Brevet FR2197839A1 — publié le 19740329

La présente invention se rapporte à un procédé dthydrodi- mérisation électrolytique à un seul compartiment. La production de dinitriles, de dicarboxamides ou de dicarboxylates paraffiniques par hydrodimérisation électrolytique d' un nitrile, d'une carboxamide ou d'un carboxylate a,ss-oléfinique est bien connue, par exemple, par les brevets américains nO 3.193.481 à 3.193.483. Bien que le procédé ait été suffisamment intéressant pour pouvoir être utilisé industriellement depuis plus de sept ans, des efforts pour fournir des améliorations ont été poursuivis en insistant particulièrement sur l'abaissement du prix de revient de lténergie électrique et sur la diminution de la corrosion des électrodes et des tendances à l'encrassement par suite desquelles il avait été préférable industriellement jusqu'à présent de réaliser le procédé avec une membrane divisant la cellule ou la cuve.En ayant pour buts de maintenir la conductivité élevée de 1' électrolyte, tout en employant une proportion relativement faible de sels organiques dans le milieu d'électrolyse, une voie d'appro- che pour l'amélioration du procédé a consisté b réaliser l'électrolyse dans une solution aqueuse d'un mélange de sels d'ammonium quaternaire et de sels de métaux alcalins avec le composé oléf inique à hydrodimériser. Un exemple d'un procédé utilisant une telle voie d'approche est décrit dans le brevet américain nO 3.616.321. Tel que décrit dans ce brevet, l'adiponitrile est produit en électrolysant une mulsion aqueuse d'acrylonitrile, d'un sel acide de métal alcalin d' un polyacide, tel que l'acide phosphorique, et d'une substance tensio-active, telle qu'un sel d'ammonium quaternaire. Selon ce brevet, on peut obtenir des sélectivités de l'ordre de 75-83 , lorsqu'un tel procédé est réalisé dans une cellule à un seul compartiment (sans membrane) ayant une cathode de graphite et une anode de fer ou de magnétite.Cependant, la corrosion de l'anode se déroule à une vitesse de corrosion tellement élevée que même en utilisant un inhibiteur de corrosion d'anode, tel qu'un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, le procédé doit être réalisé à des températures si faibles (de préférence environ 200C) qu'une réfrigération coûteuse du milieu d'électrolyse est exigée et que, pour des densités de courant suffisamment faibles (typiquement moins de 0,1 ampère/cm2 de surface d'anode), la capacité de production d'une telle cellule est très faible.L'aspect convenable d'autres matériaux ayant de faibles surtensions d'oxygène (par exemple le nickel, le plomb, le bioxyde de plomb, des aciers inoxydables et des aciers alliés) pour l'utilisation comme anode dans certains procédés d'hydrodimérisation électrolytique à un seul compartiment a été suggéré dans le brevet américain nO 3.511.765 et dans le brevet américain nO 3.630.861. Cependant, des matières telles que celles qu'on vient de mentionner-sont, de manière semblable, soumises à une corrosion relativement rapide lorsqu'on les utilise comme anodes dans un procédé à un seul compartiment, du type mentionné précédemment. Dans le but d'éviter les frais reliés à l'utilisation d' une membrane divisant la cellule et pour d'autres raisons comprenant celles auxquelles on s'est référé précédemment, un procédé par lequel un nitrile, une carboxamide ou un carboxylate oléfinique peut être hydrodimérisé par voie électrolytique dans une cellule à un seul compartiment avec une forte sélectivité et un faible taux de corrosion d'anode est fortement intéressant pour l'utilisation industrielle. En conséquence, la prévision d'un tel procédé est l'aspect principal de la présente invention décrite ici. D'autres objets de la présente invention sont de prévoir un tel procédé qui peut être réalisé à des températures et avec des densités de courant relativement élevées, et'avec une matière anodique comparativement peu coûteuse, ayant une conductibilité électrique élevée et de bonnes propriétés mécaniques.D'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante et les exemples dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. La demanderesse a maintenant découvert qu'un composé olé- finique ayant la formule R2C = CR - X, où -X est -CN, -CONR2 ou -COOR', R est l'hydrogène ou R' et R' est un groupe alkyle en C1-C4, peut être hydrodimérisé dans une cellule ou cuve à un seul cpmpartiment avec une sélectivité élevée pour lthydrodimère désiré et un taux de corrosion anodique étonnamment faible, en électrolysant une solution aqueuse du composé oléfinique, des cations d'ammonium quaternaire et un phosphate, un borate ou un carbonate de métal alcalin, dans une cellule à un seul compartiment, ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone.Dans un exemple de réalisation, le procédé de la présente invention est réalisé en lectrolysant dans une telle cellule une solution aqueuse renfermant, à l'état dissous, au moins environ 0,1 ,Hj du composé oléfinique, au moins environ 19 5 mole/litre des cations d'ammonium quaternaire et au moins environ 0,1 ,1 du phosphate, du borate ou du carbonate de métal alcalin. Des taux de corrosion spécialement faibles d'une telle anode sont obtenus lorsque la solution électrolysée contient au moins environ 0,5 , de phosphate de métal alcalin et au moins environ 0125 , en poids de borate de métal alcalin.La présente invention est particulièrement utile pour la préparation d'adiponitrile, intermédiaire du nylon 66, par l'hydrodimérisation d'acrylonitrile. Les composés oléfiniques qui peuvent être hydrodimérisés par le procédé de la présente invention comprennent ceux ayant la formule développée R2C = CR-X, où -X est -ON, -CONR2 ou -COOR', R est l'hydrogène ou R' et B' est un groupe alkyle en C1-Cg (c'est à-dire le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou t-butyle).Des composés ayant cette formule sont connus comme ayant une mono-insaturation en a,ss, et dans chaque composé au moins un R peut etre R', tandis qu'au moins un autre R est l'hydrogène et au moins un R', s'il est présent, peut être un groupe alkyle contenant un nombre donné d'atomes de carbone, alors qu' au moins un autre R', s'il est présent, est un groupe alkyle contenant un nombre différent d'atomes de carbone.Ces composés comprennent des nitriles olériniques, tels que, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, le 2-méthylènebutyronitrile, le 2-pentènenitrile, le 2-méthylènevaléronitrile, le 2méthylènehexanenitrile, le tiglonitrile ou le 2-éthylidènehexanenitrile ; des carboxylates oléfiniques, tels que, par exemple, 1' acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou le crotonate d'éthyle ; et des carboxamides oléfiniques telles que, par exemple, l'acrylamide, la méthacrylamide, la N,M-diéthylacrylamide, ou la N,N-diéthylcrotonamide. Les produits d'hydrodimérisation de ces composés comprennent ceux ayant la formule développée X-CHR-CR2-CR2-CHR-X où X et R sont tels que mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire des dinitriles narafliniques tels que, par exemple, l'adiponitriîe et le 2,5-diméthyiadiponitrile ; des dicarboxylates paraffiniques, tels que, par exemple, l'adipate de diméthyle ou le 3,4-diméthyladipate de diéthyle ; et des diçarboxamides paraffiniques, telles que, par exemple, l'adipamide, la diméthyladipamide et la N,N'-diméthyl-2,5diméthyladipamide.Tous ces hydrodimères sont utiles pour la fabrication de polymères de condensation à poids moléculaire élevé, par exemple, par réaction avec des composés dicarboxyliques ou dihydroxylés et, dans le cas de dinitriles, comme intermédiaires qui peuvent être hydrogénés par des procédés connus pour préparer des diamines paraffiniques qui sont, de manière semblable, utiles dans la fabrication de polymères de condensation à poids moléculaire élevé. D'autres exemples des divers composés oléfiniques qui peuvent être hydrodimérisés par le procédé de la présente invention et les hydrodimères ainsi produits sont identifiés dans les brevets américains cités ci-dessus nO 3.193.481-483. La présente invention est décrite ici en fonction de l'é- lectrolyse d'une solution aqueuse, renfermant, à l'état dissous, certaines proportions du composé oléfinique à hydrodimériser, des cations d'ammonium quaternaire et un phosphate, un borate ou un carbonate de métal alcalin. Cette utilisation de l'expression "solution aqueuse", n'implique pas, cependant, que le milieu d'électrolyse ne puisse -pas également contenir une phase organique non dissoute. Au contraire, le procédé de la présente invention peut être réalisé de manière très satisfaisante en électrolysant la solution aqueuse dans un milieu d'électrolyse contenant la solution aqueuse indiquée et une phase organique dispersée, mais non dissoute, suivant n'importe quelle proportion pour laquelle la solution aqueuse est la phase continue du milieu d'électrolyse.De ce fait, dans certains exemples de réalisation de la presente invention, la solution aqueuse peut être convenablement électrolysée dans un milieu d'électrolyse ne contenant essentiellement aucune phase organique non dissoute ; par cette expression, on veut dire soit aucune quantité mesurable de phase organique non dissoute, soit une proportion très faible de phase organique non dissoute n' ayant pas d'effet important sur la sélectivité pour l'hydrodimère obtenu quand la solu tion aqueuse est électrolysée selon le procédé de la présente invention. Une telle proportion peu importante, si elle est présente, serait typiquement de moins de 5 ,% du poids combiné de la solut ion aqueuse et de la phase organique non dissoute dans le milieu d'électrolyse.Dans d'autres exemples de réalisation, le procédé de la présente invention peut être réalisé en électrolysant la solution aqueuse dans un milieu d'électrolyse contenant essentiellement la solution aqueuse indiquée et une phase organique dispersée, mais non dissoute, en proportion plus importante (par exemple en viron 5 ss jusqutà environ 15 ), 20 ; ou même environ 25 ;J ou plus du poids combiné de la solution aqueuse et de la phase organique non dissoute dans le milieu d'électrolyse), qui peut ou non affecter de manière importante la sélectivité pour l'hydrodimère selon les autres conditions du procédé.Dans des exemples de réalisation en continu du procédé impliquant le recyclage du composé oléfinique non transformé, qu'elle soit présente en proportion peu importante ou plus importante, une telle phase organique constituerait normalement la principale partie (plus couramment au moins environ 75 ) du composé oléfinique à hydrodimériser et du produit hydrodimère, avec de faibles quantités de sous-produits d'hydrodimérisation organiques, de cations d'ammonium quaternaire, etc., éventuellement aussi présentes. Typiquement, une telle phase organique contient au moins environ 10 , de préférence entre environ 15 % et environ 50 %, et même de manière plus souhaitable entre environ 20 ss et environ 40 , du composé oléfinique à hydrodimériser.Cependant, en tout cas, les concentrations des constituants qu'on dissout dans la solution aqueuse à électrolyser, tel que présenté dans cette description et dans les revendications, doivent se référer à la solution aqueuse indiquée seule et non pas à la teneur combinée de cette solution aqueuse et d'une phase organique non dissoute qui, comme on l'a dit, peut être présente mais n'a pas besoin d'être présente dans le milieu d1électrolyse lorsque le procédé de la présente invention est réalisé. D'autre part, le pourcentage en poids de la phase organique non dissoute, indiqué dans cette description (comprenant les exemples) et les revendications, est basé sur le poids combiné de la solution aqueuse et de la phase organique non dissoute dans le milieu d'électrolyse. En se référant maintenant aux constituants de la phase aqueuse, le ccmposé oléfinique à hydrodimériser sera présent au moins en proportion telle que l'électrolyse de la solution,telle que décrite ici, entrasse la production d'une quantité substantielle de l'hydrodimère souhaité produit. Cette proportion est généralement d'au moins environ 0,1 % de la solution aqueuse, plus typiquement d'au moins environ 0,5 % de la solution aqueuse, et dans certains exemples de réalisation de la présente invention, de préférence d' au moins environ 1 % de la solution aqueuse.L'inclusion d'un ou de plusieurs constituants supplémentaires qui augmentent la solubilité du composé oléfinique dans la solution peut permettre la réalisation du procédé avec la solution contenant des proportions relativement élevées du composé oléfinique, par exemple au moins environ 5 ss ou même 10 % ou davantage, mais, dans la plupart des exemples de réalisation de la présente invention, la solution aqueuse contient moins d'environ 5 , (par exemple, pas plus de 4,5 ) du composé oléfinique et, dans nombreux parmi ces exemples de réalisation, de préférence pas plus d'environ 1,8 ss du composé oléf inique. La proportion minima exigée de cations d'ammonium quaternaire est très faible. En général, on n'a besoin que dtune quantité suffisante pour fournir la sélectivité désirée pour l'hydrodimère (typiquement au moins environ 75 ), bien que des proportions bien supérieures puissent être présentes si on le désire ou si c'est convenable. Dans la plupart des cas, les cations d'ammonium quaternaire sont présents à une concentration d'au moins environ mole/litre de la solution aqueuse. Même, plus typiquement, leur concentration est au moins environ 10 4 mole par litre de la solu- tion et, dans de nombreux exemples de réalisation, de préférence au moins environ 5 x 10 4 mole/litre. Bien que des proportions supé- rieures puissent être présentes dans certains cas, comme on l'a indiqué précédemment, les cations d'ammonium quaternaire sont généralement présents dans la solution aqueuse à une concentration inférieure à environ 0,5 mole/litre et, même plus couramment, à une concentration non supérieure à environ 10-1 mole/litre. Dans certains exemples de réalisation préférés, la concentration des cations d' ammonium quaternaire dans la solution est au moins environ 10-3 mole/ litre, mais non supérieure à environ 5 x 10-2 et, dans de nombreux cas, non supérieure à environ 2 x 10-2 mole/litre. Les cations d'ammonium quaternaire qui sont présents à ces concentrations sont des ions chargés positivement dans lesquels un atome d'azote est à le valence 5 et est directement relié à d' autres atomes (par exemple le carbone) satisfaisant les 4/5 de cette valence. Ces cations peuvent être cycliques, comme dans le cas des pipéridiniums, des pyrrolidiniums et des morpholiniums, mais ils sont généralement du type dans lequel l'atome d'azote est directement lié à un total de quatre groupes organiques monovalents choisis dans le groupe se composant de radicaux alkyles et aryles et de leurs combinaisons. Les groupes aryles contiennent typiquement 6 à 12 atomes de carbone et, de préférence, un seul noyau aromatique comme, par exemple, dans le radical phényle ou benzyle.Les groupes allyles peuvent être des groupes à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cycliques et chacun contient typiquement 1 à 12 atomes de carbone. Bien que des cations d'ammonium quaternaire contenant une combinaison de ces groupes alkyles et aryles (par exemple les ions benzyltriéthylammonium) puissent être utilisés, de nombreuses réalisations de la présente invention sont de préférence effectuées avec des ions tétraalkylammonium, et des résultats supérieurs sont généralement obtenus en employant ceux contenant au moins trois groupes alkyles en C2-C6 et au total 8 à 24 atomes de carbone dans les quatre groupes alkyles, par exemple, les cations tétraéthyl-, éthyltripropyl-, éthyltributyl-, éthyltriamyl-, éthyltrihexyl-, oc- tyltriéthyl-, tétrapropyl-, méthyltripropyl-, décyltripropyl-, méthyltributyl-, tétrabutyl-, amyltributyl-, tétraamyl-, tétrahexyl-, éthyltrihexyl-, diéthyldioctylammonium et de nombreux autres indiqués dans les brevets américains nO 3.193.481-483 indiqués ci-dessus. Les plus pratiques du point de vue économique sont généralement les ions tétraalkylammonium dans lesquels chaque groupe alkyle contient 2 à 5 atomes de carbone, par exemple les ions diéthyldiamyl-, tétrapropyl-, tétrabutyl-, amyltripropyl-, tétraamylammonium, etc.. Ces cations peuvent être incorporés dans la solution aqueuse 2 électrolyser de n'importe quelle manière convenable, par exemple en dissolvant l'hydroxyde d'ammonium quaternaire ou un sel dans la solution suivant la quantité exigée pour fournir la concentration désirée de cations d'ammonium quaternaire. Les sels de métaux alcalins qui peuvent être employés dans la présente invention sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de césium et de rubidium. On préfère généralement, pour des raisons économiques, les sels de lithium et spécialement de sodium et de potassium. On préfère également pour l'utilisation les sels de métaux alcalins d'acides minéraux et/ou polyvalents, par exemple un orthophosphate, un borate ou un carbonate de métal alcalin, et en particulier un sel incomplètement substitué de ce type, c'est a-dire un sel dans lequel l'anion a au moins une valence satisfaite par l'hydrogène et au moins une autre valence satisfaite par un métal alcalin.Des exemples de ces sels comprennent le phosphate disodique (Na2HP04), le phosphate acide de potassium (KH2P04), le bicarbonate de sodium (NaHC03) et le borate dipotassique (K2HBO). Les sels de métaux alcalins d'acides condensés tels que l'acide pyrophosphorique, méthaphosphorique, métaborique, pyroborique et analogues (par exemple le pyrophosphate de sodium, le métaborate de potassium, etc.) sont également utiles. Selon l'acidité de la solution aqueuse à électrolyser, les proportions stoechiométriques de ces anions et de ces cations de métaux alcalins dans la solution peuvent correspondre à un mélange de deux (ou davantage) de ces sels, par exemple un mélange de phosphate acide de sodium et de phosphate disodique, et, en conséquence, ces mélanges de sels (ainsi que des mélanges de sels de différents métaux alcalins et/ou de différents acides) sont prévus comme étant compris dans le domaine de l'expression "phosphate, borate ou carbonate de métal alcalin", telle qu'utilisée dans cette description et les revendications. En fait, on a trouvé que les taux de corrosion des anodes en acier au carbone employées dans le procédé de la présente invention sont fortement et étonnamment inférieurs lorsque la solution électrolysée renferme, à l'état dissous, certains mélanges de ces sels comprenant notamment un phosphate de métal alcalin et un borate de métal alcalin. N'importe lequel des sels de métaux alcalins peut être dissous dans la solution aqueuse comme tel ou autrement, par exemple sous forme d'hydroxyde de métal alcalin et de l'acide nécessaire pour neutraliser lthydroxyde jusqu'au point où l'on a atteint l'acidité souhaitée de la solution aqueuse. La concentration du sel de métal alcalin dans la solution doit être au moins suffisante pour augmenter sensiblement la conductibilité électrique de la solution au-dessus de sa conductibilité en l'absence d'un tel sel. En général, il y a suffisamment de sel de métal alcalin dissous dans la solution pour fournir des ca tions de métal alcalin constituant plus de la moitié du total de tous les cations dans la solution. Dans la plupart des cas, la solution renferme, à l'état dissous, au moins environ 0,1 ss du sel de métal alcalin. Des niveaux de conductibilité plus avantageux sont obtenus lorsque la solution renferme, à l'état dissous, au moins environ 1 ,% de sel de métal alcalin ou même, de préférence, au moins environ 2 ss d'un tel sel.Dans de nombreux cas, les conditions optima de procédé comprennent une solution ayant à l'état dissous plus de 5 ss (typiquement au moins 5,5 ) de sel de métal alcalin. La quantité maxima de sel de métal alcalin dans la solution est limitée seulement par sa solubilité qui varie selon le sel particulier employé. Avec des sels tels que les phosphates de sodium ou de potassium, il est généralement très convenable que la solution contienne environ entre 8 ss et environ 13 ss d'un tel sel ou d'un tel mélange de sels.Quand la solution contient un phosphate de métal alcalin et un borate de métal alcalin, spécialement de faibles taux de corrosion anodique sont normalement obtenus quand la solution renferme, à l'état dissolus, au moins environ 0,5 ,U, et, de préférence, au moins environ 2 H de phosphate de métal alcalin et au moins environ 0,25 yó, de préférence au moins environ 0,5 , mais de manière souhaitable pas plus d'environ 4 J de borate de métal alcalin. L'acidité de la solution est de préférence telle qu'une condition neutre ou alcaline prévaut à la cathode. Puisqu'il y a normalement un gradient d'acidité sur la cellule, le pH à l'anode peut être inférieur à 7, si on le désire. Cependant, dans la plupart des cas, le pH de la solution globale (tel que mesuré alors qu'il n'y a pas d'électrolyse) est au moins environ 5, de préférence au moins environ 6, et plus convenablement au moins environ 7. Egalement, dans la plupart des cas, le pH global de la solution n' est pas supérieur à environ 12, typiquement non supérieur à environ 11 et, en employant des phosphates de sodium et/ou de potassium comme sels conducteurs principaux, généralement non supérieur à environ 10. La température de la solution peut e-tre à n'importe quel niveau compatible avec l'existence comme telle de la solution ellemême, c est-à-dire au-dessus de son point de congélation, mais en dessous de son point d'ébullition à la pression employée. De bons résultats peuvent être obtenus entre environ 50C et environ 75"C ou à des températures mêmes supérieures, si des pressions sensiblement au-dessus d'une atmosphère sont employées.L'intervalle optimum de températures variera selon le composé oléfinique spécifique et l'hydrodimère, entre autres facteurs, mais, dans l'hydrodimérisa- tion d'acrylonitrile en adiponitrile, on emploie de préférence des températures d'électrolyse d'au moins environ 250C, et celles comprises entre environ 400C et environ 650C sont spécialement souhaitables. En fait, c'est un des avantages les plus importants de la présente invention qu' elle puisse être réalisée à ces températures élevées sans un taux économiquement inacceptable de corrosion anodique. Bien que cela ne soit pas nécessaire, une cathode imperméable aux liquides est d'ordinaire préférée. En utilisant une telle cathode, on fait passer généralement la solution aqueuse à électrolyser entre l'anode et la cathode à une vitesse linéaire, en se référant à la surface d'électrode adjacente, d'au moins environ 0,305 m/seconde > de préférence d'au moins environ 0,61 mètre/seconde et même, de préférence,encore, entre environ 0,915 et environ 2,44 mètres/seconde, bien que l'on puisse employer si ongle désire une vitesse de solution allant jusqu'à 6,1 mètres/seconde ou audessus. L'intervalle entre l'anode et la cathode peut bien être très étroit, par exemple environ 1,0 mm ou moins, ou aussi large que 1,27 cm ou même plus, et il est d'ordinaire très convenablement d' une largeur comprise entre environ 1,524 et environ 6,35 mm. Comme cela est bien connu, l'hydrodimérisation électrolytique d'un composé oléfinique ayant une formule telle qu'indiquée précédemment doit être réalisée en contact avec une surface cathodique ayant un potentiel de cathode suffisant pour l'hydrodimérisa- tion de ce composé. Dans le procédé de la présente invention, la surface cathodique peut être constituée, virtuellement, par toute matière pour laquelle un tel potentiel cathodique peut être fourni et qui n'est pas dissoute, corrodée ou encrassée par le milieu d'électrolyse, à un taux intolérable.En général, le procédé est de manière très souhaitable réalisé avec une cathode se composant essentiellement de cadmium, de mercure, de thallium, de plomb, de zinc, d'étain ou de graphite ; par cette description, on veut dire que la surface cathodique contient un pourcentage élevé, générale ment au moins environ ;39 95 et de préférence au moins environ 98 ;, d'une matière ou d'une comkinaison, par exemple un alliage (de deux ou davantage de ces matières), mais elle peut contenir une faible quantité a'un ou de plusieurs autres constituants qui ne modifient pas la nature de le surface cathodique, ce qui pourrait empêcher une réalisation substantielle des avantages de la présente invention, en particulier tels que décrits ici.Ces autres constitubants, s'ils sont présentes, sont, de manière souhaitable, d'autres matières ayant des surtensions d'hydrogène relativement élevées, mais de préférence ce ne sont pas des matières à surtension d'hydrogène relativement faible telles que le cuivre ou le nickel, une concentration sensiblement supérieure à environ 0,05 Les cathodes employées dans la présente invention peuvent être préparées par diverses techniques, telles que par exemple le revêtement électrolytique de la- matière cathodique désirée sur un substrat de forme convenable de certaines autres matières, par exemple un métal ayant une plus grande rigidité structurale, ou par liaison chimique,thermique et/ou mécanique d'une couche de la matière cathodique à un substrat semblable. A titre de variante, une plaque, une feuille, une tige ou toute autre configuration convenable se composant essentiellement de la matière cathodique désirée peut être utilisée sans un tel substrat, si c'est convenable. Comme on l'a indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est réalisé dans une cuve ou cellule d'électrolyse, ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone. Par cette expression, on veut dire que la partie du pôle positif dela cellule, qui est en contact avec la solution subissant I'électrolyse, se composant essentiellement d'un acier, d'un type classiquement reconnu comme étant un acier au carbone et non pas du fer ou un acier allié ou un acier inoxydable.Une définition standard de l'acier au carbone fournie par l'=merican Iron and Steel Institute (AISI ) est la suivante : "l'acier au carbone est classé comme tel lorsqu'on ne spécifie ou on ne garantit pas de teneur minima pour l'aluminium, le chrome, le hafnium, le molybdène, le nickel, le titane, le tungstène, le vanadium ou le zirconium, quand le minimum pour le cuivre ne dépasse pas 0,40 , ou quand la teneur maxima spécifiée ou garantie pour l'un quelconque des éléments suivants ne dépasse pas les pourcentages notés : manganèse 1,65, silicium 0,60, cuivre 0,60". Des aciers au carbone de diverses compositions sont indiqués dans les séries 1.000, 1.100 et 1.200 des numéros de composition d'aciers standard dits AISI et SAE, dont de nombreux peuvent être trouvés à la page 62 du volume 1, Metals Handbook, 8ème édition (1961), publié par American Society for Iiletals, Metals Park, Ohio.Les aciers au carbone peuvent facilement se distinguer des aciers qui sort classiquement connus sous le nom d'aciers alliés et indiqués dans la série 1.300 et les séries supérieures des numéros de compositions d'aciers standard mentionnés ci-dessus > des types spéciaux d'aciers alliés qui sont classiquement connus sous le nom d'aciers inoxydables et qui contiennent normalement des quantités substantielles (ordinairement plus de 0,5 ) d'autres métaux tels que du nickel et/ou du chrome, et du fer commercialement pur qui, par définition, ne contient pas plus d'environ 0,01 de carbone.En général, les aciers au carbone qui peuvent être utilisés comme matières anodiques dans le procédé de la présente invention contiennent entre environ 0,02 % de carbone (plus typiquement au moins environ 0,05 ss de carbone) et environ 2 % de carbone. Normalement, les aciers au carbonate, tels que ceux des séries AISI et SAE 1.000 des numéros de composition pour aciers standard, sont préférés et ceux contenant entre environ 0,1 ss et environ 1,5 ss de carbone sont typiquement les plus souhaitables. Ces proportions sont exprimées, bien sûr, sans se référer à tous les constituants du milieu d'électrolyse, bien qu'en cours de fonctionnement du procédé, certains de ces constituants puissent être associés à la surface de l'anode, soit de manière permanente, soit autrempent, afin d'agir comme partie de la surface anodique dans le sens tel qu'ils serviront de pôle positif de la cellule d'électrolyse.Par exemple, dans certains exemples de réalisation du procédé, il peut être souhaitable d'inclure dans le milieu d'électrolyse une faible quantité (généralement entre environ 0,01 ss et environ 3 9) d'un inhibiteur de corrosion de l'anode (par exemple un sel de métal alcalin d'un acide phosphorique condensé, tel que le pyrophosphate tétrasodique ou analogues), et/ou une quantité faible de manière semblable d'un agent de chélation de métal (par exemple un sel de métal alcalin d'un acide nitrilocarboxylique, tel que l'éthylènediaminetétracétate ou tétrapropionate tétrasodique, le nitrilotriacétate trisodique ou analogues) et un ou deux de ces composés peuvent dans certains cas (généralement seulement en très faibles quantités) être associés à la surface anodique formée d'acier au carbone. Dans le fonctionnement de la cellule à un seul compartiment, dans laquelle l'anode ou les anodes et la cathode ou les cathodes de la cellule sont en contact physique direct avec la solution électrolysée, chaque anode peut avoir la forme d'une plaque, d'une feuille, d'une bande, d'une tige ou n importe quelle autre configuration convenable. Dans un exemple de réalisation préféré, l'anode est une feuille d'acier au carbonate, intimement espacée d' une cathode du genre feuille et essentiellement parallèle à celleci dans la même cellule.Telles qu'utilisées typiquement dans le procédé de la présente invention, les anodes formées d'acier au carbone sont relativement peu coûteuses, fortement conductrices, elles ont de bonnes propriétés mécaniques comprenant une excellente résistance structurale et, comme on l'a indiqué, elles se corrodent à un taux qui est inférieur, à un degré étonnamment grand, au taux de corrosion des matières anodiques qui ont été préalablement suggérées pour une telle utilisation.Le taux de corrosion de l'anode en acier au carbone est particulièrement, et d'une manière surprenante, inférieur pour des densités de courant relativement élevées, en permettant de réaliser une productivité bien supérieure dans une cellule ayant une aire de surface anodique donnée en contact avec le milieu d'électrolyse et ainsi disponible pour le passage du courant électrique employé dans le procédé de la présente invention. En général, il n'y a pas de densité de courant minima avec laquelle le présent procédé peut être réalisé, mais des considérations économiques exigent d'ordinaire l'utilisation d'une densité de courant d'au moins environ 0,01 et, de préférence au moins environ 0,05 ampère/cm2 de la surface anodique en contact avec la solution électrolysée.Des procédés semblables employant des anodes corrodées plus facilement ont dû généralement être réalisés, comme on l'a mentionné précédemment, avec des densités de courant sensiblement inférieures à 0,1 ampère/cm2 de surface anodique, mais le présent procédé peut être très convenablement réalisé avec des densités de courant anodique d'au moins environ 0,1 ampère/cm2, et ordinairement, de manière même plus souhaitable d'un point de vue économique, avec des densités de courant anodique d'au moins environ 0 > 15 ampère/cm2 ou même bien davantage.Bien que des densités de courant anodique plus importantes puissent être pratiques dans certains cas, celles employées dans le présent procédé ne sont généralement pas supérieures à environ 0,75 ampère/cm2 et, même plus typiquement, non supérieures à environ 0,5 ampère/cm2 de l'aire de surface anodique en contact avec la solution électrolysée. Selon d'autres variables du procédé, des densités de courant anodique non supérieures à environ 0 > 35 ampère/cm2 peuvent être préférées dans certains exemples de réalisation de la présente invention.Cependant, le fait que l'une quelconque des densités de courant anodique mentionnées précédemment d'au moins environ 0,1 et, en particulier, d'au moins environ 0 > 15 ampère/cm2 puisse être avantageusement employée dans le procédé de la présente invention et spécialement à des températures supérieures à environ 250C, par exemple d'environ 40 jusqu a environ 65 C ou même plus, est très surprenant par suite de la corrosion beaucoup plus importante des autres matières anodiques, telles que le fer, la magnétite, etc. dans un procédé semblable mais dans des conditions généralement considérées comme étant beaucoup moins corrosives, c'est-à-dire des températures bien inférieures et des densités de courant anodique bien inférieures.Comme cela apparaltra facilement, l'utilisation d'anodes en acier au carbone ayant des avantages de cette importance dans un procédé d'où l'on peut obtenir des sélectivités d'hydrodimérisa- tion molaires d'au moins environ 75 , typiquement au moins environ 80 P et couramment une valeur aussi élevée que 85 % ou même plus, a montré qu'un tel procédé avait une utilité industrielle importante et inespérée.En outre, l'acier au carbone ne contient pas de proportions substantielles d'autres métaux (tels que le nickel, etc.) qui sont présentes dans des acier inoxydables et d'autres aciers alliés et qui, si elles étaient libérées dans le milieu d'é lectrolyse > par exemple par corrosion d'une anode contenant ces mé taux, tenaraient à revêtir ou autrement à se déposer sur la cathode et modifier la nature de la surface cathodique afin d'augmenter fortement la production de matière de départ saturée (par exemple le propionitrile) aux dépens de la sélectivité pour le dimère. Les exemples spécifiques suivants du procédé de la présente invention sont inclus à titre d'illustration seulement, sans aucune limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un procédé en continu, une solution aqueuse dans laquelle est dissoute une moyenne d'approximativement 1,0 9H1,1P04) et 0,4 , d'un sel disodique d'acide éthylènediaminetétracétique (Na2C10H14N20.2H20) a été mise en circulation, à 50-55 C et à une vitesse de 1,37 mètre/se- conde, à travers une cellule d'électrolyse non divisée, avec une anode non divisée au carbone dit AISI 1020 (0,2 ) séparée par un intervalle de 2,72 mm d'une cathode composée de cadmium se conformant à la désignation ASTIi B440-66T, publiée en 1966 (au moins 99,9 % de Cd). La solution qui avait également entraîné approximåtive- ment 4 % en poids d'une phase organique contenant une moyenne d'environ 62 % d'adiponitrile, 20 % d'acrylonitrile, 10 % de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile et 8 % d'eau, a été électrolysée lorsqu'elle a traversé la cellule avec une chute de tension sur la cellule égale en moyenne à 4,25 volts et une densité de courant égale en moyenne à 0,23 ampère/cm2 de surface d'anode (ou de cathode) en contact avec la solution, et puis envoyée dans un dispositif de décantation pour l'équilibre avec une couche supérieure accumulée ayant approximativement la composition de la phase organique décrite ci-dessus et enlèvement de la couche inférieure (aqueuse) équilibrée pour le recyclage à travers la cellule. Après 213 heures d'électrolyse durant lesquelles l'acrylonitrile et l'eau ont été continuellement ajoutés à la solution aqueuse en circulation et on a retiré de la couche supérieure du dispositif de décantation une quantité équivalente de produit, on a trouvé que l'acrylonitriîe dans la solution avait été transformé en adiponitrile avec une sélectivité molaire moyenne d'au moins 87,5 v et que l'anode en acier au carbone s'était corrodée suivant un taux moyen seulement égal à 0,965 mm/an. EXEMPLE 2 Dans un procédé en continu, une solution aqueuse renfermant, à l'état dissolus, 1,7 %#1 d'acrylonitrile, 1,2 H3 d'adiponitrile, 0,2 ? de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile, 9,5 x 10 3 mole/ litre de cations éthyltributylammonium, 10 ss d'un mélange d'orthophosphates de sodium incomplètement substitués correspondant à un pH de solution de 9 (approximativement Nal gHl lPOg) 0,1 i% d'un inhibiteur de corrosion de métaux ferreux (pyrophosphate tétrasodique) et 0,05 ,H3 d'un sel disodique d'acide éthylènediaminetétracétique (Na2O10H14N208.2H20) a été mise en circulation à une température de 55 C et à une vitesse comprise entre 1,22 et 1,37 mètre/ seconde à travers une cellule d'électrolyse non divisée, ayant une anode en acier au carbone (0,2 ,H3.) dit AISI 1020 séparée par un intervalle de 2,39 mm d'une cathode en cadmium ayant la composition décrite dans l'exemple 1.La solution, qui avait également entralné approximativement 0,8 ,H3 en poids d'une phase organique contenant environ 52 ,H0 d'adiponitrile, 31 ss d'acrylonitrile, 9 ss de sousproduits d'HDE d'acrylonitrile et 8 ,F0 d'eau, a été électrolysée lorsqu'elle est passée à travers la cellule avec une chute de tension sur la cellule de 4,4 volts et une densité de courant de 0,27 ampère/cm2 de surface d'anode (ou de cathode) en contact avec la solution et puis envoyée dans un dispositif de décantation pour 1' équilibre avec une couche accumulée supérieure ayant approximativement la composition de la phase organique décrite et puis enlèvement de la couche équilibrée inférieure (aqueuse) pour le recyclage à travers la cellule.Après 490 heures d'électrolyse durant lesquelles l'acrylonitrile et l'eau ont été continuellement ajoutés à la solution aqueuse en circulation et une quantité équivalente de produit a été retirée de la couche supérieure du dispositif de décantation, on a trouvé que l'acrylonitrile dans la solution avait été transformé en adiponitrile avec une sélectivité molaire de 86,3 et et que l'anode en acier-au carbone s'était corrodée au taux moyen seulement égal à 0,86 mm par an. EXEMPLE 3 Dans un procédé en continu, une solution aqueuse dans laquelle étaient dissous en moyenne approximativement 1,5 ,% d'acrylo nitrile, 1,2 ss d'adiponitrile, 0,2 - de sous-produits d'HDE d'acry lonitrile, 6,8 x 10 -3 mole/litre de cations éthyltributylammonium, 10 d d'un mélange d'orthophosphates de sodium incomplètement substitués correspondant à un pH de solution de 9 (approximativement Nal gHl 1PO4), 1,5 ,! de pyroborate de sodium (Na2B407) et 0,1 o de nitrate de sodium, a été mise en circulation à 550C et à une vitesse de 1,22 mètre/seconde à travers une cellule d'électrolyse non divisée, ayant une anode en acier au carbone (0,2 ) dit AISI 1020 séparée par un intervalle de 2,36 mm d'une cathode au cadmium ayant la composition décrite dans l'exemple 1. La solution, qui avait également entraîné approximativement 0,8 ss en poids d'une phase organique contenant en moyenne environ 55 ss d'adiponitrile, 28 , d' acrylonitrile, 9 ss de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile et 8 ss d'eau, a été électrolysée lorsqu'elle a traversé la cellule avec une chute de tension sur la cellule égale en moyenne à 3,8 volts et une densité de courant égale en moyenne à 0,15 ampère/cm2 de surface d'anode (ou de cathode) en contact avec la solution et puis envoyée dans un dispositif de décantation pour l'équilibre avec une couche supérieure accumulée ayant approximativement la composition de la phase organique décrite ci-dessus, et enlèvement de la couche inférieure (aqueuse) à ltéquilibre pour le recyclage à travers la cellule.Après environ 140 heures d'électrolyse durant lesquelles l'acrylonitrile et l'eau ont été envoyés en continu à la solution aqueuse en circulation et une quantité équivalente de produit a été retirée de la couche supérieure du dispositif de décantation, on a trouvé que l'acrylonitrile dans la solution avait été transformé en adiponitrile avec une sélectivité molaire moyenne d'environ 89 ;'ù et que l'anode en acier au carbone s'était corrodée au taux moyen seulement égal à 0,41 mm/an. EXEMPLE 4 Dans un procédé en continu, une solution aqueuse dans laquelle on a dissous approximativement 1,4 ss d'acrylonitrile, 1,2 ,% d'adiponitrile, 0,2 ss de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile, 6,8 x 10-3 mole/litre de cations éthyltributylammonium, 10 % d'un mélange d'orthophosphates de sodium incomplètement substitués correspondant à un pH de solution de 9 (approximativement Nal gHl 1PO4), 2 ,! de pyroborate de sodium (Na2B407) et 0,4 ,J d'éthylènediaminetétracé- tate tétrasodique, a été mise en circulation à 55 C et à une vites se de 1,22 mètre/seconde à travers une cellule d'électrolyse non divisée ayant une anode en acier au carbone (0,2 %) dit AISI 1020, séparée par un intervalle de 2,39 mm d'une cathode au cadmium ayant la composition décrite dans l'exemple 1.La solution, qui avait également entraîné approximativement 0,8 % en poids d'une phase organique contenant environ 58 % d'adiponitrile, 255 ss d'acrylonitrille, 8,5 ss de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile et 8 , d'eau a été électrolysée lorsqu'elle a traversé la cellule avec une chute de tension sur la cellule égale en moyenne à 3,85 volts et une densité de courant de 0,16 ampère/cm2 de surface d'anode (ou de cathode) en contact avec la solution et puis envoyée dans un dispositif de décantation pour l'équilibre avec une couche supérieure accumulée ayant approximativement la composition de la phase organique décrite ci-dessus et l'enlèvement de la couche inférieure (aqueuse) équilibrée pour le recyclage à travers la cellule. Après 288 heures d'électrolyse durant lesquelles l'acrylonitrile et liteau ont été ajoutés en continu à la solution aqueuse en circulation et une quantité équivalente de produit a été retirée de la couche supérieure du dispositif de décantation, on a trouvé que l'acrylonitrile dans la solution avait été transformé en adiponitrile avec une sélectivité molaire moyenne de 87,7 ss et que l'anode en acier au carbone s'était corrodée au taux moyen seulement égal à 0 > 38 mm par an. EXEMPLE 5 Dans un procédé en continu, une solution aqueuse dans laquelle étaient dissous approximativement 1,7 , d'acrylonitrile, 1,2 % d'adiponitrile, 0,2 % de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile, entre 2 et 4,8 x 10-3 mole/litre de cations éthyltributylammonium, 10 % d'un mélange d'orthophosphates de sodium incomplètement substitués ayant comme formule moyenne approximativement Na1 > 8H1,2P04 et environ 0,6 ss d'éthylènediaminetétracétate tétrasodique et le mélange de borates de sodium produit en neutralisant de l'acide orthoborique en quantité correspondant à 1,8 % de la solution jusqu'à un pH de solution de 8,5, a été mise en circulation une tempéra- ture de 55 C et à une vitesse de 1,21 mètre/seconde à travers une cellule d'électrolyse non divisée ayant une anode en acier au carbone (0,2 ,%) dit AISI 1020, séparée par un intervalle de 1 > 78 mm d'une cathode composée de cadmium se conformant à la désignation ASTM B440-66T (au moins 99,9 1H3 de Cd).La solution, dans laquelle on avait également dispersé approximativement 14, r en poids d'une phase organique contenant 52 ,+ d'adiponitrlle, 31 H d'acrylonitrile, 9 v de sous-produits d'HDE d'acrylonitrile et 8 - d'eau, a été électrolysée lorsqu'elle a traversé la cellule avec une chute de tension sur la cellule de 3,95 volts et une densité de courant de 0,185 ampère/cm de surface d'anode (ou de cathode) en contact avec la solution et puis envoyée dans un dispositif de décantation pour l'équilibre avec une couche supérieure accumulée ayant la composition de la phase organique décrite ci-dessus et puis l'enlèvement de la couche inférieure (aqueuse) à partir du dispositif de décantation pour le recyclage à travers la cellule, tel que décrit.Durant tout le fonctionnement du procédé et pour chaque Faraday de courant qui a traversé la cellule, 12 grammes de couche inférieure provenant du dispositif de décantation ont été purgés du système et remplacés par de l'eau contenant suffisamment de cations éthyl tributylammonium dissous, d'éthylènediaminetétracétate tétrasodique dissous et d'orthophosphate et de borate de sodium dissous pour maintenir les concentrations de ces constituants de la solution aqueuse aux niveaux décrits ci-dessus.Après 69 heures d'électrolyse durant lesquelles l'acrylonitrile et l'eau ont été continuellement ajoutés au système et une quantité équivalente de produit aété continuellement retirée de la couche supérieure du dispositif de décantation, on a trouvé que l'acrylonitrile dans le système avait été transformé en adiponitrile avec une sélectivité molaire de 87,8 ss et que l'anode en acier au carbone s'était corrodée au taux moyen seulement égal à 0,50 mm par an. I1 apparaîtra facilement d'après les exemples précédents que, bien que le taux de corrosion de l'anode en acier au carbone soit étonnamment faible lorsque le milieu d'électrolyse contient un phosphate de métal alcalin mais pas de borate de -tnétal alcalin (par exemple 0,965 et 0,86 mm par an dans les exemples 1 et 2), le taux de cette corrosion est fortement et encore plus étonnamment abaissé lorsque le milieu d'électrolyse contient un phosphate de métal alcalin et un borate de métal alcalin (par exemple jusqu'à 0,41, 0,38 et 0,5C mm par an dans les exemples 3, 4 et 5). na présente invention n es pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de varIantes et de modifications qui apparaltront ltno: e de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'hydrodimérisation d'un composé oléfinique ayant la formule R2C = CR-X, où -X est -CN, -CONR2 ou -COOR', R est l'hydrogène ou R' et R' est un groupe alkyle en G1-C4, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution aqueuse dans laquelle on dissout au moins environ 0,1 S en poids de ce composé oléfinique, des cations d'ammonium quaternaire suivant une concentration d'au moins environ 10 5 mole/litre et au moins envi- ron 0,1 H en poids de phosphate, de borate ou de carbonate de métal alcalin, dans une cellule à un seul compartiment ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, moins d'environ 5 ss en poids du composé oléfinique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, entre environ 10-4 et environ 10-1 mole/litre de cations d'ammonium quaternaire. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, plus de 5 ss en poids du phosphate, du borate ou du carbonate de métal alcalin. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'étant dissous, au moins environ 0,5 ss en poids de ce composé oléfinique, au moins environ 10-4 mole/litre d'ions tétraalkylammonium en O8-C24 contenant au moins trois groupes alkyles en O2C6, et au moins environ 1 , en poids de phosphate, de borate ou de carbônate de métal alcalin. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, moins d'environ 5 iHo en poids du composé oléfinique. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution ne renferme, à l'état dissous, pas plus d'environ 10-1 mole/litre de cations d'ammonium quaternaire. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, plus de 5 ss en poids du phosphate, du borate ou du carbonate de métal alcalin. 9 - Procédé de préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution aqueuse renfermant, à l'état dissous, au moins environ 0,5 ss en poids d'acrylo nitrile, au moins environ 10-4 mole/litre d'ions tétraalkylammonium en C8C24 renfermant au moins trois groupes alkyles en S2-C6, et au moins environ 1 v en poids de phosphate, de borate ou de carbonate de sodium, dans une cellule à un seul compartiment ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone, avec une densité de courant d'au moins environ 0,01 ampère/cm2 de la surface de l'anode en contact avec la solution, cette solution ayant un pH d'au moins environ 5 et une température comprise entre environ 5 C et environ 7500. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, moins d'environ 5 ss en poids d'acrylonitrile. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution ne renferme, à l'état dissous, pas plus d'environ 10-1 mole/litre d'ions tétraalkylammonium. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, plus de 5 ss en poids de phosphate, de borate ou de carbonate de sodium ou de potassium. 13 - Procédé de préparation d'adiponitrile, caractérisé en ce qutil consiste à électrolyser une solution aqueuse renfermant, à l'étant dissous, au moins environ 1,0 , mais moins d'envi ron 5 % en poids, d'acrylonitrile, entre environ 5 x 10-4 et envi- ron 10-1 mole/litre d'ions tétra(alkyl en C2-C5)ammonium et au moins environ 1 % en poids de phosphate ou de borate de sodium ou de potassium, dans une cellule à un seul compartiment ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone, avec une densité de courant comprise entre environ 0,05 et environ 0,5 ampère/cm2 de la surface de l'anode en contact avec la solution, cette solution ayant un pH d'au moins environ 6 et une température comprise entre environ 25 C et environ 65 C. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, plus de 5 ffi en poids de phosphate ou de borate de sodium ou de potassium. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acier au carbone contient entre environ 0,02 % et environ 2 % en poids de carbone. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution est électrolysée avec une densité de courant d'au moins environ 0,1 ampère/cm2 de surface, cette solution ayant un pH compris entre environ 7 et environ 10 et une température d'au moins environ 4000. 17 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution est électrolysée en contact avec une cathode se composant essentiellement de cadmium. 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse est électrolysée dans un milieu d'électrolyse se composant essentiellement de la solution et d'une quantité allant jusqu'à environ 25 H en poids d'une phase organique dispersée mais non dissoute. 19 - Procédé d'hydrodimérisation d'un composé oléfinique ayant la formule R2C = CR-X où z est -CN, -CONR2 ou -COOR', R est lthydrogène ou R' et R' est un groupe alkyle en C1-CX, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution aqueuse renfermant, à l'état dissous, au moins environ 0,1 % en poids de ce composé oléfinique, des cations d'ammonium quaternaire à une concentration d'au moins environ 10 5 mole/litre, au moins environ 0,5 fi en poids de phosphate de métal alcalin et au moins environ 0,25 ss en poids de borate de métal alcalin, dans une cellule à un seul compartiment ayant une anode se composant essentiellement d'acier au carbone. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la solution renferme, à ltétat dissous, entre environ 0,5 ss et environ 4 b en poids de borate de métal alcalin. 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la solution est électrolysée avec une densité de courant d'au moins environ 0,5 ampère/cm2 de la surface de l'anode en contact avec la solution, cette solution ayant un pH d'au moins environ 6 et une température comprise entre environ 250C et environ 7500. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, entre environ 0,5 ss et environ 4 ss en poids de borate de métal alcalin. 23 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la solution est électrolysée avec au moins environ 0,1 ampère/ cm2 de la surface de l'anode en contact avec la solution, cette solut ion ayant un pH compris entre environ 7 et environ 10 et une température comprise entre environ 400C et environ 650C. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la solution renferme, à l'état dissous, entre environ 0,5 % et environ 5 % du composé oléfinique, entre environ 10-4 et environ 10-1 mole/litre d'ions tétraalkyl(en C8-C24)ammonium contenant au moins 3 groupes alkyles en C2-C6, entre environ 0,5 et environ 4 % en poids de borate de sodium ou de potassium et au moins environ 2 % en poids de phosphate de sodium ou de potassium. 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé oléfinique est l'acrylonitrile. 26 - P titre de produits industriels nouveaux, composés dimérisés ayant la formule indiquée dans les revendications 1 et 9, et, en particulier, adiponitrile, obtenus par le procédé selon 1' une quelconque des revendications 1 à 25.