Brevet FR2187983A1 — publié le 19740118

la présente invention concerne un procédé d'activation de composés peroxydés et de blanchiment de matières organiques. Des agents de blanchiment connus pour azurer et blanchir des matières organiques telles que des fibres et des articles textiles, le bois, des huiles et produits chimiques organiques colorés, sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes alcalins, ainsi que des produits d'addition du peroxyde d'hydrogène avec des composés minéraux, tels que les perborates alcalins, et des hydroperoxydes, des peracides, des persulfates et autres. Dans cette série d'agents de blanchiment peroxydiques le peroxyde d'hydrogène est, pour des raisons économiques, l'agent de blanchiment le plus usuel pour blanchir des matières textiles. Il exerce son action blanchissante en particulier en milieu alcalin, de même que, par leur nature, les peroxydes alcalins et les composés d'addition du peroxyde d'hydrogène avec des sels d'acides organiques, comme par exemple le borate ou le carbonate de sodium (voir I4elliand Textilberichte 49 (1968), page 1195). Par contre les peracides, par exemple l'acide peracétique ou, le cas échéant, l'acide performique qui peut se former dans des bains de blanchiment, donnent de bons effets de blanchiment dans des conditions acides (voir Deutsche Textiltechnik 10 (1960), page 191). lies hydroperoxydes, quant à eux, n'ont pas une action suffisante dans les conditions de blanchiment de textiles qui sont généralement appliquées, tandis que les mono- et dipersulfates n'ont pu s'imposer en pratique car il est relativement difficile de les activer pour des opérations de blanchiment de textiles. Dans certaines conditions il est également possible d'effectuer l'opération de blanchiment avec le peroxyde d'hydrogène en milieu acide (voir Textil-Praxis 1971, page 622-623). Un blanchiment dans un milieu à pH légèrement acide ou neutre a pu acquérir un grand intérêt pratique principalement du fait que l'emploi nécessaire d'orthosilicate comme stabilisant permet d'éviter de porter préjudice au toucher de la matière blanchie, comme cela se produit dans le blanchiment avec du peroxyde en milieu alcalin, et à cela s'ajoute le fait que les stades de traitement acides qui ont lieu avant les traitements acides de matières textiles dans le finissage, et qui sont usuels par exemple dans les apprêtages d'ennoblissement, permettent de supprimer toute neutralisation. Une opération de blanchiment sans lessive alcaline est en outre plus favorable du fait que l'on évite la difficulté d'éliminer par lavage la solution alcaline après un blanchiment alcalin, en particulier avec du peroxyde d'hydrogène, ce qui rend l'opération plus économique et diminue les quantités d'eaux résiduaires. Cependant, le blanchiment avec du peroxyde d'hydrogène ou des composés d'addition du peroxyde d'hydrogène en milieu légèrement acide à neutre ne peut être réalisé seulement par l'addition d'acides ou de sels à réaction acide, et il n'est possible qu'en présence de composés spéciaux ayant une action activante. De tels composés sont par exemple le formamide, des aikylformamides et des esters de l'acide formique (brevet français 1 462 230). Ces composés activent le peroxyde d'hydrogène ou les produits d'addition du peroxyde d'hydrogène et permettent un effet de blanchiment sur des substrats textiles à des pH de 6 à 7. Salais par rapport à une matière blanchie avec des bains alcalins au peroxyde d'hydrogène, le degré de blancheur des matières textiles est plus réduit, et ceci explique pourquoi le blanchiment acide avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'activateurs n'a trouvé qu'un succès limité dans la pratique textile. Partant de ces faits, la Demanderesse a cherché des activateurs plus efficaces pour le blanchiment avec des peroxydes et qui, de plus, exercent leur effet activant non seulement dans d'étroites limites de pH, de 6 à 7, mais aussi dans des milieux plus acides et, le cas échéant, également en milieu alcalin, permettant ainsi une opération de blanchiment dans des milieux acides à alcalins. On cherche également à ce que les activants exercent leur effet sur des composés peroxydiques que l'on considère normalement comme étant plus difficiles à activer, ce qui aurait l'avantage d'étendre leur domaine d'application et de les rendre d'un emploi plus sûr. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter les difficultés décrites dans le blanchiment de matières organiques avec des composés peroxydés en activant ces composés au moyen d'esters de l'acide dicarbonique ou de dérivés de cet acide tels que monoesters ou sels dialcalins. lia présente invention a ainsi pour objet l'activation de composés peroxydés et un procédé de blanchiment et de nettoyage continu ou discontinu de matières organiques avec des composés à groupes peroxy, caractérisé en ce qu'on utilise pour activer les composés peroxydés des dicarbonates de formule générale dans laquelle-les radicaux R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 18 atomes de carbone, des groupes phényle ou benzyle ou des ions de métaux alcalins ou d'ammonium, On peut réaliser l'opération de blanchiment selon l'invention en traitant la matière à blanchir en un ou plusieurs stades avec les composés peroxydés comme agents de blanchiment et le composé activant, de manière avantageuse sous forme de solutions aqueuses ou contenant de l'eau, de pates ou d'émulsions, c'est-àdire en la mettant en contact le plus intime possible avec ces matières. lies composés peroxydés qui sont activés selon l'invention sont des composés organiques ou minéraux connus. Des composés minéraux sont par exemple l'acide peroxy-mono- ou peroxy-disulfurique, l'acide peroxy-mono- ou di-phosphorique et les sels de ces acides, des peroxydes de métaux mono- ou bivalents, par exemple le peroxyde de sodium, de zinc, de magnésium, de calcium, de baryum, ainsi que le peroxyde d'ammonium et les produits d'addition du peroxyde d'hydrogène avec des composés minéraux, par exemple des perborates, percarbonates et persilicates. Des composés organiques sont par exemple des hydro-peroxydes d'alkyles ou d'aryles ainsi que des peroxydes de dialkyles ou de diaryles, comme l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de di-tert- butyle, l'hydroperoxyde de cumyle et le peroxyde de dicumyle, les peroxydes de mono- et diacyles tels que le peroxyde de diacétyle, de dibenzoyle et de dilauroyle, des peresters comme le butyl-perbenzoate tertiaire, le tert-butylpermaléate, le tert butylperisononanoate, ainsi que des peracides comme l'acide performique, l'acide perbenzolque, l'acide mono- ou di-peradipique et l'acide mono- ou di-persébacique et d'autres produits d'addition du peroxyde d'hydrogène avec des composés organiques tels que par exemple le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone et le peroxyde de carbamoyle. lies diesters de l'acide dicarbonique (acide pyrocarbonique) de formule I peuvent etre préparés par exemple à partir d'alkylcarbonates de sodium et d'esters de l'acide chlorocarbonique ou du phosgène (cf. brevet des Etats-Unis d'amérique no 3 o78 294). D'après cette méthode il est possible de préparer les diesters de l'acide dicarbonique ayant deux restes alkyles identiques ou différents ou le reste phényle. Pour l'activation de composés peroxydés selon l'invention on utilise donc des diesters de l'acide dicarbonique qui ont deux restes alkyles identiques ou deux restes phényle ou bien ceux ayant des restes alkyles différents ou un reste alkyle et un reste phényle. On peut enfin utiliser aussi des mélanges de différents diesters de l'acide dicarbonique. Des dicarbonates appropriés sont par exemple le benzyl-éthyl-dicarbonate, le diéthyl-dicarbonate, le diméthyl-dicarbonate, le dibutyl-dicarbonate, le diiso-propyldicarbonate, le dihexyl-dicarbonate, le dioctyl-dicarbonate, le diphényl-dicarbonate, le dibenzyl-dicarbonate et le bis-(p-méthyl bensyl)-dicarbonate. En présence d'alcalis aqueux les diesters de l'acide dicarbonique sont hydrolysés de sorte qu'on peut supposer que lorsqu'on ajoute à un diester sensiblement la moitié de la quantité équimolaire d'un alcali, il se forme le monoester, ou plus exactement, le sel du monoester. il en résulte que selon les conditions d'application et de blanchiment, à des pH différents, le milieu de blanchiment peut contenir soit les diesters soit les sels des monoesters, soit encore les sels purs de l'acide dicarbonique. L'activation des composés peroxydés selon l'invention, par exemple de l'eau oxygénée, par les diesters de l'acide dicarbonique, peut être expliquée par le fait qu'aussi bien les diesters que les monoesters, ainsi que les sels qui n'ont qu'une stabilité limitée, ont un effet activant. L'activation selon l'invention des composés peroxydés et, par conséquent, l'opération de blanchiment, avec les présents dicarbonates, peuvent être effectués dans un domaine de pH très large. Pour le blanchiment de textiles on opère à des pH supérieurs à 3 environ, et en général on effectue liopération à des pH d'environ 3 à 10, de préférence de 4 à 8,5. Avec une durée de blanchixent réduite, de moins d'environ 30 minutes, on peut travailler en milieu fortement alcalin, à des pH d'environ 10 à 12. On peut ajuster le milieu de blanchiment au pH désiré en ajoutant des acides organiques ou minéraux ou bien des sels ou esters qui libèrent ces acides, ou avec de l'ammoniac, des hydroxydes de métaux ou des sels à réaction alcaline. De préférence on peut aussi n'ajuster le pH à la valeur voulue qu'à une température de blanchiment assez élevée, en ajoutant des composés qui se décomposent à cette température. C'est ainsi par exemple que des sels de métaux de l'acide trichloro-acétique se décomposent à partir de températures d'environ 800C en donnant les hydroxydes correspondants, et lorsqu'on utilise de tels composés sans les activants selon l'invention, ce n'est qu"à cette température qu'il se produit un blanchiment alcalin, par exemple avec de l'eau oxygénée, sans que d'autres additifs alcalins soient nécessaires. Une telle opération de blanchiment peut être améliorée par l'addition d'un dicarbonate comme activant, et l'utilisation des dicarbonates selon l'invention permet le blanchiment avec des composés peroxydés non seulement en milieu plus acide, mais également en milieu neutre ou alcalin. Pour éviter les inconvénients par exemple à l'égard du toucher, dans le blanchiment en milieu alcalin, les opérations de blanchiment en milieu neutre ou à des pH plus bas avec les activants selon l'invention sont plus intéressantes car on n'observe pas de diminution de la qualité du toucher, ce qui permet de blanchir dans des conditions douces des matières textiles délicates et sensibles, par exemple des dentelles, des tulles, des textiles en fibres synthétiques texturées, des tissus à mailles ou des tricots. En outre, un blanchiment acide par exemple avec de l'eau oxygénée, en présence des activants selon l'invention, a le grand avantage de donner un meilleur degré de blancheur , aussi bien à des températures basses qu'à des températures de blanchiment élevées, qu'un blanchiment en présence de grandes quantités d'alcalis et sans les activants selon l'invention. Un autre avantage du procédé de blanchiment selon l'invention est donc la possibilité de blanchir dans un large domaine de températures. Ainsi, pour de longues durées de blanchiment de plusieurs heures, on peut opérer à des températures de 10 à 200C, tandis que la durée de blanchiment sera fortement réduite à des températures supérieures , pouvant aller jusqu'à 160OC ou 2000C. Dans le blanchiment de matières textiles, on laisse en général reposer la matière dans le bain blanchissant ou la matière imprégnée par le bain, sans séchage, à des températures d'environ 100 à 2000C, en particulier de 200 à 16O0C, jusqu'à la fin de l'opération de blanchiment, le plus souvent pendant une minute à 20 heures, et ensuite on rince ou on lave la matière avec de l'eau. Ainsi, l'addition des dicarbonates activants permet un blanchiment à froid optimal ou bien un blanchiment à haute température, dans des conditions de température extrêmes. Pour favoriser le blanchiment selon l'invention, celui-ci peut aussi être exécuté sous l'action simultanée d'un rayonnement à haute énergie, par exemple un rayonnement gamma ou d'électrons. En outre, l'addition de sels solubles dans l'eau de cations bivalents, par exemple de sels de magnésium, de calcium ou de zinc, en particulier de sels de calcium, permet de rehausser le degré de blancheur. On peut aussi mettre à profit l'effet activant des dicarbonates pour augmenter l'action blanchissante de composés peroxydés dans des compositions de surfactifs, de détergents et de produits de nettoyage à sec, et on doit souligner à nouveau dans ce domaine d'application la possibilité de laver et de nettoyer avec blanchiment et oxydation en milieu neutre ou en milieu acide. On mentionnera en particulier l'application combinée avec les additifs dits hygiéniques, comme par exemple le silicofluorure de zinc et les composés peroxydés résistant aux acides, dans les lavages domestiques. lia solubilité dans l'eau des esters dialkyliques et diphényliques de l'acide dicårbonique étant insuffisante on les applique avec des agents solubilisants, par exemple des alcools aliphatiques, en phase hydro-alcoolique ou en émulsions, qui peuvent également contenir les agents solubilisants, avec l'agent blanchissant et d'autres additifs éventuellement nécessaires. il est également possible d'appliquer ensemble l'activant et l'agent de blanchiment sur la matière à blanchir avec de petites quantités d'eau et le cas échéant d'émulsionnants, dans des solvants organiques, par exemple des alcools, des hydrocarbures chlorés tels que le perchloro-éthylène, le trichloroéthylène, le 1,1,1-trichioro- éthane, des hydrocarbures fluorés ou des hydrocarbures à la fois fluorés et chlorés, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou autres.L'emploi de solvants permet aussi d'appliquer l'agent de blanchiment et l'activant dans des stades séparés avant l'opéra- tion de blanchiment proprement dite, et pour cela on peut appliquer d'abord l'activant avec un solvant puis, dans un deuxième traitement, on applique l'agent de blanchiment avec le cas échéant d'autres additifs, dans de l'eau, par exemple par immersion, aspersion ou enduction, ou bien on procède de la manière inverse. Après l'application se fait le blanchiment proprement dit. Un avantage intéressant du procédé selon l'invention est de rendre possible le blanchiment, par exemple avec de l'eau oxygénée, dans des solvants hydrophiles, par exemple des composés qui contiennent au moins un reste oxyalkylène, qui sont décrits dans le premier fascicule de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publié sous le nO 2 148 590. il est en effet apparu qu'un blanchiment alcalin aux peroxydes en présence de grandes quantités de solvants hydrophiles, comme par exemple les polyalkylène-glycols et/ou des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes, ne peut être réalisé de façon optimale. D'une part la. présence de l'alcali implique des difficultés dans la mesure où il se forme fréquemment des précipités cristallisés dans les solutions concentrées des solvants organiques hydrophiles, qui sont gênants pour l'application de l'agent, et d'autre part l'effet de blanchiment est plus faible qu'avec une solution alcaline aqueuse. On peut éviter ces difficultés en opérant le blanchiment acide avec de l'eau oxygénée en présence des dicarbonates selon l'invention et de solvants organiques hydrophiles, ce qui donne de bons effets de blanchiment. La quantité ou concentration de l'agent blanchissant à appliquer peut varier dans de larges limites et elles dépendent surtout du degré de coloration dé la matière à blanchir. Lorsqu' on blanchit avec des solutions, émulsions ou pates, par exemple dans des bains de blanchiment pour textiles, la concentration du compost peroxydé se situera en général entre 0,1 et 200 g/l environ, en particulier entre 1 et 50 g/l, et la concentration des dicarbonates i effet activant peut également être d'environ 0,1 à 200 g/l, en particulier de 1 à 50 g/l. Dans ces limites de concentration le rapport pondéral entre les composés péroxydés et les dicarbonates peut varier considérablement mais on utilise en général 1 partie en poids de l'activant pour environ 0,001 à 20 parties en poids, de préférence 0,5 à 10 parties, des composés péroxydés. il est apparu également que même avec des concentrations très minimes, inférieures à 0,1 g/l, des composés peroxydés, on obtenait un bon effet de blanchiment avec une concentration en dicarbonate relativement élevée, c'est-à-dire supérieure à 100 g/l. lie bain de blanchiment peut contenir en outre d'autres additifs ou auxiliaires, par exemple des azureurs optiques, des colorants, des mouillants, des formateurs de complexes, des agents d'adoucissement, des épaississants, des agents antimousse, des agents protecteurs, par exemple des agents protégeant les fibres, ainsi que, le cas échéant, d'autres activants. Les mélanges de nettoyage préparés avec des composés peroxydés et les activants selon l'invention peuvent contenir des charges plus ou moins actives (adjuvants de détergence), des surfactifs, des agents maintenant les souillures en suspension, des agents intensifiant l'action de nettoyage, etc. L'application sur des matières textiles de l'agent de blanchiment et des activants selon l'invention, avec le cas échéant d'autres additifs, peut être réalisée de toute manière, par exemple par foulardage, selon le procédé d'épuisement, par pulvérisation ou atomisation, à la racle, par placage ou par application locale, le cas échéant avec des épaississants. I1-est également possible de mettre en contact à l'état gazeux avec la matière à blanchir les activants selon l'invention plus volatils, avec de la vapeur, de l'air chaud ou d'autres gaz inertes chauffés, les agents de blanchiment étant appliqués avant ou après. Après l'application la matière est abandonnée, de préférence au large, de manière discontinue ou continue, et on peut utiliser des appareils de blanchiment tels que par exemple des appareils de blanchiment au large, des boites, des autoclaves, des appareils à jet du type "jet-dyeing", ou des appareils à enroulement. Lorsqu'on utilise des composés peroxydés pour le traitement oxydant complémentaire de teintures, on peut profiter de l'effet activant des diesters de l'acide dicarbonique. I1 est indiqué de veiller avec des installations appropriées, à ce que pendant le blanchiment la perte d'humidité sur la matière soit minime. On y réussit en laissant la matière reposer dans une atmosphère de vapeur saturante ou surchauffée ou bien en la recouvrant par exemple avec une feuille tournée vers l'extérieur. L'avantage essentiel du procédé selon l'invention réside dans la possibilité d'un travail continu, en particulier à des températures supérieures à 1000C, qui peut être suivi aussitôt, après un ou plusieurs rinçages, avec ou sans séchage, d'autres opérations d'apprêtage. On peut utiliser les composés peroxydés individuellement ou en mélanges, entre eux ou avec d'autres agents de blanchiment, par exemple avec des chlorites, en particulier le chlorite de sodium, des substances organiques libérant du chlore, le dioxyde de chlore ou des hypochlorites, et avec les activants nécessaires à l'activation des autres agents de blanchiment, des stabilisants et des agents contre la corrosion. Comme matières fibreuses pouvant être blanchies selon le procédé de l'invention, on mentionnera des fibres naturelles telles que le coton, la fibranne, le lin, la rayonne au cuivre, les fibres d'hémi-penta-acétate et de tri-acétate de cellulose, des fibres cellulosiques modifiées chimiquement, le jute, le sisal et des fibres d'alginates, des fibres animales telles que la laine et les poils, des fibres synthétiques en polyesters, polyamides, polycarbonates, polyacrylonitrile, polyoléfines, alcool polyvinylique, polytétra-fluoroéthylène, polyacétals, polyuréthannes et leurs copolymères, ainsi que des mélanges de fibres naturelles et synthétiques et des plumes et cheveux. On peut également blanchir des matières préalablement irradiées, multicolores ou apprêtées. La matière textile peut être sous la forme de bourre, de fils humides provenant de la filature ou du filage à l'état fondu, de filés de fils rotors, de tissus, tricots, nappes, matières pour tricotage à mailles, feutres , tapis et poils pour tapis, nappes ou feutres aiguillés, t comme articles stratifiés on mentionnera les cuirs synthétiques, des combinaisons papier/ textile et mousse/textile, les papiers peints, etc. De la même manière que les matières textiles on peut blanchir des matières solides faites de polymères organiqucs, pcr exemple des feuilles, des pièces moulées ou bien des matières naturelles telles que le cuir, des peaux, du bois, du papier et de la cellulose, en leur appliquant des mélanges de composés peroxydés, de dicarbonates et, le cas échéant, d'autres additifs, pour en supprimer la couleur jaunet et on peut aussi blanchir des préparations cosmétiques en leur incorporant des composés peroxydés, des diesters de l'acide dicarbonique et, le cas échéant, d'autres additifs. lie procédé de blanchiment selon l'invention peut également suivre un blanchiment traditionnel ou au contraire être exécuté corne stade préalable à un blanchiment traditionnel. Pour évaluer les effets de blanchiment, dans les exemples qui suivent, on a eu recours au photomètre "blrepho" de C. Zeiss, Oberkochen. lies valeurs dc réémission ont été mesurées avec le filtre 461 m , sauf mention contraire, et exprimées en pourcentages, avec comme étalon de blanc le sulfate de baryum. lies pourcentages de matières s'entendent en poids, sauf mention contraire, ainsi que les parties de matières. Exemple 1 On imprègne des tissus en coton bruts désencollés avec deo bains qui contiennent, par litre d'un mélange de quantités égales d'eau et de méthanol, les composantes suivantes I. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d' éthylène II. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'un mol d nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène $ g d'hydroxyde de sodium III. 20 g d'une solution à 50s0 d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d' éthylène 1 g d'hydroxyde de sodium IV. 20 g d'une solution à 3 d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène 1 g d'hydroxyde de sodium 5 g de dicarbonate diéthylique V. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylbne 0,5 g d'hydroxyde de sodium 10 g de dicarbonate diméthylique VI. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée t g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène 0,5 g d'hydroxyde de sodium VII. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène 10 g de dicarbonate diéthylique VIII. 20 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 1 g d ' un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d' oxyde d' éthylène 1,7 g de carbonate de sodium 5 g de dicarbonate diéthylique IX. 20 g d'une solution à 30* d'eau oxygénée 1 g d'un agent mouillant consistant en un produit réactionnel d'une mole de nonylphénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène 1,7 g de carbonate de sodium. Comme échantillon témoin comparatif on prend un tissu imprégné avec seulement un mélange d'eau et d'éthanol (X). L'effet d'essorage est d'environ 60 à 70%. On recouvre les échantillons imprégnés I à X d'une feuille placée vers l'extérieur et on les abandonne selon l'une dea conditions suivantes a) pendant 16 heures à 200-220C, b) pendant 4 heures à 200-220C, c) pendant 3 heures à 350C d) pendant 1 heure à 600C. On rince ensuite deux fois avec de l'eau froide, on neutralise, on sèche à l'air puis on détermine l'effet de blanchiment. lies valeurs de réémission trouvées sont données dans le tableau suivant. TABLEAU I pH du bain Réémission % Traitement de a) 16 h b) Stockage h d) i h blanchiment 200C 200C 350C 60 C I (Etat de la 5,1 70,8 69,9 72,2 72,3 technique) II " 12,5 78,7 75,5 76,2 78,8 III " 11,6 76,2 74,5 75,4 77,2 IV (Invention) 8,1 78,9 77,8 77,2 79,9 v 7,1 81,0 80,3 79,0 78,8 VI (Etat de la 11,2 74,7 72,9 74,4 76,7 technique) VII (Invention) 4,8 80,4 78,6 76,5 76,9 VIII " 8,1 77,8 76,9 78,5 78,5 IX (Etat de la 11,3 75,1 72,2 75,3 75,3 technique) X (Echantillon de 6,5 68,6 68,2 68,7 68,7 comparaison, sans agent de blanchiment) Si l'on compare les valeurs de réémission trouvées après les stockages a) à d), il apparat qu'avec le procédé de blanchiment selon l'invention on peut blanchir dans un large domaine & pH, et on obtient des effets de blanchiment excellents avec des bains de blanchiment acides aussi bien que neutres ou alcalins. lie procédé selon l'invention sans addition d'alcalins (VII) est, dans le cas de températuresde blanchiment inférieures (a,b,c), nettement supérieur au procédé de blanchiment alcalin (II) de l'état antérieur de la technique. Un autre avantage surprenant est que les grandes quantités d'hydroxyde alcalin (II) peuvent être abaissées.L'addition de l'activant selon l'invention ne provoque aucune diminution du degré de blancheur (comparaison de Il ct III d'une part avec IV et V d'autre part), et dans les procédés V a, b, et c, le degré de blancheur est même nettement accru par rapport au blanchiment avec des bains plus fortement alcalins (II). On a aussi procédé à des essais dans lesquels les pH des bains selon l'état de la technique et selon l'invention ont été ajustés à la même valeur. A cette fin on a préparé des bains contenant par litre d'un mélange d'eau et d'éthanol (1:1) A, 20 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée B. 20 g d'une solution aqueuse à 30riC d'eau oxygénée et 5 g de dicarbonate diéthylique, que l'on a ajusté a) avec de l'hydroxyde de sodium à pH 10,0 b) avec de l'hydroxyde de sodium à pH 9,0 c) avec de l'hydroxyde de sodium à pH 8,0 d) avec de l'acide sulfurique dilué à pH 5,0. Avec ces bains on imprègne des échantillons d'un tissu de coton brut, ou essorage à environ 8OeZó puis les échantillons sont abandonnés sans perte d'humidité dans une chambre close, pendant une heure à 800C. Ensuite on rince, on neutralise et on sèche. On a trouvé les valeurs de réémission qui sont indiquées dans le tableau II. TABLEAU II pH bain A Bain B a) 10,0 73,5 o 74,1 % b) 9,0 74,0 % 79,5 ffi c) 8,0 73,3 % 80,6 % d) 5,0 72,7 ?â 75,4 0 On voit que l'application de dicarbonates selon l'invention est très avantageuse dans un large domaine de pH, an augmentant l'effet de blanchiment. Exemple 2 Cet exemple montre la supériorité du blanchiment acide aux peroxydes selon l'invention avec des esters dialkyliques de l'acide dicarbonique, par rapport au blanchiment aux peroxydesalcalis selon l'état de la technique. On imprègne des échantillons d'un tissu de coton non blanchi avec les bains suivants Le bain I contient, par litre de solution aqueuse (selon l'état de la technique) 30 g d'une solution aqueuse à 50/0 d'eau oxygénée 15 g d'orthosilicate à 3803é, 8 g d'hydroxyde de sodium 2 g d'un formateur de complexes à base du sel de sodium de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique et 2 g d'un agent mouillant à base du sel de sodium d'une paraffine normale polysulfonée (paraffine de poids moléculaire moyen 216, ayant une teneur en groupes stilfoniques d'environ 2,5 par molécule. lies bains hydro-éthanoliques (1:1) II à IV contiennent par litre II. 70 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 2 g d'un formateur de complexes à base du sel de sodium de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique 2 g de l'agent mouillant indiqué pour I 15 g de dicarbonate diéthylique. III. 30 g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène 2 g d'un formateur de complexes à base du sel sodique de 1' acide éthylène-diamine-tétra-acétique 2 g de l'agent mouillant indiqué pour I 2 g d'hydroxyde de sodium IV. 30 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 2 g d'un formateur de complexes à base du sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique 2 g de l'agent mouillant indiqué pour I 2 g d'hydroxyde de sodium 15 g de diéthyl-dicarbonate Tandis que les bains II et IV illustrent le procédé selon l'invention > le bain III sans activant sert de témoin-comparatif pour montrer l'effet de blanchiment amélioré par le bain IV. Avec un effet d'essorage de 80?J on imprègne les échantillons bruts avec les bains I à IV, on les abandonne imprégnés à l'état enroulé, à 200C pendant 25 heures, recouverts d'une feuille tournée vers l'extérieur, ensuite on les rince, on neutralise et on les sèche. lies mesures de réémission ont donné les résultats suivants matière non traitée 67,6% Bain I (état de la technique) 77,9% Bain II (invention) 80,8Fó Bain III (comparatif) 78.3% Bain IV (invention) 79,4y Exemple 3 Des échantillons d'un tissu de coton brut sont imprégnés avec les bains suivants, qui contiennent par litre d'eau I. 25 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 2 g de l'agent mouillant indiqué à l'exemple 2 sous I 5 g de dicarbonate diéthylique 300 g d'éthanol II. 25 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée 2 g de l'agent mouillant indiqué sous I 2 g d'un formateur de complexes à base du sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique 4 g d'hydroxyde de sodium 8 g d'orthosilicate à 380 Bé l'effet d'essorage est de 80$ et on abandonne les échantillons de tissus humides a) pendant 20 minutes à 1000C, b) pendant 10 minutes à 1200C ou c) pendant 5 minutes à 1600C dans des récipients métalliques vissés, on les rince et on les sèche. lies valeurs de réémission trouvées sont les suivantes a) b) c) Bain I 78,1 % 77,3 S0 75,0 % Bain II 77,2 * 72,1 =o 71,3 % ions plus du fait que l'incorporation d'hydroxyde de sodium ou d'orthosilicate dans des solutions concentrées dc solvants organiques hydrophiles, par exemple de polyétllylènc-glycols Ou de composés organiques oxéthylés ou oxpropylés, est difficile, on n'obtient guère d'effet de blanchiment avec le bain I contenant peu d'hydroxyde alcalin, au contraire du bain II selon l'invention. Exemple 11 On imprègne un tissu de coton brut avec un bain hydroéthanolique (1:1) qui contient par litre 20 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée et 5 g de dicarbonate de diéthyle (effet d'essorage 809) et on l'expose à 250C au rayonnement Y d'une source cobalt 60, à une dose d'énergie absorbée de 1 Israd, sans perte d'humidité. Après l'irradiation on rince le tissu et on le sèche. On mesure une réémission de 77,39 (réémission initiale 69,1%). Exemple 12 On fait bouillir un tissu de coton pendant 10 minutes dans du vin rouge et on le sèchc (valeur de la réémission : 53,5P) puis on traite deux échantillons du tissu sali dans un appareil Linitest respectivement avec les bains suivants, qui contiennent par litre d'eau I. 2 g d'un agent tensio-actif à base d'un alcane sulfonate secondaire 0,5 g d'un produit de réaction d'une mole de nonyl phénol et 10 moles d'oxyde d'éthylène 0,6 g de pyrophosphate de sodium 0,6 g de tripolyphosphate de sodium 0,3 g d'orthosilicate sec 0,7 g de perborate de sodium II. 2 g d'un agent tensio-actif à base d'un alcane-sulfonate secondaire 0,5 g d'un produit de réaction d'une mole de nonyl-phénol et 10 moles d'oxyde d'éthylène 0,6 g de pyrophosphate de sodium 0,6 g de tripolyphosphate de sodium 0,3 g d'orthosilicate sec 0,7 g de perborate de sodium 0,5 g de dicarbonate diéthylique. Pour préparer les bains on mélange les composants et on dilue le mélange. La longueur du bain est de 1:40. te traitement est effectué deux fois pendant 20 minutes à 600C et entre les traitements on rince avec de l'eau froide. Les valeurs de réémission après les traitements sont de 79,8% pour (I) et de 84,4% pour (II). L'activant selon l'invention du bain II renforce nettement l'effet de nettoyage et de blanchiment du bain I. EXEMPLE 13 On enduit des cheveux humains à plusieurs reprises, à 300 C! pendant 20 minutes, avec une solution aqueuse à 9% d'eau oxygénée portée à pH 9 avec de l'hydroxyde de sodium, et, dans un essai parallèle, avec une solution aqueuse à 9% d'eau oxygénée qui contient, en plus, 20% de dicarbonate diéthylique par rapport à la quantité d'eau oxygénée, puis on les rince et on les sèche et on évalue l'effet de blanchiment par un examen visuel. Le traitement de blanchiment acide avec l'ester de l'acide dicarbonique donne un blanchiment plus fort que le traitement de blanchiment alcalin. En outre on observe un effet d'ondulation. EXEMPLE 14 On imprègne un tissu de coton non blanchi avec une solution de 2 parties de dicarbonate diéthylique dans 98 parties de perchloro-éthylène (effet d'essorage de 75%) et on le sèche à liair puis on imprègne le tissu avec une solution aqueuse à 1% d'eau oxygénée et on le laisse reposer pendant une heure à 900 sans perte d'humidité. Après rinçage et séchage on trouve une valeur de réémission de 78,5X, la réémission initiale étant de 68,0%. EXEMPLE 15 On imprègne un tissu mixte en coton et polyester, non blanchi (réémission : 75,3% avec un bain qui contient, par litre d'un mélange d'eau et d'éthanol 4 g de chlorite de sodium 15 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée 5 g de dicarbonate diéthylique 0,5 g d'hydroxyde de sodium L'absorption de bain est d'environ 75. Après un temps de repos de 1 heure à 90 C, du tissu enroulé et recouvert d'une feuille, puis rinçage et séchage, on mesure une valeur de réémission de 90,8fui. EXEMPLE 16 On laisse reposer pendant 18 heures à 250C des échantillon: de fil de coton brut non blanchi dans les solutions I, II et III suivantes I. 50 parties d'eau 50 parties d'éthanol II. 50 parties d'eau 48 parties d'éthanol 2 parties d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée III. 48 parties d'eau 48,5 parties d'éthanol 2 parties d'une solution aqueuse à 30 d'eau oxygénée 1,5 partie de dicarbonate diéthylique. On essore ensuite les fils, on les rince et on les sèche. Les valeurs de réémission trouvées sont les suivantes I. 61,9 % 11. 68,9 fi III. 80,l % EXEMPLE 17 Cet exemple montre que l'addition de sels de cations bivalents, en particulier de chlorure de calcium, permet d'obtenir une augmentation supplémentaire du degré de blancheur. Des échantillons de tissu de coton brut (réémission 62,8%) sont imprégnés avec des bains qui contiennent, par litre d'un mélange d'eau et d'éthanol (l:l) I. 20 g d'une solution aqueuse à 30 d'eau oxygénée 4 g de dicarbonate diéthylique 2 g de chlorure de calcium II. 20 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée 4 g de dicarbonate diéthylique Le pH des bains est de 4,5 et l'effet d'essorage de 80%. On abandonne les tissus pendant 1 heure à 800C à l'état enroulé sans perte d'humidité, puis on les rince et on les sèche. Les valeurs de réémission sont les suivantes : 76,7% pour (I) et 76,2% pour (II). EXEMPLE 18 Des échantillons de fil de coton brut non blanchis sont soumis à une irradiation dans des solutions qui comprennent I. 2 parties d'une solution aqueuse à 30 d'eau oxygénée 48-parties d'eau 50 parties d'éthanol II. 2 parties d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée 48 parties d'eau 48 parties d'éthanol 2 parties de dicarbonate diéthylique. L'irradiation est effectuée par des rayons gamma d'une source de cobalt-60 à 250C, la dose d'énergie absorbée étant de 2 Mrads. Après l'irradiation on retire les fils des récipients, on les essore, on les rince et on les sèche. On a mesuré les valeurs de réémission suivantes : 72,5% pour (I) et 78,8% pour (II), la réémission initiale du fil étant de 62,3%. Cet exemple montre l'effet activant excellent des dicarbonates, que l'on observe également dans des conditions de blanchiment avec irradiation. EXEMPLE 19 On imprègne un tissu de coton brut avec un bain qui contint, par litre d'une solution hydro-éthanolique (1:2) 200 g de dicarbonate diéthylique 0,1 g d'une solution aqueuse à 30 d'eau oxygénée. L'effet d'essorage est de 80%. On expose ensuite le tissu, roulé à plat, au rayonnement gamma d'une source de cobalt-60, à 250C, dans un récipient en verre aux parois minces, la dose d'énergie absorbée étant de 2 Mrads, e après l'irradia tion on rince et on sèche. On a déterminé @@@ @ our de rédmissior de 71 > 6%. Pour le tissu imprégné seulement ave-: se mélange eau/ éthanol et irradié à 2 Mrads, la valeur de la réémission est de 63,9%. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment et de nettoyage continu ou discontinu de matières organiques par traitement avec des composés à groupes peroxy, caractérisé en ce qu'on active les composés peroxydés en leur ajoutant des dicarbonates de formule générale dans laquelle les radicaux R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 18 atomes de carbone, des groupes phényle ou benzyle ou des ions de métaux alcalins ou d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activant le dicarbonate diéthylique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le blanchiment est effectué à un pil de 3 à 10, de préférence de 4 à 8,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme donneurs d'alcalis pour le blanchiment avec les composés peroxydés, des sels de métaux alcalins de l'acide trichloroacétique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le blanchiment en présence de sels de cations bivalents. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés à groupes peroxy et les dicarbonates sont utilisés dans un bain aqueux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé à groupes peroxy et le dicarbonate sont utilisés à des concentrations d'environ 0,1 à 200 g/l chacun. 8.-Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 7, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre les dicarbonates et les composés à groupes peroxy utilisés est d'environ 1/0,001 à 20.