Brevet FR2145382A1 — publié le 19730223

La présente invention due aux travaux de Messieurs Gilbert CHAPELET-LETOURNEUX, Michel CRAMBES et Jacques KERVENNAL de l'Entreprise de Recherches et d'Activités Pétrolières et Monsieur André RASSAT du Commissariat à l'énergie Atomique a pour objet des matériaux activables utilisables comme traceurs. La méthode d'analyse par activation consiste essentiellement à rendre d'abord radioactif l'élément ou les éléments que l'on veut analyser. Ensuite, on utilise la radioactivité induite soit pour mesurer le poids de l'élément, soit pour rechercher quel élément est devenu radioactif. Cette méthode permet de faire des analyses qualitatives et/ou quantitatives extrémement sensibles. Avec cette méthode d'analyse par activation, on peut utiliser plus particulièrement des métaux comme traceurs. Ces métaux doivent bien entendu être détectables, avoir une bonne sensibilité et être en petites quantités. I1 faut, de plus, qu'ils se trouvent sous une forme telle qu'ils se conduisent de la même façon que le produit que l'on veut tracer. Les matériaux activables, objet de l'invention, remplissent particulièrement bien les conditions rappelées ci-dessus. Leur utilisation en tant que traceurs est, en conséquence, très intéressante. Les matériaux activables conformes à l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont constitués par des chélates du dipivaloylméthane (2,2, 6,6, tétraméthyl 3,5 heptane dione) de formule: L'invention a plus particulièrement pour objet le chélate de dipivaloylméthanate d'indium de formule: In (DPM)3 dans laquelle DPM désigne la formule ci-dessus et le chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle monohydraté de formule: U02 (DPM)2 , H2O La préparation du chélate de dipivaloylméthanate d'indium s'effectue de la manière suivante: On fait agir un sel minéral d'indium sur le dipi valoylméthane. On utilise comme sel le nitrate d'indium (celui-ci se prépare par action de l'acide nitrique fumant sur l'indium réduit en tournure; on concentre la solution, et le nitrate cristallise). Le nitrate est en léger excès par rapport aux proportions stoëch1ométriques. an en dissout 1,1 millimole dans 2 cm3 d'eau, on porte à 709 avec agitation. On aJoute 3 millimoles de dipivaloylméthane dissous dans 3 2 cm d'méthanol On laisse à léger reflux pendant 2h, puis on ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque 1,5 N 7usqu'à un pH de 3,5 à 4. On laisse à reflux encore 2h. I1 se forme une phase organique jaune pâle, en même temps qu'un complexe minéral blanc. On coupe le chauffage et l'agitation, après refroidissement, le chélate se trouve sous forme de cristaux jaunes qu'on peut recristalliser dans du pentane. Le point de fusion de ce prodult est de 1860. I1 se sublime à 1R0 sous 4 mm. L'analyse du chélate de dipivaloymethanate-dtindium a donné les résultats suivants: Spectre de masse conforme : m = 664 Spectre en résonance magnétique nucléaire: t-bu = I,14 ppm; = CH : 5,8 ppm Spectre en infrarouges : bandes caractéristiques des chélates: -l carbonyle 1570 cm C=C : 1555 cm Microanalyse : C % en poids H % en poids calculée 59,63 8,64 trouvée 59,64 8,81 La préparation du chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle s'effectue de la manière suivante: On dissout 1 millimole de nitrate d'uranyle hexahydraté 3 dans 2 cm d'eau. On ajoute 2 millimoles de dipivaloylméthane dissous dans 3 2 cm d'éthanol. On porte à léger reflux (700) pendant 2 heures, puis on verse goutte à goutte de la soude (3N) jusqu'à pH = 3,5. Un précipité minéral jaune clair commence à se former tandis que le chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle se trouve dans la phase organique liquide de couleur orangée. (Si on continue à verser de la soude, le précipité minéral parasite se forme au détriment du chélate). On extrait la phase organique à l'éther, puis on précipite le chélate dans un mélange eau-éthanol à 50% en volume. On recristallise le chélate dans du 1-2 dichloroéthane. Le point de fusion du chélate est de 2000C. I1 se sublime à 1600 sous 3,5 mm de mercure. L'analyse du chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle a donné les résultats suivants: Spectre de masse : m = 636 (introduction directe à 1700) Spectre en infrarouges : bandes caractéristiques des chélates: carbonyle 11570 cm -1 C=C : 1550 cm Spectre en ultraviolets : solvant 1-2 dichloroéthane 4 C = M/3104 : 275 m > E = 25300 C = M/10 : 452 m p E = 440 Microanalyse : C% en poids H% en poids calculée 40,36 6,17 trouvée 39,73 6,13 Ces deux chélates sont des composés volatils, solubles dans les produits organiques et stables.C'est en raison de ces trois propriétés essentielles que leur utilisation en tant que traceurs en vue de la détection de fuites minimes dans des récipients ou des échangeurs qui contiennent soit des vapeurs, soit des liquides organiques, est particulièrement intéressante. En effet, on ne pourrait pas utiliser l'indium ou l'uranium à l'état d'éléments pour la détection de fuites dans un échangeur par exemple car ces éléments ne sont pas solubles dans les liquides organiques, ou ne sont pas volatils. Ils ne se comportent donc pas de la même façon que le liquide ou la vapeur que l'on veut tracer. D'autre part, les deux composés conformes à l'invention permettent d'obtenir des sensibilités très bonnes en analyse par activation. Ainsi, après l'avoir irradié pendant 30 mn et laisser décroître pendant 1 h, on peut détecter 9,28.10 7 vg de chélate de dipivaloylméthanate d'indium. Dans les mêmes conditions, on peut détecter 6,62.10 5 pg de chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle. On donne, ci-après, à titre d'exemple non limitatif, un mode d'utilisation des matériaux selon l'invention. Cet exemple est relatif à la détection de fuites dans un échangeur de chaleur dans une installation pétrolière. On introduit dans la première canalisation de cet échangeur une quantité d'environ 5g de chélate d'indium qui se mélange au pétrole brut et s'y dissout. Si une fuite a lieu à un endroit quelconque, une partie de ce pétrole brut contenant des traces de chélate d'indium passera dans la deuxième canalisation de l'échangeur Pour détecter cette fuite, il suffira de faire un prélèvement à la sortie de cette deuxième canalisation et de mettre en évidence la présence éventuelle de chélate d'indium dans ce prélèvement par analyse par activation. REVENDICATIONS j/ Matériaux activables utilisables comme traceurs, caractérisés en ce qutils sont constitués par des chélates de dipivaloylméthane. 2-/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le chélate de dipivaloylméthanate d'indium. 3C/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le chélate de dipivaloylméthanate d'uranyle. 40/ Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la détection de fuites dans un récipient quelconque. 5 / Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la détection de fuites dans un échangeur thermique, comportant de façon connue deux circuits de fluide caloporteur, caractérisé en ce que l'on introduit dans le premier circuit une certaine quantité de matériau activable de manière à ce qu'il se mélange et se dissolve dans le fluide dudit premier circuit et en ce que l'on effectue un prélèvement du fluide de l'autre circuit à la sortie de celui-ci, prélèvement que l'on soumet à l'analyse par activation de manière à détecter la présence éventuelle dudit matériau.