Brevet FR2198889A1 — publié le 19740405

La présente invention concerne un procédé défini dans le brevet américain 3.227.774, qui aécrit la formation et l'enlève- ment de l'alcool de l'acide usé dans l'alkylation et le brevet américain N 3.402.512 qui présente l'enlèvement complet du sulfate dialkyl du proauit de réaction ae l'absorbeur d'olefine. La présente invention vise l'amélioration de l'utilisation de l'acide sulfurique dans l'alkylation d'olefines et d'aromatiques lorsque le catalyseur est l'acide sulfurique. Plus particulièrement, elle vise l'amélioration d'une méthode de régénération dé l'efficacité catalytique de l'acide sulfurique utilisé comme Ca- talyseur, en absorbant les oléfines contenu s dans ce dernier, en extrayant à partir des contaminateurs a'alkylation, des sulfates de dialcoyle qui résultent de cette absorption au moyen d'isobu- tane, et en alkylant les-sulfates de dialcoyle que l'on a extraits, libérant de ce fait ae l'acide sulfurique H2SO4 à 100 ;;v. Par l'ex- traction à l'isobutane, on ne retire qu'un faible pourcentage de sulfate acide d'alcoyle et l'acide épuisé qui reste après l'ex- traction des sulfates de dialcoyle contient un pourcentage élevé ae sulfate acide d'alcoyle. La méthode habituelle de récupération de l'acide étant de le brûler, ceci représente une perte atoléfines coûteuses. Cet acide peut contenir jusqu'à 35 % d'hydrocarbu res. L'acide contient non seulement des oléfines sous forme de sulfates acide d'alcoyle, mais aussi de l'huile polymère hydrocarbure, de l'acide sulfurique (catalyseur de l'alkylation), et de l'huile polymère formée durant l'absorption.Cet acide ntest pas aussi intéressant que s'il contenait moins d'hydrocarbure, par exemple de 5 à 10 p, utilisé comme charge d'un procédé habituel de récupération de l'acide, en brûlant cet acide pour produire du gaz sulfureux S02 que l'on oxyde ensuite en S03 qui donne ensuite de l'acide sulfurique H2S04. En d'autres termes, il vaudrait mieux réduire la teneur en hydrocarbure de l'acide épuisé utilisé comme charge des procédés habituels de récupération. Selon l'invention, l'oléfine qui reste dans l'acide sulfurique épuisé de l'alkylation, après avoir réagi avec l'oléfine, et après l'extraction des sulfates de dialcoyle, et qui est surtout présente en tant qu'oléfine sous forme de sulfates acide d'alcoy- le, est récupérée à partir de l'acide épuisé en transformant les sulfates d'alcoyle en alcool et en récupérant l'alcool de l'acide. Dans ce procédé l'huile polymère est aussi séparée de l'acide épuisé en diluant l'acide avec suffisamment d'eau a) pour hydrolyser les sulfates d'alcoyle en alcools et b) pour séparer l'huile polymère. Les alcools sont récupérés par distillation et lthuile polymère est envelée soit avant soit après l'enlèvement de l'alcool p~r captation accélérée ou par gravité. Wrs avoir pris connaissance des termes généraux de l'invention, on en comprendra mieux le détail grâce à la description vante qui contre un des arrangements possible du procédé ici présenté; étant bien entendu qu'elle ne saurait être limitée l'invention à l'appareil ou aux matériaux particuliers ci-après décrits. La présente invention peut s?appliquer à des procédés in dustri.els d'alkylation effectués conjointement au procédé de ré récupération e l'acide sulfurique ici décrit, ainsi qu'en vue de la production de divers alcools. On introduit un courant liquide de propylène qui peut contenir du propane, mais qui doit être quasiment exempt d'éthylène et de butylène, dans un absorbeur, en phase liquide, à des températures voisines de -l à 4,50C et à une pression de 6,3 kg/cm2. On fait aussi passer de l'acide sulfurique, catalyseur usé, dont l'acidité par titrage est de 90 % de H2SO4 d'un décanteur d'alkylation, à cet absorbeur. On fait passer le mélange de réaction de l'ab- sorbeur au décanteur. La phase acide du décanteur contenant du sulfate acide -d'isopropyle du sulfate de diisopropyle et l'huile polymère qui contamine le catalyseur de l'alkylation passent dans un extracteur à contre-courant, d'où le sulfate de diisopropyle est extrait avec de l1isobutane qui est chargé dans l'extracteur. On fait passer la solution extraite de sulfate diisopropyl dans l'isobutane de l'extracteur au réacteur d'alkylation par deux conduits. On fait passer le propylène qui n'a pas réagi, et le propane qui contient du sulfate de diisopropyle dissout du décanteur au réacteur d'alkylation par deux conduits dont l'un des conduits précités.On charge dans le réacteur d'alkylation d'une part le nouvel acide sulfurique d'une concentration de 99,0 à 99,5 a d'autre part, l'isobutane et d'autre part encore les butylènes les conduites d'alimentation de ces trois corps se rejoignant dans une même conduite débouchant dans ce réacteur d'alkylation, et on charge dans celui-ci l'acide d'alkylation recyclé d'une acidité par titrage de 90 ss par une conduite séparée. Le mélange de réaction du réacteur d'alkylation passe jans le déca @ . @ ph @ le @ ou@ c @ c @ dispositif de traitement @ @ d'enlèvement acide @ traités @ un dispositif à fractioner et pour enlève le propane, l'isobutane, l @ les composés alcoyls @ @ séüarés. La phase acide de l' @ passe dans un rezervoir de dilution auquel on ajoute de l'eau et que l'on agite vogoureusement avec la phase acide. Le materiaux dilué et bien mélangé passe dans un décanteur. On enlève par une conduite la phase hydrocarbure floteante comprenant de l'hydrocarbure polymere et du sulfate de diisopropyle. Le sulfate de diisopropyle peut être séparé de l'hydrocarbure polymère et passer soit dans le reacteur d'alkylation soit dans un fractionneur. La phase acide de décanteur passe dans ce fractionneur, auquel on s@@ti@e l'alcool isopropylique. La vapeur passe dans ledit fractionneur pour participer à l'hydrolyse des sulfates de propyle et à l'enlèvement de l'alcool isopropylique. On enleve de l'acide dilué d'une concentration d'environ 50 % à partir dudit fractionneur, et on le fait passer dans un concentrateur d'acide. On enlève l'eau et l'acide concentré par des conduites indépendantes. L'acide concentré esr envoyé vers le dispositif de récupération habituel de l'acide tel que le brûlage en gaz sulfureux SO2, que l'on oxyde ensuite en SO3, ou pour des usages pour lesquels cet acide donne des résultats satisfaisants. On peut utiliser divers oléfines, tels que le propylène, les butylènes et les amylènes et leurs mélanges pour la réaction avec l'acide usé d'alkylation dans l'absorbeur d'oléfines. Des olefines secondaire, come le propylène et les n-butylènes sont préférés. A moins qu'on veuille aussi fabriquer de l'alcool d'éthyle, la charge d'alimentation de l'oléfine doit être quasiment exempte d'éthylène. Il faut souligner que l'on veut convertir le plus possible d'acide sulfurique catalyseur usé en sulfate dialkyl, de préférence au moins 80 à 90 g, durant l'absorption. Ceci peut être réalisé avec de bonnes conditions d'absortion, telles qu'un mixage efficace, un contre-courant, et un exès d'oléfine par raport à l'acide, c'est-à-cire plus de deux moles d'oléfine pour une mole d'acide. On peut accomplir l'absorption d'oléfine soit en phase vaporeuse soit en phase liquide, soit en combinant les deux. Par exemple, on peut acco,plir une partie de l'absorption en phase vaporeuse et la partie finale de l'absorption en phase liquide, ceci en vue d'obtenir une conversion élevée d'acide en sulfates de dialcoyle. Durant l'absorption, on peut procéder, si on le désire, à un refroiaissement, en introduisant en phase liquide tout ou partie de la charge, ou des hydrocarbures superflus tel que le propane, en renuant possible une vaporisation dans l'absorbeur par la chaleu le la reaction. On peut aussi refroiair l'absorbeur en utilisant des courants de charge pour l'absorbeur dont la température est inférieure à celle de la température de réaction en l'absorbeur; par exemple, l'acide cataliseur usé peut venir d'une alkylation à vaporisation instantanée en émulsion. On peut encore obtenir un refroidissement au moyen d'un échange de chaleur indirect avec des serpentins de refroidssement soit à l'intérieur, soit à l'extérieur de l'absorbeur. Pour l'absorption, on utilisera de préférence comme charge d'a- limentation acide, l'acide catalyseur usé de l'alkylation ont l'acidite par titrage est de 88 à 93% par poids et qui contient seulement 2 à 4% d'eau, quoique, dans certains cas, par exemple i on alcoyle des amylènes, la concentration de cet acide sera aussi faible que 80 à 85 %. On peut aussi employer de l'acide provenant d'autres sources, tel que de l'acide neuf, de l'acide d'autres reactions chimiques, et l'aciae provenant du traitement acide ut naphte ou de l'huile de graissage. Il est préférable et plus tentable d'opérer à basses températures et pendant une courte durée de contact dans l'absorbeur, quoique de nombreux facteurs ont un effet considérable sur ces variables. l'efficacité de l'appareil de contact de l'oléfine et de l'acide est bien sur très importante. Les durées se contact ne seront que de quelques secondes ou minutes, si une charge d'ali mentation passe à travers un dispositif e contact efficace. J-' D'au- tre part, on peut appliquer une durce de contact d'une heure et plus dans un réacteur a phase liquide, ou dans une tour garnie à contre-courant en laissant s'échapper des substances inertes en phase vaporeuse et en recyclant le melange de réaction liquide du found de la tour jusqu'à la moitie de la tour et même plus haut. Une temperature située entre -1 et 10 C est satisfaisante pour l'absorption du proylene, toutefois, la formation de polymère associé à la réaction, est moindre à aes températures plus basses. Si les charges d'alimentation contiennent du n-butylène, il est préférable d'avoir une température située entre -6,5 et 4,5 C. On peut ffectuer l'absorption dans les appareils de contact habituels, par exemple des decanteurs-mixeurs, des appareils de contact centrifuges, des tours contre-courant ou deux ou plusieurs réacteurs agités mécaniquement dont la fonction est de créer un contre-courant. Il est préférable d'utiliser un appareil de mise en contact à contre-courant à étapes multiples. Sien qu'il ne reste pas une grande quantité de substances inertes dissoutes dans le produit liquide de l'absorbeur, on peut toutefois les enlever, par exemple en réduisant la pression sur le produit liquide et en tirant les gaz qui se dégagent. On peut utiliser diverses méthodes pour séparer le sulfate de dialcoyle à partir du produit de réaction de l'absorbeur d'oléfi- nes, mais je préfère ltextraire au moyen d'un hydrocarbure solvant. On peut utiliser divers hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, mais je préfère un hydrocarbure aliphatique comme le propylène, le propane, les butylènes, les butanes et les composs alcoylés, et en particulier l'isobutane. Quioque ae très bonnes conditions d'extraction aient été utilisées pour cette opération, il n'a as été possible a'enlever completement les sulfates d'alcoyle. En fait, l'acide épuisé de l'extraction consiste surtout en sulfates d'alcoyle et en particulier en sulfates aciaes d'alcoyle, dans lesquels il y a aussi de l'acide sulfurique libre. Dans certains cas, comme eans les opérations industrielles ou les conaitions de l'extraction ne sont pas optimales il peut y avoir jusqu'à 25 à 50 ', par poids de sulfate de diisopropyle laissé dans l'acide épuisé après l'extraction.Une analysetypique ae l'acide épuisé, lorsque le propylène est absorbé dans l'acide catalyseur us se l'alkylation donne les résultats suivants : 2,5% d'eau, 11,4% de complexe huile polymère - acide, 11,4% de sulfate de diisopropyle, 64% de sulfate acide de propyle et 10,7% d'acide sulfurique libre. Le sulfate de diisopropyle est equivalent à/ou contient 46,2% de propylene et le sulfate acide propyle est équivalent à/ou contient 30 % de propylène. I1 arrive que de l'acide sulfurique libre soit présent avec une diminution correspondante du sulfate acide se propyle. uunu on essaie de lisérer l'oléfine directement des sulfates d'alcoyle sans l'acide épuisé, par exemple en élevant la tempéra- ture au-dessus par exemple de 37,5% C, il produit réactions secondaires indésirables et de polymérisation, dont le résultat est qu'une grande partie de l'oléfine n'est pas enevée et se transforme a substances inutilisables pour l'alkylation. L'élévation de te,perature provoque aussi la décomposition de l'acide. C'est l'acide épuisé de cette extraction qui contient une quantité considérable de sulfates d'alcoyle et d'huile polymère que je traite en vue enlever l'oléfine et l'huile polymère, en réluisant ainsi la teneur en hydrocarbure de l'acide. Il est préférable d'extraire le produit de réaction de l'absorbeur d'oléfines avec ses hydrocarbures, à des températures basses et des périodes de contact courtes. Par exemple, une température située entre -1 et 10 et une durée de contact de quelques minutes donnent des résultats satisfaisants. On a toutefois obtenu de bons résultats à des températures ambiantes aussi élevées que 29,5 à 37,5 C. Les conditions dépendent du produit d'absorption et de l'oléfine utilisé pour l'absorption. On peut effectuer l'extraction dans les appareils usuels, par exemple un décanteur-mlxeur, un appareil de contact centrifugeur ou des tours à contre-courant, par exemple un appareil de contact à disque rotatif. On peut toutefois obtenir d'aussi bons résultats avec un dispositif d'extraction moins efficace s'il y a plus d'eau dans le produit de réaction de l'absorbeur, comme nous l'ex- pliquerons ci-dessous. Il est plus facile extraire des sulfates de dialcoyle que des sulfates acide d'alcoyle avec un solvant hydrocarbure. I1 vaut mieux respecter certaines conditions durant l'extraction de façon à extraire le plus possible de sulfate de dialcoyle et concentrer le plus possible l'eau et le complexe huile polymère-acide dans la phase de l'acide épuisé (autrement dit la phase "raffinate") et tous les sulfates d'alcoyle possible allant dans extrait, c'està-dire la phase organique. De telles conditions comprennent un mixage efficace, un dosage du solvant liquide de tordre de six moles par mole de sulfates d'alcoyle, ou plus, un recyclage de la phase acide, une extraction à contre-courant à étapes multiples, et un taux d'alimentation optimal pour un récipient d'extraction donné. La phase acide ("raffinate") de l'extraction contient de l'eau, du sulfate acide d'alcoyle, du sulfate d'alcoyle et le produit résultant de la réaction de l'acide et de l'huile polymère formé durant l'alkylation et i'absorption. L'extrait (phase organique) contient le solvent hydrocarbure, de sulfate d'alcoyle et une quantité negligeable de sulfate acide d'alcoyle. Plus l'acide est faible durant l'extraction, plus grande sera la serucilite relative de l'huile polymère dans le solvant hydrocarbore, c'est-a-dire l'huile polymère sera retenue moins fortement par l'acide. L'huile polymère, comme contaminateur, dans les extraits (phases organiques) de l'extracteur et l'absorteur, est fortement non-saturée et réagit facilement avec de l'acide sulfurique concentré tel que l'acide neuf utilise pour l'alkylation, ou l'acide catalyseur usé de l'alkylation, dont la concentration est d'environ 90 %. On peut ensuite retirer l'huile polymere de l'extrait de l'absorteur par traitement acide avant d'introudire cet extrait dans l'alkylation et, si on le desire, après avoir enleve l'excès d'oléfines qui n'a pas reagi.On à obtenu de bons résultats en traitant l'huile polymere à l'acide dans une solution isobutane en se servant de l'acide une de l'alkylation, d'une concentration d'environ @@, et une température d e 21,5 C, pendant jusqu'à une heure, de poids egal à celui de l'huile @i re. Il est cependant préferable de ne pas dépasser des temperatures de 4,5 à 15,5 C et d'operer pendant de temps de l'orare de quel ques minutes ou moins. On obtient un temps trés court en utilisant pour le mixage un critice à activellation pitzometrique. Pour s'essure de l'environ at aussi complet de l'huile et aussi de l'eau, peut @@@is@r a @@@@ d'acide. Si cet excés d'acide et trés important, a @@@@@@ alkcoyle de @i@@@@ dans l'acide @@@@@e@@. Ceci n'est plus trés,grave, puis que le sul fate de alkcoyle @@@@@@r @@@@i@ a no@v de l'@@@@ acide @@@@r@e par l@@@@@ On, @@ l' @@@ oper@@ m@rche @@t@nl@@@ phase @@@@@@@@ @im@t@@ @@l tour principal l'@@t@ati @@@@@@@@ l'entroit a l'acide, on @@@tri @@l'@@@@@ @@@@@@@ l'@@ @@@@@@, l'@@@@@@@@@ l'@@ en lever l'@@@ @@@@@@@ @@@@@@ @@@e @@@ tration en @i@@@@@@@@ @@l'@@ @@@ @@@@ on @' et après un qu'envi- on 3 à 10 v par poids du sulfate de dialocyle, pourcentage établi sur l'acide épuisé, reste dans l'acide épuisé. En d'autres termes, une quantité considérable Ce sulfate de dialcoyle n'est pas extraite si l'on n'ajoute pas d'eau au mélange d'absorption. Dans d'autres cas, si l'on ne procède pas dans les conditions optimales, jusqu'à 25-30% par poids du sulfate de diisopropyle reste dans l'acide épuisé. Si du sulfate de dialcoyle est présent dans l'acide épuisé lorsque les sulfates de alcoyle sont hydrolysés en alcools, le sulfate de dialcoyle sera aussi transformé en alcool. Afin de retourner le maximum d'acide dans le circuit d'alkylation, il est avam tageux d'enlever quasiement tout le sulfate e dialcoyle avant d'hydrolyser lis sulfates se alcoyle. On s'est aperçu que si l'on ajoute de l'eau à l'acide épuisé ou au produit de réaction de l'absorteur pour réduire l'acidité équivalente, le sulfate ae aialcoyle devient moins soluble et plus facile à extraire. Du point de vue de la récupération de l'acide il est avantageux d'extraire la quasi-totalité du sulfate de dialcoyle de l'acide épuisé avant de transformer les sulfates acides d'alcoyle et les sulfates de dialcoyle résiduels en alcools. Cette opération offre l'avantage de récupérer l'acide sous forme de sulfates se dialcoyles et de récupérer l'oléfine de l'acide épuisé. A cette fin, on effectuera ltextraction avec le solvant hydrocar- bure en phase liquide. C'est l'isobutane que je préfère utiliser comme soivant hydrocarbure. Pour enlever la quasi totalité du sulfate Je dialcoyle par extraction avant de transformer le sulfate acide 'alcoyle en alcool, ou pour aJouter au moins une partie de l'eau et extraire ensuite le suifate de dialcoyle avant d'hydroly- ser le sulfate acide d'alcoyle, on s'est aperçu qu'il fallait ajouter juste assez d'eau à l'acide épuisé, après que la plus grande partie du sulfate de dialcoyle ait été extrait, ou au produit ae réaction se l'absorbeur, pour donner une acidité équivalente finale d'environ 85 - 90%.Si l'on cilue encore l'acide épuisé on rend l'extraction encore plus facile, mais ceci n'est pas nécessaire. Il faut utiliser le moins d'eau possible pour obtenir les résultats attendus, car elle corrode le circuit et il y a une tendance accrue d'extraire de l'huile polymere si l'on ajoute trop d'eau. Des expériences en laboratoire ont montre que lorsqu'on ajoute 5,7% par poids d'eau à un mélange de réaction d'un absorbeur constitué de propylène et d'acide sulfurique duquel on a enlevé le propylene qui n'a pas réagi, on peut extraire en une simple extraction avec de l'isopentane, autant de sulfate de diisopropyle qu'en quatre extractions avec de l'isopentane lorsqu'on n'ajoute pas d'eau. A chaque fois pratiquement tout le sulfate de diisopropyle était extrait. Il est genéraiement préférable d'ajouter environ 4 à 7% par poids d'eau.Toutefois pratiquement tout le sulfate de dialcoyle peut être extrait avec de l'isobutane directement du mélange de reaction de l'absorbeur, ou de l'acide épuisé après avoir extrait 80 % ou plus de sulfate de diaiccyle, en diluant soit le mélange de reaction de l'absorbteur soit l'acide épuisé avec suffisamment d'eau pour donner une acidité équivalente finale d'environ 85 Afin d'hydrolyseur les suifates d'alcoyles en alcools, on ajoute de l'eau à l'acide épuisé. On peut ajouter cette eau a l'acide épuisé après avoir extrait le sulfate e dialcoyle, comme il en a été discuté dans le paragraphe précauent, ou lorsque cet acide contient une quantité appréciable de sulfate dialcoyle.Quoique la chaleur de la dilution entraîne une augmentation de la températare de la solution, on peut ajouter de la chaleur au moyen, par exemple, de vapeur, afin de distiller l'alcool ou du mélange. On peut, si on le de rire, purifier les alcools selon les techniques usuelies. IL faut ajouter suffisamment d'eau ou de vapeur durant la dilution pour maintenir l'acidité à un degre inférieur à 50 , par poids de l'acide sulfurique.Après avoir enlevé les alcools, l'acidité finale est d'environ jC % L'acide dilué a une concentration environ 50 50 est concentré à environ 88 I, en enievant l'eau, et est ensuite recupéré selon les procédés unsuels pour être transformé en acide sulfurique neuf, d'une concentration ae 99,0 à 99,5%. Si l'on ajoute à l'acide épuise un volume égal d'eau, pour réduire l'acidité équivalente à 50 % ou moines, l'huile polymère, qui, dans l'acide épuise, est combinée dans le complexe acidehuile, est libérée du complexe, et devient insoluble. On peut enlever l'huile au moyen de la séparation par gravité, ou d'une centrifugeuse soit avant, soit apres l'enlèvement des alcools. Comme nous l'avons indique plus haut, si l'on désire enlever cette huile avant d'enlever les alcools, il ert avantageux d'enlever d'abord la quasi totalité au sulfate e dialcoyle avant se ailuer avec de l'eau en vue d'obtenir une acidité de 50% ou moins.Ceci peut être réalisé en ajoutant une petite quantité dteau, de préférence seulement environ 5 à 10 o' par poids, à l'acide épuisé, et en extrayant les sulfates de dialcoyle du mélange avec de l'isobutane. Cette quantité d'eau suffit à faciliter l'extraction du sulfate de dialcoyle, mais ne suffit pas à libérer l'huile du complexe acide-huile. Le sulfate de dialcoyle - isobutane n'est pas enlevé avant la dilution par l'eau à 50 % ou moins, car le sulfate de dialcoyle de sépare avec l'huile. L'huile doit alors autre séparée du sulfate de dialcoyle avant que le sulfate de dialcoyle ne soit introduit dans l'alkylation. On peut aussi laisser l'huile et le sulfate de dialccyle dans l'acide épuisé pendant l'hydrolyse et l'enlèvement de l'alcool. Dans ce cas, le sulfate de dialcoyle est aussi transformé en alcool, et l'huile peut être enlevée par gravité ou par décantation accélérée après avoir enlevé l'alcool. EXEMPLE Un échantillon d'acide épuisé, du type de celui que l'on obtient après extraction dans l'extracteur 15, lorsquton alimente l#absor- beur 11 avec du propylène, a la composition suivante pourcentage par poids Eau 2,5 complexe acide-huile polymère 11,4 sulfate acide d'isopropyle 64,0 sulfate de diisopropyle 11,4 acide sulfurique libre 10,7 Total 100,0 L'analyse présentée ci-dessus correspond à une teneur en hydrocarbure de 30,2 % dont 5,7 % est de l'huile polymère et 24,5 % du propylène. On ajoute à l'acide épuisé de l'eau, dont la quantité est 6 % en poids d'acide épuisé, et on extrait le mélange dilué avec quatre volumes d'isobutane pour enlever le sulfate de diisopropyle. Le mélange qui reste après l'extraction a la composition suivante: pourcentage par poids Eau 9,0 complexe acide - huile polymère 12,0 sulfate acide isopropyle 67,7 acide sulfurique libre 11 5 Total 100,0 Cn ajoute deux volumes d'eau au mélange ci-dessus mentionné, qui entraîne liberation de l'huile polymere du complexe acidehuile. L'huile libéres est separés et recuperée. La chaleur de dilution et la chaleur supplementaire de la vap@a@ sauf sent a l'hydro @@@@@ sulfate acide de isopropyle alcyol isopropylique que l'on distille et que l'on purifie. On obtient environ 85 . Lorsqu'on fabrique des @@@@@t le @@@@ l'ethylique, ou propylique et de batphique d'acide sulfurique @@@ contenant de l'huile polymere, comme celui provenant de l'alkylation ou de pro cede ici @@clit, un portie de l'huile ou @@@ impuretés peut -être entraines par l'alcool pendant la distillation. Ceci donne à l'alcool une odeur desagreable et une couler jaune. On peut enlever l'importe qui provoque l'odeur desagreable et la couleur jaune, en distillant l'alcool sur une substance caustique. On a obtenu de bons résultats en distillant sur uncorps solide caustique à 1 - 2%. On concentre l'acide faible dont la concentration est d'environ 50%, a une concentration d'environ 85 - 88%, en entevant l'eau. L'acide a 85 - 86% peut être utilise directement pour des usages chimiques tel que la manufacture de l'alcool isopropylique, ou sien il peut être soumis à un circuit de recuperation acide usuel pour la manufacture de l'acide sulfurique, en le brûlant pour obtenir ou gaz sulfureux, et en oxydant SO2 en anhydride sulfurique, suivi par l'absorption de SO2 dans l'acide sulfurique, pour former de l'acide à 99,0 - 99,5%, qui est utilisable pour l'alkylation. L'acide, après qu'on ait enlevè l'alcool et l'huile polymère et qu'il ait été concentré a environ 85 - 88%, a une teneur en hydrocarbure considérallement réduite, de l'erdre de 2 à 8,5% par poids opposition aux 30,2% que l'on trove dans l'acide épuisé après absortion et extraction. En général, les conditions requises par l'alkylation sont bien connues ces spécialistes. Toutfois, la plus grande partie de l'aci de neuf est introduit dans le reacteur d'alkylation sous forme de sulfate de dialcoyle récupéré par la dispositif de recupéra tion de circuit, et @erf une faisle parti@@@e l'alimentation d'acide est de l'acide vraiment neuf, sont la concentration est habituellement 98,0 à 99,5%. Comme les soffates de dialcoyles sont quasi@@nt exemple d'eau, le catalyseur de l'alkylation a une tendance, lorsqu'on utilise men procede de recuperation à l'acide, a avoir une teneur en eau divlo et, en general, a être d'une qualité superieure du fait que le compose alcoylé que l'on obtient en fin de réaction a un indice d'octane plus élevé.Bien sur si on le désire, on peut réduire le séchage du stock d'alimentation, et dans ce cas, la teneur e eau du- catalyseur du circuit sera aussi élevée que celle des procédes usuels qui ne comprennent pas de recuperation de l'acide. On maintient géneralement la concentration de l'acide sulfurique dans le circuit d'alkylation à environ 80 - 95%, en purgeant l'acide épuisé du circuit. Dans un circuit a réacteur multiple, on purge l'acide qui a la plus faible concentration et il est envoyé dans le circuit vue récupération d 'acide. On utilise un grand excés d'isobutane dans l'alkylation, par exemple, autant que 60 à 80% par volume des hydrocarbures du mélange de réaction de l'alkylation. Il faut par conséquent récupèrer une grande quantité d'isobutane et la recycler pour la réutiliser dans le procédé d'alkylation. L'isobutane est alors disponible pour être utilisé dans l'extraction du procédé de récupération, ainsi que nous l'avons aéjà décrit. En supplément à l'oléfine que l'on introduit durant l'alkylation sous forme se sulfates de dialcoyles on introduit généralement aussi de l'oléfine neuve. Par exemple, si on utilise du propylène pendant l'absorption, il sera avantageux d'utiliser des butylènes durant l'alkylation. Evidemment, on peut effectuer des modifications et des varia- tions de l'invention ici présentée, sans se départir pour autant de l'esprit ue celle-ci et les seules limites imposées sont celles que posent les demandes suivantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récuperation de l'acide sulfurique catalyseur de l'alkylation usé d'un procédé d'alkylation dans lequel on meten réaction une isoparafine et une oléfine en présence d'un catalyseur acide sulfurique, et l'acide sulfirique usé catalyseur le l'alkylation, contaminé par des hydrocarbures polyrr%res est mi en contact avec une quantité suffisante d'hydrocarbures oléfineques pour produire un produit d'absorption contenant surtout sulfate de àialcoyle et de petites quantités de sulfate acide d'alcoyle, de complexe hydrocarbure polymère-acide et d'eau;; Ero- cédé au cours duquel ledit produit d'absorption est dilué avec de l'eau, le produit d'absorption ainsi dulué est extrait avec un solvant hydrocarbure en phase liquide, produisant ainsi une solution d'extrait contenant surtout tout le sulfate de dialcoyle présent dans ledit produit d'absorption, et une phase acide épuisé (autrement di "raffinate"), quasiment exempt de sulfate de dialcoyle et contenant surtout du sulfate acide aïcoyle, un complexe acide hydrocarbure polymère et de l'eau et dont l'acidité équivalente est d'environ 85-90 % par poids; ledit acide épuisé (raffinate) est dilué avec de l'eau à une concentration inférieure à jO de H2SO4 par poids, hydrolysant ainsi ledit sulfate acide d'alcoyle en aicool et libérant ledit hydrocarcure polymère dudit complece acide - hydrocarbure polymère, et ledit alccoi et ledit hydrocar- bure polymère libéré sont enlevés dudit deuxième acide dilué "raf- finate" épuisé, ledit deuxième acide dilué "raffinate" épuise, après avoir enlevé le ait alcool et ledit complexe hydrocarbure polymère, contenant environ 50% par poids de sulfurique acide. 2 - Procéda selon la revendication 1 daps Lequel ledit produit d'absorption est dilué avec de l'eau dont la quantité est gale à environ 4 à 7 % par poids du produit d'acsorption. d - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit roduit d'absorption est extrait, avant ladite extraction par un so hyarocarvure, avec u. autre solvant hydrocarbure en phase produisant ainsi une solution d'extrait contenent surtout le sulfate de dialcoyle présent dans ledit produit d'absorption et pro duisant un acide épuisé "raffinate" contenant le s@@ @l coylz non extrait, le sulfate acide d'alcoyle, le c-- e e drocarbure polymère et de l'eau acide épuisé "raffinate avec de l'eau jusqu'à une concentration @ci - @@@, et extrait ensuite avec ledit solvant hydrocar 4 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 dans lequel ledit acide dilué épuisé, apres enlevement de l'alcool et de l'hydrocarbure polymère, a une teneur organique ne dépassant pas 8,5 par poids. 5 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 dans lequel on enléve suffisamment d'eau par distillation audit acide épuisé dilué, après avoir enlevé ledit alcool et ledit hydrocarbure polymère pour concentrer ledit acide épuisé en un acide d'une concentration d'au moins 65 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit solvant hydrocarbure est de 1 tisobutane. 7 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 dans lequel ledit alcool et ledit hydrocarbure polymère liberé enl@@@ audit acise e épuisé dilué sont séparés l'un de l'autre.