Brevet FR2174175A1 — publié le 19731012

La présente invention se rapporte à des résistances non linéaires en fonction de la tension ayant une résistance non ohmique par suite de leur masse et, plus particulièrement, à des varistors qui sont disponibles comme éléments caractéristiques de parafoudre, comprenant de l'oxyde de zinc, de Oxyde de bismuth, de l'oxyde d'antimoine et du fluorure de cobalt. Diverses résistances non linéaires en fonction de la tension, telles que des varistors en carbure de silicium, des redresseurs au sélénium et des diodes à jonction p-n en silicium ou en germanium, ont été largement utilisées pour la stabilisation de tension de circuits électriques ou la suppression de surintensités anormalement élevées, induites dans des circuits électriques. Les caractéristiques électriques d'une telle résistance non linéaire sont exprimées par la relation I = (v)n (1) où V est la tension sur la résistance, I est le courant traversant la résistance, C est une constante correspondant à la tension pour un courant donné et ltexposant n n est une valeur numérique supérieure à 1.La valeur de n est calculée par l'équation suivante : log10(I2/I1) n = (2) log10 (V2/V1) où V1 et V2 sont les tensions pour des courants donnés I1 et I2 respectivement. La valeur désirée de C dépend du genre d'application pour laquelle on doit utiliser la résistance. I1 est ordinairement souhaitable que la valeur de n soit aussi grande que possible puisque cet exposant détermine l'importance suivant laquelle les résistances s'écartent des caractéristiques ohmiques. Convenablement, la valeur de n définie par I1, 12 > V1 et V2, tel que présenté dans l'équation (2), est exprimée par 1n2 pour la distinguer de la valeur de n calculée par d'autres courants ou d'autres tensions. Des résistances non linéaires, comprenant des masses frittées d'oxyde de zinc avec ou sans additifs et des électrodes non ohmiques qui y sont appliquées, ont déjà été décrites, tel qu' on le voit dans les brevets américains n 3.496.512, n 3.570.002 et n 3.503.029. La non linéarité de ces varistors est attribuée à l'interface entre la masse frittée d'oxyde de zinc, avec ou sans additif et l'électrode en peinture d'argent et elle est contrôlée principalement en changeant les compositions de la masse frittée et de 11 électrode en peinture d'argent. En conséquence, il n1 est pas facile de contrôler la valeur de C dans une large gamme après que la masse frittée a été préparée.De manière semblable, dans des varistors comprenant des diodes à Jonction p-n en germanium ou en silicium, il est difficile de contrôler la valeur de C dans une large gamme parce que la non linéarité de ces varistors n'est pas attribuée à la masse mais à la Jonction p-n. En outre, il est presque impossible pour les varistors et les varistors à diodes en germanium ou en silicium d'obtenir la combinaison d'une valeur de C supérieure à 100 volts, d'une valeur de n supérieure à 10 et d'une résistance élevée aux surintensités, tolérable pour une surintensité supérieure à 100 ampères. D'autre part, les varistors en carbure de silicium ont une non linéarité due aux contacts parmi les grains individuels de carbure de silicium liés ensemble par un liant en céramique, c' est-à-dire une non linéarité due à la masse, et la valeur de C est contrôlée en changeant une dimension dans la direction dans laquelle le courant traverse les varistors. En outre, les varistors en carbure de silicium ont une résistance élevée aux surintensités et on peut en disposer comme éléments caractéristiques des parafoudres. Les éléments caractéristiques sont utilises d'ordinaire en connectant en série avec des intervalles de décharge et en déterminant le niveau de la tension de décharge et le courant résiduel. Cependant, les varistors en carbure de silicium ont une valeur de n relativement faible, allant de 3 à 7, qui entratne une mauvaise suppression des surintensités dues à la foudre ou une augmentation du courant résiduel. Un autre défaut du parafoudre comprenant les intervalles de décharge comme composants est de ne pas répondre instantanément à la tension de ohoc ou de surintensité ayant un temps d'accroissement très court, tel qu'en dessous de lps. I1 est souhaitable pour le parafoudre de supprimer la surintensité due à la foudre et le courant résiduel Jusqu'à un niveau aussi faible que possible et de répondre instantanément à la tension de choc (tension de surintensité). D'autre part, on connais des-résistances non linéaires en fonction de la tension, du type masse, comprenant une masse frittée d'oxyde de zinc avec des additifs comprenant de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde d'antimoine et/ou de l'oxyde de cobalt, tel qu'indiqué dans le brevet américain nO 3.663.458. Ces varistors en oxyde de zinc du type masse ont une valeur de C contrôlable en changeant la distance entre des électrodes et ont une excellente propriété de non linéarité pour une valeur de n supérieure à 10 dans une zone de courant en dessous de 10 A/cm2. Cependant, pour un courant supérieur à 10 A/cm2, la valeur de n s'abaisse Jusqu'à une valeur inférieure à 10.La dissipation de puissance pour l'é- nergie de surintensité présente une valeur relativement faible comparée à celle du parafoudre classique en carbure de silicium, si bien que le taux de changement de la valeur de C dépasse 20 % après que deux surintensités standard dues à la foudre suivant une forme d'onde de 4 x 10 vs, pour un courant maximum de 1.500 A/cm2, sont appliquee,aux varistors en oxyde de zinc du type masse. On connatt un autre varistor en oxyde de zinc du type masse qui contient, comme additif, du fluorure de cobalt, tel qu'indiqué dans le brevet américain nO 3.642.664.Ce varistor présente une excellente propriété de non linéarité mais un point essentiellement faible comme élément de parafoudre est sa faiblesse vis-à-vis des impulsions de surintensité. La propriété de non linéarite du varistor se dégrade facilement même pour une impulsion de surintensité de 100 A/ cm2. Un obJet de la présente invention est de prévoir une résistance non linéaire en fonction de la tension ayant une non linéarité due à sa masse et étant caractérisée par une valeur élevée de n même pour une gamme courants supérieure à 10 A/cm2. Un autre obJet de la présente invention est de prévoir une résistance non linéaire en fonction de la tension, ayant une dissipation de puissance élevée pour l'énergie de surintensité. Un autre obJet de la présente invention est de prévoir un parafoudre, caractérisé par une suppression élevée de la surintensité due à la foudre et un faible courant résiduel. Ces obJets et d'autres obJets de la présente invention apparattront en considérant la description suivante, en relation avec les dessins ci-åoints dans lesquels La figure 1 est une vue partiellement en coupe à travers une résistance non linéaire en fonction de la tension selon la présente invention ; et La figure 2 et la figure 3 sont des vues partiellement en coupe, prises à travers un parafoudre selon la présente invention. Avant de procéder à une description détaillée des résis tances non linéaires en fonction de la tension prévues par la présente invention, leur construction sera décrite en se référant à la figure 1 où 10 désigne, dans l'ensemble, une résistance non linéaire en fonction de la tension, comprenant, comme élément actif, une masse frittée ayant deux électrodes 2 et 3 appliquées aux surfaces opposées. Cette masse frittée 1 est préparée à la manière presentée ci-après. Des fils conducteurs 5 et 6 sont fixés d'une manière conductrice aux électrodes 2 et 3, respectivement, par un moyen de connexion 4 tel qu'une soudure ou analogues. Une résistance non linéaire en fonction de la tension selon la présente invention comprend une masse frittée ayant une composition comprenant, -en tant qutadditiSS 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de bismuth (Bi203), 0,05 à 3,0 ,4:en mole d'oxyde d'antimoine (Sb203) et 0 > 1-à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), le restant étant formé d'oxyde de zinc (ZnO) comme constituant principal, et des électrodes appliquées aux surfaces opposées de cette masse frittée. Une telle résistance non linéaire en fonction de la tension a une résistance non ohmique due à la masse elle-même. En conséquence, sa valeur de C peut être modifiée sans dégrader la valeur de n en changeant la distance entre les surfaces opposées.Selon la présente invention, cette résistance a une valeur de n élevée dans une zone de courant supérieur à 10 A/cm2 et une stabilité élevée vis-à-vis des impulsions de surintensité. La valeur supérieure de n dans une zone de courant supérieur à 10 A/cm2 peut être obtenue lorsque cette masse frittée comprend, en outre, un nombre choisi dans le groupe se composant de 0,1 à 3,0 ss en mole d'oxyde de cobalt (CoO) et de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de manganèse (MnO). Selon la présente invention, la valeur de n supérieure dans une zone de courant supérieur à 10 A/cm2. et la stabilité supérieure pour des impulsions de surintensité peuvent être obtenues lorsque cette masse frittée comprend, comme constituant principal, de l'oxyde de zinc (ZnO) et, comme additifs, 0,1 à 3,0 % en mole oxyde de bismuth (Bi203), 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde d'antimoine (Sb205), 0,1 à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de cobalt (CoO), 0,1 à 3,0 ss en mole d'oxyde de manganèse (MnO) et un membre choisi dans le groupe se composant de 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde de chrome (Cr203), 0,1 à 3,0 ss en mole d'oxyde d'étain (SnO2) et 0,1 à 10,0 % en mole de bioxyde de silicium (SiO2). Selon la présente invention, la résistance est remarqua- blement améliorée au point de vue de la valeur de n dans une zone de courant supérieur à 10 A/cm2 et de la stabilité vis-à-vis des impulsions de surintensité quand cette masse frittée se compose essentiellement de 99,4 à 72 % en mole d'oxyde de zinc (ZnO) et, en tant qu'additifs, de 0,1 à 3,0 ç en mole d'oxyde de bismuth (3i203) > de 0,05 à 3 > 0 % en mole d'oxyde d'antimoine (Sb2O3), de 0,1 à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), de 0,1 à 3,0 ss en mole d'oxyde de cobalt (CoO), de 0,1 à 3,0 ss en mole d'oxyde de manganèse (MnO), de 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde de chrome (Cr2O3) et de 0,1 à 10,0 X en mole de bioxyde de silicium (SiO2). Selon la présente invention, lorsqu'au moins une résistance non linéaire en fonction de la tension se composant essentiellement d'une masse frittée ayant une composition comprenant, comme constituant principal de l'oxyde de zinc et, en tant qu'additifs, 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de bismuth (Bi203), 0,05 à 3,0 en mole d'oxyde d'antimoine (Sb2O3) et 0,1 à 3,0 en mole de fluorure de cobalt (CoF2) et des électrodes appliquées aux surfaces opposées de cette masse frittée est appliquée à un parafoudre comme élément caractéristique, le parafoudre présente un abaissement du courant résiduel et une amélioration de la suppression et de la dissipation de puissance pour la surintensité due à la foudre. Selon la présente invention, lorsqu'au moins une résistance non linéaire en fonction de la tension se composant essentiellement d'une masse frittée de 99,4 à 72,0 % en mole d'oxyde de zinc (ZnO) > de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de bismuth (Bi2O3), de 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde d'antimoine (Sb2O3), de 0,1 à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de cobalt (CoO), de 0,1 à 3,0 fui en mole d'oxyde de manganèse (MnO), de 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde de chrome (Cr203) et de 0,1 à 10,0 en mole de bioxyde de silicium (SiO2) et des électrodes appliquées aux surfaces opposées de cette masse frittée est appliquée comme élément caractéristique à un parafoudre, le parafoudre résultant présente encore un abaissement du courant résiduel et présente encore une amélioration de la suppression et de la dissipation d'énergie pour la surintensité due à la foudre. La masse frittée 1 peut être préparée par une technique des céramiques bien connue en soi. Les matières de départ dans les compositions de la description précédente sont mélangees dans un broyeur à l'état humide afin de produire des mélanges homogènes. Les mélanges sont séchés et comprimés dans un moule jusqu'à des formes désirées, sous une pression allant de 50 kg/cm2 à 500 kg/cm2. Les masses comprimées sont frittées dans l'air entre 1.000 et 1.450 OC pendant 1 à 10 heures, et puis refroidies au four Jusqu'à la température ambiante (environ 150C à environ 30 C). Les mélanges peuvent être préalablement calcinés entre 700 et 1.0000C et pulvérisés pour une fabrication facile dans l'étape de compression ultérieure. Le mélange à comprimer peut être mélangé avec un liant convenable tel que l'eaux l'alcool polyvinylique, etc.... I1 est avantageux que la masse frittée soit rodée aux surfaces opposées par une poudre abrasive, telle que du carbure de silicium ayant une dimension de particules d'un diamètre moyen allant de 50 microns à 10 microns.Les masses frittées sont pourvues aux surfaces opposées d'électrodes suivant n'importe quel procédé disponible et convenable, tel qu'une peinture d'argent, l'évaporation sous vide ou la pulvérisation à la flamme de métaux tels que Al, Znss Sn, etc.... Les propriétés de non linéarité en fonction de la tension ne sont pas pratiquement affectées par les genres d'électrodes utilisés mais sont affectées par l'épaisseur des masses frittées. Particulièrement, la valeur de C varie proportionnellement à ltépais- seur des masses frittées, alors que la valeur de n est presque indépendante de l'épaisseur. Cela signifie sûrement que la propriété de non linéarité en fonction de la tension est due à la masse ellemême mais non pas aux électrodes. Des fils conducteurs peuvent Aetre fixés aux électrodes d'une manière classique en soi, en utilisant une soudure classique. Il convient d'employer un adhésif conducteur, comprenant de la poudre d'argent et de la résine dans un solvant organique} afin de connecter les fils conducteurs aux électrodes. Des résistances non linéaires en fonction de la tension selon la présente invention ont une stabilité élevée vis-à-vis de la température et dans le test de surintensité qui est réalisé en appliquant une surintensité due à la foudre déterminée par JEC -Japanese Electrotechnical Committeenorme 156. La valeur de C et la valeur de n ne changent pas remarquablement après les cycles de chauffage et le test de surintensité. I1 est avantageux, pour l'obtention d'une stabilité élevée vis-à-vis de l'humidité et des surintensitée élevées, que les résistances résultantes non linéaires en fonction de la tension soient encastrées dans une résine insensible à-lthumidité, telle qu' une résine époxy et une résine phénolique, d'une manière bien connue en soi. Lorsque des résistances non linéaires en fonction de la tension, selon la présente invention, sont utilisées comme éléments caractéristiques, le parafoudre résultant est remarquablement amélioré au point de vue courant résiduel et propriétés de suppression des surintensités dues à la foudre. La figure 2 est la vue en coupe transversale d'un parafoudre, où 20 désigne dans l'ensemble un parafoudre, comprenant une ou plusieurs résistances 11 non linéaires en fonction de la tension selon la présente invention, comme éléments caractéristiques qui sont connectés en série avec un ou plusieurs intervalles de décharge 12 un ressort 13 et des bornes de lignes 14 et 15. Ces éléments de parafoudre sont enveloppés dans une porcelaine 16 obtenue par un procédé à l'état humide.Ce parafoudre est maintenu à un niveau de courant résiduel en dessous de 1 P A et à un niveau de dissipation de surintensité supérieur à 2.000 A/cm2. La figure 3 est une vue en coupe transversale d'un autre parafoudre, où 30 désigne, dans l'ensemble, un parafoudre comprenant au moins une résistance non linéaire en fonction de la tension selon la présente invention. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 3 > des références identiques à celles de la figure 2 ont été employées pour désigner des éléments semblables.Le parafoudre de la figure 3 a une construction caractérisée par le fait qu'elle est sans intervalle de décharge et, au point de vue propriétés électriques, ce parafoudre a un temps de réponse inférieur à 0,1 s pour une surintensité élevée ayant un accroissement très brusque, en plus de ses excellentes propriétés du point de vue courant résiduel et dissipation de surintensité. Des exemples de réalisation à titre d'illustrations. actuellement préférées selon la présente invention sont les suivants. EXEMPLE 1 Une matière de départ composée de 98,o % en mole d'oxyde de zinc, de 0,5 % en mole dioxyde de bismuth, de 1,0 ,o en mole d'oxyde d'antimoine et de 0,5 ffi en mole de fluorure de cobalt est -mé- langée dans un broyeur à 11 état humide pendant 24 heures. Le mélange est séché et comprimé dans un moule sous forme de disques de 40 mm de diamètre et de 25 mm d'épaisseur sous une pression de 250 kg/ cm2. Les masses comprimées sont frittées à l'air, suivant les conditions présentées dans le tableau 1, et puis refroidies au four Jusqu'à la température ambiante. La masse frittée est rodée aux surfaces opposées, Jusqu a une épaisseur présentée dans le tableau 1, par un abrasif formé de carbure de silicium d'une dimension de particules ayant un diamètre moyen de 30 microns. Les surfaces opposées de la masse frittée sont pourvues d'un film d'aluminium métallisé par pulvérisation suivant une technique bien connue en soi. Les caractéristiques électriques de la masse frittée résultante sont présentées dans le tableau 1, qui montre que la valeur de C varie approximativement proportionnellement à l'épaisseur de la masse frittées alors que la valeur de n est essentiellement indépendante de l'épaisseur. On réalisera facilement que la propriété de non linéarité en fonction de la tension pour la masse frittée est attribuée à la masse frittée elle-m8me. TABLEAU 1 Epaisseur, mm C (à 1 mA) n 0,1-1 mA Conditions de frittage Initiale (20) 1900 16 1.200 C, 5 heures 15 1325 15 1.2000C, 5 heures 10 950 16 1.2000C, 5 heures 5 472 15 1.200 C, 5 heures Initiale (20) 1750 15 1.3500C, 1 heure 15 1320 15 1.350 C, 1 heure 10 880 16 1.350 C, 1 heure 5 435 15 1.350"C, I heure Initiale (20) 2500 17 1,0000 C, 10 heures 15 1880 17 1.000 C, 10 heures 10 1260 16 l.0000C,. 10 heures 5 630 17 1.0000 C, 10 heures EXEMPLE 2 De l'oxyde de zinc, dans lequel on incorpore de 1'oxyde de bismuth, de bioxyde d'antimoine et du fluorure de cobalt dans une composition selon le tableau 2, est transformé en résistances non linéaires en fonction de la tension par le même procédé que celui de ltexemple l. L'épaisseur est 20 mm. Les propriétés électriques résultantes sont présentées dans le tableau 2, dans lequel les valeurs de nl et n2 sont les valeurs de n définies entre 0,1 mA et 1 mA et entre 100 et 1.000 A, respectivement. Le test d'impulsion est réalisé en appliquant deux impulsions de 40 x 10 es, 10.000 A. On comprendra facilement que l'addition combinée d'oxyde de bismuth, d'oxyde d'antimoine et de fluorure de cobalt en tant qu'ad ditifs fournit une valeur de n élevée et de faibles taux de changement. TABLEAU 2 Additifs (% en mole) Propriétés électriques Taux de changement de la après le test résistance résultante (%) C n1 Bi2O3 Sb2O3 CoF2 (à 1 mA) 0,1-1 mA 100 - # C # n1 # n2 1000A 0,1 0,05 0,1 1.450 13 10 -18 -17 -7,8 0,1 0,05 3,0 1.100 13 11 -18 -17 -7,1 0,1 3,0 0,1 1.980 12 12 -17 -19 -6,9 0,1 3,0 3,0 1.700 13 11 -16 -16 -8,1 3,0 0,05 0,1 2.250 14 12 -16 -17 -6,5 3,0 0,05 3,0 2.000 13 13 -17 -14 -7,2 3,0 3,0 0,1 2.460 13 12 -15 -15 -6,1 3,0 3,0 3,0 2.200 14 12 -15 -16 -6,1 0,5 1,0 0,5 1.900 16 14 -13 -13 -3,9 EXEMPLE 3 De l'oxyde de zinc et des additifs du tableau 3 sont transformés en résistances non linéaires en fonction de la tension par le même procédé que celui de l'exemple 1. Les propriétés électriques des résistances résultantes sont présentées dans le tableau 3. Les taux de changement de C et de n, après le test d'impulsion réalisé par le mme procédé que celui de l'exemple 2, sont également présentés dans le tableau 3. On réalisera facilement que l'addition d'oxyde de cobalt ou d'oxyde de manganèse entraîne une valeur de n supérieure et de plus faibles taux de changement que ceux de l'exemple 2. TABLEAU 3 Propriétés électriques de Taux de changement après le Additifs (% en mole) la résistance résultante test (%) C n1 n2 Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO (à 1 mA) # C # n1 # n2 0,1-1 mA 100 1.000 A 0,1 0,05 0,1 0,1 -- 1100 15 12 -14 -14 -7,0 0,1 0,05 0,1 3,0 -- 1140 15 12 -13 -14 -6,7 0,1 0,05 3,0 0,1 -- 920 16 13 -13 -12 -6,1 0,1 3,0 0,1 0,1 -- 1400 17 13 -14 -11 -6,3 3,0 0,05 0,1 0,1 -- 1190 17 13 -13 -14 -6,9 0,1 0,05 3,0 3,0 -- 1200 18 12 -12 -12 -7,1 0,1 3,0 0,1 3,0 -- 1410 17 11 -12 -13 -5,9 3,0 0,05 0,1 3,0 -- 1350 17 13 -11 -14 -5,7 0,1 3,0 3,0 0,1 -- 1310 18 11 -13 -12 -6,2 3,0 0,05 3,0 0,1 -- 1280 17 14 -14 -13 -4,8 3,0 3,0 0,1 0,1 -- 1640 18 12 -13 -14 -5,7 0,1 3,0 3,0 3,0 -- 1610 18 14 -14 -11 -5,3 3,0 0,05 3,0 3,0 -- 1550 17 13 -12 -13 -6,0 3,0 3,0 0,1 3,0 -- 1950 17 14 -12 -12 -5,9 3,0 3,0 3,0 0,1 -- 1720 18 15 -11 -12 -6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 1900 19 14 -13 -10 -4,4 0,5 1,0 0,5 0,5 -- 1600 20 16 -10 -5 - 8,5 -3,0 0,1 0,05 0,1 -- 0,1 1200 16 12 -13 -13 -7,1 0,1 0,05 0,1 -- 3,0 1200 16 13 -12 -14 -7,3 0,1 0,05 3,0 -- 0,1 1050 15 12 -14 -13 -6,2 0,1 3,0 0,1 -- 0,1 1450 17 12 -14 -12 -6,6 3,0 0,05 0,1 -- 0,1 1230 16 13 -12 -14 -7,0 0,1 0,05 3,0 -- 3,0 1250 18 14 -12 -13 -5,9 0,1 3,0 0,1 -- 3,0 1480 19 16 -12 -11 -5,7 3,0 0,05 0,1 -- 3,0 1400 20 13 -14 -11 -6,0 0,1 3,0 3,0 -- 0,1 1390 17 12 -11 -10 -4,8 3,0 0,05 3,0 -- 0,1 1340 17 15 -13 -10 -5,0 3,0 3,0 1,0 -- 0,1 1700 16 15 -12 -10 -4,9 0,1 3,0 3,0 -- 3,0 1680 18 17 -10 - 9,9 -5,5 3,0 0,05 3,0 -- 3,0 1620 19 14 -12 -11 -5,3 3,0 3,0 0,1 -- 3,0 2050 18 16 -11 - 9,5 -4,8 3,0 3,0 3,0 -- 0,1 1800 20 16 -12 -10 -4,2 3,0 3,0 3,0 -- 3,0 2000 21 15 -13 - 9,0 -5,1 0,5 1,0 0,5 -- 0,5 1900 23 18 -10 - 8,3 -3,2 EXEMPLE 4 De l'oxyde de zinc et des additifs selon le tableau 4 sont transformés en résistances non linéaires en fonction de la tension par le même procédé que dans 1'exemple 1.Les caractéristiques é électriques des résistances résultantes sont présentées dans le tableau 4. On réalisera facilement que l'addition d'oxyde d'étain, d'oxyde de chrome, de bioxyde de silicium ou d'oxyde de chrome et de bioxyde de silicium entralne une valeur de n supérieure et de plus faibles taux de changement que ceux de l'exemple 3. Les taux de changement des valeurs de C et de n, après le test d'impulsion réalisé par le même procédé que celui de l'exemple 2, sont également présentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Propriétés électriques de Taux de changement après le Additifs (% en mole) la résistance résultante test (%) n1 n2 C Bi2O3 Sb2O3 CoF2 CoO MnO SnO2 Cr2O3 SiO2 # C # n1 # n2 (à 1 mA) 0,1-1 mA 100 1.000 A 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 -- -- 1900 34 17 -11 -10 -5,2 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,5 -- -- 1980 37 18 -10 - 9,2 -3,4 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 3,0 -- -- 2200 36 19 -10 - 8,1 -6,9 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,1 -- -- 2290 37 18 -11 8,3 -3,3 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 -- -- 2500 40 21 - 8,0 - 6,3 -2,6 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 3,0 -- -- 2650 37 19 - 9,5 -7,9 -5,3 3,0 3,0 3,0 3,0 0,3 0,1 -- -- 3050 35 19 -10 - 8,8 -6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,5 -- -- 3230 36 17 -10 - 9,1 -3,8 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- -- 3550 33 17 - 9,7 - 9,3 -5,7 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 0,05 -- 2210 37 17 -11 - 9,0 -5,8 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 0,5 -- 2300 38 19 -10 - 8,7 -4,1 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 3,0 -- 2500 39 19 -11 - 7,9 -4,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -- 0,05 -- 2610 40 19 - 9,3 - 6,3 -3,9 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -- 0,5 -- 3000 45 22 - 8,1 - 5,5 -2,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -- 3,0 -- 3120 38 18 -10 - 7,2 -3,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 0,05 -- 3800 40 20 - 9,8 - 8,0 -4,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 0,5 -- 4000 41 20 -11 -10 -6,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 3,0 -- 4300 39 17 -11 - 9,1 -5,0 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- -- 0,1 2220 37 19 -10 - 9,3 - 6,0 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- -- 0,5 2450 40 20 - 9,2 - 8,0 - 5,7 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- -- 10,0 4400 41 19 - 9,5 - 8,4 - 5,1 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- -- 0,1 2650 45 21 - 8,7 - 7,1 - 4,3 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- -- 0,5 3000 50 23 - 7,0 - 5,4 - 2,7 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- -- 10,0 6200 42 21 - 9,7 - 8,7 - 5,6 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- -- 0,1 3510 39 20 -10 - 8,7 - 5,4 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- -- 0,5 4060 44 19 - 8,4 - 7,2 - 4,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- -- 10,0 7800 38 19 - 9,5 - 8,4 - 5,3 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 0,05 0,1 2800 40 20 - 9,0 - 6,9 - 4,8 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 0,05 0,5 3100 48 22 - 7,8 - 6,8 - 2,6 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 -- 0,05 10,0 6500 43 21 - 8,1 - 7,2 - 5,1 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- 0,5 0,1 3200 45 22 - 7,2 - 6,3 - 4,8 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- 0,5 0,5 4200 55 24 - 6,1 - 4,7 - 2,0 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 -- 0,5 10,0 7700 47 21 - 7,9 - 6,1 - 4,1 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 3,0 0,1 4300 40 21 - 9,0 - 7,2 - 3,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 3,0 0,5 5200 42 20 - 7,4 - 8,0 - 2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -- 3,0 10,0 8900 39 18 - 9,8 - 7,4 - 4,7 EXEMPLE 5 Les résistances des exemples 2, 3 et 4 sont testées selon un procédé largement utilisé dans les parties de composants électroniques.Le test de cycle de chauffage est réalisé en répétant cinq fois le cycle dans lequel ces résistances sont maintenues à la température ambiante de 850C pendant 30 minutes, refroidies rapidement jusqu'à -200C et puis maintenues à cette température pendant 30 minutes. Le test d'humidité est réalisé sous une humidité relative de 95 % pendant 1.000 heures à 400C. Le tableau 5 présente les taux de changement moyens de la valeur de C et de la valeur de n des résistances après le test de cycle de chauffage et le test d'humidité. On comprendra facilement que chaque échantillon a un faible taux de changement. TABLEAU 5 Test de cycle de chauffage Test d'humidité (%) (%) Echantillon n # C # n1 # n2 # C # n1 # n2 Exemple 2 -6,1 -7,3 -6,0 -5,7 -7,4 -6,1 Exemple 3 -3,0 -5,7 -3,2 -4,2 -6,1 -3,8 Exemple 4 -2,1 -3,9 -1,3 -2,0 -4,1 -1,0 EXEMPLE 6 Les résistances non linéaires en fonction de la tension selon les exemples 2, 3 et 4 sont transformées en parafoudre , tel que présenté sur la figure 2, par connexion en série de trois mor ceaux de résistance et d'un intervalle de décharge. La valeur de C de la totalité des morceaux des résistances non linéaires en fonction de la tension est environ 7.000 V. Le test d'impulsiom est réalisé en appliquant deux impulsions de 40 x 10 s, 1.500 A/cm, superposées à une tension de 3.000 volts en courant alternatif. Le courant résiduel du parafoudre présente une valeur inférieure à 1 tel queprésenté dans le tableau 6, et les taux de changement des propriétés électriques après le test présentent les mêmes-résultats que le test d'impulsion dans les exemples 2, 3 et 4. TABLEAU 6 Echantillon nO Courant résiduel Exemple 2 Inférieur à 1 Exemple 3 Inférieur à 0,5 A Exemple 4 Inférieur à 0,1 t'A EXEMPLE 7 Les résistances non linéaires en fonction de la tension selon les exemples 2, 3 et 4 sont transformées en parafoudre, tel que présenté sur la figure 3, par connexion en série de trois morceaux de résistance. La valeur de C de la totalité des morceaux de la résistance non linéaire en fonction de la tension est environ 7.000 V. Le test d'impulsion est réalisé par le même procédé que celui de l'exemple 6. Le courant résiduel présente une valeur inférieure à 1 UA, tel que présenté dans le tableau 6, et le taux de changement des propriétés électriques après le test présente les mêmes résultats que celui du test d'impulsion dans les exemples 2, 3 et 4. Un autre test dtimpulsion est réalisé en appliquant une impulsif ayant un temps d'accroissement de 0,01 s. 5. Le temps d'accroissement du courant traversant ce parafoudre est inférieur à 0,05A s. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Résistance non linéaire en fonction de la tension, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une masse frittée ayant une composition comprenant, comme constituant-principal, de 11 oxyde de zinc (ZnO) et, comme additifs, 0,1 à 3,0% en mole d'oxyde de bismuth (Bi2O3), 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde d'antimoine (Sb203) et 0,1 à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), et des électrodes appliquées aux surfaces opposées de cette masse frittée. 2 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée ce que la masse frittée comprend, en outre, un membre choisi dans le groupe se composant de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de cobalt (CoO) et de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de manganèse (MnO). 3 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette masse frittée comprend, en outre, 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de cobalt (CoO), 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de manganèse (MnO) et un membre choisi dans le groupe se composant de 0,05 à 3,0 en mole d'oxyde de chrome (Cr2O3), 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde d'étain (Sn02) et 0,1 à 10,0 % en mole de bioxyde de silicium (SiO2). 4 - Résistance selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette masse frittée se compose essentiellement de 99,4 à 72,0 en mole d'oxyde de zinc (ZnO), de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de bismuth (Bi2O3), de 0,05 à 3,0 % en mole d'oxyde d'antimoine (Sb203), de 0,1 à 3,0 % en mole de fluorure de cobalt (CoF2), de 0,1 à 3,0 en mole d'oxyde de cobalt (CoO) > de 0,1 à 3,0 % en mole d'oxyde de manganèse (MnO), de 0,05 à 3 > 0 % en mole d'oxyde de chrome (Cr203) et de 0,1 à 10,0 % en mole de bioxyde de silicium (SiO2). 5 - Parafoudre, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une résistance non linéaire en fonction de la tension selon la revendication 1 ou la revendication 4 > en tant qu'élément caractéristique.