Brevet FR2173657A1 — publié le 19731012

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de nouveaux esters phosphoriques portant un reste vinyle chlore et aux composés ainsi préparés. On connait un certain nombre d'esters phosphoriques portant un reste vinyle chloré ; ces composés sont décrits, notamment, dans les brevets américains nO 2956073 et 3116201 et le brevet canadien nO 746928 ; ces composés portent4 à cgté du reste vinyle chloré, deux restes hydrocarbonés légers. I1 a été trouvé par la Demanderesse que les composés de ce type dont l'un des deux restes hydrocarbonés légers est remplacé par un autre reste tel que, par exemple, un reste pyridyle possèdent des propriétés antiparasitaires supérieures à ceux décrits dans lesdits brevets. La prssmtte invention vise donc les composés définis par la formule I suivante : dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et RO est un reste pyridyle portant facultativement un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles légers, les restes alcoxy légers et les restes alcoylthio légers. Le procédé de fabrication visé par l'invention consiste dans l'action d'un halogénure de phosphoryle de formule générale II suivante dans laquelle X est un halogène, R' étant un reste méthyle ou éthyle, sur un composé hydroxylé de formule générale RO-OH dans laquelle RO est comme il a été dit précédemment. Â la place de l'halogénure de phosphoryle de formule II, on peut aussi employer un anhydride ou ester pyrophosphorique de formule III suivante dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle. Les halogénures de phosphoryle de formule Il et les esters pyrophosphoriques de formule III sont des composés déjà connus. L'opération est effectuée, préférablement, dans un liquide anhydre et, de préférence, solvant d'au moins un des composés mis en présence ; ce liquide doit être inerte envers les réactifs en présence. Suivant une variante, particulièrement intéressante lorsqu'on utilise un halogénure de formule II, on opère en présence d'une base minérale organique comme, par exemple, un carbonate alcalin ou d'ammonium ou d'une base organique du composé RO-OH comme, par exemple, un dérivé alcalin. Parmi les liquides convenables pour le milieu réactionnel, on peut citer, notamment, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylactamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le métbyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges. L'opération peut se faire à la température ambiante mais on a souvent intérêt à utiliser une température supérieure comme, par exemple, celle de l'ébullition du liquide employé. Les exemples ci-après sont donnés dans le seul but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 O-Méthylphosphate de (dichloro-2.2 vinyle) et de (méthvl-6 Pvridvle-3) méthode A Dans 2 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 109 grammes (1 mole) dthydroxy-3 méthyl-6 pyridine on agite pendant 30 minutes puis porte à 600C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes d' éthanol anhydre, on obtient, de la même manière, le O-Ethylphosphate de (dichloro 2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-3). Méthode B A 193 grammes (0,5 mole) de O,O'-diméthylpyrophosphate de bis 0,0-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par un litre de trichloréthylène, on ajoute 109 grammes (1 mole) d'hydroxy-3 méthyl-6 pyridine puis deux gouttes d'acide sulfurique 66 Bé ; on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent entre obtenus, notamment, lorsque lthydroxy-3 méthyl-6 pyridine est remplacé dans les réactions de l'exemple 1 par une autre pyridine de formule R -OH. pyridine utilisée Composé obtenu HTdroxy-2 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2a2 vinyle)et de pyridyle-2 Xydrosy-3 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de pyridyle-3 Hydroxy-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyîe)et de pyridyîe-4 Xydrosy-2 méthyl-3 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyîe)et de (méthyl-3 pyridyle-2) Hydroxy 2 méthyl-4 pyridine O-méthylphosphate de (di chloro- 2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 méthyl-6 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (mthyl-6 pyridyle-2) Hydroty-2 diméthyl-4,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (diméthyl-4,6 pyridyle-2) Hydroxy-3 méthyle pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-3) Hydroxy-3 méthyl-5 pyridine Hydroxy-3 méthyl-2 pyridine Hydroxy-3 éthyl-6 pyridine Hydroxy-3 isopropyl- 6 pyridine Rydroxy-3 diméthyl-2,6 pyridine Hydroxy-3 éthyl-2 méthyl-6 pyridine Hydroxy-3 butyl-2 méthyl-6 pyridine Hydroxy-3 isopropyl-2 méthyl- 6 pyridine gydroxy-3 triméthyl-2,4,6 pyridine Rydroxy-4 méthyl-3 pyridine Hydroxy-4 diméthyl-2,6 pyridine Hydroxy-2 métho y-4 pyridine ?ydroxy-2 éthoxy-4 pyridine Hydroxy-3 méthoxy-5 pyridine Rydroxy-3 méthoxy-4 méthyl-2 pyridine O-mAthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de (méthyl-2 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthyl-6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de (isopropyl-6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthyl-2 méthyl-6 pyridyîe-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (butyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (isopropyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (triméthyl-2,4,6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-4 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de (éthoxy-4 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (mAthoxy-4 méthyl-2 pyridyle-3) Hydroxy-3 éthoxy-5 pyridine Hydro y -4 méthoxy-2 pyridine Hydroxy-4 éthoxy-2 pyridine Hydroxy-3 méthylthio-4 diméthyl-2,5 pyridine Hydroxy-3 méthylthio- 5 diméthyl-2,4 pyridine ?srdroxy-3 méthyl-2 diméthyl thio-4,5 pyridine Q-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de (éthoxy-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-2 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-2 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de (méthylthio-4 diméthyl-2,5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthylthio-5 diméthyl-2,4 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-2 diméthyl thio-4,5 pyridyle-3) RVENDI CÂTIONS 1 - Produits industriels constitués par les composés définis par la formule générale I suivante dans laquelle R1 est un reste méthyle ou éthyle et RO est un reste pyridyle portant facultativement un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles légers, les restes alcoxy légers et les restes alcoylthio légers. 2 - Produit conforme à la revendication 1 constitué par le O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-3). 3 - Produit conforme à la revendication 1 constitué par le O-éthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle)et de (méthyl-6 pyridyle-3) 4 - Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pyridyle-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pyridyle-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pyridyle-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-2) O-methylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-4,6 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-2 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthyl-6 pyridyle-3) O-mWthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (isopropyl-6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthyl-2 méthyl6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (butyl-2 méthyl6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (isopropyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) 0-méthyîphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (triméthyl-2,4,6 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-4 ) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-4 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-4 pyridyle-2) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (methoxy-4 méthyl-2 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-2 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle} et de (éthoxy-2 pyridyle-4) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthylthio-4 diméthyl-2,5 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthylthio-5 diméthyl-2,4 pyridyle-3) O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-2 diméthylthio-4,5 pyridyle-3) 5 - Procédé de fabrication des composés définis par la formule I consistant dans l'action d'un halogénure de phosphoryle de formule II dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et X est un halogène, sur un composé de formule R -OH dans laquelle RO est tel qu'il est dit dans la revendication 1. 6 - Procédé de fabrication des composés définis par la formule I consistant dans l'action d'un ester pyrophosphorique de formule III dans laquelle Rl est un reste méthyle, sur un composé de formule RO-OH dans laquelle RO est tel qu'il est dit dans la revendication 1. 7 - Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce outil est ajouté une base minérale ou une base organique azotée tertiaire dans le milieu réactionnel. 8 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule RO-OH est utilisé sous la forme de l'un de ses dérivés O-métalliques. 9 - Procédé conforme aux revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un liquide anhydre inerte envers les réactifs en présence. 10 - Procédé conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que le liquide anhydre est choisi parmi 11 acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acéto- nitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther méthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges.