Brevet FR2181599A1 — publié le 19731207

Cokéfier un charbon consiste à le chauffer vers 1 0000, à l'abri de l'air. Dans tous les cas, on obtient des cokes mais ces cokes sont très différents les uns des autres. L'anthracite, les charbons maigres donnent des cokes pulvérulents, les autres charbons fournissent généralement des cokes plus ou moins agglo mérés mais sans grande résistance mécanique. Seules certaines variétés de charbons contenant 20 à 30 % de matières volatiles donnent des cokes à la fois durs, résistants et poreux, utilisables dans les hauts-fourneaux. Dans ces appareils le coke, employé tout à la fois comme combustible et comme réducteur, doit etre capable de résister à des charges considérables, échelonnées sur plusieurs dizaines de mètres de hauteur. Il doit, par ailleurs, permettre une circulation facile des gaz réducteurs à travers la masse. On réserve, pour cette raison, le nom de cokes métallurgiques au coke présentant, à un degré assez extraordinaire, des caractères qui, a première vue, semblent s'opposer. Les considérations précédentes expliquent la raison pour laquelle une nation possédant de grandes ressources charbonnières peut être néanmoins lourdement handicapée du point de vue sidérurgique. C'est ainsi que les charbons français sont rarement cokéfiables. La métallurgie lorraine, par exemple, ne peut guère utiliser le charbon abondant du bassin houiller au-dessus duquel elle opère et doit importer une importante partie du coke sidérurgique qui lui est nécessaire. D'autres nations, grosses productrices de charbon, sont à ce point de vue beaucoup plus handicapées encore que la France... C'est pourquoi on étudie, dans de nombreux pays, depuis une cinquantaine d'années, le processus de la transformation du charbon en coke. Cette question théorique résolue, on pourra en déduire des procédés simples pour transformer soit un charbon donné, soit un mélange de charbons, en cokes métallurgiques. Nos études aux rayons X et en diffractographie électronique des charbons ont montré qu'il existe dans ces corps, des motifs. Ces motifs sont des grains de matière dans lesquels la densité électronique est nett-ement différente de la densité du milieu ambiant. Les dimensions de ces motifs permettent de les classer, grosso modo, en deux groupes que nous appellerons, pour simplifier, le constituant A et le constituant B. 1/ Constituant A Ce constituant complexe comprend des atomes de carbone, d'hydrogène et en moindre quantité, de l'azote, de l'oxygène, des impuretés minérales. Il représente un ensemble de motifs de rayon déterminé, pour un charbon donné, mais, de rayon variable d'un charbon à un autre. Ces motifs ont par exemple un diamètre de 120 Angströms dans certains charbons gras, alors que ce diamètre tombe à une quinzaine d'Angströms dans les anthracites très évolués. D'une manière générale, le vieillissement géologique d'un charbon se traduit par une diminution du diamètre motiviel du constituant A. 2/ Constituant B Ce constituant, qu'on appelle généralement, dans la terminologie des cokiers, "les bitumes', correspond à des motifs de rayons variables, même pour un charbon donne. Ce constituant, abondant dans les charbons géologiquement jeunes, n' existe pratiquement plus dans les anthracites. Les bitumes sont vraisemblablement constitués par des mélanges d'alcanes de masses moléculaires élevées. D'après les radiogrammes, il apparait que dans les houilles sèches à longue flamme (flenu sec) les bitumes sont encore incorporés dans le constituant A. Ce fait explique que ces charbons par chauffage ne fondent pas marré leur haute teneur en matières volatiles. MéCANISME DE LA COKEFACTION 1/ Les motifs du constituant A se dégradent, diminuent de volume et finissent par donner, à des températures variant entre 4000 (anthracite) et l 0000 (charbons gras), de nouveaux motifs particulièrement simples et de formule C 12 (deux hexagones car bonés, de côté 1,4 Angström, situés à une distance de 3,4 Angs trous) 2/ Les bitumes fondent vers 4000 (phase plastique du charbon) puis craquent vers 5000.Le craquage libère de 1 'hydro- gène et donne une multitude de radicaux libres en C2 que l'on a mis en évidence dans les spectres de flamme, Il peut arriver pour certains charbons 3/4 gras, aptes à donner du coke métallurgique, que la formation des motifs en C 12 et le craquage des bitumes s'effectuent à la même température de 5000. Les motifs en C 12 se trouvent alors fortement reliés entre eux par des ponts bicarbonés et on obtient une sorte de matière plastique tridimensionnelle très dure : le coke métallurgique. On peut également comparer celui-ci à un alliage carbone-carbone, celui-ci se présentant sous deux formes nettement différenciées motifs en C 12 et radicaux d'union en C2. Le coke métallurgique est également poreux par suite de la libération d'hydrogène lors du craquage des bitumes, On conçoit aisément pourquoi l'anthracite chauffé donne un coke non métallurgique constitue par une poudre dure mais sans cohésion. L'anthracite ne contenant pas de bitumes, il ne peut y avoir craquage de ceux-ci, donc l'effet cokéfiant n'apparaît pas. Le cas des charbons gras est plus complexe. Ces charbons contiennent des bitumes mais lorsque ceux-ci craquent vers 5000, les motifs en C 12 ne sont pas encore apparus. On peut déduire de ce rapide exposé des moyens simples permettant soit d'améliorer, soit de créer en quelque sorte la cokéfaction. Pour rendre cokéfiable, au sens industriel du terme, un charbon maigre, un charbon gras, un flambant sec, il s'avère nécessaire de leur ajouter des bitumes appropriés. Lors d'un précédent brevet (numéro d'enregistrement national 7 032 833 demandé le 10.9.1970 à 9 heures), nous avons indiqué et précisé ce procédé. Dans cette optique, il faut remarquer que les bitumes ainsi ajoutés doivent l'entre en proportion élevée (ordre de 20 %). Ce procédé ne présente guère, dans l'état actuel de la technique d > intérêt dans le cas des charbons maigres qui sont chers et peu abondants, en France, tout au moins. En ce qui concerne les charbons gras, il faut souligner que pratiquement, par cette méthode, les bitumes propres du charbon restent inutilisés. Nous avons, de ce fait, orienté nos recherches dans une autre direction. Nous nous sommes demandé s'il est possible de trouver des produits qui, additionnés en faibles quantités aux charbons gras, ou aux flambants secs, s'avèren susceptibles, par effet catalytique, soit de retarder le craquage des bitumes du charbon, soit, au contraire d'accélérer la formation des motifs en Cl2. Nous avons pratiqué les essais sur des charbons lorrains en suivant aux rayons X les variations de structure en cours de chauffe. Nous avons choisi le Faulquemont comme type de charbon absolument non cokéfiable, dans l'état actuel de la technique, et le Freyming qui possède de très légères aptitudes à la cokéfaction et qui présente, par ailleurs, la particularité d'être particu lièrement abondant. Compte tenu de notre théorie et de l'aspect des radiogrammes, nous avons fixé notre choix sur un bitume actuellement considéré comme résidu dans l'industrie des pétroles. Il s'agit du BRAI HIC N" 6 828, 6 829, 6 830, 6 831, de la Société B. P. Nous avons ainsi obtenu, au laboratoire, tant avec le Faulquemont qu'avec le Freyming, des performances assez extraordinaires. Ce coke expérimental s' avare très dur, poreux, réactif d'un aspect légèrement argenté et de faible résistivité électrique. Les premières qualités sont testées par les méthodes classiques. La mesure des résistivités ne peut s'effectuer, pour des raisons théoriques et la nécessité d'une méthode fidèle qu'en opèrant sur des poudres comprimées à plus de trois mille kilogrammes-poids par centimètre carré. REVENDICATION PRINCIPALE Nous revendiquons pour les charbons lorrains, la technique suivante 1/ Eventuellement, lavage puis séchage des fines en atmosphère neutre ou réductrice. Ce séchage peut aisément s'effec- tuer dans les fours à rouleaux inventés par mon père et très utilisés en France. 2/ Mélange à froid des fines et du bitume (solide) après broyage. Le bitume utilisé doit être du bitume de nature aromatique à haut indice Conradson. 3/ Nous soumettons ce mélange au procédé classique des fours à coke.