Brevet FR2159180A1 — publié le 19730622

La présente invention se rapporte à un procédé de cristallisation pour la purification de la caprolactame, laquelle est obtenue par réarrangement de la cyclohexanone-oxime en présence de catalyseurs solides. Il est connu qu'il faut de la caprolactame de très grande pureté pour la production de polyamides qui sont façonnées par exemple en fibres synthétiques. Un grand nombre d'articles et de brevets sont consacrés à la purification des lactames. Les méthodes connues de purification présentent de graves inconvénients, par exemple la distillation sous vide, éventuellement avec des additifs, ou l'extraction à partir de solvants organiques. Des tentatives ont été faites par conséquent pour améliorer ces méthodes de purification en faisant passer les solutions de lactame à travers des échangeurs d'irons ou les traitant avec des agents d'adsorption comme par exemple du charbon actif ou du silicate de calcium, ou en les soumettant à une hydrogénation ou même à une réaction d'oxydation.La cristallisation a été proposée carme autre procédé de purification, celle-ci étant effectuée dans de l'eau ou dans des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition ayant une faible capacité dissolvante pour la lactame. Ces méthodes de cristallisation ordinairement ne sont pas suffisantes pour la purification de la lactame et doivent être supplémentairement combinées avec d'autres procédés de purification; par exemple un traitement chimique, une extraction ou une rectification sont toujours nécessaires. Jusqu'à présent les méthodes de cristallisation pour la purification de la caprolactame ne pouvaient pas en pratique être considérées comme égales aux procédés d'extraction et de distillation (Kalab, Chem. puis. r. 19/44, 1969, 4., p. 62-166). Les procédés de purification par cristallisation de la caprolactame à partir de solutions aqueuses (brevet américain nO 2 813 858), d'ammoniaque liquide (brevet français nO 1 410 256) et de différents solvants organiques (brevet français no 1 490 312) ont été pris en considération. D'après le brevet américain nO 2 813 858, la caprolac tame peut être purifiée par cristallisation si l'on y ajoute une substance qui est soluble dans la lactame et abaisse le point dr solidification de la lactame Un certain nombre de ces substance peuvent être citées, comme l'eau, l'ammoniaque, le cyclohexane, 1 benzène, certaines cetones, certains alcools, certains hydroccrca chlorés et, de manière générale, les hydrocarbures aliphatique et aromatiques. Toutefois, parmi ces composés, ceux qui recoivent particulièrement la préférence sont ceux dont le poids moléculaire est inférieur à 50, par exemple l'eau et l'ammoniaque. Suivant le brevet français nO 1 490 312, on propose d'autres solvants pour la purification de la caprolactame, par exemple un certain nombre d'esters d'acide monocarboxyliques, une sélection de cétones aliphatiques et finalement de composés de monoalcoylbenzène et dialcoylbenzène ayant 8 à 10 atomes de carbone dans la molécule. Ce brevet précise qu'il existe une série de procédés de purification exécutables techniquement qui, toutefois, ont été spécialement établis pour la lactame provenant du réarrangemment de Beckmann.Les lactames qui sont préparées par une autre voie, par exemple par hydrolyse du nitrile d'acide En outre, il est connu que le type d'impureté dépend du procédé de préparation de la caprolactame et que chaque procédé de préparation de Dictame nécessite donc un procédé particulier de purification de la lactame. Il est vrai que, dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand nO 1 155 132, la lactame préparée par réarrangement catalytique est purifiée de la manière usuelle. En l'occurrence le procédé de purification est manifestement très coûteux et non satisfaisant.En tant que mesure du degré de pureté on indique seulement l'indice de permanganate 35C-5iO). Or, il est connu de manière générale que plusieurs sareurs caractéristiques sont décisives pour la qualité de la lactie, Dans la lactame brute qui est obtenue par réarrangement catalytique de la cyclohexanone-oxime, les substances suivantes sont à prendre en considération comme impuretés : cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexanone-oxime, divers nitriles d'acides hexènolques, des produits de cracking et des composés contenant du bore (lorsqu'on utilise un catalyseur au trioxyde de bore). La préparation de lactame par réarrangement catalytique en phase gazeuse (par exemple suivant l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n" 1 055 537) pourrait acquérir une grande importance technique par rapport au réarrangement de Beckmann si la purification de la lactame, préparée au moyen de catalyseurs, pouvait être effectuée de manière simple; c'est pour cette raison que ladite méthode de purification fait l'objet de recherches. Chose surprenante, on vient de découvrir que la caprolactame, qui est préparée à partir de cyclohexanone-oxime par réarrangement catalytique en phase gazeuse, cristallise- à partir d'hydrocarbures aromatiques simples comme le benzène, le toluène ou le xylène, dans un état de pureté exceptionnellement élevé. En plus des sous-produits formés dans le réarrangement catalytique, la lactame à purifier peut contenir une certaine quantité doxime qui provient par exemple d'une réaction de réarrangement incomplète. En particulier, la possibilité offerte par le procédé conforme à l'invention, à savoir de purification d'une lactame contenant de l'oxime au moyen d'une simple cristallisation, représente un progrès important dans l'art parce que l'élimination des dernières traces d'oxime par distillation ou extraction n'est pas aisément réalisable. Par conséquent la présente invention se rapporte à un procédé de purification par cristallisation à partir de solvants organiques de l & -caprolactame, en particulier de 1' & -capro- lactame obtenue par réarrangement à des températures élevées en présence de catalyseurs contenant du trioxyde de bore, caractérisé en ce qu'on dissous la lactame brute dans du benzène ou dans un acloylbenzène ayant 7 à â atomes de carbone, en ce qu'on précipite l' & -caprolactame à énviron O à 50 C tout en agitant et en refroidissant, en ce qu'on filtre la suspension cristalline, éventuellement après recristallisation répétée à partir de benzène ou d'alcoylbenzènes ayant 7 à 8 atomes de carbone, et en ce que finalement on distille sous vide 1' 8 -caprolactame ainsi traitée. Dans le procédé technique de mise en oeuvre du réarrangement de Beckmann, on utilise un grand excès d'acide en vue de réaliser avec certitude un réarrangement complet de l'oxime. Lorsqu'on utilise le nouveau procédé de purification, cet excès d'acide n'est plus nécessaire. Le nouveau procédé convient aussi pour la purification de lactames qui sont récupérées par dépolymérisation de déchets de polyamide (lactame craquée). Le procédé de purification conforme à l'invention convient particulièrement pour la puritication de 1' e -caprolactame, mais il peut servir aussi à purifier d'autres lactames qui dérivent par exemple de l'acide Laminovaléique, de l'acide Le procédé de purification conforme à l'invention peut être effectué par exemple comme suit on mélange 10 à 60 parties en poids de benzène ou de toluène avec 100 sorties en poids de lactame brute et les dissout par chauffage. On refroidit alors lentement la solution à 0 -50 C tout en agitant et la lactame se sépare par cristallisation. La lactame, par exemple en deux fois la quantité, peut cependant aussi être dissoute dans du toluène et la sursaturation de la solution de lactame peut être induite par évaporation du toluène. On sépare la liqueurmère de la manière usuelle par filtration et on lave les cristaux avec un peu de solvant froid, Un solvant à faible capacité de dissolution de la lactame, comme par exemple du cyclohexane ou de l'essence, peut éventuellement être employé pour le lavage des cristaux. Si la lactame contient un grand nombre d' impureté, il convient de recristalliser la lactame deux fois ou plusieurs fois dans l'hydrocarbure aromatique.Lorsqu'on exécute le procédé en continu, les liqueurs-mères des stades individuels de cristallisation peuvent être recyclées au stade de cristallisation qui précède. Les impuretés sont éliminées du fait que la liqueur-mère du premier stade de cristallisation est substantiellement concentrée à l'aide d'une distillation, en sorte qu'au refroidissement la plus grande partie de la lactame précipite. Cette lactame est séparée et recyclée au premier stade de cristallisation. On récupère le solvant à partir de la liqueur-mère restante par distille tion. On soumet le résidu à une distillation fractionnée sous vide en vue de séparer une partie des produits contaminents d'avec la lactame. La lactame peut également être recyclée au premier stade de cristallisation. Il convient de distiller la lactame purifiée provenant du dernier stade de cristallisation en ajoutant un peu d'eau, en vue dZliminer les dernières traces de solvant provenant de la recristallisation. Les exemples suivants sont destinés à illustrer le procédé décrit et à montrer le degré de purification élevé que l'on peut ainsi atteindre. Pour déterminer le degré de pureté de la caprolactame, on mesure les valeurs caractéristiques courantes. L'indice de couleur Hazen est défini dans la norme ASTM D 1209. L'indice au permanganate donne le temps en secnndes après lequel la coloration d'une solution de 1 g d'caprolactame dans 100 cm3 d'eau devient si faible après addition de 1 cm3 de solution N/100 de KMnO4 que la coloration correspond à une solution de comparaison qui contient 2,5 g de Co(N03)2. 6 H20 et 0,01 g de K2Cr207 dans 1 litre d'eau. Exemple 1 On dissout 2000 parties en poids de lactame brute, obtenue par réarrangement de la cyclohexanone-oxime en phase gazeuse en présence d'm catalyseur au trioxyde de bore, dans 300 parties en poids de toluène par chauffage. La lactame brute contient 5% de cyclohexanone-oxime et environ 2,' de sous-produits. On refroidit lentement à 4O0C la solution de lactame brun foncé. On filtre avec succion la suspension cristalline résultante et on la recristallise deux fois encore de la même manière, chaque fois avec 150 parties en poids de toluène. Après la seconde et troisième recristallisation, on lave les cristaux de lactame chaque fois avec 150 parties en poids de toluène. Le rendement en caprolactame est de 600 parties en poids.La caprolactame restante demeure dans les liqueurs-meres et les liqueurs de lavage. Les liqueurs du second et troisième stade de cristallisation sont utilisées pour la recristallisation d'une nowelle quantité de lactame brute. On distille la caprolactame recristallisée sous 0,2-0,8 mn Hg.La caprolactame ainsi purifiée possède les valeurs indicatrices de pureté suivantes (colonne 2) point de solidification 69,10 OC 69,10 OC indice de coloration Hazen 5 5 bases volatiles 0,07 0,09 indice W 97 96 indice au permanganate X 40.000 > 40.000 Dans la dernière colonne de ce tableau, on donne les valeurs caractéristiques pour la caprolactame qui est obtenue par purification de lactame brute additionnelle avec emploi des liqueurs de lavage et liqueurs-mères mentionnées plus haut du second et troisième stade de cristallisation. Exemple 2 Dans la caprolactame, qui est préparée par réarrangement catalytique de la cyclohexanone-oxime en présence d'un catalyseur au trioxyde de bore, est distillée sous une pression de 1 mn Hg en vue surtout de la débarrasser des impuretés mécaniques. On mélange 1425 parties en poids de la caprolactame préalablement purifiée avec 347 parties en poids de toluène et on les dissout par chauffage. On obtient une solution jaune brillante que l'on refroidit à environ 100C. La plus grande partie de la lactame cristallise. On sépare les cristaux, on les rince avec un peut de toluène et on les recristallise une seconde fois dans 260 parties en poids de toluène. On lave les cristaux filtrés de la lactame d' abord avec du toluène et finalement avec du cyclohexane et on les sèche. On obtient ainsi 930 parties en poids de caprolactame pure. On utilise les liqueurs-meres dans lesquelles la caprolactame restante s'est dissoute pour la purification d'une nouvelle quantité de lactame brute. Par la suite on distille la lactame sous pression réduite. La caprolactame purifiée présente les caractéristiques analytiques suivantes point de solidification 69,08 c indice de coloration Hazen 5 bases volatiles 0,08 indice W 98 indice au permanganate > 40.000 r Exemple 3 On mélange 1000 parties en poids de caprolactame, obtenue par réarrangement de Beckmann dans de l'acide sulfurique et contenant 3,5% en poids d'veau en plus de quelques impuretés, avec 300 parties en poids de toluène et on dissout par chauffage. On refroidit la solution de la lactame tout en agitant, temps durant lequel la plus grande partie de la lactame cristallise. On filtre les cristaux avec succion, on les rince avec un peu de toluène et on les sèche. On obtient 565 parties en poids de caprolactame. Le restant demeure dans la liqueur-mere et peut être utilisé pour la purification d'une nouvelle quantité de lactame brute. Ensuite on distille la lactame sous 0,5 mn Hg. Sur la lactame ainsi obtenue on détermine les valeurs caractéristiques suivantes : point de solidification 69, 080c indice de coloration Hazen 5 bases volatiles o,O9 indice W 98 indice au permanganate 5 40.000 Exemple 4 On mélange 1000 parties en poids de caprolactame, qui provient de la dépolymérisation de déchets de polyamide et sont purifiés préalablement par distillation, avec 300 parties en poids de toluène et on dissout par chauffage.On refroidit la solution de couleur jaune de la caprolactame à 10 C, on filtre la caprolactame cristallisée avec succion et on la lave avec 300 parties en poids de toluène froid. On obtient 891 parties en poids de caprolactame humide. On distille la lactame sous 0, 5 mm Hg. La caprolactame ainsi obtenue présente les valeurs caractéristiques suivantes (colonne 2) point de solidification 69,C70C 69,1 OC indice de coloration Hazen 10 10 bases volatiles 0,07 0,02 o indice Ut 73 99 indice au permanganate 24.000 > 40.000 L'autre partie de la caprolactame recristallisée est recristallisée une seconde fois dans du toluène et, juste comme la première partie, elle est traitée avec de la vapeur d'eau et distillée.La caprolactame résultante est de qualité élevée comme le montrent les valeurs caractéristiques mentionnées dans la dernière colonne du tableau. Exemple 5 ioeo parties en poids de lactame brute, préparée par réarrangement catalytique de la cyclohexanone-oxime en présence d'un catalyseur au trioxyde de bore, sont dissoutes dans 300 parties en poids d'o-xylène tout en chauffant. On refroidit la solution brun foncé à environ 10"C tout en agitant. On sépare les cristaux on les lave avec un peu d'o-xylène et on les recristallise deux fois de plus de la menue manière dans de l'o-xyle'ne puis on les lave. Le rendement en caprolactame recristallisée est de 419 parties en poids. On distille la caprolactame recristallisée sous 0,5 mm Hg. Les valeurs caractéristiques de la caprolactame ainsi purifiée sont les suivantes point de solidification 69,10 C indice de coloration Hazen 10 bases volatiles 0,12 indice W 99 indice au permanganate 40.000 Exemple 6 1000 parties en poids de caprolactame préalablement purifiée, de la même qualité qu'à l'exemple 2, sont recristallisées deux fois dans 300 parties en poids de benzène. On lave avec du benzène les cristaux de lactame qui ont été séparés de la liqueurmère et finalement on les lave avec du cyclohexane. On obtient ainsi 519 parties en poids de caprolactame. Après traitement à la vapeur d'eau puis distillation comme à l'exemple 3, la caprolactame purifiée présente les valeurs caractéristiques suivantes point dé solidification 69,04OC indice de coloration Hazen 5 bases volatiles 0,04 indice W 96 indice au permanganate > 30.000 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de purification par cristallisation, à partir de solvants organiques, de l'6 -caprolactame obtenue par réarrangement à des températures élevées en présence de catalyseurs contenant du trioxyde de bore, caractérisé en ce qu'on dissout la lactame brute dans du benzène ou dans un alcoylbenzène ayant 7 à 8 atomes de carbone, en ce qu'on précipite 1' & -caprolactame à environ 0-500C tout en agitant et en refroidissant, en ce qu'on filtre la suspension cristalline, éventuellement après recristallisation répétée à partir de benzène ou d'alcoylbenzènes ayant 7 ou 8 atomes de carbone, et en ce qu'on distille finalement sous vide l' & -caprolactame ainsi traitée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du toluène comme solvant aromatique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du xylène comme solvant aromatique.