Brevet FR2199537A1 — publié le 19740412

La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques, en l'espèce des composés aminés renfermant des groupes sulfurés, leur préparation et leurs applications à la lutte contre divers organismes déprédateurs. Les composés qui font l'objet de l'invention sont des composés à la fois aminés et sulfurés qui répondent à la formule générale I dans laquelle Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome CL'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, ou forment ensemble, avec l'atome d'azote et éventuellement aussi avec un atome dtazote supplémentaire ou avec un atome d'oxygène, un hétérocycle azoté, R3 représente un atome d 'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, et les Q représentent chacun l'un des radicaux dans lesquels R4 représente un radical alkyle contenant de i à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, R5 et R6 représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement ramifié, ou un radical cycloalkyle contenant au plus 7 atomes de carbone dans son cycle, et dans laquelle, lorsque Q désigne un radical et R1 et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène ou un radical .alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone,éventuellement ramifié , R3 doit représenter un radical alkyle contenant de I à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, ainsi que les sels d'addition que forment les composés ainsi définis avec des acides. Les composés (I) et leurs sels peuvent être préparés par les réactions exposées ci-dessous : a) Pour préparer des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3 ont les signifi cations précédemment données et Q désigne un radical où R4 a la signification donnée plus haut, composés qui seront désignés ci-dessous "composés de formule générale la1,' on fait réagir un composé répondant à la formule gé-nérale II dans laquelle R11 R2 et R3 ont les significations précédemment données et M1 désigne le sodium ou le potassium, avec au moins deux équivalents d'un composé répondant la formule générale III dans laquelle R4 a la signification indiquée ci-dessus et M2 représente un métal alcalin, de préférence le potassium. b) Pour préparer des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R11 R2 et R3 ont les significa tions précédemment données et Q désigne un radical où R5 a la signification donnée plus haut composés qui seront normes ci-dessous "composés de formule générale Ib", on fait reagir un composé répondant à la formule générale IV dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précé- demment données et M3 représente le sodium ou le po- tassium, avec au moins deux équivalents d'un composé répondant à la formule générale V dans laquelle R5 a la même signification que ci-dessus et X' représente un atome de chlore ou de brome. c) Pour préparer des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3 ont les signifi cations précédemment données et Q représente un radical où R6 a la signification donnée ci-dessus, composés qui seront désignés ci-dessous "composés de formule générale Ic", on fait réagir un composé répon dant à la formule générale VI dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précégemment données et Y représente un radical pouvant laisser la place à un radical xanthate , tel que le radical toluène-sulfonyle ou benzène-sulfonyle, avec un composé répondant à la formula générale VII dans laquelle R6 a la signification donnée plus, haut et H4 reprdsnte un métal alcalin, et on fait éventuellement réagir le composé obtenu avec un acide de manière à le convertàr en un sel d'addition d'acide d'un composé répondant à la formule générale I. La variante a) peut eAtre exécutée comme décrit dans l'alinéa suivant On fait réagir les composés répondant à la formule générale II dans un solvant approprié, tel que l'eau, avantageusement en présence d'un solvant supplémentaire non miscible à l'eau, tel que le chloroforme, de préférence à la température ambiante et sous agitation, pendant un certain temps, qui peut aller par exemple de 1 à 5 heures, avec au moins deux équivalents, de préférence avec un franc excès, dU composé répondant à la formule générale III; Le traitement complémentaire est effectué de la manière habituelle, par exemple par extraction à partir de la phase aqueuse. Pour la variante b) on procèdera par exemple comme décrit dans l'alinéa suivant, On prépare avantageusement le composé de formule IV juste avant la réaction ultérieure, par exemple à partir du composé répondant à la formule générale VIII dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précédemment données, par solvolyse avec un alcoolate de sodium ou de potassium, au sein d'un alcool approprié, qui est par exemple le méthanol ou méthanol, de préférence en chauffant, par exemple à la température du reflux, et en opérant sous un gaz protecteur dépourvu d'oxygène, tel que l'azote, on chasse par distillation,toujours sous le gaz protecteur1 le solvant en excès et l'ester acétique formé, on fait passer le produit restant dans un solvant inerte approprié, tel que l'acétonitrile anhydre, le chloroforme, etc., on y ajoute, tout en agitant1 par exemple au voisinage de la température ambiante, l'halcténure de sulfényle répondant à la formule générale V, de préférence au sein d'un solvant approprié, tel que l'acétonitrile anhydre, le chloroforme, etc., et on agite pendant encore un certain temps, par exemple pendant 16 heures. Après avoir éliminé par filtration l'halogénure alcalin qui s'est formé on effectue le traitement complémentaire de la manière habituelle. flifin, pour la variante c), on pourra opérer de la facon suivante. On ajoute le dithiocarbonate Cxanthate") de métal alcalin répondant à la formule VII, par portions,au au composé de formule générale VI, mis dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, l'acétonitrile ou, mieux , le méthanol, éventuellement sous la forme d'une suspension. Après avoir éventuellement continué d'agiter à la température ambiante on chauffe de préférence pendant encore quelque temps à environ 50 , tout en agitant. Le mélange réactionnel est soumis au traitement complémentaire, de la manière habituelle. Les composés (I) sont obtenus sous la forme d'huiles légèrement teintée8,qui sont solubles dans les solvants organiques usuels. Les sels des composés (I) s'obtiennent par addition d'un acide correspondant aux composés (I). Ils peuvent Entre caractérisés par exemple par leurs points de fusion. Les composés (II) , (III), (IV), (V), (VII) et (VIII) sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus ou par des procédés calqués sur des procédés connus. De même,les composés (VI) nécessaires comme corps de départ pour la préparation des composés (I) peuvent être préparés de façon connue, par exemple par réaction d'un composé répondant à la formule générale IX dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données plus haut, X" représente un atome d'halogène, m et n représentent chacun un nombre égal à 1 ou à zéro, avec la condition que la somme (m + n) soit égale à 1 avec un composé répondant à la formule générale x MeSY (X) dans laquelle Y a la signification indiquée plus haut et Me représente un cation métallique (de préférence le sodium) ou un cation ammonium* dans un solvant approprié, par exemple dans méthanol l'isopropanol ou le méthanol. Les composés (IX) et (X) peuvent titre préparés par des procédés décrits dans la littérature. Lorsque la préparation des corps de départ n'est pas décrite ici cela signifie que les corps en question sont connus ou qu'ils peuvent être préparés par des procédés connus ou encore par des procédés calqués sur les procédés décrits ici ou sur des procédés connus. Les composés (I) et leurs sels, tels que les oxalates, les acétates, les benzoates, les chlorhydrates et les hydrogénosulfates,ont d'excellentes propriétés insecticides et, pour la plupart, ils exercent aussi une action fongicide contre des mycètes pathogènes, et cela tout en n'ayant qu'une faible toxicité à l'égard des homéothermes. Les nouveaux composés peuvent donc entre appliqués comme pesticides, dans des locaux habités, des caves, des aires, des étables et écuries, etc., et également pour la protection d'êtresvivants du règne végétal ou animal, à leurs divers stades de développement, contre les déprédateurs, par exemple contre les insectes et les mycètes nuisibles. La lutte antiparasitaire a recours à des méthodes classiques : on traitera par exemple les corps à protéger par les matières actives ou par des formulations appropriées qui en renferment. Pour la phytoprophylaxie et la lutte contre les organismes nuisibles les composés de l'invention peuvent être présentés par exemple sous la forme d'agents de pulvérisation liquides, de poudres pour bouillies (poudres mouillables), d'agents de poudrage, de granulés1 d'agents d'épandage, de pates, d'aérosols, etc. Les agents de pulvérisation liquides (ou concentrés émulsionnables) contiennent en outre des surfactifs appropriés, tels que des mouillants et des émulsionnants, par exemple des éthers polyglycoliques formés par fixation d'un oxyde d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des alkylphénols à poids moléculaire assez élevé,et/ou des aikyl- benzène-sulfonates. Les formulations solides (poudres de poudrage, poudres d'épandage et poudres pour bouillies) se préparent de la manière habituelle avec des supports minéraux inertes usuels,tels que la terre de diatomées, le talc, la kaolinite, I'attapulgite, la pyrophyllite, des charges minérales artificielles à base de Si02 et de silicates, la chaux, le sel de Glauber, etc., et également avec des supports végétaux, tels que les farines de coquilles provenant de différentes plantes. Les poudres mouillables (appelées également poudres pour bouillies), qui peuvent etre mises en suspension dans l'eau, contiennent en outre des mouillants et des dispersants appropriés, par exemple le sulfate de lauryleet de sodium, le dodécyl-benzène sulfonate de sodium, des produits de condensation de naphtalène-sulfonateset du formaldéhyde, des éthers polyglycoliques et dds dérivés de la lignine (par exemple la lessive sulfitique résiduaire). Les granulés se préparent par des procédés connus, par enrobage ou imprégnation de supports en grains, tels que la ponce, la chaux, l'attapulgite, la kaolinite, des débris de coquilles d'origine végétale, etc. avec les matières actives ou avec des solutions ou compositions en contenant. Toutes les fChmulations renfermant les matières actives conformes à l'invention peuvent contenir, en plus des supports et surfactifs qui viennent d'entre cités, des additifs spéciaux, par exemple des stabilisants, des désactivuits (pour les formulations solides sur support à surface active), des agents améliorant l'adhérence aux plantes des inhibiteurs de corrosion, des anti-mousses, des pigments, etc. Dans les formulations et dans les bouillies à pulvériser, les matières actives conformes à l'invention peuvent être accompagnées de matières actives connues. La teneur en matière active dans les formulations oscille généralement entre 1 et 90 % en poids, de préférence entre 5 et 50 %. Les bouillies prêtes à l'emploi renferment généralement de 0,02 à 90 % en poids de matière active, de préférence de 0,1 à 20 %. les formulations peuvent être préparées de façon connue, par exemple par les méthodes décrites cidessous ( les parties qui expriment des quantités sont des parties en poids,sauf indication contraire). a) On mélange 25 parties d'un composé (I) avec 25 parties d'un produit d'éthoxylation de l'iso-octyl-phénol(à dix groupes éthylène-oxy) et 50 parties de xylène. On obtient ainsi une solution limpide qui s'émulsionne bien dans l'eau On peut étendre ce concentré avec de l'eau jusqu'à la con centration souhaitée. b) On mélange 25 parties d'un composé (I) avec 30 parties d'un produit de poly-éthoxylation de l'iso-octyl-phénol (à huit groupes éthylène-oxy) et 45 parties d'une fraction de pétrole bouillant entre 210 et 280 (D20 = 0,92). On peut diluer ce concentré avec de l'eau jusqu'à n1 importe quelle concentration voulue. c) On mélange 50 parties d'un composé (I) avec 2 parties de sulfate de lauryle et de sodium, 3 parties de lignine sulfonate de sodium et 45 parties de kaolinite. Le concentré obtenu peut être dilué à l'eau jusqu'à la concentration souhaitée. On donne ci-dessous quelques exemples d'application qui ont pour but d'illustrer l'excellente activité insecticide et fongicide des composés de l'invention. Action insecticide contre Bruchidius obtectus (charançon du haricot Action par contact. Dans des boltes de Petri de 7 cm de diamètre on projette, à l'aide d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion qui renferme. 0,0125 % d'un composé (I) et qui a été préparée à partir d'un concentré selon l'exemple a) ci-dessus. Après avoir laissé sécher le dép8t pendant environ 4 heures on place 10 imagos de Bruchidius dans chaque bolte, que l'on recouvre ensuite d'un couvercle fait d'une fine toile métallique en laiton. Les animaux sont conservés à la température ambiante et privés de nourriture. Au bout de 48 heures on détermine le taux de létalité que l'on exprime en %, la valeur 100 % voulant dire que tous les charançons ont été tués et la valeur O % qu'aucun charançon n'est mort. TABLEAU Matière active Taux de létalité en % au bout de 48 heures diméthylamino-2 bis-(sec - butylthio carbothioyl-thio)-1 ,3 propane 100 bis-(sec-butoxyearbonyl-1 disulfanyl-2) 1,3 diméthylamino-2 propane 100 bis-(sec-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2 ) - 1,3 morpholino-2 propane 100 bis-(n-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)1,3 pipéridino-2 propane 100 Action insecticide contre Ephestia kuehniella pyrale de la farine). Action par contact. Â l'aide d'un pulvérisateur on projette dans des bottes de Petri de 7 cm de diamètre, qui contiennent chacune 10 chenilles de 10 à 12 mm de longueur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion qui renferme 0,05 % d'une matière active répondant à la formule générale I et qui a été préparée à partir d'un concentré selon l'exemple a). Cela fait, on recouvre les bottes avec une toile métallique en laiton. Lorsque le dép8t est sec on présente comme nourriture un fragment de pain azyme,que l'on renouvelle dès qu'il est consommé. Au bout de 5 jours on détermine le taux de létalité en comptant les vivants et les morts, les résultats étant exprimés en pourcentage .La valeur 100 % signifie que toutes les chenilles ont été tuées et la valeur 0 * veut dire qu'aucune chenille n'a été tuée. Les résultats sont consignés dans le tableau qui suit. T A B L z Â U Taux de létalité Matière active en % au bout de 5 jours diméthylamino-2 bis-(isopropylthiocarbothioyl-thio)-1,3 propane 100 hydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane 100 diméthylamino-2 bis-(sec -butylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane 100 hydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(sec -butylthio-carbohioyl-thio)-1,3 propane 100 diméthylamino-2 bis-(éthylthio-carbothioylthio)-1,3 propane 100 bis-(éthoxyoarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane 100 hydrogéno-oxalate du bis-(éthoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane 100 bis-(n-butoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane 100 hydrogéno-oxalate du bis-(n-butoxyearbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane 100 bis-(sec -butoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane 100 bis-(isopropoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1 .3 morpholino-2 propane 100 TABLEAU (suite) Matière active Taux de létalité en * au bout de 5 5 jours bis-(n-pentyloxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)1,3 pipéridino-2 propane 100 bis- (n-pentyloxy-c arbothioyl-1 disulfanyl-2)1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane 100 bis-(n-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1 ,3 pyrr olidino-2 propane 100 Action insecticide contre Aphis fabae (puceron noir du haricot). Action par contact. Sur des plants de fève des marais (Vicia faba), fortement infestés par le puceron noir du haricot (Aphis fabae) à tous ses stades de développement, on projette à 11 aide d'un pulvérisateur, en s'arrtant dès que des gouttes se forment, une bouillie a' 0,0125 % de diméthylamino-2 bis-(isopropyl- thio-carbothioyl-thio)-1,3 propane, bouillie qui a été préparée à partir d'un concentré selon l'exemple de formulation a). Deux jours plus tard on détermine le taux de létalité,que l'on exprime en pourcentage. La valeur 100 % signifie que tous les pucerons ont été tués et la valeur O % qu'aucun puceron n'a été tué Le taux de létalité trouvé est de 100%. Action fongicide contre Erysiphe graminis (rouille de l'orge). Action endothérapique. Sur des plants d'orge (10 plants par pot) au stade une feuille, la longueur de celle-ci étant de 6 à 8 cm, on verse une bouillie qui a été préparée à partir du concentré de l'exemple a) et qui renferme 0,05 * d'une matière active de formule générale I, en s'arrangeant pour que les parties vertes de la plante ne soient pas touchées. Au bout d'environ 24 heures on saupoudre les plantes avec des conidies de la rouille. On conserve ensuite les plantes pendant 7 jours à un degré hygrométrique de l'air de 60 à 80 % et sous une irradiation constante. Après cela on attribue une note à l'action fongicide d'après le degré d'atteinte, selon l'échelle suivante :: 1 = aucune action (de O à 5 %) 3 = légère action (jusqu 'à 50 %) 6 ~ action de moyenne à bonne (de 50 à 95 %) 9 = très bonne action (de 95 à 100 %) Matière active Note donnée à 1 t action fongicide bis- (n-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pyrrolidino-2 propane 9 bis-(n-propoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1 ,3 morpholino-2 propane 9 bis-(seo-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane 9 Action fongicide contre Uroyces Dhaseoli (rouille du haricot) Action endothérapique. Sur des plants de haricot (Phaseolus vulgaris) empotés, au stade 2 feuilles, on verse 70 ml d'une émulsion qui a été préparée à partir d'un concentré selon l'exemple de formulation a) et qui contient 0,05 % d'un composé de formule générale I, en s'arrangeant pour que les parties vertes de la plante ne soient pas touchées.ku bout de 24 heures on infeste les plantes avec des spores de la rouille du haricot (Uromyces phaseoli). Cela fait, on les conserve pendant 24 heures à un degré hygrométrique de l'air de 100 %, puis pendant 16 jours dans les conditions normales du laboratoire, en les exposant à un rayonnement artificiel. On détermine ensuite le degré d'attein- te. Pour la lecture des résultats on a recours au système de notation suivant : 1 = aucune action (de O à 5 %) 3 = légère action (jusqu'à 50 %) 6 = action de moyenne à bonne (de 50 à 95 %) 9 = très bonne action (de 95 à 100 %). T A B L E A U Matière active Note attribuée à l'action fonfficide hydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane 9 hydrogéno-oxalate du bis- (n-butoxycarbo- ny1-1 disulfanyl-2)-I , 3 diméthylamino-2 propane 9 Action fongicide contre Uromyces phaseoli (rouille du haricot). Action par contact. Sur des plants de haricot empotés,au stade 2 feuilles, placés sur un plateau tournant, on pulvérise deux fois, au moyen d'un pulvérisateur, une bouillie qui a été préparée à partir d'un concentré tel que décrit à l'exemple de formulation a) et qui contient 0,05 % d'un composé de formule générale I, chaque plante recevant à peu près 0,7 ml de ladite bouillie. Par ce traitement les plantes sont recouvertes d'un mince dépôt de bouillie , qui ne stécoule pas. On laisse sécher le dépôt. Au bout de 24 heures on pulvérise sur les plantes une suspension de spores d'Uromyces. Après cela on les conserve pendant 24 heures à un degré hygrométrique de 100 %, puis pendant 6 jours dans les conditions normales du laboratoire.On lit alors les résultats en se servant du meAme système de notation que dans l'exemple précédant. T A B L E A U Matière active Action fongicide Xydrogéno-oxalate du diméthylPmi no-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane 9 bis-(sec -butoxyearbony1-1 disulfanyl-2)1,3 diméthylamino-2 propane 9 Les exemples suivants illustrent la prépara tion des composés répondant à la formule générale I Dans ces exemples les températures sont exprimées en degrés Celsius. Les composés Ia peuvent être préparés comme décrit dans les exemples 1 à 7. EXEMPLE 1 : Diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl thio)-1,3-propane On dissout 16,0 g (soit 0,04 mole) du sel disodique de l'acide diméthylamino-2 propane-bis-thiosulfonique1,3 dans 50 ml d'eau et on recouvre la solution par 100 ml de chloroforme. On ajoute, tout en agitant,19,0 g (0,1 mole) du sel potassique de l'acide mono-isopropyl-trithiocarbonique et on agite pendant une heure à la température ambiante. Pour le traitement complémentaire on sépare le chloroforme et on extrait la phase aqueuse encore environ six fois avec chaque fois 50 ml de chloroforme. On réunit les extraits chloroformiques, on lave l'extrait chloroformique global avec 40 ml d'eau, on le sèche sur sulfate de sodium anhydre et on en élimine les constituants volatils sous pression réduite , en terminant sous vide poussé à 250. Le composé reste sous la forme d'une huile jaune clair qui, d'après la chromatographie, est constituée d'un seul com- posé. Analyse : C13E25NS6 Poids moléculaire: 387X7 Calculé : C 40,3 % R 6,5 % N 3,6 % S 49,6 % Trouvé : 40,1 % 7,4 % 3,9 % 48,8 % EXEMPLE 2 : Bydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(iso propylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane Au diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane préparé selon l'exemple 1, en solution dans de l'éthers on ajoute une solution éthérée d'acide oxalique en un léger excès. L'hydrogéno-oxalate précipite. Après l'avoir séparé par essorage on le lave avec un peu d'éther et on le sèche pendant une heure à 300 sous pression réduite. Ce sel fond à 113 - 1150. Analyse : C13H25NS6 # C2H2O4 Poids moléculaire 477,8 Calculé t C 37,7 % H 5,7 % N 2,9 % S 40,3 % Trouvé : 38,0 % 5,3 % 3,0 % 40,9 %. En opérant comme décrit dans les exemples 1 et 2 on peut également préparer les composés (Ia) suivants et leurs sels . Rappelons que dans les composés (Ia) le symbole représente, par convention, un groupement N de l'exem- R1 R2 R3 -SR4 Sel Fromule brute Poids Point A n a l y s e % molécu- de fu- calculé laire sion trouvé ou Rf* C H N S 3 CH3 CH3 H S-C2H5 - C11H21NS6 359,7 huile 36,7 5,9 3,9 53,5 Rf=0,25 37,4 6,2 4,2 52,6 4 CH3 CH3 H S-C2H5 hydro- C11H21NS6.C2H2O4 449,7 34,7 5,2 3,1 42,8 174géno- 176 34,9 5,4 3,6 40,9 oxalate 5 CH3 CH3 H S-sec-C4H9 - C15H29NS6 415,8 huile 43,3 7,0 3,4 46,3 Rf=0,6 44,2 7,5 3,7 45,3 6 CH3 CH3 H S-sec-C4H9 hydro- C15H29NS6.C2H2O4 505,8 68-70 40,4 6,2 2,8 38,0 géno- 39,9 6,4 2,9 37,5 oxalate 7 CH3 CH3 H S-n-C4H9 - C15H29NS6 415,8 huile 43,3 7,0 3,4 46,3 Rf=0,8 43,8 7,2 3,5 46,6 *Rf *Valeur Rf obtenue lors de la chromatographie en couche mince sur des plaques de gel de silice G, UV 254, avec , pour éluant , un mélange dans le rapport 1::4 d'acétone et d'éther de pétrole à bas point d'ébullition. Les composés répondant à la formule générale Ib peuvent être préparés comme décrit dans les exemples 8 à 12 qui suivent. EXEMPLE 8 : Bis-(éthoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthyl amino-2 propane On dissout 11,7 g (soit 0,05 mole) de diméthylamino-2 bis-acétylthio-1,3 propane dans 300 ml de méthanol absolu. On ajoute goutte à goutte à cette solution, tout en agitant, une solution de 0,1 mole de méthanolate de sodium (préparée à partir de 2,3 g de sodium et de 50 ml de méthanol). On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'au reflux, on le maintient à la température correspondante pendant 1 heure et on chasse totalement, par distillation, le méthanol et l'acétate de méthyle formé. Il faut alors opérer sous azote anhydre, qui sert de gaz protecteur. Après avoir versé sur le résidu d'évaporation 500 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute goutte à goutte 15,5 g ( 0,11 mole) de chlorure d' éthoxycarbonyl-sulfényle dans 50 ml d'acétonitrile à 20 - 250 , et on agite pendant encore 16 heures à la température ambiante. Pour le traitement complémentaire on sépare par essorage le chlorure de sodium qui a précipité et on évapore le filtrat sous pression réduite. On reprend le résidu huileux par 200 ml de chloroforme, ox lave à deux reprises avec chaque fois 50 mi d'eau et on sèche. Après avoir chassé le solvant sous pression réduite, en terminant sous vide poussé, à une température de 500 on obtient le produit à l'état pur,sous la forme d'une huile jaune. Analyse : C11H21N04a4 Poids moléculaire: 359,5 Calculé : C 36,7 % H 5,9 % N 3,9 % S 35,7 % Trouvé : 36,8 % 5,3 % 3,4 % 35,5 %. EXEMPLE 9 Hydrogéno-oxalate du bis-(éthoxycarbonyl-1 disulfpnyl-2)-1 ,3 diméthylamino-2 propane Au bis-(éthoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane préparé selon l'exemple 1, en solution dans de l'éther, on ajoute une solution éthérée d'acide oxalique en un léger excès. L'hydrogéno-oxalate précipite à l'état pur. Après l'avoir séparé par essorage on le lave avec un peu d'éther et on le sèche pendant une heure à 300 sous pression réduite. Son point de fusion est de 91 - 93 . Analyse : C11H21NO4S4.C2H2O4 Poids moléculaire: 449,6 Calculé : C 34,7 0% H 5,2 % N 3,1 % S 28,5 % Trouvé : 34,3 % 5,1 % 3,7 % 28,0 %. En opérant comme décrit dans les exemples 8 et 9 on peut également préparer les composés (Ib) suivants ou leurs sels , c'est-à-dire les composés Nos 10, 11 et 12. tn OoD muz 0H noW cu W nn tOD CD tt z no cq W nt s0 &commat; > g oO Wt ow H E F N0 de to nS rr 1 1exem- R1 R2 R3 Q Sel rmule brute molécu- de rU- Analyse % O tw t n tt pie w d n 0 H C H N S rl O d lo X CH CH H -SCOO- ; 15H29N0484 415,65 huile 43,3 co oD t S w Ln Ln il CH3 CH H &commat; hydro C159N04S4. 505,6 t W 40,4 6 > 2 2,8 25,4 r4 ;i o uo In Ir 00QI rf O rl - Q '3 i CH3 CH H -SCO0CH 4 C15H29N04S4 415,65 huile 43,3 7,0 3,4 30,9 3 I 43,1 7,1 4,4 31,7 RD i Zo Za E m Ce P o VH ~S . O t zo b 0 H t X uo &verbar; v~vPv44 0O v 6a n n n e B 8 8 n n n t t t U U U ex ID &commat; O - H o H o zH A H H H Les composés répondant à la formule générale Ic peuvent être préparés comme décrit dans les exemples 13 à 34 qui suivent. EXEMPLE 13 : Bis-(isopropoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane A 22,2 g (soit 0,05 mole) de bis-(benzène sulSonyl-thio)-1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane dans 300 ml de méthanol absolu, on ajoute par portions, à la température ambiante, tout en agitant, 19,2 g (0,11 mole) d'isopropyl-xanthate de potassium. Après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante on chauffe à 500 et on agite pendant encore environ 1 heure. Après refroidis- sement à la température ambiante on élimine par filtration le p-toluène-sulfinate de potassium qui a précipité et on évapore le solvant sous pression réduite.On reprend le résidu par 300 ml de chloroforme et on lave la solution à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'eau. Après avoir séché la solution chloroformique sur sulfate de sodium on évapore sous pression réduite. L'huile restante peut être débarrassée de ses constituants volatils par chauffage à 500 pendant une demi-heure sous vide poussé. Analyse t C14H27NO2S6 Poids moléculaire: 433,8 Calculé : C 38,8 /0 H 6,3 % N 3,2 * S 44,4 % Trouvé : C 38,8 % H 6,3 % N 3,0 % S 43,6 % . EXEMPLE 14 : @ Hydrogéno-oxalate du bis-(isopropoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 méthyl-2 diméthyélamino-2 propane. On dissout 4,3 g (0,01 mole) de bis-(isopropoxy carbothioyl-1 disulfanyl-2) -1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane dans 50 ml d'éther absolu. A la solution obtenue on ajoute une solution de 1,0 g (0,011 mole) d'acide oxalique anhydre dans 30 ml d'éther absolu. On sépare par essorage 1'hydrogéno-oxalate qui a précipité, on le lave avec de l'éther absolu et on le sèche. Il reste des cristaux fondant à 134-1350. Analyse: C14H27NO2S6.C2H2O4 Poids moléculaire: 523,8 Calculé i C 36,7 % H 5,6 % N 2,7 % s 36,7 % Trouvé t C 37,7 % E 5,6 % N 2,9 % S s 37,0 %. En opérant comme décrit dans les exemples 13 et 14 on peut préparer les composés (Ic) du tableau suivant, c'est-à-dire les composés 15 à 18, et, si l'on procède comme décrit plus bas dans les exemples 19 à 22, on peut aussi préparer les autres composés (Ic) qui portent les numéros 23 à 34 ( cf. infra).Rappelons que dans les composés Ic le symbole Q désigne un groupement N de Poids Point Analyse % l'exemple R1 R2 R3 -OR6 Sel Formule molé- de Calculé brute culaire fusion trouvé C H N S 15 CH3 CH3 CH3 sec-butoxy ---- C16H31NO2S6 461,8 huile 41,6 6,8 3,0 41,7 41,5 6,9 3,2 41,7 16 CH3 CH3 CH3 sec-butoxy hydrogé- C18H33NO6S6 551,8 104 39,2 6,0 2,5 34,9 no-oxa- 39,4 6,1 2,6 34,6 late 17 CH3 CH3 CH3 n-pentyloxy ----- C18H35NO2S6 489,9 huile 44,1 7,2 2,9 39,3 44,6 7,2 3,0 39,3 18 CH3 CH3 CH3 n-pentyloxy hydro- C20H37NO6S6 579,9 75 41,4 6,4 2,4 33,2 géno- 41,3 6,4 2,6 33,3 oxalate EXEMPLE 19 : Bis-(isopropoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pyrolidino-2 propane A 24,2 g (0,05 mole) de bis-(toluène-sulfonyl- thio)-1,3 pyrolidino-2 propane, dans 300 ml de méthanol absolu on ajoute par portions, à la température ambiante, tout en agitant, 19,2 g (0,11 mole) d'isopropyl-xanthate de potassium. Après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante on chauffe à 500 et on agite pendant encore environ 1 heure.Après refroidissement à la température ambiante on élimine par filtration le p-toluène-sulfinate de potassium qui a précipité et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. On reprend le résidu par 300 ml de chloroforme et on lave la solution obtenue deux fois avec 100 ml d'eau. Après avoir séché la solution chloroformique sur sulfate de sodium on l'évapore sous pression réduite. L'huile restante peut être débarrassée de ses constituants volatils par chauffage à 500 pendant une demi-heure sous vide poussé. Analyse: C14H27NO2S6 Poids moléculaire : 445,8 Calculé : C 4024 % H 6,1 % N 3,1 ffi S 43,2 % Trouvé : C 41,1 % H 6,1 % N 3,5 % S 42,6 % . EXEMPLE 20 : 3is-(sec-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1 g3 morpholino-2 propane A 25,0 g (0,05 mole) de bis-(toluène-sulfonyl-thio)- 1,3 morpholino-2 propane dans 300 ml de méthanol absolu on ajoute par portions, à la température ambiante, tout en agitant, 20,6 g (0,11 mole) de sec-butyl-xanthate de potassium. Après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante on chauffe à 50 et on agite pendant encore environ 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, on élimine par filtration le p-toluène-sulfinate de potassium qui a précipité et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. On reprend le résidu par 300 ml de chloroforme et on lave la solution avec deux fois 100 ml d'eau. Après avoir séché la solution chloroformique sur sulfate de sodium on l'évapore sous pression réduite. L'huile restante peut être débarrassée de ses constituants volatils par chauffage à 500 pendant une demiheure sous vide poussé. Analyse : C17H31NO3S6 Poids moléculaire: 489,8 Calculé : C 41,7 % H 6,4 % N 2,9 % S 39,3 % Trouvé : C 41,6 % H 6,1 % N 2,7 % S 38,7 % . EXEMPLE 21 : Bis-(n-butoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéri. dino-2 propane A 25,0 g (0,05 mole) de bis-p-toluène-sulfonyl thio)-1,3 pipéridino-2 propane dans 300 ml de méthanol absolu on ajoute par portions, à la température ambiante, tout en agitant, 20,6 g (0,11 mole) de n-butyl-xanthate de potassium. Après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante on chauffe à 500 et on agite pendant encore environ 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante on élimine par filtration le p-toluène-sulfinate de potassium qui a précipité et on évapore le solvant sous pression réduite On reprend le résidu par 300 ml de chloroforme et on lave la solution à deux reprises avec chaque fois 100 mi d'eau. Après avoir séché la solution chloroformique sur sulfate de sodium on l'évapore sous pression réduite. L'huile restante peut eAtre débarrassée de ses constituants volatils par chauffage à 500 pendant une demiheure sous vide poussé. Analyse : C18H33NO2S6 Poids moléculaire s 487,8 Calculé : C 44,3 % H 6,8 % N 2,9 % S 39,4 % Trouvé : C 44,2 % H 6,7 % N 3,0 * S 39,0 % EXELE 22 s Bis-(isopropoxy-carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane On délaie 19,0 g (0,038 mole) de bis-(p-toluènesulfonylthio)-1,3 pipéridino-2 propane dans 200 ml de méthanol absolu et on ajoute à la suspension 14,6 g (0,084 mole) d'isopropyl-xanthate de potassium. On agite pendant 3 heures à la température ambiante, puis pendant encore 1 heure à 50 . Pour le traitement complémentaire on sépare par filtration le toluène-sulfinate de potassium qui a précipité, on évapore le filtrat sous pression réduite, on lave à l'eau le résidu liquide dans du chloroforme et on sèche sur sulfate de sodium. Après avoir chassé le chloroforme sous le vide de la trompe à eau et avoir terminé sous vide poussé à 500 on obtient le produit cherché, à l'état pur, sous la forme d'une huile qui a unetteinte jaune clair. Analyse : C16H29NO2S6 Poids moléculaire: 459,0 Calculé t C 41,8 % H 6,4 % N 3,0 % S 41,8 % Trouvé i C 41,6 CA H 6,2 % H 2,9 % S 41,6% En opérant comme décrit dans les exemples 19 à 22 on peut aussi préparer les composés numéros 23 à 34 suivants, qui répondent tous à la formule générale Ic. o . > ko H xo H Ft F cu nS , Ht o a C o Q to o 4 wt t 4 ng ng me o sx o H o a o H a u H n-butoxy C17H31N02S6 473,8 huile a (S\CV 3,0 40,6 > ) 42,9 6,7 z 3,3 40,1 cc r: rIO\ M OP 00 C-rf rl(T\ 24 H sec-butoxy C17H31N0286 473,8 s n aO 43,1 6,6 HE HH w n tt t t ng n n tt te tt D =1,5732 CU mç tc\ (y CU 25 H jazz ç15H27N03S6 461,7 huile a, 5,9 a, a, d(UO rl r( rl rl * rt rt rf t-l cl Tl cr O0 H H H H H H H H H AH rl on H 11 6,2 2,9 4i,4 a oi r 7 11 II7 rt oAa Cln Cln C CI F: m CUa Ln CUS 26 AH; H isopropoxy C15H27NO3S6 461,7 huile CUCI 5 rq, ok 27 H n-butcxy C17H31N03S6 489,8 huile O F F 6,4 2,9 39,3 C5 Ic\ rl ri Cn P C- f- \O \r, co sg 5: o > > t t t Ptrl 28 H isobutoxy C17H31N03S6 489,8 huile w w 6,4 2,9 39,3 41,1 6,3 2,9 39,1 : cu Ic tr\ yc\ t I 0 > 0 0 0 0 0 0 0 29 O tH H n-pentyîoxy C19H35N03S6 517,9 huile 44,1 6,8 S tc\ C\ Ic\ h = 5: C z x X 43,9 6,7 2, 37,4 h > 1 H H H H H V V V V V V t) oo X 4) X A > XO A l O , Q o Qz o Q o C4 I a A P; x X = X N fCH C J t S X z &commat; a) n 4 u) O ~ ; Cu (U CU CU N CU Cd wo wcu tO oDs n t * 94 xn O\QX cnco oa H o > F mí no mn tt n n aso X oas o t w; &commat;W * cu n cM cu cu oJ mn cu cu curci Poids mo- Propriétés Analyse c l'exem- R1 R2 R3 -OR6 Formule brute léculaire physiques Calculé pie \o\o de Trou 6 mi m w > rétraction C H N í rl-rlO I r r I r r r as o V 4 ot Z 4 H cq U:) C > tQ we wt wt J 4 4 .. 6,7 3,0 39,0 c\ C\1 m cn o X o o Q) Q)O Ln p > ri rl 6\ Ln J1 > q > 0rl Q) r ri rl rl n rl a,=l -r rl " 31 H sec-butox C18H33N0286 487,8 n25 huIle zut S krlOcd II C II II U D sev - Ut cru ,5819 k C 2"4, CUCP CU E:: l &commat; o h 2,9 39,7 Eri 10 nr a3 co oo O\ ta-r rc 'P pc Ln L C > CQ 9! ci Plrrl a, 42,0 W 3,5 40,7 4 Ma s vD X =r \o m m cu k rri cu cu cu 2 a cu o o o 34 - n n-pentyloxy C20H37NO2S6 515,9 5=huile 46: :3 n as C\ H n n n cu x n n W I n o e t) O W tgU g VH V O V X Pz h o X O X X -í X 4) 0 0 Pa S 0 g O n V O A A &commat; X &verbar; &verbar; a n W; m MN t O E on o ID O oI N n w Oz~ Q, ín n n n RVENDICATI0NS 1.- Composés répondant à la formule générale I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, ou for ment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote qui les porte et éventuellement avec un atome d'aote supplémentaire ou un atome d'oxygène, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radi cal alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, et les symboles Q représentent l'un des radicaux dans lesquels R4 représente un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, R5 et R6 représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement ramifié,ou un radical cycioalkyle contenant au plus 7 atomes de carbone dans son cycle, avec la condition supplémentaire que, dans le cas où Q désigne un radical et R1 et R2 représentent simultanément chacun un atome d'hydrogène ou un radical allyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifié, R3 doit représenter un radical aIkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone , éventuellement ramifié, ainsi que les sels d'addition que forment les composés ainsi définis avec des acides. 2.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 dans lesquels R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1 et les symboles Q désignent chacun un radical où R4 a la signification déjà donnée à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule II dans laquelle Z , R2 et R3 ont les significations données ci-dessus et E1 désigne le sodium ou le potassium, avec au moins deux équivalents d'un composé répondant à la formule générale III dans laquelle R4 a la signification donnée ci-dessus et M2 désigne un métal alcalin, de préférence le potassium, puis on transforme éventuellement le composé obtenu, par réaction avec un acide, en un sel d'addition du composé répondant à la formule générale I. 3.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 dans lesquels R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1 et les symboles Q représentent chacun un radical où R5 a la signification donnée à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule générale IV (voir formule page suivante) dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données ci-dessus et K3 désigne le sodium ou le potassium, avec au moins deux équivalents d'un composé répondant à la formule générale V dans laquelle R5 a la signification indiquée ci-dessus et X' désigne le chlore ou le brome, puis on transforme eventuellement le composé obtenu, par réaction avec un acide en un sel d'addition du composé répondant à la formule générale I. 4.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 dans lesquels R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1 et les symboles Q représentent chacun un radical où R6 a la signification donnée à la revendication 1, procédé caractérisé en ce quton fait réagir un composé répondant à la formule générale VI dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données ci-dessus et Y représente un radical échangeable contre un radical de xanthate (dithiocarbonate), tel qu'un radical toluène-sulfonyle ou benzène-sulfonyle, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule générale VII dans laquelle R6 a la signification indiquée ci-dessus et M4 désigne un cation de métal alcalin, puis on transforme éventuellement le composé obtenu, par réaction avec un acide, en un sel d'addition du composé répondant à la formule géné- rale I. 5.- Produits pesticides, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que matière active, un ou plusieurs composés selon la revendication 1. 6.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane ou un sel de celui-ci. 7.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'hydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(isopropylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane. 8.- Produits pesticldes selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du diméthylamino-2 bis-(n-butylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane ou un sel de celui-ci. 9.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du diméthylamino-2 bis-(éthylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane ou un sel de celui-ci. 10.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'hydrogéno-oxalate du diméthylamino-2 bis-(éthylthio-carbothioyl-thio)-I ,3 propane. 11.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du diméthylamino-2 bis-(sec-butylthio-carbothioyl-thio)-1,3 propane ou un sel de celui-ci. 12.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu' ils contiennent du bis-(éthoxycarbonyl-1 disulfanyl-2)-1 ,3 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 13.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'hydrogéno-oxalate du bisXéthoxycarbonyl-1 disulfanyl2)-1 '3 diméthylamino-2 propane. 14.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(n-butoxyearbonyl-1 disulfanyl-2)-1,3 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 15. - Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis disulfanyl-2)-1 ,3 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 16.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(isopropoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 17.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(sec-butoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2) -1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 18.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis(n-pentyloxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 méthyl-2 diméthylamino-2 propane ou un sel de celui-ci. 19.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bisXisopropoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pyrrolidino-2 propane ou un sel de celui-ci. 20.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(n-butoxy c bothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pyrrolidino-2 propane ou un sel de celui-ci. 21.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(sec-butoxy- carb othioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pyrrolidino-2 propane ou un sel de celui-ci. 22.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'iris contiennent du bis-(sec-butoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2) -1,3 morpholino-2 propane ou un sel de clui-ci. 23.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis(n-propoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 morpholino-2 propane ou un sel de celui-ci. 24.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis(isopropoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 morpholino-2 propane ou un sel de celui-ci. 25.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bisCn-butoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 morpholino-2 propane ou un sel de celui-ci. 26.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bisXisobutoxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 morpholino-2 propane ou un sel de celui-ci. 27.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bin-pentyloxv- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 morpholino-2 propane ou un sel de celui-ci. 28.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(isopropoxycarbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci. 29.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(n-propoxycarbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci. 30.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu ils contiennent du bis-(sec-butoxycarbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci. 31.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(isobutoxycarbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci. 32.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(n-butoxycarbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci. 33.- Produits pesticides selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent du bis-(n-pentyloxy- carbothioyl-1 disulfanyl-2)-1,3 pipéridino-2 propane ou un sel de celui-ci.