Brevet FR2187714A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne des nouveaux verres à base de tellurite à indice de réfraction élevé et aux dispersions partielles bien varabies dans des larges gammes, qui présentent en plus une grande transparence aux rayons infrarouges Jusqu'à environ 7m. I1 est connu que des combinaisons de fusion de bioxyde de tellure avec différents autres oxydes conduisent à des verres stables qui se distinguent surtout par des indices de réfraction élevés et par une transparence aux rayons infrarouges allant jusqu'à environ 5 Fm- Ces derniers temps on a également intro- duit des composés à base de fluor dans les verres à base de tellurite comme il est connu et habituel depuis longtemps pour faire varier les propriétés de verres optiques. Tous les verres optiques à base de tellurite, connus à ce jour, élargissent la gamme nd- d vers des indices de réfraction plus élevés jusqu'à environ 2.20 dans le sens d'un prolongement de la droite, appelée "droite de fer". Le but de la présente invention est de permettre la fabrication de nouveaux verres à base de tellurite, dont on peut faire varier bien plus fortement les propriétés optiques par l'inclusion de plus fortes teneurs en halogénures et en sulfates et qui se plaçent, en ce qui concerne leur position dans le diagramme nd- d' en dehors de la gamme connue à ce jour. Ce problème est résolu du fait qu'un verre initial à base de tellurite contient, conformément à l'invention, une addition d'halogénures et/ou de sulfates, les concentrations de halogène et de sulfate se situent dans les limites suivantes P jusqu'à 30 moles % Cl " 35 " Br " 34 " JO4 n 28 " Tandis que la possibilité de l'incorporation de fluorures dans des verres contenant de l'oxygène se base sur le fait que les ions du fluor se chargent des fonctions des ions de l'oxygène, on ne connaissait pas à ce jour une incorporation de plus grandes teneurs en chlorures, bromures et sulfates parce qu'on observait alors généralement une forte diminution de la tendance a la vitrification du verre.Les verres à base de tellurite sont d'une structure extremement volumineuse de sorte que l'on peut loger des quantités relativement importantes en halogénures et sul- fates dans les espaces creux du roseau tout en conser@ant ou même en élartissant les zones de vitrification du verre. Ainsi on obtient, en conservant les indices réfraction autour de 2,0 à 2,30, une grande variabilité des dispersions moyennes ou des nombres d'Abbe. On parvient en même temps à une augmentation sensible de la transparence aux rayons infrarouges, du fait que par la réaction des halogènes avec liteau cette dernière disparaît complétement de la masse fondue.En conséquence on obtient pour la première fois des verres à base de tellurite qui présentent une transparence uniforme dans la gamme allant d'environ 0,4 jusqu'au maximum 7,0 m. Les verres conforme à l'invention permettent des progrès importants dani la construction d'appareils scientifiques pour le développement d'optiques photographiques particuliers, pour la correction de systèmes optiques et dans la construction de réfractomètre.Etant donné que les nouveaux verres optiques ont en mdme temps dans la gamme de 0,4 à 7,0 m une transparence uniforme sans comporter des bandes d'absorption résultant de l'eau il est ainsi en principe possible de fabriquer un verre optique qui travaille dans la gamme visible totale du spectre jusqu'à 6,0 ou même 7,0 pm. Tous les verres à base de tellurite transparents aux rayons infrarouges, connus à ce jour, ont de fortes absorptions de 2,8 à 5,0 m ou bien ils sont fortement teintés et sont de ce fait en partie opaques dans la gamme visible du spectre. Dans la fabrication des verres suivant l'invention ont peut incorporer des halogènures et des sulfates sous forme de leurs compositions métalliques stables du premier ou cinquième groupe principal ou sous forme de toutes les compositions stables des éléments des groupes secondaires. le verre de base peut alors contenir les composants suivants TeO2 de 48 à 99 moles % BiOCl de 1 à 38 moles % et/ou BiOBr de 1 à 40 moles % et/ou PbBr2 de 1 à 52 moles % et/ou PbCl2 de 1 à 51 moles % et/ou PbF2 de 1 à 29 moles % Pendant la fusion certaines parties des halogènures et des sulfates s'échappent cependant mais sous des conditions de fusion constantes on peut ncanmoins créer des conditione entièrement reproductibles. Le verre de base peut contenir les composantes additionnels suivants Des oxydes alcalins (Ni2O, Na2O, K2O2, Rb2O) jusqu'à 30 moles % et/ou des oxydes alcalino-terreut (BeO, MgO, CaO, SrO, BaO) jusqu'à 23 moles % et/ou B2 B203 jusqu 26 moles % et/ou Al2O3 jusqu'à 19 moles % et/ou Tl2O jusqu'à 33 moles % et/ou WO3 Jusqu'à 30 moles * et/ou Nb205 Jusqu'à 21 moles * et/ou Ta2O5 jusqu'à 15 moles % et/ou ThO2 Jusqu' 10 moles % et/ou La203 jusqu'à 9 moles % et/ou Ti02 Jusqu'à 18 moles % et/ou PbO Jusqu'à 22 moles % et/ou Bi2O3 jusqu'à 18 moles % Pour réaliser la fusion des creusets en platine sont particulièrement appropriés dans le cas de composants contenant des halogénures et des sulfates. On peut également utiliser des creusets en or, en quartz et en corindon. La température de fusion se situe selon les oxydes métalliques, les halogénures et les sulfates métalliques utilisés dans une gamme comprise entre 800 et 120000. On coule la masse fondue après refroidissement à 400 à 700 C dans des moules en carbone préalablement chauffés. Il est également possible d'utiliser des moules métalliques préchauffés. L'influence particulière de différents halognéures et sulfates de même concentration sur les propriétés optiques d'un verre à base de tellurite est montrée par le tableau 1. L'incorporation dans des verres à base de tellurite d'ions de clore et de brome n'agit pas seulement sur l'indice de réfraction et de dispersion mais également dans une mesure importante sur la vitrification. Une masse fondue par exemple, contenant du Te02 du CaO ou du Bi2O3 ne donne pas de verre. Si on combine par contre du TeO2 avec du CaCl2, CaBi2, BiOCl ou BiOBr on obtient une vitrification dans de larges gammes. Le tableau 2 page 6 contient une sélection d'exemples de verres résultant d'une fusion suivant l'invention, ainsi que leurs propriétés de réfraction. Lors de la fabrication de verres à base de tellurite à forte teneur en halogénures il est à observer que l'introduction de composants à forte oxydation comme des nitrates et d'autres soit évitée le plus que possible du fait qu'il se produirait alors une oxydation d'une partie trop importante des halogénures. Le tableau 3 page 9 et la figure montrent deux exemples de verres à base de tellurite contenant des halogénures verres qui présentent par rapport à l'état de la technique, connu à ce Jour, une transparence plus élevées aux rayons infrarouges sur toute la gante du spectre d'environ 0,4 à 6 ou 7,0 um. La figure unique montre sous forme de diagramme la transparence des deux verres du tableau 3 page 9. Les abcisses représentent le spectre en um et les ordonnés le pouvoir de transnission en %. L'épaisseur des verres est de 2 mi. TABLEAU 1 Nr. TeO2 PbF2 PbCl2 PbBr2 PbSO4 PbO nd Vd nF-nc 1 78,2 21,8 - - - - 2,13382 18,0 0,0632 2 77,9 - - - 22,1 - 2,13384 17,9 0,0633 3 76,4 - 23,6 - - - 2,17565 16,0 0,0733 4 78,2 - - - - 21,8 2,20563 16,4 0,0735 5 77,5 - - 22,5 - - 2,22181 14,9 0,0815 TABLEAU 2 Tableau 2 Indications de concentration en mole %. ar. TeO2 BiOCl BiOBr PbO PbF2 PbCl2 PbBr2 PBS04 1 62 38 - - - - - - 2 74 - - - 26 - - 3 48,4 - - - - 51.6 - 4 70,5 21,5 - - - - - 5 69,5 14,2 - 8,3 - - - 6 70,1 21,5 - 8,4 - - - 7 60,3 14t8 - - - - - - 8 50,6 23,3 - - - - - 9 51,4 19,7 - - - - - - 10 50,8 27s3 - - - - - - 11 51,6 39,5 - - - - - 12 60,4 33,3 - - - - - - 13 67,2 - 21,1 - - - 11,7 14 52,5 14,3 - - - - - 15 61,2 22,5 - - - - - 16 70,3 8,6 - - - - - 17 67,3 4,6 - - - - - 18 62b8 4,8 - - - - - - 19 49,6 - - - - - 50,4 20 63,7 4,7 - - - - - 21 70,3 - 3,7 - - - - 22 61,0 - 8,0 - - - - 23 65,5 - 7,6 - - - - 24 72,6 1,1 - - - 10,4 - 25 74,6 - 9,8 - - - 8,1 26 75,7 - 9,9 - - - 8,2 27 76,8 - 10,1 - - - 8,3 28 54,0 16,2 - - - - - 29 63,7 - - - - 15,8 - 30 65,5 - - - - - - 34,5 31 72,2 14,7 - 8,6 - - - 32 77,6 14,6 - - - - 7,8 TABLEAU 2 (Suite No. 1) Tableau 2 Indications de concentration en mole % WO3 Ta2O5 Nb2O5 BaO Al2O3 Tl2O TlCl Na2O B2O3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8,0 - - - - - - - 8,0 - - - - - - - 24,9 - - - - - - - 26,1 - - - - - - - 26,6 2,3 - - - - - - 21,9 - - - - - - - 8,9 - - - - - - - - - - 6,3 - - - - - - - - - - - - 24,1 - - - 9,1 - - - - - - - - - 16,3 - - - - - - 21,1 - - - - - - - 28,1 - - - - - - - 32,4 - - 3,1 - - - - 28s5 - - 4,8 - - - - 21,2 - - 5,2 - - - - 25,8 - - 5,0 - - - - 21,9 - - - - 3,6 - - 2,3 - - - - 7,5 - - - - - - - 3,8 - - 2,4 - - - - - - - 4,8 - - - - - 14,9 3,2 - - - 11,7 - - - 10,0 5,0 - - 5,5 TABLEAU 2 (Suite No.2) Tableau 2 Indications de concentration en mole % Th(SO4) Teneur en Teneur en nd d n@-n@ halogénure sulfates - 12,7 - 2,24314 14,9 0,0836 - 17,) - 2,11903 18,0 0,0622 - 34,4 - 2,16174 15,9 0,0732 - 7,2 - 2,22545 15,6 0,0784 - 4,7 - 2,21919 15,8 0,0774 - 7,2 - 2,21152 15,7 0,0772 - 4,9 - 2,22261 15,7 0,0787 - 7,8 - 2,24197 15,2 0,0813 - 6,6 - 2,23152 15,7 0,0785 - 9,1 - 2,24141 14,5 0,0856 - 13,2 - 2,22971 15,) 0,0806 - 11,1 - 2,18544 15,4 0,0771 - 14,8 - 2,24530 13,9 0,0896 - 4,8 - 2,09889 18,2 0,0601 - 15,7 - 2,19804 15,7 0,0763 - 2,9 - 2,21777 14,4 0,0847 - 1,5 - 2,23073 13,1 0,0939 - 1,6 - 2,24886 12,3 0,1016 - 33,6 - 2,29531 12,0 0,1080 - 1,6 - 2,22882 13,1 0,0940 - 1,2 - 2,20849 14,2 0,0858 - 2,7 - 2,23074 13,3 0, 1060 - 2,5 - 2,22919 13,4 0,0867 - 10,6 - 2,18827 15,7 0,0758 - 8,7 - 2,21774 15,7 0,0775 - 8,8 - 2,22173 14,5 0,0840 - 5,4 - 2,00413 19,9 0,0504 10,5 - 2,00714 19,3 0,0521 - - 28,8 2,11564 18,0 0,0619 4,5 4,9 4,1 2,21919 17,6 0,0649 - 8,5 - 2,21344 15,3 0,0794 TABLEAU 3 Indications de concentration en môle % Nr. TaO2 PbCl2 PbO Al2O3 BaO 1 62,7 28,3 5,6 2 79,4 - - - 20,6 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Verre optique à base de tellurite à indice de réfraction élevé (ma allant jusqu'à 2,30), aux dispersions extrêmes (nF--nc de 0,05 à O,11) et à transparence élevée aux rayons infrarouges dans la gamme de 0,4 à 7 m, caractérisé en ce que le verre initial à base de tellurite contient une addition d'halogé- nures et/ou de sulfates, les concentrations en halogénures et en sulfates se situant dans des limites suivantes P jusqu'à 30 moles % Cl jusqu'à 35 moles % Br jusqu 34 moles % SO4 jusqu'à 28 moles % 2 - Verre optique à base de tellurite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les halogénures et les sulfates sont additionnés sous forme de leurs compositions métalliques stables du premier au cinquième groupe principal ou sous forme de toutes les compositions stables des éléments des groupes secondaires. 3 - Verre optique à base de tellurite suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le verre de base contient les composants suivants TeO2 de 48 à 99 moles g0 BiOCl de 1 à 38 moles % et BiOBr de O à 40 moles % et PbBr2 de O à 52 moles % et PbCl2 de O à 51 moles % et PbP2 de O à 29 moles % 4 - Verre optique à base de tellurite suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en plus les constituants suivants Oxydes alcalins (Li20, Na20, K20, Rb2O) jusqu'à 30 moles % et Oxydes alcalino-terreux (BeO, MgO, CaO, BrO, BaO) de O jusqu'à 23 moles % et B203 de O jusqu'à 26 moles % et Al2O3 de O jusqu'à 19 moles % et T120 de O jusqu'à 33 moles % et W03 de O jusqu'à 30 moles % et Nb205 de O jusqu'à 21 moles ,+ et Ta2O5 de 0 jusqu'à 15 moles % et ThO2 de 0 jusqu'à 10 moles % et La2O3 de O jusqu'à 9 moles % et TiO2 de 0 jusqu'à 18 moles % et PbO de O jusqu'à 22 moles % et Bi2O3 de O jusqu'à 18 moles do