Brevet FR2171127A1 — publié le 19730921

I brevet français au même non N 1.309.883 du 28 Septembre 1961 concerne un procédé de préparation du dicyanogène par scission oxydante de l'acide cyanhydrique au contact de catalyseurs d'argent et à température élevée et se caractérise en ce que l'on ajoutée des quantités d'oxygène inférieures à celles qui seraient théoriquement nécessaires pour transformer par oxydation la totalité de l'acide cyashydriqae en dicyanogène. 'oxydation de 1 'acide cyanhydrique par 1'oxygène de l'air en dicyanogène en présence d'un catalyseur à base d'argent est donc connue. Malheureusement, ia réaction recherchée est accompagnée de quelques réactions secondaires indésirables mais inévitables, et dans les quelles il se forme entre autres de l'acide cyanique, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique. blême si ces réactions secondaires ne se produisent que dans une mesure très limitée, elles dégagent des quantités de chaleur relativement élevées de sorte que la production totale de chaleur est très supérieure à celle correspondant à la formation du dicyanogène seul.Si on ajoute à l'acide cyanhydrique une quantité d'air suffisante pour qu'il soit entièrement converti, les gaz s'échauffent a 1,û000C ou plus au cours de la réaction catalytique. Pratiquement, avec des durées de passage aussi courtes que celles qui sont observées, il n'est pas possible d'évacuer la chaleur par refroidissement extérieur. La sélectivité de la formation du dicyanogène, c'est-à-dire le rendement en dicyanogène, par rapport à l'acide cyanhydrique converti, diminue lorsque la température augmente, de sorte que les réactions secondaires sont de plus en plus favorisées et la formation du dicyanogène de plus en plus inhibée. Pour maintenir une basse température de réaction et par conséquent une forte sélectivité vis-à-vis du dicyanogène, on utilise précisément dans le brevet précité, pour la scission oxydative de l'acide cyanhydrique sur des cetalyseurs à base d'argent, une quantité d'oxygène plus faible que la quantité théoriquement nécessaire pour l'oxydation de la totalité de l'acide cyanhydrique en dicyanogène. Il reste donc forcément une partie de l'acide cyanhydrique qui doit être récupérée par des opérations pénibles à partir des gaz de réaction, qui contiennent en outre du dicyanogène, de l'azote, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique et d'autres sous-produits. La présente invention vise à remédier à cet incon vér-ent. Elle concerne un mode de réalisation du procédé du brevet précité, ce mode de réalisation se caractérisant en ce que, après passage sur le catalyseur a base d'argent, les gaz de réaction sont refroidis, additionnés d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et convertis sur un second catalyseur. Dans cette opération, l'acide cyanhydrique résiduel ou une partie au moins de l'acide cyanhydrique résiduel est convertie. Le degré de refroidissement des gaz pratiqué après passage sur le premier catalyseur est réglé en fonction de la quantité d'oxygène ajoutée par la suite de manière à maintenir en permanence sur le second catalyseur une température favorable à la conversion de l'acide cyanhydrique et située dans un intervalle conduisant à une forte sélectivité pour le dicyanogène. On parvient à une forte sélectivité pour la formation du dicyanogène en choisissant la quantité d'oxygène dans chacun des stades de conversion de manière qu'il s'établisse sur chaque catalyseur une température de 500 à qOûOC. La température est mesurée par exemple à l'aide d'un couple thermo-électrique disposé dans la partie centrale du catalyseur. Si les gaz de réaction sont peu refroidis après le premier stade de conversion, on ne peut ajouter par la suite qu' une quantité limitée d'oxygène, pour que la température ne dépasse pas sur le second catalyseur le niveau favorable.Dans ce cas, le mélange sortant du second stade de conversion peut encore contenir des quantités considérables d'acide cyanhydrique On peut alors faire suivre d'un nombre quelconque de nouveaux stades de réaction dans lesquels, à chaque fois, on refroidit, on ajoute de l'oxygène et on convertit sur le catalyseur de manière à consommer totalement l'acide cyanhydrique. La quantité totale d'oxygène introduite dans tous les stades de conversion peut dépasser la quantité théoriquement nécessaire pour convertir complètement l'acide cyanhydrique en dicyancgène et représente en général de 50 à 15/o de cette quantité. Bien qu'on puisse utiliser l'oxygène pur, on préfère normalement utiliser des mélanges gazeux contenant de l'oxygène et plus particulièrement de l'air. L'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène introduits au second stade de conversion ou dans les stades de conversion subséquents peuvent êtr!e ajoutés. aux gaz de réaction immédiatement après passage sur le catalyseur, durant le refroidissement ou après le refroidissement, On doit cependant tenir compte du fait que l'addition d'oxygène provoque elle-même un léger refroidissement des gaz de réaction. Il ne faut pas descendre à une température inférleu- re à 150-2000C dans les gaz de réaction, car on risque alors des dépôts de substances solides Les gaz de réaction sont refroidis à l'aide d'échangeur de chaleur de type connu en soi, la chaleur évacuée pouvant servir à la production de vapeur ou à d'autres utilisations. Les catalyseurs sont des toiles d'argent, des masses de cristaux d'argent ou des catalyseurs sur supports dans lesquels l'argent est déposé sur un support inerte. Cependant, l'argent peut être remplacé en totalité ou en partie par d' autres métaux nobles, en particulier du platine, du rhodium ou de l'or, dans une partie au moins des catalyseurs. Si l'opération est effectuée en deuxou trois stades, il peut etre avantageux de matérialiser les zones de réaction, les zones de refroidissement et les zones de mélange par des appareillages séparés reliés par des conduits. Cependant, lorsque le nombre des stades opératoires augmente, il est plus avantageux de rassembler les zones individuelles dans un appareil ou un petit nombre d'appareils. Ainsi par exemple, dans un réacteur en forme de colonne, on peut disposer alternativement l'une au-dessus de l'autre une zone de catalyse et une zone de refroidissement en injectant dans chaque cas de l'oxygène ou de l'air avant ou après un dispositif de refroidissement. Après sortie de la dernière zone de catalyse, le mé- lange gazeux est avantageusement refroidi par pulvérisation d'eau ou d'un acide dilué comme décrit dans le brevet précité et traité ensuite de manière connue en soi; L'exemple qui suitillustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de Yo s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE n relie entre eux deux tubes de réaction en quartz contenant chacun un catalyseur à base de cristaux d'argent. Après avoir porté le premier réacteur à la température de réaction, on coupe le chauffage et on envoie l'acide cyanhydrique avec la quantité d'air nécessaire pour rQaLiset une inversion avec un dégagement de chaleur provoquant l'établissement spontané d'une température de 7000C (environ 50 Gjo de la quantité théorique). A la sortie du premier réacteur, les gaz sont refroidis à 3000C et envoyés dans le second réacteur avec 75% de la quantité théorique d'oxygène par rapport à l'acide cyanhydrique mis en oeuvre à l'origine. Cet oxygène est en fait sous la forme d'air. Les deux réacteurs ont été chauffés au préalable à la température de réaction. Après suppression du chauffage sur le second réacteur, l'oxydation de l'acide cyanhydrique s'effectue également à 7O00C dans cet appareil. Par rapport à la quantité initiale d'acide cyanhydrique, on a ajouté au total 125% de la quantité d'oxygène nécessaire (théoriquement pour oxyder en dicyanogène, sous la forme d'air. 55,2 % de l'acide cyanhydrique mis en oeuvre ont été convertis et on obtient 38,4 % de la quantité théorique de dicyanogène, également par rapport à l'acide cyanhydrique mis en oeuvre. - REVENDICATION - 1 - Procédé e préparation du diacyanogène par scission oxydative de l'acide cyanhydrique sur des catalyseurs à base d'argent à une température élevée par l'addition d'une quantité d'oxygène inférieure à la quantité théoriquement nécessaire pour oxyder tout l'acide cyanhydrique en dicyanogène, caractérisé en ce que, après passage sur le catalyseur à base d'argent, on refroidit le mélange de réaction, on ajoute de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et on fait réagir sur un second catalyseur. 2 - Procédé selon la revendications 1 caractérisée en ce que la température est de 500 à 900 C dans le premier et/ou le second stade de conversion. 3 - Procédé selon les revenaications 1 et 2, caractérisé en ce que la conversion totale est réalisée en plus de deux stades opératoires 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène totale ajoutée dans tous les stades de conversion représente de 50 à 150 0% de la quantité d'oxygène nécessaire théoriquement pour convertir complètement l'acide cyanhydrique en dicyanogène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans une partie au moins des catalyseurs, on remplace l'argent, en totalité ou en partie, par d'autres métaux nobles catalyseurs.