Brevet FR2178898A1 — publié le 19731116

la présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du chlorure dé méthylène ou de mélanges en contenant. Elle couvre également le chlorure de méthylène qui a été stabilisé suivant ce procédé. le chlorure de méthylène est fréquemment utilisé dans les compositions pour aérosols en tant que solvant des matières actives et dépresseur pour le propulseur (dichlorodifluorométhane, butane, propane, dioxyde de carbone, hémioxyde d'azote, etc...). Cependant le chlorure de méthylène a tendance à se décomposer au contact des surfaces métalliques ou sous l'influence de lthumidi- té, de la température, ... la corrosion des surfaces métalliques, qui en résulte, devient particulièrement importante lorsque les compositions pour aérosols contiennent, outre le chlorure de méthylène, de l'eau et/ou un alcool. Cette agressivité du chlorure de méthylène est notamment très marquée vis-à-vis des métaux fréquemment utilisés dans la fabrication des bottiers pour aérosols tels que l'aluminium ou l'acier étamé. On a déjà proposé de pallier la dégradation des surfaces métalliques par les halogénométhanes, en leur ajoutant de petites quantités d'un stabilisant de nature organique. Parmi les stabilisants qui ont été proposés pour stabiliser les halogénométhanes on peut citer, par exemple, les nitroalkanes (brevet belge 554 718 déposé le 4.2.1957 par FAREWEssKE HOECHST A.G.). Ces composés ne sont cependant pas suffissmment efficaces pour stabiliser le chlorure de méthylène quand celui-ci est utilisé en mélange avec de liteau et/ou un alcool. la présente invention concerne un procédé permettant la stabilisation du chlorure de méthylène même en présence d'eau et/ou d'alcool. Elle a pour objet un nouveau procédé de stabilisation du chlorure de méthylène caractérisé en ce qu' on ajoute au chlorure de méthylène du 2-méthylfurane et un ou plusieurs époxydes. la quantité totale de stabilisants sera de préférence comprise entre 0,05 et 1G ffi et particulièrement entre 0,1 et 5 % en poids du chlorure de méthylène à traiter. Des doses supérieures de stabilisants peuvent également être utilisées, mais elles sont peu intéressantes économiquement. Des doses inférieures peuvent également être utilisées mais elles sont en général moins efficaces. Comme époxydes on peut par exemple utiliser les époxydes contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des halogènes ou des groupes hydroxyles, et plus particulièrement l'oxyde d'éthylène, ltépoxypropane, les époxybutanes, l'épichlorhydrine, l'oxyde d'isobutylène, le glycidol, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène. Des mélanges de stabilisants particulièrement adéquats contiendront du 2-méthylfurane et de ltépaxybutane ou du glycidol. On peut avantageusement ajouter au mélange de stabilisants selon l'invenc tion un ou plusieurs alcools acétyléniques tels que par exemple l'alcool propargylique, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3-méthyl-l-pentyn-3-oî, le 3-méthyl- l-nonyn-3-ol, le butyn-l,4-diol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, le ,5- diphényl-3-hexyne-, 5-diol, le 3,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol, le 4,7-diméthyl- 5-decyne-4,7-diol, ou le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-decyne-4,7-diol. la quantité d'alcools acétyléniques sera en général comprise entre 0,02 et 5 % et de préférence entre 0,05 et 2 % en-poids du chlorure de méthylène à traiter. Des doses supérieures d'alcools acétyléniques peuvent également être utilisées, mais elles sont peu intéressantes économiquement. I1 va de soi que le procédé de stabilisation du chlorure de méthylène par le mélange de stabilisants selon l'invention peut être combiné avec l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants déjà connus. L'invention peut également s'appliquer à la stabilisation des mélanges contenant du chlorure de méthylène et notamment à la stabilisation des compositions pour aérosols contenant du chlorure de méthylène. Les exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif montrent les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemple 1 Afin d'évaluer l'influence du chlorure de méthylène sur la corrosion des bottiers pour aérosols en présence d'eau, on a comparé l'agressivité d'un mélange propulseur (dichlorodifluorométhane) + solvant (éthanol) + eau + chlorure de méthylène non stabilisé à celle du même mélange exempt de chlorure de méthylène. On a ensuite examiné l'action stabilisante des mélanges 1,2-époxybutane + 2-méthylfurane et glycidol + 2-méthylfurane sur le chlorure de méthylène dans un tel mélange. L'essai consiste à introduire dans des bottiers pour aérosols en fer étamé (marque CROWN CCRK) une composition contenant 40 % en poids de dichlorodifluorométhane, 40 % en poids de chlorure de méthylène stabilisé ou non, et 20 en poids d'éthanol technique contenant 6 g en volume d'eau. Les bottiers sont renplis à 75 k de leur capacité ; ils sont disposés verticalement et conservés à 40a C. On observe la corrosion après deux mois. Un essai comparatif est effectué avec une composition ne contenant que du dichlorodifluorométhane et de l'éthanol à 6 % en volume d' eau dans les memes proportions que celles reprises ci-dessus. Le Tableau I ci-après donne les corrosions observées après deux mois, lors de l'emploi des différentes compostions stabilisantes. le chiffre 1 indique que le bottier a un aspect identique à celui du bottier neuf (aucune attaque) ; 2 indique qu'il y a une faible attaque généralisée ; 3 qu'il y a une forte attaque généralisée ; 4 qu'il y a quelques piqûres et 5 qu'il y a de nombreuses piqûres. Les formules portant la lettre R sont données à titre de comparaison. Tableau I n for- Importance de la corrosion mule Composition cylindre couture valve O Composition exempte de CH2C12 1 4 1 1 R non stabilisé 2 + 5 3 + 5 1 2 R Compositions + 5 g/l 1,2-époxybutane 4 2 + 5 1 3 R contenant + 5 g/l 2-méthylfurane + 3 + 5 3 + 5 1 4R du CH2Cl2 +1 g/l 2-méthylfurane &num; 2 + 4 3 + 5 1 5 + 2 g/l 1,2-époxybutane + 1 4 1 + 2 g/l 2-méthylfurane 6 + 2 g/l glycidol + 2 g/l 5-méthylfurane i * stabilisé par du N-méthylpyrrole Dans tous les cas, les corrosions observées se présentent sur le métal en contact avec la phase liquide. Dans aucun cas on n'a observé de corrosion en phase vapeur. L'examen du Tableau I montre que, en présence d'eau, le chlorure de méthylène non stabilisé ou stabilisé par de l'époxybutane ou du 2-méthylfurane seul provoque une corrosion non négligeable des bottiers. Par contre on constate que lorsqu'on utilise un mélange 2-méthylfurane + époxybutane ou glycidol, la corrosion due à la présence du chlorure de méthylène est supprimée. Exemple 2 Le même essai que cèlui repris dans l'exemple 1 a été effectué dans des bottiers pour aérosol en aluminium monobloc (marque SNIA VISCOSA). On a utilisé alternativement de l'méthanol anhydre et de l'éthanol technique à 6 % en volume d'eau. Les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau Il. Dans ce cas-ci, comme dans l'exemple 1, les corrosions observées se préso} tent sur le métal en contact avec la phase liquide ; dans aucun cas on n'a observé de corrosion en phase vapeur. Tableau II Ethanol anhydre Ethanol technique (H2O en volume) (6% volume H2O) N Composition formule Importance de la corrosion cylindre valve cylindre valve 0 Composition exempte de CH2Cl2 4 1 4 1 1 R non stabilisé 4 1 5 1 2 R Compositions + 5 g/l 1,2-époxybutane 1 1 5 1 3 R contenant + 5 g/l 2-méthylfurane &num; 4 1 5 1 4 R du CH2Cl2 + 1 g/l 2-méthylfurane &num; 4 1 5 1 5 + 2 g/l 1,2-époxybutane 1 1 4 1 + 2 g/l 2-méthylfurane &num; 6 + 2 g/l glycidol 1 1 + 2 g/l 2-méthylfurane &num; @ a@lire pour in N-@thyl@role Les essais repris au Tableau II montrent que la composition de référence présente, en l'absence d'eau, une certaine agressivité vis-à-vis de l'aluminium. Cette agressivité n'est pas augmentée par l'addition du chlorure de méthylène tel quel ou stabilisé au moyen de 5-méthylfurane. Par contre cette corrosion est supprimée avec le chlorure de méthylène stabilisé au moyen d'époxybutane seul ou en mélange avec du 2-méthylfurane. En présence d'eau, la composition de référence présente également une agressivité vis-à-vis de l'aluminium. Cette agressivité est accrue par l'addition de chlorure de méthylène tel quel ou stabilisé au moyen de 2-méthylfurane ou d'époxybutane. L'utilisation du mélange époxybutane + 2-méthylfurane permet de supprimer la corrosion due à la présence de chlorure de méthylène, tandis que l'utilisation du mélange glycidol + 2-méthylfurane permet de supprimer toute corrosion. Exemple 3 Des essais complémentaires ont montré que l'addition de butyn-l,4-diol à raison de 2 g/l de chlorure de méthylène, améliore encore la résistance à la corrosion et diminue la teneur finale en ions chlorures après un stockage de 3 mois. E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de stabilisation du chlorure de méthylène, caracterisé n ce qu on ajoute du 2-méthylfurane et un ou plusieurs époxydes. 2 - Procédé selon la revendicattçn 1, caractérisé en ce one la quantité totale de stabilisants utilisés est con vise entre 0,05 et 10 , en poids du chlorure de méthylène à traiter. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 0,1 et 5 % en poids du chlorure de méthylène à traiter. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'époxyde est l'époxybutane. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'époxyde est le glycidol. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute également un alcool acétylénique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool acétylénique est le butyn-l,4-diol. 8 - A titre de produit industriel nouveau le chlorure de méthylène stabilisé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9 - A titre de produits industriels nouveaux les compositions pour aérosols contenant du chlorure de méthylène stabilisé selon l'une quelconque des revendications précédentes.