Brevet FR2198774A1 — publié le 19740405

@@@. @@E@éié@ d'@@@@@ation de @@@ contenu dans un gaz industriel, à l'éia@ d'@@p@reté co@@@iseni, lo@squ @@ uti@ise des selutions adbsorbantes aque@ses a@@ania@@les, à la productiou de saumures sulfitiques à partin desquelles on peut cbteni@ du soufre en les decomposant en MH3, H2O et en SO2 que l'on fait @éagl@ @v@@ du @@@. l'aupor@ @@ H2@ consti@ue @@ @épense siaon impor@aute, du moins @@bst@n@iell@ e@ @@@ess. te p@rfeis sa ganération ou plus simplement l'obli- gation de travailler @ preximité d'une @nité le fournissant. D'autre part, cet. apport augmente la @@mension des réacteurs de prod@@ @on de sc@fre. Le prés@@@l luv@ption permet d'éviter les inconvénients en produisant le H2S1 n6@e@@a@re à la @éaction de formation du scufre, à partir des composés exügénés souîres @rovena@t de l'ab@orption du SO2 et évantuellement SO3 contenus dans les gaz industriels. Plus p@r@ictliè@ement, elle permet de fabriquer le sulfure d'hydrogène en utilisane une fraction des saumures sulfitiques dont les sels, éventuellement oxydes en sulra@e d'ammonium, sont mis en reaction avec du sulfure de Baryum afin de libérer H2S et NH3 et de produire des sels de Baryum, en majorité des sulfates, ains que des sulfites, thiosulfate t polythionates, qui seront transformes en sulfure de Baryum par reduction. Cette manière de procéder offre l'avantage de résoudre, d'un même coup; le problême da la rédaction des sulfates et celui de la synthèse du sul faire d'hydrogène. Selon l'invention, on set en contact dans une première étape (a), un gaz contenent SO2 et eventuellement SO3, à l'état d'impuretés, avec une solution aqueuse d'ammoni@@ pouvant contenir des races d'H2S, pour obtenir une saumure contenant des sul@ites du thiosulfate et du sulfate d'ammonium, puis, dans une deuxième étape (b@ on chauffe @ette saumure de manière a vaporiser sous forme de SO2, NH3, H2O, @@ meins un tiers environ de soufre coutenu, ensuite au cous d'une trois@ême étape @@@ l'effluent liquide provenant de (b) contenant des sels ammouianaux. éventuellement oxvdés en sulfate, est mis en contact avec du sulfure de Banyum afin de produie une v@peur contenant H2S et NH3 et un effluent liquide contenant des seia de Baryum (sulfites, sulfate, thiosulfates, polythionates) qui, a@ cours d'une quatrième étape (d), est chauffé en présence d'un composé rédacteur de manière 4 @otenir du sulfure de Baryum qui est utilisé dan. (c) ; enfin, dans une cinquième étape (e), on chauffe, en présence d'un solvant orga@ique, les @apen@s provenant de (b) et (c) pour produire du soufre que l'ou separe et @@e vapeur utilisée pour constituer la solution absorbante de (a). Pour réaliser le procédé, on met en contact au cours d'une premiere cape, le gaz contenant SO2 et SO3 avec une solution aqueuse d'ammoniac pouvant contenir des craces d'H2S, a uiie température relacivement basse, comprise génér lement entre 300 et 80 Oc, de préférence entre 400 et 60 OC. Le gaz épuré pro venant de cette étape ne contient plus que des traces de gaz- acides. On recueille une saumure contenant du sulfite acide et du sulfite neu tre ammonium ainsi que-du thiosulfate et du sulfate d'ammonium. Cette saumure est avantageusement concentrée, par évaporation d'eau, en utilisant, par exemple, les fumées chaudes comme apport de calories. Au cours d'une deuxième étape, une partie de la saumure provenant de la première étape est vaporisée à une température supérieure à 100 OC, -généra lement comprise entre 1150 et 160 OC de manière à vaporiser une partie du soufre contenu, c'est-à-dire au moins un tiers environ, sous forme de S02, NH3, H20. La troisième étape du procédé consiste à mettre en contact la phase liquide recueillie dans l'étape précédente avec du sulfure de Baryum, à une température peu élevée, pouvant aller de 50 0C à 200 OC et, de préférence, voisine de 110 OC. La pression est généralement voisine de la pression atmosphérique, toutefois on peut opérer à des pressions supérieures. On constate qu'il se forme un précipité constitué par des sels de Baryum, en particulier du sulfate de Baryum et la vapeur produite contient du sulfure d'hydrogène ainsi que de l'ammoniac et de l'eau. L'effluent liquide de deuxième étape, contenant des sels ammoniacaux, peut être traité, sans inconvénient, directement par le sulfure de Baryum. Les composés encore en solution tels que les sulfites et éventuellement les thio sulfates et les polythionates de Baryum seront séparés ultérieurement du précipite obtenu par filtration ou par centrifugation. Une forme intéressante de mise en oeuvre consiste à oxyder préalable- ment, par un barbotage d'air, les sels ammoniacaux contenus dans l'effluent de deuxième étape afin de les transformer en majeure partie en sulfate d'ammonium, composé réagissant particulièrement bien avec le sulfure de Baryum. Cette oxy -dation peut se faire, à une température comprise entre 20 OC et 110 OC, généra lement voisine de 70 OC selon une technique connue, de préférence, en utilisant un catalyseur classique d'oxydation tel que, par exemple, un sel de cobalt, de fer, de nickel, de cuivre ou de manganèse. Dans une quatrième étape, on chauffe le précipité obtenu dans l'étape précédente, constitué par des sels de Baryum, principalement par du sulfate de Baryum, dans un four, à une température pouvant être comprise entre 8000 et 1500 OC, de préférence voisine de 1100 OC, en présence d'un courant gazeux, pouvant contenir un composé réducteur solide ou gazeux. Ce peut-être, par exemple, un gaz inerte auquel on mélange du charbon finement pulvérisé ou un courant de gaz réducteur tel que du CO ou les mélanges H2 et CO. On peut aussi utiliser des hydrocarbures tel que, par exemple, le méthane. On utilise, de préférence, la quantité stoechiométrique de gaz réduc tour, daiis la reaet-ioll, mais on peut, sans inconvénient, en avoir un ex s sera dventuellement recycle en amont de l'installation. On utilise de préférence dans cotte étape un four permettant d'g,it,c-i' le milieu réactionuel solide, par exemple, de type four tournant. Il se forme du sulfure de Baryum que l'on entraine vers le réacteur de la troisième étape. La fumée s'échappant du four entraîne des poussières et de la vapeur contenant de l'azote ou du C02 qui s'est forme et des traces de CO et de composés soufrés qui seront éventuellement incinérés avant d'etre renvoyés en amont de l'absorption. La dernière et cinquième étape du procédé consiste à faire réagir ensemble les vapeurs provenant de la deuxième et de la troisième étape, l'une contenant du S02 et l'autre du H Il se forme, dans cette étape, du soufre et une vapeur constituée essentiellement par du NH3 et de l'eau et des traces de H2S.La vaporisation dans la deuxième étape ayant été conduite de manière à décomposer le tiers environ du soufre contenu sous forme de S02, on met en contact les quantités scoechiométriques de H2S nécessaires à la production de soufre, selon la réaction Cette étape peut être réalisée dans un réacteur analogue à celui décrit dans le brevet français n0 1.568.748 du 21 avril 1969 contenant un solvant organique, par exemple, du polyéthylène glycol et dans lequel la température peut aller de 900 à 170 OC et, de préférence, de 1200 à 150 OC. Le soufre produit est séparé et la vapeur, constituée essentiellement par du SH3 et de l'eau, est utilisée pour constituer la solution absorbante de la première étape. Suivant l'invention, un gaz contenant S02 et S03 comme impuretés est introduit dans une colonne d'adsorption, en même temps qu'une solution aqueuse d'ammoniac. Le gaz épuré sort par la cheminée. On recueille la saumure sulfitique. La saumure peut être en partie renvoyée dans la colonne; elle peut alors être refroidie par passage dans un échangeur de température. Une partie au moins de la saumure est envoyée dans un vaporiseur d-'où sort la vapeur contenant S02, NH3, H20. On recueille un effluent liquide qui est introduit dans un réacteur dans lequel on admet également du sulfure de baryum. La vapeur produite au cours de cette étape et contenant du H2S s'échappe. On recueille les sels de baryum précipités et la phase liquide contenant les composés restés en solution.Ils sont dirigés vers un centrifigeur afin d'être séparés. La phase liquide s'écoule. Elle est généralement peu concentrée en sels et peut être éliminée du circuit; on peut toutefois, par une addition contrôlée d'acide sulfurique, précipiter la totalité du baryum qu'elle contient de manière à produire un effluent facile à rejeter. On véhicule les sels séchés vers un four tournant dans lequel on admet du charbon pulvérisé. il se forme du sulfure de baryum qui rejoint le réacteur et une fumée, qui sort et qui contient, outre N2, C02, H20, de petites quantités de CO et de H2S ainsi que des cendres. Cette fumée, après incinération, peut être envoyée en amont de la captation. Les vapeurs sortant du vaporiseur et du réacteur, contenant respectivement du S02 et du H2S sont envoyées dans un second réacteur à travers lequel circule un solvant organique, par exemple, un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 400. Le soufre formé dans la réaction est recueilli et la vapeur produite contient principalement NH3 et H20. Elle passe à travers un condenseur. Un appoint d'eau peut être fait sur le circuit. EXEMPLE 1 100 000 Nm3/heure d'une fumée contenant, en volume, 2000 ppm de 802 et 50 ppm de 893, sont envoyés dans une colonne maintenue à une température de 50 C, dans laquelle ils sont traités par une solution aqueuse d'ammoniac dont la concentration en NH40H est égale à 10 N. La fumée évacuée de cette zone ne contient plus que 150 ppm de 802. On recueille en bas de la colonne d'adsorption un effluent liquide contenant, pour une heure, 7,5 Kmoles de sulfites d'ammonium avec le rapport 803 HNH4 ~ molaire SO (NH ) = 2 et 0,35 Kmoles de sulfate neutre d'ammonium. 3 4-2 Cet effluent passe dans un vaporiseur dans lequel la température est voisine de 1200C. Un tiers du soufre présent dans la saumure sous forme de sulfite et sulfate est vaporisé; l'effluent-gazeux ainsi obtenu contient principalement S02, NH3 et H20 ; il est envoyé au réacteur A de conversion de S02 en soufre par réaction avec H2S. L'effluent liquide recueilli en bas du vaporiseur contient, pour une heure 4,9 Kmoles de sulfites d'ammonium 0,35 Kmoles de sulfate et thiosulfate d'ammonium. Cette saumure à laquelle on ajoute 0,01% de SO Co est envoyée dans un réacteur et est oxydée à 700C par addition de 320 m3/heure d'air; le sulfite d'ammonium est transformé en sulfate d'ammonium; l'excès d'air est envoyé à la tour d'absorption. On introduit, dans le réacteur B, 5,2 Kmoles de sulfure de baryum; dans ces conditions l'effluent contient des traces de sulfure de baryum dissous; une addition d'acide sulfurique permet de transformer ce sel de Ba soluble en sel insoluble S04Ba. Le courant gazeux issu du réacteur B contient 5,2 Immoles d'll2S et 7,2 Kmoles de NH3 ; il est envoyé dans le réacteur A contenant du polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen de l'ordre de 400 et dans lequel la température est de tordre de 140 0C ; on recueille en bas de ce réacteur du soufre liquide et en tête des vapeurs qui, condensées, ont une composition voisine de celle de la solution absorbante. Le sulfate de baryum issu du réacteur B est séparé de son eau le solide précipité est envoyé dans un four tournant et est réduit à 11000C par du charbon finement pulvérisé. Celui-ci, finement broyé est mélangé au sulfate de Ba en l'introduisant dans ce four dont la température en sa partie la plus chaude est maintenue à 1100 OC à l'aide d'un brûleur direct. Le sulfure de baryum formé est dissous dans l'eau et envoyé au réacteur B. EXEMPLE 2 1000 Nm5/heure d'une fumée contenant, en volume, 1000 ppm de SO2 et 50 ppm de S03, sont envoyés dans une colonne maintenue à une température de 50 C, dans laquelle. ils sont traités par une solution aqueuse d'ammoniac dont les concentrations en NH40H sont 10 N et 0,15 N en H2S. La fumée évacuée de cette zone ne contient plus que 200 ppm de 802 On recueille en bas de la colonne d'absorption un effluent liquide contenant par heure 35 moles de sulfite d'ammonium, 3,5 moles de sulfate d'ammonium et 1,7 moles de thiosulfate dtam- monium. Cet effluent passe dans un vaporiseur dans lequel la température est voisine de 120 OC. On vaporise environ un tiers du soufre présent dans la saumure sous forme de sulfite, sulfate et thiosulfate.L'effluent gazeux ainsi obtenu contient S02, NH, et H20 ; il est envoyé au réacteur A de conversion de 802 en soufre par réaction avec H2S. L'effluent liquide recueilli au bas du vaporiseur contient par heure 21, 6 moles de sulfite d'ammonium, 3, 5 moles de sulfate d'ammonium et 1,7 moles de thiosulfate d'ammonium , cet effluent est introduit dans un réacteur B dans lequel on admet également 26,8 moles de sulfure de baryum ; les sels d'ammonium sont transformés en sels de baryum ; le courant gazeux issu du réacteur B contient 26,8 moles d'H2S et 39,2 moles de NH3, il est envoyé dans le réacteur A contenant du PEG 400. On recueille en bas du réacteur A du soufre liquide formé au cours de la réaction entre S02 et H2S. Les sels de baryum issus du réacteur B sont dirigés vers une centrifugeu se; les sels séchés sont véhiculés dans un four tournant dans lequel ils sont mis en contact à 9000 avec un gaz réducteur contenant de ltoxyde de carbone. Le sulfure de baryum formé est dissous dans l'eau, cette solution est ensuite envoyée au réacteur B. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination de S02 contenu dans un gaz, à l'état d'impureté, caractérisé en ce que, on met en contact, dans une première étape (a), le gaz avec une solution aqueuse d'ammoniac pour obtenir une saumure contenant des sels ammoniacaux, puis, dans une deuxième étape (b), on chauffe cette saumure de manière à vaporiser au moins un tiers environ du soufre sous forme de SO ensuite dans une troisième étape (c), Effluent liquide pro venant de (b) est mis en contact avec du sulfure de Baryum afin de produire une vapeur contenant du sulfure d'hydrogène, dans une quatrième étape (d) 1'effluent liquide produit dans (c) contenant des sels de Baryum, en parti culier des sulfates, est chauffé en présence d'un composé réducteur de manière à obtenir du sulfure de Baryum qui est utilisé dans (c), enfin, dans une cinquième étape (eX on chauffe, en présence d'un solvant organique, les vapeurs provenant de (b) et (c) pour produire du soufre qui est séparé et une vapeur qui est utilisée pour constituer les solutions absorbantes de (a). 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on soumet l'effluent produit dans la deuxième étape (b) contenant des sels ammoniacaux des composés oxygénés du soufre à une oxydation de manière à l'enrichir en sul fate d'ammonium. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz contient à la fois S02 et 803