Brevet FR2143104A1 — publié le 19730202

La présente invention concerne des substrats destinés B une métallisation sélective et la préparation de ces substrats. Plus particulièrement, elle concerne un procédé mettant en oeuvre des matières sensibles à des rayonnements pour la formation de dessins ou modèles et pour la production de substrats comportant une barrière qui absorbe les rayonnements, barrière qui se trouve sur la couche de surface du substrat ou au sein de cette couche. Il est de pratique courante de réaliser des pièces métallisées par des procédés de photo-impression, par exemple en masquant des zones choisies de la surface d'un substrat et en formant des dessins ou modèles métallisés sur les zones non masquées. Ces dessins ou modèles peuvent être fonctionnels, par exemple constituer les conducteurs d'un circuit imprimé, et/ou décoratifs, par exemple constituer des caractères et signes de plaques indicatrices ou les graduations de cadrans.Un procédé classique de production d'un dessin consiste à placer une couche photosensible sur le substrat et å l'exposer à un rayonnement, par exemple un rayonnement ultra-violet, à travers une image positive ou négative du modèle désiré, de manière à produire une image directe ou une image latente qui agit soit comme masque pour un dépôt, soit comme centres catalytiques pour une opération ultérieure de dépôt non galvanique (par déplacement chimique) d'un métal. Bien que la description ci-après concerne principalement la production de circuits imprimés, il va de soi que cette description ainsi que les revendications ne sont pas limitées à cette production, étant donné que l'invention est applicable, d'une manière générale, à la réalisation d'articles métallisés. Dans un procédé industriel de réalisation de circuits imprimés, on sensibilise un panneau support en matière isolante en y dispersant un agent catalytique finement divisé ou en formant à sa surface un revEtezent d'un tel agent catalytique. te matériau servant de support est ensuite recouvert d'un produit photosensible de réserve ou Cette photolaque est impressionnée par un rayonnement approprié à travers une image transparente positive, sur laquelle les circuits désirés sont opaques. La partie non-impressionnée de la matière photosensible est ensuite dissoute et on dépose un métal sur la surface catalytique exposée avec un bain de métallisation non galvanique, réalisant de cette manière l'ensemble des circuits demandés.Si on le désire, l'épaisseur de l'ensemble des circuits conducteurs peut Qtre encore accrue par dépôt électrolytique de métaux appropriés. Les détails de ces procédés sont connus des spécialistes. Cependant, on s'est heurté à de graves difficultés dans la fabrication de circuits à deux faces par ces techniques de photo-impression, difficultés où est impliquée la transmission du rayonnement actinique de photo-impression à travers le stratifié support en matière plastique nu, o'est- à-dire non recouvert de cuivre. On a en effet observé que de tels substrats transmettaient normalement ce rayonnemant. tout au moins en partie, et que l'image se projetait alors à travers le support sur la couche photo-sen#sible se trouvant sur la face opposée du panneau. Dans le cas des vernis photo-sensibles (photolaques de réserve) et des sources de rayonnement qui sont employés couramment, la transmission indésirable du rayonnement à travers le stratifié support concerne les o rayonnements de longueur d'onde compris entre 3 000 et 4 000 A dans les cas graves, on a observé que le rayonnement transmis formait par projection une image du dessin de la première face sur la couche photo-sensible placée sur la seconde face du stratifié support. Un procédé assez coûteux et compliqué pour remédier à cette difficulté consiste à réaliser des dessins à deux faces par photo-impression en appliquant la photolaque, en l'impressionnant et en développant d'un seul côté à la fois. Cela étant, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait remédier à ces difficultés en incorporant un composé organique absorbant le rayonnement d'impression dans le stratifié support, ou en recouvrant ou imprégnant le support avec ce composé, avant dappliquer la-photolaque ; ce traitement, en limitant la transmission du rayonnement, a pour effet que la photolatue de la seconde face n'est pas altérée par le rayonnement transmis à travers le stratifié support depuis la première face. Ainsi, la présente invention a pour objet un nouvel article comprenant un support isolant qui laisse normalement passer le rayonnement employé pour la formation d'une image, par exemple par un procédé de photo-impression, un composé organique absorbant ce rayonnement, qui se trouve sur le support ou dans celui-ci, ce composé étant présent dans une proportion suffisante pour rendre le support opaque ou quasiment opaque au rayonnement incident, et une couche d'une matière sensible au rayonnement, par exemple d'une matière photo-impressionable, qui est située à la surface du support ou dans la couche de surface de celui-ci. La présente invention comprend aussi un procédé de métallisation d'articles qui comprend les opérations ci-après : incorporation d'un composé organique absorbant un rayonnement d'impression dans un matériau de support, ou recouvrement ou imprégnation de ce support avec ce composé, puis dépôt sur le support d'une couche d'une matière photosensible pouvant former une image sous l'action de ce rayonnement, par exemple une couche dtune matière résineuse durcissable par exposition à ce rayonnement, qui peut Etre un rayonnement ultra-violet, exposition de zones choisies du support au rayonnement pour former une image dans la matière photo-sensible, par exemple un dessin d'une résine durcie par un rayonnement ultra-violet, ensuite élimination de la matière sensible qui nta pas été exposée, par exemple de la matière résineuse non-durcie, et enfin mise en contact de la surface ainsi traitée avec un bain de métallisation non-galvanique pour déposer sans courant électrique un métal sur toutes les zones de la surface du support qui doivent être métallisées. lies substrats qui sont employés pour exécuter la présente invention sont des matières isolantes, par exemple des stratifiés à base de résines qui peuvent etre sensibilisées en vue du dépôt non-galvanique d'un métal. Pour l'emploi dans un mode d'exécution de l'invention, à savoir la fabrication de plaques ou panneaux de circuits imprimés, ce sont en général des plaques relativement minces. Ces matériaux sont normalement transparents au rayonnement choisi, principalement à cause de leur faible épaisseur relative et de la nature des ingrédients employés pour leur fabrication. En ce qui concerne les aspects quantitatifs de la transmission du rayonnement, on a observé que Si dans le cas d'un rayonnement ultra-violet - la transmittance à travers le matériau support dépassait 0,2 micro/watt/o0m2 pour des longueurs d'onde comprises entre 5560 et 3900 A, on se heurtait à des difficultés du type décrit ci-dessus. Selon la présente invention, si la transmission est réduite au-dessous de 0,2 micro/watt/cm2, l'opacité est suffisante pour éliminer les effets nuisibles du rayonnement transmis à travers-le support. (La transmittance du support est mesurée de la manière habituelle, par exemple avec un photomètre U.V., muni d'un filtre pour limiter la gamme des longueurs d'onde entre 3150 et 3900 A). L'invention est particulièrement applicable à la métallisation de matières fibreuses imprégnées d1une résine, par exemple d'une résine époxy, et de matières fibreuses imprégnées d'une résine et recouvertes d'un vernis, par exemple d'un vernis de résine époxy, du type décrit ciaprès. Dans le mode d'exécution de la présente invention pour la fabrication de plaquettes de circuits imprimés, on peut employer certains matériaux de support qui sont réceptifs par eux-mêmes au dépôt d'un métal en l'absence de source extérieure de courant électrique, mais on peut aussi employer des solutions de sensibilisation connues pour rendre les pièces isolantes réceptives au dép8t non-galvanique du métal. L'expression "support catalytique" employée ci-après se réfère d'une manière générale à toute matière isolante qui est par elle-même réceptive au dffip6t non-galvanique d'un métal, quelle que soit sa forme ou son épaisseur, aussi bien sous forme de pellicules et de bandes minces que de substrats épais. Dans le mode d'exécution de l'invention comportant l'utilisation de matériaux de support autres que catalytiques, les surfaces à métalliser comprenant, par exemple, les surfaces intérieures des trous, etc.. doivent être traitées convenablement pour les rendre réceptives au dépit nongalvanique d'un métal. Ces surfaces peuvent, par exemple, Entre sensibilisées par des traitements successifs par des solutions aqueuses d'ions stanneux et d'ions de métaux nobles. L'ensemencement peut aussi être réalisé en traitant le matériau support par une solution aqueuse unique contenant des ions stanneux et des ions de métaux nobles. Que le matériau de base soit par lui-même catalytiquement réceptif au dépit non-galvanique de métaux ou qu'il soit traité pour être rendu réceptif, les zones impressionnées de la surface rendue catalytique, comme par exemple les surfaces intérieures des trous, peuvent être métallisées sans courant en les mettant en contact avec divers bains de métallisation non-galvanique. Dans des modes d'exécution préférés, l'adhérence du dépôt métallique est améliorée si des zones de la surface du matériau support ou de l'intérieur de celui-ci sont. rendues poreuses, par exemple par traitement avec des solutions de bases ou d'acides organiques ou minéraux appropriés. Les composés organiques absorbant le rayonnement qui sont utilisés dans l'exécution de la présente invention sont choisis parmi une famille de composés bien connus des spécialistes. Ces composés doivent leur rôle à leur pouvoir d'absorber les rayonnements dans certaines bandes de longueur d'onde, par exemple le rayonnement ultra-violet par leurs doubles liaisons, et de libérer lténergie sous une forme différente. On peut citer comme exemples de composés organiques convenant pour cet usage des hydroxybenzophénones, des hydroxyphénylbenzotriazoles, des acrylates substitués et autres.Des exemples types de benzophénones utilisables sont les suivants : la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy4,4'-diméthoxybenzophénone, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzo- phénone, les 2-hydroxy-4-alcoxybenzophénoness la 2-hydroxy-4 méthoxybenzophénone, la 2-hydro#-4-méthoxy-4-méthylbenzo- phénone, la 2-bydroxy-4-n-octoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4- méthoxy-2'-carboxybenzophénone, la 2-bydroxy-4-me'thoxy-5 sulfobenzophénone, la 4-dodécyloxy-2-hydroxybenzophénone et la 2,2'-dihydroxy-4,4'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-5-sulfo- benzophénone. On peut citer comme exemples de benzotriazoles utilisables : le 2-2'-hydroxy-5'-méthylphénylbenzotriazole, le 2-(3' ,5' -di-t-butyl-21 bydroxyphényl)#5-chlorobenzotriazole et le 2-(3 '-t-butyl-21 -bydro#-5' -t-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo- triazole. On peut également utiliser des benzylidènesmalonates tels que 11 ester diméthylique de l'acide p-méthoxybenzylidène-malonique. On peut aussi choisir des salicylates tels que le salicylate de p-octylphényle, les salicylates de carboyyphényles, le salicylate de phényle et le salicylate de strontium. Parmi les acrylonitriles substitués on peut citer le 2-cyano-3-3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle et le 2-cyano-3-3-diphénylacrylate d'éthyle ; on peut également employer la béta-benzoyloxy-2'-hyaroxy chalcone. Un exemple typique d'acrylate substitué est le 2-métho#-carbonyl-3 (p-méthophényl)acrylate de méthyle. On préfère, pour la mise en oeuvre de la présente invention, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophé- none et la 2-hydroxy~4-méthoxy-benzophénone. Les produits absorbant les radiations peuvent être incorporés au matériau support de toute manière connue. Quand on utilise des bases catalytiques constituées par des stratifiés à grande transmittance pour le rayonnement choisi, une opération d'enduction ou d'imprégnation de la surface du stratifié avec le produit absorbant ce rayonnement est suffisante, ce qui peut se faire de préférence dans l'ordre ci-après 1) - On plonge le stratifié support pendant un court intervalle de temps, par exemple 1 à 3 minutes, dans une solution diluée, par exemple à 15 à 20 g/l, du composé organique absorbant le rayonnement dans un solvant approprié, tel que le chlorure de méthylène ou une cétone comme l'acétone. Le solvant choisi doit agir de préférence à la fois comme véhicule pour le composé absorbant le rayonnement et comme agent de pénétration de la surface du support. 2) - On sèche à l'air pendant 15 minutes ou à l'étuve à 1000C pendant 1 minute. En général un excès de produit absorbant le rayonnement apparat sur la surface extérieure du support en formant un dépôt poudreux. 3) - On élimine l'excès du composé appliqué par lavage de la surface, par exemple par immersion pendant 15 à 60 secondes dans du 1,1,1-trichloroétnane et ensuite sécher à l'air pendant 15 minutes ou à l'étuve à 10000 pendant 1 minute. On a observé que le 1,1,1-trichloroéthane dissolvait l'excès du produit sans toucher au produit qui se trouve sous la surface. 4) - On applique une matière sensible au rayonnement, par exemple une photolaque résineuse ou une solution de chlorure stanneux. Pour certains supports, comprenant les stratifiés non-catalytiques, il est préférable non seulement d'imprégner partiellement la surface avec le produit absorbant les radiations, mais aussi de recouvrir la surface du support d'une mince couche d'une composition polymère comprenant le produit absorbant.Cette opération est réalisée dans les conditions ci-après a) - On plonge les substrats pendant un court moment, par exemple 1 à 3 minutes, dans une solution contenant : produit absorbant le rayonnement 10 à 20 g résine acrylique thermoplastique t) 50 à 100 g acétone en quantité suffisante pour 1 litre de solution un unpolymère de ce type est préférable car il est soluble dans les solvants organiques chlorés et par conséquent il est "développé" ou éliminé par lavage en mêmetemps que la photolaque non exposée b) On sèche à l'air pendant 30 à 45 minutes ou on cuit à 10000 pendant 15 à 20 minutes c) On applique une matière sensible au rayonnement, par exemple une photolaque sensible à l'ultra-violet. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, une couche d'une matière résineuse durcissant par l'action d'un rayonnement ultra-violet est déposée sur la surface du matériau support ; après durcissement, les zones impressionnées sont insolubles dans les solvants organiques chlorés. Ces photolaques sont mises dans le commerce par la firme Du Pont sous la marque déposée RISTON et par la firme Dynachem sous la marque déposée IAMINAR. Parmi ces applications, la présente invention comprend aussi des substrats métallisés dont on augmente l'épaisseur du métal déposé sans courant, par exemple de cuivre, de nickel ou d'or, par un dépôt électrolytique du meme métal ou d'autres métaux. EXEMPLE 1 Un matériau support catalytique constitué par un stratifié époxy renforcé avec des fibres de verre (FR4 "Cat" de 1,575 mm d'épaisseur, de la National Vulcanizes Fiber Corporation) laisse passer 0,39 microwatt/cm2 de rayonnement ultra-violet, la transmittance pour l'ultra- violet est indiquée par un photomètre UV. équipé d'un filtre qui limite le rayonnement entre environ 3 600 et 3 700 A et la lecture en microampères est convertie en mcirowatts par cm . On immerge le support pendant I à 3 minutes dans une solution à 15 g h de 2,2'-dihydroxyL4,4-t-diméthoxy- benzophénone dans le chlorure de méthylène et on le sèche ensuite pendant 15 minutes à environ 230C. lie produit absorbant est ainsi isolé dans la partie superficielle du support. Un léger excès de ce produit absorbant est éliminé par lavage de la surface avec du 1,1,1-trichloroéthane, par exemple en 15 secondes à 1 minute, et le support est séché à nouveau. lie support traité de cette manière fait l'objet d'une nouvelle mesure, et l'on observe alors que la transmittance pour l'ultra-violet est réduite presque à zéro. On traite ensuite la surface du support avec une substance sensible à l'ultra-violet, photo-impressionable, par exemple une photolaque résineuse préparée à partir du mélange ci-après Solution A Parties en poids Copolymère de butadiène et de styrène (à 23,5 % en poids de styrène) 1,5 Trichloréthylène 100,00 Solution R 4,4 t -Diazidostilbène 3 Trichloréthylène (chaud) 100,00 On mélange la solution A avec la solution B, on applique le mélange à la surface du support et on sèche, ce qui donne une couche de matière résineuse sensible au rayonnement et durcissant par exposition à l'ultra-violet, qui peut être éliminée par lavage avec du trichloréthylène dans les zones non impressionnées. Dans une variante, on dépose sur la surface traitée du support une couche d'une autre matière sensible au rayonnement, par exemple en la plongeant dans une solution de chlorure stanneux puis en la séchant. On peut aussi appliquer sur la surface du support un sandwich constitué par une pellicule de polyester et une pellicule de polyéthylène qui sont séparées par une couche d'un polymère préalablement coloré et photo-sensibilisé. Ce produit est vendu dans le commerce par la firme Du Pont sous la marque déposée RISTON; il peut durcir par exposition à l'ultra-violet à travers la pellicule de polyester. Les régions non impressionnées peuvent etre enlevées, après séparation de la couche supérieure de polyester, par aspersion avec du 1,1,1-trichloroéthane. EXEMPLE 2 On opère comme dans exemple 1, mais on remplace le matériau "FR4-Cat" par un support stratifié constitué par une résine époxy renforcée avec des fibres de verre, non-catalytique, préparé par la firme Westinghouse Corporation et transmettant 0t87 microwatt/cm2 de rayonnement. Après avoir recouvert la surface d'une couche de 2,2ru dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone, on observe que la transmission pour l'ultra-violet est devenue presque nulle. sXMPIE 3 On traite un support stratifié constitué par une résine époxy renforcée avec des fibres de verre, non-catalytique, ayant une transmittance pour l'ultra-violet de 3,5 microwatts/cm2, de la manière suivante 1) - On met en contact la surface du support avec du diméthylformamide (densité comprise entre 0,947 et -0,960 à 240 C) pendant 5 minutes puis on laisse égoutter pendant environ 15 secondes. 2) - On lave le support dans un mélange de 9 parties en volume d'acétate d'éthyle et 1 partie en volume de diméthyl formamide (densité comprise entre 0,900 et 0,922 a' 240C) et on laisse sécher à Itair pendant environ 2 minutes. 3) - On soumet la surface du support à l'action dtune solution constituée par CrO3 80 à 100 g/l 112504 concentré 200 à 250 g/l agent mouillant constitué par un b > vdro- carbure fluoré (FG-95 de la 3-M Co.) 0,5 g/l entre 40 et 4500 pendant 5 minutes puis on fait égoutter pendant 15 secondes. 4) - On neutralise avec une solution de bicarbonate de potassium pendant 1 à 2 minutes et on lave à l'eau pendant 5 minutes. 5) - On plonge le support dans une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique puis on le traite avec une source de germes connue, par exemple une solution vraie de chlorure de palladium et de chlorure stanneux, pendant 5 minutes, et on rince à l'eau pendant 3 minutes. 6) - On sèche à l'étuve entre 65 et 950G environ pendant 15 à 20 minutes. La transmittance à l'U.V. du support ainsi traité est alors de 0,39 microwatt/cm2. 7) - On plonge ensuite le support pendant 1 à 3 minutes dans un mélange contenant les ingrédients ci-après 2,2' -dihydroxy-4 ,4 '-diméthoxy-benzophénone 15 g polymère acrylique thermoplastique solvaté (Acryloid (REM) A-10 de Rohm & Eaas Co) 75 g acétone quantité suffisante pour 1 litre et on le sèche à l'air pendant 30 à 45 minutes à environ 230C, ou on le cuit à l'étuve à 10000 pendant 15- à 20 minutes. La transmittance pour l'ultraviolet est alors presque nulle. Si l'on recouvre la surface d'une photolaque, on réalise un substrat conforme à un mode d'exécution de la présente invention. EXEMPLE 4 : On peut appliquer le mode opératoire de cet exemple pour produire des dépits métalliques uniquement sur des zones choisies d'un support, par exemple pour réaliser le tracé des conducteurs d'une plaquette de circuit imprimé. Ce mode opératoire comprend les opérations ci-après a - on perce dans le support des trous dont les surfaces intérieures doivent être métallisées, b - on traite comme dans l'exemple 3, opérations 1 à 7 c - on applique une pellicule sèche de photolaque RISTON (RTM) sur la surface du support, d - on procède à l'lmpression et au développement de l'image en aspergeant la surface avec du 1,1,1-trichloroéthane (cette opération permet non seulement d'enlever la couche de RISTON non impressionnée mais aussi le revzetement de résine acrylique contenant le produit absorbant le rayonnement qui se trouve immédiatement au-dessous), e - on cuit pendant 30 minutes à 650C et pendant 15 minutes à 160 C, f - on enlève la couche de RISTON dans de l'acide formique à 90 %, qualité technique (l'acide formique enlève par priorité le RISTON, qui se désagrège normalement en 1 à 2 minutes), g - on lave par aspersion d'eau pour enlever tout le RISTON résiduel, h - on procède à un dépit non galvanique de métal, par exemple de cuivre, sur les zones non recouvertes par la couche de résine acrylique, puis on lave et on sèche à l'air, i - on enlève avec du trichloréthylène la couche de résine acrylique et on brosse la surface, J -on procède à un durcissement complémentaire de 1 heure à 1350C. EXEMPLE 5 Dans le présent exemple on forme le tracé des conducteurs de circuits imprimés sur un support catalytique constitué par une résine époxy renforcée avec des fibres de verre ou par un stratifié de résine époxy et de papier, de la manière décrite ci-après 1) on perce dans le panneau support tous les trous dont les surfaces intérieures sont à métalliser, 2) on plonge le panneau pendant 5 minutes dans du diméthylformamide et on le lave pendant 5 minutes, 3) on traite le panneau pendant 15 minutes à 450C dans le cas d'un support constitué par une résine époxy renforcée avec des fibres de verre, et pendant 5 minutes dans le cas d'un stratifié de résine époxy et de papier, dans la solution ci-après CrO3 ...... 100 g/l H2S04 concentré ... 250 g/l eau, quantité suffisante pour 1 litre hydrocarbure fluoré comme agent mouillant ............. 0,5 g/l on lave dans de l'eau courante pendant au moins 5 minutes et on sèche, 4) on plonge pendant 1 à 3 minutes dans une solution de 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone dans l'acétone et on sèche à 11étuve pendant 1 minute à 1000C, 5) on lave avec du 1,1,1-trichloro-éthane et on sèche, 6) on brosse la surface et on y applique une photolaque RISTON (RTM) sous forme d'une pellicule sèche, 7) on impressionne et on développe pour produire un masque servant de fond, 8) on cuit pendant 30 minutes à 650C et pendant 15 minutes à 160 C, 9) on dépose sans courant un métal sur les zones nonmasquées, on lave et on sèche à l'air, 10) on enlève le masque protecteur constitué par la pellicule sèche de RISTON (RTM) dans de l'acide formique de qualité technique à 90 ffi et on lave par aspersion d'eau, 11) on brosse la surface et procède à un durcissement complémentaire pendant 1 heure à 1350C. Si on le désire, on peut procéder par voie galvanique à des dépôts supplémentaires de métal sur le tracé des circuits REVENDICATIONS 1.- Article comprenant : un support isolant qui laisse normalement passer un rayonnement servant à former une image, par exemple par un procédé de photo-impression, un composé organique absorbant ce rayonnement, qui se trouve sur ou dans le support, dans une proportion suffisante pour rendre le support opaque au rayonnement incident, et une couche d'une matière sensible à ce rayonnement, par exemple d'une matière photo-impressionable, qui est située à la surface du support ou dans une couche de surface de celui-ci. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support laisse normalement passer le rayonnement ultra-violet, et le composé absorbant le rayonnement est un produit qui absorbe l'ultra-violet. 3.- Article selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que la matière sensible au rayonnement est une matière résineuse qui durcit par exposition au rayonne; ment, par exemple à un rayonnement ultra-violet. 4.- Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière sensible au rayonnement est du chlorure d'étain. 5.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé absorbant le rayonnement se trouve dans une couche de revêtement appliquée sur la surface du support et au-dessous de la couche de la matière photosensible ou photo-impressionnable. 6.- Article selon l'une quelconque des revendilations i à 5, caractérisé en ce que le support isolant transmet normalement plus de 0,2 microwatt/cm du rayonnement formant l'image tdénommé ci-après rayonnement d'lmpression ou incident), et ltensemble du support et du produit absorbant ne transmet pas plus de 0,2 microwatt/cm2 du rayonnement incident de m8me longueur d'onde. 7.- Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support transmet normalement plus de 0,2 mlero- watt/cm2 de rayonnement ultra-violet incident entre 3150 et 3900 , et l'ensemble du support et du produit absorbant ne transmet pas pas plus de 0,2 microwatt/cm du rayonnement ultra-violet inci- dent de m#me longueur d'onde. 8.- Article suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit absorbant le rayonnement est une hydroxy-benzophénone, un hydroxyphényl-benzotriazole ou un acrylate substitué. 9.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit absorbant le rayonnement est choisi dans la groupe comprenant la 2,2'-dShydroxy-4,4'-diméthoxy- benzophénone et la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone. 10.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 9, caractérisé en ce que la matière photoimpressionnable est une matière résineuse qui durcit par exposition au rayonnement ultra-violet et qui après durcissement, est insoluble dans les solvants organiques chlorés. 11.- Procédé de métallisation d'articles, caractérisé en ce que l'on incorpore dans un support résineux isolant qui est sensibilisé ou sensibilisable au dépôt non-galvanique d'un métal, et qui laisse normalement passer un rayonnement servant à former une image (rayonnement d'impression), par exemple un rayonnement ultra-violet, un composé organique absorbant ce rayonnement, ou bien on recouvre ou on imprègne le support avec ce composé, de manière à réaliser un support opaque au rayonnement d'impression incident, puis on imprègne ou on recouvre le support rendu opaque d'une matière sensible au rayonnement, propre à former une image par exposition à ce rayonnement, par exemple une couche d'une matière résineuse durcissable par expositicn au rayonnement, tel qu'un rayonnement ultra-violet, on expose des zones choisies du support au rayonnement pour former une image, par exemple un dessin d'une résine durcie par un rayonnement ultra-violet, ensuite on élimine la matière sensible qui n'a pas été exposée, par exemple la matière résineuse non-durcie, et enfin on met en contact la surface ainsi traitée avec un bain de métallisation non-galvanique, pour déposer le métal sans courant électrique sur toutes les zones de la surface du support à métalliser. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique absorbant le rayonnement est une hydrobenzophénone, un hydroxyphényl-benzotriazole ou un acrylate substitué, ce composé étant de préférence choisi dans le groupe constitué par la 2,2'-dihydroxy-4 > 4'-diméthoxy- benzophénone et la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone. 13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le support, après traitement avec le produit absorbant le rayonnement, transmet au maximum 0,2 microwatt/cm2 du rayonnement incident pour les longueurs d'onde comprises entre 3150 et 3900 . 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 13, caractérisé en ce que le support est recouvert d'une combinaison du composé absorbant le rayonnement et d'une résine thermoplastique, en particulier d'une résine thermoplastique soluble dans les solvants organiques chlorés. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le support recouvert est muni d'une couche d'une matière résineuse durcissant par exposition au rayonnement, par exemple à un rayonnement ultra-violet, et qui après durcissement est insoluble dans les solvants organiques chlorés, et après exposition, la matière sensible non-durcie et la résine thermoplastique contenant le produit absorbant sont éliminées par lavage du support avec un solvant organique chloré. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le support est d'abord plongé dans une solution diluée du produit absorbant dans un solvant organique, de préférence du chlorure de méthylène ou une cétone, puis séché, on élimine ensuite, de la surface du support un résidu poudreux formé par le produit absorbant en excès par immersion dans du l,l,l-trichloro-éthane, et on sèche le support à l'air ou dans une étuve.