Brevet FR2178724A1 — publié le 19731116

La présente invention a pour objet des acétals halogénés et siliciés, ainsi que leurs polymères et copolymères. Elle a également pour objet un procédé de préparation desdits acétals, de leurs polymères et copolymères. I1 est connu de préparer des composés halogénés et siliciés comportant diffgrentes fonctions organiques, telles que éther ou ester. Cependant, la présence de ces fonctions ne permet pas d'utiliser les composés dans tous les domaines d'application. La présente invention a pour but d'obtenir de nouveaux composés halogénés et siliciés comportant des fonctions acétal, qui confèrent aux composés des propriétés de résistance en milieu basique et de résistance aux solvants qui leur permettent d'être mis en oeuvre dans de nombreux domaines. Conformément à 11 invention, les acétals halogénés et siliciés sont des composés linéaires ou cycliques de formules générales dans lesquelles - xl, X2, X3, Xl, X2, X3, identiques ou différents entre eux, représentent un atome de fluor ou de chlore - R représente un groupe alcoyle comportant l à 4 atomes de carbone - R1, R2, identiques ou différents entre eux représentent un atome de chlore, un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle - R3 représente un groupe alcoyle comportant i à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle - n est un nombre entier ayant une valeur de 3 ou 4 ;; - q est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 7 et de préférence une valeur de 1 ou 2. Ces acétals halogénés et siliciés, selon l'invention, se présentent sous la forme de liquides incolores, distillables lorsqutils sont linéaires. Selon le procédé de préparation des acétals halogénés et si liciés, on fl . H- Si'C ,~ R2 fait réagir a) un ou plusieurs silanes de formule ou un ou plusieurs siloxanes cycliques de formule dans lesquelles R1, R2, R3 et q ont la même signification que cidessus avec b) un acétal halogéné de formule dans laquelle xl, X2, X3, Xi, X2, X3 ont la même signification que ci-dessus et m est un nombre entier ayant une valeur de 1 ou 2. La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 70 et 1300C et de préférence de ltor- dre de 800C. Parmi les silanes et siloxanes que l'on fait réagir, on peut citer plus particulièrement le méthyldichlorosilane, le diméthylchlorosilane, le diéthylchlorosilane, le trichlorosilane, le phényldichlorosilane, le phénylméthylchlorosilane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, le pentaméthylcyclopentasiloxane, 1 'hexaéthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthylcycloheptasiloxane, ou leur mélange, par exemple un mélange de plusieurs siloxanes, ayant des valeurs de q différentes. L'acétal halogéné est préparé,de façon connue en soi,en faisant réagir un hémiacétal halogéné, obtenu par réaction d'une polyhalogénacétone sur un alcool, avec un ester d'acide minéral et d'alcool. Ainsi, on met en présence, en proportion stoechiométrique une hexahalogénacétone de formule dans laquelle Xl,X2,X3,Xl, X2, X3 ont la même signification que précédemment et un alcool éthylénique possèdant 3 ou 4 atomes de carbone, représenté par l'alcool allylique ou le butène-3 dl-l. A l'hémiacétal obtenu on ajoute un ester d'acide minéral et d'alcool dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 4, tel que le sulfate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, L'ester est mis en oeuvre en proportions stoechiométriques et de préférence en excès par rapport à l'hémiacétal. La réaction est effectuée à température ambiante en-présence d'un agent neutralisant de l'acide qui se forme, constitué par tout agent alcalin tel que soude caustique, potasse caustique, carbonate de sodium, de potassium, ajouté au début de la réaction, ou en continu, ou encore par fractions successives, en quantitésstoechiométriques,ou en léger excès. Afin de faciliter la réaction, il est nécessaire que le milieu réactionnel soit suffisamment fluide ; aussi, on ajoute au début de la réaction, en continu, ou par fractions successives,un solvant de l'acétal halogéné de bas point d'ébullition, c'est-à-dire inférieur à 500C. Ce sont par exemple le pentane, le chlorure de méthylène, etc. Lorsque le milieu réactionnel est neutre ou légèrement alca lin,on on sépare le sel de la solution d'acétal halogéné par filtra- tion ou par addition d'eau pour dissoudre le sel, décantation et séchage de la solution organique. L'acétal halogéné est obtenu après distillation du solvant et distillation du produit. Parmi les acétals halogénés, on peut citer notamment l'hexa- fluoro-1,1,1,3,3,3 méthoxy-2 propenoxy-2 propane, le chloro-l pentafluoro-1,1,3,3,3 méthoxy-2 allyloxy-2 propane, le dichloro-1,3 tétrafluoro-1,1,3,3 éthoxy-2 allyloxy-2 propane. Les produits de réaction, c'est-à-dire le silane ou le silo xane et acétal halogéné sont mélangés en proportions stoechiométriques, c'est-à-dire de façon à avoir un hydrogène du silane ou du siloxane pour une double liaison de l'acétal halogéné. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de préparation des acétals halogénés et siliciés de l'invention est constitué notamment par l'acide chloroplatinique ou un chloroplatinate de métal alcalin et les peroxydes, tels que le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle. Les proportions de catalyseur utilisées sont de l'ordre de 1 à 40 ppm en poids de platine par rapport au silane ou au siloxane pour les dérivés chloroplatiniques et de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à l'acétal pour les peroxydes. On opère de préférence sous pression atmosphérique, mais suivant la réactivité des produits, on peut opérer sous pression autogène. La durée de la réaction est de l'ordre de 1 à 8 heures. Le composé halogéné et silicié formé est ensuite séparé ; les produits qui n t ont pas réagi et les produits légers qui ont pu se former au cours de la réaction sont éliminés et si le composé halogéné et silicié est linéaire, il est soumis à une distillation. Le rendement est en général supérieur à 65 % en poids et le plus souvent supérieur à 80 %. Les acétals halogénés et siliciés, selon l'invention, sont utilisables comme produits intermédiaires de synthèse et notamment dans la préparation de polymères et copolymères, par hydrolyse dans le cas d'acétals obtenus à partir de silanes, par ouverture du cycle dans le cas d'acétals obtenus à partir de siloxanes cycliques. Dans le premier cas, suivant le nombre de substituants hydrolysables fixés sur l'atome de silicium, on obtient des polymères ou copolymères de structures et de propriétés différentes. 1) Si l'atome de silicium possède un seul substituant hydrolysable, on obtient un dimère de formule dans laquelle chacun des groupes R, R1, R2, X1, X2, X3, Xi, X2, et X3 peut être semblable ou différent d'un atome de silicium à l'autre, selon que l'on hydrolyse un seul acétal ou un mélange de deux acétals de l'invention. Ce sont des produits liquides, incolores et distillables. L'acétal halogéné et silicié possèdant un seul substituant hydrolysable peut être cohydrolysé avec un silane classique possèdant un substituant hydrolysable et ayant pour formule dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents entre eux,représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle comportant par exemple 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle et R4 représente un atome d'halogène et plus particulièrement un atome de chlore, un groupe alcoxy comportant par exemple 1 à 4 atomes de carbone. Ces silanes classiques sont par exemple : le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane , le phényldiméth9- chlorosilane, le triéthylméthoxysilane. On obtient alors un dimère mixte de formule Ces dimères sont des produits liquides, incolores et distillables. Un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés possèdant un substituant hydrolysable peuvent également être cohydrolysés avec au moins un silane classique possèdant deux substituants hydrolysables et ayant pour formule dans laquelle R5 et R6? identiques ou différents entre eux,ont la même signification que ci-dessus et R4 et R8*identiques ou différents entre eux, ont la même signification que celle indiquée ci-dessus pour R4. Oes silanes classiques sont par exemple : le méthyldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le phényldichlorosilane, le phénylméthyldichlorosilane, le trifluoropropylméthyldichlorosilane, le diéthyldiméthoxysilane. On obtient dans ce cas un copolymère formé d'une chaîne d'unités monomères de formule et d'unités monomères terminales de formule dans lesquelles chacun des groupes R5, R6, R, R1, R2, X1, X2, X3, X1, x2,, x3, peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre, selon que l'on hydrolyse un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés avec un ou plusieurs silanes classiques. Ces copolymères sont des produits liquides et incolores. 2) Si l'atome de silicium possède deux substituants hydrolysables, on obtient un polymère linéaire constitué d'une chaîne d'unités monomères de formule dans laquelle chacun des groupes R, Rt, X1, X2, X3, X1, X2,, X3 peut etre semblable ou différent d'une unité à l'autre, selon que l'on hydrolyse un seul acétal ou un mélange de deux ou plusieurs acétals de l'invention. Ces polymères et copolymères sont des liquides plus ou moins visqueux, incolores, non distillables. Un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés peuvent etre cohydrolysés avec au moins un silane classique possédant deux substituants hydrolysables et ayant pour formule tels que définis et cités ci-dessus en i). Le copolymère obtenu est formé d'une chaîne contenant des unités monomères de formules dans lesquelles chacun des groupes R, R1, R5, R6, X1, X2, X3, Xi, X2, X3 peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre, selon que l'on hydrolyse un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés avec un ou plusieurs silanes classiques. Les produits obtenus sont des liquides plus ou moins visqueux, incolores, non distillables. Afin d'obtenir une chaîne plus ou moins longue de polymère ou de copolymère des acétals, dont l'atome de silicium possède deux substituants hydrolysables, selon l'invention, il est possible de leur ajouter, avant hydrolyse, une quantité prédéterminée d'un limiteur de chaîne. Ce limiteur de chaîne est représenté soit par un acétal dont l'atome de silicium possède un substituant hydrolysable, suivant l'invention soit soit par un silane classique possèdant un substituant hydrolysable, tel que défini en 1) , soit encore par un dimère ou dimère mixte suivant l'invention, tels que définis en 1) soit soit en- fin par un disiloxane linéaire classique de formule dans laquelle R5, R6 et R7 ont la même signification que précédemment et représenté par exemple par l'hexaméthyldisiloxane. On obtient ainsi des chaînes de polymères ou de copolymères possédant des unités monomères telles que représentées ci-dessus et terminées par des unités monomères de formule Ces polymères et copolymères contenant des limiteurs de chaines sont des liquides plus ou moins visqueuse, suivant la longueur de la chaîne et incolores. 3) Si l'atome de silicium possède trois substituants hydrolysables, on obtient un polymère réticulé constitué d'unités monoméres de formule dans laquelle chacun des groupes R, X1, X2, X3, X1,, X2, X3, peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre, selon que l'on hydrolyse un seul acétal ou un mélange de plusieurs acétals de l'invention. Un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés possédant 3 substituants hydrolysables peuvent également être cohydrolysés avec au moins un silane classique possèdant 3 substituants hydrolysables et ayant pour formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comportant par exemple 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; R4, Rg et R10 semblables ou différents représentent un atome d'halogène, un groupe alooxy comportant par exemple 1 à 4 atomes de carbone, un groupe acyloxy comportant par exemple 2 à 4 atomes de carbone. Comme silane classique possédant trois substituants hydrolysables, on peut citer entre autres:le méthyltrichlorosilane, le trichlorosilane, le phényltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le méthyldichlorométhoxysilane, le méthyltriacétoxysilane. On obtient alors des copolymères réticulés possèdant outre les unités monomères représentées ci-dessus, des unités monomères de formule Les polymères et copolymères ainsi formés sont des liquides très visqueux, de bas poids moléculaire, incolores et non distillables. L'hydrolyse des acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de silanes, selon l'invention, consiste à faire réagir le ou les acétals avec de l'eau à température ambiante ou avec de l'eau glacée, éventuellement en présence d'un solvant, puis à décanter et à séparer le produit désiré. La quantité d'eau mise en oeuvre est généralement en excès par rapport à la quantité théorique. Comme solvant éventuel, on emploie des produits qui dissolvent le ou les acétals halogénés et siliciés et le polymère ou le copo lymère formé. Ce sont par exemple l'éther, l'hexane, le toluène, le benzène, le xylène, le dioxanne, les hydrocarbures chlorofluods, Lorsque le ou les substituants hydrolysables sont des atomes d'halogène ou des groupes acyloxy, l'acide formé est neutralisé par addition : de soude caustique, de potasse caustique, de carbonate de sodium, de carbonate de potassium, de bicarbonate de soude, ou d'ammoniaque, dilué ou non. Cette addition est faite immédiatement après l'hydrolyse ou à la solution décantée. Dans le cas des acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de siloxanes cycliques, on obtient par ouverture du cycle des polymères linéaires constitués de chaînes d'unités monomères de formule dans lesquelles chacun des groupes R, R3, X1, X2, X3, X1, X2, et peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre, suivant que lton part d'un seul acétal halogéné et silicié ou d'un mélange de plusieurs de ces acétals. Un ou plusieurs de ces acétals peuvent être copolymérisés avec au moins un siloxane cyclique classique ayant pour formule dans laquelle 11 et Rla,identi- ques ou différents entre eux représentent un groupe alcoyle com- portant par exemple 1 à 3 atomes de carbone, un groupe phényle, ou un atome d'hydrogène et r est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 6. Comme siloxane cyclique classique, on peut citer : l'hexa- méthylcyclotrisiloxane, 1 'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, 1 'hep- taméthylcyclotétrasiloxane. On obtient alors des copolymères possèdant > outre les unités monomères représentées ci-dessus, des unités monomères de formule Ces polymères et copolymères présentent des longueurs de chaine très variables, suivant le procédé de préparation. Ainsi, lorsquton traite à température ambiante le ou les acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de siloxanes cycliques par 10 à 15 % de leur poids d'un catalyseur acide, puis neutralise, lave et sèche, on obtient des huiles plus ou moins visqueuses semblables à celles décrites en 2. Comme catalyseur acide, on peut citer l'acide sulfurique, le fluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine. On peut également citer les argiles activées, mais dans ce cas, la réaction est réalisée à 130-1400C. Afin de modifier la longueur de la chaîne, on peut ajouter aux acétals obtenus à partir de siloxanes cycliques un limiteur de chaîne représenté soit par un dimère ou dimère mixte suivant l'invention, soit par un disiloxane linéaire classique, tel que décrit en 2. Par contre, lorsqu'on traite le ou les acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de siloxanes cycliques à 130-1800C,pendant 2 à 8 heures, par 100 à 5000 ppm en poids par rapport aux atomes de silicium d'un catalyseur basique, puis neutralise par la neige carbonique, on obtient des gommes translucides à poids moléculaire très élevé, supérieur à 600.000, et de plasticité Williams de l'ordre de 150. Les catalyseurs basiques sont représentés par la potasse, la soude, l'hydroxyde de tétraméthylammonium. L'invention a également pour objet les applications des polymères et copolymères obtenus. Ainsi, les dimères et dimères mixtes des acétals halogénés et siliciés,obtenus à partir de silanes ayant un substituant hydrolysable, sont utilisables comme limiteurs de chaîne. - les polymères et copolymères des acétals halogénés et siliciés;obtenus à partir de silanes ayant deux substituants hydrolysables ou de siloxanes dont le cycle est ouvert au moyen d'un catalyseur acide, sont utilisables comme agents d'hydrofugation s'ils contiennent au moins un atome de fluor; obtenus en présence d'un limiteur de chaîne, ils sont utilisables comme lubrifiants. - les polymères et copolymères réticulés des acétals halogénés et siliciés,obtenus à partir de silanes ayant trois substituants hydrolysables et plus particulièrement ceux qui possèdent au moinsun atome de fluor et une liaison Si-H, sont utilisables comme agents hydrophobes, dans les industries textile , papetière et du cuir - les polymères et copolymères sous forme de gomme des acétals halogénés et siliciés,obtenus à partir de siloxanes dont le cycle est ouvert au moyen d'un catalyseur basique, sont utilisables comme matière première dans la préparation d'élastomères résistant aux solvants et possèdant des propriétés mécaniques supérieures à celles des élastomères siliciés classiques. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon, muni d'un agitateur et d'une tubulure d'introduction de gaz, on place 2 moles d'alcool allylique sec, dans lequel on fait passer 2 moles d'hexafluoracétone gazeuse,anhydre. On obtient lthexafluorohémiacétal d'allyle avec un rendement de 90 % en poids par rapport à l'hexafluoracétone. On mélange 1 mole du produit obtenu avec 1 mole de sulfate de méthyle. En 1 heure, on ajoute par fractions successives 140 g de carbonate de potassium sec et 500 cm3 de pentane. Après 4 heures, on ajoute 400 cm3 d'eau. On décante, sèche la couche organique et la distille. On obtient l'hexafluoroacétal d'allyle et de méthyle dont le point d'ébullition est 1130;C/760 mm Hg. Dans un tube de verre de forte épaisseur,on on introduit 0,25 mo- le de l'acétal halogéné obtenu, 0,25 mole de trichlorosilane et 5 ppm en poids de platine,par rapport au silane,d'acide chloroplatinique en solution dans l'isopropanol, puis on scelle le tube. On le maintient alors 8 heures à 1200C. Le produit formé est ensuite distille, On obtient, avec un rendement de 80 %,un composé dont le point d'ébullition est de 102-104 C/20 mm Hg et auquel les analyses par spectrographie I.R.et RMN permettent d'attribuer la formule EXEMPLE 2 Polymérisation par hydrolyse du produit de l'exemple 1. 10 g du produit de l'exemple 1 sont hydrolysés par 200 cm3 d'eau. Une huile visqueuse décante, elle est séparée, neutralisée, lavée et séchée. On obtient un polymère réticulé liquide qui est formé d'uni tés monomères de formule 0, 5 F3CC(CH2)3 - Si \ o,5 J ,5 F3C OcH3 Une solution de cette huile à 5 8 dans le trifluoro-1,1,2trichloro-1,2,2-éthane est utilisée pour imprégner un tissu de coton, qui est ensuite séché à 1200C pendant 20 mn. Le tissu est alors hydrophobe. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant les 0,25 mole de trichlorosilane par 0,25 mole de méthyldichlorosilane. On obtient,avec un rendement de 65 %,un composé ayant un point d'ébullition de 1070cl19 mm Hg et dont la formule est confirmée par les analyses I.R. et R. M. N. EXEMPLE 4 Polymérisation par hydrolyse du produit de l'exemple 3. 10 g du produit de exemple 3 sont dissous dans 50-cm3 d'éther et hydrolysés par 150 cm3 d'eau glacée. La solution éthérée est séparée, neutralisée, lavée, séchée, puis le solvant est évaporé. On obtient une huile visqueuse constituée d'une chaîne d'unités monomères de formule terminée par des groupes L'huile obtenue est mise en solution à 5 % dans le trifluoro1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane. On imprègne un tissu de coton avec cette solution, puis on sèche à 1200C pendant 20 mn. Le tissu est ainsi rendu hydrophobe. EXEMPLE 5 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on introduit 173 g d'hexafluoroacétal d'allyle et de méthyle et 10 ppm en poids de platine, par rapport au siloxane,d'acide chloroplatinique en solution dans l'isopropanol. On chauffe le mélange à lOO4C, puis on introduit goutte à goutte 44 g de tétraméthylcyclotétrasiloxane, en refroidissant pour maintenir le mélange réactionnel à 100-1100C. Après introduction, on porte le mélange à 1300C sans noter de reflux et maintient cette température pendant 5 heures. Après refroidissement on obtient, avec un rendement quantitatif, une huile fluide, à laquelle la spectrographie I.R. permet d'attribuer la formule L'analyse élémentaire donne 35,10 % d'ion fluor, alors que la théorie est de 34,76 %. EXEMPLE 6 Polymérisation par ouverture du cycle du produit de l'exemple 5 Dans un ballon à large ouverture ,muni d'un agitateur efficace, on introduit 200 g du produit de l'exemple 5, lavé par une solution de bicarbonate de sodium et séché. On chauffe alors le produit à 1750C, effectue un balayage à l'azote et ajoute 5 cg de potasse finement divisée. La polymérisation commence immédiatement ; il se forme une gomme qui s'enroule autour des pales de l'agitateur. Après 4 heures, on neutralise la potasse par addition de neige carbonique, dans un malaxeur à lames en sigma. La gomme est constipée d'une chaîne d'unités monomères de formule et possède un poids moléculaire de 600.000. Cette gomme est utilisée pour préparer des élastomères silicones, suivant la technique habituellement mise en oeuvre dans la chimie des silicones. EXEMPLE 7 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'une tubulure d > intro- duction de gaz et d'un réfrigérant, on place 2 moles d'alcool allylique sec, dans lequel on fait barboter 2,1 moles de pentafluorochloracétone gazeuse,anhydre ; puis on fait passer un courant d1a- zote pour éliminer lthalogénocétone non transformée. On obtent, avec un rendement quantitatif,le pentafluorochlorohémiacétal d'allyle, dont la structure est confirmée par spectrographie RMN. On mélange 1 mole de l'hémiacétal obtenu avec 1 mole de sulfate de méthyle. En 1 heure, on ajoute par fractions successives 140 g de carbonate de potassium sec et 300 cm3 de pentane. Après 4 heures, on ajoute 400 cm3 d'eau, puis on décante, sèche la couche organique et la distille à pression atmosphérique. Le produit distille à environ 14O0C. Les spectrographies RMN et I.R. confirment la formule On mélange 0,5 mole de l'acétal halogéné obtenu avec 5 ppm en poids de platine,par rapport au silane,d'acide chloroplatinique en solution dans l'îsopropanol et l'on chauffe le mélange à 800C. On ajoute alors goutte à goutte 0,5 mole de phénylméthylchlorosilane. La réaction est très exothermique, aussi on refroidit pour maintenir la température à environ lOOC, pendant 1 heure. Le produit formé est ensuite distillé. On obtient, avec un rendement de 85 %, un composé, dont le point d'ébullition est de 1250C/O,I mm Hg et qui a pour structure EXEMPLE 8 Dimérisation par hydrolyse du produit de l'exemple 7 10 g du produit de l'exemple 7 sont dissous dans 20 cm3 d'éther, puis hydrolysés par 50 cm3 d'eau glacée sous agitation, pendant i heure. La couche organique est ensuite décantée, lavée, neutralisée, séchée, puis le solvant est évaporé. On obtient un produit liquide, dont la formule est confirmée par les spectrographies I.R. et RMN. EXEMPLE 9 Mise en oeuvre comme limiteur de chaîne du produit de l'exem- ple 8 1 g du dimère de l'exemple 8 est mélangé avec 12,5 g du produit de l'exemple 3. Le mélange est alors dissous dans 20 cm3 d'éther contenant 2 gouttes d'acide sulfurique, puis hydrolysé par 20 cm3 d'eau en 2 heures. La couche organique est ensuite décantée, séparée, neutralisée, lavée, puis le solvant est évaporé. On obtient une huile légère, incolore ayant pour formule dans laquelle n a une valeur moyenne de 25. EXEMPLE 10 Copolymérisation du produit de l'exemple 7 On mélange 5 g du produit de l'exemple 7 avec 2,9 g de méthyl dihiOrOsilane dissous dans 30 cm3 d'hexane. On hydrolyse en ajou tant en 2 heures, au mélange à température ambiante de petits mor- ceaux de glace. La couche organique est ensuite décantée, neutralisée,lavée, séchée, puis le solvant est évaporé. On obtient une huile légère de formule dans laquelle n a une valeur moyenne de 4. L'huile obtenue est mise en solution à 10 % dans l'hexane. On imprègne un tissu de coton avec cette solution, puis on sèche à 1200C pendant 5 mn. Le tissu présente alors des propriétés hydrophobes. REVENDICATIONS 1. Acétals halogénés et siliciés caractérisés en ce qu'ils sont représentés par les formules 5 10 dans lesquelles - X1, X2, X3, Xi, X2,, X3, identiques ou différents entre eux, représentent un atome de fluor ou de chlore ; - R représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; - R R2lidentiques ou différents entre eux représentent un atome 1' de chlore, un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; - R3 représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupephényle ; - n est un nombre entier ayant une valeur de 3 ou 4 ; - q est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 7 et de préférence une valeur de 1 ou 2. 2. Procédé de préparation des acétals halogénés et siliciés selon la revendication 1, caractérisé en ce a) un ou plusieurs silanes de formule H sieurs siloxanes cycliques de formule qu on coton IC7 oR2 fait réagir ou un ou plu dans lesquelles R1, R2 identiques ou différents entre eux,représen- tent un atome de chlore, un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ;R3 représente un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, et q est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 7 et de préférence une valeur de 1 ou 2 ; avec b) un acétal halogéné de formule Xî X2 / C o O - (CH2)m - CH = CH2 dans laquelle X3 M/À X2 / C OR X3 -X1, X2, X3, Xi, , X2, ,identiques ou différents entre eux,repré- sentent un atome de fluor ou de chlore et m est un nombre entier ayant une valeur de 1 ou 2, en présence d'un catalyseur chloropla- tinique ou peroxydique, à une température comprise entre 70 et 1300C. 3. Dimères des acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de silanes dont l'atome de silicium possède un substituant hydrolysable, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule dans laquelle chacun des groupes R, R1, R2, X1, X2, X3, Xi, X2, et X3, peut être semblable ou différent d'un atome de silicium à l'autre et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides incolores et distillables. 4. Dimères mixtes des acétals halogénés et siheiés obtenus à partir de silanes dont l'atome de silicium possède un substituant hydrolysable, selon la revendication 1, et de silanes classiques possèdant un substituant hydrolysable, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule dans laquelle R5, R6 et R7,identiques ou différents entre eux,représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle, et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides incolores et distillables. 5. Copolymères des acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de silanes dont l'atome de siliciumpossède un substituant hydrolysable, selon la revendication 1, et de silanes classiques possèdant deux substituants hydrolysables, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une chaîne d'unités monomères de formule dans laquelle R5 et R6,identiques ou différents entre euxtreprésentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle pos sèdant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, et d'unités monomères terminales de formule dans laquelle chacun des groupes R, R1, R2, X1, X2, X3, Xi, X2, X3 peut être semblable ou différent d'une unité à 1 t autre et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides incolores. 6. Polymères et copolymères d'acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de silanes dont l'atome de silicium possède deux substituants hydrolysables, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une chaîne d'unités monomères de formule dans laquelle chacun des groupes R, R1, X1, X2, X3, X;;, X2, peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre, ou,si on associe un silane classique possèdant deux substituants hydrolysa d'une chafne r bles,rcomprenant ces mêmes unités monomères et des unités monomères de formule R - 0 Si 8i R6 dans laquelle R5 et R6,iden1 > iques ou différents entre eux et d'une unité à l'autre,représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides plus ou moins visqueux, incolores et non distillables. 7. Polymères et copolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent un limiteur de chaîne choisi dans le groupe formé par les acétals halogénés et siliciés possèdant un substituant hydrolysable, suivant la revendication 1, les silanes possédant un substituant hydrolysable, les dimères et dimères mixtes suivant les revendications 3 ou 4, les disiloxanes linéaires classiques et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides incolores, plus ou moins visqueux. 8. Polymères et copolymères réticulés des acétals halogénés et siliciés possèdant trois substituants hydrolysables,selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'unités monomères de formule dans laquelle chacun des groupes R, X1, X2, X3, Xi, X2,, X3 peut être semblable ou différent d'une unité à l'autre ; ou, si on associe un silane classique possédant trois substituants hydrolysables, d'une chaîne comprenant ces mimes unités monomères ainsi que des unités monomères de formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, et en ce qu'ils se présentent sous forme de liquides incolores, très visqueux, de bas poids moléculaires et non distillables. 9. Procédé de préparation des polymères et copolymères selon l'une des revendications 3, 4, 5, 6, 7, 8,caractérisé en ce qu t on fait réagir un ou plusieurs acétals halogénés et siliciés obtenus à partir de silanes, selon la revendication 1, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs silanes classiques et/ou un limiteur de chaîne, avec de l'eau à température ambiante, ou avec de l'eau glacée, éventuellement en présence d'un solvant, puis à neutraliser l'acide formé lorsque le ou les substituants hydrolysables sont des atomes d'halogène, à décanter et séparer le produit formé. 10. Polymères et copolymères des acétals halogénés et silice obtenus à partir de siloxanes cycliques, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une chaîne d'unités monomères de formule dans laquelle chacun des groupes R, R3, X1, X2, X3, X1, X2,, X3 peut entre semblable ou différent d'une unité à l'autre ; ou, s'ils sont associés à des siloxanes cycliques classiques, d'une chaîne comportant ces mêmes unités monomères et des unités monomères de formule dans laquelle R11 et R12 ,identiques ou différents entre eux et d'une unité à l'autre,représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle. 11. Polymères ou copolymères selon la revendicatton 10, ca ractérisés en ce qu'ils contiennent un limiteur de chaîne choisi dans le groupe formé par les dimères et dimères mixtes des revendications 3 ou 4 et les disiloxanes linéaires classiques et en ce qu'ils se présentent sous trime de liquides incolores, plus ou mous visqueux. 12. Procédé de préparation de polymères et copolymères selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on traite à température ambiante un ou plusieurs acétals halogénés siliciés obtenus à partir de siloxanes cycliques, selon la revendication 1, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs siloxanes cycliques classiques et/ou un limiteur de chaîne, par 10 à 15 % de leur poids d'un catalyseur acide, puis on neutralise, lave et sèche. 13. Polymères et copolymères des acétals halogénés et siliciés constitués d'une chaîne d'unités monomères suivant la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de gommes translucides de poids moléculaire élevé. 14. Procédé de préparation des polymères et copolymères selon la revendication 1t, caractérisé en ce qu'on traite à 130 1800C un ou plusieurs acétals halogènes et siliciés obtenus à partir de siloxanes cycliques, suivant la revendication 1, éventuel lement en mélange avec un ou plusieurs siloxanes cycliques classiques, par 100 à 5000 ppm en poids, par rapport aux atomes de silicium, d'un catalyseur basique, puis on neutralise par la neige carbonique.