Brevet FR2183520A1 — publié le 19731221

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'isopentane qui sert de matière première dans la production de l'isoprène. On connaît déjà un procédé de préparation de l'isopentane par hydro-isomérisation de n-pentane en présence dlun catalyseur à base de zéolithe constitué par und zéolithe du type Y granulée avec un liant et contenant les cations des nié taux suivants : calcium, magnésiunnX lanthane, cérium, praséodyme, néodyme ou des mélanges des cations précités, le taux d'échange de cations de sodium étant de 60 à 97 équiv. % et un métal tel que le platine, le palladien ou le nickel à raison de 0,1 à 5 % en poids.On met en oeuvre ce procédé en présence dlllydrogène à une température de 300 à 3500C sous une pression de 20 à 40 atmosphères pour un rapport molaire hydrocarbure initial/hydrogene égal à 1/3 à 10 respectivement. La présente invention vise à modifier les hydrocarbures de dé part-dans le procédé de préparation dc l'isopentane. Suivant l'invention, on utilise en tant qu'hydrocarbure de départ le pipérylène ou un mélange de pipérylène et de n-pentane. Dans la production de l'isoprène par déshydrogénation de l'isopentane ou des isopentenes, il se forme des quantités importantes de pipérylène qui est un sous-produit. Jusqu'à présent, il ntexis- tait pratiquement pas de procédé industriel d'utilisation du pipe- rylène. Le procédé a l'invention permet d'aecroitre les ressources de matières premières pour la préparation de l'isopentane et de mettre en oeuvre le pipérylène qui se forme dans la production de l'isoprène. Cette utilisation du pipérylène permet, à son tour, de rea- liser la production de l'isoprène en circuit fermé. Lorsqu'on utilise en tant qu'hydrocarbure de départ un mélange de pipérylène et de n-pentane, il est avantageux de sotunettre à l'hydro-isomerisation un mélange contenant de 5 à 15 % en poids de pipérylène, car c'est justement dans cette proportion que le pipérylène se forme au cours de la déshydrogénation subséquente de 1'isopentane ou des isopentènes en isoprène. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de préparation de llisopentane de la manière suivante. On place dans un réacteur un catalyseur à base de zéolithe, on le sèche à l'air à une température de 300 à 500 C et on le réduit par de l'hydrogène à une température de 250 à 40000. On envoie ensuite dans le réacteur les hydrocarbures de départ (le pipérylène ou son mélange avec le n-pentane) et simultanément, l'hydrogène ou un gaz en contenant, notamment un mélange d'hydrogène et de méthane. On effectue l'hydro-isomérisation à une température de 300 à 3500C, et sous une pression de 20 à 40 atmosphères. Il se forme à titre de produit un mélange d'isopentane et de n-pentane dont la composition est voisine de celle d'équilibre. Le rendement en isopentane atteint 43 - 56 ffi en poids, calculé par rapport aux hydrocarbures de départ. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange contenant 97 % en poids de n-pentane et 3 % en poids de pipérylène. On utilise, à titre de catalyseur, une zéolithe du type Y (rapport SiO2/Al2O3 = 4,8) granulés à l'alumine, qui contient des cations calcium avec un taux d'échange de cations sodium de 75 équiv. % et du palladium à raison de 1 % en poids. On prépare le catalyseur de la manière suivante. On mélange 45 % en poids de zéolithe en poudre, sous forme Na, avec 15 % en poids d'alumine en poudre, après quoi, pour obtenir la patte à mouler, on ajoute de l'eau à raison de 50 % du poids du mélange pulvérulent. On transforme la pâte en granules de 4 x 4 mm, on la sèche à une température de 110 C jusqu'à une teneur en eau de 15 à 20 % en poids et on la calcine à une température de 450 à 5O00C pendant six heures. La résistance à l'écrasement des granules obtenus est de 0,5-0,7 kg/mm2.On obtient la zéolithe sous forme Ca en traitant les granules formés de zéolithe sous forme Na par une solution aqueuse à 10 % de chlorure de calcium dans la proportion de 1 équivalent-gramme de Ca2+ pour 1 équivalent-gramme de Na à une température de 800C pendant cinq heures. On lave ensuite les granules de zéolithe à l'eau jusqu'à l'absence d'ions chlore.Ensuite, on procède à l'échange d'ions en traitant les granules de zéolithe par un mélange de solutions aqueuses de Pd(NH3)4 Cl2 et de CaC12. La quantité de palladium en solution est de 1,2 % du poids de la zéolithe traitée, alors que celle de chlorure de calcium est de 1-équivalent graine de Ca2+ par équivalent-gramme de Na+ dans la zéolithe de départ. Un traitement de ce genre aboutit à un catalyseur caractérisé par une répartition uniforme du palladium dans le volume de chaque granule du catalyseur. On place le catalyseur ainsi préparé dans un réacteur dynamique et, avant de procéder à l'hydro-isomérisation, on le sèche à l'air à une température de 3800C pendant cinq heures et on le réduit par l'hydrogène à cette même température pendant dix heures. On effectue l'hydro-isomérisation à une température de 3500C sous une pression de 30 atmosphères, avec un rapport molaire hydrocarbu res/hvdroeéne égal à 1/5 et avec une vitesse volumétrique horaire des hydrocarbures de 1 heure -l Le rendement en isopentane est de 53,6 % en poids, et celui en produits d'hydrocraquage est de 2,8 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures ayant traversé le réacteur). EXEMPLE 2. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange constitué de 90 % en poids de n-pentane et de 10 % en poids de pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y granulée avec une argile naturelle de type bentonite (15 % du poids du catalyseur), le rapport SiO2/Al203 dans la zéolithe est de 4,8. Ce catalyseur contient des cations calcium avec un taux d'échange de Ca- tions sodium de 97 équiv. % et du palladium à raison de 1 % en poids. On prépare le catalyseur de la manière suivante . On traite la zéolithe sous forme Na granulée comme dans l'exemple 1 par une solution aqueuse à 10 % de chlorure de calcium à raison de 1 équiva- lent-gramme de Ca2+ par équivalent-gramme de Na+ à une température de 800C pendant cinq heures. On lave ensuite les granules à l'eau jusqu'à l'élimination des ions chlore. On les sèche à une température de 100 à 1100C pendant cinq heures et on les calcine à une température de 5000C pendant cinq heures. On répète les opérations précitées : échange d'ions, lavage à l'eau, séchage et calcination trois fois dans l'ordre indiqué. On obtient alors un taux d'échange de cations sodium par des cations calcium égal à 97 équiv. %. On introduit le palladium dans la zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On place le catalyseur préparé dans le réacteur et on le traite (on le sèche on on le réduit) comme décrit dans l'exemple 1. On procède à l'hydro-isomérisation à 3200C sous une pression de 30 atmosphères pour un rapport molaire hydrocarbures/hydrogène égal à 1/5 et avec une vitesse volumétrique horaire,d'admission des hydrocarbures de 1 heures Le rendement en isopentane est égal à 56 % en poids et celui en produits d'hydrocraquage est de 3,2 % en poids (calculé par rapport ats dvdrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 3. On soumet à une hydro-isomérisation du pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/A1203 = 4,8) granulée à l'argile naturelle du type kaolinite (15 % du poids du catalyseur) qui contient des cations calcium avec un taux d'échange de cations sodium de 60 équiv. % et du palladium à raison de 1 % on poids. On prépare le catalyseur de la manière suivante. On traite la zéolithe sous forme Na, granulée comme dans l'exemple 1, par une solution aqueuse à 10 % de chlorure de calcium à raison de O,8 équivalent-gramme de Ca2+ pour un équivalent-gramme de Na+ afin-de l'a transformer en forme Ca à une température de 8O0C pendant cinq heures. On lave ensuite les granules de zéolithe å l'eau jusqu'à élimination des ions chlore. On introduit le palladium dans la zéolithe par échange d'ions à partir d'une solution aqueuse de Pd(NH3)4Cl2. La proportion de palladium dans la solution est de 1,2 % du poids de la zéolithe traitée.On place le catalyseur pré- paré dans le réacteur, on le sèche et on le réduit comme décrit dans l'exemple 1. On effectue l'hydro-isomérisation à une température de 3500C sous une pression de 30 atmosphères pour un rapport molaire pipérylène/hydrogène de 1/5 et une vitesse volumétrique horaire d'admission du pipérylène de 1 heure Le rendement en isopentane est de 47 % en poids et celui en produits d'hydrocraquage est de 3 % en poids (calculé par rapport au pipérylène introduit dans la réaction). EXEMPLE 4 On soumet à une hydro-isomérisation un mélange composé de 85 % en poids: de n-pentane et de 15 % en poids de piperylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/Al2O3 = 48) granulée à l'alumine (20 % du poids du catalyseur) contenant des cations calcium avec un taux d'échange de cations sodium de 70 équiv % et du palladwa à raison de 1 % en poids. On prépare le ca catalyseur d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. On effectue l'hydro-isomérisation à 350 C, sous une pression de 30 atmosphères pour un rapport molaire hydrocarbures/hydrogène égal à 1/5 et une vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures de 1 heure-1. Le rendement en isopentane est de 53 % en poids et celui en produits d'hydrocraquage est de 3 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 5. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange composé de 80 % en poids de n-pentane et de 20 % en poids de pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type 1 (rapport SiO2/Al203 = 4,8) granulée à l'alumine (30 % du poids du catalyseur) contenant des cations magnésium avec un taux d'échange de cations sodium de 70 équiv. % et du nickel à raison de 5 qb en poids. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans I'exem- ple 1. On place le catalyseur préparé dans un réacteur dynamique, on le sèche à l'air à 3800C pendant cinq heures et on le réduit par de l'hydrogène à 4500C pendant dix heures. On effectue lthydro-isomé- risation à 3400C sous une pression de 30 atmosphères, pour un rapport molaire hydrocarbures/hydrogène égal à 1/3 et pour une vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures égale à 1 heures Le rendement en isopentane est de 43 ffi en poids et celui en produits d'hydrocraquage est de 6 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 6. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange constitué de 90 % en poids de n-pentane et de 10 % en poids de pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/A1203- 4,8) granulée à l'alumine (15 % du poids du catalyseur) contenant des cations lanthane, néodyme et praséodyme avec un taux d'échange de cations sodium de 97 équiv. % et du platine à raison de 0,5 % en poids. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l',exemple 2.La différence est que pour effectuer I'échanc ge d'ions on utilise, au lieu d'une solution aqueuse de chlorure de calcium, une solution aqueuse à 5 % d'un mélange de sels des terres rares précitées obtenu en dissolvant dans l'acide nitrique un mélange d'oxyde de terres rares ayant la composition pondérale suivante : La203 - 21 $, Nd203 - 45%, Pr203 - 34%. On effectue l'hydro-isomérisation à une température de 3200C sous une pression de 20 atmosphères pour un rapport molaire hydro carbures/hydrogène égal à 1/7 et une vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures de 1 heure Le rendement en isopentane est de 52 % en poids et celui en produits d'hydrocraquage de 4,5 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 7. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange composé de 50 % en poids de n-pentane et de 50 % en poids de pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/Al2O3 = 4,8) granulée à l'alumine (15 % du poids du catalyseur) contenant les cations lanthane, cérium, praséodyme et néodyme, avec un taux d'échange des cations sodium de 95 équiv. ffi et du platine à raison de 0,1 % en poids. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 2.La différence consiste en ce que l'on utilise pour l'échange d'ions, au lieu d'une solution aqueuse de chlorure de calcium, une solution aqueuse à 5 ffi du mélange de sels des terres rares précitées obtenu par dissolution dans l'acide nitrique d'un mélange d'oxydes de terres rares ayant la composition pondérale suivante : Las03 - 19,2 %, CeO2 - 66,5 %, Pr203 - 3,7 %, Nd2O3 - 10,6 %. On effectue l'hydro-isomérisation à une tempé-rature de 3000C sous une pression de 40 atmosphères pour un rapport molaire hydro carbures/hydrogène égal à 1/10 et une vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures de 3 heures Le rendement en isopentane est de 45,4 % en poids et celui en produits dthydrocraquage est de 3,5 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 8. On soumet à une hydro-isomérisation un mélange composé de 95 % en poids de n-pentane et de 5 % en poids de pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/Al2O3 = 3,4) granulée à l'alumine (15 % en poids du catalyseur) contenant des cations calcium, avec un taux d'échange de cations sodium de 75 équiv. ffi et du palladium à raison de 0,5 46 en poids. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 3. On effectue l'hydro-isomérisation à 4200C, sous une pression de 30 atmosphères pour un rapport molaire hydrocarbures/hydrogène égal à 1/5 et pour une vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures de 1 heure 1. Le rendement en isopentane est de 51,3 % en poids et celui en produits d'hydrocraquage est de 3,7 % en poids (calculé par rapport aux hydrocarbures introduits dans la réaction). EXEMPLE 9. On soumet à une hydro-isomérisation du pipérylène. On utilise à titre de catalyseur une zéolithe du type Y (rapport SiO2/A12 03 = 4,8), granulée à l'alumine (15 % du poids du catalyseur) contenant des cations lanthane, néodyme et praséodyme avec un taux d'échange de cations sodium de 97 équiv. % et du platine à raison de 0,5 % en poids. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 6. On effectue l'hydro-isomérisation à 3200C sous une pression de 30 atmosphères pour un rapport molaire pipérylène/hydrogène égal à 1/4 et une vitesse volumétrique horaire d'admission du pipérylène de 1 heure Le rendement en isopentane est de 50 % jazz en poids et celui en produits d'hydrocraquage de 6 % en poids (calculé par rapport au pipérylène introduit dans la réaction). - REVENDICATIONS 5 - Procédé dc préparation d'isopentane par hydro-isomérisa- tion d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur à base de zéolithe constitué par une zéolithe du type Y granulée avec un liant, collte- nant des cations calcium, magnésium, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme ou un mélange desdits cations, avec un taux d'échange des cations sodium de 60 à 97 équiv. % et un métal choisi parmi le platine, le palladium et le nickel à raison de 0,1 à 5 % en poids, à une tempdrature de 300 à 350 C sous une pression de 20 à 40 atmosphères, en présence d'hydrogène avec un rapport molaire hydrocarbu- res de départ/hydrogène égal à 1/3 à 10 respectivement, caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrocarbure de départ, du pipérylène ou un mélange de pipérylène et de n. pentane. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de pipérylène et de n-pentane avec une teneur du mélange en pipérylène de 5 à 15 % en poids.