Brevet FR2162114A1 — publié le 19730713

Les silanes dotés de groupes organo-fonctionnels insaturés revêtent une importance croissante en raison de leurs nombreuses possibilités d'application. C'est ainsi par exemple qu'ils peuver être copolymérisés avec d'autres composés insaturés ou être ut'- lisés sous forme drhydrolysats et/ou dvhydrolysats partiels com promoteurs d'adhésion entre polymères vinyliques et fibres de verre. Dans la littérature et dans les brevets, on ne décrit comme silanes dotés de groupes organo-fonctionnels insaturés,en dehors des vinylsilanes simples (tels que le vinyltriochlorosila- ne), que des silanes dont le reste organique est un reste méthacryloxyalcoyle (voir brevet des Etats-Unis 3.258.477). La préparation de tels méthacryloxyalcoylsilanes présente toutefois quelques difficultés. Dans le brevet Belge 613.466, on décrit 1. préparation de ce composé à partir d'un excès de huit fois en ester méthacrylallylique et de triméthoxysilane.zens le brevc' des Etats-Unis d'Amérique 3.258.477, il est indiqué de préparer ce composé en présence de quantités importantes d'hydroquinone et de 2,5-di-tert.-butylhydroquinone comme stabilisants. Le Fnéthacryloxypropyltriméthoxysilane bout entre 94 et 96 C sous 1 mm et une partie de ce composé se polymérise au cours de ).a distillation. La présente invention a pour objet des W -vinyloxypropyltrialcoxysilanes de formule générale: = = CH - O - (CH2)3 - Si - (OR)3 et des p -vinyl-c( -méthyloxyéthyltrialcoxysilanes de formule générale dans lesquelles R désigne un reste alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de C,ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ces ccmpo-sés qui est caractérisé par le fait que l'on fixe des éthers vinylallyliques par addition sur un trialcoxysilane en présence de composés de métaux nobles, préférablement en présence de composés du Pt, à des températures entre 20 et 80 C, de préférence entre 25 et 500C. Le composé -méthyle issu de cette réaction peut,de façon connue, être séparé par distillation du composé à chaîne linéaire qui se forme principalement.L'écart entre les points d r ébullition est d'environ 10 à 120C,ce qui permet la séparation. Comme patalyseur, on utilise de préférence de l'acido hexachloroplatinique hexahydraté. En principe, d'autres composés du platine ou de métaux nobles ou le platine métallique convienner Contrairement à la fixation par addition d'autres compesés d'éthers allyliques sur un trialcoxyhydrogénosilane ,la fixation de l'éther vinylallylique sur un trialcoxyhydrogénosilane,se dé- roule beaucoup plus rapidement à température égale et les rende- ments atteignent des valeurs allant jusqu'à 81y' par rapport à la théorie alors que,d'après le tableau suivant,les rendements obtenus avec d'autres composés d'éthers allyliques sont nettement plus bas. Composé: Temps de réaction Rendement à 400C Ether diallylique 8 heures 50% de la théorie Ether benzylallylique 8 heures 55% de la théorie Ether propylallylique 8 heures 55% de la théorie Ether p-nitrophénylallyli- que 8 heures 55% de la théorie Ether vinylallylique ô heures 81% de la théorie Ether vinylbutylique 8 heures 3 à 4% de la théorie I1 est tout à fait inattendu,et cela tétait pas prévisible que le reste allyle de 1 t éther vinylallylique manifeste une telle activité élevée comparativement à d'autres composés d'éthers ally- liques. I1 est en outre Surprenant que la fixation de éther vinylallylique ait déjà lieu, avec des rendements élevés, à des tempéra- tures de l'ordre de 40 C contrairement à l'addition d'autres com- posés allyliques de structure analogue sur des trialcoxysilanes, pour lesquels on n'atteint pas ces rendements élevés, même à des températures plus fortes. I1 était étonnant que la fixation dTun trialcoxysilane par addition sur de l'éther vinylallylique conduise, sans les diffi- cultés précitée , à des rendements élevés en &gamma; -vinyloxypropyltrialcoxysilane. L'addition par exemple de triméthoxysilane sur de l'éther vinylallylique s'effectue entre 30 et 900C dans du benzène; bouillant en l'espace de 60 minutes;on poursuit ensuite le chauffa ge pendant 60 minutes à la même température,après quoi on distille Le &gamma; -vinyl oxypropyltriméthoxysilane distille quantitativement à 55 C et sous 0,4 mm Hg avec un rendement d'environ 81% de la théorie. Le rendement en &gamma;-vinyloxypropyltriéthoxysilane, préparé de la même manière que le triméthoxysilane correspondant. stéle- vait à environ 65% de la théorie. La structure des nouveaux composés a été confirmée par des mesures de résonance magnétique nucléaire et par le spectre I.R. En ajoutant le triméthoxysilane en une seule fois à llé- ther vinylallylique et en chauffant ensuite. il se produit une forte réaction exotherm,-que qui prend vin après environ 10 minutes. Après ce temps, on ne décèle plus d'éther vinylallylique. Avec une addition rapide des deux constituants, on a obtenu un produit secondaire avec un rendement d'environ 25% par rapport à la quantité d'éther vinylallylique, le triméthoxysilane se fixant par addition sur les groupes vinyliques du }-vinyl- oxypropyltriéthoxysilane déjà formé. Le produit possède la formule (RO)3 - Si - CH2- CH2 - O - CH2 - CH2 - CH2 - Si - (OR)3 Les nouveaux vinyloxypropylsilanes présentent de très bon nes propriétés de copolymérisation. La copolymérisation, avec par exemple du styrène,steffectue par voie peroxydique ou par voie thermique. Les essais de copolymérisation ont été menés sous couverture d'azote dans des récipients en verre renfermant 30g d'un mélange styrène-monomère, Les polymères résultants sont incolores et transparents, contrairement à certains copolymères de vinylsilans qui sont troubles et opaques. C'est ainsi par exemple que les copolymères de méthylvinylpolysiloxane et de styrène ou de dichlcrostyrène sont,blancs et opaques. Les bonnes propriétés chimiques d'un copolymère avec les substances conformes à l'invention ressortent de l'essai suivant: une baguette en copolymère de styrène avec 5% de \/ -vinyloxypropyl- triméthoxysilane a été immergée dans HCl à 5%. Après 1 heure, cette baguette était un peu trouble. Après immersion dans du benzène, cette baguette de polystyrène réticulée était à peine gonflable. En dehors de leur application précitée comme constituants de copolymérisation avec divers monomères renfermant une dcuble liaison oléfinique,les vinyloxypropylsilanes conformes à l'invention trouvent des applications par exemple comme promoteurs d'adhésion pour des fibres de verre dans des matières plastiques. EXEMPLE 1 Substances de départ: 84g d'éther vinylallylique 1 mole 146,4 g de trimethoxysilane 1,2 mole 100 mg d'acife hexachloroplatinique, 6 H20 500 ml de benzène Réalisation: une solution de 84g ( 1 mole) d'éther vinylallylique, de 100 mg d'acide hexachloroplatinique , 6H20 ct de 500 ml d9 benzène a été chargée dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un ento-unoir d'introduction goutte à goutte. On a ajouté 146,4 g (1,2 mole ) de triméthoxysilane en l'espace de 30 minutes à la température ambiante à l'aide de l'entonnoir. Le mélange reactionnel a été encore maintenu pendant 8 heurts à 40 C en vue de l'achèvement de la réaction. L benzène et le triméthoxysilane en excès ont été ensuite éliminés sous un vide léger. L'ester brut a été stabilisé avec 0,1 g d'éther monométhylique d'hydroquinone et distillé sous vide, Pt, E 0,4 : 55 C, rendement = 81% de la théorie, n D20 = 1,4197. C % H (%) Si (%) Analyse: théorie 46,6 8,74 13,58 trouvé 46,26 8,83 12,72 EXEMPLE 2 Substances de départ: 42g d'éther vinylallylique 0,5 mole 73,2 g de triméthoxysilane 0,6 mole 50 mg d'acide hexachloroplatinique, 6 H2O 250 ml de benzène. Réalisation:une solution de 42 g (0,5 mole) d'éther vinylallylique; de 73,2 g (0,6 mole) de triméthoxysilane et de 100 mg d'acide ) hexachloroplatinique dans 250 ml de benzène a été maintenue à ébullition au reflux pendant 1 heure dans un ballon à 2 tubulures muni d'un agitateur et d'un réfrigérant. Le benzène et le triméthoxysilane en excès ont été consécutivement éliminés sous un vide léger. Le résidu a été stabilisé avec 0,5 g d'éther monométhylique dlhydroquinone et soumis à une distillation fractionnée sous vide Fraction I : CH2 CH-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 Pt. E 0,4 = 55 C, nD26 = 1,4197, rendement 65% de la théorie. Fraction II: (CH3O)3-Si-CH2-CH2=O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3 Pt. E = 132 C, nD20 = 1,4220, rendement 20% de la théorie. C % H (;%) Analysethéorie 40,25 8,53 17,27 trouvé 41,36 8,26 16,c5 EXEMPLE 3 On prépolymérise 9,5 g de styrène et 15g de S -vinyloxypro- pyltriméthoxysilane sur un bain d'huile à 800C pendant 40 heures dans un tubé en verre avec introduction d'azcte. La température est ensuite portée à 1500C et maintenue pendant 12 heures à cette valeur. On chauffe ensuite pendant 10 heures supplémentaires à 180 C. Pour finir,on maintient le polymère pendant 2 heures à 1500C sous un vide de 5 mm de Hg pour éliminer le monomère résiduel. Le polymère séquencé résultant est incolore, transparent et adhère très fortement au verre. Valeur K = 64. EXEMPLE 4 Du styrène a été copolymérisé avec des quantités croissan tes d'éther k -(triméthoxysilyl)-propylvinylique. Toutes les compositions ont été chauffées pendant 40 heures à 80 C, puis pendant 10 heures à 1500C et ensuite pendant 15 heures à 1800C; pour finir, les compositions ont été maintenues pendant 15 minutes sous un vide de 0,5 torr à une température de 150 C. Essai N Silane Styrène Poids moléculaire Propriétés en en poids (estimé) 4 - 100 0,6.106 dur 5 1,0 99 1,2.106 dur 6 2,5 97,5 1,3#106 dur 7 5,0 95 0,9#106 dur 8 10,0 90 élastique 9 20,0 80 élastique 10 30,0 70 très visqueux La composition 5 avec 1 de silane présente déjà de l'adhérence sur verre. Cette adhérence s améliore avec une teneur croissante en silane. La solubilité des produits dans les solvants connus du polystyrène diminue avec une teneur croissante en silane. Dans le cas des compostions 4 à 7, le poids moléculaire a été déterminé par chromatographie sur gel. Même avec une faible addition de composés siliciques, le poids moléculaire des copolymères est supérieur à celui du polystyrène pur. Des examens I.R. ont été effectués sur les copolymères des compositions 8 à 10. A côté des bandes caractéristiques du polystyrène, on a trouvé des bandes à 1080 et 815 cm-1 que lton attribue à l'éther silylique. On n'a pas observé d'indices de doubles liaisons C-C oléfiniques, ce qui laisse supposer qu'il s'agit de copolymères. -REVENDICATIONS 1. Nouveaux silanes répondant aux formules: dans lesquelles R désigne un groupe alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone. 2. Procédé pour l'obtention de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un trialcoxysilane avec un éther vinylallylique de formule CH2 = CH - 0 - CH2 - CH = CH2 à des températures comprises entre 20 et 700C ,de préférence entre 30 et 50"C , en présence de composés du platine comme catalyseurs. 3.Utilisation des silanes selon la revendication 1, seuls ou en mélange,pour la préparation de copolymères avec des monomères porteurs de groupes vinyliques.