Brevet FR2173744A1 — publié le 19731012

La presente invention concerne un procédé et un appareil pour la production de fertilisants phosphatés par ammonation directe de l'acide phosphorique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé et un appareil pour la production continue de hautesconcentrationsde polyphosphate dans des fertilisants type phosphate d'ammonium, par réaction directe de l'ammoniac et de l'acide phosphorique de processus humide, selon une réaction en phase vapeur à haute température, de telle sorte que l'on obtienne des concentrations élevées en polyphosphates. Il est bien connu que les fertilisants à base de phosphate d'ammonium peuvent autre produits par réaction de l'ammoniac et de l'acide phosphorique pour donner du phosphate d'ammonium. L'ammoniac utilisé dans de telles réactions est facilement disponible sous une forme relativement pure Cependant, acide phosphorique est disponible sous différentes formes correspondant à des degrés divers de pureté En raison des économies impliquées, on utilise habituellement de l'acide phosphorique préparé par le processus humide, pour la production de fertilisants, puisque l'acide selon le processus humide est beaucoup moins motteux que l'acide phosphorique produit par d'autres processus. D'une manière caractéristique, l'acide orthophosphorique obtenu selon le processus par voie humide contient des quantités relativement importantes d'impuretés non dissoutes, telles que les fluorures et fluosilicates, les sulfates de calcium, l'aluminium, le magnésium, le fer et autres métaux. Dans l'acide commercial à 54çyO de P205, ces impuretés peuvent aller d'environ 1% à 10. Lorsqu'un tel acide orthophosphorique est traité par 11 ammoniac pour former du phosphate mono-ammonique ou di-ammonique, ou un mélange de ceux-ci, les impuretés métalliques sont précipitées. les impuretés que constituent le fer et l'aluminium sont particulièrement gênantes, car elles forment des précipités gélatineux qutil est substantiellement impossible de séparer de la phase aqueuse par les méthodes ordinaires Lorsque le fer et l'aluminium sont présents en quantités supérieures à environ 5%, la totalité de 7 p--se aqueuse se gélifie souvent en une masse solide. les précipités ne contrarient généralement pas la valeur phytonutritive du phosphate d'ammonium. Au contraire, ils sont considérés comme ayant par eux-memes une valeur fertilisante. Cependant, ils tendent à se déposer au fond des récipients de stockage et à obstruer les canalisations et autres appareillages utilisés pour appliquer le produit liquide au sol. En raison des précipités formés par les impuretés, le phosphate d'ammonium préparé à partir de l'acide du processus humide, pour des buts de fertilisation, est souvent fabriqué, vendu et utilisé sous forme solide. Cependant, ltévaporation de la substance aqueuse pour donner un produit sec de même que 11 emballage et autres manipulations du produit peut substantiellement accrottre le cott des fertilisants à base de phosphate d'ammonium fabriqués à partir de l'acide selon le processus humide. Il a été découvert que certaines des impuretés que l'on trouve dans l'acide orthophosphorique du processus par voie humide peuvent autre maintenues dans les solutions de fertilisant par l'introduction d'argiles colloidales ou autres substances qui maintiennent le précipité en solution ou en suspension. Cependant, l'utilisation d'argiles colloidales et analogues constitue un processus coûteux.Il a été aussi découvert que la réaction de l'ammoniac avec l'acide superphosphorique (acide phosphorique contenant légèrement plus que 50fui0 de formes non-ortho d'acide phosphorique, telles que les formes pyro-,tétra-pyro-, et tri-poly) donne un pourcentage élevé de polyphosphates. les polyphosphates, en concentrations élevées,tendent à séestrer ou à complexer les impuretés et à les maintenir indéfiniment en solution. Les polyphosphates accroissent également la valeur nutritive des fertilisants phosphatés. Dans les processus d'ammonation ordinaires, on fait réagir l'ammoniac avec l'acide orthophosphorique à une température d'approximativement 65,60C En raison de la cinétique impliquée et de l'eau contenue dans l'acide, le produit principal de la réaction est ltorthophosphate d'ammonium. Habituellement, seulement 2 à 5% de P 205 de l'acide est transformé en polyphosphates. Puisque seulement un faible pourcentage du P205 de l'acide est transformé en polyphosphates, des quantités insuffisantes de polyphosphates sont présentes dans le produit final pour garder ou complexer efficacement les précipités d'impuretés formés lorsqu'on utilise l'acide du processus par voie humide. l'acide du processus humide peut autre substantiellement concentré pour former de l'acide superphosphorique par enlèvement d'eau. Cependant, de telles techniques de concentration sont conteuses et fastidieuses. Des tentatives ont été effectuées pour accroftre le rendement en polyphosphate par ammonation directe de l'acide orthophosphorique à des températures élevées. Cependant, de telles tentatives ont été limitées à l'utilisation de grandes cuves pour chauffer et agiter l'acide.Un des principaux problèmes rencontrés dans ce procédé consiste en le caractère corrosif de l'acide phosphorique à températures élevées. Afin de faire réagir des volumes importants d'ammoniac et d'acide, de grandes cuves ou récipients doivent autre utilisés pour chauffer et agiter adéquatement la solution puisqu'une agitation sévère est requise pour empêcher la sur-ammonation ou sousammonation de l'acide Pendant le processus de chauffage et d'agitation, il se produit de grosses quantités d'écumes qui sont difficiles à contr8ler. De plus, les récipients de réaction sont soumis à des effets corrosifs sévères par l'acide phosphorique chaud. D'autres tentatives ont été effectuées pour faire réagir la vapeur d'ammoniac et l'acide phosphorique à température élevée. Cependant, dans de tels procédés, le rendement en polyphosphate dépend fortement de plusieurs paramètres et conditions de réaction intervenant en corrélation. Un but de la présente invention consiste en la mise au point d'un procédé pour la fabrication de phosphate d'ammonium directement à partir d'acide phosphorique préparé par un processus par voie humide, dans lequel au moins 50% du P 205 de l'acide phosphorique est transformé en une forme non-ortho. Un autre but de l'inventlon consiste en la mise au point d'un procédé ne présentant pas les inconvénients associés jusqu'à présent aux procédés d'ammonation de l'acide phosphorique. le procédé de la présente invention pour la préparation de polyphosphates d'ammonium à partir d'acide phosphorique impur préparé par le processus par voie humide, ayant une teneur en P205 d'environ 58% à 68% en poids, comprend l'introduction 25 dudit acide phosphorique, dans un premier sens dans une zone de mélange, l'introduction de vapeur d'ammoniac dans un second sens, opposé audit premier sens, dans ladite zone de mélange, pour la mise en contact avec ledit acide, à une vitesse d'au moins 152,4 m/s, pour mélanger ledit acide et ledit ammoniac, cet ammoniac étant ajouté en une quantité allant de 0,8 à 1,2 mole par mole d'acide phosphorique, le transport dudit mélange d'acide et d'ammoniac à travers une zone de réaction maintenue, par la chaleur produite par la réaction exothermique, à une température allant de 293,30C à 315,60C pendant 0,10 à 0,18 s, pour effectuer la réaction entre l'acide et l'ammoniac, le produit de réaction comprenant une masse fondue chaude de polyphosphate d'ammonium, et le refroidissement brusque substantiellement immédiat de ladite masse chaude pour donner un produit de polyphosphate d'ammonium, au moins 50% du P 205 du produit étant transformé en une forme non-orthophosphate. le procédé est de préférence effectué dans un appareil comprenant une chambre de mélange en T comprenant un premier et un second bras d'entrée disposés à 1800 l'un par rapport à l'autre et un bras de sortie disposé à environ 900 par rapport auxdits bras d'entrée, des moyens pour introduire de l'ammoniac dans ladite chambre de mélange par ledit premier bras d'entrée dudit T, des moyens pour introduire de l'acide phosphorique impur obtenu par un processus humide dans ladite chambre de mélange par ledit second bras dudit T-, une zone de réaction continue à ladite chambre de mélange en T comprenant un conduit allongé possédant une extrémité d'entrée voisine de et en communication de fluide avec ledit bras de sortie de ladite chambre de mélange en T, ledit conduit ayant substantiellement la forme d'un U et possédant une extrémité de sortie, des moyens pour maintenir la température de ladite zone ou conduit de réaction à une température de 293,3 à 315,60C, et une chambre de refroidissement brusque contenant de l'eau, voisine de et en communication de fluide avec l'extrémité de sortie de ladite zone de réaction pour.refroidir brusquement le produit de réaction qu'est le phosphate d'ammonium, introduit dans ladite chambre à partir de la zone de réaction. On va maintenant donner une description détaillée d'un mode de réalisation préféré de la présente invention, en référence aux dessins annexés. Il est bien entendu que cette description détaillée et les dessins ci-joints sont seulement donnés à titre non limitatif. Sur ces dessins - la figure 1 est une vue schématique, sous forme synoptique, illustrant le procédé et l'appareil selon la présente invention; et - la figure 2 est une vue en coupe du mélangeur et de la chambre de réaction du procédé et de l'appareil de la figure 1 De l'acide phosphorique obtenu par un processus par voie humide est disponible à partir d'un réservoir 1 ou autre source, à partir duquel il est pompé par la pompe 2 dans un récupérateur de chaleur 3 pour autre amené au premier bras d'entrée 4 du mélangeur en T 5. l'acide du processus par voie humide est de préférence oencentré, suivant les nécessités, par évaporation jusqu'à une teneur en P205 d'environ 58 à 68%oS de préférence d'environ 59 à 61%, en poids.L'acide est de préférence chauffé à une température d'environ 93,3 à 104,40C pour introduction dans la chambre de mélange en T 5 à cette température, ce qui est de préférence obtenu en utilisant la chaleur récupérée de la réaction avec l'ammoniac comme décrit ci-dessous. Cette chaleur, dont le vecteur est de la vapeur, se trouve introduite par l'extrémité du récupérateur 3 et l'acide amené de la source 1 est pompé par la pompe 2, à travers la canalisation 6 dont une partie passe à travers le récupérateur 3. le récupérateur 3 peut autre un échangeur de chaleur indirect classique quelconque. L'évaporation de l'acide brut du processus humide peut être effectuée suivant les nécessités, par des évaporateurs classiques utilisant de préférence le vide. l'ammoniac est introduit dans la chambre de mélange en D 5 par le second bras 7 disposé en face du bras 4, de telle sorte que l'ammoniac et l'acide phosphorique sont introduits dans la zone de mélange en des sens opposés écartés d'environ 1800. L'ammoniac est de préférence introduit à une température de 315,6 à 371, 10C et il est chauffé, d'une manière appropriée, en faisant passer l'ammoniac, à partir du réservoir d'alimentation 8 à travers le récupérateur de chaleur 3, au moyen d'une canalisation 9, l'ammoniac étant vaporisé et chauffé à environ 93,3104,40C. L'ammoniac est ensuite encore chauffé dans le dispositif de chauffage 10 qui fonctionne, d'une mani'oee appropriée, avec un combustible liquide, et il est introduit dans la chambre de mélange en T, par la canalisation 11 à environ 31 315,6-371 ,1 0C. Afin d'assurer un mélange complet, les courants diacide et d'ammoniac sont introduits dans la zone de mélange suivant des sens opposés et l'ammoniac est de préférence introduit à une vitesse élevée de préférence dtau moins 152,4 m/s. D'une manière encore plus préférée, l'ammoniac est introduit à une vitesse substantiellement sonique. Bien que des vitesses plus élevées puissent autre utilisées, l'amélioration du mélange est alors au mieux seulement faible.Une vitesse de mélange adéquate est facilement obtenue en pompant l'ammoniac dans la chambre en T sous pression au moyen d'une ou de plusieurs pompes 12o le réservoir d'ammoniac 8 est aussi muni a'une canalisation d'amenée 13 pour introduire de l'ammoniac dans le réservoir d'eau 15 sous l'action de la vanne 16 et dtune canalisation 17 pour introduire de l'ammoniac dans le réservoir de surcharge du produit 18 sous l'action de la vanne 19 dans des buts qui seront discutés ci-après. Le mélange d'acide et d'ammoniac quitte la chambre de mélange en T par le bras 20 sous un angle d'environ 900 par rapport aux bras 4 et 7 et il est immédiatement introduit dans le réacteur 21. Ce réacteur 21 est constitué par un conduit allongé, en forme de U, ayant son extrémité d'entrée 22 voisine de et en communication de fluide avec le bras de sortie 20 de la chambre de mélange en T et ayant son extrémité de sortie 23 voisine de l'extrémité d'entrée d'une colonne de refroidissement brusque 24. La structure et la disposition de la chambre de mélange 20 en T et du réacteur 21 constitue des caractéristiques importantes de la présente invention. On doit se rappelér que l'objet premier de l'invention est de transformer une partie substantielle du P 205 de l'acide en polyphosphate ou sous une forme non-orthophosphate.Conformément à la présente invention, il a été trouvé que la durée de la réaction à une température d'environ 293,3 à 315,60a est extr8mement critique. D'ure manière spécifique, il a été trouvé que la durée de réaction doit autre comprise entre 0,10 et 0,18 seconde à cette température afin de transformer un pourcentage élevé de P 205 en forme polyphosphate. Par exemple, en utilisant un acide phosphorique ayant une teneur en P205 de 60% et en opérant avec une durée de maintien dans le réacteur de 0,11 seconde, conformément à l'invention, on obtient un produit avec une transformation de 60% du P205 en polyphosphate.Cependant, si la durée de maintien dans le tube de réaction tombe en dessous d'environ 0,10 seconde ou est accrue au-dessus de 0,18 seconde, le taux de conversion chute d'une manière extremement forte. La réaction est exothermique et les réactants sont préchauffés, comme indiqué, pour maintenir la réaction à une température de 293,3-315,60C sans amener ou enlever de la chaleur0 Cependant, les proportions respectives des réactants et leurs températures peuvent varier en fonction des conditions particulières du procédé et le réacteur est par conséquent de préférence muni de moyens de régulation de la chaleur commandés thermostatiquement, de type classique. Afin de s'assurer que la durée de maintien à la température de réaction n'est pas indflnient accrue, la chambre de mélange en T est dimensionnée de telle sorte que la durée de maintien des réactants mélangés dans ladite chambre ne soit pas supérieure à environ 0,04 seconde, avant d'entre introduits dans la zone de réaction. l'ammoniac est introduit dans la chambre de réaction en T en une quantité allant de 0,8 à 1,2 mole par mole de P2O5. La zone de réaction est constituée par un cheminement incurvé, en forme de U, obtenu au moyen d'un conduit ou tubulure 25 en forme de U constituant le réacteur 21. le produit de réaction sortant de l'extrémité de sortie 23 dudit réacteur est constitué par un mélange de vapeur, d'une masse fondue et d'ammoniac n'ayant pas réagi. le rapport de l'ammoniac au P205 dans la masse fondue est d'au moins 0,81. La masse fondue emergeant de la sortie 23 du réacteur 21 est substantiellement immédiatement refroidie brusquement avec de l'eau dans la colonne de refroidissement brusque 24. La colonne 24 est de préférence une colonne à garnissage de type classique ayant une pluralité de plaques perforées pour obtenir une turbulence élevée et un produit homogène. L'eau est introduite dans la colonne 24 à partir du réservoir 15, par la canalisation 26. De l'ammoniac peut être ajouté à l'eau, si on le désire, pour accrofttre la quantité d'ammoniac dans le produit ou pour ajuster le pH de celui-ci et la canalisation 13 ainsi que la vanne 16 sont prévues dans ce but. Pendant l'étape de refroidissement brusque, une quantité suffisante d'eau est de préférence ajoutée pour former une solution 11~57"0 et pour produire une quantité de vapeur suffisante pour que le produit soit refroidi jusqu'au point d'ébullition de la solution 11-37-0 à la pression atmosphérique. le produit refroidi buusquement est introduit dans le récipient 27 d'enlèvement de vapeur dans lequel la vapeur est retirée par la partie supérieure dudit récipient vers la canalisation 28 pour être utilisée dans le récupérateur de chaleur 3. le produit exempt de vapeur est ensuite introduit dans une tour de refroidissement par air 29 à travers laquelle de l'air est aspiré vers le haut, comme indiqué par les flèches 30, par un ventilateur (non représenté). La solution 11-37-0 refroidie passe du fond de la tour de refroidissement 29 dans le réservoir de surcharge du produit 18 duquel il est retiré pour constituer le produit final. De l'ammoniac additionnel peut autre introduit dans le réservoir 18, à partir du réservoir 8, par la canalisation 17, pour ajuster le pH ou la teneur en ammoniac dudit produit. Le pH de ce produit est maintenu entre 5,95 et 6,1 par addition d'ammoniac dans la colonne de refroidissement rapide et/ou dans le réservoir de surcharge, suivant les nécessités. le pH du produit est aussi contrôlé, bien entendu, par le rapport initial des réactants introduits dans la chambre de mélange en T 5. les détails de la structure de la chambre de mélange 5 et du réacteur 21 apparaissent sur la figure 2. La chambre de mélange en T 5 comprend un bottier 40 déterminant une chambre de mélange proprement dite 41 ayant des entrées 4 et 7 et une sortie 20. L'ammoniac est introduit dans la chambre 41 par la canalisation 11. L'acide phosphorique est introduit dans la chambre 41 par la canalisation 6. le réacteur 21 est relié à la chambre de mélange en T 5 par des boulons s'étendant à travers un premier flasque 42 soudé au tube 25 du réacteur et un second flasque 43 soudé au sommet de la chambre de mélange en T 5. l'extrémité d'entrée 22 du réacteur 21 est contiguë à la sortie 20 de la chambre de mélange et on peut voir que les réactants mélangés sont substantiellement immédiatement introduits dans le réacteur L'extrémité de sortie 23 dudit réacteur 21 est de préférence soudée à un flasque 44 pour couplage à la partie supérieure de la colonne de refroidissement brusque 24 L'invention sera maintenant illustrée par l'exemple d'exécution qui suit On introduit dans l'entrée 7 de la chambre de mélange en T 5, à une température d'environ 98,90C, de l'acide phosphorique préparé selon un processus humide et ayant la compostion suivante : : P205 60 % 25 CaO 0,06 % S04 3,5 % F 0,28 % Fe 0,33 % Al 0,18 % Mg 0,45 % Eau libre 13,5 % Densité à 15,50C 1,738 On introduit de l'ammoniac préchauffé à environ 135 g dans l'entrée 4 à une vitesse substantiellement sonique et à raison d'environ 1,0 mole par mole de P205 de l'acide introduit. La température de la zone de réaction au cours de la réaction est de 298,9-307,1 C, et la durée de maintien est de 0,11 seconde. La masse fondue de réaction est refroidie brusquement comme indiqué plus haut et le produit est un fertilisant "11-37-0" ayant un pH d'environ 6,0. le produit contient 60% en poids de son P 205 sous forme de polyphosphate. le produit présente d'excellentes propriétés d'auto-séquestration et il est très stable. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode d'exécution décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyphosphates d'ammonium à partir d'acide phosphorique impur d'un processus à voie humide, ayant une teneur en P205 d'environ 58 % à 68 % en poids, ce procédé comprenant l'introduction dudit acide phosphorique et d'ammoniac dans une zone de mélange, de telle sorte que les courants gazeux se recontrent avec des sens opposés, la réaction rapide desdits réactants à température élevée, en phase vapeur-, et le refroidissement de la masse obtenue, ce procédé étant caractérisé en ce que - les introductions d'acide phosphorique et d'ammoniac dans ladite zone de mélange se font suivant des-sens opposés, l'introduction d'ammoniac étant telle qu'elle permette une mise en contact avec ledit acide, à une vitesse d'au moins 152,4 m/s pour mélanger ledit acide et ledit ammoniac, cet ammoniac étant ajouté en une quantité de 0,8 à 1,2 mole par mole d'acide phosphorique; - la réaction s'effectue en une zone de réaction distincte de la zone de mélange, dans laquelle zone de réaction ledit mélange est transporté, cette zone de réaction étant maintenue à une température de 293,30C à 315,60C, le temps de séjour de la-masse réactionnelle dans ladite zone de réaction étant compris entre 0,10 et 0,18 seconde, ce qui donne une masse fondue chaude de polyphosphate d'ammonium; - le refroidissement de ladite masse fondue chaude est brusque et substantiellement immédiat, ce qui donne un produit de polyphosphate d'ammonium, au moins 50 % du P2O5 dudit produit, et de préférence au moins 60 5S, étant sous forme non-orthophosphate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite zone de mélange est sous la forme d'un T de mélange, l'ammoniac état introduit par un premier bras de ce T, l'acide phosphorique étant introduit par un second bras de ce T disposé à 1800 par rapport audit premier bras, le mélange étant soutiré par un troisième bras disposé à 900 par rapport auxdits premier et second bras. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone de réaction est constituée par l'espace intérieur d'un tube incurvé en forme de U, la durée de maintien dans ce tube étant d'environ 0,10 à 0,18 seconde. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la durée de maintien des réactants mélangés dans ledit T de mélange est au plus égale à environ 0,04 seconde avant introduction dans ladite zone de réaction. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ammoniac est introduit dans ladite zone de mélange à une vitesse approximativement sonique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est introduit dans ladite zone de réaction à une température d'environ 93,3 à 104,40C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ammoniac est introduit dans ladite zone de mélange à une température de 315,6 à 371,10C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse chaude précitée est refroidie brusquement par introduction de ladite masse chaude soutirée de ladite zone de réaction substantiellement immédiatement, dans une solution aqueuse pour former une solution de fertilisant liquide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite solution est une solution approximativement "11-37-0". 10. Appareil pour la préparation de phosphate d'ammonium à partir d'ammoniac et d'acide phosphorique impurs provenant d'un processus par voie humide, caractérisé en ce qu'il comprend - une chambre de mélange en T comprenant un premier et un second bras d'entrée disposés à 1800 l'un par rapport à l'autre et un bras de sortie placé à environ 900 par rapport auxdits bras d'entrée; - des moyens pour introduire directement de l'ammoniac dans ladite chambre de mélange par ledit premier bras d'entrée dudit T; - des moyens pour introduire directement l'acide phos phorique précité dans ladite chambre de mélange par ledit second bras d'entrée dudit T;; - une zone de réaction contiguë audit T de mélange, comprenant un conduit allongé incurvé en forme de boucle , ayant une extrémité d'entrée contiguë en communication de fluide avec le bras de sorte dudit T de mélange, ledit conduit étant substantiellement en forme de U et ayant une extrémité de sortie; - des moyens pour maintenir la température dudit conduit de réaction à une valeur de 293,3 à 315,60C; et - une chambre de refroidissement rapide contenant de l'eau, située contiguë à et en communication de fluide avec l'extrémité de sortie dudit conduit incurvé de réaction pour refroidir brusquement le phosphate d'ammonium constituant le produit de réaction, qui est introduit dans ladite chambre de refroidissement rapide à partir dudit conduit de réaction. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour préchauffer ledit acide phosphorique à une température de 93,30C à 104,40C. 12. Appareil selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour préchauffer ledit ammoniac à une température de 315,6 à 371,10C. 13. Appareil selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qutil comprend en outre des moyens pour intro duire'ledit ammoniac dans ledit T de mélange à une vitesse d'au moins 152,4 m/s.