Brevet FR2183522A1 — publié le 19731221

La présente invention concerne un procédé de dépôt épitaxique, sur un substrat, d'un lit de faible épaisseur et de composition sensiblement homogène d'un composé semiconducteur ternaire de type A1 XBXC, dans lequel A et B sont des éléments de la colonne III de la classification périodique des éléments et C un élément de la colonne V, par croissance à partir dtune solution en phase liquide dans un solvant comprenant au moins lesdits éléments A et B à une température sensiblement inférieure à la température de fusion du composé. On sait que 11 obtention de couches homogènes de matériaux se miconducteurshtermaures de type A1 xBxC, dans lequel A et B sont des éléments de la colonne III de la classification périodique des éléments, C un élément de la colonne V et x la concentration molaire de B par rapport à la totalité des éléments de la colonne III, est extremement difficile. En effet, au cours d'une épitaxie liquide par refroidissement de la solution, les deux éléments de la colonne III de la classification périodique se déposent suivant des rythmes différents : celui qui a le rayon le plus petit étant d'une réactivité plus élevée se dépose le premier et sa concentration décroît régulièrement quand l'épaisseur du dépôt croît. De plus, les coefficients de dis tribuXdion varient avec la température, et cette variation est dif férente de l'un à l'autre; en outre, ces coefficiants varient également avec la composition du liquide de façon différente. I1 en résulte une distribution inégale des concentrations métalliques le long de l'axe de croissance d'un cristal de AlxBxC L'inégalité de cette distribution, souvent appelée profil du cristal, entralne une évolution continue d'un lit à l'autre de toutes les propriétés du cristal, par exemple de ses propriétés optiques, ce qui peut interdire l'utilisation dudit cristal pour certaines applications. On sait, par exemple, que le matériau semiconducteur monocristallin ternaire composé d'arsenic, de gallium et d'aluminium Ga1 xAlxAs, dont la composition est telle que la proportion molaire d'aluminium (x) par rapport au gallium sat inférieure à 0,34 pour une proportion molaire relative correspondante 1-x de gallium, de type n, permet la création par diffusion de zinc de jonctions engendrant à la température ordinaire un rayonnement visible dont la longueur d'onde dépend de x. Du fait que, pour toute composition de GaAlAs pour laquelle x est égal ou inférieur à 0,34, la structure de bande est une structure directe, l'émission considérée au point où elle est engendrée est particulièrement efficace. Malheureusement, l'expérience montre que cette émission est très difficilement utilisable en raison des difficultés que rencontre le faisceau pour émerger des lits absorbants situés de part et d'autre de la région émissive. Dans une demande déposée le 12 Mai 1971 par la Demanderesse sous le nO 71 17119, celle-ci a proposé un procédé de réalisation de couches épitaxiales de Ga1 xAlxAs dont le profil permet de réaliser par diffusion des diodes électroluminescentes discrètes puissantes. Toutefois, ce procédé ne permet pas d'etre maître de l'épaisseur de la couche épitaxiale utilisée, car ladite épaisseur est fonction de la température et des concentrations de départ. Les couches obtenues sont peu favorables à la réalisation des dispositifs sur couches minces, notamment à celle des structures XY. La présente invention apporte notamment une solution à ces difficultés. Elle s'appuie sur l'idée de stabiliser la concentration x de B dans le solide en stabilisant, autant que faire se peut, la concentration du corps B dissous dans la solution et le coefficient de ségrégation. Elle s'appuie aussi sur la constatation qu'à température constante le coefficient de ségrégation reste sensiblement constant. Elle constitue une application nouvelle de ce fait connu employé ici à son avantage. Le procédé, selon la présente invention, de dépôt épitaxique, sur un substrat, d'un lit de faible épaisseur et de composition sensiblement homogène d'un composé semiconducteur ternaire du type A1~xBxC, dans lequel A et B sont des éléments de la colonne III de la classification périodique des éléments et C un élément de la colonne V, par croissance à partir d'une solution en phase liquide dans un solvant comprenant au moins lesdits éléments A et B à une température sensiblement inférieure à la température de fusion du composé, est remarquable principalement en ce que un volume important de solution est mis en contact à sa surface supérieure avec un substrat, l'interface entre ledit substrat et ladite solution étant maintenu à une température de croissance sensiblement constante, ledit volume de solution étant mis, d'autre part, en contact à sa surface inférieure avec une source solide contenant au moins l'élément C, une différence de température positive sensiblement constante étant maintenue entre l'interface inférieur de ladite source et de ladite solution et l'interface supérieur dudit substrat et de ladite solution. Dans ce procédé la solution sert en quelque sorte de support de flux au corps C qui est dissous à l'interface inférieur et cristallise à l'interface supérieur. L'opération peut être interrompue au moment où on le désire. L'épaisseur des couches ainsi créées peut etre choisie à volonté sans que la cononntration se trouve modifiée. Ces couches pourront notamment être aussi minces qu'on le souhaite. Elles pourront, de ce fait, être utilisées pour réaliser des dispositifs sur couches minces et, en particulier, des structures XY. L'intérêt de l'utilisation d'une température constante dans le procédé selon l'invention réside dans la stabilité obtenue des coefficients de ségrégation au cours du dépôt, stabilité qui contribue largement à l'obtention du profil régulier de concentration. Il est à remarquer que cette conséquence de l'utilisation d'une température constante appliquée ici avantageusement, n'intervient pas dans le dépôt des composés binaires pour lesquels une température constante a parfois été employée. L'expérience montre qu'un tel procédé permet d'obtenir par hétéroépitaxie une couche monocristalline de bonne qualité, sensiblement homogène et d'un profil régulier, d'un composé ternaire du type AixBx C. La température de croissance choisie dépend des corps à élaborer et des conditions préférées pour l'obtention d'un bon état de surface ou d'un réseau régulier. De même, l'écart de température entre l'interface inférieur et l'interface supérieur dépend du volume de solution choisi, de la hauteur de la colonne liquide et de la construction de l'équipement utilisé. Il est d'usage d'exprimer la formule d'un corps ternaire du type de ceux dont il est question dans ce mémoire à partir d'un aspect physique, la concentration molaire, que l'on désigne dans ce cas traditionnellement par x. Il est, par ailleurs, d'usage, quand on envisage les phénomè nes de ristallisation d'un solide à partir d'une solution, de définir le coefficient de ségrégation d'un corps comme le rapport entre sa concentration molaire dans le solide que l'on désigne alors traditionnellement par Cs et sa concentration molaire dans le liquide que l'on désigne par CL. Ces deux termes - x et Cs - sont employés dans ce mémoire, comme il est traditionnel de le faire : il est bien entendu qu'ils désignent, en fait, la même chose. Selon la présente invention, pour l'obtention d'une couche épitaxique sensiblement homogène dont la valeur de concentration CS (nombre d'atomes par unité de volume) en élément B du premier lit par rapport à la valeur de cette concentration pour le dernier lit déposé varie d'une quantité AC5 inférieure à une valeur donnée ACSO, à partir d'une solution dont la concentration en élément B dans l'élément A est CL, le coefficient de ségrégation Cs/CL étant désigné par K, le volume total de la solution est caractérisé en ce qu'il est suffisant pour que la variation ACL, pendant le dépôt, de la concentration CL de cet élément B dans ladite solution reste inférieure au produit de ACSO par l'inverse du coefficient de sé grégation de cet élément dans ladite solution à la température de dépôt. Si lton appelle M la masse du corps B présente dans le volume V de la solution au commencement du dépôt et m la masse de ce même corps B déposée dans la couche épitaxique de volume v. Si l'on appelle aussi Pa et Pb les masses molaires et da et db les densi tés des corps A et B supposées les mômes à l'état solide et à l'état liquide Pb m = v C5 Wa x da Au cours du dépôt, la solution pert le poids M de corps B dissous AM = m Puisque la masse M et le volume V sont suffisamment impor tants pour que acL et ACs soient faibles, on peut admettre que le coefficient de ségrégation K reste constant. C5 = KCL et ACS = K ACL On a donc et Selon la présente invention, ainsi qu'il a été énoncé ci-dessus, pour que ACS soit inférieur à une valeur donnée QCSo Selon la présente invention la masse M du corps B à introduire dans le solvant pour que la variation relative de la concentration ACs/Cs soit inférieure à ACSO/CS est au moins égale au produit de la masse à déposer multipliée par l'inverse de ladite variation relative de la concentration et Selon la présente invention le volume de la solution est supérieur au produit de la masse m du corps à déposer B, du coefficient de ségrégation, de l'inverse de la variation maximum acceptable de concentration molaire du corps B dans le solide, multiplié par un coefficient dont la valeur est égale au rapport de la masse molaire du corps A à la masse molaire du corps B, ledit rapport étant multiplié par l'inverse de la densité du corps A. La description de l'exemple qui va suivre en regard du dessin annexé permettra de mieux comprendre en quoi consiste la présente invention. La figure unique est une coupe d'un dispositif connu que lton peut avantageusement utiliser pour mettre en oeuvre la présente invention. L'exemple concerne le dépôt d'une couche de Ga1 xAlxAs de poids P aux alentours de x = Cs = 0,34 & 0,35 dont la concentration CS en aluminium varie de moins de 5 % entre le premier et le dernier lit déposés à partir d'un bain de gallium contenant en solution du gallium et de l'arsenic. Cette variation de 5 % de la concentration en aluminium, choisie pour cet exemple, correspond à une variation de longueur d'onde non perceptible par l'oeil. La densité de Ga0,65Al0,35As étant de 4,78, la masse d'alumi- nium déposé m est le quatorzième de la masse P de Ga0,65Al0,35As déposé. Par ailleurs, la masse M d'aluminium à dissoudre dans le gallium est vingt fois la masse m d'aluminium déposé. On considère plus particulièrement le dépôt sur une aire de 1 cm2 d'une couche ayant une épaisseur de 30 micromètres, donc de volume total 3 mm3 dont le poids est environ 14 mg et contenant environ un poids total de 1 mg d'aluminium, 5 mg de gallium et 8 mg d'arsénic. On sait, par ailleurs, que la composition du dépôt épitaxique est déterminée, d'une part par la composition du bain, d'autre part par la température du dépôt. On peut déposer un composé ternaire Ga0,65A10,35As dans lequel x = 0,35 soit à 8000C avec un bain de gallium comportant une concentration molaire CL de 0,02 d'aluminium, soit à 10000C avec un bain de gallium comportant une concentration molaire CL de 0,06 d'aluminium, soit à n'importe quelle température intermédiaire, la relation entre la température choisie pour le bain et la concentration molaire d'aluminium nécessaire étant déterminée à partir de la courbe publiée dans la demande de brevet 71 17119 déposée le 12 Mai 1971 par la Demanderesse. La température de dépôt choisie dans l'exemple décrit ci-dessous est 8500C pour laquelle CL = 0,03. Cette température permet d'obtenir une couche épitaxique sans que le substrat soit détérioré comme ce serait le cas à une température plus élevée. Pour l'obtention du résultat désiré elle est avantageusement maintenue constante à i 1,50C. Le coefficient de ségrégation K = CS/CL est donc de 12 environ. Pour un poids de 1 mg d'aluminium déposé dans une couche dont la teneur en aluminium ne doit pas varier de plus de 5 % entre le premier et le dernier lit déposés, le poids de l'aluminium en solution est de 20 mg d'alumiraum,le volume de solution minimal de 470 mm3 et la densité du gallium étant de 5,9, le poids de gallium est de 2,7 g. La présente invention est- avantageusement mise~en oeuvre à l'aide de l'équipement décrit dans la demande de brevet "Dispositif d'épitaxie en phase liquide déposée par la Demanderesse le i3 Juillet 1971, demande qui avait reçu le nO d'enregistrement national 71 25735, représenté en coupe sur la figure unique. Le dispositif comprend le creuset 1, par exemple en graphite de haute pureté qui comporte un fond plat 2 sur lequel on place une rondelle 3 d'arséniure de gallium qui constitue la source d'ar senic; le diamètre de cette rondelle peut être avantageusement de l'ordre de 20 à 25 mm et son épaisseur de l'ordre de 1 mm. Le substrat 6 en arséniure de gallium est placé sur l'épaule- ment 8 du porte-substrat 4 et maintenu en place par la vis 9 reliée à une tige 10. Le dispositif est représenté sur la figure en position de dépôt, le porte-substrat 4 étant en position basse en butée sur la face 11 du creuset 1. La solution non représentée sur la figure, repose sur la source 2 et vient en contact à sa partie supérieure avec la face 7 du substrat 6 sur laquelle s'effectue le dépôt. L'ensemble est placé à l'intérieur d'une enceinte 13, sur le fond de laquelle le creuset 1 repose par l'intermédiaire d'un bloc isolant 12. Ladite enceinte est traversée à sa partie supérieure par la tige 10, l'étanchéité étant assurée par le joint 16. Cette enceinte porte à chacune de ses extrémités une tubulure d'arrivée et de sortie 14 et 15 d'un flux gazeux. Cette enceinte est elle-même disposée à l'intérieur d'un four non représenté sur la figure. On opère avantageusement de la manière suivante : la quantité de gallium et la quantité d'aluminium adéquates sont disposées sur la rondelle 3 d'arséniure de gallium. Le creuset 1, le porte-substrat et le substrat sont mis en place en position haute et l'enceinte 13 est close, par exemple au chalumeau. L'enceinte est évacuée et balayée par un gaz réducteur, puis le four est mis en route de telle manière que le bain soit porté à 8500C. Cette température est régulée entre 848,5 et 851,50C. Quand la solution saturée d'arsenic et d'aluminium dans le gallium est obtenue on met l'axe 10 en rotation lente et régulière, puis on abaisse le porte-substrat jusqu'à ce que le substrat 6 touche la partie supérieure de la solution. Dans l'exemple ci-dessus, la distance entre la face supérieure de la rondelle 3 et la face 7 du substrat est de l'ordre de 1,5 ou 2 mm. De préférence, le substrat n'est immergé que sur une très faible épaisseur, par exemple 1 à 2 mm. La jupe 5 du porte-substrat 6 est destinée à maintenir le profil vertical de température le long du bain pendant le dépôt; elle est avantageusement percée' de trous pour permettre aux gaz emprisonnés de s'échapper au moment où le porte-substrat est abais sé. Le profil de température utilisé est un gradient de 10 par cm, c' est-à-dire dans l'exemple considéré, de 0,1 à 0,3 C. La rotation du substrat est poursuivie pendant le dépôt. Le dépôt est arrêté par un mouvement ascendant de l'axe 10 qui met le substrat hors du contact du liquide. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt épitaxique, sur un substrat, d'un lit de faible épaisseur et de composition sensiblement homogène d'un composé semiconducteur ternaire du type A1 xBxC, dans lequel A et B sont des éléments de la colonne III de la classification périodique des éléments et C un élément de la colonne V, par croissance à partir d'une solution en phase liquide dans un solvant comprenant au moins lesdits éléments A et B à une température sensiblement inférieure à la température de fusion du composé, caractérisé en ce que un volume important de solution est mis en contact à sa surface supérieure avec un substrat, l'interface entre ledit substrat et ladite solution etant maintenu à une température de croissance sensiblement constante, ledit volume de solution étant mis, d'autre part, en contact à sa surface inférieure avec une source solide contenant au moins l'élément C, une différence de température positive sensiblement constante étant maintenue entre l'interface inférieur de ladite source et de ladite solution et l'interface supérieur dudit substrat et de ladite solution. 2.- Procédé d'obtention, selon la revendication 1, d'une couche épitaxique sensiblement homogène dont la valeur de la concentration C5 en nombre d'atomes par unité de volume en élément B du premier lit déposé par rapport à la valeur de cette concentration pour le dernier lit déposé varie d'une quantité ACS inférieure à ure valeur donnée ACSO, ladite couche comportant le poids m du corps B déposé, caractérisé en ce que le volume de solution à partir duquel est effectué le dépôt comporte une masse M totale du corps B dissous supérieure au produit de la masse m de corps à déposer par le rapport de la concentration C5 de B dans le solide à la variation maximum acceptable de ladite concentration 3.- Procédé d'obtention, selon la revendication 1, d'une couche épitaxique sensiblement homogène dont la valeur de la concentration C5 en nombre d'atomes par unité de volume en élément B du premier lit déposé par rapport à la valeur de cette concentration pour le dernier lit déposé varie d'une quantité ACS inférieure à une valeur donnée ACSOÇ à partir d'une solution dans laquelle le coefficient de ségrégation du corps B est K, caractérisé en ce que le volume total de la solution est supérieur au produit de la masse m à déposer du corps B, par le coefficient de ségrégation K et par l'inverse de ACSO, multiplié par un facteur qui est le produit du rapport de la masse molaire du corps A à celle du corps B par l'inverse de la densité du corps A. 4.- Procédé d'obtention, selon la revendication 1, d'une couche épitaxique de GaAlAs de poids p, sensiblement homogène, dont la valeur de la concentration molaire en aluminium du premier lit déposé par rapport à la valeur de ladite concentration pour le dernier lit déposé varie d'une quantité inférieure à 5 % aux alentours de la composition 0a0,65Al0,35As, à partir d'une solution d'arsenic dans le gallium et l'aluminium, élaborée par dissolution d'un composé contenant au moins de l'arsenic et du gallium dans un solvant comportant du gallium et de l'aluminium caractérisé en ce que, la température de dépôt choisie est comprise entre 840 et 8500C, la u.o concentration molaire de l'aluminium dans le gallium CL est'(compri- se entre 0,02.8 et 0,033), et le volume de la solution de gallium est au moins de 0,47 cm3 par mg d'aluminium à déposer. 5.- Procédé d'obtention, selon la revendication 4, d'une cou che épitaxique de Ga0,65Al0,35As, caractérisé en ce que la tempéra- ture de dépôt choisie est stabilisée à + 1,50C. 6.- Procédé d'obtention, selon la revendication 4, d'une couche épitaxique de GaO,65Al0,D5As, caractérisé en ce que le gradient de température dans la solution est de 10C par centimètre.