Brevet FR2153167A1 — publié le 19730504

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fluorure d'aluminium et de cryolithe à partir, comme matière première contenant du fluor, de l'acide fluosilicique récupéré dans l'industrie des engrais phosphatés. Pour fabriquer le fluorure d'aluminium à partir de l'acide fluosilicique, on connais plusieurs procédés de fabrication, basés sur la réaction Pour mettre en oeuvre ces procédés, on utilise un acide fluosilicique à concentration comprise entre 8 et 25X, des proportions entre l'acide fluosilicique et l'hydroxyde d'aluminium comprises entre 0,95 et 1,05 par rapport aux proportions stoechiométriques, des températures comprises entre 60 et plus de lOO-C. Ces conditions de travail variées ont pour objet d'obtenir en méme temps une vitesse satisfaisante de filtration de la silice (SiO2), une bonne valorisation de l'hydroxyde d'aluminium, et une grande vitesse de cristallisation du fluorure d'aluminium trihydraté. Au cours de la cristallisation du fluorure d'aluminium trihydraté, on recommande l'utilisation, comme germes de cristallisation, des fractions fines de produit partiellement déshydraté entrainées au cours de la calcination et retenues dans l'installation de captation de poussière. La solution-mère obtenue après séparation du fluorure d'aluminium, et qui a une grande teneur en fluorure d'aluminium, peut être recyclée vers l'absorption du tétrafluorure de silicium ou bien utilisée pour la fabrication de la cryolithe, en faisant précipiter d'abord le fluorure double d'aluminium et d'ammonium difficilement soluble que l'on transforme ensuite en fluorure double d'aluminium et de sodium. Les procédés sus-mentionnés, basés sur la réaction indiquée plus haut, ne prévoient pas la valorisation directe en cryolithe du fluorure d'aluminium contenu dans la solution-mère. Le recyclage de cette solution vers l'absorption du tétrafluorure de silicium, qui entraine des poussières de phosphates, présente le désavantage de conduire ultérieurement à des produits contenant des phosphates comme impuretés. D'autre part, la transformation du fluorure d'aluminium de la solution-mère en cryolithe, en passant par le fluorure double d'aluminium et d'ammonium, exige des étapes multiples qui compliquent le processus et n'assurent la récupération que d'au plus 65% du fluor initial. Le procédé selon l'invention élimine les inconvénients susmentionnés en raison du fait que, pour assurer une valorisation améliorée de l'acide fluosilicique et de l'alumine, on procède à l'addition de l'hydroxyde d'aluminium à l'acide fluosilicique en deux étapes, à des températures différentes, en introduisant, lors de la première étape, 1/3 de la quantité d'alumine nécessaire à la réaction, et, lors de la deuxième étape, le reste (2/3) de l'alumine nécessaire, puis en séparant le mélange d'acide fluoroaluminique et de fluorure d'aluminium qui en résulte, ce dernier par cristallisation, tandis que l'acide fluoroaluminique de la solution-mère est neutralisé par les alcalis jusqu'à un pH 3-6,5, quand la cryolithe précipite. L'application de l'invention est illustrée dans l'exemple suivant On chauffe à 60-C 212 ml d'acide fluosilicique (196 g/ litre H2SiF6) et on y ajoute 15 g d'Al(OH)3 à 90%, on continue l'agitation pendant 5 minutes, puis la suspension est chauffée à 80.C, on ajoute 30 g d'Al(OH)3 à 90% et l'on maintient 20 à 25 minutes à 90-C. On filtre la silice précipitée et on lave avec 50 ml d'eau. A partir de la solution, on fait cristalliser, par agitation durant 4 à 5 heures à 900C en présence de germes de cristallisation, AlF3.3H20.On filtre les cristaux de AlF3.3H20 qui représentent 60 à 65% du fluor initial, c'est-à-dire 70 g de AlF3. 3 H2O. La solution-mère contenant 20 à 25% du fluor initial sous forme de H3A1F6 et de AlF3 est neutralisée avec 21g de Na2C03 jusqu'à un pH 6 à 6,5 à la température de 60C, où se produit la précipitation du Na3AlF6. Après agitation durant 30 minutes à cette température, on filtre la cryolithe formée et on la lave à l'eâu. La précipitation du fluor de la solution-mère se produit avec un rendement d'environ 90%, ce qui représente 17,5g de cryolithe calcinée à 51% de fluor. On met ainsi en valeur en moyenne 82% du fluor initial sous forme d'acide fluosilicique. Lors de l'application de l'invention, l'excès d'acide fluosilicique peut varier entre 2 et 8% par rapport à la quantité stoechiométrique, la proportion entre les quantités d'hydroxyde d'aluminium utilisé dans les deux étapes de la réaction étant d'approximativement 1:2, les températures lors des deux étapes de la réaction étant comprises entre 50 et 600C et respectivement 80 et 90 C, la durée de la réaction 5 à 20 minutes et respectivement 20 à 40 minutes. En utilisant ce mode opératoire, on obtient lors de la deuxième étape de la réaction une hydrolyse avancée du fluosilicate d'aluminium, obtenu lors de la première étape, avec formation d'acide fluoroaluminique et de silice sous forme facilement filtrable. Le traitement ultérieur de la solution filtrée afin d'obtenir le trihydrate est effectué de la manière connue par agitation à 900C avec addition de germes de cristallisation, constitus par les fractions de produit fin, partiellement déshydraté; il cristallise ainsi 65 à 70% du AlF3 qui, après filtration,est calciné pour éliminer l'eau de cristallisation. La solution-mère résultant de la filtration du fluorure d'aluminium trihydraté, qui contient le reste de fluorure d'aluminium et surtout l'acide fluoroaluminique, est traitée pour obtenir la cryolithe, à module cryolithique variable suivant la proportion entre le fluorure d'aluminium et l'acide fluoroaluminique existants dans la solution-mère, par neutralisation en carbonate ou hydroxyde de sodium, à l'état solide ou sous forme de solution, jusqu'à pH 3 à 6,5, filtration et lavage. Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants: -il assure des rendements supérieurs de valorisation du fluor dans la fabrication du fluorure d'aluminium et de la cryolithe; -il permet d'-utiliser un acide fluosilicique de concentration plus faible, ce fait exerçant une influence favorable tant sur la qualité que sur les rendements d'absorption des gaz fluor dans l'industrie des engrais phosphatés; -il permet la simplification au maximum de l'installation de production de cryolithe en comparaison des procédés de fabrication connus, l'investissement spécifique étant très réduit; -il élimine le problème de la purification des eaux résiduaires de la fabrication du fluorure d'aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fluorure d'aluminium et de cryolithe par la réaction entre l'acide fluosilicique et l'alumine, en présence d'un excès d'acide fluosilicique suivie de la précipitation de la cryolithe de la solution-mère, caractérisé en ce que, afin d'assurer une valorisation avancée de l'acide fluosilicique et de l'alumine, on procède à l'addition de l'hydroxyde d'aluminium à l'acide fluosilicique en deux étapes, à des températures différentes, en introduisant, lors de la première étape, 1/3 de la quantité d'alumine nécessaire à la réaction et, lors de la deuxième étape, le reste (2/3) de l'alumine nécessaire, puis en séparant le mélange d'acide fluoroaluminique et de fluorure d'aluminium qui en résulte, ce dernier par cristallisation, tandis que l'acide fluoroaluminique de la solution-mère est neu iralisé par les alcalIs jusqu'à pH 3-6,5, quan: la cryolithe précipite. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction résultant du traitement de l'acide fluosilicique par l'alumine est maintenu lors de la première étape à une température de 50 à 60"C durant 5 à 20 minutes et lors de la deuxième étape à une température de 80 à 90 C durant 20 à 40 minutes. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que, pour précipiter la cryolithe, on utilise de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium, sous forme de solution ou à l'état solide, en fonction de la concentration initiale enacide fluosilicique.