Brevet FR2194479A1 — publié le 19740301

La présente invention concerne des compositions catalytiques et des méthodes pour les préparer, et plus particulièrement des compositions ayant une activité catalytique élevée et qui sont capables de résister à des températures élevées tout en conservant une bonne activité pendant de longues périodes d'emploi. Les compositions catalytiques selon la présente invention peuvent être employé-es pour promouvoir l'oxydation de matériaux carbonacés, par exemple l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et analogues, pour donner des produits contenant un pourcentage plus élevé d'oxygène par molécule comme des produits intermédiaires d'oxydation, le dioxyde de carbone et l'eau, ces deux derniers étant relativement non nuisibles du point de vue de la pollution de l'air.Avantageusement, les nouvelles compositions catalytiques peuvent être employées pour assurer une oxydation essentiellement complète d'effluents résiduaires gazeux contenant des composants de combustibles carbonacés non brûlés ou partiellement brûlés, comme l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les produits d'oxydation intermédiaire composés principalement de carbone, hydrogène et oxygène. Ces catalyseurs peuvent aussi être préparés pour avoir une faible densité et une bonne stabilité thermique. Les catalyseurs selon l'invention contiennent comme promoteurs pour les réactions d'oxydation les oxydes de cuivre, chrome et de métaux de la série des lanthanides, spécialement le cerium, en même temps qu'un ou plusieurs métaux du groupe du platine, supportés par un oxyde réfractaire catalytiquement actif comme l'alumine. L'oxyde réfractaire peut être supporté par un support solide à faible surface. De préférence les composants catalytiques promoteurs sont ajoutés simultanément à l'oxyde ré fractaire catalytiquement actif, ou au moins sans calcination intermédiaire du support entre les additions de ces produits séparément ou en mélange. Il est bien connu que, quand des combustibles carbonacés sont brillés pour produire de l'énergie, par exemple dans des machines à piston alternatif, des machines rotatives et analogues, la combustion est généralement incomplète et souvent les produits de la combustion incomplète sont déchargés dans l'atmosphère. Les gaz résiduaires contiennent un mélange de pol luants parmi lesquels l'oxyde de carbone, des hydrocarbures (saturés et non saturés) et des composés organiques oxygénés comme des aldéhydes, des acides organiques et analogues. La pollution de l'air par ces gaz et d'autres dans les espaces urbains où il y a un fort trafic d'automobiles et autres véhicules, est indésirable.L'importance d'une diminution de la mise en liberté de tels produits oxydables ne peut pas être minimisée car ils contribuent de façon importante aux problèmes de la pollution de l'air et de la formation de brouillard et agissent de façon fâcheuse sur les hommes, les animaux et les plantes qui sont soumis à des concentrations exagérées de ces polluants. Un moyen pour réduire la teneur en produits oxydables dans les gaz usés consiste à les oxyder par l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs. Les catalyseurs sont en général placés dans la conduite partant de la zone de combustion et ils favorisent la réaction de combustible partiellement brûlé avec l'oxygène libre provenant soit de l'opération maigre en combustible de la zone de combustion, soit d'une autre source d'air ou d'oxygène. Un défaut commun des catalyseurs est que leur activité diminue fortement quand ils sont utilisés à des températures élevées pendant de longues périodes.Ceci est dû en partie à une structure instable qui tend à les fritter à des tempé- ratures élevées, ce qui produit un retrait et réduit la surface accessible des catalyseurs. Egalement, une dégradation thermique et une perte d'activité du catalyseur résultant d'une exposition prolongée à des températures élevées, qui dépassent généralement environ 1000 F ou 12000F dans les machines à combustion interne et les canalisations de départ des turbines, peuvent provoquer une dégradation du catalyseur, spécialement quand il est utilisé dans des véhicules qui se déplacent alors que le catalyseur est soumis à des vibrations considérables. Les fines ou autres dégradations de structure qui se produisent ainsi réduisent l'efficacité du catalyseur.En outre de nombreux catalyseurs pour traiter des gaz usés peuvent donner satisfaction pour la conversion de l'oxyde de carbone, mais ne conduisent qu'à une conversion relativement faible des hydrocarbures. Un autre problème à surmonter est d'obtenir un catalyseur actif dans le traitement des gaz usés qui retienne son efficacité pendant une période de temps relativement longue, par exerple quand on l'emploie jusqu'a 50 000 miles de travail d'un véhicule quand on l'emploie pour traiter les gaz rsicuaires d'une automobile. #'il est nécessaire de renouveler ou de régénérer frrquemment le catalyseur pour maintenir l'activité désirée, la possibilité et le coût du système pour abaisser la pollution provoquée par la présence de composés partiellement oxydés dans les gaz usés peut être un empêchement à adapter le système et est de toute façon une dépense importante. Une proportion plus élevée d'hydrocarbures, d'oxyde de carbone et d'autres produits partiellement brûlés dans le gaz usé est produite aux moments initiaux du départ de la combustion, lorsque la zone de combustion, par exemple, dans une machine à combustion interne est froide ou à des températures relativement basses. AinSi, un catalyseur satisfaisant pour l'oxyda- tion de gaz usés agit efficaceent à de telles températures, aussi bien qu'aux hautes températures auxquelles le catalyseur peut être utilisé pour promouvoir ltoxydation. Les compositions catalytiques selon l'invention sont efficaces à des températures relativement basses ou levées en oxydant par voie catalytique les matériaux carbonacés, en particulier les gaz d'échappement de combustibles partiellement brûlés qui contiennent de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des composés organiques oxygé comme des aldéhydes, des acides organiques et autres produits intermédiaires de combustion, pour donner du dioxyde de carbone, de l'eau ou autres produits contenant une plus grande quantité moyenne d'oxygène combiné par molécule. La réaction est conduite en présence d'oxygène libre pour assurer l'oxydation. Les nouvelles compositions catalytiques sont résistantes aux hautes températures, par exemple jusqu 'a' environ 90000 ou plus, selon le support employé, tefilpératures qu'on peut rencontrer quand on traite des courants de gaz usés ou d'autres systèmes d'oxydation. La dégradation thenlique, la rétraction et la perte de force et d'activité catalytique dans les catalyseurs pendant l'emploi sont minimes.Le traitement des gaz uses avec les compositions catalytiques selon l'invention est efficace et on évite une rénovation ou un remplaceient fréquent de la composition catalytique, ce qui donne un moyen pratique et relativement sans inconvénient de réduire l'envoi de polluants dans l'atmosphère en transformant les hydrocarbures et les produits intermédiaires d'oxydation ainsi que l'oxyde de carbone en dioxyde de carbone et eau, par exemple. Dans les catalyseurs prévus pour l'emploi dans l'oxyda- tion des gaz usés des automobiles, il est important qu'ils aient une densité relativement faible, une faible perte de poids et une rétraction faible à des températures élevées, c'est-à-dire une bonne stabilité thermique. Plus la densité du catalyseur est élevée, plus il est long de le chauffer à la température d'emploi, et il est nécessaire, pour répondre aux spécifications relatives aux contaminants dans les effluents des automobiles, d'avoir un chauffage rapide du catalyseur, car la période de démarrage est critique en ce qui concerne la pollution de l'air. De plus, pour éviter que les gaz usés ne viennent pas en contact avec le catalyseur, le catalyseur ne doit pas trop se contracter par chauffage; autrement une partie de la zone de réaction pourrait ne pas contenir de catalyseur avec le résultat qu'une partie du gaz ne viendrait pas en contact avec le catalyseur, ou au moins un tel contact diminuerait de façon importante. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être formulés de façon à avoir une densité relativement faible et une bonne stabilité thermique. Les compositions catalytiques selon la présente invention comportent un support d'oxyde réfractaire solide et poreux supportant un métal du groupe du platine et les oxydes de cuivre, de chrome et de métaux du groupe des lanthanides. Un support particulièrement avantageux est l'alumine qui peut être du type activé owhon activé comme les formes gamma, eta et autres formes de la famille de l'alumine gamma, lesquelles alumines peuvent contenir des quantités mineures d'autres oxydes réfractaires. De préférence le support a une surface avant l'imprégnation avec les promoteurs supérieure à 50 - 100, de préférence supérieure à environ cO0, mètres carrés par gramrlqe. Le support peut être préformé à la configuration désirée avant l'imprégnation, ou bien il peut être sous forme finement divisée. Ainsi, le support peut être sous la forme de particules relativement petites de tailles et formes diverses, souvent dans des tailles d'environ 1/64 à un pouce dans la plus grande dimension, ce qu'on peut appeler des particules de macrotaille. On peut employer-plusieurs particules de macrotaille supportant les composants de métal catalytique quand elles sont employées dans la zone d'oxydation dans un lit plus ou moins fixe. Un autre support préféré pour 1EW composition cataly tique selon l'invention peut être de plus grande taille et peut avoir un squelette unitaire avec des passages pour les gaz. Des exemples de structures plus grandes sont des supports du type nid-d'abeilles qui sont caractérisés par le fait qu'ils ont plusieurs canaux ou passages se trouvant dans la direction générale du courant gazeux. Les canaux de circulation ne passent pas nécessairement à travers le catalyseur et peuvent contenir des déviateurs ou obturateurs. Les canaux à travers le catalyseur peuvent être de toute forme ou taille s'accordant avec la surface désirée et doivent être suffisamment grands pour permettre un passage suffisamment libre des gaz.Les canaux peuvent être parallèles, ou en gros parallèles, et vont dans la structure du catalyseur d'un côté au côté oppose et peuvent être séparés l'un de l'autre par des parois minces. Les canaux peuvent être multidirectionnels et peuvent même communiquer avec un ou plusieurs canaux adjacents. Les ouvertures d'entrée des canaux peuvent être distribués transversalement essentiellement sur toute la face ou section transversale de la structure du catalyseur. Ces structures en nid-d'abeilles peuvent être faites en matériaux relativement inertes catalytiquement, comme une céramique, ou elles peuvent être de caractère métallique. La structure inerte a une faible surface, par exemple moins de 10 ou même moins de 1 mètre carré par gramme.Les surfaces auxquelles on se réfère sont déterminées par la méthode BET ou analogue. le plus avantageusement les structures inertes peuvent être employées comme supports pour la plupart des supports réfractaires poreux comme les alumines à surface élevée mentionnées ci-dessus, voir brevet n#.U.Â. 3 565 830. Dans de tels cas le revêtement à grande surface sur le support peut souvent être environ 5 à LC, de préférence environ 1C à LC, pour cent en poids par rapport au support à faible surface. Le matériau support poreux, à surface relativement grande, catalytiquement actif du catalyseur selon l'invention supporte des quantités catalytiquement efficaces d'un oxyde de cuivre, de chrome et d'au moins un métal du groupe des lanthanides ou des terres rares. Chacune de ces quantités est en général une portion mineure du catalyseur. Les catalyseurs contiennent aussi une quantité mineure, catalytiquement efficace, d'un métal du groupe du platine. D'autres composants peuvent être présents dans la composition catalytique et peuvent avoir une activité catalytique, comme le nickel, le vanadium, le fer et analogues et leurs oxydes ou autres formes combinées. L'oxyde de baryum, de zirconium, de strontium et analogues peuvent être incorporés dans le support pour donner une meilleure résistance à la chaleur au catalyseur. Les oxydes de terres rares préférés dans les catalyseurs selon l'invention sont ceux de cerium, praséodyme, samarium, gadolinium et des mélanges de ces oxydes. Un oxyde de terre rare particulièrement avantageux est l'oxyde de cerium. Le composant métallique de terre rare peut être ajouté au support dans une première imprégnation pour servir de barrière de diffusion, ou il peut être ajoutiau support en même temps que les autres promoteurs. La quantité d'oxyde de métal de terre rare est souvent d'environ 3 à 20, de préférence d'environ 5 à 10 pour cent en poids de la composition catalytique totale. Ce composé améliore la stabilité thermique du catalyseur comme on peut le mesurer par la contraction du volume et il compense les augmentations de densité des catalyseurs provoquées par une teneur accrue en oxyde de cuivre. Le métal de terre rare peut être déposé sur le support sous différentes formes et par toute méthode désirée. L'oxyde du métal de terre rare peut être, par exemple, mis en suspension dans l'eau avec le support et déposé ainsi sur le support. Alternativement le métal de terre rare peut être déposé sur le support sous forme d'un sel, par exemple le nitrate, un sel organique etc et, après calcination, être transformé en l'oxyde de métal de terre rare. Le métal de terre rare en solution, par exemple sous forme de sel, peut être imprégné sur un support finement divisé et le support ainsi revêtu peut recevoir la forme désirée et être calciné. L'imprégnation du support avec la solution aqueuse du sel de métal de terre rare peut être effectuée par des techniques diverses.Par exemple le support peut être immergé dans une solution contenant le sel de métal de terre rare, une solution du sel peut être pulvérisée sur le support, ou le support peut être d'abord dans la solution du sel et aspergé ensuite avec la solution pour imprégnation ultérieure ou vice versa. Le support peut être calciné après avoir été imprégné avec une solution du métal de terre rare. Les composants oxyde de chrome et oxyde de cuivre des catalyseurs selon l'invention sont de préférence dans une quantité dans l'intervalle d'environ 3 à 20, de préférence environ 4 à 10, pour cent en poids d'oxyde de chrome et environ 1 à 10, de préférence environ 1 à 3 ou 5 pour cent en poids d'oxyde de cuivre par rapport au catalyseur total.Il est désirable que la quantité totale de l'oxyde de métal de terre rare et d'oxyde de chrome ne dépasse pas environ 30 #,t en poids du catalyseur total et soit de préférence d'environ 5 à oC A. L'oxyde de cuivre augmente la densité des catalyseurs et peut réduire la stabilité thermique, spécialement quand il est présent en quantités excédant nettement environ 3 ',' et, par conséquent, on a intérêt à réduire la quantité d'oxyde de cuivre présent. Les composants oxyde métallique et métal du groupe du platine peuvent être ajoutés au support dans n importe quel ordre ou bien deux ou plus ou même tous les composants métalliques promoteurs peuvent être ajoutés simultanément au support. Dans un mode opératoire les composants cuivre et chrome peuvent être ajoutés ensemble et sont de préférence ajoutés avec le mé- tal de terre rare. Le chrome peut être ajouté au support sous forme d'acide chromique, mais il est aussi possible d'ajouter le composant chrome sous forme d'un sel qui, par calcination, donne l'oxyde, par exemple le nitrate ou des sels d'amines organiques, l'acétate chromique et analogues. On emploie de préférence l'acide chromique car, par calcinationj il donne de l'eau tandis que les sels nitrates donnent un oxyde d'azote, qui est un polluant atmosphérique.L'oxyde de cuivre peut être ajouté au support par toute technique désirée et peut être déposé sur le support par contact de ce dernier avec une suspension d'oxyde de cuivre dans un liquide organique volatil, comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone et analogues, qui peuvent être évaporés en laissant un dépôt d'oxyde métallique. Alternativement le composant cuivre peut être ajouté au support sous forme d'une solution aqueuse d'un sel, spécialement un sel organique qui donne l'oxyde métallique par calcination. Le composant métal du groupe du platine est de préférence dans le sel à l'état métallique. Les métaux du groupe du platine comprennent le platine, le palladium, le rhodium et analogues, ainsi que des mélanges de ces métaux, par exemple platine et palladium. Le composant métal du groupe du platine est en général dans le catalyseur dans une quantité allant d'environ 0,01 à 5 I,v ou plus, de préférence d'environ 0,02 à 2 % par rapport au poids total du catalyseur. quand il y a à la fois dans le catalyseur du platine et du palladium, le platine est souvent le constituant majeur du total platine et palladium. Les catalyseurs peuvent contenir par exemple environ 60 à 95 /0 en poids de platine et 5 à 40 %' en poids de palladium par rapport au total de ces deux métaux.De grandes quantités de métaux du groupe du platine augmentent de façon importante le coût de la composition catalytique, Le dépôt du métal du groupe du platine sur le support alumine des catalyseurs selon l'invention peut être simultané avec celui des composants oxydes métalliques, ou le métal du groupe du platine peut être ajouté dans un stade ultérieur, et on préfère que le métal du groupe du platine soit le dernier ou fasse partie du dernier promoteur ajouté au support.les promoteurs métal du groupe du platine peuvent être incorporés dans le support selon un grand nombre de méthodes.Ces méthodes emploient des solutions de composés de métaux du groupe du platine, comme l'acide chloroplatinique, les résinates de métaux du groupe du platine et autres composés organométalliques qui se décomposent ou forment un précipité qui se décompose sous l'influence thermique de la calcination. quand on emploie des solutions aqueuses de métaux du groupe du platine, le métal du groupe du platine peut être précipite de la solution en contact avec le support, par différentes techniques, par exemple traitement avec l'hydrogène sulfuré. Par calcination du catalyseur, il peut se former des composés de deux ou plusieurs métaux du catalyseur, par exemple du c romate de cuivre. La présence de tels composés ne nuit pas en général à l'activité des catalyseurs. La calcination peut être effectuée après addition de chacun des composés métalliques promoteurs ou des mélanges de ces composés et après que tous les composants métalliques sont dans le catalyseur. De préférence, il n'y a essentiellement pas de calcination du support entre les additions des composants métaux promoteurs et de préférence encore tous les composants métaux promoteurs sont ajoutés simulta nément dans une solution commune en contact avec le support.Des températures de calcination convenables sont dans l'intervalle d'environ CC ou OC à 1-GU C ou plus, mais non à une température trop élevée qui détruirait l'activité catalytique de la composition. Les catalyseurs de la présente invention peuvent être employés pour promouvoir l'oxydation de diverses alimentations par contact avec l'oxygène moléculaire. bien que quelques réactions d'oxydation puissent se produire à des températures relativement basses, elles sont souvent conduites à des températures élevées, par exemple au moins 150 C, de préférence environ > 00 à 90O0C et en général avec l'alimentation en phase gazeuse. Les alimentations sont des produits qui peuvent être oxydés et contiennent du carbone, et peuvent ainsi être appelés carbonacés, qu'ils soient de caractère organique ou inorganique. Les catalyseurs sont ainsi utilisables pour promouvoir l'oxydation dthy- drocarbures, de composants organiques oxygénés, d'oxyde de carbone et analogues. Ces types de produits peuvent être présents dans les gaz résiduaires de la combustion de combustibles carbonacés et ainsi les catalyseurs selon l'invention sont utilisables pour promouvoir I'oxydation de ces effluents. Les gaz provenant de machines à combustion interne fonctionnant aux combustibles hydrocarbonés, aussi bien que d'autres gaz résiduaires, peuvent être oxydés par contact avec le catalyseur et l'oxygène moléculaire qui peut être présent dans le gaz comme partie de l'effluent, ou peut être ajouté sous forme d'air ou sous toute autre forme désirée ayant une concentration en oxygène plus ou moins grande. Les produits d'oxydation contiennent une proportion plus grade d'oxygène par rapport que le produit d'alimentation. De tels processus sont connus de l'homme de l'art. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Les parties et pourcentages mentionnés s'entendent en poids, sauf indication contraire. E 5XPIE I Cet exemple illustre l'addition simultanée de tous les métaux promoteurs de la catalyse à des sphères d'alumine. On prépare une solution en dissolvant 1242 g de Cu(N03)2 . 3H20, 3H20, 2417 g de Ce(NO)3 . 6H20, 1260 g de CrO3 (acide chromique 112CrO4) et 16,1 g de Pd(NO) v L2LE Il Dans cet exemple le cerium est d'abord ajoute à l'alumine activée et les autres promoteurs sont incorporés ensuite. On prépare un catalyseur en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I sauf que 25 lbs de sphères d'alumine sont d'abord imprégnées avec une solution prépare en dissolvant 2488 g de Ge(NG3)3 . 61120 dans Il litres d'eau déionisée à la température ambiante. Les sphères sont séchées pendant une nuit à 12000 et le produit composite obtenu contient 8 # en poids de CeO. Les sphères sont alors imprégnées comme dans l'exemple I avec une solution contenant le nitrate de cuivre, le nitrate céreux, l'acide chromique et le nitrate de palladium, puis séchées et calcinées.Le catalyseur terminé contient /i en poids de CuO, 10 , en poids de Cool, 7 4c en poids de CrO, et 0,04 , en poids de Pd. cette préparation une solution unique contenant tous les sels métalliQues est additionnée d'alumine en poudre et le matériau est extrud et formé en sphères. On prépare une solution en dissolvant 181 g de Cu(Cri CCO). . C, 533 g de CrOf, 750 g de Ce(iT09) C et g de Ed(I:C;S)L dans 560 d'eau délonisée en chauffant à 3500. La solution est versée sur 4000 gde poudre d'alumine et on malaxe pendant 10 minutes. On ajoute 800 ml d'ammoniaque et on malaxe pendant encore 1C minutes. Le mélange résultant est extrudé à travers un ajutage de 0,100' et formé en sphères. Les sphères sont séchées pendant 4 heures à 10000 et calcinées à 10000 pendant 2 heures.Le catalyseur terminé contient O,C;4 % en poids de Pd, 2 M% en poids de CUO 7 en poids de et b , en poids de CeO#. IV Dans cette préparation on empâte de l'alumine en poudre avec une solution contenant tous les sels métalliques de base, puis on extrude cette pâte et on la forme en sphères. Après calcination le matériau est imprégna de palladium. On prépare une solution en dissolvant 5C g de Qu(CHfCOC) 1120, 91 g de CrOf et 198 g de Ce(IJc)) . bt2C dans 164C mi d'eau ionise à température ordinaire. Cette solutionest ajoutée à 2292 g d'alumine en poudre et on malaxe pendant 10 minutes. On ajoute 175 mi d'ammoniaque avec 100 ml d'eau et on malaxe pendant encore 1C minutes. On extrude ce produit à travers un ajutage de 0,100" et on forme en sphères. Les sphères sont sé chiées dans une étuve à 80 C et on calcine pendant 2 heures à 1000 C. Les sphères sont alors imprégnées avec une solution de Pd(N03) , on sèche et on calcine pendant 2 heures à 500 C. Le catalyseur résultant contient 0,02 % en poids de Pd, 1,2 ;' en poids de CuO, 4,1 X en poids de Cr#03, 4,7 ,; en poids de CeCa et 90 , d'Al2O3. EXEMPLE V Dans cette préparation, une solution unique contenant tous les sels métalliques est appliquée à la surface d'un extrudat d'alumine activée préalablement formé. On prépare une solu tion en dissolvant 268 g de Cu(N05)2.3H20, 406 gde Cr03, 891 g de Ce(N0 ) .6W0 et 8,35 g de Yod(33)2 dans 2200 ml d'eau déioni- 33 tem sée à la érature ambiante. Cette solution est pulvérisés sur la surface de 5500 g d'alumi,e activée dans un appareil approprié. Le matériau est séché pendant 17 heures à 12000 avantd'être calciné pendant c heures à 1000 C. Le catalyseur terminé contient 1,4 ,6 en poids de CuO, 4,9 ,0 en poids de Cr2O3, 5,7 % en poids de Ce02 et 0,04 % en poids de Pd. EX#lE VI Dans cette préparation des sphères d'alumine activée sont imprégnées simultanément avec des ions chromiques et céreux, calcinées puis imprégnées simultanément avec des ions cui- vriques et palladium. On prépare une solution en dissolvant 2162 g de Cr(N05)3.9H20 et 1180 g de Ce(N03)3.6H20 dans 700 mi d'eau en chauffant à 750C. Cette solution à 75 C est pulvérisée sur la surface de 50CC g de sphères d'alumine activée à la température ambiante. Les sphères revêtues sont séchées à l'air chaud dans un appareil approprié jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 12 %. Les sphères sont alors calcinées à 10000C pendant 2 heures. Le matériau résultant contient 7 % en poids de Cr2C3 et 8% en poids de CeO2.A 200 g des sphères ainsi revêtues on ajoute à leur surface 0,03 7% en poids de Pd et 1,0 % en poids de CuO à partir d'une solution des nitrates. Les sphères résultantes sont séchées à 1100C et calcinées pendant 2 heures à 500 C. EXEMPLE VII Dans cette préparation une poudre d'oxyde de cuivre, de cerium, de chrome et d'aluminium est déposée comme un produit glissant ("slip") sur une structure en nid d'abeilles et on ajoute Pt et Pd. On prépare une solution en dissolvant 221 g de Cu(NO3)2-.5Hrn-0, 335 g de Crois et 734 g de Ce(N03)3.61120 dans 920 ml d'eau pour donner un volume total de 144G ml àune température de 55 C. On forme une pâte avec 1200 g d'alumine en poudre et la solution ci-dessus. La composition est séchée dans une étuve à 120 C pendant 17 heures, broyée pour passer à travers un tamis de 4C mesh, et calcine à 1000 C pendant 2 heures. Une portion de 175 g de la poudre calcinée est broyée avec 175 ml d'eau et 3,5 ml d'acide nitrique concentré dans une Jarre à 99 t/min pendant 17 heures pour faire un produit glissant. Des nids d'abeille en cordiérite ayant environ 250 passages de gaz par pouce carré de section sont plongés dans le produit glissant, séchés pendant 2 heures à 100C et calcinés pendant 2 heures à 500 C, de façon à déposer une moyenne de 11,6 'YG de produit glissant sur les nids d'abeille.Les nids d'abeille recouverts du produit glissant sont plongés dans l'hydroxyde de tétramine Pt (II) + hydroxyde de tétramine Pd (II) pendant une minute, séchés dans une étuve à 1200C et calcinés pendant 2 heures à 50000. Le catalyseur résultant contient 0,16 %' en poids de Et et 0,05 J en poids de Pd. LXEEPLE VIII Pour démontrer que les catalyseurs selon l'invention ont des propriétés améliorées pour promouvoir l'oxydation de gaz usés, on a testé un catalyseur préparé selon l'exemple V. Dans le mode opératoire on fait passer un gaz en contact avec un lit de catalyseur à une vitesse de 40 000 volumes par heure à différentes temp#ratures. Le gaz contenait 3,0 k d'oxygène, 1,0 % d'oxyde de carbone, 300 ppm d'éthylène, 10,0 i~ de dioxyde de carbone, 500 ppm d'oxyde nitrique, le reste étant de l'azote. Le gaz était chauffé au-dessus du catalyseur pour élever la température du catalyseur à une valeur donnée et l'effluent gazeux à chaque température essayée était analysé pour ses teneurs en oxyde de carbone et éthylène. Ces valeurs étaient notées en fonction de la température d'oxydation mesurée environ 1/4' audessus du catalyseur. En notant la température d'oxydation en fonction des quantités d'oxyde de carbone et d'éthylène dans l'effluent, on a déterminé les températures pour une conversion de 50 6 de l'oxyde ihe carbone en dioxyde de carbone et pour une conversion de 50 vt de éthylène en dioxyde de carbone.Ces valeurs étaient 2550C pour une conversion de 50 v de l'oxyde de carbone et 3250C pour une conversion de 5C % de l'éthylène. On a préparé une série de catalyseurs ayant des teneurs variables en CuO, Croc3, Ce0# et val203 et on en a déterminé la densité et la stabilité thermique. Les catalyseurs ne contenaient pas de métal du groupe du platine, mais l'addition de petites quantités d'un tel composant n'affectent probablement pas les résultats obtenus. Les résultats sont montrés dans les tableaux ci-après. TABLEAU 1 EFET DE LA COMPOSITION SUR LA D#SIT1. DU CATALYSEUR. Composition Densité du cata lyseur % en poids g/ml CuO Cr2C3 CeO2 Al2O3 1 7 8 84 0,58 7 7 5 88 0,70 t 5 5 88 0,57 9 7 8 83 0,57 2 10 5 83 0,58 4 5 8 83 0,61 5 7 7 81 0,72 8 4 5 83 0,80 Les données du tableau 1 montrent l'effet de CuO dans l'accroissement de la densité, Ce02 dans la diminution de la densité et l'interchangeabilité dans une certaine mesure de Cr203 et CeOc dans la diminution de la densité. TABLEAU 2 EFFET DE LA COMPOSITION DL LA SUR LA CONIRACTION DU CATALYSEUR Inerte de volume du cataly Composition seur après chauffage pen dant 24 heures à 18000F % en poids CuO Cr203 CeO2 Â1203 2 Il 4 83 4,0 2 9 6 83 4,4 3 7 7 83 4,8 4 5 8 83 18,0 4 7 6 83 19,0 Ces données montrent l'effet néfaste sur la stabilité thermique lorsqu'on a de grandes quantités de CuO dans le catalyseur. Bien que cette difficulté et les augmentations de densité dues à la présence de grandes quantités de cuivre puissent être compensées dans une certaine mesure en augmentant les quantités d'oxydes de terres rares et d'oxyde chrome, les catalyseurs peuvent de ce fait devenir trop denses en raison de la quantité totale d'oxydes métalliques de base présents. - REVENDICATIONS 1 - Composition propre à faciliter l'oxydation de ma fériaux carbonacés consistant essentiellement en quantités catalytiquement promotrices d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome, d'oxydes de métaux des terres rares et d'un métal du groupe du platine portées sur un support réfractaire solide catalytiquement actif. 2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le support réfractaire est l'alumine. 5 - Composition selon la revendication 2 ayant environ 5 à 10 > 0 d'oxyde de cerium, environ 1 à 5 x d'oxyde de cuivre, environ 4 à 10 5 d'oxyde de chrome et environ G,Gc à ,# % de mé- tal du groupe du platine. 4 - Composition selon la revendication 3 dans laquelle le catalyseur contient du platine et/ou du palladium. 5 - Composition selon la revendication 4 dans laquelle la teneur en oxyde de cuivre est d'environ 1 à 3 #i. 6 - Composition selon la revendication 4 dans laquelle le cuivre, le chrome, le cerium et le métal du groupe du platine sont ajoutés au support sans calcination intermédiaire du support. 7 - Composition selon la revendication 6 dans laquelle l'addition au support des constituants cuivre, chrome, cerium et métal du groupe du platine est simultanée. 8 - Procédé d'oxydation d'un matériau carbonacé dans lequel on oxyde ledit matériau sous forme gazeuse par contact avec l'oxygène et la composition catalytique selon la revendication 1. 5 - Procédé selon la revendication b dans lequel le matériau carbonacé est un gaz usé provenant de la combustion d'un combustible hydrocarboné. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le support réfractaire du catalyseur est l'alumine. Il - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur a environ 5 à 10 Si d'oxyde de cerium, environ 1 à 5,1 d'oxyde de cuivre, environ 4 à 1C so d'oxyde de chrome et environ C,O2 à 2 5 de métal du groupe du platine. 12 - Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur contient du platine et/ou du palladium. 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel le matériau carbonacé est un gaz usé qui provient de la combustion d'un combustible hydrocarboné. 14 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel le catalyseur est préparé en ajoutant les composants cuivre, chrome, cerium et métal du groupe du platine sans calcination intermédiaire du support. 15 - Procédé selon la revendication 14 dans lequel le matériau carbonacé est un gaz usé provenant de la combustion d'un combustible hydrocarboné. 16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel le catalyseur est préparé par addition simultanée au support des composants cuivre, chrome, cerium et métal du groupe du platine. 17 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel la teneur en oxyde du catalyseur en oxyde de cuivre est d'environ î à 3 #,#.