Brevet FR2166307A1 — publié le 19730817

La présence invention est relative å un procédé de préparation d'aziridine par réaction d'ammoniac avec un dihalogé- noalcane en présence d'un hydroxyde de métal alcalin accepteur d'acide et par séparation du mélange réactionnel de l'aziridine ainsi formé, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute l'hydroxyde de métal alcalin au mélange réactionnel au cours de la réaction petit b petit, de façon continue ou intermittente. L'hydroxyde peut être ajouté pendant seulement une fraction de la durée de-la réaction, mais est ajouté en une quantité suffisante pour neutraliser pratiquement tout l'halogénure d'hydrogène formé pendant la réaction, et en quantité insuffisante pour provoquer une déshydrohalogénation notable du dihalogénoalcane vicinal. Les aziridines types formées selon le procédé de l'invention comprennent celles ayant la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, par exemple l'aziridine, la 2-méthylaziridine ou la 2éthylaziridine. Les dihalogénoalcanes vicinaux types utiles dans la présente invention comprennent ceux ayant la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle et chaque X pris indépendamment est un atome d'halogène, par exemple, les 1,2-dichloréthane, 1,2-dihloropropane, 1,2dichlorobutane, 1,2-dibrométhane, 1,2-dibromopropane, 1,2-dibro mobutane, 1,2-diiodéthane, 1,2-diiodopropane, 1,2-diiodobutane, 1,2-difluoréthane, 1,2-difluoropropane, 1,2-difluorobutane, l-bromo-2-chloréthane, l-bromo-2-chloropropane, l-chloro-2-bromopropane, l-bromo-2-chlorobutane et l-chloro-2-bromobutane. L'ammoniac utilisé dans la présente invention peut être de l'ammoniac anhydre ou de l'ammoniac aqueux par exemple une solution aqueuse contenant de 25 à 100% en poids d'ammoniac. tes hydroxydes de métaux alcalins utiles dans la présente invention comprennent l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. I1 est préférable d'utiliser une solution aqueuse des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple une solution aqueuse contenant de 5 à 60% en poids d'hydroxyde de métal alcalin. A la place d'une solution aqueuse des hydroxydes de métaux alcalins ou conjointement avec elle, on peut utiliser des solvants polaires , par exemple des alcools tels que le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol pour dissoudre l'hydro- xyde de métal alcalin. En général, le rapport molaire de la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée au mélange réactionnel ou dihalogénoalcane vicinal est compris entre 0,1/1 et 1,1/1, de préférence entre 0,9/1 et 1/1. Un excès n'est pas gênant Si on l'ajoute lorsque la réaction est pratiquement terminée mais est nuisible en présence d'une quantité notable d'halogénure d'alkylène. Les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'inventlon peuvent varier dans de larges limites et dépendent des réactifs particuliers employés. En général, il est prdférable d'utiliser une température comprise entre 20-et 200bu, et de préférence entre 35 et 800C. Le temps de réaction varie également en fonction de la température employée, mais généralement la réaction s'effectue en quelques heures, par exemple en 3 à 8 heures. I1 est préférable d'employer une pression supérieure à la pression atmosphérique; une pression spontanée suffit, mais une pression comprise entre 10,5 kg/cm2 et 21 kg/cm2 est préférable. On-peut cependant employer des pressions plus élevées. Généralement, le rapport molaire ammoniac/dihalogénoalcane vicinal est compris entre 5/1 et 100/1. et de préférence entre environ 20/1 et 40/1. L'exemple 1 montre les rendements faibles obtenus lorsque l'hydroxyde de métal alcalin est introduit dans le récipient de réaction avant le début de la réaction au lieu d'être ajouté petit à petit comme dans les autres exemples. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sous pression, on introduit 4 moles de chlorure d1éthylène, 80 moles d'ammoniac, 8,8 moles de KOH anhydre et 60 g de toluène. On chauffe à 1000C pendant 38 minutes, après quoi on refroidit, on ouvre le réacteur et on en analyse le contenu. La conversion du chlorure d'éthylène est de 100% et le rendement en aziridine est de 11,4%. La présence de chlorure de vinyle indique une déshydrochloration importante du chlorure d'éthylène. EXEMPLE 2 Dans un réacteur cylindrique en acier inoxydable de 4 litres muni d'un conduit d'admission, on introduit 1050 g environ 62 moles) d'ammoniac et 200 g (environ 2 moles) de 1,2dichloréthane. On chauffe le réacteur à 550C et on le--maintient à cette température. Après 90 minutes, on introduit dans le réacteur une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30% à la vitesse de 1,5 ml par minute et on continue l'addition à cette vitesse pendant 3 heures 3/4. On augmente alors la vitesse à 2 ml par minute et on continue à introduire la solution d'hydroxyde de sodium dans le réacteur jusqu'à ce que sa quantité totale atteigne 418 ml environ 4,2 moles). Après avoir ajouté les 418 ml de solution, on refroidit le réacteur et on analyse les produits, ce qui montre que 100% du 1,2-dichloréthane ont été convertis pour-donner un rendement en aziridine de 60%, basé sur le 1,2-dichloréthane. EXEMPLE 3 Dans un récipient sous pression en acier inoxydable de 1 litre muni d'un conduit -d'admission, on introduit 450 g de NH3 et 80 g de 1,2-dichloréthane. On chauffe le mélange réac tionnel et on le maintient à 60"C pendant 2 heures, Lorsque ce temps èst écoulé, on introduit dans le récipient une solution aqueuse de NaOH--d 30%-en une heure à la vitesse de 3,3 mol par minute. Après l'addition de NaOH, on élève la température de réaction à 650C et on ajoute encore 100 ml de NaOH au récipient à la vitesse de 3,3 ml/mn. Après l'addition de NaOH, on refroidit le réacteur et on analyse les produits, ce qui montre que 100% de 1,2dichloréthane ont été convertis pour donner un rendement en aziridine de- 60%, basé sur le 1,2-dichloréthane. EXEMPLE 4 Dans un essai en continu utilisant quatre réacteurs en série, on introduit dans le premier réacteur 68,6 parties/heure d'ammoniac et 13,2 parties/heure de l,2-dichîoréthane (dans les deux cas en poids). La pression dans chaque réacteur est spontanée et les températures dans chaque réacteur sont les suivantes ler réacteur : 420C, second réacteur : 470 c, 3ème réacteur : 480C et 4ème réacteur . 45"C. Le temps de réaction total est de 11,57 heures. On n'introduit pas d'hydroxyde de sodium dans le premier réacteur, mais dans les second, troisième et quatrième réacteurs, on introduit respectivement 19, 6,4 et 4,2 parties/ heure Cen poids) d'une solution aqueuse de NaOH i 30%. La conversion totale du 1,2-dichioréthane est de 94,9% et le rendement en aziridine est de 65,6s, basé sur le 1 ,2-dichloréthane. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une aziridine par réaction d'ammoniac avec un dihalogénoalcane- vicinal en présence d'un hydroxyde de métal alcalin accepteur d'acide, caractérisé par le fait qu'on ajoute l-'hydroxyde de métal alcalin au mélange réactionnel petit à petit au cours de la réaction. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de métal alcalin est aJouté en une quantité - suffisante pour neutraliser pratiquement tout lthalog6- nure d'hydrogène formé pendant la réaction, mais insuffisante pour provoquer une déshydrohalogénation notable du dihalogénoalcane vicinal. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hydroxyde -de métal alcalin est ajouté de façon continue au cours de la réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractéris par le fait que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'aziridine obtenue est de formule et que le dihalogénoalcane vicinal est de formule où R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou dthyle et chaque X pris indépendamment est un atome de chlore ou de brome. 6. Procédé selon la revendication 5, caractdrisé par le fait que chaque X est un atome de chlore, 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que chaque R est un atome dthydrogène. -sé