Brevet FR2195642A1 — publié le 19740308

La présente invention est relative à des polymères du styrène auxquels on ajoute des oligomères du styrène hydrogénés pour améliorer la fluidité. Quand on transforme les polymères du styrène par moulage par injection, on cherche à obtenir une fluidité aussi bonne que possible pour avoir un débit élevé. L'amélioration de la fluidité par élévation de la température de transformation n'est limitée par la sensibilité de la matière à la chaleur. On ajoute donc au polymère du styrène des lubrifiants internes qui abaissent la viscosité. On les mélange à la matière élastique finie où les a ajoute aux monomères pendant la polymèrisation, ce qui donne une répartition uniforme. Mais les lubrifiants internes classiques, tels que les huiles minérales, le stéarate de butyle, la palmitate d'éthyle, la phtalate de butyle ou l'alcool octadécylique, abaissent fortement le point de ramolissement et la résistance mécanique de la matière plastique. On peut éviter cet inconvénient en employant des polystyrènes à faible masse moléculaire comme lubrifiants, suivant la demande de brevet allemand 1.245.534. Mais les polystyrènes à faible masse moléculaire contiennent toujours des oligomères (diméres, trimères, tétramères, pentamères et composés cycliques) à forte teneur en doubles liaisons éthylèniques. Quand on ajoute le lubrifiant aux monomères pendant la polymèrisation, ces oligomères agissent comme "limiteurs de chaînes" en ralentissant la polymérisation en en abaissant la masse moleculaire du polymère. De plus, le polystyrène à faible masse moléculaire abaisse la stabilité au vieilissement du poylmère et entraîne un jaunissement des articles obtenus. La présent invention a donc but de fournir un lubrifiant interen pour polymères du styrène qui ne présente pas ces inconvénients. La présente invention a pour objet des matières à mouler thermoplastiques à base de polymères du styrène, contenant 1% à 10% en poids du produit d'hydrogénation d'un oligomère du styrène dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 300 et 30,000. Parmi les polymères du styrène utilisables figurent les homopolymères de préférence ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 150.000 et 500.000 par exemple ; les copolymères du styrène avec jusqu'à 50% en poids des comonomères usuels, tels que l'Ct-méthxrlstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle ou l'anhydride maléique ; les polymères du styrène modifiés en élastomères, par exemple les polystyrènes résistant au choc obtenus par polymérisation du styrène en présence de 2% à 15 en poids d'un caoutchouc tel que le polybutadiène, un copolymère-bloc styrène-butadiène ou un terpolymère styrène-éthylène-diène ; les copolymères ABS ou ASA, obtenus par greffage du styrène et de l'acrylonitrile sur des polymères du butadiène ou des esters acryliques. les polymères du styrène doivent de préférence contenir au moins 50% d'unités de styrène copolymérisées. On emploie comme lubrifiants internes des oligomères du styrène hydrogénés d'une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 30.000, de pré Jférerce entre 400 et 8.000. , On peut préparer les oligomères du styrène par des procédés connus, par exemple par polymérisation du styrène à sec ou en solution. On effectue la polymérisation soit entre 1500C et 250 C en présence des amorceurs radicalaires usuels, soit entre 2000C et 400 OC sans catalyseur. La masse moléculaire des oligomères obtenus est d'autant plus basse que la température de polymérisation est plus élevée et que les quantités de sol- vant et de catalyseur sont plus grandes.La masse moléculaire optimale est comprise entre 500 et 5000. les oligomères contiennet en bout de chaine des doubles liaisons éthyléniques qui doivent être hydrogénées. L'hydrogénation se fait égalent par des procédés connus, soit à sec, soit en solution. On peut employer les catalyseurs d'hydrogénation usuels, tels que le nickel de Raney, le platine ou le palladille, ainsi que des catalyseurs complexes, formés par exemple de composés des métaux de transition et de composés organoaluminiques. l'hydrogénation se fait généralement entre 0 C et 3000C, de préférence entre 50 C et 1500C, sous des pressions d'hydrogène de 1 à 200 atmosphères effectives. Dans ces conditions, l'hydrogénation torte uniquement sur les doubles liaisons éthyléniques et non sur les doubles liaisons aromatiques. L'addition du lubrifiant interne au polymère du styrène peut se faire de dit.'férentes manières. On peut par exenple l'incorpo rer à l'état fondu dans un mélangeur usuel (mélangeur Banbury, boudineuse ou malaxeur). On mélange de préférence le lubrifiant interne aux monomères avant la polynérisation, ou à la solution de polymère après polymérisation. les matières thermoplastiques obtenues suivant l'invention présente une fluidité suffisante, même à des températures de transformation relativement basses, sans que la résitance à la déformation à chaud soit notablement abaissée. Les polymères du styrène doivent contenir 1% à 10%, de préférence 2% à 6% en poids de lubrifiant. En plus des oligomères du styrène hydrogénés, les matières à mouler thermoplastiques de l'invention peuvent contenir des lubrifiants internes classiques tels que cles hlriles minérales ainsi aue des produits auxiliaires usu- els tels que des matières plastiques, des caoutchoucs renforçants, des charges, des colorants, des pigments, des antioxydants, des stabilisants, des plastifiants, des antistatiques ou des ignifugeants. Dans les exemples qui suivent, les pourcentages sont en poids. Exemple 1. A. Prénaration de l'oligomère du styrène On prépare l'oligomère du styrène par polymérisation continue du monomère en présence ou en l'absence d'éthylbenzène comme solvant, sous des pressions de 5 à 50 atmosphères effectives. On obtient la masse moléculaire voulue en agissant sur la teneur en éthylbenzène et sur la température de polynérisation. La durée de séjour du styrène dans le réacteur est de 3 à 45 minutes. (Voir tableau i.) B. Hydrogénation de l'oligomère du styrène t. On hydrogène à ltétat fondu 100 g de l'oligomère du sty- rène obtenu suivant l'exemple A3 à 150 C sous la pression atmosphérique, en présence de 5 g de palladium déposes sur 95 g de silice. La réaction dure I à 2 heures. 2. On hydrogène à 80 C 100 g de l'oligomère du styrène obtenu suivant l'exemple A4, dissous dans ltéthylbenzène, en présence de 5 g de palladium déposé sur silice. 3. On hydrogène à 1200C, sous 250 atmosphères effectives, 100 g de l'oligomère du styrène obtenu suivant l'exemple A2 en présence de 5 gde nickel de Raney. La réaction dure 3 à 5 heures. C. Polymérisation du styrène 1. On polymérise du styrène en continu à 1400C en présence de 5,3% du lubrifiant interne. Quand le taux de transformation atteint environ 70%, on évapore les monomares restants à 2500C. Le tableau 2 montre les résultats en fonction du lubrifiant interne ris en oeuvre. Dans l'essai Cl, on n'emploie pas de lubrifiant interne dans les essais C2 à C4, on emploie des oligostyrènes non hydrogénés ; dans les essais C5 à C#, on emploie conformément à l'invention des oligostyrènes hydrogénés Le rendement volumique horaire en wCg/h est une mesure de la vitesse de polymérisation. l'indice de viscosité en cm3/g, mesure en solution à 0,5% dans le toluène, est une mesure de la masse moléculaire. L'indice de fusion en g/10 mn, mesuré selon la norme allemande DIN 53 735 à 2000C sous 5 Kg/cm2, est une mesure de la fluidité. L'indice Vicat en OC, mesuré selon la norme allemande DIN 57 460, méthode B, dans l'huile de silicone, est une mesure de la résistance à la déformation à chaud. le facteur de jaunissement, mesuré suivant la norme américaine ATI'i D 791, est une mesure de la stabilité au vieillisement. Exemple 2. On prépare un polystyrène résistant au choc par polymerisa- tion du styrène en présence de 8% d'un polybutadiène à 35% de groupesl,4-cis. On fait fondre ce polystyrène à 2400C dans une boudineuse et on le mélange avec 5% ou 10% d'un oligostyrène hydrogéné (massemoléculaire 2500). l'indice de fusion est de 5,7 ou 7,5 alors qu'il est de 3,3 seulement pour le polystyrène résistant au choc sans lubrifiant. T A B L E A U 1 Essai Teneur en éthylbenzène Température Taux de transformation Masse moléculaire % C % moyenne 1 0 250 65 13600 2 0 300 83 3170 3 0 350 89 460 4 8 300 90 1020 5 16 260 65 2580 6 60 300 71 510 T A B L E A U 2 Essai Lubrifiant Rendement volumique Indice de Indice de Indice Facteur de interne horaire viscosité fusion Vicat jaunissement 1 - 0,0715 104 1,9 99 11,5 2 A2 0,0620 76 2,5 98 14,4 3 A4 0,0695 84,9 2,8 98 14,6 4 A3 0,0635 76,5 3,0 98 15,1 5 B3 0,0710 99 2,8 98 11,5 6 B2 0,0720 101 2,9 98 10,0 7 B1 0,0712 100 3,0 98 11,8 R E V E N D I C A T I O N S 1. Matières à mouler thermoplastiques à base de polymères du styrène, caractérisées par la nrésence de 1% à 10% en poids du produit d'hydrogénation d'un oligomère du styrène dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 300 et 30.000. 2. Matières à mouler thermoplastiques conformes à la revendication 1, caractérisées par la Drésence de 2% à 6% en poids de l'oligomère du styrène hydrogéné. 3. IwIatières à mouler thermoplastiques conformes à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées par la présence d'un oligomère du styrène-hydrogéné dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 400 et 8.000. 4. Platières à mouler thermoplastiques conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par la présence d'un oligomère du styrène hydrogéné dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 5.000.