Brevet FR2199012A1 — publié le 19740405

La présente invention concerne l'utilisation d'un bain à la préparation des surfaces de matériaux non-conducteurs en vue de leur métallisation. la séquence classique de métallisation de matériaux non-condu > -teurs se déroule ainsi : dégraissage, décapage, sensibilisation, activation, d--p8t anélectrolytique, dép8t électrolytique. La phase importante pour obtenir un dépôt métallique adhérant se trouve être le décapage. En effet par l'action d'agents chimi -ques, la surface de la pièce est criblée de micro-infractuosités qui vont permettre "d'accrocher" les cations métalliques, puis l'élément métallique choisi. Ce d-orni jouera le rôle de cata -lysesr5 de recouvrement vis à vis du métal déposé par voie chimi -que. Les solutions de décapage classiques sont constituées d'un, de deux ou des trois acides sous-cités - l'acide sulfurique, - l'acide chromique, - l'acide phosphorique. Les différentes compositions faites à partir de ces trois acides, et connues en soi, permettent un satinage d'un nombre assez restreint de matériaux, parmi lesquels seuls 1'A.B.S. et le polypropylène fournissent des résultats satisfaisants. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle composition d'une solution de décapage pouvant s'appliquer à des natures de substrat très variées. L'homme de l'art pourra utIliser, sans sortir du cadre de l'invention, des compositions et/ou des concentrations différents suivant le type de substrat qu'il sera conduit à traiter. Parmi les matériaux non-conducteurs, I demandresse préfère les matières plastiques, les matériaux d'origine végétale, ainsi que ceux d'origine minérale. Comme matières plastiques il y a lieu de faire mention des homopolyntres et des copolymères aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutadiènes, les polystyrènes, les polyindènes, les polyesters acryliques et méthacryliques, les résines cellulosiques, les résines époxies, les résines de furanne, les résines de me lamine, les résines phénoliques, les résines d'isocyanate, les résines de polyamide, les résines polyhalogénés, les résines de resorcine, les polysulfones, les silicones, les polyphtalates, les polysul fides, les résines d'urée, les polyterpCnes, les polyvinyles, les résines de polyvinylidène, les polyformaldéhydes, les polycar -bonates, les poléthers, les caoutchoucs. les résines peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres résines, et/ou avec des charges telles que la fibre de verre, la poudre de verre, l'amiante, le talc, les colorants, les pigments. La préférence va aux A.B.S., aux résines époxies, aux polyamides, aux polyéthylènes, aux polyuréthanes, aux polyesters. le procédé de l'invention peut être utilisé pour des matériau d'origine végétale, tels les bois, les papiers, les tissus, le liège, le carton. Le procédé de l'invention peut etre également utilisé pour des matériaux d'origine minérale, tels les verres, les porcelaines, les argiles, l'amiante, les ciments, et en particulier les émaux. La solution de la présente invention se compose de trois éléments majeurs auxquels lthomme de l'art pourra y ajouter des composés susceptibles d'améliorer l'effet de satinage de la sur -face de la pièce destinée à être métallisée. La solution anhydre comportera - un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, - un ou plusieurs liquides organiques, - un agent mouillant. La préférence d'utilisation d'hydroxyde de métal ira aux hydroxydes de métaux alcalins, et en particulier à l'hydroxyde de sodium. Le liquide organique sera choisi parmi les solvants du substrat Suivant le pouvoir de solvatation ou de destruction du solvant envers le matériau le solvant pourra ebre utilisé seul ou en solution dans un liquide inerte vis à vis de ce même matériau. L'emploi d'un mélange de deux ou de plusieurs solvants peut conduire également i une formation de micro-porosités capables de provoquer, aprèe passage dans les bains nécessaires à la formation d'un dépôt métallique, une forte adhésion entre le substrat et la couche $métallique. tes solvants organiques pourront tre : des alcools saturés ou non, tels l'éthanol, le butanol, le phénol, le résorcinol des cétones, telles $l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la tétra -lone ; des imposés benzyliques ; des amines aliphatiques ou aromatlues, telles l'éthylène-diamine, la diéthylamine, l'aniline, la triéthylamine ; des aldéhydes, tels le formaldéhyde, le tétra -hydrobenzaldéhyde, l'acétaldéhyde. La liste précédente, ainsi que colle qui suit, ne constitue pas une limitation de l'invention mais un simple indication. Ainsi, sont prCférCs - les alcools et les polyols, pari lesquels on peut citer . les composés aliphatiques mono-olsaturés ou non, tels les alcanols comme l'isodécanol, 1 tr décanol, les polyols tels le xylytol, le raannitol, l'éditol, l'adonitol, l'arabitol, le sorbitol, le volémitol, la glycérine, . les alcools aromatiques comme le phénol, le tolylol, le crésol, le résorcinol - les glycols et polyglycols substitués ou non, tels le thiodi- glycol, le propylône-glycol, le polyéthylène-glycol, et en parti -culier le triéthylène-glycol - les amines comme les alcanol-polyamines, telles la 2 hydroxypropyl-éthylèe diamine, la 2 hydroxyéthyl-éthylène-diamine, la tétraéthanolpropy -lène-tétramine, et en particulier la triÈthanolamine, . les alkylamines comme la dibutylamine, la diamylamine, l'octylamine, les arylamines, telles la bensylamine, la benzydiéthanolamine, l'aniline, la p-toluidine, la diméthylaniline, les amines cycliques, et en r particulier les amines cycli- -ques tertiaires, comme la méthylmorpholine et l'éthylmorpholiné ; - les composés comportant un hétéroatome, telles la quinoléine, la pyridine, les pipérazines, les pyrroles, les pyrolidines - les cétones, telles l'acétone, la tétralone, l'isophorone - les aldéhydes, tels le tétrahydrobenzaldéhyde, l'isodécal -déhyde ; - les esters, en particulier les esters alkyliques inférieurs d'acides carboxyliques comme les acététes, les propionates, les lactates, et comme par exemple le triacétate de glycéryle. Il peut être utiliser dans le cadre de l'invention n'importe quel agent mouillant, qu'il soit anionique ou cationique ou non- ionique. C'est ainsi que l'on peut utiliser les oxydes d'éthylène ayant au moins 6 qroupes oxyde d'éthylène modifiés par les sulfates les sulfonates, les phosphates ; les sels le sodium oxyéthylés ; les éthoxylates d'alcools linéaires modifiés ; les alcoylarylsulfates ; les heptadécylsulfates ; le alcanolamides ; les dérivés de la sarcosine ; les tensio-actifs fluors ; etc l'hy@@@@yd@@@lcalin sers utilisé en solution à une concentra- -tion située entre 0,0001 % en poids à saturation.Les concentra -tions préférées de l'invention vont de 0,1 à 20 % e@ poids, de préférence le choi-- se portera sur une concentration de 0,5 à 5 ss en poide d'hydroxyde de métal Le solvant organique ou le mélange liquide sera utilisé à une concentration de 50 à 99,9999 X en poids, et de préférence entre GO t CI C/a en poids. La concentration en agent mouillant sera située entre 0 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20 %, et en particulier entre 0,5 et 15 g en poids. La présente invention décrit 'a constitution d'une solution de décapage de matériaux non-conducteurs en vue de leur métallisation La solution constituée par un hydroxyde alcalin, un solvant ou un m-laroe liquide organique, un agent mouillant, est utilisCe à des températures situées entre 200C et la température d'ébullition de la solution.Les températures de préférence, pour une utilisation optima du pouvoir de satinage de la-dite solution, varient de 60 à 100 C La température à laquelle le bain sera porté est limitée d'une part par le point de ramollissement du substrat considéré (ce qui est en particulier le cas pour les matières plastiques), et d'autre part par le point d'ébullition de le solution. Une température moyenne de 800C + 1000 sera de préférnce employée. Le temps d'immersion de la pièce dans le bain de décapage de la pr-sente invention est fonction du matériau à traiter, il pourra varier de 1 seconde à 10 heures, de préférence le temps sera de 30 secondes à 30 minutes. Un temps sué dans l'intervalle de 5 à 20 minutes est préféré. Il est bien entendu que la présente solution de décapage peut être utilisée dans une seule phase de satinage, ou en addition de solution de décapage déjà connue en soi. La pièce ayant subie le traitement dans la solution de la-dite invention est ensuite lavée énergiquement à l'aide d'un solvant du liquide organique utilisé dans la solution de décapage. Le solvant utilisé pour effectuer ce rinçage est de préférence l'eau; si un autre solvant est utilisé, un deuxième rinçage violent sous courant d'eau est nécessaire pour la bonne marche du procédé de l'invention. Les étapes suivantes sont celles - de sensibilisation par une solution d'un sel d'un métal possèdant deux valences possibles. Le sel métallique est consti -tué par un métal situé à sa valence positive inférieure diffé -rente de 0. Nous citons en particulier le chlorure d'étain stanneux., - d'activation par une solution d'un sel susceptible de se réduire à l'étant métallique par l'action du sel de la précédente solution. Ce sont principalement les sels de métaux nobles et en particulier de palladium., - de déposition anélectrolytique à partir d'une solution constitue principalement d'un sel métallique et d'un agent rduc- -teur. La nature du cation métallique est principalement le nickel le cuivre ou le cobalt.L'agent réducteur peut être le formaldéhyde le diméthylborazane, 1 'hypophosphite., -de déposition électrolytique à partir d'une solution connue en soi qui voit le recouvrement de la surface de la pièce par la couche métallique désirée. Â titre d'exemple illustratif mais non limitatif des opérations faisant euite au procédé de l'invention, les diverses solutions généralfsées précédemment1 pourron* être successivement - solution de sensibilisation chle@@re stanneux 10 chlorhydrique 40 g.l 1, agent mouillant 0,5 température ambiantes temps d'immersion de la pièce de 1 à 3 minutes. - selution d'activation chlorure de palladium 0,1 à 2 g.l@@, acide chlorhydrique (36 ) 5 à températu@@ ambiante, temps d'immersion de la pièce de I à 3 minutes. - solution de dépôt chimique de nickel chlorure de nickel hexahydraté 30 diméthylamine borane 5 agent de stabilisation 0,002 agent de complexation 0,02 g,1-1, acide acétique en quantité suffisante pour un pH de 5,5 à6, température de 50 à REVENDICATIONS. 1. Procédé de traitement de surface de matériaux anconducteus en lue de leur tallisation, caractérisé par les étapes suivantes dégraissage, décapage, sensibilisation, activation, dépôt chimique, dépôt électrolytique. 2. procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fit que la solution de décapage est une solution anhydre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractéris par le fait que la solution de décapagé est constituée de trois éléments principaux, qui sont : un hydroxyde de métal, un liquide organique, un aent tensio-ac;if. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de métal utilisé dans la solution de décapage est un métal alcalin ou alcalino-terreux. 5. Procédé selon l'une quelconque les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le liquide organique utilisé des la solution de décapage est constitué pour tout ou en partie d'un solvant du matériau à métalliser. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que la concentration en hydroxyde de métal est située entre C,0001 % en poids à saturation, et de préférence entre 0,1 % et 20 % en poids, et en particulier de 0,5 à 5 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisé par le fait que la concentration en liquide organique est située entre 5C et 99,9999 % en poids par rapport au m-1ange final, et de préférence entre 80 et 99 S en tords 8.ProcÉdé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, et 3, caractérisé par le fait que la concentration en agent tensioactif est située entre 0 et 30 X en poids, de préférence entre 0,1 t 20 % n poids, et en particulier entre 0,5 et 15 % en poids 9. Procêd selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que la température d'uti -lisation du bain de décapage se situe entre 200C et la températue d'ébullition de celle-ci ou la température de ramollissement du substrat ci cette dernière est inférieure à la précédente, et de préférence entre les températures de 600C et de 1000C. 10. Objet manufacturé ayant subi le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9, carac -térisé par le fit que lu métallisation du-dit objet en est le