Brevet FR2160991A1 — publié le 19730706

L'invntion a trait à des cellules électroofliniques et à des batteries appartenant à un type dans lequel on utilise un solvant électrolyte non aqueux pour leur conférer une longue durée de vie. Une des applications des cellules concernées plus particulièrement par l'invention est leur application en tant que source d'énergie pour pacemaker ou régulateur cardiaque. Le malade moyen auquel on pose un pace-maker par voie chirurgicale a une espérance de vie postobirurgicale de sept ans. Par con} tre, la durée de vie utile des cellules électrochimiques de la plupart des pace-makers utilisés actuellement se limite à un ou deux ans. Le malade moyen doit par conséquent subir plusieurs opé- rations pour le remplacement de la cellule à des intervalles de temps compris entre un et deux ans. Un objet de la présente invention est de réduire le nombre des opérations nécessaires au remplacement de la cellule et, pour certains malades d'éviter tout à fait de telles opérations. les cellules électrochimiques à anode de lithium utilisant des solvants électrolytes non aqueux sont remarquables quant à leurs caractéristiques de longue durée de vie et se prêtent par conséquent à l'emploi dans des pacemakers. On trouve des exemples de telles cellules dans les brevets français 1.579.446, 1.516.8-X9 et 1.#27.?83. Dans ces brevets, les composés du cuivre, par exemple le sulfure de cuivre, l'oxyde de cuivre et le fluorure de cuivre, ainsi que le fluorure de nickel, figurent parmi les substancescathodiques proposées ; parmi les sels électrolytes proposés figurent le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium et le tétrachloroaluminate de lithium et parmi les solvants électrolytes non aqueux proposés, on peut ranger le tétrahydrofuranne,le diméthoxyéthane, le "diglyme" ou éther diméthylique de diéthylène glycol et la N-méthyl-2-pyrrolidone. Bien que l'on puisse obtenir des débits électriques élevés à partir des différentes cellules à anode de lithium décrites dans les brevets français ci-dessus,au- cune des cellules ne s'est trouvé avoir une durée de vie active nettement plus longue que prévu, c'est-à-dire jusqu'à deux ans dans des conditions d'utilisation simulées dens un pace-maker. la cellule électrochimique conforme à l'invention se caractérise par la combinaison d'une anode de lithium, d'une cathode de pentoxyde de vanadium et d'une solution électrolyte de tétra fluoborate de lithium dasunsolvant éthéré de formule R1-(O-CH2CH2-)2-OR2 où R et R2 sont indépendamment des groupes méthyle ou éthyle. On a constaté à l'essai qu'une cellule con forme à l'invention possède une durée de vie active sensiblement plus longue, comparée, dans des conditions identiques, à celle de cellules à anode de lithium connues. De plus, le débit électrique et la stabilité de la cellule ne le cèdent en rien à ceux des cellules à anode de lithium connues. Dans une cellule préférée conforme à l'invention, la concentration du sel électrolyte dans le solvant non aqueux se situe dans la galle molaire de 0,1 à 4,0. les essais comparatifs suivants illustrent les avantages de l'invention. Pour chaque essai, la batterie selon l'invention contenait, dans chacune de ses cellules, l'anode de lithium et la cathode de pentoxyde de vanadium dans une solution molaire de tétrafluoborate de lithium dans du "diglyme". Dans les essais Il et III, on fait état de batteries avec des cathodes réalisées en des matériaux de substitution ; ces batteries ne font pas partie de la présente invention et n'ont été expérimentées qu'à titre comparatif. ESSAI I On a fait fonctionner la batterie à une température de 15400 sous une charge de 32,5 E ohms et constaté qu'elle était capable de délivrer du courant pendant 80 heures à partir de sa connexion jusqu'à la charge. On a fait fonctionner ensuite une batterie identique à une température de 10400 sous la même charge de 32,5 E ohms et constaté qu'elle était capable de délivrer du courant pendant 30U heures à partir de la connexion jusqu'à la charge. Par extrapolation, on a calculé que chaque batterie, en fonctionnant sous la meme charge à la température ambiante, serait capable de délivrer du courant pendant une durée allant jusqu'à sept ans. ESSAI Il la batterie fournissait une tension de 3,75 volts en circuit ouvert et a été déchargée à une température de 350C jusqu'à 1,5 volt ; pendant ce temps, le courant total consommé était de 162 mA-heure. On a pris ensuite une batterie identique et remplacé dans chaque cellule la cathode de pentoxyde de vanadium par une cathode d'oxyde de cuivre en s'écartant ainsi de l'invention. la batterie avec la cathode substituée fournissait une tension de 3,8 volts en circuit ouvert et a été déchargée à une température de 750C jusqu'à 1,5 volt ; pendant ce temps, le courant consom mé n'était que de 32mA-heure, ce qui représente approximativement cinq fois moins de courant cu'av c la batterie conforme à l'invention.Au cours d'un autre essai co-lparatif identique, du fluorure de nickel a été utilisé conne c-tilode de remplacement dans chaque cellule et cette batterie ne Tounnissait qu'un courant de 18mA-heure. ESSAI III La batterie a été conservée pendant 168 heures à une température de 74 C de manière à simuler une longue durée de conservation à la température ambiante. a l'expiration de cette période de conservation, la batterie a été déchargée à partir d'une tension en circuit ouvert de 3,4 volts jusqu'à 2 volts. vendant cette chute de tension, la batterie devait produit un courant de 138 m#-heure. On a pris ensuite une batterie identique et remplacé dans chaque cellule la cathode de pentoxyde ae vanadium par une cathode d'oxyde de cuivre en s'écartant ainsi de l'invention. La batterie avec la cathode de remplacement a été également conservée pendant 1E heures à 74 C et, à l'expiration de cette période, a été décharge à partir d'une tension en circuit ouvert de 3,33 volts jusqu'à 2 volts. Au cours de cotte chute de tension, la batterie avec la cathode d'oxyde de cuivre ne produisait qu' un courant de 20 mA-heure, ce qui représente environ six fois moins de courant que la batterie conìorme-à l'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique caractérisée par la combinaison d'une anode de lithium, d'une cathode de pentoxyde de vanadium et d'une solution électrolyte de tétrafluoborate de lithium dans un solvant éthéré de formule R -(0-CH2CH2-)2-OR où R et R sont indépendamment des groupes méthyle ou éthyle. 2. cellule électrochimique selon la r vendication 1, caractérisée en ce que 2' et R2 sont des groupes méthyle . 3. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des groupes éthyle ellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 G 3, caractérisée en ce que la concentration du sel électrolyte dans le solvant non aqueux se situe dans le domaine de 0,1 à 4 molaire. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite concentration est 1,0 molaire.