Brevet FR2155895A1 — publié le 19730525

La présente invention concerne un procédé de protection des substances aqueuses contre l'attaque des organismes microbiens. Les mélanges aqueux contenant une substance cellulosique biodégradable, comme les dispersions aqueuses de pâte de bois et de pâte à papier employées dans la fabrication du papier, l'eau de refroidissement des cuves contaminée par des débris organiques cel lulosiques, et les produits similaires sont soumis de façon carac téristique , en l'absence d'un germicide efficace, à l'attaque microbienne. L'attaque microbienne par des bactéries ou des champignons, ou les deux, entraîne la perte de propriétés de valeur, la formation d'odeurs nauséabondes, de dépôts mucilagineux, de taches d. mucilages sur le papier, la réduction de la force du papier, un retard de production et la possibilité d'affection de la peau chez les personnes qui manipulent ces substances.Beaucoup de ces dispersions contiennent aussi des sels minéraux, des protéines, des lignines et produite similaires en plus de la substance cellulosique, et sont particulièrement difficiles à protéger avec des microbicides en raison de l'inactivation de nombreux microbicides dans de tels systèmes. Le contrôle des micro-organismes formateurs de mucilages dans beaucoup de ces systèmes devient plus difficile dans les sys- tomes en circulation, dans lesquels l'alimentation en eau produit une inoculation plus ou moins continue de micro-organismes dans les dispersions en circulation, et dans les systèmes à recyclage dans lesquels la dispersion aqueuse utilisée peut entre recontaminée par l'eau recyclée.Le problème présenté-par les dispersions aqueuses de matières cellulosiques employées dansa production du papier est d'une grande importance. En plus de leur i@cculation plus ou groins continue, les dispersions aqueuses de pâte à papier se trouvent fréquemment à un pH acide, et contiennent des agents oxydants comme les sulfites, qui peuvent avoir un effet nuisible sur l'action de beaucoup de substances microbicides. On se trouve en présence d'un autre problème présenté par beaucoup de systèmes aqueux, lorsqu'une partie de la dispersion aqueuse est déchargée dans l'environnement. Les eaux résiduaires ne doivent pas entre nuisibles à l'environnement lorsqutelles sont déchargées dans les fleuves, les rivières ou les lacs. Dans certaines papeteries, on a employé pour traiter les eaux résiduaires, des traitements microbiologiques comme la boue activée ou les tours de ruissellement.Cependant, dans beaucoup de cas, on a trouvé que les arpents antimucilages utiles pour la protection de la dispersion aqueuse étaient nuisibles pour les organismes utiles dans l'environnement, lorsqu'on les déchargeait dans une eau résiduaire de papeterie, et dans certains cas, on a trouvé que les agents anti mucilages agissaient à l'encontre des microorganismes employés dans le traitement des eaux résiduaires, rendant ainsi leur action moins efficace. I1 est par conséquent souhaitable de fournir une méthode de contre des microorganismes formateurs de mucilages dans les systèmes aqueux, qui simplifie les problèmes créés par la décharge d'une eau résiduaire de ce système. La présente invention vise un procédé de protection des substances aqueuses contre l'attaque des organismes microbiens, dans lequel la substance aqueuse est expose ultérieurement à des organismes utiles. le procédé comprend l'addition à la substance aqueuse se trouvant à un pH compris entre 3,5 et 7, plus souvent entre 4 et 6,5 si la substance aqueuse est uneptte à papier, d'un bromocyanoacétamide correspo@d ant à la formule dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou dthydrow gène, et R représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, puis, avant l'exposition de la substance aqueuse aux organismes utiles, l'addition d'une quantité suffisante de base soluble dans l'eau, comme un hydroxyde de métal alcalin ou de l'ammoniaque, pour obtenir un pH compris entre 8 et 14, et le maintien du mélange résultant dans ces conditions pendant une durée suffisante pour rendre la substance aqueuse sans danger pour l'exposition aux organismes utiles et la décharge dans l'environnement. Selon une réalisation préférée de l'invention, on ajoute le bromocyanoacéta- mide à la substance aqueuse en quantité allant de 0,5 à 10 parties en poids pour un million de parties en poids de substance aqueuse, on ajoute une quantité suffisante de base pour obtenir un pH compris entre 8 et 10, et on maintient ainsi la substance aqueuse pendant un temps pouvant aller de 15 minutes au moins à 20 heures. On a trouvé que l'addition d'un bromoacétamide défini ici en quantité microbicide aux dispersions aqueuses de matière cellulosique fournissait un contrôle excellent et rapide des microorganismes, comprenant les microorganismes formateurs de mucilages, les bactéries Gramwnégatives et Gram-positives, les champignons fila aenteux et les levure. En utilisant ces composés, on peut obtenir un excellent contrôle des microorganismes en milieu cellulosique aqueu@ en présence d'autres matières organiques comme les protéines, les agents de surface, l'amidon et la lignine, et dans des conditiens oxydantes d'aération, eu en présence de sulfites, dans de noabreux domaines de pH, et à des températures optimales (20 à 45 C) pour la croissance des microorganismes dans ces milieu. Ils agis sent contre un spectre étendu de bactéries et de champignons, même Si ces organismes sont présents simultanément comme dans une popu- lation mixte de bactéries, levures et champignons. Les bromocyano acôtamides ont une activité élevée dans les dispersions aqueuses de matièr es cellulosiques ayant un pH acide.Ils sont particulièrement efficaces à un pH compris entre 4 et 6,5 dans les dispersions aqueuses de patte cellulosique comme celles qu'on emploi dans la fabrication du papier, et sont stables dans ces conditions pendant plusieurs jours, fournissant une protection durable contre une recontamination répétée. On a trouvé que les bromocyanoacétamides possédaient des propriétés avantageuses comme l'activité bactéricide, la solubilité, le pouvoir moussant, l'effet sur l'équipement de fabrication du papier et sur le papier produit, la couleur, l'odeur et la sécurité de manipulation. Ils sont relativement sans danger pour les animaux supérieurs, ceci étant en rapport avec leurs conditions d'utilisation.Par exemple, le 2,2-dibromo2-cyanoacétamide a une dose léthale 50% orale aigus de 235milli- grammes par kilogramme che2 les rata, Les composés se sont révélés particulièrement utiles comme agents antimucilages de papeterie, non seulement en vertu de leur activité microbicide élevée, de leur action rapide, de leur dispersibilité dans l'eau, et de leur stabilité désirable dans les dispersions de pSte à papier dans les conditions d'emploi, mais également en vertu de leur manque d'affinité pour les substances cellulosiques employées dans ces systèmes. les composés sont particulièrement efficaces contre les organismes impliqués dans la formation de mucilages en papeterie, et comprenant Aerobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Penicilum chrysogenum, Aspergillus terreus and Candida pelliculosa. Ils sont particulièrement avantageux dans de telles applications, puisqu'ils n'ont pas d'effet défavorable sensible sur l'équipement de fabrication du @ 9u la qualité du papier produit. Le procédé de l'invention est efficace pour le contrôle des microorganismes indésirables dans un système aqueux pendant son utilisations sans nuire aux organismes désirables lorsque la dispersion aqueuse contenant le bromocyanoacétamide est déchargée dans l'environnement, par exemple une rivière ou un lac, ou lorsqu'elle est oumise à un traitement microbiologique, par tour de ruissellement ou boue activée. Les bromocyanoacétamides se dégradent facilement en solu union aqueuse à un pH compris entre 8 et 14, pour former des produits qui sont relativement sans danger, qui ont une activité microbicide faible ou nulle et qui ont peu ou aucun effet nuisible sur les autres organismes comme les bactéries, les champignons, les poissons, les algues et organismes similaires Les composés ont une action bactéricide extrêmement rapide, même à pH basique. Par exemple, le 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide a une activité suf- fisamnent rapide à pH 8 pour tusr ou inhiber de nombreuses bactéries et champignons, avant de se décomposer en un produit en quantité insuffisante pour avoir une action microbicede. Par conséquent, il est essentiel pour effectuer avec succès la réalisation de cette invention que les dispersions aqueuses contenant une dose microbicide de bromocyanoacétamide soit maintenues à un pH suffisamment élevé pendant une période de temps suffisamment longue pour rendre la dispersion sans danger pour l'exposition aux orga- nismes utiles.En général, ie temps doit 4tre suffisant pour permettre à la corcentration de bromocyanoacétamide de diminuer jus- qu'à une valeur inférieure à la dose mlerobicide. La combinaison exacte de pH et de temps de maintien à employer dépend de nombreux facteurs, comme la concentration en bromocyanoacétamide partie lier dans la dispersion aqueuse, la température de maintien, la nature de la seconde population d'organismes, ltexposition à l'irradiation ultraviolette, ou le fait que la dispersion est diluée ou non par la suite avant son contact avec les organismes utiles. Dans la réalisat on de l'invention, on peut jouter le bromocyanoacétamide actif de façon continue à une dispersion aqueuse en- circulation telle qu'une suspension de pSte de bois dans les systèmes de papeterie, pour obtenir une concentration microbicide continue de composé toxique dans la dispersion aqueuse. On peut aussi ajouter les composés aux dispersions en circulation, de façon intermittente, en concentration localement élevée, pour maintenir une dose microbicide de bromocyanoacétamide actif dans toute la dispersion à tous les instants. La matière cellulosique de la dispersion peut comprendre des fibres de bois dur ou de bois tendre, des fibres blanchies ou non blanchies, des fibres au bisulfite, des fibres de papier désencré et remis en putes des fibres similaires rencontrées dans la pâte à papier, en quantités caractéristiques comprises entre environ 0,1 et 5% en poids, et la dispersion peut aussi contenir de l'amidon, des protéines, des lignines, des sulfites et d'autres sels minéraux.La matière cellu losique de la dispersion peut aussi contenir des débris organiques cellulosiques, comme les feuilles et les débris d'herbes morts ou en voie de décomposition, les bactéries, champignons ou algues sorts, les plantes aquatiques mortes ou en voie de décomposition ou leur résidu, qui sont introduits de façon caractéristique danse les systèmes aqueux en circulation par l'intermédiaire de l'eau d'arrivée ou de l'eau d'appoint provenant des rivières ou des lacs, ou qui peuvent Entre présents dans l'eau de refroidissement des cu= La dispersion aqueuse peut être une dispersion aqueuse en circulation entre des orifices d'entrée et de sortie, et passant dans une zone intermédiaire s'étendant entre ces orifices, dans laquelle on utilise l'eau, par exemple dans la fabrication du papier, et dans laquelle la croissance microbienne est indésirable; une telle dispersion peut aussi être recyclée comme lorsqu'une partie de la dispersion sortante est renvoyée dans la zone intermédiaire pour être réemployée. Ces dispersions aqueuses sont typiquement recon taminées avec une première population de microorganismes bacté- riens et fongiques formateurs de mucilages, introduits dans l'eau de départ ou dans l'eau d'appoint, et sont mises en contact ulté- rieurement avec des populations microbi@nes désirables lors de leur déversement. La quantité de bromocyanoacétamide employée dans la mise en pratique de la présente invention dépend de nombreux facteurs, comme le degré de préservation désiré, si on désire réaliser l'inhibition de la croissance microbienne ou la disparition complb- te dee microorganismes, de la vitesse de recontamination des dispersions en circulation, du fait que la dispersion est recyclée ou -non, du temps d'exposition des organismes au composé toxique, du pH et de la température de la dispersion aqueuse, de la quantité et du type de matière cellulosique biodégradable dans la disperlion et du bromocyanoacétamide particulier employé.On peut dgale- nuent employer les composés à des doses microbicides plus faibles dans les systèmes aqueux qui sont pratiquement exempts de mercure métallique, de sulfures solubles dans l'eau comme le sulfure d'hydrogène, d'aldéhydes inférieurs comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, d'ions thiosulfate et d'ions wanthateg et on préfère les employer dans les dispersions aqueuses comme la patte à papier ou les cuves de refroidissement, qui contienneLt généralement moins de une partie par million des substances précédentes. On obtient généralement d'excellents contrôles de disper sion complète des organismes formateurs de mucilages dans les dispersions aqueuses contenant une matière cellulosique biodégrada- ble, lorsqu'on ajoute à la dispersion un bromocyanoacétamide en quantité suffisante pour fournir une concentration comprise entre 5 et ?5 parties par million en poids de composé toxique, et que la dispersion aqueuse et les microorganismes sont exposés au composé pendant une période allant de 3 à 48 heures. Dans les dispsrsions aqueuses en circulation comme l'eau de papeterie, on peut obtenir un excellent contrôle des mucilages avec une concentration microbicide comprise entre O,5 et 10 parties en poids de bromocyanoacétamide pour 1 million de parties de dis persion, et les concentrations locales transitoires peuvent être considérablement plus élevées, par exemple comprises entre environ 50 et 500 parties par million dans le cas de dispersions aqueuses comme les cassés de fabrication, l'eau des cuves, l'eau recyclée ou lorsque le composé toxique est ajouté de façon intermittente à la dispersion en circulation. Cependant, une concentration continue supérieure à 100 parties par million n'est généralement pas néces- saire pour la préservation de la plupart de ces dispersions aqueuses. Dans un procédé préféré, on ajoute du 2,2dibromo-2-cyanoacétamide à une dispersion aqueuse en circulation contaminde par une population mixte de microorganismes formateurs de mucilages en une quantité suffisante pour obtenir une concentration microbcide de composé comprise entre 0,5 et 10 parties par million0 On peut ajouter ces composés directement aux dispersions ou les formuler sous forme de compcsitions qu'on peut disperser dans l'eau, conçues pour être ajoutées à l'eau. Par exemple, on peut formuler les bromocyanoacétamides avec un ou plusieurs agents mouillants comme les alkylbenzeee sulfonés, les aryl polyéther alcools alkylés, les sels de métaux alcalins des alkylarylsulfonates, les produits de condensation des mercaptans avec l'oxyde d'éthylène, ou les dérivés polyoxyéthyléniques de monolaurate de sorbitanne. Les compositions peuvent aussi contenir des charges inertes soli dea comme le talc, l'argile, ou le kieselguhr. Dans une composition préférée, on formule le composé avec un polyalkylène glycol liquide à channe droite, comme le polyéthylène glycol 200. La base exacte å employer n'est pas ddterminante et en géné- rai on peut employer/l'une quelconque des bases solubles dans l'eau, relativement non toxiques, comme l'ammoniaque, l'hydroxyde dlam- moniui, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La quantité de base employée peut varier, à condition que le pH mentionné ci-dessus soit atteint. On peut diminuer le temps de maintien avec des températures de l'eau plus élevées, comprises entre 30 et 450C. Cependant, le temps de maintien peut entre relativement bref, (environ 12 heures ou moins) dans le domaine des températures optimales pour la croissance de la plupart des microorganismes (20 à 450C), ces températures étant celles qu'on trouve géndrale- ment dans la plupart des papeteries dans lesquelles la formation de mucilages est un problème important. L'invention vise ainsi un procédé rapide et économique de préservation du système aqueux, tout en créant une protection contre la décharge d'eaux résiduaires nocives provenant de ces système. On peut effectuer l'addition de la base et le maintien sur un courant ae sortie en déplacement, par exemple en ajoutant un hydroxyde de métal slcalin à un courant de sortie, et en dirigeant le courant dans un récipient ou une cuve ou une série de cuves de maintien, avant de l'introduire dans une population microbiologi que désirable. On peut aussi traiter les dispersions de manière discontinus, par exemple pendant les garrots périodiques du système fermé de recyclage, pendant lesquels toute l'eau du système fermé est déversée périodiquement.Dans chaque cas, on emploie une quan- tjté suffisante de base pour obtenir un pH compris entre environ 8 et 14 dans la dispersion aqueuse. On peut employer commodément un pH compris entre environ 8 et 11, et on préfère employer un pH compris entre environ 8,5 et 9,5. Pour savoir si la dispersion basique résultante a séjourné jusqu' ce que la concentration en bromocyanoacétamide ait diminué jusqu'à atteindre une valeur inférieurs à la dose microbicide, on peut déterminer l'activité micro bifide de la dispersion traitée contre les organismes à contrôler par les procédés conventionnels, par exemple, en déterminant l'e- fet de la dispersion sur la respiration microbienne dans un réci pient de Warburg.D'une autre façon, on peut contrEler la concentration du composé microbicide par des analyses chimiques. La concentration exacte devant être obtenue après traitement de l'eau résiduaire peut varier en fonction de facteurs comme la sensibilité des organismes particuliers concernés, la température, le pH de la dispersion au moment de l'exposition, etc. En général, une concentration finale de 50 à 250 parties au moins de bromocyanoacétamide par billon de parties de dispersion traitée aura un effet nocif faible ou inexistant sur la plupart des organismes en contact avec le composé. Dans une réalisation particulièrement pratique,on ajoute un bromocyanoacétamide à une dispersion aqueuse de matière cellulosique contaminée par des microorganismes formateurs de mucilages, ayant un pH compris entre environ 4 et 7, de façon à obtenir une concentration microbicde de composé suffisante pour empêcher la formation de mucilages, mais inférieure à la concentration micro- bicide qui provoquerait la stérilité dans la dispersion en l'es- pace d'une à trois heures d'exposition, On maintient ensuite le bromocyanoacétamide à une concentration suffisante pour éviter la formation de mucIlages mais insuffisante pour produire la stérilisation pendant la période de temps désirée pendant laquelle la dispersion est utilisée ou exposée à des populations mîcrobiannes indésirables (par exemple, dans la/fabrication du papier, ou le refroidissement).On mélange ensuite la dispersion avec une quantité de base suffisante pour élever son pH jusqu'd une valeur comprise entre 8 et environ 11 et on la maintient ensuite pendant un temps au moins suffisant pour abaisser la concentration en bromocyanoacétamide jusqutà une valeur inférieure à la dose microbicides avant le déversement dans ltenvironnement ou de préférence dans la population microbienne désirable d'une installation de traitement d'eaux usées.Dans ce procédé, on préfère que le brom@@yanoacétamide ajouté à la dispersion soit le seul agent antimucilage emplcyé, et de plus on préfère employer le 2s2 dibromov2-cyanoacétamide à cet usage0 La présence d'autres agents microbicides organiques comme les chlorophénates, le méthylène-bisthiocyanate, les organomercuriques et produits similaires n'est généralement pas nécessaire dans le controle des microorganismes indésirables et n'est généralement pas souhaitable. Les agents minéraux comme le chlore n'ont pas d'effet nuisible sur l'activité du composé et peuvent être présents en quantité mineure (habituellement une partie par million ou moins) dans des parties de la dispersion.Dans beaucoup de dispersions en circulation, du chlore résiduel peut être présent au moins près des admissions, mais les quantités de celui-ci sont générale sent insuffisantes pour contrôler la formation de mucilages. Dans ce procédé préféré, on peut obtenir un excellent contrôle des population microbiennes indésirables ainsi qu'une protection excellente des organismes désirables par exposition à des doses microbicides allant de 0,5 à 10 parties par million de 2,2-dibromo 2-cyanoacdtaside et avec des temps de maintien allant de 10 minutes à 12 heures, à un pH compris entre 11 et 8. Un temps de maintien allant de 30 minutes à 12 heures à un pH compris entre 8 et 9 et à use température comprise entre 200 et 450C est particulièrement recommandé. Les exemples suivants Illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On soutire la pâte franche de la caisse d'arrivée d'une papeterie pour l'amener dans un récipient stérile. La pâte est une matière première de papier pour emballage du pain, cont enant des quantités égales de fibres kraft blanchies de bois dur et de bois tendre. La dispersion aqueuse contient 0,72% de solidee à un pH de 4,3 à une température de 400C. On place 99 ml de la pâte préle- vée dans la caisse d'arrivée, dans un flacon stérile qu'on place sur un agitateur à secousses dans un incubateur à 40 C.On ajoute à la patte prélevée dans la caisse d'arrivée une solution dans l'acétone de 2-bromo-2-cyanoacétamide en quantité suffisante pour obtenir une concentration de composé toxique égale à 250 parties par million. Un eecond flacon stérile contenant 99 ml de la pâte prélevée dans la caisse d'arrivée, devant servir de témoin, est incubé de la même manière, mais le flacon témoin ne contient pas de 2-bromo-2-cyanoacétamide. Après une incubation de 3 heures et après une incubation de 24 heures, on fait des prélèvements de 1 ml dans le flacon à tester et dans le flacon témoin. On dilue séparé- sent les échantillons dane 9 ml d'eau stérile et on répand 1 il de pSte diluée sur la surface d'une plaque de gélose au tryptoneglucose. Les plaques sont incubées à 340C pendant 48 heures, après quoi on les examine et on fait des numérations de bactéries. Bur les plaques préparées après une incubation de 3 heures, le flacon co@t enant 250 parties par million de 2-bromo-2-cyanoacéta- mide donne un compte de bactéries d'environ 80 cellules par ailli litre alors que le flacon témoin donne un compte de bactéries compris entre 760.000 et 1.000.000 de cellules par millilitre. Sur les plaques préparées après une incubation de 24 heures, le flacon contenant 250 parties par million de 2--bromo-2-cyanoacétamide donne un compte inférieur à 10.000 cellules par millilitre alors que le flacon témoin donne un compte de bactéries compris entre 9 et il million de cellules par millilitre. EXEMPLE 2 On prépare un inoculum mixte contenant des bactéries et des champignons intervenant dans la formation de mucilagea dans les systèmes aqueux de papeterie. L'inoculum contient 1,0 millilitre d'une culture de 24 heures d'Aerobacter aerogenes, 10,0 millilitres d'une culture de 72 heures de Bacillus subtilis, 10,0 millilitres d'une suspension aqueuse de chlorure de sodium à 0,85% contenant des spores recueillis sur gélose inclinée mûre de renicillium chrysogenum, 10,0 millilitres de suspension semblable de spores recueillis sur gélose inclinée mure d'Asner- Gilles terreus et 10,0 millilitres d'une suspension semblable de spores recueillis sur gélose inclinée mure de Candida pellicu- losa. On prépare une dispersion aqueuse de matière cellulosique biodégradable par mise en suspension dans l'eau d'une pâte de bois dans la suspension. le système de pâte obtenu est représentatif de nombreux systèmes de papeterie. On prépare plusieurs flacons eépa- rés contenant chacun 100 millilitres de la dispersion aqueuse de pâte de bois, et on stérilise les dispersions.On ajoute à 2 dea flacons du 2-bromo 2-cyanoacétamide en quantité suffisante pour avoir une concentration de substance toxique de 25 parties en poids pour 1 million de parties en poids de dispersion aqueuse. On ajoute à la dispersion aqueuse contenue dans deux autres flacons séparés du 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide de façon à obtenir une concentration de substance toxique de 25 parties par million. On ajoute à la dispersion aqueuse dans les deux flacons restants qui serviront de comparaison, du 2,2-dichloro-2-cyanoacétamide, de façon à avoir une concentration de dichlorocyanoacétamide égale à 100 parties par million. On laisse les autres flacons intacts, ils serviront de témoins.Tous les flacons sont ensuite inoculés par addition de 1,0 ml d'inoculum préparé comme décrit ci-dessus. Les flacons sont incubés et au bout de 24 et 48 heures, on fait avec chaque flacon, un frottis sur gélose à la levure de malt et sur gélose nutritive bactérienne* Les frottis sont incubés pendant 48 heures et examinés à l'oeil nu pour déterminer l'étendue de la croissance bactérienne et fongique.Dans les frottis de gélose faits à partir des flacons témoins et à partir des flacons contenant 100 parties par million de 2,2-dichloro-2-cyanoacétamide, on a observé une croissance très importante de bactéries et de champignons, alors que dans les frottis obtenus à partir des dispersions aqueuses contenant du 2-bromo-2-cyanoacétamide et du 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide, on n'a observé aucune croissance de bactéries ni de champignons. Dans une opération semblable, on a obtenu une élimination et un contrôle pratiquement complets et des populations mixtes de bactéries et champignons formateurs de mucilages, en exposant ces organismes pendant 24 heures à l'un des prodnits suivants : 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide, 2,2-dibromo-2-cyano-N-méthylacétamide et 2-bromo-2-chloro-2-cyanoacétamide, à une concentration de 10 parties par million. EXEMPLE 3 Dans d'autres opérations, on obtient un excellent con tr8lo de la croissance des microorganismes formateurs de mucilages en ajoutant à des dispersions aqueuses contenant une matière cellulosique et des lignines (pâte de bois) et une population mixte d'organismes bactériens et fongiques, du 2,2-dibromo-2-cyanoacéta- mide ou du 2-bromo-2-cyanoacétamide à des concentrations allant de 5 à 10 parties par million, à des pH variés compris entre environ 4 et 6, et à des températures comprises entre environ 20 et 30 C. On obtient généralement l'inhibition de la croissance microbienne indiquée par les mesures à l'aide de l'appareil de Warburg et de la numération réduite d'organismes, avec une exposition allant de 0,5 à 3 heures; on observe la disparition et le contrôle complets dans la plupart des cas après une exposition d'environ 10 à 24 hea res. On ajoute ensuite à des portions des dIspersIons ainsi trai- tées de l'hydroxyde de sodium de façon -à obtenir des valeurs fina- les de pH de 8, de 8,9, de 9,7 et de 11,3 et on maintient les mélanges à température ambiante (20-25 C).On inocule des prélbve- ments des dispersions traitées avec un ino@ulum mixte caractéristique de nombreux systèmes de tours de ruissellement, à différents moments après l'addition de l'hydroxyde de sodiums on incube les prélèvements réinoculés et on/observe la croissance microbienne. les résultats montrent que les dispersions initialement traitées avec 5 parties par million de bromocyanoacétamide ont une activité microbicide résiduelle faible ou nulle à l'égard de ces organismes, lorsqu'on les maintient pendant environ 10 h,2 h, 0,75h et 0,25 h, respectivement à des pH de 8, de 8,9, de 9,7 et de 11,3. On trouve que les dispersions qui contenaient initlalement 10 parties par million du composé précité ont une activité faible ou nulle à l'égard de ces organismes, après des temps de maintien oor- respondants d'environ 12 h, 2,5 h, 1h et 0,5h respectivement. Au contraire, on constate que les portions des dispersions auxquelles on n'a pas ajouté d'hydroxyde de sodium ni d'autre bases conservent un taux élevé d'activité microbicide pendant plusieurs jours. EXEMPLE 4 On introduit du 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide dans deux solutions A et B, contenant chacune 1% en poids du compose. La solution A est de l'hydroxyde de sodium aqueux ayant un pH de 9 tandis que la solution B est de l'eau distillée à pH 7. On maintient les deux solutions toute la nuit à la température ambiantes puis on les dilue avec de l'eau de lac filtrée et non traitée pour obtenir deux séries de dilutions contenant 1 partie, 5 parties, 10 parties et 100 parties de 2,2-dibromo-2-cyanoacétamide par million de parties de dilution (sur la base de la concentration initiale dans les solutions A et B). On introduit 5 p7mephales Promelas (cyprinidées) dans chaque dilution pendant 2 jours. Tous les poissons exposés aux dilutions de la solution A sont vivants et normaux en apparence et activité alors que les poissons exposés à la solution B aux dilutions de 5 parties, 10 parties et 100 parties par million meurent pendant la période d'essai, les poissons exposés à la dilution de solution B à 1 partie par million sont indemne s. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection des substances aqueuses contre l'attaque par des organismes microbiens, dans lequel la substance aqueuse est exposée ultérieurement à des organismes utiles, comprenant l'addition à la substance aqueuse, à un pH compris entre 3,5 et 7, d'un broiocyanoacétamide correspondant à la formule dans laquelle I représente un atome de chlore, de brome ou d'hydrogène, et R représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, ce procédé étant caractérisé par le fait que, avant l'exposition de la substance aqueuse aux organismes utiles, on y ajoute une quantité suffisante de base soluble dans l'eau pour obtenir un pH compris entre 8 et 14, et qu'on maintient le mélange résultant pendant un temps usffisant pour que la substance aqueuse soit sans danger lorsqu'on l'expose aux organismes désirables et lorsqu'on la dJcharge dans l'environnement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute le composé à la substance aqueuse en quantité comprise entre 0,5 et 10 parties en poids par million de parties en poids de substance aqueuse, une quantité de base suffisante pour obtenir un pH compris entre 8 et 10, et qu'on maintient la substance aqueuse pendant une période allant d'au moins 15 minutes à 20 heures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance aqueuse contient une matière cellulosique biodégradable0 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la substance aqueuse est une ptte à papier ayant un pH compris entre 4 et 6,5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la base est choisie dans le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins et l'ammoniaque.