Brevet FR2189476A1 — publié le 19740125

La présente invention concerne de nouvelles compostions adhésives et de revêtement contenant des paraffines de pétrole et des copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique. De nombreuses combinaisons de copolymères contenant de éthylène peuvent être utilisées, en addition aux paraffines, pour donner des compositions de revêtement et thermocollage d'un intérêt certain. Mais de telles compositions doivent posséder des propriétés variées telles que le pouvoir adhérent sur le support, la flexibilité, la résistance au pliage,la dureté à l'état solide, un bon aspect superficiel, une bonne homogénéité à toutes températures, etc... qui font que les compositions actuallement utilisées présentent toujours telle ou tele insuffisance, selon l'application envisagée. La présente invention concerne des compositions de revêtement et de thermocollage nouvelles présentant des propriétés intéressantes sur le plan industriel notamment une adhérence au support et une résistance à l'écaillage et au pliage améliorées,caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 80 % en poids d'au moins un copolymère statistique d'éthylène et d'anhydride maléique présentant un indice de fusion compris entre 0,5 et 100 et une teneur en motifs provenant de l'anhydride maléique comprise entre 0,5 et 15 % en poids et de 20 à 95 7. de paraffine de pétrole, la composition contenant de 0,25 à 5 % en poids de motifs issus de l'anhydride maléique. Le copolymère statistique d'éthylène et d'anhydride maléique utilisable selon la présente invention peut être le copolymère lui-même, tel que préparé en réacteur homogène par les procédés de polymérisation radicalaire dits de haute pression ou le copolymère modifié par l'ammoniac ou une monoamine primaire ou secondaire susceptible de réagir sur tout ou partie des radicaux anhydride maléique présents dans la chaine polymérisable. Parmi les amines utilisables,on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, la diméthylamine, la diéthylamine. De tels produits ont été antérieurement décrits. L'expression paraffine ou cire de pétrole peut signifier - paraffine cristalline ou linéaire, constituée essentiellement d'hydrocarbures saturés en chaîne droite, et en faible proportions d'isoparaffines. Le point de fusion, selon ASTM D 127, est compris entre environ 50 et 700C. Leur fusion est franche: - paraffine microcristalline plus souple que la précédente constituée essentiellement d'hydrocarbures saturés à chaîne ramifiée, extraits des huiles lourdes de pétrole .Le point de fusion varie entre environ 70 et 90cl., - paraffine intermédiaire, mélange des-précédentes, ou obtenue à partir de fractions pétrolières intermédiaires, dont le point de fusion se situe entre environ 55 et 750C - paraffine dite amorphe parce qu'elle est constituée essentiellement comme la paraffine microcristalline d'hydrocarbures saturés à chaîne ramifiée, mais en diffère en ce que ses constituants sont de masse moléculaire moins élevée, en C23 à C29. C'est une substance incolore et translucide, dont le point de fusion est compris entre environ 50 et 70 C. D'autres composants peuvent être ajoutés en proportions mineures ne dépassant pas 20 % de la composition totale, pour améliorer certaines caractéristiques comme,par exemple, la mouillabilité, la viscosité. Quelles que soient par ailleurs les qualités des compositions, leur adhérence au support ne prendra son plein effet que si elles sont mises et demeurent en contact moléculaire avec le support à enduire. Un tel résultat est favorisé par l'addition de produits tels que la colophane, et des résines extraites ou dérivées de la colophane, des résines terpéniques, coumarone-indène, coumarone-indène modifiées styrène, phénoliques, formophénoliques, ou une combinaison de ces résines.On peut également ajouter en faible proportion des cires de polyéthylène, des élastomères d'oléfines, caoutchouc éthylène propylène, polyisobutylène, pour modifier la viscosité, la souplesse, la consistance des compositions. Les proportions de copolymère et de paraffine dans la composition ainsi que le type de paraffine varieront selon l'usage auquel est destinée la composition. s Pour le revêtement mince, imperméabilisant, de papiers et cartons, on utilisera des compositions riches en paraffine cristalline, ou intermédiaires, pures ou en mélange avec des paraffines microcristallines, et contenant de 5 à 20 % de copolymère E.A.M. Pour des revêtements plus épais, pour le contrecollage de lamifiés, des compositions plus cohérentes sont nécessaires. On augmentera la proportion de cire microstristalline ainsi que la proportion de copolymère dans la composition au détriment des cires cristallines.Pour des composkions thermoadhésives, dites "Hot-melt" qui sont utilisées comme colles à chaud et dont h cohérence et l'adhésivité doivent être très élevées, on utilise de préférence les cires microcristallines de point de fusion le plus élevé, extraites directement du pétrole brut,qui présentent une bonne dureté 'et une bonne résistance aux variations de température, et y incorpore une quantité importante de copolymère, de 30 à 80 % de la composition.Dans Lé CES où la composition thermocollante serait à appliquer sur des supports autrgqueles plpi-ers- et cartqns,l!aluminium ou le verre, par exemple, il conviendrait d'utiliser de préférence des copolymères EAM modifiés par un réactif monoamine primaire ou secondaire, comme par exemple l'ammoniac, la diméthylamine, la diéthylamine. D'une façon générale, le pouvoir adhérent et la flexibilité des compositions contenant une plus forte proportion de copolymère sont plus grands que ceux des compositions pour lesquelles la teneur en copolymère est moindre ; de même le pouvoir adhérent des compositions augmente en général avec la teneur du copolymère en motifs provenant de l'anhydride maléique. Les compositions selon l'invention sont de préparation facile. On mélange et fait fondre les différents composants, et agite jusqu'à l'ob- tention d'un milieu homogène. On utilise pour l'application de ces compositions, les moyens connus, tels que enduction à la racle, au rouleau, au trempé, enduction rideau, ou bien extrusion, selon le support à enduire et la viscosité de la composition Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe dans un mélangeur interne et à une température d'environ 1800C, 20 g d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique ayant un indice de fusion à chaud de 4 et une teneur en motifs provenant de l'anhydride maléique de 7 %, 50 g de paraffine cristalline de PF 62/649C, et 80 g d'une paraffine microcristalline ayant une température de fusion de 76/80"C. Le mélange une fois réalisé se révèle être très homogène et il peut être refroidi jusqu'à 85"C sans faire apparaître de phénomène dedémixtion. I1 a été utilisé pour enduire un papier et l'enduit obtenu s'est révélé parfaitement adhérent. EXEMPLE 2 Le même copolymère que celui décrit dans l'exemple 1 a été traité par la diméthylamine jusqu'à ce qu'environ 60 % des fonctions anhydrides initialement présentes dans les copolymères aient réagi. 50 g du produit ainsi obtenu ont été introduits dans un mélangeur interne, chauffés à 2000C et mélangés avec 50 g de cire paraffinique microcristalline de PF 850C. Il s'est produit après une durée de malaxage de 10 minutes un mélange parfaitement homogène adhérant bien sur l'aluminium. EXEMPLE 3 Un copolymère EAM d'indice de fusion lOdg/mn et % AM = 6 a été chauffé à 1300C dans un mélangeur à raison de 2 parties pour 7 parties de paraffine intermédiaire, de PF 70"C et de 1,0 partie de dertopol (résine de colophane de la Sté Résines et Dérivés terpéniques). Cette composition a été utilisée pour enduire à une température de 165"C du carton. Le revêtement protecteur possède une bonne résistance à l'abrasion, une étanchéité aux arômes et à la vapeur d'eau très élevée. EXEMPLE 4 Dans un mélangeur on incorpore à 1500C : 5,5 parties de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique (MI = 65 dg/mn - /AM : 13) 3,0 parties de cire microcristalline de PF 88 - 90"C (Mekon White) 1,5 partie de résine staybélite de la Société Hercules Powder Company (dCrivee de la colophane). La composition ci-dessus est utilisée à une température de 1800C pour le contrecollage de carton-carton, d'aluminium-carton. Les échantillons préparés possèdent une bonne imperméabilité à la vapeur d'eau. L'adhérence entre les feuilles entrecollées est bonne. Cette composition peut être employée avantageusement pour la confection d'emballagesthermoscellables. EXEMPLE 5 On chauffe jusqu'à fusion et homogénéisation complète, un mélange de 2 parties d'un copolymère EAM (indice de fusion 2,5 , % AM = 4) et de 3 parties de paraffine amorphe de PF 65 - 71"C. La composition, appliquée sur ou carton, adhère fortement et est thermoscellante. R E V E N DI I C A T I O N S Compostions couvrantes à base de matières plastiques et de paraffines caractérisées en ce qu 'elles contiennent de 5 à 80 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique présentant un indice de fusion à chaud compris entre 0,5 et 100 et une teneur en motifs provenant de l'anhydride maléique comprise entre 0,5 et 15 % en poids, et de 20 à 95 7 en poids d'une paraffine de pétrole, le copolymère étant sous au moins une forme anhydride, acide ou amide dérivé d'une monoamine primaire, secondaire et de l'ammoniac.