Brevet FR2196351A1 — publié le 19740315

La présente invention concerne des copolymères élastomères thermoplastiques isotactiques, statistiques, du propylène et de l'hexène-1. Les élastomères thermoplastiques sont des produits commercialement très intéressants du fait qu'ils ne nécessitent pas d'opérations de mélange ou de réticulation pour avoir les caractéristiques physiques d'une matière élastomère, et un copolymère partiellement cristallisé de ce type, formé à partir de monomères peu comateux serait particulièrement souhaitable s'il pouvait être obtenu par un procédé simple. Des copolymères à longues séquences ayant les propriétés physiques requises ont déjà été préparés. On connalt divers copolymères comportant des séquences de polypropylène. Par exemple, le brevet britannique N0 957 777 décrit la préparation de copolymères séquences de l'éthylène et du propylène, et le brevet des Etats-Unis D'amérique N 3 529 037 des copolymères du propylène fortement cristallisés ne comprenant pas plus de 10 % en poids d'éthylène, de butène-1 ou d'hexèna-1, en mélange avec une certaine proportion d'un copolymère éthylène-propylène, tandis que d'autres copolymères séquencés ayant à la fois des caractéristiques plastiques et des caractéristiques caoutchouteuses ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 3 378 606 Ces polymères comportent des séquences d'&alpha;;-oléfines à channe droite ou ramifiée5 qui alternent avec des séquences de copolymères statistiques d'au moins deux oléfines différentes. Le brevet canadien 867 433 décrit en outre des copolymères séquencés élastomères dans lesquels des séquences de poly(&alpha;-oléfines),au moins aptes à cristalliser, alternent avec des séquences de poly(&alpha;-oléfincs) amorphes. La méthode habituelle de formation de copolymères à longues séquences consiste a' polymériser, soit dans un seul récipient soit dans plusieurs récipients successifs, des charges alternantes de monomères différents, jusqu'à ce que chacun d'eux soit pratiquement épuisé, mais bien quelle mette en jeu le procédé de préparation de copolymères séquences, la simple copolymérisation de monomères différents n'a pas conduit jusqu'ici à des produits donnant toute satisfaction comme matières élastomères thermoplastiques. La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères élastomère thermapiastiques statistiques, du propylène et de l'hexène-1, qui comportent des séquences de propylène cristallisées et des séquences amorphes, ainsi qu'un procédé de préparation de ces copolymères, dont environ 10 à 50 % en poids proviennent de I 'hexène-1, la partie restante provenant du propylène. L'indice de fluidité à l'état fondu (ou indice d'écoulement) de ces copolymères est compris entre 0,01 et 200, et ils sont caractérisés par un indice de cristallinité de l'ordre de 40 à 70, déterminé par la spectroscopie infrarouge. les copolymères selon cette invention sont préparés par une copolymérisation simultanée du propylène et de l'hexène en présence d'un catalyseur de y -iC13 solide et d'un co-catalyseur choisi parmi des composés aluminoorganiques et des mélanges d'untel composé avec un organométal ou avec un hydrure de métal simple ou mixte, des métaux des groupes IA, IIA ou IIIA de la classification périodique des éléments, le rapport atomique de l'aluminium du cocatalyseur au titane étant compris entre 0,8 et 4 environ et le rapport atomique de tous autres métaux à l'aluminium ne dépassant pas 1 environ, le nombre d'atomes de carbone de chaque radical hydrocarboné lié au métal du composé organométallique ne devant pas dépasser 18. Cette polymérisation se fait à une température de O à 10000 et sous une pression comprise sensiblement entre la pression atmosphérique et 200 bars. La concentration du trichlorure de titane est de l'ordre de 0,0001 à 0,15 mole % par rapport à la totalité des monomères de départ, et le rapport molaire du propylène à l'hexène est compris entre 1 et 3. Certains termes ou expressions utilisés dans la présente description ont les significations et définitions suivantes Les "composés organo-mXtalliques" ou "organométaux" sont des composés dans lesquels le carbone est lié directement à un élément métallique, et cette définition comprend aussi bien les composés dans lesquels l'élément métallique est lié uniquement à du carbone, comme par exemple dans le triéthyl-aluminium, que ceux dans lesquels il y a au moins une liaison entre l'élément métallique et un élément tel qu'un halogène, l'oxygène, le soufre, l'azote ou l'hydrogène. Les "hydrures de métaux simples" sont ceux d'un seul métal, par exemple l'hydrure de sodium. Les "hydrures de métaux mixtes1' sont ceux d'au moins deux métaux différents combinés en un seul composé chimique, comme par exemple l'hydrure de lithium et d ' aluminiumo le "tri chlorure de titane gamma" est une forme cristalline du trichlorure de titane, généralement préparée par réduction du tétrachlorure de titane avec un aluminiumalkyle,et qui contient normalement une petite quantité de chlorure d'aluminium dans son réseau cristallin, cet aluminium n'étant pas compté dans la détermination du rapport atomique du métal au titane. L'un des catalyseurs de trichlorure de titane préférés pour l'exécution du procédé selon l'invention est celui obtenu par réduction de TiC14 au moyen d'un aluminiumalkyle en présence de chlorure d'aluminium, la poudre d'aluminium pouvant constituer un autre agent réducteur, et un procédé approprié pour préparer ce catalyseur est décrit par exemple dans le brevet britannique 957 777 précité, la formule brute approximative du produit obtenu selon ce brevet étant (TiCl3)5 (A1C13)2. D'une manière générale, dans les catalyseurs de &gamma;-TiCl3 satisfaisants qui contiennent du chlorure d'aluminium dans leur réseau cristallin, le rapport molaire du trichlorure de titane au chlorure d'aluminium est compris entre 5 et 1 environ. Divers composés organo-métalliques convenant comme co-catalyseurs pour l'exécution du présent procédé sont par exemple des composés du lithium, du magnésium et de l'aluminim, en particulier le butyl-lithium, le phényllithium, l'hexyl-lithium, le triméthyl-aluminium, le triéthylaluminium, le tripropyl-aluminium, le tri-isobutyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le trioctyl-aluminium, le tridécyl aluminium, le tricotadécyl-aluiinium, l'éthyldiméthyl-aluminium, le butyldiéthyl-aluminium, le diéthyldodécyl-aluminium le diéthyloctadécyl-aluminium, le dibutylpentadécyl-aluminium, le butyl éthylpentyl-aluminium, le butyléthylheptadécyl-aluminium, le trjootacécyl-aluminium, l'éthoxyde de diéthyl-aluminium, l'isopropoxyde de diéthyl-aluminium, le n-butoxyde d' isobutyl- aluminium, l'éthoxyde d'éthylméthyl-aluminium, le méthoxyde de diéthyl-aluminium, l'éthoxyde de didécyl-aluminium, 1' is o- propoxyde de dioctadécyl-aluminium, l'hexoxyde de dodécyléthyl aluminium, le pentoxyde d' îsooctylpentyl-aluminium, le chlorure de diméthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le dichîcrure d'éthyl- aluminium, le chlorure de diisobutyl-aluminium, le dibromure d'éthyl-aluminium, le dichlorure d' is obutyl-aluminium, le chlorure de di-n-hexyl-aluminium, le dichlorure de n-dodécyl aluminium, le chlorure de dioctadécyl-aluminium, le chlorure de décyléthyl-aluminium, le bromure de diméthyl-aluminium, le bromure de diéthyl-aluminium, l'iodure d ' isoamyldodécyl- aluminium, le sesquiiodure de butyl-aluminium, le sesquiiodure de phényl-aluminium, le fluorure de dibutyl-aluminium, le fluorure d' octadécyl-aluminium, l'hydrure de diéthyl-aluminium, 1' hydrure de dicyclohexyl-aluminium, le n-butyl-sec-butylmagnésium, le di-sec-butyl-magnésiums le n-amyl-sec-butyl- magnésium, le di-n-octyl-magnésium, le di-n-dodécyl-magnésium, le dicyclohexyl-magnésium, le dicyclododécyl-magnésium, le n-butylcyclohexyl-magnésiumX le n-butylb enzyl-magnés ium, l'isopentylallyl-magnésium, le diisopentényl-magnésium, le sec-butylhexényl-magnésium, le benzylpentényl-magnésium, le sec-butylcyclohexényl-magnésium, le dicyclohexényl-magnésium, le benzylcyclohexényl-magnésium, le 3-phénylpentényl-éthylmagnésium, le chlorure de méthyl-magnésium, le bromure de méthylmagnésium, l'iodure de méthylmagnésium, le chlorure dtéthyl- magnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le chlorure de n-butylmagnésium, le chlorure de tert-butylmagnésium, le chlorure d'amylmagnésium, le bromure d' amylmagnésium, le bromure d'hexylmagnésium, le bromure d'heptylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le chlorure de cyclohexylmagnésium, l'iodure de n-dodécylmagnésium, le bromure de vinylmagnésium, le chlorure d'allylmagnésium, le bromure d'allylmagnésium, le chlorure de crotylmagnésium, le bromure de crotylmagnésium, le bromure d 'hepténylmagnésium, le bromure de dodécénylmagnésium, le bromure de cyclohexénylmagnésium, le bromure de benzylmagnésium, l'hydrure de butylmagnésium et l'hydrure de cyclohexylmagnésium. Les hydrures de métaux pouvant être utilisés comme co-catalyseurs conformément à la présente invention sont choisis parmi ceux de métaux des groupes IA, IIA et IIIA de la classification périodique des éléments telle quelle figure dans le Handbook of Chemistry and Physics, 45ème édition, The Chemical Rubber Co., (1964). Des exemples représentatifs hydrures de métaux pouvant être choisis pour l'exécution du présent procédé sont ceux de potassium, lithium, calciums strontium et baryum, ainsi que l1hydrure de lithium et aluminium. Les co-catalyseurs préférés sont des composés organo-aluminiques, en particulier des trialkyl-aluminiums et des halogénures d' alkyl-aluminium, plus spécialement des chlorures d' alkyl-aluminium, et notamment le triéthyl- aluminium (t T) et le chlorure de diéthyl-aluminium (flEÂC), ainsi que des mélanges de ces composés. Si l'on utilise des mélanges de co-catalyseurs, il est préférable que le rapport molaire du DEAC au SI soit compris entre les limites d'environ 20 à 3 et de préférence de 10 à 4. Si l'on utilise un halogénure de dialkyl-aluminium comme seul co-catalyseur, tout y-TiCl3 solide constituera un catalyseur convenable, tandis que Si l'on choisit un trialkyl-aluminium comme seul co-catalyseur, il est essentiel de prendre un catalyseur de y-TiCl3 contenant déjà du chlorure d'aluminium dans son réseau cristallin, le rapport molaire maximal de TiCl3 à AlCl3 étant de l'ordre de 2,5.Si le rapport molaire de TiCl3 à AlCl3 dépasse 3 environ, une addition de DEÂC au catalyseur sera en général nécessaire car autrement on pourrait obtenir un copolymère ayant un degré de cristallinité insuffisant au lieu d'un copolymère comportant des parties cristallisées bien définies. Dans le cas où le DEAC et le TEAL sont utilisés conjointement comme cc-catalyseurs, dans le &gamma;-TiCl3 le rapport molaire de TiCl3 à AlCl3 sera au mieux compris entre 2,5 et 3, un rapport compris entre 4 et 1 étant aussi très satisfaisant. Le rapport molaire du DEAC au TEAL sera de préférence compris entre 20 et 3 environ, et mieux encore il pourra être égal à 10. On pense que le TEAL modifie directement la proportion des séquences amorphes du copolymère. La réaction de polymérisation se fait de préférence par le procédé en suspension, dans un ou plusieurs hydrocarbures cycloaliphatiques ou aliphatiques saturés, des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques appropriés étant ceux qui ont de 2 à 12 atomes de carbone et comprennent des fractions d'huiles lourdes, les hydrocarbures cycloaliphatiques devant naturellement avoir au moins 3 atomes de carbone. On peut aussi choisir des hydrocarbures aromatiques, par exemple le xylène ou le toluène, bien qutils soient moins favorables, et la réaction peut aussi se faire sans diluant, l'excès de de propylène et d'hexène servant alors de diluant. La polymérisation est exécutée dans une zone de températures de l'ordre de O à 100QC, néanmoins il faut être très prudent dans le cas de températures supérieures à 700C environ, car il peut se faire à ces température8 une solution du produit formé, ce qui rend plus difficile l'isolement de celui-ci. Une température de 750C constitue la limite supérieure la plus pratique, tandis qu'une température de l'ordre de 200C, c'est-à-dire sensiblement la température ambiante, est une limite inférieure convenable. En général des température élevées favorisent la copolymérisation de l'hexène dans le copolymère. La composition de celui-ci varie avec la température de réaction, le catalyseur (par exemple une diminution du rapport DEAC/EEAL favorise l'incorporation de lthexène), et le type de réaction. Les produits considérés peuvent être préparés en discontinu, c'est-à-dire par des opérations séparées, dans lesquelles la totalité des monomères est ajoutée dès le début et aucune partie du produit n'est retirée au cours de la réaction, ou bien en semicontinu, les monomères étant alors ajoutées d'une manière continue mais aucune partie du produit n'étant retirée, ou encore en continu, c' est-à-dire arec addition continue des monomères et élimination continue du produit formé. Dans une réaction en discontinu, c'est-à-dire par opérations séparées, le rapport molaire du propylène à l'hexène-i sera compris entre 1 et 3 environ, de préférence entre 1,5 et 2,5 environ, car pour des rapports supérieurs on obtient une matière plastique semblable à du polypropylène isotactique, tandis que pour des rapports inférieurs, le produit formé a de médiocres propriétés mécaniques, par exemple une mauvaise résistance à la traction. Les conditions de la réaction et les concentrations des réactifs sont réglées de manière à obtenir un copolymère comprenant de l'ordre de 10 à 50 % en poids d'hexène. En effet, si le copolymère comporte moins de 10 % d'hexène, ses caractéristiques efforts-déformations (allongements) sont celles d'une matière thermoplastique et il n'a pratiquement pas les propriétés d'un élastomère, tandis qutau dessus de 50 ffi d'hexène, sa résistance à la traction devient trop faible. Il s'est avéré qu'une teneur en hexène de l'ordre de 20 à 40 % en poids donnait un ensemble particulièrement intéressant de caractéristiques thermoplastiques et de caractéristiques élastomères, et pour cette raison on donne donc la préférence à de tels produits a La proportion du trichlorure de titane sera maintenue aux environs de 0,0001 à 0,15 mole % de titane par rapport à la totalité des monomères placés dans l'appareil de réaction, les concentrations préférées étant de 0,001 à 0,02 mole % de titane. La proportion du diluant, par exemple de l'hydrocarbure liquide, n'est pas critique, mais elle doit etre suffisante pour permettre une bonne agitation de la suspension et une transmission efficace de la chaleur au sein de celle-ci. Le propylène étant gazeux sous la pression normale (point d'ébullition -47,70C), les polymérisations discontinues sont généralement effectuées dans un récipient fermé ou un autoclave. La réaction est légèrement favorisée par la pression, mais des pressions supérieures à 200 bars sont coûteuses à réaliser, et l'intervalle préféré est de l'ordre de 1,5 à 35 bars, les pressions les plus pratiques, et qui sont donc spécialement préférées, étant comprises entre 2 et 20 bars environ. On n'observe qu' une très faible amélioration de la qualité des produits pour des pressions opératoires comprises entre 20 et 200 bars environ, et les pressions inférieures préférées sont légèrement supérieures à la pression atmosphérique pour favoriser la réaction de polymérisation. La copolymérisation est poursuivie pendant un temps suffisant pour atteindre un taux de conversion des monomères de départ d'au moins 10 % en poids, et dans un procédé discontinu ou semi-continu, le taux de conversion doit de préférence être de l'ordre de 30 à 95 % car alors les propriétés du produit formé sont les meilleures. Il est en effet à noter que la nature, et par conséquent les propriétés du produit polymère, varient dans une certaine mesure avec le degré de conversion. Le poids moléculaire du copolymère peut être réglé par une addition d'hydrogène au mélange de polymérisation, ou d'un autre agent de transfert de channes approprié. Un tel réglage des poids moléculaires de matières polymères est bien connu dans ces techniques, et le poids moléculaire s'abaisse à mesure qu'on augmente addition d'hydrogène cu de l'agent de transfert choisi. Dans le cas de l'hydrogène, une pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 0,2 à 2 bars à la température de 400C est satisfaisante, une pression partielle d'environ 0,35 à 1,5 bar étant préférable. Ces pressions partielles varient naturellement avec la température, mais elles peuvent être facilement calculées pour chaque température par les relations mathématiques bien connues.On peut estimer qu'une pression partielle de 2 bars à 400C correspond à environ 20 000 ppm d'hydrogène par rapport au poids total des monomères, l'intervalle préféré de 0,35 à 125 bar correspondant sensiblement à une teneur en hydrogène de 10 à 6 000 ppm. D'autres agents de transfert de chaules appropriés sont par exemple les composés dialkyliques du zinc comme le diéthyl-zinc, ainsi que les hydrures d'alkyl-zincs comme l'hydrure de butyl-zinc, la concentration du composé de zinc devant être de tordre de 0,001 à 0,2 mole % par rapport aux monomères de départ. Le produit obtenu peut être caractérisé au moyen de méthodes physiques servant à déterminer la présence des parties amorphes et des parties cristallisées. Des propriétés physiques caractéristiques importantes sont par exemple la thermoplasticité, un haut module à de faibles allongements (5 à 300 %), un haut indice de cristallinité, l'absence de limite d'élasticité nette à la température ordinaire et la reprise ou récupération après un faible allongement. Comme cela sera évident pour les spécialistes de ces tec5miques, dans la présente description, les termes "cristallisé", "amorphe", "rigide" et "souple" (ou dur et mou) se rapportent à l'état des segments du copolymère dans une masse de matière polymère, par opposition à des segments isolés. Les polymères selon la présente invention dif frc-nt essentiellement ceux antérieurement connus, en parti culier des copolymères à longues séquences, des copolymères stéréo-séquencés cristallisables et des copolymères stéréo séquencés semi-cristallisés, ainsi que des homopolymères. les copolymères selon l'invention ont un indice de fluidité (indice d'écoulement à 11 état fondu ou débit d'extrusion sous pression) de 0,01 à 200 g/10 minutes, déterminé d'après la méthode d'essai normalisée de l'AS2M D'1238-65, à la température de 19000 et sous une charge de 2160 grammes. Les courbes efforts-allongements de ces copolymères sont comprises entre celles d'homopolymères isotactiques du propylène et celles de copolymères stéréo- séquences semi-cristallisés, avec la caractéristique particulière d'un haut module pour un faible allongement. Ces nouveaux copolymères ont des points de fusion qui ne sont que très légèrement inférieurs à celui du polypropylène isotactique, et des modules de flexion notablement plus bas que ceux de polypropylènes modifiés de la technique antérieure, qui sont connus comme polypropylènes à haute résistance au choc. Leur excellente résistance au déchirement les rend en outre remarquables comparativement aux copolymères séquences de propylène et d'dthylène, par exemple aux copolymères stéréo- séquencés cristallisables. Par suite de la présence de leurs séquences rigides et de leurs séquences souples, des parties cristallisées et des parties amorphes, les copolymères selon l'invention présentent les caractéristiques d'une matière élastomère ayant unebonne reprise (récupération) pour des allongements ne dépassant pas 50 % environ, et en meme temps ils peuvent être traités et transformés comme des matières thermoplastiques et ils n'ont pas à être réticulés comme les caoutchoucs ordinaires. La nature des séquences amorphes n'est pas connue avec certitude, mais il est possible que ces parties du polymère consistent en poly(hexène-1) ainsi qu'en polypropylène amorphe et en copolymère amorphe de propylène et d'hexène-1. La longueur moyenne des séquences de propylène est de 11 ordre de 4 à 9 motifs, tandis que celle des séquences d'hexène est d'environ 1 à 2 motifs. Les deux principales variables qui déterminent les propriétés du copolymère sont la proportion d'hexène copoly mérisé et le degré de cristallinité du polypropylène. Le pourcentage pondéral de l'hexène est déterminé au mieux d'après le spectre infrarouge à la température ordinaire, par la bande de 10,3 microns pour le propylène et la bande de 13,8 microns pour l'hexène-1, les facteurs d'absorption étant de 0,3 par 25 nierons pour l'homopolymère du propylène et de 0,16 par 25 microns pour l'homopolymère de I'hexène-1. Le facteur d'absorption est défini par la relation suivante : Absorbance de l'homopolymère Facteur d'absorption = Epaisseur de la pellicule (l'unité d'épaisseur étant 25 microns). La proportion d'hexène est calculée d'après la relation ci-dessous Hexène en en poids dthexène-1 = x 100 % Propylène + Hexène Absorbance du copolymère à 13,8 microns Hexène = 0,16 Absorbance du copolymère à 10,3 microns Propylène 0,3 Les propriétés physiques des copolymères sont très sensibles à l'indice de cristallinité. Celui-ci est calculé d'après les bandes d'absorption du propylène à 20,03 et 10,3 microns. Par exemple, l'indice de cristallinité du polypropylène isotactique du commerce a été déterminé en divisant l'absorption à 10,03 microns par l'absorption à 10,3 microns, ce qui donne environ 80.L'indice de cristallinité des copolymères propylène/hexène est calculé par la relation t Absorbance à 10,03 microns Indice de cristallinité : x 100 Absorbance à 10,3 microns Au moyen des deux relations ci-dessus on a déterminé que le copolymère de propylène et d'hexène-1 formé avec le composant catalytique du commerce (TiC13)3 AlCl3 ("TiCl3AAM'et "iCl3AA", de Stauffer Chemicals Co.) en présence de TEAL, n'avait un indice de cristallinité que de 30 à 38, mais si l'on utilise un mélange de DEAC et de TEAL au lieu du TEAI seul, on obtient un polymère dont l'indice de cristal- linité est de 50 à 65 et qui a le comportement d'un élastomère thermoplastique. Un bon copolymère de propylène et d'hexène-1 doit avoir un indice de cristallinité compris entre 4 et 70 environ, de préférence entre 45 et 65, et il doit comporter de préférence de l'ordre de 15 à 45 * en poids dthexène-1 copolymérisé. Une augmentation de la proportion d'hexène provoque une diminution de la résistance au déchirement, de la résistance àlatraction et du module, pour un indice de fluidité comparable. Il s'est avéré que les polymères selon la présente invention ne pouvaient être réticulés par des énergies de rayonnement. L'action d'un faisceau d'électrons à haute énergie est une technique bien connue qui a déJà été appliquée avec succès pour réticuler des polyoléfines diverses. La réticulation est normalement mise en évidence par une élévation de la viscosité du polymère à l'état fondu, aucune élévation de viscosité indiquant qu'il n'y a pas eu réticulation, tandis qu'une diminution de la viscosité est le signe d'une dégradation de la matière. Or les polymères selon cette invention sont dégradés par les électrons à haute énergie. Les élastomètes thermoplastiques selon l'invention sont intéressants pour des applications diverses. Ils peuvent entre par exemple moulés par soufflage en flacons et bouteilles de toutes sortes, filés en fibres ou coulés en pellicules pouvant être orientées, et ils peuvent aussi être moulés en articles tels que par exemple garnitures d'automobiles, carreaux ou dalles pour le revetement de sols, ou encore semelles de chaussures, boites et boîtiers, balles et ballons. Ils peuvent en outre être utilisés dans des encres ainsi que dans des adhésifs qui sont employés à chaud à l'état fondu. Les présents copolymères sont particulièrement intéressants dans des utilisations pour lesquelles le polypropylène ne peut être employé par suite de sa trop grande rigidité et de sa médiocre résistance aux fissurations sous l'action de tensions, ainsi que pour des applications où le chlorure de polyvinyle ne peut être employé en raison de l'exsudation des plastifiants qu'il contient. Ils peuvent être avantageusement mélangés avec de l'ordre de 10 à 50 parties,du poids du mélange, d'un copolymère d'éthylène pratiquement amorphe, ayant une température de transition du second ordre inférieure à -20 C environ, de tels copolymères de l'éthylène étant par exemple les caoutchoucs d'EPDM (éthylène-propylène-diène), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, ainsi que les copolymères ionomères de l'éthylène avec l'acide méthacrylique. Les mélanges de copolymères ainsi obtenus ont de meilleures propriétés physiques aux basses températures, par exemple des points de fragilité plus bas, que les présents copolymères ci-dessus. La préparation des copolymères selon cette invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, exemples dans lesquels toutes les parties, proportions et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 : A. Préparation du catalyseur (brevet anglais N 957 777) Dans un récipient muni d'un agitateur on mélange tout en agitant, sous une atmosphère d'azote sec, pendant deux heures et demie,à une température de 60-700C, 106,7 g (0,8 mole) d'liCl3 avec 600 ml d'une fraction d'huile lourde sans oléfines, ayant un intervalle d'ébullition de 200 à 25000, et 1E9,2 ml (1,2 mole) de triéthyl-aluminium, puis on ajoute goutte à goutte à 0 C, en 220 minutes, 219,2 ml (2 moles) de TiCl4, on agite ensuite la suspension pendant encore 3 heures à OOC puis on la laisse reposer pendant une nuit et on l'agite pendant 6 heures à 110 C, et on lui ajoute ensuite 600 ml de la fraction d'huile lourde sans oléfines. B. Polymérisation Dans un autoclave de 12 litres muni d'un système d'agitation on introduit, à l'abri de l'air et de l'humidité, 4 litres de n-hexane purifié et qui a été purgé avec de l'azote, 850 g de propylène, 870 g de n-hexène-1 purifié et 1,50 millimole de triéthyl-aluminium, on chauffe le mélange à 400C, ce qui produit une pression totale de 5,6 bars, et à ce moment on introduit, au moyen d'azote sous pression, 14 mmoles de TiCl3 préparé de la manière décrite dans la partie À ci-dessus. On poursuit la polymérisation pendant une heure un quart à 45-49 C, tout en agitant énergiquement, puis on l'arrête en ajoutant 200 ml de méthanol et en évacuant l'excès de propylène.On filtre la suspension de polymère formée, on lave le polymère à plusieurs reprises avec environ 2() litres de méthanol et on le sèche pendant une nuit à 60 C dans une étuve à vide, ce qui donne 660 g d'un polymère blanc pulvérulent qui contient 23,5 ffi d'hexène et dont l'indice de cristallinité est égal à 60 et l'indice de fluidité de 0,01 g/10 minutes. L'analyse RMN (C13) montre que les séquences de polypropylène sont en très grande partie isotactiques, le degré d'isotacticité, estimé par comparaison avec les spectres publiés, étant de 90 % ou plus (W.O. Crain, Jr., A. Zambelli and J.D. Roberts, Macromolecules, 4, 330 (1971)). EXEMPLES 2 à 7: Ces essais sont effectués comme dans l'exemple 1. B, avec différentes concentrations des monomères, certains d'entre eux étant exécutés en présence d'hydrogène comme agent de transfert de chaînes en vue d'obtenir un copolymère pouvant être soumis aux traitements de transformation avec les machines ordinaires pour matières plastiques. Le tableau I ci-après indique les matières qui ont été utilisées dans chacun des exemples, ainsi que la composition finale du copolymère formé, tandis que les propriétés physiques des polymères obtenus sont groupés dans le tableau Il. (tableaux I et II pages suivantes) T A B L E A U I Pramètres de la réaction H@ Ex. T P2 Propy1ne Xêxne-1 TICI Molea % Ti TEAL Refldt Te;a de Hexne-1 Iè de Oc kg/cm g g mmo1 rap. aux =ioles g action cnet. 4OgOc) - - - mpnmres hpi,rs -------- --- 2 50 iti oeo 670 14 0,049 t 380 17 58 7,O > 4,5 1700 1550 20 > 25 1350 F 29 52 4 h %44,7 1900 1750 16 0,oe4 16 1700 2 24 57 0,7 no ti 6 47 8,3,8 1900 1750 16 O,oe4 16 1100 2 24 57 0,5 X 01 CQ 7 47 7,74,2 1900 1675 15 -rcJI-cuc O e S; P ç 1: Cl O O O O O rtl CD ìD R > s O C) x X ct D W E a ss E O ffi j O za h E O O O O O O 6≈ 1 H r o aD ç Xo n S ce w > rSj3 C } O O O O Q x 5 w 4 O O i;;tn 6 g ss tg g 8 h C1, st t dX t n F ( > (D F P I O O ç O > > N cq X t n o0 F (a) Le réacteur est à 40 C quand on ajoute H2. T A B L E A U II Propriétés physiques Rés. au Dureté Shore Tg RR M100 M200 M300 Rés. au Déforma- choc Izod A D C A I.F. 2 2 2 2 déchi- P.F. tion rési- Rési- avec Ex. kg/cm2 % kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 (6) (7) rement crist. duelle lience entaille (1) (2) (2) (2) (2) (2) kg/cm C après com- Bashore (5) (3) pression "B" (4) 1 0,01 211 500 80,9 87.9 105 104 134 77 - 93 45 -26 2 0,01 306 570 123 130 141 136 132 82(20)* 38 12** 98 56 -20 3 0,01 123 515 52,7 63 77,3 62,5 144 62 21 13** 91 35 -24 4 18,0 264 330 176 193 246 85,8 144 85(20)* 25 12** 91 49 -22 5 0,9 148 270 148 155 - 112 142 75 31 13** 97 54 -16 6 8,0 182 400 105 123 158 107 144 75 32 13** 98 48 -22 7 0,1 - - - - - 130 142 - - - - - -21 (1) Indice de fluidité à 190 C sous 2160 g (g/10 mn) ASTM D- 1238-65 (2) ASTM D-412 à 25 C (3) Vitesses de traction 127 cm/mn et 51 cm/mn (4) ASTM 395B (5) ASTM D-256 (6) ASTM D-2240 (7) Température de transition du second ordre déterminée avec l'analyseur thermique différentiel DU PONT 900, chauffage 10 C/mn après reforidissement à -70 C avec de l'azote liquide * Après recuit à 100 C pendant 24 heures ** Pas de rupture EXEMPLES 8 à 13: La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 1 B avec (TiCî3)3. AlCl3 (catalyseur du commerce "TiCl3AA" de Stauffer Chemical Co.). Le tableau III ciaprès présente les matières utilisées et le tableau IV les importantes caractéristiques physiques des polymères obtenu, qui ont été déterminées suivant les méthodes indiquées par les notes de renvoi figurant au bas du tableau II. (tableaux III et IV pages suivantes) T A B L E A U III g $ t F S ? | x m p2 kg/cm2 rap. aux 3 cl g g heures g cr st. e 30 5,4,8 isoe 1345 0,35 à o,oea 20 37 8 3 s ~ E rloa e 0 40 74,8 2000 1809 0,35 à 0,oe6 25 N 2 1000 11,5 68 200C cb ~4 co o ^ CI 400C X 40 tupio rv " t t cV Z &commat; o o n Fo o e o g t cs Fz a X h F! a) q 8 g 8 t 8 8 o 0 * * v :X hE O O O O O O 4 fW Sa5 4 z :: % ng) P nc) su ou oo \ v7 4 X o (q O X O en O rm ^O O ^O ^O ^O ^e s O cs o cs o * o o ç e a o o o FD u d ç 0 W X e X er eo n M P D 4 8 g h ~ cs CO t Ct 50 * sr t N e > t FO I O O O O O O o e e w t w t ; O N X * (TiCl3)3 AlCl3 ("TAC 141" - Toho Titanium Company, Ltd. Tokyo, Japon) T A B L E A U IV Propriétésphysiques I.F. RR A M100 M200 M300 Rés. au Déformation Dureté shore Tg Ex. % déchi- P.F. résiduelle C kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 A D rement crist. après Résilience kg/cm C compression Besshore "B" 8 1,35 239 630 165 169 172 non 150 87 41 98 67 -18 détée 9 6,4 211 473 130 134 144 " 148 89 39 98 62 -21 10 1,05 211 700 158 162 165 " 151 87 22 98 67 -18 11 2,0 190 550 70,3 80,9 105 " 148 81 30 93 46 -26 12 1,0 221 530 94,9 109 141 " 148 84 32 97 50 -24 13 4,3 228 730 70,3 84,4 94,2 66,1 147 84 27 92 43 -24 EXEMPLES 14 à 19 On a procédé à d'autres essais de polymérisation en suivant la méthode qui a été décrite dans l'exemple 1 3, mais en utilisant un appareil de réaction de 2 litres, muni d'un agitateur, sauf dans les exemples 14 et 19 comme cela est indiqué dans le tableau V.Les tableaux V et VI groupent respectivement les conditions de réaction et les propriétés physiques, ces dernières ayant été déterminées de la même manière que dans le tableau II (voir les notes de renvoi au bas de ce tableau). (voir tableaux V et VI pages suivantes) T A B L E A U V Conditions de polymérisation Propy- Moles % de Ti Ex. H2 lène Hexane n-Hexène-1 rap. aux TiCl3 DEAC TEAL ml ml ml monomères mM mM mM kg/cm2 0,35 à 14* 6565 0 3500 0,016 20 a 45 9,6 40 C 15 150 650 200 0,132 5 b 9 0,8 1,4 à 16 175 650 175 0,127 5 c 12 1,6 20 C 17 200 650 150 0,121 5 c 7,5 1,2d 18 200 650 150 0,121 5 c 7,5 3.2d 19* 3300 4000 3500 0,053 40 c 90 16 1,4 à 20 C a - comme ex. 1 b - "TAC 141", Toho Titanium CO., Ltd. c - "TiCl3AAX", Stauffer Chemical Co. d - [(Bu)2Mg]2Al(isoBu)3 au lieu de TEAL * Réacteur décrit dans l'exemple IB T A B L E A U V Conditions de polymérisation (suite) Ex. Trd Réacteur Temp. Rendt Hexne Indice d. crist. I 5 H ho loa- rCV 17 30 1,4 0,35 25 45 19 59 18 $858 B 19 180 8,1,9 40 > N G Fy I o F S X o o h a: Pel 1 X h 8 af) O O O ao &commat;s E ~ t H e X T A B L E A U VI Propriétés physiques RR M100 M200 M300 Déformation P.F. Dureté Shore Ex. I.F. résiduelle Résilience Tg Remarques kg/cm2 % kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 crist. après Bashore A D C C compression "B" 14 18 162 650 141 148 151 148 - - - - 15 0,4 141 410 63,3 80,9 112 142 80 24 92 43 -23 non 16 35 169 500 105 116 123 149 éé 30 96 45 -22 dét point de fra17 0,1 316 600 112 123 155 151 80 37 99 58 -20 gilité -22 C 18 16,2 253 420 141 144 155 143 87 40 99 64 -13 19 45 183 540 98,4 109 123 148 81 28 90 48 -23 REVENDICÂTIONS 1..- Copolymère élastomère thermoplastique du propylène et de lthexène-1, dont une proportion de l'ordre de 10 à 50 % en poids provient de l'hexène-1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère statistique comportant des séquences cristallisées de polypropylène isetactique et des séquences amorphes, ayant un indice de fluidité (indice d'écoulement à l'état fondu ou débit d'extrusion) compris entre 0,01 et 200 et un indice de cristallinité d'environ 40 à 70 et en ce que ce copolymère n'est pas réticulable par un rayonnement d'électrons à haute énergie. 2.- Procédé de préparation de copolymères du propylène et de l'hexène-1 par mise en contact à chaud et sous pression du propylène avec lthexène-1 dans un rapport molaire initial du propylène à l'hexène compris entre 1 et 3 environ, procédé caractérisé en ce que le propylène et l'hexène sont mis en contact en présence dtun catalyseur au trichlorure de titane solide sous la forme de Y-liC13 et d'un co-catalyseur choisi parmi des composés aluminoorganiques et des mélanges d'un tel composé avec un organométal ou avec un hydrure de métal simple ou mixtes des métaux des groupes IA, IIA ou IIIÂ de la classification périodique des éléments, le nombre d'atomes de carbone de chaque radical hydrocarboné lié au métal du composé organo-métallique ne devant pas dépasser 18, le rapport atomique de l'aluminium du co-catalyseur au titane étant compris entre 0,8 et 4 environ et le rapport atomique de tous autres métaux à l'aluminium ne dépassant pas 1 environ, et la proportion du trichlorure de titane étant de 0,0001 à 0,15 mole % par rapport à la totalité des monomères de ddpart. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur consiste essentiellement en un mélange de chlorure de diéthyl-aluminium et de triéthyl- aluminium. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur consiste essentiellement en chlorure de diéthyl-aluminium.