Brevet FR2147881A1 — publié le 19730311

La présente inventin concerne les produits fongicides uti- lisant les N,N-di (ou mono) alcoyl N'arylguanidines et destinés à combattre les parasites cryptogamiques des blancs (Erysiphaceae) et des pourritures grises (Botrytis) des végétaux. On sait que les produits inorganiques à base de soufre sont largement utilisés contre les parasites des blancs. Cependant, tout en manifestant une forte activité contre les blancs, ces produits présentent un certain nombre d'inconvénients. Ils peuvent endommager les plantes, ils sont insuffisamment actifs aux températures de l'air inférieures à 200C et leur action exterminatrice sur les cryptogrames est faible. le produit connu sous la dénomination commerciale "Karathane" (dinitro-2,4 sec. octyl-6 phényl-crotorate) fabriqué par la Röhm and Haas Inc. (Etats-Unis), a trouvé de larges applications dans l'agriculture contre les blancs. Toutefois, utilisé en concentrations comprises entre C,025 et 0,05 % (calculées en matière active), le "Karathane" provoque, d'après les observations, des brdlures foliaires des végétaux. le produit connu sous la dénomination commerciale "Norestan" (méthyl-6 quinoxaline dithiol-2,3 carbonate) de la firme Bayer A.G. (R.F.A.) s'est révélé très actif contre les blancs. Toutefois il faut signaler que ce produit s'est montré peu actif vis-a-vis d'autres maladies, notamment les pourritures grises. On connaît l'utilisation du produit connu sous la dénomination commerciale "Euparen", constitue de ,N-diméthyl N-phényl (N'-fluorodichlorométhyl) thiosulfamide] et fabriqué par la firme Bayer A.G. (R.F.A.), pour combattre les maladies dues aux cryptogames Botrytis sp. On sait également que ce produit exerce une action inhibitrice sur les Sphaercteca achemîllae. On connaît en outre 11 emploi du produit cornu sous la dénomination commerciale "Captan" (N-trichlorométhyl mercapto-4 cyclohéxène dicarboxy-1,2 imide) des firmes Stauffer A.G. (R.F.A.) et Cal.Chem. Inc. (Etats-Unis), ainsi que celui du produit connu sous la dénomination commerciale "Sifolatan" (N-tétrachloro-1,1,2,2 éthylmercapto-4 cyclohéxène dicarboxy-1,2 imide) de la firme Cal.Chem.Inc. (Etats-Unis), contre les maladies dues aux cryptogames Botrytis sp. Toutefois, les produits "Euparen", "Captan", "Sifolatan" ne sont pas actifs ou bien présentent une activité insuffisante contre les blancs. On connaît des fongicides préparés à partir de dérivés des N-arylguanidines présentant des activités bactéricide, herbicide, insecticide et fongicide et répondant à la formule générale ArNHCNRR ou Ar (aryle) set un résidu du mono ou polycyclique RH aromatique comprenant divers substituants, et où R, R1 , R2 sont des résidus aliphatiques inférieurs, identiques ou différents, l'un d'eux pouvant être un substituant alcoxy inférieur (voir brevet français N 1.541.647, classes C07c, A 01 n). Cependant, ces composés sont obtenus par des procédés plus compliqués et plus onéreux que les composés conformes à l'invention. La présente invention vise par conséquent des fongicides nouveaux préparés à partir des N,N - di (ou mono) alcoyl N'-aryl guanidines exerçant simultanément une action efficace sur les cryptogames des blancs (Erysiphaceae) et sur ceux des pourritures grises (Botrytis). On atteint ce but en utilisant en tant que fongicides les N,N-di (ou mono) alcoyl N'-aryl guanidines sous forme de bases libres ou de sels de formules générales suivantes a) pour les bases libres R étant H; CH3 ; C2H5 CÌ7 ; i -C7 R1 étant CH3 ; C2H5 C3H7: i-C3H7; C4H9 i -C4Hg ; tertio-C4Hg C5H,1 X,Y,Z étant H; Cl; Br; CH3 ; CH3O ; 2 ; CF3 b) pour les sels R; R2; X, Y et Z étant analogues aux substituants précités; B étant un résidu acide Cl' CH3SO41 ; (CH)2NCSS' :S4O6 C6H2(N02)30' Les composés indiqués sont des produits cristallisés blancs, à l'exception des dérivés nitrés dont la coloration s'échelonne du jaune clair au rouge.Parmi ces composés les plus efficaces contre l'oïdium des concombres sont les suivants : les diméthyldithiocarbamates (sels) de N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine et de N,N-diméthyl N'-m-trifluorométhylphénylguanidine et le tétrathionate (sel de N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidirle; la N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine, la N,N-diméthyl N'-p-bromophénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-m-trifluorométhyl- phénylguanidine; la N-méthyl N-éthyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-éthyl N'-dichloro-3,4 phénylguanidine; la N-méthyl N-propyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-butyl N'-m- chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-butyl N'-dichloro-3,4 Ehénylguanidine. Ces substances sont efficaces en concentrations comprises entre 0,025 et 0,1 %, calculées en matlère active et inhibent l'évolution de la maladie à 80-100 %. On a trouvé que les corps les plus actifs contre les pourritures grises sont les les suivants La N-méthyl N'-phénylguanidine, la N-tertiobutyl N'-phénylguanidine, la N-amyl N'-phénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine; le diméthyl dithiocarbamate de N,N-diméthyl N' -m-chlorophénylguanidine; la N,N-diméthyl N' -m- nitrophénylguanidine; la N,N-diméthyl-N'-chloro-3 nitro-4 phénylguanidine; le méthylsulfate de N,N-diméthyl-N-phénylguanidine; la N,N-dipropyl N'-p-bromophérylguanidine; la N-méthyl N-propyl, N'-m-trifluorométhyl-phénylguanidine.Les produits utilisés en concentrations de 0,25 % (en matière active) inhibent l'évolution qe la maladie à 75-56 On peut obtenir les corps proposés en traitant les arylthio-urées correspondantes par l'intermédiaire de leurs isothioronates (sels) avec des amines aliphatiques. On peut obtenir aussi les corps de l'invention, en condensant a) soit les monoarylcyanamides sur les chlorhydrates d'amines aliphatiques; b) soit les dialcoylcyanamides sur les chlorhydrates des amines aromatiques. le procédé proposé est caractérisé en ce que l'on peut combiner 11 étape de préparation des chlorhydrates des amines aromatiques avec l'étape de condensation, ce qui permet de simplifier toute la filière technologique du procédé. On peut obtenir également les N-monoalcoyl N'-arylguanidines par désulfuration des N-alcoyl N'-arylthio-urées et par traitement à l'ammoniaque des carbodiimides obtenus. Par cette dernière méthode on obtient les N,N1-arylguanidines sous forme de bases libres. Pour obtenir les bases libres des combinaisons préparées par d'autres procédés, il importe d'effectuer une lixiviation. Pour obtenir des sels autres que le chlorure ou le méthylsulfate, il est indispensable d'effectuer une réaction à double décomposition entre le chlorure d'une N,N'-arylguanidine et un sel hydrosoluble de l'acide correspondant. Les fongicides de l'invention permettent de mener parallèlement une lutte efficace contre les parasites cryptogamiques des blancs et des pourritures grises. On arrive ainsi à réduire le nombre de traitements en comparaison du cas où l'on met en oeuvre des produits dont chacun est actif contre un seul parasite, et à diminuer la consommation globale de fongicides servant à combattre l'ensemble des parasites précités. Un avantage important des fongicides proposés est qu'on peut les obtenir par une voie peu compliquée à partir de matières premières facilement disponibles. Cela explique pourquoi les produits de l'invention sont relativement peu onéreux, ce qui contribue à réduire les frais indispensables à une lutte efficace contre les cryptogames précités. four une meilleure compréhension de l'invention, on décrit dans ce qui suit un exemple concret mais non limitatif de prépa raticn de la N,N-diéthyl-N'-phé-lguanidine, ainsi que plus eurs exemples d'essais des fongicides de l'invention. Exemple 1. Préparation de la N, N-diéthyl-N' -phényl,guanidine On place dans un ballon 81,4 g (0,874 mole) d'aniline, 90,0 g (0,919 mole) de diéthylcyanamide et 170 g de toluène. On porte le mélange à une température de 90 à 950C et, tout en faisant fonctionner l'agitateur, on fait passer 33,5 g (0,919 mole) de chlorure d'hydrogène. On fait bouillir modérément le mélange réactionnel pendant 4 heures en l'agitant afin d'achever la réaction. Le point d'ébullition du mélange réactionnel au début de la réaction est de 1180C; tandis qu'à la fin de la réaction il est de 113 à 1150C.Au bout de ce laps de temps, on refroidit la masse réactionnelle jusQu'à 98-1000C et on ajoute avec précaution 200 cm3 d'eau pour dissoudre le chlorure de N,Ndiéthyl N'-phénylguanidine formé, on refroidit jsq'à 20 à 250C et on amène le pH du milieu aqueux à 7,5-8,0 en additionnant une solution aqueuse de soude. On laisse la masse réactionnelle se décanter et on sépare la couche aqueuse qui contient le chlorure de N,N-diéthyl-N' -phénylguanidine. On place la couche aqueuse dans le ballon réactionnel et, l'agitateur étant mis en marche, on ajoute, en refroidissant, une solution aqueuse à 20 % de soude (36g de NaOH, 0,9 mole). L'huile de base libre N,N-diéthyl N'-phénylguanidine formée est cristallisée par amorçage au moyen d'un germe cristallin. On obtient 127,0 g de substance dont le point de fusion est compris entre 56 et 580C. La teneur en substance actlve, déterminée par dosage avec une solution 0,2 N d'acide chlorhydrique, est de 98,8 %. Rendement : 75,1 Go. On peut obtenir d'une façon analogue d'autres N,N-dialcoyl N '-arylguanidines. Exemple 2. On a vérifié l'efficacité des produits an serre, sur les cryptogames responsables de l'oidium des concombres (Erysiphe cichoracearum DC. f. cucurbitacearum Pot. et Sphaerotheca fuliginea Poll. f. cucurbitacearum Pot.). On a traité des végétaux comportant quelques feuilles vraies par une suspension de produits. Après séchage, on a inoculé les feuilles par une suspension de conidies du cryptogame, présentant un pouvoir infectant de 200.000 conidies au centimètre cube. On a utilisé en tant qu'étalon le "Karathane" à 25 %. On a repris l'essai trois fois. Les résultats des essais des produits utilisés à l'état de poudres mouillables à 50 fo sur l'oïdium des concombres sont résumés dans les Tableaux 1 à 8 et sont annexés au présent mémoire descriptif. Les concentrations indiquées dans les tableaux sont calculées en matière active. Comme le montrent les Tableaux 1 et 2, les N,N-diméthyl N'-arylguanidines font preuve d'une haute activité contre l'oïdium des concombres. Les produits dont l'activité est la plus grande sont : la N,N-diméthyl-N'-m-chlorophénylguanidine; la N,N-diméthyl-N'-p-chlorophénylguanidine, la N,N-diméthyl N'-dichloro-3,4 phénylguanidine; la XT,N-diméthyl N'-p-bromophénylguanidine et la N,N-diméthyl N'-m-trifluorométhylphénylguanidine. L'activité de ces composés est égale à celle du "Karathane" ou proche de celle-ci. L'étude des sels des N,N-diméthyl N'-arylguanidines montre qu'ils présentent tous une haute activité contre l'oïdium des concombres (Tableau 3). Le diméthyldithiocarbamate et le picrate de N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine ainsi que le diméthyldithiocarbamate de N, N-diméthyl N' -m-trifluorométhyl- phénylguanidine font preuve d'une efficacité égale à celle du "Karathane" ou proche de celle-ci Les N,N-diéthyl N'-arylguanidines sont très efficaces contre l'oïdium des concombres quand ils sont utilisés en concentrations de 0,05 à 0,2 %, mais elles sont moins actives que le "Karathane" (Tableau 4). Les N,N-dipropyl N'-arylguanidines manifestent une haute activité vis-à-vis de l'oidium des concombres. Parmi les produits de ce groupe la N,N-dipropyl N'-m-trifluorom#ethylph#enylguanidine est proche, par son efficacité, du "Karathane" (Tableau 5). Les N-méthyl N-alcoyl N'-arylguanidines sont très efficaces contre l'oïdium des concombres (Tableaux 6 et 7). Parmi ces corps la N-méthyl N-éthyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-éthyl N'-dichloro-3,4 phénylguanidine; la N-méthyl N-propyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-propyl N'-m-trifluorométhylphénylguanidine et la N-méthyl N-butyl N'-m-chlorophénylguanidine sont équivalentes au "Karathane" ou en sont proches. Les N-alcoyl N'-arylguanidines ne font preuve d'une activité suffisamment élevée contre ltoïdium qu'en concentrations de 0,1 et de 0,2 % (Tableau 8). En concentrations de 0,05 et de 0,025% elles sont insuffisamment efficaces. Exemple 3. On a essayé l'un des composé les plus actifs : la N,-diméthy N'-m-chlorophénylguanidine contre l'oïdium du pommier (espèce dite "Jonathan") sous forme de poudre mouillable à 50 %. le produit a été essayé en concentration de 0,15 % (en matière active) et a été comparé au soufre à 90 % (en tant qutétalon) en concentration de 0,45 % (en matière active). On a pratiqué 5 traitements par pulvérisation au cours de la saison. Les résultats de l'essai sont résumés dans le Tableau 9. Comme le montre le Tableau 9, la N,N-diméthyl :'-m-chloro- phénylguanidine utilisée contre l'oldium du pommier a fait preuve d'une activité équivalente à celle du soufre mouillable, bien qu'il ait été mis en oeuvre en concentration trois fols moins élevée que le soufre. Exemple 4. On a étudié l'efficacité des produits contre le cryptogame de la maladie criblée (chocolat) des fèves (Botrytis fabae), sur les fèves de l'espèce "Rousskiyé Tchernyé" (Russes Noires) en série. On a utilisé pour les essais des plantes au stade de 7 à 8 paires de feuilles bien développées. On a essayé les produits de l'invention et le "Kaptan" (étalon) en concentration de 0,25 % calculée en matière active. On a traité d'abord les végétaux par une suspension de produit de l'invention. Après le séchage de la suspension du produit de l'invention, on a inoculé les végétaux par une suspension de spores de Botrytis fabae obtenues avec une culture pure du cryptogame sur gélose d'avoine. On a enregistré les manifestations de la maladie au troisième jour, en procédant de la manière suivante. On a évalué le nombre de nécroses pour chaque feule sur un disque de 1,5 c de diamètre. Ensuite, on a calculé le pourcentage d'inhibition de la maladie par la formule d'Abbot. les résultats des essais sont résumés dans les Tableaux 10 à 16. les essais des N,N-diméthyl-N'-arylguanidines montrent que ces combinaisons ont une haute efficacité contre la maladie criblée (chocolat) des fèves (Tableau 10). Parmi les produits de ce groupe la N,N-diméthyl- N'-m-chlorophénylguanidine; la N,N-diméthyl N' -m-nitrophénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-p-nitrophénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-chloro-3 nitro-4 phénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-chloro-4 nitro-3 phénylguanidine et la N,N-diméthyl N'-uitro-3 méthyl-4 phénylguanidine inhibent l'évolution de la maladie de la même manière que le "Captan". Ainsi que le montrent les résultats du TabLeau 11, on dénote une haute efficacité du diméthyldithiocarbamate de N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine pour la protection des fèves contre la maladie criblée (chocolat). Par son activité ce produit est équivalent au "Captan" . le méthylsulfate de N,N-diméthyl N'-phénylguanidine est moins actif que le "Captan" (Tableau 12). les résultats du Tableau 13 indiquent que la N,N-dipropyl N'-phénylguanidine; la N,N-dipropyl N'-p-chlorophénylguanidine et la N,N-dipropyl N'-p-bromo-phénylguanidine manifestent une activité suffisamment élevée contre la maladie criblée (chocolat) des fèves, toutefois elles sont moins efficaces que le "Captan". la N-méthyl N-éthyl-N'-p-chlorophénylguanidine, la N-méthyl N-éthyl N'-p-bromophénylguanidine et la N-méthyl N-propyl N' -m-trifluorométhylphénylguanidine manifestent une efficacité proche de celle du "Captan" (Tableaux 14 et 15). Les N-alcoyl-N'-phénylguanidines, au cours des essais contre la maladie criblée (chocolat) des fèves (Botrys fabae), ont fait preuve d'une activité égale à celle du "Captan" (Tableau 16). Tableau 1. Concentration Inhibition de N produits % l'évolution de la maladie, % iN,N-diméthyl N'-phényl 0,025 70,0 guanidine 0,025 70,0 0,05 73,0 0,1 82,0 0,2 90,0 2 Méthylsulfate de N,N- 0,025 50,0 diméthyl-N'-phényl- 0,05 68,0 guanidine 0,1 70,0 0,2 80,0 3 N,N-diméthyl N'-o- 0,025 79,0 chlorophénylguanidine 0,05 93,0 0,1 97,0 0,2 100,0 4 N,N-diméthyl N'-m- 0,025 87,0 chlorophénylguanidine 0,05 96,0 0,1 99,0 0,2 100,0 5 N,N-diméthyl N'-p- 0,025 93,0 chlorophénylguanidine 0,05 97,0 0,1 100,0 0,2 100,0 6 N,N-diméthyl N'-dichloro- 0,025 59,0 2,5 phénylguanidine 0,05 74,0 0,1 83,0 0,2 100,0 7 N,N-diméthyl N'-dichloro- 0,025 88,0 3,4 phénylguanidine 0,05 94,0 0,1 100,0 0,2 100,0 8 N,N-diméthyl N'-trichloro- 0,025 55,0 2,4,5 phénylguanidine 0,05 77,0 0,1 97,0 0,2 100,0 9 N,N-diméthyl N'-p-bromo- 0,025 79,0 phénylguanidine 0,05 93,0 0,1 99,0 0,2 100,0 Tableau 1 (suite) Concentration Inhibition de N Produits % l'évolution de la maladie, % 10 N,N-diméthyl- N'-m- 0,025 88,0 trifluorométhyl- 0,05 97,0 phénylguanidine 0,1 100,0 0,2 100,0 11 "Karathane" 0,025 97,0 0,05 100,0 Evolution de la maladie au controle 71 % Tableau 2 Concentration Inhibition de N Produits % l'évolution de la maladie, s N,N-diméthyl N'-m- 0,025 66,0 méthyl phénylguanidine 0,05 85,0 0,1 100,0 0,2 100,0 2 N,N-diméthyl N'-p- 0,025 67,0 méthyl-phénylguanidine 0,05 79,0 0,1 93,0 0,2 98,0 3 N,N-diméthyl N1-p- 0,025 64,0 méthoxy-phénylguanidine 0,05 77,0 0,1 95,0 0,2 99,0 4 N,N-diméthyl N'-m- 0,025 73,0 nitrophénylguanidine 0,05 83,0 0,1 94,0 0,2 100,0 5 N,N-diméthyl N'-p- 0,025 57,0 nitrophénylguanidine 0,05 80,0 0,1 94,0 0,2 96,0 6 N,N-diméthyl N1-nitro- 0,025 58,0 2 méthyl-4 phénylguanidine 0,05 66,0 0,1 83,0 0,2 89,0 Tableau 2 (suite) Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 7 N,N-diméthyl N'-nitro-3 0,025 49,0 méthyl-4 phénylguanidine 0,05 74,0 0,1 & ,0 0,2 94,0 8 N,N-diméthyl N'-chloro-3 0,025 56,0 nitro-4 phénylguanidine 0,05 72,0 0,1 87,0 0,2 93,0 9 N,N-diméthyl N'-chloro-4 0,025 55,0 nitro-3 phénylguanidine 0,05 78,0 0,1 100,0 0,2 100,0 10 "Karathane" (étalon) 0,025 8,,0 0,05 Evolution de la maladie au contrôle : 75 % Tableau 3 inhibition de N Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1 N,N-diméthyl N'-m- 0,025 85,0 chloro-phénylguanidine 0,05 97,0 0,1 98,0 0,2 100,0 2 Diméthyldithiocarbamate 0,025 89,0 de N,N-diméthyl N'-m- 0,05 96,0 chlorophénylguanidine 0,1 98,0 0,2 100,0 3 Tétrathionate de 0,025 83,0 N,N-diméthyl N'-m- 0,05 94,0 chlorophénylguanidine 0,1 98,0 0,2 100,0 4 Picrate de N,N-diméthyl 0,025 58,0 N'-m-chlorophénylguanidine 0,05 72,0 0,1 89,0 0,2 99,0 Tableau 3 (suite) Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 5 Diméthyldithiocarbamate 0,025 94,0 de N,N-diméthyl N'-m- 0,05 98,0 trifluorométhylphényl- 0,1 100,0 guanidine 0,2 100,0 6 "Karathane" (étalon) 0,025 95,0 0,05 98,0 Evolution de la maladie au contrôle : 87 % Tableau 4 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution 'Ée la maladie 1N,N-diéthyl N'- 0,025 59,0 phénylguanidine 0,05 6z,0 0,1 75,0 0,2 84,0 2 &alpha; Chlorure de N,N-diéthyl 0,025 66,0 N' -m-chlorophénylguanidine 0,05 89,0 0,1 97,0 0,2 99,0 3 N,N-diéthyl N-dichloro-2, 0,025 72,0 5-phénylguanidine 0,05 78,0 0,1 88,0 0,2 97,0 4 Chlorure de N,N-diéthyl 0,025 68,0 N'-dichloro-2,5-phényl- 0,05 80,0 guanidine 0,1 91,0 0,2 96,0 5 Chlorure de N,N-diéthyl 0,025 69,0 N'-dichloro-4 phényl 0,05 86,0 guanidine 0,1 95,0 0,2 100,0 6 N,N-ditliyl N'-trichloro- 0,025 57,0 2,4,5 phénylguanidine 0,05 69,0 0,1 97,0 0,2 100,0 Tableau 4 (suite) inhibition de NO Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 7 N,N-diéthyl N'-p-bromo- 0,025 57,0 phénylguanidine 0,05 80,0 0,1 88,0 0,2 98,0 8 Chlorure de N,N-diéthyl- 0,025 76,0 N'-m-trifluorométhyl- 0,05 88,0 phénylguanidine 0,1 94,0 0,2 99,0 9 N,N-diéthyl N'-p-nitro- 0,025 53,0 phénylguanidine 0,05 65,0 0,1 93,0 0,2 100,0 10 N,N-diéthyl N'-chloro-3 0,025 48,0 nitro-4 phénylguanidine 0,05 70,0 0,1 75,0 0,2 84,0 11 "Karathane" (étalon) 0,025 92,0 0,05 97,0 Evolution de la maladie au contrôle : 75 % Tableau 5 Inhibition de N Produits % l'évolution de la maladie, % 1 N,N-dipropyl N'- 0,025 56,0 phénylguanidine 0,05 69,0 0,1 80,0 0,2 96,0 2 N,N-dipropyl N'-m-chloro- 0,025 63,0 phénylguanidine 0,05 80,0 0,1 85,0 0,2 87,0 3 N,N-dipropyl N'-p-chlore- 0,025 63,0 phénylguanidine 0,05 82,0 0,1 88,0 0,2 90, Tableau 5 (suite) Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, 4 N,N-dipropyl '-dichloro- 0,025 66,0 3,4 phénylguanidine 0,05 83,0 0,1 96,9 0,2 97,5 5 N,N-dipropyl N'-dichloro- 0,025 59,0 2,5 phénylguanidine 0,05 63,0 0,1 85,0 0,2 91,0 6 N,N-dipropyl '-p- 0,025 55,0 bromophénylguanidine 0,05 74,0 0,1 82,0 0,2 93,0 7 N,N-dipropyl N'-m-trifluoro- 0,025 87,0 méthylphénylguanidine 0,05 93,0 0,1 100,0 0,2 100,0 8 "Karathane" (étalon) 0,025 96,0 0,05 100,0 Evolution de la maladie au contrôle : 87 % Tableau 6 Inhibition inhibition de N0 Produits % l'évolution de la maladie, 2 1N-méthyl N-éthyl N'-m- 0,025 86,0 chlorophénylguanidine 0,05 97,0 0,1 100,0 0,2 100,0 2 N-méthyl N-éthyl '-p- 0,025 78,0 chlorophénylguanidine 0,05 91,0 0,1 100,0 0,2 100,0 3 N-méthyl N-éthyl N'-dichloro- 0,025 68,0 2,5 phénylguanidine 0,05 84,0 0,1 100,0 0,2 100,0 Tableau 6 (suite) Inhibition de N Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 4 N-méthyl N-éthyl N'-dichloro- 0,025 92,0 3,4 phénylguanidine 0,05 97,0 0,1 100,0 0,2 100,0 5 N-méthyl N-éthyl N'-trichloro- 0,025 79,0 2,4,5 phénylguanidine 0,05 85,0 0,1 89,0 0,2 96,0 6 N-méthyl N-éthyl N'-p- 0,025 68,0 bromophénylguanidine 0,05 77,0 0,1 94,0 0,2 100,0 7 N-méthyl N-éthyl N'-m- 0,025 73,0 trifluorométhylphénylguanidine 0,05 84,0 0,1 92,0 0,2 97,0 8 N-méthyl N-éthyl N'-p- 0,025 57,0 méthylphénylguanidine 0,05 66,0 0,1 94,0 0,2 100,0 9 N-méthyl N-éthyl N'-p- 0,025 50,0 nitrophénylguanidine 0,05 67,0 0,1 85,0 0,2 93,0 10 "Karathane" (étalon) 0,025 96,0 0,05 100,0 Evolution de la maladie au contrôle : 87 % Tableau 7 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, 1 N-méthyl N-propyl N'-m- 0,025 86,0 chlorophénylguanidien 0,05 92,0 0,1 g ,0 0,2 100,0 Tableau 7 (suite) Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 2 N-méthyl N-propyl N'-m- 0,025 86,0 trifluorométhylphényl- 0,05 91,C guanidine 0,1 98,0 0,2 100,0 3 N-méthyl N-isopropyl N'-m- 0,025 57,0 chlorophénylguanidine 0,05 70,0 0,1 87,0 0,2 92,0 4 N-méthyl N-butyl N'-m- 0,025 85,0 chlorophénylguanidine 0,05 93,0 0,1 98,0 0,2 100,0 5 N-méthyl N-butyl N'-p- 0,025 45,0 nitrophénylguanidine 0,05 59,0 0,1 82,0 0,2 90,0 6 "Karathane" (étalon) 0,025 93,0 0,05 98,0 Evolution de la maladie au contrôle : 87,0 % Tableau 8 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1N-méthyl N'-phénylguanidine 0,025 44,0 0,05 52,0 0,1 80,0 0,2 93,0 2 N-éthyl N'-phénylguanidine 0,025 45,0 0,05 53,0 0,1 78,0 0,2 88,0 N-isopropyl 0,025 34,0 N'-phénylguanidine 0,05 59,0 0,1 79,0 0,2 81,C Tableau 8 (suite) Snhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 4 N-isobutyl 0,025 43,0 N'-phénylguanidine 0,05 47,0 0,1 75,0 0,2 84,0 5 N-sec-butyl 0,025 49,0 N'phénylguanidine 0,05 59,0 0,1 77,0 0,2 82,0 6 N-tertiobutyl 0,025 47,0 N'-phénylguanidine 0,05 56,0 0,1 83,0 0,2 94,0 7 N-amyl 0,025 33,0 N'-phénylguanidine 0,05 65,0 0,1 86,0 0,2 94,0 8 Chlorure de N-éthyl 0,25 67,0 N'-m-chlorophénylguanidine 0,05 78,0 0,1 92,0 0,2 93,0 9 "Karathane" (étalon) 0,025 93,0 0,05 98,0 Evolution de la maladie au contrôle : 75 % Tableau 9 Infection Evolution Concentra N Produits tion. % des de la pousses, % maladie, % 1 N,N-diméthyl N'-m- 0,15 8,0 4,0 chlorophénylguanid ine 2 Soufre mouillable 0,45 10,0 5,0 (étalon) 3 Contrôle - 16,0 13,0 Tableau 10 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1 N,N-diméthyl N'-m- 0,25 95,0 chlorophénylguanidine 2 N,N-diméthyl N'-dichloro- 0,25 7?,0 3 ,4 phénylguanidine 3 N,N-diméthyl N'-m- 0,25 94,0 nitrophénylguanid ine 4 N,N-diméthyl N'-p- 0,25 94,0 nitrophénylguanidine 5 N,N-diméthyl N'-chloro-3 0,25 92,0 nitro-4 phénylguanidine 6 N,N-diméthyl N'-chloro-4 0,25 96,0 nitro-3 phénylguanidine 7 N,N-diméthyl N'-nitro-3 0,25 89,0 méthyl-4 phénylguanid ine 8 N,N-diméthyl N'-p-méthoxy- 0,25 79,0 phénylguanidine 9 N,N-diisopropyl 0,25 83,0 N'phénylguanidine 10 "Captan" (étalon) 0,25 97,0 Nombre moyen de nécroses au contrôle : 37 Tableau 11 inhibition de N Produits Concentration l'évolution de la maladie, % Diméthyldithio-carbamate 0,25 89,0 de N,N-diméthyl N'-m chlorophénylguanidine 2 "Captan" (étalon) 0,25 91,0 Nombre de nécroses au contrôle : 69 Tableau 12 Inhibition de N Produits ConcentratlDn l'évolution de la maladie, % 1 Méthylsulfate de 0,25 64,0 N,N-diméthyl N' -phénylguanidine 2 "Captan" (étalon) 0,25 77,0 Nombre de nécroses au contrôle : 153 Tableau 13 Inhibition de N Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1 N,N-dipropyl 0,25 75,0 N'-phénylguanidine 2 N,N-dipropyl 0,25 75,0 N'-p-chlorophénylguanidine 3 N,N-dipropyl N'-p-bromo- 0,25 82,0 phénylguanidine 4 "Captan" (étalon) 0,25 92,0 Nombre de nécroses au contrôle : 100 Tableau 14 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1 N-méthyl N-éthyl N'-p- 0,25 83,0 chlorophénylguanidine 2 N-méthyl N-éthyl N'-p- 0,25 81,0 bromophénylguanidine 3 "Captan" (étalon) 0,25 97,0 Nombre de néers: au contrôle: 4 Tableau 15 inhibition de Concentration N Produits % l'évolution de la maladie % 1 N-mthyl N-propyl N'-m- 0,25 65,0 trifluorométhylphényl guanidine 2 "Captan" (étalon) 0,25 75,0 Nombre de nécroses au contrôle : 72 Tableau 16 Inhibition de N0 Produits Concentration l'évolution de la maladie, % 1 N-méthyl 0,25 96,0 N' -phénylguanidine 2 N-tertiobutyl 0,25 95,0 N'-phénylguanidine 3 N-amyl 0,25 88,0 n'-phénylguanidine 4 "Captan" (étalon) 0,25 97,0 Nombre de nécroses au contrôle : 39 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Fongicides utilisant des N,N-di (ou mono) alcoyl N'-arylguanidines sous forme de base libre ou de sels, destinés à combattre les blancs et les pourritures grises des végétaux caractérisés en ce que leur matière active est constituée par les composés de formule générale a) pour la base libre où : R est : H ; CH3 ; C2H5 ; C3H7 ; i -C3Hs R1 est : ; C2H5 ; C3H7 ; i -C3H7 ; C4H9 ; i -C4H9; tertio-C4H9; C5H11 X,Y et Z sont : H ; Cl ; Br ; CH3 ; CH3O ; N02 ; CF3 où R, R1 , X, Y et Z sont analogues aux substituants précités, B étant un résidu acide :Cl', CH3SO4 (CH3)2NC SS , S4 6 , C6H2(N02)30' 2.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur matière active est constituée par au moins l'un des composés suivants : la N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N,N-diméthyl N'-p-bromophénylguanidine; la N-N-diméthyl N'-m trifluorométhylphénylguanidine; la N, N-diméthyl N'-m-nitrophényl- guanidine; la N,N-diméthyl N'-chloro-3 nitro-4 phénylguanidine. 3.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur matière active est constituée par au moins l'un des composés suivants : la N-méthyl N-éthyl N'-m-chlorophênylguanidine; la N-méthyl N-éthyl N'dichloro-3,4 phénylguanidine; la N-méthyl N-propyl N'-m-chlorophénylguanidine; la N-méthyl N-butyl N'-m-chlorophénylguanidine ; la N-méthyl N-propyl N'-m-trifluoro méthylphénylguanid ine. 4.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur matière est constituée par au moins l'un des composés suivants : diméthyldithiocarbamates de N,N-diméthyl N'-m-chlorophénylguanidine et de N,N-diméthyl N'-m-trifluorométhylphényl- guanidine, le tétrathionate de N,N-diméthyl '-m-chlorophényl- guanidine. 5.- Procédé d'utilisation des fongicides suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les composés précités sous forme de poudres mouillables à 20-80 %. 6.- Procédé d'utilisation des fongicides suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les composés précités sous forme de poudres sèches à 2-20 %. 7.- Procédé d'utilisation des fongicides suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les composés précités sous forme de solutions emulsionnables à 20-80 %.