Brevet FR2173313A1 — publié le 19731005

La présente invention a pour objet un procédé chimique de blanchiment de matières organiques. Pour blanchir des matières organiques, par exemple des fibres et des articles textiles plats préparés à partir de celles-ci, du bois, des huiles et des matières chimiques organiques ayant changé de couleur on utilise, comme agents de blanchiment doux, des sels de l'acide chloreux. Les chlorites, par exemple, peuvent être activés par des acides ou des sels acides et ils blanchissent alors les matières organiques. L'inconvénient est, dans ce cas, que le blanchiment effectué dans le milieu acide, en particulier à un pH inférieur à 4, mène en même temps à la formation du bioxyde de chlore volatil. Il faut, donc, lorsqu'on blanchit avec des chlorites, maintenir le pH dans des limites déterminées pour éviter, d'une part, une formation défavorable de bioxyde de chlore si le pH est trop bas, d'autre part, un blanchiment défectueux si le pH est trop élevé. En comparaison avec les chlorites, les sels de l'acide chlorique, c'est-à-dire les chlorates, ne blanchissent qu'insuffisamment dans les conditions d'application usuelles dans l'industrie du blanchiment. L'acide chlorique mis en liberté par l'action d'un acide ne blanchit pas suffisamment. le traitement par des acides minéraux ou organiques ou des hydroxydes de métaux alcalins qui est pratiqué dans l'activation des chlorites sur les textiles ntentraîne pas d'effet de blanchiment pour les chlorates. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait blanchir des matières organiques avec l'acide chlorique ou ses sels solubles dans l'eau, en particulier les chlorates des métaux alcalins et alcalino-terreux, si l'on effectue le blanchiment dans une phase aqueuse ou contenant de l'eau et fortement acide dans des conditions permettant la présence simultanée d'acide chlorique et de glyoxal et/ou de formaldéhyde. les préparations d'agent de blanchiment doivent être réglées à un pH fortement acide, avantageusement inférieur à 3,0 et de préférence inférieur à 1,fui et elles doivent contenir l'acide chlorique à raison de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids, ou des quantités correspondantes de chlorates alcalins ou alcalino-terreux ainsi que du glyoxal, du formaldéhyde et/ou des composés qui libèrent du glyoxal ou du formaldéhyde dans les conditions de blanchiment à raison de 0,2 à 50% en poids environ, de préférence de 2 à 20% en poids. les composantes prises séparément, l'acide chlorique d'une part et le formaldéhyde, le glyoxal ou les composés en produisant, d'autre part, ne produisent pas d'effet de blanchiment. Ce n'est que la combinaison des deux composantes qui donne un effet de blanchiment excellent. En même temps, l'action des composés libérant le formaldéhyde ou le glyoxal confère à la matière textile encore des propriétés facilitant son entretien. les matières textiles traitées selon le procédé de l'invention acquièrent ainsi, après un stade de traitement, un haut degré de blancheur et des propriétés d'entretien facile. Dès lors, par le procédé de l'invention, on peut obtenir d'une manière rationnelle des effets de blanchiment et d'ennoblis- sement pour lesquels il fallait auparavant deux stades séparés, à savoir un blanchiment et un ennoblissement. il est certes, aussi possible, dans le procédé de l'invention, de travailler en plusieurs stades mais l'avantage réside justement dans le fait que les deux opérations de blanchiment et d'ennoblissement peuvent être associées en une seule. Pour exécuter l'invention on peut traiter la matière à blanchir avec le mélange aqueux d'agent de blanchiment, en l'espèce la mettre en contact intime avec celui-ci, et le laisseragir jusqu'à l'obtention de l'effet de blanchiment désiré, le cas échéant au dessus de la température ambiante. les mélanges aqueux d'agent de blanchiment sont des solutions exclusivement aqueuses ou contenant de l'eau des composantes, savoir de l'acide chlorique ou des chlorates et d'un acide ainsi que le formaldéhyde ou le glyoxal ou. les composés les engendrant ou encore des préparations contenant de l'eau, telles que des pertes, des mousses ou des émulsions des composantes, dont la teneur en eau doit être suffisante pour dissoudre l'acide chlorique ou les chlorates utilisés pour la formation de l'acide chlorique. La teneur en eau des mélanges d'agent de blanchiment doit être d'au moins 5%, mais en général de plus de 10% en poids. On utilise, de préférence, des solutions ou préparations exclusivement aqueuses des composantes d'agent de blanchiment. L'effet de blanchiment augmente avec la température et la durée de blanchiment. le procédé de l'invention permet, il est vrai, d'obtenir des effets de blanchiment dès 200, mais le temps requis pour le blanchiment peut être écourté avec des températures plus élevées. Ainsi, les effets de blanchiment obtenus avec des températures peu élevées, par exemple, à 40 à 600, et un temps de traitement court sont excellents. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir des effets de blanchiment favorables pour des températures relativement basses. Le temps de blanchiment peut varier beaucoup selon les conditions, qui sont surtout la température, l'effet de blanchiment désiré et la quantité d'agent de blanchiment utilisé. La durée peut aller de peu de minutes à plusieurs heures, en général, de 2 minutes environ jusqu'à 30 heures environ. Le plus souvent, le temps de blanchiment est compris entre 10 minutes environ à 20 heures et, en particulier à des températures de 40 à 500, de 5 à 16 heures. L'effet de blanchiment est aussi déterminé, à côté de la température et du temps, par la quantité d'acide. L'acide chlorique peut être utilisé directement mais, ce qui est plus économique, il peut aussi être libéré de ses sels, par exemple, des chlorates alcalins ou alcalino-terreux par des acides forts ou des composés donnant des acides forts , par exemple, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoroborique, le tétrachlorure d'étain et l'hydroxychlorure de zirconium. Les produits d'addition de formaldéhyde utilisés, selon l'invention, pour donner du formaldéhyde dans les conditions de blanchiment et qui peuvent être utilisés au lieu de cet aldéhyde peuvent être des oligomères ou polymères de formaldéhyde, cycliques ou linéaires, des formals, c'est-à-dire des produits d'addition de formaldéhyde à des alcools ou des produits d'addition de formaldéhyde à des amides cycliques ou linéaires, des hydracides et des phosphines. On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits d'addition les uns avec les autres ou des mélanges de formaldéhyde ou de glyoxal avec de tels produits d'addition. les oligomères et polymères de formaldéhyde cycliques ou linéaires à utiliser pour le procédé de l'invention ne sont non seulement les composés ayant des channes pures, par exemple, le tétroxane, le pentoxane et le paraformaldéhyde, des polymères du trioxane et des mélanges de ces composés ; il peut s'agir aussi de produits de réaction avec des oxydes d'alkylènes, par exemple, de l'oxyde d'éthylène, de propylène ou de butylène avec du formaldéhyde et des copolymères et polymères de greffage et polymères séquencés du formaldéhyde et des composés de formaldéhyde oligomères ayant de 3 à 10 atomes de carbone et de monomères pouvant être transformés en polymères greffés et séquencés, par exemple ceux qui sont décritsdans le premier fascicule imprimé dubrevet de la R.F.A.nO 2.135.436. Les composés d'addition de formaldéhyde sont utilisables selon l'invention à la condition de donner du formaldéhyde dans les conditions de blanchiment. De tels composés sont décrits en détail par exemple dans J.F. Walker Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp. , New York, (1964), en particulier dans les paragraphes 7 à 14. Au lieu de glyoxal on peut aussi utiliser ses produits d'addition, par exemple le composé d'addition du glyoxal au bisulfite, d'où du glyoxal est libéré. Pour préparer le mélange d'agent de blanchiment aqueux ou contenant de l'eau, on peut mélanger les différentes composantes dans n'importe quel ordre. On utilise, avantageusement, à cet effet, les sels de l'acide chlorique sous forme de solution aqueuse. Le procédé de l'invention est surtout utilisé pour blanchir des matières textiles. A côté de l'acide chlorique ou des chlorates, de l'acide, du glyoxal et du formaldéhyde et/ou de ses produits d'addition, les mélanges d'agent de blanchiment peuvent contenir, à cet effet, des azureurs optiques, des agents formant des complexes, des épaississeurs, des agents anti-mousse, des agents protecteurs, par exemple, des agents protecteurs de fibre, des mouillants, des agents gonflant la fibre ou d'autres adjuvants. On peut appliquer le mélange d'agent de blanchiment sur la matière textile d'une manière quelconque, par exemple, par foulardage, pulvérisation, raclage, placage, projection en mousse, selon le procédé d'épuisement ou par application locale, le cas échéant avec des agents d'épaississement. Pour effectuer l'opération de blanchiment, on laisse ensuite au repos la matière qui se trouve dans le mélange d'agent de blanchiment ou qui est en contact avec celui-ci, en continu ou en discontinu. On peut utiliser, à cet effet, des appareils de blanchiment connus, par exemple, des machines à blanchir au large, des boites "J", des chaudrons, des appareils analogues aux appareils de "Jet-dyeing", des appareils de foulardage-enroulement ou des appareils de blanchiment en floches. Selon un autre mode opératoire, le mélange d'agent de blanchiment peut être appliqué sur d'autres substrats non textiles que l'on veut blanchir. En général, on imprègne la matière avec le mélange d'agent de blanchiment, on l'essore et on la soumet, sans séchage, selon la nature de la fibre, à des températures allant de 20 à 600. On la rince ensuite, on la neutralise ou on la lave. Pour apporter des calories, on peut chauffer la matière auparavant ou y faire une vaporisation à chaud et la traiter alors avec le mélange de blanchiment ou la chauffer ou la traiter à la vapeur pendant qu'agit le mélange de blanchiment ou aussi, après un certain temps d'action du mélange à une température inférieure, la soumettre à un chauffage durant peu de temps, par exemple à un traitement par de la vapeur surchauffée. On peut accélérer le blanchiment par l'action de rayons énergétiques. lorsqu'on veut chauffer la matière à blanchir on peut introduire de lsair chaud, des rayons infra-rouges ou de la vapeur surchauffée. Pour éviter des pertes d'humidité pendant le blanchiment on peut, pendant le traitement à la chaleur, protéger à l'extérieur la matière imprégnée, par exemple en la couvrant d'une feuille ou en la traitant dans un appareil fermé. On peut aussi la faire passer, par exemple s'il s'agit d'une bande de tissu, de paille ou de sciure de bois en suspension ou de cellulose, dans un mélange de blanchiment chauffé ; dans ce cas, le blanchiment s'effectue sans temps de repos prolongés pendant le passage dans le mélange de blanchiment.On peut recycler le mélange de blanchiment, ce qui, par les mouvements du mélange sur la matière à blanchir, provoque une action mécanique dont on peut profiter pour éliminer les constituants secondaires solides de la matière. On peut opérer aussi en discontinu. Une variante, parfois avantageuse, du mode opératoire, consiste à blanchir des matières textiles-en cellulose finies avec du formaldéhyde et/ou des produits d'addition de formaldéhyde et, le cas échéant, des catalyseurs nécessaires pour leur réticulation et d'autres adjuvants par un traitement postérieur seulement avec de l'acide chlorique ou des chlorates et acides. Ce mode opératoire permet de rendre d'abord infroissable la matière et facile à entretenir et de la blanchir ensuite. L'agent d'infroissabilité appliqué auparavant à la matière qui n'a pas été blanchie a pour effet, dans le stade suivant, de rendre inutile l'addition de formaldéhyde et/ou de produits d'addition deformaldéhyde dans le liquide de blanchiment. Un tel mode opératoire n'est pas réalisable dans les procédés de blanchiment connus avec des chlorites parce qu'ils sont activés par le formaldéhyde et les produits d'addition de formaldéhyde et par les catalyseurs acides utilisés rapidement et sans contrôle. Cette activation sans frein entraîne alors un dégagement désagréable et désavantageux de bioxyde de chlore. On peut aussi appliquer le mélange de blanchiment de l'invention ou l'incorporer sous la forme d'émulsion dans la matière à blanchir avec des hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures, par exemple, l'huile de paraffine, les essences, les huiles minérales, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, par exemple, les hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,1,1 trichioréthane, le chlorobenzène, les hydrocarbures fluorés, par exemple le trichlorfluorométhane et le 1,2,2-trifluortrichloréthane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le cyclohexane, etc. Comme matières fibreuses susceptibles d'être blanchies selon l'invention on citera, par exemple des fibres naturelles de coton, de lin, de jute, de sisal, de cellulose, et de rayonne cupro-ammoniacale, des fibres d'acétate de cellulose, tel que le triacétate ou l'hémipentaacétate, ou d'autres fibres cellulosiques chimiquement modifiées, des fibres d'alginate, des fibres animales, telles que la laine et les cheveux, des fibres synthétiques, par exemple les fibres de polyesters linéaires, de polyamides, de polycarbonates, de polyacrylonitrile, de polyoléfines, d'alcool polyvinylique, de polyacétals, de polyuréthannes et de polytétra fluor éthylène ou leurs mélanges avec des fibres naturelles ou synthétiques et aussi des plumes et des cheveux humains. le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour des matières textiles en mélanges avec des fibres de polyester et naturelles. On peut aussi traiter de la matière teinte ou apprêtée. les matières textiles à blanchir peuvent être sous la forme de flocons, de fils filés au mouillé, de fils filés au fondu, de filés, de filés-retors, de tissus tissés, de tissus à mailles, de nappes, de feutres, de matières stratifiées et de tissus à poils. De la même manière que les textiles, on peut aussi azurer ou blanchir d'autres substrats fibreux de nature organique, par exemple des tissus similaires au cuir, de la paille, du bois, de la sciure de bois et des substrats solides, tels que des feuilles, des articles façonnés, des fragments ou grains de polymères organiques, par traitement avec le mélange de blanchiment selon l'invention. Le procédé de l'invention peut aussi être effectué avant ou après un blanchiment usuel. On peut encore, selon le procédé de l'invention, mettre en oeuvre, avec le mélange de blanchiment d'autres agents de blanchiment, par exemple l'eau oxygénée, des peroxydes organiques ou minéraux, des substances organiques acceptrices de chlore ou du bioxyde de chlore et les activateurs nécessaires pour l'activation des autres agents d'oxydation, des stabilisants et des agents anti-corrosion. Les exemples suivants illustrent la présente invention. les parties et pourcentages s'entendent en poids, à l'exception des valeurs de ré-émission. les effets de blanchiment énumérés dans les exemples ont été évalués à l'aide du photomètre "Elrepho" de la Société C. Zeiss, à Oberkochen. On a mesuré les valeurs de ré-émission avec le filtre 461mi, sauf mention contraire. L'étalon de blancheur était le sulfate de baryum. EXEMPLE 1. On imprègne des échantillons d'un tissu de coton désencollé et non blanchi (ré-émission : 69,9% en poids, poids par mètre carré : environ 200 g) et des échantillons d'un mélange mixte non blanchi de fibres de polyester et de coton 50/50 (ré-émission 79,2 gO, poids par mètre carré : environ 100 g) avec des liquides aqueux ayant la composition suivante I. 20 g/l d'acide sulfurique à 98fox Il. 40 g/l de chlorate de sodium, III. 40 g/l de tétroxane, IV. 40 g/l de chlorate de sodium, 20 g/l d'acide sulfurique à 98fox V. 40 g/l de chlorate de sodium, 20 g/l d'acide sulfurique à 98%, 40 g/l de tétroxane, VI. 20 g/l de chlorate de sodium, 20 g/l d'acide sulfurique à- 98% > 20 g/l de tétroxane, VII. 40 g/l de chlorate de sodium, 40 g/l de tétroxane, VIII. 40 g/l de chlorate de sodium, 20 g/l d'acide chlorhydrique, 20 g/l de tétroxane. Tous les liquides contiennent 1 g/l d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène à du nonylphénol (proportion molaire 10 : 1). le taux d'essorage est de 70%. Sur les échantillons lisses et mouillés on place, à l'extérieur, une feuille de polyéthylène pour éviter une perte d'humidité et on les stocke à 456 pendant 16 heures. On rince alors plusieurs fois avec de l'eau chaude et de l'eau froide en ajoutant de petites quantités de carbonate de sodium dans l'avant-dernier bain de rinçage et on sèche. les valeurs de ré-émission sont les suivantes Liquide Coton Polyester/coton I 69,3 78,8 Il 69,4 79,2 III 69,5 78,9 IV 70,2 79,6 v 82,1 91,5 VI 80,5 89,7 VII 68,5 79,3 VIII 81,8 91,3 La grande augmentation du degré de blancheur que l'on obtient avec les liquides V, VI et VIII montre que seule la combinaison des trois composantes chlorate, acide et dérivé de formaldéhyde produit un effet de blanchiment, Des mélanges de deux composantes, tels ceux des liquides IV et VII, n'augmentent pas le degré de blancheur. Les composantes prises séparément sont également sans effet. Avec le liquide V on obtient une amélioration de la refroissabilité au mouillé à côté de l'effet de blanchiment excellent sur un tissu mixte de polyester et de coton. EXEMPLE 2. On imprègne des échantillons d'un tissu de coton non blanchi et des échantillons d'un tissu mixte non blanchi de fibres de polyester et de coton 50/50 avec des liquides ayant la composition indiquée ci-après. le taux d'essorage est environ 80%. On fait ici la comparaison de l'effet obtenu avec le procédé de l'invention et celui du blanchiment au chlorite de sodium selon la technique antérieure. les liquides contiennent, par litre d'eau I. 18 g de chlorite de sodium, 20 g d'un activateur selon l'exemple c du premier fascicule imprimé du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 168 859 et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène à du tri isobutyl-phénol (proportion molaire 10 :1) Il. 21 g de chlorate de sodium, 20 g de tétroxane, 15 g d'acide sulfurique à 98% et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène à du tri isobutyl-phénol (proportion molaire 10 : 1). On enroule dans une feuille les échantillons lisses de tissu imprégnés et on les stocke à 600 pendant 2 heures. On les rince , on les neutralise avec une solution de carbonate de sodium à 1%, on rince encore une fois et on sèche. les valeurs de ré-émission sont les suivantes Liquide Tissu de coton Tissu mixte I. Technique antérieure 69,3 79,9 Il. Procédé de l'invention 76,4 88,2 matière n'ayant pas été traitée 66,7 76,4 les résultats montrent que déjà à 600 on obtient des éclaircissements nets selon le procédé de l'invention alors que l'effet de blanchiment obtenu dans ces conditions selon les procédés connus n1 est pas satisfaisant. EXEMPLE 3. On imprègne des échantillons d'un tissu de coton désencollé et non blanchi avec des liquides aqueux ayant la composition suivante, le taux d'essorage étant de 70 % I. 50 g/l de chlorate de sodium, 60 g/l de N-méthylolacrylamide et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% Il. 50 gfl de chlorate de sodium, 250 g/l d'une solution aqueuse à 50% de 1,3-diméthylol- 4,5-dihydroxy-éthylène et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% ; III. 50 g/l de chlorate de sodium et 250 g/l d'une solution aqueuse à 50% de 1,3-diméthylol- 4, 5-dihydroxy-éthylène ; ; IV. 20 g/l de chlorate de sodium, 200 g/l d'une solution aqueuse à 50% de la N,N' diméthylol-éthylène-urée et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% V. 50 g/l d'une solution aqueuse à 50So de carbamate de N, N-diméthylol méthoxy-éthyle, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% VI. 100 g/l d'une solution aqueuse à 50%0 de 1,3-diméthylol propyl-urée, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% VII. 50 g/l d'une solution de formaldéhyde à 35 fo, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 %0 VIII. 80 g/l d'une solution aqueuse à 50 /0 de 1,3-diméthylol 5-éthyl-1 , 3, 5-hexahydrotriazinone, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 % IX. 60 g/i d'une solution aqueuse à 90% d'hexaméthoxy méthyl-mélamine, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 % X. 100 g/l d'une solution aqueuse à 50 % de la N,N' diméthylolurée, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 % XI. 10 g/l de tétroxane 50 g/l d'une solution aqueuse à 50% de 1 ,3-diméthylol-4,5 dihydroxy-éthylène-urée, 45 g/i de chlorate de calcium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 % ~;; XII. 300 g/l d'une solution aqueuse à 50 fo du produit de réaction de phosphite de diéthyle, d'acrylamide et de formaldéhyde (proportion molaire 1:1:1), 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/i d'acide sulfurique à 980 XIII. 150 g/l d'une solution aqueuse à 50% de 1,3-diméthyloi-4- méthoxy-5,5-diméthyl-propylène-urée, 40 g/l de chlorate de potassium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 ffi;; XIV. 100 gll d'une solution aqueuse à 50% de la tétraméthylol acétylène-diurée, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 ffie XV. 80 g/l d'une solution aqueuse à 50 % de 1,3-diméthoxy méthyléthylène-urée, 30 g/l de chlorate de calcium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 00;; XVI. 60 g/l d'une solution aqueuse à 50% de 1,3-diméthoxy-4,5 méthoxy-éthylène-urée, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide chlorhydrique à 36 io~ XVII. 100 g/l d'une émulsion aqueuse à 30% de 1-stéaryl-3 hydroxy-méthyl-4, 5-hydroxy-éthylène-urée, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98fi ~ XVIII. 50 g/l de 1,3-dioxolane, 50 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98 % XIX. 50 g/l d'éther diméthylique du méthylène-glycol, 50 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% XX. 60 g/l de trioxépane, 50 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% XXI. 30 g/l de paraformaldéhyde en suspension, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98% XXII. 50 g/l d'une solution aqueuse à 40% de glyoxal, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 980 XXIII. 50 g/l d'un composé d'addition de glyoxal et de bisulfite de sodium en proportion équimoléculaire, 40 g/l de chlorate de sodium et 20 g/l d'acide sulfurique à 98in. Les liquides contiennent 1 g/l d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène à du nonylphénol (proportion molaire 10 : 1). On met les échantillons de tissu, lisses et mouillés, dans une feuille et on les stocke à 450 pendant 16 heures. On rince alors plusieurs fois avec de l'eau chaude et de l'eau froide et on sèche. les valeurs de ré-émission sont les suivantes : Non traité 69,6 % liquide I. 78,5 % XIII. 80,4 ffi Il. 79,7 % XIV. 80,2 % III. 69,3 % XV. 79,3 % IV. 79,3 ffi XVI. 78,9 % V. 81,1 % XVII. 80,6 % VI. 79,2 ffi XVIII. 76,5 % VII. 81,0 % XIX. 78,6 % VIII. 78,2 % XX. 80,1 % IX. 81,6 % XXI. 78,8 % X. 80,4 % XXII. 80,3 % XI. 80,1 % XXIII. 76,4 % XII. 77,3 % EXEMPLE 4. On imprègne des échantillons de tissu brut de coton et d'un tissu mixte non blanchi de fibres de polyester et de coton (50/50) avec un liquide aqueux qui contient par litre 100 g de N,N-diméthylol carbamate de méthoxyéthyle 40 g dthexahydrate de chlorure de magnésium et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit de condensation de tri isobutyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1:9). Le taux d'essorage est de 85% environ. On sèche les échantillons à 1000 pendant 5 minutes et on condense à 1550 pendant 5 minutes (traitement A). On soumet une partie des échantillons A à une mesure de ré-émission. Une autre partie des échantillons A est soumise au traitement B, selon lequel on imprègne les échantillons traités selon A avec un liquide aqueux contenant par litre 40 g de chlorate de sodium et 20 g d'acide sulfurique à 98 %, le taux d'essorage étant de 75% environ, on enroule après cela les échantillons lisses, on les met dans une feuille, on les stocke à 35a pendant 16 heures, on les rince avec de l'eau chaude et de l'eau froide, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium à 1%, on riffe à nouveau et on sèche (l'échantillon B est celui qui a subi les traitements A et B). Les valeurs de ré-émission sont les suivantes Traitement A Traitements A et B Tissu brut de coton 67,1 % 81,3 ffi Tissu mixte de polyester et de coton 76,8 % 90,2 ffi les valeurs de ré-émission montrent que le tissu brut enno bli avec une résine réactive est très bien éclairci par un traitement postérieur avec le mélange de chlorate de sodium et d'acide sulfurique. Un tel traitement du tissu brut, ennobli avec une solution qui ne contient que du chlorate de sodium ou de l'acide sulfurique,n'augmente pas le degré de blancheur. Lorsqu'on effectue le traitement postérieur selon la technique antérieure au lieu du procédé de l'invention avec une solution qui contient 20 g de chlorite de sodium par litre d'eau il se dégage des vapeurs de bioxyde de chlore. Il n'y a, comme résultat, qu'un faible éclaircissement. EXEMPLE 5. On introduit des échantillons d'un filé de coton brut et de cellulose, les uns et les autres non blanchis, dans des solutions de 5 parties de chlorate de sodium, 3 parties de tétroxane, 2 parties d'acide sulfurique à 98 %, 0,2 partie d'un agent de réticulation constitué d'un produit de réaction de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (proportion moléculaire 1:10) et 89,8 parties d'eau. La longueur de bain est de 1 : 30. Après un temps de séjour de 2 heures et demie à une température de 500 dans la solution on essore les substrats, on les rince et on les sèche. les valeurs de ré-émission sont les suivantes brut non blanchi blanchi Filé de coton 49,8 ffi 68,7 % Cellulose 54,5 % 62,5 ffi EXEMPLE 6. Cet exemple montre la plus grande efficacité du procédé de blanchiment de l'invention sur différents substrats de fibres. On applique (a) un tissu à mailles en fibres de polyester texturées, (b) un tissu à mailles en fibres polyacryliques, (c) un tissu à mailles en polyamide (nylon 6) et (d) une nappe de cellulose. On imprègne ces matières avec un liquide qui contient, par litre 20 g d'acide sulfurique à 98 %, 30 g de tétroxane et 40 g de chlorate de sodium. le taux d'essorage est de 80% environ. On stocke les matières lisses et enroulées b 450 pendant 16 heures après les avoir couvertes d'une feuille à l'extérieur. Après rinçage et neutralisation avec une solution de carbonate de sodium et séchage on trouve les valeurs de ré-émission suivantes Substrats Non traité Blanchi a) 81,5 84,0 b) 79,8 82,3 c) 78,7 83,6 d) 61,3 67,9 EXEMPLE 7. On imprègne des échantillons d'un tissu mixte de polyester et de coton non blanchi (50/50) avec des liquides ayant les compositions suivantes I. 3 parties de chlorate de sodium, 2,5 parties de tétroxane, 1 partie d'acide sulfurique à 98 %, 0,5 partie d'acide phosphorique à 75 %, 0,2 partie d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol (proportion moléculaire 10 :: 1) et 92,8 parties d'eau Il. 3 parties de chlorate de sodium, 2,5 parties de tétroxane, 1 partie d'acide sulfurique à 98 %, 0,5 partie d'acide phosphorique à 75 %t 9 parties d'eau, 18 parties d'un produit de réaction d'alcool stéarylique et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1 : 5), 18 parties d'un produit de réaction d'isotridécanol et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1 : 7) et 48 parties d'huile de paraffine (DAB 7). Le taux d'essorage est de 65%. On stocke les échantillons, lisses et enroulés, à 700pendant 1 heure sans perte d'humidité, on rince ensuite plusieurs fois avec de l'eau, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium et on sèche. Les valeurs de ré-émission sont les suivantes Non blanchi 77,7 % Blanchi selon l'invention I. 89,2 % Blanchi selon l'invention Il. 90,4 ffi La mesure de l'angle de défroissement au mouillé selon la prescription correspondant à la qualité montre qu'avec le procédé de l'invention on obtient avec les liquides I et Il un plus grand angle de défroissement au mouillé de 2200C de chaîne et de trame à 2380 (I) et de 2390 (II) (charnue et trame). Le liquide III, préparé par addition d'huile de paraffine émulsionnée, montre que l'on peut aussi effectuer le blanchiment avec succès en présence de grandes quantités de constituants inertes ou de solvants. EXEMPLE 8. On traite de la manière suivante des échantillons d'un tissu à mailles de polyamide non blanchi, faiblement jauni (polyamide 6) a) on imprègne la matière selon un procédé connu avec un liquide qui contient, pour un litre d'eau: eau 10 g de chlorite de sodium, 3 g d'un activateur selon exemple C du premier fascicule imprimé du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 168 859, 1 mi d'ammoniaque concentrée et 1 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et de nonyl-phénol (proportion molaire 10 : 1) et que l'on règle à un pH de 5,5 avec de l'acide acétique. On met une feuille autour du tissu lisse et enroulé lisse et on le stocke à 800 pendant 2 heures. b) On imprègne le tissu à mailles selon l'invention avec un liquide contenant, pour un litre d'eau 12 g de chlorate de sodium (correspondant à la quantité molaire de chlorite de sodium dans le liquide a), 10 g d'acide sulfurique à 98 46, 10 g de tétroxane et 1 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition d'oxyde d'éthy lène et de nonyl-phénol (proportion molaire 10 : 1). On roule le tissu lisse après son imprégnation et on l'entoure d'une feuille puis on le stocke à 800 pendant 1 heure. On rince les échantillons traités selon a et b avec de l'eau chaude et de l'eau froide, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium et on sèche. les valeurs de ré-émission sont les suivantes a) 83,0 fo b) 83,6 fo non blanchi 80,3 % Malgré le temps de stockage plus court on obtient, grâce à l'invention, un effet d'éclaircissement au moins aussi bon qu'après le traitement a. EXEMPLE 9. On imprègne un tissu de coton non blanchi avec un liquide qui contient, pour un litre g gde tétroxane et 35 g d'acide chlorique Le taux d'essorage est de 65% environ. On roule la matière lisse, on l'emballe dans une feuille et on la garde pendant 18 heures à 400. On rince ensuite, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium et on sèche. La valeur de ré-émission est de 80,3% environ (non traitée : 66,2 %). EXEt##LE 10. On imprègne des échantillons d'un tissu mixte de polyester et de coton (rapport 50/50) avec des liquides qui contiennent, pour un litre d'eau a) 200 g d'une solution aqueuse à 5Q%o de 1,3-diméthylol- 4,5-dihydroxy-éthylène-urée, 20 g d'acide sulfurique à 98 %, 50 g de chlorate de sodium et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit de réaction d'alcool laurylique et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1~:6) b) 60 g de tétroxane, 20 g d'acide sulfurique d 98 fO, 50 g de chlorate de sodium et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit de réaction d'alcool laurylique et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1: :6) c) 50 g d'une solution aqueuse à 40% de glyoxal, 20 g d'acide sulfurique à 98 %, 50 g de chlorate de sodium et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit de réaction d'alcool laurylique et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1:6). On sèche les échantillons à 500 jusqu'à une teneur en humidité de 10%, on les enroule à l'état lisse et on les stocke à 250 pendant 18 heures sans perte d'humidité, on rince plusieurs fois avec de l'eau froide et on neutralise avec une solution de carbonate de sodium à 1%, on rince et on sèche. les valeurs de l'effet de blanchiment, du comportement de froissement et de la stabilité sont les suivantes (angle de défroissement à sec selon la norme allemande DIN 53891, channe et trame g angle de défroissement au mouillé selon Tootal, voir J.T. Marsh, "Self-Smoothing fabrics" (1962) 9378 - 379, chaîne et trame ; stabilité d'étirage selon la norme allemande DIN 53858) Tissu Ré-émission Angle de dé- Angle de dé- Stabilité froissement froissement d'étirage à à sec au mouillé (kg) Matière non traitée 76,2 ffi 244 206 26,3 Traitement selon a 86,0 % 275 243 22,6 Traitement selon b 86,2% 271 246 22,3 Traitement selon c 88,9 % 264 220 24,6 Le procédé de blanchiment selon l'invention comprenant les traitements a, b et c conduit à de bons effets de blanchiment et, en même temps, l'avantage décisif de l'amélioration de l'infroissabilité du tissu est amélioré sans grandes pertes de stabilité d'étirage. EXEMPLE 11. Un échantillon d'un tissu mixte de polyester et de coton (rapport 50/50) est imprégné avec un liquide aqueux qui contient, pour un litre d'eau 150 g de N-méthylol-acrylamide, 50 g de chlorate de sodium, 20 g d'acide sulfurique à 98% et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit de réaction d'alcool laurylique et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1:6). L'absorption de liquide est de 70,on environ. On enroule le tissu imprégné et lisse, on le recouvre d'une feuille et on le stocke à 400 pendant 16 heures. On fait ensuite passer le tissu dans un bain d'eau et on l'imprègne avec une lessive de soude aqueuse à 90Bé. Après un stockage de 6 heures à la température ambiante, on rince avec de l'eau froide et on neutralise avec de l'acide acétique. le résultat de l'essai d'application technique est le suivant Ré-émission : 84,5% (matière non traitée : 77,5 fo) Angle de défroissement à sec (norme allemande DIN 53 891) :270 (matière non traitée 241 ; chaîne et trame) Angle de défroissement au mouillé (selon total) : 255 (matière non traitée 195 chaîne et trame) EXEMPLE 12. On imprègne des échantillons d'un tissu brut de coton non blanchi avec des liquides aqueux qui contiennent pour un litre d'eau a) 300 g de 1,3-diméthylol-4,5-dihydroxy-éthylène-urée (à 50%), 25 g d'acide sulfurique à 98 % et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1:10) b) 300 g de 1,3-diméthylol-4,5-dihydroxy-éthylène-urée (à 50%), 25 g d'acide sulfurique à 98%, 50 g de chlorate de sodium et 2 g d'agent de réticulation constitué par un produit d'addition de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1 : 10) c) 300 g de 1,3-diméthylol-4,5-dihydroxy-éthylène-urée (å 50%), 25 g d'acide sulfurique à 98 %, 40 g de tétroxane, 50 g de chlorate de sodium et 2 g d'un agent de réticulation constitué par un produit d'addition de nonyl-phénol et d'oxyde d'éthylène (proportion molaire 1:10). On essore les tissus jusqu'à 80%, on les recouvre d'une feuille et on les stocke à 450 pendant 15 heures. On rince ensuite avec de l'eau froide, on neutralise avec une solution de carbonate de sodium à 1%, on rince et on sèche. les valeurs obtenues après examen des propriétés techniques sont les suivantes Angle de défrois- Stabilité Résistance à Tissu Ré-émission sement au mouillé d'étirage l'abrasion selon la méthode selon DIN (essai d'accéld- de Tootal, 53 858 rotor selon chaîne et trame (kg) AATCC 93-1959) % d'abrasion matière non traitée 65,9 128 25,1 3,5 traitement selon a 66,7 218 19,0 5,4 traitement selon b 76,6 220 18,5 5,3 traitement selon c 79,3 204 20,8 5,0 Comparés au traitement a les traitements b et c de l'invention conduisent à une augmentation sensible du degré de blancheur ainsi qu'à une plus grande infroissabilité sans que la stabilité du tissu soit atteinte. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment chimique de matières organiques avec de l'acide chlorique ou des chlorates, procédé caractérisé en ce que l'on traite les matières avec un mélange de blanchiment aqueux ou contenant de l'eau, dans lequel l'acide chlorique est présent à côté de glyoxal et/ou de formaldéhyde dans des conditions fortement acides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de blanchiment est à un pH inférieur à 3,0. 3. Procédé de blanchiment selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de blanchiment contient un composé qui dégage du formaldéhyde ou du glyoxal. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de blanchiment contient de 0,2 à 50% en poids de glyoxal, de formaldéhyde et/ou de composé dégageant du formaldéhyde ou du glyoxal.- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de blanchiment est préparé à partir de séls de chlorates alcalins ou alcalino-terreux et d'acides minéraux forts ou de composés donnant des acides forts. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que pour accélérer le blanchiment on fait agir la chaleur et/ou des rayons énergétiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise du tétroxane et/ou du pentoxane comme composés donnant du formaldéhyde. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite par un mélange aqueux, liquide ou pâteux contenant de l'acide chlorique des matières textiles qui ont été traitées antérieurement avec du formaldéhyde, du glyoxal et/ou un composé donnant du formaldéhyde ou du glyoxal. 9. Mélange--d'agent de blanchiment aqueux pour l'exécution du procédé de la revendication 1, ce mélange étant caractérisé en ce qu'il contient de l'acide chlorique ou un chlorate et un acide minéral fort ainsi que du formaldéhyde, du glyoxal et/ou un composé dégageant du formaldéhyde ou du glyoxal.