Brevet FR2148252A1 — publié le 19730311

La présente invention concerne un procédé pour preparer des objets moulés transparents en copolymères de l'anhydride sulfureux et d'a-oléfines et/ou d'a-oléfines substituées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 293 023 décrit la copolymérisation d'oléfines avec l'anhydride sulfureux dans des solvants organiques. Dans ce brevet, on propose également de débarrasser ces copolymères de leurs impuretés et de les mouler à la chaleur et sous pression. Mais on indique que ces opérations donnent uniquement des objets moulés opaques ou translucides, jamais transparents comme du verre. En outre, les propriétés mécaniques de ces objets moulés sont insuffisantes, probablement en raison de leur poids molée- laire relativement bas qui est dû lui-meme à l'influence régulatrice sur le poids molécu la ire des solvants organiques utilisés à la copolymérisation. D!autre part, le brevet français nO 1 453 275 décrit la polymérisation d'oléfines avec l'anhydride sulfureux, dans les conditions d'une polymérisation en perles, avec adjonction d'agents gonflants. Les agents gonflants utilisés sont les monomères non copolymérisés et/ou des hydrocarbures à bas point d'ébullition. Les polymères en perles obtenus dans ces conditions contiennent jusqu'à 10% en poids environ d'oléfines qui n'ont pas réagi et donnent après chauffage à 100-110 C environ à pression atmosphérique des corps en mousse non transparents. Lorsqu'on comprime les polymères en perles obtenus par le procédé du brevet français n" 1 453 275 à des températures de 100 à 1800C et des pressions de 10 à 200 kg/cm, on obtient uniquement des objets moulés troubles. On sait par ailleurs que les polyoléfines-polysulfones se décomposent lentement en leurs produits de départ lorsqu'on les chauffe au-dessus de leur point de ramollissement (environ 130-2000C); une partie de ltoléfine s'isomérise et les produits deviennent opaques. On a essayé de retarder la décomposition des polysulfones en leur ajoutant des stabilisants spéciaux. L'introduction d'autres monomères tels que des acrylates pourrait améliorer la stabilité à la chaleur (cf. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, volume 14/1 (1961), 4ème édition, pages 1180-1182). L'invention vise à la fabrication d'objets moulés transparents comme du verre, exempts de bulles et possédant de bonnes propriétés techniques d'utili- sation, b partir de polyoléfines-polysulfones. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints en partant de polymères en perles de polyoléfine-polysulfones possédant des valeurs [#] de 0,4 à 1,7 dl/g, mesurées dans l'acétone à 25 C, ce qui correspond à des poids molécu laires de 165 000 à 1 500 000, calculés par la relation [#]= 1,63xl0-4xM65(dl/g, laquelle a été obtenue par la méthode de diffraction de la lumière, en débarrassant ces polymères des monomères résiduels jusqu'à une teneur finale inférieure à 0,5% en poids d'oléfines ou respectivement 0,1% en poids d'anhydride sulfureux libre, par rapport au copolymère, et en procédant au formage à des températures supérieures à 1000C et à une pression minimale de 6 kg/cm. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'objets moulés transparents comme le verre, c'est-à-dire qui présentent une transparence à la lumière d'au moins 80% à une longueur d'onde de 600 nm et en épaisseur de couche de 4 mm, à base de polyoléfine-polysulfones, le procédé se caractérisant en ce que l'on débarrasse les copolymères obtenus par polymérisation en perles à partir de:: 31,4 à 69,5% en poids d'anhydride sulfureux et 68,6 à 30,5% en poids d'au moins une a-olefine de 2 à 10 atomes de carbone, et qui présentent des valeurs de 0,4 à 1,7 dl/g, mesurées dans l'acétone à 25 C, de leurs monomères résiduels, jusqu'à une teneur inférieure à 0,5X en poids d'oléfine, par rapport au copolymère, et en ce que l'on soumet à formage à une température de 100 à 250 C et sous une pression minimale de 6 kg/cm. I1 est tout à fait surprenant que l'on puisse fabriquer des objets moulés transparents comme du verre à partir des oléfine-polysulfones dans les conditions spécifiées dans l'invention car on sait d'une manière générale que les copolymères anhydride sulfureux/oléfines se décomposent déjà en partie ou même totalement aux températures nécessaires pour un travail thermoplastique. On ne pouvait pas prévoir non plus l'importance d'une absence praiquement complète de résidus de monomères gazeux comme l'anhydride sulfureux, le propène ou le butène car de nombreux polymères comme le polystyrène peuvent être moulés en objets transparents même lorsqu'ils contiennent des quantités considérables de monomères résiduels. Par ailleurs, on peut etre surpris du fait qu'il sDit possible de fabriquer des objets moulés transparents et non colorés à une pression minimale de 6 kg/cm seulement. Lorsqu'on moule sous une pression inférieure à 6kg/cm2, on obtient des objets qui contiennent des bulles. Si l'on chauffe par exemple une plaque de polybutène sulfone transparente dans un autoclave en verre sous une pression de Dkg/c* à E Cla plaque ne se modifie pas. En détendant par paliers à température constante, on constate que la plaque commence à se troubler à une pression de 6 kg/cm. Lorsqu'on continue d'abaisser la pression, à 5 kg/cm, le troubIe augmente rapidement et la plaque devient opaque. Les composés copolymérisables avec l'anhydride sulfureux sont par exemple les a-oléfines de 2 à 10 atomes de carbone comme l'éthylène, le propène, le butène-l ou le 4-méthylpentène-l, des oléfines cycliques ccsme le cyclo- pentène ou le cyclehexèes-et èt leurs mélanges. 1,Les oléfines préférées sont le butène-l et les mélanges de 60 à 99% en poids de butène-l et de 1 à 40% en poids d'éthylène et/ou de propène. Les polyoléfine-polysulfones sont préparées de manière connue en soi par polymérisation en perles car ce type de polymérisation donne les produits pour lesquels les conditions de travail sont les plus favorables. La polymérisatlon en perles s'effectue en phase aqueuse en présence de 0,1 à 1% en poids, par rapport à l'oléfine, d'un agent dispersant choisi dans le groupe formé par l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, les esters polyacryliques et polymethacryliques partiellement saponifiés, la méthyl cellulole, l'acétal cellulose, la carboxy méthyl cellulose, la polyvinylpyrrolidone, à l'aide de 0,1 à 2% en poids de générateurs de radicaux libres comme les composés azotques, les peroxydes ou peresters, entre autres l'azodiisobutyrodinitrile, le peroxyde de benzoyle, le perpivalate de tert.-butyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde d'acétylcyclo hexane sulfonyle, etc., à des températures de O à 600C, de préférence de 30 à 50 C. La dimension des perles se situe entre 1 /u et 1 mm environ. Après la copolymérisation, les polymères en perles contiennent encore jusqu'à 1% en poids d'anhydride sulfureux libre et jusqu'à 10% en poids d'oléfines résiduelles. D'une manière générale, on peut éliminer les monomères résiduels par reprécipitation à partir de solvants appropriés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétone et les solvants analogues, dans l'eau ou le methanol. I1 s'est avéré particulièrement avantageux d'eliminer les monomères résiduels par traitement à la vapeur d'eau, par exemple dans un appareil d'entraînement. Après traitement, les polymères en perles contiennent moins de 0,5% en poids dloléfine monomère résiduelle et moins de 0,1% en poids d'anhydride sulfureux libre, par rapport au copolymère. Ces teneurs sont déterminées par analyse par chromatographie en phase gazeuse. En principe, on peut également traiter conformément à l'invention des polyoléfine-polysulfones préparées par polymérisation en émulsion. Mais le traitement ultérieur des polymères en émulsion est nettement plus pénible, par le copolymère précipité contient encore de l'agent émulsifiant et des produits auxiliaires de polymérisation Les polyoléfine-polysulfones traitées conformément à l'invention doivent posséder des poids moléculaires de 165.000 à 1 500 000, correspon dant à des valeurs ~ t / de 0,4 à 1,7 dl/g, mesurées dans l'acétone à 25"C. Pour la fabrication des objets moulés transparents, on fait passer les polyoléfine-polysulfones essentiellement exemptes de monomères résiduels sur les presses mécaniques ou hydrauliques de type usuel, par exemple les presses à résines synthétiques, les presses à plaques ou les presses à vulcaniser, ou dans des machines à mouler par injection, etc., à des températures de 100 à 250oC, de préférence de 130 à 180"C, sous des pressions de 6 à 300kg/cm, de préférence de 50 à 200 kg/cm. Ainsi,par exemple, on peut opérer de la manière suivante : les polysulfones finement broyées sont placées dans un cadre en acier, entre des plaques d'acier recouvertes de feuilles d'aluminium éventuellement traitées par un agent de démoulage, et comprimées dans une presse à étages pendant 2 à 20 mn après un réchauffage préalable de 2 à 10 mn. Après refroidissement dans la presse et démoulage, on obtient des plaques transparentes et non colorées. Si on le désire, on peut également mélanger avec les polysulfones, avant moulage, des additifs tels que des colorants, des pigments, des stabilisants, des agents antistatiques, des matières de charge et additifs analogues. Les objets moulés conformément à l'invention peuvent etre utilisés entre autres comme matières d'emballage, comme produits de remplacement du verre, dans la construction, dans la fabrication d'articles ménagers et d'articles non repris. Les plaques pigmentées par des pigments blancs sont utilisables, en raison de leur forte densité et de leur aspect analogue à celui de la porcelaire, comme produits de remplacement des matières céramiques et de la porcelaine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 12 1, on place 5 1 d'eau, 5 g d'alcool polyvinylique et 15g de peroxydicarbonate de cyclohexyle. Après balayage à l'azote, on comprime 3 kg d'anhydridre sulfureux et 1 kg de butène-l et on agite 8 h à 45"C à la vitesse de 100 tr/mn. Après refroidissement et centrifugation, on obtient un polymère en perles présentant une dimension moyenne de 0,2 à 0,5 mm; valeur [R] dans l'acétone à 25 C : 0,562 dl/g. Le polymère en perles consiste en 46,7%. de butène polymérisé et 53,3% de S02 polymérisé. On dissout le produit dans 20 1 d'acétone ou de chloroforme, on filtre la solution et on précipite par coulée goutte à goutte dans 60 1 de méthanol. Après filtration et séchage à 500C, on broie le polymère purifié, on l'introduit dans un cadre en acier et on comprime entre plaques d'acier revetues de feuilles d'aluminium dans une presse étages. Après un préchauffageo de 7 mn, on comprime 3 mn à 1500C et 200 kg/cm, on refroidit sous pression et on démoule.On obtient une plaque transparente possédant les propriétés physiques suivantes: Module d'élasticité (norme allemande DIN 53457) 38 700 kg/cm2 Dureté à la pénétration de la bille au bout de 60 secondes (DIN 53 456) 1 550 kg/cm2 2 Résistance à" la traction # R (DIN 53 355) 450 kg/cm Allongement à la rupture e R (DIN 53 455) 1 % Résistance au choc à 250C (DIN 53 453) 4 > 4 4,4 kg.cm/cm2 Résistance au choc sur entaille (DIN 53 453) 1 kg.cm/cm2 Constante diélectrique relative à 250C et 1 kHz 4,02 Facteur de perte diélectrique à 250C et 1 kHz 101 x 10 Transparence à 600 nm (épaisseur de couche 4 mm) 82 % Si l'on comprime dans les mêmes conditions le produit brut non précipité, on obtient uniquement des plaques opaques et qui, en outre, sont nettement colorées. Si l'on moule des plaques de produit brut à pression normale et par exemple à 1300C, le produit mousse et se décompose. Si l'on comprime le produit purifié à 1300C sous une pression de 5 kg/cm2, on obtient uniquement des plaques non transparentes. Les exemples comparatifs ci-après montrent que des matières à mouler en polybutène-sulfone préparées par polymérisation en émulsion ou par précipitation dans des solvants organiques ou selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 2 293 023 possèdent une plus faible transparence et des poids moléculaires plus bas. EXEMPLE comparatif 1 Dans un autoclave de 6 1, on introduit 2 500 g d'eau, 10 g d'un alkylsulfonate et 5 g de nitrate d'ammonium. Après balayage à l'azote, on injecte 500 g de butène-l et 1 000 g d'anhydride sulfureux et on agite 6 h b 450C. On tend et on coagule le latex par introduction sous agitation dans une solution à 10% de chlorure de calcium; on sèche le polymère à 500C sous vide. La valeur [#] dans l'acétone à 250C est de 1,33 dl/g. Pour éliminer les monomères résiduels, on fait bouillir le produit dans l'eau après quoi on comprime en plaques comme décrit dans l'exemple 1. Ces plaques présentent un trouble laiteux et n'ont qu'une transparence de 6% à la longueur d'onde de 600 nm sous une épaisseur de couche de 4 mm. Même après reprécipitationet compression cqmme décrit dans l'exemple 1, on obtient des plaques dont la transparence n'est que de 31% à la longueur d'onde de 600 nm sous une épaisseur de 4mm. EXEMPLE comparatif 2 Dans un autoclave de 6 1, on introduit 2 kg de n-butanol et 10 g de peroxydicarbonate de cyclohexyle. Après balayage à l'azote, on comprime 640 g d'anhydride sulfureux et 560 g de butène-l et on agite 4 h à 450C. On détend, on filtre le polymère et on le sèche à 50"C sous vide. La valeur [#] dans l'acétone à 250C est de 0,31 dl/g. Le produit est comprimé en plaques comme décrit dans Exemple 1; les plaques possèdent les propriétés mécaniques suivantes: Module d'élasticité (DIN 53 457) 31 000 kg/cm Dureté à la pénétration de la bille au bout de 60 secondes (DIN53 456) 1 250 kg/cm Résistance à la traction q R (DIN 53 455) 150 kg/cm Résistance au choc à 250C (DIN 53 453) 2 kg. cm/cm EXEMPLE comparatif 3 On répète exactement l'opération de l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n02293023 après quoi on comprime le polymère en plaques comme décrit dans l'exemple 1. La valeur /7 dans l'acétone à 250C est de 0,28 dl/g. Les plaques ont les propriétés mécaniques suivantes: Module d'élasticité (DIN 53 457) 30 000 kg/cm Dureté à la pénétration de la bille au bout de 60 secondes (DIN 53 456) 1 200 kg/cm Résistance à la traction # R (DIN 53 455) 120 kg/cm 2 Résistance au choc à 25 C (DIN 53,453) 1,8 kg.cm/cm REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'objets moulés transparents - présentant une transparence d'au moins 80% à la lumière de longueur d'onde 600 nm sous une épaisseur de couche de 4 mm - à base de polyoléfine-polysulfones, le procédé se caractérisant en ce que l'on déferrasse des copolymères obtenus par polymérisation en perles à partir de: 31,4 à 69,5% en poids d'anhydride sulfureux et 68,6 à 30,5% en poids d'au moins une a-oléfine de 2 à 10 atomes de carbone, et présentant des valeurs / ~7 de 0,4 à 1,7 dl/g, mesurées dans l'acétone à 250C, de leurs monomères résiduels, jusqu'à une teneur inférieure à 0,5% en poids de ces monomères résiduels par rapport au copolymère, après quoi on moule à une température de 100 à 250"C et sous une pression minimale de 6 kg/cm. 2. Objets moulés transparents - présentant une transparence d'au moins 80% à la lumière de longueur d'ondes 600 nm sous une épaisseur de couche de 4 mm - à partir de polymères en perles de polyoléfine-polysulfones de 53,3 à 59,8% en poids d'anhydride sulfureux et 46,7 à 40,2% en poids de butène-l; de butène-l et d'éthylène; de butène-l et de propylène ou de butène-l, d'éthylène et de propylène, la teneur en éthylène et/ou en propylène représentant de 1 à 40% du poids des oléfines totales, les valeurs /7- 7 des polymères en perles étant comprises entre 0,4 et 1,7dl/g, mesurées dans l'acétone à 25 C.