Brevet FR2192361A1 — publié le 19740208

Ltobjet de l'invention est une masse décomposable par voie thermique pour la préparation de résistances électriques0 Il est connu de préparer des résistances électriques en déposant des revêtements contenant des métaux nobles sur un support en matériau non conducteur, de préférence une céramique d'oxyde,par exemple par immersion, dépôt sous forme de vapeur et sérigraphie, dépôt suivi d'une calcination0 Il est connu, en outre, qu'il est possible de préparer des résistances à couche de métal noble en déposant sur le support non conducteur une solution d'une combinaison de métal noble et en la décomposant à température élevée pour former cette couche de métal noble0 La couche mince de métal, par exemple d'or, iridium, platine, palladium, ruthénium, rhodium ou leurs mélanges, de posée et calcinée, forme la couche de résistance0 Les couches de résistance déposé de cette façon présentent une faible adhérence et une faible résistance à l'abrasion0 Pour améliorer ces caractéristiques, on a donc l'habitude d'ajouter, aux masses, de la poudre de verre pour former,dans la couche de résistance, des parties vitrifiées ou émaillées Pour obtenir une répartition régulière des combinaisons de métaux nobles qui favorise les propriétés électriques de la couche de résistance, on sait que l'on peut mouiller les particules de poudre de verre avec une solution décomposable à la chaleur de combinaisons organiques de métaux nobles0 On connaet dans ce but, par exemple, des solutions de résinates, carboxylates, naphténates, mercaptides et autres, de métaux nobles tels que l'or, iridium, platine, palladium, ruthénium, rhodium ou leurs mélanges en solution dans des alcools, hydrocarbures chlorés, éther, cyclohexanol, terpènes, cinéol, essence de lavande et autres (brevet USA 2 693 023, brevet britannique 1 195 833)o Le dépôt de ces combinaisons sur les supports a lieu, par exemple, sous forme de putes préparées par addition de résines liantes, en solides, dans des cétones, huiles de pin, alcools gras et autres aux combi naisons décrites des métaux nobles0 La préparation d'une résistance sur le support isolant avec les pâtes décrites a lieu, en généralgd'après les procédés connus de sérigraphie, dessiccation et chauffage au-dessous du domaine de fusion du verre pour expulser les composants organiques et inorganiques de la combinaison de métal noble et de la solution, et pour décomposer la combinaison de métal noble, puis calcination à des températures supérieures au domaine de fusion du verre pour lier de façon solide le métal noble sur le support (brevet USA 3 149 û02, brevet allemand 1 132 633)o Les coefficients de température de la résistance électrique, préparée à l'aide des pâtes de résistance contenant les combinaisons décrites et connues de métaux nobles, ne sont pas techniquement satisfaisants0 Il est jusqutici impossible de préparer de façon store et reproductible, avec ces pâtes, des coefficients de température inférieurs à + 200 ppm/OC dans tout le domaine de résistance0 En particulier, les résistances très faibles ou très élevées présentent des valeurs défavorables et fortement divergentes, dans le cas extrême jusqu'à plusieurs milliers ppm (brevet anglais 1 195 833) On exige de telles pates que la composition permette les plus larges variations possibles de la résistance électrique et que le coefficient de température de la résistance soit aussi faible que possible dans tout le domaine de résistance0 On a trouvé qutilétait possible d'améliorer les coefficients de température dans le sens des exigences techniques ci-dessus, par de faibles additions de combinaisons organiques, solubles, de métaux non nobles0 Conformément à l'invention, les masses qui sont utilisées pour la préparation de résistances électriques contiennent, à côté des combinaisons d'or etsou platine, palladium iridium, rhodium, ruthénium, des combinaisons organiques de métaux non nobles0 On peut mettre en oeuvre, comme combinaisons de métaux nobles, de l'or, iridium, platine, palladiumS ruthénium ou leurs mélanges sous forme de combi- naisons organiques de ces metaux, alors que, comme métal non noble, on utilise des combinaisons organiques des éléments Bi, Si, B, Cu, Fe, Ti, Al, Cr, Ni, Pb, Mn, Co Comme combinaisons métalliques organiques, on utilise, comme dans le cas des métaux nobles, des résinates, naphténates, mercaptides et autres0 Comme liants organiques, on utilise des résines synthétiques ou naturelles, qui brûlent facilement sans laisser de résidus0 On préfère les résines alkydes, l'éthylcellulose, 1'asphaltes la colophaneO L'application de la masse conforme à l'invention a lieu par les procédés connus0 On les dépose en général par le procédé de sérigraphie sur des supports résistants à la chaleur et on calcine à des températures comprises entre 700 et 9500C, Comme le montrent les exemples ci-dessous, il est possible d'influence dans une certaine mesure,dans le sens voulu, gråce aux pâtes de l'invention9 par des additions relativement faibles de combinaisons de métaux non nobles, le coefficient de température des résistances calcinées L'avantage des pattes conformes à l'invention se trouve, entre autres, dans le fait qu'elles rendent possible une calcination homogène sur l'ensemble de la résistance ainsi que dans le fait qu'elles permettent de préparer des résistances qui présentent un faible coefficient de température avec un écart par rapport à zéro inférieur à 200 ppm/OC, dans un large domaine de résistance L'addition de verre peut se faire partiellement sous forme de combinaisons organométalliques, par exemple de Si, Pb, B, Bi, qui forment,par calcination, des oxydes vitrifiantso Dans les exemples, TK signifie la valeur du coefficient thermique de la résistance terminée, RF la résistance de la surface. Les exemples 1 à 3 montrent la dépendance entre la valeur TK de pâtes à résistance à base de résinate Au-Ir et la teneur en Cu de la couche résistante calcinée, Exemple 1 Grammes Résinate d'Au, dissous dans le terpinéol (32 %) 15,6 Résinate d'Ir dans le terpinéol (899 %) 7,8 Poudre de verre 35,0 Asphalte dissous dans l'huile de pin (50 % ) 29,4 Phtalate de dibutyle 12,2 100,0 Température de calcination 8500C RF - 35 K# TK = 500 ppm/OC Exemple 2 Résine d'Au, dissous dans le terpinéol (32 %) 15,6 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 7,8 Naphténate de Cu, dissous dans l'huile de pin (13%) 1,8 Poudre de verre 35s0 Asphalte dissous dans l'huile de pin (50 %) 2825 Phtalate de dibutyle 1193 100,0 Température de calcination 85O0C RF = 25 K TK = 200 ppm/OC Exemple 3 Résinate d'Au dissous dans le terpinéol (32 %) 15,6 Résinate d'Ir dissous dans le terpinéol (8n9 %) 7,8 Naphténate de Cu dissous dans de l'huile de pin(13%) 3,6 Poudre de verre 35,0 Asphalte dissous dans l'huile de pin (50 %) 27,5 Phtalate de dibutyle 10g5 100,0 Température de calcination 8500C RF = 30 KQ TK = 50 ppm/ C Les exemples 4 à 11 montrent des pâtes pour résistances ayant des résistances de surface comprises entre 50# et 1,1 M# , avec les valeurs TK correspondantes0 Exemple 4 Grammes Résinate d'Au dans le terpinéol (32 %) 21,9 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 1,2 Titanate de butyle dans de l'huile de pin (5 %) 1,0 Poudre de verre 10,0 Asphalte dans de l'huile de pin (50 %) 35,0 Colophane dans du terpinéol (60 %3 21,0 Essence de lavande 9 ,9 100,0 Température de calcination 8500 RF = 50 TK = 110 ppm/OC Exemple 5 Résinate d'Au dans le phtalate de dibutyle (32) 4,7 Résinate de Pt dans le terpinéol (12,5 %) 12,0 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 2,8 Naphténate de Cu dans l'huile de pin (13 %) 1,8 Poudre de verre 30,0 Colophane dans l'huile de pin (60 %) 10,0 Asphalte dans le phtalate de butyle (50 %) 30,0 Huile de pin 87 100,0 Température de calcination 8500 RF = 5 K Q TK = 130 ppm/"C Exemple 6 Résinate d'Au dans le phtalate de butyle (32 %) 994 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8D9 %) 5,1 Résinate de Ru dans l'essence de lavande (8 %) 2,5 Benzoate de Fe dans l'huile de pin (19,4 %) 2,6 Naphténate de Cu dans l'huile de pin (13 %) 3,6 Poudre de verre 35,0 Asphalte dans l'huile de pin 35,0 Phtalate de dibutyle 6.8 100,0 Température de calcination 8500 RF = 85 TK = 80 ppm/OC Exemple 7 Gramme s Résinate dtAu dans le terpinéol (32 %) 6,3 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 5,1 Naphténate de Cu dans l'huile de pin (13 %;; 3,6 Poudre de verre 35,0 Asphalte dans le phtalate de dîbutyle (50 %) 36,0 Huile de pin 15,0 Phtalate de dibutyle 9,0 1 0,0 Température de calcination 8500C RF = 240 K TK = O ppm/ C Exemple 8 Résinate d'Au dans le terpinéol (32 %) 6,3 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 5,1 Naphténate de Gu dans lthuile de pin (13 %) 1,5 Ester d'acide silicique dans le cyclohexane (20%) 30,0 Poudre de verre 30,0 Asphalte dans le phtalate de butyle (50 %) 20,0 Terpinéol 7,1 100,0 Température de calcination 85O0C RF = 1,1 TK = 120 ppm/ C Exemple 9 Résinate d'Au dans le terpinéol (32 %) 15,6 Résinate d'Ir dans le terpinéol (899 %) 7,8 Naphténate de Cu dans le terpinéol (8 %) 590 Ester diacide silicique dissous dans le cyclohexanone (20 %) 25,0 Poudre de verre 35,0 Asphalte dans l'huile de pin (50 5 10,0 Phtalate de dibutyle 1,6 100,0 Température de calcination 8500C RF = 4? K# TK= 130 ppm/0C Exemple 10 Grammes Résinate d'Au dans le terpinéol (32 e/o) 15,6 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 7,8 Résinate de Bi, dans l'huile de pin (20 %) 4,4 Poudre de verre 20,0 Asphalte dans le phtalate de dibutyle (50 %) 42,0 Cyclohexanone 10s2 100,0 Température de calcination 8500C RF = 19 KQ TK = 180 ppm/ C Exemple 11 Résinate d'Au dans le phtalate de dibutyle (32%) 15,6 Résinate d'Ir dans le terpinéol (8,9 %) 7,8 Résinate de Ni dans l'huile de pin (2,5 %) 4,0 Poudre de verre 10,0 Asphalte dans l'huile de pin 50,0 Essence de lavande 12,6 100,0 Température de calcination 8500C RF = 8 Kn. TK = 90 ppm/ C Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on peut prévoir d'autres formes et autres modes de mise en oeuvre sans pour cela sortir du cadre de l'invention0 R E V i; N D I C A T I O N S 10) Masse décomposable par la chaleur pour la préparation de résistances électriques caractérisée en ce quelle contient, à coté des compositions organiques d'or, platines palladiumS iridium, rhodium et/ou ruthénium des compositions organiques de Bi, Si, B, Cu, Ti, Al, Ni, Pb, Mn, Coo 20) Masse décomposable par la chaleur conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en métaux non nobles est de 0,05 à 8 %s de préférence de 0,2 à 7 %o 30) Masse décomposable par la chaleur conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en métal noble, calculée en métal, est de 1,0 à 15 s de préférence de 2 à 8 %0 40) Masse décomposable par la chaleur conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute, à la masse décrite, de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 35 %, de poudre de verre 50) Masse décomposable par la chaleur conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute le verre partiellement sous forme de combinaisons organo-métalliques qui, par calcination, forment des oxydes vitrifiables, 60) Masse décomposable par la chaleur conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les liants organiques sont formés de résines dissoutes dans des cétones, huile de pin et alcools gras,