Brevet FR2145680A1 — publié le 19730223

La présente invention concerne un procédé pour la production de butanediol-1,4, caractérisé en ce que l'on met en contact du butadiène-1,3 avec de l'oxygène ou de l'air en phase liquide, et on met en contact la solution résultante avec l'hydrogène sans isolement,en présence d'un catalyseur au nickel, en utilisantdessolvants particuliers. Le butanediol-1,4 et l'anhydride maléique sont les principaux produits de départ pour la production du tétrahydrofuranne. C'est également un composé très important du point de vue industriel comme produit de départ pour l'obtention de la pyrrolidone (matière première pour la fabrication du Nylon), des polyesters ou des polyuréthannes. Parmi les divers procédés pour la production du butanediol-1 > 4, les deux qui cnt déjà été industrialisés sont le procédé de Reppe et le procédé au dichlorobutène. Dans le premier, on prépare le butanediol-1,4 à partir de l'acétylène en passant par le butynediol et, dans le second, à partir du butadiène, par l'intermédiaire du dichlorobutène. On obtient également le butanediol-1,4 comme sous-produit dans la production du tétrahydrofuranne par réduction de la y-butyrolactone. Dans un autre procédé, on obtient le diacétoxy-1,4 butène-2 en transformant le butadiène de départ sans utiliser de chlore, puis on le soumet à l'hydrogénation et à lthydrolyse. Le procédé de l'invention permet de produire deux fois plus de butanediol-1,4 que de butanediol-1,2 en obtenant le polyperoxyde de butadiène par mise en contact du butadiene-1,3 avec l'oxygène ou l'air, puis en utilisant un catalyseur au nickel. Le procédé de l'invention qui produit le butanediol-1,4 avec un bon rendement est totalement nouveau et différent de tous les procédés habituels pour la production du butanediol-1,4. On met en oeuvre le procédé de production du butanediol-1,4 selon l'invention à des températures et sous des pressions suffisantes pour amorcer la réaction du butadiène-1,3 avec l'oxygène ou l'air avec production de polyperoxyde de butadiène. Les solvants que llon peut utiliser dans ce procédé sont les solvants qui sont stables à l'oxydation et à la chaleur, ainsi qu'aux agents chimiques et aux radicaux libres. En outre, les solvants doivent dissoudre bien le polyperoxyde de butadiène et ses produits d'hydrogénation, tels que butanediol, butènediol ou hydroxybutanal, etc. et ne pas empêcher la réaction d'hydrogénation. Les éthers cycliques, les esters carboxyliques et les lactones sont appropriés comme solvants. Cette réaction de contact s'effectue normalement à des températures inférieures à 1000C, de préférence entre 70 et 1000C.La réaction se déroule de manière d'autant plus efficace que la pression partielle de l'oxygène est élevée, mais on peut choisir ordinairement une pression partielle de 10 kg/cm2 ou au-dessous. Lorsque la température de réaction est inférieure à 703C, la vitesse de réaction est faible, on peut donc accélérer la réaction en utilisant des additifs, tels que l'azobis(méthyl-2 propionitrile) ou par addition d'une faible quantité du liquide de réaction d'une opération précédente. Lorsque la température de réaction dépasse 100 C, elle entratne une augmentation de la formation des sous-produits qui empêche d'obtenir de bons résultats. Après avoir séparé le butadiène qui n'a pas réagi et l'oxygène, on envoie directement le polyperoxyde de butadiène à l'étape d'hydrogénation sans l'isoler. Dans le procédé tel qu'il est décrit, les étapes doivent satisfaire la gamme de concentration et les autres conditions dans lesquelles il n'y a pas d'explosion en phase vapeur ou en phase liquide. Dans l'étape d'hydrogénation, on met en contact la solution du produit oxydé avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel à des températures de 20 à 200 C et sous des pressions de 10 à 300 kg/cm2. On peut effectuer cette réaction normalement en une étape, mais on peut opérer en deux étapes; dans la première, la réaction a lieu dans des conditions relativement douces et, dans la seconde, on hydrogène dans des conditions plus vigoureuses les intermédiaires d'hydrogénation obtenus de cette manière. La raison pour opérer ainsi est que l'étape d'hydrogénation comprend en réalité deux procédés, à savoir l'hydrogénation des doubles liaisons existant dans les molécules de polyperoxyde de butadiène et l'hydrogénolyse des liaisons peroxy. . En ce qui concerne les catalyseurs à utiliser, il est normalement approprié d'utiliser un seul et même catalyseur d'hydrogénation, mais on peut aussi utiliser deux ou plusieurs types de catalyseurs d'hydrogénation. L'ordre dans lequel steffectuent l'hydrogénation des doubles liaisons et l'hydrogénolyse des liaisons peroxy diffère selon le type d'agents ou de catalyseurs d'hydrogénation utilisés.Lorsqu'on utilise un catalyseur qui provoque d'abord l'hydrogénation des doubles liaisons, on peut obtenir le butanediol-l,4 avec un bon rendement, même à des températures de 1500C ou plus, à partir du polyperoxyde de butadiène que l'on considère normalement comme instable à des températures supérieures à 100 C. Le fait que, lorsque l'hydrogénolyse des liaisons peroxy a lieu d'abord on obtienne le butènediol-l,4 et essentiellement sous la forme trans est en nette opposition avec le fait que,par hydrogénation partielle du butynediol, on obtienne du butènediol-1,4 qui est essentiellement sous la forme cis. Les conditions limites entre la première étape et la seconde étape de l'hydrogénation ne peuvent,cependant,pas être définies de manière nette.Bien que le polyperoxyde de butadiène donne une réaction secondaire aux températures supérieures à 1000C, le polyperoxyde de butadiène instable peut encore être rapidement hydrogéné dans les conditions donnant une vitesse d'hydrogénation suffisamment élevée, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de haute activité, pour obtenir des résultats semblables à ceux que l'on obtient lorsque l'hydrogénation s'effectue à de plus basses températures. Selon l'invention, les réactions d'oxydation et d'hydrogénation peuvent s'effectuer dans le même solvant, mais du fait que le transfert du solvant entre ces deux réactions ne soit pas difficile que l'utilisation d'un solvant dans une réaction seulement, on peut opérer de cette manière. I1 n'est donc pas nécessaire d'effectuer les réactions d'oxydation et d'hydrogénation dans le même solvant. On peut utiliser, par exemple, un mélange solvant préparé par addition d'un second solvant qui ne convient pas pour l'oxydation, tel que l'eau ou l'acide acétique, mais il est préférable d'utiliser un seul solvant du point de vue technique.Les solvants appropriés comme solvants communs aux deux étapes d'oxydation et d'hydrogénation comprennent, en particulier, les éthers cycliques, tels que tétrahydrofuranne, tétrahydropyranne ou leurs dérivés, les esters d'acide carboxylique saturé de formule générale ROTOR', dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3, C2H5 ou C3H7 > et R' est un groupe CH3, C2H5, C3H7 ou C4H9 > et les lactones, telles que la > -butyrolactone ou 1' l'P-valéro- lactone. Comme ces solvants dissolvent particulièrement bien le polyperoxyde de butadiène, ils sont très avantageux pour la sécurité des opérations ainsi que le déroulement régulier de la réaction. Les catalyseurs au nickel à utiliser pour la réaction d'hydrogénation selon l'invention comprennent le nickel de Raney qui a une activité élevée aux basses températures, le formiate de nickel, ou des catalyseurs au nickel, tels que ceux obtenus par décomposition thermique d'un sel d'acide organique utilisé seul ou déposé sur un support, un catalyseur au nickel pur ou les catalyseurs au nickel déposés sur un support, tel que terre de diatomées, alumine, pierre ponce ou support alcalin, ou les catalyseurs aux alliages polyvalents de nickel de Raney contenant plus de la moitié en volume de nickel, c'est-à-dire obtenus à partir des alliages ternaires et quaternaires préparés au préalable par mélange avec un alliage nickelaluminium, le fer, le chrome, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le manganèse, le plomb, le cobalt, le cuivre, l'argent, l'étain ou d'autres métaux, ou bien auxquels on a ajouté du rhénium, etc. On peut choisir à volonté les catalyseurs au nickel appropriés sans tenir compte de la présence ou non d'un support ou des procédés de préparation des catalyseurs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On place 75 g de tétrahydrofuranne et 25 g de butadiène dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique et on met le mélange en contact avec l'oxygène pendant 5 h 30 mn à la température de réaction de 85 C sous une pression de 7,0 kg/cm2. Au cours de la réaction, il y a absorption de 0,23 mole d'oxygène. Après avoir séparé du contenu de l'autoclave la fraction du butadiène qui n'a pas réagi et l'oxygène, on place la solution d'oxydation ainsi produite avec 5 g de nickel de Raney dans un autre autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétiqu, puis on la met en contact avec l'hydrogène pendant 1 h à 30 C sous 10 kg/cm2. On hydrogène ensuite le produit pendant emcore 29 h à 50 C sous 25 kg/cm2. On sépare le catalyseur et on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse.Les résultats montrent que l'on obtient 10,8 g de butanediol-1,4, 2,4 g de butanediol-1,2 et 1,4 g de butènediol-1,2. Le rendement en butanediol-1,4,rapporté au polyperoxyde de butadiène,est de 52%. EXEMPLE 2 On ajoute 5 g de nickel de Raney à la solution de polyperoxyde de butadiène dans le tétrahydrofuranne (absorption d'oxygène 0,22 mole) obtenuede la même manière qu'à l'exemple 1, dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique et on hydrogène à 50 C sous 80 kg/cm2 pendant 15 h, puis pendant encore 20 h à 150 C sous 80 kg/cm2 . On sépare le catalyseur et on analyse le produit. Les résultats de l'analyse montrent que l'on obtient 12,1 g de butanediol-1,4, 3,5 g de butanediol-1,2 et 0,7 g de butènediol-1,2. Le rendement en butanediol-1,4,rapporté au polyperoxyde de butadiène,est de 61%. EXEMPLE 3 On place 80 g de dioxanne et 25 g de butadiène dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique et on met la solution en contact avec l'oxygène à une température de 85 C sous une pression de 6,0 kg/cm2 pendant 5 h : l'absorption d'oxygène est de 0,21 mole.On sépare le butadiène qui n'a pas réagi et l'oxygène et on place la solution oxydée dans un autre autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique avec 15 g d'un catalyseur au nickel non sensible au soufre (fabriqué par la Société Nikki Chemicals Co., Ltd) ayant la composition chimique suivante Ni 45 - 47% Cr 2 - 3% Cu 2 - 3% Terre de diatomées 27 - 29% Graphite 4 - 5% Formes du nickel Ni + NiO et on hydrogène pendant 10 h sous une pression de 250 kg/cm2 à la température de réaction initiale de 50"C qui s'élève progressivement jusqu'à 1200C à mesure de l'absorption d'hydrogène. On sépare le catalyseur du contenu de l'autoclave et on analyse le produit, les résultats de l'analyse montrent que l'on obtient 10,8 g de butanediol-1,4, 3,5 g de butanediol-1,2 et 0,9 g de butènediol-1,2. Le rendement en butanediol-1,4,rapporté au polyperoxyde de butadiène,est de 57%. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique, on place ensemble la solution de polyperoxyde de butadiène dans le tétrahydrofuranne (absorption d'oxygène 0,24 mole) obtenue de la meme manière qu'à l'exemple 1 avec 2 g de nickel de Raney et 0,7 g d'heptoxyde de rhénium et on hydrogène pendant 6 h à 50 C sous 160 kg/cm2. On hydrogène ensuite pendant 12 h à 150 C sous 160 kg/cm2. On sépare le catalyseur du contenu de l'autoclave et on analyse le produit. Les résultats de l'analyse montrent que l'on obtient 10,2 g de butanediol-1,4, 1,2 g de butanediol-1,2 et 0,9 g de butènediol-1,2. Le rendement en butanediol-1,4,rapporté au polyperoxyde de butadiène,est de 475. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique, on place une solution de polyperoxyde de butadiène dans le tétrahydrofuranne (absorption d'oxygène 0 > 23 mole) obtenue comme à l'exemple 1 avec 4 g de nickel de Raney et 1 g de cuivre de Raney et on met en contact avec l'hydrogène pendant 10 h à 70 C sous 250 kg/cm2. On sépare le catalyseur et on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse; les résultats montrent que l'on obtient 6,2 g de butanediol-1,4, 2s9 g de butanediol-1,2 et 1,5 g de butènedio l - 1, 2. Le rendement en butanediol-1,4, rapporté au polyperoxyde de butadiène, est de 30%. EXEMPLE 6 On met en contact le polyperoxyde de butadiène avec l'hydrogène de manière semblable à l'exemple 5, sauf qu'on utilise 1 g de cobalt de Raney au lieu de cuivre de Raney dans cet exemple. Les résultats montrent que les rendements en butanediol-1,4, butanediol-1,2 et butènediol-1,2 sont de 38%, 6% et 3%, respectivement. EXEMPLE 7 On met en contact le polyperoxyde de butadiène avec l'hydrogène exactement de la meme manière~qu'à l'exemple 4, sauf qu'on utilise 5 g d'un autre nickel de Raney modifié au lieu de 2 g de nickel de Raney et 0,7 g d'heptoxyde de rhénium comme dans cet exemple. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I cidessous. TABLEAU I Rendement (%), rapporté au poly Catalyseur erox de de butadiène butanediol-1,4 butanediol-1,2 Nickel de Raney (5 g de nickel métal- 34 30 lique) + 50% d'acétate de cuivre Nickel de Raney + 5% de manganèse 57 25 -,NLckel de Raney + 5% due fer 57 24 Nickel de Raney + 5% de cuivre 56 21 Nickel de Raney + 5% de molybdène 58 26 Nickel de Raney + 2% de tungstène 59 25 Nickel de Raney + 2% de vanadium 58 26 EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique, on place 80 g de tétrahydrofuranne et 20 g de butadiène et on met en contact avec l'oxygène pendant 5 h à 85"C sous 7,0 kg/cm2 : l'absorption d'oxygène est de 0,23 mole. Après séparation du butadiène qui n'a pas réagi et de l'oxygène, on place cette solution du produit d'oxydation et 8 g de catalyseur au nickel non sensible au soufre (fabriqué par la Société Nikki Chemicals Co. Ltd) dans un autre autoclave semblable et on met en contact avec l'hydrogène à une température de 30 C sous une pression de 10 kg/cm2pendant 2 h. On hydrogène ensuite de manière semblable par l'hydrogène à une température de 100"C sous une pression de 150 kg/cm2 pendant 16 h. Ensuite, après séparation du catalyseur on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats montrent que l'on obtient 10,6g de butanedil-1,4, 2,5 g de butanediol-1,2 et environ 1,5 g d'autres produits. Le rendement en butanediol-1,4, rapporté au polyperoxyde de butadiène, est de 51%. EXEMPLE 9 On effectue la réaction d'oxydation de manière semblable à l'exemple 8, sauf que l'on utilise 80 g de tétrahydropyranne comme solvant. L'absorption d'oxygène dans la réaction est de 0,22 mole. On verse le contenu de l'autoclave dans un autre autoçlave semblable et on effectue l'hydrogénation de manière semblable à ltexemple 8. On sépare le catalyseur et on analyse le produit. Les résultats montrent que l'on obtient 10,8g de butanediol-1,4, 2,4 g de butanediol-1,2 et environ 1,2 g d'autres produits. Le rendement en butanediol-1,4, rapporté au polyperoxyde de butadiène, est de 54%. EXEMPLE 10 Dans un autoclave de 200 ml muni d'un-agitateur magnétique, on place 75g d'acétate d'éthyle et 25g de butadiène et on met en contact avec l'oxygène pendant 6 h à 70"C sous 10kg/cm2. L'absorption d'oxygène dans cette réaction est de 0,20 mole. On refroidit le contenu de l'autoclave à 15"C et on distille l'acétate d'éthyle après addition de 75g de tétrahydropyranne. On place ensuite le produit dans un autre autoclave muni d'un agitateur magnétique et on effectue la réaction d'hydrogénation de manière semblable à l'exemple 8. Les résultats de l'analyse montrent que l'on @b@ient 9,2 g de butanediol-1,4, 2,2 g de butanediol-1,2 et 1,6 g d'autres produits. Le rendement en butanediol-1,4, rapporté au polyperoxyde de butadiène, est de 49%. EXEMPLE 11 On place 70 g d'acétate d'éthyle et 30 g de butadiène-1,3 dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur magnétique, et on met en contact avec l'oxygène pendant 4 h à 85 C sous une pression partielle d'oxygène de 2 kg/cm2. Après absorption de 0,20 mole d'oxygène, on sépare le butadiène qui n'a pas réagi et l'oxygène. On place la solution du produit oxydé avec 8 g de nickel de Raney (fabriqué par la Société Kawaken Fine Chemicals CO.) dans un autre autoclave du même et on met en contact avec l'hydrogène à 50 C sous 50 kg/cm2 pendant 2 h. Ensuite, on hydrogène encore à 80 C sous 150 kg/cm2 pendant 10 h. On sépare le. catalyseur lorsque la réaction est terminée et on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats montrent que l'on obtient 9,4 g de butanediol-1,4, 2,7 g de butanediol-1,2 et environ 1,7 g d'autres produits. Le rendement en butanediol-1,4, rapporté au polyperoxyde de butadiène est de 52%. EXEMPLES 12 à 20 Dans les exemples 12 à 20, on place 70 g de l'ester d'acide carboxylique indiqué dans le tableau II ci-dessous et 30g de butadiène -1,3, dans un appareil semblable à celui utilisé à L'exemple 11 et on effectue la réaction d'oxydation dans les memes conditions qu'à l'exemple 11. On effectue ensuite l'hydrogénation dans les mêmes conditions puis les mêmes opérations qu'à l'exemple 11. On sépare le catalyseur lorsque la réaction est terminée et on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU Il Ex. Ester Absorption butanediol- butanediol- Rendement e n0 d'acide d'oxygène 1,4 (g) 1,2 (g) butanediol carboxylique (moles) 1,4 (%), rap porté au po lyperoxyde 12 formiate de méthyle 0,22 9,5 2,8 48 | 13 acétate de méthyle 0,20 9,3 2,7 52 14 | acétate de propyle 0,16 5,8 2,0 40 15 acétate de butyle 0,12 4,0 1,6 37 16 propionate de méthyle 0,10 3,0 1,3 33 17 n-butyrate d'éthyle 0,12 3,1 1,4 29 18 n-butyrate de propyle 0,12 3,0 1,3 28 19 t-butyrolactone 0,21 9,5 2,8 50 20 #-valérolactone 0,20 9,3 2,7 51 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé pour la production de butanediol-1,4 par mise en contact du butadiène-1,3 avec l'oxygène ou l'air en phase liquide, puis mise en contact de la solution réactionnelle avec l'hydrogène, le perfectionnement qui consiste à effectuer l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au nickel. 2 Dans un procédé pour la production de butanediol-1,4 par mise en contact du butadiène-1,3 avec l'oxygène ou l'air en phase liquide puis mise en contact de la solution réactionnelle avec lthydrogène, le perfectionnement qui consiste à effectuer la réaction en présence d'au moins un solvant choisi parmi les éthers cycliques, les esters d'acidescarboxyliques et les lactoses. 3. Dans un procédé pour la production de butanediol-1,4 par mise en contact du butadiène-1,3 avec l'oxygène ou l'air en phase liquide3 puis mise en contact de la solution réactionnelle avec l'hydrogène, le perfectionnement est caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au nickel et d'au moins un solvant, tel que spécifié à la revendication 2. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le catalyseur au nickel est le nickel métallique, le nickel de Raney ou un alliage polyvalent du nickel de Raney. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au nickel contient du rhénium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au nickel est déposé sur un support. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 20 à 2000C. 8. Procédé selon la revendicatio 1, caractérisé en ce que la pression de réaction est de 10 à 300 kg/cm2. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther cyclique est choisi parmi le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne et leurs dérivés. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique répond à la formule générale RCOOR', dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C3, et R' représente un radical alkyle en Cl-C4. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la lactone est la y-butyrolactone ou l'6-valérolactone. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction est de 70 à 100"C. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pression de réaction est de 1 à 10 kg/cm2. 14. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage polyvalent de nickel de Raney contient au moins un élément choisi parmi le fer, le chrome, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le manganèse, le plomb, le cobalt, le cuivre, l'argent et l'étain.