Brevet FR2146995A1 — publié le 19730309

Lü présente invention a trait à des polymères,et plus spécialement à des polymères du type greffé. En résumé, l'invention dans un de ses aspects comporte un polymère de polyéther ayant : a) au moins un radical halogènosubstitué lié à un carbone de squelette ou de channe et choisi dans le groupe consistant en les radicaux halogèno-substitués hydrocarbonés, hyarocarbonés-oxy et hydrocarbonés-oxy-hydrocarbonés, et b) une greffe consistant en au moins une unité monomère éthylèniquement insaturée polymérisable par radical libre, greffe qui est liée à un carbone de chaine du polymère de polyéther. Un polymère de polyéther est un polymère dans lequel le squelette ou chaine est formé par des atomes d'oxygène et de carbone liés ensemble en unités structurales ayant la formule de squelette oxygène-carbone (I) aans laquelle n est approximativement O-? et habituellement U-4. Dans la conception de la présente invention, n est approximativement 1-9 et habituellement 1-3. Ces unités sont fréquemment désignées comme unités monomères. La channe du polymère se termine ordinairement à chaque extrémité par un radical hydrogène ou autre. Bien que la conception plus large de la présente invention comprenne ies polymères de polyéthers ayant juste un radical halogèno-substitué lié à un atome de carbone de chaîne et choisi dans le groupe ci-dessus de radicaux halogèno-substitués, la majorité des mises en oeuvre du polymère de polyéther de la présente invention comportent plus d'un tel radical. un radical hydrocarboné halogèno-substitué, un radical hydrocarboné-oxy halogèno-substitué et un radical hydrocarboné-oxy-hydrocarboné halogèno-substitué sont des radicaux dans lesquels il y a au moins un'carbone avec au moins un radical halogèno. Des exemples de radical halogèno sont les radicaux fluoro, chloro, bromo et iodo. wénéralement, mais pas nécessairement, dans ces mises en oeuvre le radical halogèno-substitué est récurrent, faisant partie dune unité structurale. Dans certaines mises en oeuvre de la présente invention, le polymère de polyéther est un homopolymère, une seule unité structurale étant présente.Dans d'autres mises en oeuvre,c'est un copolymère, plus d'une unité structurale de la formule de squelette oxygène-carbone ci-dessus étant présente,qui dans cer tains cas est un copolymère (terme ici employé dans son sens plus étroit de deux unités structurales différentes),dans d'autres cas un terpolymère (trois unités structurales différentes), etc.. Certains de ces copolymères (le terme étant employé iei dans le sens plus large ou générique) sont du type polymère, symétrique ou ordonné, tandis que d'autres sont du type polymère désordonné" Dans plusieurs mises en oeuvre, le polymère de polyéther sans la greffe est cristallin ; dans d'autres mises en oeuvre il est amorphe. Une étude plus poussée du polymère de polyéther est exposée plus loin au sujet de la méthode proposée par la présente invention. Au moins un carbone de chaine du polymère de polyéther dans la présente invention est fixé chimiquement à un atome de carbone d'une greffe formée par au moins une, et souvent plus d'une, unité monomère éthyléniquement insaturée, polymérisable par radical libre. Une unité monomère éthyléniquement insaturée polymérisable par radical libre est caractérisée par un squelette carboné de chaîne suivant la formule (II) Son origine est un composé ou monomère organique éthyléniquement insaturé pouvant être polymérisé suivant un mécanisme de radical libre. Une étude plus poussée d'unités monomères et monomères correspondants polymérisables par radical libre figure ci-après dans l'étude de la méthode proposée par la présente invention. Dans les mises en oeuvre préférées, la greffe est un polymère d'unités monomères éthyléniquement insaturées polymérisables par radical libre. Dans certaines de ces mises en oeuvre préférées les unités sont les mêmes. Dans d'autres mises en oeuvre préférées les unités sont différentes. Le nombre de greffes d'une ou plusieurs unités monomères éthyléniquement insaturées polymérisables par radical libre, semblables ou différentes, sur chaque channe de polymère de polyéther dans la conception de la présente invention est d'une au moins et peut aller jusqu'à deux fois le nombre d'atomes de carbone de chu ne dans le polymeie de polyéther moins le nombre de substituants, sauf l'hydrogène, sur les atomes de carbone de chaînez EN général, le nombre d'unités monomères éthyléniquement insaturées polymérisables par radical libre présentes dans la partie greffe du polymère greffé va approximative ment de 1 à 100.U00 environ par 200 unités monomères de la par tie polymère de polyéther, et de préférence d'environ 1 à en viron 10.000 par 200 unités monomères de la portion polymère de polyéther, et va, dans certaines mises en oeuvre préférées, d'environ 5 à environ 500 unités par 200 unités monomères dans la partie polymère de polyéther. Le polymère greffé de la présente invention est en géneral normalement solide, ses mises en oeuvre spécifiques allant de caoutchoucs mous à très résistants à des solides rigides durs et résistants. En général, il est thermoplastique, en ce sens qu'il est thermiquement modelable. Certaines de ses mises en oeuvre spécifiques sont insolubles dans l'eau, alors que d'au tres mises en oeuvre spécifiques sont au moins dispersables dans l'eau, et que d'autres encore sont solubles dans I'eau.Dans cer taines mises en oeuvre, le polymère de la présente invention est insoluble dans des liquides tels que l'heptane et autres, et so luble dans des liquides tels que le benzène et autres. lie polymère greffé de la présente invention a une grande variété d'utilisations, selon la partie polymère de polyéther et la partie greffe du polymère. En général, des mises en oeuvre spécifiques du polymère de la présente invention ont une large utilité comme élastomères, y compris des fibres élastiques,comme agents d'alliage de polymères pour améliorer la résistance aux chocs, et comme agents d'amélioration de l'adhérence entre des polymères polaires et des substrats, tels que métaux et autres. lie polymère greffé de la présente invention a en général son utilité comme matériau de construction pour pellicules,feuilles, fibres, barres et autres articles profilés, et dans des rev8te- ments et autres. Dans ces emplois, le polymère greffé de la présente invention peut être seul ou mélangé à un ou plusieurs polymères semblables ou différents, et peut contenir des charges de renforcement et non-renforçantes et des diluants de charge, des colorants y com pris des pigments et autres, des plastifiants, des staDilisants y compris des anti-oxydants, des inhibiteurs de lumière ultra violette, des stabilisants thermiques et autres, des agents anti statiques, des agents de démoulage et autres. Dans un autre aspect, l'invention décrit une méthode de fa brication d'un polymère greffe consistant essentiellement en le polymère greffé décrit ci-dessus. En bref, cette méthode consiste à faire réagir (1) la substance polymère de polyéther définie ci-après avec (2) un monomère éthyléniquement insaturé polyméri sable par radical libre, appelé ci-après monomère de greffe. La substance polymère de polyéther dans la méthode de la présente invention comporte au moins un polymère de polyéther de départ normalement solide ayant a) au moins un radical halo gèno-substitué lié à un carbone de channe et choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés, hydrocarbonés-oxy, et hydrocarbonés -oxy-hydrocarbonés halogèno-substitués, et b) au moins un atome d'hydrogène lié à un carbone de chaSne.Dans certaines mises en oeuvre de la méthode de la présente inven tion, un seul tel polymère de polyéther intervient. Dans d'au tres mises en oeuvre, plus d'un tel polymère de polyéther est présent, deux, trois ou plus étant employés.Alors que dans la conception large de la présente invention le polymère de polyéther n'a besoin d'avoir qu'un carbone de channe avec un radical halogèno-substitué choisi dans le groupe ci-dessus, habituellement plus d'un tel carbone de chaîne est présent. il en est de même en ce qui concerne un carbone de chaste avec un hydrogène. Le polymère de polyéther peut être un homopolymère, une seule unité monomère structurale étant présente. D'autre part, ce peut etre un copolymère, deux ou plusieurs unités structurales différentes ayant la formule de squelette oxygène-carbone (I) étant présentes. Le copolymère peut être du type symétrique ou ordonné, ou bien du type polymère désordonné. Le polymère de polyéther peut autre cristallin ou amorphe. Dans celles des mises en oeuvre où la substance polymère de polséther comporte deux ou plusieurs polgmeres ae - - - - tels/polyéther, tous les polymères peuvent être soit des homopolymères soit des copolymères. Ils peuvent autre tous des polymères cristallons, ou être tous des polymères amorphes.D'autre part la substance polymère de polyéther dans ces mises en oeuvre peut comporter à la fois des homopolymères et des copolymères, et elle peut comporter à la fois des polymères cristallins et des polymères amorphes. Un polymère de polyéther de départ préféré dans la méthode de la présente invention est un polymère normalement solide ayant au moins une unité monomère structurale selon la formule ( III) dans laquelle n est 1-3, chaque R est choisi indépendamment de chaque autre R, sauf comme indiqué, dans le groupe consistant en le radical hydrogène, les radicaux alcoyle, alkoxy-alcoyle, alcényle, alcényl--oxy-alcoyle, aryle, aryl-oxy-alcoyle,alcoyla- ryloxyalcoyle, alcénylaryloxyalcoyle, cycloalcoyle, alcoylcycloalcoyle, alcénylcycloalcoyle, cycloalcényle, alcoylcycloalcényle, cycloalcoyloxyalcoyle, alcoylcycloalcoyloxyalcoyle, et alcényl cyclo-alcoyloxy, insubstitués et halogéno-substitués, et des éléments nucléaires d'organostructures cycliques insubstituées et halogbno-substituées ayant comme élément nucléaire au moins un des autres R, mais avec au moins un des R qui soit un radical halogèno-substitué choisi dans ce groupe, et au moins un autre des R qui soit le radical hydrogène. De préférence, les radicaux alcoyles, alcényles, cycloalcoyles et cycloalcenyles et les portions correspondantes des radicaux du groupe précédent ont de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aryles et les portions aryles des radicaux du groupe précédent ont de 6 à 14 atomes de carbone, et les organo structures cycliques ont de 5 à 12 atomes de carbone.Des exemples spécifiques d'un polymère de polyéther de départ ayant des unités monomères structurales selon la formule III comprennent les homopolymères amorphes et cristallins hormalement solides: d'oxydes d'halogènoalcoylidènes tels que épifluorhydrine, épichlorhydrine, épibromhydrine, et épiiodhydrine, 2-méthyl-3-chloro-1,1-époxypropane, 1,2-dichloro-3,4-époxybutane, 1-chloro-3,4-époxybutane, I-chloro-4, sépoxypentane, 1,1-dichloro-2,3-époxypropane, 1,1,1-trichloro-2,3-époxypropane, 1,1,1 -trichloro-3,4-époxybutane, 1,1,1-trifluoro-2,3-époxypropane, cis-1,4-dichloro-2,3-époxybutane, trans-1,4-dichloro-2,3-époxybutane, et autres, d'halogénoalcoyl-glycidyl-éthers tels que 2,2-bis (chlorométhyl) éthyl glycidyl éther, 2-chloroéthyl glycidyl éther, 2-bromoéthyl glycidyl éther, 2-chloro-1-mebhyléthyl glycidyl éther, 2,2,2-tris(chlorométhyl) éthyl glycidyl éther, et autres, d'halogénoaryl glycidyl éthers tels que p-chlorophényl glycidyl éther, o-chlorophényl glycidyl éther, et autres, dthalogènoalcoylaryl glycidyl éthers tels que chlorométhylphényl glycidyl éther, chlorométhylnaphtyl glycidyl éther, et autres, d'oxétanes halogènoalcoyles et halogènoalcoyloxy tels que 2-chlorométhyl oxetane, 2-13 - bromoéthyl oxetane, 2-fluorométhyl oxetane, 2-trifluorométhyl oxetane, 2- &gamma;; - iodopropyl oxetane, 2- 8 - chlorobutyl oxetane, 2- fluorométhoxy oxetane, 2- chlorométhoxy oxetane, 2-bromoéthoxy oxetane, 2-iodométhoxy oxetane, 2- ss - chloroéthoxy oxetane, 2- ss - bromobutoxy oxetane, 2- ss - fluorooctoxy oxetane 2- fluorométhoxy méthyl oxetane, 2- /3 - chloroéthoxy méthoxy oxetane, 2- &gamma; - bromo isopropoxy méthyl oxetane, 2- &gamma;; - iodobutoxy méthyl oxetane, 2- s - fluorohexoxy méthyl oxetane, 2- Qu - chlorodecoxy méthyl oxetane, 3- B - bromoéthyl oxetane, 3- 8 - iodométhyl oxetane, 3- trifluorométhyl oxetane, 3- ss - iodopropyl oxetane, 3- ss - chlorobutyl oxetane, 3,3-bis ( chlorométhyl) oxetane, 3,3-bis (fluorométhyl) oxetane, 3,3-bis(idométhyl) oxetane, 3,3-bis(bromométhyl) oxetane, 3-fluorométhoxy oxetane, 3-chlorométhoxy oxetane, 3-bromométhoxy oxetane, 3-iodométhoxy-oxetane, 3- ss -chloroéthoxy oxetane, 3-W - bromobutoxy oxetane, 3-ta - fluorooctoxy oxetane, 3- fluorométhoxy méthyl oxetane, 3- ss -chloroéthoxy méthyl oxetane, 3- ss -bromoisopropoxy méthyl oxetane, 3- w -iodobutoxy oxetane, 3- a) -fluorohexoxy methyl oxetane, 3- bJ-chlorodecoxy methyl oxetane, et autres, d'halogéno-tetrahydrofuranes tels que 3- (ss-chloroéthyl)- tétrahydrofurane, 2-trifluorométhyltetrahydrofurane, 2,3 ,4tris (trifluorométhyl)-tetrahydrofurane, et autres et d'aldéhydes halogèno-substitués tels que chloracétaldéhyde, chloral, trifluoracétaldéhyde, et autres. Des exemples spécifiques d'un polymère de polyéther de départ selon la formule III comprennent des copolymères,terpolymères, etc.. amorphes et cristalligs normalement solides des monomères halogèno-substitués précédents les uns avec les autres, ainsi que des monomères halogèno-substitués précédents avec des monomères copolymérisables, dont des exemples comprennent des oxydes alcoylidènes tels que oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de 1-butène, oxyde de cis-2-butène, oxyde de trans-2-butène, oxyde d'isobutylène, oxyde de 1-héxène, et autres, des oxydes cycloaliphatiques tels que oxyde de cyclohéxène, oxyde de vinyl cyclohéxène, dioxydes de vinyl cyclohéxène, oxyde de cyclooctène,et autres, des oxydes d'arylalcoylidènes tels que oxyde de styrène, et autres, des oxydes d'alcénylalcoylidènes tels que::monoxyde de butadiène, et autres, des éthers alcoyl glycidyles tels que méthyl glycidyl éther, éthyl glycidyl éther, méthyléthyl glycidyl éther, isopropyl glycidyl éther, t-butyl glycidyl éther,et autres, des éthers aryl glycidyles tels que phényl glycidyl éther, naphtyl glycidyl éther, éther glycidyle de bisphénol, et autres des éthers alcényl glycidyles tels que allyl glycidyl éther,et autres, des éthers alcénylaryl glycidyles tels que o-allylphényl glycidyl éther, p-crotylphényl glycidyl éther,et autres, des oxétanes tels que oxétane(également connu sous le nom d'oxyde de triméthylène) 2-méthyloxétane, 2-éthyloxétane, 2-butyloxétane, 2-octyloxétane, S-méthoxyoxétane, 2-propoxyoxétane, 2-héxoxyoxétane, 2-méthoxyméthyloxétane, 2- éthoxyméthyloxétane, 2-butoxyméthyloxétane, 2-décoxyméthyloxétane, 3-méthyloxétane, 3-éthyloxétane, 3-propyloxétane, 3-butyloxétane, 5-octyloxétane 3-méthoxyoxétane, 3-éthoxyoxétane, 3-propoxyoxét ane, 3-hexoxyoxétane, 3-méthoxyméthyloxétane, 3-éthoxyméthyloxétane, 3-but oxyméthyloxétane, 3-décoxyméthyloxétane, 3,3-diméthylxétane, 3,3-diéthyloxétane, 3, 3-dipropyloxétane, 3, 3-diisopropyloxétane, 3,3-dibutylmetane, 3,3-dioctylmetane, 3-méthyl-3-propyloxétane, 3-méthyl-3-propyloxétane, 3-éthyl- 3-butyloxétane, 3-isopropyl- 3-propyloxét ane, 3-butyl- 3-méthyloxét ane, 3-propyl-3-hexyloxétane, et autres, des tétrahydrofuranes tels que : tétrahydroxétane, 2-méthylt étrahydrofurane, 2,3,4-trimethyltétrahydrofurane, et autres, des alcanals tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldehyde, isobutyraldéhyde, pivalaldéhyde, héxanal, octanal, méthyoxyacetahléhyde, 3-éthoxypropynaldéhyde, et autres, des alcénals tels que acroléine, méthacroldine, crotonaldéhyde, et autres, et des aldéhydes hétérocycliques tels que furfural, et autres. Sont spécialement préférés les polymères de polyéthers halo gèno-substitués divulgués et revendiqués dans les brevets U.S. N 3(358922, 3065188, 3135705, 3 158 58o, 3 158 581, 3 158 591, 3 214390, 3 275 573, 3 285 862, 3 311 570 et 3 341 475 délivrés à andenberg. Dans le polymère de polyéther préféré ayant des unités monomères structurales selon la formule III, en général ces unités monomères constituent au moins 1* du nombre total d'unités monomères présentes dans le polymère, e de préférence au moins environ 5% du nombre total d'unités monomères présentes dans le polymère, et jusqu'à 100* du nombre total d'unités monomères dans le polymère. La substance monomère de greffe de la présente invention consiste essentiellement en au moins un composé éthyléniquement insaturé po-lymérisable par radical libre, ou monomère de greffe. Dans certaines mises en oeuvre il y a un seul tel monomère. Dans d'autres mises en oeuvre, il y a deux ou plusieurs tels monomères. Des exemples d'un tel monomère comprennent des monomères de vinylidène et de vinylène tels que,par exemple,le styrène, des styrènes alcoyl-substitués tels que alpha-méthylstyrène et autres, des monoléfines et dioléfines telles que, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butadiène, et autres, des acides insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléurique, et autres,des esters d'acides insaturés tels que,par exemple, les esters méthyle, éthyle, butyle, hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle, et autres de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide alphachloroacrylique, et autres, des sels de ces acides tels que, par exemple, acrylate de sodium, méthacrylate de lithium, acrylate de potassium, acrylate de calcium, et autres,des nitriles insaturés tels que,par exemple, acrylonitrile,méthacrylonitrile alpha-chloroacrylonitrile et autres, des halogènures insaturés tels que,par exemple, chlorure de vinyle,fluorure de vinyle, chlorure de vinylidène,fluorure de vinylidène et autres, des esters vinyliques tels que,par exemple, acétate de vinyle, propionate de vinyle et autres, la pyridine vinylique,les éthers vinyliques, l'aoide vinyl-sulfonique et ses sels(par exemple vinyl-sulfonate de magnésium et autres),des composés allyles comme l'acétate allyle,llalcool allyle,le chlorure ally le, le chlorure méthallyle, l'acétate méthallyle, l'amine allyle, etc.., l'acide fumarique, les sels d'acide fumarique ( fumarate de potassium), le maléate diéthyle, le fumarate diméthyle, les acides cis-et trans-muconiques, l'anhydride maléique, l'acrylamide, la méthacrylamine, la diéthylaminoacrylamide, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, la maléimide, la N-méthyl maléimide, la N-carbamyl maléimide, le pentaméthyldisiloxane méthyl méthacrylate, le méthacryloxypropyltrinéthoxysi- lane, le diéthylaminoéthylacrylate, et autres. Les monomères particulièrement préférés sont l'acrylonitrile, le styrèneacrylonitrile, le styrène, le chlorure de vinyle, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, le méthylméthacrylate, et le chlorure de vinylidène. La quantité de substance monomère de greffe utilisée dans la méthode de la présente invention est comprise dans un large intervalle. Elle dépend du nombre d'unités monomères de greffe désirées dans le polymère greffé produit et des conditions de réaction. En général, toutefois, la quantité est telle qu'elle fournit un rapport molaire unités monomères de greffe/unités monomères contenant des radicaux halogèno-substitués du polymère redue polyéther compris dans 1 'intervalle allant d'environ 0,005/1 à environ 400/1, et de préférence d'environ 0,1/1 à environ 100/1. La réaction de la substance polymère de polyéther de départ avec la substance monomère de greffe est de préférence effectuée avec une substance à radical libre dans des conditions de polymérisation de radical libre. La substance à radical libre mise en jeu dans la méthode de la présente invention consiste essentiellement en un composé organique capable de former un radical libre. Dans certaines mises en oeuvre la substance à radical libre comprend un seul tel composé. D'autres mises en oeuvre, toutefois, comprennent deux ou plusieurs tels composés. Des exemples de composé organique capable de former un radical libre comprennent des péroxydes rganiqwestels que par exemple des péroxydes diaroyies tels que le péroxyde benzoyle, les péroxydes benzoyles substitués, et autre des péroxydes diacyles tels que le péroxyde acétyle et autres, des péroxydes di-alcoyles tels que le peroxyde di-t-butyle et autres, des péroxydes &alpha;,&alpha;'-dialcoyl aryles tels que le péroxyde dicumyle et autres,et des péroxydes alcoyl 0 tes tels que le péroxydicarbonate diéthyle, le péroxydicarbonate diisopropyle et autres. La substance à radical libre peut également comprendre un agent réducteur redox. C'est un composé qui réagit avec un composé capable de former un radical libre, et provoque la formation d'un radical libre dans un intervalle de température généralement plus bas que l'intervalle de température requis en l'absence de l'agent réducteur redox, provoque sa formation plus rapide ou sa formation plus rapide dans un intervalle plus bas de température.Des exemples de composé réducteur redox comprennent des sels et des complexes de métaux capables d'exister dans plus d'un état de valence, et qui sont de préférence dans un état d'oxydation réduite.Sont particulièrement préférés le sulfate vanadyle, le sulfate ferreux,l'acétylacétonate vanadyle et l'acétylacétonate ferreux.D'autres composés sont les pyrophosphates ferreux,le sulfure ferreux, le complexe ferreux d'acide éthylènedinitriloacétique, 1 'o-phénanthroline ferreuse, 'l'acétylacétone ferreux, les ferrocyanures, et les composés correspondants de cobalt, nickel, cuivre, mercure, chrome, manganèse, vanadyle, et autres. D'autres composés encore comprennent le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium, le formaldéhyde et autres aldéhydes, des sucres réducteurs comme le glucose, le sorbose, etc.,des polyamines comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et autres,des monoamines, l'hyposulfite de sodium, les mercaptans, l'hydrazine, la phénylhydrazine, et autres.Les agents réducteurs redox sont particulièrement efficaces avec des hydropéroxydes et diaroylpéroxydes organiques. La quantité de substance à radical libre employée dans la méthode de la présente invention est une quantité efficace.Une telle quantité est généralement présente dans un intervalle allant d'environ 0,01% en poids à 10 fois le poids de la substan ce monomère de greffe,et de préférence dans un intervalle allant à'environ 0,05; à 100* en poids de la substance monomère de greffe. La quantité optimum dépend des conditions de la réaction de greffe, de la substance à radical libre, de la substance monomère de greffe, du niveau de greffe désiré ,et de la nature du produit désiré. Pour réaliser la réaction de la substance polymère de polyéther et de la substance monomère de greffe par la substance à radical libre, il est nécessaire de mélanger ces substances et d'appliquer au mélange des conditions de polymérisation de radical libre. La phase de mélange peut & re exécutée par des voies et moyens classiques. Par exemple, le mélange est fait par des techniques de polymérisation massive, des techniques de polymérisation en solution, des techniques de polymérisation en émulsion, des techniques de polymérisation en suspension ou autres. Dans une mise en oeuvre elle est réalisée dans une extrudeuse, sur un broyeur, ou autre. La phase de mélange dans certaines misés en oeuvre de la méthode de la présente invention est réalisée par portions, et dans d'autres mises en oeuvre en con tinu La réaction de greffe du polymère de polyéther et du monomère de greffe dans le mélange comprenant une substance à radical libre est activée thermiquement dans certaines mises en oeuvre, activée par la lumière dans d'autres mises en oeuvre, et activée à la fois par la chaleur et par la lumière dans d'autres encore. Quand on emploie uniquement l'activation thernique, la phase de mélange est exécutée dans un intervalle de température où a lieu la formation de radical libre par la substance à radical libre.Quand un agent réducteur redox est absent de la substance à radical libre, en général l'intervalle de température va d'environ 0 à environ 20000. Toutefois,quand la substance à radical libre comprend un agent réducteur redox, en général l'intervalle de température va d'environ -80 à en viron 2000C, et de préférence d'environ-20 à environ 120 C. Tou- tefois, des températures de travail plus élevées et plus basses sont comprises dans la conception plus large de l'invention. quand on emploie une activation par la lumière, en général on emploie de préférence des températures sensiblement plus basses que celles employées quand on ne fait intervenir qu'une activation thermique seule La réaction de greffe a lieu sur un large intervalle de pressions ambiantes allant d'unie pression sous-atmosphèrique à une pression sur-atmosphèrique. Dans les mises en oeuvre comportant un monomère de greffe volatil, on emploie de préférence une pression sur-atmosphèrique. En tout cas, la réaction de greffe est de préférence effectuée en 1'absence d'oxygène ou autre gaz réactif, à moins naturellement que le gaz soit un monomère de greffe désiré. Dans la pratique de certaines mises en oeuvre de la methode de la présente invention, il est possible pour la substance monomère de greffe de réticuler la substance polymère de polyéther et de donner un polymère d'une dureté, d'une solidité et d'une résistance aux solvants, indésirables.Dans de tels cas,le mélange réactionnel de greffe comporte également une substance retardatrice. C'est une substance composée d'un ou plusieurs composés qui réduisent au minimum la réticulation. En général, l'efficacité de ces composés dépend dans une large mesure de la composition de la substance monomère de -greffe. A cet égard,un retardateur pour l'acétate de vinyle ne convient pas nécessairement pour le méthacrylate de méthyle.Toutefois, des exemples de composés qui réduisent au minimum la réticulation d'une substance polymère de polyéther par un ou plusieurs monomères de greffe comprennent des composés nitro aliphatiques et aromatiques tels que,par exemple, le nitrobenzène-et autres, les quinones, hydroquinones, phénols, oléfines, terpènes, aldéhydes, hydrocarbures aromatiques, amines aliphatiques et aromatiques, composés allyles, composés sulfurés tels que mercaptans,sulfures, bisulfures et autres, halogènures organiques et autres. La concentration de substance retardatrice, quand on en emploie, est elle aussi comprise dans un large intervalle. En général, elle se situe dans un intervalle allant d'environ 0,001% en poids à environ 5 fois le poids de la substance monomère de greffe, et de préférence dans un intervalle allant d'environ 0,01 à environ 100% en poids de la substance monomère de greffe. Toutefois des concentrations de travail plus élevées et plus basses sont comprises dans la conception plus large de la présente invention La meilleure façon actuellement envisagée pour réaliser la présente invention est illustrée par les exemples qui suivent de mises en oeuvre spécifiques de la présente invention.a dite invention n'est pas limitée à ces mises en oeuvre spécifiques. Dans les exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. En outre, dans les exemples sont indiquées des valeurs VSR typiques. VSR est une abréviation de Viscosité Spécifique Réduite- (#sp/c). La valeur VSR est déterminée à l'aide d'un viscosimètre de Ubbelohde classique, sur une solution de 0,1% en poids du polymère dans un solvant à une température spécifi que. La valeur VSR d'un polymère est intéressante parce qutha- bitueliement elle est fonction du poids moléculaire du copolymère. Dans le présent mémoire descriptif l'indication de chaque valeur VSR est accompagnée de la température à laquelle la mesure de viscosité a été faite, et d'une abréviation du nom du solvant (dix= diméthylformamide, CH = cyclohexanone, ON = 0 En outre, dans un certain nombre d'exemples des données typiques d'effort-déformation ( résistance à la traction,allongement et module de traction) sont indiquées pour des films d'environ 0,127 millimètre d'épaisseur moulés par compression à partir des polymères de greffe produits concernés. Ces données sont basées sur la méthode ASUk D882-56T. Exemples 1 à 8 Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de la présente invention, fabriqué à partir de substance monomère de greffe consistant essentiellement en styrène et acrylonitril~e , et de substance polymère de polyéther consistant essentiellement en un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, et d'une méthode pour la synthèse de ce polymère greffé. Dans chacun de ces exemples le mode opératoire pour fabriquer le polymère greffé est le suivant : Un réacteur à polymérisation propre est rempli d'un milieu de réaction liquide et de substance polymère de polyéther. L'air dans ce réacteur est en suite remplacé par de l'azote à 1105ru kg/cm2 de pression manomètrique. Le contenu du réacteur est agité à 650C pendant environ 12 heures pour dissoudre la substance polymère de polyéther dans le milieu de réaction liquide.Si on emploie un monomère de greffe solide, le réacteur est ouvert, la totalité de la substance monomère solide est ajoutée, et le réacteur est refermé, on y fait le vide et ensuite on le met en pression avec de lazote à environ 1,054 kg/cm2 de pression manomètrique.Si on utilise un monomère de greffe liquide ou gazeux, on l'injecte alors dans le réacteur. La substance à radical libre, de préféren- ce en solution dans un milieu de réaction liquide, est injectée dans le réacteur. Tout en agitant le contenu du réacteur,on le règle et on le maintient pendant un laps de temps indiqué à une température indiquée.Une solution (0,3 partie par partie de substance polymère de polyéther de départ) de 2,5-di-t-amylhydroquinone (1%) et d'eau (1O dans de l'éthanol anhydre est ajoutée au mélange réactionnel pour empocher la réaction de se poursuivre. Dans chacun de ces exemples un polymère de greffe obtenu est séparé du mélange réactionnel comme suit Une solution à 0,5% de 1,1,5-tris(2-méthy1-4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane, ci-après désigné comme TCA, dans du benzène est mélangée avec le mélange réactionnel en quantité suffisante pour donner une concentration de TCA d'environ 0,%o du polymère isolé obtenu. De l'heptane (100 à 2UO parties) renfermant du TCA à une concentration de 0,039 est mélangé au mélange réactionnel pour précipiter un polymère greffé.Le précipitst retiré du mélange par filtration, le gâteau de filtre est lavé deux fois avec de l'heptane renfermant du TCÂ à une concentration de 0,03%, et est placé ensuite dans le vide pendant 16 heures à 80 C pour donner un polymère greffé exempt d'heptane. 5 Dans chacun de ces exemples la substance polymère de polyéther consiste essentiellement en un copolymère d'épichlorhydrine et d'Qxyde d'éthylène, exempt de tout anti-oxydant phénolique et ayant une teneur en épichlorhydrine d'environ 68%, une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 32%, une teneur en cendres d'environ 0,4% et une VSR ( CN, 100 C) de 4,3. La quantité de substance polymère de polyéther chargée dans le réacteur dans chaque exemple est de 3 parties. La substance monomère de greffe dans ces exemples consiste essentiellement en styrène et acrylonitrile. La quantité totale de substance monomère de greffe chargée dans le réacteur dans les Exemples 1-6 et 8 est de 20 parties, et dans l'Exemple 7 elle est de 10 parties, Le rapport de poids relatif de styrène et d'acrylonitrile dans la substance monomère chargée dans le réacteur est donné dans le Tableau I qui suit La substance à radical libre dans chaque exemple consiste essentiellement en péroxyde benzoyle, et la quantité de substance à radical libre chargée dans le réacteur est de 0,1 partie. Elle est introduite dans le réacteur dissoute à 9/o de concentration dans du benzène. Dans chacun de ces exemples le milieu de réaction liquide est du benzène de qualité n réactif n. La quantité employée, y compris la quantité ajoutée avec la substance à radical libre, est de 87 parties. Dans chaque exemple, la température de réaction est 65 C. La durée de la réaction est indiquée dans le Tableau I. lies valeurs VSH typiques et les données analytiques des polymères greffés obtenus dans ces exemples sont résumées dans le Tableau I. TABLEAU I Polymère greffé obtenu Ex. N Rapport Temps de VSR % % de poids réaction (DMF, 25 C) de Polyéther Acrylonitrile Styrène/ heures dans le produit Acrylonitrile 1 1/4 8 4,2 12,3 60,3 2 2/3 16 0,87 - 29,2 3 2/3 23 2,5 18,9 38,6 4 2/3 32 2,4 31,9 26,5 5 1/1 23 1,8 24,2 27,3 6 3/2 23 1,9 25,4 23,9 7 7/3 23 1,6 26,9 19,3 8 7/3 36 2,6 31,6 17,4 Un échantillon du polymère greffé obtenu dans l'Exemple 2, une fois moulé par compression pendant 5 minutes à 200 C en un film, a les propriétés physiques typiques suivantes : résistance à la traction (kg/cm2) = 752, allongement ( = 4,9, et module de traction (kgXcm2) = 27 500. Un échantillon du polymère greffé obtenu dans l'Exemple 7, une fois moulé par compression pendant 5 minutes à 2000CI en un film, a les propriétés physiques typiques suivantes : résistance à la traction (kg/cm2) = 414, allongement (%) = 9,5, et module de traction (kg/cm2) = 15 460. Chacun des polymères greffés de ces exemples est utile comme matériau de construction pour des articles moulés profilés. Exemples 9 à Il Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de la présente invention fabriqué à partir d'acrylonitrile et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, et d'une méthode pour réaliser ces mises en oeuvre de polymère greffé. La technique de réaction de greffe suivie dans chacun de ces Exemples est décrite dans les Exemples 1 à 8. Les polymères greffés produits sont séparés du mélange réactionnel de greffe dans l'Exemple 9 comme suit. he mélange réactionnel de greffe est centrifugé pour en éliminer la portion insoluble au benzène. La substance solide est lavée trois fois avec du toluène et une fois avec du toluène contenant du 4,4' thiobis(6-t-butyl-m-crésol) à 0,05 de concentration, et elle est ensuite placée dans un four à 80 C sous vide pendant 16 heures, gracie à quoi on obtient un polymère greffé insoluble au toluène. Ce produit est identifié comme produit À dans le Tableau II ci-dessous.Les liquides de lavage au toluène provenant des lavages sont combinés, cette combinaison est concentrée et mélangée avec du toluène (3 parties) contenant du TCÀ à 1% de concentration, et ensuite la technique de séparation du polymère greffé employée dans les Exemples 1 à 8, en utilisant l'heptane comme précipitant, est suivie pour obtenir un polymère greffé soluble au toluène. Ce produit est identifié comme produit B dans le Tableau II. Les polymères greffés produits sont séparés du mélange réactionnel de greffe dans les Exemples 10 et ll par la technique de séparation des Exemples 1-8. L'acrylonitrile est de l'acrylonitrile de qualité "réactif". La quantité ajoutée dans le réacteur dans chaque exemple est indiquée dans le Tableau Il. Le copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène est le même que dans les Exemples 1-8. La quantité utilisée dans chaque exemple est indiquée dans le Tableau II. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité de substance à radical libre chargée dans le réacteur dissoute dans du benzène est indiquée dans le Tableau II. Le milieu liquide de réaction employé dans ces exemples est du benzène, et la quantité présente dans chaque exemple,y compris celle accompagnant la substance à radical libre, est de 87 parties. lia réaction de greffe dans chaque exemple est réalisée à 650C pendant le temps indiqué dans le Tableau Il. Des valeurs VSR typiques et autres données sur les polymères isolés produits dans ces exemples sont indiquées dans le Tableau II. TABLEAU II Copolymère Acrylanitrile Substance Temps ré- VSR % Ex. N polyéther radical action (B, 25 C) polyéther Acrylonitrile (parties) (parties) (parties) (heures) dans produit 9 3,0 20 0,1 15 1/2 4 - 5,2 15,8 72,0 3 - 1,6 63,1 13,6 10 6,0 1,2 0,03 40 3,2 - 4,2 11 6,0 2,4 0,06 20 4,7 - 8,7 Dans l'Exemple 9 le diagramme de rayons X du produit A est typiquement celui de polyacrylontrile à forte cristallinité, andis que le diagramme de rayons X du produit B est celui de polyacrylonitrile à faible cristallinité.Les produits A et B sont toutefois des polymères greffés,parce que le polymère de polyéther est normalement soluble dans le toluène (le produit A est typiquement non soluble dans le toluène) et que le polyeary- lonitrile est normalement insoluble dans le toluène(le produit B est typiquement soluble dans le toluène). lie polymère greffé A produit dans l'Exemple 9 est utile comme matériau de construction pour des articles moulés où on désire un plastique robuste,tandis que le produit B de l'Exemple 9 et les polymères greffés produits dans les Exemples 10 et Il sont utiles dans des articles ou on désire un matériau caoutchou- teux robuste. Exemples 12 à 14 Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de styrène et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. Le polymère greffé produit est fabriqué et isolé par les techniques décrites dans les Exemples l-8* lie styrène monomère est une substance de qualité industrielle exempte d'inhibiteurs. La quantité qui en est chargée dans le réacteur dans chaque exemple est indiquée dans le Tableau III ci-dessous. Le copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène est décrit dans les Exemples 1-8. La quantité de ce copolymère dans chaque exemple est donnée dans le Tableau III. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle.La quantité de substance à radical libre chargée dans du benzène dans le réacteur dans chaque exemple est donnée dans le Tableau III. Le milieu liquide de réaction employé dans chacun de ces exemples est le benzène. La quantité de benzène,y compris celle accompagnant la substance à radical libre,est donnée pour chaque exemple dans le Tableau III. La température de réaction est 65 C dans chaque exemple, et le temps de réaction pour chaque exemple est indiqué dans le Tableau III. Des valeura VSR typiques et autres données typiques pour les polymères greffés obtenus dans ces exemples sont données dans le Tableau III. TABLEAU III Polymères greffés produits Ex. N Copolymère Styrène Milieu Substance Temps ré VSR % polyéther liquide radical action (B, 25 C) polyéther Aspect réaction libre (heures) dans produit (parties) (parties) (parties) 12 3,0 20 26,4 0,1 24 1,4 33,3 mousse molle 13 6,0 19,4 100 0,1 64 3,7 68,5 caoutchone très dur 14 12,0 2,5 100 0,15 40 2,3 97,0 caoutchone dur Données de yropriétés physiques typiques d'un échantillon moulé par compression (5 minutes à 200 OC) du polymère greffé produit dans l'Exemple 12 : résistance à la traction(kg/cm2)= 63,2, allongement (%) = 1, et module de traction (kg/cm)= 892. Données de propriétés physiques typiques d'un échantillon moulé par compression ( 5 minutes à 2000C) du polymère greffé produit dans l'Exemple 13: résistance à la traction (kg/cm2)= 20,3, allongement (%) =31, et module de traction(kg/cm2)=689. Les polymères greffés produits dans les Exemples 12 et 13 sont utiles comme matériaux de construction pour des articles moulés, tandis que le polymère greffé produit dans l'Exemple 14 est utile, quand il est réticulé,comme matériau de construction pour des articles et des revêtements où on désire des caoutchoucs réticulés. Exemple 15 Cet exemple illustre des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de chlorure de vinyle et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, et une méthode pour les fabriquer. La technique de la réaction de greffe est décrite dans les Exemples 1 à 8. Le chlorure de vinyle est de qualité " réactif ll et la quantité utilisée est de 18 parties. Le copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène est le mveme que dans les Exemples 1 à 8. La quantité de ce copolymère chargée dans le réacteur dans le présent exemple est de 3,0 parties. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité de cette substance à radical libre dissoute dans du benzène e t- chargée dans le réacteur est de 0,1 partie. Le milieu liquide de réaction est du benzène. La quantité de milieu liquide de reaction, y compris celui dans lequel la substance à radical libre est dissoute, est de 87 parties. La température de réaction est 650C, et la durée de réaction est de 72 heures. Le mélange réactionnel de greffe ainsi obtenu est divisé en deux portions, l'une étant traitée selon la technique d'isolation de polymère greffé des exemples 1 à 8 pour obtenir un polymère greffé non fractionné. Typiquement ce produit est un solide dur ayant un faible degré de cristallinité montré par l'analyse aux rayons X. La VSR (D-i, 250C) est 2,7. Les propriétés physiques typiques d'un échantillon de ce produit moulé par compression sont : résistance à la traction (kg/cm2) = 98,4, allongement (%) = 8, et module de traction ( kg/cm2) = 7382. Ce produit est utile comme plastique de moulage pour la fabrication d'articles. L'autre portion ( 20 parties) du mélange réactionnel de greffe, qui normalement se gélifie en reposant à 20250C, est traitée comme suit. On ajoute du benzène ( 70 parties) et on chauffe le mélange pendant 2-3 heures dans un bain à 6500 pour dissoudre le gel. La portion insoluble dans le benzène chaud est séparée par centrifugation de la solution chaude de benzène et mélangée avec du benzène nouveau(70 parties). Ce mélange est chauffé pendant 2-3 heures dans un bain à 65 C. La substance restante insoluble au benzène chaud est séparée par centrifugation du benzène chaud, lavée une fois à 20-25 C avec du benzène contenant du TCÀ à une concentration de 0,05%, et placée ensuite pendant 16 heures dans un four à vide à 8000. Le polymère greffé insoluble au benzène chaud ainsi obtenu est normalement un solide pulvérulent feutré blanc ayant un faible degré de cristaliinité aux rayons X. La VSR (DiF,25 C) est normalement 2,7. lie produit a normalement une teneur en polyéther de 31% et une teneur en chlorure de polyvinyle de 69%.Ce produit a son utilité comme plastique de moulage pour articles en plastique dur. Les solutions ou couches surnageantes de benzène sont combinées, une solution en méthanol ( 0,4 partie) de TCA à une concentration de 1% est mélangée , et le mélange est concentré sous vide jusqu'à viscosité. De l'heptane contenant du TCA à 0,05% de concentration est ensuite mélangé à la solution visqueuse ce qui provoque la précipitation d'un solide. Ce solide est lavé deux fois avec de l'heptane contenant du TCA à 0,03% de concentration, et est ensuite placé pendant 16 heures à 80 C dans un four à vide pour éliminer l'heptane résiduel. lie polymère greffé soluble au benzène ainsi obtenu est normalement un solide quelque peu dur de la nature d'une poudre partiellement fondue. Il a un faible degré de cristallinité aux rayons x et une VSR normale (DMF, 25 C) de 2,4. In pourcentage de polymère de polyéther présent dans le polymère greffé,déterminé par analyse au chlore, est normalement de 35Xt et le pourcentage de polymère de chlorure de polyvinyle présent est normalement de 65%. Ce produit a son utilité comme plastique de moulage. Exemple 16 Cet exemple illustre une mise en oeuvre spécifique d'un polymère greffé de chlorure de vinyle et de poly(2-chloroéthyl glycidyl éther) , et une méthode pour les fabriquer. La technique de la réaction de greffe est décrite dans les Exemples I à 8. Le chlorure de vinyle est de qualité " réactif ", et la quantité utilisée est 18 parties. Le poly(2-chloroéthyl glycidyl éther) est un polymère insoluble au diéthyléther fabriqué comme décrit dans l'Exemple 5 du brevet U.S. N 3 214 390, mais sans aucun anti-oxydant. VSR normale (CH,40 C) = 0,52. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité de substance à radical libre dissoute dans du benzène et chargée dans le réacteur est 0,1 partie. Le milieu liquide de réaction est le benzène.La quantité de milieu liquide de réaction, y compris celle dans laquelle la substance à radical libre est dissoute, est de 87 parties. La température de réaction est 65 C, et la durée de réaction est de 73 heures. Le mélange réactionnel de-greffe ainsi obtenu est traité selon la technique d'isolation de polymère greffé des Exemples 1 à 8 pour obtenir un polymère greffé non fractionné.Ce produit est normalement un solide dur, VSR (DMF, 25 C = 2,0, ayant une faible cristallinité aux rayons X et une teneur en polyéther de 28. Ce produit est utile comme matériau de construction pour films. Exemples 17 à 19 Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé d'anhydride maléique et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. La technique de rection de greffe et la technique d'isolation du polymère greffé obtenu suivies dans chacun de ces exemples sont les mêmes que dans les Exemples 1 à 8. L'anhydride maléique est de qualité " réactif ".La quantité employée dans chacun de ces exemples est environ 11,9 parties. Le polymère de polyéther est le même que dans les Exemples 1 à 8. La quantité chargée dajjs le réacteur dans chaque exemple est 54,0 parties. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité de substance à radical libre dissoute dans du benzène et chargée dans le réacteur dans chacun des exemples est indiquée dans le Tableau IV. Le milieu liquide de réaction utilisé dans ces exemples est le benzène. Ta quantité employée dans chaque exemple,y compris celle pour la substance à radical libre, est donnée dans le Tableau IV. Dans chaque exemple la température de réaction est 80 C, et la durée de réaction est 18 heures. Les valeurs normales de VSR et autres propriétés du polymère greffé de ces exemples sont inaiquées dans le Tableau IV. TABLEAU IV Ex.N Milieu Substance VSR Polymère greffé obtenu réaction radical (CN, 100 C) * polyéther % polyéther liquide libre dans polymère (parties) (parties) (sur base ana- Aspect lyse Cl) 17 430 1,78 0,23 88 caoutchouc gluant 18 526 0,35 0,65 95 caoutchouc 19 526 0,09 1,6 93 caoutchouc Les polymères greffés spécifiques de ces exemples ont leur utilité cosse adhésifs pour coller l'épichlorhydrine et le chlorure de polyvinyle à des métaux et autres substrats. Exemple 20 Cet exemple illustre une mise en oeuvre spécifique d'un polymère greffé d'anhydride maléique et de polyépichlorhydrine selon la présente invention. La technique de réaction de greffe et la technique d'isolation du polymère greffé obtenu employées dans le présent Exemple sont les mimes que celles décrites dans les Exemples 1 à 8. L'anhydride maléique est de qualité réactif et la quantité utilisée est 11,9 parties. Le polymère de polyéther de départ est la fraction insoluble & l'acétone du polymère insoluble à l'éther fabriqué selon l'Exemple 8 du brevet U.S. IYO 3 135 705, mais sans l'anti-oxydant Santonox. Il consiste essentiellement en polyépichlorhydrine isotactique cristalline. Une V6R normale (CN, 1000C) pour ce produit est 5, et il a une forte cristallinité aux rayons X. Le polymère greffé obtenu selon le présent Exemple est normalement un solide dur robuste ayant une teneur en anhydride maléique d'environ 2, une VS (SN,1000C) de 1,8, et qui est fortement cristallin aux rayons X. Il peut être moulé par compression à 1500C pour donner un film robuste qui a une adhérence améliorée sur des métaux. En le broyant avec une quantité stoéchiométrique de méthoxyde de sodium et en le moulant ensuite par compression à 1500C, on peut obtenir un film plus clair et plus solide. Exemples 21 et 22 Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé d'acétate de vinyie et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. La technique de réaction de greffe et la technique dtisola- tion du polymère greffé obtenu sont les mimes que dans les Exemples 1 à 8. L'acétate de vinyle employé dans ces exemples est un acétate de vinyle distillé, la quantité dans chaque cas étant 20 parties. Le polymère de polyéther est le même que dans les Exemples 1 à 8. Dans chaque cas la quantité est 3,0 parties. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité chargée dans le réacteur,dissoute dans du benzène, est 0,1 partie dans chaque exemple. Le milieu liquide de réaction est le benzène. La quantité utilisée dans chaque exemple, y compris celle introduite avec la substance à radical libre, est 87 parties. La température de réaction dans chaque exemple est 65 C. La durée de réaction est donnée pour chaque exemple dans le Tableau V ci-dessous. Les données sur les polymères greffés isolés obtenus sont résumées dans le Tableau V. Tableau V Polymère greffé obtenu Durée VSR réaction (Dk 0 polymère Ex.N (heures) 25 C) oléther Aspect 21 16 0, ,8 Solide dur,robuste 22 70 1,1 22,7 Solide dur,robuste Les propriétés physiques normales d'un échantillon moulé par compression (5 minutes à 200 C) du polymère greffé obtenu dans l'Exemple 22 sont :résistance à la traction (kg/cm2)= 84,36,allon- gement (%)= 550,module de traction(kg/cm2) = 914. lies polymères greffés obtenus dans ces Exemples sont utiles comme adhésifs. En outre,le polymère greffé obtenu dans l'Exemple 22 est utile dans le verre de sécurité.Ce polymère peut être moulé par compression à 180 C pour donner un film souple très limpide,épais de 0,254 millimètre.Quand un tel film est placé entre deux panneaux de verre,chauffé sous pression pendant 3 minutes à 1800C et ensuite refroidi,on obtient normalement un excellent verre de sécurité qui,quand on le brise au marteau,retient les petites particules de verre. Exemples 23 à 26 Ces exemples illustrent des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de méthacrylate de méthyle et d'un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. La technique de greffe de réaction et la technique de séparation du polymère greffé produit, employées dans chaque exemple, sont les techniques des Exemples 1 à 8. Le méthacrylate de méthyle employé dans chacun de ces exemples est une substance distillée,la quantité chargée dans le réacteur étant donnée dans le Tableau VI. lie polymère de polyéther est le meme que dans les Exemples 1 à 8.La quantité introduite dans le réacteur dans chaque exemple est indiquée dans le Tableau VI. La substance à radical libre consiste essentiellement en pé roxyde benzoyle, et la quantité dissoute dans du benzène et chargée dans le réacteur dans chaque exemple est 0,1 partie. Je benzène est le milieu liquide de réaction dans chaque exemple, et la quantité utilisée dans chaque cas,y compris celle accompagnant la substance à radical libre,est de 87 parties. Fa température de réaction est 650C, et la durée de réaction est indiquée pour chaque exemple dans le Tableau VI. Les données typiques pour le polymère greffé isolé obtenu dans ces exemples sont présentées dans le Tableau VI. TABLEAU VI Polymères greffé obtenu Ex. Copolymère Méthacrylate Durée VSR % polyéther N polyéther de méthyle réaction (DMF, 25 C) dans poly- Aspect (parties) (parties) (heures) mère 23 6,0 20 16 1,9 31,2 solide résistant 24 6,0 20 40 1,4 26,2 solide résistant 25 3,0 20 16 0,92 17,3 solide résistant 26 12,0 2,5 40 2,4 85,5 caoutchouc dur Les propriétés physiques typiques d'un échantillon moulé par compression (5 minutes à 2000C) du polymère greffé produit dans l'Exemple 24, échantillon moulé par compression qui est normalement un film limpide, sont : résistance à la traction (kg/cm2)= 400, allongement () = 5,3, et module de traction (kg/cm2)= 11 670. lies polymères greffés obtenus dans les Exemples 23 à 25 sont utiles comme plastiques limpides résistant aux chocs,tandis que le polymère greffé obtenu dans l'Exemple 26 est utile comme caoutchouc axant de la résistance sans vulcanisation. Exemple 27 Cet exemple illustre des mises en oeuvre spécifiques d'un polymère greffé de chlorure de vinylidène et d'un copolymère dtépichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. La technique de réaction de greffe est la même que dans les Exemples 1 à 8. Le chlorure de vinylidène est du chlorure de vinylidène du commerce lavé deux fois avec une solution aqueuse à 10* d'hydrate de sodium, et lavé ensuite jusqu'à neutralité avec de l'eau. La quantité de chlorure de vinylidène chargée dans le réacteur est de 52 parties. lie polymère de polyéther est le même que dans les Exemples 1 à 8. La quantité introduite dans le réacteur est de 30 parties. La substance à radical libre consiste essentiellement en péroxyde benzoyle. La quantité de cette substance,introduite avec du benzène dans le réacteur, est 0,25 partie. lie milieu liquide de réaction est du benzène. La quantité employée, y compris celle injectée avec la substance à radical libre, est 220 parties. La température de réaction est 650C, et la durée de réaction est 27 heures. Le mélange réactionnel de greffe est divisé en deux portions. Une portion est traitée selon la technique de séparation du produit greffé des Exemples 1 à 8 pour obtenir un polymère greffé non fractionné. Ce produit est normalement une poudre blanche douce ayant une VSR( DkF, 1350C) = 0,31 et une teneur en chlorure de 60%,indiquant une teneur en polyéther de 27ss. Ce produit est utile comme matériau de construction pour des articles en plastique moulé. Llautre portion (2D parties) du mélange réactionnel de greffe est mélangée avec du benzène (70 parties). be résultat est un mélange de solution de benzène et de substance insoluble. La substance insoluble est séparée par centrifugation de la solu tion de benzène et mélangée avec un supplément de benzène(70 parties).la substance insoluble restante est séparée par centri fugation de la solution de benzène ainsi obtenue,lavée avec du benzène contenant du TCA à 0sU5 /e de concentration, et placée ensuite dans un four à vide à 8UOC pendant 16 heures. Le produit ainsi obtenu est une fraction insoluble au benzène du polymère greffé principal obtenu,estpar lui-meme un polymère greffé. Cette fraction ou polymère greffé insoluble au benzène est normalement une poudre blanche, a une VSR (DiF,135 C) = 0,37 et a une teneur en chlore de 60,6%, qui indique une teneur en polyéther de 26%. II est utile comme plastique de moulage. Les solutions de benzène provenant des centrifugations sont combinées,mélangées avec une solution de méthanol(0,4 partie) contenant du dia à 1% de concentration,concentrées sous vide jusqu'à viscosité, et soumises ensuite à la technique d'isolation de polymère greffé des Exemples 1 à 8 pour donner une fraction soluble au benzène du polymère greffé principal,fraction qui est un polymère greffé de la présente invention. La fraction soluble au benzène,autre polymère greffé,est normalement caoutchouteuse,a une VSR(DLUF,1350C) de 1,3 et une teneur en chlore de 26,4%, ce qui indique une teneur en polyéther de 95%.Ce produit a son utilité comme élastomère vulcanisé. La présente invention fournit donc un nouveau et utile polymère greffé qui a maintes mises en oeuvre. D'autres caractéristiques,avantages et mises en oeuvre spécifiques de la présente invention apparaîtront aisément aux techni ciens de la branche après lecture de l'exposé ci-dessus.Ces mises en oeuvre spécifiques sont comprises dans le champ d' ac- tion de l'objet revendiqué,sauf exclusion expresse de par la rédaction des revendications. A cet égard, alors que des mises en oeuvre spécifiques de la présente invention ont été décrites d'une façon très détaillée,des variations et des modifications de ces mises en oeuvre peuvent être effectuées sans s'écarter de l'esprit et du domaine de l'invention telle qu'ils sont ex posés et revendiqués. REVENDIGATIONS 1.- Polymère de polyéther ayant au moins un radical halogéno-substitué lié à un carbone de charnue, ce radical étant un radical hydrocarboné halogéno-substitué, un radical hydrocarbonéoxy halogéno-substitué, ou un radical hydrocarboné-oxy-hydrocarboné, caractérisé en ce qu'il a une greffe liée directement à au moins un carbone de channe et consistant en unités monomères dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé polymé- risable par radical libre. 2.- Polymère selon la revendication 1,caractérisé en ce que la greffe consiste en un polymère de substance monomère éthyléniquement insaturée polymérisable par radical libre. 3.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère de polyéther comporte une unité structurale monomère correspondant à l'épichlorhydrine. 4.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que le polymère de polyéther comporte une autre Mite structurale monomère correspondant à l'oxyde d'éthy lène. 5.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la greffe comporte des unités monomères qui sont des unités monomères de styrène, chlorure de vinyle, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle ou chlorure de vinylidène. 6.- Polymère selon l'une quelconque des revendications 1, 2 4 ou 5caractérisé en ce que le polymère de polyéther comporte une unité structurale monomère correspondant au 2-chloroéthyl glycidyl éther. 7.- méthode de fabrication d'un polymère greffé par greffe d'un monomère éthyléniquement insaturé,polymérisable par radical libre, sur un carbone de chaîne d'un polymère en présence d'un radical libre catalyseur, caractérisée en ce que le polymère est un polymère de polyéther ayant au moins un hydrogène lié à un carbone de chatne et au moins un radical halogéno-substitué lié à un carbone de channe, où le radical halogéno-substitué est un radical hydrocarboné halogéno-substitué, un radical hydrocarbonéoxy halogéno-substitué, ou un radical hydrocarboné-oxy-hydrocarboné halogéno-substitué. 8.- Méthode selon la revendication 7,caractérisée en ce que ?le polymère de polyéther est un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène. 9.- Méthode selon la revendication 7 ou 8,caractérisée en ce que le radical libre catalyseur est le peroxyde benzoyle. 10.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9,caractériséeen ce que la substance monomère est le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'anhydride malique, l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle ou le chlorure de vinylidène. 11.- Article façonné caractérisé en ce qu'il est composé dfun polymère selon l'une quelconque des revendications I à 6.