Brevet FR2164450A1 — publié le 19730803

La présente invention a pour objet un procédé de craquage sous pression en présence dthydrogène, aboutissant à la production directe d'oléfines en quan tités industriellement exploitables. Différentes techniques de craquage permettent de nos jours de convertir une gamme très étendue de fractions pétrolières en hydrocarbures plus légers aussi bien liquides que gazeux. On peut distinguer a) le craquage classique, dont différentes variantes, thermiques et catalytiques, sont utilisées depuis plusieurs décades dans l'industrie du pétrole pour transformer les distillats lourds principalement en essences légères; b) le vapo-craquage, ou steam cracking, plus spécialement réservé à la produc tion d'oléfines à partir de charges gazeuses ou liquides très variées en présence de vapeur d'eau et au voisinage de la pression atmosphérique, c) lthydro-craquage, technique opérant en présence dthydrogène en excès et sous pression, appelée dans certains cas particuliers hydrogénation destructive. Le terme "hydro-craquage1, ne doit pas etre compris ici dans le sens restrictif qui lui a été donné dans l'industrie du pétrole pour désigner certains procédés catalytiques opérant sous pression d'hydrogène. I1 s'applique, dans une acception plus large, à toutes les techniques de craquage en présence d'hydrogène et sous pression, qu'elles utilisent ou non des catalyseurs.Lorsqu' il s'agit d'hydro-craquage thermique, les températures sont sensiblement plus élevées que dans les procédés catalytiques et, dans ces conditions pyrolitiques, la transformation de la charge en produits gazeux est plus importante et peut meme etre quasiment totale, du moins en ce qui concerne les hydrocarbures paraffiniques; pour les aromatiques, du fait de la structure plus stable des noyaux, seules les chaînes latérales sont affectées et subissent une désalkylation plus ou moins intense suivant la sévérité des conditions opératoires. Quand on sait qu'en vapo-craquage par exemple, l'influence néfaste de la pression oblige à travailler à la pression ia-plus basse possible et en milieu fortement dilué par de la vapeur d'eau, il-est remarquable qu'on puisse obtenir une gazéification aussi facile sous pression et à des températures qui ne sont pas malgré tout excessives. Cette particularité de l'hydro-craquage doit etre attribuée à la présence d'hydrogène lequel, contrairement à la vapeur d'eau dans le cas du vapo-craquage, intervient directement dans les réactions radicalaires de décomposition. L'hydrogène joue également un rôle favorable dans les conditions du craquage en s'opposant aux réactions parasites de condensation et à la formation de polymères instables responsables des phénomènes de cokage. Surtout sous pression, il favorise, par contre, la formation de produits saturés au détriment des oléfines. Aussi, contrairement aux autres techniques destructives, tous les procédés connus d'hydro-craquage, qu'ils soient catalytiques ou thermiques) se distinguent-ils par l'absence, ou la présence généralement faible, d'espèces insaturées dans les effluents. De ce point de vue, l'hydrocraquage se trouve évidemment défavorisé lorsque la but de l'opération est de produire des oléfines. Dans le cas de I'éthylène et du propylène par exemple, une opération supplémentaire de vapocraquage devient nécessaire pour transformer les intermédiaires saturés obtenus par hydro-craquage dans un premier temps. Il est à noter qu'en milieu fortement dilué en hydrogène, l'obtention directe d'oléfines est possible avec d'excellents rendements en opérant à la pression atmosphérique. Mais l'intérêt pratique d'un craquage effectué dans ces conditions est extremement limité. En effet, par rapport au vapo-craquage dont il ne diffère fondamentalement que par la substitution de l'hydrogène à la vapeur d'eau, le volume des effluents gazeux se trouve fortement accru, et étant donné qu'il faudra les comprimer entre 20 et 40 bars pour pouvoir les fractionner, les frais correspondants, déjà importants dans le cas du vapo-craquage, risquent d'atteindre ici des niveaux prohibitifs. Il est donc certain qu'étant donné le rôle favorable de l'hydrogène dans les réactions de pyrolyse et le handicap économique d'un craquage à basse pression, un procédé de production d'oléfines, et en particulier d'éthylène et de propylène, opérant dans les conditions d'hydro-craquage, c'est-à-dire sous pression d'hydrogène, constituerait un progrès appréciable par rapport à la technologie existante, à condition qu'il permette d'obtenir directement les oléfines recherchées en quantités industriellement exploitables et que le passage par le stade des intermédiaires saturés soit évité, ou du moins limité. Bien que cela puisse surprendre à première vue, un tel objectif est accessible dans la pratique. L'objet de la présente invention est donc un procédé de craquage thermique sous pression et en présence d'hydrogène en excès dans des conditions assurant la conversion directe de charges dJhydrocarbures très variées, d'origine pétrolière ou autre, en produits de poids moléculaires plus faibles, liquides et gazeux, dans lesquels les constituants oléfiniques se trouvent en proportions importantes et industriellement exploitables. La demanderesse a en effet constaté qu'a' haute température, la réduction du temps de séjour à des niveaux sensiblement plus bas que ceux pratiqués jusqu' ici permet, malgré la pression et la présence d'hydrogène, d'orienter les réactions vers une production préférentielle d'oléfines légères par rapport aux espèces saturées correspondantes et, en meme temps, une dégradation en méthane considérablement atténuée. Meme pour des taux de conversion en hydrocarbures Cl à C3 comparables à ceux réalisés en vapo-craquage, les effluents peuvent contenir au moins autant d'éthylène que d'éthane et de l'ordre de quatre fois plus de propylène que de propane.Ces proportions ne sont cependant pas des limites: dans les conditions opératoires qui seront précisées ci-après et suivant la nature de la charge, les rapports molaires éthylène/éthane et propylène propane peuvent varier, de façon plus générale, entre 0,3 et 2 pour le premier, et 1 et 8 pour le second. On peut tenter d'expliquer ces résultats apparemment surprenants du point de vue thermodynamique en supposant qu'une forte proportion des produits saturés résulte de lthydrogénation d'intermédiaires oléfiniques issus des réactions primaires de craquage et que dans les conditions opératoires choisies la cinétique d'hydrogénation de ces oléfines est sensiblement plus lente que celle de leur formation. L'hydro-craquage étant rarement réalisable dans des conditions isothermes, on conviendra de caractériser chaque opération par la température lue à la sortie du réacteur, qui est en général la température maximale de réaction, ou en diffère peu. Mais il est clair pour l'homme de l'art qu'étant donné que la conception meme du réacteur et le profil de chauffe peuvent avoir une influence non négligeable sur les résultats, cette indication ne suffit pas pour définir complètement l'état thermique du système réactionnel et qu'elle doit etre considérée comme un repère de la sévérité du craquage. Quant au temps de séjour, il sera défini comme étant l'intervalle de temps compris entre le moment où les produits réactionnels atteignent une température d'environ 6000C et celui où ils quittent le réacteur. Par souci de simplification, il sera calculé conventionnellement dans les conditions de pression, de température et de composition de sortie du réacteur, et exprimé en secondes. Une caractéristique fondamentale du procédé dthydro-craquage suivant l'invention consiste à opérer sous pression mais avec des temps de séjour très courts, ne dépassant pas deux secondes d'une façon générale. Pour la production préférentielle d'oléfines, il est meme recommandé d'opérer sensiblement au-dessous de cette limite, soit, dans la pratique, entre 0,01 et 0,5 secondes, en compensant au besoin l'effet défavorable de l'abaissement du temps de séjour sur la conversion par une augmentation des températures. Celles-ci sont susceptibles de varier dans de larges limites suivant le but de l'opération et la durée de la réaction, l'intervalle utile de la température à la sortie du réacteur s'étendant de 625 à 9000C et de préférence de 670 à 8500C. La pression à la sortie du réacteur sera maintenue entre 5 et 70 bars, et mieux encore entre 10 et 45 bars. Quant à la dilution en hydrogène, les quantités mises en oeuvre doivent être telles que la concentration molaire de celui-ci dans les effluents de la réaction soit au moins égale à 20%. Des valeurs élevées de cette concentration sont favorables du point de vue du taux de conversion global et comme moyen de prévention contre la formation de produits goudronneux générateurs de coke; mais en meme temps elles augmentent la tendance à l'hydrogénation des produits intermédiaires oléfiniques, ainsi que le volume des gaz en circulation et les frais de séparation et de recyclage de l'hydrogène. Un compromis est donc à trouver dans chaque cas particulier. Dans les applications de l'invention, il n'est nullement impératif que l'hydrogène utilisé soit pur. Le gaz hydrogénant peut contenir sans inconvénient d'autres constituants dans la mesure où ceux-ci sont inertes vis-à-vis des hydrocarbures et de lthydrogène lui-meme dans les conditions opératoires, ou du moins ne provoquent pas de réactions indésirables. C'est notamment le cas des hydrocarbures (CH4, C2H6, C2H4, C3H8, etc ...), des oxydes de carbone (CO et de l'azote, de la vapeur d'eau, de petites quantités d'hydrogène sulfuré, etc ... Certains de ces composés peuvent même être ajoutés dans un but bien défini, tels la vapeur dteau, lthydrogène sulfuré et les hydrocarbures légers hydro-craquables. Au besoin, ces produits peuvent etre introduits dans la charge d'hydrocarbures. Parmi les gaz industriels utilisables, tels quels ou après une épuration convenable, on peut citer : le gaz riche en hydrogène de réformage catalytique, la fraction hydrogène des unités de production d'éthylène, le gaz de réformage à la vapeur, le gaz de synthèse d'ammoniac, l'effluent gazeux des réacteurs d'hydro-désalkylation, le gaz de fours à coke, etc ... L'effet favorable de l'hydrogène sous pression dans la lutte contre la formation de noir dans certaines réactions catalytiques ou thermiques est notoire, bien que l'efficacité de ce moyen s'atténue aux températures très élevées. Des temps de réaction très courts constituent, de ce point de vue, un élément favorable de plus, rendant possible non seulement le travail à des températures sensiblement plus élevées, mais aussi le traitement d'une gamme très étendue de charges, y compris celles contenant des proportions importantes d'aromatiques et même des oléfines. En effet, meme avec des charges lourdes et à des températures de 8000 C oU plus, on n'observe pratiquement pas d'encrassement dans le réacteur lui-meme en opérant suivant l'invention. Toutefois, lorsque les effluents ont une température de début de condensation trop élevée, un bouchon tend à se former à la longue sur le parcours des gaz en refroidissement. On remédie à ce phénomène bien connu grace à un système efficace de trempe, ou "quench", par injection d'un fluide (huile aromatique, eau, etc ...), abaissant rapidement la température des effluents au-dessous du point de rosée. Cette forte atténuation du cokage constitue un avantage supplémentaire important de l'hydro-craquage dans les conditions de l'invention. En particulier elle élargit la gamme des charges utilisables pour la production d'oléfines légères et rend également possible, soit l'hydro-craquage à nouveau, soit le recyclage de certaines fractions de valorisation difficile. D'où amélioration des rendements aux dépens de sous-produits gênants. En vapo-craquage, le rapport carbone/hydrogène de la charge est une donnée très importante, non seulement pour son rôle dans les phénomènes de cokage, mais aussi parce que les rendements en produits légers en dépendent. En effet, les taux de formation de ces derniers sont liés à la quantité d'hydrogène dispo nible. On conçoit alors qu'en opérant sous pression d'hydrogène, celui-ci puisse suppléer dans une certaine mesure au déficit éventuel de l'hydrogène de la charge et améliorer sensiblement les résultats. C'est ce qu'on observe dans la pratique. Toutefois, en ce qui concerne les aromatiques, qui sont en partie responsables des valeurs élevées du rapport C/H, étant donné que leurs noyaux ont une grande stabilité thermique et sont relativement réfractaires à l'action de lthy- drogène dans les conditions opératoires, leur présence dans la charge n1 est-elle que tolérée, à moins qu'ils ne comportent des chaînes latérales suffisamment longues pour être hydrogénées. A cette restriction près, seuls ou en mélange, tous les hydrocarbures distillables ayant un nombre d'atomes de carbone d'au moins deux, et de préférence compris entre 3 et 30, peuvent subir avantageusement l'hydro-craquage suivant l'invention. Parmi les charges industrielles, on peut citer : les fractions pétrolières allant des gaz liquéfiés aux distillats lourds, ltessence naturelle, les réformats catalytiques, soit tels quels soit après extraction partielle ou totale des aromatiques, les produits d'hydro-craquage, certaines essences pyrolitiques, divers hydrocarbures spécifiques, ainsi que des mélanges de ces différents produits. Les impuretés, notamment sulfurées et azotées, que certaines de ces charges peuvent contenir ne gênent pas l'hydro-craquage et sont en grande partie décomposées dans les conditions de la réaction. Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, son élimination préalable peut se justifier. Il est cependant souhaitable que cette élimination ne soit pas totale, parce que les composés sulfurés ont un effet favorable contre le cokage. Lorsqu'on utilise des charges trop pauvres en soufre, il est meme indiqué de leur ajouter de petites quantités d'un agent sulfurisant, ou encore de s'arranger pour que l'hydrogène de dilution contienne un peu d'hydrogène sulfuré. En ce qui concerne les produits obtenus, lorsque la charge n'est pas très aromatique et qu'on opère à sévérité élevée, les hydrocarbures C1 à C4 y prédominent: ils peuvent, dans certains cas, représenter plus de 70% du total. La réduction du temps de séjour s'accompagne non seulement de l'augmentation des insatu rés, mais aussi d'une forte réduction de la dégradation en méthane, dont la proportion par rapport à l'ensemble des hydrocarbures C1 à C4 peut etre maintenue sans difficulté au niveau de 20 % environ en poids. La production des C2 - qui représentent le potentiel en éthylène - est souvent supérieure au double de celle de CH4 ; elle dépasse également celle des C3, mais le propylène est le constituant individuel généralement le plus abondant. La fraction Cq est très riche en butènes et en isobutène. Quant aux produits liquides, aussi bien leur constitution que les quantités produites dépendent beaucoup de la charge et de la sévérité de l'hydrocraquage. Ils sont évidemment d'autant plus riches en aromatiques qu'il en existe plus au départ, mais on y trouve aussi des oléfines en quantités appréciables, ainsi que des vinylaromatiques. En général, on observe une augmentation de la quantité d'aromatiques par rapport à celle présente dans la charge, ce qui laisse supposer que des réactions de cyclisation-déshydrogénation de parraffines et de déshydrogénation de naphtènes interviennent en plus d'une désalkylation plus ou moins intense d'alkylaromatiques. A noter que par rapport au vapo-craquage, les acétyléniques et les dioléfines sont en quantités considérablement plus faibles, de meme que les produits lourds de condensation. Comme il a été déjà dit, un avantage appréciable de l'hydro-craquage dans les conditions de l'invention est de pouvoir recycler, dans de larges proportions, certains produits craqués excédentaires, ou meme de les recraquer dans un réacteur séparé : la fraction C4, l'essence craquée et meme des fractions plus lourdes. L'expérience montre que ces produits sont recyclables en l'état, après élimination des résidus lourds le cas échéant; mais pour supprimer but risque d'encrassement possible des circuits de préchauffage, il peut etre jugé préférable de les soumettre à une légère hydrogénation préalable. I1 est également possible, en variante, d'appliquer un tel traitement en aval du réacteur d'hydro-craquage de façon à réduire, par la meme occasion, les difficultés au cours du fractionnement des produits craqués. Dans la pratique, il faut ajuster dans chaque cas particulier le taux de recyclage pour éviter l'accumulation inutile des aromatiques. Le schéma d'ensemble du procédé peut être conçu de telle façon que les soutirages consistent en une coupe aromatique légère (comparable à un benzol de cokerie), et éventuellement en une autre coupe riche en naphtalène et alkylnaphtalènes. I1 est cependant bien entendu que dans certains cas la valorisation directe de certains co-produits peut etre économiquement plus avantageuse que leur recyclage ou leur recraquage. En dehors de la chimie, le domaine des carburants est sans doute celui qui présente le plus de possibilités de ce point de vue. La fraction Cq ainsi que la fraction C3 éventuellement excédentaires constituent des matieres premières de choix pour l'aIkylation; la fraction "essence", convenablement traitée, est avantageusement utilisable dans les carburants pour moteur à cause de son indice d'octane élevé; la fraction au-delà de 180-2000C, obtenue sur charges lourdes, peut fournir, après hydrogénation, une excellente base pour carburants d'avions à réaction. A noter que dans la mesure où de telles applications le justifient, il est facile d'augmenter la production des produits liquides allégés en travaillant dans des conditions plus douces, par exemple entre 625 et 7000C, avec ou sans recyclage ou recraquage de certaines fractions. La production de gaz se trouve alors réduite, mais il est toujours possible de starranger pour que la proportion d'oléfines y soit prépondérante. La valorisation des co-produits gazeux de l'hydro-craquage ne pose pas de problème majeur. L'éthane et le propane sont à considérer à part, car ils représentent de l'éthylène et du propylène en puissance venant s'ajouter à la production directe de ces oléfines. Ils seront transformés dans des fours de vapo-craquage annexes. Mais ils peuvent également alimenter, au meme titre que le méthane dont c'est l'emploi de choix, une unité de production d'hydrogène ou de gaz de synthèse, par exemple par réformage à la vapeur. Faute de mieux, le méthane et éventuellement les excédents d'éthane ou de propane pourront servir de combustible. Il faut souligner cependant, pour l'éthane et à un moindre degré pour le propane, l'intéret de leur vapo-craquage de préférence à toute autre application, non seulement pour leur potentiel en oléfines, mais aussi pour les quantités relativement importantes d'hydrogène que dégage une telle opération et qui permettent d'équilibrer dans certains cas les besoins de l'hydro-craquage lui-meme. Celui-ci consomme en effet de l'hydrogène et ce d'autant plus que la charge est plus lourde. Mais cette consommation est très inférieure à celle de tous les procédés connus d'hydro-craquage parce que, dans les conditions opératoires préconisées, la dégradation en méthane est fortement atténuée et que la saturation complète des produits intermédiaires est évitée. Cela entraîne d'ailleurs une conséquence importante sur le plan thermodynamique: dans les conditions de l'invention, la réaction est nettement endothermique, alors que toutes les techniques d'hydrogénation destructive sont réputées pour leur exothermicité, généralement assdz forte. Dans la pratique, un apport de chaleur est donc nécessaire pour la réaction elle-meme, ce qui rend, de ce point de vue, le procédé d'hydro-craquage suivant l'invention plutôt comparable au vapo-craquage bien que les quantités de chaleur requises soient sensiblement plus faibles que dans ce cas. Cet apport d'énergie aux réactants préchauffés pourra se réaliser soit par échange à travers les parois d'un réacteur tubulaire, soit par combustion partielle in situ, soit par mélange avec des fluides surchauffés tels que hydrogène, vapeur d'eau, plasmas, gaz de combustion (par exemple les effluents de la post-combustion d'une unité de fabrication d'ammoniac)-. Dans le cas des réacteurs tubulaires, la pression et les faibles temps de séjour imposent des flux de chaleur très importants. C'eSt un problème technologique difficile, mais il existe de nombreux moyens pour parvenir à une solution valable; entre autres a) réduction du diamètre des tubes, b) adoption de vitesses de circulation élevées, c) augmentation de la température rayonnante de l'enceinte d) emploi de tubes à noyaux et passage annulaire pour les gaz, de façon à aug menter le rapport surface/volume, e) dilution des réactants, soit par augmentation des recyclages (hydrogène, hydrocarbures gazeux, aromatiques légers), soit par recours à un fluide auxi liaire tel que la vapeur d'eau. A noter que du fait de la pression, le poids du réacteur est considérablement réduit par rapport au cas d'une réaction à pression atmosphérique et dépend peu du diamètre des tubes. Sur le plan industriel cela laisse une grande latitude pour le choix de cette dimension. I1 en est de meme des vitesses de circulation des réactants, car la perte de charge n'est pas une contrainte critique pour une réaction qui n est que faiblement affectée par la pression. La description du procédé et les commentaires qui précèdent, avec le schéma et les exemples qui seront donnés, permettent de se rendre compte des multiples façons dont son intégration est possible dans une raffinerie ou un complexe pétrochimique destiné à la production des grands intermédiaires tels que oléfines, aromatiques, ammoniac, etc La figure ci-jointe illustre de façon schématique un cas particulier d'application industrielle du procédé de l'invention. A titre de complément, on a indiqué sur ce schéma le craquage de l'éthane et du propane contribuant à maximaliser la production d'éthylène et de propylène, ainsi que les circuits de trempe et de recyclage ou recraquage des co-produits liquides; mais il doit etre entendu qu'il est susceptible de modifications variées mettant en oeuvre les différents modes de réalisation qui ont été décrits ci-dessus. Dans ce schéma, l'installation d'hydro-craquage proprement dite 2 reçoit la charge préalablement portée à la pression requise par la pompe 1 et mélangée en ll avec l'hydrogène ou le gaz hydrogénant recyclé et éventuellement en 12 avec les produits liquides recyclés. Le séparataur sous pression 3 permet la séparation des produits gazeux 4 des liquides 5 qui alimentent respectivement les unités 6 et 7 destinées à les fractionner après les trai tements habituels requis dans la pratique. En 8 figure une installation annexe de vapo-craquage fonctionnant sur l'éthane et le propane issus de 6 , les produits craqués retournant de nouveau dans l'unité de fractionnement. La fraction hydrogène, complétée par un appoint d'hydrogène en 9 au cas où le bilan en hydrogène serait déficitaire, est recyclée à l'hydrocraquage à travers le surpresseur 10. I1 est prévu en 13 l'éventualité soit de recycler dans le circuit initial 1 - 2 , soit de recraquer dans un réacteur supplémentaire 14 les co-produits excédentaires provenant des fractionnements 6 et 7 Si un système de trempe est utilisé, l'huile lourde utilisée à cette fin, généralement constituée des produits lourds de lthydro-craquage, est injectée en 15 immédiatement à la sortie du réacteur d'hydro-craquage, Les exemples sont donnés à titre indicatif et n'ont aucun caractère limitatif. Ils sont choisis parmi de nombreux essais effectués dans une installation expérimentale comportant un réacteur tubulaire chauffé électriquement et recevant la charge préalablement vaporisée en présence d'hydrogène, ou de gaz hydrogénant, et pré-chauffée au voisinage de 5000C.A la sortie du réacteur, les produits sont rapidement refroidis et condensés. Dans les cas où une trempe à l'huile est effectuée (exemples 2, 3, 4 et 7), celle-ci est injectée à la sortie immédiate du tube de réaction. Les produits sont séparés à la température ambiante dans un séparateur sous pression donnant une première phase gazeuse contenant l'hydrogène et la majeure partie des hydrocarbures gazeux et une fraction liquide soutirée en continu. Détendue, celle-ci libere un gaz riche en hydrocarbures légers et laisse un liquide qui sera fractionné et analysé, ainsi que les deux flux gazeux. Le bilan de l'opération est établi à partir des compositions ainsi déterminées et des débits mesurés à l'entrée et à la sortie. Exemple l - Une coupe kérosène d'intervalle de distillation 150 - 2830 C contenant 20 % d'aromatiques (méthode FIA) a été hydro-craquée sous 21 bars absolus de pression, en présence d'hydrogène pur et à une température de 7940 C sortie réacteur. Le temps de séjour au-delà de 60O0 C environ était de 0,085 seconde et la dilution molaire en hydrogène de 34,4 % dans les effluents du réacteur. Le bilan de 11 opération, ainsi que les caractéristiques de la charge et l'essentiel des conditions opératoires sont résumés dans le tableau I (père colonne). Exemple 2 Une série d'essais successifs a été réalisée en utilisant la même matière première que dans l'exemple 1 ci-dessus en mélange, à chaque fois, avec la fraction 150 - 2500 C récupérée sur l'hydre-craquage précédent, de façon à se rapprocher d'un régime équilibré. Les résultats au bout du troisième recyclage sont indiqués dans le tableau I (2ème colonne), en même temps que les conditions opératoires. Ces résultats sont exprimés par rapport à la charge fraîche et correspondent à une alimentation comportant 25 % de produit recyclé. On a également indiqué le bilan potentiel d'une telle opération lorsqu'on suppose en outre le recyclage des hydrocarbures en C4 et C5 et qu'on tient compte du vapo-craquage de l'éthane et du propane co-produits. Exemple 3 Un gas-oil d'intervalle de distillation 155 - 3450 C et contenant environ 25 % d'aromatiques, a été hydro-craqué sous une pression de 21 bars absolus, en présence d'hydrogène pur et à une température de 8150 C. Le temps de séjour était de 0,075 seconde et la dilution molaire en hydrogène de 42,5 % dans les effluents du réacteur. Les caractéristiques de la charge, les conditions opératoires et le bilan de l'opération sont indiquésdans le tableau I (3ème colonne). Exemple 4 On a répété avec le gas-oil de l'exemple 3 ci-dessus des essais de recyclage analogues à ceux de l'exemple 2, sauf que le produit recyclé comprenait, cette fois-ci, la fraction 150 - 3300 C au lieu de la fraction 150 - 2500 Ç. Les résultats de opération finale pour un mélange entrant comportant 24 % de produits recyclés sont résumés dans le tableau I (4ème colonne) ainsi que le bilan potentiel supposant, en outre, le recyclage des hydrocarbures C4 et C5 et tenant compte du vapo-craquage de l'éthane et du propane. Exemple 5 Un naphta léger d'intervalle de distillation 37 - 1010 C a été hydrocraqué sous 21 bars absolus de pression, en présence d'hydrogène pur et à une température correspondant à 8100 C sortie réacteur. Le temps de séjour au-delà de 6000 C environ était de 0,12 seconde et la dilution molaire en hydrogène de 40 % dans les effluents du réacteur. Le bilan de l'opération, ainsi que les caractéristiques de la charge et l'essentiel des conditions opératoires, sont résumés dans le tableau II ci-joint (père colonne). Dans la 2ème colonne figure le bilan potentiel qui pourrait être atteint lorsqu'on cherche les productions maximales d'éthylène et de propylène, en admettant le recyclage des hydrocarbures C4 et C5 et d'une partie convenable de l'essence C6 - 2000 C et en tenant compte du vapo-craquage de l'éthane et du propane. Exemple 6 Un mélange de naphtas et de réformat catalytique, titrant 23 % d'aromatiques et distillant entre 48 et 2240 C, a été hydro-craqué sous 21 bars absolus de pression, à une température correspondant à 8150 C sortie réacteur et en présence d'un gaz de dilution faisant 72,9 % d'hydrogène, 14,5 % de méthane et 12,6 % d'éthane. Le temps de séjour et la dilution en hydrogène étaient comparables à ceux de l'exemple précédent. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II (3ème colonne). A noter l'augmentation du rapport éthylène/éthane, résultant pour une grande part de la déshydrogénation d'une partie de l'éthane entrant. La 4ème colonne du tableau donne, comme pour l'exemple précédent, le bilan potentiel en admettant le recyclage des C4 et C5 et de l'essence C6 - 2000 C, avec vapo-craquage de l'éthane et du propane. Exemple 7 Un gas-oil de caractéristiques identiques à celui de l'exemple 3 a été hydro-craqué à température plus modérée et à pression plus élevée. Les conditions opératoires et le bilan de l'opération sont indiqués dans le tableau III (père colonne). Exemple 8 Une huile paraffinique d'intervalle de distillation 160 - 3800 C et de poids spécifique 0,864 a été hydro-craquée à une température de 7530 C sortie réacteur et sous une pression de 21 bars absolus. Le temps de séjour était de 0,075 seconde et la dilution en hydrogène de 38 % dans le effluents du réacteur. Les données et résultats concernant cette opération figurent dans le tableau III (2ème colonne). Exemple 9 L'hydro-craquage à température relativement basse pouvant présenter de l'intérêt dans certains cas particuliers, on a inclu dans le tableau III (3ème colonne) les résultats d'un essai effectué à 6800 C sur une fraction lourde de gas-oil, faisant 0,843 de poids spécifique et 248 - 3750 C d'intervalle de distillation. TABLEAU I EXEMPLE N 1 2 3 3 Charge liquide Poids spécifique à 200 C 0,800 0,819 0,821 0,832 Intervalles de distillation Point initial 1500 C 1650 C 10 % 169 " 190 " 50 % 198 " 259 " 90 % 257 " 323 Point final 283 " 345 Résidu 3 % 3 % Teneur en aromatiques, environ 20 % 25 % Gaz de dilution H2 H2 H2 Conditions opératoires Pression 21 bars 21 bars 21 bars 21 bars Température sortie réacteur 7940 C 8100 C 815 C 8140 C Temps de séjour à T > 600 C 0,085 se 0,115 sec 0,075 se -0,090 sec H2 sortie réacteur, % molaire 34,4 % 39 % 42,5 % 36,1 % Bilan on pondéral, % charge fraîche Méthane 12,9 % 13,0 % 15,8 % 17,4 % Ethylène 12,7 " 14,6 " 13,8 " 14,7 " Ethane 12,7 " 13,4 " 15,5 " 16,2 " Propylène 13,8 " 16,7 " 13,3 " 16,1 " Propane 3,9 " 4,5 " 3,9 " 4,7 " TOTAL C1 à C3 56,0 % 62,2 % 62,3 % 69,1 % C4 et C5 7,1 % 11,3 % 5,7 % 7,0 % Essence C6 - 1500 C 11,3 " 16,9 " 9,2 " 13,4 Distillat =t 1500 C 22,6 " 11,0 " 14,5 " 12,3 " Résidu ( > 300 C) 4,3 " 11,0 10,4 TOTAL # C4 45,3 % 39,2 % 39,8 % 32,7 % Consommation H2, m3/100 kg 15 m3 16 m3 24 m3 25 m3 Bilan potentiel: recyclage des hydre-carbures en C4-Cs et vapo-craquage de C2 H6 + C3 H8 Méthane pour cent de charge fraîche 18,1 % 22,1 % Ethylène " " " " " 32,3 " 32,9 Propylène " " " " " 21,1 " 19,2 Essence C6 - 1500 " " " " 18,0 " 14,0 Lourds " " " " " 11,3 " 13,1 " Consommation nette H2 estimée,m3/100 kg 9 à 10 m3 15 à 16 m3 Exemple n 2 - 75 parties charge fraîche 25 parties fraction 150-250 C recyclée Exemple n 4 - 76 parties charge fraîche 24 parties fraction 150-330 C recyclée T A B L E A U I I EXEMPLE n 5 6 Charge liquide Poids spécifique à 200 C 0,663 0,738 Intervalles de distillation Point initial 370 C 48 C 10 % 47 " 67 50 % 59 " 133 90 % 81 " 200 Point final 101 " Voir 224 " Voir Résidu 1 % 1,5 % Teneur en aromatiques C 2 % A 23 % A Gaz de dilution H2 ci-dessus H2+CH4+C2H6 ci-dessous Conditions opératoires Pression 21 bars 21 bars Température sortie réacteur 810 C 815 C Temps de séjour à T > 600 C 0,12 sec 0,125 sec H2 sortie réacteur, % molaire 40 % 41,5 % Bilan pondéral, % charge liq. Méthane 11,4 % 22,6 % 11,3 % 17,9 % Ethylène 11,3 " 38,8 " 11,2 " 27,9 " Ethane 12,4 " - 8,8 Propylène 17,2 " 30,9 " 13,9 " 20,4 Propane 4,0 " - 3,6 " Total des-hydrocarbures C1 à C3 56,3 % 92,3 % 48,8 % 65,5 % Hydrocarbures C4 et C5 23,4 % - 9,6 % Essence C6 - 2000 C 20,0 " 6,5 % 37,8 " 29,7 % Lourds 0,8 " 1,5 " 4,4 " 5,3 3" TOTAL # C4 44,2 % 8,0 % 51,8 % 35,0 % Consommation nette H2 estimée, ) 6 m 3 à 4m 7 m 6 à 7 m m3/100 kg) Aromacité de l'essence produite 25 % 75 à 80% 75 % 80 à 85 % A - Bilan potentiel pour cent de la charge fraîche en supposant vapo-craquage de C2H6+C3H8 et recyclage de C4 + C5 et de partie de l'essence. T A B L E A U III EXEMPLE N 7 8 Charge liquide Poids spécifique à 20 C 0,821 0,864 0,843 Intervalles de distillation Point initial 1650 C 1600 C 2480 C 10 % 1900 C 2940 C 2640 C 50 % 2590 C 3560 C 3000 C 90 % 3230 C 3780 C 3570 C Point final 3450 C 3800 C 3750 C Résidu 3 % 2 % 2,5 % Gaz de dilution H2 H2 H2 Conditions opératoires Pression 36 bars 21 bars @ 21 bars Température sortie réacteur 7730 C 7530 C 6800 C Temps de séjour à T > 600 C 0,11 sec 0,075 sec 0,085 se H2 sortie réacteur, % molaire 34,7 % 38 % 44 % Bilan pondéral, % charge liquide Méthane 10,6 % 9,2 % 2,5 % Ethylène 9,8 " 11,1 " 5,0 Ethane 12,0 " 9,2 " 3,3 Propylène 12,9 " 14,7 " 5,8 Propane 5,1 " 4,8 " 1,9 " Total des hydrocarbures C1 a' C3 50,4 % 49,0 % 18,5 % Hydrocarbures C4 et C5 9,4 % 13,2 % 6,9 % Essence C6 - 2000 C 16,2 " 24,2 " 15,4 Fraction 2000/3400 C 19,5 " 11,9 " 55,7 Résidu 5,6 " 2,9 " 3,5 5 TOTAL 2S C4 50,7 % 52,2 % 81,5 % Consommation H2, m3/100 kg 12 m3 13 m3 0,5 m3 REVENDICATIONS 1 - Procédé de craquage thermique, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures d'origine pétrolière ou autre, en vue de la convertir en produits de poids moléculaires plus faibles dans lesquels les constituants oléfiniques se trouvent en proportions importantes, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction sous une pression comprise entre 5 et 70 bars, avec des temps de séjour très courts, ne dépassant pas 2 secondes, et à une température comprise entre 625 et 9000 C,la quantité d'hydrogène mise en oeuvre étant telle que sa concentration molaire dans les effluents soit au moins égale à 20 t. 2 - Un procédé selon 1 dans lequel la pression à la sortie du réacteur est maintenue entre 10 et 45 bars. 3 - Un procédé selon 1 ou 2 dans lequel le temps de séjour à une tempéra ture supérieure à 6000 C est compris entre 0,01 et 0,5 seconde.. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la tem pérature à la sortie du réacteur est comprise entre 670 et 8500 C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les cons tituants de la charge comportent au moins 3 atomes de carbone et au plus 30. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydro gène ajouté à la charge d'hydrocarbures traitée contient des constituants inertes ou ne provoquant pas de réactions indésirables ni avec les consti tuants de la charge ni avec l'hydrogène lui-même dans les conditions opératoires. 7 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, en plus de l'hydrogène, on utilise de la vapeur d'eau comme diluant. 8 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes comportant en outre le recyclage de co-produits de l'hydro-craquage tels que le propane, la fraction C4, l'essence craquée et/ou la fraction distillant au-delà, en partie ou en quasi-totalité. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes appliqué à une partie ou à la totalité des co-produits hydro-craquables d'une première opération d 'hydro-craquage.