Brevet FR2167540A1 — publié le 19730824

L'invention concerne un procédé pour la fabrication du pentabromofluorobenzène par réaction du fluorobenzène avec du brome en excès en présence d'un catalyseur à haute température. Les composés halogénés aromatiques ont une grande importance technique, par exemple comme liquides de chauffage inertes, stables à la chaleur, comme insecticides, comme ignifugeants pour matières plastiques et usages analogues. Dans cet ordre d'idées, les produits aromatiques qui ne présentent, comme substituant, qu'unie sorte d'halogène, comme, par exemple, lthexachlorobenzène ou ltocta- bromodiphényle, se distinguent des produits aromatiques qui contiennent comme substituants deux ou trois halogènes différents. On sait qu'il est relativement simple de fabriquer des composés halogénés aromatiques n'ayant comme substituant qu'un seul halogène, et de les obtenir purs.Par contre, il est plus difficile et plus onéreux de fabriquer, et surtout d'obtenir, les produits aromatiques contenant comme substituants deux ou trois halogènes différents. On sait, par exemple, fabriquer des mélanges de la composition C6BrnF6 n à partir de l'hexa- bromobenzène, par échange d'halogène avec le fluorure de potassium, c'est-à-dire que, au lieu d'un composé unique, défini, il se forme, à côté de C6F6, un mélange de bromofluoro-benzènes, allant de C6Br F5 à C6Br5F. En raison de décompositions thermiques des fractions de tels composés se produisent en outre dans le mélange réactionnel. Il est cependant très difficile et onéreux de réduire un tel mélange en ses parties constitutives individuelles, et le rendement en chaque composé isolé du mélange est très faible. Dans J.Gen.Chem. USSR 31 (1961) 1561 - 1564 se trouve décrit un procédé suivant lequel on peut obtenir le pentabromofluorobenzène par bromation du fluorobenzène. Cn fait réagir à cet effet la substance initiale, sans employer de solvant, dans du brome élémentaire en présence d'oxyde d'aluminium, à des températures comprises entre 50 et 600G. Bien qu'on indique des rendements de 97 %, quelques examens auxquels on a procédé n'ont pas confirmé ce résultat. On obtient plutôt toujours, soit des degrés inférieurs de bromation avec un rendement élevé, soit du penta bromofluorobenzène avec un faible rendement. Au reste, l'excès élevé de brome nécessaire avec ce procédé - qui est d'environ 100 % au-dessus de la quantité théoriquement indispensable est défavorable. Pour éviter la récupération techniquement onéreuse d'un si grand excès de brome, on a recherché un procédé de fabrication du pentabromofluorobenzène qui n'exige, avec un bon rendement et une bonne pureté du produit final, qu'un excès très faible de brome. Or, la demanderesse a découvert un procédé de fabrication de pentabromofluorobenzène qui met en oeuvre la réaction du fluorobenzène avec un excès de brome, en présence d'un catalyseur, à haute température. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on mélange le fluorobenzène et le brome - ce dernier en faible excès par rapport à la quantité théoriquement nécessairev avec un solvant inerte, qu'on chauffe ce mélange, en présence de poudre de fer ou d'un barreau ou d'une corbeille de fer, à une température comprise entre 70 et 1300C, et qu'on le maintient à cette température jusqu'à la fin de la bromation. Pour exécuter le procédé de la présente invention, on introduit d'abord le fluorobenzène comme substance de départ dans un solvant inerte. Comme solvants appropriés pour le procédé de la présente invention, on peut citer les hydrocarbures halogénés, de préférence bromés, avec 1 à 5 atomes de carbone dans la molécule. On peut, par exemple, utiliser comme solvant le 1,2-dibrométhane, le 1,2,3-tribromopropène, le 1-chloro-2-brométhane ou le dibromométhane. Il est indifférent pour le déroulement de la réaction que la substance de départ soit dissoute, répartie, ou mise en émulsion dans le solvant. La quantité de solvant doit, avantageusement, être d'environ 1 à5 mol. par mol. de fluorobenzène. On adjoint, à la solution ou au mélange, une quantité de poudre de fer finement divisée, qui correspond à 0,01 - 10 g par mol. de la substance de départ.En plus de la poudre de fer, on place un barreau ou une corbeille de fer dans la solution ou dans le mélange, pièce dont la surface recouverte de la solution ou du mélange peut atteindre de 10 2 à quelques 100 cm par mol. du fluorobenzène mis en oeuvre environ. Il est également possible d'opérer directement dans un réacteur en fer. On amène alors le mélange à la température initiale de 20 à 1000C et l'on ajoute, en agitant vivement, la quantité voulue de brome en 5 à 50 heures. Dans la mesure où le brome ajouté réagit avec le fluorobenzène, il se forme une quantité équivalente d'acide bromhydrique qui s'échappe du mélange réactionnel.Un avantage du procédé conforme à la présente invention réside en ce que l'acide bromhydrique formé comme sous-produit.qui précipite, est dépourvu de fluor, de telle sorte qu'on peut le recueillir et l'utiliser à nouveau. Durant l'addition de brome, la température du mélange réactionnel s'élève depuis la température initiale jusqu'à 80 - 2000C. Après addition de la quantité totale de brome, on agite le mélange réactionnel en maintenant la dernière température atteinte pour une durée de réaction supplémentaire de 1 à 10 heures. On élimine alors l'excès de brome du mélange réactionnel en ajoutant une quantité correspondante d'hydrocarbure non saturé, par exemple de ltéthylène, du chlorure d'allyle, etc. Il y a avantage à utiliser un hydrocarbure non saturé qui, avec le brome en excès, se transforme en le solvant présent dans le mélange.De toute façon, lthydro- carbure bromé, formé dans le mélange réactionnel, ne doit pas modifier l'efficacité du solvant, afin qu'il ne soit pas nécessaire de le séparer du solvant avant le réemploi de celui-ci. Au moyen d'un refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante ou au-dessous de celle-ci, on sépare le pentabromofluorobenzène final sous forme solide et on le retire du mélange réactionnel par filtration ou par centrifugation. On peut récupérer en grande partie le reste du pentabromofluorobenzène qui serait encore contenu dans le solvant, par évaporation de la lessive-mère et nouveau refroidissement, ce qui élève le rendement. Si, cependant, l'on utilise de nouveau la lessive-mère comme solvant dans une autre charge, on peut se dispenser de ce stade du procédé. On empâte le résidu de filtration, éventuellement réuni avec le résidu provenant de la lessive-mère, dans du méthanol et/ou du dioxane, puis on le filtre ou on le centrifuge à nouveau, et on le sèche. Si l'on a pour le produit final des exigences de pureté parti culières, on peut le soumettre encore une fois à une recris tallisation. Le dibrométhane, auquel on mélange environ 1 à 10 % en volume de benzène, s'est montré ici particulièrement avantageux. Le rendement en pentabromofluorobenzène, calculé sur le fluorobenzène mis en oeuvre, est supérieur aux 85 % de la théorie. Le procédé de la présente invention va maintenant être mieux expliqué au moyen de l'exemple ci-après : Exemple Dans un récipient de réaction, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à goutte-à-goutte, d'un thermomètre, d'un réfrigérateur à reflux avec clavier de refroidissement, d'une tubulure d'admission de gaz, ainsi que d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 300 parties en poids de dibrométhane et l'on y mélange 57,6 parties en poids de fluorobenzène. On introduit ensuite dans ce mélange 1 partie en poids de poudre de fer et en même temps on plonge dans la solution un barreau de fer jusqu'au fond du récipient de réaction. Après avoir chauffé la solution à une température de 900C, on verse goutte-à-goutte, en neuf heures, en agitant vivement, 528 parties en poids de brome. La température du récipient de réaction s'élève lentement jusqu'à 1300 C. On l'y maintient, après la fin de l'admission de brome, encore pendant deux nouvelles heures et l'on agite encore. L'acide bromhydrique formé pendant la réaction s'échappe par le réfrigérateur à reflux et est recueilli dans un dispositif approprié. A la fin de la réaction, on fait passer à travers le mélange réactionnel de l'éthylène jusqutà ce que excès de brome soit lié, ce qu'on peut observer par la disparition du brome dans l'espace gazeux. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante, où le pentabromofluorobenzène formé se sépare sous forme de cristaux. On filtre les cristaux et l'on concentre le filtrat dans un appareil de distillation jusqu'à 1/lO à 1/20 de son volume initial. On refroidit le résidu de distillation à la température ambiante, où une autre partie de pentabromofluorobenzène se sépare. On filtre cette partie et on la réunit avec le résidu de la première filtration. On agite la bouillie de cristaux dans du méthanol, on la filtre, on la lave sur le filtre avec une autre quantité de méthanol et on la sèche. 250 parties en poids de pentabromofluorobenzène précipitent, ce qui correspond à un rendement de 84,9 % de la théorie. L'analyse donne 81 en poids de brome et 3,78 % en poids de fluor (théoriquement 81,5 % en poids de brome et 3,87 % en poids de fluor). Par recristallisation à partir de 220 parties en poids d'un mélange de 95 vol. de dibrométhane et 5 vol.% de benzène sur du charbon actif, on obtient des cristaux blancs, dont le point de fusion est de 1990C et le point d'ébullition d'environ 3700C. L'analyse par chromatographie gazeuse indique une pureté de 100 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND ICAT IONS 10) Procédé de fabrication de pentabromofluorobenzène par réaction de fluorobenzène avec un excès de brome, en présence d'un catalyseur, à haute température, caractérisé en ce qu'on mélange le fluorobenzène et le brome - ce dernier étant en faible excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire - > dans un solvant inerte, on chauffe ce mélange en présence de poudre de fer et d'un barreau ou d'une corbeille de fer, à des températures comprises entre 70 et 1300C, et on l'y maintient jusqu'à la fin de la'bromation. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure halogéné, de préférence bromé, à 1 - 5 atomes de carbone dans la molécule. 30) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le solvant en quantités de 1 à 5 molécules par molécule de fluorobenzène. 40) Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le brome en un excès d'au plus de 10 ffi en poids de la quantité théoriquement nécessaire. 50) Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la poudre de fer en une proportion de 0,01 à 10 g par molécule de fluorobenzène.