Brevet FR2168184A1 — publié le 19730831

La presente invention a pour objet d nouveaux Esters phos phoricues ayant la formule I, dans laquelle R1 peut entre un H ou un groupement alkyle inférieur à channe droite ou ramifiée, un aryle substitué ou non, un aralkyle substitué ou non ; R2 peut être un H, un groupement alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, un aryle substitué ou non, un aralkyle substitué ou non, un acyle ou un carbamoyle ; R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont des ra- dicaux alkyle en C1 - C4 à chaîne droite ou ramifiée ; X est un O ou un S. Ces produits chimiques sont revendiqués comme produits industriels nouveaux, ainsi que leur procédé de préparation. Ces composés sont utilisés dans des peintures, laques et vernis, comme adjuvants et composants des aérosols, ainsi que sous produits industriels, agricoles et ménagers. Ces nouveaux esters phosphoriques sont des substances ayant aussi une grande activité pour combattre de façon générale les insectes, les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes. Ces composés ont également une activité fongitoxique et bactériostatique. La présente invention a donc également pour objet un agent biocide, en particulier des agents insecticides et acaricides, contenant compte substance active un ou plus d'un ester phosphorique ayant la formule générale I et un ou plus d'un véhicule approprié comme un solvant, un dispersant, un mouillant, un adhésif, un épaissisuant et, selon le cas, d'autres pesticides. Les agents pesticides contenant les substances actives de formule I peuvent être appliqués Qe la façon la plus variée, principalement sous la forme de pulvirisations aqueuses de poudres à nébuliser ou de granules. D'une façon générale, les agents pesticides conformes à l'in- vention contiennent de 0,1 b 20% en poids de substance active de formule I lorsqu'il s'agit dtun agent dilué et de 20 à 98 % en poids de substance active lorsqu'il s'agit dtun agent concentré. On peut associer les composés de formule I, pour élargir leur spectre d'application, avec d'autres substances insecticides, acaricides, et/ou nématocides. On prépare les composés de formule I par action d'un chlorure d'acide dialcoylphosphorique ou thiophosphorique sur le nitro-4 (5) imidazole méthanol-2 substitué ou non, en présence d'un accepteur d'hydracide et en milieu organique constitué par exemple par des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement ha logénés (benzène, toluène, chloroforme,tétrachlorure de carbone, etc ...). Le milieu organique peut d'ailleurs être constitué par l'accepteur d'acide lui-même. La réaction s'effectue, selon les dérivés, à température ordinaire ou par chauffage. Elle s'effectue généralement avec de bons rendements. Exemple 1 - Préparation du O,O-diméthylphosphate de N-méthyl nitro-4(5) imidazole mXthanol-2 Dans un grignard, on introduit une suspension de 14,5 g (1/10 Mole) de N-méthyl nitro-4(5) hydroxy méthyl-2 imidazole dans du chloroforme. On ajoute ensuite 11,1 g (1/10 Mole) de triéthylamine en solution dans un peu de chloroforme. Par une ampoule à br- me on ajoute, en refroidissant extérieurement, 14,5 g (1/lu Mole) de diméthylchlorophosphate. L'addition terminée, on laisse monter la température jusqutà la température ambiante, puis on chauffe 15 minutes à reflux et on continue l'agitation à température ambiante pendant 2 heures.On lave ensuite la solution chloroformique à lleau distillée, sèche et évapore le solvant sous vide. On obtient ainsi 24g (rendement 90 %) de cristaux légèrement jaunes dont l'analyse correspond au 0,0 diméthylphosphate de N-mé- thyl nitro-4(5) imidazole méthanol-2. Exe.ole2 - Préparation du O,O-iiéthylthiophosphate de N-acétyl nitrc-4(5) benzyl-5(4) imidazole céthanol-2. On chauffe pendant 1 heure au reflux une suspension de 27,5 (1/10 Mole) de N-acétyl nitro-4(5) benzyl-5(4) imidazole néthanol 2 et de 14 g de carbonate de potassium dans 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. On y ajoute, à 70 , une solution de 18,9 g (1/10 Mole) de chlorothiophosphate de diéthyle dans 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. On chauffe ensuite pendant 4 heures à reflux. On laisse refroidir, filtre et chasse le solvant.On recristallise le produit obtenu dans un solvant approprié - obtenu 36 g rendement 85 % Il s'agit bien du O,O-diéthyl phosphate de N-acétyl nitro-4 (5) benzyl-5(4) imidazole méthanol-2 Exemple 3 - Préparation du O,O-méthyl thyl hosphate de N-car- boxy éthyl nitro-4(5) phényl-5(4) imidazole méthanol-2 Dans un grignard, on introduit 29,1 g (1/10 Mole) de -car boxy-éthyl nitro-4(5)-phényl-5(4) imidazole methanol-2 et 100 cm3 de toluène. On ajoute ensuite 7,9 g (1/10 Mole) de pyri dine en solution dans un peu de toluène. Par une ampoule à brame on ajoute, en rofroidissant extérieurement, 15,8 g (1/10 Mole) de méthyl éthyl chlorophosphate. L'addition terminée, chauffe pendant 15'minutes au reflux et agite ensuite à tenpérature ambiante pendant 2 heures.On lave ensuite la solution toluènique à l'eau distillée, sèche et évapore le toluène sous vide. On obtient ainsi 37 g (90%) d'un solide cristallin dont l'analyse correspond à ltO-O-méthyl éthyl phosphate de N-carboxyéthyl nitro-4(5) phé- nyl-5(4) imidazole méthanol-2. Exemple 4 - Préparation du O,O-dibutylthiophosphate de N-acétyl nitro-4(5) méthyl-5(4) imidazole méthanol-2 On chauffe pendant 1 heure au reflux une suspension de 18,7 g (1/10 Mole) N-acétyl nitro-4(5) méthyl-5(4) imidazole méthanol-2 et de 11 g de carbonate de sodium dans' 150 cm3 de méthyl éthyl cétone. On ajoute, à 70 , une solution de 24,5 g (1/10 Mole) de chlorothiophosphate de dibutyle dans 100 cm3 de méthyl-éthylcé- tone. On chauffe ensuite pendant 5 heures au reflux. On laisse ensuite refroidir, filtre et chasse le solvant. il reste de thiophosphate d'OO-dibutyle désiré. Obtenu 31,6 G Rendement 80 % Exemole 5 - Les composés indiqués ci-dessous et répondant à la formule générale I sont obtenus conformément à la procédure indiquée dans les exemples qui précèdent. O.O-diméthvl(ou diéthyl, dipropyl, etc ...)DhosDhate (ou thiophosphate) d'oxvméthvl-2 méthvl-1 (ou éthyl, propyl, butyl, phényl, benzyle, acétyle, propionyle; butyryle, benzoyle, nitrobenzoyle, p-nitrobenzoyle, chloro-2 nitro-4 benzoyle, carbamoyle), méthvl-4 (ou éthyl, propyl, butyl, phényl, p-chlorophényl, benzyl) nitro-5 imidazole. Les produits de l'invention ont l'avantage d'être biodégradables, et de faible toxicité, permettant leur emploi dans plusieurs applications industrielles, ménagères et agricoles. REVENDICATIONS 1) La présente invention a pour objet de nouveaux esters phospho riques avent la formule générale dans laquelle R1 peut être un H ou un groupement alkyle inférieur à chaine droite ou ramifiée, un aryle substitué on non, un aralkyle substitué ou non, R2 peut être un H, un groupement alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, un aryle substitué ou non, un aralkyle substitué ou non, un acyle ou un carbamoyle ; R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alkyle en c1-c4 à chaîne droite ou ramifiée X est un O ou un S. 2) Les composés nouveaux suivants. O.O-diméthvl (ou diéthyl, dipropyl ou dibutyl) ohosohate(ou thiophosphate) d'oxvméthvl-2 méthvl-1 (ou éthyl, propyl, butyl phényl, benzyle, acétyle, propionyle, butyryle, benzoyle, nitrobenzoyle, p-nitrobenzoyle, chloro-2 nitro-4 benzoyle, carbamoyle), méthvl-4 (ou éthyl, propyl, butyl, phényl, p-chlorophényl, benzyl) nitro-5 imidazole. 3) Procédées de préparations des composés de la revendication I et consistant dans la réaction d'un haiphosphate et d'un hydroxy méthylimidazole substitué en présente d'un accepteur d'hydracide et dans un solvant organique. 4) Compositions chimiques contenant comme substance active générale définie rlas la revendication 1 et l'une quelconque des revendications 2 et 3 ainsi que les véhicules appropriés tels que des olvants, de dispersants, des mouillants, des additifs et des épaissis3ants. 5) Emploi des compositions de la --evrndication 4 comme agents pesticides seules ou-contenant en outre d'autres agents pestici des. 6) Composition conforme a la revendication 1-et à ltune des re vendications 2 à 5 et contenant au moins une charge inerte minéS rale choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, le kisselguhr, la bentonite, la vermiculite, les silices naturelles ou synthétiques, l'oxyde de fer. 7) Composition conforme à la revendication 1 et à l'une des revendications 2 à 6 et contenant au moins une charge inerte organique (huiles, alcools gras, esters gras, glycols, cires ou résines naturelles ou synthétiques) et un agent tensioactif anionique, cationique ou non ionique. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce quelle contient une résine macromoléculaire ou un plastie fiant capable d'être dissout par le principe actif ou par les mélanges avec les solvants coévaporants. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 utilisée, avec un support approprié dans des plaquettes, colliers, médaillons autour du cou d'un animal, comme anthelminthique dans des aérosols, et à usage agricole et ménager. 10) Procédé de lutte contre les insectes et les nuisibles à tous les stades de leur développement et les nématodes phytopathogènes caractérisé en ce que l'on utilise comme substances actives des composés selon la revendication 1.