Brevet FR2190798A1 — publié le 19740201

La présente invention est relative à un procédé de préparation du trans jasmonate de méthyle. Le trans jasmonate de méthyle répond à la formule et est un corps odorant précieux qui peut être utilisé pour la préparation de parfums et pour parfumer des produits industriels. La présente invention a pour but de fournir une voie de synthèse simple conduisant au trans jammonate de méthyle. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on introduit une double liaison en 2 dans le cycle de la 2-(2'- trans-pentényl)-cyclopentanone, on condense la 2-(2'-trans pentényl)-cyclopent-2-ène-1-one ainsi obtenue avec un malonate dialcoylique inférieur, obtenant ainsi un composé répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur, on hydrolyse le composé de formule (II), après quoi on le décarboxyle puis on le méthyle, obtenant ainsi le trans jasmonate de méthyle répondant à la formule (I) précitée. R représente de façon appropriée un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe méthyle ou éthyle. On peut de façon appropriée introduire la double liaison en 2 dans la 2-(2'-trans-pentényl)-cyclopentanone en faisant réagir cette dernière sur du chlorure de sulfuryle, puis en faisant réagir le produit chloré sur une base. La réaction avec le chlorure de sulfuryle et la réaction ultérieure avec la base peuvent btre effectués sans isoler le produit intermédiaire chloré. Il convient d'effectuer les réactions dans un solvant organique inerte, de préférence dans un solvant hydrocarboné aromatique tel que le xylène. La base utilisée est de préférence une amine tertiaire telle que la diméthyl aniline. On condense ensuite la 2-(2w-trans-pentényl)-cyclopent-2-ène- 1-one ainsi obtenue avec un malonate dialcoylique inférieur répondant à la formule CH2(COOR)2 (III) dans laquelle R a la signification précitée, ce qui donne le dérivé malonique répondant à la formule (II) ci-dessus. Cette condensation peut être effectuée de manière classique, on présence d'un catalyseur basique tel que le tert.amylate de sodium. On hydrolyse ensuite le dérivé malonique de formule (II) et on le décarboxyle, obtenant ainsi l'acide [2-(2'-trans-pentényl) cyelopeut-3-one]-yl acétique répondant à la formule Suivant les conditions utilisées pour lthydrolyse et la dUcar- boxylation, il peut être recon-andable de protéger d'abord le groupe céto, par exemple par ctalisation. Lorsqu'on effectue lthydro- lys en milieu basique, il est préférable de cétaliser le groupe céto, tandis que si on opère en milieu neutre, la cétalisation n'est pas nécessaire. L'hydrolyse et la décarboxylation en milieu neutre peuvent être effectuées en chauffant avec de l'eau sous pression.On peut utiliser une température de 120 à 3000C et de préférence de 140 à 2500C. Les cétals formés pour protéger le groupe cétone peuvent de façon appropriée répondre à la formule dans laquelle R a la signification précitée et les symboles R' représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou bien les deux radicaux R' considérés ensemble représentent un groupe alcoylène de 2 ou 3 atones de carbone. Les cétals peuvent être préparés de façon classique, par réaction sur un orthoformiate approprié. Si l'hydrolyse a été effectuée en milieu neutre ou alcalin, le groupe céto peut être régénéré de manière classique. Si par contre l'hydrolyse a été conduite en milieu acide, le groupe céto est régénéré au cours mSme de l'hydrolyse. On méthyle ensuite l'acide résultant, répondant à la formule (IV), obte- nant ainsi le trans jasmonate de méthyle. On trouvera cidessous le schéma complet du procédé de syntbese suivant la présente invention L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE. (a) 760 g de 2-(2'-trans-pentényl)-cyclopentanone en solution dans 2.500 ml de xylène, sont refroidis à OOC. En quatre heures, on y ajoute 810 g de chlorure de sulfuryle en solution dans 810 ml de xylène, en agitant énergiquement et en maintenant la température à OOC. La masse obtenue est lavée à l'eau, au bicarbonate et à l'eau. On prépare ensuite une solution de 910 g de diméthyl aniline dans 1.000 ml de xylène que l'on porte au reflux. On y ajoute alors en une heure la solution précédente de cétone chlorée et maintient encore le reflux pendant deux heures. Après quoi, la masse réactionnelle est refroidie, lavée à l'eau à neutralité et le xylène est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 810 g de produit brut que l'on rectifie très soigneusement et qui fournissent 302 g de 2-(2-trans-pentényl)-cyclopent-2-ine-l-one présentant E1 = 73-740C et n 5 = 1,4948, ce qui représente un rendement de 40 % par rapport å la 2-(2'-trans- pentényl)-cyclopentanone engagée. (b) On mélange à la température ordinaire 247 g de 2-(2'-trans pentényl)-cyclopent-2-ènel-oneet528 g de malonate diéthylique dans lequel on ajoute en une heure une solution 2,1 N de tert.-amylate de sodium dans le toluène. La température est maintenue entre 20 et 250C. On porte ensuite à 350C et y ajoute 200 g d'alcool tert. -amylique absolu et-abandonne une nuit. Le lendemain, la masse réactionnelle est refroidie au voisinage de OOC et reprise par 900 ml d'une solution aqueuse diacide sulfurique à 5 %. La solution aqueuse est extraite une fois avec 100 ml de toluène; les solutions toluéniques sont lavées à l'eau à neutralité et le toluène est distillé sous pression réduite. On obtient 750 g de produit brut que l'on rectifie sous 0,5 mm de mercure. On obtient finalement 445 g de 2-(2'-trans-pentényl)-3-(bis-éthoxy carbonyl)-méthyl-1-cyclopentanone rectifiée présentant E0,8 = 150 - 1550C 15 = 1,4694 ce qui représente un rendement de 87 % par rapport à la 2-(2'-trans pentényl)-cyclopent-2-éne-l-one engagée. (c) 422 g de 2-(2'-trans-pentényl)-3-(bis-éthoxycarbonyl)- méthyl-l-cyclopentanone sont traités par 173 g d'orthoformiate de méthyle en présence de 0,68 ml d'éthérate de trifluorure de bore. L'addition est effectuée en une heure à 250C. On abandonne ensuite pendant quinze heures, ajoute 2,72 g de carbonate de sodium sec et reprend la masse avec 815 ml de benzène. Les traitements habituels fournissent 487 g de 1,1-diméthoxy-2-(2'-trans-pentényl)-3-(bis- éthoxycarbonyl)-méthyl-cyclopentane brut. (d) Le diacétal brut obtenu selon (c) est saponifi8 par t63 g d'hydroxyde de sodium en solution dans 1020 ml d'eau au reflux pendant une heure. On distille l'alcool formé et maintient encore une heure au reflux. On ajoute ensuite 170 mi d'éther dibutylique et 450 mi d'acide chlorhydrique à 220Bé en quinze minutes. On maintient l'agitation pendant une heure à la température ordinaire pour parfaire l'hydrolyse du diacétal. On obtient ainsi une solution qui contient du [2-(2 ' -trans-pentényl)-cyclopentan-3-one ]-yî acide acétique. (e) La solution du cétodiacide obtenu selon (d) en solution dans l'éther dibutylique est chauffée. Les fractions légères sont distillées jusqu'à obtenir une température de 1400C dans la nasse qui reflue. Ce reflux est maintenu pendant une heure et demie afin d'obtenir une décarboxylation totale. (f) Après distillation de l'éther dibutylique, on obtient 300 g de [2-(2'-trans-pentényl)-cyclopentan-3-one]-yl acide acétique brut que l'on dissout dans 860 g de méthanol.anhydre, on ajoute 13,6 ml d'acide chlorhydrique à 220Bé et porte au reflux pendant dix-huit heures Après refroidissement et neutralisation, le produit est repris par 1000 mi d'hexane. La solution est lavée à l'eau et l'hexane est distillé au bain-marie. On obtient 320 g de produit brut que 1'- on rectifie sous 0,5 mm de mercure. On obtient ainsi 230 g de trans jasmonate de méthyle pur présentant E = 106-1070C et n15 = 1,4728, 0,5 D ce qui représente un rendement de 75 % environ par rapport à la 2-(2'-trans-pentényl)-3-(bis-éthoxycarbonyl)-méthyl-1-cyclopentanone. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation de trans jasmonate de méthyle répondant à la formule caractErisé on ce qu'on introduit une double liaison en 2 dans le cycle de la 2-(2t-trans-pentényl)-cyclopentanone, on condense la 2-(2 '-trans-pentényl) -cyclopent-2-ène-1 -one obtenue avec un malena- te dialeoylique inférieur, obtenant ainsi un composé répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur, on hydrolyse le composé de formule (II), après quoi on le décarboxyle puis on le méthyle, obtenant ainsi le trans jasmonate de méthyle répondant à la formule (I) précitée. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la double liaison en 2 dans le cycle cyclopentane en traitant la 2-(2'-trans-pentényl)-cyclopentanone par du chlorure de sulfuryle, puis avec une base. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on cétalise le composé de formule (II) avant l'hydrolyse, et on régénère ensuite le groupe céto après l'hydrolyse. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse et la décarboxylation par traitement à l'eau sous pression à température élevée. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dents2 caractérisé en ce que R représente un groupe alcoyle infé rieur de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Trans jasmonate de méthyle lorsqu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.