Brevet FR2182149A1 — publié le 19731207

i 2182149 La présente invention concerne des verres d'oxydes inorganiques . La demande de brevet anglais n® 105/71 de la Demanderesse décrit certains verres au borophosphate, c'est-à-dire 5 des verres dont le réseau de structure comprend un mélange statistique d'oxyde borique et d'oxyde phosphorique. Les verres décrits dans cette demande de brevet comprennent aussi des proportions mineures des oxydes d'un ou plusieurs métaux alcalins, métaux alca-lino-terreux et/ou de zinc et ont des compositions, exprimées en 10 pourcentages molaires, tombant dans l'intervalle ci-après : P20ç + B203 72,5 à 77,5 oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc 22,5 à 27,5 15 le rapport * ®2°3 étant de 15ï1 à 6:1, de sorte que la teneur minimale en est de 1/16 de 72,5 soit b,5 %• La Demanderesse a découvert à présent que certains avantages précisés ci-après résultent d'une réduction de la proportion d'oxyde borique dans les verres au borophosphate jusqu'à une valeur 20 sensiblement inférieure à celle des compositions ci-dessus. La présente invention a dès lors pour objet des verres d'oxydes inorganiques dont la composition, exprimée en pourcentages molaires, tombe dans l'intervalle suivant ! B203 1,2 à 3,5 25 P2°5 5° à 72 PbO 0 à 30 oxydes de métaux de transition 0 à 5 oxydes choisis parmi les oxydes de métaux aicalins, les oxydes de métaux alcalino-30 terreux et l'oxyde de zinc pour le reste L'eau est exclue des compositions ci-dessus, mais elle peut être présente en quantité s'élevant jusqu'à 5% du poids du. verre. D'autres oxydes, par exemple l'alumine et la silice, peuvent être présents aussi en traces s'élevant jusqu'à environ 1 %y 35 mais n'excédant de préférence pas 0,5^. Dans l'intervalle ci-dessus, certains intervalles plus étroits de compositions exprimées en pourcentages molaires sont préférés, à savoir î 73 15189 2 2182149 Groupe A Groupe B 10 Groupe C 15 20 Groupe D B2°3 P2°ç oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc B2°3 p2°5 PbO oxydes de métaux de transition oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc B2°3 P2°5 de préférence PbO oxydes de métaux de transition oxyde choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc B203 P2°5 PbO 1,2 à 3,5 68 à 72 pour le reste 1,2 à 3,5 50 à 58 10 à 30 0 à 5 pour le reste 1,2 h 3,5 52 3 66 55 à 66 10 0 à 5 pour le reste 1,2 à 3,5 61+ à 68 10 à 16 0 à 5 pour le reste oxydes de métaux de transition 25 oxyde choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc Par "oxydes de métaux de transition", on entend les oxydes des métaux des groupes Illa, IVa, Va, Via, Vlla, VIII et Ib du.ta-30 bleau périodique (voir l'intérieur de la couverture arriére de "Advanced Inorganic Chemistry" de F.A. Cotton & G.Wilkinson, 2e'édition, 1966, Interscience Publishers), de même que les oxydes des métaux des séries des lanthanides et actinides. Par "oxydes de métaux alcalins", on entend des oxydes 35 de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de caesium et par "oxydes de métaux alcalino-terreux", on entend les oxydes de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum. La Demanderesse a découvert qu'en abaissant la teneur en oxyde borique des verres au borophosphate jusqu'aux valeurs indigo quées ici, on atténue considérablement la tendance à la formation 73 15189 2182149 d'inclusions cristallines pendant la fabrication. De tels cristaux qui consistent,croit-on,essentiellement en phosphate de bore, de formule BPO^, lorsqu'ils sont présents en faible quantité donnent au verre un aspect translucide blanc et lorsqu'ils sont présents en 5 plus grande quantité peuvent influencer défavorablement la durabilité et les propriétés mécaniques du verre. La Demanderesse a découvert avec surprise .que la bonne durabilité des verres au borophosphate ne se perd pas lorsque la teneur en oxyde borique est réduite jusqu'à une valeur de 1,2 h 3,5 isoles % et que les verres résultants, en par-10 ticulier ceux dont la composition tombe dans le groupe A, ont des viscosités à l'état fondu moins élevées et peuvent se révéler capables, par exemple,d'être moulés par injection ° l'aide du matériel de traitement des matières plastiques disponible dans l'industrie. Les proportions des divers oxydes de métaux alcalins ^ et de métaux alcalino-terreux et d'oxyde de zinc peuvent varier dans un intervalle étendu modifiant en conséquence les propriétés des verres résultants. Tant la température de transformation (Tg) que la durabilité augmentent lors du remplacement d'un oxyde de métal alcalin par un oxyde de métal alcalino-terreux, l'impor-20 tance de l'effet s'accentuant en général dans la série SrO, BaO, CaO et MgO. Le remplacement d'un oxyde de métal alcalin par l'oxyde de zinc en haute concentration peut élever aussi la température de transformation et la durabilité. Pour imposer efficacement les propriétés des verres 25 résultants, il est préférable que ceux-ci contiennent au moins deux oxydes de métaux en plus de ®2^3* avantageuse ment, les verres contiennent au moins un oxyde de métal alcalin, ainsi qu'au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc. Les verres contenant du K20 30 tendent à avoir une durabilité inférieure à celle des verres semblables contenant du Na20 ou du Li20, de sorte que le Ka20 et le Li20 sont les oxydes de métaux alcalins préférés. La formation'd'inclusions cristallines au cours de la production des verres conformément à 1'invention,surtout à l'échel-35 le industrielle,est rendue moins susceptible de se manifester lorsque la composition comprend au moins 1b moles % d'oxydes de métaux alcalins. En outre, l'cxyde de magnésium peut conduire à des verres contenant une phase cristalline lorsqu'il esc. présent en quantité excédant 12,5 moles % et de préférence les verres de 40 l'invention ne contiennent pas plus de 12,5 moles de KgO. 73 15189 2182149 Les oxydes de métaux de transition peuvent être présents jusqu'à raison de 5 moles £ dans les verres de l'invention et peuvent être utilisés pour la production de verres colorés. Par exemple, une addition d'oxyde de tungstène peut donner des verres 5 dont la couleur s'échelonne de l'ambre pâle au bleu fonce suivant l'état d'oxydation du tungstène,tandis qu'une addition d'oxyde de chrome donne des verres d'un vert olive. La proportion d'oxyde de plomb dans les verres peut varier dans l'intervalle indiqué en vue d'un ajustement de l'in-dice deréfraction des verres,qui peuvent etre alors façonnés en produits manufacturéscptiques comme des lentilles, prismes, miroirs et fenêtres. Ainsi des verres d'une composition appartenant au groupe C ci-dessus,mais d'une teneur en oxyde de plomb inférieure 15 à 1%,tendent à avoir des indices de réfraction de 1,50 à. 1,51 tandis que ceux contenant k à 6 moles % d'oxyde de plomb et de préférence 58 à 65 moles % d'oxyde phosphorique et 12 à 20 moles % d'oxyde de sodium peuvent avoir des indices de réfraction de 1,51 à 1,53. Certains verres d'une composition de cet intervalle peu-20 vent être rendus conformes à la norme pour le verre crov-m ophtalmique blanc B.S. 3062 (1959) qui impose un indice de réfraction de 1,523 - 0,001. De préférence, dans de tels verres, la composition comprend,en plus des proportions indiquées de B^O^, PpO^, PbO et NagOjdu CaO, du MgO et du Li20. 25 Les verres dont les compositions appartiennent au groupe D ci-dessus peuvent avoir des ind.ices de réfraction assez: semblables ou identiques à celui du verre E Ç1,5"i+8) et peuvent être incorporés avec le verre E à des feuilles de polyester renforcées de fibres de verre et transparentes. 30 Certains verres de l'invention ont l'utile propriété d'avoir une surface qui ne s'embue pas comme décrit dans les demandes de brevets anglais n°30503/72 & 8!4-89/73 de la Demanderesse. Ces verres peuvent convenir aussi pour une mise en oeuvre commune avec des polymères organiques dans des produits manufacturés mixtes 35 du type décrit dans la demande de brevet anglais n°l8i4-8l/70 de la Demanderesse et avec des constituants inorganiques du type décrit dans- la demande de brevet anglais no!+8.103/71 de la Demanderesse. Ils peuvent être mis en oeuvre aussi conjointement avec des pigments, opacifiants et constituants semblables et peuvent se prêter 40 au filage à l'état fondu en fibres. Les verres d'une composition 73 15189 ? 2182149 appartenant au groupe B ci-dessus peuvent se révéler particulièrement utiles pour la production de fibres. Ces verres peuvent être produits par chauffage d'un mélange des oxydes convenables ou de leurs précurseurs. Par 5 "précurseur", on entend un composé qui, lors du chauffage, réagit avec les autres constituants en présence pour conférer au produit la même composition chimique qui si l'oxyde avait été utilisé. D'habitude, cette réaction se fait avec dégagement d'un ou plusieurs composés volatils, comme l'eau, le dioxyde de carbone 10 ou l'ammoniac. Ainsi, des précurseurs appropriés de l'oxyde phos-phorique sont notamment l'acide phosphorique et les phosphates d'ammonium, tandis que les carbonates sont des précurseurs des oxydes métalliques. Les mélanges d'un oxyde et d'un précurseur de cet oxyde ou de deux précurseurs ou davantage du même oxyde 15 conviennent aussi, et le même composé peut servir de précurseur pour plus d'un oxydeT par exemple le phosphate de potassium est un précurseur de K20 et de P2C^j tandis que le borax (borate de sodium) est un précurseur de BgO^ et de Na20. Le nitrate de sodium peut servir de précurseur du Na20 lorsqu'il est nécessaire que le 20 milieu soit oxydant dans la masse en fusion, par exemple pour que l'oxyde de métal de transition en présence soit amené dans son état d'oxydation le plus élevé. Le chauffage peut être exécuté en deux stades, quelques uns des constituants sinon tous étant d'abord chauffés à une tempéra-25 ture relativement basse, par exemple de 300 à Ç00°C pour la formation d'un mélange vitreux (appelé pour la commodité premier mélange fondu) qui est alors affiné à une température élevée, par exemple de 500 à 800°C. La durée du premier stade de chauffage donnant le premier mélange fondu est généralement de 1 à 8 heures. 30 Pour la préparation d'une masse de 2 kg, une durée de chauffage de 2 heures et 30 minutes à b heures et 30 minutes convient. Si les constituants ne sont pas présents en totalité lors du premier stade de chauffage, le reste peut en être ajouté ensuite avant ou pendant le stade d'affinage. Ce mode opératoire est avantageux 35 pour des préparations à l'échelle du laboratoire,mais en variante, les constituants peuvent être mélangés ensemble et chauffés, par exemple à 500-800°C en un stade unique. Par exemple, les constituants peuvent être mélangés ensemble à la température ambiante, le P20^ étant apporté sous la forme d'acide phosphorique à 88% î+0 et les oxydes de métaux alcalins sous la forme des carbonates. La 73 15189 2182149 chaleur de réaction porte la température à environ 100°C et cette dernière est alors entretenue par chauffage jusqu'à fin du dégagement de gaz. Ce mélange est ensuite versé graduellement dans un creuset maintenu à une température de 500 à 800°C. De 5 préférence, la température est initialement de 500 à 700°C et après l'addition de tout le mélange, elle est portée à une valeur de 700 à 800°C pour une certaine durée encore. L'addition des constituants peut être exécutée en une fois ou successivement dans un procédé mené par charges séparées. 10 mais il peut être désirable>en particulier pour le travail à l'échelle industrielle,de former le verre de manière continue en admettant le mélange des constituants de façon ininterrompue ou périodique dans un récipient de réaction maintenu à la température d'affinage et duquel le verre formé est prélevé. 15 La Demanderesse a toutefois découvert que lors de la production des verres ultraphosphatés (c'est-à-dire ceux dans lesquels le nombre de moles de P20^ excède le double du nombre de moles d'oxydes de métaux alcalins) par le procédé en deux stades avec formation d'une première masse fondue intermédiaire, l'ad-20 dition de tout le P2°5 sous forme d'acide phosphorique peut conduire à la formation d'une phase cristalline impropre au traitement au stade donnant la première masse fondue. Cette difficulté peut être évitée par une diminution de la teneur en ?20^ non neutralisé de la masse fondue en conséquence de l'apport d'au moins une partie 25 du P20^ sous la forme de phosphate d'ammonium, par exemple de dihydrogénophosphate d'ammonium. Ainsi pour 100 moles d'un verre qui comprendjSur base molaire,72,£ de P20^, 2^% d'oxydes de métaux et 2>% âe B203> l'excès de P20^ non neutralisé est de 72$ diminué de 25/o, soit k-7%. La Demanderesse a découvert qu'un maximum de 30 61 moles de P20^- peut être ajouté à l'état d'acide si la formation d'une première masse fondue cristallisée est à éviter, lorsque les 11 moles restantes sont ajoutées sous forme de dihydrogénophosphate d'ammonium. L'excès de P2^^ non neutralisé est ainsi ramené à 36 moles, soit la moitié de l'ensemble du p2®5 Demanderesse a 35 découvert qu'en règle générale lorsque l'excès de P20^ non neutralisé n'excède pas la moitié de l'ensemble du P2Û^, ^ se -Grr-;9 première masse fondue exempte de phase cristalline. Si une partie du ?20^ est ajoutée sous la forme d'un précurseur plus complètement neutralisé, par exemple d'hydrogénophosphate de diammoniurn, >+0 une quantité proportionnellement plus importante de P2Û^ peut être 73 15189 7 2182149 ajoutée à l'état d'acide phosphorique. Au cours de 1'affinage,1'eau disparaît graduellement et le réseau vitreux devient de plus en plus réticulé,tandis que la viscosité et la température de transformation (Tg) du verre 5 s'élèvent.De faibles quantités d'oxydes volatils, par exemple de P205,peuvent se perdre au cours de l'affinage et il est désirable de maintenir la température au-dessous de 800°C lors de l'affinage des verres conformes à l'invention pour réduire de telles pertes au minimum. Comme indiqué précédemment, la teneur résiduelle 10 en eau des verres conformes à l'invention peut s'élever jusqu'à 5% du poids total,mais n'intervient pas dans les compositions indiquées ci-dessus qui doivent être considérées comme étant des compositions molaires nominales, du fait qu'elles sont basées sur la constitution du mélange initial. 15 Un verre d'une composition déterminée peut avoir des tenp ératures de transformation occupant un certain intervalle suivant les conditions d'affinage et un verre d'une température de transformation voulue quelconque de cet intervalle peut être obtenu par des expériences de routine permettant le choix des condi-20 tions appropriées, par exemple de la durée, de la température et de l'importance de la masse fondue au cours de l'affinage. La durée de l'affinage nécessaire pour qu'un verre d'une composition particulière atteigne une température de transformation déterminée ne peut être spécifiée parce qu'elle dépend de la masse de verre 25 traité, de la nature du four et du creuset, de la température réelle dans le four, de la composition de l'atmosphère dans le four et de diverses autres variables. En règle générale, la durée d'affinage peut s'échelonner de 1 heure à 1 semaine, suivant la température de transformation désirée et la nature des variables 30 ci-dessus. Néanmoins, lorsqu'un verre d'une composition déterminée est affiné jusqu'à une certaine température de transformation, qui peut être établie simplement par analyse thermique différentielle d'un échantillon refroidi de ce verre, certaines propriétés comme la durabilité sont reproductibles d'un lot à l'autre du verre de cette même composition. En règle générale, la durabilité d'un verre d'une composition déterminée s'élève avec la température de transformation. La durabilité des verres est une fonction de l'allure à laquelle ils sont attaqués par l'eau et qui peut être exprimée 40 par l'allure de perte de poids d'une éprouvette normalisée en % 73 15189 s 2182149 par minute à une température déterminée ou par l'allure d'érosion d'une surface du verre en microns par minute à une température déterminée, les résultats étant établis sux fins de l'invention, suivant ces deux modes opératoires et exprimés dans les unités 5 requises. Une faible allure d'attaque par l'eau correspond à une grande durabilité et réciproquement. L'allure de perte de poids à 100°C est mesurée de la façon suivante: On coule environ 2 g de verre en fusion sur une plaque en acier où on le laisse refroidir. On pèse le disque de 10 verre lisse résultant,d'un diamètre d'environ 2 cm pour une épaisseur de 0,3 cm,puis on l'immerge pendant 1 heure dans l'eau bouillante, on le sèche et on le pèse à nouveau. La perte de poids divisée par le poids initial et multipliée par le rapport 100/60 indique le pourcentage de perte de poids par minute. 15 Dans le cas des verres ayant une bonne durabilité, une autre technique de mesure permettant de connaître l'allure d'érosion de la surface à 20 ou à 100°G donne des résultats plus précis. Dans ce cas, le verre est broyé et criblé pour la collecte d'un échantillon d'environ 10 g d'une poudre en particules de 20 300 à 500 microns. On introduit environ 5 g de ce verre pulvérisé dans un creuset en verre fritté taré,dont la fritte porte le n°3, c'est-à-dire a un diamètre moyen des pores de 20 à 30 microns. On lave le contenu du creuset à l'eau distillée,puis à l'acétone, après quoi on le sèche p'endant 30 minutes à la température ambiante 25 dans de l'air sous une pression inférieure à 1 mm de Hg. On pèse ensuite avec précision le creuset et son contenu pour déterminer le poids initial du verre. On agence alors un dispositif à colonne hydrostatique constante entretenant une couche de 3 cm d'eau distillée à 20°C dans le creuset,de sorte que 30 l'eau traverse' le fond fritté au débit d'environ ml par minute. En variante, on .introduit le creuset dans une chemisp parcourue par de la vapeur d'eau qui maintient le contenu à 100°C et on admet de l'eau à 100°C dans le creuset de façon qu'elle s'en égoutte au _débit de V ml par minute. '35 Après 2b heures, on lave le creuset et son contenu à l'acétone,on sèche le tout sous vide comme ci-dessus et on exécute une nouvelle pesée pour connaître le poids final du,verre. L'allure d'érosion est donnée par la relation: 40 X = 0,28 73 15189 9 2182149 oîi X est l'allure à5 érosion en ir.icrons par minute est le poids initial du verre en g, et V.r2 est le poids final du verre en g. On effectue la moyenne de deux déterminations. En 5 première approximation de la corrélation entre les deux techniques de mesure, on peut indiquer qu'une perte de poids à 100° de 0,01$ par minute correspond à peu près à une allure d'érosicn superficielle a 20°C de 2 x 10-lf micron par minute ou à 100°C de 0,3 micron par minute. La température de transformation du verre se détermine par calorimétrie différentielle au moyen de l'appareil Du Pont Differential Thermal Analyser. On chauffe un échantillon du verre pulvérisé et un étalon de silice pure pulvérisée, avec une allure de chauffage de 20°C par minute, et on établit le diagramme de la 15 différence de température entre l'échantillon et l'étalon en fonction de la température de l'étalon. La courbe comprend normalement une partie linéaire à pente faible et une seconde partie linéaire de pente négative plus importante aux températures supérieures. Les deux parties linéaires sont extrapolaires jusqu'à 20 leur intersection et la température de transformation est considérée comme étant la température correspondant au point d'intersection. De préférence, les verres conformes à l'invention ont des températures de transformation n'excédant pas 3C0°C. De pré-25 férence aussi, l'allure d'attaque par l'eau des verres à 100°0 n'excède pas 1% par minute,bien que pour des verres d'une température de transformation de 200 à 3C>0°C, l'allure d'attaque par l'eau soit normalement beaucoup inférieure à cette valeur. La demande de brevet français n°73.04994 de la Demande-30 resse a pour objet des verres d'oxydes inorganiques dont les compositions, exprimées en pourcentages molaires, tombent dans l'intervalle suivant: P2°5 - 50 à 75 Oxydes de métaux du groupe Via 0,1 à 10 35 comprenant isolément ou en combinaison CrO-j jusqu'à 2,6, jusqu'à 7, U0^ jusqu'à 7. Au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de métaux a±cai.xns et oxydes de métaux alcalino-terreux 15 à '+9?9 l'ensemble de tous ces constituants formant au moins 98 moles 1 40 'de la composition complète, à l'exclusion de l'eau, et précise bad original 73 15189 10 2182149 que d'autres oxydes, notamment B^O^, pouvant être présents jtisqu'à raison de 2 moles $ dans la composition. La présente-invention n'a pour objet aucune composition de verre faisant l'objet de cette demande de brevet français n° 73.04994. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 à 3 illustrent des verres conformes à l'invention du groupe A, les exemples h à 6 illustrent des verrez conformes à l'invention du groupe B, les exemples 7 à 21 illustrent des verres conformes à l'invention du groupe C et l'exemple 22 il-10 lusi ;re un verre conforme à l'invention du groupe D. P.XFHPL5 1 - On prépare 95° g d'un verre par un procédé en deux stades en opérant comme décrit ci-dessous: (a) On forme une première masse fondue ayant la composition 15 nominale molaire ^2^5 71i8$, BgO^ 2,56$, LigO 10,26$, ITa20 10,26$, BaO 5,13$ en agitant ensemble 1365 g âe dihydrogénophosphate d'ammonium, 1^,8 g d'oxyde borique, 62,6 g de carbonate de lithium, 89,9 g de carbonate de sodium et 65 g d'oxyde de baryum, puis en chauffant le mélange à 300°C pendant 3 heures jusqu'à for-20 mation d'une masse fondue, visqueuse et limpide. On laisse refroidir le mélange pour obtenir la première masse fondue solidifiée qu'on fragmente. (b) On chauffe la première masse fondue resolidifiée pendant 10 heures dans un creuset d'alumine à 700°C dans un four dans lequel 25 on entretient un courant d'air imposé. On verse le verre en fusion en un jet fin dans une grande quantité d'eau froide pour obtenir un verre grossièrement granulé ayant les propriétés suivantes: Température de transformation (Tg) 152°C Allure d'attaque par l'eau 1 yum/minute à 100°C 30 Poids spécifique 2, *f2 g cm~^ Module de Young 28 GNm-2 Viscosité 10^ Nsm"2 à 38^°C 10*1" Nsm~2 à 310 °C 10^ Nsm"2 à 26b°C 35 ' ■ On introduit des granules de ce verre d'un calibre de 3, *i- à 2 mm dans une machine de moulage par injection Stubbe et on produit des disques plats moulés d'un diamàtre ■ de 10 c:r. et d'une épaisseur de 0,3 cm à une température du corps de 330°C et une température du moule de 100°C. ' 4 /+0 On prépare une première masse fondue solidifiée de L\, • ri 73 15189 2182149 la même composition nominale en agitant ensemble 779 £ de à 88%, 805 g de N^Ï^FO^, 17,5 g de B^, 7U, " S de L^CO^ 106 g de Na2C0^ et 76,5 & de BaO et en chauf. . ;t le tout à 350°C pendant 2 heures puis à lf00-1*50°C pendant 2 heures. 5 On affine cette première masse fendue à 700°C pour atteindre une température de transformation de 162°C et une allure d'attaque par l'eau de 0,C9> par minute à 100°C. EXEMPLES 2 et 3 - Le tableau I ci-après montre quel est l'effet du 10 remplacement de l'oxyde de baryum par l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium dans un verre de la composition de l'exemple 1. TABLEAU I 15 20 Exemple n° C 0 n : p 0 s i t i 0 n (m 0 1 e s 'j: ) Tg(°C) Attaque par l'eau à 100°C (^/minute) P2°5 Bo0-, 2 j Li20 Ila20 CaO MgO 2 71,8 2,56 10,26 10,26 5,13 1U0 0,3 155 0,02 3 71,8 2, 56 10, 26 10,26 - 5,13 130 0,03^ 11+5 0,006 157 0,009 EXEMPLE lf_- On prépare un verre de la composition suivante: Moles % Poids des matières -premières 55,9 P205 883 g NH^PO^ 25 2,lfB203 ll,5gB203 20.6 PbO 316 g PbO 18.7 K20 1?8 g K2C03 2,*+ MgO 6,6g MgO. On agite les constituants ensemble et on les chauffe 3® pendant 2 heures à 300°C, puis on affine la première masse fondue à 700°C pendant 30 minutes. Les propriétés du verre obtenu sont l«s suivantes: Température de transformation (Tg) 206°C Allure d'attaque par l'eau 35 -2 Viscosité (Nsm ) 2.105 1j 6.10 2,5tl03 1,3 /um/minute à 100°C JÙ. 10" yiim/minute à 20 °C Température (°G) 40 6.10' 290 320 350 380 bad original 73 15189 2182149 Coefficient de dilatation thermique 18.10"^ _p Module de Young 28 GKia Résistance en traction de fibres typiques 520 MKa"2 EXEMPLE 5.- 5 On prépare un verre de la composition suivante î Moles % Poids des matières premières 55,9 P205 1750 g ^PO^ à 88:-? 2,^ B203 23,6 g B203 20,6 PbO 6*t8 g PbO 10 18,7 K20 363 g K2C03 1,2 MgO 6,8 g MgO 1,2 BaO 26,1 g BaO On agite et on chauffe à 350-5°0eC pendant 6 heures le mélange qu'on affine alors à 700°C pour obtenir un verre limpide 15 ayant une température de transformation de 205°C et une allure d'attaque par l'eau de 0,028$ par minute à 100°C. A titre de comparaison, on prend les mêmes quantités des matières premières, mais on double de poids du B203 qu'on prend ainsi en quantité de V7,2 g de façon que la composition nominale 20 molaire soit PgO^ 5^,5^, B203 b-,7%, PbO 20,1-t, K20 18,3^; MgO 1,2# et BaO"1,2$, c'est-à-dire que la teneur en B203 tombe alors en dehors du domaine de l'invention. On chauffe et on agite le mélange à 350-500°C pendant 6 heures, puis on l'affine à 700°C pour obtenir un verre blanc trouble contenant des inclusions cristallines. 25 EXEMPLES 5 et 6 - On prépare des verres contenant des oxydes de métaux de transition, en plus de l'oxyde de plomb, comme le montre le tableau II. TABLEAU II Exemple C o m p o s 1 t i o n (mol e s %) Tg (®C) Attaque par l'eau à 100°C (^/minute) p205 B2°3 PbO Na20 k2o Li20 MgO wo3 5 52 2 20 l*f 8 — k 15^ 0,88 269 0,011 6 52 2,8 20 7 A 9 b 2 2,8 212 0,016 VI I-* Ul ^ CO u> On prépare les verres en formant une pretaière masse fondue qu'on affine ensuite à 700°C pour obtenir des verres "bleus. N) I-* CX> ro »-* 4> VD 73 15189 2182149 EXEMPLES 7 à 12 - Les présents exemples illustrent des verres exempts d'oxyde de plomb qui appartiennent pour la plupart au groupe C et qui ont un indice de réfraction de 1,50 a 1,51. Les compositions 5 des verres sont données au tableau III tandis que les propriétés atteintes lorsque les verres sont préparés par formation d'une première masse fondue qui est enuuite affinée à 700-750°C sont rassemblées au tableau IV. TABLEAU III 10 Exemple n° 0 p. a 0 0 s i t i on (m 0 1 e s %) P2°5 B2°3 Na20 Li2Cf MgO CaO BaO SrO 15 20 7 8 9 10 11 12 68,3 65,1 6»f,5 6*f,5 60,5 63,5 2,1+ 2,3 2,3 2,3 2,3 2,lf l>+,6 18,6 13,8 13,8 18,6 19,5 M 2,3 M M 9,3 S 9 M *S7 if,6 if,6 ^,7 ^,9 M 7,0 if, 6 if,6 >,7 *b9 5,5 5,5 TABLEAU IV 25 Exemple n° Temp. de transformation °C Attaque par l'eau à 100°C (/i/minute) Indice de réfraction Viscosité T emp o. (Nsm"2) (°C) 30 35 40 9 10 11 12 160 168 162 177 188 202 non mesuré 169 l8l 0,01 0,008 0,05 0,006 0,00lf 0,003 0,002 0,005 0,002 1,502 1,501 1,508 1,508 1,500 2.IO5 , 1,6.10? 2,5.10:l 9.102 2.10? k 1,6.10, 2,5403 3.1C- 2.10- k 1,6 ^10-, 2,5.103 6.10 282 325 72 256 298 335 269 306 3*7 387 73 15189 i5 2182149 EXEMPT,KS H à 21 - Les présents exemples illustrent des verres contenant jusqu'à 10 moles % d'oxyde de plomb et appartenant au groupe C» Lorsqu'ils sont préparés par formation d'une première masse fon-5 due qui est ensuite affinée à 700-750°C, ils acquièrent des indices de réfraction de 1,520 à 1,54-5* Les verres des exemples 13 à 19 ont des indices de réfraction voisins de ceux du verre crown ophtalmique blanc (1,523) tandis que ceux des exemples 20 et 21 ont des indices de réfraction quelque peu plus élevés» Le 10 tableau V indique les compositions,tandis que les propriétés sont précisées au tableau VI. Ces verres peuvent être utiles aussi pour la fabrication de produits optiques ne prenant pas la buée, par exemple des lentilles. TABLEAU V Exemple n° C o m p o s i t ion (m 0 les %) p2°5 B2°3 Na20 Li20 CaO MgO PbO 13 1k 15 16 17 18 19 20 21 59,9 60,5 63.0 6^,5 62,8 60,if 60.1 64-, 1 57,8 2,3 2,3 2,25 2,3 2,2 2,1 2.1 2,if 2.2 18, if 18,6 13,5 13,8 13.5 18.6 18,5 13.7 17.8 if,6 ^,7 7,65 lf?7 7,6 if, 6 4,6 if, 6 if,if if,6 >+,7 ^,5 M ^,5 if, 6 if, 6 M if, if if, 6 lf»7 S 5 if,6 S 5 if, 6 if,6 if,6 if, if 5,5 **,7 if,6 5,5 *S9 5,1 5,4-6,1 8,9 TABLEAU VI 30 35 40 Exemple n° Temp. de transformation °C Attaque par l'eau à 100°C (^/minute) Indice de réfraction . 13 230 179 0,0027 0,0065 1,521* 1,522 14- 212 0,003 1,518 15 230 0,002 1,523 16 190 0,003 1,524- 17 230 0,002 1,525 18 205 0,003 1,524- 19 211 0,00if 1,526 20 195 0,003 1,528 21 20 if 0,0019 ~ 1,5^0 73 15189 i6 2182149 -EXEMPLE 22 - Le présent exemple illustre la production d'un verre ayant la même composition que celui de l'exemple 15, mais par un procédé ne faisant pas intervenir la formation intermédiaire 5 d'une première masse fondue. On ajoute lentement et sous agitation 62,7 g àe carbonate de lithium, 159 g de carbonate de sodium et 50 g de carbonate de calcium à 1560 g d'acide phosphorique à 88$ dans un gobelet profond en verre borosilicique. Au terme du dégagement de gaz, on 10 ajoute rapidement 20,5 g d'oxyde de magnésium, 17,5 g d'oxyde borique et 11^,7 g de litharge. La température du mélange atteint environ 100°C et on introduit le gobelet alors dans une étuve à 100°C tandis qu'on poursuit l'agitation du contenu. On chauffe un creuset en alumine à 650°C dans un four 15 et on verse le mélange lentement dans le creuset au moyen d'un entonnoir traversant la voûte du four. On achève l'addition en 3 heures. Après encore 30 minutes, on élève la température du four de 15°C et on réalise des incréments semblables de température a intervalles de 30 minutes jusqu'à atteindre une température 20 de 7>40oC. On maintient le creuset à cette température pendant 16 heures, puis on coule le verre en fusion dans un moule. Le verre obtenu a les propriétés indiquées pour le verre de l'exemple 15 dans le tableau VI. EXEMPLE 23 - 25 Le présent exemple illustre un verre dont la composi tion correspond au groupe D et dont l'indice de réfraction est voisin de celui du verre E. Un verre dont la composition molaire est P20? 65,8$, B203 2,3$, PbO 13,2$, Na20 9,^$ et LigO 9,obtenu par formation d'une masse fondue préalable qui est alors 30 affinée à 750°C,a une température de transformation de 155°C et un indice de réfraction de lfJkS* 35 40 73 15189 i? 2182149 REVENDICATIONS. 1 - Verres d'oxydes inorganiques comprenant de l'oxyde borique, de l'oxyde phosphorique et des oxydes métalliques, caractérisés en ce qu'ils ont des compositions, exprimées en pourcentages molaires, tombant dans l'intervalle suivant: 5 b2o3 1,2 à 3,5 P205 50 à 72 PbO 0 à 30 oxydes de métaux de transition 0 à 5 oxydes choisis parmi les oxydes de 10 métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc pour le reste 2 - Verres d'oxydes inorganiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont des compositions, exprimées en pourcentages molaires,tombant dans l'intervalle 15 B203 1,2 à 3,5 P20^ 68 à 72 oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc pour le reste 20 3 - Verres d'oxydes inorganiques suivant la revendica tion 1, caractérisés en ce qu'ils ont des compositions ,exprimées en pourcentages molaires, tombant dans l'intervalle b2o3 1,2 à 3,5 P2o? 50 à 58 25 PbO 10 à 30 oxydes de métaux de transition 0 à 5 oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de zinc pour le reste 30 b - Verres d'oxydes inorganiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont des compositions, exprimées par les pourcentages molaires,tombant dans l'intervalle b2o3 1,2 à 3,5 P20,- 52 à 66 et de préfé- 35 rence 55 à 66 PbO moins que 10 oxydes de métaux de transition 0 à 5 oxydes choisis par les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux M) alcalino-terreux et l'oxyde de zinc pour le reste 73 15189 2182149 5 - Verres d'oxydes inorganiques suivant la revendication 1,-caractérisés en ce qu'ils ont des compositions,exprimées en pourcentages molaires,tombant dans l'intervalle B203 1,2 à 3,5 5 P20^ 6*f à 68 PbO 10 à 16 oxydes de métaux de transition 0 à 5 oxydes choisis par les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-10 terreux et l'oxyde de zinc pour le reste 6 - Verres d'oxydes inorganiques suivant la revendication V, caractérisés en ce qu'ils comprennent $8 à 65 moles % de PgOjj, b à 6 moles % de PbO et 12 à 20 moles % de NagO* 7 - Verre d'oxyde inorganique suivant la revendication 15 6, caractérisé en ce qu'il a la composition,exprimée en pourcentages molairesjCi-après B203 2,25 P20? 63,0 PbO if,6 20 Na20 13,5 CaO k,5 MgO 4-, 5 Li20 7,65 8 - Verre d'oxyde inorganique suivant la revendication 5, 25 caractérisé en ce qu'il a la composition, exprimée en pourcentages molaires;ci-après: B203 2,3 P205 65,8 PbO 13,2 30 Na20 9,k Li20 9,b 9 - Verres d'oxydes inorganiques suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils ont des températures de transformation, mesurées comme décrit ici,n'excé- 35 dant pas 300°C et des allures d'attaque par l'eau,mesurées comme décritici, n'excédant pas 1,0$ par minute à 100°C. 10 - Procédé de production d'un verre d'oxyde inorganique par chauffage des oxydes inorganiques ou de leurs précurseurs, caractérisé en ce qu'on chauffe ensemble l$s oxydes inorganiques 40 ou leurs précurseurs dans les proportions molaires suivant l'une 73 15189 2182149 quelconque des revendications 1 à 8. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on chauffe ensemble les oxydes inorganiques ou leurs précurseurs à une température d'au moins 500°C mais n'excédant pas 800°C. 12 - Produit manufacturé à usage optique comprenant un verre d'oxyde inorganique, caractérisé en ce que le verre a une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.