Brevet FR2187408A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé catalytique de traitement d'hydrocarbures gazeux ou liquides en vue notamment de préparer soit de l'éthylène et du propylène, soit des mélanges riches en oléfines légères ; et plus particulièrement des compositions catalytiques en présence desquelles est effectué ce traitement. I1 existe déjà des procédés industriels pour le traitement thermique des hydrocarbures en vue de la préparation d'éthylène. On connait, notamment par le brevet français 1.603.019 déposé le 30 Mai 1968, au nom de la demanderesse, des compositions catalytiques stables résistantes aux températures mises en Jeu et à la pression. Ces compositions catalytiques contiennent principalement des oxydes réfractaires irréductibles associés à des promoteurs tels que certains métaux et oxydes métalliques. les oxydes réfractaires peuvent être la magnésie, l'alumine, la silice et ltosJde de zirconium. I1 a été trouvé des compositions qui possèdent une activité Ca- talytique et sélective supérieure, et permettent de transformer une gamme variée d'hydrocarbures tels que éthane, propane, butane, isobutane, pentane, essences légères, naphta, hrdrocarbures lourds, gas oil et fuel en un gaz très riche en éthylène à des températures plus basses, tout en évitant le dépôt de noir de carbone. Ces nouvelles compositions catalytiques conduisant bien la chaleur permettent d'obtenir des gradients de température moins importants, et une meilleure répartition de la chaleur dans le lit catalytique. les compositions catalytiques de l'invention de structure et de porosité très particulières, dont la surface spécifique est comprise entre 10 et 50 X2/gsont constituées par un squelette ou noyau conducteur de la chaleur enrobé par une substance catalytiquement active. les masses catalytiques de l'invention sont de préférence cons- titubes par des billes, de préférence en carbure de silicium, de diamètre compris entre 2 et 20 - genrobées par les méthodes habituelles, par exemple par pulvérisation d'une solution concentrée de substance active sur les billes ou par des trempages successifs des billes dans la solution. Ainsi il est possible de modifier l'épaisseur de la couche d'enrobage, qui peut dextre comprise entre 0,5 et 3 n-. La substance d'enrobage contient des oxydes réfractaires tels que magnésie, silice, alumine et oxyde de zirconium, ainsi que des promoteurs tels que les oxydes de terres rares, en particulier les oxydes de lanthane, néodyme et cérium, et des métaux du groupe VIII, tels que cobalt, fer, nick.el, et éventuellement des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux en faible teneur. Certaines de ces compositions contiennent de 30 à 60% en poids de magnésie, la teneur en zircone étant comprise entre 25 et 40% et celle en alumine et en silice au plus respectivement de 20% en poids. La teneur en alumine peut être comprise entre O et 20% et la silice 6 à 16% en poids. La teneur des axydes de terres rares est comprise entre 1 et 4% en poids. La teneur des métaux du groupe VIII, tels fer, nickel, cobalt sous forme d'oxyde est comprise entre environ 1 et 15%, mais de préférence 2 à 7%. Ces nouvelles compositions catalytiques permettent d'effectuer la transformation des hydrocarbures à des températures inférieures, de 30 à 800C, par rapport aux catalyseurs connus, et avec d'excellents rendements en oléfines légères. Le traitement de l'hydrocarbure est effectué sous une pression effective de 1 à 50 bar, avec des taux de vapeur H20/hydrocarbure en poids compris entre environ 0,5 et environ 5. les catalyseurs empêchent la formation du noir de carbone meAme avec des taux de vapeur égaux à 0,5 en poids. est le temps de séjour de l'hydrocarbure/de 0,05 à 0,5 seconde. La température d' entrée dans les tubes de reformage est comprise entre environ 200 C et environ 60000 tandis que celle de sortie est comprise entre environ 670 et 8000C. Le diamètre intérieur des tubes dépend de l'activité du catalyseur, de la température de peau de tube désirée, du flux de transfert de chaleur et du type de four. On estime qu'il se situe entre 50 et 150 mm et de pré- férence entre 75 et 120 mm. I1 est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. (EMPiE 1. Compositions catalytiques. Enrobage A B C Magnésie MgO 31,2 31,2 NI,2 Zircone ZrO2 41,2 41,2 41,2 Silice SiO2 I6,9 I6,9 16,9 Chaux CaO 1,1 1,1 1,1 Oxyde de potassium K2O 1,7 1,7 1,7 oxydes de fer Fe203 0,9 0,9 0,9 Fe3O4 0 0 5,0 Oxyde de néodyme Nd2O3 2,0 2,0 2,0 Oxyde de cobalt CoO 5,0 0 0 Oxpde de nickel NiO 0 45,0 O Noyau constitué par des billes de carbure de silicium de diamètre entre 2 et 20 mm. EXEMPLE 2 On effectue les essais dans un tube de reformage de diamètre intérieur de 15 mm contenant des billes de carbure de silicium enrobées par l'enrobage A. L'hydrocarbure est un gas oil de densité 0,845, dont le point initial de distillation est 2260C et le point final 3630C.La teneur en soufre est de 0,1 %. Le tableau I ci-après contient quelques résultats obtenus dans différentes conditions opératoires. les rendements sont exprimés en pour cent poids de la matière première. La vitesse volumétrique horaire VVH représente la quantité d'hy- drocarbure en litre par heure et par litre de catalyseur. TABLEAU I Température sortie ( C) 680 780 800 Pression sortie (bar) 2 2 4 VVH 4,75 7,1 11,8 H20/ gasoil en poids 1 1 0,8 Rendements 7,70 11,2 10,9 C2H6 26,1 29,4 27,2 C2H6 2,32 2,36 3,8 C3H6 15,5 10,6 12,72 12,07 5,75 6,33 Condensats 3I,36 38,46 37,59 EXEMPLE 2 En présence du catalyseur défini dans l'exemple 1, on traite un naphta léger de densité 0,65, distillant entre 32 et 90 C, dans un tube de reformage semblable à celui de l'exemple précédent. TABLEAU II Température sortie ( C) 740 770 770 750 Pression sortie bar 1 1 1 3 VVH 15,4 15,4 12,3 12,3 H2O/C essence en poids 1 1 1 0,75 Rendements poids CH4 14,05 16 17,83 18,91 C2H4 32,29 35,82 37,42 36,67 C2H6 3,82 3,22 3,37 3,59 C3H6 21,07 17,32 15,49 13,60 #C4 17,75 12,52 9,18 7,45 Condensats 3,16 9,88 13,05 16,75 REVENDICA'PIONS 1. Compositions catalytiques utilisables notamment dans la prépa ration de ltéthylène par reformage des hydrocarbures à la vapeur d'eau, Ca- ractérisées en ce qu'elles sont constituées par un squelette ou noyau conducteur de la chaleur enrobé par une substance catalytiquement active. 2. Compositions catalytiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le noyau est du carbure de silicium. 3. Compositions catalytiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la surface spécifique est comprise entre 10 et 50 m2/g. 4. Compositions catalytiques selon une quelconque des revendica tions 1 à 3, caractérisées en ce que l'épaisseur de l'enrobage est comprise entre o,5 et 3 mm. 5.Compositions catalytiques selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la substance d'enrobage contient des oxydes réfractaires choisis parai le groupe constitué par la magnésie, la silice, l'alutine et la zircone, ainsi que des promoteurs choisis parmi les terres rares, du groupe constitué par le lanthane, le néodyme et le cérium, et des métaux du groupe VIII, choisis parmi le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, et éventuellement des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. 6. Compositions catalytiques selon la revendication 5, caractérisées en ce que la teneur en magnésie est comprise entre 30 et 60% en poids, la teneur en zircone est comprise entre 25 et 40% en poids, la teneur en alumine et en silice entre 0 et 20k, la teneur en terres rares est comprise entre 1 et 4%, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre environ 1 et 15fui. 7. Compositions catalytiques selon une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'elles sont sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 20 n-. 8. Procédé de préparation des compositions catalytiques selon une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le noyau conducteur est enrobé par pulvérisation d'une solution concentrée de substance catalyti- que ment active. 9. Procédé de préparation des compositions catalytiques selon une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le noyau conducteur est enrobé par trempages successifs dans une solution concentrée de substance catalytiquement active. 10. Applications des compositions catalytiques selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'on reforme en leur pré- sence une gamme variée d'hydrocarbures tels que éthane, propane, butane, isobutane, pentane, naphta, essences légères de pétrole, hydrocarbures lourds, gas-oil, fuel. ll.Applications des compositions catalytiques selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'on reforme des hydrocarbures sous une pression de l à 50 bar effectif avec des taux de vapeur H2O/hydrocarbure en poids compris entre environ 0,5 et 5.