Brevet FR2198975A1 — publié le 19740405

L'invention concerne de nouvelles substances polymères "ester-imide" et ester-imide" et leur préparation, Elle concerne également des compositlons contenant de telles substances et l'utilisation de celles-ci dans la préparation de revêtements, en particulier de vernis pour l'émaillage des conducteurs électrique métalliques, Pour la préparation de vernis d'emaillage, notamment pour conducteurs électriquEs métalliques, on a dé proposé d'utiliser des polymères ester-imide, par exemple dans les brevets français 1.366.741, 1.478.938 et 1.511.961, ainsi que des polymères ester-amide-imide. par exemple dans le brevet français 1.437.746 et dans la demande de brevet français 2.009.052.Ces polymères consistent, d'une manière générale, soit en produits de condensation préparés à partir de réactifs contenant déjà des groupes imides cycliques, soit en produits de condensation, pour lesquels la formation de cycles imides a lieu au cours même de la condensation des réactifs. Par ailleurs, on a décrit, dans la demande de brevet fran çais 71.24046 déposée le 30 juin 1971, de nouveaux composés a t onctions anhydrides d'acides dicarboxyliques aromatiques dans lesquels les noyaux aromatiques porteurs des groupements fonctionnels anhydrides sont reliés entre eux par des enchaïnements d'oligo-esters0 Ces composés sont utilisés comme durcisseursde résines époxydes. Pius particulièrement, ces composés sont des dianhydride6 qui répondent b la formule globale dans laquelle -Ar représente un radical aromatique trivalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les trois valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, deux d'entre elles étant situées sur des atomes de carbone adjacents. Le radical Ar est forme d'un cycle ou de plusieurs cycles (par exemple de 2 à 6), renfermant de préférence de 5 z 7 atomes, dont une partie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Lorsque le radical Ar comporte plusieurs cycles, ceux-ci peuvent être accolés, ou encore reliés entre eux, soit par une simple liaison soit par un atome ou un groupement divalent, tel que par exemple : -O- ; -S- ; -SO- ; -SO2- ; -CO- ; -CHOR9- ; -CF9- ; -NR2- ; -COO- ou -CO-NR2 ; où R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogene ou un radical hydrocarboné monovalent tel que, par exemple, un radical allyle, cycloalkyle ou aryle - Ar représente un radical aromatique divalent, homocyclique ou hétérocyclique: dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts et qui est défini, par ailleurs, de la même manière que le radical Ar - le radical R1 est choisi parmi les radicaux divalents aliphatiques saturés (linéaires et ramifiés), alicycliques saturés, aliphatique-alicycliques et aromatique -aliphatiques ; il peut encore consister en un reste de poly alkylèneglycol,du type -(R-O)pR-, où R est un radical divalent aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, et p est un nombre entier - et n, qui represente le nombre moyen de motifs - CO"Ar'-CO-O-Rl-O- , prend en général une valeur de 1 å 10 et plus particulièrement, de 1 à 6. Ces dianhydrides peuvent être préparés notamment par réaction d'un mélange d'oligoesters terminés par des groupements hydroxyles et répondant 9 la formule globale sur une quantité d'anhydride d'acide aromatique tricarboxylique de formule générale : correspondant sensiblement au nombre d'équivalents hydroxyles libres dudit m6- lange dtoligo-esters. Dans ces formules, les radicaux Ar, Ar' et R1 sont définis comme précédemment, le nombre m, qui représente le degré moyen de polycondensation du mélange d'oligoesters, prend en général une valeur de 1 à 10, et plus particulièrement, de 1 à 6. On a indiqué dans la demande de brevetprécitée, que pour que le produit obtenu par cette réaction consiste essentiellement en le dianhydride de formule (1), il était nécessaire de chauffer le mélange des réactifs jusque une température assez élevée (en général de 2000C jusqu'a au moins 300 C, pout que seuls les groupements carboxyliques libres entrent en réaction, et de choisir un programme de montée en température assez rapide pour limiter le plus possible la polycondensation des chatnes d'oligoesters entre elles. Dans une première addition à la demande de brevet précitée, déposée le 8 juin 1972 sous le numéro d'enregistrement national 72.20741, on a décrit les produits que l'on obtient lorsqu'on effectue la réaction indiquée ci-dessus dans des conditions de température moins sEveres, en particulier en menant le chauffage des réactifs plus lentement, d'une température de 1500C une température de 280 C, ou même seulement de 250 C.Dans ce cas, les produits obtenus comprennent, a c8té des dianhydrides de formule (1), des composés polycarboxyliques répondant globalement à la formule générale : et des composés polycarboxyliques répondant globalement a la formule générale : étant entendu que, dans ces deux formules, les radicaux Ar, Ar' et R1 et le nombre n sont définis de la même manière que ci-dessus (à noter que, sur les radicaux Ar qui portent deux groupements acides carboxyliques libres, au moins un desdits groupements acides carboxyliques libres est situé sur un atome de carbone adjacent j celui qui porte l'enchatnement ester -CO-O-Rl-O-), La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles substances polymères ester-imide et ester-amide-imide, utilisables dans la préparation de compositions de revetements, en particulier de vernis d'émaillage pour conducteurs électriques métalliques, et dont l'intéret réside notamment en ce qu elles peuvent être obtenues å un prix relativement bas, en ce quelles sont solubles dans les solvants usuels dgémaillage et en ce qu'elles conduisent à des vernis présentant des propriétés mécaniques, thermiques, électriques et chimiques particulièrement satisfaisantes. On a en effet découvert que les mélanges d'oligo-esters répondant aux formules (1), (4) et (5) ci-dessus pouvaient être condensés sur un ensemble de composés polyaminés et un ensemble de composés polyhydroxylés, dans des conditions qui seront précisées ci-après, pour former des résines polymériques qui renferment, en plus des groupements esters provenant des oligo-esters de départ, une pluralité de groupements imides cycliques a cinq chatnons résultant de la condensation des groupements anhydrides avec dès groupements amines des composés polyaminés mis en jeu, une pluralité de groupements esters additionnels résultant de la condensation de groupements acides carboxyliques libres avec des groupements hydroxyles des composés polyhydroxylés mis en jeu et, le cas échéant, une pluralité de groupements amides résultant de la condensation de groupements acides carboxyliques libres avec des groupements amines des composés polyamines mis en jeu, dans la mesure où il sJen présente un excès par rapport au nombre de groupements amines nécessaire a la transformation en imides de tous les groupements anhydrides présents. Plus particulièrement, l'ensemble des composés polyaminés est constitué principalement d'au moins une diamine aromatique bipriraîre qui répond a la formule générale NH2-Arl-hH2, dans laquelle Arl représente un radical aromatique homocyclique divalent dont les deux valences sont situes sur des atomes de carbone distincts, formé d'un cycle ou de plusieurs cycles, qui peuvent être accolés ou reliés entre eux soit par une simple liaison, soit par un atome ou ur. groupement divalent tel que ceux mentionnés précédemment, pour le radical Ar. Parmi les diamines aromatiques biprimaires, on peut citer principalement : les m- et p-phénylène diamines, le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényléther ou le diamino-3,4' benzanilide. L'ensemble des composés polyaminés peut comprendre en outre en faibles quantités, par exemple en une proportion de 0,5 a 5 % des fonctions amines présentes, une ou plusieurs diamines aliphatiques biprimaires ou encore d'autres diamines telles que la mélamine ou la pipérazine. L'ensemble des composés polyhydroxylés est plus particulièrement constitue, pour une proportion de 50 à 100 X et de préférence de 75 a 99 Z des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, et, pour une proportion de O à 50 % et de préférence de 1 à 25 Z des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un diol, choisi par^exemple parmi les diols aliphatiques, alicycliques et alic.yclique-aliphatiques qui renferment de 2 à 10 atomes de carbone, Comme exemples de polyols renfermant au moins trois fonctions hydroxyle, on peut citer des triols aliphatiques, comme le glycérol, le triméthanol-1,1,1 éthane ou le triméthylol-l,l,l propane, des tétrols aliphatiques, comme le pentaérythritol, des hexols aliphatiques, comme le sorbitol ou le mannitol, ou encore des triols hétérocycliques comme le tris (hydroxyéthyl-isocyanurate) ou le tris (hydroxypropyl isocyanurate), le polyol préféré étant le tris (hydroxyéthyl isocyanurate), qui sera désigné dans la suite, en abrégé, par T.H,E,I.C. Comme exemples de diols aliphatiques, alicycliques ou alicyclique-aliphatiques, on peut citer : l'éthylèneglycol, le butanediol-1,4 le pentanediol-1,5, le néopentylglycol, l'hexanediol-l,6, le triméthylhexanediol- 1,6, le cyclohexanediol-1,4 ou le diméthylol-1,4 cyclohexane. Les mélanges d'oligoesters représentés par les formules (1), (4) et (5) qui conviennent le mieux pour les résines de l'invention sont ceux dans lesquels 30 à 95%, et de préférence 50 à 90% des groupements carboxyliques terminaux sont sous forme de groupements'anhydrides, S a 70 %, et de préférence 10 à 50 7. desdits groupements carboxyliques terminaux sont sous forme de groupements acides carboxyliques libres. Comme exemples de tels mélanges, on peut citer ceux dans lesquels - les radicaux Ar' dérivent de l'acide o-phtalique, isophtalique ou téréphta- lique, du dicarboxy-3,3t, (4,4'), (2,2') ou (3,4') diphényle de la dicarboxy 2,6, (2,4) ou (3,5) pyridine, du dicarboxy-1,3, (1,4), (1,5), (1,6), (2X5) ou (2,7) naphtalène, du dicarboxy-4,4' ou (3,3') diphényléther, de la dicarboxy- 3,3 ou (4,4') benzophEnone ou du dicarboxy-4,4 ou (3,3') diphénylméthane, - les radicaux R1 dérivent de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du tri éthylèneglycol ou d'un polyéthylèneglycol supérieur, du propylène-glycol-1,2, du propylèneglycol-1,3, du néopentylglycol, du méthyl-2 propyl-2 propanediol -1,3, du butanediol-1,3, du butanediol-1,4, du pentanediol-l > 5, du cyclohexane diol-1,4, du bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane ou du diméthylol-1,4 ben ozène. - et les radicaux Ar dérivent de l'anhydride trimellitique, de l'anhydride hémimellitique, de 11 anhydride de l'acide naphtalènetricarboxylique-1,2,4 (1,4,8) ou (2,3,6), de l'anhydride de l'acide diphényléthertricarboxylique 3,4,4' de l'anhydride de l'acide diphényltricarboxylique-3 ,4,4' ou de l'an hydride de l'acide benzophénonetricarboxylique-3,4,4', Parmi les mélanges d'oligo-esters qu'il est possible de préparer à un prix relativement bas, il y a ceux dans lesquels les radicaux Ar' dérivent de l'acide isophtalique, de I1 acide téréphtalique ou de leurs mélanges, les radicaux R1 dérivent du néopentylglycol ou de l'éthylèneglycol et les radicaux Ar dérivent de l'anhydride trimellitique. L'ensemble des composés polycarboxyliques considéré dans l'invention peut, à caté des mélanges d'oligoesters de formules (1), (4) et (5), comprendre en outré une proportion mineure d'au moins un composé dicarboxylique choisi parmi les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique et leurs esters d'alkyles inférieurs (alkyles de 1 à 6 atomes de carbone) Dans tous les cas, il est recommandé que, dans les résines polyester-imides et polyester-amide-imides de l'invention, la proportion des groupements imides cycliques par rapport au nombre total des groupements esters (plus éventuellement amides) soit d'au moins 10 %. Pour préparer les résines polyester-imides et polyesteramide-imides de l'invention on fait réagir, en des quantités appropriées, les divers composés qui ont été mentionnés ci-dessus, et cela, dans des conditions de condensation usuelles. On peut opérer en une seule étape, mais on préfère opérer en deux étapes, en condensant, dans une première étape, un mélange d'oligo-esters de formules (1), (4) et (5), préparé au préalable selon la mé- thode qui a été rappelée précédemment, sur une ou plusieurs polyamines en quantité convenable pour transformer tous les groupements anhydrides du mélange d'oligo-esters en groupements imides cycliques à cinq chainons et en ajoutant au mélange rcactionnel, dans une deuxième étape, les autres réactifs nécessaires à la formation des groupements esters et, le cas échéant, amines, c'est-2'- dire le (ou les) polyol(s) approprié(s), éventuellement un composé aromatique dicarboxylique et, le cas échéant, une ou plusieurs polyamines, les quantités de polyols et de polyamines ajoutées devant alors être telles que le rapport du nombre total de groupements hydroxyles et de groupements amines au nombre de groupements carboxyliques a estérifier (et, le cas échéant å amidifier) soit au moins de 1 et, de préférence, compris entre 1 et 2. Que l'on opère en une ou en deux étapes, les températures de réaction sont, par exemple, de 150 å 2300C, et de préférence de 190 à 220 C. On peut utiliser tout catalyseur connu pour ce type de réaction. On opère préférentiellement en solution dans un solvant ayant un point d'ébullition de préférence supérieur a 1900C, tel que la N-méthylpyrrolidone, l'acide crésylique, le m-crésol ou un mélange de crésols, la quantité de solvant étant en général faible (la proportion de matières sèches est en général de 60 à 90 % en poids). La durée de la réaction dépend de la nature des réactifs utilisés, de leurs proportions, du catalyseur et du solvant choisis, ainsi que de la température ; par exemple lorsque l'on conduit la réaction entre 190 et 2200C, les durées de chauffage sont généralement de 6 à 20 heures. Il est préférable, pendant la durée de la réaction, de permettre aux composés volatils formés par la condensation (eau et/ou alcools) de s'échapper du milieu. réactionnel. On peut les recueillir, et la mesure de leur quantité permet de juger du degré d'avancement de la réaction. Les résines polyester-imides et polyester-amide-imides de l'invention sont utilisables avantageusement dans la préparation de composi- tions de revêtement et notamment de vernis pour i'émaillage des conducteurs électriques métalliques, par exemple les fils de cuivre. Suivant les méthodes de préparation décrites ci-dessus > ces résines sont en général obtenues sous la forme de solutions relativement concentrées dans un solvant ou dans un mélange de solvants, tels que ceux mentionnés plus haut. Ces solutions peuvent constituer des vernis de base, que l'on peut diluer par addition d'un des solvants précités, ou du mélange de plusieurs d'entre eux. On peut également les diluer par des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou encore par des coupes d'hydrocarbures aromatiques, de point d'ébullition de préférence supérieur à 100 C. Pour améliorer les possibilités d'utilisation de ces vernis de base, notamment en tant que revetements pour conducteurs électriques métalliques, il est possible de leur ajouter divers ingrédients qui sont en général admis å réagir en leur sein, soit a froid, soit au cours d'un chauffage, msnt, par exemple, pendant une période dé 1 4 heures, 9 des températures de 90 9 180 C. Ainsi, on peut ajouter au vernis de base un titanate d'alkyle, par exemple en une proportion de ol à 10 % du poids de matière sèche du vernis, On peut également ajouter au vernis, par exemple en une pro portion de 1 2' 15 % en poids, un polyisocyanate comme par exemple un triiso cyanate provenant de la trimérisation du tolylène-2,4 diisocyanate, "bloqué" par un alcool ou un phénol (tels que ceux vendus sous les marques "Mondur S", "Desmodur CTS" ou "Mondur SH"). On peut parfois ajouter aussi, par exemple dans une propor tion de 0,1 a 1 7. en poids, un agent de séchage métalliques comme par exemple un octoate ou un naphténate métallique. Il peut être avantageux d'incorporer au vernis, par exemple dans une proportion de 1 a 15 X poids, une résine phénol-aldéhyde, comme par exemple une résine phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde, ou encore une ré sine melamine-formaldéhyde. Une addition de biphényle, par exemple dans une proportion de 0,5 a 2,5 Z poids, peut dans certains cas améliorer l'état de surface des revteménts obtenus à partir des vernis. Les proportions indiquées ci-dessus sont exprimées en rap port de poids d'additif au poids de matière sèche du vernis. Pour réaliser l'émaillage des conducteurs électriques métal liques 9 l'aide de ces vernis, on peut utiliser toutes les techniques usuelles. Les fils émaillés qu'on obtient présentent toutes les quali tés mécaniques, thermiques, chimiques et électriques requises pour une utili sation à des températures élevées, à savoir en service continu à 1800C ou plus. Les exemples qui^suivent illustrent l'invention, mais ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux réalisations particulières qu'ils décrivent. Dans ces exemples, on utilise les termes "d'indice d'hydroxy- le" pour désigner le nombre de groupements hydroxyles dans 100 g d'oligo-ester, "d'indice d'acidité totale" pour désigner le nombre total d'équivalents carboxyliques dans 100 g de composition et "d'indice d'acide libre" pour désigner le nombre d'équivalents acides carboxyliques libres dans 100 g de composition. Les masses moléculaires moyennes sont mesurées avec un os momètre à tension de vapeur Mechroîab Inc. ! partir de solutions dans le tétra- hydrofuranne. Les groupements hydroxyles sont dcsés par la méthode à l'anhydri- de acEtique-pyridine et la détermination simultanée des anhydrides et des acides carboxyliques libres est effectuée par la méthode à la morpholine. On trouvera une description de ces méthodes dans "Encyclopedia of industrial Che mical Analysis", volumes Ir et 8, aux rubriques "Alcohols" et "Carboxylic Acids Derivatives". En outre, les qualités des conducteurs émaillés sont appré- ciées par les méthodes suivantes On détermine leur souplesse en les soumettant à un allongement préalable puis en les enroulant autour de leur propre diamètre (Essai de Mandrin 1 X). La souplesse est, exprimée en %, l'allongement maximum que le fil peut subir avant de passer avec succès le test d'enroulement, c'est-a-dire sans rupture de la couche d'émail. L'endurance thermique de l'émail est évaluée à 250 C, suivant la norme A.I.E.E. n 57. Exemple 1 : Préparation d'un oligo-ester à terminaisons hydroxyles Dans un réacteur de 6 1. chauffé par thermofluide, muni d'une agitation et d'une tête de colonne permettant de distiller, on introduit 800 g de téréphtalate de méthyle (4,12 mole), 1600 g de néopentyl-glycol (15,4 mole) et 4 g de litharge. On chauffe et, dès la fusion, on agite ; on maintient 2 heures a 190 C dans le réacteur ; on recueille 360 cm3, principalement du méthanol. On fait alors un vide de 20 mm de mercure et on refroidit à 1200C. On lave le produit obtenu avec deux fois 3,5 1. d'eau et, après filtration et séchage (ao0c sous 20 mm Hg), on obtient 1 335 g de Produit (I). Le rendement est de 95,8 7. par rapport au diester-diol de masse moléculaire théorique 338 (degré de polycondensation m = Les analyses faites sur le Produit 1 donnent : C % H % Indice OH > Point de fusion Théorie : diester 63,88 7,74 338 0,59 Trouvé : Produit I 63,94 7,41 380 0,54 1100C M = masse moléculaire indice OH = indice d'hydroxyle Exemple 2 : Préparation d'une composition d'oligo-ester 9 terminaison carboxyle. Dans un réacteur équipé corme celui de ltEsemple 1, on introduit : 1 kg du Produit I, (soit 5,4 fonctions OH) et 1050 g d'anhydride trimellitique brut ayant un indice d'acide total de 1,54/100 g (théorie 1,56). On chauffe à 200 C en 1 heure puis à 300 C en 3 heures, on distille 78 cm3 d'eau (soit 80 % de la quantité thdorique), on refroidit a 2600C et on fait un vide de 20 rni de mercure, tout en refroidissant jusqu'à 1600C, température a laquelle on coule le produit dans un mortier.On obtient une composition (il) dont les résultats d'analyse sont Indice Indice C Z R Z M d'acidité d'acide totale libre Théorie : dianhydride 62,97 4,40 686 > 0,583 0 Trouvé : Composition II 62,03 4,49 740 0,535 0,080 #La masse moléculaire théorique 686 correspond au produit qui résulterait de l'action de 2 moles d'A.T.M. pour une mole de diester-diol de M = 338. Si on se base sur le Produit I (M = 380), on a, par réaction avec deux moles d'ATM, une masse moléculaire théorique de 728. q a composition II contient donc 1S % des fonctions acide carboxylique sous forme d'acide libre et 85 % sous forme d'anhydride, ce qui correspond a en viron 0,227 groupements anhydrite pour 100 g de composition. ExemPle 3 : Préparation d'une composition d'oligo-ester å terminaison carboxyle Dans un réacteur équipé comrna celui de l'Exemple 1, on introduit 1,S kg du Produit I, (soit : 8,1 équivalents OH) et 1,590 g d'ATM brut ayant un indice d'acide rotal de 1,53/100 g (soit 24,3 fonctions carboxyliques) On effectue la réaction conne dans l'Exemple 2, sauf en ce qui concerne la température maximum qui est de 2750C au lieu de 3000C.On obtient une composition (III) dont les résultats d'analyse comparés à ceux de la Composition II et dans le même ordre sont 61,92 - 4,49 - 744 - 0,525 - 0,155# &num;La Composition III contient donc 29,5 % de ses fonctions acide carboxylique sous forme d'acide libre et 70,5 % sous forme d'anhydride, ce qui correspond à 0,185 fonction anhydride pour 100 g de composition. Exemple 4 : Préparation d'un vernis d'emaillage Dans un réacteur de 2 1. équipé comme celui de l'Exemple 1, on prépare en deux étapes un vernis d'émaillage lève étaye : On introduit 183,8 g de la Composition III (soit : 0,340 fonction anhydride et 0,285 fonction acide libre), 33,7 g de diamino-4,4' diphényl méthane (soit : 0,340 fonction amine)et 143 g de méta crésol, On agite et on fait croitre la température en 2 heures à 2000C, on maintient 1 heure à cette température ; il distille en viron 6 cm3 d'eau ; on refroidit. 2ème étape : On ajoute alors 6 g de diamino-4,4' diphényl méthane (soit : 0,06 fonction NH2), 112 g d'acide tEréphtalique, (soit 1,35 fonc tion acide), 124,1 g de trihydroxyéthyl isocyanurate T.H.E.I.C. (soit 1,42 fonction OH), 30,4 g dléthylène-glycol (soit 0,98 fonction OH) et 10,7 g de titanate d'isopropyle. On chauffe alors 3 heures à 1800C, 3 heures u 2000C et 7 heures å 2200C. On refroidit l'ensemble à 1500C et on ajoute 592 g de crésol, 367tg de "Solvesso 100", 2,1 g de titanate d'isopropyle et 27,6 g de "Desmodur CTS". On agite 1 heure a 1500C puis on refroidit ; on obtient une solution homogène brun foncé, mouillant bien le verre, dont la viscosité à 300C est de 645 est. La viscosité inhérente en solution à 0 5 % et 300C est de 0,22 dl/g.Cette solution est utilisée pour émailler un fil de cuivre de 80/100e de mm dans un four vertical, avec une durée de passage de 1 minute. La température du four est étagée, la plus haute température étant 4250C. Après 6 passages, le fil émaillé a un diamètre de 87,5/lOOe de mmX Le fil émaillé obtenu est homogène et de teinte brun orangé clair, sa souplesse est de 20 % et son endurance thermique supérieure à 720 heures à 250 C. Exemple 5 Dans un réacteur équipé comme celui de l'Exemple 1, on introduit : 193,8 g de la composition III (soit : 0,341 fonction anhydride et et 0,284 fonction acide libre), 33,7 g de diamino-4,4' diphényl méthane (soit 0,341 fonction amine) et 143 g de méta-crésol.On agite et on chauffe pendant 1 heure a 200 C, on ajoute alors : 112 g d'acide téréphtalique (soit 1,35 fonction acide), 133 g de T.H.E.I.C. (soit 1,53 fonction OH), 28,4 g d'éthylène-glycol (soit 0,92 fonction OH) et 9,9 g de titanate dtiscpropyle, On continue a chauffer 3 heures a 2000C puis 5 heures à 2200C ; on laisse la température redéscendre à 1700C et on ajoute 537 g de crésol en agitant pour bien homogénéiser ; on ajoute ensuite a 1200C, 130 g de "Solvesso 100" et 18,6 g de "Desmodur CTS", on agite 2 heures à 1200C et on laisse ensuite refroidir å température ambiante. La solution obtenue est brun-clair, homogène, sa viscosité est de 823 est a 300C. La viscosité inhérente en solution à 0,5 % et 300C est de 0,18 dl/g. Cette solution est utilisée pour émaillerun fil de cuivre de 80/100e de mm de diamètre dans un four vertical, avec une durée de passage de 1 minute. La température maximum du four est de 415 C. Le fil ayant reçu 6 couches a un diamètre de 88/100e de mm. Le fil émaillé obtenu a une teinte brun clair, sa souplesse est de 15 % et son endurance thermique supérieure à 720 heures à 250 C, de plus, il a une très bonne résistance à l'abrasion directionnelle. Dans les exemples précédents, le produit désigné par le nom commercial "Solvesso 100" est un mélange de solvants hydrocarbonés et le produit désigné par le nom commercial "Desmodur CTS" est un trimère du toluène-2,4 diisocyanate "bloqué" au phénol. Revendications 1/ Nouvelle résine polymérique contenant des groupements esters, des groupe ments imides cycliques à cinq chaînons et éventuellement des groupements amides, caractérisée en ce qu'elle dérive, par condensation, a) d'un ensemble de composés polyearboxyliques qui comprend un mélange d'oligo-esters comprenant (1) des oligo-esters à terminaisons anhydrides de formule globale (2) des oligo-esters à terminaisons anhydride et acides carboxyliques libres de formule globale et (3) des oligo-esters à terminaisons acides carboxyliques libres de formule globale dans lesquelles Ar représente un radical aromatique trivalent, homocyclique ou hétérocyclique, dont les trois valences sont situées sur des atomes de carbone distincts, formé d'un cycle, ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement divalent, Ar' représente un radical aromatique divalent., /homocyclique ou hétérocyiLlique, dont les deux valences sont Situes sur atomes de carbone distincts, formé d'un cycle, ou de plusieurs cycles acco lés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupe ment divalent, le radical R1 est choisi parmi les radicaux divalents alipha tiques satures, alicycliques saturés, aliphatique-alicycliques et aromatique aliphatiques et parmi les radicaux du type t R-O tR- où R est un radical di valent aliphatique saturé et p un nombre entier, et n prend une valeur de 1 à 10. b) d'un ensemble de composés polyaminés constitué principalement d'au moins une diamine biprimaire aromatique répondant à la formule générale NH2-Ar1-NH2 dans laquelle Arl représente un radical aromatique homocycli que divalent formé d'un cycle, ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par un atome ou un groupement diva- lent, et c) d'un ensemble de composés polyhydroxylés constitué, pour une proportion de 50 à 100 % des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un polyol présentant au moins trois fonctions hydroxyles et, pour une pro portion de O a 50 % des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un diol, lesdits composés polyaminés et lesdits composés polyhydroxylés étant en quantités suffisantes pour transformer les groupements anhydrides des composés de 11 ensemble (a) en groupements imides cycliques à cinq chaînons, et pour transformer les groupements carboxyliques libres des composés dudit ensemble (a) en groupements esters et éventuellement en groupements ami des. 2/ Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que 30 à 95 % des grou pements carboxyliques terminaux du mélange d'oligo-esters sont sous forme de groupements anhydrides et 5 a 70 % desdits groupements carboxyliques termi naux sont sous forme de groupements acides carboxyliques libres. 3/ Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce que 50 à 90 % desdits groupements carboxyliques terminaux sont sous forme de groupements anhydri des et 10 à 50 7 desdits groupements sont sous forme de groupements acides carboxyliques libres. 4/ Résine selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisée en ce que le mE- lange d'oligo-esters a une masse moléculaire moyenne de 600 à 1500. 5/ Résine selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ltensem- ble (b) des composés polyhydroxylés est constitué, pour une proportion de 75 à 99 % des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un polyol à au moins trois fonctions hydroxyles et > pour une proportion de 1 à 25 % des groupements hydroxyles qu'il renferme, d'au moins un diol choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques et alicyclique-aliphatiques qui renferment de 2 à 10 atomes de carbone. 6/ Résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyol à au moins trois fonctions hydroxyles est le tris (hydroxy-éthyl-isocyanura- te). 7/ Résine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ltensem- ble (a) des composés polycarboxyliques contient en outre une quantité mineu re d'au moins un composé dicarboxyliqueehoisi parmi les acides dicarboxyli ques aromatiques et leurs esters d'alkyles inférieurs. 8/ Résine selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle ren ferme une proportion de groupements imides cycliques par rapport au nombre total de groupements esters et éventuellement amides d'au moins 10 %. 9/ Procédé de préparation d'une résine polymerique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on condense un ensemble (a) de composés poly carboxyliques sur un ensemble (b) de composés polyaminés et un ensemble (c) de composés polyhydroxylés, lesdits composés polyaminés et lesdits composés polyhydroxylés étant en quantités suffisantes pour transformer les groupe ments anhydrides des composés polycarboxyliques de l'ensemble (a) en groupe ments imides cycliques a cinq charnons et pour transformer les groupements carboxyliques libres des composés polycarboxyliques dudit ensemble (a) en groupements esters et éventuellement en groupements amides. lo/ Procédé selon la revendication 9/, caractérisé en ce que, dans une première étape, on condense un mélange d'oligo-esters tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4 sur au moins un composé polyaminé en quantités conve nables pour transformer tous les groupements anhydrides dudit mélange d'oli- go-esters en groupements imides cycliques à cinq charnons et, dans une deu xieme étape, on ajoute au mélange réactionnel issu de la première étape au moins un composé polyhydroxylé et éventuellement au moins un composé poly aminé, les quantités de composés polyhydroxylés et de composés polyaminés étant telles que le rapport du nombre total de groupements hydroxyles et de groupements amines introduits au nombre de groupements carboxyliques a esté rifier ou a amidifier soit d'au moins 1. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, on ajoute en outre au moins un composé aromatique dicarboxylique en une quantité mineure par rapport au.mélange dgoligo-esters mis en jeu dans la première étape, de manière à préparer une résine polymérique selon la revendication 7. 12/ Une composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine po lymérique selon llune'des revendications 1 ta 8 diluée dans un solvant. 13/ Une composition selon la revendication 12, utilisable pour l'émaillage de fils métalliques, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ingré dients d'émaillage usuels. 14/ Un fil métallique émaillé au moyen d'une composition selon la revendication 13.