Brevet FR2168973A1 — publié le 19730907

La présente invention concerne des compositions d'huiles d'une stabilité améliorée contre l'oxydation à température élevée. Il est de pratique usuelle d'ajouter certains composés aux huiles minérales et synthétiques pour améliorer leur stabilité à l'oxydation. La plupart des composés qui ont été proposés jusqu'à présent à cet effet présentent une activité antioxydante fortement réduite quand la température s'élève, l'une des raisons en étant une décomposition par oxydation. Tant que les huiles sont utilisées à des températures relativement basses, cette propriété des anti-oxydants utilisés n'est pas nuisible. Toutefois, dès que les huiles sont utilisées dans des conditions dans lesquelles elles sont exposées à des températures relativement élevées, par exemple comme huiles lubrifiantes pour des moteurs à combustion, cette propriété des anti-oxydants présents dans les huiles constitue un sérieux inconvénient.A ce propos, on doit observer que spécialement depuis quelques années il existe une tendance nette à un accroissement de la charge thermique sur les moteurs, avec le résultat qu'on exprime des exigences de plus en plus sévères concernant la stabilité à l'oxydation des huiles lubrifiantes pour ces moteurs. La Demanderesse a trouvé une classe de composés qui se sont révélés parfaitement utilisables pour améliorer la stabilité à l'oxydation à température élevée des huiles minérales et synthétiques. Cette classe de composés comprend des esters d'alcools monovalents choisis parmi les diesters d'acide phosphoreux et d'acide thiophosphoreux et les tri-esters d'acide phosphoreux, esters dans lesquels au moins l'un des groupes ester dérive d'un alcoylphénol qui à une position ortho par rapport au groupe hydroxyle porte un substituant hydrocarbure qui est fixé sur le noyau de benzène par un atome de carbone quaternaire et à l'autre position ortho porte un groupe méthyle ou éthyle, ce phénol comportant éventuellement un ou plusieurs substituants hydrocarbures aux positions autres que les positions ortho. L'invention concerne donc des compositions d'huiles comprenant une ou plusieurs huiles minérales et/ou synthétiques et un ou plusieurs des esters mentionnés ci-dessus. En ce qui concerne la structure des esters qui selon l'invention peuvent être utilisés comme additifs pour huiles, il y a lieu d'observer ce qui suit. Les diesters d'alcools monovalents et d'acide phosphoreux, qui peuvent être représentés par la formule générale (OR1) (OR2) (OH)P, et les diesters correspondants d'acide hydrogénophosphonique, qui peuvent être représentés par la formule générale (OR1) (OR2) (H)P=O, sont des composés tautomères. Les diesters d'alcools monovalents et d'acide thiophosphoreux, qui peuvent Are représentés par la formule générale (OR1) (OR2) (SH)P, et les diesters correspondants d'acide hydrogéno-thiophosphonique, qui peuvent être représentés par la formule générale (OR) (OR2)(H)P = S, sont aussi des composés tautomères.La préparation de diesters d'acides phosphoreux et thiophosphoreux donne en général des mélanges contenant les deux formes tautomères de l'ester concerné. La position de l'équilibre tautomère est déterminée, entre autres facteurs, par le milieu et par les substituants présents dans les esters. Chaque fois qu'il est question dans la présente demande de brevet des esters d'acide phosphoreux et d'acide thiophosphoreux, il y a lieu de comprendre que ces termes englobent non seulement les esters concernés, mais aussi les mélanges con tenant les deux formes tautomères des esters en question. La tautomérie ci-dessus ne se rencontre pas avec les triesters d' acide phosphoreux L'alcoylphénol duquel doit dériver au moins l'un des groupes ester dans les présents esters contient deux substituants hydrocarbures aux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle.Le substituant hydrocarbure, qui est fixé sur le noyau benzénique par un atome de carbone quaternaire, ne contient de préférence pas plus de 20 atomes de carbone. On préfère que ce soit un substituant hydrocarbure aliphatique, en particulier un groupe tert-butyle. L'autre substituant hydrocarbure est de préférence un groupe méthyle. En plus de ces deux substituants hydrocarbures, l'alcoylphénol peut comprendre un ou plusieurs substituants hydrocarbures à des positions autres que les positions ortho. On préfère les alcoylphénols qui en plus des deux substituants hydrocarbures à la position ortho par rapport au groupe hydroxyle contiennent un autre substituant hydrocarbure à la position para par rapport au groupe hydroxyle.Des alcoylphénols très utilisables sont ceux dans lesquels ce substituant hydrocarbure est un substituant hydrocarbure aliphatique, en particulier les alcoylphénoles dans lesquels ce substituant hydrocarbure ne contient pas plus de quatre atomes de carbone, plus particulièrement les alcoylphénols dans lesquels ce groupe hydrocarbure est un groupe méthyle On préfère l'utilisation d'esters selon l'invention dans lesquels au moins l'un des groupes esters dérive de 2,4-diméthyl6-tert-butylphénol. En plus du groupe ester dérivé des alcoylphénols décrits ci-dessus, les esters utilisables selon l'invention doivent contenir un deuxième groupe ester. Ce deuxième groupe ester peut être dérivé d'un alcoylphénol de la strucbre décrite ci-dessus, mais il peut aussi être dérivé d'un phénol différent, d'un naphtol ou d'un alcool aliphatique. En plus des deux groupes ester qui doivent être présents dans les esters utilisables selon l'invention, ces esters peuvent, au moins s'ils sont dérivés d'acide phosphoreux, contenir un troisième groupe ester. Ce groupe ester peut être dérivé d' un alcool monovalent aliphatique ou aromatique. Des exemples d'esters qui peuvent très bien être utilisés dans des compositions d'huiles selon l'invention sont les phosphites de di- et de tri-(2,4-diméthyl-6-tert-butylphényle) le phosphite de di(2,4-diméthyl-6-tert-butylphénylEalpha-naph- tyle, le phosphite de di(2,4-diméthyl-6-tert-butylphényl)-bêta naphtyle, le phosphite de di(2,4-diméthyl-6-tert-butylphényl2 phényle, les phosphites de di(2,4-diméthyl-6-tert-butyl#.phényl) alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle contient d'une manière très appropriée de iO à 20 atomes de carbone et consiste par exemple en un groupe dodécyle ou octadécyle, les phosphites de 2,4-diméthyl-6-tert-butyl-phényle et d'alcoyle dans lesquelles le groupe alcoyle contient d'une façon très appropriée de 10 à 20 atomes de carbone et consiste par exemple en un groupe dodécyle ou octadécyle, les phosphites de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphényle et de dial-coyle dans lesquels les groupes alcoyles peuvent être identiques ou différents et contiennent d'une façon très appropriée de 10 à 20 atomes de carbone et consistent par exemple en groupes dodécyle et/ou octadécyle. La préparation des esters utilisables selon l'invention peut en général être effectuée selon des procédés connus pour la préparation d'esters de ce type. Les diesters d'acide phosphoreux, par exemple, peuvent être préparés par réaction de PCl3 avec deux équivalents del'alcool en question ou de son dérivé sodique et hydrolyse du chlorure du diester ainsi obtenu. Les triesters d'acide phosphoreux, par exemple, peuvent être préparés par réaction de PC13 avec trois équivalents de l'alcool concerné ou de son dérivé sodique. La préparation de di- et triesters mélangés d'acide phosphoreux peut en principe s'effectuer de la même manière qu'indiqué ci-dessus, mais alors la réaction doit être conduite en plusieurs temps avec successivement des alcools différents. Des diesters d'acide thiophosphoreux, par exemple, peuvent être préparés par réaction du chlorure d'un diester d'aci de phosphoreux avec H S . de phosphoreux avec H2S ou par réaction d'un diester d'aicde phosphoreux avec P2S5. En prenant comme matière de départ des diesters ou des chlorures de diesters dans lesquels les groupes ester sont dérivés d'alcools différents, on peut aussi préparer de cette manière des diesters mixtes d'acide thiophosphoreux. Les huiles dans lesquelles les esters selon l'invention peuvent être incorporés peuvent être des huiles tant minérales que synthétiques. Comme exemples d'huiles appropriées, on peut mentionner des huiles lubrifiantes minérales et synthétiques, telles que des huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion et des huiles lubrifiantes pour turbines à vapeur et d'autres liquides fonctionnels minéraux et synthétiques tels que des huiles hydrauliques, des huiles pour transmission de chaleur et des huiles pour transmission automatique. Egalement, les esters selon l'invention peuvent très bien être incorporés dans des graisses lubrifiantes à base d'huiles minérales ou synthétiques. Les esters sont spécialement importants pour amé- liorer la stabilité à l'oxydation d'huiles lubrifiantes minérales ou de mélanges de telles huiles.Si les huiles dans lesquelles on utilise les esters selon l'invention sont des huiles minérales, elles peuvent être d'une nature naphténique paraffinique ou mixte naphténique/paraffinique, suivant le pétrole brut à partir duquel elles ont été préparées. Les huiles minérales peuvent être des huiles obtenues par distillation directe ou des huiles qui après distillation ont été soumises à un ou plusieurs traitements de raffinage, comme par extraction, déparaffinage ou un traitement à l'hydrogene. La concentration des esters dans les huiles peut varier entre de larges limites, mais habituellement est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, plus particulièrement entre 0,2 et 5 % en poids. Les esters peuvent être ajoutés tels quels aux huiles ou sous la forme d'un concentré qui a été préparé, par exemple, par incorporation des esters dans une petite quantité d'huile. En plus des présents esters, les huiles peuvent contenir d'autres additifs, tels que des agents anti-corrosion, des additifs pour améliorer la viscosité et le comportement viscosité-température, des détergents et d'autres substances qui sont habituellement ajoutées aux huiles du type en question. Si on le désire, en plus des présents esters, les huiles peuvent contenir d'autres composés ayant une action antioxydante. EXEMPLES Le schéma suivant illustre la préparation de divers composés selon l'invention. Dans les formules données, R représente un groupe alcoyle, R' un groupe aryle et Ar représente le groupe Préparation de phosphite de di(2,4-diméthyl-6-tertbutyl-phényle) (Composé A) A une solution de 0,5 mole de PC13 dans 200 cm3 de toluène, on ajoute goutte à goutte en 45 minutes, en agitant, un mélange de 1 mole de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol et de l mole de pyridine. On fait ensuite bouillir le mélange pendant une heure et, après refroidissement, on l'agite pendant 1 heure avec 250 cm3 d'eau. La couche de toluène est lavée avec une solution de bicarbonate de sodium, séchée et le toluéne est chassé par évaporation. Le résidu est recristallisé à partir d' acétone. Production de composé A : 145 g. Point de fusion be,5-89 C. Préparation de phosphite de di(2,4-diméthyl-6-tert butyl-phényl ) octadécyle (Composé E) A une solution de 0,5 mole de PC13 dans 200 cm3 de toluène, on ajoute goutte à goutte en 45 minutes, en agitant, un mélange de 1 mole de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol et de 1 mole de pyridine. On fait bouillir le mélange pendant l heure et on le refroidit. Un mélange de 0,5 mole d'alcool octadécylique et de l mole de pyridine est ajouté goutte à goutte avec agitation en 40 minutes et on fait bouillir le mélange pendant une heure. Le toluène est ensuite chassé par distillation. Préparation de phosphite de di(214-diméthyl-6-tert- butyl-phényl ) alpha-naphtyle (Composé G) Ce composé est préparé comme le composé E ; au lieu de l'alcool octadécylique, on utilise de l'alpha-naphtol. Préparation de thiophosphite de di(2.4-diméthyl-6-tert- butyl-phényl) (Composé D) A une solution de 0,5 mole de PCî3 dans 200 cm3 de toluène, on ajoute goutte à goutte en 45 minutes, en agitant, un mélange de l mole de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol et de 1 mole de pyridine. On fait ensuite bouillir le mélange pendant 1 heure et on le refroidit. On ajoute ensuite 0,5 mole de pyridine et on fait barboter de l'hydrogène sulfuré à travers le mélange jusque ce que la réaction soit complète. Le mélange de réaction est filtré et le toluène est chassé par évaporation. Le résidu est recristallisé à partir d'un mélange 1:1 heptane/toluène. Le point de fusion du produit est de 149 - 151 C. Préparation de phosphite de 2,4-diméthyl-6-tert-butyl- phényle et de dioctadécyle (Composé-F) Un mélange de 1 mole de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol et de 1 mole pyridine est ajouté lentement à la température ambiante à une solution de 5 moles de PCî3 dans du toluène, tandis qu'on agite. Le mélange de réaction est filtré, le toluène est chassé par évaporation et le résidu est distillé sous-vide. Le phosphorochloridite de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphényle obtenu a un point d'ébullition de 106 - 108 C. sous 0,9 mm de Hg. A ce phosphorochloridite en solution dans le toluène, on ajoute lentement en agitant un mélange de 2 équivalents molaires d'alcool octadécylique et de 2 équivalents molaires de pyridine. Le mélange de réaction est filtré et le toluène est chassé par évaporation. Préparation de phosphorate de 2.4-diméthyl-6-tertbutylphényle et d'alcoyle (Composés B et C) Au phosphorochloridite décrit dans la préparation du composé F en solution dans le toluène, on ajoute lentement en agitant un mélange de l'équivalent molaire d'alcool dodécylique et d'alcool octadécylique, respectivement, et de l équivalent molaire de pyridine. Le produit obtenu est hydrolysé par addition d'eau et agitation pendant une heure. La couche de toluène est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit neutre, séchée et le toluène est chassé par évaporation. L'activité des composés A à G comme anti-oxydants à température élevée est déterminée dans plusieurs huiles minérales à l'aide de l'essai dit "Shaken Circulatory Oxidation Test". Cet essai est conduit comme suit. Shaken Circulatory Oxidation Test Dans un tube cylindrique (capacité 35 cm3) équipé d'un tube plongeur et de tubulures d'amenée et d'évacuation pour l'oxygène, on place 12 g de l'huile à essayer. Si l'essai est conduit en présence d'un catalyseur et/ou d'un additif, ce catalyseur ou additif est ajouté à l'huile. Le tube est relié à un système de circulation qui comprend un burette à gaz de 100 cm3 et une pompe de circulation de gaz. L'air dans le système est remplacé par de l'oxygène. On place ensuite le tube dans un bain d'huile maintenu à température constante qui a été réglé à la température désirée et en même temps on le fixe dans une machine à secousses qui lui imprime un mouvement rapide de va-et-vient. A l'aide d'un régulateur de niveau et de la burette, la pression est rendue égale à la pression atmosphérique. On fait circuler l'oxygène dans le système à raison d'environ 10 litres par heure. A des intervalles réguliers, on effectue une lecture sur la burette après que la pression, qui est réduite comme résultat de la fixation d'o- xygène,a été rendue égale à la pression atmosphérique. On arrête l'essai après 400 minutes ou à un moment antérieur quelconque quand 50 cm3 d'oxygène ont été consommés. L'étude couvre les huiles minérales suivantes Huile I : Huile naphténique exempte de soufre et d'hydrocar bures aromatiques (une huile dite blanche). Visco sité 14 cSt à 37,80 C. VI (indice de viscosité) 50. Huile Il : Huile lubrifiante paraffinique. Teneur en aromati ques : environ 3C % en poids. Teneur en soufre environ 1 % en poids. Viscosité : 112 cSt à 378e C. VI : 95. Huile III: Huile lubrifiante paraffinique. Teneur en aromati ques : environ 15 % en poids. Exempte de soufre. Viscosité : 17 cSt à 37,80 C. VI : 110 Huile IV : Huile naphténique exempte de soufre et d'hydrocar bures aromatiques (une huile dite blanche). Visco sité : 76 cSt à 37,80 C. VI : 70. Huile V : Huile lubrifiante paraffinique. Teneur en aromati ques : environ 35 % en poids. Teneur en soufre environ 0,5 % en poids. Viscosité : 60 cSt à 37,80 C. VI : 98. Les essais Shaken Circulatory Oxidation Test sont conduits à 1600 C. en présence de fer comme catalyseur (50 parties en poids de fer sous la forme de naphténate de fer par 106 parties en poids d'huile) et à 1800 C. sans catalyseur. A titre de comparaison, les quatre anti-oxydants du commerce suivants sont compris dans l'étude Composé 1 : 2,4-diméthyl-C-tert-butylphénol Composé 2 : Mélange de sels basiques de calcium d'acides C14- Cîs alcoyl-salicyliques Composé 3 : 4,4'-méthylène-bis (2,6-di-tert-butylphénol) Composé 4 : dialcoyldithiophosphate de zinc Les résultats des essais Shaken Circulatory Oxidation Test sont présentés dans les Tableaux I et Il. TABLEAU I Essais dits Shaken Circulatory Oxidation Test 1604 C Fe comme catalyseur Huile Quantité d'oxygène fixée, en minutes Huile I sans additif 50 cm3 en 10 minutes Huile I + 0,5 % en poids de 5 cm3 en 300 n composé A Huile I + 0,5 % en poids de 8 cm3 en 405 composé A Huile I + 0,5 % en poids de 50 cm3 en r53 n composé i Huile I + 0,5 % en poids de 5 cm3 en 75 composé 2 Huile I + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 82 composé 2 Huile I + 0,5 % en poids de 10 cm3 en 66 n composé 3 Huile I + 0,5 % en poids de 50#cm3 en 75 composé 3 Huile Il sans additif 50 cm3 en 8 n Huile Il + 0,5 % en poids de 13 cm3 en 405 n Huile Il + 0,5 % en poids de 17 cm3 en 120 composé 2 Huile Il + 0,5 % en poids de 26 cm3 en 150 n composé 2 Huile Il + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 180 composé 2 Huile III sans additif 50 cm3 en Il " Huile III + 0,5 % en poids de 4 cm3 en 336 n composé A Huile III + 0,5 % en poids de 10 cm3 en 60 n composé 1 Huile III + 0,5 % en poids de 23 cm3 en 90 composé 1 Huile III + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 108 composé 1 Huile Quantité d'oxygène fixée, en minutes Huile III + 1 X en poids de 6 cm3 en 45 minutes composé 2 Huile III + 1 % en poids de 25 cm3 en 54 n composé 2 Huile III + 1 % en poids de 50 cm3 en 63 composé 2 Huile III + 0,5 % en poids de il cm3 en 30 n composé 4 Huile III + 0,5 en poids de 29 cm3 en 60 n composé 4 Huile III + 0,5% en poids de 50 cm3 en 90 n composé 4 TABLEAU Il Essais dits Shaken Circulatory Oxidation Test 1800 C.Pas de catalyseur Huile Quantité d'oxygène fixée, en minutes Huile Il sans additif 10 cm3 en 30 minutes Huile Il sans additif 26 cm3 en 60 Huile Il sans additif 50 cm3 en 108 n Huile Il + 0,5 X en poids de 11 cm3 en 180 t' composé A Huile Il + 0,5 % en poids de 25 cm3 en 345 composé A Huile Il + 0,5 % en poids de SO cm3 en 436 composé C Huile Il + 0,5 % en poids de 26 cm3 en 450 composé E Huile Il + 0,5 % en poids de 45 cm3 en 464 n composé F Huile Il + 0,5 % en poids de 15 cm3 en 90 n Huile Il + 0,5 % en poids de 33 cm3 en 180 n composé 1 Huile Il + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 264 composé 1 Huile III sans additif 50 cm3 en 11 " Huile III + 0,5 % en poids de 10 cm3 en 390 composé A Huile III + 1 % en poids de 37 cm3 en 450 composé B Huile III + 1 % en poids de 35 cm3 en 450 " composé C Huile III + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 267 composé D Huile III + 1 % en poids de 25 cm3 en 450 n composé E Huile III + 1 % en poids de 19 cm3 en 450 n composé F Huile III + 0,66 % en poids de 5 cm3 en 420 n composé G Huile Quantité d'oxygène fixée, en minutes Huile III + 0,5 % en poids de 2 cm3 en 45 minutes composé 1 Huile III + 0,5 % en poids de 10 cm3 en 75 composé 1 Hùile III + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 85 t composé 1 Huile III + 0,5 % en poids de 3 cm3 en 90 n composé 3 Huile III + 0,5 % en poids de 14 cm3 en 150 composé 3 Huile III + 0,5 X en poids de 50 cm3 en 195 composé 3 Huile III+ 0,5 % en poids de 4 cm3 en 120 composé 4 Huile III + 0,5 % en poids de 13 cm3 en 240 n composé 4 Huile III + 0,5 % en poids de 30 cm3 en 390 composé 4 Huile IV sans additif 50 cm3 en 12 n Huile IV + 0,5 % en poids de 2 cm3 en 190 t' composé A Huile IV + 0,5 % en poids de 20 cm3 en 200 " composé A Huile IV + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 207 n composé A Huile V sans additif 20 cm3 en 120 Huile V sans additif 31 cm3 en 180 Huile V sans additif 50 cm3 en 288 Huile V + 0,5% en poids de 2 cm3 en 120 n composé A Huile V + 0,5 % en poids de 8 cm3 en 240 composé A Huile V + 0,5 % en poids de 16 cm3 en 360 composé A Huile Quantité d'oxygène fixée, en minutes Huile V + 0,5 % en poids de 16 cm3 en 120 minutes composé 1 Huile V + 0,5 % en poids de 25 cm3 en 180 n composé 1 Huile V + 0,5 % en poids de 50 cm3 en 348 " composé 1 L'activité du composé A comme anti-oxydant- à température élevée est encore évaluée dans une composition d'huile pour turbines à l'aide de l'essai dit "Turbine Oil Stability Test". Cet essai est conduit comme décrit dans la norme ASTM D 943. Le principe est décrit brièvement ci-après. Turbine Oil Stability Test (T.O.S.T.) Un mélange d'huile, d'eau, de catalyseurs cuivre et fer et, si on le désire, de l'additif à essayer est maintenu à une température de 950 C. tandis qu'on fait passer à travers lui 3 litres d'oxygène par heure. Durant l'essai, l'indice d'acide est déterminé à des intervalles réguliers. On arrête l'essai quand un indice d'acide de 2 mg de KOH par gramme est atteint. Le résultat de l'essai est exprimé en vie T.O.S.T., c'est-àdire le temps en heures nécessaire pour quton arrive à un indice d'acide de 2. Le composé A est essayé dans la Turbine Oil Stability Test ci-dessus dans une huile minérale VI qui contient 0,4 % en poids de composé A et de plus 0,05 % en poids d'un additif anti-corrosion. On répète l'essai avec la même huile, mais sans addition de composé.À. L'huile VI est une huile lubrifiante paraffinique d'une teneur en aromatiques d'environ 30 % en poids et d'une teneur en soufre d'environ 1 % en poids. Viscosité : 21 cSt à 37,80 C. VI : 96. Les résultats des essais Turbine Oil Stability Test sont rapportés ci-après. Huile VI sans composé A Vie T.O.S.T. 100 heures Huile VI + 0,4 % en poids de composé A Vie T.O.S.T. > 1000 heures. -RSVENDICÀTIONS- 1 - Des compositions d'huiles comprenant une ou plusieurs huiles minérales et/ou synthétiques et un ou plusieurs esters d'alcools monovalents choisis parmi les diesters d'acide phosphoreux et d'acide thiophosphoreux et les triesters d' acides phosphoreux, esters dans lesquels au moins l'un des groupes ester dérive d'un alcoylphénol qui à une position ortho par rapport au groupe# hydroxyle porte un substituant hydrocarbure qui est fixé sur le noyau benzénique par un atome de carbone quaternaire et à l'autre position ortho porte un groupe méthyle ou éthyle, ce phénol comprenant éventuellement un ou plusieurs autres substituants hydrocarbures aux positions autres que les positions ortho. 2 - Des compositions d'huiles selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'alcoylphénol porte à l'une des positions ortho comme définies un substituant hydrocarbure de pas plus de 20 atomes de carbone. 3 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à l'une des positions ortho comme définies un substituant hydrocarbure aliphatique qui est fixé au noyau benzénique par un atome de carbone quaternaire. 4 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à l'une des positions ortho comme définies un groupe tert-butyle. 5 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à l'une des positions ortho comme définies un groupe méthyle. 6 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à la position para par rapport au groupe hydroxyle un substituant hydrocarbure. 7 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que ltalcoylphénol porte à la position para comme définie un substituant hydrocarbure aliphatique. 8 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à la position para comme définie un substituant hydrocarbure ayant au maximum quatre atomes de carbone. 9 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'alcoylphénol porte à la position para comme définie un groupe méthyle. 10 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'au moins l'un des groupes ester dans les esters dérive du 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol. Il - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que l'huile est une huile lubrifiante minérale ou un mélange d'huiles lubrifiantes minérales. 12 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendi cations 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 à 10 % en poids des esters. 13 - Des compositions d'huiles selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,2 à 5 % en poids des esters.