Brevet FR2198915A1 — publié le 19740405

La présente invention est relative au 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane, ainsi qu'à un procédé de préparation de 1-phényl-3-méthylindanes halogénés par dimérisation de dérivés du styrène halogénés sur le noyau. D'après la demande de brevet allemand DOS 2.029.026, la dimérisation du styrène en présence d'acide phosphorique, d'acide sulfurique ou d'un catalyseur acide solide a chaud donne le 1-3-diphénylbutène, le 1-phényl-3-méthylindane et du polystyrêne. Si lton applique ce procédé aux dérivés du styrène halogénés sur le noyau, on obtient les 1-phényl-3-méthylindanes halo génés correspondants avec des rendements médiocres. Aussi ce procédé n'a-t-il pas été appliqué industriellement jusqutici. La présente invention est relative au 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane, de formule On a également découvert qu'on obtenait des I-phényl-3méthylindanes halogénés de formule générale où X représente un atome de chlore ou de brome, par dimérisation des halogénostyrènes de formule générale où X a la même signification, à chaud et en présence d'acide phosphorique, d'une manière plus avantageuse que précédemment, en employant comme catalyseur additionnel un acide de Lewis, un acide protonique fort, l'anhydride phosphorique, l'oxychlo- rure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le chlorure de thionyle ou un acide polyphosphorique. Le nouveau procédé a l'avantage de donner de bons rendements en 1-phényl-3-méthylindanes halogénés, qui permettent une réalisation industrielle du procédé. Bien Mue le mécanisme de réaction effectif soit inconnu, on peut se 1- représenter comme suit. Dans un premier temps, une molécule d'halogénostyrène s'ionise positivement (IV). L'ion formé s'additionne sur une deuxième molécule d'ha'logénostyrène avec formation d'un ion carbonium (V), lequel s'additionne par réaction électrophile sur le noyau benzénique (VI).La désionisation donne finalement le produit cherché, selon les équations suivantes CH=CH2 X CH2 o-Halogen- CH-CH2 st9rol IV V CH X oe v' (o-Halogenstyrol = orthohalogénostyrène) Dans une telle suite de réactions, il est compréhensible que l'addition électrophile qui donne l'ion VI soit difficile ou impossible si le composé aromatique à substituer contient un atome de chlore à effet inductif négatif. De plus, les orthohalogénostyrènes ne présentent qu'une seule position ortho susceptible d'attaque électrophile au lieu de deux pour le -styrène, de sorte que statistiquement parlant, la réaction conduisant à l'ion VI est moins favorisée dans le cas des styrènes orthosubstitués que dans le cas du styrène. Les composés de formule II préférés sont ceux qui contiennent un atome de chlore Qu de brome en position ortho ou para; on préfère particulièrement l'orthochlorostyrène et le parachlorostyrène. L'orthochlorostyrène a une importance technique particulière. On peut aussi employer I'orthobroostyrène ou le parabromostyrène. La dimérisation se faitgcrnloeoz entre 20 C et 1500C.Les températures comprises entre 40- C et 1000C et surtout entre 40"C et 800C sont particulièrement favorables. Les halogénostyrènes de formule III peuvent être employés sous forme pure, mais on préfère opérer en présence dè solvants inertes, par exemple d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène, de dérivés chlorés aromatiques tels que le chlorobenzène, les dichlorobenzènes ou les chloralkylbenzènes, de dérivés chlorés aliphatiques tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, qui sont liquides dans les conditions de réaction. On emploie l'acide orthophosphorique comme catalyseur de dimérisation. On a avantage à employer de l'acide phosphorique à plus de 50% en poids, et surtout à plus de 80t en poids. Une caractéristique importante de l'ivention est la présence comme catalyseur additionnel d'un acide de Lewis, d'un acide fort, d'anhydride phosphorique, d'oxychlorure de phosphore, de pentachlorure de phosphore, de chlorure de thionyle, d'un acide polyphosphorique ou d'un mélange de ces composés. Parmi les acides de Lewis utilisables figurent le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium et le chlorure de zinc. Parmi les acides forts utilisables figurent l'acide sulfurique et les acides 2-halogénoalcanolques et 2-halogénoalcanesulfoniques en C1 - C5, en particulier les acides Z-chloral canoniques et 2-chloralcanesulfoniques en C1 -C5. On a avantage à employer ces acides sous forme anhydre. Parmi les acides 2-halogénoalcano;ques et 2-halogénoalcanesulfoniques utilisables figurent l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, 1 ' acide trichlorométhanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique. On préfère particulièrement comme catalyseurs additionnels les acides polyphosphoriques, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le fluorure de bore et le chlorure d'aluminium. On emploie de préférence 0,5 à 2 volumes, en particulier 0,8 à 1,2 volume d'acide orthophosphorique par volume de styrène de formule III (ou de styrène + solvant). On emploie généralement 1% à 90%, en particulier 2% à 70% en poids de catalyseur additionnel par rapport à l'acide orthophosphorique (anhydre). La quantité de catalyseur additionnel dépend généralement de la concentration de l'acide orthophosphorique plus l'acide phosphorique est concentré, plus la quantité de catalyseur additionnel peut être faible. Il est particulièrement avantageux de préparer à part le mélange d'acide orthophcsphorique et de catalyseur adSitionnel et de le chauffer au-dessus de 100 C. Il est préférable de chauffer au-dessus de llO"C, en particulier entre 120 C et 200"C. On chauffe généralement le mélange de catalyseurs pendant 15 à 180 minutes à ces températures. On a avantge à amener ensuite le mélange de catalyseurs à la température de réaction. On a avantage à effectuer la dimérisation en présence d'inhibiteurs connus de la polymérisation du styrène, tels que la phénylurée, la thio-urée, le dithiobiuret ou l'hydroquinone. La quantité d'inhibiteur de polymérisation est généralement comprise entre 0.1t et 0.58 en poids par rapport au styrène de formule III. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention comme suit. Dans un réacteur, on place l'acide phosphorique et la quantité voulue de catalyseur additionnel, et on chauffe à la température indiquée pendant le temps indiqué. On refroidit ensuite à la température de réaction et on ajoute lentement l'halogénostyrène, évatuellement dissout dans un des solvants indiqués et éventuellement un des inhibiteurs indiqués, en agitant énergiquement. La réaction est généralement terminée en cinq heures. On laisse ensuite se séparer la phase organique, qu'on sépare par un procédé connu, par exemple par décantation. On traite ensuite la phase organique par un procédé connu, par exemple par distillation fractionnée. Le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre en continu dans une installation appropriée. On peut récupérer et recycler une solution de catalyseur, éventuellement après chauffage aux températures indiquées. Les 1-phényl-3-méthylindanes préparés par le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires pour la fabrication de colorants et de parasiticides. C'est ainsi que le 4-chloro-1orthochlorophényl-3-méthylindane sert à préparer la 1,5-dichloranthraquinone par oxydation à l'acide nitrique en acide 6-chloro 2-orthochlorobenzoylbenzolque et cyclisation par l'acide sulfurique concentré. De la 1,5-dichloranthraquinone dérivent de nombreux et importants colorants (cf. Color Index, vol.IV, nos 61700, 61705, 61710, 61715, 61720,68700). Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux litres comme les parties en poids aux kilogrammes. Exemple 1 On chauffe à 1100-120"C pendant deux heures 70 parties d'acide orthophosphorique à 85t, 28 parties d'anhydride phosphorique et 5 parties d'oxychlorure de phosphore (5,1% par rapport à l'acide phosphorique à 100%). On laisse refroidir à 450-500C, puis on ajoute goutte à goutte en quatre heures, en agitant énergiquement (2000 t/r..n), un mélange de 63 parties d'orthochlorostyrène, 37 Parties d'orthochloro-éthylbenzène et 0,1 partie de phényl-thio-urée. On agite encore pendant une heure, on sépare la couche organique et on la soumet à une distillation fractionnée. On recueille à 1460-1520C sous 0,1 mm de mercure 51,5 parties (80,5%) de 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane, 25 nD = 1,5995. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'oxychlorure de phosphore par 10 parties d'une solution de fluorure de bore à 465 dans l'acide phosphorique (in.2% de fluorure de bore par rapport à l'acide phosphorique à 100%). On isole 50 parties (78,2%) de 4-chloro-1-orthochlorophényl-3- méthylindane, nD25 = 1,6000. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'oxychlorure de phosphore par 1 partie de chlorure de thionyle (1t par rapport à l'acide phosphorique à 100%). On isole 51,2 parties (80,5%) de 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane, nD25 = 1,5999. Exemple 4. On chauffe à 1100 - 1200C pendant deux heures un mélange de 70 parties d'acide phosphorique à 85% et 42 parties d'anhydride phosphorique (14.3% par rapport à l'acide phosphorique à 100t). On refroidit à 450 - 50Q C et on ajoute goutte à goutte un mélange de 63 parties d'orthochlorostyrène et 37 parties d'orthochloro-éthylbenzène en agitant énergiquement (2000 t/mn). On agite encore pendant une heure à 450-500C, puis on sépare la couche organique et on isole par distillation 45 parties (70,4%) de 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane (nD = 1,5996). Exemple 5. On chauffe à 1100 - 1200 C pendant deux heures un mélange de 70 parties d'acide phosphorique à 85 et 40 parties d'acide sulfurique monohydraté (67% par rapport à l'acide phosphorique anhydre). On refrodit à 450-500C, puis on ajoute goutte à goutte en trois heures un mélange de 79 parties d'orthochlorostyrène et 21 parties d'orthochloro-éthylbenzène. On sépare la couche organique et on la soumet à une distillation fractionnée. On isole 51 parties (715) de 4-chloro-1-orthochlorophényl-3-méthylindane, E = 1460 - 1510C/0.1 mm, nD25 - 1,5989). REVENDICATIONS 1. - 4-chloro-1 (orthochlorophényl-3-méthylindane, de formule 2. - Procédé de préparation des 1-phényl-3-méthylindanes halogénés de formule générale où X represente un atome de chlore ou de brome, par dimérisation des halogénostyrènes de formule générale où X a la même signification, en présence d'acide phosphorique, caractérisé par la présence comme catalyseur additionnel d'un acide de Lewis, d'un acide protonique fort, d'anhydride phosphorique, d'oxychlorure de phosphore, de pentachlorure de phosphore, de chlorure de thionyle ou d'un acide polyphosphorique. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par l'emploi de 1% à 90% en poids de catalyseur additionnel par rapport à l'acide orthophosphorique utilisé. 4. - Procédé suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le chauffage du mélange d'acide orthophosphorique et de catalyseur additionnel au-dessus de 1000C avant la réaction proprement dite. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé par l'emploi comme catalyseur additionnel d'acide polyphosphorique, de chlorure de thionyle, d'oxychlorure de phosphore, de fluorure de bore ou de chlorure d'aluminium. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par l'emploi comme solvant d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure chloré aromatique ou aliphatique, liquide dans les conditions de réaction. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6? caractérisé par l'emploi de 0,5 à 2 volumes d'acide orthophosphorique par volume d'halogénostyrène ou de solution d'halogénostyrène. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé par l'emploi d'une température de réaction comprise entre 200C et 1500C. 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par l'remploi comme halogénostyrène de ltortho- chlorostyrène ou du parachlorostyrène.