Brevet FR2157885A1 — publié le 19730608

La présente invention est relative à des masses à mouler et à des pièces moulées anti-électrostatiques à base de polyoléfines, qui comportent des additions de composés azotés. Des pièces en matière synthétique à base de polyoléfinesont, comme on sait, tendance lors du stockage et de l'emploi, par suite de la charge électrostatique, à attirer dans une forte mesure la poussière, ce qui amoindrit considérablement leur valeur d'emploi. On a déjà proposé différents moyens pour pallier ces difficultés. C'est ainsi qu'on peut revêtir les surfaces d'objets en polyoléfine avec une masse abaissant la charge électrostatique. Des procédés de ce genre ont toutefois la plupart du temps l'inconvénient que l'efficacité est perdue dès que le revêtement électrostatique est éliminé par l'emploi ou lors du nettoyage. On obtient un effet plus durable lorsqu'on incorpore l'additif anti-électrostatique dans la substance polymère et fabrique les pièces moulées à partir du mélange ainsi obtenu. Parmi ces additifs, on citera par exemple des sels d'ammonium quaternaire, des polyalcoylène-glycols et des esters de polyalcoylène-glycols. Possèdent encore des propriétés meilleures, par exemple les oxéthylats d'alcanols et d'alcoylarylphénols (brevet belge nO 536 623 et brevet britannique n" 731 728) qui ont déjà également été proposés, mais ces composés ont tendance à exsuder lorsqu'on incorpore à la substance syilthétique la quantité qui est nécessaire pour obtenir un effet suffisant. On peut obtenir une autre augmentation de effet anti-électrostatique avec des composés azotés, par exemple avec des amides et des dérivés d'acides amino-carboxyliques (brevets français 1 377 80) à 1 577 808, avec des oxazolines, et dans une mesure plus notable encore avec des alcoylamines (brevets belges 655 182 et 5 183), en particulier avec des oxéthylats d'alcoylamines (brevet belge 645 800, brevets français 1 345 827 et 1 322 626, DAS 1 228 056), composés parmi lesquels les dérivés bis-hydroxyéthylés sont les plus actifs.Ces composés présentent toutefois fréquemment la propriété que, dans les premiers jours qui suivent la fabrication de la pièce moulée, la formation d'une pellicule superficielle est encore trop faible, de sorte que l'additif devient aussitôt pleinement efficace. Cela a toutefois pour conséquence que la charge électrostatique, généralement très élevée, qui apparaît par suite du façonnage, par exemple lors du démoulage dans le cas de la coulée par injection, ne peut pas s'écouler immédiatement, de sorte qu'au cours de quelques jours les corps moulés, par suite de l'attraction de la poussière, deviennent inesthétiques et cela d'autant plus que dans les ateliers de fabrication cette attraction de poussière est encore facilitée par le tourbilloimement de la poussière qui n'est que difficilement évitable. Comme étant hautement actifs on a décrit, dans la littérature des brevets, parmi les composés cycliques, un grand nombre d'alcoyl-imidazolines et d'alcoyl-tétrahydropyrimidines, ces dernières spécialement devenant rapidement actives à la surface de pièces moulées. Cela conduit toutefois, très fréquemment, å la formation d'un dépôt indésirable. lie problème se pose donc de conférer aux polyoléfines un apprêt anti-électrostatique et de mettre alors à profit les avantages des amines et des aminamides cycliques, sans avoir à tenir compte des inconvénients ci-dessus décrits d'une efficacité trop tardive et de la formation d'un dépôt. Conformément à l'invention, ce problème est résolu d'une façon surprenante en utilisant des composés de formule dans laquelle R1 et R2 représentent de lthydrogène, un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique éventuellement substitué qui comporte de 1 à 25 atomes de carbone, R1 pouvant également représenter un reste de formule ( CxH2x )nH où x = 2 ou 3 et n = 1 à 10, R3 et X4 représentent de l'hydrogène, des restes aromatiques ou aliphatiques comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant également être reliés en un anneau cyclo-aliphatique, R3 pouvant aussi représenter un groupe alcoxyméthylène ou aryloxyméthylène comportant de 2 à 26 atomes de carbone, l'un au moins des restes R1, R2, R3 ou R4 étant un reste alcoyle ou alcoylène comportant au moins 6 atomes de carbone, le cas échéant à l'état de sels quaternaires ou conjointement avec des quantités (pouvant aller jusqu'à des quantités équivalentes) d'acides organiques ou minéraux. Les composés de la formule indiquée sont des 7-oxa 1,5-diaza-bicyclo S .3.07nonanes, qui peuvent être substitués dans les positions 5, 6, 8 et 9, et qui présentent la structure suivante Des polyoléfines appropriées auxquelles on peut, à l'aide des additifs, conférer un apprêt anti-électrostatique sont par exemple des produits de polymérisation haute pression et basse pression obtenus à partir d'éthylène, de propylène, de butène-(1), de pentène-(1), etc..., en particulier tous les types de polyéthylène présentant des poids moléculaires compris entre 20 000 et 150 000, des polypropylènes présentant des poids moléculaires compris entre 100 000 et 800 000, des polybutènes (1) présentant des poids moléculaires compris entre 500 000 et 5 000 000, des polypentènes-(1), ainsi que des copolymères et des mélanges de polymères obtenus à partir de ces composés. On préférera les polyoléfines que l'on obtient à l'aide de procédés à basse pression, en particulier suivant Ziegler et Natta, surtout en utilisant des catalyseurs mixtes à base de composés du titane comme le trichlorure de titane et le tétrachlorure de titane ou des halogéno-titanates d'alcoyle, d'une part, et à partir de composés organo-aluminiques, tels que des aliminium-trialcoyles, des halogénures d'aluminiumalcoyle et des sesquichlorures d'aluminium-alcoyle, d'autre part. Par l'utilisation des composés revendiqués, il y a lieu d'entendre, d'une part leur apport sur les surfaces des pièces moulées (par exemple par immersion ou par pulvérisation des composés éventuellement dissous dans de l'eau ou dans des solvants organiques), et d'autre part l'incorporation des composés dans une quantité de 0,01 à 2,0 % en poids, rapporté aux masses à mouler. Par masses de moulage et pièces moulées, il y a lieu dans ce cas d'entendre des pièces obtenues par injection, par extrusion et par emboutissage profond, ainsi que des feuilles, des fibres et des fils. Des composés appropriés sont, par exemple, le 8,9diméthyl-6-nonyl-5-dodécyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo[4,3,0] nonane, le 8-phénoxyméthyl-6-éthyl-5-octadécênyl-7-oxa-I , 5-diaza-bicyclo LIT, ,3,07nonane, le 8-butoxyméthyl-6-propyl-5-cyclodécyl-7-oxa 1,5-diaza-bicyclo ffi ,3. fnonane. Des 7-oxa-1,5-diaza-bicyclo ,3,07nonanes du type revendiqué qui conviennent particulièrement sont ceux dans lesquels R1 représente un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 6 à 25, de préférence de 8 à 18, en particulier de 10 à 14 atomes de carbone, R2 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 5, de préférence 1 et 2 atomes de carbone, X3 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, ou bien un groupe alcoxyméthyle comportant de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, ou de préférence de l'hydrogène. Comme groupe R1, sont par exemple utilisables les groupes n-hexyle, n-octyle, triméthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-décényle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécényle et n-octadécyle. On préférera les restes n-décyle, n-undécényle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, iso-tridécyle, n-tétradécyle ou leurs mélanges, par exemple le mélange de restes alcoyle en C10 à C14. Comme groupe R2 sont par exemple utilisables l'hydrogène, ou le reste méthyle, le reste éthyle, le reste propyle, le reste n-butyle, le reste isobutyle, le reste butényle, le reste n-pentyle. On préférera le reste méthyle et le reste éthyle. Comme groupe R3 sont par exemple utilisables l'hydrogène ou le reste méthyle, le reste éthyle ou le reste méthoxyméthyle et le reste propoxyméthyle. On préférera le reste méthyle et le reste méthoxyméthyle. Comme groupe R4 sont par exemple utilisables l'hydrogène ou le reste méthyle, le reste éthyle et le reste n-butyle. On préférera l'hydrogène. Des composés particulièrement appropriés sont, par exemple, le 8-méthyl-6-éthyl-5-dodécyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo Âzt. 3.0]nonane, le 8-méthoxyméthyl-6-méthyl-5-tétradécyl-7-oxa1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonane. Des 7-oxa-1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonanes du type revendiqué qui conviennent particulièrement sont, en outre, ceux dans lesquels R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, R3 représente un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 6 à 25, de préférence de 8 à 16, en particulier de 9 à 13 atomes de carbone, ou un groupe alcoxyméthyle comportant de 7 à 26, de préférence de 9 à 19, en particulier de Il à 15 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 5, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, ou de préférence de l'hydrogène. Comme groupes K1 et Rc sont par exemple utilisables le reste méthyle, le reste n-propyle, le reste n-butyle, le reste isobutyle, le reste n-pentyle, le reste n-pentényle. On préférera le reste méthyle et le reste éthyle. Comme groupe R3 sont par exemple utilisables le reste décyle, le reste hexadécyle, le reste dodécyloxyméthyle, ou des mélanges tels que, par exemple, le mélange de restes alcoyle en C9 à C12. Comme groupe R4 sont par exemple utilisables l'hydro- gène ou le reste méthyle, le reste éthyle et le reste butényle. On préférera l'hydrogène. Des composés particulièrement appropriés sont, par exemple, le 5,8,9-triméthyl-6-dodécyl-7-oxa 1,5-diaza-bicyclo S ,3.07nonane, le 8-dodécyloxyméthyl-6-éthyl- 5-méthyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo/'4.3. fnonane et le 5,8-diéthyl 6-hexadécyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo/,3.07nonane. Des 7-oxa-?,-diaza-bicyclo/iC.3,07nonanes tout particulièrement appropriés qui répondent au type revendiqué sont ceux dans lesquels R1 représente soit de l'hydrogène, soit un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 25, de préférence de 1 à 6, en particulier de 1 à 2 atomes de carbone, R2 représente un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 5 à 25, de préférence de 7 à 17, en particulier de 9 à 13 atomes de carbone, R3 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 25, de préférence de 1 à 5, en particulier de 1 à 2 atomes de carbone, ou des groupes alcoxyméthyle comportant de 2 à 26, de préférence de 2 à 6, particulier de 2 à 3 atomes de carbone, R4 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcényle comportant de 1 à 25, de préférence de 1 à 5, en particulier de 1 à 2 atomes de carbone, ou de préférence de l'hydrogène. Comme groupe R sont par exemple utilisables le reste méthyle, le reste éthyle, le reste n-propyle, le reste n-butyle, le reste isobutyle, le reste butényle. On préférera le reste méthyle et le reste éthyle. Comme groupe R2 sont par exemple utilisables le reste n-heptyle, le reste n-octyle, le reste triméthylpentyle, le reste n-nonyle, le reste n-undécyle, le reste n-undécényle, le reste isotridécyle, le reste n-tétradécyle, le reste n-pentadécyle, le reste n-heptadécényle et le reste n-heptadécyle. On préférera le reste n-nonyle, le reste n-décyle, le reste n-undécényle, le reste n-undécyle, le reste n-dodécyle, le reste n-tridécyle, le reste isotridécyle, ou des mélanges de tels restes, comme par exemple un mélange de restes alcoyle en C9 à C13. Comme groupe R3 sont par exemple utilisables l'hydrogène ou le reste méthyle, le reste butényle ou le reste méthoxyméthyle et le reste propoxyméthyle. On préférera le reste méthyle et le reste méthoxyméthyle. Comme groupe R4 sont par exemple utilisables l'hydrogène ou le reste méthyle, le reste éthyle et le reste propyle. On préférera lfhydrogène. Des composés tout particulièrement appropriés sont, par exemple, le 5, 8-diméthyl-6-tridécyl-7-oxa-1 , 5-diaza-bicyclo S *3.07nonane le 8-méthyl-6-undécyl-5-éthyl-7-oxa-I ,5-diaza- bicyclo S .3.07nonane. Pour des domaines d'utilisation particuliers conviennent également le 7-oxa-?,5-diaza-bicyclo/iC.3.07nonane comportant deux longs groupes alcoyle ou alcényle (en C8 à C25), en particulier lorsque les substances doivent présenter une faible solubilité dans l'eau, par exemple pour conférer à des fibres un apprêt externe et un apprêt interne. Dans ce cas, les composés comportant les deux longs groupes alcoyle en position 6,9, 6,8 et 5,6 sont meilleurs que ceux en position 8,9, 5,9 et 5,8. Les composés appropriés sont, par exemple, le & décyl-6-undécyl-5-méthyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo S *307 nonane, le 8-méthyl-6-nonyl-5-dodécyl-7-oxa-1,5-diaza-bicyclo [4.3.0]nonane, le 9-octyl-6-undécyl-5-éthyl-7-oxa-1,5-diazabicyclo[4.3.o]nonane. Les 7-oxa-1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonanes comportant plus de deux longs restes alcoyle ou alcényle sont un peu moins actifs. Sont presque totalement inefficaces les 7-oxa-1,5- diaza-bicyclo/4.3,07nonanes qui ne renferment pas au moins un reste alcoyle ou alcényle comportant au moins 6 atomes de carbone. Les bicyclononanes revendiqués peuvent aussi être utilisés à l'état de sels quaternaires, par exemple à l'état de produits de réaction avec l'acide chloracétique et ses sels de métaux alcalins ou avec la chorhydrine ou un halogénure On peut par exemple préparer les sels en transformant éventuellement à chaud, par agitation intensive, en une masse fondue homogène, un mélange de quantités équimolaires d'un ou plusieurs bicyclo[4.3.0]nonanes t d'un ou plusieurs acides, et en refroidissant ensuite, ou bien en reprenant les deux composants dans des solvants convenables et en évaporant à sec les solutions réunies, ce qui fait qu'on exclut largement le danger d'éventuels changements de teinte. lies quantités des agents anti-électrostatiques qui sont indiquées ci-dessus et qui sont incorporées dans les polyoléfines se situent avantageusement entre 0,01 et 2,0 % en poids, rapporté à la polyoléfine. On préférera des quantités comprises entre 0,1 et 0,75 % en poids. Des concentrations supérieures à 2,0 % ne sont en général pas nécessaires, du fait qu'elles n'apportent plus d'amélioration. On peut incorporer les nouveaux additifs de différentes manières dans la polyoléfine. On peut, par exemple dans un malaxeur, transformer directement en une masse homogène la polyoléfine additionnée de l'agent anti-électrostatique. Tout malaxeur rapide usuel dans le commerce convient en général à cet effet. On peut également incorporer à la polyoléfine un pourcentage de l'agent anti-électrostatique supérieur au pourcentage désiré et amener ensuite ce mélange à la teneur désirée en antistatique, en y incorporant une autre quantité de polyoléfine. On peut également dissoudre, disperser l'agent anti-électrostatique dans un solvant organique convenable, ou le mettre en suspension ou en émulsion dans un tel solvant, puis ajouter à la poudre de polyoléfine la solution, dispersion, suspension ou émulsion ainsi obtenue, et mélanger intimement. Le solvant peut ensuite etre éliminé, par exemple par distillation. Un solvant convenant particulièrement à cet effet est, par exemple, le méthanol. Tous les autres solvants aisément distillables sont cependant appropriés à cet effet. On peut aussi effectuer l'incorporation de l'agent antistatique dans la polyoléfine en travaillant par exemple directement sur le laminoir ou, par exemple dans le cas du moulage par injection, en opérant dans l'extrudeuse. A également fait ses preuves la méthode consistant à préparer d'abord une granulation fortement concentrée en antistatique, puis à amener cette granulation, lors du façonnage, à la teneur désirée en anti-électrostatique, en y ajoutant une granulation exempte d'additif. On peut ajouter d'autres additifs, quant auxrestes usuels dans le façonnage des substances synthétiques, par exemple des colorants, des stabilisants, des plastifiants, des diluants et des charges, ainsi que des lubrifiants. C'est ainsi qu'il peut être avantageux d'ajouter à la polyoléfine des substances complémentaires empêchant le jaunissement des anti-électrostatiques qui apparaît facilement lorsqu'on fait agir des températures élevées pendant un certain temps. Comme stabilisants de ce genre, conviennent par exemple des phosphites, en particulier le phosphite de didécylphényle, le phosphite de décyldiphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tris-(nonyl-phényle), le phosphite de tris (nonyl-phénol + 9 moles d'oxyde d'éthylène), stabilisants que l'on ajoute dans des quantités de 0,01 à 0,4 % en poids, rapporté à la polyoléfine. Une addition d'alcane-sulfonates, par exemple de pentadécane-sulfonate de sodium, agit également de manière favorable. On a besoin à cet effet d'environ 0,05 à 1,0 % en poids, rapporté à la polyoléfine. Le comportement anti-électrostatique des pièces moulées est contrôlé par la méthode du test à la poussière de cendre, par les indicatios sur l'empoussiérage que les éprouvettes subissent a) dans une atmosphère normale (empoussiérage normal) b) lorsqu'on les saupoudre avec un mélange de cendre volante et de suie c) lorsqu'on les saupoudre d'une poudre spéciale (test aux poudres colorées). Ces contrôles sont effectués sur des éprouvettesbacs de 42 x 250 x 320 mm. Un autre contrôle, effectué sur des plaquettes fabriquées par injection (4 x 65 x 120 mm), consiste à mesurer la résistance électrique superficielle suivant la norme DIN 53 482. Le test à la poussière de cendre est effectué de la façon suivante : on frotte l'éprouvette vigoureusement à dix reprises, chaque fois avec de la cellulose fraîche, et la maintient 0,5 cm au-dessus de cendre de cigare fraîche, écrasée. Le test est considéré comme positif lorsque ltéprouvette n'attire pas de particules de cendre (signe : +, il s'agit donc de l'effet de la substance incorporée). On désigne le pouvoir d'attraction des cendres par les signes suivants : (+) = faible attraction, (±) = attraction moyenne, (-) = attraction assez forte et - = forte attraction. L'essai a lieu un jour et huit jours après la fabrication des pièces moulées. Pour l'examen de l'empoussiérage dit "normal", le classement (également semi-quantitatif) a lieu huit jours après la fabrication et on évalue l'empoussiérage par les notes suivantes: (n) = nul, (tf) = très faible, (f) = faible, (m) = moyen, (F) = fort, (tF) = très fort. Les figures de Lichtenberg sont repérées par le signe *. Le test dit de la poussière consiste un jour après leur fabrication, à saupoudrer les éprouvettes dans une chambre, à l'aide d'une buse à solides, d'un mélange constitué par 75 % de cendre volante et par 25 % de suie. Le classement a lieu comme dans le cas de l'empoussiérage normal. Le test dit aux poudres colorées, effectué un jour et huit jours après la fabrication des pièces moulées, consiste à contrôler la force avec laquelle les deux composants d'un mélange de fleur de soufre colorée en rouge et de spores de lycopode colorées en bleu sont attirés par des endroits différents de la surface de matière synthétique (endroits rouges = zones de la surface de la matière plastique chargées positivement, endroits bleus = zones où la surface de la matière plastique est chargée négativement). Dans les exemples, PE désigne un polyéthylène d'une densité de 0,960, d'un poids moléculaire moyen de 52 000 et d'une viscosité réduite de 1,45 ; PP désigne un polypropylène d'une densité de 0,906, d'un poids moléculaire moyen de 470 000 et d'une viscosité réduite de 4 ; et PB désigne un polybutène-(1) d'une densité de 0,910, d'un poids moléculaire moyen de 2 000 000 et d'une viscosité réduite de 4. Ainsi que les 28 exemples et exemples comparatifs rassemblés dans le tableau qui suit permettent de le voir, les meilleurs bicyclo-nonanes sont ceux renfermant un long groupe alcoyle. Parmi ces derniers sont à nouveau les meilleurs ceux dans lesquels le long groupe alcoyle se trouve en position 6 (X L'efficacité des composés comportant deux longs groupes alcoyle est un peu moindre que celle des composés comportant un seul groupe alcoyle. Chez ces composés, ceux qui sont dialcoylés en 1,2 et en 2,3 (exemples 12 et 22, ainsi que 13 et o3) sont meilleurs que les restes d substitués en 1,3 et en 1,4 par un long groupe alcoyle. Les composés comportant trois longues chaînes alcoyle (exemple 16 et 24) sont encore un peu moins actifs. Les composés qui ne portent que de courtes chaînes alcoyle (exemples comparatifs 2, 3 et 18) n'ont pratiquement aucune activité.Il y a lieu, en outre, de voir que le résultat optimum est ootenu (exemples 4 et 6 opposés aux exemples 5 et 7) lorsque le groupe alcoyle comporte Il ou 12 atomes de carbone. T A B L E A U a I I ru rizI II a,(21 ri I h Test g Test1 Lez Test N Résistance superfi I I h k > par N 4 O à la 'pous-1 à O O O de la O ci elle (fl & ) à 230C s finel 100 i 1 I I I I i parties' cendre1 sie-Ipous- poudre 60 Vo de RH 40 0 de rae'sière1coloree I I I o de m I I I HRî I nor-1 I I I 8 I I I n 4 ('s z ;;t 4 n I I I I I Ut x S0 1 N N N O O D O mal O O O O I Il zI GD h I s olé- 7 v v v v I I I I I I I p, I i I I I I fine I - - - - - - - - - - - - - - - - R1HR ,I',8II8 i1181Il81118I Ilrlrl I -------- I ll i h I ;;f M - après fabrication O O N I O v ) O O R4 I éprouvetts jours r O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 3 0 0 z - r -- I 1 I I I 1 zI I I Il rdl A v) n e 7 I n I I I I I I I I I I I I PE I I I I I - I - c\ M Ln tr;;o X II O O I I I tFî III > * * i > I I I 1 1 I I I I I Il I I Il h PEv)10.52 t CH3 10113 4 9 111 9 9 I w 9 EJ tF* Et m ~ç~4~ 11 CH 1011 n o I tF* î,i I ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ I Ir I - I *I Ii*l*I7 7 17 I7r 31 PEv)lO.S2 .0lC2H5 'C2115 01120 5 O H H I I I * * 41 41 I I I I z z zI I I I I 4-1 I s 9 Fr '810 '10 I------------- z t---'---'--"'---'-'"'-"'-----'-'---" ils r X í I 1 X I Itf ,. 16.10 I. 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Si l'on utilise dans les exemples, à la place du polyéthylène indiqué, un polyéthylène présentant une densité de 0,948, un poids moléculaire moyen de 130 000 et une viscosité réduite de 3, ou bien un polyéthylène présentant une densité de 0,930, un poids moléculaire moyen de 1 000 000 et une viscosité réduite de 1,18, on obtient alors des résultats comparables. il en est de même lorsqu'on utilise un polypropylène d'une densité de 0,905, d'un poids moléculaire moyen de 340 000 et d'une viscosité réduite de 3 ou d'une densité de 0,905, d'un poids moléculaire moyen de 600 000 et d'une viscosité réduite de 5, ainsi que lorsqu'on utilise un polybutène-(1) d'une densité de 0,910, d'un poids moléculaire moyen de 1 300 000 et d'une viscosité réduite de 3, ou d'une densité de 0,915, d'un poids moléculaire moyen de 800 000 et d'une viscosité réduite de 2. il est à vrai dire connu, par le DOS 1 952 623, que les 7-oxa-1,5-diaza-bicyclo .4.07nonanes peuvent servir de produits intermédiaires pour la préparation d'autres composés utilisables comme médicaments et comme antistatiques. On ne pouvait toutefois pas en conclure que ces bicyclo-nonanes eux-mêmes, sans autre transformation chimique, conviendraient de façon remarquable comme antistatiques. Bien plus, par exemple sur la base du brevet français nO 1 582 995, où un composé bicyclique de structure très semblable ne devait être soumis qu a une réaction chimique ultérieure, pour obtenir un effet suffisant après incorporation dans le polymère, on devait en conclure que les composés bicycliques revendiqués ne pourraient aussi être utilisés que comme produits intermédiaires. On ne pouvait pas prévoir non plus que les bicyclononanes étaient des antistatiques particulièrement bons pour les polyoléfines. REVENDICATIONS 1. Masses de moulage et pièces moulées anti-électrostatiques à base de polyoléfines comportant des additions de composés azotés, ces masses de moulage et ces pièces moulées étant caractérisées par l'utilisation de composés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène, un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique éventuellement substitué comportant de 1 à 25 atomes de carbone, R1 pouvant également représenter un reste de formule (CxH2xO)nH où x est égal à 2 ou 3 et n a une valeur de 1 à 10, H3 et R4 représentent de l'hydrogène, des restes aromatiques ou aliphatiques comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant aussi être reliés en un noyau cyclo-aliphatique, et R3 pouvant également représenter un groupe alcoxyméthyle ou un groupe aryloxyméthyle comportant de 2 à 26 atomes de carbone, l'un au moins des restes jazz R1, R2 R3 ou R4 étant un reste alcoyle ou alcényle comportant au moins 6 atomes de carbone, les composés précités étant utilisés éventuellement sous la forme de sels quaternaires ou conjointement avec des quantités d'acides organiques ou minéraux pouvant atteindre les quantités équivalentes aux composés azotés. 2. Masses de moulage et pièces moulées anti-électrostatiques suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles renferment rapporté aux masses de moulage, de 0,01 à 2,0 % en poids des composes indiqués de la formule.