Brevet FR2183820A1 — publié le 19731221

La présente invention concerne de nouveaux dérivés intéres sants du benzimidazole ayant une action fongicide et les agents fongicides qui contiennent ces dérivés ainsi qu'un procéda de lutte contre les champignons avec ces dérivés0 I1 est connu que le 2-méthoxycarbamoylbenzimidazole et le 2-éthoxycarbaioylbenzimidazole ont une action fongicide. Mais cette action fongicide est médiocre. On a trouvé qu'un dérivé du benzimidazole représenté par la formule dans laquelle R1 représente un atome de métal alcalin sodium, potasium) et R un radical méthyle ou éthyle a une meilleure action fongicide que les dérivés connus du benzimidazole. Omette action fongicide améliorée se manifeste lors de leur utilisation, aussi bien dans le domaine technique, par exemple en vue de la destruction des champignons, pour la protection des matériaux ou comme agent de conservation ainsi que, en particulier dans le domaine agricole, par exemple pour la destruction des champignons dans le cas des plantes, fruits, semences ou boutures de plantes. Les nouveaux principes actifs agissent comme fongicides sur un grand nombre de champignons différents, en particulier sur les suivants : Aspergillus niger, Trichoderma viride, Soleropho- la pityophila, Pullulera pullulans, ahaetomium globosum, Ery- siphe graminis, Erysiphe cichoriacearum, Sphaerotheca pannosa, Podosphaera leucotricha, Fusarium nivale, Fusarîum oxysporum, Ophiobolus graminis, aercosporella herpotrichoides, Rhizoctonia solani, Pellicularia sasakii, aorticium salmonicolor, Pyricularia oryzae, Botrytis cinerea, Venturia inaequalis, Diplocarpon rosea, Ustilago avenae, Mycosphaerella musicola, Pyricularia grisea, Cercospora betae, O.arachidicola, C.personata, Tilletia tritici. Ils peuvent entre employés par conséquent par exemple avec les plantes, légumes et fruits utiles ci-après : blé, orge, avoine, seigle, mars, riz, soja, cacahuètes, concombres, melons, courges, raves, fraises, raisin, pommes, poires, cerises,ci- trons, bananes, ananas, roses, oeillets, asters, et des arbres tels que l'hévéa0 Ils peuvent être utilisés, par exemple, sous forme de produits pour aspersion, de produits en poudre ou de désinfectants. Dans le domaine de la protection des matériaux, ils conviennent particulièrement pour la protection du bois contre l'envahissement par des moisissures et des champignons colorant le bois ou comme additifs fongicides pour des revêtements colorés ou des vernis dans les climats humides, pour éviter l'en- vahissement par les champignons; ils conviennent aussi comme agents de conservation pour les produits les plus divers, tels que les colorants, les colles, les cuirs, les émulsions, le papier et d'autres matériau. Ces dérivés sont préparés par réfaction du 2-alcoxycarbamoyl- benzimidazole sur des bases organiques telles que le méthyle de sodium, le t-butylate de potassium ou sur des bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Dans les exemples ci-après, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On aJoute à une suspension de 28,65 parties d.e 2-méthoxy- carbamoylbenzimidazole dans 150 parties de diméthylformamide (ou dans un mélange de 75 partie s de diméthylformamide et de 75 parties d'acétonitrile), 6 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 90 parties de méthanol. Le sel précipité est filtré à la trompe après 3 heures de maintien à 8000. On obtient 26 parties du sel de sodium du 2-méthoxcarbamoylbenzimidazole d'un point de fusion supérieur à 3000C. Exemple 2 On ajoute à 9,75 parties de potassium dissous dans 100 parties de t-butanol et 47,75 parties de 2-méthoxcarbamoylbenzi- midazole dans 250 parties de diméthylformamide. On agite la so lution-réactionnelle pendant 3 heures à 80 C. On obtient, après ce traitement, 50 parties du sel de potassium du 2-$2-méthoxcar- bamoylbenzimidazole d'un point de fusion supérieur à 300 C. Exemple 3 On ajoute goutte à goutte, à 80 C, 4,58 parties de sodium dissous dans 75 parties d'éthanol à 41 parties de 2-éthoxycar bamoylbenzimidazole dans 200 parties de diméthylformamide. La solution réactionnelle est maintenue à 80 C pendant 3 heures. On obtient ainsi 38 parties de sel de sodium du 2-éthoxycarbo- moylbenzimidazole d'un point de fusion supérieur à 300 C, Exemple 4 Â 41 parties de 2-éthoxcarbamoylbenzimidazole dans 200 parties de diméthylformamide on ajoute 11,2 parties d'hydroxyde de potassium dissous dans 75 parties d'éthanol. Ensuite, on chauffe a 8000 pendant 3 heures. On laisse refroidir la solutien et on sépare par filtration le sel précipité. On obtient, après séchage, 37 parties du sel de potassium du 2-éthoxycar- bamoylbenzimidazole d'un point de fusion supérieur à 300 C. Les produits selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de solutions, émulsions, suspensions ou produits en poudre. Les modes de mise en oeuvre sont fonction de l'usage prévu; ils doivent assurer en tout cas la division en fines particules de la substance active. On peut envisager, pour la préparation de solutions directement pulvérisables, la dissolution dans liteau. Mais on peut aussi, utiliser comme liquides de pulvérisation, des hydrocarbures bouillant au-dessus de 150 C, par exemple le tétrshydronaphtalène ou des naphtalènes alkylés ou des liquides organi ques bouillant au-dessus de 1500C et des hydrocarbures comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels, tels que le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amido, ces groupes jouant le rôle de substituants sur une chalande d'hydrocarbure ou pouvant faire partie d'un noyau hétérocyclique. On peut préparer des produits aqueux par addition d'eau à partir de concentrés d'émulsions, de pâtes ou de poudres mouillables (poudres à projeter). Pour la préparation d'émulsions, ces substances peuvent être homogénéisées comme telles ou dissoutes dans un solvant à l'aide d'agent mouillant ou dispersant, par exemple des produits d'audition du polyoxyde d'éthy lène, dans l'eau ou dans des solvants organiques. Mais on peut aussi préparer des concentrés contenant une substance active, un émulsionnant ou un dispersant et éventuellement des solvants qui conviennent pour la dilution avec de l'eau. Les produits en poudre peuvent 8tre préparés par mélange ou broyage des substances actives mélangées avec un support solide tel que la terre d'infusoire, le talc, l'argile ou des engrais. Les principes actifs selon l'invention peuvent aussi être mélangés à d'autres fongicides connus. On observe fréquemment, dans ces conditions, une extension du domaine d'action de ces fongicides; on observe, avec un grand nombre de mélanges fongicides dans les rapports 1/1 à 1/6, des effets synergiques, autrement dit l'efficacité en tant que fongicide du mélange de produits est supérieure à la somme des efficacités de ces composants isolés.Les principes actifs ci-après se sont avérés particulièrement avantageux pour ce genre de mélange N-trichlorméthylthio-phtalimide, N-trichlotméthylthio-tétrahydrophtalimide, N-(1,1,2,2-tétrachloréthylthio)-tétrahydrophtalimide, N,N-diméthyl-N'-phényl-(N-fluordichlorméthylthio)-sulfamide, bis-dithiocarbamate de zinc N,NLéthylène, bis-dithiocarbamate de manganèse (II)-N,N'-éthylène, bis-dithiocarbamate de mangané se-zinc éthylène diamine, bis-dithiocarbamate de zinc-N,N'-propylène 1,2, Complexe ammoniacal de bis-dithiocarbamate de zinc, N-N' éthylène et de bis-thiocarbamoyl-bisulfure-de N,N'-polyéthylène. Complexe ammoniacal de bis-dithiocarbamate de zinc N,N'-propylène et de bis-thiocarbamoyl-bisulfure de N,N'-polypropylène. Bisulfure de bis-(diméthylthiocarbamoyle} 2-éthylamino-4-hydroxy-5-butyl-6-méthylpyrimide. Anilide de l'acide 2,3-dihydro-6-méthyl-1,4-oxathiin-5-carboxylique, N-tridécyl-2,6-diméthyl-morpholine, 3,5-diméthyl-tétrahydro-1,3,5-thiadizine-thione (2), Anilide de l'acide 2,5-diméthyl-furane-3-carboxylique, Cyclohexylamide de l'acide 2,5-diméthyl-furane-3-carboxylique, 2-iodobenzoylanilide, solide de l'acide 0-tolylique, Ester diisopropylique de l'acide 5-nitroisophtaiique, 2-(thiocyano-méthyl-thio)-benzothiazol, 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thiouréido)-bezène. On a essayé les composés ci-après Exemple 5 On ajoute les principes actifs à une solution nutritive convenant de manière optimale à la croissance du champignon Aspergillus niger dans des proportions diverses, à partir de 0,1 partie par million de parties de la solution nutritive. On inocule à chaque fois 20 ml de la solution nutritive ainsi traitée placée dans une fiole d'Erlenmeyer de 100 ml avec 0,3 mg de spores d'Aspergillus nier. lies fioles sont chauffées pendant 120 h à 360C, et ensuite on apprécie l'étendue du développement des champignons qui se produit de préférence à la surface de la solution nutritive. Dans le tableau ci-après, zéro signifie "aucune croissance de champignons", avec échelonnement jusqu'à 5 = "croissance non entravée des champignons" (nappe de champignons continue à la surface de la solution nutritive). Principe actif Quantité de principe actif dans la solu tion nutritive, en parties de matière active par million de parties de la so lution nutritive. 50 25 10 7,5 5 4 o 0 1 3 4 5 O O 2 4 4 6 connu traité(témoin)o 2 5 3 5 5 Exemple 6 On asperge des feuilles d'embryons d'orge ayant poussé dans des pots avec des émulsions aqueuses de 80 % de principe actif et 20 % d'émulsionnant et, après séchage de la couche ainsi projetée, on pulvérise des spores d'Erysiphe graminis var. hordei. Les plants soumis aux essais sont ensuite placés dans une serre à des températures comprises entre 20 et 220C avec une humidité nelative comprise entre 75 et 80 %. On détermine, au bout de 10 jours, l'importante du développement des champignons d'Erysiphe graminis. Principe actif Envahissement des feuilles après des aspersions de solution de principe ac tif à X% X = 0,1 0,05 1 0 0 2 o 0 3 connu 2 3 4 0 1 5 1 2 6 connu 3 5 O = aucun envahissement, avec échelonnement jusqu'à 5 = envahis sement complet. Exemple 7 Pour la destruction systématique de l'Erysiphe graminis, on pulvêise régulièrement à chaque fois, sur 100 g de semences d'orge de la variété "Firlbecks Union", 0,3%, rapportés au poids de ces semences, de preparations sèches de désinfectant qui contiennent, respectivement, 0%, 10 %, 20 % ou 40 % de principe actif et 100%, 80%, ou 60% d'un mélange de matériaux supports constitués par du talc. et de la graine d'infusoires. A chaque fois, on introduit -dans des pots séjournant dans une serre dix graines désinfectées et on les recouvre de terre. Après la croissance de l'orge, on procède, après développement complet de la pre mièvre feuille, à une inoculation artificielle par aspersion des feuilles avec des conidies d'nrysiphe graminis. Les plants d'essai sont ensuite exposés à des températures comprises entre 20 et 220C et des humidités relatives comprises entre 75 et 80 %. On détermine au bout de 10 jours l'importance du développement d'Er-ysiphe graminis. Principe actif X de principe actif dans Etendue de l'envahis le mélange désinfectant sement des feuilles par Erysiphe graminis 1 10 I 20 0 40 0 2 10 0 20 O 40 0 3 connu 10 3 20 3 40 2 4 10 2 20 0 40 Q 5 10 1 20 O 40 0 6 connu 10 4 20 4 40 3 échantillon témoin (non traité) Appréciation : O = envahissement nul, échelonnement jusqu'à 5 = envahissement total Exemple 8 On inocule artificiellement dans les conditions de la pratique agricole des fraises en fleurs du type "Senga Sengana" avec des conidies de Cinerea botrytis. Après 3 et 10 jours, on traite les fraises par des solutions pour aspersions qui contiennent, à chaque fois, 0,05 % de principe actif. On procède à l'interpré tation des essais 4 semaines plus tard. Inoculation de Botrytis cinerea à des fraises de la variété "Senga sengana" Principe actif % de principe dans la- Appréciation de l'en solution pour pulvéri- vahissement des fruits sation par Botrytis 2 0,05 3,5 3 connu 0,05 5,0 Témoin (non traité) - 7,6 O = envahissement nul, avec' échelonnement jusqu'à 9 correspon dant-à l'envahissement de tous les fruits. Exemple 9 On traite des roses de la variété "Gloria Dei", en pleine terre, en vue de détruire le champignon "Diplocarpon rosse" pendant les trois mois de l'été, en tout 8 fois avec des solutions pour pulvérisation qui contiennent 0,1 et 0,05 % de principe actif. On procède à l'interprétation de l'essai 4 jours après le dernier traitement, en déterminant l'étendue de l'envahisse- ment des feuilles. Principe actif % de principe actif dans la Apparition de solution pour pulvérisation l'envahissement des feuilles par Diplocarpon rosse 2 0,1 2,0 , 5 2,5 3 connu 0,1 3,0 0,05 4,Q échantillon témoin (non traité) - 7,2 S=emple 10 On mélange 90 parties en poids du composé (1) avec 10 parties en poids de N-méthyl-a-pyrrolidone et on obtient une dispersion qui convient pour l'application sous forme de gouttes très petites. ExemPle Il On incorpore 20 parties en poids du composé (2) dans un mélange constitué par 80 parties de xylène, 10 parties du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à une mole de N-monoéthanolamide de l'acide oléique, 5 parties de sel de calcium de l'acide dodécylbenzène sulfonique et 5 parties du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à une mole d'huile de ricin. Après déversement et division en très fines gouttelettes de cette solution dans 100 000 parties d'eau, on obtient une dispersion aqueuse qui contient o,oe % en poids de principe actif. htexple 12 On dissout 20 parties du composé (4) dans un mélange constitué par 40 parties de cyclohexanone, 30 parties d'isobutanol, 20 parties du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène à une mole d'isooctylphénol et 10 parties du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène i une mole d'huile de ricin. Après déversement et subdivision en fines gouttelettes de la solution dans 100 000 parties d'eau on obtient une dispersion aqueuse qui contient o,oe qb en poids de principe actif. Exemple 13 On dissout 20 parties du composé (5) dans un mélange cons titubé par 25 parties de cyclohexanol, 65 parties d'une fraction d'huile minérale d'un intervalle d'ébullition de 210 à 2800C et 10 parties du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à une mole d'huile de ricin. Par déversement et subdivision en fines gouttelettes de cette solution dans 100 000 parties d'eau on obtient une dispersion aqueuse qui contient 0,02 % en poids de principe actif. Exemple 14 On mélange à fond 20 parties du principe actif (1) avec 3 parties de diisobutylnaphtalène-a-sulfonate de sodium, 17 parties de lignolsulfonate de sodium provenant d'une lessive résiduaire au bisulfite et 60 parties de gel de silice pulvérulent et on broie le tout dans un broyeur à percussion. On obtient, par subdivision en très petites particules du mélange dans 20 000 parties d'eau, une solution pour pulvérisation qui contient 0,1 % en poids de principe actif. Sxemple 15 On mélange intimement 3 parties du composé (2) avec 97 parties de kaolin finement divisé. On obtient de cette manière un produit en poudre qui contient 3 % en poids de principe actif. Exemple 16 On mélange intimement 30 parties du composé (i) avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et 8 parties d'huile de paraffine qui est projetée sur la surface de ce gel de silice. On obtient de cette manière une préparation à base de principe actif caractérisée par une bonne adhérence. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Dérivé du benzimidazole caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule: dans laquelle R1 représente un atome de métal alcalin et R repré sente un radical méthyle ou éthyle. 2.- Fongicide caractérisé par le fait qu'il contient un dérivé du benzimidazole selon la revendication 1. 3.- Fongicide caractérisé par le fait qu'il contient un véhicule solide ou liquide et un dérivé du bezizimidazole selon la revendication 1. 4.- Procédé de préparation d'un fongicide caractérisé par le fait qu'on mélange un véhicule solide ou liquide avec un dérivé du benzimidazole selon la revendication 1. 5.- Procédé de lutte contre les champignons et les moisissu- res, caractérisé par le fait qu'on traite les produits à protéger de l'envahissement par les champignons et moisissures par un dérivé du benzimidazole selon la revendication 1. 6.- A titre de produit industriel nouveau, le sel de sodium du 2-méthoxycarbamoylbenzimidazole. 7.- Â titre de produit industriel nouveau, le sel de potassium du 2-méthoxyc arbamoylbenzimidazole.