Brevet FR2183917A1 — publié le 19731221

L'invention concerne des compositions particulaires solides et leurs procédés d'utilisation pour le revetement élec trolytique. Dans l'industrie, les bains de zingage électrolytique au cyanure se préparent pratiquement tous par dissolution de cyanure de zinc dans une solution aqueuse de cyanure de sodium suivie d'une addition d'hydroxyde de sodium. Les produits chimiques en solution se combinent pour former du cyanure de zinc et de sodium et de 1 'hydroxyde de zinc et de sodium selon les réactions La présence des deux composés Na2Zn(CN)4 et Na2Zn(OH)4 est nécessaire pour l'obtention de dépôts de bonne qualité. La valeur exacte du rapport de Na2Zn(CN)4 à Na2Zn(OH)4 n'est pas critique et, en fait, n'a jamais été élucidée. On admet que 75-9056 du zinc présent sont sous la forme du sel Na2Zn(OH)4 et que le reste est combiné sous la forme de Na2Zn(CN)4. Les deux complexes sont en équilibre, et leur rapport dépend des quantités respectives > d'hydroxyde de sodium et de cyanure de sodium présentes. Comme le montre l'équation ci-dessus, l'addition d'hydroxyde de sodium réduit la quantité de Na2Zn(GN)4 et augmente la quantité de Na2Z,n(OH)4 dans la solution. L'addition de cyanure de sodium augmente la quantité de Na2Zn(CN)4 dans le bain. Il ressort clairement de la chinie du système que NaCN, Zn(CN)2 et NaOH doivent être utilisés pour la préparation de bains neufs et pour régénérer des bains existants appauvris par suite de leur utilisation. Le brevet canadien 379.914 est représentatif du système ci-dessus et décrit une composition contenant du cyanure de zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium utile dans le système. Il donne la composition suivante: Sn(GN)2 33833 % en poids NaCN 23,33 % en poids NaOH 43,33 % en poids Il indique que cette composition peut être utilisée pour la préparation d'un bain de zingage au cyanure. goums les bains du commerce du type ci-dessus ont été préparés et régénérés avec du cyanure de zinc Le cyanure de zinc préparé sous forme solide est onéreux du fait du coût élevé de sa fabrication Fondamentalement, on fait réagir de oxyde de zinc avec de l'acide sulfurique pour former du sulfate de zinc soluble Puis, on ajoute du cyanure de sodium pour précipiter le cyanure de zinc que l'on filtre, lave et sèche.Le sulfate de sodium obtenu comme sous-produit est jeté Un autre procédé consiste à utiliser de l'oxyde de zinc au lieu de cyanure de zinc comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Mmérique n 2 443 6000 Selon ce procédé on ajoute séparément de l'oxyde de zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium à de l'eau On agite ensuite la solu tio pendant plusieurs heures pour dissoudre tous les ingrédients. Lorsque l'oxyde de zinc est ajouté de cette manière, il réagit relativement lentement par rapport à la réaction du cyanure de zinc.En conséquence, la plupart des zingueurs préfèrent utiliser le cyanure de zinc pour préparer et régénérez les bains existants. D'autres références décrivent divers types de mélanges de sels utilisables pour le zingage électrolytique. Le brevet des Etats-Unis d'Smérioue n 2 101 580 décrit un mélange conte nant une résine thiocyanate d ammonium-formaldéhyde, un sel de zinc (cyanure de zinc ou oxyde de zinc), de la soude caustique et du cyanure de sodium Il est indiqué qu'il est beaucoup plus efficace et plus rapide d'utiliser ce mélange pour préparer un bain neuf. Cependant, il est également indiqué: " évidemment, au fur et à nesure que la résine, les sels de zinc, le cyanure de sodium et la soude caustioue s'épuisent du fait de l'utilisation du bain, chacun de ces produits est ajouté séparément de temps à autre à la solution de zingage lorsque c'est nécessaire". Le brevet des Etas-Unis d'Amérique n 2 690 997 décrit un mélange de 40% en poids de thiocyanate de lithium, de 10% d'oxyde de zinc et de 50% de cyanure de sodium pour introduire du lithium, du zinc et des thiocyanates dans des bains de cuivrage au cyanure. La présente invention concerne une composition particu- laire solide comprenant un mélange intime de particules d'oxyde de zinc et de particules de cyanure de sodium, le mélange présentant un rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc d'an moins 0,5, avec la condition que, lorsque le rapport molaire est dans la gamme de 0,5 à 3, des particules d'hydroxyde de sodium soient présentes dans un rapport molaire minimum déterminé par l'équation:: moles de NaOH -1,217 R - 0,0197 moles(NaCN+ZnO) = 5,5 e - R = moles NaCN où R moles ZnO L'invention concerne également un procédé de zingage électrolytique à partir d'un bain de zingage électrolytique au cyanure, alcalin, aqueux contenant en solution des ions zinc et du cyanure de sodium, caractérisé en ce que l'on effectue une addition d'entretien d'ions zinc et de cyanure de sodium au bain en y ajoutant la composition particulaire solide ci-dessus en une quantité suffisante pour amener la concentration opératoire du zinc à un niveau prédéterminé. La figure unique montre-la relation entre le rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc et entre le rapport molaire de l'hydroxyde de sodium à r oxyde de zinc plus le cyanure de sodium. Toutes les solutions correspondant à la zone située sous la courbe à gauche sont des solutions troubles au bout de 5 minutes, et les solutions à droite sont des solutions limpides au bout de cinq minutes. Cette courbe définit la quantité minimale d'hydroxyde de sodium qui doit se trouver dans le mélange en particules pour former des composés solubles de l'oxyde de zinc dans un délai de 5 minutes lorsqu'on l'ajoute à suSfisamment d'eau pour avoir une concentration en zinc de 125g/l environ. Pour préparer la composition en particules solides de l'invention, on utilise de l'oxyde de zinc, du cyanure de sodium et des perles d'hydroxyde de sodium du commerce. Bien qu'une grande pureté ne soit pas essentielle, elle est cependant souhaitable, car elle permet d'éviter une filtration et d'autres opérations de purification des solutions obtenues. Les compositions en particules solides se préparent en mélangeant intimement des particules de cyanure de sodium et d'oxyde de zinc dans un rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc supérieur à 0,5,de préférence d'environ 1,3 à 4. Pour un rapport molaire entre 0,5 et 3, il est nécessaire d'avoir aussi des particules d'hydroxyde de sodium, de façon que la composition se dissolve en l'espace de cinq minutes dans une quantité suffisante d'eau à une température initiale dans la gamme de 20 à 30 C pour donner une concentration en zinc dans la solution d'environ 95 à 143 grammes par litre, de préférence d'environ 119 à 135 grammes par litre. Pour des rapports molaires supérieurs à 3, il n'est pas nécessaire d'avoir de l'hydroxyde de sodium supplémentaire pour que la composition se dissolve dans le temps spécifié dans la quantité d'eau spécifiée. La courbe de la figure indique la quantité minimale d'hydroxyde de sodium nécessaire, exprinée par le rapport des moles d'hydroxyde de. sodium aux moles d'oxyde de zinc plus les moles de cyanure de sodium. Cette quantité minimale d'hydroxyde de sodium peut aussi eAtre exprimée par l'expression mathématique moles de NaOH -1,217 R - 0,0197 e moles ia5-E+ZnO) = 5,5 e moles NaCN où R = moles ZnO La quantité minimale effective d'hydroxyde de sodium nécessaire dans les exemples qui suivent peut être comparée à la quantité minimale nécessaire telle qu'elle est prédite par l'expression ci-dessus. Cette comparaison est faite dans le tableau I. TABLEAU I NaOH nécessaire pour dissoudre 1 mole/litre dè ZnQ en présence de quantités variables de NaCN en 5 minutes rapport molaire NaOH nécessaire NaOH nécessaire WaCK/ZnO quantité observée suivant la for NaOH/(Na0NZn0) mule: ~ BaOE/(NaC+ZnO) 0,5 3,0 2,99 1,0 1,56 1,63 1,3 1,09 1,07 1,6 0,72 0,69 2,0 0,33 0,35 2,3 0,189 0,19 3,0 o 0,03 On voit que la fonction mathématique correspond aux données observées dans les limites de l'erreur expérimentale avec un écart-type de 0,026. Bien que la grosseur de particules des produits ne soit pas critique, les produits doivent être aussi fins que possible de façon que la composition en particules se dissolve aussi rapidement que possible. Les particules d'oxyde de zinc du commerce sont fines et d'une haute pureté Les granulés ou agglomérés de cyanure de sodium du commerce doivent être broyés ou réduits autrement pour avoir des particules ayant, de préférence, moins de 2,5 mn En général, les particules de cyanure de sodium de la qualité à mélanger auront moins de 2 mn. On préfère des perles d'hydroxyde de sodium du commerce, car la forme en pastille commerciale de l'hydroxyde de sodium ne se dissout pas en 5 minutes dans tous les cas.Les perles d'hydroxyde de sodium ont généralement moins d'environ 1 mn; mais on peut utiliser des particules jusqu'à 2,5 mn. Dans le zingage électrolytique au cyanure, on peut ajouter directenent la composition particulaire solide au bain en tant qu'addition d'entretien ou, de préférence, la dissoudre d'abord dans une petite quantité d'eau et ajouter la solution concentrée au bain. Ces solutions de régénération contiendront environ 95 à 143 grammes par litre, de préférence environ 119 à 135 grammes par litre de zinc.Dans l'un ou l'autre de ces types d'addition, la quantité ajoutée dans le bain de revete- ment électrolytique est suffisante pour amener la concentration opératoire de zinc à son niveau prédétermine. Celui-ci dépend évidemment du type de bain qu'utilize le zinm,ueur, du tenus pendant lequel il fait fonctionner son bain entre les additions d'entretien, et du degré auquel le zinc est épuisé dans le bain. De même, le type de mélange ajouté peut être adapté-au bain utilisé, de sorte que l'addition ne perturbe pas la composition du bain. Par exemple si on utilise un bain à faible teneur en zinc, on peut préférer utiliser un mélange ayant un rapport nolaire NaCN/ZnO de 1,3 tandis que si on utilise un bain de cyanure concentré on peut préféré utiliser un mélange ayant un rapport molaire NaCN/ZrQ de 40 Dans ce vernier cas, On peut utiliser le prenier mélange avec ante addition supplémentairé de cyanure de sodium. Les bains de zingage électrolytique au cyanure fonctionnent habituellement avec une concentration relativement élevée en hydroxyde de sodium, des additions d'entretien d'hydroxyde de sodium étant effectuées pour compenser les pertes par entrat- nement. En apportant un mélange intime d'oxyde de zinc et de cyanure de sodium, l'oxyde de zinc réagit rapidement avec le cyanure de sodium lorsqu'on l'ajoute à de l'eau ou au bain de zingage. L'équation est la suivante Deux moles d'hydroxyde de sodium sont ainsi produites pour chaque mole d'oxyde de zinc. Sur la base pondérale, la quantité d'hydroxyde de sodium produite est approximativement égale au poids d'oxyde de zinc.La formation d'hydroxyde de sodium in situ est une considération économique très importante, comme il a été indiqué, car moins d'hydroxyde de sodium est nécessaire pour régénérer les bains de revêtement électrolytique.O Le travail avec des bains de zingage dilués devient de plus en plus important industriellement parce que les investissements nécessaires pour détruire le cyanure résiduel sont réduits. Le rapport du cyanure au zinc dans ces bains est à peu près le même que celui exprimé par l'équation ci-dessus.Dans ces bains dilués, pour dissoudre le cyanure de zinc, il faut un supplément de soude caustique pour transformer une partie du cyanure de zinc en hydroxyde: Le reste du cyanure de zinc réagit ensuite avec le cyanure de sodium pour former le sel soluble Na2Zn(CN)4 conformément à l'équation : Le rapport du cyanure de sodium au zinc métal dans les bais de zingage industriels concentrés est environ deux fois plus élevé que dans les bains dilués. Par conséquent, ceux-ci sont entretenus avec un rapport du cyanure de zinc à l'oxyde de zinc supérieur, comme exprimé par l'équation Outre le fait que l'on résout les problèmes économiques et de pollution que pose l'utilisation du cyanure de zinc, une autre considération importante dans l'emploi des mélanges de l'invention est l'obtention d'une réaction rapide ( 5 minutes ou moins) lorsqu'on les ajoute à de l'eau ou aux solutions de bains de revêtement électrolytique. Un avantage majeur des compositions de l'invention est qu'elles réagissent rapidement en donnant du cyanure de zinc ou son sel complexe cyanure destiné à la préparation ou à la régénération des bains de zingage au cyanure et qu'elles réagissent rapidement en donnant les sels cyanures de zinc et de l'hydroxyde de sodium, ingrédients essentiels des bains de zingage au cyanure. Un autre avantage est que les compositions de l'invention peuvent replacer le cyanure de zinc couramment utilisé, afin de résoudre les problèmes de pollution potentiels inhérents au procédé de fabrication du cyanure de zinc. Un autre avantage est de fournir des compositions ayant des rapports du cyanure de sodium au zinc métallique semblables aux rapports de ces constituants dans le bain de zingage, ce qui facilite le contrôle chimique du bain lorsqu'on effectue des additions d'entretien aux bains en fonctionnement. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. (A) Rapport molaire de NaCN à ZnO de 1 ,3 à I Comme il a été indiqué précédemment, les bains de zingage au cyanure peuvent fonctionner dans une large gamme de rapports du cyanure de sodium au zinc métallique. Dans les premières séries d'essais, on a étudié des mélanges en particules ayant un rapport molaire du cyanure de sodium à oxyde de zinc-de 1,3 à 1. g > gq2le 1 Composition du mélange ZnO 81 81,lu g NaCN 63,7 g perles de NaOH 100 g rapport molaire de NaCN à ZnO = 1,3 rapport pondéral de NaCN à Zn = 1 rapport molaire de NaOH à ZnO + NaCN = 1,09 On ajoute la composition mélangée à 300 mi d'eau à une température de 240C. On ajuste le volume à 544 ml et, au bout d'1 minute, la température de la solution s'élève à environ 800G. Au bout de 5 minutes, le solide est complètement dissous et la solution est limpide. Cet exemple montre qu'il est nécessaire d'avoir un rapport molaire de NaOE à ZnO + NaCN d'environ 1,1 dans le cas d'un mélange dont le rapport molaire de NaCN à ZnO est de 1,3 pour faire réagir tout le ZnO avec formation de produits solubles. On dilue 16 fois avec de l'eau la solution concentrée contenant.125 grammes par litre de zinc pour préparer un bain de zingage électrolytique contenant 7,8 grammes par litre de zinc. Les concentrations des ingrédients dans la solution diluée sont Zn 7,8 g/l NaCN 7,8 g/l NaOH 28,8 g/l On ajoute un supplément de NaOH pour porter NaOH à la concentration normale de travail de 78 g/l. On ajoute au bain de zingage un brillanteur du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 411 996. Des essais de revêtement électrolytique dans une cellule de Hull montrent que le bain de zingage donne des dépota brillants. La solubilité exceptionnelle de la composition mélangée lorsqu'on l'ajoute à un bain en fonctionnement existant est démontrée par l'exemple suivant. Exenle 2 Composition du bain en fonctionnement Composition mélangée Zn 7,8 g/l ZnO 0,89 g NaCN 8,1 g/i NaCN 0,69 g NaOH 78,6 g/l NaOH en perles 1,09 g Na2CO3 53,8 g/l rapport molaire de NaCN à ZnO = 1,3 rapport molaire de NaOH à ZnO + NaCN = 1,09 Pour préparer le mélange, on ajoute le ZnO aux perles et on mélange intimement le tout dans une fiole pendant quelques minutes pour revêtir les perles de ZnO. On ajoute ensuite le NaCN et on le mélange intimement avec les perles de NaOH revêtues de ZnO. On ajoute ensuite la composition mélangée à 378 ml du bain de zingage électrolytique à une température de 240C. Cette quantité de composition mélangée est nécessaire pour porter la concentration dù zinc métallique à 1,95 g/l et pour maintenir le rapport NaCN/Zn à peu près à la même valeur que dans le bain de zingage électrolytique. On agite la solution et tous les solides se dissolvent dans un délai d'environ 8 minutes. Exemple 3 Composition du bain en fonctionnement Produits mélangés la même qu'à l'exemple 2 ZnO 0,89 g NaCN 0,69 g NaOH 1,1 g (pastilles d'environ 5mm) Cet exemple est semblable aux essais de l'exemple 2, excepté que l'on utilise des pastilles de NaOH au lieu de perles pour préparer le sel mélangé. Ce mélange exige environ 26 minutes pour dissoudre la composition mélangée. Témoin iA Composition du mélange ZnO - 81,4 g NaCN - 63,7 g rapport molaire NaCN = 1,3 ZnO rapport pondéral NaCN = 1 Zn On ajoute la composition mélangée à 300 ml d'eau à une température de 24 C et on l'agite pendant 5 minutes. La température monte à 400C au bout d'1 minute. Au bout de 5 minutes, la solution est trouble et très laiteuse même lorsqu'elle est diluée à 544 ml, ce qui équivaut à une concentration en zinc métallique de 125 g/l, Une composition mélangée de ce type ne conviendrait pas à moins de l'ajouter à une solution contenant des quantités importantes d'hydroxyde de sodium. Témoin B Composition du mélange ZnO O - 81,4 g NaCN - 63,7 g perles de NaOH - 90 g (particules de 0,75mm de diamètre) rapport molaire de NaCN à ZnO = rapport pondéral de NaCN à Zn = rapport molaire de NaOH à ZnO + NaCN = 0,98 On ajoute la composition mélangée à environ 300 ml d'eau à une température de 2400. Après avoir ajouté le mélange, on ajoute un supplément d'eau pour ajuster le volume à 544 ml. On agite la solution avec un agitateur magnétique et, au bout d'1 minute, la température monte à 750C La solution est trouble après 5 minutes, mais la quantité de solides non dissous est beaucoup plus faible que pour le témoin A. Dans le témoin suivant, les additions d'entretien de la composition solide sont ajoutées séparément au bain de revêtement électrolytiriueO Celui-ci a la même composition que dans l'Exemple 2. Témoin C Produits chimiques a,ioutés. perles de NaOH 1 ,09 g NaCN 0,69 g ZnO 0,89 g On ajoute les produits chimiques au bain de zingage dans l'ordre ci-dessus en agitant la solution. Un délai de 32 minutes est nécessaire pour dissoudre les produits, contre 8 minutes avec la composition décrite dans l'exemple 2. Cette faible vitesse de réaction ou de dissolution de oxyde de zinc constitue un réel problème sur le plan industriel car le rapport du cyanure de sodium au zinc métallique se modifie. L'hydroxyde de sodium et le cyanure de sodium se dissolvent très rapidement, avec un accroissement concomitant du rapport du NaCN au zinc dans le bain. Le ZnO se dissolvant lentement, le rapport s'abaisse progressivement à la valeur désirée. (B) Rapport molaire de NaCN à ZnO de 2 à I Témoin D Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 98 g rapport molaire de NaCN à ZnO = 2 rapport pondéral de NaCN à Zn = 1,5 On ajoute la composition mélangée à 300 ml d'eau à une température de 24-OC et la solution reste très trouble après 5 minutes d'agitation énergique.Au bout d'une minute la température de la solution est de 470C. Ceci montre que la quantité de cyanure de sodium et d'hydroxyde de sodium produite par la réaction ne suffit pas pour transformer tout l'oxyde de zinc en mélanges solubles de Na2Zn(CU)4 et de Na2Zn(OH)4 Exemple 4 Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 98 g perles de NaOH 40 g rapport molaire de NaCN à ZnO = 2 rapport pondéral de NaCN à Zn = 1,5 rapport molaire de NaOH à ZnO + NaCN = 0,33 On ajoute la composition mélangée à 300 ml d'eau à 240C, et on ajoute un supplément d'eau pour porter le volume final à 544 ml. On agite la solution et, au bout d'une minute, la température est de 63 C. Tous les solides sont dissous en 5 minutes. Ces résultats montrent qu'un rapport molaire du cyanure de sodium aux moles d'oxyde de zinc et aux moles de cyanure de sodium de 0,33 environ est nécessaire dans le cas d'un mélange présentant un rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc de 2 à 1. Dans l'exemple suivant, on a étudié les caractéristiques de solubilité du mélange en particules dans le cas où on l'ajou- te à un bain de revetement électrolytique existant. --mEleZ~ Composition du Composition du mélange bain de zingage Zn 7,8 g/l ZnO 0,89 g NaCN 11,7 g/l NaCN 1,07 g NaOH 78 g/l perles de NaOH 0,44 g Na i 03 53,8 g/l La quantité deXcomposition mélangée est suffisante pour porter la concentration en zinc à 1,95 g/l et pour maintenir un rapport de NaCN à Zn de 1,5 à 1. Après avoir ajouté le sel, on agite la solution . La dissolution du sel demande 5 minutes. Dans l'exemple témoin suivant, les divers solides constituant le mélange sont ajoutés séparément au même bain dans l'ordre indiqué. Témoin E produits ajoutés perles de NaOH 0,44 g NaCN . 1,07 g ZnO 0,89 g Une durée de 26 minutes est nécessaire pour dissoudre les solides. Ce témoin montre la vitesse de réaction relativement lente de l'oxyde de zinc lorsqu'on l'ajoute séparément par rapport à addition de la même quantité sous la forme d'un mélange en particules. (C) Rapport molaire de NaCN à ZnO de 3 à 1 Exemple 6 Composition ZnO 81 ,4 g NaCN 147 g rapport molaire de NaCN à ZnO = 3 rapport pondéral de NaCN à Zn = 2,25 On ajoute la composition mélangée à 300 ml d'eau à une température de 24 C et on ajuste le volume à 544 mi. On agite la solution et la température monte à 550C au bout d'une minute. La composition est entièrement dissoute au bout de 5 minutes. Cet exemple montre qu'unie composition mélangée ayant un rapport molaire de NaCN à ZnO de 3 à 1 forme des produits solubles Na2Zn(()N)4 et Na2Zn(OH)4 lorsqu'on l'ajoute à de l'eau sans ajouter d'hydroxyde de sodium supplémentaire. (D) Rapport molaire de NaCN à ZnO de 4 à 1 Exemple 7 ZnO 18,4 g NaCN 196 g rapport molaire NaCN à ZnO = 4 rapport pondéral de NaCN à Zn = 3 On ajoute la composition mélangée à 300 ml d'eau à une température de 240C. On ajoute un supplément d'eau pour amener le volume final à 544 ml. On agite la solution et la température monte à 600C en 1 minute. La solution est complètement limpide au bout de 5 minutes. (E) Essais supplémentaires - Relations de lthydroxyde de sodium. Dans les exemples décrits jusqu'ici, on a mis en évidence une relation entre le rapport molaire NaCN/ZnO et le rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN. Pour un rapport molaire NaCN/ZnO de 1,3, le rapport molaire minimum Ce ^~-O/ZnO + NaCN est d'environ 1,1. Pour un rapport molaire de 2, le rapport molaire minimum de NaOH/ZnO + NaCIJ est de 0,33. On a effectué des essais supplémentaires pour préciser la relation. Exemple 8 Composition du mélange ZnO 81 ,4 g NaCN 49 g perles de NaOH 144 g rapport moleire de NaCN à ZnO = 1 rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 1,8 Ajouté à 300 ml d'eau à une température de 240C, puis dilué à 544 mi, le mélange se dissout en moins de 2 minutes. Ceci montre que le mélange contient plus d'hydroxyde de sodium qu'il n'est nécessaire. Exemple 9 Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 49 g perles de NaOH 125 g rapport molaire NaCN/ZnO = 1 rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 1,56 Ajouté à 300 ml d'eau à température ordinaire, puis dilué à 544 ml, ce mélange demande 5 minutes pour se dissoudre. Ceci montre que la quantité d'hydroxyde de sodium dans le mélange représente la quantité minimale nécessaire dans le cas d'un rapport molaire NaCN/ZnO de 1. Témoin F Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 78,4 g perles de NaOH 70 g rapport molaire NaCN/ZnO = 1,6 rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 0,67 Ajoutée à 300 mi d'eau à la température ambiante puis diluée à 544 ml, une solution préparée avec ce mélange est trouble après 5 minutes d'agitation. La quantité d'hydroxyde de sodium est inadéquate. Exemple In Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 78,4 g perles de NaOH 75 g rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 0,72 Ce mélange exige une durée de réaction de 5 minutes pour se dissoudre lorsqu'on l'ajoute à 300 ml d'eau à la température ambiante, puis on le dilue à 544 ml. Ceci montre que la quantité d'hydroxyde de sodium représente la quantité minimale nécessaire pour former des produits de réaction solubles. Exemple Il Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 112,8 g perles de NaOH 25 g rapport molaire de NaCN à ZnO =2,3 rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 0,189 Ce mélange exige une durée de 5 minutes pour se dissoudre lorsqu'on l'ajoute à 300 ml d'eau à la température ambiante, puis on le dilue à 544 ml. Exemple 12 Composition du mélange ZnO 81,lu g NaCN 24,9 g perles de NaOH 180 g rapport molaire NaCN/ZnO = 0,5 rapport molaire NaOH/ZnO + NaCN = 3 On ajoute le mélange ci-dessus à 300 ml d'eau à une température de 240C, et on ajuste le volume à 544 ml. On agite la solution et, au bout d'1 minute, la température monte à 9000. Les solides exigent pour se dissoudre une durée de 5 minutes. Témoin G. Ce témoin montre la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour dissoudre l'oxyde de zinc en l'absence de cyanure de sodium. Composition du mélange ZnO 81,4 g perles de NaOH 220 g rapport molaire de NaOH à ZnO = 5,5 Ce mélange exige 5 minutes pour se dissoudre lorsqu'on l'ajoute à 300 ml d'eau à la température ambiante puis on le dilue à 544 mi. REVEND I C A T I ON S 1. Mélange intime particulaire solide de particules d'oxyde de zinc et de particules de cyanure de sodium, caractérisé en ce que le rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc est d'au moins 0,5 , avec la condition que, lorsque le rapport molaire est dans l'intervalle de 0,5 à 3, des particules d'hydroxyde de sodium y sont présentes dans un rapport molaire minimum déterminé par l'équation: moles NaOH = 5,5 e -1,217 R - 0,0197 R4 moles(NaCN+ZnO) où R = moles NaCK où R - moles NaCN moles ZnO 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc est de 1,3 à 4, et la grosseur moyenne des particules d'hydroxyde de sodium est inférieure à 1 mm. 3. Procédé de zingage électrolytique à partir d'un bain de zingage au cyanure, alcalin, aqueux contenant en solution des ions zinc et du cyanure de sodium, caractérisé en ce que l'on ajoute un mélange particulaire solide suivant la revendication 1 au bain de revetement électrolytique en une quantité suffisante pour amener la concentration opératoire du zinc dans le bain à la valeur désirée pour le zingage électrcljtique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute le mélange particulaire solide sous forme d'une solution aqueuse concentrée formée en ajoutant le mélange à une quantité d'eau suffisante pour donner une concentration de zinc dans la solution d'environ 95 à 143 grammes par litre.