Brevet FR2144724A1 — publié le 19730216

La présence invention concerne de nouveaux durcisseurs pour résines époxydes, c'e; t-à-dire la production de résines époxydes durcies incolores et flexibles, ayant non seulement un point de déformation à chaud élevé associé à une grande résistance à la flexion, mais aussi une résistance aux agents chimiques, ainsi que des caractéristiques électriques, mécaniques et adhésives, excellentes. La présente invention concerne plus spécialement de nouveaux durcisseurs pour résines époxydes constitués par une certaine catégorie de dérivés de l'imidazoline ne changeant pas de couleur et faiblement visqueux. I1 est connu d'employer des dérivés de l'imidazoline représentés par la formule générale ci-après comme ducisseurs pour des résines époxydes dans lesquelles R est un radical d'hydrocarbure aliphatique supérieur (au moins 6 atomes de carbone) et n peut etre égal à O ou à un entier positif, par exemple, comme exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 994 685. Cependant, les résines époxydes durcies par ces dérivés de l'imidazoline présentent divers graves défauts. Notamment, l'utilisation de ces dérivés de l'imidazoline comme durcisseurs provoque une diminution des caractéristiques mécaniques telles que la résistance à la flexion et le point de déformation à chaud des résines ainsi durcies. De plus, ces résines sont encore trop molles pour etre utilisables pour la fabrication de produits finis et leur faible aptitude au durcissement superficiel, qui rend une surface irrégulière,limite de meme les possibilités d'utilisation de ces mélanges pour la fabrication de produits finis. La présente invention a pour objets : de nouveaux durcisseurs pour résines époxydes constitués par une certaine catégorie de dérivés de l'ioidazoline, qui ont une faible viscosité et une bonne ouvrabilité; de nouvelles résines époxydes durcies flexibles qui ont un point de déformation à chaud élevé et une grande résistance à la flexion et qui ont évidemment une résistance aux agents chimiques, des caractéristiques électriques, mécaniques et adhésives excellentes. Les objets ci-dessus peuvent etre facilement atteints selon l'invention en incorporant, à un produit intermédiaire destiné à la préparation d'une résine époxyde, un durcisseur constitué par un dérivé de l'imidazoline de formule générale I formule dans laquelle R est un radical alkyle inférieur avec 1 à 3 atomes de carbone, R, R , R4 ou R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n égale zéro ou un entier de 1 à 4, ou en incorporant un durcisseur constitué par ledit dérivé de l'imidazôline modifié par un modificateur choisi dans le groupe constitué par les époxydes, l'acrylonitrile, esters acryliques et esters méthacryliques. Le dérivé de l'imidazoline de formule générale I qui est employé tel quel, ou sous une forme modifiée par un des quatre modificateurs susmentionnés utilisés comme durcisseurs selon la présente invention peut être facilement préparé en faisant réagir une polyamine de formule générale H2N(CHRICNRIINH)~H m dans laquelle RI ou RII est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n un entier de 1 à 5, sur un nitrile de formule générale RCN, dans lequel R est un radical alkyle inférieur avec 1 à 3 atomes de carbone à des températures comprises entre 500C et la température de reflux en utilisant comme catalyseur de la cystine ou de la cystéine. On peut citer parmi les polyamines qui peuvent etre employées pour préparer ces dérivés de l'imidazoline, les suivantes : éthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, pentaéthylènehexamine, propylène-1,2-diamine, dipropylène-1,2-triamine, tripropy lène-l,2-tétamine, tétrapropylène-l,Spentamine et pentapropylène-l,2-hexamine. On peut citer parmi les nitriles qu'on fait réagir sur les polyamines ci-dessus pour préparer lesdits dérivés de l'imidazoline les suivants: acétonitrile, propionitrile et butyronitrile. On peut citer comme exemples représentatifs des imidazolines qui peuvent etre employées comme agents durcisseurs selon l'invention, les sui vantes: 2-méthyl-#-imidazoline; 2-éthyl-#-imidazoline; 2-propyl-#-imi- dazoline; 2-méthyl-4-méthyl-#-imidazoline; 2-éthyl-4-méthyl-#-imidazoline; 2-propyl-4-méthl-#-imidazoline; 1-(2-aminoéthyl-2-méthyl-#-imidazoline; 1-(2-aminoéthyl)-2-éthyl-#-imidazoline; 1-(2-aminoéthyl)-2-propyl-#-imi- dazoline; 1-[2-(2-aminoéthyl)amino]éthyl]-2-méthyl-#-imidazoline; 1-[2-(2-aminoéthyl)amino]éthyl]-2-éthyl-#-imidazoline; 1-[2-[(2 aminoéthyl)amino]éthyl]-2-propyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[2-aminoéthyl) amino]éthyl]amino]éthyl]-2-méthyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[(2-aminoéthyl) amino]éthyl]amino]éthyl]-2-éthyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[(2-aminoéthyl) amino]éthyl]amino]éthyl]-2-propyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[[2-[(2-amino éthyl)-amino]éthyl]amino]éthyl]amino]éthyl]-2-méthyl#-imidazoline; 1-[2-[[2-[[2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl]amino]éthyl]amino]éthyl]-2-éthyl-#- imidazoline; 1-[2-[[2-[[2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl]amino]éthyl]amino]éthyl] 2-propyl-#-imidazoline; 1-(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)-2-méthyl-#-imidazo- line; 1-(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)-2-éthyl-#-imidazoline; 1-(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)-2-propyl-#-imidazoline; 1-[2-[(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl-2-méthyl-#-imidazoline; 1-[2-[(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl-2-éthyl-#-imidazoline; 1-[2-[(2amino-l ou 2-mdthyléthyl)amino/-1 ou 2-méthyléthyl-2-propyl-n2-imidazoline; 1-[2-[[2-[(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]-2-méthyl-#-imidazoline;; ***1-[2-[[2-[(2-amino-1 ou 2méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]-2-éthyl #-imidazoline; 1-[2-[[2-[(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]-2-propyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[[2 [(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-2-méthyl-#-imidazoline; 1-[2-[[2-[(2-amino l ou 2-méthyléthyl)amino/-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl/amino/1 ou 2-méthyléthyl]-2-éthyl-#-imidazoline; ; ***1-[2-[[2-[(2-amino-1 ou 2-méthyléthyl)amino]-1 ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl]méthyléthyl)amino/-l ou 2-méthyléthyl]amino]-1 ou 2-méthyléthyl/amino/-1 ou 2 méthyléthyl]-2-propyl-#-imidazoline. Toutes ces imidazolines sont des liquides incolores et transparents, peu visqueux, faciles à manipuler et qui conduisent à des résines époxydes durcies incolores quand ils sont mélangés avec un produit intermédiaire courant de la fabrication des résines époxydes. Par ailleurs, les dérivés de l'imidazoline modifiés par des époxyde, des acrylonitriles, des esters acryliques ou des esters méthacryliques, qui constituent d'autres durcisseurs selon la présente invention, peuvent etre facilement préparés par chauffage d'un mélange constitué par un dérivé de l'imidazoline et un modificateur choisi dans le groupe constitué par les époxydes, l'acrylonitrile, les esters acryliques et les esters méthacryliques en présence ou non de solvants à des températures comprises entre 400C et la température de reflux. En ce qui concerne les proportions relatives du modificateur et du dérivé de l'imidazoline, il est avantageux d'utiliser moins d'une mole d'un groupe oxyranne de l'époxyde, ou d'une mole d'acrylonitrile-, d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique par mole du dérivé de l'imidazoline. De plus, le mélange réactionnel obtenu peut etre employé directement, sans distillation fractionnée, comme durcisseur au cours de la préparation de la résine époxyde. Si l'on emploie des époxydes comme modificateurs des dérivés de l'imidazoline, on peut employer tout époxyde comportant au moins un groupe oxyranne dans la molécule. On peut citer comme exemples de ces époxydes les éthers alkyl- et alcénylglycidyliques, les éthers arylglycidyliques, les esters de glycidyle, les oxydes d'alkylène, les époxydes alicycliques et les huiles animales et végétales époxydées. On--indique ci-après des membres représentatifs de ces groupes qui ont été reconnus efficaces pour atteindre les objectifs de l'invention, mais il est évident, d'après la grande variété des composés indiqués, que de nombreux autres époxydes sont également utilisables.Les inventeurs ne connaissent pas d'époxydes incapables de former des produits d'addition avec les dérivés de l'imidazoline définis ci-dessus, ni de cas où lesdits produits d'addition ne conviennent pas comme durcisseurs pour les mélanges à base de résine époxyde. Sur la liste ci-après, G est le radical glycidyle 1) Ethers alkyl- et alcénvlglycidyliques éther méthylglycidylique CH3-OG éther éthylglycidylique C H -0G éther propylglycidylique C3H7-OG éther butylglycidylique C4H9-OG éther pentylglycidylique C5Hll OG éther hexylglycidylique 613 éther heptylglycidylique C7H15-0G éther octylglycidylique 817 éther allylglycidylique CH2=CH-CH2-OG éther diglycidylique G-O-G éther diéthylèneglycoldiglycidylique G-O-(CH2CH2-0)2-G éther triéthylèneglycoldiglycidylique G-O- (CH2CH2-O)3G éther butanedioldiglycidylique GO-(CH2)4-OG éther glycéroldiglycidylique GO-CH2-CHOH-CH2-OG éther polyéthylèneglycoldiglycidylique GO-(CH2CH2O)n-OG (n est un entier supérieur à 3). 2) Ethers arylglycidyliques éther phénylglycidylique C6H--OG éther crésylglycidylique CH3-C6H4-OG éther p-éthylphénylglycidylique C2H5-C6H4-OG éther p-propylphénylglycidylique C3H7-C6H4-OG éther p butylphénylglycidylique C4H9-C6H4-OG éther pentadécylphénylglycidylique C15H21-C6H4-OG il 6&num;. éther diglycidylique du Bisphénol A (Epon) G-[O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OCH2-CHCO-CH2]n-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OG (formule dans laquelle n est égal à O ou un nombre entier) éther diglycidylique du résorcinol GO-C6H4-OG éther m-glycidylphénylglycidylique G-C6H4-OG éther diglycidylique d'un acide diphénolique G-O-C6H4-C(CH3)-C6H4-OG CH2CH2COOH éther polyglycidylique d'une résine Novolac G-O-C6H4-CH2-(GO-C6H3-CH2)n-C6H4-OG éther diglycidylique de l'hydroquinone GO-C6H4-OG éther diglycidylique du catéchol GO-C6H4-OG éther triglycidylique du phbroglucinol (GO)3-C6H3 3) Esters de glycidyle ester t-butylique de glycidyle Cardura E, un produit commercial constitué principalement par des esters de glycidyle d'acides aliphatiques tertiaires synthétiques, son poids moléculaire est compris entre 240 et 250, son point d'ébullition est de 135 C formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux aliphatiques saturés et le nombre total des atomes de carbone dans le radical acide de la molécule est compris entre 9 et 11. Méthacrylate de glycidyle CH2=C(CH3)-COOG esters de glycidyle dérivés d'acides aliphatiques polymérisés G-OCO-R-COO-G R = radical d'acide aliphatique polymérisé Esters due glycidyle des acides adipique et sébacique G-oCo-(CH2)n-CoOG n' = 4 ou 6 Ester de glycidyle de la phénolphtaléine G-OCO-C6H4-C(C7H4O2)-C6H4-COO-G éther-ester de glycidyle de l'acide 2,4,6-tribromo3-hydroxynenzoïque G-OCO-C6HBr-OG 4) Oxydes d'alkylène oxyde d'éthylène oxyde de 1,2-propylène oxyde de 1,2-butylène oxyde de 1,2-pentylène oxyde de 1,2-hexylène oxyde de 1,2-heptylène oxyde de 1,2-octylène oxyde de styrène dioxyde de butadiène dioxyde de diméthylpentadiène dioxyde de 4,6-diallyl-m-xylène dioxyde de divinylbenzene 5) Epoxydes alicycliques Monoxyde de vinylcyclohexane dioxyde de vinylcyclohexène oxyde de pinène oxyde de dipentène oxyde de limonène 3,4-époxy-6-méthylcyclohexane carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle 6) Huiles époxydées huile de soja époxydée huile de suif époxydée essence de citron époxydée lanoline époxydée. On peut citer comme exemples représentatifs d'esters acryliques employés comme modificateurs de dérivés de l'imidazoline, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et analogues; et comme exemples d'esters de l'acide méthacrylique le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle et analogues. On peut citer comme exemples reprdsentatifs, en pratique, des modificateurs préférés, les éthers alkyl- et alcénylglycidyliques avec 4 à ll atomes de carbone tels que les éthers méthylglycidylique, éthylglycidylique, propylglycidylique, butylglycidylique, pentylglycidylique, hexylglycidylique, heptylglycidylique, octylglycidylique, allylglycidylique, et analogues; comme exemples d'oxydes d'alkylène avec 3 à 8 atomes de carbone, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène , l'oxyde de butylène, l'oxyde de pentylène, l'oxyde d'hexylène, l'oxyde d'heptylène, l'oxyde d'octylène et analogues; des esters de glycidyle d'acide tertiaire aliphatiques avec 5 à 11 atomes de carbone dans leur radical, tels que l'ester t-butylique de glycidyle et le "Cardura E" (voir ci-dessus) et analogues; les éthers arylglycidyliques tels que les éthers phénylglycidylique, crésylglycidylique, p-éthylphénylglycidylique, p-propylphénylglycidylique, p-butylphénylglycidylique et analogues. Des produits intermédiaires représentatifs pour la préparation des résines époxydes durcissables par les durcisseurs selon l'invention sont ceux à base d'éthers glycidyliques de polyphénols tels que le 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane, le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le 4,4-diphénylhydroxydiphényle, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le dihydroxydiphénylméthane, la dihydroxydiphénylsulfone et les éthers gly cidyliques de polyols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol. En général, la quantité nécessaire de durcisseur par rapport au produit intermédiaire pour la préparation d'une résine époxyde est déterminée par le nombre d'atomes d'hydrogène actif dans le durcisseur employé et le nombre de groupes oxyranne dans le produit intermédiaire pour résine époxyde employé. Cependant, il suffit, dans le cas de l'invention, d'employer moins d'un équivalent en poids d'un dérivé de l'imidazoline par équivalent en poids dudit produit intermédiaire. La quantité de durcisseur selon l'invention pour 100 parties en poids de produit intermédiaire pour la fabrication d'une résine époxyde peut varier en pratique entre 10 et 50 parties, de préférence 20 à 30 parties en poids. Le mélange d'un produit intermédiaire pour la préparation des résines époxydes et d'un dérivé de l'imidazoline selon l'invention durcit naturellement à la température ambiante. Cependant, il est préfé rable de durcir le mélange à chaud -entre 50 et 1500C- pendant 1 à 20 h de manière à obtenir une résine époxyde complètement durcie ayant les diverses caractéristiques remarquables décrites ci-dessus. L'avantage des durcisseurs selon l'invention consiste en ce que ce sont des liquides faiblement visqueux faciles à manipuler et qui conduisent à des résines époxydes durcies incolores et flexibles, ayant un point de déformation à chaud et une résistance à la flexion plus élevés que les résines durcies avec les durcisseurs connus dérivés de I'imidazoline. Les résines durcies selon l'invention ont par ailleurs une résistance aux agents chimiques, des caractéristiques électriques, mécaniques et d'adhésivité excelentes. La caractéristique la plus remarquable de ces résines durcies est leur point de déformation à chaud (PDC). Le PDC est en relation avec la structure du dérivé de l'imidazoline employé comme durcisseur, en particulier le nombre d'atomes de carbone du radical alkyle substitué en deuxième position dans le dérivé de l'imidazoline. Le tableau I ci-après indique cette relation entre le point de déformation à chaud d'une résine durcie et le nombre d'atomes du carbone du radical alkyle substitué en position 2 du dérivé de l'imidazoline.Les dérivés de l'imidazoline de formule générale dans laquelle R est un radical d'hyirocarbure aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone est indiqué surle MbisuIcistrèsgot élangés avec de l'Epon 828 dans un rapport pondéral (grammes de durcisseur pour 100 grammes d'Epon 828) indiqué sur le tableau I et durcis à 80 C pendant 10 h. Le point de déformation à chaud des résines durcies est mesuré selon le document ASTM D 648-45T. L'Epon 828 mis en oeuvre comme produit intermédiaire de la préparation des résines époxydes est un éther glycidylique d'un bisphénol A ayant un indice d'époxyde de 185 à 192 g par équivalent-gramme d'époxyde. Comme l'indique le tableau I, dans le cas où le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 4, le PDC diminue lentement quand le nombre d'atomes de carbone augmente. Cependant, on observe une variation notable inattendue du PDC quand on passe de 3 à 4 atomes de carbone et, aussi, qu'une résine durcie avec des dérivés de l'imidazoline dont le nombre d'atomes de carbone du radical alkyle substitué en deuxième position est inférieur à 3 présente un point de déformation à chaud étonnamment élevé. En outre, dans le cas des résines époxydes durcies par des durcisseurs classiques, les résines suffisamment flexibles ont en général un point de déformation à chaud peu élevé tandis que les résines qui ont un point de déformation à chaud élevé sont insuffisamment flexibles. C'est ainsi qu'il a été difficile d'obtenir une résine ayant en même temps un point de déformation à chaud suffisamment élevé et une flexibilité satisfaisante. Selon l'invention, on peu facilement obtenir une résine époxyde durcie avec un point de déformation à chaud supérieur à 1000C et en meme temps une flexibilité satisfaisante, pour laquelle la déformation maximale est supérieure à 7 mm lors des essais de flexion selon le document ASTM D790-63. De plus, dans le cas où l'on emploie comme durcisseur un dérivé de l'imidazoline modifié par un composé choisi dans le groupe constitué par les époxydes, les acrylonitriles, les esters acryliques et les esters méthacryliques, on peut remédier à l'aptitude médiocre au durcissement superficiel et à l'hygroscopicité excessive des résines époxydes qui ont été durcies par des dérivés de l'imidazoline non modifiés sans réduction associée des avantages sus-mentionnés des durcisseurs originels à base d'imidazoline. En général, si l'on emploie comme durcisseur une amine modifiée par un composé choisi dans le groupe constitué par les époxydes, l'acrylonitrile, les esters acryliques et les esters méthacryliques, la résine époxyde durcie obtenue a un point de déformation à chaud nettement inférieur à celui d'une résine durcie avec la même amine non modifiée. Il est inattendu qu'on n'observe, dans ce cas, aucun abaissement du poids de déformation à chaud. Par conséquent, les durcisseurs selon l'invention communiquent des caractéristiques remarquables qu'on n'observe pas avec les durcisseurs classiques. Inutile de dire que d'autres ingrédients tels qlze les diluants, charges, agents de renforcement ou pigments peuvent etre mélangés de manière appropriée en fonction des conditions particulières à remplir. Les exemples ci-après feront mieux comprendre la présente invention. Dans ces exemples t les parties et pourcentages sont en poids sauf indication ntraite. Dans les exemples ci-après, le point de déformation à chaud est déterminé selon le mode opératoire décrit dans le document ASTM D648-56 la résistance à la flexion, le module d'élasticité et la déformation maximale sont déterminés selon le document ASTM D 790-49T; essai Charpy de résistance au choc, les mesures de résistivité superficielle, de resis- tivité volumique, de constante diélectrique et de perte diélectrique sont effectuées selon la norme industrielle japonaise (JIS K 6911), la résistance des adhésifs au cisaillement par traction est déterminée selon le document ASTM D 1002-64; et la viscosité est mesurée à 200C par un viscosimètre Brookfield. Exemple 1 On mélange une quantité suffisante de 2-éthyl- -imidazoline jouant le rOle de durcisseur (viscosité 30 centipoises à 200C) de formule avec de l'Epon 628 dans des pourcentages pondéraux divers indiqués sur le tableu II ci-après (grammes de durcisseur pour 100 g d'Epon 828) et le mélangeage est suffisamment prolongé. Après gélification, le produit obtenu est durci à chaud dans diverses conditions figurant sur le tableau II. Les propriétés des résines durcies ainsi obtenues, qui sont toutes incolores et transparentes, figurent sur le tableau II ci-après. D'autres caractéristiques physiques et mécaniques de la résine durcie n 1 sont indiquées ci-dessous à titre d'exemple. Résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 10 kg.cm/cm2 Rées tance de l'adhésif au cisaillement par 2 traction 189 kg/cm Constante diélectrique à 60 Hz 3,6 Pertes diélectriques à 60 Hz 1,2.10-3 Résistivité superficielle 3,1.1015 ohms Résistivité volumique 4,9.1015 ohms, cm Exemple 2 On emploie comme durcisseur, de la 2-méthyl-4-méthyl-#-imi- dazoline (viscosité 15 cà 200C) représentée par la formule Les propriétés des résines préparées selon l'exemple 1 sont indiquées sur la tableau III ci-après. Toutes ces résines sont incolores et transparentes. Exemple 3 On emploie comme durcisseur, de la 2-méthyl-4-méthyl-#-imidazoline (viscosité 40 cPo à 200C) représentée par la formule Les propriétés des résines préparées par le procédé selon l'exemple 1 figurent sur le tableau IV ci-après. Toutes ces résines sont incolores et transparentes. On a indiqué ci-après quelques autres propriétés physiques et mécaniques de la résine durcie n 3, à titre d'exemple. Résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 10,1 kg.cm/cm Résistance de l'adhésif au cisaillement par 2 traction 204 kg/cm Constante diélectrique à 60 Hz 3,6 Pertes diélectrique à 60Hz 4,5.10-3 Résistivité superficielle 1,8.1016 ohms Résistivité volumique 0,9.1016 ohms, cm Exemple 4 On emploie comme durcisseur, de la 1-aminométhyl-2-éthyl-#- imidazoline (viscosité 20 clbt 200 C) représentée par la formule ci-après Les propriétés des résines préparées par le mode opératoire de l'exemple 1 sont énumérées sur le tableau V ci-après. Toutes ces résines sont incolores et transparentes. D'autre propriétés physique de la résine n 1 durcie sont indiquées ci-après, à titre d'exemple. Résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 10,5 kg.cm/cm Résistance de l'adhéyif au cisaillement par 203 kg/cm traction 4 Constante diélectrique à 60 Hz Pertes diélectrique à 60Hz 0,8.10-2 Résistivité superficielle 4,2.1015 ohms Résistivité volumique 5,4.1015 ohms, cm Exemple 5 On utilise, comme agent durcisseur de la 1-(2-(2-aminoéthyl)amino éthyl)-2-éthyl-#-imidazoline de viscosité 65 cPo à 20 C, représentée par la formule: Les propriétés des résines préparées par le procédé de l'exemple 1 sont énumérées sur le tableau IV ci-après. Toutes ces résines sont incolores et transparentes. On énumère ci-après d'autres propriétés physiques et mécaniques de la résine durcie n 3, titre d'exemple. Résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 10,4 kg.cm/cm 2 Résistance de l'adhésif au cisaillement par traction 194kg/cm Constante diélectrique à 60 Hz 3,8 Pertes diélectriques à 60 Hz 0,8.10-2 Résistivité superficielle 3,1.1014 ohms Résistivité volumique 5,8.1015 ohms, cm Exemple 6 On mélange 20 parties de 1-(2(2-(2-aminoéthyl)amino-éthyl)amino- éthyl)-2-L2-imidazoline jouant le rôle de durcissant (viscosité 93 cPod 200 C) représentée par la formule avec 100 parties d'Epon 828. Après gélification à la température ambiante, on durcit le mélange pendant 4 h à 120 C pour obtenir une résine durcie incolore et transparente dont les propriétés physiques et mécaniques sont les suivantes résistance à la flexion 8,2 kg/mm2 module d'élasticité 280 kg/mm2 PDC 1370C Exemple 7 On mélange 20 parties de 1-(2-(2-aminoéthyl)amino-éthyl)-2 méthyl-#-imidazoline jouant le rôle de durcisseur (viscosité 53 cPo à 20 C) de formule avec 100 parties d'Epon 828.Les propriétés physique et mécaniques de la résine durcie transparente et incolore obtenue par le procédé de l'exemple 6 sont les suivantes: résistance à la flexion module d'élasticité déformation maximale PDC Exemple 8 On mélange 200 parties en poids de 1(2-(2aminoéthyl)amino-éthyl) 2-propyl-#-imidazoline (viscosité 53 cPo à 20 C) jouant le rôle de durciseur et de formule: avec 100 parties en poids d'Epon 828.Les propriétés physiques de la résine durcie incolore et transparente préparée par le procédé de l'exemple 6 sont les suivantes: résistance à la flexion 7,9 kg/mm module d'élasticité 283 kg!mm2 déformation maximale 6,5 mm PDC 123 C Exemple 9 On ajoute 74,2 g (1,4 mole) d'acrylonitrile dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, avec un débit tel que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 50 C, pendant une période de 2 h, à 200 g (1,4 mole) de 1-(2-aminoéthyl)-2-éthyl-#-imidazoline de formule et l'on maintient le mélange pendant 2 nouvellesheures à 7O0Cen agitant. On obtient un liquide incolore et transparent dont la viscosité est de 1,28 poises. Ce mélange réactionnel, jouant le tôle de durcisseur, est mélangé avec de l'Epon 828 dans des pourcentages pondéraux variés figurant sur le tableau VII ci-après (grammes de durcisseur pour 100 g d'Epon 828). Après gélification on durcit le mélange pendant 24 h à 80 C de manière à obtenir des résines durcies dont les PDC sont énumérés sur le tableau VII. Les propriétés physiques et mécaniques de la résine durcie préparée en durcissant un mélange de 30 parties de ce mélange réactionnel et 100 parties d'Epon 828 pendant 15 h à 90 C sont énumérées ci-après PDC 970C résistance à la flexion 12,2 kg/mm2 module d'élasticité 2-99 kg/mm2 déformation maximale 9,5 mm résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 9,2 kg.cm/cm2 constante diélectrique à 60 Hz 4,1 pertes diélectriques à 60 Hz 0,8.10-2 résistance superficielle 1,6.1015 ohms résistance volumique 4,8.1015 ohms.cm résistance de l'adhésif au cisaillement par traction 193 kg/cm Eexmple 10 En opérant comme dans l'exemple 9, on ajoute 170 g (1,2 mole) d'éther butylglycidylique à 180 g (1,3 mole) de l-(2-aminoéthyl)-2-éthyl- fK - imidazoline, pendant 2 h entre 60 et 70 C et ensuite on maintient le mélange pendant 4 h à 70 C On obtient un liquide incolore et transparent dont la viscosité est de 4,5 poises à 2O0C. On opère de la même manière pour préparer d'autres durcisseurs à partir de l'imidazoline et d'époxydes figurant sur le tableau VIII ci-après. Le "Cardura E" est un ester glycidylique préparé industriellement, identifié plus précisément ci-dessus. On mélange les durcisseurs figurant sur le tableau VIII avec de l'Epon 828 dans diverses proportions pondérales (en %) figurant sur les tableaux IX et X ci-après et on durcit ces mélanges dans les conditions indiquées sur les tableaux IX et X. Les propriétés physiques et mécaniques des résines ainsi préparées sont indiquées sur les tableaux IX et X. Les caractéristiques électriques de la résine époxyde durcie selon le n 1 (proportion de durcisseur 30%; conditions de durcissement 15 h å 80 C) sont indiquées ci-après à titre d'exemple résistivité superficielle 6,2.1016 ohms résistivité volumique 0,9.1016 ohms.cm constante diélectrique à 60 Hz 3,7 à 1 kHz 3,7 à 1 MHz 3,4 pertes diélectriques à 60 Hz 5,2.103 à 1 kHz 0,9.102 à 1 MHz 2,4.102 Exemple 11 En opérant comme dans l'exemple 1, on ajoute 112 g (1,3 mole) d'acrylate de méthyle à 239 g (1,3 mole) de 1-(2-(2-aminoéthyl)amino-éthyl)-2- éthyl-imidazoline et on obtient un liquide incolore et transparent dont la viscosité est de 2,4 poises à 200C.On mélange 30 parties du mélange réactionnel ainsi obtenu, jouant le rôle de durcisseur, à 100 parties d'Epon 828. Après gélification, on durcit le mélange pendant 15 h à 800C et on obtient une résine durcie incolore et transparente dont les propriétés physiques et mécaniques sont indiquées ci-après. PDC 950C résistance à la flexion 12,5 kg/mm2 module d'élasticité 297 kg/mm2 déformation maximale 9,4 mm résistance au choc mesurée par l'essai Charpy 9 kg.cm/cm résistance de l'adhésif au cisaillement par traction 200 kg/cm2 ExemEle 12 En opérant comme dans l'exemple 9, on ajoute 53 g (1 mole) d'acrilonitrile à 112 g (1 mole) de 2-éthyl-4-méthyl-2-imidazoline en présence de 20,5 g (0,08 mole) de résines échangeuses d'ions cationiques et on maintient ensuite le mélange à 7O0C pendant 2 h. On obtient, après séparation par filtration, des résines échangeuses d'ions, un liquide transparent et incolore dont la viscosité à 2O0C est de 64 clb. On mélange 25 parties de ce mélange, jouant le rôle de durcisseur, à 100 parties d'Epon 828.Après gélification, on durcit le mélange à 12O0C pendant 4 h et on obtient une résine durcie incolore et transparente dont les propriétés physiques et mécaniques sont indiquées ci-après. Résistance à la flexion 12,5 kg/mm module d'élasticité 293 kg/mm2 déformation maximale 8,7 mm PDC 123"C On a choisi, dans tous les exemples précédents, l'Epon 828 comme produit intermédiaire de la préparation de la résine pour mettre en évidence les caractéristiques mécaniques supérieures des résines époxydes durcies par les durcisseurs selon l'invention, afin de faciliter l'établissement d'une corrélation entre les divers groupes de résultats. Cependant, les inventeurs ont obtenu des résultats très analogues avec toutes les résines époxydes du commerce, utilisables comme produit-intermédiaire, qu'il leur a été possible d'essayer.L'Epon 828 constitue simplement un échantillon représentatif des éthers glycidyliques d'un bis-phénol A, des produits de polycondensation de ces éthers ainsi que de leurs mélanges, qui sont utilisables et qui constituent des produits intermédiaires de la préparation des résines qui peuvent être durcies par les durcisseurs selon l'invention. L'Epon 828 est un mélange liquide de ces éthers ou des produits de polycondensation de ces éthers, qui a un poids moléculaire moyen d'environ 380, un indice d'époxyde équivalent correspondant à 185 à 192 g par équivalent-gramme d'époxyde et un indice d'estérification d'environ 85. Il est préparé par condensation d'un bis-phénol A avec une épichlorhydrine par le procédé général décrit dans le brevet de la Grande-Bretagne nO 974 139. Le produit existant dans le commerce a un indice de coloration Gardner de 8 au maximum et une viscosité de 135 à 160 poises. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement k titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Nombre d'atomes de carbone 1 2 3 4 6 18 Proportion d'imidazoline (%) 20 20 25 25 # 30 45 PDC ( C) 102 105 103 68 57 48 Nota : La proportion d'imidazoline figurant dans le tableau I est la proportion optimale pour obtenir une résine durcie ayant le PDC le plus élevé. TABLEAU II n Proportion Conditions Résultats de l'essai à la flexion PDC de durcis- de durcis- Résistance Module en déformation ( C) seur en % sement en kg/mm en kg/mm maximale en mm 1 20 5 h/80 C 15,0 345 9,8 92.0 2 25 " 16,1 359 9,0 94,0 3 10 3 h/150 C 4,9 261 - 128,0 4 15 " 11,9 280 8,0 123,1 5 20 " 14,1 291 12,7 106,5 6 25 " 13,0 322 6,5 93,0 TABLEAU III n Proportion Conditions Résultats de l'essai à la flexion PDC de durcis- de durcisse- Résistance Module en Déformation ( C) seur en % ment en kg/mm kg/mm maximale en mm 1 15 15 h/85 C # 14,2 295 8,3 115,5 2 18 " 13,7 294 8,2 115,0 3 21 " 13,9 294 8,0 112,5 4 24 " 12,3 359 5,3 105,0 5 20 6 h/140 C 13,3 302 6,2 125,0 TABLEAU IV n Proportion Conditions Résultats de l'essai à la flexion PDC de durcis- de durcis- Résistance Module en déformation ( C) seur en % sement en kg/mm en kg/mm maximale en mm 1 15 15 h/85 C 11,9 264 7,4 106,0 2 18 " 13,2 251 9,9 106,0 3 21 " 12,5 230 9,6 106,0 4 24 " 14,2 268 10,1 106,0 5 10 3 h/150 C 8,7 275 4,7 126,5 6 15 " 9,8 272 6,5 131,0 7 20 " 12,1 280 7,8 117,0 8 25 " 9,0 287 4,8 107,5 TABLEAU V n Proportion Conditions Résultats de l'essai à la flexion PDC de durcis de durcisse- Résistance Module en Déformation ( ) seur en Z ment en kg/mm2 kg/mm Déformation maximale en 1 20 5 h/800C 12,9 316 7,0 105,1 2 25 " 14,5 332 8,4 99,5 3 10 3 h/1500C 8,0 271 4,8 155,0 4 15 " 9,2 280 5,2 131,0 5 20 " 12,4 301 7,3 108,2 6 25 " 12,3 298 6,8 101,5 TABLEAU VI n Proportion Conditions Résultats del'essai à la flexion PDC de durcis de durcisse- Résistance Module en Déformation ( C) seur en Z ment en kg/mm- kg/mm maximale en 1 15 5 h/800C 10,0 332 5,2 93,0 2 20 " 13,6 313 7,5 98,9 3 25 .e 13,2 328 7,2 102,0 4 30 " 14,0 315 8,8 101,7 5 10 3 h/1500C 6,0 273 - 122,5 6 15 'I 7,9 282 - 135,0 7 20 " 12,6 301 7,0 118,0 TABLEAU VII Proportion de durcisseur en Z 20 25 30 PDC ( C) 90,0 94,5 91,0 TABLEAU VIII n du Dérivé de l'imidazinoline Epoxyde Rapport molaire Viscosité en durcis- époxyde/imida- poises, du seur zoline durcisseur à 20 C 1 CH2-CH2 Ether butylglycidylique 1 4,5 # # H2NCH2CH2N#C#N # CH2CH3 2 " " 0,9 3,3 3 " " 0,75 2,2 4 " " 0,6 1,4 5 " " 0,5 0,8 6 " Cardura E 1 65,0 7 " Oxyde de propylène 1 4,2 8 " Ether méthylglycidylique 1 2,3 9 " Ether n-octylglycidylique 1 13,2 10 " Ether n-butylique de glycidyle 1 11,3 11 " Oxyde d'octylène-1,2 1 10,7 12 " Ether phénylglycidylique 1 7,2 TABLEAU VIII (suite) n du Dérivé de l'imidazinoline Epoxyde Rapport molaire Viscosité en durcis- époxyde/imida- poises, du seur zoline durcisseur à 20 C CH2-CH2 13 H2NCH2CH2N#C#N Ether butylglycidylique 1 4,3 # CH3 CH2-CH2 13 H(HNCH2CH2)2N#C#N Ether butylglycidylique 1 5,0 # CH2CH3 CH2-CH2 13 H(HNCH2CH2)3N#C#N Ether butylglycidylique 1 6,5 # CH2CH2CH3 TABLEAU IX Durcisseur Conditions PDC, n Proportion h/ C C 1 25 7 h/80 C 94,0 " 30 " 95,5 " 35 " 91,5 " 20 15 h/80 C 126,0 3 h/150 C 2 29 16 h/80 C 96,2 3 27 " 96,7 4 26 % 98,6 5 25 % 102,8 6 35 5 h/90 C 91,0 " 40 " 96,0 n 45 " 89,0 7 25 7 97,3 93,0 " 30 " 99,0 " 35 " 97,0 8 30 " 97,2 9 35 " 92,3 10 35 5 h/900C 97,3 11 35 7 h/80 C 93,2 12 30 " 96,7 13 30 " 95,3 14 35 15 h/800C 96,0 15 30 10 h/800C 97,3 TABLEAU X Durcisseur Conditions Résultat de l'essai de flexion Résistance au Résistance au n Proportion de durcis- Résistance Module en Déformation choc mesurée par cissaillement par sement en kg/mm en kg/mm maximale en mm (kg.cm/cm) (kg/cm) 1 30 15 h/80 C 13,1 293 9,7 9,5 205 2 29 16 h/80 C 13,9 305 10,1 - 3 27 " 12,3 293 7,0 - 4 26 " 13,4 297 8,6 - 5 25 " 14,5 311 8,9 - 6 40 15 h/80 C 12,3 298 9,6 9,1 202 7 30 " 14,0 320 8,7 9,4 201 8 30 " 15,2 313 7,9 9,3 204 9 35 " 12,7 288 9,9 9,6 205 10 35 15 h/90 C 14,3 318 8,5 9,1 203 11 35 15 h/80 C 12,5 286 9,6 9,5 204 12 30 " 13,2 201 9,4 9,6 203 13 30 " 13,3 292 9,5 9,5 205 14 35 " 12,7 295 9,6 9,3 203 15 30 " 15,3 319 6,9 8,8 204 REVENDICATIONS 1. Durcisseur pour résine époxyde constitué par un dérivé de l'imidazoline, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale: dans laquelle R est un radical alkyle inférieur avec 1 à 3 atomes de carbone, 2 3 4 5 R , R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est égal à zéro ou un entier de 1 à 4 ou en ce qui1 est constitué par un produit résultant de la modification dudit dérivé de l'imidazoline par un modificateur choisi dans le groupe ci-après : époxydes,acrylonitrile, esters acryliques et esters méthacryliques. 2. Mélange destiné à la préparation d'une résine époxyde,caractérisé en ce qu'il contient a) un dérivé de l'imidazoline de formule générale dans laquelle RI est un radical alkyle inférieur avec 1 à 3 atomes de 2 R R4 et R5 carbone, R , R3, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est égal à zéro ou à un entier de 1 à 4, et un produit résultant de la modification dudit dérivé de l'imidazoline par un modificateur choisi dans le groupe ci-après : résinesépoxydes, acrylonitrile, esters acryliques et esters méthacryliques ; et b) un produit intermédiaire destiné à la préparation des résines époxydes. 3. Durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de l'imidazoline est un membre du groupe ci-après 2-méthyl-2-imidazoline; 2-éthyl-2-imidazoline; 2-propyl-2-imidazoline; 2-méthyl-4-méthyl-2-imidazoline; 2-éthyl-4-méthyl-2-imidazoline;-2-propyl4-méthl-2-imidazoline; 1-(2-aminoéthyl-2-méthyl-2-imidazoline;1-(2-aminoéthyl)-2-éthyl-2-imidazoline; 1-(2-aminoéthyl)-2-propyl-2-imidazoline; 1-[2-(2-aminoéthyl)amino]éthyl]-2-méthyl-2-imidazoline; 1-[2-[(2aminoéthyl) amino / éthyl~-2-éthyl-2-imrdazoline et 1-/ 2-/ (2-amino-éthyl) amino] éthyl]-2-propyl-2-imidazoline 4.Durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est un époxyde et en ce que la quantité de groupes oxyranne dans ledit époxyde rapportée audit dérivé de l'imidazoline correspond à moins de 1 mole d'équivalent d'un groupe oxyranne dudit époxyde par mole dudit dérivé de l'imidazoline. 4. Durcisseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit époxyde est un membre du groupe ci-après : -ther(a1kyl inférieur)gWlkényl inférieur) et aryl-glycidyliques, esters de glycidyle, oxydesd'alkylène, oxydes d'arylakylène, époxydes alicycliques et huiles végétales ou animales époxydées. 6. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit éther ilkyl inférieuiLglycidylique est un éther alkylglycidylique contenant 4 à 11 atomes de carbone par molécule. 7. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit éther ilcényl inférieur) glycidylique est un éther alcénylglycidylique contenant 4 à 11 atomes de carbone. 8. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit ester de glycidyle est un ester de glycidyle d'acide aliphatique tertiaire dont le radical acide contient 5 à 11 atomes de carbone. 9. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit oxyde d'alkylène contient 3 à 8 atomes de carbone. 10. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit éther arylglycidylique est choisi dans le groupe ci-après : éther phénylglycidylique, éther crésylglycidylique, éther para-éthylphénylglycidylique, éther para-propylphénylglycidylique et éther para-butylphénylglycidylique. 11. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit oxyde d'arylalkylène est de l'oxyde de styrène. 12. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit époxyde alicyclique est du 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthylcarboxylate de 3 ,4-époxy-6-méthylcyclohexane. 13. Durcisseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite huile animale ou végétale époxydée est choisie dans le groupe ci-après huile de soja époxydée, huile de suif époxydée, essence de citron époxydée et lanoline époxydée. 14. Durcisseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit éther alkylglycidylique est l'éther n-butylglycidylique. 15. Durcisseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit éther alcénylglycidylique est l'éther allylglycidylique. 16. Durcisseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit ester de glycidyle est choisi dans le groupe ci-après : ester t-butylique de glycidyle et mélange constitué principalement par des esters d'acides aliphatiques tertiaires synthétiques de glycidyle de formule dans laquelle les symboles R1,R2 et R3 représencent des radicaux aliphatiques saturés et le nombre total d'atomes de carbone dans le radical acide de la molécule est compris entre 9 et 11. 17. Durcisseur selon la revendiation 9, caractérisé en ce que ledit oxyde d'alkylène est de l'oxyde de propylène. 18. Durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est de l'acrylonitrile et le rapport molaire dudit acrylonitrile audit dérivé de l'imidazolîne est inférieur à 1. 19. Durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est un ester acrylique et le rapport molaire dudit ester acrylique audit dérivé de l'imidazoline est inférieur à 1. 20. Durcisseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est un ester méthacrylique et le rapport molaire dudit ester méthacrylique audit dérivé de 1'imidazoline est inférieur à 1. 21. Durcisseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit ester acrylique est choisi dans le groupe ci-après : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle et acrylate de 2-éthylhexyle. 22. Durcisseur selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit ester méthacrylique est choisi dans le groupe ci-après : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de n-butyle et méthacrylate d'isobutyle. 23. Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit produit intermédiaire de la préparation d'une résine époxyde est préparé en faisant réagir du 2,2'-bis-(p.hydroxyphénylpropane) avec une épichlorhydrine.