Brevet FR2173887A1 — publié le 19731012

La présente invention concerne la préparation d'halogénures de monohaloacyle par halogénation de cétènes en phase liquide. Elle concerne plus particulièrement l'halogénation de cétènes en présence d'un solvant ou d'un milieu de réaction qui inhibe ou empêche la formation d'halogénures de polyhaloacyle et minimise la formation dthalogénures d'acyle. Le terme "halogène" utilisé ici comprend le chlore, le brome, l'iode et les halogénures d'halogènes tels que le monochlorure d'iode, le monobromure d'iode, le monochlorure de brome, etc. L'halogénation du cétène en phase liquide est bien connue, mais les procédés précédemment connus pour conduire cette réaction ont entratné la formation d'halogénures de monohaloacétyle contaminés par une proportion considérable d'halogénures de dihaloacétyle et de sous-produits polyhalogénés. Ces procédés antérieurs utilisaient des solvants tels que les benzènes chlorés, le nitrobenzène, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de chloroacétyle, le chlorure d'acétyle, le 1,2-dichloroéthane, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane et différents autres solvants. Tous ces solvants avaient un inconvénient commun : ils entratnaient tous la formation d'une quantité considérable d'halogénure de dihaloacétyle en même temps que celle du produit souhaité, l'halogénure de monohaloacétyle.Dans certains de ces solvants, il se formait également les halogénures de trihaloacétyle indésirés. Les dérivés dihalogénés n'ont pas d'utilité commerciale et leur séparation à partir du dérivé monohalogéné est conteuse et longue. Par exemple, le chlorure de dichloroacétyle a un point d'ébullition d'approximativement 1070C, alors que le chlorure de monochloroacétyle a un point d'ébullition d'environ 1050C. Cette proximité des points d'ébullition de ces deux composés rend leur séparation excessivement difficile et ajou- te également une opération coûteuse et non économique au procédé d'halogénation quand il est utilisé dans les solvants précédemment connus. Les halogénures de monohaloacétyle produits par le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires utiles dans la production d'a-haloacétanilides herbicides et d'autres produits. Par opposition, les halogénures de di- et de trihaloacétyle correspondants n'ont pas d'utilité commerciale. En d'autres termes, ils sont simplement présents comme diluants qui réduisent l'efficacité des halogénures de monohaloacétyle commercialement utiles. L'acuité du problème est mise en évidence par le fait que tout chlorure de chloroacétyle que l'on trouve dans le commerce est contaminé par des quantités appréciables de chlorure de dichloroacétyle, et la teneur en chlorure de dichloroacétyle est, dans certains cas, aussi élevée que 6 %. Selon l'invention, on surmonte les inconvénients des solvants de la technique connue par l'halogénation d'un cétène en présence d'un solvant choisi dans le groupe formé de (a) un carbonate alicyclique de formule 1 2 3 4 5 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, le radical méthyle, chlorométhyle ou éthyle, et n est un nombre entier valant 0 ou 1, (b) un ester d'alcoxyalkyle de formule R-O-R'-O-C-R dans laquelle R6 et R8 représentent chacun un radical alkyle à 5 atomes de carbone au plus, et R7 est un radical alkyîène à 5 atomes de carbone au plus, le nombre total d'atomes de carbone dans R6 R7 et R8 étant au moins 3 et au plus 10. (c) un ester de formule : dans laquelle R9 est un radical alkyle ayant au moins 2 et pas plus de 7 atomes de carbone, et R10 est un alkyle à 4 atomes de carbone au plus, et (d) un ester de glycol de formule dans laquelle R20 et R11 représentent chacun un radical alkyle à 4 atomes de carbone au plus, R12, R13, R14 R15 R16, R17, R18 et R19 représentent chacun l'hydrogène, le radical méthyle ou éthyle, pas plus de 3 des R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 et R19 étant le radical méthyle ou éthyle, et a et b valent O ou 1. Le procédé de l'invention englobe l'halogénation du cétène, c'est-à-dire CH2=C=O, de mgme que de cétènes substitués tels que le méthylcétène, le diméthylcétène, ltéthylcétène, le diéthylcétène, le phénylcétène, le diphénylcétène, etc. On peut utiliser le carbonate d'éthylène et d'autres car bonates 1,2- et 1,3-alicycliques seuls ou en combinaison dans les buts de l'invention. Des carbonates convenables comprennent, par exemple, le carbonate de 1,2-propylène, le carbonate de 1,2-butylè- ne, le carbonate de 1,3-propylène, le carbonate de 1,3-butylène, le carbonate de 2,2-diméthyl-l,3-propylène, le carbonate de 1,2 didthyl-1,3-propylène, le carbonate de 1,2-diméthylethylène, le carbonate de l-chlorométhyléthylène, le carbonate de 1,2-diéthylé éthylène, etc. Lorsqu'un carbonate insaturé est introduit dans le système, l'insaturation est satisfaite par l'addition de l'agent d'halogénation à deux atomes de carbone adjacents primitivement réunis par la double liaison.Des carbonates alicycliques à noyau à 7 charnons ou plus, tels que le carbonate de 1,4-butylène, etc., pourraient titre des solvants avantageux dans le procédé de l'invention, mais ils sont de peu de valeur pratique par comparaison avec les carbonates à noyaux penta- et hexagonaux de l'invention. Les esters d'alcoxyalkyle peuvent être utilisés seuls ou en toute combinaison dans les buts de l'invention. Des esters d'al coxyaîkyle convenables comprennent, par exemple,l'acétate de 2-métoxyéthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate de 2-propoxyéthyle, l'acétate de 2-butoxydthyle, l'acétate de 2-pentoxyéthyle, l'acétate de méthoxyméthyle, l'acétate d'éthoxyméthyle, l'acétate de propoxyméthyle, l'acétate de butoxyméthyle, l'acétate de pentoxyméthyle, l'acétate de méthoxypropyle, l'acétate d'éthoxypropyle, l'acétate de propoxypropyle, l'acétate de butoxypropyle, l'acétate de pentoxypropyle, l'acétate de méthoxybutyle, l'acétate d'éthoxy- butyle, l'acétate de propoxybutyle, l'acétate de butoxybutyle, l'acétate de pentoxybutyle, l'acétate de méthoxypentyle, l'acétate d'éthoxypentyle, l'acétate de propoxypentyle, l'acétate de buto xypentyle et les propionates, les butyrates et les valérates correspondants à 10 atomes de carbone au plus dans les groupes alkyles et alkylènes. Les radicaux alkyles des esters d'acides carboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone peuvent être à channes droites ou ramifiées mais, dans la plupart des cas, ils sont à chatnes droites. Selon l'invention, des esters d'acides carboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone peuvent être utilisés seuls ou en toute combinaison dans le procédé décrit ici. Des esters d'acides carboxyliques convenables comprennent, par exemple, les esters méthyliques, éthyliques, propyliques et butyliques d'acide propionique, d'acide butyrique, d'acide valérique, d'acide caprorque, d'acide énanthylique et d'acide caprylique. Les esters.dialkyliques de glycols peuvent Entre utilisés seuls ou en toute combinaison dans les buts de l'invention. Les groupes esters des glycols considérés peuvent Qtre semblables ou différents, c'est-à-dire que les diesters peuvent être symétriques ou asymétriques. Des diesters convenables comprennent, par exemple, les acétates, les propionates, les butyrates et les valérates d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de triméthylèneglycol, de tétraméthylèneglycol, de 1,2-butylèneglycol, de 1,3-butylèneglycol et d'isobutylèneglycol.Bien que les différents glycols énumérés plus haut puissent Entre utilisés selon l'invention, des facteurs économiques actuels et la facilité du travail favorisent le diacétate d'éthylèneglycol, le diacétate de propylèneglycol et le dipropionate d'éthylèneglycol. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le cétène et l'halogène sont introduits dans le milieu de solvant où ils réagissent pour former des halogénures de monohaloacyle qui sont séparés du milieu de réaction par un moyen classique, tel qu une distillation, de préférence sous pression réduite. Le procédé peut Entre conduit de façon continue ou discontinue. Les conditions dans lesquelles la réaction est conduite nè sont pas critiques, mais on préfère les maintenir dans des limites spécifiées pour rendre maximum le rendement en halogénures de monohaloacyle. Essentiellement, il est simplement nécessaire que le milieu de solvant soit liquide dans les conditions de la réaction. Cependant, à cause de considérations pratiques, la réaction est normalement conduite dans l'intervalle approximatif de températures de -50 à l500C, sous une pression d'environ 50 mm Hg à environ 2 atmosphères. Cependant, dans la plupart des cas, on préfère travailler à une température située entre environ OOC et environ 1100C, sous une pression située entre environ 100 et environ 760 mm Hg. La réaction de l'halogène et du cétène se déroulera pour former des halogénures de monohaloacyle sensiblement purs, quel que soit le rapport molaire des produits réagissants.Les avantages de linven- tion sont cependant plus complètement réalisés lorsque le rapport molaire de l'halogène au cétène est maintenu entre environ 0,8:1 et environ 2,0:1, et des résultats optimaux sont atteints avec des rapports molaires de l'halogène au cétène situés entre environ 1:1 et environ 1,) la présence d'un solvant de l'invention dans le milieu réactionnel minimise la formation d'halogénures d'acyle et élimine substantiellement la formation d'halogénures de dihalo acyle et d'autres sous-produits polyhalogénés. Selon l'invention, le solvant peut constituer sensiblement la totalité ou seulement une faible partie du milieu réactionnel. Les avantages de l'invention sont le plus prononcés lorsque le rapport en poids du solvant est élevé, mais des avantages substantiels sont atteints même lorsque le solvant est présent en quantités relativement faibles. Les halogénures d'acyle polyhalo génés indésirables ne sont formés qu'en très faibles quantités, même lorsque le milieu réactionnel contient un faible rapport de solvant, et ils sont sensiblement complètement exclus pour des rapports plus élevés.Le rapport en poids du solvant à la somme du solvant et du produit, c'est-à-dire le rapport en poids du solvant, peut varier d'environ 0,05:1 à environ O, 99:1. En fait, pendant le cours normal d'une réaction discontinue, le rapport en poids du solvant diminue avec la formation du produit qui se mélange au solvant formant le milieu réactionnel. Dans un procédé continu, le rapport en poids du solvant peut être maintenu constant ou être modifié jusqu'aux valeurs désirés. L'invention sera mieux comprise d'après la description détaillée et les exemples qui suivent. Dans les exemples et dans toute la description, toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On a introduit environ 200 parties (Quantité de solvant) de carbonate d'éthylène (Solvant) dans un réacteur convenable, maintenu à une pression absolue d'environ 100 mm Hg (Pression), pourvu d'une ouverture de sortie des gaz, d'un moyen d'enregistrement de la température et de deux dispositifs d'aspersion de gaz en-dessous du niveau du carbonate. Le milieu réactionnel étant maintenu à une température d'approximativement 40-500C (Température), on introduit du cétène (Cétène) et du chlore (Halogène) par des dispositifs d'aspersion séparés, avec des débits constants et sensiblement équimolaires. L'addition des produits réagissants a été terminée après environ 2,5 heures. Pendant le cours de la réaction, on avait ajouté environ 188 parties (Quantité d'halogène) de chlore et environ 95 parties (Quantité de cétène) de cétène.A la fin de la réaction, le rapport du solvant à la somme du solvant et du produit était d'environ 0,44. Le mélange réactionnel se composait essentiellement de carbonate d'éthylène et de chlorure de chloroacétyle (Chlorure d'haloacyle), avec de moindres quantités de chlorure de dichloroacétyle (Halogénure de dihaloacyle) et de chlorure d'ac6- tyle. Lors d'une distillation pour séparer le chlorure de chloroacétyle pur, on a déterminé que le rendement en % en mole de chlorure de chloroacétyle était de 96 %, avec environ 1,9 % de chlorure d'acétyle et environ 2 % de chlorure de dichloroacétyle. Bien que dans oet exemple, la masse réactionnelle ait été agitée, l'agitation n'est pas nécessaire dans le procédé d'halogé- nation de l'invention. Lorsque l'halogène est le brome, on préfère agiter la masse réactionnelle, mais on obtient également de bons résultats sans agiter. En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, mais en changeant les conditions et les matières comme indiqué au tableau 1, on obtient les produits indiqués. Les titres du tableau 1 sont indiqués entre parenthèses dans l'exemple 1. Dans les exemples 2, 3, 5 et 6, le rendement en halogénure d'haloacyle est élevé, c'est-à-dire supérieur à 95 %, et la quantité d'halogénure de dihaloacyle est minimisée, donnant une pureté de plus de 98 % pour l'halogénure d'haloacyle. A l'exemple 4, le rendement en bromure de bromoacétyle est supérieur à 85 %, avec une pureté de plus de 99 %. Dans les exemples 7 à 20, le rendement en halogénure d'haloacyle est élevé, c'est-à-dire environ 85-90 %, et la quantité d'halogénure de dihaloacyle produite est minimisée, c'est-à-dire un rendement de moins d'environ 5 %. TABLEAU 1 Exemple N 2 3 4 5 6 Solvant Carbonate de té- Carbonate de Carbonate d'éthy- Carbonate de Carbonate de phé trachloroéthy- 1,3-butylène lène chlorométhyl- nyléthylène lène éthylène Pression 150 760 100 100 760 (mm Hg) Température 30 30 40 20-25 20-25 ( C) Cétène Cétène Méthylcétène Cétène Cétène Phénylcétène Halogène Chlore Chlore Brome Chlore Chlore Quantité de solvant 150 58 150 100 50 (parties) Quantité d'halogène 110 64 218 110 26 (parties) Quantité de cétène 59 47 52 42 38 (parties) Halogénure Chlorure de Chlorure de Bromure de Chlorure de Chlorure de d'haloacyle chloroacétyle 2-chloropro- bromoacétyle chloroacétyle 2-chloro-2-phé pionyle nylacétyle Halogénure Chlorure de Chlorure de Bromure de Chlorure de Chlorure de de dihalo- dichloroacéty- 2,2-dichloro- dibromoacétyle dichloroacéty- 2,2-dichloro-2acyle le propionyle le phényleacétyle TABLEAU 1 (Suite) Exemple N 7 8 9 10 11 Solvant Acétate de 2-pen- Acétate de 3- Acétate de 4-mé- Acétate de 2- Acétate de 3-mé toxyéthyle butoxypropyle thoxybutyle méthoxyéthyle thoxypropyle Pression (mm Hg) 100 125 100 150 760 Température 25 30 15 10 30 ( C) Cétène Cétène Cétène Cétène Cétène Phénylcétène Halogène Chlore Chlore Chlore Brome Chlore Quantité de solvant 250 200 300 300 170 (parties) Quantité d'halogène 170 127 254 250 60 (parties) Quantité de cétène 100 75 150 50 100 (parties) Halogénure Chlorure de Chlorure de Chlorure de Bromure de Chlorure de 2d'haloacyle chloroacétyle chloroacétyle chloroacétyle bromoacétyle chloro-2-phényl acétyle Halogénure Chlorure de Chlorure de Chlorure de Bromure de Chlorure de de dihaloacy- dichloroacé- dichloroacé- dichloroacé- dibromoacéty- 2,2-dichlorole tyle tyle tyle le 2-phényleacétyle TABLEAU 1 (Suite) Exemple N 12 13 14 15 Solvant Caprylate de méthyle Propionate de méthy- Propionate de méthy- Valérate de bu le le tyle Pression 100 125 500 100 500 (mm Hg) Température 30 0 10 15 ( C) Cétène Cétène Cétène Méthylcétène Cétène Halogène Chlore Brome Chlore Chlore Quantité de solvant 225 400 225 320 (parties) Quantité d'halogène 135 350 128 212 (parties) Quantité de cétène 80 70 100 125 (parties) Halogénure Chlorure de Bromure de Chlorure de Chlorure de d'haloacyle chloroacétyle bromoacétyle 2-chloropropio- chloroacétyle nyle Halogénure de Chlorure de Bromure de 2,2- Chlorure de Chlorure de dihaloacyle dichloroacétyle dibromoacétyle 2,2-dichloropro- dichloroacétyle pionyle TABLEAU 1 (Suite) Exemple N 16 17 18 19 20 Solvant Divalérate d'éthy- Diacétate de Dibutyrate d'iso Diacétate d'éthy- Diacétate de lèneglycol tétraméthylè- butylèneglycol lèneglycol propylènegly neglycol col Pression 100 125 100 760 500 (mm Hg) Température 15 25 30 20 10 ( C) Cétène Cétène Cétène Cétène Méthylcétène Méthylcétène Halogène Chlore Chlore Chlore Brome Chlore Quantité de solvant 280 500 380 500 300 (parties) Quantité d'halogène 190 347 254 400 180 (parties) Quantité de cétène 110 200 150 140 140 (parties) Halogénure Chlorure de Chlorure de Chlorure de Bromure de 2- Chlorure de 2d'haloacyle chloroacétyle chloroacétyle chloroacétyle bromopropiony- chloropropio le nyle Halogénure de Chlorure de Chlorure de Chlorure de Bromure de 2,2- Chlorure de dihaloacyle dichloroacétyle dichloroacé- dichloroacé- dibromopropio- 2,2-dichloro tyle tyle nyle propionyle RXEMPTE 21 Dans un réacteur équipé de dispositifs d'aspersion et de moyens d'enregistrement de la température, on a ajouté 235 parties de carbonate de 1,2-propylène. Du chlore et du cétène ont été envoyés dans le réacteur sous une pression de 100 mm Hg, la température étant maintenue à 20 à 250C pendant approximativement 182 minutes. On a maintenu un léger excès de chlore (par rapport au cétène) dans la solution de carbonate de propylène pendant le cours de la réaction. Un fractionnement et une analyse des produits ont indiqué un rendement en chlorure de chloroacétyle de 94,6 % et un rendement de 0,6 % en chlorure de dichloroacétyle. Le rendement en chlorure d'acétyle était de 4,8 %. La pureté du chlorure de chloroacétyle était de 99,2 %. La récupération du solvant était substantiellement quantitative. EXEMPLE 22 Environ 168 parties d'acétate dé 2-méthoxyéthyle ont été introduites dans un réacteur convenable, pourvu de moyens d'agitation, d'une ouverture de sortie pour les gaz, de moyens d'enregistrement de la température et de deux dispositifs d'aspersion de gaz en-dessous du niveau de l'acétate de 2-méthoxyéthyle. En agitant continuellement à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel étant maintenu à une température d'approximativement 240C, on a introduit du cétène et du chlore par des dispositifs d'aspersion séparés avec des débits constants et sensiblement équimolaires. Après environ 3 heures, l'addition des produits réagissants était terminée. Environ 192 parties de chlore et environ 98 parties de cétène avaient été ajoutées pendant le cours de la réaction.A la fin de la réaction, le rapport du solvant à la somme du solvant et du produit était d'environ Ou46:1. Le mélange réaction nel contenait de I'acétate de 2-méthoxyéthyle, du chlorure de chlo acétyle et de faibles quantités de chlorure d'acétyle et de chlorure de dichloroacétyle. Lors d'une distillation pour récupérer le solvant et pour séparer le chlorure de chloroacétyle, on a déterminé que le rendement en % en mole en chlorure de chloroacétyle était de l'ordre de 89 %. I1 se formait également environ 2,7 % de chlorure de dichloroacétyle et environ 8 % de chlorure d'acétyle. EXEMPLE 23 Environ 153,5 parties de propionate de méthyle ont été introduites dans un réacteur convenable pourvu de moyens d1agita- tion, d'une ouverture de sortie pour les gaz, de moyens d'enregis trement de la température et de deux dispositifs d'aspersion de gaz en-dessous du niveau de propionate de méthyle. En agitant continuellement à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel étant maintenu à une température d'approximativement 240C, on a introduit du cétène et du chlore par des dispositifs d'aspersion séparés avec des débits constants et sensiblement équimolaires. Après environ 3 heures, l'addition des produits réagissants était terminée. Environ 141 parties de chlore et environ 73 parties de cétène avaient été ajoutées pendant le cours de la réaction.A la fin de la réaction, le rapport du solvant à la somme du solvant et du produit était d'environ 0,54:1. Le mélange réactionnel contenait du propionate de méthyle, du chlorure de chloroacétyle et de faibles quantités de chlorure d'acétyle et de chlorure de dichloroacétyle. Lors d'une distillation pour récupérer le solvant et séparer le chlorure de chloroacétyle, on a déterminé que le rendement en k en mole de chlorure de chloroacétyle était de 87 %. I1 se formait également environ 5 % de chlorure de dichloroacétyle et environ 8 % de chlorure d'acétyle. EXEMPLE 24 Environ 165 parties de diacétate d'éthylèneglycol ont été introduites dans un réacteur convenable pourvu de moyens d'agitant tion, d'une ouverture de sortie des gaz, de moyens d'enreglstre- ment de la température et de deux dispositifs d'aspersion de gaz endessous du niveau du diacétate d'éthylèneglycol. En agitant continuellement à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel étant maintenu à une température d'approximativement 240C, on a introduit du cétène et du chlore par des dispositifs d'aspersion séparés, avec des débits constants et sensiblement équimolaires. Après environ 3 heures, l'addition des produits réagissants était terminée. Environ 124 parties de chlore et environ 66 parties de cétène avaient été ajoutées pendant le cours de la réaction. A la fin de la réaction, le rapport du solvant à la somme du solvant et du produit était d'environ O, 59:1. Le mélange réactionnel contenait du diacétate d'éthylèneglycol, du chlorure de chloroacétyle et de faibles quantités de chlorure d'acétyle et de chlorure de dichloroacétyle. Lors d'une distillation pour récupérer le solvant et séparer le chlorure de chloroacétyle, on a déterminé que le rendement en % en mole de chlorure de chloroacétyle était supérieur à 87 %. I1 se formait également environ 4 ffi de chlorure de dichioroacétyle et environ 9 % de chlorure d'acétyle. On a répété sensiblement le mode opératoire de exemple 1, en utilisant d'autres solvants, pour illustrer les avantages des solvants de l'invention. Les rendements en pourcents ainsi obtenus sont repris au tableau 2 ci-dessous, en mEme temps que les ré- sultats des exemples 1 et 21. TABLEAU 2 Chlorure de chloro- Rendement Rendement Solvant acétyle en chloru- en dichlo- récupéré Solvant Rendement Puret6(%) re d'acéty roacétyle (%) le Exemple 1 96 98 1,9 2 95 Exemple 21 94,6 99,2 4,8 o,6 > 95 Acétate d'éthyle 92 96 5 3 78 Tétrachlo- i rure de carbone 42 69 43 15 75 1,2 -dichlo- éthylène 35 53 41 24 90 Acétate de méthyle 91 94 4 4 88 Acétonitri- le 46 83 47 7 ! 66 Nitrométha- ne 48 74 39 13 75 Acétate de n-butyle 82 95 15 3 1 84 Acétate de n-hexyle 81 95 15 4 83 Benzonitrile 87 94 9 4 92 Par comparaison du même mode opératoire en utilisant d'autres solvants, il est évident que les solvants de l'invention suppriment pratiquement la formation de chlorures de polychloroacétyle et minimisent la formation de chlorure d'acétyle. La séparation par fractionnement de chlorure de chloroacétyle pur à partir du chlorure d'acétyle et du solvant ne pose pas de problème à cause de la grande différence entre les points d'ébullition de ces composés. Les avantages de l'invention sont obtenus de manière semblable avec d'autres solvants examinés, de même qu'avec les autres agents d'halogénation mentionnés ci-dessus. Le brome peut entre introduit dans le système sous la forme liquide, combiné avec le solvant en solution, ou à l'état gazeux en-dessous de la surface de la masse réactionnelle. Dans la plupart des cas, on préfère conduire des bromations selon l'invention en utilisant une solution de brome dans le solvant. Lorsque l'on utilise du monochlorure dtiode comme agent d'halogénation, il peut être chargé dans le réacteur en le dissolvant dans le solvant et en ajoutant ensuite la solution résultante au système. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'hêtre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un halogénure de monohaloacétyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cétène et un halogène en présence d'un solvant qui est : a) un carbonate alicyclique de formule dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, le radical méthyle, chlorométhyle ou éthyle, et n est un nombre entier valant O ou 1, b) un ester d'alcoxyalkyle de formule dans laquelle R6 et R8 représentent chacun un radical alkyle à 5 atomes de carbone au plus, et R7 représente un radical alkyléne à 5 atomes de carbone au plus, le nombre total d'atomes de carbone dans R6, R7 et R8 étant au moins 3 et au plus 10, c) un ester de formule dans laquelle R9 est un radical alkyle ayant au moins 2 et pas plus de 7 atomes de carbone, et R10 est un radical alkyle à 4 atomes de carbone au plus, ou d) un ester de glycol de formule dans laquelle R et Rll représentent chacun un alkyle à 4 atomes de carbone au plus, R12, R13 R14, R15, R16, R17, R18 et R19 re présentent chacun : l'hydrogène, le radical méthyle ou éthyle, pas plus de 3 des R12, R13, R14 R15,R16, R17, R18 et R19 ne repré- sentent le radical méthyle ou éthyle, et a et b valent O ou 1. 2-Procédé pour préparer un halogénure de monohaloacé tyle,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cétène et un halogène en présence d'un carbonate alicyclique de formule : dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, le radical méthyle, chlorométhyle ou éthyle, et n est un nombre entier valant 0 ou 1. 3 - Procédé pour préparer un halogénure de monohaloacétyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cétène et un halogène en présence d'un ester d'alcoxyalkyle de formule dans laquelle Rb et R8 représentent chacun un radical alkyle à 5 atomes de carbone au plus, et R7 représente un radical alkylène à 5 atomes de carbone au plus, le nombre total d'atomes de carbone dans R6, R7 et R8 étant au moins 3 et au plus 10. 4 - Procédé pour préparer un halogénure de monohaloacéty le, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cétène et un halogène en présence d'un ester de formule dans laquelle R9 est un radical alkyle ayant au moins 2 et au plus 7 atomes de carbone, et R10 est un radical alkyle à 4 atomes de carbone au plus. 5 - Procédé pour préparer un halogénure de monohaloacyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cétène et un halogène en présence d'un ester glycolique de formule dans laquelle R20et R11 représentent chacun un radical alkyle à 4 atomes de carbone au plus, R12, R13, R14 R15 R16, R17 R18 et R19 représentent chacun l'hydrogène, le radical méthyle ou éthyle, pas plus de 3 des R12, R13 R14, R15, R16, R17, R18 et R19 représentant le radical méthyle ou éthyle, et a et b valent O ou 1. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, R1, R2, R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène.. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n vaut O ou 1. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbonate est le carbonate d'éthylène. 9 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbonate est le carbonate d'éthylène, et l'halogène est le chlore ou le brome. 10 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cétène est du cétène non substitué, et l'halogène est le chlore. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R8 représente le radical méthyle. 12 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que que R6 représente le radical méthyle, et R7 le radical éthylène ou méthylène. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ester est l'acétate de 2-mdthoxyéthyle, l'acétate de 2-étho méthyle, l'acétate de 2-pentoxyéthyle, l'acétate de 2-butoxypropyle, l'acétate de 4-méthoxybutyle ou l'acétate de 3-méthoxypropy- le. 14 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 11 ester est l'acétate de 2-méthoxyéthyle et halogène est le chlore ou le brome. 15 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cétène est du cétène non substitué et l'halogène est le chlore ou le brome. 16 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R9 représente le radical éthyle ou propyle, et R10 représente le radical méthyle ou éthyle. 17 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester est le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de propyle, le propionate de butyle, le caprylate de méthyle, ou le valérate de butyle. 18 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester est le propionate de méthyle, et l'halogène est le chlore ou le brome. 19 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cétène est du cétène non substitué et l'halogène est le chlore. 20 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R20 et R11 représentent le radical méthyle. 21 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 16 17 18 19 que R16, R17, R18 et R19 représentent l'hydrogène, et a et b va- lent 0. 22 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ester est le diacétate d'éthylèneglycol, le diacétate de pro pylèneglycol, le dipropionate d'éthylèneglycol, le divalérate d'é thylbneglycol, le diacétate de tétraméthylèneglycol ou le dibutyrate dtisobutylbneglycol. 23 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cétène est du cétène non substitué et l'halogène est le chlore ou le brome. 24 - A titre de produits industriels nouveaux, halogénures de monohaloacétyle obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23.