Brevet FR2180473A1 — publié le 19731130

La présente invention concerne irépuration de gaz renfermant des composés sulfurés, et se rapporte plus particulièrement à la purification de gaz résiduaires renfermant en faibles concentrations Se l'hy3rogène sulfuré, le l'anhydride sulfureux, et even tueli ent lu soufre vésiculaire, avec récupération desdits cosapv- sés sulfurés sous la forme de soufre. Les gaz résiduaires industriels, notamment les effluents des fours de raffineries 3e pétrole, des fours de traitement des pyrites ou les unités de fabrication de soufre par le procédé Claus renferment encore des quantités non négligeables de composés sulfurés, notamment hydrogène sulfuré, anhydride sulfureux, et éventuellement du soufre vésiculaire, et le rejet à l'atmosphère de tels gaz ne peut être envisagé qu'après en avoir abaissé la teneur en composés sulfurés en dessous des limites prévues par les prescriptions légales relatives à la pollution atmosphérique. Un procédé connu pour la désulfuration de gaz résiduaires renfermant en faibles concentrations de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux consiste à faire passer lesdits gaz résiduai- res à une température comprise entre la température ambiante et 1800C sur un adsorbant choisi parmi l'alumine, les mélanges et les combinaisons d'alumine et de silice, puis à mettre en contact l'a1- sorbant chargé du soufre formé avec un fluide gazeux chaud, notamment l'air chaud, à température supérieure à 1500C pour désorber le soufre fixé par ledit adsorbant et régénérer ainsi ce dernier. Ce procédé est soumis à certaines limitations par suite d'une baisse sensible du rendement d'épuration dans le temps, ce qui constitue un inconvénient pour la mise en oeuvre dudit Procédé à l'échelle industrielle. La présente invention permet de remédier à cet inconvénient en proposant un perfectionnement au procédé précité, qui améliore la constance dans le temps du rendement d'épuration, ce qui se traduit par une diminution de la teneur résiduelle en hydrogène sulfuré et anhydride sulfureux des gaz résiduaires rejetés à l'atmosphère après traitement, et en conséquence par une augmentation correspondante de la quantité de soufre récupérée, En particulier, le traitement 3e gaz resiluaires 3'unités à soufre Claus par le procédé selon l'invention permet 1 abaisser la teneur desdits gaz résiduaires en hydrogène sulfuré et anhyd@ride sulfureux à des teneurs residuelles ::pférieures aux limi@es prévues par les prescriptions légales, et d'autre part ir faire tasser le rendement global de l'unite à soufre de 93-94 % CL environ 98 % par suite de la récupération de l'hydoçène sulfuré e@ de l'anhydride sulfureux sous forme de soufre lors du traitement d@ l@@@@@ furation. Le procédé selon l'invention pour la désulfuration de gaz résiduaires renfermant en faibles concentrations de l'hydrogè- ne sulfuré, de lánhydride sulfureux et éventuellement du soufre vésiculaire, dans lequel on fait passer lesdits çz siduaies a une température compose entre l'ambiante et 180 C sur un adsorbant choisi parmi l'alurnln iïnplgnée ou non et les mé@anges e combinaisons d'alumine et de silice, puis on met en contact l'adsorbant chargé du soufre formé avec un fluide gazeux chaux pour désorber ledit soufre et régénérer ainsi l'adsorbant, est caractérisé en ce que le temps de contact entre le gaz résiduaire é épurer et l'adsorbant est compris entre 4 et 25 secondes, e que la regénération de l'adsorbant chargé du soufre formé est effectué à l'aide d'un gaz inerte a une température comprise entre 200 et OC. Le gaz inerte utilisable pour la régénération de 1;ad- sorbant ne doit pas avoir d'action sur ledit adsorbant ou sur le soufre se déposant sur cet adsorbant. Il peut être choisi, entre autres, parmi l'azote, le méthane, les mélanges d'azote et de méthane, le tétrafluorure de carbone, les gaz rares. Dans une forme d'exécution particulière, le gaz inerte de régérération est constitué par une partie du gaz résiduaire à désulfure ou du gaz qui vient de subir le traitement de désulfu- ration. Dans un mode de réalisation préféré, le gaz inerte de régénération circule en circuit fermé d'une zone de chauffage, en passant successivement par la zone de régénération, et une zone de refroidissement, pour revenir à la zone de chauffage. Le circuit de gaz inerte de régénération peut comporter en outre une 3ériva- tion permettant de relier la zone de refroidissement à l'entrée de la zone de régénération, en court-circuitant la zone de chauffage ge. Dans un autre mode de réalisation préféré, le gcP residuaire à désulfureï est misen contact avec l'adsorbant pendant une durée allant de 6 a 15 secondes. La quantIté de soufre que l'on peut déposer sur l'adsorbant avant régénération peut varier assez largement selon que l'adsorbant utilisé est une alumine imprégnée ou non un mélange d'alumine et de silice, ou une combinaison d'alumine et de silice, notamment une zéolithe naturelle ou synthétique, toutefois ladite quantité ne dépasse généralement pas 65 % du poids de l'adsorbant, et elle est de préférence inférieure à 50 % du poids dudit adsorbant. Suivant la provenance du gaz à désulfurer, le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré à l'anhydride sulfureux peut s'écarter faiblement ou notablement de la valeur 2, qui est la valeur théorique-pour une réaction de Claus stoechiométrique. Lorsque la valeur dudit rapport s'écarte par trop de la valeur 2r il est avantageux d'effectuer un réglage de ce rapport à une valeur voisine de la valeur théorique avant de mettre en contact le gaz à désulfurer avec l'adsorbant. Ce réglage peut être effectué par addition, selon le cas, d'hydrogène sulfuré ou d'anhydride sulfureux au gaz résiduaire, ou lorsque ledit gaz résiduaire provient d'une unité à soufre, du type unité Claus, par une régulation appropriée de ladite unité par toute méthode connue en soi. La mise en contact du gaz à désulfurer avec l'adsorbant et la régénération de l'adsorbant chargé de soufre peuvent être effectuées suivant les techniques à lit fixe, à lit mobile ou à lit fluidisé, et à courants parallèles ou à contre-courant. La granulométrie de l'adsorbant est choisie en fonction de la technique envisagée pour la mise en oeuvre du procédé et de la perte de charge admissible dans l'installation retenue pour cette technique. La régénération de l'adsorbant par le gaz inerte ala température comprise entre 200 et 3500C est suivie avantageusement d'un balayage dudit adsorbant par un gaz inerte à une température inférieure à 1800C, pour amener l'adsorbant à la température requise avant sa mise en contact avec le gaz à désulfurer. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le gaz inerte servant au balayage de l'adsorbant régénéré contient une petite quantité d'ammoniac. Cette quantité est généralement comprise entre 0,1 et 3 % en poids de l'adsorbant balayé, et plus particulibrement entre 0,3 et 2 % en poids dudit adsorbant. Le procédé selon l'invention sera décrit plus en détail en référence au dessin annexé sur lequel les figures 1 et 2 représentent schématiquement deux installations respectivement à lit fixe et à lit mobile pour sa mise en oeuvre. En se référant à la figure 1, l'installation comprend trois colonnes 1, 2 et 3 remplies d'adsorbant, par exemple d'alu mine activée ou de zéolithe, lesdites colonnes étant régénérées par permutation successive. Dans la description ci-aprês, on suppose que les colonnes 1 et 2 travaillent en phase d'épuration, les vannes 4a, 4b, Sa, 5b étant ouvertes et les vannes 8a, 8b, 9a, 9b étant fermées, tandis que la colonne 3 travaille en régénération, les vannes 4c et 5c étant fermées et les vannes 8c et 9c étant ouvertes. Le gaz résiduaire à désulfurer, par exemple un effluent d'unité à soufre Claus, arrive dans l'installation par la conduite 4 et pénètre dans les colonnes 1 et 2, respectivement à travers les vannes 4a et 4b. Dans ces colonnes H28 et S02 réagissent au contact de l'adsorbant pour former du soufre selon la réaction 2H2 S +802 32 5n + 2H20, le soufre formé se déposant sur ledit adsorbant. Le gaz résiduaire purifié quitte les colonnes 1 et2 par la conduite 5, respectivement à travers les vannes Sa et 5b. Le gaz inerte de régénération, qui consiste ici en une partie de l'effluent Claus à épurer, circule en circuit fermé. Il est porté à la température convenable entre 200 et 3500C par échange indirect de chaleur dans un four 6, puis dirigé par la conduite 7,8 vers la colonne 3,dans laquelle il pénètre à travers la vanne8c. L'arrivée du gaz inerte chaud dans la colonne 3, provoque la désorption du soufre déposé sur l'adsorbant et son entrainement à l'état de vapeurs par ledit gaz inerte. A la sortie de la colonne 3, on recueille par la conduite 9,à travers la vanne 9c,un effluent gazeux constitué par un mélange du gaz inerte de régénération et de vapeurs de soufre. Cet effluent est dirigé vers un condenseur 10 maintenu à une température d'environ 125 - 1350C par tout moyen convenable,par exemple par circulation d'eau chaude ou d'air, dans lequel le soufre se condense à l'état liquide. Le soufre liquide s'écoule du condenseur par le conduit 12 vers un réservoir 14, d'où il est évacué au fur et à mesure des besoins.Par le conduit 11 du condenseur s'échappe le gaz inerte renfermant encore une petite quantité de vapeurs de soufre correspondant à la tension de vapeur saturante dudit soufre à la température du condenseur. Ce gaz passe ensuite dans un dévésiculateur 13, dans lequel une séparation du soufre vésiculaire s'effectue, puis est dirigé par la conduite 15 puis au travers d'une soufflante 16, vers le four de réchauffage 6 pour être remis en circuit. La régénération de l'adsorbant dans la colonne 3 est terminée par un balayage dudit adsorbant pour assurer son refroidis sement. Pour ce faire les vannes 7a et 7b sont fermées, et le gaz inerte, refroidi lors de la condensation du soufre qu'il contenait, est injecté par la soufflante 16 dans la colonne 3 par les conduites 17 et 8 à travers les vannes correspondantes 17a et 8c qui sont alors ouvertes. A la fin u balayage la vanne 17a est fermée et tes vannes 7a et 7b sont ouvertes à nouveau, puis la colonne suivante à résenerer est commutée sur le circuit de gaz de régénération passant par le four 6, tandis que la colonne venant d'être régénérée est commutée sur le circuit 4,5 de gaz à désulfurer. On procède en permanence à la purge d'une partie du gaz inerte de régénération par l'obturateur 19a placé sur la conduite de purge 19, et simultanément on introduit un volume correspondant de gaz Claus dans le circuit du gaz de régénération, cette introduction étant réalisée par l'intermédiaire de l'obturateur 18a associé à la conduite 18 montée en dérivation sur la conduite 4 d'amenée du gaz à désulfurer aux colonnes garnies d'adsorbant Sur la figure 2, l'adsorbant circule en continu en circuit fermé en passant successivement par une colonne d'adsorption 20, une colonne de régénération 21 et une colonne de refroidissement 22, le retour de l'adsorbant de la colonne 22 à la colonne 20 étant réalisé à l'aide d'un élévateur 23. Le gaz résiduaire à désulfurer, par exemple l'effluent d'une unité à soufre Claus, arrive par la conduite 24 à la partie inférieure de la colonne 20 et s'échappe, après traitement, à la partie supérieure de ladite colonne par la conduite 25. La température à l'intérieur de la colonne 20 est inférieure à 1500C, et au contact de l'adsorbant l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux du gaz résiduaire réagissent l'un sur l'autre pour former du soufre qui se dépose sur ledit adsorbant, lequel retient également le soufre vésiculaire éventuellement présent dans le gaz residuaire. Le gaz de régénération, par exemple de l'azote, arrive par la conduite 27 à la partie inférieure de la colonne de régénération 21, après réchauffage dans le four 26. Par suite de l'arri- vée de ce gaz chaud, la température à l'intérieur de ladite colon- ne est maintenue en permanence à une valeur comprise entre 200 et 3500C. A cette température le soufre déposé sur l'adsorbant lors de la phase d'adsorption dans la colonne 20, se ari et se trouve entrainé par le gaz inerte rtapt'- e la a coïonne 21 par la conduite 28.Le mélange de gaz inerte e - vau > de soufre circulant dans ladite conduite 28 passe dans un @ondenseur 29 maintenu à une température convenable, dans lequel 1 soufre se condense à l'état liquide. Le soufre liquide s'é@@@@ du @onden- seur par le conduit 30 pour être recueilli dans un léservoir 34. Le gaz s'échappant du condenseur par le conduit @@ passe dans un dévésîculaLeu 32 avant d'être dirigé vers une soufflante 37 qui remet ledit g; z circuit en le dirigeant à @ouveau vers le four 26.Le soufre liquide sépare dans le dévésiculaczir 32 s'écoule également dans le réservoIr 4 par le conduit 32 Dans la colonne 22, l'adsorbant est refroidi en continu à une température de l'ordre de 150 OC, par balayage à l'aide d'une partie du gaz inerte refroidi prélevée à la sorte de la soufflante 37, par le conduit 38 à travers la vanne 38 a, et dirigée à la partie inférieure de ladite colonne 22. Le gaz de balayage s'échappe à la partie supérieure de la colonne 22 par le conduit G O, et il est réinjecté dans la conduite 28 amenant au condenseur 29 l'effluent de la colonne de régénération 21. Le réglage des débits de gaz inerte circulant dans les conduites 27 et 38 est réalisé à l'aide des vannes 27a et 38 a. Aux instants voulus, on procède à la purge d'une partie du gaz inerte de régénération au moyen de l'obturateur 36 a placé sur la conduite de purge 36, et simultanément on Introduiffi dans la conduite 27 en amont du four 26 un volume correspondant de gaz arrivant par une conduit d'amenée 39 au travers de l'obturateur 39 a. Lorsque le gaz inerte est par exemple l'azote ou un gaz rare, la conduite 39 est reliée à un point de stockage de azote ou du gaz rare. Par contre lorsque l'on utilise corme gaz inerte de régénération une partie du gaz à désulfurer arrivant par le conduit 24 ou le gaz résiduaire traité s'échappant par la conduite 25 de la zone d'asorption 20, la conduite 39 peut être montée en dérivation sur la conduite 24 ou 25 correspondante. Pour compléter la description du procédé selon l'invention, on donne, S titre non limitatif, les exemples suivants. EXEMPLE 1 Une installation industrielle correspondant à celle sché matisée sur la figure i, comprenait trois colonnes renfermant chacune 172,5 tonnes d'alumine activée, deux colonnes étant an phase d'adsorption, tandis que l'on régénère la troisième On faisait passer dans cette installation, avec un débit de 210 000 Nm3/h, un gaz résiduaire d'unité à soufre Claus, dont la comsosition moyenne en volume était la suivante - hydrogène sulfuré ......................... - anfydride sulfureux ....................... - vapeur d'eau , 34 - azote , 51 - anhydride carbonique ...................... 13,10 % - soufre vésiculaire....................... 6g/Nm3 A travers chaque colonne chargée d'alumine intercalée dans le circuit du-gaz résiduaire Claus à épurer circulait donc 105 000 Nm3/h dudit gaz. Le gaz résiduaire était à environ 1300C à son entrée dans les colonnes et sa durée de contact avec l'alumine était de l'ordre de 10 secondes. La réaction de Claus 2H2S + S02~ > -5 S-n + 2H20 se produisait au contact de l'alumine et le soufre formé se déposait sur cette dernière. La commutation des colonnes avait lieu toutes les 15 heures, c'est-a-dire que chaque colonne était alternativement intercalée pendant 30 heures dans le courant de gaz résiduaire à traiter et pendant 15 heures dans le circuit de gaz de régénération constitué par une partie de l'effluent Claus à épurer. La régénération était conduite de telle sorte que le gaz de régénération circulait à travers l'alumine pendant environ 11 heures à température voisine de 3000C, puis pendant le temps complémentaire à la température à laquelle il sortait de la soufre flante. Le gaz résiduaire obtenu après sa mise en contact avec l'alumine renfermait en moyenne en volume 0,3 % d'hydrogène sulfuré et 0,16 % d'anhydride sulfureux, et sa teneur en soufre vésiculaire n'était pas décelable. Dans les conditions de mise en oeuvre utilisées, le rendement d'épuration du gaz résiduaire présentait une bonne stabilité pendant plusieurs centaines de cycles d'opérations, Par contre, dans les conditions de la méthode antérieure, à savoir temps de contact de l'ordre de la seconde et régénération à l'air, le rendement d'épuration ne présentait pas la stabilité obtenue en utilisant le procédé de l'invention, EXEMPLE 2 Dans une installation pilote analogue à celle représentée schématiquement sur la figure 2, on traitait un effluent d'unité à soufre Claus renfermant en volume 0,95 % d'hydrogène sulfuré et 0,45 % d'anhydride sulfureux ainsi que 10 g/Nm3 de soufre vésiculaire, par de l'alumine activée de 2 à 4 mm de diamètre circulant avec un débit de 350 l/h. Le gaz résiduaire circulant avec un débit de 1000 Nm3/h entrait dans la colonne d'adsorption à une températurè de 120-140 Cv la température de l'alumine dans ladite colonne étant en moyenne d'environ 120-1300C, et sa durée de contact avec ladite alumine était de l'ordre de 6,5 secondes. La régénération était effectuée à l'aide d'azote qui! à l'entrée de la colonnede régénération, avait une température de l'ordre de 2800C et un débit de 400 Nm3/h, tandis que le balayage de l'alumine régénérée était réalisé par un courant d'azote dont le débit et la température à l'entrée de la colonne de refroidis sement étaient respectivement 600 Nm3/h et 120-1300C, A sa sortie de la colonne d'adsorption le gaz résiduaire épuré ne renfermait plus que 0,18 % d'hydrogène sulfuré et 0,09 % d'anhydride sulfureux, ces teneurs étant données en % volumique, et ne contenait plus de soufre vésiculaire décelable. Le rendement d'épuration s'est maintenu aux environs de 80 % pendant plusieurs centaines de cycles. EXEMPLE 3 On reproduisait l'exemple 2, mais dans la phase de refroidissement de l'alumine, on ajoutait de l'ammoniac au gaz inerte de balayage, en proportion telle que le rapport pondéraI de l'ammoniac à l'adsorbant balayé fût de 0,5 %. Dans cette forme de mise en oeuvre, on a obtenu un rendement d'épuration de l'ordre de 90 %, dont la stabilité dans le temps était légèrement supérieure à celle obtenue dans les conditions de mise en oeuvre selon l'exemple 2, dans lesquelles le balayage est effectué en l'absence d'ammoniac. EXEMPLE 4 On répétait l'exemple 2, en remplaçant toutefois l'alumine par une zéolithe synthétique en granulés cylindriques de 5 mm de diamètre et de 6 à 8 mm de longueur. Cette zéolithe présentait a un diamètre de pore de l'ordre de 5 A et un rapport molaire silice: alumine de l'ordre de 0,15. Le gaz résiduaire à la sortie de la colonne d'adsorption avait une teneur d'environ 0,08 % en hydrogène sulfuré et 0,045 % en anhydride sulfureux, et ne renfermait plus de soufre vésiculaire, REVENDICATIONS la - Procédé pour la désulfuration de gaz résiduaires renfermant en faibles concentrations de l'hydregène sulfuré, le l'anhy- rie sulfureux, et éventuellement du soufre vésiculaire, -lans lequel on fait passer lesdits gaz résiduaires à une L::- pérature comprise entre l'ambiante et 180GC sur un absorbant choisi parmi l'alumine imprégnée ou non et les mélanges et combinaisons de silice et d'alumine, puis on met en contact l'adsorbant chargé du soufre formé avec un fluide gazeux chaud pour désorber ledit soufre et régénérer ainsi l'adsor bant, caractérisé en ce que le temps de contact entre le gaz résiduaire à désulfurer et l'adsorbant est compris entre 4 et 25 secondes, et que la régénération subséquente de l'adsorbant chargé de soufre est effectuée à l'aide d'un gaz inerte à une température comprise entre 200 et 3500C. 20 - Procédé suivant la revendication l caractérisé en ce que le gaz inerte de régénération est constitué par une partie du gaz résiduaire à désulfurer ou du gaz qui vient d'être trai té par l'adsorbant. 30 - Procédé suivant l'une des revendications l ou 2, caractérisé en ce que le gaz inerte de régéneration circule en circuit fermé d'une zone de chauffage en passant successivement par la zone de régénération et une zone de refroiissement pour revenir à la zone de chauffage. 40 - Procédé suivant l'une des revendications 1 3, caractérisé en ce que la régénération de l'adsorbant est terminée par un balayage dudit adsorbant à l'aide d'un gaz inerte à une tem pérature inférieure à 1800C. 50 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz inerte de balayage renferme une proportion d'ammoniac com prise entre 0,1 et 3 %, et plus particulièrement entre 0,3 et 2 % en poids de l'adsorbant balayé. 69 - Procédé suivant l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que le gaz inerte de balayage est prélevé sur le circuit de gaz inerte de régénération par une dérivation reliant la zone de refroidissement dudit circuit directement à L'entrez de la zone de régénération. 70 - Procédé suivant l'une des revendications 1 a 6, caractérise en ce que le temps de contact strp - ~ résiduaire P désul- furer et l'adsorbant est compris entre @. =- secondes. 80 - Procédé suivant l'une des revendications l 7 @aractérisé en ce que la quantité de soufre déposée sur adiorbant avant régénération est au maximum 65 @ du poids dudit @ant, et de préférence inférieure à 50 % du poids de et adsorbant. - - Procédé suivant Lune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire H2S : S02 dans le gaz résiduaire à désulfurer es-c réglo à une valeur égale ou voisine 1e 2 avant la mise en. contact dudit gaz résiduaire avec l'adsor- bant.