Brevet FR2178799A1 — publié le 19731116

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la production de bore pur par réduction avec de l'hy- drogène, ou un gaz contenant de l'hydrogène, d'un gaz contenant une combinaison du bore réductible. Depuis les travaux de MOISSAN, de très nombreux procé da ont été proposés pour préparer le bore ; ils conduisent à des produits qui diffèrent beaucoup quant à la pureté, à la nature physique et à la réactivité chimique du bore obtenu. On peut actuellement classer en deux groupes les procédés de préparation industrielle du bore pur, suivant que le produit est obtenu sous forme massive ou à l'état de poudre. Le bore massif est préparé soit par cracking des boranes soit, plus commodément, par réduotion à haute température (1200 à 1400 C) d'un halogénure de bore par l'hydrogène, au contact d'un substrat qui peut être constitué d'un filament de métal réfractaire ou d'une baguette de bore (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.839.367) 3.053.636, 3.115.393 3.160.476 et 3-.226.248). Les barreaux de bore ainsi obtenus peuvent Stre portés à un très haut degré de pureté par le procédé de la zone fondue. Le bore massif, constitué généralement de la variété rhomboédrique ss , de très grande dureté, eKE essentiellement destiné aux industries de l'électronique ; sa faible réactivité chimique et surtout l'impossibilité de le réduire en poudre sans le contaminer au cours du broyage interdisent pratiquement son utilisation en chimie. Tous les procédés de préparation du bore pur sous forme pulvérulente reposent en fait sur une réduction, à température mo- dégrée, d'une combinaison oxygénée ou halogénée du bore BF3 > BC13 > KBF4) par un métal fortement électropositif (métal al calin ou alcalino-terreux), qui peut être dans oertains procédés produit "in situ" par électrolyse ignée, ainsi qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Améique Nos 2.465.989, 2.572.248, 2.572.249, 2.685.501, 2.794.708 et 2.918.417. Dans tous les cas, le bore formé, généralement amorphe ou tout au moins mal cristallisé, ne peut être séparé des sousproduits de la réaction que par voie humide, gracie à un traitement chimique complexe. En raison de la très grande réactivité chimique de ce type de bore, il en résulte nécessairement une oxydation des produits élaborés et, de plus, certaines impuretés ne peuvent être-totalement éliminées, (carbone, bordures supérieurs Le titre effectif en bore élémentaire de tels produits ne dépasse donc pratiquement jamais 97 %, valeur insuffisante pour de nombreuses applications.Pour remédîerà cet inconvénient, divers procédés de purification ont été proposés ; le seul qui soit efficace est un traitement thermique effectue sous vide, d température égale ou légèrement inférieure au point de fusion du bore. Ce traitement thermique, s'il permet effectivement d'atteindre un titre supérieur à 99 %, transforme par contre produit en bore massif. I1 est également connu de réduire un halogénure de bore, BC13 ou mieux BBr3, par l'hydrogène en phase vapeur à une température de l'ordre de 100000, c'est-à-dire à une température inférieure à celle conduisant à la formation du bore massif suivant la réaction (où X = C1 ou Br) Ce mode opératoire a déjà té mis en oeuvre, dans le but d'obtenir un- produit pulvdrulent, ainsi qu'il est décrit par R. KLESSLING dans "Acta-Chem. Scand. 2,707, (1948), puis par R. NASLAIN, J. ETOURNEAU et P. HAGENMULLER dans "Boron", vol. 3, Proceedings of the Int. Symp.-on-Boron Varsovie (19.68), PWN Polish Scientific Publ. (19T0) ainsi que par W.C. GOSS dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 415 946. Dans les modes de réalisation selon les deux articles cités ci-dessus le dépôt de bore-formé se produit au contact de la paroi interne d'un tube de quartz dans lequel circule le mélange gazeux réactionnel et qui estchauffé extérieurement à l'aide d'un four électrique. Le bore réduisant la silice à haute température, la réduction de BX, doit être effectuée à température inférieure à 8000 C, pour éviter une rapide destruction du tube de quartz et une trop forte contamination du bore- par le silicium. Cette limitation de la température de réduction a deux conséquences qui diminuent l'intérêt industriel du procédé. Tout d'abord l'utilisation d'un tube de quartz comme substrat ne permet d'envisager pratiquement que l'utilisation de-BBr3 comme matière première, la réduction de BC13 n'ayant lieu qu'à partir de 100000 environ. De plus, la vitesse de la réduction de B3r3 à 800 C étant très lente, le procédé confère à la préparation un rendement horaire faible et-implique des opérations de longue durée, peu compatibles avec une exploitation industrielle. Dans le procédé de W.O. GOSS, qui vise l'obtention de produits de tr & fine granulométrie destinés à la fabrication d'explosifs, la réduction de BCl3 est effectuée au contact d'une poudre très fine de bore, véhiculée par le mélange gazeux réactionnel à 1' in- térieur d'un four électrique horizontal et rotatif Un tel procédé, s'il met à profit les propriétés catalytiques des germes,de bore, rend par contre délicate l'extraction des fines particules de bore formé du milieu réactionnel. On a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir un bore chimiquement très réactif, sous forme de granules poreux essentiellement constitués de la variété rhomboédrique et qui titrent, sans avoir à subir aucun traitement de purification, au moins 99 % en poids en bore élémentaire. L'invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la production de bore élémentaire sous forme de granules par réduction par de l'hydrogène de gaz contenant une combinaison du bore réductible. Un autre objet de la présente invention est un procédé et un dispositif pour la production de bore élémentaire sous forde granules par réduction par de l'hydrogène d'un trichlorure ou tribromure de bore à l'état gazeux. Le procédé selon l'invention pour la production de bore en granules par réduction d'un gaz contenant une combinaison de bore réductible, par de l'hydrogène, en phase vapeur, consiste à effectuer ladite réduction à une température ne dépassant pas 1200 C environ, et de préférence de 1000 à 1100 C environ, dans un réacteur vertical, au contact d'un lit de granules de bore poreux maintenu en état de fluidisation par le mélange gazeux réactionnel, ledit réacteur vertical étant contenu dans une enceinte balayée par un lent courant gazeux contenant de l'hydrogène, à réaliser une condensation fractionnée du courant gazeux sortant du réacteur et à recycler en amont dudit réacteur la combinaison réductible du bure n' ayant pas réagi, et à dégazer ensuite sous vide la charge de bore. A titre de gaz réducteur, on utilise de l'hydrogène pur ou un mélange d'hydrogène et de gaz inerte par exemple d'hydroge- ne et d'argon. Avantageusement, le lit de granules de bore est constitué de granules de bore poreux essentiellement composés de la variété rhomboédrique 0( De préférence, lesdits granules de bore poreux ont une surface spécifique de l'ordre de plusieurs dizaines de mitres car rés par gramme. La granulométrie du lit de particules de bore est choisie à la valeur optimale en fonction des divers paramètres de fluidisation, c'est-à-dire essentiellement du débit et de la oom- position des gaz ainsi que des dimensions du réacteur. Ainsi qu'il est connu de l'homme de l'art, pour réaliser la fluidisation d'un lit particulaire de granulométrie donnée, il convient de choisir pour le gaz en circulation une valeur de vitesse de passage su périeure à un seuil déterminé. Par ailleurs, les granules du ma tériau fluidisé doivent être entratnés le moins possible par le courant gazeux. Selon l'invention, il convient d'opérer avec une vitesse de fluidisation aussi basse que possible, ladite vitesse étant cependant supérieure à la valeur du seuil précité.Lorsque la vitesse est ainsi préfixée, il est aisé de déterminer la granulométrie optimale du lit tout en tenant compte des dimensions du réacteur utilisé. Pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on utilise de préférence du trichîcrure de bore 3Cl3, ou plus avantageusement encore du tribromure de bore BBr3 comme matière première ; toutefois, on peut également utiliser des bo- ranes ou encore, plus généralement, un gaz contenant une combinaison du bore réductible par l'hydrogène. L'invention permet d'effectuer la réduction par l'hydro- gène de diverses combinaisons volatiles du bore, dans un large domaine de température allant jusqu'à 12000C environ, grâce à l'utilisation d'un substrat de particules de bore ayant les caractéris- tiques déterminées précisées ci-dessus, maintenues en suspension dans le mélange gazeux réactinnel au sein d'un réacteur vertical dont le matériau intérieur ne donne pratiquement pas lieu à une pollùtion du bore élémentaire produit. La gamme de températures utilisées dépend évidemment de la nature de la combinaison du bore mis en oeuvre. Dans le cas, par exemple, de Bord, la gamme de températures utilisables va de 700 à 120000 environ, et pour des raisons de cinétique chimique, on travaille dé préférence entre 1000 et 11000 C. Avec des combinaisons de bore autres que BBr3, on utilisera des températures inférieures à 12000C mais supérieures à la tempéra- ture à laquelle la réaction de réduction est thermodynamiquement possible. Dans ce cas également, on travaillera de préférence dans les gammes de températures élevées pour favoriser la vitesse de réaction. L'invention sera maintenant décrite plus en détail par référence aux dessins annexés, dans lesquels tXg. 1 représente le schéma général de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; ig. 2a, 2b et 2c représentent différentes furmes de réalisation du réacteur où est mis en oeuvre ledit procédé et de ses acces soirs ; Fig. 3 est une vue en perspective en coupe d'un réacteur vertical approprié. Si l'on se réfère à la fig. 1 on voit que l'un introduit en 1 l'hydrogène gazeux dans un étage de purificatiun 2. Dans le cas où l'on utilise à titre de gaz réducteur, un mélange d'hydrogène et de gaz inerte, ce dernier est également purifié au préalable. Au dessin, un a représenté par la référence 3 la con- duite d'admission d'un tel gaz inerte. Le cuurant d'hydrogène purifié 4 sortant de l'étage de purification 2 est divisé en deux et le réglage des deux courants ainsi formés est ubtenu à l'aide des vannes R1 et R2. Le courant d'hydrogène passant par la vanne R pénètre dans un saturateur 5 où il se charge en vapeur de la combinaison de bore réductible introduite en 6. Le mélange gazeux provenant du saturateur 5 est introduit par la vanne R3 dans le réacteur 7, dont la grille 8 supporte un lit de granules de bore 9 maintenu en état de fluidisation par ledit mélange gazeux provenant du saturateur 5. Le courant dthydrogène purifié passant par la vanne sert à purger 1' enceinte réactionnelle 10 et à y introduire de l' hy- drogène pur. Le mélange gazeux résiduel est extrait de l'enceinte réactionnelle 10 à travers la vanne R4 et pénètre dans un étage de dépoussiérage 11 sommaire. Un manomètre différentiel Md permet le eontrGle de la perte de charge dans le lit fluidisé 9, le débit d'hydrogène et la composition de la phase vapeur dans le réacteur 7 étant alors réglés par l'intermédiaire des vannes R1 et R3. Le mélange gazeux résiduel sortant de l'étage de dépous siérage 11 est refroidi dans un condenseur 12 pour la séparation de la combinaison de bore de départ qui n'aurait pas réagi et sa recirculation par 13 dans le saturateur 5. L'effluent gazeux sortant du condenseur traverse éventuellement un absorbeur 14 ; l'hydrogène purifié qui sort de cet absorbeur 14 est soit recyclé par 15 dans l'étage de purification 2, soit dirigé vers une torchère 16 où il est brûlé. A la seule fin de simplifier l'exposé, on considère u uniquement, comme combinaisons du bore, les halogénures de bore BC13 et BBr) dans la suite de la description. I1 n'en reste pas moins que, comme on l'a déjà dit plus haut, le présent procédé s'applique de façon générale aux gaz contenant une combinaison du bore réductible par l'hydrogène. Dans le présent procédé, l'hydrogène est à la fois 1 'é- lément réducteur, le gaz vecteur du composé du bore réductible ét le cnnstituant principal de la phase gazeuse maintenant le lit de particules de bnre en état de fluidisation au sein du réacteur. En raisin du caractère particulièrement hygroscopique des combi naisuns du bore et en particulier des halogénures de bore tels que BC13 et Bord, et de la grande affinité du bore fratchement déposé pour certains éléments comme l'oxygène t l'azote, l'hydrogène doit Aetre soigneusement purifié si on souhaite obtenir un produit fini de grande pureté. Cette étape de purification-peut être réalisée en faisant appel aux divers procédés classiques de traite ment des gaz ; elle peut comporter, par exemple, une caisse à catalyse pour la réduction de l'oxygène en eau, une colonne désséchante, un four à magnésium pour l'absorption de l'azote et un piège de garde.Le courant d'hydrogène purifié est divisé en deux à l'aide des vannes R1 et R2. L'hydrogène pénétrant dans le saturateur se charge en vapeur de la combinaison du bore introduite ; la nature du saturateur doit pour ce faire être adaptée à la combinaison du bore que l'on utilise comme matiérepremière ; c'est ainsi que sa nature.ne sera pas la même selon que l'on utilise du trichlurure de bore Bu1,, qui est gazeux dans les conditions de mise en oeuvre, ou du tribromure de bore BBr3, qui lui est liquide dans ces mêmes conditions. Dans le cas de BC1DJ il peut s'agir par exemple d'une chambre munie de chicanes, qui assurent une bonne homogénéisation de la phase gazeuse, tandis que dans le cas de BBr3 le saturateur peut être par exemple un récipient étanche et thermostatisé, dans lequel l'hydrogène barbote dans le tribromure de bore liquide. La composition de la phase vapeur est un paramètre important du pro cédé selon l'invention et on la règle soit en agissant sur les débits respectifs des gaz à l'aide des vannes R1 et R5, dans le cas par exemple de Bu13, soit en agissant sur le débit d'hydrogène par l'intermédiaire de la vanne R1 seule et sur la température du saturateur, dans le cas de BBr, par exemple. La réduction de l'halugénure de bore par l'hydrQgbne qui est la réaction de base du procédé, s'effectue au sein d'un lit de granules de bore maintenu en état de fluidisatin dans le réacteur par le mélange gazeux provenant du saturateur. I1 en résulte d'une part un dépôt de bore sur les granules déjà existants ou qui se forment au cours de la préparation, et d'autre part, l'appari- tion d'halogénure d'hydrogène tel que HC1 ou HBr dans la phase gazeuse.En raison de la granulométrie adoptée pour le lit de particules et de la faible vitesse de circulation de l'hydrogène, qu'autorise le procédé de l'invention, le bore furmé n'est pratiquement pas entratné par le courant gazeux à l'extérieur du réacteur ; c est là un avantage important de la présente invention par rapport aux procédés de l'art antérieur. Un étage de dépoussiérage très succinct suffira donc pour protéger le reste de 1' installa- tion contre d'éventuelles fausses manoeuvres au niveau du réacteur. La combinaisnn réductible du bore étant la matière pre mière noble de ce procédé, il importe d'assurer sa conversion en bore d'une manière aussi complète que possible pour diminuer le prix de revient de la préparation, en accroissant le rendement global du procédé. Dans ce but, et mettant à profit le fait que par exemple BC13 et surtout BBr3 sont des gaz faciles à condenser, le mélange gazeux résiduel est refruidi dans un condenseur alimenté, par exemple et d'une manière non limitative, à l'aide d'un fluide cryogénique. Dans ces conditions, l'halogénure de bore qui n'aurait pas été réduit dans le réacteur est séparé de l'hydrogène et de l'halogénure d'hydrogène, qui demeurent gazeux, et recyclé soit directement vers le saturateur dans le cas de Ber3, soit en amont de ce dernier dans le cas de Bu13. Le recyclage de l'ha logénure de bore n'ayant pas réagi, réalisé ici par condensation fractionnée, est une étape importante du procédé, puisque dépend de lui le rendement global de la préparation.Dans cette optique, l'utilisation de BBr3 (T676OSmHg- 91,30C, Tf 5 - J6 C) se traduit par un avantage certain sur celle de BCl3, gaz plus diffi cile à condenser (Té J 6ommHg = 120 C, Tf = - loC). A la sorti du condenseur, l'halogénure d'hydrogène est absorbé, par exemple à l'aide d'une lessive de soude ou de toute autre solution alcaline. L'hydrogène ainsi purifié est soit dirigé vers une torchère, où il est brûlé, soit recyclé dans le procédé. Le choix de la nature des particules servant de germes au dépôt de bore est d'une grande importance et constitue l'un des points originaux du procédé de l'invention. C'est ainsi que la fluidisation de poudres de bore finement divisées, cpmme celles résultant de la réduction électrolytique d'un borate ou d'un fluoborate, s'est avérée-êtré délicate à contrôler, le bore pouvant être projeté hors du'réacteur à la suite de faibles fluctuations du débit des gaz.De même des particules résultant du concassage de bore massif cristallisé ne donnèrent que des résultats assez médiocres, en raison d'une nart de leur faible surface spécifi- fique qui limitait leur pouvoir catalytique et d'autre part de leur compacité qui imposait des vitesses de fluidisation relativement élevées. Selon l'invention, on a trouvé que lets particules qui conviennent comme germes de formation de bore élémentaire ayant une grande réactivité chimique sont des granules de bore poreux, de préférence constitués essentiellement de la variété cristallographique rhomboédrique que ; il est, de plus, avantageux que ces granules de bore de variété rhomboédriqueq présentent une surface spécifique supérieure à 10 mètres carrés par gramme et de préférence de 11 ordre de plusieurs dizaines de mètres carrés par gramme. Cette grande porosité confère aux granules un pouvoir catalytique élevé pour le dépôt du bore ; de plus, des vitesses relativement faibles du courant gazeux, par exemple comprises entre 1 et 10 ces 1 notamment de l'ordre de 2 ces 1, sont suffisantes pour assurer la fluidisation du lit, en raison de la faible masse volumique apparente des granules, ce qui a pour avantage supplémentaire de faciliter grandement la condensation fractionnée de l'halogénure de bore n'ayant pas réagi. La charge de granules nécessaire à la marche du réacteur provient en fonctionnement normal d'une opération antérieure; elle peut être initialement préparée à titre d'exemple, soit en faisant appel à un procédé connu des hommes de l'art, tel que celui décrit par R. NASLAIN, J. ETOURNEAU et P. HAGENMULLER dans "Boron" > vol. 3 cité plus haut, soit à l'aide de tout procédé permettant de procurer du bore sous la forme de granules. Dans un exemple pratique de réalisation où le réacteur 7 avait une hauteur de 130 mm et un diamètre intérieur de 30 mm, la granulométrie du lit de particules préférée dans la présente invention correspond à un diamètre moyen de 0,5 mm, mais il est évident que la valeur de la granulométrie n'est nullement critique et que l'on peut obtenir des résultats avec des granulométries très différentes. Au sens de la présente description, le diamètre moyen dm d'une charge de particules de masse M, constituée de particules élémentaires de masse mi et de diamètre di est défini par l'ex- pression " midi d = #1 midi m M Un avantage particulièrement important inhérent au procédé selon l'invention réside dans le fait que les granules de bore maintenus en suspension dans la phase gazeuse ne sont pas en contact permanent avec la paroi du réacteur. Cet avantage permet d'effectuer la réduction de l'halo- génure de bore à température élevée sans avoir à craindre une contamination excessive du bore par la paroi interne du réacteur. Le réacteur objet de la présente invention est conçu pour fonctionner jusqu'à une température de l'ordre de 12000C ; il permet donc de traiter indifféremment Barn, Bu1,, les boranes et meme des gaz résiduels comme ceux sortant des cellules de préparation des fibres de bore. La possibilité qu'offre le réacteur de pouvoir fonctionner à haute température permet d'effectuer le dépôt du bore avec un rendement horaire très supérieur à ceux obtenus à l'aide des autres procédés Re l'art antérieur. Le réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé peut revêtir différentes formes, en fonction du moyen de chauffage adopté et suivant qu'est effectuée ou non une extraction en continu du bore formé. A titre d'illustration, on décrit ci-après des modes de réalisation particuliers du réacteur de l'invention, avec réf éren- ce aux figures 2a, 2b et 2c des dessins. Ces figures représentent schématiquement et à titre d'illustration trois variantes de la zone réactionnelle selon l'invention et de ses éléments connexes. Ces variantes reposent toutes sur les mimes éléments de base. Dans les formes de réalisation des figures 2a et 2b l'enceinte réactionnelle métallique 7 qui contient les granules de bore 9 est chauffée par des courants de haute fréquence, la spire inductrice 22 pouvant être extérieure (figure 2a) ou intérieure (figure 2b) ; on peut éventuellement adjoindre un concentrateur de champ 23 dans le cas, illustré sur la figure 2a, où la spire Inductrice est extérieure. Dans la forme de réalisation illustrée dans la augure 2c, le chauffage est assuré à l'aide d'une résistance électrique 24 logée dans la paroi de l'enceinte réactionnelle 7. Le chauffage peut également Aetre réalisé par concentration d'un rayonnement électromagnétique, par exemple par un four solaire ou par un four à image. Dans ces réacteurs, l'extraction du bore élémentaire formé peut se faire en continu, soit à la partie supérieure de l'en- ceinte réactionnelle par un dispositif de trop-plein, soit par prélèvement à la base de ladite enceinte réactionnelle. En raison de l'affinité du bore pour la plupart des matériaux couramment utilisés en génie chimique, on réalise les parties chaudes du réacteur selon l'invention, à savoir la grille 8 et surtout l'enceinte réactionnelle 7 dans leur masse ou en reve- tement superficiel, à l'aide de métaux réfractaires, tels que par exemple le molybdène, ne formant pas par ailleurs de combinaisons d'insertion avec l'hydrogène. Ces métaux ne réagissent pratiquement pas avec le bore à environ 100000 ; de plus, une éventuelle réaction métal réfractaire-bore se fait toujours par diffusion du bore dans le métal et conduit à la formation d'une pellicule très adhérente de borure. On a ainsi trouvé que l'utilisation d'un métal tel que le molybdène, qui est le métaux préféré selon l'invention pour les parties chaudes du réacteur, permet d'effectuer la fluidisation d'un lit de granules de bore, mAeme très réactifs, sans que l'on ait à craindre une pollution chimique excessive du produit de réaction de la part de la paroi du réacteur. De plus, le molybdène est compatible, en présence d'hydrogène, avec les espèces chimiques présentes dans la phase gazeuse du réacteur. Pour des réacteurs de petite taille, on peut envisager de réaliser l'enceinte réactionnelle 7 et la grille 8 de distribution des gaz en molybdène massif ; pour des réacteurs de grande capacité, ces mêmes pièces peuvent être usinées dans d'autres ma fériaux, dont seules importent la résistance mécanique et la tenue awt température élevées, ces matériaux étant protégés par un revêtement de métal réfractaire, tel que du molybdène par exemple. Les éléments principaux d'une forme de réalisation du réacteur selon l'invention sont représentés schématiquement, en perspective et en coupe, sur la figure 3. L'enceinte réactionnelle 7, la grille 8 et le cône de distribution 25 du mélange gazeux sont disposés à l'intérieur d'un tube laboratoire 10, qui les isole de l'atmosphère extérieure. L'étanchéité du système est assurée à l'aide de flasques 31 et de joints toriques 32. Le tube laboratoire 10 est en matériau non conducteur de l'électricité, tel que du verre, de la silice ou de la céramique, si l'enceinte réactionnelle 7 est chauffée à à l'aide de courants de haute fréquence comme illustré dans les figures 2a et 2b, mais ce tube laboratoire peut astre d'une tout autre nature si ce même chauffage est assuré par une résistance, comme illustré dans la figure 2c. Dans tous les cas, la paroi du tube laboratoire reste à une température assez voisine de la température ambiante pendant le fonctionnement du réacteur. Un lent courant d'hydrogène pur, injecté dans le dispositif à l'aide de la vanne R2 permet d'éviter l'accumulation d'espèces halogénées corrosives à la base du tube laboratoire. L'ensemble enceinte réactionnelle-grille-cône de distribution est maintenu en position verticale au centre du tube laboratoire à l'aide d'une colonne métallique creuse 33. Une pièce biconique 26, qui peut être réalisée par exemple en pyrophillite déshydratée ou en nitrure de bore, isole thermiquement les parties chaudes du réacteur et assure en meme temps l'étanchéité de la canalisation du mélange gazeux réactionnel. L'étanchéité au niveau de la grille est obtenue à l'aide de portées coniques 34 usinées sur la base de l'enceinte réactionnelle 7, sur la grille 8 et sur le cône 25 de distribution des gaz.Ces trois pièces sont maintenues assemblées par un dispositif de serrage qui peut être constitué, par exemple, d'un filetage trapezotdal 35 usiné à la fois dans la partie externe du cône de distribution 25 et dans la partie interne d'une bride 36 s'appuyant sur un épaulement ménagé à la base de l'enceinte réactionnelle 7.Alors que l'enceinte réactionnelle et la grille doivent être impérativement façonnées soit dans un matériau ne réagissant pas avec le bore à haute température soit dans un matériau de nature variée, mais à - - - protég t dl~un revëtement reractaire ne reagissant pas avec le bore à haute température, le cône de distribution et la bride de serrage, qui ne sont pas en contact direct avec le bore, peuvent être réalisés avec un matériau moins noble. La grille 8 est constituée d'un disque de faible épaisseur, percé de trous uniformément répartis sur sa surface ; le diamètre des trous est fonction de la granulométrie des granules de bore constituant le lit fluidisé. Le taux de conversion du gaz contenant la combinaison de bore réductible en bore élémentaire dépend essentiellement, dans une large mesure, de l'efficacité de la condensation fractionnée et du recyclage du produit n' ayant. pas réagi. Pour améliorer ce taux de conversion, il est donc avantageux de fixer le débit d'hydrogène à la valeur minimale qui assure et maintient la fluidisation de la charge de particules de bore, les granules de bore alors obtenus pouvant titrer jusqu'à 99 X et même au delà en poids de bore élémentaire. On a donc cherché à abaisser la vitesse minimale de fluidisation Vm nécessaire pour maintenir le lit de granules de bore dans un état de fluidisation effectif. On peut y parvenir en utilisant une charge initiale de granules de bore poreux comportanià la fois des particules relativement grosses, et une faible proportion de particules de bore plus fines. L'utilisation d'un profil granulométrique large diminue le coefficient relatif de vide du lit fluidisé ainsi que la vitesse Vm : en effet, les particules les plus fines tendent à combler les vides existant dans l'empilement compact des particules les plus grosses. Il est évident que la détermination des tailles de particules dig des fractions respectives des particules mi et des particules plus fines, ainsi que des vitesses de fluidisation, dépend de chaque cas d'espèce et est aisément effectuée par l'homme de l'art, au moyen d'essais de routine visant à optimaliser le procédé. On peut également y parvenir en ajustant la composition de la phase vapeur entrant dans le réacteur et maintenant le lit de granules de bore en état de fluidisation, soit en abaissant le rapport molaire entre l'nydrogène et le gaz contenant la combinaison réductible du bore, soit en diluant l'hydrogène à l'aide d'un gaz inerte plus lourd et plus visqueux que l'hydrogène tel que l'argon par exemple. Le bore préparé selon la présente invention est essentiellement constitué de la variété rhomboédrique t , avec parfois seulement des traces de la variété rhomboédrique S ; il est directement utilisable, sans avoir à subir un lavage quelconque contrairement au bore préparé par les procédés électrolytiques par exemple. Le produit titre jusqu'à 99 % en poids et même au-delà en bore élémentaire et ne contient pas d'oxygène en quantité significative, comme on le constate aisément en soumettant ledit produit à un dosage cérimétrique. La principale impureté, qui ne représente pas plus de 0,5 % environ en poids des granules de bore obtenus est, dans le cas où on part de BC1 ou de BBr3, l'halogène correspondant à la matière première utilisée.Il faut noter également la présence possible dans le produit de traces de métal, tel que le molybdène, résultant d'une érosion mécanique de la paroi interne du réacteur par les granules de bore en mouvement, trace dont l'importance varie suivant le volume du réacteur et la durée de la préparation, mais ne représente en tout état de cause que de O,I à 0,) % en poids des granules de bore. Le bore préparé selon l'invention possède, brut de préparation et sans avoir subi aucun broyage, une surface spécifique importante, supérieure à dix mètres carrés par gramme. De plus, les granules de bore obtenus peuvent être, si besoin est, facilement réduits sous atmosphère neutre, en une poudre très fine exempte de contamination, en raison de la faible dureté et de la porosité desdits granules. Ces propriétés associées à la réactivité de la variété rhomboédrique font du produit selon l'invention une matière première de choix pour la synthèse de nombreux composés du bore, tels que les borures en particulier. L'origine de la réactivité chimique élevée de ce produit réside d'une part dans la grande surface spécifique des granules obtenus et d'autre part dans le caractère métastable de la variété rhomboédrique C Pour les applications dans lesquelles la présente' d'ha- logène comme impureté pourrait Aetre z8nante, on peut faire subir ultérieurement au bore préparé selon l'invention un nouveau dégazage sous vide, à une température de l'ordre de 150000. Dans ces conditions, l'halogène est éliminé quantitativement et le produit obtenu sous la forme rhomboédrique p , titre alors plus de 99,5 ss en poids en bore élémentaire. Un tel traitement thermique, réalisé à une température très inférieure au point de fusion du bore qui est d'environ 23000C, n'entraîne qu'un frittage très limité du produit granuleux ce qui permet de le broyer encore facilement sans le contaminer. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après,qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a utilisé un réacteur cylindrique 7 de 130 mm de hauteur et de 30 mm de diamètre intérieur. En raison du caractère très hygroscopique des diverses matières premières utilisables dans le procédé et de la grande sensibilité du bore à l'oxydation à haute température, on a d'abord soigneusement séché l'appareillage et on l'a purgé de l'air qu'il contenait. On a réalisé cette première opération en balayant l'appareil à l'aide d'un courant d'hydrogène purifié et en dégazant la charge de bore, constituée de granules poreux d'un diamètre moyen de 0,5 mm environ, à la température de fonctionne- ment du réacteur, Une fois l'appareillage sec, on a inJecté concomitamment de l'hydrogène pur et du trichîcrure de bore dans le saturateur. On a alors progressivement amené le réacteur et le condenseur de recyclage à leurs températures respectives de fonctionnement. On a observe la fluidisation du lit de particules directement à travers une fenêtre ménagée à la partie supérieure du tube laboratoire, on a déterminé la température du réacteur par des visées pyrométriques. Un manomètre différentiel Md facilitait le contrôle de la perte de charge dans le lit fluidisé. On a réglé le débit d'hydrogène et la composition de la phase vapeur de façon à maintenir le lit de particules de bore en état de fluidisation, au fur et à mesure de son-expansion. La vitesse de fluidisation était maintenue tout au long du dépôt inférieure à 3cm.s Lorsque la charge de trichlorure de bore était épuisée, la fluidisation s'est arrêtée d'elle-même, en raison de la modification de viscosité du mélange gazeux qui, de plus en plus appauvri en trichlorure de bore, nue consistait plus en définitive qu'en de l'hydrogène pur. Après un dégazage sous vide in situ, on a ramené la charge de bore à la température ambiante. Une analyse cristallographique du bore obtenu a montré qu'il était constitué dans sa quasi totalité de granules de la variété rhomboédrique . I1 titrait environ 99 ffi en poids en bore élémentaire. EXEMPLE 2 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1, à cette différence près que l'on avait introduit dans le saturateur une charge liquide de tribromure de bore BBr3. Au cours du procédé, on a réglé le débit d'hydrogène et la température du saturateur de façon à maintenir le lit de particules de bore en état de fluidisation, au fur et à mesure de son expansion. La vitesse de fluidisation était maintenue à une valeur de l'ordre de 2,5 cm.s-1. Le bore obtenu était sous forme de granules de la va riété rhomboédrique Cz et titrait environ 99 % en poids en bore élémentaire. La quantité horaire de bore recueilli dépend de la température. Alors qu'elle est au moins de lgXh lorsque la réaction est effectuée à 1000 C, elle est inférieure à 100 mg/h lorsque la réaction est effectuée à 700 C. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 2 en remplaçant l'hydrogène pur par un mélange d'argon et d'hydrogène pur dans le rapport en volumes de 1 : 9. On a obtenu des résultats semblables à ceux de 1'exem- ple 2, mais la vitesse de fluidisation a pu dans ce cas astre ramenée aisément à 2,1 cm RENVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de bore en granules par réduction par de l'hydrogèneg en phase vapeur, d'un gaz contenant une combinaison de bore réductible, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer ladite réduction à une température ne dépassant pas 1200"C et de préférence de 1000 à 11û00C environ, dans un réacteur vertical au contact d'un lit de granules de bore poreux maintenu en état de fluidisation par le mélange gazeux réactionnel, ledit réacteur vertical étant contenu dans une enceinte balayée par un lent courant gazeux contenant de I'hydrogène, à réaliser une condensation fractionnée du courant gazeux sortant du réacteur et à recycler en amont dudit réacteur la combinaison réductible du bore n'ayant pas réagi, et à dégazer ensuite sous vide la charge de bore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de granules de bore poreux est essentiellement composé de granules de la variété rhomboédrique ( . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les granules de bore poreux constituant le lit ont une surface spécifique supérieure à 10 mètres carrés par gramme. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce qu'il consiste à réduire par un gaz contenant de lthydrogène, en phase vapeur, du trichlorure de bore BC1 ou du tribromure de bore BBr. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse du courant gazeux, qui maintient le lit de granules de bore porèux en état de fluidisation, est lente et, notamment inférieure à I0cm.s-l. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisé en ce que le lit de granules de bore poreux présente un profil granulométrique large. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'on dilue l'hydrogène gazeux à l'aide d'un gaz inerte. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est l'argon. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur vertical à lit de fluidisation consti tué de granules de bore poreux 9 et contenu dans une enceinte 10 balayée par un lent courant gazeux contenant de l'hydrogène, l'en- ceinte réactionnelle 7 et la grille 8 de distribution des gaz étant réalisées en un métal réfractaire ou en un matériau protégé par un revêtement de métal réfractaire. 10. Dispositif selon la revendication 9 > caractérisé en ce que ledit métal réfractaire est du molybdène. 11. Granules de bore poreux chimiquement très réactifs, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lesdits granules étant constitués de bore alpha. 12. Granules de bore poreux obtenus à partir des granules de bore alpha selon la revendication 11, par chauffage de ces derniers sous vide au dessus de 12000C environ, lesdits granules étant constitués de bore béta