Brevet FR2196998A1 — publié le 19740322

La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière, monomères et polymères. Plus particulièrement, la présente invention concerne des monomères organiques thermique ment stables et énergétiques, et les polymères qui en dérivent. Ces produits sont utiles comme des liants énergétiques pour formuler des compositions tant explosives que propulsives. En particulier, la présente invention concerne des nitrohalogéno-époxydes alkyliques inférieurs monomères qui sont des matières énergétiques explosives, ainsi que les polymères produits à partir de ces époxydes monomères. Les explosifs chimiques et les agents chimiques de propulsion appartenant aux types aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques sont largement utilisés dans les domaines scientifiques, militaires, industriels ou commerciaux à de nombreuses fins. Le succès de l'utilisation de ces compositions chimiques nécessite souvent leur mise oeuvre par des procédés de coulée, de moulage, d'extrusion, etc., pour obtenir des pièces de formes et de dimensions prédéterminées. Ces procédés de fabrication ou de mise en oeuvre nécessitent souvent un mélange de l'explosif énergétique ou du composé propulsif avec un agent facilitant le traitement ou la mise en oeuvre en vue de la fabrication de l'article voulu. Par exemple, la fabrication de nombreux projectiles d'artillerie, de cartouches pour petites armes, d'explosifs pour mines ou pour une démolition, la coulée d'un grain de composition propulsive façonnée dans une chambre de combustion, et la production d'articles analogues nécessitent un mélange de l'explosif ou de l'agent de propulsion avec un agent facilitant le traitement ou un liant pour faciliter la coulée ou le garnissage, le moulage ou l'extrusion afin de fabriquer avec succès l'article industriel ou militaire voulu.Actuellement, on utilise pour faciliter la mise en oeuvre et la fabrication des liants comme l'asphalte, des élastomères synthétiques du type polybutadiène, des dérivés élastomères dont les molécules présentent des terminaisons réactives, des polymères du type polysiloxane, des hydrocarbures du type cireux ou paraffinique, des esters de cellulose ou d'autres agents similaires. Cependant, on rencontre fréquemment des inconvénients sérieux dans le cas des liants actuels pour le malaxage des compositions explosives et des grains d'agents de propulsion. Par exemple, ur. inconvénient que l'on rencontre souvent dans le cas des explosifs à point de fusion elevé est quton ne peut couler en toute sécurité ces explosifs fondus parce qutil se produit un certain degré de décomposition avant que les explosifs n'atteignent leurs points de fusion. Pour surmonter cet inconvénient, il est classique de mélanger les explosifs à point de fusion élevé avec un liant plastique moulable et essentiellement non énergétique, par exemple un polyester synthétique, afin de produire par moulage ou coulée l'article voulu.L'utilisation de ces liants synthétiques, inertes et non énergétiqu. présente le net inconvénient d'abaisser la quantité totale d'énergie contenue dans la composition une fois formulée, avec comme résultat une diminution du rendement énergétique du système explosif en cause. Un autre inconvénient consiste en ce que la plupart des matières de la technique antérieure contiennent généralement peu d'oxygène et consomment, par conséquent, pour leur propre combustion une partie de I'oxydant destiné à l'explosif ou à l'agent de propulsion, ce qui aboutit à diminuer le rendement de la composition explosive ou propulsive.Ainsi, avec ce genre de liant, il est souvent nécessaire de fournir une source d'oxygène pour surmonter cette déficience inhérente au liant des charges ex- plosives ou propulsives. D'autres inconvénients que présentent fréquemment les liants de la technique antérieure sont leurs médiocres caractéristiques de stockage, en particulier sous différentes conditions atmosphériques, comme dans le cas d'une gamme de températures s'étendant entre environ -540C et environ 1490 C, leur faible densité alors que ces liants ont des propriétés non énergétiques, leur sensibilité inopportune aux chocs et d'autres inconvénients analogues et inopportuns. Les buts de la présente invention sont donc de fournir - des liants énergétiques présentant de meilleures caractéristiques de stabilité thermique et aux chocs et de meilleures caractériques de densité, pour préserver l'énergie des systèmes explosifs - de nouveaux liants énergétiques convenant pour la mise en oeuvre, par les techniques de coulée et les techniques analogues, d'explosifs à point a e fusion élevé sans diminuer la quantité d'énergie contenue dans l'explosif en cause - des monomères hautement énergétiques, thermiquement stables, stables aux chocs, du type nitrohalogéno-époxyde alkylique inférieur convenant pour fabriquer des systèmes explosifs et propu;;8ifS voulus sans diminuer beaucoup le pouvoir énergétique de la composition explosive ou propulsive - des liants polymères hautement énergétiques, thermiquement stables, stables aux chocs, convenant pour fabriquer des systèmes explosifs et propulsifs voulus sans diminuer sensiblement la quantité d'énergie contenue dans la composition explosive ou propulsive ; - des monomères et polymères énergétiques fournissant l'oxy- gène nécessaire à leur propre combustion - de nouveaux époxy-esters aliphatiques monomères terminés par un fragment dinitrofluoro, ainsi que les polymères produits è partir de ces monomères. Un autre but de la présente invention consiste également à produire de remarquables esters glycidyliques monomères, comportant comme substituant un groupe dinitrofluoro, ainsi que les nouveaux polymères obtenus par synthèse à partir de ces monomères. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à l'examen de la description détaillée qui va suivre. En bref, la présente invention concerne (1) de nouveaux composés énergétiques monomères que l'on peut représenter par la formul générale suivante et (2) de nouveaux composés polymères énergétiques provenant de ces monomeres, ces polymères pouvant être représentés par la formule générale suivante R étant dans les formules précédentes un radical alkylène inférieur linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone comme un radical méthylène (-CH2-), éthZlbNne (-CH2-CH2-), isopropylène isobutylène etc., et n étant un nombre entier positif valant 4 à 25. Le nouveaux composés monomères selon la présente invention, répondant à la formule générale décrite ci-dessus, peuvent être préparés par le mode opératoire suivant : tout d'aèord, on fixe par addition un alcool aliphatique inférieur non saturé sur une dinitrc-oléfine aliphatique inférieure non saturée pour produire l'éther non saturé correspondant, ce que représente l'équation où R est un radical alkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone puis l'on fluore cet éther pour former le dinitro-fluoro-éther non saturé et finalement, on effectue l'oxydation directe de ltoléfine pour obtenir l'époxyde à l'aide de peracides, comme le montre la réaction chimique suivante où R" est un radical alkyle, trifluoroalkyle, ou bien est un groupe aryle comme un groupe phényle, benzoyle, etc. La synthèse d'un nouveau composé préparé selon l'art et la manière de ia présente invention peut se représenter par la préparation du 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle. Le premier stade de la synthèse consiste en la préparation d'un éther de 2,2-dinitroéthyle et d'alkyle selon le mode opératoire décrit dans The Journal of Organic Chemistr, vol. 23, page 813, 1958.Cette réaction consiste en l'addiction de l'alcool allylique sur le 1,1-dinitro éthylène selon l'équation suivante HO-CH2CH=CH2 + C(N92)2=CH2 HC(N02)2-CH2-0-CH2-CH=CH Le 1,1dinitro-éthylène est un intermédiaire réactif formé in situ à partir de l'acétate de 2-bromo-2,2-dinitroéthyle, du 1,2-dichloro 1,1-dinitroéthane ou du 1,1,1-trinitroéthane. Pour la synthèse ici décrite, on a formé le 1,1-dinitroéthylène à partir du 1,2-dichloro 1, 1-dinitroéthane selon le mode opératoire indiqué dans "The Journal of Organic Chemistry", vol. 31, page 369, 1966. Le stade suivant de la synthèse consiste en la fluoration de l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle à l'aide de fluorure de perchloryle pour former l'éther correspondant de 222-dinitro-2-fluo roéthyle et d'allyle, cette fluoration pouvant se représenter par la réaction de milieu H(N02)2CCH20CH2CH=CH2 + Fic103 alcalinF(N02)2CCH20CH2CH=CH2. le stade final de la synthèse consiste en ltépoxydation de 11 éther de 2,2-dinitro-2-fluoroéthyle et d'allyle à l'aide d'bride peroxytrifluoroacétique pour former le 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle voulu. La réaction d'époxydation peut se représenter par l'équation On peut aisément préparer d'autres compositions de matière par la synthèse décrite ci-dessus en utilisant l'alcool approprié comme le 5-butène-1-ol, le 2-méthyl-3-butène-1-ol, le 2-propène-1-ol, etc., et en utilisant la nitro-oléfine appropriée comme le dinitroéthylène, le 1,1-dinitropropylène-1, le 1 > 1-dinitrobutylène-I, du fluoronitroéthylène, du fluoronitropropylène, etc. En général, les réactions de dinitroéthylation, de fluoration et d'époxydation ci-dessus décrites s'effectuent sous les conditions atmosphériques normales. La température initiale de la réaction de dinitroéthylation est habituellement d'environ 1500 à 250C, et l'on procède ensuite à une agitation à la température ambiante durant 10 à 15 heures. ta température du début du processus de fluoratioh est la température de reflux du mélange, qui est suivie d'une température de réaction d'environ 20 C à 25 C pendant environ 3 à 4 heures. La réaction d'époxydation à la température de reflux du mélange durant environ 1 à 3 heures.On effectue habituellement les réactions ci-dessus en présence d'un solvant inerte, comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, du chlorobenzène, le chloroforme ou n'importe quel autre solvant inerte qui ne nuit pas aux réactions. On peut commodément préparer les nouveaux composés polymères selon la présente invention, qui répondent à la formule générale (où R et n ont le sens précité) en transformant les monomères en cause, dont la synthèse peut s'effectuer selon l'art et la manière décrits dans la présente invention, en des prépolymères liquides terminés par les groupes hydroxyle et présentant un poids moléculaire variable, par une réaction catalytique utilisant un catalyseur du type acide de Lexis et un amorceur contenant des groupes OH, en présence d'un solvant organique.La réaction de polymérisation peut se représenter par l'équation suivante cataly- seurs ~ morceur I \ / s amorceur l O RwOZ \ 8 a (où R et n ont le sens défini ci-dessus). En bref, le procédé de polymérisation consiste à peser une certaine quantité de monomère et à l'introduire dans un ballon de réaction contenant du solvant,puish ajouter un catalyseur et à laisser la réaction de polymérisation se poursuivre en vue de produire les polymères voulus. On peut suivre le cours de la réaction en vérifiant la disparition du groupe époxyde et l'on peut arrêter la réaction de polymérisation par l'addition d'eau ou de n'importe quelle matière appropriée pour la fixation de la réaction. On'peut isoler le polymère du milieu réactionnel en soumettant tout d'abord ce milieu, étendu de solvant, à une extraction à 11 eau pour enlever le catalyseur, puis en déshydratant le solvant ayant subi cette extraction et en extrayant le polymère à l'aide d'alcool.Finalement, on évapore l'alcool pour obtenir le polymère. Des exemples des catalyseurs du type acide de Lexis convenant pour polymériser les monomères sont des catalyseurs comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, L'hydrate de trifluorure de bore, le chlorure stannique et des halogénures métalliques analogues. Des exemples représentatifs de composés jouant le r8le d'amorceurs contenant un groupe OH et appropriés pour la réaction de polymérisation, sont des composés comme l'eau, la glycérine, des glycols comme l'éthylène-glycol, le polypropylène-glycol, le polyéthylène- glycol, des mélanges de polyéthylèneset de polypropylène-glycols, le glycérol, etc. les solvants convenant pour la réaction de polymérisation comprennent généralement le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène, le dichlorure de méthylène, le bromure de méthyle, le chlorure de propyle, et des solvants hydrocarbonés analogues. L'exposé ci-dessus sert simplement à illustrer l'art et la manière de mettre en oeuvre la présente invention,-et lton doit comprendre que cet exposé n'est pas destiné à limiter le présent mémoire, du fait que lton peut utiliser avec succès d'autres techniques. Les exemples suivants représentent des modes de réalisation de la présente invention, et l'on ne doit pas considérer ces exemples comme limitatifs du fait que d'autres modes évidents de réalisation apparaitront aux experts en la matière. EXSíPLE 4 Préparation de l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle et. d'allyle On ajoute goutte à goutte en une période de 15 minutes 50 g (0,264 mole) de 1,2-dichloro-1,1-dinitroéthane à un mélange, soumis à une bonne agitation, de 200 ml de chlorure de méthylène, 85,5 g (1,48 mole) d'alcool allylique et 219 g (1,32 mole) d'iodure de potassium.On maintient à l'aide d'un bain de glace la température de la réaction légèrement exothermique à 200-250C. On agite la solution rouge résultante à la température ambiante durant 12 heures On ajoute environ 200 ml d'eau pour dissoudre les sels minéraux et l'on sépare les couves. On extrait la couche aqueuse à l'aide de chlorure de méthylène que l'on ajoute à la portion organique et on lave ensuite plusieurs fois la portion organique avec une solution à 10 % de thiosulfate de sodium pour enlever l'iode. Après un lavage final à l'eau, on déshydrate la solution de chlorure de méthylène sur du sulfate de magnésium. L'enlèvement de l'excès de chlorure de méthylène donne une huile rouge et un solide blanc On sépare ces matières par cristallisation du solide dans le tétrachlorure de carbone.On trouve que le solide blanc est le 1,2-diiodopropanol, et que l'huile rouge est l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle brut. On purifie l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle brut en formant tout d'abord le sel de potassium par réaction avec l'hydroxyde de potassium, recristallisation dans le méthanol, puis acidification jusqu'à pH pw l'aide d'acide chlorhydrique. On obtient avec un rendement global de 55 % l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle pur sous forme d'une huile incolore dont l'indice 27,5 de réfraction nD est égal à 1,4527 ; la densité à 250C est égale à 1,3. L'analyse élémentaire calculée pour C5H8N205 est C, 34,09 % H, 4,55 ffi ; N, 15,19 %. l'analyse trouvée est C, 34,20%; Ht 4,29 % N, 16,11%,Les spectres d'absorption de l'infrarouge par le composé dans du "Nuåol" (huile de vaseline) présentent des crêtes maximales à 6,35 ; 7,5 et 9,0 microns. EXEMPLE 2 Préparation de l'éther de 2,2-dinitro-2-fluoroéthyle et d'allyle : On ajoute lentement 4,11 g (0,0234 mole) de l'éther de 2,2-dinitroéthyle et d'allyle pur préparé selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, à une solution, soumise à une bonne agitation, de 0,935 g (0,0234 mole) d'hydroxyde de sodium dans 15 ml d'eau et 35 mI de méthanol. La réaction est légèrement exothermique et donne une couleur orangée immédiate ; le pH final est approximativement égal à 8. On introduit alors du fluorure de perchloryle dans le système auquel a été fixé un condenseur de reflux, refroidi par de la neige carbonique pour éviter que l'excès de chlorure dè perchloryle ne stéchappe du ballon de réaction.Lorsque le fluorure de perchloryle commence à refluer vigoureusement, on en arr8te l'admission et l'on maintient un reflux durant 4 heures environ sous un lent courant d'azote. On maintient la température de réaction entre 200 et 250C à l'aide d'un bain aqueux. La couleur du mélange réactionnel vire de l'orangé foncé à l'orangé patte. On ajoute 50 ml d'eau et une huile jaune se sépare de la solution. On extrait ensuite le mélange à l'aide de trois portions de 60 ml chacune de chlorure de méthylène. On lave ensuite les extraits, obtenus à l'aide de chlorure de méthylène, avec trois portions de 30 ml chacune d'une solution à 3 % d:'hydroxyde de sodium, et finalement à l'eau.Après plusieurs opérations de déshydratation à l'aide de sulfate de magnésium, on enlève sous vide l'excès de chlorure de méthylène et liron distille le liquide résiduel à l'aide d'une petite colonne de Vigreux. La distillation donne 2,4 g (rendement de 53 %) d'éther de 2,2-dinitro-2-fluoroéthyle et d'allyle, dont le point d'ébullition sous une 25 pression de 1,1 mm est de 420C ; l'indice de réfraction nD est égal à 1,4240 ; la densité à 250C est égale à 1,28. L'analyse élé mentaire calculée pour C5R7N205 indique C, 30,93 % ; H, 3t64 % ; ; N, 14,43 %. L'analyse trouvée est : C, 30,86 % ; H, 3,45 % N, 14,43 %. le spectre d'absorption d'infrarouge par le composé, dans du "Nujol", présente des crêtes maximales à 6,2 ; 7,6 et 9,0 microns. EXEMPLE 3 Préparation du 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle On prépare une solution d'acide peroxytrifluoroacétique à partir de 0,78 ml (0,028 mole) de peroxyde d'hydrogène à 90 %, 4t73 ml (0 > 0335 mole) d'anhydride trifluoroacétique et 10 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ce réactif en une période de 25 minutes à un mélange bouillant, et soumis à une bonne agitation, de 3,18 g (0,0164 mole) d'éther de 2,2-dinitro-2-fluoroéthyle et d'allyle, 25 ml de chlorure de méthylène et 12,4 g (0,088 mole) de phosphate disodique (pré-séché en étuve sous vide pendant 16 heures environ à 500C).Après que se soit calmée la réaction légèrement exothermique, on chauffe la solution au reflux durant 2 heures sup plémentaires. On agite le mélange résultant avec 60 ml d'eau jusqu'à dissolution de la totalité des sels minéraux. On sépare la couche la couche organique et lton extrait/aqueuse à l'aide de trois portions, de 25 ml chacune, de chlorure de méthylène. On mélange les portions de chlorure de méthylène et on lave le mélange avec 50 ml de solution à 10 % de bicarbonate de sodium, et on déshydrate sur sulfate de magnésium.On enlève le solvant sous pression réduite et l'on fractionne le liquide résiduel par passage dans une petite colonne de Vigreux, ce qui permet d'obtenir 1,99 g (rendement égal à 58 %) de 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle, dont le point d'ébulli 28 tion sous 0,15 mm est égal à 660C ; l'indice de réfraction nD est égal à 1,4350 ; la densité à 250C est égale à 1,45. L'analyste élé mentaire calculée pour C5H7N206F est : C, 28,6 ; H, 3,36 % N, 13,33 %. L'analyse trouvée est : C, 28,78 % ; H, 3,29 % N, 13,46 %. Le spectre d'absorption de l'infrarouge par le composé, dans du "Nujol", présente des crêtes maximales à 6,25 microns, 7,65 microns, 9,4 microns et 11,10 microns. EXEMPLE 4 Polymérisation du 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle A un ballon de réaction, consistant en un ballon à fond rond, de 100 ml, à deux tubulures, une des tubulures étant munie d'un robinet de 4 mc d'arrêt de vide, et l'autre tubulure étant destinée à servir à l'introduction et à l'enlèvement des réactifs et des échantillons, on ajoute 1,50 g (7,13 millimoles) de 2,2-dinitro-2fluoroéthylate de glycidyle et 20 ml de chlorure de méthylène. On congèle ensuite le contenu du ballon dans un bain d'azote liquide, et l'on ouvre le ballon sur la conduite de vide. Après avoir pompé l'atmosphère du ballon jusqu'à une pression absolue de 20 microns, on condense dans le ballon de réaction 60,1 cm3 de trifluorure de bore à une pression de 100 mm.On ferme ensuite le contact entre le ballon de réaction et la conduite de vide et l'on chauffe doucement le ballon jusqu'à la température ambiante et, aussitôt que la solution de monomère se dégèle, on effectue une agitation à l'aide d'un barreau d'agitation magnétique. On laisse la réaction se poursuivre durant 1 à 2 heures ou jusqu'à disparition de la bande à 11,1 microns caractérisant la fonction époxyde dans le spectre d'absorption de l'infrarouge. On prélève les échantillons, pour examen dans l'infrarouge, en ouvrant tout d'abord le robinet d'arrêt du ballon de réaction sous un courant d'azote, et après avoir mis le contenu du ballon sous azote, on retire le bouchon de la branche latérale et lton prélève un échantillon à l'aide d'une seringue hypodermique. Après l'achèvement de la réaction, on ajoute environ 10 ml d'eau au ballon de réaction et l'on continue l'agitation duran17ilusieurs minutes. On transfère ensuite le contenu du ballon dans une ampoule à décanter de 125 ml. Après avoir soumis la solution de chlorure de méthylène à deux lavages supplémentaires à l'eau, on déshydrate I'échantillon sur du sulfate de sodium anhydre, et on lave plusieurs fois le sulfate de sodium avec du chlorure de méthylène. On combine les liqueurs de lavage avec la solution décantée. Finalement, on évapore le chlorure de méthylène sous vide. On dissout dans le méthanol le résidu de polymère ainsi produit et l'on filtre sur un filtre classique "Millipore" pour enlever de faibles quantités de solides insolubles.Après l'enlèvement du méthanol sous vide, on sèche le polymère liquide dans une étuve à vide à 400C durant plusieurs jours. Le rendement en polymère est quantitatif. EXELE 5 On prépare d'autres polymères selon la présente invention en appliquant le mode opératoire de l'exemple 4, et l'on présente les caractéristiques de cette préparation dans le tableau I ci-après TABLEAU I Polymérisation du 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle Rapport molaire Rapport monomère/catalyseur molaire Fonctionnalité Mn (2) r20/BF3 température (3) (4) 8:1 0,=4 TA 0,8 1068 17:1 0,7 TA 0,71 1257 33:1 1,35 TA 0,74 1378 68::1 2,8 TA 1,1 1473 22:1 1,0 TA 0,58 1157 11:1 0,5 -78 0,66 1643 22:1 10,0 TA * 850 5,5:1 0,67 TA 0,85 1311 22:1 0,076 TA 0,57 866 22:1 0,1 î(1) TA 1,5 2660 22:1 10,0 TA 1,9 784 22:1 5,0 TA 1,6 1060 22:1 0,29(1) TA 1,2 2460 *Forte absorption a'infrarouge caractérisant le groupe OH (1) te solvant est le tétrachlorure de carbone ; tous les autres essais sont effectués dans du chlorure de méthylène comme solvant. (2) te catalyseur est l'acide de Lewis BF3. (3) La fonctionnalité indique le nombre moyen de groupes OH par citaine de polymère. (4) maiqe le poids moléculaire moyen du polymère. n Les paramètres utilisés pour caractériser les prépolymères sont la fonctionnalité et le poids moléculaire. La fonctionnalité indique le nombre de groupes hydroxyle par molécule de polymère et l'on détermine ce nombre par le procédé au diborane. Ce procédé consiste à faire réagir le diborane avec une matière contenant des protons et à mesurer ensuite l'hydrogène dégagé t' appareil consiste en un récipient de réaction muni d'une capsule pour flacon de sérum et d'un manomètre. te récipient contient un excès de solution de diborane dans du tétrahydrofuranne dans lequel on injecte, à l'aide d'une seringue, l'échantillon pesé et soigneusement déshydraté ou séché. On mesure ensuite le dégagement d'hydrogène obtenu.On modifie quelque peu le procédé en introduisant la solution de diborane dans le tétrahydrofuranne sur un échantillon de matière inconnue soigneusement prélevée et contenue dans un récipient dans lequel on a fait le vide à l'aide d'un dispositif pour créer le vide. On retire ensuite lthydrogène dégagé, à l'aide d'une pompe de Toepler, et on le mesure soigneusement. L'analyse est assez rapide et nécessite environ 30 minutes par échantillon. Le procédé convient particulièrement bien pour des époxydes, et pour des composés hydroxyle présentant un empêchement stérique. tes groupes nitro, nitrate et d'autres groupes énergétiques ne gênent pas l'analyse. On mesure l'autre paramètre, ctest-à-dire le poids moléculaire, à l'aide de l'osmomètre "Mechrolob" en phase vapeur. Les nouveaux composés de la présente invention, préparés par les procédés décrits ci-dessus, sont thermiquement stables et très énergétiques. le 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle a une puissance explosive de 117 si on le compare avec du trinitoluène présentant une puissance explosive de 100. On peut utiliser les époxydes énergétiques selon l'invention sous leur forme pure pour leurs effets explosifs ou bien on peut les utiliser en mélange avec d'autres explosifs comme la nitroglycérine, le tétranitrate de pentaérythritol, le nitrate d'ammonium, l'acide picrique , le trinitrotoluène, etc. tes nouveaux polymères selon l'invention conviennent remarquablement bien pour la coulée d'explosifs permettant la fabrication d'articles ayant des formes géométriques diverses et prédéterminées. On peut charger le polymère avec un pourcentage élevé d'oxydant et de combustible et puis en effectuer la coulée, et finalement durcir pour obtenir une composition explosive souple et tenace ou pour obtenir un agent propulsif composite.Par exemple, on formule une composition explosive moulable en mélangeant intimement 80 % en poids de cycîotriméthylènetrinitroamine (HMx) et 20 % en poids du polymère du 2,2-dinitro-2-fluoroéthanolate de glycidyle. Cettq/composition mou lable a une force explosive supérieure de 62 % à celle du trinitrotoluène (TNT). On formule une autre cmposition moulable consistant en 80 % en poids de HMX, 10 % en poids d'un polymère de 2,2-dinitro2-fluoroéthanolate et 10 % en poids d'un plastifiant qui est le bis(2,2-dinitro-2-fluoroéthyl)-formal. Cette composition explosive a une force explosive supérieure de 67 % à celle du TNT. Dans le tableau Il, qui suit immédiatement, on présente encore les résultats inattendus obtenus par la formulation de compositions explosives à l'aide de liants fabriqués selon l'art et la manière de la présente invention. On compare la puissance explosive obtenue dans le cas d'une composition consistant essentiellement en HE et en un liant non énergétique (polybutadiène), et la puissance explosive obtenue dans le cas d'une composition consistant essentiellement en HMX et en un liant énergétique [poly(2,2-dinitro-2-fluoro-éthanolate de glycsidyle)3 avec la puissance explosive de l'explosif classique de référence, le TNT (trinitrotoluene). TABLEAU II Comportement de compositions explosives c 70 Plasti- % Puissance explosif en poids Liant en poids fiant en poids explosive 4 HMX 100 1,859 HMX 80 Poly- 20 1,017 butadiène (1) HMX 80 PGDNFE(2) 20 1,616 80 80 80 PGDNFE 10 FEFO(3) 10 1,667 TNT 100 1,000 (1) polybutadiène terminé par des groupes carboxyle et disponible dans le commerce. (2) poly(2,2-dinitro-2-fluoroéthanolate de glycidyle). (3) bis-(2,2-dinitro-2-fluoroéthyl)-formal. (4) on mesure la puissance explosive d'après la pression de détonation. On peut faire durcir à ltaide d'agents- classiques de durcissement les nouveaux prépolymères terminés par des groupes hydroxyle et préparés selon la présente invention. En règle générale, on utilise jusqu'à environ 5 % en poids, au maximum, d'un agent de durcissement du type isocyanate pour formuler les compositions énergétiques. Des diisocyanates comme le diisocyanate d'hexaméthylène, le bis-isocyanatophényl-méthane, le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de 3-nitraza-1,5-pentane, etc., procurent un durcissement satisfaisant. Des plastifiants nitrés énergétiques comme le bis(2,2-dinitro-2 fluoroéthyl)-formal, etc., utilisés habituellement en une concentra tion de O à 40 ss en poids, vont conférer des propriétés acceptables de mise en oeuvre. On peut utiliser les composés énergétiques et les compositions de matières formées en mélangeant les composés avec d'autres explo sifs à de nombreuses autres fins, comme le carottage sismique dans la recherche pétrolière, l'artillerie, la démolition, les composi tions incendiaires, les roquettes, les projectiles, etc. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes sans sortir de son cadre ni de son esprit. - REVENDICATION8 - 1. Un époxy-éther monomère énergétique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (où R est un radical alkylène inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone). 2. Un époxy-éther énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le radical éthylène. 3. Un époxy-éther énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical propylène. 4. L'époxy-éther énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 5'agi; du 2,2-dinitro-2-fluoroéthylate de glycidyle. 5. Polymère énergétique caractérisé en ce qu'il répond à la formule (où R est un radical alkylène inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre positif valant 4 à 25). 6. Polymère énergétique selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est un groupe méthylène. 7. Composition explosive, caractérisée en ce que cette composition comprend environ 5 à 20 % en poids d'un liant polymère énergétique répondant à la formule (où R est un radical alkylène inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre positif valant 4 à 25),un agent de durcissement de ce liant, environ O à 40 % en poids d'un plastifiant énergétique, et environ 10 à 90 % d'un explosif.