Brevet FR2187681A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé de fabrication de soufre par réaction du sulfure d'hydrogène et de l'anhydride sulfureux, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide renfermant un catalyseur dissous, constitué par des sels d'acide carboxylique de deux métaux alcalins ou alcalinoterreux dont l'un au moins est le potassium. La conversion des gaz acides, au sein d'un solvant, en soufre élémentaire, suivant la réaction a déjà fait l'objet de différents brevets. En particulier le brevet français nO 1.492.013 (U.S. 3.598.529) proposait de réaliser la réaction dans un milieu réactionnel constitué par un solvant, par exemple, un polyglycol contenant, comme catalyseurs, des carboxylates de métaux choisis dans les groupes I et II, colonnes de gauche de la classification périodique des éléments. Les carboxylates de potassium se sont montrés plus actifs et plus sélectifs que les carboxylates de sodium ; malheureusement les sels de potassium sont plus coûteux que les sels de sodium. Lorsque le procédé utilisant un carboxylate de potassium comme catalyseur est mis en oeuvre de manière continue, dans des essais de longue durée, on constate que le taux de conversion initial décrott lentement au cours du temps, par suite d'un processus complexe de consommation de catalyseur. Pour maintenir le taux de conversion constant au cours du temps, il est nécessaire d'effectuer un appoint continu ou périodique de carboxylate de potassium, ce qui entratne une dépense parfois importante. I1 en est de même lorsqu on utilise un carboxylate de sodium, mais toutes les conditions étant identiques par ailleurs, le taux de conversion obtenu est plus faible que lorsqu'on utilise un carboxylate de potassium. On a maintenant découvert et c ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait maintenir le taux de conversion élevé obtenu avec un carboxylate de potassium en effectuant l'appoint de catalyseur, au moins en partie, sous forme de carboxylate de sodium. Un avantage important de cette manière d'opérer est de réaliser sensiblement les memes performances qu'avec une addition de carboxylate de potassium en utilisant un sel moins coûteux, un carboxylate de sodium. La mise en oeuvre du procédé selon 1 invention peut se faire en introduisant initialement dans le solvant Ull carboxylate de potassium, puis en utilisant ensuite un carboxylate de sodium ou un mélange des carboxylates de sodium et de potassium pour effectuer l'appoint de catalyseur. Une autre maniere dlopé- rer consiste à injecter, dès le début de l'opération, dans le réacteur un carboxylate de sodium contenant une faible proportion de carboxylate de potassium. On peut toutefois mettre initialement le sel de sodium et compléter ensuite par des additions de sel de potassium pour amener le taux de conversion à une valeur plus élevée ; par la suite, on ajoute à nouveau du sel de sodium. Comme catalyseurs, on pourra utiliser, par exemple, l'un de ceux décrits dans le brevet U.S. nO 3.598.529, notamment un.benzoate, un phtalate, un salicylate, un adipate, un citrate. Les conditions opératoires peuvent être celles décrites dans ledit brevet dont le contenu est inclus ici par voie de référence. Lorsqu'on injecte du carboxylate de sodium et du carboxylate de potassium, on peut adopter un rapport molaire sel de K/sel de sodium de 0,001 à 1, comme moyenne sur une longue période, chaque sel pouvant être introduit indépendamment de l'autre. D'autre part, au lieu du carboxylate lui-même, on peut utiliser de la soude ou de la potasse et un acide carboxylique, les proportions pouvant en entre stoechiométriques ou quelque peu différentes, selon que l'acide ou la base disparait plus vite du milieu de réaction. EXEMPLE 1 Au bas d'une colonne de 4 cm de diamètre, équipée de plateaux perforés, on injecte à la pression atmosphérique un gaz dont le débit est de 500 litres/ heure mesurés dans les conditions normales de température et de pression et la composition volumique est la suivante (7.). S02 H2S H20 C02 N2 0,5 1 25 16 57,5 3 On introduit initialement dans la colonne 300 cm de polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 400 et contenant 2 g de benzoate de potassium. La solution est maintenue à 120 "C. Dans les premières heures de fonctionnement, le gaz sortant de la colonne ne contient plus que 0,25 70 de 1125. + S02, ce qui correspond à un tauxd'épuration de 83 70. On injecte dans la colonne 96 mg de benzoate de potassium par heure, sous forme de solution aqueuse, et on constate qu'après 2000 heures de fonctionnement, le taux d'épuration est resté égal à 83 7. Le taux d'épuration est défini par moles H2S + 502 (entrée) - moles H2S + S02 (sortie) R moles 1125 X = (entrée) x 100 H3S + SO, (entrie- on recueille 8,7 g par heure de soufre. EXEMPLE 2 On répète l'essai de exemple 1, mais on ne réinjecte pas de solution de benzoate de potassium. On laisse fonctionner l'appareil et on constate que le taux d'épuration, mesuré après 400 heures de fOnctionnement, n'est plus que de 60 e et on recueille 6;2 g de soufre par heure, EXEMPLE 3 3 On répète l'essai de l'exemple 1 mais avec 300 cm du même solvant contenant 3 g de benzoate de sodium. Le gaz à traiter a la même composition que celle qui a été décrite dans l'exemple 1. Le taux d'épuration initial est de 74 ,. Par un apport de 87 mmg/heure de benzoate de sodium, sous forme de solution aqueuse, on maintient constant le taux d'épuration pendant au moins une durée de 2000 heures. On recueille 7,7 g de soufre par heure. EXEMPLE 4 On répète ltessai de l'exemple 3 mais rapport de benzoate de sodium est de 96 mg par heure. On constate que le rendement de ltépuration est le même, c'est-à-dire de 74 %. On recueille 7,7 g de soufre par heure. EXEMPLE 5 On répète l'essai de l'exemple 1, c'est-à-dire que la colonne est remplie de polyéthylène glycol de poids moléculaire 400 contenant 2 g de benzoate de potassium. Le taux d'épuration mesuré dès le début de l'opération est de 83 r et, en faisant un apport de 87 mmg/heure de benzoate de sodium dans le milieu réactionnel, on constate, après 2000 heures de fonctionnement, que le rendement est toujours de 83 /0. On recueille 8,7 g de soufre par heure. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 en remplaçant le benzoate de potassium par 2 g de salicylate de potassium. Le taux d'épuration initial est de 75 %. On ajoute par heure 20 mg de salicylate de potassium et 80 mg de salicylate de sodium. Le taux d'épuration demeure constant pendant 1000 heures. A noter que l'addiction de 20 mg/heure de salicylate de potassium, sans salicylate de sodium, ne permet pas de maintenir constant le taux de conversion. Par comparaison, si l'on met initialement 2 g de salicylate de sodium le taux d'épuration est seulement égal à 68 % et l'addition ultérieure de 100 =g/ heure de salicylate de sodium ne permet pas de dépasser cette valeur. On recueille 7,8 g de soufre par heure. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de soufre élémentaire par réaction de sulfure d'hy drogène et d'anhydride sulfureux, dans un solvant organique contenant un catalyseur, caractérisé en ce que, en début d'opération, on utilise un carbtxylate de potassium comme catalyseur et en ce que, ensuite en cours d'opération, on ajoute continuellement ou périodiquement un carboxy late de sodium comme catalyseur additionnel, ce qui permet de faire fonc tionner le procédé pendant -longtemps sans baisse notable de la conversion. 2.- Procédé selon in revendication 1, caractérisé en ce que les carboxylates sont respectivement le benzoate de potassium et le benzoate de sodium. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu on utilise les carboxylates en rapport molaire, carboxylate de potassiumjcar- boxylate de sodium, de 0,001 à 1.