Brevet FR2193088A1 — publié le 19740215

La présente invention se rapporte à un procédé de production de concentrés de dioxyde de titane à partir de minerais contenant du fer et du titane, dans lequel les minerais sont convertis de manière substantiellement complète en une phase mixte de ferropseudobrockite et de pseudobrookite et, éventuellement, en rutile ou en pseudobrookite et rutile par oxydation, et ces produits d'oxydation sont alors réduits avec formation de fer métallique ou d'ilménite activée. Le fer peut être séparé par un procédé de lixiviation approprié et l'on peut préparer un concentré -de dioxyde de titane qui peut être utilisé par exemple comme matière première pour la preparation de tétrachlorure de titane ou qui peut etre utilisé pour le procédé dit au sulfate. Les minerais de titane-fer qui peuvent être traités par le procédé conforme à l'invention sont des minerais dans lesquels le titane et le fer sont présents principalement sous la forme oxydée. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement pour le traite ment d'ilménites naturelles. Les ilménite d'origine naturelle varient considérablement dans leur composition, et leur teneur en dioxyde de titane peut généralement varier entre 20s seulement et environ 75%'. Contrairement au minéral pur "ilménite" FeTiO3 , ces ilménites d'origine naturelle assez fréquemment contiennent une partie de leur fer à l'état trivalent. Par "ilménite activée, on entend dans le présent contexte des minerais qui ont été activés par activation forcée du fer dans ceux-ci à l'état trivalent, puis réduits en fer bivalent. Lorsque les minerais de titane-fer sont convertis en concentrés de dioxyde de titane, il convient d'éliminer la teneur en fer du minerai aussi quantitativement-que possible et en même temps sous.une forme substantiellament raffinée, par exemple de pigment. En outre, le concentré de dioxyde de titane doit être obtenu sous une forme qui convient pour le procédé dans lequel il est de préférence em- ployé, notamment la conversion en tétrachlorure de titane, par exemple par chloration dans un réacteur à lit fluidisé. I1 existe de nombreux procédés dont 11 objet est de traiter économiquement les minerais contenant du titane et du fer en un concentré de dioxyde de titane, mais ils ont divers inconvénients qui vont être rappelés ci-près. I1 est connu que la vitesse de réaction de réduction de l'ilménite peut être augmentée par un traitement préliminaire d'oxydation (Syrokomsky, Snopova et Rotkov, Chemisches Zentralblatt 1932 II, 1215). Dans les références citées dans la littérature concernant l'oxydation de l'ilménite, il est signalé que l'oxyda tion devrait etre effectuée en sorte d'obtenir de l'hématite (Fe2O3) et du rutile 23 (TiO9) substantiellement conformément à l'équation (1) suivante tandis que la formation de pseudobrookite (Fe2TiO5) selon l'équation (2) est évitée parce que la pseudobrookite est plus difficilement réductible que 1' hé- matite (imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n 1.218.734 et demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.758.261;; Ces déclarations peuvent être confirmées par les analyses thermogravinétri ques puisque l'hématite présente dans les mélanges d'hématite et de rutile obtenus dans l'oxydation de l'ilménite peut être réduite en fer métallique avec de lthydro- gène à des températures de 400 à 5000C seulement, sans formation d'ilménite acti vée camme stade intermédiaire, alors que la pseudobrookite ne peut être réduite qu'à des températures supérieures å 550 C et que cette réduction s'accompagne de la formation d'ilménite activée.Cependant, la réduction à 400-5000C est inéconomique à cause des faibles rendements obtenus et aussi parce que la formation de petites quantités de pseudobrookite dans l'oxydation de l'ilménite ne peut être empêchée que dans des conditions spéciales, dloù ordinairement il y a risque de contamination des concentrés de dioxyde de titane par de la pseudobrookite non réduite. Un problème du raffinage des ilménites est la composition largement fluctuante de ces minerais. Ceci constitue une des raisons de l'existence des nombreux procédés décrits, qui ne concernent que le traitement de types spéciaux d'ilménite. La réduction de l'ilménite est généralement effectuée en ayant en vue de réduire seulement le fer, mais non le dioxyde de titane, et, par conséquent, il est important d'être an mesure d'établir des conditions de réaction très simples et reproductibles qui sont indépendantes du minerai employé.Il est donc désirable que, dans ce procédé de raffinage à stades multiples, le premier stade consistant en l'oxydation préliminaire du minerai fournisse déjà une matière de départ pour le stade de réduction suivant dans lequel le ccmposant titane-fer soit autant que possible homogène dans sa composition chimique et chimique cristalline pour que la réduction du minerai ne dépende pas d'un grand nombre de facteurs difficilement contr61ables. L'objet majeur de la présente invention est d'apporter un procédé d'oxyda- tion qui produira une telle matière première pour la réduction qui suit. Divers procédés ont été proposés pour la réduction des minerais de titane fer; par exemple, il est connu de réduire les minerais d'ilménite directement avec des agents réducteurs qui contiennent du carbone solide à des températures dans l'intervalle de 800 à 12000C pour fournir du fer métallique. Dans la littérature se rapportant à ce sujet, on ne donne toutefois généralement pas d'exemples de procédés dans la gamme de température inférieure allant jusqu'à 95000 (brevets américains n 1.542.350, n l'699.173 et n 2.120.602 ; imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n 1.030.316; brevet indien n 96.661) qui indiquent la durée de réaction et le degré de métallisation atteint.Dans le brevet amériZ cain n 2.941.863 on dit seulement que l'ilménite peut être réduite à 90000 pendant 15 heures, mais que l'addition de Na2CO3 ou de CaCO3 comme catalyseur est nécessaire pour ce procédé. Conformément à la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.941.509, l'ilménite ne peut pas être réduite économiquement à une température de 90000. On obtient un degré de métallisation de 80,1% seulement après 2 heures. Conformément à un autre procédé, les minerais sont soumis à un prétraitement d'oxydation avant la réduction, comme déjà signalé brièvement plus haut (de mandes de brevets de la RFA mises à ltinspection publique sous le n l'758.261, le n 2.038.191, le n 2.038.244, le n 2.038.245, le n 2.038.246, le n 2.038.247 et le n 2.038.248). Conformément à ce procédé, l'ilménite est d'abord convertie en hématite (Fe2O3) et rutile (TiO2) à des températures de 700 à 950 C et ensuite réduite substantiellement en ilménite activée au moyen d'agents réducteurs solides ou gazeux.Conformément à la demande de brevet de la RFB mise à l'inspection publique sous le n 1.758.261, il n'y a pas d'inconvénient à ce qu'il se forme jusqu'à 20% en poids de fer métallique dans le procédé de réduction. Conformément au procédé décrit dans les autres demandes de brevets de la RFA mentionnées plus haut, les agents réducteurs utilisés sont des hydrocarbures ou des mélanges H2 /H20 et la réduction est effectuée si lentement qu'on peut l'arrêter lorsque l'ilménite activée ne contient pas plus de 2% de fer sous la forme de fer trivalent et de fer métallique. Cependant, la formation de fer métallique est très préjudiciable dans ces procédés de production d'ilménite activée parce qu'elle devient une source de danger due au dégagement d'hydrogène au cours de la lixiviation ultérieure du fer et requiert des mesures techniques spéciales. Au cours de la réduction des minerais d'ilménite, ae même que dans l'état préoxydé, il est nécessaire de prévenir le frittage de la matière, que la matière doive être réduite en fer métallique ou en ilménite activée. Le frittage conduit à I'ccclusion de fer métallique qui ne peut pas être éliminé au cours du processus de lixiviation ultérieur et par conséquent la qualité du concentré résultant de dioxyde de titane est abaissée. Un second risque dans la réduction du composant fer des ilménite non traitées ou préoxydées en fer métallique réside dans le fait que le con posant dioxyde de titane peut être partiellement réduit à des stades de valence inférieurs.Cette sur-réduction conduit à des pertes de titane dues ê une abrasion accrue au cours de la lixivation ultérieure du fer et conduit à la production d'un concentré de dioxyde de titane qui convient moins bien pour la conversion en tétrachlorure de titane dans des réacteurs à lit fluidisé. Le degré de frittage et le degré de sur-réduction dépendent l'un et l'autre du procédé de mise en oeuvre et spécialement de la température et de la durée de la réduction. C'est pourquoi, un objet de la présente invention est d'apporter un procédé de préoxydation d'un minerai de titane-fer suivi de la réduction en fer et dioxyde de titane ou ilménite activée, sans rencontrer les inconvénients notés plus haut de tasse qualité et rendement en concentrés de dioxyde de titane. Ces objets et avantages ainsi que d'autres sont réalisés confoemament à la présente invention selon laquelle on apporte un procédé de production d'un concentré de dioxyde de titane à partir d'un minerai de titane-fer, dans lequel le minerai est oxydé dans un prétraitement, puis réduit pour former du fer metallique en association avec du dioxyde de titane ou de l'ilménite activée, puis lixivié tour éliminer le fer et laisser un concentré de dioxyde de titane. L'amélioration conforme à l'invention consiste à effectuer le prétraitement d'oxydation pour convertir le minerai de manière substantiellement complète en une phase mixte fer ropseudobrooklte~pseudobrookite, en pseudobrookite et rutile1 ou en un mélange de ceux-ci. L''oxydation de l'ilménite conforme à l'invention ne s'effectue pas selon les équations (1) et (2) des procédés mentionnés plus haut, mais conduit directement à la formation d'une phase mixte ferropseudobrookite/pseudobrookite sans forme mer pratiquement dlhématite, corme on le représente sous une forme simplifiée par l'équation (3) Cette thase :iiixte peut être convertie en pseudobrookite et rutile au cours d'une nouvelle oxydation conformément à l'équation (4) : Conformément à la présente invention, ilménite est oxydée à une tempéra ture d'environ 900 à 12000C, de préférence d'environ 950 à 1100 C.Les gaz oxydants doivent contenir au moins O,lS en volume d'eau en plus de l'oxygène, parce que si des minerais qui ne contiennent pas de germes de pseudobrookite après qu'ils ont été chauffés à la température de réaction sont oxydes avec des gaz anhydres, la phase à structure de pseudobrookite ne se forme pas ou alors seulement en très pe@ites quantités.Le chauffage des minerais peut se faire pendant une longueur de temps quelconque en atmosphère réductrice ou inerte, mais, dans une atmosphère oxydante, le minerai doit être chauffé jusqu'a environ 90000 aussi rapidement que possible, à savoir en l'espace de quelques minutes, par exemple d'environ 10 minutes, de préférence en moins d'environ 1 minute, parce qu'autrement de l'hématite et du rutile se forment au cours de l'oxydation à des températures plus basses et ces produits ne peuvent être convertis que lentement et incomplètement en pseudobrookite et rutile, même a des températures plus élevées. Un tel procédé d'oxyda tion lente est décrit dans le brevet américain n 3.542.571, suivant lequel de l'ilménite est convertie en pseudobrookite et rutile par oxydation avec de l'air à 1300 C, après seulement 16 à 24 heures. Dans les conditions employées conformément à l'invention, par contre, ltoxy- dation de l'ilménite peut être exécutée très efficacement dans des réacteurs à lit fluidisé dans lesquels le minerai est chauffé à la température de reaction en quelques minutes. Un prechauffage du minerai ne nuit pas à condition que la température re ne dépasse pas environ 600 C, parce que, en dessous de cette température, l'ilménite n'est pas oxydée dans une mesure significative. L'oxydation doit être continuée au moins jusqu'à ce que le fer présent soit substantiellement complètement sous la forme d'une phase mixte ferropseudobrookite/pseudobrookite.C'est le cas lorsque le degré d'oxydation, c'est-à-dire le rapport du fer trivalent au fer 5,72a-2 total, est supérieur à où a est le rapport en poids fer/dioxyde de tita 4,29a ne dans le minerai. Lorsque le degré d'oxydation est entre cette valeur et 0,9, le minerai oxyde dé doit être transféré directement du stade d'oxydation au stade de réduction, parce que si le rainerai se refroidit après qu'il a été oxydé et qu'il est réchauffé avant réduction à des températures plus basses, la phase mixte ferropseudobrookite/pseudobrookite est sujette à se décomposer en une phase de même structure, mais avec une teneur plus élevée en fer(III) et en une phase mixte iluenite-héma- tite (FeTiO3)x(Fe2O3)1-x qui a une concentration élevée en fer(II) et est relativement difficile à réduire. Un procédé préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention va maintenant etre décrit. De 1' ilménite consistant en des particules d'environ 40 à 500/um est oxydée dans un réacteur a lit fluidisé a une température d'environ 950 à 1100 C, en utilisant du gaz de fumee qui est produit directement dans la couche fluidisée par combustion d'hydrocarbures gazeux ou liquides, en particulier du gaz naturel, avec un excès d'air, La teneur en oxygène du gaz de fumée peut avantageusement être augmentée, en réduisant ainsi le temps de séjour du minerai dans le réacteur à lit fluidisé, si l'air de combustion et l'ilménite sont préchauffés à des températures allant jusqu'à environ 500 C. Le réacteur a lit fluidisé peut être un réacteur à un seul stade ou à plusieurs stades.Le temps de séjour du minerai dans le réacteur doit être choisi pour que le degré d'oxydation soit plus grand que 49729 2 ou a a la signification déjà définie. Avec un apport d'oxygène suffisant et une température de réaction d'environ 1000 - 1100 C, l'oxydation en les phases requises est obtenue en environ 5 minutes. L'avantage spécial de la mise en oeuvre du procédé dans un réacteur à lit fluidisé est que le minerai peut être chauffé de manière particulièrement rapide å la température de réaction, en sorte d'assister considérablement la conversion rapide et substantiellement complète en la phase mixte ferropseudobrookite/pseudo- brookite et rutile. On a trowé que le procédé conforme à leinvention convient particulièrement pour le traitement de minerais contenant du MgO et du inO come impuretés au lieu de FeO lié à la phase ilménite. Le minerai oxydé comme décrit plus haut est un mélange da phase mixte ferropseudobrookite/pseudobrookite et de rutile qui est indépendant de la matière pre mière utilisée, ce qui fait qu'on dispose d'un produit intermédiaire qui a toujours la même composition chimique cristalline quant a la teneur en fer et titane pour le stade suivant de r éduction et que l'on peut ainsi établir des conditions sures pour le procédé de réduction. On a fait présentement la découverte surprenante que, contrairement à ce que l'on supposait précédemment, une ilménite qui a été oxydée conformément à î' invention peut être réduite de façon particulièrement rapide en fer métallique et rutile a des températures relativement basses au moyen d'agents réducteurs gazeux ou solides. Pour ce procédé de réduction, le minerai oxydé est avantageusement transféré directement du réacteur à lit fluidisé dans un four rotatif dans lequel il est mé langé intensément avec des agents réducteurs solides et ainsi réduit1 ou bien le minerai oxydé est transféré dans un réacteur à lit fluidisé pour la réduction ave S des agents réducteurs gazeux, éventuellement après mise en contact préalable avec un gaz inerte dans un récipient intermédiaire, sans refraidissemant substantiel. On a découvert que les avantages de la plus grande vitesse à laquelle les mélanges de ferropseudobrookite/pseudobrookite et de rutile peuvent être réduits comparativement à la vitesse de réduction de l'ilménite ou de mélanges hématite/ rutile1 peuvent être utilisés le plus profitablement en observant les conditions suivantes : 1. Lorsqu'on utilise des agents réducteurs gazeux tels que de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures ou des mélanges de ces gaz, la tampèra ture de réduction doit être de l'ordre d'environ 675 à 900 C, et, lorsqu'on utilise des agents réducteurs solides1 la température doit être de l'ordre d'environ 830 à 106000, de préférence d'environ 830 à 95G C. 2. Les agents réducteurs solides utilisés doivent être des agents réducteurs réactifs qui contiennent du carbone, par exemple de la tourbe, du charbon de bois ou du lignite, de préférence du charbon de bois ou du coke de la distil lation du lignite ou des mélanges de ces agents réducteurs. 3. Lorsqu'on utilise des agents réducteurs solides, le rapport CO : C02 dans le mélange de réaction doit être aussi élevé que possible. Ceci est réalisé en ajoutant du carbone Cfixe qui est non volatil dans les conditions réactionnel les, en excès par rapport à la quantité requise pour la réaction, selon l'é quation (5) t (5) Fe2TiO5 +3 Cfixe - > 2 Fe + TiO2 + 3 CO Plus la température de réduction employée est basse, plus élevé doit être cet excès de carbone.A 106000, l'excès de carbone doit etre d'environ 20S, à 900oC d'environ 1005; et à 830 C d'environ 500% de la quantité stoechiométrique requise pour l'équation (5). I1 peut même être supérieur, mais il ne devra pas dépasser env. 200%. L'excès de carbone est de préférence réglé à environ 50 - 500%. On va maintenant décrire un procédé général d'exécution de la réduction Le mélange de granules de ferropseudobrookite/pseudobrookite et de rutile mesurant environ 40 à 400 m quittant le réacteur à lit fluidisé dans lequel il est préparé par oxydation de minerais de titane-fer dans les conditions mentionnées plus haut, est mélangé directenent, de préférence sans refroidissement, avec de la matière ui contient du carbone, de préférence du charbon ou du coke de distillation du lignite, ou avec un excès d'un agent réducteur qui est séparé après le procédé de réduction précédent et renvoyé, et le mélange résultant est chauffé a une température dans l'intervalle de 830 à 1060 C convenant pour l'exécution de la réduction du composant oxyde de fer en fer métallique.La température ne doit pas dépasser 1060 C parce que le fer serait alors partiellement lié dans une phase de [(Fe, Ein, ;ig)O . 2 TiO2 7 . ~T4"5-7n . Le fer est relativement difficile à réduire dans cette phase, d'où se produirait la réduction non désirée du titane tétravalent dans une mesure considérable avant que tout le fer ait été réduit en métal. Si la réduction des minerais de titane-fer non traités ou prétraités est effectuée avec seulement un léger excès de carbone par rapport à la quantité stoechiométriquement requise comme dans la réduction directe de minerais de fer selon l'état de la technique, les durées de réaction requises sont relativement longues. Tandis que dans la réduction de minerais de fer les deux seuls facteurs économiques qui doivent etre mutuellement soupesés sont le rendement volume/temps et les besoins de chaleur pour chauffer l'excès de carbone, dans la réduction de minerais de titane-fer la durée de réaction est également un facteur important parce cue la porosité des granules dans le lesquels le fer est plus ou moins réduit en métal diminue continuellement à cause du frittage dans les granules aux hautes températures requises pour le procédé de réduction, avec pour résultat qu'une partie du fer ne peut plus être lixiviée (cf. demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.941.509). La réduction des ilménites qui ont été préoxydées conformément à l'invention est exécutée avantageusement à des températures d'environ 830 à 950 C, auxquelles le risque d'une réduction du titane et du frittage de la structure poreuse de dioxyde de titane formée n'est que faible. La réduction en fer de valence zéro dans les conditions conformes à la présente invention se fait généralement à une vitesse de réaction qui est supérieure d'environ 30% å celle de la réduction de l'ilménite oxydée qui consiste principalement en hématite et rutile.Ainsi donc, lorsqu'on utilise les agents réducteurs gazeux connus, en particulier l'hydrogène, le minerai qui a été préoxydé conformément à l'invention peut être réduit en fer métallique et rutile en environ 120 à 30 minutes å des températures d'environ 675 à 90000 et à des pressions d'environ 1 à 40 atmosphères, le temps requis variant quelque peu selon la teneur en fer et la température réellement employée, tandis que le fer oxydé qui consiste en de lthématite et du rutile requiert 200 à 45 mi- nutes pour la réduction dans les mêmes conditions.Lorsque des agents réducteurs réactifs solides coke le lignite ou le coke de distillation du lignite sont utilisés, le minerai qui a été oxydé conformément à l'invention peut etre réduit en une période d'environ 120 à 10 minutes à des températures de 830 à 1060 C, selon la température réelle et le rapport carbone/minerai, tandis que le minerai oxyde dé contenant de l'hématite requiert 200 à 13 minutes dans les mêmes conditions pour la réduction au même degré de métallisation de 97 %. Le procédé conforme à l'invention remédie aussi à l'inconvénient suivant qui se manifeste dans les procédés déjà connus s les minerais de titane-fer qui ont été préoxydés par les méthodes connues de l'art, contiennent ordinairement des mélanges d'hématite et de rutile de me que de petites quantités de pseudobrooki- te, les proportions relatives de ces composants dépendant du minerai et des conditions dans lesquelles l'oxydation est exécutée, et variant de granule en granule par suite de l'inhomogénéité des minerais naturels. Par conséquent, des granules qui ont une teneur élevée en pseudobrookite sont réduits plus rapidement que des granules qui ont une teneur élevée en hématite.Le procédé de réduction conduit dès lors soit à un degré élevé de réduction accompagné d'une réduction partielle du titane dans les granules qui ont une teneur élevée en pseudobrookite, ou à un faible degré de réduction sans réduction du titane, suite à la réduction incompite du fer dans les granules qui ont une teneur élevée en hématite, les résultats dépendant du temps de séjour dans les conditions réductrices. Après le procédé de réduction, le minerai est débarrassé de la gangue et de tout excès de carbone avec des séparateurs magnétiques puis il est soumis à un procédé de lixiviation. Le procédé de lixiviation, qui peut par exemple etre accompagné de la formation de pigent d'oxyde de fer conforisment aux procédés décrits dans les demandes de brevets de la RFA mises à l'inspection publique sous les n 1.960.379 (demande de brevet français 7043380 ou brevet belge 759.453) ou n 2.029.300 (brevet français 7.121.363 ou brevet belge 768 4Q4), élimine le fer métallique. Le concentré de dioxyde de titane restant comme résidu est lavé et séché. Des températures de séchage d'environ 200 à 6000C sont particulièrement avant tageuses. Conformément à une modification du procédé de réduction décrit plus haut dans lequel une phase mixte de frlrropseudobrookite-pseudobrookite et de rutile est réduite avec un agent réducteur approprié en un produit poreux aisément lixiviable qui contient du fer métallique et du dioxyde de titane1 la réduction peut, si on le désire, etre exécutée seulement au stade d'ilménite activée. Cette variante du procédé de réduction permet la production d'une ilménite poreuse active irès aisément lixiviée qui possède une porosité exceptionnellement élevée comparée à celle des ilménites activées produites par d'autres procédés. On a trouvé que la réduction du fer trivalent dans de l'ilménite qui a été préoxydée conformément à l'invention en fer bivalent dans l'ilménite activée peut Qtre exécutée avec des agents réducteurs gazeux comme l'hydrogène, l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, les hydrocarbures partiellement brélés ou des mélanges de ces gaz, le cas échéant en mélange avec des gaz inertes additionnels, de l'eau et ou de l'anhydride carbonique, à des températures de l'ordre d'environ 700 à 1200 C, de préférence d'environ 750 à 1050 C. La réduction du minerai qui a été préoxydé conformément à l'invention en ilménite activée peut aussi être exécutée avantageusement avec des agents réducteurs solides tels que de la tourbe ou du lignite et en particulier du charbon de bois à des températures d'environ 500 à 830 C. On peut aussi employer des mélanges de ces agents réducteurs solides. Une forme de réalisation préférée du procédé de production d'ilménite activée va maintenant être décrite. De 1' ilménite sous la forme de granulats mesurent 40 à 500/uni est oxydée dans un réacteur à lit fluidisé à un seul stade ou à double stade en utilisant du gaz de fumée qui est produit directement dans le lit f1ui- disé en brillant des gaz ou des huiles qui contiennent des hydrocarbures, en parti culier du gaz naturel, avec un excès d'air qui peut être préchauffé, Pour des raisons d'économie, l'ilménite peut être préchauffée avec les gaz perdus de l'oxydation dans un autre lit fluidisé ou autre échangeur de chaleur convenable précédant le réacteur principal à lit fluidisé.L'oxydation en ferropseudobrookite, pseudo- brookite et rutile est effectuée à environ 950-1100 C. L'ilménite chaude est transférée directement du lit fluidisé utilisé pour l'oxydation au lit fluidisé utilisé pour la réduction où elle est convertie en ilménite activée par réaction avec des gaz réducteurs à 700-1200 C. Les gaz réducteurs utilisés sont de préférence des mélanges d'hydrogène et de vapeur d'eau et le cas échéant, du gaz naturel en partie brûlé. Le gaz perdu du stade de réduction peut etre ajouté au gaz de chauffage pour le stade d'oxydation, spécialement s'il contient encore des quantités substantielles de gaz réducteur. L'ilménite activée déchargée du lit fluidisé de réduction peut être refroidie par les gaz réducteurs utilisés dans le stade de réduction. Ces gaz sont ainsi suffisamment chauffés pour permettre l'exécution de la réduction sans apport supplémentaire de chaleur puisque l'ilménite est obtenue chaude à partir du stade d'oxydation. L'ilménite activée obtenue par le procédé conforme à l'invention peut etre lixiviée plus facilement qu'une ilménite activée obtenue par la réduction de minerais oxydés qui contiennent de l'hématite. La lixiviation peut être avantageuse ment effectuée par exemple au moyen d'acides minéraux for-ts comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. le concentré de dioxyde de titane qui a été débarrassé par lavage du sel peut alors être calciné, de préférence à des températures de 600 à 1000 C. Dans les dessins s La figure 1 montre trois courbes de la teneur en TiO2 des concentrés résiduels de lixiviation à l'acide par rapport à la durée des traitements de lixivia tion (abscisses : temps de lixiviation en heures; ordonnées : > 0 de TiO2 dans le concentré) et la figure 2 montre deux autres courbes comme dans la figure 1, mais pour une matière de départ différente On décrit ci-dessous des exemples spécifiques de mise en oeuvre de l'oxydation conforme à l'invention pour produire du ferropseudobrookite-Fseudobrookitel rutile et de la réduction de ce produit en ilménite activée ou fer de valence zéro. 1. Préoxydation des ilménites. Exemple 1. Les diagrammes de diffraction aux rayons X obtenus à partir d'une ilménite d'Afrique du Sud sous la forme de granules mesurant 40 à 250 m et contenant 50 de TiO2, 36,7% de FeO, 10,3 Yo de Fe2O3, 0,5 % de RgO et 0,8% de MnO, indiquent la présence d'liménite et seulement d'une petite quantité de rutile. Les échantillons ne montrent pas de signe de présence de pseudobrookite, ou alors seulement de quantité s très petites. On oxyde le minerai dans un réacteur à lit fluidisé dans diverses conditions. Les conditions expérimentales et les résultats sont résumés au tableau 1.Les échantillons de minerai sont dans chaque cas chauffés à la tem- rature de réaction en atmosphère de N2. Dans le cas du minerai utilisé, le degré minimum d'oxydation auquel tout le fer peut être converti en une phase de ferro pseudobrookite-pseudobrookite mixte (phase mixte FP) est de C,70. Une comparaison des expériences 1 et 2 avec les autres expériences fait apparaitre clairement l'importance de la teneur en eau dans le gaz d'oxydation pour 1' oxydation des échantillons qui sont exempts de pseudobrookite, qu En particulier, l'expérience 8 monts dans la gamme de températures préférée de 950 à 1100 C, la conversion du fer en la phase mixte FP est déjà substan tiellement complète au cours de l'oxydation du fer, tandis qu'aux températures inférieures à 900 C, elle ne se fait que lentement et incomplètement et dépend de la composition des litières premières et, ce qui n'est pas montré spécifiquement au tableau 1, des conditions utilisées pour le chauffage de la matière. Tableau 1. Expérience Teneur en Températ. Composition gazeuse 1) Temps de Degré d'oxy- Rapport relatif 2) n Fe2TiO5 de réac- O2 H2O réaction dation IH/FP dens les tion (en min.) échantillone ( C) (% en vol.) (% en vol.) Fe+++/Fetotal initiaux 1 - 850 20 - 300 0,8 1 : 0 2 - 1000 20 - 30 0,99 1 : 0 3 - 850 7,5 12 240 0,99 1 : 3 4 bas 850 3,0 15,5 360 0,99 1 : 1 5 - 950 7,5 12 20 0,90 1 : 10 6 - 1000 3,0 15,5 30 0,78 1 : 12 7 - 1000 15 5 5 0,75 1 : 18 8 bas 1000 7,5 12 30 0,99 1 : 20 9 bas 1100 7,5 15,5 15 0,75 1 : 35 1) Restant : N2 et CO2 2) IH = phase mixte ilménite-hématite Exemple 2. a) On chauffe lentement la même ilménite que celle utilisée à l exemple 1 depuis la température ordinaire jusqu'à 1000 C dans un lit fluidisé avec un gaz de fumée qui contient 7,5 % de O2, 12% de H2O, 5,5% de CO2, le restant étant du N2, Lorsque la température de 1000 C est atteinte après 60 minutes, plus de 9i % du fer est à l'état trivalent, mais seulement environ 10% ont été convertis en phase mixte FP. Après 3 heures à 1000 C, environ 75 % du fer est dans la phase mixe. FP. b) On introduit l'ilménite 9 la température ambiante dans un lit fluidisé de sa@ ble de quartz qui est à une température de 10000C. On atteint un degré d'oxydation de 0,85 après 20 minutes, 94 % du fer sont convertis en la phase mixte FP. Ibcemple 3. Des expériences similaires å celles décrites aux exemples 1 et 2 sont exécutées avec de l'ilménite australienne qui contient 54,8 % de TiO2, 19,6 % de FeO, 21,6 % de Fe2O3, 0,2 % de MgO et 1,6 % de MnO et qui, selon le diagramme aux rayons I, contient des quantités considérables de rutile et de pseudobrookite en plus de l'ilménite, et avec de l'ilménite norvégienne qui contient 45.4% de TiO2, 32,1 % de FeO, 14 > 3 % de Fe2O3, 4,3 % de MkO et 0,3 % de MnO et qui, selon-le dia gramme aux rayons x , est exempte de pseudobrookite. Lorsqu'on oxyde l'ilménite australienne dans la région de température de 900 à 1200 C, elle est complètement convertie en la phase mixte FP et rutila si plus d'environ 60 % du fer sont présents sous forme de Fe . Bien que théoriquement un degré d'oxydation de 50 % comme celui qui se produit dans le minerai naturel soit suffisant pour convertir tout le fer en phase mixte FP, cette conversion complète ne peut pas être réalisée par chauffage avec un gaz inerte, mais saulement avec une oxydation légère parce que le minerai n'est pas homogène. Lorsque l'ilménite norvégienne est oxydée à une température de 900 à 1200 C, environ 90 à 98 % du fer sont convertis en phase mixte FP lorsque le degré d'oxyde dation dépasse 73 V0. Dans les deux cas, il est important de chauffer le minerai à la température de réaction soit en atmosphère de gaz inarte ou rapidement en atmosphère oxydante. Dans le cas de l'ilménite norvégienne, il est nécessaire aussi d'utiliser un gaz humide contenant de l'oxygène pour la réaction. Exemple 4. De l'ilménite sud-africaine sous la forme de particules mesurant 40 à 250 et et contenant 50 % en poids de Ti02, 36,7 % en poids de FeO, 10,3 ; en poids de Fe2O3, 0,5 % en poids de MgO et 0,8 f de MnO est oxydée conformément à l'état de la technique à 8500C dans un four rotatif en utilisant un gaz de fumée qui a été produit en brdlant du gaz naturel avec un excès d'air et qui contient 8,5 2 en volume d'oxygène. Après oxydation complète, la matière consiste en un mélange d'hématite et de rutile. Exemple 5. De 1' ilsénite sud-africaine est oxydée dans un réacteur à lit fluidisé à 10000C en utilisant du gaz naturel et de l'air (facteur air # = 1,1 à 1,6). Le temps de séjour dans le réacteur à lit fluidisé est réglé selon l'invention en sorte que le rapport Fe+++/Fetotal dans le produit déchargé du réacteur soit compris entre 0,75 et 0,98 pour 1. Le diagramme de diffraction aux rayons X du minerai oxydé montre la présence de rutile et de phase mixte ferropseudobrookite- pseudobrookite, mais pratiquement pas de matière à structure d'hématite. 2. Réduction en fer métallique. Exemple 6. De l'ilménite naturelle ou de l'ilménite qui a été oxydée conformément à l'exemple 4 ou à l'exemple 5 est réduite avec du coke de distillation de lignite (granules de 1 à 4 mn) dans un tanbour rotatif à chauffage indirect mesurant 0,6 m de diamètre et 0,5 m de longueur. On chauffe le minerai à 100000 sous N2 dans le tambour. Lorsque cette température est atteinte, on ajoute le coke de lignite et on chauffe à la température de réaction aussi rapidement que possible. Des é- chantillons sont prélevés au cours du procédé de réduction et refroidis sous N2 dans l'échantillonneur. Après enlèvement du carbone, on divise les échantillons en deux parties. On broie une partie et on détermine la teneur en fer métallique par la méthode au brome-méthanol (U. Bohnstedt, Z. analyt.Chem. 299 (1964), 109117) et on calcule le degré de métallisation en tant que proportion de fer métallique par rapport au fer total. On extrait le fer métallique du restant de l'échantillon par la méthode décrite dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 2.029.300, suivan-t laquelle on introduit 50 g d'échantillon dans une suspension de 20 g de germes d'alpha-FeOOH dans 2 litres de solution à 2,5 % de FeSO4 à 80 C. On introduit de l'air sous agitation vigoureuse pendant 8 heures. On sépare alors le concentré de FeOOH et de dioxyde de titane au moyen d'un tanins à maille de 40 m, on lave le concentré jusqu'à disparition du sulfate et on le séche. La teneur en % du fer qui peut être extrait est calculée d'après la teneur en fer du con centré de dioxyde de titane. Les résultats de ces expériences sont résumés au tableau 2 dans lequel la durée de réaction signifie le temps de séjour à la température de réaction indiquée. Ce temps est le temps de réaction vrai à 900 C. Le temps requis pour chauffer le minerai et le charbon de 900 C à 10500C est de 8 à 10 minutes1 temps durant lequel le rninerai est déjà partiellement réduit. Les échantillons montrent que les mélanges de pseudobrookite-rutile obtenus par oxydation de ltilmenite conformément à l'exemple 5 peuvent être réduits plus rapidement et par conséquent plus économiquement dans les mêmes conditions de réaction. Ceci constitue un avantage particulièrement grand aux températures dans la région de 830 à 950 C où le frittage est encore très faible. Tableau 2. Expérien- Matière de dé- Minerai : Excès Températ. Durée Degré de métalli- Fer lixiviable ce n part Cfixe de de réac- de sation Cfixe tion ( C) réact. 100.Femét :Fetotal 100.Feextr. :Fetotal (min.) (%) (%) (%) 1 Ilménite 1 : 0,46 300 900 300 86,7 81,3 2 " 1 : 0,46 300 950 120 92,4 84,9 3 " 1 : 0,46 300 1050 60 97,5 89,2 4 de l'exemple 4 1 : 1,84 1500 830 200 91,2 86,4 5 " 1 : 0,46 300 900 185 98,2 97,4 6 " 1 : 1,15 900 900 80 98,2 97,8 7 " 1 : 0,14 22 950 220 95,6 90,2 8 " 1 : 0,46 300 950 50 99,2 97,9 9 " 1 : 0,14 22 1050 105 98,9 89,4 10 " 1 : 0,23 100 1050 28 98,6 95,2 11 de l'exemple 5 1 : 1,15 900 830 155 98,1 97,4 12 " 1 : 1,84 1500 830 120 97,7 97,2 13 " 1 : 1,15 900 870 80 98,0 97,7 14 " 1 : 0,46 300 900 120 98,3 98,1 15 " 1 : 0,46 300 900 185 99,2 97,6 16 " 1 : 1,15 900 900 50 98,8 98,7 17 " 1 : 1,84 1500 900 35 98,7 98,7 18 " 1 : 0,14 22 950 200 96,1 91,4 19 " 1 : 0,46 300 950 30 99,0 98,6 20 " 1 : 0,14 22 1050 100 97,2 90,5 21 " 1 : 0,23 100 1050 22 99,2 96,0 22 " 1 : 0,46 300 1050 18 98,9 96,2 23 " 1 : 0,23+ 100 1050 25 98,8 95,6 24 " 1 : 0,46+ 300 950 37 98,2 97,9 25 " 1 : 0,46 300 1075 30 99,3 86,7 + Excès de Cfixe utilisé sous forme de coke de distillation du lignite récupéré d'expériences antérieures. 3. Réduction de la phase FP en ilménite activée. Exemple 7. Le produit de réaction obtenu selon l'exemple 5 est réduit en ilménite activée dans un réacteur à lit fluidisé qui suit, en utilisant des gaz réducteurs qui ont été préchauffés à diverses températures. Les conditions réactionnelles sont résumées au tableau 3. Tableau 3. : Température de : Composition du gaz (en volume %) : Temps de séjour s Fe++t s s réaction : moyen t Fetotal t ( C) H2 H2O CO CO2 (minutes) t 800 : 94 : 6 s - : - : 20 : 0,007 t 900 90 10 - - 15 0,005 900 58 7 32,5 2,5 30 0,005 : 950 s 90 s 10 X : a - a 10 @ 0,01 t Exemple 8. De l'iménite sud-afrieaine qui n'a pas été préoxydée est réduite pendant 180 minutes à 950 C avec un mélange gazeux à 90 % en volume de H2 et 10 % en volume de H2O@ 1,3 % du fer dans le minerai original est à l'état trivalent. On lixivie 300 g du minerai réduit avec 3 litres de HCl à 20 % au point d'ébullition dans un ballon à fond rond tout en agitant. La courbe a dans la figure 1 représente la progression de la lixiviation exprimée en teneur en TiO2 des concentrés calcinés à 850 C. Exemple 9. De l'ilménite sud-africaine est oxydée en un mélange d'hématite et de rutile à 750 C pendant 6 heures puis chauffée à 800 C dans un lit fluidisé avec un mélange gazeux à 94% en volume de H2 et à 6 % en volume de H20. Après une durée de réaction de 30 minutes à 800 C, on refroidit le minerai. Il contient moins de 0,5 % de fer métallique et moins de 0,5 20 de fer à l'état trivalent. La courbe b dans la figure 1 montre la progression de la lixiviation qui est effectuée comme à l'exemple 8. Exemple 10. Des échantillons de l'ilménite activée produite selon l'exemple 7 sont lixiviés avec du HC1 de manière analogue à l'exemple 8. La progression de la li xiviation avec le temps est la même dans tous les échantillons dans les limites d'erreur de la détermination du TiO2. La courbe c dans la figure 1 représente l'accroissement de la teneur en TiO2 des concentrés en fonction du temps de lixiviation. Exemple 11. De l'ilménite australienne contenant 54 X de TiO2, 19,6 % de FeO et 21,6 g de Fe203 est réduite de manière analogue à l'exemple 8 et lixiviée ensuite avec du HC1. La courbe a dans la figure 2 représente la progression de la lixiviation. Exemple 12, De l'ilménite australienne (comme à l'exemple 11) est oxydée à 950 C de manière analogue à l'exemple 5. Les tests de diffraction aux rayons X sur le minerai oxydé indiquent seulement la présence de pseudobrookite et de rutile. Le minerai oxydé est réduit en ilménite activée avec un mélange à 90 % en volume de H2 et à 10 % en volume de N O à 90000 pendant 30 minutes, et ensuite lixivié avec du HC1 de manière analogue à l'exemple 8 (courbe b dans la figure 2). Exemple 13. Les concentrés aqueux et sableux de TiO2 obtenus à la lixiviation acide des exemples 10 et 12 sont recuits à 750 C - 100000 pendant 1 à 3 heures. A la fin de cette période, ils contiennent moins de 0,15 % de H20 et conviennent éminemment bien pour la conversion en TiCl4 dans un réacteur à lit fluidisé. On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation et que diverses modifications et changements peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Production d1un concentré de dioxyde de titane à partir d'un minerai de titane-fer, au cours de laquelle le minerai est oxydé dans un prétraitement, puis - réduit pour former du fer métallique en association avec du dioxyde de titane ou de l'ilménite activée, puis lixivié pour eliminer le fer et laisser un concentré de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'on effectue le prétraiter.ent oxydant pour convertir le minerai de manière substantiellegment complète en phase mixte ferropseudobrookite-pseudobrookite, ou pseudobrookite et rutile, ou en un mélange de ceux-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le prétraite ment oxydant est effectué à une température environ 900 à 12000C jusqu'à ce que 5,72a-2 le rapport entre fer trivalent et fer total soit d'au moins , a étant la 4,29a proportion en poids fer/dioxyde de titane dans le minerai. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai de titane-fer est porté à une température de 9000C par chauffage dans une atmosphère non oxydante. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai de titane-fer est porté à une température de 9000C par chauffage en atmosphère oxyde dante en environ 10 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de titane-fer est oxydé dans un lit fluidise. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de titane-fer est préoxydé avec un gaz contenant de l'oxygène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène contient aussi au moins 0,1g en volume d'eau. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de titane-fer préoxydé est réduit en fer métallique et dioxyde de titane ou en ilménite activée avec au moins un parmi un agent réducteur solide et un agent réducteur gazeux. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduction en fer métallique est effectuée avec un agent réducteur solide à une température d'environ 830 à 106000. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réduction est effectuée avec au moins un parmi du charbon, du coke de lignite, de la tourbe, du charbon de bois et du lignite à une température d'environ 830 à 9500CI l'agent réducteur solide étant utilisé en un excès d'environ 20 à 2000 S par rapport à la quantité stoechiometriquement requise. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduction en fer métallique est effectuée avec un agent réducteur gazeux à une température d'environ 675 à 9000C. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduction en ilménite activée est effectuée avec un agent réducteur solide à une température environ 500 à 8300C. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduction en ilménite activée est effectuée avec un agent réducteur gazeux à une température d'environ 700 à 12000C. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduction est effectuée avec au moins un parmi de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, un gaz hydrocarboné et un gaz hydrocarboné partiellement brûlé, facultativement en mélange avec au moins un parmi un gaz inerte, de l'eau et de l'anhydride carbonique.