Brevet FR2182704A1 — publié le 19731214

La présente invention concerne un procédé de séparation paraffine-huile. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour déparaffiner une huile lubrifiante de base contenant de la paraffine. Plus particulièrement encore, elle concerne un procédé de déparaffinage selon lequel on met une huile lubrifiante parafE- neuse en contact avec un solvant de déparaffinage, de manière à précipiter au moins une partie de la paraffine de l'huile Plus particulièrement encore, le présent procédé comprend la mise en contact d'une huile lubrifiante paraffineuse avec un solvant de déparaffinage dans des conditions dans lesquelles l'huile et le solvant ne sont pas miscibles, la précipitation d'au moins unie partie de la paraffine de huile et la séparation de la paraffine dans des conditions dans lesquelles l'huile et le solvant sont miscibles. I1 était déjà connu dans l'art antérieur de déparaZlner des huiles de pétrole en refroidissant une solution huileXsolvant dans un échangeur à racloirs. Dans un procédé de ce type, huile et le solvant sélectif sont mélangés à une température suffisante pour réaliser une dissolution complète de l'huile dans le solvant. Le degré de dilution dépend de l'huile particulière et du solvant particulier qu'on utilise et on le règle de manière à faciliter une manipulation aisée et des vitesses optimales de filtration. La solution est refroidie à une vitesse de refroidissement uniformément petite, par exemple de 0,5 à 2,8"C par minute, dans des conditions qui sont réglées detmanière à éviter toute agitation notable de la solution durant la précipitation de la paraffine. Malgré les conditions soigneusement réglées utilisées dans ce procédé-type, il existe des inconvénients qui entravent sa mise en oeuvre industrielle efficace. Le plus important de ces inconvénients est la perte d'une bonne transmission de la chaleur en raison du dépôt de paraffine sur les surfaces d'échange. Un tel encrassement a été noté à maintes reprises après de courtes périodes de marche, par exemple de 24 à t heures. Directement associées à la perte d'une bonne transmission de la chaleur, il y a la perte d'un réglage précis de la vitesse de refroidissement et une perte correspondante de croissance uniforme des cristaux. Cette croissance non uniforme des cristaux entraîne ensuite des vitesses de filtration plus petites. La forte chute de pression à travers la section de refroidissement réduit aussi le débit maximal admissible. I1 est connu aussi dans l'art antérieur de déparaffiner des huiles lubrifiantes avec des solvants hydrocarbures dans des échab geurs à racloirs, en utilisant le procédé à dilution échelonnée. Dans ce procédé, l'huile lubrifiante est refroidie bien au-dessous du point de trouble avant addition de la première portion de solvant pour précipiter la parafrine.La quantité de solvant nécessaire dépend de la nature du solvant et de la viscosité de l'huile lubrifiante. Les inconvénients qui entravent la mise en oeuvre industrielle efficace de ce procédé sont semblables à ceux déjà mentionnés. La présente invention concerne un procédé de séparation paraffine-huile selon lequel on introduit un mélange paraffinehuile dans une zone de refroidissement et on met le mélange dans cette zone en contaét avec un solvant. Le solvant est introduit dans la zone de refroidissement dans des cnnditions dans lquelles le solvant est sensiblement non miscible avec le mélange paraffine huile. Ensuite, on maintient dans la zone de refroidissement des conditions dans lesquelles le solvant et le mélange paraffinehuile sont sensiblement miscibles. Le mélange paraffine-huile est refroidi et agité, de manière à précipiter au moins une partie de la paraffine du mélange paraffine-huile, et un mélange solvanthuile miscible contenant de la paraffine précipitée est évacué de la zone de refroidissement.La paraffine précipitée est séparée du mélange à une température à laquelle l'huile et le solvant sont miscibles. En opérant de cette manière, on réduit la teneur en huile de la paraffine recueillie de cette manière, c'est-à-dire de la paraffine non déshuilée. Dans un mode de mise enooeuvre de l'invention, la zone de refroidissement est divisée en une multiplicité d'étages et on introduit du solvant dans au moins une partie des étages. Il est important dans la présente invention que la température et la composition du solvant soient choisies à chaque point d'injection de solvant de manière que l'huile et le solvant soient sensiblement non miscibles au point d'injection. Quand le solvant se diffuse dans l'huile, il atteint une température à laquelle il devient miscible avec l'huile. I1 est important aussi dans un mode de mise en oeuvre de l'invention que le degré d'agitation dans au moins une partie des étages de la zone de refroidissement soit suffisant pour permettre un mélange sensiblement instantané de l'huile et du solvant, c'est-à-dire un mélange en environ une seconde ou moins. De haut degré d'agitation contrebalance les effets nuisibles du refroidissement brusque et permet un réglage de la vitesse de refroidissement. La température du solvant et sa vitesse d'addition dans la zone de refroidissement sont réglées de manière à permettre une vitesse désirée de refroidissement de l'huile. La paraffine qui précipite durant le stade de refroidissement peut Aetre séparée du mélange huile-solvant par des moyens classiques connus de l'haF me de l'art. Après la séparation de la paraffine, l'huile qui a un point d'écoulement et un point de trouble abaissés est recueillie à à partir de la solution par des moyens biens connus de l'homme de l'art. L'invention est maintenant décrite plus en détail par référence aux dessins annexés dans lesquels - La figure 1 est un graphique montrant la relation entre la viscosité et la miscibilité de divers mélanges huile-solvant, en fonction de la constitution du mélange solvant ASK-MIBK en %, en volume de liquide (LV ). La température de miscibilité est portée en ordonnées, en degrés Fahrenheit ( C=5/9( F-32)). Les charges figurées sont dénommées 900N, BAROSA/56 et 15ON et ont respectivement pour viscosités 960, 410 et I50 secondes Saybolt Universelles à )8 C. - La'figure 2 est un schéma de principe du procédé de déparaffinage. - La figure 3 est un graphique montrant l'effet de la température d'injection du solvant sur la teneur en huile de la paraffine non déshuilée. Comme représenté sur la figure 2, l'huile de départ à déparaffiner est envoyée à partir du réservoir de stockage 1, par la canalisation 2, au sommet de la tour verticale de refroidissement 3, où elle entre au premier étage du refroidisseur 4(a). A ce propos, il y a lieu de noter que la forme de la zone de refroidissement n'est pas critique pour l'invention. Toutefois, la zone de refroidissement comprend, de préférence, une tour verticale similaire à celle représentée sur la figure 2. Le solvant choisi est envoyé à partir du réservoir de stockage , par la canalisation 6 dans les échangeurs de chaleur T et 8, dans lesquels la température du solvant est abaissée à un niveau suffisant (1) pour permettre des conditions d'injection sensiblement non miscibles et (2) pour refroidir l'huile à la température désirée de déparaffinage. Un fluide de refroidissement entre dans les échangeurs de cha 7 et & par les canalisations 24 et 2D, respectivement, et en or par les canalisations 26 et 27. Le solvant quitte l'échangeur de chaleur 8 par la canalisation 9 et entre dans le collecteur I. Le collecteur comprend une série de canalisations parallèle fournissant des entrées 11 pour le solvant aux divers étages e la tour de refroidissement 3. Le débit à chaque entrée est réglé par un moyen de commande de débit (non représenté). Le débit de solvant est réglé de manière à maintenir un gradient désiré de température le long de la hauteur de la tour de refroidissement 3. La première portion du solvant entre au premier étage, 4 (a, de la tour de refroidissement 3 à une température et avec une composition telles qu'il soit sensiblement non miscible avec l'huile le, et il est mélangé presque instantanément avec l'huile du fait de l'action de l'agitateur 12(a). L'agitateur est entraidé par un moteur à vitesse variable 13 et le degré d'agitation est réglé par variation de la vitesse du moteur, compte tenu du débit à travers la tour de refroidissement. I1 y a lieu de noter que, bien qu'une agitation mécanique du type rotatif soit représentée, n'importe quel système de mélange peut être utilisé dans le procédé, du moment qu'il fournit le degré élevé d'efficacité de mélange néces- saire pour une mise en oeuvre efficace du procédé.De plus, il y a lieu de noter que des niveaux élevés d'agitation ne sont pas nécessairement requis dans chacun des étages de la tour de refroidissement. Dans certains cas, on peut préférer maintenir des niveaux élevés d'agitation dans seulement une partie des étages, par exemple dans les étages supérieurs. Le mélange huile-solvant passe de bas en haut ou de haut en bas à travers la tour de refroidissement 3 (on a représenté seulement la circulation de haut en bas). A diverses hauteurs le long de la tour de refroidissement, du solvant prérefroidi supplémentaire est introduit dans chacun des divers étages 4, par les entrées 11, de manière à maintenir une chute de température sensiblement constante par étage et en même temps de manière à fournir le degré désiré de dilution. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'ajouter du solvant dans la tour à une partie seulement des points d'injection. 3ien qu'un nombre quelconque d'étage al- lant jusqu a environ cinquante puisse être utilisé, dans un rmode de mise en oeuvre, on utilise au moins six étages.Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, utiliser un plus petit nombre d'étages. La solution huile-solvant avec de la paraffine précipitée sort de l'étage final de la tour de refroiAissement par la canalisation 14 et va à des moyens 15 pour séparer la paraffine de la solution. N'importe quels moyens appropriés, comme la filtration ou la centrifugation, peuvent être utilisés pour cette séparation. Le mélange paraffine-solvant est évacué des moyens de sépamtion par la canalisation 16. Le solvant est récupéré dans un système de séparation approprié 19, qui réalise de préférence une distillation, parla canalisation 17, et la paraffine sort par la canalisation 18. La solution huile-solvant quitte les moyens de séparation de la paraffine par la canalisation 20 et passe à des moyens 21 pour séparer l'huile de la solution .On peut utiliser des moyens appropriés quelconques pour cette séparation, comme la distillation ou l'absorption sélective. L'huile est évacuée du séparateur 21 et est recueillie par la canalisation 22. Le solvant est évacué par la canalisation 23. Le solvant peut être recyclé directement ou purifié pour élimination des impuretés avant réutilisation. Pour assurer des conditions de non-miscibilité au point d'injection dans chacun des étages de la tour, on peut aussi utiliser les autres moyens suivants, ou d'autres qui seraient évidents pour l'homme de l'art (1). Le solvant injecté dans la tour peut être partagé à partir des échangeurs 7 et 8 de manière quele solvant plus chaud venant de l'échangeur 7 soit injecté dans les étages supérieurs où la température à l'intérieur de la tour est plus élevée que la température dans les étages inférieurs, et que le solvant plus froid venant de l'échangeur On soit injecté dans les étages inférieurs de manière qu'on obtienne le rapport global de dilution et la plus basse température de sortie requis.Par exemple, la temF pérature solvant introduit dans les 10 étages supérieurs pourrait être de -iSC, tandis que la température du solvant introduit dans au moins les 5 derniers étages pourrait être de - 20 C. (2) On pourrait aussi obtenir les conditions de non-miscibilité en modifiant la composition du solvant qui est injecté dans la tour, le solvant ayant encore une composition finale telle qu'il soit miscible avec l'huile à la température de filtration. Par exemple, s'il faut à la température de filtration un mélange 40/60 IEK/MI3K en volume (fiEK/MIBK = méthyléthylcétone/ méthylisobutylcétone), un mélange 80/10 (en volume) pourrait être injecté dans le sommet de la tour et, par exemple, un mélange 20/80 (en volume dans le fond de la tour. Comme la composition a une influence sur la température de miscibilité comme représenté sur la figure 1, on pourrait obtenir des conditions de non-miscibilité en modifiant la composition du solvant, aussi bien que la température du solvant. Toutes les fractions d'huiles lubrifiantes sont utilisables dans la présente invention. Elles peuvent entre décrites plus particulièrement comme suit (1) Huiles lubrifiantes de distillation Intervalle de distillation 371-5660C Densité o,835-o,g34 Viscosité à 37,8 "C 7,5-302 cSt Point d'écoulement, C 21"C+ (2) Bright Stocks Intervalle de distillation 566 C+ X Huiles lubrifiantes de base à haute viscosité. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans le procédé comprennent des cétones ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, comme la méthyléthylcétone (MEK), la méthylbutylcétone et la méthylisobutylcétone (MIES) et leurs mélanges, ainsi que des mélanges de cétones avec des oléfines, par exemple de propylène et d'acétone, et des mélanges d'hydrocarbures avec des cé tones > par exemple MEK-toluène, qui ne sont pas miscibles à une certaine température au-dessous de la température de séparation de la paraffine et deviennent miscibles quant la température s'élève. Durant la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la charge d'huile de pÉtrole est introduite dans la tour de refroidissement 3 à une température qui peut être au-dessus ou audessous de son point d'écoulement et de son point de trouble. En général, la teneur en paraffine de la charge d'huile varie entre 10 et 25 ffi en poids et les points d'écoulement et de trouble seront compris entre 21 et 770C et entre 24 et 80"C environ, respectivement. En général, on utilisera un débit d'alimentation compris entre 16 et 95 m3 environ par heure ; toutefois, il est évident pour lthomme de l'art que des débits d'alimentation plus élevés ou plus bas peuvent être utilisés. Le solvant, ou le mélange de solvants, sera prérefroidi à une température suffisante pour permettre le refroidissement de l'huile à la température désirée à laquelle le solvant ne sera pas miscible avec l'huile. Il et évident pour l'homme de l'art que la tempéra- turc exacte utilise dépendra de la quantité d'huile à refroidir et de la quantité de solvant à ajouter à l'huile, c'est-à-dire du degré de dilution qui est recherché curant itévape de filtration. Le solvant prérefroidi est ajouté par portions le long de la hau- teur de la tour de refroidissement ce manière à maintenir une vitesee de refroidissement inférieure à environ 6 C 0 par minute, de préférence inférieure à environ 4,5 C par minute, et en particulier comprise entre environ 0,5 et environ 3 C par minute. En général, la quantité de solvant ajoutée sera suffisante pour donner un rapport en poids liquide/matière solide compris entre 1/1 et 30/1 à la température de déparaffinage et un rapport en volume solvant/ huile compris entre 1,5/1 et 5/1. Dans certains cas, il peut être avantageux d'effectuer le refroidissement dans la zone de refroidissement seulement partiellement et de terminer le refroidissement dans un équipement classique de refroidissement, comme des échangeurs à racloirs. Dans ce cas, la température du mélange huile-solvant-paraffine quittant la tour n'est de préférence pas plus élevée qu'environ 20 C au-des sus de la température de séparation de la paraffine. I1 y a lieu de noter que cette combinaison est utilisable également dans des cas où la différence de température ci-dessus ne peut pas être maintenue, comme dans le déparaffinage à de très basses températures, par exemple à -o2 C. Dans ce cas, la différence de températu- re peut être aussi forte cue 33 C. En général, le degré d'agitation nécessaire dans la présente invention peut être obtenu quand le nombre de Reynolds modifié (Ferry, "Chemical Eng,neer's Handbook", 3éme, page I224, McGraw Hill, New York, 1959), NRe, qui est défini par l'équation NRe = L2nl/ dans laquelle L = diamètre de l'agi@ateur en cm 1 = masse volumique du liquide en g/cm3 n = vitesse de l'agitateur, en tours par seconde r = viscosité du liquide, en g/cm.s est compris entre 20G environ et 150 000 environ et le rapport sans dimensions du diamètre de la tour de refroidissement au diamètre de l'agitateur est compris entre 1,5/1 environ et 101 en- viron.Un agitateur du type turbine est préféré ; toutefois, on peut utiliser d'autres types d'agitateurs tels que des agitateurs à hélices et à disques. La tour de refroidissement peut comporter des chicanes ou ne pas en comporter, mais on préfère une tour à chicanes. La tour est divisée en plusieurs étages de refroidissement paies plateaux circulaires horizontaux qui limitent l'écoulement entre les étages à une ouverture au centre de la tour. En général, le rapport sans dimensions du diamètre de l'ouverture d'écoulement limité au diamètre de la tour est compris entre 1/3 environ et 1/100 environ. En général la tour de refroidissement fonctionnera à une pression suffisante pour empêcher la vaporisation éclair du solvant. La pression atmosphérique est suffisante quand les cétones sont utilisées comme solvants. On comprendra mieux l'invention d'après son mode de mise en oeuvre préféré et l'exemple non limitatif donné ci-après. Si l'on se reporte à nouveau à la figure 2, une fraction d'huile lubrifia te de distillation, ayant un intervalle de distillation compris entre 370 et 705 C, une teneur en paraffine comprise entre environ 8 et environ 35 % en poids, et des points initiaux d'écoulement et de trouble compris entre 29,5 et 79,5 C environ et entre 32 et 820C environ, respectivement, est introduite à partir du réservoir de stockage 1 par la canalisation 2 au premier étage 4(a) de la tour de refroidissement t. Un solvant constitué d'un mélange de méthyléthylcétone et de méthylisobutylcétone est envoyé du réservoir de stockage 5 par la canaliion 6 dans les échangeurs de chaleur 7 et 8, dans lesquels le solvant est refroidi par des moyens classiques à une température comprise entre -I8 et -320C. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, du filtrat froid provenant du séparateur21 est utilisé pour prérefroidir le solvant dans l'échangeur de chaleur 7. Le filtrat entre par la canalisation 24 et sort par la canalisation 26. Le solvant est ensuite refroidi dans l'échangeur de chaleur 8 avec du propane liquide ou un autre agent de refroidissement approprié, entrant par la canalisation 25 et sortant par la canSisation 27. Selon l'invention, le solvant est prérerroidi à une température inférieure à celle à laquelle il est miscible avec l'huile et qui permettra de refroidir l'huile à une température comprise entre -I8 C environ et 4"G environ, bien que des températures plus basses puissent être utilisées. Le solvant refroidi passe, par la canalisation 9, de l'échangeur de chaleur 8 au collecteur IO. -Dans le mode de mise en oeuvre préféré, la tour de refroidissement est divisée en I6 étages 4, et le collecteur comporte seize entrées parallèles ll pour le solvant. Les débits sont réglés de manière à donner la chute désirée de température par étage. Chacun des seize étages séparés comporte un agitateur-turbine 12 qu'on fait tourner à une vitesse suffisante pour produire un effet suffisant de mélange. L huile et le solvant entrant dans le premier étage 4 (a) sont mélangés quasi-instantanément. Quand le mélange huile-solvant passe de haut entas à travers la tour de refroidissement, il est mélangé quasi-instantanément avec le solvant supplémentaire qui est ajouté à chaque étage. Le mélange huile-solvant quitte le fond de la tour de ref froidissement sous la forme d'un mélange miscible d'huile et de solvant contenant de la paraffine précipitée. Le mélange passe par la canalisation I4 dans un moyen de séparation I5 qui est de préférence un filtre rotatif sous vide.Le mélange paraf fine-sol- ant est envoyé par la canalisation 16 à un moyen de séparation liquide-liquide I9, moyen qui est de préférence de la distillation La paraffine est recueillie par la canalisation I8 et le solvant cétone est recueilli par la canalisation 20, qui le conduit à un moyen de séparation liquide-liquide qui est de préférence de la ditilla ion. L'huile déparaffinée est recueillie par la canalisation 22 et le solvant constitué de cétones mélangées est recueilli par la canalisation 2).Pans un mode de mise en oeuvre, le solvant récupéré peit être recyclé pour être réutilisé comme solvant de déparaffinage dans la tour.L'huile déparaffinée qui a alors un point d'écoulement et un point de trouble abaissés peut être utilisée directement ou soumise à des étapes ultérieures de finissa Le mélange solvant-huile mis cible contenant de la paraffine précipitée peut aussi être refroidi encore quand il sort de la tour 3 par la canalisation 14 dans des échangeurs à racloirs classiques avant l'étape de filtration. Exemple En utilisant le mode de mise en oeuvre préféré décrit cidessus, on a déparaffiné selon le procédé de la présente invention une huile lubrifiante neutre lourde ayant les spécifications suivantes Intervalle de distillation 440-566 C Densité 0,9)2 Teneur en paraffine sèche 20 % Point d'écoulement 54,4 C Point de trouble 55,60C. La fraction d'huile a été introduite à un débit de 200 cm3/minute et à une température de 54,40C. Un mélange de 40 , de MEK et de 60 de NIBK a été utilisé comme solvant au début. La concentration en NIBK état augmentée dans les étages inférieurs de la tour pour assurer la miscibilité à la température de filtration, c'est-à- dire pour qu'on arrive à des proportions d'ensemble de 25 % de MEK et de 75 % de MIBIE à -9,40C. Le solvant a été prérefroidi à une température comprise entre environ -7 et environ -290C et introduit par les entrées parallèles, de manière à donner une chute équivalente de température par étage.Le débit total d'introduc- tion du solvant était de 660 cm3/minute. La paraffine précipitée a été séparée de la solution huile-solvant par filtration à -9,4 C. L'huile a été recueillie à partir de la solution par distillation. La figure 3 montre que quand on abaisse la température à laquelle le solvant est introduit dans la tour de refroidissement (portée en abcisses en degrés Fahrenheit - C = 5/9 ( F-32)), la teneur en huile de la paraffine (portée en ordonnées en % en poids) diminue, et qu'on obtient les meilleurs résultats au-dessous de -I8 C environ pour ce mélange de solvants, qui était un mélange MEK/MIBK à 40/60, la charge étant un mélange connu sous la dénominationBaton Rouge Barosa 56 et le rapport de dilution solvant/ charge étant de 2v8/1. Le mélange solvant/huile devient non miscible à -14 C environ (+7 F). REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer un mélange paiaofine-huile, caractérisé en ce qu'on introduit ce mélange dans une zone de refroidissement, on met en contact ce mélange paraofine-auile dans cette zone avec un solvant, ledit solvant étant introduit dans la zone de refroidissement dans des conditions dans lesquelles il est sensiblement non miscible avec le mélange paraffine-huile, on maintient ensuite dans la zone de refroidisse'-nt des conditions dans lesquelles le solvant et le mélange pararfine-huile sont sensibleè ment miscibles et on agite le mélange paraffine-huile de manière à précipiter au moins une partie de la paraffine du mélange paraf affine - huile. 2. Procédé selve la revendication 1, caractérisé en ce que la sone de refroidissement est divisée en une multiplicité d'étages, le mélange paraffine-huile est envoyé d'étage en étage à travers la zone de refroidissement et le solvant est introduit dans au moins une partie des étages, dans des conditions dans lesquelles le solvant et le mélange paraffine-huile sont sensiblement non miscibles. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient le degré d'agitation dans au moins une partie des étages de manière à réaliser un mélange quasi-instantané du solvant et du mélange paraffine-huile, on refroidit le mélange paraffine-huile tandis qu'il progresse à travers la zone de refroidissement de manière à précipiter au moins une partie de la paraf on évacue fine de ce mélange,/de la zone de refroidissement un mélange solvant-huile mis cible contenant de la paraffine précipitée, on refroidit encore le mélange solvant-huile mis cible de manière à précipiter une portion supplémentaire de la paraffine et on sépare la paraffine précipitée du mélange solvant-huile miscible. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange paraffine-huile dans une zone de reeroidisse- ment comprenant une tour divisée en une multiplicité c d'étages, on fait passer le mélange paraffine-huile d'étage en étage à travers la tour, on injecte un solvant de déparaffinage froid dans chacun de ces étages à une température et dans une composition telles que le solvant et l'huile ne soient pas miscibles au point d'injection, après quoi on maintient la température dans la zone de refroidisse- ment et la concentration du solvant dans la charge d'huile de manière que le solvant et la charge d'huile soient miscibles, on maintient le degré d'agitation dans chacun des étages de manière à réaliser un mélange sensiblement instantané du solvant et de 'i.ui- le, on refroidit la fraction d'huile paraffineuse tandis qu'elle progresse à travers la tour de manière à précipiter au moins un- partie de la paraffine de l'huile, on évacue de la tour un mélange solvant-huile mis cible contenant de la paraffine précipté et on sépare la paraffine précipitée du mélange solvant-huile misci- ble. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange paraffine-huile est une faction d'huile lubrifiante paraffineuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant comprend une cétone en C -C6 ou des mélanges de telles cétones. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à o, caractérisé en ce que le solvant comprend 40 % de méthyléthylcétone et 60 ss de méthylisobutylcétone (en volume). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant comprend un mélange propylèneacétone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant comprend de la méthyléthylcétone et du toluène. IO. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant est introduit dans la zone de refroidissement à une température inférieure à -180C environ. 11. Procédé selon l'une quelconque des revenaications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange est refroidi à une vitesse comprise entre environ 1 C et environ 60C par minute.