Brevet FR2167686A1 — publié le 19730824

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'oxyde éthylène concurremment avec d'autres XL -oxydes. L'utilisation des d -oxydes et particulièrement de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène a atteint des proportions considérables qui continuent à s'accrortre rapidement. Cela s'explique par les besoins en oxydes qui servent de matières premières dans l'obtention des produits utilisés par l'industrie chimique, par les industries minières, pétrolières, textiles, etc, etc, ainsi que par leurs applications directes dans les techniques modernes. C'est ainsi que les oxydes d'éthylène et de propylène s'emploient comme matières premières pour la fabrication des solvants, des plastifiants, des antigels, des détersifs et de polymères. On connaît un grand nombre de procédés de préparation des be -oxydes, notamment par traitement aux alcalis des chlorhydrines (cf. M.S. Malinovsky, Les oxydes d'oléfines et leurs dérivés. Ed. GOSKHIMIZDÂT, Moscou, 1961). Une chlorhydrine se forme quand on met simultanément en contact une oléfine et le chlore dans l'eau à une température de 40 à 800C. On saponifie ensuite la solution de chlorhydrine à 7 à 10 % par des alcalis et lton obtient les oxydes correspondants. Les rendements en produits fondamentaux, calculés par rapport à éthylène entré en réaction, sont les suivants chlorhydrine d'éthylène 85 moles % oxyde d'éthylène 80 moles %. Pour l'oxyde de propylène, les rendements en chlorhydrine de propylène et en oxyde de propylène sont d'environ 80 moles % et de 75 moles % respectivement (calculé par rapport au propylène entré en réaction). Ce procédé a trouvé des applications dans l'obtention des oxydes d'éthylène et de propylène; toutefois, en raison des fortes consommations en matières premières (telles que le chlore et la chaux) et des quantités considérables des résidus de la fabrication, il n'a pas reçu de développements nouveaux. On connaît un autre procédé de préparation des oC -oxydes par oxydation directe des oléfines par ltoxygène de l'air sur des catalyseurs (cf. la référence déjà citée). C'est le procédé d'oxydation directe de l'éthylène sur des catalyseurs d'argent qui est la voie fondamentale d'obtention de 1'oxyde d'éthylène à l'heure actuelle. En oxydant 1'éthylène par l'oxygène de l'air à une température de 250 à 3000C, sous une pression de 7 à 15 atmosphères en.pré- sence d'un catalyseur à base d'argent, on obtient un rendement en oxyde de 60 à 65 moles % calculé par rapport à l'éthylène entré en réaction. Le principal inconvénient de ce procédé est son rendement relativement bas en oxyde et sa forte consommation en énergie (on consomme en effet jusqu'à 2500 kWh d'énergie électrique par tonne d'oxyde). Ce procédé n'est pratiquement pas utilisé pour l'obtention de l'oxyde de propylène étant donné les faibles rendements en oxyde calculé par rapport au propylène entré en réaction (40 % environ). Pour les autres oléfines, le rendement en oxydes est encore plus bas. On connais d'autre part un procédé d'obtention des cy~ -oxydes par époxydation des oléfines avec des peracides organiques d'après Priléjaev. Cette réaction se déroule d'après le schéma suivant On peut obtenir par la réaction de Priléjaev des oC -oxydes tant inférieurs que supérieurs. Cette réaction se déroule particulièrement bien dans l'époxydation des oléfines supérieures, toutefois dans la préparation des oxydes d'éthylène ou de propylène, les rendements ne dépassent pas 30 à -50 moles % respectivement, calculé par rapport au peracide entré en réaction. Ce procédé est assez délicat au point de vue de l'industrialisation à cause de la mise en oeuvre des peracides organiques qui sont explosifs. Le procédé le plus prometteur d'obtention des (oléfine) (hydroperoxyde) (oxyde) (alcool) Le rendement en L'inconvénient majeur de ce procédé dans l'époxydation de 1'éthylène est son bas rendement en oxyde, surtout lorsque le taux de conversion de l'hydroperoxyde dépasse 50 à 70 i. Cela s'explique probablement par le fait que l'éthylène ne comporte pas de substituants, qu'il n'a pas de moment dipolaire et participe difficilement pour cette raison à une réaction d'époxydation. L'application -de ce procédé jusqu'à des taux de conversion calculés par rapport à l'hydroperoxyde de 50 à 70 %, bien que permettant d'atteindre un rendement en oxyde d'éthylène suffisamment élevé, nécessite l'isolement de l'hydroperoxyde qui n'a pas réagi des produits de la réaction pour le recycler ensuite. Cette séparation de l'hydroperoxyde entraîne des pertes de ce corps, ce qui en définitive, malgré le rendement élevé en oxyde d'éthylène calculé par rapport à l'éthylène, conduit à un accroissement important de la consommation en hydroperoxyde par tonne d'oxyde d'éthylène. L'opération proprement dite de séparation de quantités considérables d'hydroperoxyde, en présence ne fût-ce que de petites quantités du catalyseur, entraine un danger d'explosion. Tout cela réduit évidemment les avantages que présente au point de vue dd l'industrialisation le procédé d'époxydation exposé. Les autres inconvénients tiennent à la consommation importante de l'oxygène actif de l'hydroperoxyde perdu dans l'oxydation du solvant employé en tant que milieu réactionnel, c'est-à-dire à la per te de ce solvant par oxydation, ainsi qu'aux frais complémentaires entrasses par la séparation des produits droxydation du solvant caractérisés par leur faible valeur commerciale (séparation effec tuée au cours de la récupération du solvant). En outre, les solvants difficilement oxydables tels que les alcools et les acides s'avèrent peu intéressants car ils inhibent l'époxydation en formant probablement avec une partie du catalyseur un complexe inactif. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients sus-nommes. On s'est donc proposé de modifier en principe aussi bien l'é- poxydation des oléfines que les conditions sous lesquelles elle se déroule dans un procédé d'obtention de l'oxyde d'éthylène concur remment avec d'autres ou -oxydes par époxydation des oléfines au moyen dthydroperoxydes organique s en présence des composés de mé- taux des groupes IV-VII de la Classification Périodique pris comme catalyseurs au sein de solvants organiques. Suivant l'invention, on résout ce problème en époxydant d'abord l'éthylène sous une pression de 50 à 300 atmosphères, à une température de 70 à 1600C, en présence de 0,01-à 10 g/l de catalyseur jusqu'à ce que l'éthylène soit transformé à 10 à 85 % (taux calculé par rapport à l'hydroperoxyde), avec formation de l'oxyde d'éthylène.On sépare ensuite partiellement ou totalement l'éthylè- ne qui n'a pas réagi des produits de la réaction et on introduit dans le mélange réactionnel résiduel une autre oléfine ou un mélange de différentes oléfines plus actives que l'éthylène que l'on époxyde par l'hydroperoxyde qui n'a pas réagi jusqu'à ce que le taux de conversion de cet hydroperoxyde soit de 95 à 100 ewf calculé par rapport à l'hydroperoxyde initial, sous une pression de 1 à 60 atmosphères, à une température de 20 à 1600C en présence des catalyseurs indiqués avec séparation subséquente des uc -oxydes. Au cours de l'époxydation de l'oléfine, le transfert de l'oxy- gène actif de l'hydroperoxyde à l'oléfine va de pair avec la formation d'un alcool de même structure que celle de l'hydroperoxyde pris dans la réaction. Les alcools sont des inhibiteurs de la réaction d'époxydation, car ils se combinent à une partie du catalyseur en donnant un complexe inactif. Cela conduit à une décélération de la réaction principale, alors que la réaction parasite de la décomposition de l'hydroperoxyde (hydroperoxyde) (alcool) continue à se dérouler à une vitesse suffisamment élevée qui est approximativement égale à la vitesse de la réaction principale en cas d'une accumulation suffisante de l'alcool au sein du système. Cela se manifeste d'une façon particulièrement nette pour les oléfines qui entrent difficilement dans une réaction d'époxydation. A un certain moment, la réaction d'accumulation de l'oxyde cesse pratiquement tandis que la décomposition de l'hydroperoxyde se poursuit, ce qui entrain en définitive une baisse de la sélectivité de la réaction à des taux de conversion élevés calculés relativement à l'hydroperoxyde. L'arrêt de la réaction aux étapes caractérisées par une haute sélectivité et l'épuisement de l'hydroperoxyde par une oléfine plus active permet d'obtenir des rendements élevés pour le processus considéré dans sa totalité. Ainsi, en modifiant le principe dnépoxydation des oléfines qui consiste d'abord à époxyder l'éthylène et à procéder ensuite à 1'époxydation d'une oléfine plus active ou d'un mélange d'oléfines plus actives (réactionnelles) que l'éthylène tout en élevant la pression au cours de l'époxydation de l'éthylène, on obtient un rendement élevé en o( -oxydes de pair avec une utilisation presque complète par opération de l'hydroperoxyde (taux de conversion de l'hydroperoxyde supérieur à 95 - 98 %). Il convient de noter que ce procédé peut être facilement extrapolé à d'autres oléfines que l'éthylène et l'on peut utiliser alors toute autre oléfine moins réactive que la suivante. Il convient alors d'époxyder la première oléfine jusqu'à des taux de conversion calculés relativement à l'hydroperoxyde qui correspondent à des rendements suffisamment élevés et d'épuiser ensuite l'hydroperoxyde non entré dans la réaction par une autre oléfine plus réactive et donnant des rendements en oxyde élevés de pair avec des taux de conversion élevés de l'hydroperoxyde. Il est très commode d'obtenir notamment l'oxyde de l'alcool allylique (le glycide) concurremment avec des oxydes de butylènes (du butène-2, de l'isobutylène) ou d'isoamylènes. Pour réduire la consommation en solvant et mieux utiliser 1'oxygène actif de l'hydroperoxyde, il est recommandé de mener l'épo- xydation suivant le procédé proposé en présence d'additifs qui inhibent l'oxydation du solvant. Il est possible d'utiliser en tant qu'additifs de ce genre des amines, des mono- et des polyphénols. Les additifs mentionnés inhibent jusqu'à un degré requis l'oxydation du solvant mais n'influent pas sur la vitesse d'ó y dation de l'oléfine en oxyde. Ainsi, le procédé proposé d'époxydation permet, par comparaison au procédé connu, d'utiliser d'une façon beaucoup plus complète (d'environ 1,3 à 1,5 fois) l'oxygène actif de l'hydroperoxyde dans le sens de la formation de l'oxyde d'éthylène et d'atteindre un rendement global en oxyde dans l'ensemble du procédé jusqu'à 90 et même 95 moles % calculé par rapport aux oléfines entrées dans la réaction. La consommation en solvant dans le procédé considéré baisse dans un rapport de 1 t 5. à 1. 10 (suivant le genre du solvant) grâce aux additifs inhibiteurs. En outre, le procédé proposé est plus simple au point de vue de l'industrialisation car l'hydro- peroxyde est épuisé d'une façon suffisamment complète et qu'il devient superflu de le séparer. Le procédé proposé est économique et permet d'obtenir des oxydes moins pollués par des sous-produits. L'obtention de l'oxyde d'éthylène concurremment avee d'autres o( -oxydes dans des proportions requises suivant les desiderata du consommateur rend ce procédé particulièrement intéressant. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de la maniere suivante. On effectue l'époxydation dans un réacteur du type connu exécuté sous forme d'échangeurs de chaleur, de récipients ou d'appareils à colonnes. Lesdits réacteurs permettent d'évacuer la chaleur de la réaction soit au moyen d'échangeurs de chaleur, soit par l'évaporation partielle du mélange réactionnel, soit en mettant à profit les deux moyens simultanément. On introduit dans le réacteur d'époxydation l'éthylène, le solvant, l'hydroperoxyde, le catalyseur et au besoin, d'autres réactifs, comme par exemple les inhibiteurs d'oxydation du solvant. On peut faire arriver les réactifs soit séparément, soit simultanément. Au point de vue quantitatif, l'introduction des réactifs peut se faire soit en une seule fois soit par parties au cours de la réaction. L'époxydation de l'éthylène se déroule à une température de 70 à 1600C (de préférence entre 95 et 1200C), sous une pression de 50 à 300 atmosphères (de préférence de 90 à 110 atmosphères). En tant que catalyseur, il est préférable d'utiliser des composés de molybdène solubles dans les hydrocarbures, par exemple le.naphténa- te de molybdène, le résinate de molybdène, des sels molybdéniques des acides gras, etc, à raison de 0,01 à 10 g/l. Comme solvant dans l'époxydation, il est préférable d'employer des composés aromatiques ou aliphatiques et notamment le toluène. En tant qu'hydroperoxydes, il est préférable de mettre en jeu des tert-alcoylhydroeproxydes, notamment le tert-butylhydroperoxyde, le tertamylhydroperoxyde, les plus accessibles et les plus stables au point de vue thermique dans les conditions de l'époxydation de 1'éthylène. Pour atteindre des rendements élevés en oxyde d'éthylène calculés par rapport à l'hydroperoxyde, on cesse ltépoxydation de l'éthylène une fois que le taux de conversion de l'hydroperoxyde a atteint 10 à 85 cp, après quoi on élimine l'éthylène partiellement ou complètement tandis qu'on introduit dans la masse réactionnelle restante une autre oléfine, par exemple le propylène. Comme variante de remplacement de l'éthylène par une autre oléfine, on peut avoir recours à la rectification des produits de la réaction avec séparation de 11 éthylène et introduction simultanée du propylène dans cette colonne de rectification. Outre l'éthylène, on peut introduire dans la seconde étape de l'époxydation une quantité complémentaire de ce même ou d'un autre catalyseur, d'un autre solvant, d' hydroperoxyde, d'inhibiteurs. Au cours de la seconde étape, l'époxydation de l'oléfine plus réactive s'effectue à une température de 20 à 1600C, sous une pression de 1 à 60 atmosphères, en présence de ce même catalyseur jusqu'à ce que le taux de conversion de l'hydroperoxyde soit de 95 à 100 %. Ensuite, on procède à la séparation des produits de la réaction et du solvant par des procédés connus, notamment par rectification. Le solvant avec une partie du catalyseur est recyclé dans la réaction et subit partiellement une régénération poussée. Les oléfines qui ne sont pas entrées dans la réaction retournent au stade correspondant d'époxydation. Le procédé peut être réalisé aussi bien en continu qu'en discontinu. Les résultats de l'époxydation acquis pour les deux étapes se conservent entièrement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1. On place dans un réacteur 15 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 45 grammes de toluène, 0,03 gramme de résinate de molybdène. Ensuite, en introduisant l'éthyTène, on crée une pression de 100 atmosphères et on porte simultanément la température jusqu'à 1000C. Après que le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde ait atteint 60 %, on refroidit le réacteur et l'on purge la totalité de l'éthylène, on introduit dans le réacteur 25 grammes de propylène. On porte ensuite la température dans le réacteur à 800C et l'on effectue l'époxydation du propylène à une pression de 15 atmosphères jusqu'à l'épuisement complet de 1'hydroperoxyde (conversion à 99 %) et l'on sépare le mélange réactionnel dans une colonne de rectification.Le rendement en oxyde d'éthylène et oxyde de propylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction se chiffre respectivement par 92 moles dp et 95 moles %0 par rapport aux oléfines entrées en réaction, par 97 moles fo à 98 moles %0. EXEMPLE 2. On effectue l'expérience d'une façon analogue à la précédente, sauf qu'après avoir atteint un taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde de 68 dp, on refroidit le réacteur et après avoir éliminé partiellement l'éthylène (à concurrence de 50 ssp environ d'éthylène qui n'a pas réagi), on introduit dans le mélange réactionnel restant 35 grammes d'isoamylènes (essentiellement le méthyl-2-butène-2). On porte la température dans le réacteur à 600C et on effectue la réaction sous une pression de 5 atmosphères (taux de conversion 99 db). On sépare les produits de la réaction dans une colonne de rectification.Le rendement en oxyde d'éthylène et en oxydes d'isoamylènes calculé par rapport à 1'hydroperoxyde entré en réaction se chiffre respectivement par 90 moles % et 98 moles 00, celui calculé par rapport aux oléfines entrées en réaction, par 98 moles . EXEMPLE 3. On place dans un réacteur 15 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 45 grammes d'heptane, 0,03 gramme de résinate de molybdène et l'on crée ensuite par introduction de l'éthylène une pression de 100 atmosphères en portant simultanément la température dans le réacteur à 105 Oc. Après que le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde ait atteint 65 %, on refroidit le réacteur et l'on purge l'éthylène partiellement (à concurrence de 85 ao de celui qui n'est pas entré en réaction) et l'on introduit dans le mélange réactionnel 60 grammes d'oléfines supérieures appartenant à la fraction en C12 - C20 (essentiellement les oléfines en C13, C14, C15). On conduit la réaction avec les o( -oléfines à une température de 1000C, sous une pression de 1 atmosphère jusqu'à l'épuisement complet de l'hydroperoxyde (taux de conversion 99 %).Le rendement en oxyde d'éthylène et en oxydes des oléfines supérieures calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction se chiffre respectivement par 90 moles % et par 95 moles i, celui calculé par rapport aux oléfines entrées en réaction par 97 moles % (pratiquement quantitatif). EXEMPLE 4. On place dans un réacteur 15 grammes d'hydroperoxyde d'éthylbenzène, 45 grammes de toluène, 0,03 gramme de stéarate de molybdène. Ensuite, on crée dans ce réacteur une pression d'éthylène de 100 atmosphères et on élève simultanément la température jusqu'à 110 C. Après que le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde ait atteint 20 %, on refroidit le réacteur et on élimine partiellement l'éthylène (à concurrence de 95 % environ de celui qui n'est pas entré en réaction), tandis qu'on introduit dans le mélange réactionnel 40 grammes de propylène. On effectue la réaction avec le propylène à une température de 1000C, sous une pression de 60 atmosphères jusqu'à l'épuisement total de l'hydroperoxyde (taux de conversion de ce dernier jusqu'à 99 %). On sépare le mélange réactionnel dans une colonne de rectification. Le rendement en oxyde d'éthylène et en oxyde de propylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction est de 80 moles % et de 90 moles $ respectivement; celui en oléfines entrees en réaction est pratiquement quantitatif. EXEMPLE 5. On place dans un réacteur 500 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 2000 grammes de toluène, 0,6 gramme d'ionol (di-tert-butylp-crésol) et 2,1 grammes de sel mglybdénique d'acide gras. Ensuite, en introduisant de ltéthylène, on crée dans le réacteur une pression de 110 atmosphères en élevant simultanément la température à 1300C et on effectue l'époxydation de l'éthylène jusqu'à ce que son taux de conversion calculé par rapport à l'hydroperoxyde soit de 84 %. Ensuite, après avoir éliminé la totalité de l'éthylène, on introduit dans le mélange réactionnel 440 grammes de propylène et à une température de 110 C et sous une pression de 25 atmosphères, on épuise l'hydroperoxyde restant.Le rendement en oxyde d'éthylène est de 86 moles % et celui de l'oxyde de propylène est de 95 moles calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction, tandis que le rendement en propylène ét en éthylène entrés en réaction est presque quantitatif. La consommation en solvant est de 1 ffi calculé par rapport aux oxydes qui se forment. EXEMPLE 6. On introduit dans un réacteur 660 grammes d'hydroperoxyde de tert-amyle, 2600 grammes de toluène, 2,5 grammes de naphténate de molybdène et 0,4 gramme de diphényl-p-phénylènediamine. Ensuite, en faisant arriver de l'éthylène, on crée dans le réacteur une pression de 95 atmosphères en portant la température à 1300C. Dans ce cas, le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'- hydroperoxyde est de 75 %, le rendement en oxyde d'éthylène calculé pour l'hydroperoxyde décomposé est de 80 moles %, son rendement étant pratiquement quantitatif si on le calcule par rapport à l'é- thylène entré en réaction.Après que la totalité de l'éthylène ait été éliminée, on introduit dans le réacteur 400 grammes d'isoamylènes et l'on conduit la réaction jusqu'à l'épuisement complet de lthydroperoxyde. Le rendement en oxydé d'isoamylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction est de 97 moles % et le rendement calculé par rapport à l'isoamylène entré en réaction est de 99 moles . La consommation de solvant est de 1,5 % en poids calculé par rapport aux oxydes formés. EXEMPLE 7. On place dans un réacteur 640 grammes d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, 2600 grammes d'isopropylbenzène, 2,5 grammes d'acétyl-acétonate de vanadium. En introduisant ensuite de l'éthylène, on crée une pression de 120 atmosphères en portant simultanément la température à 1200C. On poursuit la réaction d'époxydation de l'éthylène jusqu'à ce que son taux de conversion calculé par rapport à l'hydroperoxyde soit de 15 dp. Le rendement en oxyde d'éthylène est de 60 moles > 9 calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé et il est pratiquement quantitatif par rapport à l'éthylène entré en réaction.Après avoir éliminé la totalité de l'éthylène, on introduit dans le réacteur 700 grammes d'isoamylènes et l'on poursuit la réaction jusqu'à l'épuisement complet de l'hydroperoxyde à une température de 600C et sous une pression de 4 atmosphères. Le rendement en oxydes d'isoamylènes calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction est de 90 moles % et de 99 moles %, calculé par rapport aux isoamylènes entrés en réaction. EXEMPLE 8. On place dans un réacteur 250 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 1000 grammes de benzène, 0,03 gramme d'ionol et 1 gramme de résinate de molybdène. Ensuite, on introduit de l'éthylène et on crée dans le réacteur une pression de 55 atmosphères en portant simultanément la température jusqu'à 1200C. Le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde se chiffre par 62 %. Le rendement en oxyde d'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction est de 79 moles 9o4, celui en oxyde d'éthylène calculé par rapport à l'éthylène entré en réaction est de 98 moles %. On épuise l'hydroperoxyde restant par 200 grammes de propylène à 1000C et sous 20 atmosphères.Le rendement en oxyde de propylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde entré en réaction est de 96 moles i, celui par rapport au propylène entré en réaction est voisin d'un rendement quantitatif. La consommation en solvant est de 1,8 9b' calculé par rapport aux oxydes formés. EXEMPLE 9. On place dans un réacteur 6,6 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 26 grammes de toluène, 0,02 gramme de sel molybdénique d'un acide gras et 0,004 gramme d'hydroquinone. Ensuite, en introduisant de l'éthylène, on crée dans le réacteur une pression de 270 atmosphères en portant simultanément la température à 1100C. Le taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde atteint 85 % tandis que le rendement en oxyde d'éthylène atteint 84 moles %. Après avoir purgé la totalité de l'éthylène, on introduit 4 grammes d'isoamylènes et l'on conduit la réaction jusqu'à l'épui- sement complet de l'hydroperoxyde à 900C et à la pression de 5 atmosphères.Le rendement en oxyde d'isoamylène par rapport à l'hydro- peroxyde entré en réaction est de 97 moles & c'% W tandis tandis que le rende- ment en oxyde d'isoamylène par rapport à l'isoamylène entré en réaction est quantitatif. EXEMPLE 10. On place dans un réacteur 240 grammes d'hydroperoxyde de tertbutyle, 1000 grammes de toluène, 0,2 gramme d'hydroquinone, 1 gramme de pentachlorure de molybdène et 0,5 gramme d'acétyl-acétonate de titane. Ensuite, en introduisant de l'éthylène, on crée une pression de 110 atmosphères et on porte simultanément la température à î600c. On poursuit la réaction jusqu'à un taux de conversion de l'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde de 25 , ensuite on refroidit le réacteur et on purge la totalité de l'éthylène tandis qui on introduit dans le réacteur 250 grammes d'un mélange de n-butènes. On porte la température dans le réacteur à 100 C, la pression étant alors d'environ 6 atmosphères et l'on poursuit la réaction jusqu'à l'épuisement total de lthydroperoxyde (taux de conversion 98 %). Le rendement en oxydes calculé par rapport aux oléfines consommées est supérieur à 95 moles p. Le rendement en oxyde d'éthylène calculé par rapport à l'hydroperoxyde est de 70 moles ,o, celui en oxydes de butylènes est de 92 moles %. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation de l'oxyde d'éthylène concurremment avec d'autres ou -oxydes par époxydation des oléfines avec des hydroperoxydes organiques en présence des composés de métaux des groupes IV-VII de la Classification Périodique comme catalyseurs au sein des solvants organiques, caractérisé en ce que l'on époxyde d'abord l'éthylène sous une pression de 50 à 300 atmosphères, à une température de 70 à 1600C en présence de 0,01 à 10 grammes par litre de catalyseur jusqu'à ce que son taux de conversion calculé par rapport à l'hydroperoxyde soit de 10 à 85 %, en formant de l'oxyde d'éthylène, on élimine ensuite partiellement ou totalement l'éthy- lène qui n'a pas réagi des produits de la réaction et on introduit dans le mélange réactionnel restant une autre oléfine ou un mélange d'oléfines plus réactives que l'éthylène, et en ce qu'on la (ou le) soumet à l'époxydation par l'hydroperoxyde non entré en réaction jusqu'à ce que son taux de conversion par rapport au péroxyde initial soit de 95 à 100 36, sous une pression de 1 à 60 atmosphères, à une température de 20 à 1600C en présence des catalyseurs susindiqués. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'époxydation en présence d'additifs qui inhibent l'oxydation du solvant, ces additifs étant choisis parmi les amines, les monophénols eu les polyphénols.