Brevet FR2146996A1 — publié le 19730309

La présente invention a trait à des polymères et plus spécialement à des polymères greffés. En résumé, la présente invention dans un de ses aspects comprend un polymère de polyéther ramifié modifié par une greffe composée d'au moins une unité monomère éthylèniquement insaturée polymèrisable par radical libre, unité qui est désignée ci-après comme unité monomère de greffe. Un polymère de polyéther est un polymère caractérisé par un squelette ou channe d'unités structurales monomères ayant un squelette oxygène-carbone selon la formule (I) dans laquelle n approximativement est 0-9, et habituellement 0-4. Un polymère de polyéther ramifié est un polymère de polyéther dans lequel au moins un des atomes de carbone dans la chaîne, et ordinairement plus d'un, est chimiquement fixé à un on plusieurs radicaux de ramification choisis dans le groupe de radicaux ayant les squelettes hydrocarbure, hydrocarbure-oxy, hydrocarbures-oxy-hydrocarbure.Chaque tel radical est une ramifié cati on, et dans la présente invention au moins une ramification du polymère de polyéther ramifié est chimiquement fixée par une liaison carbone-carbone à au moins une unité 'monomère de greffez Les radicaux choisis dans le groupe de lsshydrogène et des radicaux halogèno satisfont toutes valences ou liaisons restantes des atomes de carbone dans la ahane et dans chaque ramification. Habituellement l'atome d'oxygène terminal du polymère est lié à un atome d'liydrogène. Dans certaines mises en oeuvre de la présente invention le polymère de polyéther ramifié sans la greffe est un homopolysère, une seule unité structurale monomère étant présente. Dans d'autres mises en oeuvre, c'est un copolymère (pris dans son sens large), dans certains cas un copolymère (pris dans son sens restreint), deux unités structurales monomères dif- férentes, une au moins ramifiée , selon la formule ci-dessus étant présentes, dans d'autres cas un terpolysère, etc. Certains de ces copolymères sont du type polymère symétrique ou ordonné, tandis que d'autres sont du type polymère désordonné.Dans plu sieurs mises en oeuvre le polymère de polyéther sans la greffe est cristallin, dans d'autres mises en oeuvre, il est amorphe. Une étude plus poussée du polymère de polyéther est exposée plus loin au suet de l'aspect méthode de l'invention. Une unité monomère de greffe selon la présente invention est caractérisée par un squelette carboné suivant la formule (II): non origine est un compose ou monomere organique etayieniqueet insaturé qui peut être polymérisé suivant un mécanisme de radical libre. Une étude plus poussée de l'unité monomère de greffe et des monomères correspondants figure -ci-après dans l'étude de l'aspect méthode de l'invention. Alors que dans la conception plus large de l'invention la greffe n'a besoin d'8tre composée que d'une seule unité monomère de greffe, dans les mises en oeuvres préférées du polymère greffé de la présente invention la greffe se compose de plus d'une unité monomère de greffe. Dans certaines de ces mises -en oeuvre les unités sont individuellement fixées par des liaisons carbonecarbone à des ramifications différentes du polymère de polyéther. Dans d'autres de ces mises en oeuvre les unités sont individuellement fixées par des liaisons carbone-carbone à des atomes de carbone différents dans une ramification du polymère de polyéther lorsque plus d'un atome de carbone est présent dans la ramification Dans d'autres encore de ces mises en oeuvre les unités sont individuellement fixées par des liaisons carbone-carbone au même atome de carbone dans une ramification du polymère de polyéther. Ordinairement dans ces mises en oeuvre les unités se terminent par des atomes d'hydrogène ou autre. Dans encore d'autres de ces mises en oeuvre les unités sont chimiquement fixées par des liaisons carbone-carbone les unes aux autres pour former une ou plusieurs channes de polymère dont chacune est chimiquement fixée par une liaison carbone-carbone à un ou plusieurs atomes de carbone dans une ou plusieurs ramifications du polymère de polyéther et se termine ordinairement par des atomes d'hydrogène ou autres. Certaines encore de ces mises en oeuvre sont basées sur toutes les combinaisons de ces structures0 Dans certaines des mises en oeuvre préférées les unités sont les mêmes. Dans d'autres de ces mises en oeuvre préférées les unités sont dif férentes. Dns la conception large de la présente invention la portion greffe du polymère greffé peut comprendre n'importe quel nombre d'unités monomères de greffe. Ordinairement toutefois, le nombre de telles unités monomères présentes dans la portion greffe du polymère est approximativement compris dans un intervalle allant d'environ 1 à environ 100 000 par 200 unités monomères dans la portion polymère de polyéther, et de préférence dans un intervalle allant d'environ 1 à environ 10 000 par 200 unités monomères dans la portion polymère de polyéther, et, dans certaines mises en oeuvre préférées, dans un intervalle allant d'environ 5 à environ 500 unités par 200 unités monomères dans la portion polymère de polyéther. Le polymère greffé de la présente invention en général est normalemeat solide, ses mises en oeuvre spécifiques allant de caoutchouc mous à très résistants à des solides rigides durs résitants. En général il est thermoplastique, en ce sens qu'il est thermiquement modulable0 Certaines de ses mises en oeuvre spécifiques sont insolubles dans l'eau, tandis que 'autres mises en oeuvre spécifiques sont au moins dispersables dans l'eau et que d'autres encore sont solubles à l'eau. Dans certains cas le polymère de la présente invention est insoluble dans des liquides tels que l'heptane et autres, et soluble dans des liquides tels que le benzène et autres. Le polyeère greffé de la présente invention a une grande variété d'application, selon la portion polyéther et la portion greffe du polymère0 En général, des mises en oeuvre 'spécifiques du polymère de la présente invention ont une utilité comme ma- tériaux, de constructions pour films, feuilles, fibres, tiges, tubes, barres et autres articles profilés, revêtements, adhésifs, élastomères vulcanisés et fibres élastiques. Des-mises en oeuvre spécifiques du polymère greffé qui sont solubles à l'eau ou dispersables dans l'eau sont utiles comme agents de dispersion, colloïdes protecteurs, liants, épaississeurs, apprêts textiles, additifs pour le pafibr (pour la résistance en mouillé, la résistance en sec, l'adhèrence de la couverture, et autres), et agents de floculation. Dans ces utilisations le polymère greffé de la présente invention peut être seul ou en mélange avec un ou plusieurs polymères semblables ou différents, des charges de renforcement et non-renforçantes et des diluants de charge, des colorants, y compris des pigments et autres, des plastifiants, des stabili avants, y compris des anti-oxydants, des inhibiteurs de lumière ultra-violettei des stabilisants thermiques et autres, des agents anti-statiques, des agents de démoulage, et autres. La présente invention comporte, dans un autre aspect, une méthode de fabrication d'un polymère greffé consistant essentiellement en le polymère greffé ci-dessus. En bref, cette méthode consiste à réaliser une réaction de greffe de (1) la substance polymère de polyéther de départ et (2) une substance monomère de greffe, avec substance catalysante. La substance polymère de polyéther de départ de la présente invention consiste essentiellement en au moins un polymère de polyéther de départ. Dans la conception de la présente invention, celui-ci est un polymère de polyéther ramifié dans lequel une moins des unités monomères dans la channe polyéther a une ramification avec au moins un radical halogéno réactif. Alors que dans la conception large de la présente invention le polymère de polyéther ramifié de départ n'a besoin d'avoir qu'une seule unité monomère avec une ramification halogèno-substituée réactive ordinairement plus d'une telle unité est présente, dans certaines mises en oeuvre ces unités étant les mêmes, dans d'autres ces unités étant différentes.Dans certaines mises en oeuvre de la méthode de la présente invention la substance polymère de polyéther de départ ne comporte qu'un seul polymère de polyéther ramifié de départ. Dans d'autres mises en oeuvre, elle comprend plus d'un polymère de polyéther ramifié de départ, deux, trois, ou plusieurs tels polymères étant utilisés. Un polymère de polyéther de départ préféré est un polymère ayant au moins une unité structurale monomère selon la formule où n est 1-3, chaque R est choisi indépendamment de chaque autre R, sauf comme indiqué ci-après, dans le groupe comprenant le radical hydrogène, les radicaux alcoyles, alcoxyalcoyles, alcényles, alcényloxyalcoyles, aryles, aryloxyalcoyles, alcoylaryloxyalcoyles, alcOns4ryloxyalcoyles, cycloalcoyles, alcoylcycloalcoyles, alcénylcycloalcoyles, cycloalcényles, alcoylcycloalcényles cycloalcoyloxyalcoyles, alcoylcycloalcoyloxyalcoyles, et alcénylcycloalcoyloxyalcoyles, les radicaux alcoyles, alcoxyalcoyles, alcényles, alcényloxyalcoyles, cycloalcoyles, alcoylcycloalcoyles alcénylcycloalcoyles, cycloalcényles, alcoylcycloalcényles, cycloalcoyloxyalcoyles, alcoylcycloalcoyloxyalcoyles et alcényl cycloalcoyloxyalcoyes halogèno-substitués, les radicaux aryloxyalcoyles, alcoylaryloxyalcoyles et alcénylaryloxyalcoyles halogèno-substitués, dans lesquels l'halogèno-substitution est seulement dans les portions non-aromatiques des dits radicaux, et des structures organiques cycliques insubstituées et halogèno substituées comprenant un des autres X, au moins un des R étant un radical halogèno-substitué. Alors que ces radicaux peuvent contenir ntimporte quel nombre d'atomes de carbone, ordinairement la portion alcoyle a de I à 100 atomes de carbone et de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, la portion alcényle a de 2 à 100 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, les portions cycloalcoyle et cycloalcényle ont de 3 a' 100 atomes de carbone, et de préférence de 3 à 20 atomes de carbone, et les portions aryles ont de 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de polymères de polyéther de départ selon la formule III comprennent les homopolymères amorphes et eristallins de oxydes d'halogèno-alcoylidène tels que épifluorhydrine, épichlorhydrine, épibromhydrine, et épiiodhydrine, 2-méthyl-3-chloro-1,2-époxypropane, 1,2-dichloro-3,4-époxypropane, 1-chloro-3,4-époxypropane, I-chloro-4, 5-époxypentane, 1,1-dichloro-2,3-époxypropane, 1,1 ,1-trichloro-2,3-époxypropane, 1,1,1-trichloro-3,4-époxypropane, 1,1,1-trifluoro-2,3-bpoxypropane, cis-1,4-dichloro-2,3-époxypropane, trans-1,4-dichloro-2,3-époxypropane, et autres éthers halogénoalcoyl glycidyles tels que 2,2-bis(chlorométhyl)éthyl glycidyl éther, 2-chloroéthyl glycidyl éther, 2-bromoéthyl glycidyl éther, 2-chloro-1-méthyléthyl glycidyl éther, 2,2,2-tris(chlorométhyl) éthyl glycidyl éther, et autres, éthers halogènoalcoylaryl glycidyles tels que chlorométhylphényl glycidyl éther, chlorométhylnaphytyl glycidyl éther, et autres, oxétanes halogénoalcoyles et halogènoalcoxy tels que 2-chlorométhyl oxétane, 2-ss-bromoéthyl oxétane, 2-fluorométhyl oxétane, 2-trifluorométhyl oxétane, 2-y-iodopropyl oxétane, 2-9-chlorobutyl oxétane, 2-fluorométhoxy oxétane, 2-chlorométhoxy oxétane, 2-bromométhoxy oxétane, 2-iodométhoxy oxétane, 2-ss-chloroéthoxy oxétane, 2-P-bromobutoxy oxétane, 2-ss-fluoroctoxy oxétane, 2-fluorométhoxy méthyl oxétane, 2--chloroéthoxy méthoxy oxétane, 2-#-bromoisopropoxy méthyl oxétane, 2-Y-iodobutoxy méthyl oxétane, 2-t-fluorohexoxy méthyl oxétane, 2-#-chlorodécoxy méthyl oxétane, 3--brométhyl oxétane, 3-ss-iodoéthyl oxétane, 3-trifluorométhyl oxétane, 3-ss-iodopropyl oxétane, 3-8-chlorobutyl oxétane, 3,3-bis(chlorométhyl) oxétane, 3,3-bis(fluorométhyl) oxétane, 3 ,3-bis(iodométhyl) oxétane, 3,3-bis (bromométhyl) oxétane, 3-fluorotéthoxy oxétane, 3-ehloromethoxy oxétane, 3-brométhoxy oxétane, 3-iodométhoxy oxétane, 3-;chloroéthoxy oxétane, 3-X-bromobutoxy oxétane, 3- F fluoroctoxy oxétane, 3-fluorométhoxy méthyl oxétane, 3-&num;;-chloroéthoxy méthyl oxétane, 3-F-bromoisopropoxy méthyl oxétane, 3-#-iodobutoxy oxétane, 3-#-fluorohexoxyméthyl oxétane, 3-#-chlorodécoxy méthyl oxétane, et autres, halogèno-tetrahydrofuranes tels que 3-(P-chloroéthyl)-tetrahydrofurane , 2-trifluorométhyltetrahydrofurane, 2,3,4-tris(trifluorométhyl)-tetrahydrofurane, et autres, et aldéhydes halogèno-substitués tels que chloracétaldéhyde, chloral, trifluorocétaldéhyde, et autres, Des exemples spécifiques de polymères de polyéther de départ selon la formule III comprennent également des copolymères, terpolymères, etc. amorphes et cristallins, normalement solides, des précédents monomères halogèno-substitués les uns avec les autres, ainsi que des monomères halogèno-substitués précédents aveo des monomères copolymériesables, dont les exemples comprennent oxydes d'alcoylidènes tels que oxyde d t éthylène, oxyde de propylène, oxyde de 1-butène, oxyde de cis-2-butène, oxyde de trans-2-butène, oxyde dlisobutylène, oxyde de 1-hexène, et autres, oxydes cycloaliphatiques tels que oxyde de cyclohexène, oxyde e de vinyl cyclohexène, diodes de vinyl cyclohexène, oxyde de cyclooctène, et autres, oxydes d'arylalcoylidènes tels que oxyde de styrène, et autres, oxydes d'alcénylalcoylidènes tels que mozoxyde de butadiène, et autres, éthers alcoyl glycidyles tels que éther méthyl glycidyle, éther éthyl glycidyle, éther méthyléthyl glycidyle, éther isopropyl glycidyle, éthert-butyl glycidyle, et autres, éthers aryl glycidyles et éthers halogèno-aryl glycidyles tels que éther phényl glycidyle, éther naphtyl glycidyle, éther glycidyle de bisphénol, éther p-chlorophényl glycidyle, éther o-chlorophényl glycidyle, et autres, éthers alcényl glycidyles tels que éther allyl glycidyle, et autres, éthers alcényl aryl glycidyles tiS que éther o-allylphényl glycidyle, éther p-crotylphényl glycidyle, et autres, des oxétanes tels que oxétane (également connu sous le nom d'oxyde de triméthylène) 2-méthyloxétane, 2-éthyloxétane, 2-butoxyxétane, 2-octylxétane, 2-méthoxyxétane, 2-éthoxyoxétane, 2-propoxyoxétane, 2-hexoxyoxétane, 2-méthoxyméthyloxétane, 2-éthoxyméthyloxétane, 2-butoxyméthyloxétane, 2-décoxyméthyloxétane, 3-méthyloxétane, 3-éthyloxétane, 3-propyloxétane, 3-butyloxétane, 3-octyloxétane, 3-méthoxyoxétane, 3-éthoxyoxétane, 3-propoxyoxétane, 3-hexoxyoxétane, 3-méthoxyméthyloxétane, 3-éthoxyméthyloxétane, 3-but oxyméthyloxétane, 3-décoxyméthyloxétane, 3,3-diméthyloxétane, 3, 3-diéthyloxétane, 3,3-dipropyloxétane, 3,3-diisopropyloxétane, 3,3-dibutyloxétane, 3, 3-dioctyloxétane, 3-méthyl-3-éthyloxétane, 3-méthyl-3-propyloxétane, 3-éthyl-3-butyloxétane, 3-isopropyl-3-propyloxétane, 3-butyl-3-méthyloxétane, 3-propyl-3-hexyloxétane, et autres1 tétrahydrofuranes tels que tétrahydrofurane, 2-méthyltetrahydrofurane, 2,3,4-triméthyltetrahydrofurane, et autres, alcanals tels que formaldéhyde1 ac étaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, isobutyraldéhyde, pivalaldéhyde, hexanal, octanal, méthoxyacétaldéhyde, 3- éthoxypropi onaldéhyde, et autres, alcénals tels que acroléine, méthacroléine, crotonaldéhyde, et autres, aldéhydes hétérocycliques tels que furfural, et autres Particulièrement préférés sont les polymères de polyéther halogèno-substitués divulgués et revendiqués dans les Brevets U.S. Nos. 3 058 922, 3 065 188 ; 3 135 705, 3 158 580, 3 158 581, 3 158 591, 3 244 390, 3 275 573, 3 285 862, 3 311 570, et 3 341 475 délivrés à Vandenberg. En pratique, la plupart des mises en oeuvre de la méthode de la présente invention comportent un polymère de polyéther de départ ayant au moins une unité structurale monomère avec au moins une ramification halogèno-substituée réactive. Dans ces mises en oeuvre le-nombre total d'unités monomères ayant au moins une ramification halogèno-substituée réactive constitue au moins 1 % du nombre total d'unités monomères présentes dans le polymère, et de préférence environ 5 % du nombre total d'unités monomères présentes dans le polymère, et jusqu'à 100 % du nombre total d'unités monomères dans le polymère. La substance monomère de greffe de la présente invention consiste essentiellement en au moins un composé éthylèniquement insaturé polymérisable par radical libre. Un tel composé est désigné ci-après comme monomère de greffe. Dans certaines mises en oeuvre de la méthode de la présente invention, la substance roncière de greffe ne comprend qu'un tel monomère. Dans d'autres mises en oeuvre elle en comprend deux ou plus.Des exemples d'un tel monomère comprennent des monomères de vinylidène et de vinylè ne tels que, par exemple, le styrène, des styrènes alcoylsubstitués tels que alpha-méthylstyrène et autres, des monooléfines et dioléfines telles que, par exemples, l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butadiène, et autres, des acides insaturés tels que acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléurique et autres, des esters d'acides insaturés tels que, par exemple, les esters méthyle, éthyle, butyle, hydroxyéthyle, 2-cyanoéthyle et autres d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide alphachloréacrylique et autres, des sels de ces acides tels que, par exemple, l'acrylate de sodium, le méthacrylate de lithium, l'acrylate de potassium, l'acrylate de calcium et autres, des nitriles insaturés tels que, par exemple, acrylonitrile, méthacrylonitrile, alpha-chloréacrylonitrile et autres, des halogènures insaturés tels que, par exemple, chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, chlorure de vinylidène, fluorure de vinylidène et autres, des esters vinyliquestels que, par exemple, acétate de vinyle, propionate de vinyle et autres, la vinyl pyridine, les éthers vinyliques, l'acide vinyl sulfonique et ses sels (par exemple, vinyl sulfonate de magnésium et autres), des composés allyles comme l'acétate allyle, l'alcool allyle, le chlorure allyle, le chlorure méthallyle, l'acétate méthallyle, l'amine allyle, etc., l'acide fumarique, les sels d'acide fumarique (fumarate de potassium), le diéthyl maléate, le diméthyl fumarate, les acides cis- et trans-musconiques, l'anhydride maléique, l'acryla mide, la dléthylaminoacrylamide, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, la maléimide, la N-méthyl maléimide, la N-carbamylmaléimide, le pentaméthyl disiloxane méthyl méthacrylate, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le diéthylaminoéthylacrylate et autres. lies monomères de greffe particulièrement préférés sont l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate diméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, 1' acrylamide et l'anhydride maléique. lia quantité de substance monomère de greffe utilisée dans la méthode de la présente invention est comprise dans un large intervalle. Elle dépend du nombre d'unités monomères de greffe désirées dans le polymère de greffe et des conditions de réaction. Toutefois, en général, la quantité est telle qu'elle fournit un rapport molaire unités monomères de greffe/ratifica- tions halogèno-sbstitue'es réactives dans la substance polymère de polyéther de départ compris dans un intervalle allant d'environ 0,005/1 à environ 400/1, et de préférence d'environ 0,01/1 à environ 100/1. lia substance catalysante employée dans la méthode de la présente invention consiste essentiellement en un complexe métal de transition-coordinat labile où la portion métal de transition du complexe est dans un état de valence moindre que son état de valence maximum. Dans certaines mises en oeuvre, la substance catalysante comprendjiste un tel complexe, Dans d'autres mises en oeuvre, toutefois, elle comprend deux ou plusieurs tels complexes, Un complexe métal de transition-coordinat labile est un composé chimique ayant une portion métal de transition chimiquement fisde à une portion coordinat labile. La portion métal de transition dans certaines mises en oeuvre de la méthode de la présente invention ne comprend qu'un seul métal de transition.Dans d'autres mises en oeuvre elle comprend deux ou plusieurs métaux de transition, dans certains cas dans une fixation métal-métal plus coordinat labile, et dans d'autres cas chimiquement fixés uniquement par l'intermédiaire d'un coordinat labile. Des exemples spécifiques de métaux de transition employés dans les complexes catalyseurs de la présente invention comprennent titane, vanadium, molybdène, fer, tungstène, nickel, rhénium, cobalt, chrome, ruthènium, et autres. De préférence chaque métal de transition présent dans le complexe est dans un état de valence zéro. La portion coordinat labile du complexe comprend au moins un coordinat labile. Dans certaines mises en oeuvre elle ne comprend qu'un seul coordinat labile. Dans d'autres mises en oeuvre elle comprend deux ou plusieurs coordinats labiles. Un coordinat labile est un groupe capable de liaison ou fixation chimique à un métal de transition dans un état de valence moindre que son maximum pour former avec ce métal un complexe qui réagisse mutuellement avec des groupes halogèno-substitués réactifs pour donner des radicaux libres. Des exemples spécifiques de coordinatslabiles comprennent Carbonyle, Isocyanure, phényl isocyanure, phosphite alcoyle, phosphite aryle, amines tertiaires (par exemple, pyridine) phosphines, nitrosyles, et autres groupes organiques. Des exemples spécifiques de complexe xes métal de transition-coordinat labile dans la conception de la présente invention comprennent ceux des complexes représentés par les -formules suivantes, dans lesquelles signifie phényle, # signifie phénylène, Cp représente cyclopentadiènyle, Et signifie éthyle, et Me représente méthyle 'Lo(C0)6 Mn(CO4) Fe(CO)5 W(CO)6 Ni(CO)4 Mn2(CO)10 Re2(CO)10 CpV(CO) 4 Cp2Ti(Co)2 Co4(CO)12 Cr(C0)6 (#2PCH2CH2P#2)Ni(CO)2 Ru(CO)2(P#3)2Cl2 Ni[(EtO)3P]4 #COCpMn(CO3) C H6Cr(CO) 3 Cr(CN-#-OCH3)6 Cr(CN-#-CH3)6 Cr(CN-#-Cl)6 Cr(CN-#)6 Mo(CN-#)6 W(CN-#)6 (CO)Ni-P2- P2-Ni(CO) Ni[P(0)3]4 3 Fe(NO)4 Fe(No)2(co)2 Fe(NO)3Cl et autres. La quantité de substance monomère de greffe mise à réagir avec la substance polymère de polyéther est comprise dans un large intervalle. Elle dépend du nombre d'halogèno-substituants réactifs dans la substance polymère de polyéther, du nombre d'unités monomères de greffe désirées dans le polymère greffé produit, et des conditions de réaction. Toutefois, en général la quantité est telle qu'elle fournit un rapport molaire unités monomères de greffe/unités monomères ramifiées halogèno-substituées réactives dans la substance polymère de polyéther qui soit compris dans un intervalle allant d T environ, 0,005/1 à environ 400/1, et de préférence dans un intervalle allant d'environ 0,01/1 à environ 100/1. La quantité de substance catalysante employée dans la méthode de la présente invention est une quantité catalytique ou efficace. Une telle quantité est présente généralement dans un intervalle allant d'environ 0,0001 à environ 10 % en poids du polyéther de départ, et de préférence dans un intervalle allant d'environ 0,0007 à environ 2 % poids de la substance polymère de polyéther de départ, et habituellement dans un intervalle allant d'environ 0,001 à environ I % en poids de la substance polymère de départ. Toutefois des concentrations utilisables plus élevées et plus faibles entrent dans la conception plus large de la présente invention. Pour réaliser avec une substance catalysante une réaction de greffe par la substance polymère de polyéther de départ de la présente invention et la substance monomère de greffe, la substance catalysante, la substance polymère polyéther de départ et la substance monomère de greffe sont mélangées, Cette phase est réalisée par des voies et moyens classiques0 Par exemple elle est faite par des techniques de polymérisation massive, des techniques de polymérisation en solution, des techniques de polymérisation en émulsion, des techniques de polymérisation en suspension ou autres. Dans une mise en oeuvre, elle est effectuée pendant la formation d'un article profilé à partir de la substance polymère de polyéther de départ et de la substance monomère de greffe. Elle est faite dans certaines mises en oeuvre par portions et dans d'autres mises en oeuvre en continu. La réaction de greffe qui se produit lors du mélange de la substance polymère de polyéther, de la substance monomère de greffe et de la substance catalysante est thermiquement activée dans certaines mises en oeuvre, activée par la lumière dans d' autres mises en oeuvre, et activée à la fois thermiquement et par la lumière dans d'autres mises en oeuvre encore. A cet égard la phase de mélange est effectuée dans un large intervalle de température un intervalle général allant d'environ -50 à environ 2500C, et un intervalle préféré allant d'environ O à environ 180 C. Quand on emploie l'activation par la lumière, toutefois, on emploie de préférence des températures sensiblement plus basses en comparaison des températures utilisées dans une activation thermique seule. La phase de-mélange est réalisée dans un large intervalle de pressions ambiantes allant d'une pression sous-atmosphèrique à une pression sur-atsosphèrique. Dans maintes mises en oeuvre mettant en 3eu un monomère de greffe volatil* on emploie de préférence une pression sur-atsosphèrique. Dans la pratique de certaines mises en oeuvre de la méthode de la présente invention, il est possible pour la substance monomère de greffe de réticuler la substance polymère de polyéther de départ. Dans certains cas, celà est désirable, en particulier quand on désire obtenir un polymère greffé résistant aux solvants. Dans ces cas-là, la phase de mélange peut être réalisée par des techniques de polymérisation en émulsion ou de polymérisation en suspension, par exemple, en émulsion aqueuse. Dans d'autres cas cette réticulation a pour résultat un polymère greffé d'une dureté, d'une solidité, et d'une résitance aux solvants qui sont indésirables. Dans ces cas-là, le mélange réactionnel de polymérisation de préférence comprend également une substance retardatrice. Ctest une substance composée d'un ou plusieurs composants qui réduisent la réticulation au minimum, En général, l'efficacité de ces composés dépend dans une large mesure de la coxpo*tion de lasibstance monomère éthylèniquement insaturée polymérisable par radical libre. A cet égard, un retardateur pour la polymérisation d'acétate de vinyle ne convient pas nécessairement pour une polymérisation de méthacrylate de méthyle.Toutefois, des exemples de composés qui réduisent au minimum la réticulation par un ou plusieurs monomères de greffe comprennent des composés nitro aliphatiques et aromatiques tels que, par exemple, le nitrobenzène et autres, le quinone, l'hydroquinone, les phénols, les oléfines, les terpène les aldéhydes, les hydrocarbures aromatiques, les amines aliphatiques et aromatiques, les composés allyles, les composés sulfurés tels que les mercaptans, sulfures et bisulfures, les halogènures, organiques, et autres. La concentration de substance retardatrice, quand on en emploie, est elle aussi comprise dans nn large intervalle. Généralement elle est comprise dans un intervalle allant de 0,001 % en poids à environ 5 fois le poids de lasubstance monomère de greffe, et de préférence dans un intervalle allant d'environ 0,01 à environ 100 * en poids de la substance monomère de greffe. Toutefois , des concentrations utilisables plus élevées et plus faibles sont comprises dans la conception plus large de l'inventien. La meilleure façon actuellement envisagée pour mettre oeuvre la présente invention est illustrée par les exemples suivants de mises en oeuvre spécifiques de la présente invention. La présente invention n'est pas limitée à ces mises en oeuvre spécifiques. Dans ces exemples, toutes les parties et pourceatages sont en poids sauf indication contraire. En outre, dans les exemples des valeurs normales de VSR sont indiquées. VSR est une abréviation de viscosité Spécifique Réduite q BJ i. Ces valeurs sont déterminées à l'aide d'un viscosimètre de Ubbelohde classique et d'une solution à 1 % du polymère dans un solvant à une température spécifique.Dans tous les exemples, sauf dans l'Exemple 23, le solvant est de llalpha- chloronaphtalène contenant de l'acétylacétone à 3% de concentration, et la température est de 1000C, Dans l'Exemple 24 le solvant est de la diméthylformamide et la température Bst de 250 C. Des valeurs normales de VSR sont indiquées parce que la viscosité spécifique réduite d'un polymère est fonction de son poids moléculaire. Exemples 1 - 17 Ces exemples illustrent des polymères greffés spécifiques de la présente invention fabriqués à partir de méthyl méthacrylate et de substance polymère de polyéther consistant essentiellement en un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène et les synthèses de ces polymères greffés. Dans chacun de ces exemples, la technique pour fabriquer ces polymères greffés est la suivante : Un réacteur à polymérisa- tion propre est chargé d1un milieu liquide de réaction de substance polymère de polyéther de départ et substance monomère de greffe sous une atmosphère d'azote à 1,054 Eg/cm2 de pression manomètrique, En agitant le mélange ainsi obtenu, il est porté à une température désignée et est ensuite chargé avec une substance catalysante. Le mélange réactionnel ainsi formé est agité pendant un laps de temps désigné à la température désignée. Ensuite, une solution (0,3 partie par partie de substance polymère de départ) de 2,5-di-t-amyl hydroquinone (1%) et d'eau est ajoutée au mélange réactionnel pour empêcher la réaction de se poursuivre. Dans chacun de ces exemples, un polymère de greffe obtenu est séparé du mélange réactionnel comme suit : du 1,1,3-tris(2méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl) butane, désigné ici comme TCÂ (5 parties par 1 000 parties de polymère produit), dissous dans du benzène, est mélangé au mélange réactionnel. De l'heptane (100 200 parties) contenant du TCA (3 parties par 10 000 parties d' heptane) est ensuite mélangé, provoquant la formation d'un précipité.Ce précipité est retiré du mélange par filtration, le gateau de filtre est lavé deux fois avec de l'heptane contenant du TCA (3 parties par 10 000 parties d'heptane), et placé ensuite pendant 16 heures à 80 C dans un four à vide pour éliminer l'heptane résiduel. lies solides qui restent sont un polymère greffé Dans chacun de ces exemples le milieu liquide réactionnel est du benzène de qualité "réactif et la quantité utilisée est de 44 parties. La substance polymère de polyéther de départ employée dans ;ces exemples est exempte de tout anti-oxydant phénolique, Elle consiste essentiellement en un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, dont la teneur en épichlorhydrine est nor également de 68*, dont la VSR est normalement 4,3, et dont la teneur en cendres est habituellement environ 0,4%. La quantité de de substance polymère de polyéther de départ chargée dans chaque cas dans le réacteur est 3 parties, sauf dans l'Exemple 17 où on emploie 0,9 partie. La substance monomère de greffe dans ces exemples est du méthyl méthacrylate distillé, La quantité chargée dans le réacteur dans chaque exemple est de 10 parties. La composition et la quantité de la substance catalysante dans chaque exemple sont indiquées dans le Tableau I ci-dessous, la nomenclature employée étant celle utilisée dans l'étude faite plus haut de la substance catalysante. Dans chaque exemple la température de réaction est 650C, et la durée de réaction est 66 heures. Les valeurs VSR normales, les analyses du chlore, et l'aspect des polymères greffés produits dans ces exemples sont résumés dans le Tableau I. Tableau I Concentration catalysator Exemple Substance (% de poly- Polymère greffé isolé produit N catalysante ether de départ VSR % Cl Description 1 Fe(CO)5 0,033 3,6 12,4 Polymère blanc, dur, très résistant 2 Fe(CO)5 0,33 3,5 16,4 Polymère caoutchoteux blanc, très résistant 3 Fe(CO)5 1,7 2,3 24,5 Caoutchouc nerveux 4 (#2PCH2CH2P#2)Ni(CO) 1,7 4,2 18,4 Caoutchouc blanc, trés résistant 5 Ru(CO)2(P#3)2Cl2 1,7 3,5 18,5 Polymère caoutchout eux, très résistant 6 Ni[(EtO)3P]4 1,7 4,4 15,7 Polymère caoutchouteux, très résis tend à récupération lente 7 #COCOpMn(CO)3 1,7 2,9 16,4 Coutchouc résistant 8 C6H6Cr(CO)3 1,7 3,1 19,2 Caoutchouteux 9 H2Fe[(FeO)3P]4 1,7 3,4 16,5 Caoutchouc résistant 10 Ni(CO2)(P#3)2 0,17 4,2 23,4 Caoutchouc blanc mou 11 Ni(CO)2(P#3)2 0,33 4,0 21,7 Caoutchouc blanc mou 12 Mn(CO)4 1,7 4,2 15,3 Caoutchouc très résistant 13 Mo(CO)6 0,017 3,3 16,5 Polymère caoutchoutex résistant 14 Mo(CO)6 0,033 3,9 13,0 Caoutchouc résistant très dudr 15 Mo(CO)6 0,17 3,5 15,4 Polymère caoutchouteux blanc 16 Mo(CO)6 0,33 3,1 20,2 Polymère caoutchouteux mou 17 Mo(CO)6 5,6 3,5 16,3 Chaoutchuc résistant Chacun des polymères greffés produits dans ces exemples est utile comme matériau de construction pour des articles façonnes. Si l'on veaut, ces produits peuvent être chargés, réticulés, ou à la fois chargés et réticulés avec 8s agents de réticulation connus pour polymères d'épihalogènohydrine. Exemples 18-24 Ces exemples illustrent des polymères greffés spécifiques de la présente invention fabriqués à partir de divers polymères de polyéther de départ et monomère vinyliques polymérisables par radical libre, et les synthèses de ces polymères greffés. La technique de réaction de greffe et la technique d'isolation du polymère greffé produit employées dans ces exemples sont les mêmes que celles décrites dans les Exemples 1-17. Dans 1' Exemple 18, toutefois, le polymère greffé produit est en plus traité par extraction à l'eau pour éliminer tout monomère de greffe et monomère de greffe polymérisé non greffé, et ensuite séché. lie milieu liquide de réaction employé dans ces exemples est le benzène de qualité réactif (44 parties). La substance polymère de polyéther de départ exployée dans chacun de ces exemples consiste essentiellement en les copolymères des Exemples 18-22 et le terpolymère de l'Exemple 23, qui sont identifiés dans le Tableau II ci-dessous par des abréviations des monomères dont ils sont faits et les pourcentages relatifs d'unités monomères dans les polymères. Les abréviations et monomères correspondants sônt ECH = Epichlorhydrine EO = oxyde d'éthylène EEB - 1,1, I-trichloro-3,4-époxybutane lies valeurs normales de VSR pour ces polymères sont également données.La quantité de polymère de polyéther de départ utilise dans chacun des Exemples 18 et 19 est de 3,0 parties, tandis que la quantité dans chacun des Exemples 20-23 est de 3,3 parties. Dans chaque cas le polymère de polyéther de départ est exempt de tout anti-oxydant phénolique. La substance monomère de greffe, dans chaque exemple consiste essentiellement en le monomère de greffe énuméré pour cet exemple dans le Tableau IIo La quantité de substance monomère de greffe utilisée dans chaque exemple est de 10 parties. La substance catalysante dans chacun de ces exemples consiste essentiellement en Mo(C0)6. La quantité de substance cata lysante employée dans chaque exemple est de 0,05 partie. Dans les Exemples 18-22, le mélange réactionnel est établi et maintenu à 650C pendant 66 heures. Toutefois dans l'exemple 23 le mélange réactionnel est établi et maintenu à 650C pendant 16 heures, ensuite à 20-250C pendant 7 heures, et enfin à 800C pendant 17 heures. La valeur de VSR, l'analyse du chlore, et l'aspect du polymère greffé produit dans chaque exemple sont résumées dans le Tableau Il. Tableau II Polymère Exemple isolé produit N Polyéther VSR Monomère Catalyseur VSR %Cl Description 18 75% ECH: 25% EO 3,9 Acrylamide Mo(CO)6 1,8 16,7 Solide légérement extensible 19 75% ECH: 25% EO 3,9 Styrène Mo(CO)6 4,0 24,0 Caoutchouc mou 20 75% ECH: 25% EO 3,9 Acrylonitrile Mo(CO)6 2,7 19,8 Caoutchouc blanc mou 21 100% ECH 2,3 Méthyl méthacry- Mo(CO)6 2,0 33,6 Caoutchouc late 22 42% ECH: 58% EO 2,3 " " Mo(CO)6 1,7 12,4 Polymère caoutchoutex légérement gluant 23 23% ECH: 77% EO 1,7 " " Mo(CO)6 0,95 6,5 Caoutchouc clair mou 24 66% ECH: 25% EO: 9% TEB 4,5 " " Mo(CO)6 4,6 13,2 Caoutchouc résistant (DMF) Chacun des polymères greffés produits dans ces exemples est utile comme matériau de construction pour des articles en plastique façonnés0 Si l'on veut, chacun des polymères greffés produits dans ces exemples peut être chargé, réticulé, ou à la fois chargé et réticulé avec des agents connus de réticulation pour des polymères d'épihalogènohydrine. L'invention fournit donc un polymère greffé nouveau et utile, et une méthode pour le fabriquer. D'autres caractéristiques, avantages et mises en oeuvre spécifiques de la présente invention apparattront aisèment aux techniciens de la branche après lecture de l'exposé ci-dessus. s mises en oeuvre spécifiques sont comprises dans le champ d'action de l'obået revendiqué. Alors que des mises en oeuvre spécifiques de l'invention ont été décrites dans l'exposé ci-dessus de façon très détaillée, des variations et modifications de ces mises en oeuvre peuvent être effectuées sans s'écarter de l'esprit et du domaine de l'invention tels qulils sont exposés et revendiqués. -REVENDICATIONS 1. - Polymère de polyéther ramifié contenant au moins 1 mole % d'une unité monomère ayant au moins un radical de ramification halogéno- substitué qui est un radical hydrocarboné halogènosubstitué, un radial hydrocarboné-oxy halogèno-substitués ou un radical hydrocarboné-oxy-hydrocarbone halogèno-substitué, caractérisé en ce qu'an moins une greffe a remplacé an moins un halogèno du radical de ramification halogèno-substitué, laquelle greffe et composée d'unités monomères dérivées d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé polymérisable par radical libre. 2. - Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que la greffe comprend une pluralité d'unités monomères éthylèniquement insaturées polymérisables par radical libre. 3. - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'unité monomère ayant au moins un radical ramifié halogèno-substitué est une unité monomère d' épihalogènohydrine. 4. - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les unités monomères éthyléniquement insaturées polymérisables par radical libre comprennent des unités de méthyl méthacrylate monomère, des unités de styrène monomère, ou des unités d'acrylanotrile monomère. 5. - Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère de polyéther ramifié comme prend une autre unité structurale monomère ayant le squelette oxy-carboné de l'unité d'oxyéthylène ou de l'unité d'oxybutylène. 6. - Méthode pour fabriquer un polymère greffé par greffe d'un monomère éthylèniquement insaturé polymérisable par radical libre sur une ramification halogèno-substituée réactive d'un po en on présence d'un radical libre catalysant, caractérisée par la mise en réaction d'un mélange de (1) un polymère de polyéther ayant une ramification halogèno-substituée réactive qui est un radical hydrocarboné halogèno-substitué, un radical hydro-cirboné-oxy halogèno-substitué, ou un radical hydrocarbone oxy-hydrocarbon halogèno-substitué, avec (2) un monomère éthyle niquement insaturé polymérisable par radical libre, dans un rapport molaire de (1) / (2) de 1/0,005 à 1/400, ê une tempéra- ture allant d'environ -500C à environ 2500C, en présence d'un catalyseur qui est un complexe métal de transition-coordinat labile dans lequel le métal de transition est dans un état de valence moindre que son état de valence maximum. 7. - Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la substance catalysante est Mo(CO)6, BBo(C0)4, ou Fe(CO5). 8. - Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le polymère de polyéther comprend des unités monomères d'épihalogènohydrine. 9. - Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est le méthyl méthacrylate, le styrène, ou l'acrylonitrile. 10.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le polymère de polyéther ramifié comprend une autre unité structurale monomère ayant le squelette oxy-carboné de l'unité d'oxyéthylène ou de l'unité d'oxybutylène.