Brevet FR2196846A1 — publié le 19740322

La présente invention concerne l'obtention de l'isoprène à partir de I'isobutylne et du formaldéhyde, plus précisément les procédés de préparation d'un catalyseur phosphaté pour la rupture sélective de la liaison g C - O - dans les composés organiques, en particulier pour la décomposition du diméthyl-4,4-dioxune-1,3 (qui sera désigné par "DMD" dans ce qui suit'conduisant à l'isoprène. Les procédés connus de préparation des catalyseurs phosphatés pour la décomposition du DMD, conduisant à l'isoprène, sont fondés sur la précipitation des phosphates dans des solutions aqueuses de phosphates de métaux du groupe II, notamment de calcium et de cadmium. En particulier, les phosphates de calcium, avec addition de phosphates de cadmium ou sans ceux-ci, ont trouvé des applications industrielles. Toutefois, tous les catalyseurs connus de ce genre n'assurent pas une sélect vité suffisamment élevée du processus de décomposition du DMD. Lorsqu'on utilise ces catalyseurs pour la décomposition du DMD en isoprène, les difficultés techniques les plus grandes sont dues à la formation de produits de décomposition charbonneux, qui bloquent la surface active du catalyseur. Ce dernier phénomène, dont l'intensité est maximale au début de l'utilisation de catalyseurs neufs, non seulement provoque un certain pourcentage de diminution du rendement en isoprène, mais aussi prolonge sensiblement (jusqu'à 12 heures et plus) et complique la régénération périodique des catalyseurs par oxydation, ce qui perturbe la cadence de fonctionnement des systèmes du réacteur et rend nécessaire le recours à des réacteurs de réserve. Un autre inconvénient desdits catalyseurs, dû lui aussi à la formation poussée de produits charbonneux, réside dans la durée relativement peu importante des cycles de travail du catalyseur, laquelle ne s' élève qu'à 3 heures, après quoi on doit procéder à ladite régénration prolongée du catalyseur. Enfin, la sélectivité insuffisante des catalyseurs connus se traduit aussi par la formation, à la suite de la dégradation du formaldéhyde, d'hydrogène libre qui est additionne sur les molécules d'isoprène pour donner des isopentènes. Ces fern ~rs se condensent en partie en donnant des hydrocarbures heQa- diéniques et leurs dérivés. Les processus précités ont pour conséquence un abaissement non négligeable du rendement en produit désiré (isoprène). La présente invention est destinée à éliminer les inconvénients précités. L cet effet l'invention vise un procédé de préparation d'un catalyseur à base de phosphates de métaux du groupe II, susceptible d'assurer une plus grande sélectivité de la rupture de la liaison sC - 0 - dans les composés organiques, en particulier pour la décomposition du DMD, grâce, surtout à la diminution du dépot de produits charbonneux sur le catalyseur. Ce problème est résolu grâce à un procédé de préparation d'un catalyseur phosphaté, qui consiste, selon l'invention, à soumettre à une passivation thermique des phosphates de métaux du groupe II à des températures de 550 à 7000C obtenues en faisant passer un caloporteur gazeux à travers lesdits phosphates. En tant que caloporteur on peut utiliserla vapeur d'eau surchauffée ou ses mélanges avec l'air ou avec un gaz inerte. Un tel traitement a pour effet une désactivation partielle des centres catalytiques ayant une activité excessive et susceptibles de promouvoir les réaction préjudiciables mentionnées. Il en résulte un accroissement de la sélectivité du catalyseur. lies recherches effectuées par les auteurs de l'invention ont également mis en évidence que les catalyseurs les plus actifs, les plus sélectifs et doués de la résistance mécanique la plus élevée résultent de la passivation thermique des phosphates neutres caractérisés, d'après les données analytiques, par un rapport molaire MeO/P205 (où Me est un métal du groupe Il) non inférieur à 2,95 (le rapport théorique pour un phosphate neutre de formule Me3(P04)2 étant égal à 3,00), chiffre 3 42 témoignant de la présence, dans le phosphate, de proportions très faibles de phosphates acides instables aux températures de passivation indiquées. Un tel phosphate neutre peut être obtenu, par exemple, par précipitation dans des solutions aqueuses de sels de métaux du groupe II et de phosphates hydrosolubles, avec addition d'ammoniaque en vue d'ajuster le pH de la solution à une valeur non inférieure à 9,0. Le phosphate neutre obtenu, notamment le phosphate de calcium ou de cadmium, est soumis à la passivation thermique, de préférence, à une température de 650 à 700 C, en faisant passer à travers la solution de phosphate de la vapeur d'eau surchauffée ou un mélange de celle-ci avec de l'air ou un gaz inerte. L'essentiel de la présente invention est expliqué, dans ce qui suit, par des exemples non limitatifs de préparation et d'essai de catalyseurs ayant subi la passivation dans les conditions précitées. Le phosphate de calcium neutre servant de produit de départ a été préparé par précipitation à froid dans des solutions aqueuses diluées de CaCl2 et de Na2(NH4)P04, en engageant un excès d'ammoniaque suffisant pour ajuster le pH de la solution à 9,1. lie précipité formé est lavé avec de l'eau distillée jusqu a ce que la teneur de l'eau de lavage en ion de chlore soit égale à 0,5%. On a donné à la pâte ainsi obtenue une forme en "boudins" de 4 mm de diamètre, qui ont été séchés pendant 4 h à la température de 12O0C. D'après les données analytiques, le phosphate fini présentait un rapport molaire CaO / P205 = 2,98, son poids spécifique apparent étant de 0,70 kg/l. La résistance au cisaillement des "boudins" séchés était de 16,1 kg/cm. Ce phosphate de départ a été utilisé pour la préparation de tous les échantillons de catalyseurs passivds dans les exemples cités ci-dessous. lies essais destinés à déterminer l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été réalisés suivant deux régimes normalisés 1) un régime à haute température (3750C) et à une vitesse volumétrique d'admission du DMD égale à 0,7 volume par volume de catalyseur à l'heure, avec dilution du DMD dans la vapeur d'eau dans un rapport de 1/2 en masse ; 2) un régime à basse température (3250C) à une vitesse volumétrique d'admission du DMD égale à 1 volume par volume de catalyseur à l'heure, la dilution du DMD dans la vapeur d'eau étant effectuée dans le même rapport. Dans les deux cas, on a réalisé au cours de la catalyse un appoint continu du catalyseur en acide phosphorique à raison de 0,01% par rapport à la masse de DMD admise. lies conditions de la passivation et les résultats des essais auxquels ont été soumis tant le phosphate de départ non passivé que les catalyseurs passivés obtenus à partir de ce phosphate sont résumés dans les tableaux 1 (exemples 1 à 5) et 2 (exemples 6 à 8). Tableau 1 Essai des catalyseurs à 375 C Nos des exemples 1 2 3 4 5 Température, C néant 550 600 650 700 Conditions de la passivation 1) Durée, heures néant 6 4 4 3 Taux de décomposition du DMD, % 95 91 95 94 90 Rendements (% en moles) rapportés au DMD converti: isoprène 78,2 79,3 81,9 83,0 84,9 isobutylène 10,2 11,3 11,0 11,9 11,8 isopentènes 2,6 2,0 1,2 0,4 0,2 hexadiènes 1,3 1,4 1,3 1,0 0,7 méthyldihydropyranne 0,3 0,6 0,7 0,8 0,4 alcools insaturés 0,2 0,9 0,4 1,0 1,0 produits à point d'ébullition élévé 0,9 0,7 0,5 1,0 0,8 charbon déposé sur le catalyseur 6,3 3,8 3,0 0,9 0,2 au total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Remarque : 1) La passivation a été effectuée en atmosphère de vapeur d'eau. Tableau 2 Essai des catalyseurs à 325 C Nos des exemples 6 7 8 Température, C 600 650 700 Conditions de la passivation 1) Durée, heures 24 4 03) Taux de décomposition du DMD, % 93 95 93 Rendements (% en moles) rapportés au DMD converti isoprène 84,9 84,7 86,5 isobutylène 8,7 8,5 7,9 isopentènes 0,1 0,1 0,1 hexadiènes 1,6 1,7 1,0 méthyldihydropyranne 2) 2,6 2,7 3,3 alcools insaturés 1,1 1,0 0,3 produits à point d'ébullition élévés 0,6 0,7 0,6 charbon déposé sur le catalyseur 0,4 0,6 0,3 au total 100,0 100,0 100,0 Remarques : 1) La passivation a été effectuée en atmosphère de vapeur d'eau en mélange avec de l'air. 2) Contient du méthylène-tétrahydropyranne en tant qu'impureté. 3) Le chauffage a été effectué à partir de la température ambiante jusqu'à 700 C, après quoi on a aussitôt procédé au refroidissement. lies exemples 1 à 5 du tableau 1 montrent que la hausse de la température de passivation, avec une modification peu importante de la durée de celle-ci, défavorise sensiblement le dépôt de produits charbonneux sur le catalyseur (réduction de 30 fois en comparaison du phosphate non passivé) et entraîne une diminution du rendement en isopentènes (de 13 fois) et en hexadiènes (de moitié). De ce fait, le rendement en isoprène augmente d'environ 10%. Des résultats encore plus concluants sont obtenus en choisissant une durée de passivation optimale et en effectuant la réaction de conversion du DMD à des températures plus basses. lies données résumées dans le tableau 2 montrent qu'une haute activité du catalyseur (dans les exemples 6 à 8)assure, même pour la température de 3250C, un taux de décomposition élevé tant du DMD (93 à 95%) que des alcools insaturés, dont les proportions dans le catalysat ne diffèrent pratiquement pas de celles obtenues dans le procédé à haute température (voir le tableau 1). Ces données témoignent que le catalyseur faisant l'objet de l'invention est efficace pour les réactions de déshydratation des alcools. Un avantage important du catalyseur passivé, dans le procédé à basse température, est la possibilité de réduire notablement les rendements en isobutylène, produit secondaire de cette réaction (8 à 9% dans le tableau 2 contre 10 à 12% dans le tableau 1). En outre, la confrontation des données résumées dans les tableaux 1 et 2 montre que le choix correct de la durée de passivation permet d'assurer une haute activité du catalyseur passivé même pour des températures relativement basses de décomposition du DMD. Toutefois, la relation entre la durée et la température de la passivation dépend du procédé de préparation du phosphate neutre de départ, en particulier des cations en solutions initiales. Pour cette raison, on doit déterminer de façon empirique les paramètres de passivation optimaux pour chaque type de phosphate de départ, en se basant sur les résultats d'un essai normalisé de laboratoire. Les durées de passivation indiquées au tableau 2 sont recommandées pour le phosphate de calcium neutre préparé selon la technique décrite plus haut. lies données du tableau 2 montrent que parmi les produits de conversion du DMD sont présents le méthyldihydropyranne estes alcools insaturés de formule C H OH, qui se prêtent facilement et avec de hauts rendements à la conversion en isoprène selon les méthodes connues. Une seconde conversion de ces composés permet d'obtenir un rendement total en isoprène de 88 à 90% du rendement théorique. Donc, compte tenu de l'isobutylène isolé industriellement à l'état pratiquement pur, la proportion totale des produits de valeur parmi les produits finals se chiffre par 95 à 97%. Outre les avantages principaux présentés par le catalyseur passivé et qui ont été signalés plus haut, celui-ci se distingue par le fait que ses propriétés catalytiques et mécaniques, à la différence des catalyseurs utilisés jusqu'à présent pour la décomposition du DMD, sont conservées pratiquement intactes depuis la première jusqu'à la dernière heure de son activité prolongée (pendant 1500 heures et plus). Ainsi, non seulement le catalyseur industriel connu mentionné plus haut provoque, pendant les premières centaines d'heures de son activité, la formation de fortes quantités de produits charbonneux, mais, en outre, perd progressivement plus-de la moitié de sa résistance mécanique initiale. lie catalyseur passivé est exempt de ce défaut. La résistance au cisaillement du catalyseur passivé, au début aussi bien qu'à la fin de son utilisation est de 8 à 10 kg/cm. lie fait que sur le catalyseur passivé le dépôt de produits charbonneux est relativement faible durant toute la période de son utilisation permet non seulement de réduire la durée de sa régénération par oxydation, mais aussi d'augmenter d'au moins deux fois (c'est-à-dire porter à 6 heures et plus) la durée de son cycle de travail d'une régénération à l'autre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND i CTlONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de phosphates de métaux du groupe II pour la rupture sélective des liaisons # C - O - dans les composés organiques, en particulier pour la décomposition du diméthyl-4,4-dioxanne- -1,3 conduisant à l'isoprène, ainsi que pour la déshydratation des alcools, ledit procédé étant caractérisé en ce que les phosphates de métaux du groupe II sont soumis à une passivation thermique à des températures de 550 et 7000C, obtenues en faisant passer à travers le phosphate utilisé un caloporteur gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que phosphate de départ on utilise un phosphate neutre, c'est-à-dire un phosphate complètement substitué d'un métal du groupe II et obtenu par précipitation dans des solutions aqueuses de sels des métaux du groupe II et de phosphates hydrosolubles à pH non inférieur à 9. 3. Procédé selon lune des revendications t et 2, caractérisé en ce que la passivation thermique du phosphate neutre est effectuée à une température de 650 à 7000C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'en tant que caloporteur on utilise la vapeur d'eau surchauffée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en-ce qu'en tant que caloporteur on utilise un mélange de vapeur d'eau avec de l'air ou avec un gaz inerte. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on soumet à la passivation un phosphate de métal du groupe II, mis en forme de granules. 7. Catalyseur phosphaté, caractérisé en ce qusil est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 6. 8. L'isoprène, caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen du catalyseur faisant l'objet des revendications 1 à 6.