Brevet FR2160415A1 — publié le 19730629

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés organiques du phosphore, leur préparation et leur application pour stabiliser les matières organiques contre les dAgradations provoquées par la lumière, l'oxygène et la chaleur. L'invention concerne plus particulièrement les composés répondant à la formule I dans laquelle R1 est en position ortho du groupe hydroxyle et représente un groupe alkyle tertiaire ou l-alkyl-cycloalkyle contenant chacun au plus 12 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe phényle éventuellement subs titué par un ou deux groupes alkyle inférieurs, ou. un reste hydrocarboné saturé contenant au plus 20 atomes de carbone choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyl-alkyle et cyclo alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, et R4 représente le groupe hydroxyle ou un groupe phényle éventuel lement substitué par un groupe phényle ou par un groupe alkyle contenant au plus 12 atomes de carbone, et leurs sels minéraux. Lorsque le substituant R1 représente un groupe alkyle tertiaire, celui-ci contient de 4 à 12 atomes de carbone et signifie plus particulièrement le groupe tert.-butyle, 2-méthyl2-butyle, 2,3-diméthyl-2-butyle, 2-méthyl-2-pentyle, 3-méthyl-3pentyle, 3-éthyl-3-pentyle, 2,4-diméthyl-2-pentyle, 2-méthyl-2hexyle, 3-méthyl-3-hexyle, 3,4-diméthyl-3-hexyle, 3 ,5-diméthyl3-hexyle, 2-méthyl- 2-heptyle, 3-méthyl-3-heptyle, 4-méthyl-4heptyle, 2,3,4-triméthyl-3-pentyle, 2,4,4-triméthyl-2-pentyle, 3-éthyl-3-heptyle, 2-méthyl-2-octyle, 4-méthyl-4-octyle, 3,6 diméthyl-3-octyle, 3 ,7-diméthyl-3-octyle ou 2,4,4,6,6-pentaméthyl-2-heptyle. Lorsque le substituant R1 représente un groupe l-alkyl-cycloalkyle, celui-ci peut signifier un groupe l-méthyl- cyclopentyle, l-méthyl-cyclohexyle, l-méthyl-cycloheptyle, 1propyl-cyclopentyle, 1-butyl-cyclopentyle, l-butyl-cyclohexyle ou l-pentyl-cyclopentyle. R1 représente cependant de préférence un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone et plus particulièrement le groupe tert.-butyle. Le symbole R2 peut se trouver en n'importe quelle autre position par rapport au groupe hydroxy. Lorsque les substituants R2 et R3 représentent un groupe alkyle, celui-ci peut signifier un groupe alkyle linéaire contenant jusqu'a 20 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle, ou un groupe alkyle secondaire comme par exemple le groupe isopropyle, 2-butyle, 3-méthyl-2-butyle, 2-pentyle, 2 ,2-diméthyl-3-butyle, 2-hexyle, 3-hexyle, 2-méthyl-3-pentyle, 3-méthyl-2-pentyle, 4-méthyl-2pentyle, 2,2-diméthyl-3-pentyle, 2,4-diméthyl-3-pentyle, 2heptyle, 3-heptyle, 4-heptyle, 2-méthyl-3-hexyle, 4-méthyl-3hexyle, 5-méthyl-3-hexyle, 3-éthyl-4-hexyle, 2,2-dimothyl-3- hexyle, 2,4-diméthyl 3-hexyle, 2,5-diméthyl-3-hexyle, 3 ,4-dimé- thyl-2-hexyle, 2-méthyl-3-heptyle, 3-méthyl-2-heptyle, 3-méthyl4-heptyle, 4-méthyl-3-heptyle, 5-méthyl-3-heptyle, 6-méthyl-2heptyle, 2-octyle, 3-octyle, 4-octyle, 2,2,4-triméthyl-3-pentyle, 5-éthyl-2-heptye, 2,2-diméthyl-3-heptyle, 2,6-diméthyl-4-hepty- le, 2-méthyl-3-octyle, 3-méthyl-4-octyle, 6-éthyl-3-octyle, 2-décyle, 5-décyle, 2,2-diméthyl-3-octyle, 2-méthyl-4-nonyle, 3méthyl-4-nonyle, 6-éthyl-3-décyle, 7"éthyl-2-méthyl-4-nonyle, 2-dodécyle, 2,6,8-triméthyl-4-nonyle, 2-tridécyle, 2-tétradécyie, 2-pentadécyle, 2-hexadécyle ou 2-nonadécyle. Les groupes R2 et R3 peuvent cependant également être liés au cycle benzénique, respectivement à l'atome de carbone situé en a du cycle benzénique, par un atome de carbone primaire tout en étant ramifiés. Comme exemples de groupes alkyle de ce type on peut citer le groupe 2-méthyl-l-propyle, 2,2-diméthyl-l-propyle, 2-méthyi-1- butyle, 2-éthyl-1-butyle, 2, 2-diméthyl-1-butyle, 2-méthyl-lpentyle, 3-méthyl-1-pentyle, 4-méthyl-l-pentyle, 2,4-diméthyl-1- pentyle, 2-éthyl-l-hexyle, 2,2-diméthyl-l-hexyle, 2,2,4-triméthyl-l-pentyle, 4-méthyl-2-propyl-l-pentyle, 3, 7-diméthyl-l- octyle ou 2,2-diméthyl-l-décyle. Le substituant R2 peut également signifier, comme le substituant R1, des groupes alkyle tertiaires tels que ceux déjà mentionnés. Lorsque les substituants R2 et R3 représentent un groupe cycloalkyle, celui-ci contient en particulier de 5 à 12 et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple le groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. Les groupes cycloalkyle peuvent éventuellement être substitués par 1 9 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, comme par exemple le groupe 2-, 3- ou 4- thyl- cyclohexyle, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diméthylcyclohexyle, 2-pro pylcyclohexyle, 3-propylcyclohexyle, 3,3,5-triméthyicyclohexyle, 2-butyl-cyclohexyle, 4-tert.-butylcyclohexyle ou 3-méthyl-6isopropyl-cyclohexyle.Les groupes cycloalkyl-alkyle appropriés sont ceux dont la partie cycloalkyle contient de 5 à 12 et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone, et la partie alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de tels groupes, on peut citer par exemple le groupe cyclohexyl-méthyle, 2-cyclohexyléthyle, cycloheptyl-méthyle, 3-cyclohexyl-propyle, cyclo-octylméthyle, cycloundécyl-méthyle et cyclododécyl-méthyle. Par ailleurs, R2 et R3 peuvent signifier un groupe phényle non substitué ou substitué par au plus deux groupes alkyle primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que ceux qui ont été cités ci-dessus, en particulier le groupe méthyle ou le groupe tert.-butyie,de préférence cependant un groupe phényle non substitué. Le substituant R4 représente de préférence le groupe hydroxyle. I1 peut aussi représenter un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe phényle ou par un groupe alkyle contenant au plus 12 atomes de carbone, en particulier au plus 8 atomes de carbone, et de préférence au plus 4 atomes de carbone, de préférence cependant un groupe phényle non substitué. Les composés préférés de l'invention sont ceux répondant à la formule Ia dans laquelle R2 représente un groupe méthyle, tert.-butyle ou phényle et R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déjà données, avec un composE de formule III dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et X a la même signification que R ou repSsente un atome d'halogène, et on hydrolyse l'halogénure ainsi obtenu en acide phosphonique ou phosphinique qu'on transforme éventuellement en un sel minéral. Le symbole Hal représente le brome, ou de préférence le chlore. -Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule I dans laquelle R4 représente le groupe hydroxyle, on utilisera comme produit de départ de formule III par exemple le tribromure de phosphore ou, de préférence, le trichlorure de phosphore. Comme produits de départ de formule III dans laquelle X représente le groupe phényle ou un groupe phényle substitué, on peut citer par exemple la phényl-dichlorophosphine, la 4-biphénylyl-dichlorophosphine, la 4-octylphényldichlorophosphine et la 4-dodécyl-dichlorophosphine. La réaction est effectuée selon les méthodes habituel les de préparation des acides alcane-phosphoniques ou alcane- phosphiniques par réaction d'aldéhydes ou de cétones avec un halogénure de phosphore et hydrolyse du produit de la réaction, par exemple comme décrit dans Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4ème édition (1963), tome XII/l, organische Phos- phorverbindungen, lère partie, p. 229 et 362. On peut faire réagir par exemple une mole de l'aldéhyde ou de la cétone de formule II avec 1/3 de mole à 1 mole de l'halogénure de phosphore de formule III; cependant, on utilise avantageusement un excès de l'halogénure de phosphore, ce dernier pouvant jouer lors le rôle de solvant. Les acides alcane-phosphor.iques ou alcane-pXiosphini- ques ainsi obtenus peuvent être transformés en leurs sels avec des cations minéraux. Ces sels peuvent être préparés selon les méthodes connues de transformation des acides organiques en sels de cations minéraux. On obtient par exemple le sel de sodium ou de potassium par réaction de l'acide en milieu aqueux ou alcoolique avec de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potaSSiu, du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium. Suivant le rapport molaire de l'acide et de l'alcali, on obtient des sels acides ou des sels neutres. Suivant le solvant ou le mélange de solvants et la concentration des produits participant a la réaction, le sel désiré précipite directement et peut être isole par filtration.Dans d'autres cas, on obtient une solution du sel désiré a partir de laquelle on peut isoler le sel par évaporation sous pression réduite, par prec.pitation avec un solvant organique miscible dans l'eau, ou par relargage. De la même manière on peut obtenir les sels de magnésium, de barri,, de strontium, de manganèse, de cuivre, de calcium, de plomb, de nickel et de zinc. On peut aussi préparer ces derniers à partir des sels alcalins mentionnés plus haut, en faisant réagir une solution du sel alcalin avec un halogénure, un sulfate ou un acétate de métal. Dans cette réaction de double décomposLtion le sel alcalin soluble de l'acide est généralement transformé en sel insoluble qui précipite et qu'on peut isoler par filtration. Les produits de départ de formule Il sont pour la plupart connus (voir le brevet américain nO 2 903 487 et la demande de brevet allemand nO 1 811 322), ou peuvent être préparés de manière analogue à des procédés connus, par exemple selon les procédés décrits dans la littérature suivante: Coppinger et Campbell, J.Am.Chem.Soc. 75, 736 (1953); Vilsmeier et Haak, Ber. 60B, 119 (1927); Ferguson, Chem.Revs. 38, 227 (1946); Raisen, J.Chem.Soc. 3319 (1949) et Brevet américain nO 2 903 483 (1959). Comme exemples d'aldéhydes et de cétones appropriés de formule II, on peut citer ceux qui portent les substituants R1, R2 et R3 énumérés plus haut dans la description des composés de formule I. Les produits de départ de formule III sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus (voir par exemple le brevet français nO 2 113 064 et la demande de brevet allemand nO 2 152 481). L'invention concerne aussi l'application des composés de formule I en tant que stabilisants de matières organiques, en particulier de matières plastiques. A cette fin, on incorpore les composés de l'invention dans des matières sensibles à la lumière, à l'oxygène et à la chaleur, ou on les applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les matières à protéger. Grâce a leur action stabilisante, les nouveaux composés préservent alors de la destruction les matières sensibles. Les possibilités d'application sont particulièrement nombreuses dans le domaine des matières plastiques. Celles-ci peuvent être par exemple l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure-acétate de polyvinyle, les polyamides, le polystyrène, 1 t éthylcellulose, le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, les caoutchoucs de silicone, le propionate de cellulose, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines allyliques à couler, le polyméthacrylate de méthyle, les polyesters et le polyacrylonitrile ainsi que les copolymères correspondants.On peut aussi stabiliser des matières naturelles, telles que le caoutchouc, la cellulose, la laine et la soie. I.es matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces matières font appel à des méthodes connues. Un procédé d'application particulièrement important consiste a mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec les composés de formule I, par exemple dans un malaxeur, et à l'extruder ensuite. On obtient de cette façon un mélange très homogène, ce qui est très important pour que la protection soit bonne. L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples; l'extrusion fournit également des fils avec lesquels on peut fabriquer des tissus. Dans ce mode opératoire, on mélange le stabilisant avec le propylène avant de fabriquer la matière textile. Cependant, on peut aussi traiter les filaments ou les tissus par les nouveaux stabilisants, par exemple dans un bain aqueux contenant un composé de formule I très finement dispersé. Ce procédé s'applique aux textiles en polytéréphtalate d'éthylèneglycol et en acétate de cellulose. I1 n'est pas indispensable que les matières plastiques soient totalement polymérisées ou condensées avant d'être mélangées avec les composés de formule I. En effet, on peut également mélanger des monomères, des prépolymères ou des précondensats avec les nouveaux stabilisants et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final, de préférence en phase solide. Les nouveaux stabilisants peuvent non seulement servir à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière ultraviolette, à l'air et à la chaleur. Corme exemples de tels matériaux on citera des matières plastiques cellulaires (mousses'., des pellicules et revêtements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées tranpa rentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc.., qu'ils soient opaques, transparents ou translucides. La formule I recouvre des composés assez divers de sorte que suivant leur constitution certains composés ont une action stabilisante particulièrement bonne pour une matière organique donnée. Par exemple en ce qui concerne la relation entre la constitution chimique des composés de formule I et leur action stabilisante, il faut mentionner que celle-ci est particulièrement bonne pour les polyalkylènes, surtout pour le polypropylène. L'effet protecteur des nouveaux composés contre la lumière, plus spécialement la lumière ultraviolette, est très élevée lorsqu'on emploie les acides de formule I sous forme de sels de nickel. La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les stabiliser. Ainsi quton l'a signalé plus haut, l'incorporation des nouveaux composés dans les matières à protéger peut se faire a un stade quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1E en poids de la matière à protéger. Les matières organiques stabilisées peuvent contenir les composés de formule I seuls ou en association avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels agents sont par exemple des absorbeurs d'ultra-violet et des stabilisants contre la destruction par la chaleur ou par ltoxygène. Parmi ces derniers, on citera surtout ceux qui appartiennent à d'autres classes chimiques que les composés de formule I, par exemple des composés organiques du soufre, du phosphore trivalent et de l'étain, ou des sels d'acides carboxyliques et du nickel. Ces mélanges de stabilisants font souvent preuve d'un effet de synergie et protègent donc particulièrement bien les matières traitées. Les composés connus les plus proches par la structure des nouveaux composés de formule I sont ceux qui sont décrits dans le brevet USA n 3 310 575. Ceux-ci ne contiennent pas de groupe hydroxyle sur l'atome de carbone situé en a. Leur préparation est plus coûteuse étant donné qu'elle part d'un phosphite de trialkyle devant d'abord être préparé à partir d'un trihalogénure de phosphore. Par contre, dans la préparation des nouveaux composés de la présente invention, on peut partir directement d'un halogénure de phosphore, sans être d'abord obligé de le transformer en un produit intermédiaire.De plus, le groupe hydroxyle de l'atome de carbone situé en a améliore les qualités d'application des nouveaux composés en augmentant leur résistance b la migration et à la sublimation, ainsi que leur stabilité aux températures élevées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1 On ajoute lentement, sous atmosphère d'azote, 40 parties de trichlorure de phosphore à 10 parties de 4-hydroxy-3,5di-tert.-butyl-benzaldéhyde et on laisse réagir pendant 2 heures. On ajoute ensuite 18 parties d'acide acétique glacial, on agite pendant 4 heures à la température ambiante, puis on hydrolyse avec 200 parties d'eau glacée. On extrait à l'éther le produit visqueux qui se forme, on lave la phase organique à l'eau, cn la sèche et on l'évapore. On obtient ainsi le produit de formule iv sous forme d'une poudre jaune clair fondant à 108-1100. En procédant comme décrit ci-dessus, mais en utilisant comme produit de départ le 4-hydroxy-3-méthyl-5-tert.-butyl- benzaldéhyde à la place du 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzaldéhyde, on obtient le composé de formule V Le 4-hydroxy-3-méthyl-5-tert.-butyl-benzaldéhyce, utilisé comme produit de départ, fond a 154-1550 et peut etre préparé selon la méthode décrite par Vilsmeier et Haak dans Ber. 60B, 119 (1927), en utilisant l'éther diéthylique du diéthylèneglycol comme solvant et en effectuant la réaction pendant 2 heures a 600. On peut purifier le produit par recristallisation dans l'isopropanol. Exemple 2 On ajoute lentement 12 parties de trichlorure de phosphore à 10 parties de 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-acétophé- none et on laisse réagir ce mélange pendant 2 heures à la tempérez ture ambiante. On ajoute ensuite 13 parties d'acide acétique glacial, on agite pendant la nuit, puis on hydrolyse avec 200 parties d'eau glacée; on obtient ainsi une poudre grise fondant à 208-210 . La teneur en phosphore déterminée analytiquement correspond à celle calculée a partir de la formule suivante: Exemple 3 On ajoute lentement 12 parties de trichlorure de phosphore à 10 parties de 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzophénone et on laisse réagir ce mélange pendant 2 heures à la tîmpraturc ambiante. On ajoute ensuite 13 parties d'acide acétique glacial, on agite le mélange pendant la nuit et on hydrolyse avec 200 parties d'eau glacée; on obtient ainsi un précipité jaune clair qu'on filtre et qu'on seche sous pression réduite. Il fond à 155-1580. La teneur en phosphore déterminée analytiquement correspond à celle calculée à partir de la formule suivante: Exemple 4 Tout en agitant, on ajoute une solution de 9,85 parties d'acétate de plomb dans 20 parties d'eau à une solution de 4 parties d'acide l-hydroxy-l-(3,5-di-ert.-butyl-4-hydroxy-phdr.y éthane-l-phosphonique de formule VI (obtenu à l'exemple 2) dans 32 parties de méthanol. I1 se forme immédiatement un précipité jaune. On laisse réagir encore pendant une heure à la température ambiante, on filtre, on lave à l'eau et on recristallise la poudre jaune clair ainsi obtenue dans un mélange de méthanol et d'eau; elle fond à 238-2430. Le rapport atomique de P:Pb dans le nouveau sel de plomb est de 1:1, d'après les résultats de l'analyse élémentaire. Exemple 5 On ajoute 1,15 partie de carbonate de sodium dans 10 parties d'eau à une solution de 3,8 parties d'acide l-hydroxy 1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phényl)éthane-1-phosphonique de formule VI (obtenu à l'exemple 2) dans 30 parties de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution de 9,5 parties de chlorure de nickel hexahydraté, dans un peu d'eau; il se forme immédiatement un précipité vert clair. On agite encore pendant 2 heures a la température ambiante, on filtre le précipité, on le lave abondamment à l'eau et on le recristallise dans un mélange d'eau et de méthanol.On cbtient ainsi une poudre vert clair Hon; la composition élémentaire correspond à celle d'un sel de nickel contenant encore î à 2 molécules d'eau de cristallisation et dont le rapport atomique P:Ni est de 1:1 Exemple 6 On ajoute 1,15 partie de carbonate de sodium dans 1C parties d'eau à une solution de 3,8 partiesd'acide l-hydroxy-l- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-éthane-1-phosphonique de formule VI (obtenu a l'exemple 2) dans 33 parties de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution de 5,45 parties de chlorure de zinc dans un peu d'eau; il se forme immédiatement un précipité blanc. On laisse réagir pendant encore 2 heures a la tempéra- ture ambiante, on filtre1 on lave abondamment å l'eau et on recristallise dans un mélange d'eau et de méthanol. On obtient ainsi une poudre blanche, dont la composition élémentaire correspond à celle d'un sel de zinc contenant encore 1 à 2 molécules d'eau de cristallisation. Elle fond au-dessus de 300 . Analyse élémentaire: C% H% Zn C16H2505PZn. H20 trouvé : 47,4 6,5 15,0 calculé: 46,8 6,1 15,8 Exemple 7 On ajoute 1,15 parties de carbonate de sodium dans 10 parties d'eau à une solution de 3,5 parties d'acide l-hydroxy-l (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-méthane-1-phosphonique de formule IV (obtenu a l'exemple 1) dans 30 parties de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution de 1,52 partie de chlorure de zinc dans un peu d'eau. I1 se forme immédiatement un précipité blanc. On laisse réagir pendant encore 2 heures à la température ambiante, on filtre, on lave abondamment à l'eau et on recristallise dans un mélange de méthanol et d'eau. On obtient ainsI une poudre jaune clair dont la composition élémentaire correspond à celle d'un sel de zinc contenant encore 1 à 2 molécules d'eau de cristallisation. Elle fond à 3000. Analyse élémentaire: CE H6 P Zn% C15H2305PZn.H20 trouvé : 45,6 6,9 8,2 15,6 calculé: 45,3 6,3 7,8 16,4 EXEMPLE D ' APPLICATION On mélange jusqu'a homogénéité sur un laminoir, à 1800, du polypropylène non stabilisé avec 0,5% de l'un des composés des exemples 4 à 7, puis on moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur. Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De La Rue, å une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous bonne aération à 400 et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires de la société Philips. Après une exposition de 800 heures, les feuilles ainsi traitées n'ont subi aucune modIfication, tandis qu'une feuille témoin ne contenant aucun composé de formule I présente des craquelures et est fragile. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés organiques du phosphore, carac-térisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 est en position ortho du groupe hydroxyle et représente un groupe alkyle tertiaire ou l-alkyl-cycloalkyle contenant chacun au plus 12 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe phényle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle inférieurs, ou un reste hydrocarboné saturé contenant au plus 20 atomes de carbone choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyl-alkyle et cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, et R4 représente le groupe hydroxyle ou un groupe phényle éven tuellement substitué par un groupe phényle ou par un groupe alkyle contenant au plus 12 atomes de carbone, et leurs sels minéraux. 2.- Nouveaux composés organiques du phosphore, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle R1 est en ortho du groupe hydroxyle et représente un groupe alkyle tertiaire contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant J jsqu'à 20 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou deux groupes allyle inférieurs, et R4 représente le groupe hydroxyle ou lm groupe phényle even- tuellement substitué par un groupe phényle ou par un groupe alkyle contenant au plus 12 atomes de carbone, et leurs sels minéraux. 3.- Nouveaux composés organiques du phosphore, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, tert. butyle ou phényle, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phényle, et leurs sels minéraux. 4.- Nouveau composé organique du phosphore caractérisé en ce qu'il répond à la formule et ses sels minéraux. 5.- Nouveau composé organique du phosphore carac térisé en ce qu'ils répond la formule et ses sels minéraux. 6.- Nouveau composé organique du phosphore caract- risé en ce qu'il répond à la formule et ses sels minéraux. 7.- Nouveau composé organique du phosphore caractérisé en ce qu'il répond à la formule et ses sels minéraux. 8.- Les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7 sous forme de sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. 9.- Les composés spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 à 7 sous forme de sels de sodium, de potassium, de magnésium, de baryum, de strontium, de calcium, de manganèse, de cuivre, de plomb, de nickel ou de zinc. 10.- Le composé spécifié à la revendication 6 sous forme de sel de plomb. 11.- Le composé spécifié a la revendication 6 sous forme de sel de nickel. 12.- Le composé spécifié a la revendication 4 sous forme de sel de zinc. 13.- Le composé spécifié à la revendication 6 sous forme de sel de zinc. 14.- Un procédé de préparation des composés organiques du phosphore répondant à la formule I (formule voir page suivante) dans laquelle R1 est en position ortho du groupe hydroxyle et représente un groupe alkyle tertiaire ou l-alkyl-cycloalkyle contenant chacun au plus 12 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe phényle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle inférieurs, ou un reste hydrocarboné saturé contenant au plus 20 atomes de carbone choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyl-alkyle et cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, et R4 représente le groupe hydroxyle ou un groupe phényle ëventuellement substitué par un groupe phényle ou par un groupe alkyle contenant au plus 12 atomes de carbone, et de leurs sels minéraux, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations déja données, avec un composé de formule III dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et X a la même signification que R4 ou représente un atome d'halogène, et on hydrolyse l'halogénure ainsi obtenu en acide correspondant qu'on transforme éventuellement en un sel minéral. 15.- L'applicaticn des composés organiques du phosphore spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 a 13 a la stabilisation des matières organiques. 16.- L'application des composés organiques du phosphore spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 à 13 a la stabilisation des matières plastiques. 17.- Un procédé de protection des matières organiques et des matières plastiques contre les effets de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, caractérisé en ce qu'on incorpore a ces matières, a un stade quelconque de leur préparation, un composé organique du phosphore spécifié a 11 une quelconque des revendications 1 13. 18.- Un procédé de protection des matières organiques et des matières plastiques contre les effets de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, caractérisé en ce qu'on applique ! ces matières, sous la forme d'une couche protectrice, un composé organique du phosphore spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 19.- Les matières organiques et les matières plastiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant, l'un au moins des composés organiques du phosphore spécifiés à l'une quelconque des revendications I à 13. 20.- Les matières organiques et les matières plastiques selon la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants ou agents de protection contre la lumière.