Brevet FR2194758A1 — publié le 19740301

L'invention, due à Peter TUMMLER, a pour objet un procédé de fabrication de pigments sous forme de pâtes à l'aide de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation, lesquelles pâtes servent à incorporer des pigments, des colorants ou des charges à des vernis au four à base de résines alkydes, à des vernis nitrocellulosiques, à des vernis réactifs à base d'isocyanates et à des vernis thermodurcissables à base de résines de polymérisation. Le plus souvent, dans l'industrie des peintures et vernis, pour fabriquer le vernis, on ne broie pas la totalité du liant avec le pigment, mais on commence par préparer des pâtes de pigment à forte teneur en pigment à partir desquelles on fabrique ensuite le vernis à l'aide du reste de la solution de liant. Jusqu'à présent, on a utilisé, pour former ces préparations de pigment, des esters de colophane, des plastifiants, de l'acétobutyrate de cellulose, des résines aminoplastes ou la résine de base du vernis qui sert également à compléter le mélange. Pourtant, ces préparations, du fait de l'absence d'une compatibilité universelle, ne sont utilisables qu'avec un nombre très limité de liants. On propose par exemple, pour pigmenter des résines acryliques, des préparations à base d'acétobutyrate de cellulose. Mais les résines acryliques à base de styrène sont incompatibles avec ces préparations. ce qui, aux doses de pigment nécessaires pour la réalisation d'une teinte soutenue, conduit à une diminution considérable du brillant. Ces préparations ont, en outre, pour effet de diminuer la résistance aux solvants des pellicules de vernis. Les préparations à base de colophane, utilisées pour les résines alkydes, présentent un comportement analogue. On se heurte non seulement à leur compatibilité insuffisante, mais aussi à leur tendance à provoquer, sous l'effet d'une sollicitation thermique, le jaunissement des pellicules de vernis. Pourtant, les techniques de production modernes exigent, avec les exigences de qualité tout aussi sévères, sinon plus sévères, des méthodes de fabrication de vernis de plus en plus rationnelles. A ce besoin de rationalisation répondent entre autres des pâtes de pigments compatibles avec le plus grand nombre possible des matières premières utilisées dans l'industrie des peintures et vernis. L'invention a pour objectif notamment l'utilisation de résines synthétiques spéciales pour la préparation de pâtes de pigments qui présentent, par rapport aux préparations de pigments décrites ci-dessus, les avantages suivants 1. Compatibilité complète avec les matières premières pour vernis alkydes mélamine, nitrocellulosiques, aux isocyanates et acryliques. 2. L'absence de tout effet nuisible sur les propriétés de la résine de base, meme dans les cas où 30% de cette résine proviennent de la p te de pigment. 3. Une résistance au jaunissement, égale à celle des systèmes alkyde-mélamine de qualité. 4. L'absence de tout effet nuisible sur la résistance aux solvants, due au fait que la résine synthétique, au cours de la formation de la pellicule, est entièrement incorporée au système. Les pâtes de pigment de ce genre sont d'un grand intérêt pratique, puisqu'elles permettent de pigmenter avec une même pâte des systèmes de vernis variés. L'invention est donc relative a' l'utilisationt pour la pro- duction de préparations de pigments, de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation de formule générale résine de condensation - (X) - résine de polymérisation. dans laquelle (X) représente les radicaux de diisocyanates et/ou de résines aminoplastes partiellement ou totalement éthérifiées et/ou de siloxanes et/ou de diépoxydes et/ou de dianhydrides subsistant après la liaison des résines mises en oeuvre, ou une liaison directe. Il est essentiel que ces produits contiennent une certaine quantité de résine de condensation, par exemple de résines alkydes et une certaine quantité de résines de polymérisation, par exemple d'une résine acrylique, le rapport relatif de ces résines pouvant varier entre de larges limites. De même, les compositions des produits de départ utilisés pour la fabrication des résines de condensation et de polymérisation ne sont soumises à aucune condition restrictive, et elles dépendént essentiellement des conditions auxquelles la pellicule de vernis sera exposée. I1 est souhaitable que la différence des paramètres de solubilité moyens Cd) des deux composants principaux ne soit pas sensiblement supérieure à 2,0 unités. Dans ce domaine et dans des conditions normales, c'est-à-dire dans le cas d'un simple mélange des composants, ils sont en grande partie ou même totalement incompatibles. (Le concept de paramètre de solubilité "#" est défini dans Harry Burrell, The Use of the Solubility Parameter Concept in the United States, (VI. Fatipec Kongress 1962, pp. 2130). Par "paramètre de solubilité moyen" ("#m"), on désigne le milieu de l'intervalle des paramètres de solubilité considérés. Toutes les valeurs indiquées ci-après ont été mesurées dans des solvants présentant une formation moyenne de liaisons hydrogène La liaison (X) peut être formée d'une part, par l'intermédiaire de substances di- ou polyfonctionnelles, comme par exemple des diisocyanates, des résines aminoplastes partiellement ou totalement éthérifiées, des siloxanes, des diépoxydes, des dianhydrides et d'autres composés appropriés, d'autre part, aussi par l'intermédiaire de groupes réactifs contenus dans les résines de condensation et dans les résines de polymérisation ellesmêmes, comice par exemple des groupes carboxyle, hydroxyle, épo- oxyde, alcoxyméthylacrylamide, vinylsiloxane et autres groupes appropriés. Des résines particulièrement appropriées, formées par liaison au moyen de substances intermédiaires, sont décrites dans plusieurs demandes de brevet n1 appartenant pas encore à l'état actuel de la technique (15 A 10.226/71, 22 c, 12 A 5873/72 et 5874/72). La possibilité de l'utilisation universelle de ces produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation est due à leur compatibilité, même avec des types de résines à paramètres de solubilité treks différents. On peut donc fabriquer avec ces résines sous forme de pâtes des vernis irréprochables même à partir de types de résines qui, normalement, ne sont pas compatibles entre eux. Cette compatibilité permet en outre d'incorporer parfaitement, lors de la réticulation, la résine en forme de pâte à l'ensemble de la pellicule. Les exemples suivants, non limitatifs. décriront de façon plus détaillée la composition et l'utilisation selon l'invention de ces produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation. Résine alkyde initiale I. On estérifie à la température de 1900C un mélange de 6G g d'acide isononanolque. de 46 g de triméthylolpropane, de 35 g de glycérol et de 80 g d'anhydride phtalique jusqu'à un indice d'acide de 10 - 12 mg de KOH/g. Après dilution avec de l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (acétate d'éthylglycol) jusqu'à une teneur en matière fixe de 70%, la résine présente les caractéristiques suivantes : matière solide 70,4% indice d'acide 10,9 mg de KOH/g indice d'hydroxyle 201 mg de KOH/g viscosité (DIN 53211, solution à 60 h dans de l'acétate d'éthylglycol à 20 C) 40 secondes indice de viscosité intrinsèque [#] (dans du chloroforme à 200C) 4,4 ml/g paramètre de solubilité moyen #m 10,4. Résine alkyde initiale II. On chauffe un mélange de 90 g de néopentylglycol, de 46 g de triméthylolpropane, de 60 g d'acide adipique et de 45 g d'acide isophtalique jusqu'à la température de 200 C, à laquelle on l'estérifie jusqu'à un indice d'acide de 10 mg de KOH/g, puis on dilue la résine jusqu'à une teneur en matière fixe de 70% avec un mélange acétate d'éthylglycol/Shellsol A = 1 : 1. (Shellsol A est un mélange d'hydrocarbures aromatiques d'un intervalle d'ébullition de 160 - 1800C). Le produit présente les caractéristiques suivantes : matière solide 69,3% indice d'acide 9,5 mg de KOH/g indice d'hydroxyle 193 mg de KOH/g indice de viscosité intrinsèque [/! (dans du chloroforme à 200C) 5,0 ml/g viscosité (DIN 53211, solution à 60% dans de l'acétate d'éthylglycol à 20 C) 43 secondes paramètre de solubilité moyen -m 11,6 -m Résine acrylique initiale X. On polymérise de façon habituelle un mélange de 44 g d'acrylate de n-butyle 44 g de styrène 12 g de vinyltoluène 12 g d'acrylate de -hydroxyéthyle dans lGO g d'acétate d'éthylglycol. La résine présente les caractéristiques suivantes matière soliJe 49,3% indice d'hydroxyle 56 mg de KOH/g indice de viscosité intrinsèque EQ] (dans du chloroforme à 200C) 21,7 ml/g paramètre de solubilité moyen #m 10,8 Résine acrylique initiale Y. On polymérise de façon habituelle le mélange suivant : 40 g de méthacrylate de méthyle 40 g de styrène 20 g d'acrylate de ss-hydroxyéthyle et 100 g d'acétate d'éthylglycol. Ce produit initial présente les caractéristiques suivantes : matière solide 49,8X indice d'hydroxyle 96 mg de KOH/g indice de viscosité intrinsèque [#] (dans du chloroforme à 20 C) 19,8 ml/g paramètre de solubilité moyen #m 11,2. EXEMPLE 1. Fabrication du produit de co-condensation A. On chauffe, en agitant, 320 g de résine alkyde I avec 152 g de résine acrylique X, 10 g d'hexaméthoxyméthylmélamine et 43 g d'acétate d'éthylglycol jusqu'à la température de 1400C, à laquelle on maintient le mélange durant deux heures, et on recueille 15 g de distillat. La résine, qui est limpide aussi bien en solution qu'à l'état exempt de solvant, présente les caractéristiques suivantes matière solide 60,1% indice d'acide 11,6 mg de KOH/g viscosité (DIN 53211, solution à 50% dans de l'acétate d'éthylglycol à 20"C) 30 secondes indice de viscosité intrinsèque Evj (dans du chloroforme à 200C) 7 ml/g Fabrication des pâtes de pigment. On prépare à l'aide du produit de co-condensation A différentes pates de pigment en utilisant l'un des dispositifs de broyage-malaxage habituels (broyeur à 3 cylindres, moulin à sable, moulin à perles et appareils analogues). On a déterminé la teneur maximale des pâtes en pigments minéraux selon la méthode de Daniel. Pour la détermination de la composition la plus avantageuse de la matière à moudre, colorée avec des pigments organiques, on a utilisé la surface spécifique des pigments. Pigment Rapport pigment : liant bioxyde de titane, type rutile 3,5 . 1 jaune de chrome 2,5 : 1 rouge de molybdate 3 : 1 rouge d'oxyde de fer 2,5 : 1 jaune d'oxyde de fer 2 : Colour Index No. Nom commercial Rapport pigment : liant Groupe Pigment Yellow 16 -- Permanentgelb FGL 0,8 : 1 Pigment Red 112 12370 Permanentrot FGR 0,8 : 1 Pigment Violet 19 46500 Hostapermrot E 3 B 0,8 : 1 Pigment Blue 15 74160 Hostapermblau A 2R 0,5 : 1 Pigment Green 7 74260 Hostapermgrün GG 0,5 : 1 noir de fumée 0,2 : 1 Les pâtes de pigment ainsi préparées peuvent être conservées indéfiniment ; on peut les incorporer facilement aux liants indiqués. On a préparé à partir des pâtes de pigment des vernis avec des résines pour vernis variées (tableau 1 ; caractéristiques des vernis : tableau 1 A). Tableau 1. Vernis 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Résine alkyde I 1) 74,4 84,5 Résine alkyde II 2) 71,4 84,5 Résine alkyde III 3) 67 78,9 Résine acrylique I 4) 38,5 43,8 Résine acrylique II 5) 110 136 Résine de copolymérisation 6) 21,8 21,8 Pâte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 1) 100 Pâte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 2) 100 Pâte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 3) 100 Pâte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 4) 114 Pâte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 5) 100 Pâte avec TiO2 selon exemple 1 (1 : 3,5) 100 100 100 106 100 Résine de mélamine de forte réactivité 23 25,4 Résine de mélamine de faible réactivité 23 25,4 Hexaméthoxyméthylmélamine 12,1 13,3 Polyisocyanate 7) 28 28 Tableau 1 A. Essai des propriétés des vernis 8) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Epaisseur de la pellicule en microns 60 55 65 55 60 55 42 38 42 40 Essai d'emboutissage selon Erichsen 8,0 8,4 8,8 8,7 9,2 9,4 9,2 9,4 7,6 7,8 Coupe en treilles selon DIN 53151 2 B 1 B 4 B 2 B 1 B 1 B 1 B 0 B 2 B 2 B Résistance au choc en kgm (selon Gardner) 0,28 0,28 0,28 0,51 0,91 0,91 0,34 0,80 0,45 0,62 Brillant selon Lange sous angle de 45 111 115 109 116 111 120 102 104 108 118 Dureté au pendule selon König, DIN 53157 9) 124 119 47 56 65 72 47 47 170 174 1) Résine alkyde I : Résine de phtalate réactive, modifiée avec de l'acide gras de l'huile de ricin déshydratée, en combinaison avec desrésines de mélamine de grande réactivité pour vernis de surface pour automobiles, durcissacles à 80 - 100" C. Teneur en acides gras 25% indice d'acide (DIN 53183) 17 - 25 viscosité (état de livraison) (DIN 53211) 140 - 200 secondes état de livraison dilution à 60% dans du xylène/butanol. 2) Résine alkyde II : Résine de phthalate, modifiée avec des acides gras de l'huile de coco, à bonne réactivité par rapport aux résines aminoplastes, présentant une bonne stabilité de la couleur et ayant du corps ; convient pour vernis à cuire de bonne adhérence. Teneur en acides gras 32% indice d'acide (DIN 53183) 5 - 10 viscosité (état de livraison) (DIN 53211) 300 - 400 secondes état de livraison dilution à 60% dans du xylène 3) Résine alkyde III : Résine alkyde sans huile à base d'acide isophtalique pour vernis à cuire de grande qualité. Indice d'acide (DIN 53183) 5 - 10 viscosité (état de livraison) (DIN 53211 > 120 - 180 secondes état de livraison Dilution à 70X avec un mélange hydrocarbures aromatiques/éther monoéthylique d'éthylènetlycol. 4) Résine acrylique I : Résine acrylique réticulable au moyen de polyisocyanates. Indice d'hydroxyle moyen 80 viscosité (état de livraison) (DIN 53211) 30 - 50 secondes état de livraison Dilution à 65X dans de l'acéta te de 11 éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. 5) Résine acrylique Il : Résine acrylique autoréticulante de faible réactivité. Indice d'acide (DIN 53183) 10 - 17 viscosité (état de livraison) (DIN 53211) 130 - 230 secondes état de livraison Dilution à 50X dans un mélange xylène/butanol. 6) Résine de copolymérisation : Copolymérisat de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, souple, résistant aux agents chimiques. Diluée à 20X avec de l'acétate de butyle. 7) Polyisocyanate : Isocyanate aliphatique, polyfonctionnel d'une teneur en isocyanate de 16 - 17 %, dilution à 20 % dans acé tate de butyle. 8)'0n a utilisé pour l'essai des vernis des pellicules, convenablement durcies, formées par application au pistolet sur une tôle d'acier de 0,8 mm d'épaisseur n'ayant reçu aucun traitement préalable. 9) Mesurée sur des pellicules formées sur une plaque de verre et présentant, à l'état sec, une épaisseur de 30 microns. EXEMPLE 2. Fabrication du produit de co-condensation B. On chauffe un mélange de 116 g de résine alkyde initiale II; de 41 g de résine acrylique initiale Y. de 5 g de tétraéthoxysilane, de 0,5 g de dilaurate d'étain-dibutyle et de 4 g d'acé- tate d'éthylglycol, en agitant, à la température de 120 C et on lty maintient durant 90 minutes. La résine est alors parfaitement limpide, aussi bien en solution qu'à l'état solide. Elle présente les caractéristiques suivantes matière solide 65X indice d'acide 9,1 mg de KOH/g viscosité (DIN 53211, solution à 50% dans de l'acétate d'éthylglycol à 200C) 32 secondes. Le produit de co-condensation B-se prête aussi avantageusement à l'incorporation de pâtes de pigment que le produit de co-condensation A. TABLEAU 2 Vernis 1 2 3 4 Résine alkyde III 3) 80,5 83 Résine acrylique II 5) 158 160 hexaméthoxyméthylmélamine 22,4 22,4 Pâte avec Ti02 (1 : 3) à partir de 3) 50 Pdte avec TiO2 (1 : 3) à partir de 5) 2 56,5 Pâte avec Ti02 selon exemple 2 (1 : 3,5 > 52 52 Pâte à partir de 3) avec Pigment Blue 15 ( 1 : 0,5) 42,3 Patte à partir de 5) avec Pigment Blue 15 (1 : 0,5) 55 Pdte selon exemple 2 avec Pigment Blue 15 (1 :0,5) 45 45 Essai des propriétés des vernis 8) Epaisseur de la pellicule en microns 45 50 43 45 Essai d'emboutissage selon Erichsen 9,0 9,0 7,9 7,8 Coupe en treillis selon DIN 53151 1 B 1 B 2 B 2 B Résistance au choc selon Gardner en kgm 0,71 0,71 0,57 0,62 Brillant selon Lange sous un angle de 450 115 114 115 114 Dureté au pendule selon König, DIN 53157 9) 62 65 164 166 3), 5), 8), 9), 10), voir tableaux 1 et 1 A Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. utilisation, pour la production de préparations de pigments, de produits de réaction de résines de condensation avec des résines de polymérisation de formule générale résine de condensation - (X) - résine de polymérisation, dans laquelle (X) représente les radicaux de diisocyanates et/ou de résines aminoplastes partiellement ou totalement éthérifiées et/ou de siloxanes et/ou de diépoxydes et/ou de dianhydrides subsistant après la liaison des résines mises en oeuvre, ou une liaison directe. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la différence des paramètres de solubilité moyens des deux composants de résine de la formule générale n'est pas sensiblement supérieure à 2 unités. 3. Utilisation de produits de la formule générale selon la revendication 1 pour le but indiqué dans la revendication 1, lesquels produits sont formés de résines de la formule générale, dont les deux composants présentent des paramètres de solubilité moyens dont la différence n'est pas sensiblement supérieure à 2 unités.