Brevet FR2174049A1 — publié le 19731012

L'invention est relative à un procédé pour incorporer uniformément des particules de résines fluorées à une composition de base caoutchouteuse 1 et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour incorporer, sous forme d'une dispersion uniforme, des résines fluorées telles qu'un poly(tétrafluoroéthylène) i une composition de base caoutchouteuse telle que des terpolymères éthyl & e/propylène/diène (en abrégé : EPDM).La portée de l'invention s'étend aussi à une composition nouvelle, bien mobile et écoulant librement, adéquate en vue de son incorporation i une composition de base caoutchouteuse, et qui comprend essentiellement une résine fluorée, un hydrocarbure de bas poids moléculaire (en abrégé t PM > , et une charge inerte. Des résines fluorées telles que du poly(tétrafluoroéthylène) en poudre ont été utilisées dans le passé comme agent renforçant pour divers types de caoutchoucs. Par durcissement ou "vulcani station". avec par exemple un peroxyde, Ces caoutchoucs deviennent un élastomère possédant d'excellentes caractéristiques de résistance i la traction et d'allongement et de faibles coeffients de frottement qui permettent leur utilisation comme vessies ou sacs d'expulsion sous pression dans des milieux corrosifs constitués par exemple par de l'hydrazine. comme matériaux constitutifs de revtements de cibles dans des puits de pétrole, comme laies d'essuie-glace sur des pare-brise d'automobile, etc. Le brevet E.U.A. n- 2.710.290 décrit l'utilisation de poudre de "Teflon" dans du caoutchouc minéral de silicone qui, pendant le malaxage, est très mou par comparaison avec des caoutchoucs du type polyoléfinique du commerce tels que des EPDM. Dans ce cas, les poudres de "Teflon" ne s'agglomèrent pas notablement dans le caoutchouc de silicone parce qu'il n1 est pas nécessaire d'appliquer de fortes contraintes de cisaillement pendant le malaxage. Par contre, lorsque des poudres de poly(tétrafluoroéthylènes) (tels que du "Teflon") sont incorporées à des polyoléfines et à des compositions de base élastomères fluorées, l'incorporation s'effectuant par mise en oeuvre de techniques classiques de malaxage, les fortes contraintes de cisaillement qui se trouvent développées ont pour effet de forcer la poudre de 11Teflon" à s'agglomérer sous la forme de cordes ou d'autres amas pendant l'opération de malaxage ; à son tour, la présence de tels agglomérats affecte l'uniformité de l'élastomère éventuel. Par exem ple, la mise en oeuvre de techniques de malaxage classiques provoque la formation. à partir de la poudre de "Teflon", d'agglomérats visibles dans des vessies à parois minces.Ces défauts ne sont pas seulement inesthétiques : ils constituent aussi des zones à partir desquelles une rupture peut se propager quand la vessie est placée sous contrainte. Ces agglomérats font aussi apparaître dans la paroi de la vessie des propriétés indésirables telles qu'une perméabilité irrëgulière aux gaz, à 1'hydrazine, à l'eau. iien entendu, quand on utilise la poudre de "Teflon" non seulement comme agent renforçant, mais aussi pou résister i l'entrée de produits chimiques corrosifs dans la composition de base caoutchouteuse, un haut degré d'uniformité de dispersion est nécessaire-afin de maintenir une résistance uniforme à la corrosion, à la défaillance mécanique et une bonne imperméabilité dans toutes les portions de la vessie. Compte tenu de ce qui précède > l'invention a notamment pour but - de réaliser un procédé pour incorporer une résine fluorée à une composition de base caoutchouteuse sous la forme d'une dispersion uniforme ; - de fournir, sous la forme d'une pute, une pré-dispersion d'une résine fluorée dans un hydrocarbure de bas PM ;- - de fournir une composition sèche, bien mobile (s'écoulant librement) > contenant une résine fluorée, adéquate en vue de son incorporation uniforme à une base caoutchouteuse - de fournir une composition caoutchouteuse contenant dans sa masse une résine fluorée hautement dispersée - de fournir des pièces moulées en élastomères durcis ou vulcanisés, ces pièces étant exemptes de soufflures ou cloques humides. D'autres buts de l'invention apparaitront au cours de la description suivante. Conformément à l'invention, un haut degré de dispersion de particules de résine fluorée dans une composition de-base caoutchouteuse organique est réalisable en pré-dispersant la résine fluorée dans un hydrocarbure liquide de bas poids moléculaire tel qu'une résine de polybutadiène pour former une pâte, puis en incorporant cette patte à la composition de base caoutchouteuse. L'intervalle préféré de la proportion en poids de résine fluorée dans la résine de polybutadiène s'étend entre 5X et 80%. Si on le désire, la pte formée par la résine fluorée dans l'hydrocar- bure liquide peut être convertie en une poudre sèche, mobile, s'écoulant librement, par addition d'une substance inerte en particules telle qu'argile. noir de carbone. alumine, silice, charbon, sable. etc., par mise en oeuvre de modes opératoires bien connus des spécialistes. Généralem nt, il suffit d'environ 75% en poids de la susdite substance inerte pour convertir la pate en une poudre sèches mobile. s'écoulant librement. A titre de particularité additionnelle, une petite proportion de la composition de base caoutchouteuse (par exemple,20X en poids) peut entre ajoutée å la pré-dispersion avant son incorporation au caoutchouc ; ceci a pour effet de diminuer la tendance C une classification granulométrique spontanée des particules dans la poudre mobile. Parsi les polymères fluorés se présentant sous la forme de particules utilisables dans le mélange, on peut notamment citer: poly(tétrafluoroéthylène) ("Teflon") ; poly(chlorotrifluoroéthyl- ène) (wxE1-Fw) ç polyffluorure de vinyle) t poly(fluorure de winylidbne) ("KYNAR") 5 copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène ("VITON") ; poly(perfluorobutadiène), etc. Pour conférer des propriétés adéquates à la composition élastomère, il convient que le polymère fluoré possèdent des propriétés d'écoulement ou de fluage à froid dans les conditions de malaxage et possède un plus haut module de compression que l'élastomère hôte. Ceci permet au polymère fluoré de fonctionner à la manière d'un agent renforçant dans l'élastomère. Le polymère fluoré est de préférence incorporé au caoutchouc hôte sous la forme de petites particules, un intervalle granulométrique préféré des particules s'étendant d'au moins environ 35 microns jusqu'à environ 350 microns t on peut aussi utiliser des particules de plus grandes dimensions. Le brevet Grande Bretagne n0 1.222.001 décrit l'utilisation de poudre de "Teflon" en petites particules dans un caoutchouc pour en faciliter l'extrusion. Toutefois, les concentrations sont si basses et les particules sont si petites qu'il n'est conféré aucune autre propriété chimique ou physique intéressante à la base caoutchouteuse. Par contre, la présente invention utilise des polymère fluorés tels que du "Teflon" à la fois comme renforcement et pour modifier la résistance de l'élastomère aux agents chimiques. Les particules sont beaucoup plus grosses, et aussi la concentration du "Teflon" dans la composition de base caoutchouteuse est beaucoup plus forte. Un hydrocarbure de bas PM typique utilisable comme milieu dans lequel la résine fluorée est pré-dispersée est une résine de polybutadiène liquide vendue par la HYSTL Development Co. sous la dénomination commerciale "B-300Q" ; elle est produite par la polymérisation ionique classique de 1,3-butadiène. La résine "B-3000" contient au minimum environ 80% de motifs butadiène en configuration vinyle et au minimum environ 6% des radicaux butadiène non-saturés en configuration trans. Elle possède un PM moyen exprimé par un nombre de 3000+300 déterminé à 1'aide d'un osmomètre à tension de vapeur-Hewlett-Packard (Modèle 302) étalonné en se servant de benzile pur. L'intervalle préféré de PM moyen (exprimé par un nombre) du polybutadiène s'étend entre environ 500 et 10.000 quand on le mesure de la manière spécifiée ci-dessus (à l'aide d'un osmomètre Hewlett-Packard). Les demandes de brevet E.U.A. S. NO 153.009 déposée le 14 juin 1971 aux noms de Jon W. Martin, John F. Jones et Jeffrey L. Bell ; S. NO 153.022 déposée le 14 juin 1971 aux noms de Jon W. Martin, John F. Jones et Jeffrey L. Bell ; S. Ne 92.004 déposée le 23 novembre 1970 aux noms de Jon W. Martin, John P. Jones et Jeffrey t. Bell, enseignent que l'utilisation de résines de butadiène du type décrit est avantageuse dans des compositions à base de caoutchouc EPDM vulcanisées au peroxyde parce qu'elles exercent certains effets avantageux, à savoir : diminution de la viscosité lors du malaxage, mais renforcement de la composition élastomère après la vulcanisation. En particulier, le module et la résistance à la traction sont accrus, la déformation résiduelle par compression et le gonflement dans l'huile sont diminués > et les propriétés aux basses températures sont améliorées quand des résines au butadiène hautement vinylique sont co-vulcanisées avec des bases élastomères telles que des EPDM. En utilisant des techniques de microscopie électronique par balayage, on a pu prouver que l'on obtient les propriétés opti males de l'élastomère quand les particules de résine de polybutadiène incorporées ont des diamètres maximum compris entre 0,5 et 1 micron et quand elles sont uniformément dispersées dans toute la masse de la matrice caoutchouteuse polyoléfinique. Cette granulométrie maximum se trouve produite quand la teneur en polybutadiène varie depuis environ 2% jusqu'à environ 35% en volume de la composition totale. Si on le désire, les polybutadiènes liquides utilisés peuvent avoir leurs chaines terminées par des radicaux dotés de réactivité tels que des radicaux hydroxyle > -- époxy, amido, etc. Des exemples de 1,2-polybutadiènes liquides qui comportent ces radicaux de terminaison de channes se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n 3.431.235. Toutefois, il n'apparat pas que les fontes de 1,2-polybutadiènes à channes ainsi terminées confèrent un quelconque avantage particulier au produit final ; par consé- quints la forme préférée des 1,2-polybutadibnes est celle qui comporte simplement des atomes dthydrogène aux extrémités de la molécule plutôt que des radicaux dotés de réactivité. La résine fluorée peut aussi être dispersée dans une huile de bas PM hautement compatible avec les ingrédients de la matrice caoutchouteuse ; comme agents de ce genre, on peut notamment citer des huiles naphténiquest paraffiniques, etc. Une huile adéquate est vendue sous la dénomination 'tCycolu- be 2310" par la Witco Chemical Co., Golden Bear Division ; il s'agit d'une huile paraffinique ayant une viscosité SUS (à 37,80C) de 1430 ; un point d'aniline de 90,6au ; un PM moyen de 410 ; un poids spécifique (à 15,60C) de 0,9236. Une autre huile adéquate, également du type paraffiniques est vendue par la Shell Chemical Co. sous la dénomination "Shellffex 790". Elle possède les propriétés suivantes : viscosité SUS (à 37,8-C) de 2805 ; point d'aniline de 96,10C ; poids spécifique (d 15 > 60C) de 0,9042. Des charges minérales préférées telles que silice, alumine. noir de carbone, charbon, argile > sable, etc.. peuvent être incorporées au mélange pour obtenir certaines avantageuses propriétés mécaniques. Ces charges sont spécifiquement choisies en tenant dûment compte du milieu dans lequel le produit final doit outre utilisé. Une charge adéquate du type bioxyde de silicium est vendue par la Godfrey Cabot Corp. sous la dénomination "Cab-0-Sil M-5". Ce matériau contient en poids plus de 99% de bioxyde de silicium amorphe en particules d'une grosseur nominale de 12 millimicrons > avec une surface développée de 200+25 m2/g ; il est préparé par hydrolyse. à haute température, de tétrachlorure de silicium. Des noirs de carbone de four et du type renforçant tels que "ISAF" sont adéquats aussi. Un tel "ISAF" est vendu par l'Ashland Chemical Co. sous la dénomination "United 220". On peut encore utiliser une argile du type- silicate d'aluminium hydraté à revêtement de silane telle que celle vendue sous la dénomination "Nulok 321" par la J. M. Huber Corporation. Une autre argile intéressante à utiliser comme charge est celle vendue sous la marque "Translink 37" par la Freeport Kaolin Co. ; il s'agit d'un silicate d'aluminium complexe amorphe (68% au-dessous de 2 microns) qui a été calciné. On peut aussi utiliser comme charges adéquates des produits houillers du type anthracite broyé tels que la charge "n 163" vendue par H. M.-Royal > Inc. En raison de la possibilité d'une adhérence d'humidité à la poudre de polymère fluoré et parce que la perméabilité de l'élastomère résultant à l'humidité est extrêmement faible > on a découvert qu'il est avantageux d'ajouter à la composition une -faible concentration (environ 5X en poids) d'oxyde de-calcium. L'humidité réagit avec l'oxyde de calcium et est rendue nonvolatile aux températures de vulcanisation du caoutchouc. Parmi des compositions caoutchouteuses organiques de base utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention, on-peut notamment citer : des copolymères d'éthylène/propylène, des terpolymères d'éthylène/propylène/diène > des copolymères d'isobu tylène/isoprène > des homopolymères d'isoprene. des copolymères dtisoprène/acrylonitrile, des homopolymères de butadiène, des polymères d'uréthanne, des terpolymères carboxynitroso, des terpolymère s acrylonitrile/butadiène/carboxy, des copolymères de butadiène/acrylonitrile > des homopolymères dtisobutylène, et des copolymères de styrène/butadiène. Un terpolymère d'éthylène/propylène/diène (EPDM) typique utilisable lors de la mise en oeuvre de l'invention est un matériau amorphe vendu par la E. I. duPont de Nemours and Co., Ltd., sous la dénomination "Nordel 1040". I1 s'agit d'un matériau des haut PM comme le prouve la valeur de 40 de sa viscosité Mooney à 1210C. Une corrélation entre la température de transi tion vitreuse et le rapport éthylène/propylène est signalée par J. J.Maurer dans Rubber Chem. and Technology 38 > 979 (1965) Ceci indique que le polymère "Nordel 1040" contient (en moles) environ 25-30% de propylène > environ 70-75% d'éthylène et-1-2% de diène non-conjugué. Plusieurs diènes non-conjugués sont utilisables pour former ce type général de terpolymère. y compris 1,4-hexadiène, dicyclopentadiène, méthylènenorborndne, et éthylidènenorbornène. Des données analytiques publiées par K. Kiyimoto et S. Nakade dans J. appl. Polymer Science, 14, 1509 (1969) prouvent que le "Nordel 1040W contient du 1,4-hexadiène comme termonomène.Pour des vessies ou sacs å hydrazine, il est souhaitable que le "Nordel 1040" ne contienne pas de substance capable de réagir avec l'hydrazine et, par conséquent > on l'extrait successivement avec du méthanol bouillant et avec de la méthyl-éthylcétone bouillante. On le sèche sous vide pour en éliminer les solvants, puis on y ajoute une petite proportion d'Ionoln comme anti-oxydant par incorporation sur un malaxeur à caoutchouc à deux cylindres. Cet "lonol" est du 216-di-tert.-butyl-4-méthyl- phénol et est vendu par la Shell Chemical Co. Bien que de nombreux catalyseurs du type peroxyde provoquent la réticulation transversale désirée du caoutchouc, il est considéré comme préférable d'utiliser des peroxydes possédant des 'demi-durées de vie" ou périodes, mesurées à 148,SeC sur des solutions benzéniques, comprises entre une seconde et trente minutes. Un exemple d'un tel peroxyde estle peroxyde de dicumyle vendu par la Hercules Powder Co. sous la dénomination "DI-Cup Rn. Ce catalyseur contient environ 98% de peroxyde de dicumyle actif; sa période, mesurée à 148,9-C en solution benzénique, est d'environ cinq minutes. Ce catalyseur provoque une réaction de durcissement ou de vulcanisation par formation de radicaux libres sur le squelette du polymère caoutchouteux et sur la channe du polymère résineux de butadiène. Le catalyseur wLupersol 101w, fabriqué par la Pennwalt Chemical Co., Lucidol Division, est adéquat aussi ; c'est du 2,5-diméthyl-2,5-bis-(tert.-butyl-peroxy)-hexane. On peut réaliser aussi des vulcanisations au soufre à condition que les propriétés mécaniques obtenues à la suite de ce mode de vulcanisation soient acceptables compte tenu de l'utilisation finale de la composition caoutchouteuse. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des per oxydes. Il convient que d'autres catalyseurs préférés utilisables aient une période adéquate à la température choisie pour que la vulcanisation intervienne en un laps de temps de réaction d'une durée raisonnable. Des catalyseurs spécialement adéquats parmi ces autres catalyseurs sont des substances du type peroxyde organiques telles que : peroxyde de di-tert.-butyle, 2,5-diméthyl- 2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexynef 4,4-bis(tert.-butyl-perbenzoate) de n-butyle, peroxyde de méthyl-éthyl-cétone > hydroperoxyde de cumène, percarbamate de di-N-méthyl-tert.-butyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d'acétyle > peroxyde de décanoyle, peroxy isobutyrate de tert.-butyle, et perpivalate de tert.-butyle. Pour faire durcir ou vulcaniser la composition. les composants sont mélangés ensemble puis chauffé pendant un laps de temps d'une durée adéquate et à une température convenable dans un système clos. Les durées et températures de la réaction de vulcanisation sont déterminées par la période (ou demi-durEe de vie) du catalyseur à température de vulcanisation;-on utilise habituellement de 5 à 10 périodes qui abaissent la teneur en peroxyde actif résiduel jusqu'à une valeur comprise entre 3,125X et 0,098% de la concentration initialement ajoutée. Les durées du temps de vulcanisation peuvent varier depuis environ cinq minutes jusqu'à 90 minutes, cependant que les températures de vulcanisation peuvent varier depuis environ 1490C jusqu'à 205 C. Le degré de la densité-désirée de réticulation transversale détermine la proportion de catalyseur à utiliser, une haute densité de réticulation transversale exigeant une plus forte proportion de catalyseur. Pour purger les substances volatiles à partir de la composition vulcanisée, on peut avoir recours à un post-traitement de trente minutes à 176-1770C ; des durées de post-traitement d'environ deux heures dans une étuve à environ 1070C sont efficaces aussi à cette fin. La composition élastomère finale contient bien entendu un peu de catalyseur, à savoir celui qui n'a pas été consommé après le laps de temps de réaction représentant de cinq à dix fois la période du catalyseur. La préparation Ide la pré-dispersion de "Teflon" est réali- sable en utilisant un équipement qui ne comprime pas le "Teflon" en agglomérats ; par conséquent, les malaxeurs Banbury et les malaxeurs à cylindres ne sont pas adéquats. Par contre, il con vient d'utiliser des malaxeurs du type pétrin bien connus dans l'industrie des matières plastiques, par exemple un malaxeur Baker-Perkins. Après que l'on a préparé la pré-dispersion, on mélange ensemble les composants restants de l'élastomère (y compris la pré-dispersio4. et on y incorpore finalement le catalyseur de vulcanisation.Si on le désire, après l'opération de for- station de la pré-dispersion, on peut malaxer ensemble (par exemple à l'aide d'un malaxeur Banbury) les composants de l'élasto- mère afin d'améliorer l'uniformité du mélange de caoutchouc et des divers agents d'addition. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- Une partie en poids (en abrégé : p. en p.) de poudre de poly(tétrafluoroéthylène) et quatre p. en p. de résine liquide HYSTL "B-3000" sont mélangées ensemble à environ 71-820C, puis refroidies jusqu'à la température ambiante ordinaire tout en continuant à malaxer pendant au total environ une heure, ou bien jusqu'à ce que les composants soient dispersés bien uniformément. On effectue le malaxage de préférence en se servant d'un malaxeur Baker-Perkins qui est chauffé afin de diminuer la viscosité de la résine "B-3000".Par ailleurs, le mécanisme du malaxeur sus-spécifié ne réalise pas une action de pincement de la poudre de poly(tétrafluoroéthylène) qui provoquerait une agglomération des particules de cet ingrédient mais, au lieu de cela, il favorise la formation d'un revêtement de résine liquide sur les particules de la susdite poudre. Si on désire constituer un mélange mobile, coulant librement, de poudre de poly en p. de poudre revêtue peut être incorporée à la dispersion de poudre de "Teflon" revêtue de "B-3000" en opérant à une température de préférence comprise entre environ 240C et 93,CI et en tout cas n'excédant pas environ 1500C. Après avoir préparé le mélange de résine de poly(tétrafluoroéthylène) dispersée dans un hydrocarbure de pas PM (ou le mélange sec), on l'incorpore à la composition caoutchouteuse de base. On ajoute ensuite le catalyseur de vulcanisation du-type peroxyde, et on effectue la vulcanisation de manière à produire l'élas- tomère vulcanisé. Au cours de cette opération de malaxage, des charges inertes et autres agents d'addition peuvent être incor porés à l'élastomère pour lui conférer certaines avantageuses propriétés mécaniques et chimiques. Exemple 2.- Une composition typique utilisable comme matériau constitutif de vessies ou sacs à hydrazine peut être établie selon la formule indiquée dans le Tableau 1 ci-après Tableau 1 Composant Parties en poids EPDM, Nordel "1040" (1) 100 (2) charge 30 résine de poly(tétrafluoroéthylène) (3) 10 résine -lB-3000" (4) 20 oxyde de zinc (5) 5 peroxyde (6) 2 Nombre total de p. en p. 167 vulcanisation sous presse, minutes 30/177 post-traitement en étuve à air.heures/ C 2/107 résistance de rupture à la traction, 2 kg/cm 112,5 allongement à la rupture, X 350 dureté Shore A 88 résistance à la déchirure en matrice B, kg/cm linéaire 49 (1) extrait par du méthanol et de la méthyl-éthyl-cétone, puis séché. (2) Cab-O-Sil ST-1", Godfrey Cabot Corp. (une qualité hydro phobe de silice de fumées préparée par une hydrolyse à haute température de tétrachlorure de silicium suivie d'une réaction avec un silane pour former des radicaux méthyle sur la surface des particules de silice). (3) 'tT-5B", Fluorocarbon Corp. (4) résine liquide de polybutadiène ayant une teneur nominale en structure 1,2- de 90%, avec un PM égal à environ 3000, HYSTL Development Co. (5) Baker, qualité réactif. (6) "Lupersol 101", Lucidol Division, Pennwalt-Chemical Co. On prépare cette composition pour vessies en commençant par disperser la résine pulvérulente de poly(tétrafluoroéthylène) dans la résine liquide t'B-3000" pour former une pâte. On produit ensuite un mélange sec, mobile et s'écoulant librement en ajoutant une portion de la charge à la susdite pâte. Le susdit mélange sec et mobile est ensuite mélangé avec les autres composants, y compris le caoutchouc Nordel "1040", puis vulcanisé. L'élastomère vulcanisé résultant peut être moulé en joints toriques ou autres, sièges de valves ou soupapes, vessies, etc., utilisables dans des milieux comprenant de l'hydrazine. Exemple 3.- Un examen visuel de minces coupes pratiquées dans la paroi d'une vessie formée à partir de l'élastomère vulcanisé ne révèle aucune agglomération visible de particules de poly(tétrafluoroéthylène). A titre de comparaison, quand la résine de poly(tétrafluoroéthylène) est simplement malaxée avec les composants de l'élastomère, le mélange étant ensuite vulcanisé pour former une vessie, il se forme des agglomérats visibles ayant une densité de particules d'environ 3,3 au centimètre carré Au cours d'un autre essai, on examine en lumière transmise de minces coupes (0,508 mm) de vessies en caoutchouc EPDM contenant du "Teflon". Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, une composition contenant 3% en poids de "Teflon" en poudre préalablement dispersé dans de la résine "B-3000" HYSTL ne produit aucune formation d'agglomérats visibles. Quand le "Teflon" est incorporé au caoutchouc EPDM sans dispersion préalable, il se forme des agglomérats de "Teflon" comportant des amas aussi gros que de 1,27 mm de diamètre qui sont opaques à la même lumière transmise. Exemple 4.- Pour évaluer la perméabilité d'un matériau pour vessies élaboré par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prépare deux compositions selon des formules identiques, la seule différence résidant dans les modes opératoires de préparation (A et B). La composition A est préparéeen pré-dispersant la poudre de "Teflon1, dans de la résine "B-3000" et en convertissant la dispersion en une poudre mobile, s'écoulant librement, par addition d'une portion de la silice, de ZnO et de CaO. La susdite poudre mobile est ensuite mélangée par malaxage avec le caoutchouc Nordel "1040", le reste de la silice, et finalement le catalyseur de vulcanisation du type peroxyde. La composition B est élaborée en malaxant simplement les ingrédients de la manière classique,après quoi on y incorpore le catalyseur. Les formules des compositions, leurs propriétés mécaniques, la densité des agglomérats et des données relatives à la perméabilité sont présentées dans le Tableau 2 ci-après Tableau 2 Parties en pOidS Composition : A B Nordel "1040" 100 100 "B-3000" 20) poudre de "Teflon" ttT-8A" 10) mélange de ZnO 5) réserve 40 CaO 5) '1B-3000" 20 "T-8A" (1) 10 ZnO 5 CaO 5 peroxyde (2) 1,0 1,0 5102 (3) 30 30 Nombre total de p. en p. 171,0 171,0 (1) Fluorocarbon Corp. (2) "Lupersol 101" (3) silice ("Aerosil 972" deGussa. ou "Cab-O-Sil ST-lwl Cabot Corp.) traitée par du méthyl-silane. M100, kg/cm (Norme ASTM D412-64T) (module à 100% d'allongement) 66,8 42,2 Tb s kg/cm (Norme ASTM D412-64T) (résistance de rupture à la traction) 105,5 109,0 Eb , % (Norme ASTM D412-64T) (allongement à la rupture) 375 400 Dureté Shore A (Norme ASTM D2240-64T) 88 90 Résistance à la déchirure, kg/cm linéaire (Norme ASTM D624-54) 62 62 perméabilité à l'hydrazine ambiante, mg/cm-heure 1,3x10-3 3,1x10- perméabilité à l'hélium (AP absolue = 2,1 kg/cm) 3 cm (mesurée dans les conditions normales de température de pression)/cm2-heure 5,95x10-3 10,4x10-3 fréquence de particules agglomérées visibles à l'oeil nu : nombre par centimètre carré néant 3,3 Exemple 5.- On produit un fil de cuivre de 2,052 mm de diamètre isolé par formation par extrusion d'un revêtement comprenant un élastomère vulcanisé de EPDM, de l'argile, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de zinc et une pré-dispersion de poly(tétra fluoroéthylène) (TFE) en poudre dans de la résine HYSTL "B-3000". On obtient ainsi une épaisseur de paroi isolante d'environ 1,27 mm. Après montage dans une résine époxy, on prépare une coupe transversale de ce fil que l'on explore par balayages ré pétés en utilisant une microsonde à faisceau d'électrons Modèle EMX construite par les Applied Research Laboratories, Inc. La microsonde avait été préalablement accordée pour le fluor en utilisant une tension de faisceau de 10 kilovolts. Le faisceau est réglé à une largeur de 50 microns, et on utilise une allure d'exploration de 96 microns à la minute pour balayer la coupe de l'isolement. Un dépouillement typique des données ainsi acquises vérifie le haut degré de dispersion du fluor (et par conséquent du TFE). Sur la partie explorée, on trouve une zone d'approximativement 90 microns de largeur ayant une concentration de fluor d'environ 4X en poids indiquant la présence d'un petit agglomérat de TFE à la surface ou à proximité de la surface de l'isolement. Toutes les autres zones de la coupe présentent une concentration de fluor constante indiquant que, dans les conditions d'utilisation de l'instrument d'exploration. il n'a pas été décelé d'autres agglomérats riches en fluor.A titre d'étalontémoin interne, on accorde aussi la microsonde pour le silicium cet élément, en tant que constitutif de l'argile, présente une dispersion régulière ainsi que l'on pouvait s'y attendre. Exemple 6.- On prépare selon la formule suivante une composition élastomère adéquate en vue de son utilisation pour constituer une gaine de câble : Parties en Poids Nordel "1470" (1) 100,0 "B-3000" (2) 20,0 )mélage poudre de poly(tétrafluoroéthylène) "T-8A" 5,0 )de nier- )ve huile paraffinique (3) 15,0 argile "Translink 37" (4) 100,0 ZnO (5) 5,0 CaO (S) 5 0 "Di-Cup Rn (6) 2,0 Total 252,0 (1) Nordel "1470" est analogue à Nordel "1040t', mais possède une viscosité plus élevée, comme le prouve une valeur de 70 ML-4 à 121'C (au lieu d'une valeur de 40 ML-4 à 1210C pour le "1040"). (2) Fluorocarbon Corp. (3) L'huile n'est pas utilisée ici pour faciliter une pré-disper sion du "T-8A", mais sert à établir d'avantageuses propriétés mécaniques. (4) Freeport Kaolin Co. (5) Baker, qualité réactifs. (6) Hercules Powder Co. Le "Teflon" est préalablement dispersé dans la résine "B-3000", puis est incorporé à la composition caoutchouteuse de base. On vulcanise ensuite par vingt minutes de chauffage à 176,7"C. On obtient ainsi les résultats suivants : M100, kg/cm (Norme ASTM D-412-64T) 80,9 Tb, kg/cm2 (Norme ASTM D412-64T) 126,6 Eb, % (Norme ASTM D412-64T) 240 dureté Shore A (Norme ASTM D 2240-64T) 84 résistance à la déchirure, matrice B, kg/cm linéaire (Norme PSTM D624-54) 54 résistivité volumique : 8000 méghoms/304,8 mètres tension disruptive : plus de 60.000 volts en courant continu. Un câble comportant un élastomère similaire comme matériau constitutif de gaine de revêtement et produit de la manière décrite ci-dessus a fonctionné pendant au moins sept semaines dans un puits de pétrole situé dans la région de Los Angeles (Cali fournie, E.U.A.) ; il y servait pour réaliser des moyens de connexion électrique. De ltexamen des données de perméabilité, il ressort clairement que l'utilisation d'une poudre de'Eeflon" pré-dispersée améliore considérablement la résistance à la perméabilité aussi bien à l'égard de l'hydrazine qu'à l'égard de l'hélium. En outre, la mise en oeuvre du mode opératoire classique de malaxage a pour résultat la formation de nombreux agglomérats blancs visibles de "Teflon", tandis que la technique de pré-dispersion selon l'in- vention aboutit à l'obtention de pièces moulées dépourvues de tels agglomérats visibles. Des propriétés mécaniques telles que le module M100 se trouvent elles aussi très notablement améliorées sans altérer défavorablement les autres propriétés physiques désirées. D'autre part. des éprouvettes vulcanisées sont exemptes des cloques ou soufflures du type de celles provoquées par la présence de petites proportions d'humidité. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà dece qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour incorporer des particules de polymère fluoré à une composition caoutchouteuse organique de base, lequel procé dé est caractérisé en ce qutil consiste essentiellement à à pré- disperser le polymère dans un hydrocarbure liquide de bas poids moléculaire (PM) pour former une pâte, puis à incorporer ladite patte à la composition caoutchouteuse de base, la dimension moyenne des particules du polymère fluoré étant comprise entre environ 35 et environ 350 microns. 2. Procédé pour incorporer des particules de polymère fluoré à une composition caoutchouteuse organique de base, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à prédisperser le polymère dans une huile paraffinique pour former une pâte. puis à incorporer ladite pâte à la composition caoutchouteuse de base, la dimension moyenne des particules du polymère étant comprise entre environ 35 et environ 350 microns. 3. Procédé pour incorporer des particules de polymère fluoré à une composition caoutchouteuse organique de base. lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à prédisperser le polymère dans un polybutadiène liquide pour former une pâte, puis à incorporer ladite pâte à la composition caoutchouteuse de base, ledit polybutadiène ayant un PM moyen exprimé par un nombre compris entre environ 500 et 10000 et possédant plus de 80X des radicaux butadiène en configuration vinylique. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme caoutchouc de base un terpolymère d'éthylène/ propylène/diène, et on utilise une charge choisie parmi le groupe constitué par : silice, alumine, noir de carbone, houille, argile, sable. 5. Elastomère comprenant une composition durcie ou vulcanisée par un peroxyde, lequel élastomère est caractérisé en ce qu'il contient essentiellement : un caoutchouc organique, un hydrocarbure liquide de bas PM, et une résine fluorée en particules dont les dimensions varient depuis environ 35 microns jusqu'à environ 350 microns, la résine fluorée ne formant pas d'agglomérats visibles quand on examine l'élastomère en coupe mince. 6. Elastomère comprenant une composition durcie ou vulcanisée par un peroxyde, lequel élastomère est caractérisé en ce qu'il contient essentiellement: un caoutchouc organique, un hydrocarbure liquide de bas PM, une charge minérale, et une résine fluorée en particules dont les dimensions varient depuis environ 35 microns jusqu'à environ 350 microns, la résine fluorée ne formant pas d'agglomérats visibles quand on examine ltélasto- mère en coupe mince. 7. Elastomère comprenant une composition durcie ou vulcanisée par un peroxyde, lequel élastomère est caractérisé en ce qu'il contienttessentieîîement : un terpolymere d'éthylène/propylène/diène, un polybutadiène liquide possédant un PM moyen exprimé par un nombre compris entre environ 500 et 10000 et possédant plus de 80% des radicaux butadiène en configuration vinylique. et la résine de poly(tétrafluoroéthylène) étant en particules dont les dimensions varient entre environ 35 microns et environ 350 microns, la résine fluorée ne formant d'agglomérats visibles quand on examine l'élastomère en coupe mince. 8. Elastomère selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il contient en outre une charge. 9. Composition résineuse fluorée utilisable dans une composition caoutchouteuse de base, laquelle composition résineuse fluorée est caractérisée en ce qu'elle--comprend essentiellement de 5 à 80% en poids de résine fluorée dispersée dans un hydrocarbure liquide de bas PM pour former une pâte, la résine étant en particules mesurant entre environ 35 et environ 350 microns. 10. Composition résineuse fluorée selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit hydrocarbure liquide de bas PM est un polybutadiène ayant un PM moyen exprimé par un nombre compris entre environ 500 et 10000 et comportant plus de 80X de ses radicaux butadiène se trouvant dans la configuration vinylique, tandis que la résine fluorée est un poly(tétrafluoroéthylène). 11. Poudre de résine fluorée mobile, s'écoulant librement, adéquate en vue de son utilisation dans une composition caoutchouteuse de base, laquelle poudre de résine fluorée est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement de 5% à 80% en poids de résine fluorée dispersée dans un hydrocarbure liquide de bas PM, plus une charge inerte, ladite résine étant en particules mesurant depuis environ 35 microns jusqu'à environ 350 microns. 12. Poudre selon la revendication 11 caractérisée en ce que ledit hydrocarbure liquide de bas PM est un polybutadiène liquide ayant un PM moyen exprimé par un nombre compris entre environ 500 et 10000, ledit polybutadiène ayant plus de 80% de ses radicaux butadiène en configuration vinyliques