Brevet FR2156907A1 — publié le 19730601

On a utilisé des lactones dans le passé pour obtenir des polyesters à base de lactone qui se sont avérés utiles en tant que plastifiants et composés intermédiaires pour la préparation d'élastomères, de mousses et de résines (brevet des Etats-U- nis d'Amérique nO 5.169.945). Les réactions des lactones avec des groupements renfermant des atomes d'hydrogène actif (par exemple les groupements -OH, -NH2 ou COOH) sont bien connues dans l'art. On connait également la réaction qui consiste à faire réagir 1' epsilon-caprolactone, le téréphtalate de diméthyle et 1 1'éthylène- glycol en présence de borate de zinc pour obtenir des copolyes- ters se caractérisant par un poids moléculaire minimum spécifié que l'on peut utiliser dans un produit adhésif ou de revetement. Cependant, pour qu'on obtienne des compositions utiles, les rapports molaires des mailles téréphtaloyle aux mailles 6-axyeaproy- le dans les chaises macromoléculaires sont compris entre 30 : 70 et 80 : 20 et les rapports molaires des mailles téréphtaloyle aux mailles éthylène diozy dans les chaines macromoléculaires sont essentiellement de 1 : 1. Les polyesters ont fait l'objet d'utilisations très répandues pour la préparation de divers types de compositions de rev8tevent. Ces polyesters sont dotés de bonnes propriétés d'écoulement et de nivellement immédiatement après leur application; ainsi, des compositions comprenant des polyesters exempts d'huile peuvent autre utilisés convenablement dans des opérations de rev8- tement de bobines. Par exemple, ces compositions sont facilement applicables sur l'alumiuium, le fer étamé, l'étain, l'acier, la tCle et des matériaux analogues. D'autre part, les meubles métal ligues, outils et appareils ont fourni un vaste marché à ces compositions de revêtement. Jusqu'à présent, un grand besoin s'est fait sentir dans l'industrie des revêtements de bobines concernant la préparation de compositions de polyester thermodurcissables exemptes d'huile qui soient flexibles tout en demeurant tenaces et dures. Diverses voies d'approche et diverses solutions ont été proposées pour résoudre ce problème, c'est-à-dire, pour améliorer la flexibilité. Cependant, dans le passé, toutes modifications visant à améliorer la flexibilité ont également donné comme résultat d'autres propriétés moins souhaitables. Par exemple, on a utilisé des polyéther-polyols pour obtenir une flexibilité améliorée, mais ces composés ont tendance à ramollir le revêtement dans une mesure tellé que la pellicule perd ses qualités protectrices. Une autre voie d'approche a consisté à produire un polyester linéaire en utilisant des acides tels que l'acide oxalique ou adipique, mais ceci a donné lieu à un effet plastifiant permanent indésirable. En outre, on a utilisé des agents de flexibilisation permanents, mais cette technique entraîne également un ramollissement de la pellicule, ce qui rend le revêtement sensible aux souillures. On a constaté que l'incorporation d'epsilon-caprolactone dans un polyester préparé à partir d'un mélange de polyols comprenant au moins un polyol trifonctionnel et un diol, permet d'obtenir un produit que l'on peut facilement incorporer dans des compositions de revêtement conduisant à des revêtements durcis qui sont non seulement flexibles mais aussi durs et résistants aux souillures. Les compositions de la présente invention sont des compositions de revetement flexibles de polyester non gélifiées coa- prenant un produit de réaction d'un mélange de polyols comportant au moins un polyol trifonctionnel; un ester-diol; au moinsAun acide ou anhydride polybasique; et de l'epsilon-caprolactone. On peut faire réagir les constituants ci-dessus dans un procédé du type discontinu ou en variante, on peut préparer et utiliser un produit d'addition préformé d'epsilon-caprolactone et de polyol afin de remplacer au moins une partie du polyol trifonctionnel. On peut ultérieurement mélanger le produit d'addition formé à partir de telles combinaisons avec un agent de réticulation cont venable et le durcir en vue d'obtenir des compositions de revSt*- ment flexibles dures et résistantes aux souillures. Le polyester produit par le procédé de la présente invention peut être préparé à partir des polyols utilisés pour la préparation des polyesters classiques. Ces polyols comprennent l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylène-glycols le néopentyl-glycol, le triméthylène-glycol, le polyéthylène-gly- col, le polypropylène-glycol, le 1,5-pentane-diol le triméthyloléthane, le triÇtthylolpropane, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, le penta-6rythçol, le sorbitol, le mannitol, le méthyl glycoside, le 2,2-bis(hydroxyéthoxyphényl)-propane, le 2,2-bis(bQtahy- droxypropoxyphémyl)propane et les polyols analogues. On peut également utiliser des alcools mono-fonctionnels à titre de complément des autres polyols si on le désire. Par exemple, on obtient des polyesters plus flexibles en utilisant une petite quantité d'alcools mono-fonctionnels pour remplacer une partie des polyols poly-fonctionnels. Les alcools utiles comprennent ceux dont la chaîte carbonée comprend de 3 à 18 atomes de carbone environ.Ces alcools utiles comprennent des alcools primaires, secondaires et tertiaires tels que le méthanol, l'éthanol l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, le 1-butanol, le 2-butanol, le butanol tertiaire, le l-pentanol, le 3-pentanol, l'alcool tertio-amylique, le l-hexanol, le 4-méthyl-3-pentanol, le 2-éthyl-l-butanol, le 1-heptanol, le 3-heptanol, le l-octanol, le 2-éthyl-l-hexanol, le 1-nonanol, le 2,6-diméthyl-4-heptanol, le 2,6,8-triméthyl-4nonanol, le 5-éthy1-2-nonanol, le 7-éthyl-2-méthyl-4-undécanol, le 3,9-triéthyl-6-décanol et l'alcool laurylique; des alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique et le phényl-méthyl-carbinol; et des alcools cycloaliphatiques tels que le cyclohexanol et le triméthylcyclohexanol. En général, le constituant diol de la présente invention comprend des glycols répondant à la formule HO(CH2)nOH où n est un nombre compris entre 2 et 10, des glycols répondant aux formules HO(CH2CH2O)nH et HO(CH(CH3)CH2O)nH où n est un nombre compris entre 1 et 40, tels que l'étbylène-glycol, le diéthylene- glycol et les composés du m8=e genre, le 212-diméthyl-l,3-propa- nediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propa- nediol t le 3-méthyl-1,5-pentanediol, les N-séthyl et N-éthyl dié- thanolamines.D'autres comprennent le 4,4' -méthylène-biscyclohe- xanol, le 4,4'-isopropylidènebiscyclohexanol et divers xylènedi ols, les alcools hydroxyméthylphényléthyliquess les hydroxyméthyl-phénylpropanols, les phénylènediéthanols, les phénylènedi propanols et des diols hétérocycliques tels que le 1,4-pipérazi- ne-diéthanol et les composés du même genre. Les diols préférés sont les esters-diols qui comprennent le 2-méthyl-2-éthyl-1,3- propanediol, le 2-éthyl-l,3-hexanediol et le 2,2-diméthyl-3-hy- droxypropionate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle et les composés du a8ee genre. Le polyol trifonctionnel préféré est le triméthylolpropane; cependant, on peut utiliser divers polyols trifonctionnels connus dans l'art. Par exemple, le triméthylol-éthane; le 1,2,3-propanetriol; le 1,2,4-butanetriol; le 1,2,6-hexanetriol et les polyols du même genre. Le constituant acide de ce produit de réaction peut comprendre des acides insaturées tels que l'acide maléique, l'acide de fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide glutaconique, l'acide mésaconique, et les acides analogues. D'autres acides polycarboxyliques pouvant autre utilisés outre les acides mentionnés ci-dessus comprennent des acides polycarboxyli- ques saturés, tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide sébacique, et les acides analogues. Certains acides polycarboxyliques aromatiques et dérivés de ceux-ci peuvent également être utiles, par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, 1'acide hexahydrophtalique, l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique, et les acides analogues.Cependant, pour les buts de la présente invention, les acides préférés comprennent l'acide phtalique, ou l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et les acides analogues. Le terme acide, tel qu'on l'utilise dans la présente description et dans les revendications annexées, comprend les anty- drides correspondants, lorsque de tels anhydrides existent. Dans de nombreux cas, il est facultatif d'utiliser des acides gras. Ceux-ci comprennent des acides gras saturés tels que l'acide décanoïque, l'acide dodécanotque, l'acide tétradécanoi- que, l'acide hexadécanoque, l'acide octadécanoSque, l'acide li cosanotque, l'acide docosanoïque, et les acides analogues.En outre, on peut utiliser des acides gras insaturés tels que l'acide 9-octadécénoSque, l'acide 9,12-octadécadiénorque, l'acide 9,12,15 octadécatriénoque, l'acide 9,11,13-octadécatriOnoSque, l'acide 4-céto-9,11,13-octadécatriénoïque, 1' acide 12-hydroxy-9-octadé- cénoSque, l'acide 13-docosénoïque, et les acides analogues. L'epsilon-caprolactone utilisée dans la présente invention est disponible dans le commerce et ses procédés de préparer tion sont bien connus dans l'art. Par exemple, voir ss Friess, Journal of the American Chemical Society, 71, 2 551, (1949) et Chemical Week, 14 Avril 1956, p. 92-94 (lactones dérivées de cétones cycliques).Quelques-unes des propriétés physiques intéressantes de l1epsilon-caprolactone sont indiquées ci-dessous t formule empirique C6H10O2 formule développée Poids moléculaire 114,07 Densité (20/200C) 1,0776 Point d'ébullition 14600 tension de vapeur (200C) ,1 mm Point de congélation -130C Solubilité dans l'eau (2000) oO % en poids Viscosité, 200C 6,6 centipoises Indice de réfraction, nD20 1,4631. On conduit les réactions de polymérisation comportant l'utilisation de l'epsilon-caprolactone d'une manière similaire i celle utilisée pour la préparation des polyesters classiques. La température de polymérisation n'est pas critique et peut être aussi basse que 49 C et aussi élevée que 2380C ou davantage. De mOrne, les quantités des corps en réaction ne sont pas critiques; toutefois, 1 'ester-diol constitue de préférence de 27 à 45 pour cent environ du poids de la totalité des corps en réaction; le polyol trifonctionnel de 13 å 25 pour cent environ du poids de la totalité des corps en réaction; l'epsilon-caprolactone de 9 à 17 pour cent environ du poids du polyester; et l'acide polybasique ou l'anhydride de 32 à 54 peuvent environ du poids de la totalité des corps en réaction. Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur d'esté ritication. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs cou rampent utilisés dans l'art, par exemple, l'oxyde de dibutylétain, le chlorure stanneux, l'oxalate stanneux et les corps ana loges. Bien que cela ne soit pas nécessaire, on préfère utili per soit un catalyseur d'estérification soit un catalyseur de décyclisation de l'epsilon-caprolactone en raison du fait que la vitesse de polymérisation est souvent petite. Dans de nombreux cas, le catalyseur peut servir à la fois de catalyseur d'estérification et de décyclisation. On peut facilement accélérer la po Immérisation de l'epsilon-caprolactone dans la présente invention & l'aide de divers catalyseurs basiques, neutres et acides de transestérification. Lorsqu'on utilise des catalyseurs basiques et neutres de transestérification, des températures de réaction supérieures à 1500C sont habituellement nécessaires pour provoquer la polymérisation.Cependant, lorsqu'on utilise des catalyseurs acides forts, des températures inférieures à 1500C sont suffisantes. Les catalyseurs de transestérification efficaces dans la polymérisation de l'epsilon-caprolactone comprennent l'isopropylate d'aluminium, les titanates de tétraalkyle, les chélates de titane, les sels de plomb et oxydes de plomb, le borate de zinc, l'oxyde d'antimoine, les acides organiques, les acides minéraux tels que les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique et les acides de Lewis, tels que le trifluorure de bore. Les catalyseurs de transestérification les plus efficaces sont des composés du titane tels que le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrabutyle, le titanate de 2-éthyl-1,3-hexanediol, 1'hydroxystéarate de titane et l'isopropoxystéarate de titane. Les catalyseurs particulièrement convenables pour l'ouverture du cycle de 1'epsilon-caprolactone comprennent des acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et le fluorure de bore. La quantité d'un catalyseur particulier utilisé n'est pas critique et peut être comprise entre une valeur aussi faible que 0,1 pour cent ou moins et une valeur aussi élevée que d'environ 0,5 pour cent ou davantage, par rapport au poids des matières solides des corps en réaction utilisés. Lorsqu'on utilise un catalyseur, la quantité préférée s'élève à environ 0,2 pour cent. Lorsqu'on utilise un catalyseur qui est solide à la température ambiante, il est souhaitable ae chauffer les corps en réaction à une température donnée avant d'ajouter le catalyseur, de façon à obtenir une distribution plus uniforme du catalyseur. En général, on conduit la polymérisation en présence d'un solvant convenable, comme ceux couramment utilisés dans la préparation des polyesters; ces solvants comprennent des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, tels que le xylène, le toluène et des solvants analogues. Les exemples suivants illustrent d'une façon détaillée le procédé ainsi que les compositions de la présente invention. Ces exemples ne doivent pas autre interprétés comme étant limitatifs de 1 'invention étant donné que de nombreuses variantes et modifications sont évidemment possibles. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages donnés dans les exemples et dans la présente description sont basés sur la teneur en matières solides non volatiles et sont en poids. Quelques exemples des produits de réaction utilisés dans la présente invention sont présentés ci-dessous. Polyester A. On introduit, dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un appareil de distillation avec dispositif de reflux et piège à eau et de moyens permettant de fournir une couverture de gaz inerte, 1 075 parties de 2,2-diméthyl-3-hydroxypr pionate de 2,2éthyl-3-bydroxypropyle, 520 parties de trimé thylolpropane, 393 parties d'epsilon-caprolactone, 1 292 parties d'acide isophtalique, 3 parties d'oxyde d'étain-dibutyle et 90 parties de xylène. On chauffe le mélange réactionnel pendant environ 4 heures à environ 2130C. On maintient cette température jusqu'à ce que lton obtienne une viscosité Gardner-Holdt de X-Y. On détermine la viscosité en prélevant une portion du produit de réaction et en la diluant à une teneur en matières solides de 60 pour cent à l'aide d'une solution comprenant 3 parties d'un hy- drocarbure aromatique à point d'ébullition élevé (point d'ébullition de 188-2100C) et 1 partie de butyl-Cellosolve.Après obtention de la viscosité souhaitée, on dilue le produit de réaction avec 1 455 parties d'un hydrocarbure aromatique à point d'ébullition élevé (point d'ébullition de 188-210 C) et 485 parties de butyl-Cellosolve après quoi on le refroidit et on le filtre d'une manière bien connue dans l'art, par exemple en utilisant du papier filtre classique, un adjuvant de filtration (Celite) et en soumettant le polyester à une pression comprise entre 3,5 et 6,3 kg/va2 environ. Pondant la réaction, on enlève au total 225 partien d'eau. Le produit de réaction obtenu présente les caractéristiques suivantes Indice d'acide 4,65 Tendeur en matières solides (pour cent) 59,79 Poids/litre 1,05 kg Viscosité (Gardner/Holdt) X-Y Couleur (Gardner) 3-4 Indice dthydroxyle 111,0 Outre le procédé ci-dessus de préparation du produit de réaction de la présente invention, il est également possible de préparer un produit d'addition préformé epsilon-caprolactone po Polyol, que l'on fait réagir ensuite avec un diol et un acide polybasique en vue de former le polyester. On peut préparer de tels produits d'addition au moyen de procédés bien connus dans l'art en utilisant des polyols tels que ceux mentionnés ci-dessus.On préfère un polyol trifonctionnel tel que le triméthylolpropane. Bien entendu, lorsqu'on utilise des polyols supérieurs, on obtient an produit d'addition ramifié à poids moléculaire pl éle- vé. On peut facilement préparé des produits d'addition dont les poids moléculaires varient entre des valeurs aussi basses que de quelques centaines et plus de 10 000. Les proportions des corps en réaction constituant le produit d'addition ne sont pas critiques et on peut les faire varier suivant les propriétés particulières recherchées. Cependant, lorsqu'on utilise un produit d'addition du triméthylolpropane et de l'epsilon-caprolactone, il est souhaitable de maintenir un rapport molaire entre le triméthylolpropane et l'epsilon-caprolactone qui soit compris entre 1,0 et 3,56 environ.On peut utiliser des catalyseurs tels que ceux men tonnés ci-dessus pour accélérer la réaction. Des produits d'addition du type décrit ci-dessus sont disponibles dans le commerce; par exemple, un produit d'addition à base de triméthylolpropane et d'epsilon-caprolactone est commercialisé sous le nom NIAI Polyol PCP-0300, Un exemple de produit de réaction renfermant le NIAI Polyol PCP-0300 est présenté ci-dessous. Polyester B. On introduit les corps en réaction suivants dans un vase de réaction : Parties en poids 2, 2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2, 2-dimétbyl-3-hydroxypropyle 1150 Triméthylolpropane 458 NIAX Polyol PCP-0300 279 Acide isophtalique 1383 Oxyde d' étain-dibutyle 3 Xylène 90 On chauffe le vase de réaction à une température comprise entre 216 et 2210C environ et l'y maintient pendant environ 2 heures jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité (Gardner Holdt) de Y-Z.On vérifie la viscosité en prélevant une portion du produit de réaction, en la diluant à 60 pour cent de matières solides à l'aide d'une solution comprenant 3 parties de Solvesso 150 et 1 partie de butyl-Cellosolve. Après obtention de la viscosité recherchée, on refroidit le produit de réaction et le dilue avec 555 parties d'un hydrocarbure aromatique à point d'ébullition élevé (point d'ébullition de 188-2100C) et 485 parties de butyl-Cellosolve. Le produit ainsi obtenu se caractérise par une teneur en matières solides de 60 pour cent et un indice d'acide de 10. Polyester C. Ce produit de réaction est similaire au produit de réaction B à ceci prés que le produit de réaction C comporte 12,5 pour cent en moins de triméthyloîpropane que l'on a remplacé par du NIÂX Polyol PCP-O300. De mime, ce produit, lorsqu'il est dilué, présente une teneur en matières solides de 60 pour cent et un indice d'acide d'environ 10. On peut utiliser les produits de réaction de la présente invention pour la préparation de compositions de revêtement utilisables pour obtenir des revEtements se caractérisant par une dureté, une flexibilité et une résistance aux souillures améliorées. Lorsqu'on utilise les produits de réaction dans des compositions de rev8tement, il est souhaitable d'adjoindre un agent de réticulation, c'est-à-dire, un composé fonctionnel réactif, aux produits de réaction. A titre d'agents de réticulation compris parmi ceux que l'on peut utiliser avantageusement, on peut citer les produits de condensation du formaldéhyde avec la mélamine, l'urée, ou la benzoguanamine, tels que la tétramétho2y- méthyl benzoguanmine, l'hexekis-(méthoxyméthyl)mélamine, la tri méthoxyméthyl-mélamine, la triéthoxyméthyl-mélamine et les substances analogues.En outre, divers modificateurs du type résine aminée peuvent Cotre convenablement incorporés, tels que la N,N'- dfipéthyl urée, la benzyîurée, la formaguanamine, lgacétoguanami- ne et des substances analogues. D'autres matières pouvant être incorporées, mélangées ou dans certains cas réticulées avec les polyesters de la présente invention comprennent la nitrocellulose, des résines phénoliques, le caoutchouc chloré, des latex synthétiques, des résines vinyliques, la paraffine chlorée, des résines époxy, des polyisocyanates, des silicones, des monomères réactifs tels que le styrêne, î1acétate-butyrate de cellulose, des vernis phénoliques, des résines polyamides, des résines naturelles telles que la gomme-laque, la colophane et des substances analogues, des acides aromatiques monobasiques et des corps analogues. On peut utiliser ces matières en supplément des agents de réticulation décrits cidessus. Un agent de réticulation et/ou un autre composéfonc- tionnel réactif peuvent sistre ajoutés aux produits de réaction de la présente invention ou mélangés avec eux et les produits peuvent être ensuite durcis. On peut durcir ces compositions d'une façon satisfaisante dans un large intervalle de températures; par exemple, entre une température aussi basse que 1770C pendant 30 minutes et une température aussi élevée que 2600C pendant environ 65 secondes. Certaines compositions peuvent être vulcanisées à des températures bien inférieures ou à des températures supérieures suivant les propriétés recherchées. Les compositions de revêtement de la présente invention se colorent facilement. Les pigments comprennent ceux que l'on utilise couramment dans l'art, par exemple, l'oxyde de fer, l1oxy- de de plomb, le noir de carbone, le bioxyde de titane, le talc, le sulfate de baryum, le rouge de cadmium, le jaune de chrome, le bleu de phtalocyanine, le rouge de toluidine et les pigments du même genre. En outre, on peut utiliser divers autres additifs. Ceux-ci comprennent, par exemple, les agents d'écoulement, les plastifiants, les agents anti-salissures, les bactéricides, les fongicides et des agents analogues. Quelques exemples de compositions de revêtement sont présentés ci-dessous qui permettent d'obtenir une dureté convenable avec une flexibilité améliorée par rapport aux polyesters classiques ne renfermant pas d'epsilon-caprolactone. Exemple 1. Parties en poids Pâte de pigment (ci-dessous) 39,6 Benzoguanamine (100 pour cent de matières solides) ' 1,33 Polyester A 44,3 Résine époxy (64,6 % de matières solides dans le toluène constituées d'un produit de réaction de 78,5 parties de Shell Epon 829 et de 21,5 parties de Bisphénol A) 5,1 Acide para-toluènesulfonique (solution à 20 * dans l'eau) 3,25 Butyl-Cellosolve solve Additif d'écoulement aux silicones 10 gouttes M Résine tétramétbylolbenzoguanamine-formaldéhyde méthylée, éthylée. flte de pigment. Parties en poids Bioxyde de titane 403,2 Benzoguanamine (100 pour cent de matières solides) comme ci-dessus 80,4 Bntyî-Ceîlosolve 116,3 Qn broie la pate dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que l'on obtienne une lecture d'environ 6,5 à l'appareil de mesure du broyage (Grind Gauge) Hetman On étale la composition de l'Exemple I sur une tôle d'aluminium bobinée de 0,6 mm d'épaisseur une épaisseur suffisante pour obtenir une pellicule sèche de 0,0254 mm après cuisson pendant 65 secondes à 2600C. On compare cette composition de reve- tement avec celle d'un polyester classique. On colore et combine le témoin d'une façon similaire à celle de l'Exemple I.La résine polyester classique (ne renfermant pas d'epsilon-caprolactone) est constituée par 123,6 parties de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropio- nate de 2,2-dimétyl 2,2- & méthy1-3-hydroxypropyle, 600 parties de triméthyl- olpropane, 148,7 parties d'acide isophtalique, 8,0 parties de sy- lino, 144,0 parties d'un hydrocarbure aromatique à point d'ébul- lition élevé (point d'ébullition de 188-2100C) et 68,1 parties d'oxyde d'étain-dibutyle. Lorsque lton soumet les deux composi tions à des chocs inverses de 0,58 et 0,5%kilogrammètre, on obtient les résultats suivants Tableau I. 0.58 kilogrammètre 0*69 kilogrammètre exemple I O Très faible fraction Polyester classique défaillance 3 On utilise au Tableau I l'échelle numérique de O à 10 pour mesurer le choc, le chiffre 0 représentant l'absence de fe- lure de la composition et le chiffre 10 représentant la défaillance totale. Ainsi, les résultats ci-dessus indiquent que le produit de l'Exemple I se caractérise par une flexibilité supérieure. De même, le produit de l'Exemple I manifeste des pro piétés améliorées de flexibilité et de résistance à la déformation par impression lorsqu'on le soumet à un essai de "courbure intérieure dans un étau" ou "courbure intérieure en T", par con traste avec l'essai normal de courbure en T se caractérisant par le fait que le revStement est appliqué à la surface extérieure d'un substrat et ainsi lors de la courbure, le revêtement reste à l'extérieur tandis que dans l'essai de "courbure intérieure en U" le substrat est courbé autour du revètement. Cette méthode d'essai est définie d'une façon plus détaillée dans un article de A. J. Duke et A. Gage intitulé Behavior of Polymeric Coatings on Steel During Deep-Drawing, qui a paru dans le Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 1970, 53, p. 774-791 et est incorporé ici par référence. En général, on courbe le panneau ou autre substrat en un nombre donné d'épaisseurs du panneau ou du substrat qu'on désigne par 1-T, 2-T, 3-T, etc ..., 1-T signifiant que le panneau courbé comporte une seule épaisseur de panneau. Un panneaufsur lequel la composition de l'Exemple I a été cuite,est courbé sur 4 épaisseurs de métal (courbure 4-T), et comprimé dans les mâchoires d'un étau; il ne présente aucune fêlure le long de l'extérieur de la courbure. Lorsque la composition est soumise à une courbure 2-T, elle présente une résistance exceptionnellement satisfaisante à la compression étant donné que la pellicule ne présente aucune fronçure ou fêlure à l'intérieur de la courbure 2-g. En outre, le revêtement de l'Exemple I présente une dureté satisfaisante (2H au crayon) et de bonnes caractéristiques de résistance aux souillures. On éprouve la résistance aux souillures en utilisant certains des composés normaux utilisés dans l'art, par exemple, la moutarde, le merthiolate, du rouge à lé- vres, l'acide phosphorique (solution à 10 pour cent), l'hydroxyde de sodium (solution à 5 pour cent) etc. En général, on laisse les composés salissants en contact avec la composition de revêtement pendant une nuit. En général, les polyesters renfermant l'epsilon-capro- lactone permettent d'obtenir des compositions de revêtement se caractérisant par une flexibilité améliorée sans que soient sacrifiées les propriétés de dureté ou de résistance aux souillures. On a utilisé à l'exemple II (ci-dessous) le polyester C pour préparer une composition de revêtement : Exemple Il. Parties en poids Pâte ae pigment (ci-dessous) 118,0 Résine mélamine-formaldéhyde (Résimine 740) 15,9 Polyester B 116,5 Résine époxy (comme à l'Exemple r) 15,lu Exemple Il (suite). Parties en poids Butyl-Cellosolve 15,0 Additif d'écoulement de silicone 0,3 Pâte de pigment 3dioxyde de titane 67,2 Résine mélamine-formaldéhyde (Résimine 740) 13,4 Toluène 19,4 M Produit à base d'hexaméthylolmélamine fortement méthylée. On broie la pâte de pigment ci-dessus d'une manière analogue à celle utilisée pour la pâte de pigment de l'Exemple I On étale la composition de l'Exemple II sur un matériau pour bobines en aluminium et la soumet à la cuisson comme à 1'E- xemple I. On compare les compositions de revêtement obtenues à l'Exemple II à un témoin constitué par la résine polyester classique utilise à l'Exemple II, que l'on prépare d'une manière similaire à celle de 1'Exemple Il. Les résultats comparatifs des propriétés physiques sont indiqués au Tableau II. Tableau II. : : Choc inverse :Résistance :Lustre:Dureté: (kilogrammètre) :aux souillures : :9158:0,59:0.80:0,92: Exemple II : 95 : 3H : 1 : 2 : 4 : 6 s bonne Polyester : classique : 96 : 3H : 2 : 3 : 5 : 7 : bonne On mesure les valeurs de résistance aux chocs à l'aide de l'échelle présentée à l'Exemple I.De nouveau, on constate que le produit de l'Exemple II renfermant le produit d'addition polyol epsilon-caprolactone permet d'obtenir une flexibilité améliorée sans que soit toutefois sacrifié un degré quelconque de dureté ou de résistance aux souillures. D'autre part, lorsque l'on soumet la composition témoin et la composition de l'Exemple II à l'essai d'enfoncement par choc dit "Erickson Bump Test", (bien connu des spécialistes), la composition de l'Exemple II résiste à un enfoncement de 1,75 cm de profondeur avant de se craqueler tandis que la composition témoin se craquèle lorsque l'enfoncement présente une profondeur de 1,65 cm. ExemPle III. Cet exemple est semblable à l'Exemple II, sauf que dans l'Exemple Exemple II, on utilise une résine mélamine-formaldéhyde comme agent de réticulation. En outre, le produit de l'Exemple III contient 0,5 partie d'un homopolymère d'acrylate de 2-étbylhexyle. Le témoin avec lequel on compare le produit de l'Exemple II contient un polyester exempt d'epsilon-caprolactone et les autres constituants sont similaires à ceux utilisés à l'Exemple II sauf que l'on utilise 6,7 parties d'un plastifiant polyester terminé par un groupement époxy. Lorsque l'on étale le témoin et le produit de l'Exemple III sur des matériaux pour bobines en aluminium et en acier et les soumet à une cuisson de 65 secondes à 2600C, on obtient des propriétés physiques similaires à celles obtenues lors de l'évaluation des produits des Exemples I et II, c'est-à-dire que la composition renfermant l1epsilon-caprolactone permet d'obtenir une résistance aux chocs et une flexibilité à la courbure dans 1'étau améliorées tout en conservant la dureté et la résistance aux souillures désirées. Outre les produits de réaction du type polyester décrits ci-dessus, on peut utiliser aussi des variantes de tels produits, par exemple, le produit de réaction peut Autre polymérisé en l'absence d'un catalyseur ou, en variante, on peut utiliser un catalyseur tel que le chlorure stanneux. De même, on peut utiliser des diols tels que le 2-méthyl-2-éthyl-l,3-propanediol. D'autre part, on peut remplacer l'acide isophtalique par des acides tels que l'acide phtalique ou utiliser ces derniers en supplément de l'acide isophtalique. On peut utiliser d'autres agents de réticulation dans les compositions de revëtement, tels que l'hexamétho- xymêthylmélamine, la N,N'-diméthoxyméthyl urée, les résines formaguanamine-formaldéhyde et des substances analogues. On peut également colorer ces compositions de revêtement avec des pigments tels que le bleu de phtalocyanine, le noir de carbone, le talc et des substances analogues. REvtm)XCATI0NS. 1. Composition de revêtement du type polyester flexible durcissable à la chaleur non gélifiée comprenant (A) un polyester préparé en faisant réagir (1) au moins un polyol trifonctionnel; (2) un diol; (3) au moins un acide ou anhydride polybasique; et (4) l'epsilon-caprolactone; ou un polycaprolactone-po lyol constitué de triméthylolpropane et d' epsilon-caprolactone, le rapport molaire du triméthyloîpropane à l'epsilon-caprolactone étant d'environ 1,0 à 3,56; et (B) un agent de réticulation. 2. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyol trifonctionnel est le tri méthyloîpropane. 3. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit diol est un ester-diol. 4. Composition de revêtement suivant la revendication I, caractérisée en ce que ledit ester-diol est le 2,2-diméthyl-3 hydroxypropionate de 2, 2-diméthyl-3-hydroxypropyle. 5. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit diol répond à la formule HO(CH)nOH où n est un nombre entier de 2 à 10; HO(CH2CH20)nH où n est un nombre entier de 1 à 40; et HO(CH(CH3)CR2nH où n est un nombre entier de 1 à 40. 6. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide polybasique est l'acide isophtalique. 7. Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de réticulation est choisi dans la classe constituée par les produits de condensation d'al déhydes avec la mélamine, l'urée et la benzoguanamine. 8. Composition de revêtement du type polyester flexible durcissable à la chaleur, non gélifiée comprenant : (A) un polyester préparé en faisant réagir : (1) le triméthylolpropane; (2) le 2,2-diméthyl-3-bydroxypropionate de 2,2-dimé- thyl-3-bydroxypropyle; (3) l'acide isophtalique; (4) l'epsilon-caprolactone; et (B) un agent de réticulation comprenant une résine tétraméthylolbenzoguanamine-formaldéhyde méthylée, éthylée. 9. Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que lton applique une composition de rev8tement sur ledit substrat et qu'on la durcit ultérieurement, ladite composition de revêtement comprenant un polyester flexible durcissable à la chaleur non gélifié comprenant : (A) un polyester préparé en faisant réagir (1) au moins un polyol trifonctionnel; (2) un diol; (3) au moins un acide ou anhydride polybasique; (4) 1'epsilon-caprolactone ou un polycaprolactone-polyol constitué de triméthylolpropane et d'epsilon-caprolactone, le rapport molaire du triméthylolpropane à l1epsilon-caprolactone étant d'environ 1,0 à 3,56; et (B) un agent de réticulation. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol trifonctionnel est le triméthyloipropane. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit diol est un ester-diol. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le diol est le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-di métbyl-3-hydroxypropyle. 13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit diol répond aux formules HO(CH2)nOE où n est un nombre entier de 2 à 10; HO(CH2CH20)nH où n est un nombre entier de 1 à 40; et HO(CH(CH3)CH20)H où n est un nombre entier de 1 à 40. 14e Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 11 acide polybasique est l'acide isophtalique. 15. Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que lton applique un revetement audit substrat et le durcit ultérieurement, la composition de revetement comprenant un polyester flexible durcissable à la chaleur, non gélifié comprenant (A) un polyester préparé en faisant réagir (1) le triméttylolpropane; (2) le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate de 2,2-dimé thyl-3-hydroxypropyle; (3) l'acide isophtalique; (4) l'epsilon-caprolactone; et (B) un agent de réticulation comprenant une résine tétramé thylolbenzoguanamine-formaldéhyde méthylée, éthylée. 16. Article manufacturé sur lequel se trouve une composition de revetement suivant la revendication 1.