Brevet FR2168183A1 — publié le 19730831

La présente invention a pour objet de nouveaux esters phos phoniques ayant la formule dans laquelle R1 est un H, un radical alkyle ramifié ou non, un groupement alkyle substitué ou non, un groupement aralkyle ou un halogène, R2 et R3 peuvent entre identiques ou non et peuvent être un H, un halogène (en particulier un chlore) ou un groupement méthyle. R4 et R5 peuvent etre identiques ou non et sont des radicaux en C1 - C4 à chaine droite ou ramifiée X = O ou S Ces produits chimiques sont revendiqués comme produits industriels nouveaux, ainsi que leur procédé de préparation. Ces composés sont utilisés dans des peintures, laques et vernis, comme adjuvants et composants des aérosols, aliments, ainsi que tous produits industriels, agricoles et ménagers. Les nouveaux esters phosphoriques ayant la formule I sont des substances ayant aussi une grande activité pour combattre de fa- çon générale les insectes, les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes. Ces composés ont également une activité fongitoxique et bactériostatique. La présente invention a-donc également pour objet l'utilisa- tion de ces nouveaux composés comme agents biocides, en particulier des agents insecticides et acaricides contenant comme substance active un ou plus d'un véhicule approprié comme un solvant, un dispersant, un mouillant, un adhésif, un épaississant et selon le cas d'autres pesticides. Les agents pesticides contenant les substances actives de formule I peuvent être appliqués de la façon la plus variée, principalement sous la forme de pulvérisations aqueuses, de po- dres à nébuliser ou de granules. Par exemple non limitatif, on peut préparer des pulvérisations aqueuses à partir d'un concentrat émulsionnable ou d'une poudre mouillable. On peut préparer un concentrat émulsionnable approprié, par exemple à partir d'un mélange contenant environ 25 parties d'un composé de formule I, 40 à 50 parties de diacétone alcool ou d'isophorone20 à 30 parties d'un produit aromatique du pétrole, de xylène, de toluène ou d'un autre mélange émulsionnant. On peut également utiliser de faibles quantités d'un agent favorisant la formation d'une solution homogène comme, par exemple, non limitatif, le méthanol, le méthoxyméthanol, ou le butoxyméthanol. On peut préparer un agent d'émulsion par exemple à partir de 1 à 1,5 partie de dodécylbenzène sulfonate de calcium ou de sodium, 2,5 à 4 parties d'un actyl ou d'un nonyl-phénoxy-polyéthoxy éthanol, ainsi qu'environ 0,5 à 1 partie de méthanol et O partie de xylène. On ajoute le mélange résultant aux solvants et au composé actif de formule I selon les proportions indiquées cidessus. On peut également utiliser un ou plus d'un autre agent de surface. Les agents émulsionnants utilisés sont anioniques, cation ques ou non-ioniques. Le caractère de ces agents émulsionnants n'a pas d'importance, si ce n'est qu'ils doivent être solubles dans un ou plus d'un des solvantsfiinertes contenus dans la solution de la substance active. Pour préparer une poudre mouillable, on peut placer la substance active de formule I dans un solvant volatil comme par exemple l'acétone, ajouter une substance solide finement divisée comme le kaolin, la pyrophyllite ou la terre d'infusoires et chasser ensuite le solvant. On chauffe la poudre avec une faible quantité d'un ou de plus d'un mouillant ou dispersant. Par dilution d'une telle poudre mouillable avec un véhicule solide finement réparti, on peut préparer des poudres ayant une teneur de 5 à 10 %0 de substance active. On peut ajouter au choix un agent mouillant ou un agent dispersent. Pour obtenir les granulats pour combattre les nuisibles du sol, on peut, par exemple, dissoudre une substance active de formule I dans un solvant organique, verser la solution ainsi obtenue sur un produit minéral en granules comme par exemple l'atta- pulgite, la silice, la bentonite, etc .. et chasser ensuite le solvant. On peut également utiliser des granulats de polymères, ainsi que des compositions macromoléculaires compatibles avec les composés de l'invention. On peut, bien sûr, ajouter aux granulats d'autres pesticides, engrais, agents de surface ou encore tres substances comme par exemple du sulfate de Baryum dans le but d'augmenter leur poids spécifique. D'une façon générale, les agents pesticides conformes à l'invention contiennent de 0;1 à 20 fib en poids de substance active de formule I lorsqu'il s'agit d'un agent dilué, et de 20 à 98 % en poids de substance active lorsqu'il s'agit d'un agent concentré. - On peut associer les composés de formule I pour élargir leur spectre d'application, avec d'autres substances insecticides, acaricides, et/ou nématocides. On prépare les composés de formule I par action d'un chlorure d'acide dialcoylphosphorique ou thiophosphorique sur l'hydro- xy-4 pyrimidine substituée en présence d'un accepteur d'hydracide et en milieu organique constitué par exemple par des hydrocarbures aliphatiques ou aromatique éventuellement halogénés (ben- zène, toluène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc... Le milieu organique peut d'ailleurs être constitué par ltaccepteur d'acide lui-même. La réaction s'effectue, selon les dérivés à température ordinaire ou par chauffage. Elle s'effectue en général avec de bons rendements. Exemple 1 - Préparation de la !méthyl-2 dichloro-5,6 pyrimidyl-4) o,o diméthylphosphate OCH3 O -P N Ii OCH3 CH3 OCH3 N 4, cl 17,9 g (1/10 Mole) de méthyl-2 dichloro-5,6 hydroxy-4 pyrimidine sont mis en suspension dans du chloroforme et introduits dans un grignard. On ajoute ensuite 11,1 g (1,1/10 Mole) de triéthylamine en solution dans un peu de chloroforme. Par une ampoule à brô- me on introduit, en refroidissant extérieurement, 14,5 g (1/10 Mole) de diméthyl chlorophosphate. L'addition terminée, on laisse monter la température jusqu'à la température ambiante, puis on chauffe pendant 15 minutes à reflux et on continue I'agitation à température ambiante pendant 2 heures.On lave ensuite la solution chloroformique à l'eau distillée, sèche et évapore le solvant sous guide. On obtient ainsi 26g (rendement 90%) de (méthyl-2 dichloro-5,6 pyrimidyl-4) o,o oiméthylphosphate. Exemple 2 - Préparation de la (chloro-2 dichloro-5,6 pyrimidyl-4) o,o-diéthylthiophosphate OC2H5 O P iN4cl On chauffe pendant 1 heure au reflux une suspension de 18,5 g (1/10 Mole) de trichloro-2,5,6 hydroxy-4 pyrimidine et de 14 g de carbonate de potassium dans 100 cm3 de méthyl éthylcétone. On y ajoute, à 700, une solution de 18,9 g (1/10 Mole) de chlorothio phosphate de diéthyle dans 100 cm3 de méthyléthylcétone. On chauffe fe ensuite pendant 5 heures à reflux. On laisse refroidir, filtre et chasse le solvant. Il reste le thiophosphate de diéthyle désiré - obtenu 28,6 g rendement 85 % Exemple 3 - Les composés nouveaux suivants méthvl-2 (ou éthyl, propyl, butyl, phényl, ou chloro), dichloro-5.6 o.o diéthyl (ou dipropylw dibutyl, méthyléthyl) Phosphate ou thiophosphate. Les produit6 de l'invention ont l'avantage d'etre biodégradables et de faibie toxicité, permettant leur emploi dans plusieurs applications industrielles, ménegâres et agricoles. RcV.NDICATIONS 1. Les esters phosphoriques ayant la formule générale dans laquelle R1 est un H-, un radical alkyle ramifié ou non, un groupement alkyle substitué ou non, un groupement aralkyle ou un halogène, R2 et R3 peuvent titre identiques ou non et peuvent être un H, un halogène (en particulier un chlore) ou un groupement méthyle. R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée. X = O ou S 2. Les composés noweaux suivants. méthvl-2 (ou éthyl, propyl, butyl, phényl, ou chloro) dichloro-5.6, o.o diéthvl (ou dipropyl, dibutyl, méthyléthyl) phosphate ou thiophaste. 3. Procédés de préparations des composés de la revendicatiqn 1 consistant dans la réaction un chlorophosphate et une hydroxypyrimidine substituée en présence d'un accepteur d'hydracide dans un solvant organique. 4. Compositions chimiques contenant comme substance active un ou plus d'un ester phosphorique ayant la formule générale définie dans la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 et 3, ainsi quelles Véhicules appropriés tels que des solvants, des dispersants, des mouillants, des additifs et des épaississants. 5. Emploi des compositions de la revendication 4 comme agents pesticides contenant en outre d'autres agents pesticides. 6. Composition conforme à la revendication t et à ltune des revendications 2 à 5 et contenant au moins une charge inerte minérale choisie parmi le'talc, le carbonate de calcium, le kaolin, le kisselguhr, la bentonite, la vermiculite, les silices naturelles ou synthétiques, l'oxyde de fer. 7. Composition conforme à la revendication 1 et à l'une des revendications 2 à 6 et contenant au moins une charge inerte orga nique (huiles, alcools gras, esters gras, glycols, cires ou résines naturelles ou synthétiques) et un agent tensioactif anionique, cationique ou non ionique. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce quelle contient une résine macromoléculaire ou un plastifiant capable autre dissout par le principe actif ou par les mélanges avec les solvants coévaporants. 9. Composition selon leune quelconque des revendications 1 à 8 utilisée avec un support approprié dans des plaquettes, colliers médaillons autour du cou d'un animal, comme anthelminthique dans des aérosols, et à usage agricole et ménager. 10. Procédé de lutte contre les insectes et les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathoge nes, caractérisé en ce que lton utilise comme substances actives des composés selon la revendication 1.