Brevet FR2161084A1 — publié le 19730706

La présente invention concerne des filaments et fibres ignifuges en chlorure de polyvinyle syndiotactique possédant une excellente stabilité dimensionnelle dans l'eau bouillante et dans les solvants halogénés du nettoyage à sec, par exemple dans le trichloréthylène et le perchloréthylène. Les fibres de chlorure de polyvinyle comptent parmi les fibres synthétiques les plus anciennes de l'industrie. Cependant, comparativement aux fibres de polyamide, de polyester et de polyacrylonitrile, les utilisations textiles des fibres de chlorure de polyvinyle sont restées négligeables car elles présentent quelques inconvénients qui limitent leurs possibilités d'emploi. Le chlorure de polyvinyle utilisé jusqu'à maintenant pour la fabrication des fibres est préparé par les techniques de polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion à des températures de 20 à 60oC, avec des inducteurs de polymérisation consistant en peroxydes ou en catalyseurs Rédox. Les fibres filées à partir de ces polymères commencent à rétrécir dans l'eau à 600C et ne possèdent plus dans l'eau bouillante que 50 à 60 % de leur longueur initiale. Ces propriétés conduisent toujours à de grandes difficultés et à des limitations lorsque ces fibres sont travaillées par les techniques usuelles dans l'industrie textile et qu'il faut procéder à un traitement thermique des fibres et filaments ou des articles textiles, par exemple au cours d'opérations de fixage ou en teinture. A l'utilisation d'articles consistant en ces fibres de chlorure de polyvinyle, on doit veiller strictement à éviter l'action de hautes températures car même dans des conditions parfaitement tolérables pour des textiles de fibres naturelles ou d'autres fibres synthétiques, il se produit des déformations dues à la rétraction des fibres. Les tentatives antérieures pour parvenir à la stabilité dimensionnelle des fibres et filaments de chlorure de polyvinyle par un traitement thermique n'ont eu qu'un succès très limité. Lors de ce traitement thermique, les résistances à la rupture des fibres tombent à environ 1 g/dtex, l'allongement à la rupture monte à 100 % et peut même atteindre des valeurs plus fortes. Aux contraintes mécaniques, ces fibres à faible résistance et faible module d'élasticité ne peuvent opposer de résistance à une déformation. Lors d'une contrainte de traction par exemple, les textiles s'allongent ou il se forme des bosses aux endroits les plus fortement sollicités. Les solvants halogénés qu'on utilise dans certains cas dans le nettoyage à sec gonflent fortement les fibres de chlorure de polyvinyle.Un traitement par le per câloréthylène rend ainsi inutilisables les textiles consistant en ces fibres, à la suite d'une forte rétraction. Les propriétés négatives énumérées ci-dessus des fibres classiques de chlorure de polyvinyle peuvent être expliquées par la faible température de transition du second ordre Tg, d'environ 650C et le faible pouvoir de cristallisation du chlorure de polyvinyle préparé par les techniques usuelles de polymérisation à des températures supérieures à 200C. On sait que,lorsque la température de polymérisation diminue, il se produit en proportions croissantes une liaison syndiotactique des molécules de chlorure de vinyle (J. Pol. Sci. 39; 321-334). En même temps, le nombre de ramifications des chaines diminue (Makromol. Chemie 95, (1966), 40-51).Ces modi fictions dans la microstructure du polymère provoquent une nette augmentation du pouvoir de cristallisation du chlorure de polyvinyle préparé à basse température et conduisent ainsi à une stabilité dimensionnelle améliorée des objets préparés à partir de ce chlorure de polyvinyle à la chaleur et dans les solvants halogénés. Pour ce qui concerne la structure stérique, et pour différencier les chlorures de polyvinyle préparés à basse température (moins de o0c) des chlorures de polyvinyle préparés à des températures supérieures à OOC, on utilise de préférence les méthodes de la spectroscopie infrarouge. Comme on l'a déjà indiqué, il existe une relation directe entre la température de polymérisation et la proportion de séquences syndiotactiques du chlorure de polyvinyle. Fordham (J. Pol. Sci. 41 (1959), pages 73-82) et Burleigh (J. A. C. S. 82, (1960) page 749) exploitent pour exprimer le degré de syndiotacticité le rapport des absorptions dans l'infrarouge des -l -l -l bandes de vibration de CC1 à 635 cm et 692 cm , la bande à 635 cm -l étant attribuée à des motifs syndiotactiques et la bande à 692 cm 1 à des motifs de structure isotactiques. Le quotient des extinctions à -l -l 635 cm et 692 cm est appelé degré de syndiotacticité "DS" Pour la caractérisation des chlorures de polyvinyle à basse température, on donne en général le degré de syndiotacticité.Toutefois, dans quelques publications qui concernent la préparation de fibres de chlorure de polyvinyle à partir de polymères à basse température, on ne donne pas d'indications sur le degré de syndiotacticité (DS). Dans ces cas il faut arriver indirectement à des conclusions sur la structure stérique ou le pouvoir de cristallisation des chlorures de polyvinyle décrits par l'intermédiaire des propriétés des fibres. Il existe des procédés pour fabriquer des fibres de chlorure de polyvinyle dans lesquels on prépare des polymères ou copolymères du chlorure de vinyle à des températures inférieures à 20 C à l'aide de systèmes catalyseurs spéciaux et on file ces polymères dans le diméthylformamide par la technique de filage au mouillé ou à sec. Ces polymères sont solubles aux fortes concentrations usuelles pour les solutions de filage, c'est-à-dire à plus de 15 %, dans le diméthylformamide. On a également décrit la fabrication de fibres de chlorure de polyvinyle présentant un indice de viscosité AFNOR de 450 ou plus. Le polymère est préparé à des températures inférieures à 0 C et filé dans le diméthylformamide (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 289 945). L'indice de viscosité AFNOR ne constitue pas une mesure internationale usuelle pour la caractérisation des chlorures de polyvinyle. L'indice de viscosité AFNOR est calculé à partir de l'expression tt solution - 1 C c'est-à-dire à partir du quotient de la viscosité spécifique par la concentration de mesure qui, selon la norme, est de 0,250 g de chlorure de polyvinyle dans 50 ml de cyclohexanone. Selon Huggins (J.A.C.S. 64, (1942), (2716), on peut calculer à partir de la mesure en un point qui est à la base de l'indice de viscosité AFNOR l'indice de viscosité /1L~7 La constante de Huggins kH nécessaire pour ce calcul a été déterminée pour le chlorure de polyvinyle par Cernia et Ciampa : elle est de 0,4 (J. Pol. Sci. 41, (1959) page 75). La concentration C dans l'équation de Huggins est donnée en g/dl. Lorsqu'on effectue le calcul, on constate que l'indice de viscosité AFNOR de 450 correspond à un indice de viscosité [#] de 3,0 dl/g. Comme le chlorure de polyvinyle décrit dans le brevet précité, qui possède un indice de viscosité AFNOR d'au moins 450, correspondant à un indice de viscosité d'au moins 3,0 dl/g, présente un haut degré de polymérisation et est soluble dans le diméthylformamide, il faut conclure à un faible degré de syndiotacticité et à un faible pouvoir de cristallisation. Les chlorures de polyvinyle présentant un indice de viscosité supérieur à 3, qui présentent un haut degré de syndiotacticité et un haut pouvoir de cristallisation, sont très peu solubles. La concentration des solutions de filage doit être inférieure à 12 %. Dans un tel cas, les frais de récupération des solvants sont très élevés par rapport aux quantités de fibres fabriquées et on ne peut plus produire dans des conditions économiques. On a également décrit un procédé de fabrication de fibres de chlorure de polyvinyle à haut degré de syndiotacticité présentant un poids moléculaire de 50 000 à 120 000, de préférence de 60 000 à 85 000 (deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 278 066). Selon les indications de ce brevet, les poids moléculaires en question correspondent à des indices de viscosité de 1,0 à 1,9, de préférence de 1,3 à 1,6 dl/g. Les chlorures de polyvinyle possédant ces indices de viscosité relativement faibles ne peuvent être filés en fibres possédant des propriétés très satisfaisantes, c'est-à-dire une haute stabilité dimensionnelle dans l'eau bouillante et les solvants halogénés, que si les polymères présentent un niveau extraordinairement élevé dans la valeur de DS et le pouvoir de cristallisation.Normalement, ces chlorures de polyvinyle sont préparés à des températures de -45 C. En production industrielle, cette basse température de polymérisation provoque des consommations d'énergie élevées qui nuisent à l'économie du procédé. Il est donc clair que les procédés connus pour préparer des fibres de chlorure de polyvinyle possèdent un certain nombre d'inconvénients. Dans certains cas, les poids moléculaires des chlorures de polyvinyle utilisés sont extrêmement élevés. La valeur de DS et le pouvoir de cristallisation de ces polymères ne doit pas être trop élevé car leur solubilité diminuerait, ce qui amoindrirait également l'intérêt économique de la fabrication de la fibre. Dans le procédé de fabrication de fibres en chlorure de polyvinyle à haut degré de syndiotacticité, il faut travailler à des températures très basses.Mais cette manière de travailler demande de fortes consommations d'énergie L'invention concerne maintenant des filaments et fibres en un polymère ou copolymere du chlorure de vinyle à basse température contenant au moins 85 7. en poids de chlorure de vinyle et présentant un indice de viscosité ~7L~/ de 2,0 à 2,9 et une valeur de DS de 2,1 à 2,5. De préférence, l'indice de viscosité [#] se situe entre 2,2 et 2,7.Ces filaments et fibres se caractérisent en ce que, pour les fabriquer, on a filé un polymère du chlorure de vinyle contenant au moins 85 7. en poids de chlorure de vinyle, présentant un indice de viscosité / t~/ de 2,0 à 2,9 et une valeur de DS de 2,1 à 2,5, ledit polymère ayant été préparé par polymérisatien avec précipitation, activée par un système Rédox, du chlorure de vinyle - éventuellement avec 15 % en poids au maximum d'un comonomère dans des mélanges alcool-eau, à des pH de 2 à 7 et des températures de -10 à -400C en présence de (a) un système inducteur consistant en peroxyde d'hydrogène et en un acide organique sulfinique, la quantité de composé peroxydé représentant de 0,3 à 3,0 % du poids des monomères mis en oeuvre, (b) un complexant à base d'ions cuivriques et d'acide éthylènediamine tétracétique et (c) un sel de lithium ou de zinc. Les filaments et fibres présentent une haute résistance mécanique et un faible allongement à la rupture, une haute résistance à la chaleur et une bonne stabilité dimensionnelle dans les solvants halogénés du nettoyage à sec. Ils peuvent être préparés par un procédé très économique. Les filaments et fibres de chlorure de polyvinyle selon l'invention possèdent une résistance à la rupture de 2,2 à 3,5 g/dtex, un allongement à la rupture de 25 à 55 %, un haut module d'élasticité, une rétraction dans l'eau bouillante inférieure à 2 % et une faible rétraction dans les solvants halogénés du nettoyage à sec. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de filaments et fibres en homopolymères ou copolymères du chlorure de vinyle qui contiennent au moins 85 % en poids de chlorure de vinyle, par filage de polymères de chlorure de vinyle, le procédé se caractérisant en ce que l'on file un polymère du chlorure de vinyle présentant un indice de viscosité [#] de 2,0 à 2,9 et une valeur de DS de 2,1 à 2,5. Le procédé de préparation de fibres et filaments de chlorure de polyvinyle à haute résistance mécanique, faible allongement à la rupture, haute résistance à la chaleur et bonne stabilité dimensionnelle dans les. solvants halogénés, par filage du chlorure de polyvinyle, se caractérise en ce que l-'on file un chlorure de polyvinyle ou un copolymère du chlorure de vinyle contenant au moins 85 % en poids de ce monomère et qui a été préparé par polymérisation avec précipitation, activée par un système Rédox, du chlorure de vinyle - accompagné éventuellement d'une proportion maximale de 15 % en poids d'un comonomère - dans des mélanges alcool/eau, la polymé- risation ayant été effectuée à des pH de 2 à 7, de préférence de 2 à 6, et à des températures comprises entre -10 et -400C, en présence de a) un système inducteur consistant en peroxyde d'hydrogène et en un acide organique sulfinique, la quantité du composé peroxydé représentant de 0,3 à 3,0 % du poids des monomères mis en oeuvre, b) un complexant à base d'ions cuivriques et d'acide éthylènediamine tétracétique, et c) un sel de lithium ou de zinc. Pour la détermination de l'indice de viscosité, on mesure de la manière habituelle (Cernia et Ciampa : Makromolekulare Chem. 16, (1955), pages 177-182) la viscosité relative en solution du chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone en fonction de la concentration. Dans une méthode plus simple, on peut calculer l'indice de viscosité [#] par la formule de Huggins à partir d'une mesure en un point. La valeur de DS est déterminée par la méthode décrite plus haut à partir des extinctions dans l'infrarouge à 635 cm-1 et 692 cm-1. Les polymères préparés entre -10 et -4O0C, de préférence entre -15 et -30 C, présentent une valeur.de DS de 2,1 à 2,5. Ces chlorures de polyvinyle à fortes proportions de séquences syndiotactiques sont obtenus par une polymérisation avec précipitation, activées par un système Rédox, dans des mélanges alcool/eau, avec des rendements d'environ 60 %; le degré de polymérisation est réglé par un choix mutuel approprié du programme de température et de la concentration en peroxyde. Des taux de conversion aussi élevés sont tout à fait inhabituels pour une polymérisation des chlorures de polyvinyle à basse température. En général, dans les procédés de ce type, on indique des rendemenfs d'environ 20 %. La stabilité à la chaleur des polymères utilisés conformément à l'invention dans la fabrication de fibres est extraordinairement élevée. Dans un courant d'azote à 1700C en 3 h, on n'élimine que 1 7. de l'HCl présent dans le polymère non stabilisé. Contrairement aux chlorures de polyvinyle préparés antérieurement à basse température, les polymères selon l'invention ne se dissolvent pas en proportions notables dans le diméthylformamide. On ne peut donc pas préparer de solutions de filage dans ce solvant. Apparemment, I'efret réciproque des chaines de chlorure de polyvinyle à fortes proportions de séquences syndiotactiques et de l'indice de viscosité élevé comparativement à celui des chlorures de polyvinyle usuels du commerce est si important que le pouvoir de solvatation du diméthylformamide n'est pas suffisant même à des températures de 120 à 1500C pour dissoudre le polymère. Les chlorures de polyvinyle selon l'invention sont non seulement des homopolymères du chlorure de vinyle 4ais également des copolymères de ce monomère. Ces derniers doivent contenir au moins 85 % de chlorure de vinyle. Parmi les comonomères, on peut utiliser surtout les composés à insaturation éthylénique qui améliorent l'aptitude à la teinture des filaments. Ces composés vinyliques sont, par exemple, de l'acétate de vinyle, des esters acryliques, des esters méthacryliques et l'acrylonitrile. Ces comonomeres améliorent l'aptitude à la teinture par les colorants dispersés. La modification à l'aide de composés vinyliques portant des groupes acide sulfonique, disulfimide ou carboxyle améliore l'affinité pour les colorants basiques. Ces composés vinyliques sont, par exemple, l'acide styrènesulfonique, l'acide méthallylsulfonique, le 3-méthacryloylaminobenzène-N-(benzène- sulfonyl)-sulfonamide ou l'acide méthacrylique. On peut encore mélanger avec les chlorures de polyvinyle selon l'invention d'autres polymères qui améliorent l'aptitude à la teinture mais ces additions ne doivent pas dépasser 15 7 en poids. Le procédé selon l'invention permet donc de filer en fibres et filaments des chlorures de polyvinyle à haut degré de syndiotacticité préparés par un procédé de polymérisation très économique. On a rapporté dans le tableau ci-après des résultats expérimentaux en référence auxquels on décrira l'invention plus en détail, Dans ce tableau, les échantillons de chlorure de polyvinyle énumérés dans la première colonne sont des homopolymères préparés à des températures de -20 à -300C. Les indices de viscosité ~lZ~/ rapportés dans la deuxième colonne et les valeurs de DS rapportées dans la troisième colonne du tableau ont été définis plus haut. Les détails expérimentaux relatifs aux méthodes de mesures les plus importantes seront rapportés ci-après. Les poids moléculaires des polymères vinyliques peuvent être modifiés en agissant sur la concentration des radicaux inducteurs par rapport à la concentration effective des monomères. Plus le rapport concentration des radicaux inducteurs concentration effective des monomères est élevé, et plus bas sont les poids moléculaires des polymères obtenus. Dans le procédé, la concentration en radicaux inducteurs est essentiellement déterminée par la concentration en peroxyde dans le milieu de réaction. Dans des conditions constantes, la concentration en radicaux inducteurs est à peu près proportionnelle à la concentration du peroxyde. Conformément à l'invention, on utilise d'environ 0,3 à 3,0 % en poids de peroxyde par rapport aux monomères mis en oeuvre. De préférence, on utilise de 0,35 à 1,5 % en poids de composé peroxydé par rapport au monomère. Les chlorures de polyvinyle ont été filés en filaments par le même procédé, les filaments obtenus ont été soumis aux mêmes traitements subséquents. La technique de filage et les traitements subséquents seront décrits ci-après. Les indications qui sont rappportées dans les différentes colonnes du tableau sont les suivantes colonne 1 : n du chlorure de polyvinyle 2 : indice de viscosité t ~/, dl/g 3 : valeur de DS 4 : concentration de la solution de filage, % de matières solides 5 : rapport d'allongement maximal possible sans rupture des capil la ires individuels du filament 6 : résistance à la rupture des filaments étirés avant traitement subséquent 7 : allongement à la rupture des filaments étirés avant traitement subséquent 8 : séparation d'HCl dans le courant d'azote à 1700C en 60 mn, % en poids par rapport au chlorure de polyvinyle total 9 : résistance à la rupture des filaments étirés après un traitement de 30 mn dans l'eau bouillante 10 : allongement à la rupture des filaments étirés après traitement de 30 mn dans l'eau bouillante 11 : module d'élasticité, kg/mm2, obtenu dans la partie linéaire du graphique force/allongement, à faible allongement 12 : rétraction au bouillon, 7 de la longueur initiale L ; Lt corres pond à la longueur du filament après un traitement de 10 mn sans tension dans l'eau bouillante colonnes 13 et 14 : rétraction des filaments dans le trichloréthylène en 20 mn à 400C et 800C; rétraction exprimée comme dans la colonne 12 15 et 16 : rétraction des filaments dans l'air en 1 mn à 130 et 1500C; exprimée comme dans la colonne 12. Les chlorures de polyvinyle et filaments de chlorure de polyvinyle mentionnés dans le tableau sont répartis en trois groupes. Ceux du groupe 1 à 6 ont des indices de viscosité inférieurs et ceux du groupe 14 à 18 des indices de viscosité supérieurs à l'intervalle conforme à l'invention; ceux du groupe 7 à 13 sont dans l'intervalle selon l'invention. La valeur de DS de tous les produits est à peu près identique et se situe entre 2,1 et 2,5, c'est-à-dire dans le domaine spécifié selon l'invention. Parai les résultats rapportés et qui ont été déterminés sur les filaments, quelques-uns sont particulièrement caractéristiques de l'intérêt de l'invention. Si l'on compare la résistance à la rupture des filaments étirés à l'indice de viscosité, on obtient le schéma rapporté dans la figure 1 des dessins annexés. En ordonnées, on a fait figurer les indices de viscosité des chlorures de polyvinyle 1 à 18 et en abscisses les résistances de filament maximales prises dans la colonne 6 du tableau. Lorsqu'on a reporté tous les résultats de mesures, il apparaît clairement un large maximum de la résistance à la rupture des filaments dans le domaine conforme à l'invention de 2,0 à 3,0 dl/g environ pour l'indice de viscosité [#]. Ce domaine est matérialisé dans la figure 1, et également dans la figure 2, par deux lignes interrompues verticales. En principe, on retrouve dans le graphique de la figure 2 la mAme relation pour les filaments rétractés dans l'eau bouillante et dont la résistance à la rupture a été prise dans la colonne 9 du tableau. Après la rétraction, les résistances à la rupture sont toutes à bas niveau. D'une manière générale, les propriétés des filaments en chlorures de polyvinyle présentant des indices de viscosité / A un indice de viscosité [#] de 1,08, la stabilité à la chaleur est mauvaise; elle n'atteint qu'à I #. / = 1,8 le niveau des produits selon l'invention. De même, les valeurs de rétraction dans l'eau bouillante, dans le trichloréthylène à 40 et 800C et dans l'air à 130 et 1500C, montrent que les chlorures de polyvinyle présentant des indices de viscosité [#] inférieurs à 2,0, préparés par le procédé selon l'invention et possédant une valeur de DS comparable, ont un comportement moins bon. La résistance des filaments dans le troisième groupe, c'est-à-dire celui des filaments en chlorures de polyvinyle présentant un indice de viscosité [#] supérieur à 3,0, est à un haut niveau mais toutefois pas aussi élevé que celui des polymères du second groupe conforme à l'invention. La même observation s'applique aux autres valeurs. Dans la figure 3 des dessins annexés, on a représenté la relation entre l'indice de viscosité (abscisse) et la concentration maximale possible de filage (ordonnée). Cette concentration est déduite de la solubilité du chlorure de polyvinyle dans la cyclohexanone à 150-1560C, c'est-à-dire au point d'ébullition de la cyclohexanone, et du point de gélification de la solution au refroidissement Aux concentrations plus fortes, les solutions de filage ont une tendance plus rapide à la gélification, et il peut se produire des incidents de filage. La température de gélification ne doit pas dépasser 130C et si possible 1150C.Les concentrations des solutions de filage reportées sur le graphique de la figure 3 ont été choisies de manière que la température de gélification se situe aux environs de 1150C. L'examen de la figure 3 des dessins annexés montre que la concentration maximale des solutions de filage pour les chlorures de polyvinyle présentant une valeur de DS d'environ 2,4 et un indice de viscosité /t de 2,8 tombe au-dessous de 15 %. Dans ce dernier domaine, l'économie du procédé de fabrication des fibres de chlorure de polyvinyle n'est plus garantie. Les fibres de l'invention peuvent être filées par la technique de filage au mouillé ou par la technique de filage à sec. Dans les deux cas, on prépare des solutions de filage exemptes de gel à 15-20 % du chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère d'au moins 85 7 de chlorure de vinyle, à haut degré de syndiotacticité, à une température de 130 à 1550C dans la cyclohexanone. On peut ajouter aux solutions de filage des pigments, des matières de charge, des stabilisants ou d'autres produits. Dans le filage au mouillé, la masse est refoulée au travers des filières chauffées dans un bain de précipitation approprié, par exemple un mélange binaire ou ternaire de cyclohexanone, d'eau et d'un tiers-solvant ou un mélange d'eau et de glycol ou d'éther de glycol par exemple d'éthylèneglycol, de di- et de triéthylèneglycol, d'éther molìor.éthRlique ou monoéthylique de l'éthylèneglycol. Après un lavage intensif, les filaments obtenus sont soumis à un étirage en deux stades qui sert à améliorer leur orientation et leur cristallinité. On procède à un étirage préalable dans l'eau chaude et à un étirage subséquent à une température de 100 à 1600C sur un cylindre chauffé, dans de l'huile chaude, de la vapeur ou de l'air chaud.Le rapport d'étirage total se situe, comme on le voit sur le tableau, entre 1 : 9 et 1 : 11, et même au-dessus dans quelques cas. Les filaments sont ensuite thermofixés sous tension dans l'air ou la vapeur à 180-220 C. Pour améliorer la résistance à la chaleur et aux solvants, on rétracte finalement les filaments dans l'eau à 100-120"C. Dans le procédé de filage à sec, la solution de filage doit également être à une température de 100 à 1200C si l'on veut éviter une gélification'et par conséquent des incidents au filage. La solution de filage est refoulée au travers des filières chauffées dans un puits de filage chauffé à l'air à 150-2200C; les filaments obtenus sont enroulés à une vitesse d'extraction de 100 à 300 m/mn sur des bobines. Les stades opératoires du traitement subséquent sont ceux décrits plus haut. Les fibres préparées conformément à l'invention, en raison de leurs bonnes propriétés, par exemple de leur haute résistance mécanique et de leur allongement, de leur fort module d'élasticité, de leur très bonne résistance aux solvants organiques et à l'eau bouillante, de leur excellente stabilité dimensionnelle à haute température et également des propriétés ignifuges inhérentes aux chlorures de polyvinyle, peuvent être soumises à toutes les transformations textiles usuelles. Dans ces transformations, on peut les utiliser seules ou en mélange avec des fibres naturelles ou synthétiques comme la laine, le coton, les fibres acryliques, la fibranne de viscose et les fibres d'acétate.Les domaines d'application possibles se situent en premier lieu parmi les textiles ignifuges, par exemple les tapis, les moquettes, spécialement les tapis à poils longs, les tissus de décoration, les étoffes de capitonnage, les couvertures, etc. Le bon pouvoir d'isolation de la chaleur accompagné du toucher doux et chaud permet l'utilisation pour le ling de corps et les tricots, spécialement dans l'habillement pour enfants. On trouve d'autres possibilités d'application dans le secteur industriel où la bonne résistance des fibres de chlorure de polyvinyle syndio tactique vis-à-vis des acides, des lessives caustiques, des solvants et des influences atmosphériques est appréciée, par exemple pour la fabrication de tissus filtrants et de vêtements de protection. On décrit plus en détail ci-après les méthodes de mesures essentielles pour la caractérisation des fibres de chlorure de polyvinyle selon l'invention la valeur de DS du chlorure de polyvinyle est déterminée à partir des extinctions dans l'infrarouge à 635 cm-1 et 692 cm-1, selon l'équation Pour la mesure, on se sert de feuilles préparées de la manière suivante On dissout dans chaque cas 300 mg de chlorure de polyvinyle dans 5 ml de cyclohexanone à 140 C. On refroidit rapidement la solution et on la coule en couches en forme de coins sur des glaces décapées par de l'acide fluorhydrique. La forme de coin assure qu'il existe des domaines de la feuille qui donneront à la mesure dans l'infrarouge des intensités de bande optimales dans le domaine de transparence de 25 à 50 %.On extrait à deux reprises 1 h à chaque fois par le méthanol bouillant puis on sèche sous vide. La mesure dans l'infrarouge est effectuée avec un spectrophotomètre à réseau à double rayon (modèle Perkin-Elmer 42). Les résultats sont exprimés par la technique des lignes de base, la ligne de base se situant entre les minima à 775 cm-1 et 555 cm-1 L'indice de viscosité /I est déterminé par des techniques connues. Le chlorure de polyvinyle est dissous à une concentration c d'environ 0,2 à 0,6 % dans la cyclohexanone à 1300C en 30 mn. La mesure de viscosité est effectuée à 25 C dans un viscosimètre Ubbelohde de la firme Schott et Gen, avec le capillaire I. I1 faut procéder à au moins trois mesures à des concentrations différentes; à partir de ces mesures, on calcule # solution # rel = solvant d'où # spéc. = #rel-1 en représentant X spéc./C en fonction de C, on obtient par extrapolation à C = 0 l'indice de viscosité / ~/. (L'extrapolation aux gradients de vitesse G = O peut être négligée dans le domaine de poids moléculaires envisagé). Les stabilités à la chaleur ont été déterminées par la méthode de Geddes (European Pol. Journal, 3 (1967) pages 267-281). On chauffe un échantillon de chlorure de polyvinyle de 625 mg dans un courant d'azote à 1700C. L'acide chlorhydrique libéré à cette température en 1 h est transporté par l'azote dans un absorbeur contenant de l'eau où il est titré avec une solution d'hydroxyde de sodium N/100 en présence de Rouge de Méthyle. Le résultat est indiqué en pour cent en- poids d'HCl libéré, déduit du poids de l'échantillon. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un récipient de polymérisation équipé d'un agitateur, on introduit 400 parties de méthanol, 900 parties d'eau déminéralisée, 0,2 partie de sulfate de cuivre, 0,2 partie de laurylsulfate de sodium, 0,125 partie d'acide éthylènediamine tétracétique, 0,6 partie d'hydroxyméthylsulfinate de sodium et 0,1 partie d'H2SO N On balaye le réacteur à l'azote et on refroidit à -25 C; on introduit dans la solution, sous agitation, un mélange de 20 parties de méthanol, 20 parties d'eau déminéralisée et 1 partie de peroxyde d'hydrogène à 30 %. Au bout de 30 mn, on envoie 300 parties de chlorure de vinyle en maintenant la température constante dans l'appareil à -250C. En 2 h, on introduit un mélange de 180 parties de méthanol, 180 parties d'eau déminéralisée, 0,8 partie d'hydroxyméthylsuîfinate de sodium, 0,06 partie de laurylsulfate de sodium et, à partir d'un autre récipient de réserve, un mélange de 200 parties de méthanol, 200 parties d'eau déminéralisée et 2 parties de peroxyde d'hydrogène à 30 7. On injecte ensuite à nouveau 200 parties de chlorure de vinyle dans le récipient de réaction. Au bout de 15 h, la dispersion de polymère est vidangée sous agitation dans un mélange de 2 000 parties d'eau. 20 parties de LiCl et 2 parties de pyrosulfite de sodium. On essore le précipité. on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 305 parties, 61 % de la théorie, d'un polymère blanc présentant un indice de viscosité de 2,55 et une valeur de DS de 2,30. EXEMPLE 2 On dissout 100 parties du polymère décrit dans l'exemple 1 (indice de viscosité 2,5, valeur DS 2,30) à 140 C dans 505 parties de cyclohexanone en ajoutant simultanément 1,5 partie d'un stabilisant organique à base d'étain. La solution de filage obtenue est filtrée à 1350C et refoulée dans la filière chauffée au moyen d'une pompe à engrenages également chauffée. La quantité de solution envoyée au travers de la filière à 300 orifices de diamètre 0,08 mm est de 38,5 g, ce qui correspond à 6,35 g de chlorure de polyvinyle. Le bain de précipitation consiste en un mélange de 20 % de cyclohexanone, 30 % d'isopropanol et 50 % d'eau. Sa température est de 60 C. Le paquet de filaments est évacué de la filière à la vitesse de 7 m/mn puis lavé dans l'eau énergiquement à 60-800C. Le paquet de filaments est ensuite étiré dans l'eau bouillante dans un rapport de 1 : 3,5, séché à 120 C dans un séchoir à circulation d'air puis étiré à nouveau au cylindre chauffant à 15000 dans un rapport de 1 : 3,0, traité par une préparation antistatique et enroulé sur bobines à la vitesse de 63 m/mn. On a mesuré les propriétés de ces filaments sur un appareil d'épreuve de rupture Wolpert EZR 3, sur une longueur d'épreuve de 50 cm. On a obtenu les résultats suivants titre : 865 dtex/300 résistance : 3,8 g/dtex allongement à la rupture : 9,5 % module d'élasticité : 725 kg/mm2 Dans une autre opération, on a thermofixé les filaments à la vapeur à 2200C sous tension pendant 4 s. On a ensuite coupé les filaments et on les a traités sous pression dans l'eau à 120 C, ce qui a provoqué une rétraction d'environ 15 à 20 %. La résistance à la rupture et l'allongement à la rupture des fibres de fibranne ont été mesurés sur l'appareil Fafegraph Type 4, sur une longueur d'épreuve de 20 mm titre 3,3 dtex résistance à la rupture 3,25 g/dtex allongement à la rupture 28 % module d'élasticité 325 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante O % rétraction dans le trichloréthylène à 40 C 2 7 rétraction dans l'air à 130"C 0 % EXEMPLE 3 On dissout 100 parties d'un chlorure de polyvinyle polymérisé à -25 C, indice de viscosité [#] ] = 2,15, valeur DS : 2,30. dans 425 parties de cyclohexanone en présence de 1,5 partie d'un stabilisant organique à base d'étain à 140 C, et on transforme en filaments comme décrit dans l'exemple 2.Après sortie de la filière à la vitesse de 7 m/mn, les filaments sont lavés dans l'eau à 60 C puis étirés dans le rapport de 1 : 4,0 dans l'eau bouillante. Ils sont ensuite séchés par circulation d'air à 1200C et étirés à nouveau sur un cylindre chauffant présentant une température de surface de 150 C dans un rapport de 1 : 2,96. Ces filaments possèdent les propriétés textiles suivantes titre 58u dtex/200 résistance à la rupture 4,15 g/dtex allongement à la rupture 8 % module d'élasticité 1 010 kg/mm2 En procédant ensuite comme décrit dans l'exemple 2, on obtient une fibranne possédant les propriétés suivantes titre 3,3 dtex résistance 3,6 g/dtex allongement 24 % module d'élasticité 400 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante 0 % rétraction dans le trichloréthylène à 40 C 2 % rétraction dans l'air à 1300C O % EXEMPLE 4 On dissout 100 parties d'un chlorure de polyvinyle polymérisé comme décrit dans l'exemple 1, indice de viscosité [#] : 2,30, valeur DS : 2,5 à 1400C dans 470 parties de cyclohexanone contenant 1,5 partie d'un stabilisant organique à base d'étain. Dans cet essai, le bain de précipitation consiste en 50 7 d'eau et 50 % d'éthylèneglycol. Les filaments sont évacués de la filière (200 ori fices de 0,1 mm) à la vitesse de 7 m/mn, étirés dans l'eau bouillante de 1 : 4,0, séchés puis étirés à nouveau à 150 C dans un rapport de 1 : 2,25. Les mesures donnent les résultats suivants titre 1 120 dtex/200 résistance à la rupture 3,7 g/dtex allongement à la rupture 9 7 module d'élasticité 680 kg/mm2 La fIbranne possède les propriétés suivantes titre 6,6 dtex résistance à la rupture 3,1 g/dtex allongement à la rupture 35 % module d'élasticité 300 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante O % rétraction dans le trichloréthylène à 400C 0,5 % rétraction dans l'air à 1300C O % EXEMPLE 5 - On dissout 100 parties du chlorure de polyvinyle décrit dans l'exemple 1, indice de viscosité [#] = 2,5, valeur DS : 2,30, à 1400C dans 525 parties de cyclohexanone contenant 1,5 partie du stabilisant organique à base d'étain. La solution est refoulée par la pompe de filage chauffée au travers de la tête de filage à 1350C et de la filière (72 orifices de 0,1 mm de diamètre) dans un puits de filage à sec. La température de l'air envoyé à la filière est de 140 C; dans le puits, la température de l'air est de 185 C dans la partie supérieure et de 2100C dans la partie inférieure. Les filaments sont évacués à la vitesse de 300 m/mn. Ils sont ensuite étirés, d'abord dans l'eau bouillante de 1 : 1,75 puis à 1500C de 1 : 2,3. Les propriétés textiles sont les suivantes titre 190 dtex résistance 3,7 g/dtex allongement à la rupture 8 % module d'élasticité 680 kg/mm La fibranne obtenue comme décrit dans l'exemple 2 possède les propriétés suivantes titre 3,0 dtex résistance 3,3 g/dtex allongement à la rupture 3,0 % module d'élasticité 350 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante 0,5 % rétraction dans le trichloréthylène à 40 C 1,5 % rétraction dans l'air à 130 C O 7 EXEMPLE 6 On dissout 100 parties d'un chlorure de polyvinyle préparé corme décrit dans l'exemple 1 mais présentant un indice de viscosité [#] de 3,25 et une valeur DS de 2,40 dans 700 parties de cyclohexanone contenant 1,5 partie d'un stabilisant organique à base d'étain, à 140 C.On file comme décrit dans l'exemple 2, on lave et on étire, dans l'eau de 1 : 3,0 puis à 1500C de 1 : 2,17. Les propriétés textiles sont les suivantes titre 880 dtex/300 résistance à la rupture 2,9 g/dtex allongement à la rupture 10 % module d'élasticité 600 kg/mm2 La fibranne obtenue également comme décrit dans l'exemple 2, possède les propriétés suivantes titre 3,3 dtex résistance 2,4 g/dtex allongement à la rupture 30 % nodule d'élasticité 240 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante O 7 rétraction dans le trichloréthylène à 40 C 2 7 rétraction dans l'air à 1300C 1 7 EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on utilise du chlorure de polyvinyle présentant un indice de viscosité [#] de 1,6 dl/g et une valeur DS de 2,4.On dissout 100 parties de ce chlorure de polyvinyle dans 410 parties de cyclohexanone à 1400C en présence de 1,5 partie d'un stabilisant organique de l'étain. Les filaments filés au mouillé comme décrit dans l'exemple 2 sont étirés de 1 : 3,5 dans l'eau bouillante puis de 1 : 2,86 à 1500C. On obtient des filaments qui possèdent les propriétés suivantes titre 850 dtex/300 résistance à la rupture 2,55 g/dtex allongement à la rupture 11 % module d'élasticité 420 kg/mm2 On poursuit les opérations comme décrit dans l'exemple 2. La fibranne possède les propriétés suivantes titre 3,3 dtex résistance à la rupture 2,0 g/dtex allongement à la rupture 33 % module d'élasticité 210 kg/mm2 rétraction dans l'eau bouillante 0,5 % rétraction dans le trichloréthylène à 400C 2 % rétraction dans l'air à 130 C 4 %. T A B L E A U 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 40 C 80 C 130 C 150 C 1 1,08 2,20 25 1 : 6,5 1,4 11 0,96 0,7 53 135 3,5 5 39 8 12 2 1,20 2,29 23 1 6,5 1,65 14 1,4 1,2 42 150 2,5 3 31 7 10 3 1,64 2,30 19 1 : 11 2,7 11 0,84 2,2 33 210 0,5 2 28 5 9 4 1,72 2,37 20,5 1 : 8 2,1 11 0,68 1,55 38 175 2 1 30 5 8 5 1,84 2,32 20 1 : 8 3,15 9 0,63 2,5 29 225 1 0,5 30 3 6 6 1,92 2,35 20 1 : 11 3,4 9 0,20 2,65 32 240 0 1 27 2,5 5 7 2,04 2,22 19 1 : 10 3,65 9 0,29 2,9 32 275 0,5 0 22 0 1,5 8 2,14 2,31 19 1 : 11,5 4,1 9 0,20 3,5 22 340 0 1 25 0 2 9 2,24 2,45 18,5 1 : 10 4,1 8 0,40 3,6 24 355 0 0 18 0 0 10 2,30 2,50 17,5 1 : 10 3,8 9 0,40 3,2 28 320 0 1 20 0,5 2 11 2,60 2,10 15,5 1 : 11 3,85 9 0,32 3,2 30 315 0 2 23 1 2,5 12 2,69 2,25 14,5 1 : 10 3,55 8 0,27 2,8 33 290 0,5 1 22 0,5 1,5 13 2,80 2,30 15 1 : 9,5 3,9 9 0,41 3,3 27 310 0 0 17 0 0 14 3,00 2,10 13 1 : 10 3,2 7 0,99 2,5 32 255 0 0 20 0 0,5 15 3,09 2,33 12,5 1 9 2,95 8 0,37 2,2 32 220 1 1 25 2 2,5 16 3,24 2,40 12,5 1 : 7 3,0 10 - 2,4 30 235 0 0,5 23 1 2 17 3,42 2,35 11 1 : 8,5 3,2 8 0,44 2,6 28 240 1 2 28 3 3 18 3,62 2,44 11 1 : 9 2,8 8 0,40 2,2 29 210 0,5 2 24 2,5 3 R E V E N D T C A T T C' N S 1 - Filaments et fibres en homopolymères ou copolymères du chlorure de vinyle contenant au moins 35 a/ en poids dd ce dernier, présentant un haut module d'élasticité, une haute résistance à la rupture, un faible allongement et une haut stabilité dimensionnelle dans l'eau bouillante et dans les hydrocarbures halogénés, caractérisés en ce que tes homopolymères ou copolymères du chlorure le vinyle présentent un indice de viscosité [ [#] de 2,0 à 2,9 et une valeur DS de 2,1 à 2,5 2 - Filaments et fibres selon la revendication 1, caractérisés en ce que pour leur fabrication, on a utilisé un polymère du chlorure de vinyle présentant un indice de viscosité [ L::/ de 2,0 à 2,9 et une valeur DS de 2,1 à 2,5, ledit polymère ayant été préparé par polymérisation avec précipitation, activée par un système Rédox, du chlorure de vinyle - accompagné éventuellement d'une proportion maximale de 15 7 en poids d'un comonomère dans des mélanges alcool/eau, la polymérisation ayant été effectuée dans un domaine de pH de 2 à 7 et à des températures de -10 à -400C en présence (a) d'un système inducteur à base de peroxyde d'hydrogène et d'un acide organique sulfinique, la quantité du composé peroxydé représentant de 0,3 à 3,0 % du poids du ou des monomères mis en oeuvre, (b) d'un complexant à base d ions cuivriques et d'acide éthylènediamine tétracétique et (c) d'un sel de lithium ou de zinc. 3 - Filaments et fibres selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'homopolymère ou copolymère du chlorure de vinyle présente un indice de viscosité [#] de 2,2 à 2,7. 4 - Procédé de préparation de filaments et fibres en homopolymères ou copolymères du chlorure de vinyle contenant au moins 85 % en poids de ce dernier, par filage de polymères de chlorure de vinyle, le procédé se caractérisant en ce que l'on file un polymère du chlorure de vinyle présentant un indice de viscosité [ [#] ] de 2,0 à 2,9 et une valeur DS de 2,1 à 2,5. 5 - Procédé de préparation de filaments et fibres en homopolymères ou copolymères du chlorure de vinyle contenant au moins 85 % en poids de ce dernier par filage de polymères du chlorure de vinyle dans un solvant par la technique de filage au mouillé ou à sec, le procédé se caractérisant en ce que 1 'on file un polymère du chlorure de vinyle présentant un indice de viscosité [#] de 2,0 è 2,9 et une leur DS de 2,1 à 2,5, ledit polymère ayant été préparé par polymérisation avec précipitation, activée par un système Rédox, du chlorure de vinyle, éventuellement accompagné d'une proportion maximale de 15 % en poids d'un comonomère, dans des mélanges alcool/eau, dans un domaine de pH de 2 à 7 et à une température de -10 à -400C, en présence (a) d'un système inducteur à base de peroxyde d'hydrogène et d'un acide organique sulfinique, la quantité du composé peroxydé représentant de 0,3 à 3,0 Z du poids du ou des monomères mis en oeuvre, (b) d'un agent complexant à base d'ions cuivriques et d'acide éthylènediamine tétracétique et (c) d'un sel de lithium ou de zinc. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation a été effectuée dans un domaine de pH de 3 à 6 et à une température de -15 à -30 C.