Brevet FR2202849A1 — publié le 19740510

La présente invention concerne un procédé amélioré et simplifié pour la préparation du chlorure de cyanogène à partir de chlore gazeux et d'acide cyanhydrique impur ou souillé. Alors que de nombreuses méthodes de préparation du chlorure de cyanogène sont décrites dans la littérature, la plupart d'entre elles présentent peu d'intérêt pratique, sauf au laboratoire pour des quantités faibles ou insignifiantes. Industriellement, la préparation du chlorure de cyanogène se fait par chloration d'une solution contenant l'ion cyanure provenant soit d'un cyanure de métal alcalin, soit de l'acide cyanhydrique. Bien que ces méthodes soient satisfaisantes, les procédés rencontrent des difficultés d'ordre économique car la matière première contenant le cyanure doit être parfaitement raffinée et purifiée, ce qui en augmente le coût et par conséquent celui du chlorure de cyanogène. Dans la mesure où les cyanures sont connus pour leurs propriétéstoxiques et dangereuses, la purification de ces composés après fabrication s'accompagne de risques importants.Très souvent de grosses quantités de produits se trouvent engagées dans une opération et les ouvriers se trouvant à proximité, aussi bien que la population aux alentours peuvent courir de gros risques en cas de défaillance de l'installation ou d'accident. Le chlorure de cyanogène est un produit a'odeur piquante, irritant les yeux, le nez et les muqueuses, et présente peu d'intéret commercial en lui-même si ce n'est comme lacrymogène pour la guerre chimique. Toutefois c'est un intermédiaire important et utile pour la fabrication de produits chimiques plus utiles et courants du commerce.C'est un réactif utilisé dans la préparation de la diphénolguanidine à partir de l'aniline pour la vulcanisation du caoutchouc, et dans la préparation du dicyanimide de sodium; il réagit facilement avec les composés qui contiennent un atome d'hydrogène dit actif, pour l'introduction d'un radical nitrile dans le composé en question, et son emploi le plus important est constitué sans doute par la formation de son trimère, le chlorure de cyanuryle, pour la fabrication d'azurants optiques, de colorants, d'herbicides, d'insecticides et autres produits chimiques de valeur. Dans les procédés utilisant les cyanures de métaux alcalins pour faire le chlorure de cyanogène, il faut veiller à ce que ces matières premières soient relativement exemptes de toute impureté. Les carbonates et les hydroxydes libres nécessitent un excès de chlore pour la neutralisation nécessaire pour atteindre le pH acide indispensable à l'obtention de rendements élevés. Il est important également d'utiliser des solutions franches, sans quoi le cyanure s'hydrolyse en ammoniac et en formiate de métal alcalin qui peut provoquer alors l'intervention de réactions parasites et anéantir ainsi les bénéfices retirés des purifications préalables. De plus ces cyanures sont connus pour se décomposer lorsqu'ils sont soumis trop longtemps à des températures élevées et conduire encore à la formation d'ammoniac et de formiate alcalin. Lorsqu'on utilise l'acide cyanhydrique comme produit de départ, un certain nombre des précédentes difficultés peuvent entre surmontées, mais ce produit nécessite pour son stockage énormément de soins et d'entretien.Par mesure de sécurité un appareillage de réfrigération considérable est nécessaire pour le conserver à l'état liquide, et l'acidité du produit doit être constamment maintenue pour éviter sa décomposition spontanée ou sa polymérisation qui donne des goudrons et des résines désignés parfois sous le terme d' "acide azulmique" mais n'ayant aucun intérêt pratique. La présente invention vise donc à éviter et à prévenir les inconvénients précités et, pour ce faire, elle a pour objet un procédé grâce auquel - le chlorure de cyanogène est produit en rendements élevés par un procédé en continu; - le chlorure de cyanogène est obtenu, en utilisant l'acide cyanhydrique souillé ou impur, sans nécessiter purification et rectification; - le courant dtacide cyanhydrique utilisé en tant que réactif ne nécessite pas de stockage, soit sous forme liquide, soit sous forme de solution plus ou moins diluée, ce qui conduit à une économie supplémentaire; - le nombre de phases est réduit au minimum, et le matériel est simple et d'un emploi facile ne nécessitant qu'un investissement minimum. Le procédé selon l'invention consiste à cet effet à dissoudre un courant d'acide cyanhydrique impur dans un courant d'eau circulant dans un tuyau et à faire réagir la solution obtenue avec le chlore gazeux dans une tour classique dont la forme et la température de réaction permettent au chlorure de cyanogène produit de se séparer de la phase liquide, de façon telle que les impuretés du courant acide cyanhydrique, les produits secondaires formés par réaction des impuretés avec les réactifs, et I'cide chlorhydrique formé secondairement restent dans la phase liquide. Comme partie intégrante du procédé, la teipérature du réacteur peut Stre réglée par des dispositifs d'échange de chaleur et en modifiant la concentration en acide cyanhydrique de la solution qui y est admise, de sorte que la température du réacteur puisse varier pour atteindre la conver- sion et la pureté désiré. Dans une mise en oeuvre préférée de la présente invention, un courant d'acide cyanhydrique impur, sous-produit d. la fabrication de l'acrylonitrile et contenant de 4 â 6 % d'impuretés notanent l'acrylonitrile, l'acétonitrile, les méthyl-, éthyl- et propylaiines et d'autres impuretés mineures mais surtout l'acry- lonitrile, est mélangé avec un courant diKu circulant sous contrôle dans un tuyau ou dans un dispositif convenable de iélenge en continu poar donner une solution ayant approximative- ment la teneur désirée. Cette solution est alors amenée jusqu'au réacteur par le sommet duquel elle est introduite, tout Moyen ou dispositif tendant à répartir également la solution sur la surface de la section droite de la tour étant utilisable. le rEac- teur est garni de matériaux inertes peu serrés, tels que brique pilée, copeaux de graphite ou anneaux de RaRchig en céramique. la solution coule Jusqu' au bas de la chambre par simple gravité. Le chlore gazeux, en léger excès sur la quantité théorique correspondant au cyanure, est introduit au bas de la chambre, et diffuse vers le haut. Le diamètre de la chambre sera choisi de façon que le liquide forme un film plus ou moins continu tout au long de la chambre et de son garnissage Le chlorure de cyanogène se sépare de la solution au fur et a' mesure de sa formation. Au sommet de la tour se trouve une chambre semblable, lais plus petite par le sommet de laquelle on introduit de l'eau. les gaz sortant du réacteur passent à travers cette eau pour un lavage final avant d'être évacués. la quantité d'eau employée pour ce lavage est d'environ un dixième de la quantité utilisée dans le réacteur. les solutions de lavage sont rassemblées dans un récipient fixé sous le réacteur et peuvent être légèrement chauffées pour éliminer les dernières traces d'acide cyanhydrique et de chlorure de cyanogène avant d'8tre soutirées. La hauteur de la tour est indifférente, pourvu qu'elle soit suffisante pour que les réactifs entrent en contact de façon à mener à bien la réaction principale. L'important produit secondaire que représente l'acide chlorhydrique reste, pour la plus grande part, dans les effluents à cause de la solubilité supérieure dans l'eau. Les impuretés de départ ou les produits secondaires formés par réaction de ces impuretés avec les réactifs principaur ont aussi tendance à restes-en solution, compte tenu de leurs points d'ébullition élevés et n'apportent pas beaucoup de modifications à la composition du courant gazeux sortant. La concentration en acide cyanhydrique n'a pas de valeur fixe dans ce procédé; elle ne dépend que de la chaleur dégagée et de la température à atteindre dans le réacteur.Il est bien connu par ailleurs que le chlore et l'ion cyanure réagissent dans un grand domaine de c centration en cyanure, pourvu que le chlore soit présent en quantité suffisante. De gros oeês de chlore sont évidemment à éviter dans la mesure où les problèmes d1 élimination du chlore dans le courant gazeux produit peuvent nuire à la rentabilité du procédé. Xe mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention vient d'litre décrite, nais des modifications diverses peuvent évidemment lui Outre apportées sans s'écarter de l'esprit des revendications qui vont suivre. REVENDICATIONS 1.- Procédé continu de production du chlorure de cyanogène, caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution d'un courant d'acide cyanhydrique, contenant d'autres produits et impuretés dans une quantité suffisante d'eau et son passage de haut en bas dans une chambre garnie d'un matériau inerte non tassé, la réaction à contrecourant avec du chlore gazeux introduit au bas de la tour en léger excès sur la quantité théorique nécessaire à la réaction avec les ions cyanure disponibles, le lavage des gaz obtenus par l'eau et l'introduction de ces eaux de lavage dans le réacteur principal dont la température est maintenue à une valeur telle que le chlorure de cyanogène se sépare immédiatement de la solution, mais que la masse des impuretés et des produits secondaires reste en phase liquide sans modifier sensiblement la composition de la phase gazeuse, l'effluent liquide étant rassemblé dans une chambre au bas du réacteur et légèrement chauffé avant d'être soutiré. 2.- Procédé continu de production du chlorure de cyanogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est introduite au sommet du réacteur, le chlore est introduit au bas du réacteur et l'acide cyanhydrique impur est introduit à un niveau situé entre les arrivées de chlore et d'eau. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température du réacteur est maintenue à environ 400 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en acide cyanhydrique peut varier d'environ 2 à 30 %. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du réacteur est maintenue essentiellement constante en faisant varier la quantité et la concentration de l'acide cyanhydrique introduit. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du réacteur est maintenue essentiellement constante en faisant varier la quantité ou la concentration de l'acide cyanhydrique introduit.