Brevet FR2168913A1 — publié le 19730907

La presente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Jean-Claude BONTEMPELLI concerne un procédé de préparation de nickel catalytique. Par nickel catalytioue, on entend plus spécialement un nickel apte à catalyser les réactions d'hydrogénation. On connatt les nickels de Raney obtenus par attaque par des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins des alliages S li. Ces nickels de Raney ont une activité catalytique remarquable, mais présentent l'inconvénient d'être pyrophoriques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nickel catalytique caractérisé en ce que l'on fait réagir un métal réducteur sur un halogénure de nickel au sein d'un flux de sels fondus ionises. Les sels servant à l'obtention de ces flux seront par exemple des halogénures alcalins ou alcalinoterreux tels que le mélange eutectique LiCl + KC1 (rapport molaire 59,5/40,5) fondant à 3520C, le mélange eutectique LiBr + KBr de rapport molaire 59,5/40,5, fondant à 348oC. On a avantage à employer des flux ionisés fondant à plus basse température tels que les halogénoaluminates alcalins par exemple le tétrachloroaluminate mixte de sodium et de potassium Cl4A1Na0,766K0,233 fondant vers 1350C, ou llC14Li fondant vers 145oC. Les métaux réducteurs sont les métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, les métawç alcalino-terreux tels que le calcium et le baryum, le magnésite et l'aluminium. Ils sont préférablement utilisés sous forme divisée telle que grenaille, poudre, copeaux, et sous atmosphère inerte. Parmi les halogénures de nickel on utilise le plus souvent le chlorure de nickel. La réaction du metal réducteur sur l'halogénure de nickel peut démarrer déjà à la température de fusion du flux ionise employé ; il sera donc préférable pour éviter des emballements de réaction d'utiliser un flux ionisé déjà liquide à une température pour laquelle la réaction est rapide. Les halo genoaluminates alcalins conviennent généralement à cet effet. La quantité de flux ionisé par rapport aux réactifs n'est pas necessairement très importante, Déjà avec des proportions ponderales de i partie de flux pour 1 partie des réactifs, on arrive à régulariser la réaction du motel réducteur sur l'halo- génure de nickel.Les proportions respectives de mental réducteur et d'halogénure de nickel employées sont généralement conformes à la stoechiométrie de la réfaction à 5 7. près. Il n'y a pas d'intérêt particulier à s'en écarter. La température de réaction est de préférence comprise entre 300 et 4000C. Ainsi dans le cas où lton emploie de l'aluminium le schéma réactionnel est 3 NiXj 4- 2 .1 3 3 Ni + 2 A1Y3 Si l'on opère dans un flux d'halogénoaluminate alcalin on a avantage à ajouter eurAron une mole d'halogénure alcalin X'M par atome grammed'aluminium métal liqe chargé afin e'e transformer l'halogénure d'aluminium formé en halogéno alumina alcalin XIX3X'M qui s'intègre au flux.On évite ainsi la volatili- sation de l'halogénure d'aluminium au cours de l'opération. (Dans ces formules X et X', identiques ou différents, représentent un atome d'halogène et M un atome de métal alcalin). Dans le cas où le métal réducteur est l'aluminium il y a lieu de noter que la quantité d'aluminium métallique utilisée pour préparer du nickel catalytique selon le présent procédé est bien inférieure à celle qui est consommée pour la préparation des nickels de Raney usuels préparés à partir d'alliages Ni/4NL 50/50 en poids. En outre le nickel obtenu présente ltavantage de n'être pas pyrophorique tout en possédant une activité catalytique du même ordre de grandeur. En vue de la préparation du nickel divisé selon l'invention il est préférable d'employer des flux ionisés aussi purs que possible, c'est-à-dire sans impuretés nocives pour l'activité catalytique du nickel. Les flux utilisés sont donc propagés à partir de matières premières pures, ou sinon ils sont préalablement purifiés.Ainsi les halogénoaluminates alcalins préparés à partir de produits industriels sont raffinais par un barbotage d'air ou d'oxygène pendant 1 à 5 h et à une température comprise entre 150 et 5000 C, puis par un traitement sous atmosphère inerte par 0,1 à 5 % d'aluminium divisé à une température comprise entre la température de fusion de l'halogénoaluminate alcalin et 4500C pendant 15 minutes à 1 heure, Le liquide obtenu est filtré sous pression d'azote sur sable fin sec préchauffé et tissu de fibres de verre. Le filtrat limpide est recueilli, solidifié, concassé et stocké. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur cylindrique de 2 litres en verre Pyrex chauffé au gaz par l'intermédiaire d'un bain de sable et muni d'un couvercle, d'une gaine pyrométrique, d'un agitateur en verre, on introduit par le trou de chargement 50 g de tétrachloroaluminate de sodium et de potassium pur, c'est-à-dire pratiquement sans impuretés organiques ni sels de métaux lourds ou de fer, AiCl4K0,233Na0,766 (soit 0,255 mole) ; ce produit fond vers 1350C puis on le porte à 1800C ; on ajoute alors 12 g de chlorure de sodium (0,206 mole). Le chlorure de sodium reste en suspension dans le fluide fondu. On continue la montée en température et à 2250C, charge 33 g (0,3 mole) de chlorure de nickel NiC12 anhydre ; à 3100C la masse réactionnelle devient ocre ; on charge alors progressivement en 8 minutes 5,5 g d'aluminium en grains (dimensions 0,1 à 0,3 mm) soit 0,203 atome gramme ; la réaction démarre énergiquement 5 minutes après le début de la charge de l'aluminium et la température s'élève à 5000C ; la masse réactionnelle devient noire. On abaisse la température à 350au et la maintien entre 310 et 3700C pendant 15 minutes puis laisse refroidir sous agitation jusqu'à 1700 C. On vidange alors le réacteur dans un récipient contenant 500 cm3 d'eau froide. Les sels alcalins se dissolvent et le nickel divisé décante. On le lave par décantation jusqu'à disparition des ions chlore. On le conserve sous eau ; il n'est pas pyrophorique. On en obtient 17,7 g, c'est-à-dire avec un rendement voisin de 100 % sur le chlorure de nickel. Son activité catalytique expérimenthe par hydrogénation du maléate de sodium en solution aqueuse à la pression atmosphérique se traduit par une vitesse d'absorption de l'hydrogène égale à 60 % de celle que donne un nickel de Raney (préparé à partir d'un alliage Ai/Ni 50/50) expErimenté dans les ms conditions. Le tétrachloroaluminate de sodium et de potassium utilisé a été préparé par mélangeage de 11,5 g de chlorure de sodium, 34 g de chlorure d'aluminium et 4,5 g de chlorure de potassium techniques puis chauffage sous agitation à 3000C puis barbotage d'air à 3000C pendront trois heures, puis traitement sous azote a' 3000C pendant i heure par 0,5 g de grenaille fine d'aluminium puis filtration sous azote de la masse réactionnelle. REVEIiDICLiTIONS i - Procédé de préparation de nickel catalytique caractérisé en ce que lton fait réagir un métal réducteur sur un halogénure de nickel au sein d'un flux de sels fondus ionisés. 2 - Procédé selon 1 dans lequel les sels fondus sont des halogénoaluminates alcalins. 3 - Procédé selon 1 ou 2 dans lequel le métal réducteur est li aluminium. 4 - Procédé de préparation de nickel catalytique caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'aluminium sur un halogénure de nickel au sein dtun halogénoaluminate alcalin et on ajoutant environ une mole d'halogénure alcalin par atome gramme d'aluminium métallique chargé.