Brevet FR2196234A1 — publié le 19740315

Il est connu de revêtir avec du chlorure de polyvinylidène des feuilles de matières plastiques fabriquées par extrusion de résines thermoplastiques telles que de polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, et leurs copolymères, le polypropylène, le téréphtalate de polyéthylène glycol ou les polyamides synthétiques au travers de filière à fente large et dont on veut diminuer la perméabilité à la vapeur d'eau et/ou aux odeurs et arômes. Dans une telle opératicn, les feuilles planes de résines synthétiques sont en général enroulées après fabrication et refroidissement et conservées pendant un certain moment avant le revêtement. Pour ce dernier, on utilise surtout des dispersions aqueuses de copolymères de chlorure de vinylidène et dans certains cas également des solutions de copolymères de chlorure de vinylidène dans des solvants organiques.L'utilisation de solutions de copolymères de chlorure de vinylidène présente un inconvénient majeur : les solvants utilisés sont coûteux et leur récupération demande des investissements considérables en appareils. On se heurte également à des problèmes d'environnement et on rencontre des difficultés dues au fait que certaines matières plastiques retiennent fortement un grand nombre de solvants. Lorsqu'on utilise pour le revêtement de feuilles de matière plastique des dispersions aqueuses de copolymères de chlorure de vinylidène, les revêtements adhèrent mal en général sur les feuilles non traitées, spécialement lorsqu'il s'agit de feuilles de polyéthylènes o# de polypropylène.Pour améliorer l'adhérence de la pellicule de polo erse de chlorure de vinylidène appliquée en dispersion aniuelse, on soumet donc les feuilles de matière plastique à ies traitements préalables variés : ainsi par exemple, on les expose R une décharge électri- que fixe (décharge Corona) et/ou On les revêt d!une couche intermédiaire consistant en un produi d'apprAe+#. Pour former une telle couche d'apprêt, on applique d'abord sur les feuilles une solution ou une dispersion aqueuse d'un polymère relativement mou qui doit conférer l'adhérence entre la feuille et la couche de couverture en polymère de chlorure de vinylidène. Les produits d'apprêt sont en général des polymères et copolymères relativement mous portant des groupes réactifs ou réticulables, à base de monomères vinylilles, de préférence des esters acryliques et méthacryliques, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou du styrène/butadiène. Dans les copolymères du chlorure de vinylidène, la teneur en ce dernier monomère est inférieure à 90 % et en général d'environ 80 %. Mais l'application d'une telle couche intermédiaire qui doit être séchée avant application de la couche de couverture en copolymère de chlorure de vinylidène demande du temps et provoque des frais élevés. On a donc aéjà tenté de revêtir des feuilles de matière plastique à l'aide de dispersions aqueuses de copolymères spéciaux de chlorure de vinylidène présentant une adhérence améliorée sur les feuilles. Des copolymères contenant plus de 80 % de chlorure de vinylidène conviennent par exemple à cet effet. Les comonomères préférés dans les copolymères du chlorure de vinylidène sont le chlorure de vinyle et des esters acryliques, plus particulièrement des esters d'alcanolsen C1-C4. On utilise en outre d'autres composés polymérisables à insaturation éthylénique, par exemple des oléfines telles que l'éthylène,des composés vinylaromatiques tels que le styrène, des esters vinyliques comme le propionate de vinyle, des esters maléiques, des éthers vinyliques et des vinylcétones comme comonomères. On peut préparer les copolymères de ce type de la manière habituellecf. par exemple brevet allemand n0 1. 293.657). Mais dans ce cas également, l'adhérence de la couche de couverture en copolymère du chlorure de vinylidène sur les feuilles laisse à désirer, en particulier lorsque les feuilles ntont pas été soumises à un traitement préalable améliorant l'adhérence, par exemple à une exposition à une décharge électrique Corona. La présente invention concerne un procédé pour revêtir des feuilles de matière plastique à l'aide de dispersions aqueuses de copolymères de chlorure de vinylidène dans lequel il n'est pas nécessaire d'appliquer une couche d'apprêt et dans lequel on parvient à une adhérence améliorée sur les feuilles, même en utilisant des dispersions usuelles pour l'application de couches de couverture en copolymère du chlorure de vinylidène. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer avantageusement des feuilles de matière plastique revêtues en extrudant les résines thermoplastiques de la manière habituelle, en rev#- tant les feuilles obtenues, à la suite de l'extrusion, d'une dispersion aqueuse de copolymère de chlorure de vinylidène contenant au moins 80 % de ce monomère à l'état polymérisé, et en procédant ensuite à un séchage. De préférence, on rendra les dispersions de copolymère de chlorure de vinylidène utilisées sensibles à la chaleur à l'aide d'un agent coagulant. La préparation des feuilles de matière plastique, présentant en général la forme de feuilles planes, peut être réalisée de la manière habituelle, par exemple à l'aide des filières usuelles à fente large, avec les résines thermoplastiques usuelles à cet effet. Parmi les résines thermoplastiques appropriées, on citera par exemple des polyoléfines telles que les polyéthylènes haute pression et basse pression, le polypropylène et le polystyrène, des polyesters, en particulier le téréphtalate de polyéthylène glycol, des halogénures de polyvinyle, en particulier le chlorure de polyvinyle, et des polyamides synthétiques, en particulier le polycaprolactame et le polyhexaméthylène adipamide. Les résines thermoplastiques appropriées possèdent en général des indices de fusion de 0,3 à 10, plus particulièrement de 7 à 10, mesurés par la méthode MFI. Après préparation des feuilles de matière plastique par extrusion, c'est-à-dire avant le refroidissement final et l'enroulement pour conservation, les feuilles sont revêtues conformément à l'invention à l'aide d'une dispersion aqueuse de copolymères de chlorure de vinylidène. Ces copolymères doivent être filmogènes et contenir plus de 80 % en poids de chlorure de vinylidène à l'état polymérisé. De préférence, leur teneur en chlorure de vinylidène polymérisé est comprise entre 80 et 95 %. Les comonomères préférés dans les copolymères de chlorure de vinylidène sont le chlorure de vinyle, des esters acryliques et méthacryliques en particulier des esters d'alcanols en C1-C4 et par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, ainsi que lir Jlonitrile. La proportion de ces comonomères dans les copolymères du chlorure de vinylidène doit se-situer de préférence entre 5 et 20 % en poids. En outre, les copolymères de chlorure de vinylidène contiennent de préférence encore de 0,5 à 3% en poids d'acides mono- et/ou di-carboxyliques à insaturation alpha, béta-oléfinique, en général en C3-C5, comme l'acide acry lique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide ma léique, l'acide itaconique, l'acide fumarique.On citera encore comme autres composants du copolymère des monomères copùlyméri- sables à insaturation éthylénique tels que des oléfines, par exemple l'éthylène, des composés monovinylaromatiques, par exemple le styrène et l'alpha-méthylstyrène, des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le n-butyrate de vinyle et le laurate de vinyle, des esters#maléiques comme le maléate de di-n-butyle, des éthers vinyliques et des vinylcétones.Dans certains cas, les copolymères peuvent également contenir à l'état polymérisé des petites quantités, en général de 0,1 à 3 % de leur poids, dtamides d'acides carboxyliques à insaturation alpha, béta-oléfinique en C 5 et de leurs dérivés Nméthylolés ou N-alcoxyméthylés avec de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans les groupes alcoxy. Les dispersions aqueuses de ces copolymères de chlorure de vinylidène sont connues en soit et peuvent autre préparées de la manière habituelle. Leur teneur en copolymères de chlorure de vinylidène est en général de 20 à 60% en poids, de préférence de 40 à 60 ffi en poids. Les dispersions aqueuses de copolymère de chlorure de vinylidène à l'aide desquelles on procède au revêtement peuvent contenir les produits auxiliaires émulsionnants et dispersants usuels, par exemple des alkylsulfates comme le laurylsulfate de sodium, des alicylarylsulfonates, des alkylphénols alcoxylés et éventuellement sulfatés, aux proportions usuelles. L'application des dispersions de copolymères de chlorure de vinylidène sur les feuilles planes fraîchement préparées par extrusion peut s'effectuer de la manière habituelle à l'aide d'une râcle, par pulvérisation, à l'aide d'une brosse à air ou par la technique du revêtement en pellicule coulée (appareil de revêtement à rideau) ; on règle les épaisseurs de revêtement voulues de la manière habituelle. Le revêtement peut être effectué sur une face ou sur les deux faces, de préférence sur une face seulement. Le revêtement des feuilles de matière plastique fraichement préparées doit être effectué à la suite de leur préparation par extrusion, c 'est-à-dire sans enroulage intermédiaire et sans autre conservation. Les feuilles de matière plastique sont en général encore chaudes et présentent dans la plupart des cas une température supérieure à 600 C, atteignant fréquemment un niveau de 100 à 200 C, selon la nature de la matière thermoplastique dont la feuille est constituée.Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas indispensable de procéder à un autre traitement préalable de la feuille de matière plastique fraichement extrudée, par exemple une exposition à une décharge électrique Corona ; cependant, dans certains cas, il peut être avantageux de procéder à un tel traitement, qui est réalisé aussitôt après la sortie de la filière à fente large. La distance entre le point de revêtement et la filière d'extrusion est en général d'au moins 8 cm et le plus souvent il se situe dans l'intervalle de 10 à 20 cm selon la température du support. L'application du revêtement provoque un refroidissement important de la feuille fraîchement extrudée et un réchauffage simultané de la dispersion de copolymère de chlorure de vinylidène appliquée ; cette dernière peut d'ailleurs éventuellement avoir été chauffée au préalable. La feuille revêtue aussitôt après extrusion est séchée de la manière habituelle, par exemple par balayage d'air chaud et/ ou par exposition à des rayons infra-rouges, par exemple dans un séchoir ; elle peut ensuite être travaillée de la manière habituelle. Dans un mode de réalisation spécial du procédé selon l'invent ion, la feuille revêtue et séchée peut être utilisée, directement après sa fabrication ou éventuellement après conservation intermédiaire, pour la fabrication par emboutissage de corps creux tels que des gobelets et des récipients d'emballage. Dans certains cas, une partie de l'opération de séchage du revêtement peut être combinée directement avec le chauffage préalable nécessaire à l'emboutissage. L'emboutissage en corps creux présente un intérêt particulier dans le cas de feuilles de chlorure de polyvinyle et de polystyrène revêtues conformément à l'invention. Dans la fabrication de corps creux tels que des gobelets et des récipients d'emballage par les techniques courantes d'emboutissage, il est fréquemment avantageux d'appliquer le revêtement de dispersion de copolymère de chlorure de vinylidène non pas sur la totalité de la feuille mais à l'aide de pochoirs, et par revêtement ou pulvérisation, uniquement aux endroits qui doivent être emboutis. Les techniques convenant spécialement à cet effet sont les techniques usuelles d impression et en particulier l'estampage.L'avantage de ces techniques spéciales de revêtement réside en ce que les déchets de matière plastique non revêtus formés à l'emboutissage peuvent être renvoyés à ltopération d'extrusion, ce qui n'est pas possible avec les feuilles de matière plastique revêtues de copolymères VC2 par les procédés de la technique antérieure (décomposition des copolymères de chlorure de vinylidène). Le proc#édé selon l'invention se distingue par sa remarquable simplicité et donne des feuilles de matière plastique portant des revêtements fortement adhérents. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple A l'aide d'une extrudeuse de type usuel (Raiffenhauser S60) à filière à fente large, on prépare de la manière habituelle une feuille de résine synthétique de 200 microns d'épaisseur en polystyrène, avec une vitesse d'extrusion de 6 m/mn. La température de la masse à la sortie de la filière est de 200 à 2100 C. (pour d'autres matières thermoplastiques, ces températures sont les suivantes : chlorure de polyvinyle : 140 à 2000C ; polyéthylène : 130 à 2400C ; polypropylène : 160 à 2200C ; polyamides : 210 à 26000 ; polyesters : 180 à 2l00C). A 15 cm en aval de la filière se trouve un dispositif de pulvérsation à l'aide duquel on applique à la surface de la feuille une dispersion de copolymère de chlorure de vinylidène du commerce. On peut faire varier en fonction de l'utilisation ultérieure de la feuille revêtue, par l'intermédiaire de la dimension des gicleurs de l'installation de pulvérisation,la quantité de dispersion appliquée, c'est-à-dire l'épaisseur de couche de copolymère de chlorure de vinylidène. La couche appliquée est fixée par passage dans un séchoir à air chaud et rayons infra-rouges et séchée à une température de 100 à 1600 C. La chaleur transmise pour le séchage du revbetement est exploitée lors du thermoformage subséquent, qui ne nécessite donc aucun apport de chaleur supplémentaire. On obtient des revêtements de chlorure de polyvinyle qui ne peuvent être arrachés par la bande adhésive "Scotch 691" de la firme Minnesota Mining and Manufacturing Company. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de feuilles de matière plastique revêtues, par extrusion, selon la technique habituelle, de résines thermoplastiques, revêtement des feuilles de matière plastique à l'aide de dispersions aqueuses de copolymères du chlorure de vinylidène contenant au moins 80 % de leur poids de chlorure de vinylidène polymérisé, et séchage des feuilles de matière plastique revêtues, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de copolymère de chlorure de vinylidène est appliquée sur la feuille de matière plastique immédiatement à la suite de ltex- trusion. 2. Utilisation de feuilles revêtues préparées par le procédé selon la revendication 1 pour la fabrication de corps creux par emboutissage.