Brevet FR2178012A1 — publié le 19731109

La présente invention concerne un dispositif pour produire l'effet Raman inverse et son domaine d'utilisation se situe dans la spectroscopie de durée ultra-courte. Lorsqu'une substance susceptible de effet Raman est soumise simultanément à l'action d'une source de lumière monochromatique intense et à un rayonnement à intervalle spectral continu approprié, il se produit des absorptions caractéristiques de la substance et qui sont connues sous le nom d'effet Raman inverse ou d'absorption Stoicheff. A partir de la position des intervalles d'absorption, on obtient les mêmes informations concernant les substances soumises au rayonnement que par les procédés connus de spectroscopie à déflexion alternative. L'un des problèmes essentiels posés par l'obtention de l'effet décrit consiste à produire un rayonnement à intervalle spectral continu d'une intensité suffisante synchronisée dans le temps avec le rayonnement monochromatique intense.Jusqu'ici, on a utilisé, en tant que source lumineuse monochromatique, un laser à rubis d'une puissance de l'ordre de MW qui servait en même temps à produire un rayonnement à intervalle spectral continu intense synchronisé dans le temps avec la lumière monochromatique. En tant que rayonnements à intervalle spectral continu, on a utilisé des raies anti-Stokes élargies de l'effet Raman stimulé, des plasmas laser dans des gaz rares sous pression élevée, des rayonnements à intervalle spectral continu émis spontanément par fluorescence de colorants et des impulsions de l'ordre de picosecondes à modulation de phase produites dans des verres. Ges solutions connues ont pour inconvénient que le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu traversent la substance approximativement dans la même direction. Cela signifie que les deux rayonnements, après interaction avec la substance à analyser, arrivent d'une manière non affaiblie dans un spectrographe en vue de leur décomposition spectrale. Entant donné que le rayonnement monochromatique est de plusieurs ordres de grandeurs plus intense que le rayonnement à intervalle spectral continu, des conditions très rigoureuses doivent être imposées en ce qui concerne le degré auquel le spectrographe est exempt de lumière diffuse (mieux que si l'on veut éviter que l'intervalle spectral continu dans le spectrographe ne soit recouvert par la lumière diffuse du rayonnement monochromatique. Un tel recouvrement conduirait à une diminution des possibilités d'observation, des absorptions se produisant dans l'intervalle spectral continu. La pressente invention a pour but de permettre à des appareils d'analyse spectrale plus simples et présentant en principe également une plus forte luminosité d'être utilisés pour des recherches spectroscopiques de substances en se servant de l'effet Raman inverse. En conséquence, l'invention crée un dispositif permettant d'obtenir l'effet Raman inverse et dans lequel un recouvrement du rayonnement à intervalle spectral continu dans le spectroscope par la lumière diffuse du rayonnement monochromatique est évité. Ce résultat est obtenu suivant l'invention par le fait que, dans un dispositif pour produire l'effet Raman inverse, qui, constitué essentiellement par une source de lumière monochromatique, une source de lumière à intervalle spectral continu, une cuvette à substance et un spectroscope monté en aval, permet de faire traverser la cuvette à substance par le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu, la source de lumière monochromatique et la source de lumière à intervalle spectral continu sont, suivant la présente invention, séparées l'une de l'autre et seul le faisceau de rayons émis par la source de lumière à intervalle spectral continu passe en direction du spectroscope. A l'intérieur de la cuvette à substance, les deux rayonnements sont guidés à travers le même volume. Après leur sortie de la cuvette à substance, les deux faisceaux de rayons se séparent, soit par suite de leur direction de propagation différente, soit à l'aide d'un dispositif de déviation vers l'extérieur de façon que le rayonnement à intervalle spectral continu puisse, sans que le rayonnement monochromatique s'y superpose, être examiné en ce qui concerne ses absorptions caractéristiques de la substance.Dans une forme de réalisation du dispositif de l'invention, les faisceaux de rayons de la source de lumière monochromatique et de la source de lumière à intervalle spectral continu entrent dans la cuvette à substance sous un angle CH2 O, de préférence sous un angle de 900 l'un par rapport à l'autre.Le rayonnement à intervalle spectral continu est dirigé seulement à travers la zone de la cuvette à substance qui est focalisée sous forme de cylindre par le -aytarement mon^nromatique. Suivant une autre variante, le faisceau de rayons de la source de lumière monochromatique est dévié, au moyen de miroirs intercepteurs ou de miroirs par tiellet9enz transparents, devant la cuvette à substance, coaxialement dans le faisceau de rayons de la source de lumière à intervalle spectral continu pour être à nouveau dévié vers l'extérieur derrière la cuvette à substance. Suivant une autre forme de réalisation avantageuse du dispositif de l'invention, il est prévu un double résonateur qui est obtenu par la construction de résonateurs séparés pour le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu. Pour accroître la densité de rayonnement, il est avanta^eusement prévu des moyens optiques auxiliaires connus. Ainsi, on confère à chaque type de rayonnement un accroissement de puissance, ou bien on obtient une augmentation effective de la durée de mesure et de la longueur de mesure. Les dispositifs suivant l'invention présentent, par rapport à ceux déjà connus, l'avantage d'éviter dès le départ un recouvrement de la lumière à intervalle spectral continu dans le spectroscope par la lumière diffuse du rayonnement monochromatique. Ceci permet à des appareils plus simples et présentant en principe également une plus forte puissance lumineuse, qui n'ont tas besoin de répondre à des conditions aussi rigoureuses en ce qui concerne le degré auquel ils sont exempts de lumière diffuse, d'être utilisés pour la mise en évidence optique de l'effet Raman inverse. L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'exemples de réalisation illustrés au dessin annexée La fig. 1 représente un dispositif suivant l'invention dans lequel les faisceaux de rayons de la source de lumière monochromatiaue et de la source de lumière à intervalle spectral continu entrent perpendiculairement l'un à l'autre dans la cuvette d substance. La fig. 2 représente un autre dispositif suivant l'in Invention dans lequel le faisceau de rayons de la source de lumière monochromatique s1 étend, au voisinage de la cuvette à substance, coaxialement par rapport au faisceau de rayon émis par la source de lumière à intervalle spectral continu. La fig. 3 représente un dispositif suivant la fig. 2 comprenant des résonateurs séparés pour le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu. Dans le dispositif représenté à la fiv.1, la source de rayonnement à intervalle spectral continu 1 et la source de lumière monochromatique 2, constituée par le laser sont disposées de façon que le rayonnement monochromatique intense et le rayonnement à intervalle spectral continu synchronisé dans le temps avec ce dernier traversent la cuvette à substance perpendiculairement l'un à l'autre.Un dispositif de formation d'image approprié 4, constitué par exemple par une optique télescopique, prend soin que le rayonnement à intervespectral continu ne traverse sous forme de faisceau que la partie de la cuvette à substance 3 dans laquelle le rayonnement laser est focalisé sous forme de cylindre au moyen d'une lentille cylindrique 5. Ainsi, une absorption optimale du rayonnement à intervalle spectral continu dans la cuvette à substance 3 est assurée. Le rayonnement à intervalle spectral continu est ensuite dirigé, par l'intermédiaire d'un dispositif optique habituel 6, vers un appareil spectroscopique 7 et soumis à un examen spectral. Le dispositif suivant la fig. 2 se distingue de celui de la fig. 1 par le fait que le rayonnement laser 8 est dirigé à l'aide d'un miroir intercepteur 9, dans la zone de la cuvette 3, coaxialement par rapport au rayonnement à intervalle spectral continu pour être dévié ensuite n dehors du faisceau à intervalle spectral continu au moyen d'un miroir déviateur 10 situé derrière la cuvette 3. Dans le cas du dispositif de la fig. 3, dont la construction ressemble essentiellement à la variante représentée à la fig. 2, il est prévu un double résonateur pour accroître l'absorption. Le résonateur pour le rayonnement à intervalle spectral continu est formé par les miroirs Il et 12 entre lesquels se trouve la cuvette à substance 3.Le rayonnement à intervalle spectral continu synchronisé dans le temps avec le rayonnement monochromatique est dirigé dans le résonateur 11, 12 au moyen d'un miroir Il constitutif de ce dernier et réalisé sous une forme partiellement transparente, de telle sorte que le rayonnement se trouve focalisé à plusieurs reprises dans la cuvette 3 pour être ensuite dévié vers l'extérieur à partir du deuxième miroir, ou bien il est introduit, à travers un trou du miroir 11, dans le résonateur constitué par deux miroirs opaques 11, 12 et dévié vers l'extérieur par un trou correspondant prévu dans le miroir 12. Dans ce cas, les différents rayonnements dans le résonateur 11, 12 traversent la cuvette 3 nécessairement côte côte.Il faut cependant veiller à ce que le décalage du rayonnement a' intervalle spectral continu focalisé reste suffisamment faible pour qu'il demeure à l'intérieur du faisceau laser focalisé ou guidé télescopiquement dans la cuvette à substance. Pour le rayonnement monochromatique du laser 13, le miroir de déviation vers l'extérieur 14 du laser 13 et un miroir 15 constituent un résonateur, une lentille traitée, une lentille de Brewster ou un dispositif de formation d'image analogue 16 étant prévu pour guider le rayonnement sous forme d'un faisceau bien défini à l'intérieur de la cuvette 3. Le résonateur Il, 12 prévu pour le rayonnement à intervalle spectral continu a pour effet d'accroître la longueur effective de la cuvette. Cela conduit à un accroissement de l'absorntion sans augmentation de la quantité de substance nécessaire. Le résonateur 14, 15 pour le rayonnement monochromatique augfl0ente la densité de puissance de celui-ci. il en résulte un accroissement de l'absorption ou bien des lasers de moindre puissance peuvent être utilisés pour des absorptions égales. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Dispositif pour produire l'effet Raman inverse, qui, constitué essentiellement par une source de lumière monochromatique, une source de lumière à intervalle spectral continu, une cuvette à substance et un appareil d'analyse spectrale monté en aval, permet à la cuvette à substance d'être traversée par le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu, caractérisé en ce que la source de lumière monochromatique et la source de lumière à intervalle spectral continu sont séparées l'une de l'autre et en ce que le faisceau de rayons de la source de rayonnement à intervalle spectral continu est dirigé vers l'appareil d'analyse spectrale. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les faisceaux de rayons émis par la source de lumière monochromatique et par la source de lumière à intervalle spectral continu entrent dans la cuvette à substance sous un angle supérieur à 0 et, de préférence, sous un angle de 450 l'un par rapport à l'autre. 3. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau de rayons émis par la source de lumière monochromatique est dévié au moyen de miroirs intercepteurs ou de miroirs partiellement transparents, devant la cuvette à substance, coaxialement dans le faisceau de rayons émis par la source de rayonnement à intervalle spectral continu et est à nouveau dévié vers l'extérieur derrière la cuvette. 4. Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un double résonateur obtenu par la constitution de résonateurs séparés pour le rayonnement monochromatique et le rayonnement à intervalle spectral continu. 5. Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour accroître la densité de rayonnement, il est prévu des moyens auxiliaires optiques connus et en ce que le rayonnement à intervalle spectral continu est dirigé exclusivement à travers la zone de la cuvette à substance focalisée sous forme de cylindre par le rayonnement monochromatique.