Brevet FR2203791A1 — publié le 19740517

Jusqu'à présent on utilisait surtout des catalyseurshétérogè- nes dans la conversion de molécules organiques non-saturées en leurs dérivés hydrogénés. Des corps solides collordaux à grain fin tels que le nickel activé, le platine activé, le palladium activé et d'autres, sont typiques de ce genre de catalyseur. Ces catalyseurs, contrairement aux catalyseurs homogènes, forment des phases séparées d'avec les réactifs et les produits, et sont généralement insolubles dans le mélange de réaction. Certaines caractéristiques de ces catalyseurs hétérogènes sont leur structure microporeuse et une très grande surface interne qui peut, dans certains cas, approcher et m8me dépasser 1000 m2/g. C'est peut-8tre à cause de ces grandes surfaces internes que ces catalyseurs sont facilement inactivés par diverses substances connues par les spécialistes en tant que poisons. A cause de cette tendance, il faut regarnir ftéqueninent de nombreux catalyseurs hétérogènes et les régénérer par des procédés peu coflteux. Les cata- lyseurs hétérogènes ont d'autres défauts : ils requièrent généralement des températures et des pressions de réaction élevées et ils jouissent d'une pauvre sélectivité. Par sélectivité en catalyse, il faut entendre ici la propor tion de la transformation désirée par rapport à d'autres réactions non-désirées. La sélectivité est généralement exprimée par un nombre qui représente la quantité obtenue de produit désiré divisé par la quantité de charges détruites. Du fait de la faible sélectivité et de ltempoisonnement qui sont des sous-produits comateux des catalyseurs hétérogènes, des techniques améliorées de catalyse qui éviteraient ce problème sont recherchées. Récemment, les demandeurs ont découvert que certains complexes métalliques homogènes sont efficaces dans l'hydrogénation de molécules organiques non-saturées en vue de l'obtention de leurs dérivés saturés. Ces catalyseurs, dans lesquels les composants métalliques sont choisis dans le groupe fer- cobalt-nickel, sont considérés comme une innovation dans les catalyseurs dthydrogéna- tion en particulier en ce qui concerne lthydrogénation d'oléfines et de diènes en vue d'obtenir leurs produits saturés.Non seulement ces catalyseurs font preuve d'un degré élevé de sélectivité, mais ils sont aussi résistants à la perte d'activité par empoisonnement et, ce qui est le plus important, sont capables dfaccomplir des conversions à degré élevé, en général après une heure ou deux dthydrogination. Les catalyseurs homogènes de la présente invention sont utilisés dans le processus décrit ci-dessous : En pratique, les substrats organiques non-saturés que l'on veut hydrogéner sont mis en contact avec une quantité catalytique d'au moins un catalyseur du type complexe métallique homogène, dans lequel l'élément métallique est l'un des métaux de la triade cobaltnickel-fer, dans un environnement non-aqueux à des températures inférieures à 50 C, à des pressions allant de la pression atmosphérique à 4s,3 kg/cmZ et plus, en présence d'hydrogène, dans une atmosphère non-oxydante, jusqu'à obtention de lthydrogénation désirée des molécules organiques non-saturées.Les produits convertis sont séparés du mélange de réaction par les techniques usuelles de la synthèse organique, telles que la filtration, la distillation ou toute combinaison ou série de ces opérations. Daqs la méthode préférée, chaque mole de substrat d'hydrocarbure non-saturé qme l'on veut hydrogéner, est mise en contact avec 0,01 à 0,1 mole de l'un ou plus des complexes de catalyse décrits ci-dessous dans lequel le métal est du cobalt, dans un milieu nonaqueux consistant en une quantité suffisante de solvants inertes non-aqueux, à des températures élevées allant de 30 à 4oOÇ, à des pressions allant de la pression atmosphérique à 43,3 kg/cm2, dans un environnement d'hydrogène, jusqutà ce que ledit substrat soit converti en un dérivé hydrogéné tel qu'on le désire, et en sépatant ledit dérivé hydrogéné selon les méthodes décrites plus haut. Dans la pratique préférée, chaque mole de substrat d'oléfine ou- de diène que l'on veut hydrogéner, est a) mise en contact dans une atmosphère d'hydrogène, dans un envi ronnement exempt d'oxygène, d'eau et d'oxyde de carbone C0, avec 0,05 à 0,1 mole d'un complexe homogène de cobalt dont la composition est CoX (Ph3P)3 dans laquelle X est un halogène qui est soit du chlore, du brome et/ou leur mélange; Ph est un radical d'un groupe qui est soit du phényl, soit du phényl alcoylé et/ou leur mélange, avec une quantité suffisante de solvants inertes, exempt d'eau et d'oxygène dissous pour former un mélange de réaction. b) on chauffe ledit mélange de réaction à des températures voisines de 35 à 4000. c) on soumet le milieu de réaction, au moyen d'hydrogène à des pressions allant jusqutà 43, > kgiom2 et plus tout en continuant de chauffer le mélange de réaction jusqu'S obtention de l'hydrogèn- nation désirée du diène ou de ltoléfin, et d) on isole lesdits produits hydrogénés contenus dans ce milieu. Le texte suivant permet de mieux comprendre la présente invention : Les substrats de la présente invention contiennent une ou plusieurs double et/ou triple liaison d'un atome de carbone à un au tre, ou d'un atome de carbone à liaison multiple à un atome D'oxy- gène, de soufre ou d'azote. Lorsque la liaison multiple se trouve entre un atome de carbone et un autre, la combinaison chimique du substrat peut inclure des oléfins, des diènes, de trines, aussi bien qu'une ou plusieurs liaisons acétyléniques. Les substrats non-saturés comprennent l'alcool allylique, l'alcool méthallyli- que, l'isopropénylbenzène, le styrolène, le vinyle cyclohexène, le cycloheptène le cyclooctène. Les substrats préférés comprennent des oléfines aliphatiques, tels que des alpha-oléfines et des dié- nes.Ceux-là comprennent l'éthylène, le propylène, le butine-l, le pentène-l, l'hexène-l, $l'heptène-l l'octène-l et leurs homologues supérieurs, soit SOUS forme de composé simple, soit sous forme de mélanges de ces composé. Les diènes que l'on peut utiliser sont des diènes linéaires tel que le butadiène, le pentadiène et l'octadiène ainsi que tous leurs homologues supérieurs.Des diènes cycliques tels que le cyclopentadiène le cyclohexadiène et le cycyclooctadiène, sont aussi reprêsentatifs des substrats que l'on peut facilement hydrogéner. Les substrats non-saturés peuvent con- tenir des quantités importantes de solvants qui sont inertes à l'hydrogénation, par exemple : les éthers alcoylés et les composés aromatiques. Les catalyseurs sont définis par la formule : MX (Ph3Z)3 dans laquelle M est un métal choisi dans la triade comprenant le cobalt, le fer et le nickel et leurs mélanges; Ph est un radical organique choisi dans le groupe formé par les rádicaux phénoxy (C6H50}, phénoxy alcoylé, phényl, et phényl alcoylé, pour lesquels lesdits radicaux alcoylant peuvent comprendre 1 à 6 atomes de carbone, I est un halogène qui est soit du chlore, soit du brome, soit de l'iode et/ou leur mélange et Z est un élément non-métal- liqua du groupe comprenant le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et leurs mélanges. Les catalyseurs de la présente invention sont a composés connus dont la pflparation est caractérisée par le procédé en deux temps utilisé pour la préparation des analogues comprenant du cobalt et du chlore. HC1 H^Co(PPh ) ) CoCl(PPh) v 3 3 Toluène 5 - 1000 HC1 HCoN2(PPh3)3 > Cool (PPh.J Toluène 5 - 1000 où Ph est un radical choisi dans le groupe comprenant le phényle, le phénoxy, le phénylalcoyle et leurs mélanges. Les dérivés bromiques et iodiques peuvent entre préparés de façon analogue. Le chloro tri(triphénylphosphine) de cobalt (I) est un complexe de couleur verte, sensible à l'air, qui possède une solubilité mo dérément bonne dans des solvants non-polaires tels que le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges. Parmi les complexes catalyseurs homogènes, on trouve : CoCl[(C6H4 - CH3)3P]3 CoCl[(C6H4 - CH3)3As]3 , CoCl[(C6H3 - (CH3)2)3P]3 CoCl[(C6H4 - C4H9)3P]3 , CoCl[(C6H4 - C3H7)3Sb]3 CoBr[(C6H5) - P]3 , CoBr[(C6H4 - CH3)3P] , ainsi que leurs complexes correspondants dans lesquels le nickel ou le fer sont substitués au cobalt dans le complexe. t On peut utiliser alternativement 1 mole d'aluminium triisobutyl, (iso - C4H9)3Al, avec l'acétylacétonate de cobalt au lieu du borohydrure de sodium utilisé avec le chlorure de cobalt. On obtient des conversions assez importantes de molécules organiques non-saturées en leurs dérivés hydrogénés seulement quand l'atmosphère est en majeure partie de l'hydrogène. Afin d'éviter la formation importante de produits contenant des carbonyles indésirés tels que des aldéhydes et des cétones, le gaz hydrogène doit Qtre quasiment exempt d'oxyde de carbone. De même, afin de réduire la sensibilité des complexes à l'oxygène, les réactifs et les solvants doivent être quasiment exempts d'oxygène. Généralement, on fait le vide d'abord dans les rases de réaction employés et on les remplit ensuite d'hydrogène. Le solvant utilisé est alors ajouté au vase de réaction et on fait alors passer dans celui-ci de l'hydrogène, en général pendant 15 à 30 minutes. Pendant que lwhydrogène passe dans le vase de réaction, le complexe catalyseur est ajouté et se dissout rapidement dans la solution agitée. Le substrat non saturé, par exemple les oléfines, est alors ajouté. Après l'extraction d'échantillons requis pour l'analyse, on chauffe le vase de réaction à la température désirée et on applique la pression désirée avec l'hydrogène. Le chauffage du mélange agité est poursuivi (en procédant à des échantillons périodiques, si on le désire) jusqu'à obtention de la conversion désirée.Parmi les méthodes dtanalyse dont on se sert pour la vérification des produits on distingue l'analyse élémentaire, l'infra-rouge, la chromatographie à gaz et la résonance nucléaire magnétique. Les conditions de réaction sont les suivantes 1) Chauffage - Le complexe CoC1 (P)3 se décompose dans l'atmosphère inerte à environ 90 C, et dans une atmosphère de N2 ou H2 en solution à environ 45-50 C. A cause de cette instabilité thermique, les hydrogénations doivent titre effectuées à des températures plus basses. On obtient une bonne hydrogénation entre 30 et 40 C, les meilleurs rendements étant obtenus entre 35 et 4000. C'est pourquoi on préfère ces dernières températures. De mimez à cause de la sensibilité des complexes à l'oxygène et à l'humidité, ltemmagasinage et l'utilisation des complexes doit se faire en une atmosphère dthydrogène ou de gaz inertes tels que azote, argon et autres, ou leurs mélanges. 2) Pressions de réactions - Des pressions de réaction sensible ment égales ou supérieures à la pression atmosphérique peuvent être utilisées selon l'activité du complexe métallique, les températures de réaction utilisées et le type de molécule non saturée dont on se sert pour substrat. En ce qui concerne l'hydrogénation dtoléfines, pour laquelle on utilise de préférence le complexe de cobalt CoCl (Ph3P)3, les pressions d'hydrogène iront de pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique à 43,3 kg/cm2 et plus. Dans la réduction de mono-oléfines et de dioléfines par ledit complexe comprenant du cobalt et du chlore, des conversions rapides sont obtenues entre 22,2 et 4),3 kg/cm2, à des températures de réaction situées entre 35 et 40 C et ceci représente les conditions de température et de pression préférées.Si lton classe les oléfines par ordre décroissant de facilité de réduction, on obtient Alpha-oléfines, dioléfines cycliques conjugués et dioléfines en chalne droite conjugués, dioléfines cycliques non-conjugués, cisoléfines, trans-oléfines. 3) Durée de réaction - La durée de réaction requise pour une réduction importante de molëcules organiques non-saturées varie selon le substrat non-saturé que l'on veut convertir, le catalyseur employé, la taille de la charge, et autres facteurs analogues. Si le complexe catalyseur utilisé pour hydrogéner des alphaoléfines à des températures situées entre 35 et 40 C et à des pres siens allant de 22,2 kg/cm2 est Cool (Ph3P)3, l'hydrogénation est généralement accomplie au bout de plusieurs heures, le plus souvent au bout d'une demi-heure à 1 heure. Les mono-olEfines internes et branchés et les diènes non-conjugués sont réduits plus lentement. 4) Proportion molaire entre le complexe de catalyse et ltolé- fine - La prpportion molaire du catalyseur au substrat d'oléfine ntest pas particulièrement critique et peut varier afin d'obtenir une solution homogène. En général, les grandes proportions en mole de complexe de catalyse produiront un taux plus rapide dthydrogéna- tion. En général, les proportions de l'ordre de une mole de com- plexe de cobalt (dont on se sert de préférence) pour lu moles d'o léfine, et d'une mole du complexe de cobalt pour 100 moles d'oléfine sont suffisantes, on défini ces proportions "quantité catalytique. Les résultats les meilleurs sont obtenus à des proportions en moles de 1 à 10. 5) Solvants - Lien que la présence des solvants ne soit pas absolument nécessaire, ceux-ci facilitent la manipulation et sont, de ce fait, généralement utilisés. On se sert des solvants de telle manière qu'ils soient en quantité suffisante pour dissoudre le catalyseur et les substrats non-saturés. Les composés aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et les mélanges de ces solvants sont ceux qu'on utilise le plus souvent. A la suite de la description en termes généraux du procédé de l'invention, les modes de réalisation et les exemples suivants sont une illustration spécifique des principes de l'invention. A moins qu'on ne le précise autrement, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids plutôt qu'en volume. premier mode de réalisation - Préparation de HCoN2(FPh3)3 On ajoute 10 grammes (28 mM) * d'acétylacétonate de cobalt [Co(C5H7O2)3] à 200 ml de toluène agité contenu dans un vase de solution de taille approprié, muni de dispositifs de chauffage, de refroidissement et d'agitation, et au travers duquel on peut faire passer un courant de gaz. On fait constamment passer pendant 15 minutes un courant d azote à une pression de 1 atmosphère à travers la solution agitée. La solution est refroidie à environ 10 C et on ajoute lentement 5,54 grammes d'aluminium triisobutyl (28 mM contenus dans une solution de Il ml de toluène avec agitation au mélange de réaction vert foncé.On chauffe alors la solution à 2500, température à laquelle elle vire au rouge-orange foncé. Le mélange de réaction est alors concentré sous vide à environ I/10ème de son volume original et on ajoute 200 ml de n-pentane qui fait précipiter des cristaux orange vif. Ces cristaux sont en levas et lavés plusieurs fois avec le n-pentane et on les laisse sécher pendant 12 heures sous vide et emmagasinés sous vide. Le solide cristallin orange a un point de fusion de 80 C (avec décomposition) et est sensible à l'oxygène au contact de laquelle il se décompose. Le spectre infra-rouge et la résonance magnétique nucléaire vérifient que le produit obtenu est le produit attendu HCoN2(PPh3)3. On ajoute 5 grammes (5,7 mM de HCoN2(PPh3)3, préparé selon la description du mode de réalisation, à 100 ml de toluène dans un vase de réaction muni de dispositifs de chauffage, de~refroidisse- ment et d'agitation et au travers duquel on fait passer un courant de gaz. Durant toutes les additions, un courant continu d'azote est utilisé pour réduire le contact des réactifs et du produit avec l'oxygène de ltair. Le milieu de réaction est refroidi à une température de 5 à 10 C et on ajoute lentement une solution de 12 ml d'éthanol contenant 5,7 mM d'hcl à la solution agitée. *L'abréviation mM signifie 1/1000ème de mole. Peu après, l'évolution du gaz commence (azote et hydrogène) et la solution de réaction qui est rouge foncé, devient verte et une grande quantité de précipité jaune-vert tombe au fond de la solution. On sépare le produit jaune-vert, on le lave avec du pentane et on analyse le produit qui s'avère Rtre le produit désiré. On précipite encore plus du complexe désiré à partir de la liqueur mère, on le lave avec du n-pentane, on le combine aux premiers cristaux obtenus, puis on les fait sécher pendant 12 heures sous vide et on les emmagasine dans une atmosphère d'azote. Le spectre infra-rouge du complexe ne montre que des bandes de cobalt-PPh3, et ces données, ainsi que celles obtenues de l'analyse élémentaire, confirment qu'il s'agit du complexe désiré. EXEMPLE 1 - Hydrogénation d'un substrat oléfinique en utilisant CoCL(Ph3P)3 comme catalyseur Un vase de réaction de taille adéquate, muni de dispositifs de chauffage, de refroidissement, d'agitation et de mise sous pression, est mis sous vide et rempli d'hydrogène. On ajoute 200 ml de toluène dans le vase de réaction et on fait passer de 1 thydro gène à travers ce vase pendant 15 minutes tout en I tagitant vigoureusement. Pendant le passage de l'hydrogène, on ajoute à la solu tion 1 gramme (lfl4 inM) de catalyseur séché CoCl (PH3P)3 )3 qui se dissout rapidement grâce à la turbulence de la solution agitée. 15 minutes plus tard, on ajoute 1,34 gramme (16 mM) d'un liquide de l-hexène (l'oléfine) exempt d'eau a la solution agitée pour former un mélange de réaction. On arrête le courant d'hydrogène et on chauffe le mélange de réaction à 40 C. Le vase de réaction est alors soumis à une pression de 43,3 kg/cm pendant que l'on poursuit le chauffage et l'agitation. Le cours de l'hxdrogénation de lthexène-l vers l'hexane est observé en étudiant la diminution de l'alimentation de l'hydrogène et en prélevant périodiquement des échantillons en vue de les analyser par chromatographie à gaz en phase liquide. Au bout d'une heure on cesse de chauffer et l'hydrogénation est arrêtée. Plus de 90 % de réduction en lthexa- ne sont obtenus.On obtient des résultats comparables si l'on substitue au cobalt complexe, du chloro-tris(triphényIphosphine) de fer ou du chloro-tris(triphénylphosphine) de nickel. EXEMPLE 2 - Hydrogénation sélective de 1,3-cyclohexadiène en le cyclohexène en utilisant CoCl(Ph3P)3 comme catalyseur On utilise les techniques et- l'appareil decrits dans l'exemple 1; on prépare, en utilisant les méthodes de passage d'hydrogène décrites dans le précédent exemple, un mélange de réaction comprenant 1,8 ml (19 mM) de 1,3-cyclohexadiène, 200 ml de solvant (toluène) et 1,0 g (1,14 mM) de CoCl(Ph3P)3. Le mélange de réaction contenant le diène est chauffé à 40 C. Au bout de 30 minutes, on obtient, sous une pression de 43,4kg/cm2, un produit dont environ 97,9 % du poids est du cyclohexène et 2,1 % du poids le cyclohexane complètement réduit. On prélève régulièrement des échantillons qui montrent que les meilleurs degrés de conversion vers le cyclohexène sont obtenus durant la première demi-heure d'hydrogénation. Après cette période initiale de conversion sélective en le cyclohexène, l'équilibre de l'hydrogé- nation change apparemment et à la fin de la quatrième heure, 1 'a- nalyse du mélange produit montre que 84,6 % du poids est du cyclohexène et 15,4 % du poids est du cyclohexane complètement réduit. EXEMPLES 3-7 - Réduction d'autres diènes de type cyclique et linéaire On utilise l'appareil et les techniques expérimentales de l'e- xemple 1 et la chromatographie à gaz en phase liquide pour déterminer la composition du produit; on procède aux hydrogénations sous des pressions dthydrogène de 43,3 kg/cm2, en se servant de 16 mba du diène indiqué et 1,4 ziiM du catalyseur CoCl (Ph3P)3. Le tableau 1 montre les produits obtenus et que l'activité et la sé lectivité dépend du substrat diène (Voir tableau 1 page 10). Les chiffres indiquent que, alors que le 1,4 et le 1,3-cyclohexadiène sont des diènes typiques, il n'y a pas d'hydrogénation à 250C ou en dessous ou à des températures supérieures à 700C. EXEMPLES 8-15 - Hydrogénation d'autres oléfines en utilisant CoCI (Ph3P)3 comme catalyseur En se servant des techniques de processus et d'analyse déjà décrites, on procède aux hydrogénations des oléfines désignés aux pressions et températures de réaction mentionnées ci-dessous. Dans tous les cas, on se sert de 16 mM, d'oléfine, de 1,14 mM de catalyseur et de 200 mi de solvant de toluène. Les conversions sont vérifiées par analyse glpdr après une heure et à la fin de la réaction. Le tableau II résume les résultats obtenus. (Voir tableau II page 11). a chromatographie à partition de gazjliquide. TABLEAU 1 Exemple N Substrat Kg/cm Temp. C durée de ré- Produits action (heures) 1 1,3-cyclohexadiène 43,3 40 1 6,9% cyclohexane, 93,1% cyclohexène 2 1,4-cyclohexadiène 43,3 40 1 6,5% cyclohexane, 30% cyclhexène 64,4% 1,4-cyclohexadiène 3 " 43,3 25 23 pas de reduction 4 1,3-butadiène 43,3 40 1 49% butane, 46% 2-butènes, 5% 1-butène 5 1,5-hexadiène 43,3 40 2 90% hexane, 10% 2-hexènes 6 1,3-hexadiène 43,3 40 2 45% hexane, 55% hexènes 7 1,3-cyclohexadiène 43,3 55-70 1 57% cyclohexène Note: Pas de réduction à 70 C, catalyseur entièrement décomposé. TABLEAU 1 Exemple N Substrat Kg/cm Temp. C durée de ré- Produits action (heures) 1 1-hexène 43,3 40 1 13%hexane, 3,7% hexène 83,3% 1-hexène 2 " 43,3 40 1 99% hexane. 1% 2-hexènes 3 cis-2-octène 43,3 40 2 14,8% octane, 12% trans-2-octène, 73,1% cis-2-octène 4 trans-4-octène 43,3 40 18 15% octane, 85% octènes 5 2-hexènes 22,2 50 1,1 12% hexane, 63% vis-2-hexènes (84% cis, 16% trans) 25% trans-2-hexène 6 " 43,3 55 1,1 44% hexane, 27% cis-2-hexènes 29% trans-2-hexènes 7 " 43,3 40 1,7 13% hexane, 64% cis-2-hexène, 23% trans-2-hexène Note: Dans les exemples 5 et 6 les vitesses de réaction étaient bonnes, mais le catalyseur se décomposait à ces températures et on ne pouvait obtenir une réduction complète. Comme l'indiquent les données ci-dessus, le l-hexène étant une oléfine typique, les pressions élevées donnent des conversions initiales plus élevées. La présence d'un excès de triphényl phosphine dans le mélange de réaction augmente la stabilité thermique du complexe mais réduit la vitesse de réduction de l'oléfine. Comme en font preuve la précédente description et les exemples mentionnés, le processus inventé est intéressant sous différents aspects. Par exemple, cette invention fournit pour la première fois un nouveau groupe de complexes homogènes de la triade du-fer qui fonctionnent bien à des températures comprises dans l'inter- valle 30 - 4000 en tant que catalyseurs pour la conversion de molécules organiques non-saturées en leurs dérivés saturés.De plus, les catalyseurs préférés chlorotris(triphénylphosphine) de cobalt I, assurent une sélectivité particulièrement bonne dans lthydro- génation de substrats di-ènes, en particulier la molécule 1,3-cyclohexadiène. I1 existe d'autres avantages : la rapidité et le degré- élevé de conversion des hydrocarbures non saturés, en général durant la première heure d'hydrogénation, à des températures de réaction basses, et à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 43,3 kg/cm2 et plus Le procédé inventé ne fonctionne bien que dans un intervalle étroit de températures de réaction, mais peur d'autres aspects, il offre- une marge considérable. Par exemple, on peut se servir de n'importe lequel des différents solvants aromatiques; on peut se servir, en les permutant, des différents métaux de la triade du fer comme catalyseurs; l'atome d'halogène peut être choisi parmi des halogènes tels que le chlore et le brome tout en respectant les concepts de l'invention. Une lecture attentive des revendications qui suivent, faite à la lumière de la description qui précède, déterminera au mieux les limites de la présente invention. REVENDIC.siIONS 1 - Un procédé d'hydrogénation de molécules organiques nonsaturées en leurs dérivés saturés qui se caractérise par la mise en contact de ladite molécule que l'on veut hydrogéner avec une quantité catalytique de l'un au moins des catalyseurs du complexe métallique homogène du type de la triade cobalt-nickel-fer, définie par la formule suivante AJ (Ph3Z) dans laquelle M est un métal choisi dans la triade comprenant le cobalt, le fer, le nickel et leurs mélanges; Ph est un radical organique choisi dans le groupe comprenant le phénoxy (C6H50), le phénoxy alcoylé, le phényl, le phényl alcoylé et leurs mélanges, ou lesdits groupes alcoylant peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone; X est un halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges;Z est un élément non-métallique choisi dans le groupe comprenant le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et leurs mélanges, dans un environnement non-aqueux, substantiellement exempt d'oxygène et d'oxyde de carbone, à des températures inférieures à 500C, dans une atmosphère de gaz hydrogène, à des pressions comprises dans l'intervalle de la pression atmosphérique et 43,3 kg/cm2, jusqu'à réalisation de l'hydrogénation désirée. 2 - Un procédé revendiqué dans la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal est du cobalt. 3 - Un procédé revendiqué dans les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité catalytique du catalyseur complexe métallique est 0,01 à 0,1 mole pour mole de lthydrocar- bure non-saturé. 4 - Un procédé revendiqué dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure non-saturé est un diène. 5 - Un procédé revendiqué dans la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure non-saturé est le 1,3-cyclohexadiè- ne. 6 - Un procédé revendiqué dans les revendications 1 ou 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure non-saturé est une oléfine0 7 - Un procédé revendiqué dans la revendication 1, caractérisé par le fait que le complexe métallique homogène est CoÇl [ (C6H5)3PJ 3