Brevet FR2201118A1 — publié le 19740426

La présente invention concerne un procédé d'élimination d'anhydride sulfureux et d'anhydride sulfurique contenus dans des fumées, avec production de soufre élémentaire. Les fumées de combustion, en particulier les fumées de centrales thermiques alimentées par du fuel ou par d'autres combustibles contenant du soufre, ou provenant des incinérateurs assurant la combustion des composés contenant du soufre, renferment du SO, et, en plus faible quantité, du S03 qui constituent une source importante de pollution. Par ailleurs, certaines usines chimiques, par exemple les usines produisant l'acide sulfurique, émettent des fumées contenant du SO2. La captation de ces composés par l'ammoniaque permet une bonne épuration des fumées et conduit à la récupération de saumures contenant du sulfite et du bisulfite d'ammonium, ainsi que du sulfate d'ammonium correspondant à l'anhydride sulfurique préexistant dans les fumées ou à l'oxydation des sulfites euxmêmes. On a déjà proposé de traiter les saumures pour en récupérer l'ammoniac et produire du soufre. Les sulfites et bisulfites qu'elles contiennent étaient réduits en soufre par du sulfure d'hydrogène, après avoir été vaporisés pour fournir S02, NH3 et de l'eau. Cette manière d'opérer est efficace mais requiert, surtout lorsque les solutions sont très diluées, une forte quantité de chaleur car, au cours de cette étape, la totalité de l'eau doit être vaporisée. On a maintenant trouvéet etc'est ce qui fait l'objet de la présente inven- tion, que l'on pouvait déplacer 502 et NH3 de leurs combinaisons sulfitiques en solutions aqueuses sans, pour autant, vaporiser d'eau grâce à un entraînement (stripping) à l'aide d'un courant gazeux riche en vapeur d'eau, à une température supérieure ou au moins égale à celle caractérisant l'absorption. Le procédé proposé consiste à mettre en contact, à une température relativement basse, un gaz contenant 502 et éventuellement S03,avec une solution aqueuse ammoniacale, puis à traiter la solution résultante, contenant du sulfite et du bisulfite d'ammonium et éventuellement du sulfate d'ammonium, à une température supérieure ou au moins égale à la précédente, par un courant gazeux riche en vapeur d'eau, de manière à produire un dégagement gazeux contenant S02, NH3 et H20 et à régénérer la solution absorbante utilisée pour la captation, puis on met en contact la vapeur produite avec du sulfure d'hydrogène, en présence d'un solvant, pour obtenir du soufre que l'on sépare et un dégagement gazeux, constitué par de l'eau et de l'ammoniac, qui est le courant gazeux riche en vapeur d'eau. Par solution ammoniacale, on entend habituellement une solution des sulfites d'ammonium, relativement riche en sulfite neutre. Le procédé a la particularité de permettre une régénération de la solution absorbante dans des conditions très avantageuses car la vapeur nécessaire à l'entrainementprovientde étape de conversion en soufre et n'a donc pas besoin d'être générée. Le procédé comporte différentes étapes. Dans une première étape, le gaz contenant SOL et éventuellement S03, à titre d'impuretés, est mis en contact avec une solution aqueuse absorbante ammoniacale, à une température généralement voisine, pour une bonne épuration, de son point de rosée, par exemple environ égale à 50 OC dans le cas de fumées de combustion et à 70 OC dans le cas de fumées provenant de fours Claus, après leur incinération. La fumée ainsi traitée peut être débarrassée de la totalité du S03 s'il en existe, et d'au moins 90 % du S02, dans des temps de contact raisonnables. Plus généralement la température de première étape sera comprise entre environ 30 Cet environ 85 OC. La pression est de préférence sensiblement égale à la pression atmosphérique. La solution résultante contient essentiellement du sulfite et du bisulfite d'ammonium et éventuellement du sulfate d'ammonium. Le rapport molaire H20/S02 caractérisant cette solution (S02 étant présent sous forme de sulfites) est, par exemple, compris entre 5 et 100 et de préférence entre 11 et 40. La deuxième étape du procédé permet de traiter directement cette solution pour en récupérer S02 et NH3 sans évaporation appréciable de l'eau. Elle s'effectue dans un réacteur à travers lequel circulent, d'une part, un courant gazeux riche en vapeur d'eau et, d'autre part, la solution absorbante qui est renvoyée ensuite à la première étape. La température dans cette étape est supérieure ou au moins égale à celle de la première étape et la pression habituellement supérieure à la pression atmosphérique. On observe un dégagement gazeux constitué par S02, NH3 et de l'eau. On a obtenu de bons résultats de régénération de la solution absorbante avec une température comprise, par exemple, entre 100 et 160 OC et généralement voisine de 130 C, et des pressions allant par exemple de 0,1 à 10 bars relatifs et avantageusement de 0,3 à 1 bar relatif. Tout appareil permettant un bon contact gaz liquide convient. On peut, par exemple, utiliser un réacteur équipé de plateaux perforés. Quand la solution absorbante sort du réacteur, elle contient relativement plus de sulfite neutre que de sulfite acide d'ammonium et peut alors absorber à nouveau les composés soufrés contenus dans les fumées. Lorsqu'elle contient du sulfate d'ammonium, on peut en limiter la concentration dans la solution en en soutirant, en continu ou périodiquement, une fraction, par exemple environ 1/10 en volume. Cette fraction peut être mise en contact avec le courant gazeux riche en eau, dans un réacteur annexe, dans les mêmes conditions que celles de la deuxième étape, en opérant toutefois à une pression légèrement inférieure de manière à déplacer le S02 correspondant aux sulfites qu'elle contient. La purge que l'on rejette ne renferme plus alors que du sulfate d'ammonium qui peut être éliminé sans inconvénient. On peut, si on le désire, en récupérer S02 et NH3, par une méthode connue, par exemple par réduction des sulfates. La vapeur sortant du réacteur de deuxième étape est mise en contact, au cours d'une troisième étape, avec du sulfure d'hydrogène, en présence d'un solvant organique à une température habituellement comprise entre 100 et 160 0C et de préférence égale à celle de l'étape précédente. On obtient ainsi du soufre élémentaire que l'on sépare et un dégagement gazeux constitué par de l'eau et de l'ammoniac. Il peut aussi renfermer des traces de l'un ou l'autre des gaz acides non transformés. La quantité de H2S utilisée est telle qu'ait lieu la réaction 2 H2S + S02 , 3 S + 2 H20 La présence de petites quantités de H2S entraine la formation de faibles proportions de thiosulfate d'ammonium dans la solution absorbante.On pourra en limiter la concentration par l'intermédiaire de la purge. L'eau produite dans cette étape peut également être ainsi éliminée, si besoin est. C'est ce courant gazeux, riche en eau, qui est utilisé pour régénérer la solution absorbante. On doit le comprimer en le faisant passer, par exemple, à travers un compresseur ou un éjecteur de vapeur avant de l'introduire dans le réacteur de deuxième étape, afin de compenser les pertes de charge inévitables qu'il subit sur le circuit. Un schéma (figure 1) illustrant l'invention, permettra de mieux comprendre le fonctionnement de l'installation. Le gaz à épurer arrive par la canalisation 1 dans la zone d'absorption 2 de S02 et de S03 où il est mis en contact direct avec une solution aqueuse ammoniacale arrivant par la ligne 3. Le gaz épuré s'échappe par la ligne 4 et on recueille par la ligne 5 une saumure contenant principalement du sulfite acide d'ammonium et aussi du sulfite neutre d'ammonium, éventuellement du sulfate d'ammonium. La saumure peut être renvoyée dans la zone d'absorption par l'intermédiaire de la ligne 6 et on en introduit une partie au moins dans le réacteur 7. Elle en ressort, régénérée, par la ligne 8 qui rejoint la ligne 3. Un courant gazeux riche en vapeur d'eau est légèrement comprimé en passant dans le compresseur 9 et est introduit, par la ligne 10, dans le réacteur 7 où il déplace S02 et NH3 présents sous forme de sulfites d'ammonium. Le dégagement gazeux contenant 502, NH et H20 est évacué par la ligne 11 pour être dirigé 3 2 vers un réacteur 12 qui reçoit également, par la ligne 13, un apport de 1125. Ce réacteur contient un solvant, par exemple un polyéthylène glycol. Du soufre se forme qui est récupéré par la ligne 14. Le gaz produit, qui contient des traces de gaz acides non transformés, de l'eau en majeure partie et de l'ammoniac, sort par la ligne 15 et va au réacteur 7 après avoir été comprimé en 9. Lorsqu'on veut pratiquer une purge afin d'éviter l'accumulation du sulfate et/ou du thiosulfate d'ammonium, on prélève, par la ligne 16, une fraction de la saumure absorbante que l'on introduit dans une colonne 17 où elle est mise en contact, à contre-courant, avec le courant gazeux riche en eau qui passe alors de la ligne 15 dans la ligne 18, traverse la colonne 17 et retourne à la ligne 15 par la ligne 19. La fraction éliminée du circuit sort par la ligne 20. Si cela est nécessaire, un appoint en ammoniaque peut être fait par la ligne 21. L'équipement en pompes et vannes permettant de faire fonctionner l'installation n'a pas été représenté sur la figure. Exemple 3 12 000 Nu /heure d'une fumée contenant, en volume S02 2 000 ppm S03 50 ppm C02 12 % N2 75,8 % H20 12 % sont traités dans un absorbeur (2), à une température de 50 OC par une solution aqueuse ammoniacale indiquée ci-après. Les fumées après leur traitement ne renferment plus que 160 ppm de S02 et ne contiennent plus de 503. On recueille au bas de l'absorbeur une saumure ammoniacale contenant du bisulfite et du sulfite d'ammonium et dont la composition, en poids, est en S02 23,3 % M13 8,28 % H20 65,50 7 S04 2,92 % Cette saumure est envoyée à la partie supérieure d'un réacteur (7) où elle rencontre à contre-courant, à la température de 130 OC environ, un courant gazeux constitué essentiellement par de l'eau ainsi que de l'ammoniac. La vapeur recueillie en 1 heure au sommet du réacteur (7) entraînant 502 et NH3 correspondant à la décomposition des sulfites à une composition molaire voisine de en S02 8 % 2 12 12 % H20 80 % Elle va au réacteur 12 de conversion en soufre où elle est mise en contact, dans du polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 400 avec un courant gazeux contenant, pour 1 heure, 2,01 kmoles de H2S. La saumure régénérée qui sort à la partie inférieure du réacteur 7 a une composition voisine en sulfites et eau de celle de la solution absorbante de départ, c'est à dire qu'elle contient, en poids en S02 16,4 % NH3 8,7 % H20 73,8 % S04 1,1 % et peut être réutilisée. La vapeur sortant du réacteur 12 de conversion, qui constitue le courant riche en vapeur d'eau, a pour composition molaire en H20 90 % NH3 10 % De temps en temps, on prélève une petite quantité de liquide à la base du réacteur 7, que l'on traite par le courant gazeux riche en eau afin de purger l'installation d'une partie des produits soufrés non décomposés. On condense une partie de l'eau de la ligne 15, correspondant à -l'eau formée par réaction entre 1125 et 502. On voit qu'en raison du recyclage de NH3 par la ligne 10, il s'établit un équilibre dans le réacteur 7 permettant de renvoyer, par la ligne 8, autant de NH3 (sous forme de sulfites) qu'il en arrive par la ligne 5. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination d'anhydride sulfureux contenu dans un gaz, caractérisé en ce que dans une première étape (a) on met en contact le gaz contenant S02 avec une solution aqueuse ammoniacale, à une température relativement basse, puis dans une deuxième étape (b), on traite la solution résultante contenant des sulfites d'ammonium à une température supérieure ou au moins égale à celle de (a) par un courant gazeux riche en vapeur d'eau, de manière à produire un dégagement gazeux contenant S02 et H20 et à régénérer la solution absorbante et, dans une 3ème étape (c) on met en contact cette vapeur avec H2S, en présence de solvant, pour obtenir du soufre que l'on sépare et un dégagement gazeux riche en eau qui est utilisé dans (b). 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz à épurer contient aussi de l'anhydride sulfurique et on purge la solution aqueuse ammoniacale pour éviter l'accumulation des sulfates dans cette solution. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température de première étape est comprise entre 30 et 85 OC et les températures de 2ème et 3ème étapes entre 100 et 160 OC.