Brevet FR2171944A1 — publié le 19730928

La présente invention se rapporte à des perfectionnements aux traitements de supports de films ferromagnétiques minces. Les structures de mémoires à films ferromagnétiques minces compren nuent généralement un premier jeu de conducteurs parallèles, dénommés conducteurs de "mots", et un second jeu de conducteurs parallèles, dits de "digits", orthogonaux aux précédents, chaque conducteur de digitt, en forme de tige ou de fil, étant recouvert, au moins au voisinage de ses points de croisement avec les conducteurs de "motus", d'une fine pellicule de matériau magnétique. Cette pellicule magnétique présente une anisotropie magnétique uniaxiale, caest-à- dire une direction, dénommée axe facile, suivant laquelle l'aimantation de la pellicule s'oriente préférentiellement. Pour réaliser ces structures de mémoires, on peut utiliser des éléments de mémoire constitués par des fils conducteurs revêtus d'une couche dialliage ferromagnétique. Dans ce cas, ces éléments de mémoire sont disposés, parallèlement les uns aux autres, sur un support plan en matière isolante, Itensem- ble de ces éléments étant recouvert d'une feuille isolante, elle-même revêtue d'un ensemble de conducteurs parallèles, orientés perpendiculairement aux éléments de mémoire. Ces éléments de mémoire sont généralement obtenus par découpe d'un fil conducteur de grande longueur qui a été revêtu, avant la découpe, d'une couche dialliage magnétique déposée par un procédé connu, par exemple par voie électrolytique. Ces structures de mémoires peuvent également être réalisées, en partant diun bloc métallique plan, non magnétique, et en formant sur ce bloc, préalablement recouvert dune couche de matière isolante, une série de bandes métalliques composites parallèles les unes aux autres, chaque bande composite constituant un élément de mémoire et comprenant une bande conductrice réalisée en un métal bon conducteur de l'électricité et revêtue d'une couche de matière magnétique. Une seconde couche magnétique peut d'tailleurs se trouver sous cette bande conductrice pour permettre au flux d'induction de la première couche magnétique de se refermor, non seulement dans leair, mais également dans la seconde couche magnétique.L'ensemble des bandes composites est ensuite recouvert d'une feuille isolante revêtue elle-même dune série de conducteurs parallèles, s'étendant perpendiculairement aux bandes composites. Les bandes composites d'une structure de mémoire de ce type peuvent être obtenues en déposant d'abord sur le bloc métallique plan, recouvert de sa couche iso lante, une succession de couches métalliques dont au moins une couche de métal bon conducteur de l'électricité, revêtue d'une couche de matière magnétique, et en procédant ensuite à la gravure de ces couches métalliques de façon à ne laisser subsister que les bandes composites. Au lieu de déposer les couches métalliques sur la totalité de la surface du bloc et de les graver, on peut aussi les déposer sélectivement avec tous les caches appropriés. Le métal bon conducteur de l'électricité dont est formé le fil conducteur qui est utilisé pour fabriquer les éléments de mémoire servant à la réalisation des structures de mémoires du type indiqué plus haut, ou celui que l'on utilise pour former les bandes conductrices des structures de mémoire dont on vient de parler, est généralement constitué par du cuivre. Ce métal présente en effet la particularité d'avoir une faible résistivité et de pouvoir être revêtue d'une couche magnétique fortement adhérente tout en étant relativement plus dur et moins coûteux que les autres métaux bons conducteurs de l'électricité. Le dépôt de cette couche magnétique, de même tailleurs que celui des diverses couches métalliques servant à constituer les bandes composites, peut être réalisé en faisant appel à des méthodes connues telles que, par exemple, I'évaporation sous vide. Mais le procédé qui est le plus avantageux en raison de son prix de revient très bas et qui permet dtobtenir, à basse température, des couches de cuivre relativement épaisses et des couches magnétiques minces, anisotropes, à magnétostriction pratiquement nulle et dont l'épaisseur et les propriétés magnétiques sont ajustables dans de très larges limites, est le procédé de dépôt électrolytique.On sait cependant que, lorsqu'on dépose par ce proche dé une couche alliage magnétique très mince, clest-à-dire dont l'épaisseur est inférieure à 1000 angstroëms, directement sur une couche de cuivre, on observe presque toujours, diun point à un autre dans l'étendue de la couche magnétique, des variations dans la composition de l'alliage déposé, ce qui se traduit par une non-uniformité des propriétés magnétiques dans toute l'étendue du film. On a réussi à supprimer ces variations de composition en déposant l'alliage magnétique non pas directement sur le cuivre, mais sur une pellicule dior très fine, déposée préalablement sur ce cuivre. Cette manière de faire présente cependant de très graves inconvénients dans le cas où, pour réaliser de façon particulièrement avantageuse une structure de mémoire, on dépose par voie électrolytique, sur un bloc de matière isolante métallisée ou sur un bloc métallique plan recouvert d'une feuille isolante métallisée, une succession de couches métalliques dont au moins une couche de cuivre recouverte diune pellicule dior, et où il est nécessaire de graver- ces couches pour obtenir les bandes métalliques composites de cette structure.Dans ce cas, en effet, pour pouvoir graver la pellicule d'or, on doit utiliser des agents dwattaque chimique qui malheureusement possèdent la propriété d'attaquer beaucoup plus facilement le cuivre que lwor. II en résulte que, lorsque la pellicule dior qui recouvre le cuivre se trouve suffisamment entamée pour laisser par endroits l'agent diatta- que venir au contact de la couche de cuivre, I'attaque de cette couche est si rapide que les parfies en cuivre des bandes composites que l'on désire consti tuer se trouvent fortement détériorées et même parfois dissoutes au moment où les parties de la pellicule d'or qui doivent être retirées finissent par être éliminées.Cette détérioration est d'autant plus indésirable que, lors du fonctionnement de la mémoire, c'est précisément le cuivre des bandes composites qui assure le transport des courants de commande. La présente invention remédie à cet inconvénient et propose un tra- tement du support qui, effectué avant de recouvrir ce support, par voie électrolytique, d'une couche d'alliage magnétique, évite de recourir au dépôt préalable d'une pellicule d'or et permet de supprimer les variations de composition dans toute l'étendue de la couche magnétique qui est déposée ensuite, même lorsque l'épaisseur de cette couche est inférieure à 1000 angstroëms. Un objet de l'invention concerne, dans un procédé pour fabriquer un élément de mémoire constitué par un support métallique ou métallisé recouvert diun film magnétique mince présentant une anisotropie uniaxiale, un traitement de support en vue du revêtement du film magnétique, ce traitement étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique, une couche de cuivre sur le support utilisé comme cathode, en utilisant une solution électrolytique aqueuse contenant du sulfate de cuivre à un taux au plus égal à 250 grammes par litre de solution, de l'acide sulfurique concentré à un taux COIT;; pris entre 40 et 60 grammes par litre de solution, et de la thiourée à un taux compris entre 50 et 100 milligrammes par litre de solution, et en opérant à température constante, avec une densité de courant constante dont la valeur est comprise entre 10 et 100 milliampères par centimètre carré et pendant un temps déterminé de manière à déposer sur le support une couche de cuivre dFt l'épaisseur est au moins égale à 5000 A, grâce à quoi le film magnétique qui est déposé ensuite sur le support ainsi revêtu présente des propriétés magnétiques constantes dans toute son étendue, même lorsque son épaisseur est in o férieure à 1000 A. D autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante, donnée à titre exemple non limitatif. Le support sur lequel est déposée couche de cuivre faisant l'objet de l'invention peut être constitué, soit par un fil conducteur cylindrique de faible diamètre, soit par un bloc métallique plan, non magnétique, recouvert diune couche de matière isolante, elle-même revêtue diune couche métallique conductrice. On peut également utiliser un support constitué par une plaquette de verre qui a été recouverte, par exemple par évaporation sous vide, dXune ou plusieurs couches métalliques, ces couches pouvant comprendre, par exemple, une couche de chrome revêtue dune couche de cuivre. Avant dextre recouvert par la couche de cuivre faisant l'objet de lssinvention, ce support est soumis à un traitement de dégraissage et de polissage, maintenant bien connu. La solution électrolytique qui est utilisée pour effectuer le dépôt de la couche de cuivre faisant l'objet de l'invention est préparée en dissolvant du sulfate cuivre 5o4Cu, 5H20 dans de l'eau distillée, à la température ambiante,/en ajoutant de l'acide sulfurique à 660 Baumé à la solution ainsi obtenue. Lorsque la dissolution est complète, on ajoute alors la Thiourée préalablement dissoute dans un peu d'eau distillée. On homogénéise et on transvase la solution dans une fiole jaugée. On complète enfin avec de l'eau distillée pour amener cette solution au volume désiré. La quantité de sulfate de cuivre est choisie de façon que la concentration en sulfate de cuivre dans la solution ainsi réalisée soit au plus égale à 250 grammes par litre de solution. De même, la quantité d'acide sulfurique à 660 Baumé est choisie de façon que le taux d'acide dans cette solution reste compris entre 40 et 60 grammes par litre de solution. Enfin, la quantité de thiourée est choisie de façon que la concentration en thiourée dans cette solution reste comprise en 50 et 100 milligrammes par litre de solution. C'est ainsi que cette solution électrolytique peut, par exemple, avoir la composition suivante: - sulfate de cuivre (SO4Cu, 5H2O)................... 200g/litre - acide sulfurique à 66 Baumé....................... 50g/litre - Thiourés SC (NH2)2.............................. 76mg/litre La solution électrolytique ainsi préparée est alors portée à une température de 140C. et conservée à cette température pendant un temps compris sensiblement entre vingt et quarante heures.Après quoi, le support dont on a parlé plus haut est immergé dans cette solution maintenue à cette température et une couche de cuivre est déposée sur ce support utilisé comme cathode, en opérant sans agitation avec une densité de courant constante dont la valeur est comprise entre 10 et 100 milliampères par centimètre carré et pendant un temps déterminé de manière à déposer une couche de cuivre dont l'épaisseur est au moins égale à 5000 angstroems. A titre exemple, on a effectivement obtenu, en utilisant une densité de courant constante dont la valeur est sensiblement égale à 20 milliampères par centimètre carré et en opérant pendant un temps sensiblement égal à 135 secondes, un dépôt de cuivre dont llépaisseur est voisine de 1 micron. II convient de signaler que la couche de cuivre que l'on obtient sur le support, en opérant avec l'électrolyte précédement décrit et dans les conditions précitées, est à grain très fin. Des analyses on montré en outre que ce cuivre contenait toujours des traces de soufre - environ 0, 2 pour mille -, ce soufre provenant de la décomposition de la thiourée. La couche de cuivre qui a été ainsi déposée sur le support peut être revêtue directement d'une couche alliage magnétique déposie p voie électrolytique. Dans ce cas cependant, cette couche de cuivre doit être soumise à un traitement de préparation avant dwêtre recouverte par l'alliage magnéti que, afin que les éléments de mémoire obtenus ultérieurement présentent des caractéristiques magnétiques pratiquement identiques. A cet effet, la couche de cuivre qui a été déposée sur le support est soumise, pendant deux minutes à l'action d'une solution aqueuse contenant 50 grammes diacide oxalique par litre de solution.Le support revêtu de sa couche de cuivre est ensuite rincé, puis immergé, pendant quinze secondes, dans un récipient contenant une solu tion composée de - Chlorure stanneux Sn Cl2 ........................ 5g/litre - Acide chlorhydrique HCI (d = 1,18) 40ml/litre - Eau désionisés QSP............................... 1 litre Après un nouveau rinçage, on immerge le support revêtu de sa couche de cuivre, pendant quarante-cinq secondes, dans un autre récipient contenant une solution ayant la même composition que celle indiquée ci-dessus. Cette opération est suivie d'un rinçage.Après quoi, le support revêtu de sa couche de cuivre est immergé, pendant une minute, dans une solution composée de: Chlorure de palladium Pd Cl2....................... 25mg Acide chlorhydrique HCl (d=1, 18).................. 15ml Eau désionisée QSP............................... 1 litre Après un nouveau rinçage, la couche de cuivre qui a été traitée est prête à recevoir une couche alliage magnétique déposée par voie électroly tique. II y a lieu d'indiquer ici que cet alliage magnétique peut être de nature quelconque.C'est ainsi que, dans l'exemple décrit, cet alliage est un alliage binaire de fer et de nickel qui est obtenu au moyen d'un électrolyte ayant la composition suivante: - Sulfate de nickel (SO4Ni, SH2O)...................... 498, 1g/litre soit Ni métal........................................ 111 g/litre - Sulfate de fer (SO4Fe, 7H2O)....................... 29, 16g/litre solt Fe métal........................................ 5, 87g/litre - Acide borique (BO3H3).............................. 25 g/litre - Thiourée SC (NH2)2................................. 0,2g/litre - Eau déminéralisée QSP.............................. 1 litre - pH................................................. 2,5 La valeur du pH est ajustée à 2,5 + 0, 05 à laide dune solution dtacide sulfurique. Le dépôt alliage fer nickel est réalisé avec cet électrolyte, maintenu à la température de 280C. en opérant sans agitation et avec une densité de courant constante sensiblement égale à 15 mA/cm2. Ce dépôt est effectué en présence d'un champ magnétique uniforme produit, par exemple, par deux bobines montées en position de Helmholtz. Sur la couche de cuivre faisant l'objet de l'invention et qui a subi le traitement de préparation décrit plus haut, on a également déposé, par voie électrolytique, une couche alliage ternaire fer-cobalt-nickel, en utilisant le même électrolyte que celui dont on a donné la composition, mais contenant en outre 8, 34 grammes de sulfate de cobalt (SO4Co, 7H20) par litre de solution, et en opérant à 280C., sans agitation et avec une densité de courant constante sensiblement égale à 15, 7 mA/cm2. Dans chacun de ces deux cas, le dépôt d'alliage magnétique a été effectué pendant un temps déterminé, de manière à obtenir, à chaque fois, une couche magnétique dont l'épaisseur est inférieure à 1000 A. A titre d'exemple, on a obtenu, en opérant dans les conditions indiquées, une couche dtalliage fer-nickel de 600 A dt épaisseur, contenant sensiblement 18% de fer et 82% de nickel et caractérisée par les paramètres magnétiques suivants - Champ d'anisotropie Hk = 2, 1 oersteds - Champ coercitif H = 1,9 oersteds c - Dispersion angulaire magnétiquez 90 = 10 On a également obtenu, en opérant dans les conditions indiquées, une couche d'alliage fer-cobalt-nickel de 600 d'épaisseur, contenant sensiblement 17, 5 % de fer, 81 No de nickel et 1,5% de cobalt et caractérisée par les paramètres magnétiques suivants : - Champ d'anisotropie Hk = 5, 7 oersteds - Champ coercitif H = 4, 3 oersteds c - Dispersion angulaire magnétique o( 90 = 00, 5 On a constaté en outre que les alliages magnétiques déposés sur une couche de cuivre selon l'invention étaient brillants et homogènes, et que, dans toute l'étendue diune couche dalllage ainsi déposée, les caractéristiques magnétiques ne varisient pas, même lorsque l'épaisseur de cette couche était inférieure à 1000 . REVENDICATIONS 1) Dans un procédé pour fabriquer un élément de mémoire constitué par un support métallique ou métallisé recouvert d'un film magnétique mince présentant une anisotropie uniaxiale, un traitement du support en vue du revêtement du film magnétique, ce traitement étant caractérisé en ce qutil consiste à déposer, par voie électrolytique, une couche de cuivre sur le support utilisé comme cathode, en utilisant une solution électrolytique aqueuse contenant du sulfate de cuivre, à un taux au plus égal à 250 grammes par litre de solution, de l'acide sulfurique concentré à un taux compris entre 40 et 60 grammes par litre de solution, et de la thiourée à un taux compris entre 50 et 100 milligrammes par litre de solution, et en opérant à température constante, avec une densité de courant constante dont la valar est comprise entre 10 et 100 milliampères par centimètre carré et pendant un temps déterminé de manière à déposer sur le support une couche de cuivre dont ltépais- seur est au moins égale à 5000 À, grâce à quoi le film magnétique qui est déposé ensuite sur le support ainsi revêtu présente des propriétés magnétiques constantes dans toute son étendue, même lorsque son épaisseur est inférieure à 1000 À. 2) Un traitement du sppport selon revendication 1, caractérisé en ce que la solution électrolytique est conservée, avant diêtre utilisée, à une température de 140C et pendant un temps compris sensiblement entre vingt et quarante heures. 3) Un traitement du support selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la couche de cuivre est déposée en utilisant une densité de courant sensiblement égale à 20 mA/cm2 et en opérant pendant un temps sensiblement égal à 135 secondes. 4) Un traitement du support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support est constitué par un bloc métallique plan, non magnétique, recouvert d'une couche de matière isolante, elle-même revêtue d'une couche métallique conductrice. 5) Un traitement du support selon I 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est constitué par une plaquette de verre recouverte diune couche de chrome, elle-même revêtue diune couche de cuivre.