Brevet FR2181573A1 — publié le 19731207

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une diode photo-émissive et à la diode ainsi obtenue comportant une jonction p-n formée sur un cristal unique de solution solide de tellurure de cadmium et de tellurure de magnésium. Le brevet américain nO 3.413.507 décrit une diode photoémissive comportant une jonction p-n constituée de Cdl xMgxTe du type n et de Cdl xMgxTe du type p, dans laquelle la jonction p-n est formée en chauffant une plaquette de type n de Cdl xMgxTe comportant un dopage consistant en 0,01 à 0,5 % en atome d'aluminium dans du phosphore et du cadmium en phase vapeur entre 800 et 9000C, pendant 3 à 15 jours. Le Cd1 xMgxTe est défini comme étant une solution solide de CdTe et de MgTe dans laquelle x représente la fraction molaire de MgTe dans la solution solide. La diode photo-émissive préparée grâce au procédé objet du brevet américain n 3.413.507 n'est pas entièrement satisfaisante, eu égard à la luminance de la lumière émise. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de diodes photo-émissives qui possèdent une bonne luminance de la lumière émise, et qui sont constituées d'une solution solide de CdTe et de MgTe. La présente invention sera bien comprise par la description suivante faite en relation avec les dessins l'accompagnant dans lesquels La figure 1 représente le spectre d'émission de diodes photo-émissives qui sont constituées d'une solution solide de Cd0 > 6Mg0,4Te et qui comportent, comme élément dopant, soit 0,005 % en atome d'aluminium (courbe A), soit 0,05 % en atome d'aluminium (courbe B), soit 0,01 ss en atome d'aluminium (courbe C) ; sur cette figure, l'abscisse représente la longueur d'onde en Angström, et l'ordonnée l'intensité de la lumière émise. La figure 2 est une vue en coupe d'une diode photo-émissive selon la présente invention. Le procédé de fabrication d'une diode photo-émissive se- lon la présente invention comporte les étapes qui consistent à produire une pastille d'un cristal unique de type n de Cdl xMgxTe comportant, comme élément dopant, 0,001 à 0,01 ss en atome d'aluminium, à chauffer cette pastille dans une phase vapeur de phosphore et de cadmium à une température située entre 670 et 8500C pendant une durée de 15 minutes à 72 heures, afin de former une couche mince de type p de Cdl xMgxTe sur la surface de cette pastille. Le chauffage à une température plus élevée et pendant une durée plus longue provoque une luminance plus faible qui peut être oetribuée à la formation de défauts de réseau dans la pastille résultante. On a trouvé, selon la présente invention, que la luminance de la diode résultante est bonne lorsque la concentration en aluminium est inférieure à 0,01 X en atome. La concentration en aluminium a un effet notable sur le spectre d'émission de lumière de la diode résultante. Ceci peut entre facilement compris en comparant les courbes (A), (B) et (C) de la figure 1. De l'aluminium de dopage en quantité inférieure à 0,001 % en atome produit une pastille dont la résistivité électrique est supérieure à environ 100 ohm-cm, et qui ne convient pas pour une diode résultante photoémissive. La luminance de la diode correspondant à la courbe (A) est bien meilleure que celle correspondant à la courbe (B), du fait que la sensibilité de l'oeil humain à la luminance est fonction de la longueur d'onde de la lumière. Une solution solide de n'importe quelle proportion molaire x de MgTe peut avoir sa luminance améliorée en utilisant le procédé nouveau selon la présente invention. Une fraction molaire préférée x va de 0,35 à 0,50. Une fraction molaire supérieure à 0,5 produit une résistivité électrique élevée, et une fraction molaire inférieure à 0,35 produit une émission de lumière dont la longueur d'onde est supérieure à celle de la lumière visible, En se référant à la figure 2, la référence 8 désigne une diode photoémissive qui est constituée d'une pastille 1 de type n de Cdl xMgxTe sous forme de cristal unique, comportant une couche mince 2 de type p sur une face. La couche 2 de type p est recouverte sur toute sa surface libre d'une électrode 3, telle qu'unie électrode d'or. L'autre face de la pastille 1 de type n comporte sur une partie de sa surface une autre électrode 4, telle qu'une électrode d'indium. Les fils de connexion 5 et 6 sont fixés respectivement aux électrodes 3 et 4 au moyen d'une soudure 7. Ces fils de connexion 5 et 6 sont reliés à une alimentation en énergie électrique. Lors de la fabrication de la pastille 1 de type n, on fait la synthèse de solutions solides de CdTe et de MgTe en chauffant un mélange de MgTe et CdTe de composition donnée dans un creuset en graphite, à une température allant de 1.100 à 1,2000C sous une pression de gaz inerte supérieure à 10 atmosphères afin d'em pêcher la vaporisation de CdTe. Un cristal unique de type n est préparé d'une manière similaire au procédé de Bridgmen-Stockbarger. Un tube en quartz scellé sous vide contenant une solution solide de Cdl xMgxTe et de 0,001 à 0,01 % en atome d'aluminium est déplacée à travers un four électrique possédant un gradient de température dirigé vers le bas d'environ 5 C/cm à une vitesse de 10 mm/heure. La plus haute température dans le four est de 1.100 à 1.2000C, fonction du point de fusion de cette solution solide. Une pastille de type n est obtenue en clivant et en polissant le cristal unique ainsi formé. La pastille polie est attaquée par tout décapant convenable disponible, tel qu'une solution de brome dans l'alcool, rincée par tout solvant convenable disponible tel que de l'acétone, introduite dans un tube en quartz scellé sous vide avec du phosphore et du cadmium, et chauffée à une température de 670 à 850 C pendant une durée de 15 minutes à 72 heures, afin de former une couche de type p par diffusion de phosphore dans la pastille de type n. La pastille résultante est munie d'une électrode sur chacune de ses faces plates, par tout procédé convenable existant, tel que par dépôt d'or électrolytique. La pastille résultante est rincée dans l'eau et découpée sous forme d'une plaquette ayant ltépaisseur et la surface désirées, comme par exemple respectivement 0,3 mm et 1 x 1 mm. L'épaisseur finale est obtenue en plaçant le matériau type recouvert de l'électrode d'or 3 sur une face plate de la plaquette découpée. La pastille découpée est munie, sur sa face plate de type n, d'une électrode 4 ayant la construction représentée sur la figure 2, par tout procédé convenable existant, tel que par soudage è l'indium. Deux fils de connexion sont reliés respectivement aux électrodes 3 et 4 par tout procédé convenable existant. La diode photo-émissive résultante a un spectre d'émission représenté sur la courbe (A) de la figure 1, lorsque x est égal à 0,4. Les diodes émettant de la lumière visible préparées à partir de solution solide ayant diverses valeurs de x produisent des radiations de différentes longueurs d'ondes. Le pic de longueur d'onde des bandes d'émission se rapetisse pour une augmentation de x, et est égal respectivement à 6.700 à 5.750 A pour x = 0,35 et 0,50. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de certains détails préférés de la présente invention. EXEMPLE 1 Les matériaux de départ sont du cadmium, du magnésium, du tellure commercialement disponibles, de puretés nominales- respectives : 99,9999, 99,995 et 99,9999 %. L'impureté la plus abondante dans le magnésium est le silicium. Un mélange de 2,70 g de Mg, de 14,18 g de Te et de 40,0 g de CdTe, préparé à partir de Cd et de Te de façon habituelle est placé à l'intérieur d'un creuset en graphite et est chauffé environ 1 heure à environ 1.2000C dans de l'argon sous pression de 20 atmosphères dans un four possédant un dispositif de chauffage en graphite. Le lingot résultant est une solution solide polycristalline de couleur rouge de Cd0,6Mg0,4Te. Cette solution solide possède une épaisseur d'absorption de 0,6 micron. 50 g de cette solution solide sont mélangés à 0,35 mg d'Al et sont introduits dans un tube en quartz scellé sous vide recouvert sur sa surface intérieure de graphite pyrolytique. Le tube est placé dans un dispositif vertical de Bridgman possédant un gradient de température dans lequel une température haute de 1.190 OC est espacée de 150 mm d'une température basse de 7000C. Le tube est déplacé vers le bas depuis la zone de température haute vers la zone de température basse à une vitesse de 8 mm à 11 heure. Le lingot résultant est constitué de deux blocs de matériau sous forme de cristal unique. Une pastille de 7 x 7 x 0,7 mm est préparée à partir de l'un des blocs de cristal unique. La pastille est polie par de l'alumine abrasive dont la granulométrie moyenne est de 0,3 micron, décapée par une solution alcoolique de brome et rincée dans l'acétone. La plaquette est ensuite introduite dans un tube en quartz scellé sous vide en présence de 0,5 g de cadmium et de 0,01 g de phosphore, et est chauffée à 7700C pendant 9 heures pour former une couche de type p sur la surface de cette pastille. La pastille résultante comportant une Jonction p-n est traitée dans une solution aqueuse d'acide acétique et de cyanure d'or à une température de 1000C.pendant 30 secondes. L'électrode d'or est appliquée à cette surface par un procédé d'évaporation sous vide. La pastille est découpée sous forme d'un cube de 1 mm de côté de 0,3 mm d'épaisseur. Une électrode d'indium est appliquée sur la surface de type n. La diode photo-émissive résultante possède un spectre d'émission représenté par la courbe (A) sur la figure 1, et une luminance d'environ 61 mètres Lambert (200 pieds Lambert) pour un courant direct de 10 mA. EXEMPLE 2 Une diode photo-émissive est préparée comme dans l'exem- ple 1, excepté le fait qu'ici, la croissance du cristal unique de type n de Cd0,6Mg0,4Te est faite en présence de o,63 mg d'aluminium. Cette diode possède un spectre d'émission représenté par la courbe (C) de la figure 1 et une luminance d'environ 6,10 mètres Lambert (20 pieds Lambert) pour un courant direct de 10 mA. EXEMPLE 3 Des diodes photo-émissives sont préparées d'une manière similaire à celle de l'exemple 1, excepté les conditions de diffusion du phosphore destiné à former les couches de type p sur la surface de type n des cristaux uniques de Cdl xMgxTe. Le tableau représente la luminance des diodes résultantes. I1 apparaît sur le tableau qu'une bonne luminance des diodes photo-émissives résultantes nécessite une sélection optimum des paramètres de diffusion du phosphore. TABLEAU Conditions de diffusion Luminance pour 10 mA Tempdrature( C) Durée en en mètres Lambert (pieds Lambert) 850 15 minutes 3,05 (10) 850 72 heures 2,13 ( 7) 800 13 heures 4,88 (16) 800 72 heures 3,66 (12) 750 16 heures 5,18 (17) 750 72 heures 4,57 (15) 700 72 heures 4,27 (14) 670 72 heures 4,57 (15) 790 15 minutes 6,71 (22) 790 10 heures 6,10 (20) 770 9 heures 61 (200) 750 10 heures 8,23 (27) 700 9 heures 7,62 (25) 670 10 heures 6,10 (20) EXEMPLE 4 Une diode photo-émissive est préparée de manière similaire à celle de l'exemple 1, excepté que la fraction molaire x de MTe dans le Cdl xMgxTe est de 0,35. La luminance de la diode photo-émissive résultante est de 0,91 mètre Lambert (3 pieds Lambert) et le pic de longueur d'onde d'émission se trouve à 6.700 . EXEMPLE 5 Une diode photo-émissive est préparée de manière similaire à celle de l'exemple 1, excepté que la fraction molaire x de MgTe dans le Cdl xMgxTe est de 0,50. La luminance de la diode photo-émissive résultante est de 12,20 mètres Lambert (40 pieds Lambert) et le pic de longueur d'onde d'émission est située à 5.750 . L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n' est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une diode photo-émissive, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent : à produire une pastille de cristal unique de solution solide de type n de CdTe et MgTe, comportant, comme élément dopant, de 0,001 à 0,01 % en atome d'aluminium ; à chauffer cette pastille dans une phase vapeur de phosphore et de cadmium à une température située entre 670 et 8500C pendant une durée allant de 15 minutes à 72 heures, de manière à déposer une couche mince de solution solide de type p de CdTe et MgTe sur la surface de cette pastille. 2 - Procédé de fabrication d'une diode photo-émissive selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette pastille est chauffée dans une phase vapeur de phosphore et de cadmium à une température située entre 670 et 8000C pendant une durée allant de 15 minutes à 72 heures. 3 - Procédé de fabrication d'une diode photo-émissive selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pastille est chauffde dans une phase vapeur de phosphore et de cadmium à une température située entre 670 et 7900C pendant une durée allant de 15 minutes à 10 heures. 4 - Procédé de fabrication d'une diode photo-émissive caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent : à produire une pastille de cristal unique de type n de solution solide de CdTe et MgTe comportant, comme élément dopant, de 0,001 à 0,01 en atome d'aluminium, à décaper cette pastille avec un mélange de brome et d'alcool, à rincer cette pastille avec de l'alcool et de l'acétone, à chauffer cette pastille dans un tube scellé sous vide et contenant un mélange de phosphore et de cadmium à une température située entre 670 et 790"C pendant une durée allant de 15 minutes à 10 heures, de manière à déposer une couche mince de solution solide de type p de CdTe et MgTe sur la surface de cette pastille. 5 - A titre de produits industriels nouveaux, diodes photo-émissives obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.