Brevet FR2193851A1 — publié le 19740222

présente invention concerne une composition à- oase de résine époxyde et un procédé de son application. L'invention concerne particulièrement, mais de façon non exclusive, une composition convenant au revêtement de étaux, en articulier comme soudure ou carrosserie d'automobiles et un procédé de son application. L'invention est déctrite ci-après essentiellement comme une soudure pour carrosserie. A ce jour, les fabricants de pièces d'origine pour auto-mobiles utilisent une soudure au plomb pour réaliser les carrosseries d'automobiles. On applique la soudure au plomb à des zones telles que l'union des panneaux métalliques, or réaliser une surface lisse ininterrompue. La soudure au plomb présente de nom breuses caractéristiques intéressantes telles qu'un bas prix, une application facile, une bonne résistance mécanique et neut recevoir immédiatement un traitement tel qu'un sablage, ou une peinture.Com?te-tenu de ces nombreux avantages, il n'est pas facile de trouver un remplacement pour les soudres au plomb, mais ce remplacement est cependant souhaitable ?ar suite des nombreux risques et inconvénients que pose le plomb vis-à-vis des utilisateurs, de leurs employeurs et de l'environnerent en géneral. Les utilisateurs sont soumis à inhalation des vaneurs et des pous- sières de plomb toxique. Les employeurs subissent donc le coût et la perte de temps qu'imposent les examens médicaux permettant de surveiller les effets de cette exposition. En ce qui concerne l'environnement, il existe un risque de contamination par le plomb, de l'air et de l'eau, lors de la destruction des voitures à l'état de ferraille. Néanmoins, on n'a pas encore à ce jour obtenu une soudure de remplacement résentant un risque réduit pour la santé et l'environnement et possédant les caractéristiques requises d'une soudure pour carrosserie, n particulier en ce qui concerne la durée de durcissement rapide, l'aptitude au sablage et à la peinture et la résistance à la fatigue et aux chocs. On a rémplacé dans une certaine mesure, la soudure au plomb dans le domaine de l'après-vente ?ar des produits ue l'on sait etre de qualité moindre et souvent, la durée de mise un oeuvre de ces produits est plus longue que celle de la soudure au plomb et ils ne nermettent tas d'obtenir des résultats de qualité comnarable à ceux qu'on obtiert avec la soudure au plomb. L'invention concerne essentiellement une matière permettant d'obtenir les propriétés requises d'une soudure pour carrosserie, telles qu'une application relativement raide et sure. L'invention concerne une composition particulaire comportant un mélange de (a) des particules durcissables à chaud, stables à la temoérature ordinaire et coulant librement, comprenant 1) une résine solide thermodurcissable; 2) au moins un composé, réactif vis-à-vis de la résine, pré- sent en quantité suffisante pour durcir cette résine, ce composé comportant au moins deux atomes d'hydrogène actifs et étant stable aux températures égales ou inférieures au point de ramollissement de la résine et réagissant avec la résine à une température supérieure au point de ramollisse ment de la résine, en formant un polymère insoluble, infu sible, dur; et (b) un composant inerte solide avant une masse spécifique suoé- rieure à 1 g/cm3 et présent en quantité suffisante pour réali ser un dénôt pratiquement exempt de vides de ladite composition par durcissement de cette résine, cette composition ayant une masse volumique d'au moins 1 g/cm Le composant inerte peut être une charge incorporée, de préférence de façon homogène, dans les particules durcissables à chaud ou être un métal pulvérulent distinct mais mélangé avec les particules. La résine qu'on préfère utiliser dans l'invention est une résine époxyde soluble. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dépôt lisse pratiquement dépourvu de vides, sur un substrat approprié, d'une composition comprenant le produit de la réaction de (1) et de (2) ci-dessus, sous forme d'une nasse solide fondue, le composant métallique inerte étant réparti dans la masse. Le substrat préféré est un joint de vanneau de carrosserie d'automobile.L'invention concerne également un procédé d'application de la composition de l'invention, qui comprend 1) la formation d'une suspension gazeuse de la comnosition parti culaire à l'état sec, 2) la réalisation d'un contact entre un substrat anDroprie et la suspension gazeuse de la composition particulaire sur le sub strat apornorie, de façon à déposer la composition sur le substrat, 3) le chauffage de cette composition à une température supérieure au point de ramollissement du composant résineux et suffisante pour activer le composé réagissant avec la résine, de façon à ce que celle-ci soit à l'état durci sur le substrat, et 4) le maintien de ce contact et de ce chauffage pour former une masse fondue épaisse d'au moins 3,2 mm de cette composition dans laquelle la résine est à l'état durci et le composant inerte est réparti dans la masse. On réalise de préférence la suspen sion gazeuse par pulvérisation dans l'air, c'est-à-dire qu'on met la composition particulaire en suspension dans un courant mobile d'air provenant d'une source appropriée. Les résines époxydes convenant dans l'invention sont des polyéthers solides thermodurcissables comportant en moyenne plus d'un radical 1,2-époxy par molécule tels que les éthers diglycidyliques de polyphénols, les éthers glycidyliques de résines novolaques, les éthers glycidyliques de polyols aliphatiques et les éthers glycidyliques azotés.Les éthers diglycidyliques de polyphénols préférés comprennent le produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A et, en particulier, ceux ayant un équivalent époxy compris entre environ 550 et environ 700 et un point de ramollissement compris entre environ 75"C et 900 C. Des résines novolaques époxydées typiques appropriées ont un équivalent époxy compris entre 190 et 285 et un point de ramollissement de 70 à 990 C. Des exemples de résines époxydes de type bisphénol A disponibles dans le commerce sont commercialisées sous les dénominations d'Epon 1002 (éther diglycidylique solide du bisphénol A ayant un équivalent époxy pondéral de 600-700) et de DER 662 (résine solide d'éther diglycidylique de bisphénol A ayant un équivalent époxy pondéral de 575-700). Les éthers glycidyliques des résines novolaques sont caractérisés par des radicaux phényles liés par des ponts méthylène avec les radicaux époxy fixés aux radicaux phényles, des résines du commerce étant vendues sous la dénomination d'Epi Rez 521 (éther polyglycidylique de novolaque phénolformaldéhyde, ayant un équivalent époxy pondéral de 190-210) et d'Epotuf 37-171 (éther polyglycidylique de novolaque d'orthocrésol et de formaldéhyde ayant un équivalent époxy pondéral de 275-285). Une résine époxy cycloaliphatique du commerce est vendue sous le nom de ERRA 4205 (ayant un équivalent époxy pondéral de 91-102 et un point de fusion de 450C). Les agents de durcissement qui conviennent dans l'invention doivent réagir au-dessus du point de ramollissement de la composition de résine époxyde, de façon à pouvoir être mélangés lors de la préparation de la composition de l'invention, sans amorcer la réaction de durcissement. De façon générale, la température d'activation de l'agent de durcissement doit être supérieure d'au moins 5,60C au point de ramollissement de la résine époxyde.Des agents de durcissement appropriés sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 847 395, ayant pour formule où R représente un radical organique polyvalent comportant v valences, n est égal à O ou 1, chaque symbole Z représente un radical amino, hydroxy ou acylhydrazide carboxylique, et a est égal à v-l. Un groupe préféré de composés est constitué par ceux comportant au moins deux radicaux -NH2, dont au moins un fait partie d'un radical acylhydrazide carboxylique. Les dihydrazides sont particulièrement utiles. On peut utiliser d'autres agents de durcissement des époxydes, seuls ou en combinaison, à condition qu'ils soient stables à une température égale ou inférieure au point de ramollissement de la résine époxyde choisie.Des exemples d'agents de durcissement autres que ceux indiqués sont le dicyandiamide, l'anhydride chlorendique et divers autres agents de durcissement connus tels que les mono- et polyurées substituées. On utilise des catalyseurs ou accélérateurs bien connus des spécialistes de la chimie des résines époxydes, pour augmenter encore la vitesse de réaction entre l'agent de durcissement et la résine époxyde. De façon générale, les amines tertiaires et leurs sels d'acide augmentent la vitesse de durcissement des compositions préférées aux températures élevées et ne gênent donc pas la stabilité de la composition à la température ordinaire ou endessous. Des exemples illustratifs de tels catalyseurs sont l'a- méthylbenzyldiméthylamine, les sels d'acide du tris(diméthylaminométhyl)phénol, le diéthylaminopropylphtalimide, ainsi que le salicylate correspondant et le 2,4,6-tridiméthylaminométhylphénol. En plus de la résine époxyde, des durcisseurs et du catalyseur (ce dernier étant facultatif mais préférable), la composition renferme un composant inerte en quantité convenant à l'obtention d'un dépôt approprié à la formation d'une soudure pour carrosserie. Ce composant inerte peut être constitué par ce qu'on appelle dans l'art une charge ou peut être un métal pulvérulent ou de préférence une combinaison des deux. Des charges appropriées sont le mica, des ines d'amiante, des bentonites d'alkylammonium, l'oxyde de fer, le talc, l'argile, la silex, la terre de diatomées, le rouge vénitien et similaires. Le métal pulvérulent utilisé dans la composition de l'invention peut être l'aluminium, le fer ou le cuivre. L'aluminium est particulièrement préférable, car il nermet d'obtenir un dépôt économique eratirueirent exemnt de vides, facile à sabler, et à satiner et recevant bien la teinture. Le métal pulvérulent entrant dans la composition de l'invention est destiné à réaliser une excellente distribution de la chaleur à la composition, permettant le chauffage uniforme de la composition à la température à laquelle la réaction de durcissement se produit, ce qui évite l'existence de températures locales élevées pouvant être nuisibles. Le composant inerte, qu'il s'agisse de la charge ou du métal pulvérulent seul ou d leur combinaison, doit avoir une masse volumique supérieure à 1 g/cm et être présent en quantité suffisante pour réaliser un dépôt de la composition durcie de l'invention ayant une masse volumique supérieure à 1 g/cm . En général, ceci nécessite que la composition de l'invention, qui renferme la résine époxyde et un durcisseur, soit constituée d'au moins environ 50 - en poids du composant inerte, bien que des composants inertes très denses puissent être utiliss en quantités moindres, tout en permettant d'obtenir une composition ayant une masse volumique d'au moins 1 g/cm . En plus du composant inerte, la composition peut, comme c'est de référence le cas, renferrer des ingrédients ravorisant la fluidité et l'égalisation de la composition à l'état ramolli ou fondu et l'aptitude à la pulvérisation du composant durcissable à chaud de la composition de l'invention. Des agents de régulation de la fluidité des résines époxydes sont bien connus dans l'art et on réfère une matière polymère complexe commercialisée sous le nom de Modaflow. Les quantités des divers ingrédients présents dans la compo sition de l'invention peuvent varier dans des gammes relativement étendues. L'agent de durcissement teut être présent en quantité permettant le durcissement de la resine époxyde, sous une forme infusible et insoluble.On peut utiliser environ 0,75 à 1,5 qui valent de cet agent de durcissement par équivalent époxy. Une quantité efficace de catalyseur, dans le cas où un catalyseur est présent, qu'on incorpore aux particules durcis sables à chaud renfermant la résine époxyde et le durcisseur, est de préférence d'au moins environ 0,15 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent epoxy. La quantité globale de composant inerte qu on incorpore dans la composition a été précédemment indiauée. De préférence, le composant inerte est présent à raison d'environ 50% à 90% en poids, et mieux å'au moins 50% à 70% en poids. Lorscu'il existe à la fois une charge et un métal, la Proportion de chacun d'eux peut varier entre 0 et 100%.De préférence, le métal est présent à raison de 20 à 80% en cois, et mieux de 20 à 60 s en poids. Dans le cas o on utilise une charge, on la mélange généralement avec la résine époxyde ramollie ou fondue, avant la formation des particules. On mélange le métal pulvérulent par mélange à sec avec les particules durcissables à chaud formées. On prépare la composition de l'invention en mélangeant soigneusement la résine époxyde, le durcisseur, le catalyseur et la charge, de façon à incorporer ces composants de préférence de façon homogène, sous forme d'une axasse au'on divise ensuite pour réaliser des particules dont la taille convient à la pulvérisation. On chauffe généralement la résine époxyde à l'état ramolli ton incorpore les autres ingrédients, la résine servant de matrice. La taille des particules renfermant la résine époxyde doit être telle qu'elles puissent être mises en suspension dans un gaz n formant un nuage, comme c'est le cas lorsqu'on utilise des procédés de Pulvérisation ou à lit fluidisé. Il est souhaitable eue les articules aient une taille telle qu'elles passent au tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles ou à un tamis olus fin. Le gaz peut être constitué ar de l'air ou tout autre milieu gazeux inerte. On mélange généralement à sec le métal pulvérulent avec les particules renfermant la résine époxyde pour former un mélange uniforme de particules séparées. La taille des particules de métal pulvérulent doit également convenir à l'application par nulvérisation ou en lit fluidisé et, de façon générale, le métal pulvé- rulent doit passer au tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles ou à un tamis plus fin. La composition particulaire de l'invention peut être utilisée comme soudure pour carrosserie ou comme remplissage des joints métalliques ou comme revêtement ou fini de divers substrats, en particulier les métaux et les plastiques, par exemple des fibres de verre. Lorsqu'on l'utilise comme soudure pour carrosserie automobile, la composition s' applique facilement, durcit rapidement (généralement en moins de 60 secondes à 2040 C) , sans former de vides, est facile à sabler et résiste aux chocs et à l'exposition à des conditions d'environnement sévères. Une preparation compliquée du substrat est inutile, bien qu'il soit souhaitable d'éliminer de la surface, des éléments tels que la rouille, la graisse et l'huile. On peut appliquer la composition selon divers procédés tels que la pulvérisation électrostatique, à lit fluidisé, un vernissage par arrosage et une pulvérisation classique. De préférence, on forme une suspension gazeuse du mélange de particules, généralement sous forme d'un nuage, en utilisant un pistolet pulvérisateur ou un lit fluidisé. De préférence, on soumet la composition particulaire aux températures de durcissement de la combinaison de la résine époxyde et du durcisseur, juste avant ou lors du contact des particules avec le substrat à revêtir. La température correspond au moins à celle nécessaire pour activer le durcisseur activable à chaud, de façon à amorcer la réaction de durcissement dans la durée désirée, généralement inférieure à 2 minutes et de préférence, inférieure à 1 minute.La combinaison de la température et de la durée doit ne pas dépasser celle pour laquelle un ingrédient quelconque de la composition ou le substrat soit altéré au point qu'il ne puisse remplir convenablement son rôle. Un procédé particulièrement souhaitable d'application de la composition particulaire de l'invention, consiste à former une pulvérisation de cette composition, comme précédemment décrit, à faire passer cette pulvérisation à travers une zone thermique pendant une durée suffisante et une température suffisante pour ramollir et amorcer le durcissement de la résine époxyde et à déposer la composition ainsi traitée sur un substrat métallique, le procédé étant poursuivi jusqu'à ce qu'on obtienne un dépôt épais d'au moins environ 3,2 mm.De préférence, le substrat métallique est préalablement chauffé, au moins à la température de ramollissement de la résine époxyde et, généralement, à la température de durcissement supérieure, avant le dépôt. La composition placée sur le substrat forme une masse fondue qui se solidifie sous forme d'une masse solide fondue. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de quelques exemples représentant à titre non limitatif des modes de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On utilise la composition suivante parties en poids Résine époxyde SD-636 (bisphénol A/épichlorhydrine, équivalent pondéral d'époxy 550-675) 43,72 Modaflow (non commercial d'un polymère régulateur de la fluidité) 0,35 4X MIca (silicate d'aluminium et de magnésium) 32,15 Poudre d'aluminium (passant à 99% au tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles ou au tamis plus fin) 19,90 2,4,6-tridiméthylaminométhylphénol 0,35 Agent de durcissement (80,5% en poids d'isophtalydihydrazide 19,5% en poids de dicyandiamide) 3,53 On mélange de façon homogène, avec un mélangeur de caoutchouc à deux cylindres, chauffé, les composants ci-dessus à l'exception de la poudre d'aluminium, en introduisant tout d'abord la résine époxyde puis les autres composants. Après mélange, on retire la feuille de matière et on la laisse refroidir.Après refroidissement, on broie la matière en particules passant au tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles ou en particules plus fines. On ajoute alors la poudre d'aluminium au mélange broyé et on mélange à sec avec un mélangeur à cylindres, jusqu'à obtention d'une composition uniforme. On chauffe à 204tu, un panneau d'acier vertical, en utilisant une torche au propane. On dispose ensuite la flamme de la torche parallèlement à la face du panneau et on pulvérise la poudre avec un aspirateur à poudre à travers la flamme et sur la surface du panneau. On règle le débit de la poudre de façon à ce qu'elle atteigne la face du panneau à l'état fondu ou fonde immédiatement lors du contact. La vitesse de dépôt est d'environ 18 g/mn. Lorsque la période d'application est achevée, on laisse le panneau et la composition pulvérisée refroidir à la température ordinaire. On constate sue le mélange est durci, présente une excellente adhésion à l'acier et qu'on peut facilement le sabler en obtenant une surface d'aspect métallique, lisse et ne présentant pas de vides. On prépare de façon semblable d'autres vanneaux d'acier et on les étudie pour déterminer l'aptitude du produit à remplacer la soudure au plomb dans la fabrication des automobiles. On constate que la composition présente les propriétés expérimentales suivantes: 1. Dureté shore D: 78. 2. Stabilité à chaud : pas de craquelures, de soufflure, de carbo nisation ni de perte d'adhésion après exposition à 1770C en dans 30 minutes. 3. Essai de claquement à -290C : nas de craquèlement ni de perte d'adhésion après 10 claquements à -29 C. 4. Choc thermique pas de craquèlement ni de verte d'adhésion après 5 cycles d'essai (panneau maintenu pendant 20 minutes à 177 C, puis plongé dans d l'eau glacée). 5. Aptitude à recevoir les teintures et les émaux clairs : On applique la peinture au panneau sablé selon la technique habi tuelle utilisée dans l'industrie automobile, sans observer de taches ni d'effets nuisibles après 96 heures d'exeosition à la lumière ultraviolette à 240C ou 250 heures de conditions stan dards de température et autres dans un an pareil de mesure de la résisitance aux intempéries Atlas Weatherometer (Type XW) 6. résistance au cisaillement de recouvrement: on réalise des panneaux d'essai larges de 2,54 cm avec un recouvrement de 12,7 rm, en utilisant des anneaux d'acier et le mélange comme adhésif. On soumet les panneaux à l'essai selon la norme amé- ricaine ASTM D--1002-64, en obtenant une résistance moyenne de 194,5 bars. 7. Essai de résisitance á l'environnement : On expose des paneaux réalisés comme en 6 ci--dessus à divers environnements et on détermine la résistance au cisaillement du recouvrement. Les environnements et les résultats des essais sont les suivants a) 10 jours à 88 C (2803 nsi) 193 bars b) 10 jours dans un brouillard salin à 5R (2583 psi) 178 c) 10 jours à 380C et à 100% d'humidité relative (2770psi) 191 d) 10 jours d'immersion dans l'essence (2786 psi) 192 EXEMPLE II On applique la noudre réalise dans l'exemple I, à un panneau d'acier vertical, en la pulvérisant sur la face du vanneau avec un disnositif de revêtement à lit fluidise modifié, en dirigeant deux pistolets de chauffage de 20 ampères sur le panneau.Les pistolets de chauffage sont placés de telle sorte que la face du panneau soit maintenue à une température d'environ 177 à 2320C. On dirige la poudre à travers le courant d'air chauffe des pistolets sur la surface du panneau. La poudre fond immédiatement au point d'impact ou juste avant. Le produit final est durci et dense et après sablage, présente une surface ne comportant pas de vides. Dans l'essai, on laisse un panneau d'acier articulé horizontalement mesurant environ 305 x 305 mm tomber de la position verticale pour qu'il frappe une butée d'acier dans sa position verticale inférieure. La matière durcie qu'on a appliquée sous forme d'une bande horizontale à travers la face du panneau ne doit nas se craqueler ni perdre son adhésion. EXEMPLE III On utilise la poudre de l'exemple I pour revêtir les jantes de roues d'automobiles en appliquant la poudre avec un aselicateur à air sur les jantes de la roue en rotation, immédiatement après nassage de la jante à travers la flamme d'une torche au propane, fixe. I1 s'établit sur les jantes, une couche dure uniforme bien liée de composition durcie. EXEMPLE IV On reprend l'exemple I, si ce n'est qu'on utilise un panneau d'aluminium au lieu du panneau d'acier. On obtient également une excellente adhésion et le produit durci est dense, dur et ne pré- sente -oas de vides acres sablage. EXEMPLES V à XIX On mélange, dans un mélangeur a caoutchouc à deux cylindres, puis on transforme en poudre comme dans l'exemple I, les constituants suivants : parties en poids Résine époxyde de l'exemple I 43,72 Modaflow 0,35 2,4,6-tridiméthylaminométhylphénol 0,35 Agent de durcissement de l'exemple I 3,53 On mélange ensuite la poudre avec du 4X Mica ou de la poudre d'aluminium, comme indiqué ci-après. EXEMPLE (parties en poids) V VI VII VIII IX X XI XII Poudre de l'exemple V 100 95 90 70 50 30 10 5 4X Mica - 5 10 30 50 70 90 95 XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX Poudre de l'exemple V 95 90 70 50 30 10 5 Poudre d'aluminium 5 10 30 50 70 90 95 On pulvérise ces mélanges à travers la flamme d'une torche au propane sur la face d'un panneau d'acier préchauffé à environ 177-2320C, comme dans l'exemple I.On obtient les résultats suivants Exemple Vitesse de dépôt Masse volumique g/cm3 n cm3/s g/s Réelle Théorique % de la théorie V 0,16-0,19 0,10-0,14 0,63-0,72 1,20 52,5-60 VI 0,13 0,02 0,60 1,23 48,7 VII 0,34 0,22 0,64 1,26 50,8 VIII 0,48 0,29 0,60 1,44 41,7 -IX 0,30 0,39 1,21 1,66 72,9 X 0,18 0,23 1,28 1,96 65,3 XI 0,27 0,27 1,01 2,40 42,1 XII 0,25 0,25 1,00 2,54 39,3 XIII 0,19 0,15 0,78 1,24 62,9 XIV 0,32 0,20 0,61 1,27 48,0 XV 0,36 0,25 0,69 1,45 47,5 XVI 0,38 0,33 0,88 1,68 52,3 XVII 0,23 0,27 1,18 2,00 59,0 XVIII 0,13 0,21 1,60 2,47 64,7 Comme le montrent les résultats ci-dessus, les compositions qui ne renferment que peu ou pas de charge ont des masses volu miques inférieures à 1,0 g/cm3.L'examen microscopique de ces matières durcies montre qu'elles présentent un grand nombre de vides. Les compositions ayant des teneurs élevées en charge sont plus résistantes. Les échantillons comportant de 50 à 70% de 4X Mica et ceux comportant de 50 à 70% de poudre d'aluminium sont denses et robustes. Les déterminations de la masse volumique réelle sont obtenues sur les échantillons durcis, selon la norme américaine ASTM C 97-47 (Absorption and Bulk Specific Gravity of Natural Building Stone) en utilisant une balance à triple fléau Ohaus Cent-o-gram. Après durcissement, on retire l'échantillon du substrat pour l'étudier. Pour faciliter la séparation, on revêt le substrat d'une substance facilitant l'enlèvement avant d'appliquer la composition au substrat. La composition de l'invention peut être soumise à des températures suffisantes pour qu'elle atteigne une température de durcissement (121-2600C et de préférence 177-2320C) et durcir en 3 minutes et dans de nombreux cas, en une minute ou moins. Pour atteindre les températures de durcissement aussi rapidement que possible, la source de chaleur peut avoir une température aussi élevée que 5380C ou'même plus, comme c'est par exemple le cas lorsqu'on utilise des torches au propane ou similaires. Les compositions renfermant les résines époxydes et les durcisseurs comme précédemment décrit, mais ne renfermant pas le composant solide inerte, en particulier le métal pulvérulent, se sont révélées incapables de résister aux conditions de chauffage nécessaires pour provoquer un durcissement, dans la durée pour laquelle les compositions de l'invention durcissent. La durée est bien entendu un facteur important dans la production à la chaîne des automobiles. On peut appliquer et durcir la composition de l'invention en un seul stade, ce qui rend son utilisation extrêmement intéressante pour le montage des automobiles. Le chauffage de la composition à une température de durcissement et le durcissement de la composition peuvent se produire presque immédiatement ou en quelques secondes après que la composition particulaire ait frappé le substrat.Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombnr ses variantes accessibles à l'homme de lart suivant les appliaF tions envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Compo,ition de particules, durcissable à chaud, stable à la temserature ordinaire et coulant librement, comprenant (1) une résine thermodurcissable solide ; (2) au moins un composé réactif vis-à-vis de la résine, présent en quantité suffisante pour durcir ladite résine, ledit composé comportant au moins deux atomes d'hZdrogène actifs et étant stable à la température de ramollissement de ladite resine et en-dessous, et réactif vis-à-vis de ladite résine à une température supérieure au point de ramollissement de ladite résine, pour former un polv- mère insoluble, infusible et dur, caractérisée en ce qu'on y a incorporé un composant inerte solide ayant une masse volumique supérieure à 1 q/cm3, ledit composant étant présent en une quantité suffisante pour permettre l'obtention d'un dépôt pratiquement sans vides de ladite composition après durcissement de ladite résine, ladite composition ayant une masse volumique d'au mois 1 g/cm . 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce aue la résine est une résine époxyde. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant inerte comprend une charge et un métal pulvérulent. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins un des composes réactifs vis-à-vis de la résine époxyde est un dihydrazide. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant inerte renferme de l'aluminium pulvérulent. 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce aue la résine époxyde est un produit de la réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine et où au moins deux des composés réactifs vis-à-vis de ladite résine époxyde sont l'isophtal-ldihYdrazide et le dicyandiamide, et où le composant inerte comprend une charge de silice et de l'aluminium pulvérulent. 7.- Procédé caractérisé en ce que : 1) on forme une suspension gazeuse de la composition particulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'état sec, 2) on réalise le contact entre un substrat approprié et la sus pension gazeuse de la composition particulaire, de façon à déposer cette composition sur lodit substrat, 3) on chauffe la composition à une température supérieure au oint de ramollissement de son composant résineux et à une température suffisante pour activer le compose réactif vis-à vis de la résine de façon que la résine scit à l'état durci sur la substrat, et 4) on poursuit ledit contact et le chauffage pour former une masse fondue solide pratiquement dépourvue de vides de ladite compo sition dans laquelle la résine est à l'état durci et le com posant inerte est réparti dans ladite masse. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce qu'on réalise la suspension gazeuse en pulvérisant la composition à l'air. 9.- Article manufacturé caractérisé en ce au'il comporte une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.