Brevet FR2176638A1 — publié le 19731102

De nombreuses tentatives ont été effectuées en vue de proc duire des couches épaisses de dépôts électrolytiques d'alliages d'or, en particulier avec du cuivre et du cadmium qui soient ductiles, présentent un éclat et un lustre de qualité acceptable ou supérieure et d'un petit nombre de carats (environ 14 - 19 carats). Une tentative de ce genre a consisté à utiliser du sélénium sous la forme d'un sel hydrosoluble de sélénium pour le placage d'un alliage d'or. La demande de brevet Japonais nO 15 406 du 3 Aott 1964 décrit l'utilisation de bains de placage d'or contenant des complexes de cyanures de potassium et d'or, de cuivre et de cadmium et un sel sélénieux comme le sélénite de sodium. Cependant, comme indiqué dans la publication de demande de brevet Japonais nO 19 046 du 4 Novembre 1966, bien qu'un sel sélénieux soit un bon additif à utiliser comme agent donnant du lustré ou du brillant dans des alliages électrolytes d'or, de cadmium et de cuivre, lorsque la concentration du cuivre dans l'électrolyte est élevée, l'agent donnant du lustre ou du brillant perd son effet et provoque, au contraire, un trouble. Les deux publications de demandes de brevets Japonais précitées décrivent l'utilisation du cadmium sous forme de cyanures de cadmium et de potassium ; on utilise ces sels en des quantités comprises entre 0,1 et 0,5 g par litre1 la concentration préférée étant de 0,2 g par litre. I1 est nécessaire de maintenir å ce faible niveau la concentration du cadmium métallique afin dcob- tenir un alliage ayant des caractéristiques physiques et mécaniques acceptables. Si la concentration de cadmium excédait 0,5 g environ par litre, le placage tendrait d devenir trop fragile et à présenter une couleur qui n'est pas intéressante du point de vue commercial ou industriel.En outre, pendant le processus de placage, la concentration du cadmium diminue rapidement et, afin de maintenir la concentration requise de l'alliage pendant toute la durée du processus de placage, il devient nécessaire d'ajouter très fréquemment des quantités supplémentaires du sel de cadmium pour maintenir une concentration suffisante en cadmium. Le brevet des EtatsUnisd'Amérique nO 3 056 733 concerne l'utilisation d'un contre-courant périodique pour obtenir des dé pòts brillants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 586 611 souligne les inconvénients de l'utilisation d'un contre-courant périodique, en notant que la gamme de densité de courant pour un dépôt brillant est relativement faible et que les revêtements ont une couleur rougeâtre qui n'est parfois pas intéressante et, en outre, qu'il en résulte une rugosité des revêtements lorsque les épaisseurs deviennent plus fortes.Afin de surmonter ces inconvénients, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 586 611 précité suggère d'utiliser dans le bain de placage de faibles quantités d'argent destinées à servir d'agent de brillantage et d'agent de raffinage du grain. On a cependant montré que l'argent nuit à la ductilité du dépôt et qu'il rend encore plus difficile le réglage de la couleur de ce dépôt. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 724 687 concerne des bains de placage d'or dans lesquels l'or est présent sous forme de cyanure et tous les métaux de l'alliage sont présents sous forme de chélates de l'acide éthylène-diamine-tétraracétique (EDTA). Le bain de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique n02 724 687 précité doit également ne comporter aucun autre cyanure, et notammant pas de cyanure libre, et il utilise du cuivre divalent. Comme il apparaîtra à l'examen de l'exposé qui va suivre, l'un des facteurs inventifs de la présente invention est que l'or et le cuivre doivent être présents sous forme de cyanures; il y a présence de cyanure libre; et le composé de cadmium contenu dans le bain ou la composition est en présence d'un agent de chélation capable de former un chélate avec le cadmium en présence de cyanure libre. Dans le bain et dans le procédé de l'invention, le cuivre est présent à l'état monovalent. Le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 724 687 précité ne peut servir à obtenir des alliages d'or, de cuivre et de cadmium de petit carat. Les revêtement ont une ductilité médiocre et ils sont fragiles en de plus grandes épaisseurs, et la couleur est médiocre. La présente invention concerne un procédé et un bain produisant des dépôts épais, ductiles et brillants d'alliages d'or, de cuivre et de cadmium d'un petit nombre de carats ; selon ce procédé, on ajoute au bain d'alliage, d'or une quantité efficace d'un agent de chélation capable de chelater le cadmium en présence de cyanure libre. On produit selon la présente invention des alliages.particu- lièrement brillants d'or, de cuivre et de cadmium en ajoutant au bain contenant un agent de chélation du cadmium, un composé de polyoxyalkylène dans lequel le fragment alkylène contient 1 à 3 atomes de carbone, comme un fragment méthylène, éthylène ou propylène, ce composé jouant le rôle d'un-agent de brillantage. L'invention comprend également l'utilisation des composés de polyoxyalkylènes jouant le rôle d'agents de brillantage dans les bains d'or, de cuivre et de cadmium, en l'absence d'un agent de chélation du cadmium. L'utilisation des agents de chélation permet avantageusement d'utiliser une concentration de cuivre et de cadmium bien plus forte et d'obtenir sans difficultés un dépôt de couleur et de nombre de carats uniformes et reproductibles beaucoup plus que ce n'était possible auparavant. Le cyanure de cuivre soluble peut être présent en toutes quantités jus-u'à la limite de sa solubilité.Puisque l'on peut augmenter la concentration du cuivre au-dela de celle que l'on pourrait atteinre avec les bains de la technique antérieure, on dispose d'une raison permettant d'obtenir le placage d'un alliage acceptable d'or présentant un plus faible nombre de carats Et puisque l'on peut augmenter la concentration du cadmium et la porter au moins à vingt fois la plus forte proportion indiquée dans les brevets aponais précités, les bains selon la présente invention éliminent la nécessité d'un réapprovisionnement très fréquent en cadmium. On peut produire selon la présente invention des placages en alliage d'or à faible nombre de carats, ayant une épaisseur d'au moins 20 à 40 microns environ, cependant que ces placages restent ductiles et ont également un brillant ou éclat exceptionnels. L'invention peut produire un dépôt épais et brillant présentant un faible nombre de carats ; on peut cependant aussi produire avantageusement, si on le désire, des dépôts plus minces. Selon la présente invention, on effectue le dépôt électrolytique d'alliages d'or à partir d'un bain alcalin aqueux de placage contenant au moins un cyanure d'or soluble, un cyanure de cuivre soluble, du cyanure libre et un composé de cadmium ; dans ce bain, il y a en dissolution une quantité efficace d'un agent de chélation capable de chélater le cadmium en présence du cyanure libre. On produit selon la présente invention des alliages d'or, de cuivre et de cadmium particulièrement brillants en ajoutant au bain des composés de polyoxyalklènes qui jouent le rôle d'agents de brillantage pour l'alliage d'or. L'invention comprend également l'utilisation de ces composés de polyoxyalkylènes jouant le rôle d'agents de brillantage dans les bains d'or, de cuivre et de cadmium en l'absence d'un agent de chélation. I1 est, bien entendu, avantageux d'utiliser les composés de polyoxyalkylènes en combinaison avec l'agent de chélation du cadmium pour obtenir dans le dépôt résultant une couleur uniforme et d'uniformité constante. Des travaux effectués jusqu'à présent, il ressort également la découverte que les composés de polyoxyalkylènes iouent seulement le rôle d'agents de brillantage dans des bains de cyanure d'or - en combinaison avec du cadmium sous forme de cyanure ou de chélate. Les composés de polyoxyalkylènes augmentent aussi nettement l'égalité et l'uniformité des dépôts. Comme exemples d'agents de chélation que l'on peut utiliser selon la presente invention, il y a des composés organiques du phosphore, comme des acides monoamine;-phosphonizues et leurs sels solubles correspondants répondant à la formule de structure: où R est un radical alkylidène inférieur (ou des -sels hydrosolubles) ; R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et n est un nombre entier valant 1 à 3. Voici quelques exemples plus particuliers d'agents de chélation qui sont des acides phosphoniques répondant à la formule ci-dessus, et qui ont des formules développées suivantes où R a le même sens que celui défini ci-dessus et contient 1 à 5 atomes de carbone. Voici d'autres exemples de composés organiques du phosphore que l'on peut utiliser comme agent de chélation selon la présente invention l'acide l-hydroxyéthylidène-1, diphosphonique l'acide éthylènediaminetétra (méthylphosphonique) l'acide hexaméthylènediaminetétra (méthylphosphonique) le triamide hexaméthylphosphonique 0(CE3)2 N3PO et le composé Parmi les amino-acides carboxyliques ou les amino-acides po lycarboxyliques que l'on peut utiliser comme agents de chelation selon la présente invention, il y a divers dérivés d'acides amino-carboxyliques ou d'acides alkylènepolyacétiques et en particulier des acides alkylenepolyaminepolyacétiaues, l'acide nitrilo-triacétique et leurs sels solubles, comme l'acide éthylènediaminetétracétique ("EDTA") et l'acide diéthylène-triaminepentacétique. Comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine, on peut utiliser d'autres agents de chélation capables de chélater efficacement le cadmium en présence de cyanure libre. On peut utiliser dans les bains d'alliages d'or les agent de chélation directement sous forme de l'acide ou sous forme des sels. On ajoute généralement les agents de chélation sous la forme acide et ils produisent donc des sels lorsqu'ils sont mis en solution. Lorsqu'on ajoute ces acidesle sel qui se forme dépend du bain particulier que l'on utilise. Lorsqu'on ajoute au bain les agents de chélation directement sous forme d'un sel, comme le sel disodique de l'acide ethylènediaminetétracétique, les proportions efficaces vont varier et, pour atteindre les mêmes objectifs, les proportions de sel sont généralement supérieures à celles qui seraient nécessaires lorsqu'on ajoute la forme acide au bain. Le mécanisme exact aboutissant à l'amélioration qu'apporte la présente invention n'est pas complètement élicidé. Les agents de chélation semblent exercer un intense effet de chélation sur le cadmium, même s'il existe une grande concentration de cyanure libre dans le bain. Les cyanures complexes d'or et de cuivre, qui sont également présents dans le bain, restent sous la forme de cyanures complexes pouvant être déposés par voie électrolytique. En raison de l'intense effet de chélation exercé sur le cadmium, on peut effectuer un dépôt électrolytique avec des concentrations bien plus fortes en cadmium ou en cuivre. On pense que le cadmium est présent dans le bain, pendant l'opération de placage, sous forme du chélate de cadmium ou de façon prédominante, du chélate de cadmium dérivant de l'agent de chélation que l'on utilise , le facteur important étant la présence d'un agent de chélation dans le bains avec du cyanure d'or, du cyanure de cuivre, un composé de cadmium, et du cyanure libre. Lorsqu'on prépare tout d'abord du chélate de cadmium sous forme de chélate, comme dans l'exemple I, on pense que le cadmium reste sous forme de chélate pendant les dépôts.Lorsqu'on ajoute le cadmium sous forme d'un sel, comme le sulfate de cadmium comme dans le cas de l'exemple 4, et que l'on ajoute ensuite l'agent de chélation, on pense que le cadmium se transforme en chélate correspondant et que le placage de l'alliage d'or, de cuivre et de cadmium s'effectue à partir de ce chélate. On a trouvé que la quantité de cyanure libre se situe en gé néral entre 25 et 35 g par litre, mais cette proportion peut être supérieure ou inférieure à cette gamme. Le placage présentera un nombre de carats d'autant plus élevé que la teneur en cyanure libre est élevée, puisque la présence de cyanure libre inhibe en général le dépôt de cuivre. La concentration du cadmium dépend à son tour de la concentration et du pouvoir de chélation de l'agent de chélation, et cette concentration peut varier entre d'assez larges limites. Par exemple, lorsque l'agent de chélation est l'acide éthylène-dia- mine-tétraméthylphosphonique à une concentration d'environ 15 g par litre, une composition de bain de placage contenant environ 12 g de cyanure de cadmium et de potassium par litre est avantageuse. Ainsi, en général, lorsque la quantité d'agent de chélation dissous dans le bain augmente, la quantité de cadmium devant être présent augmente également. On peut avantageusement aussi diminuer la concentration de cadmium pour obtenir des alliages de couleur rose ou saumon ayant une teneur élevée en cuivre. Les quantités exactes d'agents de chélation que l'on peut utiliser ne sont pas.critiques et vont varier selon l'agent particulier de chélation que l'on utilise dans les bains On peut déterminer par une expérimentation de routine la valeur des quantités optimales pour un agent de chélation particulier ou pour un bain particulier. Les composés de polyoxyalYvlènes précités sont des composés de polyoxyalkylènes dans lesquels le fragment alkylène contient 1 à 3 atomes de carbone, comme dans le cas des fragments méthymène, éthylène et propylène. Les composés de polyoxyalkylènes que l'on peut utiliser corrme agents de brillantage ou d'avivage selon la présente invention constituent des groupes bien connus de composés, dont un grand nombre répond à la formule générale (a) (a) R-O-(C (CnH2nO) xN où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ou une combinaison de radicaux alkyle et aryle comme un radical nonylphényle ; n vaut 1, 2 ou 3 et x est avantageusement un nombre dont la valeur est comprise entre environ 5 et 20. Lorsque R est un groupe alkyle, il contient de préférence environ 1 à 20 atomes de carbone. Lorsque R contient un groupe aryle, il s'agit de préférence d'un groupe phényle, mais l'on peut prévoir d'autres groupes aryles,comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine, en raison notamment du fait qu'il s'agit d'un groupe bien connu de composés. Comme autres composés de polyoxyalkylènes que l'on peut utiliser selon la présente invention, il y a ceux répondant aux formules suivantes (où M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin comme le sodium, le potassium, etc., ou un radical ammonium ou amine) (d) R-S- (CnH2nO) xH (f) N- rC H O(CnH2nO)xH73 (h) des polymères hydrosolubles du 1,3-dioxolanne H. (i) fl(CnH2nO) NH(C2E4NH)a-(CnH2 x Dans les formules ci-dessus, R, n et x ont le même sens que celui défini précédemment. Z peut être identique à x. x et z peuvent être des nombres différents et la somme (x + y) est avarta- geusement un nombre compris entre 5 et 20. Les indications numériques pour la valeur de x et z et pour le nombre des atomes de carbone du groupe R ne constituent pas des renseignements limitatifs, mais des indications sont fournies ci-dessus car il s'agit de valeurs avantageuses, citées à titre d'exemples seulement, puisque la valeur de x et/ou y va dépendre de la valeur numérique attribuée à n ainsi que du nombre d'atomes de carbone du groupe R et vice-versa. On ne peut donc attribuer en pratique de valeurs bien définies à x, y et R dans les formules ci-dessus.Le facteur déterminant est la solubilité des composés de polyoxyalkylènes dans l'eau, et la masse moléculaire totale (ce qui comprend les valeurs numériques pour le nombre des atomes de carbone du groupe R, et pour x, Z et n) qui doit être suffisarm.ent faible pour conférer aux composés de polyoxyalkylènes la solubilité dans l'eau ou leur conserver cette solubilité.La solubilité dans l'eau signifie la formation d'une solution vraie ou d'une solution colloïdale contrairement à ,une séparation du type eau-huile. I1 peut se produire dans le bain un peu d'insolubilité aboutissant à un trouble ou à une séparation du type eau-huile, mais cela ne semble pas gêner l'action des composés de polyoxyalkylènes comme agents de brillantage tant qu'une quantité suffisante du composé de polyoxyalkylène est soluble dans le bain aqueux que l'on utilise. Voici quelques exemples de composés spécifiques entrant dans le cadre des formules ci-dessus et que l'on peut avantageusement utiliser comme agents de brillantage ou d'avivage (f-1) N- CH4O(C2H4O) 10H 3 (g-l) C12H25-NH-C2H40(C2H40) 10H (h-l) (CH2-O-C2H40) 10 (-1) H(C2H4O)y-NH(C2H4NH) 2-C2H4O) H où x t y vaut 10 On peut, de façon bien connue, remplacer les composés de polyoxyalkylènes ci-dessus par exemple par leurs sels hydrosolubles de métaux alcalins comme leurs sels de sodium, leurs sulfates, leurs sulfonates, etc. Bien entendu, on peut utiliser d'autres composés de polyoxyalkylènes comme agents de brillantage pour la présente invention, comme cela apparaîtra aux expertsen ce domaine. La quantité de composés de polyoxyalkylènes que l'on ajoute au bain n'est pas fondamentale. I1 convient d'ajouter une quantité suffisante pour réaliser d'effet de brillantage souhaité ; cette quantité varie selon le composé particulier de polyoxyalkylène que l'on utilise, come cela apparaîtra aux experts en ce domaine. Par exemple, il faut généralement une plus forte quantité d'un composé de polyoxyalkylène à faible masse moléculaire que dans le cas d'un composé de polyoxyalkylène à forte masse moléculaire.Des excès du composé de polyoxyéthylène par rapport à la quantité produisant d'effet voulu de brillantage ne gênent en général pas l'opération de placage et n'ont pour seule conséquence que d'en augmenter le prix de revient. En général, une proportion d'environ 0,1 g (par litre) d'un composé de polyoxyalkylène ayant une masse moléculaire comprise entre environ 400 et 500 va exercer un effet optimal de brillantage. Dans le cas de l'utilisation d'autres composés de polyoxyalkylènes, des experts en ce domaine peuvent facilement déterminer par une expérimentation de routine la nature des composés à utiliser et les proportions donnant les meilleurs résultats.On a trouvé que les composés de polyeoxyalkylènes ayant les propriétés d'un agent de mouillage sont très avantageux et il est donc avantageux d'utiliser des composés dans lesquels le fragment -(CnH2n0)- possède une masse moléculaire comprise entre environ 200 et 600 et comprise de préférence entre 400 et 500. On peut avantageusement maintenir la température du bain dans l'intervalle,compris entre 480 C et 71 C. On peut avantageusement maintenir la densité du courant entre 0,32 et 1,3 ampère par dm2. On peut faire varier le pH du bain ; on a cependant trouvé qu'un pH compris entre environ 9,5 et 12,0 est avantageux. Un pH de 10,5 a donné les meilleurs résultats dans les essais effectués jusqu'à présent. I1 est avantageux d'incorporer un tampon pour maintenir la valeur du pH à 10,5. Le tampon peut être du carbonate de potassium, du phosphate de potassium ou l'un quelconque des autres tampons classiques et connus pour la gamme de pH que l'on utilise. Les exemples non limitatifs suivants illustrent divers modes spécifiques de mise en pratique de l'invention Exemple 1 Cyanure d'or et de potassium 7,5 g/l Cyanure de cuivre et de potassium 200 g/l Cadmium (corme métal sous forme de 1' éthylène-diamine-ttraméthylphosphonate) 0,7 g/l KCN libre 30 g/l Acide éthylène-diamine-tétrar.thyl- phosphonique total, comprenant celui ajouté sous forme de combinaison avec le cadmium 2 g/l On ajuste le pH de la solution à une valeur d'environ 10,5 à l'aide de KOH et l'on effectue le dépôt de l'alliage d'or par dépôt électrolytique de façon classique sur un panneau de laiton à la densité de courant de 0,64 ampère par dm durant une heure, tout en maintenant le bain à la température de 600 C. On obtient un dépôt d'alliage ductile et semi-brillant de 19 carats. Exemple 2 Au bain de l'exemple 1, on ajoute par litre 0,1 g de l'ester phosphorique d'un produit de condensation de nonyl-phénol et dioxyde d'éthylène, contenant 10 moles d'oxyde d'éthylène. Onpruit une épaisseur de 20 microns d'un dépôt ductile de 19 carats, brillant et très bien égalisé. Cet exemple illustre l'effet de brillantage ou d'avivage des composés de poly-oxyalkylènes en présence du cadmium. Exemple 3 Le bain de placage contient Cyanure d'or et de potassium 7,5 g/l Cyanure de cuivre et de potassium 200 g/l Nitrilo-triacétate de potassium 14 g/l KCN libre 25 g/l Mélange d'esters phosphoriques d'un produit de condensation de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène contenant 9 moles d'oxyde d'éthylène dans chaque chaîne oxyéthylénique (mélange des composés répondant aux formules (c-l) et (c-2)) 0,1 g/l. On conduit les opérations de placage de la meme façon que pour l'exemple 1. On obtient un dépôt (environ 16 carats) ayant une épaisseur de 20 microns, qui est de couleur saumon et terne. Cet exemple illustre l'inactivité des composés de poly-oxyalkylène comme agents de brillantage dans des bains de cuivre et d'or en l'absence de cadmium. Lorsqu'on ajoute du cadmium comme dans l'exemple 4 ci-après, les composés de polyoxyalkylènes jouent le rôle d'excellents agents de brillantage. Exemple 4 Voici la composition du bain Cyanure d'or et de potassium 7,5 g/l Cyanure de cuivre et de potassium 200 g/l Cadmium (quantité de métal que l'on ajoute sous forme de sulfate) 1 g/l Nitrilo-triacétate de potassium 14 g/l KCN libre 25 g/l Mélange d'esters phosphoriques du produit de la condensation du nonyl-phénol et de l'oxy- de d'éthylène, contenant 9 mole d'oxyde d'éthy lène dans chaque chaîne oxyéthylenique (mélange des composés répondant aux formules (c-l) et (c-2)) 0,1 g/l. On effectue le dépôt de l'alliage sur un panneau de laiton comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 2, sauf que le nombre de carats est de 18,5. Exemple 5 Voici la composition du bain Cyanure d'or et de potassium 8 g/l Cyanure de cuivre et de potassium 210 g/l Cyanure de cadmium et de potassium 0,5 g/l KON libre 28 g/l pH 10,0. On effectue le dépôt de l'alliage sur un panneau de laiton comme dans l'exemple 1, sauf que la température de l'opération est de 650 C et que la densité de courant est de 0,75 ampère par dm2. . On obtient un dépôt terne de 20 microns d'épaisseur. L'ob- tention d'une couleur et d'un nombre de carats uniformes et constants est difficile, puisqu'il faut fréquemment effectuer des additions de cadmium. Le dépôt est à 18 carats. Exemple 6 Au bain de l'exemple 5, on ajoute 0,1 g(par litre) de polyoxyéthylène- glycol (masse moléculaire : 400). Pour la même épaisseur de dé pôt et le même nombre de carats, on obtient un dépôt brillant cependant, l'obtention d'une couleur et d'un nombre de carats uniformes et constants est difficile comme dans l'exemple 5. Cet exemple illustre l'action de brillantage du composé de polyoxyalkylène en présence de cadmium, mais en l'absence de l'agent de chélation. Exemple 7 Dans le bain de l'exemple 6, on porte à 2,0 g par litre la concentration du cyanure de cadmium et de potassium et l'on ajoute 23,6 g (par litre) d'acide l-,hydroxy-éthylidène-l,l-diphospho- nique sous forme du sel de sodium et l'on effectue le dépôt de l'alliage de la même façon que dans le cas de l'exemple 6. Cela donne des dépôts ductiles et brillants, égalisés, à 18 carats, présentant une bien plus grande uniformité constante que dans le cas de l'exemple 6, sans qu'il soit difficile de maintenir constants la couleur et le nombre de carats. Exemple 8 Voici la composition du bain de cyanure Cyanure d'or et de potassium 8 g/l Cyanure de cuivre et de potassium 250 g/l Cadmium (ajouté sous forme de nitrate) 1 g/l Ethylène-diamine-tétra-acétate tétrasodique 3 g/l Carbonate de potassium 20 g/l KCN libre 25 g/l Produit de condensation de la triéthanolamine et de l'oxyde d'éthylène, contenant 30 moles d'oxyde d'éthylène (formule f-l) 0,05 g/l pli 11,0. On effectue le dépôt de cet alliage en opérant de la même façon que pour l'exemple 1, sauf que la densité de courant est de 0,97 ampère par dm2. On obtient des dépôts ductiles, brillants et égalisés, de couleur rose saumon et dont le nombre de carats est inférieur à 18. On peut ajouter sous diverses formes les métaux que l'on introduit dans les bains pour produire les alliages d'or selon la présente invention, tant que ces formes sont solubles dans les bains et qu'elles ne gênent pas d'une façon ou d'une autre la production du placage d'alliage d'or que l'on désire obtenir, comme le comprendront les experts en ce domaine. Par exemple, on peut ajouter aux bains de cyanures le cadmium sous forme d'oxyde de cadmium, de sulfate de cadmium, de carbonate de cadmium, de nitrate de cadmium, ou même sous la forme du chélate de cadmium. Les exemples ci-dessus concernent le dépôt d'un alliage d'or à environ 18 - 19 carats. On peut cependant faire considérablement varier le nombre de carats en modifiant les proportions ou les quantités des métaux que l'on ajoute pour former l'alliage d'or, comme cela apparaître aux experts en ce domaine. On peut avantageusement obtenir le dépôt, selon la présente invention, d'alliages d'or à un nombre inférieur de carats ou bien à un nombre aussi élevé d'environ 22 - 23 carats. En modifiant les proportions ou les quantités des métaux des alliages et/ou d'autres paramètres comme le pH, la quantité d'agent de chélation, la densité de courant, etc., on peut également faire varier la couleur de l'alliage particulier depuis le rose saumon jusqu'au jaune, comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine. On peut ajouter aux bains de la présente invention un sel soluble de sélénium ou de tellure pour diminuer le nivellement ou l'égalisation des dépôts, si on le souhaite. La quantité de sel de sélénium ou de tellure que l'on utilise pour y parvenir va dépendre du sel que l'on utilise ainsi que du degré voulu de nivellement ou d'égalisation. Par exemple, on peut considérablement réduire 1e nivellement,ou légalisation en ajoutant environ 0,05 g (par litre) de sélénite de sodium ou 0,002 g (par litre) d'oxyde de tellure (TeO2) . En ajoutant au bain de l'exemple 4 0,002 g à 0,004 g (par litre) d'oxyde de tellure, on obtient un dépôt ayant un brillant annalogue mais dont le nivellement est nettement réduit. REVENDICATIONS 1 - Bain alcalin aqueux pour le placage d'alliages d'or, de cuivre et de cadmium, caractérisé en ce que ce bain alcalin aqueux contient un cyanure d'or soluble, un cyanure de cuivre soluble, du cyanure libre, un composé de cadmium, et un agent de chélation capable de chélater le cadmium en présence du cyanure libre. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chélate dérive d'un agent de chélation choisi dans l'ensemble constitué par les composés organiques du phosphore et les acides amino-carboxyliques. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un composé hydrosoluble de polyoxyalkylène comme agent de brillantage. 4 - Bain selon la revendication 3, caractérise en ce que l'agent de brillantage est un agent polyoxyalkylénique de mouillage ayant une masse moléculaire comprise entre environ 400 et 500, 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un agent polyoxyalkylénique hydrosoluble de brillantage. 6 - Bain alcalin aqueux pour plaquer des alliages d'or, de cuivre et de cadmium, caractérisé en ce qu'il comprend un cyanure d'or soluble, un cyanure de cuivre soluble, un cyanure de cadmium soluble, et une quantité de composés poly-oxyalkyléniques hydrosolubles (dans lequel le groupe alkylène contient 1 à 3 atomes de carbone) suffisante pour augmenter le brillant d'un alliage déposé par électrolyse de ce bain. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de chélation est l'acide nitrilo-triacétique et en ce que le bain contient également l'ester phosphorique du produit de la condensation du nonyl-phénol et de l'oxyde d'éthylène, ce produit de condensation contenant au moins 9 moles environ de fragments oxyde d'éthylène. 8 - Procédé pour plaquer ou déposer un alliage d'or, de cuivre et de cadmium, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt élec trolytique de cet alliage à partir d'un bain alcalin aqueux de placage contenant un cyanure complexe d'or soluble, un cyanure complexe de cuivre soluble, un composé soluble de cadmium, du cyanure libre et un agent de chélation capable de chélater le cadmium en présence du cyanure libre. 9 - Procédé pour plaquer ou déposer un alliage d'or, de cuivre et de cadmium, caractérisé en ce qu'on dépose cet alliage par électrolyse d'un bain alcalin aqueux contenant un cyanure complexe d'or soluble, un cyanure complexe de cuivre soluble, un cyanure complexe de cadmium soluble, du cyanure libre et un composé polyoxyalkylénlaue hydrosoluble qui joue le rôle d'un agent de brillantage. 10 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient une quantité d'un coMposé soluble du sélénium ou du tellure suffisante pour réduire le nivellement ou l'égalisation des dépôts.