Brevet FR2144709A1 — publié le 19730216

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de p-chlorotoluène. Les dérivés chlorés du toluène ont trouvé un grand nombre d'utilisations comme intermédiaires pour la production de pesticides, de produits pharmaceutiques et d'autres produits chimiques. En particulier, l'application du p-chlorotoluène (dérivé dans lequel le noyau est substitué par un atome de chlore en position para) augmente tous les ans. On a proposé plusieurs procédés pour la chloration sur le noyau du toluène. L'un d'entre eux comprend la chloration du noyau de toluène par l'utilisation de chlorure ferrique anhydre: C6H5CHD + 2FeClD C6H4CH3C1 + 2FeC12 + HC1 I1 est bien connu que ce procédé donne une conversion élevée en produit réactionnel substitué sur le noyau. I1 y a cependant certains inconvénients dans ce procédé.En effet, cette réaction forme un sous-produit réactionnel polymère, ou sous-produit inutilisable, qui réduit la fonction de chloration du chlorure ferrique anhydre (FeCl5). En outre, le sous-produit réactionnel polymère résultant est déposé à la surface du chlorure ferreux anhydre (FeC12) qui est -formé par transformation du chlorure ferrique anhydre. Ce dépôt non seulement pollue le chlorure ferrique mais aussi rend sa séparation difficile. Ainsi, l'agent de chloration, c'est-à-dire le chlorure ferrique anhydre, doit être retiré seulement après une passe d'utilisation, malgré les mauvais aspects économiques qui en résultent. C'est l'objet principal de la présente invention de prévoir un nouveau procédé amélioré qui permette de surmonter ces inconvénients. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé pour la préparation de p-chlorotoluène, dans lequel la position para du noyau de toluène est substituée par du chlore, avec un taux de conversion élevé et un taux de sélectivité élevé. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé très économique dans lequel l'agent de chloration pour le toluène, composé de chlorure ferrique anhydre, est employé à maintes reprises. C'est encore un autre objet de la présente invention d'augmenter l'efficacité de chloration en éliminant l'action de retardement d'un sous-produit réactionnel polymère (formé durant la chloration) sur l'activité de chloration du chlorure ferrique anhy dre. C'est finalement un autre objet de la présente invention d'empocher la pollution du chlorure ferrique anhydre provoquée par l'adhérence du sous-produit réactionnel polymère. D'autres caractéristiques et objets de la présente invention seront illustrés plus en détails par la description suivante et le dessin ci-joint dans lequel la figure unique constitue un diagramme d'écoulement (flow-sheet) du procédé de la présente invention. Sur cette figure, on désigne par SO le solvant, par CA le catalyseur, par AN anhydre, par AG l'agitation, par DI la distillation, par PSR le sous-produit réactionnel, par RF le résidu de filtre, par PRF le précipité final et par FI le filtre. Les objets indiqués ci-dessus étant bien présents à l'esprit, la présente invention comprend un certain nombres d'étapes caractéristiques, à savoir une première étape qui consiste à prévoir un solvant organique et un catalyseur dans le système de réaction entre le toluène et le chlorure ferrique anhydre, le solvant étant choisi de manière telle qu'il soit capable de dissoudre un sous-produit réactionnel polymère d'abord formé durant la chloration, alors qu'il laisse à l'état non dissous le chlorure ferreux provenant du chlorure ferrique. Une seconde caractéristique de la présente invention est l'étape de séparation du chlorure ferreux anhydre, formé dans la première étape, à partir d'autres substances présentes. L'étape suivante consiste à faire réagir le chlorure ferreux anhydre séparé avec du chlore afin de régénérer du chlorure ferrique. Dans ce qui va suivre, les étapes principales, qu'on indiquera ci-après par A, B et C, seront décrites avec plus de détails. Comme on l'a mentionné précédemment, la première étape du présent procédé, à savoir l'étape A, comprend la chloruration sur le noyau du toluène C6H5CH3 avec un agent de chloration se composant de chlorure ferrique anhydre, en présence d'un solvant organique et d'un catalyseur. Des solvants organiques convenant dans cette étape sont des hydrocarbures chlorés, tels que le trichlorobenzène C H Cl 63 3 et le tétrachlorobenzène C6H2C14. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le solvant organique doit pouvoir dissoudre le sous-produit réactionnel polymère formé dans la chloruration sur le noyau du toluène, ce sous-produit réactionnel étant une substance visqueuse dont on considère qu'elle se compose principalement d'un polymère de chlorure de benzyle. Cependant, le solvant ne doit pas dissoudre le chlorure ferreux anhydre qui se forme dans la meme réaction à partir du chlorure ferrique anhydre.Ceci est une condition préalable, parce que le chlorure ferreux résultant FeC doit être rassemblé par simple filtration ou un procédé semblable, tandis que le sous-produit réactionnel polymère doit demeurer en solution. Le catalyseur pour cette étape est ajouté dans le but de renforcer la réaction à des températures inférieures à celles qui seraient autrement nécessaires et ainsi de contrecarrer la formation du sous-produit réactionnel polymère. Des composés ordinai remuent employés dans des réactions de chloruration, tels que le chlorure d'aluminium AlCl3, le tétrachlorure de titane TiC14 et le chlorure cuivrique Suc4, peuvent être utilisés comme catalyseurs. On introduit dans un récipient équipé d'un agitateur le solvant organique mentionné, le catalyseur et le chlorure ferrique anhydre. Le toluène est ajouté lentement au mélange constamment agité. La réaction a lieu avec dégagement d'acide chlorhydrique gazeux HC1 que l'on laisse s'échapper. Le sous-produit réactionnel polymère se formant au cours de la réaction est dissous dans le solvant. Après que l'addition du toluène a été achevée, le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. L'agitation est poursuivie encore pendant un certain temps, si cela est nécessaire. La première étape du procédé est alors achevée. La seconde étape du procédé, qu'on appelle étape B, comprend la séparation du chlorure ferreux anhydre résultant FeCh à partir du mélange composé du solvant dans lequel le sous-produit réactionnel polymère est dissous, du chlorotoluène CH3C6H4C1 et du toluène n'ayant pas réagi C6H5CH3. La séparation est effectuée en distillant la partie principale du solvant avec le toluène n'ayant pas réagi et le chlorotoluène résultant à partir du résidu composé du sous-produit réactionnel polymère dissous dans une faible quantité du solvant et du chlorure ferreux anhydre. La filtration permet de séparer de la partie liquide le chlorure ferreux anhydre. La partie liquide est combinée au distillat et le tout est fractionné en plusieurs fractions : le chlorotoluène, le toluène n' ayant pas réagi, le solvant et le sous-produit réactionnel polymère. Si cela est nécessaire, le chlorotoluè ne est encore purifié. Le toluène n'ayant pas réagi et le solvant sont recyclés dans la première étape. La troisième étape du procédé, désignée par C, comprend la régénération de chlorure ferreux anhydre Fez12 récupéré dans l'étape B pour former du chlorure ferrique anhydre FeC13 par chloruration. Par exemple, le chlorure ferreux anhydre récupéré dans l'étape B est traité avec du chlore dans un milieu organique pour donner du chlorure ferrique anhydre, qui est alors séparé par un solvant. Un solvant organique convenant pour l'étape C est, par exemple, le tétrachlorure de carbone CC14 ou le tétrachloréthylène C2C14. Le solvant pour cette étape doit dissoudre le chlorure ferreux anhydre mais ne doit pas dissoudre de chlorure ferrique anhydre, afin de faciliter la séparation d'un sel à partir de l'autre par une opération simple, telle que la filtration. Par exemple, le chlorure ferrique FeCl3 est rassemblé sur un filtre par filtration, tandis que du chlorure ferreux demeure encore sur le filtrat. En réalisant l'opération, le chlorure ferreux anhydre FeCk est mélangé avec le solvant organique mentionné ci-dessus, et du chlore sec Ck est introduit dans le mélange vigoureusement agité, à la température ordinaire. Puisque la réaction est exothermique, elle provoque une élévation de température mais l'évaporation du solvant retire la chaleur de réaction, si bien que la température du système liquide est maintenue en-dessous du point d'ébullition du solvant utilisé. Quand le chlore gazeux s'échappe du système réactionnel, cela signifie que la réaction est terminée et l'admission de chlore est immédiatement arrentée. Le chlorure ferrique anhydre résultant eC1 ne se subli 3 me pas, mais il existe dans le solvant sous la forme de cristaux. Ces cristaux sont rassemblés par filtration et traités avec de la chaleur ou de l'air sec jusqu'à ce que le solvant adhérant soit complètement éliminé pour donner du chlorure ferrique anhydre Fez13. I1 est recyclé dans l'étape A. Dans ce qui va suivre, on donnera deux exemples spécifiques pour mieux illustrer le procédé de la présente invention, en se référant également au diagramme d'écoulement où A, B et C sont les opérations mentionnées ci-dessus. EXEMPLE 1 Dans l'étape A, on introduit dans un récipient de réaction 500 parties de trichlorobenzène servant de solvant, 200 parties de chlorure ferrique anhydre comme agent de chloration et 2 parties de chlorure d'aluminium anhydre comme catalyseur. Ceci est représenté dans le rectangle A1 du diagramme. Le mélange complètement agité est chauffé Jusqu'à 500C et, là-dessus, on ajoute lentement 46 parties de toluène pendant une période d'environ 2 heures dans la zone A2. La température du mélange réactionnel est maintenue à 500C par refroidissement extérieur. Après qu'on a achevé l'addition de toluène et le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux, l'agitation est poursuivie pendant 60 minutes de plus, à une température d'environ 600C. Le mélange réactionnel a alors pris la composition représentée par A3. Dans l'étape B, le mélange ayant réagi est divisé par distillation en deux parties : l'une est le distillat composé du toluène n'ayant pas réagi et du chlorotoluène résultant (B1 sur le diagramme) et l'autre est le résidu (B2) composé du sous-produit réactionnel polymère, dissous dans une faible quantité de solvant, et du chlorure ferreux anhydre. Le résidu 32 est filtré, en donnant le précipité de chlorure ferreux anhydre, qui est lavé avec du tétrachlorure de carbone et le filtrat dans lequel le sous-produit réactionnel polymère est séparé du solvant par distillation. Le solvant récupéré est réapprovisionné pour compenser les pertes et est alors recyclé dans l'étape A. Dans la troisième étape C (régénération du chlorure ferreux anhydre pour former du chlorure ferrique anhydre), 165 parties de chlorure ferreux anhydre obtenu dans l'étape B sont combinées à 750 parties de tétrachlorure de carbone. Le mélange est placé dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une entrée pour le chlore (C1). On fait barboter du chlore gazeux sec dans le mélange, à la température ordinaire, à un taux de 35 g/h (C2). En 60 minutes environ, le chlore gazeux commence à s'échapper de la surface du liquide. A ce moment, le barbotage est interrompu et le contenu est filtré (C3) avec un entonnoir Buchner. Le solvant CC14 est ramené à C1, le chlorure ferrique anhydre résultant est lavé avec du trichlorobenzène et traité avec de l'air sec jusqu'à ce que le solvant adhérant soit évaporé. On obtient ainsi 196 parties de chlorure ferrique anhydre. Le chlorure ferrique anhydre régénéré est recyclé dans l'étape A. Ce mode opératoire est de préférence répété dix fois. On trouve ainsi que le rendement en chlorotoluène dans l'étape A est 76 % (sur la base de la quantité de toluène introduite) et que la composition du chlorotoluène est la suivante : p-chlorotoluène 90 et o-chlorotoluene 10 %. Ce dernier produit peut demeurer dans le mélange puisqu'il n'interférera pas avec l'action du composé para. EXEMPLE 2 On suit les modes opdratoires de l'exemple 1, sauf que le solvant dans l'étape A est le tétrachlorobenzène au lieu du trichlorobenzène, et que le solvant dans l'étape C est le perchlo éthylène au lieu du tétrachlorure de carbone. Dans ce cas, on trouve que le rendement en chlorotoluène dans l'étape A est 74 % (bas sur le toluène introduit). La composition du chlorotoluène est la suivante : p-chlorotoluène 88 % et o-chlorotoluène 12 %. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dérivés chlorés de toluène ayant un substituant chloré sur le noyau sensiblement en position para et en tant que constituant peu important, un substituant chloré en position ortho, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle.le toluéne est chloré sur le noyau avec un agent de chloration se composant de chlorure ferrique anhydre, en présence d'un catalyseur et d'un solvant organique, ce dernier étant capable de fournir un sous-produit réactionnel polymère formé dans la chloration mais non pas de dissoudre le chlorure ferreux anhydre, une seconde étape dans laquelle, après achèvement de la première étape, le chlorure ferreux anhydre est séparé des autres composants du mélange réactionnel, à savoir le solvant contenant le sous-produit réactionnel polymère dissous, le chlorotoluène et puis le toluène n'ayant pas réagi, et une troisième étape dans laquelle le chlorure ferreux anhydre récupéré dans la seconde étape est régénéré pour former du chlorure ferrique anhydre par réaction avec du chlore. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à utiliser à maintes reprises le chlorure ferrique anhydre régénéré obtenu dans la troisième étape, en tant qu'agent de chloration pour la première étape. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique pour la première étape est un hydrocarbure chloré. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique pour la première étape est le trichlorobenzène. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique pour la première étape est le tétrachlorobenzène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure ferreux anhydre est mis à réagir avec du chlore dans la troisième étape, en présence d'un solvant organique pouvant dissoudre le chlorure ferreux anhydre mais non pas dissoudre le chlorure ferrique anhydre. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique pour la troisième étape est le tétrachlorure de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique pour la troisième étape est le tétra chloréthylène. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, dérivés chlorés du toluène ayant un substituant chloré sur le noyau sensiblement en position para et, comme constituant peu important, un substituant chloré en position ortho, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.