Brevet FR2172004A1 — publié le 19730928

La présente invention concerne les accumulateurs du type cadmium-nickel, c'est-à-dire les générateurs électrochimiques réversibles dans lesquels, à la décharge, il se produit une réduction du nickel à l'électrode positive et une oxydation du cadmium à l'électrode négative. En fin de recharge de ces batteries, on voit apparaître un phénomène gênant le dégagement d'oxygène, à l'électrode positive. Cette libération d'oxygène stoppe la charge de l'électrode négative. Afin d'empecher la migration d'oxygène vers l'électrode négative, on la protège classiquement par un séparateur empêchant la diffusion gazeuse. Actuellement, ce séparateur eest généralement constitué d'un feutre de polyamide et d'une couche de cellulose. Or la cellulose a une mauvaise tenue dans la potasse et cette tenue est grandement affectée par la présence d'o xygène (dégradation par hydrolyse oxydante). Il en résulte que les possibilités de recharge de l'accumulateur décroissent de manière gênante au bout d'un temps relativement bref. Un but de la présente invention est de permettre la réalisation d'un accumulateur du type cadmium-nickel conservant ses possibilités de recharge pendant un temps accru. La présente invention a pour objet un accumulateur du type cadmium-nickel, comportant - un bac, - un électrolyte constitué par une solution aqueuse alcaline contenue dans ce bac, - une électrode positive comportant du nickel et baignant dans cet électro lyte, - une électrode négative comportant du cadmium et baignant dans cet électro lyte, - et un séparateur constitué par une membrane perméable à cet électrolyte mais non à l'oxygène gazeux et séparant les deux dites électrodes dans cet électrolyte en formant deux compartiments communiquant seulement à travers cette membrane, accumulateur caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué au moins en partie d'un acétal polyvinylique partiellement réticulé. Le séparateur est constitué de préférence par un feutre inaltérable, en polyamide par exemple, imprégné par l'acétal précédemment mentionné. On sait qu'on appelle "acétal" le résultat de l'action d'un aldéhyde sur un alcool. Deux fonctions alcool de préférence sur une même chaîne sont réunies par la molécule d'aldéhyde avec élimination d'eau. On peut obtenir évidemment divers acétals à partir d'un même alcool, selon notamment l'aldéhyde utilisé. Certains acétals polyvinyliques, c'est-à-dire obtenus à partir d'alcools polyvinyliques, sont connus pour la constitution de revêtements. C'est le cas du butyral polyvi nylique. L'acétal constituant le séparateur précédemment mentionné est de préférence le formal polyvinylique. Un agent anti-oxydant est de préférence incorporé dans ce séparateur, de façon à améliorer sa résistance à l'oxygène. La résistance mécanique du séparateur est augmentée par réticulation partiel- le, c'est-à-dire par création de liaisons entre chaînes polyvinyliques. Ces liaRi- sons sont réalisées au niveau des fonctions alcool de l'alcool polyvinylique auquel correspond l'acétal précédemment mentionné. Cette réticulation peut être facilitée par un agent de liaison tel qu'un diacide dont chaque fonction acide réagit avec une fonction alcool pour donner une fonction ester. Le nombre de ces fonctions ESTER est compris entre 10% et 0,1% de celui des fonctions acétals. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dum séparateur d'accumulateur du type cadmium-nickel, procédé caractérisé en ce qu1ii comporte les étapes suivantes Ai - on dissout de l'alcool polyvinylique dans de l'eau à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldéhyde en quantité suffisante pour transformer cet alcool en acétal, un élément#acidifiant et un élément anti-oxydant dont le poids est compris entre 0,5 et 2% de celui de l'alcool polyvinylique, - -on forme une membrane avec la solution obtenue en A/ et on la laisse sécher, C/ -on chauffe la membrane obtenue en Bi dans une atmosphère non oxydante la température étant comprise entre 1200C et 2500C, D/ - on imprègne la membrane obtenue en C/ avec de l'eau. A l'aide de la figure schématique unique ci-jointe, on va décrire ci-après à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de l'invention. On voit sur cette figure un bac 2 contenant une solution aqueuse de potasse dont la concentration est égale à huit fois la concentration appelée par les hommes de l'art "concentration normale". Un compartiment négatif 4 contient une électrode négative 5, dont le matériau actif est du cadmium, fixé sur un support inal- térable et électroniquement conducteur non représenté. Un compartiment positif 1D contient une électrode positive 12 dont la matière active est un composé de nickel correspondant à la formule : NiOOH. Cette matière active est fixée sur un support de nickel poreux non représenté.Le compartiment négatif 4 est séparé complètement du compartiment positif 10 par un séparateur 14 constitué selon llinvention d'un feutre de polyamide imprégné par acétal polyvinylique et de préférence par un formal polyvinylique. Un tel séparateur jouit de remarquables propriétés texcel- lente sélectivité vis-à-vis de l'oxygène, faible résistance électrique). Sa fiabilité en cyclage est très supérieure à celle de la cellulose. On nelsara également qu'un tel séparateur a un prix-de revient faible si l'on considère le prix d'achat de l'alcool polyvinylique. Cet alcool sera désigné ci-après par les lettres majuscules : APV. On va décrire maintenant, toujours à titre d'exemple, un procédé de fabrication d'un séparateur selon l'invention. 1/ - La préparation d'un séparateur possédant les propriétés indiquées cidessus nécessite l'emploi d'un APV ayant le plus haut degré de polymérisation et le plus bas indice d'ester possibles. On peut utiliser notamment l'APV vendu par la société française "Rhne Poulencw sous la désignation "60/20". 2/ - On transforme l'APV en acétal à l'aide d'un aldéhyde, par exemple l'aldéhyde formique selon la réaction - (CH2 - CH - CH2 - CH) HCHO (CH2 - CH - CH2 - CH) n OH OHn O O C H H Cette acétalisation peut être réalisée par le formal ou mieux par la diméthylolurée qui par décomposition donne du formol particulièrement actif. Cette réaction nécessite un catalyseur acide : par exemple le chlorure d'ammonium, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. 3/ - On peut ajouter au mélange réactionnel d'acétalisation un diacide, par exemple l'acide oxalique. Celui-ci, par ses deux fonctions, réagit sur les fonctions alcools de deux chaînes. On obtient ainsi une meilleure stabilité du polymère et on limite le gonflement en solution de potasse, Il ne faut pas pousser trop loin cette réticulation sinon le séparateur deviendrait imperméable à l'eau. 4/ - Incorporation d'agents anti-oxydants. Afin d'améliorer la stabilité du séparateur dans la potasse en présence d'oxygène, il est utile d'incorporer des traces d'agents anti-oxydants. Ces antioxydants sont par exemple des alkylphénols (le 4 anilino phénol, le 4-4' méthylène bis - 2, 6 ditertiobutyl phénol) ou des dérivés aminés Eparaphénylène-dia- mine, di béta naphtyl paraphénylène-diamine), ou des dérivés quinoniques (hydro- quinone, parabenzoquinone#. A titre d'exemple, on peut constituer le mélange de fabrication d'un séparateur, comme suit APV 60/20.............. 15 g. eau distillée 200 u. alcool isopropylique 25 u. diméthylolurée........... 1,5 g. NH4 CL................... 0,75g. anti-oxydant............. 0,15g. acide oxalique 0,75g. Dans ce mélange, l'alcool isopropylique a pour rôle de faciliter la mise en solution du APV dans l'eau. Les opérations sont alors les suivantes AX -On incorpore les 15 g. de APV dans l'alcool isopropylique. On introduit ce mélange à froid dans l'eau, en agitant. On chauffe au voisinage de l'ébullition (950C) jusqu'à dissolution complète. - -On introduit les divers réactifs - diméthylolurée 4 - acide oxalique - anti-oxydant et on agite jusqu'à dissolution complète. C/ - On forme une membrane avec la solution et on la laisse sécher à la température ambiante à l'abri de la poussière. Pour former cette membrane, il est préférable, quoique non nécessaire, de la renforcer par un feutre de polyamide. On peut procéder de deux façons - par imprégnation du feutre dans le bain de APV. On fait plusieurs imprégnations jusqu'à ce qu'on obtienne une membrane continue, homogène, ne présentant plus de porosité ouverte. Entre deux imprégnations nécessaires, il faut que le APV se soit solidifié par évaporation de l'eau à la température ambiante. - par dÉpôt au pistolet. Là aussi, plusieurs enductions sont nécessaires jusqU'à ce qu'on obtienne un séparateur présentant les propriétés recherchées. Dans les deux cas, on veille à utiliser un feutre de polyamide parfaitement propre, toute trace de corps gras nuisant à l'accrochage de l'APV sur les fibres de polyamide. D/ - On fait un traitement thermique. Ce traitement a pour but de terminer la réaction d'acétalisation amorcée à froid. Il créé également des liaisons éther-oxyde entre les chaînes et améliore la tenue dans la potasse. Afin d'éviter une oxydation de la membrane, le traitement thermique doit être mené sous atmosphère inerte par exemple sous azote. La membrane est montée entre deux feuilles de papier filtre pour absorber l'humidité dégagée lors du traitement, le tout étant maintenu entre deux plaques de métal pour éviter une déformation du film. La température peut varier entre 1200C et 2500C (au-delà de cette température on décompose le APV3. Les meilleurs résultats sont obtenus à partir d'un traitement de 2 heures à 1600C. Plus généralement, entre 1700C et 1850C ce traitement peut durer de I à 3 heures. E/ - Avant d'être montée dans un générateur, il est indispensable d'imprégner la membrane d'abord dans de l'eau distillée. On rajoutera progressivement de la potasse, jusqu'à la concentration désirée. Il convient de noter que des feuilles de formal polyvinylique sont disponibles dans le commerce à des fins d'isolement ou de revêtement. Cependant, ces feuilles sont préparées de manière différente de celle qui a été indiquée ci-dessus, de telle sorte que le formal polyvinylique est fortement réticulé, ce qui le rend imperméable à l'eau et impropre à être utilisé comme séparateur dans un accumulateur. REVENDICATIONS 1/ Accumulateur du type cadmium-nickel, comportant - un bac, - un électrolyte constitué par une solution aqueuse alcaline contenue dans ce bac, - une électrode positive comportant du nickel et baignant dans cet électrolyte, - une électrode négative comportant du cadmium et baignant dans cet électrolyte, - et un séparateur constitué par une membrane perméable à cet électrolyte mais non à l'oxygène gazeux et séparant les deux dites électrodes dans cet électrolyte en formant deux compartiments communiquant seulement à travers cette membrane, accumulateur caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué au moins en partie d'un acétal polyvinylique partiellement réticulé. 2/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acétal est un formal polyvinylique. 3/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que un agent anti-oxydant est incorporé dans ledit séparateur. 4/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acétal polyvinylique est partiellement réticulé notamment par un diacide organique relié aux chaînes polyvinyliques au niveau de fonctions alcool de l'alcool polyvinylique correspondant audit acétal, le nombre de fonctions esters correspondant à ces liaisons étant compris entre 10% et 0,1% de celui des fonctions acétal. 5/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un feutre inaltérable imprégné par ledit acétal. 6/ Procédé de préparation d'un séparateur d'accumulateur du type cadmium-nickel selon la revendication I, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes A ] - on dissout de l'alcool polyvinylique dans de l'eau, à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldéhyde en quantité suffisante pour transformer cet alcool en acétal, un élément acidifiant et un élément anti-oxydant dont le poids est compris entre 0,5 et 2% de celui de l'alcool polyvinylique, B) - on forme une membrane avec la solution contenue en Al et on laisse sécher. C) - on chauffe la membrane obtenue en B) dans une atmosphère non oxydante, la température étant comprise entre 1200C à 2500C. D1 - on imprègne la membrane obtenue en C) avec de l'eau. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que en C) on ajoute à la solution un agent réticulant constitué par un diacide organique. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit aldéhyde est l'aldéhyde formique. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit élément fournissant un aldéhyde est la diméthylolurée. 10/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que en C) ladite tempéra ture est comprise entre 1700C et 1650C pendant un temps compris entre 1 et 3 heures. 11/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que en B) ladite membrane est obtenue par plusieurs imprégnations successives d'un feutre inaltérable avec la solution obtenue en A), deux imprégnations successives étant séparées par un séchage partiel.