Brevet FR2192069A1 — publié le 19740208

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroxyde de cuivre et d'un catalyseur obtenu à partir de cet hydroxyde. On sait que le cuivre métallique finement dispersé sur support inerte constitue un catalyseur d'une sélectivité remarquable. On sait également qu'il est possible de préparer un tel catalyseur par la méthode d'imprégnation directe en préparant une suspension du support inerte dans une solution d'un sel de cuivre tel que le nitrate. Par pyrolyse et par réduction, on obtient du cuivre catalytique sur support. Les procédés connus pour ce faire, présentent l'inconvénient de ne pas permettre d'obtenir de l'hydroxyde de cuivre, lequel constitue un produit intermédiaire particulièrement souhaitable pour l'obtention ultérieure du cuivre divisé, et un catalyseur à la fois suffisamment exempt d'impuretés et d'une texture satisfaisante. L'invention a pour objet de remédier à cet inconvénient et de fournir un procédé permettant non seulement d'obtenir un hydroxyde de cuivre et un catalyseur correspondant répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique, mais encore de conférer au cuivre un grand état de dispersion, donc une activité catalytique remarquablement élevée. Le procédé conforme à l'invention pour la préparation d'hy -droxyde de cuivre est caractérisé par le fait qu'au sein d'un milieu organique liquide, propre à dissoudre au moins un composé minéral du cuivre et au moins une base, on fait tout d'abord réagir un tel composé avec un agent complexant du cuivre choisi parmi ceux qui sont capables de donner lieu à la formation d'un complexe d'hydroxyde de cuivre décomposable sous l'action d'un agent physique en fournissant l'hydroxyde de cuivre recherché, on introduit ensuite dans le milieu réactionnel l'une des susdites bases et enfin on décompose, après élimination de l'insoluble, par mise en oeuvre du susdit agent physique, le complexe d'hydroxyde de cuivre formé. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on dissout un sel de cuivre tel que le sulfate et de l'ammoniac dans un solvant tel que le méthanol, on reprend le produit de la réaction par une solution méthanolique de soude, on sépare le précipité de Nua2504 et on chasse l'ammoniac du complexe soluble tétramminé d'hydroxyde de cuivre par ébullition sous pression réduite. Pour obtenir le catalyseur constitué de cuivre métallique dispersé sur support inerte, on réalise la dernière étape du procédé conforme à l'invention en présence d'une dispersion dudit support inerte dans le milieu réactionnel. baises à part les susdites dispositions, l'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des dessins ci-annexés, lesquels complément de description et dessins étant donnés en rapport avec un mode de réalisation avantageux de l'invention. Les figures 1 à 3 de ces dessins montrent en coupe schématique, trois dispositifs expérimentaux utilisés pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Selon l'invention et plus spécialement selon ceux des modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses différentes parties auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de préparer de l'hydroxyde de cuivre et, à l'aide de cet hydroxyde, un catalyseur, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. Au sein d'un milieu organique liquide, propre à dissoudre au moins un composé minéral du cuivre et au moins une base, on fait tout d'abord réagir un tel composé avec un agent complexant du cuivre choisi parmi ceux qui sont capables de donner lieu à la formation d'un complexe d'hydroxyde de cuivre décomposable sous l'action d'un agent physique en fournissant l'hydroxyde de cuivre recherché, on introduit ensuite dans le milieu réactionnel l'une des susdites bases et enfin on décompose, après élimination de l'insoluble, par mise en oeuvre du susdit agent physique, le complexe d'hydroxyde de cuivre formé. De bons résultats ont été obtenus en choisissant comme milieu organique liquide un solvant tel que le méthanol, comme composé minéral du cuivre, le sulfate cuivrique, comme agent complexant l'ammoniac et comme base la soude. Par conséquent, une solution méthanolique de sulfate de cuivre est traitée par une solution méthylique ammoniacale conduisant à l'obtention d'un sulfate de cuivre tétramminé, insoluble dans le méthanol. Le précipité de sulfate de cuivre tétramminé insoluble est mis au contact d'une solution méthanolique de soude dans des conditions stoechiométriques, ce qui donne lieu à la formation d'hydroxyde de cupritétrammine soluble et de sulfate de sodium, insoluble dans le méthanol,etqui en est séparé. La solution d'hydroxyde de cupritétrammine est soumise à une décomposition sous pression réduite qui conduit finalement à l'hydroxyde de cuivre solide. Compte tenu des conditions particulières imposées par les solubilités des réactifs de base et du complexant dans le milieu organique choisi, on peut encore utiliser l'alcool éthylique et dans une moindre mesure l'alcool propylique. La préparation du solvant et des réactifs impose l'observation d'un certain nombre de précautions pour éviter dans toute la mesure du possible la présence d'eau. On prépare d'abord du méthanol presque anhydre ; la teneur en eau de ce dernier est ramenée à une valeur comprise entre 60 et 80 ppm, grâce à un passage sur colonne de zéolithe artificielle, le méthanol de départ étant du méthanol du commerce préalablement bidistillé, (les dosages en eau sont effectués par la méthode Karl Fischer). Les solutions de sulfate de cuivre, d'ammoniac et de soude sont préparées à partir de l'alcool méthylique ainsi obtenu, conservé à l'abri de l'air dans des récipients étanches. Les solutions méthyliques de sulfate de cuivre sont préparées à partir du sulfate cuivrique du commerce ; celui-ci cristallise avec 5 molécules d'eau, qu'il faut tout d'abord éliminer. Pour ce faire, les cristaux finement broyés, sont portés à 1500C pendant deux jours, sous une pression de 10 torr ; la poudre blanche de CuSO4 déshydraté, ainsi obtenue, est ensuite énergiquement agitée avec du méthanol anhydre dans un récipient étanche. Le sulfate cuivrique étant peu soluble dans le méthanol, on accélère la dissolution en chauffant le récipient dans un bainmarie à 70"C. L'opération est conduite dans un récipient étanche 1, du type réacteur montré figure 1 et dont le couvercle 2 comprend les passages étanches pour un agitateur rotatif 3, un réfrigérant à reflux 4 dont l'extrémité supérieure est munie d'un piège 5 contenant un tamis moléculaire pour empêcher l'entrée dans l'appareil de la vapeur d'eau atmosphérique, et une tubulure 6 reliée à une source non montrée d'azote par l'intermédiaire d'un piège 7 analogue au piège 5. Le corps du réacteur comprend un passage étanche pour un siphon 8 à embout fritté 8a débouchant dans un flacon 9 lui-même relié à l'atmosphère par l'intermédiaire d'un piège 10. Le réacteur 1 est placé dans un bain-marie 11. après dissolution, l'excès de sulfate de cuivre sédimente, la solution refroidie est recueillie dans le flacon 9 par l'intermédiaire du syphon 8 à embout fritté 8a et en exerçant à la surface du liquide une légère surpression d'azote. Les solutions de CuS04 dans le méthanol ainsi preparées contiennent au maximum 0,05 mole CuS04 environ par litre. Leur teneur en eau est comprise entre 80 et 150 ppm. La préparation des solutions d'ammoniac n'amène pas de difficultés particulières, NH3 étant très soluble dans le méthanol. Des solutions titrant de 0,5 à 6 moles de NH3 par litre peuvent être facilement préparées en faisant barboter lentement du gaz ammoniac, préalablement desséché par passage sur zéolithe, dans un récipient étanche contenant du méthanol anhydre. La teneur en eau de ces solutions varie entre 60 et 100 ppm. Leur titre en ammoniac n'évolue pas si elles sont conservées au réfrigérateur. Les solutions méthyliques de soude sont obtenues à partir de pastilles de soude fondues. Les pastilles de soude sont maintenues au four pendant deux heures à 500-600"C dans un creuset en nickel ou en platine. Après refroidissement dans un dessicateur en présence de zéolithe, le creuset et son contenu sont rapidement placés dans un récipient étanche contenant le méthanol anhydre, et le tout est énergiquement agité pendant plusieurs heures, à la température ambiante. La solution alcaline est ensuite filtrée (de la même manière que la solution de CuSO4) et siphonnée dans un récipient contenant du tamis moléculaire à raison de 100 g par litre de solution. Au bout de 24 heures, la solution est à nouveau filtrée et siphonnée dans un récipient étanche.Les solutions alcalines obtenues de cette façon ne contiennent pas plus de 80 à 160 ppm d'eau pour des teneurs en soude variant entre 0,1 et 1,5 moles par litre. Toutes ces solutions sont utilisées rapidement après leur fabrication, leur titre en soluté et leur teneur en eau sont mesurés directement avant l'emploi. On prépare alors la solution d'hydroxyde de cupritétrammine de la manière suivante en ayant recours à l'appareillage de la figure 2, par exemple. Cet appareillage comprend un réacteur 1 analogue à celui représenté figure 1 et est relié comme ce dernier, d'une part, à une source d'azote et, d'autre part, à un flacon 9. Les éléments communs entre les figures 1 et 2 sont repérées par les mêmes chiffres de référence. Sur les passages étanches du couvercle 2 du réacteur, on adapte comme montré figure 2, un dispositif 12 d'introduction de solution méthanolique de NH3 et un dispositif 13 d'introduction de solution méthanolique de NaOH. Les dispositifs 12 et 13 se présentent sous la forme générale de tubes respectivement 14 et 15, fermés à leur extrémité inférieure par des clapets respectivement 16 et 17 pouvant être commandés en jouant sur les pressions établies à l'intérieur des tubes 14 et 15 d'une part, et à l'intérieur du réacteur 1 d'autre part, les tubes étant reliés à l'intérieur du réacteur 1 par des tubulures 18 et 19 respectivement, débouchant au-dessus des solutions contenues dans les tubes. Un agitateur magnétique 20 est prévu dans le réacteur 1. A une quantité connue de solution de sulfate cuivrique on ajoute lentement une grande quantité de solution ammoniacale, correspondant en tout à 70-80 moles de NH3 pour 1 mole de Cul04, Un sel complexe de couleur violette et de formule Cu(NH3)4S04, précipite. Ce précipité et la liqueur surnageante sont ensuite vigoureusement brassés pendant l'addition d'une solution méthanolique de soude, à raison de 7 à 8 moles de en tout pour 1 mole de CuSO4. Le liquide prend alors une teinte bleu foncé limpide, tandis que le précipité violet est remplacé par un précipité blanc et volumineux, qui sédimente assez lentement.Le cuivre repasse alors en solution alcoolique sous forme de complexe soluble Cu(NH3)4(0H)2, alors que le sulfate de sodium, pratiquement insoluble dans le méthanol, reste à l'état de précipité blanc (solide) (solution) (solution) (solide) La réaction ne se fait bien que dans les conditions indiquées au paragraphe ci-dessus. Si les proportions ne sont pas respectées, le cuivre ne passe pas en solution et le précipité obtenu est un mélange d'hydroxyde et de sulfate de cuivre et de sulfate de sodium. Toutes les opérations se déroulent à l'abri de la vapeur d'eau atmosphérique à l'intérieur du susdit réacteur 1 qui a été décrit ci-dessus en référence à la figure 2. On aborde ensuite la dernière étape du premier but de l'invention, à savoir la précipitation de l'hydroxyde de cuivre Cu(0H)2, cette précipitation pouvant être effectuée en présence ou non d'un support inerte, d'alumine notamment, en tant que support de catalyseur. Le complexe tétramminé soluble Cu(NH3)4(0H)2 est décomposé par ébullition de la solution ammoniacale sous pression réduite. Cette opération peut être réalisée en atmosphère anhydre au moyen de l'appareillage représenté figure 3. Cet appareillage comprend un réacteur 20 muni d'un couvercle 21 dans lequel sont prévus des passages étanches pour un agitateur 22, un capillaire 23 relié à une source d'azote non montrée par l'intermédiaire d'un piège à eau 24, une tubulure 25 reliée à une pompe à vide 26 par l'intermédiaire d'un ensemble de moyens de protection de la pompe et d'élimination des vapeurs d'ammoniac et de méthanol, ensemble de moyens dont il va être question ci-dessous. Dans le réacteur 20, la solution est énergiquement agitée et la température maintenue entre 5 et 21 C au moyen d'un bainmarie non représenté, la pression étant de 40 à 100 torr et mesurée à laide d'un manomètre à mercure 30. Cette pression est obtenue en créant, d'une part, un vide par la pompe à palettes 26 et en introduisant, d'autre part, un débit d'azote sec barbotant dans le liquide par l'intermédiaire du tube capillaire 23. Les moyens prévus entre le réacteur 20 et la pompe 26 comprennent tout d'abord un piège 27 refroidi entre 0 et -100C qui condense la majeure partie du méthanol évaporé, tandis que l'ammoniac est neutralisé plus loin dans un flacon laveur 28 contenant de l'acide sulfurique concentré (5 à 6 N) maintenu également à -OOC. Le flacon 28 contient de l'eau et est isolé de la première partie de l'appareillage par une colonne desséchante 29 de tamis moléculaire. Enfin, un piège 31 refroidi par de l'azote liquide protège la pompe 26 de toute entrée d'alcool, d'eau ou d'ammoniac. Une fois tout l'ammoniac éliminé, le précipité d'hydroxyde de cuivre obtenu est filtré, lavé avec du méthanol anhydre jusqu'à disparition de toute trace d'ions sulfate ou d'ammoniac dans l'alcool de lavage, et séché à l'air, à la température ambiante. Un dernier lavage à l'éther peut être effectué pour accélérer le séchage. Les propriétés de l'hydroxyde cuivrique ainsi obtenu sont indiquées ci-dessous et répondent aux critères de pureté acquis pour son utilisation en tant que principe actif de catalyseur. - Formule : Cu(OH)2 . m H20 (0,2 - Pureté : Sodium : 150-200 ppm Sulfate: NH3 : non dosable Carbone : 60-150 ppm - Structure : Solide amorphe (moins de 5 % de phase cris tallisée > . - Granulométrie : Homogène (particules de 3 à 8 microns) - Stabilité : Abandonnés à l'air, ces composés tendent à éliminer spontanément, mais très lentement, les m molécules d'eau d'addition qu'ils contiennent. Cela mis à part, ils sont plus stables que ceux préparés en solutions aqueuses. Température de décom- Composition du Surface position sous vide produit obtenu spécifique (10-6 torr) (m2/g) Cu(OH)2 . m H20 30-50 93 C Cu(OH)2 35-60 1320C CuO . 0,5 H20 38-66 150 C CuO . 0,1 H20 40-70 280 C CuO . 0,1 H20 12-18 380 C CuO 10-15 Température de début de frittage sous 10-6 6 torr : 1500C environ. Pour préparer un catalyseur à base de cuivre divisé sur support inerte à l'aide du susdit hydroxyde, on peut avantageusement tirer profit du mode de préparation de cet hydroxyde en introduisant à la dernière étape de ladite préparation la quantité désirée du support inerte pulvérulent. On disperse au moyen d'une forte agitation le support, notamment l'alumine, dans la solution méthanolique de Cu(NH3)4(OH)2, puis on porte à ébullition sous pression réduite. Tout l'hydroxyde de cuivre précipite alors sur les particules du support comme le montre l'observa- tion au microscope. Après filtration et séchage, la poudre obtenue est soie à l'action combinée du vide (10-6 torr) et de la chaleur, sans dépasser la température de début de frittage de l'hydroxyde cuivrique, soit 145-148 C. L'hydroxyde déposé est ainsi déshydraté dans la proportion de 60 à 85 %. Enfin, le solide est soumis à l'action d'un courant d'hy- drogène pur à 180-190 C. On obtient ainsi des catalyseurs constitués de cuivre métallique finement divisé, déposé sur les particules du support choisi. Des tests d'activité du catalyseur ainsi obtenu (Cu sur Al2O3) ont été réalisés au cours des réactions de déshydrogénation du butanol secondaire et de l'isopropanol. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. REACTIONS CATALYSEES CATALYSEURS Déshydrogénation du butanol Déshydrogénation de l'isopropanol secondaire (phase vapeur) (phase vapeur) Support % de Sur- Degré # Débit Taux Taux Pro- # Débit Taux Taux Pro (nature cuivre face de d'al- de de duits d'al- de de duits et préparé métal- disper- cool trans- trans secon- cool trans- trans- secon surface en lique sion du en g/ forma- forma daires en g/ forma forma daires spéci- milieu (en cuivre heure/ tion tion de la heure tion tion fique) alcoo- m2/g g de global en réac- g de global en lique de Cu) (1) cata- méthyl- tion cata- acé lyseur éthyl- lyseur tone C cétone C Alumine amorphe poreuse 110 m/g 3,17% 93,2 1/6 150 1,1 97,1 94,6% 150 0,8 98,2% 95,7% Alumine 120 1,1 92,6 91,2% amorphe 5,62 85,4 1/6,5 150 0,8 96,9% 95,3% poreuse 110m2/g 150 1,1 96,4 94,8% #-Al2O3 120 1,1 95,8 95,4% non 3,51% 70,3 1/8 150 0,8 99,8% 99,4% poreuse 100m2/g 150 1,1 99,7 99,3% #-Al2O3 120 1,1 98,5 98,0% non 1,73$ 99,5 1/5,5 150 0,8 #100% 99,7% poreuse 100m2/g 150 1,1 #100 99,8% (1) Rapport du nombre d'atomes Cu en surface/nombre total d'atomes Cu. Les catalyseurs ainsi élaborés présentent, par rapport aux catalyseurs usuels de déshydrogénation des alcools, l'avantage de concilier une activité catalytique élevée (taux de transformation très voisin de ou égal à 100 %), due à l'état très divisé du métal, et un pouvoir sélectif très voisin de ou égal à 1 du fait que le cuivre est le seul principe actif du catalyseur, aucune adjonction d'activateur n'ayant à être faite dans le but d'obtenir une grande activité. Un exemple de la grande activité de ces catalyseurs est fourni ci-dessous. L'oxyde de zinc est un catalyseur type pour la déshydrogénation des alcools. Avec ce catalyseur, la vitesse de la déshydrogénation de l'alcool isopropylique en acétone à 2 200 C en phase vapeur, rapportée à 1 m2 de surface active, est d'environ 2.1016 moles/seconde. Les catalyseurs dont la préparation est décrite ci-dessus réalisent, pour la même réaction effectuée dans les mêmes conditions, des vitesses variant de 1,5.10 6 à 4.10 6 moles/seconde/m2 de surface active. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté on dispose d'un procédé de préparation de l'hydroxyde de cuivre et d'un catalyseur obtenu à partir de cet hydroxyde, dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVD:DICATIONS 1. Procédé par la préparation de l'hydroxyde de cuivre, caractérisé par le fait qu'au sein d'un milieu organique liquide, propre à dissoudre ausmoins un composé minéral du cuivre et au moins une base, on fait tout d'abord réagir un tel composé avec un agent complexant du cuivre, choisi parmi ceux qui sont capables de donner lieu à la formEvflon d'un complexe d'hydroxyde de cuivre, décomposable sous l'action d'un agent physique, en fournissant l'hydroxyde de cuivre recherché, on introduit ensuite dans le milieu réactionnel l'une des susdites bases et enfin on décompose par mise en oeuvre du susdit agent physique, le complexe d'hydroxyde de cuivre formé. 2. Procédé pour la préparation de l'hydroxyde de cuivre, caractérisé par le fait que l'on dissout un sulfate de cuivre et de l'ammoniac dans un solvant tel que le méthanol, on reprend le produit de la réaction par une solution méthanolique de soude, on sépare le précipité de Na2S04 et on chasse l'ammoniac du complexe soluble tétramminé d'hydroxyde de cuivre par ébullition sous pression réduite. 3. Application de l'hydroxyde de cuivre obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, à la préparation d'un catalyseur sur support inerte,consistant à réaliser la dernière étape dudit procédé en présence d'une dispersion du susdit support inerte. 4. Application selon la revendication 3, à la préparation d'un catalyseur sur alumine amorphe poreuse ou alumine non poreuse, caractérisée par le fait que le support inerte utilisé est de l'alumine amorphe poreuse ou de l'alumine non poreuse.