Brevet FR2193096A1 — publié le 19740215

On a décrit dans la demande principale un procédé de traitement superficiel du fer et de l'acier par décapage dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, rinçage à plusieurs reprises et phosphatation en utilisant une solution ordinaire de phosphate formant une couche, de préférence de phosphate de zinc, caractérisé en ce qu'au stade du rinçage avant la phosphatation, on utilise une solution aqueuse qui contient de la triéthanolamine et du nitrilotriacétate, et que l'on ajuste à un pH de 7,5 à 11. La solution de rinçage est utilisée, de préférence, à une température de 15 à 400C. Le mode opératoire selon la demande principale diminue de façon importante la sensibilité à la rouille des pièces après rinçage. Mais on a constaté que les résultats ne satisfont pas à de très hautes exigences en particulier lorsque le rinçage est effectué à des températures supérieures à 400C. On a constaté en outre qu'avec le mode opératoire précité, il pouvait se produire une réduction excessive du poids de la couche de revêtements de phosphate appliqués par la suite, ce qui peut poser des problèmes dans le cas de couches de phosphate appliquées pour faciliter le glissement. Pour des températures d'utilisation supérieures à 600C, il précipite souvent dans les bains de rinçage de l'hydroxyde de fer rouge-brun, ce qui conduit à des dépôts sur les pièces, et influence par conséquent la phosphatation. On a trouvé maintenant que l'on pouvait obtenir des améliorations importantes lorsque la solution utilisée au stade du rinçage avant la phosphatation contenait en outre des silicates alcalins et/ou des silicates de bases organiques. Dans ce cas, la triéthanolamine peut être remplacée totalement ou partiellement par d'autres alcoylolamines. Conformément à la présente addition, on obtient, même pour des températures de rinçage élevées des surfaces métalliques complètement exemptes de rouille volante, permettant une phosphatation parfaite tout en obtenant les poids de couche exigés pour la déformation à froid. Comme alcoylolamines,on peut utiliser par exemple, pour le procédé de l'invention l'alcoyldiéthanolamine, la triéthanolamine, l'hydroxyde de méthyltriéthanol-ammonium et l'hydroxyde de tétraéthanol-ammonium. On peut les engager dans la solution tels quels ou en association avec le silicate. Le constituant de silicate alcalin peut par exemple être engagé dans la solution de rinçage sous la forme de silicate de sodium ou de silicate de potassium, le rapport molaire entre Me2O et SiO2 pouvant être entre 1 et (0,5 à 3). Comme silicates de bases organiques aisément accessibles, il est particulièrement approprié d'utiliser pour la préparation des solutions à utiliser dans l'invention des silicates de tétraéthanolammonium, des silicates de tétraéthanol-pyrazinium, des silicates de diéthanol morpholinium ainsi que des silicates d'alcoyltriéthanol-ammonium. Parmi les silicates d'alcoyltriéthanol-ammonium, le silicate de méthyltriéthanol-ammonium s'est révélé particulièrement adéquat. Le rapport molaire SiO2 : base organique est de préférence entre 4,5 et 13. Dans les solutions utilisables conformément à l'invention contenant alcoylolamine et silicate alcalin, il s'agit de préférence de solutions de silicate de sodium contenant de la triéthanolamine ou une alcoyldiéthanolamine. La teneur en silicate, calculée en SiO est de préfé 2 rence de 0,1 à 5 grammes par litre, de préférence de 0,5 à 3 grammes par litre. La teneur en base organique est de préférence de 0,05 à 3 grammes par litre. Le nitrilotriacétate peut être utilisé sous forme d'acide nitrilotriacétique ou de ses sels solubles, par exemple le sel trisodique. La teneur en nitrilotriacétate doit être d'au moins 0,05 gramme par litre. La solution de rinçage contient de préférence 0,1 à 1 gramme par litre de nitrilotriacétate, calculés en acide nitrilotriacétique. L'ajustement du pH des solutions de rinçage à pH 7,5 à 11 peut par exemple se faire avec NaOH. On a trouvé que les bains de rinçage à utiliser dans l'invention, lorsqu'on leur ajoute de l'orthophosphate de titane, oontribuent à la formation de couches de phosphate aux cristaux particulièrement fins. Les solutions de rinçage s'utilisent à des températures entre 15 et 700C. On a constaté que les solutions de pré-rinçage à utiliser dans l'invention empêchent complètement la précipitation gênante d'hydroxydes de fer dans le bain de rinçage, surtout lorsqu'on opère à haute température. Par le développement suivant l'invention du procédé antérieur, il est parfaitement possible de supprimer la formation de rouille volante sur des surfaces décapées lors de leur envoi dans un bain de phosphatation. Les exilples non limitatifs suivants sont dcnnes a titre d'illustraticn de l'invention. EXEMPLE 1 On traite par immersion des toles d'acier de matériau laminé à chaud (numéro du matériau 100221) par une solution fortement alcaline d'agent de nettoyage à 5% pendant 10 minutes à 90". Après rinçage à l'eau froide, on décape les tôles pendant 10 minutes à 600C dans une solution de H2SO4 à 20% (teneur en Fe-II 60 g/l). Puis on rince les tales pendant 30 secondes dans de l'eau acidifiée par H2SO4 à pH 1-1,3 et à pH 2-2,5. On effectue ensuite un rinçage supplémentaire pendant 30 secondes à la température ambiante en utilisant des solutions conformes à l'invention (bains 3 à 8). Après les avoir retirées du bain de rinçage, on stocke les tales dans de l'air saturé d'eau. On mesure le temps s'écoulant jusqu'à la formation de rouille volante. On apprécie également l'état de la surface après séchage (30 minutes). A titre de comparaison avec les toles d'acier traitées conformément à l'invention, on a effectué un rinçage dans de l'eau acidifiée à pH 5 par SO4H2 (bain 1) et dans une solution ne contenant que de la triéthanolamine et du nitriloacétate suivant la demande de brevet P 20 34 627.4 (bain 2). Les compositions des bains et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Bain Composition Temps jusqu'à Appréciation de la NO formation de surface après sé rouille volante chage (30 min.) commençante par stockage en air saturé d'eau 1 Eau acidifiée par SO4H2 rouille volante (pH 5) 30 s brtin-jaune 100% de la surface 2 0,5 g/l de triéthanolamine points isolés de 0,11 g/l de nitrilotriacé- rouille volante tate NaOH (pH 8-10) 18 mn 3 1 g/l d'une solution à 55 presque impeccable de silicate de méthyltrié thanol-ammonium + 0,11 g/l de nitrilotria cétate + NaOH (pH 8-10) 22 mn 4 2 g/l d'une solution à 55% impeccable de silicate de méthyltrié thanol-ammonium 0,11 g/l de nitrilotriacé tate NaOH (pH 10) 22 mn 5 5 g/l d'une solution à 55% impeccable de silicate de méthyltrié thanol-ammonium 0,11 g/l de nitrilotriacé tate NaOH (pH 8-10) 22 mn 6 1 g/l de silicate de tétra- presque impeccable éthanolammonium 0,11 g/l de nitrilotria cetate NaOH (pH 8-10) 26 mn TABLEAU 1 (suite) Bain Composition Temps jusqu'à Appréciation de la NO formation de surface après sé rouille volante chage (30 min.) commençante par stockage en air saturé d'eau. 7 2 g/l de silicate de té- 22 mn presque impeccable traéthanolammonium 0,11 g/l de nitrilotria cétate NaOH (pH 8-10) 8 5 g/l de silicate de 22 mn impeccable tétraéthanolammonium 0,11 g/l de nitrilotri acétate NaOH (pH 8-10) EXEMPLE 2 On rince à la température ambiante des tôles d'acier (Numéro de matériau 100221) conformément à l'exemple 1, après le dégraissage et le décapage, et dans un bain correspondant au bain 4 avec addition d'orthophosphate de titane activant (bain 5). Après rinçage, on revêt les tôles d'acier d'une couche formée de phosphate de zinc dans un bain de phosphatation au phosphate de zinc à 750C pendant 10 minutes. Les compositions des bains de rinçage et les résultats sont donnés dans le tableau 2. On voit que le procédé de l'invention fournit des surfaces qui se phosphatent impeccablement. En utilisant la solution silicatée, on n'observe qu'une diminution de poids minima. Le rinçage avec addition d'orthophosphate de titane activant conduit à la formation de couches de phosphate finement cristallines. TABLEAU 2 Bain Composition poids de la couche appréciation NO de phosphate de la couche 2 g/m 1 H2OacidiEiée par SODA, 7-7,5 cristaux gros (pH 5) siers couche ré gulière fermée 2 0,5 g/l de triéthanolami- 4,5-5 ne 0,11 g/l de nitrilotriacé tate NaOH (pH 8-10) 3 1 g/l d'une solution à 55% 5,5-6 1I de silicate de méthyltrié thanolammonium 0,11 g de nitrilotriacétate NaOH (pH 8-10) 4 2 g/l d'une solution à 55% 7-7,5 de silicate de méthyltrié thanolammonium 0,11 g/l de nitrilotriacé tate NaOH (pH 8-10) 5 2 g/l d'une solution à 55% 6,6-6,8 couche à cris de silicate de méthyltrié- taux fins thanolammonium régulière 0,11 g/l de nitrilotriacé- fermée tate NaOH (pH 8-10) EXEMPLE 3 On fait subir à des tôles d'acier (NO de matériau 100221) un dégraissage alcalin conformément à l'exemple 1, et les décape à 600C dans une solution de H2SO4 à 20%. Les deux premiers rinçages s'effectuent comme dans l'exemple 1. Le rinçage suivant s'effectue à 70"C. La composition des bains utilisés et les résultats sont donnés dans le tableau 3. On voit que le mode opératoire de l'invention conduit à des surfaces métalliques impeccables exemptes de rouille volante même pour des températures de rinçage élevées. Les surfaces prérincées à 700C étaient parfaitement phosphatables dans le bain de phosphatation au phosphate de zinc également utilisé dans l'exemple 2. Les couches obtenues étaient très finement cristallines, ce qui est particulièrement souhaitable pour de nombreuses applications, par exemple pour l'étirage. TABLEAU 3 Bain Composition Appréciation de la surface NO (utilisation à 700C) après séchage (30 mn) 1 eau acidifiée par H2SO4 rouille volante (pH 5) 2 0,5 g/l de triéthanolamine rouille volante légère 0,11 g/l de nitrilotriacé- 100% de la surface tate NaOH (pH 8-10) 3 0,5 g/l de triéthanolamine 0,11 g/l de nitrilotriacé tate impeccable 2 g/l de silicate de sodium à 25,2% de SiO2 NaOH (pH 8-10) 4 1 g/l de triéthanolamine 0,11 g/l de nitrilotriacétate impeccable 2 g/l de silicate de sodium à 25,2% de SiO2 (pH (pH 8-10) 5 2 g/l de solution à 55% de silicate de méthyltriéthanol ammonium impeccable 0,11 g/l de nitrilotriacétate NaOH (pH 8-10) REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des surfaces de fer et d'acier par décapage dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, rinçage à plusieurs reprises et phosphatation en utilisant une solution de phosphate formant une couche, de préférence une solution de phosphate de zinc, dans lequel au stade du rinçage avant la phosphatation, on utilise une solution aqueuse contenant de la triéthanolamine et du nitrilotriacétate et ajustée à un pH de 7,5 à 11, selon la revendication du brevet principal, caracte- risé en ce que la solution utilisée au stade du rinçage avant la phosphatation contient des silicates alcalins et/ou des silicates de bases organiques azotees, la triéthanolamine pouvant être remplacée en totalité ou partie par d'autres alcoylamines. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant de 0,1 à 5 grammes par litre et notamment de 0,3 à 3 grammes par litre de silicate, calculés en SiO2, de 0,05 à 3 grammes par litre, et notamment de 0,1 à 2 grammes par litre d'alcoylo1nflne, et de 0,05 à 5 grammes par litre et notamment de 0,1 à 1 gramme par litre, de nitrilo triacétate, calcules en acide nitrilotriacétique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de rinçage un orthophosphate de titane activant. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de rinçage est utilisée à une température de 15 à 800C.