Brevet FR2195585A1 — publié le 19740308

La présente invention concerne la préparation de l'isoprène à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde, et de façon plus précise, elle a pour objet un procédé de préparation de phosphates de métaux du Groupe II de la Classification Périodique utilisables en tant que catalyseurs de la rupture sélective des liaisons dans les composés organiques, et en particulier de la décomposition du diméthyl-4,4 dioxanne-1,3 (qui sera dans la suite appelé DMD), conduisant à l'isoprène. Les catalyseurs connus utilisés à cette fin, en particulier le catalyseur à base de phosphate de calcium utilisé dans la préparation de l'isoprène, sont préparés par précipitation, de préférence à partir de solutions aqueuses équimolaires d'un sel calcique et de phosphates de sodium et d'ammonium. Toutefois, le phosphate de calcium précipité qui en résulte se présente, de fait, sous la forme d'un mélange de sels acides et basiques ayant une composition chimique variable et se présentant à ltétat de phases variées, le pH de la solution variant dans des limites étendues au cours de la précipitation. De ce fait, bien que la composition moyenne de 11 ensemble du précipité formé approche, d'après les données analytiques, celle du phosphate neutre, Ca3(P04)2, il arrive souvent que le catalyseur ainsi obtenu ne se prête pas à la reproduction en ce qui concerne ses propriétés catalytiques et sa résistance mécanique, ce qui en trame des complications systématiques dans la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un catalyseur phosphaté pour la décomposition du DMD conduisant à l'isoprène, procédé ne présentant pas les inconvénients précités. Ce but et d'autres sont atteints au moyen d'un procédé de préparation de phosphates de métaux du Groupe II de la Classification Périodique utilisables comme catalyseurs de la rupture sélective des liaisons -C - 0 - dans les composés organiques, en particulier comme catalyseurs de la décomposition du diméthyl-4,4 dioxanne -1,3 conduisant à l'isoprène, et de la déshydratation des alcools, ledit procédé étant réalisé par précipitation de phosphates neutres de métaux du Groupe II dans des solutions aqueuses de leurs sels neutres et de sels hydrosolubles d'acide phosphorique, suivie de la séparation du précipité, de son lavage et d'une mise de la pâte obtenue sous la forme de granules de catalyseur; suivant l'invention, en vue de conserver pratiquement invariable le pH de la solution au cours de la précipitation, on effectue cette dernière en présence d'un excès d'ammoniac de 20 à 40 do au-delà de la proportion stoechiométrique requise pour l'obtention du phosphate neutre. Dans ce cas, le pH de la solution demeure, tout au long de la précipitation, au moins égal à 9,0. Le phosphate neutre ainsi obtenu contient une proportion minimale de formes acides, et le rapport CaO : P205, déterminé analytiquement pour ce phosphate, est égal ou supérieur à 2,95, chiffre assez proche de la valeur théorique pour Ca3(P04)2, dans lequel le rapport CaO : P205 = 3. L'influence de la proportion d'ammoniac présent dans la solution sur la composition et les propriétés du phosphate de calcium à précipiter ressort du tableau ci-après. Influence de la proportion d'ammoniac présent dans la solution sur la composition et les propriétés du phosphate de calcium à précipiter. pH de la solution Caractéristiques du catalyseur obtenu Excès d'ammoniac, au cours de la Résistance Durée de en %, par rapport précipitation Rapport Densité des granules lavage du à la proportion Valeurs limites molaire apparente cisaillement précipité stoechiométrique du pH # pH CaO/P2O5 kg/litre kg/cm (minute) -80 (*) 5,4 - 7,6 2,2 2,70-2,79 0,23-0,25 0-1,0 6-8 -10 (*) 5,7 - 7,7 2,0 2,79-2,85 0,60-0,65 1,2-1,7 8-9 0(**) 6,9 - 8,7 1,8 2,90-2,94 0,68-0,71 14-16 12-69 +10 8,5-9,1 0,6 2,92 0,68 16 28 +20 8,9-9,2 0,3 2,95 0,71 15 35 +30 9,0-9,2 0,2 2,95-3,00 0,72-0,75 14-16 38 +50 9,2-9,3 0,1 2,97 - 15 46 +200 9,9-10,0 0,1 3,00 0,74 14 150 +400 10,0-10,2 0,2 2,98 0,74 15 200 Remarques: (*) La proportion molaire initiale de cations est inférieure de 20 à 10 % à celle des anions d'acide phosphorique. (**) Le rapport entre les cations et les anions est conforme à la stoéchiométrie. Il ressort du tableau ivae la valeur du rapport molaire indiqué n'est pas atteinte non seulement dans le cas de manque de cations par rapport aux anions ou dans le cas du rapport stoechiométrique entre eux, mais encore dans le cas d'un excès d'ammoniac de 10 %, lorsque les variations du pH au cours de la précipitation (colonnes 2 et 3 du tableau) restent encore importantes. La stabilisation du pH et, respectivement celle de la composition et des propriétés du phosphate obtenu, n'est donc réalisée qu'avec un excès d'ammoniac non inférieur à 20 à 30 qb comparativement au rapport stoechiomtrique entre la base et l'acide dans la solution de départ (colonnes 4 à 7 du tableau). D'autre part, si I'excès d'ammoniac dépasse 50 %, on constate que, bien que le rapport CaO : P205 reste pratiquement à un seul et même niveau relativement élevé, la dispersion du précipité continue cependant de s'accroitre, ce qui entrave notablement la préparation du catalyseur du fait d'un prolongement considérable de la durée des opérations de filtration et de lavage (colonne 7 du tableau). D'après ce qui précède, pour la préparation du catalyseur industriel, il est avantageux d'effectuer la précipitation avec un excès d'ammoniac compris entre 20 et 50 % par rapport à la quantité théorique de cations dans la solution qui est requise pour la formation du sel neutre. Dans ce cas, non seulement la formation d'un phosphate ayant un rapport molaire moyen CaO : P,O non inférieur à 2,95 est garan 25 tie, mais encore le catalyseur mis en forme présente une forte résistance mécanique, de hautes activité et sélectivité catalytiques, les propriétés prescrites étant d'ailleurs facilement reproductibles au cours de la préparation du catalyseur. Une seconde condition importante, déterminant la qualité du catalyseur, est la température de précipitation et de lavage de celui-ci, laquelle doit être maintenue égale ou inférieure à 250C, de préférence entre 18 et 22in. Le demandeur a établi qu'à des températures plus élevées, la résistance mécanique du catalyseur diminuait sensiblement, ce qui avait pour conséquence la formation d'un précipité ayant une structure à gros cristaux. D'autre part, dans le cas d'un abaissement considérable de la température, on voit augmenter la durée de filtration et de lavage du catalyseur. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE. Dans un récipient muni d'un agitateur, on verse progressivement 1,07 m d'une solution de chlorure de calcium ayant une concentration de 100 kg/m , et 1,89 m d'une solution ammoniacale de phosphate sodio-ammonique, contenant 48,42 kg de Na2HP04 par m3 et 7,5 kg de NH3 par m3. La réunion des solutions est effectuée en deux heures, tout en agitant la suspension. On effectue la précipitation à une température de 20 à 210C. Le catalyseur obtenu en une quantité de 100 kg est séparé par filtration, puis lavé avec de l'eau jusqu'à ce que la teneur des eaux de lavage en ions chlore devienne égale à 0,5 0. On met la p & te obtenue sous la forme de "boudins" de 4 mm de diamètre que l'on soumet à un séchage pendant quatre heures à une température de 1200C. Le catalyseur fini présente les caractéristiques suivantes Rapport molaire CaO : P205 : 2,98; Densité apparente : 0,70 kg/litre; Résistance mécanique au cisaillement : 16,1 kg/cm. Le processus de décomposition du DMD en présence du catalyseur obtenu est effectué à une température de 3750C avec un débit horaire du DMD égal à 0,7 volume par volume de catalyseur, le DMD étant dilué avec de la vapeur d'eau dans un rapport en poids DMD : H2O = 1 : 2. La durée de la période de travail par cycle est de trois heures, après quoi on procède à une régénération du catalyseur par oxydation. Pendant la période de service, on effectue un appoint continu du catalyseur en acide phosphorique introduit à raison de 0,01 ffi par rapport à la masse du DMD admis. Le taux de conversion de ce dernier, ainsi que des alcools insaturés de formule C5H9OH qui se forment à titre de produits intermédiaires, résultant de la décomposition du DMD et qui sont déshydratés sur le même catalyseur à une vitesse notable pour donner de l'isoprène, se chiffre au total par 96 (k, le rendement en isoprène étant de 87 % molaires en calculant sur le DMD et les alcools insaturfs convertis. La durée totale de service du catalyseur dans les conditions industrielles est de 1600 heures, sans qu'on constate un abaissement de son activité, ni de sa sélectivité. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation de phosphates de métaux du Groupe II de la Classification Périodique, utilisables comme catalyseurs de la rupture sélective des liaisons - C - O - dans les composés organiques, en particulier de la décomposition du diméthyl-4,4 dioxanne-1,3 conduisant à l'isoprène et de la déshydratation des alcools, procédé mis en oeuvre par précipitation des phosphates résultant de l'interaction de solutions aqueuses de sels de métaux du Groupe II et de sels d'acide phosphorique, séparation du précipité, lavage de celui-ci, mise sous la forme de granules et séchage, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation en présence d'un excès d'ammoniac de 20 à 50 % par rapport à la proportion stoechiométrique requise pour la formation du phosphate neutre et à une température non supérieure à 250C, le phosphate neutre obtenu étant pratiquement exempt de formes acides. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractdrisé en ce qu'on effectue la précipitation des phosphates neutres de métaux du Groupe II en présence d'un excès d'ammoniac de 30 % par rapport à la proportion théorique requise pour l'obtention du phosphate neutre. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation du phosphate neutre à une température comprise entre 18 et 220C.