Brevet FR2197871A1 — publié le 19740329

La présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Guy BOURAT et Maurice DECUYPERE concerne la purification de solvants organiques utilisés en séparation de gaz. Il est connu de préparer l'acétylène par pyrolyse (ou décomposition thermique) d'hydrocarburesaliphatiques inférieurs tels que le méthane ou par combustion incomplète de ces mtmes hydrocarbures. Il est égaiement connu (brevet anglais 689 444) d'extraire l'acéty- lène des mélanges gazeux obtenus au cours de ces traitements à l'aide de N-alcoylpyrrolidones telles que la N-méthylpyrrolidone. Un tel processus, fait de phases alternées dlssolutio idésorption permet une réutilisation de la N-alcoylpyrrolidone qui tourne ainsi constamment en circuit fermé. En vue d'empecher l'accumulation de certaines impuretés (gaz dissous notamment), le circuit de la N-alcoylpyrrolidone comporte avantageusement un passage dans une colonne sous vide. Mais dans la pratique on constate l'existence d'autres impuretés non distillables ou désorbables par détente ; ces impuretés, de nature mal connue, ont plutôt un caractère solide ou pâteux lorsqu'elles sont isolées de la N-alcoylpyrrolidone ; elles sont désignées ci-après par l'expression "impuretés non désorbables". (Une façon de les déterminer est indiquée dans les exemples ). Un moyen d'éliminer ces impuretés pour éviter leur accumulation consiste à soutirer au moins en partie la N-alcoylpyrrolidone de son circuit principal, à la distiller, à soutirer en pied de colonne à distiller lesdites impuretés non désorbables et à réintroduire dans le circuit principal la N-alcoylpyrrolidone purifiée. Mais mime avec un tel traitement, et en maintenant inférieure al % la teneur de la N-alcoylpyrrolidone en impuretés non désorbables, on constate, à la longue un encrassement des installations ce qui nécessite l'arrêt et le nettoyage périodique de celles-ci. Un objet de l'invention est de fournir un moyen de purification de la N-alcoylpyrrolidone utilisée dans l'extraction de l'acétylène des mélanges gazeux issus de la pyrolyse ou de la combustion incomplète des hydrocarbures aliphatiques inférieurs. Un autre objet de l'invention est de fournir un moyen de purifica- tion de N-alcoylpyrrolidone n'ayant pas les inconvénients des procédés connus. D'autres avantages et objets de l'invention apparaitront plus clairement au cours de la description qui va suivre. il a ainsi été trouve et, c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de puriticftion de N-alcoylpyrrolidone contenant des impuretés du type "impuretés non désorbables" qui sont présentes dans la N-alcoylpyrrolidone lorsqu'on l'utilise pour l'extraction de l'acétylène des mélanges gaeux provenant de la pyrolyse ou de la combustion incomplète des hydrocarbures inférieurs, caractérisé en ce que l'on soumet la N-alcoylpyrro- lidone souillée me ultrafiltration dans un appareil comportant une membrane ultrafiltrante en matériau insoluble dans la N-alcoylpyrrolidone. Les membranes ultrafiltrantes utilisées dans l'invention sont capables, par définition, de retenir des corps dissous. Elles ont de préfé rence une zône de coupure supérieure à 500 des des zone de coupure supérieures à 5 000 conviennent spécialement bien (par zône de coupure d'une membrane on désigne le poids moléculaire approximatif constituant la limite entre les poids moléculaires de protéines retenues par la membrane et les poids moléculaires de protéines non retenues par la membrane, la pression d'ultrafiltration étant d'environ 4 bars) ; en outre les membranes ultrafiltrantes utilisées dans l'invention, lorsqu'elles ont des pores, ont un diamètre moyen de pores inférieur à 5 Les perméabilités des membranes ultrafiltrantes vis à vis de l'eau sous 2 bars sont généralement supérieures à 50 l/j#m, de préférence supérieures à 300 1/j .m2. Comme matériaux insolubles dans les N-alcoylpyrrolidones, on peut citer, à titre non limitatif, la cellulose (ou les acétates de cellulose saponifiés à au moins 95 %), le téflon, les organopolysiloxanes réticulés ou vulcanisés, le polypentaérythritol, les polystyrènes sulfonés, les sels d'ammonium quaternaire dérivés de dialcoylamino polystyrènes, les polyélectr- lytes complexes réticulés ioniquement dérivés d'un polyanion et d'un polycation séparément insolubles dans les N-alcoylpyrrolidones. Tous ces matériaux sont des produits connus. Les membranes-ultrafiltrantes utilisables sdon l'invention peuvent être préparées par tout moyen connu ; elles peuvent en outre etre tramées ou non. La pression d'ultrafiltration, c'est à dire la pression différentielle de part et d'autre de la membrane d'ultrafiltration est généralement comprise entre 0,5 et 50 bars, de préférence entre 1 et 6 bars. La température d'ultrafiltration est généralement supérieure à 10 C mais inférieure à 1000C et est avantageusement égale à la température de la N-alcoylpyrrolidone telle que soutirée du circuit principal de dissolution/ désorption de l'acétylène. Un autre objet de l'invention est un procédé de purification de N-alcoylpyrrolidone tel que déni ci-avant et caractérisé en ce qu'il est inséré dans le circuit d'extraction de l'acétylène de mélange gazeux provenant de la pyrolyse ou de la combustion incomplète d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs après la désorption de l'acétylène et avant le renvoi de la N-alcoylpyrrolidone à l'appareil d'extraction de l'acétylène. Lorsqu'on met en oeuvre un tel procédé, l'extraction de l'acétylène des mélanges gazeux sus-définis comprend plus précisément les étapes suivantes t a) dissolution de l'acétylène dans une N-alcoylpyrrolidone de préférence sous pression élevée, b) désorption de cet acétylène de préférence par détente et/ou élévation de température de la solution, c) soutirage dune partie au moins de la N-alcoylpyrrolidone du circuit principal défini ci-avant (circuit dissolution/désorption) sow points a et b, d) éventuellement distillation en tout ou partie de cette N-alcoylpyrrolidone et soutirage en pied de colonne à distiller des impuretés non désorba'bles, e) ultrafiltration de la N-alcoylpyrrolidone en c à l'aide d'une membrane ultrafiltrante constituée d'un matériau insoluble dans la c cylpyrroli done, f) réintroduction dans le circuit de tout ou partie de la N-alcoylpyrrolidone purifiée. La proportion de N-alcoylpyrrolidone soutirée en c) et ultraPiltrée en e) peut atteindre 100 % (en poids), mais est de préférence comprise entre 1 et 10 % t cette proportion est généralement choisie de manière à maintenir le taux d'impuretés non désorbables dans la N-elcoylpyrrolidone inférieur à 1 %' en poids de préférence inférieur à 0,3 %. L'ultrafiltrat résultant de l'ultrafiltration selon e) est constitue essentiellement de N-alcoylpyrrolidone et est avantageusement réintroduit dans le circuit principal défini ci-avant, tandis que le concentrat résultant de cette ultrafiltration est éliminé. Bien entendu, outre les opérations a, b, ct d, e et 2 le procédé d'extraction de l'acétylène décrit ci-avant peut ttre complété par d'autres opérations, telles que passage en colonne sous vide et distillations multiples. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLES I à 9. Avec une série de 9 membranes ultrafiltrantes définies ci-aprés on procède à l'ultrafiltration d'échantillons de 100 cm3 de N;méthylpyrrolidone (NMP) soutirée dans le circuit principal dissolution/désorption dune unité de fabrication d'acétylène par combustion incomplète de méthane et contenant 0,78 % en poids d'impuretés non désorbables ; l'appareil d'ultrafiltration comprend un disque en polytétrafluoroéthylène fritté qui supporte la membrane utilisée. La température est de 20 C. Les conditions opératoires précises et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (I)* Par pression d'ultrafiltration on désigne la pression différentielle de part et drautre de la membrane ultrafiltrante. Le débit d'ultrafiltrat est exprimé en litres/jour et est rapporté à l'unité de surPace de membrane ultrafiltrante. Le taux de rejet est égal à 100 # 1 - teneur en impuretés non désorbables de l'ultrafiltrat teneur de la NMP en impuretés non désorbables avant ultrafiltration # Le facteur de concentration est égal à 1 - débit d'ultrafiltrat débit de NMP soumise à ultrafiltration Les impuretés non désorbables sont dosées selon le mode opératoire suivant &alpha;)200 cm3 de NMP contenant lesdites impuretés sont distillés jusqu' à un volume de 20 cm . ss) Ces 20 cm3 sont mélanges avec 100 cn3 d'une solution aqueuse saturée de chlorure do sodiun. &gamma;) Le mélange obtenu sous ss est maintenu à l'ébullition à reflux pendant 1/2 heure. @) Le mélange airsi traité est filtré sur un filtre en verre fritté diamètre moycn de pores compris entre 10 et 20 ) et le précipité est lavé à l'eau séché à poids constant (1500C) puis pesé. Les différentes membranes mises en oeuvre sont les suivantes EXEMPLE 1 : Membrane à peau en polyélectrolyte complexe réticulé ioniquement constitués d'un polyanion (polystyrène sulfoné) et d'un polycation (polystyrène chlorométhylé et quaternisé) chacune individuellement solublendans l'eau. Cette membrane a une une de coupure de 10.000 et présente une perméa- bilité à l'eau sous 2 bars de 1 200 l/j#m. EXEMPLE 2 Membrane ultrafiltrante obtenue par coagulation d'un film liquide en acétate de polypentaérythritol (polymère linéaire, poids moléculaire : 180.000) puis saponification totale à la potasse (4 li à 500C , potasse 2N). La perméabilité de cette membrane vis à vis de l'eau sous 2 bars est de 600 l/j.m2 et son taux de rejet vis à vis dela pepsine (poids moléculaire : 35 000 est de 100 % ; zône de coupure : 20 000. EXEMPLE 3 Membrane ultrafiltrante obtenue par saponification d'une membrane d'osmose inverse en acétate de cellulose ; la membrane d'osmose inverse utilisée pour dessaler de l'eau à 35 g/l de NaCl présentait une perméabilité de 350 l/j#m sous 60 bars et un taux de rejet de sel de 98,6 ,%' ; la saponification est effectuée par traitement pendant 15 mn à la soude cn solution à 30 Wl dans le xéthanol à 25 C. La membrane ultrafiltrante ainsi obtenue présentent une perméabilité à l'eau sous 2 bars de 120 l/j.ir2 et une zône de coupure de 70 000. Vis à vis de la pepsine (protéine dc poids moléculaire :35 000)) cette mono membrane présente, pour une solution à 0,5 g/l , un taux de rejet de 60 . EXEMPLE 4 Membrane ultrafiltrante obtenue par saponification (réaction pendant 4 h à 500C avec de lu potasse aqueuse 2N ) d'une membrane microporense en triacétate de cellulose ; cette dernière membrane est obtenue pour un procédé de coagulation et ollo possède une dimension de pores de 0 > 45 (mesure par intrusion de mercure sous pression). EXEMPLE 5 Membrane obtenue en traitant la membrane ultrafiltrante de l'exemple 4 à l'eau à 800C pendant 2 h ( ce traitement produit un certain retrait). EXEMPLE 6 Membrane ultrafiltrante obtenue comme celle de l'exemple 4 mais en saponifiant une membrane microporeuse ayant une dimension de pores de 0,22 Membrane ultrafiltrante obtenue en traitant la membrane de l'exemple 6 à l'eau à 50 C pendant 2 h. EXEMPLE 8 Membrane obtenue comme celle de l'exemple 4 mais en saponifiant une membrane microporeuse ayant une dimension de pores de 0,1 . EXEMPLE 9 Membrane ultrafiltrante obtenue en traitant la membrane de l'exemple 8 à l'eau à 100 C pendant 2 h. Les diverses membranes mises en oeuvre dans les exemples 4 à 9 , lorsqu'elles sont utilisées pour ultrafiltrer sous 2 bars une solution à 0,5 g/l g/l de ferritine (protéine de poids moléculaire : 750.000) présentent toutes une perméa- bilité égale à environ 2000 l/j#m et un taux de rejet de 75 % Le tableau suivant, concernant les exemples 1 à 9 montrent clairement que l'ultrafiltration selon l'invention permet d'éliminer la majeure partie des impuretés non désorbables présentes dans la NMP initiale. - TABLEAU I Pression Débit Teneur de Taux de rejet Facteur Exemple d'ultrafiltration d'ultrafiltrat l'ultrafiltrat pour les impuretés de (bars) (l/j#m2) en impuretés non désorbables concentration non désorbables (% en poids) 1 3 105 0,09 88,5 3,5 2 2 150 0,11 86 4,7 3 4 78 0,11 85 à sec 4 2 1000 0,23 71 3 5 2 850 0,23 71 4 6 2 950 0,2 75 3 7 2 1000 0,19 75 3 8 2 900 0,17 77,5 3 9 2 850 0,19 77 3 REVENDICATIONS 1.- Procéda de purification de N-alcoylpyrrolidone contenant des impuretés du type "impuretés non desorbables" qui sont présentes dans la N-alcoylpyrrolidone lorsquton l'utilise pour l'extraction de l'acétylène des mélanges gazeux provenant de la pyrolyse ou de la combustion incomplète des hydrocarbures inférieurs, Caractérisé en ce que l'on soumet la N-alcoylpyrrolidone souillée à une ultrafiltration dans un appareil comportant une membrane ultrafiltrante en matériau insoluble dans la N-alcoylpyrrolidone. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en.ce que la pression d'ultrafiltration est comprise entre 0,5 et 50 bars, de préférence entre 1 et 6 bars. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la N-alcoylpyrrolidone est la N-méthylpyrrolidone. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la membrane ultrafiltrante a une zône de coupure supérieure à 5000 et une perméabilité à l'eau sous 2 bars supérieure à 50 l/j#m. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les membranes ont un diamètre moyen de pores inférieur à 5 , 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau, insoluble dans la N-alcoylpyrrolidone, constituant la membrane ultrafiltrante est choisi dans le groupe constitué par la-cellulose (les acétates de cellulose/a saponifiés au moins 95 %), le polytétrafluoréthylène, les organopolysiloxanes réticulés ou vulcanisés, le polypentaérythrytol, les polystyrènes sulfonés, les sels ammonium quaternaire dérivés de dialcoylamino polystyrènes, les polyélectrolytes complexes réticulés ioniquement dérivés d'un polyanion et d'un polycation séparément insolubles dans les N-alcoylpyrrolidones. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est inséré dans le circuit d'extraction de l'acétylène de mélange gazeux provenant de la pyrolyse ou de la combustion incomplète d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs après la désorption de l'acétylène et avant le renvoi de la N-alcoylpyrrolidone a l'appareil d'extraction de l'acétylène. 8.- Procédé selon la revendication 7 selon laquelle une partie seulement de la N-alcoylpyrrolidone est soumise à l'uitrafiltration0 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) Dissolution de l'acétylène dans une N-alcoylpyrrolidone de préférence sous. pression élevée, b) Désorption de cet acétylène de préférence par détente et/ou élévation de température de la solution. c) Soutirage d'une partie au moins de la N-alcoylpyrrolidone du circuit principal défini ci-avant (circuit dissolution/désorption) sous points a et b, d) Distillation en tout ou partie de cette N-alcoylpyrrolidone et soutirage en pied de colonne a distiller des impuretés non désorbables, e) Ultrafiltration de la N-alcoylpyrrolidone soutirée en c) à l'aide d'une membrane ultrafiltrante constituée d'un matériau insoluble dans la N-alcoylpyrrolidone. f) réintroduction dans le circuit de tout ou partie de la N-alcoylpyrrolidone purifiée.