Brevet FR2171144A1 — publié le 19730921

la présente invention concerne de nouveaux composés, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation comme régulateurs de vulcanisation prématurée. Plus spécifiquement, ces composés de nouveaux thiosulfonamides. Quelques sufdnamides et thiosulfonamides sont déjà connus. les brevets américains 2779941; 2799788; et 2844628 décrivent des thiosulfonamides contenant des groupes perchlorométhyle, lesquels composés sont considérés comme étant des fongicides. les brevets américains 7533979 et 5555980 décrivent des sulfonamides qui sont utilisés comme plastifiants dans des compositions accélératrices. Aucun de ces composés, cependant, n'apparaît comme étant un régulatur de vulcanisation prématurée, comme le montrent les exemples 15 et 14. La régulation de la vulcanisation prématurée n?est pas un nouveau concept et on a déjà décrit certains régulateurs de vulcanisation retardée. le brevet français 1500844 décrit des régulateurs de vulcanisation retardée qui, quoique efficaces, sont tout-à-fait différents, du point de vue structural, des thiosulfonamides de l'invention. En bref, les régulateurs de vulcanisation prématurée retardent l'initiåtion de la vulcanisation, ce qui empeche une vulcanisation prématurée et irrégulière. La vitesse de vulcanisation et le pic du cycle de vulcanisation ne sont pratiquement pas changés. Au contraire, les retardateurs de vulcanisation tendent à diminuer le pic de vulcanisation ainsi que la vitesse de vulcanisation. Les thiosulfonamides de la présente invention, qui sont des régulateurs de vulcanisation prématurée hautement efficaces répondent à la formule ou R1 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi (a) les groupes alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone; (b) les groupes aryle, alcoylaryle ou aralcoyle monocycliques ou dicycliques non substitués, contenant 6 à 18 atomes de carbone;; (c) les groupes aryle, alcogaryle ou aralcoyle monocycle ques ou dicycliques substitués, contenant 6 à 18 atomes de carbone et ayant 1 à 3 substituants qui peuvent être les mêmes ou différents et qui sont choisis parmi les groupes nitro, nitrile, alcoxy contenant 1 à 6 atomes de carbone, monoalcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et dialcoylamino dont les deux groupes alcoyle sont identiques ou différents et contiennent chacun 1 à 6 atomes de carbone; et (d) les groupes amino secondaires ou tertiaires; et R2 est choisi parmi lthydrogène, Xes groupes alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, et le radical phényle. De préférence, les groupes alcoyle (a) contiennent 1 à 4 atomes de carbone; les groupes (b) sont le groupe phényle ou le groupe napthyle; les groupes (c) sont des groupes phényle ou naphtyle ayant 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone et les groupes alcoyle, en particulier les groupes alcoyle à chaîne ramifiée, contenant 1 à 4 atomes de carbone; et les groupes (d) contiennent deux groupes alcoyle, identiques ou différents ,contenant chacun 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de ces nouveaux thiosulfonamides, on peut citer les composés suivants le N-méthyl-N-tertiobutylthio-p-méthoxybenzène sulfonamide; le N-éthyl-g-p-tertiobutylphénylthio-p-tertiobutylbenzène sulfonamide; le N-p-diméthylamino phénylthio-N-méthyl-p-diméthylaminobenzène sulfonamide; le N-cyclohexylthio-g-méthyl-p-isopropoxybenzène sulfonamide; le N-tertiobutylthiodiméthyl méthane sulfonamide; le N-2,4-dinitrophénylthio-o-nitrobenzène sulfonamide; le N-p-cyanophénylthio-o-nitrobenzène sulfonamide; et le TT-m-nitrophénylthio-o-nitrobenzène sulfonamide. Un procédé de fabrication de ces composés consiste à faire réagir une chloroamine T (IV) avec un dimercaptan de plomb (V) dans un solvant organique pour donner les composés (III) de l'invention. La réaction peut être exprimée schématiquement par Ce procédé est avantageux lorsque R2, R5 ou ces deux groupes contiennent un groupe amino primaire ou secondaire. Un autre procédé de fabrication desdits composés consiste à faire réagir un chlorure de sulfényle (I) avec un sulfonamide (II), de préférence dans un milieu accepteur d'acide tel que la pyridine ou la triéthylamine. Cette réaction peut être illustrée schématiquement de la façon suivante En pratique, le composé (I)est ajouté d'une manière progressive, en quantité stoechiométrique, à une solution du composé (II). Des solvants appropriés sont le dioxane et le tétrahydrofurane. La température est dans l'intervalle allant de - 200C à 500C, et la pression est typiquement la pression atmosphérique. lorsque tout le composé (II) est ajouté, le mélange résultant est maintenu à 500C pour compléter la réaction, et il est ensuite versé dans de l'eau soumise à agitation. le produit brut précipite et il peut être purifié par des processus connus comme la recristallisation dans un solvant ou dans un système constituant un couple de solvants comme le mélange benzène/hexane. les rendements sont de 50 à 90 et ils sont confirmés par analyse infrarouge. Par utilisation de ce procédé, on a préparé les composés suivants Composé Point de fusion Poids ( C) moléculaire N-phénylthio-p-toluène sulfonamide 115 279 N-phénylthio-N-méthyl-p-t oluène sulfonamide 85-86 295 N-phénylthio-N-isopropyl-ptoluènesulfonamide 115-117 321 Composé Point de fusion Poids ( C) moléculaire N-phénylthio-méthane sulfonamide 60 205 N-(o-nitrophénylthio)-N-méthylp-toluènesulfonamide 161-163 338 N-(o-nitrophénylthio)métanitrobenzène sulfonamide 179 309 N-phénylthio-N-phényl-p-toluènesulfonamide 105 278 N-phénylthio-B-naphtalène sulfonamide 126 515 N-phénylthiobenzène sulfonamide 154 510 p-(tertiobutylphénylthio)-p- toluène sulfonamide 101-105 375 p-(tertiobutylphénylthio)-Nméthyl-p-toluène sulfonamide 53 549 N-p- (tertiobutylphénylthio )-N- éthyl-p-toluènèsulfonamide 68-69 367 N-p-( tertiobutylphénylthio ) diméthylamino sulfonamide 288 N-phénylthio-p-méthoxyb enz ène sulfonamide 125-128 295 N-phénylthio-N-méthyl-pméthoxybenzène sulfonamide 107-108 511 les thiosulfonamides de la présente invention sont des régulateurs efficaces de vulcanisation prématurée, particulièrement dans les caoutchoucs de nombreuses différentes espèces vulcanisables au soufre, y compris les caoutchoucs naturels et synthétiques à insaturation élevée ou faible. le caoutchouc peut être un homopolymère ou un interpolymère tel qu'un co-ou terpolymère de deux alpha-oléfines avec un polyène conjugué ou non-conjugué, comme le butadiène, le cyclopentadiène ou l'éthylidène norhornène, etc... Comme exemples de tels caoutchoucs synthétiques on peut citer les cis et trans polydiènes, conjugués et nonconjugués, substitués ou non par des alcoyle et/ou des halogènes, comme les chloroprènes, les polybutadiènes et le polyisoprène; les copolymères de n'importe lequel de ces polydiènes avec ou un ou plusieurs co-monomère comme le styrène, l1alpha-méthylstyrène, lavinylpyridine et autres pyridines , l'acrylonitrile et les acrylonitriles substitués par des alcoyle et les monomères acryliques et méthacryliques.Parmi les terpolymères, on peut citer ceux obtenus à partir de l'éthylène, du propylène et d'un diène à noyau ponté ou à chaîne ouverte, non conjugué, tel que le 1,5-hexadiène, le dicyclopentadiène, l'éthylidène norbornène, etc.. De plus, tout caoutchouc contenant une insaturation suffisante pour permettre la vulcanisation avec un agent de vulcanisation constitué par du soufre ou un donneur de soufre peut bénéficier de l'incorporation des thiosulfonamides de la présente invention. La quantité de régulateur de vulcanisation prématurée qui est utilisée doit être suffisante pour différer le départ ou démarrage de la vulcanisation pendant au moins une courte durée. D'une manière typique, la quantité utilisée va de 0,01 à 1 partie pour 100 parties de caoutchouc, et elle est de préférence de l'ordre de 0,4 partie pour 100 parties de caoutchouc, mais des quantités plus élevées ou plus faibles peuvent être aussi efficaces, en fonction, en partie de la nature du caoutchouc à vulcaniser et des autres ingrédients mélangés avec celui-ci. Les autres ingrédients à mélanger avec le caoutchouc dépéndent en partie de l'utilisation à laquelle on destine le caoutchouc vulcanisé. D'une manière typique, cependant, la composition ou formulation doit contenir un ou plusieurs accélérateurs, du soufre ou un composé donnant du soufre, et, éventuellement, un ou plusieurs anti-oxydants, anti-ozonants, plastifiants, et charges comme le noir de carbone. D'autres ingrédients usuels sont l'acide stéarique et ltoxyde de zinc. Les ingrédients sont formulés sous la forme d'un mélangemaître où sont autrement mélangés classiquement dans un Banbury ou malaxeur ouvert, et le régulateur de vulcanisation prématuré peut etre ajouté avec les agents de vulcanisation, avec les accélérateurs ou au mélange final, comme les exemples ltillustrent. L'ordre des additions des ingrédients, bien qu'il ne constitue pas directement une partie de l'invention, doit habituellement être conforme à la pratique utilisée dans la technique considérée. les exemples suivants illustrent l'utilisation des thiosulfonamides de l'invention comme régulateurs de vulcanisation prématurée. Les exemples 1 à il montrent que ces composés sont efficaces pour de nombreuses espèces différentes de caoutchouc vulcanisable au soufre, à faible insaturation ou à insaturation élevée. les exemples 12 et 15 montrent que les composés déjà connus qui sont structuralement similaires aux composés de l'invention ne sont pas efficaces comme régulateurs de vulcanisation prématurée. Dans chaque exemple, le régulateur de vulcanisation prématurée est ajouté soit au mélange-maître contenant le noir de carbone (désigné ci-après par "composition Nid') qui contient tous les ingrédients de la formulation pour la vulcanisation, excepté le régulateur, l'accélérateur et le soufre ou composé donnant le soufre, soit au mélange final, qui contient tous les ingrédients excepté le régulateur. Chaque composition est mélangée sur un malaxeur pour caoutchouc. Après mélange, chaque composition est mise sous la forme d'une feuille à partir de laquelle on découpe, pour vulcanisation, des morceaux formant échantillons. On utilise un rhéomètre à disque oscillant pour la vulcanisation, tel que celui disponible auprès de la firme Monsanto, ce dispositif mesurant le degré de vulcanisation de chaque échantillon en fonction du temps à une température de vulcanisation constante. On peut se reporter à "Rubber World" , de décembre 1962 page 68 à 71 pour une description de ce dispositif et de son fonctionnement. On dispose un rotor conique, à circonvolutions, entre deux morceaux de chaque échantillon, chaque morceau ayant en son centre un trou. l'ensemble ainsi constitué est pressé entre deux filières femelles complémentaires dans le rhéomètre, qui a été préréglé à une température de vulcanisation de 1450C ou de 1600G. Le rotor est attaché à la filière inférieure à travers le trou du morceau de caoutchouc non vulcanisé. Pendant l'essai, les morceaux échantillons sont maintenus en place à la température prédéterminée, alors que le rotor oscille entre eux à une vitesse de trois cycles par minute sur un arc de 3 degrès. Initialement, le chauffage provoque une réduction de lSviscosité des morceaux, mais, lorsque la vulcanisation démarre, la viscosité croît, comme indiqué par l'augmentation du couple exigé pour faire osciller le rotor. Les variations du couple en fonction du temps sont représentées sur un diagramme au moyen d'un stylet fonctionnellement relié au rhéomètre.La durée du retard à la vulcanisation ("Scorch Time") est lueà partir du point le plus bas en viscosité jusqu'à un ou plusieurs points arbitraires de la courbe tracée sur le diagramme, et ente est comparé à la viscosité des échantillons préparés à partir de compositions contenant les memes ingrédients que les morceaux-échantillns d'essai, sauf en ce qui concerne le régulateur de vulcanisation prématurée Cette mesure reflète d'une manière précise le module dynamique et la densité de réticulation du caoutchouc lorsqu'il se vulcanise. Quelques exemples comprennent des résultats obtenus à partir du rhéomètre Monsanto modifié utilisant une microfilière. L'élément dénommé "microfilière" diffère de la filière régulière du rhéomètre Monsanto normal en ce qu'elle est circulaire au lieu d'être carrée, en ce qu'elle possède une section transversale de plus faible aire, et en ce qu'elle exige un échantillon de caoutchouc plus petit. La relation entre la durée de retard à la vulcanisation en minutes et les propriétés de l'échantillon de caoutchouc correspond . à la proportionalité, mais le facteur de proportionalité diffère de celui relatif à la filière normale. Pour chaque échantillon les résultats des essais sont les suivants. Toutes les températures de retard à la vulcanisation prématurée sont de 1450C, sauf indication contraire. Les astériques représentent des témoins (pas de régulateur de vulcanisation prématurée). EXEMPLE 1 A B Caoutchouc de cis-butadiène ("cis-BR")/ Caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) (composition N 1) 218,5 218,5 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,4 1,4 Soufre 1 ,75 1,75 N-phénylthio-p-toluène sulfonamide 0 0,3 221,65 221,95 Durée de retard de vulcanisation (minutes) (accroissement de deux points) 15 17,5 EXEMPLE 2 A* B SBR/cis-BR (Composition N 1) 218,50 218,50 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,40 1,40 Soufre 1,75 1,75 N-phénylthio-b8ta-naphtalène sulfonamide 0 0,4 221,65 222,05 Durée de retard de vulcanisation (minutes) (accroissement de deux points) 20,3 25,0 EXEMPLE 3 A* B NR/"Cis-BR"/SBR (composition N 2) 202,25 202,25 N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide 0,90 0,90 Diphénylguanidine 0,25 0,25 Soufre 3,25 3,25 N-phénylthio-méthane sulfonamide 0 0,35 206,65 207,00 Durée de retard de vulcanisation (minutes) (accroissement de deux points) 16,0 20,6 EXEMPlE 4 A* B NR/"Cis-BR"/SBR (composition N02) 202,25 202,25 Disulfure de benzothiazole 1,30 1,30 Diphénylguanidine 0,25 0,25 Soufre huilé (80%5 soufre; 20% huile) 3,75 3,75 0 0,5 207,55 208,05 Durée de retard de vulcanisation (minutes) (accroissement de deux points) 7,75 10,2 EXEMPlE 5 B B E NR (composition N 3) 148,35 148,35 148,35 148,35 148,35 N-tert iobutyl-2-benzo- thiazolesulfénamide 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 N-phénylthio-p-toluène sulfonamide - 0,30 - - N-phénylthio-N-méthylp-toluène sulfonamide - - 0,48 - 0,48 151,95 152,25 152,43 151,95 152,43 Durée de retard de vulcanisation (minutes) 11,5 13,75 22,5 5,5 7,5 (1) Température de retard de vulcanisation ( C) 145 145 145 160 160 (1) = régulateur ajouté au mélange final EXEMPLE 6 A* B C D* E F G H10 NR(composition 148,35 148,35 148,35 148,35 148,35 148,35 148,35 148,35 N04) N-tertiobutyl-2benzothiazolesulfonamide 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 N(o-nitrophényl thio ) -N-méthyl-p- toluène-sulfonamide - 0,48 - - 0,46 ~ ~ N-phénylthio N-méthyl-ptoluène sulfonamide - - 0,48 - ~ ~ - 0,48 N(o-nitrophé@ nylthio)-mnitrobenzène sulfonamide - - - - - 0,49 N-phénylthio N-isopropylbenzène sulfonamide - - - - - - 0,49 151,95 152,43 152,43 151,95 152,41 152,44 152,44 152,45 Durée de retard de vulcanisation (mn) 15,25 15,3 23,5 (accroissement de 2 points) (accroissement de 5 10 points) 16,8 18,3 25,8 11,2510 12,25 13,2 16,7 15 EXEMPLE 7 B B C NR (composition N 3) 148,35 148,55 148,55 N-tertiobutyl-2-benzothiazole sulfénamide 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 3,00 p-tertiobutylphénylthio-Nméthyl-p-toluène-sulfonamide - 0,48 p-(tertiobutylphénylthio)p-toluène sulfonamide - - 0,46 151,95 152,43 152,41 Durée de retard de vulcanisation (mn) accroissement de 2 points 9,3 14,0 12,5 accroissement de 5 points 11,75 16,3 14,75 EXEMPLE 8 A* B EPDM (composition N0 5) 246,0 246,0 Accélérateur N 1 3,0 3,0 Disulfure de benzothiazole 0,4 0,4 Soufre huilé (80% de soufre; 20% huile) 2,5 2,5 Phénylthio-N-méthyl-p-toluène-sulfonamide - 0,5 251,9 252,4 Durée de (mn) (accroissement de 10 points) retard de 4,0 4,7 ( " " 30 points) vulcanisa- 5.75 6.75 ( " " 40 points) tion (mm) 7,0 9,0 EXEMPLE 9 A* B NR (composition N04) 148,35 148,35 148,35 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 5,GG N-p-(t-butylpkalylthio)-N-méthyl-p- toluène sulfonamide - 0,48 p-(tertiobutylphénylthio)-N-éthyl p-toluène sulfonamide - - 0,50 151,95 152,43 152,45 Durée de retard de vulcanisation (mn) (accroissement de 5 points) 8,7 11,2 13,3 (accroissement de 20 points) 10,7 14,8 15,7 EXEMPLE 10 A* B NR ( composition N04) 148,35 148,35 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 N-p-tertiobutylphénylthio)-diméthylamino sulfonamide 0,38 151,95 152,33 Durée de retard de vulcanisation (mn) accroissement de deux points 7,2 10,5 accroissement de douze points 10,75 14,0 EXEMPlE 1 1 A* B C NR (composition N04) 148,35 148,35 148,35 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 3,00 N-phénylthio-p-méthoxybenzènesulfonamide - 0,40 N-phénylthio-N-méthyl-p-méthoxybenzène sulfonamide - - 0,44 151,95 152,55 152,39 Durée de retard de vulcanisation (mn) accroissement de 2 points 7,25 10,25 11,90 accroissement de 7 points 10,20 13,60 15,70 accroissement de 14 points 11,20 14,90 17,20 EXEMPlE 12 A* B NR (composition N04) 148,26 148,26 N-tertiobutyl-2-benzothiazolesulfénamide 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 N-éthyl-N-trichloro-méthylthio-p-toluènesulfonamide - 0,46 151,86 152,32 Durée de retard de vulcanisation (mn) accroissement de 5 points 9,6 10,3 accroissement de 20 points 13,8 15,0 accroissement de 30 points 18,2 19,8 Cet exemple montre que les composés de ce type, qui sont décrits dans les brevets américains 2844628; 2779941; et 2799788, et qui sont décrits comme étant utiles comme fongicides, ne sont pas des régulateurs de vulcanisation prématurée. EXEMPLE 13 B B C D NR (composition N04) 148,26 148,26 148,26 148,26 N-tertiobutyl-2-benzotHa- zolesulfénamide 0,60 0,60 0,60 0,60 Soufre 3,00 3,00 3,00 3,00 N,N-diméthyl-p-toluène sulfonamide - - 0,3 p-toluène sulfonamide - - - 0,3 151,86 152,16 152,16 152,16 Durée de retard de vulcanisation (mn) accroissement de 10 points 11,4 11,0 11,0 11,8 accroissement de 20 points 15,5 15,0 15,0 16,0 accroissement de 50 points 21,5 21,0 21,0 22,5 accroissement de 40 points 33,3 33,0 33,0 33,5 Cet exemple montre que les composés de ce type, qui sont décrits comme étant utiles en tant qu'accélérateurs de vulcanisation et plastifiants dans la vulcanisation du caoutchouc, ne sont pas des régulateurs de vulcanisation prématurée. On peut se reporter à ce sujet auxbrevets américains3533979 et 3533980. Les constituants des différentes formulations N01 à 5 utilisées dans les exemples ci-dessus, ainsi que la composition de l'accélérateur N01 eont dennés ci-après. COMPOSITION N01 Paries en Poids Caoutchouc styrène-butadiène (50 parties d'huile aromatique) 105,00 Caoutchouc de cis butadiène 30,00 Noir de carbone connu sous la dénomination commerciale "N-285" 70,00 Oxyde de zinc (actif) 3,00 Acide stéarique 1,00 Anti-ozonant connu sous la dénomination commerciale "ENSO" (N-phényl-N'-sec-butyl-p-phénylènediamine) 1,00 Cire améliorée de résistance au soleil 0,50 Huile aromatique 8,00 218,50 COMPOSITION N02 Caoutchouc naturel 22,0 "Cis-ER" 28,00 SBR 8214 (25 parties d'huile) 75,00 Noir de carbone connu sous la dénomination commerciale "FEF" 58,25 Acide stéarique 1,00 Oxyde de zinc 5,00 Huile naphténique 4,00 Huile de goudron de pin 7,00 Résine connuesous la dénomination commerciale "Resin 1588" 1,50 Anti-oxydant connu sous la dénomination commerciale "Betanox Special" 0,50 202,25 COMPOSITION N 3 Parties en poids Caoutchouc naturel 100,00 Peptisant 0,10 Noir de carbone connu sous la dénomination commerciale FEF" 32,50 Oxyde de zinc (activé) 7,00 Huile de goudron de pin 5,25 Acide stéarique 2,00 Anti-oxydant connu sous la dénomination commerciale "BLE" (produit de condensation diphénylamin acétone) 1,50 148,55 COMPOSITION NO 4 (note 10 de l'exemple 6) Cette composition est la même que la composition N 6 ci-après excepté qu'ici le régulateur est ajouté au mélange final au lieu d'entre incorporé dans la composition. les échantillons 6D à6H sont soumis aux essais dans un rhéomètre à "microfilière" (Monsanto) qui possède une filière et un rotor plus petit que ceux utilisés dans les autres exemples comme il a été expliqué plus haut. COMPOSITION NOS Parties en poids "Nordel 1320" (a) 50 bordel 1470" (b) 50 Noir de carbone connu sous la dénomination commerciale "HAF" 40 Noir de carbone connu sous la dénomination commerciale "FEF" 40 "Sunpar oil 150" (c) 50 "Resin 1587" (d) 3 Oxyde de zinc (activé) 10 Acide stéarique 1 1-aza-5-hydroxyméthyl-3,7-dioxabicyclo-3,3,0- octane 247 (a) Dénomination commerciale d'un caoutchouc terpolymère de faible viscosité, disponible auprès de la firme Du Pont, constitué d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué (dérivé du cyclopentadiènef (b) Dénomination commerciale d'un caoutchouc terpolymère éthylene- propylène-norbornène à vulcanisation rapide. (c) Dénomination commerciale d'une huile paraffinique (d) Dénomination commerciale d'une résine thermoplastique du stade B. ACCElERATEUR NO 1 constitué essentiellement de tétraméthyl thiuramdisulfure et d'un dimorpholinothiuram. Dans les exemples ci-dessus NR désigne le caoutchouc naturel et SBR un caoutchouc synthétique dont les monomères sont le styrène et le butadiène. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Bn particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICAT IONS 1.- Nouveaux composés, caractérisés en ce outils sont constitués par des thiosulfonamides de formule où R1 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi (a) les groupes alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone; (b) les groupes aryle, alcoylaryle ou aralcoyle monocycliques ou dicycliques non substitués, contenant 6 à 18 atomes de carbone;; (c) les groupes aryle, alcoylaryle ou alcoyle monocycliques ou dicylciques substitués, contenant 6 à 18 atomes de carbone et ayant 1 à 3 substituants qui peuvent être les mêmes ou différents et qui sont choisis parmi les groupes nitro, nitrile, alcoxy contenant 1 à 6 atomes de carbone, monoalcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone et dialcoylamino dont les deux groupes alcoyle sont identiques ou différents et contiennent chacun 1 à 6 atomes de carbone; et (d) les groupes amino secondaires ou tertiaires; et R2 est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, et le radical phényle. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que - les groupes alcoyle (a) contiennent 1 à 4 atomes de carbone; - les groupes (b) sont des groupes phényle ou naphtyle; - les groupes (c) sont des groupes phényle ou naphtyle ayant 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes alcoxy contenant 1 à 3 atomes de carbone et les groupes alcoyle, en particulier les groupes alcoyle à chaîne ramifiée, contenant 1 à 4 atomes de carbone; et - les groupes (d) contenant deux groupes alcoyle, identiques ou différents, contenant chacun 1 à 6 atomes de carbone. 7.- Composés selon la revendication 2, caractérisésen ce que R2 est l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; R1 est un groupe phényle ou naphtyle ayant O à 2 substituants alcoyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone; et R3 est un groupe phényle ou naphtyle ayant O à 2 substituants alcoyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe dialcoylamino dans lequel les groupes alcoyle sont les mêmes et contiennent 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Composition vulcanisable, comportant application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractériséeen ce qu'elle est constituée par au moins un caoutchouc vulcanisable au soufre, en mélange avec du soufre ou au moins un composé donnant du soufre, et au moins un desdits composés. 5.- Produit vulcanisé, caractérisé en ce qu'il est obtenu par vulcanisation de la composition vulcanisable selon la revendication 4. 6.- Composition vulcanisble selon la revendication 4, caractérisée en ce que le caoutchouc précité est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc de cis-butadiène, le mélange de caoutchouc de cis-butadiène et de caoutchoucbutadiène, le mélange de caoutchouc de cis-butadiène, de caoutchouc naturel et de caoutchouc de styrène-butadiène, et les terpolymères éthylèneXpropylène/diène non conjugué. 7.- Composition selon la revendication 4 ou 6, caractérisée en ce que la quantité de thiosulfonamide est de 0,1 à 4 parties pour 100 parties de caoutchouc, en poids. 8.- Composition vulcanisable selon l'une des revendications 4, 6 et 7, caractérisée en ce que le thiosulfonamide est le N-phénylthio-p-toluène sulfonamide. 9.- Composition vulcanisable selon l'une des revendications 4, 6 et 7, caractérisée en ce que le thiosulfonamide est le N-phénylthio-bêta-naphtalène sulfonamide. 10.- Composition vulcanisable selon l'une des revendications 4,6 et 7, caractérisée eice que le thiosulfonamide est le N-phénylthiométhane sulfonamide. 11.- Procédé de fabrication des thiosulfonamides de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une chloroamine appropriée avec un dimercaptan de plomb approprié, dans un solvant organique. 12.- Procédé de préparation des composés de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlorure de sulfényle approprié avec un sulfonamide approprié.