Brevet FR2174787A1 — publié le 19731019

La présente invention concerne des essences perfectionnées pour moteurs à combustion interne et le fonctionnement de ces moteurs avec ces carburants. l'invention a plus particulièrement trait à des essences perfectionnées qui entretiennent pendant le fonctionnement du moteur la propreté du dispositif d'pdmission, ces essences contenant une quantité faible, mais efficace, de l'additif qui est un produit de condensation d'un phénols de préférence un alkyl-phénol de haut poids moléculaire, dsun aldéhyde et d'une amine portant un groupe Dans une certaine classe de formes de réalisation, ltefficacité, notamment en ce qui concerne le nettoyage des soupapes d'admission, est encore améliorée par l'incoporation concomitante dans 12 essence d'une petite quantité d'une huile minérale ou d'un oligomère oléfinique. le fonctionnement d'un moteur à combustion interne pendant une période prolongée de temps conduit à la formation de dépits dans le dispositif d'admission du carburant, par exemple dans le carburateur et autour des soupapes d'admission. Ces dépits compromettent le fonctionnement efficace du moteur et peuvent réduire le kilométrage etoaccroftre l'émission des gaz dtéchappement. Dans le passé, la propreté du dispositif d'admission a été améliorée par l'utilisation essence contenant des imidazolines et des hydrocarbylamines. Conformément à la présente invention, une essence est formulée avec une quantité secondaire d'un additif détergent qui est le produit de réaction (A) d'un phénol ou d'un alkyl-phénol, (B) dtun aldéhyde de formule (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle) et (C) d'une amine portant au moins un groupe les proportions molaires de ces composés A:B:C pour la préparation du produit de réaction de condensation peuvent autre de 1:1 à 5 :0,5 à 5. Stefficacité de ces additifs pour entretenir la propreté du dispositif dtadmission est surprenante du fait que, dans le passé, ces compositions ont été considérées comme ayant un poids moléculaire trop élevé pour entre admises de façon satisfaisante et on n'a pu les utiliser que comme agents de dispersion de la boue dans des huiles lubrifiantes (brevet des Stats-Unis d'Amé- rique NO 3 368 972 et NO 3 413 347). les détergents définis ci-dessus se sont montrés efficaces à de très faibles concentrations dans des essences. Ainsi un détergent peut entre utilisé à des concentrations environ 2,5 à 2000 ppm (parties par million en poids), la gamme préférée étant d'environ 3 à 1000 ppm, mieux encore de 6 à 100 ppm ; la gamme à laquelle on attribue la plus grande préférence va d'environ 12 à 50 ppm. l'additif détergent est associe avec l'un quelconque de la plupart des types d'essences du commerce, à savoir des aarburants hydrocarbonés liquides ayant une gamme d'ébullition d'environ 27 à 22100. Comme cela est connu, ces combustibles sont des mélanges d'hydrocarbures de type aromatique, oléfinique et saturé. Des essences préférées sont celles qui ont un indice d'octane théorique d'au moins 85 et, de préférence, égal ou supérieur à 90. Des essences pour lesquelles l'additif est très désirable comprennent celles qui renferment 10 à 60 % en volume d'hydrocarbures aromatiques, 0 à 30 % d'hydrocarbures oléfiniques et 40 à 80 % d'hydrocarbures saturés.Sur le tableau I suivant, on indique les compositions d'exemples particuliers de carburants de base qui conviennent pour la présente invention. le carburant ne contient avantageusement pas plus d'environ 01 ffi en poids de soufre, notamment pas plus d'environ 0,02 ffi en poids, parce que les composants sulfurés sont indésirables du fait qu'ils s'intègrent au brouillard de fumée et à d'autres formes de pollution atmosphérique. TnBZfllU I Mélanges hydrocarbonés constituant des formes préférées de carburants de base Pourcentage en volume Carburant Hydrocarbures Hydrocarbures Hydrocarbures aromatiques oléfiniques saturés A 35,0 2,0 63,0 B 40,0 1,5 58t5 C 40ss0 20 58,0 D 33,5 1,0 65,5 E 36,5 2,5 61,0 F 43,5 1,5 55,0 G 49,5 2,5 48,0 Pour la préparation des produits de condensation , les corps réactionnels aldéhydiques préférés sont représentés par le formaldéhyde que l'on peut utiliser sous une forme monomère ou polymère, par exemple de paraformaldéhyde. le corps réactionnel phénolique de préparation du produit de condensation est de préférence un alkyl-phénol dans lequel le radical alkylique a un poids moléculaire moyen d'environ 400 à 1500. Dans un alkyl-phénol réactionnel que l'on préfère davantage, le radical alkyle a un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 1300, et dans les alkylphénols auxquels on attribue la plus grande préférence, le radical alkyle a un poids moléculaire moyeh d'environ 900 à 1100. les alkyl-phénols préférés peuvent entre aisément préparés au moyen de procédés connus. Un procédé bien établi est ltalky- lation du phénol catalysé par un acide, dans lequel on peut utiliser une petite quantitéfd1un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou phosphorique. A titre de variante, on ajoute au phénol un acide de Lexis tel qu'un complexe d'éther ou de phénol du trifluorure de bore ou AlCl2-HSO4, puis on ajoute oléfine au phénol à des températures comprises dans la gamme d'environ 0à 2000C.Une gamme préférée de températures pour cette alkylation va d'environ 25 à 1500C, et la gamme à laquelle on attribue la plus grande préférence va d'environ 50 à 1000C. L'alkylation est facile à conduire aux pressions atmosphériques, mais si on utilise des températures élevées, ltalkylation peut autre conduite à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, pouvant aller jusqu'à des pressions manométriques d'environ 70 bars. l'alkylation de phénols donne un mélange de mono-, diet tri-alkyl-phénols. Bien que les corps réactionnels préférés soient les phénols monoalkylés, le mélange d'alkylation peut entre utilisé sans élimination des produits supérieurs d'alkylation. le mélange formé par alkylation de phénol avec une oléfine, en présence d'un catalyseur acide, peut être simplementlavé à l'eau pour éliminer le phénol non alkylé et le catalyseur acide, puis utilise dans la réaction de condensation sans élimination des produits di- et tri-alkylés du phénol. le phénol di-alkylé participe à la réaction de condensation et donne des détergents intéressants pour l'essence.Un autre procédé d'éli- mination du phénol n1 ayant pas réagi consiste à lichasse par distillation, de préférence par distillation à la vapeur ou sous vide, après élimination par lavage du catalyseur d'alkylation. La quantité de phénols di-alkylés et tri-alkylés peut entre maintenue à un minimum par réduction de la quantité d'oléfine réactionnelle ajoutée au phénol. On obtient des résultats convenables lorsque le rapport de l'oléfine au phénol est dtenviron 0,25 mole d'oléfine par mole de phénol à 1,0 mole d'oléfine par mole de phénol. On préfère un rapport d'environ 0,73 à 0,9 et on attribue la plus grande préférence à un rapport d'environ 0,5 à 0,67 mole d'oléfine par mole de phénol. le corps réactionnel oléfinique utilisé pour alkyler le phénol est de préférence une monooléfine ayant un poids moléculaire moyen d'environ 400 à 1500. les oléfines préférées sont celles qui sont formées par polymérisation d'oléfines de bas poids moléculaire contenant environ 2 à 10 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, le pentène et le décène. Elles donnent des phénols à substituants polyalkyléniques. Il est très préférable d'utiliser une oléfine obtenue par polymérisation de propylène ou de butène pour former un mélange de polypropylènes ou de polybutènes ayant un poids moléculaire moyen d'environ 900 à 100.Ceus-ci donnent les pnénols très préférables à substituants polypropylène et polybutène. les amines réactionnelles que l'on utilise sont celles qui portent au moins un atome d'hydrogène actif lié à un atome d'azote d'amine, en sorte qu'elles peuvent prendre part à une condensation du type de Mannich. Ainsi, les amines primaires et secondaires conviennent. Des exemples de ces amines comprennent la méthylamine, la diméthylamine et de nombreuses autres amines évidentes pour un chimiste. Une autre classe d'amines réactionnelles convenables comprend les composés substitués sur l'atome d'azote, tels que les N-alkyl-imidazolines et pyrimidines. Il convient d'utiliser des amines aromatiques qui portent un atome réactif d'hydrogène attaché à 1J azote, par exemple ltanilinea les méta- et para phénylènediamines, etc. le groupement aminCkéactif nécessaire est offert également par des amines hétérocycliques telles que la morpholine, l'indole, etc. les diamines du type répondant à la formule sont convenables. Dans la formule donnée ci-dessus, R2 est un radical alkylène divalent et R3 et R4 peuvent entre des groupes ou radicaux alkyle de formule 5 dans laquelle R5 est un radical alkylène divalent et X est ou bien un radical hydroxyle ou bien un radical amine. les deux groupes amine de ces composés peuvent être attachés au mssme atome de carbone ou à des atomes différents. Ainsi, les N,N-dialkyl-méthylènediamines, les N,N-dialcanol- 1, 3-éthanediamines, et les N,N-di (aminoalkyl)-2, 2-propane- diamines sont des exemples de composés dans lesquels les groupes amine sont attachés au même atome de carbone. Quelques exemples de diamines réactionnelles dans lesquelle s les groupes amine sont attachés à des atomes adjacents de carbone du radical alkylène R2 comprennent les N,N-dialkyl- 1, 2-éthylènediamines, les N; N-dialcanol-1 , 2-propanediamines, les N,N-di(aminoalkyl)-2, 3-butanediamines et les N,N-dialkyl-2,3- (4-méthylpentane) diamines. Certains exemples de diamines réactionnelles dans lesquelles les groupes amine sont attachés à des atomes de carbone portés par le radical alkylène représenté par R2 qui sont distants l'un de l'autre d'un ou plusieurs atomes intermédiaires de carbone, comprennent les N,N-dialkyl-1,3-propanédiamines, les N,N-dialcanol-1 ,3-butanediamines, les N, N-di(aminoalkyl) -1,4- butanediamines et les N, N-dialkyl-i , 3-hexanediamines. les alkylène-polyamines, par exemple l'éthylène-diamine, la tributyltétramine et d'autres amines de ce type constituent une classe intéressante de corps réactionnels. le groupe dtalky- lène-polyamines auquel on attribue la plus grande préférence est le groupe des éthylène-polyamines. les produits de condensation nécessaires comme détergents sont faciles à préparer par mélange des composés phénoliques, de l'aldéhyde réactionnel et de l'amine réactionnelle, et chauffage du mélange à une température suffisante pour déclencher la réaction. La réaction peut entre conduite en l'absence de tout solvant, mais l'utilisation drun solvant est habituellement préférée. les solvants préférables sont les solvants non miscibles à l'eau tels que les alcools insolubles dans l'eau (par exemple l'alcool amylique) et les hydrocarbures. les solvants non mis cibles à 12 eau que l'on préfère sont des solvants hydrocarbonés bouillant entre 50 et environ 2000 C. Des solvants très préférables comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc.Parmi ces solvants, on préfère particulièrement le toluène. La quantité de solvant que l'on utilise n'est pas déterminante. On obtient des résultats convenables lorsque le solvant constitue 1 à environ 50 % de la masse en réaction. Une quantité préférable va de 3 à environ 25 % et on préfère notamment une quantité'de solvant de 5 à 10 . le rapport des corps réactionnels par mole dtalkylcphénol peut varier d1environ 1 à 5 moles d'aldéhyde réactionnel et 0,5-5 moles d'amine réactionnelle. On peut utiliser des quantités molaires de l'amine inSérieures à I1 unité lorsque l'amine con aui est tient plus d'ur groupe X-N,ce/Ie cas des éthylène-polyamines (par exemple la tétraéthylène-pentamine). Un rapport très préférable des corps réactionnels sur la base de 1 mole d2alkyl phénolsva de 2,5 à 4 moles d'aldéhyde et de 1,5 à 2,5 moles d'amine réactionnelle. On préfère notamment une proportion des corps réactionnels d'environ 2 moles d'alkyî-phénol à environ 9 moles d'aldéhyde à environ 2 moles d'amine réactionnelle.Cette proportion donne un produit particulièrement intéressant lorsque l'alkyl-phénol est un phénol à substituant polybutène dans lequel le groupe polybutène a un poids moléculaire d'environ 900 à 1100 , 11 aldéhyde est le formaldéhyde et l'amine est la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine. La réaction de condensation est conduite par simple chauffage du mélange réactionnel:à une température suffisante pour que la réaction ait lieu. La réaction est conduite à des températures comprises dans la gamme d'environ 50 à 2000 C. On préfère davantage une gamme de températuresdtenviron 75 à 175 C. lorsqu'on utilise un solvant, il est désirable de conduire la réaction à la tempé- rature de reflux de la masse réactionnelle contenant le solvant. Par exemple; lorsqu'on utilise le toluène comme solvant, la condensation a lieu d'environ 100 à 1500C à mesure que liteau formée dans la réaction est éliminée. Liteau formée dans la réaction co-distille avec le solvant non mis cible à l1eau, ce qui permet son élimination de la zone réactionnelle. Pendant cette portion d'élimination de liteau de la période réactionnelle, le solvant non miscible à l'eau est recyclé dans la zone réactionnelle après que l'veau en a été séparée. le temps nécessaire pour achever la réaction dépend des corps réactionnels utilisés et de la température impliquée. Dans la plupart des conditions, la réaction est terminée au bout d?er- viron 1 à 8 heures. le produit réactionnel est une huile visqueuse qu'on dilue habituellement avec une huile neutre pour faciliter sa manipulation, Un mélange particulièrement intéressant contient environ deux-tiers du produit de condensation et un tiers d'huile neutre. les exemples suivants illustrent la réaction de condensation. Toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On charge dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d2un thermomètre, 363 parties de polybutène ayant un poids moléculaire moyen de 1100 et 94 parties de phénol. On ajoute en 3 heures 14,? parties d'un complexe d'éther du trifluorure de bore en maintenant la température de la réaction entre 50 et 600 C. On agité ensuite le mélange réactionnel à 55-600G pendant encore 4,5 heures, puis on le transvase dans un second récipient de réaction contenant 750 parties d'eau.On enlève la phase aqueuse et on lave la phase organique quatre fois avec 250 parties d'eau à 600 C, en éliminant la phase aqueuse àprès chaque lavage. le produit organique est ensuite dilué avec environ 200 parties de n-hexane et déshydraté sur du sulfate anhydre de ensuite sodium. le produit est/ filtré et lthexane et les autres corps volatils sont éliminés par distillation sous vide jusqu'à ce que le produit restant soit à une température de 750C sous un vide de 0,3 mm de mercure. On obtient comme produit réactionnel 368,9 parties d'un alkyl-phénol sous la forme d'une huile visqueuse de couleur ambrée ayant un poids moléculaire moyen de 810. On charge dans un réacteur séparé 267 parties de lJalkyl- phénol préparé comme indiqué ci-dessus, 33,6 parties de N,Ndiméthyl-1,3-propanediamine et 330 parties d'isopropanol. Tout en agitant, on ajoute 15,8 parties de paraformaldéhyde à 95 yO. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux pendant 6,5 heures. Après ce chauffage, on élimine par distillation le solvant et les autres substances volatiles jusqu' à une température de la masse réactionnellede 115 C sous un vide d'environ 15 mm de mercure. La masse réactionnelle est un liquide visqueux de couleur ambrée doué d'un excellent pouvoir détergent dans les dispositifs d'admission de carburant. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre, 934 parties d'un polybutène ayant un poids moJéculaire moyen d'environ 900, 196 parties de phénol et 22 parties d'un complexe d'éther et de trifluorure de bore contenant 48 % de BS. On élève la température à 600C et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures; puis,on ajoute 120 parties d'eau. On injecte ensuite de la vapeur d'eau dans la masse en réaction; ce qui chasse par distillation le phénol non alkylé. On poursuit la distillation à la vapeur jus qutà ce que le phénol ait été éliminé pratiquement en totalité. On ajoute ensuite environ 870 parties de toluène et on sépare la phase organique, puis on la déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium. On élimine ensuite le toluène par distillation sous vide jusqu'à ce que le phénol alkylé atteigne une température de 1450C à une pression de 0,2 mm de mercure. La détermination de la teneur en groupes hydroxyle par analyse infrarouge montre que le produit a poids moléculaire moyen de 1060. Dans un second réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre, on charge 313 parties de l'alkyl-phénol préparé comme indiqué ci-dessus, 30; 1 parties de N,N-dîméthyl- 1,3-propanediamine, 14 parties de paraformaldéhyde à 95 ss et 152 parties de toluène. Tout en agitant; on porte progressivement la température de la réaction à 1450 en une période de 2,5 heures. l'eau est séparée du toluène qui est chassé par distillation et le distillat de toluène est renvoyé dans la zone de réaction. la substance-volatile contenue dans le produit réactionnel est ensuite éliminée par maintien du produit à environ 140-1450C, cependant que la pression du système réactionnel est réduite à environ 12 mm de mercure. les matières volatiles qui sont chassées par distillation pendant cette période de temps sont condensées et retirées de la masse en réaction, ce qui donne 352 parties du produit de condensation sous la forme d'une huile visqueuse. EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, 260 parties d'alcool isopropylique, 266 parties (0,33 mole) de l'aIkyl-phénol préparé comme décrit dans l'exemple 1 et 45 parties (0,33 mole) de X,N-di(2-hydroxyéthyl)-1,3-propanediamine. Tout en agitant, on ajoute 15,8/t0,5 mole) de de paraformaldéhyde à 95 %. Ôn agite le mélange réactionnel au reflux pendant 6,5 heures, puis on élimine par distillation le solvant et les matières volatiles jusqu'à une température du liquide de 1150C sous pression de 15 mm de mercure, ce qui donne un résidu visqueux soluble dans l'essence. EXEMPLE 4 (i) Préparation de phénol alkylé On charge dans un réacteur 56,0 parties d'un polybutylène du commerce (poids moléculaire moyen environ 900), 8,6 parties de phénol préalablement fondu et 20,0 parties de n-heptane. On agite la masse réactionnelle et on la chauffe à-33oC ; ensuite, on ajoute 2,39 parties de complexe de trifluorure de bore et de phénol. La température de la masse réactionnelle s'élève à 490C et la masse est agitée sous atmosphère d'azote pendant encore 49 minutes à des températures comprises entre 49 et 51 C. La réaction est arrêtée par addition de 16,5 parties de méthanol, puis 9,78 parties de solution aqueuse ammoniacale dans le réacteur. On interrompt l'agitation et on laisse la masse réactionnelle se séparer en deux phases. La phase inférieure est ensuite soutirée et jetée. La phase de phénol alkylé qutieste dans le réacteur est lavée d'abord avec 16,68 parties d'eau, puis une seconde fois avec 16,5 parties de méthanol et 12,5 parties d'eau. (ii) Préparation d'un produit de condensation de phénol/CHO/amine On ajoute au phénol alkylé lavé obtenu en (i) 6,44 parties de N,N-diméthyl-1,3-propane-diamine et 3,03 parties de p-araformal- déhyde à 91 . On chauffe le mélange réactionnel à 35-370C et on l'agite à cette température pendant 35 minutes. On chauffe ensuite le mélange réactiomlel sous agitation à 1290C et on le maintient à une température de 129 à 1710C pendant deux heures. Pendant cette période de chauffage, l'eau et de l'heptane sont éliminés par distillation. On prélève à ce stade un échantillon du produit réactionnel qu'on appelle produit A de l'exemple 4. On ajoute 10 parties de n-heptane au mélange ré ctionnel et on laisse le mélange résultant refroidir à peu près à la température ambiante. On chauffe ensuite ce mélange réactionnel à 193-2020C et on-le maintient sous agitation à cettefLempérature pendant 3 heures at 15 minutes. On chasse le solvant sous vide pendant la dernière portion de cette période de chauffage de 5 heures. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel à 1140C et on ajoute alors )D,8 parties de xylène. On agite ce mélange et on le laisse refroidir à peu près à la température ambiante. le produit dilué est ensuite filtré, ce qui donne 88,51 parties d'un produit réactionnel liquide ayant la couleur du miel. Ce produit est appelé produit B de l'exemple 4. le produit A de l'exemple 4 a un poids moléculaire moyen de 1128 et contient 2,44 % d'azote basique. le produit B de l'exemple 4 est analysé après élimination du xylène ; ce produit a un poids moléculaire moyen de 1508 et contient 2,02 % (82 % de la théorie) d'azote basique. les détergents produits comme décrit et comme illustré dans ce qui précède constituent des additifs très efficaces que l'on ajoute à l'essence pour entretenir la propreté, comme indiqué ciaprès. On a également constaté que le fait d'ajouter à essence, outre l'additif détergent, une petite quantité d'huile mitrale est très avantageuse en combinaison, notamment pour améliorer le maintien de la propreté des soupapes d'admission et de leurs tiges. l'huile ajoutée pour cet-te classe de formes de réalisation peut entre incorporée dans des proportions environ 0,05 à environ 0,5 % en volume sur la base des essences finales. les huiles préférables sont des huiles naphténiques, mais ceci ntest pas absolument essentiel. les huiles minérales utilisées ont une viscosité Saybolt à 380C d'environ 70 à 2000 secondes universelles. Dans une autre classe de formes préférées de réalisation, on utilise un oligomère oléfinique synthétique à la place ou en plus de l'huile minérale utilisée comme adjuvant. Ces substances sont préparées par polymérisation d'hydrocarbures monooléfiniques aliphatiques, tels que l'éthylène, le propylène, le décène-1, etc., ou de mélanges d'hydrocarbures, comme indiqué ci-après. L'oligo- mère peut être préparé sous l'action de catalyseurs tels que des composée ssype acide de Bewis, par exemple le chlorure dtalumi- nium ou le trichlorure de bore, de même que les catalyseurs du type de métaux alkyle tels que le triéthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminium, et le diéthyl-zinc. le catalyseur peut être utilisé seul ou en combinaison.Ainsi, on peut prévoir un sel métallique modifi- .tétrachlorure de cateur tel que le/titane ou l'iodure de cobalt en plus du métal alkyle utilisé comme catalyseur. les produits de la polymérisation sont avantageusement des oligomères normalement liquides qui ont un poids moléculaire moyen environ 300 à 2000, notamment de 350 à 1500. On peut obtenir des formes trèsavantageuses des oligomères de ce type par polymérisation de mélanges d'oléfines. Un mélange de ce type consiste en monooléfines aliphatiques ayant au moins 12 atomes de carbone, de préférence environ 12 à 32 atomes de carbone et consistant principalement en alpha-oléfines. Ues mélanges peuvent être polymérisés entre 20 et 1200C, de préférence entre 40C et environ 11000. Un halogénure d'aluminium est de préférence utilisé comme catalyseur en l'absence de tout monohalogénure d'alkyle inférieur. Des mélanges d'oléfines du type indiqué ci-dessus peuvent être obtenus par des procédés connus. Par exemple, on peut les obtenir par craquage de paraffines de la gamme des cires, ou par polymérisation de monooléfines de bas poids moléculaire telles aue l'éthylène. Ces préparations donnent naturellement des mélanges de monooléfines, csest-à-dire des monooléfines mixtes en ce qui concerne le nombre d'atomes de carbone du composé, et elles peuvent contenir des vinylidènes,des composants oléfiniques internes de même que des composés paraffiniques dans la gamme indiquée de poids moléculaires. le tableau II suivant donne de-s exemples de compositions de mélanges oléfiniques du type "C12+", à savoir des mélanges contenant principalement des oléfines dans la gamme de poids moléculaires de C12 à C30. TABLEAU II Mélanges de monoléfines en C12+ en en poids (1) Nombre d'atomes de carbone de l'oléfine A B C C'(4) C8-C10 1,84 1,40 2,01 4,35 C12 20,39 16,72 19,40 13,92 14 12,15 9,76 12,59 9,91 C16 10,65 ,28 10,97 9,27 C18 6,29 6,34 8,88 9,51 C20 4,35 4,43 5,15 6,04 C22 3,25 5,59 6,63 7,51 C24 4,38 7,50 7,70 8,21 C26 3,51 6,41 4,78 5,80 C28 2,C7 3,69 2,40 3,00 C30 1,33 1,25 0,90 0,61 C32 -- 0,38 0,17 - C34 -- 0,08 -- - Oléfines totales 70,21 % 72 % 81,58 % 78,13 % Paraffines totales 18,30 % 28 % 18,42 % 21,87 % Autres sous-produits 11,49(2) -- Configuration des oléfines Distribution % (3) a 69,7 % 60,6 % -- 60,1 % Interne 30,3 % 39,3 % -- 39,9 % (1) Analyse par chromatographie en phase vapeur (2) Valeur estimée (3) Analyse par résonance magnétique nucléaire (4) Pour ce mélange, l'analyse par chromatographie en phase vapeur est ramenée à un taux de récupération de 91,11 %. le mélange oontient aussi des sous-produits d'alcools. Un autre groupe de mélanges oléfiniques intéressant est identifié comme consistant en mélanges d'oléfines en C 14+ et des compositions typiques de ces courants sont indiquées sur le tableau III suivant. TABLEAU III Mélanges de monooléfines en C14+ Nombre d'atomes de carbone des oléfines D E F C12 0,1 0,3 3 C14 10,4 26,5 25 C16 23,3 58,0 30 C18 18,3 12,9 15 C20 8,5 -- 8 C22 8,6 6 C24 11,4 -- 5 C26 9,9 -- 3 C28 5,7 -- 2 C30 2,8 -- 2 C32 1,0 -- 1 Configuration des oléfines a (Vinyle 31,6 (Ya -- -- (Vinylidène 29,7 % 50 % 50 % Interne 22,8 % -- - Composants o - oléfiniques 1 15,9 % 2,3 % 12 % (1)Paraffines et alcanols formés comme sous-produits. Un autre mélange de monooléfines que l'on préfère davantage et qui convient pour l'oligomérisation contient principalement des a-monooléfines renfermant un nombre pair d'atomes de carbone allant de C18 à C28+. là encore, de petites quantités d'oléfine en dehors de cette gamme, de même que des sous-produits, peuvent être présents. Ces mélanges monooléfiniques préférés seront appelés dans le présent mémoire monooléfines en C ou 18+ mélanges de monooléfines en C18+. Une gamme générale de compositions de ces monooléfines en C18+ est indiquée sur le tableau IV suivant. TABLEAU IV Gamme de compositions des monooléfines en C18+ Nombre d'atomes de carbone des oléfines en poids (1) C16- (2) 0-6 C18 O, 5-22 C20 32-55 C22 18-39 C24 6-16 C26 0,5-8 C2(3) 0-1D Paraffines 0-10 Configuration des oléfines, Distribution % (4) (Vinyle 30-55 (Vinylidène 0-55 Interne 10-70 (1) Analyse par chromatographie en phase vapeur. (2) C16- comprend des oléfines ayant 16 ou moins de 16 atomes de carbone ; il nry a essentiellement pas d'oléfines au dessous d'environ 212 Cî 2 (3) C28+ désigne les oléfines en C28 et supérieures. (4) Analyse par résonance magnétique nucléaire. Des exemples particuliers de compositions de monooléfines en C18+ sont indiqués sur le tableau V ci-après. TABLEAU V Mélanges de monooléfines en C18+ en % en poids (1) Nombre d'atomes de carbone des oléfines G H I J K B M N C16- -- -- 0,17 0,08 0,08 0,41 3,0 11 a18 5,06 0,50 9,50 6,19 4,34 10,83 16,7 63 C20 50,12 42,66 47,69 45,79 4-9,31 41,06 33,2 20 C22 28,55 37,10 26,85 29,58 30,31 24,42 19,6 6 C24 11,33 14,38 11,19 13,56 11,75 11;56 13,2 - C26 4,22 0,80 13,54 4,13 2,97 4,16 6,3 - C28 0,72 -- 0,87 0,66 0,91 0,94 7,9 - C30 -- -- 0,19 0,01 0,28 -- -- - C32 -- -- -- -- 0,05 -- -- - Paraffine -- -- -- -- -- 5,07 3,8 -- Configuration des oléfines, distribution % (2) (Vinyle 50,8 -- 54,0 43,3 37,7 47,4 32,2 45(3) &alpha; (Vinyle 50,8 -- 34,0 41,5 46,7 32,2 37,3 45(3) Interne 13,8 -- 12,0 15,4 15,6 20,4 30,4 ,0(3) (1) Analyse par chromatographie en phase vapeur (2) Analyse par résonance magnétique nucléaire (3) Valeurs estiméés les mélanges monooléfiniques que l2on préfère peuvent aussi entre traités avec un catalyseur d'îsomérisation avant d'être poly mérisés. L'isomérisation effectuée dans ce cas est principalement une isomérisation en oléfines internes d'a- oléfines du type vinylidène.Ainsi, par exemple, lorsqu'on isomérise un mélange préféré d'oléfines en C contenant 30 % d'a-oléfines vinyliques, 40 % d'a-oléfines du type vinylidène et 30 % d'oléfines internes en utilisant un catalyseur convenable tel que le gel de silice, l'alumine active etc., l'oléfine en C12+ isomérisée contient 30 % d'a-oléfines vinyliques,: moins de 40 i d'a-oléfines du type viny- lidène et 30 ss (+) d'oléfines internes, le "+" indiquant la quantité dXo5efine du type vinylidène isomérisée en oléfine interne. Selon l'isomérisation de l'oléfine de type vinylidène, le mélange résultant de monooléfines isomérisées peut contenir (a) une quantité prédominante d'a-oléfines, (b) une quantité prédominante d'oléfines internes ou (c) une quantité égale d'a-oléfines et d'oléfines internes. En tout cas, ces mélanges oléflniques isomé risés contenant au moins 30 % d'-monooléfines sont également intéressants pour préparer des hydrocarbures oléfiniques de la présente invention. les exemples suivants illustrent la préparation d'hydrocarbures oléfiniques normalement liquides préférés, ayant un poids moléculaire de 350 à 1500, par polymérisation (Eriedel-Crafts) de mélangesd'-monooléfines du type défini ci-dessus. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. le poids moléculaire des hydrocarbures oléfiniques obtenus comme produits a été déterminé par osmométrie en phase vapeur. EXEMPLE 5 On charge dans un récipient 383 parties d'un mélange de monooléfines en C On ajoute progressivement à ce mélange dtolé- fines, en 25 minutes, 20 parties de chlorure d'aluminium, on refroidit le récipient pendant l'addition du chlorure d'aluminium pour maintenir la température du mélange réactionnel à une valeur inférieure à 5O0C environ. Lorsque ltaddition du chlorure d'aluminium est terminée, on chauffe le mélange sous agitation à 950C pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute 100 parties d'une solution à 10 % de gaz chlorhydrique pour désactiver le catalyseur.On dilue ensuite le mélange réactionnel avec de lshexane (pour en faciliter la manipulation) et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'acide. le mélange réactionnel est ensuite filtré sur "Celite". le filtrat est débarrassé de l'eau et du solvant sous vide, au bain-marie bouillant. le produit obtenu consisté en 320 parties d'un liquide clair légèrement visqueux de couleur jaune. le spectre infrarouge de ce produit indique qu'il s'agit d'un hydrocarbure polymérisé. SorX poids moléculaire est égal à 818. EXEMPLE 6 On purge un récipient à l'azote, puis on y charge 454 parties d'un mélange de monooléfinesssen C12+. On refroidit le mélange d'oléfines à 150C ; on ajoute/ce mélange oléfinique, en 3-4 minutes, 15 parties de chlorure d'aluminium. On chauffe ensuite le mélange sous agitation à 70 C pendant 2 heures. On désactive ensuite le catalyseur par addition au mélange d'environ 150 parties d'une solution à 10 % de gaz chlorhydrique. On ajoute environ 350 parties d'hexane (pour faciliter la manipulation), et on lave le mélange dilué avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte d'acide.On filtre ensuite le mélange rac- tionnel sur "Celite". On débarrasse le filtrat de l'eau et du solvanfsous vide au bain-marie bouillant. le produit obtenu consiste en 308 parties d'un liquide clair très fLuide de couleur jaune. Son poids moléculaire est d'environ 368. EXEMPLE 7 On charge dans un récipient 589 parties d'un mélange de monooléfines en C 12+ e t on ajoute en 6 minutes 16,8 parties de chlorure d'aluminium. On chauffe ensuite le mélange sous agitation à 110 C pendant 3 heures, on le refroidit, on le dilue avec de l'hexane, puis on le traite avec environ 200 parties d'une solution à 10 % de gaz chlorhydrique. On lave ensuite le mélange réac tionnel avec de liteau jusqutà ce que l'eau de lavage soit exempte d2acide, puis on le filtre. On débarrasse le filtrat de l'eau et du solvant sous vide pour obtenir 509 parties d'un produit liquide clair de couleur jaune. le poids moléculaire de ce produit est égal à 378. On obtient une réaction similaire lorsqu'on utilise un mélange de monooléfines en C14+ à la place du mélange en C12+ de exemple 7. EXEMPLE 8 On charge un mélange de 400 parties de monooldfinein C 12+ et 400 parties de monooléfines en C18+ dans un ballon qu'on refroidit à 200 C. On traite ce mélange de monooléfines avec 40 parties de- chlorure d'aluminium que l2on ajoute progressivement en 72 minutes. Pendant l'àddition du chlorure d'aluminium, on maintient la température à 210C. On poursuit la réaction sous agi talion à 22-300C pendant 4 heures. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec environ 175 parties d'liexane, puis on le traite avec environ 200 parties d'une solution à 10 % de gaz chlorhydrique. On lave ensuite le mélange avec de liteau jusqu'à ce qutil soit débarrassé de l'acide. On le filtre sur "Celite" et on débarrasse le filtrat du solvant et de l'eau, sous vide. On obtient 696 parties d'un liquide clair de couleur jaune ayant un poids moléculaire de 623. EXEMPLE 9 On charge dans un récipient 600 parties d'un mélange de monooléfines en C1. On ajoute progressivement en 35 minutes à ce mélange d'oléfines, 17,1 parties de chlorure d'aluminium, Pendant l'addition, la température est comprise entre 20 et 230 C. On poursuit la réaction sous agitation à 230C pendant 3,75 heures. On dilue ensuite le mélange avec environ 175 parties a'hexane et on le traite avec environ 250 parties d'une solution à 10 % de gaz chlorhydrique. On lave ensuite le mélange avec de l'eau, jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de l'acide,puis on le filtre sur "Celite". On purifie le filtrat sous vide pout obtenir 519 parties d'un produit liquide clair de couleur jaune ayant un poids moléculaire égal à 366. Dans un autre essai, on polymérise 877 parties d'un mélange de monooléfines à prédominance de la configuration a dans la gamme de C18 à C28 en utilisant 75 parties de chlorure d' alumi- nium à 7O0C pendant 2 heures, pour obtenir un additif hydrocarboné oléfinique intéressant. On obtient des résultats analogues dans l'exemple 9 lorsqu'on utilise comme catalyseur 12 parties de chlorure d'aluminium ou 12 parties de bromure d'aluminium ; ou bien, lorsquton isomérise le mélange de monooléfines en C12+ par mise en contact de ce mélange avec du gel de silice pendant une courte période de temps. Des essais ont été effectués pour démontrer les propriétés détergentes des compositions de carburant de L'invention. Ces essais montrent que les carburants sont efficaces non seulement pour le maintien de la propreté de carburateurs, mais aussi pour éliminer les dép8ts formés dans les soupapes d'admission. A ce propos, une particularité importante réside dans le fait que les additifs empêchent non seulement la formation de dépôts dans des dispositifs propres, mais élimine réellement les dép8ts déjà présents dans des dispositifs d'admission qui sont encrassés. Ce dernier effet est particulièrement important, parce que les carburants peuvent titre utilisés de façon bénéfique dans des moteurs de véhicules automobiles qui ont déjà accumulé des dép8ts, et ces dépôts sont donc éliminés, ce qui se traduit par un fonctionnement plus efficace du moteur et par une meilleure durabilité. En outre, une utilisation des compositions d'essences de la présente invention exerce aussi un effet bénéfique sur le carter du moteur. Essai de détergente d'un carburateur le carburateur d'un moteur classique à six cylindres est équipé d'un manchon interne de papillon endu et amovible; de manchon est préalablement taré. On fait ensuite fonctionner le moteur suivant un cycle ralenti (5 minutes)/ouverture partielle (70 secondes) répété pendant une période totale de 2 heures. les gaz de combustion sont recyclés dans le carburateur. Après cet essai, on retire le manchon et on le pèse. les résultats sont exprimés par le pourcentage de réduction de la formation de dép8ts,comparativement au dép8t qui s'est accumulé pendant le fonctionnement du moteur pendant la m8me période de temps; mais sans l'additif d'essai. les résultats de l'essai de détergence du carburateur en présence du détergent de lte emple 2 sont donnés sur le tableau suivant Concentration (1) Réduction du dép8t, % 30 ppm 54 63 ppm 73 (1) Concentré d'additif contenant le produit de l'exemple 2 et une huile hydrocarbonée de viscosité Saybolt égale à 75 secondes universelles dans un rapport en poids environ 2:1. Comme le montrent ces résultats, l'utilisation du détergent de l'exemple 2 donne une réduction de 54 % de la formation de dépôts dans le carburateur lorsqu'on utilise une concentration de 30 ppm seulement. Pour une concentration de 63 ppm, on observe une réduction de 77 . les adjuvants du type dthuiledminérales et de polyoléfines définis ci-dessus, que l2on peut utiliser en association avec les détergents de la présente invention, agissent principalement dans la zone du collecteur et des soupapes d'admission. l1uti- lisation de ces substances seules peut accroftre légèrement la formation de dépôts dans le carburateur.Toutefois, lorsqu'on les utilise en association avec les détergents de l'invention, la propreté du carburateur est maintenue, comme l'indiquent les résultats suivantslen utilisant essai précédent de détergence du carburateur , dans lequel le carburant contient un adjuvant d'une certaine quantité d2une polyoléfine préparée comme décrit dans 11 exemple 6, à la différence que son poids moléculaire est égal à 495. Dans le premier essai, la polyoléfine est utilisée seule et Se second essai, elle est utilisée en association avec le détergent de exemple 2 (contenant environ 33 % en poids d'une huile hydrocarbonée de viscosité Saybolt égale à 75 secondes universelles. Additif Réduction des dépits, % polyoléfine (2000 ppm) seule gain de 11,5 % polyoléfine (2000 ppm) plus détergent de l'exemple 2 (63 ppm) 73 % Comme l'indiquent les résultats donnés ci-dessus, bien que la polyoléfine seule entrain une légère augmentation de la formation de dépôts dans le carburateur, cette augmentation est aisément compensée par la présence du détergent de l'exemple 2. En fait, le pourcentage de réduction des dépôts pour une concentration de 63 ppm est de 73 %, ce qui est aussi bien que le résultat que l2on obtient avec la même quantité du m8me détergent en ltabsence de la polyoléfine. les résultats de 11 essai de détergence d'un carburateur en présence des détergents de 12 exemple 4, seuls ou en association avec, comme adjuvant, une certaine quantité d'une polyoléfine (ayant un poids moléculaire moyen de 470) préparée en utilisant à peu près le même mode opératoire que dans L'exemple 6 sont donnés sur le tableau suivant. NO de Concentration Réduction l'essai Additif (ppm) des dépots 1 Exemple 4-A (1) 27 62 % (2) 2 Exemple 4-B 21 55 Vo (2) 3 Exemple 4-E 10 55 Vo (2) 4 Exemple 4-B 20 + polyoléfine 400 59 Vo 5 Exemple 4-3 50 + polyoléfine 400 52 % 6 Exemple 4-B 10 + polyoléfine 400 51 % (2) (1) Dilué avec du xylène(2 parties du produit A de exemple 4 pour environ 1 partie de xylène) (2) Moyenne de deux essais Ces résultats démontrent clairement l'efficacité des additifs détergents de l'invention à diverses concentrations en tant que détergents pour carburateurs,seuls ou en association avec un adjuvant. Essai de nettoyage d'une soupape d'admission On fait fonctionner un moteur classique à 6 cylindres pour véhicule automobile pendant 30 heures, suivant un cycle connu pour provoquer la formation d'un déptt abondant sur les soupapes d'admission. le cycle consiste à faire fonctionner le moteur pendant 150 secondes à 2000 tr/mn, puis 40 secondes à 500 tr/mn. le carburant est une essence du commerce comprenant environ 0,8 g de plomb par litre, introduit sous la forme d'un liquide anti-cognement au plomb-tétraéthyle du commerce. Au bout des 30 heures, on retire les soupapes d'admission et on les pèse. On remonte le moteur et on le fait onction- ner pendant encore 30 heures en utilisant le meme cycle et le mdme carburant, à la différence qu'il contient l'additif soumis à l'essai. On retire de nouveau les soupapes et on les pèse. les résultats sont exprimés par le pourcentage de réduction, sous l'effet dé l'additif, des dépits formés sur les soupapes d'admission. On obtient les résultats suivants, dans trois essais, lorsqu'on utilise un adjuvant polyoléf inique seul et en association avec un additif de l'invention, comme indiqué. Additif Concentration (ppm) Nettoyage, % Polyoléfine de l'exemple 6 1000 61 Polyoléfine de l'exemple 6 1000 détergent de l'exemple 2 * 250 73 Polyoléfine de l'exemple 6 1000 détergent de 11 exemple 2 * 1000 87 * Concentré contenant deux parties de l'additif de l'exemple 2 et une partie d'huile de viscosité Saybolt égale à 75 secondes universelles Comme l'indiquent ces résultats, bien que la polyoléfine ait une certaine efficacité pour nettoyer des soupapes d'admission portant un dépit, son efficacité est notablement augmentée par l'utilisation du détergent de l'invention. le résultat net est que le détergent de la présente invention offre le moyen non seulement de maintenir un carburateur propre, mais agit également en maintenant propre un dispositif d'admission et, en fait, lorsqu'on l'utilise avec un moteur qui a déjà accumulé des dépits dans le dispositif d'admission, 11 additif permet d'éliminer ces dépits. le résultat net est que le dispositif d'admission du carburant est entièrement maintenu beaucoup plus propre, en sorte que le moteur fonctionne plus efficacement. Dépits dans le carter d'un moteur l'essai CRC 1-43 est une méthode expérimentale portant sur un moteur à un seul cylindre, utilisée pour étudier les propriétés de formation de dépits à basse température de lubrifiants pour carter de moteur . La méthode d'essai I-43 exige que le moteur fonctionne à vitesse et à charge constantes, mais suivant un cycle de température du réfrigérant. On estime la tendance à la formation de boue et de gomme du lubrifiant par l'observation visuelle de la quantité de dép8ts rencontrés sur certaines parties du moteur après une période donnée de fonctionnement de ce dernier. On donne ci-après les résultats de l'essai 1-43 montrant l'effet exercé dans le carter par des vapeurs d'essence contenant l'additif détergent de l'invention. évaluation du dont Essai 1-4 Concentration de l'additif B de l'exemple 4 dans l'essence Néant 100 nom Boue (1) Cache-soupapes 5,7 8,0 Cache-tringle 7,4 8,0 Culbuteur 7,0 10,0 Cylindre inférieur 5,3 10,0 Cache-engrenages de distribution E 0 0 Oq0 Moyenne 6,4 9,2 Nombre d'heures pour une évaluation moyenne de 9,5 de la boue - 86 116 Gomme (1) Cache-soupapes 8,5 8,0 Cache-tringle 8,0 8,0 Plaque latérale du carter 8s0 9 0 Moyenne 8,1 8,3 (1) Estimation après 120 heures de fonctionnement du moteur, d'après la méthode normalisée d'estimation CRC ; 10 = propre Comme les résultats l'indiquent clairement, l'additif détergent de l'invention réduit également l'accumulation de dép8ts dans des parties du moteur autres que le dispositif d'admission et le carburateur. Ceci est mis en évidence par la note de réduction attribuée à la boue dans l'essai utilisant l'essence contenant 100 ppm d'additif B de l'exemple 4, et aussi par la plus longue période de temps (116 heures au lieu de 86 heures) nécessaire pour que les dépits se forment dans le moteur. l'additif de l'invention se comporte comme un additif détergent polyvalent. les additifs de la présente invention peuvent titre ajoutés directement à l'essence, ou bien on peut les ajouter sous la forme d'un concentré. Ainsi, une autre forme de réalisation de l'invention réside dans un concentré de détergent pour essence contenant une certaine quantité de détergent de l'invention comme additif et un diluant.La quantité de détergent dans le concentré peut varier d'environ 0,1 à 90 Vo en poids. le diluant a pour rtle de maintenir le concentré sous une forme liquide facilitant sa manipulation et de permettre son introduction en quantitésfdosées dans des dispositifs effectuant le mélange avec essence. les diluants préférés sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, l'éther de pétrole, le kérosène, le benzène, le toluène, le xylène, etc., y compris leurs mélanges. Ainsi, la quantité de détergent dans le concentré, lorsqu'on utilise un diluant préféré, va de 19 à 90 Vo, et de préférence de 35 à 75 %. Un diluant que l'on préfère davantage est un hydrocarbure de haut point d'ébullition tel qutune huile minérale ou un oligomère polyoléfinique. Par rapport au détergent, l'huile minérale ou l'oligomère oléfinique doit entrer dans le mélange concentré en proportions de 9 à 1/9 parties par partie de détergent, de préférence dans un rapport d'environ 2 à 1/3 partie par partie du produit de condensation qui constitue le détergent. L'avantage de l'utilisation de ces hydrocarbures de haut point d'ébullition commehiluants réside dans le fait que lesdits hydrocarbures servent également d'adjuvants du type huile minérale ou polyoléfine décrits ci-dessus.Ainsi, un concentré préféré contient environ 0,1 à 75 Vo en poids, de préférence 0,2 à 50 Vo en poids, mieux encore environ 0,3 à 35 % en poids, et notamment environ 1 à 20 Vo en poids du détergent dans une huile minérale ou un oligomère oléfinique utilisé comme diluant. lorsque ce concentré est ajouté à l'essence, on obtient un carburant qui maintient la totalité du dispositif d'admission à un haut degré de propreté. On peut aussi utiliser des concentrés contenant une combinaison de ces détergents. On a obtenu des résultats particulièrement convenables en utilisant comme diluant hydrocarboné dans le concentré l1un des oligomères polyoléfiniques décrits ci-dessus, obtenus par polymérisatiottune oléfine ou d'un mélange d'hydrocarbures oléfiniques contenant environ 12 ou plus de 12 atomes de carbone, de préférence 12 à 32 atomes de carbone, de manière à produire un polymère oléfinique liquide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 1500. le concentré détergent peut contenir d'autres additifs normalement utilisés aveciltessence, formant une "combinaison" d'additifs. Par exemple, le concentré peut contenir des antioxydants pour essence tels que le 2,6-di-tertio-butylphénol, des mélanges de phénols butylés contenant environ 75 Vo de 2,6di-tertio-butylphénol, 15 Vo de o-tertio-butylphénol, et de la N-isopropylphénylènediamine, des additifs phosphorés tels que le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triméthyle, le phosphate de phényldiméthyle, le phosphate de diméthylphényle, le phosphate de trîs(P-chloropropyle), etc. des activateurs anti-cognements tels que l'acétate tertiobutylique ; des agents dégivrants tels que le méthanol, l'iso le propanol,/n-butanol, l'isobutanol ; des agents anti-cognements du type tétra-alkyl-plomb tels que le plomb tétra-éthyle, le plomb tétra-méthyle, le plomb tétra-éthyl-tétra-méthyle redistribué, etc. ; des agents d'épuration tels que le dichloréthylène, le dibrométhylène, les dibromobutanes, etc ; d'autres agents anti-cognements tels que le méthyl-cyclopentadiénylmanganèse-tricarbonyle, le ferrocène, le méthyl-ferrocène, le cyclopentadiényl-nickel-nitrosyle, la N-méthylaniline, etc. des désactivateurs de métaux tels que le N,N'-disalicylidène- 1,2-diaminopropane; des colorants ; des inhibiteurs de corrosion ; etc. les concentrés de la présente invention sont aisément préparés par simple mélange des ingrédients jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène. le Tableau suivant donne desexemples illustant la composition de mélanges concentrés. TABLEAU VI Mélanges concentrés d'additifs NO du Détergent et mélange quantité (1) Autres composants et quantités ) 1 Détergent de Huile minérale naphténique, 1000 l'exemple 2, 1000 2 Détergent de Mélange d'hydrocarbures aromatiques l'exemple 4, en C6-C8, 80 Produit B, 10 3 1 à 10 parties Produit oligomère de l'exemple 6, du produit B 400 de l'exemple 4 (1) Parties en poids. l'essence finale preste à la vente ét à l'utilisation est facile à préparer par addition du condensé détergent à une essence de base. TABlEAU VII Formulations typiques d'essences finies Mélange Essence de base et quantité litres Additifs I A 37 850 11,25 kg de détergent de l'exem- ple 2, 45 kg de polyoléfine en dans préparee-comme dans l'exem- 44,4 kg de plomb tétra-éthyle plus 0,45 kg(théorique) de dichlor éthylène + 0,22 kg (théorique) de dibromure d'éthylène, 7,0 kg de phosphate triméthy lique II E 37 850 1,1 kg de détergent de l'exemple 3, 22,5 kg d'huile minérale neutre de viscosité Saybolt à 380C égale à 100 secondes universelles III B 37 850 45 kg d'additif ou de mélange concentré nO 2 du Tableau VI, 37,8 kg de plomb tétra-éthyle sous la forme de liquide anti cognement du commerce et 2,16 kg de phosphate triméthylique IV F - 5 ppm de produit de l'exemple 2 et 1000 ppm d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen égal à 1500. REVENDICATIONS 1. Procédé pour maintenir propre le dispositif d'admission d'un moteur à essence à combustion interne pendant son fonctionnement, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter au carburant un concentré d'additif qui est le produit de réaction (A) d'une mole d'un phénol alkylé dont le groupe alkyle est un radical aliphatique ayant un poids moléculaire d'en viron 400 à 1500 (B) 1 à 5 équivalents molaires d'un aldéhyde qui est le formaldéhyde, jaraformaldéhyde ou un aldéhyde alkylique inférieur et (C) 0,5 à 5 moles d'une amine portant au moins un groupe de formule 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alkylphénol réactionnel est obtenu par alkylation du phénol avec un polypropylène ou un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 900 à 1100. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que l'amine réactionnelle est une amine du type représenté par la formule : dans laquelle R2 est un radical alkylène divalent, et chacun des symboles R3 et R4 désigne un groupe alkyle ou un radical de formule : 5 dans laquelle R5 est un radical sîkylène divalent et X est un radical hydroxyle ou un radical amine. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alkylphénol est produit par alkylation d'un phénol avec un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 900 à 1100, l'aldéhyde est le paraformaldéhyde et l'amine réactionnelle est la N,-diméthyl-1,3-propanediamin.e. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le concentré d'additif contient également une huile lubrifiante minérale, un oligomère polyoléfinique normalement liquide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 2000, ou leurs mélanges, dans des proportions de 10 à 99 Vo du concentré. 6. Carburant hydrocarboné liquide entrant dans la gamme d'ébullition de l'essence et contenant une quantité détergente d'un détergent pour essence, caractérisé par le fait que le détergent est le produit de réaction (A) d'une partie molaire d'un mono- et/ou d'un dialkylphénol dont chaque radical alkyle est un radical hydrocarboné aliphatique ayant un poids moléculaire d'environ 400 à 1500 de (B)/1 à 5 parties molaires d'un aldéhyde répondant à la formule dans laquelle R1 est choisi entre l'hydrogène et des radicaux alkyle en Caeà C6 et (C)/0,5 à S parties molaires d'une amine portant au moins un groupe 7.Composition d'essence suivant la revendication 6, caractérisée en outre par le fait que l'akyl-phénol est le produit d'alkylation de phénol avec une polyoléfine ayant un poids moléculaire de 400 à 1500, l'aldéhyde est le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde et l'amine est îa N diméthsyl-1,3-propane- diamine ou la X,N-di(2-hydroxyéthyl)-1,3-propanediamine. 8. Composition d'essence suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en outre par le fait qu'elle contient aussi environ 0,05 à 0,5 fo en volume d'un oligomère polyoléfinique normalement liquide ayant un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 2 000. 9. Concentré détergent destiné à entre utilisé dans l'es- sence, caractérisé par le fait qu'il contient 10 à 90 V3 en poids d'un détergent pour essence qui est le produit de réaction : (A) d'une partie molaire d'un mono- et/ou d'un dialkyl alit iq ue phénol dont chaque groupe alkyle est un radical hydrocarboné/ ayant un poids moléculaire d'environ 400 à 1500;; (B) de 1 à 5 parties molaires d'un aldéhyde de formule dans laquelle R1 est choisi entre l'hydrogène et des radicaux alkyle en C1 à C6 et (C) de 0,5 à 5 parties d'une amine ayant au moins un groupe et 10 à 90 parties en poids d'un adjuvant choisi entre l'huile minérale et des oligomères d'hydrocarbures aliphatiques normalement liquides ayant un poids moléculaire d'environ 300 à 2000. 10. Concentré détergent suivant la revendication 9, caractérisé en outre par le fait que l'alkylphénol est le produit d'alkylation de phénol avec une polyoléfine ayant un poids moléculaire de 400 à 1500, l'aldéhyde est le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde, et l'amine est la N,N-diméthyl-1,3-propanedimine ou la N,N-di( 2-hydroxyéthyl)-l, 3-propanediamine, et l'adjuvant est un oligomère Polymère ayant un poids moléculaire moyen d'environ 350 à 1500, obtenu par oligomérisation d'un mélange de monooléfines aliphatiques ayant environ 12 à 32 atomes de carbone.