Brevet FR2175523A1 — publié le 19731026

La désulfuration est un procédé bien connu et décrit de façon détaillée dans la technologie du pétrole, et la littérature qui s'y rapporte abonde en références concernant des catalyseurs de désulfuration appropriés, ainsi que des procédés et techniques appropriés de préparation de catalyseurs et que les divers modes opératoires utilisés au cours du procédé de désulfuration.Bien que Wdésulfura- tion" signifie "élimination destructive des composés soufrés" par conversion de ceux-ci en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, 1' expression est souvent englobée dans l'expression générale "hydro rsffinage". Les procédds d'hydroraffinage sont mis en oeuvre dans des conditions qui favorisent principalement la dénitrification et la désulfuration et, à un degré quelque peu moindre, la conversion des asphaltbnes, la conversion des hydrocarbures non distillables, leur hydrogénation et leur hydrocraquage.En d'autres termes, les expressions "hydroraffinage" et "désulfuration" sont généralement utilisées de façon synonyme pour désigner un procédé dans lequel une charge hy drocarbonée est "nettoyée", afin de préparer une charge utilisable pour une opération ultérieure de conversion d'hydrocarbures, ou pour obtenir un produit ayant une utilité immédiate. Par exemple, le procédé en combinaison selon l'invention peut être avantageusement utilis8 pour préparer une huile combustible contenant moins de 1t0%o environ, en poids, de soufre. L'hydroraffinage est en outre caractérisé en ce qu'une certaine conversion en produits hydrocarbonés ayant un point d'ébullition plus bas est effectuée. Une étude des techniques antérieures relatives aux procédés de désuliuration révèle que les produits composites catalytiques parti culièrement destinés B être utilisés pour traiter des stocks résiduels ou huiles noires contiennent traditionnellement un élément choisi parmi les métaux du groupe du fer, en particulier le nickel ou le cobalt, associé à un constituant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VI-B de la Table Périodique, en particulier le molybdène ou le tungstène.D'une façon générale, les constituants métalliques préfé rés sont I, nickel et le molybdène, ou le nickel et le tungstène, et ces constituants sont généralement associés à un support poreux qui est de nature amorphe ou zdolithique. Il est démontré assez clairement dans la littérature que, bien que présent en une concentration significativement plus faible que le molybdène ou le tungstène, le constituant k base de nickel ou le constituant à base de cobalt con tribue de façon notable à l'activité de ces catalyseurs d'hydroraf- finage.Malgré le fait que ces catalyseurs présentent une activité initiale élevée acceptable du point de vue de la conversion des composés soufrés en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, ils favorisent également la déshydrogénation des hydrocarbures lourds, et les huiles noires de haut poids moléculaire subissent facilement une déshydrogénation qui, de façon inhérente, conduit à une formation excessive de coke. La plupart des huiles noires contiennent des compo sés soufrés en une proportion de 2,5 & B 6,0%, en poids, calculée en soufre, et la déshydrogénation des substances de haut poids molécu laire est favorisée par ltéquilibre existant, aux conditions opératoires nécessaires pour obtenir un produit ayant une teneur acceptable en soufre, généralement considérée comme étant de 1,0% en poids, ou moins. La présente invention vise un procédé en combinaison pour effectuer la désulfuration d'huiles de pétrole brutes, de produits de queues de tour atmosphérique, de produits de queues de teur sous vide, de stocks lourds de recyclage, de résidus d'huiles brutes, d' huiles brutes étêtées, des huiles hydrocarbonées lourdes extraites de sables asphaltiques, etc.. Les huiles de pétrole lourdes ainsi que les fractions et/ou distillats hydrocarbonés plus lourds obtenus à partir de ces substances contiennent des quantités excessivement élevées de composés azotés et soufrés, ces derniers dépassant souvent environ 3,0%, en poids.En outre, ces fractions hydrocarbonées lourdes, couramment désignées "huiles noires", contiennent des quantités importantes d1 impuretés organo-métalliques, contenant principalement du nickel et du vanadium, ainsi que des asphaltènes insolubles dans l'heptane.Comme exemples particuliers des huiles noires illustrant celles auxquelles s'applique la présente invention on citera un produit de queues de tour sous vide ayant une densité de 1,0209, contenant 4,05% en poids de soufre et 23,7% en poids de composés asphaltiques; une huile brute "étêtée" du Moyen Orient (Koweit) ayant une densité de 0,9930, contenant 10,1% en poids d'asphaltènes et 5,20* en poids de soufre; ainsi qu'un résidu sous vide ayant une densité d'environ 1,0085, contenant 320% en poids de soufre, 4.300 ppm (parties pour un million) en poids d'azote et ayant une température de distillation volumétrique à 20,0% d'environ 5680C. La présente invention a pour but principal de fournir un procédé de désulfuration d'une substance hydrocarbonée. L'invention a encore pour buts - de fournir un procédé à stades multiples pour la désulfuration d' une substance hydrocarbonée caractérisée comme étant une huile noire, afin d'obtenir une huile combustible acceptable; - de fournir un procédé de désulfuration qui améliore la stabilité des catalyseurs classiques, contenant du nickel et du molybdène, ou du cobalt et du molybdène. En conséquence, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé en combinaison pour la préparation d'une huile combustible contenant moins d'environ 1,2%, en poids, de soufre, à partir d'une--charge soufrée ayant un point d'ébullition plus élevé et contenant plus de 2,5% environ, en poids, de soufre,procédé suivant lequel: (a) on fait réagir la charge et de I'hydrogéne, dans une première série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un premier courant hydrocarboné contenant d'environ 1,0 à 2,0%, en poids, de soufre, et en contact avec un premier catalyseur de désulfuration constitué par un produit composite comprenant un support contenant de l'alumine, un constituant métallique du Groupe VI-B de la Table Périodique des Eléments et un constituant à base de bismuth, et (b) on fait réagir au moins une partie de l'effluent de produit résultant et de l'hydrogène, dans une seconde série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un second courant hydrocarboné contenant moins de 1,0o environ, en poids, de soufre et en contact avec un second catalyseur de désulfuration constitué par un produit composite comprenant un support siliceux, un constituant métallique du Groupe VIII de la Table Périodique et un constituant métallique du Groupe VI-B de la Table Périodique. D'autres buts et modes de mise en oeuvre de l'invention concernent des détails supplémentaires relatifs aux ingrédients catalytiques préférés, à la concentration des constituants dans le produit composite catalytique, aux modes de traitement préférés et autres détails particuliers similaires exposés ci-après dans la description plus détaillée qui va suivre. L'un de ces modes de mise en oeuvre concerne des conditions opératoires préférées suivant lesquelles la premitre série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 316 à 4820C tandis que la seconde série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 288 k 4540C. Les recherches effectuées par la Demanderesse dans le domaine de la désulfuration, sur l'activité et la stabilité des catalyseurs, en particulier vis-à-vis des huiles noires, ont confirmé l'effet connu provoqué par l'utilisation d'un constituant à base de nickel, ou d'un constituant à base de cobalt, en association avec un constituant à base de molybdène. En ce qui concerne l'activité, définie comme la température maximale du lit de catalyseur (toutes les autres conditions étant égales d'ailleurs) nécessaire pour obtenir initialement une teneur en soufre de 1,0% en poids dans le produit, un catalyseur nickel-molybdène est légèrement plus actif qu'un catalyseur cobalt-molybdène qui présentent tous deux un degré d'activité plus élevé qu'un catalyseur ne contenant que du molybdène.Lorsqu'on traite une huile noire sous une pression d'environ 137 atmosphères, le catalyseur nickel-molybdène nécessite une température maximale du lit de catalyseur d'environ 381 C, le catalyseur cobalt-molybdène nécessite une température d'environ 3830C, tandis que le catalyseur k base de molybdène nécessite une température d'environ 41800. A une pression d'environ 103 atmosphères, les températures maximales du lit de catalyseur sont respectivement de 3870C, 384 C et 41400. Toutefois,en ce qui concerne la stabilité du catalyseur, l'ordre s'inverse de manière frappante, un catalyseur k base de molybdène étant significativement plus stable qu'un catalyseur cobalt-molybdène ou un catalyseur nickel-molybdène.La stabilité d'un catalyseur étant définie comme l'accroissement de température, en C, par m3 de charge fratche par kg de catalyseur disposé dans la zone de réaction (OC/ m3/kg), on n'observe, à environ 137 atmosphères, virtuellement pas de désactivation avec le catalyseur à base de molybdène.Avec les catalyseurs cobalt-molybdène et nickel-molybdène, les taux de désactivation sont respectivement de 300C/m3/kg et de 400C/m3/kg, A une pression d'environ 103 atmosphères, les taux de désactivation sont respectivement de 11,1 C, 20,7 C et 79,50C/m3/kg, D'autres recherches, effectuées par suite du fait que le catalyseur d'hydroraffinage le plus actif a le degré de stabilité le plus bas, ont indiqué que la stabilité, telle que définie ci-dessus, du catalyseur nickel-molybdène, par exemple, est très améliorée lorsqu'on traite des charges hy drocarbonées ne contenant pas plus de 2,0% en poids de soufre, pour obtenir une teneur en soufre de 1,0%o, en poids.En outre, on n'observe pratiquement pas de désactivation du catalyseur nickel-molybdène lorsque la charge a une concentration en soufre d'environ 1,5% en poids. C'est-à-dire que la stabilité d'un catalyseur nickel-molybdène est très améliorée lorsqu'on diminue la teneur en soufre dans une proportion de 0,5 à 1,0go environ, c'est-à-dire lorsqu'on abaisse la teneur en soufre d'une valeur de 2y0go à une valeur de 1,0% ou d'une valeur de 1252% à une valeur de 1,0%, en poids. La présente invention repose sur la découverte qu'un catalyseur contenant un constituant à base de bismuth et un constituant du Groupe VI-B, par exemple du molybdène, présente peu de diminution de son activité lorsqu'on traite des huiles noires à haute teneur en soufre de manière à obtenir une concentration en soufre inférieure à environ 2204o en poids, et de préférence dans des conditions qui permettent d'obtenir un produit liquide contenant d'environ 1,30 à 1,7010, par exemple environ 1,5% en poids de soufre.En conséquence, le catalyseur nickel-molybdène ou cobaIt-molybdne classique peut être utilisé au second stade du procédé à deux stades dans lequel le catalyseur bismuth-molybdène est utilisé dans la première zone de conversion pour abaisser la concentration en soufre jusqu'à une valeur in inférieure à environ 2,0%, en poids. En ce qui concerne la première zone de conversion, la teneur en soufre visée est de préférence d'en viron 1,30 à ,70%, en poids. Les essais effectués semblent indiquer que l'addition du constituant à base de bismuth à un catalyseur contenant à la fois du nickel et du molybdène, du nickel et du tungstène du cobalt et du molybdène, ou du cobalt et du tungstène a pour résultat une meilleure stabilité, lorsqu'il s'agit d'une opération de désulfuration.Toutefois, il semble avantageux d'éviter l'effet de déshydrogénation du nickel ou du cobalt, et, en conséquence, de les remplacer directement par du bismuth. Le léger sacrifice fait en ce qui concerne l'activité initiale du catalyseur, dans la première zone de conversion, est nettement éclipsé par les avantages réalisés du point de vue stabilité. En outre, une comparaison de la stabilité des catalyseurs en présence des teneurs en soufre élevées des huiles noires indique que la température maximale du lit de catalyseur d'un catalyseur nickel-molybdène croît très rapidement jusqu'à la température maximale initiale du catalyseur bismuth-molybdène. Le catalyseur disposé dans la première zone de réaction, destiné au traitement initial d'une huile noire. contient, en poids, d' environ 1,0% à 10,0% d'un constituant à base de bismuth et d'environ 4,0%0 à 30,0% d'un constituant à base de molybdène ou de tungstène, calculés en éléments. Ces constituants métalliques sont associés à un support poreux, contenant de l'alumine, qui peut être de caractère amorphe ou zéolithique. Le catalyseur utilisé au second stade contient, en poids, d'environ 1,0% à 10,0 o d'un constituant à base de nickel ou de cobalt et d'environ 4,0go à 30,0% d'un constituant à base de molybdène ou de tungstène, également calculés comme présents à 1' état d'éléments.Les constituants actifs utilisés au second stade sont également associés à un support poreux, contenant de préférence de la silice, et qui peut également être amorphe ou zéolithique. Comme ni le procédé de préparation du catalyseur, ni la forme définitive des particules de catalyseur, en ce qui concerne l'une ou l'autre zone de conversion, ne constituent une caractéristique essentielle de l'invention, il est inutile de les décrire ici de façon plus détaillée. Toutefois, un procédé approprié de préparation du catalyseur consiste k imprégner un support pré-formé, par exemple des particules sphériques, avec une solution aqueuse de sels solubles appropriés du métal désiré.Ces sels appropriés sont, par exemple: l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, l'acide tungstique, le tungstate d'am- monium, le chlorure de nickel, le chlorure cobalteux, le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, etc.. En ce qui concerne le constituant à base de bismuth, la solution d'impré- gnation peut être constituée par une solution chlorhydrique de bromure de bismuth, une solution éthérée de bromure de bismuth, une solution acide de carbonate de bismuth, une solution acétonique de trichlorure de bismuth, une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique, une solution acide de trioxyde de bismuth, etc.. Si l'on considère tout d'abord le support poreux, il est préférable que celui-ci soit un support adsorbant, à haute surface spécifique. En ce qui concerne la première zone de conversion, un support préféré contient de l'alumine et, en ce qui concerne la seconde zone de conversion, un support préféré contient de la silice. Les supports appropriés sont choisis parmi-les oxydes minéraux réfractaires amorphes contenant de 11 alumine, et notamment l'alumine, en et par ellemême ainsi qu'en mélange avec l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde de chrome, la silice, la magnésie, l'oxyde de bore comme, par exemple les mélanges alumine-silice, alumine-silice-zircone, alumine-silieephosphate de bore, etc..Lorsque le support est constitué par une association d'alumine et de silice, la concentration de cette dernière est d'environ 10,0go à 90,0%, en poids, et, de préférence, d'environ 30,0% à 70,0%. Dans de nombreuses applications de la présente invention, le support est constitué, au moins en partie, par un aluminosilicate cristallin. Ce dernier peut être naturel ou préparé par synthèse et est constitué, par exemple, par de la mordénite, de la faujasite, des tamis moléculaires de Type A ou de Type U, etc.. Un procédé courant de préparation d'un aluminosilicate cristallin consiste à mélanger des solutions de silicate de sodium, ou silice colloidale, et d'aluminate de sodium en laissant les solutions réagir en donnant un aluminosilicate cristallin solide.Un autre procédé consiste à mettre un oxyde minéral solide, choisi parmi la silice, l'alumine et leurs mélanges, en contact avec une solution de traitement aqueuse contenant des cations dérivant de métaux alcalins (de préférence sodium) et des anions hydroxyle, silicate ou aluminate, et à laisser réagir le mélange solide-liquide jusqu'à obtention de l'aluminosili cate cristallin désiré. Outre les substances qui précèdent, le support peut comprendre une association dans laquelle la substance zéo lithique est dispersée au sein d'une matrice amorphe, cette dernière étant de l'alumine, de la silice ou un mélange silice-alumine. Après la formation du produit composite catalytique, par tout moyen désiré, on le sèche généralement à une température d'environ 930C k 316 C, pendant un laps de temps d'une demi-heure à environ 24 heures, et on le calcine enfin à une température d'environ 371 à 6490 C, dans une atmosphère d'air, pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. Lorsque le support est constitué par un aluminosilicate cristallin, il est préférable de limiter la température de calcination à une valeur maximale de 5380C, Les recherches effectuées sur le catalyseur bismuth-molybdène à utiliser au premier stade du procédé en combinaison selon l'invention n'ont pas été exhaustives.Toutefois, il existe des indications faisant penser que l'utilisation de particules de catalyseur coextrudées améliore encore les résultats obtenus. On prépare les particules en mélangeant le support pré-formé, de nature amorphe ou zéolithique, sous forme pulvérulente semblable à du talc, avec des sels des constituants métalliques, par exemple du nitrate de bismuth et du trioxyde de molybdène. On obtient la masse extrudable en mélangeant soigneusement le mélange solide avec de l'acide nitrique, et en faisant vieillir ce produit intimement mélangé, pendant un laps de temps d'environ quinze minutes à deux heures. Bien que cela ne soit pas essentiel au succès de la désulfuration, un constituant halogéné peut être associé aux autres constituants du produit composite catalytique. Bien que la forme précise de la chimie de l'association du constituant halogéné avec le support et les constituants métalliques n'ait pas été élucidée de façon précise, on a coutume, dans la technique, de dire que le-constituant halogéné est combiné avec le support ou les autres ingrédients du cataluseyr. En conséquence, on le désigne couramment comme "halogène combiné". L'halogène peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges, le fluor et le chlore étant particulièrement préférables.La quantité d'halogène est telle que le produit composite catalytique final contient d'environ 0 > 1 à 3,5% en poids et, de pré fdrences d'environ 0,5 à 1,5 en poids d'halogène, calculé en élément. Avant d'etre utilisé dans la désulfuration d'hydrocarbures, le produit composite catalytique résultant peut être soumis à une réduction effectuée dans des conditions pratiquement exemptes d'eau. On utilise de l'hydrogène pratiquement pur et sec (contenant moins d' environ 30,0 ppm d'eau, en volume) comme agent réducteur. Le produit composite calcin est mis en contact à une température d'environ 427 à 64900 et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures. Cette réduction peut être effectuée in situ, avant d'introduire la charge. On obtient généralement des améliorations supplémentaires lorsque le produit composite réduit est soumis à une opération de présulfuration, dans le but d'y incorporer d'environ 0,05 à 0,5% de soufre, en poids, calculé en élément. Le traitement de pre-sulfuration est effectué en présence dthydrogène et d'un composé soufré approprié tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de bas poids moléculaire, divers sulfures organiques, de sulfure de carbone, etc.. Une technique consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions choisies pour réaliser l'incorporation désirée de soufre.La pré-sulfuration est de préférence effectuée in situ, en chargeant une charge hydrocarbonée bouillant relativement bas, contenant des composés soufrés. Conformément au procédé en combinaison selon l'invention, la charge hydrocarbonée et de l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur du type décrit ci-dessus, dans une zone de conversion d' hydrocarbures. La mise en contact peut eAtre réalisée en utilisant le catalyseur dans un dispositif à lit fixe, un dispositif à lit mobile, un dispositif à lit fluidisé ou dans une opération en discontinu. En raison du risque de perte de catalyseur par attrition, il est préférable d'utiliser un dispositif à lit fixe. Dans un dispositif de ce type, une phase vapeur riche en hydrogène et la charge sont préalablement chauffées jusqu'à la température de réaction initiale désirée, par tout dispositif de chauffage approprié, et on fait passer le mélange dans la zone de conversion contenant le lit fixe de produit composite catalytique.Il est bien entendu que la zone de conversion d'hydrocarbures peut être constituée par un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à lten- trée d'un ou plusieurs lit(s) de catalyseur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou radial, un écoulement descendant/radial étant préférable. Les conditions opératoires dans lesquelles fonctionne(nt) la (ou les) zone(s) de réaction dépendent principalement des propriétés de la charge et du résultat final désiré. Toutefois, ces conditions comprend nent une température maximale du lit de catalyseur, pour le catalyseur disposé dans la première zone de réaction, d'environ 316 à 4820C. En ce qui concerne la seconde zone de réaction, la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 288 à 4540C, et d'environ 280 C inférieure à la température du catalyseur dans la première zone de réaction. Comme autres variables opératoires on citera: une pression d'environ 28 à 341 atmosphères, une vitesse spatiale horaire du liquide, ou YSHL, d'environ 0,1 à 10,0 ainsi qu'une concentration en hydrogène d'environ 178 à 8900 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Les réactions de désulfuration sont de nature exothermique, et il se produit un gradient de température croissant au fur et à mesure que l'hydrogène et la charge traversent le lit de catalyseur. Pour entre sflr que la température du lit de catalyseur ne dépasse pas la valeur maximale permise, des courants de refroidissement classiques, normalement liquides ou normalement gazeux, peuvent être introduits en un ou plusieurs point(s) intermédiaire(s) du lit de catalyseur. Dans certains cas, une substance hydrocarbonée lourde est destinée à subir un traitement d'hydroraffinage accompagné par une conversion partielle en produits hydrocarbonés à plus bas point d'ébullition. Une partie de l'effluent de produit normalement liquide, bouillant au-dessus du point d'ébullition final désiré pour le produit, sera généralement recyclée afin de la réunir soit à la charge fratche,soit à la charge traitée envoyée vers le second stade du procédé, soit en partie vers les deux. Une technique préférée consiste à recycler la substance plus lourde afin de la réunir à la charge franche envoyée vers la première zone de réaction, le rapport de charge liquide combinée étant ainsi compris entre 1,1 et 6,0, environ. Des conditions opératoires particulières, des techniques de traitement particulières, des produits composites catalytiques particuliers et autres détails concernant le procédé seront donnés dans la description de l'invention qui va suivre. Il est bien entendu que les exemples particuliers donnés ne sont nullement limitatifs, qu'il s'agisse de conditions opératoires, du produit composite catalytique, de techniques de traitement, de charges, etc.. ces exemples étant donnés uniquement à titre d'illustration de l'invention. On prépare un catalyseur de désulfuration classique, en imprégnant des sphères calcinées d'alumine-silice,connantaiviron88 en poids d'alumine, avec du nitrate de nickel hexahydraté et de l'acide molybdique (trioxyde de molybdène à 85S0fo) en des proportions permettant d'obtenir un produit composite finalcodenadenviron f,%tenpoids de nickel et 16,0% en poids de molybdène, calculés en éléments. On utilise ce catalyseur pour traiter une huile brute réduite ayant une densité de 0,9785, un point d'ébullition initial de 3430C, une température de distillation volumétrique à 30,0 de 4370C, une température de distillation volumétrique à 50,0% de 4900C et une température de distillation volumétrique à 70,0% de 5590C. A une température de 5710C, 73,0%, en volume, sont distillables. La concentration en soufre est de 3,80% en poids, la fraction insoluble dans 1' heptane est de 7,11% en poids, et le brut réduit contient 102 ppm, en poids, de nickel et de vanadium et 4.200 ppm, en poids, d'azote. A une pression de 205 atmosphères, une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide et une VSHL de 1,0, une opération effectuée pendant 224 heures indique un taux de désactivation de 38,20C/m3/kg, L'opération tout entière est très irrégulière, les teneurs en soufre augmentant immédiatement lorsqu'on élève la température maximale du lit de catalyseur. Dans des conditions similaires, à 11 exception d'une pression plus basses de 137 atmosphères, le taux de désactivation est de 500C/m3/kg, Des recherches précédentes avaient indiqué une certaine amélioration de la stabilité avec le catalyseur nickel-molybdène, avec une diminution de vitesse spatiale.A une VSHL de 0,5, une pression de 205 atmosphères et une concentration en hydrogène de 890 volumes d' H2 par volume de charge liquide, le taux de désactivation calculé est k nouveau de 38,20C/m3/kg. A une pression d'environ 137 atmosphères, à une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide et à une VSHL plus basse de 0,5, le taux de désactivation est de 28,60C/m3/kg, On prépare un catalyseur bismuth-molybdène en faisant appel à une technique de double imprégnation, en utilisant 110 g de silicealumine (88,046 en poids d'alumine) sphérique .On imprègne tout d' abord le support dans un dispositif de séchage rotatif, avec 23,32 g d'acide molybdique (trioxyde de molybdène k 85,0%) dissous dans 175 ml d'ammoniaque k 3,3%, en poids. Après imprégnation et séchage à 1070C, on calcine le produit composite pendant une heure à 5930C. On réintroduit le catalyseur calciné dans le dispositif de séchage rotatif, avec t3,49 g de nitrate de bismuth pentahydraté dissous dans 60 ml d'eau et 8 gouttes d'acide nitrique concentré. Après séchage, on calcine à nouveau le produit composite à 5930C, pendant une heure. Les analyses indiquent une masse volumique apparente de 0,85 g/cm3, et le produit composite contient 4,6%, en poids, de bismuth et Io,s%, en poids, de molybdène. Le brut réduit décrit ci-dessus est traité sur le catalyseur bismuth-molybdène, sous une pression d'environ 137 atmosphères, à une VSHL de 1f0 et à une concentration en hydrogène de 1780 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Le but de ltopération est de déterminer (1) la température à laquelle l'effluent de produit contient environ 1,5%, en poids, de soufre, (2) la stabilité du catalyseur b une teneur en soufre de 1,5 et (3) son pouvoir de réaliser une teneur en soufre de 1,0% en poids dans le produit. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau I suivant. TABLEAU I : Stabilité du catalyseur bismuth-molybdène Heures en Température du catalyseur Soufre, circuit OC poids E 10 à 14 290 3,54 23 à 24 317,7 3,47 46 à 54 346,6 3,09 70 à 302 375,5 2,46 à 1,85 310 à 446 393,3 1,48 454 à 494 392,7 1,59 502 à 542 392,7 1,57 à 1,48 614 à 654 392,7 1,63 670 à 686 401,6 1,39 702 à 758 410 1,30 à 1,21 766 à 782 418,3 1,23 Bien que le catalyseur contenant du bismuth ne permette pas d' atteindre la teneur en soufre visée de 1,0%, on remarquera qu'une stabilité inhabituelle est indiquée à environ 1,5% au cours de la période en circuit comprise entre la 310ème heure et la 654ème heure. En conséquence, ce catalyseur convient bien à l'utilisation dans le premier stade du procédé en combinaison selon l'invention. On effectue une seconde opération, en utilisant le catalyseur bismuth-molybdène, la teneur en soufre visée étant de 1,5% en poids. On obtient cinq mélanges de produits séparés, et on réalise à nouveau une opération stable k une pression d'environ 137 atmosphères, une VSHL de 1+0, une concentration en hydrogène de 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide et une température maximale du catalyseur d' environ 39300. Les caractéristiques analytiques pertinentes des cinq mélanges sont rapportées au tableau II suivant. TABLEAU II : Analyses des produits du premier stade Mélanges: A 3 C D E Densité,15,6 C/15,6 C 0,9515 0,9483 0,9496 029496 0,9458 Soufre, poids % 1,57 1,43 1,49 1,44 1,57 Azote, ppm 3220 3380 3440 3630 3430 Point d'ébullition initiale 329 293 296 298 296 k 10% 376 366 370 371 362 å 30% 42T 416 429 432 418 à 50% 492 484 481 490 483 à 70% 578 566 558 560 571 On traite ensuite ces mélanges sur un catalyseur contenant 1,8 de nickel et 16,0% de molybdène, sur un support contenant 88,0% d' alumine et 12,0% de silice. Les conditions de traitement sont les suivantes: une pression d'environ 137 atmosphères, une VSHL de 1,0 et une concentration en hydrogène d'environ 890 volumes d'H2 par volume de charge liquide. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III suivant: TABLEAU III : Désulfuration du second stade Heures en Température du Soufre, Taux de désactiva Mélange circuit catalyseur. C poids % tion. C/m3/kg A 27 à 86 360 0,80 0 B 87 à 198 360 0,82 0 C 199 à 326 360 0,88 41,6 D 327 à 460 360 0,92 E 461 à 562 360 0,92 Les avantages retirés du procédé en combinaison selon la présente invention découlent nettement de ce qui précède. .SssVENDIC\TIONS l - Procédé de préparation dthuile combustible contenant moins de 1,0o environ, en poids, de soufre, à partir d'une charge soufrée ayant un point d'ébullition plus élevé, contenant plus de 2,5, environ, en poids, de soufre, caractérisé en ce que: -(a) on fait réagir la charge et de lthydrogène, dans une première série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en llydtogène sulfuré et en un premier courant hydrocarboné contenant de 1,0o à environ 2,0 en poids de soufre, et en contact avec un premier catalyseur de désulfuration constitué par un produit composite comprenant un support contenant de l'alumine, un constituant métallique du Groupe VI-B et un constituant bismuth, et -(b) on fait réagir au moins une partie de l'effluent de produit résultant et de l'hydrogène, dans une seconde série de conditions de désulfuration choisies de manière à convertir les composés soufrés en hydrogène sulfuré et en un second courant hydrocarboné contenant moins d'environ 1,QJ en poids de soufre, et en contact avec un second catalyseur de désulfuration constitué par un produit composite comprenant un support siliceux, un constituant métallique du Groupe VIII et un constituant métallique du Groupe VI-B. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier catalyseur de désulfuration est un produit composite constitué par un support amorphe contenant de l'alumine, par d'environ 4,0 à 30,0 en poids d'un constituant molybdène ou tungstène et par d'environ 1,0-k 10,0% en poids d'un constituant bismuth. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second catalyseur de désulfuration est un produit composite constitué par un support poreux alumine-silice, par d'environ 4,0% à 30,0% en poids d'un constituant molybdène ou tungstène et par d'environ 1,0 à 10,0 en poids d'un constituant nickel ou cobalt. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support poreux est un produit composite amorphe d'alumine-silice. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support poreux comprend un aluminosilicate cristallin. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur d'environ 316 à 4820C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde série de conditions de désulfuration comprend une température maximale du lit de catalyseur environ 288 à 4540C et d'environ 280C inférieure k la température visée par la première série de conditions de désulfuration.