Brevet FR2192185A1 — publié le 19740208

La présente invention se rapporte à des aciers alliés ré frac- taires Fe-Cr-Al qui ont d'excellentes propriétés de soudage et d'usinage et qui gn présentent aucune oxydation anormale pendant des chauffages répétés par les gaz d'échappement des véhicules automobiles ayant des températures élevées et, en particulier supérieures à 10000C. Plus précisément, la présente invention concerne des aciers alliés spéciaux Fe-Cr-Al résistants à la chaleur et à l'oxydation qui comportent une pellicule superficielle de protection contre des substances aussi bien gazeuses que liquides ou solides, contenant des halogènes ou des halogénures (qualifiées ci-après de "substances halogénées" ou simplement de "halogénures") afin de prévenir une oxydation anormale pendant des chauffages répétés. Au cours de ces dernières années, la pollution de l'atmosphère par les gaz d'échappement des véhicules automobiles représentait une nuisance sociale importante imposant une solution urgente, de sorte que diverses études ont été entreprises, dans des nombreux domaines pour rendre inoffensifs les composants nuisibles CO, HC et NOx des gaz d'échappement des véhicules automobiles, le procédé le plus répandu consistant à utiliser un réacteur thermique ou un post-brtleur vers lequel les gaz d'échappement sont dirigés à leur sortie du moteur, en même temps que de l'air, et où ce mélange est brûlé de façon à rendre inoffensifs les composants nocifs des gaz d'échappement.Habituellement, ce système de purification comporte un convertisseur à catalyse et une recirculation des gaz d'échap- pement et divers systèmes de purification ont été proposés qui combinent ce réacteur avec le convertisseur et la recirculation. Quel que soit le système, le réacteur et le composant le plus proche du moteur et les gaz d'échappement y sont brûlés, de sorte que la température à l'intérieur de celui-ci devient très élevée. Or, comme l'on sait, les gaz d'échappement contiennent des substances corrosives, telles que PbO, SO2, PbS04 et des halogènes ou des halogénures, tels que Cul21 Br2, Par2, PbCl2, etc. Etant donné que ces substances sont extrêmement corrosives pour les métaux, des exigences très strictes ont été imposées aux matériaux de construction des réacteurs et de nombreuses matières ont été proposées à cette fin, mais dont aucune ne s'est révélée entièrement satisfaisante. (Voir S.S.Manson : "New Direction of Material Research"; Proceedings of the International Conference on machanical Behavior of Materials, vol. 4 (1972), P. 8-11). D'autre part, un réacteur thermique de collecteur d'échappement fait d'un acier allié Fe-Ni-Cr austénitique comportant un revêtement de diffusion en aluminium a été proposé, mais n'est pas encore utilisé commercialement. Un revetement de céramique à la surface des aciers alliés Fe-Ni-Cr a également été proposé aux mêmes fins. Toutefois, il se pose, dans les deux cas, un problème d'éclatement du revêtement, de sorte que les réacteurs faits de ces matières sont considérés comme étant incapables d'assurer un service de longue durée par exemple, de 80 000 km.On a également envisagé d'utiliser des super-alliages ou des métaux réfractaires tels que ceux utilisés pour les moteurs à réaction des avions, pour la construction de ces réacteurs thermiques, mais ces matières sont trop chères et dans le cas de matières à haute teneur en nickel, elles sont fortement attaquées par les oxydes de plomb et par le soufre contenus dans les gaz d'échappement, de sorte qu'ils ne sont pas toujours satisfaisants. On sait aussi que les aciers alliés Fe-Cr-Al sont des matières relativement peu coûteuses qui ont une excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion par les oxydes de plomb, le soufre et les halogénures. Le brevet américain NO 3 660 173 décrit un acier allié Fe-Cr-Al ferritique contenant de 10 à 25 % de Cr, de 2 à 5 % de Al, moins de 0,04 % de C, de 0,005- à 0,05 % de N, de 0,1 à 0,6 % de Ti et de 0,1 à 0,5 % de Zr. La caractéristique de ce brevet réside en ce que l'on prépare l'acier allié Fe-Cr-Al ayant la composition ci-dessus et on le chauffe à une température de 1000 à 14000C dans une atmosphère oxydante, de sorte qu'une mince pellicule composée principalement de a-A1203 se forme à sa surface. Les proportions des trois éléments Ti, Zr et N sont calculées de façon à former une pellicule d'oxyde adhérente et résistante aux attaques des halogènes.Le principe est que la structure et la composition de la pellicule d'oxyde, composée principalement de a-A1203, sont changées par l'addition de titane et de zirconium et, en particulier, lorsqu'on incorpore simultanément le titane et le zirconium. La racine de la pellicule d'oxyde est formée en se basant sur la relation de Ti + Zr et intervient pour améliorer l'adhérence de N la pellicule et, ainsi, pour augmenter la résistance contre les halogènes. En général, la raison pour laquelle les aciers alliés Fe-Cr-Al ont une excellente résistance à l'oxydation est qu'une pellicule de &alpha;-Al2O3 se forme quand l'acier est chauffé à des températures élevées. En effet, tous les techniciens savent qu'une telle pellicule d'oxyde, composee de -/-A1203, offre une bonne résistance aux attaques des halogènes. Toutefois, ce n'est que quand la pellicule de :-A1203 s'est formée que les aciers alliés Fe-Cr-Al présentent une bonne résistance à la corrosion par les halogénures. Les aciers alliés Fe-Cr-Al sur lesquels une telle pellicule de sA1203 ne s'est pas formée, ne présentant aucune résistance à la corrosion. Le fait ci-dessus a été découvert par la Demanderesse au cours d'études sur la résistance à l'oxydation et, en particulier, sur les phénomènes d'oxydation anormaux des aciers alliés Fe-Cr-Al. C'est ainsi, notamment, que ce n'est que quand la pellicule de - En général, les structures des pellicules d'oxyde des aciers alliés Fe-Cr-Al selon leurs teneurs en chrome et en aluminium, comme le rapportent Schlutz et Scheil (Arch, Eisenhüttenwesen, 6 (1932) 4 oct., page 156). Notamment, dans le cas d'un alliage à forte teneur en chrome et en aluminium, la pellicule de =-A1203 se forme mais lorsque la teneur en aluminium décroît, la position de la pellicule d'oxyde passe de c-A1203 à Cr203, tandis que quand les teneurs en chrome et en aluminium diminuent toutes deux, la composition de la pellicule d'oxyde devient Fe304. La pellicule de -A1203 présente une résistance remarquable à l'oxydation, tandis que la pellicule de Cr203 présente une résistance moins forte aux températures élevées, cependant que la pellicule de Fe304 n'a aucune résIstance à l'oxydation.Les s-L-ructures des alliages cul crment ces trois sortes d'oxydes peuvent etre représentées par un diagramme de constituation ternaire du système Fe-Cr-Al. La rason pour laquelle les aciers alliés Fe-Cr-Al forment ces trois sortes d'oxydes, selon leur composition, peut être attribuée au comportement de l'aluminium. En effet, quand l'acier allié Fe-Cr-Al subit une oxydation, les oxydes A1203, Cr203 et FeO (Fe304 et Fe203) se forment dans l'ordre, à cause de leurs différences d'affinité pour l'oxygène, et quand la teneur en aluminium de l'acier allié est élevée, les oxydes Cr203 et FeO sont réduits par l'aluminium et il se forme une pellicule d'oxyde composée essentiellement de A1203.Par contre, quand la teneur en aluminium de l'acier est faible, les oxydes Cru03 et FeO ne sont pas réduits et restent dans la pellicule. Lorsque la pellicule de a-A1203 ne se forme pas à certains points de la surface de l'acier ou lorsqu'elle présente certains défauts, l'azote diffuse dans le substrat à travers ces points quand l'acier allié est chauffé dans des gaz contenant de l'azote ou des composés nitriques et un certain nombre de cristaux rectangulaires de A1N précipitent, ce dont résulte la formation d'une région pauvre en aluminium autour de ces points. En conséquence, la pellicule d'oxyde formée autour de ces points se compose principalement de Le phénomène d'oxydation ci-dessus s'observe dans l'air, mais dans une atmosphère composée de gaz d'échappement, le phénomène est accéléré et l'oxydation anormale se produit souvent, même dans le cas d'alliages qui, de par leur composition ne seraient pas sujets à une oxydation anormale dans l'air. Des études approfondies concernant la zone des compositions des aciers alliés Fe-Cr-Al dans laquelle l'oxydation anormale se produit dans les gaz d'échappement, des véhicules automobiles, la présente Demanderesse a trouvé qu'une telle zone existe sous une droite parallèle à la ligne reliant les points A E G et B sur la Fig. 1, (laquelle sera décrite en détail par la suite) et que cette zone se déplace vers le cté correspondant à une plus faible concentration en chrome et en aluminium quand on ajoute du titane, de sorte que la zone exempte d'oxydation anormale est agrandie. (La ligne A E G B est la courbe frontière de la zone d'existence d'une oxydation anormale des aciers alliés Fe-Cr-Al dans le cas d'une addition de titane). Ainsi, une oxydation anormale des aciers alliés Fe-Cr-Al se produit quand leur composition (et principalement l'aluminium) est située du cté convexe de la courbeAEGB de la Fig. 1 et cette composition ne convient pas pour former une pellicule d'oxyde constituée principalement par du a-A1203, et s'il existe une partie sur laquelle une telle pellicule né s'est pas formée, par suite de l'adhérence de substances inhibant sa formation, il se produit une oxydation anormale à moins que l'aluminium contenu dans l'acier n'ait diffusé à la surface pendant le chauffage qui suit pour former la pellicule de ^-A1203, comme on le comprend aisément en considérant le mécanisme de l'oxydation anormale. L'oxydation anormale qui se produit sur les parties contaminées par un halogénure appartient à ce dernier cas. En d'autres termes, l'oxydation anormale des aciers alliés Fe-Cr-Al se produit dans deux cas, à savoir : premièrement, quand la formation de la pellicule de o-A1203 à la surface du métal est incomplète simplement par suite d'une teneur non-satisfaisante en chrome, en aluminium et en titane et, deuxièmement, quand un halogénure attaque la surface du métal avant que la pellicule de o1-A1203 se soit formée et empêche ensuite, cette formation. Lorsqu'on fabrique un appareil de purification des gaz d'échappement, il est classique de former la feuille de telle à la presse et de la souder. Dans certains cas, une mise en forme à la presse et d'autres travaux sont effectués après le soudage. Dans ce cas, les propriétés d'usinage de la partie soudée sont toujours inférieures à celles de la matière de base lorsqu'on utilise un acier inoxydable ferritique, de sorte qu'il n'est pas rare que le joint soudé se fissure ou se rompe pendant l'usinage. De plus, des tuyaux d'acier réfractaire sont nécessaires pour fabriquer le purificateur et, dans ce domaine, l'aptitude au soudage des t8les d'acier décide des possibilités et des moyens de production. Dans le cas d'aciers alliés Fe-Cr-Al classiques, dont l'aptitude au soudage est médiocre, il est impossible d'en produire des tuyaux. En conséquence, les tôles d'acier utilisées pour rendre inoffensifs les gaz d'échappement doivent avoir de bonnes propriétés au soudage et, de plus, une bonne résistance à l'oxydation aux températures élevées, notamment supérieures à 10000C, jointes à de bonnes propriétés d'usinage.Pour estimer l'aptitude au soudage, on a trouvé que l'indice drichsen du joint soudé ne doit pas être inférieur à 6 mm, dans le cas d'une tôle de 1,5 mm d'épaisseur, comme il ressortira des exemples décrits ci-après. L'aptitude au soudage, ainsi d'ailleurs que l'aptitude à l'usinage, peuvent être améliorées en diminuant la proportion de carbone, de silicium et de manganèse, mais la tenue au doudage dépend également de la teneur en chrome, en aluminium et en azote. En conséquence, pour transformer des tôles en acier allié en tuyaux ou en pièces ayant des formes compliquées, il est nécessaire de choisir judicieusement la teneur en chrome et en aluminium et, en outre, de maintenir le pourcentage de carbone, de silicium et de manganèse aussi bas que possible, en vue de conserver les propriétés de soudage. D'autre part, la résistance à l'oxydation des aciers alliés dépend principalement de la teneur en chrome et en aluminium et, en conséquence, le pourcentage de ces éléments est, lui aussi, restreint en conséquence. Toutefois, les restrictions imposées par l'aptitude au soudage et celles que nécessitent les propriétés d'usinage sont mutuellement incompatibles et ces restrictions n'ont pas été satisfaites simultanément dans les aciers alliés Fe-Cr-Al classiques. Des recherches diverses et approfondies ont permis à la Demanderesse de découvrir que la résistance à l'oxydation l'aptitude au soudage sont toutes deux améliorées par une addition de titane ou de titane et de niobium dans des proportions spécifiques à des aciers alliés Fe-Cr-Al à faible teneur en carbone, silicium, manganèse ou azote et qu'il existe une plage de teneurs en chrome et en aluminium qui assure à la fois une bonne résistance contre l'oxydation anormale et les bonnes propriétés de soudage exigées par les purificateurs de gaz d'échappement. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir des aciers alliés Fe-Cr-Al offrant une bonne résistance à l'oxydation et à la chaleur qui ont de bonnes propriétés d'usinage et de soudabilité, qui ne sont pas sujets à une oxydation anormale malgré des chauffages répétés à des températures élevées dans des gaz d'échappement en particulier, dans des gaz dont la température est supérieure à 10000C. Un autre but de la présente invention est de fournir des aciers alliés Fe-Cr-Al réfractaires et résistants à l'oxydation ayant une bonne tenue au soudage et à l'usinage, qui comportent, à leur surface, une pellicule de ;-A1203 et qui ne sont pas sujets à une oxydation anormale pendant les chauffages répétés dans des gaz d'échappement, en particulier dans des gaz dont la température est supérieure à 1000 C l'invention apportant aussi un procédé pour préparer de tels aciers. L'invention se propose encore de fournir des aciers alliés Fe-Cr-Al résistants à l'oxydation qui ont de bonnes propriétés d'usinage et de soudage et qui comportent, à leur surface, une pellicule de protection contre l'attaque des substances halogènes, afin de prévenir une oxydation anormale pendant des chauffages répétés dans des gaz d'échappement ayant une température élevée, en particulier, supérieure à 10000C ainsi qu'un procédé pour prépa- rer de tels aciers. Enfin, l'invention se propose de produire des aciers alliés Fe-Cr-Al pour la production d'appareils destinés à rendre inoffensifs les gaz d'échappement des véhicules automobiles. Les particularités de la présente invention sont 1. Un acier allié Fe-Cr-Al réfractaire et résistant à l'oxydation ayant de bonnes propriétés d'usinage et de soudage, qui ne présentent pas d'oxydation anormale pendant des chauffages répétés dans des gaz d'échappement de véhicules automobiles à une température supérieure à 10000C qui comprend, pas plus de 0,02 % de C, pas plus de 0,15 % de Si, pas plus de 0,3 % de Mn, de 0,4 à 1 % de Ti, de 15 à 25 % de Cr, de 2 à 2,5 % de Al, le reste étant du Fe, les teneurs en chrome et en aluminium étant à l'intérieur de la plage définie par les lignes AB, CD et FG reliant les points E (Cr 16,5%, Al 3,3 %) F (Cr 25 %, Al 2,9 %) et G (Cr 25 %, Al 2,2 ,') sur la Fig. 1. 2. Un acier allié Fe-Cr-Al réfractaire et résistant à l'oxydation ayant de bonnes propriétés d'usinage et de soudage qui ne présente pas d'oxydation anormale pendant des chauffages répétés dans des gaz d'échappement de véhicules automobiles à une température supérieure à 1000 C, qui comprend pas plus de 0,02 % de C, pas plus de 0,15 % de Si, pas plus de 0,3 % de Mn, de 0,4 à 1 ', de Ti, de 0,05 à 0,4 JO de Zr, de 15 à 25 % de Cr, de 2 à 3,5 ,c de Al, le reste étant du Fe, les teneurs en chrome et en aluminium étant dans la plage définie par les lignes A' B', C' D' et F' G' reliant les points E' (Cr 15,5 %, Al 3,6 %), F' (Cr 25 %, Al 3,2 %) et G' (Cr 25 oiO, Al 20 %) sur la Fig. 1. 3. Les aciers alliés Fe-Cr-Al réfractaires et résistants à l'oxydation spécifiés dans le paragraphe 1 ou 2 ci-dessus comprenant, en outre, de 0,05 à 0,2 ooÓ de Nb. 4. Les aciers alliés de Fe-Cr-Al réfractaires et résistants à l'oxydation spécifiés dans les paragraphes 1 à 3 ci-dessus ne contenant pas plus de 0,02 % de N. 5. Les aciers alliés de Fe-Cr-Al réfractaires et résistants à l'oxydation spécifiés dans les paragraphes 1 à 4 comportant une pellicule de :-A1203 dont l'épaisseur ne dépasse pas 1 micron. 6. Les aciers alliés de Fe-Cr-Al réfractaires et résistants à l'oxydation spécifiés dans les paragraphes 1 à 4 ci-dessus comportant une pellicule résistante aux halogénures. 7. Un réacteur thermique fait en un acier tel que celui spécifié dans le paragraphe 1 ou 2 ci-dessus, qui comporte une surface pro pre exempte de substances contenant un ou des halogènes. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, en référence aux diverses figures au dessin annexé. - la Fig. 1 montre la relation entre les teneurs en chrome et en aluminium d'aciers alliés Fe-Cr-Al contenant du titane et d'aciers alliés Fe-Cr-Al contenant du titane et du zirconium, ainsi que leur résistance contre une oxydation anormale pendant les chauffages répétés dans des gaz d'échappement de véhicules automobiles dont la température est de 1200 C, ainsi que leur aptitude au soudage estimée d'après l'indice d'Erichsen déterminée pour un joint soudé de 6 mm. Sur la Fig. 1, le signe 0 représente une résistance satisfaisante contre l'oxydation anormale, le signe g représente une résistance insuffisante, tandis que le signe st représente une aptitude au soudage non-satisfaisante. - la Fig. 2 montre la zone dans laquelle la pellicule d'oxyde d'un acier allié comprenant 22 % de chrome et 2,9 % d'aluminium est stable et indique que la structure cristalline de cette pellicule varie avec la température et la proportion d'oxygène de l'at- mosphère. C'est ainsi, par exemple, que cette figure montre que la pellicule se compose de A1203 quand PH20/PH2 est comprise entre 10-11 et 10 9 à 8000C et que la pellicule est formée de FeA1204 quand PH2O/PH2 est comprise entre 10-9 et 10-4 à 800 C. - La Fig. 3 montre la variation de poids par unité de dimension d'un acier allié à 22 , de Cr et à 2,9 % Al par oxydation à 800, 1000 et 1200 C. C'est ainsi, par exemple, qu'on voit sur cette figure que quand l'acier allié est chauffé pendant deux heures à 800 C, son poids augmente de 0,006 mg/cm. On va expliquer maintenant les raisons qui limitent les éléments de base entrant dans la composition de l'acier allié de la présente invention. Le chrome (Cr) est un élément essentiel pour la résistance à l'oxydation de l'acier allié, et lorsque la teneur en Cr est inférieure à 15 ,', la résistance à l'oxydation n'est pas satidfaisante, mais quand il dépasse 25 %, les propriétés d'usinage et, notamment de laminage, d'estampage et d'emboutissage deviennent impossibles. En conséquence, la teneur en chrome doit entre comprise entre 15 et 25 %. L'aluminium (Al) est un élément essentiel pour améliorer la résistance à l'oxydation aux températures élevées. Moins les aciers alliés Fe-Cr-Al, l'influence de l'aluminium sur la résistance à l'oxydation dépend de la quantité de chrome, mais une teneur en aluminium inférieure à 2 % est insuffisante pour obtenir une résistance à l'oxydation satisfaisante, et la quantité de o:-A1203 occupant la majeure partie de la pellicule d'oxyde est insuffisante. D'autre part, quand la teneur en aluminium dépasse 3,5 %, la ténacité de la matrice ferritique dans laquelle l'aluminium est dissous diminue et, de ca fait, les propriétés d'usinage à froid et de soudabilité de l'acier diminuent. En conséquence, la plage appropriée de teneurs en aluminium est comprise entre 2 et 3,5 %. En ce qui concerne les propriétés d'usinage à froid, la teneur en aluminium pourrait entre plus élevée mais pour ce qui concerne l'aptitude au soudage, la limite supérieure se situe à 3,5 %. Plus précisément, les teneurs en chrome et en aluminium sont définies par la zone E F G représentée sur la Fig. 1, car la résistance à l'oxydation et, en particulier, contre l'oxydation anormale est une propriété indispensable en vue des applications envisagées pour l'acier allié de la présente invention, cependant que les propriétés d'usinage (mise en forme à la presse) ainsi que l'aptitude au soudage sont également importantes. Quand les teneurs en chrome et en aluminium sont comprises dans cette zone, la résistance à l'oxydation se décale vers le c6té inférieur des teneurs en chrome et en aluminium (ligne A E G B) et l'aptitude au soudage augmente vers le cté supérieur de ces teneurs (ligne C E F D) par l'addition de titane et ainsi, la gamme des teneurs utiles en chrome et en aluminium s'agrandit (zone E FG). Le carbone (C) se combine avec le titane, le niobium et le chrome pour former des carbures qui précipitent aux frontières des grains et qui diminuent non seulement les propriétés d'usinage à froid mais encore la résistance à la corrosion. De plus, la formation de carbures de titane, de niobium et de chrome a pour résultat de diminuer la quantité de titane, de niobium, de chrome et de zirconium en solution solide, amenant ainsi les effets de ces éléments additionnels. En conséquence, la teneur en carbone doit être maintenue aussi basse que possible et, dans la présente invention, elle ne doit pas dépasser 0,02 %. L'azote (N) à l'instar du carbone, se combine avec le titane, le zirconium et le niobium pour former du nitrure de titane (TiN) du nitrure de zirconium (ZrN) et du nitrure de niobium (NbN) et diminue les effets du titane, du niobium; du chrome et du zirconium dans une plus large mesure que le carbone. En conséquence, l'azote doit être maintenu aussi faible que possible, et dans la présente invention, ne doit pas dépasser 0,025 %, de préférence, 0,02 %. Des teneurs en azote supérieurs à 0,025 % ont des effets nuisibles sur l'aptitude au soudage et sur d'autres propriétés. En ce qui concerne le silicium (Si) des études concernant l'influence du silicium sur la ductilité et l'aptitude à l'usinage des aciers alliés Fe-Cr-Al ont montré qu'une augmentation de la teneur en silicium diminue la ductilité. En conséquence, la teneur en silicium doit être maintenue aussi basse que possible. Toutefois, le silicium est utilisé comme désoxydant pendant la production de l'acier, de sorte qu'il reste dans le métal de base de l'invention en tant qu'impureté. Ainsi donc, la teneur en silicium est indiquée comme ne devant pas dépasser 0,25 %. On a trouvé que le manganèse a des effets analogues à ceux du silicium et sa teneur est limitée à 0,3 %.Classiquement, le manganèse est utilisé pour fixer le soufre et ce, dans une proportion d'environ 7 fois, mais dans la présente invention, il est spécifié d'utiliser moins de 0,3 % de manganèse, car le métal de base de l'invention contient à la fois une faible proportion de soufre et de phosphore. Le titane (Ti) est un élément très efficace pour améliorer toutes les propriétés recherchées des aciers alliés de l'invention. Comme il a été mentionné ci-dessus, le titane élargit la zone Cr/Al (et diminue, notamment, les teneurs en Cr et en Al) dans laquelle l'oxydation anormale est supprimée et, en même temps, il améliore les propriétés d'usinage et de soudabilité. En ce qui concerne l'aptitude à l'usinage, l'addition du titane augmente l'indice r de l'acier allié de la présente invention de sorte que l'on obtient un acier qui se crête mieux à la mise en forme à la presse que les aciers alliés analogues. Ce qui est plus important encore est l'amélioration de la tenue au soudage résultant de l'addition du titane. On a trouvé que lorsque l'on ajoute à l'acier une quantité de titane légèrement supérieure à celle nécessaire pour améliorer ses propriétés d'usinage, l'aptitude au soudage est remarquablement améliorée et la durtilité des joints soudés est augmentée de façon surprenante. Toutefois, une quantité excessive de titane détériore l'aptitude d'usinage à froid. En conséquence, sa limite supérieure est fixée à 1 %.D'autre part, une quantité de titane inférieure à 0,4 XG n'est pas efficace. Ainsi donc, la teneur en titane est spécifiée dans la présente invention comme étant comprise entre 0,4 et 1 %. Le niobium (Nb), qui peut être ajouté facultativement pour fixer l'azote et pour multiplier l'effet du titane, est efficace pour améliorer les propriétés d'usinage et de soudabilité, le niobium lui-meme ayant le grand avantage de diminuer la température de transition des aciers alliés et de supprimer leur fragilité à la température ordinaire après un chauffage à températures élevées. Les effets ci-dessus du niobium n'apparaissent pas quand sa teneur dans l'acier est inférieure à 0,05 % et n'augmentant pas sensiblement quand sa teneur dépasse 0,2 %. Ainsi donc, la teneur en niobium est spécifiée dans la présente invention comme étant comprise entre 0,05 et 0,2 %. Le zirconium (Zr) qui peut aussi être ajouté facultativement, a une grande affinité pour l'azote et est efficace pour empêcher la formation de nitrures de chrome et d'aluminium, le ZrN et le TiN formant des précipités de dispersion qui empêchent le grossissement des grains. De plus, on a constaté que le zirconium est efficace pour augmenter la résistance à l'oxydation et l'aptitude au soudage conjointement avec le titane. Ainsi donc, on ajoute de 0,05 à 0,4 4 de zirconium en combinaison avec de 0,4 à 1 O,c! de titane. La zone E F G obtenue par l'addition du titane seul est ainsi agrandie par l'addition du zirconium.Une addition de zirconium inférieure à 0,05 Cj est inefficace, mais lorsque la proportion de zirconium dépasse 0,04 X, on ne constate aucune amélioration appréciable et l'aptitude au soudage est détériorée. En conséquence, il est spécifié dans la présente invention que la teneur en zirconium doit être comprise entre 0,05 et 0,4 . En ce qui concerne l'addition du titane et du niobium, les ef fets résultant d'une addition combinée de titane et de zirconium ou de titane, de niobium et de zirconium (Ti-Zr) ou (Ti-Bb-Zr) sont connus dans la technique, mais dans la technique classique, on procède à cette addition combinée pour éviter le grossissement des grains et pour améliorer les propriétés de forgeage, d'usinage et la tenue aux températures élevées (en particulier, la résistance mécanique aux températures élevées, la résistance aux cassures par fluage, etc), et il n'est nulle part décrit dans la technique antérieure de procéder à cette addition combinée aux mêmes fins que dans la présente invention. Comme il a été mentionné plus haut, on a constaté que le présent acier allié ne présen-te une résistance à l'oxydation et une résistance contre les attaques par l'oxyde de plomb et les halogénures qu après que la pellicule de a-A1203 a été formée par un chauffage à haute température, tout comme c'est le cas dans les aciers alliés Fe-Cr-Al classiques. Le brevet américain NO 3 660 173 auquel il a été fait référence précédemment enseigne qu'il est nécessaire de chauffer l'acier allié à une température comprise entre 1000 et 14000C aux fins ci-dessus. Toutefois, la pellicule de a-A1203 ne peut pas toujours être formée, même lorsque la matière est constituée par un acier allié Fe-Cr-Al contenant du titane et/ou du zirconium, la formation d'une pellicule composés principalement de a-A1203 dépendant de la structure de la pellicule d'oxyde initiale formée conformément à l'équilibre dans les proportions des composants chrome, aluminium, titane et/ou zirconium. Des connaissances de la thermodynamique des aciers alliés Fe-Cr-Al, il ressort que la pellicule superficielle de A1203 est déjà formée lorsque ces aciers sont équilibrés avec un potentiel d'oxygène de PH20/PH2 compris entre 10'11 et 10 12 à 8000C, comme représenté sur la Fig. 2, et lorsque le potentiel d'oxygène augmente, des oxydes tels que Cr203, Fer 204 et FeO se forment en conséquence. Ceci signifie que la pellicule de A1203 se forme à la surface des aciers alliés même quand une très petite quantité d'oxygène est présente dans l'atmosphère et le fait si cette pellicule couvre toute la surface de l'alliage ou non dépend de la composition de celui-ci et, en particulier, de sa teneur en chrome et en aluminium, comme il a été expliqué précédemment.Dans l'acier allié de la présente invention, la pellicule se compose toujours de A1203. Ce qui est important dans l'acier allié de la présente invention n'est pas simplement la formation d'une épaisse pellicule de a-A1203, mais aussi la prévention d'une oxydation anormale par un équilibrage judicieux des proportions de chrome, d'aluminium et de titane. I1 convient de noter ici que lorsque des substances contenant des halogénures attaquent la surface de l'alliage avant la formation de la pellicule de a- 1203, cette pellicule n'est pas formée par le chauffage qui suit, même lorsque les proportions de chrome, d'aluminium et de titane sont suffisantes pour satisfaire aux exigences de la prévention de l'oxydation anormale, et cette dernière se poursuit comme on le voit dans le tableau 1. Le tableau 1 montre les résultats d'expériences effectuées sur des aciers alliés Fe-Cr-Al ayant différentes compositions. Trois aciers alliés, 15Cr-4Al (T-20), 24Cr-2,5A1 (T-58) et 22Cr-3A1 (T-45) ont été polis avec du papier émeri, plongés dans les différents liquides indiqués sur le tableau 1, puis chauffés pendant 10 minutes à 900 et à 12000C. Tous les échantillons plongés dans l'alcool éthylique et dans l'acétone ont présenté des pellicules d'oxyde initiales saines (principalement composées de a-A1203), tandis que les échantillons plongés dans le trichloroéthane, l'eau salée et dans une solution aqueuse à 30 % de HC1, ainsi que ceux contaminés par la sueur des doigts ont été attaqués par une oxydation anormale formant des écailles noires de Fe304.Etant donné que cette formation d'écailles de calamine est indépendante de la teneur en chrome, aluminium, titane et niobium, il est clair qu'aucune pellicule de a-A1203 ne se forme quand des substances contenant du chlore ou des ions chlore (C1') se sont déposés à la surface du métal de sorte que le fer de l'acier allié a été oxydé, auquel cas, l'influence de l'aluminium, du chrome, du niobium, du titane et du niobium pour améliorer la résistance à l'oxydation est perdue. (Voir tableau 1 page nO 14). D'autre part, lorsque la pellicule de -A1203 a été créalable- ment formée, cette pellicule, si mince soit-elle, peut empêcher l'attaque du métal par les substances contenant du chlore ou des ions chlore (C1') et ainsi, aucune oxydation anormale ne se produit (voir tableau 2). C'est ainsi, par exemple, que des échantillons des trois aciers alliés indiqués dans le tableau ont été chauffés dans Tableau 1 : Effets des éléments halogène sur l'oxydation anormale Nuances Composition chimique (%) des aciers C Si Mn P S Cr Al Ti Nb N T-58 0,011 0,14 0,14 0,002 0,010 24,2 2,5 0,62 0,011 T-45 0,012 0,15 0,18 0,001 0,012 21,5 2,9 0,65 0,009 T-20 0,012 0,16 0,12 0,017 0,012 14,96 4,62 0,22 0,013 Température de chauffage C Nature des agents de nettoyage 900 1200 Alcool éthylique Acétone Pellicule d'oxyde initiale saine Trichloréthane Production d'écailles noires (oxydation anormale, HCl à 30 % qui se détachent complètement pendant ---- Eau salée le refroidissement) Sueur digitale Production d'écailles noires aux empreintes digitales ---- Graisse Traces jaunâtres sur les parties couvertes ---- l'hydrogène sec (point de rosée -500C), l'hydrogène humide (point de rosée +200C) et dans l'air à 8000C respectivement pendant 5 et 30 minutes, puis ont été plongés dans le trichloréthane et chauf fés ensuite à 900 C pendant 1G mInutes.On a comparé ces échantillons avec ceux qui n'avaient pas été chauffés dans l'hydrogène sec (point de rosée -500C) etc. Ceux qui n'avaient pas été chauffés dans l'hydrogène sec etc., ont été attaqués par l'oxydation anormale, tandis que ceux qui avaient été chauffés dans l'hydrogène sec, etc., comportaient une pellicule d'oxyde initiale saine et ne présentaient aucune oxydation anormale. Les pellicules d'oxyde formées par un chauffage dans diverses atmosphères à 8000C pendant 5 et 30 minutes ont été plongées dans une solution de Br-CH30H pour en détacher les pellicules qui ont été soumises à une diffraction électronique. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Effets des prétraitements sur l'oxydation anormale Conditions de prétrai- Structure de la Chauffée après immersion tement pellicule dans le trichloréthane à 90000 pendant 1G minutes dans l'air Hydrogène sec (point Pellicule d'oxyde initiale de rosée -50 C) saine 800 C x 3' &alpha;-Al2O3 Aucune oxydation anormale (FeA1204 Cr2O3) 8000C x 30' = Hydrogène 800 C x 51 * @-Al2O3 humide (point de (FeA1204 rosée + 20 C Cr2O3) 8000C x 30' Dans l'air 800 C x 5' &alpha;-Al2O3 (Cr2O3) * Composée principalement de =-A1203 avec de petites quantités de FeAl2O3 et de Cr203. ** Composée principalement de a-A1203 avec de petites quantités de Cr2O3. La pellicule d'oxyde obtenue en chauffant l'alliage dans l'hydrogène sec (point de rosée -50 C) se compose principalement de &alpha;-Al2O3 avec de petites quantités de Cr2O3 et de FeA120. La pel- licule d'oxyde formée par un chauffage en hydrogène humide (point de rosée +20 C) a la même structure et se compose principalement de &alpha;-Al2O3 On voit aussi que la pellicule d'oxyde obtenue par le chauffage dans l'air se compose principalement de a-A1203 avec de très petites quantités de Cr203. L'hydrogène sec contient une proportion d'humidité correspondant à un point de rosée de -50 C, ce qui équi vaut à un potentiel d'oxygène de PH2O/PH2 = 10-6 -7.Cette valeur est très supérieure à la pression de dissocwation (Po2 = 10-40 ou PH2O/PH2 = 10 1l) du A1203 à 8000C et il est naturel que du A1203 se forme à cette valeur. Le potentiel d'oxygène dans les cas du chauffage dans l'air est de l'ordre de 10'1, ce qui est très élevé comparativement à la pression de dissociation du Al2O3. Les résultats de mesure thermogravimétrique sont représentés sur la Fig. 3 et l'épaisseur des pellicules d'oxyde formées par le chauffage à 8000C pendant 5 minutes et 30 minutes peut aussi être déduite des variations de poids résultant du chauffage à 8000C indiquées sur la Fig. 3.Etant donné que la pellicule d'oxyde se compose uniauement de &alpha;-Al2O3 (densité = 3,96), on voit que son épaiseur est de 54 A après un chauffage de 5 minutes et de 216 A après un chauffage de 30 minutes. Etant donné que le potentiel d'oxygène de l'hydrogène sec et de l'hydrogène humide est remarquablement bas, en comparaison de celui de l'air, la pellicule obtenue par le chauffage dans l'hydrogène sec et dans l'hydrogène humide est plus mince que celle qui résulte du chauffage dans l'air, mais elle n'est pas sujette à une oxydation anormale, même lors d'un chauffage à 900 C pendant 10 minutes faisant suite à une immersion dans le trichloréthane. De ce fait, on peut raisonnablement conclure que même une aussi mince pellicule d'oxyde a une résistance satisfaisante contre les substances contenant du chlore et des ions chlore et, notamment, contre l'oxydation anormale. I1 ressort clairement de ce qui précède que même une pellicule de cw-A1203 relativement mince, n'ayant par exemple, que quelques centaines d'A d'épaisseur, peut prévenir l'oxydation anormale due aux halogénures, à condition toutefois qu'une telle pellicule ait été formée. Comme il a été expliqué ci-dessus, il existe un procédé pour produire un revêtement de surface autre que celui destiné à prévenir l'oxydation anormale en formant la pellicule de S 2 3 sur l'alliage avant que celui-ci ne soit réellement mis en service. Etant donné que le réacteur thermique est utilisé à des températures élevées, la pellicule de a-A1203 se forme pendant son fonc tionnement à haute température. En conséquence, il est possible d'éviter l'oxydation anormale en prenant des mesures appropriées pour prévenir une contamination par les halogénures pendant le service. A cette fin, un hydrosol métallique peut être utilisé comme agent de revêtement de surface. Ce procédé consiste à appliquer une solution d'un sol d'alumine sur la surface de l'acier allié et à sécher cette solution. Le métal ainsi revêtu est protégé contre l'intrusion des halogénures vers sa surface, pendant toutes les opérations de fabrication jus qu a sa mise en service pratique. Des exemples des effets de ce procédé sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Effets des pellicules de surface sur l'oxydation anormale Effets des hydrosols métalliques Agent d'immer- (1) (2) (3) sion Solution aqueuse Sol d'alumine, (2) de biphosphate sol de silice, d'aluminium sol d'acide tita (Al(CH2P04)3) nique o o o o NH4Cl 0 0 Sueur digitale O Q O 1) Conditions d'application de l'hydrosol métalliques trempage et séchage à l'air chaud 2) Conditions de chauffage après le dépôt des halogénures 9000C pendant 10 minutes dans l'air. L'acier allié couvert de sol d'alumine et séché à l'air chaud a été plongé dans le trichloréthane et chauffé à 9000C pendant 10 minutes dans l'air après quoi, il ne présenta aucune oxydation anormale, alors que les métaux ne comportant pas de revêtement d'hydrosol métallique présentèrent, sans exception, une oxydation anormale. De plus, la Demanderesse s'est assurée des faits suivants relatifs aux aciers alliés de la présente invention. Une tôle laminée à froid de 1,5 mm d'épaisseur en acier allié Fe-Cr-Al (T-45) selon le tableau 1, a été coupée en pprouvette de 20 x 50 irntt et leur surface ainsi que leur tranche ont été polies, puis ces surfaces ont été frictionnées avec la main nue pour y faire adhérer la sueur digitale. Ces éprouvettes ont ensuite été nettoyées selon les procédés N 1 à 21 du tableau 4, avant d'être introduites dans un four chauffé à 1200 C pendant 30 minutes. Les gaz d'échappement d'un moteur d'automobile ont été insufflés pendant ce temps dans le four, d'un côté de celui-ci, après quoi, les éprouvettes ont été refroidies dans l'air pendant 30 minutes. Ce cycle intermittent de chauffage et de refroidissement a été répété 50 fois jusqu a ce qu'une oxydation anormale se produise.Le nombre des cycles untermittents de chauffage et de refroidissement nécessçires pour que l'oxydation anormale se produise sont indiqués dans le tableau 4. I1 ressort des résultats du tableau 4, que l'oxydation anormale se produit après le troisième cycle de chauffage intermittent dans le cas des échantillons qui ont été touchés avec la main nue. Dans le cas de ceux qui n'ont été que nettoyés avec l'eau du robinet ou avec de l'eau distillée (NO 2 et N 3) il est bien évident que les souillures résultant des substances grasses contenues dans la sueur digitale n'ont pas été éliminées. Dans le cas des éprouvettes nettoyées avec du chloréthane et du trichloréthylène (NO 4 et N 7) on observe une oxydation anormale éventuelle due à des résidus de solvant.En traitant ces échantillons avec de l'eau du robinet (NO 5, N 8), on n'observe aucun effet par le solvant, mais on constate une oxydation anormale éventuellement due au chlore présent dans l'eau du robinet. Ainsi donc, un nettoyage complet n'est obtenu qu'en éliminant la sueur à l'aide d'un solvant, puis en éliminant ce dernier avec de l'eau distillée (N 4, N09). Les éprouvettes nettoyées avec un solvant organique non-chloré fNO 10 à N 15) ont une propreté satisfaisante. Les échantillons nettoyés avec un agent neutre ou avec de l'eau savonneuse et lavés avec l'eau du robinet présentent une oxydation anormale, éventuellement due au chlore présent dans l'eau.En conséquence, le lavage doit s'effectuer avec de l'eau distillée. Les éprouvettes lavées avec de l'acide sulfurique dilué et avec de l'acide nitrique dilué, puis avec de l'eau distillée, donnent de bons résultats. On considère que ceci est du au fait que les ions chlore sont remplacés par des radicaux sulfate ou nitrate. I1 ressort clairement des résultats des expériences ci-dessus, que l'acier allié de la présente invention peut être facilement protégé contre une oxioation anormale par un simple nettoyage, au moyen de substances telles que certaines sortes de solvants organiques, de détergents synthétiques, d'acide et d'alcali accompa- gné, dans certains cas, par un lavage à la vapeur ou à l'eau. Cette vapeur et cette eau ne doivent pas contenir d'halogène et d'halogénure. En conséquence, même s'il est inévitable que les tôles d'acier allié Fe-Cr-Al de la présente invention soient touchées pendant leur usinage, l'oxydation anormale peut être évitée en procédant au nettoyage di-dessus avant d'exposer les pieces ouvragées à une température élevée. Dans le cadre de l'invention, les procédés ci-dessus peuvent être appliqués à toutes les nuances d'aciers alliés de la présente invention et peuvent aussi être réalisés par un procédé de fabrication classique, et la formation de la pellicule de A1203 peut être observé dans un four de chauffage continu au cours de l'étape finale d'une chaîne de production ordinaire. Le revêtement, par exemple, d'un hydrosol métallique, peut être facilement réalisé en plongeant le métal dans un bain précédant le four de chauffage continu et en le chargeant dans celui-ci. (Voir tableau 4 page nO 20). Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 On fait fondre 93 lingots d'acier, pesant chacun 8 kg dans un four à haute fréquence pour obtenir les comppsitions suivantes avec diverses combinaisons de teneurs en chrome et en aluminium, puis on les forge, on les lamine à chaud, on les recuit, on les lamine à froid et on les recuit encore pour obtenir des tôles de 1,5 mm d'épaisseur. C : 0,01 % Si : 0,15 % Cr : 9, 12, 15, 17, 18, 5, 20, 21,5, 23, 25 et 28 C; Al : 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 et 5 % Ti : 0,65 % N : pas plus de 0,02 % et 0,04 %. TABLEAU 4 Conditions de nettoyage des éprouvettes et oxydation anormale finale Eprouvette Conditions de nettoyage Nombre de cycles de chauffage in Agent de nettoyage Lavage termittent né cessaires pour qu'une oxydation anormale appa raisse 1 Touché par la main nue 3 2 - Eau de ville 3 3 - Eau distillée 4 4 Trichloréthane - - 3 5 " Eau de ville 12 6 " Eau distillée Aucune oxydation anormale apres 50 cycles 7 Trichloroéthylène - 2 8 " Eau de ville 10 9 " Eau distillée Aucune oxydation anormale après 50 cycles 10 Acétone 11 Alcool éthylique - 'E 12 Alcool méthylique - 13 Diluant 14 Benzine - " 15 Benzine - " 16 Nettoyant neutre Eau de ville 14 17 " Eau distillée Aucune oxydation anormale après 50 cycles 18 Eau savonneuse Eau de ville 18 19 " Eau distillée Aucune oxydation anormale après 50 cycles 20 Acide sulfurique à 10 % - 21 Acide nitrique à 10 % - On estime la résistance à l'oxydation et l'aptitude au soudage de ces tôles par les procédés suivants Pour estimer la résistance à l'#xydation, on polit une feuille de tôle de 20 x 50 x 1,5 mm avec du papier émeri N 400, on la dégraisse, on la rince et on la chauffe à 1200 OC pendant 30 minutes dans un four électrique dans lequel les gaz d'échappement d'un moteur sont introduits en même temps que de l'air et sont brûlés dans le milieu du tube de celui-ci, puis la feuille est refroidie à la température ambiante dans l'air. Ce cycle de chauffage et de refroidissement a été répété 50 fois tout en observant l'oxydation du métal pour voir s'il présentait une oxydation anormale et pour estimer sa résistance à la corrosion. Les résultats obtenus par ce procédé d'estimation sont presque équivalents à ceux obtenus par une station d'essai dynamométrique utilisant un réacteur thermique. Pour estimer l'aptitude au soudage, on a soudé des échantillons de tôle de 50 x 300 x 1,5 mm (à 1'arc en atmosphère inerte avec des électrodes de tungstène, en effectuant des soudures en about avec une rainure én I), puis on a procédé à des essais Erichsen du joint soudé pour déterminer sa ductilité. Dans le cas d'une feuille de tôle de 1,5 mm d'épaisseur, les indices d'Erichsen de plus de 6 mm ont été estimés satisfaisants. Habituellement, l'aptitude à l'usinage des joints soudés est satisfaisante pour fabriquer des réacteurs thermiques lorsque l'indice d'Erichsen est supérieur à 6 mm. Le tableau 5 donne la composition chimique de 13 nuances d'acier représentatives parmi les 93 nuances ci-dessus tandis que le tableau 6 indique leurs propriétés mécaniques, leur aptitude au soudage, leur résistance à l'oxydation et une appréciation générale. Il ressort clairement de ce tableau que la résistance à l'oxydation augmente avec la teneur en chrome et en aluminium mais que les propriétés mécaniques ont tendance à diminuer et qu'on observe les tendances inverses lorsque les teneurs en chrome et en aluminium diminuent. En conséquence, la gamme des teneurs en chrome et en aluminium capable de satisfaire toutes les propriétés antagonistes que sont la résistance à l'oxydation et l'aptitude au soudage, est naturellement très étroite. Les résultats des 93 nuances d'acier contenant le moins d'azote peuvent être illustrées par les lignes A B et C D de la Fig. 1. Les teneurs en chrome et en aluminium situées au-dessus de la ligne A B correspondent à une bonne résistance à l'oxydation, tandis que les teneurs en chrome et en aluminium situées au-dessus de la ligne C D représentent de médiocres propriétés de soudage. En conséquence, les teneurs en aluminium et en chrome assurant une bonne résistance à l'oxydation et une bonne aptitude au soudage se situent dans la plage D E B. (Voir tableau 5 page n 23). TABLEAU 6 Propriétés mécaniques, aptitude au soudage, résistance à l'oxyda- tion et appréciation générale des 16 nuances d'acier du tableau 5 Nuance Résis- Allonge- Indice - Indice Oxyda- Appréde l'a- tance ment to- d'Erich- r d'Erich- tion citations cier à la tal (%) sen (mm) sen des anor- généra trac- soudu- male les * tion res (mm) (kg/mm) T 4 58,3 27,2 10,2 1,09 4,5 oui e:: X T 23 54,1 29,6 11,0 1,27 6,5 oui T 24 56,5 28,3 10,3 1,14 6,1 non o T 31 55,4 29,2 11,2 1,35 6,4 non o T 39 60,7 26,1 10,1 1,15 4,0 non o X T 45 57,7 28,9 10,8 1,32 6,2 non o T 57 55,2 29,1 11,1 1,40 8,1 oui O T 58 56,1 28,2 11,0 1,30 7,2 non o T 59 58,4 27,2 10,5 1,24 6,0 non o T 67 62,9 22,3 9,2 1,12 3,2 non o X N 13 59,9 25,2 10,0 0,97 2,2 non O X N 18 59,2 25,4 10,1 1,02 4,8 oui N 19 61,3 24,7 9,8 0,95 3,3 non o X Le signe o indique une résistance à l'oxydation satisfaisante Le signe indique une résistance à l'oxydation non-satisfaisante Le signe X indique une aptitude au soudage non-satisfaisante On voit aussi sur le tableau 6 que lorsque les teneurs en azote des alliages atteignent 0,04 ,0, l'aptitude au soudage se détériore, même lorsque les teneurs en chrome et en aluminium sont situées dans la plage D E B et, par conséquent, les aciers alliés ayant des teneurs en azote élevées n'entrent pas dans cette plage D E B. I1 est bien évident que la teneur en azote doit être abaissée de façon que son niveau ne soit pas supérieur à 0,025 %. Exemple 2 On prépare 22 lingots d'acier pesant chacun 8 kg comme dans l'exemple 1 pour obtenir les compositions chimiques suivantes avec diverses teneurs en chrome et en aluminium C : 0,01 % Si : 0,15 ,0 Mn : 0,15 % Cr : 12, 15, 18,5, 21,5 et 25 % TABLEAU 5 : Compositions chimiques des 13 nuances d'acier représentatives des 93 nuances d'acier allié Fe-Cr-Al produites. Nuance de l'acier C Si Mn P S Cr Al Ti N T 4 0,014 0,19 0,13 0,001 0,010 11,4 4,1 0,62 0,007 T 23 0,008 0,15 0,14 0,001 0,011 16,5 2,7 0,68 0,006 T 24 0,011 0,16 0,12 0,001 0,013 18,2 3,2 0,64 0,008 T 31 0,015 0,13 0,17 0,002 0,015 18,5 2,8 0,63 0,008 T 39 0,012 0,18 0,15 0,001 0,011 20,2 3,6 0,63 0,007 T 45 0,012 0,15 0,18 0,001 0,012 21,5 2,9 0,65 0,009 T 57 0,009 0,17 0,13 0,001 0,011 24,6 2,1 0,66 0,011 T 58 0,011 0,14 0,14 0,002 0,010 24,2 2,5 0,82 0,011 T 59 0,013 0,16 0,17 0,002 0,010 24,1 3,0 0,67 0,010 T 67 0,012 0,15 0,13 0,001 0,013 28,5 3,6 0,66 0,013 N 13 0,013 0,13 0,16 0,001 0,018 18,8 3,1 0,62 0,044 N 18 0,009 0,18 0,17 0,002 0,019 21,1 2,5 0,66 0,042 N 19 0,012 0,12 0,18 0,002 0,014 21,9 2,9 0,64 0,043 Al : 2, 2,5, 3, 3,5 et 4 k Ti : 0,6 , Nb : 0,1 ,t N : pas plus de 0,02 % et on produit des feuilles de tôle d'acier de 1,5 mm par laminage à froid comme dans l'exemple 1. Une estimation de la résistance à l'oxydation dans les gaz d'échappement et de l'aptitude au soudage des 22 nuances d'acier ci-dessus a été faite de la même manière que dans l'exemple 1. L'effet de l'addition combinée de titane et de niobium est que la température de transition de l'acier est abaissée et que sa ductilité après un chauffage prolongé est améliorée. La plage des teneurs en chrome et en aluminium permettant d'obtenir à la fois une bonne résistance à l'oxydation et une bonne aptitude au doudage est presque la même que celle des nuances d'acier ne contenant pas de niobium de l'exemple 1 et les nuances d'acier contenant du chrome et de l'aluminium dans les limites de la zone E F G de la Fig. 1 ont donné de meilleurs résultats que la moyenne en ce qui concerne l'estimation de la résistance à l'oxydation et l'aptitude au soudage.Parmi ces aciers, 5 nuances ayant à la fois une bonne résistance à l'oxydation et de bonnes propriétés de soudage en se basant sur l'estimation générale du tableau 8, ont été comparées avec 5 nuances d'acier similaires mais ne contenant pas de niobium en ce qui concerne la température de transition des tôles laminées à chaud et des propriétés après un chauffage prolongé à une température élevée (le tableau 7 montre la composition chimique des échantillons). Le tableau 8 montre aussi les propriétés mécaniques, l'aptitude au soudage et l'allongement total après un chauffage dans l'air à 10000C pendant 100 heures, et donne la température de transition des tales laminées à chaud constituées par des aciers alliés contenant du chrome ayant des teneurs en chrome et en aluminium du même ordre et avec des aciers alliés contenant du titane et du niobium. I1 ressort clairement des résultats affiches dans le tableau 8 que bien qu'il n'y ait pas de différence considérable entre des aciers alliés contenant du titane et ceux contenant du titane et du niobium, en ce qui concerne les propriétés mécaniques et l'ap- titude au soudage, l'allongement total après un chauffage prolongé à une température élevée est sensiblement plus bas dans les aciers alliés contenant du titane, en même temps qu'on observe une diminution de la ductilité, et on constate que cette tendance devient plus forte à mesure que la teneur en chrome augmente, tandis que dans les aciers alliés contenant du titane et du niobium, l'alon- gement total après une période de chauffage prolongée a une température élevée reste analogue à celle de la matière de départ et on n'observe aucune dimunution de la ductilité. En ce qui concerne la température de transition des tôles laminées à chaud, elle est supérieure à 80"C dans tous les aciers alliés contenant du titane, tandis qu'elle est inférieure à la température ordinaire dans tous les aciers alliés contenant du titane et du niobium. Ceci implique que l'usinage des tôles laminées à chaud faites d'aciers contenant du titane et du niobium est très aisé, de même, que l'usinage des tôles laminées à froid. Exemple 3 On prépare 94 lingots d'acier pesant 8 kg dans un four de fusion à haute fréquence de 10 kg pour obtenir les compositions chimiques suivantes avec diverses combinaisons de teneurs en chrome et en aluminium, et on les forge, on les lamine à chaud, on les recuit, on les lamine à froid et on les recuit à nouveau pour obtenir des tôles de 1,5 mm d'épaisseur. C : 0,01 ,' Si : 0,15 % Mn : 0,15 % Cr : 9, 12, 15, 17, 18,5, 20, 21,5, 23, 25 et 28 % Al : 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, et 5 % Ti : 0,6 % Zr : 0,2 % N : pas plus de 0,02 k et 0,04 O/o. On estime la résistance à l'oxydation et l'aptitude au soudage de ces différentes nuances d'acier par le même procédé que dans exemple 1. Le tableau 9 indique les compositions chimiques de 16 nuances représentatives parmi les 94 nuances d'acier produites et le tableau 10 montre leurs propriétés mécaniques, leur aptitude au soudage, leur résistance à l'oxydation et une appréciation générale. Si l'on représente les teneurs en chrome et en aluminium nécessaires pour satisfaire aux propriétés exigées de la même manière que dans l'exemple 1, la plage correspondante est limitée par les lignes D' E' B' sur la Fig. 1. Les significations des courbes de cette figure spnt les mêmes que dans l'exemple précédent et la plage est limitée par les lignes D' E1 B'. (Voir tableaux 7,8,9 pages N 27,28,29. TABLEAU 10 Propriétés mécaniques, aptitude au soudage et résistance à l'oxydation des 13 nuances d'acier du tableau 9. Nuances Résistan- Allonge- Indice - Indice Oxyda- Appréciad'acier ce à la ment to- d'Erich- r d'Eri- tion tion gé traction tal sen (mm) chsen anor- nérale (kg/mm2) des male soudu res (mm) TZ 4 59,i 25,1 9,7 1,11 3,1 oui e X TZ 15 56,0 27,1 10,2 1,19 6,2 oui e TZ 22 56,2 27,4 10,2 1,17 6,3 oui e TZ 31 ' 58,7 26,3 9,9 1,08 6,2 non o TZ 32 60,4 22,8 9,0 1,12 4,2 non o X TZ 37 56,3 28,2 10,5 1,28 7,2 non o TZ 44 57,1 28,7 10,7 1,32 8,3 non o TZ 52 58,2 27,3 10,4 1,25 7,3 non o TZ 59 59,2 25,2 10,0 1,20 6,1 non o TZ 69 64,8 20,7 8,5 1,15 2,7 non o NZ 13 62,3 21,5 8,9 0,91 2,8 non o X NZ 16 5S,8 25,8 9,8 1,08 6,1 oui e NZ 18 63,9 20,4 8,5 0,93 1,9 non o X Le signe o indique une résistance d'oxydation satisfaisante Le signe e indique une résistance à l'oxydation non-satisfaisante Le signe X indique une aptitude au soudage non-satisfaisante. Les tableaux 9 et 10 indiquent aussi que les aciers alliés ayant des teneurs élevées en azote ne satisfont pas aux exigences d'une résistance à l'oxydation jointe à une bonne aptitude au soudage, même lorsque leurs teneurs en chrome et en aluminium se situent dans la plage D', E', B'. En conséquence, les teneurs en azote de ces aciers doivent être inférieures à 0,025 %. Exemple 4 On chauffe les aciers T-45, T-58 et T-20 du tableau 1 dans de l'hydrogène sec (p.r. -500C), dans de l'hydrogène humide (p.r. +200C) et dans l'air à 8000C pendant 5 minutes et 30 minutes, puis on les plonge dans le trichloréthane et on les chauffe à nouveau dans l'air à 9000C. Pendant 10 minutes, Les résultats sont indiqués dans le tableau 11. I1 ressort clairement de ces résultats que quand on chauffe l'acier T-45 à 800 C pendant 5 minutes et pendant TABLEAU 7 :Compositions ch@miques des aciers alliés Fe-Cr-Al contenant Ti-Nb et ayant les mêmes teneurs en Cr et Al que les 5 nuances d'acier du tableau 1 Eléments Nuan C Si Mn P S Cr Al Ti Nb N ces d' acier TN 6 0,012 0,13 0,14 0,002 0,011 17,8 3,1 0,55 0,11 0,006 TN 10 0,011 0,15 0,16 0,002 0,014 18,1 2,7 0,59 0,09 0,007 TN 14 0,013 0,16 0,16 0,001 0,013 21,2 2,8 0,63 0,12 0,007 TN 20 0,009 0,14 0,18 0,001 0,020 24,5 2,4 0,58 0,10 0,009 TN 21 0,014 0,12 0,13 0,002 0,015 24,6 2,9 0,64 0,11 0,009 TABLEAU 88 Comparaisons entre les aciers alliés Fe-Cr-Al contenant Ti et ceux contenant Ti-Nb Nuance Allongement to- Température de Résistan- Allonge- Indice Indice d'a- tal après un transition des de à la ment to- d'Erichsen # d'Erichcier chauffage à tem- tôles laminées traction tal (mm) sen des pérature élevée à chaud (kg/mm) soudures (mm) T 24 56,5 28,3 10,3 1,14 6,1 16,3 95 TN 6 55,4 29,1 10,7 11,22 6,3 28,2 5 T 31 55,4 29,2 11,2 1,35 6,4 18,2 80 TN 10 53,6 30,8 11,0 1,29 7,0 29,4 0 T 45 57,7 28,9 10,8 1,32 6,2 14,6 105 TN 14 57,2 28,0 11,1 1,34 6,4 28,6 5 T 58 56,1 28,2 11,0 1,30 7,2 12,7 110 TN 20 55,5 27,3 10,7 1,19 6,9 26,0 10 T 59 58,4 27,2 10,5 1,24 6,0 8,3 120 TN 21 60,8 26,2 10,1 1,10 6,2 25,4 15 # Chauffé dans l'air à 1000 C pendant 100 heures. TABLEAU 9 : Compositions chimiques de 13 nuances d'acier représentatives parmi 94 nuances d'acier allié Fe-Cr-Al contenant Ti-Zr Nuances C Si Mn P S Cr Al Ti Zr N d'acier TZ 4 0,009 0,17 0,14 0,001 0,010 9,4 4,1 0,55 0,21 0,006 TZ 15 0,013 0,12 0,16 0,002 0,012 15,3 3,3 0,60 0,23 0,008 TZ 22 0,010 0,14 0,15 0,002 0,011 16,5 3,0 0,59 0,19 0,009 TZ 31 0,015 0,14 0,12 0,001 0,015 18,5 3,5 0,62 0,23 0,008 TZ 32 0,007 0,18 0,17 0,002 0,014 17,3 3,8 0,58 0,21 0,010 TZ 37 0,011 0,13 0,19 0,001 0,011 19,6 2,5 0,63 0,17 0,009 TZ 44 0,012 0,15 0,17 0,001 0,013 21,5 2,2 0,61 0,20 0,012 TZ 52 0,014 0,18 0,13 0,001 0,012 23,2 2,4 0,62 0,22 0,014 TZ 53 0,009 0,14 0,16 0,002 0,011 23,8 3,1 0,59 0,21 0,013 TZ 69 0,008 0,12 0,14 0,001 0,014 28,4 3,7 0,63 0,20 0,015 NZ 13 0,009 0,17 0,16 0,002 0,018 18,8 3,1 0,62 0,21 0,039 NZ 16 0,013 0,13 0,12 0,002 0,014 21,4 1,9 0,60 0,18 0,042 NZ 18 0,010 0,14 0,14 0,001 0,018 20,8 3,1 0,58 0,20 0,044 30 minutes, il se forme une pellicule de -A1203 sur toute sa surface et que celle-ci empêcher l'oxydation anormale due à la contamination par le chlore. On a fabriqué un réacteur thermique en utilisant la tôle d'acier allié traité comme il est indiqué ci-dessus et on le soumet à des essais. Les résultats sont qu'aucune oxydation anormale n'a été observée en dépit de la contamination par la sueur digitale et les résultats après un fonctionnement continu de 300 heures à pleine charge ont été satisfaisants. Bien qu'on puisse craindre que certaines des propriétés de la tôle d'acier allié soient détériorées par le traitement ci-dessus, on n' a constaté aucune détérioration des propriétés d'usinage et aucun dommage des matrices et des poinçons du fait que la pellicule de o:-Al2O3 était très mince (quelques centaines d'angströms). L'aptitude au soudage, qui était la propriété dont on pouvait le plus craindre qu'elle soit détériorée, n'a pratiquement pas été affectée et le résultat montre que la ductilité du joint soudé n'était que légèrement inférieure aux tolérances expérimentales, comme l'indique le tableau 12. La pellicule de &alpha;-Al2O3 conforme à la présente invention n'a pas été endommagées bien que le réacteur thermique ait été fabriqué par un formage à la presse et n' a observé aucune oxydation anormale aux coins de celui-ci. TABLEAU 11 : Effets des pré-traitements sur l'oxydation anormale Aucun pré- Hydrogène sec Hydrogène humide Dans l'air traitement (p.r. -500C) (p.r. + 200C) 800 x5' 800 x30' 800 x5' 800 x30' 800 x5' T-58 Une oxyda- a-A1 O tion anor- idem idem mals se FeAl2O4 FaAl2O4 Cr2O3 produit Cr203 Cr203 o o o o o T-45 comme ci dessus - - - - 0 0 0 0 0 T-20 comme ci- ez-A1203 dessus - - - Cr203 o o o o o o : Une pellicule d'oxyde initiale saine a été formée. TABLEAU 12 Effets des pré-traitements sur la ductilité des soudures Indice d'Erichsen des soudures (mm) Cordon (moyenne) Non-traité 5,9 6,8 6,6 6,4 Traité 5,9 5,6 6,5 6,0 1) Conditions de recuit : 8000 pendant 5 minutes dans l'air 2) Conditions de soudage : soudure à l'arc à l'atmosphère inertie avec électrode de tungstène sous 100 A à 30 cm/mn. Exemple 5 On découpe des feuilles de tôle laminées à froid de 1,5 mm d'épaisseur en acier allié Fe-Cr-Al (T-45) ayant la même composition que dans exemple 4 en éprouvettes de 20 mm x 50 mm et on polit la surface et les tranches de celles-ci, on les dégraisse avec de l'acétone et on leur fait subir les divers traitements de surface indiquées dans le tableau 13, on les couvre artificielle- ment avec de la sueur (MIL-C-15074B) puis on les introduit pendant 30 minutes dans un four électrique chauffé à 12000C dans lequel les gaz d'échappement d'un moteur et de l'air sont insufflés, puis on les refroidit pendant 30 minutes. On répète ce cycle de chauffage et de refroidissement 50 fois jusqu'à ce qu'on observe une oxydation anormale sur les éprouvettes.Le nombre des cycles de chauffage intermittent nécessaire pour qu'une oxydation anormale soit observée pour la première fois sur les échantillons est indiqué dans le tableau 13. (Voir tableau 13 page n" 32). I1 ressort clairement du tableau 13 que les échantillons qui ont subi un traitement de surface (3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 1314, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24) ne présentent aucune oxydation anormale après 50 cycles de chauffage intermittents dans des gaz d'échappement à 12000C et qu'ils présentent, par consé- quent, une très grande résistance à l'oxydation. Par contre, les échantillons qui ntont pas subi de traitement de surface (1, 2, 8 et 11) présentent une oxydation anormale après quelques cycles de chauffage intermittents faisant suite à l'immersion dans la sueur artificielle. I1 ressort des résultats ci-dessus qu'aucune oxydation anormale ne se produit lorsque le traitement de surface de la présente invention est appliqué, même si la surface est ensuite contaminée. TABLEAU 13 : Procédés de traitement de surface et oxydation anormale NO de Composition de Concentra- Procédé Nombre de Remar l'éprou- l'agent de traite- tion (%) de trai- cycles de ques vette ment tement chauffage intermit tents né cassaire pour qu'ap paraisse une oxyda tion anor male 1 Pas de traitement - - 5 cycles 2 Biphosphate d'alu- 6 cycles minium 0,005 Immersion 3 I' 0,01 " Pas d'oxy dation anor male 4 " O, 1 c, 5 " 1,0 t ic 6 " 5,0 cc " 7 " 10,0 I, 8 Sol d'alumine 0,005 " 6 cycles 9 " 0,01 " Néant 10 " 1, " ci 11 Sol d'acide titanique 0,005 " 6 cycles 4J 12 " 0,01 " Néant N oe 13 " ci 0,5 " " g 14 Biphosphate d'aluminium 0,1% t sol d'alumine h 0,1 % 0,2 " c, 4J 15 Biphosphate d'aluminium ~ 0,1% + hydroxyde d'alu minium 0,1% 1,1 " " o > 16 Biphosphate d'aluminium a, 3% + sol d'acide titanique 0,5% 3,5 " " r a, 17 Biphosphate d'aluminium 0,005% + sol d'alumine 0,005% 0,01 ci c, a, 18 Sol d'alumine 0,5% + H sol d'acide titanique c' c, o > 0,5% 1,0 T, o 19 Biphosphate d'alu- u minium 0,01 Traitement 3 a, électroly- o > tique ca- c: o thodique i c,' 20 Biphosphate d'aluminium 0,5 traitement pas d'oxy électroly- dation tique ca- anormale thodigue o +I L4 21 Sol d'alumine 0,01% + ris biphosphate d' d > alumi nium 0,01/0 0,02 1l 1l H o 22 Sol d'acide titanique T, w 0,5% + biphosphate d'aluminium 0,005% 0,01 " ic p." 23 Sol d'alumine 0,1% 0,1 " It 24 Sol d'alumine 0,01% $ = + sol d'acide titanique 0,01 Sc 0,02 c, X Par ce procédé, il devient ainsi très facile d'utiliser des tôles d'acier allié Fe-Cr-Al à bon marché pour la fabrication d'objets appelés à être utilisés à des températures élevées. Exemple 6 On fait subit à des tôles d'acier Fe-Cr-Al ayant la même composition que dans l'exemple 4 le prétraitement de l'exemple 5 et on les soumet aux divers traitements indiqués dans le tableau 14, on les couvre avec de la sueur artificielle (MIL-C-15074B), puis on les introduit pendant 30 minutes dans un four électrique chauffé à 12000C dans lequel les gaz d'échappement d'un moteur et de l'air sont insufflés par l'une des extrémités du tube, puis on les refroidit pendant 30 minutes et on les soumet à des cycles répétés de chauffage et de refroidissement, jusqu'S 100 fois, jusqu'a ce qu'une oxydation anormale apparaisse. Le tableau 14 montre les conditions des traitements de surface et le nombre des cycles intermittents de chauffage et de refroidissement nécessaires pour qu'une oxydation anormale apparaisse sur les échantillons. I1 ressort clairement de ces résultats que les aciers alliés Fe-Cr-Al traités avec une solution aqueuse de biphosphate d'aluminium (Al(CH2P04)3), avec un sol d'oxyde métallique ou avec un hydrosol métallique séparément ou en combinaisons, et qui ont ensuite été- soumis à un traitement par la chaleur ne sont pas attaqués par une oxydation anormale même après 100 cycles de chauffage intermittents dans des gaz d'échappement à 1200 C et qu'ils présentent une résistance à l'oxydation très stable. Par contre, les échantillons qui n'ont pas subi de traitement de surface ou qui ont été traitée avec une solution ne contenant qu'une petite quantité d'oxydes ou qui ont été traités à une température inférieure à 5O00C n'ont pas été complètement protégés contre l'oxydation anormale. On a constaté que les échantillons dont les pellicules de surface ont été rendues denses par un traitement thermique sont protégées contre une oxydation anormale à haute température due à une contamination de la surface. On voit que les traitements ci-dessus permettent d'améliorer les propriétés des aciers alliés Fe-Cr-Al et qu'ils permettent, en même temps, de prévenir l'oxydation anormale due à une contamination au cours de leur transport, ce qui offre un grand intérêt pratique. Exemple 7 On soumet à un pré-traitement des tôles d'acier allié Fe-Cr-Al ayant la même composition que dans l'exemple 1 de la meme manière que dans l'exemple 5 puis on les soumet aux traitements indiqués dans le tableau 15 et on leur fait subir les mêmes tests que dans l'exemple 5. I1 ressort clairement des résultats affichés dans le tableau 15 que les échantillons traités dans un bain d'électrolyse composé d'un solvant non-aqueux dans lequel était dispersé plus de 0,05 ,' d'oxyde ne sont pas attaqués par une oxydation anormale après 50 cycles de chauffage intermittents dans des gaz d'échappement portés à 12000C et présentent une résistance à l'oxydation très stable.Par contre, les échantillons dans lasurface n'a pas été traitée, ou a été traitée avec une solution ne contenant qu'une petite quantité d'oxyde, sont attaqués par l'oxydation anormale. Comme précédemment, l'acier allié Fe-Cr-Al couvert d'une couche d'oxyde par l'utilisation d'un solvant non aqueux peut être protégé contre une oxydation anormale à haute température due à une contamination de la surface. Par les traitements ci-dessus, non seulement les propriétés des tôles en acier allié Fe-Cr-Al peuvent être améliorées, mais encore, l'oxydation anormale due à une contamination pendant leur mise en forme et leur usinage peut être évitée, ce qui présente un intérêt pratique considérable. Les sols organiques sont aussi efficaces mais leur utilisation se heurte à certaines difficultés pratiques. De plus, le bain de traitement peut nécessiter des quantités considérables d'eau. (Voir tableaux 14 et 15 pages suivantes). La Demanderesse a pu s'assurer qu'un procédé d'oxydation anodique électrochimique et un traitement à la vapeur d'eau à haute pression et à haute température permettent aussi de former une pellicule de &alpha;-Al2O3 assurant la protection contre les galogènes et les halogénures. TABLEAU 14 Procédés de traitement de surface et oxydation anormale Composition de Concentration Conditions du Nombre de cycles l'agent de (%) traitement intermittents de traitement thermique chauffage nécessai re pour qu'apparais se une oxydation anormale Aucun traitement - - 5 cycles Biphosphate d'aluminium 0,005 9000C, 30 sec. 14 cycles 0,01 " pas d'oxydation anormale " 0,1 " " 1,0 " " 10,0 " Sol d'alumine 0,005 " ll cycles n 0,01 pas d'oxydation anormale " 0,1 " " " 1,0 " " Sol d'acide titanique 0,005 " 10 cycles " 0,01 " pas d'oxydation anormale Biphosphate d'alu minium 3,0 450 C, 1 min. 65 cycles " " 500 C, 1 min. pas d'oxydation anormale " " 600 C, 1 min. " " " 800 C, 1 min. " Biphosphate d'aluminium 0,005% + sol d'alumine 0,005% 0,01 9000C, 30 sec. Sol d'alumine 0,1% + sol d'acide titanique 0,1% 0,2 " " Biphosphate d'aluminium 0,1% + sol d'acide titanique 0,01% 0,11 5000C, 30 sec. Sol d'alumine 1,0 " " TABLEAU 15 Procédés de traitement de surface et oxydation anormale Agent de traite- Concentration procédé de Nombre de cycles ment (milieu de sous la forme traitement de chauffage indispersion - > sol) d'oxyde % termittent jusqu'à l'apparition d'une oxydation anormale Méthanol. sol d'alumIne 0,01 Immersion 9 cycles " 0,05 " aucune oxydation anormale " " 0,1 " " " " 1,0 " " " " 5,0 " " Méthanol + alcool isopropylique 1/1 sol 'acide titanique 0,5 " " Alcool Isopropylique acide de nickel 0,5 " " Alcool isopropylique traitement + nitrométhane 1/1 par électro Sol d'alumine 0,01 phorèse 11 cycles 0,05 " aucune oxydation anormale 0,1 Méthanol, sol d'alumine 0,05 %, sol d'acide titanique 0,05% 0,1 Immersion Aucun traitement - - 5 cycles REVENDICATIONS 1 - Acier allié Fe-Cr-Al réfractaire et résistant à l'oxydation ayant de bonnes propriétés d'usinage et de soudage, qui ne présente pas d'oxydation anormale pendant des chauffages pérétés dans des gaz d'échappement de véhicules automobiles à une température supérieure à 10000C qui comprend, pas plus de 0,02 ,0 de C; pas plus de 0,15 % de Si, pas plus de 0,3 % de Mn, de 0,4 à 1 % de Ti, de 15 à 25 % de Cr, de 2 à 3,5 % de Al, le reste étant du Fe, les teneurs en chrome et en aluminium étant à l'intérieur de la plage définie par les lignes AB, CD, et FG reliant les points E (Cr 16,5 %, Al 3,3 %) F (Cr 25 %, Al 2,9 S) et G (Cr 25 fc, Al 2,2 %) sur la Fig. 1. 2 - Acier allié Fe-Cr-Al réfractaire et résistant à l'oxydation ayant de bonnes propriétés d'usinage et de soudage qui ne présentent pas d'oxydation anormale pendant les chauffages répétés dans des gaz d'échappement de véhicules automobiles à une température supérieure à 1000 C, qui comprend pas plus de 0,02 % de C, pas plus de 0,15 % de Si, pas plus de 0,3 % de Mn, de 0,4 à 1 % de Ti, de 0,05 à 0,4 % de Zr, de 15 à 25 % de Cr, de 2 à 3,5 SC de Al, le reste étant du Fe, les teneurs en ehrome et en aluminium étant dans la plage définie par les lignes A', B', C' D' et F' G' reliant les points E' (Cr 15,5 %, Al 3,6 %), F' (Cr 25 %, Al 3,2 ,0) et G' (Cr 25 %, Al 20 %) sur la Fig. 1. 3 - Acier allié Fe-Cr-Al réfractaire et résistant à l'oxydation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend également de 0,05 à 0,2 % de Nb. 4 - Acier allié de Fe-Cr-Al suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il ne comprend pas plus de 0,02 % de N. 5 - Acier allié de Fe-Cr-Al réfractaire et résistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule de a-A1203 ne dépasse pas 1 micron. 6 - Acier allié de Fe-Cr-Al réfractaire et résistant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comporte une pellicule résistante aux halogènes. 7 - Réacteur thermique fait d'un acier allié tel que spécifié dans la revendication 1 ou 2 qui a une surface nettoyée exempte de substances contenant des halogènes.