Brevet FR2198277A1 — publié le 19740329

La présente invontion concerne un accumulaleur électrique, du type qui fonctionne à température élevée, comportant une élec- trode monoaluminiure de lithium et un électrolyto formé de tétrachloro- aluminate de lithium. Les accumulateurs thermiques sont tels que l'électro~ lyte est un sel fondu, si bien que l'accumulateur ne peut fonctionner que lorsque l'électrolyte est fondu et est inerte lorsque l'électro- lyte est solide. Parmi les accumulateurs thermiques quton a beaucoup utilisés, il faut noter ceux qui comportent des anodes de lithium, car le potentiel électrochimique du lithium est très élevé. Cependant, comme la température de fusion du lithium (108,50C) est très inférieure à la température de travail de la plupart des accumulateurs thermiques, on a consacré beaucoup d'efforts au maintien d'uno anode contenant du lithium à l'état solide aux températures de travail des accumulateurs. On a ainsi proposé d'allier l'aluminium au lithium. Ainsi, on a décrit des accumulateurs thermiques ayant des anodes formées de mélanges de lithium et d'aluminium. Par exemple, de telles anodes sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 428 493, 3 445 288, 3 410 730, 3 417 131, 3 462 312 et 3 462 313. Dans chaque brevet cité, la matière active de l'anode lithium-aluminium estle lithium. Ces brevets notent qu'au cours de la charge et de la décharge des accumulateurs ayant de telles anodes, c'est le lithium qui quitte l'anode et y revient. Les électrolytes décrits, destinés à être utilisés avec les anodes décrites dans ces brevets, sont des halogénures alcalins, alcalioterreux ou des mélanges de tels halogénures.La proportion du lithium dans l'anode du brevet précité N 3 428 493 est comprise entre 2 et 30 % en poids ( c'est~à-dire 8 et 62% d'atomes de lithium), dans tous les autres brevets elle est comprise éntro 5 et 30 ç en poids (environ 18 à 62 atomes % de lithium). On sait depuis longtemps qu'il existe de nombreux avantages à la réalisation d'un accumulateur thermique ayant comme matière active de l'anode de l'aluminium, associé à un électrolyte fondu à base de chlorure d'alwminium. Ces avantages sont une faible température de travail, une densité d'énergie théorique élevée et un faible prix. Cependant, comme décrit dans la littérature (NASA CR 72791, AI-70-46, "Voltammetric Screening of électrodes in Fusez Electrolyte" par L.E. Topo ] ., W.A. Collum, Jr. et S.J. Yosim. Rapport final.Contrat NAS 3-12970, 31 déc. 1970, pp 183-187. "Aluminium Chlorine Battevy" par J.Giner et L.illeck. Rapport final. Contrat NAS 23-688. en juin 1970, p. 1 et B. Tremillon et G. Lotisse, J. Electroanal. Chem. 17, 371-386 (1968); on a observé que l'anode d'aluminium se polarise fortement dans des électrolytes contenant du chlorure d'aluminium mélangé avec du chlorure de potassium etfou de sodium, ce fait ayant été confir mé selon l'invention. Cette polarisation importante d'une anode d'aluminium se produit aussi avec des électrolytes à base de chlorures d'aluminium et de lithium. On a découvert selon l'invention que, lors de l1électro- lyse d'un électrolyte de chlorures de lithium et d'aluminium (rapport molaire i) la matière déposée à la cathode ne se polarise pas notablement, et elle se décharge comme une anode au potentiel de l'aluminium. La matière active estle monoaluminiure de lithium. La différénce entre les caractéristiques d'une électrode d'aluminium pur d'une électrode de monoaluminiure de lithium (avec un électrolyte LiClAlCl3) apparais dans le fait que l'aluminium pur se polarise à plus de 0,4 V pour un courant anodique de 30 mA/cm, alors que le monaluminiure de lithium se polarise à moins de 0,05 V pour des densités de courant comprises entre 30 et 100 mA/cm2. L'invention concerne donc un accumulateur thermique dont l'anode se décharge an potentiel de l'aluminium, avec une polarisation négligeable. L'anode est en monoaluminiure de lithium et l'élec- trolyte en tétrachloroaluminate de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique représente un accumulateur thermique selon l'invention. L'accumulateur de l'invention comprend un récipient inerte et réfractaire 10, une anode i4, une cathode 16 et un électrolyte 12, au contact de l'anode et de la cathode, l'anode, lorsque l'accumulateur est chargé, étant formée de monoaluminiure de lithium, et l'électrolyte de tétrachloroaluminate de lithium. L'électrode monoaluminiure de lithium peut être réalisée de diverses manières. Par exemple, elle peut être obtenue par fusion de lithium et d'aluminium en proportion convenable, décrite en détail dans la suite du présent mémoire. Dans une variante, l'électrode peut être réalisée par : électroformage, soit sur une grille d'aluminium, soit sur une grille métallique qui est inerte, par exemple de nickel, d'argent ou de cuivre. L'électrolyte utilisé pour l'opération d'électroformage est le tétrachloroaluminate de lithium. Les exemples décrivent les conditions utilisées pour un tel électroformage. Le monoaluminiure de lithium utilisé comme électrode drll. l'accumulateur de l'invention est un composé stable formé de proportions équimolaires de lithium et d'aluminium. Il possède un diagramme dc diffraction des rayons X qui est caractéristique et une température de fusion de 7180C, bien supérieure à la fois à celle du lithium pur et à celle de l'aluminium pur. L'électrode de monoaluminiure de lithium de l'invention ne doit pas contenir exactement des quantité équimolaires des deux constituants. Cependant, lorsqu'elle contient moins de 50 atomes pour cent de lithium, l'anode se polarise dans une certaine mesure. De plus, lorsque l'électrode contient plus de 50 atomes g environ de lithium, elle a tendance à réagir chimiquement avec l'électrolyte, et, au-dessus de 63 atomes %, cette réaction devient très rapide. Ainsi, il est préférable que l'électrode de monoaluminiure de lithium ait une proportion globale comprise entre environ 50 et 63 atomes % de lithium. (Ceci correspond à 20 à 30 % en poids environ de lithium). Lt électrolyte utilisé par l'accumulateur de l'inven- tien est le tétrachloroaluminate de lithium. Cette matière, qui a la formule globale LiALCl4, doit être considérée comme un composé équimo- léculaire formé de chlorure de lithium et de trichlorure d'aluminium. L'éloctrolyte est du tétrachloroaluminate de lithium pur LiAlCl4. Lorsqu ton l'utilise avec des cathodes solides de chlorure métallique ou avec de cathodes de chlore gazeux, la réaction de décharge crée de l'élsetrolyte qui est consonne par la réaction de charge. Par exmple, la réaction totale avec une cathode en Cu/Cl2 et une anode en LiAl et : la réaction de déch-trge' étant dirigée vers la droite et la réaction de charge vers la gauche. Avec une cathode de chlore, le procédé équi valent est : lor@qu'on utiliso l'une des électrodees d'oxyde ou d'oxygèno, on peut constater la présence d'oxychlorures de diverses constitutions dans l'élocirolyto de @SALCL4 , par exomple LiAlOCl2, LiAL2OCl5, AlOCl, Li3OCl, ete, L'éloctrolyle tolère un encès modéré de AlCl3. La tompératvro de fusion est ab@i@@@@ à 114 C pour 60 moles% environ de AlCl3, mais la volatilité de l'élcetrolyte croît légèrement. Pour une teneur en supéricure à 60 moles %, la températuro de fusion et la volatilté croissent toutes deux.Pour une concentration en AlCl3 do 64 mole , la tompéroture de fusion est la moaflo que celle do LiAlCl4 (143 C) et la volatilité est seulement légèrement supérieure. Il n'y a pas d'ex.cès do LiOl dans I 'électrolyte,' car il est pratiquement insoluble dans LiAlCl4 entre i50 et 200 C, et sa solubilité est inférieure à 0,5 % à 350 C La cathode peut être en diverses matières, par exemple en chlorure d'argent, en chlorure do cuivre, en chloraluminate de cuivre, on chlorure de nickel, en fluorure de nickel, en oxyde de cuivre, en oxyde cuivrique, en oxygène-carbone, en air-carbone et en chlore-carbone. Les électrodes de chlorures peuvent être soit électro- formées, soit mises sous forme de pâte sur un substrat convenable, par exemple une toile de nickel ou de cuivre. Les électrodes en oxyde sont de préférence formées à l'aide d'électrodes en pâte, suivant les procédés connus. Les électrodes à gaz sont réalisées à l'aide de matière poreuse inerte ou collectrice, par exemple de carbone de graphite, selon les procédés connus. La température de travail de l'accumulateur est supérieure à 1430C qui est la température de fusion de l'électrolyte. On la fait travailler avantageusement entre 150 et 250OC, et de préférence entre 150 et 2000C. Entre 150 et 250 C, la solubilité de Al2O3 (utili- sée pour le récipient et pour le séparateur) est d'environ 1 1 %, celle de NiCl2 et CuC12 est inférieure à 0,05 % et celle de NiF2 et de CuF2 est inférieure à 100 ppm. AgCl se dissout à une concentration de l'ordre de 2,5 %, et nécessite donc la présence d'un séparateur efficace pour empêcher la réaction avec l'anode.Comme l'humidité de l'aéra- tien hydrolyse l'électrolyte, il faut que l'accumulateur soit pro- tégé, de préférence en étant disposé dans un récipient convenable étanche, par exemple en alumine. Dans le cas de l'utilisation d'une électrode d'air, l'air doit être desséché. Les accumulateurs de l'invention sont utiles pour les batteries des émetteurs radio-électriques portatifs, dans les appliea- tiens ménagères, par exemple pour les tondeuses à gazon et analogues. L'exemple qui suit est d'un te purement illustratif, toutes les parties et pourcentages donnés sont exprimé en poids, sauf indication contraire. Exomple On prépare un accvmulateur en fondant des quantités équimolaires de LiCl et AlCl3 (habituellement avec un léger excès de LiCl qui reste sous forme d'un résidu solide) en atmosphère inerte. HCl s'échappe et les impuretés colorées en noir se précipitent en laissant un liquide surnageant liimpide. Après solidification, la partie inférieure sombre contenant les impuretés est jetée et la partie supérieure pratiquement blanche est conservée comme électrolyte. L'électro- lyte est disposé dans un récipient en verre, en alumine ou en polyté trafluoréthylène ; un sc%arateur en verre fritté ou en alumine poreuse peut être disposé entre l'anode et la cathode. L'anode de LIAI peut être préparée par électrolyse d'une toile en métal déployé forméc denickel ou d'aluminium, constituant la cathode, avec des donsités de courant comprises entre 5 et 100 mA/cm (do préférence entre 50 et 100 mA/cm à une température comprise entre 150 et 2000C, dans un électrolyte analogue, à l'aide d'une anode d'aluminium. On ajoute éventuellement LiCl pour reconstituer le lithium retiré.Dans une variante, on prépare l'anode en fondant des quantités équimolaires de LiAl à 8500C, dans un creuset d'alumine recristallisée, puis en solidifiant le produit et en le broyant, avant de comprimer la poudre obtenue sur une toile en métal déployé de nickel ou d'aluminium La cathode, lorsqu'elle est forslée d'un composé métallique, est réalisée par les techniques habftuclles de formation de cathode en pate, selon lesquelles un composé, par exemple CuC12, est mélangé à un liant, (gélatine) et à un conducteur (poudre de carbone do graphite). La pâte résultante est étalée sur l'écran en métal déployé et séché à 130 C.Le eollcetour d'une cathode à gaz peut être du graphite ou du carbone poureux associé de façon étanche sur les cotés do l'accumulateur, ayant un accès à une réserve de gaz (air, oxygène ou ciilore). Aînsi avec une cathode à gaz, l'accumulateur représenté sur la figure doit êtrc modifié, rvr mise en place d'une réserve de gaz dans la paroi adjaconte à la cathode. Un accumulatour LiAl/LiAlCl4/CuCl2 préparé comme indiqué ci-dessus a une tension circulaire da 0,94 V, et il se décharge en donnant du cuivra à l cathode @@ivant une réaction en une seule phase, impliquent deux él@@trons, à des potentiels compris entre 0,86 et 0,80 V, pour det densités de courant comprises entre 5 et 100 mA/cm à des températures comprises entre 150 et 200 C. D'autres cathodes utilisées avec la même anode en LiAl avec le mône électrolyte en LlAlCl4 ont les tensions suivantes en circuit ouvert : Mitière de la cathode Tonsion NiCI2 1,1 AgCl 0,8 Cu(AlCl4) 0,88 NiF2 1,3 Cu2O 0,9 CuO 0,87 C,Cl2 2,1 C,O2 1,7 Après décharge de l'accumulateur LiAl/LiAlCl4/CuCl2, LiAl so dissont et CuCl2 ost transformé cuivre avce formation d'électrolyte TiAICI4. Après recharge, LIA)- forme un nouveau dépôt spongieux adhérant et le cuivre est rotransformé en CuC12.Si NaCl ou KC1 remplace LiCl dans LiAICI4, pour la formation de NaAlC14 ou KAlCl4, la recharge n'est pas possible, car Al. se dépose on formant l'anode à la place de LiAl, si bien que la polarisation est très importante à la décharge. Le dépôt d'Al seul à partir de ses sels fondus est dû au fait qu'il nty a pas de formation de composé intermétallique stable ou de solubilité appréciable mutuelle dans le diagramme des phases Al-K et Al-Na Pour que l'accumulateur fonctionne au mieux, la stoéchi- ométrie du monoaluminiure de lithium est de préférence très proche du rapport atomique de 1 : 1.Dans la plage de 50 à 63 atomes % de Li, l'anode présenta une polarisation inférieure à 40 mV après 4 heures de fonctionnement à 30 mA/cm2. Avec 40 atomes % de lithium, l'anode se polarise à 0,1 V en 30 mn. Avec 20 atomes % de lithium, elle se polarise à 0,2 V en 90s. Tous les mélanges LiAI contenant 15 atomes % au moins de Li se comportent presque comme l'aluminium, se polarisant instantanément à 0,3 à 0,4 V pour des densités de courant très faibles. n est notable qu'au-dessous de 15 atomes % de Li, les raies de diffractien clos rayons X de LiÂ ] n'apparaissent pas. Entre 15 et près de 50 atomes % de Li, on observe à la fois les raies de AI et de LiAl. Pour 50 atomes % do Li, les raies de Al ont pratiquement disparu et les raies de LiAl prédominent. L'anode LiAl au contact de l'électrolyte est stable et ne présente pas de modification après une immersion do quelques heures lorsque la teneur de LiAi dépasse 50 . atomes , l'anode noire t rapidement au contact de l'électrolyte. Lorsque la concentration de Li atteint 63 atomes %, on observe une corrosion importante et une invasiowl de l'anode après une courte immersion (30 mn) dans l'éloctrolyte. Pour des teneurs en lithium supérieures à 63 atomes %, l'anode est fortement attaquée et se désintègre rapide- ment. 13 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Accumu ] .fteur thermique, caractérisé en ce qu'il colporte une anode, une cathode et un électrolyte au contact de l'anode et de la cathode, ''anode étant du monoaluminiure de lithium et l'électro- lyte du tétrachloroaluminate de lithium lorsque l'accumulateur est chargé. 2. Acdcumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que J'anode continent 50 à 63 atomes % environ de lithium et 37 à 50 atomes % environ d'aluminium. 3. Accumulateur selon la revendiceation 2, caractérisé en ce que la cathode est du chlorure d'argent avec du chlorure de cuivre, du chloroaluminate de cuivre, du chlorure de nickel, du fluorure de nickel, de l'oxyde cuivreux ou cuivrique, ou une cathode oxyghne carbone, air-carbone ou chlore-carbone. 4. Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cathode est en chlorure de cuivre. 5. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anode contient 50 moles %, de Lithium environ et 50 moles % d 'aluiinijr;i environ. 6. Accumulateur thermique, comportant une anode, une cathode et un électrolyte au contact de l'anode et de la cathode, ledit accumulstour étant caractérisé en ce que l'anode est du monoaluminaure de lithium et l'électrolyte du tétrachloroaluminate de lithium.