Brevet FR2184647A1 — publié le 19731228

La présente invention est relative à des matériaux cellulaires contenant du soufre, rigides ou semi-rigides qui sont particulièrement appropriés à être utilisés pour des applications dans la construction, en particulier lorsque des propriétés isolantes sont désirables. Dans le passé, il y a eu une certaine utilisation de maté riaux cellulaires rigides ou de "mousse' pour des applications où l'on désirait des caractéristiques dtisolation et dtinsonori- sation. En général, les matériaux qui avaient une résistance suffisante pour être utilisés pour de telles applications, comme la construction de bâtiments et de chaussées, etc., comprenaient des mousses de résines synthétiques telles que des polyuréthanes, des polystyrènes, etc.Bien que ces matériaux aient été utilisés avec succès pour de nombreuses applications, leur utilisation répandue dans la construction a été limitée du fait du coût relativement élevé des polyuréthanes et du fait qu'on nta pas trouvé de procédé satisfaisant pour la production sur le terrain de polystyrène. I1 est de ce fait désirable de procurer des mousses rigides qui soient d'un faible coût et qui peuvent être aisément produites sur le terrain. Des tentatives pour incorporer du soufre, ctest-à-dire une matière première de faible coût quton trouve aisément, dans des compositions de mousses rigides ntont pas été entièrement couronnées de succès étant donné les difficultés de production de mousses stables sans hydrogène sulfuré, dont l'utilisation conduit à ltexistence brodeurs prolongées dans les matériaux finis. I1 est de ce fait très désirable que des mousses rigides soient produites qui sont économiques en raison de l'incorporation de quantités élevées de soufre et qui, du fait qu'on n'utilise ou qu'on ne forme pas d'hydrogène sulfuré pour la production de la mousse, sont relativement inodores et présentent des caractéristiques avantageuses identiques à celles d'autres mousses telles que celles à base de compositions de résines synthétiques coûteuses. Ces caractéristiques comprennent la combinaison d'un poids léger avec une résistance élevée et de bonnes propriétés isolantes et de résistance à l'humidité. En outre, les compositions doivent présenter une faible inflammabilité et doivent être résistantes à l'attaque par la plupart des solvants organiques. La condensation du soufre avec du phénol a été décrite par wegler, Kuehle et Schaefer dans un article intitulé 'tMéthodes récentes de chimie organique préparatoire, réactions du soufre avec des composés araliphatiques et aliphatiques?? de Angew. Chem., Vol. 70, NO 12, pages351-67 (juin 1958). On a fait réagir environ 3 parties de phénol avec 1 partie de soufre en présence d'eau et de NaOH. Le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3.494.966 décrit la production de polyols phénoliques dans lesquels les cycles substitués par des hydroxy sont reliés par des liaisons soufre comportant de préférence moins d'environ 2 atomes de soufre et dans dans lesquels au moins 60 % de toutes les liaisons -S-C / des groupes phénol-sulfure sont en ortho par rapport à au moins un groupe hydroxy par cycle aromatique substitué par des groupes hydroxy. Les brevets canadiens nO 879.722 et 879.723 décrivent des procédés de formation de polysulfures de phénol utilisables pour la conversion en mercapto-phénols par réaction de phénol et de soufre en présence de catalyseurs du type Friedel-Crafts. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.337.355 décrit un procédé pour produire de la mousse de soufre solide par chauffage du soufre au-dessus de son point de fusion, mélange d'un agent de stabilisation avec le soufre en fusion, mélange d'un agent augmentant la viscosité avec le soufre en fusion, formation de bulles dans le soufre en fusion et refroidissemeat > de celui-ci en dessous de son point de fusion. On a maintenant trouvé que des matériaux cellulaires rigides supérieurs peuvent être produits par formation de mousse avec des composés aromatiques à pont polysulfure obtenus en mettant en contact du soufre élémentaire à des températures élevées avec certains composés aromatiques carbocycliques ou aromatiques hétérocycliques substitués. Les mousses cellulaires sont produites en faisant réagir une mole du composé aromatique carbocyclique ou hétérocyclique contenant au moins un groupe fonctionnel de la classe -OH ou -NHR, où R est un hydrogène ou un alcoyle inférieur, avec au moins 2 moles de soufre fondu de manière à former un polysulfure aromatique. Ce matériau est réticulé à l'état fondu au moyen d'un composé ayant au moins 2 positions réactives capables de réagir avec le groupe -OH ou -NHR présent dans le polysulfure. Un système de réactifs capable de produire CO2 ou COS in situ est introduit dans le produit pendant qu'il est encore à l'état fondu et avant la terminaison de la réaction de réticulation afin de transformer le matériau en mousse. Le matériau est refroidi à la température ambiante de manière à former une mousse cellulaire. Des agents de réticulation qui peuvent être utilisés pour effectuer la réticulation des produits constitués par les polysulfures arosatiques par réaction avec leurs groupes fonctionnels sont, par exemple, les polyépoxydes, en particulier les diépoxydes des types utilisés pour la fabrication de résines époxy, et les polyisocyanates ou les isothiocyanates. Les époxydes comprennent donc les prépolymères de résine époxy préparés en faisant réagir le bisphénol A avec l'épichlorhydrine. Le système de réactifsproduisant un gaz qui est introduit pendant la réticulation peut comprendre une combinaison d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, etc., avec un carbonate tel que du carbonate de sodium ou de calcium, etc., ou un bicarbonate tel que du bicarbonate de sodium ou de potassium. Un acide organique typique plus faible tel que l'acide acétique, propionique, benzoque, etc., peut Btre utilisé avec les bicarbonates pour la production in situ de C02. Lorsqu'on utilise cependant un polyisocyanate comme agent de réticulation et qu'on l'introduit en présence d'un acide, il possède l'avantage de produire le C02 nécessaire pour la formation de mousse, de mAme que la réticulation de polysulfure.En outre, lorsque les acides carboxyliques organiques particuliers qui seront décrits, sont utilisés et sont introduits dans le mélange de polysulfure fondu, l'incorporation de quantités importantes des acides dans les polysulfures conduit, lorsqu'on ajoute du polyisocyanate, à hajbituellement une rellculallon supplemenoa1re/par I ormarlon ae polyamlae provenant de la réaction de l'isocyanate et des groupes acides avec production simultanée de C02 in situ favorisant la formation d'une structure a cellules fermées fines dans le produit résultant. La réticulation par les polyamides est naturellement en supplément de la formation des liaisons polyuréthane ou polyurée provenant de la réaction de l'isocyanate avec les groupes hydroxy ou aiaino présents sur les cycles aromatiques. Les isothiocyanates peuvent être utilisés comme réactifs dtune manière analogue avec une efficacité identique. Lorsque les isothiocyanates sont utilisés, le gaz dégagé est C0. Lors de la production de produits sous forme de mousses, on peut utiliser en outre des substances de base décrites, du soufre supplémentaire jusqu'à plusieurs fois le poids du polysulfure aromatique, des agents de stabilisation quelquefois utiles lorsqu'on utilise du soufre supplémentaire, des agents surfactif s et des polysulfures aliphatiques qui confèrent la flexibilité aux mousses. On décrit ci-dessous la production des produits préférés qui constituent des exemples des mousses obtenues. Le composé aromatique contient d'environ 4 à 24 atomes de carbone dans le cas d'un composé carbocyclique, il a une énergie de stabilisation (ES) d'au moins 20 kcal/mole, et dans le cas d'un composé héterocyclique, il a une énergie de stabilisation d'au moins 10 kcal/mole. Le composé aromatique est substitué par au moins 1 groupe > et de préférence par 1 à 4 groupes de formule -OH ou -NHR où R est un hydrogène ou un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés aromatiques contiennent au moins 2 hydrogènes cycliques, et de préférence au moins 3 hydrogènes cycliques par molécule.On met en contact environ 5 A à 50 A parties de soufre élémentaire, de préférence environ 2 A à 9 A parties de soufre élémentaire avec chaque partie de composé aromatique, A étant un nombre égal au nombre moyen de groupes -OH ou -NHR dans le composé aromatique, pour une mole. Le mélange est chauffé pendant une période d-'environ 1 à environ 2k heures à une température supérieure à environ 1200C, de préférence d'environ 120 à 2500C, de manière à former un précurseur de mousse de polysulfure polyaromatique. La formation de mousse est réalisée de la manière suivante.Le produit à pont polysulfure est mis en contact à une température d'environ 100 à 2000 C, avec environ 0,002 à 0,50, de préférence 0,005 à 0,15, équivalents d'acide pour 100 g du précurseur de mousse d'un composé acide de l'un des types suivants (1) Acides de formule R, Y M/RîY MR2Y O O ft t dans laquelle Y représente -C-OH; -S-OH; -P-OH où J est un hy n t O 6 OJ tt drogène ou un alcoyle de l à 6 atomes de carbone; -P-OH où L est L un hydrogène, un groupe hydrocarbyle de 1 c 15 atomes de carbone ou est un groupe identique à l'autre groupe attaché directement à l'atome de phosphore par une liaison carbone-phosphore; où J a la signification indiquée ci-dessus; ou où Q représente un hydrogène, un hydrocarbyle de 1 à 18 18 atomes de carbone ou est un groupe identique È l'autre groupe attache directement à l'atome de bore par une liaison carbone-bore; R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés bivalents de 1 à 2C de carbone qui peuvent être substitués par un nombre de groupes halogeno, hydroxy ou mercapto allant jusqu'2 deux par radical et peuvent contenir de 1 à 3 groupes vinylène ou éthyny- lène par radicai, M désigne C, Sf ou (-CH2)f, f est un nombre entier de 1 à 10 et la somme des atomes de carbone dans R1 et R2 est comprise entre 2 et 18. (2) Acides de formule dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 18 atomes de carbone qui peut être substitué par jusqu'à deux groupes halogéno, hydroxy ou mercapto et peut contenir de 1 à 3 groupes vinylène ou éthynylène, Z est un groupe hydroxy, halogéno ou mercapto ou H lorsque m est supérieur à zéro, m est un nombre entier de O à 18 et la somme des atomes de carbone dans R3 et -(CH2)-m est comprise entre 1 et 19. (3) Oligomères d'addition de 2 à 5 motifs des acides insaturés de (2). (4) Acides insaturés de formule où R3 et Y ont la définition indiquée ci-dessus. (5) Oligomèrs d'addition de 2 à 5 motifs des acides de (4) (6) Acides hétérocyclique de formule dans laquelle R4 est n, Y comme défini c' -dessus, un radical hydrocarboné aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone substitué par un groupe acide Y comme défini ci-dessus, où au moins 7 tun des radicaux R4 est un radical carboxy ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué et où p est égal à 1 ou 2. (7) Des polyacides partiellemant estérifiés oui peuvent contenir 1 groupe hydroxy, mercapto, carboxy, vinvlène ou éthynylêne et ont un poids équivalent d'acide (poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy libres) compris entre environ 100 et environ 1.000. (8) Des acides de formule où Y a la signification indiquée ci-dessus, A, B et D représentent indépendamment CnHm(R11)p(R12)q , n est un nombre entier de O à 5, p est un nombre entier de O à 2, q est un nombre entier de O à 1, R11 est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, Z est H, OH ou SH, m est un nombre entier égal ou inférieur à 2n-p-q, est est OH ou SH, et dans au moins 2 des grouses A, B et D, n est égal ou supérieur à 1. (9) Des acides de formule R13Y où Y a la signification indiquée ci-dessus et R13 est un groupe hydrocarboné de 3 à 24 atomes de carbone et où Y est fixé à R13 par un groupe alicyclique de 3 à 12 atomes de carbone. (10) Des acides de formelle dans lequelle Y a la signification indiquée ci-dessus, R14 représente SH, un radical hydrocarboné alinhatneue de 2 à 24 tomes de carbone ou un radical hydrocarboné cycloaliphatique de 5 à 20 atomes de carbone et - est un nombre entier de 1 à 5. Cette réaction est en général complète en ltesnace d'une période d'environ 1 minute a 'O heures, habituellement de 5 mi nutes à 1 heure. Le produit forme est appelé un précurseur de mousse modifié (PMM). Des proportions élevées d'acide dans les limites nrescrites peuvent être utilisées pour cré?arer llr concentre olli peut être dilué ultérieurement avec du soufre supplémentaire et le processus de formation de mousse peut être poursuivi. Cette matière est alors transformée en mousse par mélange avec un composé de formule R5(NCX) dans laquelle R5 est un radical organique polyvalent, X est un chalcogène ayant un poids moléculaire inférieur à 33, et n est un nombre entier d'au moins 2, et on laisse le mélange refroidir en dessous de son point de ramollissement. L'isocyanate est utilisé en une quantité suffisante pour obtenir un nombre suffisant de groupes isocyanate pour réagir avec au moins 10 %, de préférence 50 %, et plus avantageusement avec environ 100 % des groupes carboxy présents. Dans les mélanges ayant des groupes fonctionnels qui sont plus réactifs que les groupes carboxy, c'est-à-dire des groupes hydroxy et amino aliphatiques, un nombre suffisant de groupes isocyanate doit être ajouté pour réagir avec tous les groupes plus réactifs et en outre pour réagir avec le nombre requis de groupes carboxy. De l'isocyanate en supplément peut être utilisé pour réagir avec les groupes fonctionnels moins réactifs que le groupe carboxy, mais on préfère ne pas utiliser un excès d'isocyanate par rapport à celui requis par tous les groupes fonctionnels présents. UTILISATION DE SOUFRE SUPPLEMENTAIRE Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut mélanger du soufre élémentaire supplémentaire avec le produit réactionnel de composé aromatique-soufre avant ou après l'addi- tion de l'acide. I1 n'est pas nécessaire que cette quantité supplémentaire de soufre, lequel peut être utilisé en des quantités donnant une proportion non supérieure à environ 50 parties de soufre total pour une partie de composés aromatiques, soit mise en contact avec le produit pendant une période prolongée, comme dans le cas de la réaction originelle de composé aromatique-soufre et ainsi elle peut être ajoutée au produit réactionnel sous forme solide ou fondue en mélangeant à fond et l'acide est mélangé au mélange résultant. En variante, elle peut être ajoutée après la réaction de l'acide avec le produit réactionnel de composé aromatique-soufre. Lorsque cette quantité supplémentaire de soufre élémentaire est utilisée, il est préférable d'utiliser, selon la viscosité finale, un agent de stabilisation dans la composition. Les compositions ayant une faible viscosité sont sensiblement améliorées par addition dtun agent de stabilisation. La viscosité finale dépend de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Les acides conduisant à un degré élevé de réticulation donnent des produits de viscosité élevée. De tels acides sont constitués (1) par ceux ayant des groupes fonctionnels multiples en plus du groupe acide et (2) par les acides insaturés, par exemple l'acide acrylique. Pour tous les 100 g de soufre supplémentaire ajouté au précurseur de mousse, on doit ajouter d'environ 0,002 à 0,50 équivalents d'acide supplémentaire. Pour la plupart des mousses, de 0,005 à 0,15 équivalents seront suffisants. La quantité d'agent stabilisant devant etre utilisée est comprise entre 0 et 25 L'agent stabilisant est une matière inerte finement divisée ayant des particules individuelles qui sont sous forme de plaquettes. Des exemples d'agents stabilisants sont constitués par du mica broyé, des pigments d'aluminium, des argiles ayant des particules sous forme de plaquettes, telles que certains kaolins ou terres à porcelaine, les talcs ayant des particules sous forme de lames, les sables ayant des particules sous forme de lames ou de plaquettes, tels que certains oxydes de silicium, et les pigments organique s sous forme de plaquettes tels que ceux qui sont vendus sous la dénomination commerciale Jaune Permanent qui est le produit de copulation entre la p-nitranyline diazotée et l'acétacétanvlide et ceux vendus sous la dénomination commerciale Jaune Hansa G qui répondent à la formule suivante On peut utiliser les agents stabilisants individuellement ou leur combinaison. Les agents stabilisants sont décrits dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique nO 3.337.355 mentionné ci-des sus. Par agent stabilisant inerte, on entend un avent stabili- sant qui ne réagit pas avec le soufre, le composé aryle, etc., ç un degré tel qu'il décompose le produit ou qu'il empêche la formation de bulles dans la matière. En outre, des charges inertes telles que de la fibre de verre meuvent être utilisées pour renforcer les propriétés de la mousse OU pour réduire le coût. LES COMPOSES AROMATIQUES Comme exemples de composés aromaticues appropriés oui peu- vent être utilisés, on peut mentionner les composés ayant une énergie de stabilisation (ES) d'au moins environ 20 kcal/mole pour les composés carbocvcliaues et d'au moins environ 10 kcal/ mole dans le cas des hétérocycles. L'énergie de stabilisation est définie comme étant la différence des chaleurs de combustion du composé aromatique et du composé hypothétique correspondant considéré sans se référer a son caractère aromatiaue. ainsi la chaleur réelle de combustion du benzène est comparée avec celle calculée pour le composé hypothétique constitué par le 1,3,- cyclohexatriène. Comme exemples de composés carbocycliques aromatiques appropriés qui peuvent être utilisés, on peut mentionner les composés dans lesauels le noyau est su benzine, du toluène, du biphonvle, du biphénylène, du naphtalène, de l'azulène, du sulfure de diphényle, du diphényl éther, de la triphénylamine, du diphknylméthane, du diméthyl diphénylméthane, etc. chaque noyau peut être substitué par 1 à 3 groupes, de préférence un groupe hydroxy, amino ou amino secondaire pour chaque cycle aromatique. Comme exemples de composés appropriés de ce type, on neut mentionner le pnenoi, la résorcine, le p,p'-dihydroxydi cycle, l'aniline, le 4-mercaptophénol, la p-hydroxy aniline, etc. Dans ce cas de composés hétérocycliques, ceux-ci peuvent comprendre des composés qui ont comme noyaux des groupes monocycliques ou polycycliques et peuvent contenir, par exemple, un cycle hétérocyclique et un cycle carbocyclique, de même que des cycles hétérocyclique mixtes. Les hétéroatomes qui peuvent être présents comprennent l'oxygène, l'azote et le soufre. Comme exemples des novaux hétérocycliques appropriés (oui sont substitués par les groupes hydroxy ou amino requis), on peut mentionner le luronne, le thiofuranne, le rrrole, l'isopyrrole, le thiophène, la pyridine, l'indole, la quinoléine, le scatole, le 1,2,3-triazole, le 1,2,4-triazole, l'isoxazole, l'oxazole, le thiazole, l'isothiazole, le 1,2-oxadiazole, le 1,2,3,4-oxadiazole, le 1,2,3,4-oxatriazole, le 1,2,3-dioxazole, la triazine, la p-isoxazine, l'oxépine, l'indène, l'isoindène, le benzofuranne, le thionaphthène, le 2-isobenzazole, le benzoxa zo1, le 1,2-benzopyranne, la chromone, la quinoléïne, etc.Les noyaux décrits peuvent être substituas ar es groupes alcoyle inférieurs. Les composés aromatiques préférés sont les produits carbocycliques substitués par des groupes hydroxy. Le plus avantageux est le phénol. ACIDES UTILISABLES COMME MODIFICATEURS Les acides utilisables tour la formation de la mousse le l'invention sont les acides cul sont solubles dans le précurseur de mousse ou sont liquides dans les conditions réactionnelles, c'est-à-dire fondent à une température inférieure è 2500C. On préfère que les acides aient un point d'ébullition supérieur è 100 C, de préférence supérieur à 140 C, mais qu'ils aient un point de fusion inférieur 160 C.Les acides carboxvliaues sont préférés et les acides seront décrits en se référant à des acides contenant des carbox. Cependant, on doit comprendre, du fait que les acides sulfonioues, phosphoniques, phosphiniques, boriques et borinicues constituent des modificateurs efficaces, ou les homologues respectifs de chacun des acides carboxyliques décrits ci-dessous, peuvent être utilisés. Les polyacides du phosphore et du hore meuvent être partiellement estérifiés par des groupes alcoyle inférieurs, par exemple ceux avant ds 1 à 6 atomes de carbone.Les acides phosphinique et borinique peuvent contenir des groupes supplémentaires comme décrit , habituellement le même groupe attaché directement aux atomes de phosphore ou de bore respectifs. Les acides carboxyliques du -remier type comprennent les acides aliphatiques dicarboxyliques tels que les acides glutarique, pimélique, adipique, azélaïque, etc., les acides à liaison oxo tels que l'aicde diglycolique et des acides à liaison thio et dithio. Comme exemples des diacides à liaison trio, on peut mentionner des acides thiodipropionique, thiodibutanoïque, thiodipentanoïque, thiohexanoïque, etc. Comme exemples des acides dithiodiglycolique, dithiodipropionique, dithiodibutanoïque, dithiodipentanoïque, dithiodihexanoïque, dithiobenzoïque, etc. Comme exemples d'acides carhoxvlioues insaturés appropriés du type (2) et (k) pouvant être utilisés, on peut mentionner les acides alcénoïque tels que les acides acrylique, 2-chloracrylique, méthacrylique, propargylique, crotonioue, penténoïque, hexénolque, oléique, delta 0,lO-décvlénique, talmitoléique, linoléïque, linolénique, éléostéarique, parinarique, toririque, etc., et les matières substituées par des groupes aryle telles que les acides cinnamique, alpha-phénylcrotonique, etc. Les oligomères d'addition de ces acides (types 3 et 5) qui peuvent être utilisés de manière appropriée, comprennent des matières telles que les dimères et les trimères, etc., des acides oléïque, linoléique et des acides gras de tall oil qui sont préparés par addition des doubles liaisons et ont été antérieurement utilisés pour la modification de résines akyd. Des matières de ce type sont décrites dans Fatty Acids and Their Industrial Applications, édité par 2. Scott Patteson, Carcel Dekker, Inc., 1968. Des oligomères d'addition des acides du type (4) qui sont les acides acrylique ou acrylique substitué, peuvent aussi Btre utilisés (type 5). Comme exemples d'autres acides carboxyliques appropriés du type (2) répondant à la formule générale qui peuvent être utilisés dans le présent procédé, on peut mentionner les acides contenant de l'halogène tels que les acides chloracétique, bromacétique, alpha-chloropropionique, bêta-chloropropionique, etc., les acides contenant un groupe hydroxy tels que les acides glycolique et lactique, etc., et les acides substitués par un mercapto tels que l'acide alpha-mercapto acétique, l'acide bêta-mercapto propionioue, les acides mercapto butanol- ques, les acides mercapto pentanoiques, l'acide 6,8-dimercapto octanoïque, etc. Comme exemples diacides du type (6) contenant un radical dithiocyclique, on peut mentionner l'acide 1,2-dithiolane-4carboxylique, acide 1,2-dithiane-3,6-dicarboxylique, l'acide 6,8-thiocticue, etc., et naturellement les homologues acides con tenant un groupe sulfonique, du phosphore et du bore. Comme exemples de composés appropriés du type (7) (en utilisant des acides carboxyliques comme exemples), on peut mentionner 1) les hémi-esters de diacides répondant à la formule dans laquelle R5 est un groupe hydrocarboné ayant une valence égale à n et de 1 à 150 atomes de carbone ou un groupe polyéther ayant de 4 à 150 atomes de carbone, ce polyéther comprenant des motifs monomères de 2 à 12 atomes de carbone, et dans laquelle R peut être substitué par un nombre de groupes hydroxy ou mercapto allant jusqu'à environ 6 ;M désigne N-R7, S ou O n est un nombre entier de 1 à 3 lorsque R5 a un atome de carbone et n est égal à 1 à 5 lorsque R5 a 2 atomes de carbone ou plus R est un radical hydrocarboné ayant de 2 à 24 atomes de carbone et peut être substitué par 1 à 2 groupes hydroxy ou mercapto et R? désigne un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. 2) des polyesters terminés par un monoacide ou un diacide, formés par la réaction de un ou plusieurs diacides avec un ou plusieurs glycols, ces polyesters ayant les formules où R9 est un radical hydrocarboné divalent ou un mélange de radicaux divalents ayant de 2 à 24 atomes de carbone et Rg est un radical hydrocarboné divalent ou un mélange de radicaux divalents ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe polyéther ou un mélange de groupes ayant de k à 24 atomes de carbone g et R8 ou Rg ou les deux peuvent contenir 1 ou 2 groupes vinylène ou éthynylène ; x est un nombre entier de 1 à 50, de préférence de 1 à 20. Les esters de diacides peuvent être aisément préparés par des procédés connus dans la technique. Ainsi, les esters d'acide maléfique peuvent être formés par une mono-estérification catalysée à l'acide d'acide maléfique ou de préférence par la réaction d'une quantité appropriée d'anhydride maléfique avec un composé contenant un groupe hydroxy ou mercapto. Les hémi-esters d'anhydride alcoyl succinique ou alcényl succinique peuvent être préparés de la même manière que celle pour les hémi-esters d'acides cycliques-1,2-dicarboxyliques. Comme exemples de radicaux 1,2-divalents insaturés repré sentés par le groupe RDÇ on peut mentionner : -CH=CH-, -C=CH-, CH R10 n -C-CH2- g À'; DÉ et -C-CH-, où R10 est un H ou un R11 groupe alcoyle de faible poids moléculaire, et R11 est un groupe alcényle de 1 à 22 atomes de carbone.Quelques acides typiques utilizables comme intermédiaires pour la préparation des ilémi- esters de l'invention, sont constitués par les acides maléfique, fumarique, itaconique, tétrahydrophtalique, méthyl maléfique, éthyl maléfique, allyl succinique, 2-hexénylsuccinique, 2-eicosénylsuccinique, 2-penténylsuccinique et méthyl nadique. Naturellement, les anhydrides correspondant des acides mentionnés ci-dessus sont également des intermédiaires utiles pour la pre- paration des hémi-esters. Les composés contenant un groupe hydroxy ou mercapto qu'on peut faire réagir avec les diacides décrits ci-dessus, peuvent être choisis dans les catégories suivantes (1) Les composés mono hydroxy ou mercapto tels que le méthanol, méthanol, le l-propanol et le 2-propanol, le l-butanol et le -butanol, le l-hexanol, le 2-éthyl hexanol, le 2-méthyl octanol, le l-nonanol, le 1-octadécanol, le l-eicosanol, le 2-propène-1-ol, etc. Le méthanethiol, l'éthanethiol, le l-propanethiol, le 2-propanethiol, le l-hexanethiol, etc., et leurs mélanges. (2) Les composés poly hydroxylés ou mercapto tels que ltéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 2-butène-l,4-diol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,2-propanediol, la glycérine, le triméthylol propane, le 1,2,6-hexanetriol, la pentaérythrite, le saccharose, le manitol, le sorbitol, le 1,4-di(hydroxyméthyl) cyclohexane, le 2,2t-dihydroxyéthyl sulfure, etc., la 2-mercapto glycérine, le 1,2-dimercaptoéthane, le 1,2-dimercaptopropane, le 2,2'-dimercapto diéthyléther, le 1,4-dimercaptobutane, le 2-butène-1,4-dithiol, le 1,2-dimercaptohexane, etc.Un polyol particulièrement intéressant est constitué par une matière qu'on trouve dans le commerce qui est produite par la condensation d'oxyde de propylène avec un triméthy lolpropane, le Pluracol TP-340 qui contient 3 groupes hydroxy et a un poids moléculaire d'environ 300. (3) Les composés polyester polyhydroxy tels que ceux généralement indiqués pour l'utilisation pour la production de polyuréthane. Ces matières comprennent les poly-esters ayant des hydroxy et des carboxy à leurs extrémités tels que les produits de condensation d'acide malélque-polyol, l'huile de ricin, les triglycérides d'acide ricinolélque et les produits de transestérification d'huile de ricin et de glycérol ou d'autres polyols tels quténumérés ci-dessus. (4) Les composés poly-éther polyhydroxy tels que ceux formés par les produits d'addition catalysés par une base, d'oxydes d'alcoylène (par exemple d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène) avec des polyols tels que ceux énumérés ci-dessus; et les polyéthers alpha-oméga-dihydroxy tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, le polyhexaméthylène glycol, etc. Les polyesters-acides utilisables dans la présente invention sont aisément préparés par la réaction d'un diacide et d'un dialcool au moyen des procédés bien connus dans la technique des polyesters insaturés. Des procédés de ce genre sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.195.369, 3.196.131 et 3.197.439. Les polyesters terminés par des groupes de diacide sont préparés en utilisant un léger excès molaire de diacide par rapport au composé dihydroxylé ; tandis que les polyesters terminés par des groupes monoacide sont préparés en utilisant essentiellement des quantités équimoléculaires de diacide et de glycol. La réaction peut être effectuée en l'absence d'un catalyseur ou on peut utiliser un catalyseur acide. L'eau d'estérification est éliminée par distillation à mesure quelle se forme. Comme diacides utilisable; dans e présent procédé, on peut mentionner les acides maléfique, succinique, adipique, o-phtalique, fumarique, glutarique, alcoylsuccinique, hexénylsuccinique, t-butyl-i-phtalique, le 1, 4-di ( carboxy- méthyl) cyclohexane et l'acide diglycolique. Des mélanges des biacides peuvent aussi être utilisés. Les acides carboxyliques constituant des exemples des triacides du type (8) comprennent i'acide citrique, l'acide 2-carboxy-4-hydroxy-4-méthyl glutarioue, l'acide 3-carboxyméthyl-5-mercapto-5-méthyl adipique, l'acide k- carboxypimélique, l'acide 2,3-diméthyl--carboxyméthyl subérique, l'acide 5-carboxyéthyl azélaique et l'acide 2-carboxy sébacique. Les acides du type (9) sont représentés par l'acide hexahydrobenzotque (acide cyclohexane carboxylique, l'acide cyclopentane carboxylique, le carboxy-2,4-cyclopentadiène, le carboxy-4-méthyl cycloheptane, le carboxy cyclooctane, et le carboxy-2,4-diméthvl cyclohexane. Les mélanges d'acides naphténiques commerciaux qui contiennent des proportions importantes de dérivés alcoylés d'acides cyclopentane et cyclohexane carboxyliques sont des réactifs appropriés. Les acides du type (10) sont représentés par des acides substitués par des alcoyle et des alcényle tels que l'acide éthylbenzoT-ue, l'acide octadécyl benzoïque et les divers acides sulfoniques du commerce tels que les acides alcoylbenzène sulfoniques, par exemple l'acide tétradécyl benzène sulfonique. Les acides poly substitués tels que l'acide dialcoyl benzène sulfonique et l'acide dialcoyl benzoïque sont également utilisables. On peut utiliser des mélanges des acides carboxyliques pour la modification des polysulfures aromatiques. On préfère les acides insaturés décrits ci-dessus. L'acide acrylique est le plus avantageux. Les acides dicarboxyliques ayant les groupes carboxyle sur des atomes de carbone adJacents sont insatisfaisants étant donné qu'ils ont tendance à former des anhydrides ou du fait qu'ils sont insolubles dans le mélange. Des acides insatisfaisants comprennent les acides tumarique, malique et téréphtalique. POLYSULFURES hLlPEaTxUES Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on incorpore une quantité de polysulfure organique liquide suffisante pour conférer la flexibilité aux mousses, au mélange à un moment quelconque subséquent à la préparation du produit de réaction de compose aromatique-soufre. Le polysulfure peut être utilisé dans l'un ou l'autre type des compositions décrites ci-dessus, ctest-à-dire celles ne contenant pas de soufre supplémentaire et celles qui en contiennent. Les polysulfures liquides sont introduits en des quantités comprises entre environ 5 et 200 ç en poids, de préférence entre environ 20 et 100 % en poids, par rapport au produit de réaction de soufre-composé aromatique. Les polysulfures organiques liquides qui sont incorporés au produit réactionnel de composé aromatique-soufre avec ou sans soufre élémentaire supplémentaire afin de conférer la flexibilité et la résistance au choc aux mousses les comprennent/matières décrites dans !'polymères polysulfurés", E.M. Felles et J. e. Jorczak, Industrial and Engineering Chemistry, novembre 1950, aux pages 2217-23. Les composés sont donc habituellement des disulfures, des trisulfures et des tétrasulfures aliphatiques (habituellement le disulfure) qui sont produits par la réaction d'un polysulfure de sodium, tel que le sulfure de sodium, etc., avec un dihalogénure organique, habituellement un dihalogénure aliphatique.Parmi les halogénures qui ont été utilisés, on peut mentionner le dichlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le dichlorure de propylène, la dichlorhydrine de glycérol, l'épichlor- hydrine, le dichloréthyle éther, le dichlorométhyl formal, le dichloréthyl formal et le dichlorure de triglycol. Les réactifs peuvent comprendre des quantités mineures d'halogénures trifonctionnels ou tétrafonctionnels dont la présence produira la réticulation et augmentera la viscosité des polymères résultants. Habituellement on préfère une réticulation non supérieure à environ 10 %, de préférence d'environ 2 Des matières préférées sont celles qui sont désignées comme polymères polysulfurés liquides commercialisés par Thiokol Corporation sous les dénominations LP-2, LP-3 etc. Les polymères liquides ont généralement des croupes thiol extrêmes et des poids moléculaires compris entre environ 509 et lO.COO, habituellement entre environ 1.000 et 8.000. Les matières polysulfurées sont celles décrites comme polyalcoylènepolysulfures on polythiomercaptans, ou lorsque le monomère dihylogéné est de manière prédominante un éther et/ou un formal, etc. un polyoxy-alcoylène polysulfure. Les polysulfures peuvent être incorporés à un moment quelconque du procédé de préparation des mousses après le premier stade (réaction du composé aromatique et du soufre) et avant l'addition du polyisocyanate ou du polyisothiocyanate. I1 est cependant préférable oue le polysulfure soit incorporé au précurseur de mousse avant l'introduction du modificateur constitué par l'acide carboxylique. On préfère en outre qu'une quantité supplémentaire du modificateur, c'est-à-dire jusque environ un équivalent d'acide par mole de polysulfure, soit incorporée au mélange.Ainsi le chauffage du polysulfure avec le précurseur de mousse permettra l'introduction des groupes aliphatiques primaires flexibles dans les channes de polysulfure aromatique plus rigide conférant la flexibilité au produit final. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, en outre des polysulfures liquides ou à la place de ceux-ci, on peut incorporer au mélange des polyols sensiblement aliphatiques à longue chaîne qui agiront comme avents conférant la flexibilité. Lorsqu'on utilise des polyols, on doit utiliser de l'isocyanate ou de l'isothiocyanate supplémentaire pour réagir avec les groupes polyol. De même, on doit faire rugir avec suffisasement d'isocya- nate les groupes polysulfure sulfhydre et d'autres groupes réactifs présents te:s oue les groupes hydroxy, etc., pour assurer und réaction complete. L'addition des agents conférant la flexibilité est importante pour des utilisations dans lesquelles la mousse peut être sounise å des chocs physiques, comme dans l'isolation en dessous des chausses et la protection et l'isolation d'objets mobiles. LES POLYISOCYANATES Les polyisocyanates organiques oui peuvent etre utilises comprennent les matières aromatiques et aliphatiques de même que les matières hétérocycliques. Comme exemples de matières aromatiques appropriées, on peut mentionner le 2,4-diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthyne, le 2,6-diisocyanate de tolylène, l'isocyanate de polyméthylène polyphényle (matière polymère fabriquée par Upjohn), le diisocyanate de bitolylène, le diisocyanate de dianisidène, le diisocyanate de triphénylméthane et le diisocyanate de 3,3'-dichloro-4,4'-diphénylène. Les matières aliphatiques et cycloaliphatiques qui peuvent être utilisées comprennent des produits tels que le diisocyanate dtéthylène, le diisocyanate d' éthylidène,le 1,2-diisocyanate de propylène, le 1,2-diisocyanate de cvclohexylène, etc. Les analogues isothiocyanate de ces matières peuvent être utilisés des exemples comprenant le diisothiocyanate dtéthylidène, le 1,2-diisothlocyanate de butylène et le diisothiocyanate de para-phénylène. Un autre type de polyisocyanate utilisable selon l'invention est constitué par les produits d'addition prépoylmères d'un composé polyhydroxylé, polythiol ou pclyamino et d'un excès de polyisocyanate. Le produit, par exemple de la réaction d'une mole d' éthylène glycol et de deux moles de diisocyanate de volume. En général les prépolymères ont la formule dans laquelle R' est le noyau d'un composé polyhydroxylé ayant n groupes hydroxy, Rn est un radical divalent, Y est O,S ou NR''', R''' est H ou un groupe alcoyle de poids moléculaire inférieur ou un groupe aryle, et n a une valeur de 2 à 6.Comme composés typiques, on peut mentionner le produit de la réaction de diisocyanate de toluène avec le diéthylène glycol, de diisocyanate de p,p'-diphénylméthane avec le triméthylolpropane, de diisocyanate de m-xylylène avec du décane-l,lO-diol,-de diisocyanate de toluène avec le produit d'addition de triméthylol propane et dioxyde de propylène, de diisocyanate de toluène avec le polytétraméthylène glycol, etc. Les polyisocyanates préférés sont des diisocyanates aromatiques ayant des points d'ébullition supérieurs à 130"C et sont solubles ou liquides aux conditions réactionnelles. PREPARATION DE LA MOUSSE DE POLYSULFURE AROMATIQUE La réaction de la matière aromatique et du soufre peut être effectuée dans un appareillage classique dans lequel on prévoit une agitation adéquate pour assurer un contact des réactifs. La durée de la réaction est généralement comprise entre environ 1 et 24 heures, de préférence entre environ 4 et 12 heures. La température durant la réaction est maintenue au-dessus d'environ 120*C et de préférence & environ 140C à 170'C. De préférence, cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur basique, par exemple de 1'hydroxyde de sodium ou de calcium. On préfère ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins/alcalino-terreux. Habituellenent, une quantité d'environ 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids de catalyseur est suffisante. Avant l'addition de l'acide carboxylique comme décrit ci-dessous, il est préférable de neutraliser le catalyseur basique par addition d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou phosphorique. Cependant, le catalyseur peut aussi être neutralisé par un excOs diacide carboxylique. Après la réaction, le produit peut être refroidi et conservé pour une utilisation ultérieure ou en variante, il peut être maintenu à l'état fondu et utilisé immédiatement pour la réaction avec un acide dans le même récipient réactionnel. L'addition de l'acide et sa réaction avec le précurseur de mousse (PM) constitué par un sulfure polyaromatique prend en général dtenviron 1 minute à 4 heures, de préférence environ 5 minutes à 2 heures. Ce produit (MFP) peut à nouveau être refroidi et conservé pour l'utilisation à un moment ultérieur où on peut le faire réagir immédiatement avec le polyisocyanate ou le polyisothio cyanate organique afin de produire une mousse. La température pendant l'addition d'isocyanate est généralement maintenue entre environ 100 et 1800 C, de préférence entre 110 et 1400 C. Etant donné que la réaction est effectuée lorsque la matière est fondue et généralement au-dessus de 1100C, il n'est pas nécessaire d'utiliser les matières conventionnelles qui sont utilisées pour accélérer la réaction entre les polyisocyanates et les résines contenant de lfhydrogène actif. Cependant, ces matières peuvent être utilisées si on le désire. La réaction avec l'isocyanate peut être effectuée dans le récipient réactionnel originel ou dans un autre récipient approprié dont on peut extruder la mousse et la placer dans des moules, sur des courroies mobiles, etc., avant refroidissement. AGENTS SURFACTIFS Les agents surfactif s conventionnels qui sont utilisés pour stabiliser les mousses plastiques, peuvent être utilisés dans les mousses de l'invention. Ces agents surfactifs couramment utilisés sont décrits dans Plastic Foams, Vol. I, C. S. Benning, Interscience Publishers, 1963, à la page 183 et aux pages 488-91 et dans Polyurethane Technology, Bruns, Interseience Publishers, 1969, pages 50-53. Les plus efficaces des agents surfactifs pour la production de mousse sont les organosilicones dont un exemple est le Dow Corning DC 193, qui est un copolymère de silicone-glycol. D'autres agents surfactifs qui ont été décrits comme étant utilisables dans la stabilisation de mousse comprennent le diisobutylène phénol alcoylé, l'alcool sulfonate de sodium, le lauryl sulfonate de sodium et le polyoxyméthyltridécyl éther. On peut utiliser d'environ 0,01 à 5 % en poids de l'agent surfactif. Les mousses à soufre préparées conformément à l'invention moussent rapidement après l'addition des polyisocyanates. Ceci constitue une propriété très désirable pour des opérations commerciales continues de formation de mousse dans lesqueBes des moyens sont présents pour éliminer de manière continue la mousse. Dans quelques cas et en particulier dans les opérations de formation de mousse discontinues, il est désirable d'avoir une vitesse un peu plus faible de formation de mousse. Cependant, des vitesses plus faibles peuvent être obtenues en abaissant la température, mais ceci présente 1' inconvénient de produire une augmentation de viscosité accompagné de la difficulté dbbtention d'un mélange complet des ingrédients. Un autre procédé qu'on préfère pour diminuer les vitesses de formation de crème et de mousse est mis en oeuvre par l'addition de petites quantités de P2S5 au mélange avant l'addition du polyisocyanate. La quantité de P2S5 est basée sur la quantité du composé aromatique carbocyclique ou hétérocyclique utilisé pour la production du produit d'addition du soufre On utilise pour retarder la réaction jusqu'à 15 %, de préférence environ 5 à 10 % en poids de P2S5. Les exemples non limitatifs suivants décrivent l'invention plus en détail. EXEMPLE 1 - Préparation du produit de réaction de soufre-phénol. On On dispose 2.915 g de soufre et 1.350 g de phénol plus 55 g de NaOH à 50 % dans 150 ml d'eau, dans un récipient réactionnel comportant un élément de chauffage et un agitateur et on chauffe en agitant à une température de 110 C. I1 y a dégagement d'hydrogène sulfuré. On maintient la température entre 108 et 112C pendant une période de temps de 22 heures. Ensuite on élimine le phénol et l'eau non transformés par distillation à une température inférieure à 1500C à pression reduite. On laisse refroidir le produit obtenu et on obtient 3.747 g d'une matière solide de couleur brun-roux. 1Ç~ On chauffe un mélange de 213,2 kg de phénol, 8,62 kg d'hydroxyde de sodium à 50 et de 453,6 kg de soufre à 1350C en agitant (1'agitation a commencé dès que le mélange permettait cette agitation). On a poursuivi l'agitation à 135-1400C pendant deux heures. Ensuite on a élevé la température à 1600C (par distillation d'un peu d'eau en même temps). On a poursuivi l'agitation à 160-165 C pendant six heures. On a alors refroidi à 40 C et on a neutralisé avec 4,1 kg d'acide phosphorique à 86 %. On a éliminé l'eau et le phénol résiduel sous vide à une température inférieure à 170 C. La petite quantité de sel insoluble a été éliminée par filtration. On a obtenu 589,7 kg de produit d'addition. EXEMPLE 2 - Réaction d'acide dithiodipropionique avec le produit de réaction de phénol-soufre On a fait fondre 128 g du produit de l'exemple la) et 200 g de soufre dans un récipient muni d'un agitateur et à la matière fondue à 140"C, on a ajouté 26 g d'acide dithiodipropionique. On a soumis le mélange à l'agitation pendant une période de 180 minutes. EXEMPLE 3 - Réaction de diisocyanate de tolylène avec le produit d'addition modifié de phénol-soufre On a chauffé 43 g du produit de l'exemple 2 en agitant à une température d'environ 11000, on a ajouté 0,6 g d'agent surfactif DC 193 de Dow Corning. Ensuite on a ajouté 6,5 g de diisocyanate de 2,4-tolylène au mélange. La matière après avoir été bien mélangée, stest rapidement dilatée de manière à obtenir une structure cellulaire. On a laissé cette matière se refroidir à température ambiante et on a obtenu une matière cellulaire rigide, solide qui présentait une bonne résistance à la pénétration de l'humidité. Le poids spécifique était d'environ 1,59 kg pour 0,0283 m3. EXEMPLE 4 - Réaction d'acide dithiodipropionique avec le produit de la réaction de phénol-soufre A 500 g du produit de l'exemple lb) à 140"C, on a ajouté 30 g d'acide dithiodipropionique. On a agité le mélange pendant 90 minutes à 140-150 C. EXEMPLE 5 - Réaction de diisocyanate de tolylène avec un produit d'addition modifié de phénol-soufre On a chauffé 100 g du produit de l'exemple 4 à 120-125 C. On a ajouté 0,8 g de l'agent surfactif DC 193 de Dow Corning en agitant. Ensuite on a ajouté 9,1 g de 2,4-diisocyanate de toluène. On a bien mélangé l'ensemble et on a laissé mousser. On a obtenu une mousse rigide de 3,63 kg pour 0,028 m3. EXEMPLE 6 - Réaction du produit d'addition de phénol-soufre avec du soufre, du PaS5 et du talc 6a) On a chauffé 4.900 g de soufre et 2.505 g du produit de l'exemple lb) à 160-165 C en agitant. Ensuite on a ajouté 43,4 g de pentasulfure de phosphore et on a fait réagir pendant 90 minutes. 6b) On a ajouté 340 g d'acide dithiodipropionique et on a fait réagir à 160-1650C pendant 80 minutes. On a ajouté 394 g de talc (iflistron Vapor A) et on a bien mélangé. EXEMPLE 7 - Réaction de diisocyanate de diphénylméthane avec du précurseur de mousse modifié stabilisé comportant un excès de soufre A 2.000 g du produit de l'exemple S à 140 C, on a ajouté 12 g de DC 193 et 200 g de diisocyanate de diphénylméthane (Mobay Chemical, Mondur MR). On a bien agité le mélange et on l'a versé dans un moule. On a obtenu une belle mousse rigide à cellules fines. Son poids spécifique était de 3,81 kg pour 0,028 m3. EXEMPLE 8 - Addition de soufre et de P2Sjr au précurseur de mousse On a fait réagir 3.000 g du produit de l'exemple lb) et 6.000 g de soufre et 81 g de pentasulfure de phosphore à 160-165 C en agitant pendant deux heures. Le dégagement d'hydrogène sulfuré a cessé après environ une heure de réaction. EXEMPLE 9 - Utilisation d'acide acrylique comme axent modifica teur A 6.000 g du produit de l'exemple 8 à 1500C, on a ajouté 240 g d'acide acrylique en agitant. On a introduit l'acide acrylique au moyen d'une seringue dans le fond du mélange. On a agité le mélange à 140-1500C pendant 100 minutes. On a alors refroidi à 125-1300C. On a ajoute 58 g de DC 193 et 453 g de diisocyanate de diphénylméthane. Après une bonne agitation du mélange, on l'a versé dans un moule et on a chauffé dans un four à 130-135 C pendant 20 minutes. On a obtenu une mousse rigide. Son poids spécifique était de 4,54 kg pour 0,028 m3. EXEMPLE 10 - Préparation du produit de réaction de soufre aniline On a chauffé 1.000 g d'aniline et 4.000 g de soufre à 1800C en agitant. On a agité le mélange à 180-240 C pendant 20 heures. Un total de 200 litres d'hydrogène sulfuré s'est dégagé. Par distillation sous vide (1 mm) à une température de 150 C, on a éliminé 41 g d'aniline non transformée. On a obtenu comme résidu 4.655 g d'une matière foncée (lorsqu'elle est encore chaude). EXEMPLE 11 - Réaction de P2S5 avec le produit de la réaction d'aniline-soufre On a chauffé 200 g du produit de l'exemple 10 en agitant & 145 C. On a ajouté 10 g de pentasulfure de phosphore et on a fait réagir à 140-145 C pendant 150 minutes. I1 y a eu dégagement d'hydrogène sulfuré. EXEMPLE 12 - Réaction d'acide dithiodipropionique avec le pro duit de la réaction d'aniline-soufre On a chauffé 200 g du produit de l'exemple 11 à 165 C en agitant. On a ajouté 12 g d'acide dithiodipropionique. On a agité le mélange à 160-1700C pendant 60 minutes. Ensuite on a ajouté 15,6 g de talc et on a bien mélangé. La température était de 1630C. EXEMPLE 13 - Réaction de diisocyanate de diphénylméthane avec le produit réactionnel modifié d'aniline-soufre On a versé 50 g du produit de l'exemple 12 obtenu à 163 C dans un bécher de 250 ml. On a ajouté 0,3 g de DC 193 et 3,5 g de diisocyanate de diphénylméthane. On a bien agité le mélange. On a obtenu une mousse allant jusqutà environ 165 ml. EXEMPLE 14 - Utilisation d'acide mercaptopropionique comme axent de modification 14a) On a chauffé 1.000 g du produit de l'exemple lb) et 2.000 g de soufre à 150-2000C pendant quatre heures (la plupart du temps à 1500C) en agitant. 14b) A 391 g de 14a) à 130-1400C, on a ajouté par portions et en agitant, 32 g d'acide mercaptopropionique. I1 y a eu dégagement de gaz pendant la réaction de l'acide avec le mélange de soufre. On a agité le mélange à 140-1800C (la plupart du temps à 140-150 C) pendant deux heures. 14c) On a versé 85 g de 14b) à 1500C dans un bécher de 300 ml. On a ajouté ensuite 7,0 g de diisocyanate de diphénylméthane. On a agité le mélange. Une formation de mousse a eu lieu immédiatement. On a obtenu une mousse de faible densité. EXEMPLE 15 - Utilisation de diisocyanate dtheYaméthylène comme agent moussant 15a) On a chauffé 359 g du produit de l'exemple la) avec 9 g diacide acrylique à environ 1450C pendant 40 minutes. On a alors refroidi à température ambiante. 15b) On a rechauffé 54,5 g du produit de 15a) à 1350C. On a alors ajouté 0,2 g de DC 193 et 4,3 g de diisocyanate d'hexaméthylène. On a agité immédiatement le mélange. On a obtenu une mousse uniforme. EXEMPLE 16 - Utilisation d'acide diglycolique comme agent de modification 16a) On a chauffé 50 g du produit de l'exemple lb), 100 g de soufre et 4 g d'acide diglycolique à 150-165 C pendant environ deux heures. 16b) On a bien mélangé à 1400 C, 50 g du produit de 16a) ci-dessus et 50 g de talc à 140 C. Ensuite on a ajouté 0,35 g de DC 193 et 2,5 g de diisocyanate de diphénylméthane. Après un bon mélange des ingrédients, on a obtenu 225 ml de bonne mousse. EXEMPLE 17 - Utilisation d'acide chloracêtioue comme agent de modification 17a) On a agité 100 g du produit de l'exemple lb), 200 g de soufre et 30 g de talc à 160-1650C pendant environ deux heures. 17b) On a versé 50 g de 17a) dans un récipient. On a ajouté 0,35 g d'agent surfactif constitué de silicone Dow Corning DC 193. Lorsque le mélange a atteint lkO0C, on a ajouté 1,4 g d'acide chloracétique et on a bien mélangé. On a ajouté 2,5 g de diisocyanate de diphénylméthane préchauffé. On a à nouveau bien mélangé les constituants du mélange. On a obtenu 290 ml de mousse initialement, mais il y a eu réduction à 260 ml de volume final. EXEMPLE 18 - Préparation de mousses pour des essais physiques On a préparé des mousses au moyen des modes opératoires généraux décrits ci-dessus en utilisant un produit dtaddition de phénol et de soufre, de l'acide thiodipropioniqueo du diisocyanate de diphénylméthane, etc. Ces modes opératoires sont décrits dans les exemples lb), 6a), 6b) et 7.Les quantités des réactifs utilisés et les références aux modes opératoires utilisés sont indiquées dans le tableau suivant TABLEAU I Réactifs et quantités de produit en parties en poids Mode opératoire Réactifs 18-a 18-b l8-c 18-d 18-e 18-f 18-g phénol 1368 470 lb soufre 2910 1000 NaOH (à 5 ss) 54,6 19 Produit A 3805 1300 MM Produit A 1542 1000 1225 1162 1176 utilisé P S 62 40 28 19 29,4 6a 2 5 Soufre 3150 4000 2577 3390 2360 Acide thio propionique -- 1150 -- -- -- Produit B H Produit B utilisé 2000 2030 4900 All All All Acide thio 6b dipropionique 90 123 50 153 160 110 Talc 209 215 490 382 357 370 Produit C Produit C 1700 1700 3010 2150 1990 2172 1658 utilisé 7 Agent surfac tif (1) 12 12 13 13,5 13,9 12,5 11,7 Diisocyanate (2) 149,4 165,6 144 140 132 132,4 99,6 (1) Agent surfactif constitué de silicone Dow Corning DC 193 (2) Diisocyanate de diphénylméthane Le tableau suivant indique les caractéristiques physiques mesurées pour les mousses préparées ci-dessus. Les caractéristiques mesurées ont été : (1) le poids spécifique en kg/m , (2) les propriétés isolantes (facteur K) exprimées en kcal/heure/ cm/0C/cm, (3) la résistance à la compression en kg/cm pour une déformation de 10 % et (4) l'absoption d'eau en kg/cm L'absorption dteau a été mesurée en immergeant un bloc de mousse dans de l'eau pendant une période de 24 heures et après l'avoir enlevé, on a mesuré l'augmentation de poids observée. TABLEAU IV 18-a 18-b 18-c 18-d 18-e 18-f 18-g Poids spécifique (kg/m3) 150 112 395 190 212 275 285 Résistance à la compres sion en kg/cm 2,53 - 14,1 3,25 5,28 8,1 9,6 Facteur K (en kcal/heure/ 485x10-7 cm/ C/cm) 522x10-7 - - - - Absorption d'eau (en kg/ cm2) O, 098 0,245 - - 0,343 - Les exemples suivants décrivent la préparation des acides à liaison ester du type (5) et la préparation des mousses en utilisant ces matières comme agents de modification. EXEMPLE 19 - Préparation de lthémi-ester d'acide malélaue-poly- éther triol On a chauffé un mélange de 196 g d'anhydride maléïque et de 210 g dtun triol ayant un poids moléculaire d'environ 300, formé par la condensation d'oxyde de propylène avec du triméthylolpropan. (Wyandotte TP-340), en agitant à 1500C. La réaction exothermique a amené la température à un maximum de 160 C. On a refroidi rapidement (en un temps de 20 minutes) et on a réchauffé graduellement à 130*C. On a poursuivi l'agitation à 125-1300C pendant une heure. On a refroidi le produit à la température ambiante. On a obtenu un liquide visqueux EXEMPLE 20 - Utilisation de l'hémi-ester d'acide maléïque-poly- éther triol comme agent de modification On a fait réagir 2.763 g du produit de l'exemple lb et 58 g de P2S5 en agitant à 140-1450C pendant 90 minutes, ensuite on a refroidi à la température ambiante. On a réchauffé le mélange à 145 C et on a ajouté 5.730 g de soufre fondu. On a agité les constituants du mélange à 140-155 C pendant 3 heures. A 1.017 g du mélange ci-dessus à 1450C, on a ajouté 8,6 g d'agent surfactif DC-193 (Dow Corning) et 103 g de l'hémi-ester de l'exemple 19. On a agité le mélange pendant 2 minutes et il est devenu très visqueux On a ajouté 358 g de soufre fondu à 140'C et on a bien mélangé. On a ajouté immédiatement 98g de diisocyanate de diphénylméthane à 90*C. On a bien mélange par agitation et on a versé dans un moule. Après refroidissement à température ambiante, la mousse rigide à cellules uniformes pesait 1 3 kg/m3. EXEMPLE 21 - Préparation de l'hémi-ester d'acide maléSque-métha- nol On a chauffé au reflux 700 g d'anhydride maléfique et 1300 g de méthanol (730C) en agitant pendant 4 heures. On a éliminé l'excès de méthanol par distillation sous vide. On a obtenu 800 g d'un produit liquide ayant l'aspect de l'eau. Le spectre infra-rouge a montré une réaction complète de l'anhydride malél- que. EXEMPLE 22 - Utilisation de l'hemi-ester d'acide maléïque-méthanol comme agent de modifieatîon On a chauffé un mélange de 1620 g du produit de lb et de 3252 g de soufre fondu à 140-150 C pendant 4 heures. A 2000 g du mélange ci-dessus à 1470C et sous agitation, on a ajouté un mélange (préchauffé à 1300C) de 98 g du produit de l'exemple 19 et de 49 g du produit de l'exemple 21 et 19,2 g d'agent surfactif formé de silicone DC-193.. On a poursuivi l'agi- tation pendant encore 3 minutes. Ensuite on a ajouté 148 g de diisocyanate de diphénylméthane. On a bien agité le mélange, on l'a versé dans un moule et on a chauffé dans un four à 120-130 C pendant 5 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, on a obtenu une mousse légère à cellules fines, ayant un poids spécifique d'environ 4,1 kg pour 28,3 litres. EXEMPLE 23 - Utilisation de 1'hémi-ester d'acide malélque-poly éther triol et d'acide dithiodipropinoique comme agents de modification a) On a agité à 160-165 C pendant 3 heures, 2000 g du produit de l'exemple lb, 4000 g de soufre fondu et 44 g de P2S5. b) A 2000 g du mélange ci-dessus à 1650C, on a ajouté 50 g d'acide dithiodipropionique. On a chauffé le mélange en agitant à 160-1650C pendant 1 heure et ensuite on a refroidi à 1400 C. On a ajouté 20 g de talc et 12,5 g draguent surfactif formé de silicone DC-193. Tandis qu'on agitait, on a ajouté 68 g du produit de l'exemple 19 (préchauffé à 1350C). On a poursuivi l'agitation pendant 4 minutes. Ensuite on a ajouté 203 g de diisocyanate de diphénylméthane à 140 C, on a bien mélangé et on a versé dans un moule. La mousse obtenue avait un poids spécifique de 0,21 kg/litre. EXEMPLE 24 - Utilisation de l'hémi-ester d'acide maléïque-poly- éther triol et d'acide dithiodipropionigue comme aents de modification On a agité 800 g du produit de l'exemple lb, 1600 g de soufre fondu et 14,4 g de P2S5 à 165 l690C pendant 2 heures. Ensuite on a ajouté 72 g d'acide dithiodipropionique. On a poursuivi l'agitation à 160-165 C pendant 1 heure. On a refroidi le mélange à 1400C. On a ajouté 127 Z du produit de l'exemple lo (préchauffé à 125 C). On a poursuivi l'agitation à 140-145 C pendant 10 minutes. On a ajouté 15 = d'agent surfactif formé de silicone DC-193. On a agité le mélange pendant encore 5 minutes. Ensuite on a ajouté 18 g de talc et on a bien mélange, puis on a ajouté 242 g de diisocyanate de diphénylméthane à 135 C. Après avoir bien mélangé, on a versé le produit dans un moule et on a laissé mousser. On a chauffé le dessus de la mousse au moyen d'une lampe infra-rouge pendant environ 10 minutes durant l'élévation de la mousse. Le poids spécifique de la mousse était de 0,144 kg/ litre. EXEMPLE 25 - Utilisation de l'hémi-ester d'acide maléïque-poly- éther triol et d'acide dithiodipropionique comme agents de modification a) On a agité 3184 g du produit de l'exemple lb, 6368 g de soufre fondu et 64 g de P2S5 à 160-165 C pendant 1,5 heure. b) rr 4272 g du mélange ci-dessus à 170 C, on a ajouté,en agitant, 126 g d'acide dithiodipropionique. On a poursuivi l'agitation à 160-165 C pendant 1 heure. Ensuite on a refroidi le mélange à 1420C et on a ajouté 227 g du produit de l'exemple 19 (préchauffé à 125 C). On a agité les constituants du mélange à 141-145 C pendant 10 minutes. On a ajouté 32 g d'agent surfactif formé de silicone DC-193 et 100 g de talc. après agitation du mélange pendant 2 minutes supplémentaires, on a ajouté 425 g de diisocvanate de diphénylméthane. On a bien agité les constituants du mélange et on a versé dans un moule. On a chauffé le dessus de la mousse pendant 10 minutes avec une lampe infra-rouze pendant l'ascension de la mousse.On a obtenu une mousse uniforme d'un poids spécifique de 0,126 kg/litre. EXEMPLE 26 - Utilisation de l'hémi-ester d'acide maléïque-poly- éther triol et d'acide dithiodipropionique comme agents de modification avec addition de soufre sup plémentaire A 4500 g du produit préparé d'une manière similaire à celle de l'exemple 25a, on a ajouté 1500 g de soufre. Cn a chauffé le mélange " 1600C et on a maintenu à 160-165 C en agitant pendant 1,5 heure. On a refroidi à 14O0C, on a ajouté 80 g d'agent surfactif formé de silicone DC-193, puis on a ajouté 655 g du produit de l'exemple 19 (préchauffé à 1000C). On a poursuivi l'agitation à 140 C pendant 5 minutes.On a ajouté 55 g de diisocyanate de diphénylméthane. On a bien agité le mélange, on a versé dans un moule et on a chauffé dans un four à 132-138 C pendant 20 minutes. La mousse avait un poids spécifique d'environ 0,170 kg/litre. EXEMPLE 27 - Préparation de l'hémi-ester d'acide alcénylsuccini que-triéthylène glycol On a chauffé 138 g d'anhydride alcénylsuccinioue (0,4 mole) préparé à partir d'anhydride maléïque et d'alpha oléfines isomérisées en C15-C20 et 30 g de triéthylène glycol (0,2 mole), en agitant à 115 C. On a poursuivi l'agitation à 115-120 C pendant 2 heures. On a obtenu un produit visqueux après refroidissement à la température ambiante. EXEMPLE 28 - Utilisation de l'ester d'acide alcénylsuccinique- triéthylène glycol comme agent de modification a) On a agité 300 g de soufre, 150 g du produit de l'exemple lb et 3,1 g de P2S5 à 160-164 C pendant 1,5 heure. b) A 200 g du produit de a) à 145 C, on a ajouté 44,7 g du produit de l'exemple 27. On a poursuivi l'agitation à 140-150 C pendant 1,5 heure. c) A 100 g du produit de b) à 142 C, on a ajouté 2,6 g d'agent surfactif constitué de silicone DC-193. On a bien agité le mélange. Ensuite on a ajouté 11,3 g de diisocyanate de diphénylméthane au mélange, on a bien alité et on a placé dans un four à 140 C pendant 10 minutes. On a obtenu environ 200 ml de mousse. EXEMPLE 29 - Utilisation de la combinaison de l'hémi-ester d'acide maléïque-polyéther polyol et d'acide dithio dipropionique comme modificateurs On a chauffé un mélange de 400 g de soufre et de 2000 G d'un produit d'addition de phénol/souCre préparé comme dans exemple 1, 5 165 C. On a ajouté une portion de ;4 z de P2S5 et on a arité le mélange résultant à 160-165 C. pendant environ 3 heures. A 2000 g du mélange ci-dessus, on a ajouté 60 x d'acide dithiodipropionique. Après chauffage à 165 C pendant 1 heure, on a refroidi le mélange à 140 C et on a ajouté 20 g de talc (Mistron Vapor A). Ensuite on a ajouté 1Z,5 d'agent surfactif formé de silicone DC-193 et 68 g d'hémi-ester d'anhydride maléïque-polyester polyol (comme préparé dans l'exemple 19). Finalement, on a ajouté au mélange bien agité des ingrédients ci-dessus, 203 g de diisocyanate de diphénylméthane et après une agitation rapide et brève, on a versé le mélange dans un moule et on a laissé la mousse se former. Le tableau ci-dessous indique les caractéristiques physiques obtenues pour les composés en utilisant le modificateur formé d'acide partiellement estérifié. En plus des caractéristiques indiquées dans le tableau II, on a déterminé la résistance à la flexion par le procédé ASTM C-03. TABLEAU III Propriétés de la mousse Ex. 20 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 25 Poids spécifique (kg/l) 0,17 0, 144 0,208 0,125 Facteur K (ASTM D-2326) 5,25x10-5 Absorption d'eau, S en 3,4 volume (ASTM D-21Z7) Résistance à la compres- 3,4 3 5,6 1,2 sion en kg/cm pour une déformation de 10 % (ASTM D-1621) (kg/cm) Résisitance à la flexion 0,85 en kg/cm (ASTM C-203) Les mousses préparées conformément aux modes opératoires décrits dans la présente description, ont habituellement une structure à cellules fermées dépassant 35 g, fréauemment supérieure à 50 %. Ceci est une caractéristique désirable pour les applications dtisolation ou pour les applications dans lesquelles la mousse entre en contact avec l'eau. Les cellules fermées donnent la meilleure isolation et n'absorbent pas liteau. Dans les essais de corrosion, l'acier en contact avec les mousses de l'invention, de l'air et de l'eau avait un taux de corrosion plutôt nominal compris entre environ 5,1 x 10-3 3 cm et 56 x 10 3 cm par année; dans les mimes conditions les mousses de polyuréthane ont donné des taux de corrosion de 2,5 x 10-3 3 à 23 x 10-3 cm par année. Les matériaux cellulaires de ltinvention, comme indiqué ci-dessus, peuvent être utilisés dans divers buts lorsqu'on désire un matériau de construction peu coûteux ayant de bonnes propriétés isolantes. Le matériau peut, par exemple, être couléou extrudé en feuilles et les surfaces extérieures recouvertes d'un matériau approprié tel que du papier, du carton, du bois stratifié afin de produire des matériaux en sandwich et des panneaux, etc. En outre, le matériau peut être utilisé pour obtenir l'iso- lation dans des applications typiques où un degré élevé dtisola- tion est désirable, comme dans les réfrigérateurs, les glacières de camping, les chambres de stockage froides, etc.Comme remarqué ci-dessus, il est particulièrement adaptable à un grand nombre de ces applications en raison de sa faible inflammabilité et du fait de ses caractéristiques d'auto-extinction. Un Un avanta- ge supplémentaire réside dans ces caractéristiques de faible absorption d'eau qui sont particuliorement avantageuses pour un matériau qui est largement utilisé pour l'isolation ou la flottaison. Une autre utilisation particulièrement intéressante des mousses consiste en l'obtention de couches isolantes pour la construction de chaussées. Ainsi une couche de la mousse isolante placée en dessous de la chaussée dans des régions de gel permanent, par exemple de l'Alaska et du Canada, empêchera le dégel à travers la couche de la chaussée dont on a constaté qu il produisait un affaissement et une déformation. Dans le même ordre d'idées, une autre utilisation avantageuse est constituée par l'isolation de canalisations pour le pétrole dans les régions à gel permanent afin d'empêcher un dégel similaire du gel permanent se trouvant en dessous de la canalisation.L'isolation permet également de maintenir la température de la matière pompée à travers la canalisation, telle que du pétrole de rester à un niveau supérieur, ce qui rend le pompage plus aisé et il en résulte une diminution de lténergie requise pour le pompage. Les exemples suivants décrivent la préparation des compositions qui contiennent soit un polysulfure organique, soit une combinaison d'un polysulfure et dtun polyol linéaire (dans le polyisocyanate prépolyol) afin d'augmenter la flexibilité et de ce fait la résistance aux chocs de la mousse. Ces caractéristiques sont, comme remarqué préalablement, particulièrement avantageuses dans les applications indiquées ci-dessus, telles que les couches disposées en dessous des chaussées et les isolations de canalisations, dans lesquelles pour des raisons de chocs physiques ou de dilatation due à la variation de température, les mousses sont soumises È des contraintes. EXEMPLE 30 - Mousse semi-rigide obtenue à partir de soufre et de produit d'addition de phénol et de soufre et de polyoxyalcoylène polysulfure de faible poids molé culaire A 533 ; de produit dtaddition de phénol/soufre chauffé à 130 C, on a ajouté en agitant 203 g d'un polysulfure liquide (Thiokol LP-3, polysulfure liquide Son trouve dans le commerce et oui a un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et une teneur moyenne en mercaptan d'environ 6,6 ). Une certaine formation de mousse a eu lieu, mais a diminuée rapidement.La température est tombée è environ 1100 C. On a ajouté 1487 g de soufre fondu à une température d'environ 130 C au mélange. On a chauffé ce mélange en agitant à environ 150 C et on a agité à 148-152 C pendant 40 minutes supplémentaires. On a ajouté 109 g d'acide acrylique en l'amenant au fond du mélange au moyen d'une seringue. La température du mélange est tombée à 1420C et on l'a agité à 142154 C pendant 45 minutes. A 2264 g de la matière, on a ajouté 15,5 g d'un agent surfactif constitué de silicone. Au mélange, on a ajouté 400 g d'un prémélange de polyisocyanate préparé en mélangeant 479 g de diisocyanate de diphénylméthane, 255 g de polyéther triol décrit dans l'exemple 19 et 15 g de méthyle diéthanolamine.On a agité le mélange et une mousse de couleur brune s'est formée très rapidement. EXEMPLE 31 - Mousse semi-riaide obtenue à partir de soufre1 de produit d'addition de phénol-soufre et de polyoxy- alcoyle polysulfure de poids moléculaire intermé diaire a) On a chauffé 1500 g de soufre et 582 g d'un produit d'addition de phénol/soufre préparé comme dans exemple 1, à 15000 et on a ajouté 58 g d'un polysulfure liquide (Thiokol LP 32, qui a un poids moléculaire moyen d'environ 4000 et une teneur en mercaptan de 1,75 ,%) et on a chauffé pendant environ une demi-heure à 145-150 C. On a ajouté goutte à goutte 120 g d'acide acrylique au mélange et on a fait réagir pendant 1 heure à 140-145 C. On a refroidi le mélange à 135 C. b) On a mélangé 60 g de méthyldiéthanolamine avec 1C90 g de Pluracol TP-2450 (polymère d'oxyde de propylène-triméthylol pro pane avant un poids moléculaire d'environ 2640). ce mélange, on a ajouté 1918 g de diisocyanate de diphénylméthane. c) On a placé une portion de 1000 x du produit de a) dans un récipient et on a mélangé rapidement avec 6,6 g d'agent surfactif formé de silicone et 200,3 z du produit de b). I1 stest formé une bonne mousse solide et flexible. EXEMPLE 32 - Mousse semi-rigide obtenue à partir de soufre, de oroduit d'addition de phénol-soufre et de polyal coylène polysulfure de faible poids moléculaire On a répété le mode opératoire de exemple 31, sauf qu'on a remplacé le LP-32 par du Thiokol LP-3 (polysulfure ayant un poids moléculaire d'environ 1000). On a de nouveau obtenu une mousse flexible et solide. EXEMPLE 33 - Mousse semi-rigide obtenue à partir de soufre, de produit d'addition de phénol-soufre et de polymère de polyoxyaloylène a) On a mélangé 1000 g d'un précurseur de mousse de phénolsoufre, comme préparé dans l'exemple lb, avec 2996 g de soufre fondu et on a chauffé à 1600 C. Au mélange on a ajouté 15 g de P2S5 et on a agité le mélange à 160-165 C pendant 1,5 heure et on a maintenu à 135 C pendant la nuit. b) On a chauffé 1000 g du produit a) avec 500 g de soufre à environ 150 C en agitant. On a ajouté 152,3 g de Rocure-7 (un polyoxyalcoylène polysulfure produit par Fikes Chemicakl Company) au mélange. La température est tombée à 42 C. On a chauffé le mélange à 53 C et on a injecté 82 g d'acide acrylique au moyen d'une seringue dans le fond du mélange. On a poursuivi l'agita- tion à 144-147 C pendant 2 heures et le mélange est devenu homogène. c) A 1574 g du produit de b), on a ajouté 18,8 g d'agent surfactif formé de silicone DC 195. A ce mélange on a ajouté 294 g d'un prépolymère de polyisocyanate préparé comme dans l'exemple 31b. On a agité le mélange, on l'a versé dans un moule et on la laissé refroidir à température ambiante. On a obtenu une mousse semi-riide avec une structure cellulaire très fine. EXEMPLE 34 - réaction d'acide alpha-oléfine sulfonique avec le produit réactionnel de phénol et de soufre On a mélangé une nartie de produit d'addition de phénol et de soufre tel que préparé dans l'exemple 1a) avec 2 parties de soufre et on a chauffé 516 g à 171 C en agitant. Au mélange, on a ajouté 110 g d'acide alpha-oléfine sulfonique en C15-C18 (L'acide sulfonique était formé d'un mélange d'acides alcènesulfoniques et de sulfones produites par la sulfonation pelliculaire d'une fraction d'oléfines avec S03.) La température du mélange est tombée à 125 C. On a chauffé en agitant à 145 C et on a poursuivi le chauffage en agitant à l40l450C pendant 1 heure en produisant une matière brune visqueuse. EXEMPLE 35 - Réaction de diisocyanate de diphénylméthane avec le Produit d'addition de phénol et de soufre modifié par l'acide sulfonique A une portion de 200 g du produit de l'exemple 34 à une température de 1300C, on a ajouté en agitant, 0,8 g d'agent surfactif formé de silicone. Au mélange, on a ajouté 15,0 g de diisocyanate de diphényîme'thane. La matière a donné une mousse d'un volume de 400 å 500 cm3 et après refroidissement, on a obtenu une mousse rigide foncée. EXEMPLE 36 - Mousse obtenue à partir du produit réactionnel de phénol et de soufre modifié par ltacide citrique On a placé une portion de 2600 g de soufre et une portion de 1300 g du produit d'addition de phénol et de soufre comme préparé dans exemple la) dans un récipient en acier inoxydable de 4 litres. On a agité le mélange et on a chauffé à 160-165 C et on a maintenu à 160-165 C pendant 4 heures. On a placé 300 g du mélange dans un ballon et on a chauffé à 150-155 C tout en agitant et on a ajouté 12,0 g d'acide citrique (produit Bakers de qualité réactif). On a chauffé le mélange pendant 45 minutes à une température de 148-154 C et on a maintenu cette température pendant 24 minutes. On a versé 100 g du produit obtenu dans une capsule chaude en papier.On a ajouté en agitant 1/2 g de l'agent surfactif DC-193 à base de silicone à la matière à 130 C et on a ajouté 6,0 g d'isocyanate de polyméthylène polyphényle (Upjohn's PAPI 18) à une température de 125 C. Le mélange a moussé avec obtention d'une mousse dense qui par refroidissement à la température ambiante avait un poids spécifique de 0,65 kg/dm3. EXEMPLE 37 - Mousse obtenue a partir du produit réactionnel de phénol et de soufre modifié par un oligomère diacide gras On a répete le mode opératoire de exemple 36 en combinant 600 g du produit réactionnel de phénol et de soufre additionné de soufre, avec 100 g d'acide gras oligomérise (Hystrene 5460 division des produits Hunko de Kraftco Cornoration, une matière comprenant 80 i de trimère et 20 GG de dimêre d'un acide gras monoinsaturé à 18 carbones). On a fait réagir 100 g du produit modifié avec 6,9 g dtisocyanate de polyméthylène polyphényle (Upjohn's PaPI 18). Le produit après refroidissement était sous forme d'une mousse à cellules fines d'un poids spécifique de 0,34 kg/dm3. En plus des additifs décrits ci-dessus, il peut être avantageux d'ajouter d'autres matières, pour certaines applications, aux compositions de mousse, par exemple les matériaux qui ont été utilisés comme charges dans les mousses plastiques. Des matériaux de ce type sont décrits dans Plastic Foams, Vol. I, Calvin James Banning, Wiley-Interscience, 1969. Des exemples de charges de ce genre comprennent des matériaux dérivés du bois tels que de la sciure de bois, des résines et des fibres synthétiques telles que des acryliques, du nylon et des polyesters, des sels minéraux et des oxydes tels que des oxydes de métaux lourds afin de modifier les propriétés électriques, de la silice et divers silicates, etc. Un autre groupe de matières qui peut être utilisé pour modifier les propriétés physiques des mousses, est constitué par les flocons et les fibres minéraux représentés par les fibres de verre, le mica et les charges d'amiante, etc. Il est bien entendu qu'on peut effectuer de nombreuses modifications en ce qui concerne les modes de réalisation décrits, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Compose aromatique 5 nonts polysulfure sous forme de mousse. 2. Procédé de production d'une composition sous forme de mousse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en transforme en mousse une composition aromatique à ponts polysulfure formée en faisant rgalr r un composé aromatique substitué -car des groupes hydroxy, acino ou alcoylamino inférieur avec du soufre élémentaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (1) on fait réagir une mole dun compose aromatique carbo cyclique ou hétérocyclique substitue par au moins un groupe fonctionnel de la classe de -CH ou -NHR, où R est H ou un alcoyle inférieur, avec au moins 2 moles de soufre fondu de manière à former un polysulfure aromatique, et (2) on effectue la réticulation du produit fondu de (1) avec un composé ayant au moins 2 positions reactives capables de réagir avec -OH ou -NHR, et (3) on introduit un système de réactifs capable de produire in situ du CO? ou COS dans le produit de (2) avant la réticu- lation complète et on produit CO ou COS dans le produit de manière 3 obtenir une structure de mousse, et (4) on refroidit le produit sous forme de mousse de (3) à la température ambiante. z. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce quton mélange une quantité à 4 parties de soufre élémentaire avec le polysulfure aromaticue du stade (1) avent le stade (2). 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par les stades suivants (I) On mélange et on agite pendant une période d'une à 24 heures à une température d'environ 120 à environ 200 C, environ 0,5A à 50 parties de soufre élémentaire avec 1 partie d'un composé aromatique carbocyclique ou hétérocyclique con tenant d'environ 4 à 24 atomes de carbone, les composés arota- tiques précités étant substitués nar au moins un groupe de formule -OH ou -NHR où R est de l'hydrogène ou un alcoyle nférieur, le composé précité contenant au moins S atomes d'hydrogène cyclique par molécule, l'énergie de stabilisation du compose aromatique precit étant d'au moins 20 dans le cas des composés carbocycliques et de 10 dans le cas des composés hétérocycliques et A étant égal au nombre moyen des groupes -OH ou -NHR dans le composé aromatique, sur la ase d'une mole; et (II) on met en contact le produit de (I) une température d'environ 180 à 200 C avec environ 0,02 à 0,50 équivalente d'acide pour 100 g de (I) d'un acide carboxylique de formule (a) / R1Y M R2Y t0 11 rt tt t tt dans laquelle Y est -C-OH ; -S-OB ; -P-CH O OJ où J est H ou un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone où L est , un hydrocarbyle de 1 à l & atomes de carbone, ou est un groupe identioue à l'autre groupe attaché directement à l'atome de phosphore par une liaison carbone phosphore où J a la si-nioication indiquée ci-dessus ; ou où est H, un hydrocarbyle de 1 à 18 atomes de carbone ou est un groupe identique à l'autre attaché directement à l'atome de bore par une liaison carbone-bore;R1 et R2 sont. des radicaux hydrocarbonés divalents de 1 à 20 atones de carbone qui neuvent être substitués par jusqu'à 2 prouves halogène, hydroxy ou mercapto par radical et peuvent contenir de 1 à 3 groupes vinylène ou éthynylène par radical, M est O, Sf ou -(CH2)f-, et f est un nombre entier de 1 à 10 et la somme des atomes de carbone dans R1 et R2 est comprise entre 2 et 18; de formule dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, R3 est un hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 z' 18 atomes de carbone qui peut être substitu par jusqu'à 2 groupes halogène, hydroxy ou mercapto et peut contenir de 1 à 3 groupes vinylène ou éthynylzne, Z est un groupe hydroxy, halogène ou mercapto ou H lorsque m est supérieur à 0, m est un nombre entier de O a 18 et la somme des atomes de carbone dans R3 et -(CH2)m- est comprise entre I et 19 ;; (-) des oligomères d'addition de 2 à 5 motifs des acides insaturés de (b) dans laquelle R3 et Y ont la signification indiquée ci-dessus, (e) des oligomères d'addition de 2 à 5 motifs des acides de dans laquelle R4 est un hydrogène, Y tel que défini ci-dessus, un radical hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone substitué par un groupe acide Y tel que défini ci-dessus, où au moins 1 groupe R4 est un radical carboxy ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué et où p est égal à 1 ou 2; (g) des polyacides estérifiés partiellement qui peuvent contenir un groupe hydroxy, mercapto, carboxy, vinylène ou éthynylène, et ont un poids équivalent d'acide (poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides libres) compris entre environ 100 et environ 1.000 ;; dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, A, 5 et D représentent indépendamment CnEm(R1l)p(Rl2) , n est un nombre entier de O à 5, p est un nombre entier de O à 2, q est un nombre entier de O à 1, R11 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, Z est H, OH ou SH, m est un nombre entier égal ou inférieur à 2n-p-q, R12 est OH ou SH, et dans au moins 2 des groupes A, B et D, n est égal ou supérieur 51; (i) des acides de formule R13Y où Y a la signification indiquée ci-dessus et R13 est un roupe hydrocarboné de 3 à 24 atomes de carbone où Y est attaché à R13 par un groupe aîicy- clique de 3 à 12 atomes de carbone;; dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus, R14 est un groupe 3H, un radical hydrocarboné aliphatique de 2 à 24 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné cyclo aliphatique de 5 à 20 atomes de carbone, et v est un nombre entier de 1 à 5. (III) On met en contact le produit de (II) à une température comprise entre 110 et 160 C avec un composé de formule R5(CNX)n où R5 est un radical organique polyvalent, X est un chalcogène ayant un poids moléculaire inférieur à 33 et n est un nombre entier d'au moins 2, ce composé étant utilisé en une quantité suffisante pour obtenir un nombre de groupes iso cyanate ou isothiocyanate nécessaires pour réagir avec au moins 10 % des groupes carboxy présents dans le produit de (II), et (IV) On refroidit le produit de (III) à la température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans le stade (III) on fournit des groupes isocyanate ou isothio cyanate nécessaires pour réagir avec au moins 50 , des groupes carboxy dans le produit de (II). 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une quantité supplémentaire de soufre jusqutà environ 50 parties du soufre total pour une partie de composé aromatique, est mélangée à une température supérieure à environ 120 C avec une partie du produit de (I). 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une quantité supplémentaire de soufre allant jusqu'à environ 50 parties du soufre total pour une partie du composé aromatique est mélangée à une température supérieure à environ 120 C avec une partie du produit de (II). Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un quantité jusqu'à 89 e en poids d'un avent stabilisant inerte finement divisée est ajoutée au produit de (I). 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en co nutune quantité d'un agent stabilisant inerte finement divisé, suffisante pour stabiliser la mousse précitée, est ajoutée au produit obtenu selon (II). 11. Procédé selon la revendication 9 ou 1C, caractérisé en ce cue l'agent stabilisant est du talc. 12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé aromatique utilisé dans le stade (I) est carbocycli que. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé aromatique est hydroxy aromatique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé aromatique est du phénol. 15. rocéàe selon la revendication 5, caractérisé en ce que Y dans l'acide du stade (I-) est 16. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé contenant un carbone utilisé dans le stade (II) est un acide carboxylique insaturé de formule dans laquelle R est un irone ou un hyxdrocarbyle de 1 à lc atomes de carbone. 17. Procédé selon la revendication î6, caractérisé en ce que ex est un hydrogène. 18. Procédé selon la revensication 7, caracteris- en ce ne l'acide est de l'acide dithiodipropionique. 19. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide dithiodiglycolique. 20. Procédé selon la revendication s caractérisé en ce que l'acide est de l'acide bêta-mercaptopropionique. 21. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Y dans acide Ru stade (II) est 22. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Y dans l'acide du stade (II) est où J est H. 23. Procédé selon la revendication 5, caratérisé en ce que le composé utilisé dans le stade (III) est aromatique. 24. Procédé selon la revendicaticn 3, caractérisé en ce que le composé utilisé dans le stade (III) est du diisocyanate de diphénylméthane. 25. Procédé selon la revendication Z3, caractérisé en ce que le composé utilisé dans le stade (III) est de l'isocyanate de polyméthylène polyphényle. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composé utilisé dans le stade (III) "'st du diisocyanate de tolylène. 27. Procédé sel.on la revendication 5, caractérise en ce qu'on utilisé de 0,5 à 5 % en poids d'une matière basique comme catalyseur dans le stade (I). 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la matière basique est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 29. Procédé selon la revendication , caractérisé en ce qtune quantité supplémentaire d'environ 5 à environ 150 en poids d'un polysulfure liquide, par rapport au produit du stade (I) est incorporé à la composition après le stade (I) et avant le stade (IV). 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le polysulfure liquide est du polysulfure de polyaîcoyîène ou du polysulfure de polyoxyalcoylène. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le polysulfure liquide a un poids moléculaire d'environ 500 à 10.000. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que 1* polysulfure liquide est un polysulfure de polyoxyalcoylène. 33. Procédé selon l'une des revendications 29 à 32, caractériss4 en ce que le polysulfure liquide est incorporé au produit du stade (I) avant le stade (II). 34. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise de 2A à 9A parties de soufre élémentaire dans le stade (I). 35. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisé dans le stade (II) est comprise entre environ 0,005 et 0,15 équivalents d'acide. 36. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le soufre total représente jussut2 environ 20 parties pour 1 partie de compos aromatique. 37. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le soufre total représente jusqutà environ 20 parties pour 1 partie de composé aromatique. 38. Composé aromatique à ponts polysulfure sous forme de mousse produit au moyen du procédé selon l'une des revendications 2 à 37. 39. Concentré approprié à être utilisé comme précurseur de mousse contenant du soufre, obtenu comme produit du stade (II) par le procédé selon l'une des revendications 5 à 22 ou l'une des revendications 27 à 37.