Brevet FR2202958A1 — publié le 19740510

L'invention, due à Messieurs DIMANT Alexandr Borisovich, SYRKIN Vitaly Grigorievich, INOZEMTSEV Vyacheslav Vasilievich, UELSKY Anatoly Adamovich, NIKOLAEV Jury Diomidovich, PROKHOROV Vyacheslav Nikolaevich, LJUSKIN Sergei Nikolaevich, PESHEL Vadim Igorevich et SMIRNOV Vyacheslav Semenovich, concerne les procédés d'assemblage des thermoéléments et concerne, plus précisément, un procédé pour recouvrir les thermoéléments à semiconducteurs d'un revêtement, en vue de pouvoir les raccorder en batteries par soudage. On connaît un procédé pour former un revêtement sur les thermoéléments à semi-conducteurs en vue de pouvoir les raccorder par soudage, qui prévoit la formation d'une couche de nickel à la surface des thermoéléments par précipitation chimique à partir de solutions de sels. Un tel procédé de formation du revêtement confère à ce dernier une adhérence insuffisante à la surface du thermoélément, à cause des dégagements de gaz accompagnant d'ordinaire le processus de la précipitation chimique. Par ailleurs, les revêtements obtenus par ce procédé ont une structure insuffisamment dense, ce qui entrasse la pénétration des décapants agressifs dans le matériau semi-conducteur du thermoélément lors de la soudure de ces derniers, en provoquant la dégradation de la qualité de la soudure et des propriétés physiques des thermoéléments, ainsi que la diminution de la durée de vie des batteries. La résistance électrique de passage à l'endroit du contact, du matériau semi-conducteur du thermoélément, avec le revêtement en nickel, que l'on obtient selon le procédé d'apport connu, est trop élevée, ce qui entrasse des pertes inutiles de puissance. L'invention a pour but l'élimination des inconvénients indiqués. L'invention est basée sur le problème de l'obtention d'un procédé pour la formation d'un revêtement sur les thermoéléments en matériau semi-conducteur en vue de leur raccordement par soudage, au cours duquel on obtient un revêtement caractérisé par le fait qu'il possède une forte adhésion au matériau semi-conducteur du thermoélément, une densité élevée évitant la diffusion des décapants agressifs dans le matériau semi-conducteur, ainsi qu'une faible résistance de contact semi-conducteur-nickel. Le problème posé est résolu par le fait que, selon le procédé de formation doun revêtement sur les thermoéléments en matériau semi-conducteur en vue de leur raccordement par soudure en prévoyant la précipitation dçune couche de nickel à la surface des thermoéléments, selon l'invention, les thermoéléments, avant la précipitation du nickel, sont chauffés jusqutà une température au moins de l'ordre de 100 à 140"C, avec une pression ne dépassant pas 1 à 10 mm Hg, la précipitation du nickel étant effectuée aux mêmes régimes par dissociation thermique du tétracarbonyle de nickel gazeux avec évacuation ultérieure de l'oxyde de carbone se formant au cours de la dissociation. Le présent procédé pour l'apport d'un revêtement, permet d'obtenir un revêtement en nickel de la surface des thermoéléments à semi-conducteurs, qui exclut la diffusion des décapants agressifs dans le matériau semi-conducteur lors de la soudure des thermoéléments, qui possède-une bonne adhésion à la surface du thermoélément; environ trois fois supérieure à la résistance d'adhérence avec un thermoélément lors de l'rapport du revêtement par précipitation chimique, ainsi qu'une résistance de contact semi-conducteur-nickel environ une fois et demie inférieure à celle que lton obtient lors de l'obtention du revAtement par précipitation chimique. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description d'un exemple concret de sa réalisation. Avant la formation du revêtement, les thermoélements en semi-conducteurs,à base de Bi, Te, Sb et Se, sont places dans un réacteur doté doun élément chauffant à l'infrarouge. Puis, on évacue lair du réacteur avec une pompe à vide jusqu'à l'obtention dgun vide de l'ordre de 1 à 10 mm Hg. Ensuite, on procède au chauffage des thermoéléments à l'aide de l'élément chauffant à l'infrarouge jusqu'à une température égale à 100-140 C. Aux pression et température indiquées, on envoie, dans le réacteur, un jet de tétracarbonyle de nickel gazeux avec une vitesse atteignant 2-6.10 mol/mn. Lorsque ce dernier entre en contact avec la surface réchauffée des thermoéléments, il se dissocie selon le schéma Ni(Co)4~+Ni+4COw Alors, la surface des thermoéléments se recouvre d'une couche de nickel de 10 à 20 microns en 1 à 2 heures, l'oxyde de carbone, qui se forme au cours de la dissociation, étant évacué du réacteur avec une pompe à vide. Le revêtement obtenu selon le procédé indiqué est caractérisé par une résistance électrique de contact semi-conducteurnickel égale à 2,5.10-5 ohm/cm pour un matériau semi-conducteur du type p et à 2,5.10-5 ohm/cm pour un matériau du type n, et une adhérence pour un matériau semi-conducteur du type p égale 2 à 110 kg/cm2. La diffusion des décapants dans le matériau semi- conducteur des thermoéléments, lors de leur soudage, est totalement excluse. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs dà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qutà ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATION Procéde de formation d'un revêtement sur des thermoéléments à semi-conducteurs pour les assembler par soudage en batterie, prévoyant la précipitation d'une couche de nickel sur la surface des thermoéléments, caractérisé par le fait qu'avant la la précipitation du nickel, les thermoéléments sont chauffés jusqu'à une température au moins de l'ordre de 100 à 140 C, sous une pression ne dépassant pas 1 à 10 mm-Hg, puis la précipitation même du nickel est réalisée aux régimes indiqués par dissociation thermique du tétracarbonyle de nickel gazeux avec une évacuation ultérieure de l'oxyde de carbone se formant au cours de la dissociation