Brevet FR2161916A1 — publié le 19730713

L'invention concerne une pile, employant comme électrode positive une électrode à iode De nombreuses recherches ont déjà été effectuées pour développer une pile d'un usage pratique, dont l'électrode électropositive contient de l'iode. La raison en est que l'iode est un élément qui convient particulièrement bien comme matériau pour des électrodes positives du fait qu'il -est solide à la température ordinaire, qu'il est compatible avec un grand nombre d'électrolytes et de matériaux servant d'électrode électro-négative et que la différence de potentiel entre l'iode et certaines électrodes négatives appropriées est relativement élevée. Les électrodes à l'iode possèdent un intérêt particulier pour les piles solides. On a découvert récemment que l'iodure double d'argent et de rubidium de la formule RbAg4I5 possède une conductibilité ionique raisonnablement élevée et se prête à emploi comme électrolyte dans des piles solides ou sèches (cf.entre autres J.N Bradley et P.D. Greene, "Trans-Fara;Soc ", 62, (1966), page 2069, et B.B. Owens et C.R. Argue, "Science", 157, (1967), page 308) Pour des piles solides, utilisant ce RbAg4I5, les électrodes à l'iode constituent des électrodes positives particulièrement indiquées L'emploi des électrodes positives à l'iode est cependant entravé par deux difficultés principales, à savoir d'une part la volatilité de l'iode, qui limite la durée de vie des piles, et.d'autre part la conductibilité assez faible de l'icde, qui non seulement limite la force électromotrice produite par une telle pile, mais conduit en outre à des fluctuations indésirables du potentiel, lorsque le régime de décharge varie. La résistivité de l'iode a été trouvée supérieure à 107 ohm.cm. Dans les premières électrodes positives à l'iode, l'on a incorporé du graphite pour accrortre la conductibilité (cf par exemple G.R. Argue, BoBz Owens et I.J. Groce dan: "Proc.22nd Annual Power Sources Councll, Atlantic City, 1968, page 103) Cette addition de graphite réscud partiellement le problème de la conductibilité, mais elle provoque par contre une réduction substantielle de la capacité de l'électrode positive, et comme l'iode reste de plus volatil dans l'électrode, la durée de vie d'une telle pile est toujours limitée Le triiodure de rubidium RbI3 a également déjà été utilisé à titre expérimental dans des électrodes positives avec le but de diminuer la volatilité de l'iode. L'emploi du RbI3 réduit les problèmes dus à la volatilité, mais ne produit pas une électrode positive avec une conductibilité suffisante pour assurer des taux de décharge raisonnables. Pour augmenter la conductibilité, on ajoute en plus du RbI3 du RbAg4I5. Mais l'addition de ce dernier composé réduit à nouveau la capacité de l'électrode et augmente en outre considérablement le prix de revient de l'élément. L'électrode positive au RbI3 n'est d'autre part pas réversible et ne peut par conséquent pas être rechargée après décharge. L'invention concerne une pile, dont l'élec- trode positive est constituée d'un complexe de transfert de charge, essentiellement un complexe formé d'un composé aromatique diaminé et d'iode.Comme exemples de composés aromatiques diaminés, on peut citer la benzidine et la phénylène-diamine, et des résultats particulièrement avantageux, en ce qui concerne la conductibilité et la capacité de recharge, sont obtenus avec la diméthoxy-benzidine. Les piles contenant un complexe de transfert de charge iodé comme électrode positive sont réversibles et peuvent être employées comme accumulateurs; elles possèdent des vitesses de décharge convenant pour des usages pratiques sans devoir incorporer à l'électrode positive un matériau conducteur. Il a également été trouvé que de telles électrodes possèdent des capacités élevées. L'invention est illustrée par le dessin annexé, dont la lafigure 1 constitue une vue en coupe d'une pile avec une électrode positive suivant l'invention, et - la figure 2 est un diagramme, indiquant les caractéristiques typiques de décharge d'une pile suivant l'invention, l'ordonnée donnant la tension (voltage) en volt et l'abscisse le temps en heures i.Réalisation de l'électrode positive La première opération pour la réalisation d'une électrode positive suivant l'invention est la préparation du complexe de transfert de charge Des complexes de ce genre sont disponibles dans le commerce, ou peuvent être obtenus par l'un des modes opératoires ci-après Un premier mode opératoire consiste à mélanger des proportions appropriées d'iode et d'un composé aromatique diaminé à l'état sec, le complexe se formant lors du broyage du mélange dans un mortier.Dans un seconde mode opératoire, on précipite le complexe de transfert de charge par mélange dans des proportions adéquates pour obtenir le rapport molaire voulu de solutions d'un composé aromatique diaminé et d'iode dans un solvant approprié, par exemple le chlorure de réthylène, suivi de l'évaporation du solvant et du séchage du complexe obtenu. Cette dernière technique fournit généralement un complexe plus uniforme, tandis que la technique de broyage est souvent plus économique. Le complexe solide peut être façonné en électrode positive de plusieurs façons, dont le choix dépend de la structure des autres parties de l'élément et de l'usage prévu pour la pile. Le façonnage par compression du complexe solide convient souvent pour des essais comparatifs. Le courant créé est prélevé par des moyens classiques, tels que le contact du complexe avec une surface conductrice ou le dépôt par évaporation d'un matériau conducteur sur le complexe. Les autres parties de la pile sont réalisées de la façon usuelle. 2.Conductibilité de l'électrode positive Les complexes de transfert de charge possèdent des caractéristiques de conductibilité sensiblement différentes des substances individuelles, ayant servi à leur formation, et généralement désignées par les expressions "composé donneur et composé accepteur ou receveur". La conductibilité d'un complexe est notablement supérieure à celle des composés aromatiques et de l'iode, servant respectivement de donneurs et d'accepteur, et qui sont très faibles Les faibles conductibilités des donneurs et du receveur sont faciles à comprendre, ces substances possédant des électrons solidement liés dans leur molécule, ce qui conduit à un grand intervalle de bandes et à une faible conductibilité. La plus grande conductibilité des complexes semble due à une répartition plus égale des électrons de valence, dont le lien avec le donneur ou avec le receveur est relaché. Les complexes présentent donc des intervalles de bandes plus étroites, ce qui en augmente la conductibilité, proportionnelle aux forces d'interaction entre le donneur et l'accepteur. Les complexes de transfert de charge, dans lesquels ces interactions sont faibles, possèdent une conductibilité réduite, puisque les électrons de valence restent encore liés au composé donneur avec une force relativement considérable, tandis que les complexes aux fortes actions réciproques possèdent des conductibilités plus élevées, les électrons de valence étant répartis de façon plus égale entre le composé donneur et le composé receveur.En continuant à ac crotte les forces d'interaction, on obtient des complexes à conductibilité décroissante, étant donné que les électrons de valence iournisrpar le composé donneur sont de plus en plus fortement attachés au composé receveur. Dans cette gamme des interactions plus fortes entre donneur et receveur, les complexes for més se rapprochent des composés ionisés et à la limite, c'est-àdire lorsque le composé receveur fixe complètement les électrons provenant du composé donneur, le composé formé est de nature ionique et ne possède plus qu'une faible conductibilité. De nombreux travaux théoriques ont été faits pour essayer de déterminer la source de la conductibilité des complexes de transfert de charge. Il a été constaté qu'une conductibilité élevée est le propre de composés de transfert de charge aux fortes interactions (cf. par exemple "Organic Charge Transfer Complexes" de R. Foster, Academic Press, 1969, en particulier au chapitre 9). Les analyses spectroscopiques indiquent que certains niveaux énergétiques excités, associés à l'état entièrement ionisé du composé de transfert de charge, se rapprochent de l'état normal, lorsque la force d'interaction croit. Les analyses magnétiques, de même que les travaux concernant les variations de la conductibilité en fonction de la température, ont montré que ces états d'excitation constituent des bandes de conduction pour la conductibilité électrique.Si on réduit la bande par une augmentation de la force'd'interaction entre donneur et receveur, on accroît la conductibilité. Cette force d'interaction augmente avec le potentiel d'ionisation du donneur ou avec l'affinité du receveur pour les électrons. Dans le cas de composés donneurs aromatiques, l'interaction est accrue par la substitution du noyau aromatique par des groupes donneurs d'électrons,tels que les radicaux-NH2, -NR2, -OR, -OH ou -R, le symbole R désignant un groupe aliphatique ou aromatique.L'affinité du composé accepteur pour les électrons est également augmentée en fixant au composé donneur un plus grand nombre d'atomes receveurs (iode) Des exemples de composés donneurs sont entre azures le benzidine le diamino-naphtalène., la phénylène diamine, la N,N'-diphényl-benzidine, la diméthoxy-benzidine, la diphényl-benzidine, le dihydroxydiamino-naphtalène et la dimé thylphénylène-diamine. Dans les complexesde transfert de charge, les rapports molaires entre le donneur et le receveur peuvent varier dans une certaine proportion, ce qui semble dû au fait que les orbites de liaison se situent à quelques distances de la molécule du composé donneur. En faisant varier le rapport molaire entre le composé donneur et le composé receveur, on change les propriétés des électrons de valence et la conductibilité des complexes varie avec leur composition. Pour parvenir à des taux de décharge d'un intérêt pratique, la résistance de l'électrode positive ne peut pas être trop élevée. Un aspect particulièrement intéressant des électrodes électropositives à base de complexes de transfert de charge, décrites plus haut est le fait qu'une conductibilité relativement satisfaisante peut être obtenue sans une incorporation de matériaixconducteurs inertes. Le tableau I ci-après indique le comportement conducteur d'un complexe de transfert de charge en fonction des variations du rapport molaire entre la benzidine et l'iode. Il est à noter que les complexes de transfert de charge, obtenus à partir d'autres composés aromatiques diaminés et l'iode, exhibent un comportement semblable. TABLEAU I Résistivité de divers complexes de transfert de charge Rapport molaire des composants Résistivité(ohm.cm) benzidine-iode (1:1) 1,1x104 (1:2) 720 (1:3) 320 (1:5) 530 (1:6) 1,00x103 (1:7) 2,30x103 Pour les applications pratiques, la résistivité de l'électrode doit être inférieure à 104 ohm.cm. La teneur en iode de l'électrode ne doit par conséquent pas tomber en dessous de celle fournie par le rapport molaire 1:1 Comme la capacité de l'électrode est d'autre part proportionnelle à la teneur en iode, la capacité de la pile diminue également pour des teneursen iode inférieures à ce rapport molaire limite de 1:1. Des rapports molaires supérieurs à 1:7 conduisent par contre à une résistivité accrue et à des taux supérieurs d'autodécharge, qui limitent la durée de vie de la pile.Il s'ensuit que les rapports molaires de l'ordre de 1:2 à 1:5 sont préférés, parce que donnant lieu à des teneurs en iode appropriées et à des conductibilités satisfaisantes. Il est à noter qu'un rapport molaire de 1:5 indique une teneur en iode de l'électrode supé heure à 75% en poids Les électrodes réalisées à l'aide de complexe diméthoxy-benzidine/iode possèdent un comportement conducteur semblable à celles aux complexes benzidine/iode,mais une résistivité légèrement inférieure, ce qui peut être préférable. Les complexes p-phénylène-diamine/iode possèdent une résisitivité, qui passe par un minimum lorsque la teneur en iode dépasse celle d'un rapport molaire de 1 1S ces résistivités sont légd- rement supéffieures à celles observées pour les complexes benzidine/iode, tout en pouvant encore convenir pour des électrodes positives. 3.Caractéristiques de piles à électrode Positive iodée Pour faciliter l'examen des caractéristiques de piles employant un complexe de transfert de charge à l'iode, on a adopté le dispositif illustré à la figure 1, dans lequel l'argent sert d'électrode négative et l'électrolyte est l'iodure double d'argent et de rubidium. L'élément 10 de la figure 1 est formé d'un récipient 11, dans lequel sont superposés dans l'ordre l'électrode négative à l'argent 12, l'iodure double d'argent et de rubidium servant d'électrolyte solide 13 et l'électrode positive 14 au complexe de transfert de charge iodé. Le courant créé est prélevé sur l'électrode positive par une électrode au carbone 15 et un conducteur métallique 16. La séparation des éléments formant l'électrode positive du ré cipient 11 est assurée par un matériau isolant 17. Une caractéristique particulièrement importante de l'élément est le coefficient d'utilisation cathodi que.Celui-ci est déterminé en déchargeant l'élément sous une charge constante. Avec une électrode positive au complexe benzidine/iode avec un rapport molaire benzidine-iode de 1:3, les piles fonctionnent pendant 90 heures sous 0,2 volt, ce qui cor respond à une capacité de 7.6 micro-ampères par heure. soit ap proximativement 21% de la capacité théorique de l'électrode. Cette capacité peut être accrue par l'emploi de composés donneurs aromatiques, dont le noyau aromatique est substitué par un groupe libérant des électrons supplémentaires. Des piles, employant un complexe de transfert de charge à la diméthoxybenzidine,possèdent des caractéristiques de capacité semblables aux piles réalisées avec des complexes, formés avec d'autres composés aromatiques diaminés, à l'exception d'une capacité relativement élevée (14,2 micro-ampères/h). Les complexes de ce genre sont par conséquent préférés. Les piles décrites ci-dessus ne conviennent pas seulement comme piles primaires, mais peuvent également être employées comme piles secondaires. Il est possible de les recharger après décharge et elles présentent à la recharge un accroissement rapide de la tension. Cette caractéristique permet d'éviter la surcharge des piles et partant la décomposition de certains de leursélémento, tels que l'électrolyte. L'interaction accrue entre le composé donneur et le composé receveur, obtenue par exemple par la substitution du noyau aromatique du donneur par des groupes libérant des électrons, accroit la capacité de recharge de la pile. Les piles réalisées par exemple avec le complexe diméthoxy-benzidine/iode, peuvent être rechargées sous 10 micro-ampères/cm2 au moins 30 fois sans perte substantielle de capacité. Les piles employant ce genre de complexes sont par conséquent préférées comme piles secondaires. 4. Autres piles Les complexes de transfert de charge peuvent également être employés dans des piles, utilisant des électrodes négatives en des métaux autres que l'argent et des électrolytes autres que le RbAg4I5, y compris les électrolytes humides ou liquides. Une pile, employant comme électrode négative du lithium, fournit par exemple une tension de courant de 3,4 volts et des taux de décharge d'environ 0,1 à 1 micro-ampère par cm2. Des électrodes négatives au magnésium ou au zinc fournissent respectivement des tensions de 1,8 et de 1,0 volt et des taux de décharge semblables à ceux de la pile au lithium. REVENDICATIONS 1.- Pile électrique, formée d'une électrode positive, consistant essentiellement en un complexe de transfert de charge à l'iode,d!une électrode négative etd'un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrode positive est constituée d'un complexe de transfert de charge, formé essentiellement d'un composé aromatique diaminé et d'iode, le rapport molaire entre le composé aromatique diaminé et l'iode étant de l'ordre de 1:1 à 1:7. 2.- Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé aromatique diaminé est substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux-NH2, -NR2, -OH, -OR et -R, le symbole R désignant un radical hydro-carbone. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé aromatique diaminé est la benzidine. 4.- Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé aromatique diaminé est la diméthoxy-benzidine. 5.- Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le composé aromatique diaminé et l'iode est de l'ordre de 1:3 à 1:5. 6.- Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrode négative est en argent. 7.- Pile suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte est de l'iodure double d'argent et de rubidium.