Brevet FR2181456A1 — publié le 19731207

La présente invention concerne l'obtention de l'isoprène à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde, et, plus précisèment, un procédé de séparation des acides de la liqueur réactionnelle de la synthèse du diméthyldioxanne - 1 ,3. On sait qu'en condensant l'isobutylène sur le formaldéhyde, pour obtenir le diméthyldioxanne qui est un semi-produit de la fabrication de l'isoprène, on utilise en tant que catalyseur de cette réaction des acides minéraux forts, de préférence l'acide sulfurique. La présence de ce dernier dans la liqueur réactionnelle aqueuse (dénommée dans ce qui va suivre liqueur aqueuse), complique sensiblement sa transformation qui se heurte à des difficultés technologiques considérables. Le diméthyldioxanne (dMb) et d'autres produits de la réaction de points d'ébullition relativement bas ainsi que le formaldéhyde non entré en réaction et qui n'est volatil qu'en présence de vapeur d'eau en excès ne peuvent être chassés par distillation qu'à des températures élevées ce qui est inacceptable en présence d'acide sulfurique et d'autres acides minéraux forts étant donné les réactions secondaires parasites, qui entrainent notamment la formation de résines colmatant les appareils. On neutralise pour cette raison au préalable la liqueur aqueuse acide avec de la soude (NaOH) enrichissant ainsi la liqueur aqueuse en sels de l'acide catalyseur (Na2S04) et en formiate de sodium (l'acide formique naissant en quantités modérées en tant que sous-produit de synthèse de l'isoprène, essentiellement au stade de la récupération du formaldéhyde). Récemment la demanderesse a montré que la synthèse du dMD pouvait être conduite avantageusement à des températures plus basses, mais en augmentant en rapport la concentration en acide catalyseur. Dans ce cas la neutralisation de cet acide, outre l'augmentation considérable de consommation de soude, entraine une augmentation encore plus forte de la teneur en sels minéraux de la liqueur aqueuse neutralisée. Comme une élimination par distillation suffisamment poussée du formaldéhyde à partir de la liqueur aqueuse exige une élimination simultanée par distillation d'une quantité importante d'eau, on risque même en présence de faibles concentrations d'acide catalyseur la formation de dépôts de sel dans la colonne de rectification. Quant à l'utilisation du procédé à basses températures précité avec une forte teneur en acide de la liqueur réactionnelle aqueuse, elle s'avère pratiquement tout à fait impossible du fait du colmatage de la colonne par les sels. Des incidents tout aussi graves apparaissent en cas de séparation par extraction à partir de la liqueur aqueuse neutralisée de sous-produits à points d'ébullition élevés de la synthèse du dMD. a'est ainsi que lors de la séparation des sous-produits à points d'ébullition élevés par extraction avec des agents fortement hydrophiles qui s'avèrent dans ce cas efficaces, la liqueur d'extraction qui contient des constituants de ces sous-produits très hydrophiles tels que les diols et les triols se trouve être enrichie d'une quantité d'eau considérable et, respectivement, de sels minéraux dissous. Il s1 ensuit qu'il est presque impossible de chasser par distillation l'agent d'extraction à partir de la liqueur d'extraction dans la colonne de rectification, cette colonne étant colmatée par des sels solides. Pour prévenir ce phénomène on peut chasser par distillation l'agent d'extraction dans un système d'appareils d'évaporation en cascade avec évacuation successive des sels de chaque étage. Toutefois pour mettre en oeuvre le procédé sous cette forme il faut surmonter des difficultés technologiques considérables ainsi que résoudre des problèmes de génie chimique ardus, ce qui grève et complique les fabrications. On peut réduire considérablement la quantité des sels qui se déposent au cours de la distillation des agents d'extraction si l'on extrait les sous-produits à points d'ébullition élevés au moyen de solvants moins hydrophiles. Toutefois dans ce cas encore, outre une consommation plus élevée d'agent d'extraction, les liqueurs d'extraction obtenues contiennent jusqu'à 0,1 % et au-dessus de sels minéraux. Celà empêche de toute façon l'emploi pour la séparation de l'agent d'extraction des colonnes de rectification ordinaires et contraint à utiliser le schéma en cascades précité. L'élimination de l'acide proprement dit ou de ses sels à partir de la liqueur aqueuse par le procédé connu de purification par des échangeurs d'ions dans le cas considéré est peu rentable, étant donné la forte teneur de cette liqueur en substances précitées ainsi que le fort débit des eaux résiduaires sortant des appareils à échangeurs d'ions au cours de la récupération des échangeurs d'ions Ainsi toutes les versions précitées et connues de transformation de la liqueur aqueuse ne peuvent entre considérées coii > # me satisfaisantes pour l'industrialisation du procédé. Le but de la présente invention consiste à étudier un procédé d'élimination des acides à partir de la liqueur réactionnelle aqueuse de la synthèse du dM1 > qui soit exempt des inconvénients précités et qui interviennent notamment sans neutralisation des acides par la soude. On y parvient par utilisation de la présente invention dont l'essentiel consiste en ce qui suit. On propose en l'espèce d'éliminer aussi bien l'acide minéral (l'acide sulfurique) que l'acide formique par un procédé mixte constant en une électrodialyse étagés et en une épuration complémentaire par des échangeurs d'ions ce qui exclut entièrement la nécessité de neutraliser les acides par la soude. On emploie pour 1' électrodialyse des appareils communément utilisés pour la déminéralisation des eaux mais comportant des membranes échangeuses de cations et d'anions fabriquées à partir d'un support résistant aux acides. les appareils d'électrodialyse constituent un système de chambres de dilution et de concentration séparées les unes des autres par des membranes échangeuses de cations et d'anions. Pour éliminer complètement de la liqueur aqueuse acide l'acide minéral qui sert de catalyseur et pour réutiliser cet acide ultérieurement on met en oeuvre un système consistant en deux étages d'électrodialyse avec élimination subséquente de la quantité rési- duelle d'acide minéral à partir de la liqueur diluée par des procédés connus, notamment par purification avec des échangeurs d'ions. La nécessité de la mise en oeuvre d'un système d'électrodialyse à deux étages vient du fait que, de pair à la séparation de l'acide minéral qui est susceptible d'être réutilisé dans la synthèse, il importe d'éliminer encore du système l'acide formique, dont l'accumulation dans le circuit réactionnel serait inadmissible. On résout ce dernier problème grâce au fait que la mobilité de l'anion de l'acide formique est sensiblement inférieure à celle de l'anion de l'acide sulfurique ; aussi en sélectionnant d'une façon convenable le taux de séparation de ce dernier on pourra régler la concentration de l'acide formique dans les liqueurs concentrée et diluée. les recherches effectuées par les inventeurs ont permis d'établir qu'en cas de séparation de H2S04 au premier étage à un taux de 60 à 80 % de la teneur primitive de la liqueur réactionnelle en cet acide, l'acide formique est éliminé à 20 - 40 %. Au cours de l'électrodialyse ultérieure au second étage l'acide sulfurique est encore éliminé de 30 - 35 fio à 10 - 15 % ce qui va de pair avec une élimination à un taux de 50 à 30 % de l'acide formique à partir de la liqueur diluée. En conséquence l'extraction globale de l'acide sulfurique dans les deux circuits se chiffre par 90 à 95 % alors que le taux d'extraction de l'acide formique est d'environ 70 % de la teneur initiale en cet acide de la liqueur aqueuse. Ainsi au premier étage de l'électrodialyse on peut tirer de la liqueur diluée la majeure partie de l'acide sulfurique utilisé en tant que catalyseur pour une proportion relativement faible d'acide formique transféré dans la liqueur concentrée ce qui permet de réintroduire dans le circuit l'acide minéral récupéré. Quant au mélange de l'acide minéral et de l'acide formique éliminé au second étage il peut être évacué du circuit avec les eaux résiduaires. On prévient de cette manière l'accumulation de l'acide formique dans le circuit réactionnel, et la concentration de la liqueur aqueuse en cet acide ne dépasse pas 0,1 à 0,2 %. L'élimination subséquente complète de l'acide minéral (sulfurique) à partir de la liqueur diluée du second étage qui contient de 0,1 à 0,2% ou même moins de H2S04 est réalisée soit avec des filtres à échangeurs d'ions ordinaires, soit par la mise en oeuvre de procédés spéciaux d'électrodialyse, notamment en garnissant les chambres avec des échangeurs d'ions granulés. Conformément à ce qui vient d'être dit le procédé d'élimination des acides sans neutralisation à partir de la liqueur aqueuse de la synthèse du dMD s'applique de la manière suivante. Au premier étage de l'électrodialyse qui se compose d'un seul ou de plusieurs appareils d'électrodialyse disposés en série on admet directement dans les chambres de déconcentration la liqueur aqueuse acide sortant directement du circuit réactionnel de la synthèse du CIMD et l'on introduit dans les chambres de concentration la liqueur dans laquelle on transfère l'acide extrait de la liqueur diluée. La version la plus favorable de réalisation du premier étage du procédé consiste à utiliser en tant que liqueur de concentration la solution de formaldéhyde initiale admise pour la synthèse du dM1 > . Dans ce cas la majeure partie de l'acide sulfurique extrait (60 à 80 %)retourne directement dans la synthèse du dMD. Toutefois dans certains cas on peut admettre dans les chambres de concentration du dialyseur de l'eau en évacuant du circuit la solution aqueuse d'acide sulfurique afin de l'utiliser pour d'autres objectifs. Au second étage de l'électrodialyse qui se compose également d'un seul ou de plusieurs dialyseurs on admet dans les chambres de déconcentration la liqueur diluée venant du premier étage alors que l'on introduit dans les chambres de concentration de l'eau pure dans laquelle passent presqu'entièrement l'acide sulfurique et une partie importante d'acide formique. La liqueur concentrée qui sort du second étage est soit rejetée à llégott, soit est utili sde pour alimenter les chambres de concentration du premier étage. Le taux global d'élimination de l'acide minéral en cas d'électrodialyse à deux étages est égal à 90 à 95 %, celui de l'acide formique à 70 % au maximum. les concentrations résiduelles en acides de la liqueur diluée finale sont les suivantes H2S04 0,1 à 0,2 % et au dessous, HCOOH 0,05 à 0,08 %. l'élimination de la quantité résiduelle des acides comme on l'a indiqué plus haut se fait au moyen de filtres à échangeurs d'ions ordinaires ou bien dans des électrodialyseurs garnis d'échangeurs d'ions granulés. Dans ce cas l'acide sulfurique est extrait pratiquement d'une manière totale tandis qu'une faible quantité d'acide formique peut rester partiellement dans la liqueur diluée, étant donné que cet acide n'entrave pas la transformation ultérieure de la liqueur déconcentrée visant la séparation de cette liqueur du dMD, et l'extraction des sous-produits à hauts points d'ébullition et d'autres produits de valeur. l'exemple suivant illustre la présente invention. Exemple On fait arriver dans les chambres de dilution du dialyseur du premier étage dont les membranes échangeuses de cations sont en résine échangeuse de cations EY - 2 et dont les membranes échangeuses d'anions sont en résine échangeuse d'anions AB - 17 (les désignations des échangeurs d'ions citées sont des marques de fabrique adoptées en U.R.S.S.) la liqueur aqueuse acide réactionnelle de la synthèse du dMD contenant 3,3 % de CR20 ; 1,99 % de H2S04 et 0,18 % de HCOOH. On introduit dans les chambres de concentration du dialyseur la liqueur de formaldéhyde initiale contenant 25,7 % de CR20 et 0,2 % de HCOOH. Lorsque les températures à l'entrée du dialyseur et sa sortie sont respectivement égales à 20,00 et 21,50C, lorsque la densité de courant est de 10 mA/cm2, on recueille à la sortie des chambres de concentration une liqueur contenant : 23,6 # de CH2O ; 0,97 % de de 112SO4 et 0,09 jj de HCOOH. La La liqueur diluée sor- tant contient : 2,9 % de CH2O ; 0,46 % de H2S04 et 0,11 0 de HCOOH. le taux d'élimination de H2SO4 à partir de la liqueur aqueuse dans ce cas est de 77 % et celui de HCOOH de 39 . Le rendement en courant du premier étage est de 62 % de la consommation théorique d'énergie calculé par rapport aux acides extraits. Au second étage d'élimination des acides on introduit dans les chambres de dilution de l'électrodialyseur la liqueur diluée venant du premier étage, alors que l'on admet dans les chambres de concentration# del'eau déminéralisée. La température à l'arrivée et au départ du dialyseur est de 200 + 10 C pour une densité du conrant de 4 mA/cm2. A la sortie de la chambre de concentratioei on re- cueille une liqueur contenant : 0,4 % de GHZO ; 0,30 % de H2S04 0,05 % de HCOOH. La liqueur diluée sortant contient : 2,0 % de CH20 ; 0,16 % de H2SO4 et 0,06 % de HCOOH. Le taux d'élimination de H2S04 est de 72 %, celui de TICOOH 50 %. Le rendement en courant du second étage d'électrodialy- se est de 33 do dela consommation théorique d'énergie. Le taux d'extraction global des acides aux deux étages a été de 93 % pour 112S04, 70 % pour HCOOH. La liqueur déconcentrée sortant du deuxième étage traverse l'échangeur d'anions AB - 17, la liqueur aqueuse à la sortie ne contenant pratiquement pas d'acide sulfurique (essai qualitatif par précipitation de BaS04). Le contrôle de la reproductibilité des résultats a été réalisé sous la forme de 40 cycles sans qu'il y ait eu pratiquement une modification de la capacité de l'échangeur d'anions. REVENDICA2IONS 1 - Un procédé de séparation des acides à partir de la liqueur aqueuse réactionnelle de la synthèse du diméthyldioxanne obtenu à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde/en ce que l'on soumet la liqueur aqueuse précitée à une électrodialyse à deux étages avec une purification subséquente complémentaire de la liqueur diluée obtenue consistant à faire passer cette liqueur à travers des filtres à échangeurs d'ions. 2 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'au cours du premier étage de ltélectrodialyse on élimine de la liqueur aqueuse 60 à 80 ffi d'acide minéral calculé par rapport à la teneur initiale de la liqueur en cet acide et de 20 à 40 % d'acide formique ; on dirige la liqueur diluée obtenueàun second étage d'électrodialyse où le taux d'élimination global de l'acide minéral atteint 90 à 95 k et celui de l'acide formique 70 à 80 %, les 5 à 10 ffi d'a cide minéral restant dans la liqueur diluée du second étage étant éliminée par traversée des filtres à échangeurs d'ions. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'au cours d'un premier étage de l'électrodialyse on utilise comme liqueur de concentration la solution initiale de formaldéhyde dirigé pour la synthèse du diméthyldioxanne alors qu'au second étage on utilise l'eau.