Brevet FR2192156A1 — publié le 19740208

La présente invention concerne des compositions polymérisables à utiliser en contact avec des matériaux minéraux et, plus particulibrement, elle concerne des compositions polymérisables qui comprennent un silicate acylé et un composé contenant au moins une double liaison éthylénique insaturée. Il est connu d'utiliser dans le domaine des revêtements des compositions qui contiennent un ou plusieurs doubles radicaux éthyléniquement insaturés, la composition étant appliquée sur un support tel que des pièces de bois puis est soumise à une polymérisation et à un durcissement. Cependant, on sait que l'application pratique de ces compositions a été limitée compte tenu de ce que ces compositions se détériorent lorsqu'elles adhèrent à un matériau minéral tel qu'un métal, le verre et des produits semblables. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 397 287 décrit la préparation du méthacrylate de triéthoxysiiicol et de ses copolymb- res avec d'autres composés méthyléniques insaturés. Dans ce brevet, on ne signale pas que l'une quelconque de ces compositions adhère ou celle facilement à des matières minérales telle que l'aluminium. L'exemple de ce brevet dans lequel on prépare le méthacrylate monomère de triéthoxysilicol, comporte la réaction du silicate d'éthyle (c'est-à-dire l'orthosilicate de tétraéthyle) avec l'acide méthacrylique selon le schéma suivant Un premier but de la présente invention est de fournir une composition polymérisable destinée à adhérer et à être en contact adhésif avec un matériau minéral, composition qui pallie les inconvénients des compositions de l'art antérieur. Un autre but de l'invention est de fournir une composition polymérisable qui ne se détériore pas lorsqu'elle adhère à un matériau minéral ou est en contact adhésif avec un tel matériau. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un revêtement adhésif ou d'une couche adhésive sur ou dans un matériau minéral à l'aide d'une telle composition polymérisable. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparattront pour l'homme de l'art au cours de la description qui suit. Afin de pallier les inconvénients des compositions connues contenant des radicaux éthyléniquement insaturés, la demanderesse a mené des travaux poussés et a trouvé d'une façon inattendue qu'une composition polymérisable comprenant un produit contenant un radical éthyléniquement insaturé et un silicate acylé possède une adhérence remarquablement bonne et tout à fait inattendue sur les matériaux minéraux. Selon la présente invention, on fournit des compositions polymérisables à appliquer sur des matériaux minéraux caractérisées en ce qu'elles comprennent un silicate acylé et un produit qui contient au moins un groupe éthyléniquement insaturé. L'invention Yise aussi un procédé qui comprend (a) la mise en contact d'une composition polymérisable comprenant un silicate acylé et un produit contenant au moins un groupe éthyléniquement insaturé avec un matériau minéral, et (b) la polymérisation de la composition polymérisable grâce à laquelle la composition polymérisable adhère directement ou se lie directement au matériau minéral. En général, dans certains cas, les étapes (a) et (b) se produisent à peu près simultanément, comme par exemple quand on utilise des catalyseurs de polymérisation pour réaliser la polymérisation. On peut citer comme exemples de silicates acylés l'acétoxytriéthoxysilane, 1' éthylmaléoxytriéthoxysilane, le butylmaléoxytriéthoxysilane, l'éthylitaconoxytriéthoxysilane, le benzylmaléoxytriéthoxysilane, l'acryloxytriéthoxysilane, l'éthylfumaroxytriéthoxysilane, l'(éthylmaléoxy)pentaéthoxy-disiloxane, le di(éthyl maléoxy)diéthoxysilane, le (méthoxyéthylmaléoxy)triméthoxyéthoxysilane et le bis(éthylfumaroxy)tétraéthoxydisiloxane. On peut citer comme exemple de matériaux minéraux, un métal, un matériau à base de silicium, d'hydroxyde d'aluminium et d'oxyde ferrique. Par exemple, le matériau minéral peut autre sous forme de plaque, de feuille, de pellicule, d'objet moulé, de fibre, de sphère, de particule ou de poudre.On utilise la composition polymérisable pour coller ou faire adhérer ensemble deux matériaux minéraux ou un matériau minéral et un matériau organique. De la même façon, par exemple, on peut imprégner le matériau minéral à l'aide d'une résine au moyen de la composition polymérisable de la présente invention. L'invention comprend également une composition polymérisable que l'on peut faire adhérer ou lier directement à un matériau minéral et qui comprend un silicate acylé et un produit qui contient au moins un groupe éthyléniquement insaturé. L'invention comprend également une composition polymérisée qui est préparée à partir d'un silicate acylé et d'un produit qui contient au moins un groupe éthyléniquement insaturé et qui adhère ou est liée directement à un matériau minéral. Les avantages de l'invention sont que les compositions se fixent ou adhèrent fortement à des matériaux minéraux une fois polymérisées, les compositions polymérisées ne se détériorent pas par suite de leur contact avec le matériau minéral. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est facile à mettre en oeuvre. En général, le silicate acylé peut être utilisé en quantité comprise entre 0,1 et 200 ffi en poids par rapport au poids de produit contenant le groupe éthyléniquement insaturé, bien que l'on préfère utiliser 0,50 à 50 % en poids et plus précisément 0,8 à 5 % en poids. On peut utiliser selon l'invention tout silicate acylé. Des exemples de silicates que l'on peut acyler comprennent, des monosilicates de formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés ou des radicaux hydrocarbonés substitués, et R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents, et des polysilicates qui peuvent être préparés par hydrolyse des monosilicates, comme par exemple, un silicate de formule (R1O) 5-Si-0-Si(0R1)5 dans laquelle R1 est identique à ce qui a été défini ci-dessus et chaque R1 peut hêtre identique ou différent à chaque autre R1, et un trisilicate de formule dans laquelle R1 est identique à ce qui a été défini ci-dessus et chaque R1 est identique ou différent de chaque autre R1.Les silicates acylés utilisés selon l'invention peuvent être obtenus en substituant un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés ou radicaux hydrocarbonés substitués des silicates par un ou plusieurs groupes acyle de formule dans laquelle R' est un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué, comme représenté par la formule suivante Parmi les silicates acylés que l'on peut utiliser selon l'invention, on préfère les monosilicates et disilicates acylés, plus particulièrement les monosilicates. R1, R2, R3 et R4 sont de préfé rente chacun un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone (comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, isobutyle et hexyle) ou un radical alcoxy qui est représenté par une formule telle que - R5 - O - R6 dans laquelle R5 est un radical alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone (comme par exemple les radi caput éthylène et propylène) et R6 est un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone (comme par exemple les radicaux méthyle, isopropyle, pentyle et hexyle).R' est de préférence un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle et isopropyle), un radical alcoyle conte nant de 2 à 4 atomes de carbone (comme par exemple les radicaux vinyle et isopropényle) ou un radical représenté par la formule dans laquelle R7 est un radical alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone (comme par exemple les radicaux isopropénylène et vinyle) et R8 est un radical hydrocarboné contenant moins de 10 atomes de carbone (comme par exemple un radical alcoyle tel que les radicaux octyle, éthyle, propyle, isobutyle, heXyle et benzyle) ou un radical hydrocarboné substitué contenant moins de 10 atomes de carbone. Un silicate acylé que l'on préfère particulièrement est un mono silicate possédant un substituant acyle qui contient une double liaison éthylénique insaturée dans le radical R'. Des exemples spécifiques de silicates acylés que l'on peut utiliser selon l'invention sont l'acétoxytriméthoxysilane, l'acétoxytriéthoxysilane, le diacétoxydiéthoxysilane, 1'acétoxypenta- éthoxydisiloxane, l'acryloxytriéthoxysilane, le méthacryloxytris- (méthoxyéthoxy)silane, le butylfumaroxytriéthoxysilane, le butylmaléoxytriéthoxysilane, le benzylmaléoxytriéthoxysilane, l'éthyle itaconoxytriéthoxysilane, le (méthoxyéthylfumaroxy)triéthoxysilane, le di(éthylmaléoxy)diéthoxysilane, 1' (éthylfumaroxy)pentaéthoxydisiloxane, le bis(éthylfumaroxy)tétraéthoxydisiloxane et 1' (éthyl- maléoxy)pentaéthoxydisiloxane. On peut préparer, par exemple, les silicates acylés, (a) par réaction d'un anhydride carboxylique avec un silicate, comme par exemple par la réaction de l'anhydride acétique ou de l'anhydride maléique avec le silicate d'éthyle, en chauffant le mélange réactionnel; ou (b) par réaction d'un acide carboxylique avec un silicate, comme par exemple, par la réaction de l'acide acrylique ou d'un ester monoéthylique de l'acide itaconique avec le silicate d'méthyle, en chauffant le mélange réactionnel. On peut utiliser dans la présente invention comme produit contenant le groupe éthyléniquement insaturé un monomère ou polymère, qui contient au moins une double liaison éthyléniquement insaturée. On peut utiliser de tels monomères et polymères seuls ou en mélange. On peut citer comme exemple de monomère qui contient au moins une double liaison éthyléniquement insaturée : des dérivés acryliques tels que l'acide acrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle, le phosphate de méthacryloxyéthyle et la méthylolacrylamide; des dérivés aromatiques vinyliques tels que le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, et la 2-vinylpyridine; des itaconates tels que l'itaconate de diéthyle et l'itaconate de monométhyle; des dérivés allyliques tels que le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle; et divers autres dérivés ayant une double liaison éthyléniquement insaturée tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone et le chlorure de vinyle. On peut citer conme exemple de polymère qui contient une double liaison éthyléniquement insaturée : des polyesters contenant une double liaison éthyléniquement insaturée (qui peuvent être préparés par réaction d'un acide carboxylique insaturé avec un polyol) tels que le polymaléate de propylène glycol, le poly fumarate de di éthylène glycol, le polyitaconate de butylène glycol, et le diacrylate de polypropylène glycol; des polymères vinyliques ayant des doubles liaisons éthyléniquement insaturées dans leurs channes latérales tels que les polymères obtenus par réaction d'un terpolymère acide acrylique-styrène-acrvlate de butyle avec le méthacrylate de glycidyle, et d'un terpolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle-anhydride maléique avec l'acrylate d'hydroxypropyle; des résines époxy vinyliques tels que le polymère obtenu par réaction d'une résine époxy du type bisphénol avec l'acide acrylique ou l'anhydride maléique et des polyuréthannes vinyliques tels qu'un polymère préparé par réaction du polypropylène glycol avec le tolylènediisocyanate et l'acrylate d'hydroxypropyle. On peut polymériser les compositions polymérisables selon 1'invention en faisant intervenir la chaleur, des catalyseurs, ou la lumière ultra-violette ou une autre source de rayons actiniques. La température de'polymérisation des compositions polymérisables est en général comprise entre 0 et 2500C, de préférence entre la température ambiante (c'est-à-dire 250C) et 1800C. De plus, on peut polymériser les compositions polymérisables en atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote ou de gaz carbonique, ou en présence d'air. L'invention ntest pas limitée du point de vue de l'atmosphère dans laquelle on réalise la polymérisation. Quand on polymérise à l'aide de catalyseurs, on peut utiliser, par exemple, des catalyseurs à base de peroxydes organiques et de composés organiques azo connus. Avant la phase de durcissement de la composition polymérisable on pendant le durcissement, on peut ajouter d'une manière appropriée à la composition polymérisable, un agent de modification du poids moléculaire, un initiateur de polymérisation, un solvant, un colorant, une charge, un inhibiteur de polymérisation et/ou une résine. On peut utiliser les compositions polymérisables selon l'invention pour revêtir ou imprégner un matériau minéral, puis polymériser ou durcir la composition de revêtement ou d'imprégnation, c'est-à-dire que la composition peut être appliquée sur les matériaux minéraux par revêtement ou impression. On peut également utiliser les compositions polymérisables comme adhésif pour coller (1) des matériaux minéraux ensemble, ou (2) un matériau organique et un matériau minéral, ou comme liant appliqué à des matériaux minéraux. On peut citer comme exemples de tels matériaux organiques, le polyéthylène, des résines de polyuréthanne, des résines acétal, des résines acryliques, comme par exemple le polyméthacrylate de méthyle et des copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, l1acé- tate de cellulose, le polyéther chloré, des résines époxy, des résines de mélamine-formaldéhyde, des nylons, des résines formophénoliques, des résines phénol-furfuryliques, des polyesters, des polyimides, le polypropylène, le polystyrène, des résines uréeformol, et des polymères et copolymères vinyliques tels que le dichlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, le polyvinylbutyrol, et des matières cellulosiques telles que le bois et le papier.De plus, on peut utiliser la composition pour réali ser une matière plastique contenant un produit minéral, c'est-à-dire une matière plastique renforcée par des fibres de verre, une résine de moulage utilisés en combinaison avec un produit minéral lors de son moulage, par exemple dans un dispositif de transformation, ou une résine destinée à imprégner un matériau minéral. On peut citer comme exemples de matériaux minéraux que lton peut utiliser selon l'invention des métaux tels que le fer, l'aluminium et le zinc, des matériaux contenant du silicium tels que le verre, des matériaux céramiques, l'amiante, la silice, le talc, l'argile, le ciment et la pierre, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de fer et des produits semblables. Les matériaux minéraux peuvent être utilisés sous forme de plaque, de feuille, de pellicule, de moulage, de fibre, de sphère, de particule, de poudre ou sous toute autre forme. L'expression adhérent ou lié directement" utilisée dans la présente description signifie que la composition polymérisable ou la composition polymérisée est en contact avec le matériau minéral. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, les parties et pourcents étant exprimés en poids. Dans les exemples suivants, le test d'adhérence par rayures croisées est réalisé de la façon suivante On applique une composition polymérisable sur la surface d'un support, puis la polymérise et la durcit pour former une pellicule sur ledit support. Puis la pellicule est rayée à des distances égales de 1 mm à l'aide du bord d'un tranchet en réalisant onze rayures d'une longueur de 20 mm environ et ayant une profondeur telle qu'elles atteignent la surface du support. On réalise onze traits identiques perpendiculaires aux précédents. On détermine par consé- 2 quent cent surfaces carrées, chacune d'une surface de 1 mm , sur la pellicule.Puis on applique sur la surface, de manière à couvrir tous les carrés, un ruban adhésif de cellophane collant sur un seul c8té et le presse pour réaliser l'adhérence à la pellicule. Le ruban adhésif ainsi pressé est ensuite séparé de la surface en tirant vivement le ruban dans une direction faisant un angle de 45 avec la surface de la pellicule. On compte ensuite le nombre de carrés qui ntont pas été enlevés à l'arrachement. Ce nombre est utilisé comme valeur au numérateur dans la colonne des tests d'adhésion dans les tableaux des exemples et au dénominateur, le nombre total de surfaces carrées. Par conséquent, la valeur du numérateur croit dans le sens de l'adhésion de la pellicule au support. EXEMPLES 1 à 7. A une résine liquide (ci-après appelée Résine A), composée de 76 % d'un polyester insaturé préparé par réaction de 5 moles d'anhydride maléique, 5 moles d'anhydride phtalique, 4 moles de propylène glycol et 6 moles de dipropylène glycol et 24 % de styrène, on ajoute comme catalyseurs : (1) une solution de styrène contenant du naphténate de cobalt à 1 % de cobalt, et (2) du peroxyde de méthyléthylcétone, chacun à une concentration de 2 % par rapport à la quantité de Résine A. On recouvre une plaque de verre avec la solutien résultante sous une épaisseur de 30/u. La plaque ainsi recouverte est ensuite chauffée à 80-850C sous atmosphère d'azote pendant trente minutes, puis à 1400C pendant trente minutes.La solution de revêtement est polymérisée et forme une pellicule qui ad hzre à la plaque de verre La plaque recouverte de la pellicule est soumise au test de rayures croisées -(où l'on réalise cent carrés et où l'on applique un ruban de cellophane collant sur un seul côté à l'endroit des rayures comme il a été dit ci-dessus afin de déterminer l'adhérence de la pellicule sur la plaque de verre. Le résultat de l'essai est donné dans le tableau I sous exemple 1. On répète six fois le mode opératoire précédent sauf qu'à la place de la Résine A on utilise diverses sortes de silicates acylés et on fait varier la quantité de silicate acylé comme décrit dans le tableau I. On pratique le test de rayures croisées de la même manière qu'il a été décrit ci-dessus pour chacune des plaques recouvertes d'une pellicule. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau I sous exemples 2 à 7. TABLEAU I. Silicate acylé Quantité Résultats (% par rapport Test Exmple N Résine Espèce à la Résine A) d'adhésion Remarques 1 A - 0 0 100 2 - Acétoxy triéthoxysilane 100 - Non polymérisé Exemples 3 - Ethylmalé- comparatifs oxytriéthoxysilane 100 - Non polymérisé 4 A Acétoxytriéthoxy- 100 silane 10 100 5 A Ethylmaléoxytriéthoxy- 100 Exemples silane 10 100 illustratifs 6 A Ethylmalé- de oxytriéthoxy- 100 l'invention silane 50 100 7 A Ethylmaléoxytriéthoxy- 100 silane 4 100 EXEIiPLES 8 à 10. On utilise trois composés différents contenant une double liaison éthyléniquement insaturée pour la préparation de trois compositions différentes dans lesquelles chacun des amuses est mélangé avec (1) un silicate acylé en quantité donnée dans le tableau II, (2) 1 % de peroxyde de 2-éthylhexanoyle (catalyseur), et (3) 0,5 % de peroxyde de dicumyle (catalyseurs J. Les pourcents sont calculés par rapport au poids total de composé utilisé. Le mélange résultant est appliqué sur une plaque d'aluminium en épaisseur de 20/u, puis est chauffé, sous courant d'azote, à 140-1450C pendant trente mind- tes et est maintenu à cette température dit minutes en vue d'obtenir la polymérisation et le durcissement.Les trois plaques d'aluminium recouvertes résultantes sont soumises au test d'adhésion comme il est décrit dans l'exemple 1. Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau Il. TABLEAU Il. Composé Résultats éthyléniquement Test Exemple N insaturé Silicate acylé (%) d'adhésion 8 F Butylmaléoxytriéthoxy 100 silane (4 %) 100 9 G Ethylitaconoxytri- 100 éthoxysilane (3 %) 100 10 H Benzylmaléoxytri- 100 éthoxysilane (4 %) 100 Remarque : Les composés désignés F, G et H sont les suivants F : Composé sous forme de solution comprenant 55 % de styrène, et 45 ffi d'un polymère vinylique qui possède des doubles liaisons éthyléniques dans les charnels latérales, obtenu par interréaction de 100 parties d'un copolymère de poids moléculaire environ 9000 et composé de 7 % d'acide acryli que, 43 X de styrène et 50 b d'acrylate de butyle, avec 14 parties de méthacrylate de glycidyle en présence de 2 par ties de tributylamine. G : Composé sous la forme d'une solution comprenant 15 parties de styrène, 30 parties d'acrylate de butyle et 55 parties d'une résine époxy vinylique qui possède deux doubles liai sons éthyléniques par molécule et qui est obtenue par réac tion de 100 parties d'une résine époxy Epicoat 828 (marque de la société Shell Chemical Corp.) qui contient essen tiellement un éther diglycidylique de bisphénol A, avec 38 parties d'acide acrylique en présence de 2 parties de tri éthylamine. H : Composé sous la forme d'une solution comprenant 50 parties d'acrylate d'éthoxyéthyle et 50 parties de polyuréthanne vinylique qui possède en moyenne deux doubles liaisons éthyléniquement insaturées par molécule et qui est obtenu par réaction de 1 mole de polypropylène glycol de poids moléculaire 400, 2 moles de 2,4-tolylène diisocyanate et 2 moles d'acrylate d'hydroxypropyle. EXEMPLES 11 à 19. A 100 parties d'une résine liquide (appelée ci-après Résine B) comprenant 20 % de styrène; 20 % de phtalate de diallyle et 60 % de polyester insaturé qui est obtenu par réaction de 3 moles d*anhy- dride maléique, 5 moles d'anhydride phtalique, 2 moles d'acide isophtalique et il moles de dipropylène glycol, on mélange 30 parties de poudre d'aluminium utilisée comme charge pour obtenir la composition C. De la même manière, on mélange 100 parties de la résine B avec 20 parties de poudre d'amiante pour obtenir la composition D. Chacune des compositions C et D est mélangée avec du peroxyde de benzoyle (en quantité égale à 2 % par rapport à la Résine B). Chacune des deux compositions résultantes est appliquée sur deux espèces de supports appariés décrits dans le tableau III, de telle sorte que la composition recouvre la surface de l'une des plaques de la paire de supports sur sa plus grande dimension. Puis on applique l'autre plaque support contre la surface enduite de la première plaque. Les bords des plaques ainsi assemblées sont fixées l'une à l'autre à l'aide de pinces afin de donner une épaisseur constante à la composition. Par conséquent-, on obtient quatre espèces de plaques assemblées. Les quatre espèces de plaques assemblées sont chauffées à 1500C pendant une heure et maintenues à cette température pendant trente minutes pour permettre aux compositions de polymériser et durcir. Puis, les plaques résultantes sont soumises à l'essai d'arrachement. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau III en exemples 1i à 14. Le mode opératoire et les essais ci-dessus sont répétés un certain nombre de fois sauf que Iton mélange 130 parties de la composition C ou 120 parties de la composition D avec différentes sortes de silicates acylés comme il est indiqué dans le tableau III. Le résultat des essais est également donné dans le tableau III. Les plaques supports utilisées dans cet exemple sont les suivante-s: Plaque d'acier non traité épaisseur 0,3 mm largeur 20 mm longueur 75 mm Plaque d'aluminium épaisseur 0,3 mm largeur 20 mm longueur 75 mm Contreplaqué Lauan (c'est-à-dire matériau contreplaqué trois plis) épaisseur 3 mm largeur 24 mm longueur 80 mm. L'essai d'arrachement est réalisé comme suit (a) Si on a utilisé deux plaques de métal en assemblage comme plaques supports, les parties de plaque qui n'ont pas été revêtues avec la composition polymérisable sont pliées vers l'extérièur, sous un angle de 900 par rapport aux parties recouvertes, pour former une figure en T. Les parties pliées servent, dans l'essai d'arrachement, de mors. On tire sur les mors dans des directions opposées à l'aide de l'appareil de traction Instrom pour mesurer la ré distance d'arrachement de l'échantillon examiné. (b) Si on a utilisé comme plaques supports un contreplaqué et une plaque de métal, la partie de la plaque métallique qui n'a pas été enduite avec la composition polymérisable est repliée vers 1'extérieur sous un angle de 1800 par rapport aux parties recouvertes. Les parties non traitées du contreplaqué et de la plaque métallique sont utilisées comme mors dans l'essai d'arrachement. On tire sur les mors dans des directions opposées à l'aide d'une machine de traction Instrom pour déterminer la résistance à l'arrachement de 1' échantillon examine. Les conditions d'essai des Essais (a) et (b) sont les suivantes Température ambiante : 200C Vitesse de traction : 20 mm/minute. TABLEAU III. Résistance Exemple Composi- l'arrachement N tion Silicate acylé Plaque-support (kg/20 mm) Remarques 11 C ---- Al-Al 0,6-0,9 12 C ---- Contreplaqué-Fe 0,3-0,7 Exemples 13 D ---- Fe-Fe 0,5-0,7 comparatifs 14 D ---- Contreplaqué-Al 0,5-0,8 15 C Ethylmaléoxytri- Al-Al 7,8-8,5 éthoxysilane 2 parties 16 C Acryloxytri- Fe-Fe 6,3-7,5 éthoxysilane 2 parties Exemples 17 D Ethylmaléoxytri- Contreplaqué-Al 6,7-8,1 éthoxysilane illustratifs 2 parties de la 18 D Acryloxytri- Contreplaque-Fe 6,8-7,9 éthoxysilane présente 2 parties invention 19 D Ethylmaléoxytri- Fe-Fe 7,1-7,7 éthoxysilane 1 partie, et Acryloxytriéthoxysilane 2 parties EXEMPLES 20 à 25. A une résine liquide (appelée ci-dessous Résine E) comprenant 35 % de styrène et 65 go d'un polyester insaturé qui a été préparé par réaction de 6 moles d'anhydride maléique, 4 moles d'acide isophtalique et 10 moles de propylène glycol, on ajoute (1) une solution de naphténate de cobalt dans le styrène (comme catalyseur) à 6 do de cobalt, en quantité égale à 0,5 $ par rapport à la Résine E et (2) du peroxyde de methyléthylcEbone (catalyseur) en quantité égale à 0,7 % par rapport au poids de Résine E. Des feuilles de tissu de verre non traité sont placées sur une feuille anti-adhésive de polyéthylène et sont imprégnées à l'aide de la solution résultante.Les feuilles résultantes de tissu de verre sont superposées et sont laissées au repos à température ambiante afin de polymériser et durcir la résine d'imprégnation, ce qui donne une feuille stratifiée. Après repos de sept jours à température ambiante, la feuille stratifiée résultante est soumise à un test de pliage en utilisant une machine Instrom . Les résultats des essais sont donnés au tableau IV sous l'exemple 20. Le mode opératoire et le test de pliage précédents sont répétés plusieurs fois sauf que l'on utilise en mélange avec la résine E diverses sortes de silicates acylés en quantités données sur le tableau IV. Les résultats des essais de pliage sont également donnés dans le tableau IV, en-exemples 21 à 25. Dans chaque cas, les échantillons essayés ont une épaisseur moyenne de 3,7 mm, une largeur de 2,54 cm et une longueur de 10 cm. Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes Température ambiante : 200C Vitesse de pliage : 0,5 mm/minute Ecartement au pliage : 5,08 cm. Comme on peut le voir sur le tableau IV, la résistance au pliage est notablement améliorée quand on utilise en mélange avec la Résine E des silicates acylés, par rapport à celle obtenue avec la Résine E seule. Par conséquent, l'adhérence entre la Résine E polymérisée et les fibres de verre croit par addition de silicates acylés selon l'invention. TABLEAU IV. Résistance Exemple au pliage N Résine Silicate acylé % par rapport à la résine (kg/mm2) Remarques 20 E 28,7 Exemple comparatif 21 E Ethylfumaroxytriéthoxysilane (2 %) 39,8 22 E (Ethylmaléoxy)pentaéthoxydisiloxane (4 %) 42,4 Exemples 23 E Acryloxytriéthoxysilane (4 %) 42,7 illustrant 24 E Di(éthylmaléoxy diéthoxysilane (2 %) 37,8 la 25 E (Méthoxyéthylmaléoxy)-triméthoxyéthoxy- 36,5 présente silane (2 %) invention Note : Le test de pliage est pratiqué selon la norme ASTM-D790-61. EXEMPLE 26. On mélange 100 parties de méthacrylate d'hydroxypropyle avec 2 parties de perpivalate de butyle et 2 parties de peracétate de t-butyle, tous deux utilisés comme catalyseurs. On enduit à l'aide de cette composition une feuille de fer nbondériséef sous une épaisseur de 30/u. La surface enduite est couverte d'une feuille de polyéthylène comme anti-adhésif, puis on chauffe à 1500C pendant une heure et maintient cette température pendant trente minutes afin de polymériser et durcir le méthacrylate sous forme d'une pellicule sur la feuille de fer. On enlève de cette dernière la feuille de polyéthylène puis on pratique un test de rayures croisées de la même façon que dans l'exemple 1; les résultats sont donnés sur le tableau V. On répète le mode opératoire précédent sauf que l'on ajoute au mélange précédent 4 parties d'acryloxytriéthoxysilane. La feuille résultante est soumise au test des rayures croisées de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V. Monomère Résultat d'essai Remarques 0 Hydroxypropylméthacrylate 100 Exemple comparatif Hydroxypropylméthacrylate 100 Exemple et acryloxytriéthoxysilane 100 illustrant la présente invention EXEMPLE 27. On place entre deux feuilles de fer une pièce en élastomère de silicone d'épaisseur 5 mm afin de réaliser un assemblage scellé à la circonférence qui est utilisé comme moule. On mélange 6o parties de méthacrylate de méthyle, 39 parties d'acrylate de butyle et 1 partie de divinylbenzène. On ajoute ensuite au mélange dans lequel ils se dissolvent de l'azobisisobutyronitrile et du perbenzoate de t-butyle, chacun en quantité égale à 0,2 cO par rapport au poids total de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de butyle et de divinylbenzène. La solution résultante est introduite dans la structure de moulage, qui est ensuite chauffée dans une étuve thermostatée à 5O0C pendant deux heures, puis à 1300C pendant trente minutes afin de polymériser le méthacrylate de méthyle, l'acry~ late de butyle et le divinylbenzène. Après refroidissement, le polymère (composé de trois constituants : le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et le divinylbenzène) se sépare facilement des feuilles de fer qui ont constitué les deux flancs du moule. On répète le mode opératoire précédent sauf que l'on ajoute à la solution du bis(éthylfumaroxy)tétraéthoxydisiloxane en quantité égale à 4 % par rapport au poids total du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du divinylbenzène. Quand on essaye de séparer le polymère résultant (ctest-à-dire le moulage) des feuilles de fer, la séparation est difficile et le polymère lui-même se casse. Par conséquent, on peut voir que le polymère a adhère fermement ou est lié aux feuilles de fer. - REVENDICATIONS. 1 - Composition polymérisable destinée à adhérer à un matériau minéral, lors de sa mise en contact avec ce dernier, caractérisée en ce qu'elle comprend un silicate acylé et un produit contenant un composé éthyléniquement insaturé ou au moins un groupe éthyléniquement insaturé. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 200 % en poids de silicate acylé par rapport au poids du produit contenant le groupe éthyleniquement insaturé. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 50 d en poids, et mieux de 0,8 à 5 %, de silicate acylé par rapport au poids de produit contenant le groupe éthyléniquement insaturé 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate acylé est l'acétoxytriéthoxysilane, l'éthylmaléoxy triéthoxysilane, le butylmaléoxytriéthoxysilane, ltéthylitaconoxy- tri éthoxysi lane, le benzylmal éoxytri éthoxysilane, 1' acryloxytri- éthoxysilane, 1'éthylfumaroxytriéthoxysilane, 1' (éthylmaléoxy)- pentaéthoxysiloxane, le di(éthylmaléoxy)diéthoxysilane, le (méthoxyéthylmaléoxy)trisméthoxyéthoxysilane ou le bis(éthylfumaroxy)tétraéthoxydisiloxane. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit contenant le groupe éthyléniquement insaturé est (1) un polyester insaturé préparé par réaction de l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, le propylène glycol, le dipropylèneglycol et le styrène, (2) une résine préparée à partir d'anhydride maléique, d'acide isophtalique de propylène glycol et de styrène, (3) le méthacrylate d'hydroxypropyle, (4) un mélange de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de butyle et de divinylbenzène, (5) un mélange de styrène, d'acide-acrylique, d'acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle, (6) un mélange de styrène, d'acrylate de butyle et de résine époxy vinylique, ou (7) d'acrylate d'éthoxyéthyle et de polyuréthanne vinylique. 6 - Procédé comportant application de la composition selon 1'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la mise en contact avec un matériau minéral d'une composition polymérisable comprenant un silicate acylé et un produit contenant au moins un groupe éthyléniquement insaturé, et (b) la polymérisation de la composition polymérisable, grâce à quoi la composition polymérisable adhère ou se fixe directement au matériau minéral. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition polymérisable contient de 0,1 à 200 qo en poids de silicate acylé. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau minéral est un métal, un matériau contenant du silicium, de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'oxyde ferrique. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau minéral est sous forme de plaque, de feuille, de pellicule, de moulage, de fibre, de sphère, de particule ou de poudre. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition polymérisable est utilisée pour faire adhérer ou lier ensemble deux matériaux minéraux ou un matériau organique et un matériau minéral. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau minéral est sous forme de fibre. 12 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en eeque le matériau minéral est imprégné par une résine au moyen de la composition polymérisable. 13 - Produit caractérisé en ce qu'il comprend un matériau minéral auquel adhère ou est liée directement une composition polymé- risée, qui est préparée à partir d'un silicate acylé et d'un produit contenant au moins un groupe éthyléniquement insaturé. 14 - Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 200 % en poids de silicate acylé par rapport au poids du produit contenant le groupe éthyléniquement insaturé.