Brevet FR2175522A1 — publié le 19731026

La présente invention est relative à une nouvelle composition, à la préparation d'un adsorbant zéolithique ainsi qu'a un procédé de séparation le mettant en oeuvre. Plus particulierement, l'invention est relative à la préparation d'un adsorbant séolithique présentant un pouvoir adsorbant amélioré associé à un degré d'activité extrême- ment bas vis-b-vis des substances séparées par l'adsorbant.Tout particulièrement, l'invention est relative à un procédé de séparation d'hydrocarbures utilisant un adsorbant spécialement préparé pour séparer efficacement les oléfines de courants de charge contenant des composés saturés et des oléfines, de manière efficace, en utilisant un adsorbant ayant un pouvoir adsorbant élevé pour les oléfines avec, pour résultat, une faible activité vis-à-vis de la polymérisation et de l'isomérisation des oléfines adsorbées. On sait bien, dans la technique de la séparation, qu' on peut utiliser certains types de tamis moléculaires pour séparer les oléfines de composés saturés. Les adsorbants utilisés dans ces procédés de séparation sont d'une façon générale des aluminosilicates cristallins modifiés par un métal sélectif, choisi généralement parmi les mAtaux des Groupes IA, IIA et IB de la Table Périodique. Dans la plupart des cas, les métaux sont placés sur la zéolithe par échange d' ions, par des procédés connus, et améliorent le pouvoir d'adsorption du tamis pour les substances de type oléfinique.Le procédé selon 1' invention place des cations cuivre dans une zéolithe ayant une structure de type Y, afin d'améliorer le pouvoir adsorbant de la zéolithe pour les hydrocarbures oléfiniques, tout en utilisant un procédé de préparation de cet adsorbant qui élimine l'activité de la zéolithe lorsqu'elle est échangée avec un cation cuivre. Le cation cuivre pa ratt avoir un pouvoir inhérent de polymériser ou d'isomériser les hydrocarbures de type oléfinique qui sont adsorbés au sein de l'adsorbant lorsqu'on sépare des hydrocarbures oléfiniques d'hydrocarbu- res saturés.La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un nouveau traitement ou d'un nouveau mode opératoire suivant lequel une zéolithe a été échangée avec une première solution aqueuse de cuivre et a ensuite été mise en contact avec un mélange d'un hydrocarbure et d'une solution de sel cuivreux permet d'éliminer essentiellement complètement le pouvoir inhérent de polymérisation et d'isomérisation du tamis tout en améliorant son pouvoir adsorbant vis-à-vis des composés oléfiniques. D'une façon générale, les techniques antérieures n'ont pas reconnu les effets du cuivre sur les oléfines adsorbées au sein d'un adsorbant échangé avec du cuivre. Comme, d'une façon générale, les zéolites à structure de type Y échangées avec du cuivre provoquent des réactions secondaires, réduisant ainsi l'efficacité d'un procédé de séparation utilisant une zéolithe à structure de type Y échangée avec du cuivre, le procédé selon l'invention améliore sensiblement à la fois l'adsorbant et le procédé dans lequel des hydrocarbures oléfiniques doivent eAtre séparés efficacement d'hydrocarbures saturés, tout en présentant une nouvelle composition. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'un aluminosilicate cristallin zéolithique qui est inerte vis-à-vis de la polymérisation ou de l'isomérisation d'hydrocarbures de type oléfinique, par l'utilisation d'un protocole opératoire consistant à traiter une zéolithe de type Y sous forme sodium dans des conditions d'échange d'ions en milieu aqueux, puis à mettre la zéolithe échangée en contact avec un hydrocarbure etune solution de sel cuivreux afin de conditionner la zéolithe aux fins d'élimination de son pouvoir-de polymérisation et d'isomérisation des oléfines adsorbées;; - de fournir un procédé de séparation d'oléfines d'hydrocarbures saturés, procédé faisant appel à une zéolithe de type Y échangée avec du cuivre, spécialement préparée, afin de retenir efficacement la concentration élevée d'hydrocarbures oléfiniques au sein de la zéolithe tout en excluant efficacement les hydrocarbures saturés, et permettant de réaliser une séparation relativement efficace par des techniques de séparation par adsorption; - de fournir une composition comprenant du cuivre et un aluminosilicate cristallin. La Demanderesse a découvert que lorsqu'on utilise une zéolithe à structure de type Y qui a été échangée avec du cuivre, la zéolithe retient au sein des tamis une quantité plus élevée de l'hydrocarbure oléfinique que lorsqu'on utilise un volume égal de tamis de type Y sous forme sodium, non échangés. Le pouvoir adsorbant accru de la zéolithe à structure de type Y sous forme sodium échangée avec du cuivre s'accompagne d'une activité inhérente qui a pour résultat la polymérisation de l'hydrocarbure oléfinique à un degré tel que des quantités appréciables de l'hydrocarbure oléfinique adsorbé sont perdues du fait de la polymérisation et de l'isomérisation, le polymère résultant et déposé sur la zéolithe réduisant l'efficacité de l'adso::bant lui-même.Toutefois, la Demanderesse a découvert que lorsqu'une zéolithe de type Y sous forme sodium est échangée avec du cuivre par le procédé selon l'invention, on réalise à la fois une amélioration du pouvoir adsorbant de la zéolithe et une élimination de la polymérisation et de l'isomérisation des oléfines qui se produisaient jusqu'à présent lorsque des cations cuivre étaient placés par échange d'ions sur une zéolithe à structure de type Y sous forme sodium. Les aluminosilicates cristallins de type Y sous forme sodium tant naturels que synthétiques peuvent être utilisés comme substances de départ dans le procédé de préparation selon l'invention. Les aluminosilicates cristallins zéolithiques sont des structures d'aluminosilicates en forme de cages dans lesquelles les tétraèdres d'alumine et de silice sont intimement reliés les uns aux autres en un réseau cristallin tridimensionnel ouvert. Les tétraedres sont réticulés par le fait qu'ils partagent des atomes d'oxygène. Les espaces entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau, avant déshydratation. La déshydratation partielle ou totale ultérieure de la zéolithe a pour résultat l'obtention d'une structure cristalline présentant un entrelacs de caneaux de dimensions moléculaires.C'est pourquoi les aluminosilicates cristallins sont souvent appelés tamis moléculaires. Sous la forme hydratée, les aluminosilicates cristallins peuvent être représentés par la formule de l'équation (1) ci-dessous: M. I 0:A1203:xSi02:yH20 (i) dans laquelle M est un cation qui équilibre l'électrovalence des té trièdres, n représente la valence du cation, v représente les moles de SiO2 et z les moles d'eau. La zéolithe de type Y peut eAtre représentée en termes des rapports molaires d'oxydes, pour la forme sodium, comme représenté dans l'équation (2) ci-dessous: 0,9+O,2Na20:Àl203:vSiO2:yH2O (2) dans laquelle v est supérieur à 3, environ et y représente toute valeur jusqu'à 9, environ. Lorsque la forme sodium de la zéolithe de type Y est soumise à un échange d'ions avec du cuivre, une partie ou la totalité du sodium présent au sein de la zéolithe est remplacée par les ions cuivre. Les zéolithes de type Y échangées avec du cuivre dont il s'agit ici couvrent toato la samm* aient des zéolithes dans lesquelles essen J ieliement tout le sodium initialement présent a été remplacé par un cation cuivre aux zéolithes dans lesquelles une partie seulement du sodium a été remplacée par un cation cuivre.En conséquence, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser une zéolithe de type Y échangé av e du cuivre qui peut contenir une partie des ions sodium initialement présents, seulement parce que, dans certains cas, pour échanger totalement les ions sodium par des ions cuivre, des temps de contact extrêmement longs sont nécessaires. Les zéolithes à structure de type Y échangées avec du cuivre dont il s'agit ici englobent d'une façon générale les. zéolithes qui ont été préparées par le procédé selon l'invention et dans lesquelles une partie ou la totalité du sodium initialement présent dans la zéolithe est remplacée par du cuivre au cours de la préparation de la zéolithe. Lorsqu'on sépare les hydrocarbures oléfiniques d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures oléfiniques, on met la charge en contact avec un lit de zéolithe à structure de type Y échangée avec du cuivre, l'hydrocarbure oléfinique est préférentiellement retenu sur ou adsorbé dans les pores de 1' adsorbant tandis que le mélange non adsorbé, ou raffinat, qui compeend des hydrocarbures saturés est retiré des espaces interstitiels et de la surface de l'adsorbant solide. L'adsorbant est ensuite mis en contact avec un désorbant qui est capable de déplacer les hydrocarbures oléfiniques adsorbés du tamis moléculaire utilisé comme adsorbant. L'adsorbant peut etre contenu dans une chambre unique dans laquelle la séparation des hydrocarbures oléfiniques est effectuée par un écoulement programmé dans et hors de la chambre. On peut faire appel à des techniques opératoires à lits alternés dans lesquelles on dispose d'une série de chambres d'adsorption ou à des opérations à contre-courants, à lit mobile simulé, quelque peu similaires à celles décrites d'une façon générale dans le cadre des opérations décrites dans le brevet des E.U.A. No. 2.985.589. Dans ce dernier mode opératoire, le choix d'un désorbant approprié exige qu'il soit capable d' aisément déplacer les hydrocarbures oléfiniques adsorbés de l'adsorbant et aussi que les oléfines contenues dans le mélange chargé soient capables de déplacer de l'adsorbant le désorbant adsorbé provenant d'un stade de désorption précédent. Les charges utilisables dans le procédé selon l'invention contiennent des oléfines de C10 à C20. Parmi ces oléfines, la gamme de C10 àC15 est particulièrement préférable à utiliser dans le procédé de séparation selon l'invention. Les monooléfines normales de C10 à C15 sont généralement obtenues en déshydrogénant catalytiquement un courant de paraffines normales de C10 à C15. Le courant d'effluent provenant du stade de déshydrogénathn contient généralement d'environ 5 à 25% d'oléfines et nécessite un traitement ultérieur pour concentrer un hydrocarbure oléfinique normal. Les désorbants utilisables dans le procédé selon l'invention varient suivant le type d'opération utilisé.Dans les dispositifs à lits alternés dans lesquels les oléfines préférentiellement adsorbées sont séparées de l'adsorbant par un courant de purge, on peut utiliser des hydrocarbures gazeux ou d'autres types de gaz à température élevée ou à pression réduite, ou à la fois à température élevée et à pression réduite pour effectivement purger hors de l'adsorbant les oléfines sélectivement adsorbées. Toutefois, dans les opérations qui sont généralement effectuées dans des conditions à peu près constantes de pression et de température, le désorbant sur lequel on compte doit être judicieusement choisi afin de pouvoir déplacer l'oléfine préférentiellement adsorbée à partir de la charge au sein de l'adsorbant sans indûment empêcher les oléfines de la charge de déplacer le désorbant au cours d'opérations d'adsorption ultérieures. Dans les cas où on effectue des opérations en phase liquide, à peu près isothermes et isobares, il est préférable d'utiliser un désorbant oléfinique ou aromatique. Le désorbant peut être une mono-oléfine normale ou une mono-oléfine à channe ramifiée, suivant les hydrocarbures oléfiniques particuliers choisis comme désorbant, ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène.L'un des problèmes rencontrés lorsqu'on utilise des désorbants mono-oléfiniques à channe linéaire est que les hydrocarbures mono-oléfiniques de bas poids moléculaire sont retenus de façon plus tenace par une zéolithe à structure de type Y échangée avec du cuivre que les hydrocarbures mono-oléfiniques normaux de poids moléculaire plus élevé présents dans la charge. Ceci provoque des difficultés pour déplacer le désorbant de l'adsorbant une fois que le désorbant a déplacé une oléfine de la charge qui a précédemment été adsorbée au sein de l'adsorbant. Les conditions opératoires du procédé comprennent une tempéra ture du cycle d'adsorption d'environ 25 à 2500C, la température du cycle de désorption étant comprise dans les mêmes limites générales. Il est préférable que les températures des cycles de désorption et d'adsorption soient les mêmes. La pression utilisable n'est pas critique et peut varier d'une valeur inférieure à la pression atmosphérique jusqu' un nombre élevé d'atmosphères et de préférence, pour faciliter les opérations, jusqu'à une valèur inférieure à 69 atmosphères environ. Il est préférable que les pressions sous lesquelles l'adsorption et la désorption sont effectuées soient sensiblement les mêmes. Tout particulièrement, les températures et les pressions d' adsorption et de désorption sont les meAmes, les opérations en phase liquide étant particulièrement préférables. Pour essayer divers adsorbants pour déterminer leur pouvoir adsorbant respectif vis-à-vis des oléfines ainsi que leur degré d' activité d'isomérisation et de polymérisation, on utilise un appareil d'essai dynamique. L'appareil utilisé est constitué par une chambre d'adsorption ayant un volume d'environ 40 cm3, présentant des orifices d'entrée et de sortie à des extrémités opposées de la chambre. La chambre est contenue dans un dispositif sous régulation thermique et, en outre, on utilise un dispositif régulateur de pression afin de faire fonctionner la chambre à une pression constante prédéterminée. Un dispositif d'analyse chromatographique utilisé pour analyser les courants d'effluent sortant de la chambre d'adsorption est fixé sur le conduit de sortie de la chambre. On utilise le protocole opératoire général suivant pour déterminer le pouvoir adsorbant des divers adsorbants essayés dans la chambre. On fait passer à travers le lit d'adsorbant un mélange de charge contenant 16 volumes % de décène-1 dilué avec 84 volumes Só dtiso- octane (2,2,4-triméthylpentane) jusqu'à ce que le courant d'effluent sortant de la chambre d'adsorption ait essentiellement la même composition que le courant de charge passant dans l'orifice d'entrée de la chambre d'adsorption, indiquant ainsi qu'il n'y a essentiellement pas de transfert net entre le fluide passant dans la chambre d'adsorption et la substance adsorbée par l'adsorbant. On f3it ensuite passer un courant de désorbant dans la chambre d'adsorption, par l'ori- fice d'entrée dans la chambre, Le courant de désorbant contient environ 16 volumes % d'octène-1, 79 volumes % d'iso-octane et 5 volumes % d'îsopentane utilisé comme indicateur pour déterminer les caracté ristiques de désorption lorsqu'on utilise l'installation d'analyse par chromatographie gazeuse fixée sur le courant sortant de la chambre d'adsorption. On fait passer le désorbant dans la chambre d'adsorption à un débit soigneusement réglé, de manière à désorber de l'adsorbant le décène-1 adsorbé. On utilise l'installation de chromatograplie gazeuse pour mesurer le courant d'effluent au cours de 1' opération de désorption.Connaissant la composition du courant d'effluent et le débit de substance sortant de la chambre d'adsorption, il est possible de déterminer, pour une quantité d'adsorbant donnée, le volume de décène-1 qui a été adsorbé par l'adsorbant. On soumet quatre tamis à des essais, en utilisant divers modes d'échange avec du cuivre, afin de mettre en évidence les caractéristiques améliorées réalisées d'une manière simplifiée en préparant 1' adsorbant par le procédé selon l'invention. Le tableau I ci-dessous indique les divers pouvoirs adsorbants vis-à-vis des oléfines (exprimés en millilitres pour 40 millilitres de tamis), les activités respectives ainsi que le procédé utilisé pour placer du cuivre sur la zéolithe par échange d'ions. TABLEAU I Descrip- Adsorption des oléfines Activité Hauteur du pic Milieu tion du (ml/40 ml de tamis) catalyti- du décène-1 tamis Octène-1 Décène-1 que, % 16 = 100% de échange décène-1 A 2,79 2,40 0 16,0 B 4,16 3,90 15,5 13,5 Milieu basique C 3,40 2,75 25 12,0 Milieu acide D 3,64 3,44 0 16,0 Milieu basique et mi lieu hy drocar boné E 3,07 2,85 0 16,0 Milieu acide et milieu hydro carboné Àu Tableau I ci-dessus: le tamis A est une zéolithe basique de type Y sous forme sodium et, comme indiqué, adsorbe environ 2,79 ml d'octène -1 pour 40 ml de tamis et 2,4 ml de décène-1 pour 40 ml de tamis, 1' activité du tamis étant essentiellement nulle. L'activité des tamis, telle que déterminée dans les essais suivants, est déterminée en mesurant le pic du décène-1 engendré sur une bande d'enregistrement par l'appareil d'analyse par chromatographie gazeuse-liquide. Pour mesurer l'activité catalytique d'un adsorbant, on opère comme suit. On utilise l'appareil de chromatographie gazeuse fixé sur le coutozv sortant,pour analyser la substance sortant de la chambre d'adsorption, pour déterminer la proportion des oléfines de la charge (décène-1) présente dans un courant d'effluent lorsqu'on fait passer constamment un courant de charge sur les tamis à une température de 100 C. La perte en décène-1, telle que mesurée par l'appareil d'analyse par chromatographie gazeuse, indique le degré d'activité catalytique présenté par la zéolithe de Type Y, sous forme sodium échangée avec du cuivre.On pensait que cette activité catalytique était principalement due aux réactions de polymérisation des oléfines (décène-1) et à l'isomérisation d'une partie des oléfines (décène-1) en divers autres isomères oléfiniques internes. L'échelle utilisée pour déterminer l'activité de l'adsorbant était déterminée directement en mesurant la hauteur du pic sur le chromatogramme équivalant à 16 volumes % d'oléfines comme indiquant une activité catalytique de zéro. D'où, suivant l'échelle utilisée ici, la présence de 16 volumes % de décène-1 dans l'effluent sortant de la chambre d'adsorption, qui est identique à la concentration de la charge passant dans le sorbant, représente une activité catalytique de zéro Une hauteur du pic de 8, - telle que mesurée par le chromatographe, représenterait 8 volumes % de décène-1 dans l'effluent.En conséquence,une hauteur de pic de 8 représenterait exactement 50% de polymérisation et d > isomérisation du décène-1 présent comme constituant de la charge. L'équation (3) ci-dessous représente la formule utilisée pour déterminer l'activité catalytique d'un adsorbant, connaissant la hauteur du pic représentant, en volumes %, la proportion de décène-1 restant dans le courant d'effluent sortant de la chambre d'adsorption. Activité de l'adsorbant = 100 -100 16,0 (3) dans laquelle P représente la hauteur du pic du chromatogramme du courant d'effluent. Il est important, dans les procédés qui séparent les hydrocarbures oléfiniques, que les oléfines très réactives ne réagissent pas en donnant des produits secondaires qui dégradent la qualité du produit et réduisent le rendement global en oléfines concentrées, par rapport aux oléfines présentes dans le courant de charge passant dans le procédé de séparation.Dans les cas où les courants chargés contiennent des hydrocarbures oléfiniques normaux représentant les divers isomères de l'oléfine ayant un poids moléculaire particulier, les effets d'isomérisation de l'adsorbant échangé avec du cuivre ne sont pas défavorables à l'économie du procédé lorsqu consiresurtartlaconoentr tin des courants de produitsoléfiniquesnormaux.Toutefois, la réduction de l'activité de polymérisation d'un adsorbant échangé avec du cuivre est importante. La polymérisation, outre qu'elle réduit les rendements en hydrocarbures oléfiniques, par rapport aux oléfines de la charge fratche, tend également à dégrader l'adsorbant en affaiblissant son pouvoir adsorbant ainsi que les débits d'entrée et de sortie des hydrocarbures oléfiniques dans le et hors du tamis moléculaire utilisé comme adsorbant.D'une façon générale, les effets de polymérisation sont considérés comme étant principalement des empêchements physiques, qui tendent à empêcher les hydrocarbures oléfiniques de passer dans le tamis moléculaire adsorbant en colmatant la surface de celui-ci ainsi que les pores présents dans la structure de l'adsorbant. Dans les cas où on désire concentrer un isomère particulier d' un hydrocarbure oléfinique normal à partir d'un courant de charge qui contient principalement un isomère oléfinique unique, les effets d' isomérisation posent un problème égal, sinon supérieur, en importance à celui posé par la polymérisation.En conséquence, il est extrtse- ment important, dans la plupart des cas, que l'activité catalytique, des points de vue des réactions de polymérisation et d'isomérisation soit sensiblement réduite ou de préférence totalement éliminée par des modes de traitement et des procédés de préparation appropriés du tamis moléculaire utilisé comme adsorbant. Bien que le fait de réduire la température des opérations d'un procédé d'adsorption dans lesquelles une activité catalytique est présente réduise sensiblement l'activité catalytique du fait de la diminution de la vitesse de réaction qui l'accompagne, dans la plupartdés cas ce processus n'est pas efficace dans les procédés de séparation par adsorption mettant en oeuvre des tamis moléculaires, car la réduction de température des opérations globales du procédé réduit 1' énergie cinétique des substances passant dans le tamis moléculaire et en sortant.Cela a pour effet de sensiblement réduire la vitesse d' échange des oléfines de la charge dans le et hors du tamis moléculaire adsorbant et du désorbant dans le et hors du tamis moléculaire adsorbant, donnant ce qu'on considère dans la technique comme étant de médiocres fronts de passage qui ont pour résultat que le produit est contaminé avec de la charge et qu'il est nécessaire d'utiliser des quantités relativement élevées d'adsorbant pour un débit donné de charge contenant des oléfinés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé de préparation de l'adsorbant selon l'invention. Exemple I Dans cet exemple, on utilise l'appareil d'essai dynamique, tel que précédemment décrit, pour déterminer à la fois l'activité catalytique et le pouvoir adsorbantd'une zéolithe de type Y. La zéolithe de type Y sous forme sodium a de petites dimensions particulaires, de 0,84 mm à 0,42 mm, et est placée dans la chambre d'adsorption précédemment décrite. La chambre d'adsorption est maintenue à une température de 100 C, une pression appropriée étant imposée sur le dispositif pour maintenir les opérations en phase liquide. On fait passer alternativement, de manière programmée, des courants de charge franche et de désorbant dans la chambre d'adsorption, afin d'engendrer des résultats reproductibles.Au bout d'un laps de temps nécessaire à l'obtention d'opérations essentiellement stables, on calcule l'activité catalytique et le pouvoir adsorbant de l'adsorbant, à partir des résultats obtenus. Le tableau I ci-dessus représente les résultats des données engendrées par la mise en oeuvre des divers tamis de cet exemple et d'exemples suivants. Le zéolithe de type Y sous forme sodium est représentée au tableau I par le tamis "A" et, comme on peut le voir, le pouvoir adsorbant vis-à-vis de ltoctène-1 et du dédène-1 est respectivement de 2,79 et 2,40 ml/40 ml de tamis, avec une activité catalytique relative de O. Exemple II Dans cet exemple, on met une zéolithe de type Y sous forme sodium en contact avec une solution basique contenant un complexe de cuivre. Le protocole opératoire, pour l'échange avec du cuivre, est le suivant. On place 100 ml de zéolithe de type Y de 0,84 à 0,42 mm dans une chambre de mise en contact. On dilue à un volume de 600 ml, avec de l'eau désionisée, une solution contenant 42 g de Cu(N03)2.3H20 et 50 ml d'hydroxyde d'ammonium à 29% en poids. On met les 100 ml de zéolithe de type Y sous forme sodium en contact, à 250C, avec les 600 ml de solution aqueuse decuirrrgà-une vites;e spaale horaire du liquide, ou VSHL, d'environ 9.Après que la totalité des 600 ml de la solution basique de cuivre d'échange a été mise en contact avec les tamis, la zéolithe échangée est lavée en retour jusqu'à extinction visuelle de l'ion cuivrique hydraté et équilibrée à l'air, puis calcinée à 5000C pendant environ une heure. On place ensuite cet adsorbant dans un appareil d'essai dynamique, afin de déterminer le pouvoir adsorbant de l'adsorbant vis-à-vis des oléfines ainsi que son activité relative. Le tamis "B", au tableau I, représente les données obtenues pour le pouvoir adsorbant et l'activité catalytique relative de ce type de zéolithe échangée.On remarquera que le pouvoir adsorbant est très élevé, par comparaison avec le tamis A (zéolithe de type Y sous forme sodium non échangée avec du cuivre) et est respectivement de 4,16 et 3,90 ml pour 40 ml de tamis vis-à-vis de I'octéne-l et du décène-1, tandis que l'activité catalytique repré sentée par une hauteur de pic de 13,5 sur le chromatogramme est calculée comme étant de 15,5, sur l'échelle d'activité catalytique. Tout en possédant un pouvoir adsorbant extraordinairement élevé, cet adsorbant particulier démontre effectivement qu'un échange avec du cuivre en milieu aqueux, à l'aide d'un milieu basique pour l'échange avec du cuivre, donne de manière inhérente un adsorbant qui est catalytiquement actif et, en conséquence, est inutilisable en cet état dans le procédé selon l'invention. Exemple III Dans cet exemple, onset une zéolithe de type Y sous forme sodium en contact avec une solution acide de cuivre, afin de réaliser un échange de cations cuivre dans l'adsorbant. On opère comme suit pour échanger la zéolite de Type Y sous forme sodium. On met 100 ml de zéolithe de type Y sous forme sodium de 0,84 à 0,42 mm en contact avec 600 ml d'une solution contenant 42 g de Cu(N03)2.3E20. La solution de cuivre est de nature acide à cause des caractéristiques d'ionisation du nitrate de cuivre. On fait passe la solution sur les tamis à une VSHL de 9, ce qui prend environ 40 minutes à 250C, après quoi on soumet la zéolithe à un lavage en retour jusqu'å extinction visuelle de l'ion cuivrique hydraté, puis on l'équilibre à l'air et la calcine à 5000C pendant une heure, avant de l'utiliser dans l'appareil d'essai dynamique.On essaie ce tamis préparé à 1000C, en utilisant les conditions décrites à l'exemple I. Les résultats de l'essai relatif au pouvoir adsorbant et a l'activité catalytique sont présentés au tableau I, à la ligne tamis "C". Comme on peut le vor d'après le tableau I, le tamis "C" présente un meilleur pow:oir adsorbant à la fois vis-à-vis de ltoctène-1 et du décène-l tout en présentant une activité catalytique de 25, telle qu'indiquée par l'équation (3) précitée. Exemple IV Dans cet exemple, une zéolithe de type Y sous forme sodium, qui a été échangée dans le milieu basique décrit à l'exemple II ci-dessu; est mise en contact avec un mélange hydrocarbure-chlorure cuivreux. Le stade de mise en contact avec l'hydrocarbure est effectué suivant le protocole opératoire suivant. 100 ml de zéolithe de type Y sous forme sodium échangée avec du cuivre en milieu basique (tamis B) sont mis en contact, en des opérations en discontinu, avec 240 ml de décè ne-l additionné de 10 g de chlorure cuivreux solide. On place le mélange d'hydrocarbure, de sel cuivreux et de tamis "B" dans un bécher muni dun agitateur magnétique, à 1720cl et on laisse en contact pendant une heure. On décante l'excès de décène-1 et de chlorure cuivreux des tamis, puis on lave les tamis avec six portions de 100 ml d'isopentane afin d'éliminer l'excès de décène-1 et le chlorure cuivreux solide inutilisé.Après lavage à l'isopentane, on purge la substance à sec, à l'azote afin d'éliminer essentiellement la majeure partie de l'hydrocarbure présent au sein dc l'adsorbant. On essaie cette substance dans un appareil d'essai dynamique, les résultats étant rapportés au tableau I à propos du tamis "D". Comme on peut le voir, le pouvoir adsorbant du tamis "D" est amélioré, par comparaison avec le tamis "A" (zéolithe de Type Y sous forme sodium), l'adsorption étant de 3,64 ml d'octène-1 pour 40 ml de tamis et de 3,44 ml de décè ne-l pour 40ml de tamis, la hauteur de pic représentée étant de 16,0, indiquant une activité catalytique de 0, soit un adsorbant essentiellement inerte. Exemple V Des tamis préparés comme décrit à l'exemple III (tamis "C") sont mis en contact avec un traitement hydrocarboné identique à celui décrit à l'exemple IV ci-dessus. Ces tamis sont essayés dans un appareil d'essai dynamique et, tout comme les tamis essayés à l'exemple IV, les tamis "D",présentent un meilleur pouvoir adsorbant vis-à-vis des oléfines, avec essentiellement aucune activité catalytique. Les tamis préparés dans cet exemple sont soumis à des essais dont les résultats sont indiqués au tableau I à propos des tamis T'E", leur pouvoir adsorbant vis-à-vis de l'octène-1 étant de 3,07 ml pour 40 ml de tamis et vis-à-vis du décène-1 étant de 2,85 ml pour 40 ml de tamis, avec une activité relative de 0, indiquant un adsorbant totalement inerte à la température opératoire de 100 C. Comme on peut le voir d'après le tableau I, les tamis "D" et "E" qui sont tous deux soumis à la mise en contact hydrocsrbure=chlo- rure cuivreux ont un pouvoir adsorbant vis-a-vis du décène-1 et de I'octène-l supérieur à celui du tamis À qui est la zéolithe de type Y sous forme sodium. Les deux tamis D et E sont essentiellement inertes lorsqu'on les compare à leurscontre-parties respectives, les tamis B et C, qui n1 ont pas subi de traitement par mise en contact avec un hydrocarbure. On peut voir que les tamis "B" du tableau I, qui sont les tamis de type Y sous forme sodium échangés avec du cuivre en milieubasique, bien que présentant un meilleur pouvoir adsorbant vis-à-vis des oléfines, possèdent une activité suffisante pour présenter une activité de 15% sur l'échelle d'activité relative, tandis que les tamis "C" qui sont des zéolithes de type Y sous forme sodium échangées avec du cuivre en milieu acide présentent en outre une activité catalytique encore plus élevée représentée par 25% sur 11 échelle d'activité relative.On peut donc dire que le stade de traitement par un hydrocarbure pour traiter les zéolithes de type Y sous forme sodium accrott le pouvoir adsorbant de la zéolithe tout en conservant à l'adsorbant une inertie qu'on ne rencontre pas avec les tamis échangés avec du cuivre qui n'ont pas subi un traitement par un hydrocarbure et du chlorure cuivreux. Le protocole opératoire faisant appel aux processus de double échange décrit ici nécessite de tout d'abord mettre une zéolithe de Type Y sous forme sodium en contact avec une solution aqueuse contenant un cation cuivre. La solution aqueuse peut comprendre tout sel de cuivre raisonnablement hydrosoluble et, à cause de considérations de dissociation, forme un système acide ou basique. La zéolithe de type Y est relativement résistante aux milieux tant de type acide que de type basique et peut être échangée sans difficulté indue dans l'un ou l'autre système. Les conditions d'échange peuvent comprendre une température d'environ 15 à 2500C, pendant un laps de temps suffisant pour échanger d'environ 50% à essentiellement tout le sodium présent dans la zéolithe de type Y sous forme sodium. Après que l'échange d'ions en solution aqueuse a atteint le degré désiré, on déshydrate le tamis dans des conditions comprenant une température d'environ 100 à 550 C, suivant qu'on veut réaliser une déshydratation totale ou partielle.Toutefois, il est préférable de déshydrater à peu près complètement la zéolithe sans provoquer de déformation de sa structure cristalline, car on a découvert, dans la plupart des procédés de séparation par adsorption, que d'une façon générale plus la déshydratation de l'adsorbant est élevée plus le pouvoir adsorbant de l'adsorbant vis-à-vis d'un hydrocarbure particulier à adsorber dans le procédé est élevé. Cela repose, d'une façon générale, sur le fait que l'eau qui est chassée de la zéolithe sous l'effet des conditions de déshydratation est présente entre et au sein de la structure en réseau de la zéolithe. En conséquence, une déshydratation totale ou partielle donne, au sein de la zéolithe, un plus grand volume libre pouvant être occupé par un hydrocarbure particulier à séparer, augmentant ainsi le pouvoir adsorbant global d'une zéolithe.Une fois atteint le degré préféré de déshydratation, on refroidit la zéolithe puis on la soumet à une mise en contact, dans le stade de traitement par un hydrocarbure. On n'a pas encore élucidé quel est le mécanisme exact suivant lequel le stade de traitement réalise la passivation de la zéolite à structure de type Y échangée avec du cuivre, mais les effets sont notables; et, en ce qui concerne la présente description, le stade de traitement par un hydrocarbure est considéré comme constituant un stade critique de la préparation d'un adsorbant inerte ayant un pouvoir adsorbant raisonnable vis-à-vis des hydrocarbures oléfiniques. Le stade de traitement par un hydrocarbure est effectué en mettant le tamis moléculaire préalablement échangé et déshydraté en contact avec un courant hydrocarboné qui est intimement mélangé avec un sel cuivreux.Les conditions de température du stade critique de traitement par un hydrocarbufe peuvent varier d'environ 50 à 3000C, une pression suffisante étant maintenue sur le systène au cours du stade de traitement par un hydrocarbure afin de maintenir lthydrocar- bure sensiblement sous forme liquide. Les hydrocarbures utilisables pour le stade de traitement par un hydrocarbure sont des hydrocarbures oléfiniques ou tout autre hydrocarbure capable de former un com plexe soluble avec le sel cuivreux et qui doit nécessairement être capable de passer dans les ouvertures des pores d'une zéolithe de type Y échangée avec du cuivre. Le sel cuivreux utilisable au stade de traitement avec un hydrocarbure doit de préférence etre constitué par du chlorure cuivreux.Comme autres sels de cuivre utilisables au stade de traitement avec un hydrocarbure on citera le bromure cuivreux, le cyanure cuivreux, le fluorure cuivreux, le thioyanure cuivreux, etc.. Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolite à structure de type Y échangée avec du cuivre, procédé suivant lequel on met une zéolithe de type Y sous forme sodium en contact avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre hydrosoluble, dans des conditions d'échange d'ions, afin de remplacer une partie des cations sodium par des cations cuivre, on chauffe la zéolithe, dans des conditions de déshydratation, afin de déshydrater la zéolithe au moins partiellement, et on met la zéolithe en contact avec un mélange hydrocarboné contenant un hydrocarbure et un sel cuivreux, à température élevée.Selon un autre aspect l'invention vise un procédé de séparation d'oléfines d'un courant de charge hydrocarboné contenant des oléfines et des hydrocarbures saturés, procédé suivant lequel on met le mélange de charge en contact avec un lit d'un adsorbant zéolithique, dans des conditions d'adsorption permettant à l'adsorbant de retenir les oléfines, on retire du lit d'adsorbant un courant de raffinat comprenant des hydrocarbures saturés moins sélectivement retenus, on met le lit d'adsorbant en contact avec un désorbant, dans des conditions de désorption permettant de désorber les oléfines de l'adsorbant et on retire un courant contenant des oléfines et du désorbant,ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un adsorbant zéolithique préparé par un stade d'échange avec des ions cuivre en milieu aqueux suivi de traitement des tamis par un mélange d'un hydrocarbure et d'un sel cuivreux. L'invention vise encore une composition caractériséeen ce qu'elle comprend du cuivre disposé sur un aluminosilicate zéolithique cristallin. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une zéolithe échangée avec du cuivre, caractérisé en ce que: -(a) on met une zéolithe à structure de type Y sous forme sodium en contact avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre hydrosoluble, dans des c7--ritions d'échange d'ions, afin de remplacer une partie du sodium par du cuivre, -(b) on chauffe la zéolithe, dans des conditions de déshydratation, afin de la déshydrater au moins partiellement, et -(c) on met la zéolithe en contact avec un mélange comprenant un hydrocarbure et un sel cuivreux, à une température élevée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'un sel de cuivre est choisie parmi (1) une solution de nitrate de cuivre et (2) une solution de nitrate de cuivre et d'hydroxyde d'ammonium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel cuivreux est le chlorure cuivreux. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de déshydratation comprennent une température d'environ 1000C à 5500C. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions d'échange d'ions comprennent une température d'environ 15 à 250 C. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' hydrocarbure est une oléfine. 7. Une composition comprenant une zéolithe X structure de type Y échangée avec du cuivre, la composition ayant été préparée en mettant une zéolithe de type Y sous forme sodium en contact avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre hydrosoluble, dans des conditions d'échange d'ions, afin de remplacer au moins une partie du sodium par du cuivre, en déshydratant au moins partiellement la zéolithe et en mettant la zéolithe en contact avec un mélange d'un hydrocarbure et d'un sel cuivreux. 8. Procédé de séparation d'oléfines d'un mélange de charge comprenant des oléfines et des hydrocarbures saturés, caractérisé en ce que: -(a) on met le mélange de charge en contact avec un lit d'adsorbant zéolithique, dans des conditions d'adsorption permettant d'effectuer la rétention sélective des oléfines par l'adsorbant, -(b) on retire du lit d'adsorbant un courant de raffinat comprenant des hydrocarbures saturés moins sélectivement retenus, -(c) on met le lit d'adsorbant en contact avec un désorbant, dans des conditions de désorption, afin de désorber les oléfines dudit adsorbant, -(d) on retire un courant contenant des oléfines et du désorbant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un adsorbant zéolithique préparé (a) en mettant une zéolithe à structure de type Y sous forme sodium en contact avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre hydrosoluble dans des conditions d'échange d'ions afin de remplacer une partie du sodium par des cations cuivre, (b) en déshydratant au moins partiellement la zéolithe et (c) en mettant la zéolithe en contact avec un mélange comprenant un hydrocarbure et un sel cuivreux. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée contient des oléfines d'environ 6 à 20 atomes de carbone par molécule. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions d'adsorption et de désorption comprennent une température d'environ 25 à 1750C et une pression d'environ une à 35 atmosphères. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'adsorption et la désorption sont effectuées en phase liquide. 12 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbure et de sel cuivreux contient un hydrocarbure oléfinique.