Brevet FR2169846A1 — publié le 19730914

La présente invention concerne un procédé de préparation de moulages en polyamide ayant une faible teneur en monomère extractible par polymérisation anionique de lactames. On sait que la polymérisation des lactames activée par des anions pour former des polyamides se produit à une vitesse multipliée par plusieurs puissances de dix par rapport à la polymérisation classique par hydrolyse. Cette vitesse réactionnelle élevée permet de préparer le polyamide puis de le mettre en oeuvre en une seule opération. On sait par exemple qu'on peut obtenir directement des blocs ou des articles en polyamide à partir d'un lactame en conduisant la polymérisation, soit dans des moules fixes (brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 317 646 et brevet français n" 1 244 058), des matrices d'estampage appropriées (brevet français nO 70-24 749, brevet belge n" 753 102), ou avec des machines de moulage par injection (brevet français n" 94 666) selon la taille et la nature du produit final.De plus, on peut traiter les lactames par polymérisation an ionique dans des machines à mouler tournantes (brevet français n" 1 525 819; brevet belge n" 699 587) pour former des éléments creux et dans des extrudeuses (brevet britannique nO 986 678) pour former des profilés. Tous les procédés précités présentent le grand avantage de supprimer le stade intermédiaire qu'on rencontre dans la polymérisation hydrolytique où le polyamide brut est généralement sous forme d'une matière granulaire. Donc, selon la polymérisation anionique, on peut réaliser des économies de stockage et de mise en oeuvre, mais on ne peut éliminer le monomère résiduel du polyamide car cette élimination n'est économique que dans le cas où les polyamides sont sous forme de granulés. Par suite de leur teneur en monomère résiduel, dont les concentrations dépendent de la température de polymérisation, les propriétés mécaniques du polyamide sont modifiées, c'està-dire que le polyamide est plastifié.Comme le monomère se sépare des moulages par diffusion au cours du temps et qu'il se dépose sous forme d'une couche blanchatre à leur surface, les propriétés mécaniques des moulages subissent un changement indésirable. De plus, l'aspect désagréable et les propriétés physiologiques du revêtement de lactame (tous les lactames en question ont un goût très amer et irritent les muqueuses) rendent l'utilisation de tels moulages impossible dans de nombreux domaines d'utilisation. On a donc tenté de mettre au point des procédés de polymérisation anionique de lactame donnant des polyamides ayant une faible teneur en monomère. On connais fondamentalement deux possibilités. L'une d'elles consiste à conduire la polymérisation à la température la plus basse possible. La position de l'équilibre de la réaction de polymérisation est alors déplacée vers une polymérisation plus complète. Cependant, simultanément, la vitesse de polymérisation est réduite et il en est de même du rendement espace/temps et de l'efficacité du procédé. Lorsqu'on conduit la polymérisation dans une extrudeuse ou dans une machine de moulage par injection, la gamme de températures utilisable est également limitée par la température de ramollissement relativement élevée du polyamide en dessous de laquelle on ne peut mouler la matière. On connais deux procédés récents dans lesquels on conduit la polymérisation en deux stades, le second stade étant réalisé à une température inférieure au point de fusion du polymère et après qu'on a soumis le polymère à une extrusion ou à un moulage par injection (brevet britannique nO 944 307, brevet français n" 71-13 000 et brevet belge n" 765 651). Cependant, l'utilité de ces procédés est limitée du fait qu'on doit régler de façon précise la température de post-polymérisation, ce qui implique une dépense technologique considérable et l'utilisation de dispositifs additionnels (tunnels de chauffage, fours). La seconde possibilité indiquée est limitée à la polymérisation avec extrusion et consiste à libérer le polymère des monomères résiduels par insufflation avec un gaz inerte ou par évaporation dans une zone de dégazage disposée en avant de la filière d'extrusion (demande D.O.S. nO 1 495 658 déposée en République Fédérale d'Allemagne, brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 484 414). Cependant l'adaptation d'une zone de dégazage à une extrudeuse implique une dépense supplémentaire. De plus, la durée de séjour dans la zone de dégazage est limitée et l'élimination des monomères résiduels est incomplète sauf si on utilise une extrudeuse à dégazage particulière qui est relativement coûteuse. Un des buts de l'invention est d'améliorer la polymérisation anionique des lactames et leur moulage, de telle sorte que la teneur en monomère extractible des moulages de polyamide obtenus soit inférieure à celle des procédés antérieurs sans en présenter les inconvénients précités. Selon l'invention, on conduit la polymérisation anionique de lactames en présence de silicates ayant une structure feuilletée. Cette diminution de la teneur en monomère extractible n'apparait pas lorsqu'on ajoute d'autres silicates ou des composés minéraux ne contenant pas de silice. L'invention concerne donc un procédé amélioré de polymérisation anionique de lactames dont le cycle comporte au moins 5 chainons, caractérisé en ce qu'on polymérise le lactame en présence d'au moins un silicate de structure feuilletée. Parmi les silicates ayant une structure feuilletée, on peut citer le groupe du talc et de la pyrophyllite, le groupe du kaolin et de l'allophane, le groupe du mica, le mica pulvérulent, les composés de type serpentine et chlorite. On peut citer comme exemples représentatifs de tels composés le talc, la muscovite, la biotite, la serpentine et la chrysotile. On peut également utiliser des mélanges minéraux contenant les silicates feuilletés dans les proportions désirées. On ajoute les silicates au mélange polymérisable à la concentration d'environ 0,5 à 25% en poids, de préférence de 2 à 15% en poids par rapport à la teneur en lactame du mélange. Des lactames appropriés au procédé ci-dessus sont l'a-pyrrolidone, 1' 6-caprolactame, ltoenantholactame, le caprylolactame ou le laurolactame. On ajoute des catalyseurs classiques au mélange de polymérisation tels que des composés de métaux alcalins et alcalino-terreux et de lactame tels que l'a-caprolactamate de sodium, ou d'acides carboxyliques aliphatiques à chatne courte tels que le formiate de sodium, le formiate de potassium, ou d'alcools comportant jusqu'à 25 atomes de carbone tels que le méthylate de sodium, le tert-butylate de potassium, le phénate de sodium ou le stéarylate de sodium ou des hydrures, hydroxydes et carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. On peut citer comme exemples des nombreux activateurs connus convenant à la polymérisation anionique rapide, l'isocyanate de phényle, le diisocyanato-1,4 toluène, le l,6-diisocyanato-l,6 hexaméthylène, l'acide caprolactame-N ' phénylamide-N-carboxylique, 1 'hexaméthylène-bis(carbamido- caprolactame)-1,6, la triphénoxy-s-triazine et le N-stéaroylcaprolactame. On peut ajouter au mélange, avant, pendant ou après la polymérisation, d'autres additifs courants. On peut citer par exemple des régulateurs tels que le butylacétamide, des pigments ou colorants minéraux ou organiques tels que le noir de carbone, le dioxyde de titane ou des plastifiants ou des agents de démoulage, des fibres minérales ou organiques telles que des fibres de verre ou des mats de verre ou des fibres d'amiante, des charges telles que des billes de verre ou du carbonate de calcium, des additifs ignifuges tels que du phosphore rouge, des composés organiques halogénés, des esters phosphoriques ou des oxydes métalliques, ainsi que des agents gonflants tels que des azides ou des hydrocarbures. En utilisant le procédé de l'invention, on peut abaisser la teneur en monomère résiduel des moulages de polyamide finis d'au moins 30% par rapport aux moulages de polyamide produits sans addition de silicate. On conduit la polymérisation de ces mélanges de façon habituelle à des températures de 140 à 3000C. On peut opérer selon un procédé discontinu, par exemple dans des moules fixes, dans des moules tournants, dans des machines de moulage par injection, ou dans des presses à vis ou dans des extrudeuses à piston, cependant, de préférence, on opère selon un procédé continu, par exemple dans des canalisations chaudes sous pression ou dans des extrudeuses, le mélange polymérisable étant tout d'abord fondu si on le désire dans un récipient, puis transporté par une pompe à engrenages dans le cylindre chauffé de la machine l'utilisant. L'invention est illustri par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans un ballon de verre de 250 ml, muni d'une canalisation d'admission de gaz et d'un agitateur, on introduit un mélange en poudre de caprolactame 110 g caprolactamate de sodium 0,6 g hexaméthylène-bis (carbamido-caprolactame) -1,6 1,2 g N-benzylacétamide 0,6 g isopropylate d'aluminium 0,3 g ainsi que les quantités indiquées dans le tableau I d'un silicate broyé à structure feuilletée (silicate feuilleté). On plonge le ballon contenant le mélange dans un bain d'huile qu'on chauffe à 2150C en agitant et en faisant passer de l'azote. La composition fond tout d'abord, puis se polymérise. Lorsque l'on ne peut plus agiter le mélange, on laisse refroidir à l'air à la température ordinaire, on casse le ballon, on broie le polymère et on détermine la teneur en matières extractibles selon le procédé indiqué dans Kunststoffhandbuch (Editeur : R. Vieweg), vol. 6 "Polyamide", page 570. Les résultats figurant dans le tableau I montrent l'effet d'une série de silicates feuilletés différents sur la teneur en matières extractibles. T A B I E A U I Silicate feuilleté utilisé Teneur en matières extractibles Néant (à titre comparatif) 5,5 % talc : 5,5 g 2,6 % muscovite : 11 g 3,2 % chrysotile : 5,5 g 3,1 % muscovite/quartz $ : 5,5 g 2,2 % talcldolomite * : 11 g 3,1 % bentonite : 5,5 g 2,9 % kaolin : 5,5 g 3,4 % X mélange naturel du commerce. EXEMPLE 2 On reprend l'essai de l'exemple 1, en utilisant au lieu de silicates feuilletés, d'autres charges broyées. Le tableau II montre qu'on ne peut abaisser la teneur en matières extractibles comme dans 1 'exemple 1 en utilisant, soit des silicates minéraux n'ayant pas une structure feuilletée, soit des charges ne contenant pas de silicate. T A B L E A U II Charge utilisée Teneur en matières extractibles orthoclase : 11 g 5,1 % poudre de pierre ponce : 5,5 g 5,6 % oxyde de fer calciné : 5,5 g 10,2 % dolomite : 11 g 6,0 % sulfate de baryum (précipité) : 11 g 7,0 % calcite : 5,5 g 6,2 % craie : 5,5 g 7,3 % poudre de cristobalite : 11 g 5,7 % poudre de quartz : 11 g 5,0 % hornblende : 11 g 5,2 % EXEMPLE 3 On utilise comme dispositif de polymérisation une extrudeuse à vis jumelées dont les vis ont un diamètre de 43 mm et une longueur égale à 30 diamètres. Elle comporte 5 zones chauffées indépendamment les unes des autres. On ne chauffe pas la zone d'alimentation et on chauffe les autres zones de chauffage aux températures suivantes : 180/230/230/2300C. On conduit l'extrusion avec une filière chauffée à 25O0C. On refroidit le polyamide extrudé dans de l'eau et on le granule. Le mélange polymérisable est constitué de parties en poids Caprolactame 1100 Hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame) -1,6 10 Caprolactamate de sodium 5 N-benzylacétamide 6 Isopropylate d'aluminium 4 ainsi que de la quantité de talc indiquée dans le tableau III. Le tableau III montre également la teneur en matières extractibles des granulés en fonction de la teneur en talc. T A B I E A U III Teneur en talc (parties) Teneur en matières extractibles (%) 0 6,9 25 5,7 50 4,5 75 3,5 100 2,8 150 2,8 EXEMPLE 4 On conduit la polymérisation dans une machine de moulage par injection å vis ayant une vis à triple zone de 88 mm de diamètre et 1,20 m de long. La machine comporte 3 zones de chauffage qu'on chauffe à 230/230/250"C. On utilise une plaque de moulage rectangulaire, qu'on maintient à la température ordinaire. Les moulages mesurent 70 x 55 x 5 mm. On charge la machine d'un mélange polymérisable ayant la composition suivante à travers l'orifice d'alimentation parties en poids Caprolactame 1100 Hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l, 6 10 Caprolactamate de sodium 5 N-benzylacétamide 6 Isopropylate d'aluminium 4 Talc 50 Après introduction, le mélange se polymérise en 90 secondes, puis on l'injecte dans le moule. Après encore 30 secondes, on peut démouler le moulage fini. Sa teneur en matières extractibles est de 5,9 %. En l'absence de talc, elle est de 11,0 %. EXEMPLE 5 On reprend l'essai de l'exemple 3 en utilisant un mélange polymérisable ayant la composition suivante parties en poids Laurolactame 1000 Caprolactame 600 Hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l, 6 11 CaprolactaPate de sodium 6 N-benzylacétamide 6 Talc 150 La température de la filière est de 2300C. On obtient un polyamide granulé dont la teneur en matières extractibles est de 5,9 %; en l'absence de talc la teneur en matières extractibles est de 9,6 %. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'ho;Ns,e de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation anionique de lactames dont le cycle comporte au moins 5 charnons, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser le lactame en présence d'au moins un silicate feuilleté. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé minéral du groupe du talc et de la pyrophyllite, du groupe du kaolin et de l'allophane, du groupe du mica, une serpentine ou un chlorite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,5 à 25% en poids de silicate feuilleté.