Brevet FR2176073A1 — publié le 19731026

La présente invention est relative à une composition de résine époxy destinée à être utilisée dans l'isolement électrique à haute tension. Au cours des dernières années, il a fallu miniaturiser des pièces électriques à haute tension destinées à être utilisées dans des appareils électriques ménagers, comme par exemple des condensateurs céramique à haute tension, des redresseurs-multiplicateurs de tension, etc.. Dans de telles pièces électriques à haute tension miniaturisées, une tension élevée, par exemple de l'ordre de 25 kV, est appliquée entre des électrodes faiblement écartées > par exemple distantes d'environ 10 mm. L'isolement de ces pièces doit être suffisant pour assurer le maintien des caractéristiques initiales de rendement et de la sécurité des pièces pendant une longue période de temps dans les conditions d'échauffement et de refroidissement répétés qui existent lorsque les pièces sont mises en service et hors service.A cette fin, il faut utiliser des matériaux incombustibles possédant une bonne endurance thermique, et > de plus, une bonne tenue visi-vis des tensions et une bonne résistance au cheminement. Le terme bonne "endurance thermique", tel qu'il est utilisé ici, signifie qu'un claquage du diélectrique n'est pas induit dans ce matériau après des cycles répétés de chauffage et de refroidissement; une définition plus détaillée est donnée par la suite dans les exemples. Pour un tel isolement, on a utilisé de façon courante des caoutchoucs de silicone, des résines époxy ou des résines phénoliques Toutefois, ltadhérence médiocre des caoutchoucs de silicone aux pièces électriques a constitué un obstacle dans la miniaturisation, parce qu'unie séparation locale du caoutchouc de silicone est susceptible de se produire à la suite de cycles répétés de chauffage et de refroidissement, et risquerait de former un entrefer qui pourrait provoquer une décharge électrique contre les électrodes. Par ailleurs, dans le cas des résines époxy et des résines phénoliques, la composition de résine était inévitablement peu satisfaisante soit au point de vue de sa résistance au fendillement et à l'écaillement, soit au point de vue de sa tenue vis-àvis de la tension9 parce qu'on ne disposait d'aucune résine donnant satisfaction pour toutes ces propriétés. En vue de pallier ces inconvénients des traitements multiples faisant appel à deux types de compositions de résines, à savoir des résines dures et des résines molles ont été couramment utilisés sans toutefois appor- ter d'amélioration satisfaisante mais en compliquant au contraire le procédé d'application. En outres des compositions de résines époxy résine tant au cheminement de type classique, destinées à autre utilisées dans un isolement ayant une bonne tenue vis-à-vis de la tension, ont l'inconvénient de ne pas convenir pour isoler des éléments thermosensibles tels que des redresseurs à semi-conducteurs > étant donné que ces compositions de résines époxy comprennent une résine époxy comportant une ou plusieurs structures cyclo-aliphatiques dans sa molécule et un anhydride d'acide comme durcisseur, et que le durcissement d'une telle composition demande une température élevée pouvant atteindre 150 0C ou plus qui doit être appliquée pendant une longue période de temps. La présente invention a pour objet d'améliorer les inconvénients précités d'une composition classique de résine époxy et de permettre d'obtenir une composition de résine époxy destinée à être utilisée dans l'isolement à haute tension, composition qui non seulement est excellente en ce qui concerne sa tenue vis-à-vis de la tension et sa résistance au cheminement mais, en outre, est incombustible et est également douée d'une endurance thermique améliorée. La présente invention a en outre pour objet une composition de résine époxy qui peut être utilisée dans la fabrication de pièces électriques résistant aux tensions élevées qui ont de petites dimensions et dont les caractéristiques de tenue sont excellentes. La composition de résine époxy destinée à l'isolement à haute tension, selon la présente invention, est caractérisée par le fait qu'elle comprend une résine et, à titre de durcisseur, un mélange d'une amine cycloaliphatique et d'une silicone amine dans un rapport molaire de 2:1 à 1:2, calculé en hydrogène actif. Etant donné que la composition de la présente invention fait appel à un sys te me durcisseur aminé, la température de durcissement peut etr- égale ou inférieure à 1000C. A cet égard également, on peut die -e l'une des difficultés précitées recon- trées lorsqu'on utilise une composition de type classique se trouve éliminée. En ce qui concerne les résines époxy utilisées dans la composition de la présente invention, on préfère les glycidyl éthers de phénols ou d'alcools polyfonctionnels, les glycidyl esters d'acide polybasiques, les dérivés diglycidyliques d'amines primaires ou des mélanges de tels composés, qu'on peut faire durcir en les faisant réagir avec des amines.Parmi ces résines, une résine époxy liquide comportant un ou plusieurs groupes cycloaliphatiques dans sa molécule, comme le diglycidyl éther du bisphénol-A hydrogéné (par exemple "EP 4080" qui est un produit de Asahi Denka Kogyo Co.) ou le diglycidyl ester de l'acide hexahydrophtalique (par exemple "Araldite CY 183" qui est un produit de CIDA Ltd., Suisse), confèrent aux compositions de l'invention des propriétés de résistance vis-à-vis de la tension et de résistance au cheminement particulièrement désirables. L'amine cycloaliphatique, qui est l'un des constituants du durcisseur utilisé dans la composition de la présente invention, n'est soumise à aucune limitation particulière à condition qu'elle puisse réagir avec ladite résine époxy pour former un produit durci. Les amines particulièrement préférées sont celles qui, lorsqu'elles sont utilisées seules pour durcir une résine époxy, peuvent donner un produit durci présentant une température relativement élevée de déformation par la chaleur, c1est-à-dire 1000C ou plus.Des exemples de telles amines cycloaliphatiques comprennent les dérivés de diaminodiphénylméthane hydrogénés comme par exemple le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane ("Epi-Kure 113", qui est un produit de Shell Chemical Corp. ) le bis- (4-aminocyclohexyl)méthane, le 3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane ("IPD", qui est un produit de VEEA Chemie Co., Allemagne de l'Ouest) et le 1,8-diamino-p-menthane ('Menthane- diamine" qui est un produit de Shell Chemical Corp.). En ce qui concerne la silicone amine, qui est un autre constituant du durcisseur, on préfère les composés ayant la structure suivante dans laquelle R est un groupe méthyle ou phényle,R' est un reste hydrocarboné saturé ayant 3 atomes de carbone au moins et n est un nombre entier compris entre 1 et 20. Une telle silicone amine est avantageuse du fait qu'elle est compatible avec une résine époxy pour fcrmer un liquide chimiquement stable. Des produits dans lesquels, par exemple, le symbole R est un groupe CH3-, le symbole R' est un groupe -CH2-CHÇCH3)- et n est égal approximativement à 4 (par exemple "SH 003" qui est un produit de Asahi Denka Kogyo Co.) sont disponibles sur le marché et peuvent être utilisés avec des résultats désirables. Les proportions de l'amine cycloaliphatique et de silicone amine dans le mélange doivent être telles que leur rapport soit compris entre 2:1 et 1:2, calculé en moles d'hydrogène actif. Le but de la présente invention ne peut pas être atteint si le rapport de mélange ntest pas compris dans cet intervalle. Le rapport du durcisseur aminé ci-dessus à la résine époxy dans le mélange est de préférence compris entre 1v1 à 0,8 mole d'hydrogène actif dans le durcisseur par mole de groupe époxy comme dans le cas des résines époxy ordinaires. La composition de la présente invention peut contenir d'autres additifs courants comme des colorants, des antioxydants, des agents absorbant l'ultraviolet, des agents ignifuges, des charges, des agents anti-mousse, etc... La composition de la présente invention possède une aptitude au moulage désirable et les articles moulés obtenus avec une telle composition sont excellents en ce qui concerne l'endurance thermique, la tenue vis-à-vis de la tension et l'incombustibilité. On peut obtenir de tels articles moulés par moulage simple dans la fabrication de pièces électriques de petites dimensions, à rendement élevé et douées d'une très bonne tenue vis-à-vis de la tension. Par conséquent, les compositions de résine époxy de la présente invention sont également excellentes en ce qui concerne la productivité. La présente invention est encore illustrée ci-dessous par les exemples de travail et les exemples de comparaison dans lesquels les parties s'entendent en poids. Exemples de travail 1 à 4 et exemples de comparaison 1 à 4 A des melanges comprenant du diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné et du diglycidyl ester d'un acide linolénique dimère dans les proportions portées dans le tableau I, on ajoute des durcisseurs aminés et on fait durcir les compositions résultantes à 100 C pendant 16 heures. Les durcisseurs aminés utilisés sont des mélanges d'une amine cycloaliphatique z=Epi- Kure 113", produit de Shell Chemical Corp., "IPD", produit de VEBA Chemie Co., Allemagne de l'Ouest ou le bist4-aminocyclohexyl) méthane7 et une silicone amine tSH-OOD", produit de Asahi Denka Kogyo Co.), ces constituants étant pris dans des rapports divers indiqués dans le tableau 1.Pour conférer des propriétés pratiques aux produits durcis, on ajoute à chaque composition, avant le durcissement, des quantités déterminées d'un agent ignifuge du type par addition contenant du chlore et une poudre de silice. On évalue l'endurance thermique des produits durcis avec des précautions spéciales. Les éprouvettes destinées à la détermination de l'endurance thermique sont préparées de la manière suivante. On fixe deux électrodes à la partie supérieure et à la partie inférieure respectivement d'un cylindre en céramique du type au titanate de baryum, de 20 mm de diamètre extérieur, 10 s de diamètre intérieur et 10 mm de hauteur pour constituer un condensateur; on applique chacune des compositions précitées par coulée sur la paroi interne et la paroi externe du condensateur, sur une épaisseur de 5 mm, et on durcit à 100 C pendant 16 heures.Par ailleurs, on prépare des éprouvettes sous forme de plaques de 1 mm d'épaisseur pour mesurer la rigidité diélectrique (méthode de courte durée ASTM D-149, d'aiguille à plaque), la résistance au cheminement lissai par la méthode des gouttes à 250C, selon C.F. Wallace et C.A. Bailey, IEEE Trans, EI-2 [3] 7157 (1967), la dureté Shore (ASTM 1484) et l'indice d'oxygène (ASTM 2863). On mesure l'endurance thermique de la manière suivante : on soumet l'éprouvette à un cycle thermique en la maintenant à -300C pendant 1 heure, à la température ambiante pendant 1 heure, à 120 C pendant 4 heures et à la température ambiante pendant 1 heure. Après la fin de chaque cycle thermique on applique une tension de 15 kV à l'éprouvette pendant 10 secondes et on note la rupture éventuelle du diélectrique. L'endurance thermique s'exprime par le nombre de cycles thermiques qui peuvent être exécutés avant que cinq sur dix des éprouvettes de chaque composition de résine montrent une rupture du diélectrique résultant d'un fendillement de la résine ou d'une discontinuité de l'adhésion entre la résine et l'élément électrique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 1 Composition Exemple Exemple Exem- Exem- Exemple Exemple Exemple Exemple compara- compara- ple 1 ple 2 compara- compara- 3 4 tif 1 tif 2 tif 3 tif 4 "EP 4080" diglycidyl éther de 58 56 55 54 53 52 55 55 (bisphénol A, Asahi Denka Kogyo Co.) Indice d'époxy 245 "Epi-Kote 871" (diglycidyl 25 24 23 23 23 22 24 24 éther d'acide linolénique dimère, Shell Chemical Corp.) Indice d'époxy 430 "Epi-Kure 113" (amine cycloaliphatique, Shell Chemical 17 13 11 9 5 - - Co.) [bis(3-méthyl-4-amino- (0,27) (0,21) (0,18) (0,15) (0,08) cyclohexyl)méthane]indice d'hydrogène actif 60 "IPD" (3-aminométhyl-3,5,5tri-méthylcyclohexane, VEBA - - - - - - 6 Chemie Co., All. de l'Ouest) (0,14) Indice d'hydrogène actif 43 Bis (4-aminocyclohexyl)métha- - - - - - - - 7 ne. Indice d'hydrogène ac- (0,13) tif 53 "SH 003" (silicoe amine, - 7 11 14 19 26 14 14 Asahi Denka Kogyo Co.) In- (0,07) (0,11) (0,14) (0,17) (0,26) (0,14) (0,14) dice d'hydrogène actif 99 Agent ignifuge du type par 40 40 40 40 40 40 40 40 addition contenant Cl Poudre de silice (diamètre 100 100 100 100 100 100 100 100 moyen des particules, 10 ) Nota: Les chiffres sont les parties en poids de constituants, les chiffres entre parenthèse représentant le nombre de moles. TABLEAU 2 Propriétés Exemple Exemple Exem- Exem- Exemple Exemple Exem- Exem compara- compara- ple 1 ple 2 compara- compara- ple 3 ple 4 tif 1 tif 2 tif 3 tif 4 Endurance thermique, (nom- 1,5 2,8 4,0 > 10 3,5 0,5 > 10 > 10 bre de cycles) Rigidité diélectrique (d'aiguille à plaque, à 80 C), 10 10 9 9 9 9 9 9 kV/mm en courant alternatif Résistance au cheminement (Essai de cheminement par la > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 méthode des gouttes à 25 C), kV Dureté (Shore D à 25 C) 80 81 83 82 82 80 80 80 Indice d'oxygène (ASTM D 2863 34,5 36,5 37,0 37,0 38,0 38,0 37,0 37,0 Ainsi qu'il ressort du tableau 2, l'endurance thermique reste à un niveau optimal dans l'intervalle pour lequel le rapport amine cycloaliphatique silicone amine dans le durcisseur est compris entre 2:1 et 1:2, en moles d'hydrogène actif. Quand le rapport molaire n'est pas compris dans cet intervalle, l'endurance thermique du produit durci diminue à un point tel qu'il devient impropre pour une utilisation pratique. L'addition d'une silicone amine n'a pas d'effet perceptible sur la rigidité diélectrique, la résistance au cheminement et la dureté du produit durci, tandis que l'indice d'oxygène augmente légèrement avec l'addition d'une silicone amine. Toutes ces caractéristiques ont des valeurs satis- faisantes pour une utilisation pratique. REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxy caractérisée par le faSt qu'elle est constituée par une résine époxy et un durcisseur composé d'un mélange d'une amine cycloaliphatique et d'une silicone amine dans un rapport molaire compris entre 2:1 et 1:2, calculé en hydrogène actif. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine époxy est constituée par au moins un membre du groupe que forment le glycidyl éther de phénols ou d'alcools polyfonctionnels, le glycidyl ester d'acides polybasiques et les dérivés glycidyliques d'amines primaires. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amine cycloaliphatique est constituée par au moins un membre du groupe que forment le bis(3-méthyl4-aiwino- cyclohexyl méthane), le bist4-aminocyclohexyl)méthane, le 3 aminométhyl-3, 5 5-triméthylcyclohexane et le 1,8-diamino-p-menthane. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la silicone amine est un composé de formule dans laquelle R est un groupe méthyle ou phényle, R' est un reste hydrocarboné saturé ayant 1 à 3 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 20. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité du durcisseur utilisée pour 1 mole de groupe époxy dans la résine époxy est comprise entre 1,1 et 0,8 mole, calculé en hydrogène actif dans les amines. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine époxy utilisée est le diglycidyl éther de bisphénol A hydrogéné et/ou le diglycidyl ester de l'acide hexahydrophtalique.