Brevet FR2177550A1 — publié le 19731109

L'invention due à TURCHANINOV Georgy Sergeevich et VORONKOV Anatoly Vasilievich, concerne des procédés de fabrication de condensateurs. et notamment des procédés de fabrication des condensateurs tantale-oxyde-semiconducteur. On connaît un procédé de fabrication de condensateurs tantale-oxyde-semiconducteur, selon lequel on forme, sur une anode de tantalegune couche mince d'oxyde de tantale par oxydation électrochimique de 1' anode de tantale dans un électrolyte acide, puis on forme sur la surface de la couche d'oxyde de tantale une couche semiconductrice de bioxyde de manganèse par pyrolyse du nitrate de manganèse, après quoi on dépose sur la couche de bioxyde de manganèse un revFtement conducteur. Ce procédé connu ne permet pas d'obtenir une couche semiconductrice de bioxyde de manganèse suffisamment mince et dense, par suite de la décomposition totale du nitrate de manganèse lors de la pyrolyse ; aussi le produit solide résultant de la pyrolyse, à savoir le bioxyde de manganèse, se présente-t-il sous la forme d'une couche épaisse, friable et poreuse, à la surface de la couche d'oxyde de tantale. La couche semiconductrice de bioxyde de manganèse ainsi obtenue n'assure pas aux condensateurs une fiabilité suffisante et elle est la cause de hautes pertes diélectriques des condensateurs. Dans ledit procédé connu, il se produit une destruction partielle de la couche dioxyde de tantale. due à ce que la couche d'oxyde de tantale subit 1'action simultanée de la vapeur d'eau et des oxydes d'azote se dégageant lors de la pyrolyse du nitrate de manganèse. La destruction de la couche d'oxyde de tantale se traduit à son tour par une augmentation du courant de fuite des condensateurs réalisés et par l'abaissement de leur tension de claquage. Les inconvénients mentionnés sont en partie supprimés quand les opérations de formation de la couche d'oxyde de tantale et de formation de la couche de bioxyde de manganèse sont répétées successivement plusieurs fois, et quand la tension aux bornes de la cuve d'électrolyse, dans laquelle on forme la couche d'oxyde de tantale, est choisie 3 à 4 fois plus grande que la tension nominale de service du condensateur fabriqué. Toutefois, avec un tel mode opératoire, les pertes diélectriques des condensateurs conservent des valeurs élevées, la valeur du produit de la capacité du condensateur par sa tension de service s'abais se et le temps nécessaire pour former la couche d'oxyde de tantale et la couche de bioxyde de manganèse augmente, en atteignant 20 heures dans la fabrication des condensateurs tantaleoxyde-semiconducteur poreux dans la masse. Ledit procédé connu ne permet pas de réaliser le rev & ement extérieur conducteur sur la surface de la couche de bioxyde de manganèse par condensation sous vide ou par pulvérisation cathodique et, lors de la pyrolyse du nitrate de manganèse. il faut chauffer les condensateurs jusqu'à 250-400 C, ce qui renddifficile la fabrication par le procédé connu des condensateurs à couches minces employés dans les circuits intégrés. Ledit procédé connu est accompagné du dégagement dans le milieu ambiant d'oxydes d'azote gazeux, lors de la pyrolyse du nitrate due manganèse, et de bioxyde de manganèse. sous forme de poussière fine, lors de l'enlèvement des excès de bioxyde de manganèse à la surface du condensateur en cours de fabrication. ce qui nuit à la santé du personnel occupé à la fabrication desdits condensateurs. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de condensateurs tantale-oxyde-semiconducteur, qui serait dénué des inconvénients signalés. I1 s'agissait donc de créer un procédé de fabrication de condensateurs tantale-oxyde-semiconducteur, dans lequel le processus de réalisation de la couche semiconductrice d'oxyde de manganèse ne nécessiterait pas la pyrolyse de dérivés du manganèse et qui assurerait l'obtention d'une couche d'oxyde de manganèse dense dont l'épaisseur serait réglable pendant la formation, le temps nécessaire pour réaliser les couches d'oxyde de tantale et d'oxyde de manganèse étant réduit. Conformément à l'invention,la couche d'oxyde de tantale est réalisée par oxydation du substrat de tantale dans une cuve d'électrolyse contenant une solution aqueuse d'un sel de manganèse, à intensité constante, l'intensité du courant circulant dans la cuve étant choisie suffisante pour que la tension aux bornes de la cuve atteigne une valeur dépassant de 2 à 3 fois la tension nominale du condensateur à fabriquer, puis, une fois la tension indiquée obtenue aux bornes de la cuve, on forme la couche semiconductrice d'oxyde de manganèse en déposant celui-ci sur la couche d'oxyde de tantale dans le même électrolyte à tension constante. Il est avantageux d'utiliser en tant que sels de manganèse le nitrate ou le sulfate de manganèse. Les avantages de la présente invention consistent en ce que, lors de la formation de la couche semiconductrice d'oxyde de manganèse, la couche sous-jacente d'oxyde de tantale n'est pas détruite et que la couche d'oxyde de manganèse est obtenue plus dense et plus mince. En outre le temps total nécessaire pour former les couches d'oxyde de tantale et d'oxyde de manganèse est réduit de plusieurs fois. Il devient au surplus inutile de traiter thermiquement le condensateur pendant la formation de la couche d'oxyde de manganèse. D'autre part, le revêtement conducteur extérieur peut être déposé par condensation sous vide ou par pulvérisation cathodique. En outre, pendant la formation de la couche d'oxyde de'manganèse, il ne se dégage ni substances gazeuses, ni substances finement divisées nuisant à la santé de l'homme.La valeur du produit de la capacité spécifique du condensateur par sa tension de service augmente de 1,5 fois à deux fois;la tangente de l'angle de pertes diélectriques des condensateurs diminue. Conformément à un mode de réalisation de l'invention. le substrat de tantale initial peut être un corps poreux, un fil, un ruban ou un film mince placé sur un support en une autre matière, par exemple sur une plaquette de verre semi-cristallin. Au besoin, la surface du substrat de tantale est soumise à un nettoyage préliminaire consistant en un décapage à l'acide fluorhydrique ou en un dégraissage dans du trichloréthylène chaud. Le substrat de tantale est placé dans une cuve d'électrolyse et fait office d'anode, la cathode étant, par exemple, une plaque de tantale ou de graphite. En tant qu'électrolyse on utilise une solution aqueuse de sel de manganèse. par exemple de nitrate ou de sulfate de manganèse. Pendant le traitement du substrat de tantale dans la cuve d'électrolyse, la température de celle-ci est maintenue constante dans l'intervalle allant de la température ambiante (env. +900C) à une température de +900C, à +20C près, à l'aide d'un thermostat, afin d'avoir une bonne reproductibilité des résultats. Sur la cuve mentionnée, on applique la tension d'une source de courant continu réglable et l'on forme sur le substrat de tantale une couche d'oxyde de tantale, à intensité constante. L'intensité du courant qui circule alors dans la cuve est choisie suffisamment élevée pour que la tension aux bornes de la cuve atteigne une valeur dépassant de 2 à 3 fois la tension nominale de service du condensateur à fabriquer. Cette tension aux bornes de la cuve sera désignée ci-après par tension de formation. Une fois la tension de formation atteinte, on conduit le processus à tension constante pour obtenir sur la surface de la couche d'oxyde de tantale une couche semiconductrice d'oxyde de manganèse. L'épaisseur moyenne de la couche semiconductrice est déterminée par la durée de tenue de la cuve sous tension constante, et se calcule en appliquant la loi de Faraday. L'uniformité de l'épaisseur de la couche d'oxyde de manganèse est fortement influencée par le relief de la surface du substrat de tantale: plus la rugosité du substrat est grande, plus la couche d'oxyde de manganèse formée sera irrégulière en épaisseur. L'égalisation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de manganèse est obtenue en augmentant l'intensité constante du courant circulant dans la cuve. Toutefois, il convient de tenir compte du fait que, dans une série de cas, il se produit alors un abaissement de la rigidité diélectrique de la couche d'oxyde de tantale. Après dépit de la couche d'oxyde de manganèse sur la surface du condensateur en cours de fabrication, on extrait le condensateur de la cuve, on le rince dans de l'eau distillée et on le sèche dans une étuve à une température de 50 à 600C. Ensuite on dépose sur la couche d'oxyde de manganèse un revEte- ment conducteur, par un procédé connu, par exemple en appliquant un vernis conducteur ou en déposant par condensation sous vide une couche d'or. Pour expliquer l'essentiel du procédé on donne un exemple de réalisation concret. Exemple On prend un substrat en tantale, purifié par fusion sous vide, sous forme d'une plaquette obtenue par laminage. On dégraisse ce substrat dans du trichloréthylène chaud et on le plonge dans une cuve d'électrolyse, contenant en tant qu'électrolyte du nitrate de manganèse Mn(N03)2. 6H20, chauffé jusqu'à 60"C. La surface du substrat de tantale plongé dans l'électro- 2 lyte est de 24 cm On applique alors aux bornes de la cuve la tension d'une source de courant continu, de telle façon que le substrat de tantale constitue l'anode, la cathode étant une autre électrode de tantale.A intensité constante de 11,5 mA, on forme sur la surface immergée du substrat de tantale une couche d'oxyde de tantale et, quand la tension aux bornes de la cuve atteint 40 V, on dépose à tension constante une couche semiconductrice d'oxyde de manganèse. L'intensité du courant circulant dans la cuve descend alors jusqu'à 5 ou 7 mA et se stabilise d'elle-même. Sous la tension constante et avec l'intensité constante qui se sont établies dans la cuve, on laisse séjourner le substrat de tantale dans la cuve pendant 70 à 80 minutes ; il en résulte la formation d'une couche d'oxyde de manganèse d'environ 5 microns d'épaisseur. On extrait ensuite de la cuve le substrat de tantale recouvert d'une couche d'oxyde de tantale et d'une couche d'oxyde de manganèse superposées. on le rince dans de l'eau distillée, on le sèche, puis, par un procédé classique, on dépose sur la couche d'oxyde de manganèse un revêtement conducteur à base d'argent finement dispersé. Le condensateur ainsi obtenu peut fonctionner sous une tension nominale de 20 V, sa capacité étant de 1,5 à 2 fois plus grande que celle d'un condensateur fabriqué par le procédé connu. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de condensateurs tantale-oxydesemiconducteur, consistant à réaliser sur un substrat de tantale, en l'oxydant par voie électrochimique dans une cuve d'électrolyse, une couche d'oxyde de tantale, puis à réaliser sur cet oxyde de tantale une couche semiconductrice d'oxyde de manganèse sur laquelle on dépose ensuite un revêtement conducteur, caractérisé par le fait que, pour l'oxydation électrochimique, on emploie en tant qu'électrolyte une solution aqueuse de sel de manganèse. l'intensité du courant circulant dans la cuve d'électrolyse étant choisie suffisante pour que la tension aux bornes de la cuve atteigne une valeur supérieure d'environ 2 ou3 fois à la'tension nominale du condensateur à fabriquer, puis, la tension aux bornes de la cuve ayant atteint la valeur indiquée,on forme la couche semiconductrice d'oxyde de manganèse en déposant l'oxyde de manganèse sur la couche d'oxyde de tantale, dans le même électrolyte. à tension constante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de manganèse utilisé est le nitrate de manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1. caractérisé par le fait que le sel de manganèse est le sulfate de manganèse. 4. Condensateurs tantale-oxyde-semiconducteur obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.