Brevet FR2184390A1 — publié le 19731228

La présente invention concerne des surfactifs cationiques et leurs procédés de préparation. Les surfactifs cationiques ont trouvé beaucoup d'applications notamment dans les techniques de forage en tant qu'inhibiteurs de la corrosion par le sulfure d'hydrogène, par les hydrocarbures et par les acides et en tant que stabilisants des boues de forage dans l'industrie des polymères en tant que catalyseurs et accélérateurs de vulcanisation dans l'industrie alimentaire, en médecine et dans l'agriculture en tant que bactéricides dans la métallurgie en tant que flottateurs, dans la construction de routes en tant qu'hydrofugeants, dans le textile pour abaisser la viscosité des solutions dans le traitement des fibres. A ltheure actuelle on connaît largement des procédés d'obtention de surfactifs cationiques à partir de la graisse de cachalot, d'acides gras et d'alcools synthétiques ainsi que d'alcoylbenzènes. 1. L'obtention des surfactifs cationiques à partir de la graisse de cachalot et des acides gras synthétiques consiste à traiter les acides précités par l'ammoniaque à la température ambiante pour arriver à des sels ammoniacaux que l'on transforme successivement par élimination de l'eau en amides et nitriles à une température de 150 à 320 C.On soumet les nitriles obtenus à une hydrogénation par l'hydrogène sous une pression de 25Q à 300 atm en présence d'un catalyseur : nickel, platine ou palladium à une température de 300 à 350"C et l'on obtient des amines primaires que l'on soumet à une alcoylation par le formaldéhyde et l'acide formique à une température de 80 à 1000C et que l'on transforme en amines tertiaires. On condense les amines tertiaires sur des dérivés halogénés d'hydrocarbures en présence de solvants organiques polaires et l'on obtient des surfactifs cationiques. Ainsi que le montrent les résultats précités, la préparation des surfactifs cationiques à base d'acides gras se déroule en six stades avec la mise en oeuvre de catalyseurs déficitaires et onéreux ainsi que sous une pression élevée d'hydrogène ce qui exige des appareils compliqués. 2. L'obtention de surfactifs cationiques à partir d'alcools consiste à axyder des paraffines en alcools par l'oxygène de l'air et à traiter ensuite les produits par l'ammoniac sous une pression de 250 à 300 atm à une température de 150 à 2000C en présence de catalyseurs à base de fer. On soumet les amines primaires obtenues à une alcoylation par le formaldéhyde et l'acide formique et l'on obtient des amines tertiaires que l'on condense sur des dérivés halogénés d'hydrocarbures en présence de solvants organiques polaires pour les transformer en surfactifs cationiques. L'examen de ce procédé montre que l'obtention des surfactifs cationiques se déroule en quatre stades et exige un appareillage compliqué sous pression. 3. L'obtention des surfactifs cationiques à partir du benzène prévoit l'alcoylation du benzène par un mélange'd'oléfines en C12 - 018 en présence d'un catalyseur qui est le trichlorure d'aluminium et sa transformation en un alcoylbenzène que l'on convertit à son tour par le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique en présence d'un catalyseur : le chlorure de zinc en milieu acide, notamment en milieu d'acide acétique, en chlorures d'alcoylbenzène. On condense les chlorures d'alcoylbenzène sur des amines tertiaires en présence d'alcool éthylique et, après avoir chassé par distillation l'alcool éthylique, l'on obtient des surfactifs cationiques. Ainsi le procédé indiqué d'obtention des surfactifs cationiques prévoit trois stades avec utilisation de matières premières déficitaires telles que le benzène et les oléfines. La présente invention vise à créer un procédé de préparation des surfactifs cationiques à partir de matières premières accessibles et peu onéreuses ainsi qu'â étendre la gamme des surfactifs disponibles. Les surfactifs cationiques de l'invention sont des composés organiques originaux qui n1 ont pas été décrits jusqu'ici dans la littérature chimique. Ces surfactifs à cation répondent à la formule générale suivante R étant un radical aliphatique en C9 - Cî Ar représentant des radicaux phényle, naptyle, anthracényle X étant un halogène CI, Br, I. Les surfac-lfs cationiques obtenus sont des corps cristallins de coloration brun foncé, ayant un point de fusion F = 145 à 1460 C, et une masse moléculaire de 438 à 440. Ils sont facilement solubles dans l'eau et dans l'alcool. Les solutions aqueuses de ces surfactifs cationiques à 1 ,0 abaissent la tension superficielle de l'eau jusqu'à 28,5 - 29 erg/cm2. On propose d'utiliser en tant que matières premières pour la préparation des composés précités des extraits phénoliques qui sont des produits résiduaires des raffineries de pétrole. L'essentiel du procédé de l'invention consiste en ce qui suit. On soumet l'extrait phénolique obtenu dans le raffinage du pétrole et passant entre 3600 et 5000C à une halogénométhylation par le formaldéhyde et des dérivés halogénés dthydrogbne Cette réaction est effectuée dans un milieu de gaz inerte, notamment dans l'azote, et de dérivés halogénés d'hydrogène à une température de 400 à 800 C, mais de préférence entre 500 et 800C pendant 7 à 8 heures. Cette réaction est réalisée sous des pres- sions modérées de 2 à 3 atm. Dans cette réaction de halogénomethylation, on utilise l'extrait phénolique, le formaldéhyde et le dérivé halogéné d'hy hydrogène dans les rapports molaires de I : 1 : I. Les proportions du formaldéhyde et du dérivé halogéné d'hydrocarbure sont calculées par rapport aux hydrocarbures alcoylaromatiques contenus dans l'extrait phénolique précité. Il est possible d'effectuer les réactions en présence d'un catalyseur tel que le chlorure de zinc ou le chlorure de cuivre qui permettent de réduire la durée de lthalogénométhylation jusqu'à 6,5 à 7 heures. On condense les dérivés halogénés d'hydrocarbures alcoylaromatiques obtenus par la réaction d'halogénométhylation sur des amines tertiaires au sein de solvants polaires tels que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol. Toutefois il est préférable d'effectuer la réaction en milieu aqueux ce qui simplifie et rend meilleur marché l'engineering des réactions considérées dans leur ensemble. On peut effectuer la condensation à des températures de 500 à 960C, toutefois le meilleur rendement est obtenu à des températures entre 900 et 960C. On utilise dans la réaction des dérivés halogénés d'hydrocar bures et les amines tertiaires dans le rapport molaire de 1:1. Par le terme d'extrait phénolique en entend un produit que l'on obtient au cours du raffinage du pétrole. Cet extrait est une masse épaisse brun-foncé de caractéristiques suivantes 20 20 d4 = 0,9766, n20 = 1,5230, de masse moléculaire moyenne 352, qui distille entre 3600 et 5000C. Les avantages de ce procédé d'obtention de surfactifs cationiques sont les suivants 1. Son produit possède des caractéristiques physicochimiques et tensio-actives supérieures-à celles qui sont indiquées dans la littérature chimique. Les surfactifs cationiques connus qui sont utilisés sous la forme de solutions aqueuses à 0,5 % abaissent la tension superficielle de l'eau jusqu'à 34 erg/cm2, alors que le produit de l'invention pris à la même concentration abaisse la tension superficielle de l'eau jusqu'à 29 - 30 ergs/cm2. 2. L'obtention des surfactifs cationiques implique la mise en oeuvre de solvants polaires accessibles et peu onéreux ainsi que de l'eau et permet de réduire le nombre de stades du procédé seulement à deux. 3. Le procédé de l'invention destiné à préparer des surfactifs cationiques permet d'effectuer l'halogénométhylation et la condensation des produits de la réaction dans des conditions ménagées de températures, à 80 - 850C, excluant ainsi les réactions parasites et améliorant le produit. 4. L'invention a permis d'obtenir le produit final à partir d'un mélange d'hydrocarbures composé de paraffines cyclaniques, d'alcoylaromatiques et de résines contenus dans l'extrait phénolique sans procéder à leur séparation. 5. Cn recommande pour la première fois d'utiliser pour l'obtention des surfactifs cationiques l'extrait phénolique qui est un résidu des raffineries qui s'accumule en grandes quantités et n'a pas trouvé jusqu'ici d'applications pratiques. Pour expliquer le procédé de l'invention destiné à la préparation des surfactifs à cation nous donnons dans ce qui suit des exemples d'application concrets de ce procédé. Exemple 1. On place dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur 1000 g d'un extrait phénolique passant dans un intervalle de températures de 3600C à 5000C, 80 cm3 d'acide chlor- hydrique concentré, 200 cm3 d'une solution aqueuse de formaldéhyde. On porte le mélange à 500C et, en l'agitant vigoureusement, on fait passer à travers l'azote et le chlorure d'hydrogène sous une pression de 2 à 3 atm pendant 3 heures, en élevant progressivement la température jusqu'à 800G. On lave 3 à 4 fois le mélange réactionnel à l'eau pour en éliminer le formaldéhyde et le chlorure d'hydrogène non entrés dans la réaction, on ajoute 60 cm3 de pyridine et 500 cm3 d'eau. On porte le mélange à 950C et l'on effectue la réaction de la condensation pendant 5 heures. On obtient alors deux couches on sépare par évaporation l'eau de la couche inférieure et l'on obtient des surfactifs cationiques avec un rendement de 96 % du rendement théorique. Exemple 2. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant que catalyseur le chlorure de zinc 11. Le rendement en surfactifs cationiques est de 98% du rendement théorique. Exemple 3. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant que catalyseur le chlorure de cuivre. Le rendement en surfactifs cationiques est de 97 % du rendement théorique. Exemple 4. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant que solvant le méthanol. Le rendement en surfactifs cationiques est de 96 % du rendement théorique. Exemple 5. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, toutefois on utilise en tant que solvant l'éthanol. Le rendement en surfactifs cationiques est de 96 % du rendement théorique. Exemple 6. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant que solvant le butanol. Le rendement en surfactifs cationiques est de 96 % du rendement théorique. Exemple 7. On applique le procédé de préparation des surfactifs cationiques comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant qu'agent d'halogénométhylation l'acide bromhydrique. Le rendement en surfactifs cationiques est de 97% du rendement théori que. Exemple 8. On applique le procédé de préparation des surfactifs comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant toutefois en tant qu'agent d'halogénométhylation l'acide iodhydrique. Le rendement en surfactifs cationiques est de 97% du rendement -théorique. REVENDICATIONS 1. Surfactifs cationiques répondant à la formule générale suivante R est un radical aliphatique-en C9 - C15; Ar est un radical phényle, naphtyle ou anthracényle X est un halogène CI, Br ou I. 2. Procédé de préparation de surfactifs cationiques suivant la revendication 1 par halogénométhylation des hydrocarbures aromatiques par des dérivés halogénés d'hydrogène et le formaldéhyde en présence d'halogénures de métaux comme catalyseurs avec condensation subséquente des dérivés halogénés d'hydrogène alcoylaromatiques sur des amines tertiaires au sein de solvants. Ce procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet à l'halogéno- méthylation un extrait phénolique passant entre 3600 et 5000C et que l'on condense les dérivés halogénés d'hydrogène alcoylaromatiques ainsi obtenus sur des amines tertiaires au sein de solvants polaires. 3. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'on effectue l'halogénométhylation de l'extrait phénolique par le formaldéhyde et les dérivés halogénés d'hydrogène. Ces réactifs étant pris dans des rapports molaires 1 : 1 : 1. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de condensation des dérivés halogénés d'hydrogène alcoylaromatiques sur des amines tertiaires au sein d'un milieu aqueux. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de l'halogénométhylation à une température de 500 à 800C, tandis que l'on réalise la réaction de condensation à une température de 900 à 9600. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de condensation des dérivés halogénés d'hydrogène alcoylaromatiques sur les amines tertiaires en prenant les réactifs dans un rapport molaire 1 : 1.