Brevet FR2189345A1 — publié le 19740125

La présente invention se rapporte à la production de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température (thermistor en titanate de baryum dit CPT), et, en particulier, à la production de céramiques en titanate de baryum ayant un grand coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température. I1 est bien connu que le titanate de baryum a la structure de la perovskite et devient semi-conducteur en ajoutant des ions de terres rares, de niobium, de bismuth et d'antimoine. Des céramiques semi-conductrices en titanate de baryum ont un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température (CPT) au-dessus de leur température de Curie, et la substitution de plomb Pb et d'étain Sn au baryum Ba et au titane Ti respectivement modifie leur température de Curie. L'application d'un thermistor dit CPT en titanate de baryum à des dispositifs électriques exige un thermistor dit CPT en titanate de baryum ayant un grand coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température (RmaX/RminssRmax résistan- ce maxima, R min : résistance minima) pour contrer de grandes énergies électriques. C'est un objet principal de la présente invention de prévoir un procédé pour fabriquer des thermistors dits CPT en titanate de baryum ayant un grand coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température (Rmax/Rmin) Cet objet apparartra en considérant la description détaillée suivante. Un procédé pour améliorer les propriétés électriques de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, selon la présente invention, consiste à prévoir des céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, à revêtir ces céramiques en titanate de baryum avec au moins un composé choisi dans le groupe se composant de composés d'argent et de composés de lithium et à chauffer les céramiques en titanate de baryum revêtues à une température de 7000C à 1.2000C. Les céramiques en titanate de baiy-Jrn auxquelles on se réfère ici ont une composition comprenant, comme composant principal, du bioxyde de titane et du carbonate de baryum, et un additif efficace pour provoquer un coefficient positif de résistance électri que en fonction de la température. Les additifs efficaces sont l'oxyde de niobium, l'oxyde de bismuth, l'oxyde d'antimoine-et un oxyde de terres rares, tels que présentés dans de nombreux articles de littérature. Si cela est nécessaire pour le contrôle de la température de Curie, les céramiques en titanate de baryum peuvent être modifiées avec n'importe quel élément efficace, tel que du plomb remplaçant du baryum et de l'étain remplaçant du titane. Le composé d'argent ou le composé de lithium auquel on se réfère est une matière à transformer en oxyde d'argent ou en oxyde de lithium par chauffage à une température supérieure à 7000 C. Des composés opératoires sont le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, l'oxyde d'argent, le sulfure d'argent, le sulfate d'argent, le sulfite d'argent, le fluorure d'argent, le nitrate de lithium, le carbonate de lithium, l'oxyde de lithium, l'oxalate de lithium et la lithine. Les céramiques en titanate de baryum peuvent être revê- tues par le composé d'argent ou le composé de lithium par n'importe quel procédé convenable et disponible. Par exemple, les céramiques en titanate de baryum dans un creuset peuvent être recouvertes par le composé d'argent et/ou le composé de lithium sous la forme de poudre. Un procédé préférable consiste à immerger les céramiques en titanate de baryum dans une solution aqueuse de nitrate d'argent et/ou de nitrate de lithium et à sécher les céramiques en titanate de baryum. La solution aqueuse opératoire a une concentration allant de 10 ffi en poids jusqu'à la saturation, à une température allant de la température ambiante jusqu'à 1000C.Un autre procédé préférable consiste à immerger les céramiques en titanate de baryum dans une masse fondue de nitrate d'argent et/ou de nitrate de lithium pendant environ 10 minutes, et puis à retirer les céramiques en titanate de baryum à partir de la masse fondue. Le revêtement peut être obtenu par un autre procédé consistant à appliquer une pâte, comprenant le composé d'argent et/ou le composé de lithium, sous forme de poudre aux céramiques en titane de baryum. Les céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température peuvent être -formées selon n'importe quelle technique disponible et convenable des céramiques, tel que présenté dans de nombreux articles de littérature. Les céramiques en titanate de baryum revêtues sont chauffées à une température de 7000C à 1.2000C sous une atmosphère oxy dante telle que de 1 air ou de 1 oxygène. La période de chauffage dépend de la température de chauffage. Une température de chauffage inférieure exige une période de chauffage plus longue. rar exemple, les céramiques revêtues en titanate de baryum sont chauffées à 1.0000C pendant 2 heures. Après chauffage, on retire le restant du composé de revêtement à la surface des céramiques en titanate de baryum. Si le composté d'argent ou le composé de lithium est mélangé avec des matières de céramiques en titanate de baryum, pressé sous une forme désirée et frittée, la masse frittée résultante ne présente pas de nouvel effet selon la présente invention, c est-à- dire un coefficient positif supérieur de résistance électrique en fonction de la température (Rmax/Rmin). En se référant au tableau 1, les compositions 4 à 8, ou les compositions 9 à 13 présentées dans le tableau 1, montrent le cas où l'oxyde d'argent ou le carbonate de lithium a été mélangé avec d'autres matières premières des céramiques en titanate de baryum ayant la composition 1 du tableau 1 et calciné, comprimé et fritté à 1.2500C. Les céramiques ainsi produites présentent des résistivités supérieures et une valeur inférieure de Rmax/Rmin pour une quantité supérieure de carbonate d'argent ou de lithium Ceci prouve que les céramiques en titanate de baryum obtenues par simple addition d'oxyde d'argent ou de carbonate de lithium dans les matières premières sont inférieures, au point de vue propriétés électriques, à celles fournies par le nouveau procédé selon la présente invention. TABLEAU 1 Résistivité à Compositions (rapport molaire) la température Rmax/Rmin BaCO3 TiO2 SnO2 PbO Nb2O5 Sb2O3 La2O3 Ag2O Li2CO3 ambiante (ohm-cm) Composition 1 1,0 1,0 0,001 40 104,5 2 1,0 0,97 0,03 0,001 45 104,5 3 0,98 1,0 0,02 0,002 35 105,0 Composition 4 1,0 1,0 0,001 0,0001 40 104,5 5 1,0 1,0 0,001 0,0001 40 104,5 6 1,0 1,0 0,001 0,001 80 104,5 7 1,0 1,0 0,001 0,01 500 104,0 8 1,0 1,0 0,001 0,10 10000 103,0 Composition 9 1,0 1,0 0,001 0,00001 40 104.5 10 1,0 1,0 0,001 0,0001 40 104.5 11 1,0 1,0 0,001 0,001 100 104.5 12 1,0 1,0 0,001 0,01 600 104.0 13 1,0 1,0 0,001 0,10 10000 103,0 EXEMPLE Les céramiques en titanate de baryum correspondant au composé 1 du tableau 1 ont été préparées par une technique classique des céramiques. Les matières premières correspondant à la composition 1 sont broyées à l'état humide et calcinées à environ 1.0000C pendant 2 heures. Les mélanges calcinés ont été comprimés sous forme de disques désirés par une pression de 700 kg/cm2 et ont été frittés à 1.3500C pendant une heure.Les disques frittés ont été immergés dans la solution aqueuse à 20 ffi en poids de nitrate d'argent, à la température ambiante, pendant 10 minutes, pour un revêtement avec du nitrate d'argent (échantillons 1 à 6), ou dans une solution aqueuse à 20 ffi en poids de nitrate de lithium, à la température ambiante pendant 10 minutes (échantillons 7 à 12), ou dans une solution aqueuse contenant 10 % en poids de nitrate d'argent et 10 % en poids de nitrate de lithium à la température ambiante pendant 10 minutes (échantillons 13 à 18), tel que présenté dans le tableau 2.Les céramiques en titanate de baryum ont été séchées et chauffées à une température de 600 à 1.300"C. D'après les résultats des échantillons I à 6, les résistivités électriques des échantillons 2 à 5 étaient presque égales ou un peu supérieures à celles de la céramique d'origine (composition 1) non soumise à un traitement par un composé d'argent ou un composé de lithium, tel que présenté dans le tableau 2. Au contraire, les rapports RmaX/Rmin devenaient bien plus grands, suivant des ordres de grandeur de 3/2 à 5/2, par rapport à celui de la céramique d'origine.Lorsque les céramiques revêtues ont été chauffées au-dessus de 13000C, la valeur Rmax/Rmin > par exemple de l'échantillon 1, était plutôt plus faible que celle de la céramique d'origine et, en même temps, la résistivité de l'échantillon 1 devenait bien supérieure à celle de la céramique d'origine. Quand les céramiques revêtues ont été chauffées en-dessous de 6000C, la valeur Rmax/Rmin > par exemple de l'échantillon 6, n'est pas devenue supérieure à celle de la céramique d'origine. Les échantillons 7 à 12 traités avec une solution aqueuse de nitrate d'argent et les échantillons 13 à 18 traités avec une solution aqueuse de nitrate d'argent et de nitrate de lithium, à la température ambiante, présentaient des tendances semblables à celles des échantillons 1 à 6. Les échantillons 19 à 24, les échantillons 25 à 30 et les échantillons 31 à 36 ont été obtenus en immergeant les disques frittés, ayant la composition 1, dans une masse fondue de nitrate d'ar gent, dans une masse fondue de nitrate de lithium et dans une masse fondue formée de 50 % en poids de nitrate d'argent et de 50 % en poids de nitrate de lithium, respectivement. Les échantillons 19 à 36 ainsi produits présentaient des tendances semblables à celles des échantillons 1 à-18. Les échantillons 37 à 48 ont été obtenus en utilisant des disques frittés ayant la composition 2 du tableau 1, préparés par un procédé qui est le même que ceux pour la composition 1. Les échantillons 37 à 42 ont été immergés dans une solution aqueuse à 20 % en poids de nitrate d'argent, à la température ambiante. Les échantillons 43 à 48 ont été immergés dans une masse fondue de nitrate d'argent à 3000C. Les échantillons résultants 37 à 48 présentaient des tendances semblables à celles mentionnées ci-dessus. Les échantillons 49 à 60 ont été obtenus en utilisant des disques frittés ayant la composition 3 du tableau 1, préparés par un procédé qui est le même que celui pour la composition 1. Les échantillons 49 à 54 et les échantillons 55 à 60 ont été immergés dans une solution aqueuse à 20 % en poids de nitrate de lithium à la température ambiante et dans une masse fondue de nitrate de lithium à 300"C, respectivement. Les échantillons frittés résultants 49 à 60 présentaient des tendances semblables à celles mentionnées ci-dessus. Les échantillons 61 à 72 ont été obtenus en utilisant des disques frittés ayant la composition 1, préparés par un procédé qui est le même que celui des échantillons 1 à 36. Une pâte formée de 60 % en poids de carbonate d'argent et de 40 % en poids d'eau a été appliquée aux échantillons 61 à 66 par brossage et puis on l'a séchée à 1000C. Une pâte formée de 60 % en poids de carbonate de lithium et de 40 % en poids d'eau a été appliquée aux échantillons 67 à 72. Les disques revêtus ont été chauffés à des températures diverses allant de 6000C à 1.3000C. Les échantillons résultants 61 à 72 présentaient des tendances semblables à celles mentionnées ci-dessus. TABLEAU 2 Echan- Compo- Tempéra- Tmps de Résisti tillon sition Traitement ture de chauffa- vité Rmax/Rmin n chauffa- ge (h) (ohm-cm) ge ( C) 1 immersion dans 1300 5000 104,0 2 une solution 1200 300 106,0 3 aqueuse à 20 % 1100 45 107,0 4 1 en poids de 900 1,0 i 40 106,5 5 AgNO3 à la tem- 700 40 106,0 6 pérature ambiante 600 40 104,5 7 immersion dans 1300 8000 104,5 8 une soulution 1200 400 106,5 9 aqueuse à 20% en 1100 45 107,5 10 1 poids de LiNO3 900 1,0 45 107,0 11 à la températu- 700 45 106,5 12 re ambiante 600 40 104,5 13 immersion dans 1300 8000 103,5 14 une solution aqueuse conte -1200 500 106,5 aqueuse conte 15 nant 10 % en 1100 50 10@,@ 16 1 poids de AgNO3 900 1,0 45 10@@@ et 10 % en 17 poids de LiNO3 à 700 40 10@,@ la température 18 600 40 104,5 ambiante 19 Immersion dans 1300 7000 104,0 20 une masse fon-1200 400 106,0 21 due de AgN03 1100 50 108,0 22 1 à 300 C 900 1,0 45 107,5 23 700 45 107.0 24 600 40 104,5 25 Immersion dans 1300 10000 103,5 26 une masse fon- 1200 500 106,0 27 due de LiNO3 à 1100 1 50 108,0 28 1 300 C 900 1,0 1 45 107,5 29 700 45 107,0 30 600 40 104ss5 31 immersion dans 1300 1000' 103,5 32 une masse fondue 1200 550 1o6,0 33 formée de 50 % en 1100 50 108,0 34 1 poids de AgNO5 et 900 1,0 50 107,5 35 de 50 % en poids 700 45 107,0 36 de LiNO3 à 300 C 600 40 104,5 37 immersion dans 1300 7000 104,0 38 une solution 1200 400 106,0 39 aqueuse à 20 % en 1100 50 107,0 40 2 poids de AgNO3 à 900 1,0 50 106,5 41 la température 700 45 106,0 42 ambiante 600 45 104,5 43 immersion dans 1300 9000 103,5 44 une masse fondue 1200 500 106,5 45 de AgN03 à 300 C 1100 55 108,0 46 2 900 1,0 ' 50 107,0 47 700 45 106,5 48 600 li 45 104,5 49 immersion dans 1300 9000 103,5 50 une solution 1200 400 106,0 51 aqueuse à 20 % en 1100 45 108,0 52 3 poids de LiNO3 à 900 1,0 40 107,0 53 la température 700 35 106,5 54 ambiante 600 35 105,0 55 Immersion dans 1300 9000 104,5 56 une masse fondue 1200 500 106,5 57 de LiNO3 à 300 C 1100 50 108,5 58 3 900 1,0 40 107'0 59 700 35 106,5 60 600 35 105,0 61 Peinture avec 1300 7000 104,0 62 Ag2CO3 1200 350 106,0 63 I 1100 45 10@,@ 64 1 900 1,0 45 107,5 65 700 45 107,0 66 600 40 104,5 67 Peinture avec 1300 7000 104,0 68 Li2CO3 1200 400 106,0 69 1100 50 107,5 70 1 900 1,0 45 107,5 71 700 45 107,0 72 600 40 104,5 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration des propriétés électriques de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir des céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température, à revêtir ces céramiques en titanate de baryum avec au moins un composé choisi dans le groupe se composant de composés d'argent et de composés de lithium, et à chauffer les céramiques en titanate de baryum revêtues à une température comprise entre 7000C et 1.200 C. 2 - Procédé d'amélioration des propriétés électriques de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température selon la revendication 1, caractérisé en ce que les céramiques en titanate de baryum sont revêtues au moins par un composé choisi dans le groupe se composant de nitrate d'argent et de nitrate de lithium en immergeant ces céramiques en titanatede baryum dans une solution aqueuse d'au moins un de ces composés. 3 - Procédé d'amélioration des propriétés électriques de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température selon la revendication 1, caractérisé en ce que les céramiques en titanate de baryum sont revêtues par au moins un composé choisi dans le groupe se composant de nitrate d'argent et de nitrate de lithium en plongeant ces céramiques en titanate de baryum dans une masse fondue d'au moins un de ces composés. 4 - Procédé d'amélioration des propriétés électriques de céramiques en titanate de baryum ayant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température selon la revendication 1, caractérisé en ce que les céramiques en titanate de baryum sont revêtues par au moins un composé choisi dans le groupe se composant de carbonate d'argent, d'oxyde d'argent, de sulfure d'argent, de sulfate d'argent, de sulfite d'argent, de fluorure d'argent, de carbonate de lithium, d'oxyde de lithium, d'oxalate de lithium et de lithine. 5 - A titre de produits industriels nouveaux, céramiques en titanate de baryum à propriétés électriques améliorées obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.