Brevet FR2161972A1 — publié le 19730713

La présente invention concerne la synthèse d'esters di-insaturés qui sont utiles dans la lutte contre les insectes. La présente invention couvre de nouveaux produits intermédiaires utiles dans la synthèse et pour la lutte contre les insectes. Sommairement, la synthèse de la présente invention met en jeu la réaction d'un 3-formyl ester X - A insaturé avec un réactif de Grignard pour la préparation d'un composé hydroxylé qui est déshydraté en vue de l'obtention des esters 2,4-di-insaturés. La synthèse de la présente invention peut être représentée de la manière suivante Dans les formules ci-dessus, m et n sont chacun zéro ou le nombre entier positif un, deux ou trois; R1 et R2 sont chacun un groupe alcoyle inférieur ; R4 est un groupe alcoyle; R3 , R13 14 et R sont chacun de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur; R7 est un groupe alcoyle inférieur; X est du brome, du chlore ou de l'iode et Z est de l'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur. Dans la description ci-après, m, n, R1 -R14, X et Z sont chacun, sauf indication contraire, tels que définis plus haut. Lors de la mise en oeuvre de la synthèse représentée plus haut, on forme un réactif de Grignard à partir de lthalogénure de formule I par réaction avec du magnésium dans un solvant organique tel qu'un solvant éthéré et on le fait ensuite réagir avec un 3-formyl ester oR, ss -insaturé de formule II pour obtenir le 4-hydroxy ester de formule III. Cette réaction est conduite dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction tel qu'un solvant éthéré, dans lequel est préparé le réactif de Grignard. Les corps en réaction sont présents dans un rapport dtau moins une mole par mole ou on utilise un excès du réactif de Grignard. La réaction peut entre conduite aux alentours de la température ambiante ou au-dessus et est généralement achevée en 11 espace de quelques minutes à quelques heures. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le composé hydroxylé de formule III est directement déshydraté en lester de formule A par traitement avec de ltoxychlorure de phosphore. Cette réaction s'effectue généralement dans un solvant organique comme la pyridine, en utilisant un équivalent molaire ou un excès de l'oxychlorure de phosphore. Dans un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, un composé hydroxylé de formule III est déshydraté par l'intermédiaire de son ester de formule IV. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, le composé hydroxylé de formule III est traité par un agent d'estérification tel qu'un anhydride carboxylique, par exemple l'anhydride acétique ou similaires, pour former le 4-acylate correspondant qui est ensuite soumis à une pyrolyse en formant l'ester 2,4-diinsaturé de formule A. La pyrolyse d'esters allyliques a été signalée par Greenwood, J. Org. Chem. 27, 2308 (1962). Dans un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut effectuer la déshydratation du composé hydroxylé de formule III en transformant d'abord le composé hydroxylé III en composé 4-chloro de formule V et en déchlorhydratant le composé 4-chloro pour obtenir 11 ester de formule A. On prépare le composé 4-chloro de formule V par réaction du chlorure de thionyle en présence d'une amine telle que la tributylamine, dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction. Une variante consiste en un traitement de l'alcool allylique de formule III avec de la collidine et du chlorure de lithium dans du diméthylformamide. Un composé 4-chloro de formule V est déchlorhydraté. par exemple par chauffage avec de la collidine à entre une température élevée, par exemple/100 et OXO'C environ. Dans un autre mode de mise en oeuvrede la présente invention, un alcool allylique de formule III est oxydé comme par traitement avec du bioxyde de manganèse ou du trioxyde de chrome dans de la pyridine pour donner des composés 4-oxo de formule Vi Les composés 4-oxo de formule VI sont utiles pour la lutte contre les insectes. Les 3-formyl esters de formule II peuvent être préparés à l'aide des modes opératoires décrits par Pattenden et Weedon, J. Chem. Soc (C), 1984 (1968) et Pommer, Angew, Chem. 72 (22) (1960). Les progéniteurs halogénures de formule I peuvent être préparés par réduction d'un carbonyle de formule VII à l'aide de borohydrure de sodium ou similaires pour donner l'alcool primaire ou secondaire de formule VIII qui est ensuite halogéné en donnant l'halogénure. L'halogénation de l'alcool de formule VIII peut être réalisée par des techniques connues comme le traitement de l'alcool avec duArichlorure de phosphore, du pentachlorure de phosphore, du tribromure de phosphore et similaires. En variante, l'alcool peut être d'abord transformé en mésylate ou tosylate correspondant et traité ensuite par un halogénure de métal alcalin pour former l'halogénure de formule I. Les composés carbonylés de formule VII sont décrits dans les demandes en instance NO de série 1870897 et 187.898, déposées le 8 Octobre 19711dont les descriptions sont mentionnées ici à titre de référence. Les composés de formule A sont utiles pour la lutte contre les insectes. L'utilité de ces composés comme agents de lutte contre les insectes semble devoir être attribuée à leur activité d'hormone juvénile. On les applique de préférence à l'insecte immature, c'est-à-dire à 11 état d'embryon, de larve ou de nymphe, en vue de leur effet sur la métamorphose et pour provoquer un développement anormal pouvant conduire à la mort ou à une incapacité de reproduction.Ces composés sont efficaces comme agents de lutte contre les hémiptères tels que Lygaeidae, Miridae et Pyrrhocoridae; les lépidoptères tels que Pyralidae, Noctuidae et Gelechiidae; les coléoptères tels que Tenebrionidae, Crysomelidae et Dermestidae; les diptères tels que moustiques, mouches; les homoptères tels que les aphidés et d'autres insectes4 Ces composés peuvent être appliqués à de faibles doses de l'or- dre de O,Olyag à 25/sg par insecte.Comme substances porteuses appropriées onpeut citer des véhicules liquides ousolides tels que l1eau,l'acétone,le xylène,des huiles minérales ou végétales, le talc,la vermiculite,des résines naturelles et synthétiques et la silice.Le traitement des insectes selon la présente invention s'effectue par pulvérisation, poudrage ou exposition des insectes à la vapeur des composés de formule A.On utilise généralement une concentration inférieure à25 du composé actif.Les composition peuvent comprendre des agents attractifs pour insectes,des émulsifiants ou des agents mouillants pour faciliter itapplication et augmenter l'efficacité de l'ingrédient actif.Lors deltapplication des composés,on utilise généralement unmélange d'isomères trans et cis en C-2,3,avec de préférence l'isométrie trans en 0-4,5. Outre leur utilité comme intermédiaires précieux pour les composés de formule A, les composés de formules III, IV et V sont également des agents utiles pour la lutte contre les insectes. Ces composés peuvent être utilisés pour la lutte contre les insectes de la même manière que les composés de formule A. Les dérivés 4-oxo représentés par la formule VI sont des agents utiles pour la lutte contre les insectes. Les nouveaux composés 4-oxo de formule VI peuvent être utilisés pour la lutte contre les insectes de la même manière que les composés de formule A. Le terme "alcoyle" tel qu'employé ici désigne un hydrocarbure aliphatique saturé à chalne linéaire ou ramifiée d'un à douze atomes de carbone Le terme "alcoyle inférieur" tel qutemployé ici désigne un groupe alcoyle avec une longueur de channe d'un à six atomes de carbone. Le terme "acyle carboxylique" désigne ici un groupe acyle d'un acide carboxylique, d'un anhydride ou d'un halogénure. Le groupe acyle est fonction de l'acide carboxylique, anhydride ou halogénure particulier utilisé au cours de ltestérification. Bien que l'on n'impose pas de limite supérieure au nombre d'atomes de carbone contenus dans le groupe acyle selon la présente invention, il renferme généralement jusqu'à dix huit atomes de carbone.Comme groupes acyle carboxylique typiques on peut citer les groupes formyle, acétyle, propionyle, énanthoyle, benzoyle, triméthylacétyle, trichloroacétyle, trifluoroacétyle, t-butylacétyle, phénoxyacétyle, cyclopentylpropionyle, aminoacétyle, o -chloropropionyle,octa-déc-9-énoyle, dichloroacétyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, phénylacétyle, p-méthylbenzoyle, p -phénylpropionyle, 3,4-diméthylbenzoyle, p-isopropylbenzoyle, cyclohexylacétyle, stéaroyle, méthacryloyle, p-chlorométhylbenzoyle, p-méthoxybenzoyle et p-nitrobenzoyle. Les composés de formules A, III, IV, V et VI connaissent de nombreuses autres applications utiles. Ces composés sont d'excellents lubrifiants pour plastiques et surfaces métalliques et, en tant que plastifiants, ils facilitent le traitement et l'utilisa- tion de matières polymères telles que caoutchouc, SBR, ABS, polypropylène et chlorure de polyvinyle. Les exemples suivants servent à illustrer la mise en suivre pratique de la présente invention. Les températures sont indi qukes en degrés Centigrade. EDEFE 1 A) On ajoute deux grammes de bromure de 3,7-diméthyloctanyle à 2,5g de magnésium dans 20 ml d'éther sec. On peut ajouter un cristal d'iode pour amorcer la réaction. Après la réaction ini tiale, on ajoute lentement une solution de 20,1 g de bromure de 3,7-diméthyloctanyle et de 40 ml d'éther sec. Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange au reflux pour parachever la formation du réactif de Grignard. B) A la solution de réactif de Grignard de la partie A, refroidie à 00, on ajoute goutte à goutte une solution de 14,2g de 3-formylerotonate d'éthyle dans de l'éther sec. Après la fin de l'addition, on agite le mélange pendant environ 2 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium jusqu 'à formation d'un précipité. Le mélange est filtré et le filtrat est lavé avec de la saumure, séché sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite pour donner du 4-hydroxy-3,7,11- triméthyldodéca-2-énoate d'éthyle qui peut être purifié par chromatographie. EXEMPLE 2 Une solution de 10g de 4-hydroxy-3,7,ll-triméthyldodéc-2 énoate d'éthyle et de pyridine à 0 est additionnée de 1,2 équivalent molaire d'oxychlorure de phosphore. On abandonne le mélange réactionnel à 0 pendant 2 heures, puis on le chauffe à 600 pendant une heure. Après refroidissement, le mélange est dilue avec de l'eau et ensuite traité par extraction à l'éther. La phase éthérée est lavée avec de l'HCl aqueux dilué et du bicarbonate de sodium aqueux, séchée sur du sulfate de calcium et évaporée sous pression réduite en donnant du 3,7,ll-triméthyldodéca-2,4-diéno- ate méthyle qui peut être purifié par distillation. EXEMPLE 3 A) A une solution de 5g de 4-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-2- énoate d'éthyle et de pyridine à 0 , on ajoute 1,5 équivalent molaire d'anhydride acétique. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant une nuit, On ajoute goutte à goutte de l'eau pour détruire l'anhydride en excès et on extrait de mélange avec de lté- ther. La phase éthérée est lavée avec de 1'HCl aqueux dilué et du bicarbonate de sodium aqueux, séchée sur sulfate de calcium et évaporée en donnant du 4-acétoxy-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle. B) A l'aide de la technique opératoire de Goeenwood, J. Org. Chem. 27, 230a (Juillet 1962), on pyrolyse le 4-acétoxy-3,7,ll- triméthyldôdéc-2-énoate d'éthyle en utilisant un tube maintenu à 4000 et en faisant passer à travers l'ester de l'azote exempt d'oxygène avec un temps de séjour dans le tube de 3,5 sec. Le pyrolysat est repris par du pentane, lavé et évaporé en fournissant du 3,7,ll-triméthyldodéca-2,4-diénoate d'éthyle brut qui est séparé par distillation fractionnée. EXEMPLE 4 On prépare un mélange de 3g de 4-hydroxy-),7,11-triméthyldodéc- 2-énoate d'éthyle, de 1,5 équivalent molaire de dioxyde de manganèse et de 50 ml d'hexane sous azote à Oo en ajoutant lentement le dioxyde de manganèse. On laisse reposér le mélange réactionnel pendant deux heures et on le filtre ensuite. Le filtre est lavé avec de 1'hexane, les liquides de lavage et le filtrat combinés sont évaporés et donnent du 4-oxo-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle qui est purifié par chromatographie. EXEMPLE 5 A une solution de 5g de 4-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-2- énoate d'éthyle et d'un équivalent molaire de tributylamine dans de l'éther sec à 0 , on ajoute goutte à goutte un équivalent molaire de chloruré de thionyle. L'addition une fois terminée, on agite la solution pendant une nuit à 0 puis le mélange est lavé avec de l'HCl aqueux glacé, de la saumure, du bicarbonate de sodium aqueux froid et de la saumure, séché sur du sulfate de calcium et évaporé sous pression réduite en donnant du 4-chloro ),7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle qui est purifié par chromatographie. EXEMPLE 6 A un mélange agité de 6g de 4-hydroxy-3,7,ll-triméthyldodéc-2- énoate d'éthyle et de 1,1 équivalent molaire de s-collidine sous azote, on ajoute un équivalent molaire de chlorure de lithium dissous dans du diméthylformamide sec. Après refroidissement à 0 , on ajoute goutte à goutte 1,1 équivalent molaire de chlorure de méthanesulfonyle. Après la fin de l'addition, le mélange est agité pendant environ 24 heures à 0 , puis versé dans de l'eau glacée. La phase aqueuse est extraite avec de l'étherZpen- tane et les extraits combinés sont soigneusement lavés avec une solution saturée de nitrate de cuivre en vue de l'élimination de la s-collidine. Les extraits sont séchés sur du sulfate de sodium et évaporés en donnant du 4-chloro-3,7,11-triméthyldodéc-2énoate d'éthyle qui est purifié par chromatographie. EXEMPLE 7 Une solution de 3g de 4-chloro-),7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle et de collidine est chauffée pendant deux heures à environ 1500. Après refroidissement, le mélange est dilué avec de l'éther et lavé avec de l'HCl aqueux glacé, du bicarbonate de sodium aqueux et de la saumure, séché sur du sulfate de sodium et évaporé en fournissant du 3,7,11-triméthyldodéc-2,4-diénoate d'éthyle qui peut être purifié par distillation. EXEMPLE 8 On ajoute une solution de 3g de 4-hydroxy-3,7,11-tri- méthyldodéc-2-énoate d'éthyle dans de la pyridine à une solution de 1,2 équivalent molaire d'un complexe trioxyde de chrome/ pyridine (2) dans du chlorure de méthylène à 00. Après la fin de l'addition, on laisse reposer le mélange pendant une heure, on le verse ensuite dans une solution saturée de bicarbonate de sodium et on effectue une extraction à l'éther. Les extraits éthérés combinés sont lavés avec de l'eau et de la saumure, séchés et évaporés en donnant du 4-oxo-3,7,11-triméthyldodéca-2énoate d'éthyle. EXEMPLE 9 250 ml de pyridine anhydre refroidis à la température de la glace sont additionnés de 35,2g de chlorure de p-toluène sulfonyle. Lorsque le chlorure de sulfonyle est dissous, on ajoute 25g de 7-méthoxy-),7-diméthyloctane-1-ol et 10 ml de pyridine anhydre de lavage. La réaction atteint un degré d'avancement d'environ 90 après cinq heures et on laisse le mélange réactionnel pendant une nuit au-dessous de la température ambiante. On ajoute 40 ml d'eau froide et extrait le mélange avecdu pentane. Les extraits pentaniques sont combinés, lavés avec de l'HCl dilué, de l'eau, séchés sur sulfate de potassium/carbonate de potassium et évaporés en fournissant le tosylate. A une solution de 36,4g d'iodure de sodium sec et de 160 ml d'acétone sèche, on ajoute 38,6g du tosylate ci-dessus dans 40 ml d'acétone sèche et on agite le mélange réactionnel pendant 16 heures à la température ambiante. On filtre le mélange et on concentre le filtrat.Le concentré est repris par du pentane, lavé à lteau, séché sur du sulfate de sodium et évaporé en fournissant d'iodure de 7-méthoxy-3 > 7-diméthyloctanyle En utilisant chaque fois une quantité équivalente de bromure de lithium et de chlorure de lithium à la place de l'iodure de sodium, on prépare le bromure de 7-méthoxy-S,7-diméthy- loctanyle et le chlorure de 7-méthoxy-3,7-diméthyloctanyle. EXEMPLE 10 On utilise le mode opératoire de l'exemple 9 pour préparer le bromure de 3,6,7-triméthyloctanyle, le bromure de 7 méthoxy-3,6,7-triméthyloctanyle, le bromure de 3,7-diméthylnonanyle, le bromure de 6-méthoxy-3,ó-diméthyl-heptanyle, le bromure de 3,o-diméthylheptanyle et le bromure de 6-méthoxy-3,5,6-trimé- thylheptanyle à partir de chacun des 3,6,7-triméthyloctan-1-ol, 7-méthoxy-3,6,7-triméthyloctan-1-ol, 3,7-diméthylnonan-l-ol, 6-méthoxy-3,6-diméthylheptan-1-ol, 3, 6-diméthylheptan-l-ol et 6-méthoxy-3,5, 6-triméthylheptan-1-ol, respectivement. EXEMPLE 11 A un mélange de 2,8g de dihydrocitronellol et de 25 ml de benzène à 00, on ajoute lentement une solution de 5 ml de tribromure de phosphore dans 20 ml de benzène. On laisse ensuite réchauffer le mélange à la température ambiante et on l'agite pendant 18 heures. On verse le mélange sur de la glace et on le traite ensuite par extraction au pentane. La phase organique est lavée avec du bicarbonate de sodium aqueux, de 11 eau et de la saumure, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée en fournissant du bromure de 3,7-diméthyloctanyle. EXEMPLE 12 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en utilisant du 3-formylerotonate de méthyle et du 3-formylcrotonate d'isopropyle à la place de 3-formylerotonate d'éthyle pour obtenir respectivement les 4-hydroxy-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoates de méthyle et d'isopropyle. EXEMPLE 13 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en utilisant du bromure de 7-méthoxy-3,7-diméthyloctanyle et chacun des bromures de l'exemple 10 à la place du bromure de 3,7-diméthyloctanyle pour préparer les esters respectifs, à savoir 4-hydroxy-l1-méthoecy-3,7,ll-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-hydroxy-3,7,10,11-tétrainéthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-hydroxy-11-méthoxy-),7,10,11-tétraméthyldodéc-n-énOate d'éthyle, 4-hydroxy-3,7,ll-triméthyltridéc-2-énoate d'éthyle, 4-hydroxy-10-méthoxy-3,7,10-trimé9hylundéc-2-énoate d'éthyle, 4-hydroxy-3,7,10-triméthylundéc-2-énoate d'éthyle, et 4-hydroxy-10-méthoxy-D,7,9,10-tétraméthylundéc-2-énOate d' éthyle. Les composés 4-hydroxy ainsi préparés sont estérifiés à l'aide d'anhydride acétique en donnant les 4-acétates corres pondants. EXEMPLE 14 Chacun des composés 4-hydroxy des exemples 12 et 13 est transformé en composé 4-chloro correspondant, à savoir 4-chloro-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate de méthyle, 4-chloro-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'isopropyle, 4-chloro-11-méthoxy-3,7,l1-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-chloro-3,7,10,11-tétraméthyldodéc-2-én d'éthyle, 4-chloro-11-méthoxy-3,7,10,11-tétraméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-chloro-3,7,11-triméthyltridéc-2-énoate d'éthyle, 4-chloro-10-méthoxy-),7,10-triméthylundéc-2-énoate méthyle, 4-chloro-3,7,10-triméthylundéc-2-énoate d'éthyle, et 4-ehloro-lO~méthoxy-),7,9,10-tétraméthylundée-2-énOate d'éthyle. EXEMPLE 15 Chacun des composés 4-hydroxy des exemples 12 et 13 est oxydé en vue de la préparation des composés 4-oxo correspon- dants,-à savoir : 4-oxo-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate de méthyle. 4-oxo-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'isopropyle, 4-oxo-11-méthoxy-3,7,11-triméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-oxo-3,7,10,1l-tétraméthyldodéc-2-énoate d'éthyle, 4-oxo-ll-méthoxy-3,7,l0,ll-tétraméthy1dodéc-2-énoate d ' éthyle 4-oxo-3,7,11-triméthyltridec-2-énoate d'éthyle, 4-oxo-l0-méthoxy-3,7,10-triméthylundec-2-énoate d'éthyle 4-oxo-3,7,10-triméthylundec-2-énoate d'éthyle et 4-oxo-méthoxy-3,7,9,10-tétraméthylundec-2-énoate d'éthyle. EXEMPLE 16 Pour préparer les esters 2,4-di-insaturés de formule A,on déshydrate les composés correspondantsdes exemples 13 et 14 en utilisant la synthèse décrite ici. EXEMPLE 17 A une solution glacée de lg de 7-méthoxy-),7-diméthyloc- tan-l-ol dans 50 ml de méthanol et 3 ml d'eau, on ajoute 1 g de borohydrure de sodium. On agite le mélange réactionnel et on le laisse reposer pendant 2 heures à la température ambiante. On ajoute de l'acide acétique (2 ml), on concentre le mélange sous pression réduite puis on le dilue avec de l'eau. Le concentré dilué est extrait par de l'acétate d'éthyle et les extraits sont réunis, lavés à l'eau, séchés et évaporés en donnant du 7-métho xy-3,7-diméthyloctan-l-ol. Par utilisation du mode opératoire ci-dessus, d'autres carbonyles de formule VII peuvent être réduits en l'alcool de formule VIII. EXEMPLE 18 A un mélange de 0,l9g de tournure de magnésium et de 10 ml de tétrahydrofuranne sec, on ajoute 0,15g de dibromure d'éthylène sec.On fait bouillir le mélange pendant 0,5 heure puis on ajoute l,91g de bromure de 3,7-diméthyloctanyle. On poursuit l'ébullition pendant 1,5 heure . Le réactif de Grignard ainsi préparé est ajouté lentement, sous azote entre 0 et -10 , à un mélange de 6 ml de tétrahydrofuranne et de )-formylerotona- te d'éthyle. Après la fin de l'addition, on laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on l'abandonne pendant une nuit. On ajoute du chlorure d'ammonium aqueux saturé (1,4 ml) et on agite le mélange. On ajoute de l'éther (100 ml) et on filtre le mélange.Les matières solides sont lavées à llé- ther, les liquides de lavage et le filtrat combinés sont lavés avec 25 ml d'eau (2 fois) et une fois avec du chlorure de sodium aqueux saturé, puis séchés (CaS04). Le solvant est éliminé dans unévaporateur rotatif en donnant du 4-hydroxy-3,7,ll-triméthyldo- déc-2-énoate d'éthyle (principalement trans) qui peut être purifié par chromatographie sur couche mince de préparation après élution avec de l'éther/hexane (1/10) et distillation. Trois groupes comportant chacun 30 Aedes aegypti, à l'état de larves au quatrième stade, dans 50 ml d'eau du robinet contenant quelques gouttes d'une suspension de poudre de foie, à la température ambiante de 28a et avec une photopériode de 18 heures sont traités avec du 4-hydroxy-3,7,ll-triméthyldodéca-2- énoate d'éthyle (principalement trans) à trois doses différentes avec emploi de 50 microlitres d'acétone comme véhicule. On maintient un quatrième groupe dans des conditions identiques. Après sept jours, on note chaque groupe d'après le système suivant O = adulte normal, complètement sorti (mobile ou flottant) ; 1 = adulte anormal, non viable 2 = adulte non entièrement sorti ; 3 = chrysalide morte et 4 = larve morte. Pour exprimer le résultat en pourcentage, on divise dans chaquegroupele nombre total d'animaux des classes 1 à 4 par 30. On calcule la dose IC50 en portant, sur un papier semi-logarithmique, la dose sur l'axdhorizontal et le pourcentage de réponse sur l'axe vertical. La dose IC50 s'est révélée être inférieure à 1 ppm. Chacune des larves du groupe témoin s'était développée en donnant des adultes normaux. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de composés de formule A caractérisé en ce qu'on déshydrate ou on déchlorhydrate un composé de formule dans laquelle m et n sont chacun zéro ou le nombre entier positif un, deux ou trois, R1 et R2 sont chacun un groupe alcoyle inférieur; R4 est un groupe alcoyle; R3, R13 et R14 soht chacun de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur; R7 est un groupe alcoyle inférieur; X' est du chlore ou -OR où R est de l'hydrogè- ne ou un groupe acyle carboxylique et Z est de l'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur. 2. Composé caractérisé en ce qu'il répond à l'une quelconque des formules suivantes dans lesquelles R est de l'hydrogène ou un groupe acyle carboxylique; m et n sont chacun zéro ou le nombre entier positif un, deux ou trois; R1 et R2 sont chacun un groupe alcoyle inférieur; R est un groupe alcoyle; R), R13 et R14 sont chacun de lthydro- gène ou un groupe alcoyle inférieur; R7 est un groupe alcoyle inférieur et Z est de l'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 14 est un groupe méthyle, R13 et R14 sont chacun de l'hydrogène ou un groupe méthyle; R2, R3 et R4 sont chacun un groupe méthyle ou éthyle; m est un ; n est zéro ou un et Z est de l'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy. 4. Composé--selon la revendication 3, caractérisé en ce que R7 est-un groupe méthyle ou éthyle et R est un groupe acyle carboxy -lique- dthydrocarbure aliphatique saturé inférieur possédant jus qutà six atomes de carbone. 5. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que et R14 sont chacun de l'hydrogène; R2, R3 et R4 sont chacun un groupe méthyle; n est un et Z est de l'hydrogène ou un groupe méthoxy. 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R7 est un groupe méthyle ou éthyle. 7. Composé de formule V ou VI selon la-revendication 3, caractérisé en ce que R7 est un groupe méthyle ou éthyle. 8. Composé de formule IV selon l'une des revendications 4 ou 6 caractérisé en ce que R est de l'hydrogène ou un groupe acétyle. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Z est un groupe méthoxy. 10. Composé de formule V ou VI selon la revendication 6, caractérisé en ce que Z est un groupe méthoxy.