Brevet FR2190843A1 — publié le 19740201

La présente invention concerne des catalyseurs pour la polymérisation des oléfines et en particulier des matières convenant à une utilisation pour former le troisième constituant de ces catalyseurs, ainsi que les catalyseurs renfermant des troisièmes constituants de ce type. La polymérisation à basse pression des oléfines, en particulier de l'éthylène et du propylène, pour donner des polymères à poids moléculaire élevé, a été effectuée industriellement depuis plusieurs années. Le catalyseur utilisé pour de telles polymérisations est dénommé habituellement catalyseur de "Ziegler" et ce type de catalyseur renferme un composé d'un métal de transition et un composé organo-métallique de l'alu- minium ou d'un élément du groupe I ou II. Afin d'obtenir des polymères ayant une proportion élevée de cristallinité, les catalyseurs utilisés normalement renferment un composé solide d'un métal de transition dans lequel le métal de transition a une valence inférieure à sa valence maximum, conjointement au composé organo-métallique. Le composé de métal de transition est habituellement un halogénure et, pour la production de polymères cristallins, le composé le plus communément utilisé est le trichlorure de titane, cette expression étant employée pour désigner le trichlorure de titane pur, et également le trichlorure de titane impur, associé ou combiné avec d'autres composés, notamment du chlorure d'aluminium, et produit par réduction de tétrachlorure de titane avec, par exemple, de l'aluminium métal ou des composés organiques de l'aluminium.Le composé organo-métallique le plus communément utilisé est un composé organo-aluminium tel qu'un trias coyle-aluminium ou un halogenure de dialcoyle-aluminium. Le propylène peut être polymérisé avec du trichlorure de titane et un composé organo-aluminium pour donner un rendement élevé en polymère sur la base du catalyseur utilisé. Toutefois, le polymère produit renferme encore des quantités appréciables de résidus de catalyseur et, pour la plupart des applications, il est nécessaire d'éliminer la plus grande partie de ces résidus de catalyseur, cette opération étant effectuée par lavage avec un réactif convenable, afin d'éliminer le catalyseur. D'une façon plus spécifique, le polymère est tout d'abord traité avec un alcool pour interrompre l'activité catalytique, puis lavé plusieur fois avec de l'eau pour éliminer le catalyseur. Ces opérations d'élimination du catalyseur augmentent les frais de production du polymère. Des tentatives ont été faites pour tenter de supprimer la nécessité d'éliminer les résidus de catalyseur par polymérisation du monomère, de manière à obtenir un rendement en polymère, sur la base du catalyseur utilisé, dépassant considérablement le rendement normalement obtenu. Quand on effectue la polymérisation avec des rendements aussi élevés, la quantité de catalyseur qui demeure dans le polymère est relativement faible, par exemple inférieure à 50 parties par million en poids sur la base du polymère obtenu. Un inconvénient de la polymérisation effectuée avec des rendements très élevés réside dans le fait que le polymère obtenu a tendance à contenir une proportion plus grande de polymère soluble que celle contenue dans le polymère produit avec des rendements plus normaux. Des tentatives ont été faites pour réduire la proportion de polymère soluble produit, par l'incorporation d'un troisième constituant au système de catalyseur. Bien que certains de ces troisièmes constituants réduisent la quantité de polymère soluble produit, dans de nombreux cas la vitesse de polymérisation est défavorablement influencée par le troisième constituant. L'invention est matérialisée dans un catalyseur de polymérisation des oléfines renfermant (1) un composé solide d'un métal de transition dans lequel ce métal a une valence inférieure à sa valence maximum, (2) un composé organo-métallique d'aluminium ou d'un métal non transitoire du groupe II de la Classification Périodique des éléments, ou bien un complexe d'un composé organo-métallique d'un métal non transitoire du groupe I ou II de la Classification Périodique, et d'un composé organo-aluminium ; et (3) au moins un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules dans lesquelles chaque R est, de façon indépendante, un halogène, un groupe hydrocarbyle, un groupe -NR"'2 ou -OR' , ou un groupe hétérocyclique R' désigne R ou un groupe (E-Z-G) R" est R', ou bien les deux groupes R" fixés sur le même atome de P forment ensemble un groupe R''' est un grroupe hydrocarbyle X est -0-, -NR''''-, -E(CH2)mE- ou R"" est de l'hydrogène ou R"' ; L est un radical hydrocarbyle bivalent et chaque L peut être identique ou différent chaque E est -0- , -S- ou -NR"'- et peut être identique ou différent E' est -S- ou -NR"' G est -OR''', -SR''', -NR'''2, -PR'''2 ou un système nucléaire hétérocyclique dont l'hetéro-atome est O, S, N ou P Q est un atome d'oxygène ou de soufre;; Z est un radical hydrocarbyle bivalent tel que E et G, ou bien E et E', ou E et E, soient séparés par un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 3 chaque a est indépendamment égal à C ou 1 m est un nombre entier positif, et n est 1, 2 ou 3. Le métal de transition est un métal des groupes IVA à VIII de la Classification Périodique, et de préférence des groupes IVA à VIA, et ce peut entre, par exemple, du titane, du zirconium ou du vanadium. I1 est préférable que le composé du métal de transition soit un halogénure ou un oxyhalogénure de métal de transition (par exemple VCC12) et il est particulièrement préférable d'utiliser du trichlorure de titane, en particulier une solution solide de trichlorure de titane avec du chlorure d'aluminium, par exemple la matière obtenue par réduction de TiC14 avec de l'aluminium métal, comme décrit dans le brevet britannique n" 877.050, à titre de constituant (1) du catalyseur.Le constituant (2) peut comporter des réactifs de Grignard qiu renfermant sensiblement pas d'éther, Mg(AlEt4)2 ou Mg(C6H5)2. Le composé d'aluminium peut être du tétraalcoylelithium-aluminium, et c'est de préférence un halogénure d'hy- drocarbyle-aluminium, un sulfate d'hydrocarbyle-aluminium, un hydrocarbyle-oxyhydrocarbyle-aluminium, ou bien en particulier un trihydrocarbyle-aluminium ou un halogénure ou hydrure de dihydrocarbyle-aluminium, tel qu'un trialcoyle-aluminium ou un halogénure ou hydrure de dialcoyle-aluminium, en particulier du triéthyle-aluminium ou du chlorure de diéthyle-aluminium, étant donné que des catalyseurs renfermant du triéthyle-aluminium donnent une vitesse de polymérisation élevée, tandis que des catalyseurs renfermant du chlorure de diéthyle-aluminium donnent un rendement en pourcentage relativement faible de polymère soluble indésirable ("atactique"). A titre de constituant (2), on peut utiliser un mélange de composés, par exemple un mélange d'un trialcoyle-aluminium avec un halogénure de dialcoyle-aluminium. Eventuellement, si désiré, le catalyseur peut renfermer des composés dthydrocarbyle-zinc, comme le zinc diéthyle -ou, en présence de composés organo-aluminium, des sels de zinc comme le chlorure de zinc. Ainsi, les catalyseurs préférés suivant l'invention renferment (1) du trichlorure de titane, (2) un trihydrocarbylealuminium ou un halogénure ou hydrure de dihydrocarbyle-aluminium, de préférence du triéthyle-aluminium ou du chlorure de diéthyle-aluminium, et (3) au moins un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules a) R3~nP(Q)(E Z G)n ; c) R'2P(Q)aXP(Q)aR Q)aR"2 dans lesquels E, E', G, t, R', R", Q, S, Z, a et n ont la même signification que précédemment. Les proportions des constituants du catalyseur peuvent varier entre de très larges limites, selon les matières particulières utilisées et les concentrations absolues des constituants. Toutefois, d'une façon générale, pour chaque pro portion moléculaire de constituant (1), on peut prévoir de C,05 à 20 proportions moléculaires de constituant (2), et de 0,01 à 10 proportions moléculaires de constituant (3), la quantité de constituant (3) n'étant pas supérieure à la quantité de constituant (2). Pour la polymérisation avec des rendements élevés, il est préférable d'utiliser de 1 à 20 proportions moléculaires du constituant (2) et de 0,1 à 4,0 proportions moléculaires du constituant (3). Dans les composés du phosphore, les groupes R et R" fixés sur un atome de phosphore donné sont judicieusement les mêmes. Dans le composé (c), il est particulièrement judicieux de prévoir des groupes R" qui soient tous les mêmes. Les groupes R, R' et R" peuvent être des groupes alcoylamino -NR"'2 dans lesquels R"' est un groupe alcoyle, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle. Suivant une variante, les groupes R, R' et R" peuvent être un groupe hétérocyclique, comme un groupe pyridyle, pyrrolyle, pyrrolidyle ou pipéridyle, et ils peuvent être fixés sur l'atome de phosphore par l'intermédiaire d'un atome de carbone ou d'azote. Si R ou R" est un groupe (E-Z-G), celui-ci peut être, par exemple, un alcoyl-glycol, un groupe alcanolamino, diamino ou aminothiol, et G peut être dérivé d'un composé hétérocyclique tel que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, etc ...Si les deux groupes R" fixés sur le même atome de phosphore forment ensemble un groupe celui-ci peut être le résidu bivalent d'un glycol, d'un aminoalcool, d'une diamine ou d'un aminothiol. Dans le composé (b), il est préférable que a soit égal à 1 et que le groupe Q soit de l'oxygène. Judicieusement, mais non nécessairement, dans le composé (c), la valeur de chaque a est la même, c'est-à-dire que tous deux sont égaux à C ou a préférence à 1, et d'une façon similaire il est préférable que les deux groupes Q soient les mêmes et désignent de 1' oxygène. Dans le composé (b), il est préférable que l'un des groupes E et E' soit -idK"'-, et on comprendra que le groupe ne va pas être le résidu d'un gycol, étant donné qu'on a constaté que des composés contenant un tel groupe donnent un mauvais résultat. Si (a) est égal à 0, c'est-à-dire si le phosphore est trivalent, il est préférable que le groupe R' soit (E-Z-G). Dans le composé (c), le groupe X peut être dérivé d'une monoamine ou bien d'une diamine acyclique ou cyclique. Si le groupe X est du type NR'''(CH2)mNR'''-, le groupe R"' est de préférence un groupe hydrocarbyle tel qu'un groupe méthyle et m est de préférence égal à 2 ou 3. Si le groupe X est du type il est préférable que les groupes L soient les mêmes et désignent des groupes alcoylène du type -(CH2)m~, en particulier des groupes éthylène quand X est dérivé de la pipérazine. On a obtenu des systèmes de polymérisation satisfaisants en utilisant, comme composé du phosphore (c), des matières dans lesquelles le groupe X désigne -N (CH3 )CH2CH2N(CH3 )- ou en particulier -0-. Dans le composé (c), lorsque chaque a est égal à zéro, il est préférable que X soit dérivé d'une diamine acyclique ou cyclique, ou bien que l'un au moins des R" soit un groupe (E-Z-G). les composés du phosphore qui peuvent être utilisés pour former le troisième constituant du catalyseur comprennent les composés de formule I à XIX : [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 I (CH3)2NP(O)[N(CH3)CH2CH2N(CH3)2]2 II E (CH3)2N /2P(O)OCH2CH2NtCH3)2 III [(CH3)2N]2P(O)OP(O)(OC2H5)2 XVI t (C2H5)2N]2P(O)OP(O)[ N(CH3)2j?2 XVII [(CH3)2N]2P(S)OP(O)[N(CH3)2]2 XVIII Suivant un autre de ses aspects, l'invention concerne également un procédé de polymérisation des oléfines consistant à polymériser au moins un monomère oléfinique en utilisant un catalyseur de polymérisation des oléfines suivant l'invention. D'une façon plus particulière, on polymérise un monomère oléfinique en utilisant un catalyseur renfermant (1) un composé solide d'un métal de transition dans lequel ce métal a une valence inférieure à sa valence maximum, et de préférence du trichlorure de titane(2), un composé organo-métallique d'aluminium ou d'un métal non transitoiredu groupe II de la Classification Périodique, ou bien un complexe d'un composé organo-métallique d'un métal non transitoire du groupe I ou II de la Classification Périodique et d'un composé organo-aluminium, et en particulier un halogénure d'hydrocarbyle-aluminium ; un sulfate d'hydrocarbyle-aluminium, un hydrocarbyleoxyhydrocarbyle-aluminium, ou de préférence un trihydrocarbylealuminium ou un halogénure ou hydrure de dihydrocarbyle-alumi- nium, en particulier du triéthyle-aluminium ou du chlorure de diéthyle-aluminium ; et (3) au moins un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules (a) R3-nP(Q)(E-Z-G)n (c) R''2P(Q)aXP(Q)aR''2 dans lesquelles E, E', ' , G, R, R', R", Q, X, Z, a et n ont tous la même signification que précédemment. Le composé du phosphore peut être un composé de formules L à XIX telles cu'indiquées précédemment. !;'importe quel monomère oléfinique pouvant être po lymérisé en utilisant un catalyseur de "Ziegler' peut être po polymérise par le procédé suivant l'invention. AinsI, des polymères oléfiniques pouvant être polymérisés par ;e procédé suivant l'invention comprennent le butène-l et le 4-métLyl-pentène- 1, et en particulier le propylène. Les oléfines peuvent être copolymérisées ensemble ou avec l'éthylène, judicieusement en utilisant un procédé de polymérisat on séquentiel tel que décrit dans les brevets britanniques n C70.478 et i.C14.944. Cn a constaté que le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour la polymérisation du propylène en donnant une vitesse élevée de polymérisation et une proportion relativement faible de polymère soluble. Ainsi, si l'on polymérise du propylène sous une pression partielle égale à 1 atmosphère en utilisant un catalyseur renfermant du trichlorure de titane, du triéthyle-alumi- nium et un composé de phosphore de formules I à XIX, après deux heures et demie, le rendement en polymère solide obtenu peut être supérieur à 2C grammes ou même supérieur à 30 grammes de polymère / millimole de TiCl3 dans le catalyseur, la quantité de polymère soluble produit etant inférieure à 15 % ou même inférieure à 10 G8() en poids du polymère total. Sans le composé de phosphore et pour le reste dans des conditions semblables, le rendement en polymère solide est d'environ 31,5 g / millimole de TiC13, mais la quantité de polymère soluble est d'environ 28,5 ' en poids. Ainsi, l'addition du composé de phosphore a provoqué une réduction notable de la proportion de poly mère soluble produit, pour donner une proportion plus acceptahle de polymère soluble. Dans de nombreux cas, la vitesse de polymérisation est également quelque peu réduite par l'addition du composé de phosphore, mais cette réduction de vitesse n'est pas telle qu'elle rende le catalyseur trop inclf pour une utilisation satisfaisante, et en fait dans certains cas le composé de phosphore augmente en réalité le rendement en polymère solide désiré, un tel effet étant obtenu par exemple en utilisant un composé de formule V qui fournit un rendement d'environ 39 g/millimole de TiC13 dans certaines circonstances, conjointement avec environ 6 % de polymère soluble.Une vitesse dépas sant 30 g/millimole de TiCl3 , conjuguée à moins de 10 % de polymère soluble, peut également être obtenue avec un composé de formule III. Des vitesses dépassant 25 g/millimole de TIC , conjuguées à moins de 10 c de polymère soluble, peuvent être obtenues avec des composés de formules I, VI, XIII et XIV, tandis qu'à des vitesses plus faibles moins de 10 % de polymère soluble peuvent être obtenus avec des composés de formules IT,VTT, VIII, IX, X, XII, XV et XVIII. Le trichlorure de titane utilisé dans les tests qui précèdent est le produit de la réduction du tétrachlorure de titane par l'aluminium. On a constaté que la vitesse de polymérisation et la proportion de polymère soluble formé dépendent de la nature du trichlorure de titane utilisé, et bien que l'utilisation du produit de la réaction de tétrachlorure de titane avec un sesquihalogénure d'alcoyle-aluminium ait donne un rendement plus élevé en polymère solide, une proportin plus grande de polymère soluble est également obtenue avec ces catalyseurs. La proportion du composé de phosphore agit également sur la vitesse de polymérisation et sur la proportion de polymère soluble produit. En outre, l'effet du composé de phosphore dépend de la valence de l'atome ou des atomes de phosphore centraux. Si le composé de phosphore est un composé de phosphore trivalent, tel qu'un composé de formule R"2PXPR" > l'effet du composé de phosphore dépend du nombre des hétéroatomes (c'est-à-dire 0, S, N ou P, autres que l'atome ou les atomes de phosphore centraux) présents dans le composé, et on a constaté en particulier que des composés renfermant O et (ou) forment habituellement plus fortement des complexes avec les composes organo-metalliques tels que les composés organo-alumi nilJm qu'avec le titane.Ainsi, quand on utilise un compose orgeno-aluminium, le nombre des groupes fonctionnels contenant O et (ou) N ne doit pas dépasser la quantité du composé d'aluminium et elle doit habituellement être maintenue à une valeur considérablement plus faible, par exemple entre G,25 et 0,5 fois la quantité du composé d'aluminium. Toutefois, en utilisant le composé de phosphore trivalent selon une quantité telle que le rapport entre les groupes fonctionnels et Ti soit inférieur à 0,25 , on ne produit pas le catalyseur le meilleur. Ainsi, la proportion minimale de composé du phosphore dépend de la concentration en titane, et la limite supérieure présente une relation avec la concentration en composé d'aluminium. D'une façon plus particulière, si le composé de phosphore trivalent renferme f groupes fonctionnels (c'est-à-dire O ou N) par molécule, si la concentration en tri chlorure de titane est égale à C T millimoles/litre et si la concentration en triéthylealuminium est égale à CA millimoles/litre, la concentration en composé de phosphore trivalent est comprise de préférence dans la gamme CTà C A mlllimolesilitre. 4f 2f Ainsi, si le système catalyseur de base comprend 2 millimoles/litre de TiCl3 et 4 millimoles/litre de triéthylealuminium, la concentration en composé de phosphore trivalent contenant deux groupes fonctionnels (c'est-à-dire des atomes de O ou N) par molécule est de préférence comprise entre 0,25 et 1 millimole/litre et, dans le cas d'un composé de phosphore trivalent contenant 4 groupes fonctionnels, la concentration est comprise de préférence dans la gamme allant de C,1Z5 à 0,5 millimole/litre. Si toutefois le composé de phosphore est un composé de phosphore pentavalent ou, dans le cas des composés de phosphore (c), s'il renferme au moins un atome de phosphore pentavalent, il semble que l'effet d'un tel composé soit affecté principalement par le groupe P(Q). Ainsi, le nombre des groupes P(Q) ne doit pas dépasser la quantité de composé organo-métallique, par exemple de composé organo-aluminium, et habituellement il doit être un peu inférieur à la quantité du composé organo-métallique ; de préférence, quand le composé organo-métallique est un composé or:-jano-aluminium, il ne doit pas être supérieur à 0,75 fois la proportion molaire du compose d'aluminium. Avec de tels composés du phosphore, s'ils sont utilisés selon une quantité telle que le rapport entre les groupes P(Q) et ni soit inférieur à C,1 , ce système ne donne pas le meilleur catalyseur.Ainsi, si le composé de phosphore renferme f groupes P(Q) par molécule, si la concentration en trichlorure de titane est égale à CT millimoles/litre et si la concentration en triéthyle-aluminium est égale à C A millimoles/ litre, la concentration en composé du phosphore est alors comprise de préférence dans la gamme CT à 3CA lOf 4f Ainsi, si le système catalyseur de base comprend deux millimoles/litre de Tical3 et 4 millimoles/litre de triéthyle-aluminium, la concentration en composé du phosphore renfermant un groupe P(Q) par molécule (c'est-à-dire l'un quelconque des composés I à X) est comprise de préférence dans une gamme allant de 0,2 à 3,0 millimoles/litre.Toutefois, si le composé de phosphore contient deux groupes P(Q) par molécule (c'est-à-dire s'il s'agit de l'un quelconque des composés XI à XIX), il est préférable que la concentration en composé de phosphore soit comprise entre 0,1 et 1,5 millimole/litre. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être utilisés pour préparer une grande proportion de polymère avec une petite quantité de catalyseur. D'une façon en soibien connue, les catalyseurs du type "Ziegler" sont sensibles aux effets des impuretés, et l'activité et le caractère stéréospécifique de ces catalyseurs peuvent être défavorablement affectés par la présence de petites quantités d'impuretés, en particulier d'oxygène et de composés polaires tels que l'eau et l'alcool dans le monomère et (ou) le diluant éventuellement utilisés. Ainsi, pour la polymérisation des monomères oléfiniques en utilisant des catalyseurs de Ziegler, il est connu d'utiliser des monomères et des diluants purs. Toutefois, quand on utilise des catalyseurs suivant l'invention, ils peuvent être employés selon des proportions plus faibles que le catalyseur de type Ziegler classique, et en conséquence ils sont plus sensibles aux impuretés quelconques présentes dans le système. Ainsi, lors d'une utilisation avec le catalyseur suivant l'invention, il est préférable que les monomères et les diluants soient soumis à un autre processus de purification. N'importe quel traitement de purification convenable peut être utilisé, et le traitement peut être effectué si désiré en plusieurs stades. Le traitement de purification particulier utilisé va dépendre de la pureté des matières de départ. Une purété satisfaisante peut être obtenue dans la plupart des cas par passage du monomère (et du diluant si celuici est utilisé) à travers un lit d'une matière capable d'absorber les impuretés contenues dans le monomère ou le diluant, par exemple comme décrit dans les brevets britanniques " 1.111.493 et 1.226.65f,'. Quand on utilise les catalyseurs suivant l'invention, on peut effectuer la polymérisation en présence ou en l'absence d'un diluant inerte, tel qu'un hydrocarbure paraffinique convenablement purifié. Si un diluant ntest pas utilisé, la polymérisation peut être effectuée en phase liquide, en employant un excès de monomère liquide comme agent de mise en suspension pour le catalyseur et le polymère produit. Si le monomère est utilisé en phase gazeuse, la polymérisation peut être effectuée en utilisant n'importe quelle technique convenable pour effectuer une réaction gaz/solide, telle qu'un système de réacteur à lit fluidisé. L'activité du système de catalyseur peut être augmentée par l'utilisation du composé solide du métal de transition sous une forme finement divisée. I1 est judicieux de produire le composé de métal de transition sous une forme finement divisée par broyage, en particulier par broyage à sec dans un broyeur à boulets, par exemple comme décrit dans les brevets britanniques n" 852.691 et 927.785. Une autre amélioration peut être obtenue, dans les systèmes de catalyseurs suivant l'invention, par broyage du composé de métal de transition conjointement à un composé additlonnel qui peut être un composé de phosphore choisi parmi les matières de formules (a), (b) et (c) (telles que définies) ou bien un composé donneur d'électrons, c'est-à-dire nucléophile, capable de modifier l'activité et (ou) le caractère stéréospécifique du système de catalyseur. Cn a déjà proposé une large gamme de matières nuclfophiles de ce type, qui ont un effet du type indiqué, et parmi celles-ci on peut citer les amines cycliques et acycliques comme la pyridine, la quinoléine et la triéthylamine ; les diamines ; les alcanolamines ; les amides l'urée et ses dérivés, les composés organo-phosphore comme les phosphines, les phosphites et les phosphates ; les éthers ; les esters ; les cétones ; les alcools et les analogues sulfurés de ces composés, comme les thio-éthers, etc ... ; et les composés du silicium comme les silanes et siloxanes. Les recherches effectuées ont montré qu'une autre amélioration du catalyseur peut être obtenue si une nouvelle quantité du composé additionnel est incorporée conjointement au produit obtenu par broyage du composé du métal de transition et du composé additionnel. Le composé additionnel broyé avec le composé de métal de transition peut être le même que le composé additionnel qui est ajouté ultérieurement, ou bien il peut en être différent, mais on comprendra que le catalyseur va renfermer un composé du phosphore choisi parmi des matières de formules (a), (b) et (c) (telles que définies) et peut renfermer un ou plusieurs composés nucléophiles. Il est préférable, en particulier, d'utiliser des systèmes de catalyseurs dans lesquels le composé du métal de transition a été broyé, en particulier quand le broyage a été effectué en présence d'un composé additionnel. Le broyage peut être effectué à la température ambiante, mais on peut utiliser si désiré des températures plus élevées ou plus faibles. Si le composé du métal de transition a été broyé avec un composé additionnel à une température élevée, par exemple à 60 C, il peut être désirable d'utiliser le composé de métal de transition broyé comme catalyseur de polymérisation peu après le broyage, étant donné que si le composé du métal de transition n'est pas utilisé peu après le broyage, les avantages du broyage à chaud ne sont pas complètement obtenus dans tous les cas. Si une autre quantité de composé additionnel est incorporée au système de catalyseur comportant un composé de métal de transition qui a été broyé avec un composé additionnel, il est désirable que cette nouvelle quantité de composé additionnel ne puisse pas venir en contact avec le composé du métal de transition en l'absence d'une certaine quantité au moins du composé organo-métallique qui forme le constituant (2) du catalyseur. En fait, à l'exception du processus de broyage, il est généralement préférable que le composé du métal de transition ne puisse pas venir en contact avec le composé du phosphore ou le composé nucléophile en l'absence du composé organo-métallique.Le broyage du composé de métal de transition et du composé de phosphore ou du composé nucléophile est effectué judicieusement en utilisant un excès molaire du composé de métal de transition, par exemple un rapport molaire entre le composé de métal de transition et de composé de phosphore ou de composé nucléophile égal à 6 : 1, 9 : 1, 12 : 1 ou 18 : 1, bien qu'on puisse utiliser des rapports plus élevés ou plus faibles. Suivant un autre aspect encore, l'invention concerne un catalyseur de polymérisation des oléfines renfermant (1) un composé solide d'un métal de transition, dans lequel ce métal a une valence inférieure à sa valence maximum, (2) un trihydrocarbyle-aluminium ; un hydrure de dihydrocarbylealuminium, un halogénure d'hydrocarbyle-aluminium, un sulfate d'hydrocarbyle-aluminium ou un hydrocarbyle-oxyhydrocarbylealuminium, et (3) au moins un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules (a) R3~nP(Q)(E-Z G)n ; ; (c) R"2P(Q)aXP(Q) 2 dans lesquelles E, E', G, R, R', R", Q, X, Z, a et n ont la même signification que précédemment, le composé de métal de transition solide (1) ayant été modifié en effectuant un broyage, de préférence un broyage à sec dans un broyeur à boulets, du composé de métal de transition (1) avec au moins un composé additionnel qui est soit un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules (a) R3-nP(Q)(E-Z-G)n (c) R''2P(Q)aXP(Q)aR''2 soit un composé nucléophile capable de modifier l'activité et (ou) le caractère stf-réospécifique du système de catalyseur. Suivant un autre aspect encore, l'invention concerne un catalyseur de polymérisation des oléfines renfermant (1) un composé solide d'un métal de transition dans lequel ce métal a une valence inférieure à sa valence maximum ; (2) un trihydrocarbyle-aluminium, un hydrure de dihydrocarbyle-aluminium, un halogénure 9'hydrocarbyle-aluminium, un sulfate d'hydrocarbyle-aluminium ou un hydrocarbyle-oxyhydrocarbyle-aluminium ; (3) au moins un composé du phosphore choisi parmi les matières de formules (a) R3 nP(Q)(E-Z-G)n i (c) R"2P(Q) aXP(Q) 2 dans lesquelles E, E', G, R, R', R, Q, X, Z, a et n ont la même signification que précédemment, et éventuellement (4) un composé nucléophile capable de modifier l'activité et (ou) le caractère stéréospécifique du système de catalyseur, dans lequel le composé de métal de transition (1) a été modifié en effectuant le broyage, de préférence le broyage à sec dans un broyeur à boulets, du composé de métal de transition (1) avec au moins un composé additionnel qui est soit au moins un composé de phosphore (3) (a), (b) ou (c), soit le composé nucléophile (4), soit à la fois un composé de phosphore (3) (a), (b) ou (c) et le composé nucléophile (4), et le catalyseur renferme une certaine quantité d'au moins un composé du groupe du composé de phosphore (3) (a), (b) ou (c) et du composé nucléophile (4), qui s'ajoute à celle broyée avec le composé de métal de transition et qui ne peut pas venir en contact avec le composé de métal de transition modifié en l'absence d'une certaine quantité au moins du composé organo-métallique (2), dans lequel le composé broyé avec le composé de métal de transition est le même que la quantité additionnelle de composé précité, ou est différent de celleci, l'un au moins de ces composés étant un composé de phosphore choisi parmi les matières de formules (a)R3-nP(Q)(E-Z-G) (c)R"2P(Q)aXP(Q)aR"2 Un catalyseur particulièrement préféré de ce type est celui dans lequel le composé de métal de transition a été broyé avec un composé du phosphore de formule (a) ou (c) et le catalyseur renferme également une certaine quantité d'un composé du type (b). En particulier, le composé du métal de transition peut être broyé avec le composé I ou XIII et peut renfermer une certaine quantité du composé V. Des composés nucléophiles pouvant être utilisés pour modifier le catalyseur ont été décrits en détail dans la littérature et le choix d'un composé nucléophile convenable peut être effectué parmi ceux qui ont été décrits, mais on comprendra toutefois que l'effet de l'utilisation d'un composé nucléophile et les conditions optimales de cette utilisation vont dépendre du composé nucléophile particulier choisi.Des systèmes de catalyseurs renfermant des composés nucléophiles ou des complexes comportant des composés nucléophiles sont décrits entre autres dans les brevets britanniques suc3.198 ; 809.717 ; 880.998; 895.5CÇ ; 920.118 ; 921.954 ; 933.236 ; 940.125 ; 966.025 ; 969.G74 ; 971.248 ; 1.013.363 ; 1.049.723 ; 1.122.010 1.50.845 et 1.2GB. 815, la demande de brevet néerlandais 70-15555 et la demande de brevet allemand 2.130.314. On comprendra qu'il existe de nombreux systèmes de catalyseurs entrant dans le cadre de l'invention et que l'efficacité de ces catalyseurs va varier selon les constituants des catalyseurs et les proportions relatives des divers constituants, et également selon le traitement spécial, tel que le broyage, auquel une partie au moins du catalyseur peut être soumise. On comprendra également que le catalyseur peut renfermer, en plus d'au moins un composé du phosphore de formule (a), (b) ou (c) un composé donneur d'électrons ou nucléophile et, que dans un tel système, il n'est pas nécessaire de broyer le composé de métal de transition avec le composé de phosphore ou le composé nucléophile.Le composé nucléophile peut tre l'ur. quelconque des types de composés préalablement mentionnés, ou bien ce peut etre un compos essentiellement non polaire, comme un polymère cyclique, en particulier nS lequel le cycle renferme 7 ou 8 atomes de carbone, tel nue le cycloheptatriène, le cycloocta trie ou le cyclooctatétrène. Le nombreux composés du phosphore utilisés dans les catalyseurs suivant l'invention ne semblent pas avoir été dé crits précédemment. Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un nouveau composé du phosphore de formules (a) R3-nP(Q)(E-Z-G) (c) R"2P(Q) aXP(Q) 2 dans lesquelles Chaque groupe R est indépendamment un halogène, un groupe hydrocarbyle, un groupe -NR"'2 ou -OR'", ou un groupe hétérocyclique R' est un halogène, un groupe hydrocarbyle, un groupe -NR"'2 ou -OR'", un groupe hétérocyclique ou un groupe (E-Z G) R" est un halogène, un groupe hydrocarbyle, un groupe -NR"'2 ou -OR'", un groupe hétérocyclique, un groupe (E-Z-G), ou bien les deux groupes R" fixés sur le même atome de P forment ensemble un groupe R "' est un groupe hydrocarbyle X est -O-, -NR""-, -E(CH2)mE- ou R"" est de l'hydrogène ou R"' L est un radical hydrocarbyle bivalent et chaque L peut être identique ou différent chaque E est -O-, -S- ou -NR'"- et peut être identique ou différent E' est -S- ou -NR'"-; ; G est -OR'"-, -SR"', -NR'2, -PR'"2 ou un système nucléaire hétérocyclique dont l'hêtéro-atome est 0, S, N ou P est un atome d'oxygène ou de soufre Z est un radical hydrocarbyle bivalent tel que E et G, ou E et E', ou bien E et E soient séparés par un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 3 chaque a est indépendamment zéro ou 1 ; m est un nombre entier positif; n est 1, 2 ou 3,sauf que,quand n est 1 ou 2 , tous les groupes R ne sont pas des groupes -OR'" ;quand a est cal à 1 et Q est de l'oxygène ,le groupe R' est le groupe (E--G) cu un groupe hétérocyclique ,et quand chaque a est égal à 4 et les R" fixes sur le même atome de phosphore sont tous deux -NR"'3 ou -CR"', X ne désigne pas -C- ou -NR""-. D'une façon plus particulière,l'invention concerne, à titre de produits nouveaux,des composés de formules I,II , III, IV,IX,X,XI,XII,XIV,XV, et XIX L'invention concerne encore un procédé pour la préparation de ces nouveaux composés du phosphore. Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, des composés du type R3-nP(Q)(E-Z-G)n formule dans laquelle E,G,R,Q,Z et n ont la signification indiquée, sauf que si n est i ou 2,tous les groupes R ne sont pas des groupes -OR"' ,où R"' a la même signification sue pré- cédemment, sont préparés par la réaction d'un composé H(E-Z-G) ou d'un sel de ceîui-ci,en carticulier d'un sel de métal alcalin, et d'un composé du phosphore R3P(Q) formule dans laquelle 1' l'un au moins des groupes R est -NR"'2 , -CR"', ou un halogène, tous les groupes R n'étant pas des groupes -OR"'. De préférence, le composé du phosphore est du type R3-nP(Q)(Ha) n oú Ha est un halogène de préférence du chlore. Selon un autre aspect encore, des composés du type formule dans laquelle, E, E', R', Q,Z et a ont même signification que précédemment, sauf que, quand a est égal à - et Q est de l'oxygéne, le groupe R' est groupe (E-Z-G) sont pré férés une reaction d'un composé H2(E-Z-E') ou d'un sel de celuici, en particulier du sel de métal alcalin, et d'un composé du phosphore. R'P(Q)a(Ha)2 où Ha est un halogène, de préférence du chlore. Suivant une variante, des composés du type peuvent être préparés par réaction d'un composé H(E-Z-G) ou d'un sel de celui-ci, en particulier du sel de métal alcalin, et d'un composé du phosphore où Ha a la signification indiquée. Suivant un autre aspect encore de l'invention, des composés du phosphore du type R"2P(Q)aX'P(Q)aR"2 dans lesquels R", Q et a ont la signification indiquée et X' désigne sont préparés par réaction d'un compose'H2X', où X' a la signification indiquée et les deux atomes d'hydrogène sont directement liés à des atomes d'azote, et d'un composé du phosphore R"2P(Q)a(Ha), où R, Q et a ont la signification indiquée et Ha est un halogène, en particulier du chlore. Suivant une autre particularité encore de l'invention des composés du phosphore du type R"2P(Q)aXP(Q)aR"2 dans lesquels les deux groupes R" fixés sur l'un au moins des atomes de phosphore forment ensemble un groupe peuvent être préparés par miseen contact d'un composé du type avec un composé du type R"2P(Q) M où E, R", X, Z et a ont la signification indiquée et M est un groupe OR'" dans un composé et un atome d'halogène Ha dans 1' autre composé Si les deux groupes R" portés par les deux atomes de phosphore forment ensemble un groupe ces composés sont préparés par mise en contact d'un composé du type avec un composé du type dans lequel , R'", Q, Z, Ha et a ont tous la signification indiquée. Des composés du type peuvent être obtenus comme décrit dans la publication J. Org. Chem., 32 (1967) pages 1360 à 1362. Les composés du type sont préparés de préférence par réaction de P(Q)a(Ha)3 et H(E-Z-E) en présence de pyridine à titre de diluant. Les composés du type R"2P(O)OP(O)R"2 sont judicieusement préparés par le processus décrit dans la demande de brevet britannique nO 30502/72. Plus spécialement, un composé R"2P(O)OP(O)R"2 est préparé par mise en contact d'un composé R"2P(O)Ha avec un dérivé d'urée de formule (RvNH)2CO oú Rv est un groupe alcoyle La préparation des divers composés du phosphore en utilisant le procédé spécifié peut être effectuée dans un diluant inerte comme le benzène, l'éther de pétrole ou l'éther diéthylique, ou bien en l'absence d'un diluant dans une atmosphère inerte, telle que l'argon ou l'azote, à une température de réaction allant de OOC jusqu'au point d'ébullition du diluant, ou bien jusqu'au point d'ébullition du mélange de réactifs, qui peut s'élever jusqu'à 240"C au moins selon les réactifs. Une température de réaction judicieuse est comprise dans une gamme allant de O à 10000. Dans la plupart des cas, la réaction se produit avec déplacement des groupes R ou Ha à partir du composé du phosphore, sous forme HR ou HHa ou sous la forme du dérivé métallique correspondant. Le degré d'évolution de la réaction peut être mesuré par titrage du composé déplacé, s'il est basique, par exemple s'il s'agit d'une amine, ou par distillation fractionnée et récupération, par exemple quand le composé déplacé est de l'éthanol.Si le composé déplacé est acide, la réaction est effectuée de préférence en présence d'un composé qui réagit avec l'acide pour le neutraliser ; par exemple, si le composé déplacé est un acide halohydrique, la réaction peut être effectuée en présence d'un composé basique telle qu'une amine, en particulier une mono-amine tertiaire, et l'halogénure d'amine ainsi formé est éliminé par filtration avant séparation du composé du phosphore. Suivant une variante, le composé déplacé peut être éliminé du système au fur et à mesure de sa formation par l'utilisation d'un courant continu de gaz inerte tel que l'azote. Dans certains cas, la réaction peut évoluer avec formation d'un mélange du composé du phosphore, et il est habituellement possible de séparer ces composés par distillation sous pression réduite. Les composés du phosphore de formules I à XIX ont été caractérisés par leur point d'ébullition, leur densité, leur indice de réfraction et leur point de fusion. Les données de résonance magnétique nucléaire et le spectre de masse des composés correspondent aux formules attribuées à ces matières. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 On introduit 25 g (C,245 mole) de N,N,N'-triméthyléthylènedia- mine (C3NHCH2CH2N(CH3)2) et 24,8 g (0,245 mole) de triéthylamine dans un ballon à trois tubulures de 50C ml équipé d'un agi tateur, d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition goutte à goutte et d'une admission d'azote. On introduit 150 ml de benzène dans le ballon et on recouvre le mélange réactionnel avec de l'azote. On ajoute ensuite au contenu du ballon une solution de 41,7 g (0,245 mole) d'oxyde de bis-diméthylamino-chlorophosphine) [(CH3)2N]2P (O)Cl) dans 50 ml de benzène.On chauffe le mélange réactionnel à la temperature de reflux (environ 80 C) et on maintient cette température pendant 5 heures, après quoi on interrompt le chauffage et on laisse le mélange refroidir. On élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration, on le lave avec du benzène anhydre et on ajoute les eaux de lavage à la masse principale du filtrat. On élimine le benzène par évaportion dans un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mr') et on effectue la distillation fractionnée du résidu liquide sous pression réduite. On recueille la fraction qui distille entre 119 et O sous 1, mm- et on la soumet à une analyse et a une caractérisation. Le rendement de cette fraction, qui est identifie comme étant [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 est de 52 ffi sur la base du cossé ne phosphore initial. Exemple 2 Préparation de (CH3)2NP(O)[N(CH3)CH2CH2N(CH3)2]2 On fait dissoudre 25 g (C,244 mole) de N,N,N'-tri- méthyléthylènediamine et 25 g (0,247 mole) de triéthylamine dans 170 ml de benzène et on les introduit sous azote dans un ballon à trois tubulures de 5CO ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. Cn met le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote anhydre. On ajoute 9 , 85 g (0,122 mole) d'oxyde de diméthylaminodichlorophosphine ((CH3)2NP(O)C12) dans 30 ml de benzène, goutte à goutte et sous agitation, au contenu du ballon, selon une vitesse telle que la réaction puisse être contrôlée.L'addition est terminée en 30 minutes et on chauffe ensuite le mélange réaction nel au reflux (environ 8G C) pendant 30 minutes. On élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration, on lave avec du benzène anhydre et on combine les eaux de lavage avec le filtrat principal. On élimine le benzène par évaporation dans un évaporateur rotatif sous' pression réduite (60 mm) et on effectue la distillation fractionnée du liquide résiduel sous pression réduite.On recueille la fraction distillant à 1400C (0,5 mm) et on la soumet à une analyse et à une caractérisation, qui correspondent à la matière de formule (CH3)2NP(O)[N(CH3)CH2CH2N(CH3)2]2 Exemple 3 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)OCH2CH2N(CH3)2 On coupe 6,7 g (0,29 mole) de sodium en petits morceaux dans l'éther de pétrole (40-60) et on ajoute sous courant d'azote anhydre à 200 ml de N,N-diméthyléthanolamine contenue dans un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. Quand la totalité du sodium a réagi, on élimine la diméthy léthanolamine en excès par distillation sous vide à 3000, sous 0,1 à 0,5 mm. On ajoute 100 ml de benzène anhydre au résidu solide, qui est ainsi dissous.On refroidit le mélange réaction rai dans un bain de glace et on ajoute une solution de 50,0 g (0,29 mole) d'oxyde de bis-(diméthylamino-chlorophosphine) ([(CH3)2N]2P(O)Cl) dans 50 ml de benzène, par addition goutte à goutte sous azote. A la fin de l'addition, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on agite pendant 1 heure. Il se iorme du chlorure de sodium à l'état de précipité, qui est séparé par filtration.On fait évaporer le filtrat dans un évaporateur rotatif sous pression réduite ( oG mm) et on soumet le liquide résiduel à une distillation fractionnée sous pression réduite (lmm). On recueille la fraction distillant entre 86 et 88 C, qui est identifiée comme étant : r (CH3)2N 72P(o)oCH2CH2N(CH3)2 Le produit est isolé avec un rendement de 64,4 z0. Exemple 4 Préparation de (CH3)2NP(O)[OCH2CH2N(CH3)2]2 On coupe 9,3 g (0,404 mole) de sodium en petits morceaux dans l'éther de pétrole (4C-60) et on ajoute sous un courant d'azote anhydre à 200 ml de N,N-diméthyléthanolamine contenue dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. Quand la totalité du sodium a réagi, on élimine la diméthyléthanolamine en excès par distillation sous vide à 30 C, sous 0,1 à 0,5 mm. On ajoute 100 ml de benzène anhydre au résidu solide, qui est ainsi dissous, et on refroidit la solution obtenue dans un bain de glace.On ajoute goutte à goutte sous azote une solution de 32,7 g (0,202 mole) d'oxyde de diméthylaminodichlorophosphine((CH3)2NP(O)Cl2) dans 50 ml de benzène anhydride au mélange réactionnel refroidi. A la fin de l'addition, on réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on sépare le chlorure de sodium qui précipite par filtration. On fait évaporer le filtrat dans un évaporateur rotatif sous pression réduite(60 mm) et on soumet le liquide résiduel à une distillation fractionnée sous pression réduite. On recueille la fraction distillant à 13400 (1,0 mm) qui est (CH3)2NP(O)[OCH2CH2N(CH3)2]2 Le produit est isolé avec un rendement de 21 % Diverses caractéristiques des produits obtenus dans les exemples 1 à 4 sont déterminées.Elles sont indiquées dans le tableau 1 ci-après (Voir tableau page suivante) Notes relatives au tableau 1 (a) Les références des composés sont les suivantes I - Produit de l'exemple 1, la formule correspond à la formu le I, 11- Produit de l'exemple 2, la formule correspond à la formu le Il, Tableau 1 Référence Poine d'ébul- Densité Indice de RMN Spectre de du composé lition à 20 C réfraction (b) masse (a) ( C/mmHg) (g/cm ) à 20 C (b) : I : 120/1,0 mm :1,013 : 1,468 : OUI : OUI : II : 140/o5 mm :1,OC4 : 1,472 : OUI : CUI : III : 86/1,0 mm :1,03 : 1,450 : OUI : CUI : IV : 134/1,0 mm :0,95 : 1,448 : OUI : OUI III - Produit de l'exemple 3, la formule correspond à la formule III, IV - Produit de l'exemple 4, la formule correspond à la formule IV. (b) Oui signifie que le spectre de RMN ou de masse correspond à la formule indiquée. Exemple 5 Préparation de N(CH3)-CH2 N(CH3)-CH (CH3)2NP(O) I N(CH3)-CH2 On fait dissoudre 46 g (0,284 mole) d'oxyde de diméthylaminodichlorophosphine ((CH3)2NP(O)C12) et 57,87 g (0,568 mole) de triéthylamine sous azote dans 100 ml de benzène et on introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équi- pé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. On fait dissoudre 25 g (0,284 mole) de N,N'diméthyléthylènediamine (CH3NHCH2CH2NHCH3) dans 50 ml de benzène et on l'ajoute progressivement, à l'aide d'un entonnoir d'addition goutte à goutte, au ballon de réaction. La réaction est exothermique et le chauffage du mélange réactionnel n'est pas nécessaire. Quand l'addition de la diamine est terminée, on poursuit l'agitation du mélange réactionnel pendant 12 heures à la température ambiante (15200C). On sépare le chlorhydrate de triéthylamine par filtration et on lave avec du benzène anhydre, puis on combine les produits de lavage avec le filtrat principal. On fait évaporer les solutions benzéniques combinées dans un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mm) et onsoumet le liquide résiduel à une distillation fractionnée sous pression réduite. On recueille la fraction qui distille entre 105 et 106 C (3,C mm). Le rendement de cette fraction, qui est identifiée comme étant est de 72,5 % sur la base du composé de phosphore d'origine. Exemple 6 Préparation de On procède comme décrit dans l'exemple 5 en utilisant 46 g (0,284 mole) de phosphorodichloridate d'éthyle (C2H50P(O)Cl2) au lieu d'oxyde de diméthylaminodichlorophosphine, On recueille la fraction qui distille entre 88 et 90 C (0,2 mm) selon un rendement de s8,4 % sur la base du composé de phosphore d'origine. Exemple 7 Préparation de On procède comme décrit dans l'exemple 5, en utilisant 21,3 g (0,284 mole) de N-méthyl-éthanolamine (CH3NHCH2CH20H) au lieu de N,N'-diméthyléthylènediamine. On recueille la fraction distillant entre 94 et 950C (0,2 mm) selon un rendement égal à 76,2 7c sur la base du composé de phosphore d'origine. Exemple 8 Préparation de Cn introduit XC4, g (1,33 mole) de 'chlorure de hosphoryle (POCl3) et 400 ml de pyridine, sous un courant d'acote anhydre, dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 1 litre, guipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. On refroidit le mélange dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte sous azote une solution de 116,8 g (1,33 mole) de N,N'-diméthyléthylènediamine. Quand l'addition estterrinée, on chauffe le mélange réactionnel à la température ambiante et on agite à cette température pendant 1 heure. Le chlorhydrate de pyridine précipite et est séparé par filtration. Cn fait évaporer le filtrat dans un évapo- rateur rotatif sous pression réduite (60 mm). On distille le solide résiduel sous pression réduite et on recueille la fraction distillant à 1000C (0,5 mm). Le rendement en cette fraction est égal à 85,8 % de la théorie et le produit est identifié comme étant Exemple 9 On coupe 3,45 g (0,15 mole) de sodium en petits morceaux dans de l'éther de pétrole (40-60) et on les ajoute à 100 ml de N,N-diméthyléthanolamine sous une atmosphère d'azote anhydre.Quand la totalité du sodium est dissoute, le solvant en excès est éliminé par distillation sous vide, ce qui laisse un résidu solide du sel de sodium de N,N-diméthyléthanolamine. On fait dissoudre ce sel de sodium dans 5C ml de benzène, on introduit la solution dans un entonnoir d'addition goutte à goutte et on ajoute goutte à goutte à une suspension de 25,2 g (C,15 mole) de 2-oxyde de 2-chloro-1,3-diméthyl-1,3,-diazaphospholidine. dans 50 ml de benzène anhydre contenus dans un ballon à trois tubulures de On fait évaporer le filtrat dans un évaporateur rotatif sous pression réduite (bO mm) et on soumet le liquide résiduel à une distillation fractionnée sous pression réduite. La fraction distillant entre 124 et 12600 (1,0 mm) est recueillie. Le rendement de cette fraction est 35% de la théorie et le produit est identifié comme étant Exemple 10 Préparation de On introduit 31,1 g (0,185 mole) de 2-oxyde de 2chloro-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospholidine 18,7 g (0,185 mole) de triéthylamine et 150 ml de benzène, sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir d'addition goutte à goutte et d'un condenseur.On ajoute goutte à goutte, sous une atmosphère d'azote, une solution de 18,9 g (0,185 mole) de N,N, N'-triméthyléthylène-diamine dans 50 ml de benzène anhydre au mélange réactionnel. Une fois que l'addition est terminée, on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 1 heure. Le chlorhydrate de triéthylamine solide précipite et il est séparé par filtration. Cn fait évaporer le filtrat en utilisant un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mm). On soumet le liquide résiduel à une distillation fractionnée sous pression réduite et on recueille la fraction distillant à 1140C (0,2 mm). Le rendirent de cette fraction est égal à 35 , de la théorie et le produit est identifié comme etant Notes rlatives au tableau 2 (a) Les références des composés sont les suivantes V - Produit de l'exemple 5, la formule correspond à la formu le V VI - Produit de l'exemple 6, la formule correspond à la for mule VI VII - Produit de l'exemple 7, la formule correspond à la for mule VII VIII - Produit de l'exemple 8, la formule correspond à la for mule VIII IX - Produit de l'exemple 9, la formule correspond à la for mule IX X - Produit de l'exemple 10, la formule correspond à la for mule X (b) OUI indique que le spectre de RMN ou de masse correspond à la formule indiquée. (Voir tableau page suivante) Exemple Il Préparation de /-(CH3)2N 7,P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)P(O)/N(CH3)2-72 On fait dissoudre 20,2 g (0,23 mole) de N,N'- diméthyléthylènediamine (CH3NHCH2CH2NHCH3) et 46,4 g (0,46 mole) de triéthylamine dans 270 ml de benzène anhydre et on introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. Le mélange réactionnel est placé sous uneatmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte à cette solution, sous agitation, une solution de 76,7 g d'oxyde de bis(diméthylamino)chlorophosphine [(CH3)2N]2P(O)Cl dans 30 ml de benzène. On chauffe le mélange réactionnel au reflux à une température de 035 C pendant 30 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine précipité est séparé par filtration, lavé avec du benzène et les produits de lavage sont ajoutés au filtrat principal. On élimine le benzène par évaporation en utilisant un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mm) et on soumet le résidu liquide à un fractionnement sous pression réduite. La fraction distillant à 2OOCC (1 mm) est recueillie et donne un solide blanc. Cette fraction est identifiée comme étant [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)P(O)[N(CH3)2]2 et est obtenue avec un rendement de bO % sur la base de la quantité de la matière de départ formée par le composé de phosphore. TABLEAU 2 Référence Poine Point Densité Indice RMN Spectre du composé d'ébullition de g/ml 20 C de réfraction (b) de (a) C/mmHg fusion 20 C Masse (b) V 90/0,8 mm 1,14 1,475 OUI OUI VI 90/0,1 mm 1,24 1,461 OUI OUI VII 95/0,2 mm 1,162 1,465 OUI OUI VIII 100/0,5 mm 66-66,5 - - OUI OUI IX 124/1 mm 1,10 1,469 OUI OUI X 114/0,2 mm 1,05 1,479 OUI OUI Exemple 12 Préparation de On fait dissoudre 100,8 g (1,172 mole) de pipérazine anhydre dans 400 ml de benzène anhydre et on introduit sous un courant d'azote anhydre dans un ballon à trois tubulures d'une capacité d'un litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. On maintient le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote anhydre pendant la durée de la synthèse.On ajoute goutte à goutte, sous agitation, 200 g (1,231 mole d'oxyde de bisiméthylamino)chlorophosphine dans 100 ml de benzène anhydre au contenu du ballon, à une vitesse capable de maintenir la température au-dessous de 50 C. On agite le mélange réactionnel à 50 C pendant 2 heures, puis on chauffe au reflux (85 C) pendant encore 30 minutes. On sépare le chlorhydrate de pipêrazine par filtration et on lave avec du benzène anhydre. Cn ajoute les produits de lavage au filtrat principal et on élimine la plus grande partie du benzène par évaporation en utilisant un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mm). Le produit cristallisé à partir de la solution benzénique est séparé par filtration et recristallisé dans le benzène anhydre. Fp = 131-132 C.Le rendement en produit, sur la base de la matière de départ formée par le composé de phosphore, est de 50 % et est identifié comme étant le composé Exemple 13 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)OP(O)[ N(CH3) 72 Un ballon à trois tubulures d'une capacité de 1 litre est équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un entonnoir d'additior goutte à goutte, d'un thermomètre et d'une admission d'azote. On purge ce ballon avec Ue l'azote, puis on y intro- duit successivement 200 ml de benzène, 22 g (G,-5 mole) de ,3- diméthylurée ((CH3NH)2CO) et 50,6 g (C,50 mole) de triéthylamine, le contenu du ballon étant chauffé à 60 C jusqu' la dissolution de la 1-3-diméthylurée. On ajoute progressivement au ballon 85,25 g (0,50 mole) d'oxyde de bis-(diméthylamino)chlorophosphine([(CH3)2N] 2P(O)Cl) et un précipité commence à se former après dix minutes d'addition. Etant donné que la réaction n'est pas exothermique, la vitesse d'addition de l'oxyde de phosphine est augmentée. Quand l'addition de l'oxyde de phosphine est terminée (après 15 minutes), on chauffe le contenu du ballon à la température de reflux (850C), qui est maintenue pendant 4 heures. Au bout de ce laps de temps, on interrompt le chauffage et on laisse le mélange réactionnel refroidir. On sépare le chlorhydrate de triéthylamine solide par filtration, on lave avec du benzène et on sèche. On élimine le benzène du produit de la réaction par évaporation dans un évaporateur rotatif sous pression réduite (60 mm) et on soumet la solution à une distillation fractionnée. On recueille la fraction distillant à 1300C (sous 0,8 mm) ; cette matière est identifiée comme étant l'octaméthylpyrophosphoramide ([(CH3)2N]2P(O)OP(O) [N(CH3)2]2 par spectrométrie de masse et résonance magnétique nucléaire. Exemple 14 Préparation de On introduit 21,9 g (0,13 mole) d'oxyde de bis-(diméthylamino) chlorophosphine ([(CH3)2N]2P(O)Cl) et 24,6 g (0,14 mole) de 2-oxyde de 2-éthoxy-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphos pholidine préparé à partir de phosphorodichloridate d'éthyle (C2H50P(O) Cl2) et de N,N'-diméthyléthylènediamine comme décrit dans J. Org. Chem. 3i (1967) pages 36o-l36a)sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 100 ml équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre. On chauffe les réactifs à 170 C et on maintient à cette température jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'éthyle cesse (environ 20 minutes). On soumet le mélange réactionnel final à une distillation fractionnée sous pression réduite et on recueille la fraction distillant à 138-14C"C (0,2 mm). Cette fraction est identifiée comme étant et est obtenue selon un rendement de 75 %. Exemple 15 Préparation de On introduit 18,9 g (0,112 mole) de 2-oxyde de 2-chloro-1, 3- diméthyl-1,3,2-diazaphospholidine préparé à partir de POCl3 et de N,N'-diméthyléthylènediamine en présence de pyridine à titre de solvant )et 20,9 g (0,117 mole) de 2-oxyde de 2-éthoxy-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospholi- dine sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 100 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre. On chauffe les réactifs à 1400C et on les maintient à cette température jusqu'à ce que le dégagement du chlorure d'éthyle cesse.On soumet le mélange réactionnel final à une distillation fractionnée sous pression réduite et on recueille la fraction distillant à 19000 (3,5 mm). Cette fraction est identifiée comme étant et est obtenue selon un rendement de 54%. Exemple 16 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)O(O)P(OC2H5)2 Cn introduit 34,5 g (0, mole) d'oxyde de bis(étho- xy)chlorphosphine et 36,o g (C,2 mole) de phosphorodiamidate de N,N,N'N'-tétra- méthyl-éthyle sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 100 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre. On chauffe les réactifs à 12000 et on les maintient à cette température jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'éthyle cesse.On soumet le mélange réactionnel inal à une distillation fractionnée et on recueille la fraction distillant entre 120 et 12400 (C,- mm). Cn constate que cette fraction est formée principalement par le produit requis, mais avec une certaine contamination. Après deux autres distillations fractionnées, on isole le [(CH3)2N]2P(O)C(O)P(OC2H5)2 pur, qui distille à 136 C (C,5 mm) avec un rèndement de 39 %. Exemple 17 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)C(O)P[N(C2H5)2] On introduit 27,18 g (0,12 mole) d'oxyde de bis (diéthylamino)chlorophosphine et 21,6 g (0,12 mole) de phosphorodiamidate de N, N, N', N'-tétra- méthyl-éthyle sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 100 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre. On chauffe les réactifs à 170 C jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'éthyle esse. On soumet le mélange réactionnel final a un fractionnement et on recueille la fraction distillant à 180 C (3,0 mm). ette fraction est identifiée comme étant [(CH3)2N]P(O)O(O)P[N(C2H5)2]2 et est obtenue avec un rendement de 65 % Exemple 18 Préparation de [(CH3)2N]2P(O)O(S)P[N(CH3)2]2 On introduit 29,9 g (0,15 mole) de chlorure de bis (diméthylamino) thipphosphonyle A et 27,03 g (0,15 mole) de phosphorodiamidate de N, N, N', N' tétraméthyl-éthyle N sous un courant d'àzote anhydre, dans un'ballon à trois tubulures de 100 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre.On chauffe les réactifs à 1700C et on maintient à cette température jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'éthyle cesse. On soumet le mélange réactionnel final à un fractionnement sous pression réduite et on recueille la fraction distillant à 134 C(0,3 mm). Cette fraction est identifiée comme étant r (CH3)2N 7 o(0)O(S)P/N(CH3)222 et est obtenue selon un rendement de 60 % Exemple 19 Préparation de On fait dissoudre 3,08 g (0,134 mole) de sodium dans l'éthanol et on élimine l'éthanol en excès en utilisant un évaporateur rotatif. L'éthylate de sodium produit ci-avant est introduit sous un courant d'azote anhydre dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte, et on ajoute 150 ml de benzène anhydre. On ajoute goutte à goutte une solution de 30-g (C,134 mole) d'oxyde de bis-pyrrolidino-chlorophosphine dans 100 ml de benzène anhydre (préparé comme décrit ci-après) à la solution d'éthyle de sodium. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures et demie, puis on refroidit à la température ambiante. On élimine le chlorure de sodium précipité par filtration.On chasse le benzène du filtrat en utilisant un évaporateur rotatif, sous pression réduite (60 min), et on soumet le produit à une distillation fractionnée sous pression réduite (0,5 mm). On recueille la fraction distillant à 225"C. Cette fraction est identifiée comme étant L'oxyde de bis-pyrrolidinochlorophosphine est préparé comme suit On introduit 56,8 g (0,8 mole) de pyrrolidine, 8c,8g (0,8 mole) de triéthylamine et 300 ml de benzène anhydre dans un ballon à trois tubulures de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte. On ajoute goutte à goutte une solution de POC13 dans 70 ml de benzène anhydre, sous un courant d'azote anhydre. La réaction est exothermique. Une fois l'addition de la solution benzénique de POC13 terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 90 minutes à la température ambiante. On sépare le chlorhydrate de triéthylamine précipité par filtration et on fait évaporer le filtrat en utilisant un évaporateur rotatif sous pression réduite (6G mm). On soumet le produit à une distillation fractionnée sous pression réduite (0,3 - 0,5 mm) et on recueille la fraction distillant entre 138-140"C. Cette fraction est identi fiéacomme étant Diverses caractéristiques des produits obtenus dans les exemples 11 à 19 sont déterminées.Elles sont indiquées dans le tableau 3 ci-après. (Voir tableau page suivante) Notes relatives au tableau 3 (a) Les références des composés sont les suivantes XI - Produit de l'exemple 11, la formule correspond à la for mule XI XII - Produit de l'exemple 12, la formule correspond à la for mule XII XIII - Produit de l'exemple 13, la formule correspond à la for mule XIII XIV - Produit de l'exemple 14, la formule correspond à la for mule XIV XV - Produit de l'exemple 15, la formule correspond à la for mule XV XVI - Produit de l'exemple 16, la formule correspond à la for mule XVI XVII - Produit de l'exemple 17, la formule correspond à la for mule XVII XVIII- Produit de l'exemple 18, la formule correspond à la for mule XVIII XIX - Produit de l'exemple 19, la formule correspond à la for mule XIX (b) OUI signifie que les spectres de RN et de masse corres pondent aux formules indiquées. (c) ND signifie non déterminé Exemples 20 à 32 On utilise les produits des exemples 1 à 4 comme troisième constituant pour des catalyseurs de polymérisation des oléfines. On détermine l'effet des composés du phosphore dans les polymérisations du propylène, en utilisant du triéthyle aluminium et une forme du commerce de trichlorure de titane fabriqué par la société Toho Titanium Company of Japan et désiné par la référence TAC 131. (Il semble que cette matière soit obtenue par la réduction de TiCl4avec de l'aluminium métal, puis broyage de la poudre sèche dans un broyeur à boulets). Un ballon de polymérisation équipé d'un agitateur efficace et d'un chemisage d'eau est séché avec soin, et 1 litre de diluant hydrocarboné inerte, ayant une gamme d'ébullition de 170-175 C environ, est introduit dans ce ballon. On évacue TABLEAU 3 Référence Point Point Densité Indice de RMN Spectre du composé d'ébullition de fusion g/ml 20 C réfraction (b) de (a) C/mmHg C (c) 20 C (c) Masse (b) XI 200/1 mm 43-44 ND ND OUI OUI XII ND 131-132 ND ND OUI OUI XIII 136/0,8 mm - 1,15 1,464 OUI OUI XIV 138/0,2 mm - 1,20 1,475 OUI OUI XV 190/3,5 mm 89-89,5 - - OUI OUI XVI 136/0,5 mm - 1,19 1,4415 OUI OUI XVII 180/3,0 mm - 1,464 OUI OUI XVIII 134/0,3 mm - - OUI OUI XIX 225/0,5 mm ND ND ND OUI OUI le diluant à 6C C. On purge avec de l'azote et on fait vide, ce traitement réduisant de façon effective les teneurs en eau et en oxygène du diluant à une valeur inférieure à 10 ppm en poids. On sature ensuite le diluant avec du propylène sous une pression égale à une atmosphère.Le propylène utilisé est obtenu à partir de propylène contenant du méthylacétylène et de l'allène à titre d'impuretés, selon une quantité nettement inférieure à 10 ppm, qui a encore été purifié par passage à travers une colonne d'alumine activée à 5cor. On introduit du triéthyle-aluminium dans les proportions indiquées dans le tableau 4, puis le composé de phosphore testé. Après 30 minutes, on introduit 2 millimoles de Tical3. La pression dans le réacteur est maintenue à une atmosphère par admission de propylène à partir d'une burette. Après 2,5 heures, on interrompt l'essai avec 10 ml d'isopropanol et on extrait un échantillon du liquide qui surnage pour déterminer la concentration en polymère soluble.On filtre le solide, on lave trois fois avcc de l'éther de pétrole et on sèche dans un four sous vide à 120 C pendant 1 heure. Le rendement en solide, plus le polymère soluble calculé, est égal aux erreurs expérimentales près au propylène introduit à partir de la burette. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. Des exemples comparatifs (exemples A et B) sont effectués d'une manière analogue, mais en supprimant le composé de phosphore. (Voir tableau page suivante) Notes relatives au tableau 4 (d) sur la base du polymère solide seul. (e) % basé sur le polymère total (solide + soluble) formé u Dans ces expériences, le trichlorure de titane est du TAC 141 fourni par la société Toho Titanium Company of Japan. Exemples 33 à 51 On opère selon le processus général des exemples 20 à 32 en utilisant les produits des exemples 5 à 10. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5. Dans ce tableau 5, t indique que le trichlorure de titane est du TAC 141. Dans toutes les autres expériences, le trichlorure de titane est du TAC 131. (Voir tableau page suivante) TABLEAU 4 Exemple ou Composé du phosphore AlEt3 Conversion en Rendement en exemple compa- Référence Quantité (mmoles) solide polymère soluble ratif (mmoles) (g/mmoles de Ti) (%) (e) (d) 20 I 0,5 4 27,5 9,4 21 I 1,0 4 24 7,3 22 I 1,5 4 14,5 4,5 23 I 1,5 5 22,5 6,7 24* I 0,5 4 32,2 10,3 25* I 1,0 4 22,2 8,0 26* II 0,25 4 32,2 17 27* II 0,5 4 30 14,2 28* II 1,0 4 15,0 9,2 29* III 0,5 4 32,4 9,3 30* III 1,0 4 28,1 8,5 31* IV 0,25 4 30,8 17,0 32* IV 0,5 4 31,4 11,7 A néant - 4 31,5 29,0 B* néant - 4 29,3 27,0 TABLEAU 5 Exemple ou Composé du phosphore AlEt3 Conversion en Rendement en exemple compa- Référence Quantité (mmoles/l) solide polymère soluble ratif (mmoles) (g/mmoles de Ti) (%) (e) (d) 33 V 1 4 30,5 8,6 34 V 2 4 38,8 5,9 35 V 3 4 27,5 5,1 36 V 4 5 17,8 5,1 37 VI 1 4 28 7,9 38 VI 2 4 23,8 6,1 39 VI 3 4 13,4 4,3 40* VI 1 4 27,7 8,4 41* VI 2 4 23,6 6,6 42* VI 3 4 14,2 4,7 43* VI 3 5 27,6 6,1 44 VII 1 4 19,2 6,9 45 VII 2 4 17,5 5,9 46* VIII 1,2 4 20,1 8,1 47* VIII 2,1 4 16,6 6,8 48* IX 0,5 4 26,3 11,0 49* IX 1,0 4 13,8 8,5 50* X 0,5 4 30,9 10,9 51* X 1,0 4 24,0 8,3 A néant - 4 31,5 28,5 B* néant - 4 29,3 27,0 Exemples 52 à 69 On opère selon le processus général des exemples 2C à 32 en utilisant les produits des exemples 1 à 19. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6. (Voir tableau page suivante) Exemples 70 à 73 On a étudié l'effet du broyage, dans un broyeur à boulets, du composé de métal de transition avec un composé de phosphore. On a effectué le broyage dans un broyeur en acier d'une longueur de 150 mm environ et d'un diamètre de 79 mm, en utilisant un mélange formé de 200 billes ou boulets d'acier d'un diamètre de 12,5 mm et de 200 billes ou boulets d'acier d"n diamètre de 6,3 mm. Le composé de métal de transition est du trichlorure de titane T;C 141 vendu par la sociétéToho itanium Company 0f Japan et le composé du phosphore est le produit de l'exemple 1. Les deux matières sont introduites dans le broyeur sous forme d'une bouillie dans le pentane, qui est éliminé par évaporation avant de commencer le broyage. Le rapport molaire TAC 141/composé du phosphore est égal à 9 : 1, et le broyage est effectué à 120 tours-minute pendant 24 heures.On maintient dans le broyeur une atmosphère d'azote pendant la totalité de l'opération. Dans l'exemple 70, on effectue la polymérisation comme décrit dans les exemples 20 à 32, sauf que l'on utilise 8 millimoles de triéthyle-aluminium et qu'aucun composé de phosphore additionnel n'est ajout, autre que celui incorporé au trichlorure de titane par le broyage. Au cours d'autres polymérisations, qui sont effectuées comme décrit dans les exemples 71 à 73, une nouvelle quantité d'un composé de phosphore est utilise, cette quantité supolémentaire étant ajoute peu aprs le triéthyle-aluminium et 3C minutes avant l'addition -lu trichlorure de titane broyé. Le processus utilisé et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7. (Voir tableau page suivante) Exemples , à 76 Le composé de métal de transition est broyé dans un broyeur boulets avec un composé nucléophile. Le compos- de métal de transition est du trichlorure TABLEAU 6 Exemple ou Composé du phosphore Conversion en : Rendement en exemple solide polymère compratif Référence Quantité (g/mmoles de soluble (f) (mmoles/l) Ti) (d) (%) (e) 52 XI 0,5 28,2 12,8 53 XI 1,0 22 13,7 54 XII 0,5 27,7 12,7 55 XII 1 23 9,9 56 XIII 0,5 28,1 7,9 : 57 : XII= : 1,0 : 27,8 : 7,3 58 XIV 0,5 29,3 8,9 59* XIV 1,0 19,0 6,1 60* XV 0,5 32,9 10,2 61* XV 1,0 22,7 7,3 62* XVI 0,5 39,4 12,5 0, : 63* : XVI : 1,0 : 32,7 : 10,0 64* XVII 0,5 35,6 11,8 : 65* : XVII 1,0 : 40,8 : 10,1 66* XVIII 0,5 25,25 10,0 67* XVIII 1,0 16,3 8,1 68** XIX 0,5 32,7 12,0 69** XIX : 1,0 : 28,7 : 11,0 : A . Néant - : 35 : 29,0 : B* : Néant : - : 29,3 : 27,0 C** Néant - 32,5 29,3 * Au cours de ces expériences, le trichlorure de titane est du TAC 141 ; dans toutes les autres expériences le trichlorure de titane est du TAC 131. ** Au cours de ces expériences, le trichlorure de titane est le produit Stauffer AA. Tableau 7 Exemple:Quatrième constituant :Conversion en Rendement en N # Polymère solide:polymère solu : Référence Quantité :(g/mmoles de Ti):ble (g/mmoles de Ti) ble (mmoles/l) (d) (%) (e) 70 Néant Néant 56 6,8 71 I 1,5 51 4,2 72 : V 3,0 . 48 . 4,6 : 3 VI 3,0 40 : 4,3 (d) (e) voir Tableau 4 de titane TAC 121 vendu par la Société Toho Titanium Company of Japan et le composé nucléophile est de l'oxyde de triphénylphosphine. Les composés sont ajoutés directement au broyeur à l'état solide, le trichlorure de titane ajouté le premier. Le broyeur utilisé a une longueur de 225 mm environ et un diamètre de 128 mm environ et renferme 685 boulets en acier d'un diamètre de 12,5 mm. Le rapport molaire entre le trichlorure de titane et l'oxyde de triphényl-phosphine est égal a' 6:1 et le broyage est effectué à 64 tours-minute pendant 65 heures. On maintient constamment dans le broyeur une atmosphère d'azote pendant le chargement, le broyage et le vidage. On effectue la polymérisation comme décrit pour les exemples 71 à 73, avec addition de quantités de composé de phosphore du type indiqué. Un exemple comparatif (exemple D) est effectué en l'absence d'autre composé de phosphore. Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau 8 Tableau 8 :Exemple :Quatrième constituant Conversion en Rendement en ou polymère solide polymère solu exemple Référance Quantité (g/mmoles de Ti) ble compara- (mmoles/l) (d) (%) (e) tif 74 I 1,5 50 4,1 75 V 2 63 6,3 : 76 V V : 5 5 64 3,8 : D Néant : Néant : 75 : 11s4 (d) (e) voir Tableau 4. Exemples 77 à 79 On active 30 g d'un échantillon de TiC13 pur produit par réduction par l'hydrogène de TiCl4, par broyage sous une atmosphère d'azote dàns un broyeur en acier inoxydable d'un diamètre de 75 mm et d'une longueur de 150 mm, contenant 200 boulets en acier inoxydable de 12,5 mm de diamètre et 200 boulets de 6,3 mm de diamètre. On fait tourner le broyeur à 120 tours-minute pendant 24 heures. On polymérise du propylène avec ce catalyseur, dans des conditions analogues à celles décrites dans les exemples 71 à 73. Les résultats obtenus et les systèmes de catalyseurs utilisés sont indiqués dans le tableau 9, conjointement à un exemple comparatif dans lequel les composés du phosphore sont supprimés pour la polymérisation. Tableau 9 Exemple Composé du phosphore: Conversion en Rendement en ou ou - polymère solide polymère so exemple Référence: Quantité (g/mmoles de luble compara- : (mmoles/l) : TiCl3) (%) (e) tif (d) 77 I 1,5 21 8,7 : 78 : V : 3 : 25 : 9,5 : 79 : VI : 3 : 21,5 : 7,15 : E : Néant : 23 : 28,3 (d) (e) voir Tableau 4 Si l'on utilise le trichlorure de titane non broyé en l'absence d'un composé de phosphore au cours d'un procédé de polymérisation tel que décrit dansles exemples 20 à 32, le rendement en polymère solide est d'environ 2,5 g/millimole de Ti et on-obtient environ 25 à 28 % de polymère soluble. Exemples 80 à 81 On a étudié l'effet du broyage dans un broyeur à boulets du composé de métal de transition avec un composé de phosphore différent, du type indiqué. On a effectué le broyage dans le même broyeur à boulets que dans les exemples 70 à 73. Le composé de métal de transition était du trichlorure de titane TAC 141 vendu par la société Toho Titanium Company of Japan et le composé de phosphore était un composé V c'est-à-dire On a chargé le broyeur sous une atmosphère d'azote, tout d'abord avec du TiCl3, puis lentement avec le composé de phosphore, le broyeur étant agité à la température ambiante (13-20 C). Le rapport molaire TAC 141/composé de phosphore était égal à 9:1 et le broyage a été effectué à 120 tours-minute pendant 24 heures. On a maintenu une atmosphère d'azote dans le broyeur pendant toute la durée de l'opération. On a effectué des polymérisations comme décrit dans l'exemple 70 et dans les exemples 71, à 73. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 10. Tableau 10 Exemples p: Quatrième constituant: Conversion en Rendement en N # polymère solide polymère so : : Référence: Quantité : (g/mmoles de Ti) luble (mmoles/l) (d) (%) (e) : 80 : Néant : . : 43,5 : 14,1 : 81 : V : 3 : 42,5 : 7,5 (d) (e) voir Tableau 4 Exemples 82 à 84 On a étudié l'effet du broyage, dans un broyeur à boulets, du composé de métal de transition avec un autre composé de phosphore du type indiqué. Le broyeur à boulets utilisé était celui décrit pour les exemples 70 à 73. Le composé de métal de transition était du trichlorure de titane TAC 141 vendu par la Société Toho Titanium Company of Japan et le composé de phosphore était le composé XIII, c'est-à-dire [(CH3)2N]2P(O)OP(O)[N(CH3)2]2 Les deux matières ont été introduites dans le broyeur sous forme d'une bouillie dans le pentane, que l'on a fait évaporer sous vide à 50 C environ avant de commencer le broyage, lequel a été effectué à la température ambiante (15-20 C). Le rapport molaire TAC 141/composé de phosphore était égal à 18:1 et le broyage a été effectué à 120 tours-minute pendant 24 heures. Une atmosphère d'azote a été maintenue dans le broyeur pendant toutQla durée de l'opération. On a effectué des polymérisations comme décrit dans l'exemple 70 et les exemples 71 à 73. Au cours d'une autre polymérisation, on a ajouté une certaine quantité de composé nucléophile peu après le triéthyle-aluminium et O minutes avant l'addition du trichlorure de titane broyé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 11. Tableau 11 Exemple Quatrième constituant: Conversion en : Rendement en N polymère soli- polymère so polymere soli- polymere so Référence Quantité de (g/mmoles luble (f) (mmoles/l) de Ti) (%) (e) (d) 82 : Néant : - : 61 : 14,6 83 : XIII : 1 : 47,5 : 5,0 84 : S : 4 : 51,5 : 7,5 Note relative au Tableau 11 (f) Le composé S est le monochlorure de tris (diméthylamino) silicium. Exemples 85 à 87 On procède comme dans les exemples 82 à 84, mais en utilisant au cours du stade de broyage dans le broyeur à boulets un rapport molaire 9:1 (TAC 141/composé XIII) et en chargeant le broyeur sous ne atmosphère d'azote, d'abord avec TiCl3, puis lentement avec le composé de phosphore, le broyeur étant agité. On a effectué des polymérisations comme décrit dans les exemples 82 à 84. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 12. Tableau 12 Exemple : Quatrième constituant : Conversion en : Rendement en N polymère so- polymère so Référence Quantité lide (g/mmoles luble (f) (mmoles/l) de Ti) (%) (e) (d) 85 : Néant : - : 45,5 : 9,1 86 : XIII : 1 : 36 : 6,3 87 : S : 4 : 46,2 : 7,1 (d) (e) voir Tableau 4 Exemples 88 et 89 On a procédé, pour le broyage dans un broyeur à boulets, comme dans les exemples 85 à 87, mais en effectuant le broyage à une température maintenue dans une gamme de 60 à 650C. On a ensuite utilisé immédiatement la matière broyée pour polymériser du propylène comme décrit dans les exemples 82 à 64, sans addition d'une nouvelle quantité de composé de phosphore. On a obtenu un rendement de,D8 g de polymère par millimole de titane dans le catalyseur. La proportion de polymère soluble obtenue était de 4,5 % sur la base du rendement total en polymère. On a effectué une autre polymérisation 24 heures après le broyage à chaud, la proportion de polymère soluble augmentant alors jusqu'à 7% et le rendement en polymère étant égal à 56 g de polymère par millimole de titane dans le catalyseur. Exemples 90 à 92 On a utilisé un système de catalyseur dans lequel un polymère cyclique a été incorporé à titre de quatrième constituant du catalyseur. Le processus utilisé était d'une façon générale celui décrit pour les exemples 20 à 32, sauf que le trichlorure de titane était le produit Stauffer AA et que le polyène cyclique (qui était le cycloheptatriène - CHT) était incorporé au système de catalyseur. Le CHT a été ajouté au triéthyle-aluminium avant le composé de phosphore. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 13. (Voir tableau page suivante) TABLEAU 13 Exemple ou Composé de phosphore Quantité Conversion en Rendement en exemple Référence Quantité de CHT polymère polymère comparatif (mmoles/l) (mmoles/l) solide soluble (g/mmoles de Ti) (%) (e) (d) 90 I 1 2 16 5,1 91 V 2 2 17 4,2 92 XIII 1 2 18 5,0 F Néant Néant 2 14 9,3 C Néant Néant Néant 32,5 29,3 Exemples 93 à 96 L'effet des composés de phosphore a été contrôlé lors de la polymérisation du propylène en utilisant du chlorure de diéthyle-aluminium et du trichlorure de titane de la qualité Stauffer AA (il semble que cette matière soit obtenue par réduction de TiC14 avec de l'aluminium métal, puis broyage de la poudre sèche dans un broyeur à boulets.) Les conditions de polymérisation étaient celles décrites pour les exemples 20 à 32, mais en utilisant 10 mmoles de EtdAlCl et 5 mmoles de TiCl3 par litre de diluant inerte et une durée de polymérisation de 3 heures. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 14. L'exemple comparatif G a été effectué d'une manière analogue, mais en supprimant le composé de phosphore. (Voir tableau page suivante) Exemples 97 et 98 On a effectué la polymérisation de propylène avec un catalyseur dont le constituant formé par le trichlorure de titane a été obtenu par réduction de TiC 14 avec du sesquichlorure d'éthyle-aluminium, par lente addition de 0,9 mole de composé d'aluminium à 1,0 mole de TiC14, les deux composés étant dissous dans un diluant hydrocarboné inerte, le mélange réactionnel étant agité initialement à 000. Après 6 heures, on a augmenté la température du mélange réactionnel de catalyseur à 1-C C et, après 4 heures, on a refroidi la bouillie et on l'a lavée avec l'hydrocarbure inerte avant l'utilisation du catalyseur. Les polymérisations ont été effectuées dans les conditions indiquées pour les exemples 93 à 96 ; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 15, conjointement aux résultats d'un exemple comparatif effectué en l'absence de composé de phosphore. (Voir tableau page suivante) Exemple 99 Cn a fait le vide dans un autoclave sous pression en acier inoxydable d'une capacité de 7 litres guipé d'un cheris~Kge à circulation d'eau et d'un agitateur, on l'a purgé avec du propylène sec et finalement on l'a amené à la pression atmosphérique avec du propylène gazeux à 25 C environ. Cn a introduit 36 millimoles de chlorure de diéthyle-aluminium sous forme d'une solution 0,75 molaire et 3 millimoles de bouillie de TABLEAU 14 Exemple ou Composé de phosphore Conversion en Rendement en exemple Référence Quantité polymère polymère comparatif (mmoles/l) solide soluble (g/mmoles de Ti) (%) (e) (d) 93 V 2 10,9 2,6 94 I 1 8,5 3,9 95 XIII 1 10,6 4,0 96 III 2 8,9 1,7 G Néant - 6,0 3,1 (d) (e) Voir Tableau 4 TABLEAU 15 Exemple ou Composé de phosphore Conversion en Rendement en exemple Référence Quantité polymère polymère comparatif (mmoles/l) solide soluble (g/mmoles de Ti) (%) (e) (d) 97 V 2 10,4 1,6 98 III 2 7,3 0,36 H Nèant - 8,3 1,0 (d) (e) Voir Tableau 4 catalyseur 0,5 molaire. Le catalyseur était formé par du chlorure d'aluminium et de titane fabriqué par la Société Stauffer Chemical Company et constitué par du chlorure de titane de la qualité AA, broyé à 120 tours-minuté avec 0,11 mole d'amide octaméthyl-pyrophosphorique (composé XIII) par mole de TiC13 sous une atmosphère d'azote pendant 64 heures, dans le broyeur en acier inoxydable utilisé pour les exemples 70 à 73. Directement après l'addition du catalyseur, on a ajouté 5 litres de propylène liquide et on a chauffé l'autoclave à 65'C. On aajouté à l'autoclave de l'hydrogène gazeux selon une quantité égale à 0,15 mole pour cent du propylène. Après deux heures et demie, on a mis l'autoclave à l'atmosphère et on a récupéré 1470 grammes de polymère sous forme d'une poudre s'écoulant librement. L'analyse a révélé un résidu de 97 parties par million de titane dans le polymère. On a extrait 5,4 % du polymère avec de l'heptane bouillant. On a constaté que l'indice de fluidité en fusion du polymère, déterminé en utilisant un poids de 10 kg à 190C était égal à 7,2. Une expérience comparative effectuée avec un catalyseur qui avait été broyé dans un broyeur à boulets en supprimant l'amide octaméthyl-pyrophosphorique a donné un rendement un peu inférieur, égal à 1311 grammes (analyse 109 ppm de Ti). Le polymère soluble dans l'heptane représentait 8,1 %, c'est-à-dire que le polymère était moins stéréorégulier que celui obtenu en utilisant le composé de phosphore. La proportion de polymère soluble dans l'heptane a été déterminée par extraction avec de l'heptane bouillant dans un extracteur Soxhlet. Exemple 100 On a utilisé l'autoclave et le processus de l'exem- ple 98 avec 8 millimoles de triéthyle-aluminium au lieu de chlorure de diéthyle-aluminium et 0,5 millimole du même catalyseur que dans l'exemple 99. Cn n'a pas ajouté d'hydrogène. Après deux heures et demie, on a obtenu 1600 grammes de polymère contenant 15 ppm de résidu de titane. La proportion de polymère soluble dans l'heptane était de 17,4 %. Exemple 101 Cn a procédé comme pour l'exemple 100, en ajoutant 2 millimoles d'amide Qctaméthyl-pyrophosphorique au triéthylealuminium (8 millimoles) et 1 millimole du catalyseur de l'exem- ple 99. Après une heure, on -a obtenu 1110 grammes de polymère qui, à l'analyse, ont révélé un résidu de 43 ppm de titane. La proportion de polymère soluble dans l'heptane était égale à 11,5 %. Cn a effectué un exemple comparatif en utilisant 1,9 millimole de TAC 131 et 4,4 millimoles de triéthyle-aluminium, dans le même autoclave et en ajoutant 6 litres de propylène liquide. On a effectué la polymérisation pendant une nuit (environ 17 heures) ; le produit obtenu contenait 99 ppm-de titane et était une matière collante contenant environ 6C % de polymère soluble dans l'heptane. Exemple 102 On a introduit dans un autoclave formant réacteur d'une capacité de 8 litres, muni d'un agitateur disposé verticalement,agencé de telle sorte que les côtés-du récipient soient raclés, 40C grammes de polymère formant véhicule, constitué par du polypropylène sec, et on a fait le vide et on a purgé avec du propylène gazeux sec pur à 7C C. On a arrêté l'agitateur et on a introduit 6 millimoles de triéthyle-aluminium sous forme d'une solution 1,5 molaire dans l'heptane. Gn a agité le contenu de l'autoclave pendant 5 minutes, on a interrompu à nouveau l'agitateur et on a ajouté 1 millimole de catalyseur (trichlorure de titane de la qualité Stauffer iA, qui avait été broyé au broyeur à boulets avec 0,11 mole d'amide octaméthyl-pyro phosphoricue comme dans l'exemple 99) sous forme d'une bouillie dans l'heptane. On a remis l'agitateur en marche et on a mis l'autoclave sous pression avec du propylène jusqu'à une pression 2 de 28 kg/cm au manomètre, en 45 minutes. On a laissé la poly- mrisation évoluer en maintenant la pression du gaz à 28 kg/cm au manomètre pendant encore 1 heure 3/4, en partant d'une température de 670 et en élevant la température jusqu'à 80 C. On a mis l'autoclave à l'atmosphère et on a élimina le polymère sous forme d'une matière qui était dissociée facilement pour donner une poudre s'écoulant librement. t'augmentation de poids a été de 1720 grammes. Le polymère formé lors de la polymérisation en phase gazeuse contenait 14 s de polymère pouvant être extrait par l'heptane bouillant et révélait à l'analyse une teneur en titane résidus: de 28 ppm. AU cours d'une expérience analogue à la précédente mais en supprimant le composé de phosphore, on a obtenu un ren dement similaire en polymù--re, mais celui-ci était collant et le polymère soluble dans l'heptane représentait environ 50 Exemples 103 et 104 Le catalyseur décrit dans l'exemple 99 a été utilisé pour polymériser du propylène à la fois en présence et en l'absence d'une autre quantité d'un composé de phosphore, en utilisant des conditions de polymérisation analogues à celles employées dans les exemples 70 à 73. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6. (Voir tableau page suivante) Exemple 105 Préparation de On introduit 68,8 g (0,5 mole) de PC13 et 150 ml de pyridine sous un courant d'azote anhydre, dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, -d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à gOutte On a refroidi le ballon dans un bain de glace et on a ajouté goutte à goutte une solution de 44 g (0,5 mole) de N,N'-diméthyléthylène-diamine dans 50 ml de pyridine, sous une atmosphère d'azote anhydre. Une fois l'addition de la diamine terminée, on a agité le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante. On a séparé le chlorhydrate de pyridine solide par filtration sous azote et on l'a lavé avec une petite quantité de pyridine. On a fait évaporer les produits de lavage et le filtrat dans un evaporateur rotatif sous pression réduite (6C mm) et on a soumis le résidu à une distillation fractionnée sous pression réduite. La fraction distillant à 700 (0,8 mm) a été recueillie et identifiée comme étant Exemple 106 On a utilisé le composé de phosphore obtenu dans l'exemple 105 pour polymériser du propylène en employant la technique décrite dans les exemples 20 à 32, Le catalyseur utilisé Était formé par 2 mmoles de TiCl3 (qualité Stauffer AA), 4 mmoles TABLEAU 16 Exemple Composé de phosphore additionnel AlEt3 Conversion en Rendement en Référence Quantité (mmoles/l) polymère polymère (mmoles/l) solide soluble (g/mmoles de (%) (e) Ti) (d) 103 V 2,5 9,3 43,6 3,9 104 Néant Néant 8,0 63,7 7,2 de triéthyle-aluminium et 2 mmoles de composé de phosphore de l'exemple 105. On a obtenu un rendement de 14,15 g de polymère/ mmole de Ti, la proportion de polymère soluble étant égale à 10,7%. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur de polymérisation des oléfines, renfermant (1) un composé solide d'un métal de transition dans lequel ce métal a une valence inférieure à sa valence maximum; (2) un composé organo-métallique de l'aluminium, ou d'un métal non transitoire du groupe II de la Classification Périodique,ou un complexe d'un composé organo-métallique d'un métal non transitoire du groupe I ou II de la Classification Périodique et d'un composé organo-aluminium ; et (3) un composé de phosphore, caractérisé en ce que le composé de phosphore (3) est au moins un composé choisi parmi les matières de formules : (a) R3-n P(Q)(E-Z-G)n (c) R"2P(Q) aXP(Q) 2 dans lesquelles chaque groupe R est, indépendamment,un halogène,un groupe hydrocarbyle,un groupe -NR"'2 ou -OR"' o uun groupe hétérocyclique ; R' est R ou un groupe (E-Z-G) ; R" est R' ou bien les deux groupes R" fixés sur le même atome de P forment ensemble un groupe R"' est un groupe hydrocarbyle X est -0- , -NR""-, -E(CH2)mE- ou bien R"" est de l'hydrogène ou R" ;; chaque L est un radical hydrocarbyle bivalent et peut etre identique ou différent ; chaque E est -0- , -S- ,ou -NR"'- et peut être identique ou différent ; E' est -S- ou -NR"'- ; G est -OR"' , -SR"' , -NR"'2, -PR"'2 ou un système nucléaire hétérocyclique dont l'hétéro-atome est O,S,N ou P Q est un atome d'oxygène ou de soufre ; Z est un radical hydrocarbyle bivalent tel que E et G, ou bien E et E' ,ou encore E et E soient séparés par un nombre d'atomes de carbone qui n'est pas supérieur à 3 ; chaque a est , indépendamment ,zéro ou un ; m est un nombre entier-positif ; et n est 1, 2 ou 3 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est du trichlorure de titane et le composé organo-métallique est un halogénure d'hydrocarbyle-aluminium ,un sulfate d'hydrocarbylealuminium ,un hydrocarbyle-oxyhydrocarbyle-aluminium, ou de préférence un trihydrocarbyle-aluminium, ou bien un halogénure ou hydrure de dihydrocarbyle-aluminium,en particulier du triéthyle-aluminium ou du chlorure de diéthyle-aluminium ou un mélange des deux. 3.- Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que,pour chaque proportion moléculaire du constituant (l),il est prévu de 0,05 à 20,et de préférence de 1 à 20 proportions moléculaires du constituant (2), et de 0,01 à 10, et de préférence de 0,1 à 4 proportions moléculaires du constituant (3), la quantité de constituant (3) n'étant pas supérieure à la quantité de constituant (2). 4.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes R,Rt et R" sont des groupes -NR"'2, où R"' est un groupe alcoyle 5.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe (E-Z-G) est dérivé d'un alcoyl-glycol, d'une alcanolamine, d'une diamine ou d'un aminothiol. 6.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que,dans le groupe l'un au moins des groupes E et E' est le groupe -NR"'-. 7.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que a ou chaque a est égal à 1 , et Q ou chaque Q est de l'oxygène 8.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 72 caractérisé en ce que le composé de métal de transition solide est sous une forme finement divisée et de préférence le composé de métal de transition solide a été broyé, en particulier dans un broyeur à boulets à sec. 9.- Catalyseur suivant la revendication 8,carac térisé en ce que le composé de métal de transition solide a été broyé avec au moins un composé additionnel qui est soit un composé de phosphore de formules s R3-n P(Q)(E-Z-G)n ; R"2P(Q)aX(Q) aR"2 où R,R',R",E,E',G,Q,X,Z,a et n ont tous la signification indiquée,soit un composé donneur d'électrons ou nucléophile capable d'agir sur l'activité du catalyseur et (ou) sur son carac tère stéréospécifique 10.- Catalyseur suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur renferme une autre quantité, en plus de celle qui a été broyée avec le composé de métal de transition, d'au moins un composé qui est un composé de phosphore du type R3-n P(Q)(E-Z-G)n Rll2P(Q)aXP(Q)aR"2 ou R,R',R",E,E',G,Q,X,Z,a et n ont tous la signification indi quée,ou un composé nucléophile capable d'agir sur l'activité du catalyseur et (ou) sur son caractère stéréospécifique. 11.- Catalyseur suivant la revendication 9 ou 10 caractérise en ce que le composé nucléophile est une amine, y compris les amines hétérocycliques,une diamine,une alcanolamine, un amide, de l'urée ou un dérivé de l'urée,un composé organophosphore,un composé organo-silicium, un éther, un ester, une cétone, un alcool ou un analogue sulfuré des éthers, esters, cétones et alcools. 12.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à ii, caractérisé en ce que le composé de métal de transition (1) est empêché de venir en contact avec le composé de phosphore (3) ou le composé nucléophile,quand celui-ci est présent,en l'absence du composé organo-métallique qui forme le constituant (2) du catalyseur, sauf quand le composé de métal de transition est broyé avec ce composé de phosphore ou le composé nucléophile 13.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le composé de métal de transition a été broyé avec le composé de phosphore et (ou) le composé nucléophile en utilisant un excès molaire du composé de métal de transition,en particulier un rapport molaire entre le composé de métal de transition et le composé de phosphore et (ou) le composé nucléophile au moins égal à 6 : 1 14.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé de phosphore qui forme le constituant (3) du catalyseur est l'un au moins des composés de formules [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 (CH3)2NP(O)[N(CH3)CH2CH2N(CH3)2]2 [(CH3)2N]2P(O)OCH2CH2N(CH3)2 (CH3)2NP(O}/ oCH2CH2N{CH3)2~72 15.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé de métal de transition a été broyé avec un composé de phosphore de formules t [(CH3)2N]2P(O)N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 ou [(CH3)2N]2P(O)OP(O)[N(CH3)2]2 et renferme éventuellement un autre constituant,qui est l'un de ces composés de phosphore ou un composé de formule : 16.- Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14,caractérisé en ce que le composé d'un métal de transition a été broyé avec de l'oxyde de triphénylphosphine et renferme un autre constituant qui est un composé du phosphore de formules :: (Voir formules page suivante ) 17.- Procédé pour la production d'un polymère d'oléfines par mise en contact d'au moins un monomère oléfinique, tel que le butène-1, le 4-méthyl-pentène-l,ou en particulier le propylène, éventuellement en présence d'éthylène à titre de comonomère, avec un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur de polymérisation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur renferme du trichlorure de titane, du triéthyle-aluminium ou du chlorure de diéthyle-aluminium, et au moins un composé de phosphore de formule ou [(CH3)2N]2P(O)OP(O)[N(CH3)2]2 19.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur renferme du trichlorure de titane selon une concentration de C, millimoles/litre ; du trié thyle-aluminium selon une concentration de C millimoles/litre A et un composé de phosphore du type ou R"2PXPR"2 selon une concentration allant de CT à CA millimoles/litre Tf où f est le nombre de groupes fonctionnels contenant des atomes de O et (ou) de N dans le composé de phosphore. 20.- Procédé suivant la revendication I7,carac- térisé en ce que le catalyseur renferme du trichlorure de titane selon une concentration de CT millimoles/litre ;du triéthy le-aluminium selon une concentration de CA millimoles/litre et un composé de phosphore du type z R3-n P(Q)(E-Z-G)n su R"2P(Q)XP(Q)R"2 selon une concentration comprise entre CT et A millimoles/litre 10f 4f où f est le nombre des groupes P(Q) par molécule dans le composé de phosphore. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 20,caractérisé en ce que,avant la mise en contact avec le catalyseur de polymérisation,le monomère et le diluant éventuellement utilisé sont soumis à un processus de purification additionnel.