Brevet FR2169041A1 — publié le 19730907

L' invention concerne un procédé pour la fabrication du bromure d'allyle à partir du chlorure d'allyle au moyen d'acide bromhydrique, Les halogénures d'allyle, en particulier le chlorure d'allyle et le bromure d'allyle, sont des produits utilisés comme matériau de départ pour la fabrication industrielle de divers médicaments, agents de lutte contre les parasites et composés analogues.On utilise aussi le bromure d'allyle de différentes manières comme agent de gazage pour la désinfection des sols On sait obtenir le bromure d'allyle (3-bromopropène-l) par réaction de l'alcool allylique avec le bromure de potassium et l'acide sulfurique concentré ou le tribromure de phosphore, On connaît en outre un procédé, suivant lequel l'alcool allylique réagit, en présence de catalyseurs, avec l'acide bromhydrique0 Le produit de départ pour le procédé ci-dessus est toujours l'alcool allylique, qui est, de son côté, obtenu industriellement par hydrolyse alcaline du chlorure d'allyle. On a donc recherché un procédé qui permette de fabriquer le bromure d'allyle directement à partir du chlorure d'allyle. Or, on a découvert un procédé de fabrication du bromure d'allyle0 Ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit le chlorure d'allyle, en présence d'halogénures minéraux comme catalyseurs, dans de l'acide bromhydrique aqueux et que l'on obtient, à partir de la couche anhydre du mélange produit, le bromure d'allyle résultant, par distillation Pour exécuter le procédé conforme à la présente invention, à une solution aqueuse, qui se trouve dans un récipient de réaction approprié - et qui contient un halogénure minéral, de préférence un halogénure de cuivre, en particulier du chlorure de cuivre, du bromure de cuivre ou leur mélange, ainsi que de l'acide bromhydrique on ajoute du chlorure d'allyle On détermine le rapport massique des composants de telle sorte que le mélange réactionnel contienne 0,001 à 1 mol, de lvhalogénure minéral et 1 à 2 mol. d'acide bromhydrique par mol. de chlorure d'allyle. La solution aqueuse d'acide bromhydrique présente doit contenir de préférence 48 à 66 , de préférence 62 %, en poids de HBr. Il faut ajouter le chlorure d'allyle dans le mélange, lentement et chaque fois en petites quantités, et mélanger énergiquement0 En même temps, on amène ce mélange à la température de réaction et on l'y maintient pendant la durée de l'addition de chlorure d'allyle et une durée de réaction supplémentaire.La température de la réaction est comprise entre la température ambiante et celle du point d'ébullition du mélange réactionnel A la fin de la réaction et de l'agitation du mélange réactionnel, celui-ci se sépare entre une phase inférieure, anhydre, formée du bromure d'allyle produit et du chlorure d'allyle qui n'a pas réagi, et une phase supérieure, aqueuse, qui contient, comme sous-produits, l'acide chlorhydrique dégagé et éventuellement l'acide bromhydrique en excès, ainsi que le catalyseur0 On peut traiter la phase aqueuse, en particulier, suivant le procédé qui fait l'objet des brevets allemands (OS - 1.567.427 et OS lo567o428)o On peut, cependant, utiliser aussi directement, pour une nouvelle charge, la solution aqueuse primitive contenant HCl et HBr dans la mesure où sa teneur en HCl ntest pas trop élevée. On soumet ensuite la phase anhydre à une distillation; le chlorure d'allyle plus volatil, qui n"a pas réagi, passe d'abord; et l'on peut le récupérer pour une nouvelle réaction; tandis que le bromure d'allyle, moins volatil, s'enrichit dans les étages de distillation. On obtient ainsi un rendement, calculé sur le chlorure d'allyle qui a réagi, de 90 % de la théorie; le taux de transformation du chlorure d'allyle est d'environ 60 Olco Selon le procédé de la présente invention, il est possible de transformer le chlorure d'allyle, directement et avec un haut rendement, avec l'acide bromhydrique, en bromure d'allyle, au cours d'un procédé d'une exécution techniquement simple. Le procédé de la présente invention va maintenant être mieux expliqué d'après ltexemple non limitatif ci-après : Exemple Dans un récipient de réaction muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un entonnoir goutte-à-goutte, on admet 1 oO80 parties en poids d'une solution aqueuse dans laquelle ont été dissoutes o48 parties en poids d'acide bromhydrique et 13 parties en poids de bromure de cuivre.Tandis que l'on chauffe cette solution à 250C et qu'on la maintient à cette température, on introduit goutte-à-goutte par l'entonnoir, en une demiheure, 306 parties en poids de chlorure d'allyle, et l'on agite fortement le mélange réactionnel0 L'addition du chlorure d'allyle terminée, on agite encore pendant six heures le contenu du récipient de réaction en y maintenant la température à 250C, puis l'on met hors circuit le récipient de réactiono Le mélange réactionnel se sépare en une couche inférieure, anhydre et une couche supérieure aqueuse. La couche supérieure, qui est composée essentiellement de HC1, HBr et CuBr2, est aspirée, de telle sorte que, seule, subsiste dans le récipient de réaction la couche anhydre.Après avoir substitué à l'entonnoir de versement une installation de distillation avec réfrigérant, on chauffe jusqu'à ébullition le contenu du récipient de réaction, qui est constitué essentiellement du bromure d'allyle formé et du chlorure d'allyle qui n'a pas réagi. Il passe alors comme masse principale du chlorure d'allyle avec une faible proportion de bromure d'allyle. Quand la température d'ébullition atteint 6700, on interrompt la distillation. Dans la cornue se trouvent alors 286 parties en poids de bromure d'allyle, d'une pureté d'environ 85 ss0 en poids, que l'on peut amener par distillation au-dessus de 99 o Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V ss N D I C A T I O N S 10) Procédé de fabrication de bromure d'allyle, caractérisé en ce qu'on introduit du chlorure d'allyle, en présence d'halogénures minéraux comme catalyseurs, dans une solution d'acide bromhydrique aqueux, et l'on retire par distillation le bromure d'allyle produit à partir de la couche anhydre du mélange obtenue 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse d'acide bromhydrique d'une teneur en HBr de 48 à 66 , de préférence de 62 , en poids. 30) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 1 à 2 mol, d'acide bromhydrique par mol, de chlorure d'allyle. 40) Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme halogénures minéraux, des halogénures de cuivre, en particulier le chlorure de cuivre, et/ou le bromure de cuivre, en une proportion de 0,001 à 1 mol0 par mol. de chlorure d'allyle0 50) Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel0