Brevet FR2176590A1 — publié le 19731102

La présente invention concerne un appareil de mesure du dichrolsme circulaire ou linéaire, particulièrement dans le domaine infrarouge. Ltétude du dichroïsme circulaire ou linéaire permet d'obtenir de nombreux résultats dans le domaine de l'analyse chimique (surtout dans le cas des phénomènes naturels) ou spectroscopiques (surtout dans le cas d'atomes perturbés par un champ extérieur t champ magnétique, électrique, champ de contraintes ...). Des appareils de mesure de ces effets sont connus et par exemple décrits par Marc Grosjean et Maurice Legrand dans les Comptes-Rendus de l'Académie des Sciences, "Appareil de mesure du dichroïsme circulaire dans le visible et l'ultra-violet", N 20 du 14 novembre 1960, volume 251, page 2150 et par J. Badoz et M. Billardon dans le brevet français N 1.506.332 du 26 mai 1966. Ils utilisent le principe suivant t Une source de lumière suivie dtun monochromateur permet d'utitiliser une lumière de bonne pureté spectrale (bande passante de quelques angstr8ms) servant à la mesure du dichroisme. La mesure est réalisée en éclairant un échantillon dichroïque avec de la lumière dont la polarisation varie périodiquement entre deux états symétriques, par exemple entre deux vibrations elliptiques de mimes axes, même amplitude, mdme ellipticité mais de sens opposé, si l'on veut mesurer le dichroïsme circulaire ou entre deux vibrations rectilignes symétriques par rapport à une direction de référence si l'on veut mesurer le dichroïsme linéaire.L'échantillon diehroi- que affaiblissant préférentiellement un de ces deux états de polarisation, donne naissance à une modulation de flux lumineux à la fréquence de commutation des états de polarisation. Le dichrotsme à mesurer est alors proportionnel à la profondeur de cette modulation. La sensibilité de ces dispositifs dépend beaucoup des caractéristiques des sources de lumières et surtout des détecteurs utilisables dans le domaine spectral choisi. Ct est ainsi que dans l'ultraviolet et le visible, les performances des sources disponibles et des photomultiplicateurs assurent une sensibilité satisfaisante des mesures. Dans le domaine infrarouge (longueurs d'ondes plus grandes que 0,8 à 0s9yLm) les détecteurs et les sources utilisables conduisent à une diminution des performances. Cet inconvénient général à toute la spectroscopie a été tourné, en spectroscopie d'absorption ou d'émission, par l'emploi de la spectroscopie par transformation de Fourier faisant usage d'un interféromètre de Michelson ou d'un interféromètre à polarisation. Si l'on prend comme exemple la spectroscopie démission et que l'on fasse varier la différence de marche d'un interféromètre, le flux sortant de celui-ci est la transformée de Fourier du spectre de la source (intensité en fonction de la fréquence)0 Si l'on veut maintenant étudier 1tabsorption dtun échantillon, on le place sur le trajet optique et le flux sortant est la transformée de Fourier du produit du spectre d'émission de la source par le spectre d'absorption de l'échantillon. Ces deux expériences permettent de' connattre le spectre dtabsorption de ltéchantilXon. Les avantages de cette méthode sont bien connus. Leaméliora- tion du'rapport du signal au bruit est importante; elle est due au fait que l'interféromètre permet de recueillir simultanément les ilfformations concernant tout le domaine spectral étudié, au contraire d'un monochromateur qui étudie successivement tous les éléments spectraux. C'est l'avantage multiplex.L'interféromètre a en outre une étendue géométrique plus grande que les monochromateurs, ce qui permet de gagner en luminosité0 La mesure des dichroismes peut etre réalisée à l'aide d'un dichromètre à transformation de Fourier et bénéficier des avantages de ce type de spectroscopie (avantage multiplex, accroissement de l'étendue). Le dichroïsme circulaire peut être mesuré à l'aide du montage décrit par STEWARD dans l'article "Circular Dichroism Spectroscopy with a polarization Fourier spectrometer", Applied Optics, Vol. 10, N 6, Juin 1971, Pages 1464-1465 et qui utilise un interféromètre à polarisation. Cet appareil présente alors l'inconvénient de nécessiter deux expériences successives avec suppression d'un élément optique, l'analyseur, lors de la seconde expérience. Le dichromètre à transformation de Fourier de l'invention comporte un interféromètre de Michelson et utilise des moyens de modulation de l'état de polarisation de la lumière que l'on appelle dans la suite modulateur de biréfringence. Il permet alors de déterminer les deux termes nécessaires au calcul du dichroSsme par deux mesures simultanées et sans aucune modification de montage. Le rapport des transformées de Fourier inverses des deux termes obtenus est proportionnel au spectre du dichroïsme. Lt appareil peut être adapté simplement aux mesures de dichroisme circulaire ou linéaire. Avant de décrire le dichromètre, on va établir la relation don@ant le spectre du dichroisme. 1 ) Dichroïsme circulaire On suppose qu'une source monochroma@ique émette un flux lumineux {O(cr) () dor dont les radiations sont comprises entre le: nombres d'ondes # et # + d #. Soit Xg et Xd (qui son des fonctions le #) les coefficients d'absorption d'un échantillon définis en base exponentielle pour les deux polarisations circulaires gauche (xg) et droite (xd). xg + xd Le coefficient d'absorption moyen est défini par # = #g + #d et 2 le dichroïsme circulaire par # x = #g - #d. Le flux arrivant sur le récepteur, après avoir traversé l'interféromètre, le modulateur de biréfringence et l'éc@antillon, est où # est la différence de marche de l'interféromètre et # le déphasage dû au modulateur de biréfringence. Pour la mesure du dichroïsme circulaire, le modulateur de biréfringence est simplement un modulateur alternatif q = sin 2 # ft, d'où M Si mai@@@enant la source n'est plus monochromatique mais émet dans uii intervalle #1, #2, le flux reçu par le récepteur devient = I1 - I2/2 Les tormes I1 et I2 so@t r@spectivement les transformées de Fourier e@ cosinus de sin 2#ft) Ces deux termes peuvent aisémont être distingués l'un de l'autre. I2 est modulé à la fréquence f du modula. eur de biréfringence; un effet sin(#M sin 2#ft) = 2 J1(#M) sin 2#ft + ..... alors que I1 ne l'est pasO En conservant le terme non modulé I1 et le terme modulé à la fréquence f, I2, le calcul des transformées inverses TF-1(I1) et TF-1(I2) des deux termes mesurés permet d'écrire et d'obtenir en une seule série de mesure le spectre # X (s) cherché. On voit donc que, ainsi qu'on l'a dit, le spectre du dichross- me est proportionnel au rapport de deux transformées de Fourier inverses Ce spectre est multiplié par J1(* M) où J1 est la fonction de Bessel d'ordre un et #M l'angle de phase maximal du modulateur où # #n représente la biréfringence (différence d'indice) du modula- cur et e son ép2isseur. est M) est connu par étalonnage sans difficulté. Il faut remarquer que la présence de ce terme conduit à une modification du spectre de dichroïsme dont il est tiré utilement profit pour simplifier les calculs. On peut en effet ainsi minimiser, voire supprimer, l'influence d domaines spectraux auxquels on ne s'intéresse pas, 20) Dichroisme linéaire xg et xd sont à remplacer par xx et xy et la formule (1)devient On verra que, selon le choix du modulateur de biréfringence, on a, soit ce qui donne identiquement l'équation (2) soit comme dans le cas du dichroïsme circulaire, ce qui donne alors I1 a a la mdme forme que précédemment, mais I2 est la transformée de Fourier en cosinus de Comme l'équation (4) I2, au lieu entre modulé à la fréquence f, est modulé à la fréquence 29. L'invention va entre maintenant décrite en détail en relation avec les dessins annexés dans lesquels s - la Figure unique représente, sous la forme d'un diagramme de blocs, le dichromètre à transformée de Fourier de l'invention. En se référant à cette figure, 100 désigne dans son ensemble un interféromètre de Michelson éclairé par une source de lumière infra-rouge 1 à travers une lentille 2. La source 1 peut être un filament de Nernst, un Globar, etc. L'interféromètre 100 comprend une lame séparatrice 11, deux miroirs 12 et 13 dont l'un, 12, est fixe et l'autre, 13, est entratné par un moteur t4, un réducteur 15, une vis sans fin 16 et un écrou fileté 17. A la sortie de l'interféromètre, on trouve un objectif 3, un polariseur rectiligne 4, un modulateur de biréfringence 5, un échantillon dichroSqueSDetun récepteur de lumière 6. Les axes du modulateur de biréfringence 5 sont à t/4 de l'axe du polarisateur rectiligne 4. Ce modulateur transforme périodiquement,à la fréquence f, la vibration rectiligne issue du polarisateur 4 en une vibration elliptique dont le grand axe est parallèle à celui du polarisateur 4 et dont llellipticité varie entre Le modulateur de biréfringence 5 peut être un modulateur à effet podcels, tel qu'un cristal dtADP soumis à un champ électrique, ou un modulateur à effet photoélastique tel que décrit dans le brevet français précité N 1 506 332 et dans l'article "Mesure du dichroïsme circulaire; description de différents montages à très hautes performances" par M. BILLARDON, J*C. Rivoal et J.Badoz, paru dans la Revue de Physique Ap@liquée, tome 4, septembre 1969, page 361. Dans le cas, le modulateur comporte, d'une façon générale, deux parties. Une première lame 7 telle qu'un parallélépipède de Fresnel ou une lame cristalline crée la biréfringence continue La biréfringence alternative est créée à l'aide du modulateur photoélastique 5. Le verre ou la silice qui comporte le modulateur à effet photoélastique dans les références précitées sont remplacés par un matériau transparent dans le domaine infra-rouge tel que le KRS 5 ou le germaniums Ces deux matériaux présentent, de plus, l'avantage de posséder un effet photoélastique très important.Le modulateur de biréfringence 5 est alimenté parune tension alternative à la fréquence f fournie par la source 80 Le récepteur de lumière 6 peut entre, par exemple, une photodiode au germanium ou une cellule photorésistante à l'antimoniure d1 indium. Le signal électrique de sortie du récepteur 6 est filtré et divisé en deux voies0 La première voie comprend un filtre passe bas 91 ayant une fréquence de coupure inférieure à f, et un amplificateur 181. La deuxième voie comprend un filtre passe bande 92 centré sur la fréquence f suivi d'un amplificateur 182 et un détecteur synchrone 19 dont la tension de référence est fournie par la source 80 Les deux signaux sortant respectivement de l'amplificateur 181 et du détecteur synchrone 19 et qui sont respectivement les transformées de Fourier I1 et I2, fonctions de 8, sont appliqués à un voltmètre numérique 20 qui les échantillonne à une fréquence prédéterminée. Les signaux numériques sortant du voltmètre 20 sont appliqués à une perforatrice 21 qui les perfore sur deux pistes dune bande 22. La bande 22 est appliquée à un calculateur 23 produisant des signaux proportionnels aux transformées de Fourier et ces deux signaux sont appliqués à un circuit diviseur 24 qui effectue la division de TF-1I2 par TF-1I1. A la sortie du diviseur, le registre 25 reçoit les composantes successives de a x(#) pour des valeurs successives de r introduites dans le calculateur 23. Dans le cas de dichroisme circulaire, la lame 7 n'existe pas. Dans le premier cas du dichroSsme linéaire, la lame 7 est une lame quart d'onde. Dans le second cas de dichroïsme linéaire, le filtre 92 est accordé sur 2f et non plus sur f et un doubleur de fréquence 26 est inséré entre l'oscillateur 8 et le détecteur synchrone 19. REVEND I CATI ON S 1 - Appareil de mesure du dichroïsme circulaire et linéaire de type à transformation de Fourier comprenant une source de rayonnement infra-rouge, en échantillon dont on veut connaître le spectre de dichroïsme en fonction de la longueur d'onde durayounement, un récepteur de rayonnement et une source de signal alternatif de fréquence prédéterminée, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, entre la source et l'échantillon, un interféromètre de Nichelson dont on fait varier en fonction du temps la différence de marche, un modulateur de biréfringence commandé par ladite source de signal alternatif convertissant un rayonnement polarisé linéairement en un rayonnement polarisé elliptiquement ou circulairement dans les deux sens de rotation ou en un rayonnement polarisé linéairement selon l'une ou l'autre de deux directions perpendiculaires, et en ce qu'il comprend des moyens de séparation du signal de sortie du récepteur de rayonnement en une composante continue et en une composante alternative de fréquence égale à ladite fréquence prEdéterminée ou à l'une de ses multiples, des moyens de démodulation synchrone de ladite composante alternative, des moyens d'enregistrement desdites composantes continue et alternative démodulée, un calculateur de transformée de Fourier fouiIlissant, en fonction de la longueur d'onde, les transformées de Fourier des deux dites composantes et un diviseur de la transformée de Fourier de la composante alternative démodulée par la transformée de Fourier de la composante continue. 2 - Appareil de mesure du dichroïsme circulaire et linéaire conforme à la revendication t, dans lequel le modulateur de biréfringence est un cristal à effet Pockels commandé par la source de signal alternatif de fréquence prédéterminée. 3 - Appareil de mesure du dichroïsme circulaire et linéaire confonde à la revendication 1, dans lequel le modulateur de biréfringence est un modulateur photoélastique comprenant essen tiellement un tronçon d'un matériau isotrope fixé à un tronçon d'une tige d'un matériau piézoélectrique, l'ensemble des deux dits tronçons étant placé entre deux barreaux métalliques résonnants.