Brevet FR2189344A1 — publié le 19740125

La présente invention concerne un procédé de fabrication de poudres de céramique très pure utilisable dans la fabrication de substrats pour les dispositifs à circuits intégrés rapides. La rraillite est connue depuis longtemps dans les industries de fabrication de la céramique et des produits réfractaires La mellite est un des composes les plus stables dans le système Al2O3. SiO2. En conséquence, il apparaît carme un constituant principal dans un grand nombre de roduits en céramique qui sont fabriqués à partir d'alumino-silicate. Des quantités considérables de rrialiite sont utilisées pour donner des corps réfractaires pouvant supNrter des températures élevées.Son coefficient de dilatation thermique relativement faible rend ce matériau réfractaire plus résistant aux contraintes thermiques que d'autres corps similaires préparés à base d'oxyde d'aluminium. La mellite possède une constante diélectrique cariprise approximativement entre 5 et 6, et par conséquent, présente une caractéristique électrique très intéressante Exlisque la technologie des circuits intégrés progresse vers des dispositifs plus rapides. En outre, le coefficient de dilatation thermique faible de la rrullite convient parfaitelrent aux blocs importants de circuits intégrés au silicium qui peuvent être placés sur ces substrats. Bien que la mullite ait été mentionée come un matériau utilisable dans des substrats électroniques pour des dispositifs à circuits intégrés, on ne couinait pas de substrats à forte teneur en mellite. Des efforts ont été faits dans l'art antérieur pour préparer la nullité à partir d'alunine et de silice mélangées par des moyens mécaniques. ment on a trouvé que le frittage de la mullite est favorisé par l'utilisation d'une mullite réagissant de façon incomplète et par la formation d'une solution solide d'alunine dans une solution de mullite avec un rap?ort de 3/2. Cependant, cette solution demande que la taille des particules de la poudre de mellite soit suffisamnent réduite par broyaae mécanique. Le broyage mécanique, cependant, introduit une contamination qui ne peneet pas d'obtenir une poudre très pure en mellite capable d'être frittée ou densifiée avec une densité en mullite très élevée. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé qui élimine la contamination de la poudre de mullite pendant l'étape de broyage mécanique. Par conséquent un objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un compose de mullite de très grande pureté et de densité élevée à coefficient pratiquement stoéchiomètrique 3Al2O3 en une seule étape de cuisson. La présente invention propose un procédé de fabrication d'une poudre de nullite à teneur élevée capable d'entre frittée avec une densité très forte en ajustant la stoéchiométrie du mélange initial, partiellement réactif au mélange, en broyant ensuite le mélange de façon à obtenir une réduction de la taille des particules et enfin un ajustant les coefficients stoéchiométriques. La présente invention propose également un procédé canprenant les étapes de préparation d'un mélange d'alumine et de silce par pyrolyse de façon à obtenir une taille de particule optimurfl et permettre le frittage complet et la réaction complète dans une seule étape de chauffage ou de suisson. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un rrode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 représente les étapes utilisées pour la mise en courre de la présente invention selon un premier mode de réalisation. La figure 2 représente les étapes utilisees pour la mise en oeuvre de la présente invention selon un autre mode de réalisatiai. PREMIER MODE DE REALISATION ETAPE 1 Dans la prière étape, on utilise des coefficients stoécniométriques proportionnels ou exacts d'alumine et de silice de façon à compenser une contamination ultérieure pendant le procédé de broyage. Par exemple, dans un type de broyage d'alumine ou A1203, on a déterminé par des moyens heuristiques, que l'opération de broyage auernente d'environ 4% la contamination de l'A1203. La proportion stoéchiométrique théorique pour une composition de illite 3A1203.2SiO2 est 71,8% de A1203 et 28,2% de SiO2.En conséquence, avant l'étape de mélange, on constante un mélange initial dans une proportion de 68% de A1203 et 32% de SiO2. Bien que non critique, il est souhaitable pour la réalisation de la présente invention d'avoir une taille de particule d'alumine de 0,5 micron et une taille de particule de silice ou de silicate d'alumine de 5 microns. Ce mélange mécanique de A1203 et SiO2 est maintenant prêt à subir l'étape suivante. Ev 2 le mélange mécanique est alors soumis à une étape de chauffage de façon à faire réagir partiellement, A1203 et SiO2. Le mélange est chauffé jusqu'à une tertperature de l'ordre de 1300-14000C, pendant approximativement une heure. Par exemple, le mélange est placé dans un récipient en céramique et est chauffé dans un four. L'opération de chauffage entraxe une réaction chimique partielle qui donne un second mélange se composant de 3Al2O3 + 2SiO2 et de mellite ou 31203 2si02. Il est possible d'obtenir pendant l'étape de réaction partielle, une petite quantité de rnullite, de formulation, 22O3.siO2. ETAPE 3 Ensuite, le second mélange qui a réagi partiellerrent, est réduit ou pulvérisé en particules minuscules par broyage ou pilage. Dans la réalisation préférée, on choisit un broyage par de l'alumine A1203. Ainsi, pendant l'opération de broyage, l'alumine Al2O3 qui a été broyée entre dans le second mélange en quantité connue et prédéterminée, et ainsi résulte en un composé stoéchiométrique ayant les proportions désirées campe déterminé théotiquement précédemment. Bien que l'alumine Al2O3 soit choisie comme contaminant contrôle, A1203 et/ou SiO2 conviennent en fait charme constituant de broyage. Une opération de broyage qui réduit les particules à une taille comprise entre 0,5 microns à 5 microns est plus souhaitable, bien que ce ne soit pas néces- sairement critique. les tailles des particules supérieures à 5 microns sont difficiles à fritter et donnent des caractéristiques electriques moins bonnes lorsqu'on les utilise canne substrat pour des circuits intéorés rapides. ETAPE 4 Pendant cette étape, le second mélange broyé est cerbiné à un liant et à un solvant pour constituer une dispersion liquide. A titre d'exemple, an obtient un liant adéquat en carbinant une résine de polyvinyl-butyrate ou un polymère avec un plastifiant, tel que du dioetylpnthalate ou du dibutylphtalate. le composant plastifiant dans le liant permet aux feuilles crues obtenues par la suite, d'atteindre un état de flexibilité désiré. Des polyvinyl-formal, des chlorures de polyvinyl et des acétates de polyvinyl sont d'autres exemples de polymères adéquats. Ensuite, après que le liant ait été mélangé avec le second mélange, on ajoute un solvant adéquat.Le but du solvant est de dissoudre le plastifiant et la résine de façon à permettre au liant de recouvrir les particules de céramique dans le mélange. Aussi, le solvant donne une viscosité adéquate pour l'étape de coulage ultérieure. ETAPE 5 Pendant cette étape, un matériau sous forma de feuille crue de mullite est réalisé par coulage et séchage. Dans la réalisation préfrée, on choisit l'utilisation d'une raclette comme procédé pour couler et/ou étendre la dispersion liquide jusqu'à l'obtention d'une épaisseur adéquate. Pendant cette étape un support en plastique est tiré sous la raclette fixe, de façon à étendre la dispersion liquide sur le support plastique jusqu'a l'obtention d'une épaisseur adéquate. La feuille ainsi tenue est alors séchée sous des conditions ambiantes de façon à faire évaporer ou éliminer les solvants. ETAPE 6 Finalement, le matériau sous forcie de feuille crue est chauffé de façon à obtenir une région complète, et frittée. La feuille crue est placée dans un four et la température est élevée jusqu'à un ordre de grandeur compris entre 1500-1600 C, puis exposée à la chaleur perdant approximativement trois heures de façon a obtenir un frittage complet. Il se produit une réaction chimique exothermique qui se traduit par la formule suivante: 3Al2O3 + 2SiO2 + 3Al2O2. 2SiO3 # 3Al2O2. 2SiO2 L3 La réaction chimique initiale commence à se produire aux environs de 980*C, cependant, un frittage complet demande que les feuilles crues restent à des températures plus élevées pendant une période adéquate de tenus après que le frittaae initial ait commence à 980 0C. SECOND MODE DE REALISATION RETAPE 1 Pendant la préparation du mélange, un élance composé de 3A1203 + 2SiO2 est constitué, les particules ayant la taille désirées, comprise 0,03 - 0,1 micron. Le mélange est obtenu par pyrolyse à la flamine d'une solution de formulation: 6AlCl2 + 2SiCl4. Pendant cette réaction, l'hydrogène réagit avec le composé chloré et donne du gaz chlorhydrique HCL qui s 'échap- pe ce qui permet à l'alumine et à la silice de réagir avec l'oxygène pour donner le composé 3A1203 + 2Si02. En outre, la pyrolyse à la flemme donne aussi une taille de particule de la grandeur desirée de l'ordre de 0,03 à 1 micron.On a trouvé que des tailles de particule beaucoup plus petites que 0,03 mcron rendent la poudre extrémement difficile à manipuler. Inversement, lorsque la taille de particule est beaucoup plus grande que 0,1 micron, il est difficile d'obtenir un frittage complet dans une seule étape de chauffage lors des étapes ultérieures du procédé. ErApE 2 Dans cette étape, une dispersion liquide est réalisée à partir du mélange obtenu 3A1203 + 2SiO2 par l'addition d'un liant et d'un solvant adéquats. A titre d'exemple, ainsi qu'on l'a déjà vu un liant adéquat est constitué en coltinant une résine polyvinyl-butyrale (ou autre polre) avec un plastique, tel que du dioctylphthalate ou dubutylphthalate. Le composant plastique dans le liant assure que le matériau sous forme. de feuille crue obtenu par la suite atteindra l'état de flexibilité désiré. Le polyvyl formai, le chlorure de polyvinyl, et l'acétate de polyvinyl sont d'autres polymères adéquats. Ensuite, une fois que le liant a été ajoute au composéet l'ensemble mélangé, on ajoute alors un solvant adéquat. Le but de ce solvant est de dissoudre le plastique et la résine de façon à permettre au liant de recouvrir les particules de céramique. De plus, le solvant donne une viscosité adéquate por permettre l'étape de coulage ulténeure, ainsi qu'il est connu. ETAPE 3 Pendant cette eta, une feuille crue de mullite est constituée par coulage et séchage. Dans cette réalisation préférée, on choisit d'utiliser carme précédemment une raclette pour permettre le coulage ou 1' étalerrent de la dispersion liquide jusqu'à l'obtention de l'épaisseur adéquate. Un support plastique est tiré sous la raclette fixe de façon à étendre la dispersion liquide sur ledit support plastique, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur désirée. La feuille obtenue est ensuite séchée arias des conditions normales, de façon à laisser évaporer ou éliminer les solvants. ETAPE 4 Ensuite, la feuille crue séchée est chauffée ou cuite de façon à réagir et à permettre son frittage. Avant l'étape de chauffage, les matériaux sous forme de feuille crues peuvent être laminés de façon à constituer un produit final ayant une épaisseur supérieure à celle d'une feuille crue élémentaire. Le chauffage ou la cuisson, par eaple dans un four, est d'abord utilisé pour éliminer le liant, pour encrendres une réaction exothermique, et permettre le frittage des particules dans une seule étape de cuisson. La feuille crue ou le matériau lamine est ensuite placé dans le four et la température est élevez jusqu'à une valeur maximum de l'ordre de 1500 1600 C. Aux environs de 3000C, le liant ommence à être élimine et il sera presque complètement éliminé aux environs de 1000 C. Aux environs de 980 C, il se produit une réaction exothermique, presque instantanée, le mélange des composés comprenant 3Al2O3 + 2SiO2 devient alors 3Al2O3. 2SiO2. Le frittage consolide les composés de 3A1203. 2SiO2 de façon à élirriner les vides. Le frittage commence à se produire à une teppérature de l'ordre de 1200 , et on obtient un substrat de faillite de très grande pureté, de densité élevée optimn, en continuant l'opération de frittage jusqu'a l'obtention d'une température de l'ordre de 15000 à 1600 C. on pourrait utiliser une température supérieure à i6000C, mais ce n'est pas nécessaire pour un frittage option. Ensuite, le substrat est enlevé du four et refroidi sous des conditions normales.A titre d'ewle, il faut douze heures approximativement, rouir réaliser le cycle frittaoe-refroidissenent. Le procédé décrit permet la fabrication d'un substrat de mellite avec une forte teneur en mullite ayant une densité mesurez supérieure à 99% de la densité théorique (3,15g/cn3) et une pureté de l'ordre de 99,95e. Bien que l'on ait décrit dans ce qui precède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est bien évident que l'home de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il jude utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de mullite l2 0 2Si02 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: (a) formation d'un premier mélange constitué par des composés de silice et d'alumine, dans lequel la proportion d'un des deux composés est inférieure à celle qui est prévue dans un melange parfaitement stoéchiomé- trime, (b) chaux face dudit premier mélange pour atteindre une réaction partielle entre lesdits composés formant un second mélange oonprenant A1203 + SiD2 + 3A1203. 2Si02, (c) pulvérisation dudit second mélange par un troisième Delange, ce dernier est constitué par au moins un des constituants dudit second mélange, pour réduire la taille des particules desdits second et troisième mélanges et faciliter ultérieurement, le frittage et la réaction complète des compo- sés obtenus pour atteindre une composition de mullite practiquement stoé chiametrique. 2.- Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il pnend en outre l'étape suivante: (d) formation d'une dispersion liquide à partir de la mullite obtenue par addition d'un liant et d'un solvant. 3.- Procédé de fabrication selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape suivante: (e) coulage et séchage de ladite dispersion liquide pour obtenir une feuille crue. 4.- Procédé de fabrication selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape suivante: (f) chauffage de ladite feuille crue pour la fritter et former un substrat de mullite. 5.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications cidessus dans lequel dans ledit premier mélange les composés snt choisis dans le groupe comprenant la silice, le silicate d'aluminium et l'alumine. 6.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications cidessus dans lequel le troisième mélange comprend essentiellement de l'alumine. 7.- Procédé de fabrication de mullite 3Al2O3. 2Si02 caractérisé en ce outil ca.orte les étapes suivantes: (a) formation d'un mélange comprenant des composés d'alvine et de silicium, (bt chauffage par pyrolise à la flamme pour oxyder lesdits composés et obtenir un second mélange constitué par 3Al2O3 + 2SiO2 avec des particules de taille particulièrement fine. 8. - Procédé de fabrication selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il ce prend en outre l'étape suivante: (c) chauffage dudit second mélange pour obtenir un cossé de mullite. 9.- Procédé de fabrication selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape suivante: (&alpha;) addition audit second mélange d'un liant et d'un solvant pour former une dispersion liquide. 10.- Procédé de fabrication selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il canprend en outre l'étape suivante: (6) coulage et séchage de ladite dispersion liquide pour fonder une feuille crue. 11.- Procédé de fabrication selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il canprend en outre l'étape suivante: (E) chauffage de ladite feuille crue, créant une réaction exothermique éliminant le liant et pour fritter la feuille crue. 12.- Precedé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 dans lequel ledit mélange est une solution de 6A1C13 + 2SiC14. 13.- Procédé de fabrication selon la revendication 8 dans lequel ladite étape de chauffage s'effectue à 9000C.