Brevet FR2172793A1 — publié le 19731005

L'invention concerne un dispositif echangeur dotions. L'expression "échangeur dotions" est utilisee par les chimistes, à propos de membranes ou de résines échangeuses d'ions, pour désigner un dispositif réalisant une sorption sélective d'ions d'une solution ionique, c'est-à-dire des dispositifs tels que, lorsqu'ils sont plongés dans une solution aqueuse par exemple contenant des anions et des cations, ils retiennent à leur contact un seul de ces deux types d'ions. L'effet de sorption en général peut résulter de divers phenomènes physico-chimiques et présenter divers degrés.La solution concernée par l'invention permet l'échange d'ions, ctest-à-dire que les ions retenus peuvent etre aisément remplacés par d'autres ions portant des charges électriques de meme signe. C'est en raison de cette possibilité d'échange que l'on emploie l'expression "échangeur d'ions". Mais il doit être bien entendu que le but d'un dispositif appelé échangeur d'ions peut être autre chose que de réaliser un echange dtions. Par exemple les membranes échangeuses d'ions classiques sont généralement utilisées pour leur perméabilité sélective pour un type d'ions. Des dispositifs connus présentant un tel effet de sorption sont les membranes et résines échangeuses d'ions. Ils sont constitués par un réseau macromoléculaire perméable auquel des ions sont fixés par liaison chimique, c 'est-a-dire de manière inséparable dans les conditions d'utilisation. Si ces ions fixés sont positifs, on a affaire à une résine ou membrane échangeuse d'anions. Si ces ions sont négatifs, la résine ou la membrane est échangeuse de cations. Tous les ions fixés d'une meme membrane sont généralement de meme signe.Au sein de la solution, les ions de signe opposé à celui des ions fixés, appelés "contre-ions", sont attirés électrostatistiquement par les ions fixés et il se constitue dans ltelectrolyte une zone de charge d'espace renfermant une majorité de ces contreions. Les ions de meme signe que les ions fixéssont appelés "co-ions". Les échanges d 'ions que la résine ou la membrane permet de réaliser sont des échanges de contre-ions. Ils résultent du fait que les contre-ions attirés peuvent être facilement renplacés dans la zone de charge d'espace par d'autres contre-ions de la solution. Ceci permet de modifier les proportions relatives de divers types de contre-ions dans la solution.Les membranes échangeuses d'ions classiques peuvent être, en outre, utilisées conne séparateur électro-osmotique -ou électro-dialytique. Ces dispositifs échangeurs d'ions connus sont relativement coûteux car le réseau macromoléculaire auquel des ions sont fixés par liaison chimique est relativement difficile à fabriquer. Un autre inconvénient de ces dispositifs connus est que leurs caractéristiques utiles sont déterminées de manière définitive à leur fabrication. Une résine échangeuse d'anions ne peut par exemple, sans destruction, ni perdre son pouvoir de sorption pour les anions, ni transformer ce pouvoir pour devenir apte à retenir des cations. I1 en résulte, dans le cas d'une résine échangeuse d'ions, que les ions retenus sur la résine ne peuvent être éliminés que par un processus d'échange relativement long pendant lequel la résine est au contact d'une solution ionique partiellement ou complètement dépourvue des ions qu'il s'agit d'éliminer de la résine.Dans le cas d'une membrane électro-osmotique, ctest-à-dire par exemple d'une membrane à travers laquelle de l'eau passe dans un sens préférentiel, lorsqu'un champ électrique perpendiculaire à cette membrane est appliqué, le sens du courant d'eau dépend généralement de la nature anionique ou cationique de la membrane, ainsi que du sens du champ électrique. Avec les dispositifs connus, le sens-de ce courant d'eau ne peut être inversé que par inversion du champ électrique. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des dispositifs échangeurs d'ions connus. Elle a pour objet un dispositif echangeur d'ions comportant un bloc perméable dans tout son volume à une solution ionique, et apte à porter dans tout son volume des charges électriques d'une première polarité, de manière à réaliser, dans ladite solution ionique, une sorption sélective des ions d'une deuxième polarité opposée à ladite première polarité, tout en permettant l'échange d'ions retenus par sorption avec d'autres ions de ladite deuxième polarité, caractérisé en ce que ledit bloc comporte un corps électroniquement conducteur, coextensif à ce bloc, et perméable à ladite solution ionique, ledit dispositif comportant, en outre, une source de tension électrique munie d'une première et d'une deuxième borne entre lesquelles apparaît une tensionelectrique, des premiers moyens de connexion aptes à connecter électriquement tous les points dudit corps à ladite première borne, et des deuxièmes -moyens de connexion aptes à connecter électriquement au moins un point de ladite solution ionique à ladite deuxième borne. La tension électrique appliquée par la source de-tension précédemment mentionnée est choisie en fonction des considérations suivantes Cette tension doit tout d'abord être suffisamment faible pour ne pas provoquer d'électrolyse de la solution ionique dans laquelle le dispositif échangeur d'ions est plongé. Plus précisément, selon ia polarisation appliquée au corps conducteur, celui-ci est chargé positivement, ou négativement par rapport à la solution. Sa charge s'annule lorsque le corps conducteur prend, par rapport à la solution, un potentiel électrique appelé "potentiel de chargé nulle".Ce potentiel de charge nulle dépend de la nature du corps conducteur et de celle de la solution. I1 est affecté en particulier par le fait que certains ions de la solution se fixent chimiquement à la surface du corps conducteur, sans perdre leur charge- électrique. La présente invention peut être mise en oeuvre lorsque le potentiel dù corps conducteur est situé dans une plage s'étendant de part et d'autre- du potentiel de charge nulle. La différence entre le potentiel de charge nulle et le -potentiel effectif appliqué au corps conducteur peut être de l'ordre de--quelques centaines de millivolts, selon la nature de la solution et du corps conducteur. Par exemple, dans le cas d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, le domaine de potentiel correspondant à la mise en oeuvre de la présente invention s'étend de - 0,3 volts en dessous à + 1 volt au-dessus du potentiel de charge nulle environ. Comme dans le cas des résines et membranes échangeuses d'ions classiques, la charge du corps conducteur est équilibrée par une charge d'espace située dans une zone de la solution avoisinant le corps conducteur. La principale différence est que selon l'invention, on peut faire varier le signe et l'importance de cette charge d'espace en faisant varier le potentiel du corps conducteur par rapport à la solution. A titre illustratif mais nullement limitatif, on va donner ci-après divers exemples de realisation du dispositif échangeur d'ions selon l'invention. Dans le cas où le dispositif échangeur d'ions selon l'invention est destiné à servir de membrane électro-osmotique, le diamètre des pores doit être très supérieur à l'épaisseur de la zone de charge d'espace susceptible de se former autour des grains de poudre métallique. Le corps conducteur précédemment mentionné est alors avantageusement constitué par une poudre conductrice, par exemple métallique, frittée. Le diamètre des pores subsistant entre les grains de poudre est avantageusement compris entre 2 micron et 5 microns. 2 Les premiers moyens conducteurs précédemment mentionnés, destinés à connecter le corps conducteur à une première borne de la source de tension électrique de polarisation, peuvent être constitués par exemple par un grillage métallique autour duquel le corps conducteur est constitué par frittage. On sait qu'une membrane électro-osmotique sépare deux compartiments d'une solution ionique traversée par un courant électrique à travers cette membrane. Il en résulte un entraînement du solvant de l'un des compartiments vers l'autre. Le passage du courant est assuré par l'immersion de deux électrodes de puissance, l'une dans chacun des deux compartiments, ces deux électrodes de puissance étant connectées aux bornes d'une source de tension électrique de puissance.La source de tension antérieurement mentionnée peut alors être appelée, pour la distinguer de cette source de puissance, source de tension de polarisation. Quatre éléments conducteurs peuvent alors etre plongés dans la solution ionique, c'est-à-dire les deux électrodes de puissance à distance de part et d'autre de la membrane électro-osmotique, le corps conducteur constituant la membrane électro-osmotique, et une électrode de référence disposée au voisinage de la membrane électro-osmotique et connectée à la deuxieme borne de la source de tension de polarisation. Il est à remarquer que la source de puissance fournit un courant alors que la source de polarisation n'en fournit pas. Si l'on veut utiliser le dispositif selon l'invention, de la meme manière que les résines, ou les membranes échangeuses d'ions classiques c 'est-à-dire pour agir sur la concentration de la solution en divers types d'ions, ou pour constituer une membrane à perméabilité sélective, il convient de donner aux pores du corps conducteur des dimensions nettement inférieures à celles qui viennent d'être indiquées. Plus précisément, les diamètres des sections de ces corps doivent être voisins ou inférieurs au double de l'épaisseur de la zone de charge d'espace précédemment mentionnée. Cela signifie en pratique que les pores doivent avoir des diamètres de l'ordre de 1/1Oème ou de 1/100ème de micron.Il est difficile d'obtenir de telles dimensions par frittage d'une poudre métallique. Le corps conducteur peut alors être constitué de charbon d'acétylène ou de charbon actif, c'est-à-dire formé de grains dont les dimensions peuvent être de l'ordre du 1/100ème de micron. Dans le but d'assurer la cohésion du corps conducteur ainsi constitué, on peut lier les grains à l'aide d'un polymère organique électriquement isolant, qui doit être perméable à la solution ionique et qui emplit les pores du corps conducteur. La présence d'un tel liant permet en outre d'augmenter l'épaisseur de la zone de charge d'espace précédemment mentionnée, de façon à la rendre voisine du rayon des pores du corps conducteur. Ceci tient au fait que la concentration ionique à l'intérieur du polymère organique peut être, à l'équilibre, très inférieure à la concentration ionique dans la solution. Il faut cependant éviter que la concentration ionique dans le polymère devienne trop faible car le dispositif échangeur d'ions doit évidemment rester perméable aux ions. Le polymère organique précédemment mentionné peut être forme par exemple d'un acétal polyvinylique partiellement réticulé. Un tel acétal peut être obtenu par réaction du formol sur un alcool polyvinylique à haut degré de polymérisation. Le formol est avantageusement formé à partir de diméthylolurée, en même temps que l'acétal. Le bloc formé par réaction de la diméthylolurée sur l'alcool polyvinylique en présence d'une forte concentration de charbon d'acétylène ou de charbon actif, doit être durci, notamment par dessication pour éliminer le solvant et éventuellement par réticulation complémentaire, grâce par exemple à la présence d'un diacide organique dans la solution de formation du bloc. Le bloc prendra le plus souvent la forme d'une membrane mince. Dans le cas d'une membrane à perméabilité sélective, l'avantage du dispositif selon l'invention est que la membrane peut etre rendue aisément perméable soit aux anions soit aux cations par simple changement de polarisation. Dans le cas d'une application analogue à celle des résines échangeuses d'ions classiques, c' est-à-dire la désionisation d'une solution, un avantage du dispositif selon l'invention est que, lorsque le bloc perméable est suffisamment chargé en ions qu'il s'agit d'éliminer, et lorsqu'il a été retiré de la solution qui devait être privée de ces ions, I'élimination de ces ions peut se faire, au sein d'une autre solution que l'on peut appeler solution de lavage, par simple application au corps conducteur du potentiel de charge nulle précédemment mentionné. Le dispositif selon l'invention ne présente alors, en effet, plus aucune tendance à retenir ces ions. Les dimensions qui ont été données précédemment en ce qui concerne les grains constituant le corps conducteur ou les sections des corps de ce corps conducteur, peuvent évidemment, selon les conditions d'application, subir des variations assez importantes. Il semble cependant que si les dimensions des pores sont supérieures à deux microns, la présence d'un polymère organique ne soit plus nécessaire, car, d'une part il est relativement facile d'assurer une bonne cohesion mécanique du corps conducteur, par frittage par exemple, et, d'autre part il n'est plus possible d'utiliser le dispositif selon l'invention conne membrane à perméabilité sélective ou dans le rôle d'une résine échangeuse d'ions classiques. Dans ces deux dernières applications, il est en effet nécessaire que les pores soient pratiquement complètement obturés par la zone de charge d'espace. Bien entendu l'invention n'est nullement limite au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qtà titre d'exemple. En particulier, on peut, sans sortir du cadre de l'invention, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Dispositif échangeur d'ions comportant un bloc perméable dans tout son volume à une solution ionique et apte à porter dans tout son volume des charges électriques d'une première polarité de manière à réaliser dans ladite solution ionisée une sorption sélective d'ions d'une deuxième polarité opposée à ladite première polarité tout en permettant l'échange des ions retenus par sorption avec d'autres ions de ladite deuxième polarité, caractérisé en ce que ledit bloc comporte un corps électroniquement conducteur coextensif à ce bloc et perméable à ladite solution ionique, ledit dispositif comportant en outre une source de tension électrique munie d'une première et d'une deuxième borne entre lesquelles apparaît une tension électrique, des premiers moyens de connexion aptes à connecter électriquement tous les points dudit corps à ladite première borne et des deuxièmes moyens de connexion aptes à connecter électriquement au moins un point de ladite solution ionique à ladite deuxième borne. 2/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps conducteur présente une structure du type poreux à pores ouverts de telle sorte que le milieu constituant l'intérieur des pores est différent de la matière constituant ledit corps, cette matière étant par elle-même imperméable. 3/ Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit bloc comporte en outre un polymère organique électriquement isolant, perméable à ladite solution ionique et emplissant les pores dudit corps conducteur, ces pores ayant, en section, des diamètres inférieurs à deux microns. 4/ Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit corps conducteur est constitué d'une poudre dont les grains ont des diamètres inférieurs à deux microns, ces grains étant en contact les uns avec les autres, ledit polymère organique étant réticulé et présentant une résistance suffisante aux efforts mécaniques et à la dissolution pour assurer la liaison mécanique desdits grains. 5/ Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit corps conducteur est un fritté de poudre métallique.