Brevet FR2203590A1 — publié le 19740517

La présente invention concerne un procédé pour combattre par voie générale les insectes masticateurs et suceurs. Le brevet français nO 1.411.679 décrit une classe de carbamates de benzothiényle ayant une activité pesticide à large spectre, comprenant l'activité insecticide et l'activité nématocide. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'un groupe relativement peu nombreux de cette classe de composés peut Btre utilisé pour combattre par voie générale les insectes déprédateurs de l'agriculture. Comme cn insecticide à action générale doit être absorbé par les racines de la plante et transporté dans toutes les parties de la plante, peu d'insecticidesserévèlent actif; par voie générale. L'invention concerne un procédé pour combattre les insectes par voie générale, qui consiste à appliquer, par voie générale, un composé ou mélange de composés de formule générale dans laquelle R et R' représentent des groupes alkyle en C1-C4 et R peut occuper l'une quelconque des positions 2, 3, 5, 6 et 7 du noyau, et leurs dérivés dihydro-2,3. Dans la présente description, on entend par"insecticidesà action générale" ceux qui, appliqués aux racines des plantes en cours de croissance, sont absorbés et transférés à toutes les parties de la plante, deviennent ainsi des toxiques à action générale, c'est-à-dire toxiques par l'intermédiaire de la plante, vis-à-vis des insectes masticateurs ou suceurs s'alimentant sur son suc ou ses tissus. On entend donc par "applica tion par voie générale", cette application dtinsecticides aux racines des plantes pendant leur croissance, avec les résultats de toxicité décrits ci-dessus. Le procédé utilisé pour préparer les N-alkylcarbamates d'alkylbenzo/ 7thiényle-4 n'est pas un facteur important dans le procédé de l'invention pour combattre les insectes par voie générale. Des procédés caractéristiques sont illustrés dans les exemples ci-après. A titre d'exemples non limitatifs de composés selon l'invention doués d'activité insecticide générale, on peut citer les suivants N-méthylcarbamate de méthyl-2 benzo/ b~thiényle-lc, N-propylcarbamate d'éthyl-2 benzo/ b ~thiényle-4, N-éthylcarbamate de propyl-2 benzo[b]- thiényle-4, N-éthylcarbamate de méthyl-3 benzo[b]thiényle-4, N-méthylcarbamate de butyl-3 benz-[b]thiényle-4, N-méthylcarbamate de propyl-3 benzol b /thiényle-4, N-méthylcarbamate de méthyl-5 benzo[b]thiényle-4, N-éthylcarbamate de méthyl-6 benzo[b]thié,iyle-4, N-éthylcarbamate d'éthyl-6 benzo[b]thiényle-4, N-éthylcarbamate de propyl-6 benzo[b]- thiényle-4, N-éthylcarbamate d'isopropyl-6 benzo~ b /thiényl-4, N-éthylcarbamate de n-butyl-6 benzo[b]thiényle-4, N-éthylcarbamate d'isobutyl-6 benzo/ b /thiényle-4, N-éthylcarbamate de t-butyl-6 benzo/ b /thiényle-4, N-méthylcarbamate de méthyl-7 benzo/ b /thiényle-4, N-méthylcarbamate d'éthyl-7 benzo/ b]thiényle-4, N-méthylcarbamate de propyl-7 benzol b /thiényle-4, N-méthylcarbamate d'isopropyl-7 benzol b /thiényle-4 et leurs dérivés dihydro-2 > 3. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 9 illustrent la préparation des composés à utiliser comme insecticides généraux selon l'invention et l'exemple 10 illustre l'activité des composés de l'invention, comparée à celle d'un produit connu non substitué au noyau. EXEMPLE 1 On ajoute progressivement 59,5 g (0,49 mole) de bromure d'allyle à une solution refroidie de 64,8 g (0,58 mole) de cyclohexanedione-1,3 et 32,4 g (0,58 mole) d'hydroxyde de potassium dans 130 ml d'eau en agitant rapidement. Lorsqu'il commence à se former des agglomérats de cristaux sous forme d'aiguilles, on arrête l'addition du bromure d'allyle et on ajoute de l'hydroxyde de potassium aqueux à 207o jusqu'à dissolution. On termine alors l'addition du bromure d'allyle en environ 10 h. On ajoute le mélange réactionnel à 200 ml d'hydroxyde de sodium à 10%. On extrait la solution par 37. d'éther de pétrole. On refroidit par la glace la solution aqueuse restante et l'ajuste à pH 5 par l'acide chlorhydrique concentré.On sépare les cristaux par filtration et on lave à l'eau. Par recristallisation dans un mélange méthanol-eau 1:3, on obtient de fines aiguilles d'allyl-2 cyclohexanedione-1,3, F. 128 C. EXEMPLE 2 On ajoute goutte à goutte 91 g (0,6 mole) d'oxychlorure de phosphore à une solution de 46 g (0,3 mole) d'allyl-2 cyclohexanedione-1,3 et 52 g de N,N-diméthylaniline dans 300 ml de chloroforme en maintenant la température au voisinage de 40 C. Après agitation pendant 4 h à la température ambiante, on concentre doucement la solution réactionnelle et on, la verse avec précaution sur de la glace pilée de manière à maintenir la température au voisinage de 40 C. On extrait à fond le mélange résultant par l'éther et on lave la solution éthérée par l'hydroxyde de sodium à 5% et par de la saumur, on seche et on concentre.On obtient 40 g d'un liquide clair que l'on distille dans un appareil à petite colonne pour obtenir 34 g (0,2 mole, rendement 70%) d'allyl-2 chloro-3 cyclohexène-2 one. E. 66-69 C/0,2 mm Hg. Spectre infrarouge (pellicule) X = 5,98 tu (fin). EXEMPLE 3 On prépare une solution fraîche de dihydrogénosulfure de sodium en faisant passer un courant de sulfure d'hydrogène dans une solution de 3,5 g (0,15 atome-gramme) de sodium dans 150 ml de méthanol pendant 2 h. On ajoute en 30 mn à cette solution agitée une solution de 25,5 g (0,15 mole) d'allyl-2 chloro-3 cyclohexène-2 one dans 50 ml de méthanol. Après le dégagement de chaleur initial, on ajoute. 5 g de triéthylamine, on fait passer du sulfure d'hydrogène dans le mélange devenu hétérogène et on chauffe le mélange réactionnel à 350C. Après encore 2 h, on décante la solution réactionnelle et on la concentre doucement. On mélange l'huile rougeâtre résultante avec 100 ml de benzène, on filtre et on concentre. On distille le liquide restant dans un appareil à petite colonne pour obtenir 17,4 g (0,1 mole), rendement 70%, de méthyl-2 oxo-4 hexahydro-2,3,4,5,6,7 benzo/ b /- thiophène.E. 95-105"C/1,5 mm Hg; spectre infrarouge (pellicule) X = 6,05tu spectre de RNN (CDC13) d = 3,8 (1H), 3,3-1,8 (8H), 1,37 (3H, doublet). Analyse élémentaire pour C9H120S C H Calculé 64,27 7,19 Trouvé 64,40 7,25 EXEMPLE 4 On chauffe à 230-2450C un mélange de 6,7 g (0,04 mole) de méthyl-2 oxo-4 hexahydro-2,3,4,5,6;7 benzo/ b~/thiophène et 2,6 g (0,08 atog) de soufre en poudre dans 35 ml d'oxyde de diphényle jusqu'à ce que le dégagement de sulfure d'hydrogène ait cessé (environ 2 h). On distille les produits volatils et l'oxyde de diphényle (E. jusqu'à 165 C/0,2 mm Hg) et on dilue le distillat avec 400ml d'éther et on extrait à fond par quatre fois 65 mi d'hydroxyde de sodium à 10%. On lave à l'éther la solution basique combinée, on refroidit et on neutralise par HC1 12M. On extrait la solution trouble résultante par quatre fois 70 ml de chloroforme et on lave la solution organique par la saumure, on sèche et on concentre. On obtient 2,7 g d'un résidu liquide jaune clair qui cristallise lentement au repos. La chromatographie en phase vapeur et le spectre infrarouge indiquent la présence d'un mélange 50:50 de dihydro-2,3 hydroxy-4 méthyl-2 benzothiophène et d'hydroxy-4 méthyl-2 benzothiophène. EXEMPLE 5 On mélange un échantillon de 7,3 g (0,44 mole) des hydroxyde benzothiophènes de exemple 4 avec 3,0 g (0,05 mole) d'isocyanate de m'éthyle et quelques gouttes de diacétate de dibutylétain dans 50 ml de benzène. La réaction est d'abord exothermique et on la laisse se poursuivre à température ambiante pendant une nuit puis au bain de vapeur pendant 30 mn. On filtre à chaud la solution réactionnelle et on la refroidit. On recueille le solide blanc qui se sépare, on lave à l'hexane et on recristallise dans un mélange méthanol-eau pour obtenir 2,5 g de N-méthylcarbamate de méthyl-2 benzo/ b]thiényle-4. F. 158-1600C; spectre infrarouge (KBr) X = 2,95 Cm) > 5,81 (s), et 8,13 (s) 4 ; spectre de RMN (CDC13) b = 7,6-6,8 (4H), 5,1 (1H, large), 2,87 (3H, doublet), 2,53 (3H, singulet) ppm. Analyse élémentaire pour C11H11N02 S : C H Calculé 59,72 5,01 Trouvé 59,68 5,14 EXEMPLE 6 En utilisant des procédés de cristallisation fractionnée, on sépare de nouvelles portions de N-méthylcarbamate de méthyl-2 benzo/b~I- thiényl-4 du mélange de N-méthylcarbamates de l'exemple 5.Le produit restant dans la liqueur surnageante de cristallisation est un mélange 50:50 de N-méthylcarbamates de dihydro-2,3 méthyl-2 benzo/ b /thiényle-4 et de méthyl-2 benzo/ b /thiényle-4 (exemple 6), F. 141-145 C, spectre infrarouge (KBr) X = 298 (m), 5,83(8) et 8,15 (s)tu ; spectre de RMN (CDC13) a 7,6-6,8 (3H), 5,1 (1H, large), 3,98 (1H, multiplet), 2,84 (2H, triplet), 2,82 (3H, doublet) et 0,94 (3H, doublet) ppm. EXEMPLE 7 On chauffe à 900C en agitant un mélange de 100 g de résine Dowex 50W-X8 (0,037 à 0,074 mm)et 90 g d'une solution aqueuse à 40% d'aldéhyde pyruvique. On ajoute à ce mélange chaud une solution de 60 g de mercapto-3 cyclohexanone dans 300 ml de toluène en I h en agitant. On chauffe le mélange et on agite pendant encore 1 h. Il se forme par refroidissement une couche supérieure que l'on extrait par l'éther. On sèche la couche éthérée sur sulfate de magnésium et on la concentre.On distille l'huile résiduelle pour obtenir 46 g (rendement 55%) de méthyl-3 oxo4 tétrahydro-4,5,6,7 benzo[b]thiophène, E. 88 C/0,2 mm Hg; spectre-infrarouge- (pellicule) # = 5,95 (s), 7,1 (s), 7,87 (s), 8,34 (m > , et 10,67 (s)u ; spectre de RMN (CDC13) # = 1,65 (2H, multiplet), 1,90 (3H, singulet), 1,95 (2H, multiplet), 2,46 (2H, triplet), 6,08 (1H, singulet). Analyse élémentaire pour CgH100S : C H S Calculé 65,08 6,02 19,27 Trouvé 65,03 6,20 19,25 On chauffe à 245 C un mélange de 11,0 g (0,066 mole) de methyl-3 oxo-4 tétrahydro-4,5,6,7 benzo[b]thiophène, 15 g d'oxyde de diphényle et 4,8 g (0,15 mole) de soufre. Pendant le chauffage, il se forme une solution et il se dégage du sulfure d'hydrogène gazeux. On fait refroidit la solution et on distille à 900C sous 0,5 ma Hg pour obtenir un distillat jaune paie. On reprend celui-ci dans l'éther et on extrait par 25 mi d'hydroxyde de sodium aqueux à 5%.On sépare à son tour la couche basique et on l'acidifie par l'acide chlorhydrique pour obtenir un solide blanc sale On extrait ceLui-ci par le chloroforme, on sépare la couche chioroformique, on sèche et on évapore pour obtenir 1,8 g (rendement 17%) de filaments incolores de methyl-3 hydroxy-4 benzo/b~7thiophène, F. 100-1010C; spectre infrarouge (KBr) # = 6,35 (s), 6,9 (s), 8,03 (s), 10,8 (s), 12,95 (s), 13,1 (s), et 13,5 (s) . Analyse élémentaire pour C9g80S : C H S Calculé 65,85 4,91 19,48 Trouvé 65 > 72 5,08 19,67 On traite une solution de 0,78 g (0,0048 mole) de méthyl-3 hydroxy-4 benzo[b]thiophène dans 10 mi de benzène contenant une goutte de diacétate de dibutylétain par 0,25 g (0,0043 mole) d'isocyanate de méthyle dans un réacteur sous pression. On chauffe la solution au bain de vapeur pendant 30 mn et on.laisse refroidir. On ajoute 10 ml d'hexane et on refroidit la solution à 50C pour obtenir 0,83 g (rendement 78%) de N-méthylcarbamate de méthyl-3 benzo[b]thiényle-4, F. 131-133 C sous forme d'aiguilles. Spectre infrarouge (KBr) # = 3,04 (s), 5,86 (s), 6,5 (s), 7,9 (s), 8,1 (s) et 8,53 (m) /u EXEMPLE 8 On chauffe une bouillie de 2,6 g (1,44 mole) d'hydroxy-4 benzo I b Ithiophène dans 650 ml d'eau à 85 C. On ajoute 525 ml d'une solution de réserve d'hydroxyde de sodium préparée par dissolution de 216 g (5,4 moles) d'hydroxyde de sodium en pastilles, dans 1100 ml d'eau.On traite ensuite goutte à goutte la solution basique résultante par 270 g de sulfate de méthyle en I h à une température de réaction de 95-1000C. On agite encore la solution acide pendant 1 h à 1000C. On ajoute encore 40 ml de sulfate de diméthyle puis on agite pendant 15 mn. On ajoute ensuite 85 ml de la solution d'hydroxyde de sodium, puis on agite pendant 15 mn. On ajoute 85 ml de la solution d'hydroxyde de sodium, puis encore 40 ml de sulfate de diméthyle. On maintient le mélange réactionnel à 100 C pendant ces additions et les suivantes. On répète encore deux fois l'addition de 85 m1 de la solution d'hydroxyde de sodium et de 40 ml de sulfate de diméthyle. On ajoute alors le reste de la solution d'hydroxyde de sodium et on agite le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ambiante. Après ce temps, on extrait par l'éther le mélange réactionnel. On lave la solution éthérée par l'hydroxyde de sodium à 10: puis par l'eau. On sèche la couche hétérée sur Drierite et on chasse l'éther pour obtenir un liquide qui distille à 83-850C sous 0,55 - Hg. On obtient 201 g (rendement 85%) de produit. Le spectre infrarouge est conforme à celui du méthoxy-4 benzol bJ thiophène : x (pellicule) = 6,33 (s), 6,8 (s), 7,79 (s), 9,5 (s), et 13,3 (s)u ; spectre de RNN (hexadeutéroacétone), 6 = 3,5 (3H, singulet), 6,36 (1H, doublet), 7,3 (4E, aultiplet) ppm. On ajoute goutte à goutte 50 g (0,37 mole) de N-méthylformanilide à 50 g (0,33 mole) d'oxychlorure de phosphore en 30 mn. Il se forme d'abord une huile orangée,mais, par agitation pendant encore 15 mn, il se forme un solide pSteux. On ajoute ensuite,goutte à goutte,50 g (0,31 mole) de méthoxy-4 benzo/ b /thiophène. Le solide piteux prend une couleur foncée et devient progressivement fluide. Pendant cette réaction exothermique, on laisse monter la température jusqu'à 50 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 60-70 C pendant 3 h et on laisse refroidir. On ajoute lentement, en refroidissant, une solution aqueuse saturée contenant 120 g (1,46 mole) d'acétate de sodium. I1 est important de contrôler, dans cette étape le dégagement de chaleur. Lorsque l'on a ajouté tout l'acétate de sodium, on agite le mélange pendant 1 h et on laisse reposer pendant une nuit. Après cette durée, on sépare la couche huileuse supérieure foncée et la couche aqueuse du précipité semi-solide par décantation. On ajoute 100 ml d'méthanol et on recueille le produit cristallisé jaune par filtration sous vide. On obtient 35 g (rendement 6070) de méthoxy-4 formyl-7 benzo[b]thiophène brut, F. 106-107 C. On obtient des rendements atteignant 70% dans d'autres essais. Spectre infrarouge (KBr) # = 5,99 (s), 6,43 (s), 6,83 (s), 7,88 (s), 8,11 (s), 9,4 (s), 9,7 (s) et 13,94 (s) /u . Spectre de RMN 6 (hexadeutéroacétone)= 3,89 (3H, singulet), 6,85 (1H, doublet), 7,55 (311, multiplet) et 11,67 (1H, singulet) ppm. On chauffe au reflux,pendant l h, un mélange de 67 g (0,35 mole) de méthoxy-4 formyl-7 benzo[b]thiophène, 61 g d'hydrate d'hydrazine à 85%, 43 g d'hydroxyde de sodium et 550 ml de diéthylèneglycol. La dissolution n'est pas totale après cette durée. On retire le condenseur à reflux et on continue à chauffer jusqu'à ce que la température de réaction atteigne 1950C; il se forme alors une solution. On replace le condenseur à reflux et on chauffe la solution au reflux pendant 3 h. Apres cette durée, on ajoute un égal volume d'eau et on soumet le mélange huileux à l'entratnement à la vapeur jusqu'à ce que le distillat soit clair.On sature le distillat par le chlorure de sodium et on extrait par le chlorure de-méthylène. On sèche la couche organique et on l'évapore pour obtenir une huile que l'on distille à 1300C sous 6,0 mm Hg. On obtient 29 g (rendement 47%) de méthoxy-4 méthyl-7 benzo/ b /thiophène. Spectre infrarouge X (pellicule = 6,34 (s), 6,8 (s), 7,9), 9,46 (s), 12,36 (s), 12,98 (s) et 14,33 P. On chauffe au reflux pendant 1 h un mélange de 21,1 g (0,12 mole) de méthoxy-4 méthyl-7 benzo[b]thiophene et 63 g de chlorhydrate de-pyridine. Après refroidissement, on acidifie le mélange par l'acide chlorhydrique dilué et on extrait par le chloroforme. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium et on l'évapore. On distille le liquide résiduel à 1300C sous 0,35 mm Hg pour obtenir 15,7 g (rendement 81%) d'hydroxy-4 méthyl-7 benzo/ b~/thiophène qui se solidifie au repos, F. 80-830C. Spectre infrarouge (pellicule) X = 2,7 (s), 6,3 (s), 6,6 (s), 6,8 (s), 7,2 (s), 7,46 (s), 7,88 (s), 9,5 (s), 10,85 (s), 12,3 (s) et 13,0 (s) P . On place dans un réacteur à pression 5,0 g (0,03 mole) d'hydroxy-4 méthyl-7 benzo/b~7thiophène, 20 ml de benzène, 5 ml d'éther anhydre, une goutte de diacétate de dibutylétain et 1,7 g d'isocyanate de méthyle. On bouche le réacteur et on chauffe à 60 C au bain de vapeur. Après quelques minutes, il s'est formé une masse solide. On recueille le solide par filtration à la trompe et on le lave avec un peu d'un mélange hexane-benzène 3:1. On obtient 4,1 g (rendement 62%) de N-méthylcarbamate de méthyl-7 benzol b~/thiényle-4 F. 146-1480C. Spectre infrarouge (KBr) x = 2,95 (s), 5,82 (s), 6,5 (s), 6,83 (s), 8,04 (s), 8,5 (s)/u ; spectre de RMN (CDC13) 6 = 2,52 (3H,singulet), 2,87 (3H, doublet), 7,1 (2H, singulet, 7,35 (2H doublet) ppm. Analyse élémentaire pour C11H11NO2 S C H N Calculé 59,72 5,01 6,33 Trouvé 60,02 4,97 6,37 EXEMPLE 9 On place une solution de 96 g (1 mole) de cyclohexène-2 one et 1 g (0,01 mole) de triéthylamine dans 500 ml de benzène dans une fiole à vide à tubulure latérale. On adapte une tubulure d'introduction de gaz en verre à extrémité frittée dans le col de la fiole au moyen d'un bouchon de caoutchouc à un trou. On utilise la tubulure latérale comme sortie de gaz vers des pièges à a 1 c a 1 i. On veille à ce que ltextrémité frittée du tube de verre soit au-dessous de la surface de la solution qui est agitée au moyen d'un agitateur à barreau magnétique. On refroidit la solution à lO0C et on envoie du sulfure d'hydrogène gazeux pendant 12 h ou jusqu'à ce que l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que la cyclohexène-2 one est consommée à 95%. On élimine ensuite l'excès de sulfure d'hydrogène et la triéthylamine au moyen d'un évaporateur rotatif sous 10 mm Hg avec une température du ballon ne dépassant pas 40-500C. On doit utiliser immédiatement le liquide clair ainsi obtenu. Le poids de mercapto-3 cyclohexanone brute varie suivant les essais entre 125et 145 g. On mélange une solution-de 225 g de mercapto-3 cyclohexanone brut dans 675 ml de toluène avec 220 g de résine échangeuse d'ion Dowex 50W-X8 (dimension de particulesO,037-0,074 mm). Ensuite, on ajoute en une fois 121 g de butanedione-2,3 et on chauffe le mélange en agitant au reflux pendant 48 h.On peut déterminer l'avancement de la réaction par chromatographie en phase vapeur. Le produit apparat au bout de 10 mn (colonne 2' XE-60, programmée de manière à démarrer à 1500C et chauffée à une vitesse de 100C/mn). On filtre le mélange réactionnel et on lave le filtrat avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis avec de l'eau. On sèche la couche organique sur Drierite et on élimine la majeure partie du toluène dans un éaporateur rotatif. On distille le liquide et on recueille 27 g de diméthyl-2,3 oxo-4 tétrahydro-4,5,6,7 benzo/b /- thiophène bouillant à 90-94"C sous 0,3 mm Hg. Spectre infrarouge (pellicule); X = 5,96 (s), 7,1 (s), 7,87 (s)u . Analyse élémentaire pour : C1OH120S: C H S Calculé 66,65 6,71 17,76 Trouvé 66,84 6,80 17,87 On chauffe à 2450C pendant 45 mn un mélange -de- 1-1 g (0,061 mole) de diméthyl-2,3 oxo-4 tétrahydro-4,5,6,7 benzo/b /thiophene avec 15 g d'oxyde de diphényle et 4,8 g (0,15 mole) de soufre. On verse le mélange refroidit dans 100 ml de chlorure de méthylène. On extrait la solution par une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. On acidifie ensuite la couche aqueuse basique pour produire une huile rouge foncé. On distille à 120 C sous 1,0 mm Hg pour obtenir 2,0 g (rendement 19%) dtun liquide jaune qui se solidifie au repos.Par recristallisation dans 1'hexane, on obtient des cristaux incolores de diméthyl-2,3 hydroxy-4 benzo/ b~/thiophène, F. 83-840C; spectre infrarouge (KBr) X = 3,0 (s), 6,3 (s), 6,9 (s), 7,25 (s), 10,85 (s), 12,97 (s) et 13,6 (s) /u On traite une solution de 1,8 g (0,01 mole) de diméthyl-2,3 hydroxy-4 benzo/ b~/thiophene dans 15 ml d'hexane contenant une goutte de diacétate de dibutylétain par Q,75 ml d'isocyanate de méthyle dans un réacteur à pression. On bouche le réacteur et on chauffe la solution réactionnelle au bain de vapeur pendant 30 mn.Par refroidissement, le produit cristallise et on obtient 2,1 g (rendement 89%) de N-méthyl carbamate de diméthyl-2,3 benzo/ b /thiényle-4, F. 127-1290C; spectre infrarouge (KBr) X = 3,0 (s), 5,85 (s), 6,5 (s), 6,85 (s), 7,06 (s), 7,9 (s), 8,1 (s), 9,0 (s), 10,5 (s), 12,5 (s), 13,35 (s), et 13,5 (s) Xu ; spectre de RMN (CDC13) 6 = 2,26 (3H, singulet), 2,33 (3H, singulet), 2,75 (3H, doublet), 5,25 (1H, singulet élargi) et 7,25 (3H, multiplet). Analyse élémentaire pour C12H 13NO2 S : C H N Calculé 61,27 5,57 5,91 Trouvé 61,08 5,60 6,15 EXEMPLE 10 Le N-méthylcarbamate de benzothiényle-4 utilisé dans le présent exemple à titre comparatif est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.288.673 et 3.288.808. On utilise les modes opératoires suivants pour déterminer l'action insecticide générale. Aphis fabae (Aphidé des haricots) On retire de jeunes plants de haricots de lima poussant dans un milieu de sable-terreau et on lave bien les racines. On plonge immédiatement les racines dans des tubes à essais renfermant une solution nutritive contenant 50 ppm du produit à essayer. Trois jours après, on soumet les plants à l'attaque de 10 aphidés adultes en les transportant soigneusement au moyen d'une brosse en poil de chameau. On répète chaque traitement deux fois. On note, au bout de 48 h, le pourcentage de mortalité. Epilachna varivestis Muls On opere comme décrit ci-dessus, sauf qu'on utilise des larves au cinquième stade de développement. Anthonomus grandis On opère comme pour les aphidés, sauf qu'on utilise des plants de coton qui sont infestés avec 10 insectes. adultes après 24 h. Tetranychus telarius Linnaeus (Acarien à 2 mouchetures) On place les racines (Lavées) de jeunes plants de haricots de Lima dans des tubes à essais contenant des solutions à 50 ppl de la substance à essayer. Après 72 h, on introduit les acariens en renversant sur les plantes d'essai des feuilles infestées. Un éclairage spécial "Gro-Lux" est nécessaire pour une bonne croissance des plantes pendant l'essai. On note le pourcentage de mortalité 72 h après que les plants ont été infestés. On soumet les composés des exemples 5 à 10 aux essais d'action insecticide générale décrits ci-dessus. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU Composés BA MB SM BW Exemple 5 100 100 60 80 6 100 100 70 100 7 80 100 90 8 0 90 70 20 9 O O O O 10 0 0 0 0 BA = Aphis fabae, MB = Epilachna varivestis Muls, SM = Tetranychus telarius Linnaeus, BW = Anthonomus grandis. I1 ressort du tableau ci-dessus que les carbamate monoalkylés au noyau sont efficaces comme insecticides à action générale, tandis que le composé disubstitué (exemple 9)et le composé non substitué (exemple 10) sont inefficaces. Pour obtenir une activité insecticide efficace par voie générale, on applique les insecticides selon l'invention à travers le sol aux racines des plantes à protéger pendant leur croissance, en quantité efficace. Bien que l'on puisse appliquer les insecticides eux-mmes, on les utilise ordinairement comme ingrédients actifs de compositions, en mélange avec des supports liquides ou solides. La concentration efficace peut varier entre 0,0005 et 0,05% en poids. Dans certains cas cependant, des doses plus fortes, jusqu'à environ 10% en poids peuvent être nécessaires. Ces insecticides à action générale peuvent être appliqués seuls ou en mélange de deux ou plusieurs composes. REVENDICATIONS 1 - Nouveau procédé pour combattre les insectes déprédateurs de l'agriculture caractérisé en ce que l'on traite les plantes à protéger contre lesdits insectes au moyen de compositions insecticides à action générale contenant comme ingrédient actif un composé ou mélange de composés choisis parmi les N-alkylcarbamates d'alkylbenzo/ b /thiéuyle-4 de formule générale dans laquelle R et R' sont des radicaux allyle en C1-C4 et R peut occuper l'une quelconque des positions 2, 3, 5, 6 et 7, et leurs dérivés dihydro-2,3. 2 - Compositions insecticides à action générale pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendicationl,caractérisées en ce qu'elles contiennent u n ingrédient actif choisi parmi les composés de formule générale I telle que définie ci-dessus et leurs dérivés dihydro-2,3. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisalen ce que l'ingrédient actif est le N-méthylcarbamate de méthyl-2 benzol b/-thiényle-4. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est le N-méthylcarbamate de méthyl-3 benzol b~/-thiényle-4. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est le N-méthylcarbamate de méthyl-7 benzol b /-thiénle-4. 6 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est un mélange 50 : 50 de N-méthylcarbamates de méthyl-2 benzol /-thiényle-4 et de dihydro-2,3 méthyl-2 benzol b~l-thiényle-4. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un support liquide ou solide de 0,0005 à 0,05 ,0 en poids d'ingrédient actif.