Brevet FR2178773A1 — publié le 19731116

La présente invention concerne la métallurgie du zirconium et, plus précisément, un procédé de préparation de zircone cubique stabilisée. La zircone de structure cubique est utilisée de préférence pour la fabrication d'ouvrages ou objets caractérisés par une haute résistance pyroscopique (au-dessus de 2500 OC) et par sa résistance aux effets chimiques des métaux, scories et acides. La zircone monoclinique ordinaire qui est fabriquée actuellement par l'industrie ne peut pas trouver de grands débouchés en tant que réfractaire car elle manque de stabilité thermique et subit une transformation polymorphique qui intervient à une température voisine de 10600C quand sa forme monoclinique passe en la forme quadratique. Cette transformation est accompagnée d'une variation sensible du volume (7 % environ) ce qui entrain la fissuration des objets. On observe également la désintégration des objets au cours de leur refroidissement. Pour conférer à la zircone la stabilité thermique on la soumet à une stabilisation qu'on effectue en lui ajoutant de 5 à 7 % en poids d'oxyde de calcium ou d'oxyde d'yttrium. On fritte la charge obtenue à une température de 14000 à 15000C ou bien on l'amène à 1' état de fusion dans un four à arc. Il se forme alors une solution solide de zircone de structure cubique. Une telle zircone ne subit aucune transformation par chauffage jusqu'à son point de fusion, ctest-à-dire jusqu'à une température voisine de 27000C. On n'observe pas non plus de transformations de cet oxyde au cours de son refroidissement. Bes objets en zircone de structure cubique sont stables et résistants; ils ne se désintègrent pas aux températures élevées. Toutefois la mise en oeuvre du procédé existant de préparation de zircone stabilisée est une opération laborieuse. Cela s'explique par la nécessité de préparer une charge homogène de zircone et de chaux vive que l'on broie très soigneusement à 1'6tat sec et que l'on mélange intimement dans des broyeurs à boulets.Les étapes relatives à la mise en place de la charge dans les broyeurs, à son mélange, à son déchargement hors des broyeurs et à sa mise en place dans les fours de calcination sont accompagnées d'un abondant dégagement de poussières ce qui entrain des pertes considérables de matières premières et entrave le travail du personnel desservant les appareils. Be processus précité de stabilisation de la zircone est trop onéreux car il demande des consommations trop élevées d' énergie et ne peut être utilisé pour cette raison dans L'industrie des matières réfractaires. On connais un procédé plus-simple de préparation de zircone de structure cubique stabilisée qui consiste à faire réagir le sulfate de zirconium basique avec des additifs stabilisants tels que l'oxyde de calcium. On effectue cette réaction en chauffant à 10000 - 12000C pendant trois heures. La décomposition thermique du sulfate de zirconium donne de la zircone de structure cubique. Cependant pour mettre en oeuvre ce procédé il faut recourir également à une température élevée. En outre le soufre ne se consume pas entièrement et demeure dans le produit final sous la forme d'une impureté nocive qui compromet sa qualité. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé d'étudier un procédé technologique nouveau pour l'obtention de zircone stabilisée de structure cubique comprenant l'introduction d'additifs stabilisants. On a résolu le problème ainsi posé par un procédé de préparation de zircone de structure cubique par mélange de composés du zirconium qui donnent par décomposition thermique de la zircone avec des additifs stabilisants tels que des composés de calcium, par chauffage suivi d'une calcination caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on utilise, à titre de composé de zirconium initial, du carbonate de zirconium basique Zr20(0E)4CO. On mélange le carbonate de zirconium basique avec l'additif stabilisant au sein d'une pâte aqueuse. On sépare la masse obtenue par filtration et on la calcine à une température de 7000 - 8000C. Bes additifs stabilisants peuvent être la chaux vive ou le carbonate de calcium que l'on introduit à raison de 6 à 7 Xò en poids calculé par rapport à ZrCO2 qui se trouve dans le earbonate basique de zirconium. Pratiquement on peut mettre en oeuvre ce procédé de la manière suivante. On mélange le carbonate de zirconium basique à l'eau dans un rapport pondéral de 2/1 jusqu'à l'obtention d'une masse pâteuse et on ajoute le composé de calcium dans la proportion indiquée plus haut. On brasse soigneusement le mélange jusqu'à l'obtention d'une masse homogène. On essore cette masse humide sur un filtre à vide et on la calcine à une température de 700 à 8000C. La calcination de la masse à une température inférieure à celle qui vient d'être indiquée conduirait à une stabilisation incomplète de la zircone, ce qui est indésirable.La calcination de la masse à une température supérieure à celle qui vient d'être indiquée, bien qu'étant possible, entraSnerait des consommations excessives d'énergie et par conséquent une élévation du prix de revient du produit. Ainsi la limite de température indiquée est amplement suffisante pour l'obtention de zircone de structure cubique. la présente invention permet d'éliminer complètement la formation de poussières, les pertes des matières premières et améliore lthygiène de travail. En outre ce procédé n'exige pas la mise en oeuvre de hautes températures. On prépare la matière première, le carbonate de zirconium basique, en faisant agir du sulfate de zirconium basique sur un carbonate d'un métal alcalin ou d'ammonium en solution aqueuse. le sulfate de zirconium basique est un produit intermédiaire du procédé de préparation de la zircone monoclinique ordinaire. Ainsi le procédé de l'invention permet aux établissements qui s'occupent de la métallurgie du zirconium de produire directement la zircone de structure cubique stabilisée dans la séquence technologique existante pour la production de la zircone monoclinique ordinaire. Ceci permet d'éviter 11 opération laborieuse de transformation de la zircone monoclinique en zircone cubique. Tout cela donne un effet économique important et rend le procédé compétitif par comparaison aux procédés existants. Bes exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On place 100 kg de carbonate de zirconium basique fratchement préparé dans un réacteur agité où lton ajoute ensuite de l'eau jusqu'à ce que leur rapport soit égal à 2:1, ainsi que 1,5 kg d'oxyde de calcium. Après 15 minutes d'agitation on essore la pâte obtenue sur un filtre à vide et on la calcine dans un four à sole à 8000C pendant 3 heures. Be produit obtenu est constitué, suivant les résultats de l'analyse radiocristallographique, par de la zircone cubique stabilisée dont la composition pondérale est la suivante ZrO2 93 %; CaO 5,5 ; TiO2 1,5 ; SiO2 0,2 %; Fe2O3, 0,05 %; MgO 0,4 ; SO3 0,3 %. Les teneurs en impuretés sont fonctions de la pureté des matières premières. Exemple 2 On place 100 kg de carbonate de zirconium basique fraichement préparé dans un réacteur agité où l'on ajoute de l'eau dans le rapport pondéral de 2:1 et 3,0 kg de carbonate de calcium et on poursuit les opérations comme décrit dans l'exemple 1. Revendications 1 - Procédé de préparation de zircone de structure cubique stabilisée consistant à mélanger des composés de zirconium qui donnent, par décomposition thermique, de la zircone avec des additifs stabilisants et à les calciner ensuite, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de composé zirconium de départ, du carbonate de zirconium basique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on mélange le carbonate de zirconium basique avec les additifs stabilisants au sein d'une pâte aqueuse. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination du carbonate de zirconium basique avec les additifs stabilisants à une température de 7000 à 8000C.