Brevet FR2162143A1 — publié le 19730713

La présente invention est relative à une composition photosensible non argentique et à un procédé pour former des images à l'aide de cette composition. La présente invention est plus particulièrement relative à une composition photo-sensible et à un produit photographique préparé avec cette composition, donnant des images négatives par exposition à un original positif, ainsi qu'un procédé photographique donnant des images stables pratiquement en l'absence d'eau ou de révélateur nocif. On connaît des compositions photosensibles qui sont traitées à sec ou pratiquement à sec. Des compositions de ce type sont, par exemple, les compositions diazotquesà deux constituants qui comprennent un sel de diazonium et un coupleur qui, en milieu basique, réagit sur le sel de diazonium pour former un colorant diazotque. Des compositions et des produits diazotques sont décrits dans "Light-Sensitive Systems" de Kosar (1965), plus particulièrement au chapitre 6. Par exposition à la lumière le sel de diazonium photosensible est détruit et un traitement ultérieur par un révélateur basique tel que l'ammoniac favorise une réaction formatrice de colorant dans les plages non exposées pour former une reproduction positive de l'original utilisé qui est habituellement une diapositive au trait .Les compositions diazotques présentent cependant certains inconvénients, en particulier le fond de l'image a tendance à augmenter en densité en conservation. Cette tendance à l'augmentation du voile de fond de l'image peut être réduite par des inhibiteurs de précouplage acides, mais ces inhibiteurs diminuent la vitesse de développement car ils doivent être neutralisés avant le couplage. D'autre part, les compositions diazotques de la technique antérieure nécessitent habituellement des révélateurs tels que l1am- moniac dont les vapeurs sont toxiques. D'autres produits photographiques diazotques utilisent des diazosulfonates qui, par exposition à la lumière, forment des sels de diazonium qui copulent ensuite de la manière usuelle. Ces produits photosensibles sont des produits négatifs c'est-à-dire des produits qui donnent des images de colorant dans les plages exposées. Cependant, ils présentent l'inconvénient de nécessiter un lavage pour éliminer les constituants photosensibles résiduels. D'autres produits photographiques non argentiques donnant des images négatives par exposition à un original positif contiennent des azides organiques et des précurseurs de colorants. Des compositions photosensibles à base d'azides sont décrites par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 062 650. Ces produits photosensibles donnent directement une image de colorant par exposition à la lumière, mais ils présentent aussi l'inconvénient de nécessiter un lavage pour éliminer les constituants qui n'ont pas réagi et pour stabiliser les plages de fond contre une augmentation du voile. Il serait donc très souhaitable de mettre au point des produits photogra phiques non argentiques, donnant des images stables sans traitement en milieu humide, qui ne nécessitent pas de révélateur toxique ni de bain de stabilisa tion. En outre, il serait souhaitable de réduire la quantité d'agent de pollution rejeté dans l'atmosphère ou dans les eaux usagées. La demande de brevet français 7227639 déposée le ler aott 1972 décrit des compositions photosensibles comprenant un complexe d'un a#ide organique et d'une triorganophosphine. Ces compositions photosensibles donnent des images de colorant mais les images de colorant bleu ainsi obtenues ne sont pas de bonne qualité. Bien que certains coupleurs se soient révélés utiles dans les compositions diazoïques ces mêmes coupleurs ne donnent pas toujours les mêmes résultats avec les compositions à base d'azide, en particulier avec les compositions contenant un complexe d'azide et de phosphine.Les procédés de formation d'image qui utilisent des compositions à base d'azide sont différents des procédés qui utilisent des compositions diazorques. Dans ce dernier cas, les images formées correspondent aux plages non exposées alors que les compositions à base d'azide donnent des images correspondant aux plages exposées. La présente invention a notamment pour buts - une composition photosensible non argentique ainsi qu'un produit photographique préparé avec cette composition - un procédé photographique permettant de former des images stables, en particulier des images, de colorant bleu, stables, ce procédé permettant de stabiliser l'image par un traitement ultérieur à la chaleur. La composition photosensible suivant l'invention qui comprend (a) un complexe photosensible d'un azide organique et d'une triorganophosphine et (b) un coupleur formateur de colorant, est caractérisée en ce qu'elle contient, comme coupleur formateur de colorant, un sel de pyridol2,l-aJ isoindolium. Suivant un mode particulier de réalisation, la composition photosensible suivant l'invention contient un précurseur de complexe photosensible, ce complexe photosensible pouvant être libéré du précurseur d'une manière appropriée. Le procédé de formation d'image suivant l'invention utilise un produit photographique qui comprend une composition telle que décrite précédemment, ce procédé comprenant une étape d'exposition suivant une image du produit photographique à un rayonnement électromagnétique auquel est sensible le complexe pour former une image dans les plages exposées. Le procédé suivant l'invention n'utilise pas d'agents de traitement extérieurs. On peut ensuite stabiliser les plages de fond de l'image contre une augmentation du voile par un simple chauffage qui fixe l'image formée. Dans certains cas, le chauffage du produit photographique qui porte une image produit, en outre, un renforcement de cette dernière. On entend par "image photographique" aussi bien l'image latente que 11 image visible à la fin du traitement.Lorsque la composition photosensible suivant l'invention contient un précurseur de complexe photosensible, il est nécessaire de libérer le complexe photosensible avant l'exposition suivant une image. On peut libérer le complexe photosensible de son précurseur par traitement au moyen d'un composé basique. On peut aussi former des images positives en utilisant un procédé thermophotographique dans lequel on soumet le produit photosensible à une exposition thermique suivant une image puis à une exposition lumineuse uniforme, le rayonnement lumineux utilisé étant un rayonnement auquel est sensible le complexe d'azide et de phosphine. L'étape de fixation par la chaleur n'est pas nécessaire mais on peut chauffer le produit portant une image pour renforcez cette dernière.En outre, lorsque la composition photosensible contient un complexe d'un azide polymère, il est possible de former des planches lithographiques. Comme on l'a mentionné précédemment, la composition photosensible suivant l'invention comprend un complexe photosensible d'un azide organique et d'une triorganophosphine et au moins un coupleur formateur de colorant constitué par un sel de pyrido/2,l-alisoindolium. Les compositions photosensibles suivant l'invention sont sensibles à différents rayonnements électromagnétiques y compris les rayons X, les rayons ultraviolets, le rayonnement visible, etc. Les complexes d'azides et de phosphines sont des complexes chimiques qui, par exposition aux rayonnements électromagnétiquoe auxquels est sensible le complexe, fournissent un composé qui peut réagir sur un coupleur pour former une image de colorant. Des coupleurs de la classe des pyrido2,l-a7isoindolium utiles dans les compositions photosensibles suivant l'invention, correspondent à la formule suivante où chaque groupe T1, T2 et T3 représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupe amino, y compris un groupe amino substitué tel qu'un groupe dialcoylamino, par exemple diméthylamino ou diéthylamino ou un groupe diarylamino tel que diphénylamino, un groupe acylamido, avantageusement dérivé d'un acide carboxylique aliphatique substitué ou non substitué de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe benzamido y compris le groupe benzamido substitué, un groupe alcoyle substitué ou non substitué contenant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le groupe méthyle ou éthyle, un groupe aryle tel que phényle, un groupe carbal coxy contenant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupement alcoxy, en particulier le groupe carbométhoxy et carboéthoxy, un groupe carbalcoxy contenant avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupement alcoxy, en particulier le groupe carbométhoxy et carboéthoxy, un groupe carbaryloxy, en particulier carbophénoxy, un groupe acide sulfonique ou un sel de l'acide sulfonique, un groupe cyano, etc. X représente un anion tel que 1'anion chlorure, bromure ou iodure ou d'autres anions tels que l'anion sulfate, hydrosulfate, sulfate d'alcoyle inférieur tel que méthosulfate, sulfonate aromatique tel que #-toluènesulfonate, benzènesulfonate, des anions d'acides organiques tel que l'anion acétate, trifluoroacétate, propionate, benzoate, ou d'autres anions tels que l'anion perchlorate, cyanate, thiocyanate, sulfamate, etc. On peut préparer les coupleurs de la classe des pyrido/2,l-alisoindolium par le procédé décrit dans J. Org. Chem. vol. 36 n0 12, p. 1603-1607 (1971) par Bradsher et Voight. On fait réagir un bromure d'arylméthyle sur une 2-bromopyridine. On cyclise ensuite par une réaction photochimique le produit obtenu pour former le sel de pyrido/2,l-a7isoindolium. Les substituants T1, T2 et T3 peuvent varier considérablement car ils peuvent être présents sur le bromure d'arylméthyle et ne participent pas à la réaction ou ne favorisent pas de réactions parasites. On peut utiliser des triorganophosphines très variées (c'est-à-dire des phosphines qui contiennent trois groupements organiques) pour former les complexes photosensibles utiles suivant l'invention. On peut habituellement utiliser n'importe quelle triorganophosphine qui forme un complexe avec un azide organique. On peut déterminer les triorganophosphines qui donnent des complexes photosensibles utiles suivant l'invention par des essais simples de sélection. On peut, par exemple, dissoudre la triorganophosphine dans un solvant en présence d'un azide organique tel que décrit ci-après (par exemple le p-morpholino phénylazide ou le 4-azidobenzènesulfonamide) en quantité équimoléculaire ou en utilisant un léger excès de phosphine, puis on ajoute à la solution un coupleur formateur de colorant de la famille des ss-naphtols, par exemple le 2-naphtol, le 2,3-naphtalènediol, etc. On applique ensuite la solution sur un support, puis on expose la couche photosensible obtenue pour former une image photographique visible ou une image latente qui peut être renforcée par la chaleur en image visible.Les triorganophosphines utiles suivant l'invention sont celles qui donnent de telles images visibles dont la couleur et/ou la densité est différente de celles quton obtient avec des compositions photosensibles qui ne contiennent que l'azide et le coupleur (c'est-à-dire des compositions qui ne contiennent pas la phosphine). Bien que l'exposition à la lumière suivant une image puisse former une image de colorant visible, il est cependant habituellement nécessaire de chauffer le produit photographique après l'exposition pour former ou renforcer l'image provenant de l'exposition de manière à obtenir une image visible de bonne qualité. Des triorganophosphines particulièrement utiles pour préparer les compositions photosensibles suivant 11 invention correspondent à la formule suivante R2 R1-P-R3 où chaque radical R1, R2 et R3 représente un radical alcoyle, avantageusement un radical alcoyle inférieur, un radical alcoxy, avantageusement un radical alcoxy inférieur, un radical aryle tel que phényle ou un radical amino de formule -N =(R4)2où où R4 représente un radical alcoyle ou aryle, R3 pouvant, en outre, 2 représenter un groupement correspondant à la formule où n représente un nombre entier positif de 1 à 18 atomes et chaque radical R1 et R2 a la signification précitée. On entend par "radical alcoyle" un radical alcoyle à channe droite ou substitué de 1 à 8 atomes de carbone dans la chatne aliphatique principale. Des groupes alcoyle utiles comprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, 2-chloroéthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, n-octyle, etc. Le terme "radical alcoxy" représente un radical alcoxy dont le groupe alcoyle contient de 1 à 8 atomes de carbone tel que défini précédemment. Le terme "radical alcoyle ou alcoxy inférieur représente un radical al- coyle ou alcoxy d'environ 1 à 4 atomes de carbone dans la chaine aliphatique principale. Des radicaux aryle utiles comprennent des groupes aromatiques carbocycli ques, mono ou polycycliques, substitués ou non substitués, dont le noyau contient 6 à 14 atomes de carbone, par exemple le radical phényle, p-chlorophényle, 4-mé thylphényle, naphtyle, anthryle, etc., le radical phényle étant particulièrement utile. Des triorganophosphines particulièrement intéressantes pour préparer les complexes photosensibles utiles suivant l'invention comprennent les composés suivants triphénylphosphine tri(3-méthylphényl)phosphine P, P-diphényl-P-méthylphosphine tri (4-méthyphényl) phosphine triméthylphosphine P, P-diphényl-P-éthoxyphosphine P, P-diméthyl-P-phénylphosphine P-pentafluorophényl-P, P-diphénylphosphine butyldiméthoxyphosphine tri (n-butyl )phosphine tri (diméthylamino )phosphine tri(n-octyl) phosphine tri (diphénylamino) phosphine P-méthyl-P, P-diphénylphosphine tri(4-chlorophényl)phosphine tri(4-méthoxyphényl)phosphine triéthoxyphosphine 1,2-bis (diphénylphosphino)éthane 1,4-bis(di-n-butylphosphino)butane 1,8-bis (di-4-chlorophénylphosphino) octane On fait réagir chimiquement au moins une triorganophosphine sur un azide organique pour former les complexes d'azide et de phosphine photosensibles utiles suivant l'invention. Ces complexes se forment dans les conditions ambiantes lorsque 1'azide organique et la triorganophosphine sont amenés en contact intime, par exemple, par dissolution dans un solvant apprdprié.De même qu'il existe de très nombreuses triorganophosphines utiles pour former le complexe photosensible, on peut utiliser des azides organiques très variés pour former ces complexes, ces azides organiques étant déterminés par des essais de sélection tels que définis précédemment pour les triorganophosphines. On utilisera, par exemple, une phosphine qui est connue pour donner des complexes photosensibles utiles suivant l'invention avec un azide à sélectionner. Des azides organiques utiles comprennent des composés photosensibles très variés qui ont déjà été utilisés dans la technique antérieure dans des compositions à noircissement direct qui contiennent un azide et un composé formateur de colorant qui réagit sur l'azide par exposition à la lumière pour former une image de colorant dans les plages exposées. Des azides utiles comprennent la plupart des arylazides, des aminoarylazides, et des azides hétérocycliques, en particulier les composés décrits aux brevets des Etats-Unis d'acétique 3 062 650 et 3 282 693. On peut aussi utiliser les azides qui ont été préconisés comme photosensibilisateurs des polymères. Ces photosensibilisateurs peuvent être les mêmes que ceux qui sont utiles dans les produits photographiques par noircissement direct, mais on peut aussi utiliser des azides différents. Des azides utiles sont décrits dans l'ouvrage "Light-Sensitive Systems" de Kosar (1965), en particulier aux pages 330 à 336. D'autres azides organiques utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 940 853, 3 061 435 et 3 143 417. Lorsque l'on utilise un azide hétérocyclique, le groupement azido est avanta geusement non substitué sur l'hétérocycle, en position ortho par rapport à l'hétoroatome. D'autres azides utiles comprennent les azides polymères tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 002 003 et 3 096 311. Des azides organiques particulièrement utiles comprennent les composés suivants 4-azidobenzènesulfonamide 4-azidobenzoate d'éthyle 2-azidobenzoate d'éthyle 4-azidobenzoate de glycéryle acide 3-azidobenzotque acide 4-azidobenzènearsonique 4-azidobenzamide 4-azido-N-méthylacétanil ide 4-azidobenzophénone 2-(4-azidophényl) -6-méthylbenzothiazole 3-azido-a, a, a-trifluorotoluène 3 -azido-4chloro-a, a, a-tr ifluorotoluène 4-azidobenzonitrile 4-azidobenzoate de 3-hydroxypropyle 4-azidobenzoate de phényle 4-azidobenzoate de 2-(3-hydroxynaphtyle) 4-méthyl-N-phényl-4-azidobenzamide N-(2 , 6-diméthylphényl) 4-azidobenzamide 4-azidobenzopipéridide N-(l-naphtyl)-4-azidobenzamide N-(pentafluorophényl)-4-azidobenzamide 4-azidophénylsulfonate de phényle 4-azidophénylsulfonate de 2,4,6-trichlorophényle N-(4-azidophénylsulfonyl) phtalimide 4-azidobenzophtalimide N-phényl-N-méthyl-4-azidophénylsulfonamide N-(4-azidophénylsulfonyl)-pipéridine N-(2 ,6#diméthylphényl)-4-azidophény1sulfonamide N-(4-azidophénylss lfonyl) succinimide N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl) pipéridine N-méthyl-N-phényl-2-azidonaphtalène-6-sulfonamide 6-azidonaphtalène-2-sulfonate de phényle N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl)succinimide N-(6-azido-2-naphtylsulfonyl)phtalimide l-azido-2,4,6-trichlorobenzène 2-azido-3-nitrobenzène acide 4-azidobenzotque anhydride 3-azidophtaliqueacide 4-azidocinnamique 3-azidobenzènesulfonamide 2-azido-9-fluorénone l-azido-5-méthoxynaphtalène 2-(4-azidophényl) -5-phényloxazole 4'-azido-4-chlorochalcone 2- (4-azidophényl)benzoxazoîe l-azidonaphtalène 2-phényl-5-(4-azidophényl)oxazole 2- (4-azidobenzyîidène) -3 ,4-dihydro-2H-l-naphtone 4-azidochalcone N- (4-azidobenzylidène)-4-chloroanilîne 2-(4-azidophényl)benzimidazole l-azido-2,4-dichlorobenzène 2-(3-azidophényl)-5-phényloxazole 4,4' -diazido-3 , 3 ' -diméthoxybiphényle 2-azidophénétole 4-azidophénétole triméthylène-bis (4-azidobenzoate) bis (4-azidophényl) disulfure 4-azido-3,5-diéthoxybenzanilide N-méthyl-4-azidoacétanilide 4-azidophényl sulfure 4-azido-3-nitroanisole N-(3-azidophénylsulfonyl)succinimide 4-azido-3, 5-diméthoxyphénylmorpholine 3 -azidoquinolétne 2-azidocarbazole acide 2-azidobenzotque acide 4-azidophénoxyacétique N-méthyl-N-octadécyl-4-azidoaniline l-azido-4-bromonaphtalène bis(4-azidophényl)éther 4-azidoazobenzène tétrafluoroborate de N-(4-azidophényl)-N-méthylmorpholinium 4' -azido-4-toluènesulfonanilide acide 4-azidobenzènesulfonique l-azido-4-méthoxynaphtalène 4-azidostyryl-l-naphtylcétone 3-(4-azidophényl)coumarine 1, 2,3,4,5,6-héxa(4-azidobenzoxy)héxane 4,4'-diazidodibenzalacétone l-azido-2,4,6-tribromobenzène 4-azidoacétanilide 2-azidodiphényléther 2,5-bis (4-azidophényl)oxazole 2-(4-azidophénétyl)-5-phényloxazole 2-(4-azidophénethyl)benzoxazole 4,4'-diazido-2,2' -stilbénedi(N,N-dibutylsulfonamido) 2 ,6-di (4-azidobenzal ) -4-méthylcyclohéxanone copolymère d'acétate de vinyle et de 4-azidobenzoate de vinyle l-azido-3-cyano-4-méthoxybenzène l-azido-3-cyano-4-morpholinobenzène N-(4-azido-2-cyanophényl)pipéridine N-butyl-4-azido-2-cyanoaniline N,N-diéthyl-4-azido-2-cyanoaniline N,N-dibutyl-4-azido-2-cyanoaniline N-hydroxyéthyl-4-azido-2-cy.anoaniline N,N-diéthyl-4-azido-2-chloroaniline 4-azidodiphénylamine 4-azido-2-cyanodiphénylamine 4-azido-2-cyano-4'-méthoxydiphénylamine 4-azido-2-cyano-4' diméthylaminodiphénylamine l-azido-2-méthoxy-4-morpholinobenzène l-azido-3-méthoxy-4-morpholinobenzène perchlorate de N-méthyl-4-(4-azidophényl)-2,6-diphénylpyridinium perchlorate de N-méthyl-4-(4-azidostyryl) -2, 6-diphénylpyridinium 2,5-bis-(4-azidophényl)-oxadiazole Des azides organiques particulièrement utiles dans les compositions photosensibles suivant l'invention sont des azides benzéniques substitués par un groupe accepteur d'électrons en position méta ou para, par exemple un groupe accepteur de trois ou quatre électrons, l'azide pouvant être un l-azidobenzène ou un 2-azidonaphtalène substitué en position 6 par un groupe accepteur d'électrons.Des azides de ce type correspondent aux formules suivantes où chaque groupe T4 et T5 représente, soit un atome d'hydrogène ou un groupe accepteur d'électrons, l'un des groupes T4 et T5 étant un groupe accepteur d'électrons et chaque groupe T6 et T7 représente un groupe accepteur d'électrons. Des groupes d'accepteurs d'électrons particulièrement utiles comprennent par exemple les groupes cyano, sulfamoyle, carboxyle, formyle, sulfo et halogéno, tels que iodo, bromo, etc. Suivant un mode particulier de réalisation, la composition photosensible suivant l'invention comprend un précurseur de la phosphine, le complexe photosensible d'azide et de phosphine étant formé ultérieurement lorsque la phosphine est libérée de son précurseur. Des précurseurs de phosphine particulièrement utiles comprennent des composés qui, par traitement chimique, par exemple par traitement au moyen d'un composé basique, fournissent une triorganophosphine qui peut former un complexe photosensible avec un azide tel que ceux qui ont été mentionnés précédemment. Comme ces compositions ne sont pratiquement pas photosensibles avant la libération de la phosphine, (leur sensibilité étant limitée à la sensibilité très faible de 1'azide) elles sont très stables en conservation. Lorsque la phosphine est libérée, par exemple par traitement chimique, le complexe photosensible de l'azide et de la phosphine se forme immédiatement in situ et on peut utiliser la composition ainsi activée pour former des images photographiques par les procédés suivant l'invention. Des précurseurs de phosphine particulièrement utiles sont les sels de phosphonium dont on peut libérer très facilement la triorganophosphine correspondante, par traitement au moyen d'une base, par exemple par des vapeurs d'ammoniac. Des sels de phosphonium utiles sont décrits à la demande de brevet français 72 27637 déposée le ler août 1972. Des exemples de sels de phosphonium utiles comprennent les composés suivants le chlorure de cyclohéxanon-3-yltriphénylphosphonium le tétrafluoroborate de 2-méthyîcyclohéxanon-3-yltriphénylphosphonium le chlorure de cyclohéxanon-3-yltri-p-tolylphosphonium le perchlorate de 2-méthylcyclohéxanon-3-yltri-p-tolylphosphonium le tétrafluroborate de 2-éthoxycarbonyléthyltriphénylphosphonium le bromure de 2-éthoxycarbonyléthyltri-p-tolylphosphonium le tétrafluoroborate de 3-oxobutyltriphénylphosphonium le chlorure de 4-oxopent-2-yltriphénylphosphonium le perchlorate de 3-oxo-l-phénylbutyltriphénylphosphonium le chlorure de 3-oxobutyltri-p-tolylphosphonium le bromure de 4-oxopent-2-yltri-p-tolylphosphonium le bromure de 3-oxo-1-phénylbutyltri-p-tolylphosphonium le tétrafluoroborate d'a-benzoylméthylbenzyîtriphénylphosphonium et le chlorure d' a-benzoylméthylbenzyltri-p-tolylphosphonium. D'autres précurseurs de phosphine dont on peut libérer les triorganophosphines par traitement avec une base sont des complexes stables de triorganophosphines et de métaux de transition. Ces complexes sont décrits à la demande de brevet français 7227638 déposée le ler août 1972. Les compositions photosensibles suivant l'invention peuvent contenir un liant polymère, par exemple des polymères filmogènes pratiquement hydrophobes appliqués en solution dans des solvants organiques mais qui sont suffisamment perméables aux composés basiques, y compris les gaz et les liquides basiques, de manière à ne pas retarder soit la libération de la phosphine de son précurseur soit le développement de l'image de colorant.Des liants particulièrement utiles comprennent des polymères tels que des composés cellulosiques comme l'éthylcellulose, la butylcellulose ainsi que des esters de cellulose comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des polymères vinyliques tels que le polyacétate de vinyle, lepolychlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, les polystyrènes, les polymères et les copolymères des acrylates et méthacrylates d'alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, de l'acrylamide, de l'acide acrylique, etc., par exemple les polymères et copolymères suivants poly(N-isopropylacrylamide) poly(diacétone acrylamide) copoly(diacétone acrylamide/N-isopropylacrylamide) copoly (méthacrylamidel -N-isopropylacrylamide) copoly(N-isopropylacrylamide/1-vinyl-2-pyrrolidone) copoly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) copoly(acrylate de butyle/acide acrylique) ainsi que d'autres polymères tels que les polymères d'oxydes de phénylène, les copolymères de l'acide isophtalique de l'acide téréphtalique et de l'éthylè- neglycol, les copolymères de l'acide p-cyclohexanedicarboxylique, de l'acide isophtalique et du cyclohexylènebisméthanol, les polymères de l'acide p-cyclohexanedicarboxylique et du 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutane-1,3-diol, ainsi que le produit de condensation l'épichlorohydrine et du bisphénol-A. Comme on l'a mentionné précédemment, les compositions photosensibles suivant l'invention comprennent un coupleur formateur de colorant de la classe des sels de pyridoffl/2,l-a/isoindolium qui réagit sur les produits de la photolyse du complexe d'azide et de phosphine pour former un colorant dans les plages exposées. Le coupleur est habituellement présent en quantité pratiquement équivalente celle du complexe d'azide et de phosphine, ou en léger excès, par exemple en excès d'environ 5/100 à 10/100 en mole, de manière à assurer la formation d'une densité de colorant maximale. On peut aussi utiliser d'autres concentrations de coupleur, par exemple des concentrations dont l'excès dépasse 10/100 en mole. On peut préparer les compositions photosensibles suivant l'invention en dissolvant dans le même mélange, au moins un coupleur de la classe des sels de pyrido/#2,l-a/isoindolium, au moins une triorganophosphine et au moins un azide organique. Le milieu dans lequel on effectue ce mélange contient un ou plusieurs solvants appropriés, par exemple la méthyléthylcétone, le chlorure de méthylène, l'acétone,-les alcools inférieurs, le dichloroéthane, le tétrahydrofuranne, le toluène, etc., soit seul soit en mélange. Dans la solution, le rapport en masse de la phosphine à 1'azide peut varier considérablement. Cette solution peut comprendre un azide organique et une triorganophosphine au moins en quantité molaire équivalente.On utilisera cependant la phosphine en léger excès, par exemple en excès d'environ 5/100 à 10/100 en mole pour s'assurer que l'azide est pratiquement complètement complexé. Si l'azide n'est pas complètement complexé, la stabilisation du fond de 1 Image n' est pas assurée. On peut préparer les compositions photosensibles suivant l'invention qui contiennent un précurseur de phosphine à la place de la triorganophosphine en opérant de la manière qui vient d'être décrite. Les produits photographiques suivant l'invention comprennent un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'une composition photosensible telle que décrite précédemment. Des supports appropriés comprennent des films photographiques usuels tels que des films d'esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, des films de poly-~-olé- fines ayant avantageusement de 2 à 10 atomes de carbone telles que la poly éthylène, le polypropylène, le polystyrène, des films de polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, des films de polycarbonate ainsi que des supports de papier, y compris les supports de papier enduit de polyéthylène ou de polypropylène. On applique habituellement sur le support la composition photosensible suivant l'invention sous la forme d'une solution dans un solvant approprié. On prépare d'abord la solution de couchage qui comprend un solvant tel que mentionné précédemment et la composition photosensible ainsi qu'éventuellement un polymère La solution de couchage contient habituellement environ 5/100 à 20/100 en masse de solides, avantageusement environ 8/100 à 15/100 en masse de solides. Si la solution de couchage contient un polymère tel que mentionnné précédemment, le composé photosensible représente environ 2/100 à 50/100 et avantageusement 5/100 à 45/100 par rapport à la masse. On applique la composition de couchage sur le support par n'importe quel procédé usuel, par exemple par immersion, à la tournette, à la brosse, à la raclette ou à la trémie.L'épaisseur de la couche photosensible, mesurée à l'état humide, est habituellement d'environ 25 p à 500 p. On sèche ensuite la couche de composition photosensible et le produit photographique obtenu peut être exposé à la lumière, suivant une image. Le choix de la lumière d'exposition dépendra de la sensibilité spectrale du complexe d'azide et de phosphine utilisé. La sensibilité spectrale des compositions photosensibles suivant l'invention comprend habituellement la région ultraviolette ainsi que d'autres régions du spectre de sorte qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser une lampe à vapeur de mercure qui émet un rayonnement riche en ultraviolet.Des appareils utiles pour exposer les produits photographiques suivant l'invention sont des appareils de tirage diazotque usuels qui comprennent des lampes émettant dans l'ultraviolet. On remarquera que la photosensibilité des complexes d'azides et de phosphines utiles suivant l'invention n'est pas comparable à celle des arylazides qui sont utilisés par exemple en photographie vésiculaire ou dans d'autres procédés photographiques, azides qui présentent une faible réactivité, tandis que les complexes photosensibles utiles suivant l'invention présentent une sensibilité photographique qui est d'environ dix fois la sensibilité de ces azides non complexés. Lorsque la composition photosensible suivait l > invention contient un précurseur de phosphine, il est nécessaire d'activer cette composition pour libérer la triorg-anophosphine et former le complexe d'azide et de phosphine, par exemple par traitement chimique tel qu'un traitement au moyen d'un composé basique. On peut utiliser n'importe quel composé basique utile pour favoriser le couplage en reproduction diazotque, par exemple le gaz ammoniac, les amines organiques et d'autres bases organiques azotées, ces composés étant particulièrement appropriés pour libérer la phosphine de son précurseur. Des composés basiques utiles sont décrits dans l'ouvrage de Kosar précité ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 578 452 et au brevet canadien 772 109, etc. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser un composé basique dont le pH est d'au moins environ 8 de manière que la vitesse d'activation soit rapide On peut effectuer le traitement par ces composés basiques en plongeant le pro duit photographique exposé dans une solution qui contient ce composé basique ou bien on peut exposer le produit photographique exposé à des vapeurs du coa- posé basique, etc. Quand le produit photographique suivant l'invention comprend un coupleur et une composition photosensible qui peut être une composition contenant un complexe d'un azide et d'une phosphine ou une composition d'un précurseur de phosphine et d'un azide convenablement activé, ce produit photographique fournit, après exposition, une image correspondant aux plages exposées. Cette image est habituellement une image de colorant facilement visible dont la densité optique varie suivant la constitution de la composition photosensible utilisée. Dans certains cas, cette image peut être une image latente non immédiatement visible. On suppose que la réaction formatrice de colorant est favorisée par la libération suivant une image d'ions hydroxyle et d'hydroxyde d'ammonium dans les plages exposées de la composition photosensible d'azide et de phosphine.On suppose, en outre, que cette libération d'ions hydroxyle et drbydroxyde d'ammonium provient de la réaction d'un anion phosphonimine qui est formé par l'exposition, sur lreau qui est naturellement présente dans la composition photosensbile ou dans le produit photographique. Après l'exposition suivant une image, on chauffe avantageusement le produit photographique à une température suffisante pour stabiliser l'image formée, c'est-à-dire éviter le développement du voile dans les plages sans image. On suppose que, par chauffage, le complexe d'azide et de phosphine subit un réarrangement pour former une phosphinimine stable pratiquement incolore. Lorsque l'image formée par l'exposition est soit une image latente soit une image visible de faible densité, le traitement par la chaleur, outre l'effet de stabilisation mentionné précédemment, produit un renforcement de l'image de sorte que cette dernière devient rapidement visible. Ce traitement par la chaleur qui est un traitement de stabilisation et de renforcement de l'image est habituellement effectué à une température d'au moins 600C, une température d'environ 1300C étant particulièrement utile dans la plupart des produits photographiques suivant l'invention.Il est nécessaire que le support et les constituants du produit photographique résistent à l'action de la chaleur et si l'on utilise des températures plus élevées la durée du traitement est alors réduite. La durée du traitement de stabilisation et de renforcement peut varier suivant les conditions utilisées, mais elle est habituellement d'environ 5 s à 2 mn. On peut effectuer ce chauffage par n'importe quel moyen approprié usuel, par exemple par une surface chauffante ou en utilisant une enceinte chauffée. Comme on l'a mentionné précédemment, les compositions photosensibles et les produits photographiques suivant l'invention permettent de former des images négatives par rapport à un original positif, les images formées correspondant aux plages exposées. On peut aussi traiter les produits photographiques suivant l'invention par un procédé thermophotographique pour former des images positives par rapport à un original positif, c'est-à-dire des images qui correspondent aux plages non exposées.Le procédé thermophotographique suivant l'invention consiste à exposer thermiquement suivant une image un produit photographique qui comprend une couche d'une composition photosensible contenant un complexe d'un azide organique et d'une triorganophosphine et un sel de pyrido#2,l-a7isoindolium ou bien cette composition photosensible provient de l'activation d'une composition qui comprend un précurseur de la dite phosphine. L'exposition thermique stabilise les régions exposées contre la formation de colorations parasites. Après l'exposition thermique, on soumet le produit photographique à une exposition lumineuse uniforme à laquelle est sensible le complexe pour former une image de colorant visible ou pouvant être renforcée. Si le produit photographique ne contient pas de coupleur, le développement comprendra, en outre, un traitement par une solution de coupleur. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on prépare des planches lithographiques lorsque la composition photosensible utilisée contient un azide polymère hydrophile tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 002 003. Après exposition et traitement ultérieur, on imbibe d'eau la surface développée, l'eau étant acceptée dans les plages non exposées. Ces planches lithographiques permettent de transférer les encres grasses des plages exposées qui constituent la surface imprimante. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE l - On ajoute une solution de 0,1 g de bromure de pyrido/2,l-a7isoindo- lium dans 2 ml de méthanol à une solution de 0,1 g de 4-azido-l-naphtalènesulfo namide et 0,4 g de tétrafluoroborate de P(2-acétyl-l-phénéthyl)-P,P,P-triph#énylphosphonium en solution dans 10 ml d'acétone. On ajoute ensuite la solution obtenue à 10 ml d'une solution à 1/10 d'acétobutyrate de cellulose dans le 1,2-dichloroéthane, puis on applique le mélange sur un film de polytéréphtaîate d'éthylèneglycol sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 150p, puis on sèche.On traite le produit par des vapeurs d'ammoniac humide à 500C pendant 10 s puis on expose suivant une image, à travers un négatif argentique, en utilisant l'appareil de tirage Bruning "Copier", Modèle 70, fabriqué par "Charles Bruning Division, Adressograph Multigraph Corporation", aux Etats-Unis d'Amérique, l'appareil étant placé à l'index 3. On obtient une image bleue. On chauffe ensuite le produit portant cette image bleue à 1100C pendant 10 s pour augmenter la densité de l'image et pour la stabiliser. EXEMPLE 2 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant d'autres azides pour former le complexe d'azide et de phosphine. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I suivant. TABLEAU I Azide Image de colorant 4-azidobenzènesulfonamide jaune brun 2-(4-azidophényl)-5-phényl-oxazole magenta 4-bromonaphtylazide pourpre foncé 4-sulfamoylnaphtylazide bleu 4- (N-b utyl sulfamoyl )napht -ylazide bleu 4-(N-phénylsulfamoyl)naphtylazide bleu - vert EXEMPLE 3 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise comme azide le 4-bromonaphtylazide que l'on ajoute å l'un des coupleurs mention nés au tableau Il suivant qui donne aussi les couleurs des images formées. TABLEAU Il Coupleur Image de colorant Bromure de 9-bromopyrido (2,1-a)isoindolium Pourpre foncé Chorure de 9-chloropyrido(2,1-a)isoindolium pourpre foncé Perchlorate de 7-methylpyrido(2,1-a)isoindo lium pourpre foncé p-Toluène de sulfoflate 9-méthylpyrido (2,1-a) isoindolium................................ pourpre foncé Tetrafluoroborate de 8,9-dichloropyrido (2,l-a)isoindolium ...................... pourpre foncé On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, mais on remplace le 4-bromophtylazide par l'un des cinq autres azides de l'exemple 2 que l'on combine avec l'un des cinq coupleurs du tableau Il. On prépare ainsi 25 produits photographiques. Dans tous les cas, la couleur des images formées est détermi néepar l'azide particulier utilisé. On remarquera que la plupart des coupleurs utilisés en diazotypie ne conviennent pas dans les compositions photosensibles suivant l'invention. On suppose que lorsqu on utilise une composition de la technique antérieure qui contient un coupleur et un complexe d'azide et de phosphine pour former une image de colorant comparable à celle qu'on obtient avec une composition photosensible contenant un sel de diazonium et ce même coupleur, on obtient des images de colorant, en particulier des images de colorant bleu, dont la stabilité en conservation est diminuée, le voile de fond de l'image ayant tendance à croître. REVENDICATIONS 1 - Composition photosensible, en substance ou appliquée en couche sur un sup port, qui comprend (a) un complexe photosensible d'un azide organique et d'une triorganophosphine et (b) un coupleur formateur de colorant, caracté risée en ce que le coupleur est constitué par un sel de pyrido/2,l-a7isoin- dolium. 2 - Composition photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le coupleur correspond à la formule suivante où chaque groupe Tl, T2 et T3 représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe amino, acylamido, alcoyle, aryle, car balcoxy, carbaryloxy, acide sulfonique ou cyano, et X représente un anion. 3 - Composition photosensible conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule, chaque groupe T1, T2 et T3 est choisi dans le groupe constitué par un radical alcoyle inférieur, un atome de chlore ou de brome, le radical phényle, un groupe carbalcoxy inférieur, le groupe carbophénoxy, un groupe benzamido et un groupe alcanoylamido inférieur. 4 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par a) les sels de pyrido/2,l-alisoindolium b) les sels de 7,9-dinitropyrido[2,1-a]isoindolium c) les sels de 7,9-diaminopyrido[2,1-a]isoindolium d) les sels de 7,9-benzamidopyrido[2,1-a]isoindolium e) les sels de 9-bromopyrido~2, l-a/isoindolium f) les sels de 9-chloropyrido/2,1-a/isoindolium g) les sels de 7-méthylpyridoL2,1-a/isoindolium h) les sels de 9-methylpyrid-2,1-a/isoindolium i) les sels de 7,9-di(trifluorométhyl)pyrido[2,1-a]isoindolium j) les sels de 9-nitropyrido~2,1-aTisoindolium k) les sels de 7,9-diméthylpyrido[2,1-a]isoindolium 1) les sels de 7,9-diphénylpyrido[2,1-a]isoindolium m) les sels de 7-carbéthoxypyridoL2,1-a/isoindolium~ n) les sels de 9-carbophénoxy~2, l-a/ isoindolium o) les sels de 7,9-diéthylpyrido[2,1-a]isoindolium p) les sels de 9-cyanopyridoL2, l-a/isoindolium et q) les sels de 9-sodiosulfopyridol2,1-a/isoindolium 5 - Composition photosensible conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que le sel de pyrido/#2,1-a7isoindolium est un halogénure. 6 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la triorganophosphine est telle que lorsqu'on dissout cette dernière avec le p-morpholinophénylazide et/ou le 4-azidoben zènesulfonamide et un coupleur formateur de colorant azoïque de la classe des P-naphtols, on obtient une composition qui, appliquée en couche sur un support, puis exposée à un rayonnement électromagnétique auquel est sensible la composition, forme une image photographique qui, lorsqu'elle est visible, présente une densité et/ou une couleur différente de celles de l'image photographique qui est formée par une composition analogue mais ne contenant pas de triorganophosphine. 7 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la phosphine utilisée est une trialcoylphosphine ou une triarylphosphine. 8 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la phosphine utilisée est choisie dans le groupe constitué par la triphenylphosphine la tris(3-méthylphényl)phosphine la tris(4-méthyiphenyl)phosphine la tris(4-chlorophenyl)phosphine la tris(4-methoxyphényl)phosphine la P-pentafluorophenyl-P,Pdiphenylphosphine la P-methyl-P , Pdiphenylphosphine la tris(n-butyl)phosphine la tris(n-octyl)phosphine la triethoxyphosphine, et le 1,2-bis( diphénylphosphino )ethane 9 - Composition photosensible conforme à lune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'azide utilisé est un azide aromatique ou un azide hétérocyclique. 10 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le complexe photosensible utilisé est un complexe formé par la triphénylphosphine et un azide choisi dans le groupe constitué par ~ le l-azido-4-(2-benzimidazolyl)benzene, le 4-azidobenzenesulfonamide, le p-morpholinophenylazide, le N-(4-azidophénylsulfonyl)succinimide et le 2-phényl-5-(4-azidophényl)oxazole. ll - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un précurseur de triorganophos phine, un azide organique et un coupleur formateur de colorant, précur seur qui, par traitement avec un composé basique, libère une triorganophos phine qui forme une complexe photosensible avec 1'azide. 12 - Composition photosensible conforme à la revendication 11 > caractérisée en ce que la précurseur de phosphine est un sel de phosphonium. 13 - Composition photosensible conforme à la revendication 12, caractérisée en ce que le sel de phosphonium est un sel de cyclohexanon-3-yî-triphénylphos- phonium. 14 - Composition photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un liant polymère. 15 - Procédé pour former une image, qui utilise un produit photographique com prenant au moins une couche d'une composition photosensible conforme à la revendication L caractérisé en ce qu'on expose suivant une image ce produit photographique à un rayonnement électromagnétique auquel est sensible le complexe pour former une image photographique dans les plages exposées. 16 - Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que, après l'ex position suivant une image, on chauffe le produit à une température suf fisante pour stabiliser les plages sans image contre la formation de colo rations parasites. 17 - Procédé pour former une image sur un produit photographique comprenant au moins une couche d'une composition photosensible conforme à l'une quelcon que des revendicationsîl à 13, caractérisé enSqu'on traite le produit photographique par un composé basique pour libérer la triorganophosphine de son précurseur et former un complexe photosensible d'azide et de phos phine, puis on expose le produit suivant une image à un rayonnement élec tromagnétique auquel est sensible le complexe pour former une image photo graphique dans les plages exposées. 18 - Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que, après l'ex position suivant une image, on chauffe le produit photographique à une température suffisante pour stabiliser les plages sans image contre la formation de colorations parasites. 19 - Procédé thermophotographique pour former une image sur un produit photo graphique comprenant au moins une couche d'une composition photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en qu'on soumet le produit photographique à une exposition thermique suivant une image puis on expose, de manière uniforme, le produit photographique chauffé, à un rayonnement électromagnétique auquel est sensible le complexe pour former une image photographique dans les plages non chauffées puis exposées à la lumière. 20 - Procédé thermophotographique conforme à la revendication 19 pour former une image photographique sur un produit qui comprend au moins une couche d'une composition photosensible telle que décrite à l'une quelconque des revendications ll à 13, caractérisé en ce que (a) on traite ce produit photographique par un composé basique pour libérer la triorganophosphine de son précurseur et former un complexe d'azide et de phosphine photosen sible, (b) on chauffe suivant une image le produit photographique et (c) on soumet le produit photographique chauffé à une exposition uniforme d'un rayonnement électromagnétique auquel est sensible le complexe pour former une image photographique dans les plages non chauffées et exposées à la lumière.