Brevet FR2151874A1 — publié le 19730420

215187^ Les polymères ABS sont des copolymères de styrène et d'acrylonitrile qui sont modifiés par des caoutchoucs polybuta-diènes dans le sens d'une meilleure résistance au chos; dans le cas des polymères ASA, ce sont des polymères d'esters acry-5 liques qui sont utilisés en tant que caoutchoucs. Les matières synthétiques à hase de polymères ABS et AoA possèdent une bonne résilience et une bonne résistance aux solvants. Ils ont en général une bonne usinabilité sur les machines usuelles. Toutefois, leur stabilité de forme à la chaleur laisse souvent 10 à désirer pour de multiples applications. D'après la demande de brevet allemand publiée après examen 1 183 24 p et la demande de brevet allemand publiée avant examen 1 569 194, on sait que des mélanges de copolymères d'c 20 L'invention a pour objet des matières thermoplastiques meulables qui contiennent un mélange de A) 90 à 50 parties en poids d'un composant dur, formé de 10 à 90 °/o en poids d'un copolymère de styrène et d'acrylonitrile et de 25 90 à 10% en poids d'un copolymère d' B) 10 à 50 parties en poids d'un composant mou, constitué par un copolymère greffé de 10 à 70 % en poids de styrène et d'acrylonitrile sur 30 90 à 30 % en poids d'un caoutchouc ayant une tempéra ture de transition vitreuse inférieure à -30°Û, le rapport du styrène ou de l'o{ -méthylstyrène à 1'acrylonitrile étant compris chaque fois entre 90/10 et 60/40. Ces matières moulables présentent, avec une meilleure 35 stabilité de forme à la chaleur, une bonne visco-élasticité, de sorte qu'elles peuvent être traitées sans difficultés par le procédé usuel du moulage par injection. En raison de leur point de ramollissement élevé, elles conviennent pour les applications dans l'industrie automobile ou électrique dans lesquelles les 40 matières synthétiques ABS ou ASA traditionnelles ne peuvent 'plus 72 29129 2151874 être utilisées. La résilience élevée des polymères ABS ou ASA est conservée. On peut donc en conclure que les mélanges triples sont compatibles entre eux. Cela n'était pas évident, étant donné que dans le cas des matières synthétiques, la misci-5 bilité est ordinairement l'exception et l'incompatibilité est la règle générale. Le composant dur A est constitué par des copolymères de styrène ou d'o( -méthylstyrène et d'acrylonitrile. Ils contiennent 10 à 4-0/4 en poids d'acrylonitrile en liaison polymère-10 Ces copolymères peuvent être préparés selon tous les procédés connus, par exemple par polymérisation séquencée, en solution, en suspension ou en émulsicn. Ils doivent être présents dans le composant dur dans un rapport pondéral compris entre 90/10 et 10/90 de préférence entre 30/70 et 70/30. 15 La présence du copolymère de styrène et d'acrylonitri le dans le mélange selon l'invention est à 1'ordgine de la bonne visco-élasticité des matières moulables. Une bonne fluidité pourrait aussi être obtenue, sans addition de copolymères de styrène/acrylonitrile, par une forte réduction du poid3 molécu-20 laire du copolymère d'o^-méthylstyrène/acrylonitrile. Mais cela se traduirait par une altération notable des propriétés mécaniques, par exemple de la dureté des matières moulables. Ce préférence, on utilise un copolymère d'c Le composant mou B est un copolymère greffé de10 à 70, et de préférence 20 à 50% en poids d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile sur 90 à 30, de préférence 80 à 50% 30 en poids d'un caoutchouc ayant une température de transition vitreuse inférieure à -30°. Les caoutchouc utilisés doivent avoir des propriétés élastomères, afin qu'ils produisentune amélioration de la résilience du mélange selon l'invention. La température de vitrification constitue une mesure de cette 35 propriété élastomère. En tant que caoutchouc, on peut par exemple envisager l'utilisation des matières suivantes : caoutchouc naturel*, polymères diéniques, tels que polybutadiène, poly-isoprène, copolymères du butadiène avec 1'isoprène, le styrène ou 1'acrylonitrile; on préférera le polybutadiène (ABS) et des 40 polymères d'ester acrylique (ASA) qui contiennent, en liaison 72 29129 5 2151874 polymère, au moine 30% en poids d'un acrylate d'alcoyle à 8 atones de carbone au maximum dans le radical alcoyle. L'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle et 1'acrylate d'éthylhexyle sont les esters aceyliques préférés. En tant que monomères, 5 conviennent par exemple le butadiène, le styrène, 1'acrylonitrile , l'éther vinylique ou leurs mélanges. Les polymères d'esters acryliques peuvent être éventuellement ramifiés, en totalité ou en partie, par liaison polymère de monomères contenant au moins deux doubles liaisons. 10 La préparation du copolymère greffé B est effectuée par polymérisation d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile en présence du caoutchouc, de préférence en émulsion aqueuse* Dans ces conditions, il se produit une combinaison chimique au moins partielle des monomères qui polymérisent avec le caout-15 chouc déjà polymérisé. Le mélange doit contenir 10 eù 5^% en poids du composant mou. Outre le mélange de A et B, les matières moulables peuvent contenir encore jusqu'à 50/- en poids d'additions usuelles, par exemple d'autres matières synthétiques thermoplastique 20 compatibles et, par ailleurs, de charges, de colorants, de stabilisants, de lubrifiants et d'antistatiques* Le mélange des composants et, le cas échéant, des additions est effectué de préférence dans la masse fondue. Les composants sont traités à des températures comprises entre 200 25 et 2f>0°C dans des extrudeuses, des laminoirs ou des pétrins. Il est également possible de mélanger des solutions ou des suspensions des composants, puis d'éliminer le liquide. Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples se rapportent au poids. 50 . Le point de ramollissement Vicat, en/~" °C~7 est mesu ré d'après la DIN 53 460, technique B, dans l'huile de silicone L'indice de fusion, en^T^g/lCynn , est mesuré d'après la DIN 53 735 à 2C0°G et sous 21,6 kgp.»> Exemples - 35 On a mis en oeuvre les polymères suivants : A^ : un copolymère de styrène et d'acrylonitrile dans le rappe 65/35, : un copolymère d'c 72 29129 2151874 B^ : un copolymère greffé de 25% de styrène et d'acrylonitrile (70/30) sur 75% d'un copolymère obtenu par copolymérisa-tion en émulsion de 60 parties d'acrylate de butyle et 4-0 parties de butadiène, 5 B2 : un copolymère greffé de 40% de styrène et d'acrylonitrile (75/25) sur 60% d'un ester butylique d'acide polyacryli-que partiellement réticulé B^ : un polymère greffé de 4-0% de styrène et d1 acrylonitrile (70/30) sur 60% d'un polybutadiène formé par polymérisa-10 tion en émulsion. Les composants étaient pré-tnélangés dans un mélangeur à fluides, puis malaxés intimemènt dans un pétrin Ko à 220-230°C environ sous atmosphère d'azote. Le temps de séjour était de 4- mn environ. Le granulé obtenu dans ces conditions était fondu 15 dans une extrudeuse à vis à arbre unique et extrudé en un granulé régulier, se prêtant au traitement par moulage sous pression. Les caractéristiques des mélanges ont été reportées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 20 Exemple Mélange Indice Vicat Indice de fusion 25 30 35 70 A, 1 0 A2 97 3,3 30 B1 55 A1 2 15 Â2 100 3,1 30 B1 35 A1 3-5 A2 101 1,9 30 B1 15 A1 4- 55 a2 105 1,6 30 B1 0 A1 5 70 A2 108 1,1 30 B1 72 29129 2151874 Exemple Ivié lange Indice Vicat Indice de 60 a1 6 0 h 98 3,9 40 b2 30 a1 7 30 a2 103 2,0 40 b2 0 a1 8 60 a2 108 1,0 4-0 b2 64 a1 9 0 a2 96 5,8 36 b3 32 a1 10 32 a2 100 2,8 36 b3 0 a1 11 64 â2 103 1,5 36 b* Les exemples 1,5,6,8,9 et 11 ne sont pas selon 1'invention. & 72 29129 2151874 revendication Matières thermoplastiques moulables, caractérisées 1 par le fait qu'elles contiennent un mélange de: A) 90 à 50 parties en poids d'un composant dur, formé de 10 à 90% en poids d'un copolymère de styrène et 5 d'acrylonitrile et de 90 à 10% en poids d'un copolymère d'c B) 10 à 50 parties en poids d'un composant mou, constitué par un copolymère greffé de 10 10 à 70/" en poids de styrène et d1 acrylonitrile sur 90 à 3C% en poids d'un caoutchouc ayant une température de transition vitreuse inférieure à -30°C, le rapport pondéral du styrène ou de 1'o( -méthylstyrène à 11acrylonitrile étant compris chaque fois entre 90/10 et 60/40.