Brevet FR2173041A1 — publié le 19731005

La présente invention concerne des catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement des automobiles, et en particulier pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à allumage par étincelle. Un catalyseur de traitement des gaz d'échappement des automobiles selon l'invention comprend du cobalt ou un composé du cobalt déposé sur une matière de support contenant soit de l'a-alumine soit de la zircone, et de la silice. Un tel catalyseur, quand il est utilisé comme spécifié ci-après, peut produire de bons résultats, en réduisant la quantité des oxydes d'azote (NOx) et/ou les quantités d'oxyde de carbone (C0) et d'hydrocarbures non brûlés (RC) dans les gaz d'échappement d'un moteur à allumage par étincelle. Quand on utilise du cobalt ou un composé du cobalt comme catalyseur, des proportions de 10 à 25 parties de cobalt ou d'un composé du cobalt pour 100 parties du support sont habituellement préférables. Toutefois, les propriétés du catalyseur peuvent être améliorées par une quantité supplémentaire de cuivre ou d'un composé du cuivre, et avantageusement de 4 à 14 parties (en poids) de cuivre ou d'un composé du cuivre sont ajoutées au catalyseur à base de cobalt. Le rapport du cuivre au cobalt est compris dans l'intervalle de 1 partie de cuivre pour 1 à 3 parties de cobalt. les parties et les rapports mentionnés sont calculés en parties de cuivre ou de cobalt métallique. Le catalyseur a tendance à être efficace surtout à une température relativement élevée au-dessus de 60000. L'a-alumine et la zircone peuvent toutes deux résister à ces températures. De plus, le support peut jouer un rôle important dans l'efficacité du catalyseur. En particulier, il doit avoir une grande surface spécifique, ce qui est particulièrement vrai dans le cas de la zircone, pour avoir un bon contact avec les gaz. La zircone est capable aussi de résister à une température opératoire élevée allant jusqu a 1100 à 12000 O, et on pense que cela résulte d'une plus grande tolérance concernant les composés du plomb et les autres composés qui peuvent empoisonner les catalyseurs de traitement des gaz d'échappement. Bien que l'on ait effectué des essais couronnés de suc cès en utilisant des pastilles de 6 mm et de 3 mm de la matière catalytique afin de réduire la perte de catalyseur par son -support comme résultat de l'abrasion, il peut être avantageux d'utiliser un support monolithique. Un tel support peut comporter un labyrinthe ou des passages formés à travers lui, qui réduisent la résistance au passage du gaz à travers le catalyseur et fournissent une grande surface de contact avec les gaz. Le catalyseur peut être utilisé pour réduire NOX dans les gaz d'échappement du moment que des quantités suffisantes de CO et d'hydrocarbures non brûlés sont présentes. Dans la pratique, ceci exige un fonctionnement du moteur dans des conditions légèrement riches de stoechiométrie, à savoir avec un rapport air/combustible compris entre 12tel et 14:1. Le catalyseur aussi est capable de réduire les teneurs en oxydes d'azote (NOX), en oxyde de carbone (CO) et en hydrocarbures non brillés en un seul stade du moment qu'une quantité d'air suffisante est présente. Cet air peut être fourni par fonctionnement du moteur dans des conditions voisines des conditions stoechiométriques ou par addition d'air en amont du récipient contenant le catalyseur. On obtient des résultats satisfaisants avec un rapport air/combustible compris entre 14:1 et 12:1 avec un besoin d'air secondaire compris entre 7 et 17 ffi du débit d'air primaire. Ce rapport air/combustible fournit environ 3 % de CO dans les gaz d'échappement, ce qui dans la pratique donne une meilleure indication du véritable rapport air/combustible car il est plus facilement mesurable. Un avantage particulièrement important d'un système de traitement des gaz d'échappement à un seul étage est qu'il a une durée d'échauffement considérablement plus courte qu'un système à deux étages classique, parce que la partie oxydation du procédé est exothermique. En raison de la nature de la réaction, il est important que la durée de séjour dans la boite contenant le catalyseur soit aussi longue que possible; en général, une vitesse spatiale de 10 000 h 1 est suffisante. Quand on utilise des pastilles, en général, plus elles sont grosses, plus grande est la quantité de catalyseur nécessaire, car la surface de contact effective des pastilles et des gaz dépend de l'ai superficielle macroscopique des premières. Bien que la quantité de catalyseur et de support puisse être notablement réduite quand on utilise un support monolithique, un tel support a tendance à manquer de la résistance au choc thermique présentée par les pastilles. Des carreaux et des fibres revêtues semblent riches de promesses, mais assez peu d'essais ont été effectués jusqu'à présent. Une réduction initiale du taux de NOx dans le gaz d'échappement peut être obtenue commodément par recyclage d'environ 5 % du gaz d'échappement. Â ce taux de recyclage, il n'y a pas de perte de puissance importante, mais une réduction importante de NOx dans les gaz d'échappement. Les termes "zircone" et "-alumine", tels qu'ils sont utilisés ici, doivent être compris comme désignant ces matières telles qu'elles sont disponibles dans le commerce. Elles contiendront généralement jusqu'à 45 % en poids de silice (SiO2) en plus d'autres oxydes de métaux en quantités plus petites. Le procédé de préparation de ces catalyseurs est décrit dans les demandes de brevets britanniques n0 37 888/72, 41 174/72 et 46 589/72, déposées au nom de la demanderesse les 14 août, 5 septembre et 10 octobre 1972, respectivement. Exemple On effectue des essais sur un large intervalle de concentrations des mélanges en utilisant un réacteur cylindrique calorifugé de 15 cm de diamètre x 15 cm de longueur monté à 61 cm en aval du collecteur d'échappement d'un moteur de banc Triumph Slant-4 de 1,7 litre fonctionnant avec de ltessence sans plomb à 3 000 tours par minute avec la charge du frein réglée à 20,4 kg. Des échantillons du gaz d'échappement sont prélevés en amont et en aval du réacteur et de l'air secondaire, quand c'est nécessaire, est injecté dans le tuyau d'échappement au-dessous du collecteur d'échappement. On contrôle l'action du lit unique de catalyseur en mesurant son efficacité de réduction de NO en présence d'air secondaire, qui est réglé à chaque rapport air/combustible de manière à donner une concentration en CO de 0,5 * (en volume) lesurée après le réacteur. On obtient les résultats suivants dans l'utilisation d'un seul lit d'un catalyseur désigné par ici 3. Gaz d'échap- Air ajouté NOx (ppm) Efficacité Température pement 02 % (vol.) d'élimi- du cataly CO %(vol.) nation de seur, OC:: S LINO , % entrée sortie entrée sortie entrée sortie x 4,0 0,51 1,85 0,2 2325 350 85 856 3,0 0,55 1,28 0,2 2540 410 84 815 2,0 0,50 0,63 0,1 2810 575 79 760 1,0 0,44 0,6 0,1 3610 789 77 720 Le catalyseur M 3 est constitué d'un support en pastilles de 6 mm contenant 83 % de Al2O3, 15,3 % de SiO2 avec des traces d'autres oxydes métalliques (0,44 % de Fe203, 0,50 % de TiO2, 0,09 % de CaO, 0,05 % de Mgo, 0,34 % de Na20, 0,06 % de E20), support sur lequel sont déposés de l'oxyde de cobalt (à une concentration de 13 * en poids, en cobalt) et de l'oxyde de cuivre (à une concentration de Il % en poids, en cuivre). Le support a une surface spécifique de 10 à 20 m2/g, une masse volumique apparente de 3,2 à 3,4 g/cm3, une masse volumique apparente de 1,1 à 1,3 g/cm3, une absorption d'eau de 52-56 % et une porosité apparente de 62 à 66 %. Un catalyseur désigné par M 5 et ayant des caractéristiques similaires à M 3 est produit en chargeant un support de zircone en pastilles de 6 mm avec une. charge métallique sensiblement identique. Dans ce cas, le support contient 53,4 % de ZrO2 et 39,9 % de SiO2 avec 4,8 % de Al2O3 et des traces d'autres oxydes métalliques. - BEVENDICATCIONS 1 - Un catalyseur de traitement des gaz d'échappement des automobiles comprenant du cobalt ou un composé du cobalt déposé sur une matière de support contenant de l'a-alumine ou de la zircone, et de la silice. 2 - Un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que de 10 à 25 parties de cobalt ou d'un composé du cobalt (exprimées en poids de métal) sont portées par 100 parties en poids de matière de support. 3 - Un catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que de 4 à 14 parties en poids de cuivre ou d'un composé du cuivre sont présentes. 4 - Un catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1 partie en poids de cuivre ou d'un composé du cui vreést présente pour 1 à 5 parties en poids de cobalt ou d'un composé du cobalt. 5 - Un catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matiere de support comprend jusqu'à 45 * en poids de silice. 6 - Un catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de support comprend jusqu'à 80 % en poids de zircone. 7 - Un catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de support comprend jusqu'à 95 k en poids d'alumine. 8 - Un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à allumage par étincelle, selon lequel on fait fonctionner le moteur avec un rapport moyen air/combustible compris entre 14:1 et 12:1 et on met en contact les gaz chauds avec un catalyseur selon l'tne des revendications précédentes afin de réduire la proportion des oxydes d'azote dans les gaz. 9 - Un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à allumage par étincelle, selon lequel on fait fonctionner le moteur avec un rapport air/combustible compris entre 14:1 et 12:1, on ajoute de l'air secondaire à raison de 7 à 17 % du débit d'air primaire et on fait passer les gaz d'échappement chauds sur un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 afin de réduire la proportion des oxydes d'azote, de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures non brillés dans les gaz d'échappement en un seul stade. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à des températures de plus de 60000.