Brevet FR2176994A1 — publié le 19731102

La présente invention concerne un procédé de préparation de mousses de polymères vinyl-aromatrques. On sait que les composés vinyl-aromatiques, comme le styrène, le vinyl-toluène etc. peuvent être polymérisés selon des méthodes très variées. C'est ainsi qu'on peut par exemple mélanger ces monomères, en masse, en suspension ou en émulsion, avec de petites quantités de matières susceptibles de se décompoposer en donnant des radicaux et de déclencher ainsi une polymérisation. On peut ainsi soumettre ces composés à une polymérisation dite cationique, en les mettant en contact avec du trifluo rure de bore, du chlorure d'aluminium, du tétrachlorure d'étain et des catalyseurs de Friedel et Krafts analogues, souvent en présence de certains "co-catalyseurs", tels que H209 HC1 et d'autres. Enfin ona aussi décrit, pour le styrène et ses homologues,le type de polymérisation connu qualifié d'anionique par le spécialiste, et seion lequel on utilise de petites quantités de composés organiques de métaux alcalins, tels que des alkyl-lithiums, des dérivés aryliques de métaux alcalins et des Na-cétyles, ou des métaux alcalins dans des solvants du type éther. Selon la quantité du catalyseur utilisé on obtient, par une réaction extrêmement rapide, des polymères dont le poids moléculaire peut être très élevé et la distribution du poids moléculaire très étroite. On connaît également un procédé (c. brevet fran çais NO 1 428 765) permettant de polymériser le styrène anioniquement avec du naphtalène-sodium dans un tube à écoulement et de faire mousser ensuite le polymère. Cependant ce procédé est compliqué et prend beaucoup de temps, puisqu'on prépare d'abord, au cours d'une première phase, dans des appareils compliqués, une masse fondue de polymère qu'on mélange ensuite, dans une deuxième phase, avec des agents de gonflement pour permettre le moussage. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de matériaux cellulaires (ou mousses) par polymérisation ou co-polymérisation anionique de composés vinyl-aromatiques, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact avec un catalyseur anionique à l'abri de l'oxygène et de l'eau, le styrène ou un autre composé monomère mono- ou divinyl-aromatique capable de subir une polymérisation anionique, ou un mélange de tels composés, en substance ou en présence d'un solvant ou mélange de solvants, à bas point d'ébullition, qui ne doivent pas avoir une acidité d'hydrogène. Le composé insaturé monomère ou le mélange de monomères se polymérise alors rapidement, le solvant présent ou le monomère en excès ou tous les deux sont évaporés par la chaleur de polymérisation et le polymère se transforme en une mousse. Comme monomères on peut utiliser des composés de la formule dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical vinyle ou a-méthyl-vinyle ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, et R1, R2 et R représente tent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone , de préférence de 1 à 4. Parmi ces monomères on compte surtout le styrène, l'a-méthyl-styrène, les ortho-, méta- et para-vinyl-toluènes et les divinyl-benzènes. On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plus ae deux des monomères cités ci-dessus dans une composition quelconque, Comme catalyseurs anioniques qui conviennent pour la création de la mousse on peut utiliser toutes les matières bien connues du spécialiste, tels que des métaux alcalins, des composés aromatiques de métaux alcalins, par exemple le naphtalène-sodium, l'anthracène-sodium, le bipyridyl-sodium et des composés comparables, des cétyles de métaux alcalins, comme le benzophénone-sodium, mais surtout les solutions ou dispersions des substances citées dans des éthers à bas point d'ébullition ou dans d'autres solvants polaires aprotiques ;; également des composés organométalliques, surtout organolithiques, de la formule générale MR', dans laquelle R' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, un groupe vinyle, phényle, etc. et M est un métal monovalent, de préférence un métal alcalin, de plus l'a-méthylstyrène-sodium tétramère, des amidures de métaux alcalins, comme l'amidure de potassium, de sodium ou de lithium, ainsi que des composés du type M' BR J , dans laquelle M' représente un métal alcalin, B le bore ou de l'aluminium, et R" représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. Il peut être avantageux dans bien des cas d'ajouter aussi ce qu'on appelle des activeurs conjointement avec les catalyseurs mentionnés. Ces activeurs sont par exemple certains éthers ou éthers cycliques, comme le tétrahydrofurane et le l,2-diméthoxyéthane., des diamines , des triamines ou des tétramines N,N'-disubstituées), par exemple la tétraméthyl-éthylène-diamine, le diazabicyclo-octane. des composés du type 0 = P(R'2,,)3 , dans lesquels R"' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, et des composés comparables. Le rapport entre la quantité des catalyseurs organo-métalliques et les monomères polymérisables mis en jeu peut varier dans de grandes limites, il faut cependant essayer de le maintenir aussi faible que possible, pour obtenir des poids moléculaires élevés. En général, on utilise un rapport moléculaire du catalyseur au(x) monomère(s) de 1:50 à 1:20 000, de préférence de 1:500 à 1:2 000. Parmi les solvants que l'on utilise avec le monomèrec on compte des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, des alkyl-benzènes, comme le toluène, les xylènes, les triméthtlbenzènes et l'éthylbenzène, le tétrahydronaphtalène, et aussi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, répondant aux formules générales CnH2n+2 et C CnH2n, dans les- quelles n peut prendre des valeurs de 2 à 12, de préférence de 5 à 8. On utilise surtout les hexanes isomères, les heptanes isomères et le cyclohexane . D'autres solvants que l'on peut utiliser sont des éthers à bas point d'ébullition ou des éthers acycliques, comme l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxanne et des éthers semblables. A ctté de leur rôle de solvant les solvants cités font également fonction d'agents de gonflement (porogènes) de même que les composés vinylaromatiques monomères , éventuellement en excès. On peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants. Le rapport entre la quantité du solvant utilisé et celle du monomère peut varier dans de grandes limites : il oscille généralement, par exemple entre O et 50 ss en poids, de préférence entre O et 15 % en poids. A côté de ces solvants on peut aussi utiliser d'autres agents porogènes qui, sous l'effet de la chaleur dégagée, s'évaporent ou se décomposent en donnant des gaz. I1 s 'agira par exemple de carbamates, d'azo-isobutyronitriles et d'autres. D'autres additifs peuvent aussi être présents lors de la formation de la mousse > tels que des agents surfactifs, par exemple des poly-organosiloxanes, des plastifiants, par exemple le phosphate de tricrésyle, des charges, par exemple du quartz, de l'amiante, de l'alumine, du polystyrène , du polyéthylène, du polypropylène et du polybutène finement divisés. La température à laquelle on met en contact le mélange de monomère et de solvant avec le catalyseur n'est pas critique. Elle est par exemple comprise entre -30 et 120"C, de préférence entre O et 50 C. En général, on effectue le procédé à la température ambiante. La pression n'a pas d'importance pour l'exécution du procédé décrit. En général on effectue le procédé à la pression atmosphérique, mais, dans certains cas, il peut être avantageux d'opérer sous pression réduite pour produire des mousses. Le procédé est tout indiqué pour la création d'une mousse à l'endroit de destination, prévu pour le matériau cellulaire résultant : on comble ainsi des espaces entre cloisons et d'autres cavités avec des mousses qui servent d'isolants thermiques et phoniques. A cette fin on peut inti dure le monomère dans les espaces entre des cloisons ou dans d'autres cavités que l'on veut combler avec la mousse, on ajoute le ou les catalyseurs tout en faisant passer un gaz inerte, normalement de l'azote, et on polymérise le mélange pour obtenir une mousse durcie, qui assure l'isolation thermique et phonique. Au cours de cette opération il faut veiller à ce que le porogène, qui passe à l'étant gazeuspuisse s'échapper. Cependant, on peut aussi effectuer le procédé dans un moule quelconque si le couvercle est pourvu de sorties convenables pour l'agent porogène qui s'évapore. Les exemples suivants montrent bien les avantages du procédé ; ils n'en limitent nullement l'application, On a mesuré les valeurs de la viscosité spécifique réduite (VSR) dans un viscosimètre d'Ubbelohde à 25"C sur des solutions à 1 ffi dans du benzène ; elles sont calculées selon la formule suivante t sn = t t st VSR = tst dans laquelle t son est le temps de passage de la solution en secondes et tst est le temps de passage du solvant ou du mélange de solvants en secondes, EXEMPLE 1 On ajoute 0,15 ml dune solution bimolaire de butyl-lithium dans de l'hexane à un mélange de 20,0 ml de styrène pur et 3,0 ml de benzène dans un ballon à quatre cols de 500 ml, dans une atmosphère de gaz inerte (l'azote3 tout en agitant.La température monte à 40 C en 3 minutes. On cesse d'agiter. La température monte très rapidement à 125"C et une mousse se forme qui devient incolore au contact de l'air. Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 1,61. EXEMPLE 2 Selon l'exemple 1 on ajoute 0,20 ml d'une solution bimolaire de phényl-lithium dans de l'hexane à un mélange de 20,0 ml de styrène et 3,0 ml de benzène. La température monte à 900C et le mélange mousse en même temps. La viscosité spécifique réduite du polymère est de 1,15. EXEMPLE 3 On ajoute 0ss1 ml d'une solution bimolaire de butyllithium dans de l'hexane à une solution de 3,0 ml de toluène dans 20,0 ml de styrène pur, dans une atmosphère de gaz inerte. La température monte lentement à 500C, puis , mais très rapidement à 1160C. I1 se forme une mousse. La viscosité spécifique réduite du polymère est de 1,27. EXEMPLE 4 Selon l'exemple 3, on polymérise 20,0 ml de styrène en présence de 3,0 ml d'heptane. La température monte à 106"C et le mélange mousse. Le polymère a une viscosité spécifique réduite de 1 > 39. EXEMPLE 5 On ajoute 0,1 ml d'une solution bimolaire de butyl-lithium dans de l'hexane à un mélange de 20,0 ml de styrène et 3,0 ml de vinyl-toluène pur dans une atmosphère de gaz inerte. La température monte d'abord lentement à 40 C et ensuite rapidement à une température supérieure à 100 C. Le mélange mousse. La viscosité réduite spécifique du polymère est de 1,58. EXEMPLE 6 On mélange 20 > 0 ml de vinyl-toluène pur dans une atmosphère de gaz inerte avec 3,0 ml d'éther diéthylique et ensuite on ajoute au mélange 0,15 ml d'une solution bimolaire de butyl-lithium dans de l'hexane. En 2 minutes la température monte à 110 C et on obtient une mousse. EXEMPLE 7 On introduit 50 ml de styrène et 7,5ml ml d'heptane, tout en rinçant avec de l'azote, dans l'espace annulaire compris entre deux béchers mis l'un dans l'autre (capacités respectives : 100 et 400 ml), espace que l'on veut isoler avec de la mousse. Après avoir ajouté 0 > 25 ml d'une solution de butyl-lithium (bimolaire, dans de l'hexane) on constate que la température monte à 105 C ; l'espace vide se comble avec le polystyrène moussé en vole de formation. REVENDICATIONS L.- Procédé de préparation de mousses par polymérisation ou co-polymérisation anionique de composés vinylaromatiques, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact, avec un catalyseur anionique, à l'abri de l'oxygène et de l'eau, le styrène ou un autre composé monomère mono- ou divinyl-aromatique pouvant donner une polymérisation anionique, ou un mélange de tels composés, en substance ou en présence d'un solvant ou mélange de solvants à bas point d'ébullition (agent porogène), qui ne doit pas avoir une acidité d'hydrogène, le composé insaturé monomère ou le mélange de monomères se polymerise rapidement, le solvant présent ou le monomère en excès ou tous les deux sont évaporés sous l'effet de la chaleur de polymérisation et le polymère se convertit en une mousse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs composés monomères répondant à la formule dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical vinyle ou a-méthyl-vinyle ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, et R1, R2 et R3 représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. 3.- Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce qu'on utilise du styrène comme monomère. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur(s) anionique(s) a) un ou plusieurs métaux alcalins ou b) un ou plusieurs composés aromatiques de métaux alcalins ou c) un ou plusieurs cétyles de métaux alcalins ou d) un ou plusieurs composés organométalliques de formule MR', dans laquelle R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de car bone, de préférence de 1 à 4, un groupe vinyle ou un groupe phényle, et M représente un métal monovalent ou e) l'-méthylstyrène-sodium tétramère ou f) un ou plusieurs amidures de métaux alcalins ou g) un ou plusieurs composés du type M'/ BR " J , dans laquelle M' représente un métal alcalin, B est le bore ou l'aluminium et R" représente de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10, atomes de carbone, de préférende ce 1 à 4, ou un mélange de deux ou plus de deux des composés cités sous a) à g). 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise les catalyseurs cités sous a) à c) sus forme de leurs solutions dans des éthers à bas point d'ébullition ou dans d'autres solvants polaires aprotiques. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le procédé en présence d'activeurs, comme des éthers, des éthers cycliques ou des diamines, des triamines ou des tétramines N,N'-disubstituées. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce mulon utilise > comme solvants ou agents porogènes, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques ou cyclo aliphatiques de rormules générales CnH2n+2 ou C CnH2n, dans lesquelles n est un nombre entier pouvant prendre des valeurs de 2 à 12, de préférence de 5 à 8, des éthers ou des éthers cycliques à bas point d'ébullition. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu on utilise comme hydrocarbures aromatiques, le benzene, des alkyl-benzènes, comme le toluène, les xylènes, ltéthyl-benzène et les triméthylbenzènes, et le tétrahydronaphtalène, comme hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, les hexanes isomères, les heptanes isomères et le cyclohexane, comme éthers ou éthers cycliques l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le ou les solvants (agents porogènes) en des quantités de O à 50 % en poids, de préférence de O à 15 % en poids. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le moussage en présence d'autres additifs, tels que d'autres agents porogènes et d'autres matières, par exemple des agents surfactifs, des plastifiants, des charges, telles que du quartz, de l'amiante de l'alumine, du polystyrène, du polyéthylène, du polypropylène et du polybutène finement divisés. 11.- Mode d'exécution du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour combler des espaces entre parois ou d'autres cavités, on effectue la polymérisation et le moussage à l'endroit même où doit se trouver le matériau cellulaire souhaité.