Brevet FR2171078A1 — publié le 19730921

La présente invention a pour objet la transformation de composés à saturation oléfinique en alpha-diols. Toute une série de procédés de préparation des alpha-diols à partir de composés oléfiniques sont connus depuis très longtemps déjà, mais leur application technique est cependant limitée à quelques exemples à cause des inconvénients expliqués dans ce qui suit. C'est ainsi que l'on peut tout simplement soumettre des époxydes à une hydrolyse en les traitant à l'eau à des températures élevées et en présence de catalyseurs acides ou basiques. Ce procédé s'est avéré techniquement intéressant dans les cas où les époxydes sont facilement accessibles, par exemple par oxydation à l'air des oléfines concernées, et techniquement à grande échelle par exemple par transformation de l'oxyde d'éthylène et de 11 oxyde de propylène en éthylène glycol ou en 1,2-propane-diol. Ce procédé est cependant délicat à appliquer lorsque l'on doit préparer des alpha-diols dérivés d'oléfines à structure compliquée. On ne peut alors travailler qu'en plusieurs étapes et avec un appareillage relativement important. Dans un premier stade, on doit en fait transformer les oléfines correspondantes en époxydes par exemple à l'aide de solutions anhydres d'acides percarboxyliques et isoler ces derniers sous forme pure à partir du mélange réactionnel. Ce n'est que dans le deuxième stade que l'on peut alors effectuer l'hydrolyse en alpha-diol correspondant. En dehors de la dépense en appareillage relativement importante et en raison de la nécessité de séparer dans le premier stade du procédé les époxydes en général très réactifs, il faut donc s'accommoder de pertes de rendement considérables, de telle sorte que le rendement total en diols par rapport aux oléfines utilisées laisse beaucoup à désirer0 I1 est également bien connu que si l'on fait réagir de composés allyliques avec des acides percarboxyliques à température élevée et/ou avec utilisation des acides carboxyliques correspondants comme solvants, se forment les esters de la glycérine (voir brevet allemand 10944.119 et 10944.120). Dans un deuxième stade, on fait passer ces esters en glycérine Cette méthode, si avantageuse pour la préparation de la-glycérine, n'est pas aussi favorable pour les composés oléfiniques insolubles dans liteau. Même la réaction des oléfines avec des acides percarboxyliques préparés in situ conduit en premier lieu à la formation des esters monocarboxyliques des 1,2- diols souhaités et non aux diols eux-mêmes (voir L.Fo et Mo Fieser, Organische Chemie, page 182, Weinheim, 1965)o Pour l'hydroxylation des oléfines, on peut encore faire appel à un mélange d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène Les esters formiques des diols formés tout d'abord peuvent dans de nombreux cas être hydro- lysés à l'eau par une simple ébullition de plusieurs heures0 A une large application technique de cette méthode s'oppose cependant le danger relativement grand que représente le peroxyde d'acide formique qui se forme comme produit intermédiaire et qui est fortement explosif, En outre, l'acide formique très corrosif exige des appareillages coûteux et bien protégés contre la corrosions I1 est encore connu de procéder à l'hydroxylation des oléfines par réaction avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'acide tungstique ou de ses dérivés (voir M.Mugdan et DsPo Young, J. Chem. SocO 1949, 298tir 3000). Cependant, cette méthode présente également de nombreux inconvénients techniques. C'est ainsi que la récupération quantitative du catalyseur au tungstène relativement cher est coûteuse et très délicate.En outre, le procédé ne s'applique en général qu'aux composés oléfiniques solubles dans liteau, car autrement la longue durée nécessaire pour la réaction les rend peu économiques et l'on ne parvient qu'à des taux de conversion faibles et non satisfaisants De même, l'utilisation du tétroxyde d'osmium comme catalyseur dans le traitement des oléfines par le peroxyde d'hydrogène (voir brevet US 2o773o101) nta pas pu s'introduire dans la technique étant donné que la récupération quantitative de ce catalyseur extrêmement cher et en outre toxique est liée à de très grandes difficultéso L'hydroxylation directe des composés oléfiniques à l'aide de solutions aqueuses pures d'acides percarboxyliques inférieurs comportant de 2 à 5 atomes de C est certes déjà connue, mais ce procédé nta pu cependant être appliqué jusqu'à maintenant qu'à des composés insaturés solubles dans l'eau comme l'alcool allylique (voir D-AS 1o939.891 et D-AS 1o939o892)o En faisant réagir des composés oléfiniques difficilement solubles dans l'eau avec des acides percarboxyliques en milieu aqueux, aussi bien dans un système de phases homogène que, notamment, dans un système de phases hétérogène, on pouvait s'attendre à voir se former plus ou moins quantitativement la monoester carboxylique d'un 1,2-diol (voir Do Swern, Chem. Reviews 45 (1949), page 26 ainsi que L.F. Fieser, loc; cit.). L'invention concerne un procédé pour hydroxyler directement en glycols des composés oléfiniques même insolubles à l'eau en une seule étape en les faisant réagir avec des solutions aqueuses d'acides percarboxyliques comportant de 2 à 5 atomes de C purs donc en l'absence de catalyseurs, on mélange énergiquement pendant toute la durée de la réaction les réactifs qui contiennent au moins 5 molécules d'eau pour une molécule d'acide carboxylique pendant que lton maintient sous contrôle la chaleur de réaction qui se dégage soit par addition d'une quantité dosée convenablement de l'acide percarboxylique, soit par maintien d'une température de réaction constante, soit en faisant réagir les -participants à la réaction tout d'abord en système hétérogène à plus basse température et ensuite en système homogène à température plus élevée. La réaction commence bien en système hétérogène, mais elle conduit au fur et à mesure de la réaction du composé insaturé à un système homogène sauf si l'olFfine est utilisée en excès. La formation des monoesters de diols est très limitée et atteint dans les cas les plus défavorables moins de 10 % des composés oléfiniques utilisés. On peut utiliser comme composés oléfiniques : - Des hydrocarbures insaturés comme les : 1-butène, 2-butène, butadiène, diisobutylène, styrène, l-pentène, 2-pentène, l-hexène, 2-méthyl-l-propylène, 2-hexène, 3-hexène, 2-méthyl-2-butène, cyclopentène, cyclohexène, allylbenP;énea, stilbène, l-phényl-l-propène, 1,1-diphényléthylène, indène, l-phényl-l-butène, l-phényl-2-butène, l-phényl-3-butène0 - Des composés allyliques et vinyliques : l'acide oléique et les alcoylestèrs oléiques, l'acétate d'allyle - Des éthers insaturés : éthers diallyliques, 2-méthallyléther, allyléthyléther, éther 1,3-diallylique de la glycérine, éther triallylique de la glycérine, éther tétra-allylique de la diglycérine0 - Des alcools insaturés :: l-butène-(3)-ol, alcool cinnamique, alcool tétrahydrobenzy ligue, Pratiquement tous les composés oléfiniques peuvent être utilisés dans le procédé suivant l'invention, mais ceux que l'on vient de mentionner se sont avérés comme convenant particu fièrement0 Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, conviennent particulièrement les acides percarboxyliques inférieurs comportant de 2 à 5 atomes de carbone, par exemple l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique, l'acide perisobutyrique, et les acides pervalérianiques sous la forme de leurs solutions aqueuses pures et exemptes de catalyseur, comme on les obtient par exemple suivant les DT-PS 101650567 et DT-AS 1.1700926. Au début de la réaction d'hydroxylation, ils peuvent en général être présents à une concentration quelconque, cependant, dans l'intérêt de l'économie de la réaction, il est recommandé d'observer de préférence un domaine de concentration de 5 à 20 gO en poids. Le domaine de température le plus favorable pendant la réaction exothermique se situe de 30 à 1000C, de préférence de 45 à 800C Mais on peut-aussi effectuer la réaction à différents paliers de température. Au cours de la réaction, on peut suivant les exigences particulières (traitement ultérieur du mélange réactionnel, valeur des matériaux de départ, etcs), soit employer l'oléfine et l'acide percarboxylique en quantités stoechiométriques, soit employer l'un des deux composants de départ en excès. I1 est nécessaire que l'eau soit présente dans le système réactionnel en excès suffisamment important. Par mole d'acide percarboxylique employée, on utilise de 5 à 50 moles d'eau, de préférence de 15 à 30 moles d'eau, cependant, il n'y a pas de limite supérieure imposée à la quantité d'eau. Un trop grand excès d'eau diminue cependant la vitesse de réaction. Des concentrations plus faibles en eau ou plus élevées en acide percarboxylique sont en fait également possibles, cependant, il se forme alors des quantités plus importantes de monoesters carboxyliques de diols comme sous-produits. Pour effectuer l'hydroxylation en discontinu, on peut soit introduire l'acide percarboxylique en même temps que l'eau et ajouter ensuite l'oléfine ou introduire ltoléfine en mélange avec l'eau et ajouter ensuite l'acide percarboxylique ou encore introduire l'eau et l'oléfine et l'acide percarboxylique chacun séparément en même temps0 La vitesse de l'introduction doit être chaque fois réglée de façon que la chaleur dégagée par la réaction puisse entre Xvacuée commodément et suffisamment vite. Mais le procédé suivant l'invention peut aussi être mis en oeuvre en continu, par exemple en introduisant d'une part l'oléfine à hydroxyler et en introduisant d'autre part une solution aqueuse diluée de l'acide percarboxylique provenant du pasè an continu à travers un ensemble de cuvez éqn:ipées d'agitateurs, monthe en cascade et en eiÎectiant laJréaction d différents paliers de température. Après l'hydroxylation, les mélanges réactionnels contiennent encore quelquefois de faibles quantités (environ 0,05 à 0,3 % en poids) de peroxyde d'hydrogène formé par l'hydrolyse des acides percarboxyliqueso Si nécessaire, on peut le détruire par mise en contact, par exemple avec du palladium métallique ou du platine ou d'autres catalyseurs. de décomposition comme par exemple des oxydes de métaux nobles. Si les alpha-diols formés sont des substances solides cristallines, on peut en général se dispenser de cette dernière mesure. L'acide carboxylique prenant naissance à partir de l'acide percarboxylique au cours de l'hydroxylation peut être soit récupéré directement par extraction du mélange réactionnel aqueux au moyen de solvants organiques convenables comme par exemple les esters alcoyliques de l'acide carboxylique correspondant soit entre séparés en même temps que l'eau par distillation et être récupérés ensuite par extraction0 Le progrès technique du procédé suivant l'invention réside pour une part dans la possibilité d'hydroxyler des composés oléfiniques difficilement solubles dans l'eau directement en une seule étape par des solutions aqueuses d'acides percarboxyliques indépendamment du fait que la réaction commence en milieu hétérogèneO En outre, il n'y a pas nécessité d'isoler dans une étape spéciale sous leur forme pure les époxydes formés en premier lieu et de ne les soumettre qu'ensuite à une hydrolyse. En outre, on atteint des temps de réaction aussi courts qu'en présence de catalyseurs. En même temps, la formation de sous-produits non souhaitables tels que les mono esters carboxyliques de diols n'a lieu que dans une mesure négligeable. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 : Dans un ballon à plusieurs tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et de deux entonnoirs d'introduction, on introduit 20000 g d'eau et, à 600C avec une bonne agitation, on introduit goutte à goutte 312,5 g de styrène (3 moles) et 444 g d'une solution aqueuse à 54,0 fo de styrène (3,16 moles) en même temps et en l'espace d'environ 2 heures.Après encore une agitation de 3 heures à 600C, la réaction est terminées Le mélange réactionnel est évaporé dans un évaporateur rotatif (température de bain : 800C; pression : environ 30 mm de mercure)0 Le résidu sirupeux2 presque incolore, cristallise au refroidissement0 On obtient ainsi 396 g d'un phénylglycol à 87,1 % contenant encore environ 4,5 S0 d'acide acétique (à côté d'environ 6 O/o de monoacétate de phénylglycol et de faibles quantités d'eau, d'acide benzoïque et d'acide phényl acétique) Ceci correspond à un rendement de 83,4 % de la théorie par rapport au styrène utilisé0 Le produit brut peut être traité par simple recristallisation dans le benzène pour donner un phénylglycol à 98S,5 % de pureté ayant un point de fusion de 66 C. Exemple 2 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on place î0oeo g d'eau et, à 600C, on introduit goutte à goutte 246 g (3,0 moles) de cyclohexène en l'espace de 1,5 heure en même temps que 455 g d'un acide peracétique à 52,7 % (3,15 moles)0 Après encore 5 heures à 600C, la réaction est terminée. Par évaporation dans un évaporateur rotatif dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on obtient 304 g d'un trans-cyclohexane-diol1,2 à 93p4 qui contenant environ 2 96 d'acide acétique et qui se prend en masse cristalline au refroidissement. Le -rendement par rapport au cyclohexène employé est de 81i5 9'0 de la théorie. Par recristallisation dans l'acétate d'éthyle, le produit brut atteint une pureté supérieure à 98 % avec un point de fusion de îoe0o0 Exemple 3 : Dans un tube de verre de 1.400 mm de longueur et de 30 mm de diamètre intérieur, pourvu d'une jaquette chauffante, équipé d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant à reflux (relié de façon etanche au gaz avec un piège à refroidissement) on place un mélange de 205 g d'un acide peracétique aqueux à 55S6 % et 820 g d'eau et on chauffe à 550C au moyen d'un thermostat. Aussitôt que la température est atteinte, on introduit du butène-2 par une plaque de verre fritté (G1) soudée au pied du réacteur tubulaire avec un débit d'environ 20 g par heure. Au bout d'une heure, on relève la température à 60 C.En l'espace de 5 heures, on introduit de cette façon 105 g en tout de 2-butène dont 75 g (= 1,34 mole) sont absorbés par la solution. A ce moment, environ 97 % de l'acide peracétique introduit ont réagi. Le mélange réactionnel est évaporé dans un évaporateur rotatif et le résidu est distillé au moyen d'un pont de ClaisenO La fraction principale (117 g) passe à E012 = 78 à 88 C sous forme de produit à 92 %0O Ce qui passe en tête contient encore également 23 g de 2,3-butane-diol de sorte que l'on obtient en tout 112,2 g (= 1,25 mole) de 2,3-butane-diol. Ceci correspond à un rendement de 83,1 % de la théorie par rapport à l'acide peracétique ou à 93,0 c/o de la théorie par rapport au butène-2 absorbé, Le 2,3-butane-diol brut peut, par fractionnement sur une colonne garnie de 1 m (E0780=1790C) être traité pratiquement sans perte pour donner un produit à plus de 98 fiQo Exemple b Sous une bonne agitation, on introduit, en l'espace de 2,5 heures à 500C, lol42 g (8,16 moles) d'un acide peracétique aqueux à 54,4 % dans un mélange composé de 405 g de diallyléther à 97 % (4,0 moles) et de 40000 g d'eau0 Ensuite, on continue encore à agiter pendant 6 heures à 600C, après quoi lehydroxylation est terminées Après évaporation dans un évaporateur rotatif suivie d'une distillation sous vide (E 0,9 = 2030C), on obtient 0,9 605 g de diglycérine à 93 % sous la forme d'un liquide sirupeux clair comme de l'eaux Ceci correspond à un rendement de 84,7 ss de la théorie par rapport au diallyléther. Exemple 5 : De la mme façon que dans l'exemple 4, on fait réagir à 500C 520 g de 1,3-diallyléther de la glycérine (3,0 moles) contenus dans 30800 g d'eau avec 871 g d'acide peracétique aqueux à 53,1 % (6,1 moles)0 Après un temps total de réaction de 9 heures, (dont 3 heures d'introduction), la réaction est terminée0 Le mélange réactionnel est évaporé sous vide et, en vue de l'élimination de l'acide acétique résiduaire (environ 2 %), ainsi que de la transformation en glycérine de l'hydroxyacétate formé en même temps (environ 6 % en moles), le résidu est dissous dans lo000 g de méthanol et chauffé à l'ébullition à reflux pendant environ 1 heure en présence de 50 ml d'échangeur d'ions sec fortement acide (amberlite 15) Le catalyseur est ensuite éliminé par filtration et la solution est évaporée sous vide. On obtient ainsi 680 g de triglycérine sirupeuse incolore qui se solidifie sous forme cristalline après un repos de plusieurs semaines. Sur la base de la détermination des groupes glycol à l'acide périodique, la triglycérine est à 98,0 % et elle a un indice de OH de 1179 (valeur théorique 1170) Le rendement par rapport au 1,3-diallyléther de la glycérine est donc de 94,5 'jo de la théorie Exemple 6 A un mélange de 810 g de diallyléther (à 97 , 8 moles) et de 30000 g d'eau, on ajoute sous agitation énergique 534 g d'acide peracétique aqueux à 57,0 % en l'espace de 2 heures.Après encore 4 heures à 600C et 2 heures à 700C, la réaction est terminée et après refroidissement deux phases se forment0 De la phase supérieure, on récupère par distillation 409 g de diallyléther. La phase aqueuse est évaporée dans un évaporateur rotatif (20 mm de mercure, température maximum du -bain 600ci et le résidu est soumis à un fractionnement sous vide. On obtient alors 191,7 g de 1 allyléther de la glycérine, ce qui corres pond à un rendement de 36,3 % de la théorie, et 173 g de diglycérine à 88,6 %, ce qui correspond à un rendement de 46,2 % de la théorie. Le rendement total par rapport à l'acide peracétique mis en oeuvre atteint ainsi 82,5 % de la théorie. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé d'hydroxylation en une seule étape de composés insaturés en les faisant réagir avec des solutions aqueuses diacides percarboxyliques comportant de 2-à 5 atomes de carbone en l'absence de catalyseurs, procédé caractérisé en ce que les composés oléfiniques difficilement solubles dans liteau sont mélangés énergiquement avec les solutions aqueuses des acides percarboxyliques, le mélange réactionnel contenant au moins 5 molécules d'eau pour une molécule d'acide percarboxylique et la chaleur de réaction qui se dégage étant maintenue sous contrôle, soit par l'addition d'une quantité dosée convenablement de l'acide percarboxylique, soit par maintien d'une température de réaction constante, soit en faisant réagir les participants à la réaction tout d'abord dans un système hétérogène à plus basse température et ensuite dans un système homogène à température plus élevée. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie comme composés oléfiniques le butène, le cyclohexènes le styrène, le diallyléther, 1'allyl ou le diallyléther de la glycérine. 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie de 15 à 30 molécules deau pour une molécule d'acide percarboxyliqueo 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures de 45 à 800Co