Brevet FR2174910A1 — publié le 19731019

La présente invention concerne des copolymères de polysiloxanes et de monomères copolymérisables à insaturation éthylénique, un procédé de préparation de tels copolymères et des compositions contenant ces copolymères. Plus particulièrement, l'in- vention concerne des copolymères polymérisés en émulsion de certains polysiloxanes et de monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec eux, par exemple le styrène et/ou des esters acryliques et/ou des esters méthacryliques, un procédé de préparation de tels copolymères et des compositions qui les contiennent. Depuis quelques années, on utilise dans l'industrie, pour diverses applications de revêtement, des émulsions aqueuses de certains polymères qui ont été polymérisés par addition et surtout de polymères d'acrylates et/ou de méthacrylates. Les compositions aqueuses en émulsion ainsi obtenues sont intéressantes sur le plan commercial et industriel, car elles sont relativement non inflammables, non toxiques et relativement non polluantes par comparaison avec les compositions de revêtement à base de solvants. En conséquence, de nombreuses compositions de peinture, qu'on utilise aussi bien pour la décoration intérieureque pour l'extérieur de bâtiments, sont à base d'une émulsion aqueuse de tels polymères et surtout de polymères des types acryliques et/ ou méthacryliques. Cependant, de nombreuses compositions de cette nature pourraient être améliorées considérablement du point de vue de certaines de leurs propriétés, notamment de la résistance aux conditions atmosphériques externes ou aux intempéries. I1 est toutefois important qu'une modification quelconque apportée à une composition de cette nature en vue d'améliorer les propriétés physiques du polymère ne provoque pas une diminution à une valeur inacceptable de la stabilité de l'émulsion. Par exemple, pour qu'une émulsion soit acceptable sur le plan industriel, elle doit rester stable pour en permettre le stockage pendant plusieurs mois sans rupture de l'émulsion et précipitation du polymère. En conséquence, l'invention a pour objet des copolymères polymérisés en émulsion aqueuse à partir de monomères à insaturation éthylénique, possédant des meilleures propriétés de résistance aux intempéries. L'invention vise également à fournir des copolymères polymérisés en émulsion à partir de certains poly siloxanes et de monomères à insaturation éthylénique, présentant une bonne stabilité et pouvant être stockés pendant des périodes relativement longues sans rupture de l'émulsion. L'invention a donc pour objet un copolymère polymérisé en émulsion aqueuse à partir de composants polymérisables, compre nant (A) un polysiloxane contenant des motifs R3SiO 1/2 et des motifs R2SiO, dans lesquels chaque R représente un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés substi tués, au moins l'un des R étant un radical à insaturation éthylé nique, le rapport des radicaux à insaturation éthylénique aux ato mes de silicium dans le polysiloxane étant compris entre 0,015: 1 et 0,30::1 et contenant, par rapport au nombre total de moles de motifs R3Si01,2 et R2SiO, de 0,5 à 50 moles % de motifs R3SiO1/2 et de 50 à 99,5 moles % de motifs R2SiO, et (B) un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (A), ledit copolymère contenant, par rapport au poids combiné de (A) et (B), environ de 10 à 75% en poids de (A) et environ de 25 à 90% en poids de (B). L'invention a également pour objet un procédé de préparer tion de copolymères du type défini ci-dessus, procédé qui con siste (A) à former une émulsion aqueuse de 1) des composants polymérisables comprenant (a) un poly siloxane contenant des motifs R3Si01/2 et des motifs R2SiO dans lesquels chaque R représente un radical choisi parmi les radi caux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés substitués, au moins l'un des R étant un radical à insaturation éthylénique, le rapport des radicaux à insaturation éthylénique aux atomes de silicium dans le polysiloxane étant compris entre 0,015:1 et 0,30::1 et contenant, par rapport au nombre total de moles de motifs R3SiO1/2 et R2Si0X de 0,5 à 50 moles % de motifs R3SiO1/2 et de 50 à 99,5 moles % de motifs R2SiO ; et (b) un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (a), ladite émul sion contenant, par rapport au poids combiné de (a) et (b), environ de 10 à 75% en poids de (a) et environ de 25 à 90% en poids de (b) 2) un agent surfactif non-ionique ; (B) à ajouter une proportion catalytiquement efficace d'un ca talyseur du type à radicaux libres à l'émulsion aqueuse ; et (C) à polymériser l'émulsion aqueuse à une température d'environ 50 à 65^C. En outre, l'invention a pour objet des émulsions aqueuses de polymère du type défini et des peintures sous forme de latex préparées avec ces émulsions et contenant un pigment. Le polysiloxane servant à la préparation des copolymères polymérisés en émulsion, selon l'invention, contient de 0,5 à 50 moles X de motifs R3SiO1,2 et de 50 à 99,5.moles % de motifs R2SiO. Ces pourcentages molaires sont calculés par rapport au nombre combiné de moles de motifs R3Si01/2 et R2SiO dans le polysiloxane et non obligatoirement par rapport à la quantité totale de motifs présents dans le polysiloxane. Bien entendu, le polysiloxane peut contenir d'autres motifs tels que RSiO3/2, pour autant que ces autres motifs soient présents en des proportions suffisamment faibles pour ne pas influer facheusement sur les propriétés du polysiloxane et, en particulier, sur la stabilité de l'émulsion et la vitesse de polymérisation.En général, les proportions de tels autres motifs dans le polysiloxane peuvent aller jusqu'à environ 5 moles % du polysiloxane. D'autre part, quand des motifs RSiO3/2 sont présents, les motifs RSi0112 doivent être présents en une quantité au moins égale à la quantité molaire de motifs RSiO3/2. De préférence, les polysiloxanes utilisés dans l'invention sont sensiblement exempts de tels autres motifs et contiennent de 1 à 20 moles X de motifs R3SiO1/2 et de 80 à 99 moles % de motifs R2SiO. Les polysiloxanes spécialement préférés contiennent de 90 à 99 moles % de motifs R2SiO et, de façon correspondante, de 1 à 10 moles % de motifs R3SiO1/2. Chaque radical R est un radical hydrocarbure ou hydrocarbure substitué. Plus précisément, chaque R représente un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné monovalent halogéné ou un radical cyanoalcoyle. C'est ainsi que R peut représenter un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralcoyle, un dérivé halogéné de l'un de ces radicaux, ou encore un radical cyanoalcoyle. Les radicaux alcoyle qui conviennent pour les divers R contiennent en général de 1 à 22 atomes de carbone et peuvent être, en particulier, des radicaux méthyle, éthyle, propyle et octyle. En ce qui concerne les radicaux aryle dans les formules indiquées, ils contiennent de 6 à 14 atomes de carbone et peuvent être notamment des radicaux phényle ou naphtyle. Les radicaux cycloalcoyle qui conviennent pour les formules indiquées contiennent environ de 3 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone. Parmi les radicaux cycloalcoyle de ce type, on mentionnera les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. Les radicaux aralcoyle contiennent normalement de 7 à 18 atomes de carbone environ. Ces radicaux peuvent être notamment les radicaux phényléthyle et naphtyléthyle. Habituellement, les radicaux alcaryle contiennent environ de 7 à 18 atomes de carbone et peuvent être notamment les radicaux xylyle,tolyle et cumyle. Les radicaux hydrocarbonés monovalents à insaturation éthylénique contiennent normalement de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent être, en particulier, les radicaux vinyle, allyle et 1-propényle. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents halogênés, que peuvent représenter les symboles R dans les motifs susmentionnés, on citera les radicaux dichloropropyle, 1,1,1-trifluoropropyle, chlorophényle, dibromophényle et chlorométhyle. Parmi les radicaux cyanoalcoyle adéquates, qui contiennent normalement de 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alcoyle, on citera les radicaux cyanoéthyle et cyanôpropyle. De préférence, les radicaux R contiennent moins de 8 atomes de carbone, et on préfère tout spécialement que les radicaux R soient méthyle et/ou éthyle et/ou phényle et/ou vinyle. Au moins l'un des radicaux R dans les polysiloxanes doit être un radical à insaturation éthylénique du type défini plus haut. Par radicaux à "insaturation éthylénique, on entend des radicaux qui contiennent la structure CH2 = C / constituant une portion du radical. Le rapport des radicaux à insaturation éthylénique aux atomes de silicium dans les polysiloxanes selon l'invention doit être compris entre 0,015:1 et 0,30:1, et on préfère que les polysiloxanes contiennent au moins deux radicaux à insaturation éthylénique. Ces radicaux à insaturation éthylénique peuvent être situés à l'une des extrémités ou aux deux extrémités de la channe du polymère et/ou peuvent occuper des positions le long de cette chaste. Les procédés servant à préparer les polysiloxanes de ce type sont bien connus, et il est inutile de les décrire en détail. Par exemple, on peut préparer de tels polysiloxanes, pour utilisation selon l'invention, par équilibrage de polysiloxanes cycliques en présence dcun agent d'arrêt de channe, tel aucun disiloxane, en utilisant un hydroxyde en qualité de catalyseur, par exemple l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de baryum. En outre, on peut préparer les polysiloxanes pour utilisation dans l'invention par une cohydrolyse de silanes hydrolysables appropriés tels que des mono- et di-chlorosilanes. Les monomères organiques à insaturation éthylénique, qu'on peut copolymériser avec les polysiloxanes de l'invention, contiennent au moins une liaison insaturée polymérisable carbonecarbone dans chaque molécule. Comme exemples de tels monomères organiques, on citera les esters des acides acryliques et des acides méthacryliques, en particulier les esters d'acides acryliques ou méthacryliques ou leurs dérivés, dans lesquels la portion ester contient de 1 à 12 atomes de carbone.Parmi les esters de ce type, on mentionnera l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, l'alphachloracrylate de méthyle, l'éthacrylate de méthyle, le butacrylate de méthyle, l'alpha-bromacrylate d'éthyle, l'alpha-chloracrylate de propyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de pchlorobenzyle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le cyanoacrylate d'éthyle, l'acrylate de trifluoréthyle, l'acrylate de perfluoréthyle, l'acrylate de perfluorobutyle, l'acrylate de vinyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de bêta-mé*allyle, le diacrylate d'éthylène-glycol, le triacrylate de glycéryle et le diméthacrylate de diétylèneglycol. D'autres monomères à insaturation éthylénique qui conviennent également sont les composés aromatiques de vinyle, de vinylidène, ou d'allyle, comme par exemple le styrène, les vinyl-toluènes, les méthyl-styrènes, les éthyl-styrènes, les propyl-styrènes, les vinyl-diphényles, les éthers vinyl-diphényliques et les vinyl-naphtalènes. Parmi les monomères à insaturation éthylénique qui conviennent dans le but envisagé, on indiquera également les acides monocarboxyliques à insaturation monoéthylénique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; et des composés insaturés halogénés tels que le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène.D'autres monomères à insaturation éthylénique qu'on peut également utiliser sont les esters de monoacides aliphatiques saturés et aromatiques, comme par exemple l'acé- tate de vinyle, l'acétate d'allyle, l'acétate d'isopropényle, le formiate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, l'acétate de méthyl-vinyle, le propionate de vinyle, le propionate d'allyle, le benzoate de vinyle et le benzoate d'allyle ; ainsi que les esters vinyl-alcoyliques d'acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique tels que les acides maléique, citraconique, itaconique, glutaconique et fumarique, comme par exemple le chloromaléate de vinyléthyle.Parmi les autres monomères copolymérisables qu'on peut utiliser, on citera les esters à insaturation éthylénique d'alcools époxydés, comme par exemple le méthacrylate de 2,3-époxy-propyle, l'acrylate de 2,3-époxypropyle, le méthacrylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle et le monoépoxyde de benzène-vinyle. D'autres monomères appropriés à insaturation éthylénique sont les amides et les amides substitués des acides acryliques, comme par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, l'éthacryla mide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N,N bis-(hydroxyéthyl)acrylamide, le N,N-diéthylacrylamide et le N,N-éthylméthylacrylamide. On peut également utiliser des nitriles à insaturation éthylénique comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et le chloracrylonitrile. Comme autres exemples de monomères copolymérisables à insaturation éthylénique, on citera la 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 2-vinyl-5-éthylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, le 2-vinylfuranne, la 2-vinyl-thiophine, le N-vinyl-pyrrole, le N-vinyl-carbazole, le N-vinyl-indole, le N-vinyl-succinamide, le N-vinyl-caprolactame et le N-vinyl-butyrolactame. On peut également utiliser des diènes conjugués comme le -bu tadiène- 1,3, l'isoprène, le 2,3-diméthylbutadiène-1,4, le pipérylène, le pentadiène-1,3, le 2-phénylbutadiène-1, 3, le 1-cyano-butadiène-1,3 et le 2-chloro-butadiène-1,3.Parmi les monomères copolymérisables à insaturation éthylénique, on citera encore la méthylvinyl-cétone, 1 'isopropényl-méthyl-cétone, l'acroléine, la méthacroléine, l'éther amino-vinylique, l'éther amino-propyl vinylique, l'éther N-méthyl-amino-éthyl-vinylique, l'éther N,Ndiéthyl-amino-éthyl-vinylique, le méthacrylate d'aminocyclo- hexyle, le monométhacrylate de triéthanolamine, le méthacrylate de b & a-pipéridyl-N-éthyle, le méthacrylate de bêta-morpholino N-éthyle, la N-méthacrylyl-morpholine, la N-méthacrylyl-thiamorpholine, la N-méthacrylyl-pipéridine et le sulfate méthylique de méthacryloxy- éthyl-triméthyl -ammonium. Comme exemples de certains monomères copolymérisables qui contiennent plusieurs radicaux à insaturation éthylénique, on indiquera le fumarate de diallyle, le phtalate de diallyle, lti- taconate de diallyle, le maléate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, le téréphtalate de diallyle, le N,N-diallyl-acrylamide, le N,N-diallyl-méthacrylamide, le N, N-méthylène-bis-acrylamide, l'éther divinylique, l'éther diallylique, le divinyl-carbitol, le cyanurate de triallyle, le cyanurate de trivinyle, les cyanurates de diallyle et de divinyle, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le divinyltoluène, le trivinyltoluène, le divinylxylène, le divinyl-éthyl-benzène, les divinylnaphtalènes et les divinyl-méthyl-naphtalènes. Les comonomères préférés à insaturation éthylénique qu'on doit utiliser dans le procédé selon l'invention sont les esters des acides acryliques et/ou des acides méthacryliques et surtout les esters contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans la portion ester ; et les composés aromatiques vinyliques, surtout le styrène. Les comonomères à insaturation éthylénique qu'on préfère spécialement sont l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le styrène. On prépare les copolymères spécialement préférés à partir des monomères indiqués d'acides acryliques eti ou méthacryliques dans lesquels la proportion maximale d'autres substances à insaturation éthylénique dans le mélange polymérisable ne dépasse pas 10% environ et, de préférence, ne dépasse pas 5% du poids total du polysiloxane, de l'ester tut des autres substances polymérisables. Le choix d'un monomère à insaturation éthylénique qu'on doit utiliser dépend principalement de l'usage prévu pour le copolymère final. Par exemple, quand on utilise du méthacrylate de méthyle uniquement, il tend à donner un produit dur et un peu fragile qui convient pour la préparation de finitions d'automobiles, alors que l'acrylate d'éthyle seul donne plutôt une matière molle et poisseuse convenant au traitement de textiles et à la préparation d'adhésifs.Quand on désire des propriétés intermédiaires entre les deux extrêmes indiqués, on utilise un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle, étudié pour obtenir un degré donné de dureté et de flexibilité pour l'usage envisagé du matériau. D'une façon générale, on préfère utiliser un mélange de monomères différents et surtout d'acrylateset/ou de méthacrylates pour préparer les copolymères selon l'invention. Il est rare de pouvoir trouver un seul composé capable de fournir les propriétés optimales désirées pour une application donnée. Les proportions relatives du polysiloxane et du monomère à insaturation éthylénique dans le mélange polymérisable sont comprises entre environ 10 et 75% en poids de polysiloxane et, de façon correspondante environ de 25 à 90% du monomère à insaturation éthylénique. On préfère que ces proportions relatives soient d'environ 15 à 45X de polysiloxane et, de façon correspondante d'environ 55 à 85X du monomère à insaturation éthylénique. On prépare les copolymères selon l'invention par polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux. Le procédé prdféré consiste à former une émulsion aqueuse du polysiloxane et du monomère à insaturation éthylénique. On préfère tout spécialement que le monomère à insaturation éthylénique soit émulsionné en même temps que le polysiloxane. On a constaté que, dans certaines conditions, l'addition du monomère à insaturation éthylénique à une émulsion préformée du polysiloxane n'assure pas le degré désiré de polymérisation entre les deux composants. La mise en émulsion du monomère conjointement avec le polysiloxane donne un mélange de polymérisation qui est suffisamment copolymérisable dans un intervalle étendu de conditions opératoires.Habituellement, l'émulsion aqueuse contient environ de 30 à 95% et, de préférence environ de 40à 75% en poids d'eau. D'autre part, on ajoute un agent surfactif au système aqueux pour former une émulsion stable des deux réactifs et du produit désiré. Les surfactifs préférés sont les surfactif s nonioniques et surtout les poly(éther-alcools) alcoyl-aryliques. Des surfactifs non-ioniques de ce type sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la marque déposée triton X-100" et "Triton X-405" (Rohm & Haas Co). "Triton X-405" est un surfactif non-ionique du type octylphénoxy-poly(éthoxy-éthanol). Les surfactifs préférés fournissent des émulsions qui sont très stables et, en particulier, stables au moment où l'on mélange l'émulsion avec une composition pigmentée. Cependant, l'utilisation de certains surfactifs anioniques risque de donner des émulsions qui deviennent instables lors de l'addition de certaines compositions pigmentées. La proportion de surfactif est comprise en général entre environ 0,5 et 10% en poids. On forme l'émulsion d'eau, de polysiloxane, du monomère à insaturation éthylénique et du surfactif en soumettant la composition à une agitation très rapide par des moyens habituellement utilisés pour la préparation d'émulsions en matières polymérisables. Après la mise en émulsion des matières, on polymérise l'émulsion en présence d'un catalyseur convenable, notamment un catalyseur à radicaux libres.Parmi les catalyseurs de ce genre, on mentionnera les peroxydes minéraux comme le peroxyde d'hydrogène, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium des composés organiques peroxydés comme les peroxydes de diéthyle, de diisopropyle, de dilauryle, de dioléyle et de distéaryle, le peroxy(2-éthylhexanoate) de t-butyle, le peroxyde de di(t-butyle), le peroxyde de di(t-amyle), le peroxyde de dicumyle, les hydroperoxydes de t-butyle, de t-amyle, de eumène, de tétraline et de diisopropyl-benzène, les peroxydes d'acétyle, de propionyle, de lauroyle,de stéaroyle, de malonyle, de succinoyle, de phtaloyle, de benzoyle, de méthyléthylcétone, de cyclohexanone, d'acides d'huile de coprah, d'acétyl-benzoyle et de propionyl-benzoyle ; et des composés azolques tels que le 2-azobis (isobutyronitrile), le 2-azobisX2-méthyl-butyronitrile) et le 1-azobis(1-cyclohexane-carbonitrile). Les catalyseurs préférés sont ceux qu'on peut activer à des températures relativement faibles, par exemple jusqu'à 65'C. En outre, il peut être avantageux d'utiliser un activant tel que le formaldéhydo-hydrosulfite de sodium pour abaisser la température à laquelle un catalyseur particulier est activé. On effectue la polymérisation à une température élevée, de préférence entre environ 50 et 650C si le surfactif utilisé est un surfactif non ionique. A une température de polymérisation supérieure à 65"C environ, la stabilité de l'émulsion commence à baisser légèrement. Attendu que la température préférée de polymérisation est comprise entre environ 50 et 650C, le catalyseur à radicaux libres qu'on doit utiliser le plus avanta geusement est un catalyseur activable à une telle température relativement modérée. Normalement, on effectue la polymérisation sous pression atmosphérique. Cependant, on pourrait utiliser une pression plus élevée ou plus basse si on le désire. Outre le procédé préféré pour préparer les copolymères selon l'invention, on peut faire appel à d'autres procédés de polymérisation en émulsion. Cependant, ces autres procédés risquent de donner des produits qui sont moins bons que les matériaux ayant des caractéristiques optimales, qu'on obtient conformément à l'invention, de sorte que ces procédés peuvent ne pas convenir pour des opérations à grande échelle. Il est certain que, si les défauts propres à un procédé particulier sont admissibles, un tel procédé de polymérisation peut se révéler plus approprié dans un but donné. Les copolymères qu'on prépare selon l'invention sont spécialement intéressants pour des applications de revêtement et pour former des adhésifs. On peut appliquer les émulsions aqueuses des copolymères à des substrats très variés et, après séchage, on obtient des liaisons extrêmement solides avec des substrats aussi différents que l'aluminium, le verre, les céramiques, le bois et les matières plastiques. On peut appliquer les émulsions aqueuses à chaque substrat donné par un procédé classique de revêtement d'un type connu quelconque. Par exemple, on peut former le revêtement par immersion, par pulvérisation ou au rouleau. L'épaisseur du revêtement varie selon l'application particulière à laquelle on destine le substrat revêtu. Pour la plupart d'applications de plein air, les revêtements doivent avoir une épaisseur d'environ 25 à 50 microns.On peut appliquer les émulsions sous forme de revêtements limpides ou transparents,ou bien on peut les modifier par incorporation de divers agents de dilution ou de charges. Parmi les nombreuses charges qu'on peut utiliser dans les émulsions aqueuses selon l'invention, on mentionnera le bioxyde de titane, le liphopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre d'infusoires, le carbonate de calcium, la silice de fumées, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz concassé, l'argile calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite, le liège, le coton, des fibres synthétiques, etc. En outre, les émulsions peuvent être modifiées par incorporation de divers agents de retard d'inflammation, de stabilisants et de plastifiants. Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1.- Dans un récipient muni d'un agitateur à grande vitesse, par exemple l'agitateur rapide du modèle "Virtis 45", on introduit 100 parties d'eau, 20 parties de polysiloxane méthylique linéaire, à radicaux terminaux de blocage vinyle, contenant 98,3 moles X de motifs diméthyl-siloxy et 1,7 mole X de motifs diméthyl-vinyl-siloxy, ainsi que 0,017 mole de radicaux vinyliques par mole deatomes de silicium, et ayant une viscosité de 400 cp ; 20 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties d'acrylate d'éthyle et 1 partie d'acide acrylique, ainsi que 10 parties d'un agent surfactif non ionique du type octylphénoxypoly(éthoxyéthanol) ("Triton X-405", Rohm & Haas Co.). On agite le mélange à l'aide de l'agitateur à grande vitesse, et on forme ainsi une émulsion. On verse cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On purge à l'azote pendant 15 minutes environ. On introduit 1 partie de peroxyde de benzoyle tout en agitant l'émulsion. On agite le peroxyde de benzoyle pour bien l'incorporer à l'émulsion pendant environ 10 minutes, après quoi on ajoute 0,5 partie de "Formopon" (formal- déhydo-hydrosulfite de sodium). On chauffe la masse de réaction sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la polymérisation commence. On maintient la température entre environ 60 et 65iC pendant 2 heures environ. On agite ensuite la masse de réaction à 58 620C pendant 2 heures de plus pour assurer que la polymérisation est achevée.On ajoute 30 parties d'eau et on sépare de la masse de réaction 30 parties d'un distillat à une température de 5OC, et sous une pression réduite de 100 mm de mercure pour éliminer les traces des monomères à insaturation éthylénique demeurant dans l'émulsion. On filtre l'émulsion du copolymère à travers une double couche d'étamine, de sorte qu'on retire de l'émulsion une petite quantité d'une substance gommeuse. On règle le pH de l'émulsion à 9 par addition d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 28%, en vue d'améliorer la durée de conservation de la compo sition. On peut stocker émulsion aqueuse pendant plusieurs mois sans rupture de ltémulsion. EXEMPLE 2.- Dans un réacteur muni d'un agitateur d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit 32,4 parties dthexa- méthyldisiloxane, 138 parties de 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8- tétravinyl-cyclotétrasiloxane et 474,6 parties de 2,4,6,8-octaméthyl-cyclotétrasiloxane. On sèche la masse de réaction en la chauffant jusqu'à environ 700C et ensuite, on purge avec de l'a- zote. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à 1500C sous atmosphère d'azote et on introduit alors 13,86 parties d'hydroxyde de potassium. On chauffe le mélange de réaction sous agitation continue à une température d'environ 150 à 155"C pendant 13 heures. On ajoute alors 2,93 parties d'acide phosphorique.On ajoute 2 parties de celte 545" et 2 parties de terre à foulon, et on agite le melange pendant 45 minutes. On filtre le produit de réaction et on le purifie par chauffage sous pression réduite de 0,1 mm de Hg jusqu'à une température maximale de 1259C. Le produit est un méthylvinylpolysiloxane linéaire, à radicaux terminaux méthyliques, contenant 76,1 moles X de motifs diméthylsilo- xy, 19,05 moles % de motifs méthylvinylsiloxy et 0,19 mole de radicaux vinyliques par mole d'atomes de silicium, la structure moyenne de ce produit correspondant à la formule Dans un réacteur muni d'un agitateur à grande vitesse, d'un condenseur et d'un thermomètre, on place 79 parties d'eau, 15 parties du polysiloxane décrit plus haut, 40,5 parties d'acrylate d'éthyle, 13,5 parties de méthacrylate de méthyle, 0,4 partie d'acide acrylique glacial, 2,4 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 2,9 parties d'un sulfonate sodique de poly(éther alcoylarylique),disponible dans le commerce sous la marque déposée "Triton X-200" CRohm & Haas Co.). On agite rapidement le mélange et on obtient une émulsion. On place cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On purge le système avec de l'azote pendant 15 minutes environ, puis on ajoute 0,31 partie de K2S208 tout en agitant l'émulsion. On chauffe la masse de réaction sous atmosphère d'azote et avec agitation constante, jusqu'à ce que la polymérisation débute, à une température de 65 à 700C. La température atteint un maximum d'environ 930C. Après cela, on refroidit à la température ambiante au cours d'une heure avec agitation constante. On filtre l'émulsion à travers une étamine et on ne constate aucune précipitation notable. On règle le pH de l'émulsion à 9 à l'aide d'une solution à 28% d'hydroxyde d'ammonium pour améliorer la durée de conservation de la composition. EXEMPLE 3.- Dans un réacteur muni d'un agitateur à grande vitesse, on place 237 parties d'eau, 45 parties de méthylpolysiloxane linéaire, à radicaux terminaux vinyliques, contenant 98,3 moles X de motifs diméthylsiloxy, 1,7 mole X de motifs diméthylvinylsiloxy et 0,017 mole de radicaux vinyliques par mole d'atomes de silicium, ayant la structure moyenne suivante CHiCH,(CH3)2siCo-si(CH3)2J1GOSi(CH3),CH ; 40,5 parties de méthacrylate de méthyle, 121,5 parties d'acrylate d'éthyle, 1,8 partie d'acide acrylique, 7,2 parties de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et 8,7 parties de "Triton X200". On agite rapidement le mélange et on obtient une émulsion. On introduit 156,6 parties de cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On purge le système à l'azote pendant 15 minutes environ. On ajoute à l'émulsion 0,31 partie de K2S208 avec agitation. On chauffe la masse de réaction sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la polymérisation commence à une température d'environ 60 à 700C. La température de la réaction atteint un maximum de 93 C pendant que la réaction se poursuit sous agitation au cours de 30 minutes environ. On ajoute ensuite 30 parties d'eau au mélange de réaction et on sépare du produit de réaction 30 parties d'un distillat, sous la pression atmosphérique, et tout en purgeant avec de l'azote. On filtre l'émulsion à travers une étamine, et on élimine ainsi 2,5 parties de gomme précipitée de l'é- mulsion.On règle le pH de l'émulsion à 9 avec de l'hydroxyde d' ammonium. EXEMPLE 4.- Dans un réacteur muni d'un agitateur à grande vitesse, on place 74 parties d'eau, 15 parties de méthylvinylpolysiloxane linéaire, à radicaux terminaux méthyliques, contenant 72,7 moles X de motifs diméthylsiloxy, 18,15 moles % de motifs méthylvinylsiloxy et O, 1815 mole de radicaux vinyliques par mole d'atomes de silicium, répondant à la formule moyenne 40,15 parties d'acrylate d'éthyle, 13,5 parties de méthacrylate de méthyle et 8,96 parties de "Triton X-200". On agite rapidement le mélange et on obtient une émulsion. On ajoute 0,4 partie d'acide acrylique glacial à l'émulsion et on obtient un pH d'environ 5. On introduit cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On ajoute 0,31 partie de K2S2O8 avec agitation, puis on chauffe la masse de réaction sous agitation jusqu'à une température de 65 à 700C sous atmosphère d'azote et, à ce stade, la réaction débute. La température maximale de la masse de réaction atteint 940C. On maintient la réaction à une température de 88 à 92eC pendant 1 heure environ, puis on refroidit toujours sous agitation au cours d'une heure. On filtre alors le mélange à travers une étamine et on élimine ainsi une petite quantité d'un précipité de l'émulsion. On règle le pH à 9 à l'aide d'une solution à 28S d' hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 5.- On procède comme dans l'exemple 4, sauf que l'agent émulsionnant est une combinaison de 1,6 partie de dodécylbenzène-sulfonate de sodium et 5,8 parties de "Triton X-2O0". Les résultats sont analogues à ceux de l'exemple 4, mais la proportion de gel précipité est plus faible. EXEMPLE 6.- Dans un réacteur muni d'un agitateur à grande vitesse, on place 79 parties d'eau, 20 parties d'un méthylvinylpolysiloxane, à radicaux terminaux méthyliques, contenant 90,4 moles % de motifs diméthylsiloxy, 4,76 moles s de motifs méthylvinylsiloxy et 0,046 mole de radicaux vinyliques par mole d'atomes de silicium, ayant la structure moyenne suivante 13,5 parties de méthacrylate de méthyle, 40,5 parties d'acrylate d'éthyle, 2,4 parties de dodécylbenze'ne-sulfonate de sodium, et 2,9 parties de "Triton X-20O". On agite rapidement le mélange et on obtient une émulsion. On ajoute avec agitation 0,4 partie d'acide acrylique glacial et on obtient un pH de 5. On place cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On purge le système avec de l'azote pendant 15 minutes. On ajoute avec agitation 0,31 partie de K2S2O8. On chauffe la masse de réaction sous at oosphère d'azote avec agitation jusqu'à une température de 65 70-C où la polymérisation débute. La température s'élève à environ 93-C. On agite la masse réactionnelle pendant 1 heure environ à une température de 85 à 90-C. A ce stade, on enlève la source de chauffage et on refroidit la masse de réaction à la température ambiante, au cours d'une heure environ, avec agitation constante. On filtre l'émulsion à travers une étamine et on élimine ainsi 2,1 parties d'un gel précipité. On règle le pH de l'émul- sion à 9 à l'aide d'une solution aqueuse à 28X d'hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 7.- Dans un récipient muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on place 79 parties d'eau, 15 parties du mEme polysiloxane que dans l'exemple 2, 27 parties de styrène, 27 parties d'acrylate d'éthyle, 0,4 partie d'acide acrylique glacial, 2,4 parties de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et 2,9 parties de "Triton X-200". On agite rapidement le mélange et on obtient une émulsion dont le pH est d'environ 3. On transfère cette émulsion dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On purge le système avec de l'azote pendant t5 minutes environ. On ajoute 0,31 partie de K2S2O8 avec agitation. On chauffe la masse de réaction sous atmosphère d'azote et avec agitation constante pendant 1 heure environ. La température de réaction atteint un maximum d'environ 90-C. On refroidit à la température ambiante au cours d'une heure avec agitation constante. On filtre l'émulsion ob-tenue à travers une étamine et on élimine ainsi 1,05 partie d'un précipité de l'émulsion. A ce stade, le pH de l'émulsion est d'environ 2,9. On règle le pH à 9 par addition d'une solution à 28X d'hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 8.- On procède comme dans l'exemple 7 sauf que le polysiloxane utilisé est un méthylpolysiloxane linéaire, à radicaux terminaux vinyliques, contenant environ 90,9 moles X de motifs diméthylsiloxy, environ 9,1 moles X de motifs diméthylvinylsiloxy, 0,091 mole de radicaux vinyliques par mole d'atomes de silicium et répondant à la formule moyenne suivante (CH2nCH) (CH3)2Si0 (CH3)2SiO32éSi(CH3)2(CH2=CH) J On filtre l'émulsion à travers une étamine, et on sépare ainsi environ 3 parties d'un précipité de l'émulsion. A ce stade, le pH de l'émulsion est d'environ 2,7 et on le règle à 9 par addition d'une solution aqueuse à 28X d'hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 9.- Dans un réacteur équipé d'un agitateur à grande vitesse, on place une émulsion de 79 parties d'eau, 8 parties de "Triton X-405" et 15 parties d'un méthylpolysiloxane linéaire à radicaux terminaux allyliques, contenant environ 90,9 moles % de motifs diméthylsiloxy, environ 9,1 moles % de motifs diméthylallylsiloxy et environ 0,091 mole de radicaux allyle par mole d'atomes de silicium, ayant la formule moyenne suivante t(CH2=CHCH2) (CH3) 2Si0,7 c (CH3)2SiO220tSi(CH3)2(CH2CH=CH2) 2 D'autre part, on ajoute 40,5 parties dtacrylate d'éthyle et 13,5 parties de méthacrylate de méthyle. On agite à l'aide de l'agitateur à grande vitesse et on obtient une émulsion.On purge le système à l'azote pendant 30 minutes et on ajoute 0,4 partie de K2S208 et 03 partie de formaldéhydo-hydrosulfite de sodium. Au bout de 15 minutes environ, la réaction commence et on maintient la température de la réaction entre 53 et 58-C par refroidissement externe. Une fois que la réaction se calme, on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante avec agitation et on maintient à cette température pendant 90 minutes environ. On filtre l'émulsion à travers une double couche d'étamine et on élimine ainsi une certaine quantité de précipité. On règle le pH de l'émulsion à 9 par addition d'une solution aqueuse à 28% d'hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 10.- Dans un disperseur Coules Disperser" tournant à 2400 tours/minute, ayant une dimension de 7,6 cm, on broie pendant 15 minutes 1000 parties de bioxyde de titane ("Titanox CL NC"), 268 parties de propylène-glycol, 44 parties de "Tamol 731" sous forme d'une solution à 25% de matières solides et 8 parties d'un agent de démoussage "Troykyd Defoamer 666" et on obtient une dispersion de pigment. Dans un récipient muni d'un agitateur, on place 355 parties de la dispersion de pigment ci-dessus, 8,6 parties de propylène-glycol, 59,1 parties d'une composition aqueuse de copolymère obtenue dans l'exemple 1, 0,4 partie de "Troykyd Defoamer 666", 0,2 partie de "Triton GRS", 13,0 parties d'une solution à 2,5X d'hydroxyéthyl-cellulose et 4,9 parties d'une composition aqueuse contenant 2 parties d'eau, 2,8 parties d'éthylglycol butylique et 0,1 partie d'acétate de phényl-mercurique. On étale l'émulsion pigmentée sur un substrat métallique à l'aide d'une raclette, de manière à former un revêtement ayant 25 microns d'épaisseur. Après séchage, le revêtement adhère bien à la surface métallique. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qutà ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Copolymère copolymérisé en émulsion aqueuse, caractérisé en ce qu'il est formé à partir de composants polymérisables comprenant : (A) un polysiloxane contenant des motifs R3SiO1/2 et des motifs R2SiO, dans lesquels chaque R représente un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et les radicaux hydrocarbonés substitués, au moins l'un des R étant un radical à insaturation éthylénique, le rapport des radicaux à insaturation é thylénique aux atomes de silicium dans le polysiloxane étant compris entre 0,015:1 et 0,30:1 et contenant, par rapport au nombre total de moles de motifs R3SiO1/2 et R2SiO, de 0,5 à 50 moles % de motifs R3SiO1/2 et de 50 à 99,5 moles % de motifs R2SiO ; et () un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (A), ledit copolymère contenant, par rapport au poids combiné de (A) et (B), environ de 10 à 75X en poids de (A) et environ de 25 à 90X en poids de (B). 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane contient de 1 à 20 moles % de motifs R3SiO 1/2 et de 80 à 99 moles X de motifs R SiC. 2 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane contient de 1 à 10 moles X de motifs R3XiO1/2 et de 90 à 99 moles X de motifs R2SiO. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical à insaturation éthylénique est un radical vinyle. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle, vinyle, et des'mélanges de ces radicaux. b. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qutil contient, par rapport au poids combiné de (A) plus (B), environ de 15 à 45% dudit polysiloxane et environ de 55 à 85% dudit ester. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les esters des acides acryliques, les esters des acides méthacryliques, les composés aromatiques vinyliques et leurs mélanges. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi les esters des acides acryliques, les esters des acides méthacryliques et leurs mélanges, contenant 1 à 12 atomes de carbone dans la portion ester. 9. Copolymère selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit ester est choisi parmi l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polysiloxane est choisi parmi les méthyl-polysiloxanes linéaires à radicaux terminaux vinyliques et les vinylméthyl-polysiloxanes linéaires à radicaux terminaux méthyliques. 11. Emulsion aqueuse, caractdrisée en ce qu'elle est une émulsion d'un copolymère polymérisé en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Emulsion selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient environ de 30 à 95% en poids d'eau, éventuellement un agent surfactif non ionique et aussi éventuellement un pigment. 13. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à former une émulsion aqueuse avec les composants polymérisables tels que définis dans la revendication 1, et contenant également un agent surfactif non ionique ; (B) à ajouter une proportion catalytique d'un catalyseur du type à radicaux libres à cette émulsion aqueuse ; et (C) à polymériser l'émulsion aqueuse à une température comprise entre environ 50 et 65-C environ. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxyde de benzoyle. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique et le polysiloxane sont émulsionnés ensemble l'un avec l'autre.