Brevet FR2183633A1 — publié le 19731221

La présente invention a trait à un nouveau type de polymères utilisables dans la stabilisation des matières plastiques et des caoutchouc vis à vis du rayonnement ultra-violet en vue des applications industrielles de ces plastomères et-élastomères. Elle concerne également les nouveaux monomères servant à préparer les dits polymères, ainsi que les méthodes de modification des polymères obtenus par polymérisation des monomères, les dites modifications permettant 11 apparition des propriétés d'absorption de la lumière ultra-violette. L'incorporation dans les plastomères ou dans un revêtement de leur surface, d'absorbeurs de lumière ultra-violette est bien connue. L'emploi de ces agents s'imposte en effet étant donné que ltexposition prolongée à la lumière solaire ou artificielle contribue à la dégradation de la plupart des matières plastiques, dégradation qui est due particulièrement à l'action de la portion ultra-violette de la lumière entre 300 et 400 millimicrons et se manifeste soit par une altération de leur coloration soit par une détérioration de leurs propriétés mécaniques. Les absorbeurs utilisables doivent posséder, outre un pouvoir d'absorption élevée des radiations ultra-violettes dans la bande des longueurs d'onde indiquée, une coloration propre la plus faible possible, de bonnes propriétés de compatibilité, une odeur pratiquement nulle, des propriétés de stabilité à la chaleur, à la lumière et aux agents chimiques élevées, une volatibilité et une tendance à- la migration faibles. Enfin, ile ne doivent pas litre toxiques. Parmi les composés proposés susceptibles de remplir ces fonctions les dérivés de benzophénone ont notamment été retenus. Ils possèdent en effet un groupe hydroxyl et un groupe carbonyle substitués en ortho l'un par rapport à l'autre. Cette configuration autorise une liaison hydrogène formant un cycle à six de type chelate ayant des propriétés d'absorption du rayonnement ultra-violet élevées. Elle permet en outre la dissipation sous une forme non nocive de lUhérgie lumineuse absorbée La dihydroxy-2, 4 benzophénone et l'bydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone sont particulièrement utilisées. Boutefas, ces composés de faible poids moléculaire ne présentent pas une compatibilité toujours suffisante avec les matières plastiques de haut poids moléculaire qu'ils doivent protéger. Il peut en résulter une migration ou une volatilisation de l'absorbeur. D'autre part, ces composés sont aisément solubles dans les solvants, ce qui interdit leur emploi dans des appliations où des solvants doivent venir en contact avec les plastiques. On a donc proposé plus récemment, l'emploi de polymères obtenus à partir des monomères de benzophénones possédant une double liaison appartenant à une channe ester ou éther reliée au noyau aromatique par un oxygène en position para ; les dérivés allyliques et acryliques de la dihydroxy-2, 4 benzo phénone et les copolymères et homopolymères correspondants ont été particulièrement étudiés. On sait toutefois que les dérivés allyliques ne présentent pas d'aptitude à l'homopolymérisatioii et qu'ils sont seulement susceptibles de copolymérisation. Par ailleurs, les dérivés homopolymères acryliques, outre une préparation malaisée des monomères à partir de chlorure d'acryloyle, ne présentent pas toujours, par suite de leur groupement ester, des compatibilités désirables. L'objet de la présente invention est de réaliser un monomère purement vinylique de benzophénone dont le radical vinyl est lié directement au noyau aromatique et possédant non pas un groupe hydroxyle en ortho du groupe carbonyle mais un groupe alkoxyle. Ce monomère ne possède pas par lu -m8me de propriétés d'absorption du rayonnement ultra-violet. La polymérisation du monomère vinylique étant effectuée par les moyens classiques connus, on obtient les propriétés d'absorption ultra-violette par déblocage du groupement alkoxyle en ortho. Les monomères vinyliques ou vinyl-4' dialkoxy-2X4benzophé- nones, obets de l'invention ont pour formule générale : et sont obtenus par action d'un halogénure de styryl-magnésium sur la dialkoxy-2, 4 benzaldéhyde. Le vinyl-4' dialkoxy-2, 4 benzhydrol obtenu est oxydé en benzophénone par oxydation sélective de la fonction alcool, suivant la méthode de JOLIES notamment. Le monomère obtenu peut litre polymérisé par toutes les voies connues et notamment par polymérisation radicalaire en solvant, en suspension ou en émulsion. Le polymère traité par le chlorure d'aluminium dans le nitrobenzène, précipité, lavé et séché donne une poudre légèrement jaunâtre possédant des propriétés d'absorption des rayonnements ultra-violets élevées. Les monomères objet de l'invention, peuvent également entre copolymérisés avec d'autres monomères à insaturation éthylénique tels le styrène, les dérivés vinyliques etc... Ces copolymères traités par le chlorure d'aluminium dans un solvant convenable donnent après précipitation, lavage et séchage des produits possédant des proprivétés d'absorption des rayonnements ultra-violets. Ces copolymères peuvent ainsi entre adaptés en support polymère à protéger. Les homopolymères et copolymères modifiés objets de la présente invention sont compatibles avec la plupart des matières plastiques à protéger ; ils sont stables, non volatiles et n'ont aucune tendance à migrer. Les homopolymères et copolymères modiflgbbjets de la présente invention peuvent également être utilisés dans des enduits filmogènes déposés à la surface des matériaux à protéger de manière a' réaliser un écran protecteur absorbant les radiations ultra-violettes. Zélangés notamment avec un liant filmogène de type polyacrylique les polymères objet de l'invention, permettent de réaliser économiquement sur de nombreuses matières plastiques des surfaçages protecteurs non seulement de la matière plastique elle-mêne, mais également de certains additifs comme par exemple les pigments et colorants. Il est ainsi possible d'utiliser des pigments et colorants économiques présentant de faibles solidités à la lumière, qui, sans l'uti- lisation d'un surfaçage absorbeur de rayons ultra-violets ne pourraient pas être employés. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Préparation du vinyl-4' diméthoxy-2,4 benzhydrol Dans un réacteur de 5 litres muni d'une agitation, d'un réfrigérant, ascendant, d'un thermomètre et d'une ampoule d'addition on introduit 60 gr de magnésium et 10 mi de bromure dans 50 ml de tétrahydrofurane. On ajoute alors 280 g de chlorostyrène dans 1 litre de T.II.F0 en 45 mn. On chauffe à 550, maintient 30 mn à cette température et on ajoute 280 gr de dimé thoxy-2, 4 benzaldéhyde dans 1 litre de T.H.F. en 45 Mn. On chauffe à 55 et laisse 2 heures sous agitation, en bain refroidissant.On ajoute 1,5 litre d'HCl 20 %. Après décantation et excentration à l'éther de la phase aqueuse, la phase organique est lavée avec des solutions de bicarbonate, puis de bisulfite et enfin à l'eau. On sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On chasse l'éther par distillation sous vide. L'huile-obtenue est dissoute dans du méthanol chaud. La solution obtenue est filtrée si nécessaire. On obtient 340 gr d'un produit dont les spectres R.M.N, et I.R. confirment la structure. Préparation du vinZl-4' 'diméthoxy-2,4 benzoqhénone On dissout 340 gr de vinyl-4' diméthoxy-2,4 benzhydrol dans 800 ml d'acétone et ajoute en refroidissant 600 ml de mélange sulfochromique obtenu en dissolvant 160 gr de Cr03 dans 450 ml d'eau et 138 ml d'S04E2. On agite pendant 1 heure et laisse reposer 8 heures. On filtre le mélange, distille l'acétone et on extrait au benzène. On lave la solution benzénique avec une solution de bicarbonate, puis à l'eau. On tire sous vide le benzène. L'huile obtenue est reprise au méthanol, filtrée et le produit obtenu après évaporation de l'alcool est recristalisé dans l'acétate d'éthyle, le méthanol ou l'hexane. On obtient 230 gr d'un produit légèrement jaune dont les spectres R.M.N. et I.R. confirment la structure. Préparation de la Polyvinyl-4' diméthoxy-2,4 benzophénone On dissout 10 gr de vinyl-4' diméthoxy-2, 4 benzophénone dans 50 ml de benzène et on ajoute 0X1 gr d'azobis-isobutyronitrile. On porte au reflux pendant 8 heures. Après refroidissement on chausse le benzène, on reprend à l'alcool, on filtre et on sèche la poudre obtenue. Le polymère obtenu ne présente pas de bonnes caractéristiques d'absorption du proche ultra-violet. Il présente. en effet un maximum d'absorption à 260 millimicrons. Préparation de la Polzvinzl-4' hXdrox-2 méthox- 4 benzo- phénone On dissout 5 gr de polyvinyl-4' diméthoxy-2, 4 benzophénone dans 50 ml de nitrobenzène. On ajoute 5 gr de chlorure d'aluminium anhydre. On porte 4 heures à 800C en agitant. On verse la phase organique dans de l'eau acidulée. Le mélange est repris à l'alcool. Le polymère qui précipite est filtré et séché. Le polymère obtenu présente d'excellentes caractéristiques d'absorption des radiations ultra-violettes. Il présente notamment deux maximum d'absorption à 288 et 325 millimicrons. HxHMvIE II On incorpore la polyvinyl-4' hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone de l'exemple I sous forme de poudre finement broyée à divers supports plastiques. L'homopolymère a été incorporé à 0,5% et 2 % soit par prémélange pour les plastiques en poudre ou en granulés suivi d'un passage sur calandre à 145-175 et confection d'une feuille, soit dans le polymère à l'état fondu. Le tableau ci-dessous résume les diverses compositions étudiées et leur compatibilité. :Compatibilité avec Compatibilité avec :0,5 % d'Anti U.V. :2 % d'anti U.V. 1 PVC Rigide : Compatible s Partiellement compatible 2 PVC plastifié : Incompatible : Incompatible 3 Polystyrène : Compatible : COmpatible 4 Polyacrylique s Compatible : Compatible 5 P B S : Compatible : Compatible 6 M B S : Compatible : Compatible 7 Polyéthylène : Compatible : Compatible 8 Polyamide : Compatible : Compatible 9 Polyester : Compatible : Compatible 10 Epoxy t Compatible : Partiellement : compatible ExJyPLE III A un PVC masse de K vert 58-60 connu sous la marque "LUCOVIL RB 9010", on incorpore un acide de mise en oeuvre de type polyacrylique connu sous la marque "Modarez APVC l", l'anti U.V. étudié, un lubrifiant de type éthylène bis stéaramide connu sous la marque "Lubromine EBS" et un stabilisant de type dérivé organostannicue selon la formule0 "LUCOVYL RB 9010" 95 "Modarez APVC 1" 5 Anti U.V. 0,5 "Lubromine EBS" 1,2 Stabilisant organostannique 4 Les rouleaux de la calandre sont réglés à 1750C. On malaxe 90 secondes, on lamine 30 secondes et on tire la feuille. L'examen de la transparence et de la couleur par rapport à la feuille témoin sans anti U.V. montre la parfaite compatibilité de l'homopolymère objet de l'invention. FXN2IE IV A un PVC suspension de K wert 62-66 connu sous la maraude "SOLVIC 229", on incorpore un acide de mise en oeuvre, un plastifiant, l'anti U.V. étudié, un lubrifiant et un stabilisant selon la formule. "SOLVIC 229" 95 "Modarez APVC lu 5 Diactylphtalate 35 Plastifiant polymère epoxydé 5 Anti U.V. étudié 0,5 "Lubromine EBS" 1 Stabilisant organostannique 4 LES rouleaux de la calandre sont chauffés à 1450C. On malaxe 2 minutes 30 secondes, on lamine 30 secondes et on tire la feuille. L'examen de la transparence et de la couleur par rapport à la feuille témoin sans anti U.V. montre que la compatibilité de l'homopolymère objet de l'invention est insuffisante. - REVENDICATIONS 1. - À titre de produits industriels nouveaux, les monomères éthyléniques dérivés de la dialkoxy-2, 4 benzophénone de formule où R1 et R2 sont des radicaux alkyls de C1 à C18. 2. - Tous homopolymères obtenus par homopolymérisation des dérivés insaturés monomères objets de la revendication 1. 3. - Tous copolymères obtenus par copolymérisation des dérivés insaturés monomères selon la revendication 1, avec d'autres monomères éthyléniques. 4. - Tous homopolymères et copolymères selon les revendications 2 et 3 modifiés par déblocage du groupement aikoxyle en position 2, en vue de leur donner des propriétés d'absorption de la lumière ultra-violette. 5. - TOutes compositions stabilisées à la lumière caractérisées par la présence d'une matière plastique et de 0,1 à 5 % en poids d'un homopolymère obtenu à partir d'un monomètre de formule où F et R2 sont des radicaux alkyles de C1 à C18 l'homopolymère obtenu ayant subi un traitement de déblocage du groupement alkoxy en position 2. 6. - Toutes compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que la matière plastique est du polychlorure de vinyle, du polystyrène, du polyacrylate ou polyméthacrylate, de l' B S, du-M B S, du polyéthylène, du polypropylène, des polyamides ou polyesters. 7. - Toutes compositions stabilisées à la lumière caractérisées par la présence d'une matière- plastique, de 1 à 50 % en poids d'un copolymère obtenu à partir d'un monomère de formule où R1 et R2 sont des radicaux alkyls de C1 à C18, et d'un ou plusieurs autres monomères éthyléniques, notamment des monomères vinyliques, le copolymère obtenu ayant subi un traitement de déblocage des groupements alkoxyle en position 2 sur les maillons correspondants au premier monomère. 8. - Toutes compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que la matière plastique est du polychlorure de vinyle eu du polystyrène. 9. - Tous homopolymères et copolymères selon les revendications 2 et 3, obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation en solvant ou en émulsion. 10. - Toutes compositions stabilisées a' la lumière, comprenant une matière plastique et un film superficiel protecteur obtenu par traitement de surface de la dite matière plastique avec les homopolymères et copolymères selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4 et 9.