Brevet FR2198930A1 — publié le 19740405

La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication des alkylhalonitrobenzoates qui sont des intermédiaires utiles dans la préparation des alkylhalophénoxynitrobenzoates, herbicides de pré- et de post-émergence efficaces. Le brevet américain 3 013 054, le brevet français 1 502 538 et le brevet américain 3 652 645 prescrivent, respectivement, d'utiliser comme herbicides l'acide 2-methoxy benzotque, l'acide 4-phénoxy benzotque et l'acide 5-phenoxy benzoïque, par exemple sous forme d'esters. Ces composés sont tous préparés de façon pratique par la synthèse de Ullmann en faisant réagir, par exemple, un sel de métal alcalin d'un balophénol sur un composé de l'acide halonitrobenzotque pour former un halophénoxybenzoate. On prépare, généralement, en premier l'acide halonitrobenzotque par nitration d'un halotoluène et en oxydant, ensuite, le groupe méthyle ou en soumettant l'acide directement à une nitration. Cependant, én utilisant ces procédés de synthèse, l'on obtenait souvent soit de faibles rendements du produit désiré, soit un produit contenant trop d'impuretés, soit les deux. Ces procédés, en outre, utilisaient généralement des quantités importantes d'acide nitrique. On a découvert que le procédé de nitration joue un rôle important sur le rendement en acide halonitrobenzoique et en halophénoxynitrobenzoate. On a, en fait découvert un procédé plus direct permettant d'améliorer le rendement en alkylhafonitrobenzoates et plus particulièrement en alkylhalophénoxynitrobenzoates. L'invention fournit un procédé amélioré pour la préparation des alkylhalonitrobenzoates, de formule générale dans laquelle R est un radical alkyle,de préférence linéaire, contenant de 1 d 6 atomes de carbone, X est C1, Br ou F, et n est un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 1 à 4, caractérisé en ce que l'on nitre un alkylbenzoate de formule générale dans laquelle R, X et n ont la même valeur que ci-dessus, la nitration ayant lieu en présence d'acide sulfurique et de quantités pratiquement stoechiométriques d'acide nitrique, à une température comprise entre environ -20' et + 300C. En général, l'invention concerne un procédé amélioré de préparation des dits alkylhalonitrobenzoates servant d'intermédiaires dans la préparation d'herbicides de pré- et post-émergence à base d'halophénoxynitrobenzoate. La nitration des alkylhalobenzoates selon l'invention permet d'éviter les inconvénients ci-dessus évoqués des procédés de fabrication desdits alkylhalophénoxynitrobenzoates connus par l'art antérieur. L'invention fournit, de ce fait, un procédé permettant d'obtenir, avec un rendement et un degré de pureté élevés, des alkylhalophénoxynitrobenzoates répondant à la formule générale dans laquelle R, X et n ont la même signification que ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 1/ nitration d'un alkylhalobenzoate en présence d'acide sulfurique et de quantités pratiquement stoechiométriques d'acide nitrique pour donner un alkylhalonitrobenzoate, et 2/ réaction de ce dernier sur un phénate de métal alcalin en présence de diméthylformamide pour obtenir un alkylhalophénoxynitrobenzoate. Les alkylnitrobenzoates et les alkylhalophénoxynitrobenzoates sont ainsi obtenusdirectement et de façon efficace.Il en résulte un rendement amélioré en 8lkylhaloni- trobenzoates et un rendement encore supérieur en alkylhalophénoxynitro benzoates. A titre d'exemples non limitatifs d'alkylhalobenzoates pouvant être nitrés selon le procédé de l'invention, on peut citer 3-chlorobenzoate de méthyle 3-chlorobenzoate d 'éthyle 3-chlorobenzoate de butyle 3,5-dichlorobenzoate de méthyle 3-fluorobenzoate de méthyle 3,5-dibromobenzoate d'éthyle A titre d exemples non limitatifs d'alkylhalonitrobenzoates pouvant être obtenus, on peut citer 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle 5-chloro-2-nitrobenzoate d'éthyle 5-chloro-2-nitrobenzoate de butyle 3,5-dichloro-2-nitrobenzoate de méthyle 5-fluoro-2-nitrobenzoate de méthyle A titre d'exemples non limitatifs des alkylhalophénoxynitrobenzoates pouvant être obtenus en faisant réagir les alkylhalonitrobenzoates avec les phénates de métal alcalin. on peut citer 4-(2' ,4'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate d'éthyle 4-(2' ,4'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle 4-(2',4' -dichlorophénoxy)-2 --nitrobenzoate de propyle 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoat de méthyle 5-(2' ,4'- ,6'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle 5-(2' ,4'-diiluorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle Le mélange acide peut contenir d'environ 0,75 à 2,0 moles et, de préférence d'environ 1,0 à 1,5 moles d'acide nitrique, et d'environ 1,0 à 3,0 moles et, de préférence d'environ 1,5 à 2,5 moles d'acide sulfurique par mole d'alkylhalobenzoate. Pour obtenir avec certitude un rendement amélioré en esters nitrés, il est extrêmement important que la nitration s'effectue de la façon décrite ci-après, c'est-à-dire en utilisant des quantités pratiquement stoechiométriques d'acide nitrique mélangées à l'acide sulfurique, La température de la réaction de nitration peut varier dans certaines limites. Elle est généralement comprise entre -20" et + 300C mais de préférence entre 0 et + 20C L'addition du mélange acide au milieu réactionnel nécessite, généralement, d'une à trois heures, de façon à maintenir la température de la réaction dans cette fourchette de basses températures. Les alkylhalobenzoates utilisés dans l'invention sont connus et peuvent être préparés par tout procédé pratique employé dans l'art antérieur. Pour obtenir, comme produit final, les phénoxybenzoates, on fait réagir un alkylhalonitrobenzoate sur un 2,4-dihalo (Cl, F, Br) phénate de métal alcalin en présence de diméthylformamide et l'on obtient, ainsi, l'alkylhalopbénoxybenzoate. On utilise, généralement, le dichlorophénate de sodium ou de potassium, et de préférence le 2,4-dichlorophénate de potassium. La température de la réaction peut varier entre environ 500 et 1503C et, de préférence, entre 700 et 1000C. On a découvert qutavec des températures plus basses, par exemple de l'ordre de 700 à 800C, l'on obtient de meilleurs rendements en produit recherché. La diméthylformamide joue un double rôle : celui de solvant classique et, dans certaines limites, elle augmente la vitesse de la réaction. Le rapport diméthylformamide (DME)/alkylhalonitrobenzoate utilisé peut varier d'environ 4 à environ 16 moles de DMF par mole d'alkylhalonitrobenzoate, par exemple de 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle (MCNB). Les rapports utilises de préférence, parce que plus avantageux, sont d'environ 8 à environ 12 moles de DMF par mole de MCNB. Dans cette fourchette ( 4 à 16 ), la diméthylformamide a tendance à accélérer la vitesse de la réaction. On ne connais pas, à ce jour, d'autre solvant capable d'agir ainsi, sans avoir d'effets secondaires préjudiciables. L'on peut donc constater que la nature et la quantité d'un tel solvant représentent un avantage certain de l'invention. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'invention fournit un procédé permettant de préparer, par exemple, le 5-(2',4'dichlo- rophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 1/nitration du 3-chlorobenzoate de méthyle en présence de quantités pratiquement stoechiométriques diacide nitrique mélangées avec acide sulfurique à une température comprise entre environ -20" et + 300C pour obtenir le 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle, 2/réaction de ce dernier avec un 2,4-dichlorophénate alcalin en présence de diméthylformamide à une température comprise entre environ 50 et 1500C. Le meilleur rendement global en produit recherché était, autrefois, d'environ 60 moles % alors que l'on obtient approximativement 67 à 72 moles 7 en utilisant le procédé de l'invention. L'on pense que la combinaison des étapes détaillées précédemment, et particulièrement l'utilisation du mélange acide sulfurique-acide nitrique, les basses températures de réaction et l'emploi de la diméthylformamide sont autant de facteurs favorables à l'augmentation globale du rendement en produit recherché. Le procédé s'effectue de façon pratique à la pression atmosphérique ; cependant, l'on peut utiliser des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Les exemples suivants permettent de mieux comprendre la nature, les buts et avantages de l'invention et sont nullement limitatifs de cette dernière. EXEMPLE 1 Préparation du 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle 3 On place dans un ballon en verre de 500 cm ,85,3 g de 3-chlorobenzoate de méthyle (94% en poids - 0,47 mole) et 50 g de 1,2-dichlorométhane (solvant). Cette solution est refroidie à -100C. Puis, l'on ajoute lentement au ballon, en trois heures environ, un mélange de 33,8 g d'acide nitrique à 95% (0,51 mole) et 81,6 g d'acide sulfurique à 96% (0,8 mole). Les produits réactionnels sont maintenus pendant environ 2 heures à -100C et environ 3 heures entre 0 et 300C. Le 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle est extrait de l'acide usé par le 1,2-dichloroethane et récupéré par lavage. Rendement : 85 moles X de 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle - 107,4 g - pureté : 80% en poids. EXEMPLE 2 Préparation du 5-(2 '4' -dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle L'on place, dans un ballon semblable à celui utilisé à l'exemple 1, 43,2 g de 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle préparé selon l'exemple 1, 125 g de diméthylformamide et 40,2 g de 2,4-dichlorophénate de potassium (pur à 97% en poids). Le temps de réaction est de 3 heures et l'on maintient la température à 1000C, La diméthylformamide est ensuite distillée sous vide et l'on ajoute lOOcm3de méthanol pour dissoudre le produit brut. Le chlorure de potassium est filtré de la solution à environ 65"C et l'on récupère par recristallisation à environ OOC du 5-(2'-4'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthylE pur Rendement : 79 moles % - 44,1 g - pureté : 99% en poids. Le rendement global de la réaction en deux étapes est égal à 67 moles %. Dans une réaction en deux étapes semblable à celle décrite dans les exemples 1 et 2, la température, à l'exemple 2, est maintenue à environ 750C, le rendement en 5-t2'-4'-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle est de 85 moles % pour un rendement global de 72 moles %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alkylhalonitrobenzoates, caractérisé en ce que l'on nitre un alkylhalobenzoate en présence d'acide sulfurique et de 0,75 à 2 moles d'acide nitrique par mole d'aîkyîhalobenzoate à une température comprise entre -20 et + 300C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylhalobenzoate est le 3-chlorobenzoate de méthyle qui est nitré en 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0" et 200C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique est comprise entre 1 et 3 moles par mole d'alkylhalobenzoate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique est comprise entre 1,5 et 2,5 moles par mole dlalkylhalobenzoate . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique est comprise entre 1 et 1,5 mole par mole d'alkylhalobenzoate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 1'alkylhalonitrobenzoate obtenu par la nitration est mis à réagir avec un phénate de métal alcalin en présence de diméthylformamide à une température comprise entre 50 et 1500C pour produire un alkylhalophénoxynitrobenzoate. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 70 et 1000C. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le rapport diméthylformamide/alkylhalonitrobenzoate est de 4 à 16 moles et, de préférence, de 8 à 12 moles de diméthylformamide pour une mole d'alkylhalonitrobenzoate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'aîkylhalonitrobenzoate est le 5-chloro-2-nitrobenzoate de méthyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le phénate de métal alcalin est le 2,4-dichlorophé- nate de potassium.