Brevet FR2170981A1 — publié le 19730921

Les esters d'alcoyle d'acides 2-benzimidazolecarbamiques sont utiles comme fongicides et ils sont utiles aussi comme produits intermédiaires dans la préparation d'autres fongicides dérivés de 2-aminobenzimidazole, à savoir les dérivés 1carbamoyle d'esters d'acides 2-benzimidazolecarbamiquess. Le brevet des E.U.A. NO 3.010.968 décrit un procédé pour préparer des esters d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique en faisant réagir de la thiourée avec du sulfate de diméthyle pour produire du sulfate de 2-méthylthiopseudo-urée. Ce produit de réaction est ensuite traité avec un chloroformiate d'alcoyle et une base pour produire une 2-méthylthiopseudo-urée acylée qui est ensuite mise à réagir avec de l phénylènediamine en présence d'un acide protonique pour produire le composé désiré. Le brevet des E.U.A. NO 3.480.642 décrit aussi un procédé pour préparer les esters concernés. Dans ce procédé, on fait réagir un 2-aminobenzimidazole avec un halogénoformiate d'alcoyle pour former un 1-carbalcoxy-2-aminobenzimidazole et le produit formé est chauffé dans un solvant non hydroxylé pour former l'ester désiré. La demanderesse a découvert une nouvelle séquence de réactions pour préparer des esters d'alcoyle de l'acide 2benzimidazolecarbamique de la formule suivante dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. La séquence de réactions peut être résumée par les où Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, X est un halogène et M est un cation dérivé de n'importe quelle base capable d'arracher un proton au cyanamide; sel d'o-nitro- 2-aminobenzimidazole carbanilonitrile où H+ est n'importe quel acide minéral ou organique qui ne gêne pas la réaction; 2-aminobenzimidazole ester de dialcoyle de 1' acide 2-imino-1,2- benzimidazoline- dic arboxylique où R est un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone; ester de dialcoyle de ester d'alcoyle de l'acide 2-imino-1,3- l'acide 2-benzimidazole benzimidazoline- carbamique dicarboxylique où le catalyseur est une base organique ou inorganique. Dans la séquence de réaction ci-dessus, les étapes 1 et 2 sont nouvelles et la combinaison des étapes 1 à 4 est nouvelle. Après l'étape 1, il existe d'autres étapes possibles pour arriver au produit final. Ainsi, on pourrait utiliser les étapes suivantes sel d'o-nitro- ester d'alcoyle de carbanilonitrile l'acide N-cyano nitrocarbanilique où R est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et M est tel que défini dans l'étape 1. ester d'alcoyle de ester d'alcoyle de 1' acide N-cyano-o- l'acide 2-amino-1nitrocarbanilique benzimidazole carboxylique ester d'alcoyle de ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-l- l'acide 2-benzimidazole benzimidazole- carbamique carboxylique De plus, après l'étape 2, il existe d'autres étapes possibles pour arriver au produit final. Ainsi, on pourrait utiliser les étapes suivantes 2-nmdno-benzimidazole ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-1 benzXmidazole- carboxylique ester d'alcoyle de l'acide ester d'alcoyle de 2-amino-1-benziniidazole- l'acide 2-benzimidazole carboxylique carbamique I1 y a lieu de noter que les étapes (4B) et (4A) sont exactement les mêmes. Toutes les variantes ci-dessus sont illustrées dans le schéma de réaction suivant. Etape 1 La réaction de l'o-halogénonitrobenzène avec l'anion cyanamide peut entre conduite de plusieurs manières. On peut conduire l'étape en utilisant un sel de cyanamide approprié, par exemple du cyanamide de sodium ou de calcium, ou du cyanamide libre avec une base quelconque qui prendra un proton au cyanamide pour donner 1' anion cyanamide, par exemple des hydroxydes, oxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, des amines tertiaires, des amines tertiaires substituées comme la triéthanolamine et la triéthylènediamine, etc.. Des bases préférées sont les hydroxydes de métaux alcalins, c'est-à-dire les hydroxydes de sodium et de potassium. On peut faire réagir la base avec le cyanamide pour former un sel qui est éventuellement séché et ensuite ajouté au mélange réactionnel ou le cyanamide libre peut être ajouté directement au mélange réactionnel contenant l'o-halogénonitro- benzène, après quoi on ajoute la base; ou on peut ajouter simultanément la base et le cyanamide au mélange réactionnel. On préfère utiliser le cyanamide de calcium, le cyanamide de sodium ou du cyanamide libre et de l'hydroxyde de sodium. Cette étape est conduite en présence d'un solvant du type aprotique. Ainsi, des solvants utiles sont, entre autres, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile, etc.. L'utilisation de diméthylformamide, de diméthylsulfoxyde ou de diméthylacétamide est préférée. En plus du fait qu'il fournit une phase réactionnelle continue, la principale raison pour laquelle on utilise un solvant aprotique est qu'il catalyse la réaction. L'o-halogénonitrobenzène qu'on préfère utiliser est l'o-chloronitrobenzène, qui est un liquide. Dans ce cas, la quantité de solvant aprotique ajoutée n'est pas critique; seule une quantité catalytique est nécessaire, c'est-à-dire environ 1 mole par mole d'o-chloronitrobenzène. Si on le désire, on peut utiliser un co-solvant comme l'acétone, l'éther, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. La température de la première étape peut être comprise entre OOC et 2000C, suivant le solvant et l'halogénonitrobenzène utilisés. Quand on utilise de l'o-chloronitrobenzène et l'un des solvants aprotiques préférés, les températures préférées sont comprises entre 70 et 1500C. Le produit de cette étape, un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, peut précipiter de la solution, suivant les conditions de réaction utilisées. Si on le désire, le produit peut être isolé par strippage. Etape 2 Dans cette étape, le sel d'g-nitrocarbanilonitrile subit une cyclisation par réduction pour former du 2-aminobenzimidazole. Le solvant utilisé dans l'étape 2 n'est pas critique et on peut utiliser les mêmes solvants que dans étape 1. Si le sel d'o-nitrocarbanilonitrile de l'étape 1 a été isolé, on peut utiliser d'autres solvants comme de l'eau, des alcools ou d'autres solvants organiques. Le sel d'o-nitrocarbanilonitrile peut entre réduit tel quel, produisant ainsi un sel de 2-aminobenzimidazole, ou, si on le désire, le sel peut être neutralisé d'abord et ensuite réduit. On peut conduire la neutralisation en utilisant n'importe quel acide minéral ou organique qui ne gêne pas la réduction. Pour des raisons d'économie, on préfère les acides minéraux facilement disponibles, tels que HC1 et H2S04. On peut effectuer la réduction catalytiquement en utilisant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation approprié, par exemple du nickel de Raney, du palladium, du ruthénium1 du platine ou du cobalt de Raney. On peut aussi conduire la réduction chimiquement, comme en utilisant un métal et un acide, par exemple en ajoutant de l'acide chlorhydrique au composé et à du fer, du zinc ou de l'étain. La température pour l'étape de réduction peut être comprise entre 10 et 1500C, de préférence entre 10 et 800C. La pression pour l'hydrogénation catalytique dépendra du catalyseur et de la température utilisés, mais normalement elle sera comprise entre 1 et 60 atmosphères, de préférence entre 1 et 20 atmosphères. La concentration du catalyseur, calculée en métal, sera comprise entre 0,001 et 10% en poids, par rapport au poids du composé à hydrogéner. Après l'hydrogénation, le catalyseur est éliminé par filtration et le produit, le 2-aminobenzimidazole ou son sel, peut être isolé par évaporation du solvant, ou le produit peut rester dans le solvant et entre utilisé tel quel dans l'étape 3 ou l'étape 3B. Si le sel d'o-nitrocarbanilonitrile n'est pas neutralisé avant l'hydrogénation, on obtient un sel de 2-aminobenzimidazole. Le sel peut être neutralisé ou mis à réagir tel quel dans l'étape 3 ou 3B. Si le sel d'o-nitrocarbanilonitrile est réduit chimiquement avec un métal plus un acide, le produit sera le sel d'acide de 2-aminobenzimidazole. Ce sel d'acide devra entre neutralisé avec une base appropriée, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, pour donner du 2-aminobenzimidazole libre. Etape 3A Cette étape peut entre conduite de la même manière que l'étape 2. La seule différence est qu'au lieu de réduire un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, on réduit un ester d'alcoyle d'acide N-cyano-o-nitrocarbanilique et que la température doit être comprise entre 10 et 800C, de préférence entre 10 et 600C. Etape 3 et Etape 3B Ces deux étapes sont similaires; dans l'étape 33, on fait réagir un équivalent du chloroformiate d'alcoyle avec le 2-aminobenzimidazole pour former l'ester d'alcoyle d'acide 2-amino-1-benzimidazolecarboxylique, tandis que dans l'étape 3 on fait réagir deux équivalents du chloroformiate d'alcoyle pour former l'ester de dialcoyle d'acide 2-imino-I,3- benzimidazolinedicarboxylique. On peut conduire les étapes 3 et 3B en utilisant le m8me solvant que dans l'étape d'hydrogénation (étape 2), du moment que le solvant ne réagit pas avec le chloroformiate d'alcoyle. Des solvants préférés sont des cétones ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, 11 eau et des alcools de 1 à 4 atomes de carbone. Ces solvants peuvent entre utilisés isolément ou en combinaison, comme des combinaisons chloroforme-eau ou eau-éthanol. Une base inorganique est utilisée comme accepteur d'acides dans cette réaction; toutefois, l'étape 3B peut aussi être conduite en l'absence d'un accepteur d'acides. Dans ce cas, on obtient le sel chlorhydrate, c'est-à-dire le chlorhydrate d'ester d'alcoyle d'acide 2-amino-1-benzimidazole- carboxylique. Si on n'utilise pas d'acide dans l'étape 2, c'est-à-dire pas de neutralisation, on n'a pas besoin d'accepteur d'acide pour l'étape 3B et seulement une mole d'accepteur d'acide est nécessaire pour l'étape 3. Des accepteurs d'acide préférés sont les bases inorganiques bon marché telles que NaOH, NaHC03 et Na2C03, KOH, etc.. La réaction des étapes 3 et 3B peut entre conduite entre 10 et 1000C, de préférence entre 10 et 600C. Le chloroformiate et la base peuvent être ajoutés simultanément au 2-aminobenzimidazole ou on peut ajouter d'abord la base ou le chloroformiate au 2-aminobenzimidazole et ajouter ensuite le dernier ingrédient. On peut conduire cette réaction d'une manière continue en utilisant un réacteur tubulaire par addition simultanée de chloroformiate et de base. Si on utilise un solvant insoluble dans l'eau, le mélange de réaction est lavé à l'eau et le solvant est évaporé pour donner le produit, c'est-à-dire 11 ester de dialcoyle d'acide 2-imino-1,5-benzimidazolinedicarboxylique ou 11 ester d'alcoyle d'acide 2-amino-1-benzimidazolecarboxylique. Un solvant soluble dans l'eau peut être éliminé par évaporation et les matières solides résultantes sont lavées à l'eau pour élimination du sel formé. Les étapes 3 et 3B sont connues depuis longtemps; elles ont été décrites dans le brevet des E.U.A. NO 2.933.504. On peut se reporter à ce brevet pour des détails supplémentaires concernant ces étapes. Etape 4 Cette étape peut être conduite dans le solvant utilisé dans l'étape 3 précédente. Des solvants préférés sont le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Seulement une quantité catalytique d'une base organique ou inorganique est nécessaire. Des bases préférées sont des amines tertiaires et des alcoolates de métaux alcalins. La réaction peut entre conduite entre 10 et 1500C. il est tres commode de conduire la réaction entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant utilisé. Le produit final, l'ester d'alcoyle d'acide 2-benzimidazolecarbamique, qui est très insoluble, est recueilli par filtration. Etale 2 & Cette étape est très similaire à l'étape 3B; on peut utiliser les mêmes solvants La seule différence entre cette réaction et l'étape 3B est qu'aucune base n'est nécessaire. On utilise une mole ou un léger excès de chloroformiate d'al- coyle, L'eau est le solvant préféré pour cette réaction. Le mélange de réaction provenant de l'étape 1 peut être dilué avec de l'eau et traité ensuite avec le chloroformiate d'alcoyle. Le produit solide qui précipite est recueilli par filtration. Quand on utilise de l'eau, il est préférable de conduire la réaction au voisinage de la température ambiante. Etapes 4A et 43 La transposition de l'ester d'alcoyle d'acide 2-amino-1- benzimidazolecarboxylique (I) pour donner le produit ester d'alcoyle diacide 2-benzimidazolecarbamique peut être effectuée par l'application de chaleur dans des conditions appropriées, par exemple (a) en faisant fondre le composé (I) et en maintenant la température entre le point de fusion du produit et 2000C environ, de préférence au point de fusion du composé (I), ou (b) en chauffant le composé (I) dans un solvant inerte, comme l'anisol, le cumène, l'oxyde de phényle ou le nitrobenzène à une température de 110-220 C environ. La rapidité et le degré d'accomplissement de la réaction de transposition dépendent de la nature du groupe R et de la température. Un laps de temps de 1/2 heure à 5 heures est généralement suffisant si la transposition est conduite dans un solvant à 1500C environ ou sans solvant, c'est-à-dire sous la forme d'une masse fondue. Des températures plus basses exigent des temps de réaction plus longs. Des températures plus élevées diminuent le temps de réaction nécessaire, mais peuvent conduire à des réactions secondaires indésirables. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, les parties sont en poids. E=E I Etape Un mélange de 37,7 parties de cyanamide monosodique à 85%, de 31,5 parties dlo-chloronitrobenzène et de 100 parties de diméthylformamide est chauffé au reflux pendant 1 heure. On refroidit le mélange et on sépare le précipité par filtra ton. Le filtrat est concentré sous pression réduite. On ajoute d l'eau (150 parties) au résidu et la solution rouge résultante est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique -3N. La matière solide jaune qui se sépare est recueillie par filtration, séchée, lavée à l'hexane et séchée de nouveau. On obtient ainsi 24,8 parties d'o-nitrocarbanilonitrile, point de fusion 144-149 C. Etape 2 Un mélange de 11,2 parties d'o-nitrocarbanilonitrile, de 1,1 partie de catalyseur nickel de Raney et de 240 parties d'éthanol est introduit dans un appareil de Parr. Le tableau suivant indique la fixation d'hydrogène minutes Pression relative en kg/cm2 Température 0 3,16 270C 10 2,62 3100 20 1,99 4000 30 1,95 390C 40 1,94 340C 55 1,94 300C Le catalyseur est éliminé par filtration et le filtrat est évaporé à sec sous pression réduite. Le résidu résultant est séché encore sur de l'anhydride phosphorique sous pression réduite pour donner 8,6 parties de 2-aminobenzimidazole. Quand on utilise le sel de potassium d'o-nitrocarbanilonitrile, le mode opératoire pour la réduction est le même, mais le processus de recueil du produit est modifié. Après élimination du catalyseur et du solvant, le résidu est dissous dans un minimum d'eau et la solution est traitée à l'anhydride carbonique. Ceci provoque la précipitation de 2-aminobenzimidazole presque pur. Etape 3 A un mélange agité de 13,3 parties de 2-aminobenzimidazole, de 375 parties de chloroforme, de 18,5 parties-de bicarbonate de sodium et de 35 parties d'eau, on ajoute lentement 20,8 parties de chloroformiate de méthyle. La température est maintenue à 2500. Après agitation pendant un certain temps, toutes les matières solides se dissolvent. L'évaporation de la couche chloroformique donne 22,6 parties de l'ester de diméthyle de l'acide 2-imino-1 , 3-benzimidazolinedicarboxylique, point de fusion 110-115 C (déc). Etape 4 Une quantité catalytique de triéthylamine, 25,0 parties de 2-imino-1 , 3-benzimidazolinedicarboxylate de diméthyle et 150 parties de chloroforme sont chauffées au reflux pendant 2 heures. le mélange résultant est refroidi et filtré. Le produit est lavé avec du chloroforme supplémentaire et séché. On obtient ainsi 9,6 parties de l'ester de méthyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique. EXEMPTE 2 L'étape 1 est conduite comme dans l'Exemple 1. Etape 2A On ajoute lentement du chloroformiate de méthyle (23,0 parties) à une solution contenant 32,6 parties d'o-nitrocarbanilonitrile, 50 parties d'eau et 55 parties d'une solution è 15% d'hydroxyde de sodium. La température est maintenue audessous de 500C durant l'addition. Le mélange résultant est agité pendant 30 minutes. le produit est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 45,3 parties de l'ester de méthyle de l'acide N-cyano-o-nitrocarbanilique, point de fusion 99 C. Etape 3A Dans un appareil de Parr, on introduit 26,0 parties de N-cyano-o-nitrocarbanilate de méthyle, 240 parties d'éthanol et une quantité catalytique de nickel de Raney. La pression du réacteur est portée à 3,52 kg/cm2 (pression relative) avec de l'hydrogène et il est ensuite secoué à la température et la pression ambiantes pendant 2, 3 heures. Le catalyseur est éliminé par filtration et environ la moitié du filtrat est évaporée sous pression réduite. le produit est ensuite recueilli par filtration. On obtient ainsi 5,6 parties de l'ester de méthyle de l'acide 2-amino-1-benzi- midazole carboxylique, point de fusion '151-30C. On peut obtenir davantage de produit par évaporation ultérieure du filtrat. Etape 4A Un mélange de 4 parties de 2-aminobenzimidazole-1- carboxylate de méthyle et de 100 parties de cumène est chauffé au reflux pendant 5 heures. Le mélange de réaction est refroidi à 250C et on recueille par filtration 2,7 parties de 2benzimidazolecarbamate de méthyle. Les étapes 1 et 2 sont conduites comme dans l'Exemple 1. Etape 3B On forme une bouillie d'un mélange de 66,5 parties de 2-aminobenzimidazole et de 44 parties de bicarbonate de sodium dans 138 parties d'acétone. En agitant, on ajoute 49,5 parties de chloroformiate de méthyle en une période de 2 heures tandis que la température est maintenue à 25-27 C. Après une période de maintien de 30 minutes, on ajoute 250 parties d'eau pour précipiter de l'ester de méthyle de l'acide 2-amino-l- benzimidazolecarboxylique. Le produit solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. Après abandon, le filtrat, dilué avec de l'eau de lavage, donne une seconde récolte de cristaux. On obtient au total 91,6 parties de produit, point de fusion 160-1610C (déc.) représentant un rendement de 96%. En variante, on peut conduire l'étape 3B de la manière suivante. On forme une bouillie de 6,65 parties de 2-aminobenzimidazole dans 150 parties d'eau et on règle le pH à 62 avec de l'acide chlorhydrique concentré. A la solution faiblement colorée en jaune, on ajoute simultanément, en une période de 1 heure, 5,95 parties de chloroformiate de méthyle et 25,5 parties d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH à 6-6,5 et la température à 25-300C. le produit précipité est séparé par filtration, remis en bouillie dans de liteau et séché. On obtient 5,8 parties de l'ester de méthyle de l'acide 2-amino-1-benzimidazolecarboxylique, point de fusion 1631650C. On conduit l'étape 4A comme dans l'Exemple 2 pour obtenir du 2-benzimidazolecarbamate de méthyle. REVENDICÂTIONS 1. Un procédé de préparation d'un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, caractérisé en ce qu'un o-halogénonitrobenzène de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de I à 4 atomes de carbone et X est un halogène, est mis à réagir avec un anion cyanamide en présence d'un solvant aprotique à une température comprise entre OOC et 2000C. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est de l'hydrogène, X est du chlore, le solvant est du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde ou du diméthyl- acétamide et la température est comprise entre 70 et 1500C. 3. Un procédé de préparation de 2-aminobenzimidazole, caractérisé en ce qu'un sel d'o-nitrocarbanilonitrile de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et M est un cation dérivé d'une base capable d'arracher un proton du cyanamide, est réduit catalytiquement avec de l'hydrogène ou chimiquement, et le produit est neutralisé. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'o-nitrocarbanilonitrile est préparé par un procédé selon la revendication 1. 5. Un procédé de préparation d'un ester d'alcoyle de l'acide N-cyano-o-nitrocarbanilique, caractérisé en ce qu'un o-halogénonitrobenzène de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 å 4 atomes de carbone est mis à réagir avec un anion cyanamide en présence d'un solvant aprotique à une température comprise entre O et 2000C pour former un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, que l'on met à réagir avec un chloroformiate d'alcoyle, dont le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, dans un solvant inerte à une température comprise entre 10 et 1000C. 6. Un composé de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 7. Un procédé de préparation d'un ester d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique, caractérisé en ce qu'un ohalogénonitrobenzène de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone est mis à réagir avec un anion cyanamide en présence d'un solvant aprotique à une température comprise entre O et 2000C pour former un sel d'o-nitrocarba nilonitrile, ce sel d'o-nitrocarbanilonitrile est réduit avec de l'hydrogène catalytiquement ou chimiquement et le produit est neutralisé, ce produit neutralisé est mis à réagir avec deux équivalents d'un chloroformiate d'alcoyle, dont le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un accepteur d'acides dans un solvant inerte à une température comprise entre 1000 et 10000 pour former un ester de dialcoyle de l'aci d 2-imino-1,3-benzimidazolinedicarboxylique, cet ester de dialcoyle de l'acide 2-imino-1,3-benzimida- zolinedicarboxylique est transformé en l'ester d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique désiré par réaction avec une quantité catalytique d'une base organique ou inorganique à une température comprise entre 10 C et 15000. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit neutralisé avec un acide organique ou minéral approprié n'est neutralisé qu'après la réaction avec les deux équivalents du chloroformiate d'alcoyle. 9. Un procédé de préparation d'un ester d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique, caractérisé en ce qu'un ohalogénonitrobenzène de la formule dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 7 à 4 atomes de carbone est mis à réagir avec un anion cyanamide en présence d'un solvant aprotique à une température comprise entre OOC et 2000C pour former un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, ce sel d'o-nitrocarbanilonitrile est réduit catalytiquement par de l'hydrogène ou chimiquement et le produit est neutralisé, ce produit neutralisé est mis à réagir avec un équivalent d'un chloroformiate d'alcoyle, dont le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, dans un solvant inerte à une température de 10 à 1000C pour former un ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-l-benzimidazolecarboxylique, cet ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-1-benzimidazole- carboxylique est transposé en l'ester d'alcoyle de l'acide 2benzimidazolecarbamique désiré par chauffage à une température comprise entre 1100C et le point de fusion de ce 2-benzimidazolecarbamate d'alcoyle pendant un temps suffisant pour former ce 2-benzimidazolecarbamate d'alcoyle. 10. Un procédé de préparation d'un ester d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique caractérisé en ce qu'un o-halogénonitrobenzène de la formule dans laquelle Y est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, est mis à réagir avec un anion cyanamide en présence d'un solvant aprotique à une température comprise entre 0 et 2000C pour former un sel d'o-nitrocarbanilonitrile, ce sel d'o-nitrocarbanilonitrile est mis à réagir avec un chloroformiate d'alcoyle, dont le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, dans un solvant inerte à une température comprise entre 1000 et 1000C pour former un ester d'alcoyle de 1' acide N-cyano-o-nitrocarbanilique, cet ester d'alcoyle de l'acide N-cyano-o-nitrocarbanilique est réduit avec de l'hydrogène catalytiquement ou chimiquement et le produit est neutralisé pour former un ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-1-benzimidazolecarboxylique cet ester d'alcoyle de l'acide 2-amino-1-benzimidazolecarboxylique est transposé pour donner l'ester d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique désiré par chauffage à une température comprise entre 1100C et le point de fusion du 2benzimidazolecarbamate d'alcoyle pendant un laps de temps suffisant pour former le 2-benzimidazolecarbamate d'alcoyle. 11. Les esters d'alcoyle de l'acide 2-benzimidazolecarbamique prSparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.