Brevet FR2148628A1 — publié le 19730323

trempe liquide. On appelle ce refroidissement différentiel, effet de bord d'attaque. Ainsi, dans la trempe par plongée, cette vitesse de refroidissement différentiel entre le bord d'attaque et le restant de la feuille de verre a pour effet de mettre le bord d'attaque provisoirement sous un effort de tension supérieur à la résistance à la traction du verre, ce qui risque de provoquer une rupture par suite de ce choc thermique que ccmporte la trempe par plongée. Le bord d'attaque se refroidit à une vitesse supérieure à celle du restant de la feuille de verre en raison du fait que le bord d'attaque dissipe la chaleur par un plus grand nombre de mécanismes que le restant de la feuille de verre. Le bord d'attaque dissipe la chaleur non seulement en raison du différentiel de température entre celui-ci et le liquide de trempe, mais dissipe également la chaleur en raison des phénomenes hydrodynamiques se produisant par l'écoulement liquide sur le bord d'attaque. Cet écoulement hydrodynamique du liquide de trempe sur le bord d'attaque, au fur et à mesure que la feuille de verre passe à travers le liquide de trempe lors de l'immersion, a pour effet d'enlever des quantités considérables de chaleur à grande vitesse du bord d'attaque.Ainsi, il se crée une situation où une surface relativement faible du verre, c'est-à-dire le bord d'attaque, est refroidie à une vitesse très supérieure à celle du restant du verre. Cette différence de la vitesse de refroidissement a pour effet de mettre le bord d'attaque sous tension, et sous cette condition, il est particulièrement susceptible au choc thermique et à la rupture. Suivant la présente invention, une technique a été mise au point pour la trempe thermique du verre par trempe liquide, ce qui réduit au minimum les problèmes de refroidissement prématuré du bord et de rupture du verre qui s'ensuit. Suivant la présente invention, on traite au moins l'un des bords d'un verre à tremper en y appliquant, avant son chauffage, au-dessus de son point de déformation, une composition protectrice du bord se carcctérisant par un faible coefficient de dilatation par comparaison au coefficient de dilatation du verre et/ou par un coefficient de transfert thermique ne dépassant pas celui du verre. On chauffe ensuite le verre dont le bord a été traité à une température élevée (supérieure au point de déformation de la composition de verre particulière et, près du, mais inférieure au point de ramollissement). On refroidit ensuite rapidement le verre chaud par mise en contact de celui-ci avec un milieu de trempe liquide se caractérisant par un coefficient de transfert thermique élevé en vue de conférer au verre un degré de dureté élevé. Les cospositions utilisées pour la préparation d'un ou de plusieurs bords du verre à tremper par refroidissement au moyen d'un liquide suivant un mode de réalisation particulier de la présente invention, se caractérisent par des coefficients de dilåta- tion thermique inférieures à ceux du verre sur lequel elles sont appliquées.Ainsi, de façon typique, leur coefficient de dilatation thermique est de l'ordre de 7,6 x lo 6 cm par cm linéaire par degré centigrade (((7,6 x 10 6/oU.), de préférence 6,8 x 10 6 cm par cm linéaire par degré centigrade ou moins (6,8 x 10-6/0C.) mesuré à une température comprise entre 0 et 3000Centigrade. Cea compositions peuvent être claires ou colorées. De façon typique, les composi tions renferment de la silice, de l'alumine, du lithium, du plomb et du bore. En ce qui concerne les composition colorées, les verres frittés contiennent de façon typique, du cobalt, du chrome ou mélanges de ceux-ci en supplément des constituants ci-dessus.En général, les compositions contienent du plomb dont la concentration est comprise entre 45 et 52 pour cent en poids sous forme d'oxyde de plomb, du silicium sous forme de bioxyde de silicium dont la concentration est comprise entre 33 et 37 pour cent en poids, de l'alumine sous forme d'oxyde d'aluminium dont la concentration est comprise entre 3 et 4 pour cent en poids, du lithium sous forme d'oxyde de lithium dont la concentration est comprise entre 3 et 4 pour cent en poids, du bore sous forme d'oxyde de bore dont la concentration est comprise entre 4 et 5 pour cent en poids, de l'oxyde de chrome dont la concentration est comprise entre 0,5 et 1 pour cent en poids et du cobalt sous forme d'oxyde cobalteux (cl304) dont la concentration est comprise entre 1 et 2 pour cent en poids.Les compositions préférées de fritte contiennent peu ou pas du tout de métal alcalin autre que le lithium (moins de 0,5 pour cent en poids) mais contiennent de façon typique des quantités d'oxyde de lithium atteignant au moins 3 pour cent en poids par par rapport à la composition de fritte. De -'oe, les compositions préférées de fritte contiennent du plomb mesuré en tant qu'oxyde de plomb dont la quantité s'élève à au moins 45 pour cent en poids Dans certains cas, on peut utiliser des frittes ne renfermant que peu ou pas du tout de lithium. En général, les frittes de ce type se caractérisent par un faible coefficient de diatation thermique, contiennent de fortes quantités d'oxyde d'alum@nium comprises entre 38 et 42 pour cent, de façon typique entre 40 et 41 pour cent, et de l'oxyde de plomb dont la concentration est comprise entre 33 et 36 pour cent. La teneur de ces frittes en silicium est habituellement comprise entre 16 et 20 pour cent. Le restant d'une telle fritte est constitué par un matériau tel que l' 'oxyde de chrome et / ou de l'oxyde cobalteux dont la concentration est comprise ontre et 5 pour cent. Suivant un autre mode de mise en ceuvr@ @a présente i@@ @ tion, on applique une composition se caractéri@@@t par un c@@ffi- ci@nt de transfert thermique ne dépassant pas celui @u verr @@ la partie du bord à protéger. A titre de compositions typioues d'isolement thermique de cet autre mode de mise en oe@@re, on peut citer les pâtes ou ciments dont les coefficiente de transfert ther@iqu@ dépassent pas celui du verre.Etant donné que le verre se @@r@et rise par un coefficient de transfert thermique l@ @,202 calo@ie @@@ seconde par cm2 de surface par cm d'épaisseur @@@ degré Centigrade, tout matériau ne réagissant pas chimiquement avec e verre se décomposant pas lorsqu'on le soumet au traitement therni@ qu comporte la trempe du verre et dont le coeffich@@@ @@ tra@@f@@t thermique ne dépasse pas celui du verre, @ tisfai@ @ @i@@ @@@ @e ce dernier mode de mise en oeuvre. A titre d'exe@ les de m@t@riaux convenables à inclure à titre de constituante de @@position ré- pondant aux exigences de ce dernier mode de mise @ @re, @ @ citer les dispersions ou pâtes d'un ou plusieurs matériaux pulvéralents tels que la chaux, la magnérie, le carbonate de magnésium, le mica, le sulfate de calcium, la silice, r craie, la terre mées, le noir de fumée et l'oxyde de cérium. Certairs ciment@ @ teneur élevée en silice, tels que ceux disponibles dans le commerce sous le nom de pâte de ciment Sauereisen N 1 et @igent Sauereisen n 8, par exemple, sont particulièrement conven@bles. Les compositions protectrices de bords présentant les caractéristiques des deux modes de mise en oeuvre de la présente invention sont particulièrement préférées. On applique la fritte au-verre de toute manière convenable. De façon typique, la fritte se trouve dans un véhicule à base de milieu nique, ce qui permet à la composition d'être appliquée à la brosse sur les surfaces du verre à revêtir. On peut utiliser tout milieu organique susceptible de se décomposer thermiquement à la température utilisée pour le chauffage du verre au--dessus (le son point de déformation et dans lequel on puisse dis perser la fritte.Ainsi, les matières telles que l'huile de pin, l'huile brute, les alcools, les éthers, le benzène, la térébentine, les @olvants chlorés tels que le chloroforme, le méthyl chloroforme, le dichlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone et autres ma@i@ -a similaires ont convenables. La fritte est dimensionnée, de façon typique de manière que la taille des particules soit inférieure à 3,07a mm et, de préférence, que 90 pour cent ou davantage de la fritte de T, erre soit d'une taille inférieure à 0,044 mm. Si on le sire, on peut utiliser des modificateurs de la viscosité de facon à rendre le véhicule plus visqueux.On envisage l'utilisa tien de brosses, de rouleau et autres moyens mécaniques d'application de la fritte dans le véhicule en vue de disposer la fritte sur les bords du verre. Après l'application de la composition de fritte aux bords du verre, 'oc le chauffe d'abord à une température élevée,habituel- lement à @@e température proche du point de ramollissement du ver- re @ @i @@i@@ @@- l'on trempe. Le point de ramollissement, tel q@ @@ le définit dans le présent mémoire, se rapporte à l'état du v@ @@ lorsque la @@@@osit@ t 't 107,6 poises. La température du p@@@@ de ramollissement du @arre est variable suivant la composition @alviculière du verie.Par 'exemple, dans une composition de verre à @ase de soude@chaux-silice, la température du point de ramollissement s@@l@ à 760 C. Pour une composition de verre borosilicaté, cette température s'élève à environ 816 C. Lorsque le verre a t chauffé à la température élevée indiquée ci-dessus, on le met immédiatement en contact avec un agent de trempa liquide, ce qui donne lieu à un échange de chaleur entre la surface du verre et le liquide, Le coefficient de transfert thermique constitue une mesure directe de cet échange de chaleur. On définit le coefficient de transfert thermique comme étant le flux de chaleur à l'interface verre-liquide entre la masse de verre chauffé, immergée et le liquide environnant par unité de différence de température-unité de temps-unité de surface du verre. Pour les besoins de la présente invention, on exprime le coefficient de transfert thermique en Kcal/m2.h. C. En ce qui concerne la trempe des articles en verre traité, le liquide de trempe est constitué, de préférence, par un liquide se caractérisant par un coefficient de transfert thermique moyen relativement élevé sur toute la gamme des températures utilisées dans le procédé de trempe. Lorsqu'il s'agit d'un verre mince, l'échange de chaleur entre l'intérieur du verre et la surface est sensiblement plus rapide que lorsqu'il s'agit d'un verre plus épais. Par conséquent, pour réaliser un degré élevé de trempe dans du verre mince comparable à celui que l'on peut obtenir avec du verre plus épais, le flux de chaleur à l'interface de verre-liquide doit être proportionnellement supérieur lorsqu'il s'agit d'un verre mince que lorsque l'zon traite un verre plus épais. Un moyen permettant d'obtenir un flux de chaleur supérieur à l'interface verre-liquide consiste à effectuer la trempe dans un liquide se caractérisant par un coefficient de transfert thermique moyen relativement élevé sur toute la gamme des températures utilisées dans le procédé de trempe. On a constaté lors de la mise en oeuvre de la présente inven tion, en ce qui concerne la trempe du verre ayant été traité au préalable sur un ou plusieurs bords au moyen d'une fritte se caractérisant par un faible coefficient de dilatation thermique suivant une technique de trempe liquide, que la trempe doit être effectuée dans des liquides se caractérisant par un coefficient de transfert thermique moyen d'au moins 613 kcal/m2.h. C, de préférence compris entre 976 et 2440 kcal/m2.h. C, lorsque le verre est refroidi dans la gamme des températures utilisées dans le procédé de trempe.On définit la gamme des températures utilisées dans le procédé de trempe comme allant de la température superficielle du erre prés de son point de ramollissement à une température superficielle plus basse à laquelle l'intérieur du verre s'est refroidi en passant par son point de déformation.Le point de déformation du verre tel qu'on le désigne dans le présent mémoire, se rapporte à l'état auquel le verre présente une viscosité de 1014,6 poises. Lorsque le verre s'est refroidi complètement en passant par le point de déformation, on atteint le degré final de trempe du verre. Lorsqu'iL-s'agit de tremper du verre plus mince, c'est-à-dire du verre d'une épaisseur comprise entre environ 1,27 mm et 2,3 mm, en vue d'obtenir un degré de trempe supérieur, il convient d'utiliser des liquides dettrempe se caractérisant par un coefficient de transfert thermique moyen se situant dans les limites supérieures indiquées. En ce qui concerne le verre plus épais, c'està-dire du verre d'une épaisseur comprise entre 2,5 mm et 12,7 mm, on peut obtenir un degré de trempe élevé en utilisant des liquides se caractérisant par des coefficients de transfert thermique moyens se situant dans les limites inférieures indiquées. Outre le fait d'effectuer la trempe à l'aide de liquides se caractérisant par un coefficient de transfert thermique moyen à l'interface verre-liquide compris dans les limites indiquées cidessus, il est également important que le liquide de trempe se caractérise par un coefficient de transfert thermique effectif relativement élevé lorsque le verre est refroidi jusqu'aux zones de températures plus basses du processus de trempe. Ces zones de température inférieures se situent dans la gamme des températures superficielles du verre allant de son point de déformation jusqu'à une température superficielle inférieure lorsque les zones intérieures du verre passent par le point de déformation. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a constaté lors de la trempe du verre traité sur ses bords, que le coefficient de transfert thermique effectif à l'interface verre-liquide ne doit pas diminuer trop rapidement à mesure que le verre se refroidit en passant par les zones de températures inférieures du procédé. En conséquence, il est recommandé que le coefficient de trans- fert thermique soit toujours égal à au moins 613, et qu'il soit compris en général entre 613 et 2928, et de préférence entre 976 et 2440 kcal/m2.h. C, lorsque la surface du verre se refroidit d'une température proche de son point de déformation à une tempé rature superficielle inférieure, à laquelle le centre du verre s'est refroidi, et à une température inférieure au point de déformation. A titre d'exemple, pour un verre à base de soude-chaux-silica-te, ia température de la surface du verre au point de déformation est, de façon typique, 5160C. La température inférieure, c'est-à-dire, la température superficielle du verre å laquelle le centre du verre s'est refroidi à une température inférieure au point de déformation est plus difficile à fixer et est fonction, entre autres, de l'épaisseur du verre, de la composition du verre et du flux de chaleur à l'interface verre-liquide.Pour le verre à base de soudechaux-silice, d'une épaisseur comprise entre environ 1,27 mm et 3,17 mm, se caractérisant par un coefficient de transfert thermique à l'interface verre-liquide susceptible de donner lieu a un degré élevé de trempe dans l'article de verre obtenu, la température in- férieure de la surface du verre doit dtr comprise entre environ 260-316 C. A titre d'exemples d'agents de trempe liquides utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pelt citer les n-,oly- oxyalkylène glycols, tels que les polyoxyéthylene glycols, les polyoxypropylène glycols ou mélangea de ceux-ci (polyglycols). Les polyoxyéthylène glycols, HO-CH2-CH2(OCH2-CH2)nOH, dont @a valeur de n est comprise entre 1 et 1 000, se présentent à la pérature ambiante sous forme de liquides limpides comme l'eau et de solides cireux. Ceux dont le poids moléculaire est supérieur c 1 000 sont commercialisés sous la marque de fabrique Carbowax. M5-QI que l'on puisse préparer et utiliser des polyoxyéthylène glycols purs pour la mise en oeuvre de la présente invention le composé disponibles dans le commerce sont en fait des mélanges d'un cert@@n nombre de polymères à base de polyoxyétbylène glycols de divers poids moléculaires.Les polyoxyéthylène glycols disponibles cens le commerce dont le poids moléculaire atteint environ 700 sont des liquides limpides comme l'eau à la température ambiante Ceux dont les poids moléculaires sont égal à 1 000 ou davantage sont des solides de consistance variable -à la température ambiante allant d'une graisse ressemblant à la vaseline à une cire dure. Au cas où l'on utilise ces polyoxyéthylène glycols à poids moléculaire élevé comme liquides de trempe pour la mise en oeuvre de la présente invention, il convient de les chauffer d'abord au-dessus de leur point de fusion de façon à les transformer en liquide avant de les utiliser.On prépare les polyoxyéthylène glycols de façon typique au moyen d'une condensation de l'oxyde d'éthylène dans l'eau catalysée par un alcali. n = I à 1000 Les polyoxypropylène glycols, HO-(C3H6-O)n-C3H6-OH, dont la valeur de n est comprise entre 1 et 1000, sont des liquides vis queux incolores à jaune clair Ils sont disponibles dans le commerce en des poids moléculaires compris entre environ 400 et 2 000. Ils sont fabriques par polymérisation de l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur acide ou alcalin. Le procédé est semblable à celui que l'on utilise pour la préparation des polyoxyéthy lène glycols. Les polyoxypropylène glycols à bas poids moléculaire, c'est-a-riire d'un poids moléculaire allant jusqu'à 500, sont complètement solubles dans l'eau, tandis que ceux dont le poids moléculaire est plus élevé, c'est-à-dire compris entre 1 000 et 2 000, ne sont que légèrement solubles dans l'eau, ceux-ci se caractérisant par un poids moléculaire intermédiaire, c'est-à-dire compris entre 600.et 900, sont modérément solubles dans l'eau, à savoir 10 à 20 pour cent à la température ambiante.En ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère les polyoxypro pylàrc glycols partiellement et complètement solubles dans l'eau. Les polyoxypropylène glycols sont disponibles dans le commerce sons la marque de fabrique NIAX. Les polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycols mixtes sont des copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène ter mines en hydroxy. Ces glycols mixtes se présentent SouS une forme allant de liquides mobiles à des liquides extrêmement visqueux dont les poids moléculaires peuvent atteindre 40 000. On peut préparer des produits solubles ou insolubles dans-l'eau, bien que l'on préfère. les produits solubles dans l'eau pour la mise en oeuvre de la présente invention. Les polyoxyéthylene-polyoxypropylène glycols mixtes sont commercialisés sous la marque de fabrique UCON. D'autres liquides utilisables dans le présent procédé comprennent les fluides de silicone et les huiles hydrocarbonées. bes fluides de silicone de l'invention sont des fluides dialkylés, diarylés ou alkylarylés. Les fluides sont des polymères linéaires comportant des atomes alternant de silicium et d'oxygène, chaque atome de silicium portant deux groupements organiques. La formule chimique des fluides de silicone est la suivante où n est compris entre 9 et 100, et R est choisi parmi les groupe ments alkyle et/ou aryle. On peut choisir R parmi les groupements alkyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque R représente le radical méthyle, la formule ci-dessus représente les fluides de diméthyl silicone bien connus. D'autre part, on peut choisir R parmi les groupements aryle, en particulier les groupements phényle et alkyle et les groupements phényle substitués par des atomes d'hs logène. L'incorporation de groupements phényle dans le squelette du polymère polysiloxane augmente lW stabilité du fluide à l'oxydation. Plus la valeur de n est grande dans la formule ci-dessus, plus le poids moléculaire est élevé et plus la viscosité est élevée dans le fluide de silicone obtenu. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on envisage l'utilisation de fluides de silicone dont le poids moléculaire est compris entre environ 675 et 11 000 et dont la viscosité est comprise entre environ 5 à 200 centistokes à 250C. Les fluides de silicone sont commercialisés sous les marques de fabrique Dow Corning Silicone Fluids et General Electric SF. Les fluides de silicone sont bien connus dans l'art et sont décrits dai-s "An Introduction to the Chemistry of the Silicones, 2ème Edition par E.G. Rockowfi Wiley, New York-1951. L'un des procédés de préparation des fluides de silicone utile pour les besoins de la présente invention, consiste à hydrolyser, en milieu acide aqueux, des dialkyl, diaryl et/ou alyl-aryl dichlorosilanes. où R = alkyle et/ou aryle. Le silane diol est instable et subit une autocondensation en polysiloxane ou en un produit que l'on appelle couramment fluide de silicone. où R = alkyle et/ou aryle et n est compris entre 9 et environ 100. Pour préparer des produits a bas poids moléculaire ou de faible viscosité, on peut ajouter un trialkyl silane tel que le triméthyl chlorosilane à titre d'agent de blocage des chaînes terminales. Ainsi, par exemple, lorsqu'on ajoute 2 moles de triméthyl chlorosilane pour chaque mole de diméthyl dichlorosilane, il se produit la réaction suivante La réduction de la quantité de trialkyl silane permet, bien entendu, la formation de composés à poids moléculaires plus élevés. Cette technique de blocage terminal constitue un moyen efficace de contrôler la viscosité et sert également à stabiliser la viscosité du fluide de silicone contre toute polymérisation supplémentaire en cours de stockage. Les huiles hydrocarbonées utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les huiles dites de traitement thermique bien connues dans l'art de la trempe des métaux. Ces huiles sont des huiles minérales que l'on obtient à la suite d'opérations de cokéfaction ou de raffinage du pétrole. Les huiles se caractérisent par leur faible volatilité, leur résistance aux températures élevées, leur résistance à l'oxydation et leur point éclair élevé.Plus particulièrement, il est recommandé que les huiles minérales utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention présentent un point d'ébullition compris entre environ 204 et 4270C., un point éclair au-desaus d'environ 149 à 2600C, et une viscosité SSU comprise entre environ 100 et 2 500 secondes à 380C. Lorsque les huiles minérales utilisées sont des dérivés du pétrole, elles peuvent être à base de paraffine ou de produits aromatiques c'est-à-dire, des huiles de base naphténiques ou mixtes. Bien entendu, diversaddi- tifs peuvent être présents dans l'huile minérale, tels que des antioxydants, émulfifiants, stabilisants thermiques, modificateur de la viscosité, agents tensio-actifs et substances analogues. Ces huiles minérales sont bien connues dans l'art de la trempe des métaux et sont décrites d'une façon plus détaillée dans Metalworking Lubricants ; Their Selection, Application and Malntenance, par E.L. Bastian, Mc Graw-Hill, New York 1951 et Lubricants and Cutting Oils for Machine Tools par W.G. Forbes, Wiley, New York 1943. Il est recommandé que les milieux de trempe liquides de la présente invention soient sensiblement exempts d'eau. L'expression sensiblement exempts d'eau signifie que le milieu de trempe doit renfermer moins de 5 pour cent en poids d'eau. I@@sque des quantités plus importantes d'eau sont présentes. la fenille de verre minifeste une tendance accrue à la rupture au cour@ des opérations de trempe.Ce problème est particulièrement grave en ce qui concer ne les feuilles de verre plus minces, c'est-à-di@ es feuilles dont l'épaisseur est comprise entre environ 1 ,37 et 2,3 mn. Bien que l'on ne veuille pas être lié à une théoric @erticulière, on suppose que l'eau forme une couverture de vapenr autour ide la feuil le de verre lorsque la feuille de verre est mis en contact au début avec le milieu de trempe. Cette couverture de vapeur joue le rôle de barrière isolante et inhibe le flux de chaleur à l'interface verre-liquide, la chaleur étant éliminée principalement par rayonnement à travers la pellicule de vapeur.Ainsi le verre es'- refroidi au début très lentement et il ne se développe qu'un fai ble potentiel de trempe. Eventuellement une quantité suffisante de chaleur est éliminée par rayonnemert et en co@séquence, 2 verre se refroidit à une température proche de Sos point @ de de déformation. Cette température est une température à laquelle le verre ces. C se comporter comme un liquide visqueux et commence de se comporter comme un solide élastique. A cette température es--iron, la couver- ture de vapeur n'est plus stable et l'eau entre en contact direct avec la surface du verre et il s'ensuit une ébullition violente. La chaleur est éliminée de la surface du verre sous forme de chaletr latente de vaporisation à une vitesse très élevé. e . Cependant, étant donné que la surface du verre commence de ce comporter com me un solide, elle ne peut pas résister à ce flux rapide de chaleur et en conséquence le verre se brise. Les milieur de trempe liquide de la présente invention peuvent renfermer divers additifs, tels que des modificateurs de viscosité, des stabilisants de suspensions et d'émulsions, des agents mouillants, Ces détergents, des antioxydants et des stàbilisants thermiques A@titre d'exemples de tels additifs, on peut citer la carboxy mêthyl cellulose, les alkyl sulfonate de sodium, le dioctyl sulfosuccinate de sodium et le tert-butyl catéchol. L'utilisation des bains de trempe liquides de la présente invention peut comporter une variation considérable de la tempé r@ture. Ainsi, les températures du bain peuvent être ambiantes (2120), ou elles peuvent être supérieures ou inférieures à la terpérature ambiante. De façon typique, les températures sont com pris@@@ ertre 10 et 252 C. On a constaté, avec des morceaux de verre de p c- grosses @lmensions, que le chauffage des liquides de trempe à une température comprise entre 93 et 2320C, donne lieu à un nombre de ruptures @onsidéablement inférieur qu'aux températures audessous de cette gamme.La limite pratique supérieure de la tempé rature ntil@sée @st habituellement le point éclair du liquide de trempe ou du melange de liquides de trempe particuliers utilisés. in peut utiliser les divers fluides de trempe liquides seuls ot cri peut les mélanger avec tut ou plusieurs liquides de façon à obtenir te fluide de trempe liquide à utiliser. Le verre que l'on trempe suivant le procédé de la présente inventiones @@ façon @ypique, un verre plan du type silice, en @ @@ @@ terre du type soude-chaux-silice, du verre du type plo@b-silice et du verre @orosilicaté. La nature et fabrica @@n les ver@ss @ sili@@ @int bien connus dans l'art et en général s@nt @écrises dans Ehcyclo@en@a of Chemical Technology, par Kirk- Othmmr, publ@é chez @nte s@@ence Encyclopedia Inc., New York, N.Y. volum@ @, page@ 181-1@ @ Le procédé de l'invention s'est @été particulièrement utile p@@u la trempe de feuilles de verre plus minces, c'est-à-dire des feuilles de verre dont l'épaisseur est comprise entre environ 1,27 et 3,17 mm. Le procédé de l'invention est généralement applicable à la trempe de feuilles de verre dont l'épaisseur est comprise entre 1,27 et 25,4 mm ou davantage. La configuration géométrique du verre traité suivant la présente invention n'est pas particulièrement critique du fait qu'il est possible de tremper des feuilles de verre plan et des feuilles de verre incurvé,par exemple, des pare-brises de verre incurvés, en utilisant les fluides de trempe décrits ci-dessus. On peut facilement adapter le présent procédé de façon à réaliser une opération soit en continu soit en semi-continu en vue d'obtenir des feuilles de verre trempé se caractérisant par une résistance à la rupture sous effort sur échantillon abrasé de l'ordre de 350 à 2 800 kg par cm et par un effort de tension central de l'ordre de 2 175 à 1 400 kg par cm On peut traiter les bords du verre auxquels on applique la fritte par meulage sl on le désire.De façon typique, on meule les bords ainsi traités à l'aide d'une roue à grains de diamant et la finition du meulage s'effectue à l'aide d'une meule à courroie. Cependant, si on le désire, on peut appliquer la fritte aux bords nouvellement coupés des feuilles de verre sans aucun meulage et tremper avec succès le verre en utilisant un milieu liquide de tree pe, lorsqu'on traite des feuilles de petites dimensions. Les exemples suivants sont illustratifs de la mise en oeuvre de la présente invention en ce qui concerne la trempe de feuilles de verre. Dans les exemples 1-4, on utilise des compositions protectrices de bords de verre se caractérisant par un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du verre, tandis que les compositions se caractérisant par des coefficients inférieurs de transmission de la chaleur fournissent une protection des bords dans les autres exemples. EXEMPLE I On meule le bord d'une feuille de verre à base de soude-chaux de 40,6 cm p3r 106,7 cm par 0,223 cm à l'aide d'une meule à grains en diamant. On passe ensuite les bords sur une courroie humide de grain 400 de meule à courroie. 011 applique des particules d'une composition de fritte de verre d'une talle inférieure à 0,044 mm présentant la composition chimique indiquée au tableau 1 et placées dans un véhicule à base d'huile de pin, aux bords de la feuille de verre après passage sur la courroie humide. Lorsque tous les bords du verre ont été revêtus de la composition de fritte, on le chauffe à une température de 6660C. Lorsque l'on atteint cette température, on refroidit le verre brusquement en l'immergeant dans un liquide de trempe constitué par un oxyde de polyoxyalkylène désigné sous le nom de UCON HB 5 100 fabriqué par l'Union Carbide Corporation. On règle la température du liquide de trempe avant l'immersion à 1770C.La feuille de verre traitée ne se rompt pas lors de son immersion et l'observation ultérieure du verre refroidi indique qu'il est trempé. Tableau Composition de la fritte Poids % SiO2 18,52 Al203 40,08 Cr203 4,52 PbO 35,04 EXEMPLE 2 On utilise la composition de fritte du Tableau II dont toutes les particules sont d'une taille inférieure à 0,044 mm et sont incorporées dans un véhicule à base d'huile de pin, pour revêtir complètement les bords d'une feuille de verre à base de soude-chaux de 30,5 cm par 30,5 cm par 3,18 mm, bords qui n'ont pas été meulés comme à l'exemple 1. On chauffe ensuite le verre à une température de 6600C et lorsque l'on atteint cette température, on l'immerge ensuite complètement dans un liquide de trempe UCON lIE 2 000. Le UCON KB 2 000 est un mélange d'oxydes de polyoxyalkylène fabriqué par la Union Carbide Corporation.La température du liquide de trempe est de 490C, lorsqu'on y admet le verre. On constate que la feuille de verre refroidie que l'on enlève de la trempe est dotée d'un degré satisfaisant de trempe, tous signes de rupture thermique étant absents. Tableau II Composition de la fritte Poids % SiO2 35,8 Al203 3,9 Li2O 3,6 Pb2O 49.5 B2O3 4,7 Cr2O3 0.8 Co3O4 1,6 EXEMPLE 3 On meule les bords d'une feuille de verre à base de soude-chaux de 30,5 cm par 30,5 cm par 3,18 mm à l'aide d'une meule à grains en diamant. On passe ensuite les bords sur ure courroie humide de grain 400. On utilise la composition de fritte du Tableau III dont les particules de fritte sont d'une taille inférieure à 0, 0,044 mm et sont incorporées dans un véhicule à base d'b@@@l le @@@, pour revêtir complètement les boras de la feuille @re à base @ soude-chaux après passage sur la courroie t . @ ch@ @ffe ensuite le verre à une température le 666 C. Lo@ @ l'on @tt@@@t cette température, on immerge le verre dans @ain de tr@m base de UCON HB 5 100 dont la température est d'environ 49 C.Le UCON HB 5 100 est un oxyde de polyoxyalhyl@@ f@@r@q@@ par la Union Carbide Corporation. On constate que l@ f@@@le de verre refroidie, lorsqu'on la retire, a été trempée @ fag @tis@ai- sante et qu'elle ne manifeste aucunn signe@ d @ @@ t@erm@@ue, Tableau III Composition de la fritte Poidz % SiO2 36,87 Al2O3 3,94 Li2O 3,64 PbO 50,71 B2O3 4,85 Bien que l'on ait décrit le procédé d'une façon particulière en se référant à des feuilles de verre sensiblement planes, il est également applicable au verre courbé ou incurve tels que le rare brises, le verre incurvé pour fenêtres et verres enalogues.Par exemple, on a appliqué la composition de fritte de l'Exemple 1 à du verre pour pare-brises courbé au préalable d'une épaisseur de 2,3 mm et ce verre a été trempé avec succès dans un liquide de trempe à base de polyoxyalkylène glycol sans rupture. EXEMPLE 4 On réalise les procédés décrits aux Exemples 1 à 3 à l'aide de la composition de fritte du Tableau I à titre de composition protectrice des bords, appliquée au bord d'attaque et sur 10,2 à 12,7 cm le long du bord latéral à partir du bord d'attaque d'un modèle de pare-brise pour Wolskwagen d'environ 40,6 cm par 106,7 cm par 2,3 mm et d'un modèle de pare-brise pour carrosserie Fisher d'environ 61 cm par 147,3 cm par 2,3 mm.Dans chaque cas on a chauffé le verre après son revêtement le long du bord d'attaque comme décrit précédemment à une température d'environ 66600. Au moment immédiat où l'on atteint cette température, on forme d'abord le verre par courbure à la presse de manière à réaliser un modèle souhaité de pire-brise et le @refroidit brusquement par immersion dans Te liquide de trempe indiqué à l'exemple 1 à une température comprise entre 177 et 2320C. Les feuilles de verre traitées ne se brisent pas ors de leur immersion et l'inspection des feuilles après leur refroidissement indique qu'elles ont développé une trempe. EXEMPLE 5 On raite des échantillons supplémentaires des modèles de parebrises des types traités au moyen de la fritte céramique de l'exemple 4, le long du bord d'attaque et sur 10,2 à 12,7 cm des bords laté'rsux à partir du bord d'attaque, par une composition disponible dans le commerce sous le nom de pâte de ciment Sauereisen N 1. Cette compo@i@ion n caractérise par un coefficient de conductivité @h@@@ @@@ inférieur à celui du verre. Une analyse de al pâte de @@ment. Sa@ereisen @@ 1 est présentée au Tableau IV. Apres appli@@t e @@ composition protectrice (pâte de ciment Sa@@@@is@@ n @@ au born @ attaque de la feuille de verre, on chauf- fe le verre à une te@pér@ture d'environ 666 C, et le trempe ensuite immédia@ement e- ut-C CI de UCON 75 K 90 000, qui est @@ oxyde de polyoxyalkylè@e plus visqueux que l'UCON HB 5 100, maintenu à une @empérature comprise entre 193 et 196 C. On constate que les feuilles de verre refroidi après qu'on les a retirées sont trempées de façon satisfaisante et qu'elles ne mainfestent aucuns signes de rup@ure thermique. ANALYSE DE IRA PATE DE CITENT SAUEREISEN N 1 Analyse chimique per voie humide Constituant ffi en poids SiO2 76,12 Al203 0,103 Fe2 0,4 ZnO 0,29 Perte par calcination 22,03 Analyse quantitative au spectrographe d'émission Constituant majeur Si Constituants mineurs Zn, Al, Fe Traces à constituants mineurs Zr, Li, Sn Traces Ca, Mg, Pb, Cr, Mn, Ni, Ag, Ou (Nota :La présence de Zn gêne ia détection et l'estimation du Na) EXEMPLE 6 On traite des feuilles de verre présentant les mêmes dimensions que celles traitées à l'Exemple 5, de la même manière que les échantillons traités a l'Exemple 5, sauf que l'on traite d'abord le bord d'attaque, y compris les 10 à 13 cm situés le iong des bords latéraux adjacents au bord d'attaque, par un revëtement à base d'une pâte constituée par de l'oxyde de cérium finement divisé et de l'eau, avant de chaufrer et de tremper les échantillons, et qu'on traite d'autres échantillons autour de la totalité du bord par la pâte d'oxyde de cérium. On immerge les feuilles traitées dans l'UCON 75 H 90 000 à une température comprise entre 1770C et 4000C, après ledit chauffage. On constate que les feuilles de verre refroidies après qu'on les a retirées, sont trempées de façon satisfaisante et qu'elles ne manifestent aucuns signes de rupture thermique. Bien que l'on ait décrit l'invention en se référant à certains modes de mise en oeuvre particuliers, il doit bien être entendu qu'elle n'y est pas limitée sauf dans la mesure où on le précise dans les revendications annexces. REVENDICATIONS 1.- Procédé de trempe d'un verre plan chauffé en vue d'obtenir un verre trempé, caractérisé en ce que l'on applique à au moins un bord du verre, avant le chauffage à une température proche de son point de ramollissement, une composition choisie parmi les compositions ayant un faible coefficient de dilatation thermique en comparaison de celui du verre et/ou un coefficient de transfert thermique ne dépassant pas celui du verre, en ce que l'on chauffe le verre et le trempe ensuite dans un milieu de trempe liquide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide de trempe est choisi parmi les polymères d'oxyalkylène, les silicones, les huiles hydrocarbonées et les mélanges de ces substances. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le verre à des températures supérieures à son point de déformation et proches de son point de ramollissement et le refroidit pendant la trempe à des températures inférieures à son point de déformation. 4.- Procédé de trempe d'un verre plan chauffé permettant d'obtenir un verre plan trempé caractérisé en ce que l'on applique aux bords du verre, avant son chauffage, une fritte ayant un bas point de fusion et un coefficient de dilatation thermique d'environ 7,6 x 10-6 par degré Centigrade ou moins, en ce que l'on chauffe le verre et trempe ensuite le verre chauffé dans un milieu de trempe liquide. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de la fritte en pourcentage en poids est comme suit SiO2 33,8 Al2O3 3,61 Li20 3,34 PhO 4,-,rO B203 4,45 Na20 8,30 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de la fritte en pourcentage en poids est comme suit SiO2 18,52 Al2O3 40,08 Cr2O3 4,52 PbO 35,04 7.- Procédé suivant la revendication 4, caracterlsé en ce que la composition de la fritte en pourcentage en poids est comme suit SiO2 36,87 A1203 3,91t Li2O 3,64 PbO 50,71 B2O3 8.- Procédé de trempe de verre plan, caractérisé en ce que l'on applique, à au moins un bord du verre plan, un f@itte à bas point de fusion ayant un coefficient de dilatati@ th@rmique d'envi- ron 6,8 x 10-6 par degré Centigrade, en ce que l'@@ chauffe le verre près de son point de ramollissement et trempe le @r@e ainsi @naui- fé en le mettant en contact avec un fluide liqui@s de -ra fert thermique de manière à refroidir le verre rapideme @t à une température inférieure à son point de déformation. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique de la fritte est d'env@@on 6,8 x 10 6 ou moins. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérise en ce que l'on choisit le fluide liquide de transfert thermique parmi les silicones, les oxydes d'oxyalkylène, les oxyalkylone @ glycols, les huiles hydrocarbonées et les mélanges de ces substances. 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide de trempe se trouve à une température com- prise entre environ 930C et environ 2320C. 12.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce l'on choisit la composition appliquée au bord du verre parmi les compositions dont le coefficient de transfert thermique ne dépasse pas celui du verre. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'on choisit ladite composition parmi les compositions constituées par dss dispersions ou@pâtes d'un ou plusieurs matériaux pulvérulents choisis parmi la chaux, la magnésie, le carbonate de magnésium, le mica, le sulfate de calcium, la silice, la craie, la terre de diatom sj le noir de fumée et l'oxyde de cérium. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 on choisit la composition appliquée au bord du verre parmi les compositions dont le coefficient de dilatation thermique est faible par rapporte à celui du verre. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ladite ccmposition est une fritte vitreuse dont le point de fusion est inférieur est celui dudit verre plan.