Brevet FR2202072A1 — publié le 19740503

La présente invention concerne de nouvelles benzophénones portant un radical alcoxy ou alcoxyméthyle en position 4 et portant éventuellement des substituants supplémentaires sur les noyaux phényles. Elle a trait également à la préparation de ces composés et à leur utilisation dans la lutte contre divers insectes et représentants de l'ordre des acarinés. Les nouvelles benzophénones répondent à la formule générale I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ("en C1-C4"), un radical viayle ou un radical éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un noyau cyclopentyle ou cyclo hexyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical méthyle ou éthyle ou un radical alcoxy en cl-c4, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou R3 et R5 forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, Y représente un atome d'oxygène ou le groupement -CH2O- relié au noyau phényle par le groupe méthylène et n et m désignent chacun un nombre égal à O ou à 1. Par "halogène" on entend ici le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais surtout le chlore. Les radicaux alkyles et alcoxy que l'on peut envisager pour R1, R3 et R7 sont linéaires ou ramifiés. Comme exemples de tels groupes cn citera notamment les suivants méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, méthoxy et éthoxy. Parmi les composés (I) on apprécie tout particulièrement ceux pour lesquels Ri représente un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle1sec-butyle, tert-butyle, vinyle ou éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un noyau cyclopentyle ou cyclohexyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, R5 représente un atome d'hydrogène, ou encore R3 et R5 forment ensemble un eliaison carbone- carbone ou un pont oxygène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy, Y représente un atome d'oxygène ou le groupement -CH20-, relié au noyau phényle par son groupe méthylène, et m et n désignent chacun un nombre égal à O ou à 1. Il convient de mentionner à part, en raison de leur bonne efficacité, les composés (I) pour lesquels RI représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou éthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, R5 représente un atome d'hydrogene, ou encore R et R5 forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthylène, R7 représente un atome d'hydrogène, Y représente un atome d'oxygène et n et m désignent chacun un nombre égal à O ou à 1. la préparation des composés répondant à la formule I fait appel à des méthodes connues dont certaines sont schématisées ci-dessous. 1) Formation de l'éther (alkylation sur l'oxygène) par condensation d'un halogénure avec un dérivé d'hydroxy-4 benzophénone : base Dans les formules Il et III les symboles RI à R?" Y, m et n ont les significations indiquées plus haut à propos de la formule I, X désigne un atome de chlore, de brome ou d'iode, de préférence de chlore ou de brome, et M représente un métal, plus particulièrement un métal appartenant à l'un des groupes principaux I et II de la classification périodique, ou encore un atome d'hydrogène. 2) Epoxydation d'un dérivé d'alcényloxy-4 benzophénone époxydation 3) Addition d'un halogénure d'hydrogène sur la double liaison oléfinique d'un dérivé d'alcényloxy-4 benzophénone t Dans les formules (IB) et (ID) les symboles R1, R2, R4, R6, R7, Y, m et n ont les significations données sous la formule I, et X désigne un atome d'halogène, de préférence de chlore. 4) Epoxydation d'un halogénure insaturé, conduisant à l'époxy-halogènure, ct condensation de ce dernier avec un dérivé d'hydroxy-4 benzophénone agent d'époxydation X t X R + ss (II) (v) + base Dans les formules IC, II IV et V les symboles R1, R2, R4, R6, R7, Y, m, n et M ont les significations qui ont déjà été données, et A représente un atome d'halogène, plus spécialement de brome ou de chlore. 5) Hydrogénation d'un dérivé d'alcényloxy-4 benzophénone H2 catalyseur Là encore les symboles R1, R2, R4, R6, R7, Y, m et n ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule I. 6) Addition d'un alcool ou d'eau sur une double liaison, selon le schéma suivant : hydrure complexe OH # eau où R1, R2, R4,- R6, R7, Y, m et n ont les significations données sous la formule I, A désigne l'anion d'un sel de mercure(II) et R'3 représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène. 7) Préparation de l'alcool et éthérification du groupe OH, selon le schéma suivant : 1) base forte 2) R'3X ot R1, R2, R4, R6, R7, Y, m et n ont les significations données sous la formule I, X représente un atome d'halogène et Rt3 désigne un radical alkyle en C1-C4. Les O-alkylatiorsde 1 'hydroxy-4 benzophénone ou de l'hydroxyméthyl-4 benzophénone, ou de leurs dérivés de substitution sur les noyaux, peuvent eAtre effectuées, avec les différents halogénures saturés ou insaturés, selon la réactivité de l'halogénure mis en jeu, dans des solvants divers et à des températures réactionnelles variables, mais toujours en présence d'au moins 1 mole de l'une des bases mentionnées ci-dessnus. Les solvants seront avant tout acétone la méthyléthyl-cétone, le cyclohexanone, le diméthoxy-1,2 éthane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, des éthers dialkylques, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1'hexaméthyl- phosphoro-triamide, le sulfolan, des hydrocarbures inertes, tels que le toluène, le benzène, les xylènes etc... Brais on peut également faire appel à d'autres solvants. Les bases, ou accepteurs d'acides, dont an a besoin pour la formation d'un éther à partir du dérivé d'hydroxy-4 benzophénone et d'un halogénure, sont surtout des hydroxydes, carbonates ou hydrures de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux ou des alcoolates de métaux alcalins ; on peut cependant utiliser aussi des bases organiques, telles que la triéthylamine, la pyridine etc..., comme accepteurs d'acides. Pour la formation d'éthers aryliques on opère à des températures comprises entre -10 et 140 , généralement entre 5 et ?Ô0 (par exemple lorsqu'on se sert de solvants, tels que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le sulfolan, l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthoxy-1,2 éthane etc...), ou encore à la température dsébullition du solvant mis en Jeu (par exemple dans le cas de cétones). La transformation des éthers alcényliques de benzophénones en les dérivés époxydés correspondants est effectuée de préférence dans un solvant inerte, avantageusement dans un hydrocarbure chloré, à une température comprise entre -25 et la température ambiante, généralement entre -5 et +50, au moyen d'un agent d'époxydation, qui est par exemple un peracide.Le composés époxydiques (IC) peuvent également être obtenus par l'intermédiaires des halogénhydrines correspondantes, dont on enlève 1 mole d'halogénure d'hydrogène : pour cela on transforme un éther alcénylique de la benzophénone, au moyen d'un it-haloSéno-sLccinimide, par exemple du moyen du N-bromo-succinidine, dans un mélange d'eau et d'un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-1,2 éthane, le dioxanne ou le butanol tertiaire, en phase homogène ou hétérogène, à une température comprise entre -5 et la température ambiante, en la bronihydrine correspondante, puis on traite celle-ci par un agent alcalin, par exemple par un carbonate, un alcoolate ou un hydroxyde de métal alcalin, afin d'obtenir le composé époxydé cherché.L'expression "métal alcalin" dont il est fait usage ici désigne plus spécialement le sodium ou le potassium. Les peracides utilisables sont, en premier lieu, des Deracides alcanoïques, c'est-à-dire contenant de 1 à C atomes de carbone, par exemple l'acide peracétique, ainsi que de peracides aromatiques, tels que l'acide perbenyïque, l'acide monoperphtalique, mais surtout l'acide chloro-3 perbenzoïque. Le traitement complémentaire des mélanges réactionnels et l'isolement des composés de formule I sont effectués par des techniques connues,entre autres addition d'eau ou de glace au mélange réactionnel, puis extraction avec un solvant approprié, tel que l'éther, lavage de la phase organique avec, par exemple, une lessive alcaline diluée, séchage de la solution sur sulfate de sodium anhydre. après élimination du solvant on peut purifier le composé (I) restant, si cela est nécessaire, par cristallisation, distillation sous pression réduite ou chromatographie sur Sel de silice ou sur alumine. Il existe plusieurs suites de réactions permettant d'arriver aux éthers allyliques de benzophénone époxydes répondant à la formule IC. Ou bien on éthérifie d'abord, par le premier procédé mentionné, 1 drivé ' roxy-4 ou d'hydroxyméthyl- benzophénone en présence d'uns base au moyen d'un halogénuire d'alcényle, puis, dans cet oxyde d'aryle et d'alcényle, on transforme la double liaison oléfinique, comme décrit ci-dessus, en un époxyde.Ou tien on époxyde d'abord l'halogénure d'alcényle, à l'abri de l'humidité, dans un solvant inerte, avantageusement dans un hydrocarbure chloré, à une tmpérature comprise entre -25 et la température ambiante, au moyen d'un agent d'epoxydation, qui est par exemple un peracide, et on fait ensuite réagir cet époxy-halogénure avec l'hydroxy-4 ou hydroxyméthyl-4 benzophénone en présence d'un accepteur d'acides, de manière à obtenir le produit final, c'est-à-dire un éther alkylique époxydé dérivant de la benzophénone. La fixation d'un halogénure d'hydrogène, plus spécialement du chlorure ou du bromure d'hydrogène, sur la double liaison aliphatique est effectuée de préférence par action de l'halogénure d'hydrogène anhydre sur un éther alcénylique dérivant de la benzophénone, au sein d'un solvant approprié, qui est par exemple le méthanol, l'éthanol, un autre alcool, un éther dialkylique, le diméthoxy-1,2 éthane, l'acide acétique glacial etc... L'addition de l'halogénure d'hydrogène est effectuée à une température comprise entre -90 et +250. L'isolement de l'halogénure formé met en oeuvre, ainsi qu'on l'a déjà dit, des techniques connues, notamment addition d'eau au mélange réactionnel, extraction avec un solvant organique et élimination de l'excès d'halogénure d'hydrogène par neutralisation avec une base faible ou par lavage à l'eau, l'halogénure qui reste après élimination du solvant pouvant être purifié par cristallisation, distillation sous vide poussé ou chronatographie. Les éthers araliphatiques insaturés répondant à la formule IB peuvent castre hydrogénés de manière connue en les éthers araliphatiques saturés répondant à la formule IE, au moyen d'hydrogène catalytiquement activé, à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel, et sous la pression normale ou sous pression élevée. Comme catalyseurs on préfère le nickel de Raney ou des métaux nobles, tels que le platine ou le palladium. On pourra utiliser, comme solvants, essentiellement l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le dioxanne ou des alcools, tels que le méthanol ou méthanol. Ires réactions conduisant à des composés (I) pour lesquels R3 désigne un radical alcoxy en C1-C4 sont effectuées sous la pression normale et dans un alcool R'30H anhydre, et éventuellement dans des solvants ou diluants inertes à l'égard des corps participant à la réaction, par exemple dans des éthers, tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique, le diméthoxy-1,2 éthane etc... Dans la première étape, lorsque. R'3 désigne un atome d'hydrogène, et dans la deuxième étape peut aussi prendre 1' eau comme solvant. Comme sels de mercure(II) on utilise de préférence l'acétate mercurique et le trifluoro-acétate mercurique. L'hydrure complexe répond à la formule keBE4 dans laquelle ke désigne un atome de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. la réaction avec le tétrahydruroborate est effectuée en présence d'un hydroxyde alcalin et d'eau. Les températures réactionnelles sont situées dans lintervalle allant de -10 à +400, de préférence de O à +250. Une autre méthode permettant d'obtenir des composés (I) pour lesquels R3 désigne un radical alcoxy en C1 -C4 consiste à éthérifier un alcool (IG) par réaction avec un halogénure, réaction qui est effectuée, suivant la réactivité de l'halogénure mis en Jeu, dans différents solvants et â des températures différentes, mais toujours en présence d'au moins 1 mole de l'une des bases citées plus haut. Lorsque la structure des composés formés le laisse prévoir on obtient des mélanges d'isomères cis et trans. On peut les sépareN notamment par des méthodes chromatographiques, par exemple par adsorption sur une matière présentant un pouvoir d'adsorption sélectif, telle que le gel de silice, l'alumine etc..., puis élution des isomères séparés au moyen d'un solvant idoine, tel que l'éther diéthylique, l'hexane, l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle. Une autre méthode de séparation chromatographique est la chromatographie en phase gazeuse. Dans certains cas on peut également séparer un mélange d'isomères par distillation fractionnée ou par cristallisation fractiounie. les corps de départ (II) à (V) sont des composés connus, que l'on peut préparer par des méthodes connues décrites dans la littérature. Les composés (I) conviennent pour la lutte contre divers types de déprédateurs animaux ou végétaux. On peut s'en servir pour combattre des insectes et des représentants de l'ordre des acarinés, mais surtout pour combattre des insectes. C'est ainsi qu'on peut les utiliser par exemple contre des insectes des ordres et familles suivants Orthoptères acrididés gryllidés blattidés Isoptères kalotermididés Hemiptères miridés piesmidés lygéidés pyrrhocoridés pentatomidés cimicidés réduviidés jassidés ériosomatidés lécaniidés Coléoptères carabidés élatéridés coccinellidés ténébrionidés dermes tidé s cucul idées chrysomélidés curculionidés scolytidés scarabéidés Lépidoptères pyralidés phyticidés pyraustidés crambidés tortricidés gallériidés lyonétiidés yponomeutidés piérides plutellidés lymantriidés noctuidés Diptères culicidés simullidés tipulidés. En leur ajoutant d'autres insectides et/ou acaricides on peut étendre notablement l'activité insecticide ou acaricide des produits de l'invention, et l'adapter à des circonstances données. Les additifs pourront être choisis par exemple parmi les composés de la liste suivante. Composés organo-phosphorés Pyrophosphate de 0,0,0,0-tétraéthyle (tepp). (Trichloro-2,2v2 hydroxyde éthyl)-phosphonate de diméthyle (trichlorfon). Phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diméthyle (naled). Phosphate de dichloro-2,2 vinyle et de diméthyle (dichlorvos). Phosphate de (méthoxyearbamoyl-2 méthyl-1 vinyle) et de diméthyle (mévinphos). Phosphate de (méthyl-1 méthylcarbamoyl-2 vinyle)cis et de diméthyle (monocrotophos). (Diméthoxyphosphinyloxy)-3 N,N-diméthyl-cis-crotonamide (dicrotophos). Phosphate de chloro-2 diéthylcarbamoyl-2 méthyle vinyle et de diméthyle (phosphamidon). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-(ou S-) géthylthio-2 éthyles (déméton). Dithiophosphate de S-éthylthio-éthyle et de O,O-diméthyle (thiométon). Dithiophosphate de O,O-diéthyle et de S-éthylthiométhyle (phorate). Dithiophosphate de 0,0-diéthyle et de S-(éthylthio-2 éthyle) (disulfoton). Thiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(éthylsulfinyl-2 éthyle) (oxydémétonméthyl). Dithiophosphate de S-(bis-éthoxycarbony1-1,2 éthyle) et de O,O-diméthyle (malathion). S,S'-méthylène-bis-(dithiophospahte) de 0,0,0,0-tétraéthyle (éthion). Dithiophosphate de O-éthyle et de S,S-dipropyle. Dithiophosphate de S- (N-méthyl-N-formylcarbamoyl-méthyle) et de O,O-diméthyle (formothion). Dithiophosphate de S-(N-méthylcarbamoylméthyle) et de 0,0diméthyle (diméthoate). Thiophosphate de O,O-diméthyle et de O-p-nitrophényle (parathion-méthyl). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-p-nitrophényle (parathion). Phényl-thiophosphate de O-éthyle et de O-p-nitrophényle (EPN). Thiophosphate de O-(méthyl-3 nitro-4 phényle) et de O,O-diméthyle (fénitrothion). Thiophosphate de 0-(trichloro-2,4,5 phényle) et de O,O-diméthyle (fenchlorfos ou"Ronnel"). Ethyl-thiophosphonate de O-(trichloro-2,4,5 phényle) et de 0éthyle (trichloronate). Thiophosphate de O-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de 0,0diméthyle (bromophos). Thiophosphate de O-(dichloro-2,5 iodo-4 phényle) et de 0,0diméthyle (iodofenphos). N-méthyl-amidophosphate de O-(tertiobutyl-4 chloro-2 phényle) et de O-méthyle (crufomat). Thiophosphate de O-(méthyl-3 méthylthio-4 phényle) et de 0,0diméthyle (fenthion). N-isopropylamido-phosphate de O-éthyle et de O-(méthylthio-4 méthyl-5 phényle). Thiophosphate de O-(méthylsulfinyl-4 phényle) et de O,O-diéthyle (fensulfothion). Thiophosphate de 0-[p-diméthylsulfamoyl)-phényle] et de 0,0diméthyle (famphur). 0,0,0',0'-tétraméthyl-0,0'-thio-di-p-phénylène-thiophosphate. Ethyl-dithiophosphonate de O-éthyle et de S-phényle. Phosphate de O,O-diméthyle et de O-(-méthylbenzyl hydroxy-3 crotonyle). Phosphate de Zchloro-2 (dichloro-2,4 phényl)-1 vinyle] et de diéthyle (chlorfenvinphos). Phosphate de FchlQro-2 (trichlt,rw-2,4,5 phényl)-1 vinyle et de diméthyle Thiophosphate de 0-Êhloro-2 (dichloro-2,5 phényl)-i vinyle et de O,O-diéthyle. Phényl-glyoxylonitrile-oxime thiophosphate de O,O-diéthyle (phoxime) Thiophosphate de O-(chloro-) méthyl-4 oxo-2 2H-benzopyranne-l yle-7) et de O,O-diéthyle (coumaphos). Bis-(O,O-diéthyl-dithiophosphate) en S,S du p-dioxanne dithiol2,3 (dioxathion). Dithiophosphate de S-[(chloro-6 oxo-2 benzoxazolinyl-3) méthyle et de O,O-diéthyle (phosalon). (Diéthoxyphosphinylimino)-2 dithiolanne-1,3. Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-méthoxy-2 thiadiazole-1,3,4 one-5 (4H) yl-4 méthyle. Dithiophosphoate de O,O-diméthyle et de S-phtalimidométhyle (imidan). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-(trichloro-D,5,6 pyridyle-2). Thiophosphate de O-(pyrazinyle-2) et de 0,0-diéthyle (thionazin). Thiophosphate de O-(isopropyl-2 méthyl-4 pyrimidyle-6) et de O,O-diéthyle (diazinon). Thiophosphate de O-(quinoxalyle-2) et de 0,0-diéthyle Dithiophosphate de S-(oxo-4 benzotriazine-1,2,3 (4H) yl-3 méthyle) et de O,O-diméthyle (azinphosméthyl). Dithiophosphate de S-(oxo-4 benzotriazine-1,2,3 (4H) yl-3 méthyle) et de O,O-diéthyle (azinphoséthyl). Dithiophosphate de S-[(diamino-4,6 s-triazinyi-2) méthyle et de O,O-diméthyle (ménazon). Thiophosphate de O-(chloro-3 nitro-4 phényle) et de 0,0-diméthyle (chlorthion). Thiophosphate de 0- ou de S-(éthylthio-2 éthyle) et de O,O-diméthyle (déméton-S-méthyl). (O,O-Diméthyl-phosphoryl-thiométhyl)-2 méthoxy-5 pyrone-4. Chlorure de (dichloro-3,4 benzyl)-triphényl-phosphonium. Dithiophosphate de S-(dichloro-2,5 phénylthiométhyle) et de O,O-diéthyle (phenkapton). Phosphate de O,O-diéthyle et de O-(nitro-4 phényle). Triéthoxy-isopropoxy-bis-(thiophosphinyl)-disulfure. Oxyde en 2 de la méthoxy-2 4H-benzodioxaphosphorine-1,3,2. Octaméthyl-pyrophosphoramide (schradan). Bis- (diméthoxy-thiophosphinyl-sulfido) -phénylméthane. Méthane-thiophosphonate de O-phényle et de O-p-nitrophényle (colep). N-méthylamido-thiophosphate de O-(chloro-2 tert-butyl-4 phényle et de O-méthyle (narlène). Phénylthiophosphonate de O-éthyle et de O-(dichloro-2,4 phényle). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-(méthylthio-4 diméthyl-,5 phényle). Disulfure de bis-(O,O-diméthyl-thiophosphoryloxy)-diphényl-4,4'. Phosphate de O,O-bis-(ss-chloro-éthyle) et de O-(chloro-3 méthyl-4 coumarinyle-7). Dithiophosphate de S-(phthalimido-1 éthyle) et de O,O-diéthyle. Thiophosphate de O,O-diméthyle et de O-(chloro-3 diéthylsulfamoyl-4 phényle). Amidothiophosphate de O-méthyle et de O-(isopropoxyearbonyl-2 phényle). (O,O-diméthyl-phosphoryl)-5 chloro-6 bicyclo g .2. gheptadiène-1,5. Ethylamido-thiophosphate de O-méthyle et de O-(isopropoxycarbonyl-2 méthyl-1 vinyle). Dithiopyrophosphate de O,O,O,O-tétrapropyle. Diméthoxyphosphonyloxy)-3 N-méthyl-N-méthoxy-cis-crotonamide. Dithiophosphate de S-(M-éthyl-carbamoyl-méthyle) et de 0,0diméthyle (éthoate-méthyl) Dithiophosphate de S-(N-isopropyl-carbamoyl-méthyle) et de O,O-diéthyle (prothoate). Thiophosphate de S-l-(cyano-1 méthyl-1 éthyl)-carbamoy 2~ méthyle et de diéthyle (cyanthoate). Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(acétamido-2 éthyle). Hexarnéthylphosphorotriamide ou tris-diméthylamide de l'acide ortho-phosphorique (hempa). Thiophosphate de O-(chloro-2 nitro-4 phényle) et de 0,0diméthyle (dicapthon). Thiophosphate de O-p-cyanophényle et de O,O-diméthyle (cyanox). Phényl-thiophosphonate de O-éthyle et de O-p-cyanophényle. Thiophosphate de O-(dichloro-2,4 phényle) et de O,O-diéthyle (dichlorfenthion). Isopropylamido-thiophosphate de O-(dichloro-2,4 phényle) et de O-méthyle. Thiophosphate de O-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de O,O-diéthyle (bromophos-éthyle). Phosphate de diméthyle et de p-méthylthio-phényle. Thiophosphate de O,O-diméthyle et de O-p-sulfamoyl-phényle. Thiophosphate de O-- (p-chlorophényl) -azo-phényle/ et de O,O-diméthyle (azothoate). Ethyl-dithiophosphonate de O-éthyle et de S-chloro-4 phényle. Ethyl-dithiophosphonate de O-isobutyle et de S-(p-chlorophényle). Thiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(p-chlorophényle). Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(p-chloro-phénylthiométhyle). Dithiophosphate de p-chloro-phényl-thio-méthyle et de O,O-diéthyle (carbophénothion). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de S-(p-chloro-phénylthio-méthyle). Dithiophosphate de S-(éthoxyearbonyl-phénylméthyle) et de O,O-diméthyle (phenthoate). Dithiophosphate de O,O-diéthyle et de S-(fluoro-éthoxycarbonyl-phénylméthyle). Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(isopropoxy-carbonyl- phénylméthyle). Thiophosphate de (hydroxy-7 tétraméthylène-D,4 coumarinyle) et de O,O-diéthyle (coumithoate). Sulfure en 2 de la méthoxy-2 4H-benzodioxaphosphorinne-1,3,2. Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-(phényl-5 iSOxazolyle-3). (Diéthoxyphosphinylimino)-2 méthyl-4 dithiolanne-l ,3. Oxyde de tris-(méthyl-2 aziridinyl-1)-phosphine (métépa) Dithiophosphate de S-(chloro-2 phtalimido-l éthyle et de O,O-diéthyle. N-Hydroxy-naphtalimido-phosphate de diéthyle. Phosphate de diméthyle et de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. Thiophosphate de O,O-diméthyle et de 0-(trichloro-3,5,6 pyridyle-2). Thiophosphate de S-(éthylsulfonyl-2 éthyle) et de diméthyle (dioxydéméton-S-méthyl). Dithiophosphate de S-(éthylsulfinyl-2 éthyle) et de diéthyle (oxydisulfoton). Dithiopyrophosphate de O,O,O,O-tétra-éthyle (sulfotep). Phosphate de diméthyle et (bis-méthoxyearbonyl-1,3 propène-1 yle-2). .(Trichloro-2,2,2 butyroyloxy-l éthyl)-phosphonate de diméthyle (butonate). Phosphate de O,O-diméthyle et de O-(dichloro-2,2 méthoxy-1 vinyle). N,N,N',N'-Tétraméthyl-diamidofluorophosphate (diméfox). Chlorure de (dichloro-3,4 4 benzyl)-triphényl-phosphonium. Dithiophosphate de N-méthoxyméthylcarbamoylméthyle et de diméthyle (formocarbam). Phosphate de O,O-diéthyle et de O-(dichloro-2,2 chloroéthoxy-1 vinyle). Phosphate de O,O-diméthyle et de O-(dichloro-2,2 chloroéthoxy-1 vinyle). Phosphorodithiolate de O-éthyle et de S,S-diphényle. Phényl-dithiophosphonate de O-éthyle et de S-benzyle. Phosphorothiolate de O,O-diéthyle et de S-benzyle. Dithiophosphate de S-(chloro-4 phénylthiométhyle) et de O,Q-diméthyle (méthylcarbophénothion). Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(éthylthiométhyle). Diisopropylamino-fluorophosphate (mipafox). Dithiophosphate de S-(morpholinylcarbamoylméthyle) et de O,O-diméthyle (morphothion). Bis-méthylamido-phosphate de phényle. Dithiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(benzène-sulfonyle). Thiophosphate de O,O-diméthyle et de S- et de O-(éthylsulfinyl-éthyle). Thiophosphate de O-(méthyl-4 coumarinyle-7) et-de O,O-diéthyle (potasan). Amino-5 bis-(diméthylamido-phosphinyl)-1 phényle triazole-1 ,2,4 (triamiphos). N-Méthyl (O,O-diméthyl-thiolophosphoryl)-5 thia-3 valéramide (vamidothion). Thiophosphate de O,O-diéthyle et de O-(diméthyXamino-2 méthyl-4 pyrimidyle-6)(diocthyl) Thiophosphate de O,O-diméthyle et de S-(méthylcarbamoyl-méthyle) (ométhoate). Phénylthiophosphonate de O-(quinoléinyle-8) et de O-méthyle (oxinothiosphos). Amidothiophosphate de O-méthyle et de S-méthyle (monitor). Benzothiophosphonate de O-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de O-méthyle (phosvel). Nitrophénols et dérivés Dinitro-4,6 méthyl-2 phénol, sel sodique (dinitrocrésol). Sel formé par le dinitrobutylphénol et la 2,2',2"-tri- éthanolamine. Cyclohexyl-2 dinitro-4,6 phénol Cdinex). Crotonate de (méthyl-1 heptyl)-2 dinitro-4,6 phényle (dinocap). Méthyl-3 butenoate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle (binapacryl). Cyclopropionate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle. Carbonate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle et d'isopropyle (dinobuton). Divers Pyréthrine I. Pyréthrine II. Chrysanthémate d'allyl-) méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle-i alléthrine). Chrysanthémate de chloro-6-pipéronyle (barthrine). Chrysanthémate de diméthyl-2,4 benzyle (diméthrine). Chrysanthémate de tétrahydro-2,3,4,5 phtalimidométhyle. Sulfure de chloro-4 benzyle et de chloro-4 phényle (chlorbenside). Méthyl-6 oxo-2 [dithiolo-1,3] [4,5-b]quinoxaline (quinométhionate). (I) (cis + trans) chrysanthémum-monocarboxylate de (I) (furfuryl-2)-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (furéthrine). Pivaloyl-2 indane-dione-1,3 (pivaldione). N'-(chloro-4 méthyl-2 phényl)-N,N-diméthylformamidine (chlorphénamidine). Sulfure de chloro-4 benzyle et de fluoro-4 phényle (fluorbenside). Dichloro-5,6 phénoxycarbamyl-1 trifluorométhyle-2 benzimidazole (fénozaflor). p-Chlorbenzène-sulfonate de p-chlorophényle (ovex). Benzène-sulfonate de p-chlorophényle (fenson9. (p-Chlorophényl)-(trichloro-2,4,5 phényl)-sulfone (tétradifon) Sulfure de p-chlorophényle et de (trichloro-2,4,5 phényle) (tétrasul). [Dithiolo-1,3] [4,5-b]quinoxaline thione-2 (thioquinox). Sulfite de propys.e-2 yle et de (tert-butyl-4 phénoxy)-cyclo- hexyle (propargil. Formamidines N1,N1-Diméthyl N2-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. (chlorophénamidine). N-Méthyl N-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. N-Méthyl N-(méthyl-2 bromo-4 phényl)-formamidine. N-Méthyl N-(diméthyl-2,4 phényl)-formamidine). N-n-Butyl N-méthyl N-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. N-Méthyl N-(méthyl-2 chloro-4 anilino-méthylène) N-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. n-Butyl-1 (méthyl-2 chloro-4 phényl-imino)-2 pyrrolidine. Urée N-(Méthyl-2 chloro-4 phényl) N',N'-diméthyl-thio-urée. Dérivés de l'acide carbamique N-Méthyl-carbamate de naphtyle-1 (carbaryl). (N-Chloro-4 phényl)-carbamate de butyne-2 yle. N-Méthyl carbamate de diméthylamino-4 xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-4 tolyle-3 (aminocarbe). N-Méthyl-carbamate de méthylthio-4 xylyle-3,5 (méthiocarbe). N-Méthyl-carbamate de triméthyl-3,4,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 phényle (CPMC). O-(Méthylcarbamoyl)-oxime du chloro-5 oxo-6 norbornanecarbonitrile-2. N,N-Diméthyl-carbamate de (diméthylcarbamoyl)-1 méthyl-5 pyrazolyle-) (dimétilan). N-Méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzUfurannyle-7 (carbofuran). O-(Méthylcarbamoyl)-oxime du méthyl-2 méthylthio-2 propionaldéhyde (aldicarbe). N-Méthyl-carbamate de quinaldyle-8 et ses sels. Isopropyl-2 (méthylcarbamoyloxy)-4 carbanilate de méthyle. N-Méthyl-carbamate de m-(éthyl-1 propyl)-phényle. N-Méthyl-carbamate de di-tert-butyl-3,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de m-(méthyl-1 butyl)-phényle. N-Méthyl-carbamate d ' isopropyl-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de sec-butyle-2 phényle, N-Méthyl-carbamate de m-tolyle. N-Méthyl-carbamate de xylyle-2,3. N-Méthyl-carbamate d' isopropyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de tertio-butyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de secundo-tutyl3 phényle. N-Méthyl-carbamate d'isopropyl-3 méthyl-5 phényle (promécarbe). N-Méthyl-carbamate de di-isopropyl-3,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 isopropyl-5 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 diméthyl-4,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dioxolanne-1,3 yl-2)-2 phényle (dioxacarbe). N-Méthyl-carbamate de (diméthyl-4,5 dioxolanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dioxanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dithiolanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N,N-Diméthyl-carbamate de (dithiolanne-1,3 yl-?)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'isopropoxy-2 phényle (arprocarbe). N-Méthyl-carbamate de (propyne-2 yloxy)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (propyne-2 yloxy)-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de diallylamino-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de diallylamino-4 xylyle-3,5 (allyxlcarbe). N-Méthyl-carbamate de benzothiényle-4. N-Méthyl-carbamate de dihydro-2,3 méthyl-2 benzofurannyle-7. N,N-Diméthyl-carbamate de méthyl-3 phényl-1 pyrazolyle-5. N,N-Diméthyl-carbamate d' isopropyl-1 méthyl-3 pyrazolyle-5 (isolane). N,N-Diméthyl-carbamate de diméthylamino-2 diméthyl-5,6 pyrimidinyle-4. N-Méthyl-carbamate de méthyl-3 diméthylaminométhylène-imino-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthyl-3,4 phényle. N-Méthyl-carbamate de cyclopentyl-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthylaminozéthylène-imino-) phényle (formétanate) et ses sels. 1-Méthylthio-éthylamino-N-méthyl-carbamate (méthomyl). Méthylcarbamoyloximino-2 dithiolanne-1,3. Méthyl-5 méthylcarbamoyloximino-2 oxathiolanne-1,3. N-Méthyl-carbamate de (méthoxy-1 propyl-2 oxy)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (butyne-1 yl-3 oxy)-2 phényle. Diméthylcarbamoyl-1 méthylthio-t O-méthyl-carbamoylformoxime. (Cyano-2 éthylthio)-1 O-méthyl-carbamoyl-acétaldoxime. Méthylthio-1 O-carbamoyl-acétaldoxime. N-Phénylthio-N-méthyl-carbamate de (sec-butyl-3) phényle. 2,5-Diméthyl-1,3-dithiolan-2-(O~méthylcarbamyl)-aldoxime. N-Méthyl-carbamate de 0-2-diphényle. (N-Méthyl-carbamoyl-oximino)-2 chloro-3 bicyclo[2,2,1]heptane. (N-Méthyl-carbamoyl-oximino)-2 bicyclo[2,2,1]heptane. N-Méthyl-N-chloro-acétyl-carbamate d' isopropyl-3 phényle. N-Méthyl-N-méthylthiométhyl-carbamate d' isopropyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de O-(diméthyl-2,2 chloro-4 dihydro-2,3 (benzofurannyle). N-Méthyl-carbamate de (triméthyl-2,2,4 dShydro-2;3 benzofurannyle)-7. N-Méthyl-N-aeétyl-carbamate de naphtyle. N-Méthyl-carbamate de tétrahydro-5,6,7,8 naphtyle. N-Méthyl-carbamate d' isopropyl-3 méthylthio-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthyl-3,5 méthoxy-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de méthoxyméthoxy-3 phényle. N-Méthyl-carbamate d' allyloxy-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de propargyloxyméthoxy-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'allyloxy-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de méthoxyearbonylamino-4 isopropyl-3 phényles N-Méthyl-carbamate de diméthyl-3,5 méthoxycarbonylamino-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de (méthylthio-3 propyl)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'(a-méthoxyméthyl propène-2 yl)-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 tert-butyl-5 phényle. N-Méthyl-carbamate de (méthyl-propargylamino)-4 xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate de (méthyl y -chloro-allylamino)-4 xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate de (méthyl -chloro-allylamino)-4 xylyle-3,5. N,N-Diméthyl-carbamate de (Fs-éthoxycarbonyl-éthyl)-1 méthyl-3 pyrazolyle-5. N-Méthyl-carbamate de méthyl-) (diméthylamino-méthylthiométhylène-imino)-4 phényle. Chlorhydrate du bis-(carbamoylthio)-1,3 (N,N-diméthylamino)-2 propane. N,N-Diméthyl-carbamate du diméthyl-5,5 hydrorésorcinol. N-Méthyl-carbamate d' (éthyl-propargylamino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (méthyl-propargylamino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dipropargylamino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dipropargylamino)-4 tolyle-3. N-Méthyl-carbamate de (diprepargylamino)-4 xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate d' (allyl-isopropylamino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'(allyl-isopropylamino)-3 phényle. Hydrocarbures chlorés y-Hexachlorocyclohexane (gammexane ; lindane ; t HCH) Octachloro-1,2,4,5,6,7,8,8 tétrahydro-3a,4,7,7a méthylène-4,7 indane (chlordane). Heptachloro-1,4,5,6,7,8,8 tétrahydro-3a,4,7,7a méthylène-4,7 indane (heptachlore). Hexachloro-1,2,3,4,10,10 hexahydro-1,4,4a,5,8,8a diméthanoendo-1,4 exo-5, naphtalène (aldrine). Hexachloro-1,2,3,4,10,10 époxy-6,7 octahydro-1,4,4a,5,6,7,8,8a diméthano-exo-1,4 endo-5,c naphtalène (diéldrine). Hexachloro-1,2,3,4,10,10 époxy-6,7 octahydro-1,4,4a,5,6,7,8,8a diméthano-endo-endo-5,8 naphtalène (endrine). Les composés (I) peuvent être mis en jeu seuls ou associés à des supports et/ou additifs appropriés. Les supports et additifs sont solides ou liquides et ils peuvent être choisis parmi les corps auxquels on a ordinairement recours dans-la technique des formulations : il pourra s'agir par exemple de matières naturelles ou régénérées, de solvants, de dispersants, de mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. avec les composés (I) on peut fabriquer des agents de poudrage, des concentrés pour émulsions, des granulés, des dispersions, des aérosols, des solutions et des suspensions, cela par les méthodes de formulation bien connues des spécialistes en la matière. Il convient de citer également les bains pour animaux (cattle dips) et les douches en série (spray races), pour lesquels on se sert de préparations aqueuses. Pour préparer des compositions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues ; on mélange intimement et/ou on broie les substances actives de formule I avec les supports appropriés, éventuellezent en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les compositions de l'invention peuvent entre présentées et appliquées sous les formes suivantes formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes et émulsions, b) solutions. Pour préparer des formulations solides (agents de poudrage et agents d'épandage) on mélange les matières actives avec des supports solides. Ces derniers seront par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, l'attapulgite, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorces d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif etc..., que l'on utilise soit isolément, soit en mélange entre eux. On peut préparer très facilement des granulés en dissolvant une substance active de formule I dans un solvant organique, en faisant absorber la solution ainsi obtenue par une matière minérale granulée, par exemple l'attapulgite, SiO2, le Granicalcium, la bentonite etc..., puis en chassant le solvant organique par évaporation. Il est également possible de préparer des granulés de polymères en mélangeant les substances actives (I) avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde cyaneguanidine/fermaldéhyde ; mélamine/fermaldéhyde et d'autres), puis en effectuant une polymérisation dans des conditions douces, qui n'affecte par les substances actives, la granulation étant effectuée pendant la gélification. Il est plus avantageux d'imprégner des granules de polymères poreux prêts à l'emploi (urée/formaldéhyde, polyacrylonitrile, polyesters etc...), ayant une surface spécifique déterminée et un rapport favorable et déterminable à l'avance entre adsorption et désorption, avec les substances actives, par exemple sous la forme de solutions dans un solvant à bas point d'ébullition, puis de chasser le solvant.Ces granulés de polymères peuvent également être appliqués, à l'aide de pulvérisateurs, sous la forme de micro,ranulés dont le poids spécifique sans tassement est avantageusement compris entre )00 et 6O0 g/litre. On peut effectuer la pulvérisation par avion sur de grandes étendues de sols cultivés. On peut aussi obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. On peut en outre ajouter à ces mélanges des additifs ayant pour effet de stabiliser la substance active et/ou des substances non-ionogènes, anioniques ou cationiques, qui peuvent, par exemple, améliorer l'adhérence des substances actives sur les plantes et parties de plantes- (adhésifs) et/ou conférer une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi qu'une meilleure aptitude à la mise en dispersion (dispersants). On peut envisager par exemple les produits suivants : des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthylcellulose et carboxyméthylcellulose), des produits de polyéthoxylation de monoalkyl-phénols et de dialkylphénols contenant, par molécule, de 5 à 15 radicaux éthylène-oxy et ayant 8 ou () atomes de carbone dans le radical alkyle, l'acide linine-sulfonique, ses sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des éthers polyéthylène-glycoliques ("Carbowax"), des produits de oly- éthoxylation d'alcools gras renfermant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et contenant de 8 à îù atomes de carbone dans le radical d'alcool gras, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, ainsi que des produits ayant une structure de latex. Les- concentrés dispersables dans l'eau, c'est- A-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer a l'eau jusqu'à toute concentration voulue. Ils sont constitués de la matière active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la matière active, de surfactifs et d'antimousses, et éventuellement de solvants. Pour préparer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes on mélange et on broie dans des appareils appropriés, jusqu'à homogénéité, les matières actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Ces derniers seront par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les formulations solides. Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des planes de plusieurs supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple des produits de condensation du naphtalène sulfoné et de dérivés du naphtalène sulfonés avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalène sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, des sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide lignine-sulfonique, des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonioue, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels d'esters sulfuriques acides d'hexadécanols, dtheptadécanols ou d'octadécanols, des sels d'esters sulfuriques acides de produits d'éthoxylation d'alcools gras, le sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, des éthylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl dilauryl-ammeniums et aussi des sels alcalins et alcalino- terreux d'acides gras. Comme antimousses on peut envisager par exemple des huiles de silicones. On mélange, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que dans les poudres pour bouillies, la granularité de la fraction soliste n'excède pas une valeur comprise entre 0,2 et 0,04 mm et flue, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,05 mm our préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été cités dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager entre autres : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthylsulfoxyde et (ses fractions d'huiles minérales bouillant entre 1a0 et 350 C. Les solvants doivent être pratiquement inodores, inertes à l'égard es substances actives. On peut également utiliser les produits conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin on dissout la substance active (I), ou plusieurs de ces substances actives, dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des dérivés chlorés de ces hydrocarbures, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales, isolément ou en mélange entre eux. La teneur en substance active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 . Il convient cependant de préciser que, lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, la concentration peut aller jusqu a 99,5 %, et qu'on peut même utiliser les substances actives à l'état pur. On peut, par exemple, mettre les substances actives (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. agents de poudrage Pour préparer des agents de poudrage rescective- ment à 5 % (a) et à 2 % (b) on utilise les ingrédients suivants a) 5 parties de la substancevactive et 95 parties de talc b) 2 parties de la substance active 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les substances actives avec les supports. granulé. l'our préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants 5 parties de la substance active, O,5 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties d'un polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'épichlorhy- drine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. Cn projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 40 % (a), à 25 % (b) et (c) et à 10 xe (d) on se sert des constituants suivants a) 40 parties de la substance active, 5 parties du sel sodique de l'acide lignine-sulfoniques 1 partie du sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalène sulfonique et 54 parties de silice b) 25 parties de la substance active, 4,5 parties de lignine-sulfcnate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 1S,5 parties de craie de Champagne et 2o,1 parties de kaolin c) 25 parties de la substance active, 2,5 parties d'iso-octyl-phényl-polyoxyéthylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 8,) parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kielselguhr et 46 parties de kaolin d) 10 parties de la substance active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les substances actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent être diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respectivement > 10 7 (a) et à 25 jo (b) on utilise les constituants suivants a) 10 parties de la substance active, 3,4 parties d'une huile végétale époxydée, 13,4 parties d'un émulsionnant mixte constitué d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-aryl-sulfonate de calcium, parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylène b) 25 parties de la substance active, 2,5 parties d'une huile végétale épexydée, parties d'un mélange d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un produit de pelyéthoxylation d'un alcool gras, 5 parties de diméthylformamide et 57,5 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Liquide à pulvériser. Pour préparer un liquide à pulvériser à 5 % on se sert des ingrédients suivants 5 parties de la substance active, partie d'épichlorhydrine et C,4 parties d'essence (intervalle d'ébullition de 160 à 190 C). Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEl!PLE 1 Dans une solution de 19,8 g d'hydroxy-4 benzophénone et de 20,5 g de bromo-2 méthyl-6 octène-3 dans 200 ml de diméthylsulfoxyde on introduit par portions, à 10-150, en 5 heures,6S7 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé à 90 ,0, tout en agitant énergiquement. après la fin de l'addition de l'hydroxyde de potassium on continue d'agiter pendant 16 heures à la température ambiante. Pour le traitement complémentaire on agite le mélange réactionnel dans 1 litre d'eau glacée, on sépare la phase organique et on extrait la couche aqueuse quatre fois avec de l'éther diéthylique.On réunit les phases organiques, on lave ensuite à plusieurs reprises la phase organique globale avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de potassium, refroidie par de la glace, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche sur sulfate de sodium et on chasse totalement le solvant, ainsi que les constituants volatils, par distillation sous pression réduite. Il reste alors la (diméthyl-1,5 heptène-4 yl-1 oxy)-4 benzophénone incolore, analytiquement pure. Son indice de réfraction nD est de 1,5680. EXEMPLE 2 A) A une solution de 19,8 g d'hydroxy-4 benzophénone et de 16,4 g de brome méthyl-3 pentène-2 dans 150 ml de diméthoxy-1,2 éthane on ajoute goutte à goutte en 6 heures, à la température ambiante, tout en agitant, une solution de 6,5 g d'hydroxyde de potassium à environ 86 % dans 100 ml méthanol absolu. Après la fin de l'addition de la base on continue d'agiter pendant 15 heures à la température ambiante. Pour le traitement complémentaire on sépare par filtration le bromure de potassium qui a précipité, on concentre le filtrat sous pression réduite, on reprend le résidu par un mélange d'éther et de n-hexane dans le rapport 1:2, on lave trois fois avec une solution à 10 / d'hydroxyde de potassium, refroidie par de la glace, et ensuite on lave à l'eau jusqu'à neutralité. -près séchage de la phase organique sur sulfate de sodium, filtration et élimination complète du solvant il reste, incolore et analytiquement pure, la (méthyl-3 pentène-2 cis/trans yl-1 oxy)-4 benzophénone, qui cristallise au bout de quelque temps et que l'on recristallise dans le n-hexane. L'île fond à 98-34 . B) A une solution de 14 g de (méthyl-3 pentène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone dans 150 ml de chlorure de méthylène on ajoute goutte à goutte en 4 heures, à une température de -2 à 00, une solution de 10,15 g d'acide chloro-3 perbenzoîque à 85 % dans 100 ml d'un mélange 9:1 de chlorure de méthylène et d'éther diéthylique. après avoir agité pendant 2 heures à 0 on ajoute du n-hexane au mélange réactionnel, on lave celui-ci à trois reprises avec une solution à 10 C/c d'hydroxyde de potassium, refroidie par de la glace, et on le lave enfin à l'eau jusqu'à neutralité.Après avoir séché la solution sur sulfate de sodium on filtre, on évapore totalement les solvants du filtrat sous pression réduite et on recristallise dans du cyclohexane le résidu d'évaporation qui a cristallisé peu à peu : on obtient ainsi, à l'état pur, l'(epoy-2,3 méthyl-3 pentyl-1 oxy)-4 benzophénone qui fond à 66-670. EXEMPLE 3 : A un mélange de 19,8 g d'hydroxy-4 benzophénone et de 20 g de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 150 ml d'acétone on ajoute goutte à goutte, à 550, en 50 minutes, 13,3 g de dichloro-1,3 propène cis/trans et on maintient le mélange réactionnel à la température du reflux pendant 18 heures. On élimine ensuite de la solution réactionnelle, Far filtration, un dépot qui a sédimenté et on chasse la quasi totalité de l'acétone du filtrat sous pression réduite. On reprend le résidu d'évaporation par de l'éther diéthylique et on lave la solution éthérée à six reprises avec une solution à 10 % d'hydroxyde de potassium et à quatre reprises avec de l'eau. Après avoir séché la phase organique sur sulfate de sodium on élimine le solvant totalement et on recristallise dans du méthanol le résidu d'évaporation qui a cristallisé : on obtient ainsi la (chloro-3 propène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone cis/trans qui fond à 56-59 . EXEMPLE 4 : h une suspension, refroidie à 50, de 19,1 g d'acétate mercurique pulvérisé dans 120 ml de méthanol absolu on ajoute en 8 minutes tout en agitant énergiquement, une solution de 14,1 g de (méthyl-5 pentène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone dans 70 ml de méthanol absolu.Deux heures après l'addition de l'oléfine on refroidit le mélange réactionnel à -18 et on y ajoute 60 ml d'une solution aqueuse trimolaire d'hydroxyde de sodium : la température monte alors à -5 (température du bain de refroidissement : -20 ). Quinze minutes après l'addition de la lessive de soude caustique on ajoute au mélange réactionnel, à environ 80 C, 60 ml d'une solution 0,5 N de tétrahydruroborate de sodium dans une solution trinormale d'hydroxyde de sodium et on laisse la température monter peu à peu à 00. Deux heures et demie après l'addition de la solution de tétrahydruro-borate on décante le mélange réactionnel pour en éliminer la boue de mercure qui a précipité : plus précisément on verse la solution surnageante sur 600 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et on extrait, dans l'entonnoir à décantation, à 4 reprises avec 200 ml d'éther diéthylique. On réunit les phases éthérées, on lave la solution éthérée globale à 4 reprises avec une solution de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on en élimine totalement le solvant sous pression réduite. On purifie le résidu huileux par chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme agent d'élution, un mélange 1:3 d'éther diéthylique et d'hexane : on obtient ainsi, à l'état pur, la (méthyl-3 méthoxy-3 pentyl-1 20 oxy)-4 benzophénone dont l'indice de réfraction nD est égal à 1,5678 On prépare de façon analogue les composés du tableau suivant (F désigne le point de fusion). Composé actif Caractéristique physique physique 0/ 0 CH ÉÉ o-CH2-CH= F = 56O0C CH3 Composé actif Caractéristique physique physique ÉÉ ÉïÂîî} - F = 63650C 0-CH2-CH 3 OtGH2-CH2CH= n1 = 1,5814 O 0 X XO-CH2-CH2-CH - j 20 O CH2CH3 À À 3 20 0-CH2-CH2-CH3 nD = 1,569? 3 B CH3 F = 960C CH3 Composé actif Caractéristique physique physique Q CHLCH-CH2-CH - C7 CH3 n2D0 = C \CH3 \ O-CH-CH2-CH CH -CH3 nD = 1,5693 U } O-CH2-CH=C CH F = 31-33 C CH2-CH3 'À HCÂÈÈ - C/CH3 F = 41-430C 3 C O-C1{2-CH O CH2CH3 CH H3C tt O-CH2-CH2-C-CH3 F = 36-380C CH3 3 Composé actif Caractéristique physique physique P[ 09 /Cl O-CH2-CH=C F = 60-620C CH3 C X -CH2-CH F F = 99-100 C \0 CH3 Cl y F = 85-8?0C O-CH2-CH= C &num;CH2 CH3 0 ss F = 34-36 C OCE2-CH=CH-CH3 q F = ?4-7S0C -CH2-CH=CE2 ssW O-CH2-CbH=CH F = 5-570C Composé actif Caractéristique physique Composé actif Caractéristique 0 (Ét Ék /Cl F = 80810C 0CH2-CH=C\ Cl tÉ CH2-CHC/ 3 n20 = 1X5954 \ 20 = C=CH É/À CH3 n = 1,614 'À ÊÉ0CH2CH= C 0 = C -CH2-CH nD , 1,5762 CH 0 &num; \ CH3 2 CH3 t X WO-CH2-CH=C-CH2-CH nD = 1 5?38 CH3 Composé actif Caractéristique physique physique CH CH3 n20 -CH-CH2-CH n2D0 = 1,55?1 %H3 0 X a O-C -CH2-C-OCH3 20 = 1,5678 H2 nD -CH3 ÈÈ O2CE2-C-oCH2cH3 CH3 W aCH2CHe 'CH2-O-CH2-CH=(= CH3 CH3 Composé actif Caractéristique physique physique ss \CH2-0CH2-CH2f~0CH3 CH3 C È È CH3 CH3 0 0-CH2-CH= CH2-CH3 EXEMPLE 5 Action inhibitrice sur des larves de Dysdercus fasciatus. On traite localement par une solution acétonique de la matière active 10 larves de Dysdercus fasciatus qui se trouvent 8 à 10 jours avant la mue imaginale. On maintient ensuite les larves à une température de 280 et à un degré hygrométrique de l'air de 80 à 90 %. Comme nourriture les animaux reçoivent du gruau de graines de coton préalablement gonflées. Ils sont examinés au bout d'environ 10 jours, c'est-à-dire dès que les animaux témoins ont accompli leur mue imaginale. En plus des adultes normaux et des animaux morts lors de la mue on trouve des formes très particulières, telles que des extralarves (c'est-à-dire des larves ayant subi une mue larvaire supplémentaire) et des adultoldes (autrement dit des adultes présentant des caractéristiques de larves). Les formes très particulières dont il vient d'etre question sont des stades de développement non viables que l'on ne rencontre pas dans le cycle de développement normal. Les composés cités dans les exemples 1 à 4 font preuve d'une bonne activité dans l'essai précédent. EXEMPLE 6 : action inhibitrice exercée par la phase gazeuse sur des oeufs de Spodoptera littoralis. Dans un ballon à ouverture rodée, d'une capacité de 130 ml, on introduit 40 mg de la matière active telle quelle et, dans un autre ballon, d'une capacité de 175 ml, on place une ponte de 100 oeufs de Spodoptera littoralis. On réunit les deux ballons au moyen d'une tubulure et on abandonne le tout à 250. L'action inhibitrice est évaluée au bout de 5 à 6 jours. Les composés des exemples 1 à 4 font preuve, dans cet essai, d'une bonne activité. REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1 -C4, un radical vinyle ou un radical éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un noyau cyclopentyle ou cyclo hexyle, R3 représente un atome d'hydrogène su d'halogène, un radical méthyle ou éthyle ou un radical alcoxy en C1 -C4, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle, R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou encore R3 et R5 forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant, l'un comme l'autre, de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome d'oxygène ou un groupement -CH20- relié par son groupe méthylène au noyau phényle et n et m représentent chacun un nombre égal à O ou à 1. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, vinyle ou éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un noyau cyclopentyle ou cyclo hexyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, R5 représente un atome d'hydrogène, ou encore R3 et R5 forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy, Y représente un atome d'oxygène ou un groupement -CH20 qui est relié au noyau phényle par sa partie -CH2- et n et m représentent chacun un nombre égal à O ou à 1. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou éthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy ou éthoxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, R5 représente un atome d'hydrogène, ou encore R3 et R5 forment ensemble une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, R6 .représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène, Y représente un atome d'oxygène et n et m désignent chacun un nombre égal à O ou à 1. 4. Composé selon la revendication 3, pris dans l'ensemble comprenant la (dichloro-2,3 propène-2 yl-î oxy)-4 benzophénone, la (dichloro-3,3 propène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone, 1' (époxy-2,3 méthyl-3 pentyne-4 yl-î oxy)-4 benzophénone, la (méthyl-3 pentène-2 yne-4 yl-1 oxy)-4 benzophénone, la (diméthyl-1,5 heptène-4 yl-l oxy)-4 benzophénone, la (diméthyl-1,5 époxy-4,5 heptyl-1 oxy)-4 benzophénone, la (diméthyl-1,5 hexène-4 yl-1 oxy)-4 benzophénone, la (chloro-3 méthyl-3 propène-2 yl-l oxy)4 benzophénone, l'(époxy-2,3 méthyl-3 pentyl-1 oxy)-4 benzophénone, la (méthyl-3 pentène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone, la (chloro-3 propène-2 yl-1 oxy)-4 benzophénone cis-trans, la (diméthyl-3,5 hexène-2 yl-l oxy)-4 benzophénone et la (méthyl-3 méthoxy-3 pentyl-l oxy)-4 benzophénone. 5.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'en fait réagir un composé répondant à la formule avec un composé répondant à la formule formules dans lesquelles les symboles R1 à R7, Y, m et n ont les significations données à la revendication 1 et X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode tandis que M désigne un métal ou l'hydrogène. 6.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1 -C4, un ra dical vinyle ou un radical éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un noyau cyclopentyle ou cyclo hexyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome d'oxygène ou un groupement relié au noyau phényle par son groupe méthylène et n et m représentent chacun un nombre égal à O ou à 1, procédé caractérisé en ce qu'on époxyde un composé répondant à la formule obtenu selon le procédé de ld revendication 5. ?.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 dns lesquels R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical éthynyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène -Au un radical méthyle ou éthyle, ou encore R1 et R2 forment ensemble un aloyau cyclopentyle ou cyclo hexyle, R3 représente un atome d'halogène et R5 un atome d'hydrogène, ou vice versa, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical méthyle, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1 -C4 ou un radical alcoxy en C1-C4, Y représente un atome d'oxygène ou un groupement -CH2O- qui est relié au noyau phényle par son groupe -CH2- et n et m désignent chacun un nombre égal à O ou à 1, procédé caractérisé en ce qu'on fixe un halogénure d'hydrogène HX, dans lequel X désigne un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, sur un composé répondant à la formule obtenu selon le procéde de revendication 5. 8.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 de fcrmule dans laquelle les symboles R1, R2, R4 R6, R7, Y, n et X ont les significations données à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule avec un composé répondant à la formule formules dans lesquelles Rî, R2, R4, R6, R7, Y, m et n ont les significations données à la revendication 1, X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode et X représente un métal. 9.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, dans lesquels R3 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, les autres symboles, ctest-à-dire R1, R22 R4, R6, R7, Y, n et n, ayant les significations données à la revendication 1, procédé caractérisé en ce quon hydrogène un composé répondant a la formule obtenu selon le procédé de 1 revendication 5. 10.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, dans lesquels R3 désigne un radical alcoxy contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène et les autres symboles, c'est-à-dire R1, R2, R4, R6, R7, Y, n et m, ont les significations données à la revendication 1, procédé selon lequel on fait réagir un composé répondant à la formule cbtenu selon le procédé d la revendication 5. dans Belle R'3 désigne un radical alkyle en C1-C4, en présence d'un sel de mercure(II), puis on fait réagir le composé inter Rédiaire avec un hydrure de bore complexe en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et d'eau. 11.- Procédé de préparation es composés selon la revendication 1 ddns lesquels R3 désigne un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 désigne un atome d'hydrogène et les autres symboles, c'est-àdire R1 R2, R4, R6, R7, Y, n et m,ont les significations données à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule (dans laquelle R1, R2, R4, R6, R7, Y, m et n ont les significations données à la revendication 1) avec un composé de formule R'3i, où R'3 représente un radical alkyle en C1-C4 et X un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, en presence d'une base forte. 12.- Produits pesticides caractérisés en ce qu'ils oontiennent, à titre de matière active, un composé selon la revendication 1 ainsi que des supports et/ou d'autres additifs appropriés. 13.- Produits selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre de matière active, un composé selon l'une queloonque des revenditations 2 à 4. 14.- Application de composés selon l'une quelcon qu des revendications 1 à 4 a la lutte contre des insectes et des c résentants de l'ordre des acarinés.