Brevet FR2179565A1 — publié le 19731123

La présente invention a pour objet une électrode de zinc pour générateur électrochimique. Elle vise également un procédé de préparation d'une telle électrode. On connait des générateurs électrochimiques dans lesquels l'électrode de zinc est réalisée, par exemple, à partir d'une grille conductrice, confectionnée en un métal chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte, tel que l'argent, ladite grille étant recouverue d'une toile de zinc. Dans le cas particulier de générateurs dans lesquels l'électrolyte est fortement alcalin, on constate que de telles électrodes présentent, notamment à l'issue d'un certain nombre de cycles de charge et de décharge, d'appréciables déformations et modifications de structure d'une part, ainsi qu'une certaine corrosion de leur partie active d'autre part. Il en résulte une notable diminution des performances du générateur dans son ensemble en ce qui concerne en particulier la capacité ainsi que l'intensité maximale du courant débité. Dans la demande n0 72 OS 294 en date du 24 février 1972, la Demanderesse a décrit une électrode de zinc pour générateur électrochimique dans lequel l'électrolyte est avantageusement constitué d'un milieu "tampon", une telle électrode présentant une structure immuable même à l'issue d-'un très grand nombre de cycles de charge et de décharge, et permettant de réaliser des capacités nominales élevées, tout en étant d'une réalisation aisée selon un prix de revient modique. a présente invention a pour objet une électrode de zinc pour générateur électrochimique et notamment pour un générateur comportant un électrolyte "tam pon une telle électrode présentant des propriétés mécaniques encore améliorées tout en assurant un fonctionnement optimal du générateur dans lequel elle est mise en oeuvre. L'invention concerne donc une électrode de zinc pour générateur électrochimique, comportant une partie collectrice constituée par un matériau électroniquement conducteur et chimiquement inerte, une partie électrochimiquement active contenant un matériau renfermant du zinc, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice ainsi que ladite partie électrochimiquement active sont fixées au sein d'un matériau isolant minéral présentant une porosité ouverte. L'invention vise également un procédé de préparation d'une électrode de zinc pour générateur électrochimique, caractérisé par le fait que l'on imprègne ladite céramique frittée par un liquide contenant de l'argent, on effectue un dépit d'argent sur les pores de la céramique, on sèche, on effectue une cuisson à une température maintenue entre 500 et 6000 C, et on dispose sur ledit dépôt d'argent la partie électrochimiquement active de préférence par trempage. Une variante de réalisation consiste en ce que l'on enduit une grille d'argent au moyen d'une pâte comportant ladite partie active et un ciment en proportion pondérale comprise entre 10 et 50 % et on effectue le durcissement de ladite pâte par traitement thermique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après de quelques exemples de réalisation d'une électrode de zinc selon l'invention, exemples donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif Premier exemple On part d'une pièce d'alumine présentant une porosité au moins égale à 50 %, et comportant des pores dont le diamètre est compris entre 10 et 100 microns. On effectue alors la métallisation de toute la surface poreuse par dépôt d'argent réalisé par voie chimique. A cet effet, on imprègne la pièce d'une solution de nitrate d'argent que l'on réduit par une solution de formol à température ambiante. On effectue ensuite un séchage vers 40 à 500C puis une cuisson à 5500 pendant 30 à 60 minutes. La pièce est ensuite imprégnée au moyen d'une solution dont la composition pondérale est telle qu'indiquée ci-dessous. Nitrate de zinc 50 à 200 parties Nitrate de calcium et Lou) Nitrate de lithium 2 à 20 parties Eau quantité suffisante pour assurer la dissolu tion. L'électrode ainsi imprégnée est alors directement immergée dans l'électrolyte tampon du générateur électrochimique constitué par exemple de phosphate de potassium à pH de l'ordre de 13,5. Deuxième exemple Au lieu d'effectuer une métallisation par voie chimique comme décrit dans l'exemple précédent, on imprègne l'alumine au moyen d'une suspension d'argent que l'on sèche et cuit dans des conditions sensiblement comparables, les autres phases du processus demeurant pratiquement inchangées. Troisième exemple On procède à la préparation d'une pâte présentant la composition pondérale suivante Oxyde de zinc 50 à 200 parties Phosphate de potassium 10 à 100 parties Oxyde de calcium et (ou) oxyde de lithium 2 à 20 parties Ciment de Portland 5 à 100 parties Eau quantité suffisante pour former une pâte. On enduit une grille d'argent ou de cuivre argenté de cette pate, et on effectue un séchage à 400C jusqu'à prise en masse de l'ensemble. Quatrième exemple On prépare une pâte sensiblement analogue à celle décrite dans le précédent exemple, mais on remplace le ciment de Portland par une variété de ciment réfractaire. On enduit avec cette pâte une grille, puis après séchage à 409C on effectue une cuisson dans l'air à une température de 9000C mmaintenue 1 à 2 heures de façon à réaliser un frittage dans la masse. Dans tous les cas, l'électrode ainsi constituée est formée à la manière connue, par des cycles de charge effectués pendant plusieurs jours. L'invention est mise en oeuvre dans le domaine des piles et des accumulateurs. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits, mais elle en couvre au contraires toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode de zinc pour générateur électrochimique, comportant une partie collectrice constituée par un matériau électroniquement conducteur et chimiquement inerte, une partie électrochimiquement active contenant un matériau renfermant du zinc, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice ainsi que ladite partie électrochimiquement active sont fixées au sein d'un matériau isolant minéral présentant une porosité ouverte. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit maté riau isolant minéral est constitué par une céramique frittée. 3/ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice est constituée par une couche d'argent déposée sur la surface des pores de ladite céramique frittée. 4/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ladite partie électrochimiquement active est disposée sur ladite couche d'argent à l'intérieur desdits pores. 5/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit maté riau isolant minéral est constitué par un ciment. 6/ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice est constituée par une grille enrobée dans ledit matériau isolant minéral. 7/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite partie électrochimiquement active comporte en outre au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments des colonnes lIA et III de la classification périodique ainsi que le lithium. 8/ Procédé de préparation d'une électrode de zinc selon l'une des revendications 1 à 4 et 7, caractérisé par le fait que l'on imprègne ladite céramique frittée par un liquide contenant de l'argent, on effectue un dépôt d'argent sur les pores de la céramique, on sécha, on effectue une cuisson à une température maintenue entre 500 et 6000C, et on dispose sur ledit dépôt d'argent la partie électrochimiquement active de préférence par trempage. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit dépôt d'argent est effectué par réduction d'une solution d'argent. 10/ Procédé selon la revendication B, caractérisé par le fait que ledit dépôt d'argent est effectué par dépôt d'une suspension d'argent colloidal. 11/ Procédé de préparation d'une électrode de zinc selon l'une des revendications 1 et 5 à 7, caractérisé par le fait que l'on enduit une grille d'argent au moyen d'une pâte comportant ladite partie active et un ciment en proportion pondérale comprise entre 10 et 50 % et on effectue le durcissement de ladite pâte par traitement thermique. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 30 et 800 C. 13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 800 et 1 0000C. 14/ Générateur électrochimique comportant au moins une électrode selon l'une des revendications précédentes.