Brevet FR2143935A1 — publié le 19730209

La présente invention concerne certains dithiocarbamates, un procédé permettant dc les obtenir et leur application comne herbicides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique GO 3 078 153 a fait connattre l'activité herbicide du dithiocarbamate de dichlorallyl-2-méhyl-l-pipridine de formule suivante Le brevet japonais N 24073/1968 a fait connattre également l'activité acaricide des dithiocarbamates répondant à la formule générale suivante dans laquelle Ar représente où X est un groupe méthoxy ou un atome de chlore et n est égal à O ou 1, ou bien X est un atome de chlore et n est égal à 1, 2 ou 3, et m est égal à 4 ou 5. On vient de découvrir le fait surprenant que certains nouveaux dithiocarbamates de 4-alkoxybenzyl-1-(2-méthyl- pipéridine) ont une activité herbicide bien supérieure à celle que déploient les composés connus de structure chimique analogue. La @@ésente invention concerne des dithiocarbamates rép@@@@@nt à la formule générale suivante : laquelle R est un groupe alkyle inférieur). L'in@ention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé de formule (I), dans lequel on fait réagir un halog@nure de 4-alkoxybenzyle de formule générale : (dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ; et X est un atome d'halogène) avec (a) vu dithiocarbamate de méthylpipéridine de formule générale (dans laquelle M est un atome d'hydrogène, un groupe ammonium ou un métal alcalin) ou (b) avec la 2-méthylpipéridine de formule avec le sulfure de carbone de formule CS2 (V) et une base alcaline de formule générale N2-OH (VI) dans laquelle M désigne un métal alcalin. R peut désigner en particulier un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire ou tertiobutyle, n-amyle, isoamyle, néoamyle, tertioamyle, n-hexyle ou isohexyle. M' désigne de préférence le sodium, le potassium ou l'ammonium. X est de préférence le chlore ou le brome. A titre d'exemples illustrant lzhalogénure de benzyle substitué répondant à la formule (II), on peut mentionner le chlorure de 4-méthoxybenzyle, les chlorures de 4-n-propoxybenzyle et 4-isopropoxybenzyle, les chlorures de 4-n-butoxybenzyle, 4-isobutoxybenzyle, 4-sec.-butoxybenzyle et 4-tertiobutoxybenzyle, les chlorures de 4-n-amyloxybenzyle, 4-isoamyloxybenzyle, 4-néoamyloxybenzyle et 4-tertio-amyloxybenzyle ou les chlorures de 4-n-hexyloxybenzyle, et 4-iso hexyloxybenzyle. La variante (a) du procédé est illustrée par le schéma suivant titre d'exemples illustrant les composés de formule (III), on peut mentionner les sels de sodium, potassium et ammonium de l'acide 2-méthylpipéridine-dithiocarbamique. La réaction peut, de préférence, entre conduite en présence de solvants inertes. On utilise avantageusement à cette fin, liteau, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (qui peuvent être halogénés), tels que le benzène et le toluène des éthers (par exemple éther de diéthyle, éther de dibutyle, dioxanne), des alcools de bas point d'ébullition (tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol) et des cétones (telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisoperopylcétone, la méthylisobutylcétone). On peut aussi utiliser des nitriles aliphatiques inférieurs tels que lracétonitrile ou le propionitrile. La variante (b) du procédé est illustrée par le schéma suivant La réaction peut etre conduite en présence des divers solvants inertes mentionnés ci-dessus. On utilise de préférence l'eau. Les composés de la présente invention sont caracté Ii5és par unc excellente activité herbicide qu'ils exercent sur les mauvaises herbes poussant dans les rizières avec une borine sélectivité et à de faibles coticentrations, qu'ils soient appliqués avant ou après la plantation, en sorte qu'ils constituent d'excellents herbicides à utiliser dans les rizières dans des conditions dtirrigation, conditions dans lesquelles il n'existe encore aucun procédé de lutte réellement efficace. En outre, du fait de leur plus faible phytotoxicité vis-à-vis des plants de riz en phase de transplantation (plantules de riz), les composés de la présente invention ont des effets rémanents de longue durée , tout en restant sûrs et économiques. On a constaté que des composég,imilaires dont le noyau benzénique est substitué par un halogène ou un groupe alkyle inférieur sont bien moins actifs que ceux qui portent le groupe alkoxy inférieur comme indiqué dans la formule (I). On a également constaté que les composés qui sont similaires, mais dont le groupe hétérocyclique est un groupe 3-méthylpipéridino, 4-méthyl-pipéridino ou 2-méthylpipéridino, ont une plus faible activité. lies composés d l'invention offrent un grand intérêt, notamment comme herbicides, pour les rizières. Lorsque les composés de l'invention sont appliqués en quantités relativement grandes(10 à 20 kg par ha), ils tendent à déployer une activité herbicide non sélective, mais lorsqutoItes applique en quantités plus faibles (0,5 à 10 kg par ha), ils tendent à exercer une excellente activité herbicide sélective. Par conséquent, les composés de l'invention peuvent entre utilisés comme inhibiteurs de germination, notamment dans la lutte contre les mauvaises herbes. Le terme "mauvaises herbes" utilisé dans le présent mémoire désigne toutes les plantes, au sens le plus large, qui croissent en des lieux où elles son i@désirables. Lorsque les composés de la présent invention sont utilisés en quantités conv@@@bles (par ezemple 0,5 à 10 kg par ha), ils exercent un excellent eff@t herbicide sélectif, en sorte que les composés de l'invention sont @@@éressants à utiliser comme herbicides, pour les @@ltures en pleine terre ou los rizières. Ils sont efficaces pour la lutte contre les plantes suivants, indiquées à titre d'exemples. Nom des mauvaise@ herbes Nom latin Dicotylédones Gaillet Galium Stellaire Stellaria Matricaire Matricaria Scabieuse Galinsoga Chénopode Chenopodium Ortie Urtica Séneçon Sen@@io Amarante Amaranthus Pourpier Portulaca Monocotylédones Fléole Phleum Pâturin Poa Fétuque Festuca Digitaria Digitaria Eleusine Eleusine Vulpin Set aria Brome Bromus Panic pied-de-coq Echinochloa Toutefois, les composés de l'invention exercent peu ou pas de phytotoxicité vis-à-vis des plantes suivantes Nom des plantes Nom latin Dicotylédones outarde Sinapis Passerage Lepidium Cotonnier Gossypium Carottes Daucus Haricots Phaseolus Pommes de terre Solanum Caféier Coffea Betteravessuerières Beta Chou Brassica épinard Spinacia Monoeotvl6done Ct Nazis Zea Riz Oryza Avoine Avena Orge Hordeum Blé Tritium Millet Panicum Canne à sucre Sacchalom Les espèces végétales indiquées ci-dessus par leur nom vulgaire sont des exemples représentatifs du genre désigné en latin.Les composés actifs de la présente invention sont applicables non seulemeiit à ces genres, mais aussi à d'autres plantes similaires. Les composés actifs conformes à la présente invention peuvent titre incorporés dans les formulations usuelles telles que solutios, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On peut produire ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, ctest-à-dire des diluants ou véhicules liquides ou solides ou gazeux liquéfiés, en utilisant éventuellement des agents tensioactifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut par exemple recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par3 exemple de fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, de même que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclobexanone, ou des solvants fortement polaire tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile, ainsi que l'eau On entead désigner par diluants ou véhicules gazeux liquéfiés des liquides qui seraient gazeux aux températures et aux pressions normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon". Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapul- gite, la mo-rltmorillonlte ou la terre de diatomées, ou des poudres minérales synthétiques -telles que la silice, l'alumine ou les silicates fortement dispersés. De s exemples préférables d t agents énulsifiants comprennent des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels qu.e des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras,des éthers polyoxyéthyléniques d talcools gras, par exemple des éthers d 'alrylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; des exemples préférés d'agents dispersifs comprelment la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. es composés de l'invention peuvent être incorporés dans divers types de formulations conformément à la pratique usuelle dans le domaine des agents chimiques destinés à 1 t agriculture. A titre d'exemples de formulations, on peut mentionner de liquides tels que des liquides émulsifiables, des poudres mouillables, des comprimés, des poudres solubles, des solutions; des poudres et des granules. lies. compositions herbicides conformes à la pré o e inventIon contiennent généralement 0,1 à 95 % en poids, de préférence 0,5 à 90 cf en.poids d'ingrédient actif Les compositions peuvent être diluées pour l'application réelle. Elles peuvent contenir en général 0,0001 à 20 % en poids, de préférence O,OG5 à 10 % en poids d'ingrédient actif. La quantité de composant actif peut varier en fonction du type de formulation, du procédé, du but, de l'époque et du lieu de l'application. Les composés de l'invention peuvent être appliqués en association avec d'autres agents chimiques destinés à l'agriculture tels que des insecticides, des acaricides, des nématicides, des agents aiftiviraux, des fongicides, d'autres herbicides ou des régulateurs de croissance des végétaux, par exemple des composés organophosphoriques, des carbamates, des dithio- (ou thiol-) carbamates, des chlorures organiques, des composés dinitrés, des composés organosulfurés ou organométalliques, des antibiotiques, des éthers diphényliques substitués, des composés de l'uréé, des composés du type de la triazine et/ou des engrais. L'application des composés actifs peut être effectuée par les procédés généralement utilisés en pratique, par exemple diffusion, pulvérisation, nébulisation, atomisation, poudrage, diffusion de granules, traitement de l'eau en surface, épandage, traitement du sol (par exemple mélange, aspersion) ou traitement de surface (par exemple badigeonnage, ceinturage, poudrage, revetement). En outre, on peut aussi utiliser le procédé à très bas volume, dans lequel la concentration en ingrédient actif peut atteindre 95 ou même 100 %. La quantité appliquée par 10 ares est généralement de 3 à 1000 g, de préférence de 30 à 1000 g de composé actif. La quantité peut varier dans des cas spéciaux, et cette variation est parfois nécessaire. L'invention concerne, par conséquent, une composition herbicide contenant, comme ingrédient actif,un composé conforme à ltinvention, en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou gazeux liquéfié ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant on agent tensio-actif. L'invention concerne aussi un procédé de lutte contre les mauvaises herbes, qui consiste à appliquer aux mauvaises herbes ou o. à leur nBi.lieu,. un composé conforme à l'invention @ul ou sous la forme d'une composition contenant comme ingrédient actif, un composé de l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule L'invention concerne aussi les cultures protégées des dégâts causés par les mauvaises herbes, par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et ou pendant la période de croissance, un composé conforme à l'invention est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. Il y a li.eu de remarquer que les procédés usuels de culture peuvent être améliorés par la présente invention. Btinvention est illustré par les exemples suivants. Dans ces exemples, les composés actifs de l'invention sont identifiés par des numéros qui correspondent à ceux du tableau III. Exemple (1) (poude mouillable) On broie et on mélange 15 parties du composé N 1, 80 parties d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin (1;5) et 5 parties d'émulsifiant "Runnox" (éther alkylarylique polyoxyéthylénique), et on formule ensuite en poudre mouillable le mélange obtenu. On dilue la formulation avec de l'eau et on l'applique par pulvérisation sur des mauvaises herbes et/ou aux endroits où elle se développent. Exemple (ii) (émulsion) On mélange 30 parties du composé N 4, 30 parties de xylène, 30 parties de "Kawakasol" (hydrocarbures aromatiques de haut point d'ébullition) et 10 parties de "Sorpol" (éther alkylaryliquc polyoxyéthylénique) et on incorpore le mélange sous agitation dans des concentrés émulsifiables que l'on applique après dilution à l'cau sur les mauvaises herbes et/ou les milieux où elles se développent. Exemple (iii) (poudres) On broie et on mélange pour former une poudre, 2 par ties du composé N 3 et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile (1:3). On applique cette poudre sur les mauvaises herbes et/ou aux endroits où elles se développent. Exemple (iv) (poudre) On broie et on mélange pour former une formulation en poudre, 1,5 partie du composé N 2, 2 parties d'un phosphate organique, 0,5 partie de phosphate acide d'isopropylc (PAP) et 60 parties d'un mélange de talc et d'argile (1:3). On applique la formulation par pulvérisation sur les mauvaises herbes et/ou aux endroits où elles se développent. Exemple (v) (granules) On mélange 10 parties du composé N 5, 10 parties dc bentonite, 78 parties d'un mélange de talc et d'argile (1:3) et 2 parties de sel d'acide lignine-sulfonique, et on ajoute 25 parties d'eau. Après avoir convenablement malaxé le md ge, on le formule en granules de diamètre compris entre 0,42 et 0,84 mm, au moyen d'un granulateur à extrusion et on fait sécher des granules à 40-50 C.On projette cette formulation sur les mauvaises herbes et/ou aux endroits où elles se développent. Exemple (vi) (granules) On charge dans un mélangeur rotatif, 95 parties de granules d'argile de diamètre compris entre 0,2 et 2 mm, et, tout en les agitant, on les expose à la pulvérisation de 5 parties du composé N 6 en solution dans un solvant organique, de manière qu'ils soient uniformément mouillés par cette solution, puis on les fait sécher à une température comprise dans la gamme de 40 à 500C pour former des granules. Les granules ainsi obtenus sont appliqués sur les mauvaises herbes et/ou aux endroits où elles se développent. Exemple (vii) (huile) On mélange sous agitation 0,5 partie du composé N 7, 20 parties de "Belsicol AR-50" (composés aromatiques de haut point d'ébullition) et 79,5 parties de "Deobase" (kérosène inodore) pour former une huile. On applique cette formulation par pulvérisation sur les mauvaises herbes et/ou aux endroits où elles se développement. Exenple A Essai contre les mauvaises herbes des rizières dans des conditiens d'irrigation avec traitement du sol (essai en pot) Préparation du composé actif Véhicule : 5 parties en poids d'acétone ou de talc Enulsifiant : une partie en poids d'éther de benzyloxypolyglycol On mélange et on formule en concentrés émulsifiables ou en ocres mouillables une partie en poids du composé actif, et la quantité susmentionnée d'émulsifiant et de véhicule. On dilue le mélange avec de liteau Méthode d'essai : On transplante deux plantules de riz (de la variété Kinm.aze) au stade comportant trois ou quatre feuilles,da?s un pot de Wagner de 1/5000 are contenant du sol de rizière. dans des conditions d'irrigation0 Après que les plantule sont enracinées, on sème des graines de Panicum crusgalli et de mauvaises herbes latifoliées, et on transplante dans le sol des plants d'Eleecharis acicularisO Ensuite, on irrite le potè une profondeur de 6 cmO On administre le composé actif sous la. ferre d'une érrilsion en quantité fixe, au moyen d'une pipette. Après l'application, on réduit l'irrigation pendant deux jours à 2-3 cm par jour et on la maintient à une profondeur d'environ 3 cm Au bout de quatre semaines, on évalue l'essai et la phytotoxicité vis-à-vis du plant de riz utilisé dans cet essai et on les affecte de notes choisies dans les échelles suivantes de notation Evaluation Effet 5 : effet herbicide, comparativement à la zone non traitée Plus de 95 % (mort) 4 t! " Plus de 80 % 3 : " Plus de 50 % 2 ; " Plus de 30 % 1 : " Plus de 10 % O : e Moins de 10 % (aucun effet) Phytotoxicité : 5 :Taux de phytotoxicité comparative ment e la @one or traitée Plus de 90 % (des truction) 4 : " Plus de 50 % 3 : " Plus de 30 % 2 : n Moins de 30 % 1 : " Moins de 10 % 0 : " 0 % (pas de phyto toxicité) Les résultats sont récapitulés sur le tableau I suivant :: TABLEAU I Résultat des essais contre les mauvaises herbes des rizières dans des conditions d'irrigation (traitement du sol) Numéro- Quantité Effet Phytoto du com- d'ingré- xicité posé dient pani- Cuperus Eleocharis Mau actif, cum microi- acicularis vai g/10a crus- ria ses Plant de galli - herbes riz lati foliées 500 5 5 5 5 0 1 250 4-5 4-5 5 o 125 4 4 3-4 4 0 500 5 5 5 5 0 2 250 4-5 5 5-6 5 0 125 4 4-5 3 4-5 0 500 5 5 5 5 0 3 250 5 5 5 5 0 125 4-5 4-5 4 4-5 0 500 5 5 5 5 0 4 250 5 5 5 5 O 125 5 5 4-5 5 O 500 5 5 5 5 o 5 250 5 4-5 4-5 4 -o 125 4-5 4 4 4 0 500 5 5 5 5 0 6 250 5 5 4 4 0 125 4-5 4 4 3 0 500 5 5 5 5 0 7 250 4-5 5 4 4 O 125 3-4 3-4 3 3 0 Témoin 500 4 2 3 3 0 A 250 3. O O 0 O 125 0 0 0 0 0 Témoin 500 3-4 3 3 3 0 B 250 3 3 0 1 0 125 0 0 0 0 0 Témoin 500 3 3 O 3 O 250 2 2 O O O 125 O O O O O @@@ @ 4-5 4 5 3 témoin 250 3 4 2 4 1 D 125 2 2 1 3 0 500 3 3 0 3 0 témoin 250 2 2 0 2 0 E 125 0 0 0 0 0 @@@ de @@@@ t@ment 0 0 0 0 0 Itc :rnlies oei. t S Eb. 179-181 C/0ss4 m de Hg 9 ; 3 n 1? 6342 n, B N. Oll.y S Cl Cli2 IIB P.F, 92-930C C: 23 C n 3 P.Fo 94,595,50C b' C-' I Cti2 S - C - NE -5 2 Do CII, Cl 5 I V' C - C = C}l2 S' - - C - J X~des (Co.mpoeé du brevet des Etats-Unis d'Amlérique NO 3 078 153 précité) preci rC;; g ^ - C brevet jaonais (Cor..osé du brevet japonais N0 24073/ 1968 précité) Les mauvaises herbes latifoliées sont Monochoria v@ginalis, Rotala indica et Lindernia pyxidaria. E@@@@@@@le B E@@@ai diract sur des graines semées, dans des condi tic@@ d'@@@@@ation (sélectivité intergénérique contre Panicum @@@@@@@@@@@@@@@ les plants de riz). @ place @ne épaisseur de 1 cm de sol d'une rizière dens un réei@@ent de surface égale à 500 cm et de profondeur é@@@@@ à 9 @@. On mélange des graines de Panicum crusgalli avec la co@@@be superficielle du sol (profondeur d'un à deux contimètr@@). On irrigue ensuite le sol et on place à la surface du sol de rizière ainsi irrigué environ 100 grains de riz qui ont été in@ergés dans on autre récipient contenant de l'eau, pendant deux jours. Au bout d'un jour, on administre les composés actifs sous la forme d'une poudre mouillable ou d'une émuision en quantité fixe, au moyen d'une pipette.Au beut @e qustre semaines, on évalue l'effet et la phytotoxicité vis-à-vis du plant de riZ utilisé dans ltessai et on les affvcte de @@@@es choisies dans la même écholle de notation que daus 1' l'exemple A. les résultats de cet essai sont donnés sur le tabeeau Il TABLEAU II Résultats des essais contre les mauvaises herbes des rizières dans des conditions d'irrigation avec traitement du sol (sélectivité intergénérique vis-à-vis de Panicum crusgalli et du plant de riz) Nuséro du Quantité d ingrédient Effet Phytotoxicité actif (g/10 ares) Panicum crus- plant de galli riz 1 1000 5 1 500 5 1 250 4 0 2 1000 5 1 500 5 t 250 5 0 3 1000 5 1 500 5 5 250 5 5, 0 TABLEAU II (suite) @@@@ro du Qu@@tité d'in rédient Effet Phytotoxicité co@@@@@ actif (g/10 @@@@) Panicum Plant de @rusgalli riz 1000 5 1 4 500 5 0 250 5 0 1000 5 2 5 500 5 0 250 5 0 1000 5 1 6 500 5 0 250 5 0 1000 5 2 7 500 5 0 250 4-5 O 1000 5 5 témoin 500 4 5 A 250 3-4 5 1000 4 0 témoin 500 1 0 B 250 0 0 1000 3 0 témoin 500 0 0 C 250 0 0 1000 5 5 témoin 500 4 5 @ 250 3 5 1000 4-5 5 témoin 500 3 5 E 250 2-3 4 pas de traitement - O Les témoin A à E sont les memes que ceux du tableau I. Exemple 1 On dissout 117,8 g (1,2 mole) de 2-méthylpipéridine dans 300 ml d'eau à 5 C et, après refroidissement, on ajoute à la solutions en agitant, 83,6 g (1,1 mole) de disulfure de carbone Ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution une solution aquese d'hydroxyde dc sodium à 20 % contenant 44 g (1,1 mole) d'hydroxyde de sodium. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on élève la température à 55-560C et on continue d'agiter pendant deux heures. On ajoute ensuite goutte à gotu-te 156,6 ', (1 mole) de chlorure de 4-méthoxybenzyle à une température de 50-60 C à la solution aqueuse,ainsi ob tenu@, du sel de sodium de l'acide 2-méthylpipéridinecarbamique. Après l'addition goutte à goutte, on continue d'agiter pendant 4 heure e 60-70 C. Lorsque la réaction est terminée on sépare la phase aqueuse et on lave le produit réactionnel avec une solution à 1 % d'hydroxyde de sodium, puis avec une solution à 1 % d'acide chlorhydrique. Après recristallisation dans l'alcool éthylique, on obtient 243,7 g de dithiocarbamate de 4-méthoxybenzyl-1-(2-méthylpipéridine) fondant à 59-61,5 C. Rendement : 88 % Point de fusion : 59-61,5 C. Exemple 2 On charge 39,5 g (0,2 mole) du sel de sodium de l'acide 2-méthylpipéridine-thiocarbamique dans un ballon à trois tubulures de 500 ml de capacité et on dissout ce sol en ajoutant 300 ml d'acétone. On obauffe la solution au reflux au bain-marie. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution sous agitation 36,9 g (0,2 mole) de chiorure de 4-isopropoxybenzule dissous dans 50 ml d'acétone (l'addition demande environ 30 minutes). Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on continue de chauffer au reflux pendallt deux heures, et on refroidit lorsque la réaction est terminée. On sépare le précipité par filtration et on concentre le filtrat, puis on le verse dans de l'eau froide pour cristalliser le produit. lies. cristaux brut; ainsi obtenus sort recristallisés dans 11 alcool éthylique en donnant 56,8 g de 1-(2-méthylpipéridine)-dithiocarbamate de 4-isopropoxybenzyle incolore, fondant à 49-51 C. Rendement : 87,9 9S Point de fusion : 49-51 C. 3 On introduit 39,5 g (0,2 mole) du sel de sodium de l'acide 2-méthylpipéridine-dithiocarbamique dans un ballon à trois tubulures de 50G ml de capacité, et on le dissout en ajoutant 300 ml de méthyléthylcétone. On chauffe la solution au bain-marie et on y ajoute goutte à goutte, en agitant, 39,70 g (0,2 mole) de chlorure de 4-nbutoxybenzule dissous dans 50 ml de méthyléthylcétone (la dissolution demande environ 15 minutes). lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on continue d'agiter la solution à 85-900C pendant une heure pour achever la réaction. On refroidit le produit réactionnel et on sépare le précipité par filtration. On concentre le filtrat sous pression réduite et on le laisse reposer en refroidissant, pour obtenir des cristaux bruts du produit désiré. On.recristallise les cristaux dans de l'alcool éthylique pour obtenir 56,1 g de 1-(2-méthylpipéridine)-dithiocarbamate de 4-n-butoxybenzyle ayant un point de fusion de 65,5-67,50C. Rendement : 85 % Point de fusion : 65,5-67,50C. es composés indiqués ci-dessus ainsi que d'autres préparés conformément à des procédés analogues sont indiques sur le tableau III. TABLEAU III .Numé:ro du com- Formule développée Constante physique posé Eb./mm de mercure (point de fusion, OG) [indice de2Sé fraction nD . . , CH, 1 C1l!; C,O S- S - C - ND (59 - 6j,5) L C Sot 3 2 CHfiC5l20 - CH2 - S - (84 - 86) CH3 8 3 CJID;CH2CH2C) GIS2 S.- 3 (55 - 56) G1I S ,\) 4 0113 ÀÉ CH2-SC8'Ê (49 Cll30 H CII S \ 5 C} 2CI2(2V20 CH2~S~C~1&commat; (65,5 - 67,5) 0ll S \J 6 3 \CHS 2-0 e " g (5G - 58) CII, '2 2 CII7 S 'I 7 0hY3-CH2-CII-O e Cs S-C-N 9 98-201/0,5 /L, - I,5997i Cl1 3 REVENDICATIONS 1. Nouveaux dithiocarbamates, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle R désigne un groupe alkyle inférieur. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes 3. Procédé de préparation d'un composé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure de 4-alkoxybenzyle de formule générale :: (dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur, et X désigne un halogène), avec (a) un dithiocarbamate de méthylpipéridine de formule générale (dans laquelle M désigne de l'hydrogène, un groupe ammonium ou un métal alcalin) ou (b) avec la 2-méthylpipéridine de formule avec le disulfure dc carbone de formule CS2 (V) et une base alcaline de formule générale MȎH (VI) (dans laquelle M2 désigne un métal alcalin, . 4. Procédé suivant la revendication s);, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant. 5. Composition herbicide, caractérisée par le fait qu'clle contient comme ingrédient actif un composé suivant l'une des revendications 1 et 2, en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou gazeux liquéfié ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 95 ss en poids du composé actif. 7. Procédé de lutte contre des mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux mauvaises herbes ou à leur milieu, un composé suivant l'une des revendications 1 et 2, seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé suivant l'une des revendications I et 2, en mélange avec un diluant ou véhicule. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise une composition contenant 0,0001 à 20 % en poids de composé actif. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le composé actif est appliqué à une zone d'agriculture en quantité de 30 à 1000 g/1Oa. 10. Procédé de protection d'une culture contre les déghts causés par les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'il consiste à cultiver les plantes dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant ou pendant la période de croissance ou les deux, un composé suivant l'une des revendications 1 et 2 est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule.