Brevet FR2177629A1 — publié le 19731109

L'invention concerne un procédé perfectionné permettant de recueillir un anhydride d'acide trimellitique (anhydride intramoléculaire de l'acide trimellitique), ou plus simplement anhydride trimellitique (abrégé ci-après :ATM),de haute pureté et, par conséquent, plus stable et moins coloré. On utilise industriellement l'acide trimellitique sous la forme de son anhydride d'acide (ATM) en vue de la production de résines alkydes solubles dans les huiles et dans l'eau (de telles résines servant à réaliser des revêtements superficiels) de compositions à base de résines alkydes thermodurcissables renforcées avec des fibres de verre, de revêtements isolants du type poly (amide-imide) capables de subir des températures élevées, de mousses rigides de polyuréthanne, et d'esters plastifiants.L'acide trimellitique peut entre convenablement préparé par oxydation de pseudocumène avec de l'air, dans des conditions établissant une phase liquide en présence d'acide acétique comme solvant, et dans des conditions catalytiques établies par la présence d'au moins un catalyseur d'oxydation à base de métal de transition polyvalent et d'une source de brome ainsi que cela a été décrit pour la première fois dans le brevet E.U.A. nO 2.833.816. L'acide trimellitique (en abrégé :ATNL) est relativement soluble dans l'acide acétique. 100 kg d'acide acétique aqueux contenant de 15 à 18% d'eau et qui constitueraient une portion de l'effluent fluide provenant d'une telle opération d'oxydation en phase liquide dissolvent 3,2 kg de ATML à 250C et 16,5 kg à 1100C.Une cristallisation d'ATML à partir de l'effluent d'oxydation fluide à des températures de 15,6 à 37,80C laisse une proportion substantielle (de 30 à 50% de l'acide initialement produit) d'ATML dissous dans la liqueur mère à base d'acide acétique. Uneexploitation économique du procédé exige que l'on recueille la majeure portion de l'ATML qui reste ainsi dissous. L'ATML dissous, quand on le recueille par des concentrations successives de la liqueur mère et cristallisation de l'ATML constituant le produit désiré à partir de chaque concentré, donne ainsi plusieurs "jets" additionnels de ATML produit, chaque jet de cristallisation d'ATML étant plus contaminé par des impuretés que le jet de cristallisation précédent. On peut mettre en oeuvre de la manière décrite ci-après une technique permettant d'éliminer les opérations de cristallisation d'ATML susindiquées à partir d'un effluent fluide d'oxydation et à partir des concentrés qui en proviennent. L'effluent fluide d'oxydation contenant de l'ATML et provenant d'une oxydation de pseudocumène (1,2,4-triméthylbenzène) par l'oxydation catalytique sus-spécifiée en phase liquide se trouve à une température de 200-2200C et sous une surpression (pression en plus de la pression 2 atmosphérique) de 21 à 24,6 kg/cm .A partir de cet effluent d'oxydation fluide chaud, on fait distiller les têtes volatiles que constituent l'acide acétique aqueux par détente jusqu'à une pression comprise entre la pression atmosphérique et une surpres 2 sion de 3,5 kgZcm pour éliminer une portion de l'acide acétique aqueux et former un concentré, après quoi on chauffe à nouveau ce concentré pour en chasser le reste de l'acide acétique aqueux et convertir thermiquement l'ATML en ATM sous la pression atmosphérique, de préférence en laissant un ATM brut fluide. Cet ATM brut fluide (ou fondu) est chargé dans un appareil de distillation ou de détente sous vide dans lequel 1'ATM et des substances bouillant au-dessous de l'ATM sont éliminés comme têtes tandis que l'on recueille une fraction d'ATM partiellement purifié; il subsiste un résidu de substances bouillant au-dessus de l'ATM. L'ATM partiellement purifié est condensé, et on utilise le condensat liquide comme charge pour mettre en oeuvre une opération discontinue de distillation fractionnée sous vide (pression absolue de 1 à 20 mm de Hg, et qui est généralement inférieure ou au plus égale à 10 mm de Hg). On recueille d'abord une première fraction de tettes constituée par des substances bouillant au-dessous de 1'ATM, et ensuite une fraction de coeur constituée par l'ATM qui est le produit désiré. Le résidu contient de 1'ATM et des substances bouillant au-dessus de l'ATM, une portion substantielle de ces substances étant d'anhydride double d'ATM (anhydride intermoléculaire formé entre deux moles d'ATM). Des inconvénients de la technique décrite ci-dessus résident dans le fait que le condensat d'ATM produit possède une médiocre couleur initiale à l'état fondu, de 600 à 700 dans l'échelle des couleurs APHA, et aussi dans le fait que la couleur s'en altère encore plus quand on maintient ce produit à l'état fondu pendant deux heures à 210 C: il atteint alors une couleur correspondant à des valeurs de 900 à 1000 et. plus dans la susdite échelle normalisée. Il se produit aussi une perte de 1'ATM produit par suite de la formation d'un dianhydride d'ATM (anhydride intermoléculaire) à point d'ébullition assez élevé, cette subs tance se formant à des températures de 250"C et plus observables lors de l'obtention d'ATM partiellement purifié et lors d'opérations de distillation fractionnée sous vide.Un autre inconvénient réside dans le fait que l'ATM finalement recueilli contient des acides iso- et téré-phtaliques qui, bien que moins volatils que l'ATM, codistillent avec lui au cours d'une distillation par détente sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. De tels isomères de l'acide phtalique sont principalement des co-produits de l'oxydation de pseudo-cumène contenant des xylènes car, pour l'oxydation, on utilise rarement du pseudocumène pur comme charge à traiter. Une portion des susdits isomères de l'acide phtalique peut aussi se former par une décarboxylation de l'ATML au cours de se conversion thermique en ATM, plus spécialement quand une telle conversion est conduite à des températures de 210 à 2210C et mdme plus. Bien que la littérature indique que l'ATML se trouve converti en ATM à 2160C, il intervient en même temps une décarboxylation d'ATML en acides iso- et téréphtaliques à 210-2210C, et l'importance de ce phénomène augmente au fur et à mesure que les températures s'élèvent encore. Le brevet E.U.A. nO 3.206.475 enseigne qu'il est possible de recueillir de 1'ATM purifié par distillation fractionnée sous vide à condition que de la vapeur d'eau soit ajoutée quand la température du résidu de distillation atteint de 260 à 288 C. Cette addition de vapeur d'eau empoche une formation substantielle du bis-anhydride. Grâce à l'utilisation d'une telle distillation fractionnée sous vide, facilitée par de la vapeur d'eau, d'ATM brut, on recueille un produit titrant de 96 à 97% d'ATM. Une distillation fractionnée sous vide d'ATM brut telle qu'elle a été pratiquée jusqu'à présent a dû nécessairement être mise en oeuvre sous forme d'une opération discontinue sous une pression absolue de 1 à 20 mm de Hg, et généralement inférieure ou au plus égale à 10 mm de Hg. Des techniques pour réaliser un fractionnement sous vide continu d'ATM brut n'ont pas été mises au point à cause de la chute de pression (ou perte de charge") excessive d'une extrémité à l'autre de la section de rectification de la colonne de fractionnement, en suite de quoi le contenu du ballon de distillation se trouve longtemps exposé à des températures supérieures ou au moins égales à 270"C qui ont pour effet de provoquer une formation du di-anhydride d'ATM et de nécessiter le maintien de telles hautes températures du ballon de distillé tion permettant d'entretenir une ébullition continue en vue d'assurer le fractionnement. Généralement, une opération en marche continue est amorcée sous une pression choisie comprise entre 1 et 20 mm de Hg et à une température du ballon de distillation entretenant l'ébullition nécessaire en vue d'une séparation des composants de bas points d'ébullition.On fait ensuite croître assez régulièrement la température du ballon pendant que l'on obtient la fraction de coeur essentiellement constituée par de l'ATM, et l'on continue ainsi jusqu'à ce que l'allure d'élévation de la température devienne excessive. Le brevet France nO 1.556.414 recommande une distillation de l'effluent fluide d'oxydation sous une pression de 200 à 800 mm de Hg et à une température des résidus de 250 à 3000C sous atmosphère de gaz inerte (par exemple, de l'azote) afin de chasser l'acide acétique et de convertir l'ATML en ATM brut liquide. Cet ATM brut liquide est soumis à une rectification sous un vide poussé, inférieur à 20 mm de Hg et de préférence compris entre 1 et 10 mm de Hg, à nouveau sous atmosphère de gaz inerte (tel que de l'azote). La première fraction (de 2 à 4% de la charge) qui distille est rejetée; la fraction moyenne (le coeur) est de l'ATM constituant le produit et représente de 85 à 90% de l'équivalent en ATM de l'ATML contenu dans l'effluent fluide d'oxydation, et on rejette les résidus (ou queues).Un tel fractionnement sous un vide poussé est conduit avec une température de la portion inférieure de la colonne initialement égale à 200-220"C et que l'on élève progressivement jusqu'à environ 2800C. Une telle rectification sous vide est typiquement une opération discontinue. Le mode opératoire décrit dans le susdit brevet France s'accompagne simultanément d'une décarboxylation de l'ATML intervenant à des températures de 210 C et plus et d'une formation de di-anhydride, ces deux réactions impliquant une déshydratation de l'ATNL en mem temps qu'il intervient une élimination d'acide acétique au cours de la première distillation sous 200-800 mm de Hg tandis que la température des résidus est de 250 à 3000C, et aussi au cours du fractionnement sous vide conduit jusqu'à une température finale du ballon de distillation égale à 280"C. Les inconvénients d'une médiocre couleur initiale à l'état fondu, d'une médiocre stabilité de la couleur à l'état fondu, et de la présence d'une notable quantité de composé du brome dans 1' ATM de haute pureté (98-99X) peuvent être facilement et commodément supprimés par l'amélioration apportée par un doux entratnement par la vapeur d'eau effectué sur 1'ATM brut partiellement purifié, par exemple avant sa distillation finale en vue de recueillir l'ATM constituant le produit désiré. Ce perfectionnement apporté au mode opératoire permettant de recueillir un tel ATM de haute pureté est résumé dans le paragraphe suivant; on y décrit des modes de réalisation spécifiques et on illustre la mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'invention pour recueillir de l'ATM pur. Au cours des recherches ayant abouti à la mise au point de la présente invention, on a découvert un mode opératoire qui élimine les inconvénients des procédés de la technique antérieure pour recueillir de l'ATM. Le procédé selon l'invention a recours à un entrainement par de la vapeur d'eau portant sur un ATM partiellement purifié, cet entrainement étant effectué sur le susdit ATM avant sa distillation ou son fractionnement en vue de recueillir comme produit un ATM de haute pureté.Une telle utilisation de la vapeur d'eau n'a rien de commun avec l'utilisation antérieurement pratiquée de grandes quantités de vapeur d'eau que l'on fait distiller en mdme temps que les produits. L'entraSnement par la vapeur est plutôt une sorte de rectification qui diffère de la distillation avec de la vapeur d'eau en ce que l'on utilise beaucoup moins de vapeur et en ce qu'on la fait agir avant de pratiquer la distillation.Lors de la présente utilisation de la vapeur d'eau selon l'invention, cette vapeur provoque une décomposition d'impuretés organiques aromatiques, par exemple d'esters de phényle et de bromophényle et de polyanhydrides.De tels esters et anhydrides peuvent entre illustrés par la formule générale suivante possible: dans laquelle R est un radical phényle, diphényle, hydroxyphényle ou benzoyle, hydroxybenzoyle et bromobenzoyle comme dans des esters de phényle ou dans des anhydrides formés avec l'acide ben osque, l'acide bromobenzoque, l'acide hydroxybenzoique et analogues. Encore d'autres impuretés des types ester et anhydride qui ne sont pas nécessairement des dérivés de l'ATM se trouvent aussi décomposées de la même manière. La preuve de la présence de toutes les impuretés sus-indiquées a été donnée par une analyse spectrographique de masse portant sur des produits d'hydrolyse d'ATM brut. Toutes ces impuretés des types ester et anhydride sont des contaminants mineurs par comparaison avec l'une quelconque des impuretés organiques aromatiques sus-mentionnées. Le procédé selon la présente invention pour recueillir de l'ATM est appliqué à des effluents fluides d'oxydation provenant d'une opération d'oxydation de pseudocumène; ces effluents contn- nent de l'ATML et, pour chaque portion de lCO parties en poids ( en abrégé :p.en p.) d'ATML, ils contiennent de 177 à 336 p.en p. d'acide acétique aqueux contenant de 9 à 28% d'eau (et donc de 91 à 72% d'acide acétique) et de 5 à 25 p.d'impuretés organi aromatiques des types sus-mentionnés.De tels effluents fluides d'oxydation peuvent provenir d'opérations d'oxydation en phase liquide conduites jusqu'à une température finale de 205 à 2150C sur une charge d'hydrocarbures aromatiques en Cg contenant en poids de 91 à 98 oh de pseudocumène en présence de 3 à 5 p. en p. d'acide acétique à 95-98% ( de 5 à 2% d'eau) et dans les conditions de catalyse sus-mentionnées impliquant l'utilisation d'un métal de transition polyvalent (tel, par exemple, que Co,Mn,Ce et des mélanges d'au moins deux tels métaux) accompagné d'une source de brome de manière à fournir une proportion comprise entre 0,OC5 et 0,010 atomes-grammes de métaux totaux et de 0,01 à 0,05 atomes-grammes de brome par mole de la charge à traiter constituée par des hydrocarbures aromatiques en Cg. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé faisant l'objet de la présente invention, un effluent fluide d'oxydation est successivement :a) rectifié par détente pour chasser l'acide acétique aqueux et pour déshydrater partiellement (de 85 à 90%) l'ATML en ATM, (b) déshydraté complètement dans des conditions supprimant toute décarboxylation afin d'obtenir de l'ATM brut; (c) 1'ATM brut est distillé par détente sous vide pour obtenir de l'ATM partiellement purifié contaminé par des impuretés organiques aromatiques, dans des conditions minimisant la formation de bis-anhydride, et aussi un résidu; (d) l'ATM partiellement purifié est ensuite rectifié en présence de vapeur d'eau sous la pression atmosphérique en se servant de Vapeur surchauffée pour éliminer une fraction de têtes volatiles comprenant des im puretés qui représentent de 2 à 10% de la charge constituée par l'ATM partiellement purifié; le résidu provenant de l'opération (d) est distillé sous vide dans des conditions minimisant encore la formation de bis-anhydride. En opérant ainsi, on recueille comme produit un ATM contenant de 20 à 30 ppm de brome et ayant initialement une bonne couleur à l'étant fondu et une bonne stabilité de la couleur à l'état fondu; la teneur en ATM dudit produit est au minimum de 97 à 98%. On décrit ci-après des modes de réalisation spécifiques du procédé selon l'invention. La rectification par détente de l'effluent fluide d'oxyda 2 tion est conduite sous une surpression de 3,5 à 4,9 kg/cm et à une température de 227 à 238 C. Cette rectification par détente élimine l'acide acétique aqueux et laisse un résidu liquide dans lequel seulement de 85 à 90% de 1'ATML se trouvent convertis en ATM. Les susdites conditions de température et de pression pour une rectification par détente permettent d'éviter à la fois une décarboxylation de l'ATML en acides iso-et téré-phtaliques et une formation de bis-anhydride. Le résidu liquide après une telle rectification par détente est ensuite chauffé à une température de 232 à 2460C et sous un vide modéré compris entre 25 et 760 mm de Hg pour compléter la déshydratation de 1'ATML en ATM et fournir comme résidu un ATM brut liquide. L'ATM brut, obtenu avec un rendement de 98 à 99% d'après l'équivalent de l'ATML initialement produit, est rapidement distillé par détente sous vide sous une pression absolue de 10 à 20 mm de Hg et à une température des vapeurs de 238 à 254"C, de préférence en lui donnant la forme d'une couche mince, qui est soit une pellicule sensiblement verticale, s'écoulant de haut en bas et qui est de préférence grattée sur une surface rotative d'un cylindre, d'un cône ou d'un tronc de cône dont l'axe est vertical, ou sur une surface rotative grattée d'un cône ou d'un tronc de cône dont l'axe est sensiblement horizontal. Une telle distillation sous vide et une telle température de fonctionnement permettent d'établir un bref temps de séjour et minimisent la formation de bisanhydride.Les vapeurs provenant de la distillé tion sous vide par détente, qui comprennent un ATM partiellement purifié (mélange de ATM vaporisé et d'impuretés aromatiques avec un peu d'acides iso- et téréphtaliques), contiennent de 98,4 à 98,6% de l'ATM provenant de la charge d'ATM brut. Le produit que constituent lesdites vapeurs est à une teneur de 94 à 96% dATM. Le résidu d'une telle évaporation sous vide est une masse visqueuse, pleine de bulles, de couleur foncée et qui peut cependant couler; cette masse ccntient des composants métalliques du catalyseur, des substances ayant des points d'ébullition supérieurs à celui de l'ATM (par exemple, de l'acide trimésique), uoenotable fraction d'impuretés du type polyanhydride, et un poids de 50 à 70% d'ATM sur la base du poids dudit résidu. Une telle proportion d'ATM dans le résidu est nécessaire pour qu'il soit suffisamment fluide.Un tel résidu peut être traité, si on le désire, pour récupérer les métaux du catalyseur, par exemple en calcinant le résidu jusqu'à obtention de cendres et en opérant une extraction sélective des métaux du catalyseur à partir des cendres ainsi obtenues. Le mélange de vapeurs provenant de la distillation par détente sous vide (teneur en ATM: de 94 à 96%) est condensé, et le condensat est rectifié par entrainement par de la vapeur d'eau en utilisant de la vapeur d'eau surchauffée. Cette opération d'entraînement par la vapeur est conduite sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression supérieure de 50 mm de Hg à la pression atmosphérique avec un ATM liquide partiellement purifié, et dans des conditions de température telles que l'ATM partiellement purifié reste liquide. La température la plus basse pour que l'on obtienne un tel état liquide est d'environ 229,4-232,2"C; on peut, sur un tel liquide, utiliser des températures atteignant jusqu'à 246 à 2490C.Il convient que la température de la vapeur surchauffée soit supérieure de 3 à 11 C aux susdites températures du liquide. On met en oeuvre cette opération de rectification-entraSnement par la vapeur d'eau de façon à chasser1 à partir de l'ATM partiellement purifié, de 2 à 10% en poids d'une fraction de tette organique qui peut être condensée avec le condensat de vapeur d'eau, séparée et rejetée, de préférence par incinération. Un tel condensat organique contient de 13 à 25% des composés contenant du brome initialement présents dans l'ATM brut. On se sert du résidu liquide provenant de l'opération de rectification-entrainement par la- vapeur d'eau pour constituer la charge à traiter par distillation sous vide en vue de recueillir un ATM de haute qualité constituant le produit désiré. Comme on l'a indiqué déjà ci-dessus, une telle distillation sous vide peut se pratiquer soit sous la forme d'un fractionnement sous vide, soit sous celle d'une distillation sous vide en deux étages. Ce dernier mode opératoire fournit un plus haut taux d'obtention du produit quand on a recours à une mince couche ruisselant de haut en bas pour alimenter chaque étage. Les queues de fractionnement peuvent être distillées avec entra tnemen t par de la vapeur d'eau pour recueillir de l'ATML équivalant à 61-62% de l'ATM contenu dans les queues de fractionnement.Un tel ATM récupéré peut entre recyclé vers l'opération élémentaire (b) au cours de laquelle intervient une réaction complète de déshydratation de 1'ATML. Une distillation sous vide en deux étages est conduite sous une pression en tête de 5 à 10 mm de Hg dans chaque étage et à des températures de vapeurs de 221-238"C dans chaque étage en ayant recours de préférence aux techniques en couches minces décrites ci-dessus à propos du fractionnement sous vide. Dans une telle distillation sous vide en deux étages, on se sert du résidu liquide provenant de l'entraînement par la vapeur d'eau pour constituer la charge à traiter dans le premier étage, dont les queues liquides servent de charge à traiter dans le second étage. Les queues liquides du second étage sont à une teneur de ATM de 45 à 48% et sont recyclées vers la distillation par détente sous vide.Les vapeurs provenant de chaque étage sont receuillies, condensées à 177-193"C, après quoi on filtre le condensat pour en séparer des solides dispersés qui sont des acides iso- et téréphtaliques. Le filtrat est un ATM de haute qualité ayant une teneur en brome de 20 à 30 ppm. La distillation sous vide en deux étages permet de recueillir de 92 à 98% de l'ATM, tandis que le fractionnement sous vide permet de recueillir de 82 à 88c,o de 1 'ATM. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant divers modes opératoires spécifiques du procédé pour recueillir de l'ATM selon la présente invention. EXEMPLES 1 à 4. Une charge à traiter, constituée par des hydrocarbures aromatiques en Cg et contenant en poids 98% de pseudocumène, est oxydée par de l'air pendant qu'elle se trouve en phase liquide en présence de 350 p.en p. d'acide acétique contenant 3% d'eau une catalyse étant assurée par la présence de sources de cobalt, de manganèse et de brome fournissant 0,0074 atomegramme de métaux totaux et 0,0158 atome-gramme de brome par mole de pseudocumène.L'oxydation s'effectue au cours d'un temps de séjour du pseudocumène d'une durée totale de 63 minutes au cours desquelles la température est accrue depuis 1880C jusqu'à 210 C, la surpression étant accrue progressivement depuis 9,14 jusqu'à 2 18,63 kg/ cm au cours des premières 37-38 minutes, plus lentement 2 de 18,63 jusqu'à 19,33 kg/cm au cours des 15 minutes suivantes, 2 puis très rapidement de 19,33 jusqu'à 23,9 kg/cm au cours des 10 dernières minutes. Un effluent fluide d'oxydation à 210 C et sous une surpres 2 sion de 24,6 kg/cm contient1 pour chaque portion de 100 kg d'hy- drocarbures en C9 chargée, 160 kg d'ATNL et 395 kg de solvant constitué par de l'acide acétique aqueux contenant 13,9% d'eau. Sont présentes aussi les impuretés intermédiaires et co-produites organiques aromatiques d'oxydation sus-mentionnées. Le procédé permettant de recueillir de l'ATM selon l'invention est décrit ci-après sous la forme d'une opération de traitement continue dudit effluent fluide d'oxydation mise en oeuvre à une allure telle que l'effluent traité en une heure contienne 72,58 kg d'ATML. I (a) Rectification par détente: L'effluent d'oxydation sus-spécifié est chargé dans une zone de rectification par détente admise à fonctionner sous une surpression de 4,2 kg/cm et qui est indirectement chauffée à l'aide d'un matériau échangeur de chaleur liquide à une température'de 232,2"C circulant dans des agencements adéquats du type serpentin ou double enveloppe. On chasse, à- partir de cette zone de rectification par détente, pratiquement la totalité de l'acide acétique aqueux ayant servi de solvant. Ledit solvant est chassé sous la forme de vapeurs en- gendrées par de la chaleur sensible dégagée au cours d'une détente depuis une surpression de 24,6 kg/cm jusqu'à une surpression de 2 4,2 kg/cm et par de la chaleur fournie par le susdit échange de chaleur indirect avec un liquide chaud à 232,20C. Le résidu contient, outre des composants métalliques du catalyseur et les susdites impuretés organiques, un mélange d'ATML et d'ATM dans lequel l'ATM représente l'équivalent d'environ 80 à 85eus de l'ATML contenu dans l'effluent d'oxydation. (b) Achèvement de la déshydratation d'ATML : Du résidu liquide provenant de la zone de rectification par détente est chargé dans une nappe d'ATM brut fondu maintenue à une température de 232,2"C et sous une pression de 50 mm de Hg dans une zone de déshydratation comportant un condenseur chaud admis à fonctionner à 187,8 C et un échangeur de chaleur indirect (d'un type serpentin ou enveloppe adéquat) alimenté en liquide chaud de façon à maintenir la température de la nappe fondue. L'ATML contenu dans le susdit résidu liquide se trouve alors converti en ATM dans ces conditions de température et de pression.A partir de la susdite nappe d'ATM brut fondu, on recueille, à l'aide d'une pompe fonctionnant à chaud (232,2"C) un liquide contenant 66,36 kg d'ATM qui équivalent aux 72,58 kg d'ATML présents dans l'effluent d'oxydation. Ce liquide est chargé dans une zone de distillation par détente sous vide pour y subir l'opération élémentaire (c). (c) Distillation par détente sous vide: Le liquide que ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ constitue la masse en fusion provenant de l'opération (b) et le liquide recyclé provenant de la distillation sous vide décrite ciaprès constituent la charge à traiter dans la présente zone de distillation par détente sous vide qui est admise à fonctionner avec une couche mince de substance ruisselant de haut en bas sous une pression de 10 mm de Hg et à une température des vapeurs de 238,9 C. La température superficielle maximum est de 260"C pour assurer l'apport de chaleur nécessaire en vue de ladite distillation par détente.Les vapeurs engendrées sont aspirées au travers d'un condenseur admis à fonctionner à 204,4"C. Le condensat contient 95% d'ATM qui représentent l'équivalent de 98,5% de 1'ATML contenu dans l'effluent d'oxydation. Le résidu fluide, visqueux et de couleur foncée s'écoulant de l'appareil de distillation par détente peut être soit rejeté, soit travaillé en vue d'une récupération des composants métalliques du catalyseur. (d) Rectification-entrainement par la vaEeur d'eau: Le condensat à 204,40C provenant de l'opération (c),constitué par un ATM brut partiellement purifié, est chargé dans une zone de rectification-entratnement par la vapeur d'eau admise à fonctionner sous la pression atmosphérique et à une température du liquide qu'elle contient comprise entre 229,4 et 232,2"C. De la vapeur d'eau surchauffée à 232,2-2350C est injectée dans le liquide. Quatre opérations ont été faites dans ces conditions et correspondent respectivement aux exemples 1 à 4; on a recueilli,avec la vapeur d'eau sortant de la zone de rectification-entralnement, des proportions de matière organique se montant respectivement à 2,0, 5,8, 6,4 et 10,8% en poids de 1'ATM partiellement purifié chargé. Le résidu liquide est fractionné sous vide. (e)Fractionnement sous vide:Un fractionnement sous vide est conduit avec un vide de 10 mm de Hg en haut de la colonne et avec une température de 260-2660C à la partie inférieure de la colonne ( on a utilisé une colonne à cinq plateaux). On recueille d'abord, comme fraction de têtes, des matières ayant une température de vapeurs inférieure à 238"C, L'ATM produit, ayant une température de vapeur de 238"Cet séparément recueilli. On soutire le résidu en vue d'un traitement ultérieur. Chaque condensat d'ATM constituant le produit contient une proportion de brome de 20 à 30 ppm.La couleur initiale du condensat d'ATM produit à 2100C ( à l'état fondu) et la couleur à l'état fondu après que chaque produit a été maintenu deux heures à 2100C (que l'on désigne comme étant la"couleur après 2 heures sont déterminées par comparaison avec des étalons de couleur APHA (Hazen > . Les valeurs représentant la couleur sont indiquées dans le Tableau ci-après Exemple nO Couleur initiale Couleur après 2 heures 1 90-100 250-300 2 100-125 350-400 3 80-90 350-400 4 200-250 200-250 A titre de comparaison, une opération consistant à recueillir de l'ATML par cristallisation à partir d'un effluent fluide d'oxydation, déshydratation de l'ATML en ATM brut et distillation sous vide de cet ATM brut donne comme produit une fraction deATM (78% de 1'ATM présent) ayant une teneur en brome de 150 à 200 ppm, une couleur initiale de 600-700 et une couleur après 2 heures de 900-1000. D'autre part, pour une opération en vue de recueil lir de 1'ATM menée comme dans les exemples 1 à 4 à l'exception du fait que l'on a omis l'opération élémentaire (d) de rectifica tion-entratnement par de la vapeur d'eau, l'ATM constituant le produit possède une teneur en brome de 20 ppm, une couleur initiale de 600-700 et une couleur après 2 heures de 1100-1200. Les taux d'obtention d'ATM pour les exemples 1, 2 et 3 sont respectivement de 88,85 et 83Gh de l'ATM qu'il serait théoriquement possible d'obtenir à partir de l'effluent fluide d'oxydation. Ces rendements peuvent être accrus jusqu'à 92, 89et 87% respectivement par distillation en présence de vapeur d'eau pour hydrolyser les queues de distillation sous vide et recueillir de l'ATML. Une telle distillation en présence de vapeur d'eau est conduite sous la pression atmosphérique avec de la vapeur d'eau surchauffée jusqu'à une température de 260-262 OC, On recueille le distillat dans un récepteur refroidi jusqu'à 25"C, température à laquelle il se forme une couche solide et une couche aqueuse. On recueille la couche solide (56% de la charge) par décantation; on évapore la phase aqueuse décantée, et on recueille ainsi des solides additionnels (5,4% de la charge). On réunit ces solides (62% d'ATML équivalent dans les queues de fractionnement) et on les recycle vers l'opération élémentaire (b) au cours de laquelle intervient un achèvement de la déshydratation de l'ATML en ATM brut. EXEMPLE 5.- On répète le mode opératoire décrit dans les exemples 1 à 4 jusqu'à l'opération élémentaire (d). Le résidu liquide est distillé sous vide dans deux étages montés en série, en opérant de la manière décrite ci-après. (e) Distillation sous vide: Le résidu liquide provenant de l'opération Cd > de rectification-entratnement par la vapeur d'eau est utilisé comme charge à traiter. Le résidu liquide s'écoule à partir de la zone de rectification-entrainement par de la vapeur d'eau vers la première des deux zones de distillation sous vide d'une couche mince ruisselant de haut en bas, lesquelles deux zones sont montées en série. On les fait fonctionner toutes les deux sous un vide de 6 mm de Hg et à une température des vapeurs de 226,7-229,40C. Un vide est appliqué au travers d'un condenseur de produit admis à fonctionner à 193,3 C et qui reçoit des vapeurs provenant des deux zones de distillation sous vide.Le liquide résiduel provenant de la première zone de distillation sous vide à partir d'une couche mince ruisselant de haut en bas fournit une charge à traiter pour la seconde zone de distillation à partir d'une couche mince ruisselant de haut en bas, et le liquide résiduel provenant de cette seconde zone est recyclé de manière à constituer une portion de la charge envoyée vers l'opération (c) de distillation par détente sous vide. Par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, l'ATM recueilli dans le récepteur de condensat de produit au cours de l'opération Cd > se monte à 65,00 kg à l'heure, ce qui représente 98% de l'ATML se trouvant dans l'effluent d'oxydation ayant servi de matière première, et ce produit contient 20 ppm de brome total. Ledit condensat contient des impuretés qui sont principalement des acides iso- et téré-phtaliques solides en suspension. Gracie à une séparation de ces solides en suspension par mise en oeuvre d'une filtration à 176,7"C, la teneur en impuretés du filtrat constituant le produit peut être abaissée jusqu'à 0,5 à 0,6% en poids. Toutefois, en vue de l'utilisation de l'ATM pour la préparation d'esters plastifiants et de résines du type alkyde, un produit constitué par de l'ATM non-filtré est satisfaisant. A partir d'analyses des solides totaux de l'effluent fluide d'oxydation, de l'ATM constituant le produit, et du résidu fluide, visqueux et de couleur foncée que l'on a rejeté à partir de l'opération élémentaire (c) afin d'y doser les acides iso-et téré-phtaliques, un bilan matières pour ces deux isomères de l'acide phtalique révèle qu'il n'est pratiquement intervenu aucune décarboxylation de 1'ATML pour former des isomères additionnels quelconques de l'acide phtalique. Bien entendu, la portée de l'invention s'étend aussi à un ATM purifié obtenu par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié ci-dessus. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Procédé pour recueillir de l'anhydride intramoléculaire de l'acide trimellitique à partir d'un effluent fluide d'oxydation provenant d'une oxydation par l'air d'une charge d'hydrocarbures aromatiques en Cg contenant en poids de 91 à 98% de pseudocumène en présence de 3 à 5 parties en poids d'un acide acétique à 9598% et dans des conditions catalytiques correspondant à la présence de 0,005 à 0,010 atomes-grammes totaux de cobalt, manganèse, cérium et de mélanges d'au moins deux tels métaux et de 0,01 à 0,05 atomes-grammes de brome par mole desdits hydrocarbures Cg à une température finale comprise entre 204 et 2160C,lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre la succession suivante d'opérations élémentaires conduites chacune en marche continue et qui consistent: (a) à faire distiller par détente à partir dudit effluent fluide d'oxydation pratiquement la totalité de l'acide acétique aqueux et à convertir de 85 à 90% de l'acide trimellitique en son anhydride intramoléculaire à une température de 227 à 2380C et sous une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) de 3,5 2 à 4,9 kg/cm ; (b) à compléter la déshydratation de l'acide trimel- litique en son anhydride intramoléculaire dans une zone de déshydratation contenant une masse en fusion d'anhydride intramoléculaire brut maintenue à une température comprise entre 232 et 2460C et sous une pression absolue comprise entre 25 et 760 de Hg et à recueillir, à partir de la zone de déshydratation, une quantité dudit anhydride brut fondu contenant une quantité d'anhydride représentant l'équivalent de l'acide trimellitique contenu dans la charge d'effluent fluide d'oxydation amenée à l'opération (a); (c) à amener ledit anhydride brut, prélevé à partir de ladite zone de déshydratation, et un résidu liquide de distillation obtenu par la suite, comme charge à traiter dans une zone de distillation par détente sous vide admise à fonctionner à une température comprise entre 2380C et 254"C et sous un vide compris entre 10 et 20 mm de Hg, à recueillir et à condenser les vapeurs engendrées et à soutirer un résidu fluide visqueux; (d)à rectifier par entraînement par de la vapeur d'eau ledit condensat des vapeurs sous la pression atmosphérique et à une température comprise entre 229 et 2600C en se servant de vapeur d'eau surchauffée jusqu'à une température de 232 à 271 C; et (e) à distiller sous vide la résidu fondu, provenant de l'opération de rectification et entraînement par de la vapeur d'eau, sous un vide de 5 à 20 mm de Hg et à une température des vapeurs comprise entre 221 et 249"C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la distillation sous vide en introduisant le liquide, rectifié par entraînement par de la vapeur d'eau, comme charge à traiter dans la première des deux zones de distillation sous vide montées en série et fonetionnant chacune à une température de 215 à 232 et sous un vide de 4 à 7 mm de Hg, après quoi le résidu liquide provenant de ladite première zone de distillation est introduit comme charge dans la seconde zone de distillation sous vide, puis on prélève et on recueille les vapeurs provenant de chacune desdites zones de distillation et on condense lesdites vapeurs recueillies pour obtenir comme produit de l'anhydride intramoléculaire de l'acide trimellitique, on prélève le résidu liquide et on le recycle comme une portion de la charge à traiter par distillation par détente sous vide. 3.- Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'on conduit les distillations sous vide sur des couches minces de liquide ruisselant de haut en bas, ces couches minces étant constituées à partir des charges liquides amenées respectivement auxdites deux zones de distillation sous vide. 4.- Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que le résidu fluide recueilli à partir de la zone de distillation par détente sous vide est ultérieurement traité pour récupérer les métaux du catalyseur contenus dans ledit résidu fluide. 5.- Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'on conduit l'opération (a) à une température de 232"C et sous 2 une surpression de 3,5 kg/cm , et 85% de l'acide trimellitique que contient la charge amenée à cette opération se trouvent convertis en l'anhydride intramoléculaire; on conduit l'opération (b) à une température de 232"C et sous un vide de 50 mm de Hg, et chacune des zones de distillation sous vide est admise à fonctionner à une température de 227 à 2320C et sous un vide de 6 mm de Hg. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit le fractionnement sous vide en chargeant le liquide, rectifié avec entraînement par de la vapeur d'eau et obtenu à partir de l'opération (d), dans une zone de fractionnement sous vide,admise à fonctionner sous un vide de 10 à 20 mm de Hg là où se séparent les têtes et à une température de 260 à 271"C là où se rassemble le résidu, une fraction de têtes étant tirée de vapeurs ayant une température inférieure à 238-2490C tandis qu'une fraction d'ATM constituant le produit est tirée de vapeurs se trouvant à une température de 238-249"C, 7.- Anhydride trimellitique (ATM purifié) obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.