Brevet FR2170083A1 — publié le 19730914

La demanderesse a précédemment confirmé que lorsque l'on malaxe à l'état fondu un mélange obtenu par dispersion uniforme d'un agent réticulant dans une matière de poids moléculaire élevé, telle qu'une résine de polyoléfine, une résine de chlorure depdyvinyle, etc. à une température et sous une pression ne provoquant pas la réaction de réticulation, dans une extrudeuse à vis et qu'on introduit dans une chambre de réaction pour le soumettre à une pression élevée à une température appropriée, la réaction de réticulation de ladite substance se déroule en un temps court et même après cette réa tion, la matière possède une fluidité suffisante pour le moulage.La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il est possible d'obtenir un moulage réticulé possédant des propriétés et une transparence très améliorées par rapport aux produits de la technique antérieure, en trempant la résine fondue aussi rapidement que possible lors de son passage dans la filière de moulage pendant le procédé de moulage. La présente invention concerne une amélioration reposant sur cette découverte. Il est bien connu d'obtenir du polyéthylène transparent par polymérisation par irradiation ou sous pression élevée dans le procédé de fabrication du polyéthylène. Et il est reconnu qu'un polyéthylène réticulé a une transparence supérieure à celle du polyéthylène pur. Cependant, on n'a pas décrit jusqu'à présent de perfectionnement notable dans les propriétés du polyéthylène que l'on puisse attribuer attribuer directement à la transparence ainsi accrue. Au contraire, l'amélioration de la transparence conduirait plutôt à une diminution de la résistance, ce qui limite ainsi l'utilisation du polyéthylène. La présente invention a Prouvé que, dans la production de moulages réticulés par extrusion d'un polyéthylène réticulé, la mise en oeuvre de la réaction de réticulation pendant l'ecoulement du polyéthylène par application d'une pression élevée de plus de 1000 kg/cm2 å une température appropriée et la trempe rapide du polyéthylène dans cet état pour atteindre une température où il n'y ait plus de transfert de channe dans ses chaines macromoléculaires avant qu'il s'écoule de la filière de moulage,peuvatentrainer une très nette amélioration de la transparence des moulages produits, associée b une élévation de la température de transition vitreuse ainsi qu'une amélioration de la tension de service. Les moulages obtenus par le procédé de l'invention se rélèvent supérieurs en ce qui concerne la tension de claquage ainsi que la tension de service -par rapport aux produits réticulés clas siques obtenus par moulage d'un polyéthylène en produits moulés au moyen d'une extrudeuse et réticulation desdits moulages, par exemple par le procédé à la vapeur sous haute pression, par le procédé liquide à haute température, par le procédé de vulcanisation dit au plomb, par-le procédé de la Sté Grace ou le procédé"Engel"ou par le procédé aux radiations, etc. En outre, ils ne sont nullement inférieurs aux produits classiques en ce qui concerne la résistance à la chaleur. On décrit ci-après l'invention en référence aux résultats de l'examen par diffraction des rayons X, analyse au microscope électronique, mesure du point de fusion et examen au microscope en lumière polarisée. En rassemblant ces résultats, l'amélioration de la transparence par le procédé de l'invention peut s'expliquer de la manière suivante La réaction de réticulation sous haute pression a lieu lorsque les molécules atteignent un niveau d'énergie nécessaire pour la réaction, mais ;'angle de liaison des atomes de carbone est ordinairement instable et déformé. En outre, la distance entre les atomes de carbone est courte et maintenue dans un état instable. Il en résulte que la réticulation n'a lieu que partiellement, les chatnes ne peuvent croître jusqu'à une grande longueur et, lorsqu'on les soumet à la trempe en maintenant cette pression élevée, le pliage des chaines entrain une coupure à l'endroit du pliage. En conséquence, les lamelles résultantes ont une épaisseur ne dépassant pas environ loo A.A ce sujet, l'épaisseur de la lamelle dans les cas de moulages de polyéthylène pur et de moulages de polyéthylène réticulé soumis au procédé classique de réticulation est: ordinairement de l'ordre de 300 à 400 A. Lorsqu'il se forme des sphérulites tandis que l'on maintient les conditions précédentes, les sphérulites résultantes ne sont pas grosses, de sorte que la discrimination de la structure au microscope optique devient impossible. D'une manière générale, par observation à travers un prisme de Nicol au microscope à polarisation au grossissement de îoeo, il y a une différence incontestable entre la composition des moulages selon l'invention et celle des moulagesen polyéthylène pur, ainsi que du polyéthylène réticulé soumis au procédé classique de réticulation.Dans la mesure où l'indique le résultat de cette observation au grossissement 1000, les moulages selon l'invention présentent une composition tout à fait uniforme. Néanmoins,il ne faudrait pas en déduire qu'il n'y a pas de sphérulites du tout. Ôn suppose plutôt que la structure des moulages selon l'invention peut ressembler à la structure d'un sphérulite à deux dimensions composé d'un faisceau de fibrilles de forme aplatie et ayant une dimension qui ne dépasse pas lu, comme on le voit dans une pellicule étirée. En outre, il est bien connu, que dans la mesure où une lamelle ou fibrille a initialement une épaisseur fixée, il se forme une cavité entre les lamelles pendant la croissance en sphérulites. Ii est également connu qu'il se forme un réarrangement en spirale sur le côté de la lamelle pour y brancher une nouvelle lamelle et remplir ainsi ladite cavité dans une certaine mesure. Cependant, il semble difficile de remplir complètement ladite cavité et par suite, il se produit une diffraction de la lumière. D'autre part, lors de la trempe sous haute pression, en raison de ladite pression, il ne se produit pas de cavité et il peut se former des sphérulites rendant la structure uniforme Selon l'invention, par suite de la trempe de la matière dans le procédé du moulage à l'état liquide sous haute pression, l'orientation des chaines macromoléculaires est confirmée et la résistance à la traction est accrue. On explique ci-après les résultats concrets des observations. On utilise comme polyéthylène réticulé un mélange préparé à partir de 100 parties en poids d'un polyéthylène basse densité (densité 0,92 , indice de fusion 2,0) avec 1,25 partie en poids de peroxyde de dicuményle comme agent réticulant et 0,5 partie en poids d'un anti-oxydant. L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquel - la figure 1 représente un diagramme de diffraction des rayons X illustrant la cristallinité d'un polyéthylène réticulé selon le procédé classique, - la figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons X illustrant la cristallinité d'un polyéthylène réticulé selon le procédé de l'invention - la figure 3 représente une photographie aux rayons X montrant le degré d'orientation des molécules d'un polyéthylène réticulé selon le procédé classique, - la figure 4 représente une photographie aux rayons X montrant le degré d'orientation des molécules d'un polyéthylène réticulé selon le procédé de l'invention, - la figure 5 est une photographie au microscope électronique d'un polyéthylène réticulé selon l'invention, - la figure 6 est une courbe montrant le point de fusion dudit polyéthylène et - la figure 7 est une photographie du même polyéthylène, prise au microscope à polarisation. Résultats de la diffraction aux rayons X La figure 1 représente la cristallinité résultant de la diffraction sous faible angle dans le cas d'un polyéthylène réticulé classique obtenu par le procédé de moulage en extrudeuse puis réticulation dans une conduite de vapeur sous une pression de 20 kg/cm et la figure 2 représente la cristallinité résultant de la diffraction sous faible angle dans le cas d'un polyéthylène réticulé obtenu par le procédé comprenant la réticulation à l'état liquide à 16000 et sous une pression de 100 kg/cm2 suivie de trempe à 95 C à une vitesse de 20C par minute en conservant la méme pression. La comparaison de la figure 1 avec la figure 2 montre que la cristallinité du second polyéthylène est inférieure à celle du premier d'environ 20%. En outre, les degrés d'orientation des polyéthylènes respectifs observés par diffraction sous grand angle sont tels que représentés aux figures 3 et 4. La figure 3 représente le degré d'orientation dans le cas du polyéthylène réticulé selon le procédé classique, tandis que la figure 4 représente le degré d'orientation dans le cas du polyéthylène réticulé obtenu par le procédé selon l'invention comprenant la réticulation à l'état liquide à 16000 sous une pression de 1000 kg/cm suivie de trempe à 950C à une vitesse de 20C par mn en conservant la même pression. Dans ce dernier cas, on observe une orientation définie. Résultats de l'analyse au microscope électronique La figure 5 est une photographie au microscope électronique prise au grossissement de 9000avecun angle d'ombre de 200. La matière étudiée est un polyéthylène réticulé obtenu par le procédé comprenant la réticulation à l'état liquide à 16000 sous une pression de 1000 kg/cm suivie de trempe à 9500 à une vitesse de 20C par mn en conservant la même pression. Sur la base de cette photographie, l'épaisseur de la lamelle est d'environ 100 A. Résultats des mesures de point de fusion La figure 6 illustre les résultats des mesures de point de fusion d'un polyéthylène réticulé obtenu par le procédé comprenant la réticulation à l'état liquide à 16000 sous une pression de 1000 kg/cm suivie de trempe à 9500 à une vitesse de 2- C par minute en conservant la même pression, la mesure étant effectuée avec un colorimètre différentiel à balayage. Dans le diagramme de la figure 6, on a porte en abscisses la température au moment de la mesure et en ordonnées la dérivée de l'enthaphie par rapport au temps. En raison l'élévation du point de fusion, la température de transition vitreuse s'élève également et la tension de claquage devient plus élevée. Ceci est vérifié par le fait, que dans le cas d'une éprouvette de I mm d'épaisseur 3 et 1 cm de volume en polyéthylène réticulé selon le procédé classique, la tension maximale est de 25 kV tandis qu'une éprouvette identique en polyéthylène préparée selon i'invention peut suppqrter une tension de;'#0 kV; Le poid de l'éprouvette est de 2,2 mg. Résultats de l'observation du microscope à polarisation Lorsqu'on observe à travers un prisme de Nicol avec un grossissement de 1000 fois un polyéthylène réticulé selon le procédé classique on obtient des dessins cruciformes comme représenté à la figure 7 et les sphérulites sont assez gros pour être décelés, tandis que dans le cas du polyéthylène réticulé obtenu par trempe sous haute pression selon l'invention, on n'observe pas de sphérulites ce qui montre que leur dimension est inférieure à Ip REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une matière transparente de poids moléculaire élevé par moulage et réticulation a l'état liquide sous haute pression, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on fait fondre et on malaxe un mélange obtenu par dispersion uniforme d'un agent réticulantdansunematièredepoidsmoculaire élevé dans une extrudeuse à vis, dans des conditions de température et de pression ne provoquant pas la réaction de réticulation; on effectuela réaction de réticulation du mélange en le faisant s'écouler b une température et sous une pression supérieures à celles régnant dans l'extrudeuse à vis, et on extrude la matière ainsi réticulée à travers une filière en trempant ladite matière dans ladite filière jusqu'à une température où il n'y ait plus de transfert de channe dans les channes macromoléculaires de la matière. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière de poids moléculaire élevé est le polyéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière de poids moléculaire élevé est le chlorure de polyvinyle.