Brevet FR2158460A1 — publié le 19730615

La présente invention concerne des perfectionnements aux compositions de polyoléfines à mouler contenant une charge inorganique. La demanderesse a réussi à incorporer une grande quantité de platre,de sulfite de calcium,ou des analogues comme charges dans une polyoléfine sans destruction des caractéristiques de la polyoléfine. Cependant, dans le procédé classique de moulage, la quantité de charge à mélanger avec la polyoléfine est limitée à 80% en poids au maximum pour que ladlte composition reste apte au moulage. N0eme avec de telles limitations, il est presque impossible d'éviter dans ces compositions de polyoléfines des défauts, tels que la détérioration de l'aptitude au Doulage et au démoulage. Néanmoins, la demanderesse a découvert selon l'invention que si la coiposition de polyoléfine contient des sels de métaux alcalino terreux d'acides naphténiques, d'acides carboxyliques à chaîne ramifiée et/ou d'acides carboxyliques ayant une chatne hydrocarbonée substituée par un groupe aromatique, un groupe hydroxy ou un groupe acyloxy, on peut la mélanger avec une quantité accrue de charge, jusqu'à 90% en poids, tout en améliorant notablement l'aptitude au moulage et au démoulage et en évitant la migration de la charge par contact avec l'eau. L'invention a pour objet une composition de polyoléfine à mouler, dans laquelle on peut mélanger une quantité accrue de charge, conjointement avec des sels de métaux alcalino-terreux d'acides naphténiques, d'acides carboxyliques à chaine ramifiée et/ou d'acides carboxyliques ayant une chaine hydrocarbonée substituée par un groupe aromatique, un groupe hydroxy ou un groupe acyloxy, conservant une excellente aptitude au moulage et au démoulage. On entend ci-après par "polyoléfine" principalement le polySthylène, le polypropylène et leurs mélanges. La plus caractéristique et la plus répandue est le polyéthylène obtenu par polymérisation à moyenne et à basse pression. En outre, la charge à utiliser selon l'invention est illustrée par le sulfate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium hémi hydraté, l'anhydrite soluble(sulfate de calcium), le sulfite de calcium, etc. Dans certains cas, on peut utiliser comme charges la terre de diatomées, le carbonate de calcium, etc. La teneur en charge doit être comprise dans l'intervalle de 20 à 90% en poids. Lorsque la teneur en charge est inférieure à 20% en poids, il n'est plus particulièrement nécessaire d'ajouter les sels de métaux alcalino-terreux à la composition de polyole-fine selon l'invention. Si la teneur en charge est supérieure à 9070 en poids, la composition de polyoléfine n'est plus moulable,même en présence des sels de métaux alcalino-terreux. I1 existe une relation entre la quantité de sels de métaux alcalino-terreux ajoutée et la teneur en charge. l nsi, lorsque la teneur en charge est comprise entre 20 et 75% en poids. il suffit d'une addition d'environ 0,1 à 0,7% en poids des sels de métaux alcalino-terreux. Lorsque la teneur en charge est comprise entre 75 et 90 e poids, la quantité appropriée de sels de métaux alcalino-terreux ajcutée doit être comprise dans l'intervallé de 1 à 4% en poids, de préfère-ce d'environ 1% en poids. On notera qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter p@us de 4% en poids des sels de métaux alcalino-terreux,puisque l'on n'observe plus d'amélioration pratique des caractéristiques de la composition,même avec une addition de plus de 4% en poids. En ce qui concerne les sels de métaux alcalino-terreux à utiliser selon l'invention comme additifs, il Test pas nécessaire de raffiner davantage les acides naphténiques, les a des carboxyliques à chaîne ramifiée et les acides carboxyliques à chafne hydrocarbonée substituée par un groupe aromatique, un groupe hydroxy ou un @groupe acyloxy et il suffit d'utiliser les produits de qualité industrielle. En ce qui concerne les métaux alcalino-terreux, on peut utiliser un se- métal ou un mélange d'entre eux, mais on préfère en particulier le @@@cium. Les exemples suivants illustr@@t l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Polyéthylène moyenne et basse pression du commerce 20% en poids Sulfite de calcium 80% en poids On ajoute l'additif dans Le r@pport indiqué dans le tableau I ci-après et on le malaxe avec un mélange ayant la composition ci-dessus mentionnée. Ensuite, pour forcer une cille ayant une épaisseur de 0,2 mm, on soumet le mélange ainsi traite a- roulage dans les conditions suivantes, au moyen de deux cylindres ayant un amètre de 88 mm et une longueur de 200 mm et tournant à 16-19 tr/mn. Conditions de moulage Température 160 r 5"C Temps nécessaire au moulage 10 - 15 mn Intervalle entre cylindres 0,14 mm Le tableau I ci-après indique la résistance à la déchirure de la feuille obtenue et l'aptitude au moulage et au démoulage dans l'opération de moulage et le taux de migration de la charge hors de la feuille. EXEMPLE 2 On utilise le sulfite de calcium comme charge. Le tableau II ci-après indique la relation entre la quantité de charge et la quantité de naphténate de calcium ajoutée comme additif pour améliorer l'aptitude au moulage et au démoulage, et la résistance au déchirement de la feuille ainsi obtenue (les conditions de moulage sont exactement les mêmes qu'à l'exemple 1). EXEMPLE 3 Polyéthylène moyenne et basse pression du commerce 20% en poids Sulfite de calcium 80% en poids On ajoute le mélange de composition ci-dessus et on le malaxe séparément avec chaque fois 1% en poids d'un additif indiqué dans le tableau III ci-après pour obtenir une feuille de 0,2 mm d'épaisseur dans les mêmes conditions de moulage qu'à l'exemple 1. Le tableau III ci-après indique la résistance au déchirement et le taux de migration obtenus dans chaque cas. TABLEAU I Résistance au déchi- Aptitude Aptitude Taux de migration Additifs Quantité rement d'une feuille au au démou (%) * % en poids de 0,2 mm d'épaisseur moulage lage après après direction direction 2 h 24 h logitu- transverdinale sale non mesurée, moulage pas pas 0 (1,2)** (3.2)** non réussi bonne bonne Naphténate de calcium 0,5 330 208 assez assez 0,7 1,1 bonne bonne 1 330 210 bonne bonne 0,4 0,7 2 224 203 bonne bonne 0,4 0,6 3 210 198 bonne bonne 0,3 0,4 4 212 190 bonne bonne 0,3 0,4 0,5 341 211 assez assez 0,8 1,3 bonne bonne Sel de calcium 1 342 217 bonne bonne 0,5 0,8 d'acide carboxylique à chaîne ramifiée 2 228 203 bonne bonne 0,4 0,6 3 211 198 bonne bonne 0,4 0,5 4 214 192 bonne bonne 0,4 0,5 * L'échantillon (10 cm x 10 cm x 0,2 mm) est plongé dans un courant d'eau de ville (température 26 # 3 C) pendant le temps indiqué. La valeur est représentée en pourcentage de réduction du poids de l'échantillon après traitement, par rapport au poids avant traitement. ** La composition comprend 70% en poids de sulfite de calcium et 30% en poids de polyéthylène TABLEAU II Proportions Résistance au déchirement Quantité de naphténate de d'une feuille de 0,2 mm calcium nécessaire d'épaisseur (% en poids) Polyéthylène Sulfite de Direction Direction moyenne et basse calcium longitudial transversale pression du (%) commerce (%) 25 75 0,5 371 235 20 80 1 330 210 15 85 2 292 204 10 90 4 238 180 TABLEAU III Additif Résistance au déchirement Taux de migration (%) d'une feuille de 0,2 mm d'épaisseur Direction Dirèction après 2 h Après 24 h longitudinale transversale Naphténate de calcium 330 210 0,4 0,7 Naphténate de magnésium 302 200 0,5 0,7 Naphténate de baryum 174 141 0,7 1,0 Sels de calcium d'acides carboxyliques en C8-C20 à chaîne ramifiée 342 217 0,4 0,7 Sels de magnésium d'acides carboxyliques en C8-C20 à chaîne ramifiée 321 208 0,5 0,8 Sels de calcium d'acides carboxyliques en C14-C18 à chaîne ramifiée 347 220 0,4 0,7 Sels de magnésium d'acides carboxyliques en C14-C18 à chaîne ramifiée 322 208 0,5 0,8 Savon de calcium d'huile de ricin 326 210 0,4 0,7 Savon de calcium d'huile de ricin estérifié par l'huile caprylique 322 209 0,5 0,8 REVENDICATIONS 1. Composition de polyoléfine à mouler, caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 90% en poids d'une charge, 0,1 à 4/ en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux choisi parmi les sels d'acides naphténiques, d'acides carboxyliques à channe ramifiée, d'acides carboxyliques à channe hydrocarbonée substituée par un groupe aromatique, un groupe hydroxy ou un groupe acylox , et le complément étant une résine de polyoléfine. 2. Composition de polyoléfine à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge est choisie parmi le sulfate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium hémihydraté, l'anhydrite soluble et le sulfite de calcium. 3. Composition de polyoléfine à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel de métal alcalino-terreux est un sel de calcium.