Brevet FR2144556A1 — publié le 19730216

La présente invention concerne les procédés de préparation du perborate de sodium. le perborate de sodium sert de constituant de poudres de lessive ainsi que d'agent de blanchiment dans l'industrie textile. On connaît déjà des procédés de préparation du perborate de sodium par hydrogénation catalytique, à l'hydrogène, d'une solution de travail d'éthyl-2 anthraquinone dans des solvants organiques, avec réaction subséquente de la solution hydrogénée, ainsi obtenue, avec le métaborate cristallisé de sodium et l'oxygène ou un gaz contenant l'oxygène, cette réaction étant réalisée soit en une seule étape, soit en faisant réagir ensuite ladite solution hydrogénée avec l'oxygène ou un gaz contenant l'oxygène, et puis avec le métaborate cristallisé de sodium. Dans ces procédés connus, la concentration de la solution hydrogénée en éthyl-2 anthrahydroquinone est de 0,17 à 0,2 mole par kilogramme de solution, la concentration de la solution en éthyl-2 anthraquinone étant de 0,34 à 0,4 mole par kilogramme de solution de travail. Les procédés connus de préparation du perborate de sodium présentent les inconvénients suivants 1) bas rendement du procédé, dû à la faible teneur de la solution hydrogénée en éthyl-2 anthrahydroquinone ou à la faible teneur en peroxyde d'hydrogène de la solution après l'oxydation; 2) nécessité de mettre en oeuvre un équipement complémentaire pour obtenir le métaborate de sodium finement broyé, ce qui est indispensable pour obtenir un meilleur contact entre les réactifs; 3) nécessité d'un temps de contact prolongé entre les réactifs (jusqu'à 2,5 heures) pour obtenir des rendements élevés en perborate de sodium; 4) fortes variations du rendement en perborate de sodium calculé en peroxyde d'hydrogène (entre 50 et 90fa);; 5) une fraction importante de peroxyde d'hydrogène (de 0,041 à 0,085 mole par kilogramme de solution de travail) reste dans la solution en cas d'obtention de perborate de sodium à teneur élevée en oxygène actif, ce qui ne permet pas d'utiliser cette solution pour la réhydrogénation sans purification complémentaire. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précité3 On s'est donc proposé utiliser dans la solution de travail des dérivés d'anthraquinone capables d'être utilisés à des concentrations plus élevées, ainsi que d'améliorer les conditions de contact entre le métaborate de sodium et la solution. Ce problème est résolu du fait que dans le procédé de préparation du perborate de sodium on utilise en tant que dérivés d'anthra- quinone des mélanges d'alcool anthraquinones avec leurs dérivés tétrahydrogénés et la tétrahydroanthraquinone- ou des mélanges d'alcoylanthraquinones avec leurs dérivés tétrahydrogénés, la concentration de la solution en anthraquinone étant de 0,5 à 2 moles par kilogramme de cette solution, et le métaborate de sodium étant utilisé sous forme d'une solution aqueuse contenant 1 mole de métaborate de sodium pour 15 à 25 moles d'eau. La mise en oeuvre desdits dérivés d'anthraquinone permet d'élever la concentration de la solution de travail en anthraquinones et d'augmenter par conséquent la concentration en anthraquinones et en peroxyde d'hydrogène. Cela permet d'intensifier le processus de formation du perborate de sodium et d'augmenter le rendement par unité de volume de la solution de travail. La mise en oeuvre de métaborate sous forme d'une solution aqueuse permet de réduire sensiblement la durée de contact des réactifs et d'élever le rendement en perborate de sodium. On évite en outre la nécessité de broyer finement le métaborate de sodium et d'encourir ainsi des frais correspondants. Il est recommandé dgutiliser une solution à concentration en anthraquinones comprise entre 0,7 et 1 ,5 moles par kilogramme de solution, et une solution aqueuse de métaborate de sodium contenant 1 mole de métaborate de sodium pour 17,5 moles d'eau. On peut utiliser comme solution de travail une solution de mélange d'anthraquinones composé de 0,375 à 0,5 mole d'éthyl-2 anthraquinone, de 0,375 à 0,5 mole de tétrahydroéthyl-2 anthraquinones, et de 0,1 à 0,15 mole de tétrahydroanthraquinone par kilogramme de solution de travail. On peut utiliser en outre en tant que solution de travail une solution de mélange d'anthraquinones composé de 0,15 à 0,25 mole d'éthyl-2 anthraquinone, de 0,25 à 0,5 mole dé tertiobutyl-2 anthraquinone et de 0,3 à 0,5 mole de tétrahydroéthyl-2 anthraquinone par kilogramme de solution de travail. Pour obtenir une efficacité encore plus élevée du procédé il est utile d'utiliser une solution de mélange d'anthraquinones composé de 0,9 à 1,2 mole d'isoamyl-2 anthraquinone et de 0,6 à 0,8 mole de tétrahydroisoamyl-2 anthraquinone par kilogramme de solution de travail. Le procédé proposé de préparation de perborate de sodium est réalisé de la façon suivante. On procède à l'hydrogénation d'une solution de travail de dérivés d'anthraquinone dans des solvants organiques. On effectue l'hydrogénation à l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation, notamment de nickel. Comme on l'a indiqué plus haut, on emploie en tant que dérivés d'anthraquinone des mélanges d'alcoylanthraquinones avec leurs dérivés tétrahydrogénés et la tétrahydroanthraquinone ou des mélanges d'alcoylanthraquinones avec leurs dérivés tétrahydrogénés.On peut par exemple utiliser un mélange d'éthyl-2 anthraquinone avec la tétrahydroéthyl-2 anthraquinone et la tétrahydroanthraquinone ou un mélange d'éthyl-2 anthraquinone avec la tétrahydro-tertiobutyl-2 anthraquinone et la tétrahydroanthraquinone ou un mélange d'isoamyl-2 anthraquinone avec la tétrahydroisoamyl-2 anthraquinone ou un mélange de tertiobutyl-2 anthraquinone avec la tétrahydroéthyl-2 anthraquinone et la tétrahydro-tertiobutyl-2 anthraquinone ou un mélange d'éthyl-2 anthraquinone avec la tertiobutyl-2 anthraquinone et la tétrahydroéthyl-2 anthraquinone. En tant que solvants organiques on peut utiliser l'un quelconque des solvants généralement employés dans le procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène à l'anthraquinone, notamment un mélange d'octanol-2 et de xylène, un mélange de tertiobutyl-toluène et d'octanol-2. Après séparation du catalyseur, on fait réagir la solution hydrogénée, ainsi obtenue, avec une solution aqueuse de métaborate de sodium et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, notamment l'air. On réalise la réaction précitée en une seule étape. On peut aussi oxyder d'abord la solution hydrogénée par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène et effectuer ensuite la réaction de la solution oxygénée avec la solution de métaborate de sodium. On sépare le perborate précipité de la solution de travail, on élimine les résidus de ladite solution par lavage avec un solvant quelconque, notamment avec le xylène, et on sèche. Le rendement en perborate atteint 98,5 à 99,5% du rendement théorique. Après la séparation du précipité de perborate de sodium, la solution de travail contient de faibles quantités de peroxyde d'hydrogère et d'eau (la majeure partie de l'eau est entraînée par le précipité de perborate de sodium). On peut faire subir à cette solution une nouvelle hydrogénation sans avoir besoin de procéder à une purification complémentaire. Pour une meilleure compréhension de l'invention proposée on cite,dans ce qui suit des exemples non limitatifide préparation du perborate de sodium par le procédé de l'invention. Exemple 1. On soumet à l'hydrogénation par l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel la solution de travail d'un mélange d'anthraquinones dont la concentration est de 0,9 mole par kilogramme de solution. Le solvant des anthraquinones est un mélange de xylène et d'octanol-2 (introduits dans le rapport de 1/1 en volumes). La teneur en sntbraquinones d'un kilogramme de solution de travail est la suivante (en moles); éthyl-2 anthraquinone 0,375, tétrahydroéthyl-2 anthraquinone 0,375, tétrahydroanthraquinone 0,15. Après séparation du catalyseur on mélange la solution hydrogénée contenant 0,45 mole/kilogramme de mélange d'anthraquinones dans un rapport équivalent avec le métaborate de sodium dissous dans l'eau (rapport en moles du métaborate de sodium à l'eau : 1/17-,5). On mélange les solutions en présence d'une amorce. On utilise comme amorce le perborate cristallisé de sodium à raison de 1% de la masse du métaborate de sodium initial. On mélange les solutions à la température de 300C en effectuant simultanément l'oxydation de la solution hydrogénée à l'oxygène pendant 10 à 20 minutes. Il se forme alors un dépôt de perborate de sodium que l'on sépare par filtration de la solution de travail, qu'on lave au xylène pour éliminer les traces de solution et qu'on sèche à l'air tiède. Le perborate de sodium obtenu contient 10% d'oxygène actif. Le rendement en perborate de sodium est de 99,5% du rendement théorique. La solution de travail filtrée contient 0,17 gramme de H202 par kilogramme de solution (0,003 mole de H202 par kilogramme de solution). L'alcalinité de la solution calculée en NaOH est de 11 milligrammes par kilogramme de solution, sa teneur en eau est de 10,5 grammes par kilogrammes de solution. La solution de travail ayant les caractéristiques indiquées peut être soumise à une nouvelle hydrogénation sans purification complémentaire. Exemple 2. On soumet à l'hydrogénation par l'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel une solution de travail contenant un mélange de 0,9 mole par kilogramme d'isoamyl-2 anthraquinone et 0,6 mole par kilogramme de tétrahydroizoamyl-2 anthraquinone. On utilise comme solvant des anthraquinones un mélange de xylène et d'octanol-2 dans le rapport de 1/1 en volumes. Après séparation du catalyseur on mélange la solution hydrogénée contenant 0,75 mole par kilogramme d'anthrahydroquinones dans un rapport équivalent avec le métaborate de sodium dissous dans l'eau (rapport en moles du métaborate de sodium à l'eau 1/17,5). On mélange les solutions en oxydant simultanément la solution hydrogénée à l'oxygène pendant 10 à 20 minutes. Il se forme alors un précipité de perborate de sodium. On sépare ce précipité de la solution de travail, on le débarrasse des restes de solution par lavage au xylène et on le sèche à l'air tiède. Le perborate de sodium obtenu contient il ,2% d'oxygène actif. Le rendement en perborate de sodium est de 99,5 du rendement théorique. La solution de travail filtrée contient 0,134 gramme de H202 par kilogramme de solution (0,0037 mole de H202 par kilogramme de solution). L'alcalinité, calculée en NaOH, de la solution de travail est de 17 milligrammes par kilogramme de solution, sa teneur en v u est de 1,08. Une telle solution de travail peut être soumise à une nouvelle hydrogénation sans avoir à subir une purification complémentaire. Exemple 3. On soumet à l'hydrogénation une solution de travail contenant un mélange triple d'anthraquinones à raison de 0,9 mole/ kilogramme de solution. La composition du mélange d'anthraquinones et les conditions d'hydrogénation sont analogues à ceux dé 1' exemple 1. On soumet la solution hydrogénée à l'oxydation par l'oxygène. On mélange la solution oxygénée contenant 10,3 grammes de H202 par kilogramme de solution dans un rapport équivalent avec le métaborate de sodium dissous dans l'eau (rapport en moles du métaborate à l'eau : 1/20). On mélange les solutions en présence d'une amorce constituée par le perborate de sodium à raison de 1 à 1 ,5% de la masse de métaborate de sodium. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes. On sépare de la solution de travail le précipité de perborate de sodium formé, on le lave et on le sèche comme décrit dans l'exemple 1. Le perborate de sodium obtenu contient 10,1% d'oxygène actif. le rendement en produit final est de 99% du rendement théorique. La solution de travail filtrée contient 0,096 gramme de H202 par kilogramme de solution (C,0027 mole de H202 par kilogramme de solution) et ne contient pas de base. La teneur en eau de la solution est de 1,08%. Exemple 4. On soumet à l'hydrogénation une solution de travail contenant un mélange d'anthraquinones à raison de 0,9 mole par kilogramme de solution. La composition du mélange d'anthraquinones et les conditions d'hydrogénation sont analogues aux conditions décrites pour l'exemple 2. On soumet la solution hydrogénée à l'oxydation par l'oxygène. On mélange la solution oxydée contenant 20,6 gramme de H202 par kilogramme de solution dans un rapport équivalent avec le métaborate de sodium en solution dans l'eau (rapport en moles du métaborate de sodium à l'eau : 1/15). On agite le mélange réactionnel pendant une heure. On sépare de la solution de travail le précipité formé de perborate de sodium on le lave et on le sèche comme décrit dans l'exemple-2. Le perborate de sodium obtenu contient 10,98% d'oxygène actif. Le rendement en produit final est égal à 98% du rendement théorique. La solution de travail filtrée ccntient 0,0383 gramme de H202 par kilogramme de solution (0,0010 mole de H202 par kilogramme de solution). L'alcalinité, calculée en NaOH, de la solution de travail est égale à 13,6 milligrammes par kilogramme, Sa teneur en eau est égale à 1,1. Une telle solution de travail peut subir une nouvelle hydrogénation sans purification complémentaire. Exemple 5. On soumet à l'hydrogénation par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de nickel une solution de travail contenant un mélange d'anthraquinones à raison de 1,15 moles par kilogramme de solution. On emploie comme solvant des anthraquinones un mélange de xylène et d'octanol-2 (danslerappzt1/1 en volumes). La teneur en anthraquinones d'un kilogramme de solution est la suivante (en moles) : éthyl-2 anthraquinone 0,25, tertiobutyl-2 anthraquinone 0,5, tétrahydroéthyl-2 anthraquinone 0,4. On soumet la solution hydrogénée obtenue après séparation du catalyseur à l'oxygénation par l'oxygène. On mélange la solution oxydée contenant 23,6 grammes de H202 par kilogramme de solution en proportions équivalentes avec le métaborate de sodium en solution dans l'eau (rapport en moles du métaborate de sodium à l'eau : 1/25 ). On mélange les solutions en présence d'une amorce constituée par le perborate cristallisé de sodium à raison de 1 à 1,5% de la masse du métaborate de sodium. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes. On sépare de la solution de travail le précipité formé de perborate de sodium, on le lave et on le sèche comme décrit dans l'exemple 1. Le perborate de sodium obtenu contient 11,2% d'oxygène actif. Le rendement en produit final est égal à 98,5% du rendement théorique. La solution de travail filtrée contient 0,?2 gramme de H202 par kilogramme de solution (0,0035 mole de H202 par kilogramme de solution). Alcalinité de la solution de travail calculée en NaOH? : 15,5 milligrammes par kilogramme de solution, teneur en eau 1,0%. Une telle solution de travail peut être soumise à une nouvelle hydrogénation sans purification complémentaire. Exemple 6. On soumet à l'hydrogénation par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de nickel la solution de travail d'un mélange d'anthraquinones de concentration égale à 1,2 mole par kilogramme de solution. On utilise en tant que solvant pour les anthraquinones un mélange de xylène et d'octanol-2 (dans le rapport de 1/1 en volumes). La teneur en anthraquinones d'un kilogramme de solution de travail est la suivante (en moles) : éthyl-2 anthraquinone 0,2, tertiobutyl-2 anthraquinone 0,5, tétrahydroéthyl-2 anthraquinone 0,5. Après séparation du catalyseur on mélange la solution hydrogénée contenant 0,73 mole/kilogramme d'anthrahydroquinones dans des proportions équivalentes avec le métaborate de sodium en solution dans l'eau (rapport en moles du métaborate de sodium à l'eau : 1/17,5). On mélange les solutions en oxydant simultanément la solution hydrogénée à l'oxygène pendant 10 à 20 minutes. Il se forme alors un précipité de perborate de sodium. On sépare le précipité de la solution de travail, on le lave au xylène pour le débarrasser des traces de solution et on le sèche à l'air tiède. le perborate obtenu contient 12% d'oxygène actif. Le rendement en perborate de sodium s'élève à 99% du rendement théorique. La solution de travail filtrée contient 0,24 gramme de H202 par kilogramme de solution (0,007 mole de H202 par kilogramme de solution). L'alcalinité (calculée en NaOH) de la solution de travail est égale à 16 milligrammes par kilogramme de solution, sa teneur en eau est de 0,96%. Une telle solution de travail peut subir une-nouvelle hydrogénation sans purification complémentaire. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de préparation du perborate de sodium par hydrogénation catalytique à l'hydrogène d'une solution de travail contenant des dérivés de l'anthraquinone dans des solvants organiques, avec réaction subséquente de la solution hydrogénée, ainsi obtenue, avec le métaborate de sodium et avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, cette réatioiétant réalisée en une seule étape ou avec réaction subséquente de ladite solution hydrogénée avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et ensuite avec le métaborate de sodium, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que dérivés de l'anthraquinone, des mélanges d'alcoylanthraquinones avec leurs dérivés tétrahydrogénés et la tétrahydroanthraquinone ou un mélange d'alcoylanthraquinones et de leurs. dérivés tétrahydrogénés, la concentration de la solution de travail en ces anthraquinones étant de 0,5 à 2 moles par kilogramme de solution de travail, tandis que le métaborate de sodium est utilisé sous forme d'une solution aqueuse, contenant 1 mole de métaborate de sodium pour 15 à 25 moles d'eau. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de ladite solution de travail en anthraquinones est égale à 0,7 - 1,5 moles par kilogramme de solution, et en ce que la solution aqueuse contient 1 mole de métaborate de sodium pour 17,5 moles d'eau. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracterisé en ce que l'on utilise une solution de mélange d'anthraquinones composée de 0,375 à 0,5 mole d'éthyl-2 anthraquinone, de 0,375 à 0,5 mole de tétrahydroéthyl-2 anthraquinone et de 0,1 à 0,15 mole de tétrahydroanthraquinone par kilogramme de ladite solution. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution d'anthraquinones composée de 0,15 à 0,25 mole d'éthyl-2 anthraquinone, de 0,25 à 0,5 mole de tertiobutyl-2 anthraquinone et de 0,3 à 0,5 mole de tétrahydro- éthyl-2 anthraquinone par kilogramme de ladite solution. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, varacté- risé en ce que l'on utilise une solution de mélange d'anthraquinones composée de 0,9 à 1,2 mole d'isoamyl-2 anthraquinone et de 0,6 à 0,8 mole de tétrahydroisoamyl-2 anthraquinone par kilogramme de ladite solution. 6.- Le perborate de sodium, caractérisé en ce qu'n est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 5.