Brevet FR2183964A1 — publié le 19731221

La présente invention concerne une composition liquide détergente douce pour la peau, non toxique et ayant une bonne stabilité en solution et un bon pouvoir nettoyant. D'une manière générale, on utilisait jusqu'8 présent comme constituant principal des détergents liquides, des agents tensioactifs anioniques du type acide alkylbenzènesulfonique ou ester sulfurique acide d'alcool et on utilisait également des agents tensioactifs non ioniques, bien que d'une manière moins répandue. Cependant, les agents tensioactifs du type acide sulfonique, tels qu'un alkylbenzènesulfonate de sodium à longue chaine ou les agents tensioactifs du type ester sulfurique acide, tels que laurylsulfate de sodium, ont une faible solubilité dans l'eau et, pour obtenir des solutions aqueuses de concentrations élevées, il est nécessaire d'ajouter une quantité relativement importante d'un adjuvant de dissolution tel qu'un alcool inférieur, l'urée, un sel d'acide (alkyl inférieur)benzènesulfonique ou -carboxylique.En outre, cet agent tensioactif a une mauvaise stabilité dans l'eau dure et une action relativement forte sur la peau, provoquant des crevasses. I1 n'est donc pas approprié comme constituant principal d'un détergent liquide. Pour remédier aux défauts ci-dessus des agents tensioactifs anioniques, la tendance s'est répandue dans la pratique d'incorporer un agent tensioactif non ionique ou d'utiliser comme constituant principal un sel de sulfate d'éther de polyéthylèneglycol d'alcool aliphatique supérieur, mais les effets obtenus ne se sont pas révélés satisfaisants. On sait que les sels d'éthoxysulfate d'alcools secondaires a chaîné droite, sont utiles comme détergents. Par exemple, on sait depuis longtemps que les sels d'esters sulfuriques acides de produits d'addition d'alcools secondaires en C12 -C 16 avec en moyenne 3 moles d'oxyde d'éthylène peuvent etre utilisés comme détergents.Cependant ces détergents n'ont pas encore été utilisés de manière répandue comme détergents liquides parce que, comme il ressort des exemples comparatifs ci-apres, ces sels d'esters hydrogénosulfuriques ont un pouvoir nettoyant inférieur è celui des sels d'acides alkylbenzènesulfoniques à longue chatne et des sulfates d'alcools primaires et un pouvoir pénétrant et un pouvoir solubilisant des protéines supérieurs, de sorte qu'ils provoquent des crevasses aux mains à un degré relativement grand et dégagent une odeur assez forte de paraffine. Ces inconvénients ont empOché que ces sels d'esters hydrogénosulfuriques soient largement admis comme détergents liquides domestiques pour la vaisselle, les fibres, etc. L'utilisation du cyclododécylsulfate de sodium comme agent tensioactif à groupe hydrophobe cyclique important a été indiquée dans J. Amer. Oil Chemists' Soc., 48, p.784, mais les propriétés tensioactives de ce sel sont extrtmement médiocres. Comme le montre le tableau I ci-dessous, la concentration critique en micelle (CMC) élevée et sa faible aptitude à réduire la tension superficielle rend difficile l'utilisation de ce sel comme détergent. TABLEAU I -- Cyclododécyl- n-dodécyl- Cyclododécyl-PEG sulfate de Na sulfate de sulfade de Na 1) Na Na ~~~~~~~~~~~~~~~~ CMC (millimoles/l) 76 6,4 0,20 2) Tension superficielle 40 38 42 2) (dyne/cm) à la CNC à 1 millimolell > 65 > 68 40 2) 1) préparé selon les exemples de préparation 1 à 6 ci-après, 2) obtenu d'après l'exemple expérimental 1 et la figure 1. Comme il ressort des résultats ci-dessus, la CMC du cyclo dodécylsufate de sodium est étonnamment élevée, c'est-à-dire 380 fois celle du cyclododécyléther de polyéthylèneglycol sulfate de sodium (cyclododécyl PEG-sulfate de Na, et son aptitude à réduire la tension superficielle à 1 millimole/l est extrémement faible. La référence bibliographique ci-dessus décrit également les résultats des mesures de stabilité d'émulsion, de pénétrabilité, de stabilité au calcium et de dispersibilité du cyclododécylsulfate de sodium, mais aucune caractéristique propre à être mentionnée n'est observée dans les résultats. D'autre part, certaines propriétés physiques du cyclododécyl éthoxylate sont décrites par E. Gatte, dans Fette Seifen Anst. (Stuttgart) 70, p. 748 (1969 et Fette Seifen Anst. (Hamburg) 71, p. 219 (1969). Cependant, l'aptitude au lavage de ce composé se révèle faible lorsqu'on le détermine comme décrit dans l'essai d'aptitude au lavage II dans exemple expérimental 2 ci-après et les résultats indiqués dans le tableau II ci-dessous indiquent que ce composé ne peut pas autre utilisé comme détergent. TABLEAU II Nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène Valeur déterminée Valeur moyenne ajoutées au cyclododécanol (n) (g) (g) n = 5,0 1) 0,21 0,18 0,14 0,18 n = 7,0 2) 0,16 0,12 0,10 0,13 1) préparé selon l'exemple de préparation 1 décrit ci-après, 2) préparé selon l'exemple de préparation 2 décrit ci-après. Dans ces dernières années, le nombre de propriétées exigées des détergents s'est accru et il est nécessaire non seulement qu'un détergent ait un pouvoir de nettoyage et une aptitude à réduire la tension superficielle, mais également qu'il ait une bonne aptitude à la biodégradation et une action réduite provoquant des crevasses de la peau et ne pas avoir de tendance à redéposer la saleté ni d'odeur désagréable. L'invention a donc pour objet une composition détergente liquide ne présentant pas les défauts ci-dessus mentionnés, qui satisfasse aux exigences ci-dessus des détergents modernes. On atteint le but de l'invention au moyen d'une composition détergente liquide comprenant comme constituant principal un sel d'ester sulfurique acide d'éther cyclododécylique de polyéthylène- ou de polypropylènepolyéthylèneglycol. L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est un graphique représentant la relation entre la concentration d'agents tensioactifs et la tension superficielle; et - la figure 2 est un graphie représentant le pouvoir moussant de divers détergents. Comme la composition détergente liquide comprenant principalement un sel d'ester hydrogénosulfurique d'éther cyclododécylique du polyéthylèneglycol ou du polypropylène-polyéthylèneglycol, tous deux dénommés ci-après cyclododécyl(propoxy)éthoxysulfate, a un excellent pouvoir nettoyant, une faible solubilité des protéines et une faible pénétrabilité, une tendance réduite à provoquer des crevasses de la peau, une tendance réduite à redéposer les souillures et une bonne biodégradabilité et elle est exempte d'odeur désagréable. En outre, la composition détergente selon l'invention a un léger arôme d'orchidée, une solubilité élevée dans l'eau et elle est stable aux basses températures. A cause de son bon pouvoir de nettoyage pour les huiles et les graisses, les amidons et les protéines, cette composition détergente est appropriée pour nettoyer la vaisselle, et en raison de son pouvoir moussant relativement faible, on peut également l'utiliser comme détergent pour les machines automatiques à laver la vaisselle. Lorsque le pouvoir moussant et la stabilité de mousse sont nécessaires, on peut ajouter un agent moussant approprié à la composition pour contrôler ces propriétés. On peut facilement produire à bas prix de revient le cyclododécyl(propoxy)éthoxysulfate utilisé selon l'invention par addition d'oxyde d'éthylène ou de d'oxydes de propylène et d'éthylène au cyclododécanol comme produit de départ pour former le cyclododécyl (propoxy)éthoxylate, selon la réaction I ci-dessous, et ensuite sulfatation du cyclododécylpropoxyéthoxylate par un agent sulfatant, tel qu'acide ehlorosulfonique ou anhydride sulfurique selon la réaction II.Ce procédé est schématiquement représenté de la manière suivante Réaction I OH + n CH catalyseur + 0#CH2CH2CH > n H Réaction II À O CH2CH20-±nH + agent sulfatant C 2 2 -fCH +CH2CH2 n 3H n oe22o3) CH3 Le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxydes de propylène et d'éthylène ajouté au cyclododécanol est au moins égal à 2, de préférence de 3 à 8, mieux encore de 4 à 6. Lorsqu'on ajoute l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène au cyclododécanol, la channe polypropylèneoxypolyéthylèneoxy doit contenir au moins 50% de groupes oxyde d'éthylène. Le sel utilisé selon l'invention peut titre un sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin, tel que sodium ou potassium, d'un métal alcalinoterreux, tels que calcium ou magnésium, d'une amine, telle que monoou diéthanolamine ou d'ammonium. Le choix dépend de l'utilisation à laquelle produit est destiné. On peut effectuer la synthèse du cyclododécyléthoxylate (addition d'oxyde d'éthylène) par exemple en chargeant le cyclododécanol et du trifluorure de bore et/ou un de ses cemplexes dans un auteclave en acier inoxydable muni d'un agitateur rotatif et, après avoir purgé l'autoclave par l'azote pour assurer la sécurité de la réaction, en y chargeant l'oxyde d'éthylène liquide ou gazeux en agitant. On effectue de préférence la réaction à une température de 85 à 1500C. Lorsque la température est inférieure à 850C, la réaction se déroule lentement parce que la température est voisine du point de fusion du cyclododécanol de départ. D'autre part, des températures supérieures à 1500C sont indésirables parce que la vitesse de réaction devient trop élevée, de sorte que la distribution est produits d'addition de l'oxyde d'éthylène tend à devenir trop large. Plus la pression locale de l'oxyde d'éthylène dans le réacteur est élevée, plus la vitesse de réaction est élevée, mais on préfère une pression locale d'oxyde d'éthylène de 0,5 à 5 kg/cm du point de vue de l'économie du procédé et de la distribution des produits d'addition résultants. Le catalyseur utilisé dans la réaction comprend le trifluorure de bore et/ou un de ses complexes choisi parmi les catalyseurs acides couramment utilisés pour former des produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec les alcools secondaires aliphatiques. Les complexes préférés du trifluorure de bore comprennent les complexes avec l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther di-n-butylique, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le phénol, l'acide acétique et les analogues. Le catalyseur est généralement utilisé en quantité de 0,1 à 5 moles %, de préférence de 0,5 à 2,0 moles % par rapport au cyclododécanol, mais lorsque l'on additionne un grand nombre de moles d'oxyde d'éthylène sur le cyclododécanol, on peut avantageusement augmenter la quantité de catalyseur, du point de vue de la vitesse de réaction.Par exemple, pour préparer un produit d'addition d'oxyde d'éthylène contenant en moyenne 4 à 6 moles d'oxyde d'éthylène, la quantité de catalyseur est de préférence supérieure à 0,5 mole % et pour préparer un produit d'addition d'oxyde d'éthylène contenant en moyenne plus de 6 moles, c'est-à-dire de 6 à 15 moles,d'oxyde d'éthylène, la quantité de catalyseur est de préférence supérieure à 1 mole %. On peut effectuer de manière semblable la synthèse du cyclododécylpropoxyéthoxylate. Cependant, lorsqu'on fait réagir l'oxyde de propylène avec le cyclododécanol, il n'est pas souhaitable que l'oxyde d'éthylène soit présent dans le système réactionnel parce que la vitesse de réaction de l'oxyde d'éthylène avec le cyclododécanol est notablement plus élevée que celle de l'oxyde de propylène. On doit donc additionner dtabord l'oxyde de propylène sur le cyclododécanol et additionner ensuite l'oxyde d'éthylène sur le produit d'addition ainsi formé. Dans cette réaction, on peut utiliser de l'oxyde de propylène liquide ou gazeux, de la méme manière que décrit pour l'oxyde d'éthylène. La réaction de l'oxyde de propylène se déroule dans les mimes conditions que lorsqu'on utilise l'oxyde d'éthylène, c'est-à-dire, même température de réaction, mtme pression partielle de l'oxyde de propylène, même type de catalyseur et mame quantité, et analogues. Lorsque l'addition d'une quantité donnée d'oxyde de propylène est terminée, on peut encore ajouter une certaine quantité d'oxyde d'éthylène. Dans ce dernier cas, on peut ne pas utiliser un catalyseur supplémentaire mais, dans certains cas, une quantité supplémentaire de catalyseur est ajoutée de préférence lorsque l'on a additionné un grand nombre de moles d'oxyde d'éthylène dans la dernière étape. On peut ensuite traiter le produit résultant de la meme manière que dans le cas où l'on utilise l'oxyde d'éthylène seul. Après avoir séparé le cyclododécyl(propoxy)éthoxylate du mélange réactionnel on peut le sulfater tel quel au moyen d'un agent sulfatant,tel qu'acide chlorosulfonique, l'acide sulfurique fumant et l'anhydride sulfurique. Par exemple, on peut effectuer la sulfatation par l'acide chlorosulfonique en utilisant un léger excès, par exemple 3 à 15%, d'acide chlorosulfonique par rapport à la quantité équimoléculaire, à une température de réaction de 5 à 200C. On préfère utiliser un solvant, car le mélange réactionnel devient très visqueux et se gélifie dans l'étape finale de la réaction. A titre de solvant, on peut utiliser un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré inerte vis-à-vis de l'acide chlorosulfonique, en quantité de 10 à 50% en poids par rapport au cyclododécyl(propoxy)bthoxylate. On effectue la réaction en agitant en 1 à 3 h. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, le mélange réactionnel vire progressivement au brun et augmente de viscosité, en donnant un gel brun lorsque la réaction est terminée. Le produit de réaction optimal peut entre obtenu par variation de la température de réaction et de la vitesse d'alimentation pendant l'addition de l'acide chlorosulfonique. On prépare le cyclododécy#ropoxy)éthoxysulfate en neutralisant le produit de réaction obtenu dans la réaction décrite ci-dessus, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que NaOH, KOH, NH4OH > Ca(OH)2 ou Mg(OH)2 ou un sel alcalin des métaux ci-dessus ou de diverses amines, par exemple mono- ou diéthanolamine, de préférence à un pH d'environ 9. On chasse par distillation le solvant du mélange réactionnel résultant contenant le cyclododécyl(propoxy)éthoxysulfate et on ajuste le pH à environ 7 pour obtenir le détergent désiré. Le cyclododécyl(propoxy)éthoxysulfate, en particulier le sel de métal alcalin, a une solubilité élevée dans l'eau et il est stable aux basses températures, et une composition détergente liquide comprenant ce sel comme constituant principal peut trouver des applications dans le nettoyage de la vaisselle, des vAtements, des cheveux, de l'ameublement ou des matériaux de construction. En raison de sa tendance réduite à provoquer des crevasses sur la peau et de son pouvoir nettoyant élevé sur les huiles et les graisses, les protéines et les amidons, une telle composition est particulièrement utile comme détergent pour la vaisselle et comme shampooing. Comme le cyclododécyl(propoxy)ethoxysulfate utilisé comme constituant principal d'un détergent pour la vaisselle ne dégage pas d'odeur désagréable mais possède une légère odeur d'orchidée, il n'est pas nécessaire d'ajouter de parfum ou d'agent particulier masquant l'odeur au détergent selon l'invention. En outre1 à cause de sa bonne solubilité, il n'est pas nécessaire d?y ajouter un agent solubilisant, tel qu'un alcool. Ces caract8- ristiques sont également très avantageuses pour son application comme détergent domestique. Si on le désire, le détergent liquide selon l'invention peut également contenir un agent tensioactif non ionique tel qu'un sel d'acide alkylbenzènesulfonique, un ester hydrogénosulfurique d'alcool, un éthoxysulfate d'alcool aliphatique ou un éthoxylate de nonylphénol. Le terme "n" utilisé dans la présente description indique le nombre moyen de moles d'oxyde éthylène ou de propylène ajoutées au cyclododécanol, nombre obtenu en divisant le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ou de propylène utilisé par le nombre de moles de cyclododécanol utilisé. Ce calcul est justifié par le fait que les réactions sont pratiquement quantitatives. Les exemple suivants illustrant l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples de préparation 1 à 5 illustrant la préparation du cyclododécyl(propoxy)ethoxylate et exemple de préparation 6 la préparation d'un sulfate et de ses sels. Exemple de préparation 1 On charge un autoclave en acier inoxydable de 1,5 1 muni d'un agitateur rotatif avec 553 g (3,0 mole) de cyclododécanol anhydre (pureté 99%) et 2,1 g (0,015 mole) de complexe d'éther éthylique du trifluorure de bore et on purge par l'azote. On introduit de l'oxyde d'éthylène gazeux dans l'autoclave en maintenant la température à lOOoC de manière que la pression locale de l'oxyde d'éthylène soit maintenue à 3,0 kg/cm, sa pression manométrique totale étant de 4,0 kg/cm. On arrête la réaction lorsque 660 g (15 moles) d'oxyde d'éthylène ont été absorbés. Le temps de réaction est de 4 h.La proportion moyenne d'oxyde d'éthylène ajoutée au cyclododécanol (ci-après désigné par n, de méme que pour l'oxyde de propylène) est de 5,0 moleimole. Le produit résultant est un liquide visqueux jaune pâle contenant 250% en poids de cyclododécanol n'ayant pas réagi et 0,24% en poids de dioxanne. Pour une détermination quantitative du polyéthylèneglycol, on dissout dix fois son volume d'éther de pétrole dans le liquide ci- dessus en agitant et on sépare par filtration les substances indissoutes et on les détermine quantitativement. La quantité de substances indissoutes est inférieure à 0,1% en poids. Exemple de préparation 2 De la même manière que décrit à l'exemple de préparation 1, on introduit de ltoxyde d'éthylène dans 184 g (l,O mole) de cyclododécanol et 1,1 g (0,01 mole) de complexe d'éther méthylique du trifluorure de bore en maintenant la température de réaction à llO"C et la pression locale et la pression totale à 2 kg/cm et 3 kg/cm respectivement. On fait réagir ainsi 308 g (7,0 moles) d'oxyde d'éthylène en une période de 6 h et la proportion molaire moyenne d'oxyde d'éthylène par rapport au cyclododécanol est de 7,0 moles/mole. Le produit de réaction contient 0,9% en poids de cyclododécanol n'ayant pas réagi et 1,8% en poids de dioxanne.Le produit est un liquide visqueux jaune p & e et le précipité dans le liquide qui est indissous dans l'éther de pétrole est de 0,32% en poids. Exemple de préparation 3 On effectue la réaction de la meme manière que décrit à l'exemple de préaration 2, sauf que la quantité d'oxyde d'éthylène absorbée est de 273,4 g (6,2 moles) en une période de 5,2 h. Le produit de réaction contient 1,5% en poids de cyclododécanol n'ayant pas réagi et 1,1% en poids de dioxanne. Exemple de préparation 4 On effectue la réaction de la m8me manière que décrit à l'exemple de préparation 2 sauf que la quantité d'oxyde d'éthylène absorbée à lOOoC est de 185,2 g (4,2 moles) en 3 h. Le produit de réaction contient 5,4% en poids de cyclododécanol et 0,2% en poids de dioxanne. Exemple de préparation 5 On charge un autoclave en acier inoxydable de 1,5 1 muni d'un agitateur rotatif avec 184 g de cyclododécanol anhydre (pureté 99%) et 1,42 g (0,01 mole) de complexe d'éther éthylique du trifluorure de bore et on purge par l'azote et on maintient la température à l000C. On introduit lentement de l'oxyde de propylène liquide dans l'autoclave de manière que la pression locale et la pression totale de 1?oxyde de propylène soient maintenues à 1,0 et 2,0 kg/cm respectivement. Après réaction complète de 34,9 g (0,6 mole) d'oxyde de propylène, on introduit ensuite lentement de l'oxyde d'éthylène liquide dans le mélange de réaction en maintenant la pression locale et la pression totale d'oxyde d'éthylène à 3,0 et 4,0 kg/cm2 respectivement, jusqu'à réaction de 308,7 g (7,0 moles) d'oxyde d'éthylène. Le temps nécessaire à la réaction de l'oxyde de propylène est de 30 mn et celui de l'oxyde d'éthylène est de 2 h, le temps temps total étant de 2 h 30 mn. Le produit ainsi obtenu est un liquide visqueux jaune pale qui contient en en poids de cyclododécanol n'ayant pas réagi et 2% en poids de dioxanne. La proportion moyenne d'oxydes d'éthylène et de propylène par rapport au cyclododécanol est de 7,0 et 0,6 moles/mole respectivement. Exemple de préparation 6 On charge un ballon de 1 litre muni d'un agitateur avec 0,6 mole de chacun des cyclododécyl(propoxy)éthoxylates obtenus dans les exemples de préparations 1 à 5 et du dichloréthane, En maintenant le système de réaction à une température de 18"C, on introduit dans l'autoclave 7,0 g d'acide chlorosulfonique en 60 mn puis on refroidit le mélange réactionnel à 100C et ensuite on ajoute encore 6,9 g d'acide chlorosulfonique en 30 mn. On ajoute ensuite le cyclododécyl(propoxy)éthoxylate résultant, obtenu sous forme d'un sol brun, en refroidissant à des solutions 4N de NaOH, KOH, NH4OH, diéthanolamine et Mg(OH)2 respectivement pour obtenir des solutions aqueuses à pH 9. On élimine ensuite complètement le dichloroéthane de la solution résultante par entrainement à la vapeur et on ajuste le pH à 7 pour obtenir un sol que l'on utilise sans autre purification dans les réactions décrites dans les exemples et exemples expérimentaux suivants. Le rendement par rapport au cyclododécanol est de 75 à 95%, d'après l'analyse d'un agent tensioactif anionique par la méthode de titrage en retour avec séparation de phase par le bleu de méthylène. Les quantités de dichloroéthane utilisées et les rendements obtenus dans les exemples de préparation 1 à 5 sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Exemple de Quantité de Rendement préparation Produit dichloro- (%) éthane (g) 1 ~ Cyclododecyléthoxylate 60,0 95. 2 . 73,1 75,8 3 " 67,8 79,9 4 ll 54,8 88,3 5 Cyclododécylpropoxyéthoxylate 78,2 63,5 EXEMPLE 1 On ajoute de 1 l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysuîfate de sodium (n = 5,0) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur. Par exemple, une solution de 5 g du détergent ci-dessus dans 1 litre d'eau permet de nettoyer 9 assiettes (quantité moyenne de résidus alimentaires 8 g par assiette) utilisées pour servir du riz au curry, avec une tendance très réduite àprovoquer des crevasses sur les mains. EXEMPLE 2 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysulfate de potassium (n = 5,0) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur. Dans le même essai de lavage des assiettes qu'à l'exemple 1, on peut nettoyer huit assiettes, La formation de crevasses sur les mains est réduite. EXEMPLE 3 On ajoute de 11 eau à 20 parties de cyclododécyîéthoxysulfate d'ammonium (n = 5,0) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance nettement réduite à provoquer des crevasses sur les mains. EXEMPLE 4 On ajoute de l'eau à 10 parties de cyclododécyléthoxy- sulfate de sodium (n =.5,0) et 10 parties de cyclododécyléthoxysulfate de diéthanolamine (n = 5,0) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente. EXEMPLE 5 On ajoute de l'eau à 15 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5,0), 5 parties de cyclododécyléthoxysuîfate de calcium (n = 7), 5 parties d'éthanol et 4 parties de m-xylènesulfonate de sodium pour former 100 parties d'une composition détergente sous forme d'emulsion. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance nettement réduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 6 On ajoute de l'eau à 10 parties de cycîododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5), 5 parties de cyclododécyléthoxysulfate de potassium (n = 5), 5 parties de cyclododécyléthoxysulfate de magnésium (n = 7), 5 parties d'éthanol et 4 parties de p-toluènesulfonate de sodium pour former 100 parties d'une composition détergente sous forme d'émulsion. EXEMPLE 7 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 6,2) pour former 100 parties d'une composition liquide transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance nettement réduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 8 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 4,2) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance nettement réduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 9 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxypropoxy- sulfate de sodium (dérivé du produit d'addition de 7,0 moles d'oxyde d'éthylène et 0,6 mole d'oxyde de propylène par mole de cyclododécanol) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide légèrement trouble. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance nettement reduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 10 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5,0) et 3 parties du produit vendu par la Société Sanyo Chemical Co., Ltd. sous le nom de Profan 1281 pour former 100 parties d'un shampooing liquide qui est limpide et mousse bien. Ce shampooing ne provoque pas de crevasses sur la peau, possède un effet réduit d'irritation sur les yeux et mouille bien les cheveux. EXEMPLE ll On ajoute de l'eau à 15 parties de cyclododécylé thoxy sulf ate de sodium (n = 5), 5 parties de cycîododécyléthoxysulfate de magnésium (n = 5) et 3 parties du produit vendu par la Société Sanyo Chemical Co., Ltd. sous le nom de Profan Extra 24 pour former 100 parties d'un shampooing liquide clair capable de bien mousser. Ce shampooing ne provoque pas de crevasses sur la peau, il a un effet réduit d'irritation sur les yeux et mouille bien les cheveux. EXEMPLE 12 On ajoute de l'eau à 20 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5) et 3 parties du savon vendu sous le nom de 'Nitsuwa Sot t Soap" pour former 100 parties d'une composition détergente liquide pour machines automatiques à laver la vaisselle. Comme cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur et un faible pouvoir moussant et donne une mousse stable, le temps nécessaire au rinçage peut être diminué. EXEMPLE 13 On ajoute de l'eau à 15 parties de cyclododécyîéthoxysuîfate de sodium (n = 5), 5 parties d'un (alkyl à channe droite)benzènesulfonate de sodium et 5 parties dVéthanol pour former 100 parties d'une composition détergente transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance réduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 14 On ajoute de l'eau à 15 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5) et 5 parties de nonylphénoléthoxyîate (produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthyle par mole de nonylphénol) pour former 100 parties d'une composition détergente liquide transparente, Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance réduite à provoquer des crevasses aux mains. EXEMPLE 15 On ajoute de l'eau à 10 parties de cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5) et 10 parties d'un éthoxylate d'alcool secondaire vendu sous le nom de "Adecator 45-S-10" pour former 100 parties d'une composition détergente transparente. Cette composition a un pouvoir nettoyant supérieur avec une tendance réduite à provoquer des crevasses aux mains. Exemple expérimental 1 Essai de tension superficielle. On mesure la tension superficielle du cyclododécyléthoxysulfate à diverses concentrations à 1700C en utilisant un appareil de mesure Wilhelmy. Les résultats obtenus sont représentés dans les tableaux IV et V ci-dessous. TABLEAU IV Concentration du cyclo dodécyléthoxysulfate de Na (n = s,o), millimoleal 0,02 0,04 0,10 0,20 0,40 0,82 1,63 litre Tension superficielle, 50,5 47,0 43,6 42,2 41,71 40,2 38,5 dynes/cm TABLEAU V Tension superficielle, dynes/cm Echantillons (n = 5,0) Concentration du cyclo dodécyléthoxysulfate 0,20 millimoîes/litre Cyclododécyléthoxysulfate de K 46,3 Cyclododécyléthoxysulfate de NR4 38,6 Cycîododécyléthoxysuîfate de diéthanolamine 40,8 Cyclododécyîéthoxysulfate de Ca 39,6 Cyclododécyléthoxysulfate de Ng 39,5 La comparaison de la tension superficielle a différentes concentrations entre le cyclododécyléthoxysulfate de sodium et d'autres agents tensioactifs (dodécylsulfate de sodium et dodécylbenzènesulfonate de sodium à longue chaine) est représentée à la figure 1 des dessins annexés. Dans la figure l, la courbe A concerne le cyclododécyléthoxysulfate de sodium (n = 5,0) à 170C, les points marqués par le signe X concernent le cyclododécyléthoxysulfate de potassium (n = 5,0) à 17 C, la courbe B concerne le dodécylbenzènesulfonate de sodium à channe droite à 750C et la courbe C le dodécylsulfate de sodium à 25 C. On peut voir, d'après la figure 1, que les cyclododécyl éthoxysulfates selon l'invention ont une aptitude élevée à réduite la tension superficielle à faibles concentrations. Les tensions superficielles de ces sels à la concentration critique en micelles (CMC) et à 0,1% en poids, qui est une concentration pratique, sont représentées dans le tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Echantillons Tempéra- CMC Tension superfi ture millimolesi % en poids | cielle (dynes/cm) litre à 0,1% en poids Cyclododécyléthoxy sulfate de sodium 17"C 0,20 0,01 38 (n = 5,0) Dodécylbenzène- 75 C 1,2 0,04 38 sulfonate de sodium 750C 1,2 0,04 38 n-dodécyîsuîfate 250C 8 0,23 46 de sodium On voit, d'après les résultats obtenus, que le produit de l'invention a une aptitude supérieure à réduire la tension superficielle par rapport aux agents tensioactifs classiques utilisés de manière répandue comme détergents. Exemple expérimental 2 Essai du pouvoir nettoyant. Essai de nettoyage I : mesure de la vitesse de nettoyage. Echantillons : comme indiqué dans le tableau VII ci-après. Concentration : 0,2% en poids. Récipient : bêcher de 2 litres contenant 1 litre de solution, dans lequel on place trois pièces à nettoyer (assiettes sales). Solution de salissure : solution comprenant le produit vendu sous le nom de Neomargarine par la Société Snow Brand Milk Products Co., Ltd., de la graisse de porc vendu par la Société Yamakei Sha et du beurre de cacahuette vendu par la Société Sonton Sha, rapport pondéral 1:1:1. Assiettes sales : assiettes d'aluminium de 80 x 30 mm chacune, dégraissées par le trichloréthylène et séchées. On plonge les assiettes dans la solution de salissure jusqu'à une profondeur de 20 mm du fond et on essuie les surfaces inférieures et on laisse reposer pendant une nuit. Température du récipient : 32,5-35 C. Vitesse d'agitation : 380-610 tr/mn. Temps d'agitation : 3-15 mn. Temps d'immersion avant l'agitation : O à 5 mn. On contrôle ces conditions de manière que les résultats des essais utilisant de peau, une solution à 0,2% en poids de n-dodécylbenzènesulfonate de sodium et une solution à 0,2% en poids de nonylphénoléthoxylate (9,5 moles/mole) soient les mêmes. Mode opératoire : on fixe trois pièces d'essais à la paroi du récipient à des points équidistants divisant la circonférence en trois sec teurs. On place un agitateur à palettes de 25 mm de large aussi près du fond du récipient que possible et on place l'extrémité inférieure de chacune des pièces (l'extrémité de la portion à laquelle adhère la salissure) à une distance de 10 mm au dessus de l'agitateur à palettes. Pour maintenir constante la température, on plonge le récipient dans un réci pient thermostaté jusqu'au niveau de la solution. Mesure : On mesure la quantité de salissure éliminée par pesée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Echantillons Valeurs mesurées (g) Valeurs des trois pièces moyennes Cyclododécyléthoxysulfate de Na 0,38 0,34 | 0s33 0,35 (n = 5) Cyclododécyîéthoxysulfate de K 0,46 0,36 0,35 0,39 (n = 5) n-alkylbenzènsulfonate de sodium 0,36 0,33 0,22 0,30 Laurylsulfate de sodium 0,42 0,33 0,25 0,33 Sel de sodium d'éthoxysulfate d'alcool 0,12 0,09 0,05 0,09 secondaire (Concentration de l'agent tensioactif 0,20 en poids). Essai de nettoyage II : détermination de la vitesse de nettoyage et de la redéposition de salissures. Récipient : Bécher de 500 m contenant 500 ml de solution. Concentration 0,3% en poids. Solution de salissure : obtenue par mélange et fusion de graisse de vache et de graisse de cochon produite par la Société Yamakei Sha, d'huile de soja produite par la Société Yamakei Sha, de Silice colloïdale vendue sous le nom de Nipsil V-3 et de vert de phtalocyanine vendu par la Société Sanyo, dans le rapport pondéral 1: 1/6:1/40, à 550C. Plaques salies (pièces d'essai) : On dégraisse au trichloréthylène des plaques de verre de 76 x 26 mm chacune produites par la Société Matsunami Company et on les sèche. On fait adhérer les composants de la solution de salissure sur la plaque au moyen d'une seringue à 15 mm au-dessous de la partie inférieur et à son voisinage. La quantité de constituants de salissure est de 0,25 g. Après fixation de la salissure, on laisse reposer les plaques pendant une nuit. Mode opératoire : On fixe les plaques salies sur la paroi du récipient de manière que l'extrémité supérieure de la portion salie soit située à 30 mm au-dessous de la surface de la solution contenue dans le récipient. On place un aimant au fond du récipient et on agite la solution pendant 3 mn à une température de 50 + 10C. Après 20 s, on fixe la pièce d'essai dans la portion centrale du bêcher et on la retire doucement du bécher en 10 s. On agite la solu tion pendant 1 mn et ensuite on place une autre pièce d'essai dans le bêcher. L'aimant a une longueur de 46 mm et tourne à une vitesse de 700 tr/mn. Mesure : On détermine combient de pièces d'essai peuvent titre obtenues sans coloration de la solution dans le bécher. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII Echantillons Nombre de pièces Nombre de Nombre de d'essai totale- pièces d'essai pièces d'essai nettoyées partiellement totalement salies salies, pas de pouvoir net- toyant Cyclododécyléthoxy- sulfate de Na jusqu' 12. a à partir de 13 (n = 5) Cyclododécyléthoxy sulfate de K jusqu'à 9 - à partlr de 10 (n = 5) n-dodécylbenzènesulfonate de Na jusqu'à 5 6-9 à partir de 10 sec.-alcool éthoxy- jusqu'à 3-6 à partir de 7 sulfate de Na Bau O O à partir de 1 (Concentration de l'agent tentioactif anionique 0,3% en poids, tempéra ture 50 + 10C). Les résultats ci-dessus montrent que le produit selon l'invention a un pouvoir nettoyant élevé et provoque une redéposition de la salissure réduite. Exemple expérimental 3 Essai de pouvoir pénétrant On détermine le temps de précipitation d'un disque de feutre (publication en japonais "Oil Chemistry", 11, 183, 1962) en maintenant la concentration de l'agent tensioactif à 0,2% en poids- et la température à 19 C. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX Echantillons Temps de pénétration (moyenne de trois mesures), secondes Cyclododécyléthoxysulfate de Na 59,0 (n = 5) Cyclododécyléthoxysulfate de K 72,0 (n = 5) n-dodécylbenzènesulfonate de Na 11,8 n-dodécylsulfate de Na 104,5 sec.-alcool éthoxysulfate de Na 10,9 On peut voir, d'après les résultats obtenus que les cyclododécyléthoxysulfates selon l'invention ont un pouvoir pénétrant modéré par rapport aux agents tensioactif s anioniquesclassiques d'usage répandu et présentent une tendance réduite à provoquer des crevasses aux mains, par rapport au n-dodécylbenzenesulfonate de sodium, utilisé comme détergent pour laver la vaisselle à la main. Exemple expérimental 4 Essai du pouvoir de solubilisation des protéines, On détermine la solubilité de la zéine (protéine contenue dans la peau extérieure du mats) dans une solution de tensioactif, comme mesure du degré d'adaptabilité à la peau. La quantité de zéine dissoute est exprimée par l'indice de zéine, qui est le nombre de milligrammes d'azote contenu dans 100 ml de la solution de zéine. La méthode de mesure est décrite dans la demande de brevet allemand n0 H64775/67. Les tensioactifs ayant un indice de zéine ne dépassant pas 350 ont une tendance réduite à irriter et à rougir la peau, La meme tendance est observée par des expériences témoins. On dissout la zéine (qualité pour réactif, fournie par la Société Tokyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) de la meme manière que décrit dans la demande de brevet allemande n" H64775/67, et on détermine quantitativement la teneur en azote de la solution aqueuse résultante de tensioactif par analyse selon la méthode de Kjeldahl. les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau X, ciçdessous. TABLEAU X Echantillons Indice de zéine Cyclododécyléthoxysuîfate de Na (n = 5) 103 Cyclododécyîéthoxysuîfate de K (n ~ 5) 74 n-dodécylbenzEnesulfonate de sodium 534 n-dodécylsulfate de Na 682 eec.-alcool éthoxysulfate de Na 298 (concentration 10 g/l, température 35bu, temps 60 mn). Ces résultats montrent que les cyclododécyléthoxysulfates selon l'invention sont supérieurs comme détergents liquides pour la vaisselle et présentent une tendance réduite à irriter la peau en provoquant un rougissement et des crevasses, du fait de leurs faibles indices de zéine. Exemple expérimental 5 Essai sur l'action sur la peau: On plonge la main droite et la main gauche dans des solutions détergentes différentes et on observe et on compare les crevasse et le rougissement des mains. Mode opératoire Jury dressai : 8 hommes et 8 femmes. Temps d'immersion : 30 mn/j pendant deux jours consécutifs, évaluation après 8 h. Concentration du détergent : solution aqueuse à 1,5Z. Température : 400C. Détergent utilisé : n-dodécylbenzenesulfonate de Na, LAS. cyclododécyléthoxysulfate de Na, CDES.Na. cyclododécyléthoxysulfate de K CDES.K cyclododécyléthoxysulfate d'ammonium, CDES .NH4 cyclododécyîéthoxysulfate de calcium, CDES.Ca (n = 5 pour les quatre sels). Evaluation des résultats : Tres bons +2 Bon +1 Pas de différence 40 Mauvais -1 Très mauvais -2 Dans les combinaisons représentées au tableau IX, les hommes et les femmes sont toujours distribuées également chacun ou chacune d'entre eux essaye sa main gauche deux fois avec le LAS et,sa main droite, deux fois avec le LAS. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau XI, ci-dessous. TABLEAU XI Combinaison Evaluation sur la main auche Total (main Note Main Main 2, -1, #0, +1, +2 du LAS gauche droite gauche) LAS CDES.Na 2 4 2 -8 CDES.Na LAS 1 4 3 +10 +18 LAS CDES K 2 3 3 -7 CDES.K LAS 2 3 3 +9 +16 LAS CDES.NH4 3 3 2 -9 CDES .NR4 LAS 1 4 3 + +10 LAS CDES .Ca 3 2 3 -8 CDES.Ca LAS 2 3 3 +9 +17 Ces résultats montrent que les cyclododécyléthoxysulfates selon l'invention ont une tendance très fortement réduite àprovoquer des crevasses aux mains, par rapport au LAS. Exemple expérimental 6 Essai du pouvoir moussant et de la stabilité de mousse. Mode opératoire : Récipient : bêcher de 1 litre contenant 500 ml de solution. Concentration du détergent : 0,2% en poids. Dispositif producteur de mousse : batteur en forme d'oeuf ayant un petit diamètre de 68 mm et un grand diamètre de 81 mm consistant en 6 fils de 2 mm de diamètre dans la direction du petit diamètre et 6 fils de 1 mm de diamètre à des angles appropriés par rapport à la direction du petit diamètre. Procédé et mesure : On plonge le batteur à une profondeur de 25 mm de la sur face de la solution dans la direction longitudinale. Après agitation de la solution pendant 30 s à 530 tr/mn à 250C, on mesure la hauteur de mousse (cm). Les valeurs sont des moyennes sur trois essais. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XII, ci-dessous. TABLEAU XII Echantillons Temps après la fin de l'agitation (mn) 0 1 2 5 7 10 de Na (n = 5) Cyclodocécyléthoxysulfate 4,9 2,7 2,1 1,4 1,0 0,7 Cycîododécyîéthoxysulfate de K 6,0 4,8 4,0 2,3 1,4 0,8 (n = n-dod8cylbenzenesulfonate 6,8 6,6 6,3 5,8 5,4 4,9 de Na Laurylsulfate de Na 5,6 6,5 6,5 6,4 6,4 6,4 n-dodécyléthoxysulfate de Na 7,8 7,3 6,8 6,4 6,3 6,0 On peut voir, d'après le tableau XII, que les cyclododécyl éthoxysulfates selon l'invention donnent une mousse relativement réduite et possèdent une très faible stabilité de mousse et, par conséquent, ils sont utiles comme détergents pour les machines automatiques à laver la vaisselle. Ces résultats sont représentés dans la figure 2, dans laquelle les différentes courbes ont les significations suivantes cyclododécyîéthoxysuîfate de Na (n = 5,0), O cyclododécyîéthoxysulfate de K (n = 5,0), a n-dodécylbenzènesulfonate de Na, x laurylsulfate de Na, et El n-dodécyléthoxysulfate de Na. Pour l'application dans des domaines où un pouvoir moussant modéré est nécessaire, on peut conférer au produit le pouvoir moussant et la stabilité de mousse désirés par l'utilisation conjointe d'un agent tensioactif non ionique du type alkylolamide, par exemple. Exemple experimental 7 Essai de solubilité On mesure la stabilité de la solution aqueuse à OOC. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XIII ci-dessous. TABLEAU XIII Echantillons Stabilité de la solution pendant 7 ours à 00C Cyclododécyléthoxysulfate de Na Solution à 20% en poids, pas de précipitation de cristaux, solution (n = 5,0 stable Cyclododécyléthoxysulfate de K Solution à 20% en poids, pas de (n = 5,0) précipitation de cristaux, solution stable n-dodécylsulfate de Na Solution à 2% en poids, précipita tion de solides, solution trouble n-dodécylbenzènesuîfonate de Na Solution à 2% en poids, précipita tion de solides, solution trouble Les résultats ci-dessus montrent que les cyclododécyléthoxy- sulfates selon l'invention ont une solubilité extrêmement bonne dans l'eau et une bonne stabilité en solution et on peut les utiliser comme compositions détergentes liquides sans addition d'un agent solubilisant particulier. Exemple expérimental 8 Essai de l'odeur On fait évaluer, par un jury de 30 jeunes filles d'une vingtaine d'années, l'odeur de chacune de quatre solutions aqueuses à 5% en poids de cyclododécyléthoxysulfate de Na, de cyclododécyléthoxysulfate de K, de n-dodécylsulfate de Na (qualité industrielle) et de sec.alkyléthoxysulfate de Na. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XIV ci-dessous. TABLEAU XIV Odeur Pas d'odeur Odeur légè- Odeur Echantillons agréable ou. odeur non rement désagréa- désagréable désagréable ble Cyclododécylé thoxy- sulfate de Na (n = 5,0) 14 12 4 0 Cyclododecylethoxy- 12 15 3 O sulfate de K (n = 5,0) 12 15 3 O n-dodécylsulfate de Na 5 10 10 5 sec. alkyléthoxysulfate O 2 7 21 de Na Ces résultats montrent que les cyclododécyléthoxysulfates selon l'invention ont une odeur plus agréable que les détergents classiques et il n'est presque pas nécessaire d'ajouter un parfum à la composition détergente selon l'invention. Exemple expérimental 9 Essai de toxicité sur les poissons On effectue un essai de toxicité aiguë sur des poissons de la famille des cyprinodontidés. On place dix poissons (longueur du corps 2,0 + 0,2 cm), après domestication pendant 2 jours, dans un récipient d'eau contenant 3 1 d'eau et chacun des composés suivants aux concentrations indiquées dans le tableau XV ci-dessous, et on mesure le nombre de poissons morts. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XV. TABLEAU XV Concentra- Poissons morts après Echantillons tion en en poids) 1/2 j 1 j 2 j [ 3 j / 4 j Témoin - O 1 1 1 1 0,00025 O 1 1 1 1 Cyc lododécyl - éthoxysulfate 0,0005 0 O 1 1 I de Na (n = 5,0) 0,0010 1 1 3 3 3 0,0020 1 2 3 3 . 3 Cyclododécyl- 0,0010 1 2 2 2 2 éthexysulfate de K (n - 5,0) 0,0020 O 2 2 2 3 n-dodéeylbenzène- 0,0010 1 6 7 7 7 sulfonate de Na On pense, en général, que la toxicité pour les poissons est proportionnelle à la diminution de tension superficielle. Par exemple, la tension superficielle du cyclododécyléthoxysulfate de Na à une concentration de 0,0010% en poids est de 50,5 dynes/cm, tandis que celle du n-dodécylbenzènesulfonate de Na à la meme concentration est supérieure à 60 dynes/cm.Néanmoins, le fait que la vitesse de mortalité est plus élevée avec ce dernier composé qu'avec celui de l'invention, montre que le détergent utilisé selon l'invention a une toxicité extremement faible pour les poissons. Exemple expérimental 10 Essai de biodégradabilité. On effectue cet essai selon la norme japonaise JIS K 3363-1968. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XVI ci-dessous. TABLEAU XVI Echantillons Taux de dégradation (%) Après 7 jours Après 8 jours Cyclododécyléthoxysulfate 99,2 99,4 de Na (n = 5) 98,9 99,5 99,5 99,7 98,9 99,4 Cyclododécyléthoxysulfate de K (n = 5,0) 99,3 99,4 99,6 99,5 Cyclododécyléthoxysulfate 98,9 99,5 de NH4 (n = 5,0) 99,3 99,7 Les resultats montrent que tous ces sels ont une biodegrada- bilité suffisante (plus de 99%) après 8 jours. En outre, comme ils ne contiennent pas de noyau benzénique, on peut s'attendre à ce qu'lus soient complètement décomposés par les micro-organismes. Ils ne donnent pas de substances phénoliques et se prêtent facilement à la croissance des microorganismes, ce qui permet, pour les micro-organismes de supporter une gamme étendue de concentrations des produits. REVENDICATIONS 1 - Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant principal un composé choisi parmi les esters hydrogénosulfuriques d'éthers de cyclododécanol, des polyéthylèneglycols et des polypropylanepolyéthylèneglycols et leurs sels solubles dans peau, 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel est choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, le. sels d'ammonium et les sels d'amine. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel d'ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de poly éthylèneglycol contient en moyenne 3 à 8 moles d'oxyde d'éthylène. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel d'ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de poly propylèneglycol-polyéthylèneglycol contient en moyenne 3 à 8 moles d'oxydes de propylène et d'éthylène. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel d'ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de poly propylèneglycol-polyéthylèneglycol contient un nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène supérieur à celui d'oxyde de propylène. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un agent tensioactif non ionique. 7 - Nouvel ester hydrogénosulfurique, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les esters hydrogénosulfuriques de cyclododécyléther de polyéthylàneglycol et de cyclododécyléther de polypropylèneglycol-polyéthylène- glycol. .8 - Ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de polyéthylèneglycol selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient en moyenne 3 à 8 moles d'oxyde d'éthylène. 9 - Ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de poly propylèneglycol-polyethylèneglycol caractérisé en ce qu'il contient en moyenne 3 à 8 moles d'oxydes de propylène et d'éthylène. 10 - Ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de poly propylèneglycol-propyéthylèneglycol caractérisé en ce qu'il contient un nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène supérieur à celui d'oxyde de propylène. 11 - Ester hydrogénosulfurique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en ester hydrogénosulfurique de cyclo dodécyléther de polyéthylèneglycol, 12 - Ester hydrogénosulfurique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en ester hydrogénosulfurique de cyclododécyléther de polypropyldne-polyéthylèneglycol.