Brevet FR2154279A1 — publié le 19730511

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé MM. PERRONNET Jacques et GIRAULT Pierre a pour objet de nouveaux dérivés organophosphorés hétérocycliques ainsi qu'un procédé de préparation de ces dérivés. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale I dans laquelle À représente un atome a-oxygene ou un atome ae soufre, R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 a 5 atomes de carbone ou un radical alcoxyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou encore un groupement aminé éventuellement mono ou disubstitué par un radical alcoyle comportant de 1 å 5 atomes de carbone et R2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 å 5 atomes de carbone. Les composés de l'invention sont doués de propriétés pesticides, notamment acaricides très intéressantes, qui peuvent être mises en évidence par exemple par des tests sur tetranychus urticale. Parmi ces composés on peut citer plus particulièrement le dithiophosphate de 0,0-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxa di zolyl-3) méthyle. 11 invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I,caractérisé en ce que l'on traite un halogénoacétamidoxime par le phosgène pour obtenir un 3-halogéno- méthyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole de formule générale II dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, que l'on condense avec le composé de formule générale III dans laquelle X, R1 et R2 ont la signification donnée plus haut et A représente un atome d'un métal alcalin tel que le potassium ou le sodium, ou un ammonium, et obtient un composé de formule générale I. L'halogénoacétamidoxime peut être le chloroacétamidoxime, avan-' tageusement utilisé après mise en solution dans le tétrahydrofuranne. Le phosgène est préférentiellement employé en solution dans un solvant organique tel que le tétrahydrofuranne mais on peut également employer d'autres solvants tels que le toluène, ou le benzène. La condensation du composé de formule générale III, avec un 3-halogénométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole est effectuée de préférence dans un solvant organique comme l'acétone. Lechiartacétamidoxime employé au départ du procédé de l'invention peut être préparé selon un procédé analogue à celui décrit par N. Stringkoff Ber. 40 1637 (1907). 8 litre de produit industriel nouveau l'invention concerne également le 3-chiorométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole. L'invention concerne également les compositions pesticides contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale I. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant le principe actif, par exemple en mélange avec un véhicule et/ou un agent tenslo actif anionique, cationique ou non ionique assurant une dispersion uniforme des substances de la composition. Le utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale,vigREle ou animale,ou une poudre telle que le talc, les argiles, le Kieselguhr, les silicates.Ces compositions solides de l'invention présentées sous forme'de poudres pour poudrage, de poudres mouillables ou.de granulés, peuvent être préparées par broyage du mélange constitué par le principe actif et un solide inerte ou par imprégnation du support solide avec une solution du principe actif dans un scLvnt que l'on évapore ensuite. L'invention concerne également un procédé de lutte pesticide, notamment acaricide caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment les acariens, une composition contenant comme matière active un au moins des composés de formule I. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Exemple: dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1, 2,4-oxadiazolyl-3) méthyl Stade A: 3-chlorométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole On mélange 58 g de chioroacétamidoxime à 500 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre puis introduit sous agitation, en 30 mn,750 cm3 de solution à 11,4 % de phosgène dans le tétrahydrofuranne, agite pendant seize heures en maintenant la température à 200-250C puis évapore a sec sous pression réduite et obtient une huile qui cristallise lentement, on maintient à 0 C environ pendant vingt-quatre heures puis on isole par essorage le précipité formé puis triture avec 40 cm3 d'eau glacée, isole à nouveau par essorage le précipité et obtient 50 g de 3-chlorométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole brut que l'on purifie par recristallisation dans 100 cm3 d'eau et obtient ainsi 35 g de 3-chlorométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole fondant à 1110 - 112t Stade B: dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1, 2,4-oxadiazolyl-3) méthyl On introduit 38 g de sel de potassium du dithiophosphate d'O,Odiméthyle et 26 g de 3-chlorométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazole dans 700 cm3 d'acétone, agite, chauffe huit heures au reflux, refroidit à 20 C, élimine par filtration le chlorure de potassium. formé et distille le filtrat sous pression réduite au bain-marie à 450C-500C. On triture le résidu huileux dans 50 cm3 d'éther isopropylique puis isole par essorage le précipité formé. On obtient ainsi 24 g de dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1, 2,4-oxadiazolyl-3) méthyl fondant à 930C-940C. Analyse: C5H9N2O4PS2 = 256,262 Calculé : C% 23,43 H% 3,54 N% 10,93 Po 12,09 Trouvé : 24,0 3,7 10,9 12,3 Etude des croDriétés du dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4.5-dihydro 1,2,4-oxadiazolyl-3)méthyle (composé A) sur tetranychus urticae Le présent test a your but l'étude des propriétés acaricides du dithicrhcsrhate de G,O-aiméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazolyl-3) méthyl sur les oeufs et les formes adultes de tétranychus urticae. i) Essai ovicide On utilise des feuilles de haricot que l'on infeste de 20 femelles de tétranychus urticae par feuille. On laisse les femelles pondre pendant vingt-quatre heures, les retire et répartit les feuilles ainsi infestées d'oeufs en trois groupes. a) Un premier groupe est traité par le composé A. On pulvérise sur chaque feuille 0,5 ml d'une solution aqueuse contenant 50 mg de composé A par litre. b) Un deuxième groupe est traité par le dicofol (2,2,2 trichloro 1,1 bis (4-chlorophényl) éthanol), on pulvérise sur chaque feuille 0,5 ml d'une solution aqueuse contenant 50 mg de dicofol par litre. 'c) Un troisième groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pastraité. On effectue le dénombrement des oeufs sur des feuilles neuf jours après le début du traitement. Les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre des oeufs vivants sur les fauilles traitées par rapport au nombre des oeufs vivants sur les feuilles témoine et figurent dans le tableau donné ci-dessous. 2) Essai adulticide On utilise des feuilles de haricot que lon infeste de 25 aca riens par feuille, les feuilles ainsi infestées sont réparties en 3 groupes. a) Un premier groupe est traité par le composé A. On pulvérise 0,5 ml d'une solution aqueuse par feuille, aux concentrations respectives de 25 et 12,5 mg de composé A par litre. b) Un deuxième groupes est traité par le dicofol. On pulvérise 0,5 ml d'une solution aqueuse par feuille aux concentrations respectives de 25, 12,5 mg de dicofol par litre. c) Un troixieme groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité. - On effectue le. dénombrement des acariens vivants quarante-huit heures-après le début du traitement. Les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre des acariens vivants sur les feuill & traitées par rapport au nombre des acariens vivants sur les feuilles témoins. Ces résultats figurent dans le tableau ci-apres : Produit concentration % d'activité % d'activité en mg/l essai ovicide essai adulticide 50 100 25 100 omposé A 12,5 - 100 50 100 icofol 25 - 100 12,5 - 93,4 REVENDICATIONS 1. Les compositions pesticides notamment acaricides contenant un au moins des composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical alcoxyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou encore un groupement aminé éventuellement mono ou disubstitué par un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone et R2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Un procédé de lutte pesticide; notamment acaricide, caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment les acariens une au moins des compositions selon, la revendication 1. 3. Les composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 a 5 atomes de carbone ou un radical alcoxyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 a 5 atomes de carbone ou encore un groupement aminé éventuellement mono ou disubstitué par un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone et R2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 a 5 atomes de carbone. 4. Le dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4oxadiazolyl-3) méthyl. 5. A titre de produit intermédiaire nécessaire pour la préparation du dithiophosphate de O,O-diméthyle S-(5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4-oxadiazolyl-3) méthyl selon la revendication 4, le 3-chlorométhyl 5-oxo 4, 5-dihydro 1,2,4-oxadiazole. 6. Un procédé de préparation des composés selon la revendication 3. caractérisé en ce que l'on traite un halogénoacétamidoxime par le phosgène pour obtenir un 3-halogénométhyl 5-oxo 4,5-dihydro 1,2,4oxadiazole de formule générale II dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, que l'on condense avec le composé de formule générale III dans laquelle X, R1 et R2 ont la signification donnée plus haut et A représente un atome d'un métal alcalin tel que le potassium ou le sodium, ou un ammonium, et obtient un composé de formule générale I. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme halogénoacétamidoxime le chloroacétamidoxime en solution dans le tétrahydrofuranne.