Brevet FR2170224A1 — publié le 19730914

La présente invention concerne un procédé de préparation de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent avec utilisation de la vapeur d'un mélange aqueux contenant du peroxyde alcalin etZou alcali no-terreux. l1invention a également pour objet le produit de condensation obtenu lors de l'évaporation de mélanges réactionnels aqueux provenant de la préparation de résines d'urée0 Une des utilisations les plus importantes du formaldéhyde est la transformation, par réaction avec l'urée, en aminoplastes appelés aussi résines d'urée. Dans la plupart des cas, les installations de synthèse de formaldéhyde et de préparation d'aminoplastes sont situées l'une près de l'autre ou même réunies dans une seule usine.Quant à la préparation des résines d'urée, on se réfèrera à Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Tome 3, pages 475 à 486, et Tome 9, pages 598 et 599. En général, on utilise des solutions aqueuses de formaldéhyde d'une concentration de 30 à 40 %. Après la réaction, une fraction considérable de l'eau du mélange réactionnel est séparée par évaporation et condensée. Lors de cette concentration du mélange réactionnel, d'autres substances volatiles, par exemple du formaldéhyde, des composés azotés et le méthanol introduit avec la solution de formaldéhyde, s'évaporent également à côté d'eau. L'industrie cherche déjà depuis longtemps un moyen de réutiliser dans la synthèse de formaldéhyde ce produit de condensation provenant de la préparation de résines d'urée; l'inté ret s'explique en particulier par les raisons suivantes : Les fractions de méthanol et de formaldéhyde peuvent de nouveau être mises à profit dans la synthèse de formaldéhyde. En outre, l'eau qui est utilisée pour la synthèse de formaldéhyde sous forme de vapeur d'eau et doit alors être libre d'ions chlorure est également une matière première de valeur. Dans cette synthèse, l'eau a pour tâche d'évacuer une partie de la chaleur de réaction et accélère catalytiquement la réaction. D'autre part, des considérations de protection de l'ambiance empêchent l'é- vacuation du produit de condensation sous forme d'eaux résiduaires.Un traitement du produit de condensation dans une station d'épuration est cher. Une autre possibilité serait la distillation sous une pression de 3 à 5 atm. effect. lors de laquelle le méthanol et le formaldéhyde sont séparés dans les têtes. Mais cette voie aussi est chère, exige des investissements élevés et fournit, selon l'état actuel de la technique, un résidu de fond qui doit également encore être clarifié, Le produit de condensation entier pourrait par contre être mis à profit dans la synthèse de formaldéhyde. Des inconvénients de poids s'opposent cependant à l'utilisation du produit de condensation dans la synthèse de formaldéhyde : En raison des impuretés ou des poisons de catalyseur que de tels produits de condensation contiennent, on observe souvent une montée extraordinairement rapide de la pression au niveau du catalyseur qui entraine, en l'espace de peu de temps,des troubles de fonctionnement. En général, le taux de transformation du méthanol, et par conséquent le rendement en formaldéhyde, diminuent et la teneur en méthanol des solutions de formaldéhyde ainsi obtenues augmente. En outre, tous ces résultats défavorables se produisent de façon tout à fait sporadique, la durée de tels troubles de fonctionnement est dans la plupart des cas également très variée.Jusqu'à présent, tous ces inconvénients ont empêché une utilisation étendue de produits de condensation provenant de la préparation de résines d'urée dans la synthèse de formaldéhyde. Il n'a été jusqu'à présent pas possible d'élucider la nature des impuretés ou des substances présentes dans le produit de condensation qui provoquent ces difficultés. Or on a trouvé que lton obtient avantageusement du formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent et en présence de vapeur d'eau à température élevée, en effectuant la réaction avec la vapeur d'un mélange aqueux contenant du peroxyde alcalin et/ou alcalino-ter reux et le tproduit de condensation obtenu lors de 11 évaporation de mélanges réactionnels aqueux provenant de la préparation de résines d'urée. Le procédé selon l'invention fournit du formaldéhyde de manière simple et économique, sans les difficultés susmentionnées, en utilisant les produits de condensation provenant de la préparation de résines d'urée. Après l'utilisation de ces produits de condensation, on n'observe pas de troubles de fonctionnement ni de mauvais résultats Des installations d'épuration de l'eau utilisée pour la synthèse de formaldéhyde ne sont pas nécessaires, ce qui représente un autre avantage industriel et économique. Les pertes de formaldéhyde et de méthanol sont dans lten- semble diminuées. Des substances de départ appropriées pour le procédé sont le méthanol pur, le méthanol technique ou avantageusement leurs mélanges avec l'eau ou le produit de condensation; la concentra- tion des mélanges aqueux peut varier avantageusement entre 60 et 95 % en poids, de préférence entre 70 et 90 % en poids de méthanol. Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise du méthanol brut, purifié selon les procédés décrits dans les brevets allemands 1 277 834, 1 235 881 et 1 136 318, par séparation d'une fraction de point d'ébullition plus bas ou par traitement par des oxydants et/ou des alcalis. En général, le méthanol est introduit dans 11 enceinte de réaction sous forme de vapeur et éventuellement mélangé avec le gaz résiduaire recyclé et/ou avec un gaz inerte.Comme gaz inerte, on envisagera pour le procédé par exemple l'azote. Aussi bien l'oxygène pur que des gaz contenant de l'oxygène libre, en particulier l'air, sont utilisables comme agents oxydants. On utilise 11 oxygène et le méthanol avantageusement dans des proportions molaires de 0,3 à 0,6, en particulier de 0,4 à 0,5 mole d'oxygène par mole de méthanol, ou le méthanol et l'air avantageusement dans des proportions molaires de 1 mole de méthanol par 1,4 à 2,9 moles d'air. l'oxydation s'effectue éventuellement en présence de jusqu'à 2, avantageusement de 1 à 1,65, en particulier de 1,3 à 1,5 mole de gaz résiduaire par mole de méthanol. N'importe quel catalyseur d'argent est approprié pour le procédé selon l'invention, par exemple les catalyseurs décrits dans le brevet allemand 1 291 229 et dans Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Tome 7, page 659 et suiv. On utilise de préférence des catalyseurs d'argent à deux couches, par exemple les catalyseurs énumérés dans les brevets allemands 1 294 360 et n 903 197. Pour ce qui concerne la préparation du catalyseur et l'exécution de la réaction correspondante à l'aide de ces catalyseurs, on est renvoyé aux publications citées. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à effectuer la réaction au contact d'un catalyseur à deux couches dont la couche inférieure a une épaisseur de 15 à 40 mm, en particulier de 20 à 30 mm et est constituée par au moins 50 % en poids de cristaux d'une grosseur de grains de 1 à 4 mm, en particulier de 1 à 2,5 mm, et dont la couche supérieure a une épaisseur de 0,75 à 3, en particulier de I à 2 mm et est constituée par des cristaux de grosseur de grains de 0,1 à 1, en particulier de 0,2 à 0,75 mm et à charger ce catalyseur de 1 à 3 t, en particulier de 1,4 à 2,4 t de méthanol par m2 de section transversale de cou che de catalyseur et par heure.Pour l'exécution à grande échelle industrielle, on utilise de préférence des couches de catalyseur d'un diamètre d'au moins O,, avantageusement de 1 à 3 mé treks. Dans le cas de catalyseurs à couche nnique, on préfère également des charges de 1 à 3 t, en particulier de 1,4 à 2,4 t de méthanol par m de section transversale de couche de catalyseur et par heure. La vapeur d'eau présente lors de la synthèse de formaldéhyde se forme en partie pendant la réaction. Une autre partie d'eau est introduite sous forme du produit de condensation provenant de la préparation de résines d'urée. On peut en outre ajouter encore d'autres quantités d'eau qui ne proviennent pas du produit de condensation0 Sn général, on introduit dans la réaction 3 à 35, de préférence 15 à 30 % en poids de produit de condensation par rapport au méthanol. Dans le cas du méthanol brut, 7 à 30 % en poids d'eau par rapport au méthanol sont en général en outre entraînés. En général, on n'évapore pas le produit de condensation séparément, mais mélangé avec le méthanol de départ. En général, le produit de condensation contient, à c8té d'eau, encore du méthanol et du formaldéhyde, en général à raison de chaque fois 0,4 à 1,6 % en poids. Les impuretés azotées men- tionnées et d'autres impuretés ou poisons de catalyseur entratnés dans le produit de condensation y sont en général présents en quantité inférieure à 1 % en poids par rapport au produit de con densation.Des produits de condensation s'obtiennent par exemple lors de la préparation de mono- et de diméthylol-urée, de matières à mouler de résines d'urée; de tri-, de tétraiéthylol-urée;de produits de condensation de thio-urée et de gunnidine, de résines de monophényl-urée et d'acétyléne-diurée, de résines modifiées par des alcools, par exemple des alcanols comportant 1 à 5.. atones de carbone, l'alcool benzylique; de résines modifiées par-l'ammo- niaque ou des amines; de résines à vernis, de résines à couler, de colles, d'adhésifs, de résines comme liants de sable à noyaux, de résines alvéolaires correspondantes.Selen le procédé choisi pour la préparation d'aminoplastes, d'autres substances, par exemple des dérivés de biuret, de l'acide formique, du formiate d'ammonium, du carbonate d'ammonium, des alca nols comportant 1 à 5 atomes de carbone, de l'éthylèneglycol, du glycérol, de l'ammoniaque, peuvent par conséquent également se trouver dans le produit de condensation. Dans le procédé selon l'invention, on utilise des mélanges aqueux avec des peroxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, en général à raison de 0,00001 à 1, de préférence de 0,0p005d 0,1,en particulier de 0,001 à 0,1 % en poids de peroxyde par rapport à la quantité de poids de produit de condensetion. Comme peroxydes, peuvent être utilisés les peroxydes de magnésium, de calcium, de lithium, de baryum et en particulier de potassium et de sodium. Des hydroperoxydes alcalins, par exemple les hydroperoxydes de lithium, de potassium, de sodium, ou des hydrates des peroxydes mentionnés ou des peroxohydrates alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les peroonydrates de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium sont également utilisables. On envisagera aussi des substances qui forment les peroxydes susmentionnés dans les conditions d'évaporation.On peut par exemple utiliser des mélanges de bases alcalines ou alcalino-terreuses et d'eau oxygénée ou de monoperoxohydrate d'urée; ou des substances telles que le monoperoxocarbonate disodique monohydraté, le carbonate disodique monoperoxohydraté, le tétrakis(peroxo) chromate-V de potassium, le peroxotungstate disodique, le diphosphate de sodium tri-peroxohydraté, le tétraborate de sodium nonahydraté monoperoxohydraté (Na2B407.9H20. 2) le métaborate de sodium trihydraté monoperoxohydraté (NaB02.3E20.H202). Tous ces composés s'ajoutent en général en quantités équivalentes aux quantités susmentionnées de peroxyde alcalin ou alcalino-terreux. La vapeur du produit de condensation ne devient utilisable, pour la synthèse de formaldéhyde, que par le traitement par les peroxydes indiqués. La production de la vapeur peut s'effectuer de n'importe quelle manière. On peut par exemple additionner séparément le produit de condensation du peroxyde, ltévaporer et mélanger ensuite la vapeur du produit de condensation avec la vapeur de méthanol et/ou avec l'oxygène ou l'air. Selon une autre variante, on traite le produit de condensation par le peroxyde, on réunit le mélange avec le méthanol et l'on évapore tout le mélange.Des variantes correspondantes résultent de l'addition simultanée ou ultérieure de I'air, Tous ces modes de réalisation permettent d'utiliser en outre aussi des quantités additionnelles d'eau, avantageusement mélangées avec du métha nol0 On peut aussi ajouter le peroxyde au mélange de départ dans l'évaporateur ou l'introduire dans l'eau additionnelle ajoutée ou on peut l'introduire conjointement avec le méthanol dans l'é vaporateurO il est avantageux de refouler à la pompe le peroxyde ou le mélange de peroxyde et de produit de condensation sur le liquide bouillant dans l'évaporateur ou dans le liquide à évaporer en circulation.Selon un mode de réalisation préféré du procédé, on mélange le produit de condensation, le méthanol et le peroxyde et l'on évapore le mélange, en faisant simultanément passer de l'air par le liquide en évaporation. Dans le cas du méthanol brut, purifié avantageusement selon les procédés indiqués à l'aide d'oxydants et/ou d'alcalis, on peut, en utilisant par exemple de la lessive de soude et des peroxydes alcalins ou de l'eau oxygénée comme oxydants, réunir en une seule opération à la fois la purification du méthanol brut et le traitement du produit de condensation et éventuellement la vaporisation du mélange entier. On effectue l'oxydation par ailleurs de manière connue, par exemple en faisant passer par le catalyseur d'argent à des températures d'environ 550 à 7800C, en particulier de 640 à 7500C, les quantités susmentionnées d'un mélange de vapeur et de gaz constitué par de la vapeur de méthanol, de l'air, de la vapeur de produit de condensation, éventuellement du gaz inerte, du gaz résiduaire et de la vapeur d'eau additionnelle. il est alors avantageux de refroidir en l'espace de peu de temps, par exemple en moins de 0,2 seconde, les gaz réactionnels quittant la zone de catalyseur, par exemple à des températures de 50 à 1700C, Puis le mélange gazeux refroidi est avantageusement conduit dans une colonne d'absorption dans laquelle le formaldéhyde est éiiminé du mélange gazeux par lavage à l'eau, avantageusement à contrecourant. On laisse ensuite s'échapper une partie du gaz résiduaire qui reste et l'on ramène l'autre avantageusement dans le circuit de réaction. le procédé est mis en oeuvre en général sous des pressions comprises entre 0,5 et 2 atm., de préférence entre 0,8 et 1,8 atm., en discontinu ou de préférence en continu. La fraction du gaz résiduaire que l'on recycle avantageusement est de 1 à 2, de préférence de 1,3 à 1,5 mole par mole du méthanol introduit dans la réaction. Le gaz résiduaire contient essentiellement de l'azote, de l'hydrogène, du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'eau, du méthanol, de l'argon et en général de 0,1 à 0,5 gramme de formaldéhyde par mètre cube de gaz résiduaire. On le traite avantageusement par un composé basique, avantageusement en quantité suffisante pour l'établissement d'un pH d'au moins 10, de préférence de Il à 13,5 et/ou des oxydants, puis on le mélange avantageusement avec les autres composants du mélange de départ de la réaction et on le ramène ensuite dans l'enceinte de réaction.Comme composés basiques, on envisagera de préférence des alcalis, tels que des hydroxydes, oxydes ou carbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux solides ou dissous dans de l'eau ou d'autres substances à action alcaline, par exemple aussi des composés alcalins organiques tels que des alcoolates et des phénolates, des smines- fortement basiques, en général de point d'ébullition élevé, comme la triéthanolamine. Pour des raisons économiques, on préfère la lessive de potasse ou de soude aqueuse. Comme oxydants, on utilisera, par exemple, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium en solution aqueuse; l'acide peroxo-mono-ou disulfurique, des perborates, des percarbonates, des peroxydes et peroxy-acides organiques, tels que le peroxyde de diacétyle et l'acide perbenzolque, avantageusement mélangés avec de l'eau; le permanganate de potassium ou l'acide chromique, avantageusement sous forme de solutions aqueuses d'une concentration de 0,5 à 10 % en poids; l'ozone. Pour des raisons économiques et de fonctionnement, on préfère l'eau oxygénée et la permanganate de potassium. On utilise, en général, 0,02 à 10 g d'oxydant par mètre cube de gaz résiduaire.Le traitement s'effectue en général en continu à une température comprise entre 20 qt 1500C, de préférence entre 30 et 700C, sans application de pression ou sous pression. Selon un mode de réalisation préféré, on fait passer le gaz résiduaire par une colonne de lavage dans laquelle il est lavé avec une solution contenant le composé basique et/ou des oxydants. La durée de séjour est en général de 0,5 à 15 secondes, mais peut s'élever, selon l'oxydant mis en oeuvre, jusqu'à 2 minutes.En fonctionnement continu, on introduit dans le traitement avantageusement 0,06 à 100, de préférence 0,08 à 1 g de composé basique et /ou 0,02 à 10, de préférence 0,03 à 1 g d'oxydant par mètre cube normal de gaz résiduaire sous forme d'une solution aqueuse d'une concentration de 0,001 à 10, de préférence de 0,003 à 1 0A en poids par rapport au poids total des substances dissoutes. Àu lieu de l'association des deux agents de traitement, on peut aussi utiliser chaque agent de traitement seul.Un traitement en deux temps par les deux composants, de préférence d'abord par le composé basique et ensuite par l'oxydant, est également possible Le formaldéhyde préparé selon le procédé de l'invention est désinfectant, tanin, réducteur et substance de départ précieuse pour la préparation de résines synthétiques, d'adhésifs et de matières plastiquas. Quant à l'utilisation, on se référera à l'ouvrage d'Ullmann, Tome 7, page 670. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids par heure. Exemple 1 temple de comparaison) Utilisation le produits de condensation sans traitement Montée en pression 55 parties de produit de condensation contenant 53,4 parties d'eau, 0,75 partie de formaldéhyde, 0,75 partie de méthanol sont mélangées avec 100,2 parties de méthanol brut (92,2 parties de méthanol, 7,8 parties d'eau et 0,2 artie d'hydroxyde de sodium). Le mélange formé contient 60 % en poids de méthanol et on l'évapore en y faisant passer 164 parties d'air. Pour que la composition du mélange ne change pas lors de l'évaporation, le contenu de l'évaporateur est maintenu constant par addition d'autres portions du même mélange.Le mélange de vapeur et d'air est conduit, sous une pression initiale de 1,15 atm. et à raison d'une charge de 2,05 t de méthanol par m2 de section transversale de couche de catalyseur et heure, par dessus une couche d'argent granulé (diamètre des grains environ 1 mm) dont la température de 6500C est maintenue par la réaction. Après 8 heures, la pression commence à monter. La pression est après 48 heures de 1,25 atm. effect., après 120 heures de 1,60 atm., après 130 heu rende 1,82 atm. Le catalyseur doit être régénéré après 6 jours de fonctionnement. Exemple 2 Utilisation de produit de condensation avec traitement On effectue une réaction de manière analogue à exemple 1, mais en ajoutant 0,015 partie de peroxyde de sodium au produit de condensation t55 parties). Au début, la pression est de nouveau de 1,15 atm. Elle monte après 320 heures de durée de fonctionnement à 1,195 atm. Le catalyseur doit être régénéré après 45 jours. Exemple 3 Utilisation de produit de condensation avec traitement 57 parties de produit de condensation composées de 56,Opar- ties d'eau, de 0,3 partie de méthanol et de 0,4 partie de formal déhyde et 0,019 partie de peroxyde de sodiu sont mélangées avec 100,2 parties de méthanol brut composées de 93, parties e méthanol, de 6,2 parties d'eau et de 0,2 partie de peroxyde de sodium. On évapore le mélange en y faisant passer 167 parties d'air.Le mélange de vapeurs qui se forme est conduit, à 690 C, sous une pression totale de 1,15 atm et à raison d'une charge de 2,04 t de méthanol par n2 de section transversale de couche de catalyseur, par dessus une couche d'argent finement divisé (diamètre des grains à peu près 1 mm), refroidi à 15000 et dissous dans 20,1 parties d'eau dens une colonne de ruissellement. On obtient un mélange de 77,9 parties de formaldéhyde (88,0 % de la théorie), de 114,3 parties d'eau, de 2,5 parties de méthanol (= 1,28 % en poids par rapport à la solution entière) et de 0,002 partie d'acide formique.Après 14 jours de fonctionnement, on obtient des mélanges comportant 77,7 parties de formaldéhyde et 2,7 parties de méthanol (= 1,39 % en poids par rapport à la solution entière). Exemple 4 (Exemple le de comparaison) La réaction effectue de manière analoÔue à l'exemple 3 sans addition de peroxyde. On obtient par heure 76,9 parties (87,1 % de la théorie) de formaldéhyde, 0,002 partie d'acide formique, 114,7 parties d'eau et 3,1 parties de méthanol (= 1,6% en poids par rapport à le solution entière). Après 4 jours, la teneur en méthanol monte de 1, % en poids à 3,9 % en poids, après 7 jours à 4,8 CA en poids par rapport aux solutions de formaldéhyde obtenues. Le rendement en formaldéhyda diminue en conséquence respectivement à 81,8 % et à 79,3 % de la théorie. Exemple 5 La réaction s'effectue de manière analogue à exemple 3 avec 0,027 partie d'eau oxygénée et 0,08 partie d'hydroxyde de sodium. On obtient 7d,0 partie (88,0 % de la théorie) de formaldéhyde, 0,002 partie d'acide formique et 2,37 parties ae méthanol (1,22 % en poids). Après 10 jours, le rendement en substance finale est tombé à 87,9 % de la théorie, 1 teneur en méths- nol est de 1,29 % en poids, la teneur en acide formique de 0,002 % en poids. R E V E N D I C A T I O N Procédé de préparation de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent et en présence de vapeur d'eau à température élevée, caractérisé par le fait qu'on exécute la réaction à l'aide de la vapeur d'un n- lange aqueux contenant du peroxyde alcalin et/ou du peroxyde Elc-lino-terreux et le produit de condensation obtenu lors de î'u-vaporation de mélanges réactionnels aqueux provenant de la préparation de résines d'urée