Brevet FR2161763A1 — publié le 19730713

Dans la 9majorité des cas, les métaux sont obtenus, à partir de leurs minerais, par des traitements qui aboutissent à des combinaisons telles que des oxydes ou des halogénures que l'on réduit, soit par voie chimique, soit par voie électrolytique. Dans le cas des métaux très électropositifs dont les composés sont, par conséquent, difficiles â réduire, les réducteurs chimiques peu coûteux tels que l'hydrogène, le carbone ou son monoxyde sont sans action ou donnent lieu, employés â haute température, à la formation de carbures stables interdisant la préparation de métaux d'une pureté suffisante par cette voie. I1 faut alors utiliser des réducteurs chimiques beaucoup plus coûteux tels que les métaux alcalins ou alcalino-terreux, le magnésium, le silicium ou faire appel aux réductions électrolytiques consommant d'importantes quantités d' énergie électrique. Les alliages desdits métaux s'obtiennent généralement par fusion simultanée des éléments de 1 alliage lorsque les points de fusion de ceux-ci sont du même ordre ; lorsque ces points de fusion sont très différents, on dissout les métaux les moins fusibles dans les autres métaux fondus. Cette dernière opération est souvent longue avec certains métaux très réfractaires et nécessite des atmosphères parfaitement inertes aux températures élevées exigées pour obtenir une vitesse de dissolution suffisante. I1 est également très difficile de faire réagir à haute température un métal relativement volatil sur un métal réfractaire.De plus à ces températures élevées, il est prati qnement impossible de tolérer un contact entre le récipient et les phases métalliques du fait des réactions inévitables (par exemple réductions des oxydes réfractaires du récipient par les métaux très réducteurs) qui introduisent une plus ou moins grande quantité d'impuretés indésirables dans l'alliage. Les procédés tels que les fours à lévitation que l'on peut alors utiliser pour soustraire 11 alliage en formation à l'action du récipient sont d'un emploi délicat et coûteux ; ils se prêtent mal, en outre, à des productions industrielles importantes d'alliages. Enfin, cette préparation d'alliages par action directe des éléments implique la fabrication des métaux individuels euxmeAmes à l'état de poudre pour les métaux réfractaires dans un état de pureté convenable et, dans certains cas très poussée, ce qui est, pour certains métaux à la fois difficile et coûteux. La présente invention a pour objet un nouveau procédé chimique de fabrication de métaux des groupes IIa, IIIa, 1Va VI et a et 111b du Tableau périodique et plus particulièrement le béryllium, le magnésium, l'yttrium et les lanthanides (éléments du nO atomique 58 à 71 inclus), le titane, le zirconium, le hafnium, le chrome, le gallium, l'indium et le thorium. Elle a aussi pour objet un nouveau procédé chimique de fabrication d'alliages pouvant renfermer deux ou plusieurs des métaux cidessus énumérés ainsi que des alliages binaires ou d'ordre plus élevé des métaux ci-dessus avec tout autre métal. Ce nouveau procédé chimique d'obtention de métaux ou alliages métallique repose, dans son principe, sur la réduction par l'hydrogène d'un cyanure complexe du métal ou des métaux considérés. Si le cyanure complexe est monométallique (c'est-à-dire lorsqu'il ne renferme qu'un seul élément métallique), sa réduction par l'hydrogène aboutit à un métal ; si par contre, le cyanure complexe est polymétallique (c'est-à-dire s'il renferme plusieurs éléments métalliques différents) sa réduction conduit à un alliage. De tels cyanures mono et polymétalliques ont été décrits, ainsi que leurs modes de préparation dans la demande de brevet français NO 71 37 942 aux noms des demandeurs. Dans le cas des cyanures monométalliques que l'on peut obtenir préférentiellement selon la susdite demande de brevet par action de l'acide cyanhydrique HON sur un hydrate du métal selon le schéma réactionnel général (I) Hydrate métallique + acide cyanhydrique - > Cyanure complexe + eau il sera possible, pour préparer les métaux énumérés plus haut, d'effectuer la réaction de réduction du cyanure complexe par l'hydrogène selon le schéma réactionnel général (II) Cyanure complexe + hydrogéne -*métal + acide cyanhy drique. L'acide cyanhydrique récupéré (aux pertes près) dans la réaction (II) étant réutilisé dans la réaction (I), on voit que ce cycle d'opérations équivaut à effectuer indirectement une réduction de l'hydrate métallique par l'hydrogène, ce qui serait impossible, comme on le sait, à réaliser directement. Dans leur demande de brevet français nO 71 17 059, les demandeurs exposaient un procédé de fabrication chimique de l'aluminium mettant en oeuvre de telles réactions grâce à l'existence de l'hexacyanoluminate d'aluminium Al 81(CN)6 découvert par les demandeurs et décrit dans leur demande de brevet français 71 17 247. Or, il n'était pas du tout évident qu'un tel procédé puisse astre transposé à d'autres métaux aussi longtemps que l'existence de cyanures complexes de même type que celui d'aluminium n'avait pas été démontrée.D'autre part, lorsque les demandeurs eurent constaté qutil était possible de fabriquer ces nouveaux cyanures complexes non encore décrits dans les travaux antérieurs, il n'était pas du tout évident que ceux-ci se conduiraient, vis à vis de la réduction par lthydrogène, de façon analogue au complexe de l'aluminium. Seule, une expérimentation systèmatique, a permis aux demandeurs d'établir la possibilité de cette généralisation constituant l'un des objets de la présente invention. Un autre objet de la présente invention est la fabrication d'alliages en réduisant par l'hydrogène des cyanures complexes polymétalliques Slon le schéma réactionnel général (III) Cyanure polymétallique + hydrogène - > alliage + acide cyanhydrique. Dans ce cas encore, l'acide cyanhydrique récupéré (aux pertes près) dans cette réaction (III) peut être réutilisé pour l'obtention des cyanures polymétalliques. Le fait absolument imprévu découvert par les auteurs de la présente demande est que la réduction par l'hydrogène d'un cyanure polymétallique selon la réaction (III) conduit à l'alliage en poudre fine, dont chaque grain est une particule d'alliage et non à une Juxtaposition de grains de chacun des métaux considérés, qu'il s'agisse d'un alliage constitué par une phase homogène (solution solide métallique ou combinaison définie) ou un mélange de phase3 conforme à celui prévu par le diagramme d'équilibre. Autrement dit, l'alliage obtenu par le procédé conforme à l'invention présente la même structure que celui qu'on obtient par fusion et refroidissement des métaux, à condition,bien entendu, que l'on ait procédé aux traitements thermiques appropriés pour que les phases se présentent sous des formes allotropiques identiques. Parmi les avantages que présente le procédé de réduction des cyanures vis à vis des procédés pratiqués habituellement pour fabriquer les métaux et leurs alliages, on peut retenir les suivants. D'abord les températures mises en jeu sont relativement faibles : elles s'échelonnent en effet de 7000C à 13000C selon les cas ; ctest-à-dire qu'elles demeurent généralement inférieures à celles qu'on doit mettre en oeuvre dans les procédés connus pour obtenir les métaux et surtout les alliages. Il est ainsi beaucoup plus facile d'éviter l'attaque des récipients dans lesquels sont produits ces phases métalliques et ainsi d'obtenir des produits plus purs. Dans le cas des métaux et alliages réfractaires, le procédé de réduction des cyanures conforme à la présente invention aboutit à un produit pulvérulent, dont la granulométrie dépend de la température finale et surtout du temps de maintien à cette température, ce qui permet de disposer d'un matériau métallique bien adapté aux opérations de frittage. Les avantages d'ordre économique surtout sont matérialisés par le fait, d'une part, que le réducteur utilisé, l'hydrogène, est particulierement bon marché et, d'autre part, lorsqu'il s'agit de fabriquer des alliages, le procédé proposé n'exige plus la préparation des métaux constituant l'alliage, opération souvent difficile et coûteuse lorsqu'il s'agit des métaux réfractaires et très réactifs comme les éléments lanthanidiques. Les conditions dans lesquelles sont effectuées les opérations caractérisant le procédé de l'invention dépendent évidemment du métal ou de l'alliage que l'van veut fabriquer. Ce procédé comporte cependant les mêmes opérations de base dont on peut énumérer les principes communs ; les exemples qui seront ensuite décrits fourniront les détails nécessaires pour l'obtention d'un métal ou d'un alliage déterminé. 10) Obtention du cyanure métallique comPlexe Les cristaux du cyanure métallique complexe qui doit être soumis à la réduction par l'hydrogène pour l'obtention d'un métal ou d'un alliage métallique sont préparés suivant les méthodes décrites dans la demande de brevet français N071 37 942 des demandeurs. 20) Réduction du cyanure métallique complexe les cristaux du cyanure métallique complexe sont soumis à un premier séchage sous hydrogène pur et sec, ou sous vide, à 200tue puis à l'action réductrice de l'hydrogène pur et sec (débit . 2 à 10 luth) à des températures comprises, selon les cas, entre 7000C et 130000. Le métal ou l'alliage résultant de la réduction du complexe est recueilli, suivant son point de fusion et la température devin de réduction, soit à l'état liquide soit à l'état pulvérulent. Dans le cas d'un métal com me le zirconium, il est nécessaire d'élever la température en fin de réduction au moins jusqu'à 1200 C pour détruire l'hy drure intermédiaire formé.Dans le cas du thorium dont l'hy drure est encore plus stable, il importe de faire suivre le traitement réducteur d'un chauffage sous vide (10-4 bar) à 11000C pour décomposer l'hydrure et aboutir au métal. Dans cette opération de réduction, l'hydrogène excéden taire par rapport à la quantité utilisée pour la réduction du solide, entraine l'acide cyanhydrique formé. On extrait ce dernier par lavage à l'eau, obtenant ainsi une solution qui pourra être réutilisée pour la préparation des cyanures com plexes de départ. L'hydrogène, après séchage, est recyclé vers l'appareil de réduction du complexe après appoint de la quan tit consommée dans la réaction de réduction. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, sont destinés à illustrer la présente invention. Exemple I Cet exemple concerne la fabrication du magnésium. On compence par préparer le tétracyanomagnésiate de magnésium Mg 9 g(CR)4]selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I de la demande de brevet français n 71 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés sous courant d'hydrogène pur et sec à 2000C puis, toujours sons ce m8me courant d'hydrogène, on élève la température (6000/h) Jusqu't 1000 C. Dans ces conditions, le résidu de cette réduction est du magnésium métallique fondu qui se solidifie au refroidissement en un lingot bien homogène. Exemple II tet exemple concerne la fabrication du béryllium. On commence par préparer le tétracyanobéryllate de béryl liure Be [Be(C)4g selon le mode opératoire décrit dans l'exem- ple Il de la demande de brevet français n 71 37 942 des de mandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés sons courant d'hydrogène pur et sec pendant quelques heures à 20000 puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène, on élève la température(600 /h) Jusqu'à 11000C. On obtient ainsi une poudre de béryllium métallique. Exemple III Cet exemple concerne la fabrication d'une poudre de chrome métallique. On commence par préparer l'hexacyanochromate de chrome III Cr ECr(CN)6] selon le mode opératoire décrit dans l'exemple In de la demande de brevet français n0 71 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés pendant quelques heures sous courant d'hydrogène pur et sec à 2000C puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène, on élève la température (6000/h) jusqu'à 7000C. On obtient ainsi une poudre de chrome métallique. Exemple IV Cet exemple concerne la fabrication d'une poudre de titra métallique. On commence par préparer l'octacyanotitanate de titane IV Ti i(CN)8] selon le mode opératoire décrit dans l'exemple IV de la demande de brevet français n 71 37942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés dans un courant d'hydrogène pur et sec à 2000C pendant quelques heures, puis toujours sous ce même courant d'hydrogène, on fait croitre la température (6000/h) Jusqu'à 10000C et on maintient cette température pendant-environ quatre ou cinq heures. On obtient ainsi une poudre de titane hydruré qui, portée sous vide (10 4 bar) à 10000C conduit au métal. Exemple V Cet exemple concerne la fabrication d'une poudre de zirconium métallique. On commence par préparer l'octacyanozirconate de zirconium IV Zr ZrCCN)8] selon le mode opératoire décrit dans l'exemple V de la demande de brevet français N 71 37 942 des demandeurs. les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés dans un courant d'hydrogène pur et sec pendant quelques heures à 2000C puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène on fait croître la température (6000/h) jusqu'à 12000G et on maintient cette température pendant quatre à cinq heures. Dans ces conditions, l'hydrure intermédiaire perd son hydrogène et on obtient finalement une poudre fine de zirconium métallique. Exemple VI Cet exemple concerne la fabrication d'une poudre de tho rium métallique. On commence par préparer l'octacyanothorate de thorium Th CTh(CN)8] selon le mode opératoire décrit dans exemple VI de la demande de brevet français NO 71 37 942 des demandeurs. tes cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés dans un courant d'hydrogène pur et sec pendant-quelques heures à 2000C puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène, on fait croitre la température (6000/h) jusqu à 12000C. on obtient ainsi une poudre d'hydrure de thorium qui, portée sous vide (10-4 bar) à 11000C conduit au métal. Exemple VII Cet exemple concerne la fabrication d'un métal du groupe des lanthanides (éléments de nO atomique 57 à 71 inclus) ou de l'yttrium. On décrira, à titre d'illustration, la fabrication du gadolinium, mais le procédé peut etre appliqué de la même façon à tous les métaux du groupe. On commence par préparer l'hexacyanogadolinate de gadolinium Gd [Gd(CN)6} selon le mode opératoire décrit dans l'exemple VII de la demande de brevet français n0 71 37 942 des demandeurs.Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés sous courant d'hydrogène pur et sec pendant quelques heures à 2000C puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène, on fait croître la température (6000/h) jusqu'à 100000 et on maintient cette température pendant une heure environ. On obtient ainsi une poudre de gadolinium métallique. Exemple VIII Cet exemple concerne la fabrication d'un alliage cobaltsamarium SmCo5 dont les propriétés magnétiques intéressantes sont connues (aimants permanents). Le mode opératoire qui va être décrit est applicable pour l'obtention d'alliages du cobalt avec tout autre lanthanide et également pour d'autres proportions des deux métaux. On commence par préparer le cyanure complexe bimétallique de formule H12 Sm I [CoIII(CN)63 5 selon le mode opératoire dé- crit dans l'exemple VIII de la demande de brevet français NO 71 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont d'abord séchés sous courant d'hydrogène pur et sec pendant quelques heures à 2000C puis, toujours sous ce même courant d'hydrogène, on fait croître la température (6000/h) jusque vers 125000. La réduction du complexe qui débute vers 75O0C est terminée entre 1000 et 11000C, mais la poudre de l'alliage Sm Cos est alors trop oxydable, aussi a-t-on intérêt à faire croître la tem parature jusque vers 1250-13000C sous hydrogène, pour agglomérer les grains de poudre par un début de frittage et obtenir ainsi un alliage moins sensible à l'oxydation. Exemple lx Cet exemple concerne la fabrication de l'alliage nickelnéodyme Nd Ni5, mais le mode opératoire décrit ci-après est applicable pour l'obtention d'alliages du nickel avec tout autre lanthanide ou l'yttrium et également pour d'autres proportions des deux métaux. On commence par préparer le cyanure complexe bimétallique de formule H7 Nd tNi(CN)4] 5 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple IX de la demande de brevet français nO 71 37 942 des demandeurs. tes cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de ltexem- ple VIII et laissent comme résidu la poudre d'alliage Nd Ni5. Exemple X Cet exemple concerne la fabrication de l'alliage chromeyttrium Y Cr, mais le mode opératoire décrit ci-après est applicable pour l'obtention d'alliages du chrome avec les autres éléments lanthanidiques (ou ltyttrium) et dans diverses proportions. On commence par préparer le cyanure complexe bimétallique de formule Y [Cr(CN)6] selon le mode opératoire décrit dans l'exemple X de la demande de brevet français N071 37 942 des demandeurs. tes cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de l'exemple VIII et laissent comme résidu la poudre d'alliage Y Cr. Exemple Il Cet exemple concerne la fabrication de l'alliage lanthaneyttrium La Y, mais le mode opératoire décrit ci-après est applicable pour l'obtention de tout alliage comportant deux ou plusieurs éléments lanthanidiques ou des éléments lanthanidiques alliés à l'yttrium, et cela dans diverses proportions. On commence par préparer le cyanure complexe bimétallique de formule LalY (CN)6selon le mode opératoire décrit dans l'exemple XI de la demande de brevet français n071 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de l'exem- ple VII et laissent cosse résidu la poudre d'alliage La Y. Exemple m Cet exemple concerne la fabrication de 11 alliage lanthane aluminium La Al, lais le mode opératoire décrit ci-après est applicable pour l'obtention d'alliages de l'aluminium avec tout autre lanthanide (ou l'yttrium) et également pour d'autres proportions de ces métaux. On commence par préparer le cyanure complexe bimétallique de formule il tLa(CN)61 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple III de la d mande de brevet français no 71 37942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de ltexe- ple VII et laissent comme résidu la poudre d'alliage La Âl. Exemple XIII Cet exemple concerne la fabrication de l'alliage ternaire cobalt - samariun - baryum de composition Sm BaO0,1 Co5. On commence par préparer le cyanure complexe trimétallique de formule Sm BaO,1 Ha11,8 Co(CNA)6] 5 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple XIII de la demande de brevet français ≈ 71 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de l'exem- ple VIII et laissent comte résidu la poudre d'alliage ternaire dont la composition correspond à la formule Sm Ba0,1 Co5. Exemple "w Cet exemple concerne la fabrication de l'alliage Cobalt Samarium-néodyme-praséodyme de composition Sm0,5Nd0,25Pr0,25Co5 On conence par préparer le cyanure complexe polymétallique de formule Sm0,5 Nd0,25 Pr0,25 H12 [Co(CN)6] 5 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple XIV de la demande de brevet français n 71 37 942 des demandeurs. Les cristaux de ce cyanure complexe sont ensuite réduits par l'hydrogène dans les mêmes conditions que celles de l'exemple VIII et laissent comme résidu la poudre d'alliage dont la composition correspond à la formule Sm0,5 Nd0,25 PrO 25 C05 Il est possible d'étendre cette fabrication, en opérant de façon analogue, à tout alliage de cobalt contenant d'autres lanthanides (ou l'yttrium) en proportions variées. REVENDICATIONS 1.- Procédé chimique de fabrication d'un métal ou d'un alliage de métaux, caractérisé en ce qu'il consiste, dans une première phase, à préparer un cyanure complexe du métal ou des métaux considérés par action de l'acide cyanhydrique sur unco4Bx de ce métal ou de ces métaux puis, dans une deuxième phase, à réduire par 1 'hydrogène le cyanure complexe obtenu dans la première phase, et enfin à récupérer, d'une part le métal ou l'alliage de métaux recherché, et d'autre part l'acide cyanhydrique qui est recyclé pour la mise en oeuvre de la première phase précitée. 2.- Procédé chimique de fabrication d'un métal, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyanure complexe réduit par l'hydrogène est un cyanure monométallique. 3.- Procédé chimique de fabrication d'un alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyanure complexe réduit par l'hydrogène est un cyanure polymétallique. 4.- Procédé chimique de fabrication d'un métal ou d'un alliage métallique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le cyanure monométallique ou le cyanure polymétallique est obtenu par action de l'acide cyanh > - drique sur un hydrate du métal ou des métaux considérés, et les cristaux de ce cyanure sont soumis à un sèchage, puis à l'action réductrice de l'hydrogène purot sec à une température comprise entre 700 et 1300 C C. 5.- Procédé chimique de fabrication d'un métal ou d'un alliage métallique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sèchage des cristaux du cyanure métallique est fait par de l'hydrogène pur et sec, à une température de l'ordre de 2000