Brevet FR2181603A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne un nouveau catalyseur d'hydrogénation sélective. De très nombreux catalyseurs métalliques, sous différentes formes, sont utilisés couramment dans l'industrie ; ils proviennent le plus souvent de métaux rares et coûteux, c'est pourquoi de nombreux procédés de dispersion de cette phase active sur un support inerte, ont été proposés ; ces supports peuvent entre minéraux, oxydes métalliques, charbon actif par exemple, ou organiques. Métal et support peuvent ne former qu'une seule phase lorsqu'il y a eu réaction entre eux, ou bien former deux phases ; dans ce dernier cas, l'activité catalytique du métal lui-même peut être modifiée par l'effet de contact étatZsupport organique. Parai les Support s organiques suffisaseent résistants aux températures d'utilisation et de grande surface spécifique, la soie, les hauts polymères tels que les reines échangeuses d'ions, Les polymbres vinyliques, acryliques, les polycondensats type polyamide ont été utilisés (Y. Izumi -Bull Chem. Soc. Japon 32 . 932, 936, 942, 1959- ; D.P. Harrison et H.F. Rase -Ind. Eng. Chem. Pund 6 . 161, 1967-). Il a maintenant été trouvé un catalyseur d'hydrogénation sélective de très grande activité constitué de deux phases solides différentes, l'une étant un métal du Groupe VIII de la Classification de Mendéleef ou le nickel, l'autre un polycondensat type polyAmide caractérisé par le fait que le métal, sous forme de particules, se trouve réparti uniquement sur la périphérie de la masse du polycondensat. L'invention concerne également ur. procédé d'obtention -de tels catalyseurs par imprégnation du polycondensat type polyamide par une solution d'un composé du métal dans un solvant organique non gonflant du polycondenpat, puis réduction in situ de ce composé. Le polyamide fàisant fonction de support est issu, soit de la réaction d'un diacide acyclique avec une diamine acyclique et de la polycondensation du sel obtenu, soit de la polycondensation d'un lactame ou d'un amino-acide, soit de la polyconaensation simultanée des deux classes de produits cités ci-dessus. Ce polyamide peut se présenter sous forme de grains de granulométrie comprise entre 1 et 500 , et de préférence entre 10 et 200 , leur surface spécifique, déterminée par la méthode de Brunauer, Emmet, Teller (dite méthode BET) étant comprise entre 5.10 et 50 n!g. Il peut également se présenter sous forme de fils, fibres ou crins de diamètre c w?ris entre 5 et 100 t ou sous forme de pulpe de surface spécifique de l'ordre de 2 à 25 m /g. Les particules de métal ont une dimension comprise entre 1.10 -3 et 40.10 ss . Elles sont disposées dans le polymère support de façon telle que pour une majorité, elles affleurent la surface libre de celui-ci ; elles sont réparties dans leur totalité sur une profondeur de 0,6 L'activité spécifique catalytique ou vitesse spécifique de réaction du catalyseur selon l'invention, exprimée par le nombre de moles du produit de réaction apparaissant par unité de temps et par unité de masse du catalyseur (moles/sec/g), rapportée à un poids unité de métal, est bien supérieure à celle des catalyseurs métal sur support polyamide, déjà connus. Les catalyseurs selon l'invention peuvent etre préparés par immersion du polyamide support, grains, fils ou pulpe, dans une solution d'un composé du métal dans un solvant organique non gonflant ; la concentration en métal peut varier de 0,01 g/l à la saturation, Fa température de la solution se situe entre la température ambiante et 1 'ébu.llition,---et la durée d'immersion est comprise entre 5 et 120 mn. Le support imprégné est filtré et séché. A ce stade, le produit obtenu n'a pas d'activité catalytique ; il est donc activé par un séjour d'environ 60 mn dans un courant d'hydrogène, dans u domaine de température se situant entre 800 C et 250 C et de préférence entre 1200 C et 2200 C. Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilisés pour la catalyse de l'hydrogénation sélective des hydrocarbures insaturés acycliques et aromatiques ; par exemple lthydrogénation du benzène en cyclohexane, du styrène en éthylbenzène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, l'examen de la répartition du métal à l'intérieur du grain est fait par microscopie électronique. La détermination de l'activité ou vitesse spécifique de réaction, est faite avec un micro-réacteur dynamique différentiel décrit par B. Mencier -Thèse LYON 1969 par hydrogénation sélective du styrène en éthylbenzène Le catalyseur témoin est préparé de la façon suivante, selon la méthode de Harrison et Rase : 1,2 g de polyhexaméthylène adipamide sous forme de grains, de granulométrie comprise entre 0,1 et 0,2 mm, sont traités à l'ébullition pendant 30 mn par une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,48 g/l de platine. Les grains traités sont ensuite séparés par filtration, lavés plusieurs fois à l'eau, puis au mdthanol, séchés à 11 air à 1200 C, puis ils sont activés par un séjour dans un courant d'hydrogène à 1600C pendant une heure. EXEMPLE 1 1,2 g de grains de polyhexaméthylène adipamide, de granulométrie con- prise entre 0,1 et 0,2 mm, de surface spécifique 0,13 m/g, de surface spéci- fique apparente 0,05 m2/g, surface calculée en assimilant les grains à des sphères, sont immergés pendant 30 mn dans une solution-contenant 0,54 g d'acier chioroplatinique dans 200 ml d'éther éthylique à l'ébullition. Les grains sont ensuite séparés de la solution et séchés à 1200 C. De couleur jaune-orangé, il8 contiennent 1,60 % en poids de platine. L'activacion du produit est alors obtenue par séjour pendant 1 heure à 1600 C dans un courant d'hydrogène. A la suite de ce traitement, les grains sont devenus brun foncé : la répartition des cristaux de platine est représentée figure 1 Les caractéristiques catalytiques sont, comparativement à celles du catalyseur témoin, les suivantes Activité spéci- :activité spéci I Catalyseur : fique a 100 C : Pt en % : fique 7. Pt I : en moles/sec/ g : en moles/sec/ g s : 107 . : 10 Exemple 1 : 20,7 : 1,60 : 12,9 Témoin : 2,19 : 0,80 : 2,7 -Ces valeurs montrent une nette supériorité du produit préparé à l'example 1. EXEMPLE 2 Des grains de polyhexaméthylène adipamide sont traités, comme dans l'exemple 1, par une solution d'acide chîoroplatinique. Les grains, après séparation de la solution d'imprégnation sont lavés au méthanol, puis à l'eau, puis séchés à l'air à 120 C. Ils contiennent 0,16 X de platine, dont la répartition, après activation, est représcntde figure 2. Les caractéristiques catalytiques, comparativement au témoin sont donnés dans le tableau suivant I :Activité spécifique : : Activité spécifique ! Catalyseur à à 1000 C : Pt en Z : % Pt ! : en moles/sec/gx107 : : en moles/sec/gx107 Exemple 2 : .6,08 : 0,16 : 38,0 ! : : Témoin : '2,19 : 0,80 : 2,7 ! I : . ! L'activité spécifique est trois fois plus élevée que celle du témoin elle est considérablement plus élevée, rapportée au poids de platine fixé ce qui constitue un avantage économique important. REVENDICATIONS l. Catalyseur d'hydrogénation selective de trucs grande activité cons- c titué de deux phases solides différentes, l'une étant u nétal du Groupe V1l de la Classification de Mendéleef ou le nickel, l'autre un polycondensat type polyamide caractérisé par le fait que le métal, sous forme de particules, se trouve réparti uniquement sur la périphérie de la masse du polycondensat. 2. Procédé d'obtention d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polycondensat type polyamide est imprégné par une solution d'un composé du métal dans un solvant organique non gonflant du polycondensat, le composé du métal fixé étant réduit in situ.