Brevet FR2187725A1 — publié le 19740118

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cermets à base de produit fissile, tel cue de l'oxyde d'uranium et de I 'oxyde de plutonium, se présentant sous forme de granules et de pastilles; elle se rapporte également aux produits obtenus que l'cor introduit dans des gaines métalliques afin de constituer des barreaux de combustibles nucléaires. Dans les futurs réacteurs nucléaires dans lesquels on projette de transformer directement l'énergie calorifique en énergie électrique par émission thermoélectronique, on souhaite utiliser pendant plusieurs années des éléments combustibles dont la gaine fonctionne entre 1300 et 16000C et joue ainsi le rôle d'émetteur thermoélectronique. 11- importe que de tels émetteurs aient une grande stabilité dimensionnelle afin d'éviter ltexistence de court- circuit entre émetteurs et collecteurs dont les variations de diamètre ne doivent pas excéder 2 %. A ces températures élevées les matériaux de gainage possibles sont les métaux réfractaires : W, Mo... Malheureusement, les propriétés mécaniques à haute température de ces métaux ne sont pas suffisantes pour leur permettre de résister longtemps à des contraintes telles que celles que peuvent exercer les combustibles céramiques contenus dans ces gaines. En effet, les combustibles céramiques réfractaires massifs deviennent, comme les métaux, assez plastiques. Ils peuvent donc se déformer sous l'action des gaz de fission qu'ils retiennent au moins partiellement et par conséquent ils sont susceptibles d'exercer une poussée sur la gaine et de la déformer. En dehors de ces combustibles céramiques massifs, on utilise avantageusementu des cermets dans lesquels la matière réfractaire fissile est associée à un métal réfractaire. Dans ces cermets où le matériau fissile est distribué de façon assez homogène dans ia matrice métallique, sous forme de macrogranules de dimensions comprises environ entre 1 iOP et 1000p , les noyaux fissiles ont l'avantage d'être dispersés et fixés au sein d'une matière métallique qui est conductrice de la chaleur. I1 s'ensuit que la température de fonctionnement de ces cermets est plus faible que celle du même matériau fissile employé à l'état massif.On a pu vérifier que pour un cermet U02-Mo cette température était de 200go inférieure à celle d'un combustible d'U02 pur. Un autre avantage des cermets réside dans le fait qu'ils fonctionnent dans un régime de gradient thermique plus faible ce qui évite les points critiques de surchauffe. Tous les cermets ne présentent cependant pas ces qualités car certains sont trop denses et stopposent à ltéchappement normal des gaz de fission provoquant ainsi l'éclatement des matrices étanches. La présente invention a pour but de fournir des cermets qui ne présentent pas les défauts signalés ci-dessus et dans lesquels la porosité devant exister entre les noyaux fissiles et la matière métallique est plus ou moins interconnectée avec l'exté- rieur de façon que les gaz de fission puissent s'échapper hors des cermets. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de cermets poreux à base de produit fissile, tel que l'oxyde d'ura alun et de l'oxyde de plutonium et d'un métal, caractérisé par le fait que l'on enrobe des granules crus d'oxyde supérieur du produit fissile, d'une couche d'un liquide contenant un liant organique et un solvant et d'une couche d'un métal en poudre fine puis on les fritte. Les granules ainsi enrobés peuvent être traités de deux façons Après frittage les granules peuvent être recuits et introduits à ltétat de granules libres dans des gaines pour constituer des barreaux de combustibles nucléaires. On peut également les comprimer sous forme d'ébauches compactes crues que l'on fritte et recuit ensuite éventuellement. On choisit un oxyde de densité plus faible que celle de oxyde qui constituera finalement le cermet. Par exemple U03 d = 7,29 et U3Q8 (de8,33) pour obtenir l'UO2 (densité 10,96). A partir de cet oxyde, on prépare des éclats ou des sphérules que l'on disperse ensuite par mélange dans de la poudre de molybdène, ou que lion enrobe de poudre de molybdène si l'on veut obtenir une distribution plus homogène de la matière fissile dans le métal. Les noyaux enrobés crus peuvent être frittés directement sans compression préalable ou être comprimés à froid en une ébauche puis frittés éventuellement en adoptant un cycle qui permette une bonne élimination de la vapeur d'eau provenant de la réduction de l'U308 en U02 sans oxydation du métal lui-même. Cette réduction se produit dans la phase préliminaire au frittage proprement dit, elle est terminée avant 700 C. Le noyau réduit en US2, est alors de plus petit volume que le noyau initial en U308 ou en U03. On peut ainsi préparer des cermets relativement poreux dont la porosité en volume pour un rapport US /Métal de 2/3 environ peut 2 atteindre 20 %. Si l'on désire une porosité plus faible, il suffit d'utiliser des noyaux fissiles initialement composés d'un mélange de poudres-U308 + U02 en proportions variables. L'invention est illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE I Dans un cylindre rotatif à axe presque horizontal, on a introduit de l'oxyde salin d'uranium U308 en granules. La rotation du cylindre a entraîné la rotation des granules sur lesquels on a Drojeté un liant organique contenant par exemple de l'acide stéarique ou une résine acrylique dans un solvant comme l'éther ou l'acétone. Sur les granules en rotation en cours d'enrobage pour ce liant, on a déposé ou projeté de la poudre de Mo pour former un revêtement, le temps de revêtement étant fonction du rapport 2 désiré. Mo Les granules crus revêtus ont ensuite été comprimés en ébauches par exemple sous forme de pastilles puis frittés à 1600 C et recuits à 20000E. On a soumis les pastilles obtenues à des mesures de porosité dont les résultats apparaissent dans le tableau I suivant : TABLEAU I Porosité de cermets U02-Mo à différentes concentrations en U02 (poids %) Concentration : Après frittage à 16000C : Après recuit à 20000C en US2 du :cermet : Porosité (vol %) : Porosité (vol %) (% poids) : totale ouverte : totale ouverte BS : 21 : 21 : 1B : 16 : 50 : 21 : 18 : 16 : 10 : 40 : 18,5 : 13,5 : 14 : 5 * : 34 : 18 : 13 : 13,5 : 3 * La figure I illustre la microstructure de ce type de cermet. Les noyaux fissiles en U02 sont très denses, la phase métallique (Mo) est aussi très dense et séparée de l'oxyde par une porosité bien répartie autour des noyaux. La distribution de la phase métallique est ici bien homogène. EXEMPLE II On a comprimé de la poudre d'U 308 à une pression de 3t/cm2 et concassé le compact obtenu pour obtenir des éclats que l'on a tamisé de manière à ne conserver que ceux de granulométrie comprise entre 140 et 280p . Les éclats ainsi séparés ont été mélangés à de la poudre de molybdène ayant une granulométrie de l'ordre de 3 Le mélange obtenu a ensuite été comprimé en ébauches sous une pression de 4t/cm2. Ces ébauches avaient alors une densité égale à 70 % de celle du mélange U308-Mo choisi, ce qui correspondait à une concentration finale en U02 de 40 % en poids. Les ébauches ont ensuite été frittées à 16000C puis recuites à 20000 E. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II suivant: TABLEAU II : Après frittage : Après recuit Taille des éclats à 1e600 C à 2Q00 C d'U3O8 Porosité (vol %) : Porosité (vol so) : totale ouverte: Totale ouverte: : 0,140 - 0,280 mm : 18 : 14,5 : 16 : 13 * : 0,450 - 0,630 mm : 17,5 : 13,5 : 16,6 : 13 * La figure II illustre l'aspect micrographique de ce type de cermet. La distribution des noyaux fissiles y est moins homogène que dans l'exemple précédent, mais la préparation de ces produits est plus simple et plus économique. Des résultats semblables ont été obtenus en remplaçant le molybdène par du tungstène, du nickel, du fer, du niobium ou de l'acier inoxydable. EXEMPLE III On a préparé des granules crus d'U 30S enrobés de Mo comme décrit dans l'exemple I. Les granules n'ont pas été comprimés sous forme de pastilles. Ils ont été frittés et les résultats apparaissent dans le tableau III. TABLEAU III Porosité de cermets UO -Mo à différentes concentrations 2 en U02 (poids %) Après frittage à 16000C : Après recuit à 20000C Concentration en UO2 cermet Porosité (vol %) : Porosité (vol %) (% poids) : Totale ouverte : Totale ouverte : 70 : 21 : 0 : 19 : O : 50 : 15,5 : 0 : 13 : 0 : 40 : 13 : O : 10,5 : O Il est bien entendu que les exemples ci-dessus n'ont été donnés qu'à titre illustratif et que de nombreuses modifications et variations pourront y etre apportées par les spécialistes sans se départir pour autant ni de ltesprit ni du cadre de l'invention. REVENDICATIONS I Procédé de fabrication de carnets poreux à base de produit fissile, tel que de l'oxyde d'uranium et de l'oxyde de plutonium et d'un métal, caractérisé par le fait que l'on enrobe des granules crus d'oxyde supérieur du produit fissile d'une couche d'un liquide contenant un liant organique et un solvant et d'une couche d'un métal en poudre fine puis on les fritte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les granules crus enrobés de métal sont frittés à t60O0E. 3. Procédé selon la revendication i, caractérisé par le fait que les granules crus enrobés de métal sont comprimés entre 2 et 5 t/cm2 sous forme d'ébauches telles que des pastilles puis frittés à 16000C et recuits à 20000C. 4 Procédé selon la revendication ils g caractérisé par le fait que les granules d'U03 ou d'U308 se présentent sous forme de sphères d'un diamètre de l'ordre de 100p à 1000po 5. Procédé selon la revendication t, caractérise par le fait que les granules d'U03 ou d'U308 se présentent sous forme d'éclats obtenus par compression des granules suivie d'un concassage et d'une granulométrie comprise entre 140 et 280po 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant organique est choisi parmi l'acide stéarique et une résine acrylique. 7. Procédé selon la revendication t, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi l'éther et l'acétone. 8. Procédé selon la revendication î, caractérisé par le fait que l'on utilise un métal en poudre de tordre de 3p. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le métal est choisi parmi le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel, le niobium et l'acier inoxydable. 10. Cermets poreux, obtenus par enrobage de granules crus d'oxyde supérieur de produit fissile au moyen de métal suivi d'une réduction de cet oxyde. T1. Cermets poreux obtenus à l'état d'ébauches telles que des pastilles formées en comprimant des granules d'oxyde supérieur de produit fissile enrobés de métal puis en les frittant et en les recuisant.