Brevet FR2160521A1 — publié le 19730629

On connait bien le procédé qui consiste à transformer par la flamme des réactifs gazeux pour obtenir un produit tel qu'un oxyde de métal ou de métalloide. On fabrique ces oxydes de métaux ou de métalloides, en particulier des produits intéressants du point de vue commercial tels que le bioxyde de titane, le bioxyde de silicium, le bioxyde de zirconium etc... par une pyrogénation au cours de laquelle un composé métallique ou de métalloïde à l'état vapeur est oxydé ou oxydé et hydrolysé à températures élevées par un gaz contenant de ltoxygène pour donner l'oxyde du métal ou du métallolde correspondant. Dans des procédés classiques de ce type, on fait réagir un composé métallique avec un gaz contenant de 1oxygène libre comme le montre l'équation suivante correspondant à la fabrication du bioxyde de titane Puisque de telles réactions ne s'entretiennent pas d'elles-memes, on fournit de la chaleur soit aux réactifs soit à la zone de réaction, soit aux deux à la fois. On peut fournir cette chaleur d'appoint de différentes façons, mais on la fournit de préférence en faisant réagir un gaz combustible avec un gaz contenant de I'oxygène, suivant une réaction produisant de la vapeur d'eau comme le montre l'équation suivante Un procédé de fabrication d'oxyde métallique utile pour l'industrie nucléaire est la transformation d'un halogénure d'uranium en oxyde d'uranium. On utilise des oxydes d'uranium, en particulier du bioxyde d'uranium, comme combustible dans les réacteurs nucléaires. La qualité des éléments combustibles, qui sont habituellement des structures en bioxyde d'uranium enfermées dans une gaine métallique, est essentielle pour le fonctionnement satisfaisant du réacteur nucléaire.Une fois fabriqué et assemblé en éléments combustibles, le bioxyde d'uranium se présente sous la forme d'un produit céramique que l'on peut comprimer pour obtenir une structure frittée ayant une densité et une taille de grains choisies et ayant une faible teneur en impuretés. L'uranium utilisé dans les éléments combustibles nécessite un certain degré d'enrichissement avec l'isotope U-235. On réalise habituellement cet enrichissement en utilisant de l'hexafluorure d'uranium, ce qui nécessite un procédé de conversion de lthexafluorure d'uranium en bioxyde d'uranium sous une forme permettant de fabriquer aisément des structures présentant une faible teneur en fluorure et ayant la densité et la taille de grains voulues. On connait un procédé perfectionné de conversion de l'hexafluorure d'uranium en compositions riches en bioxyde d'uranium. Dans la fabrication d'oxydes de métaux et d'oxydes de métalloides, et particulièrement dans la fabrication d'une composition riche en bioxydes d'uranium, on introduit les gaz de réaction, les additifs, etc... par l'intermédiaire d'un brûleur dans une zone de réaction que délimitent un corps de réacteur et les composants associés et dans laquelle on fait réagir les gaz de manière à obtenir l'oxyde métallique ou de métallosde solide. Un inconvénient rencontré dans de tels procédés de pyrogénation réside dans le fait que les produits solides ont tendance à se déposer et à adhérer sur la partie du réacteur délimitant la zone de réaction chimique de conversion.Cet inconvénient est variable suivant l'oxyde métallique ou de métalloïde formé pendant la réaction car chaque composé présente une aptitude différente à adhérer aux parois du réacteur. En outre, suivant la réaction utilisée, les sousproduits de réaction, pour la plupart des gaz tels que des halogénures d'hydrogène (gaz fluorhydrique, gaz chlorhydrique, etc...) et de la vapeur d'eau, peuvent être corrosifs pour le réacteur et les composants, spécialement lorsque la quantité de vapeur d'eau présente est suffisante pour amorcer cette corrosion. Dans ce cas les sous-produits gazeux corrosifs peuvent réagir avec les matériaux constituant le réacteur et d'autres composants du réacteur pour former des halogénures non volatiles. On retrouve ensuite ces halogénures comme impuretés dans l'oxyde métallique ou de matélloide qu'on désire obtenir par cette réaction.Lorsque la réaction dure un certain temps, il se forme des dépots sur les parois du réacteur ce qui entraine des dépenses en raison du travail et de l'équipement de nettoyage nécessaire. En outre1 si la partie du réacteur définissant la zone de réaction a une section droite constante1 comme par exemple un réacteur cylindrique, l'écoulement ou la vitesse des gaz n'est pas uniforme , ce qui entraîne des conditions de turbulence pour une réaction ayant un facteur de dilatation adiabatique. Certains processus de réaction doivent de préférence être réalisés danq des conditions d'écoulement non turbulent ou laminaire. L'invention a pour but de supprimer l'inconvénient résultant de l'adhérence des particules d'oxyde métallique ou de métalloïde sur le corps du réacteur due à l'utilisation de procédés de conversion par la flamme. L'intention a encore pour but de fournir un corps de réacteur servant à délimiter au moins une partie de la zone de réaction, ayant la forme de deux troncs de cônes joints par leur base et dont la section droite varie et est directement proportionnelle à la température de la zone de réaction lors de la conversion d'un halogénure en oxyde. L'invention a, en outre, pour but de fournir un corps de réacteur dont la surface intérieure soit le moins possible exposée à l'action des sous-produits corrosifs résultant du procédé de conversion par flamme. L'invention a aussi pour but de fournir un corps do réacteur dont la coction droite assure un écoulement essentiellement laminaire des réactifs et des produits de la réaction pour un processus de réaction à facteur de dilatation adiabatique. On atteint les buts et avantages précités en utilisant un corps de réacteur formé par une carcasse rigide creuse délimitant au moins une partie de la zone de réaction, ledit corps de réacteur ayant la forme générale de deux troncs de cône réunis par leurs bases. La section droite du corps de réacteur est directement proportionnelle à la température absolue régnant dans la zone de réaction de préférence pendant la transformation d'un halogénure en oxyde. La section droite maximale du corps de réacteur est de deux à dix fois supérieure à la section droite de l'extrémité d'entrée du réacteur. On choisit la longueur du corps de réacteur de sorte que sa section droite maximale soit espacée de l'extrémité d'entrée d' une distance garantissant une transformation substantielle de l'halogénure en oxyde. La partie de sortie du corps de réacteur est de préférence tronquée de manière à permettre l'installation d'appareillages tels que des filtres pour retenir le produit solide tout en laissant sortir les sous-produits gazeux de la zone de réaction. La partie d'entrée du corps de réacteur est de préférence tronquée pour permettre l'insertion d'une ou plusieurs buses d'introduction des réactifs dans la zone de réaction. Dans une réalisation préférée l'entrée et la sortie du corps de réacteur sont symétriques. On a trouvé qu'un réacteur agencé suivant l'invention donne des résultats exceptionnels; en effet, la vitesse d'écoulement des réactifs et des produits de réaction reste à peu près constante et il ne se forme qu'un minimum de dépôts de produits solides de la réaction dans la partie du corps de réacteur proche de la buse d'entrée. On atteint les buts précités à l'aide d'un réacteur ayant une section droite dont la surface est proportionnelle à la température de la zone de réaction pendant la transformation d'un halogénure en oxyde, ce qui permet une détente adiabatique des constituants dans la zone de réaction sous l'effet de variations de température dans cette zone. L'augmentation de volume dans ladite zone de réaction en correspondance avec l'augmentation de la température dans la zone de réaction pendent la transformation d'un halogénure en oxyde a pour effet d'augmenter les pertes calorifiques dans le réacteur lorsque la température croit. Il en résulte que la température maximale est maintenue en dessous de la température correspondante d'un réacteur à section droite constante. Ceci est important dans certains procédés où la température d'obtention de l'oxyde détermine la température à laquelle l'oxyde sera fritté dans une atmosphère oxydante. On a aussi observé que l'obtention d'une vitesse d'écoulement des gaz pratiquement uniforme dans la zone de réaction, par modification de la section droite du réacteur en fonction de la variation de la température dans cette zone de réaction tend à diminuer la formation de l'oxyde sur le réacteur au voisinage de son extrémité d'entrée. La description qui suit se réfère au dessin annexé sur lequel les figures 1 et 2 représentent respectivement une vue de dessus du réacteur et une vue de côté et en coupe du réacteur suivant l'invention. On va décrire l'invention en référence à un appareil particulier utilisé pour la transformation d'hexafluorure d'uranium en bioxyde d'uranium. On détermine, en général, la sectiom droite du corps de réacteur au moyen de résultats obtenus à partir de réactions données, une réaction préférée étant la conversion par la flamme de l'hexafluorure d'uranium en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et de l'hydrogène pour obtenir un produit riche en bioxyde d'uranium que l'on peut oxyder en un oxyde d'uranium supérieur. La donnée nécessaire à la conception d'un réacteur suivant l'invention est la courbe des températures des réactifs gazeux et des produits s'écoulant dans le réacteur. La relation de proportionnalité directe entre la section droite du réacteur et la courbe de températures fait que l'écoulement des réactifs gazeux et des produits dans le réacteur est uniforme et laminaire. En pratique, on obtient la courbe de températures en faisant des séries d'essais à l'aide d'un réacteur de forme cylindrique et en mesurant la température en plusieurs endroits du réacteur. Ces mesures permettent d'établir la courbe des températures en reportant les températures absolues mesurées le long du réacteur. On choisit une section droite d'entrée de manière à y engager un brûleur ou buse pour effectuer la réaction. A partir de cette courbe, la température absolue (OC+273) et la section droite à l'extrémité d'entrée du corps de réacteur étant choisies comme points de départ, on calcule la section droite du réacteur en des points successifs de manière que cette section droite soit directement proportionnelle à la température absolue régnant dans le réacteur pendant la transformation d'un halogénure en oxyde. En référence aux figures 1 et 2 un réacteur 10, dans lequel s'effectue la transformation de l'hexafluorure d'uranium en bioxyde d'uranium, comporte un brûleur ou buse désigné dans son ensemble par la référence ii, monté et scellé à l'aide de joints 12 sur un support tel qu'un couvercle 13 qui forme un joint d'étanchéité à l'air (que l'on peut enlever) avec le corps 14 du réacteur définissant une zone de réaction 18. Ce corps de réacteur 14 comporte un cylindre 15 faisant saillie vers l'extérieur recevant du gaz et renferme un brûleur 16 à veilleuse pour amorcer une réaction de flamme. Le brûleur Il comprend un tube 19 comportant des entrées tubulaires 20 pour introduire un premier réactif fluide tel qu'un gaz réducteur comprenant de l'hydrogène, de l'ammoniac dissocié, ou des mélanges de ces gaz, et un tube 21 comportant deux entrées tubulaires 22 pour introduire un second réactif fluide tel qu'un gaz servant d'écran. Le gaz servant d'écran peut être un gaz non réactif vis à vis des réactifs du procédé, par exemple un gaz choisi dans le groupe formé de l'azote, l'argon, l'hélium, le néon, le krypton, le xénon et des mélanges de ces gaz, ou encore ce gaz servant d'écran peut être un gaz intervenant dans la réaction tel que l'air, l'oxygène, un mélange d'air et d'oxygène ou un mélange d'air, d'oxygène, d'oxygène et d'air avec l'un des gaz inertes précédents.Le tube 21 comprend un couvercle 23 comportant une ouverture pour une entrée tubulaire 2i pour introduire un fluide, tel qu'un mélange d'un gaz vecteur contenant de l'oxygène,et dthexafluo- rure d'uranium. Une chambre cylindrique 25 placée dans le tube 21 définit un volume 26 pour recevoir le fluide provenant de l'entrée 24. La chambre 25 comporte dans la partie 27 huit ouvertures dont les diamètres sont égaux au diamètre extérieur des tubes 28 qui sont reliés à la chambre 25 par soudage ou au moyen de filetage, afin qu'ils reçoivent le fluide provenant de la chambre 25. Les tubes 19 et 21 se prolongent plus loin dans la zone de réaction 18 que les tubes 28.Une plaque déflectrice 29 est fixée en travers de la partie basse du tube 21 à une certaine distance au-dessus des extrémités ouvertes des tubes 28. Cstte plaque 29 comporte des trous au travers desquels passent les tubes 28 de manière à former une ouverture annulaire coaxiale autour de chaque tube 28. Cette plaque 29 oblige le fluide servant d'écran à passer par ces ouvertures annulaires et ensuite dans la zone de réaction entourant les jets de réactif fluide sortant des tubes 28. La relation entre le diamètre des trous de la plaque 29 et l'épaisseur de celle-ci est telle que le fluide servant d'écran passe entre la plaque 29 et les tubes 28 en formant un écoulement approximativement unidirectionnel vers la zone de réaction 18. On a prévu des tubes 30 pour introduire un troisième réactif fluide, constitué par un gaz contenant de l'oxygène, en un point où la transformation de lthexafluorure d'uranium en une composition riche en bioxyde d'uranium est presque totale. De ce fait, on oxyde la composition riche en bioxyde d'uranium en un oxyde d'uranium supérieur et on transforme le gaz résiduel réducteur en sa forme oxydée. Suivant une réalisation de l'invention, on maintient dans le tube 19 pendant la réaction un écoulement continu du gaz réducteur, à savoir de l'ammoniac dissocié , à une vitesse suffisante pour entretenir une atmosphère fortement réductrice dans la zone de réaction 18. On introduit dans la zone de réaction 18 un gaz servant d'écran, à savoir de l'air, par 1'intermédiair- du tube 21, et un réactif gazeux constitué par un mélange d'hexafluorure d'uranium et d'un gaz vecteur contenant de l'oxygène (ici de l'air) par l'intermédiaire des tubes 18. Ces gaz s'écoulent dans les tubes 21 et 28 de manière que le gaz servant d'écran passant dans le tube 21 entoure les mélanges de réactifs gazeux sortant des tubes 28 jusqu'à ce que ces mélanges entrent dans la zone de réaction 18.Le gaz servant d'écran empêche le mélange d'hexafluorure d'uranium et de gaz vecteur avec le gaz réducteur pendant un temps suffisamment long pour que la limite d'amorçage de la flamme de la réaction dans la zone de réaction 18 soit éloignée de la buse 11. La réaction s'effectue avec une flamme orange vif et donne un produit de réaction solide, & savoir une composition riche en bioxyde d'uranium. La configuration du réacteur 14 permet d'obtenir une vitesse d'écoulement des gaz essentiellement uniforme dans la zone de réaction 18 et diminue l'accumulation ou adhérence du produit de réaction solide sur les parois du réacteur. On introduit le troisième réactif gazeux, à savoir dé l'air, par l'intermédiaire des tubes 30, pour oxyder la composition riche en bioxyde d'uranie en un oxyde d'uranium supérieur et le gaz réducteur résiduel. On fabrique le réacteur à partir d'un alliage haute température tel que l'alliage 11Monel11. Dans une réalisation particulière l'entrée et la sortie du réacteur ont des sections droites égales. L'épaisseur des parois dépend de la teille du réacteur, et on choisit le matériau de fabrication en fonction de sa résistance mécanique et de son coefficient d'échange thermique. En pratique, les parois doivent supporter des 2 pressions comprises entre 0,35 et 8,75 kg/cm à la température de fonctionnement. On va maintenant décrire une réalisation particulière d'un réacteur suivant l'invention. On a conçu un réacteur pour la transformation thermique d'hexafluorure d'uranium gazeux en une composition riche en bioxyde d'uranium en présence d'une flamme autogène dans une zone de réaction qui reçoit séparément un mélange comprenant l'hexafluorure d'uranium et de l'air comme premier réactif gazeux, de l'ammoniac dissocié comme second réactif gazeux et de l'air comme gaz servant d'écran pour séparer temporairement les premiet et second réactifs gazeux l'un de l'autre en empêchant temporairement un mélange notable et une réaction entre le premier et le second réactif gazeux. On introduit un troisième réactif gazent, à savoir de l'air, dans la zone de réaction à un instant et à un endroit tels que la réaction entre le premier et le second réactif gazeux soit presque totale. Une buse il semblable à celle des figures 1 et 2, excepté qu'elle comporte quatre tubes 28 au lieu de huit, est placée dans une ouverture du couvercle d'un réacteur cylindrique en "Monel". Le réacteur a un diamètre intérieur de 20 cm. Le bout de la buse Il pénètre de 2,5 cm dans la zone de réaction. Les dimensions de la buse Il sont données dans le tableau suivant diamè- Distance entre Distance entre la tre in- épais- les extrémités des plaque 29 et térieur seur tubes 28 et des ltextrémité ouverte tubes 19 et 21 te du tube 19 (cm) (cm) (cm) (cm) tube 19 10 tube 21 7,5 2,0637 tubes 28 0,9l 0,22 0,625 plaque 29 0,825 (diamètre des trous) 1,25 Les débits des réactifs gazeux exprimés en dm3/h à une pression de 1 atmosphère et à 210C sont donnés dans le tableau suivant débit (dm3/h) Mélange air-hexafluorure d'uranium UF6 481 air 3962 a monial dissocié 7641 air (gaz servant d'écran) 5094 air (troisième réactif) 5094 On établit la courbe de température pour la réaction à l'aide de trois thermocuuples chromel-constantan placés respectivement a' 15, 52,5 et 135 cm de l'extrémité ouverte de la buse tl dans la zone de réaction, et on convertit les températures relevées en températures absolues. On a relevé pour chaque thermocouple les températures suivantes s 482 C, 704 C et 399 C. On a observé un anneau rouge vif de 5 cm de large situé entre 57,5 cm et 62,5 cm à partir de l'extrémité de la buse. On a choisi le point intermédiaire (52,5 cm) à l'endroit de la température maximale du procédé. On a choisi un diamètre d'entrée du corps de réacteur de 20 cm (définissant ainsi la section droite d'entrée). On a calculé les sections droites du reste du corps de réacteur de sorte que chaque section droite soit proportionnelle à la température absolue dans la zone de réaction pour ce procédé. On a reporté dans le tableau suivant les résultats de ces calculs Distance par rapport à diamètre du réacteur l'entrée de la buse (centimètres) (centimètres) 15 26,25 52,5 43,25 60 45 (extrapolatien 135 43,75 On a construit un corps de réacteur conformément aux paramètres cités ci-dessus de manière à obtenir un écoulement laminaire dans ce procédé. Revendications 1.- Corps de réacteur délimitant une zone de réaction pour la transformation d'un halogénure enun oxyde, caractérisé en ce qu'il comprend une carcasse rigide, creuse comportant une entrée et une sortie et ayant la forme de deux troncs de cône unis par leur base, la surface de la section droite du réacteur étant directement proportionnelle à la température absolue de ladite zone de réaction pendant la transformation de l'halogénure en oxyde, la surface maximale de la section droite du réacteur étant de deux à dix fois supérieure à la surface de section droite de l'extrémité d'entrée du réacteur. 2.- Corps de réacteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ledit halogénure est un halogénure d'uranium et ledit oxyde un oxyde d'uranium. 3. - Corps de réacteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ledit halogénure est de l'hexafluorure d'uraniua. 4.- Corps de réacteur suivant la revendication l caractérisé en ce que la carcasse est constituée d'un alliage résistant à haute température. 5.- Corps de réacteur suivant la revendication l caractérisé en ce que l'entrée et la sortie ont des sections droites de m8me surface. 6.- Corps de réacteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la carcasse comporte un brûleur à veilleuse. 7.- Corps de réacteur suivant la revendication l caractérisé en ce que la carcasse comporte des ouvertures pour l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène. 8.- Réacteur pour la transformation d'un halogénure en oxyde caractérisé en ce qutil comprend d'une part un corps de réacteur définissant une zone de réaction et constitué par une carcasse rigide, creuse possédant une entrée et une sortie et ayant la forme de deux troncs de cône réunis par leur base , la surface de la section droite du corps du réacteur étant directement propprtionnelle à la température absolue de ladite zone de réaction pendant la transformation de l'halogénure en oxyde et la surface maximale de cette section droite étant supérieure de deux à dix fois à la surface de section droite de l'extrémité d'entrée du corps du réacteur, d'autre part, un couvercle placé sur ltextrémité d'entrée du corps de réacteur et en outre, une buse montée dans le couvercle pour introduire les réactifs dans la zone de réaction. 9.- Méthode pour réaliser un corps de réacteur dans lequel l'écoulement des réactifs et des produits de réaction est laminaire pour une réaction donnée dans une zone de réaction dSfinie par ce corps de réacteur, caractérisé en ce qu'on établit une courbe de températures pour la réaction donnée, on choisit une surface de section droite d'entrée et on définit le corps de réacteur de manière que la surface de la section droite du corps de réacteur soit directement proportionnelle à la température absolue dans ladite zone pour la réaction donnée. 10.- Méthode suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est la transformation d'un halogénure en oxyde.