Brevet FR2147175A1 — publié le 19730309

La préparation de fils industriels ayant une ténacité élevée à partir d'une résine de polyester de haute viscosité exige une tension de filage extrêmement faible, de manière que la valeur de biréfringence optique des filaments de résine filés soit suffisamment faible pour permettre une forte orientatioh du fil lors de l'étirage. Pour produire un fil filé à des vitesses industriellement et commercialement acceptables et éviter un abaissement excessif du poids moléculaire tout en maintenant une faible valeur de biréfringence, il est nécessaire de retarder le refroidissement des filaments fondus extrudés. Ce procédé est décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 08 3.216.187 et 3.361.859. Bien que, en suivant lis instructions de ces brevets, on obtienne les résultats signalés, il y a une limite à 7a cadence de production la plus élevée d'un appareil de filature particulier utilisant le procédé décrit pour produire des filaments appropriés; or il serait souhaitable de pouvoir dépasser la cadence de production qui a pu être atteinte auparavant. Le brevet des Etats-Unis d1Aie'rique N0 3.053.611 mentionne l'utilisation de chaleur radiante pour retarder le refroidis se- ment des filaments de résines de polycondensation filés à chaud. Cependant, l'objet dudit brevet est essentiellement un procédé combiné de filage et d'étirage au cours duquel le fil filé est extrait à grande vitesse et immédiatement orienté. Ledit brevet présente également des éléments de chauffage électrique destinés à cet usage et on n'y indique pas qu'il y ait avantage à utiliser la chaleur radiante plumet que la chaleur fournie par des éléments de résistance électrique. De plus, ce brevet ne fait pas état de vitesses de filage élevées ou d'une préorientation minimale de la fibre filée. Il y a lieu de considérer trois aspects principaux lors de la fabrication industrielle de filaments de ténacité élevée du type décrit ci-dessus t 1) la chute de viscosité pendant la filatere du polymère de haute viscosité doit être aussi faible que possible; 2) la valeur de biréfringence optique du filament doit titre réduite au minimum et 3) la cadence de production doit être aussi élevée que possible. Lorsque la cadence de production ou de filage d'un système particulier de la technique antérieure est portée au-dessus des cadences élevées connues, l'un-ou les deux premiers aspects principaux énumérés ci-dessus sont défavorablement affectés, ce qui se traduit par une diminution des propriétés du filament. Un objet principal de la présente invention est donc de fournir un procédé pour- l'obtention de filaments orientables à partir d'une résine de polyester linéaire de haute viscosité, qui maintient la haute viscosité du polymère et une faible biréfringence aux cadences de production élevées et sans l'intervention d'un système compliqué à gradient de température pour le refroidissement retardé des filaments. Ces objets ainsi que d'autres sont réalisés conformément à la présente invention, selon un procédéde préparation de fila mants orientables à partir d'une résine de téréphtalate de polyalkylène linéaire de haute viscosité, dans lequel on extrude la résine à l'état fondu à travers une filière à trous multiples, on applique de la chaleur aux filaments fondus pour en retarder le refroidissement, on refroidit les filaments et on les fait avancer avec une faible valeur de biréfringence, en retardant le refroidissement desdits filaments par application de chaleur radiante, et on fait progresser lesdits filaments à une vitesse d'au moins 275 mètres par minute -telle que mesurée après leur refroidissement au-dessous de la température de transition du deuxième ordre. Comme résines de téréphtalate de polyalkylène de haute viscosité convenant pour la présente invention, on peut par exemple citer celles décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.361.859 précité, en particulier celles dans lesquelles le groupe alkylène comporte de 2 à 10 atomes de carbone et des résines copolymères ayant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate de bis-hydroxyalkyle. La matière préférée pour la présente invention est une résine de téréphtalate de polyéthylène possédant une viscosité intrinsèque initiale (avant admission dans leextrudeuse) d'au moins 0,8; de préférence d1au moins 0,95} telle que mesurée à 3000 dans une solution à 60 % de phénol et 40 % de tétrachloroéthane (en poids/poids) (voir brevet des Stats- Unis d'Amérique n 2.556 295 0 On préfère cette substance de départ à cause de l'importance commerciale actuelle des filaments et des fils co-nfectionnés à partir de celle-ci. Toutes les rési-. -nes devraient, au besoin, être stabilisées contre les effets de la chaleur pour produire un polymère qui ne se dégrade pas excessivement lors de 1'extrusion à l'état fondu. Pour réduire l'abaissement du poids moléculaire dû à la chaleur élevée de l'extrudeuse, les températures d'extrusion utilisées pour le filage des fils pour textiles ordinaires doivent de préférence être abaissées d'au moins 28oC. Bien que ce mode opératoire réduise considérablement l'abaissement du poids moléculaire, la biréfringence de la résine extrudée s'accrott de fa çon inacceptable, à moins que lton procède à un refroidissement retardé des filaments. Avec le procédé selon la présente invention, on peut recourir à l'expédient ci-dessus, même à des vitesses de filage plus élevées, sans accroftre de façon inacceptable la valeur de la biréfringence. La biréfringence des résines de téréphtalate de polyalkylène se mesure en fonction du retrait dans l'eau bouillante du fil filé. C'est ainsi que le pourcentage de retrait du fil de polyester filé produit selon la présente invention, mesuré après immersion dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes, est en corrélation satisfaisante avec la valeur de biréfringence optique des filaments résineux. Pour les besoins de la présente invention, le retrait dans l'eau bouillante (BWS) d'un fil de polyester filé ne doit pas entre supérieur à 20 %, Un retrait dans l'eau bouillante de 20 % correspond à une valeur de biréfringence optique d'environ 0,0007. La perte de poids moléculaire de la-résine de téréphtalate de polyéthylène entre le moment où les pastilles de résine pénètrent dans la trémie de l'extrudeuse et celui où le fil sort de l'appareil, mesurée en tant que chute de la viscosité intrinsèque (I.V.) doit être maintenue au minimumnet, de préférence, ne pas dépasser environ 0X1. Pour les besoins de la présente invention, la vitesse de filage est maintenue à une valeur supérieure à celle équivalant à 11,34 kg de résine de polyester par heure à travers une filière à 190 trous ronds d'un diamètre de 0,76 mm. Il est préférable que la vitesse de filage équivaille à au moins 15,88 kg par heure dans les conditions de filage ci-dessus. Aux vitesses de filage ci-dessus ou à leurs équivalents, la vitesse d'avancement du fil filé refroidi, mesurée lorsque le fil est refroidi au-dessous de sa température de transition du second ordre, doit être d'au moins 275 mètres par minute environ, et de préférence d'au moins 388,6 mètres. par minute. Le refroidissement retardé conformément à la présente invention s'effectue par application de chaleur radiante aux filaments fraîchement extrudés à partir d'un four à chaleur radiante, réglé de préférence à la longueur d'onde optimale pour la résine de polyester thermoplastique génératrice de filaments particulière utilisée dans le procédé. Il est préférable de maintenir la température la plus élevée à l'intérieur du four à chaleur radiante dans la gamme d'environ 3270C à environ 344 C pour des vitesses de filage équivalant à au moins 15,88 kg environ de résine par heure et pour une résine possédant une viscosité intrinsèque (IoV) initiale de 0,92 à 0,98. Cette température la plus élevée est la plus proche de celle de la filière.A mesure que, dans le four, la distance augmente à partir de la filière vers la ligne des filaments, la température décroît à cause de ia proximité d'air non chauffé. On peut, au besoin, placer un système de refroidissement par gaz au-dessous du four à chaleur radiante, pour accélérer le refroidissement des filaments. Les systèmes de refroidissement appropriés sont nombreux dans leur conception et bien connus de l'homme de l'art. Pour illustrer la présente invention, on présente les exem- ples suivants, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE I Cet exemple fait ressortir les résultat obtenus par refroidissement retardé de filaments de polyester extrudés par fa- sion au moyen d'un four à moufle, connu des spécialistes, consistant en un cylindre en aluminium à paroi épaisse d'une longueur de 63,5 cm et d'un diamètre intérieur de 28 cm, et en quatre radiateurs circulaires à résistance électrique et à ailettes de 2500 watts, montés concentriquement à l'intérieur du cylindre en aluminium pour fournir, sous la filière, quatre zones de chauffage réglables individuellement.Chaque radiateur circulaire à ailettes possède un diamètre intérieur de 20,3 cm, un diamètre ex- térieur de 25X7 cm et une épaisseur de 12,7 cm; Les températures de chaque zone sont réglées au moyen d'un régulateur de tension et enregistrées par des thermocoupies placés à -X5 cm des filaments extrudés, en des endroits situés à 12,5 cm, 25 cm et 37,5 im à partir de la filière. Le four à moufle est monté directement au-dessous et près de la mière. On a fait passer en continu un homopolymère de téréphtalate d'éthylène avant une viscosité intrinsèque (I.v.) de 0,95 à travers un appareil classique d'extrusion par fusion à des températures s'échelonnant de 2770C à 282 C. La résine fondue a été extrudée à 2770C à travers une filière à 190 trous ronds d'un diamètre de 1 mm. On a également procédé à un filage supplémentaire avec 'ane filière à 190 trous ronds d'un diamètre de 1,27 mx Le tableau suivant indique les conditions de filage, les températures de refroidissement retardé et les propriétés des filaments filés dans des conditions variables. TABLEAU I N Taux Vitessce Dimen- Température du four Retrait Chute d'es- de fi- de fila-sion du à moufle C dans de sai lage ge (mè - trou de l'eau I.V. @@@@ @@@@@@ @ @@@@ zone 1 zone 2 zone 3 (kg/ tre/mi- la ne@e nute@@ re (mm) te (%) 1 13,6 332 1 385 352 274 18,13 0,11 2 13,6 332 " 393 360 285 17,50 0,14 3 13,6 332 " 398 360 296 18,13 0,13 4 13,6 332 " 385 380 - 19,40 0,15 5 18,1 443 " 410 393 318 23,75 0,08 6 18,1 443 " 410 404 - 25,00 0,08 7 18,1 443 " 416 410 316 28,75 1,10 8 9 221 1,27 403 387 324 11,25 0,11 9 13,6 332 " 318 304 210 18,13 0,16 10 13,6 332 " 400 387 304 18,13 0,14 11 13,6 332 " 416 399 341 18,75 0,12 12 18,1 443 " 407 385 335 27,5 1,10 13 18.1 443 " 352 332 277 27,5 1,15 # La vitesse de filage est la vitesse d'avancement des filaments filés telle que mesurée après leur refroidissement au-aessous de la température de transition du second ordre. Il ressort du tableau ci-dessus que certains des essais réalisés avec le four à moufle réglé à des gradients de température déterminés et à certaines vitesses de filage se rapprochent des résultats souhaitables en ce qui concerne le retrait à l'eau bouillante et la chute dlIv. Cependant, tous les fils ont été Jugés inacceptables pour l'étirage à cause d'une fusion interfila nentaire excessive et des variations de titre en deniers0 EXEMPTE 2 Cet exemple fait apparattre les résultats obte@us par re froidissement retardé de filaments de polyester extrudés par fu- sion au moyen d'un coffret chauffant partant du sol jusqu'au carter d'isolation entourant la filière (environ 1,8 m). fret chauffant consistait en un coffret de transit carré de 40 cm, muni d'une porte avant et de quatre réchauffeurs à ruban éle@. trique de 2500 watts, montés sur chaque paroi. Tous les réchauf Leurs se trouvaient dans les limites des 76 cm de la face de la filière et étaient régulièrement espacés, la première rangée de réchauffeurs se trouvant à 5 cm au-dessous de la face de la filière. Des thermocouples étaient placés en des endroits approprés entre les réchauffeurs et chacune des trois températures de zone était réglée individuellement, On a utilisé ce type de refroidis- sement retardé pour augmenter le temps de séjour dans la zone chauffée et également pour préserver la ligne de filaments entière des courants d'air incontrôlés jugés responsables des fibres fondues.Un homopolymère de téréphtalate d'éthylène possedant une I.V. de 0,95 a été chargé dans une extrudeuse et extrudé sous forme de filaments dans les conditions précisées dans l'e- xemple 1, à ceci près que le diamètre du trou de la filière était de 0,76 mm. Le tableau suivant indique les conditions de filage, les températures de refroidissement retardé et les propriétés des fi@ laments filés dans des conditions variables. TABLEAU II N Cadence Vitesse Température du cof- Retrait dans Chute d'es- de de fret ( C) l'eau bouil- de sai filage filage - - lante (%) ltI.V. (kg/he ure) (Mètre/ zone 1 zone 2 zone 3 minute) 1 9 221 388 360 304 11 0,2 2 " " 329 302 246 16 0,16 3 n " 288 260 204 -% 0,13 4 n n 260 232 177 20 0,12 5 " " 232 204 149 25 0,11 6 13,6 332 388 360 304 20 7 " 329 302 246 8 n n 288 260 204 22 - 9 " " 260 232 177 25 10 18,1 443 388 360 304 28 11 " " 343 @6 266 27 12 " " 327 299 243 27,5 13 " " 2@@ 260 204 28 14 " @7@ @@ 188 31,5 - Sur @@@ ase @ @ffres di-dessues, on peut conclure que @x@ @si@ @@@ @@rcidissement chaude n'apporte aucun exeri@@e @@ @e qui oncer@e le @etrait à l'eau bouillante. De plus, les @aden@es @e fila@e de 18 kg par heure (vitesse de filage de 443 m par minute),combinées à des températures de refroidissement retardé de 343 à 388"C, concourent à la dégradation des qualités du fil filé, de sorte que le coffret entièrement fermé ne présente d'intdrêt qu'aux faibles cadences et à des températures de refroidissement retardé dans la gamme de 2600C à 316 C. EXEMPLE 3 On présente cet exemple pour faire ressortir les avantages du procédé de la présente invention. Un four à chaleur radiante consistant en une botte métallique carrée de 38 cm (dimension intérieure) articulée dans le sens longitudinal et longue de 76 cm,contenant 18 éléments de chauffage radiants en céramique de 400 watts, a été placé directement sous la filière. Les éléments chauffants ont éte disposes de manitre b fournir trois zones de chauffage, chacune comportant six dléments régulièrement espacés sur un cercle de 20 cm de diamètre. Des thermocouples sont placés à 2,5 cm des filaments, à des intervalles de 23 cm le long de la ligne des filaments, le premier se trouvant à 7,5 cm au-dessous de la face de la filière. Les éléments chauffants sont conçus pour émettre des radiations d'une longueur d'onde de 3,6 microns pour une absorption maximale d'énergie par les filaments de résine de téréphtalate de polyéthylène. Etant donné que la longueur d'onde est une fonction de la tension appliquée aux radiateurs, on règle les températures ambiant en faisant varier la durée d'application de la tension aux radiateurs au moyen de chronointerrupteurs. Un homopolymère de téréphtalate d'éthylène possédant une viscosité intrinsèque de 0,95 a été filé par fusion selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 2. Le tableau suivant présente les conditions de filage, les températures de refroidissement retardé et les propriétés de filaments filés dans des conditions variables. Dans les essais 3 à 6,les propriétés souhaitées des fila ments ont été obtenues à des cadences de filage élevées, avec des températures de refroidissement retardé s'étendant dans la première zone de 327 à 354 C. Tous les filaments filés étaient acceptables pour l'étirage avec un minimum de fusion interfilamentaire et de variation de finesse. Ces propriétés combinées à cette cadence de filage n'ont pas pu être atteintes auparavant et plus sont attribuées au procédé de chauffag;'efficace. TABLEAU III N d'es- Cadence Vitesse Température du ra- Retrait dans chude fila- de fi- diateur ( C) l'eau bouil- te sai ge lage zone 1 zone 2 zone 3 lante (%) de (kg/heu- (mètre/ 1'I. re) minute) V. l 18,1 443 316 239 103 25,0 0,08 2 ?1 318 313 249 21,3 0,08 3 " " 327 304 252 20,0 0,10 @ @@@ @@@ @@@ @@,@ @,@@ 4 " " 334 318 279 18,4 0,10 5 " " 344 338 260 20,0 0,10 6 " " 354 349 274 17,3 0,10 La durée nécessaire à l'établissement de l'équilibre entre la température amiante et la chaleur radiante ne représentait qu'une fraction de celle requise pour d'autres procédés de refroidissement retardé. D'excellents résultats ont été obtenus pour des filaments filés à une cadence de 13,6 kg par heure, dans le même système à une température ambiante de 3160C dans la première zone de chauffage. Les fils filés de la présente invention sont habituellement fortement orientés par une opération d'étirage en une ou plusieurs phases, bien connue de l'homme de l'art. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.216.187 décrit plusieurs moe des opératoires qui conviennent. Le fil peut entre thermofixé immédiatement après l'étirage ou à c'importe quel stade du traitement ultérieur. Des fils étirés de 190 filaments, 1000 deniers, ont été confectionnés à partir du fil filé des essais 3 à 6 ae l'exemple 3 par étirage des fils, selon la manière habituelle, dans le domaine de températures de transition du second ordre dans un rapport d'étirage total de 6,53. Les fils étirés possédaient une ténacité d'environ 10,2 g par denier à la rupture après allongement à une vitesse de l pourcent par seconde. REVENDICADIONS 1. Procédé pour l'obtention de filaments orientables à partir d'une résine de téréphtalate de polyalkylène linéaire de haute viscosité, dans lequel la résine est extrudée à l'état fondu à travers une filière à trous multiples, de la chaleur est appliquée aux filaments fondus pour retarder leur refroidissement, les filaments sont refroidis et ils avancent avec une faible valeur de biréfringence, caractérisé en ce qu'on retarde le refroidissement desdits filaments en y appliquant de la chaleur radiante et on fait avancer lesdits filaments à une vitesse d'au moins 275 mètres par minute, telle que mesurée après leur refroidissement au-dessous de la température de transition du second ordre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est du téréphtalate de polyéthylène possédant une viscosité intrinsèque initiale d'au moins 0,8. 3. Procédé selon itune des revendications 7 ou 2, caractérisé en ce que la chaleur radiante est appliquée à une longueur d'onde d'environ 3,4 à environ 3,6 microns. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température environnante la plus élevée pendant le refroidissement retardé dudit filament est d'envi- ron 3270C à environ 344 CF 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la résine de téréphtalate de polyéthylène possède une viscosité intrinsèque initiale d'au moins 0,95 environ, la résine est extrudée à une cadence d'au moins 15,88 kg par heure et l'on fait avancer les filaments à une vitesse d1au moins 365 mètres environ par minute.