sur couche mince indique l'absence de composé 10-A. Puis, par dilution avec un mélange de glace et d'eau, il se dépose une substance gommeuse de couleur jaunâtre qu'on peut isoler par extraction dans le benzène.Après des lavages répétés avec de 1 eau, puis séchage sur sulfate de sodium anhydre, on élimine soigneusement le benzène par distillation sous vide, la température du récipient de distillation étant environ de 7O-800C. On obtient la 4,4-dibromopyrazolone désire sous forme d'un solide amorphe de couleur jaunâtre, fondant à 70-80 C,(11,3g, rendement 29/100.) L'analyse par chromatographie sur couche mince , avec pulvérisation d'un développate#r chromogéne, met en évidence une seule tache colorée. Calculés Trouvés 6,05 6,05 70 Br 17,2 17,9 c - Condensation de la dibromopyrazolone avec le 2,6-dichloro-4-aminophénol. On prépare une solution contenant 18,2 g (0,10 mole) de 2,6-dichloro-4aminophénol dans 170 ml de diméthylformamide.On ajoute cette solution à une solution maintenue sous agitation de 82,7 g (0,09 mole) du composé 10-B dans 800 ml de diméthylformamide sec. Immédiatement après cette addition, on ajoute 33 ml de triéthylamine. Au bout de 45 m, on arrête l'agitation et on verse le mélange qui présente une couleur magenta, dans ~ un mélange de glace et d'eaux On recueille une substance gommeuse colorée que :l'on reprend avec un mélange d'acétone, d'acétate d'éthyle et d'eau. On recueille 47,5 g d'un colorant azométhinique (rendement en masse estimé à 55/100) qui se présente sous forme d'un solide de couleur marron, fondant à 220-2250C, dont le degré de pureté est évalué à 91,5/100.L'analyse par chromatographie sur couche mince ne met en évidence qu'un seul constituant sans aucun des réactifs de départ; par concentration des liqueurs-mères et dilution dans l'hexane, on peut recueillir 2 fractions supplémentaires de colorant , ce qui correspond à une amélioration de rendement de 27/100. Calculés Trouvés 62,3 62,7 XH 3,72 3,5 % Cl 8,0 7,7 7,5 7,4 D - réduction du colorant azométhinique par le dithionite On prépare une solution de 46 g du colorant azométhinique 10-C (degré de pureté 91,5/100, 46 g, 0,045 mole) dans 500 ml d'un mélange 1-1-1 de tétrahydrofuranne > d'acétone et d'acétate d'éthyle . On réduit cette solution aqueuse en l'agitant avec 500 ml d'une solution/a 10/100 de dithionite de sodium contenant 25 ml d'acide acétique. On sépare la couche supérieure en ajoutant si cela est nécessaire de l'acide acétique, on lave à lteau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre.On élimine soigneusement le solvant sous vide (température du récipient de distillation 70-80 C); on obtient un solide amorphe de couleur ambrée qui est le sel acétique. Calculés Trouvés % Cl 7,17 7,1 7,08 7,17 Le composé oxychromique 10-D est transformé en O,O'-diacétate par addition à 50C sous atmosphère d'azote, d'un mélange agité d'anhydride acétique (125ml) dans la pyridine anhydre (500 ml) . On continue à agiter le mélange pendant une nuit à température de 250C, puis on le verse dans 2 l d'un mélange de de glace et d'eau contenant 500 mi d'acide acétique. On l'extrait ensuite avec du chloroforme. On élimine le solvant des extraits séchés, par distillation sous vide, la température du récipient de distillation n'étant pas supérieure à 700C et on obtient ainsi 58,7 g du O,O'-diacétate, qui se présente sous forme d'un solide amorphe de couleur ambrée.L'analyse par chromatographie sur couche mince, en présence d'acétate d'éthyle et de dichloroéthane révèle une tache identique en position à celle du composé oxychromique 10-D ; toutefois, cette tache ne vire pas au magenta lorsqu'elle reçoit une pulvérisation de carbonate de sodium aqueux et qu'elle est chauffée. On élimine les impuretés sulfurées, qui agissant sur l'opération finale d'hydrogénolyse, en filtrant lentement la solution de chloroforme à travers une couche de gel de silice d'une épais seur de 7,5 cm . Après un rinçage final du gateau de filtration avec de l'acétate d'éthyle et du chloroforme et l'élimination du solvant, on recueille 43,5 g du substituant qu'on peut utiliser pour la réaction d'hydrogénolyse des groupes carbobenzoxy fixés sur le radical hydroquinone. F - hydrogénolyse du développateur oxychromique On prépare une solution contenant 43 g du composé 10-E dans 500 ml d'éthanol, 45 mi de tétrahydrofuranne et 35 ml d'acide acétique glacial. On ajoute à cette solution 10,5 g d'un catalyseur de palladium sur charbon actif. On réalise ithydrogénolyse des deux groupes carbobenzoxy dans l'appareil de Parr, pendant 4 h sous une pression de 3 atmosphères(0,280 MPa. On verse le filtrat sur un mélange de glace et d'eau puis on l'extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau, on la seche puis, par distillation sous vide (la température du récipient de distillation étant d'environ 700C, on élimine soigneusement le solvant et on recueille 29,5 g (rendement 74% à partir d'un colorant azométhinique 1-C) d'une substance solide amorphe couleur ambrée fondant à 800C. L'analyse par chromatographie en couche mince indique que ce produit est représenté par essentiellement une tache colorée se distinguant de celle du réactif de départ 1-E. Calculs Trouvés 8,65 8,8 Z Cl 8,18 8,85 Oa attribue au produit la formule suivante (il pourrait toutefois s'agir d'un mélange de mono et de diacétate. COMPOSE 11 EXEMPLE 11 On prépare une solution contenant 12 g du composé ll-A (0,012 mole) dans 48 ml de diméthylaniline. Ce composé, dont le point de fusion est 230-2310C présente un coefficient d'absorption, à 532 nm et pour une épaisseur de 1 cm de solution à 1/100, égal à 630. On traite cette solution à une température comprise entre 5 et 10@C, pendant 30 mnavec 24 ml de chlorure d'acétyle. Au bout de 2 h d'agitation, on verse la solution qui présente une couleur brune, sur un mélange d'eau et de glace et on l'extrait avec de l'acétate d' éthyle. On lave ensuite cet extrait avec de l'eau, avec de la glace , de l'acide chlorhydrique normal et de l'eau , puis on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration avec du gel de silice,on élimine l'acétate d'éthyle, ce qui permet de recueillir 14,5 g d'une substance vitreuse de couleur brune. Le composé 11-A Drésente la formule On procède a l'hydrogénation du composé ci-dessus dans un appareil de Parr pendant 4 h, en présence de 56 mi de tétrahydrofuranne et 160 mi d'éthanol, de 16 mi d'acide acétique et en utilisant 1,2 g-d'un catalyseur de palladium sur charbon. On dilue le filtrat avec un mélange d'eau et de glace, puis on procède à une extraction à l'acétate d'éthyle, après séparation du produit on recueille une substance vitreuse de couleur ambrée (10,2 g); l'analyse par chromatographie sur couche mince fournit une tache de colorant magenta unique lorsqu'on pulvérise une solution aqueuse à 3/100 de carbonate de sodium et qu'on chauffe. On dissout 6,#5 g du composé ci-dessus et on lave avec une solution aqueuse de dithionite de sodium contenant l/loo d'acide acétique; le produit purifié est isolé sous forme d'un solide de couleur jaunâtre, (rendement global : 62/ 100 du rendement total à partir du composé ll-A) fondant à 140-1430G. Le solide jaunâtre représente un produit de solvatation avec l'acétate d'éthyle et l'acide acétique.On attribue au composé la formule suivante EXEMPLE 12 On réalise la synthèse du colorant azométhinique 12-A de la façon suivante: on prépare tout d'abord du chlorure de /2,5-bis-(benzyEoxycarbony)-4-méthylphé- nyl/caproyle, à partir d'acide méthyldihydroxyphényl caprolque bloqué (5,3 g), que l'on fait coupler avec 2,6 g (0,0085 mole) de 1-phényl-3-méta-aminobenza- mido-5-pyrazolnne, suivant le mode opératoire décrit à l'étape A de l'exemple 1. On obtient 4,2 g de coupleur (rendement 80/100) fondant à 117-1180C; on prépare ensuite la dibromopyrazolone correspondante et lton fait condenser 5 g de ce nouveau produit avec 0,9 g de 2,6-dichloro-4-aminophénol, suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1; on obtient 4,5 g de colorant azométhinique brut que l'on purifie par chromatographie sur 100 g de gel de silice Florisil; ce gel de silice a été préalablement lavé avec une solution aqueuse d'acétone à 5/1oo puis avec de l'acétate d'éthyle par élution de la base de la colonne avec un mélange 1-1 d'acétate d'éthyle et d'acétone, on obtient une substance solide de couleur magenta, fondant à 240-2440c, qui est le composé 12-A. Calculés Trouvés % N 7,3 7,2 % Cl 7,4 7,6 Le composé 12-A présente la structure On réalise l'acylation de ce composé 12-A suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 11, ce qui fournit une substance vitreuse de couleur ambrée (2,2 g). L'analyse de cette substance par chromatographie sur couche mince, fournit une tache unique de colorant magenta lorsqu'on vaporise une solution aqueuse de carbonate de sodium et que l'on chauffe. L'hydrogénation de cette substance réalisée suivant le mode opératoire de l'exemple 11 conduit à un solide de couleur jaune clair, fondant à 108-112 C (rendement 94/100).On attribue à ce composé la formule suivante COMPOSE 13 EXEMPLE 13 On reprend le mode opératoire de l'exemple 11, mais on remplace le chlorure d'acétyle par des additions distinctes respectivement de chlorure d'éthoxyacétyle, d'anhydride acétique, de chlorure de para-nitrobenzoyle, de fluorure de formyle, et de chlorure de succinoyle. On obtient, pour chacune de ces différentes opérations, un composé acylé sur les atomes d'oxygène. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on réduit le colorant azométhinique dans un solvant polaire tel que le tétrahydrofuranne, en utilisant de la poudre de zinc et un acide tel que l'acide acétique ; on obtient un composé comprenant un pontage azométhinique réduit, qu'on peut ensuite faire réagir directement avec l'agent d'acylation sans qu'il soit nécessaire de l'isoler pour éliminer des sous-produits ou des composés n'ayant pas réagi, qui pourraient interférer avec les réactions ultérieures, notamment lorsqu'on cherche à préparer un développateur oxychromique. EXEMPLE 14 Une autre technique pour réduire le colorant azométhinique de-l'exemple 10, puis pour acyler et réaliser I'hydrogénolyse du composé oxychromique obtenu de façon à obtenir le composé 11, peut être décrite comme suit On mélange avec de la poudre de zinc (0,65 g, 0,01 mole), 1,8 g du colorant azométhinique de l'exemple 10 (0,0018 mole), 5 ml de tétrahydrofuranne, et 2 ml d'acide acétique glacial ; on agite ce mélange jusqu'#à ce qu'il soit incolore, ce qui prend de 5 à 10 mon. On refroidit ce mélange à 50C sous atmosphère d'azote et on lui ajoute en 15 mn, goutte à goutte, une solution préalablement agitée d'acide acétique (5ml) dans la pyridine sèche (5 ml).On chauffe ensuite le mélange d'acylation à 500C pendant 1 h, puis on le refroidit et on le verse en l'agitant dans un mélange de glace et d'eau (30 ml) contenant 5 ml d'acide acétique ; il se forme un produit gommeux de couleur jaunâtre que l'on sépare et que l'on reprend dans le chloroforme. On lave la phase organique trois fois avec de l'acide acétique à 1 % puis, trois fois avec de l'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on élimine soigneusement le chloroforme, sous vide, à-60-70 C. Le composé oxychromique O,O'-bis-acétylé se présente sous forme d'une substance solide amorphe de couleur jaune clair qui, par chromatographie sur couche mince, fournit une seule tache ; en outre, le spectre infra-rouge est conforme à la structure supposée du produit. On soumet ensuite cette substance solide à la réaction d'hydrogénolyse décrite à l'exemple 10, excepté que la durée de cette réaction est cette fois seulement de 2 h . On attribue au produit la formule suivante Composé 11 EXEMPLE 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 14, mais on utilise cette fois le colorant azométhinique approprié pour préparer le composé suivant EXEMPLE 16 Préparation d'un développateur oxychromique stabilisé contenant un groupe pyrazolotriazole (A) - on prépare un système à 2 phases constitué par :: une amine, le 3-[&gamma;-(p-aminophényl)propyl]-6-méthyl-1H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazole, préparé couve décrit au brevet anglais 1 252 418 (15,33 g, 0,06 mole), du carbonate de sodium anhydre (38,25 g, 0,36 mole), du 4-amino-2,6-dichîorophénoî (11,25 g, 0,063 mole), de l'acétate d'éthyle (600 ml), de l'éthanol (100 ml et de l'eau (1000 ml). On agite vigoureusement ce mélange à la température ambiante. A ce mélange, on ajoute, goutte à goutte, environ en 10 mn, une solution de 79,0 g de ferricyanure de potassium (0,06 mole) dans 100 ml d'eau. Après avoir agité ce mélange pendant 90 mn à la t#empérature ambiante, on le filtre, on sépare les couches et on extrait la phase aqueuse avec deux fois 300 ml d'acétate d'éthyle. Ces deux extraits organiques sont évaporés sous vide presque jusqu a siccité et on reprend le résidu dans un volume de 500 ml d'eau additionné de 10 ml d'acide acétique glacial. Il se forme une suspension de couleur brune que l'on extrait avec deux fois 200 ml d'acétate d'éthyle. Il se forme alors une substance solide incolore que llon recueille par filtration, que l'on lave à l'eau et que l'on sèche sous vide, ce qui fournit une substance solide d'une teinte métallique vert foncé.A ce stade, le colorant présente une seule tache par analyse chromatographique sur couche mince et il est analytiquement pur. Son point de fusion est de 194-196 C. On attribue à ce composé la formule suivante Composé 16-A (B) on prépare un chlorure d'acide à partir de l'acide 5-/2,5-bis(benzy loxycarbocyphényl)pentanotque (24,9 g, 0,052 mole) et de chlorure de thionyle. On réalise une solution de ce chlorure d'acide dans 50 ml d'acétone anhydre. On ajoute cette solution goutte à goutte et en 10 mn, en opérant sous azote sec, à une solution maintenue sous agitation, de 20,18 g (0,047 mole) du composé 16-A dans un volume de 400 ml d'acétate d'anhydre contenant 6,1 ml (0,05 mole) de diméthylaniline. On poursuit l'agitation de ce mélange à la température ambiante pendant une nuit et on ajoute 7 ml d'anhydride acétique et 7 ml de pyridine. On poursuit à nouveau l'agitation de cette solution pendant 5 h à la température ambiante, puis on la verse tout en agitant dans 1200 ml d'eau contenant 10 ml d'acide chlorhydrique concentré ; il se forme une huile que l'on extrait avec trois fois 200 ml d'acétate d'éthyle. On la lave avec deux fois 250 ml d'une solution à 5 % d'acide chlorhydrique, puis on la sèche sur sulfate de magnésium.Par élimination du solvant sous vide, on obtient une substance vitreuse de couleur brune, qui fournit par chromatographie sur couche mince de silice une tache unique, en utilisant comme éluant l'acétate d'éthyle. On réalise l'hydrogénation d'un échantillon de cette substance vitreuse (3,07 g, 0,0033 mole) ; on effectue cette hydrogénation à la température ambiante dans 200 ml de tétrahydrofuranne avec 10 % de palladium sur charbon actif, la réaction dure 2 h. Après l'élimination du catalyseur par filtration, on concentre la solution sous vide jusqu'à siccité. On reprend le résidu vitreux formé dans 50 ml d'acétate d'éthyle, puis on verse cette solution avec agitation dans 500 ml d'hexane, ce qui conduit à la formation d'une substance solide de couleur beige. On répète cette opération de purification, ce qui donne finalement 1,98 g (rendement 90 %) d'une substance solide de couleur beige fondant à 112-114 C. Cette substance est analytiquement pure et elle fournit une tache unique par chromatographie sur couche mince de silice avec comme éluant, de l'acétate d'éthyle.Le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infra-rouge confirment la structure supposée du produit que l'on représente ainsi EXEMPLE 17 Dans 1 1 de pyridine anhydre, on dissout 142,5 g (0,30 mole) du colorant leuco (1) ; on refroidit cette solution à une température comprise entre O-50C puis, tout en l'agitant sous atmosphère d'azote, on lui ajoute goutte à goutte 23,5 ml (0,33 mole) de chlorure d'acétyle. Cette addition prend environ 15 mn, après quoi on agite le mélange réactionnel et on le rechauffe lentement jusqu'à la température ambiante ; ceci prend au total 1 h. On obtient une huile de couleur jaune lorsque le mélange réactionnel est ajouté à un excès d'eau, sous agitation.La phase aqueuse surnageante est séparée de l'huile par décantation. On ajoute environ 500 ml d'éthanol à l'huile, tout en agitant ; l'huile se dissout rapidement dans le méthanol, puis une substance solide presque incolore précipite. On recueille cette substance par filtration sous aspiration, on la lave avec du méthanol et on la sèche à l'air. On recueille 136,4 g d'une substance (rendement 88 %) fondant à 176,5-178, 50C. Le spectre infra-rouge présente le pic caractéristique de la fonction carbonyle à 1755 cm-l, ce qui indique que le groupe acétyle est fixé sur la fonction hydroxy du radical phényle et non sur la fonction amine Pourcentages calculés pour c21H20Cl3N3O6.#C6H6 : C : 51,86 ; H : 4,17 Cl : 19,14 ; N : 7,56 trouvé C : 51,4 ; H : 4,0 51,8 4,2 Cl : 19,1 ; N : 7,3 on attribue au comDosé la formule ci-dessus. EXEMPLE 18 Dans 50 mi de pyridine anhydre, on dissout, sous atmosphère d'azote, 4,74 g (0,010 mole) du composé (2) ci-dessus. On refroidit la solution à OOC pendant que lton ajoute goutte à goutte et en agitant, 1,84 mi (0,011 mole) de chlorure d'octanoyle ; on laisse le mélange réactionnel se réchauffer et revenir à la température ambiante ce qui prend au total environ 1 h, puis on verse le mélange, en l'agitant dans un excès d'eau. Il se forme une huile de couleur jaune, qui se sépare et qui se solidifie au fur et à mesure que lton agite ; on recueille ainsi 6,00 g d'une substance solide de couleur jaune (rendement 100 %), fondant à 120-1250C.Après une recristallisation dans le cyclohexane, on recueille 4,60 g d'un solide cristallin de couleur jaune, fondant à 126-1270C. Le spectre infra-rouge présente le pic caractéristique du groupe carbonyle de la fonction ester, à 1775 cm-l ; en outre, les données du spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure indiquée ; le point de fusion du corps est de 127, : Pourcentages calculés pour C27H32Cl3N3O6: C : 54,0 ; N : 5,50 ; Cl : 17,7 trouvés C : 54,1 ; N : 5,6 ; Cl : 17,8 on attribue à ce composé la formule (2) ci-dessus. EXEMPLE 19 A - préparation du composé intermédiaire 19-A Dans 750 mi de tetrahydrofuranne, on dissout 136,4 g (0,264 mole) du composé 1. On ajoute du nickel de Raney et on soumet cette solution à une hydrogénation pendant 1 h à 40 OC, jusqu'à ce que l'hydrogénation soit complète. On refroidit le mélange réactionnel et on élimine le catalyseur par filtration. On ajoute au mélange un excès d'eau, tout en agitant. Il se forme une huile incolore qui se sépare et se solidifie peu à peu, lorsqu'on agite et qu'on ajoute des cristaux provenant d'une préparation antérieure, pour ensemencer le milieu. On filtre la substance solide incolore, on la lave avec de liteau, on la sèche, on recueille ainsi 118,8 g (rendement 92,3 7.) d'une substance dont le spectre infra-rouge présente un pic caractéristique du groupe carbonyle de la fonction ester, à 1765 cm-i. Pourcentages calculés pour C21H22Cl3N304: C : 51,82 ; N : 4,56 ; N : 8,63 trouvé C : 52,6 ; N : 4,5 ; N : 8,9 52,6 4,8 On attribue au composé la structure suivante Composé 2 B - préparation du composé intermédiaire 19 -B Acide (A) Dans 25 mi de chlorure de thionyle (SOC12) additionnés d'une trace de diméthylformamide, on dissout 27,0 g (0,0564 mole) de l'acide (A), puis on chauffe à reflux au bain marie pendant 5 mn ; on élimine ensuite le chlorure de thionyle sous vide. Il reste une huile qu'on dissout dans du tétrachlorure de carbone et qu'on verse dans une ampoule contenant de la glace. On sèche la solution de tétrachlorure de carbone sur du sulfate de sodium anhydre, puis on élimine le solvant sous vide on recueille une huile de couleur jaune qu'on dissout dans 50 mi d'acétone anhydre. C - préparation du composé intermédiaire 19-C Dans 200 mi d'acétone anhydre, on dissout, sous atmosphère d'azote et à la température ambiante, 25,0 g (0,0513 mole) du composé intermédiaire 19-A en même temps on ajoute goutte à goutte la solution du composé 19-B dans l'acétone. Au bout d'une heure, la solution dans l'acétone est ajoutée à un excès d'eau, tout en agitant. Une huile se sépare ; on extrait cette huile avec du benzène, puis on la lave d'abord avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau ; la solution benzénique est séchée, puis évaporée sous vide, jusqu'à siccité, ce qui laisse un résidu vitreux de couleur jaune. On purifie cette substance en la dissolvant dans l'acétate d'éthyle, puis en la reprécipitant par addition d'un excès de n-hexane. On recueille 43,3 g (rendement 81 %) d'une substance amorphe presque incolore, qui est le composé 3-C. D- préparation du développateur oxychromique stabilisé Dans 250 mi d'éthanol absolu on a ajouté 2,5 mi d'acide acétique glacial, on dissout 20,0 g (0,0211 mole) du composé 19-C. On ajoute un catalyseur de Palladium sur charbon actif et on hydrogène le mélange pendant 1 h à 400C, sous une pression de 3 atmosphères. L'analyse par chromatographie sur couche mince indique que la réaction est incomplète ; c'est pourquoi on ajoute de nouveau du catalyseur et l'on poursuit la réaction d'hydrogénation pendant 1 h. On arrete l'hydrogénation, on filtre pour éliminer le catalyseur, puis on élimine le solvant sous vide. On obtient une substance vitreuse que l'on dissout dans le benzène chaud, puis on filtre et on ajoute un excès de n-hexane tout en agitant.On recueille 12,2 g (rendement 85 %) d'un solide amorphe de couleur blanche, fondant en se ramolissant à 78-800C. Le spectre infra-rouge présente le pic caractéristique de la fonction carbonyle d'un ester à 1760 cm-l Pourcentages calculés pour C32H34Cl3N307: C : 56,61 ; N :5,05 ; Cl : 15,66 trouvé C : 56,1 ; N :5,6 ; Cl : 15,3 15,4 On attribue au composé la formule suivante: Composé 3 EXEMPLE 20 On prépare un développateur oxychromique suivant le mode opératoire de l'exemple 19, en utilisant le composé 5 de l'exemple 18 comme produit de départ, c'est-à-dire comme composé oxychromique stabilisé.On suppose que le composé a la formule suivante Composé 16 EXEMPLE 21 On prépare d'autres composés oxychromiques suivant les modes opératoires des exemples 17 et 18 et on les fait réagir suivant le mode opératoire de l'exemple 19, de façon à obtenir les développateurs oxychromiques suivants Composé 17 décomposition Composé 18 point de fusion 1200C. Composé 19 Composé 20 point de fusion 1250C Composé 21 EXEMPLE 22 Cet exemple illustre la propriété de réaliser un tranfert d'image avec un développateur oxychromique qui est le composé préparé à exemple 10 cidessus ; à partir d'un élément aux halogénures d'argent préalablement exposés, on réalise ce tranfert jusque sur une feuille réceptrice pendant le traitement. Cet exemple montre aussi que le traitement s'accompagne d'une oxydation chromogène conduisant à la couleur désirée. A) On prépare un élément photosensible en appliquant les couches suivantes sur un support transparent : 1 ) Une couche contenant 13 mg/dm de gélatine, 8,3 mg/dm de diéthyl laura mide, 5,5 mg/dm2 de l'agent développateur oxychromique de l'exemple 10 20) Une couche aux halogénures d'argent contenant 11 mg/dm2 de gélatine, 11 mg/dm2 d'argent et 1,1 mg/dm2 de phénidone. 3~) Une couche contenant 8,8 mg/dm2 de gélatine. 1g) En utilisant un objet témoin constitué par une échelle de densités, on expose un échantillon du produit photosensible A) ci-dessus. On applique ensuite, sur cet échantillon exposé, une couche de 0,1 mm d'épaisseur d'une composition fluide contenant les ingrédients ci-dessous C. Composition de traitement KOH 40 g./l hydroxyéthyl cellulose 30 g./l pH 13,!je C) Aussitôt après l'application de cette composition, on applique sur la surfa ce traitée un élément récepteur contenant un mordant en dispersion dans une couche de gélatine ; ce mordant est le bromure N-n-octadécyltributylam monium. Apres avoir laissé les deux éléments en contact pendant 1 minute, on les sépare et on observe sur l'élément récepteur une reproduction positive de l'objet témoin, colorée en magenta et présentant une bonne définition. EXEMPLE 23 On reprend le mode opératoire de l'exemple 22, mais en utilisant cette fois respectivement 4,4 mg/dm2 des composés oxychromiques des exemples 19 et 20 ci-dessus. Dans chaque cas, après développement et séparation de l'élément récepteur, on observe, sur ce dernier, une reproduction en positif du témoin, de couleur jaune et présentant une bonne définition. EXEMPLE 24 Préparation d'un composé intermédiaire 24-B Composé 24-A Composé 24-B On prépare une suspension de 56,8 g (0,02 moNe) du composé 24-A et on ajoute à cette suspension un mélange constitué par 35,4 g (0,02 mole) de N-bromosuccinimide en solution dans 500 mi de chloroforme. On chauffe le mélange au reflux pendant 40 minutes puis, après refroidissement à la température ambiante, on le lave avec une solution diluée de bisulfite de sodium, puis deux fois avec de l'eau ; on sèche ensuite ce mélange et on le concentre. On obtient un solide que l'on fait recristalliser dans le benzène et le cyclohexane, ce qui permet de recueillir 45 g (rendement 62 %) d'un solide purifié auquel on attribue la structure 24-B ci-dessus. Pourcentages calculés pour C15H11BrN204: C : 49,6; H : 3,1 ; Br : 22,0; N :7,7 C : 49, ; H : 3,2 ; Br : 23,0; N :7,7 22,6 Préparation du composé 24-C On prépare une solution contenant 74 g (0,2 mole) du composé 24-B, 36,5 g de 2,6-dichloro-4-aminophénol et 22 mi (0,2 mole) de N-N-diméthylaniline; on agite ce mélange pendant 19 heures en le maintenant à la température ambiante sous atmosphère d'azote ; on verse ensuite dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique concentré (80 ml). On laisse reposer pendant plusieurs heures, puis on sépare par décantation l'eau et l'acide, et on recueille une substance gommeuse qu'on lave plusieurs fois avec de l'eau, qu'on traite avec 200 mi de méthanol, puis qu'on laisse reposer.On ajoute alors 100 mi d'acétonitrile, on empate, on filtre, on lave le solide avec du méthanol et de l'eau, puis on sèche. On obtient 64 g du composé 24-C (rendement 70 %). On fait recristalliser un échantillon de cette substance dans l'acétonitrile et l'eau, et on obtient un produit fondant entre l68C et 170 C. %Calculi pour C21H15Cl2N305 C : 55,0 ; H : 3,3 ; N : 9,2 ; Cl : 15,5 trouvés C : 54,4 ; H : 3,5 ; N : 9,2 ; Cl : 15,2 54,4 ; 3,4 9,3 15,4 On attribue au composé 24-C la formule EXEMPLE 25 Dans 250 mi de diméthylformamide sec, on dissout, sous atmosphère d'azote et à la température ambiante, 21 g (0,0556 mole) d' -bromo, a-pivalyl (2-chloro-5-nitro)acétanilide et 8,5 g (0,067 mole) de diméthylaniline ; on ajoute 12 g (0,067 mole) de 2,6-dichloro-4-aminophénol, et on agite le mélange pendant 24 heures. Une huile de couleur jaune se sépare lorsqu'on verse le mélange dans 1 litre d'eau contenant 10 mi d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la phase aqueuse par décantation et on reprend la phase huileuse par de l'anhydride trifluoroacétique. Cette huile est dissoute et une petite quantité de produit solide de couleur jaune est précipitée. On ajoute le mélange en agitant à un volume de 550 mi de méthanol. Un produit solide de couleur jaune se sépare ; on filtre, on lave avec du méthanol et on sèche à l'air ; on obtient 16,6 g (rendement 65,4 %) de produit brut, dont le point de fusion est de 220 -225 C. Par recristallisation dans l'acétonitrile, on recueille 10,7 g (rendement 42 %) de la substance purifiée. % calculés pour C19H18Cl3N3O5 :C : 48,07 ; H :3,82; Cl : 22,41 trouvés C : 47,7 ; H : 3,7 ; Cl : 22,3 22,4 On attribue à cette substance la structure suivante EXEMPLE 26. On répète l'exemple 25, en utilisant de l'acide acétique glacial à la place de l'anhydride trifluoroacétique. On obtient des résultats semblables. EXEMPLE 27. On prépare les composés b à h, en utilisant le coupleur a-halogéné respectif et en le faisant réagir avec le para-#ninop#énol, selon le procédé décrit dans les exemples 24 ou 25. EXEMPLE 28. Préparation de la 4,4-dibromo-1-phényl-3-anilino-5-purazolone. On ajoute par portions successives 18,4 g (0,12 12mole) de brome dans 40 mi d'acide acétique glacial à une suspension agitée de 12,6 g (0,05 mole) de 1-phényl-3-anilino-5-pyrazolone dans 100 mi d'acide acétique glacial et 10 mi d'eau à la température ambiante. Quelques minutes après que la pyrazolone non substituée est dissoute, on obtient un précipité jaune. Après 20 mn dtagitation, on recueille le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche dans un dessicateur sous vide, point de fusion du précipité: 1900C, avec décarposition. EXEMPLE 29. Colorant hydrazone On ajoute 3,7 g (0,03 mole) de l-méthyl-I-phénylhydrazine en solution dans 25 mi d'éthanol, à une solution de 5,81 g (0,01 mole) de composé 29-A dans 300 mi d'éthanol bouillant. Puis, on chauffe le mélange pendant 3 à 5 mn, au bain marie ; un précipité se forme ainsi à chaud. On recueille un solide que l'on fait recristalliser dans l'éthanol (point de fusion : 2260C-2280G). Analyse pour c22H14cl3N50 : C 48,8 ; H 2,6 ; Cl 32,7 ; N 12,9 Trouvé : C 47,9 ; H 2,6 ; Cl 32,6 ; N 13,0. EXEMPLE 30. Colorant azoïque On ajoute 0,33 g (0,003 mole) de phénylhydrazine à 1,3 g (0,002 mole) de 4,4-dibromo-5-pyrazolone (composé 29-A) dans l'éthanol chaud. Après avoir chauffé 10 mn à la vapeur, on refroidit le mélange et on filtre le précipité formé, (point de fusion : 240-2420C). Ce composé, dont la structure est donnée ci-dessous, est identique au produit préparé à partir de la pyrazolone par couplage avec un sel de diazonium, et il répond à la formule suivante : EXEMPLE 31. Colorant indophénol On ajoute 2,4 g (0,011 mole) de chlorhydrate de 4-amino-2,6-dichlorophénol à une solution, contenant 5,8 g (0,01 mole) de dibromopyrazolone (composé 29-A) dans l'éthanol chaud. Après dissolution, on ajoute 3,3 g de triéthylamine. On agite pendant 15 mn et la solution vire rapidement au magenta ; on la refroidit par un bain d'acétone et de glace.On recueille un colorant solide dont la structure est donnée ci-dessous, et qui contient des traces d'impuretés. (point de fusion du colorant : 2150C-2170C avec décomposition). EXEMPLE 32. Colorant indophénol On fait réagir un coupleur contenant un motif développateur bloqué selon le procédé de l'exemple 31, de façon à fournir le colorant indophénol suivant : EXEMPLE 33. Colorant azométhine On ajoute 2,1 g (0,0105 mole) de chlorhydrate de 4-amino-N,Ndiéthylaniline à une solution chaude de 5,8 g (0,01 mole) de dibromopyrazolone dans Méthanol (composé 29-A). On ajoute un excès (7 à 8 ml) de triéthylamine pour former un colorant magenta. On refroidit la solution et on recueille le précipité aprés l'avoir lavé avec de l'éthanol froid.On obtient un colorant qui ne comprend qu'un seul composant et répondant à la formule suivante Analyse o calculé pour C25H20C15N50 : C 51,4 - H 3,46 - Cl 30,38-- N 12,0 trouve : C 51,5 - H 3,6 - Cl 29,7 - N 11,9 EXEMPLE 34.- Colorant azométhine On prépare le colorant dont la structure est donnée ci-dessous, à partir d'un coupleur la 4,4-dibromopyrazolone, obtenu par dibromuration du composé F décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 608. Le procédé utilisant le composé dibromo est le même que celui décrit dans l'exemple 33 ci-dessus. EXEMPLE 35. On fait réagir la dibromopyrazolone ci-dessous avec un aminophénol. On ajoute une solution de 2,6-dichloro-4-aminophénol (18,2 g 0,10 mole) dans 170 mi de diméthylformaldéhyde anhydre, à une solution agitée du composé 34-A (82,7 g) (0,09 mole) dans 800 ml de diméthylformamide anhydre puis on ajoute imm édiatement 33 ml de triéthylamine. Après 45 mn, on arrête l'agitation et on verse le mélange coloré en magenta dans l'eau glacée. On recueille une substance colorée gobeuse et on la triture dans un mélange aqueux d'acétone et d'acétate d'éthyle. On obtient un colorant azométhine (47,5 g, rendement en masse estimé à 55%, point de fusion 220BC-2250C) sous forme d'un produit solide de couleur marron, dont la pureté est de 91,5%. En concentrant les solutions mères et en les diluant avec de l'hexane, on obtient une deuxième portion de colorant pesant 2,2 g et une troisième portion de colorant pesant 21,5 g, ce qui correspond à un rendement additionnel de 27%. Calculé : C 62,3 - H 3,72 - Cl 8,0 - N 7,5 Trouvé : C 62,7 - H 3,5 - Cl 7,7 - N 7,4 Le produit obtenu est un colorant indophénol, c'est-à-dire le produit de condensation du composé 34-A et d'un aminophénol. Les colorants obtenus par le procédé décrit, dans les exemples 29 à 35, peuvent etre utilisés pour la plupart des applications tinctoriales où les colorants de cette classe sont appropriés. Les colorants, tels que ceux préparés dans les exemples 31 à 35, peuvent être utilisés pour préparer des composés oxychromiques. REVENDICATIONS 1 - Composé oxychromique caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe constituée par les composés correspondant à l'une des formules D-(OC) ou où D représente le radical d'un développateur des halogénures d'argent qui comprend un noyau aromatique portant plusieurs fonctions hydroxy, amino ou alkylamino, (OC) représente un radical oxychromique comprenant un radical azométhine réduit1 (COUP) représente le radical d'un coupleur photographique de type pyrazo lone, pyrazolotriazole, phénol ou cétométhylène à channe ouverte, dont la position de couplage est reliée au radical azométhine Ar représente un radical arylène contenant de 6 à 20 atomes de carbone, R représente un radical acyle ou aroyle lorsque X représente un radical hydroxy, amino ou alkylamine et R représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle ou un groupe aroyle lorsque X représente un groupe carbonylo xy. 2 - Composé oxychromique conforme à la revendication I, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule D - (OC) où (OC) représente un radical oxy chromique de formule dans laquelle COUP, Ar - ont la signification indiquée à la revendica tion 1, X représente un groupe hydroxy, amino ou alkylamino et R'2 repré sente un atome d'hydrogène ou un radical stabilisant. 3 - Composé oxychromique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le radical (OC) présente la formule dans laquelle (COUP) et Ar ont la signification indiquée à la revendi cation 2 et R4 représente un groupe alkyle, halogénoalkyle, aryle ou halogénoaryle. 4 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que Ar représente un radical phénylène et X un radi cal hydroxy, fixé sur ce radical phénylène en position para par rapport à atome d'azote du radical azométhine réduit. 5 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le radical oxychromique comprend un groupe qui le relie au radical D en isolant de D le système de mesonerié du radical oxychromique. 6 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que D représente un radical hydroquinone. 7 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il est identifiable à l'un des composés suivants 8 - Composé oxychromique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à l'une des formules où Ar et D ont la signification -indiquée à la revendication 1, R1 représente un radical contenant une fonction formant un groupe ester avec l'atome d'oxygène adjacent, R représente un atome d'hydrogène ou un radical tel que R1, (PY) représente le radical d'un coupleur de type pyrazolotriazole ou 5-pyrazolone, (CM) représente le radical d'un coupleur de type cétométhylène à chatne ouverte. 9 - Composé oxychromique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le radical R1 présente la formule où R'4 représente un radical alkyle ou un radical aryle. 10 - Composé oxychromique conforme à l'une des revendications 8 ou 9, carac térisé en ce que le radical (CM) contient un groupe de formule où l'astérisque représente la position de couplage, laquelle est reliée à l'atome d'azote de façon à former avec Ar un radical azométhine réduit. 11 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il est identifiable à l'une des formules suivantes: 12 - Composé oxychromique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule où COUP et Ar ont la signification indiquée à la revendication 1, R4 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, aryle ou halogénoaryle et X représente un radical hydroxy, amino ou alkylamino. 13 - Compos~ oxychromique conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que R4 représente un radical polyhalogéncaîkyle et, avantageusement, un radi cal trifluorométhyle. 14 - Composé oxychromique conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est identifiable à la formule suivante 15 - Composé oxychromique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à l'une des formules suivantes où Ar a la signification indiquée à la revendication 1, R1 représente un radical contenant une fonction carbonyle, formant un groupe ester avec l'atome d'oxygène adjacent, R représente un atome d'hydrogène ou un radical tel que R , (Pv) représente le radical d'un coupleur de type pyrazolotriazole ou 5-pyrazolone,(CM) représente le radical d'un coupleur de type cétométhylène à chatne ouverte, la position de couplage du radi cal coupleur étant reliée à l'atome d'azote du groupe azométhine. 16 - Composé oxychromique conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que le radical coupleur (puy) présente l'une des formules où R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical substituant tel que R1 et la position 4 du radical forme uze liaison avec l'atome d'azote du groupe azoithine. 17 - Composé oxychromique conforme à la revondicatioa 15, caractérisé en ce que le radical (CM) contient un groupe de formule où l'astérisque représente la position de couplage, laquelle est reliée à l'atome d'azote de façon à former avec Ar un radical azométhine réduit. 18 - Composé oxychromique conforme à l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le radical R1 présente la formule où R4 représente un radical alkyle ou aryle. 19 - Composé oxychromique conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est identifiable à la formule 20 - Procédé pour préparer un composé oxychromique présentant l'une des formules D-(OC) et où D, (OC), R, COUP, Ar et X ont la signification indiquée à la revendica. tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes 1) on fait réagir une amine primaire aromatique avec, soit un coupleur photographique, soit le produit de la condensation d'un tel coupleur pho tographique sur un dévsloppateur des halogénures d'argent dont les fonctions développatrices sont substituées par des groupes de blocage, de façon à former un radical azométhine fixé sur la position de couplage de ce cou pleur et, éventuellement 2) on réduit le produit de cette dernière réaction et on élimine les groupes de blocage des fonctions développatrices. 21 - Procédé conforme à la revendication 20, caractérisé en ce qu'on bloque les fonctions du radical développateur par des groupes carbobenzoxy. 22 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 20 ou 21, carac térisé en ce qu'après avoir condensé le coupleur sur le développateur, on fait réagir le produit de cette condensation avec l'amine primaire aromatique de façon à former un groupe azométhine réduit, fixé sur la position de couplage du dit coupleur, puis on réalise l'acylation de ce composé comprenant un groupe azométhine réduit avec un agent acylant, avant de procéder à la réduction. 23 - Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé en ce qu'on utilise un excès molaire correspondant à au moins 3 moles/l d'un agent d'acylation polyhalogéné et en ce qu'on réalise la réduction par hydrogénation cata lytique. 24 - Application d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 20 ou 21, à l'obtention d'un composé oxychromique stabilisé, caractérisée en ce qu'on fait réagir ce composé oxychromique avec un agent d'acylation. 25 - Application conforme à la revendication 24, caractérisée en ce que, pour stabiliser un composé oxychromique comprenant un groupe azométhine réduit, on fait réagir ce composé oxychromique avec un excès d'un agent d'acyle tion représentant au moins 3 moles/l, en présence d'un solvant polaire et en milieu faiblement basique, de façon à former des groupes N-acyle. 26 - Application conforme à la revendication 25, caractérisée en ce qu'on utilise l'acide trifluoroacétique comme agent d'acylation, à raison, avantageusement, d'un excès représentant, pendant l'acylation, entre 8 et 12 moles/l environ. 27 - Application conforme à la revendication 24, caractérisée en ce que, pour stabiliser un composé oxychromique comprenant un radical coupleur 5-pyra zolone ou un radical coupleur pyrazolotriazole auquel, en position 4 H est fixé un radical -N-, lui-même relié à un groupe arylène portant un substituant hydroxy,##ait réagir ce composé oxychromique avec un agent organique d'acylation, dans un milieu non-aqueux comprenant un solvant polaire et une base faible. 28 - Application conforme à la revendication 23, caractérisée en ce que pour stabiliser un composé oxychromique comprenant un radical coupleur céto méthylène à chaîne ouverte dont le groupe méthylène est relié à un groupe H -N-, lui-meme relié à un groupe arylène portant un substituant hydroxy, on fait réagir ce composé oxychromique avec un agent acylant de préférence choisi dans la classe des chlorures d'acide, dans un milieu non aqueux comprenant un solvant polaire. 29 - Application conforme à l'une quelconque des revendications 27 ou 28, caractérisée en ce qu'on réalise l'acylation sur les atomes d'oxygène. 30 - Application conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée en ce que l'on utilise un composé oxychromique dont le radical coupleur porte un radical développateur des halogénures d'argent dont les fonctions développatrices sont bloquées. 31 - Application conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisée en ce que l'on utilise comme agent d'acylation, un composé choisi dans la classe constituée par les N-acylimidazoles, les chlorures d'alkoxyacétyle, les anhydrides et les chlorures d'acide, et les halogé nures d'acétyle et/ou, en ce quton réalise l'acylation à un pH au moins égal à 10. 32 - Application conforme à l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisée en ce qu'on stabilise un composé correspondant à l'une des formules où D, Arn (PY) et (CM) ont la signification indiquée à la revendication 8. 33 - Procédé conforme à la revendication 20, caractérisé en ce qu'on fait réagir un coupleur de type cétométhylène à chatne ouverte, halogéné en a-, avec une amine primaire aromatique non oxydée, de façon à obtenir un composé comprenant un groupe azométhine réduit, le coupleur étant avan tageusement un dérivé a-bromocétométhylène et l'amine primaire aromatique un para-aminophénol. 34 - Procédé conforme à la revendication 33, caractérisé en ce que l'amine primaire aromatique présente la structure HO-Ar-NH2 où Ar représente un radical arylène avantageusement substitué par des atomes d'halogène. 35 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 33 ou 34, caracté risé en ce que l'on réalise la réaction dans un solvant polaire, avanta geusement le diméthylformamide et/ou avec un accepteur d'acide et/ou en milieu liquide sous une atmosphère inerte. 36 - Procédé conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'on fait réa gir un dérivé a-halogénocétométhylène à chaîne ouverte avec un p-amino phénol non oxydé, dans un solvant polaire, en présence d'un accepteur d'acide, sous une atmosphère inerte et à une température comprise entre 10 C et 30 C. 37 - Procédé conforme à la revendication 36, caractérisé en ce que l'on prépare un composé correspondant à l'une des formules 38 - Procédé conforme à la revendication 20, caractérisé en ce qu'on fait réagir une 4,4'-dihalogéno-5-pyrazolone avec une amine primaire aromati que de façon à former un composé azométhinique. 39 - Procédé conforme à la revendication 38, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction dans ua solvant polaire avantageusement le diséthylformamide, en présence d'en accepteur d'acide et/ou à une tampératura comprise entre 10 C et 120 C. 40 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 38 ou 39, carac térisé en ce que l'on prépare un composé correspondant à l'une des formules 41 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 38 à 40, caracté risé en ce qu'on utilise une amine correspondant à la formule X-Ar-NH2 où Ar représente un radical arylène, avantageusement phénylène et X repré sente un radical hydroxy ou alkylamino. 42 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 38 à 40, pour préparer un colorant azotique, caractérisé en ce que l'on utilise comme amine primaire, une hydrazine.