Brevet FR2151131A1 — publié le 19730413

La présent. invention est relative à de nouveaux dérivés d'acridanone utilisables notamment comme intermédiaires dans la préparation de quinacridones qui sont des substances bien connues utilisées comme pigments rouges ayant d'excellentes propriétés de durée à 11.xposition à la lumière, aux intempéries, aux produits chi- iniques, aux solvants et à la chaleur. Elle concerne aussi la préparation desdits dérivés d'acridanone. Les nouveaux composés de l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, et R2 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. Selon le procédé de l'invention, une 3-alcoxyearbonyl-2-N- arylaaino-1,4-dihydro-9-acridanone de formule (dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alooyle inférieur ou alcoxy inférieur, R2 est un groupe alcoyle inférieur et R3 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur) est oxydée dans un solvant à température élevée par un agent d'oxydation pour former un nouveau composé intermédiaire suivant l'invention qui est désigné, comme mentionné ci-après, par 3-alcoxycarbonyl-2-Narylamino-9-acridanone de formule acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carboxylique de formule ou acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carboxyliqu monohydraté de formule dans lesquelles R1, R2 et R3 ont les significations données plus haut. La matière première, à savoir la 3-alcoxyoarbonyl-2-N-aryl amino-1,4-dihydro-9-acridanone, utilisée dans la présente invention, est un composé nouveau caractérisé par les spectres d'absorption des rayons infrarouges au voisinage de 6,0, 9,4, 6,1, 6,2 et 6,3 et les spectres d'absorption des rayons ultraviolets au voisinage ffie 242 et 320 gaz Ce nouveau composé fait l'objet de la demande de brevet en France déposée le 30 Décembre 1971 par la Demanderesse sous le N0 71 47 618, et s'obtient en chauffant un 1,4-dialcoxy carbnyl-2,5-di-N-arylamino-1,4-cyclohexadiène dans un solvant organique inerte, en atmosphère de gaz ambiant inerte à 190-250 C. Les résultats des analyses élémentaires d'un composé intermédiaire représentatif de cette invention, que l'on obtient dans 1'exemple 1 et qui est dérivé de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-i,4 dihydro-9-acridanone, sont indiqués ci-dessous. Ces valeurs sont comparées aux valeurs calculées sur la base de la 3-éthoxyearbonyl- 2 -anilino-9 -acridanone. Valeur trouvée (%) Valeur calculée (%) C 73,22 74,60 H 5,16 5,08 N 7,91 7,92 Le spectre d'absorption IR de ce composé est représenté sur la Fig. 1 du dessin annexé qui montre les absorptions caractéristiques à 5,9/u dues à la vibration d'élongation du groupe carbonyle C = 0 présent dans lester de l'acide carboxylique aromatique et à 9,3/u dues à l'élongation du groupe C-O de l'ester. On voit d'après ces observations que ce nouveau composé intermédiaire est un ester. L'existence du radical est confirmée par les absorptions caractéristiques à 14,3/u inhérentes au benzène monosubstitué et à 12,7/u dues à la vibration de déformation de NH.En outre, on remarque l'absorption caractéristique intense à 13,3/u due à la vibration par déformation du groupe CH du benzène substitué en position 1,2 du squelette de l'acridone et les absorptions caractéristiques inhérentes au squelette de l'acridone à 6,1, 6,2 et 6,3/u. Dans la spectroscopie de masse, un pic apparenté du spectre apparat à m/e = 358, et de plus, deux pics fragmentaires caractéristiques apparaissent à m/e = 329 et m/e = 312 correspondant à M - 29 et M - 46, respectivement. Ces deux derniers pics peuvent être attribués aux fragments produits par l'élimination du radical éthyle et de l'éthanol du produit apparenté. D'après ces résultats, l'existence de liaison ester d'éthyle est évidente. Les données de résonance magnétique nucléaire et leurs attributions dans le spectre du même composé intermédiaire sont indiquées de la façon suivante Figure Nombre d'atomes Valeur spectrale d'hydrogène Attribution(X) 1,44 Triplet 3 a 4,46 Quadruplet 2 b 7,38 - 8,30 Multiplet 11 Proton aromatique 8,94 Singulet 1 c 11,62 Singulet 1 d (x) Chaque indice alphabétique correspond à ceux représentés dans la formule Les résultats sus-mentionnés des diverses analyses confirment que le nouveau composé intermédiaire obtenu par l'oxydation de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone est la 3éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. Des résultats correspondants sont obtenus habituellement dans les composés intermédiaires de la présente invention dérivant d'autres 3-alcoxyearbonyl-2-N-arylamino-1o4-dihydro-9-acridanone que la 3-éthoxyearbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. L'oxydation de la 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1 ,4-dihydro- 9-acridanone est expliquée ci-après La réaction d'oxydation s'effectue dans un solvant. il n'existe pas de limitation particulière quant aux solvants utilisés dans cette réaction, hormis le fait qu'ils doivent dissoudre ou disperser la matière première et qu'ils soient inertes vis-à-vis de cette matière et du produit.Cependant, on préfère utiliser des solvants ayant des polarités relativement élevées, par exemple un alcool tel que le méthanol, méthanol ou le propanol; un di-alcool ou un de ses dérivés, comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, l'éther monométhylique de diéthylène-glycol ou l'éther monoéthylique de diéthylène-glycol; la Nméthyl-pyrrolidone; le diméthyl-sulfoxyde ou le diméthyl-formamide. En outre, on peut aussi utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou le nitrobenzène. On utilise ces solvants seuls ou en mélange. il n'existe pas de limitations particulières quant à la quantité des solvants organiques utilisés; toutefois, en général, on recommande une quantité de cinq à vingt fois le poids, de préférence de sept à dix fois le poids de la matière première, à savoir la 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1 , 4-dihydro-9-acridanone. Les agents oxydants que l'on peut utiliser dans la présente invention sont 1'oxygène, des gaz contenant de l'oxygène tels que l'air, le nitro benzène-m-sulfonate de sodium, l'acide m-nitrobenzène-carboxylique, le m-nitrophénol, la benzoquinone, l'anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le permanganate de potassium, le trioxyde de chrome, le chlorure ferrique, etc. La quantité recommandée de l'agent oxydant utilisé est comprise entre 0,3 et 3 moles pour 1 mole de la matière première à oxyder. Cette réaction d'oxydation peut s'effectuer à une température comprise entre 50 et 1800C, de préférence comprise entre 65 et 1300C, en chauffant le système réactionnel. Selon les conditions de réaction telles que la température de réaction ou les types de solvant organique utilisé, le temps de réaction peut varier; cependant, une durée d'une demi-heure à quatre heures donne habituellement des résultats satisfaisants pour mener la réaction d'oxydation à sa fin. Lorsque les réactions d'oxydation de la présente invention sont conduites dans des solutions alcalines, les réactions dthydro- lyse des esters se produisent en meme temps que les réactions d1o- xydation et il se forme des acides 2-N-arylamino-9-acridanone-3carboxyliques ou-leurs sels. On adopte généralement dans ce but une addition dans la solution d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Une vitesse de réaction suffisamment rapide pour cette réaction d'hydrolyse peut être atteinte par l'addition de la substance alcaline en une quantité pouvant former le sel du produit. il est évident que l'hydrolyse de l'ester peut être effectuée en utilisant des 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino9-acridanones isolées. Après l'hydrolyse qui peut être conduite en même temps que l'oxydation ou après cette dernière, on récupère 1'- acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carboxylique à partir de la solution de réaction neutralisée sous forme cristalline contenant une mole d'eau de cristallisation par mole de l'acide. La poudre anhydre d'acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carboxylique peut être obtenue par séchage du composé hydraté à environ 130-2000C. La structure de ce composé est confirmée par les observations mentionnées ci-après. L'analyse élémentaire d'un acide 2-N-aryl amino-9-acridanone-3-carboxylique représentatif, à savoir l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique qui est obtenu dans l'exemple 16, est indiquée ci-après en même temps que les valeurs calculées, ce qui correspond bien avec les valeurs précédentes Valeurs trouvées (qb) Valeurs calculées (%) C 72,57 72,72 H 4,01 4,27 N 8,59 8,48 Le spectre d'absorption tR de ce composé est également indiqué sur la Fig. 2 du dessin annexé, Sur cette figure, l'absorption à 13fieu due à la vibration d'élongation du groupe C-O de l'ester observée dans la 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridone comme on le voit sur la Fig. 1 disparait, et il apparat une absorption à 5,95/u due à la vibration d'élongation du groupe C = O de l'acide carboxylique aromatique formant une liaison hydrogène intramoléculaire avec le radical amino adjacent. D'après ceci, on peut voir que ce composé appartient à un acide libre. De plus l'existence du radical est confirmée par les absorptions caractéristiques à 14,3/u inhérentes au benzène monosubstitué et à 12,5 /u dues à la vibration de déformation du groupe NH. On remarque également l'absorption intense à 13,15/u due à la vibration de déformation du groupe CH du benzène substitué en positions 1,2 existant dans le squelette de l'acridanone et les absorptions caractéristiques inhérentes au squelette de l'acridanone. Toutes ces absorptions, excepté celles se produisant à 5,95/u au lieu de 13,3/u sont identiques à celles de la 3-alcoxycarbonyl- 2-arylamino-9-acridanone.Ce changement du spectre d'absorption IR correspond sensiblement à ceux se produisant dans le cas de l'acide N-phénylanthranilique et de ses esters, dont on prévoit des absorptions correspondantes. Le spectre d'absorption IR de l'acide 2-anilino-9-acridanone 3-carboxylique monohydraté est également indiqué sur la Fig. 3 du dessin annexé, Les résultats de l'analyse élémentaire comme indiqué ci-dessous correspondent bien aux valeurs calculées. Valeurs trouvées (qb) Valeurs calculées ( > ) C 68,87 68,96 H 4,44 4,63 N 8,10 8,04 La composition de ce composé est encore confirmée par les résultats d'analyses thermogravimétriques. Les nouveaux intermédiaires, soit sous forme ester, soit sous forme acide libre ou sous forme monohydratée, peuvent facilement être transformés en quinacridone en les chauffant dans un solvant en présence d'un catalyseur. Le procédé de préparation des quinacridones est décrit en détail dans la première demande divisionnaire de la demande NO 71 47 617. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. On place dans un autoclave sous atmosphère d'azote un mélange de 100 parties de i,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclo- hexadiène et de 300 parties de toluène, et on chauffe jusqu'à 2300C en agitant pendant trente minutes, puis on le maintient à cette température en agitant pendant deux heures-et-demie et on refroidit. Le produit de réaction insoluble dans du toluène est séparé par filtration à 600C et lavé avec du toluène chaud jusqu ce qu'on ne remarque plus de coloration jaunâtre notable du toluène de lavage, de manière à éliminer le 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4- cyclohexadiène n'ayant pas réagi. On sèche à 600C les cristaux jaune palle ainsi obtenus, de manière à obtenir 57,5 parties du produit. Le composé résultant est déterminé comme étant la 3-éthoxycarbonyl 2-anilino-7,4-dihydro-9-acridanone comme le montrent l'analyse élé- mentaire et les spectroscopies d'absorption IR et UV, et la spectroscopie de masse. Dans un ballon, on place 20 parties de la 3-éthoxycarbonyl 2-anilino-1w4-dihydro-9-acridanone ainsi obtenue et 200 parties de nitrobenzène, et on chauffe à 150-1600C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1 , 4-dihydro-9-acridanone. On refroidit le mélange réactionnel à 250C, et on récupère par filtration le produit résultant; on le lave avec du méthanol froid et le sèche pour obtenir 16,8 parties du produit. On détermine que ce produit est la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone par l'analy se sus-mentionnée. EXEMPLE 2. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2anilino-9-acridanone obtenue de la même manière que dans l'exemple 1, 40 parties de méthanol et 50 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe au reflux pendant quarante-cinq minutes tout en agitant. Ensuite, on chasse le méthanol par distillation et on refroidit le mélange restant à 250C, On sépare par filtration le précipité résultant, on le lave avec 150 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et le disperse dans 100 parties d'eau. On neutralise la dispersion jusqu'à pH 1 avec une solution aqueuse à 25 % d'acide sulfurique, et on la laisse reposer pendant trente minutes. On sépare par filtration le précipité rouge résultant, le lave avec 500 parties d'eau chaude maintenue & 500C et le sèche pour obtenir 7,5 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3carboxylique monohydraté présentant un spectre d'absorption des rayons infrarouges représenté sur la Fig. 3 du dessin annexé. EXEMPLE 3. Dans un ballon, on place 10 parties de la 3-éthoxycarbonyl2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone obtenue dans l'exemple 1, 100 parties de méthanol et 7 parties d'iode, et on chauffe au reflux pendant deux heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4- dihydro-9-acridanone. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, et on sépare par filtration le précipité résultant, on le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 7,6 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone de couleur jaune. On hydrolyse le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 4. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 200 parties de N-méthyl-2-pyrrolidone et 25 parties de bioxyde de manganèse. On chauffe les réactifs à 90-1000C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxyearbo- nyl-2-anilino-i,4-dihydro-9-acridanone. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 600C environ et on sépare par filtration l'excès de bioxyde de manganèse. On verse le filtrat dans 400 parties d'eau, et on sépare par filtration le précipité brun résultant, le lave à l'eau et le sèche pour obtenir 8,8 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. On hydrolyse le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 5. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2- anilino-i,4-dihydro-9-acridanone, 200 parties de diméthyl-formamide et 25 parties de chlorure ferrique anhydre, et on chauffe à 90 105oC pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxyearbonyl-2- anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On refroidit le mélange réactionnel Jusqu'à 60 C environ, et le verse dans 400 parties d'eau. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave à l'eau jus- qu'à ce qu'on ne décèle plus de fer en quantité appréciable dans les eaux de lavage, et on sèche.On obtient ainsi 8,6 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. De la même manière que dans ltexemple 2, on hydrolyse le produit ainsi obtenu. ExD(PLE 6. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-194-dihydro-9-acridanone, 50 parties d'éther moncéthylique d'éthylène-glycol et 3,1 parties de para-benzoquinone, et on chauffe à 135-C sous agitation pendant deux heures pour oxyder la 3 éthoxycarbonyl-2-anilino-i ,4-dihydro-9-acridanone. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et l'incorpore à 50 parties d'eau. On sépare par filtration le préci pité résultant, le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 9,7 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone de couleur jaune. On hydrolyse le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 7. On répute les modes opératoires de l'exemple 6, à l'exception du fait qu'on obtient la 3-propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro9-acridone dérivée de 7,4-dipropoxycarbony1-2,5-dianilino-1,4- cyclohexadiène à la place de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1 '4- dihydro-9-acridanone. EXEMPLE 8. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 70 parties d'éthanol et 6,9 parties de tétrachloro-parabenzoquinone, puis on chauffe à 750C pendant deux heures sous agitation pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On refroidit ensuite le mélange rEactionnel jusqu'à la température ambiante et l'incorpore à 50 parties d'eau. On sépare par filtration le précipité jaune résultant, le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 9,6 parties de 3-éthoxyearbonyl-2-anilino-9-acridanone. On hydrolyse le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 9. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-i , 4-dihydro-9-acridanone et 100 parties d' éthylène-glycol, et on chauffe à 170-175 C pendant trois heures pour oxyder la 3 étho2ycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone tout en y faisant barboter de l'air. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave avec du méthanol, et le sèche pour obtenir 8,9 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. On hydrolyse le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 10. On place dans un ballon 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-i,4-dihydro-9-acridanone, 100 parties d'éthylène glycol et 7 parties de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 %), et on chauffe à 110-120oC pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9- acridanone tout en y faisant barboter de l'air. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel et on l'incorpore à 100 parties d'eau, puis on neutralise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 % d'acide sulfurique. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave à l'eau chaude et le sèche pour obtenir 8,0 parties d'un produit de réaction (acide 2-anilino-9-acridanone-3carboxylique monohydraté). EXEMPLE 11. On répète les modes opératoires de l'exemple 10 excepté qu'on utilise 10 parties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium à la place de 1 'air. EXEMPLE 12. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-i,4-dihydro-9-acridanone, 100 parties d'éthanol, 7 parties de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 %) et 10 parties d'acide m-nitrobenzoSque, et on chauffe au reflux pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxy carbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. A la fin de la réaction, on ajoute 100 parties d'eau au mélange réactionnel, puis on refroidit et on neutralise avec addition progressive d'une solution aqueuse à 25 % d'acide sulfurique. On sépare par filtration le précipité résultant, le,lave à l'eau chaude et le sèche pour obte nir 8,4 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique mono hydraté. EXEMPLE 13. On répète l'exemple 12 à la différence qu'on utilise l'éther Meneméthylique d 'éthylène-glycol et 1 'anthraquinone-2-sulfonate de sodium à la place de l'éthanol et de l'acide m-nitrobenzoïque, res pectivement. EXEMPLE 14. On conduit la réaction d'oxydation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on utilise le n-butanol et le nitrobenzène à la place de l'éthane et de l'acide m-nitrobenzoque, respectivement. A la fin de la réaction, on incorpore le mélange réactionnel à 100 parties d'eau, et en secouant violemment, on le neutralise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 % d'acide sulfurique pour décanter une phase huileuse. On sépare la phase huileuse résultante de la phase aqueuse, et on la verse dans du benzène en vue de la cristallisation.On isole par filtration les cristans résultants, les lave avec du benzène et les sèche pour obtenir l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. EXEMPLE 15. On prépare l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique mono hydraté de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on utilise l'alcool propylique et le m-nitrophénol à la place de l'éthane et de l'acide m-nitrobensoïque, respectivement. EXEMPLE 16. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2- aniline-1,4-dihydro-9-acridanone, 50 parties de méthanol, 30 par tin d'eau et 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 %), et on y ajoute 5 parties de nitrobeniène-sulfenate de sodium. On chauffe le mélange à 780C sous agitation pendant quatre heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl 2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. A la fin de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel 20 parties d'une solution aqueuse à 48 qb d'hydroxyde de sodium et on laisse le tout reposer encore à la température ambiante pendant quatre heures.On sépare par filtra tion le précipité cristallin résultant et le lave à l'eau. On disperse le précipité isolé dans 100 parties d'eau, puis on le neutralise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 * d'acide de sulfurique. On sépare par filtration le précipité rouge résultant, le lave à l'eau et le sèche pendant seize heures à 600C pour obtenir 8,4 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. On chauffe encore le monohydrate ainsi obtenu pendant deux heures à 130-1400C pour obtenir 7,9 parties du produit anhydre. Ce produit anhydre est déterminé comme étant l'acide 2-anilino-9 acridanone-3-carboxylique comme mentionné précédemment. EXEMPLE 17. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2 anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 25 parties de méthanol, 150 parties d'eau et 2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 %), et on y ajoute encore 15 parties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium. On chauffe le mélan- ge à 85-90 C sous agitation pendant deux heures pour oxyder la 3 éthoxycarbonyl-2-aniline-9-acridanone. A la fin de la réaction, on isole le produit de réaction et on le soumet à l'hydrolyse de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir l'acide 2-anilino 9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. On déshydrate le monohydrate ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 16. EXEMPLE 18. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2- anilino-i,4-dihydro-9-acridanone, 80 parties de méthanol, 60 parties d'eau et 10 parties de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 %), et on y ajoute encore 5 parties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium. On chauffe ensuite le mélange à des températures comprises entre 70 et 95-C pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone tout en chassant par distillation 80 parties de méthanol. On refroidit ensuite le mélan- ge réactionnel à la température ambiante et le laisse reposer à cette température pendant quatre heures.On sépare par filtration le précipité ainsi obtenu, le lave à l'eau et le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir 8,8 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. EXEMPLE 19. On prépare la 3-propoxycarbonyl-2-anilino-1 ,4-dihydro-9- acridanone de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant comme matière première le 1,4-diproporycarbony1-2,5-dianilino-1,4- cyclohexadiène à la place du 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino- 1,4-cyclohexadiène. On répète l'exemple 18 à la différence qu'on utilise la 3-propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone ainsi préparée à la place de la 3-Qthoxycarbonyl-2-anilino-1,4- dihydro-9-acridanone. EXEMPLE 20. On prépare la 3-éthoxycarbonyl-2-N-(4-méthylphényl)-amino-7 méthyl-1,4-dihydro-9-acridanone de la même manière que dans lexem- ple 1 en utilisant comme matière de départ le 1,4-diéthoxycarbonyl 2,5-di-N-(4-méthylphinyl)-amino-1,4-cyclohesadiène à la place du 14-diéthoxycarbonyl-2s5-dianilino-14-cyclohexadiènee On conduit la réaction d'oxydation de la même manière que dans l'exemple 18, à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3éthoxycarbonyl-2-N-(4-méthylphényl)-amino-7-méthyl-1,4-dihydro-9acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxy carbenyl-2-anilino-i ,4-dinydro-9-acridanone. EXEMPLE 21. On prépare la 3-éthoxycarbonyl-2-N-( 4-chlorophényl) -amino-7- chloro-i,4-dihydro-9-acridanone de la même manière que dans lexem- ple 7 en utilisant coxine matière de départ le 1,4-diéthoxycarbonyl- 2,5-di-N-(4-chlorophényl)-amino-1,4-cyclohexadiène à la place du 1,4-éthoxyearbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohesadiène. On conduit la réaction d'oxydation de la même manière que dans l'exemple 18, à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3éthoxycarbonyl-2-N-(4-chlorophényl)-amino-7-chloro-1,4-dihydro-9acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. EXEMPLE 22. On prépare la 3-éthoxycarbonyl-2-N-(4-méthoxyphényl)-amino-7 méthoxy-1,4-dihydro-9-acridanone de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant comme matière de départ le 1,4-diéthoxycarbo nyl-2,5-di-N-(4-méthoxyphényl)-amino-1,4-cyclohexadiène à la place du 1,4-diéthoxyearbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclokexadiène. On conduit la réaction d'oxydation de la même manière que dans l'exemple 18 à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3éthoxycarbonyl-2-N-(4-méthoxyphényl)-amino-7-méthoxy-1,4-dihydro9-acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. - REVENDICATIONS. 1 - Dérivés d'acridanone de formule dans laquelle R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, et R2 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 2 - 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-9-acridanone de formule dans laquelle R1 et R3 représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et R2 est un groupe alcoyle inférieur. 3 - Acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carbosylique monohydraté de formule dans laquelle Rt et R3 représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. 4 - Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène, et R2 est un groupe méthyle ou éthyle. 5 - Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un atome de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et R2 est un groupe méthyle ou éthyle. 6 - Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un atome dthydrogène. 7 - Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un atome de chlore ou un groupe méthyle ou móthoxy. 8 - Procédé de préparation d'une 3-alcoxycarbonyl-2-N-aryl- amino-9-acridanone suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on oxyde une 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9 acridanons de formule s dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 2 avec un agent d'oxydation doux dans un solvant inerte à des températures comprises entre 50 et 1800C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-r-sulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène-carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, l'anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique, ou un mélange de ceux-ci;; et le solvant inerte est un monoalcool en C i C3 un dialcool en C2 ou C3, le diNthylène-glycol, le dipropy lène-glyeol, l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique e diéthylèneglycol, la N-méthyl-pyrrolidone, le di méthyl-sulfoxyde, le diméthyl-forwamide, le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, ou un mélange de ceux-ci. 10 - Procédé de préparation d'un acide 2-N-arylamino-9-acrida none-3-carboxylique monohydraté suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on oxyde une 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4- dihydro-9-acridanone de formule dans laquelle R2 est un groupe alcoyle inférieur, avec un agent d'oxydation doux dans une solution alcaline, et on neutralise le mélange avec un acide. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium, dans un solvant constitué par de l'eau ou un mlange d'eau et d'un solvant organique polaire hydrosoluble; l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-msulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène-carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, 1'anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci; et l'oxydation est effectuée à des températures comprises entre 50 et 180 C. 12 - Procédé de préparation d'un acide 2-N-ar.ylamino-9-acrida- none-3-carboxylique suivant la revendication 1, de formule dans laquelle R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, caractérisé en ce qu'on oxyde une 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4 dihydro-9-acridanone de formule dans laquelle R2 est un groupe alcoyle inférieur, avec un agent d'oxydation doux dans une solution alcaline à des températures comprises entre 50 et 18O0C, on neutralise le mélange réactionnel avec un acide pour séparer ainsi l'acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3carboxylique monohydraté et on déshydrate ce dernier composé. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d 'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium, dans un solvant constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire hydrosoluble; l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-msulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène-carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, l'anthraquinone-sulfonate de sodium, 1'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci; et la déshydratation est effectuée par chauffage du monohydrate à des températures comprises entre 130 et 2000C.