Brevet FR2195633A1 — publié le 19740308

La présente invention à laquelle ont participé Messieurs Gorges BAKASSIAN, Michel GAY et carcel LEFORT concerne un procédé de préparation d'organochlorostannanes comportant des groupements alcényles directement liés à l'atome d'étain. Ces organostannanes sont obtenus selon un procédé mettant en oeuvre une réaction de redistribution entre des halogénures d'étain et des composes organosiliciques comportant des groupements alcenyles liés à l'atome de silicium. On connait actuellement divers procédés d'obtention d'halogénostannanes à groupements alcoyle comme par exemple les vinyl et les allylhaloge- nostannanes. C'est ainsi que lton peut,par synthèse directe, à partir de bro- mure d'allyle et d'étain finement divisé préparer le dibromure de diallylétann (d; Org. Chem. 26 2301 (1061) ). La synthèse directe n'est pas cependant un procédé général d'obtention d'alcénylhalogénostannanes puisqu'elle n'apparait être réalisable qu'en utilisant des halogénures d'alcoyle très réactifs.La méthode la plus courante de préparation des alcénylchlorostannanes comme les vinyl ou les allylchlorostannanes consiste à redistribuer les tétraalcénylstannanes, habituellement obtenus par voie magnésienne, avec les tétrahalogéno- étain ou les trihalogénoorgano8tain (brevet armoricain 2.873.288). Il a été maintenant trouve et crest ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé d'obtention d'organochlorostannanes comportant des groupements alcényles,de formule (I) dans laquelle les divers symboles repr6sentent respectivement un : un atome de chlore ou un'radical hydrocarboné saturé ou insatu- ré å caractère aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. - R1, R2, R3 identiques ou différents : un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné sature ou insaturé, à caractère aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. En outre les deux radicaux R1 et R3 peuvent constituer avec les deux carbones éthyléniques auxquels ils sont liés, un cycle insaturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaire. Le procédé est caractérisé en coque l'on fait réagir en présence de chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur un composé silicié de formule (II) avec un halogénure d'étain de formule (III) Y - Sn Cl3 les symboles ayant la signification précédemment donnée et a représentant un nombre entier dont la valeur peut être 1, 2, 3 ou 4. Dans les réactions qui sont mises en oeuvre dans le procédé selon la demande, on pense qu'il y a rupture et échange des liaisons silicium- groupement alcenyle et étain-chlore; la réaction peut alors être représentée de la manière suivante Plus particulièrement a est de preférence égal à 1.Y représente préférentiellement un atome de chlore, un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, droit ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyley t-butyle, vinyle et allyle, soit des radicaux cycloalcoyles ou cycloalcényles possédant à 6 atomes de carbone nucléaire, soit des radicaux phényles, alcoylphényles ou phénylalcoyles dont le groupement alcoyle contient de 1 à 4 atomes de ca-X- bone.R1, R2, R3 représentent préférentiellement des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés droits ou ramifiés ayant au plus 6 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles ou cycloalcényles possddant 2+à 6 atomes de carbone nucléaire, des radicaux phényles, alco ylphényles ou phénylalcoyles dont le groupement alcoyle contient de I à 4 atomes de carbone. Parmi les composés organosiliciques utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre illustratif : le vinyltriméthylsilane, le divinyldimethylsilane, le pro6nyl-l triméthylsilane, l'isopropényl-1 trimé thylsilane, le butényl-l trimethylsilane, le (méthyl-2, butényl-l) triméthyl silane, le (méthyl-1, pentényl-l) triméthylsilane, le (diméthyl-l, 2 butényl-l) trimethylsilane, le diphényl-1, 2 ou 2, 2 vinyltrimethylsilane, le (méthyl-1, phényl-4) butényl-1 trimethylsilane. Parmi les chloroétains de formule (III) utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre illustratif : le tétrachloroétain, le phényltrichloroétain, le vinyltricfiloroétain, le butyltrichloroétain, l'octyltrichloroétain, le cyclohéxyltrichloroétain ou le benzyltrichloroétain. Le chlorure d'aluminium qui est le catalyseur de la réaction de redistribution du présent procédé peut être utilisé dans des proportions pondérales allant de 0,1 a 10 % et de préférence de 0,5 à 5 % par rapport au poids total des composés mis eu oeuvre. On peut éventuellement effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte vis à vis des réactifs et des produits de la réaction. A titre indicatif on peut mentionner parmi les solvants utilisables le benzène, le toluène, l'hexane ou le cyclohexane. L'alcénylsilane (il) et l'halogénure d'étain (III) peuvent être mis en réaction en proportions quelconques. En général on ajoute un léger excès de composé organosilicique par rapport à la stoechiométrie de la réaction, telle que préalablement définie. Les réactifs, le catalyseur et éventuellement le solvant sont chauffes en phase liquide à une température généralement comprise entre 10 et 2500 et de préférence entre 20 et 2000 q L'ordre de mise en oeuvre des réactifs n'est pas critique.En général on porte l'ensemble des réactifs à la température désirée jusqu a achèvement de la réaction ; on peut également introduire progressivement le composé silicié dans le récipient contenant préalablement le tétrachloroétain (ou I 'organotrichloroétain) et le chlorure d'aluminium. On peut en outre éliminer durant la réaction, les produits volatils engendrés au fur et à mesure de leur formation. La réaction peut etre réalisée sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. A la fin de la période de chauffage on peut séparer les constituants du mélange réactionnel par toute méthode connue, comme par exemple par distil lation fracttonnée. On peut éventuellement, afin d'éviter l'entrainement du chlorure d'aluminium dans les distillats et la formation de réactions parasites ultérieures, complexer le catalyseur dans le mélange final. Cette opération peut êtreeffectuée par addition d'une cétone telle que l'acétone à une température de l'ordre de 20 à 250 par exemple. On peut encore ajouter au lange final un halogénure alcalin, tel le chlorure de sodium et soumettre le mélange à un court chauffage. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de nombreux alcénylchlorostannanes parmi lesquels on citera à titre illustratif ; le vinyltrichloroétain, le propényl-1 trichloroétain, le butényl-1 trichloroétain, le divinyldichloroétain, le vinylfiutyldichloroétain, le vinylméthyldichloroétain, le vinylphényldichloroétain... Les alcénylchlorostannanes et en particulier les vinylchlorostannanes constituent des intermédiaires de synthèse importants en chimie organométallique. Ils permettent d'accéder a' des composés ayant des applications industrielles variées ; en particulier dans le domaine des fongicides et dans le domaine des stabilisants pour matières plastiques. On peut mentionner dans ce contexte les vinylmercaptides et les vinylmaléates d'Qrganoétain. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans un ballon 169,2 g de butyltrichlorostannane, 60 g de triméthylVinylsilane et 1 g de chlorure d'aluminium broyé, porte les réactifs à reflux durant 1 h. (T : 75 - 760). Après refroidissement à température ambiante on ajoute 2 ml d'acétone et maintient durant 1 h. l'agitation, Par rectification on-otttent une première fraction de 63 g (eb760 : 55-560) constitubée par du'triméthylchlorosllane et une deuxième fraction de 151,5 g (Eb3 63-690) constituée par du vinylbutyldichlorostannane (F : 270). Exemple 2 On introduit dans un ballon 260,7 g de chlorure stannique, 100 g de triméthylvinylsilane et 1,5 ij de chlorure d'aluminium broyé. Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on isole après rectification 101 g de triméthylchlorosilane et 191,5 g de vinyltrichlorostannane (Eb13 55 - 600). Exemple 3 Les quantités suivantes de réactifs sont introduites dans le ballon réacteur : - chlorure stannique : 130,5 g - triméthylvinylsilane : 150 g - Chlorure d'aluminium : 2 g Selon le mode opératoire des essais précédents, on isole après rec tificationl44,5g de triméthylchlorosilane et 106 g de divinyldioblorostannane (Eb13 : 76 - 80 ). Exemple 4 On introduit dans un hallon 120 g de méthyltrichlorostannane, 53 g de triméthylvinylsilane et I g de chlorure d'aluminium. Selon le mode opéra- toire des essais précédents on sole par distillation 53 g de triméthylchlorosilane et 99 g de méthylvinylichlorostannane (Eb760 : 189 - 1900). RE.V EN D.I.CAT.IO-N.S 1 - Procédé de préparation d'organochlorostannanes comportant des groupements alcényles et ayant pour formule dans laquelle les divers: symboles représentent respectivement - Y : un atome de chlore, ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé à caractère aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. - R1, R2, R3 identiques ou différents : un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, à caractère aliphatique cycloaliphatique ou aromatique. En outre les deux radicaux R1 et R3 peuvent constituer avec les deux carbones éthyléniques auxquels ils sont lies, un cycle insaturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaire. Le procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence de chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur un composé silicié de formule avec un halogénure d'étain de formule Y - Sn Cl les symboles ayant la signification précédemment donnée et a représentant un nombre entier dont la valeur peut être 1, 2, 3 ou 4. 2 - Procedé selon la revendication 1 dans lequel a est égal à 1 et où Y représente un atome de chlore, un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, droit ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ou cycloalcenyle ayant 4 ou 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle,alcoylphényle ou pllénylalcoyle dont le groupement alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. En outre R1, R2, R3 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, droits ou ramifiés ayant au plus 6 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles ou cycloalcényles possédant 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, des radicaux phényles, alcoylphényles ou phénylalcoyles dont Je groupement alcoyle contient de 1 å 4 atomes de carbone. Par aiLleurs, les deux radicaux R1 et R3 peuvent constituer avec les deux carbones éthyléniques auxquels ils sont liés, un cycle insaturé ayant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires.