Brevet FR2177881A1 — publié le 19731109

La présente invention a pour objet des barrières ou cloisons poreuses, de type comDositedestinees en général aux installations de diffusion gazeuse et de catalyse, et cnnvenant en particulier aux installations pour l'enrichissement isotopique de l'uranium par diffusion gazeuse. Les barrières ou cloisons poreuses susceptibles d'être utilisées dans les installations de séparation basées sur la diffusion gazeuse, doivent en général présenter, entre autres, les caractéristiques suivantes:-des dimensions de pores extrêmement réduites (du même ordre de grandeur que le libre parcours moyen de la molécule de gaz à separer), -une bonne stabilité physique et chimique dans les conditions de travail, et -une perméabilité élevée. Il faut en plus que l'épaisseur de la cloison diffuseuse, generale- ment dite microporeuse, tout en conduisant à des caractéristiques mécaniques adéquates soit réduite au maximum. Ceci neut être obtenu en disposant les couches microporeuses sur un suDport d'épaisseur plus grande, donc plus résistant mais ayant une perméabilité nota blement plus élevée, Dar exemple présentant une grande porosité et des pores de dimensions plus grandes. Les barrières de ce type sont dites composites.La grande réactivité chimique des aaz ou des vapeurs traités entraîne une limitation importante dans le choix des matériaux utilisables pour la fabrication de barrières ou cloisons poreuses convenant aux installations de traitement de 1 'hexa- fluorure d'uranium par diffusion gazeuse. Parmi les matériaux qénéralement reconnus aptes à un tel emploi, on peut mentionner l'alumine, le polytétrafluoréthylène, le fluorure de calcium, quelques métaux comme le nickel, l'argent, etc.. Des barrières ou cloisons poreuses d'alumine ont déjà été réalisées par frittage de poudres submicroniques d'alumine, par oxydation anodique de feuilles d'aluminium ou à l'aide de toute autre méthode; on peut aussi obtenir des barrières d'alumine par dépôt d'une fine couche microporeuse sur des supports plans ou tubulaires d'alumine poreuse frittée. On sait épaulement qu'il est Possible de réaliser des barrières tubulaires ou planes, de type simple ou compositeen nickel fritté. La présente invention a pour objet des barrières ou cloisons poreuses destinées à la diffusion gazeuse en général constituées d'au moins une couche de support et d'une couche diffuseuse microporeuse en matériaux de composition et de nature diverses et de préférence constituées par un support de céramique et par une couche diffuseuse métallique microporeuse frittée. La présente invention a en outre pour objet des barrières planes ou tubulaires, de type composite, formées d'une couche microporeuse frittée adhérente au support, qui sont uniformes, présentent une épaisseur constante et réglables selon l'emploi auquel elles sont destinées et avant tout exemptes de défauts tels que fissuration et/ou décollement de la couche microporeuse du support. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaî- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif et non limitatif. Les barrières ou cloisons poreuses selon l'invention sont constitubes d'un support forme d'une ou plusieurs couches de matériau céramique, de préférence l'alumine, ou de matériau contenant de l'oxyde d'aluminium, et d'une couche active microporeuse constituée d'un matériau métallique fritté formé d'un métal choisi dans le groupe constitue par le nickel, l'argent, l'aluminium et leurs alliages. Plus précisément, et selon un mode préféré de réalisation, les barrières composites sont formées d'un support d'alumine frittée poreuse et d'une couche active constituée de poudre frittée submicronique de nickel ou de ses alliages; de préférence, ces barriè- res composites sont de forme tubulaire, la couche microporeuse frittée étant disposée sur la surface cylindrique interne du support tubulaire. En pratique, on a constate qu'on obtient les meilleurs résultats quant à la résistance mécanique et les caractéristiques de perméa- bilite et d'intégrité de la couche microporeuse active lorsque 1 'épaisseur de la couche microporeuse de nickel est comprise entre 5 et 50 microns, avec des valeurs optimales de tordre de 20 microns, que ce soit pour les barrières planes ou pour les barrières tubulaires. De plus, l'utilisation de poudre de nickel particulièrement fine est avantageuse; les poudres les plus convenables sont les poudres submicroniques de nickel constituées de particules sDhéror- dales ayant des dimensions inférieures à 0,5 micron et de préférence inférieures à 0,1 micron.Outre les avantages lies à l'utilisation de matériaux métalliques, et particulièrement de nickel, pour cons tituer la couche active microporeuse dans les barrières de type composite, la présente invention ajoute l'avantage de permettre l'utilisation de matériau de nature céramique, et particulièrement de l'alumine, pour la constitution d'un support adéquat. Parmi les principaux av-anta peu élevé de la matière première nécessaire, b) la possibilité de supporter des charges de compression élevées sans déformation de tyne plastique, et en particulier sans altération sensible de la structure, ni des intéressantes carac téristiques de perméabilité, durant les diverses phases de la fabrication, par exemple durant l'agglomération de la couche disposée contre le support, c) la rigidité intrinsèque de la structure du support lequel, sauf en cas de rupture, garantit mieux l'interite de la couche supportée; vice-versa, un support métallique, Dar exemple de nickel, pourrait sous l'effet de sollicitations externes (heurts, vibrations, etc..) se déformer sans se rompre et compromettre l'intégrité de la couche microporeuse (fissuration nossible, décollement, etc..). Les barrières composites selon l'invention peuvent être planes, cylindriques ou présenter toute autre forme. Ces barrières sont décrites suivant leurs caractéristiques structurales et l'emploi auquel elles sont destinées, indépendamment de leur réalisation pratique. EXEMPLE 1 On obtient une cloison poreuse de forme discoadale en opérant comme suit Dans un mélange à 50% en volume d'alcool méthylique et d'éthylène glycol, on suspend 20 mg/cm3 d'une poudre ultra-fine de nickel, constituée de particules qe aorme spheroldale ayant une dimension moyenne de 0,075 micron. La susnension est agitée et maintenue sous ultra-sons nour faciliter la disnersion de la noudre et 1 'ob- tention d'une suspension homogène. Un disque poreux d'alumine frittée de 25 mm de diamètre et 3 mm d'épaisseur, présentant des pores de 5 de diamètre moyen et une porosité de 40 environ, est introduit dans un anneau de caoutchouc disposé de façon â faire oression sur toute la surface de la tranche du disque, et est imprégné de méthanol, sur la face supé rieure du disque, on verse uniformément 2 cm3 de la suspension décrite. Puis, on applique sur la face inférieure du disque une dépression de 200-400 mm/Hg (torr) et on laisse filtrer complète ment le liquide. Ensuite, on fait sécher le disque sous vide à environ 50 C, de façon à évaporer le méthanol.Après introduction du disque dans une masse métallique dont le diamètre intérieur est supérieur d'au moins quelques millimètres au diamètre du disque, la couche ainsi déposée, contenant encore l'éthylène glycol, est tassée contre le support d'alumine, en exerçant une pression de 1500 kg/cm2 perpendiculairement au plan du disque. On interpose entre le disque et les pistons métalliques supérieur et inférieur une couche de gomme uniforme de diamètre égal à celui de la matrice et d'au moins quelques millimètres d'épaisseur, elle-même isolée du disque par une couche fine de cellophane, de polyéthylène ou mieux de polytétrafluoroêthylène. Le disque est ensuite soumis à un courant d'hydrogène pendant 2 heures à 200 C, puis on le laisse refroidir sous azote.Avant de l'exposer à l'air, la couche de nickel est désactivée au moyen d'un courant d'air introduit progressivement dans l'atmosphère en contact avec elle. La couche ainsi obtenue, dont l'épaisseur moyenne est d'environ 20 microns, est luisante, uniforme et adhérente au support. Cette barrière composite présente une porosité ouverte à bande étroite de 45% environ avec des pores de rayon moyen d'environ 185 A. EXEMPLE 2 On obtient une barrière tubulaire en opérant comme suit Dans un ballon contenant un mélange à 50% en volume d'éthylène glycol et de méthanol, on suspend 20 mg/cm3 d'une poudre très fine de nickel, constituée de particules de forme sphéroîdale ayant un diamètre moyen de 0,04 micron. On agite la suspension et on la maintient sous ultra-sons tout en la faisant circuler au moyen d'une pompe péristaltique, dans un circuit fermé dont le ballon lui-même fait partie. Dans ce circuit est également inséré un support noreux tubulaire constitué d'alumine frittée à l'intérieur duquel on dépose la couche. Le support a un diamètre interne de 1,55 cm, une longueur de 30cm, une épaisseur de 1,5 mm; sa porosité est de 45% environ et le diamètre moyen des pores est de 5 microns environ. La vitesse à laquelle la suspension parcourt le tube support est de l'ordre de 1 cm/sec. Le circuit est maintenu sous une légère surpression par rapport au milieu ambiant, de façon à laisser filtrer le liquide de la suspension à travers le support. Lorsque l'on a filtré 2 cm3 de liquide par cm de lonqueur du support, le circuit externe, par rapport au ballon, est vidé complètement; à l'intérieur du support, on exerce ensuite une légère surpression d'air de façon à éliminer, au moins partiellement, le liquide qui imprègne les pores. Le tube est ensuite chauffé sous vide à 500C environ, pour chasser le méthanol.Le produit ainsi obtenu est ensuite monté entre des membranes, déformables et imperméables montées à force, entre elles, de façon que le dispositif puisse être soumis a une pression isostatique. Cela permet d'agglomérer la couche de nickel déposé et de la presser contre le support. Il convient d'interposer entre la membrane interne pressant la couche et la couche elle-même des matériaux ultérieurement éliminables qui facilitent le détachement de la membrane de la couche agglomérée, tels que polyéthylène ou polytétrafluoroéthylène en feuilles minces ou en poudre ou sous toute autre forme. Après avoir exercé une compression de 1500 kg/cm2, le tube est libéré de l'assemblage puis traité sous hydrogène à 1800C pendant 2 heures; ensuite, on le laisse refroidir sous azote. Avant son exposition à l'air, la couche de nickel est convenablement désactivée par introduction progressive d'air dans l'atmosehere en contact avec elle. La couche ainsi obtenue ayant une épaisseur moyenne d'environ 20 microns est luisante, uniforme et adhérente au support. Elle se caractérisé par une porosité ouverte à bande étroite de 50% environ avec un rayon moyen des pores d'environ 140A. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. Ainsi, la forme géométrique des barrières ou cloisons poreuses tout comme les épaisseurs de la couche active du support peuvent varier selon les nécessités sans sortir du cadre de l'invention. Par dimension "submicronique" on entend dans la présente description et dans les revendications des dimensions inférieures au micron. REVENDICATIONS 1.- Barrières ou cloisons poreuses de type comnosite, destinées à la diffusion gazeuse, la -catalyse ou autres réactions analogues, caractérisées en ce qu elles sont constituées d'au moins un support riaide formé d'une ou plusieurs couches de matériau céramique, de préférence alumine ou matériau contenant un oxyde d'aluminium, et d'au moins une couche filtrante microporeuse cons tituée d'un matériau métallique fritté consistant en un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par le nickel, l'argent, l'aluminium et leurs alliages. 2.- Barrières selon la revendication 1, caractérisées en ce que le support est constitué d'au moins une couche d'alumine poreuse frittée et d'une couche active microporeuse formée de particules submicroniques frittées de nickel. 3.- Barrières selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les particules métalliques frittées, constituant la couche microporeuse active, sont essentiellement spheroldales, leur dimension moyenne étant inférieure à 0,5 micron et de préférence infé- rieure à 0,1 micron. 4.- Barrières selon une quelconque des revendications l à 3, caractérisées en ce que la couche microporeuse frittée présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 microns et de préférence de l'ordre de 20 microns. 5.- Barrières selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles présentent une forme tubulaire et en ce que la couche microporeuse active est déposée sur la surface cylindrique interne du support tubulaire. 6.- Barrières selon une quelconque des revendications l à 5, caractérisées en ce qu'elles présentent une forme plane ou toute autre forme géométrique adaptee aux exigences de l'emploi. 7.- Barrières selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles sont employées de préférence dans les installations de diffusion gazeuse pour l'enrichissement isotopique de l'uranium. 8.- Barrières selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles sont employées dans des installations de diffusion gazeuse, de catalyse, ou autres similaires.