Brevet FR2176578A1 — publié le 19731102

La présente invention concerne de nouveaux savons de cobalt utilisables en particulier pour assurer l'adhérence des compositions caoutchouteuses sur leur substrat, et comme siccatifs dans l'industrie des peintures. De nombreux savons métalliques sont déjà utilisés dans l'industrie et certains savons de cobalt se sont révélés spécialement intéressants pour assurer l'adhérence du caoutchouc sur les supports métalliques tels que ceux utilisés pour la préparation des pneumatiques à carcasse radiale et des bandes transporteuses. Les savons de cobalt sont également utilisés dans l'industrie des peintures comme siccatifs au même titre que les savons de manganèse, de plomb, de calcium et de zirconium. Selon leurs applications les savons métalliques sont utilisés sous forme de pâtes, de poudre ou de solutions. Les savons de cobalt pour l'adhérence du caoutchouc qui sont généralement utilisés sous forme de poudre doivent présenter simultanément une composition constante en cobalt, une chaîne carbonée permettant la conservation des propriétés mécaniques du caoutchouc et une zone de ramollissement de 85"C à 160"C. La température de ramollissement ne doit en effet être ni trop basse pour permettre le stockage, la mise en oeuvre et la dispersion du savon sous forme de poudre dans le caoutchouc, ni trop élevée pour que ce savon puisse fondre au sein du caoutchouc et donner avec lui un mélange homogène. Dans ces conditions il n'est pas étonnant que de nombreux savons de cobalt conviennent mal dans cette application. Certains sont difficilement broyables, tels les naphténates de cobalt qui ne peuvent être stockés sous forme de poudre que durant un temps plus ou moins bref fonction de leur origine, de leur point de ramollissement et de la température ambiante. D'autres savons en poudre possèdent une rhéologie convenable, mais ils altèrent les propriétés mécaniques du caoutchouc en raison de la nature de l'acide gras qui les compose c'est par exemple le cas du stéarate de cobalt qui cristallise au cours du temps dans la masse du caoutchouc. De même, pour que des savons de cobalt puissent être utilisés comme siccatifs dans les peintures, il est nécessaire que ces savons possèdent une bonne solubilité dans les solvants employés et une bonne compatibilité avec le liant de la peinture. Les études poursuivies par la demanderesse dans le domaine des savons métalliques lui ont permis d'obtenir des savons métalliques de cobalt particulièrement intéressants constitués par des mélanges de sel neutre et de sel basique d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 15 atomes de carbone,employés seuls ou en mélange,et de coefficient de basicité compris entre 1,001 et 2,000 et de préférence entre 1,020 et 1,200. Par coefficient de basicité on entend le rapport m où m est a le nombre de milliéquivalents de métal par gramme de produit, et a le nombre de milliéquivalents d'acide par gramme de produit. Dans ces conditions le coefficient de basicité d'un savon neutre est égal à 1. Les produits selon l'invention sont limités aux sels de cobalt d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 15 atomes de carbone, car en dehors de cet intervalle les chaînes carbonées n'ont pas une compatibilité suffisante avec les produits auxquels elles sont incorporées sous forme de sels métalliques, les acides gras à longue chaîne exsudent ou cristallisent au cours du temps altérant les propriétés des mélanges auxquels ils participent. Parmi les acides utilisables pour préparer les produits selon l'inventison on peut citer de façon non limitative l'acide caproîque, l'acide heptanoi que, l'acide 2 éthyl-hexanoîque, l'acide caprylique, l'acide 3-5-5 triméthyl hexanoique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique et les acides Cékanotc en C8 et en C10 ces deux derniers acides sont des acides gras de synthèse à 8 et 10 atomes de carbone vendus sous la marque déposée CEKANOIC par la Société dite PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN caractérisés par la présence d'un carbone en a de la fonction acide et d'un carbone terminal non substitués, et de deux groupements méthyles latéraux sur le reste de la chaîne. Les savons de cobalt à haute teneur en métal présentent une grande efficacité dans leurs diverses applications par suite de leur teneur en métal élevée et de leur température de ramollissement comprise entre 850C et 1600C. Ils sont particulièrement intéressants en mélange avec des compositions caoutchouteuses pour assurer l'adhérence du caoutchouc sur les supports métalliques utilisés pour la préparation des pneumatiques à carcasse radiale et des bandes transporteuses, par suite de leur bonne compatibilité avec les mélanges caoutchouteux dont ils n'altèrent pas les propriétés mécaniques. La préparation des savons métalliques selon l'invention se fait d'une façon par elle-même connue en faisant réagir l'acide gras avec un dérivé du cobalt tel que l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate basique. Lorsque l'on met en oeuvre une quantité de dérivé du cobalt correspondant à la formation d'un sel neutre la réaction se fait par exemple dans le cas de l'hydroxyde de cobalt selon le schéma En mettant en oeuvre une quantité de dérivé métallique supérieure à la quantité nécessaire pour la neutralisation de l'acide gras on obtient les produits selon l'invention qui sont constitués par un mélange de savon neutre : (RCOO)2 Co et de savon basique auquel on peut attribuer la formule théorique : (RCOO Co)20. 2 Le mode opératoire le plus approprié pour obtenir ces savons consiste à mettre l'acide gras en solution dans un solvant organique, tel le white spirit, susceptible de former un azéotrope avec l'eau produite par la réaction. Le dérivé du cobalt est ensuite mélangé à la solution de l'acide gras. On chauffe à reflux pour éliminer par azéotropie l'eau de la réaction jusqu'à obtention d'une masse homogène. Le savon métallique obtenu peut être conservé en solution ou mis sous forme masse en éliminant le solvant par évaporation. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer les produits selon l'invention Exemple 1 : 2 éthyl hexanoate de cobalt L'appareil utilisé dans cet exemple et dans les suivants est un réacteur de type Grignard muni d'un dispositif condenseur séparateur d'eau. 140 g d'acide 2 éthyl hexanoique d'indice d'acide 385 sont solubilisés dans un mélange 10/1 de white spirit et de butanol et empâtés à froid avec 55 g d'hydroxyde de cobalt à 61 et de cobalt. Le mélange est porté progressivement sous agitation à 1300-1400C. Le chauffage est poursuivi à reflux jusqu a ce que toute l'eau produite par la réaction soit éliminée. Pour obtenir le sel masse on évapore le solvant sous une pression de 730 mm Hg, puis on coule le savon avant refroidissement, la température maximale atteinte pendant cette opération est de 1500C. Le savon masse obtenu titre 19,5 / en cobalt,possède un point de ramollissement de 135"C, mesuré suivant la norme ASTM E 2 851 T, et un coeffi citent de basicité égal à 1,171. Exemple 2 : Cékanoate C8 de cobalt 8 140 g d'acide CékanoSc en C8 d'indice d'acide 385 et 50 g d'hydroxyde de cobalt à 61 % de cobalt sont mis à réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, la température maximale atteinte pour obtenir le savon masse est de 1700C. Le savon masse obtenu titre 18 % en cobalt possède un point de ramollissement de 1500C et un coefficient de basicité de 1,065. Exemple 3 : 3-5-5 triméthyl hexanoate de cobalt 155 g d'acide 3-5-5 triméthyl hexanoîque d'indice d'acide 351 et 50 g d'hydroxyde de cobalt à 61 % de cobalt sont mis à réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, la température maximale atteinte pour obtenir le savon est de 1800C. Le produit obtenu titre 16,6 % en cobalt,possède un point de ramollissement de 1600C et un coefficient de basicité égal à 1,055. Exemple 4 : Cékanoate C10 de cobalt 340 g d'acide CékanoSc C10 d'indice d'acide 322 et 100 g d'hydroxyde de cobalt à 61 % de cobalt sont mis à réagir selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, la température maximale atteinte pour obtenir le savon masse est de 150 C. Le produit obtenu titre 15 % en cobalt possède un point de ramollissement de 1200C et un coefficient de basicité égal à 1,047. REVENDICATIONS 1.- Savons de cobalt à haute teneur en cobalt constitués par des mélanges de sel neutre et de sel basique d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 15 atomes de carbone, ou de mélanges de tels acides, présen tant un coefficient de basicité de 1,001 à 2,000, et un point de ramollis sement de 85"C à 160 C. 2.- Savons selon la revendication 1 de coefficient de basicité de 1,020 à 1,200. 3.- Savon de cobalt selon l'une des revendications 1 et 2 de l'acide Cékanotc en C8. 4.- Savons de cobalt selon l'une des revendications 1 et 2 de l'acide Cékanotc en C10. 5.- Savons de cobalt selon l'une des revendications 1 et 2 de l'acide 3-5-5 triméthyl hexanotque 6.- Emploi de savons de cobalt à haute teneur en cobalt selon l'une des re vendications 1 à 5 pour assurer l'adhérence des compositions caoutchouteu ses sur leur substrat.