Brevet FR2179575A1 — publié le 19731123

La présente invention concerne de nouveaux produits utilisables notamment dans des parfums ou arômes, ainsi que leur procédé de préparation ; elle a trait également > toute composition de parfum ou d'arôme renfermant ces nouveaux produits. La présente invention a pour objet les nouveaux oxy acétals dérivés dans laquelle - R1 et R2 qui sont identiques ou différents, représentent chacun - un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en channe droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux aromatique alicyclique ou hétérocyclique renfermant chacun jusqu'8 10 atomes de carbone - un radical aromatique, alicyclique ou hétérocyclique renfermant chacun jusqu'd 10 atomes de carbone ; ou - R1 et R2 forment ensemble avec le groupe auquel ils sont liés un radical hétérocyclique renfermant de 3 à 5 atomes de carbone, lequel est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et allyle ou alkoxy renfermant chacun de 1 à 5 atomes de carbone. Les dérivés de formule générale I ont été préparés en faisant réagir un a-halogéno acétal de formule générale II dans laquelle R1 et R2 ont les significations précédemment définies et Hal représente un atome d'halogène sur un alcoolate du cis-hexène-3 ol-1, dit "alcool de feuilles", de formule générale III : CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH2O N III dans laquelle N représente un atome de métal alcalin. Ce procédé revient en fait à utiliser le principe de la synthèse de Williamson pour préparer des oxy acétals, comme 1 'ont mentionné précédemment n. Rotbart, Ann. Chim. (11), 1, 439-514 (1934), et L. Palfray, S. Sabetay et M. Rotbart, Compt. Rend. 196, 1508-0 (1933). Parmi toutes les techniques disponibles, il a paru avantageux de préparer l'alcoclate du cis-hexène-) ol-l par action d'une dispersion d'hydrure de métal alcalin dans l'huile minérale sur les proportions correspondantes de cet alcool en solution. Le métal alcalin peut être le lithium mais le plus commode se trouve titre le sodium ; le solvant peut être n'importe quel solvant organique des réactifs, inerte dans ces conditions ; on obtient cependant de bons résultats avec de l'éther isopropylique.Cette réaction, légèrement exothermique, peut-se mener à bien sans chauffage à condition de maintenir l'agitation suffisamment longtemps. Llhalogéno acétal peut outre un produit chloré, bromé ou meme iodé ; la condensation avec l'alcoolate sera facilitée par emploi d'un catalyseur, par exemple par de la poudre de cuivre ou de l'iodure de sodium, ou par élévation de la polarité du milieu, par adjonction par exemple d'une petite quantité d'un solvant très polaire tel que llhexaméthylphosphotriamide ; la vitesse de la réaction est augmentée par chauffage, par exemple quelques heures à reflux. Ces nouveaux oxy acétals apportent au parfumeur et à l'aromaticien des notes originales et permettent des effets olfactifs inédits, grâce en particulier à la délicatesse et à la finesse de l'aspect parfaitement naturel qu ils confèrent aux compositions dans lesquelles on les utilise. On peut les employer, isolés ou associés, dans des proportions variables suivant les effets recherchés, mais généralement comprises entre 0,1 et 30 ffi en poids de la composition, ou même davantage, particulièrement dans le cas des compositions d'arômes alimentaires. Parmi les dérivés de la présente invention on peut citer, par exemple, les oxy acétals suivants dont les applications sont particulièrement intéressantes - Le (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diméthyl acétal est un liquide qui possède une odeur complexe, végétale, de noisette fraîche, de pépins de melon et de pastèque ; il permet d'alléger le coté un peu piquant des essences d'agrumes, telles que celles de citron ou d'orange ; il donne également un départ original et plus fin à des compositions destinées à des parfums et des eaux de toilette pour homme. - Le (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diéthyl acétal, également liquide, associe d'une façon originale une odeur franche de concombre et une odeur fine de noix ; on y trouve également l'arme délicat et recherché de certains beurres ; il confère une tonalité particulière et un meilleur équilibre aux compositions de parfumerie, leur donne du "corps" et les rend plus homogènes et plus fines. La présente invention comprend également toute composition de parfum ou d'arôme renfermant les composés de formule générale I. De plus, les nouveaux oxy acétals de formule générale I trouvent une application comme intermédiaire de synthèse dans la préparation d'autres produits chimiques utilisables également dans des compositions pour parfums ou arômes. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, montrent comment on peut accéder aux produits, objets de cette invention. EtENPLE 1 (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diméthyl acétal. Charger dans un réacteur de 6 1 en verre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule d'addition et d'un réfrigérant mis à l'air à l'ex- térieur de la pièce, 144 g (3 moles) d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile minérale ; couler en agitant 3 l d'éther isopropylique anhydre et 90 ml d'hexaméthylphosphotriamide ; couler ensuite progressivement 300 g (3 moles) de cis hexène-3 ol-1 ; laisser réagir 4 heures sous bonne agitation. Additionner alors 507 g (3 moles) de bromacétaldéhyde diméthyl acétal et chauffer à reflux pendant 3 heures ; refroidir, puis couler dans un mélange de 2250 g d'eau glacée et 75 ml d'acide chlorhydrique 12 N ; décanter, extraire la phase aqueuse par 2 fois 500 ml d'éther isopropylique ; réunir les phases éthérées, sécher sur sulfate de magnésium et distiller ; on recueille 387 g de (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diméthyl acétal, liquide bouillant à 1031040 C sous 14 mm Hg (rendement : 68,7 96). EXEMPLE 2 (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diéthyl acétal Si on remplace, dans le procédé décrit ci-dessus, les 507 g de bromacétaldéhyde diméthyl acétal par 591 g de bromacétaldéhyde diéthyl acétal, on obtient dans les mimes conditions, 250,5 g de (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diéthyl acétal, liquide bouillant à 114-115 C sous 13 mm Hg (rendement 38,6 %). EXEMPLE 3 Un parfum pour eau de toilette est réalisé par mélange des produits suivants, dans les proportions en poids indiquées Essence de Citron 27 " d'Orange douce 20 de Bergamote 14 de Petitgrain 5 " de Rose de Bulgarie 1 de Bois de Rose Cayenne 6 de de Néroli Bigarade 1 de Patchouly 2 " de Lavande 5 néthylionone 3 (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diméthyl acétal 8 Méthylnonylacétaldéhyde à 10 % dans le phtalate d'éthyle 0,5 Dodécanal à 10 % dans le phtalate d'éthyle 0,5 Vétiverol 3 Cyclopentadécanolide 1 Essence de Bois de Santal 2 Résinoide Baume de Tolu 1 100,0 EXEMPLE 4 Un parfum de Note Florale est préparé par mélange des produits suivants, dont les proportions sont indiquées en poids Essence d'Ylang-Ylang Nossi-Bé, extra 3 Essence de Citron 2 Essence d'loris 1 Essence de Bois de Gaiac 2 Absolu Rose de Mai 2 Absolu de Jasmin 4 Acétate de benzyle 15 Phénylacétate de benzyle 3 Phénylacétate de géranyle 3 Butyrate de phényléthyle 3 Acétate de cis-hexène-3 yle (à 10 % dans le phtalate d'éthy- 0,5 Acétate de linalyle le) 4 Acétate de phényléthyle 8 Aldéhyde alpha-hesyl-cinnamique 10 Linalol 15 (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diéthylacétal 10 Hydroxycitronellal 5 Indole à 10 % dans le phtalate d'éthyle 0,5 Musc cétone 3 Alcool phényl éthylique 2 Acétyl isoeugénol 3 Absolu de Fleur d'Oranger 1 100,0 - RETERDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux les oxy acétals dérivés du cis-hexé- dans laquelle - R1 et R2 qui sont identiques ou différents, représentent chacun - un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en chatne droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux aromatique, alicyclique ou hétérocyclique renfermant chacun jusqu'à 10 atomes de carbone - un radical aromatique, alicyclique ou hétérocyclique renfermant chacun jusqu1 10 atomes de carbone ; ou - R1 et R2 forment ensemble avec le groupe auquel ils sont liés un radical hétérocyclique renfermant de 3 à 5 atomes de carbone, lequel est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et alkyle ou alkoxy renfermant chacun de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Le (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diméthyl acétal. 3. Le (cis-hexène-3) yl oxy acétaldéhyde diéthyl acétal. 4. Le procédé de préparation des oxy acétals selon 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir un -halogéno acétal de formule générale II dans laquelle R1 et R2 ont les significations définies dans la revendication 1 et Hal représente un atome dthalogène, sur un alcoolate du cis-hexène-3 ol-l de formule générale III CH3 - CH2 - CH = CE - CH2 - CH2O N III dans laquelle N représente un atome de métal alcalin. 5. L'utilisation des nouveaux oxy acétals selon 1 à 3 comme intermédiaires dans la synthèse de produits pouvant être inclus dans des compositions pour parfums ou armes. 6. L'utilisation des nouveaux oxy acétals selon 1 à 3 pour modifier le gobt ou l'odeur de compositions pour parfums ou arômes.