Brevet FR2193097A1 — publié le 19740215

La présente invention concerne des fibres polyamides antistatiques améliorées. Elle concerne plus particulièrement un perfectionnement de l'invention décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial nO 193 567, déposée le 28 Octobre 1971. La demande de brevet des Etats-Unis d?Amérique Serial nO 193 567 est incorporée au texte de la présente descriptionenréférence à la présente invention La présente invention concerne un procédé de filage à l'état fondu d'une structure filamenteuse à partir d'un polymère polyamide synthétique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé amélioré de formation d'un filament antistatique amélioré, fil ou similaire, par filage à l'état fondu d'un polyamide synthétique linéaire formateur de fibres. On a déjà suggéré que l'usage des fibres synthétiques et leurspropriété, en particulier leurs propriétés antistatiques, pouvaient être améliorées en ajoutant dans le polymère un éther polyalkylénique de haut poids moléculaire. Plus particulièrement, on a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 475 898 (Magat et Sharkey) l'usage de pol thylène- propylène)éther glycols pour atteindre ce but. Plus récemment on a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 657 386 que certains copolymères oxyde de propylène-oxyde d'éthylène basés sur l'éthylène diamine sont utiles pour la préparation de fibres antistatiques de polyamide. On a également suggéré dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique Serial n" 193 567 déposée le 28 Octobre 1971, que l'utilité de fibres synthétiques en polyamide pouvait entre améliorée en dispersant dans le polyamide un composé antistatique ayant un poids moléculaire supérieur à 1500, choisi parmi le groupe consistant en composés représentés par les formules R'-N-R " dans laquelle R est au moins un des radicaux alkylènes difonctionnels ayant 3 à 15 atomes de carbone et un radical choisi parmi les formules générales et -(CrH2rO)s-(CuH2uO)t-CwH2w- ; dans lesquelles R', R", R''' et CH3 R'''' sont -(CH2CHO)a(CH2CH2O)bH ;R1, R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi R' et des radicaux hydrocarbures monovalents ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivés à partir d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques-aliphatiques, hétérocycliques ou -(CrH2rO)m(CpH2pO)q-H ; R5 est un radical éthylène, R ou un radical divalent choisi parmi dans lesquelles R6, R7, R8 et Rg sont choisis indépendamment parmi R1,R2, R3, R4 ou un autre radical hydrocarbure monovalent ayant 1 à 20 atomes de carbone tel que défini pour R1, R2, R3 ou R4, sous réserve qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9 est R'; dans lesqueUesn est compris entre 3 et 6, r et u sont 2, 3 ou 4 ; m, q sont compris entre O et 100 ; m + q doit être supérieur à 5 ; w est 2, 3 ou 4 ; p est 2 ou 3 ; f, g, sont O ou compris entre 2 et 6 ; s et t sont O ou un nombre entier et s + t doit être inférieur à 100 ; a et b sont des nombres entiers (D) Le produit de réaction de A, B et/ou C avec au moins un produit choisi parmi (i) les diépoxydes, et (ii) les produits donnant les radicaux divalents suivants dans lesquels R10 est un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivé d'hydrocarburesaliphatiques,aromatiqueS cycloaliphatiques, aromatiquesaliphatiques ou hétérocycliques. Cependant, quand on utilise ce type d'agent antistatique, on rencontre de graves problèmes au cours du filage à l'état fondu dus à l'apparition fréquente de "boutons" dans la fibre. Le mot "bouton" est utilisé habituellement et est utilisé dans la présente demande pour désigner des sections élargies de filament dont la longueur ne dépasse pas plusieurs diamètres du filament. Ces boutons peuvent etre formés par une substance étrangère non orientable qui interfère avec l'étirage normal de la fibre sur une courte section, ce qui provoque un élargissement. Les substances étrangères qui semblent contribuer à la formation des boutons dans le cas présent, comprennent le polymère carbonisé de la surface de l'extrudeuse et de la filière et les gels formés dans le polymère. Les gels semblent etre la cause principale.C'est-à-dire que les boutons sont probablement formés par le gel non orientable provenant du polymère réticulé. La dégradation thermique du polymère peut être un facteur important. Les réactions de dégradation thermique de polyamides contenant des additifs du type éther de polyalkylène ne sont pas totalement connues. On suppose que la dégradation thermique donne naissance à un profit de décomposition servant à former des réticulations contre les groupes amides eut les chaînes -polymères adjacentes. La réaction de décomposition se déroule lentement, formant finalement un réseau tridimensionnel de molécules que l'on peut appeler gel polymère" et qui, finalement, atteint l'état où il forme un revêtement infusible sur les parois du réacteur et des autres équipements. Une difficulté sérieuse provenant de la formation de ce gel polymère sur les parois intérieures est que, de temps en temps, des morceaux se détachent et passent dans le courant de polymère où ils endommagent l'équipement de filage. La difficulté la plus importante cependant est due au gel polymère qui a atteint l'état de structure trimensionnelmais n'a pas encore atteint l'état d'infusibilité. Ce type de gel polymère est facilement entraîné par le courant de polymère. A l'état encore fondu, ou au moins ramolli, il passe dans la pompe et même à travers le milieu de filtration et provoque, soit des discontinuitég soit des différences de viscosité dans le filament. Lorsque ces filaments sont ultérieurement étirés à froid, ces défsuts peuvent provoquer des ruptures dans les filaments qui, soit provoquent la rupture de l'ensemble du filament, soit provoquent la formation de boutons que l'on a considéré comme des défauts de qualitédesfils obtenus finalement. L'invention a pour objet de diminuer ces difficultés en rendant minimale la formation du gel dans le polyamide fondu. Elle a également pour objet d'éviter l'accumulation du gel polymère sur les parois du réacteur dans la pompe ou dans le milieu de filtration lorsque le polyamide est filé à l'état fondu. Elle a encore pour objet d'améliorer l'homogénéité et la qualité des filaments ou fibres formés à partir du polymère fondu et de rendre en particulier minimale la formation des boutons dans les filaments. D'autres buts et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à l'homme de l'art dans la description ci-après et les revendications annexées. Ces buts sont atteints par la présente invention qui concerne un perfectionnement au procédé de préparation d'une fibre polyamide antistatique à partir d'un polymère polyamide formateur de fibre contenant 1 à 12 % en poids environ d'au moins un composé ayant un poids moléculaire supérieur à 1500 choisi parmi le groupe consistant en composés représentés par les formules dans lesquelles R est au moins un des radicaux alkylènes di fonctionnels ayant 3 à 15 atomes de carbone et un radical choisi parmi les formules générales et (CrH2rO)s (CuH2uO)tCwH2w ; dans lesquelles R', R'', R''' et R " " sont (CH2CHO)a(CH2CH2O)bH ; dans lesquelles R1, R2, R3, et R, sont choisis indépendamment parmi R' et des radicaux hydrocarbures monovalents ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques-aliphatiques, hétérocycliques ou -(CrH2rO)m(CpH2pO)q-H ; dans lesquelles R5 est un radical éthylène5 R ou un radical divalent choisi parmi et R6, R7, R8 et R9 sont choisis indépendamment parmi R1, R2, R3, R4 ou un autre radical hydrocarbure monovalent ayant 1 à 20 atomes de carbone comme définis pour R1, R2, R3, et R sous réserve qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9 est R' dans lesquelles n est compris entre 3 et 6, r et u sont 2, 3, ou 4 ; n,q sont compris entre O et 100 ; m + q doit être supérieur à 5 ; w est 2, 3, ou 4 ; p est 2 ou 3 ; f, g sont O ou compris entre 2 et 6 ; s et t sont 0 ou un nombreentier et s + t doit être inférieur à 100 (D) Le produit de réaction de A, B et/ou C avec au moins un composé choisi parmi (i) les diépoxydes, et (ii) les composés donnant les radicaux divalents suivants et dans lesquels R10 est un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivé d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques-aliphatiques,ouhétérocycliques, en extrudant le polymère fondu à travers un orifice dans un milieu de refroidissement et ensuite en étirant les filaments obtenus, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on dissout dans le produit à extruder avant l'extrusion au moins 0,1 % en poids, de préférence de 0,5 à 8 %, basés sur le poids du composé antistatique, un phénol répondant aux formules générales alkyle (inférieur) - O HO X (CH2 -C-O-(C x ) Y LY alkyle (inférieur) dans laquelle x a une valeur comprise entre 1 et 6 et y a une valeur comprise entre 6 et 30 ; et dans laquelle A est alkyle (inférieur) HOi HO (CH2)x0C"O(CH2)ys alkyle (inférieur) dans laquelle x' a une valeur comprise entre 1 et 6 y' a une valeur comprise entre 1 et 6. Lorsque le terme "alkyle"est accompagné de la qualification "(inférieur)", il correspond à un groupe dérivé d'un hydrocarbure à chaîne droite ou ramifiée en C -C environ. De préférence, le phénol est utilisé avec au moins 0,1 c en poids, par rapport au poids de l'additif antistatique, d'un composé soufré de formule dans laquelle R11 est un radical alkyle contenant 8 à 18 atomes de carbone et z est compris entre 1 et 3. Comme on l'a indiqué plus haut la présente invention est un perfectionnement de l'invention décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial nO 193 567 qui concerne une fibre antista tique contenant un composé antistatique choisi parmi les composés désignés ci-dessus. Ces composés antistatiques sont soit aisément disponibles dans le commerce, soit aisément préparés à partir de produits disponsibles dans le commerce par un homme de métier. La méthode de préparation des additifs antistatiques "D" ci-dessus, les composés à chaines allongées,est décrite en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d' Amérique Serial n" 239 905 déposée le 31 mars 1972. Les polyalkylènepolyamines et monoamines typiques sur lesquels les composés ci-dessus sont basés sont donnés dans les exemples suivants. Les composés polyépoxy couplés peuvent entre préparés par la méthode enseignée dans le brevet anglais 793 915, exemple 1. Les autres catégories de composés peuvent être préparées de façon similaire comme dans l'exemple 10 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 009 884. Des acides typiques et leurs esters permettant d'obtenir le radical difonctionnel allongeur de channes sont les esters dialkyle phtaliques, isophtaliques, ou téréphtaliques, tels que les diméthyle téréphtalate et les acides adipiques, phtaliques, téréphtaliques, sébaciques, glutariques, piméliques, isocinchoméroniques et leurs esters. Des exemples de composés polyépoxy donnant des composés difonctionnels ou diva lents, utilisés pour allonger la chaîne des composés A, B, et/ou C, sont les composés polyépoxy décrits dans le brevet britannique 793 915 (Union Carbide) page 2, ligne 48 à ligne 121. Les diisocyanates aromatiques ou aliphatiques sont également utilisables pour former des radicaux divalents allongeurs de chaînes. Les composés phénol alkylés utilisables dans la présente invention sont des produits connus et sont disponibles dans le commerce L'alkylation des phénols est effectuée facilement avec une gamme de catalyseurs et d'agents d'alkylation ; voir Price, Organic Reactions III, 58 (1946). La préparation de 2,6-dialkylphénol par alkylation directe est relativement difficile à effectuer mais on trouve un procédé dans "Journal of Organic Chemistry, 21, 712 (1956)" Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 285 855 et 3 330 859 constituent également des brevets intéressants. Les composés sulfurés suivant l'invention peuvent être préparés selon la méthode décrite dans "Chemical Abstracts, 64, 3362C" Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 762 836 est également utilisable. La fibre antistatique selon l'invention peut également contenir des additifs conventionnels utilisés généralement dans ce type de fibre tels que des antioxydants, desstabiliseurs, des délustrants, des additifs pour la teinture, etdes colorants. L'invention est décrite maintenant plus en détail dans les exemples suivants donnés à titre illustra tif nullement limitatif. EXEMPLE 1. L'additif antistatique utilisé dans cet exemple est obtenu par réaction de triéthylène tétramine avec l'oxyde de propylène (OP) ensuite, avec l'oxyde d'éthylène (OE) pour former un copolymère bloc OE/OP contenant 70 % de OE dans la molécule. L'additif est soluble dans l'eau et le toluène et a un poids moléculaire de 34000 et une viscosité à l'état fondu de 1750 cPo à 1000 "C mesurée avec un viscosimètre Brookfield. On charge un réacteur en verre équipé de moyen de chauffage et d'agitation avec un mélange de 1520 g d '5-caprolactame et de 80 g d'acide aminocaproique. Le mélange est ensuitebalayéà l'azote et maintenu sous agitation , chauffée à 2550C durant une heure à la pression atmosphérique de manière à effectuer une réaction de polymérisation. On effectue un chauffage et une agitation supplémentaire pendant 4 h à pression atmosphérique sous balayage d'azote de manière à achever la polymérisation. Durant les dernières 30 mn de la polymérisation, on ajoute 1,8 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane et 60 g de l'additif antistatique au polycaproamide et on continue l'agitation de manière à mélanger complètement les additifs au polymère. Le tétra/méthylène 3-(3',5'di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane est vendu dans le commerce sous la marque Irganox 1010 et a la formule on incorpore de l'azote dans le réacteur en verre et on maintient une faible pression tandis qu'on extrude le polymère à partir du réacteur en verre sous la forme d'un ruban de polymere. Le ruban de polymère est ensuite refroidi, mis en pastille, lavé et ensuite séché. Le polymère est un solide blanc ayant une viscosité relative d'environ 55 à environ 60 déterminée selon une concentration de ll g de polymère dans 100 ml d'acide formique à 90 7. à 250C. (ASTMD 789-62T). Les pastilles de polycaproamide contenant les additifs anti statiques et l'additif phénolique sont fondues à environ 2850C, et sont 2 ensuite extrudées à l'état fondu sous une pression de 105,4 kg/cm2 manométriques environ à travers une filière comportant 16 orifices chacun de ces orifices ayant un diamètre de 155 /u pour donner une fibre de denier 250. Cette fibre est obtenue à raison d'environ 304,5 m/mn et est étirée à raison d'environ 3,5 fois sa longueur extrudée pour donner un fil de denier 70. Pour plus de commodité, on désignera ce fil ci-après pour le terme "fil A". On prépare comme il est décrit ci-dessus, un fil témoin contenant l'agent antistatique, mais ne contenant pas d'additif supplémentaire. Pour plus de commodité, on désignera le fil ci-après par le terme "fil B". A partir des fils A et B, on prépare des textiles à armure toile usuelle. On coupe ces textiles en échantillon d'essai ayant une largeur de 7,6 cm et une longueur de 22,9 cm. On détermine les caractéristiques antistatiques des échantillons de textile, selon le mode opératoire décrit dans le Technical Manual of the American Association of Textile Chemist and Colorists, Edition de 1969, volume 45, pages 206-207. Ce mode opératoire d'essai est appelé "Electrostatic Clinging of Fabrics : Fabric to Metal Test", et correspond au nO AATCC 115-1969.Selon cet essai électrostatique, les fils A et B présentent tous les deux d'excellentes caractéristiques antistatiques, par exemple le temps moyen pour que les échantillons de textile se détachent d'un métal totalement par eux-mêmes et de 60 secondes environ après 25 cycles de lavage. On détermine également le nombre de boutons par kg des fils A et B comme indiqué dans l'exemple 2. EXEMPLE 2, Cet exemple illustre la méthode utilisée pour localiser, identifier et calculer le nombre de boutons par kg de fils A et B que l'on a préparé dans l'exemple 1. Selon cette méthode un bouton est défini comme étant un élargissement local d'un filament dont la longueur ne dépasse pas plusieurs diamètres du filament. Cette méthode peut être utilisée pour des fils monofilaments ou multifilaments ; cependant elle ne s'applique pas à la plupart des fils de type frisé. Selon cet essai, on déroule directement le fil de denier 70 de la bobine à l'aide d'un aspirateur d'air et on le fait passer à travers une ouverture de largeur connue, par exemple de 76,2 /u de largeur. On obtient habituellement une telle ouverture en utilisant un débourreur céramique bien connu dans la technique. La présence d'un bouton est décelée lorsqu'il arrête le passage du fil à travers ladite ouverture. Les filaments sont séparés et on détermine la cause de l'arrêt du fil, celle-ci pouvant être due à un bouton ou à une extrémité enroulée d'un filament rompu. Pour obtenir des résultats représentatifs on fait passer environ 75 g de fil à traversle débourreur et on compte le nombre de bouton. On donne dans le tableau ci-dessous les résultats d'essai pour les fils A et B. TABLEAU Détermination de nombre de boutons par k de fils Echantillon de fils Nombrede boutons par k de fils Fil A 3,2x103 Fil B 35 > 2x103 On notera que l'addition du dérivé antistatique seule au 3 polyamide provoque un accroissement du nombre de boutons jusqu'à 35,2xlO boutons par kg de fils, cette valeur étant bien plus élevée que celle des fibres de polyamide ordinaires. Par contre, l'addition du composé antistatique, conjointement avec le phénol, réduit le nombre de boutons à 3,2x10 par kg de fils. EXEMPLE 3. On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 (fil A), maix en utilisant 1,8 g de tétSShéthylène-34'5'di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) propionate7méthane et 60 g d'un additif antistatique à chaîne allongée. L'additif antistatique est obtenu seul par réaction de l'additif polyéther antistatique de l'exemple 1 avec le composé 4,4'-méthylène bis-(cyclohexyl) isocyanate dans un rapport molaire polyéther : isocyanate de 1:0,9. Ce produit est soluble dans l'eau et dans le toluène, il est fusible et présente une viscosité à l'état fondu 4500 cPo à 1000C. La fibre produite présente des propriétés antistatiques excellentes, c'est-à-dire que le temps moyen pour que l'échantillon de textile se détache d'un métal est de 50 s après 25 cycles de lavage selon le test AATCC décrit ci-dessus. La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . EXEMPLE 4. On introduit dans un réacteur en verre muni de moyens de chauffage et d'agitation un mélange de 1520 g d' caprolactame et 80 g d'acide amino caproique. On balaie alors le mélange à l'azote puis on l'agite et on le chauffe à 255"C durant 1 heure à la pression atmosphérique pour provoquer une réaction de polymérisation. On continueà chauffer et à agiter pendant encore 4 h sous pression atnosphérique et sous balayage d'azote de manière à achever la polymérisation. On introduit alors de l'azote dans le réacteur et on maintient une faible pression tandis que le polymère est extrudé du réacteur sous forme d'un polymère en ruban. A ce moment 1d, on mélange dans le polymère 60 g d'additif antistatique décrit dans l'exemple 3 et 1,8 g de tétra/ méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane en mélangant le polymère fondu et les additifs dans un mélangeur statique de manière à former une dispersion uniforme des deux additifs dans le produit à extruder. Le polymère sous forme de ruban est ensuite refroidi mis en pastille en utilisant un dispositif WILEY, lavé, et ensuite séché. Le polymère se présente sous forme d'un solide blanc et ayant une viscosité relative d'environ 55 à environ 60 déterminée pour une concentration de 11 g de polymère dans 100 ml d'acide formique à 90 7. à 250C (ASTMD-789-62T). Les pastilles de polycaproamide contenant les additifs sont fondues à environ 2850C et ensuite extrudées à l'état fondu sous une pression manométrique de 105,4 kg/cm à travers une filière comportant 16 orifices, chaque orifice ayant un diamètre de 355 /u, pour donner une fibre de denier 250. Cette fibre est obtenue à raison d'environ 345 m/mn et est étirée à raison d'environ 3,5 fois sa longueur extrudée pour donner un fil de denier 70 avec un tordage de 1/2-Z. On traite ensuite les fibres comme dans l'exemple 1. Le temps moyen pour que les échantillons de textile se détachent d'un métal totalement par eux-m & es est d'environ 62 s après 25 cycles de lavage selon le teste AATCC décrit ci-dessus. La fibre produite a une nombre de boutons par kg de fils de 4x103. EXEMPLE 5. On suite le mode opératoire de l'exemple 4 mais on utilise en même temps 90 g d'additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3', 5 ' -di-tert-butyl-4' -hydroxyphényl)propionate/méthane . La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,2 103. Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent d'un métal est de 52 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 6. - On suite le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'on ajoute ensemble 90 g du composé antistatique de l'exemple 3 avec 2,7 g d'octadécyl-3 (3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate, à la polycaproamide.La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 2,2xlOL'octadécyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate est vendu dans le commerce sous la marque Irganox 1076 et a la formule EXEMPLE 7. On suit le mode opératoire de l'exemple 4,mais l'on utilise 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 3 avec 1,35 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate7méthane et 1,35 g de distéarylthiodipropionate La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 352x103. EXEMPLE 8. On suite le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais l'additif antistatique est obtenu par réaction de l'additif polyéther décrit dans l'exemple 1 avec le diméthyltéréphtalate (DMT) dans un rapport molaire poly éther : DMT de 1:0,9. L'additif obtenu est un solide fusible ayant une viscosité à l'état fondu de 4000 cPo à 100 C. Environ 90 g de cet additif antistatiques sont ajoutés avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl 4' -hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est d'environ 46 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 9. On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'additif antistatique est obtenu par réaction du polyéther de l'exemplel et du diglycidyle éther de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane dans unrapport molaire de polyéther : composé époxy de 1:0,9. On ajoute environ 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétraLméthylène 3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy phényl)propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,6x10 . Un fil témoin contenant seulement un additif antistatique a un nombre de boutons par kg de fils de 12,1x103. EXEMPLE 10. - On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise un additif antistatique différent. l'additif antistatique est basé sur la diéthylène triamine qui est propoxylée et ensuite éthoxylée pour donner un copolymère bloc OE/OP contenant 40 % d'oxyde d'éthylène dans la molécule. L'additif est un solide fusible, soluble dans l'eau, dans l'alcool et dans le toluène, et a un poids moléculaire de 16000. On ajoute au polymère 60 g de cet additif antistatique avec 1,8 g de tétraLméthylène 3-3',5' di-tert-butyl-4' -hydroxyphényî)propionatelméthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,2x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 56 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 11. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique et le produit obtenu par réaction du polyéther de l'exemple 10 et du diméthyle téréphtalate (DMT) dans un rapport molaire polyéther : DMT de 1:0,9. L'additif antistatique obtenu est fusible et soluble dans l'eau et le toluène. On ajoute au polymère 90 g de cet additif antistatique et 2,7 g de tétraLméthy lente 3-(3' ,5' -di-tert-butyl-4' -hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,0x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 85 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 12. On suit le mode opératoire de l'exemple 4 avec un additif antistatique similaire à celui de l'exemple 10 mais le copolymère bloc OE/OP du type polyéther est basé sur le tétraéthylène pentamine et contient 40 % d'oxyde d'éthylène. C'est un solide fusible soluble dans l'eau ou le toluène et ayant un poids moléculaire de 22000. 9o g de l'additif antistatique est utilisé avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy-phényl) propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,2x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 75 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 13. On suit le mode opératoire de l'exemple 4. L'additif antistatique est le polyéther de l'exemple 12 à chaîne allongée avec le diméthyle téréphtalate (DMT) dans m rapport molaire polyéther au DMT de l:O,9.0n ajoute au polymère environ 60 g de cet additif antistatique et 1,8 g de tétra/méthylène 3(3',5' di-tert-butyl-4' -hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x103. Un fil témoin contenant seulement l'additif antistatique a un nombre de boutons par kg de fils de 11,9x10 . EXEMPLE 14. On suite le mode opératoire de l'exemple 4, mais on utilise un additif antistatique différent qui est un copolymère bloc OE/OP du type polyéther basé sur la pentaéthylènehexamine et contenant 40 % d'oxyde d'éthylène dans la molécule. L'additif antistatique est un produit fusible ayant un poids moléculaire de 25000. On utilise 90 g de cet additif avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/ méthane. La fibre est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 4,0x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 115 saprès25 cycles de lavage. EXEMPLE 15. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique est le polyéther de l'exemple 14 dont la chaîne est rallongée avec du diméthyle téréphtalate (DMT) dans un rapport molaire polyéther DMT de 1:0,9. L'additif antistatique est un solide fusible. On ajoute au polymère 90 g de cet additif et 2,7 g de tétr féthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4' hydroxyphdnyl)propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et n un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se detachent du métal est de 79 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 16. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP, avec 40 % de OE dans la molécule, basés sur la méthyliminobispropylamine. Ce produit antistatique fusible a un poids moléculaire de 13000. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétraiméthylène 3-(3'-5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionateJ méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,0x103. Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 97 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 17. On suit le mode opératoire de l'exemple 4,mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP de stéarylamine avec 40 % de OE dans la molécule et ayant un poids moléculaire de 7000. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylene 3-(3',5'-di-tert-butyl-4' hydroxyphényl)propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,6x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent d'un métal est de 85 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 18. On suit le mode opératoire de exemple 4, mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP basé sur de la N-stéaryl 1,3-propanediamine contenant 40 % d'oxyde d'éthylène dans la molécule et ayant un poids moléculaire de 10000. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyle-4-hydroxyphénylpriopionate/méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,6x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent d'un métal est de 110 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 19. - On suit le mode opératoire de l'exemple 4 mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP basé sur la 1,4-diaminopipérazine contenant 40 % OE dans la molécule et ayant un poids moléculaire de 13000. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3' ,5 '-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionateYméthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,6x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 67 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 20. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP basé sur la 1,4-diméthyldiéthylènetriamine contenant 40 % d'OE dans la molécule. 90 g de cet additif antistatique est utilisé avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy phényl)propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons de 4,4x10 par kg de fils. Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 64 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 21. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP basé sur la polyoxypropylènediamine de poids moléculaire 230 contenant 40 % d'oxyde d'éthylène dans la molécule. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3' ,51-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . Le temps moyen pourquedeséchantillons de textile se détachent du métal est de 67 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 22. On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais l'additif antistatique est un copolymère bloc OE/OP basé sur la N,N'-bis(-3-aminopropyl)pipérazine. L'additif contient 40 % d'OE dans la molécule. On utilise 90 g de cet additif antistatique avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane. La fibre est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 4,4x10 . Le temps moyen pour que des échantillons de textile se détachent du métal est de 86 s après 25 cycles de lavage. EXEMPLE 23. - On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 3 avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3' ,5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x103. Un fil témoin contenant seulement l'additif antistatique de l'exemple 3 présente un nombre de boutons par kg de fils de 11,6rr103. EXEMPLE 24. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en meme temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 3 avec 2,7 g de octadécyl-3-(3' ,5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényî)prûpionate. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 2,0x10 . EXEMPLE 25. On suit le mode opératoire de exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 3 avec 1,35 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/ méthane et 1,35 g de distéaryle thiodipropionate. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x103. EXEMPLE 26. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais les additifs sont chargés initialement avec le caprolactame. La fibre antistatique a une couleur jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x103. EXEMPLE 27. On suit le mode opératoire de exemple 1 (fil A) mais l'additif antistatique est chargé avec le caprolactame, mais on n'ajoute pas le phénol. La fibre antistatique produite est d'un jaune profond et présente un nombre de boutons par kg de fils élevé de 35,2x103. EXEMPLE 28. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (filA) mais on utilise 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 en même temps que 1,35 g de tétriéthylène 3-(3',5' di-tert-butyl-4' hydroxyphényl)propionate7méthane, et 1,35 g de dilaurylthiodipropionate. La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 4,0x10 . EXEMPLE 29. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on ajoute en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 2,7 g de tétra/méthylène 3-(3' ,5 '-di-tert- utyl-4' hydroxyphényl)propionate7méthane. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fil de 4,0x103. EXEMPLE 30. - On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on ajoute en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 2,7 g de octadécyl-3-(3' ,5'-di-isopropyl-4'-hydroxyphényî)propionate. La fibre produite est jaune pâle et a un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . EXEMPLE 31. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 0,9 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,2x10 . EXEMPLE 32. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 1,8 g de tétra/méthylène 3 -(3 ',5 ' -di-tert-butyl-4' -hydroxyphényl)propionate/laéthane . La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 3,7x10 . EXEMPLE 33. - On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g d'additif antistatique décrit à l'exemple 1 avec 3,6 g de tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/ méthane. La fibre produite est jaune pale et présente un nombre de boutons par kg de fils de 2,9x10 . EXEMPLE 34. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 90 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 4,5 g de tétralméthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/ méthane. La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 2,9x10 . EXEMPLE 35. - On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 44 g de l'additif antistatique de 1' exemple 1 avec 1,32 g de tétra/méthylène 3-(3' ,5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate7 méthane. La fibre produite est jaune pale et a un nombre de boutons par kg de fils de 2,4x10 . EXEMPLE 36. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 (fil A) mais on utilise en même temps 30 g de l'additif antistatique de l'exemple 1 avec 0,9 g de tétra/méthylène 3-(3',5' -di-tert-butyl-4' -hydroxyphényl) propionatelméthane. La fibre produite est jaune pâle et présente un nombre de boutons par kg de fils de 1,8x10 . EXEMPLE 37. Des pastilles de polycaprolamide contenant l'agent antistatique de l'exemple 1 et du tétra/méthylène 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) propionateÎméthane sont préparées selon le mode opératoire décrit dans leexe.mple 1. Les pastilles de polycaprolamide sont fondues à environ 2850C, et ensuite extrudées à l'état fondu sous une pression manométrique de 1,05 kglem dans une filière comportant 70 orifices, chacun des orifices ayant un diamètre de 0,457 mm pour obtenir une fibre de denier 4500. On recueille cette fibre à raison de 305 m/mn et on l'étire à raison d'environ 4 fois la longueur extrudée pour obtenir un fil de denier 1125. On texture ce fil en utilisant un jet de vapeur puis on le transforme en un rotor à deux bras. On fabrique alors à partir de ce fil un tapis à surface bouclée à un taux de piqûre de 6,5 et ayant une hauteur de poil de 7,15 à 7,95 mm, on teint à blanc et on enduit d'une couche de latex. On détermine la charge électrostatique du tapis par un essai de frottement de pieds" en mesurant le voltage d'origine électrostatique engendré par une personne se déplaçant en traînant les pieds sur un morceau de tapis maintenu à 21s6 C et sous une humidité relative de 207. Le voltage engendré est de 4,8 KV. On étudie également les boutons du fil non texturé en utilisant le mode opératoire de comptage des boutons de l'exemple 2 mais en se servant d'un débourreur céramique dont l'ouverture est 152 1u. On trouve que la fil contient 220 boutons par kg. EXEMPLE 38. On reprend un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 (fil A) et on utilise les mêmes additifs mais la polyamide est polymérisée à partir d'un sel de polyhexaméthylène ammonium)adipate. On produit une fibre et on compte les boutons comme dans l'exemple 2; le résultat est que la fibre présente 3,2x10 boutons par kg de fils. DISCUSSION. - Dans des essais supplémentaires, on détermine que le poids moléculaire du composé antistatique est de préférence supérieuràenviron 4000, les parties oxyde d'éthylène représentant environ 20 % à environ 80 % du poids moléculaire dudit composé antistatique. De préférence, la fibre antistatique contient 2 à 8 7. environ du composé antistatique. On appelle "fibre antistatique" une fibre satisfaisant l'essai de frottement de pieds et à l'essai d'adhérence comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 657 386. Le terme "fibre" concerne des fibres multifilaments, monofilaments et toutes les autres formes physiques connues de fibres synthétiques. Le terme "polyamide" concerne des polymères préparés par condensation de diamines avec des diacides ou par polymérisation de lactames ou d'aminoacides, donnant une résine synthétique caractérisé par le groupe récurrent -CONH-. Le terme "fraction d'oxyde d'éthylène" concerne la portion de la molécule chimique constituee d'unité récurrente -(CH2CH20)- I1 est souhaitable que le composé antistatique et les autres additifs soient dispersés de façon pratiquefflent: uniforme dans It polyamide. De préférence, le rapport en poids du phénol par rapport au composé soufré est compris entre 0,25 et 4,0. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'une fibre polyamide antistatique à partir d'un polymère polyamide formateur de fibres contenant environ 1 à 12 % en poids d'un composé antistatique ayant un poids moléculaire supérieur à 1500 choisi parmi un groupe consistant en composés de formules générales: dans lesquelles R est au moins un des radicaux difonctionnels alkylène ayant 3 à 15 atomes de carbone et un radical choisi parmi et (CrH2ro)s (CuH2uo)t-cwH2w - ; dans lesquelles R', R " R et R"" sont -(CH2CHO)a(CH2CH20)bH ; dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi R' et des radicaux hydrocarbures monovalents ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivés à partir d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, sromatiques-aliphatiques, hétérocycliques, ou -(CrH2rO)m(CpH2pO)q-H ; dans lesquelles R5 est un radical éthylène, R ou un radical divalent choisi parmi et R6, R7, R8 et R9 sont choisis indépendamment parmi R1, R2, R3, R4 ou un autre radical hydrocarbure monovalent ayant 1 à 20 atomes de carbone comme défini pour R1, R2, R3 et R4; sous réserve qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7,R8 ou Rg est R' ; dans lesquelles n est compris entre 3 et 6, r et u sont 2, 3 ou 4 ; m, q sont compris entre O et 100 ; m + q doit être supérieur à 5 ; w est2, 3 ou 4 p est 2 ou 3 ; f et g sont O ou sont compris entre 2 et 6 ; s et t sont O ou un nombreentier et s + t doit être inférieur à 100 ; a et b sont des nombres entiers (D) Le produit de réaction de A, B et/ou C avec au moins un produit choisi parmi (i) des diépoxydes, et (ii) des produits donnant les radicaux divalents suivants :: et dans lesquels R10 est un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivé d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques-aliphatiques, ou hétérocycliques, en extrudant le polymère à l'état fondu à travers un orifice dans un milieu de refroidissement et ensuite en étirant les filaments obtenus, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on dissout dans le produit à extruder avant l'extrusion au moins 0,1 % en poids basé sur le poids du composé antistatique, d'un composé phénol choisi parmi le groupe consistant en alkyle (inférieur) HO ,CH2). -o-(c H )-H a lkyîe (inférieur) dans laquelle x a une valeur comprise entre 1 et 6 et y a une valeur comprise entre 6 et 30 ; et dans laquelle A est alkyle (inférieur) 0 -(CH2li, sc-o-(CHZ)-, a lkyle (infériejr dans laquelle x' a une valeur comprise entre 1 et 6 et y' a une saleur comprise entre 1 et 6. 2. Procédé selon la revendicacion 1, caractérisé en ce que l'on incorpore 0,5 % à 8 % en poids d composé phénol dans la fibre, basés sur le poids du composé antistatique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qe l'on ajoute de plus par dissolution dans le produit à extruder avant l'extrusion au moins 0,10 % en poids basés sur le poids de l'additif antistatique , un composé sulfuré de formule dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant 8 à 18 atomes d carboné et z est compris entre i et 3. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids du composé phénol au composé sulfuré est compris entra 0,25 et 4,0. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé phénol est choisi parmi le groupe consistant en tétra/méthylèn 3(3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane et ltotadécyl-3-(3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate. 6. Fibre antistatique améliorée, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de polyamide et d'environ 1 % à 12 % en poids d'un composé antistatique ayant un poids moléculaire supérieureà 1500 choisi à partir du groupe consistant en composés représentés par les formules générales dans lesquelles R est au moins un des radicaux alkylène difonctionnels ayant 3 à 15 atomes de carbone et un radical choisi parmi et -(CrH2rO)s-(CuH2uO)-CwH2w-; dans lesquelles R', R", R v v et R"" sont dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi R' et des radicaux hydrocarbures monovalents ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques-aliphatiques, ou hétérocycliques , ou -(CrH2rO) (CpH2pO)q~H ; dans lesquels R5 est un radical éthylène, R ou un radical divalent choisi parmi et R6, R7, R8 et Rg sont choisis indépendamment parmi R1, R2, R3, R4 ou un autre radical hydrocarbure monovalent ayant 1 à 20 atomes de carbone comme défini pour R1 R2, R3 et R4, sous réserve au moinsqu'un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R , R7, R8 ou R9 est R' dans lesquelles n est compris entre 3 et 6 ; r et u sont 2, 3, ou 4 ; m, q sont compris entre O et 100 ; m + q doit etre supérieur à 5 ; w est 2, 3 ou 4 ; p est 2 ou 3 ; f, g sont O ou sont compris entre 2 et 6 ; s et t sont O ou un nombre entier et s + t doit être inférieur à 100 ; a et b sont des nombres entiers; (D) Le produit de réaction de A, B et/ou C avec au moins un composé choisi parmi (i) les diépoxydes, et (ii) les composés donnant les radicaux divalents suivants dans lesquels R10 est un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, aromatiques aliphatiques, ou hétérocycliques ; et au moins 0, 1 % en poids basés sur le poids du composés antistatique, de composés phénol choisi parmi le groupe consistant en licyle (inférieur) HO (c )x-C-O- ( CyH2y) )-H alkyle (inférieur) dans laquelle x a une valeur comprise entre l et 6, et y a une valeur comprise entre 6 et 30 ; et dans laquelle A est alkyle (inférieur) HO X (CH2)x,-C-O (CH2)y, alkyle (inférieur) dans laquelle x' a une valeur comprise entre 1 et 6 et y' a une valeur comprise entre 1 et 6. 7. Fibre selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on incorpore 0,5 % à 8 % en poids du composé phénol dans la fibre, basés sur le poids du composé antistatique. 8. Fibre selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on ajoute en outre au moins 0,1 % en poids3 basés sur le poids de l'additif antistatique, d'un composé sulfureux de formule dans laquelle R11 est un radical alkyle contenant 8 à 18 atomes de carbone et z est compris entre 1 et 3. 9. Fibre selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport en poids du composé phénol au composé sulfuré est compris entre 0,25 et 4,0. 10. Fibre selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé phénol est choisi parmi le groupe consistant en tétra/méthylène 3-(3',5' di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane et ltoctadécyl-3-(3'-5'- di-tert-,butyl-4' -hydroxyphényl)propionate.