Brevet FR2203841A1 — publié le 19740517

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'addition à partir de dérivés de l'acide maléamique ou du maléimide et d'anhydride dihydrophthalique. La préparation de produits d'addition de Diels-Adler à par- tir d'anhydride maléique et de dianes conjugués est connue, par exemple par J. Hine "Reaktivität und Mechanismus", Georg Thieme Editeur, Stuttgart, page 447 (1960). La prdsente invention a pour but de présenter un procédé de préparation de substances polymères qui permette d' obtenir de manière simple des polyamides ou polyimides à propiétés industrielles précieuses, utilisables comme rétines à vernis, matières de revêtement ainsi que pour le collage de papier. Ce problème peut être résolu par réaction de dérivée de l'acide maléamique ou du maléimide et d'anhydride dihydrophtalique. La présente invention a pour objet un procédé de prEpara- tion de substances polymères qui est caractérisé par le fait que l'on associe en quantités à près peu équimolaires, à des températures comprises entre 0 et 200, de préférence entre 50 et 12000, (s) un composé de la formule générale : dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloaliphtique ou armatique comportant éventuellement des hétéro-atomes et, com le substituants, des atomes d'halogène ou d'autres groupes fonctionnels, et (B) de l'anhydride dihydrophtalique, eventuellement en présence d'un liquide organique, de monomères copolymérisables, d'activateurs et/ou d1 initiateurs. La présente invention a en outre pour objet une substance polymère qui se compose essentiellement unités de la formule générale R ayant la signification ci-dessus indiquée. Pour le procédé selon l'invention, on peut envisager comme composant (A) les composée de la formule générale : R représente ici un reste aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et comporte éventuellement des hétéro- atomes, tels que 0, S ou le groupement NH, une liaison oléfinique et, comme substituants, des atomes d'halogéne, tels que Cl, Br, I ou d'autres groupes fonctionnels tels que OH ou NO2.Des restes R aliphatiques sont -(CH2 )n, étant un nombre entier de 1 à 10, par exemple -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2-CH CH3 -CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2- ; des restes cycloaliphatiques appropriés CH2-CH3 par exemple : R étant un reste alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone ; des restes aliphatiques-cycloaliphatiques appropriés sont par exemple: des restes aliphatiques et cycloaliphtiques comportant des hdté- ro-atomes qui conviennent sont, par exemple, -(CH2-CH2-O)n-, étant un nombre entier compris entre 1 et 30, ainsi que par exemple : des restes aromatiques appropriés sont par exemple : ainsi que des restes aliphatiques comportant des hétéroatomes et des restes aromatiques portant éventuellement c corme substituants des atomes d'halogène tels que par exemple :: On préfère comme termes pontaux (R) les groupements -CH2-, -CH-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2-CH=CH-CH2-, ainsi que les dérivés aromatiques correspon dants, en outre Dans le procédé selon l'invention, on associe au composant 3 (acide dihydrophtalique) des amines de l'acide maléamique et des amines du maléimide - préparées selon des procédés usuels è partir d'anhydride maléfique et de diamines de la formule NH2-R-NH2- en quantités à peu près équimolaires, seules ou mélangées les unes avec les autres, à des températures comprises entre O et 20000, de préférence entre 50 et 120 C. la durée de réaction est comprise entre 0,1 et 10 heures, en fonction de la température de réaction respective ; à des tem pératures élevées, on a besoin de durées de réaction brèves ; à des températures basses, des durées de réaction longues sont nécessaires. La réaction peut s'effectuer en présence de liquides organiques en quantités allant jusqu'd 20 fois la quantité des composants (A? et (B). Il est alors indifférent que les liquides organiques soient introduits dans la réaction avec le composant (s) ou avec le composé (B) et répartis sur (Â) et (B). Comme liquides organiques, conviennent des solvants polai res et non polaires, tels que des éthers, par exemple l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de diisopropyle, le dioxanne, des hydrocarbures chlorés, tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'oxyde de diphényle.Comme liquides organiques, conviennent en outre des composés copolyméri- sables è liaison oléfinique, tels que des substances aromatiques vinyliques, comme par exemple le styrène ou le vinyltolubne, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et de mono- et/ou polyalcools comportant 1 à 10 atomes de carbone, tels que par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou d'autres dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que par exemple l'acrylonitrile que l'on peut aussi ajouter après conden sation. En utilisant des monomères, on peut encore mettre éventuellement en oeuvre des activateurs ou des initiateurs à activité radicalaire à raison de 0,01 jusqu'à 1,0 % en poids par rapport aux composants (À) et (B). On envisagera comme activateurs ou initiateurs : l'acide p-toluènesulfoniques, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'azodiisobutyronitrile, le peroxyde la lauroyle, le poly-p-diisopropylenzène, l'acétylacétonate manganique, l'acétylacétonate cobaltique et d'autres, Les substances polymères obtenues à l'aide du procédé selon l'invention correspondent essentiellement à la formule générale Forme cis rorme trans R ayant la signification ci-dessus indiquée et n étant un nombre entier compris entre 2 et 2000, de préférence entre 10 et 200. Les substances polymères selon l'invention conviennent comme agents de collage pour papier, dans le domaine des résines à vernis ainsi que pour l'amélioration de surface de bois, de métal et de béton. Les produits ont des indices K (mesurés sauf indication contraire en solution à 1 % dans de l'hexaméthylphosphorotriamide selon H. Fikentscher, Cellulosechemie 12 (1932), 58) de 18 à 40. Selon le mode d'utilisation, les substances polymères selon l'invention peuvent être associées à d'autres polymères, à des charges, à des renforts, à des pigments, à des colorants et à des auxiliaires usuels. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids. exemple 1 180 parties du dérivé de l'acide maléamique de la formule : sont additionnées à 60 C de 158 parties d'anhydride dihydrophtali- que et abandonnées pendant 15 minutes à 100 C. Après refroidisse- ment, on se trouve en présence d'un polymère d'indice K 19, dont l'examen chromatographique révèle une teneur inférieure à 0,5 % en poids en composés mis en oeuvre non entrés en réaction. Exemples 2 à 11 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, mais en effectuant les variations ci-après, on obtient les résultats indiqués dans le tableau. Le composant (B) est dans tous les cas l'anhydride dihydrophtalique que l'on met en oeuvre à raison de 150 parties. Dans l'exemple 7, R est Les produits préparés en présence de liquides organiques peuvent être immédiatement soumis aux traitements ultérieurs. N Composant A, nature et quantité Liquides auxilliaires, Réaction nature et quantité Durée Temp. (h) ( C) 2 HC COOH 188 parties - 0,5 100 # HC CONH(CH2)4NH2 3 HC COOH 186 parties - 0,2 120 # HC CONH-CH=CH-CH2-NH2 4 HC COOH 214 parties - 1 80 # HC CONH-#-NH2 5 HC COOH 310 parties Toluène, 468 parties 2 70 # HC CONH-#-CH2-#-NH2 6 HC COOH CH3 388 parties Chloroforme, 2 75 # # 496 parties HC CONH-#H#-CH2-#-NH2 # CH3 7 HC COOH 646 parties Xylène, 1608 parties 1 100 # HC CONHR-NH2 8 HC COOH 326 parties - 1 110 # HC CONH-#-S-#-NH2 9 comme 2 Méthacrylate de 2 100 méthyle, 350 parties 10 comme 3 Styréne, 350 parties 2 100 11 comme 2 - 0,5 10 N Produit réactionnel formé Indice K Propriétés et utilisation 2 HOOC COOH Soluble dans le diméthyl # formamide, approprié com [-OC CONH(CH2)4NH-]n 18 me couche de vernis 3 HOOC COOH Soluble dans le styrène, # approprié comme vernis, [-OC CONH(CH2)-CH=CH-CH2-NH-]n 19 à 50 % dans du styrène durcissable à l'aide de 0,1 % en poids de pero xyde de benzoyle 4 HOOC COOH 22 Soluble dans NH3 aqueuse, # utilisation comme agent [-OC CONH-#-NH-]n de collage de papier 5 HOOC COOH 21,5 Enduit de protection # pour béton [-OC CONH-#-CH2-#-NH-]n 6 HOOC COOH CH3 20,5 Enduit de protection # # pour bois [-OC CONH-#-C -#-NH]n # CH3 7 HOOC COOH 20,5 Pratiquement incombustible, composant # pour mélange avec de polyesters [OC NHRNH]n 8 HOOH COOH 25 Soluble dans le diméthylformamide, # enduit protecteur pour bois [-OC CONH-#-S-#-NH-]n 9 HOOC COOH 22 En présence de 0,1 % en poids de # dinitro-2,3-benzène comme inhibiteur [-OC CONH(CH2)4-NH-]n 10 HOOC COOH 18 En présence de 0,1% en poids de # dinitro-2,3-benzène comme inhibiteur, [-OC CONHCH2-CH=CH-CH2-NH-]n vernis pour surface métalliques 11 #OC# #CO# [-N # N(CH2)4-]n #OC# #CO# REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de substances polymères, caractérisé par le fait que l'on associe, en quantités à peu pés équi- molaires, à des températures comprises entre O et 200, de préféren- ce entre 50 et 120 , (A) un composé de la formule générale dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique coiportant éventuellement des hétéro-atomes et, co*- me substituants, des atomes d'halogène ou d'autres groupes ionc tionnels et (B) de l'anhydride dihydrophtalique, éventuellement en présence d'un liquide organique, de monomères copolymérisables, d'activateurs et/ou d'initiateurs. 2. - Substance polymère, caractérisée par le fait qu'elle se compose essentiellement d'umidités de la formule générale R ayant la signification indiquée dans la revendication 1. 3. - Utilisation des substances polymères selon la revendication 2, pour la préparation d'enduits de bois, de métal et de béton.