Brevet FR2171963A1 — publié le 19730928

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 641 588, N 2 641 596 et NO 2 648 590 décrivent des produits de condensation d'esters d'acides mercapto-carboxyliques et d'halogénures ou d'oxydes organiques d'étain. Ces produits de condensation sont obtenus par réaction discontinue d'un mélange d'un ester d'acide mercaptocarboxylique et d'un composé organique d'étain, soit en masse, soit en présence de solvants inertes. Dans la réaction en masse et la réaction en présence d'un solvant, les composants sont chargés dans un récipient réactionnel de dimensions convenables pour les contenir au cours d'une réaction discontinue pendant une période de temps allant d'environ une à plusieurs heures en fonction de la nature des corps réactionnels.La réaction discontinue est habituellement conduite en soumettant les corps réactionnels à la chaleur et, du fait que de liteau est formée comme sous-produit par la réaction de condensation, cette réaction nécessite habituellement une opération supplémentaire de chauffage, de distillation azéotropique ou de distillation sous vide pour éliminer l'eau du produit désiré de condensation. Ce traitement thermique prolongé engendre également des produits secondaires indésirables et favorise la formation d'impuretés dans le produit désiré de condensation. Dans la réaction en présence d'un solvant, on choisit normalement un solvant tel que le benzène ou le toluène pour permettre l'élimination de lteau par distillation azéotropique de la masse en réaction, après quoi le produit de condensation de la réaction discontinue est isolé.Cette distillation azéotropique requiert un appareillage capable de résister à une explosion et dans les opérations industrielles, on doit s'entourer du maximum de précautions. Comme indiqué dans les brevets susmentionnés, les produits de condensation sont intéressants à utiliser comme agents de stabilisation de compositions à base de résines de chlorures vinyliques. Toutefois, la conservation du produit de condensation et son utilisation subséquente présentent des difficultés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 789 963 indique que ces produits de condensation sont instables. Par exemple, un produit de condensation contenant à dessein un dicyclohexylthioglycolate de dibutylétain se présente nomme un produit liquide homogène au moment outil est produit par le procédé discontinu mentionne. Toutefois, lors du refroidissement et au repos, m8he pendant une période de l'ordre de 24 heures, des cristaux se séparent. l'eus fractions cristallines de ces types de produits liquides de condensation ont été isolées et expérimentées séparément en tant qu'agents de stabilisation d'une résine de chlorure polyvinylique conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 789 963 précité. La substance cristalline se révèle inefficace en tant qutagent de stabilisation et, en outre, le produit liquide qui reste après la séparation des cristaux est moins efficace par unité de poids que le produit total de condensation initialement obtenu. On présume que le produit crIstallin est un composé organique d'étain du type mercapto, à savoir le thioglycolate de dibutylétain de nature cyclique, répondant à la formule Ce produit a aussi été préparé indépendamment; et on a constaté sa nature cristalline. Outre cette impureté du composé mercapto organique d'étain, d'autres sous-produits et esters d'acides mercapto-carboxyliques n'ayant pas réagi peuvent être présents dans le produit de condensation, comme le montrent les équations suivantes Réaction désirée O O R2SnO + 2HSCX2COR )R2Sn(SCX2COR1)2 + H2O Réaction secondaire : O 1 CH O R 8nO + 2HSCH2COR aR2snx 8.12 + HOR + HSCX2COR 2 2 2 OC=O 2 Conformément à l'équation de la réaction secondaire, outre l'impureté organique d'étain, des sous-produits alcooliques. à savoir R1 OH, sont formés et il reste desOesters savoir HS-CH20-oR , de mercapto-acides n'ayant pas réagi , à Ces alcools et ces esters de mercapto-åcideslntayant pas réagi confèrent une odeur et une inflammabilité indésirables au produit de réaction recherché. Bes points éclair des produits connus de la réaction discontinue révèlent la présence de sous-produits alcooliques; d'esters de mercapto-acidesln' ayant pas réagi et de solvants azéotropiques dans le produit désiré de la réaction de condensation. Beur présence a pour effet que les produits désirés de condensation ont de bas points d'éclair, ce qui constitue un inconvénient sévère pour le respect des normes d'incendie et de sécurité lorsque les produits de condensation sont utilisés, par exemple,dans la stabilisation de résines thermoplastiques qui sont formulées, moulées et traitées à des températures élevées. Quelle que soit la théorie proposée pour expliquer l'instabilité des produits obtenus au moyen des procédés antérieurs, l'expérience a démontré que ces procédés connus ont la particularité de donner un mélange de sous-produits et de matières premières n'ayant pas réagi. Certains produits de ce type manquent de stabilité au stockage, sont hétérogènes, et on a estimé qu'ils perdaient au repos leur efficacité de stabilisation de résines d'halogénures vinyliques. Beur manque dthomogénéité aggrave non seulement les problèmes du dosage et de l'incorporation des produits de condensation dans des résines d'halogénures vinyliques en vue de leur stabilisation, mais il donne à ces produits, du point de vue pratique, un aspect insolite qui réduit leur débit commercial. Il a déjà été proposé, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 789 963 précité, de réduire les problèmes inhérents à l'instabilité au stockage et au manque d'homogénéité du produit de réaction discontinue, en introduisant des agents de conservation dans lester organique d'étain de mercapto-acides|fratEhement préparé. Bes agents de conservation qui ont été proposés sont des sels de métaux bivalents ou autres métaux polyvalents et d'acides carboxyliques faibles qui sont sensés limiter la séparation des produits de la réaction de condensation à de faibles quantités de boue. Ces sels de conservation exercent en eux-m8mes de façon connue un effet stabilisant sur les résines dthalogénures de polyvinyle. Ainsi, la technique antérieure a tenté de "stabiliser les agents stabilisants" en introduisant un agent stabilisant supplémentaire dans les produits de condensation obtenus par réaction discontinue de composés organiques d'étain et d'esters d'acides mercapto-carboxylique & D'autres tentatives antérieures ont impliqué l'utilisation de solvants tels que l'huile de soja époxydée, des esters d'acide--hioglycolique et des alcools pour accroître lthomogénéité, mais ces solvants réduisent l'efficacité des agents stabilisants.De même, comme indiqué ci-dessus, ces alcools et esters utilisés comme solvants confèrent une odeur et limitent en outre les possibilités d'application des produits désirés de condensation, du fait que leurs points d'éclairsont encore abais séspar la présence de ces solvants. L'invention vise, dans son ensemble, à apporter une solution plus satisfaisante aux problèmes susmentionnés associés avec la production et l'exploitation de produits de condensation dioxydes organiques d'étain et d'esters d'acides mercapto-carboxyliques. L'un des principaux buts de la présente invention est de préparer des produits de condensation de grande pureté qui consistent essentiellement en le produit désiré de condensation non accompagné de sous-produits indésirables et d'esters d'acides mercapto-carboxyliques ntayant pas réagi, dont la présence est inhérente aux produits connus de condensation obtenus conformément aux procédés discontinus antérieurs. Par exemple, on a obtenu conformément à l'invention des produits de condensation de grande pureté dont les points d'éclair sont sensiblement plus élevés, comparativement aux points d'éclair de produits obtenus au moyen des procédés discontinus connus. Ces produits de condensation de grande pureté ont aussi montré d'autres propriétés intéressantes.Selon un autre de ses aspects principaux, ltinvention concerne un procédé perfectionné de production d'esters organiques d'étain de mercapto-acides. L'invention se base en partie sur la découverte du fait que des produits de condensation d'esters d'acides mercapto-carboxyliques et d'oxydes diorganiques d'étain peuvent entre obtenus d'une manière pratique au moyen d'un procédé qui se prote à la production continue à l'échelle industrielle. On a obtenu conformément à l'invention des produits dont la stabilité au stockage est pratiquement totale, sans qu'il soit nécessaire d'incorporer d'autres agents stabilisants ou agents de conservation, déjà proposés ou antérieurement connus.On a constaté le fait surprenant qu'un produit de condensation d'un bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain qui peut être représenté par la formule R2Sn(SCH2COO.R')2 (dans laquelle R et R' représentent des groupes ou radicaux hydrocarbonés monovalents) peut être obtenu sous une forme exempte ou sensiblement exempte d'impuretés indésirables telles qu'un mercapto-acétate organique d'étain, d'autres produits secondaires et d'esters mercapto-acétiques n'ayant pas réagi, qui réduisent l'effet stabilisant du produit désiré de condensation. Bes produits de condensation obtenus à l'état pur conformément à l'invention dans n'ont pas pu être obtenus / cet état par les procédés discontinus déjà connus. Bes impuretés indésirables telles que les mercaptoacétates organiques d'étain du type représenté par la formule sont totalement éliminées ou réduites à des taux extrêmement faibles dans les nouveaux produits de la présente invention, à un point tel que, pour des applications pratiques, leur présence est négligeable comme l'ont démontré les essais de stabilité au stockage des produits et/ou analyse spectrale.Par exemple, l'analyse spectrale de recherche quantitative des mercapto-acétates organiques d'étain constituant une impureté indésirable dans les produits de condensation de l'invention, par exemple le bis-(isooctylthioglycolate) de dibutylétain, a donné un résultat bien inférieur au point de saturation de 0,18 % en poids d'impureté dans le produit désiré. (Voir l'exemple 1 donné plus loin, dans lequel le taux d'impureté est estimé égal à environ 0,058 ffi en poids). En fait les essais de stabilité au stockage auxquels ce produit de condensation a été soumis, ont révélé une stabilité au stockage à la température ambiante ordinaire d'un an et demi ou plus, sans que se développent des cristaux ou d'autres matières solides de nature quelconque dans le produit liquide.Au contraire, (voir exemple 2 suivant), le produit de condensation,obtenu à partir des mêmes corps réactionnels par les procédés discontinus de la technique antérieure, consiste , comme l'analyse l'a montré, en un mélange de produits du type indiqué dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 789 963 précité, mélange duquel le mercaptoacétate organique d'étain constituant l'impureté indésirable se sépare par cristallisation presque instantanée, ou en une période de l'ordre de 24 heures, en quantités importantes qui réduisent le pouvoir stabilisant du produit désiré, comme on l'a indiqué ci-dessus. De même, cette faible stabilité au stockage engendre des problèmes en ce qui concerne l'application industrielle et le débit de vente du produit de condensation.Par exemple, une matière solide s'accumule dans les récipients de stockage en vrac, et nécessite un nettoyage périodique. Des conduites de transfert, des vannes, des buses de pulvérisation, etc., sont obturées par des matières solides et requièrent un nettoyage, ce qui constitue une perte de temps dans les applications telles que la formulation du chlorure de polyvinyle. Outre la durée pratiquement illimitée de conservation des produits de condensation obtenus conformément au procédé de l'invention, on a constaté que ces produits dégagent,à un plus faible degré,ltodeur qui est normalement associée avec des esters de mercapto-acides n'ayant pas réagi, présents dans les produits obtenus conformément aux procédés antérieurs. Jusqu'à présent, on a tenté dans l'industrie de masquer ces odeurs indésirables au moyen d'additifs qui les réduisent à des niveaux que peuvent tolérer les opérateurs qui utilisent les produits de condensation. L'invention élimine le besoin de masquer ces odeurs désagréables. Il importe de noter, du point de vue des normes d'incendie et de sécurité, que les produits de condensation de la présente invention ont des points d'éclair supérieurs d'environ 27 à 410C à ceux des produits de condensation obtenus conformément aux procédés discontinus déjà connus. Ces plus hauts points d'éclair dénotent l'absence de produits volatilisables tels que des impuretés du type d'alcools et d'esters, des solvants azéotropiques résiduels, etc. dans le produit désiré de condensation. Be point d'éclair est la température à laquelle un échantillon d'une substance volatile contenue dans une coupelle prend feu au contact d'une flamme (méthode ASTM D92-66, essai intitulé "Cleveland Open Coup't es produits de condensation de hauts points d'éclair sont plus intéressants à appliquer à des damaimes tels que la formulation de résines d'halogénures viliques où une résine contenant les produits en tant qu'agents stabilisants est soumise à un traitement thermique qui risque normalementd1engendrer des conditions plus dangereuses avec des produits classiques dont les points d'éclair sont plus bas. On a en outre- trouvé, conformément au procédé de l'invention, que la réaction d'oxydes de dialkylétain et d'esters de mercaptoles acides peut produire quantitativement / dérivés désirés, avec élimination de l'eau formée comme sous-produit, en une très courte période de temps et sur une base continue.Ce procédé est facile à adapter aux applications industrielles, sans comporter les risques associés avec les techniques de distillation de solvants volatils mentionnés dans ce qui précède. Bes avantages remarquables de ce procédé sont en outre mis en évidence par le fait que les di-(éthylthioglycolates) organiques d'étain et les dérivés analogues dans lesquels R' de la formule R2Sn(SCH2COO.R')2 définieci-dessus est un groupe éthyle ou un groupe analogue contenant un faible nombre d'atomes de carbone, peuvent être préparés dans un état relativement pur à un degré de pureté d'environ 98 % en poids. Au contraire, les procédés discontinus antérieurs se sont révélés totalement inadaptés à la préparation de ces dérivés (voir par exemple l'exemple 9 donné plus loin).Lorsqu'on utilise les techniques discontinues déjà connues, on obtient des produits réactionnels qui sont presque entièrement cristallins et dans lesquels prédominent les impuretés du type des mercapto-acétates organiques d'étain. Be procédé de l'invention, appliqué à la production d'esters organiques d'étain de mercapto-acides, consiste plus particulièrement à prévoir une zone d'échange de chaleur ayant un conduit d'admission du du mélange réactionnel et un conduit de sortie du produit. Cette zone consiste par exemple en un appareil tubulaire d'échange de chaleur.Un mélange réactionnel contenant (1) un oxyde diorganique d'étain répondant à la formule R2SnO tel que l'oxyde de dibutylé-tain et (2) un ester de mercaptoacide répondant à la formule HSCH2COO.Rf tel qu'un iso-octylthioglycolate, passe en continu dans la zone d'échange et le produit désiré de condensation répondant à la formule R2Sn(SCH2COO.R')2 est soutiré en continu de cette zone. Bes radicaux R des formules que l'on vient de mentionner sont illustrés par des radicaux alkyle tels que butyle, octyle, iso octyle et odécgle ; des radicaux aryle tels que phényle, tolyle ou xylyle.On a pu produire des composés dont les radicaux R contiennent environ 4 à environ 8 atomes de carbone, qui ont, contre toute attente, d'excellentes propriétés de pureté, de stabilité et de résistance à l'inflammation. Les radicaux R' sont illustrés par des radicaux alkyle tels que les radicaux éthyle, butyle, octyle, iso-octyle, dodécyle et cyclohexyle et par des radicaux aryle tels que les radicaux phényle et benzyle. On préfère des radicaux R' contenant environ 2 à environ 22 atomes de carbone. Dans ce procédé de préparation, on a constaté qu'il est possible de régler la relation entre le temps et la température du traitement du mélange réactionnel dans la zone d'échange de chaleur dans laquelle on fait passer ce mélange, de manière que la vitesse de passage à la température de la zone donne le produit désiré sensiblement exempt d'impuretés indésirables. La raison exacte de cette possibilité n'est pas entièrement élucidée. Toutefois, on présume que,dans les procédés discontinus, dans lesquels le mélange réactionnel est enfermé pendant toute la durée de la réaction de condensation, les réactions secondaires sont manifestement favorisées. On présume également que le produit désiré de condensation de la réaction discontinue, lorsqu'il est soumis au traitement thermique prolongé caractéristique de la réaction discontinue en vue d'obtenir de bons rendements et d'éliminer l'eau formée comme sous-produit, commence à se dégrader vers la fin de la réaction. Quelle que soit la raison ou la théorie qui explique le succès du procédé de l'invention, l'expérience a montré, dans un de ses plus larges aspects, que le passage continu du mélange réactionnel dans une zone d'échange de chaleur telle qu'un réacteur chauffé, permet de dominer la formation du produit désiré de condensation exempt ou sensiblement exempt de sousproduits indésirables et de composants n'ayant pas réagi. Dans une forme préférée de réalisation, le procédé est adapté à la formation continue de produits purs de condensation, par l'introduction du mélange réactionnel à une extrémité d'un réacteur tubulaire chauffé et la sortie continue du produit désiré de condensation par l'autre extrémité du réacteur. De même, l'eau formée comme sous-produit est éliminée du produit désiré de condensation. Dans cette forme préférée de réalisation, le mélange réactionnel est introduit en continu par l'extrémité d'admission d'une chambre tubulaire chauffée, qui constitue la zone d'échange de chaleur. Be produit désiré sort par l'extrémité de décharge de la chambre. Belon une forme de réalisation appliquée à l'échelle du laboratoire, la chambre tubulaire consiste en un tube de verre chauffé à l'électricité, qui est incliné et ouvert à l'atmosphère aux deux extrémités.L'extrémité supérieure d'admission (mélange réactionnel) de la chambre se trouve plus haut que l'extrémité de sortie (produit) pour permettre le réglage des débits du mélange réactionnel dans la chambre. Bes extrémités ouvertes permettent la vaporisation et l'élimina- tion de l'eau formée comme sous-produit. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, l'eau formée comme sous-produit est éliminée sous la forme de vapeur avant que le produit désiré ne soit recueilli. Ceci présente l'avantage de supprimer un traitement ultérieur du produit pour éliminer l'eau du produit désiré de réaction, par exemple par des techniques de déshydratation azéotropique. Dans un autre exemple de mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser des formes industrielles de réacteurs tubulaires, d'échangeurs de chaleur, de colonnes de pulvérisation, etc., pour former la zone d'échange de chaleur. Ces dispositifs tubulaires industriels sont classiques et comprennent essentiellement une chambre tubulaire de réaction qui renferme une pale rotative aidant au traitement et au réglage des débits des corps réactionnels dans ladite chambre. A titre d'exemple de dispositif industriel, on mentionne l'appareil de traitement en pellicule mince, à conicité inversée, vendu par la firme Kontro Company, Inc. (décrit de façon plus détaillée dans les exemples), qui comprend un conduit d'admission du mélange réactionnel, un conduit de sortie (produit) et des conduits d'élimination de l'eau de condensation et de la vapeur d'eau. La construction exacte de la chambre de réaction ou de la zone d'échange de chaleur n'entre pas dans le cadre de la présente invention, les exemples démontrant d'ailleurs que divers appareillages peuvent Etre utilisés pour la conduite du procédé de l'invention.La zone ou chambre d'échange de chaleur est chauffée ou maintenue par exemple à des températures de l'ordre d'environ 75 à 160 C et habituellement dans la gamme d'environ 120 à 1600C en fonction de la nature du mélange réactionnel, de l'application du vide, des quantités d'ingrédients contenus dans le mélange réactionnel, des- débits du mélange dans la zone d'échange de chaleur et de la nécessité d'éliminer l'eau formée comme sous-produit par vaporisation.Il y a lieu de remarquer que certaines réactions entre un oxyde organique d'étain et un ester de mercapto-acide sont exothermiques, et on doit en tenir compte dans le réglage de température dans la zone d'échange de chaleur dans laquelle on fait passer le mélange réactionnel, comme cela ressortira plus nettement des exemples qui suivent, pour obtenir les avantages de la présente invention. Le composé organique d'étain et les esters de mercapto-acides qui constituent les corps réactionnels sont mélangés en quantités à peu près stoechiométriques conformément aux équations chimiques d'après lesquelles la réaction a lieu, comme indiqué ci-dessus.Les corps réactionnels peuvent entre préalablement mélangés à la température ambiante dans des cuves d'alimentation équipées d'un agitateur avant leur introduction dans la zone d'échange de chaleur, et ceci constitue le mode d'introduction que l'on préfère actuellement. Ceci n'exclut pas leur introduction séparée et réglée dans ladite zone. Lorsque ce mélange préalable des corps réactionnels dans les cuves d'alimentation est la cause d'une réaction initiale, ceci ne nuit pas aux résultats de l'invention, parce qu'on a constaté que la phase déterminante de la réaction se situe au stade ultérieur de transformation en produit désiré de condensation. On constate que la réaction secondaire prédomine vers la fin de la transformation et que des sous-produits ou des impuretés indésirables se forment dans les derniers stades de la réaction. On a remarqué que le traitement continu conforme à l'invention élimine la formation d'impuretés dans la phase finale. On peut faire varier les débits du mélange réactionnel dans une large gamme, conformément aux paramètres de travail des exemples donnés ci-après, en fonction des dimensions de l'appareillage et des quantités de matières premières chargées. Bes exemples suivants illustrent la pratique de l'inven-tion, ses paramètres de mise en oeuvre, ainsi que d'autres détails. Dans d'autres exemples, on fait allusion à des techniques analytiques qui ont été utilisées pour déterminer le taux de mercaptoacétate organique d'étain présent comme impureté en mélange avec le produit désiré de condensation. l'es techniques utilisées comprennent (A) l'analyse infrarouge classique en film capillaire et (B) l'analyse infrarouge quantitative, qui ont été conduites comme indiqué ci-après. Lorsqu'on a déterminé les points d'éclair, on a utilisé la méthode normalisée ASTM D92-66 à laquelle on pourra se référer. Bes pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. A. Analyse infrarouge classique sur film capillaire On dispose une goutte de l'ester organique d'étain de mercapto-acide obtenu comme produit de condensation sur une face d'un cristal de cellule infrarouge en chlorure de sodium. On place un second cristal de cellule infrarouge en chlorure de sodium sur l'échantillon et on presse doucement jusqu'à ce qu'un film capillaire continu de l'échantillon soit présent entre les deux cristaux de cellule infrarouge en chlorure de sodium. On monte ensuite les cristaux dans un support et on les fixe par serrage de la pince avec les doigts. On détermine ensuite le spectre infrarouge sur un spectrophotomètre infrarouge à réseau Perkin.Elmer, modèle 337. On évalue la quantité de mercapto-acétate organique d'étain présente comme impureté dans l'échantillon par comparaison avec des spectres de référence contenant des quantités connues de l'impureté, en présence du produit désiré de condensation. Be mercapto-acétate organique d'étain utilisé comme impureté pour établir les spectres de référence est isolé ou préparé conformément aux exemples 10 et 11 donnés plus loin. B. Analyse infrarouge quantitative On prépare tout d'abord des solutions de mercapto-acétate organique d'étain constituant l'impureté, dans du 1,2-dichlor éthane (de qualité pour spectrométrie) T ns les exemples sui- vants, on ne doit considérer 5 e de*x ipi::retKs à savoir le mercapto-acétate de dibutylétain et le mercapto-acétate de dioctylétain et, par conséquent, cette description de l'analyse infrarouge quantitative concernera ces deux composés, étant entendu qu'une détermination analogue peut entre effectuée pour d'autres types de mercapto-acétates organiques d'étain présents comme impuretés.On utilise des concentrations de 0,000, 0,020g/10ml et 0,040 g/iO mi qui représentent O %, 2 % et 4 ss d'impureté dibutylique ou dioctylique sur la base de l'échantillon de 1,000 g/10 ml du produit désiré de condensation , par exemple un 8,S'-bis(alkylthioglycolate) de dialkylétain dans le 1,2 dichloréthsne. Le spectre infrarouge entre 5 et 7 microns pour chaque solution est déterminé sur un spectrophotomètre infrarouge à réseau Perkin-Elmer, modèle 337. On utilise une cellule fixe de 0,096 mm pour la solution et une cellule de référence qui permet de faire un blanc sur le solvant. Bes paramètres de travail sont (1) la vitesse d'exploration lente et (2) la largeur normale de la fente. L'absorption de l'impureté dibutylique ou dioctylique à environ 6,4 microns pour ces échantillons est mesurée directement à partir des spectres, par la méthode utilisant une ligne de référence. Ces valeurs. sont reportées sur le tableau I suivant, dans la colonne A pour l'impureté dibutylique et dans la colonne B pour l'impureté dioctylique. TABLEAU I Détermination de la relation linéaire entre la concentration et l'absorption pour des impuretés du type de mercapto-acétates de dialkylétain Absorption A B B-hantillon Concentration ~( (dioctyle) (dibutyle) 1 0,000 g/10 ml 0,002 0,005 2 0,020 g/10 ml 0,075 0,054 7 0,040 g/1o ml 0,153 0,098 Ozl admet que l'absorption des témoins, à ces faibles concentrations, est directement proportionnelle à la concentration, et on utilise la méthode des moindres carrés pour définir cette relation de proportionnalité. Pour l'impureté dibutylique, la formule empIrique permettant de déterminer le pourcentage d'impureté dans des S,S'-bis(alkylthioglycolates) de dibutylétain serait la suivante : Impureté (C4)2 % = Absorption (à 6 4 > ) - 0,0012 0,03775 Pour les S,81-bis(alkylthioglycolates) de dioctyle, l'impureté dioctylique peut entre déterminée par la formule : Impureté (C8)2 % = AbsorDtion (à 6,4 ) - OgOO52 0,02375 Ces formules se basent sur un échantillon de 1,000 g de S,S'-bis(alkylthioglycolate) de dialkylétain par 10 ml de solution. Pour appliquer cette méthode quantitative dans les exemples suivants, on pèse des échantillons de 1,000 g des S,S'-bis-(alkyl- thioglycolates)lde dialkylétain dans une fiole jaugée de 10 mi et on dilue jusqu'au trait de jauge avec du 1,2-dichloréthane (de qualité pour spectrométrie). On détermine le spectre infrarouge entre 5 et 7 microns et on dose quantitativement le mercaptoacétate de dialkylétain présent comme impureté en mesurant 11 absorption à 6,4 microns. On détermine le taux d'impureté en utilisant les formules pour calculer le pourcentage impureté dans l'échantillon. Pour améliorer la précision de l'analyse quantitative du mercapto-acétate de dibutylétain présent comme impureté à de faibles taux d'absorption par l'analyse infrarouge, on utilise une méthode dite de lecture à échelle étalée. Cette méthode permet de déterminer avec plus de précision 12 absorption de pics infrarouges secondaires. La tension d'entraSnement du style du spectrophotomètre infrarouge Perkin-Elmer, modèle 337, est appliquée à un appareillage de lecture à échelle étalée N 220-0058 (Perkin-Elmer). La sortie de tension de ltappareillage de lecture à échelle étalée est appliquée à un enregistreur extérieur à tension variable (enregistreur Sargent MR).On effectue les réglages de manière que la transmission entre 70 et 100 % soit enregistrée sur le papier graphique à 250 divisions de l'enregistreur externe. On détermine aisément des différences de transmission de 0,12 % (1/250 x 30 "J). La transmission de la courbe de base est enregistrée à l'absorption maximale d'un pic secondaire existant à 5,35 microns, qui ne varie que de 94,25 ffi de T à 94,45 % pour tous les exemples. La transmission (T) de impureté est déterminée à environ 6,4 microns, en utilisant les mêmes concentrations, les mêmes cellules, etc., que ci-dessus. On calcule ensuite les absorptions (A) d'après l'équation infrarouge type log 1/T = A. On détermine le taux d'impureté par ltéquation linéaire établie d'après le tableau I. Exemple 1 - Préparation de S,S'-bis(iso-octylhioglycolate) de dibutylétain par le procédé continu On réalise un réacteur continu en verre de laboratoire en montant un tube de réaction en verre ayant une longueur d'environ 38,1 cm et un diamètre intérieur de 3,81 cm sur un support sous un angle d'environ 30 . Bes deux extrémités du réacteur sont ouvertes à l'atmosphère. On enroule un fil électrique chauffant autour de l'extérieur du réacteur tubulaire sur une longueur d'environ 30,5 cm entre les extrémités du réacteur, puis on isole ce fil. Une ampoule munie d'un robinet d'art est disposée près de l'extrémité supérieure ouverte du réacteur tubulaire. Un agitateur à moteur, du type de laboratoire, est disposé audessus de l'ampoule à robinet, pour agiter son contenu. Un tube d'alimentation est prévu entre la sortie de ltentonnoir à à robinet et l'extrémité ouverte d'admission du réacteur tubulaire. Un thermomètre de sortie destiné à enregistrer la température de sortie du produit est disposé près du bord de l'extrémité inférieure du réacteur tubulaire. Le thermomètre est situé au-dessus d'un bécher dans lequel le produit est recueilli après s'être écoulé sur le thermomètre. Un thermomètre d'entrée est en appui sur la surface inférieure interne du réacteur juste en dedans de l'extrémité supérieure d'admissionlde ce dernier, et il indique la température de la zone de réaction. La température de la zone chauffée du réacteur tubulaire est réglée au moyen d'un régulateur de tension. On met en suspension dans l'ampoule à robinet un mélange de 62,25 g dioxyde de dibutylétain et de 105,34 g de mercaptoacétate d'so-octyle (dans un rapport molaire d'environ 1:2) et on maintient le mélange en suspension par agitation pendant l'opération suivante. On chauffe ensuite le réacteur tubulaire par passage d'un courant électrique, au moyen du régulateur de tension, jusQu'à ce que la température enregistrée par le themomire d entrée soit égale à l5OoC. La suspension contenue dans l'ampoule à robinet est ensuite introduite dans l'orifice d'admission du réacteur, par l'ouverture du robinet et le tube d'alimentation.Le mélange réactionnel est chauffé dans le réacteur et le produit désiré sort du réacteur en passant sur le thermomètre de sortie. l'eau de réaction, qui a été transformée en vapeur, s'échappe dans l'atmosphère par l'extrémité d'admission du réacteur. On règle la vitesse d'addition du mélange réactionnel au moyen du robinet de l'ampoule. On règle le débit en jouant sur l'angle d'inclinaison du réacteur. Avec ce type de réacteur, on peut régler des débits d'environ 1 à 7 ou plus de 7 ml par minute. Le débit désiré à régime constant, pour les conditions de travail utilisées dans cet exemple, est de 4 ml par minute, la température de sortie du produit étant égale à 1200C environ. Be produit résultant présente un très léger voile insoluble, qu'on élimine par filtration à chaud. Ce voile ne peut pas être attribué à un produit quelconque de réaction, mais plutôt à des impuretés, par exemple à du chlorure de sodium qui est présent dans l'oxyde de dibutylétain participant à la réaction.Cette méthode de filtration est utilisée pour la réaction discontinue de cet exemple, de manière à maintenir cette identité constante entre les deux procédés. Be produit final est caractérisé par analyse infrarouge classique sur un film capillaire, comme indiqué ci-dessus, comme étant le S,S'-bis(iso-octylthioglycolate) de dibutylétain ne contenant que des traces de mercapto-acétate de dialkylétain (impureté) à 6,4 microns. Le produit a un indice de réfraction à 250C égal à 1,5058. 1e dosage de l'impureté par analyse infrarouge quantitative donne une quantité d'environ 0,0582 % en poids. Cette valeur a été déterminée conformément aux calculs indiqués ci-dessus et à la méthode de lecture à échelle étalée. Courbe infrarouge T, 30 Absorption Impureté, %0 Référence 94,35 0,0252 Pic 93,63 0,0285 0,00 0,058 Aucune cristallisation n'appareil dans ce produit de condensation meme après repos à la température ambiante pendant 500 jours. Cette stabilité au stockage ou durée de conservation des échantillons de S,S'-bis(iso-octylthloglycolate) de dibutylétain (produit de condensation) a été déterminée par stockage d'échantillons dans un récipient en verre bouché à la température ambiante normale du laboratoire. Be point d'éclair du ,S'-bis- (iso-octylthioglyco2ate)lae dibutylétain obtenu au moyen du procédé de 11 exemple 1 est d'environ 2190C, comme déterminé par la méthode Cleveland à coupelle non couverte (ASTM D92-66). Exemple 2 - Préparation discontinue classique du SrS'-bis(iso- octylthio,glfoolate) de dibutylétain On ajoute un mélange de 93,37 g d'oxyde de dibutylétain et de 158,0 g de mercapto-acétate d'iso-octyle à 60 ml de toluène contenu dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un séparateur de Dean et Stark conçu pour l'écoulement du mélange azéotropique d'élimination de liteau, et d'une chemise de chauffage électrique. On chauffe rapidement le mélange réactionnel à la température de distillation de l'azéotrope toluène/eau. L'azéotrope est éliminé rapidement, puis le reste du toluène est chassé par chauffage à 1230C pendant 15 minutes.On crée un vide et on élimine le reste du toluène par entratnement pendant 15 minutes. Be voile insoluble est séparé par filtration du produit réactionnel chaud, pour la raison mentionnée dans l'exemple 1. Be filtrat résultant est caractérisé par l'analyse infrarouge classique sur film capillaire décrite ci-dessus comme étant le S,S'-bis(iso-octylthioglycolate)de dibutylétain, contenant 1 à 2 % de mercaptoacétate de dibutylétain (impureté) comme indiqué par l'absorption à 6,4 microns, ayant un indice de réfraction à 250C de 1 ,5O55. L'analyse infrarouge quantitative effectuée au moyen de la méthode décrite ci-dessus montre que la quantité de mercapto-acétate de dibutylétain non désirée (impureté) est de 1,88 %. Courte infrarouge T, o Absorption Impureté, % Référence 94,35 0,0252 Pic 79,96 0,0972 A 0,0720 1,88 La cristallisation de l'impureté apparatt au bout de 1 jour à la température ambiante, dans les mêmes conditions de stockage que dans l'exemple 1. Après filtration pour séparer la phase liquide de la matière cristalline, l'analyse quantitative effectuée sur le filtrat montre qu'il contient environ 0,18 % en poids d'impureté, ce qui démontre que l'impureté a atteint dans ce cas le point de saturation. Te point d'éclair du produit de condensation obtenu conformément au procédé de l'exemple 2, déterminé par la méthode ASTM D92-66 mentionnée, est de 171 C. Par conséquent, en comparaison, le S,S'-bis(iso-octylthioglycolate)|de dibutylétain de la présente invention est caractérisé comme étant un liquide stable au stockage sensiblement exempt de mercapto-acétate de dibutylétain (impureté) (c'est-à-dire qu'il en contient environ 0,06 ou moins d'environ 0,075 %, ce qui est bien au-dessous du point de saturation de l'impureté) et ayant un point d'éclair d'environ 2190C. En outre, le produit de l'exemple 1 conforme à l'invention est un liquide homogène ne contenant pas de matière cristalline. Be produit de l'exemple 1, comparé du point de vue qualitatif au produit classique de l'exemple 2, est largement supérieur en ce qui concerne les propriétés essentielles de stabilité au stockage, homogénéité, point d'éclair et absence de mercapto-acétate de dibutylétain (impureté). Exemple 3 - Préparation du 8,S'~bis(iso-oct;rlthioglveolatezde dioctylétain par le procédé continu En procédant comme indiqué dans l'exemple 1 et en utilisant l'appareil décrit dans cet exemple, on délaie un mélange de 208,5.g de mercapto-acétate dtisooctyle et de 180,4 g d'oxyde de di-noctylétain et on charge la suspension dans le réacteur continu. Be débit en régime constant est maintenu à environ 5 ml par minute, la température de sortie du courant étant de 100C. Le voile insoluble est séparé par filtration du produit chaud comme dans l'exemple 1 et le produit résultant est caractérisé par l'analyse infrarouge classique à film capillaire mentionnée ci-dessus, comme étant le 8,-bis(isooctylthioglycolate) de di-n-octyl- étain, dont l'analyse qualitative révèle la présence d'un très faible taux de mercapto-acétate de dioctylétain (impureté) par absorption à 6,4 microns. 1e dosage de l'impureté par analyse infrarouge quantitative, effectué de la manière indiquée ci-dessus, révèle la présence d'un taux d'impureté de 0,16 % en poids. l'e point d'éclair du produit de condensation préparé au moyen du procédé de cet exemple, déterminé par la méthode ASTM D92-66, est de 2020C. La toxicité de ce bis(isooctylthioglycolate)|de di-n-octylétain a été comparée à celle du mercapto-acétate de dioctylétain (impureté) préparé conformément à exemple 11 donné plus loin. Une étude toxicologique de détermination de la dose DL50 orale a été effectuée sur des souris d'origine suisse, du sexe mâle, provenant de divers élevages, pour estimer la dose léthale de ces deux dérivés. On a obtenu une valeur de DL50 de 756,8 mg/kg pour le bis(octylthioglycolate)pde di-n-octylétain, contre une valeur de DL50 de 330 mg/kg pour le mercapto-acétate de dioctylétain. Par conséquent, on constate que l'impureté est environ 2,3 fois aussi toxique que le produit pur de condensation.Ceci démontre l'importance de la présente invention dans l'établisse- ment du taux le plus faible possible de l'impureté diorganique d'étain dans le produit désiré de condensation, parce que ces agents stabilisants, lorsqu'on les utilise dans des bouteilles en matière plastique et pour former des pellicules d'emballage de produits alimentaires, doivent satisfaire à des normes strictes de non toxicité pour être admis dans ces applications. Exemple 4 - Préparation discontinue classique du S,'-bis(iso- oct,arlthiogl Tcolatezde di-n-octflétain En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on chauffe rapidement 135,5 g d'oxyde de dioctylétain, 157,5 g de mercaptoacétate d'isooctyle et 60 ml de toluène pour éliminer l'eau de réaction par distillation azéotropique, puis on procède à une brève distillation sous vide pour entratner le reste du toluène. Le produit résultant est filtré à chaud de la mEme manière que dans les exemples précédents, et pour la même raison. Be filtrat est caractérisé du point de vue qualitatif au moyen de la méthode infrarouge classique à film capillaire définie ci-dessus, comme tant le le S,St-bis(isooctylthioglycelate) de di-n-octylétain, avec tuile grande absorption (environ 2 zou correspondant au mercapto acétate de dioctylétain, à 6,4 microns. l'analyse infrarouge quantitative de l'impureté désirée révèle un taux de 1,97 en poids. le point d'éclair de ce produit de condensation est d'environ 1630C. Par conséquent, comparativement au produit de l'exemple 4, le S,S'-bis(isooctylthioglycolate) de dioctylétain de l'invention (exemple 3) est caractérisé comme étant un liquide homogène stable au stockage sensiblement exempt de l'impureté que constitue le mercapto-acétate de dioctylétain (ctest-à-dire environ 0,16 %0 ou moins d'environ 0,2 %) et ayant un point d'éclair d'environ 2020C. Be taux de l'impureté relativement plus toxique est réduit d'environ 2 % à moins de 0,2 % lorsque le produit de l'invention est comparé au produit classique de l'exemple 4. Exemple 5 - Préparation continue du S.S'-bis(isooctn,rlthio,xlrcolate)- de dibutylétain sur un appareil industriel de traite ment sous vide d'une pellicule mince. On utilise un appareil industriel de traitement sous vide d'une pellicule mince comme zone d'échange de chaleur, appelé appareil de traitement en pellicule mince à conicité renversée (modèle pour installation pilote) ayant une surface d'échange de chaleur de 930 cm2 et fabriqué par la firme The Kontro Company, Inc., Petersham, Massachussets. Cet appareil est du type décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 927 634 dont on pourra consulter les dessins.Dans l'ensemble, cet appareil consiste en un appareil tubulaire horizontal (du type représenté sur la figure 3 dudit brevet) ayant une chemise de chauffage à la vapeur et un rotor interne à pales montées dans l'axe aux deux extrémités du réacteur. Be rotor est entratné par un moteur de 1 à 3 ch. Bes dimensions hors-tout du réacteur tubulaire sont les suivantes : 1,22 m de longueur x 0,35 m de diamètre extérieur, avec une surface interne d'échange thermique de 930 cm2, comme mentionné ci-dessus. La capacité d'évaporation de lteau par heure sous un vide de 74 mm et sous pression de vapeur de 2,1 bars est d'environ 27 kg d'eau.Cet appareil présente un orifice d'admission du mélange réactionnel, un orifice inférieur de sortie du produit et un orifice de sortie de la vapeur d'eau, comme indiqué dans le brevet des Etats-Uni dtAnierique 110 r 'É' K A récité On délaie un mélange de 19,9 kg d'oxyde de dibutylétain et de 33,6 kg de mercapto-acétate d'isooctyle dans une cuve d'alimentation de 150 1. On charge la suspension dans le réacteur et on prélève des échantillons pour diverses conditions opératoires en régime constant, comme indiqué sur le tableau II suivant. Bes conditions de débit et de température de cet exemple démontrent qu'environ 32 kg de mélange réactionnel traversent par heure la zone d'échange thermique par unité de surface d'échange thermique de 930 cm2à environ 120-1350C. Naturellement, ces données de réglage du débit en fonction de la température peuvent être appliquées à la préparation d'autres produits de l'invention, en les adaptant à chaque cas. TABI,EAU II Conditions Echant illons 1 2 4 Températures, OC Sortie du produit 120 121 132 131 Vapeur 100 101 113 114 Vapeur d'eau 123 123 133 134 Pression Appareil/mm de mercure 49 49 49 49 (vide) Vapeur d'eau/bars 1,1 1,1 2,0 2,0 Débit d'alimentation, kg/h 31 ,70 31,70 31,30 31,30 1e tableau III donne les résultats du dosage du mercaptoacétate de dibutylétain dans des échantillons, par la méthode classique au film capillaire mentionnée ci-dessus. TAB:LEAU III Echantillons 2 2 3 4 Impureté, ffi néant néant néant néant Indice de réfraction à 1,5054 1,5061 1,5064 1,5064 250C Be titrage des échantillons par analyse infrarouge quantita- tive montre qu'ils contiennent 0,071 % de mercapto-acétate de dibutylétain (impureté) et qu'ils ont une durée de conservation à la température ambiante supérieure à 440 jours. Exemple 6 - Préparation du 2,S'-bis(dodéeylthiogl;zeolate)|de dibutylétain par le procédé continu En procédant comme indiqué dans l'exemple 1 et en utilisant le même appareil que dans cet exemple, on délaie un mélange de 62,25 g d'oxyde de dibutylétain et de 132,98 g de mercapto-acétate de dodécyle et on charge la suspension dans le réacteur continu. Be débit est de 10 ml/minute et on fait passer deux fois le mélange réactionnel dans le réacteur à 110-1250G. On filtre le produit résultant avec 2 % d'un auxiliaire de filtration (dicalite) et on caractérise le filtrat comme étant le produit désiré, nettement exempt d'impureté comme indiqué par la méthode spectroscopique infrarouge au film capillaire. L'indice de réfraction du produit est de 1,4969 à 250C. Exemple 7 - Préparation discontinue classique du ,8'-bis(dodécyl- thioglycolate) de dibutylétain On charge un mélange de 93,37 g d'oxyde de dibutylétain, 199,46 g de mercapto-acétate de dodécyle et 60 ml de toluène dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre/8tun séparateur de Dean et Stark monté avec un condenseur à reflux, et d'une enveloppe électrique chauffante. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe rapidement au reflux. L'eau de réaction est éliminéepar distillation azéotropique. La durée totale de chauffage à la pression atmosphérique est d'environ 30 minutes. A une température de 1250C, on crée un vide et on entratne en 15 minutes le toluène restant. Te produit résultant est filtré avec 2 % d'auxiliaire de filtration (dicalite) et le filtrat est caractérisé comme étant le produit désiré, renfermant manifestement l'impuretécomme mis en évidence par la méthode spectroscopique infrarouge capillaire. t'indice de réfraction à 250C est de 1,4970. Exemple 8 - Préparation du S,S'-bis(éthvlthiorycoIate) de dibutyl- étain par le procédé continu En procédant comme indiqué dans l'exemple 1 et en utilisant le ême appareil, on délaie un mélange de 62,25 g d'oxyde de dibutylétain et de 61,54 g de mercaptoacétate éthylique et on charge la suspension dans le réacteur continu. Be débit est de 4,5 millilitres par minute, la température de sortie du produit étant d'environ 1150C, On filtre le produit résultant, comme indiqué ci-dessus et on le caractérise comme étant le produit désiré contenant environ 2 % de mercaptoacétate de dibutylétain (impureté), comme indiqué par spectroscopie infrarouge capillaire. L'indice de réfraction à 250C est de 1,4968. Exemple 9 - Préparation discontinue du S,S'-bis(éthylthiog Tco- late de dibutylétain En procédant comme indiqué dans l'exemple 7, on charge 93,37 g d'oxyde de dibutylétain, 92,3 g de mercaptoacétate éthylique et 60 ml de toluène dans le réacteur de laboratoire et on chauffe lentement le mélange à 840C. L'eau est éliminée en 25 minutes par distillation azéotropique. On crée un vide et on chasse le toluène par entralnement pendant 20 minutes. A ce stade, la température est de 350C et le liquide de couleur jaune clair commence à bouillir énergiquement et à foncer. On casse le vide. On observe une élévation de la température à 390C. On obtient un liquide de couleur brun-rougeåtre foncé qui cristallise au repos. Be produit résultant ne semble pas être le produit désiré, comme le révèle analyse infrarouge, et il contient principalement du mercapto-acétate de dibutylétain. Bes exemples comparatifs 8 et 9 démontrent les avantages inattendus et remarquables du procédé de l'invention par rapport au procédé antérieur du type discontinu. Comme indiqué dans l'exemple 8, 11 invention concerne un procédé de préparation de bis(éthylthioglycolate) diorganique d'étain et de dérivés analogues dans un état relativement pur. Au contraire, le procédé discontinu antérieur de exemple 9 ne donne nullement satis-action et le produit obtenu est principalement l'impureté, à savoir le mercaptoacétate de dibutylétain. Exemiple 10 - Procédé de séparation du rercal}t-o-acétate~de dibutylétain formé comme s ous-oroduit it (im .reté) du S,S'"bis(isooctyltniog laycolate) de dibutylétain La matière cristalline provenant d'une préparation classique discontinue de S,S'-bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain (exemple 2) est isolée après que la cristallisation s'est effectuée à la température ambiante. Le S,S'-bis (isooctylthioglycolate) de dibutylétain est séparé des cristaux par décantation. Les cristaux sont délayés avec de l'éther de pétrole, filtrés et lavés correctement avec de l'éther de pétrole. On laisse sécher les cristaux à la température ambiante. Les cristaux résultants sont caractérisés comme consistant en mercaptoacétate de dibutylétain, par la spectroscopie infrarouge, et ils ont un point de fusion de 1560C et un équivalent de neutralisation de 325 (éthanol), la valeur théorique étant de 323,02. Comme indiqué ci-dessus, ce produit est utilisé dans les méthodes d 'analyse infrarouge. Exemple 11 - Préparation du mercapto-acétate de dioctylétain On délaie un mélange de 90,5 g d'oxyde de dioctylétain et de 24,2 g d'acide thioglycolique dans 400 ml de chloroforme. Au bout de 1,25 heure, la suspension se transforme en une solution et on assiste à une réaction exothermique. On filtre un léger voile et on purifie le filtrat à chaud, sous vide. Le produit résultant est un liquide visqueux épais, dont le spectre infrarouge est caractéristique de celui du mercapto-acétate de dioctylétain. L'équivalent de neutralisation est de 444 (théorie 435,23) dans une solution à 50/50 de chloroforme/isopropanol. Ce produit est utilisé dans la méthode d'analyse infrarouge, comme décrit ci-dessus. Bien qu'on ait décrit la présente invention dans ses rapports avec la suppression des problèmes propres à la production de dérivés R2Sr'^^H2COO.R')2 et à l'élimination des impuretés du type de mercaptoacétates diorganiques, il y a lieu de remarquer que les avantages de la présente invention sont applicables à la production d'autre esters organiques d'étain d'acides mercaptocarboxyliques, mercaptides organiques d'étain, carboxylates organiques d'étain acides s5::annoïqlles, par exemple les jeters de dibutylétain de l'acide dithiopropionique, le d5'aurylmercaptide de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain les maléates 2-éthylhegyliques de butylétain et l'acide butylstannoîque. En outre, l'invention couvre les applications des produits de l'invention et le procédé par lequel on les prépare. Lorsqu'on utilise le ,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain comme additif stabilisant pour résines d'halogénures vinyliques, on l'incorpore typiquement dans la résine d'halogénure vinylique en faibles quantités, de l'ordre d'environ 0,02 à 10 parties en poids par 100 parties en poids de la résine, parfois en association avec des plastifiants classiques et d'autres additifs. Ces exemples spéciaux de son application à cette fin sont donnés dans les brevets susmentionnésO Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qutà titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de nombreuses autres variantes sans sortir de son cadre. EETEICAT lOITS 1. Procédé de préparation d'un S ,S '-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain, caractérisé par le fait qu'il consiste à prévoir une zone d'échange thermique pour le passage continu d'un mélange réactionnel, à faire passer en continu le mélange réactionnel d'oxyde diorganique d'étain et d'ester d'acide thioglycolique dans ladite zone et à recueillir le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain, après son passage. 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à soumettre le mélange réactionnel à une température, dans ladite zone, suffisante pour évaporer l'eau formée comme sous-produit pour la séparer du mélange réactionnel, et à éliminer de ladite zone l'eau à l'état de vapeur, de manière à recueillir le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain sensiblement exempt de l'eau formée comme sous-produit. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'évaporation est conduite sous vide. 4. Procédé de production d'un S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain, de formule R2Sn(SCH2COO0R')2 (dans laquelle R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents), procédé caractérisé par le fait qutil consiste à prévoir une zone d'échange thermique pour le passage continu d'un mélange réactionnel dans cette zone, à faire asser en continu dans ladite zone le mélange réactionnel d'un composé diorganique d'étain de formule R2SnO et dlun ester d'acide thioglycolique de formule HSCH2COO.R', formules dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, puis à recueillir le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain après ce passage. 5.Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le passage du mélange réactionnel est effectué à un débit et à une température suffisants pour produire le S,S'- bis(ester thioglycollque) diorganiqe d'étain, sensiblement exempt d'impureté du type mercaptoacétate diorganiQe. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est soumis à une température, dans ladite zone, suffisante pour évaporer du mélange réactionnel liteau formée comme sous-produit et éliminer la vapeur d'eau avant de recueillir le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le radical R est un radical alkyle contenant environ 4 à 8 atomes de carbone, et le radical R' est un radical alkyle contenant environ 2 à 22 atomes de carbone. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain est choisi entre le S,81-bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain, le S,S'-bis(isooctylthioglycolate) de dioctylétain, le S,S'-bis(dodécylthioglycolate) de dibutylétain et le S,S'-bis(éthylthioglycolate )le dibutylétain. 9. A titre de produits industriels nouveaux, des produits de condensation d'un ester organique d'étain de mercapto-acides, homogènes et stables au stockage, obtenus, notamment, au moyen d'un procédé conforme à la revendication 7, caractériséslpar le fait qu'ils sont sensiblement exempts d'impureté du type mercapto-acétate diorganique et qu'ils résistent à l'inflammation. 10. A titre de produit industriel nouveau, un S,S'-bis (isooctylthioglycolate ) de dibutylétain, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un liquide homogène stable au stockage, sensiblement exempt d'impureté du type mercaptoacétate de dibutylétain et ayant un point d'éclair supérieur à environ 1930C. 11. A titre de produit industriel nouveau, un S,S'-bis(isooctylthioglycolate) de dioctylétain, caractérisé par le fait qutil se présente sous la forme d'un liquide homogène stable au stockage, sensiblement exempt d'impureté du type mercaptoacétate de dioctylétain et ayant un point d'éclair supérieur à environ 1820C. 12. Produit suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il contient moins d'environ 0,075 ffi en poids de ladite impureté. 13. Produit suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il contient moins environ 0,20 73 en poids de ladite impureté. 14. A titre de produit industriel nouveau, un S,S'-bis(éthylthioglycolate) de dibutylétain sensiblement pur. 15. Procédé de préparation d'un S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain de formule R2Sn(SCH2COO.R')2 (dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents), caractérisé par le fait qu'il consiste à prévoir une zone d'échange thermique pour le passage continu d'un mélange réactionnel, à faire passer en continu dans cette zone le mélange réactionnel d'un composé diorganique d'étain de formule B Sn0 et d'un ester d'acide thioglycolique de formule HSCH2COO.R' (formules dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents), ce passage étant effectué à un débit et à une température suffisants pour produire le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain sensiblement exempt d'impureté du type diorganomercaptoacide et pour évaporer du mélange réactionnel l'eau formée comme sous-produit, à éliminer la vapeur d'eau et à recueillir le S,S'-bis(ester thioglycolique) diorganique d'étain.