Brevet FR2182125A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne un matériel d'enregistrement électrophotographique constitué par un support conducteur de 1'é- lectricité et par une couche double photoconductrice de matieres organiques, laquelle est constituée par une couche de colorant homogène1 produisant le porteur de charge et couvrant au point de vue couleur et par une couche de recouvrement transparente en matières isolantes avec au moins un composé pour le transport de charges, ainsi qu'un procédé pour sa production. I1 est connu par les demandes de brevet allemand n" 1.597.877 et 1.797.342, mises à l'inspection publique, d'étendre au domaine rouge du spectre, la sensibilité spectrale de couches de sélénium par agencement d'une double couche, par exemple avec des couches de dispersion de phtalocyanine. Dans ce cas, les évaporations sous vide de sélénium requérant un travail important au point de vue technique, la fragilité de couches épaisses de sélénium, la production faible d'adhérence de constituants hétérogènes adjacents dans ces couches et le revêtement mouillant uniformément avec les solutions de dispersion correspondantes, lequel ne peut etre obtenu que difficilement, constituent un inconvénient.En outre, on ne peut pas obtenir des sensibilités optimales à la lumière en raison du comportement d'absorption et du mécanisme de conductibilité de charges différent du sélénium et de la phtalocyanine dans l'agencement à double couche. On connait, par exemple, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.573.906 également des doubles couches à conductibilité photoélectriques ou photoconductrices, qui contiennent pour la production de l'adhérence, une couche isolante organique éventuellement photoconductrice entre le support et la couche de sélénium déposée par vaporisation. Une telle structure de couche empeche cependant plus fortement le transport de charge nécessaire, de sorte que dans ce cas également on ne peut pas obtenir de sensibilités supérieures à la lumière. I1 est en outre connu par la demande de brevet allemand publiée sous le nO 1.964.817, mise à l'inspection publique, de produire une couche en une matière organique, photoconductrice, isolante qui est essentiellement non photosensible dans le domaine spectral visible, sur les couches de sélénium déposées par métallisation. Conformément à la demande de brevet allemand nO 2.120.912, mise à l'inspection publique, on a également déjà proprosé d'utiliser pour les matériels d'enregistrement électrophotographiques, des agence ments de couches photosensibles qui contiennent comme couche produisant le porteur de charge, une matière minérale telle que du sulfure, du séléniure, du sulfoséléniure ou du tellurure de cadmium ou de zinc et comme couche transportant les porteurs de charge, une matière organique ayant au moins 20 % en poids de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone.Le fait d'observer exactement les conditions de dépot de sélénium par métallisation ou de régler exactement les phases mixtes, afin d'obtenir une modification à bonne conductibilité photoélectrique des matières minérales constitue un inconvénient lors de la production de ces couches avec des photoconducteurs minéraux. En outre, l'adhérence du sélénium sur un matérieu de support photoconducteur, comme par exemple l'aluminium, est insuffisante. En outre, des phénomènes de fatigue dans le cas de cycles répétés d'exposition-charge ne permettent pas une utilisation dans les appareils à copier électrophotographiques. On connaît également déjà par la demande de brevet japonais publiée sous le n" 43-26710, des couches doubles photoconductrices en matières organiques sur un support conducteur. Dans ce cas, une couche inférieure relativement épaisse formée d'une solution homogène très diluée d'un sensibilisateur dans un liant est munie d'une couche supérieure transparente photosensibie. Cette structure des couches ne fournit cependant qu'une augmentation relativement faible de la sensibilité qui ne satisfait que faiblement aux exigences techniques Une autre proposition connue conforme à la demande de brevet allemand nO 1.909.742, mise à l'inspection pu blique, consiste à couler plusieurs fois une solution de sensibilisation sur une couche photoconductrice donnée et à évaporer le solvant.Le fait que la stabilité mécanique de la couche déposée est faible en raison de la cohésion et de l'adhérence insuffisantes du sensibilisateur déposé constitue un inconvénient dans ce cas. En outre, le dépot de plusieurs couches est compliqué. On connait également la structure de couches doubles photoconductrices contenant une couche de colorant, par exemple à partir des brevets belges nc 763.389 et 763.541, cependant, on a utilisé pour cette structure de couches, des couches de recouvrement qui ne donnent cependant pas des sensibilités satisfaisant aux exigences les plus élevées et qui ne constituent pas non plus de solution optimale en ce qui concerne l'adhérence entre la couche de colorant et la couche de recouvrement et qui ne résistent pas suffisamment à une attaque mécanique comme elle a, par exemple, lieu dans des appareils à copier électrophotographiques, en particùlier par suite du nettoyage de la couche photoconductrice. La présente invention avait de ce fait pour but de réaliser une couche photoconductrice organique hautement sensible à la lumière pour le procédé de reproduction xérographique, qui évite les inconvénients décrits et dans laquelle l'adhérence entre les différentes couches répond aux exigences techniques les plus élevées, pour laquelle il ne se manifeste sensiblement pas de phénomène d'usure ou de fatigue et laquelle peut de nouveau etre utilisée rapidement, meme après une utilisation répétée.Pour l'obtention de ce résultat, on opère au départ d'un matériel d'enregistrement électrophotographique formé d'un matériau de support conducteur de l'électricité avec une couche double photoconductrice en matières organique s qui est constituée par une couche de colorant homogène, couvrant au point de vue couleur et produisant les porteurs de charge et par une couche de recouvrement transparente en matières isolantes comportant au moins un composé pour le transport des charges et il est caractérisé en ce que la couche de recouvrement transparente est constituée par un mélar,ge d'un composé hétérocyclique monomère substitué par au moins un groupe dialcoylamlno ou deux groupes alcoxy avec un système d'électrons 5 ou d'un produit de condensation de 3-bromopyrène et de formaldéhyde et d'un liant résineux. Grace à 11 invention, on réalise l'obtention de couches doubles photoconductrices, hautement photosensibles pour le matériel électrophotographique conforme à l'invention, lesquelles présentent une stabilité mécanique élevée et peuvent, par exemple, être disposées sur un tambour cylindrique ou peuvent circuler comme bande sans fin, sans manifester des phénomènes d'usure particuliers et qui sont de ce fait trs appropriées à l'utilisation dans des appareils à copier électrophotographiques. La sensibilité élevée à la lumière est en particulier basée sur le fait que le composé transportant les charges, présent dans la couche ae recouvrement transparente, est sensibilisé par la couche de colorant produisant les porteurs de charge, du fait que ces porteurs de charge tels que des électrons ou des trous positifs sont repris par la couche de recouvrement. Dans un mode de réalisation préféré, la couche de colorant organique présente une épaisseur qui est comprise entre environ 0,005 et environ 2 microns. On obtient ainsi une concentration élevée en molécules de colorant excitées dans la couche de colorant et à la surface limite entre la couche de colorant et la couche de recouvrement. En outre l'adhérence entre le matériau de support conducteur de l'électricité et la couche de recouvrement n'est pas altérée. La couche de recouvrement transparente présente dans un mode de réalisation préféré une épaisseur qui est comprise entre environ 5 et environ 20 microns. On assure ainsi un niveau de charge suffisant. La structure du matériel d'enregistrement électrophotographique ressort des figures 1 et 2 ci-jointes. Dans la figure 1, on a représenté un matériel qui est constitué par un support de couche électriquement conducteur 1, une couche de colorant organique 2 et une couche de recouvrement organique transparente 3. Dans la figure 2, on a prévu une couche en matière plastique métallisée 1,4 comme support de couche, sur laquelle est déposée une couche intermédiaire 5 empêchant l'initiation à l'obscurité des porteurs de charge. Sur celle-ci on a déposé la couche double photoconductrice formée d'une couche de colorant organique 2 et d'une couche de recouvrement organique transparente 3. Comme matériau de support conducteur de l'électricité, sont appropriées les matières qui ont également été utilisées jusqu'à maintenant dans ce but. Font partie de celles-ci, par exemple, les feuilles en aluminium ou les supports éventuellement transparents en matières plastiques, revetues ou métallisées avec de l'aluminium, de l'or, du cuivre, du zinc, du cadmium, de l'indium, de l'antimoine, du bismuth, de l'étain, du plomb ou du nickel. Le choix du métal est déterminé par les sensibilités réalisables, les niveaux de charge et leur constance pendant une multiplicité de cycles de reproduction. Le type du matériau de support est également déterminé par son mode d'utilisation, c'est-à-dire par exemple par le fait de savoir si on doit utiliser un support rigide, à autosupport ou flexible. Sur le matériau de support conducteur de l'électricité, une couche intermédiaire organique ou une couche d'oxyde métallique produite thermiquement, anodiquement ou chimiquement, par exemple une couche en oxydè d'aluminium peut etre déposée Cette couche a pour but de diminuer l'initiation des porteurs de charge du matériau de support conducteur de l'électricité dans la couche de co iordnt organique En outre, on obtient ainsi une influence favorable sur l'adhérence entre le matériau de support et la couche de colorant. A côté des couches d'oxyde mentionnées, on utilise des matériaux qui ne sont que faiblement dissous lors du dépot subséquent de la couche de recouvrement; on peut, par exemple, ment ion- ner à cette fin des résines de polyamide ou l'acide polyvinyl phosphonique. L'épaisseur de la couche organique intermédiaire est d'un ordre de grandeur d'environ 1 micron, lequel correspond à une couche d'oxyde métallique d'un ordre de grandeur d'environ 102 à Angstroem. Comme couches organiques homogènes, couvrant au point de vue couleur et produisant des porteurs de charge, on utilise des couches de colorants. Comme colorants, ceux qui sont énumérés, par exemple, dans les formules ci-dessous, conviennent remarquablement. On les connait sous les dénominations suivantes 1. Bleu Indanthrène, Color Index (C.I.) 69.800 2. Décacyclène (E. Clar, hydrocarbures aromatiques Springer Verlag Berlin 1952, page 424) 3. Indanthrène-brillant-violet RK C.I. 63.365 4. Jaune Cibanone GC C.I. 67.300 5. Rouge Indanthrène F3B C.I. Vat Red 31 6. Bleu marine Indanthrène R C.I-. 70.500 7. Jaune Algol GR C.I. 66.500 8. Orangé Ciba G C.I. 73.870 9.Trifluorométhylaminoacridone, base libre Vat Blue 21 (C.I. 67.920) 10. 2-(pdiméthylaminobenzal)tindandione-1,3 P.F. 1020C, Beilstein 14, 227 11. 2,5-bis- (pipéronal) -cycîopentanone-l, P.F. 2580C, Beilstein 19, 447 12. 2,5-bis-(3,4-diméthoxybenzal)-cyclopentanone-1 P.F. 1970C, Beilstein 8, 530 13. 2,5-bis- (p-diéthylaminobenzal) -cyclopentanone-l P.F. 2020C, analogue au composé diméthylamino obtenu à partir de diéthylaminobenzaldéhyde à la place de diméthylaminobenzal déhyde, Beilstein 14, 122 14. Jaune Celliton 3 GE C.I. 48.005 15.Jaune Celliton 7 G C.I. 48.000 Comme colorants pour la couche organique homogène formant un recouvrement de couleur et produisant les porteurs de charge, sont en outre appropriés, les composés qui produisent le dianhydride ou le diimide de l'acide pérylène-3,4,9,lO-tétracarboxylique, dont on indique un certain nombre à titre d'exemples dans les formules annexées. Les dérives de l'acide pérylène-3,49,10-tétracarboxylique, en particulier l'anhÇdride correspondant et les dérivés de diimide sont connus lorsque leur préparation n'est pas mentionnée et peuvent etre produits selon des procédés connus de condensation de la chimie organique, par exemple par réaction de l'acide pérylène 3,4,9,10-tétracarboxylique ou de son anhydride avec différentes amines primaires substituée à une température élevée.Ainsi on décrit, par exemple, dans le brevet allemand nO 1.067.157, la production de N,N'-di- (3, 5-diméthyl-phényl) -pérylène-3,4,9, 10-té- tracarbodiimide (formule 23), dans la demande de brevet allemand n" 1.113.773, mise à l'inspection publique, la synthèse de N,N' di(4-éthOxy-phényl)-pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 22). Les pigments examinés ont été purifiés selon les procédés décrits dans les brevets. On a décrit dans le Colour Index (IIème édition, volume 3, 1956, page 3543) par exemple sous les numéros C.I. 71.135 ou 71.130 les composés N,N'-di(4-chlorophényl) -pérylène-3,4, 9,10-té- tracarbodiimide (formule 24) ou N,N'-diméthyl-pérylène-3,4,9,10tétracarbodiimide (formule 18). La couleur de ces colorants pigmentaires, est, selon la substitution sur l'azote de l'imide, rouge (formule 22), écarlate (formule 23), marron (formule 18), bordeaux (formule 17) et comporte une pointe de rouge-violet (formule 27). La sensibilité- spectrale à la lumière de ces matières pour la conductibilité photoélectrique, est déterminée principalement par le comportement d'absorption de ces colorants dans le domaine du spectre visible. I1 était surprenant que le dérivé de l'acide pérylène43,4,9,10- tétracarboxylique dans une disposition, telle qu'elle ressort des figures 1 et 2 annexées, présente avec le matériau de support électriquement conducteur 1, la couche de colorant organique 2, la couche de couverture 3 servant au transport de charge, la couche plastique à revetement métallique 1,4 et la couche intermédiaire 5 empêchant l'initiation des porteurs de charge, une photosensibilité très élevée dans le domaine du spectre visible ensemble avec les couches de recouvrement organiques décrites ci-dessous Pour la comparaison avec ce-s couches photoconductrices multiples, on a utilisé une couche photoconductrice avec un complexe donneur-accepteur, comme décrit dans le brevet belge n" 699.851.Cette couche est formée de polyvinyl-carbazole (Luvican (R) M 170 BASF) et de 2,4,7-trinitrofluorénone dans le rapport en poids moléculaire de 1:1 (épaisseur de couche environ 12 microns). Avec cette couche, on mesure dans l'exemple 17 une couche double avec une épaisseur de couche de couverture de 10 à 12 microns dans les mêmes conditions, dans des buts de comparaison, et on détermine pour une charge négative, par exposition à une lampe à xénon XB0 150 et en interposant des filtres monochromatiques (filtres à lignes, largeur de demi-valeur 10-12 nm, Schott + Gen. a Mains), la demipériode (T 1/2 msec.) pour le domaine de longueur d'onde dans chaque cas Par indication des valeurs inverses du produit de la demi-période T 1/2 (sec) et de l'intensité lumineuse I en ffi en fonction de la longueur d'onde en nm, on obtient une courbe pour la sensibilité spectrale à la lumière laquelle est représentée dans la figure 3 annexée. Dans ce cas, la valeur inverse de T 1/2 .I représente l'énergie lumineuse relativement à l'unité de surface laquelle doit être rayonnée pour décharger la couche de manière à obtenir la moitié de la tension initiale UO La sensibilité à la lumière nettement supérieure de la couche double (courbe 1) dans le domaine de 415-625 nm en comparaison de la couche connue de polyvinylcarbazol-2,4,7-trinitrofluorFnone (courbe 2) ressort nettement de la figure 3. Comme colorants pour la couche de colorant organique, sont également appropriés des composés qui représentent des quinones à condensation supérieure de noyaux. On peut mentionner ici en particulier des composés de la classe de la dibenzopyrène-quinone, de l'anthanthrone, de la pyranthrone, de la dibenzanthrone ou de la flavanthrone, ainsi que leurs dérivés monosubstitués ou disubstitués, les substituants pouvant etre constitués par des groupes halogéno, nitro, amino1 amino substitué, hydroxy, alcoxy, mercapto ou alcoyl mercapto. Les constitutions des quinones à noyaux condensés sont indiquées dans les formules Dans ce cas, les significations sont les formules 35 et 36 des dibenzopyrne-quinone comme la dlbenzo (b, defl-chrysne-7,14-dione (Jaune d'or Indanthrene GK, C.I. 59 100) et la 2,9-dibromo-dibenzo(b,defj chrysene-7,14-dione (Jaune d'or Indanthrène RK, C.I. 59 105), es formules 37 à 41 des anthanthrones comme la dibenzo(def, mno) chrysene-6,12-dione ou les dérivés 4,10-disubstitués (brillant orangé Indanthrène GK, C.I. 59 305 - formule 37 -,brillant orangé Indanthrène RK, C.I. 59 300 - formule 38 -,Indanthrène écarlate FR - formule 39 -,rouge-violet cuve, C.I. 59 315 - formule 4O -, pourpre cuve, C.I. 59 320 - formule 41 -), formule 42 (rouge-brun Indanthrène RR: C.I. 59 500), les formules 43 et 44 des pyranthrènes-diones, comme la 8,16-pyranthrènedione (Indanthrène orangé doré G (pyranthrone), C.I. 59 700 - formule 43), la dibromo-8,16pyranthrènedione (Indanthrène orangé RRTS, C.I. 59 705), - For-mule (43) Br2 - , le composé diaza analogue de la pyranthrone (Jaune Indanthrène G (flavanthrone), C.I. 70 600 - formule 44 -), les formules 45 et 46 des dibenzanthrones (bleu foncé Sandothrène BOA, C.I. 59 800 - formule 45 -, et Isoviolanthrone, C.I. 60 000 formule 46 -). Les dénominations chimiques ont été prises partiellement dans "Chemical Abstracts" et se basent sur "The Ring Index, 2è édition, A Product of The Chemical Abstract Service, ASC, 1960 -, En particulier, les composés- substitués par des halogènes se sont révélés comme étant très appropriés pour la couche de colorant produisant les porteurs de charge. Comme colorants pour la couche de colorant organique, sont en outre appropriés les composés de formule générale où R et R1 sont soit identiques soit différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alcoyle en C1 - C4, alcoxy, halogéno, nitro, hydroxy ou représentent ensemble un système cyclique aromatique condensé sur les cycles représentés Comme colorants entrent en particulier en ligne de compte, les colorants indiqués dans les formules annexées. I1 s'agit, sauf indication contraire, de composés organiques, connus tels qu'ils sont décrits dans Colour Index, volume 3 (1956) sous le nO 46.500 ou indiqués par S.S. Labana dans Chem. Reviews (1967), pages 1 à 18 sous "quinacridones".Conformément aux formules, on indique la trans-quinacridone linéaire C.I. 46.500 selon le brevet alle mans ne 1.150.046, - formule 49 -, la 3,l0-dichloroquinacridone formule 50 -, la diméthylquinacridone, C.I. rouge pigment 122 formule 51 -, la 4,11-dichloro ou 4,11-diméthylquinacridone selon le brevet allemand nO 1.261.106 - formules 52 et 53 -, la 1,4,8,11 tétraméthyl ou o,8-dichloro-4,11-diméthylquinacridone selon le brevet allemand n" 1.261.106 - formules 54 et 55 - la 2,9-dibromoquinacridone selon le brevet allemand no 1.261.106 - formule 56 -, le 7,14-dioxo - 5, 7a,12,14a-tétraaza-7,14-dihydropentacne avec R + R1 comme étant de l'hydrogène - formule 57 -, avec R comme étant de l'halogène, R1 comme étant de l'hydrogène - formule 58 -, avec R comme étant un alcoyle inférieur, R1 comme étant de l'hydrogène - formule 59 - et avec R, R1 comme noyau aromatique condensé sur le système cyclique, préparation selon les indications dans l'exemple 47, - formule 60 (. La quinacridone ou les quinacridones substitués par deux halogènes en particulier se sont révélés très appropriés pour la couche de colorant produisant les porteurs de charges. Comme colorants pour la couche de colorant organique, sont également appropriés des composés des formules générales où A et A' sont identiques ou différents et désignent un radical aromatique qui peut etre substitué et B représente un radical aromatique. Comme substituants des radicaux ortho-phénylène ou péri-naphtalène entrent, par exemple, en ligne de compte des atomes d'halogène tels que du chlore ou du brome, des radicaux alcoyle tels que des groupes méthyle, éthyle ou propyle, des groupes alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupes nitro, des groupes anhydride d'acide carboxylique ou des groupes imide d'acide carboxylique éventuellement substitués par un alcoyle ou un phényle, ou de tels groupes qui forment ensemble avec le radical phénylène ou naphtylène, un radical ayant un nombre de cycles supérieur, par exemple un radical acénaphtène. Comme radical aromatique, entrent en particulier en ligne de compte les radicaux phénylène, naphtylène, benzophénone ou un radlcal carbocyclique ou hétérocyclique ayant un nombre de cyles supérieur. Font partie des colorants appropriés, par exemple, les cispérinones ou les trans-périnones ou les naphtoylène-benzimidazoles ou les naphtoylene-naphtimidazoles et leurs dérivés tels qu'ils sont indiqués dans les formules jointes. I1 s'agit des composés connus suivants NO Désignation Préparation selon 61 cis-périnone C.I. 71.100 62 trans-périnone C.I. 71.105 63 Brun impression Indanthrène 5R C.I. 71.115 64 Brun impression Indanthrène B C.I. 71.120 65 naphtalopérinone Ann. 365 53 (1909) 66 tétrabromonaphtalopérinone Brevet britannique n01.173.412 67 4,5-dichloronaphtoylène- Condensation de o-phénylène benzimidazole diamine et d'anhydride d'a cide 4,5-dichloronaphtalique 68 Anhydride d'acide naphtoylène- Brevet allemand benzimidazole-péri-dicarboxylique nO 553.629 69 Imide de l'acide naphtoylène- Brevet allemand benzimidazole-péri-dicarboxylique nO 1.049.821 70 Anhydride de l'acide naphtoylène- Brevet allemand naphtimidazole (1',2')-péri- nO 553.629 dicarboxylique 71 Imide de l'acide naphtoylène- Brevet allemand naphtimidazole (l',2')-péri- n" 547.924 dicarboxylique 72 Produit de la réaction de l'acide Brevet suisse 3,3',4,4'-benzophénonetétracarbo- nO 485.002 xylique avec le 1,6-diaminonaphtalène Les colorants de périnone ou leurs dérivés en particulier se sont révélés très appropriés pour la couche de colorant produisant les porteurs de charges. Comme colorants pour la couche de colorant organique homogène, couvrant au point de vue couleur et produisant les porteurs de charges, sont en outre très appropriés des composés qui répondent à la formule générale suivante où A désigne un azote ou CR, R étant un hydrogène, un alcoyle en C1 - C4, un halogène ou un phényl, et B ou B' sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique ou hétérocyclique qui peut être substitué; et D représente CH- ou =N On indique à titre d'exemple des colorants utilisables dans le tableau de formules joint. Dans celui-ci, la formule 73 désigne la phtalocyanine, la formule 74 contenant en liaison un métal, par exemple du cuivre bivalent, du cadmium, du zinc ou du plomb, la phtalocyanine peut etre substituée dans ce cas sur le radical phényle par des groupes alcoyle inférieur, halogéno ou nitro.Sous la formule 75, on a représenté des composés macrocycliques qui possèdent un système d'électrons rr conjugués et qui comprennent avec B ou B' des groupes autres que les groupes benzopyrrole par exemple, de préférence des groupes phénylène, naphtylène ou pyridylène qui peuvent ëtre substitués par les groupes mentionnés ci-dessus. Dans ce cas aussi entrent en ligne de compte tant des composés ne contenant pas de métaux que des composés contenant des métaux. La formule 76 représente un système de porphine dans lequel R désigne un alcoyle inférieur, un phényle ou un phényle substitué par un alcoyle inférieur ou un halogène.Le système de porphine peut etre présent sans métal ou contenir un métal tel que les métaux mentionnés ci-dessus à titre d'exemple. I1 s'est cependant révélé qu'en général les composés sans métaux sont utilisables avantageusement et que les composés contenant des métaux ne présentent des avantages que dans certains cas en ce qui concerne la métallisation sous vide effectuée préférentiellement. Les colorants conformes à l'invention sont des composés organiques, connus, qui sont, par exemple, décrits dans Colour Index, 2ème édition, volume 3 (1956). Comme, par exemple, la phtalocyanine sans métal, C.I. 74.100, qu'on peut obtenir comme bleu Hélio gène (R) G de BASF, le bleu résistant Monastral (R) GS ou le Monolite Fast Blue (R) GS de ICI, -formule 73-, la phtalocyanine de cuivre, C.I. 74.160, qu'on peut obtenir comme bleu Cromophtal (R) 4G de Ciba Geigy, le bleu Héliogène B ou LBGT de BASF - formule 74 -. D'autres colorants utilisables sont décrits dans "Phthalocyanine Compounds" de F.B. moiser et A.L. Thomas, Reinhold Publishing Corp., New York, 1963. En font également parties, les dérivés do la phtalocyanone substitués par des alcoyle inférieur ou des haloge- nes sur le noyau du benzopyrrole ou les tétraza-phtalocyanines ou les octaza-phtalocyanines. Les produits qu'on trouve dans le commerce existent partiellement sous forme pure, cependant partiellement ils doivent étre purifiés plusieurs fois pour l'utilisation dans des couches électrophotographiques par reprécipitation dans l'acide sulfurique concentré, par extraction ou par digestion avec des solvants. Dans ce cas, le procédé de métallisation ou de dépot par vaporisation préféré conformément à l'invention, peut également servir comme purification. En outre, sont également appropriés comme colorants utilisables selon l'invention, les composés macrocycliques conjugués avec deux groupes benzopyrrole et deux autres radicaux aromatiques ou neterocyciiques - formule 75 -. En raison de leur teinte allant du jaune orangé au rouge, il y a également déplacement du domaine de photosensibilité maximale vers les longueurs d'onde plus courtes (450-50 nm). Les composés sont décrits par P.F. Clark, I.A. Elvidge et R.P. Linstead dans J. Cher. Soc. 1954 2490-2497. D'autres composés macrocycliques utilisables sont constitués par les porphines. Leur préparation a lieu selon A.D. Adler et al., J. Org. Ckem. 32; 476. La formule 76 montre, par exemple la mésotétraphénylporphine avec R comme phényle. Les phtalocyanines montrent dans l'agencement à plusieurs couches dans le domaine spectral de 550-750 nm, ensemble avec les couches de recouvrement décrites ci-dessous, une photosensibilité très élevée Les couches photoconductrices avec la phtalocyanine sont de ce fat particulièrement bien appropriées dans les machines à copier qui sont équipées d'une lumière d'halogène-tungstène comme source lumineuse. D'autres avantages des phtalocyanines dépourvues de métal ou contenant un métal sont constitués par leur facilité de préparation, ainsi que par leur facilité de purification, leurs conditions avantageuses de métallisation et la bonne solidité d'adhérence sur des feuilles en aluminium ou des feuilles en polyester métallisées avec de l'aluminium. Les diagrammes de diffraction des rasons X ou les examens spectroscopiques infra-rouges des couches de métallisation montrent que dans les conditions de métallisation (5x10 3 amen de mercure, 360-390eC), il se forme en général la forme de la phtalocyanine dépourvue de métal. Comme colorants pour la couche de colorant organique, ceux ayant une structure analogue à celle de l'indigo, se sont révélés comme très appropriés. Les colorants utilisés sont des composés connus qui sont décrits dans Colour Index, 2ème édition (1956), volume 3. Comme tels, on peut mentionner à titre d'exemple, ceux indiqués dans les formules jointes On a dans celles-ci les significations suivantes NO de formule Dénomination C.I. 77 Indigo 73.000 78 Thioindigo, rouge algol 5 B 73.300 79 Rouge impression Indanthrène 73.300 80 Rose brillant Indanthrène R 73.360 81 Rouge violet Indanthrène RH 73.385 82 Bordeaux Indazine RRL 73.395 83 Rouge violet permanent MR Rouge pigment 88 84 Orangé algol RF 73.335 85 Rose brillant Indanthrène 3 B 73.365 86 Ecarlate Indanthrène B 73.355 87 Violet cube RR 73.600 88 Violet algol BBN 73.605 89 Violet impression Indanthrène BBF 73.595 90 Brun impression Indanthrène R 73.665 91 Brun Indanthrène RRD 73.410 92 Brillant Indigo B 73.040 93 Brillant Indigo 4B 73.065 Dans ce cas, les colorants n" 79, 83, 85, 87 et 93 se sont ré vélés particulièrement avantageux. Sont également appropriés comme colorants pour la couche de colorant organique, les composés conformes à la formule générale suivante laquelle m est égal à 0 ou 1 n est égal à 1 ou 2 X est un oxygène ou un azote d'imino (= N -), R1 et R3 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, un radical alcoyle en C1 - C4, un radical d'anthraquinone ou de benzanthrone ou un radical -CONH-R5, R5 étant un radical anthraquinone, R2 et R4 sont identique s ou différents et peuvent représenter de l'hydrogène, une liaison simple dirigée vers une position du radical R1 ou R3 ou une liaison simple qui constitue ensemble avec l'azote de l'imino une partie d'un cycle de pyrazole ou de pyrimidine, et R1 et R3 peuvent en outre former une liaison simple C-C- avec l'un des cycles I ou II de la formule générale avec formation d'une structure de pyrrole et, pour n = 2 un dimère à liaison C-C- cyclique est présent, et un ou plusieurs cycles pouvant éventuellement être substitués identiquement ou différemment par des groupes alcoyle en C1 - C4, des groupes alcoxy en C1 - C4 ou des halogènes. Comme composés utilisables, entrent, par exemple, en ligne de compte les colorants indiqués dans l'énumération suivante et dans les formules annexées NO Dénomination Caractéristique 94 Trimehl C.I. 65.200 95 Bordeaux Indanthrène B C.I. 65.200 96 Rouge cuve C.I. 65.205 97 Bordeaux algol C.I. 65.210 98 Anthra bordeaux C.I. 62.220 99 Jaune Indanthrène FFRK C.I. 69.000 100 Brun Indanthrène BR C.I. 70.800 101 Jaune Indanthrène 3 R C.I. 70.805 102 N-(benzanthronyl-l)- Beilstein 24, pyrazolanthrone II, 108 103 8-C1-anthrimide Beilstein 24, II, 108 104 8-éthoxy-N-(benzanthronyl-l)- Beilstein 24, pyrazolanthrone II, 108 105 Jaune pyrazolanthrone C.I. 70.315 106 Indanthrène rubis R C.I. 70.320 107 Jaune paliogène 1560 C.I. 68.420 Comme colorant pour une telle couche de colorant est également approprié un composé conforme à la formule qénérale dans laquelle R est un groupe hydroxy ou amino R1 désigne un radical aromatique ou N-hétérocyclique éventuellement substitué, et R2 désigne de l'hydrog=-ne, un groupe amino ou un radical carba- moyle éventuellement N-substitué. Comme radical aromatique ou N-hétérocyclique pour R1, entrent en particulier en ligne de compte des radicaux phényle, naphtyle ou quinolyle, qui sont éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoyle en C1 - C4, alcoxy en C1 - C4, nitro ou halogène ou par des groupes carbamoyle ou sulfonamido éventuellement substitués à l'azote par des groupes alcoyle en C1 - C4, alcényle en C1 - C4, phényle ou cyclohexyle. Comme substituants à l'azote du radical carbanoyle R2, entrent de préférence en ligne de compte les groupes diphényle, naphtyle ou benzimidazolonyle Dans les formules ci-jointes, on indique à titre d'exemples, des composés appropriés conformément à l'invention Dans celles-ci on a les significations suivantes N Dénomination Caractéristique 108 1-(2,5-dichlorophényl-azo)-2-hydroxy- Brevet allemand 3(N-(benz-imidazolone-(2)-yl-(5)- N 1.217.008 carbamoyl))-naphtalène 109 1-(2,5-dichloro-3-phénylcarbamoyl-phényl- analogue azo) -2-hydroxy-3 (N- (benz-imidazolone) - (2) Brevet allemand -yl- (5) -carbamoyl) ) -naphtalène NÛ 1.217.008 110 1-2-chloro-5-cyclohexylcarbamoyl-phényl- Brevet allemand azo)-2-hydroxy-3(N-(benz-imidazolone-(2) N 1.215.839 -yl-(5)-carbamoyl))-naphtal~ne 111 1-(2-méthyl-5-isopropylcarbamoyl-phényl- Brevet allemand azo)-2-hydroxy-3(N-benzimidazolone-(2) N 1.215.839 -yl-(5)-carbamoyl))-naphtalène 112 1-(2-chloro-5-n-propylcarbamoyl-phényl- Brevet allemand azo)-2-hydroxy-3(N-(benz-imidazolone-(2) N 1.215.839 -yl-(5)-carbamoyl))-naphtalène N Dénomination Caractéristique 113 I-(2-chloro-5-propene-(lyl-carbamoyl- Brevet allemand phényl-azo) -2-hydroxy-3 (N- (benz-imidazo- N0 1.215.839 lone-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphtalene 114 1-(6-azo-2-hydroxy-4,5,8-triméthyl- Décrit ci quinolyl) -2-hydroxy-3 (N-benz-imidazolone- dessous (2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphtalène 115 1-(7-azo-2-hydroxy-4-méthyl-6-méthoxy- comme 114 quinoléyl)-2-hydroxy-3(N-benzimidazolone (2)-yl-(5)-carbamoyl) > naphtalL~ne 116 Bordeaux permanent FGR C.I. 12.380 117 Bordeaux permanent FRR C.I. 12.385 118 Rouge permanent FGR C.I. 12.370 119 Rouge permanent FRLL C,I. 12.460 120 1-(4-carbamido-phényl-azo)-2-hydroxy- Brevet allemand 3-(N-2-éthoxy-phényl)-carbamoyl)- N 1.215.008 naphtalène 121 Paratoner B C.I. 12.070 122 Rouge permanent GG C.I. 12.075 123 Rouge Mansat B C.I. 12.120 124 1-(1-azonaphtyl)-2,4-diaminonaphtalène C.I. 11.285 (analogue à Beilstein 16, 394) 125 Bordeaux permanent F3R C.I. 12.500 126 Rouge permanent F4RH C.I. 12.420 127 Carmin permanent FB C.I. 12.490 128 E calate Lutetia solide B(R) Analogue à (Francolor), colorant monoazo du C.I. 12.370 naphtazole 128a Rouge Lutetia solide 3 R (R) (FrancolorJ - monoazonaphtol-AS de la toluidine En particulier les composés selon les formules n 112, 113, 121, 128 et 128a se sont révélés comme particulièrement appropriés. La préparation des colorants n 114 et 115 est décrite à titre d'exemple au moyen de la préparation du colorant n 114 et est effectuée selon le procédé suivant : On dissout 22,0 parties en poids de 6-amino-4,5,8-triméthyl-2-hydroxyquinoléine dans 90 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 n en chauffant. Par addition de 400 parties en volume d'un mélange de glace/eau, on obtient une dispersion fine de l'amine qui est diazotée par addition de 23 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 n. On agite encore pendant une heure, on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide amidosulfonique et on rend limpide. On additionne la solution de sel de diazonium obtenue d'une solution aqueuse de 17,2 parties en poids d'acétate de sodium et de 10 parties en poids d'acide acétique glacial.Dans cette solution on laisse couler une solution limpide de 31,9 parties en poids de 5-(2',3'-oxynaphtoyl-amino)-benzimidazolone-2 dans 400 parties en volume d'eau, 125 parties en volume de soude 2 n et 2 parties en poids d'un produit de condensation d'une mole d'alcool stéarylique et de 20 moles d'oxyde d'éthylène. Après copulation terminée, on essore le colorant obtenu et on le lave. On chauffe le gâteau d'essorage obtenu à 1800C dans un récipient sous pression, dans de l'isopropanol aqueux à 50 % pendant 5 heures, par introduction de vapeur d'eau. Ensuite on filtre le colorant, on le lave et on sèche. Comme colorants pour la couche de colorant organique, sont en outre appropriés des composés conformes à la formule générale suivante où A désigne un radical diphényle ou azobenzène éventuellement substitué par des groupes alcoyle en C1 - C4, alcoxy en C1 - C4 et/ou halogéno, R et R1 sont identiques ou différents et représentent les groupes alcoyle en C1 - C4 ou carbalcoxy avec des groupes alcoyle en C1 C4, et R2 et R3 représentent un radical phényle qui peut etre substitué par un groupe alcoyle en C1 - C4. Comme substituants pour le radical diphényle ou azobenzène, entrent en particulier en ligne de compte les groupes méthyle, méthoxy et/ou chloro. Comme substituants pour le radical phényle, on peut mentionner en particulier le groupe méthyle. Dans les formules jointes, on a cité à titre d'exemples, des composés appropriés conformément à l'invention, lesquels sont connus, sauf indication contraire. Dans celles-ci on a les significations suivantes Formule Dénomination Caractéristique NO 129 Rouge pigment 39 C.I. 21.080 130 Orangé permanent G C.I. 21.110 131 Orangé pigment 34 C.I. 21.115 132 Rouge vulcan solide B C.I. 21.120 133 Rouge pigment 41 C.I. 21.200 134 Rouge vulcan solide G C.I. 21.205 135 Rouge pigment 42 C.I. 21.210 136 4,4'-bisazo-(2,5-dichloro 2'-méthyl-5t-méthoxy-azobenzène)- bis-(l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5) 137 4,4'-bisazo-(2,2'-dichloro-5,5' diméthoxy-azobenzene)-bis-(l-phényl- 3-méthyl-pyrazo lone- 5) 138 4,4'-bisazo-(2,2',5,5'-tétrachloro azobenzène) -bis- (l-phényl-3-méthyl- pyrazolone-5) 139 4,4'-bisazo- (2,5-dichloro-2' ,5'- diméthoxy-azobenzène) -bis- (1-phényl- 3-méthyl-pyrazolone-5) Parmi ces colorants, ceux qui sont mentionnés sous les n 130, 131, 133, 134 et 136 se sont révélés comme étant tout particulièrement avantageux Les colorants trisazo 136 à 139 sont préparés selon le procédé suivant décrit pour l'exemple 137 avec des produits de départ correspondants. On agite 34 parties en poids de 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-6,5'- diméthoxy-azobenzène dans 250 parties en volume d'acide acétique glacial et 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 n pendant une heure. On diazote à 0-50C au moyen de 41 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 n et on détruit après une heure l'excès de nitrite avec de l'acide amdosulfonique. Dans un deuxime récipient, on agite 35 parties en poids de 1-phényl-3méthylpyrazolone dans 500 parties en volume d'eau et on dissout par l'addition de 100 parties en volume de soude 2 n. On ajoute lentement et goutte à goutte la solution alcaline limpide du compostant de copulation à 5-100C à la solution présente du sel de diazonium. Après terminaison de la copulation, on chauffe à 800C pendant une heure la suspension de colorant. On essore le produit brun obtenu, on lave à l'eau, on remet en suspension dans 500 parties en volume d'alcool chaud, on essore à nouveau et on sèche à 60-700C. Le colorant ainsi obtenu possède la structure de la formule 137. Comme colorants pour la couche de colorant organique, se son. en outre révélés appropriés des composés qui répondent aux formules suivantes où X représente -0-, -S- ou -CO- et A représente -CO-, B - ou CO B désignant -O- ou -NR-, R étant de l'hydrogène, un radical alcoyle en C1 - C4, alcoxyalcoyle en C3 - C8, un groupe aryle éventuellement substitué ou un radical N-hétérocyclique, et R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alcoyle en C1 - C4, alcoxy en C1 - C4, amino ou nitro ou halogéno et, dans le cas de la formule I, R3 peut aussi être un cycle benzénique condensé sur le système cyclique, et m est égal à O ou 1, et n, p et q sont égaux à un nombre entier entre 1 et 4, et n + p + q L 10. Comme substituants du radical aryle, on peut mentionner des groupes alcoyle en C1 - C4, en particulier des groupes méthyle, des groupes alcoxy en C1 - C4, en particulier des groupes méthoxy ou nitro ou halogéno, en particulier chloro. De tels composés sont, par exemple, constitués par les colorants mentionnés dans l'énumération suivante et dans les formules annexées 140. Anhydride d'acide benzoxanthène-3,4-dicarboxylioue 141. Anhydride d'acide l0-méthoxy-benzoxanthène--3, 4-dicarboxylique 142. Anhydride d'acide-1,6-dinitro-benzoxanthene-34-dicarboxylique 143. Anhydride d'acide 10-méthoxy-dinitro-benzoxanthene-3,4-di- carboxylique, P.F. 2730C (décomposition. 144. Imide de l'acide dinitro-benzoxanthène-3,4-dicarboxylique, P.F. 3730C 145. N-(4-chlorophényl)-imide de l'acide dinitro-benzoxanthene 3, 4-dicarboxylique 146. N-(4-nitrophényl)-imide de l'acide 1,6-dinitro-benzoxanthène 3,4-dicarboxylisue 147. N-(3-nitrophényl)-imide de l'acide dinitro-benzoxanthène 3,4-dicarboxylique, P.F. 340 C. 148. N-(3,5-dinitrophényl)-imide de l'acide l-nitro-5-méthoxy benzoxanthène-3,4-dicarboxylique 149. N- (pyrényl) -imide de l'acide lO-méthoxy-benzoxanthène-3, 4- dicarboxylique 150. Anhydride de l'acide benzothioxanthène-3,5-dicarboxylique 151. Anhydride de l'acide 1,6-dinitro-benzothioxanthène-3,4-dicar- boxylique, P.F. 3520c. 152. Imide de l'acide mononitro-benzothioxanthène-3,4-dicarboxy- lique 153. N-(3-méthoxy-n-propyl)-imide de l'acide benzothioxanthène 3,4-dicarboxylique 154. N-(3-méthoxy-n-propyl)-imide de l'acide l-amino-benzothio santhene-3,4-dicarboxylique 155. N-(3-méthoxy n-propyl)-imide de l'acide l-nitro-5-méthoxy benzothioxanthène-3,4-dicarboxylique 156. N-mésitylimide de l'acide benzothioxanthène-3,4-dicarboxyli- que 157. N-(p-anisyl)-imide de l'acide 1,6-dinitro-benzothioxanthène 3, 4-dicarboxylique 158. N- (3-nitrophényl) -imide de l'acide benzothioxanthne-3,4- dicarboxylique 159. N- (4-nitrophényl) -imide de l'acide benzothioxanthène-3,4- dicarboxylique, P.F. 395 C 150. N-(3-nitrophényl)-imide de 1 acide mononitro-benzothioxan thene-3,4-dicarboxylique, P.F. 4050C (décomposition) 161. N-(4-chlorophényl)-imide de l'acide 10-nitro-benzothioxan thne-3, 4-dicarboxylique 162. N-(pyrényl)-imide de l'acide benzothioxanthène-3,4-dicarboxy lique 163. Fluorol 5 G C.I.-45.550 164. 2,6-dichlorobenzanthrone (B. 7, II, 472) 165. Bz-1-nitro-2-chloro-benzanthrone (B. 7, II, 475) 166. Anhydride de l'acide anthracne-l,9-dicarbcxy1Ique (B. 17, I, 274) 167. Anhydride de l'acide 10-chloro-anthracène-1,9-dicarboxyli- que (B. 17, I, 274) 168.N-(beta-pyridyl)-imide de l'acide l0-chloro-anthracène-l, 9- dicarboxylique Les composés sont connus, sauf-indication contraire à partir du brevet français n 1.590.506, du brevet allemand nt 1.297.259 et de la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique n 1.509.701. Les composés mentionnés sous les nb 142, 144, 145, 146, 148, 151, 152, 157 et 160 ont été obtenus dans ce cas par nitration des substances mentionnées dans les documents imprimés précités. Le composé selon la formule 154 a été obtenu par hydrogénation du composé nitro correspondant lequel a été obtenu de son coté selon le brevet allemand cité nG 1.297.259 et par nitration. Les préparations des imides à partir des composés 140, 141 ou 150 ont été effectuées comme suit et comme indiqué par l'exemple de formule 149 On a opéré comme décrit-dans l'exemple 4 c de la demande de brevet allemand n 1.569.761 mise à l'inspection publique, mais en utilisant à la place de 14,4 parties en poids d'anhydride de l'acide benzoxanthène-3,4-dicarboxylique, 15,9 parties en poids du dérivé lO-méthoxy- correspondant et à la place de 15 parties en poids de l-amino-2,4-diméthyl-benzène, 54,2 parties en poids de 3-aminopyrène. La durée réactionnelle était de 12 heures. Le produit réactionnel cristallise dans le diméthylformamide avec obtention de cristaux jaune-citron et présente un point de fusion supérieur à 3500C. La nitration des c omposés connus a été effectuée comme suit et est décrite à titre d'exemple pour le composé selon la formule 151 On met en suspension 30,4 parties en poids de l'anhydride de l'acide benzothioxanthène-3,4-dicarboxylique obtenu selon l'exemple 8 du brevet allemand o 1.297.259 dans 1.500 parties en poids de chlorure d'éthylène et on soumet à la nitration à la température d'ébullition, tout en distillant l'eauformée par la réaction, pendant 4 heures, par addition goutte à goutte d'une solution de 18,0 parties en poids d'acide nitrique (d = 1,5) dans 65 parties en volume de chlorure d'éthylène. Le produit réactionnel jaune orangé a été essoré à la température ambiante, on l'a lavé au chlorure d'éthylène et au méthanol et on a séché. (P.F. 3400C). Conformément à l'invention, les colorants selon les formules 140, 141, 150, 151, 153, 156 et 158 se sont révélés comme particulièrement appropriés. Comme colorants pour la couche de colorant organique, est également approprié un colorant constitué par un composé de formule générale R1 R3 \NH- CO- C1H-N=N-A-N=N- CH- CO-NIl CO GO R2 2 CH3 CH3 où A désigne un radical diphényle, 2-phényl-benzimidazole ou azobenzène éventuellement substitué, R, R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C4, un groupe alcoxy en C1 - C4 ou un halogène. Dans ce cas le radical diphényle, 2-phinyl-benzimidazole ou azobenzène est de préférence substitué par un radical alcoyle en C1 - C4 et/ou un halogène, en particulier du chlore. Dans les formules, des composés appropriés, lesquels sont connus, sauf indication contraire, par exemple par Color Index (C.I.), sont cités à titre d'exemple. Dans celles-ci, on a les significations suivantes Formule NO Dénomination Caractéristique 169 Jaune pigment 12 C.I. 21.090 170 Orangé pigment 16 C.I. 21.160 171 Jaune pigment 17 C.I. 21.105 172 Jaune vulcan résistant GR C.I. 21.100 173 Orangé pigment 15 C.I. 21.130 174 Jaune vulcan résistant R C.I. 21.135 175 Jaune vulcan résistant 5 G C.I. 21.220 176 Jaune vulcan résistant G C.I. 21.095 177 Orangé vulcan résistant GG C.I. 21.165 178 Jaune pigment 63 C.I. 21.091 179 Jaune pigment 55 C.I. 21.096 180 Jaune brillant Helioecht GR C.I. 20.045 181 Jaune permanent NGG C.I. 20.040 182 Analogue de bis-4',6-4acétoacétanilido- bêta-azo)-2-phénylbenzimidazole) C. I. 21.160 183 4,4'-bis-azo-(2,5-dichloro-2' méthoxy-5'-méthylazobenzène)-bis (beta-acétoacétanilide) 184 4,4'-bis-azo-(2,5'-dichloro-5,2'- diméthoxy-azobenzène) -bis (beta-acétoacétanilide). Parmi ces colorants, ceux indiqués sous les n 169, 170, 183 et 184 se sont révélés tout particulièrement avantageux. Les colorants trisazo 183 et 184 sont préparés selon le procédé décrit pour le composé 184 et également valable pour le composé 183 avec un produit de départ correspondant On agite 34 parties en poids de 4,4'-diamino-2,5'-dichloro-5,2'diméthoxy-azobenzène dans 250 parties en volume d'acide acétique glacial et 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 n pendant environ une heure. On effectue ia diazotation à 0-50C au moyen de 41 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5 n et on détruit après une heure l'excès de nitrite avec de l'acide amidosulfonique. Dans un deuxième récipient, on délaie 35 parties en poids d'acétoacétanilide dans 500 parties en volume d'eau et on dissout par addition de 110 parties en volume de soude 2 n. On ajoute goutte à goutte la solution alcaline devenue limpide du composant de copulation à 5-10 C lentement à la solution précitée du sel de diazonium. Après copulation terminée, on chauffe la suspension de colorant pendant 1 heure à 90 C. On essore le produit brun, on lave à l'eau, on remet en suspension dans 500 parties en volume d'alcool chaud, on essore à nouveau et on sèche à 60-700C. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule 184 et peut etre utilisé conformément à l'invention. Comme colorant pour la couche de colorant organique, est en outre approprié un composé répondant à la formule générale : R1 - CH = N (- A - N = CE)n - R2 ou R1 - N = CH - A - CH = N - R2 où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, n est égal à O ou 1, et A représente un systme cyclique aromatique ct/ou 'nétérocycliczue, éventuellement substitué, lequel peut étre condensé ou non condensé lors de l'existence de plus d'un cycle1 des groupes éther imino ou carbonyle servant comme chaînons de liaison dans le cas de la non condensation. Comme radical aromatique ou hétérocyclique entrent en ligne de compte des groupes tels que les groupes phényle, styryle, carbazyle, anthryie, pyrényle, fluorényle, comme substituants entrent en ligne de compte des groupes alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes aminoalcoylamino ou dialcoylamino, cyano ou nitro, halogéno ou également des groupes alcoyle ou alcoxy substitués par des halogènes. Corme système cyclique aromatique et/ou hétérocyclique, entrent en ligne de compte des groupes tels que le benzène, le diphényle, ie naphtaline, le pyréne, le pérylene, le diphényléther, la diphénylamine, la benzophénone, l'oxazole, l'imidazole, le pyrazole, le thiazole, l'oxdiazole, le bis-phényl-oxdiazole, le benzo-bisthiazole, le carbazole, le =anthene op; peuvent être substitués par des groupes alcoyle ou alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans le tableau de formules, on a indiqué des composés à titre d'exemple Dans celui-ci on a les significations suivantes : Formule N Dénomination Point de fusion ( C) 185 Bis-(p-diméthylamino-cinnamylidène) 295 2,6-diamino-benzobisthiazole-1,3,5,7 186 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène)- 356 2,6-diamino-benzobisthiazol-1,3,5,7 187 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 4,4'-diamino-diphényle 311 188 Bis-(3-pyrényl-amino)-téréphthylidène 324 189 Diméthylamino-benzylidène-3-amino pyrène 177 190 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) p-phényl & ediamine 289 191 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 4,4'-diaminobenzophénone 241 192 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle 251 193 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 4,4' -diamino-diphényléther 228 Formule N Dénomination PoInt de fusion ('C) 194 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 2, 7-diamino-naphtalène 255 195 Bis-(p-nitro-benzylidène-p-aminop phényl)-2,5-oxdiazole,1,3,4 280 196 p-diméthylamino-benzylidène-3-amino N-éthylcarbazole 132 197 p-(alpha-difluoro-béta-fluoro-gamma trifluoro-n-propoxy)-benzylidène-2- amino-fluorène 220 198 Bis- (p-diméthylamino-benzylidène-p amino-phényl)-2,5-oxdiazole-1,3,4 272 199 Bis-(p-nitro-benzylidène)-4,4' diamino-diphényle 247 200 Bis-(p-diméthylamino-benzylidène) 4,4'-diamino-diphénylamine 222 201 Bis-(p-nitro-benzylidène)-4,4' diamino-diphénylamine 220 202 p-nitro-benzylidène-3-aminopyrène 199 203 Bis- (N-éthyl-carbazyl-amino) téréphthyl idène 232 204 p-nitro-benzylidène-3-amino N-éthyl-carbazole 165 205 Bis-(3-pyrénal)-4,4'-diamino-diphényle 335 206 Bis-(3-pyrénal)-p-phénylène-diamine 314 207 Bis-(1-anthryl-amino)-téréphthylidène 383 208 3-pyrénal-l-amino-anthracène 231 209 3-pyrénal-3-amino-pyrène 288 210 Bis-(3-pyrénal-p-aminophényl-)2,5- oxdiazole-1,3,4 309 Se sont révélés tout particulièrement avantageux, conformément à l'invention, les composés selon les formules 185, 186, 188, 193, 195 et 207. Les composés sont connus et peuvent etre préparés facilement de manière analogue à des bases de Schif à partir de l'aldéhyde aromatique correspondante et de l'amine primaire correspondante. Celle-ci est décrite plus en détail au moyen du composé de formu we i33 : On dissout séparément 10 g de 4,4'-diaminodiphényléther et 16,4 g de diméthylamino-benzaldéhyde dans chaque fois iOO ml de diméthylformamide et on réunit subséquemment. Cornne catalyseur, on ajoute 100 mg d'acide toluène sulfonique. Après ébullition au reflux pendant environ 3 heures, on obtient 102 g de l'azométhine (P.F. 218-2190C). Après une seule recristallisation dans le diméthylformamide, on obtient un point de fusion de 227-2280C. Pour la préparation des autres composés, une recristallisation n'est pas nécessaire dans de nombreux cas étant donné que les composés obtenus se révèlent chromatographiquement comme étant uni formes Pour le contre analytique, on a préparé des spectres de masse qui ont tous donné les valeurs théoriques. Comme exemple, on renvoie au spectre de masse annexé du composé 193 dans la fi gure 8. La couche de colorant organique du matériel d'enregistrement conforme à l'invention, détermine essentiellement la photosensibi lité spectrale de la couche double photoconductrice conforme à l'invention. La couche de colorant organique doit être extremement uniforme étant donné que seule son uniformité assure une injec tion uniforme de porteurs de charge dans la couche de recouvrement. Pour atteindre ce but, les couches de colorant sont déposées selon des procédés de revêtement spéciaux. En font partie, l'ap plication par enduction mécanique du matériau de support conduc teur de l'électricité avec la matière colorante finement pulvéri sée, par dépot chimique, par exemple d'une leucobase à oxyder, par des procédés électrolytiques ou électrochimiques ou par.une technique à canon de pulvérisation. L'application est cependant effectuée de préférence par dépot par évaporation du colorant sous vide. On obtient ainsi un dépôt homogène agencé de maniere dense. Le dépot avec un agencement à tassement dense rend inutile la production de couches de colorant épaisses pour l'obtention d'un recouvrement élevé de couleur. Le tassement dense des molécules de colorant et l'épaisseur de couche extremement faible, permet tent d'une manière particulièrement avantageuse le transport de porteurs de charge, de sorte qu'il est entièrement suffisant que les porteurs de charge soient uniquement produits à la couche limite. Pour le dépot de la couche de colorant par métallisation sous vide, des colorants présentant une stabilité athermique dans le domaine de température de métallisation à utiliser, sont nécessaires. L'extinction élevée du colorant permet une concentration élevée en molécules de colorant excitées.L'excitation (1) ou la séparation de charge (2) dans la couche de colorant ont lieu selon les équations de réactions suivantes où S égale molécule de colorant Sx égale molécule de colorant excité, et S#, S# égale ions de radicaux de colorant A la face limite entre la couche de colorant organique et la couche de recouvrement transparente, des réactions de la molécule de colorant excitée ou des porteurs de charge obtenus sous forme d'ions de radicaux de colorant deviennent possibles avec les molécules du composé produisant le transport de charge dans la couche de recouvrement selon les équations suivantes :: F1 étant une molécule de donneur F2 une molécule d'accepteur 2e e F1 , F2 étant des ions de radical de donneur ou d'accepteur A la surface limite ont donc lieu des réactions de sensibilisation entre la couche de recouvrement transparente et la couche de colorant organique. La couche de couverture est de ce fait au moins dans le domaine de la surface limite, un photoconducteur organique sensibilisé, ce qui conduit à une photoconductibilité élevée surprenante. Les réactions 3 et 5 ont lieu de préférence lorsqu'on choisit comme système d'électrons dans la couche de recouvrement un composé, lequel comme composé donneur peut facilement céder des électrons. Ceci est, par exemple, le cas pour le 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4. Mais des composés hétérocycliques ayant uniquement un seul groupe dialcolylamino conviennent également pour un déroulement rapide des réactions 3 et 5. Avec une substance dans la couche de recouvrement, laquelle comme accepteur d'électrons peut absorber facilement des électrons, comme, par exemple, la 2,4,7-trinitrofluorénone ou le 3,6-dinitro-N-t butyl-naphtalimide, les réactions 4 et 6 sont préférentiellement possibles. La forme particulière de l'invention permet qu'il soit suffisant pour l'efficacité du colorant lorsqu'il possede en outre de son absorption intense, uniquement soit des substituants attirant les électrons comme, par exemple, JC = 0, -NO2 , -CF3, ou des substituants repoussant les électrons comme, par exemple -NH2, -llcoyl2 ou -O-alcoyl, selon qu'il convient préférentiellement pour les réactions 3, 5 ou 4,6.En effet, l'invention permet un transport ultérieur des porteurs de charge à l'intérieur de la couche de colorant disposée avec un tassement dense, favorisé par une dépense d'énergie particulièrement faible, selon les réactions suivantes : Pour tous les procédés de sensibilisation en usage, le transport par l'intermédiaire des molécules de colorant présentes en faible concentration, est par contre rendu difficile en raison de leur grande distance. Le transport de charge a lieu de manière analogue dans la couche de couverture selon (p-conducteur) (n-conducteur) Comme conséquence pratique des réactions 1 à 10, on obtient, en utilisant des donneurs d'électrons dans la couche de recouvrement, que la disposition à double couche soit chargée négativement afin que les réactions 3,5,8,9 puissent s'effectuer. Inversement des couches avec des accepteurs d'électrons dans la couche de recouvrement sont chargées positivement afin que les réactions 4, 6, 7 et 10 puissent avoir lieu. La couche de couverture transparente en matières organiques isolantes ayant au moins un composé de transport de charge, est décrite comme suit : La couche de couverture transparente présente une résistance électrique élevée et empeche à l'obscurité l'élimination de la charge électrostatique. Lors de l'expos tion, elle transporte les charges produites dans la couche de colorant organique. La couche de recouvrement est constituée de préférence par un mélange formé d'un composé donneur d'électrons et d'un liant, lorsqu'on doit effectuer une charge négative Par ailleurs cependant, la couche de couverture transparente est constituée par un mélange formé d'un composé accepteur d'électrons et d'un liant, lorsque le matériel d'enregistrement électrophotographique doit être utilisé pour une charge positive. En conséquence, on utilise dans la couche de couverture ou recouvrement transparente, des composés servant au transport de charge, lesquels sont connus comme donneurs d'électrons ou comme accepteurs d'électrons. On les utilise en combinaison avec des liants ou des agents assurant l'adhérence lesquels sont adaptés en vue du transport de charge, de la qualité de la pellicule, la production de l'adhérence et les propriétés superficielles, au composé servant au transport de charge. En outre, des snnsibili- sateurs usuels ou des substances formant des complexes de transfert de charge sont de préférence présents en supplément. Ceux-ci ne sont cependant utilisables que dans la mesure où la transparence nécessaire de la couche de recouvrement n'est pas altérée. Finalement, d'autres additifs habituels peuvent encore être présents comme des agents d'écoulement, des plastifiants ou des agents produisant l'adhérence Comme composés servant au transport de charge, sont surtout appropriés des composés organiques qui présentent un système d'électrons Nt étendu, comme les composés aromatiques hétérocycliques monomères. Comme monomères, on utilise, conformément à l'invention, des substances qui comportent au moins un groupe dialcoylamino ou deùx groupes alcoxy. Sesont révélés avantageux en particulier les composés hétérocycliques tels que des dérivés d'oxdiazole, qui sont mentionnés dans le brevet allemand nO 1.058.836. En font partie en particulier, le 2,5-bis- (p-diéthylaminophényl) -oxdiazole- 1,3,4. D'autres composés monomères donneurs d'électrons appropriés sont constitués, par exemple, par les dérivés de triphénylamine, les hétérocycles condensés avec du benzène, les dérivés de pyrazoline ou d'imidazole; en font également partie, les dérivés de triazole ou d'oxazole comme ils sont décrits dans les brevets allemands n" 1.060.260 ou 1.120.875. A coté de ces composés mentionnés qui possdent de manière prédominante un caractère de conductibilité p, on peut aussi utiliser des composés de conductibilité n. Ces accepteurs d'électrons sont, par exemple, connus par le brevet allemand nO 1.127.218. Se sont révélés particulièrement avantageux, des composés comme la 2,4,7-trinitrofluorénone ou le N-t-butyl-3,6-dinitro-naphta- limpide Comme liants résineux, sont appropriées les résines naturelles ou synthétiques en ce qui concerne la flexibilité, les propriétés de la pellicule et la solidité d'adhérence. En font partie en particulier, les résines de polyester comme, par exemple, celles qu'on trouve sur le marché sous les dénominations commerciales Dynapol(R) (Dynamit Nobel) Vitel(R) (Goodyear) et les copolyesters d'acide isophtalique et téréphtalique avec du glycol.Les résines de silicone, telles qu'elles sont connues sous les dénominations commerciales résine de silicone SR de General Electric Comp. ou Dow 804 de Dow Corning Corp., USA et qui représentent des phénylméthyl-siloxanes à réticulation tridImensIonnelle, ou les résines dites réactives, telles qu'elles sont connues sous la dénomination commerciale laque DD et qui sont composées d'un mélange équivalent de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy et d'isocyanates polyfonctionnels, se sont révélées comme appropriées. En outre, les copolymérisats de styrène et d'anhydride maléfique, tels que ceux qui sont connus, par exemple, sous la dénomination commerciale Lytron ) Monsanto, sont utilisables avantageusement. Le rapport de mélange du composé de transport des charges au liant peut varier. Cependant des limites relativement déterminées sont fixées en raison de l'exigence d'une photosensibilité maximale, c'est-à-dire d'une proportion aussi élevée que possible en composé de transport de charges et de l'exigence d'éviter la cristallisation, c'est-à-dire d'une proportion aussi élevée que possible de liant. Un rapport de mélange d'environ 1:1 en parties en poids s'est révélé comme avantageux, cependant des rapports compris entre environ 3:1 et 1:4 ou supérieurs sont appropriés dans certains cas. Les sensibilisateurs usuels utilisables en supplément peuvent favoriser avantageusement le transport de charges. Ils peuvent en outre produIre des porteurs de charge dans la couche de recouvrement transparente Comrtle sensibilisateurs, on peut, par exemple, utiliser la Rhodamine B extra, Schultz, Farbstofftabellen, Ier volume, 7ème édItion, 1931, n 864, page 365, vert brillant n 760, page 314, violet cristallisé n 785, page 329 et cryptocyanine, n 927, page 397. Des composés ajoutés format avec le composé de transport de charges des complexes de transfert de charges peuvent aussi agir dans le même sens que les sensibilisateurs. On peut ainsi obtenir une augmentation supplémentaire de la photosensibilité des couches doubles décrites.La quantité du sensibilisateur ajoutée ou du composé formant le complexe de transfert de charges est proportionnée de telle manière que le complexe donneur-accepteur formé avec sa bande de transfert de charges est encore suffisamment transparent pour la couche de colorant organique se trouvant en dessous. Le domaine de concentration optimale est constitué par rapport molaire de donneur/accepteur d'environ 10:1 jusqu'à environ 100:1 et inversement. L'addition seule d'agents produisant l'adhérence commue liants aux composés de transport de charges montre déjà une bonne photosensibilité. Dans ce cas, une résine de polyester de faible poids moléculaire, comme, par exemple, l'adhésif 49.000 d Du Pont, s'est révélée particulirement avantageuse. Les couches de recouvrement ont, pour le type décrit, la pro piété de permettre une charge élevée pour une décharge faible à l'obscurité. Tandis que pour toutes les sensibilisations usuelles, une augmentation de la photosensibilité est combinée avec une augmentation du courant à l'obscurité, l'agencement conforme à l'invention peut empecher ces deux propriétés parallèles. De ce fait, ces couches sont utilisables tant dans les appareils à copier électrophotographiques présentent'une vitesse de copie petite et une énergie de lampe très faible que dans les appareils à vitesses de reproduction élevées et à puissances de lampe supérieures en conséquence. I1 s'est révélé que par utilisation des colorants mentionnés ci-dessus dans la couche de colorant 2 avec le composé de transport de charges contenu dans la couche de recouvrement transparente 3, ayant un système d'électrons tY étendu, comme par exemple le 2,5-bis- (p-diéthyl-amino-phényl) -oxdiazole-l, 3,4 et du support 1 électriquement conducteur, des augmentations de sensibilité notables ont pu etre obtenues par rapport au composé seul contenu dans la couche de recouvrement 3. La production du matériel d'enregistrement électrophotographiaue conforme à l'invention a lieu par application d'une couche de colorant inférieure sur le matériau de support conducteur de l'électricité et par application d'une couche de couverture transparente en matières organiques isolantes ayant au moins un composé de transport de charges, cette couche de couverture étant disposée au-dessus de la couche de colorant.Comme déjà indiqué, la couche de colorant peut etre appliquée selon des procédés de revetement speciaux comme, par exemple, une enduction mécanique du matériau de support conducteur de l'électricité avec le colorant finement pulvérisé ou par dépot chimique d'une leucobase à oxyder, par un procédé électrolytique ou électrochimique ou par une technique à canon de pulvérisation. I1 s'est cependant révélé que le dépot du colorant par vaporisation sous vide est tout particulièrement approprié. Un autre objet de la présente invention est de ce fait constitué par un procédé pour la production d'un matériel d'enregistrement électrophotographique par dépot d'une couche double photoconductrice sur un matériau de support conducteur dé l'électricité, lequel est caractérisé en ce qu'on métallise un colorant organique produisant un porteur de charge, à des températures comprises entre environ 100 et 5000C sous vide sur un matériau de support conducteur de l'électricité, de manière homogène et avec obtenu tion d'un recouvrement coloré, ce colorant étant ensuite revetu d'une couche de recouvrement transparente en matières organiques isolantes avec au moins un composé de transport de charges par application d'une solution du matériau, évaporation du solvant et séchage selon un processus usuel.On obtient ainsi un tassement relativement dense des molécules de colorants lequel permet la production de porteurs de charges à coneentration élevée, en particulier à la couche limite, pour une épaisseur de couche faible. Dans un mode de réalisation préféré, on dépose le colorant organique par vaporisation à des températures entre 150 et 3500C sous un vide d'environ 10 3 à environ 10'6 mm de mercure, de préféren ce 10 3 à 10 4 mm de mercure, sur le matériau de support conduc- teur de l'électricité. Le dépot doit avoir lieu de manière homogène et est effectué en un temps aussi court que possible de sorte qu'un traitement ménagé du colorant est assuré, meme à une température élevée La durée de dépot par vaporisation dépend de différents facteurs tels que la température crul règne, la pression utilisée et la tension de vapeur du colorant. Une durée d'environ 10 -wanutes est possible I1 s'est cependant révélé qu'une durée de dépôt par vaporisation aussi brève que possible, comprise entre environ 2 et 4 minutes, est avantageuse. Pour le choix du colorant à déposer par aporisation il est en outre important qu'il suisse etre sublimé ou vaporisé sans décomposition. On peut vaporiser le colorant par un chauffage direct, de préférence par un chauffage indirect de sa surface ou de sa masse en fusion. La distance entre la source de vaporisation et le matériau de support conducteur de l'électricité est choisie dans ce cas de telle manière que la température du matériau de support soit aussi faible que possible et soit comprise de préférence entre la température ambiante de 20"C et 1000 C. I1 peut ëtre avantageux dans ce cas de refroidir le matériau de support. Le revétement de la couche de colorant a lieu selon un procédé usuel, par exemple par coulée ou par raclage de solutions et on utilise alors des solvants qui s'évaporent rapidement ou le procédé est choisi de telle manière qu'une évaporation rapide est assurée. Le revetement peut aussi avoir lieu selon un autre procédé usuel, par exemple par doublage. Le revetement au moyen d'une buse à fente large saest révélé comme très avantageux. On peut ainsi assurer une brève durée de contact entre la solution et la couche de colorant lorsqu'on fait, par exemple, passer le support à revetir, par exemple une bande, brièvement après la application de la solution dans un canal de séchage dont la température est comprise selon sa longueur et la température d'ébullition du solvant, entre 60 et environ 1400 C. Comme solvants, se sont révélés avantageux pour les matières de couche de revetement décrites, en particulier le tétrahydrofuranne, le dioxanne et le glycolmonométhyléther (méthylglycol), On peut cependant aussi mettre en oeuvre d'autres solvants qui dissolvent facilement et rapidement les matières de couche de recouvrement qui se sont montrées utilisables. L'invention sera maintenant expliquée plus en détail au moyen des exemples ci-dessous. EXEMPLES 1. - Pour la production d'une couche double photoconductrice, on dépose par évaporation du bleu Indanthrène (Colour Index n 69.800) par exemple du bleu Paliogène 6470 de BASF, (formule 1), dans un poste à pompe à vide (type A 1 de la société Pfeiffer à Wetzlar en Allemagne Fédérale) à 10 3 - 10 4 mm de mercure sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns installée à une distance d'environ 15 cm. En l'espace d'une à trois minutes, on obtient pour une température de dépot par vaporisation d'environ 360-3900C, une couche de colorant homogène, recouvrant bien et de teinte bleue. Pour la vérification des propriétés électrophotographiques, on dénose une couche de couverture d'une épaisseur d'environ 10 microns sur la couche de colorant. Dans ce but, on dépose par centrifugation une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl) oxdiazole-1,3,4, une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 de Dynamit Nobel AG, et 10 3 parties en poids de cryptocyanine comme sensibilisateur sous forme dlune solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne. Ensuite on sèche la couche brillante homogène pendant 5 minutes à 120"C. Pour la comparaison de la photosensibilité, on prépare de manière analogue une couche de couverture identique sur une feuille en aluminium (couche zéro = couche 0). Pour mesurer la photosensibilité, on charge la couche photoconductrice double à une tension négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge, par exemple du type Kalle AG 56, réglage 7,5 kv. Ensuite on expose la couche à une lampe à xénon XBO 150 de la Société Osram. L'intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux. Le niveau de charge et la courbe de diminution à la lumière photo-induite de la couche photoconductrice sont mesurés au moyen d'un électromètre 610 B de la société Keithley Instrument aux USA, par une sonde selon le procédé de Arneth et Lorenz décrit dans Reprographie 3, 199 (1963).La couche photoconductrice est calculée par le niveau de charge (UO) et le temps (T1/2) après lequel la moitié de la charge Uo/2 est atteinte Couche UO(V) T1/2 (msec) (charge négative) Couche o 1.150 9.000 Couche double 600 270 2. - On produit une couche de teinte jaune sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns par dépot par vaporisation sous vide de décacyclene (formule 2) pendant une durée supérieure à environ 1S minutes à environ 310-3300C et sous un vide de 10 3 à 10 nun de mercure. Sur cette couche en applique une solution formée d'une partie en poids de 2,5-bis (4-diéthylaminophényl) -oxdiazole-l,3,4, et une partie en poids de résine de polyester, par exemple de dynapol L 206 de Dynamit Nobel AG, en solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne (TEF), par centrifugation. Après séchage , l'épaisseur de couche est d'environ 8 à 10 microns. La photosensibilité de cette couche double est comparée à celle d'une couche zéro d'épaisseur identique, les conditions de mesure de l'exemple 1 étant valables. Couche Uo (v) Tlj2 (msec) charge négative Couche 0 1.200 525 Couche double 1.175 245 3. - Sur des couches de colorants en bleu Indanthrène (C.I. 69.800), par exemple en bleu Cromophthal A 3 R de Ciba AG, de qualité E (formule 1), qui sont déposées de manire analogue à l'exemple 1 par vaporisation, on applique des couches de recouvrement transparentes de la composition suivante . a) 1 partie en poids de 2,5-bis(p-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester (à 20 % dans le tétra hydrofuranne) b) En outre de a) 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoique. L'épaisseur des couches de recouvrement est d'environ 10 microns. La détermination de la photosensibilité de ces échantillons pour une charge négative est effectuée pour une intensité lumineuse forte et selon un procédé modifié : sur un plateau tournant lentement se déplace la couche photo conductrice à travers un dispositif de charge (réglage Corona 6-7 kV, Grille 1-1,5 RsV) vers la station d'exposition où elle est exposée à une lampe à xénon XBO 150, par exemple de la société Osram. Un verre d'absorption thermique KG 3 de la société Schott & Gen. à Mainz en Allemagne Fédérale et un filtre neutre avec une transparence d'environ 10 % sont montés avant la lampe, de sorte que l'intensité lumineuse dans le plan de mesure est d'environ 750 W/cm2. Le niveau de charge et la courbe de diminution a la luire photoinduite sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électromotre 610 CR de la société Keithley Instruments aux USA, et par une sonde transparente La détermination du niveau de charge-(UO) et de la démi-période (T1/2; donne les valeurs suivantes pour les couches doubles, ainsi que pour les couches 0 produites de manière comparable. Couche Uo (V) T1/2 (msec) charge négative a 1.200 110 couche 0 900 240 b 800 210 couche 0 1.150 720 4. - Une série d'autres colorants montre après dépôt par vapGrisa- tion, dans une disposition à couche double, une photosensibilité nettement améliorée en comparaison de celle d'une couche de recouvirement sans couche de colorant. Les couches de colorant ont été déposées par vaporisation dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 et dans les conditions suivantes : Colorant Formule Durée Température (ninutes) OC violet brillant Indanthrène RK C.I. 63.365 3 2 320 Jaune Cibanone GC C.I 67.300 4 3 350-380 Rouge Indanthrène F3B C.I.Vat Red 31 5 10 450 Bleu Indanthrène C.I. 69.800 1 2 370 Les poids spécifiques de couches des colorants déposés par vaporisation sont d'un ordre de grandeur d'environ 0,01 - 0,5 g/m2, ce qui correspond à une épaisseur d'environ 0,01 - 0,5 microns, pour une densité supposée d - 1. Sur ces couches, on applique dans chaque cas une couche de recouvrement formée d'une partie en poids de 2.5-bis(4-dléthyl- aminophényl)-oxdiazol-1,3,4, d'une partie en poids de résine de polyester par exemple de Dynapol L 206 de la Dynamit Nobel AG, et de 10 parties en poids de vert brillant comme sensibilisateur. L'épaisseur de la couche de recouvrement est chaque fois d'environ 9 microns Une couche o est produite de manière analogue. La photosensnbilité est déterminée comme dans l'exemple 1 (charge négative, 300 Lu dans le plan de mesure) Ocuclie Colorant Us (V) T1/2 selon formule charge négative (msec) Couche G 1.400 280 Couche double 3 920 195 Couche double 4 1.100 89 Couche double 5 1.225 156 Couche double 1 50 190 5. - Les autres colorants suivants conviennent également tout-àfait remarquablement pour les couches doubles électrophotographiques.De manière analogue à l'exemple 1, ces matières peuvent être déposées par vaporisation dans des conditions de traitement relativement ménagé : Colorant Formule Durée Température ou N (min.) (6c) a) Jaune Algol GR (C.I. 66.500) 7 2 3sO b) Orangé d'or Indanthr-ne GG (C.I. orangé cuve 26; 3 350 c) Bleu marine Indanthrène R (C.I. 70.500) 6 6 410 Sur ces couches homogènes et brillantes, on applique une couche de recouvrement formée d'une partie en poids de 2,5-bis(4-diéthyl- aminophényl)-oxdiazol-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester par exemple de Dynapol L 206 avec obtention d'une épaisseur d'environ 10 microns. La mesure de la photosensibilité pour une charge négative selon l'exemple 3, a donné les valeurs suivantes Couche UO (v) T1j2 (msec) Couche O 900 240 a 1.200 42 b 1.160 125 c 900 115 6. - De manière analogue à l'exemple 1, on a déposé par vaporisation des couches du colorant Ciba orange G, C.I. 73.870, (formule 8) sur des tôles en aluminium pendant 4 minutes à une température de 350"C sous un vide de 10 3 à 10 4 mm de mercure. Pour la détermination de l'épaisseur de la couche de colorant, on utilise i'essai de comparaison suivant : Si on effectue le dépôt par vaporisation sur une feuille en po lyester transparente de 50 microns d'épaisseur du colorant de formule 8, on obtient pour les conditions indiquées une couche qui présente une extinction de 1,3 à 410 nm pour un coefficient d'extinction admis de # # 1,0 # 105 (410 nm), on trouve pour un échantillon de 2 cm2 un poids spécifique de la couche de 0,08 g/m2 ou une épaisseur de la couche de colorant de 0,08 microns, lorsqu'on admet une densité du colorant de d - 1. Le revêtement de recouvrement a eu lieu également de manière analogue à l'exemple 1. On a utilisé comme matières pour la couche de recouvrement, des mélanges de 1:1 de 2,4,7-trinitrofluorénone (TNF) et d'une résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, ou de 2,5-bis(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 (To) et d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléîque, par exemple de Lytron # 820 de Monsanto Corp. On a ajouté aux couches de recou- vrement en outre des sensibilisateurs comme la rhodamine B (RhB) à raison de 0,3 S, par rapport aux constituants solides de la couche, et du vert brillant (BG) à raison de 0,05 %.Dans des buts de comparaison, on a préparé des couches de couverture correspondantes sans couche de colorant (couches 0) . Les valeurs des sensibilités, mesurées selon l'exemple 1, sont Couche de Uo (V) T1/2 (msec) couverture TNF + 480 45 TNF + RhB + 410 44 To - 1.040 68 To + RhB - 750 32 To + BG - 1.020 36 Couche O TNF + 500 > 1.000 Couche O TO - 420 > 1.000 7. - De manière analogue à l'exemple 1, on a déposé le colorant bleu de formule & en une période supérieure à 6 minutes à 3100C par vaporisation sous un vide de 10 3 à 10 4 mm de mercure. La production de la couche double a été effectuée de manière analogue à l'exemple 6 et le mesurage de maniere analogue à l'exemple 1. Si l'on effectue le dépot de manie analogue à l'exemple 6 cidessus du colorant 6 sur une feuille en polyester transparente sans couche conductrice en aluminium, on obtient dans les condi tions indiquées, une épaisseur de couche qui présente à 650 nm une extinction d'environ 2,0. En admettant que le coefficient d'extinction est t = 0,5 . 105, on obtient un revêtement d'un poids spécifique de 0,15 g/m2 ou d'une épaisseur de 0,15 microns en supposant une densité d = 1. Les valeurs des sensibilités trouvées sont : Couche de Uo (V) T1/2 (msec) couverture ai TNF + RhB + 670 112 b) To - 730 92 c) To + BG - 1.200 i64 d) Couche O TNF 1 500 > 1.000 e) Couche O TO - 420 > 1.000 Au moyen d'un dispositif d'essai Dyn 90 pour mesurer la sensibilité de la société ECE-Giessen, on a déterminé, avec le filtre jaune, le facteur de sensibilité ou U tension de départ o Uh - tension après exposition pendant 2 secondes bUd = chute d'obscurité après 2 secondes Pour la couche a, f est égal à 1,7 et pour la couche c, f est égal à 1,6. Pour les couches 0, on obtient f --- 1,0. 8. - De manière analogue à l'exemple 1, on a déposé par vaporisation sous vide les colorants de teinte jaune et orange des formules 10 à 13; le revêtement par la couche de recouvrement et le mesurage ont eu lieu également selon l'exemple 6 ou 1. Les résultats sont réunis dans le tableau/ Le dépôt par vaporisation sous vide a eu lieu à 180 C et à une pression de lo - 10-4 mm de mercure. Lors de la production de la couche de recouvrement sur le colorant n 13, on a utilisé dans cette couche de recouvrement comme substance acceptant des électrons du 3,6-dinitro-N-t-butyl-naphtalimide (DNI). Les substances transportant les charges ont été appliquées dans un mélange de 1:1 avec une résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, avec une concentration de substance solide de 15 % dans le tetrahydrofuranne. DNI a été préparé de manière analogue au N-méthyl- naphtalimide (Beilstein 21, 527) à partir d'anhydride d'acide 3,6-dinitronaphtoîque et de t-butylamine (selon Beilstein 17, II 496). Colorant Durée du Dépôt Couche de Uo (V) T1/2 (msec) par vaporisa- recouvriment tion minutes 10 0,5 To - 700 520 11 2,5 To - 1.240 610 12 2,5 To - 1.170 520 13 2,5 TNF + 1.350 230 13 2,5 To - 1.000 580 13 2,5 DNI+RhB + 1.540 350 - - Couche O TNF + 500 > 1.000 Couche O To - 420 > 1.000 D'autres produits de condensation d'aldéhyde aromatique avec des composés à méthyle activé, sont traités dans les exemples suivants. 9. - De manière analogue à l'exemple 1, on a déposé par vaporisation sous vide les colorants jaunes des formules 14 et 15, on a déposé la couche de recouvrement et-on a mesuré. On a obtenu les résultats suivants Colorant Conditions de dépôt Couche de U (V) T1/2 ( C, min., mm Hg) recouvrement (msec) (ms 14 240 , 1, 5.10-4 To - 600 250 15 200 , 1, 5-30.10-4 4 To - 590 148 - - Couche 0 - 420 1.000 10. - Comme autres couches de colorant pour l'examen de composés polymères transportant des charges, on choisit dans des buts de comparaison des couches selon l'exemple 5a), Où a) on dépose par centrifugation sur la couche de colorant à recouvrement jaune, une solution de poly-N-vinyl-carbazole, par exemple de Luvican R I 170 de BASF, contenant 18,6 % en poids de résine de polyester, par exemple l'adhésif 49.000 de Du Pont, dans du tétrahydrofuranne. L'épaisseur de la couche de recouvrement est d'environ 6 microns. Dans des buts de comparaison, on produit une couche 0. Les résultats sont comme suit : hotosensibilité, mesurée selon 1'e:etc- charge : - 800 V; T1/2 : 48 msec. Pour la couche 0, on a obtenu à titre de comparaison charge . - 550 V; T1/2 1 sec. b) La solution a) est mélangée avec une quantité suffisante de 2,4,7-trinitrofluorénone pour la formation d'un complexe de transfert de charge, pour que l'activation polyvinylcarbazole/2,4,7trinitrofluorénone soit de 20:1. La solution est appliquée par centrifugation sur la couche de colorant mentionnée ci-dessus. L'épaisseur de la couche de recouvrement est d'environ 6 microns. Dans des buts de comparaison, on produit une couche 0. La photosensibilité de cette couche double est, en effectuant à nouveau les mesures selon l'exemple 3 Charge : - 1.000 V; T1/2 = 32 msec. pour la couche 0, on obtient les valeurs Charge = - 1.050 V et T1/2 = 103 msec. 11. - Le colorant selon la formule 8 pulvérisé le plus finement possible est appliqué au moyen d'un cuir par frottement sur une plaque en aluminium, jusqu'à ce qu'une bonne adhérence soit obtenue par le métal. Ensuite on revêt comme dans l'exemple 2, au moyen d'une solution formée d'une partie en poids de 2,5-bis- (p- diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, dans le tétrahydrofuranne (20 %). Après séchage pendant un temps supérieur à 5 minutes à 120 C, on effectue les mesures dans les conditions de l'exemple 3. On obtient alors pour une charge de moins 580 V une demi-période de la chute de tension de 120 msec. 12. - Pour la production d'une couche photoconductrice électrophotographique, on prépare du N,N'-bis-(3,5-diméthylphényl)-péry lène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 23), selon le brevet allemand nc 1.067.157, on le dépose dans un poste à pompe à vide (type A 1 de la société Pfeiffer à Wetzlar en Allemagne Fédérale) à 10 3.- 10 4 mm de mercure pendant 5 minutes à 3900C sur une feuille en aluminium d'une épaisseur de 75 microns, installée à une distance de 18 cm. La couche de pigment est homogène, brillante et recouvre le matériau de support de manière complète. Sur chacune de ces couches de colorant, on dépose par centrifugation des solutions de la composition suivante a) 4,0 g de 2,5-bis(4-diéthylaminophényl)-oxdiazol-1,3,4, P.F. 149-1500C, 4,0 g de résine de polyester, par exemple du Dynapol (R) L 206 (Dynamit Nobel AG à Troisdorf en Allemagne Fédérale, dans 40 ml de tétrahydro furanne b) Comme a! + 0,4 g d'acide 3,5-dinitrobenzoiaue, P.F. 2060C c! Comme a) + 4 mg de vert brillant (C.I. 42.040) Le réglage du dispositif de centrifugation sur les plaques a lieu de manie que la couche de recouvrement ait une épaisseur d'environ 8 à 12 microns.Après un préséchage par de l'air chaud, on sèche la couche photoconductrice pendant environ 5 minutes à 110-120"C. I1 se forme des couches lisses homogènes. Pour mesurer la photosensibilité on charge chacune des plaque-s à revêtement à une tension négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge (type Kalle AG 56, réglage 7,5 kV). Ensuite on expose la couche à une lampe à xénon du type XBO 150 de la société Osram. L'intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux. Le niveau de charge et la courbe de chute de clarté de la couche photoconductrice sont alors mesurés au moyen d'un électrometre 610 B de la société Xeithley Instrument aux USA, au moyen d'une sonde transparente selon le procédé décrit par Arneth et Lorenz dans Reprographie 3, 199 (1963). Les résultats sont réunis dans le tableau. Pour la caractérisation de la couche, on indique le niveau de charge (V) et le temps T1/2 (msec), auquel la moitié de la charge de début (UO) est atteinte. Dans des buts de comparaison, on mesure également les photosensibilités de la couche de recouvrement sans couche de colorant (couche O). Dans ce but, on projette la solution correspondante sur une feuille en aluminium (75 microns) avec obtention d'une épaisseur de couche d'environ 10 à 12 microns et on soumet la plaque aux mêmes conditions de séchage ou de mesure. Couche ou Colorant Uo (V) T 1/2 (msec) couche double Formule N charge négative o, a - 1.200 525 o, b - 1.350 1.710 O, c - 1.400 280 1, a 23 1.000 49 1, b 23 880 56 1, c 23 810 47 13. - On produit comme suit deux couches photoconductrices Par dépot par vaporisation sous vide d'anhydride d'acide Deryléne- 3,4,9,10-tétracarsoxylique (tormule 16), fabricant BASF à Ludwigshafen en Allemagne Fédérale, on obtient des couches de colorant homogènes dans les conditions suivantes . vide de 10 > - 10@ @ mm de mercure, température 3800C, durée de dépot par vaporisation sous vide 2 à 3 minutes, matériau de support feuille en aluminium (100 microns. a) Sur cette couche ae colorant de couleur rouge intense, on projette par centrifugation une solution de 4,0 g de 2,4,7-trinitrofluorénone (P.F. 175 C et de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206(R) dans 40 ml de tétrahydrofuranne, de sorte que la couche de recouvrement ait une épaisseur d'environ 10 microns b) Sur la couche de colorant déposée par vaporisation, on projette par centrifugation une solution de 4,0 g de 2,5-bis-(4-diéthyl aminophényl)-oxdiazole-l,3,4, de 4,0 g de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 et de 0,4 g d'acide 3,5-dinitrobenzoîque. L'épaisseur de couche est également d'environ 10 microns. De la meme manière, on revet également des couches de colorant pigmentaire de N,N'-diméthyl-pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (C.I. 71.130)- formule 18. Les couches doubles sont séchées pendant 5 minutes à 100-1200C dans une étuve de séchage à circulation d'aIr Les couches de recouvrement présentent une surface homogène, brillante et on effectue les mesures pour une charge positive ou négative, conformément à la description dans l'exemple 12. Les résultats sont comme suit Couche Formule du U (V) Tl-2-msec) 1/2 double colorant charge charge charge négative positive négative positive a 16 1.050 520 2;100 46 b 16 900 420 48 150 a 18 880 880 2.320 62 b 18 930 775 24 262 14. - Pour vérifier les propriétés électrophotographiques, on dépose dans chaque cas une couche de recouvrement d'environ 10 microns sur les couches de colorant indiquées, en projetant par centrifugation une solution de 4,0 g de 2,5-bis-(4-diéthylamino- phényl)-oxdiazol-1,3,4 et de 4,0 g de résine de tolvester, par exemple de Dynapol L 206 dans 40 ml de tétrahydrofuranne (séchage pendant 5 minutes à 110-1200C). Sous un vide de 10 à 10 10-4 mm de mercure, on dépose les colorants suivants dans les conditions suivantes -Temps Temp. a) Pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 17 (min) (;C) (c.I. 71.129) 2 400 b) N,N'-di-n-butyl-pérylène-3,4,9,10-tétracarbo diimide (formule 19) - Brevet belge n0 662.395 2 330 c) N,N'-di-bêta-hydroxyéthyl-péryl@ne-3,4,9,10- té-tracarsodi-imide (formule 20) - Brevet allemand n 1.916.196 3 400 d) N,N'-di-(4-éthoxyphényl)-pérylène-3,4,9,10 tétracarbodiimide (formule 22) - C.I. 71.145 4 380 e) N,N'-di(4-chlorophényl)-pérylène-3,4,9,10 tétracarbodiimide (formule 24) - C.I. 71.135 5 420 f) N,N'-di-(3-chlorophényl)-pérylène-3,4,9,10 tétracarbodiimide (formule 25) - Brevet alle mand n 1.067.548 4 440 g) N,N'-di-pyrényl-pérylène-3,4,9,10-tétra carbodiimide (formule 26) 9 420 h) N,N'-di-(2-pyridyl)-pérylène-3,4,9,10-tétra carbodiimide (formule 27) - Demande de brevet allemand publiée n 1.132.272 3 380 La production du colorant 26 (N,N'-dipyrényl-pérylène-3,4,9,10- tétracarbodiimide, a lieu par chauffage de 39,2 g d'acide pérylène3,4,9,10-tétracarboxylique et de 46 g de 3-amino-pyrène dans 400 g de quinoléine et 3 cm3 d'acide sulfurique concentré pendant plusieurs heures à 180-200 C. Après refroidissement, on essore à froid et on lave à la quinoléine et au méthanol et on seche. Le colorant a un point de fusion supérieur à 315 C. On effectue les mesures pour ces couches doubles photoconductrices organiques comme dans l'exemple 12. Les résultats sont comme suit : (Voir page n 45. La détermination de la photosensibillté de l'exemple 14 h a été effectuée au moyen d'un autre dispositif de mesure. La couche photoconductrice est dans ce cas montée sur un plateau tournant lentement et on la tait passer à travers un dispositif de charge (réglage Corona 7,0 kv, Grille 1,5 kV) vers la station d'exposition et on l'arrete.On expose la couche photoconductrice à une lampe à xénon XBO 150 de la société Osram, devant laquelle est Couche Colorant Uo (V) T1/2 (msec) double formule n charge négative a 17 1.175 41 b 19 1.275 24 c 20 1.650 46 d 22 760 69 e 24 720 48 f 25 1.025 93 g 26 1.125 89 h 27 875 12 Couche zéro - 1.200 525 monte un verre d'absorption de la chaleur KG 3 de la société Schott & Gen. à Mainz en Allemagne Fédérale, et un filtre neutre avec 15 % de transparence. L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est de 270 W/cm2. Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photo induite sont enregistrées oscillographi- quement au moyen d'un électromètre 610 CR (Keithley Instrument, Etats-Unis d'Amérique) .- une sonde transparente. On obtient les résultats comme dans l'exemple 12. 15. - La dépendance de la photosensibilité de ltépaisseur de la couche de recouvrement peut étre démontrée au moyen de l'exemple suivant : On dépose par vaporisation sous vide du N,N'-diméthyl- pérylene-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 18) de la manière décrite dans l'exemple 12, sur une feuille en polyester revetue d'aluminium, les conditions du dépot étant : 10 3 à 10 4 mm de mercure, 3800C et durée de 2 à 3 minutes. En faisant varier la vitesse de rotation d'une centrifugeuse pour plaques, on obtient avec une couche à 18 ? de 2,5-bis-(4- diéthylaminophényl)-oxdiazol-1,3,4 et de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, dans le rapport en poids de 1:1 dans le tétrahydrofuranne, des épaisseurs de couche a) environ 5-7 microns et b) 10-12 microns, l'épaisseur de couche ayant été déterminée dans un dispositif de mesure d'épaisseur de la société Carl Mahr à Esslingen en Allemagne Fédérale. La photosensibillté est déterminée comme décrit dans l'exemple 12. Couche double Uo (V) T1/2 (msec) charge négative a 760 13-14 b 990 22 Dans un dispositir d'essai Dyn de la société LCE à Giessen en Allemagne Fédérale, on a mesuré la chute à l'obscurité des deux couches. Dans ce cas, on a obtenu les valeurs suivantes Couche double Uo (v) ssUD(l sec) #UD(2 sec; a 1.000 110 175 b 1.580 50 110 16. - Sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns comportant une coucbe de colorant de N,N'-diméthylpérylène-3,4,9,10- tétracarbodiimide (formule 18), on projette par centrifugation une solution de 4 g de 2-phényl-4-(2-chlorophényl)-5-(4-diéthyl aminophényl)-@xazole (brevet allemand n 1.120.875) et de 4 g de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 dans 40 ml de tétrahydrofuranne.On obtient après le séchage des couches de recouvrement homogènes, brillantes, ayant une épaisseur d'environ 5 ou 10 microns La photosensibilité de la couche double est déterminée selon le recédé de mesure décrit dans l'exemple 14 et comparé avec une couche zéro (couche de recouvrement sans couche de colorant). Couche Epaisseur Colorant Uo (V) T1/2 (msec) formule n charge négative Couche double 5 s 19 380 9 10 o 19 750 16 couche O 10 )e - 800 750 17. - Sur une feuille en aluminium (100 microns) revêtue de N,N'diméthyl-pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 18), par évaporation sous vide, on projette par centrifugation une solution de poly-N-vinylcarbazole (PVCa) de poids moléculaire élevé, par exemple Luvican M 170 de BASF à Ludwigshafen en Allemagne Fédérale, d'un composé accepteur, par exemple de 2,4,7-trinitrofluorénone (TNF) dans différents rapports moléculaires et d'un constituant produisant l'adhérence en une quantité d'environ 10 % (par exemple une résine de polyester tel que l'adhésif 49.000 de Du Pont) comme couche de recouvrement. Etant donné qu'il se forme des complexes donneur-accepteur teints en brun rouge foncé lors de la réunion du polyvinylcarbazole et de la 2,4,7-trinitrofluorénone, on avait tendance à n'utiliser que relativement peu de poly-N-vinylcarbazole activé. Un rapport moléculaire particu li-reent avantageux de PVCajTEF est compris entre 1 0,10 et 1.0,001. Pour les exemples de mise en oeuvre, on choisit les rapports PVCa/TNF indiqués dans le tableau et on compare ensemble les photosensibilités des couches simples et doubles. Les épaisseurs de la couche de recouvrement sont d'environ 6 mIcrons. La photosensibilité a été déterminée selon le procédé de mesure décrit dans l'exemple 12 (lampe à xénon, 300 Lux dans le plan de mesure) Couche Rapport molaire Uo (v) PVCa/TNF charge négative PVCa/TNF 1:0,1 650 70 simple 1:0,05 680 100 N,N-diméthyl-l:O,l 600 44 pérylimide + 1:0,05 570 38 PVCa/TNF 1 0,01 700 45 18. - Sur une couche de N,N'-diméthylpérylène-3,4,9,10-tétracar- bodiimide (formule 18) sur une feuille en aluminium (100 microns), on dépose une solution de 2,0 g de résine de Br-pyrène obtenue par condensation de 3 Er-pyrène (Org. Synth. Vol. 48 (1968) page 30) avec du formaldéhyde dans de l'acide acétique glacial, et de 1,0 g de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206.L'épaisseur de la couche de recouvrement est d'environ 6 microns après séchage. La mesure de la photosensibilité, comme indiqué dans l'exemple 12, donne pour une charge négative de 800 volts, une demi-période de Tlj2 = 23 msec. 19. - Sur une feuille en aluminium revêtue d'une couche de N,N' diméthyl-pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 18) (conditions du dépot par vaporisation de l'exemple 15) on dépose une couche de recouvrement de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdia- zol-1,3,4 et du liant correspondant, dans le rapport en poids de 1:1. L'épaisseur de la couche de recouvrement est d'environ 10 microns. P-ur mesurer la photosensibilité, on a utilisé le procédé décrit dans l'exemple 14 (270 W/cm2). a) Résine de polyester, Dynapol L 206 (50 %) Charge négative : 875 V; T 1/2 9 9 msec b) Copolymérisat de styrène et d'anhydride maléiquc, par exemple Lytron 820 (à 50 G%O) de la société Monsanto aux Etats-Unis d'Amérique Charge négative : 850 V T 1/2 21 msec c) Litron 820 -(à 40 %) Résine diphénylique chlorée, par exemple résine de Clophène W à 10 %) de la société Bayer AG à Leverkusen) Charge négative . 790 V; Tlj2 = 12 msec d) Phénylméthylxyloxane à réticulation tridimensionnelle, par exemple résine de silicone SR 182 (à 60 % dans le toluène; de General Electric aux Etats-Unis d'Amérique. Charge négative : 825 V; T1/2 = 9 msec e) Résine de polycarboxylate, par exemple Lexan Grade 141 de General Electric aux Etats-Unis d'Amérique Charge négative . 1050 V; T1/2 = 12 msec 20. - Sont particulièrement appropriées pour la production de couches de recouvrement, des laques de polyuréthane, par exemple les laques DD développées par Bayer AG à Leverkusen en Allemagne Fédérale Dans ce cas, on outre au départ d'un composant contenant des groupes hydroxy, c'est-à-dire du type Desmophene (R) et d'un composant à isocyanate, c'est-à-dire du type Desmodur (R), des quantités équivalentes des composants étant utilisées selon les indications du fabricant (produits Bayer pour l'industrie des laquels, volume 2 "Desmodur/Desmophene").On utilise une feuille en aluminium revêtue de N,N' N'-diméthyl-pérylène-3,4,9,10-tétracarbo- diimide et on dépose sur elle une couche dé recouvrement constituée par une partie en poids de 2,5-s-(4-diéthylaminophénlj- oxdiazole-1,3,4 et de une partie en poids du composant de laque DD. Les épaisseurs de couche sont après séchage (5 à 15 minutes à 120 C) d'environ 10 microns.Les composants DD suivants sont utilisés a) 2,0 g de Desmophène 1:100 3,0 g de Desmodur HL Charge négative 5-600 V T1/2 11 msec b 3,0 g de Desmophène 650 2,4 g de Desmodur N Charge négative 485 V; T1/2 13,5 msec 1, 5 g de Desmophene 550 U 3,3 g de Desmodur L Charge négative 785 V, T1/2 = 8 msec 21. - Pour l'introduction d'une couche intermédiaire organique 5 (figure 2), on applique une solution à 1 % d'une résine de poly- amide, par exemple d'Elvamide 8061 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du n-propanol/méthanol (1.1) sur une feuille en polyester revêtue d'aluminium (75 microns), par écoulement et on sèche. L'épaisseur de la couche intermédiaire est inférieure à 1 micron et présente un poids spécifique d'environ 0,2 - 0,3 g/m2. Sur ce matériau de support prérevetu, on dépose par vaporisation a) du pérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 17) ou b) du N,N'-diméthylpérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 19). Sur ces couches de colorant, on dépose une couche de recouvrement formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazol-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de pol-es- ter, par exemple de Dynapol L 206 avec obtention d'une épaisseur d'environ 10 microns.Le mesurage de la photosensibilité a lieu selon le procédé indiqué dans l'exemple 14h (lampe à xénon, intensité lumineuse dans le plan de mesure de 750 W/cm2) et on obtient les valeurs suivantes Couche Uo (V) Tl/2(msec) Chute à l'obscurité charge négative ssUD n. 2 sec a) 1.050 10 120 b) 750 8 70 La chute à l'obscurité a été déterminée dans un appareil d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen en Allemagne Fédérale, 2 secondes après avoir atteint la charge de saturation. 22. - Sur une feuille en aluminium de 100 microns, on produit par oxydation anodique des couches d'oxvde épaisses d'environ 400 et 800 angstroem. Sur ces couches d'oxyde, on dépose par vaporisation une couche de colorant de N,N'-diméthylpérylene-3,4@9,10-té- tracarbodiimide (formule 18) et on revêt les couches d'une solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-ox- diazole-1,3,4 d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 avec obtention d'une épaisseur d'environ 10 microns.La détermination de la photosensibilité selon le procédé décrit dans l'exemple 14 h, a donné les valeurs suivantes (lampe à xénon avec une intensité lumineuse de 615 W/cm2) Epaisseur Uo (V) T1/2 (msec) Chute à l'obscurité Al2O3 charge négative #UD n 2 sec environ 400 870 16,5 60 environ 800 900 14 80 23. - Sur des couches de colorant de N,N'-diméthylpérylene-3,4,9, 10-tétracarbodiimide (formule 18), qui a ete déposé par vaporisation selon les conditions de l'exemple 15, on projette par centrifugation une solution de polyvinylcarbazole et de 18,6 ,' de résine de polyester produisant l'adhérence, par exemple d'adhésif 49.000 dans du tétrahydrofuranne comme solvant, de sorte que les épaisseurs de couche soient après le séchage d'environ 6 ou 10 microns. La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 12(lampe à xénon, intensité lumineuse dans le plan de mesure 300 Lux) Couche Colorant Epaisseur de la Charge T1/2 couche de négative msec recouvrement Uo (V) Couche double 19 6 780 64 10 Ak 1.150 150 Couche O 10 950 4.200 24. - Sur une feuille en polyester épaisse de 75 microns, on a déposé par métallisation les métaux : or, cuivre, zinc, cadmium, indium, antimoine, nickel et étain et on a produit au-dessus une couche de colorant de N,N'-diméthylpérylène-3,4,9,10-tétracarbo- diimide (formule 18) conformément aux condigions de dépôt par vaporisation décrites dans l'exemple 115. On a alors déposé sur ces couches de colorant, une couche de recouvrement avec une épaisseur d'environ 10 microns, formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple du Dynapol L 206. La mesure de la photosensibilité a eu lieu comme décrit dans l'exemple 14 h(lampe à xénon, intensité lumineuse de 270 sLW/cm2) * (Voir page n 51). 25. - Dans une installation de métallisation à vide élevé CVE-20 S de la société Bendix Vacuum Division à Friedberg en Allemagne Fédérale, on produit des couches de colorant de N,N'-diméthylpéry lene-3,4,9,10-tétracarbodiimide (formule 18) sur une feuille en aluminium coec:r-ne matériau de support (70 microns) à environ 5x10 5 mm de mercure.La distance entre la nacelle de chauffage avec le colorant et le support constitué par la feuille en aluminium est de 15 cm. la température de métallisation mesurée avec un Métal/colorant/couche de U (V) T1/2 (meec) Chute à recouvrement o 1/2 l'obscurité charge négative UD n.2 sec Al / 18 / couche de re couvrement 860 9 200 Au / 18 / couche de re couvrement 750 10 115 Cu / 18 / couche de re couvrement 875 8 160 Zn / 18 / couche de re couvrement 925 9 160 Cd / 18 / couche de re couvrement 775 24 160 In / 18 / couche de re couvrement 900 7 135 Sb / 18 / couche de re couvrement 250 19 80 Ni / 18 / couche de re couvrement 800 11 140 Sn / 18 j couche de re couvrement 925 8 260 couple thermoélectrique NiCr à la surface du colorant, est comprise pendant la métallisation entre 250-290 C. Le matériau de support se trouve sur un tambour qui tourne lors du dépot par vaporisation à raison de 20 tours/minute. En faisant varier la durée du dépot par vaporisation, on a obtenu dans des conditions de dépot par vaporisation identiques par ailleurs, des épaisseurs de couche de colorant différentes. Le poids spécifique des couches de colorant a été déterminé par dissolution et pesée de la différence. Sur les couches de colorant de N,N'-diméthylpéryléne-3,4,9,10- tétracarbodiimlde ainsi produites, on applique une solution de 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester par exemple de Dynapol L 206 dans du tétrahydrofuranne comme solvant. L'épaisseur des couches de reccuvrement est, alors séchage (5 minutes à 120 C), d'environ 10 microns. La photosensibilité a été déterminée avec une larve a (intensité lumineuse d'environ 750 W/cm2). La solidité d'adhérence des couches d'aluminium-colorant-couche de recouvrement, a été évaluée par froissage des couches doubles Couche Poids spécifique Adhérence U (V) T1/2 Chute à @ 1/2 de la couche de l'obscurité charge (msec) # UD n.2sec colorant (g/m2) négative 1 environ 0,01 bonne 850 12 80 2 0,02 bonne 925 10 90 0,03 bonne 975 8 95 4 0,05 bonne 1.000 8- 95 5 0,08 bonne 900 8 90 6 0,10 bonne 950 7 100 7 0,ï3 bonne 950 7 130 La chute à l'obscurité a été déterminée dans un dispositif Dvn-90 de E ECE à Giessen en Allemagne Fédérale Exemple 26 La position des substituants dans le groupe phényle du N,N'diphénylpérylène-3,4,9,10-tétracarbodiimide selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.340.264 (formule 21) peut être co-dé- terminante pour la photosensibilité dans un système à couche dou ble. Ainsi on a déposé par vaporisation des dérivés avec un groupe méthoxy en position p,m ou o, (formules 30, 31 ou 32) sur une feuille.en aluminium d'une épaisseur de 100 microns à 410 - 430 C pendant 2 minutes à 10 3 à 10 4 mm de Hg; le dérivé à groupe Çné- nyle lui-meme a pu être déposé par vaporisation à 380 C pendant deu, minutes Sur ces couches de colorant on applique une solution d'une partie en poids de 2,5 bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une parte en poids de résine de polyester, par exemple de Dy- napol L 206. L'épaisseur de couche est d'environ 10 microns aprs séchage. La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 14 (lampe à xénon intensité lumineuse 750 W/cm2) : Substituant Formule Uo (V) T 1/2 (msec) Chute à l'obscu N rité charge né # UD n. 2 sec gative phényl 21 950 24 175 p-méthoxy 30 475 56 260 phényl C.I. 71.140 31 31 500 14 240 X 1 o-méthoxy 32 525 700 170 phényl Exemple 27 Des produits de condensation d'anhydride d'acide pérylene-3,4, o, lo-tétracarboxylique avec la phénylhydrazine, (préparation selon le brevet français n 1.580.624, formule 28), la benzyla::nine (formule 29), la pnitraniline (formule 33) ou la p-diméthylaminoaniline (formule 34) ont montré une photosensibilité élevée dans la disposition à couche double conforme à l'invention. Conditions de dépôt par vaporisation coraae dans exemple 12 Couche ae colorant de Durée de dépôt Température de dépôt -(minutes) par vaporisation ( C) --------------------------------------------------------------1) Composé de formule 28 3 380 2) Composé de formule 29 1,5 380 3) Composé de formule 33 7 420-460 4) Composé de formule 34 5 420-430 Sur ces couches de colorant on applique une solution d'une partie en poids ae 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206. L'épaisseur de couche est d'environ 10 microns après séchage.La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 14 (lampe à xénon, intensité lumineuse 750 W/cm2) : -------------------------------------------------------------- N Couches doubles Uo (V) T 1/2 (msec) Chute à l'obs avec colorant o curité NO charge néga- # UD n.2 sec tive 1 28 820 31 140 2 29 1.050 9 175 3 33 550 32 230 4 34 975 26 190 --------------------------------------------------------- Exemple 28 :: Pour la production de couches multiples photoconductrices on dépose différents colorants dans un poste à pompe à vide à 10 3 10-4 4 mm de Hg sur une feuille en aluminium (75 micronsj installée à une distance d'environ 15 cm, aux conditions suivantes de dé pôt par vaporisation N de colorant Durée de dépôt Température de en minutes vaporisation ( C) ------------------------------------------------------- 35 1,5 250 b 36 2 270 c 37 1 280 d 38 2,5 340 e 39 3. 350 f 40 1 280 g 41 3 280 -------------------------------------------------------------- Les couches de colorant déposées par vaporisation recouvrent bien, sont homogènes et, pour la plus.grande partie, brillantes, le poids spécifique de la couche est d'un ordre de grandeur de 0,01 - 1,0 g/m2. Pour la vérification des propriétés électrophotographiques des différentes couches de colorant on applique une couche de couverture épaisse d'environ 10 microns, en projetant par centrifugation une solution de 4,0 g de 2, 5-bis- (4-diéthyl-aminophényl)oxdiazole- 1,3,4, de 4,0 g de résine de polyester, par exemple de Dynapol(R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf en Allemagne Fédérale, et de 4 mg de Vert brillant (C.I. 42.040) dans du tétrahydrofuranne comme solvant. Ensuite on seiche la couche homogène brillante pendant 5 minutes à -110-120CC. Dans des buts de comparaison de la photosensibilité on produit une couche de couverture épaisse d'environ 10 microns, de la composition décrite, sur une feuille en aluminium sans colorant de la même manière (couche zéro). Pour mesurer la photosensibilité, on charge la couche photoconductrice double à une tension négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge Kalle, (Type AG 56, réglage 7,5 1xV). Ensuite on expose la couche à une lampe à xénon du type XBO 150 de la Société Osram; l'intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux. On mesure le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice au moyen d'un électromètre 610 B de la société KeitlzleRr Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde. Les résultats sont réunis dans le tableau. Pour la caractérisation de la sensibilité d'une couche photoconductrice on indique le niveau de charge UO et le temps T 1/2 msec, après lequel on atteint la moitié du niveau de charge Uo. ---------------------------------------------------------------- Couches doubles Colorants Uo (v) T 1/2 (msec) voir feuille @charge (ch@te à la négative Couche O sans colorant 1.400 280 a formule 35 960 86 b formule 36 1.200 190 c formule 37 1.300 58 d formule 38 1.050 21 e fori.mle 39 1.125 20 f formule 40 1.300 42 g formule 41 1.300 58 ------------------------------------------------------ Exemple 29 : Comme décrit dans l'exemple 28 d, on produit une couche de colorant homogène sur une feuille en aluminium.Ensuite on projette sur celle-ci dans chaque cas une solution de la composition sui vante a) 4,0 g de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 4,0 g de résine de polyester par exemple de Dynapol L 206 de Dynamit Nobel AG à Troisdorf en Allemagne Fédérale b) 4,0 g de 2,5-bis-(4-diéthylaminophény-lj-oxdiazole-1,3,4 4,0 g de résine de polyester par exemple de Dynapol L 206 de Dynamit Nobel AG à Troisdorf en Allemagne Fédérale 0,4 g d'acide 3,5-dinitrobenzoïque Le réglage de la centrifugeuse pour les laques a lieu de telle manière que la couche de couverture présente une épaisseur d'environ 8 à 11 microns.Après un pré-sécnage avec de l'air chaud, on seche la couche photoconductrice pendant environ 5 minutes à 110 1200C. La mesure de la photosensibilité a lieu comme décr dans l'exemple 28. On a trouvé les valeurs suivantes pour le colorant selon la formule 38 pour différentes couches de couverture Couche double Uo (V) T 1/2 (msec) ---------------------------------------------------------- a 1.000 18 b 1.150 31 Pour l'utilisation xérographique dans des machines à copier il est important que la couche photoconductrice ne présente pas de chute importante à l'obscurité ( # UD). Cette grandeur indique la vitesse de décharge à l'obscurité d'une couche photoconductrice. Dans un dispositif d'essai Dyn de la Société ECE à Giessen, en Allemagne Fédérale, on a de ce fait mesuré la chute à l'obscu- rité ( # UD) de ces couches, et on a obtenu les valeurs suivantes pour une charge négative (UO) aprs deux secondes Couche Uo (V) UD Exemple --------------------------------------------------- Couche O 275 29a 1.155 25 29b 1.220 110 28d 1.115 80 ------------------------------------------------------ Exemple 30 :: Sur des couches de colorant selon les formules 39 et 44 qui ont ete produites par dépot, par vaporisation, sur une feuille en aluminium épaisse de 75 microns-, on applique une solution de 4 g de 2-phényl-4-(2-chlorophényl)-5-(4-diéthylaminophényl)-oxazole (A) selon le brevet allemand n 1.120.875 ou pour le colorant n 44 la solution est formée de 4 g de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)- oediazole-1,3,4(B) et de 4 g de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 en 40 ml de tétrahydrofuranne. Après séchage, pendant une période de temps d'environ 5 minutes à 110 - 1200C, on obtient des couches de recouvrement épaisses d'environ 10 microns. Dans es buts de comparais on, on revêt une feuille en aluminium d'une couche de couverture de a même composition et épaisseur. La détermination de la photosensibilité est effectuée comme soit : Sur un plateau tournant lento ment, la couche photoconductrice se déplace à travers un dispositif de charge (réglage Corona @,0 kV, grille 1,5 kV) vers la station d'exposition, où elle est exposée à une lampe à xénon oeo 150 de la Société Osram. Un verre d'absorption de la chaleur KG 3 de la Société Schott und Gen. à Mainz en Allemagne Fédérale, et un filtre neutre avec 15 % de transparence sont montés avant la lampe de sorte que l'intensité lumineuse est de 750 W/cm2.Le niveau de charge et la courbe de chute à la luire photo indu te sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électrometre 610 CR de la Bociété Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde transtarente L'exploitation des résultats a lieu comme décrit dans l'exemple 28 --------------------------------------------------------------- Couche double avec Uo (V) T 1/2 (msec) Colorant n0 charge négative couche éro (A) 800 750 39 825 13 couche zéro (B) 900 240 44 1 000 11 -------------------------------------------------------- La photosensibilité spectrale des deux couches doubles est mesurée comme suit :: Pour une charge négative on détermine par exposition à une lampe à xénon XBO 150 et en montant antérieurement des filtres monochromatiques (filtres à lignes, largeur de demi-valeur 10-12 nm, Schott und Gen à Mainz) la demi-période (T 1/2 msec) pour le domaine de longueur d'onde dans chaque cas En portant les valeurs inverses du produit de la demi-période T 1/2 (sec) et de l'intensité lumineuse I ( W/cm2 en fonction de la longueur d'onde # (nm on obtient la courbe 1 pour la couche double avec le colorant n' 39 et la courbe 2 pour la couche double avec le colorant n 44 (Fig 4) Dans ce cas la valeur inverse de T 1/2 I représente l'énergie lumineuse, rapportée à l'unité de surface, laquelle doit être rayonnée pour décharger la couche @ la moitié de la tension initiale U o Pour comparer la photosensibilité, on utilise une couche photoconductrice avec un complexe donneur - accepteur, telle qu'elle est décrite dans la demande de brevet allemand publiée n 1 572.34 Cette couche est constituée par du polyvinylcarbazole et de à 2,4,7-trinitrofluorénone dans un rapport en moles de 1:i (épaisseur de couche environ 12 microns) Si on effectue les mesures dans les mêmes conditions cette couche montre la sensibIlité spectrale telle cru'elle est indiquée dans la courbe 3(Fig. 4). 31. - Corse autre matériau photoconducteur, cn a utilisé du @romopyr@ne. Ce produit est obtenu par condensation de 3-bromopyrene, ont de fusion 94 - 95-C (Organic Synthesls Vol. 48 (1968), page 30) avec du formaldéhyde dans l'acide acétique glacial. Sur des coches de colorant de 4,10-diodo-dibenzo-(def,mno)chrysene-6,12-dione (formule 39) ou de Flavanthrène de formule 44, (conaitions de dépot par vaporisation dans l'exemple 28) (pour la formule 44, 2 minutes à 370 C), on applique une solution de 2 parties en poids de résine de bromo-pyrene et d'une partie en poids de résine de polyester. L'épaisseur de la couche de couverture est selon le réglage de la centrifugeuse, d'environ 5 ou 10 microns. La mesure de la photosensibilité a lieu comme indiqué dans l'exemple 30 (270 W/cm2 dans le plan de mesure) : Colorant N Epaisseur Uo (V) T1/2 (msec) Couche O 10 - 650 465 39 5 - 600 59 10 - 825 63 44 5 - 650 27 10 - 650 40 32. - Pour l'introduction d'une couche intermédiaire (référence 5 dans la figure 2), on revet une feuille en polyester revêtue d'aluminium par métallisation. épaisse de 100 microns, d'une so- lution à 1 % d'une résine de polyamide, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Elvamide 8061 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du n-propanol/méthanol. L'épaisseur de cette couche intermédiaire séchée est inférieure à 1 micron. Le poids spécifique de la couche est d'environ 0,2 g/m2. Sur ce matériau de support enduit par écoulement, on dépose par vaporisation des colorants a; Jaune d'or Indanthrène GK (formule 35) et b) Violet cuve -(formule 40) conformément aux conditions décrites dans l'exemple 28. Sur ces couches de colorant, on dépose alors chaque fois une couche de couverture formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4- diéthylaminophényl)-oxdiazol-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, dans le tétrahydrofuranne comme solvant. Aprs séchage (5 minutes à 120 C), l'épaisseur de la couche est d'environ 10 microns. La mesure de la photosensibilité de cette couche double a lieu selon le procédé indiqué dans l'exemple 30 (intensité lumineuse: 750 W/cm2 dans le plan de mesure) et donne les valeurs suivantes Exemple Uo (v) T 1/2 (msec charge négative a 1.200 19 b 1 270 16 33. - Sur de la 4,10-dibromo-dibenzo(def,nno)chrysne-6,12-dione (formule 38) dont les conditions de dépot par vaporisation sont indiquées dans l'exemple 28 d, on dépose les couches de couverture suivantes avec des épaisseurs d'environ 100 microns a) 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids d'un copolymér.sat de sterne et d'anhydride maléïque, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Litron 820 de Monsantc Comp aux Etats-Unis d'Amé risque, Solvant : tétrahydrofuranne Photosensibilité . charge négative : 1070 V T112 - 22 msec. b) 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids d'une résine de polx7carboxylate, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Lexan Grade (R) i41 de General Electric Co aux Etats-Unis d'Amérique Solvant : tétrahydrofuranne Photosensibilité charge négative : 1270 V T1/2 = 13 msec. La mesure de la photosensibilité a lieu conformément au procédé 2 décrit dans l'exemple 30 (intensité lumineuse 750 W/cm dans le plan de mesures. 34. - Sut du rouge violet de cuve (formule 40), on applique une solution formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylamino- phényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de silicone SR 182 (à 60 %s dans le toluène, General Electric Comp., aux Etats-Unis d'Amérique) dans le toluène par centrifugation. Après séchage de la couche photoconductrice, l'épaisseur de coucic est d'environ 10 microns. La photosensibilité est déterminée comme dans 1 exemple 30 : Charge négative : 830 V, T1/2 = 17 msec. 35. - Sur de la 4,10-dibromo-dibenzo(def,mno)-chrysène-6,12-dione (formule 38), on applique une solution dtune partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids d'une laque formée de quantités équivalentes de Desmophène(R) 1100 (2 parties en poids) et de Desmodur(R) HL (3 parties en poids., de Baver AG, à Leverkusen en Allemagne Fédérale. L'épaisseur de couche est, après séchage (15 minutes à 1200C), d'environ 10 microns. Mesure de la photosensibilité analogue à celle de l'exemple 30. Charge négative : 640 V, T1/2 -= 8 msec. 36. - On a produit des couches de colorant formées de orangé brillant Indanthrène GK (formule 37) orangé brillant Indanthrne RK (formule 38) écarlate Indanthrene FR (formule 39) et jaune Indanthrène G (formule 44) sur des feuilles en aluminium d'une épaisseur de 100 microns, com ..e décrit dans exemple 28. Ces coucnes ont alors été revetues d'une solution d'une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone- 9 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 dans du tétrahydrofuranne comme solvant avec obtention d'une épaisseur d'environ 10 microns. Dans des buts de comparaison, on a revetu une feuille en aluminium de cette solution (couche 0).. La mesure de la photosensibilité de ces couches doubles selon l'exemple 30, a donné pour une charge positive avec de la lumière d'une lampe à xénon d'une intensité de 487 W/cm2, les valeurs suivantes Couche double Uo (V) T1/2 (msec) avec colorant N charge positive Couche 0 750 3. 1 000 3/ l lao 310 38 1.150 150 39 1:100 106 44 775 80 37. - Par dépot par vaporisation sur une feuille en aluminium (100 microns) conformément au. conditions décrites dans l'exemple 28, on a produit ,des couches de colorant comme suit@. Colorants selon formule N Teins de dépôt Température (minutes) i) 36 2 2,0 2) 42 5 350 3) 43 3 350 4) (43)Br2 3 380 Les couches de colorant sont homogènes et recouvrent bien, le poids spécifique de la couche est en majorité compris entre 0,01 et 0,6 g/m2. Sur les couches de colorant, on a déposé une couche de couverture épaisse de 10 microns formée d'une partie en poids de 2,5bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206. La photosensibilité de ces couches doubles a été déterminée comme dans l'exemple 30, l'intensité lumineuse de la lumière de xénon rayonnée était de 615 W/cm2. A titre de comparaison, on a produit une couche 0. Couche double Uo (V) T1/2 (msec) # UD (V) avec colorant N charge négative Couche 0 800 280 36 1.360 13 50 42 850 170 100 43 1.250 42 75 (43)Br2 1.250 19 120 La chute à l'obscurité # UD (après 2 secondes) a été mesurée dans un dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen en Allemagne Fédérale, 2 secondes après avoir atteint la tension de saturation. 38. - On dépose par centrifugation une solution de poly-N-vinylcarbazole, par exemple de Luvican (R) M 170 de BASF et de 18,6 /c en poids, par rapport au Luvican, d'une résine de polyester de faible poids moléculaire, par exemple l'adhésif 49.000 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du tétrahydrofuranne comme solvant, sur les couches de colorant homogènes suivantes, avec des épaisseurs de couche différentes a) rouge violet de cuve - formule 40 b) bleu foncé Sandothrène BOA - formule 45 Pour la comparaison, on produit une couche 0 sans couche de colorant. Couche double Couche de Uo (V) T1/2 (msec) couverture épaisseur ( @ ) nésative Couche O -6 550 1.000 a 10 1.125 720 b 7 650 800 39. 4 Parmi les produits de dibenzanthrone, on a déposé par vaporisation le composé trans (Isoviolanthrone, formule nO 46, C.I. 60.000, BASF) ou le violet Sandothr-ne 4R (dichloro-isoviolanthrone; C.I. 60.010, Sandoz AG) dans les conditions habituelles de dé pôt par vaporisation (voir exemple 28) pendant 2 à 3 et 6 à 8 minutes à 350 - 370 C sur une feuille en aluminium (100 microns) - Avant le dépot par vaporisation, il a fallu extraire les produits du commerce au moyen d'un mélange de solvant de l,2-dichlorobenzè- ne/méthanol dans le rapport en volume de 1:1 dans un appareillage d'extraction Soxhlet. Les couches de colorant homogènes ont alors été revêtues d'une solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl) oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206. L'épaisseur de la couche de couverture est) après séchage, d'environ 10 microns. La photosensibilité de ces couches doubles est déterminée comme dans l'exemple 30 avec de la lumière à xénon et une intensité lumineuse d'environ 615 W/cm2; pour la comparaison, on se sert d'une couche de couverture sans couche de colorant. Couche double avec colorant/ Uo (V) T1/2 (msec) couche de couverture charge négative Couche 0 800 280 Isoviolanthrone 1.050 58 Violet Sandothrène 4R 1.200 44 L'application de différents colorants de quinacridone a lieu dans les conditions suivantes : (Voir tableau page n 63). 40. - Sur une couche de colorant de quinacrydone (formule 49) (matériau de support . feuille en aluminium épaisse de 100 microns), on applique par centrifugation une solution formée de a) 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dyna pol(R) L 206, Dynamit Nobel AG à Troisdorf, dans le tétrahydro furanne comme solvant. TABLEAU N de colorant selon Temps Température feuilles de formules (min.) ( C) 49 2-3 370 50 2,5 430-440 51 3 380 52 2,5 440 53 3 420 54 2 430 55 4 430 ') comme a) et 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoïque c) couve a) et 10 3 parties en poids de vert brillant (C.I.42.040'. Ensuite on seche les couches homogènes brillantes pendant 5 minutes à 120 C. L'épaisseur des couches de couverture est d'environ 10 microns. Pour la comparaison de la photosensibilité, on produit une couche de couverture sur une felle en aluminium sans colorant de maniere analogue (couche O). L'épaisseur des couches de couverture a été mesurée dans un dispositif de mesure d'épaisseur de la société Carl Mahr à Esslingen en Allemagne Fédérale. Pour la mesure de la photosensibilité, on charge la couche photoconductrice double à une tension négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge Kalle (type AG 56, réglage 7,5 kV). Ensuite on expose la couche à une lampe à xénon du type XBO 150 de la société Osram. b intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux. Le niveau de charge et les courbes de chute induite à la lumIre de la couche photoconductrice, sont mesurés au moyen d'un électrom@tre 610 B de la société Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde.Pour la caractérisation de la couche photoconductrice, on indique le niveau de charge (UO) et le temps T1/2 (msec) après lequel la moitié de la charte (U ) est atteinte. Couche N Couche de Couche 0 colorant Uo (V) T1/2 (msec) Uo (V T1/2 (msec) charge négative charge négative a 1.150 25 1 200 525 b 1.025 42 1.350 1.710 c 1.000 35 1.400 280 Exemple de comparaison Dans des buts de comparaison, on broie énergiquement une soluton à 20 % de 0,5 partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone et de 0,5 partie en poids de résine de polyester Dynapol L 206 dans du tétrahydrofuranne dans laquelle on a dispersé comme pigment 0,1 partie en poids de quinacridone C.I. 46.500, par exemple Cinquasia Red B (Du Pont), le broyage étant effectué pendant 30 minutes dans un malaxeur Perl Mill PMl (3.000 tours/minute; Draiswer e GmbI:i à Mannheim). La solution à dispersion est projetée par centrifugation ensuite sur une feuille en aluminium de 100 microns. Il seforme une couche homogène, brillante, laquelle a une épaisseur d'environ 12 microns. Lie séchage a lieu pendant 30 minutes à 105"5 dans une étuve de séchage à circulation d'air. La mesure de la photosensibilité de cette couche de dispersion donne les valeurs suivantes selon le procédé de mesure décrit cidessus (300 Lux dans le plan de mesure) : Charge négative : 1.125 V T1/2 900 msec. Une comparaison de la photosensibilité avec celle de la couche double décrite ci-dessus, montre clairement la photosensibilité nettement supérieure ae cette dernière. 41. - Une solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylami- nophényl)-oxdiazole-1,3,4, d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 et de 10 3 partie en poids de vert brillant (c.I. 42.040) dan s du tétrahydrofuranne, est appliguée par centrifugation sur les couches de colorant indiquées. Apres séchage, l'épaisseur de couche est d'environ 10 microns. On détermine la photosensibilité de manière analogue à 7'exemple 40, les résultats obtenus sont réunis ci-dessous. Dans un-. dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE, Giessen, on a mesuré la chute à l'obscurité # UD de ces couches doubles. La chute à l'obscurité est particulll-rement importante dans le cas d'une utilisation xérographique des couches photoconductrices dans des machines à copier. On constatc ainsi la vitesse de décharge à l'obscurité d'une couche photoconductrice Comme les résultats le montrent, la chute à l'cbscu. té est d'un ordre de grandeur de 4c-50 V/sec Couche double Formule Uo (V T1/2 Essai Dyn 90 avec colorant N charge msec Uo (V) # UD négative charge (après 2 sec) négative Couche 0 - 1.400 280 1.275 a > quinacridone 49 1.100 43 1.190 100 b) 4,11-diméthyl Guinacridone 53 1.125 95 1.470 80 c) 4,11-dichloroquinacridone 52 1.200 46 1.350 75 d) 1,4,8,11-tétra- méthylquinacridone 54 1.100 120 1.350 85 e) l,8-dichloro- 4,11,-dimétnylcuinacridone 55 1.125 38 1.310 80 42. - On projette par centrifugation une solution d'une partie en poids de 2-phényl-4 (2-chlorpphényl -5- (4-diéthylaminophényl) oxazol selon le brevet allemand n' 1.120.875 ensemble avec la meme quantité en poids d'une résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 dans du tétrahydrofuranne comme solvant sur une couche de quinacridone (formule 49) par exemple Cinquasia Red B de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique. Après séchage, l'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 10 microns La détermination de la photosensibilité est effectuée selon un procédé modifié : sur un plateau tournant lentement se déplace une couche photoconductrice à travers un dispositif de charge (réglage Corona 7,0 kV, grille 1,5 kV) vers la station d'exposition où elle est exposée à une lampe à xénon XBO150 de la société Osram. Un verre d'absorption de la chaleur KG3 de la société Schott & BR Gen. à Mainz, et un filtre neutre avec une transparence d'environ 15 % sont montés avant la lampe de sorte que l'intensité lumineuse est de 270 W/cm2 dans le plan de mesure. Le niveau de charge et la courbe de chute induite à la lumière sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électromètre 610 CR (Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique) par une sonde transparente. La détermination du niveau de charge (UO) et de la demi-période (T1/2) donne les valeurs suivantes Chaige négative : 850 V, Tlj2 - 19 msec Couche O (sans colorant) Charge négative : 800 V, T1/2 -- 750 msec 43. - Sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns, revêtue par vaporisation de quinacridone, C.I. 46.500, par exemple de rcuge-viclet Hostaperm ER 01 de Farbwerke Hoechst, on applique par centrifugation une solution de polyvinylcarbazole, par exemple de Luvican (R) M 170 de BASF et de 18,6 % d'une résine de polyester, par exemple d'adhésif 49.000 de Du Pont, dans du tétrahydrofuranne comme solvant.L'épaisseur de couche est d'environ 6 microns après séchage La couche double homogène présente, après mesure conformément à l'exemple 42 (270 W/cm2 dans le plan de mesure), la photosensibilité suivante Charge négative : 325 V, T1/2 - 180 msec La couche O (sans colorants donne à titre de comparaison Charge négative - 550 v, T1/2 1.000 msec. 44. - Sur une couche de colorant formée de Cinquasia Red B, on applique une solution de 2 parties en poids de résine de 3-bromopyrène obtenue par condensation de 3-bromopyrène (Org. Synth., volume 48 (1968), page 30) avec du formaldéhyde dans l'acide acétique glacial et d'une partie en poids de résine de polyester. L'épaisseur de la couche de couverture est selon le réglage de la centrifugeuse d'environ 5 ou 10 microns. La mesure de la photosensibilité a lieu comme indiqué dans l'exemple 42 (270 W/cm2 dans le plan de mesure) : Epaisseur Uo (V) T1/2 (msec) charge négative environ 5 /t 525 57 environ 10 750 88 La photosensibilité de la couche O (couche de couverture d'environ 10 microns d'épaisseur sans couche de colorant) est dans les mêmes conditions de mesure Charge négative T1/2 (msec) 650 V 465 45. - Pour l'introduction d'une couche intermédiaire (n 5 dans la figure 2), on revêt une feuille en polyester épaisse de 100 microns, métallisée avec de l'aluminium, par exemple Hostaphan de Ralle AG, d'une solution à 2 % d'une résine de polyamide, par exemple d'Elvamide (R) -8061 de Du Pont, dans du trichloréthylène/ méthanol (1:1).L'épaisseur de cette couche intermédiaire est inférieure à 1 micron pour un poids spécifique de la couche de 0,2 g/m2. Sur ce matériau prérevetu, on dépose par vaporisation comme colorant de la quinacridone, par exemple la Cinquasia Red B, comme décrit ci-dessus. On dépose ensuite une couche de couverture formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-ox- diazol-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206.Après séchage, l'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 9 microns La mesure de la photosensibilité a lieu selon le procédé indiqué dans l'exemple 42 (intensité lumineuse 270 W/cm2 dans le plan de mesure) et donne la valeur suivante Charge négative : 1.350 V., T1/2 = 18 msec 46. - Sur une feuille en aluminium d'une épaisseur Ce 100 microns, on dépose par vaporisation dans les conations habituelles, de la 2,9-dibromoquinacridone selon la formule 56 pendant 3 minutes à environ 4200 C. La couche homogène de colorant est revêtue d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynamo L 206 avec obtention d'une épaisseur de couche d'environ O microns La photosensibilité est mesurée comme décrit dans l'exemple 42; cependant avec une intensité lumineuse dans le plan de mesure de 750 W/cm2. Charge négative : 1.050 V T1/2 = 26 msec. A titre de comparaison une couche zéro (sans colorant; a les valeurs suivantes Charge négative : 900 V Tlj2 240 msec. Les diozotétra-aza-pentacènes mentionnés sont préparés selon le schéma réactionnel figurant dans l'annexe, et comme exemple Pour R et R1 de l'hydrogène, R2 = éthyle, on se sert du mode opératoire On chauffe 25,6 g d'ester éthylique d'acide succinylsuccinigue (0,1 mole) avec 20,7 g (0,22 obole, de 2-amimopyridine et de 24 g (0,4 mole; d'acide acétique glacia pendant 8 heures à 140-145 On filtre le composé tétrahydro 47 précipité, @n le lave à l'alcool et on sèche. On chauffe 20 g de la poudre de teinte faiblement jaunatre avec 200 g de nitrobenzène, 20 g d'acide acétique glacial et 0,5 g de pipériaine pendant 6 heures au reflux. Le produit réactionnel 48 est essoré à 50 C, on le lave à l'alcool et on le s-che on obtient des cristaux rouges, point de décomposition supérieur à 360 C. On prépare des dérivés substitués selon le meme procédé. Exemple 47 On dépose par vaporisation les colorants selon les formules 57, 58 et 59, c'est-à-dire le 7,14-dioxo-5,7a,12,14a-tétraza-7,14- dihydropentacène, le 2,9-dichloro-7,14-dioxo-5,7a,12,14a tétraza 7, 14-dihydrcpentac-ne et le 1,2-8,9-dibenzo-7,14-dioxo-5,7a,12, 14a-tétraza-7,14-dihydropentacene, de manie analogue aux conditions dans l'exemple 40, sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns Dans ce cas on obtient des couches de colorant recouvrant bien avec un poids spécifique de couche d'environ 0,15 g/m2, en une minute à 3000C avec le colorant selon la formule 57, par exemple du rouge pigmentaire 165 (de Farbwerke Hoechst; et en deux minutes à 350 C avec les colorants des formules 58 et 59 par exemple l'orangé pigmentaire 1963/1 ou le jaune pigmentaire 1966 (de Farbwerke Hoechst). Pour vérifier la photosensibilité on revet ces couches de colorant, d'une solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthyl- aminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 dans du tétrahydrofu- ranne. Après séchage, les couches de couverture ont une épaisseur d'environ 10 microns La mesure de la photosensibilité a été ef fectuée selon l'exemple 42, l'intensité de la lumière de xénon étant de 500 W/cm2 dans le plan de mesure. couche double Uo (V) T1/2 (msec) avec colorant n charge négative ---------------------------------------------------------- 57 1.025 34 58 1.025 112 59 1.025 98 couche O 900 380 Exemple 48 Pour la productron d'une couche de colorant, on dépose par vaporisation de la c"s-érinone (Formule 61) dans un poste à pompe à vide (Type Al de la société Pfeiffer à Wetzlar) à 10-3 - 10-4 mm de Hg, sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns se trouvant à une distance d'environ 15 cm. En l'espace de 1,5 minute à 3 minutes, on obtient à une température de 370-380 C, une couche de colorant couvrant bien, très homogène. Le poids spécifique de la couche est selon la durée de dépot par vaporisation d'environ 0,01 à 1 g/m2. a) Sur la couche de colorant on dépose une couche de couverture transparente d'une épaisseur d'environ 10 microns par centrifugation d'une solution à 20 % d'une partie en poids de 2,5-bis-(4 diéthylaminophényl-oxdiazole-1,3,4, d'une partie en poids de résine de polyester Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel AG à Troisdorf dans le tétrahydrofuranne et on sèche pendant 5 à 10 minutes à 110 C. Deux autres couches sont modifiées par des additions de sensibi- lisateur ou d'activeur. b) comme (a) et 10 3 parties en poids de Vert brillant (C.I.42.040) c) comme (a) et 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoique. Pour comparer la photosensibilite on produit de manière analogue des couches de couverture sur une feuille en aluminium (couche 0). Pour mesurer la photosensibilité on charge la couche photo con- ductrice à une tension négative en la faisant passer à travers un dispositif de charge, par exemple du type Kalle AG 56, réglage 7,5 kV. Ensuite on expose la couche chargée à une lampe à xénon du type XBO 150 de la société Osram. L'intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux-. Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photo induite de la couche photoconductrice sont mesurés au moyen d'un électromètre 610 B de la Société Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique par une sonde selon le procédé décrit par Arneth et Lorenz-dans Reprographie 3,190 (1963). La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge Uo et le temps T1/2, aprs lequel la moitié de la charge Uo/2 est atteinte. (Voir page n 70). Exemple 49 Pour mesurer la photosensibilité spectrale, on produit une couche double qui est constituée par une couche de colorant de transpérinone (Hostapermorange CR, Fw Hoechst AG > -(formule 62) et par une couche de couverture qui est disposée au-dessus et formée d'une partie en poids de 2, 3-bis- (4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4, d'une partie en poids de résine de polyester Dynapol L 206 et dc 10-3 partie en poids de Vert brillant.L'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 10 microns La mesure de la photosensibilité comme décrit dans l'exemple 48, donne les valeurs Couche avec cis-périnone Couches 0 ----------------------------------------------------------------- Couche Uo (V) T1/2 (msec) Uo (V) T1/2 (msec) charge charge négative négative ----------------------------------------------------------------- a 1.200 29 1.200 525 b 1.100 41 1.400 280 c 600 66 1.350 1.710 ---------- --------------------------------------------------suivantes : Charge négative : 1.025 V, T1/2 27 msec. Une couche zéro donne dans les mêmes conditions de mesure les résultats indiqués sous 48b Charge négative : 1.400 V, T1/2 = 280 msec. Pour la détermination de la photosensibilité spectrale on pro cde comme suit : pour une charge négative, on détermine par exposition à une lampe à xénon XBO 150 et en montant antérieurement des filtres monochromatiques (filtres à lignes, largeur de demivaleur-lO-12 nm, Schott + Gen à Nainz > la demi-période (T1/2,msec) pour le domaine de longueur d'onde dans chaque cas. En portant les valeurs réciproques du produit de la demi-période T1/2 en secondes, et de l'intensité lumineuse I, en cm2 , en fonction de la longueur d'onde en nm, on obtient la photosensibilité spectrale de la couche double. Dans ce cas la valeur inverse T1/2.I représente l'énergie lumineuse se rapportant à l'unité de surface, laquelle doit étre rayonnée pour décharger la couche à la moitié de la tension initiale U La courbe est représentée dans la fi o gure 5 annexée. Exemple 50 On a déposé des couches de colorant de cis-périnone (formule 61) ou de trans-périnone (formule 62) de manière analogue aux conditions de l'exemple 48. Les couches de colorant homogènes recouvrant bien sont ensuite rvetues d'sine couche cie couverture épaisse d'environ 10 microns, composés d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)- oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester Dynapol L 206. Apr@s séchage on détermine la photosensibilité de ces couches doubles selon un procédé modifié Sur un plateau tournant lentement se déplace la couche photoconductrice à travers un dispositif de charge (réglage Corona 7,0 kV, grille 1,5 kV) vers la station d'exposition où elle est exposée à une lampe à xénon XBO 150 de la Société Osram.Un verre d'absorption de la chaleur KG 3 de la Société Schott T Gen à Mainz et un filtre neutre avec une transparence de 15 % sont montés avant la lampe, de sorte que l'intensité lumineuse dans le plan de mesure est d'environ 750 / /cm2. Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photo induite sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électromètre 610 CR de la Société Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde transparente. La détermination du niveau de charge Uo et de la demi-période T1/2 donne pour les couches doubles ainsi que pour une couche de couverture (couche zéro) produite de manière correspondante les valeurs suivantes Couches Uo (V) T1/2 Chute à l'obscuri tité charge (msec) négative # UD Couche O 900 240 couche double colorant de formule 61 1.000 10 60 couche double colorant de formule 62 1.100 10 70 ------------------------------------------------------ En outre, on peut voir dans le tableau les valeurs tUD pour la chute à l'obscurité mesurées apyres 2 secondes pour ces couches dans un dispositif d'essai Dyn-90 de la Société ECE à Giessen. Exemple 51 Pour modifier le photoconducteur dans la couche de couverture on a revètu dans chaque cas une couche de colorant de cis-périnone et de trans-périnone comme suit : on a dissout une partie en poids de 2-phényl-4(2-chlorophényl)-5(4-diéthylaminophényl)-oxazole et une partie en poids de polyester, c'est-à-dire de Dynapol L 20G dans du tétrahydrofuranne et on a projeté sur la couche de colorant par centrifugation. Après séc'nage, pendant une période de temps supérieure à 5 minutes à 1200C on obtient des couches épaisses d'environ 10 mi cr9ns. La photosensibilité des couches doubles est déterminée de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 50, cependant l'intensité lumineuse dans le plan de mesure est de 270 W/cm2 Couches Uo (v) T1/2 (msec) Chute à l'obscurité charge # UD négative (après 2 secondes) couche zéro 800 750 90 couche double colorant de formule 61 850 21 120 couche double colorant de formule 62 940 17 140 ------------------------------------------------- Exemple 52 Les produits commerciaux suivants de Farbwerke Hoechst AG de la série des colorants de périnone conviennent particulizrement pour la production des couches de colorants Rouge permanent TG 01 (C.I. 71.100 Formule 61j Brun Indanthrne impression 5R (C.I. 71.115 formule 63) Brun Indanthrène impression B (C.I. 71.120 formule 64) Colorant de formule 62 R = NO2 Les conditions de dépôt par vaporisation de ces colorants correspondent à celles dans l'exemple 48. Pour la détermination de la photosensibilité on revet ces couches de colorant d'une couche de couverture comme décrit dans l'exemple 50. Les épaisseurs de couche sont d'environ 9 microns. La photosensibilité est déterminée selon le procédé décrit dans l'exemple 50. ---------------------------------------------------------------- Couches avec Uo (V) T1/2 (msec' charge négative Rouge permanent TG 01 1,200 8 Brun Indanthrene impression 5R 900 38 Brun Indanthrene @mpression B 1.150 28 Colorant de formule 62 R NO2 980 86 Exemple 53 Dans des buts de comparaison on projette par centrifugation sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns comportant une couche de cis-périnone (formule 61) ou de trans-périnone (formule 62), une solution de polyvinylcarbazole, par exemple de Luvican(R) M 170 de BASF et de 2,4,7-trinitrofluorénone dans le rapport molaire de 1::0,05 dans le tétrahydrofuranne. La solution contient en une quantité d'environ 10 %, par rapport aux substances solides, un constituant formé de résine de polyester produisant l'adhérence par exemple l'adhésif 49.000 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique. Après séchage, la couche de couverture a une épaisseur d'environ 10 microns. Les couches sont homogènes et flexibles. La mesure de la photosensibilité a lieu comme décrit dans l'e- xemple 14. On obtient les valeurs suivantes Colorant Uo (V) T1/2 Uo (V) T1/2 formule n charge (msec) charge (msec) négative négative 61 1.050 70 840 90 62 1.200 68 880 89 Exemple 54 Sur une couche de colorant, formée de trans-périnone -(formule 62, Hostapermorange GR; de Farbwerke Hoechst AG, on applique une solution de deux parties en poids de résine de 3-bromopyrane, un produit de condensation de 3-bromopyrene (Org. Synth.Vol.48, 1968, p.30) avec le formaldéhyde dans l'acide acétique glacial, et d'une partie en poids de résine de polyester, Dynapol L 206. L'épaisseur de la couche de couverture est selon le réglage de la centrifugeuse d'environ 5 ou 10 microns. La mesure de la photosensibilité a lieu comme indiqué dans l'exemple 50. Epaisseur Uo (V) T1/2 charge négative (msec) environ 5 microns 675 25 environ 10 microns 975 35 La photosensibilité d'une couche zéro produite de maniera analogue (environ 10 microns, présente pour les mêmes conditions de mesure : Epaisseur : environ 10 microns, charge négative Uo (V) : 650 T1/2 (msec) : 465. Exemple 55 Pour l'introduction d'une couche intermédiaire on applique une solution à 2 % d'une résine de polyamide, par exemple d'Elvamide (R > 8061 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du trichloréthylène méthanol (1:1), sur une feuille en polyester (100 microns) métallisée avec de l'aluminium. L'épaisseur de cette couche intermédiaire est inférieure à 1 micron, dans cet exemple le poids spécifique de la couche est de 0,2 g/m2. Sur ce matériau pré-revetu on dépose par vaporisation comme colorant de la @is-périnone (formule 61) de manière analogue à l'exemple 48. On dépose ensuite une couche de couverture formée d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4, une partie en poids de résine de polyester Dynapol L 206. Après séchage l'épaisseur de couche est d'environ 9 microns. La mesure de la photosensibilité a lieu selon le procédé indi qué dans l'exemple 50 : on obtient, pour la charge négative, 1275 volts et pour la demi-période 15 msec Exemple 56 On dépose des dérivés d'anhydride d'acide naphtoyltne-benzimi- dazole-péri-dicarboxylique conformément à l'exemple 48 dans les conditions suivantes sur une feuille en aluminium (100 microns): Colorant Durée de dépöt (min) Température ( C) formule n a) 68 4-C1) 1,5 280 b) 68 (-OCH3) 2,5 290 c) 70 2 300 Sur ces couches de colorant on projette une solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et d'une partie en poids de polyester Dynapol L 206, de sorte que l'épaisseur de couche soit d'environ 9 microns après séchage. La photosensibilité de ces couches doubles est mesurée selon le procédé de l'exemple 150 Couche double avec Uo (V) T1/2 # UD (V) colorant selon charge négative (msec) apres 2 secondes a 975 215 105 b 900 36 150 c 1.100 170 80 Exemple 57 On dépose par vaporisation des dérivés d'imide d'acide naphtoylènebenzimidazole-péri-dicarboxylique (formule 69) conformément à l'exemple 48 dans les conditions suivantes sur une feuille en aluminium (100 microns :: Couche de colorant R1 R Durée de Température dépôt de dépot ( C) -(minutes) 61 - C1 -CH3 1,5 280 62 -OCH3 -CH3 2 280 63 - Cl -C6H 3 280 64 - CH3 -C6H5 3 320 65 - H -C6H5 1,5 310 66 -OCH5 -C6H5 21 320 71 -CH3 2 240 71 -C6H5 2,5 300 Sur ces couches de colorant cn projette par centrifugation une solution courbe dans l'exemple 56,de sorte que l'épaisseur de couche soit d'environ 10 microns La photosensibilité des couches doubles mesurée comme dans l'exemple 50, est comme suit : (Voir page n 76). La chute à l'obscurité UD des couches doubles a été mesurée dans un dispositif Dyn 90 de la Société ECz à Giessen. Exemple 58 Dans les conditions suivantes on a déposé par évaporation sous vide, conformément à l'exemple 48, les colorants suivants sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns couche de Uo (V) T1/2 #UD colorant charge négative (msec) apr@s 2 secondes 31 1.000 95 100 o2 1.050 2, 115 63 900 195 65 6 975 70 100 65 1.050 34 85 66 1.050 46 90 71 1.070 31 71 1.050 46 couche 0 900 240 Composé Formule Nd Durée de dépot (minutes) Température ( C) Naphtalo-périnone 65 0,5 180 Tétrabromo-phtalo périnone 66 0,5 290 4,5-dichloro-naph toyl@ne-benzimidazole 67 1 220 a) Sur une couche déposée par vaporisation sous vide, avec le colorant selon la formule 65, on applique une solution comme dans l'exemple 48. Apres séchage l'épaisseur de couche est d'environ 10 microns. La photosensibilité a été mesurée comme dans l'e==ewLple 48 et on l'a comparée à celle d'une couche zéro. On obtient dans ce cas uniquement une faible amélioration de la photosensibilité : Couche double de Charge négative : 1225 V T1/2 @ 260 msec naphtalopérinone Couche zéro Charge négative : 1400 V T1/2 280 msec b) Des couches déposées par vaporisation sous vide avec de la tétrabromophtalopérinone ou du 4,5-dichloronaphtoyléne-@enzimi- dazole s@nt revetus d'une solution de : une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophén .-oxd@azele@ 1.@@@ @ne partie @n poids de polyester Dynapol L 206. @paisseur de couche d'environ @0 microns. La photosensibilité de ces couches doubles est déterminée cû- me dans l'exemple 50 à 750 W/cm2 dans le plan de mesure est comparée avec une couche zéro. Couches avec colorant Uo (V) T1/2 (msec) Formule charge négative 66 750 150 67 1.000 88 couche 0 900 240 Exemple 59 a) Sur une couche de colorant ci-périnone (Formule 613 par exemple de Rouge permanent TG 01 de Farbwerke Hoechst AG, on dépose une couche de couverture d'une partie en poids de 2 5-bis-(4-diéthyl- aminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et de 1,3 partie en poids de résine de polyester saturée Dynapol P 2000 de Dynamit Nobel AG. b) Sur un autre échantillon comportant la mëme couche de colorant on applique par centrifugation une solution du photoconducteur sous (a) et d'une partie en poids de résine de polycarboxylate, par exemple de Lexan Grade 141 de la Société General Electric Co aux Etats-Unis d'Amérique. L'épaisseur des couches de couverture est d'environ 10 microns. La photosensibilité est mesurée comme dans l'exemple 50 Couche Uo (V) T1/2 (msec) charge négative a 775 9 b 150 9 Exemple 60 Sur une coucne de colorant brillante, homogène de trans-périno ne (Formule 62) par exemple de Hostapermorange GR de Farbwerke Hoechst AG, cn applique par centrifugation des solutions de a) une partie en poids de 2,5-bis-'4-diéthylaminophényl)-oxdiazole1,3,4 une partie en poids d'un phényl-méthyl-siloxane avec réticula Lion tridimentionnelle, résine de silicone SR 182 (à 60 % dans le toluene de la Société General Electric Co) aux Etats-Unis d'Américue). ou @ @ne partie en poids de 2,5-bis(4-diéthylaminophényl -oxdiazole une partie en poids d'un copolymérisat de styrene De e, d'anhydri- de maléîe--ue (Lytron 820 de la SocIété Monsanto Cy aux Etats-Unis d'Amérique). Les épaisseurs des couches de couverture sont d' envfflrcn 10 microns. On a trouvé les photosensibilités suivantes selon le pro cédF indiqué dans l'exemple 51 Intensité lumineuse 750 W/cm2 Couche Uo (V) T1/2 (msec) charge négative a 1.175 12 b 1.200 18 Exemple 61 On prépare le colorant n 72 selon le tableau de formules, par réaction d'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique avec le l,8-diaminonaphtal1-ne selon le brevet suisse n 485 002 et on le dépose par vaporisation sous une pression de 10 3 à 10 4 mm de Hg sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns à 360 C pen dant 3 minutes. Après application d'une couche de couverture conformément à l'exemple 48 (a), 1a mesure de la photosensibilité pour une intensité de lumière de xénon de 487 W/cm2 dans le plan de mesure a donné une charge négative de 880 V et une demi-période T1/2 de 44 msec. Exemple 62 Dépot du colorant Des couches de colorant homogènes de ,nhtalocyanines dépourvues de métal ou contenant un métal (Formule 73 ou 74) sont produites dans un poste de pompe à vide du type A-1 de la Société Pfeiffer à Wetzlar à environ 10-3 - 10-4 mm de Hg. La distance colorantfeuille d'aluminium épaisse de 100 microns est d'environ 15 cm. La température de dépot par vaporisation a été mesurée au moyen d'un thermoélément de Ni-Cr directement à la surface du colorant à déposer. On a indiqué ci-dessous les autres conditions de dépot par vaporisation pour quelques colorants de phtalocyanine. Phtalocyanine Durée de dépot Température (min; Bleu cromophtal 4G(R) (Formule 74) 2,5 420 Cadaliumphtaiocyanine 2,5 420 Bleu héliogène G,BASF Bleu monastral résistant GS Monolite Fast Blue GS ICI (Formule 73) 1,5-3 370-350 Les couches de colorant déposées par vaporisation couvrent bien et adh@rent bien sur la feuille en aluminium, le poids spécifique de la couche de colorant est compris entre 150 et 300 mg/m2. Exemple 63 On produit des couches doubles photoconductrices en déposant sur les couches de colorant cécrites au début, dans charge cas une couche de couverture formée d'une partie en poids de 2,5-bis (4-diéthylaminophényl)-oxd@azole-1,3,4 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol (R) L 206, de Dynamit Nobel AG à Troisdorf. La couche de couverture est produite car application -9ar centrifugation d'une solution de tétrahydro- furanne sur la couche de colorant, aprs sciage pendant environ 5 à 10 minutes à 1200C on obtient une couche @omogene, brillante dont l'épaisseur est d'environ 10 microns.Le photosensibilité de ces couches doubles est déterminée comme suit : sur un plateau tournant lentement se déplace la couche double photo conductrice à travers un dispositif de charge (réglage Corona 7,0 kV. grille 1,5 kV) vers la station d'exposition où elle est exposée à une lampe à xénon XBO 150 de la Société Osram. Un verre d'absorption de la chaleur KG 3 de la Société Schott -,- Gen à Mainz et un i il tre neutre avec une transparence de 15 @ sont montés devant la lampe de sorte que l'intensité l@mineuse dans le plan de mesure soit d'environ 750 W/cm2. Le niveau de charge Uo et la courbe de chute à la lumiere photoinduite sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électromètre 610 CR de Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique et par une sonde transparente. La détermination du niveau de charge i) et de ia demi-période T1/2 donne pour les couches doubles ainsi que pour une couche de couverture produite de manière correspondante sans colorant (couche zéro) les valeurs suivantes Couche Uo (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative (m.sec # UD couche 0 900 240 couche double 1.000 75 50 avec colorant@ Formule 74 (Cu) Coucne double ' 950 160 35 avec colorant Formule 74 Dans un dispositif d'--ssal Dyn-90 de la Société @CE à Giessen on a également déterminé la chute à l'obscurité # UD deces couches pendant 2 secondes apres avoir atteint la charge de saturation. Exemple 64 Sur les couches de colorant homogènes décrites au début avec le colorant de formule 73, par exemple Monolite Fast Blue GS. viennent des couches de couverture épaisses d'environ 10 microns du genre mentionné dans l'exemple 63, qui ont été activées par un composé accepteur de concentration différente. Composition des couches de couverture: a) 1 partie en poids de dérivé d'oxdiazole, comme dans l'exemple 53 1 partie en poids de résine de polyester @) comme (a) + 0,025 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoîque c, comme (a; + 0,1 parte en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoîque. Les couches de couverture sont homogènes et brillantes après séchage'. On a constaté ç'.ue pour une addition élevée d'acide 3,5dinitrobenzoîgue (0,1 partie en poids couche de couverture a tendance à une cristallisation indésirable. La photosensibilité cu la chute à l'obscurité des couches dou @les est déterminée comme dans l'exemple 63 pour une intensité @umineuse dans le plan de mesure de 615 W/cm2 : (Voir page n@ 81). Les épaisseurs de couche sont d'environ 10 microns, la photosensibilité des couches doubles a été déterminée comme dans l'exem @le 63 pour une intensité lu@ineuse de 615 W/cm2 @n ut@lisant une lampe à @énch . (voir page n & 81). Couches Uo (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative (msec) #UD couche zéro 80G 280 couche double avec couche de couverture 725 22 couche double avec couche de couverture 9O0 22 110 couche double avec couche de couverture 800 18 120 couches Uo (V) T1/2 charge négative (msec) a) 770 25 b) 850 29 c) 750 34 d) 830 44 Pour la mesure de la photosensibilité spectrale la couche double revetue d'une couche a a été traitée comme suit :Par une charge négative on détermine, par exposition à une lampe Xénon ,30 150 et en montant antérieurement des filtres monochromatiques (riltres à lignes, largeur de demi-valeur 10-12 nm, Schott & Gen., Mainzj, la demi-période (T1/2, msec) pour le achaine de longueur d'onde, dans chaque cas En portant les valeurs réciproques du produit de la demi-période T 1/2 en secondes et de l'intensité lumineuse I ( W/cm2) en fonction de la longueur d'onde # (nm), on obtient la photosensibilité spectrale de cette couche double comme montré sur la fig. @. Dans ce cas la valeur inverse d@ repport de T 1/2I représente l'énergie lumineuse se rapportant à l'unité de surface, laquelle doit etre rayonnée pour décharger la couche à la moitié de la tension initiale Uo. Exemple 65 On dépose par vaporisation du bleu héliogene G de forme &alpha; de BASE. Formule 73 dans les conditions ment@onnées au début sur ne feuille en aluminium. On obtient la couche photoconductrice par revetement de cette couche de colorant d'une solution de 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, et 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoîque. avec une épaisseur d'environ 10 microns Pour mesurer la photosensibilité on charge la couche photoconductrice double à une tension négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge Kalle (Type AG 56, réglage 7,5 kV). Ensuite on expose la couche chargée à une lampe à xénon. L'intensité d'éclairement dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux. Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photo induite de la couche photoconductrice sont mesurés avec un électromètre par une sonde. La photosensibilité de la couche double est comparée avec celle d'une couche de couverture (couche zéro) : Couche Uo (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative #UD couche double 100 1 sec 200 V à U avec colorant Formule 72 (charge max.)=300V Couche zéro 1.350 1,7 sec 10 V Le colorant de formule 73 ne convient pas de ce fait comme produit commercial (Bleu Héliogène G) pour être déposé par vaporisation pour les couches doubles conformés à l'invention. Le produit commercial doit etre soumis antérieurement à une extraction, afin que les impuretés, les additifs et les sous-produits provenant de la préparation, soient éliminés. On purifie le produit comme suit a) Le colorant de formule 73, par exemple le Bleu Héliogène G de BASF, est extrait pendant 48 heures dans un appareil d'extraction Soxhlet avec un mélange de 1,2-dichlorobenzène/méthanol (1:1). b) On fait digérer le Bleu Héliogène G pendant 4 heures à une température de bain-marie de 80eC dans un Rotavapor de la Société Büchi KG dans du diméthylformamide (DMF). Les produits purifiés et séchés sont déposés de la manière habituelle par vaporisation, on produit les couches doubles comme ci-dessus et on effectue les mesures Couche Uo (V) T1/2 # UD (V) charge négative a) 760 46 130 b) 760 34 130 Au moyen des procédés de purification on a pu obtenir une amélioration notable de la photosensibilité, une charge supérieure et une chute à l'obscurité diminuée. Par contre un autre produit commercial, c'est-a-dire, le Bleu Monastral résistant GS de ICI en Angleterre montre dans le meme agencement en couche double et dans les memes conditions de mesure, une photosensibilité remarquable Charge négative: 860 V, Demi-période T1/2 = 22 msec hUD = llOV. Exemple 66 L'influence de sensibilisateurs dans la couche de couverture d'un système de couche double photoconductrice est démontrée au moyen des exemples suivants. Dans ce cas on sensibilise le composé de transport de charges (dérivé d'oxdiazole) de l'exemple 63 par du Vert brillant C.I. 42.040 dans la partie rouge du spectre, de la Rhodamine B (Schultz, Farbstoff-Tabellen, Leipzig(1931) vol.l, NO 864, p. 365) dans la partie vert-jaune du spectre et du perchlorate de trianisylpyrylium dans la partie bleue du spectre.Sur des couches homogènes, brillantes, formées d'un colorant selon la formume 73 viennent des solutions de la composition suivante : a) 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole 1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 b) comme (a) + 10 3 parties en poids de Vert brillant c) comme (a) + 10 3 parties en poids de Rhodamine B d) comme (a) + 10 3 parties en poids de perchlorate de trianisyl pyryl ium. Les épaisseurs de la couche de couverture sont d'environ 10 microns après séchage. La photosensibilité des couches doubles sensibilisées ett mesurée comme dans l'exemple 65 (environ 300 Lux) dans le plan de mesure. chute à l'obscurité dans un dispositif d'essai Dyn 90. Couche Uo (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative (msec) # UD a 1.175 39 90 b 900 86 140 c 1.100 66 85 d 1.050 44 40 Exemple 67 Sur des feuilles en aluminium oxydées anodiquement on dépose du colorant selon la formule 73 dans les conditions décrites au début. Les épaisseurs approximatives des couches de AI203 3 sont de 100 et 300 Angstroems La couche de colorant est revetue d'une couche de couverture d'environ 10 microns d'épaisseur et de la composition suivante 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole- 1,3,4 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoique. La mesure de la photosensibilité a lieu comme décrit dans l'e- xemple 65 pour de la lumière de xénon (300 Lux dans le plande mesure) : Epaisseur de couche Uo (V) T1/2 Chute à l'obscurité de A1203 charge négative (msec) # UD 100 A 670 28 55 100 A 670 28 55 300 860 25 105 Exemple 68 Pour l'introduction d'une couche intermédiaire organique (n06 dans la figure 2) on applique une solution à 2 % d'une résine de polyamide, par exemple d'Elvamide 8061 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du tricbloréthylène/méthanol (1:1) sur une feuille en polyester métallisée avec de l'aluminium, d'une épaisseur de 100 microns. L'épaisseur de cette couche intermédiaire est inférieure à un micron; dans cet exemple le poids spécifique de la couche est de 0,2 g/m2. Sur ce produit prérevetu on dépose par vaporisation une couche de colorant de phtalocyanine dépourvue de métal, par exemple de Bleu Monolite résistant GS, comme décrit au début ensuite on dépose une couche de couverture formée d'une partie en poids de dérivé d'oxdiazole de l'exemple 63 et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206. Après séchage, pendant 5 minutes à 1200C l'épaisseur de couche est d'environ 9 microns. La mesure de la photosensibilité de cette couche multiple a lieu selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (intensité lumineuse 750 AsW/cm2 dans le plan de mesure) et donne les valeurs suivantes: charge négative : 1175 V, demi-période T 1/2 = 7 msec. Dans un dispositif d'essai Dyn-90 de la Société ECE à Giessen on mesure la chute à l'obscurité a UD de cette couche. Elle est de 130 V lorsqu'on mesure après 2 secondes Exemple 69 Dans cet exemple on montre la dépendance de la photosensibilité de l'épaisseur de la couche de couverture. Dans ce but on dépose par vaporisation sur des feuilles en aluminium, du colorant de formule 73. Sur ces couches de colorant on applique une 'solution d'une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole1,3 , 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 et 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzoique dans du tétrahydrofuranne; au moyen de réglages différents de la centrifugeuse on fait varier l'épaisseur de la couche de couverture.Le séchage des couches photoconductrices a lieu pendant une période supérieure à 30 minutes à 105"C. Pour les épaisseurs suivantes de la couche de couverture on a déterminé la photosensibilité selon le procédé décrit dans l'exemple 65 (intensité lumineuse environ 300 Lux, lampe à xénon) : Epaisseur U0 (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative (msec) A UD 1-2 105 27 70 environ 7 940 34 140 environ 10 1.175 38 160 environ 20 975 49 290 Exemple 70 Sur une couche de colorant de phtalocyanine sans métal sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns (production comme décrit ci-dessus) on applique par centrifugation' une solution d'une partie en poids de 2-phényl-4-(2-chlorophényl -5-(4-diéthylaminophényl)-oxazole (préparation selon H. Krach et W.Kunze, Réactions de chimie organique, 3ème édition, 1966, p. 335) et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, dans du tétrahydrofuranne L'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 10 microns après séchage pendant une période de 30 minutes à L050C. La détermination de la photosensibilité avec une lampe à xénon a lieu comme décrit dans l'exemple 1 (270 + W/cm2 dans le plan de mesure). Charge négative : 540 V, demi-période T 1/2 = 38 msec. Pour comparer on a produit une couche zéro qui a montré les valeurs suivantes Charge négative : 800 V, demi-période T1/2 = 750 msec Exemple 71 Sur des couches de colorant homogènes brillantes de phtalocyanine sans métal on projette par centrifugation une solution de a) 1 partie en poids de dérivé d'oxdiazole de l'exemple 63 1 partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléique de Monsanto Cy aux Etats-Unis d'Amérique, par exemple de Lytron 820, dans du tétrahydrofuranne comme solvant ou b) 1 partie en poids de dérivé d'oxdiazole de l'exemple 63 1 partie en poids de résine de phényl-méthyl Siloxane à réticulation tridimensionnelle, par exemple de résine de silicone SR 182 (à 60 % dans le toluène) de General Electric Co aux Etats Unis d'Amérique, dans le toluène comme solvant ou c) 1 partie en poids de dérivé d'oxdiazole de l'exemple 63 0,4 partie en poids de Desmophen 1100 0,6 partie en poids de Desmodur HL dans du tétrahydrofuranne comme solvant Les couches doubles sont épaisses d'environ 9 microns après séchage pendant 5 à 15 minutes à 120 C On a trouvé les photosensibilités suivantes à 616 fi W/cm2 (lumière de xénon) dans le plan de mesure Couches UO (V) T1/2 Chute à l'obscurité charge négative (msec) 6 UD a 770 32 125 b 410 23 160 c 550 14 120 Exemple 72 Dans une installation de dépit par vaporisation sous vide troussé CVE-20 S de la Société Bendix Vacuum à Friedberg, on a pro duit dès couches de colorant de phtalocyanine sans métal, par exemple de Bleu Monolite résistant GS (Formule 73) sur des feuil les e0 aluminium épaisses de 70 microns à des pressions d'environ 5 x 10 5 mm de Hg La distance de la nacelle de chauffage avec le colorant au sup port de la feuille en aluminium est dans ce cas de 16 cm. La tem pérature de la vaporisation pour le dépot, mesurée au moyen d'un thermoélément de NiCr à la surface du colorant, est comprise pen dant le dépot entre 270 et 3100 C. Le matériau de support se trouvue sur un tambour lequel tourne lors du dépôt à raison de 20 tours/ minutes En faisant varier la durée de dépot, on obtient dans des condi tions de dépots identiques par ailleurs, des épaisseurs de cou ches de colorant différentes.Le poids spécifique des couches de colorant a été dét erminé par dissolution et en déterminant la différence de poids. Sur les couches de colorant ainsi produites on applique une solution de 1 partie en poids de dérivé d'oxdiazole de l'exemple 63 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 (R) dans du tétrahydrofuranne comme solvant. L'épaisseur de la couche de couverture dans chaque cas est d'environ 9 microns par séchage pendant 9 minutes à 120CC.Dans des buts de comparai son on produit une coucha zéro (sans couche de colorant) La photosensibilité a été déterminée avec une lampe à xénon (intensité lumineuse d'environ 615 oW/cm2) comme dans l'exemple 63 Couche Poids spécifique Uo (V) T1/2 Chute à l'obs de la couche de curité #UD charge (msec) négative couche 0 800 280 1 environ 0,01 875 68 110 2 0,03 1.075 31 30 3 0,09 950 18 100 4 0,21 1.000 19 90 5 0,33 900 20 190 6 0,49 850 19 140 La décharge à l'obscurité a été mesurée comme décrit dans l'exemple 63 dans un dispositif d'essai Dyn-90 de ECE à Giessen, Exemple 73:: Sur une- couche de colorant selon la formule 73, sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns, on projette par centrifugation une solution de polyvinylcarbazole, par exemple de Luvican (R) M 170 de BASF et 18,6 % d'agent produisant l'adhérence de la résine de polyester, par exemple d'adhésif 49 000 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du tétrahydrofuranne comme solvant, de sorte que l'épaisseur de couche soit après séchage d'environ 5 à 6 microns. Les couches doubles homogènes, par rapport aux couches de polyvinylcarbazole sans couche de colorant. Les mesures ont été effectuées pour une intensité lumineuse de 615 W/cm2 Charge négative : 650 V, demi-période : T1/2 = 385 msec Couche zéro : charge négative : 550 V. Demi-période : T1/2 = 1000 mec. Exemple 74 On a utilisé dans des couches de couverture comme matériau de transport de charges polymère une partie en poids de résine de 3-bromopyrène (Org.Synth.Vol. 48 (1968) p.30) et on l'a appliqué ensemble avec deux parties en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 sur une couche de colorant avec le colorant selon la formule 73, par exemple du Bleu-Monolite résistant GS, en solution dans du tétrahydrofuranne. L'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 10 microns après séchage La mesure de la photosensibilité a lieu comme indiqué dans l'exemple 63 (intensité lumineuse 615 W/cm2). Charge négative : 485 V, demi-période : T1/2 = 240 msec. Couche zero : charge négative : 650 V. Demi-période : T1/2 - 465 msec. 1/2 Exemple 75 Sur des couches de colorant de phtalocyanine sans métal, par exemple du Bleu HéliogCne G purifié (selon l'exemple 65) sur une feuille en aluminium, on projette des solutions de polyvinylcarba zole PVCa, par exemple de Luvican M 170, et de 2,4,7-trinitro fluorénone (TNF) dans différents rapports molaires PVCa/TNF, comme couches de couverture avec une épaisseur de 10 microns. La couche contient une quantité de matière solide d'environ 10 %, un constituant polyester produisant l'adhérence, par exemple de l'adhésif 49 000. Après séchage pendant 5 minutes, 1200C on obtient des couches photo conductrices homogènes, flexibles. La photosensibilité des couches doubles est comparée à celles d'une couche de la meme épaisseur sans colorant (couche zéro) Les conditions de mesure correspondent, avec 615 W/cm2 et une lampe à xénon, à celles de l'exemple 63. Les résultats de mesure sont réunis dans le tableau suivant Couche Rapport Uo (v) T1/2 Chute à l'obscu- PVCa/T & charge négative (msec) rité ss UD couche : zéro 1 : 0,1 670 32 65 zéro 1 : 0,05 720 42 40 zéro 1 : 0,01 750 80 20 double 1 : 0,1 480 32 60 double 1 : 0,05 670 32 40 double 1 : 0,01 730 30 15 Exemple 76 On obtient selon P.F. Clark et coll. J.Chem.Soc. (1954),24902497, par condensation de 1,3-diiminoiqoindoline et de m-phénylènediamine, un composé cyclique à 16 chainons et à conjugaison croisée de formule 75 annexée avec B,B' = m - phénylène. Après recristallisation dans le nitrobenzène on obtient des cristaux jaunes luminescents d'un point de fusion de 3800 C. Ce composé peut etre déposé par vaporisation dans les conditions de dépot par vaporisation mentionnée ci-dessus, pendant 3 à 5 minutes à 250-300 C avec obtention d'une couche de colorant jaune, homo gène.On projette sur celle-ci ,une solution d'une partie en poids de 2,5-bis (4-diéthylaminophényl) -oxdiazole-l, 3,4 et de une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, et de 0,1 partie en poids d'acide 3,5-dinitrobenzolque, de sorte que l'épaisseur de couche de la couche de couverture est d'environ iO microns après séchage La photosensibilité ou la chute à l'obscurité de la couche double est déterminée comme dans l'exemple 63 (intensité lumineuse dans le plan de mesure : 615, W/cm2) Charge négative : 1025 V, demi-période : T1/2 = 80 msec. Chute à l'obscurité après 2 secondes : O Exemple 77 Sur une couche intermédiaire en polyamide comme décrit dans l'exemple 76, on dépose par vaporisation une couche de colorant formé de méso-tétraphénylporphine (Formule 75, R = Phényle). Le dépot par vaporisation a lieu en 2 minutes à 3300C. Le colorant constitué par la méso-tétraphénylporphine a été préparé à partir de pyrrole et de benzaldéhyde par un bref chauffage dans l'acide propionique selon J.Org.Chem.32, 476. Sur cette couche de colorant on projette par centrifugation une solution d'une partie en poids de dérivé d'oxdiazole selon l'exemple 71 et d'une partie en poids de Dynapol L 206 dans du tétrahydrofuranne, de sorte que l'épaisseur de la couche de couverture soit d'environ 9 microns après séchage. La comparaison de la photosensibilité des couches multiples, avec et sans colorant (couche 0) montre une sensibilité améliorée dans le cas de l'utilisation d'une couche intermédiaire de colorant, le procédé de mesure comportant une intensité lumineuse de 615 W/cm2 et une lampe à xénon, comme décrit dans l'exemple 63 Couche Uo (V) T1/2 charge négative (msec) couche double - 1.000 V 320 couche zéro - 1.020 V 370 Exemple 78 On dépose les colorants indiqués dans poste à pompe à vide par vaporisation à une pression de 10 3 - 10 4 mm de Hg sur une feuille en aluminium épaisse de 100 microns se trouvant à une distance d'environ 15 cm. On mesure la température de vaporisation avec dépot au moyen d'un thermoélément de NiCr directement à la surface du colorant à vaporiser. Le poids spécifique de la couche du colorant déposé est compris entre 0,01 et 1 g/m2. colorant N Dépôt par vaporisation Durée Température (min) (0C) Indigo 77 0,5 180 Thio indigo 78 1 230 Rouge Indanthrène impression 3 B 79 2 270 Rose brillant Indanthrène R 80 2 270 Bordeaux Indazine RRL 82 2 230 Rouge violet permanent MR 83 2 300 Violet de cuve RR 87 1 230 Violet Indanthrène impression BBF 89 1 270 Brun Indanthrène RRD 90 3 350 Exemple 79 Des couches de colorant homogènes formées de colorants de Thioindigo sont revêtus d'une solution de 1 partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole1,3,4 et de 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel AG à Troisdorf, dans le tétrahydrofu- ranne comme solvant. Après séchage pendant 5 minutes à 1200C l'épaisseur des couches de couverture est d'environ 9 à 11 microns. Les photosensibilités de ces c'ouches doubles sont indiquées dans le tableau suivant. On les détermine suivant le procédé sui vant Sur un plateau tournant lentement se déplace la couche photoconductrice à travers un dispositif de charge (réglage Uorona 7,0 V, grille 1,5 ;.V) vers la station d'exposition où elle est exposée à une lampe à xénon XBO 150 de la Société Osram. Un verre d'absorption de la chaleur KG 3 (Schott + Gen, Mainz) et un filtre neutre avec environ 15 % de transparence sont montés devant la lampe, de sorte que l'intensité lumineuse dans le plan de mesure soit de 750 W/cm2.Le niveau de charge Uo et la courbe de chute à la lumière photoinduite sont enregistrés oscillographiquement au moyen d'un électromètre 610 CR de Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique et par une sonde transparente. La détermination du niveau de charge Uo en volts et de la demi-période T1/2 en millisecondes donne les valeurs suivantes pour les couches doubles ainsi que pour une couche de couverture sans colorant (couche zéro) préparée de manière correspondante N0 Couche double avec N0 U0 (v) T12 # U, formule charge (msec) Colorant négative 1 couche O - 900 240 2 Rouge Algol 5B/couche.de couverture 78 1.075 124 75 3 Rouge Indanthrène impression 3B/couche de -couverture 79 1.050 98 55 4 Rose brillant Indanthrène P/couche de couverture 80 1.075 16 80 5 Rouge violet Indanthrène RH/couche de couverture 81 1.200 22 50 6 Rose brillant Indanthrène 3B/couche de couverture 85 1.050 12 95 7 Rouge violet permanent MR/couche de couverture 83 925 16 135 8 Orange Algo RF/couche de couverture 84 900 80 70 9 Ecarlate Indanthrène B/couche de couverture 86 1.075 68 70 Pour l'utilisation des couches photoconductrices dans des machines à copier xérographifTues la détermination de la chute à l'obscurité L! UD est importante. Cette grandeur a été déterminée de ce rait. Elle indique la vitesse de décharge d'une couche photoconductrice à l'obscurité après une période de temps de 2 secondes, après qu'elle ait atteint sa charge de saturation. La chute à l'obscurité a été mesurée dans un dispositif d'essai Dyn-90 dela Société ECE à Giessen. On a mesuré comme suit la photosensibilité spectrale de la couche double comportant le colorant numéro 84 : pour une charge négative on détermine par exposition à une lampe à xénon XBO 150 et en montant antérieurement des filtres monochromatiques (filtres à lignes, largeur de demi-valeur 10-12 nm, Schott / Gen. Mainz) la demi-période T 1/2 pour le domaine de longueur d'onde dans chaque cas. En portant les valeurs inverses du produit de la demipériode T1/2 en secondes et de l'intensité lumineuse I ( 1 W/cm2) en fonction de la longueur d'onde À (nm) on obtient la sensibilité à la lumière du spectre de la couche double laquelle est reproduite dans la figure 7 annexée. Dans ce cas la valeur inverse de T1/2 .I représente l'énergie lumineuse se rapportant à l'unité de surface, laquelle doit être rayonnée pour décharger la cou che à la moitié de la tension initiale U o Exemple 80 On a revêtu des couches de colorant de thioindigo d'une couche de couverture de 1 partie en poids - de 2-phényl-4(2-chlorophényl)-5(4-diéthylamino- phényl)-oxazole (point de fusion 116-117"C) et 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206, qui ont été dissoutes dans du tétrahydrofuranne et ont été projetées par centrifugation sur la couche de colorant; après séchage pendant 5 minutes à 1200C on obtient des couches épaisses d'environ 10 microns La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 79 (lampe à xénon, 615 ft W/cm2 dans le plan de mesure) et est comparée avec celle d'une couche zéro Couche double avec U (v) T1/2 o colorant charge négative (msec) couche 0 900 500 Rouge violet permanent MR 600 23 Formule n 83 Rose brillant Indanthrène 3B- 875 19 Formule n 85 Rose brillant Indanthrène R 800 31 Formule n 80 Le dérivé d'oxazole trisubstitué a été obtenu par réaction de 4-diéthylamino-2'-chloro-benzoine avec du benzonitrile selon H.Krach et W.Kunze, Réactions de chimie organique 3ème édition 1966, p. 335. Exemple 81 Des colorants d'indigo et des colorants indigoîdes non symétri ques donnent dans l'agencement à couche double conforme à l'invention avec une couche de couverture comme décrit dans l'exemple 79, les photosensibilitée suivantes : (Mesure analogue à l'exemple 1; 615 W/cm2 dans le plan de mesure) Couche double avec Uo (V) T1/2 colorant formule ,N0 charge négative (msec) Indigo 77 1.500 230 Violet de cuve RR 87 1.100 27 Violet Algol BBN 88 1.050 40 couche zéro 800 280 Exemple 82 Du Bordeaux Indazine RRL (Formule n 81) de Cassella Farbwerke Mainkur, FFM, du Brun Indanthrène RRD (Formule n 90) et du Brun Indanthrène impression R (Formule n 89) de Farbwerke Hoechst donnent dans des couches de colorants déposées par vaporisation, avec une couche de couverture selon l'exemple 79, les photosensibilités suivantes (Procédé de mesure comme dans l'exemple 80, 615 W/cm2, lampe à xénon) Couche double avec Uo (V) T1/2 Colorant n0 charge négative (msec) Bordeaux Indazine RRL 850 56 No 82 Brun Indanthrène RRD 1.000 100 N 91 Brun Indanthrène impression R, N 90 950 115 Couche zéro 800 280 Exemple 83 Sur une couche de colorant déposée par vaporisation comportant du Rose brillant Indanthrène 3 B (Formule 85) ou du Rouge Violet permabebt MR (Formule 83) on projette par centrifugation une so- lut ion de polyvinylcarbazole, par exemple du Luvican (R) M 170 de BASF et de 18,6 % en poids de résine de polyester produisant l'adhérence, par exemple d'adhésif 49 000 de Du Pont aux Etats Unis d'Amérique, dans du tétrahydrofuranne comme solvant, de sorte que les épaisseurs de couche soient de 6 ou.l0 microns après séchage. La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 79; (intensité lumineuse 615yx W/cm2 dans le plan de mesure, lampe à xénon). Couche double avec de U (v) T Couche double avec Epaisseur de UO (V) T1/2 colorant n couche de couver- charge (msec) ture ( ) négative 3 B / 85 6 800 280 10 800 365 MR / 83 6 760 410 10 875 585 couche zéro 6 550 1.000 Exemple 84 Comme matériau photoconducteur dans les couches de couverture on a utilisé de la résine de 3-bromopyrène obtenue par condensation de 3-bromopyrène (point de fusion 94/5"C. Organic Synthesis, Vol. 48 (1968) p.30), avec du formaldéhyde dans l'acide acétique glacial. Sur des couches de colorants des formules suivantes on applique une solution de deux parties en poids de résine de 3-bromopyrène et d'une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206. L'épaisseur de la couche de couverture est d'environ 10 microns après séchage. Couche double avec UO (v) T1/2 o colorant charge négative (msec) Rose brillant Indanthrène 650 145 3R, Formule n 85 Rose brillant Indanthrène 700 215 R, Formule n 80 Rouge violet permanent 675 157 MR, Formule n 83 couche zéro 650 465 Exemple 85 Sur des couches de colorant de rouge-violet permanent MR (formule 83) ou de rouge-violet Indanthrène RH (formule 81), on dépose les liants suivants dans le rapport en poids de 1::1 avec du 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazol41,3,4 comme photoconducteur dans le tétrahydrofuranne comme solvant a) résine de polycarboxylate, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Lexan Grade (R) n 141 de General Electric Co aux Etats-Unis d'Amérique, b) copolymérisat de styrène et d'anhydride maléfique, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Lytron (R) 820 de Monsanto Comp aux Etats-Unis d'Amérique, c) phényl-méthyl-siloxane à réticulation tridimensionnelle, par exemple la résine de silicone SR 182 à 60 % dans le toluène de General Electric Co aux Etats-Unis d'Amérique. La photosensibilité des couches doubles homogènes brillantes, est déterminée comme dans l'exemple 79. (Lampe à xénon, sensibilité lumineuse 615 W/cm2) Couche double Liant utilisé U (V) T1/2 dans couche de 1/ @@@@ @@@@@@ @@ avec colorant charge ( msec ) couverture négative Rouge-violet a) 825 29 permanent MR b) 750 25 c) 625 16 Rouge-violet a) 925 47 permanent RH b) 875 52 c) 800 32 Exemple 86 On dissout des quantités équivalentes d'un polyester contenant, des groupes hydroxy, par exemple de Desmophène (R) 1100 (2g) et d'un isocyanate polyfonctionnel, par exemple de Desmodur (R) HL (3 g) ensemble avec du 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazol- 1,3,4 dans du tétrahydrofuranne et on dépose sur des couches de colorant de rouge-violet permanent MR (formule 83) ou de rose brillant Indanthrène 3B (formule 85) en une épaisseur d'environ 10 microns.Après séchage et durcissement pendant environ 5 à 15 minutes à 120 C, on obtient des couches de couverture brillantes homogènes. La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 79 (lam pe à xénon, intensité lumineuse 615 /cm2 Colorant UO (V) T1/2 # UD charge (msec) négative Rouge-violet permanent 650 19 120 Rose brillant Indanthrène 3B 835 20 90 Exemple 87 On revêt d'une solution à 2 % de résine de polyamide, par exemple d'Elvamide (R) 8061 de Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, dans du trichloréthylène/méthanol (1:1) une feuille en polyester (100 microns) métallisée avec de l'aluminium. La couche de couverture a une épaisseur inférieure à 1 micron étant donné que le poids spécifique de la couche était de 0,2 g/m2. Sur cette couche organique intermédiaire, on dépose dans chaque cas par vaporisation des colorants, comme du Bordeaux Indazine RRL (formule 82) ou du violet de cuve RR (formule 87) de manière analogue à l'exemple 79. Ensuite on dépose une couche de couverture comme dans l'exemple 79; après séchage, l'épaisseur de couche est d'environ 9 à 10 microns La mesure de la photosensibilité a 1ieu selon le procédé décrit dans l'exemple 79 (intensité lumineuse d'environ 615 W/cm2, lampe à xénon). Couche double Uo (V) T1/2 #UD avec colorant charge (msec) négative Bordeaux Indazine RRL 1 175 155 45 Violet de cuve RR 1.150 280 25 Couche 0 1.020 370 Exemple 88 On revêt des couches de colorant de violet Indanthrène impression BBF (formule 89) de solutions formées de a) 1 partie en poids de 2,5-bis- (4-diéthylaminophényl) -oxdiazol- 1,3 et de 1 partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 b) comme a) avec en supplément 10 3 partie en poids de vert brillant c) comme a) avec en supplément 0,1 partie en poids d'acide 3,5 dinitrobenzoîque. Les épaisseurs de couche de couverture sont d'environ 10 microns. On détermine les photosensibilités suivantes : (procédé de mesure comme dans l'exemple 79, lampe à xénon, intensité lumi neuse : 615 W/cm2). Couches doubles Uo (V) T1/2 (msec) charge négative a) 900 38 b) 975 48 c) 1.050 75 Exemple 89 On a obtenu par dépot par vaporisation des colorants Indigo brillant B ou Indigo brillant 4 B (formules 92 ou 93) sur des feuilles en aluminium (100 microns) à 200 et 2700C et à des pressions de 10-3 à 10-4 mm de Hg pendant 1 minute, des couches de colorant homogènes On revet celles-ci d'une solution comme décrit dans l'exemple 79.Les épaisseurs de couche sont, après séchage, d'environ 10 microns La photosensibilité est déterminée comme dans l'exemple 79 (lampe à xénon, intensité lumineuse 487 W/cm2 Couche double Uo (V) T1/2 avec colorant charge négative (msec) Indigo brillant B 1.050 92 Indigo brillant 4 B 1.150 39 Exemple 90 Pour la production de couches doubles photoconductrices, on dépose par vaporisation, les colorants indiqués ci-dessous dans un poste à pompe Q vide (type A-l de la société Pfeiffer à Wetzlar) à une pression de 10-3 3 à 10 4 mm de mercure aux températures indiquées, qui sont mesurées directement sur la substance vaporisée, et pendant la durée indiquée, sur une feuille en aluminium comme support, épaisse de 90 microns et disposée à une distance d'environ 15 cm Les couches de colorant ont une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 micron qui a été mesurée par l'intermédiaire de l'extinction. Ainsi on a mesuré après dépot par vaporisation du colorant selon la formule 94 pendant 2 minutes sur une feuille en polyester trans parente, une extinction E = 0,31 à 552 nm. En supposant que le colorant ait un coefficient d'extinction E = 1,0 . 104 à la longueur d'onde indiquée, on calcule par la relation E -l Epaisseur de couche ( 1 ) = 10 È . M . d une épaisseur de couche d'environ 0,2 micron, lorsqu'on utilise dans l'équation une densité de colorant d = 1 (M = poids moléculaire) Pour le colorant n 97, on obtient pour une durée de dépot par vaporisation de 2 minutes, une extinction de 0,84 à 552 nm. Pour un coefficient d'extinction de 1 . 104, on calcule une épaisseur de couche de 0,4 micron. Le colorant 99 donne, après une vaporisation de 4 minutes avec dépot, une extinction de 0,38 à 505 nm, ce qui représente une épaisseur de couche de 0,23 micron. Pour la vérification des propriétés électrophotQgraphiques, on dépose sur chacune des couches de colorant, des couches de couverture transparentes d'une épaisseur d'environ 5 à 6 microns. Dans ce but, on applique par centrifugation une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone, une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF), ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthTylaminophé- nyl)-oxdiazol-1,3,4, une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléfique, par exemple de Lytron(R) 820 de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Amérique, (To), ou une partie en poids de N-t-butyl-3,6-dinitronaphtalimide et une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol L 206 (DNI), partiellement comme indiqué en ajoutant du sensibilisateur dans la concentration indiquée par rapport à la teneur en matière solide, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne et ensuite on sèche pendant 2 à 3 minutes à 110 - 1200C dans une étuve de séchage. Pour comparer la photosensibilité, on produit des couches de couverture identiques sur une feuille en aluminium de manière analogue (couche 0), lesquelles montrent que conformément à l'invention, on peut obtenir des augmentations de la photosensibilité d'un facteur supérieur à 200. Pour mesurer la photosensibilité, on charge la couche photoconductrice dans chaque cas à une tension positive ou négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge, par exemple du type AG 56 de Kalle AG, réglage 7,5-kV. Ensuite on expose la couche à une lampe à xénon XBO 150 de la société Osram. L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est uniformément d'environ 30Q Lux. Le niveau de charge V et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice sont mesurés dans un électromètre 610 B de la société Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde selon le procédé décrit par Arneth et Lorenz, Reprographie 3, 199 (1963). La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge (V) et le temps (T1/2) après lequel on atteint la moitié de la charge V/2. Comme indiqué, on a indiqué partiellement avec un dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen, pour la mesure de la sensibilité, en supplément le facteur de sensibilité f qui est déterminé par la relation où UO désigne la tension initiale, Uh la tension après une exposition de 2 secondes, et # UD la chute à l'obscurité après 2 secondes. Ce facteur indique de combien la tension initiale Uo sur la couche est supérieure à la tension Uh qu'on peut atteindre après une exposition de 2 secondes à une lampe à tungstène, en éliminant la décharge à l'obscurité. Les abréviations utilisées pour les sensibilisateurs utilisés, signifient RhB = Rhodamine B extra KV = -Violet cristallin VRB = Bleu Victoria pur (Voir tableau page n0 lol) Exemple 91 Pour la production de couches doubles photoconductrices, on dépose par vaporisation les colorants suivants dans un poste à pompe à vide à 2-4xlO 4 mm de mercure aux températures indiquées qui ent été mesurées directement sur les nacelles de vaporisation, et pendant la durée indiquée sur une feuille en aluminium épaisse de 90 microns se trouvant à une distance d'environ 15 cm. Pour déterminer l'épaisseur de couche, on a déposé par vaporisation sur une feuille en polyester transparente épaisse de 75 microns, et sur une autre feuille en polyester de ce genre comportant une couche en aluminium déposée par métallisation, les colorants TABLEAU N Colorant Dépot par va- Couche de Addi- Photosensibilité courant formule vaporisation couver- tif % T1/2 V f @/@ N min/ C ture (msec) 0 - - To - 2100 - 420 1,0 O - - TNF - 11000 + 500 1,O 1 94 2/410 TNF - 81 + 720 2 94 4/410 TNF 0,3RhB 36 +1090 3 94 6/410 DNI 0,3RhB 138 +1480 4 94 4/410 To 0,3KV 89 - 860 5 94 4/410 To 0,3VRB 100 - 840 6 100 1/450 TO - 40 - 480 7 îoe 2/450 To - 97 - 900 8 100 4/450 To - 80 - 810 9 100 4/450 TNF 0,3RhB 80 + 400 10 100 2/450 TNF - 25 + 610 11 102 4/320 To - 79 -1000 12 102 4/320 TNF - 85 + 330 13 102 3/320 To 0,3RhB 40 - 780 14 104 2/350 To - 68 -1060 15 104 4/350 TNF - 50 + 440 16 104 4/350 To 0,3RhB 18 - 780 17 104 4/350 To 0,3KV 45 -1500 2,14 18 104 4/350 To 0,3VRB 41 -1240 2,16 19 107 4/340 To - 184 - 580 selon les formules 112, 113 et 117. On a réuni les valeurs dans le tableau suivant. Dans la colonne 3, on a indiqué les extinctions (E) mesurables pour la feuille de polyester transparente, aux longueurs d'onde (nm) correspondantes. Au moyen de l'équation Epaisseur de couche ( ) = 10 E/# # M # on calcule les épaisseurs de couches de colorant indiquées dans la colonne 4 lorsqu'on admet un coefficient d'extinction de 1,0 104 et une densité d = 1 (M = poids moléculaire). La sensibilité de la couche de colorant déposée par vaporisation sur la feuille en polyester revetue d'aluminium, laquelle a été munie en supplément d'une couche de couverture (comme cela sera encore décrit ci dessous) est indiquée dans la colonne 5. 1 2 3 4 5 Colorant Dépot par vapo- Extinction Epaisseur Demi-période n0 risation (nm) de couche T 1/2 (min/0C) 112 4/450 0,33(508) 0,18 230 113 4/440 0,4 (508) 0,2Z 210 117 4/250 1,62 (588) 0,7 73 Pour la vérification des propriétés électrophotographiques, on dépose des couches de couverture transparentes d'une épaisseur d'environ 5 à 6 microns sur la couche de colorant.Dans ce but, on projette par centrifugation, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne, relativement à la teneur en matière solide, une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone, une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF), ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazol-1,3,4, une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléfique, par exemple de Lytron (R) 820 de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Amérique (To), en ajoutant partiellement, comme indiqué, du sens i- bilisateur et on sèche ensuite pendant 5 minutes à 1200 C. Pour comparer la photosensibilité, on produit de manière analogue des couches de couverture identiques sur une feuille en aluminium (couches zéro) qui montrent qu'on peut obtenir, conformément à l'invention, des augmentations de la photosensibilité, partiellement supérieures à un facteur 100. Pour mesurer la photosensibilité, on charge dans chaque cas la couche photoconductrice à une tension positive ou négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge par exemple du type Kalle AG 56, réglage 7,5 kV. Ensuite on expose la couche dans chaque cas à une lampe à xénon XBO de la société Osram L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est d'environ 270 W/cm2 (435 W.cm-2 pour les essais n 19, 21). Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice sont mesurés avec un électrom---tre 610 B de la société Keithley Instruments aux Etat-s-Unis d'Amérique, par une sonde selon le procédé décrit par Arneth et Lorenz dans Reprographie 3, 199 (1963). La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge (V) et le temps (T1/2) après lequel la moitié de la charge v/2 est atteinte. Au moyen d'un dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen, pour mesurer la sensibilité, 'on détermine en supplément le facteur de sensibilité f. Il est de 1,51 et de 1,56 respectivement pour les essais n0 19 et 21. L'abréviation RhB utilisée pour le sensibilisateur, signifie Rhodamine B extra. N Colorant Dépot par va- Couche de Sensibi- Photosensibicourant formule porisation couverture lisateur lité N (min/ C) ( ) T 1/2 Charge (msec) (V) O - - To - 2100 - 420 O - - TNF - 11000 + 500 1 108 3/380 To - 355 - 560 2 108 3/380 TNF - 200 + 310 3 109 4/430 To - 400 -1470 4 110 4/430 TNF - 250 + 300 5 111 4/410 TNF - 300 + 650 6 112 2/450 TNF - 170 + 390 7 113 2/440 TNF - 185 + 400 8 114 4/450 TNF - 900 + 640 9 116 1/310 To - 410 -1200 10 117 2,5/250 To - 300 -1000 îl 118 4/230 To - 410 -1150 12 120 2/400 To - 470 -1180 13 121 1/150 To - 630 -1050 14 122 1/210 To - 610 -1040 15 123 1,5/200 To - 440 -1060 16 125 2/290 To - 530 - 730 17 126 2/290 To - 460 -1140 18 128 2/250 To - 200 - 540 19 128 2/250 To 0,3RhB 52 - 470 20 128 a O, 5/200 To - 175 - 600 21 128 a 0,5/200 To 0,3RhB 40 - 490 Exemple 92 Pour la production de couches photoconductrices, on dépose par vaporisation les colorants azoiques indiqués ci-dessous, comme décrit dans l'exemple 90 (pour l'essai indiqué sous le n0 10, on a utilisé à la place d'une feuille en aluminium, un support en plomb). Les couches de colorant ont une épaisseur, laquelle mesurée par l'extinction, est comprise entre 0,1 et 2 microns Ainsi on obtient pour les n0 2, 6 et 8, des extinctions de 0,45, 0,69 et 1,29 à 552 nm, en se servant de la formule indiquée dans l'exemple 90. Il en résulte une épaisseur de couche de colorant de 0,28, 0,43 et 0,9 micron en admettant une densité d = 1. Pour vérifier les propriétés électrophotographiques, on dépose des couches de couverture transparente épaisses de 5 à 6 microns sur la couche de colorant. Dans ce but, on projette par centrifugation, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne, une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone, une partie en poids de résine de polyester Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF), ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthyl- aminophényl)-oxdiazol-1,3,4, une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléique, c'est-à-dire de Lytron (R) 820 de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Amérique, (To), en ajoutant partiellement comme indiqué, du sensibilisateur tel que la Rhodamine B extra (RhB) ou du vert brillant 5BG) dans les concentrations indiquées, par rapport au colorant, et on sèche ensuite pendant 2 X 3 minutes à 110 - 1200C dans une étuve de séchage. Pour comparer la photosensibilité, on produit des couches de couverture identiques sur une feuille en aluminium de manière analogue (couches zéro), lesquelles montrent par leurs valeurs qu'on peut obtenir, conformément à l'invention, des augmentations de photosensibilité supérieures à un facteur 100. Pour mesurer la-photosensibilité, on charge la couche photoconductrice dans chaque cas à une tension positive ou négative (réglage 7,5kV). Ensuite on expose chaque fois la couche avec une lampe xénon XBO de la société Osram. L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est uniformément d'environ 270 W/cm2, pour les essais n 9 et 10, elle est chaque fois de 487 W/cm2. Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice sont mesurés comme décrit dans l'exemple 90. La couche photoconductrice est caractériséé par le niveau de charge (V) et le temps T1/2) après lequel on atteint la moitié de la charge V/2. Pour les essais n0 7 et 8, on a mesuré en outre la sensibilité électrophotographique en déterminant le facteur de sensibilité f qui est respectivement dans ces cas de 2,38 et de 1,38. Pour les couches de comparaison (couches zéro), ce facteur est de 1. Pour l'essai 10, on a déterminé f comme étant égal à 1,34. TABLEAU N Colorant Dépot par va- Couche de Sensibili- Photosensicourant formule porisation couvertu- sateur bilité NC min/ C e (%)@ T 1/2 Charge (msec) (V) O - - To - 2100 - 420 O - - TNF - 11000 + 500 1 129 4/300 To - 490 - 800 2 130 1/310 To - 190 -1000 3 131 2,5/310 TNF - 155 + 440 4 133 1,5/330 To - 175 - 970 5 134 2/330 TNF - 64 + 600 6 134 2/330 TNF 0,3RhB 54 +1300 7 134 8/330 TNF - 20 + 750 8 134 6/330 To - 115 - 520 9 134 4/330 TNF - 25 + 750 10 134 4/330 TNF - 40 + 340 li 136 4/300 TNF - 205 + 560 12 136 4/300 To - 160 -1250 13 136 4/300 To 0,3RhB 88 -1150 14 136 4/300 To 0,05BG 102 -1050 15 137 4/300 To - 360 -1200 16 139 4/300 To - 480 -1150 Exemple 93 Pour la production de couches doubles photoconductrices, on dépose par vaporisation, comme décrit dans l'exemple 90, les colorants indiqués ci-dessous, sur une feuille en aluminium épaisse de 90 microns comme support. Les couches de colorant ont une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 micron, laquelle a été mesurée par l'extinction. On obtient ainsi après dépot par vaporisation sur une feuille en polyester transparente épaisse de 75 microns et sur une telle feuille métallisée avec de l'aluminium, les valeurs suivantes pour le colorant de formule 151 pour la durée de dépot indiquée Durée de Extinction Epaisseur T1/2 U dépot par mesurée de couche (msec) (V) vaporisation à 540 nm (JX) (min) (E) 2 0,38 0,15 54 - 1000 4 1,17 0,46 56 - 680 Les sensibilités de la couche de colorant appliquée simultané mept sur la feuille en polyester métallisée avec de l'aluminium, ont été obtenues après revetement d'une couche de couverture (To) qui est décrite ci-dessous Pour vérifier les propriétés électrophotographiques, on dépose sur la couche de colorant dans chaque cas, des couches de couverture transparentes épaisses d'environ 5 à 6 microns.Dans ce but, on applique par centrifugation, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne, une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone et 1 partie en poids de résine de polyester Dynapol(R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF) ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4 et une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléfique, c'est-à-dire de Litron (R) 82Q de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Amérique (To), en ajoutant partiellement comme indiqué, du sensibilisateur dans la concentration indiquée par-rapport à la teneur en matière solide, et ensuite on sèche pendant 2 à 3 minutes à 110 - 1200C dans l'étuve de séchage.' Dans des buts de comparaison de la photosensibilité, on produit des couches de couverture identiques sur une feuille en aluminium de manière analogue (couche zéro), lesquelles montrent qu'on peut obtenir, conformément à l'invention, des augmentations de la photosensibilité supérieures à un facteur de 200. Pour mesurer la photosensibilité, la couche photoconductrice est chargé chaque fois à une tension positive ou négative (réglage 7,5 kV). Ensuite on expose la couche L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est d'environ 300 Lux pour les essais ayant les numéros 0, 1, 9, 11, 13, 16 à 22, 25, 31, 33, 35, 37 et 39, de 437 W/cm2 pour les essais ayant les numéros 6, 7, 8, 29 et 30, et de 487 W/cm2 pour les exemples restants. Le niveau de charge (V) et la courbe de chute à la lumière photo induite de la couche photoconductrice, sont mesurés comme décrit dans l'exemple 90. La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge (V) et le temps (T1/2) après lequel on atteint la moitié de la charge V/2. Comme indiqué, on a donné partiellement en outre le facteur de sensibilité f avec un dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen, pour mesurer la sensibilité. Les abréviations RhB et BG utilisées -pour les sensibilisateurs employés signifient respectivement Rhodamine B extra et vert brillant TABLEAU N Colorant Couche de Additif Photosensi- courant formule porisation Depot par va- couvertu- % bilité N (min/ C re T1/2 V f 0 - - To - - 2100 - 420 1,0 0 - - TNF - 11000 + 500 1,0 1 140 1/210 To - 26 - 625 1,26 2 140 1/210 To Q,3RhB 20 - 55Q 2,02 3 141 1/200 To - 28 - 660 1,34 4 141 1/200 To 0,3RhB 18 - 520 1,93 5 141 1/200 TNF - 39 + 600 6 143 4/210 To 0,3RhB 60 - 510 7 144 4/190 To 0,3RhB 65 - 440 8 147 2/220 To 0,3RhB 90 - 540 9 149 2/320 To - 135 - 600 10 149 2/320 To 0,3RhB 45 - 500 1,73 11 150 1,5/210 To - 26 - 600 1,46 12 150 1,5/210 To 0,3RhB 20 - 500 2,1 13 151 2i280 To - 21 - 560 1,82 14 151 2/280 To 0,3RhB 16 - 560 2,46 15 151 2/280 To 0,05BG .19 - 560 1,82 16 153 To - 200 -1150 17 153 To 0,3RhB 35 -1060 1,4 18 153 To 0,05BG 40 -1000 1,4 19 153 TNF - 1300 + 940 20 154 2/330 To - 520 - 950 21 155 To - 740 -1150 22 156 3/320 To - 25 - 600 1,61 23 156 3/320 To 0,3RhB 23 - 530 1,81 24 156 3/320 TNF - 78 + 625 25 158 2/310 To - 27 - 605 1,31 26 158 2/310 To 0,3RhB 19 - 580 2,12 27 158 2/310 To 0,05BG 24 - 550 1,51 28 158 2/310 TNF - 31 + 530 29 159 4/200 To 0,3RhB 85 - 370 30 160 4/210 To - 29 - 580 31 162 4/370 To - 26 - 550 1,4 32 162 4/370 To 0,3RhB 23 - 530 1,97 164 0,5/120 To - 305 - 540 34 164 0,5/120 To 0,3RhB 49 - SOC 1,72 35 165 1,5/180 To - 300 @ 560 TABLEAU (Suite) N Colorant Dépot par va- Couche de Additif Photosensicourant Formule porisation couvertu- % bilité N (min/ C) re 1/2 V f 165 1,5/180 To 0,3RhB 39 - 570 1,48 37 166 1,5/250 To - 55 - 580 1,15 38 166 1,5/250 To 0,3RhB 26 - 460 2,08 39 167 1/180 To - dO - 580 1,25 40 167 1/180 To 0,3RhB 35 - 370 1,63 Exemple 94 Pour la production de couches doubles photoconductrices, on dépose par vaporisation sous vide les colorants indiqué s ci-dessous sur une feuille en aluminium épaisse de 90 microns (pour l'essai n0 19, on a utilisé un support en plomb). Les couches de colorant ont une épaisseur, mesurée par l'ex- tinction, qui est d'environ 0,01 à 2 microns; pour une extinction mesurée de 0,28 et de 1,85 à 505 pour les colorants 169 et 170, on obtient respectivement 0,18 et 1,1 micron dans les conditions décrites dans l'exemple 90. Les sensibilités à la lumière d'une lampe à xénon avec 487,5 W/cm2 de ces couches produites pour la mesure de l'épaisseur, sont respectivement de 46 et de 40 msec de demi-période de la décharge à la lumière et d'une charge de 810 et de 560 volts après revêtement de la couche de colorant avec une couche de couverture To qui'sera encore décrite Pour la vérification des propriétés électrophotographiques, on dépose des couches de couverture transparentes d'une épaisseur d'environ 5 à 6 microns sur la couche de colorant.Dans ce but, on dépose par centrifugation, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne, une partie en poids de résine de polyester, par exemple de Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF), ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4, une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléfique, par exemple de Lytron (R) 820 de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Amérique (To) ou une partie en poids de N-t-butyl-3,6-dinitro-naphtalimide et une partie en poids de résine de polyester Dynapol (R) L 206 (DNI), en ajoutant partiellement comme indiqué, du sensibilisateur dans la concentration indiquée relativement à la teneur en matière solide, et on seche ensuite pendant 2 à 3 minutes à 120 C. Pour la comparaison de la photosensibilité, on prépare des couches de couverture identiques sur une feuille en aluminium de manière analogue (couches zéro), lesquelles montrent qu'on peut obtenir, conformément à l'invention, des augmentations de la photosensibilité supérieures au facteur 100. Pour la mesure de la photosensibilité, on charge chacune des couches photoconductrices à une tension positive ou négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge, par exemple du type AG 56 de Kalle AG, réglage 7,5 kV. Ensuite on expose chaque fois la couche à une lampe à xénon XBO 150 de la Société Osram. L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est uniformément d'environ 270 W/cm2. Le niveau de charge (V) et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice sont mesurés dans un électromètre 610 B de la société Keithley Instruments aux Etats-Unis d'Amérique, par une sonde selon le procédé décrit par Arneth et Lorenz dans Reprographie 3, 199, (1963). La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge et le temps (T1/2) après lequel on atteint la moitié V/2 de la charge. Les abréviations RhB et BG utilisées pour les sensibilisateurs employés, signifient respectivement Rhodamine B extra et vert brillant. (Voir tableau page n0 110). Exemple 95 Pour la production de couches doubles photoconductrices, on dépose par vaporisation les colorants indiqués ci-dessous, sur une feuille en aluminium épaisse de 90 microns. Pour les essais n0 9, 10, 11 et 12, on a utilisé des supports métalliques en cadmium, antimoine, étain et plomb Pour caractériser l'épaisseur de couche, on a déposé par vaporisation le colorant 186 (2,5 minutes, température de vaporisation 320 C) sur une feuille en polyester transparente de 75 microns et sur une telle feuille comportant une couche de métallisation en aluminium. On obtient dans ce cas, une couche qui présente sur la couche de polyester une extinction de 1,71 à 650 nm. Pour d = 10 E M M 8 (d = épaisseur de couche, E = extinction, = coefficient d'extinction, M = poids moléculaire, 3 = densité, on peut calculer une épaisseur de couche de 0,8 mi crons en admettant 8 1 g/cm3 et et su 1.104 Pour la vérification des propriétés électrophotographiques, on dépose des couches de couverture transparentes épaisses d'environ N Colorant Dépot par va- Couche de Sensibi- Photosensicourant selon porisation couverture lisateur bilité formule min/ C % T1/2 v o - - To - 2100 - 420 O - - TNF - 11000 + 500 1 169 4/300 TNF - 135 + 690 2 169 2/300 TNF 0,3RhB 155 +1200 3 169 2/300 DNI 0,3RhB 130 +1400 4 169 2/300 To - 57 - 600 5 169 4/300 To 0,15BG 32 -1300 6 169 4/300 To 0,3RhB 23 -1150 7 170 2/320 TNF 0,3RhB 59 + 450 8 170 4/320 To- - 65 - 730 9 171 2/310 TNF 0,3RhB 170 + 650 10 172 3/310 To - 135 - 620 11 180 5/360 TNF - 380 + 940 12 182 4/330 TNF 0,3RhB 120 +1450 13 183 4/280 TNF - 78 + 500 14 183 4/280 TNF 0,3RhB 58 + 480 15 183 4/280 To 0,3RhB 63 -1100 16 184 4/330 TNF - 82 + 520 17 184 4/330 To 0,3RhB 76 -1100 18 184 4/330 To 0,05BG 76- - 940 19 170 4/320 TNF - 40 + 330 5 à 6 microns sur la couche de colorant. Dans ce but, on dépose par centrifugation, sous forme d'une solution à 20 % dans le tétrahydrofuranne, une partie en poids de 2,4,7-trinitrofluorénone, une partie en poids de résine de polyester, par exemple du Dynapol (R) L 206 de Dynamit Nobel à Troisdorf (TNF), ou une partie en poids de 2,5-bis-(4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4, une partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléique, par exemple de Lytron (R) 820 de Monsanto Corp. aux Etats-Unis d'Am rique (To), ou une partie en poids de 2,5-bis(4-diéthylaminophényl)- oxdiazole-1,3,4 et une partie en poids de la résine de polyester Dynapol L 206 (TD) déjà mentionnée, en ajoutant partiellement, comme indiqué, du sensibilisateur à une concentration donnée relativement à la teneur en matière solide, et on sèche ensuite pendant 5 minutes à 1200 C. Pour la comparaison de la photosensibilité, on prépare des cou ches de couverture sur une feuille en aluminium de manière analogue (couches zéro) lesquelles montrent qu'on peut obtenir, conformément à l'invention, des augmentations de la photosensibilité partiellement supérieures au facteur 100. Pour mesurer la photosensibilité, on charge chaque fois la couche photoconductrice à une tension positive ou négative en la faisant passer trois fois à travers un dispositif de charge, par exemple du type Kalle AG 56, réglage 7,5 kV. Ensuite on expose chaque couche à une lampe à xénon XBO 150 de la société Osram. L'intensité lumineuse dans le plan de mesure est d'environ 270 w/cm2. Pour les exemples 34 à 37, elle est cependant de 473 W/cm2 Le niveau de charge et la courbe de chute à la lumière photoinduite de la couche photoconductrice sont mesurés avec un électromètre 610 B de la société Keithley Instruments aux Etats Unis d'Amérique, par une sonde selon le procédé décrit par Arnerh et Lorenz dans Reprographie 3, 199 (1963). La couche photoconductrice est caractérisée par le niveau de charge (V) et le temps (T1/2)après lequel on atteint la moitié V/2 de la charge. On mesure en supplément le facteur de sensibilité f (exemple 94) au moyen d'un dispositif d'essai Dyn 90 de la société ECE à Giessen pour la mesure de la sensibilité. Les abréviations RhB, BG et DNB utilisées pour les sensibilisateurs employés signifient respectivement Rhodamine B extra , vert brillant et acide 2,4 dinitrobenzoîque. (Voir tableau page n0 112). TABLEAU N Colorant Déport par va- Couche de Sensibi- Photosensibilicourant formule porisation couvertu- lisa- té N Durée/tempé- re teur T Charge 1/2 rature (%) (msec) V f (min) / ( C) o To - 2100 - 420 1,0 0 TNF - 11000 + 500 1,0 1 185 1/340 TNF - 230 + 650 2 185 1/340 TNF 0,3RhB 220 +1300 3 185 1/340 To - 60 - 850 4 185 1/340 To 0,3RhB 24 - 990 2,7 5 185 4/340 To 0,05BG 37 -1050 3,0 6 186 1,5/320 To - 26 - 880 7 186 2,5j320 To 0,3RhB 40 -1040 2,3 8 186 1,5/320 To 0,05BG 32 - 830 9 186 2,5/320 To - 32 - 405 1,8 10 186 2,5/320 To - 27 - 460 2,0 11 186 2,5/320 To - 21 - 510 2,5 12 186 2,5/320 To - 27 - 480 2,9 13 187 2/270 TD - 60 - 880 14 188 4/2@0 TD 0,35DNB 43 - 780 15 189 2/160 To - 225 - 780 15 190 2/180 To - 108 - 810 17 191 3,5/250 To - 95 - 530 18 192 2,5/250 To - 165 - 470 19 193 4/300 To - 53 - 870 20 194 1/240 To - 102 - 800 21 194 1/240 To 0,3RhB 48 - 440 1,5 22 194 1/240 To 0,05BG 55 - 500 1,2 23 195 1,5/250 To 0,3RhB 25 - 540 1,6 24 195 1,5/250 To - 80 - 750 25 196 3/250 To - 118 - 730 26 197 1/200 To - 470 - 580 27 198 1,5/270 To - 86 - 580 28 199 2,5/260 To - 345 - 700 29 200 3,5/300 To - 270 - 670 30 200 3 5/300 TNF - 370 + 520 31 201 2,5/300 TNF - 325 + 650 32 203 3/260 To 0,3RhB 35 - 520 1,4 33 204 1,5/170 To 0,3RhB 40 - 520 1,6 34 206 2,0/240 To 0,3RhB 83 - 520 35 207 1,0/260 To - 32 - 475 36 208 4,0/200 To 0,3RhB 78 - 425 37 210 2/340 To 0,3RhB 72 - 440 REVENDICATIONS 1 - Matériel d'enregistrement électrophographique constitué par un support conducteur de l'électricité et une couche double photoconductrice en matières organiques, formée d'une couche de colorant homogène, couvrante avec une couleur et produisant les porteurs de charge et d'une couche de couverture transparente en matières isolantes avec au moins un composé transportant des charges, caractérisé en ce que la couche de couverture transparente est constituée par un mélange d'un composé hétérocyclique monomère ayant un système d'électrons étendu, substitué par au moins un groupe dialcoyîamino ou par deux groupes alcoxy, transportant des charges ou par un produit de condensation de 3-bromopyrène et de formaldéhyde et un liant résineux. 2 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi dans la série des oxazoles, des oxdiazoles, des triazoles, des imidazoles et des pyrazoles. 3 - Matériel selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est un oxdiazole. 4 - Matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est du 2,5-bis- (4-diéthylaminophényl)-oxdiazole-1,3,4. S - Matériel selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est un oxazole 6 - Matériel selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est du 2-phé nyl-4- (2-chlorophényl) -5- (4-diéthylaminophényl) -oxazole 7 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant présente une épaisseur d'environ 0,005 à environ 2 microns et en ce que la couche de couverture transparente présente une épaisseur d'environ S à environ 20 microns. 8 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de couverture transparente est formée d'un mélange du composé transportant les charges et du liant résineux dans le rap- port en poids d'environ 1:1. 9 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant résineux est choisi dans la série des polyesters ou des copolyesters, des résines de silicone, des résines réactives de polyéthers et d'isocyanates polyfonctionnels ou des copolméri- satd du styrène et de l'anhydride maléfique ou des résines de polycarboxylate. 10 - Matériel selon l'une des revendications 1 et 9, caracté rise en ce que le liant résineux est un copolymérisat d'acide iso pllLalique et téréphtalique avec du glycol. ll - Matériel selon l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que le liant résineux est un copolymérisat de styrène et d'anhydride maléique. 12 - Matériel selon l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que le liant résineux est une résine réactive formée de polyéthers et dtisocyanates polyfonctionnels 13 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de couverture transparente contient en supplément des sensibilisateurs et/ou des substances formant des complexes de transfert de charges 14 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant est constituée par un colorant de la série du bleu Indanthrène, du décacyclène, du violet brillant Indanthrène RK, du jaune Cibanone GC, du rouge Indanthrène F 3 B, du bleu marine Indanthrène R, du jaune Algol GR, de l'orangé Ciba G, de trifluorométhylaminoacridone, de 2- (p-diméthylaminobenzal) -indan- dione-1,3 et de 2,5-bis-(pipéronal)-cyclopentanone-1 de 2,5-bis (3, 4-diméthoxybenzal) -cyclopentanone-l, de 2,5-bis-(p-diéthylami- nobenzal)-cyclopentanone-l, de jaune Celliton 3 GE, de jaune Celliton 7 G ou d'orangé d'or Indanthrène GG. 15 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé de formule générale où A désigne O (oxygène) ou -NR (groupe imide) R étant de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur en C1 - C4, un groupe aryle, alcoyle éventuellement substitué, un radical hétérocyclique ou un groupe -NHR' R' désigne un groupe phényle ou benzoyle éventuellement substitué. i6 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par une quinone comportant un nombre élevé de cycles condensés ou par son produit de substitution. 17 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé des formules générales ou R et R1 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C4, alçoxy, un halogène, des groupes nitro, hydroxy ou désignent ensemble un radical benzo ou dibenzo condensé sur le système cyclique représenté. 18 - Matériel selon la revendication 1,- caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un colorant répondant aux formules générales où A et A' sont identiques ou différents et représentent un radical ortho-phénylène éventuellement substitué et/ou un radical peori-naphtalène et B représente un radical aromatique et un reste de naphtalène. 19 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un colorant de la formule générale suivante où A désigne de l'azote ou un groupe CR, R désignant l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C4, phényle ou un halogène, et B ou B' sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique ou hétérocyclique pouvant etre substitué, et, D représente =CH- ou =N 20 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un colorant formé d'un composé de formule générale où X1 et Z2 sont identiques ou différents et représentenr -NH- OU -S- , et Ar et Ar' peuvent etre substitués, les composés étant substitués en position péri par rapport au groupe =C-O, - S - ou -SH dans le cycle à cinq chainons étant particulièrement appropriés 21 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé selon la formule générale suivante R X N % x =) m g n ou m est égal à O ou 1, n est égal à 1 ou 2, X désigne de l'oxygène ou un azote d'imino (-N-), R1 et R3 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C4, un radical d'anthraquinone ou de benzanthrone ou un groupe -CO-EX-R5, R5 étant un radical d' anthracj'uinone, R2 et R4 sont Identiç':-es ou différents et peuvent etre de l'hy- drog'ne, une liaison simple dirigée vers une position du radical dans R1 ou R3 ou une liaison simple Qui petit former ensemble avec l'azote du groupe imino une partie d'un cycle de pyrazole ou de pyrimidine, et R1 et R3 peuvent enoutre former une liaison simple C-C avec l'un des cycles I ou Il de la formule générale avec formation d'une structure de pyrrole, et pour n = 2, on est en présence d'un dim-re à liaison C-C cyclique, et un ou plusieurs cycles étant substitués identiquement ou différemment par des groupes alcoyle en C1 - Co, alcoxi- en C1 - C4 ou par des halogènes 22 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé de formule générale R R 2 Rî N = N -É ou R esr un groupe hydroxy ou amino, R1 est un radical aromatique QU N-hétéroc-ycliaue éventuellement substitué R2 est un groupe amino ou un groupe carbamoyle éventuellement substitué à l'azote. 23 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé de formule générale où - A - représente un radical de diphényle ou d'azobenzène éventuellement substitué par des groupes alcoyle en C1 - C4, des groupes alcoxy en C1 - C4 et/ou un halogène, R et R1 sont identiques ou différents et représentent des groupes alcoyle en C1 - C4 ou carbalcoxy avec des groupes alcoyle en C1 C4, et R2 et R3 représentent un radical phényle pouvant etre substitué par un groupe alcoyle en C1 - C4. 24 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est formée par un composé selon la formule générale (Voir formule page n0 118). où X représente -O-, -S- ou -CO- et A représente -CO- B - CO -, B désignant -0- ou -NR-, R étant de l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 - C4, un groupe alcoxyalcoyle en C3 - C8, un groupe aryle éventuellement substitué ou un radical N- hétérocyclique, et R1, R2 e t R3 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogène, des groupes alcoyle en C1 - C4, alcoxy en C1 - C4, amino ou nitro ou de l'halogène et, dans le cas de la formule I, R3 peut aussi être un cycle benzénique condensé sur le système cyclique représenté, et m est égal à O ou 1, et n,p et q représentent un nombre entier entre 1 et 4, où n + p F q 4 10. 25 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constituée par un composé de formule générale où - A - représente un radical diphényle, 2-phényl-benzimidazole ou azobenzène éventuellement substitué, R, R1, R2 et R3 sont identiques ou différents dans chaque cas et représentent de l'hydrogCne, un groupe alcoyle en C1 - C4, un groupe alcoxy en C1 - C4 ou de l'halogène. 26 - Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de colorant organique est constitué par un composé selon les formules générales R1 - CH = N (- A - N = CH) n - R2 ou R1 - N = CH - A - CH = N - R2 où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, n représente O ou 1, et A représente un système cyclique aromatique et/ou hétérocyclique éventuellement substitué, lequel, dans le cas de l'existence de plus d'un cycle, peut etre condensé ou non condensé, et dans le cas où il n'est pas condensé des groupes éther, imino ou carbonyle peuvent éventuellement servir comme chainons cycliques. 27 - Procédé de production d'un matériel d'enregistrement électrophotographique selon la revendication 1, par application d'une couche double photoconductrice sur un support conducteur de l'électricité, caractérisé en ce qu'on dépose par vaporisation un colorant organique produisant des porteurs de charge, à des températures comprises entre environ 100 et 500 C, sous vide, sur le support conducteur de l'électricité, de manière homogène et avec oh tention d'un recouvrement coloré, ce colorant étant ensuite revetu d'une couche de couverture transparente en matières organiques isolantes ayant au moins un composé transportant des charges, par coulée d'une solution de la matière, évaporation du solvant et séchage selon des procédés usuels. 28 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on dépose le colorant organique par vaporisation à des températures entre 150 et 3500C sous un vide d'environ 10 a à environ 10 6 mm de mercure, de préférence de 10-3 à 10-4 mm de mercure, sur le support conducteur de l'électricité. 29 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu on effectue le dépot par vaporisation en l'espace d'environ 2 à 4 minutes, le matériau de support conducteur de lté- lectricité présentant une température entre 20 et 100 C . 30 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue l'application de la couche de couverture au moyen d'une buse à fente large sur un support mobile en un matériau conducteur de l'électricité revetu d'une couche de colorant et en ce qu'on sèche subséquemment dans un canal de séchage.