Brevet FR2173130A1 — publié le 19731005

la présente invention concerne un groupe nouveau d'oligomères polymérisables, plus précisément des oligouréthanne-acrylates, leurs procédés de préparation et leurs dérivés polymères. L'importance pratique des polyuréthannes dans 11 obtention des matières et des ouvrages polymères variés est bien connue. Tout en offrant un ensemble exceptionnel de caractéristiques physiques et mécaniques intéressantes, une haute résistance à l'abrasion, une grande stabilité vis-à vis de nombreux solvants, oxydants, par rapport à l'eau, aux carburants et aux huiles, une forte adhérence pour de nombreux matériaux et d'autres propriétés importantes en service, les polyuréthannes trouvent des applications de plus en plus étendues dans la production des élastomères, mousses plastiques, des revêtements protecteurs, des adhésifs, des compounds, mastics d'étanchéité variés et autres produits polymères. L'extrême variété des matières premières susceptibles d'être utilisées dans la production des polyuréthannes permet de modifier largement la constitution de ceux-ci suivant des voies préalablement fixées, de ~- Voler le nombre des pontages, la flexibilité des macromolécules, le caractère des réactions intermoléculaires et de créer des matériaux qui présentent des caractéristiques imposées à l'avance. Pour préparer les polyuréthannes on polycondense le plus souvent des di- ou polyisocyanates de faible masse moléculaire ou oligomères et des alcoylène-glycols, des diols à chaîne carbonée ou hétéroatomique, ou des polyols de structure variées. Lorsqu'on utilise des constituants difonctionnels il se forme des polyuréthannes linéaires. L'augmentation de la fonctionnalité jusqu'à trois et au-dessus aboutit à la formation de polyuréthannes ramifiés ou réticulés. La préparation de polyuréthannes par le procédé indiqué se déroule d'aprés le mécanisme de la polymérisation par migration. On connaît déjà les procédés récents d'obtention des polyuréthannes réticulés qui consistent à combiner la réaction des isocyanates sur les glycols ou leurs dérivés monosubstitués avec la réaction de polymérisation radialaire des composés vinyliques qui permettent d'améliorer la thermostabilité et certaines caractéristiques de résistance mécanique des polymères. D'après les procédés indiqués, pour obtenir des polyuréthannes réticules on prépare d'abord des composés oligomères contenant des groupements uréthanne et des groupements non saturés polymérisables. On y parvient, en particulier, en faisant réagir des oligo-esterglycols ou des oligo-étherglycols ou des oligo-diènediols sur des diisocyanates et sur l'ester mono-méthacrylique d'éthylène-glycol ou en faisant réagir des oligo-glycols sur des monomères vinyliques contenant un groupement isocyanate. On polymèrise ensuite les composés oligomères ainsi obtenus d'après un mode radicalaire et l'on obtient des polyuréthannes pontés. L'inconvénient majeur de tous les procédés précités d'obtention des polyuréthannes consiste à utiliser des isocyanates pour la formation des liaisons uréthanne. On sait que la formation des uréthannes par mise en oeuvre des isocyanates s'accompagne généralement de. réactionsparasites qui aboutissent à des groupements allophanate et biuret caractérisés par une faible tenue à la dégradation thermique ou à la dégradation thermique en présence des oxydants, à l'action des contraintes mécaniques et compromettant sensiblement les propriétés des polyuréthannes. La plupart des isocyanates aliphatiques et aromatiques sont des corps toxiques. Etant volatils, ils exigent des mesures de précaution pour leurs manipulations. Le nombre très limité des isocyanates aliphatiques et aromatiques produits industriellement ne permet pas de varier largement la constitution et, par conséquent, les caractéristiques des polyuréthannes qui en dérivent. En outre les procédés de préparation des isocyanates qui présentent une importance pratique se déroulent en plusieurs étapes et demandent beaucoup de travail (comme pour la séparation et la purification des isomères dans le cas de la synthèse des toluènediisocyanates), ce qui grève sensiblement le cout de ces composés. le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de préparer des cligo-uréthanne-acrylates polymèrisables sans utiliser dediisocyanates. On a résolu ce problème en préparant des oligo-uréthanne acrylates polymérisables répondant à la formule générale O CH2-C(X)-C-8R-U-R"'fU-R" -U-R U-R-O-C-C(X) = CH2, CH2=C(X) - C - O - R étant un résidu de télogène constitué par a) un chloroformiate de monoesters d'alcoylène-glycols et d'acides de la série acrylique, un chloroformiate de monoesters de bis-phénols et d'acides de la série acrylique; b) un ester de monoaminoalcoyle d'acides e la série acrylique; un ester N-substitué de monoaminoalcoyle d'acides de la série acrylique; X étant H, CH3, un halogène; R étant un résidu de glycol, de bis-phénol, d'aminoalcool;; U désignant un c) -N (y) -0-, groupement uréthanne de constitution suivante dans le cas où le télogène contient un groupement fonctionnel -N(y)-H, 0 d) ~O~d-N(z)-, O fonctionnel -O--C dans le cas où le télogène contient un groupement le substituant Y de l'atome d'azote du télogèn est un atome d'hydrogène, un radical aryle. Z - substituant à l'atome d'azote de la polyamine aliphatique est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aryle. R' est un résidu de polyamine aliphatique, un résidu Nsubstitué de polyamine aliphatique en C2 CI0, un résidu de polyamine répondant à l'une des formules suivantes M étant CR2 ;O ; S ; S02 i RH M' étant CH2 ;O R" étant un résidu de polyalcool contenant un radical hydrocarboné aliphatique en C2-C1O , un résidu de bis-phénol, un résidu d'oligoéther de polyalcoyle, un résidu d'oligo-ester de polyalcoyle, Rm = R' au cas où le télogène contient un groupe fonctionnel R"'-R'i au cas où le télogène contient un groupement fonçtionnel - N(y)H, n'étant un nombre caractérisant le degré de polycondensation de l'oligo-uréthanne-acrylique égal à zéro, à l'unité, à un nombre entier supérieur à l'unité. On obtient les oligo-uréthanne-acrylates polymérisables par un procédé consistant, suivant l'invention,à effectuer une polycondensation non équilibre des chloroformiates de polyacools sur des polyamines et des télogènes choisis parmi un groupe comprenant des chloroformiates de monoesters d'alcoylène-glycols et d'acides de la série acrylique, de chloroformiates de monoesters de bis-phénols et d'acides de la série acrylique, d'esters Nsubstitués de monoaminoalcoyle d'acides de la série acrylique, en introduisant soit simultanément, soit par étapes, les réactifs au sein du mélange réactionnel en présence d'accepteurs du chlorure d'hydrogène se dégageant au cours de la réaction. le procédé de l'invention est réalisé en deus versions. Suivant la première version on conduit la polycondensation non équilibrée des réactifs indiqués, d'après l'invention, au sein de solvants organiques, dans un intervalle de température de -10 C jusqu'au point d'ébullition du solvant. Dans la deuxième version on applique le procédé de l'invention au sein d'un système eau-solvant organique à la température ambiante. Les oligo-uréthanne-acrylates polymérisables nouveaux ainsi obtenuset caractérisés par la formule générale précitée contiennent dans leurs molécules des groupements uréthanne et des groupements polymérisables du type acrylique, terminaux ou distribués régulièrement. On introduit les groupements du type acrylique dans les oligo-uréthanne-acrylates au moyen de télogène. les télogènes sont des composés contenant dans leurs molécules un groupe terminal non saturé du type acrylique, capable de réagir dans une réaction de polymérisation et un groupe fonctionnel amine ou chloroformiate participant à la condensation. les télogènessont des composés de constitution suivante R,X,Y ayant les significations indiquées dans la formule générale pour les oligo-uréthanne-acrylates. En tant que télogènes contentant un groupement fonctionnel chloroformiate on utilise des chloroformiates de monoesters d'alcoylèneglycols ou de bis-phénols et d'acides de la série acrylique, notamment les chloroformiates d'esters monoacryliques, monométhacryliques, monohalogénoacryliques d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, de propylèneglycol-1,3, de butylèneglycol-1,4 de pentaméthylèneglycol-1,5, , 5, de diphénylolpropane, de résorcinol, d'hydroquinone, etc.,etc. les télogènes contenant un groupe fonctionnel amino peuvent être aussi les esters monoaminoalcoyliques d'acides de la série acrylique et les esters N-substitués monoaminoalcoyliques d'acides de la série acrylique contenant au moins un atome d'hydrogène à l'atome azote, notamment l'amino-2- éthylacrylate, l'amino-2 éthylméthacrylate, le phényl-2 aminoéthgméthacrylate, le phénylamino-2- éthylméthacrylate, etc., etc. les groupements uréthanne des oligo-uréthanne-acrylates se forment par condensation des groupements fonctionnels chloroformiate des chloroformiates des polyalcools ou des télogènes sur les groupements amino des polyamines ou des télogènes.-Au cas où le télogène contient un groupe fonctionnel amino- N(y)H et réagit sur le groupement chloroformiate du chloroformiate de polyalcool, il se forme un groupement uréthanne de constitution suivante Au cas où le télogène contient un groupe fonctionnel chloroformiate - O-CO-Cl et réagit sur le groupe amino de polyamine, il se forme un groupement u Hthanne de constitution suivante Y et Z ayant la même signification que dans la formule générale des oligo-uréthanne-acrylates. Les chloroformiates utilisés des polyalcools sont des bis-chloroformiates d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, de propylèneglycol, butylèneglycol, pentaméthylèneglycol, hexaméthylèneglycol, octaméthylèneglycol, décaméthylèneglycol, des bischloroformiates de diphénylolpropane, résorcinol, - hydroquinone, des chloroformiates d'étriol, (par exemple le trichloroformiate d'étriol de formule:: de glycérine, pentaérythrol, etc., etc. les polyamines utilisés dans le procédé proposé sont l'éthylène- diamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, lthexaméthylènediamine, ltoctamée thylènediamine, la décaméthylène - diamine, la métaphénylènediamine, la paraphénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, la benzidine, la diamino-4, 4' diphénylamine, le sulfure de diamino-4,4' diphényle, la sulfone de diamino-4,4' diphényle, l'oxyde de diamino-4,4' diphényle, la métaxylylènediamine, la paraxylylènediamine ; le tétraamino-3,3' , 4,4' diphénylméthane, l'oxyde de tétraamino-3,3' , 4,4' diphényle. les chloroformiates des polyalcools et les polyamines énumérés définissent le caractère des résidus hydrocarbonés disposés entre les groupements uréthanne dans les oligo-uréthanne-acrylates et représentés dans la formule générale par les radicaux R' ,R" et R" La grandeur de ces radicaux ainsi que le degré de polycondensation n des oligo-uréthanne-acrylates définit la valeur de la masse molécuLåire des oligo-uréthanne-acrylates ainsi que leurs caractéristiques physiques et chimiques le nombre n peut prendre des valeurs égales à zéro, à l'unité, à un nombre entier quelconque supérieur à l'unité. Pour les constituants difonctionnels (tels que les bis-chloroformiates des glycols et des bis-phénols ou des diamines) le nombre n prend des valeurs comprises de préférence entre O et 5. Pour les constituants polyfonctionnels dans lesquels le nombre de groupements fonctionnels chloroformiate ou amino atteint 3 ou 4, le nombre n est de préférence égal à O ou 1. En modifiant la grandeur des radicaux R', R", R"' ainsi que la valeur de n, on peut obtenir des oligouréthanne-acrylates de masse moléculaire variée. C'est ainsi que lorsque n = O et que le télogène contient un groupement fonctionnel amino, on peut obtenir un OLigo-uréthanne-acrylate macromoléculaire par utilisation des bis-chloroformiates de polyalcools dans lesquels R" est un rédisu macromoléculaire d'un oligo-éther ou d'un oligoester, en particulier un résidu de polyoxypropylèneglycol, de polyoxyéthylèneglycol ou d'un oligoester de polyalcoyle à base d'acides dicarboxyliques et de glycols. L'augmentation de la taille des radicauxRR,',R'1,R''', la valeur de n restant constante, pu l'augmentation de n, les dimensions des radicaux restant constantes, ainsi que leur augmentation simultanée, conduisent à un accroissement de la masse moléculaire des oligo uré thanne-acrylates. Suintant la nature et la constitution des combinaisons de départ, ainsi que le degré de polymérisation ~, les oligo-uréthanneacrylates sont des liquides non volatils, incolores ou faiblement colorés, sans-odeur sui generis, de viscosité variée, ou des produits cristallins incolores, à point de fusion relativement bas, bien solubles dans des monomères variés et dans des oligomères polymérisables des types vinylique, acrylique et allylique, ainsi que dans la plupart des solvants organiques. Des oligo-uréthanneacrylates intéressants, obtenus par le procédé de l'invention, sont les corps suivants 1. CH2=CH-COOCH2CH2NHCOO(CH2)400CNHCH2CH200C-CH=CH2 2. CH2=C(CH3)-COCCH2CH2CoONH(CH2)2NHCooCH2CH2OOC-C(CH5)=CH2S 3. CH =C(CH )-COOCH CH OOCRH(CH ) NHCOOCH CH OOC-C(CH )=CH 2 3 2 2 2 10 2 2 3 2 4. CH2=C( CH3)C0OCH2CH2RHC0OCH2) 20(CH2) 200CNHCH2CH200C-C( CH3)=CH2, 5. CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(C6H5)COO(CH2)20(CH2)200CN(C6H5)- -CH2CH2OOC-C(CH3)=CH2, -OOC-C(CH3 )=CH2, 11. CH2=(H3)C00CH2CH200CNH(CH2) 2NHC00(CH2 ) 20(CH2) 2-0OCNH(CH2 2 -NHCOOCH GH -OOC-C(CH )=OR 22 3 2 On peut obtenir par le procédé proposé aussi bien les oligouréthanne-acrylates nouveaux qui viennent d'hêtre décrits, c'est-àdire dans lesquels R' est en C2-CtO, que des oligo-uréthanneacrylates déjà connus (obtenus par un procédé à partir d'isocyanates), notamment le suivant; qui contient-R' en C6 CH2=C ( CH3) COOCH2C2CH200CRH( CH2) 6NHCOOCH2CH2OOC C(CH3)=CH2 On obtient les oligo-uréthanne-acrylates polymérisables de l'invention, comme indiqué plus haut, par un procédé qui peut être réalisé en deux versions. Suivant la première version on fait réagir les-chloroformiates de polyalcools sur des polyamines et des télogènes au sein de solvants organiques en présence de bases organiques : accepteurs du chlorure d'hydrogène qui se dégage dans la réaction dans un intervalle de température de -100C jusqu'au point d'ébullition du solvant. Les températures préférées sont comprises entre -10 C et +8O0C. On conduit les opérations sous la pression atmosphérique, au sein d'un solvant déshydraté, sous brassage énergique des réactifs, en l'absence d'inhibiteurs de prépolymérisation . La durée de la réaction de condensation est d'environ 4 à 5 heures. le rendement en oligo-uréthanne-acrylates, suivant la version du procédé indiquée, est égal à environ 85-904o du rendement théorique.Suivant la seconde version on fait réagir les chloroformiates de polyols sur les polyamines et les télogènes dans les conditions de la condensation interphases d'un système eau-solvant organique, en présence de bases organiques ou d'agents alcalins minéraux accepteurs de chlorure d'hydrogène, à la température ambiante. On conduit les opérations sous la pression atmosphérique, en l'absence d'inhibiteurs de prépolymérisation et sous brassage énergique du mélange réactionnel formé par addition d'une solution de chloroformiates du télogène ou du polyalcool dans un solvant organique sec à une solution aqueuse de diamine contenant un accepteur de chlorure d'hydrogène. le rapport phase aqueuse : phase organique (en volumes) est égal de préférence.à 1:1. La durée de la réaction de condensation est égale à 15-30 minutes. le rendement en oligo-uréthanne-acrylates, suivant la version indiquée, est égale à 90-950 du rendement théorique. On introduit les réactifs (télogènes, polyamines et chloroformiates des polyalcools) au sein du mélange réactionnel soit par étapes, soit simultanément. Quand on introduit les réactifs par étapes on obtient des oligo-uréthanne-acrylates avec une distribution moléculaire pondérale très étroite. Suivant le télogène choisi et la valeur de n on détermine le rapport entre la quantité de chloroformiate de polyalcool et celle de polyamine, compte tenu du nombre de groupements fonctionnels dans ces réactifs. C'est ainsi que si n=O on obtient les oligo-uréthanne-acrylates en condensant le télogène sur l'un des réactifs précités. Au cas où le télogène contiendrait un groupement fonctionnel chloroformiate on fait réagir sur lui la polyamine. Si le télogène contient un groupement fonctionnel amine on le fait réagir sur le chloroformiate de polyol. On prend les réactifs dans des proportions stoechiométriques. C'est ainsi que lorsque n=O, pour obtenir l'oligo-uréthanne- acrylate le rapport molaire télogène réactif difonctionnel (tel qu'une diamine ou un bis-chloroformiate de glycol ou de bis-phénol) est égal à 2:t, le rapport télogène : réactif tétrafonctionnel (tel qu'une tétramine ou un tétraol) est égal à 4:1. Dans ce cas on peut obtenir des oligo-uréthanne- acrylates de constitution suivante R" " étant égal à R' ou R" R,R',R" ayant la même signification que dans la formule générale,p étant le nombre de groupements fonctionnels dans le réactif qui réagit sur le télogène qui définit le nombre nécessaire de télogène. Au cas où n est égal à 1, alors qu'un seul ou les deux réactifs (la polyamine ou le polyacool )sont des composés bifonctionnels, leur quantité dépend du rapport molaire n correspond à la quantité de réactif ayant le même groupement fonctionnel que le télogène. Au cas où un seul ou deux réactifs ont plus de deux groupements fonctionnels, on détermine le rapport entre les réactifs en partant de la stoechiométrie de la réaction.C'est ainsi que l'on obtient l'oligo-uréthanne-acrylate caractérisé par la formule n étant dgal 1; R' étant un résidu de diamine; R"étant un résidu de triol; R étant un radical de télogène, en faisant réagir la diamine, le trichloroformiate et le triol pris dans le rapport de respectivement sur le télogène contenant le groupement amino fonctionnel en quantite suffisante pour - la formation du corps répondant à la formule précitée. Quand on fait réagir les réactifs simultanément on obtient des oligo-uréthanneacrylates qui sont des télomères homologues les plus voisins. En tant qu'accepteurs de chlorure d'hydrogène qui se dégage au cours de la réaction on utilise dans la première version du procédé n'importe quelle amine tertiaire, notamment la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, les homologues de la pyridine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylamiline, etc., etc. Dans la seconde version du procédé on emploie une gamme plus étendue d'accepteurs comprenant des bases organiques et des agents minéraux alcalins tels que : la pyridine ,les oxydes, les hydroxydes ou les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment la potasse caustique,la soude caustique; le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc., etc. En tant que solvants organiques il est préférable d'employer, en particulier, le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le trichloréthylène, le nitrobenzène, le nitrométhane, le diméthylformamide, le benzène, le toluène, etc. On applique le procédé de préparation des oligo-uréthanneacrylates suivant la première version dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et dune ampoule à brome. On place dans le réacteur un solvant organique, l'amine-réactif et l'accepteur, On refroidit le contenu du réacteur sur urbain à mélange réfrigérant jusqu'à -10 C et on verse lentement le chloroformiaJt;e -réactif au sein du même solvant. On conduit la réaction en agitant vigoureusement le mélange réactionnel et en maintenant la température entre -10 C et -50C.Après avoir achevé d'additionner la solution de réactif chloroformiate on élève graduellement la température du mélange réactionnel et on maintient au point d'ébullition du solvant utilisé ou bien au-dessous de ce point pendant environ 3 à 4 heures. La réaction étant terminée et la température étant redevenue égale à la température ambiante, on traite le mélange réactionnel par une solution à 5% d'acide chlorhydrique.On sépare la couche organique et on la lave å l'eau jusqu ce que la réaction devienne neutre et qu'il n'y ait plus d'ions chlore ïn sèche en présence de sulfate de sodium calciné, on filtre, après quoi on chasse par distillation le solvant sous une pression résiduelle de i à 2 mm de Hg. Suivant l'autre version on obtient les oligo-uréthanneacrylates dans un réacteur où l'on place une solution aqueuse de réactif amine et l'accepteur. On ajoute au contenu du réacteur sous agitation énergique et à la température ambiante le réactif chloroformiate dans un solvant organique. Ce réactif étant introduit, on sépare la couche aqueuse par décantation. On lave la couche organique à l'eau jusqu'à ce que la réactiotevienne neutre. On chasse le solvant par distillation sous une pression résiduelle delà 2 mmde gÉnfeas de corps cristallins après décantation de la couche aqueuse on chasse par distillation le solvant organique. On lave à l'eau le culot de distillation sous vide jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'ions chlore dans le filtrat et on sèche sous vide ou bien dans un dessiccateur en présence d'acide sulfurique concentré. Le procédé de préparation des oligo-uréthanne-acrylates en deux versions peut être réalisé avec introduction simultanée ou par étapes des réactifs. En cas d'introduction des réactifs par étapes on prévoit la possibilité de séparer-le composé oligomère du mélange réactionnel afin d'effectuer la condensation subséquente sur un télogène approprié. On peut effectuer la condensation de l'oligomère sur le télogène soit en une seule fois, soit en la répartissant dans le temps. Contrairement à la première version du procédé d'obtention des oligo-uréthanne-acrylates, la seconde version se prête mieux à l'industrialisation et constitue un mode plus efficace. Parmi les avantages de cette version il faut noter :1) la possibilité d'employer les polyamines sous forme de sels, notamment de leurs chlorhydrates, en tant que produits moins toxiques, plus stables et plus purs 2) la possibilité d'employer des accepteurs minéraux basiques de chlorure d'hydrogène; 3) la conduite des réactionsàla température ambiante dans un système eau : solvant organique, à des vitesses de réaction élevées entre les réactifs, sans consommation d'énergie.Le procédé proposé en deux versions permet d'étendre aussi bien les ressources en oligo-uréthanne-acrylates facilement polymérisables et peu onéreux, quela gamme de ces oligo-uréthanne-acrylates. les conditions de la m se en oeuvre en deux versions permettent d'éviter la formation des résines et d'obtenir des oligo-uréthanne-acrylates faiblement colorés ou incolores avec des rendements élevés. L'un des avantages de la présente invention est qu'elle permet de synthétiser des composés oligomères polymérisables nouveaux contenant dans leur molécule des groupements uréthanne, sans mise en oeuvre d'isocyanates, évitant ainsi la formation de liaisons faibles et indésirables telles quelle liaisons allophanate ou biuret, et d'améliorer ainsi sensiblement les caractéristiques en service despolyuréthannes qui en dérivent. Une particularité du procédé proposé par l'invention tient aussi à la possibilité d'oligomériser des oligo-uréthanne-acrylates et, plus précisément, d'obtenir de manière orientée des oligouréthanne-acrylates de masse moléculaire variée, de longueur et de flexibilité de la molécule oligomère visée conformes au facteur de polycondensation n imposé. l'oligomérisation des oligo-uréthanneacrylates opère au cours de la réaction de condensation non équilibrée par action sur les rapports des réactifs polyfonctionnels et du télogène en cas d'introduction simultAnée de ceux-ci (principe de télomérisation par condensation) ou de leur introduction par étapes au 3ein du mélange réactionnel.Les oligouréthanne-acrylates sont aptes à la polymérisation et à la copolymérisation tridimensionnelles qui se déroulent avec formation de produits infusibles et insolubles. le durcissement des oligouréthanne-acrylates est accéléré par la chaleur, la lumière, les rayonnements à haute énergie (rayonnement gamma, électrons rapides), par les amorceurs de polymérisation radicalaire. les oligo-uréthanne-acrylates sont capables non seulement d'entrer en réaction d'homopolymérisation, mais aussi en réaction de copolymérisation (entre eux), ainsi qu'en réaction de copolymérisation d'un grand nombre de monomères di- et polyfonctionnels. Une particularité essentielle des oligo-uréthanne-acrylates réside dans leur aptitude à la polymérisation uniquement par leurs groupements non saturés terminaux et régulièrement distribués, ce qui permet de faire participer un bloc oligoester d'un type imposé dans la formation d'une structure tridimensionnelle de haut polymère durci. Pareille marche de la réaction permet de conférer les caractéristiques essentielles d'un oligoester au polymère réticulé correspondant et d'obtenir ainsi (en partant d'oligo-uréthanne-acrylates) des matières polymères de structure imposée possédant un ensemble de caractéristiques techniques cherchées. Par modification de la nature chimique des réactifs et des télogènes initiaux ainsi que de la taille du bloc oligomère des oligo-uréthanne-acrylates, on a la possibilité de varier largement les propriétés de ces corps. Dans ce qui suit sont décrits plusieurs exemples non limitatifs de réalisation de l'invention. Exemple 1 On ajoute à un mélange refroidi jusqu'à -10 C de 0,05 mole d'éthylène-diamine, de 0,11 mole de pyridine et de 30 cm3 de chlorure de méthylène placé dans un ballon à quatre cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, une solution de 0,1 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol dans 30 cm3 de chlorure de méthylène.On agite vigoureusement pendant 2 heures de façon que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas -10 C. Après avoir ajouté la solution de monochloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol on élève progressivement la température du mélange réactionnel jusqu a +430C et on la maintient dans ces conditions en brassant pendant 4 heures On traite le contenu du ballon refroidi jusqu'à la température ambiante par une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique. On lave La couche organique à l'eau jusqu'à ce que la réaction devienne neutre et jusqu'à l'absence d'ions chlore, op sèche en présence de sulfate de sodium calciné, on filtre, après quoi on chasse le solvant par distillation sous une pression résiduelle de 1 à 2 mm de Hg et à une température de 250C. Le culot de distillation est un produit cristallisé incolore représenté par la- formule suivante Le rendement est égal à 90% F = 93-950C. Trouvé, % : C 51,37; H 6,71; N 7,54. Calculé, % : C 51,61; H 6,50; N 7,52. Exemple 2. Dans les conditions de l'exemple 1, au sein d'une solution dans 1 dichloréthane, on fait réagir 0,1 mole de chloroformiate d'ester monométhylacrylique d'éthylèneglycol sur 0,05 mole d'hexaméthylènediamine. le produit de réaction obtenu avec un rendement de 92% est une substance cristalline incolore répondant à la formule suivante. F = 73,- 74,5 OC Calculé %, C 56,06. Trouvé %, C 56,19; H 7,53; H 7,57; N 6,54 N 6,62. Exemple 3. Dans les conditions de l'exemple 1 au sein d'une solution dans le chlorure de méthylène on fait réagir 0,4 mole de diamino-4,4' diphénylméthane sur 0,8 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol. le produit de la réaction est une substance cristallisée de constitution suivante le rendement est égal à 93%. Calculé % : C 63,52; Trouvé %0 H 5,92; C 63,70 N 5,49 H 6,14 N 5,83 Exemple 4. On verse, tout en agitant (pendant 2 heures), dans un mélange refroidi jusqu'à -100C de 0,1 mole d'amino-2 éthylméthacrylate, de 0,2 mole de pyridine et de 25 cm3 de chlorure de méthylène placé dans un ballon à quatre cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, une solution de 0,05 mole de bis-chloroformiate de diéthylèneglycol. dans 25 cm3 de chlorure de méthylène, de manière que la température de la masse réactionnelle ne dépasse pas -100C. Après avoir ajouté la solution de bis chloroformiate de diéthylèneglycol on élève graduellement la température du mélange réactionnel jusqu'à +430C et on le maintient dans ces conditions en brassant pendant 4 heures. On traite le contenu du ballon refroidi jusqu'à la température ambiante par une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique, on lave la couche organique à l'eau jusqu'à ce que la réaction soit neutre et jusqu'à l'absence d'ions chlore, on sèche en présence de sulfate de sodium calciné, on filtre, après quoi sn chasse le solvant par distillation à une température de 250C et sous une pression résiduelle de 1 à 2 mm de Hg. Le culot A e distillation est un produit visqueux incolore dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de celles de l'oligoester de structure suivante Le rendement est égal à 9010. Trouvé % : C 51,86 Calculé % C 51,92; H 6,68; H 6,78; N 6,65 N 6, 73 Exemple 5. Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 4 on utilise pour la formation de ltoligo-uréthanne-acrylate en tant que bis-chloroformiate le bis-chloroformiate de butylèneglycol-1,4 et en tant qu'accepteur de chlorure d'hydrogène la N,N-diméthylaniline. On obtient un produit répondant à la formule suivante Le rendement est égal à 91%. Trouvé % : C 53,78; H 6,99; N 7,14 Calculé %; C 53,99; H 7,05; N 7,00. Exemple 6 Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 on utilise pour la formation de l'oligo-uréthanne-acrylate en tant que bichloroformiate le bis-chloroformiate de propylèneglycol -1,3. On obtient un produit répondant à la formule suivante Calculé % : N 7,25; C 52,84; H 6,78. Trouvé % : N 7,30; C 52,71; H 6,o9. Le rendement est égal à 92. Exemple 7. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 pour former l'oligo-uréthanne-acrylate on utilise en tant que bis-chloroformiate le bis-choroformiate de pentaméthylène- glycol-1,5. On obtient un produit répondant à la formule suivante Le rendement est égal à 91%. Trouvé % : C 54,98; H 7,15; N 6,80; Calculé % : C 55,06; H 7,50; N 6,76. Exemple 8. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 pour former l'oligo-uréthanne-acrylate on utilise en tant que bis-chloroformiate le bis-chloroformiate d'hydroquinone et, en tant qu'accepteur, la triéthylamine. On obtient un produit répondant à la-fvrmule suivante le rendement est égal à 90%0 Trouvé, G : C 57,05; H 5,70; N 6,70. Calculé, % : C 57,14; H 5,75; N 6,66. Exemple 9. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 pour former I'oligo-uréthanne-acrylate on utilise en tant que bischloroformiate le bis-chloroformiate de résorcinol. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 91%. Trouvé, %: C 57,01; H 5,73; N 6,71 Calculé, %: C 57,14; H 5,75; N 6,66. Exemple 10. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 pour former l'oligo-uréthanne-acrylate on utilise en tant que bis-chloroformiate le bis-chloroformiate de diéthylèneglycol et en tant que télogène - le phénylamioéthylméthacrylate. On obtient un produit répondant à la formule suivante CH2=C(CH3)-COOCH2CH2N(C6H5)COOCH2CH2OCH2CH2OOCN(C6H5)CH2CH2OOC- C(CH3)=CH2 20 nD = 1,5312. le rendement est égal à 93%. Calculé, zozo C 63,37 H 6,38 N 4,93. Trouvé, %: C 63,40 H 6,31 N 5,00. Exemple 11. On introduit lentement et en agitant vigoureusement une solution de 0,5 mole de bis-chloroformiate de diéthylèneglycol dans 150 cm3 de chlorure de méthylène au sein d'un mélange (refroidi jusqu'à - iOOC, - 50C) de 1 mole d'éthylènediamine, de 1,1 mole de pyridine et de 150 cm3 de chlorure de méthylène, placé dans un ballon à quatre cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, en faisant en sorte que la température de la masse réactionnelle ne s'élève pas au-dessus de OOC. Après l'introduction de la solution de bis-chloroformiate on élève progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à +430C et on le maintient dans ces conditions en brassant pendant 2 heures. Ensuite on ajoute au mélange (refroidi jusqu'à une tampérature de O C) 1 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol comme dans l'exemple 1. On effectue le traitement du mélange réactionnel et on isole le produit comme dans l'exemple 1. On obtient un produit répondant à la formule suivante CH2=C(CH3) -COOCH2CH2OOCNH( CH2 ) 2NHCOOCH2CH20- -CH2CH2OOCNH(CH2)2-NHCOOCH CH OOC-C(CH3)=CH2 le rendement est égal à 89 %. Trouvé, % : N 9,62; C 48,90; H 6,40 Calculé, %: N 9,49; C 48,81; H 6,49. Exemple 12 Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 on utilise, pour former l'oligo-uréthanne-acrylate, en tant que bis-chloroformiate le bis-chloroformiate de butylène-glycol -1,4,et enltant que télogène, l'amino-2 éthylacrylate. On obtient un produit répondant à la formule suivante CH2=CH-COOCH2CH2NHCOO(CH2)4OOCNHCH2CH2 OOC-CH=CH2 Le rendement eet égal à 90%. Trouvé, %: C 51,65; H 6,56; N 7,55. Calculé, %: C 51,61; H 6,50; N 7,52. Exemple 13 Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4, pour former l'oligo-uréthanne-acrylate on utilise en tant que bis-chloroformiate le bis-chloroformiate de diphénylolpropane, et en tant que télogène l'amino-2 éthylméthacrylate. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 92. Trouvé, %: C 64,70; H 6,45; N 5,26; Calculé, % : G 64,67; H 6,36; N 5,20. Exemple 14. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 on utilise pour former ltoligo-uréthanne-acrylate, en tant que bischloroformiate, le bis-chloroformiate de polyoxypropylèneglycol de masse moléculaire 200, et en tant que télogène, l'amino-2 -éthylméthacrylate. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 85%. Trouvé, : C 55,18; H 7,65; N 5,69; Calculé, % : C 54,97; H 7,62; N 5,57. Exemple 15. On place dans un ballon muni d'un agitateur rapide., d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, 0,2 mole d'éthylène diamine sous forme d'une solution aqueuse à 70% et 0,44 mole de soude caustique dans 250 on3 d'eau. En agitant vigoureu- sement et en refroidissant la solution jusqu'à une température ne dépassant pas +15 C on ajoute-0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol dans 250 cm3 de chlorure de méthylène sec fraîchement distillé. On agite la masse réactionnelle pendant 15 minutes, on attend sa démixtion et on décante la couche aqueuse. On lave la couche organique à l'eau jusqu'à ce que sa réaction devienne neutre. On lave à l'eau le culot, après que le solvant ait été chassé par distillation sous vide, jusqu a ce que le filtrat soit exempt d'ions chlore, et on le sèche sous vide ou dans un dessicateur en présence d'acide sulfurique concentré. On obtient un produit cristallin incolore répondant à la formule suivante CH2=C(CH3)CooCH2CH2CoCNHCH2CH2NHCOOCH2CH2OOC-C(CH3)=CH2 Le rendement est égal à 94%. Trouvé, : C 51,48; H 6,51; N 7,56. Calculé, : C 51,61; H 6,50; N 7,52. Exemple 16. Dans les conditions de l'exemple 15 on fait réagir 0,2 mole de chlorhydrate d'éthylène-diamine en solution dans le chlorure de méthylène sur 0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylène-glycol. On obtient un produit incolore cristallin répondant à la formule suivante CH2=C(CH3)COOCH2CH2OOCRHCH2CH2NHCOOCH2CH2OOCC(CH3) = CH2 Le rendement est égal à 95%. les résultats de l'analyse sont analogues à ceux de l'exemple 15. Exemple 17. Dans les conditions de l'exemple 15 on ajoute à un mélange de 0,2 mole de chlorhydrate d'héxaméthylènediamine et de 0,88 mole de soude caustique dans 250 cm3 d'eau, en agitant vigoureusement, 0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol dans 250 cm3 de chlorure de méthylène anhydre. le brassage dure 15 minutes. Pendant la réaction on maintient une température ne dépassant pas +1 SOC. On obtient un produit répondant à la formule suivante CH2=C(CH3)COOCH2CH200CNH(CH2)6 NHCOOCH2CH200C-C(CH3)=CH2 Le rendement est égal à 96%. les résultats de l'analyse sont analogues à ceux de l'exemple 2. Exemple 18. Dans les conditions de l'exemple 15 on mélange 250 cm3 d'eau, 100 cm3 de dichloréthane, 0,44 mole de soude caustique et 0,2 mole de diaminodiphénylméthane. En brassant et en refroidissant la solution on ajoute 0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhylacrylique d'éthylèneglycol dans 150 cm3 de dichloréthane. La durée du brassage est égale à 30 minutes. On effectue le traitement du mélange réactionnel et on isole le produit comme dans l'exemple 15. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 99%. les résultats de l'analyse sont analogues à ceuz de l'exemple 3. Exemple 19. Dans les conditions de l'exemple 15, en utilisant en tant qu'accepteur l'hydrogénocarbonate de sodium, on fait réagir 0,1 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylène glycol dissous dans le chlorure de méthylène sur 0,05 mole de p-phénylènediamine. On obtient un produit qui répond à la formule suivante le rendement est égal à 95%. Trouvé, %, C 57,25; H 5,80; N 6,70; Calculé, %: C 57,14; H 5,75; N 6,66. Exemple 20. Dans les conditions de l'exemple 15 on ajoute en agitant vigoureusement 0,04 mole de bis-chloroformiate de diéthylèneglycol dans 50 cm3 de chlorure de méthylène, à un mélange, refroidi jusqu a une température ne dépassant pas +150C, de 100 cm3 d'eau, de 50 cm3 de chlorure de méthylène, de 0,88 mole de soude caustique et de 0,08 mole de phénylaminoéthylméthylméthacrylate. la durée de brassage est de 30 minutes. Après démixtion du mélange réactionnel on lave la couche organique à l'eau jusqu'à ce que la réaction devienne neutre et qutil n'y aplus d'ions chlore.On sèche en présence de sulfate de sodium calciné on filtre et on chasse le solvant par distillationsousvide. Le culot de cette distillation du solvant est un produit faiblement ccloré, visqueux, répondant à la formule suivante CH2=C ( CR3) -COOCH2CH2N( C6H5) COOCH2CH2OCH2CH2OCCN( C6H5 ) CH2CH2OOC -C(CH3)=CH2 le rendement est égal à 92%. Calculé, %, C 63,37; H 6,38; N 4,93. Trouvé, : C 63,40; H 6,41; N 5,10. Exemple 21. Dans les conditions de l'exemple 15 on fait réagir 0,1 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol dissous dans le dichloréthane sur 0,05 mole de décaméthylènediamine. On obtient un produit qui répond à la formule suivante CH2=C(CH3)COOCR2 CH2OOCNH(CH2)10NHCOOCH2CH2OOC-C(CH3)=CH2 Trouvé, ofO C 59,53; H 8,30; N 5,83. Calculé; fi0 C 59,49; H 8,32; N 5,78. Exemple 22. Dans les conditions de l'exemple 15.on fait réagir 0,1 mole de trichloroformiate d'étriol dissous dans le chlorure de méthylène sur 0,3 mole d'amino-2 éthylméthacrylate. On obtient un produit répondant à la formule suivante Le rendement est égal à 88 % Trouvé, : C 54,25; H 6,98; N 7,10 Calculé, % C 54,08; H 6,89; N 7,01. Exemple 23. Dans les conditions de l'exemple 18 on fait réagir 0,1 mole de tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane sur 0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 82%. Trouvé, 5G ; C 57,39; H 6,38; N 6,70. Calculé, % : C 57,33; H 6,34; N 6,52. Exemple 24. Dans les conditions de l'exemple 18 on fait réagir 0,2 mole de tétraamino-3,3', 4,4' diphényloxyde dissous au sein de chloroforme sur 0,8 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol. On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 84%. Trouvé, %: C 56,98; H 6,15; N 6,70. Calculé, fO C 56,87; H 6,20; N 6,63. Exemple 25. Dans les conditions de l'exemple 18 on fait réagir 0,15 mole de diamino-4,4' diphényloxyde sur 0,3 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d 'éthylèneglycol On obtient un produit répondant à la formule suivante le rendement est égal à 83%. Trouvé, %: C 61,19; H 5,65; N 5,51. Calculé, % C 60,93; H 5,5t; N 5,46. Exemple 26. Dans les conditions de l'exemple 18 on fait réagir 0,2 mole de diamino-4,4' diphénylsulfone sur 0,4 mole de chloroformiate d'ester monométhacrylique d'éthylèneglycol. On obtienttun produit répondant à la formule suivante Le rendement est égal à 85%. Trouvé, %: C 59,20; H 5,46; N 5,35; Calculé, %: C 59;09; H 5,34; N 5,30. Exemple 27. On obtient ut polymère dérivé de l'oligo-uréthanneacrylate répondant à la formule suivante C H2=C(CH3)COOCH2CH2N(C6H5)COO(CH2)20(CH2)2COON(C6H5)-CH2CH2 OOC-C ( CH3)=CH2 en procédant au durcissement de l'oligo-uréthanne-acrylate suivant un mécanisme radicalaire pendant 3 heures à une température de 900C en présence de 0,5% d'azo-bis isobutYronitrile. le polymère est un produit transparent faiblement coloré, infusible et insoluble. Exemple 28. On obtient un polymère à base d'oligo-uréthanneacrylate répondant à la formule suivante CH2=C (CH3) -COOCH2CH2NHCOO'( GH2 ) 20 ( CR2) 2OOCNIICH2CH2OOC-C (CH3) CR2 en procédant au durcissement de ce dernier pendant 3 heures à la température de 90 C en présence de 0,5% d'azo-bis isobutyronitrile. le polymère est un produit transparent, incolore, infusible et insoluble dans des solvants organiques. Exemple 2-9. On obtient un polymère dérivé de l'oligo-uréthanne- acrylate répondant à la formule suivante CH2=C(CH3)COOCR2 CH2NHCOOCR2CTI2 OOCRHCH2CH2OOC-C(CH3 )=CH 2 par polymérisation thermique pendant 3 heures à une température de durcissement de 120 C. Le polymère est un produit infusible, insoluble, transparent, incolore. Exemple 30. On obtient un polymère dérivé de l'oligo-uréthanne- acrylate répondant à la formule suivante en effectuant le durcissement de ce dernier par polymérisation thermique pendant 3 heures à la température de 1200C. L'oligouréthanne-acrylate durci est un produit faiblement coloré, transparent, infusible et insoluble. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, ele comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.. Oligo-uréthanne-acrylates répondant à la formule générale suivante O O CH2 = C(X)-C-ORU-R"' R" U-R;3 n U-R-oe-C(x) = CH2 O où CH2 = C(X)-COR est un résidu de télogène constitué par a) un chloroformiate de monoesters d'alcoylèneglycols et d'acides de la série acrylique, un chloroformiate de monoesters de bis-phénols et d'acides de la série acrylique de constitution suivante b) un ester de monoalcoyle d'acides de la série acrylique, un ester N-substitué de monoaminoalcoyle d'acides de la série acrylique de constitution suivante où x est un atome d'hydrogène, C, un halogène, R est un résidu de glycol, de bis-phénol, d'aminoalcool; U désigne un groupement uréthanne de cnnstitution suivante si le télogène contient un groupement fonctionnel - (y)X; si le télogène contient un groupement fonctionnel Y est un substituant à l'atome d'azote du télogène, constitubé par un atome d'hydrogène, un radical aryle; Z est un substituant à l'atome d'azote de la polyamine aliphatique, constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle;; R' est un résidu de polyamine aliphatique, de polyamine aliphatique N-substitué en a O C10, , un résidu de polyamine de formule où M est CH2; O, S; S02; M'est CH2; O; R" est un résidu de polyalcool contenant un radical aliphatique dlhydrocarbone en a2 C10', un résidu de bis-phénol, d'oligoéther de polyalcoyle, dtoligo-ester de polyalcoyle; R"1-R" si le télogène contient un groupement fonctionnel - N(y)H; R"' = R' si le télogène contient un groupement fonctionnel n est un nombre caractérisant le degré de polycondensation de ltoligo-uréthanne- acrylate, ce nombre étant égal à zéro, à l'unité, à un nombre entier supérieur à l'unité. 2. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 3. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 4. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 5. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 6. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 7. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 8. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 9.Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante 10. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication I, caractérisé par la formule suivante 11. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication l, caractérisé par la formule suivante 12. Oligo-uréthanne-acrylate suivant la revendication 1, caractérisé par la formule suivante : 13.Procédé 2e préparation des oligo-uréthanne-acrylates suivant l'une des revendications de 1 à 10, caractérisé en ce qu'on les obtient par polycondensation non équilibrée de chloroformiates de polyols sur des polyamides et des télogènes tels que les chloroformiates de monoesters d'alcoylèneglycols et d'acides de la série acrylique, les chloroformiates de monoesters de bis-phénols et d'acides de la série acrylique, les esters de monoaminoalcoyle d'acides de la série acrylique, les esters N-substitués de monoaminoalcoyle des acides de la série acrylique au seinde:solvants organiques en présence d'accepteurs du chlorure d'hydrogène se dégageant au cours de la réaction dans une plage de températures allant de - 100 au point d'ébullition du solvant. 14. Procédé suivant la revendication 13, carac;térisé en ce que lion effectue la réaction de polycondensation non équilibrée des réactifs précités dans un système eau-solvant organique à la température ambiante. 15. Procédé suivant l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que chloroformiates de polyols les chloroformiates de propylèneglycol-l,3, de butylèneglycol-1,4, de pentaméthylèneglycol-1,5, de diéthylè glycol, d'hydroquinone, de résorcinol, d'étriol, de diphénylolpropane, de polyoxypropylèneglycol de masse moléculaire 200. 16. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que polyamines l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la p-phénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino 4,4' diphényloxyde, la diamino-4,4' diphényloxyde, la diamino 4,4' diphénylsulfone, le tétraamino-3,3', 4,4' diphénylméthane, le tétraamino-3,3', 4,4' diphényloxyde. 17. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 16, caractérisé encre que l'on utilise en tant que télogène le..chlqro- formiate de l'ester monométhacrylique d'éthylène glycol, l'amino-2 éthylméthacrylate, l'amino-2 éthylacrylate, le phénylamino-2 éthylméthacrylate. 18. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que les oligo-uréthanne-acrylates pour lesquels 1 > l sont obtenus par condensation d'un télogène contenant un groupement chloroformiate sur un composé oligomère à groupements amine terminaux obtenu en condensant des polyamines sur des bichloroformiates de glycols ou de bis-phénols, avec un rapport polyamine/bis-chloroformiate égal à n + 1 n 19.Procédé suivant l'une des revendications .13 à 18, caractérisé en ce que les oligo-uréthanne-acrylates pour lesquels n #1 sont obtenus par condensation d'un télogène contenant un groupement amine et un composé oligomère à groupements choloroformiate terminaux obtenu en condensant des diamines sur des chloroformiates de polyalcools, avec un rapport diamine/ chloroformiate de polyol égal à ~ n n+l 20. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que l'on prend des réactifs dans la proportion stoechiométrique. 21. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvants des chloroalcanes inférieurs,des nitroalcanes inférieurs, le benzène, des homologues du benzène, le tétrahydrofuranne. 22. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 21, caractérisé en ce qu'en tant qu'accepteur de chlorure d'hydrogène on utilise des amines tertiaires : la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, des homologues de la pyridine, le N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline. 23. Procédé suivant l'une des revendications 14 et 16, caractérisé en ce qu'en tant que polyamines on utilise des sels des amines précités et des acides chlorhydrique, bromhydrique ou sulfurique. 24. Procédé suivant l'une des revendications 14 et 16, caractérisé en ce qu'en tant que polyamines on utilise des solutions aqueuses des polyamides précitées. 25. Procédé suivant lune des revendications 14 et 22, caractérisé- en ce qu'en tant qu'accepteur de chlorure d'hydro- gène on utilise des agents minéraux alcalins, en particulier des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. 26. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ladite plage de températures s'étend de - 100C à + 80 C. 27. Polymères à réseau tridimensionnel caractérisés en ce qu'ils sont à base des oligo-uréthanne-acrylates conformes à l'une des revendications 1 à 12.