Brevet FR2195604A1 — publié le 19740308

L'invention concerne un procédé de désorption de composés organiques polaires ou polarisables qui sont adsorbés sur des tamis moléculaires zéolithiqueso L'utilisation de silicates d'aluminium synthétiques ou naturels ayant des propriétés de tamis moléculaires pour l'adsorption de composés organiques polaires ou polarisables, comme par exemple les mercaptans, sulfures, composés aromatiques ou hétérocycliques, à partir des mélanges naturels ou synthétiques d'hydrocarbures, est connue0 Pour récupérer ces composés adsorbés et pour réutiliser ces tamis moléculaires, une désorption des composés adsorbés est nécessaire. Dans ce but, on connaît différents procédés de désorption.On peut par exemple obtenir la désorption des composés par chauffage des tamis moléculaires chargés, Mais il se produit alors souvent un craquage des composés adsorbés ce qui conduit à des produits de décomposition et à la souillure du désorbat et des tamis moléculaires. Une autre variante est la désorption thermique en présence d'oxygène, Ce procédé transforme par exemple les composés soufrés en anhydride sulfureux et oxyde les hydrocarbures, ce qui peut provoquer des modifications de structure dans les tamis moléculaires et diminuer leur capacité d'adsorption pour les composés organiques, Les composés adsorbés peuvent aussi être désorbés par déplacement à l'aide d'une substance plus fortement adsorbée, comme les hydrocarbures inférieurs ou C02 La désorption peut alors avoir lieu en phase liquide ou en phase gazeuse0 Mais on n'atteint pas une désorption totale des composés adsorbés0 En particulier, les homologues du thiophène ou les hydrocarbures aromatiques à plusieurs noyaux ne sont pas désorbés.En appliquant des températures élevées, la désorption des composés est plus complète0 Mais la désorption à des températures supérieures aux températures d'adsorption conduit à une surcharge thermique élevée des tamis moléculaires et exige des installations techniques plus importantes, Le rechauffage et le refroidissement répétés du tamis moléculaire provoquent des modifications de structure du tamis moléculaire qui ont pour résultat une diminution de son pouvoir adsorbant0 Il est aussi connu d'utiliser pour la désorption des alcools mono- ou polyvalents.Dans ce cas, la désorption est totale, même à basse température0 Un inconvénient est le fait que les alcools sont aussi très facilement adsorbés par les tamis moléculaires et que les propriétés catalytiques des tamis moléculaires peuvent provoquer des réactions secondaires indésirables, Le but de l'invention est de créer un procédé de désorption totale de composés organiques polaires ou polarisables adsorbés sur des tamis moléculaires zéolithiques sans souiller le désorbat ni le tamis moléculaire et sans provoquer des modifications de structure du tamis moléculaire, en mettant en oeuvre un agent de désorption approprié et facile à obtenir A cet effet, l'invention concerne un procédé de désorption de composés organiques du soufre, adsorbés sur des tamis moléculaires zéolithiques, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre comme agent de désorption un nitrile aliphatique ou aromatique ou un mélange de plusieurs nitriles. Conformément à l'invention, on met en oeuvre en tant qu'agent de désorption un nitrile aliphatique ou aromatique, de préférence l'acétonitrile. On peut utiliser en outre par exemple le propionitrile, le butyronitrile et le benzonitrile. La désorption peut être réalisée en phase liquide ou gazeuse0 Il est également possible de travailler sous pression. La désorption est possible sous des conditions statiques ou dynamiqueso On ne pose pas de conditions particulières à la qualité des nitriles. De même, des mélanges de différents nitriles peuvent être utilisés, L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-aprèsO Conformément au procédé de l'invention, le tamis moléculaire naturel ou synthétique est d'abord chargé de façon connue du composé organique adsorbableo La charge peut aller jusqu'à 100 % de la capacité d'adsorption. Puis, les composés non adsorbés sont éliminés du volume compris entre les grains et la surface extérieure0 On peut réaliser ceci en laissant simplement couler le contenu de l'appareil à adsorption, ou par rinçage à l'aide d'un gaz inerte, comme l'azote0 La température de désorption peut être choisie dans un large domaine uniquement limité par les températures de fusion et de décomposition du nitrile mis en oeuvre, La désorption avec les nitriles aliphatiques ou aromatiques peut aussi être réalisée en deux étapes0 On désorbe alors d'abord en phase liquide ce qui élimine la majeure partie des composés adsorbés0 Dans la deuxième étape, on applique une température à laquelle le nitrile est gazeux ce qui désorbe le reste, Dans ce cas, on peut travailler sous pression0 Pendant la désorption en phase gazeuse, il est possible d'utiliser un mélange de gaz inerte et de nitrile. Le désorbat est obtenu, selon la nature du tamis, à l'état liquide ou gazeux, La séparation du nitrile et du désorbat a lieu de façon connue, par exemple par distillation. Le tamis moléculaire débarrassé de l'adsorbat est rincé par de l'azote ou tout autre gaz inerte peu adsorbé pour éliminer le nitrile et est à nouveau disponible pour une nouvelle adsorption0 Le procédé conforme à l'invention peut être appliqué à tous les types de zéolithes0 Les tamis moléculaires peuvent être utilisés sous forme de poudre ou sous forme de granulés contenant des liants, Le procédé conforme à l'invention permet une désorption rapide et douce des composés adsorbés par le tamis moléculaire, sans provoquer des modifications de structure du tamis moléculaire et sans souiller le tamis moléculaire ni le désorbat0 Les nitriles sont faciles à trouver0 L'invention sera expliquée ci-après à l'aide de six exemples d'application :: Exemple 1 On agite pendant deux heures à 700C dans un réacteur 100 g d'un tamis moléculaire de type 5 A chargé de 22 g de nonylmercaptan avec 0,5 1 d'acétonitrile. Après filtration du tamis moléculaire, l'analyse de l'acétonitrile révèle la présence de 21,5 g de nonylmercaptano Dans une tour de dessication, on fait passer à travers le tamis moléculaire filtré de l'azote jusqu'à ce que l'azote qui sort soit exempt d'acétonitrileO Ensuite, le tamis moléculaire adsorbe à nouveau 22 g de nonylmercaptan à partir d'une solution benzénique0 Exemple 9 Dans une colonne se trouvent 10 g de tamis moléculaire 13 X, chargés dan mélange de composés sulfurés à haut point d'ébullition (capacite- Ge 0,429 g S/100 g de tamis moléculaire)0 Ils sont traités par du propionitrile à 70 Co Le rapport pondéral agent de désorption::adsorbant est de 2,2:1, le temps de séjour de l'agent de désorption de 112 sec0 On rince ensuite par de l'azote jusqutà ce que le nitrile sortant soit exempt de propionitrile0 La capacité du tamis moléculaire lors d'une nouvelle charge par un mélange de composés sulfurés à haut point d'ébullition est à nouveau de 0,430 d S/100 g de tamis moléculaire (ce qui indique la désorption totale des composés sulfurés) Exemple 3 Dans une colonne d'adsorption se trouvent 10 g de tamis moléculaire 10 X (forme Ca, degré d'échange 80 %), chargés de 1,9 g de sulfure de diethyle, On fait passer à 150 C du benzonitrile sur le tamis molé oculaire, Le temps de séjour par volume est de 80 sec, le rapport pondéral agent de désorption : adsorbat égal à 4 : 1. Après rinçage à l'azote pour éliminer le benzonitrile, le tamis moléculaire adsorbe à nouveau 1,9 g de sulfure de diéthyle, Exemple 4 Dans une colonne d'adsorption se trouvent 400 g de tamis moléculaire 10 X (degré d'échange Ca -80 %), chargés de composés sulfurés à haut point d'ébullition (Eb. 180-240 C). La capacité pendant l'adsorption dynamique est de 0,484 g S/100 g de tamis moléculaire0 On traite d'abord à 75 C par 0,5 1 d'acétonitrile (temps de séjour par volume 640 sec) puis par 0,5 l d'acétonitrile à 15000 (temps de séjour 600 sec) Après élimination de l'agent de désorption par l'azote, le tamis moléculaire est disponible pour une nouvelle adsorption0 Il peut être chargé à nouveau jusqu'à une capacité de 0,484 g S/lOCgde tamis moléculaire Exemple 5 Dans une colonne d'adsorption se trouvent 150 g de tamis moléculaire 10 X (forme Mg) chargés de 23,4 g de benzène.A 150 C on fait passer de l'acétonitrile sur le tamis moléculaire0 Le temps de séjour par volume est de 3 sec, le rapport pondéral agent de désorption:adsorbat de 1 : lo Après rinçage à l'azote pour déplacer l'agent de désorption à 1500C, le tamis moléculaire reprend le benzène jusqu'à concurrence de sa capacité d'adsorption, Exemple 6 Dans une colonne d'adsorption se trouvent 150 g de tamis moléculaire 10 X (forme Ca, degré d'échange 80 %), chargés de composés aromatiques et insaturés à haut point d'ébullition provenant d'une fraction de pétrole (capacité 10,4 g hydrocarbures aromatiques/100 g tamis moléculaire) Dans un courant de gaz support de 70 1 N2/h on fait passer à 2400C sur le tamis moléculaire 150 g d'acétonitrile à une vitesse de 100 ml/hO Puis, l'agent de désorption adhérent au tamis moléculaire est rincé par de l'azote. Le tamis moléculaire est alors disponible pour une nouvelle adsorption, Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention0 REVENDICATIONS 10) Procédé de désorption de composés organiques du soufre, adsorbés sur des tamis moléculaires zéolithiques, caractérisé en ce quton met en oeuvre comme agent de désorption un nitrile aliphatique ou aromatique ou un mélange de plusieurs nitriles, 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la désorption a lieu avec l'acétonitrileO 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la désorption a lieu entre 20 et 4O00C, de préférence entre 60 et 2500 C, en phase liquide ou gazeuse, sous pression atmosphérique ou pression supérieure, 40) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nitrile est mis en oeuvre dans un courant de gaz inerte 50) Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le nitrile contient de O à 2 % d'eau0