Brevet FR2179771A1 — publié le 19731123

La presente invention est relative à une masse d'étanchéité plastique à base de poly-oléfines. Les masses ou pâtes d'étancb.éité facilement injectables sont bien appropriées pour le lutage de joints étroits. Par contre, en raison de leur faible viscosité, ces masses ne peuvent être utilisées pour les joints larges, parce qu'elles couleraient. Pour fermer les joints d'une largeur excédant 1 à 2 cm environ, on doit donc utiliser des masses d'étanchéité plastiques. Ces masses doivent présenter une meilleure résistance au fluage et ne doivent pas non plus couler hors des joints larges. Le problème de la création de masses plastiques d'étanchéité est résolu, conformément à l'invention, par le fait que la masse d'étanchéité renferme de 20 à 40 % d'un poly butene-(1) largement amorphe, de ses copolymères et terpolymères avec jusqu'à 20 X d'ethene, de propène et ou d'hexène-(1), ainsi que de leurs mélanges, avec 15 à 40 % d'une huile de polybutene et avec 40 à 70 X d'une charge, et le cas échéant avec 1 à 10 % d'une huile de polybutadiène. Des polybutènes largement amorphes qui conviennent sont le polybutène-(l) largement atactique, ses copolymères et terpolymères avec jusqu'à 20 X d'éthène, de propène et/ou d'hexene-(l), ainsi que leurs mélanges, avec une fraction soluble dans l'éther qui excède 50 X, en particulier de 60 à 90 X, et avec des valeurs de viscosité spécifique réduite (VSR) de 0,2 à 2,5 dllg, en particulier de 0,3 à 1,2 dl/g. Cela correspond à des poids moleculaires qui, calculés d'après la viscosité en solution, s'étalent de 35 000 à 1 OOQ 000, en particulier de 60 000 à 400 000. Les masses conformes à I'invention renferment de préférence ces polybutènes amorphes dans une proportion de 25 à 30 X, la proportion pouvant être plus forte lorsqu'il s'agit d'un polybutène amorph.e possédant un faible poids moléculaire et/ou dont la fraction soluble dans l'éther est plus importante. On obtient les polybutènes amorphes en polymérisant du butene-(1) en présence de catalyseurs de Ziegler, par exemple en présence de tri chlorure ou de tétrachlorure de titane et d'aluminiumtrialcoyles, à des températures de 20 à 1000C. Des h.uiles de polybutène qui sont appropriées sont celles qui presentent des poids moléculaires de 500 à 1000 et des viscosités qui, à 20"C, sont superieures à 1000 centipoises et qui, de préférence, atteignent de 2000 à 20 000 cPo et, en particulier, de 4000 à 10 000 cPo à 20"C. Ces huiles de polybuténe ne doivent pas renfermer de fractions à bas point d'ébullition, par exemple pas de fractions bouillant au-dessous de 100"C sous une pression de 15 mm de mercure.On les utilise dans des quantités de 15 à 40 %, de préférence de 25 à 35 %, rapporté à la masse de lutage finie, en choisissant les proportions supérieures lorsqu'on prépare des masses pouvant être travaillées plus facilement ou lorsque l'on utilise des polybutènes amorphes d'un poids moléculaire plus élevé et/ou présentant une fraction soluble dans l'éther moins importante, et en choisissant les proportions inferieures de ces gammes lorsque l'on veut obtenir des masses plus rigides, ou bien lorsqu'on utilise des polybutènes amorphes d'un poids moléculaire plus faible et/ou présentant une fraction soluble dans l'éther qui est plus importante.On obtient ces huiles de polybutène par polymérisation de butenes avec des catalyseurs de Friedel-Crafts tels que le chlorure d'aluminium, par exemple comme indique dans le DOS 2 005 207 pub en République Fédérale d'ALLEMAGNE. En tant que charges, les masses d'étanchéité renferment des substances pulvérulentes, inorganiques ou minérales, de préférence de l'acide silicique, des silicates, des sulfates, du graphite et des carbonates comme le talc, du kaolin, de Ta chaux, de la dolomite, du spath fluor, de la poudre d'ardoise, de la pierre en poudre et de la craie, dans des quantités de 40 à 70 %, de préférence de 45 à 60 X, éventuellement en presence de moindres quantités, notamment d'environ I à 5 %, d'un acide silicique à faible densite apparente, par exemple d'un acide silicique hautement dispersé tel que celui qu'on trouve dans le commerce sous la marque déposée "AEROSIL". L'addition de l'acide silicique hautement dispersé ameliore la résistance au fluage du mélange. Ceci est particulierement avantageux dans le cas des masses d'étanchéité qui renferment de la craie en tant que charge. Des huiles de polybutadiène appropriées, que l'on obtient en polymérisant du butadiêne-(1,3) en présence de sels de nickel d'acides gras et de composes organo-aluminiques, sont de préférence celles qui possèdent des poids moléculaires de 1500 à 3000, des viscosités de 750 à 3Q00 centipoises à 20"C et un indice d'iode de 400 à 500. Pour accélérer le durcissement, on peut ajouter aux huiles de polybutadiène de 0,1 à 0,2 X d'un siccatif, par exemple d'un composé du cobalt tel que l'octoate de cobalt ou le naphténate de cobalt.Les masses d'étanchéité contenant des huiles de polybutadiène durcissent en surface, mais restent plastiques au-dessous de la couche superficielle. En raison de leur résistance piusé'levée au fluage, qui est absolument nécessaire pour la fermeture des joints de grande largeur, ces masses ne peuvent plus etre travaillées au moyen d'un pistolet d'injection à pression manuelle ; par contre, elles se travaillent très bien à la spatule On peut également les injecter au moyen d'un pistolet à air comprime.La masse suivant l'invention peut etre utilisée comme masse d'étanchéité dans de nombreux domaines d'application, plus spécialement dans la construction des immeubles, notamment à partir d'éléments préfabriqués en béton5 dans la pose des canalisations, dans la construction automobile, pour des réparations, etc.. On a constaté avec surprise que ces masses d'étanchéité sont difficilement inflammables et que la combustion ne se propage pas lorsque la source d'inflammation a été éloignée, bien qu'en dehors des charges elles ne renferment que des fractions combustibles. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les temperatures sont indiQuées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans 35 parties en poids d'une huile de polybutène qui présente un poids moléculaire de 690 et une viscosité de 4300 centipoises à 200, ne renferme pas de fractions volatiles bouillant au-dessous de 1500 sous une pression de 15 mm de mercure et qui est préparée suivant les indications fournies dans le DOS publié en République Fédérale d'ALLEMAGNE sous le n" 2 005 207, on dissout, à 1400, 2Q parties en poids d'un polybutene-(1) largement amorphe qui présente une viscosité spécifique réduite de 0,5 dl/g (poids moléculaire : 132 000) et est soluble dans l'éther à raison de 67 %, et qui est préparé en polymérisant du butêne-(1) en présence d'un catalyseur à base de tétrachlorure de titane et de triethylwaluminium. Après avoir ajouté 45 parties en poids de talc, on agite la masse de façon intensive et la refroidit. On obtient une masse d'étanchéité plastique pouvant être travaillée à la spatule et pouvant égale ment être injectée à l'aide d'un pistolet à air comprimé. Elle possede une bonne adherence sur le béton, la pierre, le bois, ainsi que sur les métaux et les matières plastiques. Elle peut être mise en oeuvre sans enduit préalable. On obtient un resultat comparable en utilisant, en remplacement du polybutène-(l) largement amorphe préparé directement, le polybutene-(1) qui présente une viscosité spécifique réduite de 0,5 dl/g et est soluble dans l'éther à raison de 63 %, composé que l'on obtient comme sous-produit lors de la préparation du polybutène-(1) isotactique. EXEMPLE Liez 2 Dans 30 parties en poids d'une huile de polybutène.d'un poids moléculaire de 650 et d'une viscosité de 340Q centipoises à 20 , qui ne renferme pas de fractions volatiles bouillant audessous de 1500 sous une pression de 15 mm de mercure et qui est préparé suivant les indications fournies dans le DOS publié en République Fédérale d'ALLEMAGNE sous le n" 2 005 207, on dissout, à 1400, 20 parties en poids d'un copolymère largement amorphe de butene-(1) et de propène qui renferme 12 % environ de propène, présente une viscosité spécifique réduite de 0,7 dl/g (poids moléculaire : 192 000) et est soluble dans ltéther à raison de 82 %, et qui est préparé en polymérisant du butene-(1) avec 12 % de propène, à 90 , en présence d'un catalyseur à base de TiCl3 et d'Al(i.C4Hg)3. On ajoute 50 parties en poids de talc. On agite la masse, jusqu'à obtention d'un mélange uniforme, et la refroidit ensuite à la temperature ambiante. On obtient une masse d'étanchéité plastique qui se laisse bien travailler et possède une bonne adherence sur le béton, la pierre, le bois et les matières plastiques. La masse est difficilement inflammable. Elle ne continue pas à brûler après éloignement de la source d'inflammation. EXEMPLE 3 Dans 25 parties en poids d'une huile de polybutène d'une viscosité de 10 40Q centipoises à 2Q" et d'un poids moléculaire de 770, qui ne renferme pas de fractions à bas point d'ébullition passant au-dessous de 1500 sous une pression de 15 mm de mercure, huile qui est préparée suivant les indications fournies dans le DOS publié en République Fédérale d'ALLEMAGNE sous le n" 2 005 207, on dissout, à 1400, 30 parties en poids d'un terpolymère largement amorphe de butene-(1), de propène et d'éthène qui renferme 6 % environ de propène et environ 2 X d'éthène, présente une viscosité spécifique réduite de 0,4 dl/g (poids moléculaire : 90 000) et est soluble dans l'éther à raison de 86 %, et qui est préparé en polymérisant à 900 > en presence d'hydrogène, du butene-(1) avec 6 X de propène et 2 % d'éthène, en se servant d'un catalyseur à base de trichlorure d'aluminium et de triéthyl-aluminium. On mélange avec cette masse 45 parties en poids de kaolin et refroidit ensuite à la temperature ambiante. On obtient une masse d'étanchéité plastique qui possede une bonne dilatabilité et une bonne adhérence EXEMPLE 4 A 15 parties en poids d'une huile de polybutène qui présente un poids moléculaire de 560 et une viscosité spécifique réduite de 2200 centipoises à 20", ne renferme pas de fractions à bas point d'ébullition passant au-dessous de 1000 sous une pression de 15 mm de mer-cure, et qui est préparée en polymé- risant à 300, avec du chlorure d'aluminium, un méTange de 40 % d'isobutylene, de 30 % de butène-(I), de 20 % de butene-(2) et de 10 X de butane, on ajoute 5 parties en poids d'une huile de polybutadiène d'un poids moléculaire de 3Q00, d'une viscosité de 3000 centipoises à 20" et d'un indice d'iode de 450. L'huile de polybutadiène est obtenue en polymérisant du butadiene-(1,3) avec un catalyseur constitué par un sel de nickel d'acide gras et par un composé organo-aluminique chloré. On incorpore à 1300, dans ce mélange huileux, 2 parties en poids d'un polybutene-(1) largement amorphe qui présente une viscosité spécifique réduite de 0,6 dl/g (poids moléculaire : 150 000) et est soluble dans l'éther à raison de 76 %, et qui est préparé en polymérisant à 950 du butene-(1) en présence d'un catalyseur obtenu à partir de tétrachlorure de titane et de tri-isobutyl-aluminium, ainsi que 58 parties en poids de craie, 2 parties en poids du produit diffusé sous la marque déposée "AEROSIL 200" et 0,008 partie en poids d'octoate de cobalt. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante. On obtient une masse d'étanchéité plastique qui possede une bonne adhérence et une bonne dilatabilité et qui durcit en surface au bout de quelques jours. REVENDICATIONS 1. Masse plastique d'étanchéité, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 40 % d'un polybutene-(1) largement amorphe, de ses copolymères et terpolymères avec jusqu'à 20 % d'éthene, de propène et/ou dihexène-(l), ainsi que de leurs mélanges, de 15 à 40 7a d'une huile de polybuténe et de 40 à 70 % d'une charge et, le cas échéant, de 1 à 10 % d'une huile de polybutadiéne. 2. Masse plastique d'étanchéité suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme un poly butène-(l) largement amorphe qui est soluble dans l'éther à plus de 50 % et presente une viscosité spécifique réduite de 0,2 à 2,5 dl/g. 3. Masse plastique d'étanchéité suivant les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le polybutène-(î) qu'elle renferme est soluble dans l'éther à raison de 60 à 90 % et présente une viscosité spécifique réduite de 0,3 à 1,2 dl/g. 4. Masse plastique d'étanchéité suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile de polybutène qu'elle renferme présente un poids moléculaire de 500 à 1000 et une viscosité qui, à 20"C, est supérieure à 1000 centipoises. 5. Masse plastique d'étanchéité suivant les revendications 1 et 4, caractérisée par le fait que l'huile de polybutène qu'elle renferme présente, à 20"C, une viscosité de 2000 à 20 000 centipoises. 6. Masse plastique d'étanchéité suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'huile de polybutadiene qu'elle renferme présente à 20"C une viscosité de 750 à 3000 centipoises, un poids moléculaire de 150Q à 3000 et un indice d'iode de 400 à 50Q.