Brevet FR2186474A1 — publié le 19740111

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de phosphamides caractèrisées par la présence d'un reste dichlorovinyle et en ce que la fonction amide est donnée par un hétérocycle azoté ; l'invention vise aussi les composés ainsi préparés. On connatt déjà des phosphamides portant un reste dichlorovinyle ; ces composés ont été cités dans un brevet français nO 1579568 ; mais dans ces composés, la fonction amide est donnée par une amine aliphatique ou aromatique ou par un hétérocycle azoté ne portant pas de substitution. Or la Demanderesse a trouvé que lorsque la fonction amide été donnée par certains hétérocycles substitués, les composés ainsi formés possédaient des propriétés pesticides beaucoup plus importantes, en particulier insecticides. L'invention vise donc les phosphamides définies par la formule I suivante dans laquelle R' est un reste éthyle ou méthyle et RO est un reste hétérocyclique azoté défini par la formule II dans laquelle R représente un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles contenant un à douze atomes de carbone et les restes cycloalcoyles contenant cinq à douze atomes de carbone. Suivant le procédé de fabrication visé, on fait agir un composé hétérocyclique azoté de formule R -H sur un halogénure de phosphoryle de formule générale III suivante dans laquelle X est un halogène (ce type G'naloge'nure de phosphoryle est connu et peut être préparé, ?ar exemple, par ltaction d'un alcool de formule Rt-OH sur un dihalogenophosphate de dichlorovinyle). L'opération est effectuée, préférablement, dans un liquide anhydre et, de préférence, solvant d'au moins un des composes mis en présence ; ce liquide doit entre inerte envers les réactifs en présence. Suivant une variante, particulièrement intéressante lorsqu'on utilise un halogénure de formule III, on opère en présence d'une base minérale organique comme, par exemple, un carbonate alcalin ou d'ammonium ou d'une base organique azotée tertiaire. On peut aussi utiliser un dérivé métallique du composé R -OH comme, par exemple, un drivé alcalin. Parmi les liquides convenables pour le milieu réactionnel, on peut citer, notamment, l'acétone, la methyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges. L'opération peut se faire à la température ambiante mais on a souvent intére à utiliser une température inférieure comprise, par exemple, entre - 5 C et + 200C. Les exemples ci-après sont donnés dans le seul but d'illustrer le procédé et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 (diméthvl-2,6 morpholino)vhosphate de O-méthyle et de 0 (dichloro-2.2 vinyle) Dans 2 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichîcrophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grainifles de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule III reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis refroidit le mélange vers + 50C et ajoute doucement 115 grammes (1 mole) de diméthyl-2,6 morpholine ; on agite pendant 30 minutes puis laisse venir à la température ambiante qu'on maintient pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. On place le filtrat dans mi évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes d'éthanol anhydre, on obtient, de la même manière, le (diméthyl-Z,6 morpholino) phosphate de O-éthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle). Exemple Il Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment, lorsque la diméthyl-2,6 morpholine est remplacée dans la réaction de 11 exemple I par une autre morpholine substituée de formule RO-H. morpholine utilisée Composé obtenu R diéthyl-2,6 (diéthyl-2,6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) méthyl-2 éthyl-6 (méthyl-2 éthyl-6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) dipropyl-2, 6 (dipropyl-2, 6 morpholino )phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diisopropyl-2,6 (diisopropyl-2, 6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) dibutyl-2s6 (dibutyl-2, 6 morpholino )phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) dicyclohexyl-2, 6 (dicyclohexyl-2, 6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2,6 butyl-3 (diméthyl-2s6 butyl-3 morpholino )phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2,6 décyl-3 (diméthyl-2,6 décyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2, 6 (diméthyl-2, 6 dodécyl-3 morpholino)phosphate dodécyl-3 de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2, 6 (diméthyl-2,6 cyclohexyl-3 morpholino) cyclohexyl-3 phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2,6 (diméthyl-2,6 cyclododécyl-3 morpholino) cyclododécyl-3 phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) REVENDICÂrIONS 1 - Produits industriels constitués par les composés définis par la formule I dans laquelle R' est un reste éthyle ou méthyle et R0 est un reste hétérocyclique azoté défini par la formule II dans laquelle R représente un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles contenant un à douze atomes de carbone et les restes cycloalcoyles contenant cinq à douze atomes de carbone. 2 - Produit conforme à la revendication 1 constitué par le (diméthyl-2,6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de 0 (dichloro-2,2 vinyle). 3 - Produit conforme à la revendication 1 constitué par le (diméthyl-2,6 morpholino)phosphate de O-éthyle et de 0 (dichloro-2,2 vinyle). 4 - Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants (diéthyl-2,j morpholino)phosphate de O-méthyle et de 0 (dichloro-2,2 vinyle) (méthyl-2 éthyl-6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O (dichloro-2,2 vinyle) (dipropyl-2,6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de 0 (dichloro-2,2 vinyle) (diisopropyl-2,6 morpholnophosphate de O-méthyle et de O (dichloro-2,2 vinyle) (dibutyl-2,6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O (dichloro-2,2 vinyle) (dicyclohexyl-2,6 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) (diméthyl-2f6 butyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) (diméthyl-2,6 décyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) (diméthyl-2,6 dodécyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) (diméthyl-2,6 cyclohexyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichloro-2,2 vinyle) (diméthyl-2,6 cyclododécyl-3 morpholino)phosphate de O-méthyle et de O-(dichlcro-2,2 vinyle) 5 - Procédé de fabrication des composés définis par la formule I consistant dans l'action d'un halogénure de phosphoryle de formule SI dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et X est un halogène, sur un composé de formule R -H dans laquelle RO est tel qu'il est dit dans la revendication 1. 6 - Procédé conforme à la revendication 4 caractèrisé en ce qu'il est ajouté une base minérale ou mie base organique azotée tertiaire dans le milieu réactionnel. 7 - Procédé conforme aux revendications 4 et 6 caractèrisé en ce que le milieu réactionnel comprend un liquide anhydre inerte envers les réactifs en présence. 8 - Procédé conforme à la revendication 7 caractèrisé en ce que le liquide anhydre est choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofurarme, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges.