Brevet FR2168211A1 — publié le 19730831

La présente invention concerne des compositions thermoplastiques renforcées et elle concerne, plus particulièrement, la combinaison d'une matière thermoplastique avec un mat de filaments ou brins de fibres de verre. Suivant l'aspect préféré de l'invention, on combine une feuille extrudée en matière thermoplastique avec un mat de fibres de verre. On a déjà proposé divers procédés pour renforcer des matières thermoplastiques. Par exemple, dans certains cas, on plongo un tissu de verre dans un bain d'une matière thermoplastique fondue et on enduit ainsi le tissu avec la matière thermoplastique. Par la suite, on peut façonner le tissu ainsi revêtu par 1'action combinée de la chaleur et de la pression. Un autre procédé pour le renforcement de résines thermoplastiques est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.877.501. Selon ce brevet, on renforce de petites pastilles d'une matière thermoplastique à l'aide d'une âme ou noyautage qui comprend une série de filaments de verre. On utilise ces pastilles pour fabriquer des articles utiles par l'application de chaleur et de pression. Cependant, quand on prépare un article terminé avec ces pastilles, la matière de renforcement tend à former des faisceaux séparés et il en résulte une réduction de la résistance mécanique du matériau composite. De plus, lorsque les pastilles sont dispersées, comme cela se produit lors d'un moulage par injection, les longueurs des fibres sont détruites. Une combinaison d'une matière thermoplastique pulvérulente avec un renforcement fibreux est décrite dans le brevet britannique n0 1.010.043, dans le brevet français n0 1.361.439 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.396.142. Ces brevets ne mentionnent pas de feuille thermoplastique renforcée qu'on pourrait fabriquer dans des conditions peu coûteuses, par un procédé continu à grand débit, et qu'on pourrait ensuite emboutir ou estamper de la même façon qu'une tôle, pour former des pièces diverses possédant une résistance élevée à la traction, une forte résistance aux chocs et une résistance élevée à la déformation par la chaleur. les seuls procédés continus qu'on connais pour la production d'articles en résine renforcée sont ceux qui ont été mis au point pour la fabrication de panneaux en résines thermodurcissables avec un renforcement par des fibres de verre. Des procédés de cette nature font l'objet des brevets des Etats-Unis d'Améri- que nZ 2.927.623 et 3.109.763. Ces procédés utilisent des brins individuels hachés, qu'on force dans une résine thermodurcissable fluide, polymérisée au stade "A" (stade résol). On fait ensuite durcir la résine et les fibres en leur donnant une forme plane ou ondulée. Ce procédé est beaucoup trop lent et trop coûteux pour servir à la production de feuilles bon marché comme il est envisagé dans la présente invention. On a également proposé d'imprégner un mat de fibres de verre avec une résine thermoplastique pour former une feuille qu'on peut emboutir en articles possédant des résistances élevées à la traction, aux chocs et à la déformation par la chaleur. Ces articles ne sont pas satisfaisants quand on veut les utiliser pour les parties extérieures d'automobiles et d'autres parties extérieures qui doivent avoir des surfaces relativement lisses. Les surfaces nécessaires pour de telles applications doivent avoir un poli ou caractère lisse d'une valeur d'environ 5 à 10 microns, quand on mesure ce paramètre à l'aide d'un micro-enregistreur. La fabrication et l'emboutissage des feuilles provoquent des surélévations dans la surface de la feuille aux endroits où les brins de fibres sont les plus proches de la surface de la feuille. Pour tenter d'améliorer le caractère lisse de la surface de la feuille et de l'article terminé, on a fait appel à divers expédients, parmi lesquels l'utilisation d'un mat de voilage en combinaison avec le mat de brins, ledit mat de voilage étant in terposé dans l'article entre le mat de verre et la surface. Ce mat de voilage est normalement formé de fibres de verre individuelles de grande longueur et dont le diamètre est notablement plus petit que celui des brins dans le mat de renforcement. Cependant l'utilisation d'un mat de voilage augmente le prix de revient de la feuille thermoplastique. En conséquence, les principaux buts de la présente invent ion sont r - de préparer une feuille thermoplastique renforcée, d'un prix modique et avec laquelle on peut fabriquer dans des conditions peu onéreuses des articles ayant des propriétés remarquables de résistance et de surface; - - de réaliser le renforcement d'une feuille de résine thermoplastique à l'aide de brins de fibres de verre relativement longues et de fibres de verre relativement courtes, une telle feuille renforcée pouvant être emboutie pour former des articles thermoplastiques renforcés, possédant des propriétés remarquables de résistance et de surface;; - de préparer une feuille thermoplastique renforcée par des fibres de verre et contenant des brins de fibres de verre d'une assez grande longueur, ainsi que des fibres courtes, ces feuilles pouvant être fabriquées par un procédé continu d1impré- gnation, à un prix qui est relativement faible quand on le compare à celui des procédés connus; et - de réaliser d'autres objectifs nouveaux qui ressortiront à la lecture de la description ci-après. On aboutit aux buts de l'invention en utilisant, en combinaison, des fibres ou brins de verre individuels relativement courts et des brins de fibres de verre d'une assez grande longueur pour le renforcement de la résine thermoplastique. Les fibres ou brins courts sont de préférence mélangés avec la résine thermoplastique et ensuite on combine ce mélange avec les brins de verre relativement longs. Cette combinaison se fait avantageusement par imprégnation d'un mat de fibres de verre avec le mélange de résine et de fibres courtes. Le mat peutêtre un mat de brins hachés qu'on trouve dans le commerce ou bien un mat de brins continus de forme ondulée, qu'on trouve également dans le commerce. Les brins dans le mat ont une longueur d'au moins 5 cm environ et peuvent être des brins continus, comme c'est le cas dans les mats formés de brins ondulés. Suivant une forme de réalisation du mat, les brins longs sont des brins hachés d'une longueur de 5 à 50 cm, et de préférence de 7,6 à 25,4 cm. Ces brins sont composés d'une série de fibres dont le nombre est normalement compris entre 15 et 450, et de préférence entre 20 et 60. Les diamètres des fibres individuelles sont compris entre 5 et 25 microns, et de préférence entre 7,6 et 20 microns, et les diamètres des brins sont d'au moins 25 microns, et sont de préférence compris entre 38 et 100 microns. Les brins sont répartis de façon fortuite dans le mat, la majorité de ces brins étant constituée de brins sensiblement droits sur toute leur longueur dans le mat. On veut dire par là que d'environ 50 à 90 % des brins sont droits ou ont un rayon de courbure supérieur à 12,7, et de préférence supérieur à 25,4 cm. Les fibres courtes ont une longueur d'environ 1,6 à 50 mm, et de préférence de 3,2 à 19 mm. On peut les préparer en ha chant des filaments continus par des procédés usuels. On peut également rompre les brins hachés pour obtenir des fibres individuelles ou des mélanges de fibres individuelles avec des brins partiellement fibrillés, c'est-à-dire contenant un nombre de fibres inférieur au nombre initial, autrement dit d'environ 5 à 10 fibres par brin. Ce stade de fibrillation (séparation des fibres) peut être effectué au préalable. Dans un mode de réalisation de l'invention, on peut broyer sur un broyeur convenable les déchets provenant d'une feuille thermoplastique renforcée avec des brins de verre et on obtient ainsi des particules de résine broyées et de fibres de verre individuelles. La résine peut être sous forme pulvérulente, comme on l'a déjà indiqué, ou elle peut être sous une forme différente, par exemple liquide ou fondue, en vue de sa combinaison avec les fibres de verre courtes. Ces fibres courtes et la résine peuvent être introduites dans un appareil usuel de malaxage et d'extrusion, afin d'extruder les résines thermoplastiques fondues sous forme de feuilles. On peut introduire les fibres de verre courtes dans une émulsion aqueuse de la résine ou dans une solution de la résine dans un solvant. On peut également ajouter les fibres a une solution monomère ou partiellement polymérisée de la résine thermoplastique, par exemple une résine de caprolactame et on peut ensuite combiner la solution résineuse et les fibres de verre avec le mat de fibres pour polymériser la résine in situ en présence des deux formes de fibres de verre.Les fibres courtes doivent représenter d'environ 2 à 60 % du poids du mélange de la résine avec les fibres courtes, la proportion préférée étant comprise entre environ 5 et 50 % en poids. Parmi les résines thermoplastiques qui conviennent aux fins de l'invention, on peut mentionner aussi bien les homopolymères que les copolymères et, en particulier : (1) des résines vinyliques qu'on obtient par polymérisation d'halogénures de vinyle ou par copolymérisation d'halogénures de vinyle avec des composés polymérisables insaturés, comme les esters vinyliques, les acides, les esters, les cétones et les aldéhydes à insaturation alpha, bêta, ainsi que des hydrocarbures insaturés comme les butadiènes et les styrènes; (2) des poly-alpha-oléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène, le poly-isoprène et analogues, y compris les copolymères de poly-alpha oléfines; (3) des résines phénoxy; (4) des polyamides comme le polyhexamé thylène-adipamide; (5) des polysulfones; (6) des polycarbonates; (7) des polyacétals; (8) des oxydes de polyéthylène; (9) le polystyrène, ainsi que les copolymères de styrène avec des composés monomères comme l'acrylonitrile et le butadiène; (10) des résines acryliques, comme par exemple les polymères d'acrylate de méthyle, d'acrylamide, de méthylol-acrylamide et d'acrylonitrile, ainsi que les copolymères des monomères indiqués avec le styrène, les vinyl-pyridines, etc; (11) le néoprène; (12) les résines d'oxydes de polyphénylène; et (13) les esters cellulosiques, y compris les nitrates, les acétates, les propionates, etc. Cette liste n'est nullement limitative ou complète, mais sert simplement à indiquer les très nombreuses substances polymères qu'on peut utiliser aux fins de l'invention. La proportion de fibres courtes dans l'article thermoplastique renforcé peut varier de 1 à 30 je, et de préférence de 5 à 10 * du poids de l'article. La proportion de fibres longues dans l'article thermoplastique renforcé peut varier de 15 à 60, et de préférence de 30 à 50 %, du poids de l'article. Enfin la résine thermoplastique peut représenter de 40 à 80 %, et de préférence de 40 à 60 %, du poids de l'article renforcé. La proportion des divers ingrédients, y compris les fibres individuelles courtes, les brins de fibres longues, la résine, les charges, les colorants, etc, est variable selon les pro piétés qu'on désire conférer à l'article final. On voit que les propriétés peuvent etre variables dans des parties différentes d'un article fini, ce qui exige des proportions différentes de certains ingrédients dans diverses parties de l'article. Toutes ces variations seront examinées en détail quand on étudiera le dessin annexé à la présente description. Il entre dans le cadre de l'invention d'ajouter aux compositions décrites diverses matières compatibles qui n'influent pas sur les propriétés fondamentales et nouvelles des compositions. Parmi ces matières, on peut mentionner les agents colorants (y compris les colorants et les pigments), les charges et d'autres additifs. Ces additifs peuvent être des anti-oxydants, des bactéricides, des agents anti-statiques, des stabilisants et des agents d'anti-encrassement par les organismes marins. La limite supérieure de la quantité totale de tels additifs est en ge- néral d'environ 10 % du poids du produit. On peut traiter les brins de longues fibres de verre et les fibres de verre courtes par un agent de couplage qui est capable d'améliorer la liaison entre la résine thermoplastique et le mat de brins hachés. Cet agent de couplage peut être appliqué aux fibres individuelles pendant leur formage et/ou aux brins dans le mat.Comme agents de couplage, on peut mentionner les complexes de chlorure chromique, par exemple ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.611.718, et certaines matières silaniques et siloxaniques. Pour cette utilisation, conviennent les silanes vinyliques, allyliques, aminés, méthacrylo xyliques, époxyliques et glycidoxyliques, leurs produits d'hydro- lyse et les polymères des produits d'hydrolyse, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs des composés indiqués. Les portions hydrolysables des silanes peuvent entre, par exemple, des groupes halogéno, alcoxy et acyloxy.Certains de ces silanes sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NOS 2.688.006; 2.688.00?; 2.723.211; 2.742.378; 2.754.237; 2.776.910; 2.799.598; 2.832.754; 2.930.809; 3.045.036 et 3.168.389. On peut préparer des feuilles continues de matières thermoplastiques renforcées par des fibres de verre en extrudant une couche continue de résine thermoplastique fondue contenant des fibres de verre courtes sur un mat de brins hachés ou un mat de brins ondulés continus et en appliquant ensuite de la chaleur et de la pression simultanément pour unir la résine au mat. Les procédés et les appareils qui utilisent un cylindre de calandrage poli ou une bande métallique polie continue sont spécialement appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut utiliser l'appareil qui fait l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.434.541. Si l'on forme une feuille continue, le chauffage doit être suffisant pour préserver la fluidité de la résine thermoplastique; cependant, le chauffage ne doit pas etre poussé au point qu'il risque de détériorer la résine thermoplastique. On peut utiliser d'autres procédés de stratification ou d'imprégnation du mat de fibres de verre par la résine. On peut citer le procédé consistant à imprégner le mat d'un mélange de poudre de résine et de fibres de verre courtes et à raffermir le mat imprégné par l'application#conjointe de chaleur et de pression. On peut également imprégner le mat par une solution ou é mulsion aqueuse ou organique de la résine contenant les courtes fibres de verre. On élimine l'eau ou le solvant organique par des moyens convenables, tels que la chaleur, et la résine et les fi bres de verre, tant sous la forme de fibres individuelles que sous la forme de brins ou filaments, sont ensuite consolidées par application de chaleur et de pression. La feuille fusionnée ainsi obtenue, selon le procédé de l'invention, présente une résistance à la flexion et un module de flexion remarquablement élevés, ainsi qu'une surface très lisse sur les faces principales de la feuille, du fait que les fibres courtes sont réparties dans toute la masse de la résine. Les fibres courtes contribuent à renforcer la résine dans les zones intersticielles entre les longs brins de verre, ainsi que dans les surfaces de la feuille.La résistance élevée à la flexion et les propriétés de surface lisse rendent les présentes compositions d'un intérêt particulier pour des utilisations telles que des blindages, des pare-chocs d'automobiles, des têtes de marteaux, des pièces pour caisses de véhicules, des chenilles de tanks, des coques de navires, des canalisations, des pièces pour le bâtiment, des containers pour transports par mer, des battes de base-ball, des têtes pour cannes de golf, etc. La légèreté de ces matériaux (densité inférieure à 2) constitue un autre atout en faveur de leur utilisation dans les buts indiqués. La composition selon l'invention peut également utiliser une mousse thermoplastique. Quand il ex est ainsi, on incorpore dans la résine thermoplastique un agent porogène thermodécomposable usuel. Quand on applique la chaleur et la pression, l'agent porogène se décompose et après la suppression de la pression, la matière thermoplastique reste encore dans un état ramolli. En conséquence, le gaz dégagé par la décomposition de l'agent porogène peut se détendre et on obtient ainsi une composition de fibres et de mousse thermoplastique. Les agents porogènes utilisables dans ce procédé sont très variés. On peut citer notamment l'azobisformamide, l'azobisisobutyronitrile; le diazoaminobenzène; le N,N-diméthyl-N,N-dini troso-téréphtalamide; la N,N-dinitrosopentaméthylènetétramine; le benzènesulfonyl-hydrazide; le benzène-l , 3-disulfonyl-hydrazide; le diphénylsulfon-3,3 disulfonyl-hydrazide; le 4,41-oxybis-ben- zène-sulfonyl-hydrazide; le p-toluene-sulfonyl-semicarbazide; 1' azodicarboxylate de baryum; le butylamino-nitrile; les nitro urées, la trihydrazino-triazine; le phénylméthyluréthane-p-sulfonhydrazide et le bicarbonate de sodium. On peut façonner à nouveau ultérieurement les feuilles produites par le procédé selon l'invention, à partir de la compo sition indiquée, pour préparer des objets utiles et, pour cela, on peut faire appel à des procédés variés, comme le moulage par compression, le formage sous vide, le formage par "drapage", etc. La matière en feuille est spécialement avantageuse en ce que sa jonction peut se faire par des procédés traditionnels. On remarquera qu'on peut également utiliser dans ce but des adhésifs usuels, le soudage avec solvant, le soudage par la chaleur, le soudage aux ultra-sons, la liaison mécanique, etc. Outre les améliorations de la résistance à la flexion et du module de flexion dont il a déjà été question, le produit selon l'invention possède des propriétés améliorées de faible fluage, des propriétés améliorées de traction, une bonne résistance aux ingrédients chimiques ou à l'eau, de très bonnes propriétés électriques, une bonne aptitude à l'usinage, une excellente résistance à la fatigue, une faible dilatation thermique et d'excellentes propriétés aux hautes et basses températures. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Ces exemples sont étudiés dans le cadre d'un procédé de formation d'un mat, procédé qui est représenté sur le dessin annexé, sur lequel : la figure 1 est une vue schématique d'un procédé de préparation d'une feuille thermoplastique renforcée. La figure 2 est une coupe schématique de la feuille produite sur la figure 1, montrant les positions des brins et des fibres individuelles dans la feuille. La figure 3 est une coupe schématique d'une feuille d'un autre type dans laquelle les brins et les fibres individuelles sont disposés différemment. La figure 4, enfin, est une coupe schématique d'une autre feuille dans laquelle les brins et les fibres individuelles sont disposés sur un mode différent. Sur la figure 1, des brins 10 de fibres de verre sont introduits dans un hachoir 12 du type décrit plus en détail dans le brevet des Etats-Unis d'sérique NO 2.719.336. Les brins peuvent être débités à partir de tubes de formage, de bobines, de paquets d'enroulements filamentaires,ou directement de la filière, suivant la pratique usuelle. Des lames acérées 13 sectionnent les brins en fragments distincts et ces lames sont montées dans l'un des rouleaux 15 constituant le hachoir. Les rouleaux s'é- tendent sur toute la largeur d'un transporteur 20, sur lequel sont recueillis les brins hachés 18. Ces brins hachés 18 ont de 5 à 50 cm de longueur environ.Dans les exemples ci-après, il sera question de brins de 12,7 cm, mais il ne s'agit que d'un exemple non limitatif. Les brins hachés 18 tombent sur un transporteur 20 qui progresse lentement et l'agencement est tel que les brins aboutissant sur le transporteur sont sensiblement rectilignes et non pas ondulés. les brins reçoivent une pulvérisation d'un liant 22, qui peut entre une résine thermodurcissable ou thermoplastique, à travers des pulvérisateurs 24 situés de part et d'autre du voile formé par les brins. Les brins tombent du hachoir 12 et sont recueillis sur le transporteur 20, sous forme d'un mat 26. Il est important que les pulvérisateurs 24 soient installés à une hauteur suffisante au-dessus du transporteur afin que la pulvérisation ne heurte pas la surface supérieure du mat 26 et ne provoque pas une ondulation des brins et/ou une redistribution des brins dans le mat. On préfère que les brins 10 soient distribués séparément au hachoir à partir de tubes de formage. Les brins débités par les tubes de formage ont subi une cuisson usuelle et sont plus rigides que les brins provenant directement de la filière. Sous forme de brins séparés, ils ont tendance à tomber du hachoir avec une répartition uniforme mais au hasard et dans un état sensiblement rectiligne, par opposition à la distribution d'une mèche filamentaire ou de brins non cuits provenant directement de la filière. Il est essentiel que le hachoir ne soit pas monté à un niveau trop élevé ou à un niveau trop bas au-dessus du transporteur car, dans l'un comme dans l'autre cas, on ne pourrait pas obtenir une répartition uniforme mais fortuite et une structure sensiblement rectiligne des brins dans le mat. Si le hachoir est trop bas, les brins ne disposent pas d'une place suffisante pour tomber librement sous une forme rectiligne sur le transporteur. Si, au contraire, le hachoir est trop haut, on risque de ne pas obtenir la distribution uniforme au hasard c'est-à-dire statistique. Une hauteur acceptable est d'environ 70 à 75 cm. On fait ensuite passer le mat 26 dans un four 28 pour faire durcir ou sécher le liant. Si le liant est thermodurcissa ble, il durcit dans le four et les brins sont maintenus en place, ce qui donne une meilleure intégrité ou cohérence structurale au mat en vue de son imprégnation. Le mat 26 de brins hachés passe ensuite sous une extrudeuse 30, qui extrude une couche continue ou une pellicule de résine thermoplastique fondue 32 sur le mat 26. Cette résine 32 peut contenir environ 10 41, de fibres individuelles courtes de verre (cette proportion étant par rapport au poids combiné de la fibre et de la résine). Les fibres de verre sont des fibres droites, qui ont été formées à partir de filaments continus et qui ont une longueur moyenne d'environ 4,9 mm et un diamètre moyen d'environ 12,7 microns. La résine et les fibres sont introduites dans l'extrudeuse sous forme d'un mélange d'une résine thermoplastique en poudre, en granules, ou en pastilles et de courtes fibres de verre. Le chauffage, le malaxage et l'extrusion se font selon les techniques usuelles. Le mat 26 et la résine 32 contenant les fibres passent ensuite entre deux bandes continues en acier inoxydable 36 qui sont chauffées, se déplacent continuellement et compriment le mélange au cours de sa progression, sous une pression comprise entre 3,5 et 10,5 kg/cm. Aussi bien le mat 26 que la résine 32 sont à des températures élevées par suite de leur chauffage, respectivement dans le four 28 et L'extrudeuse 30 et on obtient ain Si facilement une imprégnation uniforme de la résine dans le mat. Les bandes ou courroies 36 sont chauffées par des moyens convenables 38 dans la zone de la progression du mat et de la résine entre les courroies. Des rouleaux tendeurs réglables 39 servent à maintenir les courroies 36 sous une tension convenable, de manière à appliquer la pression nécessaire pour imprégner le mat avec la résine. Des rouleaux de soutien convenables 40 contribuent également à établir la pression d'imprégnation. La feuille thermoplastique 44 renforcée par des fibres de verre est alors découpée aux dimensions convenables par un dispositif de fendage 46, après quoi les produits sont expédiés aux utilisateurs qui en effectuent le refaçonnage pour fabriquer les divers articles qui ont été énumérés plus haut, On peut envisager diverses modifications du procédé représenté sur la figure 1.C'est ainsi que le mat peut être formé de brins ondulés continus, par exemple le mat peut être préparé par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.292.013. le mat (brins hachés ou brins ondulés) peut être déposé sur et forcé dans une couche de résine extrudée, telle que la résine 32, au lieu que soit déposée une couche extrudée de résine 32 sur le dessus du mat, comme c'était le cas sur la figure 1, ou en plus d'un tel dépôt. Dans un tel cas, la couche supplémentaire de résine extrudée peut contenir ou ne pas contenir de fibres de verre courtes, selon qu'on désire ou non obtenir des surfaces résistantes et lisses sur les deux faces de la feuille. Quand le mat est déposé sur une couche extrudée et forcé dans cette couche, comme on vient de le décrire, on peut supprimer le four 28 de durcissement du liant. Le produit 44 obtenu par le procédé selon la figure 1 est représenté schématiquement en coupe transversale sur la figure 2. Les courtes fibres 50 sont réparties dans toute la masse de la matrice résineuse, alors que les brins plus longs 18 tendent à être déplacés vers l'intérieur, depuis la surface supérieure, d'une distance plus grande qu'à partir de la surface inférieure et ils demeurent à proximité immédiate de cette surface inférieure. En raison de l'effet "filtrant" des brins 18 pendant l'imprégnation, la concentration des fibres courtes 50 est la plus forte dans la surface supérieure de la feuille 44 et cette concentra tion diminue progressivement le long de l'épaisseur de la feuille en direction de sa surface inférieure.Par exemple, la concentration moyenne des fibres dans la couche supérieure du mat (c'està-dire sur une profondeur comprise entre 0,25 et 0,5 mm) est d'environ 10 à 50 %, et de préférence de 20 à 40 %, par rapport au poids combiné de la résine et des fibres 50, alors que la concentration moyenne des fibres courtes dans la zone-de la feuille contenant les brins longs est d'environ 2 à 20 %, et de préférence de 5 à 15 %, par rapport au poids total des fibres courtes 50 et de la résine, ou bien d'environ 1 à 10 fiv, et de préférence de 2 à 8 %, par rapport au poids total des fibres 50, de la résine et des brins 18.Dans tous les cas, la concentration des fibres courtes 50 est plus faible dans les parties de la feuille contenant les brins 18 que dans les couches superficielles de la feuille qui ne contiennent pas de brins, quand on utilise le procédé de la figure 1. La majeure partie des fibres courtes dans la ou les couches superficielles principales des produits sont orientées suivant un certain angle par rapport au plan des surfaces principa les et au plan des brins longs dans le produit. On réduit ainsi la superficie et le volume des fibres de verre qui peuvent dépasser du produit ou contribuer à une rugosité des surfaces principales. L'expression "majeure partie" utilisée pour les fibres courtes désigne une proportion d'au moins 50 % en poids. L'alignement des fibres courtes réduit également la tendance des surfaces à se détacher à la façon d'une peau d'orange" au cours du refroidissement d'une pièce emboutie.On pense que l'inclinaison des fibres courtes dans la surface est due au croisement des fibres les unes avec les autres et à un certain cintrage à mesure que la résine chargée avec des fibres de verre est introduite dans le mat de brins de fibres longues. La plupart des fibres courtes sont inclinées d'un petit angle, c'est-à-dire de 1 à 150, mais certaines fibres sont orientées suivant une inclinaison plus importante (de 15 à 600) et quelques unes sont même perpendiculaires à la surface principale. La figure 3 est une coupe transversale schématique d'une feuille 54 préparée de la façon décrite et dans laquelle un mat de brins de fibres de verre 26 est pris en sandwich entre deux couches de résine extrudée 32 contenant des fibres courtes 50, le mat 26 et les couches résineuses étant raffermis par l'action combinée de chaleur et de pression. Dans cette feuille 54, les deux grandes surfaces de la feuille contiennent des concentrations plus fortes en fibres courtes 50 dans une couche d'une profondeur d'environ 0,5 mm; ensuite les parties intérieures de la feuille qui contiennent les brins 18 ne présentent qu'une concentration de fibres courtes plus faible que les couches immédiatement adjacentes sur l'intérieur des couches superficielles. Sur la figure 4 on a représenté une feuille 64 préparée par stratification de deux couches de mat 26 contenant les brins de verre,! en alternance avec trois couches de résine extrudée 32 contenant des fibres courtes 50, le stratifié étant raffermi par la chaleur et la pression. Les couches superficielles de la feuille 64 sont analogues à celles de la feuille 54, mais comprennent en outre un supplément de renforcement dans la partie centrale de la feuille, sous forme de brins hachés courts ou devfibres de verre séparées obtenues par hachage de filaments continus. Dans les exemples ci-après, on utilise des feuilles thermoplastiques renforcées par des fibres de verre et les divers renforcements sont les suivants s A. Un mat de brins hachés composé de brins ayant 12,7 cm de longueur, formés de filaments dont le diamètre est de 9,14 microns. Ce brin est apprêté pendant son formage avec un apprêt qui contient un liant à base de poly(acétate de vinyle), un lubrifiant et deux agents de couplage qui sont respectivement un vinyltriacétoxy-silane et un amino-silane, selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'sérique NO 3.168.389. Le poids du mat est de 452 g/m2. Les brins sont disposés au hasard dans le mat et plus de 50 % de ces brins sont sensiblement droits.Le diamètre approximatif d'un brin est de 89 microns. B. Des fibres individuelles courtes préparées à partir de brins décrits dans A, mais ayant subi un hachage en éléments de 3,2 mm et une fibrillation (par secouage dans un broyeur à boulets). Ce traitement dans le broyeur suffit pour séparer la ma jeure partie des brins en fibres individuelles et les fibres restantes sont sous forme de faisceaux pouvant contenir jusqu'à 10 fibres. Le traitement dans le broyeur à boulets ne raccourcit pas la longueur de la plupart des fibres. C. Un mat de brins continus composé de brins de longueur continue, orientés suivant un mode ondulé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.671.745. Les brins sont apprêtés avec une solution aqueuse qui ne contient qu'un amino-silane comme agent de couplage. Chaque brin comprend 25 filaments et le diamètre approximatif de chaque filament est de 19 microns. Le diamètre approximatif du brin est de 89 microns. Tous les brins sont en verre "E" et sont enrobés avec le même type et la même quantité de liant, afin que les études comparatives des propriétés physiques des produits soient valables. Bien que l'apprêt sur les brins du mat C soit différent de celui dans le mat A, cette différence n'influe pas matériellement sur les résultats comparatifs des essais. Le liant utilisé pour le mat est composé de poly(acétate de vinyle) et d'un amino-silane. Les mats décrits dans les paragraphes A et C sont stratifiés et imprégnés avec des couches d1une #ésine de polypropyléne. Les couches de résine ou bien ne contiennent pas de fibres de verre courtes ou bien contiennent 40 % en poids de telles fibres qui ont été préparées de la façon décrite dans le paragraphe B. Les couches de résine et les mats ont une dimension de 225 x 225 mi et le mat pèse 452 8/m2, l'épaisseur de chaque couche de résine étant de 43 microns. On combine en alternance des couches de mat et de résine et on moule à chaud et sous pression. On place les mats et les feuilles dans une presse à la température ambiante, on ferme la presse et on établit une pression d'environ 2,8 2 kg/cm . On élève progressivement la température dans la presse jusqu'à une valeur d'environ 2160C en 30 minutes. A ce stade, on élève la pression à environ 11,2 kg/cm . On réduit la température de la presse progressivement jusqu'à 380C en 10 minutes, tout en maintenant la pression de moulage à 11,2 kg/cm2. On enlève la feuille moulée de la presse et on la refroidit à la température ambiante.On laisse les feuilles durcir à la température ambiante sous pression atmosphérique pendant 24 heures et on effectue ensuite les essais des propriétés physiques. EXFUPTES 1 à 7. On a préparé les feuilles suivantes de la façon décrite en utilisant des couches superposées de mat et de résine, pour faire ressortir les caractéristiques avantageuses des modes de réalisation préférés de l'invention s 1. Feuille I. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre L Mat de brins de fibres de verre Ao 2. Feuille lie Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine dépourvue de fibres courtes. 3. Feuille III. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre L 4. Feuille IV. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre C. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. 5. Feuille V, Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine contenant des fibres courtes B.6. Feuille VI. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre 3. Feuille VI (suite). Mat de brins de fibres de verre C. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de fibres de verre C. Couche de résine dépourvue de fibres courtes. 7. Feuille Vil. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre B. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine dépourvue de fibres courtes. Mat de brins de fibres de verre A. Couche de résine contenant des courtes fibres de verre 3. On a préparé des éprouvettes pour déterminer la résistance à la flexion et le module de flexion (ASTM 1)790-49), la rugosité de surface (micro-enregistreur) et la résistance au choc sur barreau entaillé Izod (ÂSTM 1)256). D'autres procédés de préparation de la feuille selon 1'invention sont indiqués dans les exemples ci-après. EXEMPLE 8. On a mélangé les ingrédients suivants pour former un mélange uniforme et on a introduit celui-ci dans une extrudeuse usuelle, on a chauffé à 2600C pour faire fondre la résine et on a extrudé on une feuille continue ayant environ 2,5 mm d'épaisseur~ IngrOdients. % en poids, Pastilles de poudre de résine de polypropylène 52 Vibres de verre individuelles de 6,35 mm de longueur 8 Brins de fibres de verre ayant 12,7 cm de longueur 40 EXEMPLE 9. Avec le mélange de l'exemple 8, on a formé une couche continue sur une courroie en mouvement et on a raffermi ce mélango par la chaleur (2320C) et la pression (5,2 kg/cm2), en utilisant une seconde courroie en mouvement et un tambour, le produit étant une feuille thermoplastique renforcée par des fibres de verre et comprenant une résine et les deux types différents de fibres de verre. EXEMPLE 10. On a déposé un mélange de poudre de résine et de fibres de verre courtes, comme décrit à l'exemple 8, sous forme d'une couche continue sur le mat de brins de verre À et on a raffermi les composants par l'action combinée de chaleur et de pression (252du, 5,2 kg/cm2) dans une presse chauffée pendant 2 minutes, pour former une feuille thermoplastique renforcée par des fibres# de verre. EXEMPLE 11. On a préparé le mélange de fibres courtes et de poudres de résine (comme dans l'exemple 8) sous forme d'une suspension aqueuse et on a combiné avec le mat A précédemment décrit, de manière à imprégner ce mat. On a éliminé l'eau en chauffant pendant 2 minutes environ à l880C, puis on a raffermi l'ensemble par la chaleur et la pression, de la façon décrite dans l'exemple 8. Pour combiner la résine avec les fibres de verre courtes, on peut introduire les fibres dans des solutions monomères de résine et polymériser la résine avant ou après la combinaison du mélange avec le mat de brins de fibres de verre. On a obtenu des résultats analogues avec des résines autres que le polypropylène. Quand on utilise une résine particu hère, on obtient les meilleurs résultats avec des liants spécialement prévus pour la résine en question. Par exemple, pour une résine de polychlorure de vinyle, le liant le plus avantageux est le polychlorure de vinyle; pour une résine styrène/acrylonitrile, on utilise une émulsion de styrène et d'acrylonitrile; et pour une résine de polysulfone, le liant est une résine acrylique, ce qui est également le cas pour une résine phénoxy. Les produits selon l'invention possèdent une résistance améliorée, car les fibres courtes réparties dans la feuille résineuse confèrent un supplément de résistance à la résine dans les interstices entre les longues fibres du mat. Dans le renforcement des feuilles de résine par des mats usuels de brins de verre, il existe un pourcentage maximal de mat qu'on peut utiliser économiquement dans un article composite, en raison du temps extrêmement long qui est nécessaire pour imprégner complètement un mat de renforcement très dense. En conséquence, la densité pratique d'un tel mat est limitée. Grâce à la mise en oeuvre de l'invention, on peut augmenter le renforcement réel par le verre dans des conditions économiques et en peu de temps, pour obtenir des composites de résines et de fibres de verre ayant une meilleure résistance mécanique. La combinaison de fibres courtes dans les interstices entre les fibres longues remplis de résine permet d'obtenir une meilleure aptitude à 11 emboutissage des composites ainsi renforcés. On ne comprend pas tout à fait la raison de ce phénomène, mais on pense que les fibres courtes permettent un cintrage plus facile de la feuille que ne le permettent les fibres longues, tout en préservant les propriétés de résistance dans les zones où la feuille coule pendant le cintrage. Le pourcentage de verre est ainsi préservé dans toute la masse de l'article façonné. On pense également que la présence de fibres courtes dans la matrice facilite la transmission des contraintes vers les fibres longues, de sorte que, pendant l'emboutissage, l'écoulement du mélange de résine et de verre est plus uniforme. Il va de soi que l'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi que, lors de la fabrication d'une feuille renforcée, on peut utiliser plusieurs couches de résine contenant des fibres et plusieurs mats de brins de verre pour obtenir ainsi des feuilles plus épaisses ou des feuilles dont les couches superficielles de résine ne sont pas les mêmes que les couches intérieures, de sorte qu'il est possible de fabriquer des produits façonnés ayant des propriétés variables. REVENDICATIONS. 1. Produit en résine thermoplastique, caractérisé en ce qu'il est renforcé avec des brins longs de fibres de verre et des fibres de verre courtes. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres courtes sont sous forme de brins. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une feuille pouvant être façonnée par 1'action combinée de la chaleur et de la pression. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient des brins de fibres de verre. dans les parties internes et des fibres de verre courtes au moins dans l'une des zones formant les surfaces principales. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que les parties internes de la feuille sont renforcées à la fois avec des brins de verre longs et avec des fibres de verre courtes. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la majeure partie des fibres courtes dans la matrice résineuse sont inclinées par rapport au plan principal des brins longs. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la longueur moyenne des fibres courtes est comprise entre 3,6 et 50 mm environ. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est composé, en poids, de 1 à 30 % de fibres de verre courtes, de 15 à 60 ffi de brins de verre longs et de 40 à 80 % de résine. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que les couches superficielles ont une épaisseur de 0,25 à 0,5 mm et contiennent de 10 à 50 % de fibres de verre courtes, par rapport au poids total des fibres courtes et de la résine. 10. Procédé pour l'obtention d'une feuille de résine rere forcée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange d'une résine avec des fibres de verre courtes et on combine ce mélange avec des brins longs de fibres de verre, pour obtenir ainsi un produit renforcé. 11. Procédé pour l'obtention d'un produit de résine renforcé selon la revendication 1, consistant à combiner la résine avec des brins longs de fibres de verre et à façonner l'ensemble pour obtenir un produit renforcé, caractérisé en ce qu'on mélange la résine avec des fibres de verre courtes avant de la combiner avec les brins. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on introduit les fibres dans la résine pendant qu'elle est au moins partiellement à l'état monomère. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère est du caprolactame. 14. Procédé pour l'obtention d'une feuille de résine renforcée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de fibres de verre courtes, d'une résine fluide et de brins longs de fibres de verre et on façonne ce mélange pour lui donner la forme d'une feuille. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, pour former la feuille, on extrude ledit mélange.