Brevet FR2187375A1 — publié le 19740118

La présente invention est relative à un appareil producteur de vapeurs de liquides et plus spécifiquement à un appareil de production de vapeur d'eau de très grande pureté, du genre vaporatsur, particulièrement approprié aux besoins de l'industrie des s miconductsurs, en ce qui concerne la fabrication des dispositifs semiconducteurs intégrés monolithiques. Il est bien connu que l'industrie des semiconducteurs doit en grande parti son développement industriel considérable de ces dernières années aux progrès qui ont été permis par la technologie Planar. Cette technologie est suffisamment bien connus. pour qu'elle ne soit pas détaillée dans la présente demande. Cette technologie a donné au silicium son rle fondamental de matériau semiconducteur de base et se caractérise par la grande répétition de trois étapes essentielles à savoir: oxydation, élimination sélective de l'oxyde et diffusion. La faculté que présentait le silicium de s'oxyder en dioxyde de silicium a réellement été à l'origine du succès de cette technologaie.De nombreux procédés sont aujourd'hui connus pour la production des couches d'oxyde à la surface des substrats semiconducteurs: des procédés non thermiques comme la pulvérisation cathodique, la décomposition pyrolithique et l'anodisation; des procédés thermiques qui provoquent l'oxydation du silicium chauffé soit par un courant d'oxygèno, soit par un courant de vapeur d'eau soit encore par la combinaison de ces deux procédés. Parmi les différents procédés connus d'oxydation, le procédé utilisant la vapeur d'eau est en général préféré car la croissance de l'oxyde y est plus rapide. L'art antérieur connaît depuis longtemps des appareils de production de vapeur d'eau pour l'industrie des semiconducteurs. L'objectif final reste toujours la formation d'une pellicule superficielle de dioxyde de silicium à la surface du substrat semiconducteur de silicium chauffé. Par pellicule superficielle d'oxyde on désigne des pellicules d'épaisseur supérieures à celles qui seraient obtenues simplement en exposant du silicium à l'air à la température ambiante. L'étape d'oxydation des substrats semiconducteurs met habituellement en oeuvre un équipement très semblable à celui qui est utiliss pour les diffusions à tube ouvert. En ce qui concerne l'appareil producteur de vapeur d'eau, il s'agit généralement d'un ballon en silice rempli d'eau très purs. c'est-à-dire d'une eau dont la résistivité est supérieure à 18 Megohms environ, en particulier de l'eau déionisée. qui est chauffée à une température suffisante pour engendrer un courant do vapeur d'eau. La température du bain donne une mesure de la pression partielle de vapeur dans le ballon et donc une indication sur le courant de vapeur d'eau. Les canalisations qui relient l'appareil producteur de vapeur d'eau à l'équipement d'oxydation proprement dit, où sont maintenus les substrats semiconducteurs, doivent être chauffées pour éviter toute condensation. On notera que dans la littérature technique comme dans la présente deman de, les termes: vsrre, silice, quartz, et dioxyde de silicium sont génerale- ment considérés comme synonymes dans la mesure où ils opèrent comme des équi- valents techniques. La température qui règne dans le ballon étant souvent supérieure à 1000. la présence de noyaux de condensation (par exemple impuretés pré-existantes dans le ballon) favorise l'apparition de bulles qui caractérise l'ébullition de l'eau, cette dernière introduit fréquemment des sources de contamination non désirées, car l'ébullition à son tour provoque le grimpage de l'eau sur les parois du ballon et donc favorise la collecte d'impuretés. Les impuretés peuvent provenir soit parce que le ballon a été mis en contact avec l'atmosphère; soit parce qu'il y a eu de nombreuses manipulations de l'eau. Ce type d'appareil est bien connu dans la technique, et l'homme de l'art est au courant de leurs inconvénients. En sffet, dans ces conditions la vapeur d'eau émise se trouve dopée par des agents contaminants dont certains pourraient devenir gênants. Dans une application à la fabrication de dispositifs semiconducteurs ces contaminants pourraient entrainer des défauts de fiabilité, notamment par les effets perturbateurs qu'ils induisent sur la conductivité du silicium sous-jacent. Certains ions alcalins, l'ion sodium en particulier, peuvent etre très facilement piégés lors de la croissance de l'oxyde et suivant le type de conductivité du silicium sous-jacent créer des couches d'inversion ou d'accumulation qui peuvent rendre inopérant certains dispositifs semiconducteurs, plus particulièrement des transistors à effet de champ à grille isolée.Enfin ce type d'appareil se caractérise par des délais de mise en route qui sont importants et il présente souvent une absence de souplesse dans son utilisation. Fréquemment, il est m8me nécessaire pour obtenir une qualité suffisante de la vapeur d'eau, de procéder à une double ébullition avec une étape de condensation intermédiaire. Les appareils mettant en oeuvre cette technique sont appelés des bidistillateurs. ils produisent une vapeur de bonne qualité,, mais nécessitent souvent de nombreuses manipulations, cette vapeur sera prise comme élément de référence dans la présente invention. La présente invention se rapporte donc à un appareil de production de vapeurs de liquides notamment de vapeur d'eau, particulièrement approprié à la formation des couches d'oxyde nécessaires lors de la fabrication des dispositifs intégrés monolithiques à semiconducteurs. Le principe de cet appareil est la suivant: l'eau n film mince qui imprègne un tissu en laine de silice est vaporisée par l'action d'un rayonnement infrarouge de longueur d'onde moyenne 2,7 p complètement absorbé par l'eau. Il n'y a donc aucun phénomène de grimpage comme citait le cas dans l'art antérieur, il s'agit dans le cas présent d'une évaporation sans ébullition.L'eau dans l'appareil, aussi bien-en. phase liquide qu'en phase vapeur ntest en contact qu'avec un matériau pur, totalement insensible à son action et très transparent à l'in- frarougej le verre de silice ou silice est l'un des matériaux garantissant la haute pureté de l'eau. L'eau utilisée est de l'eau déionisée de très grande pureté (résistivité d'environ 18-20 Megohms/cm). L'appareil comprend essentiel- lament: une résistance chauffants, reliée à une source d'énergie électrique. et enfermée dans un manchon en silice de protection et d'isolation. un manchon en laine de silice recouvrant le précédent; la résistance produisant le rayonnement infrarouge mentionné ci-dessus. Cet ensemble est enfermé dans une chambre en silice également, comprenant un premier orifice prévu pour l'évacuation de la vapeur et un second orifice pour l'évacuation des eaux résiduel- les. Des moyens d'alimentation en eau déionisée sont prévus pour alimenter en goutte à goutte ladite laine de silice.A l'orifice d'évacuation des eaux résiduelles est associé un -dispositif qui permet de maintenir à l'intérieur de la chambre une pression de vapeur suffisante pour transférer la vapeur d'eau produite vers la zone d'utilisation, -en morne temps qu'il évite toute entrée d'air donc de gaz caroonique, ce dernier présentant l'inconvénient de diminuer la résistivité de 1' eau déionisée. La présente invention poursuit les objectifs et présente les avantages suivants: L'évaporateur de la présente invention, permet à partir de l'eau déioni sée donc de très grande pureté d'obtenir par évaporation calme. une vapeur de pureté supérieure à celle obtenue par bidistillation, tout en présentant une installation plus simple donc moins coûteuse. L'évaporateur de la présente invention, qui évite l'ébullition, et le grimpage de la vapeur d'eau évite ainsi la piégeage de nombreuses impflretés contaminantes, en particulier le gaz carbonique et le sodium, et permet d'obtenir des qualités d'oxyde supérieures, ce qui est très avantageux notamment dans la fabrication des dispositifs semiconducteurs et plus particulièrement pour les transistors à effet de champ à grille isolée. Un autre avantage de l'évaporateur de la présente invention est qu'il se caractérise par une commande et un réglage simple de -la puissance de chauffe et de l'arrivée de l'eau déionisée. il permet donc d'agir simplement sur le débit de la vapeur. Pour un réglage de la puissance de chauffe donné et un débit d'eau donné, le débit de vapeur est constant. En outre, ces réglages peuvent être facilement - automatisés. Encore un autre avantage de l'évaporateur de la présente invention est que son temps de mise en service pour être utilisé en cycle d'oxydation est de l'ordre de 2 minutes. ce qui est très faible an comparaison avec les 30 minutes nécessaires dans le cas d'une oxydation à partir d'un ballon contenantde l'eau en ébullition. De plus, I'vaporateur peut être stoppé entre chaque cycle permettant ainsi une économie d'eau déionisée et d'énergie électrique. On doit noter que dans sa conception la plus générale, l'appareil de la présente invention peut être utilisé outre ses fonctions d'évaporateur d'eau comme mentionné ci-oessus > -notamment corse humidificateur, en vaporisant directement de l'eau ou de l'eau additionnée de corps divers par exemple des médicaments. dans une application pharmaceutique où l'on voudrait désinfecter une pièce. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit. fait an référence au dessin annexé à ce texte. qui représente un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure représente une vue partiellement en coupe de l'évaporateur conforme aux enseignements de la présente invention. Si l'on se réfère maintenant à la figure on peut voir un mode préféré de réalisation de l'appareil selon la présente invention. Les résultats obtenus seront détaillés notamment dans une application propre à l'industrie des semiconducteurs, et plus particulièrement pour effectuer des cycles d'oxydation an atmosphère humide comme on le verra ci-après. Le principe de fonctionnement de cet appareil consiste à vaporiser directement sous l'influence d'un rayonnement infrarouge, complètement absorbé par l'eau un film mince d'eau. Il n'y a plus ici de phénomène de grimage, il s'agit désormais d'une évaporation calme sans ébullition.L'eau dans l'appareil aussi bien an phase liquide qu'en phase gazeuse n'est an contact qu'avec un matériau pur, totalement insensible à son action. et très transparent à l'infrarouge: la verre de silice qui est un des matériaux garantissant la haute pureté de l'eau. L'évaporateur 10 comprend essentiellement une cuvette d'imprégnation Il qui est alimentée an liquide par l'entonnoir 12. Ce dernier est dimensionné de telle façon qu'il limite l'écoulement du liquide et qu'il fournisse de préférence un écoulement en goutte à goutte; le liquide à vaporiser, dans le cas présent, de l'eau déionisée et filtrge, qet introduit par la canalisation 13. dont l'ouverture et la fermeture sont commandées par une vanne manuelle ou de préférence électrique (non représentée sur le dessin). L'eau déionisée remplit la cuve 14 et pénètre dans la cuve associée 15 par l'orifice 16 selon le principe des vases communiquants. L'ensemble de ces deux cuves constitue le réservoir de liquide. Une tige mobile creuse 17, fermée à son extrémité supérieure permet la réglage du niveau d'eau dans la cuve 14 et donc dans la cuve 15 grâce à une ouverture 18 fonctionnant en évacuation du trop plein. Cette tige mobile possède un joint hermétique à son extrémité inférieure par exemple un anneau en caoutchouc. L'eau de la cuve 15 traverse une plaque en silice frittiez d'une porosité déterminée (microtrous d'environ 20 microns). Dans la réalisation qui est décrita cette plaque a été scindée an deux parties respectivement 19.1 et 19.2 qui permuttant indépendamment du réglage fin de débit qui provient de la hauteur d'eau dans la cuve 15. une commande plus importante quand le nivaau est tel que la plaque 19.2 entre en service. Un manchon en quartz 20 de forma cylindrique protège l'élément chauffant 21 qui est une résistance bobinée d'une puissance voisine de 500W et qui est reliée à travers un socle isolant à une source d'énergie, par exemple l'alimentation électrique du secteur. Pour la clarté du dessin. la résistance et son alimentation en énergie n'ont pas été détaillées. Ce manchon de quartz est revêtu d'un manchon en laine de silice 22 qui le recouvre entièrement et qui vient an contact avec la cuvette d'imprégnation 11. Ainsi sous l'effet de l'alimentation en eau à partir de l'entonnoir 12, l'eau déborda de la cuvette et imprègne le tissu. par capillarité et gravité. formant un film mince d'eau sur toute la surface dudit manchon an laine do silice.L'émission par la résistance d'un rayonnement infrarouge de longueur d'onde moyenne 2,7 p complètement absorbé par l'eau assure l'évaporation. Un orifice de sortie de la vapeur d'eau est référencé en 23. L'eau résiduelle est recueillie au bas de la chambre de vaporisation 24 de forme cylindrique dans un récipient 25. ce récipient est muni d'un dispositif 26 analogue à un siphon qui assure, outre l'évacuation de l'eau résiduelle, les fonctions suivantes: le maintien de la pression de vapeur dans la chambre 24 mais également une fermeture hermétique de ce dernier j ceci évite la pollution,par l'air atmosphérique provenant de l'orifice 27, de la vapeur d'eau.Tel qu'il est représenté sur la figure, on comprendra que la pression dans la chambre de vaporisation est égale à la pression atmos sphérique. De préférence ce récipient est monté de telle sorte que la sortie du siphon reçoive également le trop plein d'eau issu de la tige mobile creuse 17 par l'orifice d'évacuation du trop plein 18. Le récipient 25. combiné au siphon 26 joue le rôle d'un régulateur de pression de la vapeur d'eau dans la chambre de vaporisation 24 dans la mesura où il permet de maintenir une pression d'une valeur déterminée nécessaire à l'évacuation de la vapeur par l'orifice de sortie 23. Cette pression se mesure par une différence du niveau de l'eau dans le récipient 25 et le siphon 26.En cas de pression excessive l'eau est évacuée par le siphon vers l'orifice 27. de sortie, jusque dans une canalisation d'évacuation non représentée et même d'évacuer de la vapeur si cela était nécessaire. Dans cette réalisation la résistance chauffants, les différents manchons et la chambre de vaporisation ont approximativement le même axe de révolution. Des commandes sont associées à cet évaporateur mais n'ont pas été représentées: elles comprennent essentiellement un transformateur variable permettant le réglage de la puissance de chauffe et un interrupteur commandant l'ouverture et la fermeture de l'électrovanne de la canalisation d'entrée 13 de l'eau déionisée. RESULTATS Des mesures comparatives ont été effectuées à partir de la vapeur d'eau produite par l'évaporateur objet de la présente invention et celle produite à partir d'un bidistillateur. Les résultats seront explicité dans le tableau I. Outre les résultats portant sur la qualité de la vapeur d'eau en ellemême, dans le cadre d'une application préférée à l'industrie des semiconducteurs, des mesures ont été faites sur les oxydes obtenus à partir d'une vapeur d'eau produite par l'évaporateur objet de la présente invention, les résultats obtenus seront rangés sous deux rubriques: qualité de l'oxyde formé (tableau II) et reproductibilité des épaisseurs d'oxyde (tableau III). En ce qui concerne la qualité de la vapeur d'eau produite par l'évapora- teur, des analyses faites en spectro-émission ont donné les résultats regrou pés dans le tableau suivant: TABLEAU I Impuretés Fe Ng Si Ai Cu Ag Na Ca échantillon analysé Eau bi distilla- 10 10 10 tour Eau Evapo rateur #10 ND ND ND ND ND = signifie non décelable Ce tableau fournit la quantité d'impureté (en parties par billion que l'on a pu mesurer dans les différents échantillons analysés. Il montre bien l'amélioration qui est apportée à la qualité de l'eau lorsqu'on utilise l'évaporateur de la présente invention, on particulier en ce qui concerne le fer, le magnésium et le silicium. Cette amélioration a été très nettement ressentie dans une application du présent évaporateur dans l'industrie dos semiconducteurs. On sait que le dioxyde de silicium sous sa forme amorphe est le matériau le plus frs- quemment utilisé on tant que couche de passivation primaire, le silicium étant de loin le corps semiconducteur le plus largement utilisé pour les dispositifs intégrés. Le film d'oxyde obtenu présente une couche de surface présentant d'intéressantes qualités: masque de diffusion, isolation et passivation n otamment.Cependant quand le silicium est exposé à hautes températures à un environnement oxydant. la couche d'oxyde qui se forme produit généralement une charge positive (#s) qui crée une accumulation d'électrons à la surface du silicium. S'il s'agit de silicium de type de conductivité P, c'està-dire quand la conduction se fait par des trous, la région d-chargs d'espace est une couche d'inversion puisqu'alors les porteurs majoritaires dans ladite couche sont précisément les porteurs minoritaires du substrat semiconducteur. Cette charge située près de l'interface est surtout fonction de la vitesse d'oxydation et du mode d'oxydation lui-meme. Les charges d'interface peuvent, avec les ions alcalins fixés à l'intérieur de la couche d'oxyde, induire des charges images dans le substrat silicium sous-jacent et donc affecter vivement les recombinaisons de surface et/ou les couches d'inversion et d'accumulation comme il est bien connu. L'élimination de ces charges ne peut donc conduire qu'à des dispositifs semiconducteurs, on particulier des transistors à effet de champ à porte isolée (IGFET) stables même sous tensions à des températures élevées. Les résultats obtenus en ce qui concerne la qualité de l'oxyde sont les suivants, si N est la densité de charges efficaces par unité de surfaces s TABLEAU II (mesures M.O.S) avec bidistillateur Ns = 4 1012 ch/cm2 avec évaporateur Ns = 2 1012 ch/cm2 Cette amélioration est essentiellement due à l'absence de manipulations et à l'absence d'ébullition qui caractérisent l'appareil do la présente invention. Enfin durant son fonctionnement l'évaporateur selon la présente invention, a démontré de réelles possibilités en ce qui concerne la reproductibilité des couches d'oxyde obtenues. En effet dans un exemple où les spécifications étaient les suivantes pour deux épaisseurs d'oxyde de différentes t Oxydation A épaisseur d'oxyde 1200 # 200 Oxydation B " " 3700 # 300 Les résultats obtenus étaient les suivants:: TABLEAU III oxydation A oxydation B avec bidistillateur 1200A r 300 3700A t 400 avec évaporateur 1200A t 130 3700A s 100 L'amélioration très nette de ces résultats, s'explique par le fait, que la présente invention, permet, par réglage, du débit d'eau, et de la puissance de chauffe. d'obtenir un débit de vapeur constant pendant toute la durée du cycle d'oxydation. En conclusion dans cette application aux semiconducteursr l'utilisation de l'évaporateur d'eau de la présente invention comparé au bidistillateur présente au moins les avantages suivants: . meilleure reproductibilité des épaisseurs d'oxyde et, ~ meilleure qualité de l'oxyde, Dans l'art antérieur l'ébullition provoquait des variations de niveau d'eau dans le ballon faisant ainsi varier la pression de vapeur et donc le débit de sortie. Ces variations entralnaient d'un lot de dispositifs à traiter à un autre des différences sensibles de l'épaisseur d'oxyde. En outre, l'expérimentation a démontré que cet appareil possédait-d'autres qualités en particulier, une grande souplesse dans son utilisation. On doit noter cependant que cet appareil peut trouver de nombreuses autres applications notamment comme humidificateur. évaporateur de mélanges par exemple de l'eau additionnée de médicaments, récupération des solvants, par évaporation en contenu sans obligation de vidanger l'appareil pour éliminer les résidus, avacués directement par le siphon, etc.. . . Enfin bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre et de la portée de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Evaporateur de liquides du genre comportant une chambre de vaporisation, des moyens d'alimentation de liquides, et des moyens d'évacuation des vapeurs obtenues, caractérisé en ce qu'il comprend: des moyens de rétention des dits liquides sous forme de films minces alimentés à partir desdits moyens d'alimentation, et moyens de vaporisation desdits liquides par émission d'un rayonnement infrarouge associés auxdits moyens de rétention. 2.- Evaporateur de liquides selon la revendication I dans lequel les moyens d'alimentation de liquides comprennent un réservoir mis en relation avec une vanne et une canalisation d'arrivez de liquides, une plaque de silice frittée poreuse et un dispositif d'écoulement en forme d'entonnoir. 3.- Evaporateur de liquides selon la revendication 1 ou 2 dans lequel: lesdits moyens de rétention de liquides sous forme de films minces comprennent essentiellement un manchon en laine de silice. 4.- Evaporateur de liquides selon la revendication 1, 2, ou 3 dans lequel: lesdits moyens de vaporisation comprennent essentiellement une résistance chauffante placée à l'intérieur dudit manchon creux et reliée à une source d'énergie, productrice d'un rayonnement infrarouge et un manchon creux en silice supportant lesdits moyens de rétention de liquide. 5.- Evaporateur de liquides selon la revendication 1. 2, 3 ou 4 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens d'élimination des liquides non vaporisés. 6.- Evaporateur de liquides selon la revendication 5 dans lequel: lesdits moyens d'élimination de liquides comprennent un siphon en liaison avec une canalisation de sortie pour l'évacuation de l'eau résiduelle de telle sorte que ladite chambre ne soit pas en contact direct avec l'atmosphère ambiante. 7.- Evaporateur de liquides selon l'une quelconque des revendications ci dssEs caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de réglage du débit desdits liquides associés auxdits moyens d'alimentation. 8.- Evaporateur de liquides caractérisé en ce qu'il comprend: un réservoir de liquide auquel sont associés des moyens de réglage de la hauteur du liquide contenu une chambre de formation de vapeurs de forme cylindrique séparée dudit réservoir par une plaque de silice frittée, un manchon de laine de silice de forme sensiblement cylindrique imprégné de liquide à travers de ladite plaque frittée par écoulement par gravité et placé à l'intérieur de ladite chambre selon approximativement le même axe de révolution, le liquide s'étendant pour former un film mince à la surface dudit manchon;; un élément chauffant, émetteur de rayonnnement infrarouge constitué par une résistance connecté à une source dténsrgi électrique, protégé par un manchon protecteur de silice de forme également cylindrique l'ensemble venant s'engager à l'intérieur dudit manchon en laine de silice, contenant le liquide, ce liquide étant directement vaporisé par le rayonnement infrarouge, un orifice d'évacuation de la vapeur produite, et un orifice d'élimination du liquide non vaporisé. 9.- Evaporateur de liquides selon la revendication 8 dans lequel: on associe à l'orifice d'élimination du liquide non vaporisé un récipient muni d'un dispositif analogue à un siphon qui communique avec la canalisation de sortie de l'eau résiduelle, réglé do telle sorte qu'il permet une pression à l'intérieur de ladite chambre suffisante pour en permettre le transfert vers une zone d'utilisation et qu'en outre il isole ladite chambre hermétiquement de l'atmosphère ambiante. 10.- Evaporateur selon la revendication 8 ou 9 dans lequel lesdits moyens de réglage de la hauteur du liquide dans le réservoir comportent une tige mobile creuse muni d'un trou d'évacuation dù trop plain. 11.- Evaporateur selon la revendication 10 dans lequel le liquide évacué par ledit trou d'évacuation est recueilli par ledit récipient. 12.- Evaporateur selon l'une quelconque des revendications i-dessus dans lequel le liquide est choisi dans le groupa comprenant l'eau, et l'eau addi tonnée d'un corps en solution.