Brevet FR2151037A1 — publié le 19730413

La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés du thiadiazole pour la conservction des aliments pour insectes. Dans l'élevage des insectes broyeurs, et de leurs stades évolutifs, à l'échelle industrielle, il se soulève des difficultés résultant du fait que les aliments synthétiques ou semi-synthétiques (mél2mges nutritifs utilisés) ne restent stables que pendant une durée de quelques jours, après quoi ils pourrissent. Il en résulte que les melanges alimentaires deviennent toxiques pour les animaux. Pour cette raison, il est nécessaire de faire passer presque chaque jour les animaux à une nourriture fratche. Pour éviter le trc:vsil que cela implique, on a déjà essayé de rendre conservables pendant une plus longue durée les mélanges alimentaires par addition de substances ayant une action de conservation. Les substances antimicrobiennes utilisées jusqu'à présent à cette fin n'ont cependant pas donné entièrement satisfaction : en effet, ou bien leur action est insuffisante ou de très courte durée, ou bien elles sont trop toxiques pour les animaux élevés. Or, la Demanderesse a trouvé que les dérivés du 1,2,4-thiadiazole répondant à la formule I dans laquelle n est égal à 1 ou 2, conviennent remarquablement bien pour la conservation des aliments pour insectes. les nouveaux composés possèdent une excellente activité fongicide et empêchent l'envahissement par les mycètes d'aliments synthétiqlles et sei-synthétiques à base de gélose, de glucides, de protéines et/ou de divers aliments naturels. On ajoute les substances répondant à la formule I aux aliments pour insectes sous la forme de solutions aqueuses. Pour celte, on pétrit énergiquement les aliments avec la solution aqueuse, après quoi on sèche si nécessaire. les quantités ajoutées vont de 25 à 100 p.p.m., la proportion étant rapportée au poids total de 1'aliment prêt pour l'emploi. Après addition des agents conformes à l'invention à des aliments destinés aux phalènes du coton (Spodoptera litoralis) et aux noctuelles du tabae (Heliothis virescens), dans les proportions indiquées, il se produit une inhibition, pendant quatre semaines, de la croissance de Penicillium spp., Mucor spp. (Rhizopus spp.), P. digitalis, Aspergillus niger et Aspergillus melleus. On prépare les composés répondant à la formule I en faisant réagir le 3-méthyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole (cf. J. Goerdeler et coll., Chem. Ber. 90, 182 r, 957 et ibid.g0,892L1957) avec le méthyl-thiolate de sodium méthyl-mercaptide de sodium, après quoi on oxyde le 3-méthyl-5-méthyl-mercapto-1,2,4-thiadiazole ainsi obtenu. On peut aussi obtenir le 3-méthyl-5-méthyl-sulfonyl-1 ,2,4- thiadiazole directement, à partir du 3-méthyl-5-chloro-1,2,4thiadiazole, par réaction avec le méthylsulfinate de sodium. La réaction s1 effectue de préférence au sein d'un solvant inerte. Conviennent à ce titre, entre autres : des alcools, comme le méthanol et l'éthanol ; des éthers, comme le tétrahydrofuranne et le dioxanne ; en outre, le N,N-diméthylformaaide et le diméthylsulfoxyde. Conviennent particulièrement bien des polyolspartiellement éthérifiés, comme le méthylcellosolve (ctest-à-dire ltéther monométhylique de l'éthylène-gîycol). les températures réactionnelles sont comprises entre 00 et la température de reflux du mélange réactionnel, et, de préférence, entre 80 et 1000. On peut réaliser l'oxydation au moyen d'agents oxydants minéraux et organiques. On peut citer, comme exemples d'agents oxydants appropriés, le trioxyde de chrome, le periodate de sodium, et, de préférence, des peroxydes, comme le peroxyde d'hydrogène, et des acides percarboxyliques, comme l'acide peracétique, l'acide perbenzolque, l'acide m-chloro-perbenzolque et l'acide monoperphtalique. On effectue l'oxydation au sein de solvants inertes, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène, vec addition d'acide acétique glacial. La proportion d'agent oxydant à ajouter est fonction du nombre d'atomes d'oxygène qui seront introduits. On peut préparer les composés répondant à la formule I, par exemple, selon les procédés suivants a) 3-méthyl-5-méthylthio-1,2,4-thiazole Dans un flacon à trois cols, d'une capacité de 750 ml, muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre intérieur et d'un bain réfrigérant, on dispose au préalable, à une température de 5 à 100, 40,5 g (soit 0,3 mole) de 3-méthyl-5-chloro-1,2,4- thiadiazole (obtenu selon le procédé de Goerdeler, Ber. 90, 182 1957 dcfls 200 ml d'éthanol absolu. On introduit ensuite goutte à goutte une solution du sel sodique de 14,4 g du méthane-thiol dans 200 ml d'éthanol absolu.Une fois la réaction terminée, on agite le tout dans 1 litre d'eau et on l'épuise à trois reprises avec 200 ml de chlorure de méthylène, on sèche la phase organique on la concentre par évaporation et on distille la fraction restante sous pression réduite. Eb.0,55 : 51 C. b) 3-méthyl-5-méthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole On dispose au préalable 96 g du 3-méthyl-5-méthylthio-1,2,4- thiadiazole, obtenu plus haut, dans un mélange constitué de 300 ml d'acétate d'éthyle et de 300 mi de chlorure de méthylène, près quoi on introduit goutte à goutte, à la température ambiante et en agitant énergiquement, 90 g d'acide peracétique à 52S dans 100 ml d'acétate d'éthyle. On agite le tout jusqu'a ce qu'une goutte ne donne plus de coloration sur le papier EI/amidon. On ajoute ensuite, en agitant, 1 litre d'eau et on extrait à plusieurs reprises, dans une ampoule à décantation, avec 100 mi de chlorure de méthylène. les phases orgeoniques séparées, séchées et concentrées par évaporation, donnent un produit qui, après recristallisation dans le cyclohexane, donne lui-même 64 g de cristaux incolores fondant à 72-740 (rendement : 56%). c) 3-méthyl-5-méthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole Dans un ballon à sulfoncXtion d'une capacité de 750 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe pendant 1 heure à 1000 un mélange de 70 g (soit 0,5 mole) de 3-méthyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole, de 300 ml de méthylcellosolve et de 51 g (soit 0,5 mole) de méthylsulfinate de sodium. On verse ensuite dans 1 litre d'eau et on extrait à trois reprises la solution par 200 ml de chlorure de méthylène. les frac tions organiques séparées, sont, près réunion, séchées sur Na2SO4 anhydre et concentrées par évaporation. On recristallise la fraction restante dans l'éthanol, ce qui donne 62 g (rendement 69%) de cristaux incolores de 3-méthyl-5-méthylsulfonyl-1,2,4- thiadiazole. Point de fusion : 90-920, REVENDICATIONS 1. Applicabion de dérivés du thiadiazole répondant à la formule I dans laquelle n est égal à 1 ou 2, à la conservation des aliments pour insectes. 2. Application de thiadiazoles de formule I, selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on ajoute ces composés en des proportions allant de 25 à 100 p.p.m.