Brevet FR2197814A1 — publié le 19740329

La présente invention se réfère au traitement de particules contenant du soufre sous forme de sulfure de façon a' obtenir la libération du soufre sous la forme d'hydrogène sulfuré (H2S)o De telles particules chargées de soufre peuvent en particulier provenir d'un réacteur où est effectuée la désulfuration d'hydrocarbures pendant le processus de gazéification au sein d'un milieu pulvérulent en phase dense ou diluée Ces particules sont introduites dans un réacteur, dit de régénération, où elles sont mises en fluidisation par un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Le lit fluidisé ainsi constitué est maintenu une température comprise entre 400' et 7000C, la pression dans le réacteur étant maintenue à une valeur élevée0 Les particules peuvent être constituées de carbonate de calcium (CaC03), de dolomie (CaC03,MgC03) ou de dolomie à demi calcinée (CaC03,MgO) ayant respectivement fixé le soufre sous la forme CaS ; CaS,MgC03 ; CaS,MgO au cours de l'opération de désulfuration, cette opération ayant été menée de telle façon que CaO ne soit pas présent. Dans le réacteur de régénération, le soufre est libéré sous la forme d'H2S selon la réaction Les particules chargées en soufre sous forme de sulfure sont introduites dans le réacteur de régénération (introduction au moyen d'un sas, par injection pneumatique...) où la réaction de régénération s'effectue en lit fluidisé sous pression élevée. Les particules sont fluidisées par un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, le rapport (nombre de moles de C02)/ (nombre de moles d'H20) pouvant entre compris entre 0,25 et 40 I1 est très important de remarquer que l'équilibre chimique schématisé par (1) est d'autant plus déplacé vers H2S que la pression est plus élevée. Le rapport R-l (Nombre de moles H2S)/ (Nombre de moles C02) dans les gaz sortants croit donc avec la pression. La comparaison entre une régénération effectuée sous 15 bars à 5500C et une regénération effectuée sous 40 bars à 550 C fera mieux apparaître ce résultat. Les résultats d'essais effectués en laboratoire montrent que, pour un mélange équimolaire C02,H20 arrivant au réacteur de régénération, at après déshydratation de l'effluent quittant ce réacteur, les teneurs suivantes peuvent être facilement atteintes : a) réaction effectuée sous 15 bars à 550 C : H2S 20% ; CO2 80 %; b) réaction effectuée sous 40 bars à 550 C : H2S 50% ; CO2 50 %. Pour un gazéificateur de puissance donnée, la quantité d'hy hydrocarbure à désulfurer est constante, donc la quantité de soufre à récupérer sous forme d'H2S à la sortie du régénérateur est constante; le rapport R étant croissant avec la pression, le nombre de moles de CO2 à la sortie de la régénération doit décroître, donc la quantité de C02 à fournir pour effectuer la régénération doit elle-même décroître lorsque la pression augmente (puisque la quantité de CO2 consommée par la réaction (1) est constante).Dans le cas où CO2 est recyclé, la quantité de C02 à recycler diminue donc pour une élévation de la pression.de régénération.Dans le cas où GO, n'est pas recyclé, l'élévation de pression correspond alors à une noins grande quantité de C02 à fabriquer. La température de régénération est choisie de façon à avoir une vitesse de réaction suffisamment élevée, entre 400 et 70000. Le réacteur de régénération doit etre constamment refroidi, du fait de l'apport de chaleur provenant des particules prélevées ans le réacteur de gazéification et de la réaction de régénération qui est exothermique. Les gaz quittant le réacteur de régénération sous pression élevée contiennent un mélange d'H2S, de CO2 et d'H2O. La proportion de vapeur d'eau est relativement élevée, et elle est nuisible à la réalisation de la récupération du soufre telle que, notamment, dans un our Claus. Cette proportion élevée de vapeur d'eau peut conduire à la formation d'hydrates avec H2S, si la liquéfaction et la distillation ractionnées sont appliquées. Il est donc nécessaire de dabarrasser ce mélange de la vapeur d'eau présente, dès la sortie du réacteur de régénération. D'autre part, 1 récupération du soufre est d'autant plus économique que la concentration du mélange CO2, H2S est importante (supérieure à 30 %). Dans tous les cas (concentration en H@S supérieure ou inrn$rdeure à 90 %), il est avantageux de procéer à un séparation partielle ou totale des constituants C02, H2S. Cette sépuration a pour effet, d'une part d'augmenter la co@centration en H2S des gaz arrivant au four Claus, d'où un meilleur rendement de cet appareil, et, d'autre part, de permettre le recyclage une grande partie du GO2 qui n'a pas été utilisé au cours de la régénération. le perfectionnement suivant 11 invention est caractérisé en ce que, la pression dans le réacteur de régénération étant de l'ordre de 40 bars ou supérieure, l'on déshydrate le mélange de de C02 et d'H20 > après quoi l'on sépare le CO2 de l'H2S, le C02 séparé étant recyclé, apres recompression, dans le réacteur de régénération. L'utilisation d'une pression égale ou supérieure à 40 bars dans le réacteur de régénération permet en premier lieu de diminuer la consommation d'énergie de l'installation et d'obtenir, à la sortie du réacteur de régénération1 un mélange gazeux H2S,C02 qui, après refroidissement à une température pouvant être de l'ordre de la température ambiante, peut etre liquéfié et soumis une distillation fractionnée, le C02 résultant de cette distillation étant recyclé, ce qui permet également de diminuer la consommation d'énergie. Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, le mélange E2S, G02, H2O sortant sous pression élevée du réacteur de régén6- ration est envoyé dans un refroidisseur qui l'amène à une température voisine de 50 C en provoquant une déshydratation tres pous sée du mélange H2S, CO2, liteau condensée soutirée du refroidisseur et contenant une petite quantité d'H2S (du fait de la pression élevée des gaz et de la température relativement basse)étant ensuite débarrassée du H2S dissous, soit par retour à la pression atmosphérique de 11 eau soutirée, ce qui a pour effet de libérer la plus grande fraction d'H2S dissous, soit par un barbotage de vapeur d'eau dans l'eau soutirée, ce qui a pour effet de réchauffer cette dernière et de diminuer la solubilité de l'H2S qui est libéré sous forme gazeuse. Une installation dans laquelle on fait intervenir un barbotage de vapeur d'eau dans l'eau soutirée comprend:un refroidisseur, dans lequel est amené le mélange H2S, C02 H20 sortant à haute pression du réacteur de régénération, une colonne de barbotage avec de la vapeur d'eau, dans laquelle est amenée l'eau provenant du refroidisseur et contenant de 1'H2S dissous, un refroidisseur dans lequel est amenée la vapeur d'eau sortant de la colonne de barbotage et qui contient de 1'H2S, l'H2S déshydraté étant envoyé au four Claus, et l'eau condensée contenant encore un peu dlH2S étant envoyée dans la colonne de barbotage pour recyclage. Le schéma de na Fig. 1 est relatif a une telle installation. un voit en 1 le refroidisseur, dans lequel est amené en 2 le mélange à haute pression, 40 bars notamment, venant du réacteur de régénération, le mélange d'H2S,002 sortant en 3, et l'veau liquide contenant H2 dissous étant amenée par 4 à la colonne de barbotage 5 parcourue par de -la vapeur d'eau amenée en 6. L'eau liquide débarrassée de 1125 sort en 7, et la vapeur d'eau contenant H2S sortant de la colonne de barbotage est introduite dans un refroidisseur 8. De ce refroidisseur sort en 9 du H2S déshy- draté, qui est envoyé directement au four Claus, et en 10- un mélange 'f20 liquide et E2S dissous, qui est recyclé dans la colonne 5. Le mélange H2S,C02 sortant de l'appareil de déshydratation peut être envoyé au four Claus après détente, pour ramener la pression à une valeur acceptable pour le fonctionnement de ce four. Le schéma de la Fig. 2 est relatif à une telle installation. Sur ce schéma, on voit en Il le réacteur de régénération à lit fluidisé, avec arrivée en 12 de vapeur d'eau, en 13 du C02 provenant de 14 après passage dans un compresseur 15. Ce C02 est obtenu à partir des fumées provenant en 16 de la combustion complète des produits de gazéification dans l'appareil utilisant l'hydrocarbure lourd. Le sulfure de calcium est introduit en-17 dans le réacteur. Le mélange H2O,H2S,CO2 sortant a haute pression du réacteur est envoyé par 18 dans le déshydrateur 1, d'où sort le mélange H2S,CO2, qui est envoyé après détente en 19 dans le four laus 2C recevant en 21 de ltair, et d'où on recueille en 22 du soufre, et en 23 un mélange N2, E20, 002. Dans la disposition qui vlent d'etre décrite, le mélange H2S,CO2 est envoyé directement au four Claus, sans séparation. suivant l'invention, le mélange H2S,C02, qui est à une pression élevée à sa sortie du réacteur de régénération, notanment å une pression de l'ordre de 40 bars, est, après déshydratation, liquéfié et soumis à une distillation fractionnée. La colonne de distillation peut être une colonne de distillation fractionnée classique avec tronçons d'enrichissement et de rectification conduisant à des composants C02 et H2S très purs. On peut également utiliser une colonne simplifiée donnant deux mélanges, chacun d'eux étant enrichi en un composant principal. On obtient alors un mélange contenant une forte proportion dlH2S qui est envoyé au four plus, et un mélange contenant une forte proportion de C02, qui est recyclé. L'H2S pur ou le mo-lange rlche en HaS, obtenu à l'état liquide, est détendu et vaporisé avant d'être envoyé au four Claus. Le schéma de la Fig. 3 est relatif à cette installation. Le mélange H2S,C02 sortant du déshydrateur 1 passe dans un liquéfacteur 25 pour être ensuite envoyé à une colonne de distillation fractionnée 26. L'X2S liquide sortant de cette colonne passe dans un vaporiseur 27 avant d'être envoyé au four Claus 20. lie C02 est comprimé en 24 et recyclé par 28 dans le réacteur. La quantité de C02 à fournir au réacteur dépend de la pression de régénération choisie. En effet, pour un gazéificateur de puissance donnée, la quantité de soufre est constnte, donc également la quantité de H2S produite ; par contre, le choix de la pression de régénération conduit à une forte ou une moins forte teneur en H2S à la sortie du réacteur, donc à une bonne ou moins bonne utilisation du 002. Le C02 est obtenu à partir des fumées provenant de la combus- tion complète des produits de gazéification dans l'appareil utilisateur. Une partie de ces fumées est prélevée, refroidie et dépoussiérée si nécessaire, puis déshydratée. Le gaz,qui contient alors essentiellement N2 et CO2, est comprimé puis envoyé dans un absorbeur classique où C02 est absorbé par des solutions convenables. Les solutions circulent entre une tour d'absorption où CO2 est capturé et une tour de régénération où CO2 est libéré et la solution régénérée. Le C02 est récupéré à la sortie de la tour de régénération, puis comprimé à la pression convenable, et est envoyé au réacteur de régénération des particules et de fabrication de H2S.La pression à laquelle doit être comprimé le mélange CO2,N2 en amont de l'absorbeur de C02, dépend essentiellement d'une optimisation faite sur cet appareil ; elle peut, selon les cas, varier entre 3 bars et 20 bars. La vapeur d'eau nécessaire à la régnération peut provenir i'une production annexe à la régénération (chaudière du four Claus, vapeur prélevée sur le circuit de la chaudière principale); elle peut être produite par le dispositif échangeur placé dans le lit fluidisé de régénération. La réaction de régénération étant exothermique, H20 peut être introduit directement sous forne liquide dans le réacteur, par exemple par pulvérisation. Les exemples qui vont être traités maintenant feront mieux ressortir l'intérêt de travailler à forte pression et de recycler le dioxyde de car@one qui n'a pas été-consommé au cours de la régénération. Ils sont relatifs à une centrale de 700 MW électriques consommant un hydrocarbure lourd à 4 % de soufre. Données : Consommatipn d'hydrocarbure : 155 t/h. Masse de soufre contenu dans l'hydrocarbure: 6,2 t/h. Rendement de désulfuration : # 95 % Masse de soufre fixé : 5,9 t/h. Tout le soufre fixé sous forme de CaS est libéré sous forme de H2S à la régénération0 Les particules absorbantes sont constituées de carbonate de calcium0 La réaction de fixation du soufre est La réaction de régénération est La température de gazéification est choisie telle que la décarbonatation selon ne se produise pas. C02 non recyclé C02 recyclé 15 bars 40 bars 15 bars 40 bars (CO2 volume 15.000 Nm3/h 3.800 Nm3/h 15.000Nm3/h 3.800Nm3/h ( % 80 % 50 % 80 % 50 % déshy (H2S volume 3.800 Nm3/h 3.800 Nm3/h 3.800Nm3/h 3.800Nm3/h tion % 20 % 50 % 20 % 50 % ( Volume des fumées j traitées pour ob- 115.000Nm@/h 54.000Nm@/h 27.000Nm@/h 27.000Nm@/h tenir C02 Energie nécessaire à la fabrication 5,45 MWh 2,55 MWh 1,3 MWh 1,3 MWh de C02 f pour la 2 MWh 1,1 MWh 2,9 MWh 1,1 MWh régénération Energie totale 7,45 MWh 3,65 MWh 4,2 MWh 2,4 MWh REVENDICATIONS 1) Perfectionnement au procédé de traitement de particules contenant du soufre sous forme de sulfure, suivant lequel ces particules sont introduites dans un réacteur de régénération où elles sont mises en fluidisation par un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, le lit de fluidisation étant maintenu une température comprise entre 400 et 70Q-C et la pression dans le réacteur étant maintenue à une valeur élevée, les gaz sortant du réacteur de régénération contenant un mélange d'H2S, de CO2 et d'H20 caractérisé en ce que la pression dans le réacteur de régénération est de l'ordre de 40 bars ou supérieure et en ce que iron déshydrate le mélange d'H2S, de C02 et dtH20 puis que l'on sépare le CO2 de l'H2S notamment par une liquéfaction suivie d'une distillation, le C02 séparé étant recyclé1 après recompres- sion, dans le réacteur de régénération. 2) Perfectionnement suivant la revendication t, caractérisé en ce que, apres passage dans un refroidisseur qui amène le mélange H25, CO2, H2O à une température voisine de 50 C en passe rant sa déshydratation, l'eau condensée soutirée du refroidisseur et contenant une petite quantité d'H2S est ensuite débarrassée de ce dernier soit par retour b la pression atmosphérique de l'eau soutirée, ce qui a pour effet de libérer la plus grande partie d'H2S dissout, soit par barbotage de vapeur d'eau dans l'eau soutirée, ce qui a pour effet de réchauffer cette dernikrt et de diminuer la solubilité de 1'H2S qui est libéré sous forme galeuse. 3) Installation suivant les revendications 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'elle comporte un refroidisseur dans lequel est amené le mélange H2S, CO2, H20 sortant à haute pression du réac- teur de régénération, une colonne de barbotage avec de la vapeur d'eau dans laquelle est amenée l'eau séparée dans le refroidisseur et contenant de 1'H2S dissout, un refroidisseur dans lequel est amenée la vapeur d'eau sortant de la colonne de barbotage et qui contient de 1'H2S, 1'H2S dissout étant envoyé dans l'appareil de traitement, notamment four du type Claus, pour ltobten- tion de soufre, et l'eau condensée contenant un peu d'H2S étant envoyée dans la colonne de barbotage pour recyclage. 4) Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un déshydrateur et un compresseur pour déshydrater et liquéfier le mélange H2S, C02 le mélange liquéfie passant ensuite dans une colonne de distillation fractionnée, le C02 sortant de ladite colonne étant recyclé dans le réacteur de régénération et l'H2S liquide passant dans un vaporiseur pour être introduit dans un four du type Claus. 5= Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le C02 introduit dans le réacteur de régénération provient des fumées produites par la combustion complète des hydrocarbures dans l'appareil d'utilisation de ces derniers, l'installation comprenant, pour le traitement de ces fumées, un refroidisseur, éventuellement un dépous- siéreur, et un déshydrateur puis un compresseur comprimant le mélange N2, C02 , et un absorbeur pour le C02 qui est envoyé au réacteur de régénération apres compression.