Brevet FR2201921A1 — publié le 19740503

La présente invention concerne un procédé d'amélioration de la stabilité des percomposds par enrobage au moyen de résines synthétiques. On sait que les percomposés manifestent une tendance à se décomposer en perdant de l'oxygène actif. Dans bien des cas d'ailleurs cete décomposition est à la base de l'utilisation du percomposé. Ainsi, le perborate de sodium ou le percarbonate de sodium incorporés aux poudres à lessiver ou autres produits de nettoyage ont précisément pour fonction de libérer de l'oxygène actif en vue de contribuer aux opérations de blanchiment. Il est évident, cependant, que pour être efficace cette libération d'oxygène actif doit être lente et ne peut se produire que dans le milieu et les conditions de nettoyage et non au cours du stockage des produits.Or lesdits persels, particulièrement les percarbonates, se décomposent trop rapidement, surtout s'ils sont stockés en atmosphère humide ; de plus, les autres constituants des compositions de nettoyage peuvent activer encore cette décomposition ou bien subir eux-mêmes une dégradation du fait du dégagement intempestif d'oxygène. En vue de remédier à cet inconvénient, on a proposé d'enrober les percomposés par des matières stabilisantes ou des films protecteurs, par exemple une solution de silicate de sodium (A. WELTER - Br. britannique 174 891 du 26.7. 1920) ou des produits solides tels que certains sels de calcium ou de magnésium, par exemple le sulfate de magnésium heptahydraté; dans ce cas, pour obtenir une stabilité suffisante il faut utiliser des proportions relativement grandes d'enrobant et on constate une agglomération partielle des grains de matière stockée. Une autre méthode connue en soi (GUIOT- Br. français 893 115 du 5.4.1943) consiste à enrober les particules du percomposé d'une couche de cire, de paraffine ou d'une résine naturelle ou synthétique ; les quantités d'enrobant à utiliser sont alors moins importantes mais on constate encore une tendance à l'agglomération des particules enrobées. La Demanderesse a trouvé à présent un moyen nouveau d'enrobage de percomposés au moyen de résines synthétiques permettant d'obtenir une bonne stabilité au stockage sans entraîner d'agglomération des particules enrobées et en utilisant de faibles quantités de matériau enrobant. Ce moyen nouveau fait l'objet du présent brevet, lequel concerne un procédé d'amélioration de la stabilité des percomposés par enrobage au moyen de résine synthétique, caractérisé en ce que la résine enrobante est constituée d'une résine époxyde réticulée in situ par action d'un durcisseur efficace à une température inférieure à 1000C. On a constaté, de façon surprenante, que malgré la résistance et l'adhérence bien connues des duroplastes obtenus à partir des résines époxydes l'enrobage des percomposés réalisé avec ces résines se désagrège dans les conditions de la mise en oeuvre du produit. L'enrobage des particules de percomposés par la formulation à base de résine époxyde s'effectue par dispersion sur ces particules d'une solution de la résine et du durcisseur, les particules soumises à l'enrobage étant maintenues en mouvement. Ce mouvement peut provenir de l'emploi de la technique des lits fluidisés, ou du fait que l'on effectue I'opération en sole tournante, en tambour rotatif ou autre dispositif analogue connu en soi. L'emploi de la technique des lits fluidisés permet d'obtenir un enrobage plus hermétique, toutes autres conditions étant égales, ce qui se traduit par une économie d'enrobant et par conséquent de solvant car une plus faible quantité de matière enrobante conduit à un résultat équivalent.La température å laquelle s'effectue l'enrobage ne peut dépasser la température de dégradation du percomposé. Cette température est évidemment variable en fonction de la nature du percomposé mais on peut -fixer à 100 C la limite supérieure. Dans le cas du percarbonate de sodium, produit relativement sensible à la chaleur, il est avantageux de ne pas dépasser environ 800C. La limite inférieure de la température de l'enrobage est déterminée par le seuil auquel le durcisseur accéléré ou non de la résine époxyde exerce une activité suffisante ; dans certains cas, elle peut etre voisine de la température ambiante. Bien que le procédé soit applicable à tous les percomposés se présentant à l'état de particules solides, il est particulièrement avantageux pour le traitement des persels utilisés dans les compositions détergentes, notamment le perborate et le percarbonate de sodium. Il s'applique aussi aux persilicates, perphosphates, etc. Les résines époxydes utilisables pour la réalisation de l'invention sont celles contenant au moins deux groupes époxy. Les plus classiques de ce type de résine sont celles obtenues par polycondensation de diphénylolpropane avec ltépichlorhydrine ou une dichlorhydrine en milieu alcalin (cf. W.G. POTTER Epoxide Resins - 1970). Toutefois, comme il est bien connu de l'homme de l'art, des résines similaires peuvent etre obtenues en remplaçant le diphénylolpropane par un autre diphénol ou par un polyol aliphatique. On peut encore obtenir des résines époxydes par action d'un agent d'époxydation, tel que l'acide pera cétique, sur des polyènes ou des composés cycloaliphatiques.Tous ces types de résines époxydes conviennent à la réalisation du procédé suivant l'invention, quelles soient utilisées telles quelles ou modifiées de manière connue, mais on donne la préférence à des résines époxydes ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 900 environ afin de pouvoir les amener aisément à l'état de liquides dispersables. Le durcisseur mis en oeuvre est choisi parmi ceux qui sont capables d'exercer leur pouvoir de réticulation à une température relativement peu élevée. Les polyamines aliphatiques ou cycloaliphatiques repondent remarquablement à cette condition ; les polyamidoamines préparées par réaction d'un excès de polyamines avec des acides polycarboxyliques ou des acides aliphatiques dimérisés peuvent être avantageusement utilisées comme durcisseurs. D'autres types de durcisseurs connus en soi de l'homme de l'art peuvent être aussi utilisés, éventuellement en présence d'accélérateurs, pour autant qu'ils soient capables d'exercer leur action réticulante a une température ne dépassant pas 1000C, en un temps raisonnable compatible avec une bonne économie du procédé. Eventuellement, le durcisseur peut être mis en oeuvre sous la forme d'un adduct de polyamine ou de polyamidoamine avec une résine époxyde. Les solutions de résines époxydes et de durcisseur mises en oeuvre suivant l'invention sont obtenues en utilisant des solvants-diluants connus en soi, dans une proportion dépendant du poids moléculaire moyen de la résine époxyde et du durcisseur mis en oeuvre. Si l'on utilise des résines époxydes du type classique et des polyamidoamines, on obtient de bons résultats avec les solvants-diluants suivants connus en soi - méthylisobutylcétone - mélanges de 4 parties de xylène et de 1 partie de butanol normal - mélanges de 4 parties d'éthoxyéthanol et de 1 partie de butanol normal. L'invention sera mieux explicitée à la lumière des exemples 1 et 2 donnés ci-après, auxquels il ne faut cependant donner aucun caractère limitatif de la portée de l'invention. Exemple 1 - Enrobage par résine époxyde en lit fluidisé On décrit dans cet exemple un procédé d'enrobage discontinu, en lit flui disé, de granules préformés. L'appareil utilisé consiste en un cylindre de 15 cm de diamètre et de 77 cm de hauteur, muni à sa base d'une plaque de répartition du gaz (trous de 2 mm). On pourrait y prévoir en outre un faisceau tubulaire pour chauffage par vapeur d'eau détendue à une pression effective de 1 kg/cm. Initialement on introduit dans cet appareil 3 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium, de diamètre médian 0,39 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,17 kg/dm3. On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 40 m3 N/h à 1200C et on introduit, par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 11 cm du fond, en 3/4 h, 0,3 kg d'une solution d'enrobant contenant 30 g d'un mélange de résine époxyde de type classique diphénylolpropane/ épichlorhydrine (PM 470 ; poids équivalent d'époxy 227-257) et de polyamidoamine riche en cycles imidazoliques, ayant un indice d'amine de 350-410 par kg de solvant se composant de 4 parties de xylène pour 1 partie de butanol normal. Du fait de la température de l'air de fluidisation et éventuellement de la chaleur dégagée par le faisceau tubulaire, la température du lit fluidisé est de 8O0C ; la hauteur du lit est de 30 cm. On maintient la suspension en lit fluidisé, pendant 15 min, après l'introduction des réactifs, puis on soutire de l'appareil les granules de percarbonate de sodium totalement enrobés de résine époxyde réticulée. Le diamètre médian de ces granules est de 0,41 mm ; le poids spécifique par écoulement libre vaut 1,15 kg/dm3. Au lieu de procéder en discontinu comme ci-dessus, on peut réaliser l'enrobage en lit fluidisé en continu. Dans ce cas, il est utile de travailler dans un lit compartimenté de façon à imposer une certaine méthodicité. La sortie du produit enrobé peut se faire par simple débordement ou par élutriation par une tubulure située à un niveau quelconque du lit. Le percarbonate de sodium possède initialement une teneur en oxygène actif de 144 g/kg ; après enrobage cette teneur est encore de 141,6 g/kg. Exemple 2 - Enrobage par résine époxyde sur sole tournante La sole tournante utilisée a un diamètre de 59,5 cm et une hauteur de 8 cm. Elle est entraînée par un motovariateur. L'inclinaison de la sole peut être réglée. Initialement on introduit dans cet appareil 1,2 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium, de diamètre médian de 0,34 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,15 kg/dm3. Le chauffage de la sole est assuré par soufflage d'air chaud sous la sole. La solution est amenée au-dessus du lit de granules par un pulvérisateur pneumatique. Un racloir empêche la formation d'agglomérats et favorise le mélange. L'inclinaison de la sole est de 450, la vitesse de rotation de 27 t/min et la température du lit de particules est de 500C. La solution injectée a une concentration de 120 g de matière enrobante (résine époxyde + durcisseur identiques à ceux de l'exemple précédent) par kg de solution et est à une température de 200C ; le solvant utilise est la méthylisobutylcétone. On poursuit l'introduction de la solution enrobante pendant 30 min, puis on maintient l'appareil en fonctionnement pendant 30 min. Après arrêt du fonctionnement on enlève de l'appareil 1,25 kg de granules de percarbonate de sodium mais totalement enrobes de résine époxyde réticulée dont le diamètre médian est 0,410 mm et le poids spécifique par écoulement libre est 0,97 kg/dm3. Au lieu de procéder en discontinu comme ci-dessus, on peut réaliser l'enrobage en sole tournante en continu. Dans ce cas, on utilise par exemple une sole tournante, de 70 cm de diamètre et de 11,5 cm de hauteur ; le percarbonate de sodium à enrober est introduit dans le haut de l'appareil et un déversoir règle la hauteur de produit dans la sole tournante. Les exemples 3, 4 et 5 ci-après décrivent des essais d'enrobage de percarbonate de sodium par des solutions de résines autres que des résines époxydes, afin de permettre la comparaison des propriétés des produits obtenus. Exemple 3 - Polyéthylèneglycol On décrit dans cet exemple un procédé d'enrobage discontinu en lit fluidisé, de granules préformés, la matière enrobante utilisée étant du polyéthylène- glycol "POLYOX" WSR-N-10 de UNION CARBIDE. L'appareil utilisé est décrit dans l'exemple 1. Initialement on introduit dans cet appareil 3 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium de diamètre médian 0,320 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,16 kg/dm3. On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 35 m3 N/h à 1400C et on introduit par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 11 cm du fond, en 1/2 h, 0,865 kg d'une solution aqueuse de 67 g de polyéthylèneglycol par kg de solution. Du fait de la température de l'air de fluidisation et éventuellement de la chaleur dégagée par le faisceau tubulaire, la température du lit fluidisé est de 700C ; la hauteur du lit est de 30 cm. On soutire de l'appareil, après arrêt du fonctionnement, des granules de percarbonate de sodium totalement enrobés. Le diamètre médian de ces granules est de 0,510 mm, le poids spécifique par écoulement libre vaut 0,96 kg/dm3. Exemple 14 - Polyvinylpyrrolidone On décrit dans cet exemple un procédé d'enrobage discontinu, en lit flui disé, de granules préformés, la matière enrobante utilisée étant du polyvinylpyrrolidone. L'appareil utilisé est décrit dans l'exemple 1. Initialement on introduit dans cet appareil 3 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium de diamètre médian 0,500 mm et de poids spécifique par écoulement libre de o,96 kg/dm3. On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 32,5 m3 N/h à 1800C et on introduit par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 11 cm du fond, en 3/4 h, 1 kg d'une solution aqueuse de 30 g de polyvinylpyrrolidone par kg de solution. Du fait de la température de l'air de fluidisation et éventuellement de la chaleur dégagée par le faisceau tubulaire, la température du lit fluidisé est de 700C; la hauteur du lit est de 30 cm. On soutire de l'appareil, après arret du fonctionnement, des granules de percarbonate de sodium totalement enrobés. Le diamètre médian de ces granules est de 0,51 mm ; le poids spécifique par écoulement libre vaut 0,96 kg/dm3. Exemple 5 - Polysiloxane On décrit dans cet exemple un procédé d'enrobage discontinu, en lit flui disé, de granules préformés, la matière enrobante utilisée étant un polysiloxane (SISS 1107). L'appareil utilisé est décrit dans l'exemple 1. Initialement, on introduit dans cet appareil, 3 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium de diamètre médian 0,300 mm et de poids spécifique par ecoulement libre de 1,16 kg/dm3. On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 33 m3 N/h à 7O0C et on introduit par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 11 cm du fond, en Oh20 min, 0,8 kg d'une solution chloroformique contenant 37,5 g de polysiloxane et 0,7 g d'acétate de zinc comme accélérateur de polymérisation, par kg de solution. Du fait de la température de l'air de fluidisation et éventuellement de la chaleur dégagée par le faisceau tubulaire la température du lit fluidisé est de 400C ; la hauteur du lit est de 30 cm. On soutire de l'appareil, après arret du fonctionnement, des granules de percarbonate de sodium totalement enrobés de polysiloxane durci. Le diamètre médian de ces granules est de 0,34 mm ; le poids spécifique par écoulement libre vaut 1,14 kg/dm3. Tests de conservation Les essais relatés ci-après ont pour but d'évaluer l'efficacité de lenro- bage réalisé suivant l'invention sur du percarbonate de sodium enrobé par une résine époxyde du type classique (PM 470 ; poids équivalent d'époxy 227-257) durcie par une polyamidoamine ayant un indice d'amine de 350-410, riche en cycles imidazoliniques. Il s'agit d'un "test de conservation en boites" de mélanges à 2 % d'oxygène actif comprenant 7 g de percarbonate de sodium (non enrobé ou enrobé) ou 10,5 g de perborate de sodium (non enrobé ; pour comparaison) et 42 g d'une poudre détergente aux enzymes de marque "GENIE" fabriquée en France par COLGATE-PALMOLIVE. Après homogénéisation, on introduit les mélanges dans des boites en carton (11,5 x 7 x 2 cm) recouvertes au recto et au verso d'un film d'acétate de cellulose. Les boîtes ainsi préparées sont alors stockes à 280C en atmosphère de 70 % d'humidité relative, les unes pendant 2 semaines, d'autres respectivement pendant 14, 8 et 12 semaines. Après chaque durée de stocka N ge, on dose l'oxygène actif de la poudre par titrage direct au KMnO4N2 et on évalue la perte en oxygène actif par rapport à l'oxygène actif initial. Le pourcentage de perte d'oxygène actif du percarbonate de sodium enrobé est compare aux pourcentages de perte d'oxygène actif du percarbonate de sodium non enrobé et du perborate de sodium (produit plus stable pris en référence) obtenus dans les mêmes conditions d'essai. Les résultats sont exprimés suivant la formule TPCS non enrobé - TPCS enrobé x 100 = x % TpCS non enrobé -TPBS non enrobé dans laquelle T signifie "perte en oxygène actif".Ils expriment le pourcentage d'amélioration de la stabilité du percarbonate de sodium du à l'enrobage par rapport à la stabilité du perborate de sodium non enrobé qui est pris en réfé- rence parce que la plupart des utilisateurs l'estiment suffisante. La méthode N de titrage direct de l'oxygène actif au KMnO4N2 consiste à introduire environ 10 g de poudre à lessiver pesés à 0,C1 g près dans un erlenmeyer de 750 cm3, à ajouter 100 cm3 d'H2S04 6N, 100 cm3 d'eau distillée et 2 gouttes d'antimousse aux silicones. On agite ensuite jusqu'à obtention d'une solution homogène et on titre à l'aide de KMnO4 N jusqu'à coloration rose persistant 30 secondes. 2 On effectue aussi un titre à blanc sur une quantité équivalente de poudre à lessiver ne contenant pas de persel. La teneur en oxygène actif de ltéchantil- lon, 0, exprimée en g d'oxygène par kg est donnée par la relation 1 1000 0,016 0, g/kg = (a-b)x 2 x p x 2 dans laquelle - a, cm3, désigne le volume de KMnO4 N utilisé pour le titrage de la poudre 2 contenant le persel - b, cm3, désigne le volume de KMno4 N2 utilise' pour le titre à blanc 2 - p, g, le poids de l'échantillon mis en oeuvre. Les résultats des tests de conservation en boîtes effectués comme dit cidessus sur les percarbonates de sodium enrobés suivant les exemples 1 à 5, ainsi que sur du percarbonate de sodium non enrobé et sur du perborate de sodium non enrobé sont donnés au tableau ci-après. Caractéristiques NO % oxygène actif perdu après ss d'améliora des percomposés exem- tion de la utilisés ple 2 sem. 4 sem. 8 sem. 12 sem. stabilité,du à enrobage après 12 sem. Percarbonate de I sodium non - 10 21 39 49 enré i Perborate de ; sodium non 5 6 7 12 j enrobé résine B époxyde o resme vi 2 6 10 19 214 68 Polyéthy- Polyéthy- 3 9 12 38 47 5 oxo ti 1 Polgvinyl- 4 8 19 38 146 8 pyrrolidone o xane 9 15 37 149 o Ces tests font nettement ressortir la grande supériorité des enrobages effectués avec des résines époxydes. L'enrobage de l'exemple 1 (lit fluidisé) est meilleur que celui de l'exemple 2 (sole tournante) bien que la quantité de matière enrobante employée soit plus faible. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration de la stabilité des percomposés par enrobage au moyen de résine synthétique, caractérisé en ce que la résine enrobante est constituée d'une résine époxyde réticulée in situ par action d'un durcisseur efficace à une température inférieure à 7000C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enrobage s'effectue par pulvérisation d'une solution de la résine époxyde et du durcisseur sur des particules du percomposé maintenues en lit fluidisé par un courant ascendant de gaz inerte, la température du lit étant maintenue au-dessous de 1000C. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que enrobage est réalisé par distribution d'une solution de la résine époxyde et du durcisseur sur des particules du percomposé se trouvant dans une sole tournante ou dans un tambour granulateur, le traitement se faisant à une température inférieure à 1O00C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le percomposé traité est du percarbonate de sodium. 5 - A titre de produits industriels nouveaux les percomposés enrobés de résine époxyde obtenus suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 6 - A titre de produit industriel nouveau le percarbonate de sodium enrobé de résine époxyde obtenu suivant l'une quelconque des revendications précédentes.