Brevet FR2175886A1 — publié le 19731026

L'invention se rapporte à un procédé d'élimination des constituants acides à partir des gaz de craquage par l'emploi de liqueurs de lavage régénérables. On connaît des procédés pour l'emploi de liqueurs de lavage régénérables en vue de l'élimination des constituants acides comme l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré à partir de gaz (par exemple des hydrocarbures) et de mélanges gazeux (R. Luhdemann et cou., Oil Gas Journal 57 / 32 (1959), pages 100-104). Suivant le procédé Alkazid on utilise en lloc- currence par exemple des solutions alcalines qui contiennent des acides aminocarboxyliques. La régénération de l'agent de lavage chargé se fait ordinairement dans une colonne par chauffage de celui-ci et expulsion des composés absorbés à température élevée. les essais pour éliminer les constituants acides à par- tir des mélanges gazeux de craquage, qui se forment dans la pyrolyse des hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures ont montré que, par ces procédés, après un temps de fonctionnement de courte durée, la capacité d'absorption de la liqueur de lavage régénérée pour l'anhydride carbonique et particulièrement pour l'hydrogène sulfuré, laisse très rapidement à désirer.On a observé par exemple que, dans l'élimination des constituants acides à partir du gaz de craquage par lavage avec une solution aqueuse du sel potassique de l'acide N-méthyl-a-aminipropioniqueg après une courte durée de fonctionnement, la capacité d'absorption de la liqueur de lavage régénérée pour l'anhydride carbonique et,particulière- ment,pour lthydrogène sulfuré, baisse très rapidement. Lorsque la solution de lavage à employer n'est pas constamment renouvelée, par suite de la perte de l'activité de lavage,l'élimination des substances citées à partir du gaz de craquage devient insuffisante après peu de temps.Ceci a pour conséquence que les réactions, dans lesquelles ces fractions de gaz de craquage interviennent par la suite, comme par exemple une hydrogénation, une extraction ou une polymérisation, sont perturbées de la manière la plus sensible. De ce fait, le procédé ne peut pas se faire en continu et il est inéconomiquement utilisable pour le lavage des gaz de craquage. On vient présentement de découvrir que l'on peut employ er des solutions de sels alcalins d'aminoacides en tant qu'agents de lavage régénérables, par des procédés connus en soi et d'une manière particulièrement avantageuse en vue d'éliminer les constituants acides à partir des gaz de craquage qui se produisent de la pyrolyse d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures, lorsquton utilise comme agents de lavage des solutions de sels alcalins d?a-aminoacides inférieurs qui sont éventuellement monosubstitués sur le groupe aminé et lorsqu'on ajoute à ces agents de lavage de l'ammoniaque ou des dérivés monosubstitués de l'ammoniaque qui possèdent la formule générale I dans laquelle X représente un radical alcoyle inférieur ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, ou le reste (-NH-R), en l'occurrence R représentant de lthydro- gène, un reste alcoyle inférieur qui contient de préférence 1 à 3 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, de préfé rence le radical cyclohexyle, ou un radical aromatique, de préférence le radical phényle, ou le groupe hydroxyle, ou un radical alcoylol inférieur qui contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone. Comme composés de formule (I) qui sont utilisés confor mément au procédé de l'invention on citera à titre d'exemple méthylamine, éthylamine, hydrazine, méthylhydrazine, éthylhydrazine, propylhydrazine, cyclohexylhydrazine, phénylhydrazine, hydroxylamine, éthanolamine, propanolamine. Les composés de formule (I) qui trouvent de préférence mi emploi pour le procédé sont l'hydrazine, la phénylhydrazine, l'iiydroxylamine, la méthylamine et l'éthanolamine, étant particulièrement préférées l'éthanolamine et l'hydrazine, l'hydrazine s'employant avantageusement sous la forme d'hydrate d'hydrazine. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention il convient que les composés ajoutés par le procédé conior- me sen invention à la solution de lavage le soient en une quan tite de 0,0005 à 0,05 mole/m3N (mètre cube normal) de gaz de craquage, de préférence de 0,001 à 0,02 mole/m3N, de gaz de craquage. L'addition d'ammoniaque ou de composés de formule (i) d'après le procédé conforme à l'invention peut se faire en principe à toutes les solutions de lavage à la base desquelles il y a une solution de sel alcalin d'un a-aminoacide qui contient sur le groupe aminé au moins un atome d'hydrogène libre. Les amine- acides de ce type, qui s'employent comme solutions de lavage pour gaz acides, sont connus (cf. par exemple Bühdemann et coll., Oil Gas Journal 57 32 (1959), pages 100-104).Sont par exemple em- ployées les solutions de sels sodiq- Les composés ajoutés à#l'agent de lavage selon le procédé de l'invention peuvent, pour autant qu'ils se présentent à l'état de liquides, être ajoutés sous la forme pure ou de solutions à l'agent de lavage, avantageusement l'addition se faisant sous forme d'une solution aqueuse concentrée Les composés ajoutés selon le procédé de l'invention peuvent être ajoutés de manière dosée à l'agent de lavage à un endroit quelconque du circuit de l'agent de lavage, avantageusement avant son entrée dans la colonne de lavage. On connaît des procédés de mise en oeuvre du lavage des gaz et du processus de régénération (cf. par exemple Lühdemamn et coll., Oil Gas Journal 57 / 32 (1959), pages 100 à 104). De manière analogue, le lavage des gaz de craquage c vue de l'enlèvement des constituants acides par le procédé conforme à l'invention peut par exemple se faire en faisant passer de bas en haut le gaz de craquage à travers une colonne de lavage avec éléments incorporés tels que corps de remplissage ou plateaux. En têt de cette colonne on ajoute l'agent de lavage régénéré. Le lavage se fait en général à des températures de O à 50 C, de préférence de 20 à 400C. La pression dans la colonne de lavage peut varier dans de larges limites. Elle est comprise avantageusement entre 2 et 40 atmosphères relatives. L'agent de lavage chargé est soutiré au fond de la colonne de lavage. Il est en voyé préchauffé par un échangeur de chaleur, avec éventuellement un dégazage intermédiaire, à la régénération. La régénération se fait dans une seconde colonne, pourvue également d'éléments incorporés (par exemple des plateaux, des corps de remplissage). L'agent de lavage chargé est pre, chauffe et ajouté en tête de la colonne de régénération. Cette colonne est chauffée au fond, par chauffage direct ou indirect, avec un vecteur de chaleur, ordinairement de la vapeur d'eau surchauffée, jusqu a la température de régénération qui est d'environ 100 à 15000. Au fond de la colonne de régénération on soutire l'agent de lavage régénéré, on le refroidit avec un échangeur de chaleur et après addition d'une quantité dosée des composés utilisés conformément à l'invention, on le recycle à la colonne de lavage. On doit considérer comme vraiment surprenant, et avanta geux, que l'addition des composés utilisés conformément à l'in- Invention aux solutions de sels alcalins d'acides a-aminocarboxyligues employées comme agents de lavage que lton utilise pour ltenlèvement des constituants acides à partir des gaz de craqua ge, non seulement empêche un déclin de la capacité d'absorption de la liqueur de lavage, mais qu'ainsi la capacité d'absorption de la liqueur de lavage, pendant le fonctionnement en continu, s'établit même à une valeur plus élevée que la valeur initiale. Exemple 1 a) Le gaz à laver provient d'une installation de craquage thermique pour l'obtention d'hydrocarbures oléfiniques. Le gaz est introduit au bas de la colonne de lavage et circule en contrecourant par rapport à la liqueur de lavage. Comme liqueur de lavage on ajoute une solution aqueuse de sel potassique d'acide N-méthyl##-aminopropionique (densité 120 g/ml) par le haut à la colonne de lavage, on la soutire par le bas et on la fait passer en circuit fermé par une colonne de régénération. Conditions expérimentales quantité de gaz de craquage : 150 litres N/heure constituants acides : 300 ppm en poids quantité d'agent de lavage : 30 ml/heure température de l'agent de lavage : env. 3000 (lors du lavage du gaz) température de régénération : 1100C. A partir du circuit on prélève après la régénération, aux temps indiqués, des échantillons et on les examine pour leur capacité d'absorption pour l'hydrogène sulfuré et l'anhydride carbonique. On obtient ainsi les résultats suivants Durée Capacité d'absorption de la liqueur de lavage opératoire régénérée (cm3 de gaz/ml de liqueur) pour heures H2S CO, 0 92 71 20 90 70 70 85 68 180 80 66 Déjà après 180 heures de durée opératoire on note clairement une perte de la capacité d'absorption de la liqueur. b) On exécute l'essai de lavage dans les mêmes conditions quten la), mais on ajoute à l'agent de lavage régénéré, avant llentrée dans la colonne de lavage, de l'hydrazine en une quan tite de 0,01 mole par m3N de gaz de craquage traité. De la meme manière qu'en la) on prélève et examine des échantillons du circuit. Résultats obtenus Durée Capacité d'absorption de la liqueur de lavage opératoire régénérée (cm) de gaz/ml de liqueur) pour heures H2S CO, 0 92 71 50 100 80 150 104 87 300 115 100 600 113 99 Même en poursuivant davantage l'essai, on ne constate pas de déclin important de la capacité d'absorption de la liqueur de lavage. Exemple 2 Comme à l'exemple lb) on soumet du gaz de craquage aun lavage de gaz, mais en introduisant comme addition pour la li queur de lavage de l'éthanolamine en une quantité de 0,01 mole par m)N de gaz de craquage traité. Après une durée opératoire de 700 heures on ne constate pas encore une perte de la capacité d'absorption de la liqueur de lavage régénérée. Exemple 3 On obtient des résultats analogues à ceux de 11 exemple 2 lorsqu'on ajoute à la liqueur de lavage, au lieu d'éthanol amine, 0,01 mole de méthylamine par m3N de gaz de craquage traité. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportécs par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limisa- tif(s) sans sortir du cadre de l'invention. REVEND I CÂT IONS 1.- Procédé d'enlèvement des constituants acides å par tir des gaz de craquage qui se forment dans la pyrolyse dthydro carbures ou de mélanges d'hydrocarbures, à l'aide de solutions de sels alcalins d'un acide a-aminocarboxylique utilisées comme agents de lavage, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents de lavage des sels alcalins d'a-aminoacides inférieurs, qui sont éventuellement monosubstitués sur le groupe aminé et en ce qu'on ajoute à ces agents de lavage de l'ammoniaque ou des dérivés monosubstitués de l'ammoniaque qui possèdent la formule générale:: dans laquelle X représente un radical alcoyle inférieur ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, ou représente le radical (-RH-R) où R représente de l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur qui contient de préférence 1 à 3 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, de préférence le radical cyclohexyle, ou un radical aromatique, de préférence le radical phényle, ou représente le groupe hydroxyle, ou représente un radical alcoylol inférieur qui de préférence contient 2 ou 3 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qulon ajoute à l'agent de lavage de l'hydrazine, phénylhydrazine, hydroxylamine, méthylamine ou éthanolamine. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'agent de lavage cm- ployé de l'éthanoîamine ou de l'hydrazine. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'agent de lavage employé de l'hydrate d'hydrazine. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés ajoutés à l'agent de lavage sont fournis en une quantité de 0,0005 à 0,05 mole par m3N de gaz de craquage.