Brevet FR2180028A1 — publié le 19731123

La présente invention concerne de nouveaux esters d'acides thionaphtényl-thiono-alcane-phosphoniques, qui sont doués de propriétés insecticides, acaricides et nématicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir Il est déjà connu que des esters d'acides thionaphtényl-thionophosphoriques, par exemple l'ester O,O-dié thylique d'acide O-thionaphtényl-(3)-thionophosphorique, sont doués d'activité insecticide (voir la demande de brevet 3apo- nais N 10 508/1960 déposé le 14 Mai 1957 par Takeda Yakuhin Kogyo K.K. a Demanderesse vient de découvrir les remarquables propriétés insecticides (notamment contre les insectes du sol), acaricides et nématicides, des nouveaux esters d'acides thionaphtényl-thiono-alcane-phosphoniques de formule dans laquelle R et R' désignent des restes alkyle en C1 à C4, identiques ou différents. La Demanderesse a en outre découvert que l'on obtient les nouveaux esters d'acides thionaphtényl-thiono-alcanephosphoniques de formule (I) en faisant réagir des halogénures d1 esters d'acides 0-alkyl-thiono-aloane-phosphoniques de formule : (dans laquelle R et R2 ont les définitions données ci-dessus et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore) avec le 3-hydroxy-thionaphtène en présence d'accepteurs d'acides ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium Il est surprenant de constater que les nouveaux esters d'acides thionaphtényl-thiono-alcane-phosphoniques conformes à l'invention, exercent une meilleure activité insecticide (notamment contre les insectes du sol), acaricide et nématicide que les esters 0,0-dialkyliques d'acides 0-thionaphtényl-thiono-phosphoriques correspondants, de constitution analogue et de m & e type d'activité. 'les produits de la présente invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. En outre, les nouvelles substances contribuent à la réduction du grand besoin en substances actives toujours nouvelles dans le domaine de la lutte contre les parasites.Ce besoin résulte du fait que des conditions de plus en plus sévères sont posées aux substances actives du commerce, en ce qui concerne les questions de la protection de l'environnement, à savoir une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et des plantes, une dégradation rapide dans et sur la plante, en de courtes périodes de carence, une activité contre les souches résistantes de parasite, etc. Si l'on utilise le chlorure d'ester 0-éthylique d'acide thiono-éthane-phosphonique t le 3-hydroxy-thionaphtène comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant C2H5 0 Ho + HA accepter d'acide C2H 50 I " " -ccepter;cr d'acide , C2 5 - C ÀciaccePteur C2H5 / > 'les matières premières que l'on doit utiliser sont définies d'une façon générale, sans ambigulte, par la formule ('T). Toutefois, de préférence, R et R' désignent des groupes alkyle à channe droite ou ramifiée en C1 à A titre d'exemples d'halogénures d'esters d'acides O-alkyl-thiono-alcane-phosphoniques (II) que l'on peut utiliser, on mentionne en particulier les composés sulvants Chlorures d'esters d'ecids O-méta,ylméthane-, O-éthylméthane-, O-n-propylméthane-, O-.sopropylméthaile-, O-méthyléthane-, O-éthyléthane-, O-n-propyléthane-, O-isopropyléthane-, 0-n-propyl-n-propane, O-méthyl-n-propane, Oéthyl-n-propane-, O-isopropyl-propane-, O-méthyl-isopropane-, O-éthyl-isopropane-, O-n-propylisopropane- et O-isopropylisopropane-thionophosphoniques. 'les halogénures d'esters d'acides O-alkyl-thionoalcane-phosphoniques et le 3-hydroxy-thionaphtène nécessaires comme matières premières sont décrits dans la littérature et peuvent aussi être obtenus aisément à l'échelle industrielle. Pour la mise en oeuvre du procédé de préparation, on utilise 'de préférence des solvants et des diluants appropriés. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent notamment des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés tels que benzène, toluène, xylène, éther de pétrole, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone et chlorobenzène, des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. On peut utiliser comme accepteurs d'acides tous les accepteurs classiques. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins, tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium, ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la triéthylamine, la diméthylamine, la diméthylaniline, la dimétllylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier dans une assez large gamme. En général, on opère entre 20 et 1200C, de préférence entre 50 et 750C. La réaction est généralement conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise les partenaires réactionnels, le plus souvent dans des proportions équimolaires. Un excès de l'un ou d'autre des composants n'offre aucun avantage important. En général, on ajoute l'halogé- nure d'ester d'acide O-alkyl-thiono-alcane-phosphonique goutte à goutte au 3-hydroxy-thio-naphtène dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus, à des températures élevées en présence d'un accepteur d'acide.Après plusieurs heures de réaction aux températures indiquées, on filtre le mélange à la trompe sur du charbon, on le reprend dans un diluant inerte, par exemple le chlorure de méthylène, on lave la phase organique, on la sèche, on chasse 1 solvant par distillation et on soumet le résidu à une "légère distillation". 'les substances conformes à l'invention se présentent sous la forme d'huiles dont certaines ne peuvent pas être dis- tillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils, et par conséquent purifier, par une "distillation légère", c 'est-à-dire un chauffage prolongé sous pression réduite, à des températures moyennement élevées. On utilise l'indice de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné à plusieurs reprises, les nouveaux esters dtacides thionaphtényl-thiono-alcanephosphoniques se caractérisent par une remarquable activité insecticide (notamment contre les insectes du sol), acaricide et nématicide, vis-à-vis des parasites deilantes, du secteur de l2hygiène et des denrées entreposées. Ils agissent alors tout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens (Acarina) et n' ont en mEme temps qu'une faible phytotoxicité. Pour ces raisons, les composés conformes à l'invention sont utilisés avec succès comme pesticides dans la protection des plantes et des denrées entreposées. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier appaphis mali), le puceron lanigère du prunier (ITvralopterus arvaldinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaies, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) ; en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephtettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "songieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria) ; ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et le noctuelle des moissons (Agrotis sege-tum), la piéride du chou (Picris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura) si que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kühniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophi lus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Loptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Castrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochlearine), le méligèthe (Meligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium casteneum), la calandrc du mais (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium p ni- ceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivait dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d:Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientallis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) des termites tels que le termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exeniple la fournis des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Orosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemples des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipions) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi le acariens (Acari), on compte, en particulier, les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; olefin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de lthygiène et des denrées emmagasinées, notamment contre des mouchez et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent" en outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et sur ltargile ainsi que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. 'les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporees dans les formulations classiques telles Jemulsions que solutions ,/suspensions, poudres, pattes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-àdire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant, éventuellement, des agents tensio-actifs, ctest-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de lSutilisation de l'eau comme diluant, on peut,par exemple, recourir également à des solvants organiques entant que solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supportsgazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrooar- bures halogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapul- gite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on con sidère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers dralkyl- arylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. 'les substances actives conformes à l'invention peuvent etre presentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 'les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. 'les substances actives peuvent Entre utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pates, poudres solubles, compositions pour poudrage et granules prêts à l'emploi. 'l'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, dispersion, fumigation, application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. 'les concentrations en substance active dans les préparations prêtes à ltemploi peuvent varier entre d'assez larges limites, Généralement, elles se situent entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 1 %. 'les substances actives peuvent aussi etre utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jus qutà 95 % de substance active, ou même la substance active seule, à îoe . Exemple A Essai sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids éther d'alkylsrylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On dépose à la pipette un centimètre cube de préparation de subs-tance active sur un disque de papier-filtre de 7 cm de diamètre, On place ce disque humide sur un verre dans lequel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster), et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que lton exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les mouches ont été détruites, et O fo indique qu'aucune d'elles ne lta été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et le degre de destruction, ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Essai sur Drosophila) Substance Concentration en Degré de desactive substance active, truction, %, au bout d'un jour 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 100 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,0001 100 Exemple B Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée dtémulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pocher (Myzus persicae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction, que lton exprime par un pourcentage. 100 i9 signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II (Essai sur Myzus) Substance Concentration Degré de destruc- active en substance tion, %, au bout active, % d'un jour 0,1 100 0,01 100 0,001 99 0,0001 90 0,1 100 0,01 100 0,001 99 0,0001 60 0,00001 30 Exemple C Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité men- tionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les temps indiqués, on détermine activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. îoo% signifie que tous les tétranyques ont sété détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. 'les substances active, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. TABLEAU III (Essai sur Tetranychus/forme résistante) Substance Concentration en Degré de destrucactive substance active, tion, %, au bout de 2 jours 0,1 20 0,1 100 0,1 98 Exemple D Essai sur Myzus (forme résistante) (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée dSémulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqutà ce que des gouttes se détachent, des plants, de chou (Brasica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pêcher (tTys.us persicae/forme résistante). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons été détruits et O % indique qutau cun d'eux ne l'a été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : TABLEAU IV (Myzus persicae (forme résistante)/Brassica oleracea) Substances Concentration en Degré de destruc- actives substance active, tion, %, au bout % d'un jour O, 1 100 0,02 50 0,004 10 0,1 100 0,02 100 0,004 90 0,1 100 0,02 100 0,004 92 Exemple E Essai de concentration limite/insectes du sol Insectes d'essai : larves de la mouche du chou (Phorbia brassicae) Solvant : 1- partie en poids d'acétone Emulsifiant : 3 parties en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange in-timement avec le sol la préparation de substance active. La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun raite, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume, que l'on exprime en ppm (par exemple mg/l). On place le sol dans des pots quton conserve à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité et 48 heures plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active, que l'on exprime par un pourcentage, en comptant les insectes d'essai morts et vivants. Be degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O ss lorsqu'il reste exactement autant d'insectes d'essai vivants que dans le cas du témoin. Bes substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant. TABLEAU V Détermination de la concentration limite/ insectes du sol (larves de Phorbia brassicae dans le sol) Substance Degré de destruction, %, pour active une concentration en substance active de 20 10 5 ppm 100 98 50 100 90 50 o (connue) Exemple F Détermination de la concentration l.imite/nématodes Nématodes d'essai :Neloidogyne incognita Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange la préparation de substance active intimement avec un sol qui est fortement contaminé par les nématodes d'essai. La concentration en substance active dans la préparation ne joue pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par volume de sol, que l'on exprime en ppm. On introduit le sol dans des pots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots dans une serre à une température de 270C.Au boute quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes, et on détermine le degré d'activité de la substance active, que lton exprime par un pourcentage. Be degré d'activité est de 100 % lorsque l'attaque est totalement supprimée, et il est de O % lorsqu'elle est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins, cultivés dans le sol non traité, mais contaminés de la m8me façon. 'les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant : TABLEAU VI Détermination de la concentration limité/nématodes (Meloidogyne incognita) Degré de destruction, Vo, pour une concen-t;ratio en substance active Substance de : active (connue) 40 20 10 5 2,5 ppm 100 98 95 90 50 100 98 95 90 50 95 50 0 Exemple de préparation Exemple 1 En opérant à 60-700C, on ajoute goutte à goutte 52 g (0,3 mole) de chlorure d'ester O-éthylique d'acide éthanethionophosphonique à un mélange de 45 g (0,3 mole) de thionaphtène et de 45 g de carbonate de potassium dans 300 cm3 d'acétonitrile, on chauffe le mélange réactionnel pendant deux heures à 700C, on le filtre sur du charbon et on reprend le produit dans du chlorure de méthylène. On lave la phase organique avec de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous pression réduite, puis on soumet le résidu à une distillation légère. On obtient ainsi 80 g (93 % de la théorie) d'ester O-éthylique d'acide O-thionaphtén(3)yl-thicno- éthane-phosphonique d'indice de réfraction nD24 égal à 1,5960. En procédant d'une manière analogue, on prépare le composé suivant Formule Propriétés phy- Rendement siques (indice (% de la théorie) de réfraction) n : 1,6064 85 REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters d'acides thionaphtényl-thionoalcanephosphoniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle R et R' désignent des restes alkyle en C1 à C4, identiques ou différents. 2. Procédé de préparation d'esters d'acides thionaph tényl-thiono-alcane-phosphoniques, caractérisés par le fait quton fait réagir des halogénures d'esters O-alkyliques d'acides thiono-alcane-phosphoniques de formule (dans laquelle R et R' ont les définitions données dans la revendication 1 et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore) avec le 3-hydroxy-thionaphtène- en présence d'accepteurs d'acides ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium. 3. Compositions insecticides, acaricides et nématicides, caracterisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides, acaricides et némati- cides suivant la revendication -3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensioactifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des nématodes, caraetérisé par le fait qu'il consiste à faire agir sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat, des composés suivant la revendication 1.