Brevet FR2148276A1 — publié le 19730311

L'invention concerne une pile à dépolarisation par l'air pouvant etre conservee, sans fuite, pourvue d'une électrode positive poreuse repoussant l'électrolyte, par exemple en poudre de charbon actif, d'une couche séparatrice et d'une électrode négative en zinc pulvérulent ou spongieux où est fixé l'élec- trolyte. Si un élément de ce type doit débiter du courant, il faut que la zone électrochimiquement active soit au contact de l'oxygène de l'air. En fonction de la consommation, l'oxygène doit se renouveler constamment à travers les pores de l'une des électrodes, à partir de l'atmosphère. Le problème qui se pose alors consiste en la possibilité, pendant le renouvellement de l'oxygène, pour des substances gazeuses ou liquides de prendre le chemin inverse et de s'échapper vers l'extérieur.L'évacuation des produits gazeux de réaction seule est admissible, mais les fuites de substances liquides sont nuisibles et inadmissibles. L'électrolyte ne doit pas pouvoir s'échapper vers 1 'extérieur hors du carbone poreux à travers l'électrode poreuse dans laquelle doit pouvoir pénétrer l'air ou l'oxygène de l'air. Une mesure connue consiste à choisir pour l'électrode un matériau de base qui repousse l'électrolyte. Il faut donc essayer d'obtenir une porosité très élevée pour assurer l'interaction entre l'oxygène de l'air et le charbon actif ainsi qu'une solidité suffisante du corps d'électrode. Il doit en outre être possible de filtrer à travers la structure poreuse, le gaz carbonique et l'humidité le long du trajet suivi par l'air. Dans ce but, on a utilisé avec succès par exemple des électrodes en poudre de charbon actif dont les grains présentent un diamètre d'environ 5 microns (DOS 1 471 638).Cette poudre est traitée de manière connue, par exemple à l'aide de paraffines pour qu'elle repousse l'électrolyte, elle est introduite sous une légère pression dans une enveloppe pouvant être constituée d'un fin réseau métallique. La largeur des mailles de ce réseau dépend essentiellement du diamètre des grains de la poudre de charbon actif. Sur son côté qui fait face à l'autre électrode, il est possible de prévoir un réseau supplémentaire à mailles plus grandes pour assurer une meilleure solidité. La couche suivante se présente sous la forme d'une couche séparatrice im prégnée d'électrolyte, permettant aux phénomènes électrochimiques de se produire. A la couche séparatrice fait suite l'électrode négative constituée de préférence par du zinc pulvérulent amalgamé ou du zinc spongieux, c'est-à-dire du zinc dans les capillaires duquel est immobilisé l'électrolyte. La pile selon 1 invention comporte des parties actives telles qu'elles viennent d'être décrites ou bien des parties analogues (voir Siller "PILE A DEPOLARISATION PAR L'AIR", 1968, VDI-Verlag, page 110), et le but consiste à évacuer vers l'atmosphère les gaz produits dans la zone de l'électrolyte immobilisé de manière, d'une part, à contourner la zone active de l'électrode de charbon et à ne pas entratner d'électrolyte liquide, et, d'autre part, à assurer que l'air ou ltoxygene l'air ne peut pas parvenir en sens inverse sur l'élec- trode négative. Selon l'invention, la pile à dépolarisation par l'air est caractérisée par le fait que des espaces libres à parois perméables au gaz s'étendent le long de l'électrode négative pour servir d'espaces collect#eurs de gaz, et sont en communication, au moyen d'au moins une soupape ou d'une couche qui fonctionne comme telle disposée sur l'élactrode négative, avec un espace de rassemblement des gaz, hors duquel les gaz formés dans la pile s'échappent vers l'extérieur par au moins un canal et p#ar la partie supérieure de l'eleetrode poreuse repoussant l'électrolyte.L'invention assure que les gaz produits dans la pile peuvent s'échapper vers l'extérieur à l'état sec, la soupape empêchant, d'autre part, que l'oxygène parvienne sur l'électrode négative, d'une manière continue, pendant le stockage de la pile avant la mise en service ou bien durant la période de repos Tandis que l'échappement par les canaux des gaz produits dans la pile est facilité, l'autre chemin à travers le séparateur imprégné et le corps de charbon poreux est bloqué. La soupape peut être prévue entre les espaces collecteurs des gaz et l'es- pace de rassemblement des gaz et etre constituée par exemple d'une membrane élastique présentant une fente ou une piqûre normalement fermée. Une couche en caoutchouc mousse grossier uniformément imprégnée de paraffine, qui a été utilisée à cet effet, a donné satisfaction. Les soupapes ou les couches servant de soupapes n'assurent cependant aucunement la protection contre la surpression intérieure qu'exigent d'autres piles. Une telle surpression n'est pas à craindre avec les électrodes de charbon poreuses et perméables à l'air. Il faut cependant souligner la double fonction de la soupape, c'est-à-dire qu'elle permet le cheminement des gaz produits de l'intérieur vers l'extérieur, sous une faible pression d'écoulement, tout en empêchant un échange sans pression de l'air extérieur vers l'intérIeur par diffusion pouvant endommager l'électrode négative. Pour rendre encore plus difficile aux gaz# parvenant au séparateur imprégné d'électrolyte la pénétration dans le corps de charbon poreux, le séparateur peut être réalisé en matériau repoussant l'électrolyte, facilement mouillé par l'électrolyte ou bien en matériau gonflable. Il faudrait essayer de faire en sorte que la surface de l'électrode de charbon reste humectée. De cette manière, le charbon reste à l'état actif pendant une période particulièrement longue. Dans le cas où il ne serait pas possible de mouiller suffisamment le réseau métallique fin par un traitement de ses surfaces, ce réseau devrait être constitué d'au moins deux types de fils, dont un n'est pas conducteur, mais retient l'électrolyte et dont l'autre est conducteur. Une autre simplification est obtenue par l'utilisation d'un fourreau ou d'un godet comme séparateur de rigidité suffisante et contenant la poudre de charbon. La partie supérieure robuste de l'électrode de charbon peut servir d'électrode positive de la pile. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'une pile à dépolarisation par l'air - la figure 2 est une coupe transversale de la pile selon la figure 1 et montre en coupe deux formes d'exécution des canaux collecteurs de gaz - les figures 3 et 4 montrent deux exemples agrandis d'exécution des soupapes. La figure 1 montre la pile à dépolarisation par l'air selon l'invention. Son boîtier peut présenter une section circulaire, carrée, rectangulaire ou de forme analogue. L'électrode de charbon est désignée par 1, l'électrode de zinc est désignée par 2. Par les ouvertures 24 dans le couvercle 4 et les ouvertures 21 dans le fond 5, l'espace creux cylindrique intérieur 3 est en relation avec l'atmosphere. Par les deux fourreaux cylindriques perméables aux gaz 9 et 10, par exemple en un feutre, l'air peut pénétrer dans les pores de l'électrode positive 1 en poudre de charbon actif pour parvenir à la surface active de l'électrode. Dans l'exemple décrit, la zone entre l'électrode de charbon et l'électrode de zinc est constituée par trois couches d'un réseau métallique à mailles fines 6, d'un réseau métallique de forme rigide 7 et d'un séparateur 8 imprégné d'électrolyte. Le couvercle métallique 4 servant de borne positive est relié au réseau 6 ou 7 par l'intermédiaire d'un fil 23. Une partie supérieure solide du corps de charbon pourrait également servir de borne positive. Les espaces collecteurs de gaz selon l'invention sont désignés par 12. Leurs parois 11 doivent etre perméables aux gaz, leur section correspondant à la forme du boîtier, pouvant etre quelconque ; dans la partie gauche de la figure 2, la section est circulaire, et dans la partie droite elle présente la forme d'un segment de cercle. L'espace de rassemblement des gaz 14 se trouve, selon l'invention, entre le couvercle 4 et une plaque de recouvrement profilée 13. La partie inférieure de la pile doit être étanche et assurer le positionnement de ses parties constitutives. Le disque de base 16, correspondant au disque de recouvrement 13, dans lequel rentre le bord du fond métallique 5 par l'inter -médiaire d'un joint 26 sert au centrage des pièces 9 et 10, du corps de charbon 1 et des réseaux 6 et 7. Le disque inférieur 16 rentre par une saillie circulaire 17, à bords aigus dans la masse de charbon, non pas seulement pour assurer le centrage, mais également pour densifier à cet endroit la masse de charbon poreux et rendre plus difficile le cheminement vers l'extérieur. Le fond 5 sert de borne négative dans l'exemple représenté et est relié au fourreau métallique 18 par au moins un contact 19.Le fourreau, contre la paroi intérieure duquel est appliquée la masse de l'électrode négative, est entoure d'un tube souple non métallique 20 et forme, dans l'exemple représenté, avec le couvercle et le disque inférieur, le boîtier. Comme matériau pour réaliser le fourreau 18 contre la paroi duquel est appliquée la masse de l'électrode négative, le zinc ne peut guère être envisagé à cause de ses propriétés. Un autre métal, par exemple l'acier, provoquerait des phénomènes électrochimiques indésirables avec la masse négative, pouvant conduire à la formation de gaz. Selon une autre caractéristique de l'invention, la paroi du fourreau qui entre en contact avec la masse négative et qui peut etre réalisée par exemple en acier, est recouverte d'une couche de zinc qui, de son côté, est soumise à un traitement de passivation par lequel sa conductivité électrique est peu ou pas du taut affectée. De telles couches de zinc passivées présentent des avantages économiques et provoquent qu'une faible tension de corrosion par rapport au zinc et peu de formation d'hydrogène. Le fond métallique 5 présente des ouvertures d'aération 21 dans la zone de l'espace creux 3. L'entrée de l'air à travers ces ouvertures, lors de la décharge, devrait etre assurée également quand le fond n'est pas plan et que des ouvertures d'aération sont ménagées dans le couvercle. Sur la partie supérieure de la pile, le disque de recouvrement 13, avec sa saillie 22 à bords aigus et rentrant dans la masse de charbon, exerce la meme fonction que le disque de base 16, c'est-à-dire qu'il sert au centrage des constituants de la pile et à la densification de la masse poreuse de charbon pour prolonger le cheminement dans le sens longitudinal vers l'extérieur et jusqu'au séparateur. Le disque de recouvrement 13 est réalisé en une matière imperméable au gaz et hydrophobe. Il présente un ou plusieurs canaux 15 servant à l'évacua- tion des gaz de l'espace collecteur de gaz 14. Le disque de recouvrement présente également des canaux 31 servant à évacuer les gaz des espaces collecteurs de gaz 12 et qui sont décalés d'un angle donné par rapport aux canaux 15.En ce qui concerne les canaux 15 et 31, les distances les séparant doivent être les plus grands possibles. Des anneaux 25 sont insérés dans le fourreau 18 et servent à supporter les disques 16 et 13 quand les bords 181 du fourreau sont rabattus lors de la fermeture de la pile. Un avantage que présente la pile selon l'invention consiste dans le fait que son espace collecteur de gaz 14 reste relié, par les couches perméables au gaz, aux espaces de rassemblement 12 meme si la pile se trouve à l'envers. L'expérience montre qu'on obtient ainsi une bonne liaison électrolytique du fait de capillarité dans le zinc divisé. D'autre part, les fuites d'électrolyte peuvent être empêché également par des parois 11 repoussant l'électrolyte. Cet effet s'obtient en recouvrant uniformément les parois par un réseau de polypropylène ou de polyéthylène, ou bien en les prévoyant en polypropylène ou polyéthylène. En ce qui concerne le comportement de l'électrolyte, il faut tenir compte de l'augmentation considérable du volume de la masse négative pendant la décharge. Des variations de température durant le stockage et la décharge peuvent être compensées par la sous imprégnation de l'électrode négative, c'est-à-dire par l'électrolyte, en introduisant moins d'électrolyte que ne peut etre absorbé par le zinc. Il va sans dire que chaque point de la masse négative doit pouvoir etre soumis aux phénomènes électrochimiques. Les variations du volume par suite de la température sont cependant minimes par rapport à l'augmentation du volume par suite des réactions chimiques de la masse négative, qui ne peut pas être compensée par la sous-imprégnation. En vue de l'augmentation considérable du volume de la masse de l'électrode 2 durant la décharge, on a prévu, au-dessus et au-dessous de cette électrode, des anneaux 27 et 30 en matière élastique qui est comprimée par la masse quand celle-ci augmente de volume. L'anneau 27 doit être poreux et perméable au gaz et peut comporter des capillaires alignés. Pour l'obtention d'une structure poreuse, on a utilisé du néoprène entouré d'éléments séparateurs 28 et 29, qui a donné satisfaction. La compensation du changement de volume de la masse d'électrode négative par la modification de sa forme est avantageusement combinée avec l'accumulation d'une réserve d'électrolyte dans ladite masse et l'utilisation de cette dernière pendant la décharge. Pour l'agrandissement du volume pendant l'expansion de la masse négative de l'électrode, il est avantageux d'utiliser des espaces de rassemblement de gaz 12 entourés, en grande partie de cette masse (figure 2), si leurs parois cèdent sans que la fonction de rassemblement des gaz en soit affectée. Ceci est valable en particulier quand ils présentent la section en forme de segment de cercle que montre la-partie droite de la figure 2. En adaptant l'élasticité des anneaux 27 et 30 par rapport à la rigidité des parois radialement dirigées des espaces collecteurs 12, on peut obtenir que ces parois ne cèdent à la pression de la masse négative que vers la fin de la décharge quand la formation des gaz arrive à sa fin. Selon l'invention, les fonctions de déformation élastique et d'accumulation peuvent également être remplies par le seul anneau inférieur 30, tandis que l'anneau supérieur 27 sert de soupape. Par suite de la pression interne produite par la formation des gaz, il faut qu'une fente, une piqûre ou des pores, ménagés dans ce dernier, s'ouvre dans le sens de l'écoulement des gaz, par exemple par déformation élastique. Pour empêcher la pénétration de l'air dans le sens contraire, qui peut intervenir également par diffusion sans aucune différence de pression, il faut que l'anneau soit étanche lorsque les pres#sions sont égales. Dans les figures 3 et 4, la soupape a été combinée avec lé canal 31. La figure 3 montre une couche poreuse 32a, par exemple en caoutchouc mousse, qui est imprégnée uniformément de paraffine et solidaire du disque de recouvrement 13. Dans la figure 4, l'effet de soupape est obtenu par une garniture 32b à fente en caoutchouc mousse. Entre les espaces collecteurs de gaz 12 et l'espace de rassemblement des gaz 14, il faut donc, selon l'invention, utiliser des couches en une matière perméable aux gaz ou bien présentant des canaux qui assurent la perméabilité aux gaz. Au moins l'une des couches en un tissu poreux ou analogue devrait repousser l'électrolyte de manière suffisante. Quand l'électrolyte est repoussé de cette manière, la- dimension des pores revêt une certaine importance. L'effet capillaire peut compenser d'autant plus l'effet repoussant l'électrolyte de la matière que la dimension des pores est moins importante. L'effet repoussant l'électrolyte est donc, selon l'invention, en rapport avec la dimension des pores. Pour remédier néanmoins aux fuites d'électrolyte, par exemple dues à l'agrandissement du volume, on utilise, à titre de précaution supplémentaire, selon une autre caractéristique de l'invention, des matières #absorbant l'élec- trolyte. Dans l'espace creux central 3 de l'exemple selon la figure 1, on a prévu des matières absorbant l'électrolyte, -divisées et de préférence poreuses, qui assurent l'absorption des gouttes d'électrolyte. Si l'on ajoute à ces matières dans l'espace creux, au moins aux extrémités de celui-ci, une substance qui change de couleur quand elle est soumise à l'influence de l'électrolyte, et que l'on recouvre lesdites extrémités ou une extrémité accessible de l'espace creux avec une couche transparente, le changement de couleur signale la présence d'électrolyte. L'invention n'est pas limitée à l'exemple d'exécution décrit. Elle s'applique en fonction des conditions d'exploitation, à une pile individuelle ou à une batterie de piles de construction inverse de la figure 1, c'est-à-dire à électrode extérieure de charbon. Il peut également être avantageux d'avoir une structure asymétrique des couches. La couche séparatrice 8 et les réseaux 6 et 7 constitués de différentes matières réticulées peuvent etre remplacées par une seule couche qui remplit toutes les fonctions et qui maintient humide la surface active de l'électrode de charbon par absorption d'électrolyte. REVENDICATIONS 1/ Pile à dépolarisation par l'air pouvant être conservée, sans fuite, pourvue d'une électrode positive poreuse repoussant l'électrolyte, par exemple en poudre de charbon actif, d'une couche séparatrice et d'une électrode négative en zinc pulvérulent ou spongieux où est immobilisé l'électrolyte, caractérisée en ce que des espaces libres à parois perméables aux gaz s'étendent le long de l'électrode négative pour servir d'espaces collecteurs de gaz et sont en communication, au moyen d'au moins une soupape ou d'une couche qui fonctionne comme telle avec un espace de rassemblement des gaz, hors duquel les gaz formés dans la pile s'échappent vers l'extérieur par au moins un canal et par la partie supérieure de l'électrode poreuse repoussant l'électrolyte. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les parois perméables aux gaz des espaces collecteurs sont faites d'une matière repoussant l'électro- lyte, par exemple de polypropylène, de polyéthylène. 3/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qutau-dessus et/ou au-dessous de l'électrode négative se trouve disposée une couche, par exemple en néoprène, pouvant être comprimée, au cours de la décharge, par suite de l'expansion en volume de la masse de l'électrode. 4/ Pile selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la rigidité des parois d'au moins l'un des espaces collecteurs des gaz est telle qu'ils cèdent en cas d'agrandissement du volume de la matière négative à la pression d'expansion, de préférence à la fin de la décharge. 5/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'espace collecteur de gaz est limité par un disque de recouvrement muni- d'une rainure supérieure et le couvercle du boîtier relié à cette dernière de manière étanche. 6/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'une des couches perméables aux gaz entre l'électrode négative et l'espace collecteur de gaz présente des pores à grand diamètre et repousse l'électrolyte. 7/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche servant de soupape consiste en caoutchouc mousse grossier et est imprégnée uniformément de paraffine. 8/ Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans les piles à électrode intérieure de charbon, l'espace creux de cette dernière est prévu avec des matières poreuses divisées, et absorbant l'électrolyte. 9/ Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'un ou deux côtés de l'espace creux sont munis d'un recouvrement transparent et que les substances absorbant l'électrolyte sont additionnées d'une matière changeant de couleur quand elles sont humectées par l'électrolyte. 10/ Pile selon la revendication 10, caractérisée en ce que le disque de recouvrement et/ou le disque non perméable situé au fond présentent des saillies rentrant dans la masse de charbon actif.