Brevet FR2145417A1 — publié le 19730223

La présente invention concerne un fluide ininflammable pour transmissions hydromécaniques. Les fluides pour transmissions hydromécaniques sont dénommés communément "fluides hydrauliques". Dans les circuits de transmission hydromécanique fonctionnant en des lieux où les risques d'incendie sont importants, dans les houillères par exemple, on ne peut évidemment utiliser que des fluides ininflammables. On utilise couramment des fluides hydrauliques ininflammables qui sont des solutions d'eau et de polyglycols. Les fluides de ce type sont peu lubrifiants et provoquent par conséquent une usure relativement rapide des pompes qui a ctionnent les circuits hydromécaniques. Il existe aussi des fluides hydrauliques peu inflammables qui sont des émulsions d'eau et d'huile minérale, dans lesquelles lleau est la phase dispersée et l'huile la phase continue. Les fluides de ce type seraient préférés pour leurs propriétés lubrifiantes si leur stabilité et leur ininflammabilité étaient suffisantes. Mais, en fait, une certaine quantité d'eau se sépare toujours de l'émulsion et, pendant les périodes d'arrêt, s'accumule aux points bas du circuit. Lors de chaque remise en marche, les poches d'eau ainsi formées détériorent la pompe plus ou moins gravement. Et, de plus, ces produits peuvent s'enflammer quand ils sont pulvérisés dans l'air, ce qui risque d'arriver si le circuit hydraulique vient à fuir. Ces inconvénients font que les fluides hydrauliques constitués par une émulsion ont été rarement utilisés jusqu'à maintenant, en dépit de leurs bonnes propriétés lubrifiantes. La présente invention a donc pour objet un fluide hydraulique composé d'une phase essentiellement aqueuse dispersée dans une phase essentiellement organique, sous la forme d'une émulsion stable et pratiquement ininflammable. Ce fluide est caractérisé en ce que la phase organique renferme au moins 10% de son poids d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome. Les atomes de l'halogène sont engagés dans les molécules d'un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques halogénés, et liés directement à un atome de carbone du noyau. Des agents émulsifiants appropriés sont répartis entre les deux phases du fluide. Ce fluide peut avantageusement comprendre, en outre, divers additifs lui conférant des propriétés utiles. Ce fluide se compose de préférence de 0,5 à 1 partie en poids de la phase aqueuse pour chaque partie en poids de la phase organique. Des proportions de phase aqueuse plus grandes pourraient être envisagées mais il en résulterait une augmentation de la viscosité du fluide, qui est gênante en général. Inversement, on peut préparer un fluide ayant une viscosité plus faible en utilisant moins de 0,5 partie de la phase aqueuse pour chaque partie de la phase organique, mais alors l'inflammibilité du fluide augmente. La phase organique -comprend essentiellement une huile lubrifiante et un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques halogénés sur le noyeu, en solution dans cette huile. L'huile lubrifiante a de préférence une viscosité comprise entre 10 et 40 eSt à 37,80C. On peut utiliser une coupe de distillation de pétrole brut convenablement raffinée, ou un mélange d'hydrocarbures préparé par synthèse, ou un mélange d'esters, ayant cette viscosité. Les hydrocarbures aromatiques halogénés utilisables selon la présente invention doivent être solubles dans l'huile lubrifiante. Leur molécule comprend au moins i atome d'halogène pour 6 atomes de carbone. Les hydrocarbures chlorés sont préférés, car moins chers que les hydrocarbures fluorés ou bromés. Parmi les nombreux hydrocarbures halogénés utilisables, on peut citer notamment le chlorobenzène, les mélanges de dichlorobenzènes isomères, les mélanges de dichloronaphtalènes isomères, les alkyldichlorobenzènes ayant de 7 à 12 atomes de carbone par molécule, etc. On utilise de préférence des dérivés chlorés du diphényle ayant en moyenne de 2 à 3 atomes de chlore par molécule. Les agents émulsifiants sont choisis parmi les émulsifiants ayant, individuellement ou dans leur ensemble, un indice d'équilibre hydrophile-lipophile compris entre 3 et 6. Selon une technique bien connue, on associe de préférence au moins un émulsifiant lipophile et au moins un émulsifiant hydrophile, en ajustant l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile de l'ensemble à la valeur la mieux appropriée selon la composition des deux phases à émulsionner. On trouvera dans "Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk Othmer (2ème édition 1965 - Vol.8, pages 131-133) une définition de l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) des agents tensio-actifs, indice qui est communément désigné par le sigle HLB (de l'anglais "Hydrophile-lipophile Balancé'). L'ensemble des agents émulsifiants doit avoir globalement un indice EHL compris entre 3 et 6, et l'émulsion doit en contenir une quantité au moins égale à 1%o de son poids, de préférence comprise entre 2 et 10% de son poids. On utilise de préférence un système d'agents émulsifiants comprenant un agent anionique et au moins un agent non-ionique. L'agent émulsifiant anionique est de préférence un sel d'un acide alkylarylsulfonique, ayant au moins 18 atomes de carbone par polécule, et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les agents tensio-actifs non-ioniques utilisables selon le présente invention comprennent notamment les composés caractérisés par les formules R - A-(CH2 - CH2 - 0)n H ou dans lesquelles R désigne un rédical hydrocarboné ayant au moins 12 atomes de carbone, A désigne les groupements et n un nombre entier supérieur ou égal à 1. Ils comprennent également les esters des acides gras et des polyols, comme les esters des acides gras et du sorbitol, des anhydrosorbitols, du pentaérythritol, du glycerol, etc. lesdits esters ayant au moins une fonction alcool non estérifiée Ils comprennent aussi les esters polyalcoxylés des acides gras et des polyols. On trouvera dans l'Encyclopédie de Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ème édition (1965), vol. 8, pages 128-130, une liste non limitative d'agents tensio-actifs utilisables selon l'invention, ainsi que leur indice EHL. On choisira sans difficulté les agents tensio-actifs qui, isolément ou en association, ont l'indice EHL désiré. Le fluide selon l'invention peut comprendre avantageusement divers dopes lui conférant des propriétés utiles. Ces dopes, de meme que les agents émulsifiants définis plus haut, se répartissent entre les deux phases de 11 émulsion conformément à leur caractère de solubilité. Le fluide peut ainsi comprendre des composés# ayant la propriété d'inhiber la corrosion ou de diminuer l'usure des métaux, d'améliorer l'onctuosité de la phase organique, d'abaisser le point de congélation de la phase aq ueuse, d'abaisser le point de figeage de la phase organique, etc. Parmi les nombreux inhibiteurs d'oxydation connus, on peut utiliser notamment certains alkylphénols ou certaines amines aromatiques, par exemple le 2,6-di-tert .butyl-paracrésol, le 4 ,4'-méthylène-bis (2,6-di-tert .butyl-phénol), la N-phényl-d naphtylamine, etc. Parmi les inhibiteurs de corrosion connus, on peut utiliser des produits agissant en phase liquide, comme le benzotriasol, le mercaptobenzothiazolate de sodium, etc., ou agissant en phase vapeur, comme la n-méthylmorpholine par exemple. Parmi les dopes qui ont pour effet de diminuer l'usure des métaux, on peut utiliser notamment les sels des acides dialkyldithiophosphoriques ou diaryl dithiophosphoriques. L'onctuosité de la phase organique peut etre améliorée par l'addition d'un acide gras insaturé, tel que l'acide oléique, ou par l'addition d'un ester d'acide gras, tel que l'oléate d'isopropyle. Pour abaisser le point de congélation de la phase aqueuse, on peut introduire dans celle-ci un glycol, polyol ou un polyglycol. Le fluide selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent bactéricide, par exemple un sel d'ammonium quaternaire. Pour préparer le produit selon l'invention, il suffit de mélanger énergiquement ses constituants, tels qu'ils viennent d'être définis, dans les proportions indiquées plus haut. De préférence on mélange d'une part les constituants de la phase organique, en les agitant ensemble modérément, de préférence à une température comprise entre 30 et 800C environ, au moyen d'un appareil mélangeur usuel approprié. D'autre part, on prépare la phase aqueuse en dissolvant dans la quantité voulue d'eau les constituants du fluide qui y sont solubles. Enfin, on ajoute progressivement la phase aqueuse à la phase organique, en agitant vigoureusement pour former l'émulsion. Le fluide selon l'invention convient particulièrement bien pour actionner les commandes des rabots et des convoyeurs dans les mines, les commandes des portes de four, les presses hydrauliques, etc. et plus généralement pour toutes les utilisations requérant un fluide hydraulique ininflammable ayant de bonnes propriétés lubrifiantes. L'exemple suivant, qui n'est nullement limitatif, fera mieux comprendre l'intéret et la portée de l'invention. EXEMPLE.- On a mélange à la température de 500C environ Huile minérale (1) 31,06 parties en poids Dichloro-diphényle 9,50 Trichlorodiphényle 9,50 Emulsifiant non-ionique lipophile (2) 3,80 Emulsifiant non-ionique hydrophile (3) 0,42 Diéthylène-glycol 1,20 Emulsifiant anionique (4) 0,50 Acide oléique 0,50 Antioxydant (5) 0,50 Bactéricide (6) 0,05 Mercaptobenzothiazolate de sodium 0,09 partie en poids N-méthylmorpholine 0,10 Agent anti-usure (7) 0,28 On a ainsi obtenu 57,5 parties en poids d'une phase organique homogène. (1) était une huile minérale caractérisée par une viscosité de 22 cSt 37,80C (2) était le mono-oléate d'anhydro-sorbitol, (3) était le produit de condensation d'une mole du précédent avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, (4) était une solution composée de 45% du sel de calcium d'un acide alkylbenzène sulfonique ayant 30 atomes de carbone par molécule et de 55% d'une huile mi nérale légère, (5) était le 2,6-ditert.butyl-paracrésol, (6) était le chlorure de dodécyl-benzyl-diméthyl-ammonium, (7) était le tricrésylphosphate. Aux 57,5 parties en poids de phase organique, on a ajouté progressivement 42,50 parties en poids d'eau, en agitant énergiquement pour former une émulsion. On a ainsi obtenu 100 parties en poids de fluide selon l'invention. Ce fluide avait une viscosité de 65 centipoises à 500C. Abandonné au repos pendant 6 semaines à 250C ou à 500C, le produit ne donne lieu à aucun crémage ni ~a aucune sédimentation. Le produit obtenu est ininflammable, selon l'essai proposé par la Communauté Européenne du Charbon et de l'Acier. Cet essai est effectué de la manière suivante On pulvérise le fluide à essayer en le forçant à travers un gicleur de 0,4mm de diamètre intérieur, sous une pression de 70kg/cm2, a une température comprise entre 15 et 350C. On forme ainsi un jet du fluide pulvérisé dans l'at- mosphère. On introduit dans le jet, perpendiculairement à son axe, la flamme d'un chalumeau oxyacétylénique, d'abord près du gicleur, puis, si le jet ne s'enflamme pas, on déplace le dard du chalumeau progressivement le long du jet, jusqu'à la distance de 1,20 m de l'orifice du gicleur. Si le jet s'enflamme, la flamme produite ne doit pas atteindre un écran que l'on place à 1,75 m de l'orifice du gicleur. Introduit dans le jet à une distance du gicleur supérieure à 1,20 m, le dard du chalumeau ne doit pas changer d'aspect de façon appréciable REVENDICATIONS 1. Fluide hydraulique composé d'une phase essentiellement aqueuse, dispersée dans une phase essentiellement organique, sous la forme d'une émulsion stable et pratiquement ininflammable, caractérisé en ce que la phase organique renferme au moins 10%o en poids d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome, dont les atomes sont engagés dans les molécules d'un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques halogénés dissous dans ladite phase organique et sont liés directement à un atome de carbone du noyau aromatique. 2. Fluide hydraulique selon la revendication 1 et se composant de 0,5 à 1 partie en poids de la phase aqueuse pour chaque partie de la phase organique. 3. Fluide hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel la phase organique comprend essentiellement un hydrocarbure aromatique halogéné sur le noyau, en solution dans une huile lubrifiante dont la viscosité est comprise entre 10 et 40 eSt à 37,80C. 4. Fluide hydraulique selon la revendication 3 et dans lequel l'huile lubrifiante est une coupe de distillation de pétrole brut raffinée selon les procédés usuels. 5. Fluide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et dans lequel les hydrocarbures aromatiques halogénés sont des chloro-diphényles ayant en moyenne 2 à 3 atomes de chlore par molécule. 6. Fluide hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et contenant au moins 1% de son poids d'un agent émulsifiant ou d'un système d'agents émulsi fiants ayant individuellement ou globalement un indice d'équilibre hydrophile lipophile compris entre 3 et 6. 7. Fluide hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et contenant au moins 1% de son poids d'un système d'agents émulsifiants ayant globalement un indice d'éauilibre hydrophile-lipophile compris entre 3 et 6 et comprenant au moins un agent émulsifiant à tendance hydrophile et au moins un agent émul sifiant à tendance lipophile.