Brevet FR2193809A1 — publié le 19740222

La présente invention concerne un procédé de purification de solutions aqueuses brutes de sorbate de potassium. Parmi les sels de l'acide sorbique utilisés pour conserver des aliments, le sel de potassium joue un r- le important grâce a sa bonne solubilité dans l'eau et à sa stabilité relativement bonne. Pour produire un sorbate de potassium pur, qui satisfasse aux exigences de pureté d'agents de conservation pour aliments, on a utilisé jus qutà présent un acide sorbique pur.Un procédé connu permettant la préparation de sorbate de potassium cristallisé et qui se conserve bien consiste d faire réagir de l'acide sorbique pur avec de l'hydroxyde de potassium pur dans de l'eau, pour obtenir une solution aqueuse de sorbate de potassium très concentrée, dont le pH, mesuré & 200C pour une solution aqueuse & 20%, est supérieur au point d'équivalence, compris entre 9,2 et 9,8, et a pulvériser la solution de la manière habituelle dans un séchoir S pulvérisation, dans un courant d'air. Du fait de sa purification couteuse, l'acide sorbique pur constitue un produit de base relativement cher, et des procédés utilisant un acide sorbique brut pour préparer le sorbate de potassium pur seraient donc économiquement très intéressants. On connait déjà des procédés de préparation de sorbate de potassium pur d partir d'un acide sorbique brut. Un procédé de ce genre consiste a faire réagir l'acide sorbique brut dans de l'acétone comme solvant, avantageusement sous forme d'une solutions à 10%, avec du carbonate de potassium solide ou, de préférence, une solution aqueuse saturée de carbonate de potassium, tout en chauffant ! reflux. Mais le sorbate de potassium ainsi obtenu est coloré et son degré de pureté est d'environ 96%, ce qui ne suffit pas pour l'emploi comme agent de conservation. La présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions aqueuses brutes de sorbate de potassium, procédé caractérisé en ce que l'on prépare une solution de sorbate de potassium très concentrés, dont le pH est compris entre 8,0 et 10,4, mesuré à 200C sur une solu tion aqueuse à 20%, en faisant réagir de l'acide sorbique brut avec de l'hydroxyde de potassium ou du carbonate de potassium dans de l'eau, solution que l'on décolore et dont on élimine les impuretés par un traitement avec du charbon actif préparé à partir de houille. Le charbon actif du commerce, préparé à partir de houille contient généralement du fer dans une proportion de plus de 0,3% en poids. Or, la demanderesse a trouvé que l'on obtenait un charbon actif particulièrement approprié pour l'exécution du procédé selon l'invention en rédisant sa teneur en fer au-dessous de 0,3%, ceci en traitant le charbon avec un acide minéral aqueux, et de préférence en le faisant bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué. Après élimination d'un soivait. organique qui fait éventuellement reste: acide sorbique brut préparé à partir de cétène et 'aldéhyde crotonique, ou d'aldéhyde sorbique, contient généralement jusqu'à 20% d'impu retés, et une solution aqueuse de sorbate de potassium à environ 50%, qui a été préparée avec cet acide, est colorée en brun, et dans le domaine du filtre bleu (415 nm), elle absorbe environ 30 à 50% de lumière. On a constaté que de telles solutions contenant environ 30 à 50g de sorbate de potassium étaient tensio-actives, et pour cette raison, on ne peut pas les purifier, ou seulement à un degré insuffisant, avec des agents d'absorption tels que des résines d'échange ou des charbons actifs préparés à partir de bois ou de cellulose.Il est donc surprenant qu'avec l'agent d'absorption conforme à l'invention on puisse purifier décolorer des solutions aqueuses très concentrées de sorbate de potassium. Par solutions très concentrées, on entend des solutions contenant environ 30 à 50% en poids de sorbate de potassium. On peut exécuter le procédé selon l'invention de manière discontinue ou continue. Quand on opère en discontinu, il est avantageux de mettre le charbon actif finement pulvérisé en suspension dans la solution aqueuse du sorbate de potassium, et d'agiter ou de secouer la solution. Pour un procédé en continu, par contre, il est recommandé d'utiliser du charbon actif en grains, et dans ce cas on peut mettre le charbon de la manière usuelle dans une colon ne ou une série de colonnes ou de tours de construction convenable, installées à la suite l'une de l'autre, en couche fixe ou mobile, par exemple en lit glissant, à travers lesquelles on fait passer la solution de sorbate de potassium brute de haut en bas ou de bas en haut, ou à contre-courant. Pour des opérations à une échelle industrielle, il est recommandé d'opérer en continu. On peut exécuter le procédé à la température ambiante ou à des températures plus élevées, ce qui a l'avantage de temps de séjour plus courts. Il va de soi que la température ne peut pas dépasser la température d'ébullition de l'eau. Le présent procédé a plusieurs avantages. Outre les avantages économiques, par exemple le cout beaucoup plus faible, il faut souligner que l'on obtient des solutions de sorbate de potassium particulièrement pures et, fait surprenant, stables. Après évaporation de liteau, on peut obtenir de ces solutions un sorbate de potassium cristallisé très pur et incolore, et par acidification on obtient un acide sorbique d'une qualité excellente. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples on compare quatre types différents de charbon actif, à savoir 2 1. Type A : Charbon de houille, surface BET 930 m2/g (métho de Brunnauer, Ennet et Teller) 0,03 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 1 et 10 pm 0,12 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 0,1 et 1 pm 0,2 ml/g de volume des pores de rayon inférieur à 0,1 pm 2. Type B : Charbon de houille, surface BET 1220 m2/g 0,03 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 1 et 10 pm 0,19 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 0,1 et lim 0,12 ml/g de volume des pores de rayon inférieur à 0,1 pm 2 3.Type C : Charbon de bois, surface BET 1370 m2/g 0,5 ml/g de volume des pores de rayons compris entre et 10 pin 0,19 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 0,1 et 1 pm 0,09 ml/g de volume des pores de rayon inférieur à 0,1 wi 4. Type D : Charbon de bois, surface BET 1370 m2/g 0,10 ml/g de volume des pores de rayon compris entre 0,01 et 0,001 pm 0,59 ml/g de volume des pores de rayon inférieur à 0,001 Pm. Il résulte clairement des exemples que les charbons actifs qui ont été préparés à partir de houille (types A et B) sont beaucoup plus efficaces que les charbons de bois (types C et D). L'absorption de lumière est mesurée par photométrie. EXEMPLE 1 On pulvérise finement 2, 4, 6, 8 et 10 grammes, respectivement, des charbons actifs des types A à D, et on les agite pendant 4 heures dans une solution aqueuse à 50% de sorbate de potassium. Après filtration du charbon, on compare l'absorption de lumière des solutions avec l'absorption de la solution initiale. On obtient les valeurs suivantes Type 0 2 4 6 8 10 g de charbon actif A 54 12 8 5 5 5 % d'absorption B 54 26 22 17 10 8 % C 54 40 34 28 20 17 % D 54 42 35 28 20 18 % I' EXEMPLE 2 On remplit de charbon humide des types A à D, en grains de 2 à 4 mm, des tubes de 10 m de longueur et de 4 cm de diamètre, de manière qu'il n'y ait pas de bulles de gaz entre les grains, et à travers ces tubes on pompe de bas en haut une solution brute de sorbate de potassium à 50% (pH de la solution à 20% : 9,4), aux débits de 0,5 et 1 litre par heure respectivement, correspondant à des temps de séjour de 20 et 10 heures.On mesure ensuite l'ab sorption de lumière de la solution purifiée et on la compare à celle de la solution initiale Type de charbon Solution initiale Temps de séjour 20 heures 10 heures A 40 9 11% absor B 40 11 14% tion C 40 38 40X " D 40 39 40% A la température de 600C et avec un temps de séjour de 3 heures, on obtient les valeurs d'absorption suivantes Type A : 10% ; type B : 14% ; types C et D : 40% EXEMPLE 3 On fait bouillir pendant 1 heure du charbon du type A, en grains de 2 à 4 mm, dans de l'acide chlorhydrique à 3%, on lave à l'eau et on neutralise avec de l'hydroxyde de potassium à 1%. La teneur en fer du charbon ainsi traité est de 0,18%, celle du charbon non traité étant de 0,32%.On remplit la colonne décrite à l'exemple 2 avec le charbon traité et on pompe à travers la colonne la meme solution de sorbate de potassium qu'à l'exemple 2. On obtient les valeurs d'absorption suivantes Temps de séjour 20 heures à 250C : 4% Temps de séjour 10 heures à 250C : 5% Temps de séjour 3 heures à 60 C : 5% Une solution aqueuse à 50% d'un sorbate de potassium du commerce absorbe 13,1% de lumière à 415 nm. EXEMPLE 4 On introduit en continu, en tête d'un tube ayant une longueur de 10 m et un diamètre de 8 cm, du charbon du type A qui a été traité avec de l'acide chlorhydrique comme dans l'exemple 3, par le fond du tube on retire la quantité correspondante de charbon consommé, et à travers ce lit glissant de charbon, on fait passer la solution de sorbate de potassium à contre-courant, avec un temps de séjour de 10 heures. Lorsque l'équilibre est atteint, il faut 0,9 kg de charbon actif pour purifier 150 kg de sorbate de potassium brut, soit 0,6 % lu sorbate de potassium. La solution purifiée absorbe 4,5% de lumière alors que l'absorption pour la solution initiale est de 42%. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de solutions aqueuses de sorbate de potassium brutes, procédé caractérisé en ce que l'on prépare une solution très concentrée de sorbate de potassium, dont le pH est compris entre 8,0 et 10,4, mesuré à 200C sur une solution aqueuse a 20%, en faisant réagir de acide sorbique brut avec de l'hydroxyde ou du carbonate de potassium dans de l'eau, puis on décolore cette solution et on en élimine les impuretés en la traitant avec un charbon actif obtenu à partir de houille. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon actif a une teneur en fer inférieure à o,3X en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on purifie des solutions de sorbate de potassium contenant de 30 à 50% en poids de ce sel.