Brevet FR2162438A1 — publié le 19730720

La présente invention concerne l'obtention du ),5-dichloro4-(ss-hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle. On connatt deux procédés de préparation du 3,5-dichloro-4 ( p -hydroxyéthoxy)-behzoate de méthyle 1) Dans le brevet britannique N 985.611 est décrite la réaction du 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoate de Na sur de la chlorhydrine d'éthylène dans l'eau. L'acide éthoxylé est ensuite es térifié avec du méthanol. Le rendement global stélève dans ce cas à environ 25%. 2) Dans le brevet japonais N0 2135/67 on décrit, comme mode de préparation, l'acétylation de l'acide 4- -hydroxy-étho- xybenzolque ; l'acide 4- f3acétoxy-éthoxybenzorque obtenu est chloré sur le noyau dans des solvants comme le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, en présence de catalyseurs comme le FeCl3 ou l'iode; le groupe acétate est ensuite hydrolysé et l'acide ),5-dichloro-4-(l3 hydroxyéthoxy)benzolque résultant est estérifié avec du méthanol. Cette voie est très compliquée et les rendements ne sont pas indiqués. Par ailleurs, il est connu d'après le brevet allemand N 1.150.092 de faire réagir des composés oxygénés aromatiques avec des oxydes d'alkylène en présence d'amines tertiaires comme catalyseurs, dans un domaine de température préféré de 140 à 1600C, éventuellement en présence de solvants inertes à point d'ébullition suffisamment élevé. Selon des procédés connus, le p-hydroxybenzoate de méthyle peut être facilement et totalement chloré en 3,5-dichloro-4- hydroxy-benzoate de méthyle dans de l'acide acétique glacial. On a maintenant trouvé que l'on obtient du 3,5-dichloro-4 -(B-hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle avec un degré de pureté et un rendement élevés en faisant réagir, dans un premier temps, du 3,5-dichloro-4-hydroxy-benzoate de méthyle pendant une courte durée, en l'absence de solvants, avec de'oxyde d'éthylène en excès en présence de catalyseurs basiques et sous pression dans un système clos, à des températures entre 60 et 1200C, de préfé rence entre 70 et )o00C et en poursuivant la réaction, dans une deuxième étape, à des températures entre 70 et 150 0C après entraînement de l'oxyde d'éthylène en excès avec un excès de méthanol. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux, car il ne se produit pas, dans les conditions spécifiées, d'éthoxylation indésirable des groupes alcanols formé et on atteint une éthoxylation complète en des temps de réaction très courts. Le 3,5-dichloro-4-( ss -hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle peut être éthoxylé sans utilisation de -pression dans l'intervalle de température de 70 à 100 C. Pour cela, des temps de réaction de plusieurs heures sont nécessaires alors que, dans le cas de l'utilisation de pression, la réaction est terminée au bout. de quelques minutes si on met immédiatement en oeuvre la quantité totale d'oxyde d'éthylène. Ce type d'éthoxylation sous pression peut également être effectué en présence de méthanol. I1 en résulte ainsi une éthoxylation partielle du méthanol qui est un alcool très facile à éthoxyler.Au cours des éthoxylations dans H2 O en présence de catalyseurs basiques, lorsqu'on adopte par exemple la voie de synthèse en passant par la'acide 3,5-dichloro-4 hydroxybenzo9que, l'éthoxylation de l'eau en éthylène-glycol représente de même une réaction concurrentielle. On ne peut éviter, dans les conditions indiquées à propos de la température et du catalyseur lors de la réalisation de l'éthoxylation en l'absence de pression, que ne se produise en même temps, vers la fin de la réaction, une autocondensation de l'ester résultant, avec formation d'oligomères difficilement solubles. Ceux-ci conduisent au colmatage des buses d'lnjection, ainsi qu'à un encras sage des cuves à réaction. Le colmatage des buses d'injection ainsi que la formation de croûtes sur les parois de la cuve sont d'autant plus gênants que la durée de réaction requise est plus longue. On vient de trouver de façon inattendue que, lors de la réalisation du procédé en deux étapes, selon l'invention on peut éviter les inconvénients mentionnés ds à l'autocondensation du ),5-dichloro-4-(/3Lhydroxyéthoxy)--benzoate de méthyle formé en oligomères correspondants avec libération de méthanol, en opérant, au cours de la deuxième étape, une redissociation des oligomères formés en 3 > 5-dichloro-4-( p /3 hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle avec un excès de méthanol à des températures entre 90 et 150 C. Le domaine de température relatif à l'étape 1 représente un domaine préféré. Au-dessous de 700C, l'éthoxylation se déroule à vitesse réduite,-tandis qu'au-dessus de 100"C il se forme des produits secondaires qui résultent, en premier lieu > de l'éthoxylation des groupes alcanol du ),5-dichloro-4-( -hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle formé. De même, le méthanol libéré au cours de l'éthoxylation par autocondensation de l'ester formé est éthoxylé en éthers méthylglycoliques.La surpression d'oxyde d'éthylène qui s'établit à des températures plus élevées pose des problèmes supplémentaires vis-à-vis du matériau des appareils sous pression De plus, à des températures supérieures à 1500C, il subsiste le danger d'une autocondensation spontanée du 5,5-dichloro-4-( p- hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle. La tendance à l'autocondens2tion dépend en outre du rapport molaire des constituants mis en oeuvre. Le rapport molaire entre l'ester de départ et oxyde d'éthylène se situe entre 1:1 et 1:4, de préférence entre 1:1,5 et 1:). Les amines tertiaires utilisées comme catalyseurs peuvent entre des trialkylamines comme la triéthylamine, la tributylamine et similaires. Conviennent également des amines comme la triéthanolamine, pouvant être mises en oeuvre dans des étapes préalables ou comme la dibutylamine, lesquelles sont éthoxylées pendant l'opération. Par exemple, l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium convient également comme catalyseur, bien que l'effet catalytique soit nettement plus faible que celui des trialkylamines. Un catalyseur préféré est la triéthylamine. L'étape 1 du procédé selon l'invention peut être réalisée en discontinu dans un autoclave ou de façon particulièrement avantageuse en continu. Lors de la réalisation en continu du procédé, on n'admet chaque fois que de faibles quantités d'oxyde d'éthylène. L'avantage de ce mode opératoire résulte du caractère dangereux que présente le travail avec de grandes quantités d'oxyde d'éthylène. L'opération en continu peut s'effectuer sans problèmes dans un réacteur tubulaire. Les temps de réaction à une température de réaction de 900 ne s'élèvent qu'à quelques minutes. L'ester de départ et l'oxyde d'éthylène peuvent être liquéfiés conjointement sous pression. Avec un rapport molaire entre l'ester et l'oxyde dlé- thylène de 1;2, il s'établit ainsi une pression d'environ 7 atmosphères. L'oxyde d'éthylène en excès peut être évacué et récupéré par liquéfaction sous pression avec refroidissement. La quantité de méthanol nécessaire à la redissociation, si possible totale, des autocondensats oligomères au cours de étape 2 doit représenter au moins 10 fois la valeur molaire rapportée à la quantité théorique de méthanol requise. I1 n'y a pas de limite supérieure de quantité. La vitesse de I'estéri- fication en retour dépend de la température ; à 90 C, la durée pour atteindre l'équilibre s'élève à environ 30 minutes; par contre > à 150 0C elle n'est que de quelques minutes, de sorte que le deuxième stade réactionnel au cuurs de l'étape + eut se rattacher de façon continue à l'éthoxylation grâce à un régla ge approprié de la température. La purification du 3 3,5-dichloro-4-(17 -hydroxyéthoxy)-bena zoate de méthyle s'effectue par recristallisation. La sépara tion des oligomères résiduels s' opère grâce à la solubilité très différente dans le méthanol. Après refroidissement de la solution réactionnelle méthanolique de l'étape 2, les oligo esters précipitent sous forme de flocons et peuvent être faci lement sgparés par filtration. Les contaminations par l'ester de départ et les sous-pro duits sont minimes. C'est pourquoi il suffit de recristalliser l'ester final dans un mélange méthanol-eau- en parties en volu me égales. L'ester pur exempt de méthanol cristallise en aiguil les ayant un point de fusion de 58-590C. Le 3,5-dichloro-4( p -hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle est le monomère pour l'obtention d'un polyester connu, Jouis sant de propriétés intéressantes comme matière première pour feuilles ou pour fibres ou comme substance de départ pour obJets moulés. L'invention est décrite plus en détail dans l'exemple sui vant qui ne la limite aucunement. EXEMPLE Etape 1 : On a chargé 221g (1 mole) de 3,5-dichloro-4 hydroxybenzoate de méthyle conjointement avec 88g (2 moles) d'oxyde d'éthylène liquéfié à une température de OOC et 2g de triéthylamine dans un autoclave à agitation en verre de 1 1, muni d'une double enveloppe chauffante. On a chauffé le contenu de l'autoclave, sous agitation, jusqu a une température de 850. Pour cela, une durée de montée de température d'environ 20 mi nutes était nécessaire, La-pression intérieure est montée de façon continue jusqu'à 7,2 atmosphères. Une fois que la tempé rature ci-dessus était atteinte, la pression intérieure tombait à 6,Q atmosphères en l'espace de 15 minutes. L'oxyde d'éthylène en excès a été évacué par l'intermédiaire d'une soupape .On ni pas pu observer d'incrustations sur les parois du récipient Il se formait une masse fondue limpide homogène. Etape 2 : Dans la masse fondue restante, on a injecté 400 ml de méthanol à une température de 85"C et sous une pression de 2,3 atmosphères. Par réchauffage, on a amené la température de réaction à l000C. Après 30 minutes, on a refroidi jusqu'à la température ambiante. La solution réactionnelle possédait une teinte jaune pale. Cette solution a été refroidie à environ IOOC sous agitation. Les oligoesters se sont séparés sous forme de flocons. On a filtré ces derniers sur un filtre à plis et on les a lavés ultérieurement avec du méthanol. Après séchage, on a obtenu environ lOg d'oligoesters qui pouvaient être renvoyés vers le stade de la transestérification par du méthanol de l'étape 2 de l'opération suivante. On a mis le filtrat à bouillir avec lOg de charbon et on a filtré. Après refroidissement jusqu a la température ambiante, on a ajouté lentement sous agitation une quantité d'eau égale en volume à celle du méthanol. 233g de 3,5-dichloro-4 ( p-hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle (0,874 mole) cristallisaient ainsi. On a essoré les cristaux, on les a lavés ultérieurement avec un mélange méthanol eau dans un rapport 1:1 et on a ensuite séché sur de l'acide suîfurique.t'ester exempt de méthanol fondait à 58,50C. I1 peut être utilisé pour des polycondensations. REVENDICATION Procédé pour l'obtention de 3,5-dichloro-4-(S3-hydro- xyéthoxy)-benzoate de méthyle par réaction du 3,5-dichloro-4- hydroxybenzoate de méthyle avec de l'oxyde d'éthylène, en pr d'étby- lène sous une pression autogène dans un domaine de température de 60 à 120 C, de préférence de 70 à 100 C, jusqu'à obtention d'un degré de conversion d'au moins 95%, après évacuation de la quantité d'oxyde d'éthylène éventuellement en excès on procède, immédiatement, dans une deuxième étape, avec au moins un excès molaire décuple de méthanol, à des températures supérieures au point d'ébullition du méthanol et sous la pression correspondante, à une transestérification en retour des oligomères résultant de l'autocondensation du ),5-dichloro-4-(/- hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle formé et l'on sépare le 3,5 -dichloro-4-( -hydroxyéthoxy)-benzoate de méthyle de façon connue par recristallisation.