Brevet FR2158216A1 — publié le 19730615

I1 est connu depuis longtemps d'utiliser des métaux précieux, par exemple du platine ou du palladium comme catalyseurs pour les processus de déshydrogénation. les catalyseurs en métaux précieux ne conviennent cependant pas pour de nombreux procédés techniques, plus spécialement en raison de leur prix élevé. C'est pourquoi depuis un certain temps on utilise différents oxydes de métaux à Pitre de catalyseurs pour des processus techniques particuliers. Etant donné qu' il est nécessaire de déterminer de nouveaux catalyseurs présentant des propriétés catalytiques particulières, pour de nombreux procédés techniques, de nombreuses expériences ont été réalisées dans ce but Ainsi, on a par exemple constaté que les carbures de métaux de transition permettaient d'obtenir un effet catalytique lors de la préparation de styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène et présentaient une bonne résistance mécanique et chimique. Bien que l'on ait constaté une activité catalytique e tremement différente dans les carbures de différents métaux de transition, on ne sait jusqu'à présent que peu de choses sur les propriétés catalytiques des carbures métalliques. La réalisation d'une déshydrogénation ou d'une hydrogénation catalytique efficace des substances organiques reste donc, dans de nombreux cas, très problématique puisque l'on ne dispose d'aucune base précise pour le choix judicieux du catalyseur le mieux approprié à chaque cas. la présente invention a pour but de supprimer les inconvénients précités, de faciliter un choix rationnel de catalyseurs pour différentes réactions de transformation d 'hydrogène et de permettre la déshydrogénation ou l'hydrogénation catalytique efficace de différentes substances organiques, plus particulièrement pour la préparation industrielle de produits organiques. Conformément à l'invention, on a prévu un catalyseur qui se compose essentiellement d'un carbure d'au moins un métal des groupes III à IV de la classification périodique, ce carbure métallique présentant une composition en deçà d'un rapport stoechiométrique qui se situe dans la zone d'homogénéité de la phase carbure correspondante. Conformément à l'invention, on a par ailleurs prévu d'utiliser ce catalyseur pour la déshydrogénation ou l'hydrogénation de différentes substances organiques. Pour la déshydrogénation ou l'hydrogénation catalytique d'une substance organique, le catalyseur est au moins mis au contact de la vapeur de cette substance. I1 est également possible d'amener ce catalyseur sous pression en contact avec la phase liquide de ladite substance organique. L'utilisation conforme à l'invention de catalyseurs en carbure métallique avec une composition se trouvant en dessous de la composition stoechiométrique par rapport au carbone et qui se situent dans la zone d'homogénéité de la phase carbure correspondante, offre, ainsi que l'expérience l'a montré, des avantages importants. On a pu en effet constater que l'activité catalytique du carbure métallique se modifiait considérablement au fur et à mesure que la teneur en carboned? ce dernier diminuait à l'intérieur de sa zone d'homogénéité, l'efficacité catalytique atteignant à ce niveau une valeur maximale. le diagramme depuis pour les différents systèmes binaires (carbone-métal) peut facilement être déterminé de sorte que la zone d'homogénéité de la phasecarbure, c'est-à-dire la zone du diagramme de peses dans laquelle se trouve uniquement la phase carbure déterminée, pouvait être facilement définie. Ainsi, pour chaque carbure métallique, par des expériences relativement simples de déshydrogénation ou d'hydrogénation en variant les compositions non stoechiométriques dans la zone d'homogénité correspondante, on peut déterminer la composition optimale pour laquelle on peut obtenir une activité catalytique maximale avec le carbure métallique correspondant. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre en se reportant au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel - la figure unique représente un appareil de distillation à l'échelon d'un laboratoire dans lequel la déshydrogénation catalytique de l'éthylbenzène a été réalisée par l'utilisation de différents carbures métalliques avec des compositions diverses non stoechiométriques. Comme le montre la figure, l'appareil se compose essentiellement d'un ballon à distiller 1, d'une chambre de réaction 2 chauffée de l'extérieur située au-dessus dudit ballon, d'un tube de condensation 3 refroidi à l'air, d'un serpentin 4 refroidi à l'eau, d'un récipient récepteur 5 et d'un piège 6 le liquide organique ou ltéthylbenzène qui doit être déshydrogéné, est transformé à l'état de vapeur dans le ballon àdistiller 1 au moyen d'un dispositif de chauffage 7 réglé thermostatiquement, puis il est insufflé dans un courant de gaz porteur,dans le cas présent de l'argon, dans la chambre de réaction 2.Dans ladite chambre, le catalyseur à carbure métallique est déposé sous forme d'une couche de poudre 8 à grains fins sur un filet 9 de nickel à mailles étroites, un tampon 10 de laine de quartz étant prévu à -la partie inférieure afin de fermer la zone de réaction, pour s' assurer qu'aucune particule du catalyseur ne peut parvenir dans le liquide se trouvant dans le ballon à distiller 1. Ce tampon 10 de laine de quartz assure une certaine étanchéité mais il est toutefois suffisamment perméable pour le mélange éthylbenzène/argon et n'exerce pratiquement aucun effet sur la réaction de déshydrogénation dans la chambre de réaction 2. Le carbure métallique formant la couche 8 se présente sous forme d'une poudre à grains fins ne dépassant pas une dimension de10 à 20/u Lors du fonctionnement de l'appareil décrit, une certaine quantité du catalyseur est introduite dans la chambre de réaction 2 pour former la couche de poudre catalytique 8, le catalyseur après obturation de l'appareil, étant chauffé à 2000C par un four 11 représenté schématiquement et entourant la chambre 2 puis il est lassé pendant 1 heure dans un courant d'argon pour être dégazé. Ensuite, le catalyseur est amené à la température de réaction désirée qui, dans ce cas, est de 6000C. La température est réglée à l'aide d'un thermoélément 12 prévu dans la chambre de réaction 2, cet élément agissant sur le four 11 de manière à ce que la température de réaction soit maintenue constante avec une précision de + 50C. Lorsqu'on a atteint la température de réaction dans la chambre de réaction 2, l'éthylbenXne se trouvant dans le ballon de distillation 1 est porté à une température de 1 500C à l'aide d'un dispositif de chauffage 7 réglé également thermostatiquement, l'argon étant introduit dans le ballon 1 avec un certain débit. De cette manière, la vapeur d'éthylbenzène est insufflée avec l'argon comme gaz porteur par la zone de réaction dans la chambre 2, le débit d'argon étant réglé de manière à ce que le produit de condensation parvienne en quantités constantes dans le récipient 5.En ce qui concerne les expériences réalisées avec cet appareil, la quantité de produit de condensation obtenue a été maintenue à 80-90 gouttes/minute ou 3 ml/minute, de manière à ce que la durée de contact de la vapeur d'éthylbenzène avec la couche 6 de poudre de catalyseur soit égaiement constante. Xes produits de réaction de la déshydrogénation de ltéthylbenzène sortent, après mesure de leur température par le thermomètre 13, de la chambre de réaction 2 pour parvenir dans le tube de condensation 3 où ils sont condensés en grande partie par le refroidissement à l'air, le serpentin 4 de refroidissement prévu après,assurant dans tous les cas une condensation complète des produits de réaction à l'exception des gaz ne condensant pas à la température de liteau de refroidissement qui parviennent avec le produit de condensation du serpentin 4 dans le récipient 5 et sont évacués à partir dudit récipient en passant par le réservoir d'isolement 6 de l'appareil de distillation,par un tuyau d'évacuation 14. La durée de la déshydrogénation a été fixée pour toutes les expériences à 30 minutes, les produits de réaction condensés et accumulés dans le récipient collecteur 5 ayant été respectivement analysés par chromatographie-gazeusé le catalyseur a été vérifié avant et après la réaction par radiographie. La réaction principale du processus de déshydrogénation catalytique qui se déroule de la manière précitée dans l'appareil de distillation, réside dans la dissociation de deux atomes d'hydrogéne de l'éthylbenzène en formant du styrène. Par craquage de l'éthylbenzène il se forme par ailleurs comme produits secondaires, du toluène et du benzène. Par ailleurs, on obtient par des réactions secondaires dans des quantités inférieures à 1% en poids,de l'isopropylbenzène et des hydrocarbures à point d'ébullition supérieur tel que le diphényléthane et le stilbène. Pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène de la manière précitée, on a utilisé comme catalyseurs des carbures métalliques différents à composition non stoechiométrique et le rendement de styrène a été à chaque fois déterminé de manière à définir respectivement l'activité catalytique de déshydrogénation. En ce qui concerne l'utilisation de carbures à composition non stoechiométrique des métaux de transition suivants : titane, zircone, vanadium, niobium ou tantale, il s'avère que l'activité de déshydrogénation catalytique ne dépend pas seulement du métal du carbure mais également de la teneur en carbone du carbure dans la zone d'homogénéité de ses phases. Par exemple, dans le cas d'une phase de carbure de titane non stoechiométrique présentant la formule TiC1, à une zone d'homogénéité comprise entre X = 1 et X = 0,68, on note une augmentation importante de l'activité catalytique ou du rendement de styrène au fur et à mesure que la teneur en carbone diminue, une valeur maximale d'environ 7% en poids de rendement de styrène étant obtenue pour une composition TiC1 avec une teneur atomique en carbone de 42% (I = 0,84). Cette valeur maximale se trouve donc sensiblement au milieu de la zone d'homogénéité de la phase du carbure de titane.Si la teneur en carbone continue à diminuer pour atteindre la WPLepauvre en carbone de la zone d'homogénéité, on peut observer une chute brutale de l'activité catalytique jusqu'à noter des valeurs négligeables du rendement de styrène. Il semble intéressant que des expériences du système Ti-C aient révélé la présence d'une phase dflnoe' dans le milieu de la zone d'homogénéité. Il n'a pas été possible d'expliquer la liaison précise existant entre la valeur maximale précitée et cette phase d'oH l'apparition simultanée de cette valeur maximale en meme temps que cetteEhase dkrinnéepour une composition du carbure non stoechiométrique similaire,fait cependant ressortirge la variation mesurée de l'activité catalytique dépend en grande partie de la modification de la structure cristalline. Des rapports similaires entre le déroulement de l'activité catalytique du catalyseur en carbure métallique et les modifications correspondantes de la structure cristalline ont pu être constatées par des mesures similaires pour l'utilisation de carbures des métaux du groupe V de la classification périodique. il s'est avéré en effet lors de ces mesures que la phase carbure riche en métal hexagonale du type Me2C1, Me étant un métal du groupe V, présentait une activité catalytique plus grande que le carbure cubique correspondant du type MeC. Par exemple, avec Nb2CX, pour une teneur atomique en carbone de 32%, on a obtenu un rendement de styrène supérieur (sensiblement 11 en poids), que pour NbCX avec une teneur atomique en carbone de 46%. En considération de ce qui vient d'être dit, on peut supposer que la variation de l'activité catalytique en fonction de la teneur en carbone de la phase du carbure métallique est essentiellement fonction de la structure et dépend donc en grande partie du procédé de déshydrogénation. Différentes mesures,pour lesquelles par exemple avec du carbure de zirkone avec 48% en poids de carbone on a obtenu un rendement de styrène de 20% en poids, dans les conditions précédemment décrites, ont montré par contre que le choix du métal constituait également un facteur important dépendant semble-t-il du procédé catalytique. La détermination simple de la composition optimale qui correspond à l'activité catalytique maximale pour chaque système de carbure métallique, constitue cependant une base considérablement plus sûre pour le choix approprié du système de carbure convenant le mieux à chaque procédé. On rappellera que les explications précitées ne se rapportent qu'à la préparation du styrène puisqu'il s'agit ici d'un procédé habituel de déshydrogénation catalytique permettant d'expliquer l'invention de manière simple plus particulièrement pour ce qui est de l'importance de la composition non stoechiométrique. l'importance de la composition du carbure métallique non stoechiométrique constitue donc dans les explications qui viennent d'être données, l'essentiel, le procédé décrit jaxrt en soi un rôle secondaire. il convient donc pour le rendement de styrène obtenu, de ne considérer les valeurs mentionnées qu'à titre d'indication et de ne pas les faire valoir comme les meilleures valeurs susceptibles d'hêtre obtenues industriellement avec les catalyseurs en carbure métallique conformes à l'invention.C'est ainsi que dans les expériences précitées, on a par exemple utilisé un catalyseur avec une surface BET mesure avec précision de 0,5 mg mais l'on comprendra que cette surface et ainsi l'efficacité catalytique peut être considérablement agrandie lors de la fabrication industrielle d'un catalyseur, en appliquant les mesures appropriées. Il est évident que la présente invention ne se limite pas à la déshydrogénation de l'éthylbenzène mais qu'elle peut être appliquéepour bien d'autres procédés, par exemple pour la déshydrogénation du butane, des parafines, du cyclohexane, ainsi que pour d'autres procédés d'hydrogénation, et ceci fort avantageusement. Le catalyseur au carbure métallique à composition non stoechiométrique, les composants de la réaction et les conditions d'expériences, plus particulièrement la température de réaction, seront bien entendus choisis en fonction des réactions de déshydrogénation ou d'hydrogénation désirées. Un avantage réside dans la possibilité de régénération du catalyseur en poudre. Si ce dernier est mélangé avec une quantité susceptible d'entre déterminée de carbone provenant du procédé de déshydrogénation, il suffit de procéder à une addition d'une quantité correspondante des composants métalliques purs correspondants pour fabriquer dans un procédé de frittage séparéoun carbure métallique homogène à composition non stoechiométrique (c'est-à-dire le catalyseur désiré). On peut transformer le surcrort de carbure à composition non stoechiométrique par réaction en phase gazeuse, de manière simple, pour obtenir un carbure à composition stoechiométrique intéressante pour d'autres buts techniques (métal dur). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée su mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Catalyseur pour les réactions de transformation d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il se compose d'un carbure d'au moins un métal des groupes III à VI de la classification périodique, ce carbure métallique présentant une composition en dessous delta composition stoechiométrique par rapport au carbone, cette composition se trouvant dans la zone d'homogénéité de la phase carbure correspondante. 2. - Application du catalyseur selon la revendication 1 à la déshydrogénation ou l'hydrogénation catalyque d'une substance organique, caractérisée en ce que le catalyseur est mis au contact de la vapeur de ladite substance organique. 3. - Application du catalyseur selon la revendicavion 1 à la déshydrogénation ou l'hydrogénation catalytique d'une substance organique, caractérisée en ce que le catalyseur est mis au contact de la phase liquide de ladite substance organique sous pression.