Brevet FR2150453A1 — publié le 19730406

On cannait depuis longtemps des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques. Beaucoup de ces polyamides sont cristallins. On ne peut pas les utiliser dans des domaines où la transparence est requise. D'autres polyamides sont amorphes. Ils fondent relativement bas et ont une basse température de transition vitreuse. Ces polyamides se prêtent à la fabrication de feuilles, de rubans, de plaques, de tubes, de revêtements de câbles et d'objets moulés par injection. Toutefois à cause de leur faible température de transition vitreuse ces polyamides ne peuvent être utilisés qu'à des températures basses, ce qui réduit fortement leurs possibilités d'application. La présente invention a pour objet un procédé de production de polyamides transparents par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques, ou leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, de manière connue et dans des conditions usuelles, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on 1' utilise dans la polycondensation. a) des mélanges de diamines cyclo-aliphatiques isomères répondant à la formule I dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à 1 ou 2 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, de préférence tout au plus 4 radicaux R représentant des groupes méthyles, A1 est un reste tE2-CH2- et A2 un atome d'hydrogène ou A1 un atome d'hydrogène et As im reste tE2-CH2- et, indépendamment, A3 est un reste NH2-CH2 - et A4 un atome d'hydrogène ou A3 un atome d'hydrogène et A4 un reste 12-CH2-, ou des mélanges des diamines isomères spécifiées avec des diamines aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, des diamines aliphatiques ou d'autres diamines cyclo-aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou des diamines aromatiques aliphatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, et b) des acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant. de 2 à 20 atomes de carbone, ou des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 7 à 20 atome de carbone, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques avec des acides aminocarboxyliques, ou leurs lactames, ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Les mélanges de diamines cyclo-aliphatiques isomères à utiliser dans le procédé conforme à l'invention sont faciles à préparer à partir de matières de base bon marché: par exemple on soumet des diènes répondant à la formule II dans laquelle les radicaux R ont les significations spécifiées pour la formule I, à une oxo-synthèse, puis à une amination réductrice, comme il est décrit par exemple dans le brevet belge N 656 604 et les brevets allemands N 928 645 et 956 754. Les diènes (il) peuvent s'obtenir par une synthèse de Diels-Alder à partir diènes, tels que le butadiène, l'isoprène, le pentadiène-1,3 et l'hexadiène-2,4 ou leurs mélanges. A titre d'exemples de diamines à utiliser dans le procédé conforme à l'invention on mentionnera les alkylcyclohexanes suivants qui portent comme substituants un groupe aminométhyle en position 3 ou 4 dans le noyau de cyclohexane et un autre en position 1 ou 2 dans la channe latérale l'éthyl-cyclohexane, le 1 -méthyl-éthylcyclohexane, le 2-méthyléthylcyclohexane, le 3-méthyl-éthylcyclohexane, le 4-méthyl éthylcyciohexane, le 5-méthyl-bthylcyclohexane, le 6-méthyl éthylcyclohexane, le 1,2-diméthyl-éthylcyclohexane, le 1,3 diméthyl-éthylcyclohexane, le 1.ll-diméthyl-éthylcyclohexane. le 1,5-diméthyl-éthylcyclohexane, le 2,5-diméthyl-éthylcyclohexane, le 2,6-diméthyl-éthylcyclohexane, le 3, 6-d iméthyl- éthylcyclohexane, le 4,6-diméthyl-éthylcyclohexane, le 5,6 dimethyl-éthvlcyclohexane, le n-propylcyclohexane, le 2-méthyl n-pnapyleyeSQhexanea le 3-méthyl-n-propylcyclohexane, le 4 methyS-n-propylcyclohexane, le 5-méthyl-n-propylcyclohexane, le 6-méthyl- n-propylcyclohexane, l'isopropylcyclohexane, le 2-méthyl-isopropylhexane, le 3-méthyl-isopropylcyclohexane, le 4-méthyl-isopropylcyclohexane et le 5-méthyl-isopropyl- cyclohexane. Cans le procédé conforme à 11 invention on peut ajouter au mélange des diamines cyclo-aliphatiques (I) encore d'autres diamines, à savoir 1) des diamines aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple les m- et p-phénylène-diamines, les 4,4'-, 3,4'- et 3,3'-diamino-biphényles et d'autres diamino-biphényles, des diamino-diphénylméthanes, des éthers diamino-diphényliques et des diamino-diphénylsulfones;; 2) des diamines aromatiques-aliphatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone et répondant à la formule NH2-R'-Ar-R' NH2 dans laquelle R' signifie une liaison chimique simple ou des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone et Ar représente un reste bivalent aromatique pouvant porter comme substituants des groupes alkyles, par exemple les m- et p-xylylène-diamines, la 2,5-diméthyl-p-xylylènediamine et la 2,4-diméthyl-m-xylylène-diamine ;; 3) des diamines aliphatiques et cyclo-aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple, comme diamines aliphatiques, celles qui répondent à la formule NH2 - (CH2)n - NH2 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 12, ainsi que la 2-méthyl-pentaméthylène-diamine, et, comme diamines cycloaliphatiques, par exemple les 1,3- et 1,4-bis-aminométhylcyclohexanes, les trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclobutane, cyclopentane et -cyclohexane. La quantité maximale de diamines que l'on peut incorporer par condensation sans que le polyamide perde sa transparence dépend du nombre des diamines ajoutées et de leur nature. On peut incorporer par condensation une plus grande quantité de diamines aliphatiques à squelette carboné ramifié, ainsi que de diamines dont le squelette carboné contient un ou plusieurs restes cyclo-aliphatiques, que de diamines ayant un squelette carboné linéaire ou aromatique. De plus, on peut incorporer une plus grande quantité d'un mélange de diamines que d'une seule diamine. En général, on peut ajouter jusqu'à 80 , en moles, de préférence jusqu a 50 ffi en moles, par rapport au mélange total de diamines, des autres diamines sans que le polyamide perde sa transparence. Comme acides dicarboxyliques on peut mettre en jeu des acides dicarboxyliques aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbones par exemple, comme acides dicarboxyliques aliphatiques, ceux qui répondent à la formule générale HOOC - (CH2)m - C00H dans laquelle m est un nombre entier de O à 10, en particulier l'acide adipique, et, comme acides dicarboxyliques cycloaliphatiques, les acides 1,)-cyclopentane-dicarboxylique, 1,3- et 1,4-cyclohexane-dicarboxyliques, 4,4'-dicyclohexyl d icarboxyliques. De plus, on peut utiliser des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, par exemple les acides téréphtalique, isophtalique, 3,5-pyridine-dicarboxylique, 1,4-, 1,5- et d'autres acides naphtalène-dicarboxyliques > l'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique, les acides diphényl sulfone-dicarboxylioues et benzophénone-dicarboxyliques. Comme acides aminocarboxyliques on peut ajouter ceux comportant de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple les composés répondant à la formule NH2 - (CH2)p - C00H dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 11, l'acide aminopivalique, les acides m- et p-amino-benzoiques et les acides aminocarboxyliques répondant à la formule NH2 - R" - Ar - rnOH dans laquelle R" représe-nte une liaison chimique simple ou un groupe alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et Ar signifie un reste aromatique bivalent pouvant porter des groupes alkyles comme substituants. On peut également mettre en jeu des mélanges de deux ou plus de deux de ces acides dicarboxyliques ou amino carbowliques . La quantité maximale d'acides aminocarboxylicues que l'on peut incorporer par condensation sans que le polyamide perde sa transparence dépend du nombre de diamines ajoutées et de leur nature. On peut incorporer par condensation une plus grande quantité d 'acides aminocarboxyliques aliphatiques à squelette carboné ramifié et d'acides aminocarboxyliques dont le squelette carboné contient un ou plusieurs restes cyclo-aliphatiques que de ceux dont le squelette carboné est linéaire ou aromatique. De plus, on peut incorporer par condensation une plus grande quantité d'un mélange d'acides aminocarboxyliques que d'un seul acide aminocarboxylique. En général, on peut ajouter jusqu'à 70 % en poids, de préférence jusqu'à 50 % en poids, par rapport au mélange total des matières de départ, d'acides aminocarboxyliques sans que le polyamide perde sa transparence. Les polyamides conformes à l'invention s'obtiennent de manière connue par condensation de la masse fondue. On introduit dans un autoclave avec agitateur des quantités stoechiométriques ou à peu près stoecniométricues du mélange des diamines et les acides dicarboxyliques, éventuellement avec addition d'eau et/ou d'acide acétique, ou les sels des diamines et des acides dicarboxyliques, le cas échéant avec addition d'acides aminocarboxyliques ou de leurs lactames, on fait fondre le mélange, au bout de quelque temps on élimine la vapeur d'eau, on agite la masse fondue pendant quelque temps dans un courant de gaz inerte, et on poursuit la condensation sous vide jusqu a ce qlle le polyamide ait le poids moléculaire désiré. Les polyamides doivent avoir llne viscosité spécifique réduite comprise entre 0,8 et 3,0 dl/g > de préférence entre 1,0 et 2 dl/g, mesurée sur des solutions Ce 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloro- éthane (3 + 2 parties en poids). Dans la condensation de la masse fondue on peut également utiliser des dérivés formant des amides les rrti?res de départ, par exemple leurs esters, leurs amides et leurs lactames, Il est aussi possible de produire les polyamides en faisant réagir le mélange des diamines avec les halogénures des acides dicarboxyliques selon le procédé de la condensation interfaciale ou la condensation en solution. Les polyamides conformes à l'invention sont transparents et se signalent par des températures de transition vitreuse élevées. Les différents composants du mélange des diamines exercent une influence sur les propriétés des polyamides telle cu'il ne se produit pas de cristallisation. D'autre part, les composants individuels du mélange de diamines n' ont pas la fâcheuse propriété d'abaisser trop fortement les températures de transition vitreuse, ce qui est surprenant. Quelques-uns des polyamides conformes à l'invention, par exemple ceux qui proviennent du mélange de diamines (I) dans lesquelles les R représentent des atomes d'hydrogène, et de l'acide téréphtalique, deviennent légèrement troubles par suite d'une cristallisation minime quand on refroidit lentement la masse fondue. On peut cependant les transformer en objets façonnés transparents si l'on a soin, après le façonnage à l'état thermoplastique, de refroidir rapidement les objets à des températures inférieures à la température de transition vitreuse, par exemple par moulage par injection dans des moules froids. On peut utiliser les polyamides conformes à l'invention dans tous les domaines où on désire une matière transparente et dc bonnes propriétés mécaniques et diélectriques à des températures relativement élevées. Les polyamides se prêtent à la fabrication de feuilles, de plaques, de tubes et de revente ment de cabales, et aussi, par moulage par injection, à la fabriration de pièces de machines. Les objets moulés en les polyamides conformes à l'invention se distinguent par des résiliences améliorées. Si l'on ajoute le mélange des diamines conformes à l'invention dans la production de polyamides, transparents ou cristallins, autres que ceux de l'invention, on obtient une amélioration de la résilience. Un effet prononcé se produit déjà si l'on ajoute de petites quantités 3e ces diamines. Les exemples suivants illustrent la présente invention. La viscosité est déterminée sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloroéthane dans un rapport pondéral de 60 : 40. Les températures de transition vitreuse sont déterminées par analyse thermique différentielle à une vitesse de chauffage de 4"C par minute. EXEflPLE 1 On chauffe à l'ébullition pendant I heure une solution de 170,3 g d'un mélange des 4 diamines possibles répondant à la formule I où les R représentent des atomes d'hydrogène, dans 2 litres d'éthanol, avec addition de l66,1 g d'acide téréphtalique, on ajoute de l'eau lentement (environ 1,4 litre) jusqu a ce qu 'une solution limpide se soit formée, on élimine les solvants sous le vide de la trompe à eau et on sèche le sel obtenu pendant 12 heures à l'étuve. Pour la polycondensation on introduit le sel dans un autoclave, on déplace l'air par de l'azote, on fait le vide et on ferme l'autoclave. On fait fondre le sel à 2900C, on agite la masse fondue pendant 30 minutes à cette température, on détend la pression en une heure, on fait passer de l'azote par l'autoclave et on agite la masse pendant une heure. Puis on crée un vide de 0,1 torr et on agite pendant 1 heure à 290"C. Le polyamide obtenu est un peu trouble, il devient transparent quand on le refroidit rapidement. Il a une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g et une température de transition vitreuse de 172e C. EXEMPLE 2 On prépare un sel comme il est décrit dans l'exemple l à partir de 170,3 g du mélange de diamines et 166,1 g d'acide isophtalique et on effectue la condensation à 275 C Le polyacide obtenu est transparent, il a une température de transition vitreuse de l62eC et une viscosité spécifique réduite de 1,2 dl/g. EXEMPLE 3 On prépare un sel comme il est décrit dans l'exemple 1 à partir de 170,3 g du mélange des diamines et 146,1 g d'acide adipique et on effectue la condensation à 275"C. Si l'on refroidit relativement lentement le polyamide obtenu,il devient un peu trouble par par refroidissement rapide on obtient cependant un produit transparent. I1 a une viscosité spécifique réduite de 1,65 dl/g et une température de transition vitreuse de 87"C. EXEIIPLE 4 De la manière décrite dans l'exemple 1 on prépare séparément deux sels Sel A : à partir de 17093 g du mélange des dianes et de 166,1 g d'acide téréphtalique; Sel B : à partir de 116,2 g de 2-métLyl-pentaméthylène- diamine et 166, 1 g d'acide isophtalique. On mélange 200 g du sel A avec 100 g du sel B et on polycondense le mélange à 280 C comme il est décrit à l'exemple 1. Le polyamide ainsi obtenu est transparent, il a une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g et une température de transition vitreuse de 1550 C. EXEMPLE 5 On mélange 240 g du sel préparé comme il est décrit dans l'exemple 1 à partir du mélange de diamines et de l'acide téréphtalique, avec 60 g d' t -caprolactame et on effectue la polycondensation à 2800C dans les conditions de l'exemple 1. On obtient un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,5 dl/g et une température de transition vitreuse de 146"C. REVENDICATIONS 1.- Polyamides dérivant a) de mélanges de diamines cycloaliphatiques isomères répondant à la fourmille I dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à 1 ou 2 atomes de carbone, A1 signifie un groupe NH2-CH2- et A2 un atome d'hydrogène, ou A1 un atome d'hydrogène et A2 un groupe NH2-CH2- et, indépendamment dc cela, A3 représente un groupe NH2-CH2- et A4 un atome d'hydrogène, ou AD un atome d'hydrogène et A4 un groupe NH2-CH2-, ou de mélanges de ces diamines isomères avec des diamines aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, ou des diamines aliphatiquesou d'autres diamines cycloaliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou des diamines aromatiques-aliphatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, et b) d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, ou de mélanges de ces acides dicarboxyliques avec des acides amino-carboxyliques, ou leurs lactames, ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 2.- Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de diamines cycloaliphatiques de la formule I dans laquelle 4 des radicaux R au maximu,n représentent des groupes méthyles. 3.- Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de diamines cycloaliphatiques de la formule I dans laquelle tolus les radicaux R représentent des atomes d'hydrogène. 4.- Polyamides selon 1 lttme quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils dérivent de l'acide téréphtalique, isophtalique ou adipique. 5.- Polyamides selon l1une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils dérivent d'n mélange de diamines contenant des diamines répondant à la formule H2N-(CH2)n-NH2 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 12, ou contenant la 2méthyl-pentaméthylène-diamine. 6.- Polyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils dérivent d'un mélange d'acides dicarboxyliques contenant de 1' 8 caprolactame. 7. - Procédé de production de polyamides transparents par polycondensation, dans des conditions connues, de diamines et d'acides dicarboxyliques, ou leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, caractérisé par le fait que l'on utilise a) des mélanges de diamines cycloaliphatiques isomères de la formule I spécifiée dans la revendication 1, ou des mélanges de ces diamines isomères avec des diamines aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, ou avec des diamines aliphatiques ou d'autres diamines cycloaliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou avec des diamines aroma- tiques-aliphatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, et b) de::; acides dicarboxyliques aliphatiques ou c.yclo-aljhatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques avec des acides aminocarboxyliques, ou leurs lactames, ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que lton utilise des mélanges de diamines isomères cycloaliphatiques de la formule I dans laquelle tous les radicaux R représentent des atomes d'hydrogène. 9.- Procédé selon l'une des revendications r et 8, caractérisé par le fait Que l'on utilise l'acide téréphtalique, isophtalique ou adipique comme acide dicarboxylique. 10.- Procédé selon la revendication 7, earactér-ise par le fait que l'on utilise comme diamines aliphatiques des diamines répondant à la formule H2N-(CH2)n-NH2 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 12, ou la 2 méthyl-pentaméthylène -diamine. 11.- Procédé selon la revendication 7, carac tdrisé par le fait que l'on utilise comme lactame caprolactame.