Brevet FR2163694A1 — publié le 19730727

L'utilisation des métaux du groupe VIII du Tableau Périodique dans des dispositifs catalytiques est bien connue. Par exemple, on décrit dans le brevet des Etats-Unis d'liérique NO 2.742.437 l'utilisation de platine, de palla doum, de ruthénium et d'iridium pour l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone et d'hydrocarbures non brûlés dans les gaz d'échappement d'automobiles. Dans l'art antérieur, le mode normal d'utilisation comporte le dépit d'un reviete- ment mince du métal actif coflteux sur un support réfractaire inerte.Le support peut se présenter sous forme d'une structure monolithique et peut éventuellement comporter un rev & e- ment inerte intermédiaire en oxyde métallique réfractaire tel que l'alumine, la magnésie ou le bioxyde de titane sur lequel le revêtement de métal noble à activité catalytique est déposé. Le revttement d'oxyde métallique réfractaire inerte fournit au catalyseur métal noble une base thermiquement stable de surface spécifique élevée, ce qui a pour effet d'accroftre et de stabiliser son activité catalytique. On a constaté que l'activité catalytique des cataly seurs à base de métaux nobles est fonction d'un grand nombre de facteurs, tels que la température, la surface spécifique, et la composition du catalyseur lui-m#me. Des recherches, par conséquent, ont été faites pour trouver des compositions et des configurations catalytiques susceptibles d'optimaliser la conversion catalytique dans des systèmes déterminés dans des conditions opératoires particulières. Les catalyseurs destinés à etre utilisés dans les systèmes de contrôle des émissions des échappements d'automobiles doivent pouvoir résister aux chocs mécaniques et thermiques répétés tout en fonctionnant de façon efficace et continue à de grandes vitesses spatiales et à températures élevées pouvant atteindre 87000. Ils doivent également fonctionner d'une façon suffisamment satisfaisante en présence de vapeur d'eau, d'impuretés soufrées et d'autres substances nuisant à l'activité catalytique de certains catalyseurs. Un tel milieu exige l'utilisation d'un produit catalytique extrtsement stable aux températures élevées présentant une excellente résistance à long terme à la dégradation provoquée par les substances que l'on trouve habituellement dans les gaz d'échappement d'automobiles. L'utilisation de catalyseurs formés de métaux nobles purs, tels que le platine et le palladium, est très courante dans les systèmes automobiles; cependant, ces catalyseurs ne sont pas aussi résistants à la dégradation thermique et chimique qu'on pourrait le souhaiter. Le platine, en particulier, subit une transformation de recristallisation aux températures élevées, avec formation de monocristaux relativement gros, ce qui a pour effet de diminuer considérablement la surface spécifique du revttement de métal noble. Cette réduction de la surface spécifique diminue proportionnellement l'activité catalytique du revebtement. En outre, certains de ces métaux présentent une trop forte susceptibilité à l'empoisonnement par le soufre. La présente invention a pour objet principal de fournir un procédé de traitement des émissions provenant des échappements d'automobiles qui utilise un mélange catalytique de métaux nobles ayant une activité initiale et une stabilité thermique supérieures à celles des catalyseurs formés de métaux nobles purs. La présente invention a pour objet supplémentaire de fournir un dispositif de contrôle des émissions des échappements d'automobiles comprenant un revetement constitué par le mélange catalytique de métaux nobles qui présente des performances améliorées et offre une meilleure solution 9 long terme au problème de la pollution par les émissions de gaz d'échappement d'automobiles. D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront à la lumière de la description suivante et du dessin annexé qui illustre l'activité catalytique et la stabilité des mélanges de métaux nobles préparés suivant la présente invention en comparaison de celles des catalyseurs utilisés dans l'art antérieur. La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz d'échappement d'automobiles en vue d'oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures non brillés contenus dans ces gaz, qui utilise un catalyseur au platine-rhodium de composition déterminée. On traite les gaz d'échappement par contact avec le catalyseur à des températures supérieures à environ 9300 en présence d'oxygène. Les mélanges convenables de métaux nobles consistent essentiellement, en poids, en environ 30 à 9#o' de Pt et 5 à 70% de Rh. On a trouvé que ces mélanges manifestent une plus grande activité initiale et aussi une plus grande stabilité thermique, dans des conditions oxydantes, que le platine pur ou le rhodium pur. Si on le désire, les mélanges de platine-rhodium décrits peuvent titre modifiés en y ajoutant jusqu'à environ 70% de palladium. Bien que les catalyseurs à base de palladium pur se soient avérés assez inactifs en ce qui concerne l'oxydation d'hydrocarbures saturés, tels que le butane, ce manque d'activité ne se retrouve pas dans les mélanges de palladium, de platine et de rhodium. En fait, ces mélanges se comportent aussi bien que le platine pur en ce qui concerne l'oxydation des hydrocarbures saturés, tout en offrant des avantages supplémentaires de stabilité thermique et de coft réduit. L'invention concerne également un dispositif amélioré de contrôle des émissions d'échappements d'automobiles comportant une structure de support en oxyde de métal réfractaire sur au moins une partie de laquelle se trouve un revêtement de métal noble constitué essentiellement par les mélanges de métaux nobles sus-décrits. L'invention sera mieux comprise en se référant au dessin annexé, qui illustre graphiquement la relation entre la composition du catalyseur et l'efficacité de la conversion pour cinq compositions différentes de catalyseurs, déterminée tant sur des catalyseurs frais que sur des catalyseurs soumis à un traitement accéléré de vieillissement thermique. L'efficacité de la conversion s'exprime par la température de conversion à 50% pour l'oxyde de carbone et le propylène, c' est-à-dire, la température à laquelle le catalyseur donne une conversion de 5056 de l'oxyde de carbone et propylène présent en présence d'oxygène. Le dessin indique que les catalyseurs constitués par un mélange de 50% de platine et de 50% de rhodium en poids présentent la meilleure combinaison d'activité initiale et de stabilité thermique; cependant, d'autres considérations, notamment le prix de revient, font préférer des compositions renfermant des quantités inférieures de rhodium et, de préférence, une certaine quantité de palladium. Les structures de support céramiques utilisables dans le procédé de la présente invention peuvent titre d'un type approprié quelconque. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.112.184, décrit des structures de support en oxyde métallique réfractaire présentant des rapports élevés surface/poids, qui comportent une multiplicité de passages parallèles allongés, à parois minces, à travers lesquels les gaz d'échappement à traiter peuvent s'écouler. Ces structures peuvent être constituées par du spodumène, de la cordiérite, de la pétalite ou l'un quelconque d'une grande diversité d'autres composés cristallins réfractaires ou de solutions solides de silice, de magnésie, d'oxyde de lithium, d'alumine, etc..En variante, on peut utiliser des structures de supports céramiques de configuration similaire mais constituées par l'un quelconque des types bien connus de matériaux vitrocéramiques. Ces matériaux, ayant été cristallisés in situ, à partir de verres de composition onvenable, comprennent un grand nombre de cristaux microscopiques ou sub-microscopiques dispersés de façon statistique et uniforme dans une matrice vitreuse, et sont normalement un peu moins poreux que les matières céramiques cuites, décrits dans le brevet des E.U.A. N0 3.112.184 précité. Cependant, ils sont tout à fait utilisables dans les structures de support céramiques suivant la présente invention à condition qu'ils soient raisonnablement stables dans les conditions que l'on rencontre dans les systèmes d'échappement d'automobiles. Dans certaines circonstances, il peut être souhaitable d'appliquer un revêtement de support inerte sur la structure de support en oxyde métallique réfractaire. Comme cela est bien connu dans l'art, un revêtement de support peut permettre d'obtenir un degré élevé de stabilité chimique et thermique ainsi qu'une porosité accrue, toutes ces caractéristiques pouvant Rtre désirables pour conférer une activité catalytique et une stabilité satisfaisantes au revttement de métal noble. On a constaté, cependant, que lorsque la structure de support en oxyde métallique réfractaire est elle-mtme thermiquement et chimiquement stable, aucun revêtement de support inerte n'est nécessaire pour les catalyseurs de la présente invention. Les catalyseurs de la présente invention manifestent une tendance notablement réduite à la recristallisation aux hautes températures et, par conséquent, l'utilisation de re vêtements de support fortement poreux en vue d'isoler les zones métallisées de façon à limiter la formation de gros monocristaux n'est pas une condition nécessaire. Par contre, lorsque la structure de support choisie contient des constituants nuisibles à l'activité catalytique des revêtementss de métaux nobles susceptibles de migrer dans ces revttements aux températures élevées d'utilisation du catalyseur, il convient de prévoir un revttement de support inerte intermédiaire. De tels rev8tements de support peuvent être constitués par l'un quelconque des composés. inertes utilisés en tant que supports de catalyseurs dans l'art antérieur, tels que, par exemple, les oxydes d'aluminium, de chrome, de titane, de zirconium, d'hafnium, de thorium, d'étain, de silicium, de manganèse et les mélanges de ceux-ci. On peut appliquer ces composés au moyen de tout procédé convenable permettant de réaliser un revwetement adhérant, le procédé d'application n'étant pas critique en ce qui concerne les propriétés améliorées des mélanges de métaux nobles de l'invention. L'application du catalyseur formé de métaux nobles peut s'effectuer au moyen de l'un quelconque des procédés connus à partir de solutions aqueuses acides ou alcalines, ou tme si on le désire en utilisant des complexes organiques de métaux nobles. On préfère l'imprégnation de la structure de support revetae ou non revêtue à l'aide de solutions platine- et rhodium-amine alcalines. L'imprégnation est suivie d'un séchage et d'une cuisson, de préférence en présence d'une atmosphère réductrice, en vue de réaliser la réduction complète du platine et du rhodium. En variante, cependant, on peut pratiquer le dépôt du platine et du rhodium à partir de solutions aqueuses de sels métalliques, tels que les chlorures ou nitrates du platine et du rhodium. Â titre d'exemple de procédé préféré de dép8t, on applique un revêtement de métaux nobles à une structure de support en oxyde métallique réfractaire constituée, par exemple, par de la cordièrite et portant un revêtement de support inerte constitué, par exemple, par du bioxyde de titane hydraté, en la trempant dans une solution d'amine.La solution d'amine est constituée par 4,52 g de (#4)2PtCl6 et 2,085 g de RhCl3.3H20 dissous dans 800 g de H20 et 200 g de N1140H1 et on la prépare en mélangeant les constituants ci-dessus et en la chauffant ensuite à environ gOOC, de façon à assurer la dissolution complète des sels, On immerge la structure de support dans la solution pendant 16 heures, on la lave dans de l'eau distillée, on la sèche à 8000 et on la soumet à une cuisson à 30000, d'abord sous vide pendant 1 heure et ensuite sous une atmosphère réductrice constituée par 10% de H2 et 90% de N2 en volume pendant 1 heure.Ce procédé donne un revttement de métaux nobles uniformément dispersé, constitué par environ 70% de Pt et 30% de Rh en poids. L'importance de la présence du rhodium dans les catalyseurs de la présente invention est démontrée clairement par le dessin, qui montre la relation entre la composition du catalyseur, d'une part, et son activité initiale et sa stabilité thermique, d'autre part. On détermine l'activité catalytique en mesurant l'oxydation catalytique d'un mélange gazeux renfermant des quantités connues dioxyde de carbone et d'un hydrocarbure lorsque ce mélange gazeux est mis en contact avec le catalyseur sur un large intervalle de températures. Le mélange gazeux utilisé est constitué, en volume, par environ O,9/o de CO, 0,0225% de propylène, 1,125 % d'oxygène, 10% de vapeur d'eau, le restant étant de l'azote.On utilise le propylène en raison du fait que c'est l'hydrocarbure le plus courant dans les gaz d'échappement d'automobiles. On fait passer le mélange gazeux à travers la structure porteuse du catalyseur à une vitesse spatiale d'environ 15 000 hrel Les températures auxquelles le catalyseur transforme 50% de l'oxyde de carbone et du propylène présents en gaz carbonique et en eau constituent une indication utile de l'activité catalytique. En général, plus les températures de conversion à 50% sont basses, plus la performance du catalyseur sera satisfaisante lors de son utilisation effective, toutes autres conditions demeurant identiques. On mesure la stabilité thermique du catalyseur en lui faisant subir un traitement de vieillissement thermique accéléré comportant un chauffage à 80000 dans des conditions oxydantes pendant 24 heures. Ce traitement cause une certaine dégradation dans la plupart des systèmes catalytiques connus Toute fois, les catalyseurs présentant une dégradation minimale, comme indiqué par leurs températures de conversion à 50% mesurées avant et après le traitement, manifestent habituellement une plus grande stabilité thermique en utilisation réelle que les catalyseurs hautement dégradables. Sur le dessin, l'ase vertical représente la gamme des températures de conversion à 50% mesurées pour chacun des échantillons éprouvés, tandis que l'axe horizontal représente le domaine des compositions catalytiques éprouvées, expri nées en pourcent en poids. On a testé cinq compositions catalytiques différentes allant d'un échantillon à 100% de platine dont la composition correspond au point situé à l'extrême gauche de l'axe horizontal à un échantillon à 100 de rhodium dont la composition correspond au point situé à l'extrtme droite de l'axe horizontal. On a également essayé des échantillons à 70% de Pt-30% de Rh, 50% de Pt-509 de Rh, et 30% de Pt-70% de Rh. Sur le dessin, on a désigné les températures de conversion à 50% du CO par des cercles et les températures de conversion à 50% de l'hydrocarbone (propylène) par des carrés. Ces températures ne sont pas nécessairement les mêmes. La courbe en trait continu indique des températures voisines des températures de conversion à 50% du propylène et du CO pour les échantillons tels qu'initialement préparés, tandis que la courbe en trait discontinu indique des températures voisines des températures de conversion à 50% du propylène et du CO pour les mimes échantillons après le traitement de vieillissement thermique décrit ci-dessus.Tous les essais ont été effectués sur des catalyseurs fixés sur des revetements de support identiques inertes poreux en oxyde de métal, lesquels sont à leur tour fixés sur des structures de support en vitrocéramique à base de spodumène et du type en nid d'abeilles La charge de catalyseur dans chaque cas s1 élève à environ 3,3 milligrammes de catalyseur par centimètre cube de la structure de support. L'étude du dessin montre que les mélanges de platine et de rhodium présentent à la fois une meilleure activité initiale et une plus grande stabilité thermique que l'un ou l'autre des métaux purs pris séparément. On attribue en partie l'activité initiale accrue montrée par les mélanges platine-rhodium, par comparaison aux catalyseurs à base de platine pur ou de rhodium pur, à la plus grande surface spécifique des compositions renfermant du rhodium. On attribue la stabilité thermique améliorée à une résistance accrue à la corrosion et à la recristallisation des mélanges aux températures élevées dans des atmosphères renfermant de l'oxygène, ainsi qu a la volatilité réduite des mélanges de métaux nobles par comparaison au platine pur. Bien que l'on considère que les compositions comprenant essentiellement 30 à 95% de platine et 5 à 70h de rhodium en poids soient utilisables dans le procédé de la présente invention on préfère utiliser des compositions renfermant un peu de palladium étant donné que le prix du rhodium est très élevé et que l'utilisation du palladium réduit non seulement le cotit du catalyseur mais augmente encore sa stabilité thermique. Â cet effet, on peut effectuer des additions de palladium aux mélanges binaires ci-dessus en des quantités pouvant aller jusqu'à environ 70% en poids du mélange ternaire. Des mélanges ternaires préférés peuvent comprendre, en poids, environ 20 à 70% de platine, 20 à 70% de palladium, et 1 à 50% de rhodium.On préfère tout particulièrement les compositions constituées par des quantités à peu près égales des trois métaux, par exemple renfermant 33,3#o de Pt, 33,3% de Pd, et 33,3% de Rh en poids, bien qu'une composition comprenant, en poids, environ 47,% de Pt, 47.soh de Pd et h de Rh fonctionne également d'une façon très satisfaisante. L'influence de la composition sur la stabilité et 1'activité du catalyseur augmente considérablement à mesure que l'on diminue la charge de catalyseur. Minimiser la charge de catalyseur est désirable pour réduire les prix de revient mais exige un catalyseur plus actif et plus stable. Le Tableau I ci-dessous montre l'importance croissante de la composition à mesure que l'on diminue la charge de catalyseur. Les températures de conversion à 50% pour l'oxyde de carbone et le propylène, déterminées tant avant qu'après le vieillissement thermique pendant 24 heures à 8O00C, indiquent que, lorsqu'on diminue la charge de catalyseur, les compositions renfermant du rhodium conservent un niveau plus élevé d'activité initiale et une plus grande résistance à la dégradation thermique que les catalyseurs au platine à des concentrations identiques.La charge de catalyseur au Tableau I est exprimée en milligrammes de catalyseur par centimètre cube de volume de la structure de support céramique. TABLEAU I Température de conver sion à 50% Compositions du Charge de Initial dégradé catalyseur catalyseur en enpoids) (ng/cm3) COUIC CO/HC Pt(70 %Rh(30%) 5,2 215/235 320/325 Pt(100%) 5,2 330/310 525/525 Pt(70%)Rh(30%) 2,6 340/320 490/490 Pt(100%) 3,3 375/390 540/540 Pt(70%)Rh(30ss) 1,3 300/310 465/470 Pt(100%) 1,3 315/325 670/670 Pt(47,5%)Pd(47,5%)Rh(5%) 1,3 320/350 480/480 Pt(35%)PdC35%)Rh(30%) 1,3 320/350 380/380 Il est évident, lorsque l'on considère les résultats ci-dessus, qu'à mesure que l'on diminue la charge de catalyseur, la présence de rhodium devient critique à la rétention d'un degré utile d'activité catalytique pour la conversion de CO et d'hydrocarbures suivant le procédé de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, EXEMPLE I On applique un revêtement intermédiaire d'alumine et un revêtement de couverture catalytique à base de métaux nobles à deux structures de support réfractaires monolithiques en oxyde de métal. Les structures de support sont des cylindres de cordiérite d'un diamètre d'environ 2,5 cm et d'une longueur de 5,9 cm comportant une multiplicité de passages parallèles longitudinaux d'une extrémité de la structure à l'autre, à travers lesquels les gaz à traiter pourront s'écouler.Ils sont munis d'un revêtement d'alumine, qui constitue environ 6% du poids de la structure revêtue, que l'on applique au moyen d'un procédé comportant une immersion de la structure dans une solution aqueuse d'alumine colloldale, un secouage de la structure en vue d'éliminer l'excès de solution des passages, un séchage au four et une cuisson à 6000C pendant une heure à l'air libre.On applique ensuite le revêtement catalytique en métal noble aux structures revêtues au moyen d'un procédé comportant une imprégnation uniforme des passages par des solutions aqueuses diluées de chlorures des métaux nobles souhaités, un séchage des structures saturées dans une étuve, et une cuisson des structures séchées à 5000C pendant 10 minutes dans un four à circulation d'air forcée, le processus étant répété jusqu'à ce que l'on obtienne une charge de métal noble d'environ 0,0615 g, soit environ 2,05 milligrammes par centimètre cube de structure de support. On utilise du H2PtC16.SE20 pour l'une des structures en vue d'obtenir un film catalytique constitué par 100% de platine en poids.On utilise du H2PtCl6.xH20 et du RhC13.3H20 pour l'autre structure en vue d'obtenir un film catalytique constitué par 71,5po de platine et 28,5% de rhodium en poids. On détermine l'activité catalytique des structures préparées comme décrit ci-dessus en mesurant dans quelle mesure ces structures oxydent les composants d'un mélange de gaz renfermant des quantités connues d'oxyde de carbone et d'hydrocarbures lorsqu'on fait passer ce mélange gazeux à travers les structures en vue de le mettre en contact avec le catalyseur, sur une large gamme de températures. Les températures auxquelles chaque structure transforme 50% de l'oxyde de carbone présent et 50%#des hydrocarbures présents en oxyde de carbone et en eau constituent une indication de l'activité catalytique.Après la détermination initiale des températures de conversion à 50% pour chaque#structure, on soumet les deux structures à un traitement de vieillissement thermique accéléré qui comporte une cuisson de 24 heures à 8000C. à l'air libre. On évalue à nouveau l'activité catalytique de chaque structure en vue de déterminer le degré de dégradation thermique dans chaque cas.Le Tableau Il donne les résultats obtenus au moyen du mode opératoire ei-dessus : TABLEAU Il Température de conversion à 50% ( C) Composition Charge du catalytique catalyseur initial dégradé en enpoids) (mg/cm3) CO/HC CO/HC Pt(100%) 2,05 450/480 570/570 Pt(71,5%)-RhC28,5%) 2,05 430/450 450/460 EEliFhE Il On teste également le comportement des mélanges de métaux nobles de la présente invention dans des conditions de fonctionnement réel en munissant des automobiles de systèmes de contrôle des émissions d'échappement comprenant des structures de support en oxydes métalliques réfractaires revêtues de mélanges de métaux nobles et adaptés de façon à pouvoir être disposés dans le système d'échappement de l'automobile. Le mode opératoire d'essai utilisé est substantiellement le même que celui préconisé par le "Department of Health, Education and Welfare" des Etats-Unis d'lL3nérique pour la mesure des émissions d'échappement renfermant de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures sur les automobiles sorties en 1971, et que l'on appelle "HEW Bag est Cycle". Des taux d'émission maximals de 0,29 g par kilomètre pour les hydrocarbures et de 2,98 g par kilomètre pour l'oxyde de carbone ont été établis.Le Tableau III indique les résultats de l'essai au "sac en question pour deux échantillons, ainsi que la composition catalytique en en poids, la charge de catalyseur en grammes par centimètre cube de structure de support, et la somme des émissions d'oxyde de carbone et d'hydrocarbures en grammes par kilomètre pour une série d'essais au sac. Les deux échantillons sont des structures en vitrocéramique, du type nid d'abeilles, d'un volume d'environ 835 cm3. L'échantillon B comporte un rev#tement de support en oxyde métallique réfractaire pour le catalyseur à base de métaux nobles tandis que l'échantillon Â ne comporte pas de tel revietement. TÂBI#AU III Echantillon Â Composition du catalyseur s 70% Pt 30% Rh en poids Charge de catalyseur : 1,3 milligramme par centimètre cube Kilométrage : O 12,9 25,7 3080 4660 HC (gramme par kilomètre) 0,164 0,164 0,143 0,143 0,164 CO (gramme par kilomètre) 0,566 0,765 1X91 1,83 2,28 Echantillon B Composition du catalyseur : 47,5% Pt, 47,5% Pd, 5 Rh en poids Charge de catalyseur : 1,3 milligramme par centimètre cube Kilométrage : 0 12,9 25,7 1850 HC (gramme par kilomètre) 0,25 0,21 0,21 0,13 CO (gramme par kilomètre) 1,86 1,83 1,83 1,70 Les résultats ci-dessus permettent de conclure que les- effets avantageux procurés par la présence de rhodium dans les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention ne sont pas fonction dans une mesure considérable du procédé de dépôt du catalyseur et des types de structure de support et de revietement de support utilisés. Le présent procédé représente un progrès utile dans l'art du traitement des gaz d'échappement d'automobiles en vue d'oxyder complètement l'oxyde de carbone et les hydrocarbures non brillés qui y sont contenus en C02 et H20 REVENDICAXIONS 1. Matériau conformé utile pour l'épuration ou le contre de gaz résiduaires, de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, et de gaz similaires, caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique en oxyde de métal réfractaire comportant sur au moins une partie de sa surface, un revêtement constitué par un mélange de métaux nobles renfermant substantiellement 30 à 95% en poids de platine et 5 à 70 pour cent en poids de rhodium. 2. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles contient, en outre, une quantité de palladium pouvant aller jusqu'à 70pop en poids du mélange total. 3. Matériau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles est constitué, en poids, par 20 à 70 pour cent de palladium, 20 à 70 pour cent de platine, et 1 à 50 pour cent de rhodium. 4. Matériau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles est constitué par des portions sensiblement égales de platine, de palladium et de rhodium. 5. Matériau suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles est constitué sensiblement par 47,mu de platine, 47,5% de palladium, et 9 de rhodium. 6. Procédé d'épuration ou de contrôle de gaz résiduaires, de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, et de gaz du mtme genre, par oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures non brillés, caractérisé en ce que les gaz sont mis en contact avec un mélange de métaux nobles comprenant 30 à 95 pour cent en poids de platine et 5 à 70 pour cent de rhodium, en présence d'oxygène et à une température d'au moins 930C. 7e Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles contient, en outre, du palladium en une proportion pouvant aller jusqu'à 70pro du poids du mélange total. 8. Appareil pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique en oxyde de métal disposé dans le courant des gaz d'échappement du moteur à combustion interne et comportant, sur au moins une partie de sa surface, un revêtement d'un mélange de métaux nobles contenant, en % en poids, 30 à 95 pour cent de platine et 5 à 70 pour cent de rhodium. 9. Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange de métaux nobles contient, en outre, du palladium en une quantité pouvant aller jusqu'à 70 pour cent du poids du mélange total. 10. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'une couche ou revêtement intermédiaire en une matière inerte est prévue entre le support en oxyde de métal et le revêtement catalytique.