Brevet FR2175875A1 — publié le 19731026

La présente invention concerne l'utilisation de dérivés acylés d'amino-2-benzimidazole ou de leurs sels comme fongicides pour la lutte contre des maladies cryptogamiques des plantes, en particulier des affections provoquées par des champignons des genres Pusarium, Basidiomycetes et Helminthosporium. L'utilisation de dérivés acylés d'amino-2-benzimidazole comme anthelmintiques par exemple en médecine vétérinaire pour le traitement d'helminthiases animales est connue (brevet britannique 1 122 957) .Elle ne permet cependant pas de conclure à un effet fongicide de ces composés dans la protection des plantes. Il est en outre connu que lton peut utiliser le (furyl-2)-2benzimidazole (brevet allemand 1 209 799) pour la lutte contre des champignons phytopathogènes, en particulier du genre Fusarium. L'effet du (fury1-2)-2-benzimidazole ntest cependant que faible. Or on a trouvé qu'un composé de la formule dans laquelle R représente l'oxygène ou le soufre ou ses sels, exerce une puissante action fongicide dans la protection des plantes. Un effet particulièrement bon, à bonne tolérance par les plantes, s'observe surtout vis-a-vis des champignons des genres Fusarium, Basidiomycetes et Helminthosporium. Les sels sont les produits de la réaction avec des acides forts, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide sulfurique, ou avec des bases, par exemple des hydroxydes alcalins ( hydroxyde de sodium ou de potassium). A cause des diverses possibilités d'acylation de l'amino-2- benzimidazole ainsi que de la mobilité des atomes d'hydrogène fixes à l'azote, les structures I à IV sont à envisager pour les principes actifs, le reste R représentant le reste furyl-2 ou thényl-2. Selon le brevet britannique 1 122 957 et les mesures des spectres IR et RMS, la structure I est cependant préférable, et l'on ne parleraJpar par conséquent,dans ce qui suit, plus que de déri- vés de l'amino-2-benzimidazole. Les agents selon l'invention peuvent titre transformés en préparations usuelles telles que solutions, mulsions, suspensionsf- poudres, potes et granulés. Ces formes d'application se préparent de manière connue, par exemple par mélange du principe actif avec des solvants et/ou des substances supports, éventuellement à l'aide d'émulsionnants et de dispersants, dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant,d'autres solvants organiques étant également utilisables comme solvants auxiliaires.On peut utiliser alors, comme substances auxiliaires, essentiellement des solvants tels que des hydrocarbures aromatiques (par exemple les xylènes, le benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions d'huiles minérales), des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), des amines (par exemple 1' éthanolamine, le diméthylformamide) et l'eau; des supports solides tels que des poudres de roches naturelles (par exemple des kaolins, des argiles, le talc, la craie) et des poudres de pierres synthétiques (par exemple l'acide silicique finement dispersé, des silicates); des émulsionnants tels que des émulsionnants non ionogènes et anioniques (par exemple des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, des sulfonates d'alkyle et des sulfonates d'aryle) et des agents de dispersion tels que la lignine, des lessives sulfitiques usées et la méthylcellulose. Les agents contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de principe actif, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les agents et les préparations prets à l'usage produits à partir d'eux ,telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pites ou granulés s'appliquent de manière connue, par exemple sous forme de traitement au mouillé, de traitement à sec, de traitement humide et traitement par boue, comme bouillies de pulvérisation ou agents de saupoudrage. Les quantités appliquées sont de 1 g à 500 g de principe actif par 100 kg de semences. Pour la désinfection, on traite les semences (par exemple les grains de céréales ou les graines de légumes) par le principe actif. Les agents selon l'invention peuvent aussi titre présents dans des formes d'application conjointement avec d'autres principes actifs tels que par exemple des herbicides, insecticides, régulateurs de croissance ou bien des fongicides. Les fongicides qui peuvent titre mélangés avec les agents selon l'invention sont des dithiocarbamates et leurs dérivés tels que le diméthyldithiocarbamate ferrique ( Ferbam), le diméthyldithiocarbamate de zinc (Ziram), 1' éthylène-bis-dithiocarbamat e de manganèse (Maneb), l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (Zineb), le disulfure de tétraméthylthiuram (Thiram), la diméthyl-3,5-tétrahydro-1,3,5-2H-thiadiazinethione-2; des dérivés du nitrophénol tels que le crotonate de dinitro-(méthyl-l-heptyl)-phényle (Dinocap); le diméthyl-3,)-acrylate de sec-butyl-2-dinitro-4,6-phényle (3inapacryl), l'isopropylcarbonate de sec-butyl-2-dinitro-4,6-phényle;; des structures hétérocycliques telles que le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide (Captan), le N-trichlorométhylthio-phtalimide (Folpet), 1 'heptadécyl-2-imidazoline-2 (Glyodin), la dichloro-2,4-(o-chloranilino)-6-triazine-S, le phtalimidophosphorothioate de diéthyle, l'amino-5-bis-(diméthylamino)-phosphinyl-1-phényl-3 triazol-1,2,4, l'éthoxy-5-trichlorométhyl-3-thiadiazol-1,2,4, la dlcyano-2,3-dithia-l,4-anthraquinone (Dithianon), la thio-2-dithio-1,3- [4,5-b] -quinoxaline (Thioquinox), le butylcarbamoyl-1-benzimidazole-carbamaate-2 de méthyle, le méthoxycarbonylamino-2-benzimidazole, le thiocyanométhylthio-2-bensothiazol (Busan), la (chloro-2-phénylhydrazono)-4-méthyl-3-isoxazolone-5, l'oxyde-l de pyridine-thiol-2, 1 'hydroxy-S-quinoléine et son sel de cuivre, le dioxyde-4, 4 de dihydro-2,3-carboxanilido-5-méthyl-6-oxatiine- 1,4, la dihydro-2,3-carboxanilido-5-méthyl-6-owathiine-1,4, la diméthyl-5,5-(dichloro-3,5-phényl)-3-dioxo-2,4-oxazolidine-1,3, le (furyl-2)-2-benzimidazole, le pipérazinediyl-1,4-bis-[(trichloro-2,2,2-éthyl)-1-formamide], le (thiazolyl-4)-2-benzimidazole, la butyl-5-diméthylamino-2-hydroxy-4-méthyl-6-pyrimidine, le bis-(p-chlorophényl)-pyridine-méthanol-3 le bis-(éthoxycarbonyl-3-thio-2-uréido)-1,2-benzène (Thiophanat), le bis-(méthoxyearbonyl-3-thio-2-uréido)-1,2-benzène ou acétate de dodécylguanidine (Dodine), le f (diméthgl-3, 5-oity-2-cycloheyl) -2-hydroxy-2-éthylj-3 glutarimide (Cycloheximide), l'hexachlorobenzène, le diméthyl-2,5-furanne-carboxanilide-3, le diméthyl-2,5-furanne-cyclohexylcarboxamide-3, le méthyl-2-benzanilidê, 1 'iodo-2-benzanilide, la diméthyl-2,6-N-tridécyl-morpholine et ses sels, la diméthyl-2,6-N-cyclododécyl-morpholine et ses sels, la dichloro-2,3-naphtoquinone-1,4 , le dichloro-1,4-diméthoxy-2,5-benzène, le p-diméthylaminobenzènediazosulfonate de sodium, le chloro-2-nitro-l-propane, les nitrobenzènes polychlorés tels que le pentachloronitrobenzène, l'isothiocyanate de méthyle, les antibiotiques fongicides tels que la griséofulvine ou la kasugamycine, la tétrafluorodichloracétone, le phényl-1-thiosémicarbazide, la bouillie bordelaise, des composés contenant du nickel et le soufre. La préparation des principes actifs est décrite dans les exemples ci-après. EXEMPLE 1 :- 51 parties (en poids) d'amino-2-benzimidazole sont lises en auspension dans 1000 parties de dioxanne et 40 parties de triéthylamine. On y ajoute goutte-à-goutte, en agitant à 60 C, 49,4 parties de chlorure de furanne-carboxyle-2. L' amino-2-benzimi- dazole passe alors en solution, et le produit réactionnel précipite peu de temps après. On fait bouillir encore pendant trois heures à reflux, on refroidit, on essore le précipité formé par aspiration et on le fait bouillir encore une fois avec 100 parties de dioxanne et 100 parties d'eau pour le purifier. Après essorage par aspiration répétée et séchage sous vide, on obtient 81 parties d' -furoylamino-2-benzimidazole d'un point de décomposition de 320 à 322 C. EXEMPLE 2 :- 11,35 parties dS -furoylsmleo-2-bensimidazole sont mises en suspension dans 50 parties de méthanol, On y introduit du gaz chlorhydrique Jusqu'd ce qu'un échantillon se dissolve complètement dans du méthanol. Après essorage par aspiration, on obtient 11,5 parties de chlorhydrate d'oc -furoylamino-2-benzimidazole d'un point de fusion de 277 à 279 C. EXEMPLE 3 :- 11,35 parties d'oc -ùroylamino-2-benzimidazole sont lises en suspension dans 50 parties de diméthylformamide.On y ajoute goutte à goutte 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 40 parties de méthanol. On agite pendant 2 heures à 80 C; puis tout est dissous. Le solvant est évaporé dans une large mesure sous pression réduite. Lors du broyage du résidu avec du benzène, il cristallise 11,3 parties de sel sodique de l'&alpha;-furoylamino-2-benzimidazole, d'un point de fusion supérieur à 350 C. EXEMPLE 4 :- On fait réagir de l'amino-2-benzimidazole comme décrit dans l'exemple 1 avec du chlorure de thiophène-carboxyle-2. Â partir de 40 parties d'amino-2-benzimidazole et de 44 parties de chlorure de thiophène-carboxyle-2, on obtient 65' parties d'oc thénylamino-2-benzimidazole d'un point de fusion de 306 à 308 C. EXEMPLE 5 :- Mise en oeuvre comme dans l'exemple 2. On obtient, à partir de 12,15 parties d'oc -thénylamino-2-benzimidazole, 12 parties de chlorhydrate d'&alpha; -thénylamino-2-bensimidazole d'un point de fusion de 305 à 307 C. EXEMPLE 6 : - Mise en oeuvre comme dans l'exemple 3. A partir de 12,15 parties d'oc -thényl-amino-2-benzimidazole, on obtient 12 parties de sel sodique d'oc -thinylamino-2-benzimidazole d'un point de fusion de 3500 C. Les exemples ci-après décrivent l'efficacité fongicide des agents. On utilise comme agent de comparaison l'&alpha;-furoyl-2-benzimi- dazole. EXEMPLE 7 - Du blé d'hiver de la variété "Heine VII" est artificiellement infecté à l'aide de 2 g de spores de Tilletia tritici par kg de semences. Puis le blé infecté est traité par un désinfectant à sec contenant 40 % (en poids) d'oc -furoylamino-2-benzimidazole et 60 % de matière inerte telle qu'elle est habituellement utilisée pour des désinfectants de semences, constituée par du kaolin, du talc, de la craie et de l'huile; la quantité de désinfectant est de 2,5 kg par kg de semences Le blé désinfecté est semé en automne sur des parcelles de plein champ; l'appréciation de l'efficacité fongicide du désinfectant s'effectue en été au moment de la maturité par comptage des épis atteints de Tilletia tritici ainsi que des épis sains par m2 de terrain. Principe actif Nombre d'épis Nombre d'épis malades sains a HC tU 0 916 R N ùÉNÀM 412 469 H (Agent de comparaison) non traité ( témoin) 617 289 EXEMPLE 8:= Du seigle de la variété nCarsten's", spontanément atteint par Fusarium nivalisy est traité par des désinfectants à sec contenant respectivement 5, 10 et 20 % d'oc -furoylamino-2- benzimidazole, le reste étant de la matière inerte.La quantité ap piquée est de 2,5 kg de désinfectant par kg de semences. les grains de seigle désinfectés sont semés en automne dans des caisses placées dans une serre non chauffée, On apprécie l'efficacité fongicide des désinfectants, en marquant dès le début de la germination pendant une période de plusieurs semaines, jusqu'au printemps,les endroits atteints avec ou sans germe. Principe actif .. .% de principe ...% de grains de actif dans le dé- seigle atteints sinfectant par Fusarium il 20 0 a 5 O R 5 2 N 20 0 \II 10 2 Ijo 5 3 H (agent de comparaison) non traité (témoin) - 28 EXEMPLE 9 :- En mélangeant 90 parties en poids du composé de l'exemple 1 et 10 parties en poids de N-méthyl-oc -pyrrolidone, on obtient un mélange approprié pour l'application sous forme de gouttelettes minuscules. EXEMPLE 10 :- 20 parties en poids du composé de l'exemple 4 sont dissoutes dans un mélange constitué par 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de N-monoéthanol-olésmide, 5 parties en poids de sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement,on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 en poids du principe actif. EXEMPLE 11 :- 20 parties en poids du composé de l'exemple 1 sont dissoutes dans un mélange constitué par 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'iso-octylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant fineeent,on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02% en poids du principe actif. EXEMPLE 12 :- 20 parties en poids du composé de l'exemple 4 sont dissoutes dans un mélange constitué par 25 parties en poids de cyclohexanone,65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale bouillant entre 210 et 2800C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en lty dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids du principe actif. EXEMPLE 13 :- 20 parties en poids du principe actif de l'exemple en 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-oc -sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide lignolsulfonique provenant d'une lessive sulfitique usée et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent sont bien mélangées et broyées dans un broyeur à marteaux. En dispersant le mélange finement dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient une bouillie de pulvérisation contenant 0,1 % en poids du principe actif. EXEMPLE 14 :- 3 parties en poids du composé de l'exemple 4 et 97 parties en poids de kaolin finement divisé sont mélangées intimement. On obtient de cette manière un agent de saupoudrage contenant 3 % en poids du principe actif. EXEMPLE l5:= 30 parties en poids du composé de l'exemple 1 sont intimement mélangées avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine pulvérisée au préalable sur la surface de ce gel de silice. On obtient de cette manière une préparation bien adhérente du principe actif. EXEMPLE 16 :- On asperge des plants de bégonia,dont cinq feuilles se sont déjà bien développées,de bouillies de pulvérisation aqueuses respectivement à 0,2 et à 0,1 % (en poids) contenant dans la substance sèche 80 % de principe actif et 20 % de lignolsulfonate de sodium jusqu'à ce qu'ils dégouttent. Après le séchage de la couche de pulvérisation, on asperge les plantes d'une sus- pension de spores du champignon Botrytis cinerea et l'on recouvre ensuite les pots de sachets de polyéthylène pour créer une enceinte à humidité d'air élevée en vue d'un développement optimal du champignon.Les pots sont placés pendant 5 jours en serre à des températures comprises entre 22 et 260 C. Après ce temps, la maladie s'est si fortement développée chez les plantes témoins non traitées que les nécroses qui ont apparu aux feuilles couvrent la majeure partie de la surface totale des feuilles. Principe actif Nécroses des feuilles après aspersion de bouil lie de pulvérisation à .... % 0,2 0,1 N aM-co O 1 Na a \ 9 2 5 H (Agent de comparaison) imoin (non traité ) 5 Pour apprécier l'atteinte par Botrytis, on utilise une échelle allant de O à 5 t O = pas de nécroses, échelons Jusqu'à 5 = 2/3 de la surface des feuilles couverts de nécroses. EXEMPLE 17 :- A une solution nutritive optimale pour la croissance du champignon Aspergillus niger, on ajoute les principes actifs en quantités variées allant jusqu'à 25 parties (en poids) par l'ilion de parties en poids de solution nutritive. Dans chaque fois 20 ml de la solution nutritive ainsi traitée, on inocule, dans des Erlenmeyer de 100 ml, 0,3 mg de spores du champignon Aspergillus. Les ballons sont chauffés pendant 120 heures à 360 C, puis on ap précie le degré de croissance du champignon qui s' effectue de préférence à la surface de la solution nutritive. Dans le tableau ci-après, O indique aucune croissance du champignon, puis les échelons vont jusqu'à 5 qui indique pas dXinhibi- tion de la croissance du champignon (qui couvre entièrement la surface de la solution nutritive). Principe actif Quantité de principe actif dans la solution nutritive en parties de principe actif par million de parties de solu tion nutritive. 100 75 50 25 I-C0 o X . HC1 0 0 1 9 H NE-CO O O 1 2 N Na N 7 ÉÉ -l 3 35 (Àent de comparaison) Témoin ( non traité) 5 -REVENDICATIONS 1.- Pongicide pour la protection des plantes, contenant un composé de la formule dans laquelle R représente l'oxygène ou le soufre, ou ses sels. 2.- Pongicide selon la revendication 1 contenant de l'oc -furoyl amino-2-benzimidazole. 3.- Pongicide pour la protection des plantes, contenant un support solide ou liquide et un composé selon la revendication 1. 4.- Procédé de préparation d'un fongicide pour la protection des plantés, caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide et un composé selon la revendication 1. 5.- Procédé de lutte contre des champignons dans la protection des plantes, caractérisé par le fait que l'on traite les semences ou les plantes par un composé selon la revendication 1.