Brevet FR2156431A1 — publié le 19730601

L'invention concerne un procédé perfectionné de réformation d'une fraction dthydrocarbures a faible indice d'octane, relativement pauvre, bouillant dans la gak ne d'ébullition de ltessence, en qui lisant un catalyseur contenant un constituant du groupe d platine et un constituant rhénium, ce procédé comportent deux stades consistant à éliminer d'abord l'eau de l'environnement du catalyseur, puis a en ajouter à cet environnement dans une proportion réglée relativement faible.Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation réglée de l'eau ou d'un composé producteur d'eau dans un procédé de réformation travaillant sur une charge d'hydrocarbures relativement pauvre, et fait appel à un catalyseur contenant à la fois un constituant du groupe du platine et un constituant rhénium associé à celui-ci.La présente invention est basée sur la découverte suivant laquelle un procédé de réformation pour ce type de charge utilisant ce catalyseur spécifique peut être perfectionné nettement et de façon importante en opérant en deux stades au cours desquels, pendant le premier stade, l'halogène est incorporé mais l'eau est empêchée de venir au contact du catalyseur jusqu'à ce qu'on observe une diminution des performances, après quoi on introduit de l'eau en continu dans la zone de réformation dans la proportion d'environ 5 à environ 50 parties en poids par million de la charge d'hydrocarbures, calculées sur la base de H20. Il est bien connu dans la technique que les exigences d'un procédé optimal pour transformer des charges à faible indice d'octane en des charges à fort indice d'octane, avec une perte minimale par transformation en produits non désirés, impliquent un catalyseur à double fonction, un environnement réactionnel et des conditions de traitement conçu pour favoriser des réactions élevant l'indice d'octane pour les paraffines et les naphtènes. Les paraffines sont indubitablement le constituant des essences qui a le plus fort potentiel d'amélioration de l'indice d'octane, car beaucoup de paraffines à chaîne droite ont un indice d'octane dans la gamme de 0 à 50.Pour les paraffines, les réactions qui augmentent l'indice d'octane sont les suivantes : isomérisation des paraffines à chaine relativement droite en paraffines plus fortement ramifiées, déshydrogénation en oléfines, déshydrocyclisation en composés aromatiques, et hydrocraquage sélectif en paraffines de poids moléculaire plus bas, plus fortement ramifiées. Parmi celles-ci, la réaction de déshydrocyclisation est une de celles qui donnent le gain maximal en indice d'octane et elle est par conséquent préférée. Comme la réaction de déshydrocyclisation dégage 4 moles d'hydrogène, elle est évidemment favorisée par une faible pression partielle d'hydrogène, et par une faible pression totale du système. Les naphtènes, de leur coté, ne sont pas des élévateurs potentiels de l'indice d'octane au même degré que les paraffines, car l'indice d'octane recherche clair de la plupart des naphtènes est dans la gamme de 65 à 80. Néanmoins, ceux-ci constituent une source notable d'amélioration de l'indice d'octane par le canal des réac- tions élévatrices de l'indice d'octane que sont la déshydrogénation en composés aromatiques, l'isomérisation cyclique, etc. Comme 1 mole de naphtène donne typiquement 1 mole de composés aromatiques et 3 moles d'hydrogène, ces réactions sont elles aussi favorisées par une faible pression partielle d'hydrogène et par une faible pression totale du système. A côté des réactions d'élévation de l'indice d'octane, il est clair que se produisent à des degrés divers un nombre important d'- autres réactions dans une opération de réformation typique. Cellesci s'introduisent dans le bilan général, comme c'est le cas pour tout groupe complexe de mécanismes de réaction, par les phénomènes secondaires incontrôlables résultant d'une myriade de facteurs qui nuancent et compliquent le fonctionnement effectif d'un processus réel.Comme exemples de ces réactions secondaires, on citera : la déméthylation et la désalcoylation des composés alcoylaromatiques et des alcoylnaphtènes; l'ouverture du cycle des naphtènes; un hydrocraquage excessif des composés aliphatiques en gaz légers; le craquage thermique des hydrocarbures non aromatiques; la déshydrogénation et la condensation des composés aromatiques pour former des composés aromatiques polynucléaires qui sont des précurseurs des dépôts carbonés; la polymérisation catalysée par les acides et l'alcoylation dans le cas des oléfines et d'autres constituants réactifs qui donnent des produits de poids moléculaire élevé lesquels, après déshydrogénation ultérieure, peuvent contribuer à la carbonisation du catalyseur.Dans la présente discussion, ces réactions secondaires seront divisées pour plus de commodité en réac- tions associatives telles que condensation et polymérisation, et en réactions dissociantes telles que craquage et hydrocraquage. Les réactions associatives sont généralement les grandes responsables des principaux mécanismes de désactivation du catalyseur observés dans la réformation : la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur.Il est clair que ces réactions associatives donnent lieu en général à une production nette d'hydrogène, et sont par cons- quent favorisées par une faible pression partielle d'hydrogène et une faible pression du système. Par contre, il est évideiit que les réactions de dissociation consomment généralement de l'hydrop:ène et sont favorisées par une forte pression partielle d'hydrogène. Par suite, il est évident qu'un mode opératoire préféré pour une opération de réformation catalytique met en jeu l'utilisation d'une pression aussi faible que le permet la conservation de l'activité du catalyseur. Des études approfondies ont montre que pour accélérer ces réactions augmentant l'indice d'octane tout en maintenant convenablement sous contrôle les réactions secondaires, il est nécessaire d'avoir un catalyseur à double fonction, ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation et une fonction agissant comme un acide. En fait, un catalyseur contenant un constituant du groupe du platine associé à un support jouant le rôle d'un acide a pris une position prépondérante dans la technique. On a mis au point récemment un catalyseur bimétallique à double fonction nettement supérieur qui, en plus du constituant du groupe du platine, contient un constituant rhénium, tous deux étant associés à un support d'alumine halogéné.Une expérience industrielle étendue avec ce catalyseur a établi qu'il apporte plusieurs améliorations notables et importantes à un procédé Le problème auquel s'applique la présente invention est donc d'éliminer ces effets préjudiciables qui accompagnent la réformation d'une charge relativement pauvre utilisant ce catalyseur platine-rhénium. Sur la base de recherches approfondies sur l'action de l'eau sur les performances de ce catalyseur platine-rhénium avec ces mélanges relativement pauvres, on a trouvé à présent qu'une solution efficace à ce problème met en jeu un mode opératoire en deux stades dans lequel le procédé fonctionne dans des conditions pratiquement anhydres, avec inclusion d'un halogène ou d'un composé halogéné pendant une première période allant jusqu'à ce que l'on constate une détérioration notable des performances; puis, on injecte en continu une quantité d'eau réglée ou son équivalent dans la zone de réformation de façon à maintenir les performances supérieures de ce catalyseur biniétalîlque au cours d'une seconde période de fonctionnement.Plus précisément, l'acìdition d'une quantité d'veau réglée au début de cette période d'instabilité du catalyseur permet au catalyseur de conserver ses performances supérieure s pendant une période supplémentaire de durée notable par rapport à la période de performances acceptables que l'on observe si on laisse se poursuivre le fonctionnement en milieu anhydre. A en juger par l'effet de l'addition d'eau dans les conditions indiquées, il apparaît que l'addition d'eau à ce moment a un effet qui va beaucoup plus loin que la simple suppression de l'hydrocraquage, et qu'elle fait revenir apparemment les caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité du catalyseur à des valeurs qui se rapprochent de plus près des valeurs initiales au début de ltopération de réformation. Plus précisément, les effets de l'addition d'eau dans les conditions indiquées sont les suivants : augmentation rapide du rendement en C5+, augmentation de la pureté de l'hydrogène dans le courant de gaz recyclé, diminution du gaz s'échappant du stabilisateur, augmentation de la stabilité du rendement en C5+, et augmentation de la production nette d'hydrogène. Un problème qui se pose est de fixer le moment de l'addition d'eau. Une solution possible est d'attendre une diminution importante du rendement en C5 L. Une chute du rendement en C5 + est un indice très positif d'une mauvaise performance du catalyseur, mais il est peu souhaitable du point de vue économique d'attendre qu'il se produise une baisse du rendement. Une baisse du rendement indique une modification de la sélectivité.Puisque la sélectivité du catalyseur est dégradée, on peut utiliser plusieurs paramètres de performances pour repérer des modifications de sélectivité en plus du rendement en C5, à savoir la production nette d'hydrogène, la pureté de l'hydrogène, la différence de température à travers le réacteur, la formation d'un excès de gaz de recyclage, la formation d'un excès de gaz de tête dans le débutaniseur, la densité du courant de gaz recyclé, la quantité de carbone sur le catalyseur, et autres paramètres de ce genre. Parmi ces candidats possibles, on a établi à présent qu'il y en a trois qui sont extrêmement sensibles à la modification de la sélectivité du catalyseur bimétallique, et qui se mesurent facilement. Ce sont : la production de gaz de tête dans le débutaniseur, la production nette d'hydrogène et la pureté de l'hydrogène du courant de gaz recyclé.Le terme de "production de gaz de tête dans le débutaniseur" se réfère à la quantité de gaz légers stéchapp:: du récepteur de tête de la colonne du débutaniseur. Il ne comprend pas les gaz de pétrole liquéfiés, principalement propane et butane, récupérés à l'état liquide à partir du récepteur de têtes de la colonne du débutaniseur. Par conséquent, la présente invention autorise l'utilisation à cette fin d'un ou plusieurs des paramètres de performances énumérés ci-dessus pour détecter la dégradation de la sélectivité du catalyseur bimétallique et en particulier l'utilisation de la production de gaz de têtes dans le débutaniseur, la production nette d'hydrogène ou la pureté de l'hydrogène.Le rendement en C5 +peut être utilisé pour agir sur la sélectivité du catalyseur, mais, compte tenu du coût de la perte de rendement, ce procédé de réglage de la sélectivité du catalyseur n'est pas le préféré. Les avantages principaux de l'utilisation de la production nette d'hydrogène, de la pureté de l'hydrogène ou de la production de gaz de tête dans le débutaniseur pour détecter les modifications de sélectivité du catalyseur sont : (1) grande simplicité de la mesure de ces paramètres, et (2) extrême sensibilité de ces paramètres à la sélectivité, et leur tendance à avertir très tat du début de la dégradation de la sélectivité du catalyseur. Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé amélioré de réformation d'une charge relativement pauvre au moyen d'un catalyseur du type platine-rhénium. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de réformation catalytique d'une charge d'hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, comprenant les stades suivants: (a) on met en contact la charge d'hydrogène et un halogène ou un composé halogéné, dans une zone de réformation essentiellement anhydre, avec un catalyseur de réformation hautement sélectif, comprenant une association d'un constituant du groupe du platine, d'un constituant rhénium et d'un constituant halogène avec un support d'alumine, dans des conditions de réformation choisies pour donner un produit de réformation en C5 + à fort indice d'octane, un courant d'hydrogène et un courant de gaz de tête de débutaniseur, l'halogène ou le composé halogéné étant présent dans une quantité correspondant à environ 0,1 à environ 5 ppm en poids de la charge, calculée sur la base de l'halogène élémentaire, ces conditions anhydres étant maintenues jusqu'à ce que la sélectivité du catalyseur s'abaisse jusqu'à une valeur inacceptable, puis (b) on ajoute en continu de l'eau ou un composé produisant de l'eau dans la zone de réformation en une quantité correspondant à environ 5 jusqu'à environ 50 ppm en poids de la charge d'hydrocarbures, calculée sur la base de H2 tout en poursuivant ledit contact, ce qui augmente la sé lectivité du catalyseur et permet à l'opération de réformation de se poursuivre pendant une durée supplémentaire appréciable avec un rendement en C5 relativement élevé. Un autre mode de mise en oeuvre du présent procédé comporte une opération décrite dans le premier mode de mise en oeuvre, par laquelle on mesure la diminution de la sélectivIté du catalyseur en contrôlant l'augmentation de la production du gaz débutaniseur, et passe au second stade du procé Un autre mode de mise en oeuvre comporte une opération décrite dans le premier mode de mise en oeuvre, par laquelle on mesure la diminution de la pureté du courant d'hydrogène produit, et passe au second stade lorsque la pureté de l'hydrogène s'est abaissée à environ 95 % ou moins de sa valeur au début du premier stade. Un autre mode de mise en oeuvre comporte une opération décrite dans le premier mode de mise en oeuvre, dans laquelle on mesure la diminution de sélectivité du catalyseur en contrôlant la production nette d'hydrogène, et passe au second stade lorsque la production nette d'hydrogène s'est abaissée à environ 95 % ou moins de sa valeur au début du premier stade. D'autres buts et modes de mise en oeuvre de la présente invention concernent des détails sur : les charges relativement pauvres traitées par le procédé de l'invention, les additifs fournissant de l'eau que l'on utilise de préférence pour obtenir la quantité d'eau désirée, la composition du catalyseur de réformation bimétallique utilisé, les mécuiismes d'injection et de maintien de la teneur en eau, les processus de réalisation d'un fonctionnement pratiquement anhydre, et autres points particuliers de ce genre. Ces buts feront l'objet ci-après d'une explication détaillée sur chacun de ces aspects de l'invention. Les charges relativement pauvres pouvant être réformées conformément au procédé de l'invention comprennent des fractions d'essence contenant des naptèes, des composés aromatiques et des parai fines. Comme il a été indiqué précédemment, une des caracteristi- ques essentielles ( Notaiment, la présente invention donne d'excellents résultats avec des charges ayant des teneurs très basses en hydrocarbures cycliques, de l'ordre d'environ 10 à environ 35 @ en volume. Ces charges relativement pauvres peuvent comprendre des essences de distillation directe , (tes essences naturelles, des essences synthétiques, et autres mélanges de ce genre, pourvu que soit satisfaite cette lilni- tation de la teneur en hydrocarbures cycliques. Dans certains cas, il est avantageux de traiter des essences craquées par voie thermi que ou catalytique et des charges d'essences de distillation directe et craquées, et diverses autres charges bien connues des spécialistes.La charge relativement pauvre peut être une essence présentant une gamme complète de points d'ébullition avec un point d'ébullition initial d'environ 10 à 380C et un point d'ébullition final d'environ 121 à 2190C. Elle peut aussi être une fraction déterminée de celle-ci, qui sera ordinairement une fraction de point d'ébullition supérieur communément désignée sous le nom de naphta lourd. Il appartient également au domaine de l'invention de traiter des paraffines pures ou des mélanges de paraffines et de naphtènes bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, et qui doivent être transformés en composés aromatiques. La charge relativement pauvre soumise au procédé de l'invention doit être soigneusement réglée en ce qui concerne la concentration des composés soufrés, azotés et oxygénés. En général, il est essentiel que la concentration de tous ces constituants soit réduite à de faibles valeurs par un traitement préalable quelconque, tel qu'un traitement d'hydrogénation ménagée (par exemple hydroraffinage, hydrotraitement, hydrodésulfuration, etc). En général, ce traitement préalable comporte la mise en contact du mélange et d'hydrogène avec un catalyseur au cobalt et/ou au molybdène sur un support convenable dans des conditions d'hydrotraitement. La teneur en impuretés soufrées et azotées doit être inférieure à 1 et de préférence inférieure à 0,5 ppm en poids.La proportion de composés produisant de l'eau dans cette charge doit être réduite à moins de 2 ppm en poids, calculée en eau équivalente, et de préférence à moins de 1 ppm en poids. Le catalyseur bimétallique de réformation utilisé dans la présente invention contient un support d'alumine auquel est associé un constituant du groupe du platine, un constituant rhénium et un constituant halogène. En ce qui concerne tout d'abord le support d'alumine, on préfère que ce soit un support poreux, adsorbant, de grande surface spécifique, cette dernière étant d'environ 25 à 500 m2/g ou davantage. Comme alumines approprieées, on citera les alumi nes cristallines connues sous les noms de ganuna-, êta- et thêtaalumine, la gamma-alumine donnant les meilleurs résultats. En outre, dans certains modes de mise en oeuvre, le support d'alumine peut contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractaires bien connus tels que silice, zircone ou magnésie. Cependant, le support préféré est de la gamma-alumine pratiquement pure. En fait, un support spécialement préféré a une densité apparente d'environ 0,3 à environ 0,7 g/cm3 et possède des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen des pores soit d'environ 20 à environ 300 angströms, que le volume des pores soit d'environ 0,1 à environ 1 ml/g et que la surface spécifique soit d'environ 100 à environ 500 m2/g. Un constituant essentiel du catalyseur de réformation bimétallique est un constituant halogène. Bien que la forme exacte du processus chimique de la combinaison du constituant halogène avec le support d'alumine ne soit pas entièrement connue, on a l'habitude dans la technique de considérer le constituant halogène comme combiné à l'alumine ou à d'autres ingrédients du catalyseur à l'état dthalogénure (par exemple chlorure ou fluorure). Cet halogène combiné peut être du fluor, du chlore, du brome, de l'iode ou leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère le fluor et le chlore aux fins de la présente invention. On peut ajouter l'halogène au support d'alumine de toute manière appropriée, avant, pendant ou après l'addition des autres constituants.Par exemple, on peut ajouter l'ha logène à l'état de solution aqueuse d'un composé hydrosoluble dans lequel l'halogène est combiné, tel que chlorure d'ammonium, chlorure de sodium, acide fluorhydrique, acide chlorhydrique, acide bromhydrique, etc. En outre, l'halogène ou une partie de celui-ci peut être combiné à l'alumine au cours de l'imprégnation de cette der nière par le constituant du groupe du platine, par exemple, en utilisant un mélange d'acide chloroplatinique et d'acide chlorhydrique. Une autre possibilité est que l'hydrosol d'alumine qui est généralement utilisé pour formcr le support d'alumine fournisse au moins une partie du constituant halogène au produit composite final. Dans le produit composite final, la proportion d'halogène sera en général d'environ 0,1 à environ 1,5 ,; en poids, et de préférence d'environ 0,4 à environ 1,25 , Le catalyseur bimétallique de ré formation contient aussi un constituant du groupe du platine Bien que le procédé de la prsen- te invention soit spécifiquement orienté vers l'utilisation d'un produit composite catalytique contenant du platine ou un composé du platine, on veut inclure également d'autres métaux du groupe du platine tels que palladium, rhodium, ruthénium, osmium, etc. Le constituant du groupe du platine, tel que le platine, peut exister dans le produit composite catalytique final à l'état d'un composé tel qu'oxyde, sulfure ou halogénure ou sous forme de métal élémentaire. Le constituant du groupe du platine constitue géntEralemAent d'environ 0,05 à environ 1 6, en poids du catalyseur final, calculé sur la base de l'élément.On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient d'environ 0,1 à environ 0,9 * en poids de métal du groupe du platine. On peut incorporer le constituant du groupe du platine dans le produit composite de toute manière appropriée. Le procédé préféré de préparation du catalyseur met en jeu l'utilisation de composés hydrosolubles de métaux du groupe du platine pour imprégner le support d'alumine. Un autre constituant essentiel du catalyseur bimétallique est le constituant rhénium. Ce constituant peut être présent sous la forme de métal élémentaire, d'un composé chimique tel que l'oxyde, le sulfure, l'halogénure, ou en association physique ou chimique avec le support d'alumine et/ou les autres constituants du catalyseur. En général, on utilise le constituant rhénium dans une proportion telle que le catalyseur final contienne d'environ 0,05 à environ 1 ffi en poids de rhénium calculé en métal élémentaire.En général, on obtient les meilleurs résultats lorsque les proportions des constituants rhénium et du groupe du platine sont en relation telle qu'on ait un rapport atomique du métal du groupe du platine au rhénium d'environ 1 : 1 à environ 5 : 1. On peut incorporer le constituant rhénium dans le catalyseur de toute manière appropriée. Le mode opératoire préféré pour l'incorporation du constituant rhénium consiste à imprégner le support d'alumine. La solution d'imprégnation peut être formée d'une solution aqueuse d'un sel de rhénium approprié, tel que perrhénate d'ammonium, perrhénate de sodium, ou chlorure de rhénium. On obtient les meilleurs résultats avec i,- acide perrhénique. Le mieux est d'imprégner simultanément avec le constituant rhénium et avec le constituant du groupe du platine. Un mode opératoire préféré consiste à utiliser une solution d'imprégnation contenant de l'acide perrhénique, de l'acide chloroplatinique et de l'acide chlorhydrique. Quels que soient les détails de la façon dont les constituants du catalyseur sont combinés au support d'alumine, le catalyseur final est généralement séché à une température d'environ 93 à 316oc pendant environ 0,5 à 4 heures ou davahtage, et finalement oxydé dans un courant d'air à une temperature d'environ 427 à 5@3 C pendant environ 0,5 à 10 heures ou devantage. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'ajuster la concentratien du censtituant halogène dans le catalyseur au coure de cette opération d'oxydation en injectant dans le courant d'air utilise pour celle-ci une solution aqueuse d'un composé halogéné approprié, par exemple du chlo@ure d'hydrogène. Ensuite, on préfère que l- produit composite catalytique obte- nu soit soumis à une opération de réduction par un agent réducteur pratiquement anhydre. Cette opération a Tour but d'assurer une dispersion fine et régulière des constituants métalliques dans toute la masse du support d'alumine. Dans cette opération, on utilise de préférence comme agent réducteur de l'hydrogère pratiquement pur et sec. On met de préférence l'agent réducteur en contact avec le catalyseur oxydé à une température d'environ 538 à 593 C, la vitesse spatiale horaire du gaz étant d'environ 700 pendent une durée d'environ une à dix heures, nuffisante pour réduire le @ deux constituants métalliques à lcur état d'éléments. Le stade final de la prépa@ation du produit composite cataly tique bimétallique de la présente invention consiste habituellemen t a soumettre le catalyseur réduit à une opération de présulfuration destinée a incori > orer dans le produit composite catalytique d'envi- ron G,05 à environ 0,5 % en poids de soufre, calculé sur la base de l'élément, et plus précisément environ 0,1 % en poids. Le traitement de présulfuration a lieu de préférence en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié comme l'hydrogène sulfuré.Généralement, cette opération consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant tel qu'un mélange d'hydregène et d'hydrogène sulfuré contenart environ 10 moles d'hydregène par mole d'hydrogène sulfuré à une température sulfisante pour réaliser l'incorporation souhaitée du soufre, allant en général d'environ 38 à 593 C ou davantage. Cette opération de présulfuration est conduite de préférence pratiquement en l'absence d'eau. Selon la présente invention, le premier stade du procédé de réformation consiste à mettre en contact la charge à trairer, l'hydrogène ot un halogène ou un composé halogéné avec le catalyseur bimétallique dans une zone de réformation, dans des conditions de réformation. On peut réaliser ce contact dans un système à lit fixe, à lit mo@ile, à lit fluidisé, ou en discontinu. Cependant, compte tenu du danger de pertes par usure du catalyseur onéreux et de ses avantages de fonctionnement bien connus, il est préférable d'utiliser un système à lit fixe.Dans ce système, on chauffe un gaz riche en hydrogène et i-e mélange .. traiter, par tout dispositif de chauffage approprié, à la température de réaction voulue, et on le fait ensuite passer en mélange avec un halogène ou un composé halogéné, dans une zone de réformation contenant un lit fixe de catalyseur ll est entendu, évidemment, que la zone de réformation peut être constituée d'un ou plusieurs réacteurs aéparés, avec entre eux des dispositifs de chauffage pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. il est à noter également que les réactifs sont généralement en phase vapeur, et peuvent être mis en contact avec le catalyseur en courant ascendant ou descendant ou par écoulement radial, cette dernière manière étant la préférée. Une caractéristique essentielle de l'invention est que la zone de réformation soit maintenue essentiellement anhydre pendant le premier stade. Pour satisfaire à cette condition, il est nécessaire d'agir sur la teneur en eau du mélange et du courant d'hydrogène introduits dans la zone de réformation. il est essentiel que la quantité totale d'eau équivalente de toutes provenances entrant dans la zone de réformation soit maintenue à une valeur inférieure à 5 ppm en poids par rapport à la charge d'hydrocarbures, et de préférence à moins de 2 ppm.En général, ceci peut être accompli en traitant au préalable ou en séchant la charge par tout dispositif de séchage connu dans la technique tel qu'un adsorbant ou un desséchant solide classique ayant une sélectivité élevée pour l'eau tel qu'un gel de silice, d l'alumine activée, des aluminosilicates cristallins de calcium ou de sodium, le sulfate de calcium anhydre, un sodium à haute surface spécifique et d'autres adsorbants de ce genre. De même, on peut ajuster la teneur en eau de la charge par des ep-rations d'extraction appropriées dans une colonne de frac- tionnement ou un dispositlf analogue.Et dans certains cas, on peut utiliser avantageusement une association de séchage par adsorbant et de séchage par distillation pour effectuer une élimination pros- que totale de l'eau de la charre. De plus, on préfère sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion des hdrc- carbures jusqu'à une teneur en eau d'environ 5 ppm en volume ou inférieure. Ceci peut être réalisé commodément n mettant le courant d'hydrogène en contact avec tout adsorbant ou desséchant adéquat tel que ceux mentionnés ci-dessus.Le moyeu Une autres caractéristique essentielle cte C-c ce premier stade est l'addition centinue d'un halogène ou d'un composé halogéné dan Ja zone de reformation au cour fie cette opération. Celle-ci peut être réalisée très facilement en ajoutant un composé halogéné à l'un des courants entrant dans la zone de réformation, c'est-à-dirtî soit la charge d'hydrocarbures, soit .u entrant d'hydrogène recyclé. Une autre solution consiste à introduire isolément le composé halogéné dans la zone de réformation; cependant, le procédé préféré est de le mélanger à la charge d'hydrocarbures.Aux fins de l'invention, on préfère ajouter du chlore ou un composé chloré dans la zone de réformation. Les seules limitations irtportantes concernant la classe halogène ou de composés halogénés autres que Ses halogénures d'hydrogène qui conviennent dans la présente invention sont qu'ils doivent être, au moins en partie, transformables, dans les conditions régnant dans la yone de réformation, en l'halogénure d'hydro- gène correspondant et qu'ils ne doivent pas contenir d'oxygène, Comme exemples de composés halogénés adéquats, on citera: l'acide chlorhydriflue, le chlorure d'ammonium, le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane, le chlorure de tert-butyle, le chlorure de nhexyle, le chlorure de n-propyle, et autres composés analogu@s. La quantité d'halogène ajoutée dans la zone de réformation est choisie pour correspondre a environ 0,1 à environ 5 ppm en poids de la charge, calculée su la base de l'halogène élémentaire. On obtient d'excellents résultats avec des chlorures d'alcoyle en C3 à C8 dans la proportion indiquée. Le premier stade est effectué dans des conditions de réforma- tion choisies pour produire un produit réformé en C5 + à fort indice d'octane. Bien que la pression utilisée dans la zone de réformation puisse aller des environs de a pression atmosphérique jusqu'à 69 atmosphères, la gamme de pressions préférée va d'environ 4,4 à 42 atmosphères, les meilleurs résultats étant obtenus pour environ 7, à 25 atmosphères.De même la température maintenue à l'entrée de la zone de réformation est choisie dans la gamme d'environ 427 à 593 C, et de préférence d'environ 4@2 à 566 C. Comme le savent bien les spécialistes de la ré formation, le choix initial de la température dans cette vaste gamme se fonde principalement sur l'indice d'octane recherché ou sur la teneur en composés aromatiques du produit réformé en Prenant en considération les caractéristiques de la charte d'hydrocarbures et du catalyseur. D'ordinaire, on augmente ensuite lentement la température au cours du fonctionnement pour compenser la désactivation inévitable qui se produit, de façon à avoir un produit dont l'indice d'octane soit constart.De plus, on introduit de l'hydrogène dans la zone de réformation en quantité suffisante pour avoir un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure d'environ 2/1 à environ 20/1, le; meilleurs résultats tuant ordinairement obtenus pour un rapport molaire d'environ 5/1 à environ 10/1. De même, la vitesse spatiale horaire (VSHL) du liquide ou volume de liquide introduit par heure à 150C par volume de catalyseur, adoptée à ce stade, est choisie dans la gamme d'environ 0,1 à environ 10; on préfère une valeur d'environ 0,5 à environ 5. Conformément à la présente invention, ce premier stade est poursuivi pendant une période allant jusqu'à ce que le déroulement de l'opération de réformation soit perturbé à un point tel que l'on n'obtienne plus les performances supérieures inhérentes au catalyseur platine-rhénium, c'est-à-dire jusqu'à ce que la sélectivité du catalyseur soit descendue à Iine valeur'inacceptable. La décision de passer du premier stade au second stade peut être prise en contr8lant un ou plusieurs des paramètres de performances suivants : production nette d'hydrogène, pureté de l'hydrogène et production de gaz de tête du débutaniseur. Lorsque la valeur du paramètre choisi pour détecter la diminution de la sélectivité descend à une valeur inacceptable, on met fin a ce premier stade. Un mode opératoire préféré pour détecter cette modification de sélectivité consiste à controler l'augmentation de la production de gaz de tête du débutaniseur et de mettre fin au premier stade lorsque la production de gaz de tête dans le déhutaniseur est montée à environ 150 % ou plus de la valeur qu'elle avait au début de ce premier stade.Un second mode opératoire préféré or détecter le début de la dégradation du catalyseur dans un procédé de réforma- tion en continu consiste à contrôler la diminution de la pureté du courant d'hydrogène produit at à passer au second stade lorsque la pureté de l'hydrogène est tombée à une valeur correspondant à 95 % ou moins de sa valeur au début du premier stade.Un troisième @ode epératoîre préféré pour effectuer ce passage du premier stade au second stade consiste à contrôler la diminution de la production nette d'hydrogène et à commencer à ajouter de l'eau lorsque la production nette d'hydrogène est tombée à une valeur correspondant à environ 95 % ou moins de la production nette d'hydrogène au début du premier stade. Après la fin de ce premier atade, on ajoute continuellement, dans la zone de réformation, de l'ea@ ou un compos@ produisant de l'eau dans une quantité @ell@ que la quautité totale d'eau entrant dans la zone de réformation corresponde à d'environ 5 à environ 50 parties en poids par million de parties de la charge d'hydrocarbures, cal@ulée sur la base de 1.20. D'une manière générale, on peut utiliser tout composé producteur d'eau adéquat pour fournir la quantité d'eau requise dans ce stade. et notamment la plupa@t des composés organiques oxygénés familiers aux spécialistes. On obtient ordinairement les meilleurs résultats ave@ un alcool approprié tel qu'un alcoo, de C2 à C7.Dans de nombreux cas, on peut injecter de l'eau elle-même dans la zone de réformation pour ft > urnir tout ou partie d cette quantité d'eau requise. En ce qui concerne le moyen d'addition tit, l'eau ou d'un composé produisant de l'eau dan la zone de réformation, on préfèr@ en général continuer à sécher soigeneusement la charge d'hydrocarbures et le cou@ant d'hydrogène recyclé et injecter séparément la quantité d'eau ou l'équivalent d'eau exactement nécessaires dans le courant d'hydrocarbures desséché. Le réglage rigoureux de lai quantité totale d'eau entrant dans la zone de réformation pour que celle-ci soit dans la gamme indiquée précédemment, se trouve ain@@ facilité. Par contre, si l'on n'effectue pas le séchage du courant d'hydrogène reevelé, il faut effectuer un réglage rig@@reux de la quantité d'eau ajoutée au courant d'hydrocarbures pour êtr' sûr que la teneur en eau à l'équili- bre dans le courant d'hydrogène rocyelé, additi@nnée de la quantité ajoutée à la @@@@ge d'hy@rocarbures, tombe dans la gamme indiquée. En dehors du passage de l'exclusion de l'eau à l'introduction d'eau, ce s@con@ @@ tade est condeit de la manière déerite précédemment pour le premier stade. L'effet principal de cette transition de l'exclusion d@@ l'eau à l'introduction de l'eau dans le cas de cette charge @ela@lvement pauvre est de restaure@ l@@@ @@@fermances améliorées que le cataly @ @@@ platine-rhénium présentai@ d@rant la partie initiale du premier stade. Ceci permet d'effectuer la réformation pendant une période supplémentaire no@able avec ces perforrances préférées @ @ @@enple, dans @@ cas typique, l'addition d'eau au début du second stade provoque une brusque augmentation du rendement en C3 , un accroissement ma@cué et rapide de la production d' hydrog@ne et une amélioration de ssa pureté, une augmentation de la stabilité du r@nd @@@@ en C@ , et une diminution de la prod@@@ion du gaz de tête dans le débutaniseur. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On prépare le catalyseur par le procédé préféré d'imprégnation simultanée indiqué précédemment. Ce catalyseur est constitué d'une combinaison de platine, de rhénium, de chlore et de soufre, avec un support d'alumine gamma, dans des proportions telles que le catalyseur contienne 0,2 % en poids de platine, 0,2 % en poids de rhénium, 0,85 9t' en poids de chlore et 0,1 r > en poids de soufre. On l'utilise sous 1 forme de particules de 1,6 mise ayant une densité apparente de 0,52 g/ml, un volume de pores d'environ 0,35 cm3/g et une surface spécifique d'environ 160 m2/g. On introduit le catalyseur dans une installation classique de réformation catalytique en continu à trois réacteurs, que l'on fait fonctionner de la- manière habituelle. Le courant d'hydrogène recyclé n'est pas séché. La charge relativement pauvre est un naphta du Vénézuéla ayant un point d'ébullition initial de 77 C et un point d'ébullition final de 127 C, une teneur en paraffines de 58 % en volume, une teneur en naphtènes de 33 > en volume et une teneur en composés aromatiques de 9 % en volume. Ainsi, la teneur en composés cycliques est de 42 % en volume.Avant de passer dans l'installation de réformation, la charge est traitée dans une installation classique d'hydrotraitement pour réduire les quantités d'impuretés oxygénées, soufrées et azotées qu'elle contient à moins de 1 ppm en poids pour chacune d'elles. En outre, on sèche la charge avant de l'envoyer dans l'installation. A la suite de ces opérations préliminaires, la quantité d'eau ou de composés formant de l'eau contenus dans la charge est de moins de 1 ppm en poids d'eau équivalente. On met en marche l'installation et on la règle aux conditions suivantes : pression de 10 atmosphères, vitesse spatiale horaire du liquide 2,0, rapport molaire hydrogène/hydrocarbure 6/1, températu re moyenne d'entrée dans les réacteurs choisie continuellement pour donner un produit réformé en C5+ ayant un indice d'octane F-1 clair de 92. après réglage de l'installation dans ces conditions, la détermination de la quantité totale d'eau ou de composés forant de 1'eau entrant en continu dans la zone de réformation (c'est-à-dire dans les trois réacteurs contenant le catalyseur) indique que celleci est inférieure à l'équivalent d'environ 2 ppm en poids de la charge. Il est à noter que ceci comprend à la fois l'eau dans le courant d'hydrogène recyclé, comme si le tout se trouvait dans la charge. En outre, on ajoute en continu du dichlorure de propylène dans la charge, en une quantité d'environ 0,25 à @nviron 1 ppm en poids. On fait donc @onetionner l'installat on dans des conditions d'absence d'eau pratiquement complète, et en y faisant entrer un halogène. tin travaille de la manière indiquée pendant quatre mois-etdemi avec les résultats suivants : rendement moyen en produit réformé en C5 d'environ 75 % en volume par rapport à la charge, pureté moyenne de l'hydrogène dans le courant d'hydrogène recyclé d'envi ron 78 moles @, , production moyenne nette de gaz Les valeurs ci-dessus sont des moyennes poul- les quatre à cinq premiers mois de fonctionnement. Au bout de cette période de quatre à cinq mois, le rendement en C5+ tombe à environ 70 % en volume de la charge. L pureté de l'hydrogène et la production de gaz dans le séparateur diminuent, et le gaz de tête dans le débutaniseur aug mcnte. A ce moment, on ajoute de l'eau à l;a charge, en continu, en une quantité d'environ 2,5 ppm en poids. Comme il n'y a pas de se- choir du gaz recyclé dans cette installation, l'addition de cette quantité d'eau dans la charge introduite dans l'installation provo quc l'apparition dar@ le courant d'hydrogène recyclé d'une quantité d'eau correspond-int à environ trois fois la quantité d'eau ajoutée à la charge à traiter, de sorte qu'après que l'installation s'est mise en équilibre, la quantité totale d'eau entrant continuellement ans la zone de réformation est équivalente à 10 ppm en poids de la charge. L'addition d'eau a ici pour effet une montée immédiate du ren dement en C5 à en vir-on 73 % en volume, une augmentation @arquée de la pureté de l'hydrogène et de la production de gaz de séparateur, une diminution de la production de gaz On prolonge cette second période d d'addition d'eau en continu pendant un temps notable, et on trouve que les effets de l'addition d'eau sont réels, permanents, et hautement avantageux. EXEMPLE 2. Ici encore, on prépare le catalyseur suivant le procédé préfé- re d'imprégnation simultanée précédemment décrit. Il s'agit d'une combina@son de platine, rhénium, chlore et soufre avec un support d'alumine gazonna n quantités suffisantes pour que le catalyseur contienne 0,375 % en poids de platine, 0,2 % en poids de rhénium, 0,85 % en poids de chlore et 0,1 % en poids de soufre. On l'utilise sous la forme de particules de 1,6 mm ayant une densité apparente d'environ 0,52 g/ml, un volume de pores d'environ 0,35 cm3/g et une surface spécifique d'environ 160 m2/g. Comme d-ns l'exemple 1, on introduit le catalystur dans une installation classique de réformation en continu à trois réacteurs, que l'on fait fonctionner de la manière habituelle. Une différence importante entre le mode de fonctionnement dans ce cas et celui indiqué dans l'exemple 7 est que l'on utilise ici un séchoir à gaz recyclé pour éliminer pratiquement toute l'eau du courant d'hydro gne recyclé. Ce séchoir à gaz recyclé est utilisé pendant toute la durée de l'essai, ctest-à-dire aussi bien pendant la période d'exclusion de l'eau que pendant la période d'incorporation d'eau. Le mélange est un naphta d'Arabie ayant un point d'ébullition initial de 71 C, un point d'ébullition final de 168 C, une teneur en paraffines de 68 % en volume, une teneur en naphtènes de 25 % en volume, et une teneur en composés aromatiques de 7 % en volume. Sa teneur totale en composés cycliques est donc de 32 % en volume, et il se classe par conséquent comme une charge relativement pauvre. Comme dans le premier exemple, on traite cette charge dans une installation d'hydrotraitement classique pour réduire les proportions d'oxygène, de soufre et d'azote qui y sont contenues à moins de 1 ppm en poids dans chaque cas. De plus, on sèche la charge avant son passage dans l'installation. A la suite de ces opérations préliminaires, la quantité d'eau ou de compose formant de l'eau contenue dans la charge est inférieure "-i i ppm en poids d'eau équivalente. On met ensuite en marche l'installation de réformation et on la règle aux conditions suivantes : pression de 1,5 atmosphères, vitesse spatiale horaire du liquide 1,4, rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure 7/@, température moyenne à l'entrée dans les réacteurs constamment choisie pour donner un produit réformé en C$ ayant un indice d'octane F-1 clair de 98. Après réglage de l'installation à ces conditions, la détermination de la quantité totale d'eau ou de produit formant de l'eau entrant en continu dans la zone de réformation indique que celle-ci est inférieure à l'équivalent de 1 ppm en poids de la charge. En outre, on ajoute continuellement au mélange du dichlorure de prcpylène en une quantité d'environ 0,25 à environ 1,5 ppm en polds. Un fait fonctionner l'installation dans les conditions ci-dessus pendant einq mois-un-quart à une vitesse spatiale de 1,4 et l'on obtient les résultats suivants : ren@ement moyen en produit réformé en C5 I d'environ 77 $, en volume par rapport à la r-barge traitée, pureté moyenne de l'hydrogène dans le courant d'hydrogène re cyclé d'environ 73 moles as production moyenne nette de gaz dans le séparateur N hydrogène d'environ 214 v/v, et production moyenne de gaz de tête dans le débutaniseur d'environ 10,7 v/v. Au bout de cette période de cinq mois-un-quart, le rondement en C5+ tombe à la valeur in@@@eptable d'environ 69 % en volume par rapport à la charge traitée. La pureté de l'hydrogène tombe à la valeur d'environ 65 moles %, et la production de gaz dans le sépara- teur est réduite à la valeur d'environ 178 v/v. Par contre, le gaz de tête du débutaniseur monte rapidement N une valeur d'environ 13,4 v/v. A ce moment, on ajoute de l'eau en continu N la charge à trai- ter en quantité de 15 ppm en poids. Comme l'installation comporte un séchage du gaz de recyclage, la quantité totale d'eau entrant dans la zone de réformation est égale à la quantité ajoutée N la charge initiale. Dans le liretient exemple, l'addition d'eau a pour effet une augmentation immédiate du rendement en C5+ à environ 75 % en volume, un saut de la pureté de l'hydrogène d'environ 10 moles %, une montée de la production de gaz du séparateur à environ 214 v/v, une diminution de la production de gaz de tête dans le débutaniseur à environ (,0 v/v et une augmentation brusque de la stabilité du rendement en C5+. On déduit donc des résultats décrits dans les exemples 1 et 2 que J e fonctionnement en deux stades de la présente invention e t hautement avantageux en ce qu'il stab@@@se et prolonge les performances pr@f@@rées de ce catalyseur platine-rhénium. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de réformation catalytique d'une charge d'hydrocarbures relativement pauvre bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: (a) on met en contact la charge, de l'hydrogène et un halogène ou un composé halogéné dans une zone de réformation essentiellement exempte d'eau avec un catalyseur de réformation hautement sélectif, comprenant une association d'un constituant du groupe du platine, d'un constituant rhéniwn et d'un constituant halogène avec un support d'alumine, dans des conditions de réformation choisies pour donner un produit réformé en C5+ à fort indice d'octane, un courant d'hydrogène et un courant de gaz de tête de débutaniseur, l'halogè n ou ce composé halogéné étant présent en une proportion correspondant à environ 0,1 à environ 5 ppm en poids par rapport à la charge d'hydrocarbures, calculée sur la base de l'halogène élémentaire, les conditions anhydres étant maintenues jusqu'à ce que la sélectivité du catalyseur s'abaisse à une valeur inacceptable, puis (b) on ajoute en continu de l'eau ou un composé formant de 1'eau dans la zone de réformation en une proportion correspondant à d'environ 5 à environ 50 ppm en poids par rapport à la charge d'hydrocarbures, calculée en H20, tout en poursuivant ledit contact, augmentant ainsi la sélectivité du catalyseur et permettant à l'opération de réformation de se poursuivre pendant un ternps supplé- mentaire notable avec un rendement relativement élevé en C5+. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge relativement pauvre contient moins de 50 % en volume de naphtènes et de composés aromatiques. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogène ou le composé halogéné est du chlore ou un composé chloré, notamment un chlorure d'alcoyle. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient, sur la base des élé- mentis, environ 0,1 à environ 1,5 % en poids d'halogène, environ 0,05 à environ 7 ',0 en poids de métal du groupe tiu p1'itine, et etivl- ron (J 0,05 à environ I ' en poids de rhénium. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant lu troupe du platine du catalyseur de réformation est le platine ou un compose du platine. o - Procédé suivant l'une quelcoiique des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant halogène tu catalyseur de réformation est du chlore ou un compose: du chlore. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient le constituaiiit du groupe du platine et le constituant rhénium dans des proportions telles que le rapport atomique du métal du troupe du platine au rhénium soit d'eiiviron 1 : 1 à environ 5 : 1. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé formant de l'eau, que l'on ajoute au stade (b), est un alcool. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'une association d'un constituant platine, d'un constituant clore et d'un constituant rhénium avec un support d'alumine gamina, en quantités suffisantes pour que le catalyseur contienne, sur la base des éléments, environ 0,05 à environ 1 * en poids de platine, environ 0,05 à environ 1 * en poids de rhénium et environ 0,4 à environ 1,25 % en poids de chlore. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité totale d'eau ou de composés formant de l'eau entrant dans la zone de réformation au cours du stade (a) est inférieure à l'équivalent de 2 ppm en poids d'1120 dans la charge. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on mesure la diminution de sélectivité du catalyseur en contrôlant l'augmentation de la production de gaz de tête dans le débutaniseur. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la valeur de sélectivité inacceptable est d'environ 150 ffi ou plus de la valeur de la production de gaz de tête dans le débutaniseur au début du stade (a). 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on mesure la diminution de la sélectivité du catalyseur en contrôlant la diminution de la pureté du courant d'hydrogène produit. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la valeur de sélectivité inacceptable correspond à une pureté de l'hydrogène d'environ 95 ffi ou moins de la valeur de la pureté de l'hydrogène au début du stade (a). 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on mesure la diminution de la sélectivité du catalyseur en contrôlant la diminution de la production nette d 'hydrogène. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la valeur de sélectivité inacceptable correspond à une valeur de la production nette d'hydrogène d'environ 95 % ou moins de la production nette d'hydrogène au début du stade (a).