Brevet FR2156026A1 — publié le 19730525

Cette invention concerne des adhésifs thermodurcissables et, en particulier, elle concerne des rubans isolants à usages électriques, d'une stabilité tuer tique exceptionnellement élevée. Les rubans sensibles à la pression, que l'on peut trouver dans le commerce, sont généralement de deux types: - Le premier met en oeuvre des films thermoplastiques et en particulier ceux à base de méthacrylate de polyméthyle, de chlorure de polyvinyle et de copolymères de chlorure de polyvinyle. Les rubans adhésifs à support de vinyle sont affectés de certaines limitations d'ordre thermique, dues au caractère thermoplastique du polymère support, ainsi qu a certaines propriétés de dégradation thermique propres aux composés de vinyle, quand ils se trouvent exposés à des températures élevées pendant de longues périodes de temps. De tels rubans sont généralement instables aux températures supérieures à 100 C. Les rubans acryliques, eux aussi, bien qu'ils fassent preuve de bonnes pro priétés physiques jusqu'aux environs de IOO-C, commencent, en général, à se dé teriorer à 15o*C. - Un second type de ruban du commerce, destiné à des usages isolants, est le ruban ther odurcissable, en gomme de silicone, sensible à la pression. Quoique ce ruban ait d'excellentes propriétés de stabilité thermique, il présente trop de conditions restrictives qui limitent son emploi, telles que: son prix élevé, sa faible résistance au déchirement transversal et sa résistance médiocre aux solvants. L'invention décrite dans le brevet US. No. 3 378 630 résout plusieurs de ces problèmes en apportant un ruban d'enrobage sensible à la pression, à base de polyester modifié à l'époxyde, à grande longueur d'huile. Ce ruban offre une excellente endurance thermique dans la gamme des températures autour de 150eC, ainsi qu'une excellente résistance à l'humidité, une excellente conservation de sa résistance diélectrique en présence de produits contaminants conducteurs, et une rigidité diélectrique convenable en courte et longue durée pour les applications à des appareils à basse tension. En outre, ce film, une fois convenablement traité, garde une grande souplesse et se comporte comme un caoutchouc aux températures élevées, en partie à cause de sa grande longueur d'huile. Cette propriété appréciable pour effectuer des enroulements peut être nuisible en service, en particulier dans une pièce rotative soumise à une grande force centrifuge comme, par exemple, un grand bobinage d'induit pour courant continu. Les matériaux analogues en caoutchouc, de par leur nature même, tendent à fluer et à subir une réduction de section transversale à un certain point de pression donné. Dans un induit à courant continu cela voudra dire que l'isolant, sur la partie en losange du bobinage, sous la bande et entre l'enroulement de son support, subira une pression considérable, avec une réduction de la rigidité électrique dans cette partie du bobinage. En outre, cet isolement à caractère de caoutchouc, en soulageant les tensions imposées par la bande, pourrait donc donner au bobinage une certaine latitude de mouvesent et ce déplacement pourrait provoquer de la fatigue aux points ou les conducteurs de l'enroulement sont brasés ou soudés au câble de distribution. A ces difficultés s'ajoute une obligation d'isolement devant supporter des températures ambiantes de service de l'ordre de 1800C. Le ruban est, généralement, disposé autour d'un support composé de fils de verre parallèles, imprégnés de la composition adhésive de résine thermodurcis Sable. Cet adhésif doit remplir les interstices du support, recouvrir la surface des fils et assurer, entre fils adjacents, l'adhérence nécessaire pour prévenir toute fente longitudinale du ruban. Le ruban doit être souple, légèrement collant, mais non adhérent, et le traitement de cure doit l'amener à stagglomerer en une masse rigide et dure, do tét d'une grande résistance à la traction, à la température du local aussi bien quota des teopératures elevées. Les propriétés rhéologiques de la composition résineuse ne peuvent varier qufentre des limites étroites. Avant le traitement cette composition doit posséder suffisamment d'aptitudes à adhérer pour que les fils de verre soient maintenus ensemble et, cependant, etre dotée d'une force de cohésion telle que des couches adjacentes ne puissent adhérer l'une l'autre fortement, ntarrivent pas à se souder en un bloc. Lorsqu'on enroule le ruban autour de l'induit bobiné, la résine doit être assez fluide pour que les couches adjacentes du ruban fondent ensemble pour s' agglomérer en une masse essentiellement exempte de vides. Mais elle ne doit pas couler trop facilement, car cela risquerait de provoquer un épanchement trop rapide. La résine doit former une masse rigide thermodurcissable, après un étuvage modéré, par exemple d'une durée de deux heures à 1500C et, après traitement de cure complet, le ruban doit, à 1800C, devenir dur et rigide, et manifester une excellente tendance à conserver ses propriétés physiques, après un vieillissement à des températures élevées. Conformément à l'invention ici présentée, la méthode de préparation d'une composition adhésive résineuse thermodurcissable, comprenant une solution d'un produit résineux de polyester hautement aromatique, comporte la formation d'un composant de résine polyester (A), par réaction de: (1) 20 à 65 Z en poids d' au moins un composé organique aliphatique, à deux, trois ou quatre hydroxyles, contenant 2 à 10 atomes de carbone par molécule; (2) 5 à 45 Z en poids d'un acide dicarboxylique non saturé, contenant de 4 à 16 atomes de carbone par molécule; et (3) 10 à 55 Z en poids d'au moins un acide aromatique à plusieurs fonctions, contenant de 7 à 12 atomes de carbone par molécule; et la formation d'un produit (B) obtenu en faisant réagir ensemble: (1) 10 à 75 Z en poids d'acétal de polyvinyle et (2) 25 à 90 Z en poids d'isophthalate de diallyle; où les proportions en poids de (A) à (B) sont de 1/1,5 à 3/1, respectivement, et enfin, en faisant réagir (A) et (B) dans les proportions, en poids, de 1/1,5 à 3/1, respectivement. L'invention comprend aussi un ruban adhésif sensible à la pression, thermodurcissable, comprenant un support fibreux auquel est appliquée la composition adhésive préparée suivant la méthode du précédent paragraphe. Le produit ainsi obtenu est une solution adhésive thermodurcissable, que l'on peut utiliser sur un élément ou un ruban servant de support, ou encore utiliser comme feuille isolante d'une très grande aptitude à épouser les formes. Cet adhésif est doté d'une bonne longévité au magasinage, prend bien le traitement de cure à un bon régime en sections épaisses et ne flue ni ne fait bloc, ni n'adhère aux couches de ruban adjacentes. L'adhésif est rigide à l'état traité, sans être fragile, est admissible aux applications en classe H, tout en restant de prix modéré. Le polyol aliphatique, utilisé pour obtenir la résine polyester de base est saturé, et contient de 2 à 10 atomes de carbone. Les substances typiquement les plus appropriées à cet usage sont, par exem- ple: 2,2 propanediol, 1,3 propanediol, 1,2,4 butanediol, 1,2,3 butanediol, triméthyloléthane, triméthylol propane, éthylène glycol, néopentyl, pentaérythritol, glycérol, et mélange de ces produits, avec préférence réservée au glycérol. Le dosage de ce composé dépend, en principe, de la quantité des autres substances présentes, mais constitue, généralement, de 20 à 65 Z en poids des corps entrant en réaction, pour donner le composé de résine polyester, base de l'adhe- sif isolant. On met en oeuvre un acide aliphatique carboxylique non saturé comme réactif, donnant un produit rigide, sans fragilité. Ces substances contiennent de 4 à 16 atomes de carbone et, au moins, une double liaison. Bien entendu, les halogénures d'acides correspondants connus et, en particulier, les chlorures ou les anhydrides correspondants peuvent être substitués à ces diacides non saturés. Le dosage utilisé est compris entre des limites précises, lorsqu'il s'agit d'obtenir un adhésif utilisable aux températures élevées, et peut être de 5 à 45 pour cent en poids des corps mis en réaction pour produire le composé résineux de polyester de l'adhésif isolant. Ce diacide non saturé réagit avec le composé isophthalate de diallyle de ce même adhésif. Les diacides les plus indiqués ici Sont, par exemple - l'acide fumarique, - l'acide maléique, - L'acide citraconique, - l'acide itaconique, - l'acide méthylétrahydrophthalique, - l'acide dichloromaléique, - l'acide chlorendique, - l'acide dihydromuconique et - Acide muconique. L'acide aromatique à fonctions multiples, entrant dans les réactions qui concourent à la formation du composé de résine polyester comprend: au moins un corps composé organique aromatique à deux ou plusieurs groupes carboxyles ou les halogénures acides ou anhydriques d'acide correspondants. I1 peut contenir des mélanges comprenant plusieurs composants acides aromatiques différents: - Les acides polycarboxyliques, dérivés du benzène, contenant 8 à 12 atomes de carbone par molécule, comme l'acide phthalique, l'acide isophthalique, 1' acide téréphthalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique et des mélanges des susdits, peuvent être mis en oeuvre. - Bien entendu, les halogénures d'acides correspondants, en particulier, un chlorure d'acide et aussi les anhydrides, peuvent être substitués à l'acide aromatique. - Lê composant acide aromatique peut contenir, en outre, de l'acide aromatique polycarboxylique ou de l'halogénure ou anhydride d'acide correspondant, un dérivé hydroxylé de l'acide benzoique, contenant de 7 à 8 atomes de carbone par molécule, tel que l'acide solicylique, l'acide p-hydroxy benzoïque, et des mélanges de ces derniers. La composé aromatique à plusieurs fonctions est préféré à un composé à deux fonctions, et doit constituer entre 10 et 55 pour cent du poids des corps mis à réagir pour former le composé de résine polyester. De préférence, la substance aromatique entrant dans la réaction constitue entre 40 et 55 Z en poids des corps mis en réaction pour former le composant polyester. - Le dosage à préférer en dérivé hydroxylé de l'acide benzoique est compris entre O et environ 15 Z du poids des corps réagissants, et - pour le dérivé acide polycarboxylique du benzène, le dosage à choisir sera environ entre 25 et 55 Z en poids des substances entrant dans la réaction de formation de la résine polyester. A part ce qui précède, divers catalyseurs de réaction, tels que des peroxydes stables à hautes températures, des composes azoiques et autres, analogues, peuvent entrer dans l'élaboration du composant polyester résineux de base, dans les dosages efficaces classiques. Il peut être utile d'ajouter des solvants tels que, par exemple, 2-éthoxy éthanol, chlorure d'éthylène, chlorure de méthylène, méthyléthylcétone, dioxane, acétate de butyle, xylène, ou autres solvants organiques, ou mélanges de tels solvaats, au composant de base de résine polyester, pour donner une solution tenant de 30 à 70 Z en poids de produits solides. Il reste bien entendu que les dérivés esters des diacides et des acides a rosatiques dont il a été question ci-avant, pourront etre utilisés à la place des acides eux-oeses, et que, par le terme acide, on entend aussi bien ces dérivés que les halogénures et anhydrides susdits. Le polyester correspondant sera préparé à l'aide d'une réaction d'échange réciproque d'ester. L'alcool libéré par le dérivé ester est chassé du site de la réaction, tandis que le polyol remplace celuici pour former le polyester. Ce processus rappelle l'élimination de l'eau dans une réaction d'esterification entre un acide carboxylique et un alcool. - On peut aussi faire usage de charges minérales de types classiques, ainsi que de pigments produits analogues, ou encore - de mélanges de ces substances, dans le but de réduire le prix de revient global et d'apporter un supplément de stabilité thermique. - L'oxyde de fer, l'oxyde de magnésium, l'alumine, la silice, le noir de fu mée, le talc (stéatite) et autres charges minérales du même genre, peuvent servir dans ce but et sont, généralement, introduits en quantités telles que la teneur en matières solides du mélange résultant, la combinaison adhésive, atteigne jusqu'à 60 Z en poids, environ. Ces matières sont mises en oeuvre sous forme finement divisée, de préférence en particules de dimensions comprises entre 10 microns et environ 250 microns, en moyenne. Un procédé convenable consiste à mélanger le polyol, le diacide non saturé et les acides aromatiques en agitant le tout sous pulvérisation d'azote ou en atmosphère inerte entretenue, à une température élevée d'environ 1500C à 250ex, puis à refroidir, à étendre, à l'aide du solvant, et ensuite à additionner d' une solution de composant d'acétal de polyvinyle et isophthalate de diallyle, dont le rôle est d'apporter des liaisons transversales supplémentaires, et de donner à l'adhésif une viscosité réglable. Il est important de préparer le composant polyester séparément, afin de déterminer l'indice d'acide correct, puis d'ajouter les solvants et les composants acétal en groupe ou séparément. On peut ajouter un peroxyde comme catalyseur de polymérisation stable, en quantité -agissante, jusqu'à environ 2 Z en poids des corps entrant en réaction. Les catalyseurs particulièrement recommandables sont: - le peroxyde de méthyléthylcétone, - le peroxyde de di-t-butyl, - le 1,3 bis (stert-butyl peroxy isopropul) benzène, - le perbenzoate de t-butyl, - la 2,5 - diméthyl - 2,5 - di (t-butylperoxy) hexane et - le peroxyde de dicusyl. Les catalyseurs de cette catégorie les plus appréciés auront une période, une demi-tie, de plus de 15 minutes à 100iC et de moins de 30 heures à -1450C. D'autres générateurs de radicaux libres, tels que les composants comprenant des dérivés azolques, par exemple, l'azobisiso - butironitrile, peuventetne ployés en petites quantités agissantes. Des inhibiteurs de polymérisation, comme les phénols substitués et les amines aromatiques, peuvent aussi s'employer, à faibles doses. Le composant acétal de l'adhésif contient d'environ 10 à 70 pour cent en poids d'un formal de polyvinyle. C'est un acétal de polyvinyle préparé à partir d'aldéhydes et-d'alcools de polyvinyle, pour arriver, en général, à une combinaison dont le produit a comme structure générale: 75-85 Z 5 à 9 Z 9 à 15 Z (acétal de polyvinyle) (alcool de polyvinyle) (acétate de polyvinyle) dans laquelle R peut être H, méthyl, éthyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, etc.Cet acétal de polyvinyle aura, généralement, une teneur en formal, exprimée en poids Z de formal de polyvinyl d'environ 75 à 85 Z (et, de préférence, d'environ 80 à 85 Z), une teneur en hydroxyle, exprimée en pourcentage de poids d'alcool polyvinylique, d'environ 5 à 9 Z, une teneur en acétate exprimée en pourcentage de poids d'acétate de polyvinyle d'environ 9 à 15 Z et un poids moléculaire compris entre à peu près 16 000 et 40 000. Le formal polyvinylique ntest pas, à priori, considéré comme un élément réagissant, mais on l'ajoute en vue d'augmenter la viscosité, et, pour eviter la prise en masse et l'adhérence entre elles'des couches de ruban en contact, avant le traitement final. Si l'on emploie moins de 10 Z du poids du composant acétal de l'adhésif, on ne bénéficie pas des avantages des caractéristiques anti-blocage apportées à l'adhésif, et, si l'on emploie plus de 75 Z du poids, cela nuit à la stabilité thermique de l'adhésif. L'isophthalate de diallyle, C6H4 (C00CH2CHCH2)2, constitue à peu près 25 à 90 Z en poids du composant acétal de l'adhésif Cette substance réagit avec le défaut de saturation du polyester et communique une excellente résistance thermique à l'adhésif, aux dosages supérieurs à 25 en poids, du composant acétal. Si l'on dépasse les 90 Z, le ruban devient exagérément collant, se prend en masse à l'état non traité et devient trop cassant après traitement complet. Il convient d'ajouter au composant à l'acétal des solvants tels que le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène, l'alcool éthylique et le toluène, pour donner une solution titrant de 30 à 70 Z de matières solides, en poids, avant addition du composant résineux à base de polyester. Pour éviter qu'il se produise une séparation entre le polyester et l'avec tal de polyvinyle, il est nécessaire d'ajouter au système un solvant ou un mélange de solvants tels que acétone, méthyléthylcétone, dioxane, alcool éthylique ou toluène. Sans solvant, la solution adhésive ne serait pas homogène. Les adhésifs de la présente invention s'appliquent à une grande variété de supports, pièces ou rubans résistant aux températures élevées, et le ruban imprégné obtenu sert alors à des usages électriques. Un des avantages de l'invention réside dans les températures élevées auxquelles l'adhésif peut être utilise avec succès.En conséquence l'organe ou le ruban servant de support doit être capable de résister aux températures de service projetées. On a utilisé, de façon intéressante, des rubans d'environ 1 à 20 mils d'épaisseur (0,0025 à 0,051 mm), composés de papier d'amiante, de verre en tissu ou sangle, de fibres de verre ou de produits mixtes de fibres de verre et de téréphthalate de polyéthylène (Dacron). Le ruban est revêtu, soit par immersion, soit au pinceau, ou par d'autres méthodes de ce genre, suivies de chauffage à températures modérées, pour activer l'évaporation du solvant. La figure I est une vue en perspective d'un câble conducteur isolé au moyen d'un ruban adhésif sensible à la pression, conforme à la présente invention. Dans cette application de l'adhésif, le ruban adhésif 10 est enroulé autour du câble 12 habituellement par spires successives se recouvrant sur la demi-largeur. Le câble 12 peut être un conducteur en cuivre ou en aluminium, ou de toute autre nature, et peut avoir une section circulaire ou rectangulaire. On peut employer un grand nombre de couches de spires, suivant ce que l'on désire. Puis, l'adhésif est traité par la chaleur, à une température d'environ 130 à MOOC, pendant 2 heures ou davantage. Une des propriétés les plus appréciées de l'adhésif obtenu est la rigidité, sans fragilité, après traitement. Cette rigidité, après traitement, ne cause aucune difficulté en ce qui concerne l'exécution des enroulements, car le système sera posé avant traitement, et traité dans des opérations subséquentes. Suivant l'affectation finale envisagée, le ruban, une fois terminé, pourra être divisé dans le sens de sa longueur, pour donner des rouleaux de largeurs diverses, pouvant aller de plusieurs pieds à des fractions de pouce. Le ruban isolant adhésif résineux thermodurcissable obtenu est légèrement collant, élastique et souple, ce qui permet de l'enrouler et de la faire adhérer à une grande diversité d'objets. Dans sa forme enroulez, il n'est pas possible aux couches successives de se coller entre elles. Par cuisson, le produit durcit à la chaleur pour donner, en applications, un isolement dur et étanche pouvant supporter plus de 1800C. Les bandes se soudent ensemble à la cuisson pour donner une barrière diélectrique continue, exempte de vacuoles. Le ruban peut, naturellement, servir aussi à des applications à des températures plus basses. Nous allons maintenant illustrer cette invention par les quelques exemples ci-après: EXEMPLE I. Le composant de base, résine de polyester, a été préparé par mélange de: 184 parties (6,7 en poids pour cent, solvant non compris) de glycérol, et 744 parties (26,9 Z en poids, solvant non compris) de glycol éthylénique, dans un bac ê réaction. Le chauffage étant mis en route, le melange a été agité et a reçu une pulvérisation d'azote. Au bout d'une heure de temps, on a ajouté r 080 parties (39*1 Z en poids, solvant exclus) d'un mélange de 95 Z d'acide isophthalique et 5 Z d'acide téréphthalique, avant que la température ait atteint 150 C. Pendant l'heure suivant l'addition de l'acide isophthalique, la température était poussée jusqu a un point entre 175 et I800C. La masse en reaction était maintenue entre 1750 et 1800C jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe entre 110 et 115, et la masse était alors rapidement refroidie à un point entre 135e et 1400C.On a alors ajouté, dans le vase à réaction, 754 parties (27,3 Z en poids, solvant exclus) d'acide fumarique, et on a poussé la tempéra- ture jusqu'à un point entre 175 et 180 0C et on l'a maintenue à ce niveau pendant deux heures. La température a ensuite été poussée jusqu'à un niveau entre 185 et 195eC et, au bout de deux heures, on l'a encore augmentée jusqu'à un point entre 200 et 2îOeC et maintenue à ce niveau jusqu'à ce que l'indice d'a cide de la masse tombe entre 35 et 45. On a alors ajouté 8 parties d'une solu tion à 5 Z d'hydroquinone et 95 Z de phthalate de dibutyle, comme inhibiteur de polymérisation, pour freiner les réactions marginales indésirables de radicaux libres.La nasse réactive était alors maintenue entre 1880 et 1920C Jusqu'à ce que l'indice d'acide toile entre 23 et 25 et, à ce moment, on a ajouté 16 parties de la solution à 5 Z d'hydroquinone. Continuation du chauffage entre 188* et 192ex, jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe entre 20 et 22, puis refroidisse ripent de la nasse, et coupage avec un solvant au chlorure d'éthylène. Le produit final contenait 65,5 Z de matières solides et 34,5 Z de chlorure d'éthylène. Le composant à l'acétal a été préparé par mélange, aux environs de 25in, de 8,9 parties (25,6 pour cent du poids du composant à l'acétal, solvant exclus) d'une résine à l'acétal de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 24 000 à 40 000 (vendue dans le commerce par Nonsanto, sous le nom déposé de Formar 15/95E, contenant approximativement 82 Z de formal de polyvinyle, apportant ici 7,3 parties de 21 Z de formal de polyvinyle) et de 25,9 parties d'isophthalate de diallyle (74,4 Z en poids, solvant exclus) avec un solvant composé de 26,2 parties de chlorure d'éthylène, 5,2 parties d'alcool éthylique, 7,8 parties de toluène et 26 parties d'acétone, pour donner une solution à 34,8 Z de matières solides.Le composant à base de résine polyester a été alors mélangé avec le composant à l'isophthalate de diallyle-acétal de polyvinyle, suivant une propor tioa en poids de sensiblement 1 ,4 parties solides de polyester pour une partie de l'isophthalate de diallyl-acétal de polyvinyle, également solide. La solution adhésive de résine thermodurcissable a été préparée en agitant ensemble à 25in, 68,5 parties environ du composant solution de résine polyester (approximativement 44,8 parties des polyesters solides entrant en réaction) et 92,1 parties du composant solution à 34,8 Z de matières solides d'isophthalate de diallyle et d'acétal (contenant 23,8 parties d'isophthalate de diallyle et 8,2 parties de composant résineux d'acétal), pour donner 160,6 parties d'une solution contenant 83, 7 parties de solvant ou 52 Z de solides en solution. A ces 160,6 parties on a ajouté 0,69 parties de catalyseur peroxyde sous forme de 1,3 bis (oCtert-butyl peroxy isopropyl) benzène. EXEMPLE 2. A 68,5 parties de composant solution de résine polyester (65,5 Z matières solides pour 34,5 % de solvant chlorure d'éthylène identique à celui de l'exem- ple 1, on a ajouté 125,1 parties d'un composant constitué par une solution d' acétal de polyvinyle et d'isophthalate de diallyle.Cette solution à l'acétal était composée de 4 parties de chlorure de méthylène, 24,1 parties de chlorure d'éthylène, 14,8 parties d'alcool éthylique, 22,2 parties de toluène, 23,9 parties d'acétone, 23,8 parties dtisophthalate de diallyle (68 Z en poids de com posant acétal, solvant exclus), et de 12,3 parties d'une résine d'acétal de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 24 000 à 40 000 (commercialisée par Monsanto sous le nom de marque de Formar .15/95E, et contenant 82 Z de formal de polyvinyle). Un catalyseur peroxyde, le 1,3 bis (oc tert-butylperoxy isopropyl), à la dose de 0,69 parties a été ajouté au mélange. La solution de résine thermodurcissable est dosée en poids dans les proportions approximatives de 1,25 parties de solides formés de polyester à une partie de solides composés de l'acétal de polyvinyle et de l'isophthalate de diallyle. EXENPLE 3. Il a été confectionné environ 1 000 pieds (304,8 mètres) d'un ruban à enrouler de un pouce (25,3 mm) de largueur, par revêtement de fibres de verre non tissées au moyen de la solution de résine adhésive de l'exemple 1. Le procédé consistait à entraltier 80 bobines de fils de verre, du. type de "EGG-150-2/2", les fils étant disposés de façon parfaitement jointive et en une seule nappe, à une vitesse de 80 pieds (24,4 mètres) par minute, en leur faisant traverser des bassins de résine et des étuves à débit d'air forcé. Après chacun des trois premi-. ers bains, le ruban imprégne de résine a été passé dans un four à injection d' air sous pression de 10 pieds (3,05 metres) de long, ensuite, à une températu- re de 2QO-F (93 ,3*C), de façon à ménager une longueur effective passée au four de 40 pieds (12,2 mètres) entre les applications de résine. Après le quatrième bain, le ruban a été passé douze fois à travers le four pour donner une longueur effective de 120 pieds (36,6 mètres) passés au four. Le produit finalement obtenu a été un ruban à enrouler, plat, adhésif, sensible à la pression et thermodurcissable, contenant 28 Z de résine a - I Z près.Ce ruban était souple, lé- gèrement collant sans adhérence, et-ne nécessitait pas d'interposition d'une feuille isolante entre les couches d'enroulement. EXEMPLE 4. ta résine adhésive de l'exemple 2 a été appliquée, en deux immersions, à des pièces carrées de 14" (355,6 mm) de tissu de verre No. 181. Le solvant a été chassé par passage au four de 10 minutes environ à la température de 1000C après chaque bain. Douze épaisseurs de tissu ont été pressées ensemble à 600 ou 800 livres par pouce carré (42 à 56 kg/cm2) et 1400C, pour former un feuillet lamine d'environ 1/8 de pouce d'épaisseur (3,2 nus). Les feuillets étaient maintenus sous presse pendant 1/2 heure à 1400C, puis pendant une heure à 1500C. On les a ensuite retirés et soumis à un traitement ultérieur (une post-cure) de deux heures à 1750C, puis de 13 heures à 200in. On les a alors débits en pièces de 1" x 3" (25,4 x 76,2 mm), et on les a laissé vieillir à 2000C, 2250C et 25O0C dans des fours à circulation d'air forcée. La dégradation thermique a été surveillée par mesure de la résistance à la flexion (suivant la méthode ASTM D790). Les résultats excellents obtenus à haute température sont donnés par la figure 2, qui est la courbe représentative de la résistance à la flexion des rubans en question en fonction du temps. EXEMPLE 5. Un feuillet laminé a été confectionné comme dans l'exemple 4, sauf qu'il contenait 10 couches de ruban à enrouler imprégné de la solution de résine adhésive de l'exemple 2. Le feuillet a été soumis à un traitement de "post-cure" de deux heures à 125 C, suivi de 13 heures à 200 C. Des épreuves de résistance à la traction par disque fendu ont été imposées à des boucles de 6" (152,4 mm) de diamètre du matériau en cause. La charge limite de rupture était de 183 500 lb/sq. in. (129 kg/mm) à 250C, et de 175 000 lb/sq. in. REVENDICATIONS. 1. Composition adhésive résineuse thermodurcissable, caractérisée en ce qu' elle comprend une solution de matière résineuse de polyester hautement aromatique comprenant le produit de la réaction d'un composé (A) de résine de polyester comprenant le produit de la réaction de (I) 20 à 65 Z en poids d'un composé or panique aliphatique saturé à deux, trois ou quatre hydro-oxyles contenant de 2 à t0 atomes de carbone par molécule, (2) 5 à 45 Z en poids d'un acide dicarboxylique oon saturé contenant de 4 à 16 atomes de carbone par molécule, et (3) de 10 à 55 Z en poids d'au moins un acide aromatique à plusieurs fonctions contenant de 7 à 12 atomes de carbone par molécule; et le produit (B) de la réaction de (I) 10 à 75 Z en poids d'acétal de polyvinyle, et (2) 25 à 90 Z en poids d' isophthalate de diallyle; où les proportions en poids de (A) à (B) sont il ,5 et 3/1, respectivement. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acétate de polyvinyle comprend un formal de polyvinyle, la dite composition comprenant aussi un catalyseur peroxyde d'une période (demi-vie) supérieure à 15 minutes à 1000C et inférieure à 30 heures à 1450C 3. Composition suivant l'une des revendications I ou 2, caractérisée par une addition d'une quantité, pouvant atteindre 60 Z en poids, d'une charge minérale finement divisée, le dosage étant rapporté au contenu solide du mélange. 4. Composition suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'acide aromatique à fonctions multiples est un acide carboxylique dérivé du benzène, contenant de 8 à 12 atomes de carbone par molécule. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide aromatique à plusieurs fonctions contient aussi un dérivé hydroxyle de l'acide ben zoique contenant de 7 à 8 atomes de carbone par molécule. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé hydroxylé de l'acide benzolque est au moins l'un des acides ci-après: acide salicylique ou acide phydroxy-benzoique. 7. Composition suivant l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que le composé organique aliphatique saturé est au moins l'un des produits ci-après: 1,2 -propanediol, 1,3 - propanediol, 1,2,4 - butanediol, 1,2,3 - butanediol, trimethyloldthane, triméthylolpropane, éthylène-glycol, néopentylglycal, pentaérythritol et glycerol, l'acide dicarboxylique non saturé étant l'un au moins des suivants: acide fumarique, acide maléique, acide citraconique, acide itaconique, acide méthyltétrahydrophthalique, acide dichloromaléique, acide chlorendrique, acide tétrahydrophthalique, acide dodecnylsuccinique, acide dihydromuconique, et acide muconique, L'acide aromatique à plusieurs fonctions étant 1' un au moins des suivants: acide phthalique, acide isophthalique, acide téréphtha- lique, acide trimellitique, et acide puromellitique. 8. Composition suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acide aromatique à plusieurs fonctions constitue de 40 à 55 pour cent en poids du composant de résine polyester. 9. Ruban adhésif sensible à la pression et thermodurcissable comprenant un lément fibreux de support enduit de la composition adhésive de l'une des revendications I à 7. IO. Ruban suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément support est au moins l'un des produits ci-après: papier amiante, tissu de verre, sangle de verre, fibres de verre, et fibres de téréphthalate de polyéthylène. 11. Conducteur de courant électrique, caractérisé en ce qu'il est enveloppé dans le ruban adhésif des revendications 9 ou 10.