Brevet FR2189120A1 — publié le 19740125

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur supporté à base de nickel et son applica- tion pour l'hydroisômérisation de l'essence légère ou de fractions pentanique et hexanique. La réduction de la teneur en plomb des carburants décidée par le législateur à cause de la pollution atmosphérique croissante oblige à accroStre l'indice d'octane de l'essence par addition de composés anti-détonants. La diminution de l'indice d'octane ne peut, dans une certaine limite, être compensée que par un accroissement de la fraction de réformat ou produit de préformage dans l'essence puisque, par temps d'hiver surtout, la fraction des constituants bouillant jusqu'à 100 C ne doit pas descendre au-desous de 30 à 40% en volume. Etant donné que, lors du démarrage à froid et pendant la phase d'accélération, ce sont de préférence les fractions volatiles des carburants qui parviennent dans le cylindre, ces constituants doivent être améliorés en ce qui concerne leur comportement à la détonation.Jusqu'ici, les carburants commerciaux ont souvent été obtenus à partir de réformats et de la coupe d'essence légère-séparée avant réformage. La fraction d'essence de distillation directe bouillant jusqu'à 1000C contient essentiellement des n-paraffines ou paraffines normales avec des indices d'octane faibles, de sorte que le pouvoir antidétonant requis du carburant ne pouvait être obtenu que par incorporation de plomb tétraméthyle ou tétraéthyle. I1 est par conséquent nécessaire d'améliorer par isomérisation le comportement à la détonation de la fraction d'essence légère renfermant en prédominance du n-pentane et du n-hexane. Àux basses températures, l'équilibre des isomères se situe du c8té des hydrocarbures plusieurs fois ramifiés possèdant des indices d'octane élevés. On connaît des procédés d'hydroi- somérisation qui fonctionnent à des températures inférieures à 2000C (Procédé EP : gydrocarbon Process 45, 169 et Penex-Pro cess : Chem. Eng. Progr. 61, 53). Pour ces procédés, on utilise comme catalyseurs, soit des catalyseurs de Friedel-Crafts spéciaux, soit des métaux nobles sur supports acides. ns présentent l'inconvénient d'être très sensibles à l'empoisonnement. C'est ainsi par exemple que l'eau devra être très soigneusement éliminée du courant de produits. Les procédés à haute température, tels que le procédé décrit par Ciapetta et Hunter (lnd. Eng. Chem. 45, 147) peuvent être mis en oeuvre avec des catalyseurs - nickel sur A1203/SiO2 qui ne manifestent pas de sensibilité élevée aux poisons des catalyseurs ; des températures de réaction d'environ 4C;OOC sont cependant nécessaires et l'isomérisat obtenu ne possède qu'un indice d'octane relativement bas. Un progrès considérable a été réalisé lorsque furent proposés, pour l'isomérisation des hydrocarbures, des catalyseurs à base dlaluminosilicates cristallins avec des métauxdu groupe du platine comme constituants actifs pour l'hydrogéna- tion (Rabo et coll.:Proc. 3 Int. Congr. Catalysis (1964), P. 1264). Ces catalyseurs sont censés être efficaces à une température de travail relativement basse (environ 3000 C) en présence d'hydrogène, sans que l'on note une sensibilité particulière aux poisons. Parmi les substances utilisées comme supports, il s'agit de zéolithes synthétiques du type faujasite et mordénite, dont la teneur en alcali a été réduite par échange d'ions en vue de l'obtention de l'acidité requise. Pour obtenir l'effet d'isomérisation recherché, on considère exclusivement les métaux du groupe du platine, en particulier le palladium, conme constituants d'hydrogénation appropriés. On vient à présent de trouver un procédé pour l'obtention d'un catalyseur supporté à base de nickel, qui se prête en particulier à l'isomérisation de l'essence légère ou de fractions pentanique et hexanique. Le procédé de préparation du catalyseur supporté à base de nickel selon l'invention est caractérisé en ce qu'une zéolithe synthétique du type faujasite avec un rapport Si02/A1203 de 2,5 à 6:1 ou-du type mordénite avec un rapport Si02/l203 de 10 à 100::1, dont la teneur en alcali a été réduite jusqu'à une valeur inférieure à 3%, avantageusement inférieure à 1% de Na20 et dont le réseau cristallin a été au besoin stabilisé avec de 1 à 25% en poids de métaux des terres rares ou de calcium, est imprégné d'une solution de sel de nickel-hexamine et, après séchage, est réduite dans un courant d'hydrogène à des températures comprises entre 400 et 6000 C, de sorte que le catalyseur fini renferme de 1 à 5% en poids, de préférence de 3 à 4, en poids de nickel. Pour l'efficacité et la stabilité du catalyseur, il importe que le dépit des constituants du nickel ait lieu par échange d'ions avec une solution de sel de nickel-hexammine. Un catalyseur ainsi préparé convient notamment à l'isomérisation de l'essence légère ou des fractions pentanique et hexanique à des températures comprises entre 250 et 3500 C, sous une pression partielle d'hydrogène de 10 à 50 kg/cm2, à des vi- tesses spatiales de 1 à 5 h-1 et avec un rapport hydrogène sur produit de 1000 à 2000 : 1 m3 normaux/m3. Dans des conditions identiques, le catalyseur surpasse, quant à son activité d'iso - mérisation, les zéolithes à base de métaux nobles, sans réduire de façon indésirable le rendement en liquide par une scission plus importante.Il isomérise par exemple le n-hexane à ?o, à 300 C, sous une pression de 30 atmosphères, avec un rapport hydrogène/produit de 1500/1 et à une vitesse spatiale de 2 h 1, la fraction en C6 de la partie liquide s'élevant à 9o'. La sensibilité aux poisons du catalyseur, par exemple vis-à-vis de l'eau dans le courant de produits, peut être négligée. Ainsi donc, le prétraitement soigneux de la charge, par exemple pour l'élimination de l'eau, devient superflu. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après qui ne la limitent aucunement. Exemple 1 On a agité une zéolithe du commerce du type Y (Linde SE 40 avec un rapport Sî02/A1203 de 5:1) pendant 4 heures à 800C avec une solution de chlorure d'ammonium 1 M en un excès triple par rapport aux cations échangeables, puis on l'a filtrée et débarrassée du chlorure par lavage. Après avoir répété deux fois ces opérations, on a effectué à 800C un échange supplémentaire pendant 4 heures avec une solution de chlorure de cérium 0,25 M en un excès double par rapport aux cations échangeables. Le produit débarrassé du chlorure par lavage a été séché à l2O0C on l'a ensuite agité pendant cinq heures à la température ambiante avec une solution de chlorure de nickel-hexammine 0,25 molaire en un excès double, on a filtré, lavé avec une solution d' mnoniaque et séché à 1200 C. Après addition de 2o de bentonite comme liant, on a procédé au moulage du produit en des boudins qui ont été calcinés dans un courant d'air pendant deux heures à 3500C et pendant cinq autres heures à 550 C, jusqu'à élimination de l'ammoniac, et ensuite réduits dans un courant d'hydrogène pendant trois heures à 550 C. Le catalyseur terminé n 1 contenait Na20 0,8% en poids Ni 3,?% en poids Ce203 11,3% en poids calculés sur une base exempte de liant. Exemple 2 On a traité une zéolithe du commerce de type Y (Linde SE 40) comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant une solution de nitrate de lanthane à la place de la solution de sel de cérium. Le catalyseur terminé n 2 contenait Na20 0,8% en poids Ni 3,9% en poids La2O3 10,7% en poids calculés sur une base exempte de liant. Exemple 3 On a traité une zéolithe du commerce de type Y (Linde SE 40) comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant la solution d'un mélange courant de chlorures de métaux de terres rares (Corubin A 1" de la Société Goldschmid) à la place de la solution de chlorure de cérium. Le catalyseur terminé n 3 contenait Na2O l, en poids Ni 3,1% en poids Tr2O3 11,7% en poids (Tr=terre rares) calculés sur une base exempte de liant. Exemple 4 On a traité une zéolithe du commerce de type Y (Linde SK 40) comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant une solution de chlorure de calcium à la place de la solution de chlorure de cérium. Le catalyseur terminé n 4 contenait: Ea20 0,3 en poids Ni 3, en poids CaO 6,1% en poids calculés sur une base exempte de liant. exemple 5 On a traité une zéolithe du commerce de type Y (Linde SK 40) comme indiqué dans I' exemple 1, mais dans ce cas on a effectué un échange avec une solution d'hydroxyde de platine tétrnmine à la place du traitement à l'aide d'une solution de nickel-hexainnine. Ce catalyseur nO 5 préparé à des fins de comparaison contenait Na20 O,wo en poids Pt 0,5% en poids Ce203 14,8% en poids calculés sur une base exempte de liant. Exemple 6 Les catalyseurs nOs 1 à 5 préparés suivant les exemples 1 à 5 ont été testés avec du n-hexane comme substance de référence, à des températures de 3000C et de 3250C, sous une pression de 30 atmosphères, avec un rapport H2: produit de 1500 : 1 m3 normaux/m3 et à une vitesse spatiale de 2 h'l. les résultats sont rassemblés dans le tableau I page suivante. I1 ressort du tableau que les catalyseurs au nickel préparés selon l'invention sont nettement supérieurs, en ce qui concerne l'efficacité d'isomérisation, au catalyseur à base de platine n 5 préparé à des fins de comparaison, et cela sans aux mentation des fractions de produits de scission indésirables. ême à 3000C, il se produit une conversion importante, notamment en des paraffines à ramification double comme le 2,2-diméthylbutane et le 2X3-diméthylbutane. Dans aucun des essais on n'a pu constater de dép8t de carbone sur le catalyseur, même après une durée d'essai de 50 heures. Sur la base des données de la littérature, ces résultats étaient inattendus. En effet, Ciapetta et Hunter décrivent dans la référence bibliographique citée plus haut l'isomérisation du n-hexane avec des catalyseurs au nickel sur supports A1203/ SiO2. Ces catalyseurs exigent cependant une température de réaction de presque 1000C supérieure à celle des catalyseurs préparés selon l'invention, de sorte que le rendement en isomérisat, principalement en des composés à ramification double doués d'un pouvoir anti-détonant élevé, est nettement plus dévavora- ble à cause du déplacement de l'équilibre thermodynamique.Et même, à la suite des résultats de Rabo, les catalyseurs à base T A B L E A U I Composition Catalyseur 1 Catalyseur 2 Catalyseur 3 Catalyseur 4 Catalyseur 5 du produit de réaction 300 C 325 C 300 C 325 C 300 C 325 C 300 C 325 C 300 C 325 C (% en poids) C1-C4 0,5 2,5 0,1 iso-C5 0,9 2,7 5,9 11,1 1,0 2,6 0,3 0,6 0,1 2,6 n-C5 0,8 2,3 6,1 9,4 1,1 2,4 0,1 0,4 0,4 2,5 2,2 DMB* 11,4 10,8 10,2 8,1 8,8 10,6 8,9 10,6 6,1 9,6 2,3 DMB* 10,7 9,4 10,1 7,2 7,3 10,1 8,4 9,3 5,3 8,5 2 MP** 24,5 27,0 20,7 20,2 27,0 24,3 27,1 27,1 26,0 25,6 3 MP** 23,4 24,5 19,2 18,4 21,7 22,9 22,1 23,9 21,3 19,9 n-C6 28,3 23,3 27,3 23,1 33,1 27,1 33,1 28,1 40,8 31,2 *) Diméthylbutane **) Méthylpentane de métaux nobles semblaient indispensables pour obtenir un rendement maximal en des paraffines à ramification double. I1 était donc surprenant qu'en remplaçant le métal noble comateux par du nickel, on obtienne non seulement le même effet d'isomérisation, mais un taux de conversion nettement plus élevé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un catalyseur supporté à base de nickel, caractérisé en ce que l'on imprègne avec une solution de sel de nickel-hexammine une zéolithe synthétique du type faujasite avec un rapport SiO2/Al2O3 de 2,5 à 6:1 ou du type mordénite avec un rapport SiO2/Al2O3 de 10 à 100:1 dont la teneur en alcali a été réduite jusqu'à une valeur inférieure à 3% avantageusement inférieure à 1% de Na2O et dont le réseau cristallin a été au besoin stabilisé avec de 1 à 25% en poids de métaux des terres rares ou de calcium, et, après séchage, on la réduit dans un courant d'hydrogène à des températures comprises entre 400 et 6000 C, de sorte que le catalyseur fini renferme de 1 à 5% en poids, de préférence de 3 à 4% en poids de nickel. 2. Catalyseur supporté à base de nickel obtenu par le procédé selon la revendication I. 3. Application du catalyseur préparé par le procédé selon la revendication 1 à l'isomérisation de l'essence légère ou de fractions pentanique et hexanique.