Brevet FR2170804A1 — publié le 19730921

Les opérations de distillation sont largement utilisées dans des prcoédés de préparation d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, et on les utilise en particulier pour concentrer et purifier ces acides. il est bien connu que ces acides sont faciles à polymériser par chauffage. La chaleur est nécessaire dans ces distillations et il est essentiel de pouvoir inhiber la polymérisation. Dans le cas de l'utilisation d'une matière généralement connue comme inhibiteur de polymérisation, par exemple l'hydro- quinone, la phénothiazine, le catéchol, le bleu de méthylène, etc., la polymérisation a lieu couramment en phase vapeur, principalement sur la paroi de la colonne, sur les faces postérieures des plateaux ou sur les conduites de trop-plein. Dans la phase liquide contenue dans la colonne, ce problème ntapparatt pas, parce que ces irillîbiteurs connus y sont efficaces. Ce polymère se forme rapidement et il est sensiblement insoluble dans pratiquement tous les solvants, et l'obturation d'une colonne peut se manifester rapidement, ce qui nécessite une opération intermittente au lieu d'une opération continue. En d'autres termes, on peut affirmer que le succès de la distillation de l'acide acrylique ou méthacrylique dépend de ltefficacité de l'inhibition de la polymérisation en phase vapeur. Bes inhibiteurs de polymérisation pour acides insaturés à basses températures ou en phase liquide sont des substances bien connues. Toutefois, cette polymérisation dépend à un haut degré de la température et, si la température excède une gamme de 60 à 700C, la vitesse de polymérisation augmente suivant une loi exponentielle par rapport la température. Habituellement, la distillation est effectuée sous pression réduite, pour permettre l'utilisation de plus basses températures, mais une chute de pression est due aux plateaux de rectification, et une certaine température minimale ne peut pas être évitée dans les parties inférieures de la colonne.En outre, les températures au sommet de la colonne sont limitées dans de nombreux cas par le point de solidification de la matière distillée, en sorte qutune distillation à basses températures est parfois impraticable. Dans le cas de l'utilisation d'un inhibiteur classique de polymérisation pour inhiber la polymérisation en phase vapeur dans la colonne de distillation, les grandes quantités nécessaires ne sont pas pratiques. On vient de découvrir un moyen d'améliorer l'inhibition de la polymérisation, notamment en phase vapeur, à une température élevée dans la séparation,de l'acide acrylique, dtimpuretés telles que l'acide acétique. Le procédé est également applicable d'impuretes telles que à la purification d'acide méthacrylique parélimination/l'acide propionique. L'invention concerne en particulier un procédé qui consiste à charger de la benzoquinone et de l'éther monométhylique d'hydroquinone et,de préférence,de l'air (ou de l'oxygène), dans la colonne ou la zone de distillation et à permettre ainsi une distillation continue.Par conséquent, de la benzoquinone et de l'éther monométhylique d'hydroquinone sont chargés dans une colonne de distillation par la partie supérieure, et de l'air (ou de ltoxygène) (lorsquton en utilise) est en même temps insufflé dans la colonne par la base. La vitesse de charge des inhibiteurs de polymérisation est déterminée par la température de travail. Cette vitesse d'introduction de la concentration totale de benzoquinone et d'éther monométhylique d'hydroquinone est de préférence choisie dans la gamme de 50 à 5000 ppm, proportionnellement au poids de liquide contenu dans la colonne, bien qu'on puisse en utiliser davantage, et la concentration de l'air (ou de l'oxygène), lorsqu'on en utilise, est choisie dans la gamme de 0,02 à 10 0, de préférence de 0,1 à 2 %, proportionnellement au volume de la vapeur contenue dans la colonne. le rapport de la benzoquinone à l'éther monométhylique d'hydroquinone est avantageusement compris dans la gamme de 0,1:20 à 20:0,1, de préférence de 1:10 à 10:1, sur une base pondérale. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple l On introduit 10 g d'acide acrylique purifié et l'inhi- biteur mentionné de polymérisation dans un tube à essai qui a été immergé dans un bain d'huile à 105 C, et on note le temps d'inhibition de la polymérisation. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABIEAU I Inhibiteur de polymé- Concentration de Temps avant for risation l'inhibiteur, % mation d'un dépit en poids de polymère (heures) Pas d'addition -- Hydroquinone 0,03 30 ou plus Phénothiazine 0,03 30 ou plus Benzoquinone 0,03 5 Ether monométhylique 0,03 d 'hydroquinone 0,03 30 ou plus Exemple 2 On introduit 100 g d'acide acrylique purifié et l'inhibiteur mentionné de polymérisation dans un ballon équipé d'un condenseur réglé pour un reflux total. On immerge ce ballon dans un bain d'huile à 1050C et on chauffe la matière au reflux sous pression de 170 mm de mercure. On répète plusieurs fois ces essais et on obtient les valeurs moyennes qui sont indiquées sur le tableau II. TABLEAU II Inhibiteur de polymé- Concentration de Temps avant for risation l'inhibiteur, % mation d'un dépôt en poids de polymère (heures) Pas d'addition --- 0,5 Hydroquinone 0,3 0,7 Phénothiazine 0,3 1,5 Benzoquinone 0,3 1,0 Ether monométhylique d'hydroquinone 0,3 0,7 Dans tous les cas, la polymérisation a lieu en phase vapeur et si lton compare ces chiffres avec les résultats obtenus dans l'exemple 1, on constate que la polymérisation a lieu en un temps très court malgré la forte concentration en inhibiteur de polymérisation dans le liquide. Exemple 3 On conduit des essais conformément au mode opératoire de l'exemple 2, après introduction d'oxygène gazeux en quantité de 1 % en volume proportionnellement à la quantité de vapeur. Les essais sont par ailleurs conduits conformément aux conditions de l'exemple 2. tes résultats sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU III Inhibiteur de Concentration en Temps avant polymérisation inhibiteur de formation d'un polymérisation, dépôt de poly en poids mère (heures) Pas d'addition --- 1,5 Hydroquinone 0,3 2 Procédé de l'exem- Phénothiazine 0,3 1,5 ple 2 Ether monomé thylique d'hy droquinone 0,3 4 Benzoquinone 0,3 4 Ether monométhy lique d'hydro Présente quinone 0,15 6 invention + benzoqui none 0,15 Si l'on compare ce tableau au tableau II, on constate que les effets exercés par les inhibiteurs de polymérisation augmentent avec la présence d'oxygène et que des résultats bien meilleurs sont obtenus lorsqu'on utilise la présente invention. Exemple 4 On charge de l'acide acrylique purifié dans une colonne de 50 mm de diamètre intérieur, équipée de plaques à fines perforation, et on fait bouillir l'acide acrylique avec un reflux total sous pression de travail de 160 à 170 mm de mercure, la température de la base étant de 120 à 130 C et la température de la vapeur étant de 95 à 100 C. l'inhibiteur mentionné de polymérisation est ajouté à la partie supérieure de la colonne sous la forme d d'une solution dans l'acide acrylique, et de l'air ou de l'oxygène est introduit dans la colonne par sa base. L'effet exercé par les inhibiteurs de polymérisation est indiqué sur le tableau IV. Tableau IV Inhibiteur de Concentration de l'inhibiteur Concentration de l'air Temps avant polymérisation (% en poids par rapport au (ou de l'oxygène) formation poids total de la solution (volume % par rapport d'un dépôt contenue dans la colonne au volume total de polymère, @ures Pas d'addi- - Oxygéne 1 3 tion Procédé de Hydroquinone 0,3 Oxygène 1 5 l'exemple Exemple monomé thylique d'hy droquinone 0,1 Air 2, 5 10 Benzoquinone 0,1 Oxygène 0,5 8 Ether monomé thylique d'hy Présente droquinone 0,05 Oxygène 0,5 25 invention + benzoquinone 0,05 Ether monomé thylique d'hy droquinone 0,05 Air 4 30 ou plus +benzoquinone 0,05 Exemple 5 On obtient des résultats analogues, conformément à l'invention,en l'absence d'air ou d'oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de distillation d'un acide insaturé polymérisable, caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire dans une partie supérieure de la zone de distillation, de l'éther monométhylique d'hydroquinone et de la benzoquinone et, le cas échéant, un gaz contenant de l'oxygène dans la partie inférieure de la zone de distillation, en tant qu'inhibiteurs de polymérisation, et à distiller cet acide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide acrylique ou méthacrylique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport de la benzoquinone à ltéther monométhylique d'hydroquinone, sur une base pondérale, est compris entre 0,1:20 et 20:0,1 et le total de ces deux composés dans la zone de distillation a un instant donné est au moins égal à environ 50 parties par million de parties de liquide contenu dans ladite zone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport est compris entre 1:10 et 10:1. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que de l'oxygène est insufflé dans la zone de distillation. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on insuffle un gaz contenant de l'oxygène dans la zone de distillation en une quantité correspondant à 0,02-10 % du volume total de la vapeur contenue dans la zone 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de gaz contenant de lroxygène dans la zone de distillation varie d'environ 0,1 à 2 % du volume total de gaz contenu dans la zone.