Brevet FR2169773A1 — publié le 19730914

La présente invention concerne les composés nouveaux de formule: où n est égal à 2 ou 3, X un hydrogène ou un halogène, et R et R' , un hydrogène, un radical aikyle ou aryle. Ces composés se sont avérés utiles comme photoeonducteurs et sensibilisateurs photoconducteurs. particulièrement, dans le domaine de l'électrophotographie. La demande de brevet français 72.04904 déposée le 08/02/72, décrit l'utilisation de certains pigments diazziques dans 1' électrophotographie .tien que les composés décrits dans la demande de brevet présentent des similarités de structures avec celles des composés de la présente invention, il y a cependant des différences de structures importantes. Les procédés de synthèse des nouveaux composés de l'invention sont illustrés à l'aide des exemples donnés ci-après. D'autres composés conformes à la présente invention peuvent être obtenus au moyen de procédés analogues à ceux illustrés dans les exemples ci-dessous, en prélevant des matériaux de départ convenablement substitués. Les composés de la présente invention se sont avérés utiles comme sensi Dilisateurs photoconducteurs. Plus particulièrement, lorsque les composés de la présente invention sont présents dans une plaque électrophotographique sous forme de particules ayant un diamètre inférieur à 5 microns, ce sont des photo-conducteurs très efficaces. Il y a plusieurs procédés de reproduction électrophotographiques bien connus qui sont couramment utilises. Ils diffèrent dans la façon particulière suivant laquelle ils sont réalisés, plus particulièrement, dans la séquence suivant laquelle sont réalisés la charge électrique t habituellement à l'aide d'une électrode corona ) et l'exposition. Cependant, tous les procédés de reproduction électro-photographiques impliquent l'étape qui consiste rendre selectivement certaines parties d'un photoconducteur électriquement conductrices, par exposition sélective a la lumière. Les pigments de la présente invention sont utiles dans tous les procédés de ce type. On doit insister sur le fait que les particules d'un pigment ne sont pas dissoutes, c'est-à-dire, elles ne se présentent pas dans une solution sous forme de molécules simples. hu contraire, elles se présentent sous forme d'agrégats polymoléculaires. L'usage du terme "pigment" pour décrire les matériaux est conforme à ce fait étant donné que le terme "pigment" est habituellement utilisé dans l'art anterieur pour décrire une particule coloree qui n'est pas en solution, par opposition au terme "colorant" qui est utilisé pour decrire un matériau colore qui est en solution. Comme cela a été mentionné préalablement, le pigment doit avoir un diamètre de dimension inférieure à 5 microns. De préférence, le pigment doit avoir un diamètre inférieur à 1 micron. En outre. l'expérience considère le fait, comme avantageux, au moins dans quelques cas, que la dimension des particules soit presque uniflore. Conformément à la présente invention les pigments peuvent etre utilisés sous forme d'une mince couche appliquée sur un substrat conducteur. La couche peut être recouverte d'une couche de transport de charges. Oea systèmes de ce type sont décrits dans le brevet français N 1.577.855. Dans un autre cas, les pigments peuvent être présents dans un support de liaison, qui peut etre photoconducteur, ou non. L'art antérieur révèle de nombreux liants qui peuvent être utiles dans la fabrication de plaques photoconductrices. Ces liants comprennent de nombreuses résines , et autres matériaux semblables. A titre d'exemple, on peut citer l'adhésif Mylar 49 000 t marque déposée par duPont) pour un copolymère de térephtalate d'éthylene et d'isophtalate d'éthylène dans un rapport de 60/40.Les polycétones sont également utiles, par exemple, PK 252 marque déposée par Union Carbide). Cependant, il n'est pas nécessaire que le liant soit une résine. Par exemple, le brevet E.U.A 3.406.063 donne une liste de matériaux de revêtement non polymères qui peuvent également être utilisés dans la présente invention. Le liant peut également être fait dans un matériau photoconducteur. Un liant photoconducteur particulierement utile est le photoconducteur décrit dans le brevet français 1.527.290. Ce brevet décrit un matériau photoconducteur forme à partir du polyvinyl carbazole et du trinitrofluorénone (TNF3. Pour augmenter la photoconductivité de certains des pigments photoconducteurs décrits ci-dessus, on peut incorporer dans le pigment soit un sensibilisateur soit un activant qui est également connu comme étant un accepteur d'électrons ou, dans quelques cas, lorsque le photoconducteur est un accepteur d'électrons, on incorpore un donneur d'électrons. Des exemples de ces sensibilisateurs et activants sont décrits dans les brevets E.U.A. 3.037.861; 3.169.360, et 3.267.113. En outre. lorsqu'on désire avoir un élément photo-conducteur ayant une conductivité persistante, les combinaisons de sensibilisateur activant décrites dans le brevet E.U.A 3.512.966 peuvent entre utilisées dans la préparation de ces éléments photoconducteurs. EXEMPLE I 4,4'-(4",4" '-Terphénylènediazo)bis-3-hydroxy-2-naphtamide. Une solution de 0,4g de fluoborate de 4,4'-terphényltétrazonium dans 30ml de diméthyl sulfoxyde tDMSO) est préparée en diazotant l'amine correspondant [J. Org. Chem. 21, 1154, 15553 de la manière habituelle avec 5N NaNO2 dans de l'acide chlorhydrique. L'élément diazo est isolé comme le fluoborate et est recristallisé à partir d'une solution d'eau et d'éthanol dans un rapport de 1/1. Cetts solution est ajoutée à une solution de l,Og de 3-hydroxy-2-naphtamide et de 0,3 g d'acétate de sodium dans 30 ml d DMSO. Le mélange en réaction est agité à la température ambiante pendant 1 heure et demie, le précipité est filtré, lavé avec de l'acétone et séché sous vide à une températurs de 100-120 C. Le résultat de l'analyse est le suivant: On a calculé pour C40H28N6O4 : C,72,9 ; H,4,26 ; N,12,7. On a trouvé: C,72,57 ; H,4,26 : N, 13,20. EXEMPLE II 4,4'-(4",4" '-Terphénylènediazo)bis-3-hydroxy-2-naphtanilide. Ce pigment est préparé de la même manière que dans l'exemple I en utilisant 1, 8 g de fluoborate de tétrazonium 4,5g de 3-hydroxy-2-naphtanilide et lg d'acétate de radium dans DMSO. Le précipité foncé est filtré et recristallais à partir du nitrobenzène. Le résultat de l'analyse est le suivant: On a calculé pour C52H36N6O4 @ C,77,21 ; H,4,48 ; N,10,38. On a trouvé: C,76,40 ; H,4,48 ; N,9,74. EXEMPLE III 4,4' (4",4" '-Terphénylènediazo)bis-N-propyl-3-hydroxy-2-naphtanilide. Ce composé est préparé de façon semble à celle de l'exemple I à partir de 2,1g de N-propyl-3-hydroxy-2-naphtanilide et de 0,5g d'acétate de sodium dans 50 ml de DMSO et de 0,5g du composé de tétrazonium dans 50ml de DMSO. Le solide foncé est recristallisé à partir d'un mélange de nitrobenzène de ligroïne et d'acétone I1 est analysé après séchage à lOO0C sous vide. On a calculé pour C58H48N6O4 : C,78,03 ; H,5,38 t N,9,42. On a trouvé : C,77,23 ; H,5,42 ; N,9,94. EXEMPLE IV 4,4'-[4",4" '-(3,3'-Dichlorodiphénylène)diazo] bis N-propyl-3-hydroxy-2-naphtamide. N-propyl-3-hydroxy-2-naphtamide est préparé par addition de chlorure d'acide à un excédent de propylamine. La réaction exothermique se fait environ pendant une demi-heure et la propylamine inaltérée est enlevée sous vide. De l'acide chlorhydrique dilué est ajouté à la réaction, on agite pendant quelques minutes, et ensuite, les solides sont filtrés, laves à l'eau, et recristallisés à partir de l'éthanol. L'amide fondu à 130 C est obtenu avec un rendement en poids de 70%. On a calculé pour C14H15NO2 : C,73,34; H,6,59 ; N,6,10. On a trouvé: C, 72,78 ; H,6,56 ; N,6,10. quatre grammes de cet amide sont dissous dans 150 ml de DMSO avec un gramme d'acétate de sodium. Une solution de 2g de sel de fluoborate de tétrazonium de 3, 3'-dichlorobenzidine dans 50ml de DMSO est ajoutée à l'amide et la solution est agitée à la température ambiante pendant environ 15 minutes. Un solide foncé pesant 1,4g est filtré à partir du mélange de la réaction et est recristallisé à partir du nitrobenzène.L'analyse a montré que ce composé était le pigment recherché. On a calculé pour C40H34Cl2N6O4 : C,65,48 ; H,4,67 ; N,11,45,Cl,9,66. On a trouvé: C,65,01 ; H,4,61 ; N,11,02 ; Cl,10,16. EXEMPLE V 4,4'-[4",4" '-(3,3'-Dichlorodiphenylène)diazo]bis-N,N-dipropyl-3-hydroxy 2-naphtbmide. N,N-dipropyl-3-hydroxy-2-naphtamide est préparé de la même façon que pour la N-propylamide utilisée dans l'exemple IV à partir du chlorure d'acide et de la dipropylamine. La réaction avec le composé de diazonium pour former le colorant se fait de la même manière que pour l'exemple IV, si ce n'est que ce produit n'est pas recristallisé. Cependant, l'analyse indique qu'il est le composé correct. On a calculé pour C46H46Cl2N6O4 : C,67,55 ; H,5,87 ; N,10,27 ;Cl,8,67. On a trouvé : C,67,48 ; H,5,68 ; N,9,67 ; Cl,8,71. EXEMPLE VI 4-4'[4",4" '-(3,3'-Dichlorodiphénylène)diazo]bis-N-propyl-3-hydroxy-2naphtanilide. -propyl-3-hydroxy-2-naphtanilide, avec un point de fusion de l89-l900C est préparé à partir du chlorure d'acide et de N-proplyaniline, comme pour l'exemple IV. La condensation de cette amide avec le sel de tétrazonium a lieu dans DMSO de la manière décrite ci-dessus. Ce composé n'est pas recristallisé mais néanmoins se révèle être pur lors de l'analyse de la combustion. On a calculé pour C52h42Cl2N6O4 : C,69,68 ; H,4,91 N,9,75 ; Cl,8,22. On a trouvé : C,69,45 ; H,4,82 ; N,8,92 ; Cl,8,20. EXEMPLE VII 4,4'[4",4" '-(3,3'-Dichlorodiphénylène)diazo]bis-3-hydroxy-2-naphtamide. Ce pigment est preparé e la façon habituelle à partir de la 3-hydroxy-2-naphthamide, avec un point de fusion de 31@-320 C, a partir d'une solution d'eau et d'éthanol. I1 est recristallisé à partir du nitrobenzene et se révèle être pur lors se l'analyse de la combustion. On a calculé pour C34@32Cl2N6O4 : C,62,87 ; H,3,41 ; N,12,93 ; Cl,10,91. On a trouvé: C,62,40 ; H,3,43 ; @,12,05 ; Cl, 10,82. I1 reste bien entendu que la description qui précède n'a éte donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre et de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Composé disazoique caractérisé par la formule suivante: yuans laquelle n est égal à 2 ou 3, X est l'hydrogène ou un halogène, et R et R' sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle. 2.- Composé selon la revendication 1, dans laquelle n = 2 3.- Composé selon la revendication 1, dans laquelle n = 3. 4.- Composé selon la revendication 3 dénommé 4,41-C4", 4" - Terphéhylènedisazo)bis-3-hydroxy-2-naphtamide. 5.- Composé selon la revendication 3, dénommé 4,4'(4", 4"'-terphénylènedisazo)bis-N-propyl-3-hydroxy-2-naphtanilide. 6.- Composé selon la revendication 2, dénommé 4,4'-[4", 4"'-(3,3'dichlorodiphénylène)disazolbis-3-N-propyl-hydroxy-2-naphtamide. 7.- Composé selon la revendication 2, dénommé 4,4'-(4",4" 3-3'- dichlorodiphénylène)disazo)-N,N'-dipropyl-3-hydroxy-2-naphtamide. 8.- Composé selon la revendication 2, dénommé 4,4"E4", 4"'-(3,3'- dichlorodiphénylène)disazo] - N, N'-dipropyl-3-hydroxy-2-naphtanilide. 9.- Procédé de reproduction électropnotographique dans lequel on utilise une plaque photoconductrice comprenant le composé selon l'une quelconque des revendications précédentes.