Brevet FR2194798A1 — publié le 19740301

L'invention concerne un procédé de nitruration du fer et d'alliages de fer dans des milieux gazeux cédant de 11 azote, de préférence dans de l'ammoniac se dissociant,à une température in férieure à celle de transformation de la phase d en phase rdu système fer - azote ; l'invention concerne en partlcu'ier un procédé utile et avantageux de nitruration de pièces par voie gazeuse. Les procédés de nitruration appliqués sous forme de traitement thermique des aciers pour -en améliorer la résistance à la fatigue, à l'usure et à la corrosion, consistent essentiellement en un enrichissement en azote de la surface des pièces nitrurées. L'apport d'azote est au moins suffisant, par les procédé dés connus, pour en assurer la saturation de la surface de la pièce. Il en résulte la formation d'une couche nitrurée se composant de deux zones : une zone extérieure de liaison et une zone sous-jacente de diffusion ou de solution solide. la zone de liaison est constituée d'une couche de nitrures métalliques saturée en azote, tandis que dans la zone de diffusion, l'azote se trouve sous forme dissoute ou précipitée dans la matrice, selon les conditions de refroidissement. La nitruration par voie gazeuse d'aciers nitrures spéciaux s'effectue en genéral pendant une durée d'environ 40 à 80 heures en atmosphère d'ammoniac partiellement dissocié et à des températures inférieures à celle de la transfor mation de phase ocen phase t dans le système FeN. Un alliage judicieux de ces aciers permet à la formation de nitrures speciaux d'atteindre une treks grande dureté qui est comparable à celle de la martensite des aciers trempés. la fragilité de la zone de liaison de ces aciers ne lui permet pas de constituer une couche d'usure et cette zone est enlevée dans la plupart des cas. la zone fragile de liaison, en particulier, nta pas permis l'application de ce procédé à la nitruration d'aciers non allies et faiblement alliés pour l'amélioration de leur résistance à l'usure. Un procédé connu de nitruration d'aciers non allies et faiblement alliés consiste à I'exécuter dans un sel fondu contenant du cyanure et du cyanate, à des températures d'environ 570 C, de pré- férence avec insufflation d'air dans le bain de nitruration. La zone de liaison ainsi obtenue a une meilleure résistance à l'usure que la couche produite exclusivement dans l'ammoniac, ainsi qu'une meilleure ténacité et une tendance moindre au grippage sous frottement à sec. Ces qualités sont dues à la différence de composition chimiques de la couche nitrurée produite et en particulier à l'apport simultané de carbone à la surface de l'acier par suite de la décompo- sition du cyanate de métal alcalcalin dans le bain de nitruration. La zone de liaison produite par la nitruration en bain se compose d'une phase conten nt de l'azote et du carbone et d'un réseau d' E-nitrure ( -carbonitrure) ayant une certaine teneur en oxygène. ta nitruration en bain a toutefois l'inconvénient que la durée possible de nitruration est limitée, car la qualité de la zone de liaison dimi- nue de l'intérieur vers exterieur avec l'augmentation du temps de ni- truration. ta destruction du réseau intercristallin fait apparaître une couche poreuse pouvant devenir spongieuse à la fin d'une longue période de nitruration, comme le montre la courbe de dureté à travers la zone de liaison.De plus, la réaction se produisant entre le sel en fusion et le fer et accompagnée du transfert d'azote et de carbone à la couche limite conduit à une rugosité de surface et même à un enlèvement de matière, de sorte que la possibilité d'augmenter la zone de diffusion par allongement de la durée de nitruration est limitée, mamie si on admet en contre-partie la nécessité d'un usinage complémentaire, par exemple du polissage de la surface. Par ailleurs, le bain de nitruration est extromement to- tique et il nécessite donc des mesures coûteuses de protection, le nettoyage des pièces, l'épuration des eaux d'égout et la formation poussée du personnel. ta nitruration en atmosphère gazeuse a non seulement l'avantage de donner un bon état de surface, mais surtout celui de permettre de commander facilement la conduite du processus et de mélange. des difloérents gaz adoptés. t' invention a donc pour objet un procédé de nitruration du fer et alliages de fer en milieux gazeux cédant de l'azote, de préférence dans l'ammoniac se dissociant, à une température inférieure à celle de la transformation de la phase en phase t du système fer- azote, le procédé de l'invention permettant d'éliminer les inconvénients des procédés connus et de conférer aux pièces la bonne résistance à l'usure et à la fatigue obtenue par la nitruration en bain, le procédé de nitruration en phase gazeuse selon l'invention permettant par ailleurs de produire des pièces ayant une faible tendance au grippage et une zone de liaison ayant une ténacité suffisante. Selon une particularité essentielle de l'invention, lorsque la température de réaction a été atteinte; une première -étape du procédé consiste en l'apport ou au maintien du gaz de nitruration et une seconde étape consiste en l'enrichissement du gaz de nitruration en un milieu cédant du carbone, de manière que la zone de liaison puisse absorber du carbone. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, le procédé est exécuté à température de réaction pratiquement constante et la pre- mière phase dure environ environ i à 6 heures et la seconde, environ i à 8 heures. Les milieux cédant du carbone peuvent être des amines, de préférence la monométhylamine CH3NH2, des alcools et des Idrocar- bures tels que le propane. Par ailleurs, les milieux cédant du carbone peuvent entre ajoutés au gaz de nitruration sous forme gazeuse et/ou liquide; individuellement ou en mélange, la proportion du milieu cédant du carbone pouvant être d'environ 10 à 20 % > du volume du gaz de nitruration lorsqu'il s'agit de monométhylamine. Les autres milieux cédant du carbone doivent être bien entendu ajoutés de manière que les quant tités de carbone soient équivalentes dans la masse gazeuse.De plus, la proportion.du milieu cédant du carbone doit rester sensiblement constante,au cours de la diffusion du carbone,dans le temps ou en fonction de la quantité de gaz de nitruration. A la fin des deux étapes de mise en oeuvre du procédé, elles peuvent être répétées, le cas échéant successivement plusieurs fois et/ou le procédé peut s'achever par la première étape et lors de la répétition de la seconde étape, le degré de dissociation de l'ammoniac devrait être supérieur à celui de la première mise en oeuvre de cette seconde étape,avec ct= 0;3,afin de permettre une nitruration de longue durée sans formation trop forte de la zone de liaison. Un dispositif de réglage commande de préférence ce déroulement des opéra tiens; éventuellement par étapes de faible durée. le procédé selon l'invention de nitruration du fer et d'alliages de fer en milieux gazeux cédant de l'azote permet non seulet ment de tirer parti des avantages du procédé de nitruration par voie gazeuse, mais de plus de produire une couche de nitruration dont la composition chimique est analogue à celle obtenue par nitruration en bain, et donc en a les caractéristiques.La première étape du procédé mise en oeuvre à des températures d'environ 570 C permet de tirer par ti de la grande vitesse de formation de 1' -nitrure exempt de carbone, de préférence dans l'ammoniac se dissociant partiellement et amorçant la formation d'une zone de liaison. Après formation d'une zone suffit sante de liaison, la forte solubilité du carbone dans la phase é cons~ tituée est mise à profit par addition à l'atmosphère gazeuse d'un gaz cédant de l'azote et du carbone; de préférence de la méthylamine > en proportion déterminée en volume, par exemple de 10 % de la quantité d'ammoniac.Ainsi, la zone de liaison absorbe du carbone qui se substitue par diffusion à une partie des atomes d'azote du réseau de nitrure avec foramtion de -carbonitrure. Par ailleurs, la croissance de la zone de liaison est freinée à partir de cet instant, la porosité et l'épaisseur exagérée de la couche étant évitées et donc ce phénomène contribuant à la ténacité de cette couche. L'apport simultané d'azote de la méthylamine ne modifie que de manière insignifiante la teneur en azote actif qui est fonction du degré de dissociation de l'azote. L'addition arbitrairement variable du porteur de carbone permet de régler facilement les teneurs en azote et en carbone et donc les caractéristiques de la zone de liaison, contrairement à la nitruration en bain dans laquelle la composition constante de ce dernier empoche de modifier cette couche. De plus, la croissance rapide de la zone de liaison à la première étape du procédé de l'invention et la diffusion du carbone qui n'est produite qutà la seconde étape permettent d'abréger le temps de nitruration parrapport à celui de l'apport simultané d'azote et de carbone, les résultats obtenus étant comparables. Le procédé de l'invention est appliqué de préférence pendant 3 heures, le chauffage et la première étape de nitruration ayant lieu en présence d'ammoniac uniquement et la seconde étape, en présence d'ammoniac et de méthylamine. Lorsque la première étape consiste en la croissance avantageuse d'une zone de liaison denitrure obtenue par exemple par un fort degré de dissociation de l'ammoniac, l'absorption de carbone provoque la transformation de cette phase dans laquelle le carbone est faiblement soluble et qui, en présence de ce dernier, n'est pas stable et se transforme donc en phase E . En d'autres termes, lorsque la durée de nitruration de la première étape est longue, celle-ci peut entre conduite avec de faibles teneurs en ammoniac résiduel, correspondant à un degré élevé de dissociation. Les caractéristiques mécaniques et en particulier la résistance au roulement, ainsi que celle de flexion rotative de la couche nitrurée produite par le procédé de l'invention correspondent au moins à celles d'une couche produite au bain. La diminution de la vitesse de croissance.de la zone de liaison par apport simultané d'azote et de carbone est mise à profit pour limiter cette croissance lorsque le procédé de l'invention est appliqué plusieurs fois pour la réalisation de cette zone. La première étape consiste de préférence en l'amorçage de la croissance d'une couche de Y') ou de ~nitrure dans de l'ammoniac partiellement dissocié et, à la seconde étape, de la méthylamine est additionnée jusqu'à la formation de -carbonitrure dans la zone de liaison.Le fort coefficient de diffusion de l'azote dans la phase g permet d'élever le degré de dissociation de l'ammoniac, c'est-à-dire que le procédé peut être conduit avec une faible teneur en ammoniac résiduel dans le mélange gazeux, la seconde phase de traitement pouvant durer arbitrairement longtemps, à condition que les teneurs en ammoniac et en méthylamine soient convenablement réglées l'une par rapport à l'autre. En variante, le procédé peut être répété périodiquement avec addition d'ammoniac seul à la seconde étape, puis ultérieurement de nouveau avec addition de méthylamine. Ainsi, la saturation de la zone de liaison en carbone alternant avec la croissance répétée d'une couche riche en azote permet de réaliser une zone de diffusion tout en évitant que la zone de liaison ne soit trop forte et donc fragile. La diffusion profonde d'azote a l'avantage d'augmenter la résistance à la fatigue de la pièce traitée. n va de soi que le procédé décrit peut subir diverses modifications, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de nitruration du fer et d'alliages de fer en milieux gazeux cédant de l'azote, de préférence dans de l'ammoniac se dissociant, à une température inférieure à celle de transformation de la phase d en phase y du système fer-azote, caractérisé en ce que, lorsque la température de réaction a été atteinte, une première étape du procédé consiste en l'apport du gaz de nitruration ou en la conservation de cette atmosphère gazeuse et une seconde étape consiste en l'enrichissement du gaz de nitruration par un milieu cédant du carbone, de manière que la zone de liaison puisse absorber du carbone. 2. Procédé de nitruration selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température de réaction pratiquement constante et la première étape dure environ i à 6 heures et la seconde, environ 1 à 8 heures. 3. Procédé de nitruration selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu cédant du carbone est une amine, de préférence la monomébhylamine CfI;R2. 4. Procédé de nitraration selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que le milieu cédant du carbone est un alcool ou un hydrocarbure tel que le propane. 5. Procédé de n- reration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu cédant du carbone est ajouté au gaz de nitruration sous forme gazeuse ou, le cas échéant liquide, individuellement ou en mélange. 6. Procédé de nitruration selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion du milieu cédant du carbone est d'environ 10 à 20 % du volume du gaz de nitruration lorsqu'il s'agit de monométhylamine. 7. Procédé de nitruration selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion du milieu cédant du carbone reste sensiblement constante dans le temps ou en fonction de la quantité de gaz de nitruration, au cours de la diffusion du carbone. 8. Procédé de nitruration selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à la fin des deux étapes, celles-ci peuvent autre répétées, le cas échéant successivement plusieurs fois et l'ensemble du- procédé peut éventuellement s'achever par le processus correspondant à la première étape. 9. Procédé de nitruration selon la revendication 8, caractérisé en ce que, lorsque la seconde étape est répétée, le degre (out ) de dissociation de l'ammoniac est supérieur à celui de la première mise en oeuvre de cette seconde étape (ot = 0,3).