Brevet FR2174088A1 — publié le 19731012

La présente invention concerne un procédé pour préparer des compositions pigmentaires prêtes à l'emploi, à forte puissance de coloration, sans opération préalable spéciale de cnnditionnement des pigments. Pour la coloration des matières plastiques dans la masse, des peintures, des fibres et des pâtes d'impression, on utilise avantageusement des compositions pigmentaires à forte teneur en pigments et dans lesquelles ces derniers présentent en général une dimension, une forme et une répartition de particule optimales pour l'application particulière prévue. Pour-la préparation de ces compositions pigmentaires, on peut incorporer le pigment à l'état de poudre ou de gâteau de filtre-presse dans des liants qui, d'une part, permettent une facile incorporation du pigment et d'autre part possèdent une très bonne compatibilité avec la matière à colorer.Ce mode de préparation présente des inconvénients : dans un premier stade opératoire, il faut mettre le pigment brut sous la forme voulue par une opération de conditionnement (1,finish"); dans un second stade opératoire entièrement indépendant de l'opération de conditionnement, il faut incorporer la poudre de pigment dans le liant. Le conditionnement ("finish") du pigment est réalisé par des procédés connus, par exemple par un broyage en présence de sels et éventuellement de solvants, en faisant suivre d'une élimination des sels par l'eau ou d'une dissolution ou dispersion d'acide à forte concentration avec reprécipitation subséquente par un grand excès d'eau. Pour parvenir à des pigments de nuances pures à forte puissance de coloration et bonne dispersion, il faut observer très exactement les conditions opératoires, et par exemple la concentration de l'acide et la température au gonflement ou les conditions de la précipitation dans l'eau. Ces procédés de conditionnement possèdent encore d'autres inconvénients : ils donnent en sous-produits des solutions de sels ou diacides qui souillent les eaux usées.Comme les fines particules de pigments présentes dans les gâteaux aqueux de filtre-presse s'agglomèrent en particules plus grossières au séchage à haute température, l'opération de conditionnement doit donner le pigment à l'état de très fines particules afin qu'il reste encore utilisable, à l'état de poudre, après séchage. Cette opération supplémentaire de division physique, indispensable, est pénible et par conséquent coûteuse. On peut éviter dans une certaine mesure ces difficultés en soumettant le pigment à l'état de gâteau de filtration à une lyophilisation ou en incorporant directement le gâteau de filtration dans le liant par une opération de "flushing", c'est-à-dire un traitement qui fait passer le pigment dans un milieu organique insoluble dans l'eau, après quoi on sépare l'eau ou on la fait évaporer. Or, on a maintenant trouvé suivant l'invention, qu'on peut obtenir des compositiorz pigmentaires à forte puissance de coloration sans opération préalable spéciale de conditionnement des pigments lorsqu'on incorpore dans des liants, éventuellement en présence de solvants ou de plastifiants, des pigments bruts en fines particules, dont la cristallisation a ététroublée et qui sont fortement agglomérés, leur dimension de particule primaire étant inférieure à 1 micron et leur surface BET étant comprise entre 0,5 et 15 m2/g, jusqu'à ce que le pigment possède des propriétés coloristiques optimales.Les pigments bruts au sens de l'invention sont les colorants pigmentaires à l'état de fines, particules fortement, agglomérées et dont la cristallisation a été fortement troublée, qui possèdent une dimension de particule primaire ne dépassant pas 2 I micron et une surface de particule de 0,5 à 15 m /g. Malgré leur état de fine division physique, les colorants pigmentaires qui possèdent ces propriétés ne sont pas sous une forme appropriée à l'utilisation comme pigments. Lorsqu'on part de !'pigments bruts dont la cristallisation a été troublée", on veut préciser qu'il s'agit de particules pigmentaires qui ne possèdent pas les formes de particules régulières apparaissant à la cristallisation.On peut obtenir par exemple des pigments bruts de ce type directement à la synthèse ou à la suite d'un broyage avec ou sans produits auxiliaires de broyage, par exemple dans des broyeurs à boulets, des broyeurs oscillants, des broyeurs "Attritor" ou d'autres appareils de broyage, par un traitement chimique ou par une redissol-ution dans des acides concentrés. Ces pigments bruts sont par exemple : la phtalocyanine de cùivre polychlorée, polychlorobromée ou polybromée obtenue à partir de la masse fondue aluminium-chlorure de sodium par décomposition à l'eau, la phtalocyanine de cuivre brute à une teneur en chlore de O à 10% en poids, qui ont été soumises à un broyage à sec dans des broyeurs à boulets ou d'autres appareils de broyage; on citera également des dérivés de l'acide pérylène tétracarboxylique, la quinacridone et ses dérivés ou des pigments anthraquinoides après redissolution dans acide sulfurique à des concentrations variées, ou des pigments anthra quinoides ou dérivés de l'acide pérylène tétracarboxylique après oxydation des composés réduits correspondants.Ces composés peuvent également avoir été préparés directement par condensation dans des milieux aqueux. Les pigments dont la dimension de particule est supérieure à 1 micron ne peuvent pas être travaillés directement par le procédé selon l'invention. Ils doivent être mis sous une forme-appropriée par exemple par broyage sans additif dans des broyeurs à boulets comportant éventuellement des dispositifs d'agitation (broyeurs "Attritor"). Les compositions pigmentaires sont avantageusement préparées de la manière suivante : dans un appareil à disperser, on introduit lentement le pigment brut dans le liant plastifié, à température ambiante ou à-chaud, et on soumet le mélange à des forces de cisaillement intenses. Les appareils de dispersion utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple des malaxeurs à cuve portant des bras en sigma ou des bras de malaxage, des malaxeurs à une ou deux vis, des dissolveurs et des mélangeurs rapides. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans des malaxeurs. Les liants utilisables dans le procédé selon l'invention sont des polymères synthétiques ou naturels modifiés, qui peuvent également être considérés comme des résines, ou encore des résines de colophane. Parmi ces liants, on citera par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et d'éthers vinyliques, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle et/ou l'anhydride maléique, le polyacrylonitrile, le polystyrène, les copolymères du styrène, du butadiène, de l'acrylonitrile, d'esters acryliques et/ou de l'anhydride maléique, des polyamides, des polyuréthanes thermoplastiques linéaires, des esters cellulosiques comme la nitr cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des éthers cellulosiques comme l'éthyl cellulose, des esters phtaliques tels qu'obtenus par réaction de l'anhydride phtalique avec des alcools au moins trivalents comme l'hexane triol, le pentaérythritol, et leurs mélanges. Pour des raisons de technique opératoire, on apprécie plus particulièrement parmi ces liants le chlorure de polyvinyle, les éthers polyvinyliques, surtout l'éther polyvinylisobutylique, des polymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, des résines styrène-maléate, des mélanges de résines styrène-maléate et de nitrocellulose, le polyéthylène présentant un poids moléculaire de 2.000 à 600.000, les polyamides et copolymères du styrène, de l'acrylonitrile et du butadiène. Les proportions relatives entre le pigment brut et le liant sont en général de 7 : 1 à 1 : 9 en poids et dépendent surtout des propriétés du liant et du pigment. Pour des raisons économiques, ces proportions relatives sont de préférence de 4:1 à 1:4. Dans de nombreux cas, on incorpore avantageusement le pigment brut dans le liant en présence de solvants; en effet, la présence de solvants améliore la fluidité du liant et le mouillage des pigments bruts. Parmi les solvants. qui conviennent, on citera par exemple les diméthylamides et diéthylamides de l'acide formique, de l'acide acétique ou de l'acide propionique, des cétones aliphatiques inférieures comme l'acétone, la diéthyl cétone, la méthyl éthyl cétone, des éthers dialkyliques et éthers cycliques comme l'éther n-butylique, 1' éther isobutylique, les éthers de glycol, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, des esters d'alcools aliphatiques et d'acides gras inférieurs comme l'acétate de méthyle, l'acétate d' éthyle et l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isobutyle, des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés comme le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène et des hydrocarbures aliphatiques comme l'isooctane, des fractions d'essence minérale, des alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, le net l'iso-propanol, le n- et 1'iso-butanol, et les mélanges de ces solvants. Quelques liants et par exemple la nitrocellulose, l'éthyl cellulose, le chlorure de polyvinyle, sont avantageusement additionnés de plastifiants qui facilitent 1' incorporation des pigments. Parmi ces plastifiants, on citera par exemple bis esters phtaliques ou phosphoriques comme le phtalate de dibutyle ou le dioctyle, le phtalate de nonyle et d'undécyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de phényle et de dicrésyle. De préférence, la proportion de solvants ou de plastifiants sera maintenue faible par rapport à la quantité totale de pigments et de liants afin a d'éviter une diminution trop forte des forces de cisaillement qui doivent se manifester au cours de l'opération de dispersion; en outre, dans le cas des solvants, on diminue aussi les quantités de composés volatils qui devront être éliminés après la dispersion. En général, le rapport concentré pigmentaire (c'est-à-dire pigment + liant) solvant est d'environ 5:1 à 1:2. En outre, dans quelques cas, il s'est avéré avantageux d'incorporer les pigments bruts dans la résine en présence de surfactifs non ioniques.Parmi les surfactifs non ioniques qui conviennent, on citera par exemple les produits de réaction de l'oxyde d'éthylène et éventuellement de l'oxyde de propylène sur des alcools, des amines, des amides ou des phénols, ou les produits de condensation d'hydroxyalkylamines sur l'acide oléique. On citera plus particulièrement le monoéthanolamide oléique, les produitsde réaction de 15 à 40 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool de spermacéti, les produits de réaction de 1 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isononylphénol et les produits de réaction de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène sur l'éthylène diamine. La qualité du pigment contenu dans la composition pigmentaire dépend surtout, en dehors de la nature du liant et du solvant, de la température abservée à l'opération de malaxage et de la durée de malaxage. Selon le produit de départ, le mélange du liant et du pigment brut, et éventuellement du solvant, du plastifiant et/ou du produit auxiliaire non ionique, est avantageusement soumis à des forces intenses de cisaillement à des températures de 20 à 2000C. Selon la viscosité de ce mélange, on peut utiliser à cet effet un malaxeur un mélangeur rapide ou un dissolveur. On obtient ainsi, après un traitement d'environ une demi-heure à 6 heures, une composition pigmentaire à forte puissance de coloration.Ainsi, les pigments de phtalocyanine de cuivre bruts donnent avec des copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, en présence de méthyl éthyl cétone comme solvant, une excellente composition pigmentaire en une heure à 4000. Par contre, un pigment brut de phtalocyanine de cuivre hexadécachlorée doit être malaxé pendant environ 4 heures à 130-14GOC en présence de xylène pour donner une composition pigmentaire à forte puissance de coloration. Vis-à-vis du procédé antérieur, le procédé selon l'invention se distingue en ce qu'il permet l'utilisation comme colorants pigmentaires, pour l'incorporation dans le liant, de pigments bruts à l'état de fine division, fortement agglomérés et sans valeur du point de vue coloristique. Il permet en outre de supprimer tous les produits résiduaires formés lors des opérations antérieures de conditionnement des pigments bruts et par conséquent de supprimer le pollutions des eaux usées et de l'atmosphère. Les compositions pigmentaires préparées conformément à l'invention possèdent une très forte puissance de coloration due à la très bonne répartition et division du pigment.Elles permettent de réaliser des colorations en nuances pures et très brillantes dans des matières plasti ques, des peintures et des couleurs d'impression Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple n On malaxe pendant 1 heure 30 dans un malaxeur à bras en sigma de la firme Werner u. Pfleiderer; 50 parties d'un pigment brut de bleu de phtalocyanine de cuivre, en fines particules, préparé par le procédé avec solvant à partir du nitrile phtalique et du chlorure cuivreux, puis séché et broyé au broyeur à boulets sans produits auxiliaires, avec 5 parties d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, en présence de 25 parties de méthyl éthyl cétone. Pendant cette opération, la température de la masse est maintenue au-dessous de 500C par refroidissement extérieur afin d'éviter autant que possible une distillation du solvant. On introduit encore 45 parties du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle et 2 parties de dibutylétain-bis-thioglycolate d'hexyle, on malaxe la masse, un peu plus molle, pendant encore 70 mn afin de parvenir à une répartition aussi homogène que possible du pigment dans le liant, on évapore le .solvant EOUS vide et on broie la masse après refroidissement dans un broyeur à tiges. Pour mettre en évidence la bonne division physique du pigment, on prépare à partir de cette poudre une couleur d'impression à environ 8% de pigment, on applique la couleur à la lame râcleuse sur papier, sur une feuille transparente ou sur une feuille d'aluminium et on examine les colorations au microscope. On constate que les agglomérats de pigment de diamètre supérieur à 5 microns sont très rares. La composition pigmentaire obtenue ne se distingue pas d'une composition préparée à partir d'un pigment conditionné par finish et du même copolymère. Exemple 2 On malaxe, pendant 1 heure 30, 40 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 20 parties d'un mélange d'acétate de méthyle, d'acétate d'éthyle et de méthanol à parties égales et 2 parties d'un copolymère chlorure de viny le/oxyde de vinyle et d'isobutyle. Après addition de 58 parties du même copolymère, on poursuit le malaxage jusqu'à ce qu'on parvienne à une répartition homogène du pigment dans le liant. On évapore ensuite le solvant, on refroidit et on broie la masse. Le contrôle de la fine répartition du pigment peut être réalisé par exemple selon le mode opératoire du projet de norme allemande DIN 53 775. Selon ce mode opératoire, on prépare d'abord sur un mélangeur à deux cylindres, à 16000, une feuille de laminage en chlorure de polyvinyle souple chargé de bioxyde de titane et on introduit sur le même mélangeur 0,5% de la composition pigmentaire. Une partie de la feuille de laminage colorée dans ces conditions est ensuite soumise à un nouveau laminage sur cylindres refroidis à température ambiante par circulation d'eau.L'expérience montre qu'avec une composition pigmentaire dans laquellelte pigment est mal dispersé, l'intensité de coloration de la feuille colorée à 16000 est nettement plus faible que celle de la feuille qui a été soumise ensuite au nouveau laminage à température ambiante sous des forces de cisaillement intenses. Avec la composition pigmentaire selon l'invention, onn'observe aucune différence dans l'intensité de coloration, ce qui prouve que le pigment possède l'état optimal de division physique et de répartition. Exemple 3 On pétrit pendant gO mn dans un malaxeur 6 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 et 6 parties d'un copolymère en poudre de 94% d'acrylonitrile et 6% d'acrylate de méthyle, en présence de 9,6 parties de diméthylformamide. De mélange est ensuite laminé, séché et broyé en poudre. Pour la coloration au filage de polymères de l'acrylonitrile, on introduit 2% de cette composition pulvérulente (par rapport à la teneur en polymère de la solution) dans une solution à 23% environ du polymère d'acrylonitrile dans le diméthylformamide, sous agitation, et on mélange jusqu'à homogénéité. A partir de cette solution colorée, on obtient par la technique de filage à sec des filaments présentant une coloration d'un bleu brillant et contenant le pigment en répartition parfaitement homogène. On ne voit pas de différence entre les filaments préparés à partir de la composition selon l'invention et les filaments préparés de la même manière mais avec la composition à base d'un pigment de phtalocyanine de cuivre soumis à finissage préalable. Exemple 4 On malaxe, pendant 1 heure, 40 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 20 parties de méthyl éthyl cétone et ? parties d'une nitrocellulose du commerce, soluble dans l'alcool, humidifiée par liteau, à faible viscosité (teneur en azote : 11,3%); on ajoute ensuite, peu à peu 40 parties d'eau en évaporant lentement le solvant organique sous vide; le solvant est recueilli dans un pièce à froid. h la pâte pigmentaire aqueuse obtenue dans ces conditions, on ajoute encore 48 parties de la même nitrocellulose, on malaxe pendant quelques mn, on ajoute 10 parties de phtalate de di-n-butyle (plastifiant) et on chasse l'eau contenueWans la masse à I1 aide d'un mélange à parties égales d'acétate de méthyle, d'acétate d'éthyle et de méthanol.Un malaxage final de la masse conduit en 30 à 60 mn à une répartition optimale du pigment dans la nitrocellulose. On peut le contrôler facilement par introduction de cette composition dans un vernis d'impression nitré. La couleur d'impression obtenue se distingue par un excellent comportement à l'écoulement et unebonne puissance de coloration. Sur feuille d'aluminium, les impressions réalisées à l'aide de cette couleur présentent une excellente brillance et un très bel azur. Exemple 5 On plastifie en 15 à 20 mn à température ambiante 60 parties d'un polyuréthane thermoplastique linéaire du commerce obtenu par réaction de polyester-diols avec du diisocyanate de diphénylméthane et du butanediol-1,4, par 60 parties de diméthylformamide. On ajoute ensuite 60 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 et on malaxe pendant 2 à 3 heures. Pendant ce temps, la température de la masse mohte lentement à 900 environ, ce qui provoque 11 évaporation d'une partie du solvant. Il se forme une masse homogène solide quon désagrège lentement en granulés irréguliers par addition goutte à goutte de 20 à 30 parties d'eau.On sèche les granulés à 600C et on contrôle la répartition et la division du pigment. A cet effet, on introduit sous agitation un échantillon de la composition pigmentaire dans une solution à 2jc' du même polyuréthane dans le diméthylformamide ou dans un mélange de diméthylformamide, de méthyl éthyl cétone et de tétrahydrofuranne et on étire la solution colorée en pellicule mince sur une glave. Au microscope, on constate que le pigment est dans un excellent état de fine répartition. Exemple 6 On malaxe pendant 1 heure 30 à des températures de 80 à 100 , 30 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de ltexem- ple I additionnée de 10 parties d'un produit de condensation de l'acide oléique et de l'éthanolamine et de 60 parties d'un polyéthylène de poids moléculaire moyen 5.400; on obtient une composition pigmentaire plastique épaisse. Après refroidissement, on broie la masse en poudre ou en granulés. Des filaments de polypropylène colorés à l'aide de cette composition pig mentaire contiennent le pigment à l'état de division extreme- ment fine. Exemple On malaxe, pendant 1 heure, 35 parties d'un copolymère en poudre d'environ 85% de chlorure de vinyle et 15% d'acétate de vinyle avec 45 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 et 20 parties du produit de réaction de 24 à 25 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool de spermacéti en présence de 50 parties d'acétone. On passe ensuite le mélange sur laminoir, on le sèche et on le broie. Exemple 8 On malaxe1 pendant 30 mn, 35 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple I avec une solution de 4 parties d'une nitrocellulose humide, à faible viscosité, soluble dans l'alcool (teneur en azote : 11,3 %) dans 20 parties d'un mélange de méthyl éthyl cétone et d'acétate d'éthyle (5:3) en refroidissant. La masse est ensuite additionnée d'eau et le solvant est évaporé sous vide. On ajoute au résidu 23 parties de la même nitrocellulose, 25 parties d'une résine styrène/ maléate et 12,5 parties de phtalate de di-n-butyle, on chasse l'eau en ajoutant un mélange de 2 parties d'acétate d'éthyle et d'une partie de méthanol, toujours en malaxant et en chauffant, et on poursuit le malaxage de la masse pendant encore 1 heure. Une couleur d'impression pigmentée à l'aide de cette composition et appliquée sur feuille d'aluminium se distingue par sa bonne puissance de coloration, sa brillance et son azur. Exemple 9 On malaxe, pendant 1 heure, 20 parties d'une phtalocyanine de cuivre polychlorée brute (teneur en chlore : 49,4 %) avec 10 parties du produit de réaction de 24 à 25 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool de spermacéti et 10 parties d'un 2,5-acétate de cellulose (environ 39% de groupes acétyle) en présence de 20 parties d'acétone; on passe ensuite sur laminoir on sèche et on broie en poudre. Un 2,5-acétate de cellulose coloré au filage à l'aide de cette composition donne des filaments qui présentent une nuance verte brillante. La répartition et la fine division du pigment sont excellentes. Pour ce qui concerne la nuance, la pureté et la division du pigment, on n' observe pas de différence avec des filaments préparés avec une composition à base d'un vert de phtalocyanine de cuivre conditionné au préalable par un traitement à l'acide sulfurique. Exemple 10 On malaxe pendant 1 heure à 1400C dans un pétrin sous vide, 80 parties d'une phtalocyanine de cuivre polychlorée brute (à 49,4% de chlore) avec 40 parties de p-xylène. On laisse refroidir, on ajoute 40 parties d'eau et on évapore leWylène sous pression réduite. Lorsque la masse devient grumeleuse, on ajoute encore 20 parties d'eau et on évapore le solvant sous vide jusqu'à ce que l'odeur de p-xylène disparaisse. On ajoute ensuite 120 parties d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'oxyde de vinyle et d'isobutyle, on malaxe 1 heure à 90-1GO9 l'eau s'évapore. La masse est broyée après refroidissement.La composition pigmentaire obtenue dans ces conditions donne après introduction au laminoir dans du chlorure de polyvinyle souple des nuances vertes brillantes et puissantes; le pigment est parfaitement réparti à l'état de fine division. Exemple Il - On opère comme décrit dans l'exemple9 mais à la place de la phtalocyanlne de cuivre polychlorée brute, on utilise la même quantité d'une phtalocyanine de cuivre polychlorobromée brute (à 21,5% de chlore et 40,5% de brome). On obtient une composition pigmentaire dont les propriétés sont identiques à celles d'une composition préparée à l'aide d'une phtalocyanine de cuivre polychlorobromée soumise à un conditionnement préalable. Exemple 12 On malaxe pendant 4 heures, à 1100C, 28 parties d'un produit de réaction brut-de l'acide pérylène 3,4-,9,10-tétra- carboxylique ét du 4-amino-azobenzène, reprécipité dans l'acide sulfurique, avec 4 parties d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, en présence d'1,5 parties de dibutylétain-bis-thioglycolate d'hexyle et 17,5 parties de p-xylène; on ajoute ensuite 38 parties du même polymère, on malaxe pendant encore une demi-heure et on distille le solvant sous vide. Après refroidissement, on vidange la masse et on la broie en poudre. Exemple 13 On mélange pendant 20 mn dans un malaxeur chauffable 30 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 3 parties d'un produit de condensation de l'acide oléique et de la monoéthanolamine, 34 parties de polyéthylène de poids moléculaire moyen 5000 environ et 35 parties de polyéthylène de poids moléculaire moyen 40.000 environ. On branche ensuite le chauffage sur le malaxeur et on malaxe pendant 2 heures à 90-110 C; la masse devient plastique et épaisse. Après refroidissement, on broie la composition pigmentaire en granulés ou en poudre. Un filament fondu de polypropylène préparé à l'aide de cette composition pigmentaire contient le pigment à ltétat de division extrêmement fine. Exemple 14 Dans i, malaxeur à cuve chauffable porté au préalable à 800, on plastifie 70 parties d'une résine obtenue par réaction de l'anhydride phtalique, de l'hexane triol et de l'anhydride maléique. On introduit ensuite 70 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple I et on malaxe le mélange pendant 2 heures à 800cri On passe ensuite sur laminoir puis on broie en poudre. Exemple 15 Bans un malaxeur à cuve, on mélange 50 parties d'une résine préparée à partir de l'anhydride phtalique, de l'hexane triol et de l'anhydride maléique avec 90 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1, pendant 10 mn; après addition de 18 parties d'acétone, on malaxe pendant 2 heures. Pendant ce temps, la température monte à 950C, Le produit est ensuite laminé et broyé en poudre. Cette composition pigmentaire convient remarquablement pour la coloration d'encres flexographiques aqueuses et de vernis nitrés Exemple 16 - On malaxe pendant 45 mn dans un pétrin à disperser, 75 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 35 parties de méthyl éthyl cétone et 2 parties d'une résine de styrène, de maléate de monooctadécyle et de maléate de monocyclohexyle; on chauffe ensuite à 800C et on ajoute en 5 mn 30 parties dteau; le solvant distille; On introduit encore 23 parties de la même résine, on sépare l'eau par addition de 10 parties de toluène et on malaxe pendant 30 mn en refroidissant. On chauffe à 200C et on distille le toluène sous pression réduite; la masse-dure se transforme lentement en une poudre. Par simple introduction sous agitation dans un vernis au toluène pour héliogravure, on obtient une couleur dtimpression dans laquelle le pigment est à l'état de très fine dispersion. Exemple 17 On malaxe, pendant 45 mn, 50 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 2 parties d'éthyl cellulose (teneur en groupes éthoxy ; 48,5%) et 25 parties de méthyl éthyl cétone. Cn ajoute encore 38 parties de la même éthyl cellulose, 10 parties d'acide stéarique et 10 parties de méthyl éthyl cétone et on malaxe le mélange pendant 30 mn en refroidissant. On chauffe ensuite à 800C et on évapore le solvant sous pression réduite. Finalement, leNproduit est broyé. Exemple 18 On malaxe pendant 1 heure da s un pétrin à disperser 40 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 20 parties de phtalate de dioctyle et 5 parties de méthyl éthyl cétone; on ajoute encore 40 parties de phtalate de dioctyle et 10 parties de chlorure de polyvinyle, on chauffe à 15 C et on distille le solvant sous pression réduite. Exemple 19 On malaxe pendant une demi-heure 48 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple I avec 2 parties d' un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile en présence de 25 parties de méthyl éthyl cétone. On ajoute ensuite 45 parties du même copolymère et 5 parties de phtalate de dioctyle; on pétrit pendant encore 30 mn et on évapore le solvant sous pression réduite. Après refroidissement, on broie la masse. Exemple 20 On pétrit dans un-malaxeur à cuve pendant 1 heure 30 50 parties du colorant nO 70.600 du Color Index (Jaune Flavanthrone) à l'état de fine division et obtenu à partir du produit de synthèse brut par broyage à sec sans addition de produits auxiliaires de broyage, avec 2 parties d'un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle et 20 parties de méthyl éthyl cétone; on ajoute encore à la masse 48 parties du même copolymère et on poursuit le malaxage pendant 30 mn. On chauffe à 800C environ et on évapore le solvant sous vide. On contrôle l'état de fine division du pigment comme décrit dans l'exemple 2. Avec la composition pigmentaire de cet exemple, on obtient une feuille de laminage présentant la même intensité de coloration sur la partie laminée à chaud et la partie laminée à froid. Exemple 21 On malaxe, pendant 1 heure, 50 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 2 parties d'un copolymère du caprolactame, de l'adipate d'hexaméthylène diamine et de l'adipate de p,p'-diaminodicyclohexylméthane, et 20 parties de méthyl éthyl cétone. On ajoute encore 48 parties du même copolymère et on chauffe un court moment, on évapore le solvant sous pression réduite et on malaxe la masse pendant encore 1 heure. Après refroidissement, on broie en poudre. Pour juger l'état de division du pigment, on peut plastifier une petite quantité de la poudre sur un poite-objet chauffé et l'étendre en pellicule mince à l'aide d'une spatule. Au microscope, on n'observe que de rares agglomérats présentant jusqu a 5 microns de diamètre. Exemple 22 On opère comme décrit dans l'exemple 9, mais on remplace la phtalocyanine de cuivre polychlorée brute par la même quantité d'une phtalocyanine de cuivre polybromée (à 59,24, de brome). On obtient une composition pigmentaire dont les propriétés sont pratiquement identiques à celles d'une composition préparée à partir d'une phtalocyanine de cuivre polybromée soumise au préalable à un traitement de conditionnement. Exemple 23 On malaxe pendant 1 heure 30, 50 parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 20 parties de toluène en présence de 2 parties d'une résine de colophane dimère modifiée par réaction avec un alcool de haute qualité et du phénol Après addition de 48 parties de la même résine, on chauffe pour éliminer le solvant sous pression-réduite et on malaxe pendant encore 1 heure. Après refroidissement, on broie la masse. Pour contrôler l'état de division du pigment, on peut disperser la poudre obtenue à l'aide d'un agitateur rapide dans une solution toluénique d'une résine usuelle pour l'impression en héliogravure. Dans la couleur d'impression ainsi obtenue, le pigment est à l'état de très fine division. Exemple 24 - On malaxe pendant 1 heure 30, 6C parties de la phtalocyanine de cuivre brute de l'exemple 1 avec 20 parties de toluène en présence de 2 parties d'une résine de colophane dimère modifiée par réaction avec un alcool de haute qualité et de l'anhydride maléique. Après addition de 38 parties de la même résine, on chauffe afin d'éliminer le solvant sous pression réduite, on poursuit le malaxage pendant 1 heure, on laisse refroidir et on broie; on obtient une composition pour typographie dans laquelle le pigment est à l'état de très fine division. Exemple 25 On malaxe pendant 1 heure dans un malaxeur à cuve 50 parties du colorant pigmentaire brut nO 71.130 du Color Index (N-diméthylimide de l'acide pérylène-5,4,9X10-tétracarboxylique) en présence de 45 parties de méthyl éthyl cétone, 2 parties d'un copolymère du styrène et de l'acrylonitrlle et 5 parties de phtalate de dioctyle; on ajoute 43 parties du même copolymère et on malaxe pendant 3/4 d'heure en refroidissant. On chauffe ensuite fortement afin d'éliminer le solvant et on malaxe encore 30 mn en refroidissant. Dans la masse obtenue, le pigment est à l'état de très fine division. Exemple 26 On malaxe dans un malaxeur à cuve, en refroidissant, 40 parties du pigment brut obtenu par réaction de l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique sur la p-chloraniline avec 55 parties d'un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile, 5 t parties de phtalate de dioctyle et 20 parties d'un mélange d'acétate d'éthyle, d'acétate de méthyle et de méthanol on élimine ensuite le solvant par chauffage et on poursuit le malaxage pendant une demi-heure en refroidissant. On obtient ainsi une composition possédant la même qualité qu'une composition préparée à partir du pigment soumis à un conditionnement préalable. Exemple 27 Dans un malaxeur à cuve, on malaxe pendant 15 mn en refroidissant, 40 parties d'un diimide brut de l'acide pérylène-),4,9,10-tétracarboxylique broyé au préalable à sec et sans adjonction de produits auxiliaires de broyage dans un broyeur à boulets, avec 60 parties d'acétate d'éthyle. On ajoute encore 60 parties d1un copolymère de chlorure de vinyle et d'oxyde de vinyle et d'isobutyle, on malaxe encore 30 mn, on chauffe afin d'éliminer le solvant et on poursuit le malaxage pendant 1 heure en refroidissant. Dans la composition obtenue, le pigment est à l'état de très fine division; la composition présente dans le chlorure de polyvinyle souple une grande puissance de coloration et une belle brillance. Exemple 28 On malaxe pendant 30 mn en refrodissant, dans un malaxeur à cuve 40 parties d'une bromo-dichloro-pyranthrone qui n'a été soumise à aucun conditionnement préalable, avec un mélange pré-plastifié de 55 parties d'un copolymère styrène-acrylonitrile, 5 parties de phtalate de dioctyle et 20 parties d'acétate d'éthyle; on chauffe ensuite fortement pour éliminer le solvant, puis on poursuit le malaxage pendant 30 mn en refroidissant. On obtient une composition qui colore le chlorure de polyvinyle souple en nuances intenses et brillantes -;- PEVENDICATIONS -: 1 - Procédé de préparation de compositions pigmentairés à forte puissance de coloration sans opération préalable spéciale de conditionnement des pigments, caractérisé en ce que 1'on incorpore dans des liants, éventuellement en présence de solvants ou de plastifiants, des pigments bruts en fines particules dont la cristallisation a été troublée et qui sont fortement agglomérés, la dimension de particule primaire de ces pigments étant inférieure à 1 micron et leur surface BET comprise entre 0,5 et 15 m2/g, jusqu a ce que le pigment présente des propriétés de coloration optimales. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme pigments bruts en fines particules des phtalocyanines de cuivre, des phtalocyanines de cuivre polychlorées, des phtalocyanines de cuivre polychlorobromées, des phtalocyanines de cuivre polybromées, les peracides jeteurs bis-imides ou des 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme liants des polymères synthétiques ou naturels modifiés éventuellement en présence de plastifiants et/ou de solvants. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 é 3, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre le pigment brut et le liant sont comprises entre 7:1 et 1:9. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'incorporation est réalisée à une température de 20 à 2000C. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme liants des polyoléfines, du chlo- rure de polyvinyle, des copolymères du chlorure de vinyle et d'éthers vinyliques, d'alcools vinyliques, d'acétate de vinyle et/ou d'anhydride maléique, du polyacrylonitrile, du polystyrène, des copolymères du styrène et du butadiène, de l'acrylonitrile, d'esters acryliques et/ou d'anhydride maléique des copolymères d'acrylonitrile et d'anhydride maléique, des polyamides, des polyuréthanes thermoplastiques linéaires, de la nitrocellulose, des esters cellulosiques d'acides organiques carboxyliques, des éthers cellulosiques, des esters phtaliques obtenus par réaction de l'anhydride phtalique avec des alcools au moins trivalents, des résines de colophane ou leurs mélanges. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on incorpore lepigment brut en fines particules en présence d'un surfactif non ionique.