Brevet FR2190769A1 — publié le 19740201

La présente invention concerne des fibres réfractaires de résistance mécanique élevée et des procédés pour les préparer. Les fibres d'oxyde réfractaire polycristallines, en particulier d'alumine, de grandes longueurs sont très avantageuses en raison de la combinaison d'une résistance à la traction et d'un module théoriques élevés avec l'inertie chimique à la température ambiante et de la conservation d'une partie notable de ces propriétés à des températures de plus de 1000 C. On a consacré beaucoup d'efforts à essayer de produire de telles fibres, comme on le voit par exemple d'après le brevet des E0U.À. n 3 311 689 au nom de Xelsey et le brevet des E.U.A. n 3 327 865 au nom de Blaze. Toutefois, les fibres antérieures avaient seulement une petite fraction de la résistance mécanique théorique. Il a été proposé dans la publication AD 649 537 du Department of Commerce des E.U.A. d'extruder simultanément une frime d'oxyde polycristalline et une gaine de verre0 Ce procédé a donné de petites quantités de fibres ayant une résistance à la traction accrue, mais avec un bas module. Une fibre réfractaire ayant à la fois une haute résistance à la traction et un module élevé est très souhaitable. La présente invention fournit des fibres d'une haute résistance mécanique comprenant une âme de fibre en oxyde réfractaire polycristallin ayant un diamètre de fibre compris entre 3 et 250 microns environ et constituée de grains ayant un diamètre médian de grain (1) inférieur à 3 microns environ et (2) inférieur à 10 % environ du diamètre de lime de la fibre, à å laquelle adhère un revêtement vitrifié d'une composition vitrifiable comprenant un oxyde vitrifiable, sous la forme d'une couche optiquement uniforme, l'épaisseur apparente de la couche étant (1) inférieure à 1 micron environ et (2) inférieure à 5 % environ du diamètre de l'amie de la fibre. L'invention fournit aussi un procédé pour préparer la fibre d'une haute résistance mécanique sus-dderite, selon lequel on applique une composition de revêtement constituée de particules de grosseur moléculaire à colloïdale d'un oxyde vitrifiable ou de son progéniteur sur la surface d'une fibre en oxyde réfractaire polycristallin telle que décrite ci-dessus, cette composition étant appliquée en une quantité suffisante pour fournir une couche vitrifiée (qui résulte de l'étape de chauffage suivante) ayant une épaisseur apparente inférieure à 1 micron environ et inférieure à 5 % environ du diamètre de la fibre; après quoi on chauffe la fibre revêtue à une température et pendant un temps suffisants pour vitrifier le revêtement et former ainsi une couche adhérente optiquement uniforme0 Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemplesnon limitatifs La figure 1 illustre une fibre revetue selon la présente invention; La figure 2 est une série de photomicrographies illustrant des fibres réfractaires polycristallines avant et après revêtement; La figure 3 montre les étapes utilisées pour traiter des fibres en oxyde réfractaire polycristallin avec une composition de revêtement liquide et la vitrification des fibres traitées. Les fibres en oxyde réfractaire polycristallin utilisées comme substrat tou me) Le terme "fibre", utilisé pour désigner les fibres de la présente invention ainsi que les fibres utilisées comme substrat, est utilisé dans le sens classique, c'est-à-dire pour désigner un article façonné ayant une longueur plus grande que son diamètre (par exemple un rapport L/D supérieur à 4/1, de pré férence supérieur à 10/1). Ceci englobe à la fois de longues structures continues (filaments continus) et de courtes longueurs (fibres discontinues), de préférence de section sensiblement circulaire. Le terme "polycristallin" est utilisé pour indiquer que la fibre comprend de nombreux cristaux d'oxyde réfractaire plutôt qu'un cristal unique. L'expression "oxyde réfractaire" est utilisé pour désigner un oxyde qui fond à des températures d'au moins 10000C. Ces oxydes réfractaires comprennent Al2O3, MgO, ThO2, ZrO2, Cr2O3, Fe2O3, NiO, CoO, Ce2O3, UO2, BeO, HfO2, TiC2, La203 et des mélanges d'oxydes tels que 3Al2O3.2SiO2, Al2O3.AlPO4, Al2O3.MgO, ZrO2.SiO2, ZrO2+GaO et ZrO2+MgO. Une fibre préférée contient au moins 60 % en poids d'un seul oxyde réfractaire simple, qui est de préférence de l'aluiine. De reste, soit O à 40 %, comprend d'autres oxydes réfractiires qui peuvent titre présents sous la forme de phases séparées, sous la forme d'une partie d'un composé ou sous la forme d'une solution solide avec un autre oxyde réfractaire. D'autres oxydes qui ne sont pas considérés comme des oxydes réfractaires, tels que B203, P205, As2O3, Te02 et SiO2 peuvent être présents dans la fibre à raison de quantités qui n'abaiasent pas le point de fusion de la fibre finale au-dessous de 2000oC. D'une façon particulièrement préférable, les fibres préférées d'alumine contiendront seulement jusqu(à environ 5 ffi d'un ou plusieurs des oxydes de cobalt, de magnésium, de lanthane, de nickel, de cuivre ou de cadmium. Les fibres sont constituées de grains ayant un diamètre médian de grain inférieur à 3 microns environ et inf6- rieur à 10 % environ du diamètre de la fibre. On pense que les grains répondant à cette définition donnent à la fibre un degré élevé de résistance mécanique interne qui est nécessaire pour qu'on obtienne l'avantage maximal de résistance mécanique des fibres utilisées dans la présente invention. De préférence, la porosité des fibres est infé- rieure à 20 %, en particulier inférieure à 10 %. Ces fibres de faible porosité sont préférées pour utilisation ici parce qu'elles peuvent entre portées à un niveau absolu plus élevé de résistance mécanique quand elles sont revalues selon la présente invention que des fibres d'un degré de porosité plus élevé. Les fibres qui donnent des résistances mécaniques absolues élevées semblent avoir un nombre relativement petit de défectuosités internes (pores et faiblesses aux limites des grains) comme indiqué par le degré de clivage tranegranulaire se produisant par rupture. Au contraire, des fibres d'une résistance mécanique relativement faible ont tendance à se cliver le long de limites de grains lors de la rupture (ce qui indiqueql'il y a plus de pores et plus de faiblesses aux limites des grains). Une fibre généralement préférée pour utilisation dans la présente invention a une porosité inférieure à 10 %, une cristallinité supérieure à 85 % en poids et une distribution des grosseurs de grains dans laquelle à peu près aucun des grains n'est plus gros que 3 microns environ et au moins 30 % des grains, en poids, sont plus petits que 0,5 micron environ. Les fibres auront un diamètre compris entre 3 et 250 microns environ et de préférence, pour des raisons de facilité de préparation, entre 5 et 125 microns environ. D'une façon particulièrement préférable, le diamètre sera compris entre 6 et 50 microns. Le revêtement vitrifié L'expression "revêtement vitrifié" telle qu'elle est utilisée ici, désigne un revêtement qui a été chauffé pour le fondre ou le fritter et ensuite refroidi pour former un revê- tement vitreux. Le revêtement vitrifié peut être formé à partir d'une composition de revêtement qui contient l'oxyde lui-même, ou un progéniteur de l'oxyde, ainsi que des intermédiaires et des modificateurs et leurs progéniteurs. L'expression "oxyde vitrifiable" est utilisé ici pour désigner l'un quelconque des oxydes, seul ou en combinaison avec d'autres oxydes, qui peut former un verre par refroidissement à partir de l'état liquide. Des oxydes utilisables comprennent ceux qui forment des verres par eux-mêmes, c'est-à-dire les oxydes vitrifiables proprement dits (spécialement les oxydes de silicium, de bore, de germanium et de phosphore) et des combinaisons d'un ou plusieurs oxydes vitrifiables proprement dits avec un ou plusieurs oxydes dits "intermédiaires" et/ou "modifi- cateurs" (voir Introduction to Ceramics par W.R.Kingery, John Wiley and Sons, Nev York 1960, Chapitre 5, et spécialement le Tableau 5.1 qui donne une liste "d'oxydes vitrifiables", d'"intermédiaires" et de "modificateurs")0 De préférence, les oxydes doivent avoir un point de fusion de plus de 800 C. Un "intermédiaire" est un composé qui ne formera pas un verre par lui-même, mais peut être incorporé dans les réseaux atomiques qui caractérisent les verres à constituants multiples. Un "modificateur" est similaire à un intermédiaire, à ceci près qu'il ne fait pas partie du réseau, mais occupe plutôt, pense-t-on, les interstices qui existent dans le réseau atomique. Comme "intermédiaire@"utilisables, on peut mentionner les suivants : dioxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de plomb (PbO) et oxyde de béryllium. Comme modificateurs" utilisables, on peut mentionner les suivants : oxyde de lithium, oxyde de magnésium, oxyde de calcium, oxyde de cadmium, oxyde de baryum et oxyde de strontium. Bien que les revêtements soient constitués des oxydes vitrifiables ci-dessus, le revêtement lui-mtme n'est pas nécessairement un verre. Les revêtements peuvent être amorphes (verre) ou partiellement ou complètement cristallins. Les progéniteurs des oxydes (c'est-à-dire des matières qui sont transformées en donnant les oxydes) comprennent, par exemple, le tétrachlorure de silicium (pur ou partiellement hydrolysé) ou des composés organosiliciques qui sont transformables en silice, comme les organo-polysiloxanes. Les organopolysiloxanes peuvent être considérés comme comportant une maille dans laquelle R représente un groupe organique, par exemple un groupe aliphatique ou aromatique (ayant de préférence jusqu'à un maximum de 6 et de 9 atomes de carbone, respectivement) relié à l'atome de Si (silicium) par une liaison earbonée; et À peut entre l'hydrogène, R ou l'oxygène. De préférence, R est un groupe et et avantageusement R et Â sont chacun un groupe CH3 (diméthyl- siloxane).Ces composés sont décrits dans "Organo Silicon Oom- pounds" par C. Baborn, Âcademic Press Inc., New York, 1960. Parmi les autres progéniteurs appropriés, on peut lentionner le trichlorure de bore, le tribromure de bore, le trichlorure de phosphore, l'oxychlorrre de phosphore, le tétrachlorure de germanium et des composés similaires de l'arsenic. Le progéniteur particulier utilisé doit outre choisi en tenant compte de la facilité de manipulation, du point d'ébullition et de la quantité de revêtement vitrifié qu'on désire. On préfère des compositions de revêtement contenant au moins 50 % environ de progéniteurs qui donneront de la silice, mais on préfère particulièrement celles donnant un revS- tement vitrifié qui est substantiellement uniquement de la silice. Application de la composition de revêtement sur la fibre La composition de revêtement peut être sous une forme solide, liquide ou de vapeur, lors de son application et elle doit être constituée de particules de grosseur moléculaire à collodale. Comme la plupart des oxydes appropriés, ainsi que de tous intermédiaires et modificateurs associés qui peuvent titre présents, sont insolubles dans l'eau, on les applique facilement sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de grosseur colloïdale de l'oxyde lui-mtme. Par exemple, le di oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, l'oxyde stannique, le dioxyde de germanium, le dioxyde de zi= conium, l'oxyde de magnésium et oxyde de plomb (PbO) forment des dispersions relativement stables dans des conditions appropriées (par exemple de concentration, de température et de grosseur de particules). Les progéniteurs des oxydes sont généralement appliqués sur la fibre d'une manière plus commode sous la forme d'un liquide ou d'une vapeur0 Cette technique d'application est particulièrement préférée parce que des faisceaux de fibres non revêtues (par exemple une mèche de filaments continus étroitement alignés) peuvent être revêtus sans que les fibres ne se collent les unes aux autres (après l'opération de revêtement ou après cuisaon). Cette absence de collage est surprenante, car généralement les techniques de revêtement en dispersion collot- dale aqueuse ne conviennent que pour des monofilaments (c'està-dire qu'on doit maintenir les fibres séparées pour empêcher qu'elles ne se collent).Un procédé utile pour revêtir des fibres avec un progéniteur de silice réactif avec l'eau comme le tétrachlorure de silicium comprend l'exposition des fibres à une atmosphère, par exemple de vapeur d'eau, dans laquelle l'humidité relative est supérieure à 50 % environ. Les fibres humides sont ensuite passées à travers le tétrachlorure de silicium liquide ou vaporisé qui réagit avec l'eau sur la surface de la fibre pour former une couche uniforme de silice hydratées Selon un procédé préféré de revêtement des fibres, on fait passer la fibre non revêtue, immédiatement après cuisson, dans un bain qui contient une solution ou une dispersion du progéniteur. La composition de revêtement peut être appliquée à des fibres courtes (discontinue) ou à des longueurs continues, individuellement ou en groupes (par exemple à des fils ou des mèches) comme décrit ci-dessus. On applique une quantité suffisante de la composition de revêtement pour obtenir une couche vitrifiée ayant une épaisseur apparente comprise entre 0,01 et 1 micron environ et inférieure à 5 % environ du diamètre de la fibre non revêtues "a quantité réelle de matière appliquée dépend de la forme (valeur, liquide, solution, solide), de la concentration et de la nature de la composition de revêtement ainsi que du nombre de cycles de revetement. On préfère que des quantités relativement petites de la composition de revêtement soient appliquées à la fibre, à savoir juste assez pour donner un revêtement mince uniforme. De préférence, lors du revêtement d'un fil multifilamentaire avec un organo-polysiloxane, on utilise une solution contenant entre 0,2 et 40 % environ en volume d'une silicone. D'une façon particulièrement préférable, on utilise une concentration d'environ 10 ffi en volume ou moins d'une huile de silicone à faible viscosité (c'est-à-dire de 5 à 50 centistokes à 25 C; Des solvants ou diluants usuels comprennent le méthyl-chloroforme et le tétrachlorure de carbone, mais n'importe quel solvant ou diluant compatible, facilement évaporé de la fibre revêtue, peut être utilisé. La composition de silicones peut être appliquée sur des fibres courtes (discontinues) ou des longueurs continues individuellement ou en groupes (par exemple un fil ou des mèches) au moyen d'un bain, par passage sur une surface mouillée par la composition, par pulvérisation ou par d'autres moyens. De préférence, la fibre est plongée dans un bain du liquide contenant la silicone. La composition de revêtement en excès peut outre enlevée par essuyage, par des jets d'extraction, par un simple courant d'air, etc, ou par vaporisation durant l'étape de chauf- fage utilisée pour transformer le revêtement en un revêtement adhérent de silice. Tout solvant ou diluant présent dans la composition de revêtement peut être éliminé ou réduit par évaporation ambiante, évaporation par air forcé et/ou chauffage. Chauffage de la fibre revalue Les oxydes ou progéniteurs qui ont été appliqués en utilisant les procédés décrits ci-dessus sont vitrifiés par chauffage de la fibre à une température au-dessus de la température de fusion ou de frittage (c'est-à-dire de plus de 1100 C pour SiO2), qui est suffisante pour vitrifier le revêtement en une couche adhérente optiquement uniforme. Le terme "vitrifier" est utilisé ici pour indiquer que les conditions de chauffage sont suffisantes pour provoquer un frittage ou une fusion de l'oxyde. La température et le laps de temps particuliers suf- fisants pour vitrifier une composition de revêtement donnée peuvent titre choisis entre des limites raisonnablement larges, les laps de temps relativement courts étant satisfaisants à des températures relativement élevées.Par exemple, la silice amorphe peut entre vitrifiée quand elle est chauffée à une température de 1100 C environ pendant de nombreuses heures, quand elle est chauffée à une température de 135000 environ pendant 30 secondes environ ou quand elle est chauffée à une température de 15000C environ pendant 5 secondes environ.Des plages similaires existent pour la vitrification des autres oxydes et sont facilement déterminables, Un procédé préféré pour chauffer la fibre revetue de silice comporte le passage de la fibre revStue de silice à travers la flamme d 'un chalumeau au propane-air (généralement 1500-190000 > suivant le rapport propane/air) avec un temps de séjour dans la flamme compris entre 0,1 et 5,0 secondes environ0 Durant le chauffage, en plus de la vitrification de la matière de revêtement, les progéniteurs sont transformés en leurs oxydes respectifs et l'eau d'hydratation (des matières hydratées, s'il y en a) est chassée pour former un revêtement sensiblement anhydre.De plus, tout véhicule liquide est volatilisé et un peu de progéniteur volatil peut être vaporisé. On a observé que si l'étape de chauffage est omise, la matière de revêtement n'est pas vitrifiée comme décrit cidessus et les fibres résultantes ne présentent sensiblement pas d'augmentation de la résistance à la traction par rapport à des témoins non revêtus. MSme si la matière de revêtement est constituée de particules vitrifiées, on pense que la vitrification in situ est encore nécessaire pour qu'on obtienne l'adhérence requise du revêtement (comme expliqué plus loin). Bien que diverses combinaisons de temps de chauffage et de températures puissent entre utilisées (comme décrit ci-dessus) dans l'étape de chauffage, on a observé qu'une exposition prolongée ou une exposition à des températures excessives entraîne une perte de résistance mécanique. Cette perte de résistance mécanique peut être due à une perte du revêtement par volatilisation ou à une diffusion du revêtement dans le substrat de la fibre. Le Produit fibre revêtue selon l'invention Le revêtement de la fibre est l'oxyde vitrifié déjà étudié ci-dessus. Une couche relativement mince du revête- ment (k savoir de moins de 1 micron d'épaisseur apparente, de préférence moins de 0,1 micron environ), dont l'épaisseur est inférieure aussi à 5 g environ du diamètre de la fibre, fournit des améliorations notables des propriétés de traction.Comme il est difficile de mesurer directement ltépaisseur de ces couches minces sur des substrats consistant en fibres de petit diamètre, l'épaisseur apparente peut être calculée d'après la quantité de matière de revêtement sur un groupe important de fibres et d'après la masse volumique de la matière de revêtement comme décrit plus loin. On a observé que dans une série de revêtements sur la mEme fibre comme substrat, on obtient une augmentation notable de résistance à la traction pour les fibres revêtues par rapport aux fibres non revêtues quand le revêtement a une épaisseur d'au moins ,01 micron et que la résistance à la traction augmente quand l'épaisseur du revêtement augmente jus qu'à 0,1 micron environ, après quoi la résistance à la traction diminue. Les produits préférés de la présente invention auront une résistance à la traction d'au moins 7 000 kg/cm2 et de préférence d'au moins 14 000 kg/cm2. Des modes de réalisation préférés de la présente invention sont caractérisés aussi par un module élastique (de flexion) d'au moins 2 800 000 kg/cm2. Bien qu'on ne veuille pas limiter l'invention par son explication théorique, on pense que le revêtement remédie à de petits défauts superficiels dans la surface de la fibre et que ce sont ces portions de la surface de la fibre qui doivent être revêtues. Le type nécessaire de revêtement est assuré par la couche mince optiquement uniforme de matière comme décrit ci-dessus. On suppose de plus que les défauts superficiels résultent, au moins en partie, de l'alignement imparfait des grains dans la fibre polycristalline à la surface de la fibre, ce qui crée des aspérités. On pense donc que pour remédier à ces défauts, une épaisseur apparente de revetement à peu près égale à la moitié du diamètre médian du grain ou moins est avantageuse pour remplir ou remplir partiellement les aspérités. De préférence, l'épaisseur apparente du revêtement est inférieure à la moitié du diamètre médian des grains. Quand on essaie d'utiliser de plus grandes quantités de revetement, au moins deux problèmes se posent. Tout d'abord, un écaillage se produit, c'est-à-dire qu'on arrive à un degré d'épaisseur de revêtement où le revêtement n'est plus optiquement uniforme, en raison en partie de son incapacité de résister aux contraintes (dues par exemple aux différences de dilatation thermique) et le revêtement se détache de l'âme.En deuxième lieu, si on applique un revêtement relativement épais (au-delà de la "zone d'écaillage"), on perd l'avantage du module avantageusement élevé de la fibre d'oxyde réfractaire servant de substrat, en raison du module moindre du revêtement (c' est-à-dire que quand le volume ou l'épaisseur du revêtement à relativement bas module augmente, le module de la fibre revalue diminue).On pense donc que les caractérisations "moins de 1 micron environ" et "moins de 5 % environ du diamètre de la fibre" de l'épaisseur apparente du revêtement sont toutes deux importantes ici; la première assure l'obtention de l'uniformité du revêtement nécessaire pour qu'on obtienne une haute résistance à la traction, tandis que la deuxième limite le volume de revêtement approximativement au marirmun nécessaire pour remplir complètement les aspérités (car la grosseur moyenne des grains est inférieure à 10 % du diamètre de la fibre) et assure que la fibre revêtue conserve le module élevé désiré (le volume maximal de revêtement compte tenu de cette limitation est de 17,4 ). Le revêtement doit adhérer à la fibre servant de substrat comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire que le revêtement doit entre optiquement uniforme après avoir été soumis aux traitements de nettoyage décrits ci-après. La vitrification in situ (décrite ci-dessus) fournit l'adhérence désirée. On pense que la couche de revêtement est liée à la fibre servant de substrat par l'intermédiaire d'une interface (un produit d'une réaction entre le revêtement et la fibre servant de substrat). Toutefois, l'interface est généralement difficile à détecter parce qu'elle est très petite0 La figure 1 illustre une fibre revêtue i de la présente invention. Le revêtement 2 est sous la forme d'une couche optiquement uniforme de l'épaisseur requise qui adhère à la surface du substrat 3.Le revêtement 2 tel que représenté n'est pas d'épaisseur constante (bien qu'il puisse î'Stre) et il peut comporter ou ne pas comporter de petites portions non revotes 4 qui peuvent généralement apparaître à s points élevés (généralement des grains saillants) sur la surface de la fibre Le segment de fibre qui ntest Pal revttu montre les grains 5 dont la fibre est constituée. La figure 3 illustre un procédé utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention. Un fil 10 multifilamentaire constitué de filaments d'oxyde réfractaire est dévidé d'une bobine 11, retenue par un dispositif de tension 12, par un cylindre entraîné 13 sur des cylindres de guidage 14 et 14' jusqu'à un brdleur annulaire 15, puis passe dans une cheminée 16 et sur un cylindre de guidage 14" pour arriver à un cylindre d'apprêtage tournant dans un bain d'une composition de rev8tement 18, passe devant des jets d'air 19 qui enlèvent le liquide en excès, sous le guide 20, à travers une flamme 21, et passe sur les dispositifs de tension 22 et 22' pour entre enroulé en 23. Les fibres d'une haute résistance mécanique (c'est-à-dire d'une haute résistance à la traction et d'un module élevé) de la présente invention sont particulièrement utiles comme agents renforçants pour des matières plastiques, des métaux, des produits céramiques et d'autres matières. Ces fibres peuvent entre substituées à des fibres réfractaires non revêtues pour diverses utilisations finales, spécialement quand on désire une haute résistance à la traction et un module élevé, par exemple pour des radômes et des sonardtmes, des ailettes de moteurs à réaction fonctionnant à des températures élevées et des structures de support ainsi que des membrures dans des cellules d'avions. Procédés de mesure et d'essai Présence et uniformité du revêtement Procédé a Un échantillon de fibre sensiblement droit de e,5 cm de longueur est placé dans un liquide présentant un indice de réfraction correspondant à l'indice de réfraction de la fibre servant de substrat (par exemple 1,760 pour l'alpha~ alumine). On examine l'échantillon en utilisant de la lumière blanche polarisée dans un plan, et un microscope ayant des caractéristiques optiques d'ouverture numérique raisonnablement élevées (ouverture numérique de 0,85 environ) et un grossissement de 600 environ. La fibre est placée de manière que l'axe lon gitudinal soit sensiblement parallèle au plan de la lumière polarisée.On met au point avec précision sur irinterface fibre-liquide de manière à obtenir une résolution optimale. L'observation d'une ligne qui est sensiblement parallèle à l'axe de la fibre et de meme étendue que l'interface fibre-liquide indique la présence d'un revêtement sur la fibre. L'observation d'une ligne sensiblement continue indique que le revêtement est "optiquement uniforme" dans la mesure qui est considérée comme nécessaire pour les résultats de la présente invention, en dépit du fait que de petites portions de la surface de la fibre peuvent ne pas entre revêtues et que le revêtement peut ne pas titre d'épaisseur constante. Si l'échantillon ne présente pas un revetement optiquement uniforme par ce procédé, il doit être examiné par le procédé b. Procédé b On monte une fibre unique sur une lame porteobjet de microscope et on plonge la fibre dans un liquide dont l'indice de réfraction est égal à l'indice de réfraction de la fibre servant de substrat. On recouvre la fibre et le liquide avec une lamelle couvre-objet. On examine la fibre au grossissement 1000 (100 pour l'objectif et 10 pour l'oculaire) en immersion dans de l'huile (huile de cèdre placée entre la lamelle couvre-objet et l'objectif pour optimiser la réaolution) sur un microscope à contraste de phases0 Brièvement, un microscope à contraste de phases transforme une différence de chemin optique, qui est le produit de l'épaisseur par la variation de ltindice de réfraction, en une différence d'intensité en noir et blanc qui est discernable par l'oeil sous la forme d'un contraste dans l'imagez Comme le milieu d'immersion a un indice égal à celui de la fibre servant de substrat, le contraste dans limage est dA aux variations de l'indice de réfraction des zones présentant le contraste. On explore la fibre sur sa longueur en contraste de phases et elle comporte un revêtement optiquement uniforme si une zone prise au hasard présente un contraste de phases continu le long des deux bords dans tout le champ de vison (environ 0,1 mm au grossissement 1000)o Ce procédé b est plus sensible et plus précis que le procédé a et il est utilisé de préférence. Comosition du revêtement vitrifié On détermine la composition du revêtement en dissolvant la matière de revêtement et en analysant la solution en utilisant des techniques classiques d'analyse chimique pour les divers éléments. Quantité du revêtement vitrifié La quantité de matière de revêtement présente sur la fibre servant de substrat est déterminée par enlèvement du revêtement d'un échantillon de 0,5 à 1,0 g de fibre en utilisant un agent d'attaque approprié qui dissoudra le revêtement substantiellement sans altérer la fibre servant de substrat. Par exemple, une solution aqueuse à 48 % d'acide fluorhydrique s'est révélée satisfaisante comme agent d'attaque pour des fibres d'alumine revêtues de silice. Une fois l'attaque complète, tout agent d'attaque en excès est éliminé par chauffage de l'échantil- lon à 9000C. On répète ce processus d'attaque Jusqu' ce qu'on ne constate plus de différence de poids après des traitements successifs.On ajoute une correction de poids équivalente à la perte de poids observée pour tenir compte du changement de poids observé quand des fibres non revêtues sont traitées aves l'agent d'attaque. Comme exemple d'un autre procédé, des fibres des Exemples 2 et 5 sont fondues avec du carbonate de sodium; on dissout la masse fondue dans du Hcl et on dilue la solution à un volume connu. On obtient la concentration de silicium dans la solution en utilisant un spectrophotomètre à absorption atomique (modèle 303 de la Perkin-Elmer Corp. of Norwalk, Con. E.U.Â.) et on calcule le poids du revêtement. Voir "Ànalytical Methoda for Âtomic Absorption Spectrophotometry", publié par Perkin-Elmer, Norwalk, Conn., E.U.A., 1971. D'autres procédés présentant la sensibilité et la précision nécessaires seront évidents pour le chimiste eTpé- rimenté. Epaisseur apParente du revêtement L'épaisseur apparente du revêtement (#, en microns) pour une fibre de section ronde est calculée d'après la quantité de matière de revêtement par mètre carré de surface de substrat fibreux et la masse volumique (dc) en g/cm3 de la matière de revêtement en utilisant l'équation suivante : 2 - = g/m x dc La masse volumique (dc) est déterminée par des moyens classiques (une valeur de 2,19 g/cm3 est utilisée pour la silice). La quantité g/m2 est calculée en utilisant l'équa- tion : g DW m2 4V Le diamètre (D) de la fibre servant de substrat, exprimé en mètres, est mesuré en utilisant un microscope équipé d'un oculaire à micromètre à fils. V et W représentent le volume (en mètres cubes) et le poids (en grammes), respectivement, de l'échantillon de la fibre servant de substrat. L'épaisseur apparente du revêtement pour des fibres non rondes peut être calculée d'une manière analogue en utilisant des photomicrographies de la fibre revêtue ou de la fibre servant de substrat pour obtenir les dimensions de la fibre servant de substrat. Oaractéristiciues du revêtement On vérifie la nature vitrifiée du revêtement en déterminant la solubilité du revêtement dans un liquide qui est connu comme étant un solvant pour le revêtement dans une forme non vitrifiée. Si le revêtement est vitrifié,il sera sensiblement inaltéré (comme déterminé par les procédés optiques décrits précédemment) dans des conditions qui dissoudraient la matière non vitrifiée. Par exemple, si la matière de revêtement est de la silice, la silice non vitrifiée est enlevée lors d'une immersion de deux heures de la fibre dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium à la température ambiante. Pendant le même laps de temps, la silice vitrifiée est sensiblement inaltérée par ce réactif. On vérifie l'adhérence du revêtement au substrat en soumettant une fibre ayant un revêtement sensiblement uniforme (comme vérifié par les procédés optiques décrits précédemment) à un nettoyage dans une solution aqueuse à 0,1 % d'un détergent classique (par exemple de "Tide", marque déposée) pen dant 10 minutes à 50 C avec agitation manuelle modérée. Des fibres sont rincées et séchées et ensuite examinées de nouveau par le même procédé optique pour déterminer si le revêtement est encore présent. Caractéristiques de la fibre servant de substrat La porosité de la fibre de départ est déterminée comme décrit dans la demande de brevet allemand publiée avant examen n0 1 913 663. Le pourcentage de cristallinité de la fibre de départ peut aussi être déterminé par le procédé décrit dans cette demande de brevet. La grosseur des grains et la distribution des grosseurs sont déterminées aussi comme décrit dans ladite demande, à ceci près que les résultats de distribution des grosseurs sont reportés en pourcentage cumulé en fonction de la grosseur moyenne des grains en utilisant un papier "logarithmique-probabilité normale" (échelle de probabilité et échelle logarithmique, la première étant basée sur la loi de distribution normale des erreurs).On trace une ligne droite passant au plus près des points correspondant aux résultats entre 10 et 98 %. Le diamètre moyen des grains correspondant au fiourcentage cumulé 50 sur cette ligne est le diamètre médian des grains. Une fibre typique d'alumine rev8tue des exemples a un diamètre médian de grains de 0,43. Propriétés de traction de la fibre Les propriétés de traction sont mesurées dans les conditions ambiantes en utilisant le procédé décrit par R.D. Schile et autres dans "Review of Scientific Instruments", 58 nO 8, aoQt 1967, pages 1103-4. La longueur de jauge est de 0,1 cm et la vitesse de la tête mobile est de 0,025 à 0,10 mm par minute. On mesure les modules élastiques (modules de flexion) par des techniques utilisant un vibroscope, comme décrit dans J. Âpplied Physics, Vol. 26, nO 7, 786, 792, juillet 1955. Prdnaration des fibres d'oxyde réfractaire utilisées comme substrats Un procédé préféré est décrit dans la demande de brevet allemand 1 913 663, qui utilise un mélange de filage à deux phases contenant de petites particules d'un oxyde réfractaire tel que de l'alumine, de la zircone, etc, dans une solution aqueuse d'un sel transformable en un oxyde réfractaire par chauffage (appelé un nprogéniteur d'un oxyde réfractaire"). Les fibres des Exemples 1 à 4 sont préparées par cette technique. Le brevet des E.U.A. nO 3 322 865 décrit l'extrusion de solutions aqueuses visqueuses de sels métalliques mélangés, suivie d'une cuisson pour formation des fibres d'oxyde réfractaire. Ce procédé général est utilisé pour les fibres de départ de l'Exemple 5. Des particules fines appropriées d'alpha-alumine (utilisées dans les Exemples 1 à 4) sont préparées en classifiant une dispersion aqueuse (réglée à un PH de 4,0 environ au moyen d'acide chlorhydrique) contenant 20 % environ d'oxyde d'aluminium finement divisé (XA-16, commercialisé par I'Aluminum Coe of America) par sédimentation pour élimination de toutes les particules plus grosses que 2 microns environ. La dispersion est concentrée à 40-70 % environ d'oxyde d'aluminium. En utilisant le procédé de G.A. Loomis (J. Amer. Ceramics Society 21 393, 1938) on détermine qu'environ 100 % des particules dans un produit classifié typique présentent un diamètre sphérique équivalent de moins de 2 microns et qu'environ 85 % présentent un diamètre de moins de 0,5 micron. Les Exemples Les parties et les pourcentages dans les exemples suivants, de même que partout dans ce brevet, sont en poids, sauf spécification contraire. Les fibres d'alumine utilisées comme substrats dans les exemples ont une cristallinité de 85 à 100 %. Les mesures avec de nombreuses fibres indique que les fibres d'alumine cuites des Exemples ont des diamètres médians de grains de moins de 3 microns et de moins de 10 % du diamètre de la fibre et une cristallinité d'au moins 85 %, compte tenu des compositions de filage et de la cuisson. Exemple 1 Cet exemple illustre des fibres revêtues de la présente invention et l'effet de la concentration en revêtementO Un substrat formé d'une fibre en oxyde réfractaire polycristailin (100 % d'alumine) ayant une résistance à la traction de 1,38 x 107 g/cm2), un module élastique d'environ 3,5 x lo9 g/cm2, une porosité de moins de 5 0 environ, une cristallinité de plus de 85 0, un diamètre médian de grains de 0,5 micron environ et un diamètre de 20 microns environ est utilisé dans cet exemple0 Les fibres sont chauffées à 150000 pendant deux minutes, après quoi elles sont placées dans un tube en verre de 5 cm de diamètre et soumises à un ou plusieurs cycles comprenant (1) une exposition de cinq minutes dans une atmosphère humide produite par barbotage d'azote à raison de 0,168 m3/h à travers un bain d'eau à une température de 50 C; (2) une exposition de cinq minutes dans une atmosphère de vapeur de tétra chlorure de silicium produite par barbotage d'azote a' raison de 0,168 m3/h à travers la surface de tétrachlorure de silicium liquide à la température ambiante. On agite le liquide pour augmenter la vitesse d'évaporation. L'échantillon de fibre revêtu est lavé dans de l'eau distillée pendant 30 minutes, après quoi il est séché à 150 C. La fibre est ensuite chauffée à 150000 pendant 12 secondes dans un four tubulaire pour vitrification du revê- tement. On résume dans le tableau suivant les analyses et les résistances à la traction d'échantillons représentatifs des fibres. épaisseur apparente du revEtement (calculée) Nombre Résistance Module Quantité Microns % du diamètre de à la élastique, de SiO2, de la fibre cycles traction, g/cm2 g/cm2 g/ cm2 O 1,38x107 3,5x109 0 0 0 1,84x107 3,5x1O9 0,05 0,025 0,1 % 4 2,15x107 - 0,19 0,1 0,5 % 7 2,17x107 - 0,20 0S1 0,5 % 10 1,85x107 - 0t71 1,5 1 13 1,47x107 - 0,80 0,4 2,0 % Chacune des fibres revêtues ci-dessus ci-dessus (à l'exception de la fibre de l'expérience à 13 cycles) est caractéristique de la présente invention; les revltements sont des couches vitrifiées, optiquement uniformes de l'épaisseur apparente requise, adhérentes au substrat de fibre d'alumine. Les résultats ci desaue montrent que le revêtement de la présente invention amé- liore sensiblement la résistance à la traction de la fibre non revêtue même quand un revêtement très mince (0,025 micron) est présent et qu'on n'obtient pas d'amélioration supplémentaire avec des épaisseurs de plus de 0,1 micron. Quand on atteint le niveau d'épaisseur de 0,3 micron, on note qu'environ 10 % des fibres n'ont pas l'uniformité de revêtement nécessaire selon l'invention. Toutefois, les fibres qui sont correctement rev8tues, corme requis, sont notablement améliorées comme on le voit ci-dessus.Avec de tels revêtements, l'épaisseur apparente de revêtement de 0,3 micron est légèrement inférieure au diamètre médian des grains des fibres revêtues cuites du présent exemple. (Une fibre de l'expérience à 4 cycles présente un diamètre médian des grains de 0,5 micron environ). C'est approximativement à ce degré d'épaisseur que la zone d'écaillage est atteinte, ainsi qu'il est évident d'après les 10 % de fibres qui ne sont pas revêtues uniformément. La fibre ayant un revêtement de 0,4 micron d'épaisseur est un exemple d'une fibre particulière du lot n'ayant pas l'uniformité de revêtement requise pour les produits selon l'invention; la résistance à la traction de cette fibre est considérablement moindre que celles des autres fibres revêtues ezaminées. Cet effet de la quantité de revêtement sur l'uni formité du revêtement est encore illustrée pour les fibres cidessus par référence à la figure 2. La figure 2 représente une série de photomicrographies obtenues en utilisant le procédé (a) pour contrdler la présence et l'uniformité du revêtement.La figure 2-A est une photomicrographie d'un échantillon non revêtu; cet échantillon ne présente pas les lignes, sensiblement parallèles à l'axe de la fibre et de même étendue que l'interface fibre-huile, qui indiqueraient la présence d'un revêtement0 De telles lignes se voient sur les figures 2-3, 2-C et 2-D (qui sont des photomicrographies d'échantillons de fibres des essais à 1, 4 et 7 cycles ci-dessus); ces lignes sont sensiblement continues, ce qui indique l'uniformité optique requise du revê tement0 La figure 2-E est une photomicrographie de deux types différents d'échantillons de fibres du même essai à 10 cycles que décrit ci-dessus.La fibre dans la partie supérieure de la figure est satisfaisante et est très similaire à celle des figures 2-3, 2-C et 2-D, mais la fibre dans la partie inférieure n1 est pas satisfaisante et est nettement différente en ce que la ligne observée est discontinue. On pense que des discontinuités représentent les points de défaillance du revêtement (par exem- ple où le revêtement a commencé à s'écailler ou à tomber). Exemple 2 Cet exemple présente deux types supplémentaires de progéniteurs de silice comme matières de revêtement. On utilise dans cet exemple des fibres d'alumine ayant une résistance à la traction de I 1,40 x 107 g/cm2, un module d'environ 3,5 x 109 g/cm2, une porosité de moins de 5 % environ, un diamètre médian des grains de 0,5 micron environ et un diamètre de 19,5 microns. Des fibres individuelles sont chauffées dans une flamme propane-air pendant 2 à 4 secondes, après quoi elles sont plongées dans une solution aqueuse à 409 Baumé de silicate de sodium (Na20/SiO2 = 1/3,25, ce qui donne théoriouement 76 ,% en poids de SiO2 et 24 c, en poids de Na2O après cuisson) et elles sont ensuite chauffées dans une flamme propane-air pendant 1 seconde environ pour vitrification du revêtement. La résistance à la traction d'un échantillon représentatif de fibre revêtue est de 2,02 x 107 g/cm2 et l'épaisseur apparente du revêtement est de 0,55 micron. Le revêtement est optiquement uniforme. On répète l'opération de revêtement avec la fibre en utilisant une solution aqueuse de silicate de guanidinium (préparé comme décrit dans l'Exemple 1 du brevet des E.U.A. n 3 475 375) et de chlorure de lithium (Li2O/SiO2 = 1/19), ce qui donne théoriquement 95 % en poids de SiO2 et 5 % en poids de Li20 après cuisson. Après chauffage des fibres brevet tues dans une flamme propane-air pendant une seconde pour vitrifier le revêtement, un échantillon représentatif présente une résistance à la traction de 2,14 x 107 g/cm20 Le revêtement est optiquement uniforme. Exemple 3 Cet exemple illustre un mode opératoire continu pour préparer les fibres revdtues de la présente invention. Les fibres de départ sont des fibres à 99,5 % de Al2Q3 contenant moins de 0,5 j de NgO et elles ont une résistance moyenne à la traction de 1,60 x 10' g/cm2. Le diamètre médian des grains est de 0,47 micron, la porosité est inférieure à 10 % et le diamètre est de 20,4 microns. Revêtement et cuisson de la fibre Les fibres (sous une forme filamenteuse continue) sont revêtues et cuites continuellement en étant tirées à travers les zones suivantes à la vitesse de 4,55 mètres par minute (1) zone d'une flamme de brdleur Kéker (méthane-air) d'environ 3,8 cm de longueur; (2) zone de vapeur d'eau de 5 cm de longueur; (3) bain de tétrachlorure de silicium liquide de 7,6 cm de longueur; et (4) une zone de flamme au-dessus d'un brûleur à com bustion superficielle de 3,8 cm de diamètre alimenté en un mélange propane-air à travers un tamis en acier inoxydable à mailles de 0,) mm d'ouverture pour un temps de contact de 0,5 seconde environ, la température apparente des fibres est de 10600C environ, comme mesurée avec un pyromètre optique Leeds et Northrups modèle 8622C. Toutefois, aucune correction d'émissivité n'est effectuée, de sorte que la température réelle est supérieure de 400 à 600 C environ ou plus (suivant la composition de la fibre et du revêtement) à la température indique. Les fibres résultantes sont revêtues de silice confrmément à la présente invention et ont une résistance moyenne 3 la traction d'environ 1,85 x 10 g/cm2. le revêtement est d'environ 0,2 g/m2, ce qui correspond à une épaisseur apparente de revêtement de 0,1 micron environ. le revêtement est optique ment uniforme. exemple 4 Cet exemple illustre un procédé continu et l'effet de l'épaisseur du revêtement. La fibre d'alumine utilisée corme substrat (contenant environ 0,2 ,% de MgO) a un diamètre moyen de 22 microns, un diamètre médian des grains de 0,5 micron environ, une porosité de moins de 10 % et une résistance à la traction de 1,49 x 10 g/cm2 et est sous la forme d'une bobine de fil (735 deniers) à 60 filaments continus. Pour le revetement, la bobine de fil est montée horizontalement sur une broche et le fil est tiré sous une poulie (en polytétrafluoroéthylène) tournant librement plongée dans la composition de revêtement dans un bain de 2C cm de longueur et ensuite sur 5 jets d'azote gazeux (réglés de manière à évaporer la majeure partie de tout solvant ou diluant présent dans le bain sans rupture de filaments dans le fil), puis à environ 6,4 mm au-dessus d'un brûleur à comcustion superficielle de 3,8 cm de diamètre alimenté en un mélange gaz-air à travers un tamis en acier inoxydable comportant des mailles de 0,3 orm d'ouverture et le fil est enroulé sur une bobine à la vitesse de 4,55 mètres par minute.Dans certains cas, le fil est chauffé de nouveau à la même vitesse avec omission du bain, ce qui est indiqué par plusieurs valeurs de température du fil dans le Tablezu I. On utilise diverses huiles de silicone sous la forme de splutions dans du méthyl-chloroforme ou sous la forme d'une huile de silicone non diluée comme suit Désignation Viscosité en Fabricant centistokes à 250C Â DC-200 100 Dow Cornnng Corp. B SF-96 (2000) 2000 Général Electric C SF-97 (500) 500 Général Electric D SF-1029 75 Général Electric A, B et C sont des diméthyl-polysiloxanes et D est un fluide de chlorophényl-méthyl-silicone. Le Tableau I indique la composition du bain (g en volume dans du méthyl-chloroforme), la température à laquelle le fil est chauffé (mesurée avec un pyromètre optique Leeds et Northrup, modèle 8622C). Toutefois, aucune correction d'émissi- vité n'est effectuée, de sorte que la température réelle est supérieure de 400 à 6000C ou plus, suivant la composition de la fibre et du revêtement, à la température indiquée. Le Ta- bleau I indique aussi la résistance à la traction des fils revê- tua finaux après tous les traitements thermiques indiqués et l'épaisseur apparente de revêtement des fils revêtus. On examine les articles a à e et on trouve par le procédé b qu'ils ont un revêtement optiquement uniforme. L'article a un revêtement non uniforme apparemment comme résultat d'un revêtement excessif. On pense que les résultats médiocres concernant l'article f sont dus à la relativement grande quantité de fluide visqueux de silicones retenue par le faisceau de fils. Quand un seul filament du fil est plongé dans le même fluide, égoutté et cuit, on obtient une résistance à la traction de 2,3 x 107 g/cm2. T A B L E A U I Article Composition du Température du Résistance à la Epaisseur apparente bain fil, C traction du revêtement g/cm2 x 10-7 (microns) a 0,25% de A 1125 1,97 0,015 b 3 % de A 1110 2,04 0,035 c 10 % de A 1085, 1100 2,04 0,05 d 20 % de A 1105, 1110 2,11 0,09 e 40 % de A 1165, 1140 2,11 0,2 f 100 % de A 1190, 1210, 1180 0,915 0,7 g 3 % de B 1070, 1100 1,76 0,03 h 3 % de C 1085 2,04 0,04 i 3 % de D 2,25 0,025 Exemple 5 Les fibres d'alumine utilisées onune substrat (contenant environ 1,2 % de MgO) ont un diamètre de 25 microns environ, un diamètre médian des grains de 0,64 micron, une résistance a la traction de 0,98 x 107 g/cm2 et une porosité de moins de 10 % Des fibres individuelles sont plongées 3 fois dans une dispersion colloïdale de silice ("Ludox" ES-40) et ensuite chauffées pendant 2 secondes environ dans une flamme propane-air. les fibres ont un revêtement optiquement uniforme. Les fibres avec une épaisseur apparente de revêtement de C,06 micron ont une résistance à la traction de 1,82 x 107 g/cm2. REVENDICA2ION8 1. Une fibre en oxyde réfractaire polycristallin d'une haute assistance mécanique ayant un diamètre compris entre 3 et 250 microns et constituée de grains ayant un diamètre médian des grains de moins de 3 microns et de moins de 10 % du diamètre de la fibre d'oxyde réfractaire, caractérisée par un revêtement vitrifié d'une composition vitrifiable comprenant un oxyde vitrifiable, sous la forme d'une couche optiquement uniforme adhérente à la fibre en oxyde réfractaire, 1' épaisseur apparente de la couche étant inférieure à 1 micron et inférieure à 5 % du diamètre de la fibre en oxyde réfractaire. 2. Une fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement vitrifié comprend au moins 50 % en poids de SiO2, par rapport au poids total du revêtement. 3. Une fibre selon la revendication 2, caractérisée en ce que 1' épaisseur apparente de la couche est comprise entre 0,01 micron et 0,1 micron. 4. Une fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltépaisseur apparente de la couche est inférieure à la moitié du diamètre médian des grains. 5. Une fibre selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaisseur apparente de la couche est comprise entre 0,01 micron et 1 micron. 6. Une fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement vitrifié est constitué sensiblement à 100 % de Si02. 7. Une fibre selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'épaisseur apparente de la couche est comprise entre 0,01 micron et 1 micron. 8. Un procédé pour préparer une fibre d'une haute résistance mécanique, selon lequel on applique une composition de revêtement à la surface d'une fibre en oxyde réfractaire polycristallin, ayant un diamètre compris entre 3 et 250 microns et constituée de grains ayant un diamètre médian des grains (i) inférieur à 3 microns et (ii) inférieur à 10 % du diamètre de la fibre, caractérisé en ce que la composition de revêtement est constituée de particules de grosseurs moléculaires à collol- dales d'un oxyde vitrifiable ou d'un progéniteur d'un tel oxyde, la quantité de cette composition étant suffisante pour former une couche ayant une épaisseur apparente inférieure à 1 micron et inférieure à 5 p du diamètre de la fibre, et on chauffe la fibre revêtue à une température et pendant un temps suffisants pour vitrifier le revêtement de manière à former une couche adhérente optiquement uniforme. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend un progéniteur de silice qui est appliqué à l'état liquide ou de vapeur. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le progéniteur de silice est du tétrachlorure de silicium. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température d'au moins 13500C pendant moins de 30 secondes. 12. Un procédé selon la revendication 11, caracté risé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre 1500 et 19000C pendant 0,1 à 5,0 secondes. 13. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de revêtement est un composé organosilicique. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé organosilicique est un organo-polysiloxane. 15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'organo-polysiloxane est du diméthyl-silo2ane.