Brevet FR2202130A1 — publié le 19740503

La présente invention a pour objets des colorants dlanthra quinone acides de la formule I dans laquelle~ : X signifie une liaison directe ou un radical alcoylene saturé éventuellement ramifié 9 i - 6 atomes de carbone, auquel cas un atome de carbone peut être remplacé par un atome d'oxygène ou de soufre Ar représente un radical d'éther de phénylène, de naphtylène, de diphénylène ou un radical bivalent d'éther de diphényle, dans lesquels 1 à 3 atomes d'hydrogène peuvent être remplac par du fluor, du chlore, du brome, de l'alcoyle,-de l'alcox de l'alcyloxy et de l'acylamino avec 7 - 4 atomes de carbon par alcoyle et les groupes acyle dérivent d'un acide carbo xylique aliphatique R et R', qui peuvent être identiques ou différents sont de lthydrogène, un reste alcoyle saturé, hydroxylalcoyle ou alcoxyalcoyle à i - 8 atomes de carbone, le radical - (CH2)p - S03Me ou du phényle éventuellement substitué une d trois fois par le l'alcoyle à 1 å 4 atomes de carbone, du fluor, du chlore et du brome, Z désigne de lthydrogene ou le radical -(CH2)p -S03Me, Me un équivalent d'hydrogène, un ion alcalin ou alcalino-ter reux ou un ammonium éventuellement substitué, m et n représentent les nombres 1 ou 2, cependant au maximum pour chaque noyau aormatique et p est 3 ou 4. Les nouveaux colorants se distinguent par des teintes brillantes allant du vert au bleu et présentant d'excellentes solidités à la lumière et à l'humidité sur la laine et les fibres de polyamide synthétiques ainsi que par une haute solubilité nécessaire pour la teinture en continue et l'impression textile. A titre d'exemples de X, outre la liaison directe entre le groupe NH et le radical aromatique Ar, on citera les radicaux suivants -CH2- -CH2CN2-, -CNCXO~, -CH2CH2S-, -CHCH2- -CH2CH2CH2O-' CH3 Pour des raisons de coloration, on préfère pour X la liaison directe et les radicaux -CH2-, -CH2-CH2-, et parmi lesquels on préfère particulièrement pour des raisons d'économie et de coloration, la liaison directe et le groupe -CH2CH2-. En tant que radicaux Ar entrent en ligne de compte par exemple : le phénylène > le naphtylène, le mono-, di- et triméthylphényle, l'éthylphénylène, le tert.-butylphénylène, le méthoxyphénylène, l'éthoxyphénylène, le butoxyphénylène, le fluorophénylène, le chlorophénylène, le bromophénylène, l'acétoxyphénylène, le propionyloxyphénylène, le benzoyloxyphénylène, l'acétaminophénylène, le propionylaminophénylène, le benzoylaminophénylène, le chlorobenzoylaminophénylène, le méthanesulfonylaminophénylène, le benzènesulfonylaminophénylène, le p-toluène sul fonylaminophénylène, le diphénylène, l'acétylaminodiphénylène, les radicaux bivalents de l'éther de diphényle, de l'éther de chlorodiphényle, de l'éther d'acétylaminodiphényle. Pour Ar, on préfère particulièrement le phénylène, le mono- et diméthylphény lène, le diphénylène, le radical de l'éther de diphényle et le radical de l'éther de 4-chlorodiphényle et pour des raisons d'économie et de teinture, on préfère parmi tout ceux-ci le phénylène. Pour R et R' entrent en ligne de compte particulièrement l'hydrogène, le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, I'hexyle, le 2-éthylhexyle, le n-octyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le B-hydroxyléthyle-, le méthoxypropyle, I'éthoxypropyle, ltéthexyéthyle, le butoxypropyle, l'éthoxybutyle, le phényle, le tolyle, le chlorophényle, le bromophényle, le fluorophényle, ainsi que les radicaux -(CH2 F S03Me et -(CH2)4-S03Me, dans lesquels Me a la signification sus-indiquée. Me peut égiement représenter un ammonium substitué par trois ou quatre groupes méthyle et/ou éthyle. Pour Me on préfère le sodium et le potassium. Pour R et R' on préfère avant tout lthydrogène, le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, le hydroxyéthyle, le phényle et -(CH2)3-S03Me. La solubilité des colorants augmente avec le nombre de groupes sulfonate dans la molécule. Cependant la solidité à l'humidité reste inchangée, ce qui est étonnant. On prépare les nouveaux colorants avantageusement par réaction de dérivés de l'anthraquinone renfermant des groupes sulfonamides de formule II. dans laquelle X, Ar, R, Rt > m et n ont les significations données ci-dessus, avec une sultone de propane ou de butane, en présence d'une quantité au moins stoechiométrique de bases fortes. De tels dérivés d'anthraquinones de formule II sont décrits par exemple dans le brevet allemand 1 238 135.On réalise la réaction de préférence dans des solvants, dans lesquels les matières de départ sont suffisamment solubles et qui sont inertes par rapport aux sultones dans les conditions réactionnelles, par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, en outre des cétones, tels que l'acétone, la diéthylcétone et la dibutylcétone, des esters tels que: l'ester éthylique de l'acide acétique et l'acétate de butyle, des éthers tels que éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des alcools tels que le méthanol, ltéthanol, le propanol, le butanol, l'éther monométhylique, monoéthylique et monobutylique de glycol, le diglycol et ie triglycol. En raison de leur pouvoir de dissolution particulièrement bon, on préfère les amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que le dimé thylformamide, le diéthylformamide et la N-méthylpyrrolidone. En tant que bases, on peut utiliser toutes les bases fortes, qui sont capables de déprotoniser # le sulfonamide mis en oeuvre, par exemple les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, les bases oxonium ou tétraalcoylammonium. L'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium ont cependant une importance industrielle. Par quantité stoechiométrique des bases mises en oeuvre, on entend des quantités équivalentes par rapport à la sultone mise en oeuvre. On réalise la réaction avantageusement de façon à introduire d'abord le sulfonamide et la sultone dans le solvant et à ajouter ensuite la base. On peut également introduire d'abord le sulfonamide et la base ensuite ajouter la sultone. On réalise la réaction avantageusement à des températures de O à 1200C, de preférence de 30 à 80 C, en brassant; dans ces conditions elle dure environ 1 à 10 heures. La sultone est incorporée de façon presque quantitative dans la molécule de colorant. On peut alcoyler tous les atomes d'hydrogène du groupe sulfonamide. Si l'on met en oeuvre moins d'équivalents de sultone que d'atomes d'hydrogène capables de réagir, on obtient des mélanges alcoylés de façon correspondante. La transformation est réalisée de façon connue en soi, par exemple par essorage de produit de réaction à partir de la liqueur-mère. Dans le cas où le produit wéactionnel est dissous dans le milieu réactionnel, on peut le faire précipiter en diluant le mélange réactionnel avec des solvants non polaires, ou faire précipiter le produit réactionnel après addition d'eau, par une addition de sels neutres. On obtient les colorants avec de bons rendements, sous forme cristalline et avec une pureté qui ne rend nécessaire aucune autre opération de purification avant l'utilisation. Les nouveaux colorants sont appropri8s à la teinture de fibres renfermant de l'azote, par exemple la lainé, la soie et le polyamide synthétique, notamment le polyamide-6, le polyamide6,6 et le polyuréthane, selon les procédés de teinture et d'im- pression usuels, ainsi que pour la teinture de tapis. Les tons bleus à verts obtenus se distinguent par un brillant excellent une bonne solidité à la lumière et à l'humidité. Les parties et pourcentages cités dans les exemples suivants se rapportent au poids. Exemple 1 On brasse à 4OOC, jusqu'à dissolution complète du colorant, 30 parties de 1,4-di- ss-phényléthylamino-anthraquinone:4',4"- disulfamideF préparé par sulfochloration de 1,4-di-ss-phényl- éthylamino-anthraquinone et par réaction du produit intermédiaire avec de l'ammoniac, 4 parties de lessive de soude à 50% et 60 parties de N-méthylpyrrolidone, puis on fait arriver 6 parties de propanesultone, diluées dans 1S parties de N-méthylpyrrolidone. La température monte jusqu'd environ 60"C, on maintient pendant 3 heures à cette température, on ajoute 100 parties d'acétone, on refroidit, on essore et on obtient après le séchage 27 parties du colorant de structure Ce colorant est très soluble dans l'eau. Il teint les fibres en polyamides en tons brillants d'un bleu moyen et présentant une haute solidité à la lumière et l'humidité. Exemple 2 On dissout 30 parties de 1,4 di-ss -phényléthylamino-anthra- quinone-4',4" -disulfamides dans 50 parties de diméthylformamide et 16 parties de lessive de soude à 50%. On fait arriver goutte à goutte 24 parties de propanesultone dissoutes dans 25 parties de diméthylformamide. Après l'arrêt de la réaction principale, on brasse pendant encore 4 heures à 700C, on refroidit, on essore le produit réactionnel qui a précipité, et on lave avec 100 parties de cyclohexane. On obtient 56 parties du colorant de structure Le colorant correspond en nuance et solidités celui décrit à ltexemple 1. Le pouvoir colorant - en fonction du poids moléculaire plus élevé - est moindre, la solubilité dans l'eau sensiblement plus élevée que celle du colorant précité.On ne peut donc le faire précipiter à l'aide de sels, à partir d'une solution aqueuse, que difficilement et d'une façon incomplète. Exemple 3 Dans 75 parties de N-méthylpyrrolidone, on dissout 25 parties de 1,4-di-ss-phényléthylamino-anthraquinone-4',4"-di-sulfobutyla- mide, préparé par sulfochloration debl,4-di-ss-phényléthylamino- anthraquinone et par reaction du produit intermédiaire avec de la butylamine. On ajoute 8,5 parties de propane sultone et, en l'espace de 10 minutes, 5,6 parties de lessive de soude à 50%. La température réactionnelle monte jusqu'à 40 C. Après le ralentissement de la réaction principale, on maintient pendant deux heures à 60"C, on refroidit, on ajoute 100 parties d'acétone et on essore. On obtient 24 parties du colorant de structure qui teint la laine et les fibres de polyamide synthétique en tons bleus brillants présentant un haut niveau de solidité.Le colorant est très soluble dans l'eau. Si, à la place dé la butylamine indiquée à l'exemple 3, on emploie d'autres amines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et si l'on fait réagir ensuite, comme aux exemples 1 à 3, avec une sultone, on obtientselon les amines de départ les colorants suivants Exemple N" Nuance O NHCH2CH2 S022THCH 4 CH 9 NH- C112CH2 /3 bleue SO2N\(CH2)3SO3Na ( 2)3 3 O NH-CH CH t SO2N\ 5 1 2 2 (eH2)3S03Na bleue o NHCH2CH2 t sOz-N (0H2)3SO3Na - CH(CH3)2 O NHcR20R2SO2-N bleu bleu tirant 6 (0H2)3SO3Na sur le rouge /CH(CRg)2 O I \ NHCR^CH,-- ( CH2 ) 3So3Na o NHCH CH Na 7. NNcH2)3 so3 bleu tirant CK)jSOgNa O NHCH2CH2 NHCH,CH,--S02N sur le vert L LW ),so7rJà /CR2CK2 OH o NHCH,CH32 SO RJa bleu tirant 8 -2 2(CH2)3SO3Na 3 3 sursur le rouge ,CH,CH,OB 2 502 -N É01120112011 (0H2)3SO3Na exemple S On dissout à 600C, 30 parties de 1,4-di-p-toluidino-anthra- quinone-disulfométhylamide et 3,5 parties d'hydroxyde de potassium dans 50 parties de diméthylformamide. On fait arriver goutte à goutte 7,5 parties de propanesultone, dissoutes dans 15 parties de diméthylformamide; au bout de quelques minutes déjà, le produit de réaction commence à précipiter. Au bout de 4 heures, on refroidit, on ajoute 100 parties d'acétone, on essore et on lave avec de l'acétone jusqu'à écoulement incolore. On obtient 24 parties du composé qui teint les fibres de polyamide en vert brillant. Les teintures possèdent de hautes solidités à lumière et à l'humidité. Exemple 10 On additionne à 600C, 10 parties de 1,4-dibenzylamino-anthra quinone-1',4"-disulfométhylamide, préparé par sulfochloration de dibenzylaminoanthraquinone et par réaction du produit réactionnel intermédiaire avec une solution aqueuse de méthylamine, 50 parties de N-méthylpyrrolidone et 1,5 parties d'hydroxyde de sodium de 4.5 parties de propanesultone dissoutes dans 10 parties de N-mEthylpyrrolidonne. On maintient pendant 4 heures à 60 C, il se forme alors un précipité épais et bleu. Après refroidissement à tOOC, on essore et on lave avec du cyclohexane. On obtient 12 parties du colorant de structure qui teint les -fibres de polyamide en tons bleus présentant de bonnes solidités à la lumière et à Humidité. Exemple 11 On brasse à 600C pendant i heure 14 parties du colorant 150 parties de dichlorobenzène et 4 parties d'hydroxyde de sodium. On fait arriver 10 parties de propanesultone dans 50 parties de dichlorobenzène et on maintient pendant encore 8 heures à 600C en brassant. Après le refroidissement à 200C, n essore et on lave avec de l'éther de pétrole. On obtient 22 parties de colorant bleu très bien soluble dans l'eau et de formule Exemple 12 On dissout 13,8 parties du dérivéd'anthraquinone de formule et 7,5 parties de propanesultone dans 50 parties de'N-méthylpyrrolidone. On fait arriver goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, 5 parties de lessive de soude à 50 % et on brasse ensuite pendant 4 heures à 40 - 500C.Après le refroidissement à iOOC, on ajoute 50 parties d'acétone et on essore le produit qui a précipité. On obtient 22 parties du colorant bleu dé Ia composition moyenne suivante Exemple 13 De façon analogue à celle de l'exemple 12, on obtient le colorant de formule sous forme de cristaux bleus. Exemple 14 On fait réagir de la façon décrite à l'exemple 12, 16 parties dérivé de l'anthraquinone de formule 5 parties de propanesultone et 4 parties de lessive de soude à 50% dans 50 parties de N-méthlypyrrolidone. On obtient 20 parties du colorant bleu. bien soluble dans l'eau et de structure Exemple 15 On dissout 25 parties de 3,4-di-p-phényléthylamino-anthraqui- none-4',4"-disulòbutylamide ,$ "-disulfobutylamide dans 80 parties de 2-éthoxyéthanol. On ajoute 10 parties de butanesultone, on fait arriver goutte à goutte 6 parties de lessive de soude à 50% et on chauffe à 80 C. On maintient pendant 8 heures à cette température, on refroidit à 20 - 300C et on dilue avec 200 parties d'su.On acidifie la solution limpide, bleu foncé avec de l'acide chlorhydrique et, par addition de 25 à 40 parties de chlorure de sodium, on fiait précipiter le colorant. Après-l'essorage et le séchage, on obtient 23 parties du dérivé d'anthraquinone de formule Exemple 16 On dissout 20 parties du colorant de formule et 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties de N-méthylpyrrolidone. A 400C, on ajoute 12 parties de propanesultone dissoutes dans 20 parties de N-méthylpyrrolidone. Lorsque l'addition est terminée, on brasse pendant 5 heures à 700C, on refroidit on ajoute 200 parties de cyclohexane et on essore. On obtient 22 parties du colorant de formule Le colorant est obtenu sous forme de cristaux vert-bleu. Il teint la laine et le polyamide synthétique en tons verts. Exemple 17 On dissout 12 parties du colorant de formule et 1 partie d'hydroxyde de sodium dans 50 parties de N-méthylpyrrolidone. On introduit 2,8 parties de propanesultone et on brasse pendant 6 heures à 60"C, lorsque la réaction principale est terminée. Le produit réactionnel refroidi est additionne de 100 parties d'acétone et on essore le colorant qui a précipité. On obtient 11 parties du dérivé d'anthraquinone de formule qui teint les polyamides et les polyuréthanes en bleu. Les teintures ont de hautes solidités à la lumière et à l'humidité. REVENDICATIONS 1) Colorants acides d'anthraquinone de formule O NH-X-AT- S02-N (CH2) -SO,Ivle O O NH-X-Ar 2-N s dans laquelle ~ ~ n X représente une liaison directe ou un radical alcoylène saturé, éventuellement ramifié, ayant 1 - 6 atomes de carbone, un atome de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou de soufre. - Ar représente un radical d'éther de phénylène, de naphtylène, de diphénylène ou un radical d'éther de diphényle bivalent, dans lesquels 1 - 3 atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par du fluor, du chlore, du brome, de 1'alcoyle, de l'alcoxy, de 1'alcyloxy et de l'acylamino à 1 - 4 atomes de carbone par alcoyle, et les groupes acyle dérivent d'acides -carboxyliques .aliphatiques, R et R', qui-peuvent être identiques ou différente, désignent - de lthydrogène, un reste alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoxyal coyle à I -- 8 atomes de carbone, le radical (CH2)psO3Me ou du phényle éventuellement substitué une à trois fois par de l'alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, d fluor, du chlore et du brome, Z représente de l'hydrogène ou le radical -(CH2)p-S03Me, Me un équivalent d'hydrogène, un ion alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium éventuellement substitué m et n représentent les nombres 3 ou 2, cependant dans le cas de noyau aromatique au maximum 1 et p est 3 ou 4. 2) Colorants acides d'anthraquinone selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente une liaison directe ou l'un des groupes 3) Colorants acides d'anthraquinone selon la revendication t, caractérisés en ce que X représente une liaison directe ou le groupe -CH2 -CH2-. 4) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisés en ce que Ar représente du phénylène, du monte, di- ou triméthylphénylène, du diphénylène, le radical éther de diphényle bivalent ou le radical éther de 4-chloro-diphényle bivalent. 5) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que Ar représente du phénylène, du monométhylphénylène ou du diméthylphénylène. 6) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le groupe - (CH2)p S03Me représente -(CH2)3-S03Me ou -(CH2)4-S03Me. 7) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le groupe -(CH2)pS03 Me représente le groupe -(CH28 -S03H, -(CH2)3-S03N a, -(CH2)3-S03K, -(cH2)3-SO3NH4, -(CH2)4 -S03H2 -(CH2)4-S03Na -(CH2)4-S03K ou -(CH2)4-SG3NH4. 8) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que Z représente -(CH2)3S03H, -(CH2)3-SO3Na, -(CH2)3-SO3K, -(CH2)3-SO3NH4, -(CH2)4-S03H, -(CH2)4-SO3Na, -(CH2)4-SO3K ou -(CH2)4-SO3NH4. 9) Colorants acides d'anthraquinone selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisés en ce que R, R' et Z représentent un des groupes -(CH2)3-SO3H, -(CH2)3-S03Na, -(CH2)3-S03K et -(CH2)3 -SO3NH4 10) Procédé pour la préparationde colorants acides d'anthraqui none selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir deys dérivés d'anthraquinone renfermant des groupes sulfonamide de formule dans laquelle X, Ar, R, R', m et n ont les significations indiquées à la renvendication 1 avec de la propane- ou butanesultone, en présence de quantités au moins équivalentes de bases fortes, par rapport à la sultone. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans des solvants inertes par rapport à la sultone. 12) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans du benzène, du toluène, du xylène, du chlorobenzène, de lto-dichlorobenzène, du trichlorobenzène, de l'acétone, de la diEthylcétone, de la dibutylcétone, du diéthyléther, du tétrahydrofuranne, du dioxanne, du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du butanol, de l'éther monométhylique de glycol, de l'éther monéthylique de glycol, de l'ether monobutylique de glycol, du diéthyléneglycol, du triéthylène-glycol, du diméthylformamide, du diéthylformamide ou de la N-méthyl-pyrrolidone. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que bases fortes, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. 14) Procédé pour teindre des fibres naturelles et synthétiques renfermant de l'azote, caractérisé en ce que l'on utilise des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.