Brevet FR2196356A1 — publié le 19740315

La présente invention concerne de nouveaux polymères hydrocarbonés. Elle concerne plus précisément des terpolymères hydrocarbonés qui contiennent des liaisons transversales ioniques à L'état solide. Des polymères hydrocarbonés qui allient les bonnes propriétés à l'état solide des polymères hydrocarbonés réticulés aux propriétés d'écoulement à l'état fondu de polymères hydrocarbonés non réticulés, sont décrits dans le brevet des Y.U.h. N 3.264.272. Ces polymères ont des propriétés de ténacité, de résistance mécanique et de transparence supérieures. On a découvert à présent des terpolymères ioniques qui possèdent une perméabilité à l'oxygène améliorée et une faible rigidité, ainsi qu'une ténacité nettement supérieure, avec une résistance mécanique et une transparence équivalentes à celles des polymères ioniques connus. L'invention concerne des terpolymères ioniques qui se composent de terpolymères partiellement neutralisés de (a) d'a-oléfines de la formule RQ=CH2 où R est un radical choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, (b) d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en a, ayant 3 à 8 atomes de carbone, et (c) d'esters alkyliques a acides carboxyliques à insataration éthylénique en a, ayant 3 à 8 atomes de carbone, dans lesquels le radical alkyle possède au moins 4 atomes de carbone, l'-oléfine constituant au moins 50-moles pour cent du terpolymère, de préférence SG à 95 moles pour cent, l'acide carboxylique à insaturation éthylénique en &alpha;,ss constituant de 0,2 à 25 moles pour cent, de préférence de 5 à 10 moles pour cent, du terpolymère, et l'ester alkylique d'acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,ss constituant de 1,0 à 25 moles pour cent, de préférence de 2 à 5 moles pour cent, du terpolymère, le terpolymère ayant de 10 à 90 pour cent, de préférence de 45 à 90 pour cent, des groupes acide carboxylique ionisés par neutralisation avec des ions métalliques ayant une valence ionisée de 1 à 3 compris quand (b) est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 quand (b) est un acide dicarboxylique, les ions métalliques étant choisis paruai les ions métalliques non complexés et complexés. ainsi, les a-olefines monomères employées pour la formation du terpolymère acide utilisé pour former les terpolymères ioniques de la présente invention sont des a-oléfines qui ont pour formule générale RvZ = CH2, dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone. On citera, comme exemples représentatifs d'a-oléfines, l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, le 5-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, etc.. L'&alpha;-oléfine préférée est l'éthylène. La concentration en mailles d'a-oléfine dans le terpolymère de l'invention est d'au moins 50 moles pour cent par rapport au terpolymère acide et est, de préférence, supérieur à 80 moles pour cent, en particulier comprise dans la gamme de 85 à 95 moles pour cent. Le second constituant du terpolymère acide de l'invention se compose d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en a,ss ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ou de monoesters ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques ayant de 4 à 8 atomes de carbone. On notera qu'il n'y a pas d'acide dicarboxylique ayant moins de 4 atomes de carbone.Comme exemples représentatifs, on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1' acide éthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, le maléate acide de méthyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide d'éthyle et l'anhydride maléique. les acides carboxyliques à insaturation éthylénique en &alpha;,ss préférés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, La concentration en mailles de monomère acide dans le terpolymère de la présente invention est comprise entre 0,2 mole pour cent et 25 moles pour cent, de préférence entre 5 et 10 moles pour cent. Le troisième constituant du terpolymère de base de l'invention se compose d'esters alkyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en a, de 3 à 8 atomes de carbone dans lesquels le groupe alkyle contient 4 à 18 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs de ce troisième constituant, on citera l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de butyle secondaire, l'acrylate de butyle tertiaire, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle secondaire, le méthacrylate de t-butyle, l'acrylate de npentyle, le méthacrylate de n-pentyle, l'acrylate d'iso pentyle, le méthacrylate d'isopentyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hesyle, l'acrylate de staryle, le méthacrylate de stéaryle, l'éthacrylate de n-butyle, l'éthacrylate de 2-éthylhexyle. Le troisième constituant inclut aussi des esters monoalkyliques et dialkyliques d'acides dicarboxyliques ayant 4 à 8 atomes de carbone où le groupe alkyle contient, de nouveau, de 4 à 18 atomes de carbone. Comme exemples représentatifs de ceux-ci, on citera le maléate acide de n-butyle, le maléate acide de butyle secondaire, le maléate acide d'isobutyle, le maléate acide de t-butyle, le maléate acide de 2-éthyl-hexyle, le maléate acide de stéaryle, le fumarate acide de n-butyle, le fumarate acide de butyle secondaire, le fumarate acide d'isobutyle, le fumarate acide de t-butyle, le fumarate acide de 2-éthyl-hexyle, le fumarate acide de stéaryle, le fumarate de n-butyle, le fumarate de butyle secondaire, le fumarate d'isobutyle, le fumarate de t-butyle, le fumarate de 2-éthyl-hexyle, le fumarate de stéaryle, le maléate de n-butyle, le maléate de butyle secondaire, le maléate d'isobutyle, le maléate de t-butyle, le maléate de 2-éthyl-hexyle et le maléate de stéaryle. Les esters alkyliques que l'on préfère sont les esters monccarboxyliques, dans lesquels les groupes alkyles possèdent 4 à 8 atomes de carbone. On préfère tout spéciale ment, comme esters alkyliques, les acrylates et méthacrylates dans lesquels les groupes alkyles possèdent 4 atomes de carbone. On citera comme exemples représentatifs de ces derniers esters l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, llacrylate de butyle tertiaire, et le mêthacrylate de butyle tertiaire. la concentration des mailles d'ester monomère drs le terpolymère est comprise entre 1 et 25 moles pour cent, de préférence entre 2 et 5 moles pour cent. Les terpolymères acides utilisés pour former les terpolymères ioniques de la présente invention peuvent être préparés de diverses anieres qui sont serblables aux procordés décrits dans la littérature pour la préparation des copolymères éthylène/acide carboxylique. Cn peut obtenir le terpolymère par copolymérisation directe alimentée en continu avec des proportions constantes, dans un solvant inerte adéquat, des monomères cle'fine, acide carboxylique et ester, en évacuant en continu les produits de la réaction et les monomères n'ayant pas réagi. Ce procédé est celui que l'on préfère pour l'obtention des terpolymères d'C-thylène de la présente invention.Bien que des liaisons transversales ioniques puissent aussi être obtenues en r-reffant un monomère acide carboxylique à insaturation éthylénique en &alpha;,ss sur un copolymère oléfine/ester alkylique, ces terpolymères ne présentent pas le degré d'amélioration obtenu avec les terpolymères formés par copolymérisation directe, c'est-à-dire avec des terpolymères directs. Les produits que l'on préfère sont ceux obtenus à partir de terpolymères acides dans lesquels les groupes acide carboxylique sont répartis au hasard dents toutes les macromolécules terpolymères. On obtient cette répartition en utilisant les techniques décrites en détail pour des copoly mère s éthylène/acide carboxylique dans le brevet canadien N 655.298. En bref, la technique pour réaliser cette répar titicn nécessite d'effectuer la copolymérisation de l'éthylène et de l'acide carboxylique monomères dans un milieu à une seule phase, c' est-à-dire un milieu dans lequel les monomères sont solubles, par exemple du benzène ou de l'éthylène, qui peut se trouver sous forme liquide ou sous forme de vapeur. De préférence, et particulièrement quand on désire des quantités relativement faibles du constituant acide carboxylique dans le copolymère acide, le processus est continu, les vitesses d'alimentation relatives en monomères étant réglées en fonction de leurs réactivités relatives à former un polymère et le temps de séjour dans le réacteur étant limité, de façon qu'environ 3 à 20 % de l'alimentation en monomères soit transformés en polymère. On prépare les terpolymères de maniare analogue an incorporant l'ester allylique monomère dans le courant d'alimentation.Dans un procédé préféré, un mélange des trois monomères est introduit dans un milieu de polymérisation maintenu sous de fortes pressions (50 à 3000 atmosphères) et à des températures élevées (150 à 300 C), en même temps qu'un initiateur de polymérisation à radicaux libres, comme un péroxyde. Les terpolymères de l'invention peuvent aussi se préparer par copolymérisation de l'oléfine et de l'ester alkylique d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en &alpha;,ss dans laquelle on fait réagir partiellement l'ester alky lique pour former l'acide libre. Ainsi, on peut utiliser une hydrolyse ou une saponification pour former un terpolymère acide à partir d'un copolymère d'ester. On a trouvé, de façon inattendue, que les propriétés supérieures de perméabilité à l'oxygène et de faible rigidité des terpolymères ioniques résultants apparaissaient lorsque le constituant ester alkylioue d'acide carscxylioue à insaturation éthylénique en &alpha;,ss ayant de 3 à 8 atomes de carbone possèdaient un groupe alkyle de 4 atomes de carbone ou davantage. Cependant, lorsque le groupe alkyle possède plus de 17 atomes de carbone, l'ester ne présente pas d'intérêt économique. les terpolymères ioniques de la présente invention sont obtenus en faisant réagir une résine acide terpolymère avec un composé métallique ionisable. Cette réaction est désignée sous le nom de "neutralisation" et elle est décrite en détail dans le brevet des m.U.A. N 3.264.372. le degré de neutralisation variera avec le degré de modification des propriétés à l'état solide et à l'état fondu désiré. En général, les terpolymères ioniques de l'invention sont obtenus quand on utilise suffisamment d'ions métalliques pour neutraliser 10 à 90 pour cent des groupes acides carboxyliques. les terpolymères ioniques obtenus sont sous une forme dans laquelle une réticulation apparaît à l'état solide, par suite d'une attraction ionique entre l'ion métallique et deux groupes acides carboxyliques ionisés ou davantage. Cepen- dant, quand les terpolymères sont fendus et soumis aux contraintes de cisaillement qui s'exercent au cours du façonnage à l'état fondu, les liaisons transversales ioniques de ces polymères sont rompues et les polymères présentent une aptitude au façonnage à l'état fondu pratiquement identique à celle du terpolymère acide linéaire.Par refroidisseent de la masse fondue et en l'absence des contraintes de cisaillement qui s'exerçaient lors du façonnage, les liaisons transversales, du fait de leur nature ionique, se reforment et le terpoly r solidifié présente a nouveau les propriétés d'un pro in réticulé. La variation des propriétés résultant de l tralisation du terpolymère acide à l'état ae terpolymère ionique est influencée par le degré de neutralisation et, par consé quant, par le nombre de liaisons transversales ioniques et par la nature de liaisons transversales ioniques mises en jeu. Afin d'obtenir des propriétés optimales à l'état solide pour les terpolymères ioniques, le nombre de liaisons transversales doit être suffisant pour former un réseau infini de chaînes polymères réticulées. Ce réseau ne dépend pas seulement du degré de neutralisation, mais aussi du nombre de sites de réticulation et de la masse moléculaire du terpolymère acide. En général, des terpolymères acide ayant des masses moléculairas suffisamment élevées pour présenter un indice à l'état fondu de 5 à 100 grammes/10 minutes et ayant une concentration en acide monocarboxyliques de 0,2 à 25 roles pour cent et une encentr-ation en ester alkylique de 2,0 à 25 moles pour cent présentent les propriétés à l'état solide améliorée de l'invention, pour une neutralisation de 1C à 90 four cent. Le degré de neutralisation peut être réduit à mesure que la masser moléculaire du terpolymère augmente sans variation importante des propriétés à l'état solide.On n'observe pas d'amélioration supplémentaire notable des propriétés à l'état solide si la réticulation est poursuivie au delà du point auquel il se forme un réseau infini. Cependant, la contrainte de cisaillement nécessaire pour rompre les liaisons transversales ioniques et rendre ainsi le poly re façonnable à l'état fondu, augmente progressivement avec e nombre de liaisons transversales au-delà du nombre nécessaire pour former un réseau infini. On préfère donc limiter la neutralisation au minimum nécessaire pour avoir le réseau infini de liaisons transversales dans l'état solide. L'aptitude au façonnage à l'état fondu du terpolymère ionique est affectée non seulement par le nombre de liaisons transversales, mais, à un degré beaucoup plus élevé, par la nature des liaisons transversales. la combinaison de certains types de terpolymères acides avec certains ions métalliques conduit à des matériaux difficiles à travailler, qui ne se prêtent pas au façonnage à l'état fondu. Les ions métalliques qui conviennent pour former les terpolymères ioniques de la présente invention ont une valence ionisée de 1 à 3 inclusivement quand l'acide carboxylique à insaturation éthylènique en &alpha;,ss est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 quand l'acide carbo xylique à insaturation éthylénique en a,ss est un acide dicarboxylique. les ions métalliques peuvent être repartis en deux catégories, les ions métalliques non complexés et les ions métalliques complexés. Pour les ions métalliques non complexés, la valence des ions correspond à la valence du métal. Ces ions métalliques sont obtenus à partir des sels, oxydes ou hydroxydes bien connus et communément utilisés.Les ions métalliques complexés sont ceux dans lesquels le métal est lié à plus d'un type de groupe de sel dont l'un au moins est ionisé et dont l'un au moins ne ltest pas. Etant donné que la formation des terpolymères ne nécessite qu'un état de valence à 11 état ionisé, il apparaîtra que ces ions métalliques complexés conviennent également dans la présente invention. A nombre égal de valences ionisées, l'efficacité des ions métalliques complexés utilisés dans la formation de copolymères ioniques correspond à celle des ions métalliques non complexés. Les métaux monovalents sont évidemment exclus de la classe des ions métalliques complexés, mais on peut y faire entrer des métaux de valence supérieure selon leur degré d'ionisation possible.Les ions métalliques complexés préférés sont ceux dans lesquels toutes les valences du métal sauf une sont complexées, la valence restante étant facilement ionisée. Ces composés sont en particulier des sels mixtes d'acides très faibles, comme l'acide oléique et l'acide stéarique, avec des acides ionisables, tels que l'acide formique et l'acide acétique. Les ions métalliques non complexés qui conviennent pour former les terpolymères ioniques de la présente invention comprennent donc, pour les terpolymères contenant un acide monocarboxylique, des ions métalliques mono-, di- et tri valents de métaux des groupes I, II, III, | IV L, at VIII de la classification périodique des éléments (voir page 392 du Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 37èLe Ed.). Des ions morlovalents non complexés des métaux des groupes mentionnés ci-dessus conviennent aussi pour former les terpolymères ioniques d'acides dicarboxyliques de la présente inventIon. Des ions monovalents adéquats sont Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+ Hg+ et Cu+.Des ions métalliques divalents adéquats sont Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Cu++, Cd++, Hg++, Sn++, Pb++, Co++, Ni+, et Zn++. Des ions métalliques trivalents adéquats sont Al+++, Sc+++, Pe+++, et Y+++. Les métaux qu'on préfère, quelle que soit la nature de terpolymères acides, scut les ions métalliques alcalins, de préférance Na+, et Zn++. On préfère ce métaux parce qu'ils donnent des terpolymères ioniques possédant la meilleure combinaison d'amélioration des propiétés dans l'état solide et de conservation de l'aptitude au façonnage dans l'état fondu. Il n'est yas essentiel d'utiliser un seul ion métalli- que pour la formation des terpolymères ioniques et, dans certaines applications, on peut préférer plusieurs métaux. le degré de neutralisation peut être mesuré par diverses tehniques. On peut utiliser pour mesurer le desr de neutralisation les variations d'intensité des bandes d'absorption carbonyliques relatives aux groupes acides carbo xyliques neutralisés et non-neutralisés observés par des analyses infra-rouges. Une autre méthode consiste à titrer ure solution de terpolymère ionique par une base forte. En général, on a trouvé que T ion métallique ajouté réagit stoechiométriquement avec l'acide carboxylique du polymère jusqu'à une neutralisation de 90%.Des quantités en léger excès de l'agent de ticulation sont nécessaires pour amener les neutralisations à leur terne. Cependant, ces excès d'agent de réticulation n'ajoutent rien aux propiétés du terpolymère ionique de l'iinvention à l'état solide et affectent gravement l'aptitude au façonnage à l'état fondu car dés uq'un nombre suffisant de groupes acides carboxyliques ont été réticulés ioniquement pour former un réseau infini, on n'observe plus aucune aaélioration des propiétés à l'état solide. Généralement, des propiétés optimales sont obtenues avec des neutralisations de 20 à 80%. La réticulation du terpolymère acide s'effectue par addition d'un composé métallique au terpolymère acide. Une exigence supplémentaire imposée au composé métallique utilisé pour la réticulation ionique est que la réaction du composé métallique avec le groupe acide carboxylique forme un sous-produit éliminable du terpolymère dans les conditions de réaction. Cette exigence est essentielle pour obtenir löe groupe acide carboxylique du terpolymère sous forme ionique et afin que la concentration du groupe acide carboxylique du terpolymére qui est neutralisé par les ions métalliques ne soit pas réduite par la recombinaison des parties constitutives du composé métallique initial. Avec ce paramètre, il est donc possible de déterminer les composés métalliques qui forment des ions métalliques ayant les valences ioniques requises. Bien que les limites mentionnées ci-dessus définissent des composés métalliques adéquats pour ormer Tes ons métalliques dans les terpolymères acides qui conduisent aux liaisons transversales ioniques, on préfère certains types de composés pour la facilité avec laquelle on peut se les procurer et leur facilité de réaction. Parmi les composts métalliques préférés, on citera les formiates, les acétates, les hydroxydes, les méthylates, les éthylates, les nitrates, les carbonates, les bicarbonates, et certains oxydes réactifs.On peut utiliser des oxydes non-réactifs avec des traces d'acides modérés à forts, par exemple ZnO + acide acétique. Par les composés métalliques qui ne conviennent généralement pas sour les liaisons transversales ioniques, on citera les sels métalliques d'acides gras, qui forment des composés avec l'hydrogène de l'acide carboxylique que l'on ne peut pas éliminer, et les composés métalliques de coordination auxquels manque le caractère ionique nécessaire. Comme décrit ci-dessus, on peut utiliser, outre les ions métalliques non complexés, des ions métalliques complexés qui possèdent les valences ioniques nécessaires liées à des groupes satisfaisant aux conditions précédentes. Dans ces cas, le groupe qui ne s'ionise pas ou qui n1 est pas éliminé n'a pas d'effet sur l'aptitude du groupe ionisant à entre éliminé et de l'ion métallique résultant à provoquer la réticulation ionique. Ainsi, alors qu'un distéarate de zinc ou un dioléate de calcium sont incapables de provoquer la réticulation ionique, des sels métalliques mixtes tels que le stéarate-acétate de zinc ou l'oléate-acétate de calcium sont des agents de réticulation efficaces. La réaction de réticulation s'effectue dans des conditions qui permettent une répartition uniforme et homogène de l'agent de réticulation dans le terpolymère de base. Aucune condition particulière de réaction n'est essentielle, si ce n'est que les conditions doivent permettre l'élimination du sous-produit de la réaction éliminable précédemment décrit, de préférence par volatilisation. Comme la répartition homogène de l'agent de réticulation et la volatilisation nécessaire du produit de réaction éliminable sont difficiles à la température ambiante, on utilise généralement des températures élevées.Plus précisément, la réaction de réticulation s'effectue soit par mélange à l'état fondu du polymère avec le composé métallique réticulant, soit par addition de l'agent de réticulation, directement ou en solution, à une solution ou à une bouillie du terpolymère acide dans un liquide, puis, lors de la réaction en séparant le polymère obtenu. Parmi ces techniques, on préfère nettement la première en raison de sa simplicité relative. On doit remarquer, cependant, que la technique particulière employée n'est pas critique tant qu'elle satisfait aux exigences particulières énumérées ci-dessus.L'évolution de la neutralisation, c'est-à-dire le degré auquel l'ion métallique est lié ioniquement à l'ion carboxylate et le degré auquel l'hydrogène du carboxylate à été éliminé, peut facilement être suivie par spectroscopie infra-rouge par des mesures de bandes d'absorption des groupes carboxylates ionisés et non-ionisés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 : La résine de terpolymère acide est préparée par copolymérisation d'éthylène, d'acide méthacrylique et d'acrylate de n-butyle à 215 C et sous 1830 atmosphères par polymérisation à radicaux libres dans un réactor agité dans des conditions d'environnement constantes. L'addition de monomère et l'évacuation du polymère et des monomères n'ayant pas réagi sont réglées pour donner un terpolymère acide ayant une composition en poids de 76,1 % d'éthylène/11,8 % d'acide méthacrylique/12,1 % d'acrylate de n-butyle. 100 g de terpolymère acide sont transformées en bandes sur un laminoir à cylindres de 7,62 cm à 125 C. Cinq minutes plus tard, 3,3 ml d'une solution aquense à 50% d'hydroxyde de sodium sont ajoutés à la résine # de terpolymère fondue pour produire un ionomère. La resine terpolymère non-neutralisée a un indice à l'état fondu de 16,4 g/10 mi nutes. L'ionomère retiré du laminoir a un indice à l'état fondu de 0,73 g/10 minutes. Une pellicule moulée par compression à partir de l'ionomère est transparente et a une résistance au choc de 1114 kg.cm/cm (essai par choc pneumatique) et un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 33,2 micron. cm /cm/atmosphère/jour après un vieillissement de 11 jours en laboratoire. L'ionomère a une rigidité de 632 kg/cm, une limite élastique de 59,8 kg/cm, une résistance à la traction à la rupture de 327 kg/cm, et un allongement à la rupture de 492%. EXEMPLE 2 : Une résine terpolymère acide ayant une composition finale en poids de 78,8% d'éthylène/10,7 Xi d'acide méthacrylique/10,5 % de méthacrylate de n-butyle est préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1. Un ionomère correspondant est préparé à partir de la résine terpolymère acide suivant le mode opératoire de l'exemple 1. 3,5 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 6Xo sont ajoutés à 100 g de résine ~~~~~~ terpolymère au cours'de la neutralisation. La résine terpolymère acide présente un indice à l'état fondu de 13,8 g/10 minutes et l'ionomère présente un indice à l'état fondu de 0,64 g/10 minutes. Une pellicule moulée par compression de l'ionomère est transparente, a une résistance au choc de 783 kg.cm/cm et un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 38,6 micron. cm /cm/atmosphère/jour après 11 jours en laboratoire. L'ion mère a une rigidité de 798 kg/cm, une limite élastique de 69,6 kg/cm2 une résistance à la traction à la rupture de 374,5 kg/cm, et un allongement à la rupture de 462 %. EXEMPLE 3 : Une résine de terpolymère acide ayant une composition finale en poids de 86,5 ,ó d'éthylène/4,7 % d'acide méthacrylique/8,8 % d'acrylate d'isobutyle est préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température est 22000 au lieu de 215 C. Le terpolymère ionomère est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant 1,8 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50% à à 100 grammes de résine de terpolymère acide. La résine de terpolymère acide a un indice à l'état fondu de 40 grammes/10 minutes et l'ionomère a un indice à l'état fondu de 1,1 gramme/10 minutes. Une pellicule de l'ionomère moulée par compression est transparente, a une résistance au choc de 12C5 kg.cm/cm et un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 35,5 micron.cm /cm/atmosphère/ jour après deux semaines de vieillissement en laboratoire. L'ionomère a une rigidité de 735 kg/cm, une limite élastique de 52,6 k/cm , une résistance à la traction à la rupture de 232,5 kg/cm, et un allongement à la rupture de 520%. EXEMPLE 4 Une résine terpolymère acide ayant une composition finale en poids de 80,6% d'éthylène/2,9 % d'acide méthacrylique/ 16,5; d'acrylate d'isobutyle est préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température est de 220 C. Un terpolymère monomère correspondant est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant 1,8 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % à 100 grammes de la résine de terpolymère acide. La résine de terpolymère acide a un indice à l'état fondu de 45 grammes/10 minutes, tandis que l'ionomère a un indice à l'état fondu de 0,4 gramme/ 10 minutes. Une pellicule de l'ionomère moulée par compression est transparente et a un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 69,7 micron.cm /cm/atmosphère/jour après 2 semaines de vieillissement en laboratoire. L'ionomère a une rigidité de 413 kg/cm, une limite élastique de 37,45 kg/cm,2 résistance à la traction à la rupture de 219,2 kg/cm, et un allongement à la rupture de 525 %. EXEMPLE 5 Une résine terpolymère acide ayant une composition finale en poids de 75,3 % d'éthylène/ 9,1 % d'acide méthacrylique/ 15,6 % de méthacrylate de 2-éthyl-hexyle est préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température est de 2200 C. Un terpolymèr monomère correspondant est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant 3,C ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % à 100 grammes de la résine de terpolymère acide. La résine de terpolymère acide a un indice à l'état fondu de 78,0 grammes/10 minutes tandis que l'ionomère a un indice à l'état fondu de 2,3 grammes/ 10 minutes. Une pellicule de l'ionomère moulée par compression est transrarent et a une résistance au choc ae 118 kg.cm/cm et un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 35,7 micron. cm /cm/atmosphère/jour après 11 jours de vieillissement en laboratoire. L'ionomère a une rigidité de 364 kg/cm, une limite élastique de 56,14 kg/cm, une résistance à la traction à la rupture de 292,9 kg/cm, et un allongement à la rupture de 500 pour cent. o Une résine terpolymère acide ayant une composition finale en poids de 67,3 % d'éthylène/9,6% d'acide méthacrylique/ 23,1 % de méthacrylate de stéaryle est préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la température est de 220 C. Un termopolymère ionomère correspondant est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant 3,0 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50% à 100 grammes de la résine de terpolymère acice. La résine de terpolymère acide a un indice à l'état fondu de 41,5 grammes/10 minutes tandis que l'ionomère a un indice à l'état fondu de 1,8 gramme/10 minutes. Une pellicule de l'ionomère moulée par compression est transparente et a une résistance au choc de 1185 kg.cm/cm et un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 31,5 micron. cm /cm/atmosphère/jour après 11 jours de vieillissement en laboratoire. L'ionomère a une rigidité de 448 kg/cm, une limite élastique de 59,8 kg/cm, une résistance à la traction à la rupture de 273,6 kg/cm, et un allongement à la rupture de 400 %. EXEMPLE 7 : Cet exemple illustre la préparation de (a) de copolymères ioniques et (b) de terpolymères ioniques dans lesquels le groupe alkyle a moins de 4 atomes de carbone. (a) On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour la préparation d'une résine de copolymère acide d'éthy- lène et d'acide méthacrylique par polymérisation à radicaux libres sous 1830 atmosphères et à 220 C, composée de 90,7 % d'éthylène et de 9,3 % d'acide méthacrylique. On ajoute 3,5 ml d'une solution de NaOH à 50 % à 100 grammes de résine de copolymère acide pour préparer le copolymère ionique. (b) On suit le m8me mode opératoire que dans l'exemple 1 pour la préparation d'un terpolymère ionique ayant un constituant ester alkylique (méthacrylate de méthyle) dans lequel le radical alkyle a un atome de carbone. Les données des exemples 1 à 7 sont résumées dans le tableau suivant. Copoylmères ioniques comparés aux terpolymères ioniques exem- composition du poly- pourcen- degré indice limite élasti- rigidité résistance Coefples mère ionique (1) en tage mo- de neu- a l'é- que/résistance en kg/ au choc fi % en poids laire de trali- tat fon- à la traction, cm2 en kg. cient termono- sation du de à la rupture, cm/cm de mère dans l'iono- en kg/cm2/al- permé le poly- mère longement à abilité mère la rupture en à l'o % xygène (2) en micron. cm3/cm2/ atm./ jour 1 76,1 E/11,8MAA/12,1BA 3,2 BA 49% (Na+) 0,73 59,8/326,9/492 632 1114 33,2 2 78,8 E/10,7MAA/10,5BMA 2,5 BMA 54% (Na+) 0,64 69,3/374,5/462 798 783 38,6 3 86,5 E/4,7MAA/8,8IBA 2,1 IBA 63% (Na+) 1,1 52,6/232,6/520 755 1295 35,5 4 80,6 E/2,9MAA/16,5BA 4,2 IBA 90% (Na+) 0,4 37,4/219,2/525 413 non mesurée 69,7 5 75,3 E/9,1MAA/15,6EHMA 2,7 EHMA 54% (Na+) 2,3 56,1/292,9/500 364 1118 35,7 6 67,6 E/9,6MAA/23,1BA 2,6 SMA 51% (Na+) 1,8 59,8/273,6/400 448 1185 31,5 7(a) 90,7 E/9,3MAA 0 62% (Na+) g/10 min 99,2/297,5/417 1526 1023 18,5 0,5 7(b) 78,1 E/10.5MAA/11.4MMA 3,8 MMA 55% (Na+) 1,35 56,3/278,4/462 653 non mesurée 22,1 (1) MAA = acide méthacrylique; MMA = méthacrylate de méthyle; BA = acrylate de n-butyle; BMA = méthacrylate de n-butyle; E = éthylène; IBA = acrylate d'isobutyle; EHMA = méthacrylate de 2-éthyl-hexyle; SMA = méthacrylate de stéaryle. (2) Vitesse de transmision de l'oxygène d'une pellicule moulée par compression aprés 11 jours à 2 semaines de vieillissement en laboratoire On peut voir d'après le Tableau que les terpolymères ionomères des exemples 1 à 6 présentent généralement des perméabilités à l'oxygène plus élevées et une rigidité plus faible que le copolymère ionomère acide par ailleurs similaire (exemple 7a). L'exemple 7b, un terpolymère ionomère dans lequel le groupement alkyle de l'ester n'a qu'un atome de carbone, ne présente pas l'augmentation de la perméabilité à l'oxygène ou la diminution de rigidité présentées par l'ester butylique et les esters supérieurs des exemples 1 à 6.Cependant, le fait d'augmenter la taille des groupes alkyles au delk de W atomes de carbone n'augmente pas la perméabilité l'oxygène pour un pourcentage molaire donné. Ainsi, sur la sasse des pourcentages en poids, les groupes alkyles plus grands sont moins efficaces. De plus, les esters à point d'ébullition élevé n'ayant pas réagi sont plus difficiles à éliminer du polymère. C'est pourquoi, bien qu'on préfère les groupes alkyles de 4 à 8 atomes de carbone comme il a -té mentionné ci-dessus, on préfère encore davantage les groupes allyles ayant 4 à 6 atomes de carbone. Il est bien établi que l'indice à l'état fondu (MI) d'un polymère est lié à sa masse moléculaire, la masse moléculaire étant d'autant plus élevée que l'indice est plus bas. Les valeurs d'indice données dans le présent mémoire ont été déterminées par le mode opératoire A, Condition E, de la norme ASTEM - D-1238-65 T. Le coefficient de perméabilité à l'oxygène d'un polymère est déterminé à la température ambiante suivant la norme ASTM-D-1434-66, méthode V. La rigidité d'un polymère en kg/cm est déterminée suivant la norme ASTM-D-747-63. L'essai de choc pneumatique utilise les données fournies par un appareil d'essai par choc pneumatique Long pour calculer l'énergie en kg.cm/cm d'épaisseur de l'échantillon absorbée par une pellicule, pro- venant d'une balle tir 'e à travers le film. L' L'appareil de mesure de la résistance au choc mesure la vitesse de la balle avant et après son passage à travers la pellicule et l'énergie absorbée est calculée à partir de la masse de la balle et de la variation de la vitesse. Les terpolymères ionomères d'ester alkylique de la présente invention sont utiles sous forme de pellicules ou revêtererts dans des applications telles que l'emballage mécanique de la viande fraîche qui requiert une grande tenacité, une grande solidité et une grande transparence avec une perméabilite élevée à l'oxygène. On peut aus les utiliser pour des applications dans des semelles de chaussure et des talons de chaussure ainsi que pour la production d'articles moulés, de revêtements de balles de golf, et comme pellicules ou revêtements thermo-scellables pour l'emballage de produits liquides comme l'huile pour moteurs, l'huile végétale, et l'anti-gel. Les terpolymères ioniques de l'invention conviennent particulièrement pour l'utilisation dans des revêtements de balles de golf en raison de leur résistance à l'entaille améliorée, Gue à leur ténacité supérieure, telle qu'elle est mise en évidence, par exemple, par leur résistance au choc, et de leur importante propriété de "click", bien connue des spécialistes de la fabrication des balles de golf. Dans les applications utilisant des substrats revêtus dans lesquelles le terpolymère ionique de l'invention est appliqué sur un drivé cellulosique, tel que du papier ou du carton, ou sur un métal, il est important d'avoir une ténacité élevée, une faible rigidité ou une grande flexibilité. REVENDICATIONS 1.- Terpolymères ioniques : () d'&alpha;-oléfines de la formule R-CH=CH2 où R est un radical choi si parmi l'hydrogène et les radicaux allyles de 1 à 8 atomes de carbone, (b) diacides carboxyliques à insaturation éthylénique en c(, ayant de 3 à 8 atomes de carbone, et (c) d'esters alkyliques dVaciaes carboxyliques à insaturation éthylénique en i, ayant 3 à 8 atomes de carbone, dans les quels le radical- alkyle contient de 4 à 18 atomes de carbo ne, dans lesquels la concentration de (a) est d'au moins 50 moles pour cent par rapport au terpolymère, la concentration de (b) est de 1,0 à 25 moles pour cent par rapport au terpolymère, et la concentration de (c) est de 1,0 à 25 moles pour cent par rapport au terpolymère, ces terpolymères ayant de 10 à 90% 0% de leurs groupes acides carboxyliques ionisés par neutralisation avec des ions métalliques ayant une valence ionisée de 1 à 3 inclusivement, lorsque (b) est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 quand (b) est un acide dicarboxylique, les ions métalliques étant choisis dans le groupe des ions métalliques complexés et non complexés. 2.- Terpolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monomère (a) est l'éthylène. 3.- Terpolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (c) contient un radical alkyle de 4 à 8 atomes de carbone. 4.- Terpolymères selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de monomère (a) est d'au moins 80 moles pour cent, la concentration de monomère (b) est de 1 à 10 moles pour cent, et la concentration de monomère (c) est de 1 à 10 moles pour cent. 5.- Terpolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monomère (b) est un acide monocarboxylique. 6.- Terpolymères selon la revendication 5, caractéri- sés en ce que le monomère (a) est l'éthylène. 7.- Terpolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (a) est l'éthylène et le monomère (b) est un acide dicarboxylique de 4 à 8 atomes de carbone0 8.- Terpolymères selon la revendication 7, caractéri sés en ce que les ions métalliques sont des ions métalliques complexés choisis dans le groupe des ions métalliques complexés des métaux des groupes II, III, IVA et VIII de la classification périodique des éléments. 9.- lerpolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'ion métallique est un ion d'un métal du groupe I de la classification périodique des éléments. 10.- Terpolymeres selon la revendication 9, caractérisés en ce que l'ion métallique est un ion de sodium. 11.- Terpolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'ion métallique est un ion d'un métal du groupe Il de la classification périodique des éléments. 12.- Terpolymères selon la revendication 11, caractérisés en ce que les ions métalliques sont des ions de magnésium. 13.- Terpolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que le monomère (b) est l'acide acrylique. 14.- Terpolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que le monomère (b) est l'acide méthacrylique. 15.- Terpolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que les ions métalliques sont des ions de métaux alcalins. 16.- Terpolymères selon la revendication 15, caractérisés en ce que les ions métalliques sont des ions de sodium. 17.- Derpolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que les ions métalliques sont des ions d'un métal du groupe II de la classification périodique des éléments 18.- Terpolymères selon la revendication 17, caractérisés en ce que les ions métalliques sont des ions de zinc. 19.- Terpolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le monomère (a) est l'éthylène, le monomère (b) est l'acide méthacrylique, et le monomère (c) est l'acrylate dtiso- butyle. 20.- Terpolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le monomère (a) est l'éthylène, le monomère (b) est l'acide méthacrylique, et le monomère (c) est l'acrylate de n-butyle. 21.- Procédé pour préparer des polymères d'oléfine ayant, à l'état solide, des liaisons transversales ioniques, caractérisé en ce que (A) on fait passer un courant formé de trois monomères polyméri sables choisis, respectivement, parmi (a) les i-oléfines de la formule R-CE=CH2 où R est un radical choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles de 1 à 8 atomes de carbone, (b) les acides carboxyliques à insaturation éthylénique en d, ayant de 3 à 8 atomes de carbone, et (c) les esters alkyliques d'acides carboxyliques à insatura tion éthylénique en, ayant 3 à 8 atomes de carbone, dans lesquels le radical alkyle contient de 4 à 18 atomes de carbone, dans un autoclave agité à environnement constant maintenu sous forme d'une phase unique, éventuellement en présence d'un d'un solvant hydrocarboné inerte, à une pression comprise entre 50 et 3000 atmosphères et une température comprise entre 150 et 300ce, en la présence dlun initiateur générateur de radicaux libres; (B) on recueille un terpolymère dans laquel la concentration de monomère (a) copolymérisé est d'au moins 50 moles pour cent, la concentration de monomère (b) copolymérisé est de 1,0 à 25 moles pour cent, et la concentration de monomère (c) cppo- lymérisé est de 1,0 à 25 moles pour cent;; (C) on neutralise une partie des groupes acides carboxyliques dans le terpolymère par réaction avec un sel 1e métal ionisé, dans lequel les ions métalliques ont une valence ionisée de 1 à 3 inclusivement, lorsque le monomère (b) est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 lorsque le mo nomère (b) est un acide dicarboxylique, les ions métalliques étant choisis dans le groupe formé par les ions métalliques complexés et non complexés, et (D) on recueille une polyoléfine solide, caractérisée par la présence de liaisons transversales ioniques. 220- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (a) est l'éthylène. 29.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (b) est l'aide méthacrylique. 24.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (b) est l'acide acrylique. 25.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'ion métallique est un ion de métal alcaline 26.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le Lonorère (b) est un acide monocarboxylique, et l'ion métallique est un ion d'un métal du groupe II de la classification périodique des éléments, ayant une valence ionise de 2. 27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'ion métallique est Zn+2. 28.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (c) est un ester alkylique d'un acide monocarboxylique dans lequel le radical alkyle contient 4 à 8 atomes de carbone. 29.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (a) est l'éthylène, le monomère (b) est l'acide méthacrylique et le monomère (c) est choisi parmi des acrylates de n-butyle et d'iso-butyle, et en ce que l'ion métallique est Na+. 30.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (a) est l'éthylène, le monomère (b) est l'acide méthacrylique, et le monomère (c) est choisi parmi des méthacrylates de n-butyle et d'iso-butyle, et en ce que l'ion métallique est Na 31.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (a) est l'éthylène, le monomère (b) est l'acide méthacrylique, et le monomère (c) est choisi parmi les esters-nbutylique et iso-butylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, et en ce que l'ion métallique est Zn+2. 32.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère (b) et le monomère (c) sont chacun présents à une concentration donnant une teneur comprise entre 1 et 10 moles pour cent dans le terpolymère résultant. 33.- Terpolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'une pellicule d'emballage transparente, perméable à l'oxygène. 34.- Pellicule selon la revendication 33, caractérisee en ce que son coefficient de perméabilité à l'oxygène est supérieur à 31,5 micron.cm /cm/atmosphère/jour. 35.- Terpolymères selon la revendication 2, 'caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'un revêtement sur un substrat solide. 36.- Terpolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'un revêtement sur un substrat solide cellulosique. 37.- Terpolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce qutils sont sous la forme d'une couverture de balle de golf.