Brevet FR2156820A1 — publié le 19730601

L'invention a pour objet un procédé de fabrication objets plats ou profilés, présentant des propriétés de glissement par ticulières, et constitués de polyesters de poids moléculaire élevé, notamment de téréphtalate de polyéthylène. On sait déjà qu'on peut obtenir des propriétés de glissement ou des structures superficielles particulières) par dépôt des cations du catalyseur de transestérification sous forme d'un précipité dans le sein du polyester, lorsqu'on introduit, dans le mélange réactionnel, l'additif destiné à la thermostabilisation du polyester, à un moment suffisamment tardif de la phase de polycondensation. On sait également déjà produire des propriétés de glissement et/ou les structures superficielles correspondantes par addition au polyester de substances solides insolubles, comme par exemple le SiO2, le TiO2, la poudre de verre et des produits analogues. On sait encore qu'on peut réaliser les propriétés de glissement ou structures superficielles nécessaires par des techniques de post-traitement physico-mécaniques et chimiques. Les procédés connus, suivant lesquels on produit les surfaces glissantes d'objets plats ou profilés en polyesters de poids moléculaire élevé, en mettant b profit le dépot sous forme de précipité des cations catalytiquement actifs, présentent un inconvénient dd au fait qu'il n'est pas possible de coordonner les variables possibles intervenant dans la formation des précipités générateurs du pouvoir de glissement et de la structure superficielles, de façon à conférer aux objets plats ou profilés, en polyesters de poids moléculaire élevé , des propriétés reproductibles. La réalisation de propriétés de glissement ou de structures superficielles par addition de composés solides, insolubles dans le polyester, présente un inconvénient dû au fait que les additifs en question ont tendance à s'agglomérer dans les différents réactifs et à provoquer ainsi une rugosité irrégulière et en partie indésirable. Le traitement ultérieur des objets plats ou profilés au moyen de techniques physico-mécaniques et chimiques est peu reproductible et ne permet pas la réalisation contrôlée de propriétés de glissement ou de structures superficielles. On se propose de fabriquer suivant Iinvention, à partir de polyesters de poids moléculaire élevé, des objets plats ou profilés pourvus de propriétés de glissement ou de structures superficielles adaptées à différentes utilisations prévues. L'invention a pour but de réaliser les propriétés de glissement ou les structures superficielles par formation contrôlée de précipités dans le polyester de poids moléculaire élevé. On atteint ce but selon l'invention par un procédé de fabrication d'objets plats ou profilés présentant des propriétés de glissement particulières à partir de polyesters de poids moléculaire élevé, notamment à partir de téréphtalate de polyéthylène, ce procédé étant caractérisé par l'enrichissement, au moment choisi, du mélange réactionnel en composés chimiques dont les cations catalysent la transestérification. Ces cations sont de préférence ceux des métaux alcalins et/ou alcalinoterreux ou leurs combinaisons avec d'autres éléments. On peut effectuer l'addition de ces composés chimiques avant, durant ou à la fin de la réaction de transestérification. A un moment donné, durant ou à la fin de la réaction de polycondensation, on ajoute au mélange réactionnel un agent de stabilisation à la chaleur. Lorsqu'on met en oeuvre les agents de stabilisation à la chaleur au début de la polycondensation, on renonce à l'addition supplémentaire de cations. On dissout ou disperse les composés générateurs des cations dans l'un des réactifs utilisés, de préférence dans le glycol, ou dans le mélange des réactifs. On réalise les propriétés de glissement particulières des objets plats ou profilés constitués de polyesters de poids moléculaire élevé de façon avantageuse, lorsqu'on ajoute aux réactifs les substances génératrices de cations sous la forme de leurs alcoolates ou polyalcoolates. La vitesse d'addition des cations est décisive pour la répartition uniforme du précipité, ce dernier se manifestant par l'apparition d'un trouble et déterminant les propriétés de glissement particulières. Pour obtenir les propriétés de glissement visées, on ajoute au mélange réactionnel,avant ou durant la polycondensation, des agents de stabilisation à la chaleur, en particulier des composés du phosphore et/ou de l'acide fluosilicique ou des sels correspondants. On intensifie la densité du trouble, c'est-à-dire du précipité, provoqué par les cations introduits, en ajoutant au produit de transestérification de façon contrôlée des acides carboxyliques ou des sels correspondants, de préférence des acides carboxyliques ou les sels correspondants. L'intensité du trouble provoqué dans le polyester de poids moléculaire élevé sert de mesure pour les propriétés de glissement obtenues. La granulométrie du précipité dépend des processus opératoires susindiqués.On peut également agir sur les propriétés de glissement produites par la formation du trouble, c'est-à-dire par le précipité, en ralentissant la vitesse de la polycondensation dans un intervalle de viscosités intrinsèques de 0,1 à 0,2. Le précipité générateur du trouble et des propriétés de glissement particulières a encore pour effet de conférer aux polyesters une certaine matité. Les avantages du procédé selon l'invention résident dans le fait qu'il permet de régler rigoureusement le mécanisme de commande, de réaliser les propriétés de glissement exigées par commande contrôlée et de fabriquer ainsi des polyesters de poids moléculaire élevé, notamment le téréphtalate de polyéthylène, adaptés à des domaines d'utilisation spéciaux. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée : EXEMPLE 1 On réalise la transestérification, à une température de 160 à 2100C et en agitant, de 1000 parties de téréphtalate de diméthyle avec 670 parties d'éthylèneglycol en présence de 0,01 % d'hydrure de lithium et de 0,03 % de Sb203 jusqu'à cessation du dégagement de méthanol. On ajoute immédiatement au produit de transestérification obtenu 0,1 % de H3P04 et on chauffe le mélange réactionnel sous un vide inférieur ou égal à 0,5 mm, à la température de 280 C. Au bout de trois heures on supprime le vide et on évacue la masse fondue du polyester à travers les dispositifs de formage. Le produit résultant consiste en un polyester transparent de poids moléculaire élevé et d'une viscosité intrinsèque de 0,65. EXEMPLE 2\. On opère comme dans l'exemple 1, mais en effectuant la transestérification en présence de 0,04 % d'acétate de calcium et de 0,03 % de Sb203. Au produit de transestérification résul tant, on ajoute immédiatement 0,015 S d'acide téréphtalique et, dix minutes après le commencement de la condensation, 0,1 % de phosphite de triphényle. Après un délai de trois heures, on supprime le vide et on évacue la masse fondue du polyester comme dans l'exemple 1. Le polyester de poids moléculaire élevé ainsi formé présente un trouble de 44 %, une viscosité intrinsèque de 0,66 et une granulométrie d'environ 1 mu . EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 0,04 % de glycolate de calcium, 0,01 % d'acétate de manganèse et 0,03 % de Sb203. Vers la fin de la phase de transestérification, on ajoute au mélange réactionnel, dans l'espace de 30 minutes et d'une façon continue, une quantité supplémentaire de 0,04 % de glycolate de calcium. Au produit de transestérification ainsi formé, on ajoute, 60 minutes après le commencement de la condensation, 0,1 % de phosphate de triphényle et on achève la condensation de la fa çon décrite dans l'exemple 1. Le polyester de poids moléculaire élevé résultant présente un trouble de 85 %, une granulométrie d'environ 3 m/u et une viscosité intrinsèque de 0,63. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1, en ajoutant au mélange des réactifs, avant la transestérification, simultanément et en agitant, 0,08 ,0 de glycolate de lithium, 0,02 % d'acétate de manganèse et 0,02 % de Sb203. Au produit de transestérification résultant, on ajoute,vingt minutes après le commencement de la condensation, 0,05 % de phosphate de triphényle et on effectue la polycondensation comme dans l'exemple 1. Le polyester de poids moléculaire élevé ainsi formé présente un trouble d'environ 31 %, une granulométrie de 0,5 à 1 m/u et une viscosité intrinsèque de 0,67. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1, en utilisant 0,02 % de glycolate de baryum et 0,04 % de glycolate de calcium qu'on ajoute au mélange des réactifs, avant la transestérification, simultanément et en agitant. Au produit de transestérification ainsi formé, on ajoute immédiatement 0,03 X de Sb203 et, 45 minutes après le commencement de la condensation, 0,1 % de H3P04 et on achève la condensation comme dans l'exemple 1. Le polyester de poids moléculaire élevé résultant présente un trouble de 73 %, une granulométrie inférieure ou égale à 1 et une viscosité intrinsèque de 0,64. EXEMPLE 6. On opère comme dans l'exemple 1, en utilisant 0,07 % d'acétate de calcium et 0,03 % de Sb203. En opérant soixante minutes avant la fin de la transestérification et jusqu'à la fin de la réaction, on ajoute à nouveau et de façon continue 0,04 % de glycolate de calcium. Au produit de transestérification ainsi formé, on ajoute, 70 minutes après le commencement de la condensation, 0,05 % de phosphite de triphényle et on achève la polycondensation de la façon décrite dans l'exemple 1. Le polyester de poids moléculaire élevé résultant présente un trouble de 91 %, une granulométrie d'environ 2 à 3 F et une viscosité intrinsèque de 0,68. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1, mais en effectuant la transestérification en présence de 0,04 % d'acétate de calcium et de 0,03 % de Sb203 Quand le produit de transestérification a atteint une viscosité intrinsèque comprise dans l'intervalle de 0,1 à 0,2, on diminue la vitesse de réaction de polycondensation du produit de transestérification qbtenu et,quandleprDduEde réaction a atteint un degré de trouble déterminé, on augmente à nouveau la vitesse de polycondensation et on ajoute 0,05 % de phosphate de triphényle et 0,03 % d'hexafluosilicate de manganèse. On obtient ainsi un polyester de poids moléculaire élevé qui présente une viscosité intrinsèque de 0,67, un trouble de 57 ,0 et une granulométrie supérieure à 3 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'objets plats ou profilés présentant des propriétés de glissement particulières, à partir de polyesters de poids moléculaire élevé, lequel procédé est caractérisé par l'enrichissement, au moment choisi, du mélange réactionnel par addition d'une quantité supplémentaire de composés chimiques agissant catalytiquement sur le processus de transestérification et renfermant des cations, avant, durant ou à la fin de la réaction de transestérification, et par l'addition correspondante d'un agent de stabilisation à la chaleur, soit au cours ou à la fin de la polycondensation, soit au début de la polycondensation, mais en renonçant dans ce dernier cas à l'addition simultanée de cations supplémentaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations mis en oeuvre sont constitués par des éléments des groupes alcalins et/ou alcalino-terreux ainsi que par leur combinaison. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on dissout ou disperse les composés générateurs de cations dans l'un des réactifs mis en oeuvre ou dans le mélange de ces réactifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute les substances génératrices des cations sous forme de leurs alcoolates ou polyalcoolates. 5. Procédé selon l'une quelconquedes revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on introduit les cations dans le mé- lange réactionnel à des vitesses différentes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme agent de stabilisation à la chaleur, en particulier des composés du phosphore, de préférence des phosphates d'aryle, et/ou l'acide fluosilicique ou des sels de ce dernier. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on ajoute au produit de transestérification des acides carboxyliques ou des sels correspondants, notamment des acides dicarboxyliques et des sels correspondants. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme valeurs de mesure indicatrices des propriétés de glissement de l'objet plat ou profilé, l'intensité du trouble. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on diminue la vitesse de réaction au cours de la polycondensation quand le mélange atteint une viscosité intrinsèque de 0,1 à 0,2 et qu'on l'augmente à nouveau quand le trouble du mélange a atteint l'intensité désirée. 10. Objets plats ou profilés, en polyesters de poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'ils présentent les caractéristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9.