Brevet FR2159164A1 — publié le 19730622

La présente invention vise la conversion de charges hydrocarbonées en hydrocarbures bouillant plus bas et vise également un nouveau catalyseur. Le catalyseur peut être classé comme un catalyseur à fonction double ayant à la fois une activité d'hydrogénation et une activité de craquage. Les catalyseurs ayant une fonction d'hydrogénation et de craquage sont très largement utilisés. On pense que la fonction de craquage est associée à une substance agissant comme un acide, de type oxyde réfractaire poreux, adsorbant, utilisée comme support pour un ou plusieurs constituant(s) métallique(s) choisi(s) parmi les métaux des Groupes V à VIII de la Table Périodique. Ces catalyseurs sont utilisés dans de nombreuses réactions de conversion d'hydrocarbures, parmi lesquelles on citera les réactions d'hydrocraquage, dthydrogé- nation, de désulfuration, d'alcoylation et de transalcoylation, de craquage, d'ouverture de cycle (une forme de craquage) et dlhydroiso- mérisation. Plus d'une de ces réactions peuvent avoir lieu simultanément.Par exemple, dans un procédé d'hydrocraquage, particulièrement visé par la présente invention, les catalyseurs de ce type permettent de réaliser le craquage par hydrogénation de substances de haut poids moléculaire pour donner un effluent de produit 'a peu près complètement saturé, bouillant généralement plus bas, normalement liquide ou normalement gazeux, constitué par des gaz de pétrole liquéfiés. Le catalyseur à utiliser dans le procédé selon la présente invention est un produit composite d'un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou d'un constituant nickel, et du produit de la réaction d'alumine sur un halogénure métallique de Friedel-Crafts sublime. Les charges appropriées sont, par exemple taF2oas denapHz, ou fractions bouillant dans la gamme d'ébullition de ltessence, le résultat final désiré pouvant être la production de quantités maximales de GPL (gaz de pétrole liquéfié) dans la gamme propane/butane.Du fait de l'intérêt porté actuellement sur la mise sur le marché d' essences "claires' ou "sans plomb", la présente invention présente une utilité exceptionnelle pour le traitement de fractions de naphta car (1) la production de méthane ou d'éthane est très faible, (2) on obtient un peu de concentré de propane, aux fins d'alcoylation ultérieure ou de production d'alcool isopropylique, (3) l'hydrocraquage des paraffines produit des quantités relativement importantes de bu tanes, riches en isobutanes, qui peuvent être hydrogénés puis alcoylés, (4) le concentré pentane/hexane résultant est hautement ramifié et est utilisable directement dans la réserve d'essence "claire" et, (5),le produit d'heptane et de naphtes plus lourds est riche en ba- phtènes et constitue une charge idéale pour une installation de réformation catalytique. Les charges lourdes comjrrennent les kérosènes, bouillant d'environ 149 à 343 C, les gas-oils légers bouillant dans une gamme de 260 à 3990C ainsi que les gas-oils lourds bouillant jusqu' 5100C environ.Rvec de légères modifioe tions la charge fratche à traiter par le procédé selon la présente invention peut même contenir des hydrocarbures plus lourds, bouillant jusqu a une température de 5660C, environ. Le degré d'nydrocraquage dépend du produit désiré -- GPL, essence utilisable comme carburant, kérosène, distillats moyens-- ou divers mélanges de ces produits. La plupart des charges sont souillées par des composés soufrés et azotés et, dans le cas de charges lourdes, par des impuretés métalliques ainsi que par des bitumes insolubles.Les charges souillées sont généralement hydrotraitées, ou hydroraffinées, afin d'obtenir une charge pouvant être soumise à un hydrocraquage. C'est ainsi que le procédé selon l'invention peut cons- tituer le second stade d'un procédé à deux stades, dans le premier stade duquel la charge fraîche est hydroraffinée afin de la débarrasser des impuretés. Les diverses charges utilisées doivent subir une opération d'épuration avant d'être chargées dans le procédé d' hydrocraquage selon la présente invention. Jusqu'à présent, la température maximale du lit de catalyseur, dans une réaction l'hydrocraquage, était d'environ 371 à 5100C. La mise en oeuvre de la présente invention permet maintenant d'effectuer un hydrocraquage à basse sévérité. Une température maximale du lit de catalyseur d'environ 177 à 3430C permet d'effectuer l'hydrocraquage. De même, on peut utiliser une pression opératoire plus basse. Dans certains cas on peut utiliser une pression aussi basse que 15 à 35 atmosphères, environ. Laprésente invention a pour buts: - de fournir un catalyseur de conversion d'hydrocarbures présentant des caractéristiques de performance remarquables lorsqu'il est utilisé dans un procédé de conversion d'hydrocarbures, - de fournir un procédé d'hydrocraquage qui peut être mis en oeuvre dans des conditions opératoires à basse sévérité, - de fournir un nouveau catalyseur d'hydrocraquage, comprenant un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou un constituant nickel, et le produit de la réaction d'alumine et d'un halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée en produits hydrocarbonés bouillant plus bas, selon lequel on fait réagir ladite charge hydrocarbonée et de l'hydrogène, en présence d'un produit composite catalytique comprenant un constituant métallique choisi parmi le nickel et les métaux nobles du Groupe VIII ainsi que le produit de la réaction d'alumine et d'un halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé. Selon un mode de mise en oeuvre, la pression de la zone de réaction est d'environ 35 à 137 atmosphères, la circulation d'hydrogène est d'environ 535 à 3560 Vol/Vol ou volumes de gaz à 150C, 1 atm., par volume de liquide à 150C, et la VSHL ou vitesse spatiale horaire du liquide est d'environ 1 à 10 et la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 177 à )430C. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la pression de la zone de réaction est d'environ 15 à 35 atmosphères, a circulation d'hydro- gène est d'environ 535 à 3560 Vol/Vol, la VYIIL est d'environ 1 a ID et la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 1y7 3430C. On peut également introduire de 1 'a 90,-s en poids, de la char- ge sous forme d'oléfine de bas poids moléculaire. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention vise un catalyseur d'hydrocraquage comprenant un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou un constituant nickel, e le produit de la réaction d'alumine sur un halogénure métallique de Friedel -Crafts sublimé, obtenu en faisant reagir l'halogénure métallique sublimé sur de l'alumine contenant un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou un constituant nickel. Il est préférable que le constituant métallique noble du Groupe VIII soit le platine ou le palla- dium. La présente invention vise l'utilisation d'un catalyseur constitué par un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou par un constituant nickel, et le produit de la réaction d'alumine sur un halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé. C'est ainsi, lorsque l'halogénure métallique est, par exemple, le chlorure d'aluminium, que le catalyseur est caractérisé par le groupe suivant:-Al-O-Al Cl2 Au sein du produit composite, ces groupes sont reliés entre eux approximativement de la manière suivante: Les halogénures métalliques de Friedel-Crafts sont des catalyseurs connus pour les procédés d'isomérisation, par exemple pour la conversion du n-butane en isobutane à l'aide d'un catalyseur d'alumine sur lequel est vaporisé un halogénure métallique de Friedel Crafts.Il n'avait jamais été reconnu qu'un tel catalyseur présente des avantages remarquables dans l'hydrocraquage lorsqu'il contient un constituant métallique noble du Groupe VIII, ou un constituant nickel. On sait également utiliser, pour une réaction d'hydrocraquage, un catalyseur comprenant des métaux de la série du platine et du pallabium déposés sur un produit composite synthétique d'un oxyde métallique réfractaire et d'un halogénure métallique. Divers procédés ont été proposés pour mettre un support et un halogénure métallique sous iorme de produit composite. fraiss aucun des procédés décrits ne permet d'obtenir le produit de réaction contenant le groupement -Al-O-AlCl2. En outre, il est très improbable que l'halogénure métallique soit suffisamment fort pour s immiscer dans une liaison silice. En outre, le groupe -Al-O-AlCl2 est très sensible à l'eau et est efficacement détruit au contact de l'eau. C'est ainsi, selon la présente invention, que le constituant métallique catalytiquement actif est d'abord mélangé à l'alumine, le produit composite est séché et calciné, puis l'halogénure métallique de Friedel-Crafts est sublimé dans ce produit composite. On sait, également, effectuer le craquage catalytique (tel qu' il se distingue de lthydrocraquage) d'hydrocarbures à l'aide d'un aluminosilicate cristallin qui a été activé par un halogénure métallique volatil qui ne réagit pas avec la substance zéolithique. On sait aussi, dans la technique, associer un halogène avec un catalyseur métallique de la série du platine ou du palladium sur une base d'alumine. C'est ainsi que les spécialistes de la technique de l'hydrocraquage n'ont pas perçu la caractéristique essentielle du catalyseur selon la présente invention, qui est de faire réagir un halogénure métallique sublimé sur un support, J 'alumine, afin d'obtenir le groupe acide -Al-O-AlCl2. Les conditions opératoires dans lesquelles le procédé est effectué varient suivant les caractéristiques physico-chimiques de la charge, ainsi que selon le résultat final désiré. Dans le passé, d' une façon générale, les réactions d'hydrocraquage étaient effectuées à une pression d'environ 103 à 341 atmosphères, à une VSHL d'environ 0,25 à 5, à une circulation d'hydrogène d'environ 890 à 8.900 Vol/Vol et à une température maximale du lit de catalyseur d'environ 371 à 510 C. Grâce à la mise en oeuvre de la présente invention, quelles que soient les caractéristiques de la charge, le procédé d'hydrocraquage peut être mis en oeuvre à une sévérité relativement plus basse. Les conditions opératoires pour la présente invention compren- nent: une VSHL d'environ 0,5 à 10, un débit d'hydrogène d'environ 535 à 3570 Vol/Vol, une pression d'environ 15 à 137 atmosphères et, ce qui est très significatif, une température maximale du lit de catalyseur d'environ 177 à 3430C. Dans bien des cas, particulièrement lorsqu'il s'agit de charges bouillant dans la gamme d'ébullition des gas-oils légers,la pression opératoire peut être d'environ 35 à 69 atmosphères, le débit d'hydrogène d'environ 535 à 1780 Vol/Vol et la VSHL d'environ 2 à 10, sans effet important soit sur la durée de vie utile du produit composite catalytique soit sur l'état du produit désiré. Lorsque la pression de la zone de réaction est de 15 à 35 atmosphères, le procédé basse pression vl basse sévérité selon la présente invention a pour résultat une production accrue de butanes, avec une augmentation légère, mais mesurable, dans la quantité de méthane, d' éthane et de propane. Le procédé selon la présente invention produit un concentré de butanes contenant d'environ 70 à 80% VL (volumes liquides) d'isobutane, ce qui est désirable. Lorsqu'on ne désire pas accroftre la production d'hydrocarbures légers, le procédé selon 1' invention prévoit l'addition d'une oléfine de bas poids moléculaire à la charge.L'oléfine est utilisée en une proportion représentant d'environ 1 à 20 du poids de la charge hydrocarbonée fraîche, et est choisie parmi l'éthylène, le propylène, les butylènes et les per tènes. L'oléfine provoque une réduction dans la formation des butanes, par réaction de celle-ci avec les ions C4-carbonium sur le catalyseur. Le produit de cette réaction est ensuite hydrogéné afin d' obtenir une paraffine de plus haut poids moléculaire. Le support poreux utilisé doit être abscatet posséder une surface spécifique d'environ 25 à 500 m2/g. Jusqu'à présent, les supports appropriés étaient choisis parmi les oxydes minéraux réfractaires amorphes tels que l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, 1' oxyde de chrome, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, les mélanges silice-alumine, silice-magnésie, oxyde de chrome-alumine, alumine-oxyde de bore, alumine-silice-phosphate de bore, et silice-zircone. Lorsqu'il est de type amorphe, le support préféré semble être un produit composite d'alumine et de silice contenant de 10 à9Qc de silice, en poids. On peut aussi utiliser des aluminosilicates cristallins. Ces substances zéolithiques comprennent: la mordénite, la faujasite, les tamis moléculaires de Type A ou Type U et matières similaires. L'halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé n'est pas suffisamment fort pour réagir avec la silice, de sorte que le support préféré est l'alumine. Bien qu'on n'ait pas complètement élucidé la nature de l'action et l'effet de l'halogénure métallique sublimé sur ule substance réfractaire, autre que l'alumine et la silice, par exemple sur la zircone, on pense maintenant que la réaction n'a pas lieu a un degré suffisant pour produire le catalyseur et le résultat désirés. Les supports appropriés, à base d'alumine, ont une masse volumique apparente d'environ 0,30 à 0,70 g/cm3, un diamètre moyen des po o res d'environ 20 à 300 Angströms, un volume des pores d'environ 0,1 à 1 ml par gramme et une surface spécifique d'environ 100 à 500 m2/g. Le support peut être activé avant utilisation, par un ou plusieurs traitement(s), par exemple par séchage, calcination, traitement à la vapeur d'eau, et peut avoir toute forme désirée. Les métaux utilisables sur le catalyseur sont le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium,l'osmium, l'iridium et le nickel. Les constituants fer et cobalt ne semblent pas donner de bons résultats. Un catalyseur particulièrement préféré contient un constituant platine, palladium ou nickel. Le constituant métallique du Groupe VIII, par exemple le platine, peut être présent dans le produit com posite sous la forme d'un composé, par exemple sous forme d'oxyde, de sulfure ou d'halogénure, ou sous forme d'élément, D'une façon générale, la quantité du constituant métallique noble est petite, par comparaison avec les quantités des autres constituants qui y sont associés. Calculé en élément, le constituant métallique noble représente, d'une façon générale, d'environ 0,1 à 2% du poids du catalyseur final;lorsqu'on utilise du nickel, celui-ci représente d'environ 1 à 10,c du poids du catalyseur, calculé en élément. Ces constituants peuvent être ajoutés de toute manière appropriée, y compris par co-précipitation ou co-gélification avec le support, par échange d'ions ou par imprégnation. L'imprégnation, à l'aide d'un composé hydrosoluble des constituants métalliques, est préférable. C'est ainsi que le constituant platine peut être ajouté au support en mélangeant ce dernier avec une solution aqueuse d'acide de chioroplatinique. Comme autres composés hydrosolubles utilisables on citera: le chloroplatinate d'amronium, le chlorure de platine, le dinitro-diamiroplatine, l'acide ehloropalladique, le chlorure palladique et le nitrate de nickel hexahydraté. D'une façon générale, il est préférable d'irtipregner le support après qu'il a été calciné, afin de réduire au minimum la perte de composés métalliques nobles. Après l'imrégnation, on sèche le support, on le calcine ou on I' oxyde et, d'une façon générale, on le réduit par l1hydrogène, à tem- pérature élevée. Un ingrédient essentiel du produit composite catalytique est un halogénure métallique de Friedel-Crafts qui, lorsqu'il est sublimé, se combine, par réaction, avec l'alumine. Le procédé préféré, pour incorporer l'halogénure mtalliF ue de Friedel-Crafts mc en jeu une sublimation ou vaporisation. Il est préférable que l'incorporation de l'halogénure métallique de Friedel-Crafts ait lieu après que le support ait été imprégné avec les constituants métalliques catalytiquement actifs, et après séchage et calcination, et réduction dans l'hydrogène, car 1' -Al-O-AlCl2 est sensible à l'humidité. Lorsqu'on utilise la technique de sublimation avec de l'alumine, l'halogénure métallique est vaporisé sur le support et le support est chauffé jusqu a une température supérieure à 3000C, environ, pendant un laps de temps suffisant pour éliminer tout halogénure métallique n'ayant pas réagi. C'est ainsi que le produit composite final ne contient pas d'halogénure métallique de Friedel-Crafts libre.L'oxyde réfractaire, après vaporisation de l' halogénure métallique de Friedel-Crafts et chauffage du produit composite ainsi obtenu présente un accroissement de poids d'environ 2 à 25%. On obtient des catalyseurs très actifs avec un accroissement pondéral d'environ 5 à 20 > e On peut utiliser divers halogénures métalliques de Friedel Crafts, mais pas nécessairement avec des résultats équivalents. Comme exemples de ces halogénures métalliques on citera: le bromure d' aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure de béryllium, le bromure ferrique, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium, le bromure stannique, le chlorure stannique, le tétrabromure de titane, le tétrachlorure de titane, le bromure de zinc, le chlorure de zinc et le chlorure de zirconium.Les halogénures d'aluminium de Friedel-Crafts sont préférables et, tout particulièrement, le chlorure d'aluminium et/ou le fluorure d'aluminium. Cela est dt ,non seulement à leur facilité de prparation, mais aussi au fait que les catalyseurs ainsi préparés présentent une activité élevée inattendue. D'une façon générale, on effectue la vaporisation au point d' ébullition ou au point de sublimation de l'halogénure métallique de Friedel-Crafts particulièrement utilisé, ou à une température non supérieure de plus de 1000C au point d'ébullition ou au point de sublimation. On peut effectuer la sublimation sous pression, et aussi en présence de diluants, par exemple de gaz inertes. Bien que la technique particulièrement préférée consiste à sublimer un halogénure métallique pour qutil réagisse directement sur alumine, le produit de réaction peut être obtenu à partir d'un composé contenant un halogénure qui réagit avec l'alumine en donnant un halogénure d'aluminium qui réagit avec une quantité supplémentaire d'alumine, formant ainsi des groupes -Âl-O-ÂlCl2. Ces composés contenant un halogénure sont, par exemple: CCl4, SCl2 et SOCl2. On peut réduire le catalyseur avant de l'utiliser. Cela assure une dispersion uniforme des constituants métalliques. Il est préférable que l'agent réducteur soit de l'hydrogène à peu près pur et sec. Le catalyseur est mis en contact à une température d'environ 427 à 6490C, et pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 10 heures, afin de réaliser une réduction à peu près complète des constituants métalliques. Le procédé d'hydrocraquage est souvent amélioré lorsqu'on sulfure le produit composite réduit, de manière qu'il contienne d'environ 0,05 à 0,55, en poids, de soufre, calculé en élément. Ce traitement a lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié, par exemple l'hydrogène sulfuré, un mercaptan de bas poids moléculaire ou un sulfure organique. Cette technique consiste à traiter le catalyseur réduit avec un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, et à une température d'environ 10 à 5930C, dans des conditions à peu près complètement exemptes d'eau. Selon la présente invention, la charge hydrocarbonée, de pre- férence exempte d'eau et de composé oxygéné, et de l'hydrogène sont mis en contact avec le catalyseur, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. Le catalyseur peut être utilisé dans une opération à lit fixe, à lit mobile, à lit fluidité ou dans une opération de type discontinu; toutefois, bien qu'il soit préférable, d'une façon générale d'utiliser le dispositif à lit fixe, avec les charges ecep- tionnellement lourdes contenant des composés asphaltiques non distillables, un dispositif ù lit fluidisé est préférable. Dans le dispositif à lit fixe, un gaz riche en hydrogène et la charge sont chauffés jusqutà la température de réaction désirée, et passent dans une zone de conversion.La zone de conversion peut être constituée par un réacteur, ou plusieurs réacteurs séparés 8pec,entre eux, des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs peuvent venir en contact avec le lit de catalyseur en écoulement ascendant, descendant ou, de préférence, radial. En outre, les réactifs peuvent être en phase vapeur ou liquide, ou en phase mixte, liquidevapeur, lorsqu'ils viennent en contact avec le catalyseur. Comme les réactions d'hydrocraquage sont exothermiques, la température croit d'une extrémité à l'autre du lit de catalyseur. La température maximale du lit de catalyseur doit être d'environ 177 à 343 cl, de sorte que des courants de refroidissements classiques, liquides ou gazeux, peuvent être nécessaires en un ou plusieurs point(s) intermédiaire(s) du lit de catalyseur. Lorsqu'on effectue l'hydrocraquage d'une substance hydrocarbonée lourde, pour obtenir des produits hydrocarbonés bouillant plus bas, on fait recycler la partie du produit bouillant au-dessus du point d'ébullition final du produit désiré, pour la réunir à la charge hydrocarbonée fraîche. Dans ces cas, le rapport de charge combiné (défini comme volumes de charge liquide totale envoyés vers la zone de réaction par volume de charge fraîche envoyée vers la zone de réaction) est comprise entre 1,1 et 6,0, environ. Dans calques cas, concernant les charges à point d'ébullition élevé contenant des impuretés métalliques et des composés asphaltiques, le catalyseur peut être empoisonné par des composés aromatiques à noyaux hautement condensés. Ces composés aromatiques semblent être fortement adsorbés avant que le craquage par hydrogénation ait lieu. Comme une opération préalable d'hydroraffinage n'hydrogène pas suffisamment ces composés aromatiques, particulièrement lorsqu'il s' agit de charges à point d'ébullitionélevé, le produit composite Ca- talytique , en fin de compte, perdra son efficacité.Pour contrecarrer cet effet défavorable, on peut ajouter à la charge fraîche un chlorure organique à point d'ébullition élevé, tel que le chlorure de nonyle, le chlorure de décyle, le chlorure d'undécyle, le chlorure de dodécyle, les alcoyl chlorobenzènes, les chlorures d'alcoyl benzyle ou les alcoyl cyclohexanes chlorés, en une proportion de 100 à 500 parties pour un million de parties,en poids (ppm), de charge franche. Cela provoque la dissolution de la couche liquide (composés aromatiques condensés) qui se trouve sur le catalyseur. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d1il- lustration de l'invention. Exemple I Le catalyseur utilise une base d'alumine avec environ 0,4%, en poids, de palladium et environ 5,0, en poids, de fluorure d'aluminium qui a été sublimé sur l'alumine contenant du palladium et a réagi avec celle-ci. Le but visé est de produire des quantités maximales d'une fraction de kérosène utilisable comme carburant pour réacteurs, ayant un point d'ébullition initial de 1490C et un point d' ébullition final de 2880C, ainsi qu'une fraction de naphta léger. Le mélange utilisé comme charge présente une densité de 0,933, un point d'ébullition initial de 1390C, une température de distillation volumétrique à 50% de 3850C, une température de distillation volumétrique à 90,0 de 4790C et un point d'ébullition final d'environ 5100C, et contient 1,2%, en poids, de soufre et environ 3.038 ppm d'azote. La charge est tout d'abord soumise, à raison d'environ 181 m3/heure, à une opération d'épuration à une température maximale du catalyseur d'environ 413 C, un rapport de charge combinée de 1,0 et une VSBL d'environ 0,71, avec un débit d'hydrogène d'environ 1700 Vol/Vol ou volumes de gaz à 150C, 1 atmosphère, par volume d'huile à 150C. La pression de la zone de réaction est d'environ 103 atmosphères.L'effluent total est introduit, à une terpérature d'environ 43 C, dans un séparateur haute pression, basse température, d'où la partie butane et composés plus lourds est retirée sous forme de produit liquide. Y compris la consommation d'hydrogène, la charge en voyée vers la zone d'hydrocraquage suivante constitue 99,72%, en poids et 110,45 ,0 (volumes liquides) de la charge fraîche. La charge envoyée vers la zone de réaction d'hydrocraquage comprend, en volumes liquides %, 1,73% de butanes, 1,25% de pentanes, 1,43% d'hexanes, 2,46% d'une m@t@o@allantdeheptane à 24%, 3, 8% d'une fractie de 1- à 288 C et 3,0% de substance: carbonée bowillaw, au-dessus d' une température de 288 C.Du fait du temerens voluméttique de 110,4 volutes liquides J, la "charge fraîche" envoyée vers la zone de réaction d'hydrocraquage est d'environ 200 m3/heure. Celle-ci est réu- nie à environ 66 m3/heure de liquide de recyclage, fournissant ainsi un rapport de harge combinée d'environ 1,3}. Le mélange liquide est mélangé avec environ 1.250 Vol/Tol d'hydrogène, et le mélange est chauffé jusqu'à environ 3020C.La charge liquide vient en contact avec le catalyseur à une VSHL d'environ 1,55 (par rapport à la charge fraîche), et la pression de la zone de réaction est d'environ 98 atmosphères. n utilise un courant de refroidissement classique, d' hydrogène, d'environ 450 Vol, Vol, pour maintenir la tempéraure maximale à la sortie du réacteur à 330 C. Après séparation du produit, environ 66 heure du liquide bouillant à 288 C et plus sont recyclés vers l'entrée de la zone de réaction d'h-drocraquage. Le tableau I indique le rendement en produits. Tableau I ; Rendement en produits, et répartition Constituants Rendement Ammoniac 0,37%, en poids hydrogène sulfuré 1,28%, en poids éthane 0,15%, en poids Ethane 0,27%, en poids Propane 1,65%, en poids TABLEAU I (suite) Butanes 10,94 %, VL Pentanes 9,80 %, VL Hexanes 8,34 %, VL Heptane jusqu'à 1490C 22,33%, VL de 149 à 2880C 72,025o, VL Rendement total en liquide 123,43%, VL Dans la seconde zone de réaction, la consommation d'hydrogène est de 1,42%, en poids, par rapport à la charge fraîche envoyée vers la première zone de réaction, soit 157 Vol/Vol. En ce qui concerne le procédé global, la consommation totale d'hydrogène est de 3,68%, en poids, ou 406 Vol/Vol. Le butane produit est constitué par environ 75,0% d'isobutanes, et le pentane produit est constitué par environ 90,0% d'isopentanes. Le mélange pentane/hexane a une densité de 0,657, un indice d'octane de recherche clair de 85,0 et un indice d'octane de recherche au plomb de 99,0. La fraction de naphte allant de l'heptane à 1490C a un indice d'octane de recherche de 68,0 clair, et de 86,0 au plomb, avec une densité d'environ 0,759. Ce naphte contient environ 1,0 VL C, de composés aromatiques, environ 82,0 VLC,ó de naphtènes et seulement environ 17,0 VL% de paraffines. La fraction de kérosène désirée, utilisable comme combustible pour réacteurs, a une densité de 0,808, contient 5,0 VL,G de composés aromatiques et a un point de fumée IPT de 27 mm. Ces propriétés sont bien conformes aux normes exigées des carburants pour réacteurs Jet-A, Jet-Al et Jet-B.La fraction de naphte, étant naphténique à environ 82,0 VL%, est une excellente charge pour une installation de réformation catalytique. exemple II Dans cet exemple, le catalyseur est de l'alumine imprégnée avec 5, en poids, de nickel. Après séchage, calcination et réduction par l'hydrogène, on sublime environ 75%, en poids, de chlorure d'aluminium sur ce catalyseur, pour réagir avec l'alumine. Le catalyseur est destiné à convertir un gas-oil sous vide de première distillation afin de produire une quantité maximale d'une fraction de naphte allant de l'heptane à 1930C. La charge fraîche a une densité de 0,904, un point d'ébullition initial d'environ 3210C, une température de distillation volumétrique à 50,0%' VL d'environ 4160C, et un point d' ébullition final d'environ 5520C, et contient 1,70%, en poids, de soufre et 760 ppm, en poids, d'azote. La charge, à raison d'environ 49,5 m3/heure, est initialement soumise à une opération 2 'épuration 'a une température maximale du lit de catalyseur d'environ 3990C, une VSIIL de 1,05, un débit d'hy- drogène d'environ 1780 Vol/Vol, et une pression d'environ 103 atmosphères. L'effluent total de produit de la zone d'épuration est chargé vers la zone de réaction d'hydrocraquage. La consommation d' hydrogène, dans la première zone de réaction, est d'environ 166 Vol/ Vol, soit 1,5650 par rapport au poids de la charge fraîche.En pour centage pondéral, la charge normalement liquide envoyée vers la zone d'hydrocraquage est constituée par, en poids, environ 1,09 de butanes, 0,90% de pentanes, 1,09% d'hexanes, 10,71 d'une fraction al- lant de l'heptane à 1930C et 84,97% d'hydrocarbures bouillant audessus de 1930C, à l'exclusion du produit recyclé. La pression de la zone de réaction d'hydrocraquage est d'environ 110 atmosphères, et le rapport de charge combinée est d'environ 1,68, le recyclage de l' effluent de produit hydrocraqué bouillant au-dessus d'une température de 1930C étant d'environ 33,7 m3/heure. La température maximale du lit de catalyseur est maintenue à environ )040C, avec 695 Vol/Vol d' hydrogène comme milieu de refroidissement.L'élévation de température dans le lit de catalyseur est d'environ 110C. La VSHL est de 0,62, par rapport à la charge fratche seulement. Après séparation du produit, on fait recycler la substance bouillant au-dessus d'une température de 1930C. Le rendement en produits est rapporte au tableau II. TABLEAU II Rendements en produits et leur répartition Constituants Rendements Ammoniac 0,09%, en poids Hydrogène sulfuré 1,81%, en poids méthane 0,34%, en poids Ethane 0,48%, en poids Propane 3,11, en poids Butanes 22,10 %, VL Pentanes 14,42 %, VL Hexanes 18,64 %, VL d'Heptene à 193 C 70,75 %, VL Dans la zone de réaction d'hydrocraquage, la consommation d'hydrogène est de 178 Vol/Vol, soit de 1,67;, en poids, pour une consommation globale de 3,23,2, en poids. Les 11,0 m3/heure de butane sont constitués par environ 80,0% d' isobutanes, tandis que les 7,2 m3/heure de pentane sont constitués par environ 93,0% d'isopentanes. Le courant combiné pentane/hexane a un indice d'octane clair de 84,0. Les 35,1 m3/heure de fraction d' heptane à 1930C est constituée par environ 83,0 VLVo de naphtènes, 11,0 VL% de paraffines et environ 6,0 VL/o de composés aromatiques. Exemple III Le catalyseur est constitué par environ 5,Q, en poids, de ni ckel, de alumine, et environ 7,5%, en poids, de fluorure d'aluminium qui a été sublimé sur le produit composite alumine-nickel. La densité de la charge est d'environ 0,845, son point d'ébullition initial est de 1680C, sa température de distillation à 509 VL est de 2910C et son point d'ébullition final est d'environ 4270C. La charge contient 0,57%, en poids, de soufre et 130 ppm, en poids, d' azote. La charge, à raison de 132 m3/heure, est initialement soumise à une opération d'épuration, à une température maximale du lit de catalyseur d'environ 3990C, un rapport de charge combinée de 1,0, une VSHL d'environ 2,54 et à un débit d'hydrogène d'environ 1780 Vol/Vol.La pression de la zone de réaction est d'environ 42 atmosphères. L'effluent de produit total de la zone d'épuration est chargé vers la zone de réaction d'hydrocraquage. La consommation d'hydrogène, dans la première zone de réaction, est d'environ 1,02%, en poids, ou 102 Vol/Vol. Avant d'entrer dans la zone de réaction d' hydrocraquage, effluent de produit de la zone de réaction d 'épuration est mélangé à environ 6,0%, en poids, de propylène.La charge normalement liquide envoyée vers la zone de réaction d'hydrocraquage contient environ 2,04 VL/ó de butanes, 1,50 VL/o de pentanes, 1,68 VL% d'hexanes, 9,95 VL70 d'une fraction allant de l'heptane à 1770C et 86,72 VLzdo a'hydrocarbures bouillant au-dessus de 1770C environ, à l'exclusion du produit recyclé. La zone de réaction d'hydrocraquage est maintenue à une pression d'environ 33,4 atmosphères, et le rapport de charge combinée est d'environ 1,59, résultant du recyclage d'environ 78,1 m3/heure de produit hydrocraqué bouillant au-dessus de 1770C.La température à l'entrée de la zone de réaction d'hydrocraquage est d'environ 2880C, et on utilise environ 535 Vol/Vol d' hydrogène, vomme agent de refroidissement, pour maintenir la température maximale du lit de catalyseur à environ 3160C. La VSHL, par rapport à la charge initiale, est d'environ 0,99. Le produit résultant est séparé et la substance bouillant au-dessus de 1770C est re cyclée. Les rendements en produits sont présentés au tableau III. Tableau III. Rendements en produits, et leur répartition Constituants Rendements Ammoniac 0,02%, en poids Hydrogène sulfuré 0,61%, en poids Méthane 0,39%, en poids Ethane 0,56,c, en poids Propane 3,82%, en poids Butanes 10,61%, VL Pentanes 15,005 VL hexane s 23,65%, VL d'Heptane à 1770C 69,05%, VL Dans la zone de réaction d'hydrocraquage, la consommation d'hy- drogène est de 1,40%, en poids, ou 139 Vol/Vol. La consommation d' hydrogène, pour l'ensemble du procédé, est de 2,41%, en poids, ou 240 Vol/Vol. La fraction pentane/hexane a une densité de 0,663, un indice d'octane de recherche clair de u3,8 et au plomb de 9S,O. La fraction de naphte a une densité de 0,752 et contient 54,95; VL de paraffines, 30,6%, VL, de naphtènes et 14,5%, VL, de composés aromatiques, et constitue une charge appropriée pour une installation de réformation catalytique. L'indice d'octane de recherche clair est de 62,5 et 1' indice d'octane de recherche au plomb est de 81,3. Sans addition de propylène à la charge d'hydrocraquage, le rendement en butane serait de 23,11 VL%, le rendement en tentane/hexane de 34 ,60 VLjo et le rendement en naphte alhant de l'heptane à 1770C se t ,ü5 VL%. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée en produits hydrocarbonés bouillant plus bas, par réaction de ladite charge hydrocarbonée avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un produit composite catalytique comprenant un constituant métallique, choisi parmi le nickel et les métaux nobles du Groupe VIII, et le produit de la réaction d'alumine et d'un halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé, ledit produit de réaction étant obtenu en sublimant un composé non métallique, contenant un halogène, en le faisant réagir avec de l'alumine afin d'obtenir un halogénure d'aluminium sublimé et en faisant ensuite réagir cet halogénure d'aluminium sublimé avec de l'alumine. 2 -- Un procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient d'environ 0,1 à 2, en poids, d'un constituant platine ou palladium, calculé en élément. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient d'environ 1 à l0, en poids, de constituant nickel, calculé en élément. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure métallique de Friedel Crafts est un halogénure d'aluminium, notamment le chlorure d'aluminium ou le fluorure d'aluminium. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sublime l'halogénure métallique de Friedel-Crafts afin qu'il réagisse avec l'alumine. 6 - Un procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure métallique de Friedel-Crafts sublimé avec de l'alumine contenant le métal noble du Groupe VIII ou un constituant nickel. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu à un débit d'hydrogène d'environ 535 à 3560 volumes de gaz, à 150C, 1 atmosphère, par volume de charge liquide à 150 C, à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 1 à 10 et à une température maximale du catalyseur d'environ 177 à 547 C. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu sous une pression d'environ 35 à 137 atmosphères. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que la réaction a lieu sous une pression d'environ 15 à 35 atmosphères. 10 - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on mélange la charge hydrocarbonée avec d'environ l à 20, en poids, d'une oléfine de bas poids moléculaire. ll - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est un hydrocarbure bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, un kérosène bouillant entre 149 et 3430C environ, un gas-oil léger bouillant entre 260 et 59900 environ, un gas-oil lourd bouillant Jusqu'à 510"C environ, un hydrocarbure lourd bouillant jusqu'à 566"C environ ou un mélange de ceux-ci. 12 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée bout dars une gamme d'environ 482 à 566 C et qu'on ajoute à la charge hydrocarbonée d'environ 100 à 500 ppm d'un chlorure organique à haut point d'ébullition.