Brevet FR2169966A1 — publié le 19730914

La présente invention concerne une cellule d'électrolyse pour la préparation électrochimique de l'hydroquinone par oxydation du benzène en quinone et réduction de cette dernière en hydroquinone. La préparation électrochimique de l'hydroquinone par oxydation du benzène en quinone et réduction de cette dernière est connue. On peut opérer dans une cellule d'électrolyse dont la chambre anodique et la chambre cathodique sont séparées par une membrane, par exemple une membrane d'argile. On a utilisé comme électrolyte par exemple l'acide sulfurique à 104. Comme il s'agit d'un système en deux phases, la réaction électrochimique ne donne pas de très bons rendements. En outre, dans la réduction de la quinone en solution benzénique, il se forme d'abord la quinhydrone peu soluble qui peut se rassembler à l'interface des deux phases liquides et former avec le benzène des émulsions gênantes.Par suite, on a déjà proposé de remplacer la réduction électrochimique par d'autres procédés, par exemple la réduction à l'aide du fer et d'un acide (brevet britannique n0430 572). La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer facilement l'hydroquinone par voie électrochimique, par oxydation du benzène en quinone et réduction immédiate de cette dernière, en utilisant une cellule d'électrolyse qui se caractérise en ce qu'elle comporte une membrane imperméable qui divise la cellule en deux chambres pourvues chacune d'un conduit d'arrivée et d'un conduit de départ pour l'électrolyte et en ce qu'elle comporte, dans chaque chambre, une électrode munie de connexions électriques et ayant la forme d'une plaque comportant des saillies, ou d'autres pièces façonnées reliées électriquement à la pla que, qui, au voisinage de la membranessse se terminent par un grand nombre de petites zones comportant des intervalles libres et sont disposées de façon à permettre un écoulement libre de l'électrolyte à travers les zones.La cellule peut consister en l'un quelconque des matériaux inertes et résistants à la corrosion utilisés habituellement. Ainsi par exemple, on peut utiliser du polypropylène ou des polymères ou copolymères fluorés. La membrane peut etre constituée par exemple de polystyrène réticulé portant des groupes acide sulfonique; mais on peut utiliser tous les autres matériaux usuels. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé qui illustrent plusieurs modes de réalisation de la cellule d'électrolyse selon l'invention. Dans les figures 1 à 5, on a représenté plusieurs modes de réalisation des électrodes, en coupe horizontale, y compris la position de l'électrode Par rapport à la membrane . L'a plaque est toujours désignée par la lettre de référence B. En référence è la figure 1, on a représenté une électrode portant sur une face des saillies perpendiculaires à cette face et parallèles entre elles, sous forme de bandes C. La figure 2 représente l'électrode correspondante comportant deux faces et qui est placée entre deux membranes. Les saillies ont les formes de bandes orientées dans le sens de l'écoulement de l'électrolyte sur la plaque. Les distances entre les bandes sont d'environ 1 à lOmm. Ces bandes peuvent consister par exemple en saillies de section carrée ou rectangulaire mais elles peuvent également présenter une forme pointue, la pointe étant dirigée vers la membrane Dans la figure 3, des plaques perforées D sont reliées à la plaque B par des éléments d'espacement E conducteurs de l'électricité. Le diamètre des orifices des plaques est avantageusement d'environ 0,5 à 1 mm et la distance entre deux plaques d'environ 1 à 5mm mais naturellement on peut faire varier ces dimensions. La répartition des orifices sur les plaques peut etre symétrique ou non. On peut encore remplacer les plaques perforées par des plaques de métal déployé. La figure 4 représente une électrode dans laquelle une plaque perforée F ou une plaque de métal déployé présente une forme en zigzag et est reliée aux points d'inflexion G par une liaison conductrice de l'électricité avec la plaque d'électrode D. Le pliage des plaques perforées ou des plaques de métal déployé peut être réalisé par exemple de manière que la distance entre deux plis soit d'environ 1 à 10 mm; cependant, on peut également choisir des distances plus. grandes. Par ailleurs, les dimensions des plaques correspondent à celles des plaques de la figure 3. Dans la figure 5, la plaque B porte un grand nombre de tiges coniques H en disposition symétrique ou non. Ces tiges sont en général disposées à des distances mutuelles ne dépassant pas 4 mm et de préférence 2mm. Les tiges coniques doivent présenter au pied une épaisseur d'au moins 1 mm environ. Naturellement, on peut aussi utiliser des électrodes de ce type dans des cellules de forme cylindrique. La figure 6 représente précisément une exécution de principe d'une telle cellule, en coupe horizontale; dans cette figure, on reconnait à nouveau la membrane A, les plaques d'électrode B et Bl, les saillies I et K sur ces plaques, des bandes perpendiculaires d'un côté et une plaque perforée pliée de l'autre côté; L est la paroi de la cellule. Dans ce cas, naturellement, la plaque d'électrode intérieure B peut également posséder la forme d'un. barreau. Dans tous les cas, la forme de l'électrode doit assurer un bon mélange de l'électrolyte et des réactifs organiques avec de faibles pertes de charge, de manière que le mélange dispose d'une plus grande surface et qu'il existe au voisinage de la membrane un grand nombre de zones ouvertes au travers desquelles le mélange de réaction s'écoule. Le mélange du produit en cours de réaction peut etre amélioré par la présence de fentes ou de profils fendus en U à l'intérieur du cadre de cellule, au-dessus des conduits d'alimentation. Dans la cellule selon l'invention, on peut également travailler, contrairement à l'habitude, sans ajouter d'agents émulsifiants car, en raison de la forme de l'électrode, il apparait une grande turbulence aux fortes vitesses d'écoulement.La dispersion des deux phases peut éventueLement etre améliorée en pla çant au préalable une pompe à émulsion ou des conduits de mélange statiques. L'alimentation de courant électrique vers les plaques, l'isolation des plaques et le départ du courant, avec étanchéité des conduits d'arrivée et de départ par rapport aux compartiments de la cellule, peuvent etre réalisés de la manière habituelle et on peut également utiliser comme matériau d'électrode des matériaux usuels. On a obtenu par exemple de bons résultats avec du plomb ou du titane revetu de bioxyde de plomb. Comme les compartiments d'électrolyte de la cellule sont avantageusement symétriques, on peut utiliser à volonté la partie droite ou la partie gauche comme anode ou comme cathode. Pour obtenir une couche de couverture bien adhérente sur des pièces moulées en plomb par exemple, on peut donc renverser le courant de temps à autre. I1 se forme une couche de couverture bien conductrice en plomb sur la cathode et en bioxyde de plomb sur l'anode.Malgré les fortes vitesses d'écoulement, les couches de couverture ne subissent qu'une très faible érosion. Lorsqu'on prépare l'hydroquinone à partir du benzène à l'aide de la cellule selon l'invention, on peut en général observer les conditions habituelles. Ainsi par exemple, on peut travailler à pression normale ou légèrement supérieure à la normale, par exemple à des pression manométriques de 2 à 5 atmosphères, à des températures de O à 60"C, par exemple de 25 B 40"C. Les électrolytes sont des acides minéraux dilués appropriés, en particulier l'acide sulfurique, en général à des concentrations de 5 à 30%. La durée de passage des mélanges dans la cellule peut varier de 1 à 60 secondes; elle est de préférence de 5 à 10 secondes. Les vitesses d'écoulement seront d'environ 10 à 100 1/cm2. On introduit dans la cellule un mélange en fine dispersion de l'électrolyte, par exemple l'acide sulfurique à 10 %, et du benzène. Les proportions habituelles, par exemple de 1 : 10 à 10 : 1, peuvent etre observées.Dans une cellule,dans laquelle les plaques d'électrodes étaient reliées électriquement à des plaques de métal déployé disposées à une distance mutuelle de 1 à 2mm, on a pu obtenir sous une tension de 4,5 volts, à 40"C et à une densité de courant effective de 4 A/dm2, l'hydroquinone avec un rendement de courant de 44% par rapport à la p-benzoquinone, et un taux de conversion du benzène de 6,5%. La forme des électrodes assure qu'une émulsion de l'électrolyte et de la substance organique à oxyder, conductrice du courant, s'écoule au travers de la cellule avec une telle turbulence qu'il ne peut se produire de démixtion et que la conductivité électrique se conserve intégralement pendant tout le passage au travers de la cellule. Les espaces libres entre les saillies, qui sont traversés par l'émulsion, provoquent la turbulence recherchée, la maintiennent et assurent ainsi la stabilité de l'émulsion. Par contre, à la sortie de la cellule, on observe une rupture rapide de l'émulsion. REVENDICATIONS 1. Cellule d'électrolyse pour la préparation de l'hydroquinone à partir du benzène, caractérisée en ce qu'elle comporte une membrane qui divise la cellule en deux compartiments pourvus chacun d'un conduit d'arrivée et de départ de l'électrolyte et en ce qu'elle comporte, dans chaque chambre, une électrode munie de connexions électriques et ayant la forme d'une plaque comportant dea saillies, ou d'autres pièces façonnées reliées électriquement à la plaque, qui, au voisinage de la membrane,se terminent par un grand nombre de petites zones comportant des intervalles libres et sont disposées de façon à permettre un écoulement libre de l'électrolyte à travers les zones. 2. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une électrode présentant la forme d'une plaque qui porte, sur la face dirigée vers la membrane dans le sens de l'écoulement de l'électrolyte,des parties en saillies présentant la forme de bandes parallèles à des distances régulières d'au moins 1 mm. 3. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une électrode présentant la forme d'une plaque qui, sur la face dirigée sur la membrane, porte des parties en saillies présentant la forme de pointes coniques disposées à des distances ne dépassant pas 4mm et de préférence 2 mm, et possédant au pied une épaisseur d'au moins 1 mm. 4. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une électrode présentant la forme d'une plaque avec laquelle on a assemblé une ou plusieurs pièces formées possédant la forme de plaques perforées, avec des éléments d'écartement présentant une hauteur de 1 à 5 mm environ entre l'électrode et la ou les plaques perforées, ces éléments d'écartement permettant de relier électriquement la plaque d'électrode et les pièces formées. 5. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une électrode présentant la forme d'une plaque à laque le on a associé une pièce formée consistant en une plaque-perforée pliée en zigzag d'environ 0,5 à 1 mm d'épaisseur avec une distance d'environ 1 à 10 mm entre deux plis. 6. Cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte des électrodes en titane revetu de bioxyde de plomb.