Brevet FR2158116A1 — publié le 19730615

La présente invention concerne la fabrication d'or-en poudre. On peut réaliser la poudre d'or à l'aide de nombreuses réactions de précipitation. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une réduction chimique de solutions acides à l'aide de sulfate ferreux ou d'acide oxalique, ou une réduction chimique de solutions alcalines avec du sulfate d'hydrazine. De plus, de nombreux métaux en poudre (par exemple le zinc, l'aluminium ou le magnésium) déplacent l'or de ses solutions d'halogénure en donnant de la poudre. Cette poudre réalisée par des procédés classiques, a des particules de forme irrégulière ou nodulaire ; aucune des poudres d'or de la technique antérieure n'a de particule sphérique. Ces poudres nodulaires sont utilisées depuis de nombreuses années pour la préparation de peintures décoratives à l'or ainsi que d'encres pour circuits imprimés. Cependant, ces poudres de la technique antérieure subissent souvent une cuisson qui forme des impressions présentant des fissures nuisibles, et ayant de mauvaises propriétés électriques. Il est souhaitable de disposer d'une poudre excellente qui supprime ces inconvénients. On constate que des poudres d'or dont les particules ont une certaine dimension et une certaine configuration et qui ont un poids spécifique particulier, permettent de résoudre ce problème. L'invention concerne un procédé de fabrication de telles poudres d'or, notamment destinées à la réalisation de circuits imprimés. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre d'or ayant des particules sphériques dont le diamètre est compris entre 1 et 10 microns, le poids spécifique apparent étant compris entre 5 et 9 g/cm3 ; selon ce procédé, on prépare une solution aqueuse de chlorure d'or, on précipite l'or de la solution par addition rapide d'un excès d'agent réducteur choisi parmi le sulfite de potassium, le sulfite de sodium et leurs mélanges, tout en agitant la solution et en maintenant la température dans la plage comprise entre 0 et 30tu, on sépare la poudre précipitée de la solution, et on lave la poudre précipitée jusqu'au retrait des ions sulfite et sulfate des poudres. L'invention concerne aussi les compositions de métallisation comprenant la poudre obtenue suivant le procédé décrit. On peut combiner ces poudres d'or avec un liant minéral et/ou les disperser dans un véhicule inerte, pour les utiliser à la réalisation de circuits imprimés. Une solution aqueuse de chlorure d'or est un constituant évidemment nécessaire à la préparation de la poudre d'or. On peut préparer cette solution suivant l'un des procédés classiques bien connus. On peut, par exemple, se reporter à l'ouvrage de Sneed et coll. "Comprehensive Inorganic Chemistry", Vol. II, D. Van Nostrand Co., New York, 19514, page 225. Il est essentiel que l'or soit en solution pour qu'on puisse le faire précipiter à l'aide d'agents réducteurs choisis. L'une des caractéristiques essentielles de l'invention concerne l'utilisation d'un agent réducteur choisi parmi le sulfite de potassium, le sulfite de sodium et leurs mélanges. Bien qu'on connaisse et qu'on puisse utiliser de nombreux autres agents réducteurs pour'précipiter l'or, on constate que, dans les conditions-déterminées, ce type d'agent réducteur assure la précipitation de la poudre d'or selon l'invention, qui a un poids spécifique et des particules de dimension et de configuration déterminées. La quantité utilisée d'agent réducteur n'est pas primordiale, mais, si on veut obtenir une précipitation maximale, on en utilise habituellement un excès. Une autre caractéristique importante de l'invention concerne le maintien de la température de la solution dans la plage comprise entre 0 et 300cl Evidemment, la solution a tendance à se congeler au-dessous de 0 C. Au-dessus de 300 C, les particules d'or deviennent excessivement fines et le poids spécifique apparent devient trop faible pour que les couches réalisées aient de bonnes propriétés électriques. La plage préférée de températures est comprise entre 10 et 200 C. On réalise la précipitation (réduction) en ajoutant un ou plusieurs agents réducteurs à la solution aqueuse de chlorure d'or. On doit réaliser cette addition aussi rapidement que possible pour obtenir le rendement maximal pour l'ensemble du procédé. Il faut noter qu'on ajoute l'agent réducteur à la solution aqueuse de chlorure d'or, et non l'inverse,pour obtenir des particules ayant la configuration et la dimension convenables. Par exemple, les particules soit trop petites lorsqu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'or à une solution de l'agent réducteur. De plus, bien que cela ne soit pas nécessaire, on préfère agiter la solution lors de la précipitation. Cette opération assure un contact élevé entre l'agent réducteur et lé chlorure d'or, et la précipitation est totale en un temps relativement court. Le procédé de l'invention n'est pas particulièrement sensible à la concentration des réactifs. En conséquence, on peut uti- liser des solutions concentrées ou diluées de chlorure et d'agent réducteur. Cependant, on obtient des particules relativement grosses lorsqu'on utilise des concentrations relativement élevées de chlorure d'or et d'agent réducteur. lies concentrations préférées pour le chlorure d'or et l'agent réducteur, dans leurs solutions respectives, sont comprises dans les plages 40-70 g/l et 100-200 g/l, respectivement. On peut mettre en oeuvre les phases de séparation et de lavage suivant des procédés bien connus. Par exemple, on peut utiliser une filtration ou une centrifugation. On peut mettre en oeuvre l'opération de lavage en utilisant de l'eau du robinet ou de l'eau distillée- de manière à retirer les ions sulfate et/ou sulfite de l'or précipité. On peut aussi utiliser un lavage au méthanol pour retirer l'eau de la poudre d'or. Comme on l'a vu précédemment, on obtient en mettant en oeuvre le procédé de l'invention une poudre d'or ayant des particules sphériques dont le diamètre est de l'ordre de 1 à 10 microns. La poudre d'or a un poids spécifique apparent compris entre 5 et 9 g/cm3. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la dimension des particules est comprise entre 2 et 6 microns. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée en référence aux exemples dans lesquels, sauf indication contraire, les parties, les rapports et les pourcentages de matières et de constituants sont donnés en poids. EXEMPLE 1 On prépare une solution de chlorure d'or en dissolvant 300 g d'or métallique dans de l'eau régale. Par concentrations successives par ébullition de la solution et addition en plusieurs fois de HCl, on chasse les oxydes d'azote ; on ajoute 5 litres d'eau à l'or dissous. Dans un récipient séparé, on dissout 700 g de cristaux de sulfite de potassium dans 5 litres d'eau froide. Ensuite, on agite lentement la solution de chlorure d'or en versant la solution de sulfite de potassium dans la solution de chlorure d'or aussi rapidement que possible. La réaction s'effec tue très rapidement, sans bullage ni moussage. La température de la solution est maintenue à 200C environ. La réaction est complète en moins d'une minute. On filtre la totalité du lot sur une plaque filtrante en verre fritté et on lave à l'eau jusqu'à ce que l'or précipité soit dépourvu d'ions sulfite et sulfate. On lave alors la poudre d'or dans le méthanol pour chasser l'eau et on la sèche à la température ambiante. On pèse la poudre et on constate qu'elle contient 296 g de particules sphériques ; le poids spécifique apparent est d'environ 8,0 g/cm3 et la dimension des particules est de l'ordre de 2 à 3 microns. EXEMPLE 2 Qn prépare. une composition de métallisation avec la poudre de l'exemple 1. La composition contient 90,3% de poudre d'or, 4,3% d'une fritte de verre. finement divisee, et 5,4% de Bi2O3. La fritte de verre comprend 65% de PbO, 341 de SiO2 et 1% d' Au203. On disperse la totalité des matières solides dans un véhicule constitué par 10X d'éthylcellulose et 90% de 13-terpineol. Le rapport des matières solides au véhicule est de 9:1. On imprime la composition d'or sur un substrat d'alumine (25,4 mm de côté et 0,68 mm d'épaisseur) sous forme d'électrodes de O, 125 mm de large, distantes de 0,125 mm et de 20 microns d'épaisseur. On cuit les substrats imprimés à 8750C pendant 3 minutes. Les électrodes des circuits obtenus sont des lignes opaques étanches ayant une bonne conductivité et une résistivité inférieure à 3 milliohms/carré, et on peut les associer au fer à souder et avec des fils. EXEMPLE 3 On utilise la composition de l'exemple 2, mais avec un véhicule constitué de 10% d'éthylhydroxyéthylcellulose, 19% de kérosène, 37% de 13-terpineol, 19% d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques, 5% d'huile de ricin hydrogénée et 10% de colophane hydrogénée.Les électrodes imprimées avec un cache métallique atta qué chimiquement ont 50 microns de large, sont séparées de 50 microns et ont 25 microns d'épaisseur. Ces électrodes sont aussi des lignes opaques étanches ayant une bonne-conductivité et une résistivité inférieure à 3 milliohms/carré, et-on peut les associer au fer à souder et avec des fils. On peut utiliser les poudres d'or à particules sphériques i' diverse invention de/ pour preparer diverses compositions de métallisation. En général, les compositions destinées à former des conducteurs et contenant de l'or en particules sphériques sont particulièrement utiles parce qu'elles fornent une couche continue d'or dans les ensembles cuits réalisés. Cependant, l'invention ne se limite pas à cette application et on peut utiliser les poudres d'or pour diverses autres compositions de métallisation, par exemple pour des compositions de résistances.On peut disperser les compositions contenant la poudre d'or dans un véhicule inerte. De plus, les compositions peuvent aussi contenir un liant minéral finement divisé (par exemple un verre, de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cerium, etc.).Les compositions de métallisation de l'invention peuvent comprendre les constituants et les proportions d'ingrédients qui sont classiques. On peut, par exemple, se référer aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n05 3 413 240, 3 385 799 et 3 347 799. Lorsqu'on prépare les. compositions de métallisation, il est souhaitable, bien que non indispensable, de disperser les matières solides dans un véhicule. On peut utiliser à cet effet tout liquide inerte. On peut utiliser de l'eau ou l'un quelconque de divers liquides organiques, avec ou sans additif épaississant et/ou stabilisant et/ou autre courant.Des exemples de liquides organiques qu'on peut utiliser sont les alcools aliphatiques, les esters de ces alcools, par exemple les acétates et propionates, les terpènes, par exemple l'huile de pin, l'a- et le ss-terpineol et analogue, les solutions de résine, par exemple de polyméthacrylates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthylcellu- lose, ainsi que des solvants tels que l'huile de pin et l'éther monobutylique du monoacétate d'éthylène-glycol. On peut aussi utiliser les véhicules décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 536 508. Le véhicule peut comprendre des liquides volatils favorisant une prise rapide après la mise en place, ou ils peuvent contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des matières analogues qui sont fluides lorsqu'on les chauffe, si bien qu'on peut appliquer la composition contenant le véhicule à une température élevée sur un corps céramique relativement froid, de manière que la composition durcisse immédiatement. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et re présentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une poudre d'or, selon lequel on prépare une solution aqueuse de chlorure d'or, on précipite l'or de cette solution, on sépare la poudre précipitée de la solution et on lave la poudre précipitée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on précipite l'or de la solution par addition rapide d'un excès d'un agent réducteur choisi parmi le sulfite de potassium, le sulfite de sodium et leurs mélanges, en agitant la solution et en maintenant la température entre 0 et 300 C, l'or formant des particules sphériques dont le diamètre est compris entre I et 10 microns, la poudre ayant un poids spécifique apparent compris entre 5 et 9 g/cm3. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la phase de précipitation, la température est comprise entre 10 et 200C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant la précipitation, la solution aqueuse de chlorure d'or contient 40 à 70 g/i d'or et l'agent réducteur est en solution contenant 100 à 200 g/l dudit agent.