Brevet FR2167654A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne une nouvelle classe de composés méthiniques, qui sont notamment des colorants utiles pour la teinture des articles textiles en polyester et en acétate de cellulose. Les nouveaux composés méthiniques selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale suivante où A représente soit un groupe phénoxazine ou phénothiazine qui présente la formule soit un groupe triarylamine qui présente la formule X représente un atome dthydrogène ou de soufre R est choisi dans la classe constituée par les groupes cyano, alkoxycarbonyle inférieur contenant de préférence de 1 à 9 atomes de carbone, les groupes alkoxycarbonyle substitués par des groupes alkoxy inferieur, hydroxy, cyano, halogène, succinimido, glutarimido ou phtalimido, les groupes aryloxycarbo nyle, les groupes alkylsulfonyle inférieur, les groupes arylsulfonyle,es groupes -CONR5R6 dans lesquels R5 représente un atome d'hydrogène, un radi cal alkyle inférieur , un radical aryle , ou, si R6 représente un atome d'hydrogène, R5 représente en outre un radical alkanoyle inférieur ou alko xycarbonyle inférieur et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur R3 et R4 représentent des radicaux ; chaque radical aryle appartenant à la classe des radicaux phényle ou phenyle substitué avec des radicaux alkyle inférieur alkoxy inférieur ou halogéno; R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inferieur ou alkoxy inférieur. Les substituants qui peuvent représenter les radicaux R1 à R7 ci-dessus sont bien connus et peuvent être obtenus par des techniques connues et à partir de composés connus et bien décrits. Dans la description de l'invention, un radical alkyle inférieur est de préférence un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, on choisit le chlore et le brome comme atomes d'halogène pour substituer la molécule des composes selon l'invention. Suivant un premier mode de réalisation, les composés méthiniques selon l'invention comprennent un radical phénoxazine ou phénothiazine et, dans ce cas ils fournissent une gamme de nuances et de coloris allant du jaune orangé au rouge orangé lorsqu'on les utilise pour teindre les fibres de polyesters suivant les techniques classiques servant à appliquer les colorants dispersés. Ces composés sont fluorescents et, à cause de cela, ils permettent d'obtenir des nuances d'un brillant exceptionnel, en particulier lorsque les teintures sont examines en lumière naturelle. Ces composés présentent en outre une bonne stabilité à la lumière et de bonnes caractéristiques tinctoriales. Les composés du type phénoxazine ou phénothiazine correspondant à la formule I ci-dessus dans laquelle R1 représente un groupe cyano ou alkoxy 2 inférieur , R et 4 représentent chacun un atome d'hydrogène et 3 carbonyle inférieur , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène et R represente un groupe phényle ou totyle, sont particulièrement préférés à cause de leurs caractéristiques et de leur coût peu élevé. On prépare les nouveaux composés phenoxazine et phénothiazine selon l'invention, par condensation d'une 3-formyl-10-arylphénoxazine ou d'une 3-formyl10-arylphénothiazine avec un composé à groupe methylène actif, de formule NC-CH2-R. On effectue généralement la condensation en milieu basique et en presence d'un solvant organique, à une température comprise entre 600C et 100 C. Par exemple, on effectue facilement la réaction en chauffant à reflux en presence de benzène et en utilisant la pipéridine comme catalyseur basique. On peut isoler les composés méthiniques en refroidissant le milieu réactionnel, ce qui fait cristalliser le produit dans la solution. On prépare les aldéhydes intermédiaires en introduisant un radical formyle dans la molécule des 10-arylphénothiazinesetles 10-arylphénoxazines correspondantes au moyen d'un agent de formylation tel que le réactif de Vilsmeier. Certaines réactions de formylation peuvent conduire à plusieurs produits selon-l'atome représenté par X, selon éventuellement la poSition, ou les positions, des substituants représentés par R et R , et selon les substituants que porte le noyau phényle du radical R3. Ainsi, on obtient un mélange de colorants méthiniques si on utilise directement pour la préparation de ces différents produits de la réaction de formylation. On peut utiliser un mélange de composés méthiniques comprenant au moins une phénoxazine ou une phénothiazine conforme à la formule (I) pour obtenir des teintures d'un brillantZexceptionnel tel que décrit ci-dessus. Dans certains cas, on peut obtenir un composé méthinique unique en isolant le composé intermédiaire 3-formyle, avant d'effectuer la condensation avec le composé à groupe méthylène actif. Par exemple, la formylation de la tO-phénylphénothiazine avec de l'oxychlorure de phosphore et du N-méthylformanilide fournira un mélange de 3-formyl lo-phénylphénothiazine et de 10-(4-formylphényl)-phénothiazine dans un rapport molaire d'environ 4 à 1. On-peut obtenir la 3-formyl-10-phénylphénothiazine à l'état pur à partir du mélange d'aldéhydes, par distillation et recristallisation. Puis on peut préparer les colorants phénothiazine substitués en position 3 à l'état pur à partir de cet aldéhyde purifié. Les phénothiazines ou les phénoxazines et les composés à groupe méthylène actif utilisés comme produits de départ sont des intermédiaires disponibles comme réactifs chimiques et/ou accessibles selon des techniques décrites dans la littérature. Lorsque A représente un groupe triarylamine, les nouveaux composés suivant l'invention fournissent des gammes de nuances allant du jaune verdâtre au jaune lorsqu'on les utilise pour teindre des fibres de polyester suivant les techniques classiques de teinture en colorants disperses. Ces composés sont fluorescents et à cause de cela, ils permettent obtenir des nuances d'un brillant exceptionnel, en particulier lorsque les teintures sont examinées à la lumiere naturelle. Les composés styryliques présentent en outre une bonne stabilité à la lumière et de bonnes caractéristiques tinctoriales. Les composés triarylamines selon l'invention qui, grâce à leur excellent rapport prix de revient/caractéristiques, se révèlent tout spécialement indiquéq pour la teinture des articles textiles sont ceux répondant aux formules générales citdessus dans lesquelles R représente un groupe cyano ou un groupe alkoxycarbonyle inférieur , R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R et R4 représentent chacun un radical phényle ou totyle. On peut préparer les triarylamines selon l'invention en condensant un (triarylamino)aryl aldéhyde sur un composé à groupe méthylène actif . On effectue généralement cette condensation en milieu basique, en présence d'un solvant organique et à une température.-comprise entre 600C et 1000C. Par exemple, on peut effectuer facilement la réaction en milieu benzénique en chauffant à reflux en présence de pipéridine comme catalyseur basique. On peut isoler les composés styryliques en refroidissant le mélange réaction nel, ce qui fait cristalliser le produit dans la solution. On prépare les (triarylamino)aryl aldéhydes servant d'intermédiaires en réalisant une réaction de formylation des triarylamines correspondantes, avec un agent de formylation tel que le réactif de Vilsmeier. La réaction de formylation se développe généralement de façon menagée et conduit à des rendements élevés. Selon la position des substituants repré 2 sentés par R si de tels substituants sont présents et selon les substituants que porte le noyau phényle des groupes aryle R et R4 , la formylation des triarylamines donne lieu à la formation de plusieurs produits qui, condenses avec un composé à groupe méthylène actif, conduisent à un mélange de composés méthiniques . Un tel mélange de composés méthiniques comprenant au moins deux triarylamines conformes à la formule (I), peut être utilisé pour fournir des nuances d'un brillant exceptionnel, lorsquton l'utilise pour teindre des fibres de polyester, comme indiqué ci-dessous. On peut préparer les triarylamine par la réaction bien connue dite reaction d'Ullman.Par exemple, on prépare les triphénylamine en traitant une diphénylamine par de l'iodobenzène en présence de cuivre ou en présence d'un brenze de cuivre et de carbonate de potassium. Les composés à groupe méthylène actif, de formule R -CH2-CN, sont des composés connus et/ou on peut les préparer par des méthodes décrites dans la littérature. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On mélange 1,0 g de 3-phényl-10-phénylphénoxazine (3,5 10 mole), 0,47 g de cyanoacétate d'éthyle (4,2 10 mole), 25 ml d'éthanol et 1 goutte de pipéridine. On chauffe ce mélange à reflux pendant 3 heures. On refroidit, puis, par filtration, on recueille 1,22 g d'un solide de couleur orange, l'-cyano-10-phénylphénoxazine acrylate d'éthyle, fondant à 193-1950C ( max 464 nm dans l'acétone) ce colorant orapge brillant et fluorescent fournit des teintures excellentes et solides sur les articles en polyester et en acétate de cellulose. EXEMPLE 2 On répète le procédé décrit à l'exemple 1, excepté que l'on utilise comme substances de départ, la 3-formyl-10-phénylphénoxazine et le nitrile de l'acide malonique. On obtient un corps solide rouge fondant à 189/1920C ( 5 max 483 nm, dans l'acétone). Le nitrile de l'acide 10-phényl-3-phénoxazinylméthy- lènemalonique fournit des nuances orange et fluorescent on l'utilise pour la teinture des articles de polyester. EXEMPLE 3 On répète le procédé décrit à l'exemple 1, sauf qu'on utilise un mélange de formyl phénothiazines et de cyanoacétate d'éthyle. On obtient un colorant fluorescent orange consistant en un mélange de l0-phényl-3 -phénothiazinyl- méthylènemalononitrile et de p-(1O-phénothiazinyl)benzylidène malononitrile. Ce colorant orangé et brillant permet d'obtenir des teintures excellentes et solides sur des articles en polyester et en acétate de cellulose. Les composés méthiniques décrits dans les exemples du tableau suivant correspondent à la formule 1, dans laquelle A représente un groupe phénoxazine ou phénothiazine et ils sont préparés par les procédés décrits ci-dessus. La couleur indiquée pour chacun des composés des exemples est celle de la nuance obtenue lorsqu'on utilise le composé pour la teinture des articles en polyester. Exemple R1 R2 7 3 n0 ,R R Y Couleur 4 -CN H -C6H5 -S- Rouge orangé 5 -SO2CH5 H -C H -S 6 -CN 8-CH3 -C6H5 -O Orange 7 -COOC2H5 H -C6H5 -O- Jaune orangé 8 -COO(CH2)3CH3 H 6H5 -O 9 -CONHCOOC2H5 H -C H -0 10 COOCH2CH2CH3 H -C6H5 -O 11 -CON 2,7-di-CH3 -C6H4-p-OCH3 -S- Orange 12 -CON(CH3)2 7-oeH3 -C6H4-m-Cl -S 13 -COOCH2CH20CH3 H -C H -S 14 -COOC2H5 H -C6H5 -S 15 -COO(CH2)3CH3 H -C H -S 16 -CONHCOOC2H5 H -C6H5 -S 17 -cooCH2CH(C2HSXCH2)3CH3 H -C6H5 -S 18 -CH 2,6-di-CH3 -C6H4-p-C H3 -S- Rouge orangé 19 -COOC2H5 H -C H4-p-CH3 -S- Orange 20 -COoeH2CH2oeH3 H -C6H4-p-C H3 -S- .. 21 -S02C6H5 H -C6H4-p-CH3 -S- " 22 -COO(CH2)3CH3 4,6-di-CH3 C6H4-p-C H3 -S 23 OoC}CH2NH2CO H -C6H4-p-C H3 -S EXEMPLE 24 On mélange et on chauffe à reflux pendant une heure,1,37 g de p-diphénylaminobenzaldéhyde (0,005 mole) 0,36 g du nitrile de l'acide malonique (0,0055 mole), 20 ml d'éthanol et une goutte de pyridine. Puis, on refroidit le mélange sur un bain de glace, puis , par filtration, on recueille 1,30 g d'un produit solide orange et cristallin, la p-diphénylaminobenzilidènemalonitrile. Ce produit, après recristallisation dans l'acétonitrile, fond à 137-138,50C max :431 nm, dans l'acétone). Anal. calculé pour C22H15N3 : C, 82,22; H, 4,71 ; N, 13,07 trouvé : C, 82,17; H, 4,76 ; N, 13,18 Le colorant obtenu, jaune brillant et fluorescent, fournit des teintures excellentes et solides sur les articles en ester de cellulose et en polyester. EXEMPLE 25 On mélange et on chauffe à reflux, pendant 3 heures, 7 g de p-diphénylaminobenzaldéhyde (0,2 mole), 24,9 g de cyanoacétate d'éthyle (0,22 mole), 350 ml d'éthanol absolu et 1 ml de pipéridine. On refroidit le mélange, puis, par filtration, on recueille 67,4 g d'un solide jaune, le p-diphénylamine- -cyanocinnamate d'éthyle , qui après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éthanol, fond à 118-1210C, ( maux : 420 nm, dans l'acétone). Anal. calculé pour C24H20N202 : C,78,24 ;,H, 5,47 ; N, 7,61 C,78,36 ; H, 5,56 ; N, 7,59 Ce colorant jaune verdâtre brillant et fluorescent, fournit des teintures excellentes et solides sur des articles en polyester et en ester de cellulose. EXEMPLE 26 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme produit de départ le nitrile de l'acide malonique et le p-diphénylamino-O méthoxy- benzaldéhyde. On obtient un solide de couleur jaune, qui après recristallisation dans l'acétate d'éthyle, fond à 179-1810C C > max : 427 nm, dans l'acétone). Ce celorant jaune brillant et fluorescent qui est le p-(n-phényl-o-anisidino)benzylidènemalononitrile, fournit des teintures excellentes et solides sur des articles en polyester et en ester de cellulose Les composés styryliques décrits dans les exemples du tableau suivant correspondent à la formule (I), dans laquelle A représente un groupe triary amine; on prépare ces composés par le procédé décrit ci-dessus. La couleur donnée pour chacun des composés des exemples suivants est celle de la nuance qu'ils produisent lorsqu'on les utilise pour la teinture des arti 2 cles en polyester. La position du substituant R est donnée par rapport à l'atome d'azote du groupe triarylamine. Exemple R1 R2 R3 R4 Couleur nO 27 C H 2 H -C6H5 Jaune 28 -CN H -C H -o-OCH, -C H 29 -COoe H H -C H -C6H4-o-OCH3 -C H jaune verdâtre 30 -COO(CH2)3CH3 H -C6H4-o-OCH3 -C6H5 " 31 C H 502 H -C H -o-OCH3 -C H 32 -C02CH2CH2CH, H -C6H5 -C6H5 33 p-CH30-C6H4COO H -C H -C H tr 34 C2H5OOCNHCO- H -C6H5 -C6H5 35 -COO(CH)3CH3 H -C6H5 -C6H5 Jaune 36 -COOC H2C H2CN H -C6H5 -C6H5 37 p-CH30C6H4COO H -C6H5 -C6H5 38 -CONH2 3-CH3 -C6H4-p-CH3 -C6H4-p-CH3 3 39 -COOCH2CH2NCO-o-C6H4CO 3-CH3 -C6H4-p-CH3 -C6H4-p-CH3 40 -CON(CH3)2 H -C6H5 -C6H5 41 -C OOC H2C H20C H -C6H5 -C6H5 42 -CONHC6H5 H -C H -C H On peut teindre les articles en polyester et en acétate de cellulose avec les composés nouveaux selon l'invention en utilisant par exemple les techniques de teinture bien connues et décrites, par exemple, dans le brevet fran chais 2 008 404, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 491 082 et 3 553 245. EXEMPLE 43 Dans 10 ml de 2-méthoxy éthanol, on dissout 0,1 g du composé dont le mode de préparation est décrit à l'exemple 24. On ajoute une petite quantité (3,5ml) d'une solution aqueuse à 3% de lignine sulfonate de sodium, en agitant, puis on complete le volume du bain à 300 ml avec de lteau. On ajoute 3 ml du solvant véhiculeur Tanavol, vendu par la firme Tanatex Chemical Corporation, puis on plonge dans le bain 10 g d'un article textile en polytéréphtalate d'éthylène. On lave l'article textile pendant 10 mn dans le bain sans chauffer ce dernier. Puis, on teint à l'ébullition pendant 1 heure. On sort l'article textile du bain de teinture et on lui fait subir un savonnage pendant 20 mn à 800C, dans une solution contenant lg/l d'un savon neutre et ig/l de bicarbonate de sodium. On rince ensuite l'articule teint, on le fait sécher dans une étuve à 1200C, et on lui fait subir un thermofixage à 3500C pendant 5 mn (pour éliminer les traces résiduelles de véhiculeur) . On a obtenu un article teint en un jaune solide à la lumière. EXEMPLE 44 Dans 10 ml de 2-méthoxyéthanol, on dissout 0,1 g du composé dont la préparation est décrite dans l'exemple 16. On ajoute , en agitant, une petite quantité (3,5 ml) d'une solution aqueuse à 3/100 de lignine sulfonate de sodium, puis on complète le volume du bain à 300 ml avec de l'eau. On ajoute 3 ml du solvant véhiculeur Tanavol, vendu aux Etats-Uni-s d'Amérique par la Firme Tanatex Chemical Corporation, puis on plonge dans le bain 10 g d'un article en polytérephtalate d'éthylène. On laisse l'article pendant 10 mn dans le bain sans chauffer ce dernier puis, on teint à l'ébullition pendant 1 h; on sort l'article textile du bain de teinture et on lui fait subir un savonnage, pendant 20 mn à 800C, dans une solution comprenant 1 g/l d'un savon neutre et -lg/l de bicarbonate de sodium.On rince ensuite l'article teint , on le fait sécher dans une étuve à 1200C et on lui fait subir un traitement thermique à 3500C pendant 5 mn (pour éliminer les traces résiduelles de véhiculeur). On a obtenu un article teint en un coloris orange solide à la lumière. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour teindre des articles textiles en polyester par la technique de thermo-fixage décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 663 612 et dans "The American Dye-Stuff Reporter, 42, 1 (1953).L'exemple suivant indique comment on utilise les composés de l'invention pour teindre des articles en polyester avec thermo-fixage subséquent. EXEMPLE 45 On broie pendant environ 3 h , dans un petit récipient , un mélange constitué de 500 mg du composé dont la préparation est décrite dans l'exemple 29, 150 mg d'un agent de dispersion, tel que le lignosulfonate de sodium Marasperse N, 150 mg de lignosulfonate de sodium partiellement dé sulfoné Marasperse CB, (ces deux produits sont vendus par la firme MARATHON), 0,5 ml de glycérine et 1,0 ml d'eau. On ajoute suffisamment de billes d'acier inoxydable de 0,32 cm pour obtenir un broyage optimal. Lorsque le broyage est achevé, on verse le contenu tout entier dans un récipient de Becher et on ajoute 100 ml d'eau pour laver la pâte colorée restant dans le récipient. Le colorant en pâte est alors chauffé doucement à 650C, avec une agitation continue.On prépare un mélange très épais et destiné à bien pénétrer , en mélangeant 1 ml d'un agent tensio actif tel que le disulfonate de diaryle 8.S, vendu par la firme Tanatex Chemical Corporation, 3 ml d'une solution de N-méthyl-N-oléoyltaurate de sodium à 3/100 (Igepon T-S 1, vendu par la firme General Aniline & Film Corp.), 8 ml d'une solution à 25/100 de gomme naturelle (gomme Superclear 80 N, vendue par la firme Jacques Wolf and Company), puis on complète le volume à 100 ml avec de l'eau. On ajoute ce mélange à la pâte de colorant, on ajuste le volume à 200 ml et onagite le mélange pendant 15 mn. Puis, on le filtre à travers une gaze repliée pour retirer les billes d'acier et on le verse dans le bac d'un foulard Butterworth où on le chauffe jusqu'à environ 45/600C. On attache bout à bout 10 g d'un article en polytérephtalate d'éthylène et 10 g d'un article constitué par un mélange 65/35 de filés de polytérephtalate d'éthylène et de coton; on teint pendant 5 mn dans le foulard, en circuit fermé; au cours du foulardage, les articles traversent le mélange avec le colorant et passent entre les rouleaux d'essorage du foulard. La quantité du mélange de colorants calculée qui monte sur les fibres, représente 6070 du poids de tissus teints. Les produits teints par foulardage sont alors séchés à une température de 930C, puis on les traite par thermo-fixage pendant 2 mn à 2130C, dans une étuve à circulation d'air. On fait subir un savonnage aux articles teints pendant 20 mn à 65-700C, dans une solution constituée par 0,2% d'hydrosulfite de sodium, 0,2 % de carbonate de sodium et 1,7% d'une solution de N-méthyl-Noléoyltaurate de sodium à 3%, puis on sèche. On obtient un produit teint en un coloris jaune-verdêtre , stable à la lumière. On peut diversifier le procédé de teinture par thermo-fixage décrit ci-dessus en utilisant des agents tensio-actifs, des agents de dispersion, des agents de suspension et des épais sissants, différents de ceux utilisés ci-dessus. On peut aussi faire varier la température et la durée du thermo-fixage. REVENDICATIONS 1 - Composé méthinique caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante où A est choisi dans la classe constituée par les groupes phénoxazine ou phénothiazine qui présentent la formule et les groupes triarylamine qui présentent la formule où: X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R est choisi dans la classe constituée par le groupe cyano, les groupes alkoxycarbonyle inférieur; les groupes alkoxycarbonyle substitués par des groupes alkoxy inférieur, hydroxy, cyano, halogéno, succinimido glutarimido ou phtalimido; les groupes aryloxycarbonyle; les groupes alkylsulfonyle inférieur; les groupes arylsulfonyle; les groupes -CONR5R6, dans lesquels R5 représente, soit un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical aryle, soit, si R6 représente te un atome dthydrogène , un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur , un radical aryle, un radical alkanoyle inférieur, ou un radical alkoxycarbonyle inférieur et R6 représente un atome d'hydro gène ou un radical alkyle inférieur, R représente un atome dthydrogène , un radical alkyle inférieur, ou un radical alkoxy inférieur, R et R4 représentent des radicaux aryle R7 représente un atome d'un hydrogène, un radical alkyle inférieur, ou un radical alkoxy inférieur, chacun des radicaux aryle cités appartenant à la classe des radicaux phényle ou phényle portant des radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou halogèno. 2 - Composé méthinique cnnforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe alkoxycarbonyle inférieur contenant de 1 à 9 atomes zée carbone 3 - Composé méthinique conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule où R123 3 4 R ,R ,R et R ont les significations indiquées à la revendication 1. 4 - Composé méthinique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe cyano ou alkoxycarbonyle inférieur, R représente un atome dthydrogène ou un radical méthyle , et R et R4 représentent chacun un radical phényle ou un radical totyle. 5 - Composé méthinique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qutil correspond à l'une des formules suivantes 6 - Composé méthinique conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule où Y, R1 2 3 ont les significations indiquées 7 X, R,R,R et R7 ont les significatiOns indiquées à la revendication 1. 7 - Composé méthinique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule ou R1 représente soit un groupe cyano, soit un groupe alkoxycarbonyl inférieur et, R3 représente un groupe phényle ou un groupe tolyle 8 - Composé méthinique conforme à l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qutil correspond à l'une des formules 9 - Composé méthinique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qutil correspond à la formule où R représente soit un groupe cyano, soit un groupe alkoxycarbonyle inférieur, et, R représente un groupe phényle ou un groupe tolyle. 10 - Colorant méthinique conforme à l'une quelconque des revendications 6 ou 9 caractérisé en ce qu'il correspond à l'une des formules