Brevet FR2179540A1 — publié le 19731123

La présente invention concerne la polymérisation en greffe par des rayonnements ionisants et plus spécialement un procédé de polymérisation en greffe de vinylpyridines monomères dans un mélange de solvants contenant un composé azoté par l'action des rayonnements ionisants. On n'a signalé que très peu de recherches sur le greffage des vinylpyridines sur la cellulose, mais certaines recherches préliminaires indiquent qu'on peut obtenir des taux de greffage importants en employant le rayonnement 7 du cobalt 60 à la dose de 1 à 8 mégarads (Mrad).Le greffage, par des rayonnements, de vinylpyridines sur des fibres artificielles telles que le Nylon, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle et le propylène a également été réalisé. Dans les polymérisations en greffe par des rayonnements, il est nécessaire d'employer un solvant pour gonfler le polymère "squelette" ou "de base" et les solvants employés principalement pour cette application dans la technique antérieure étaient, par exemple, des alcools et de l'eau.On savait que les hydrocarbures employés comme solvants ne produisaient pas en général de gonflement du polymère de base et, par conséquent, un greffage à un taux appréciable semblait impossible. Les catégories ci-après de techniques d'amorçage ont été employées pour réaliser une greffe entre des monomères de vinylpyridines et des polymeres de divers types : 1) amorçage par un rayonnement, par exemple en phase vapeur et en phase liquide; 2) amorçage par un oxydant, par exemple minéral comme les sels de fer et les sels cériques, le peroxyde d'hydrogène, et par oxydation à l'air, ou organique comme le peroxyde de benzoyle; 3) amorçage par des carbanions en employant des composés organométalliques, par exemple le butyllithium, et en faisant réagir des métaux alcalins directement sur le polymère de base; 4) amorçage par électrolyse dans l'ammoniac liquide; et 5) amorçage en utilisant des réactifs organiques, par exemple l'azodiisobutyronitrile. I1 existe une documentation variée concernant le greffage en phase liquide de vinylpyridines monomères sur divers substrats par des procédés de la technique antérieure avec amorçage par des rayonnements, par exemple : sur un squelette constitué par du polypropylène préirradié (Chemical Abstract 57-11411); sur l'acrylonitrile (brevet des Etats-Unisd'Amérique nO 3048561) sur le térylène (Chemical Abstract nO 61-10828A); sur le polypropylène (Chemical Abs. n" 61-4529D); sur le chlorure de polyvinyle (Chemical Abs. nO 62-10587C); sur le Nylon (Chemical Abs. ne 62-13298C) sur les polyesters (Chemical Abs. n" 64-P5247); et sur la cellulose (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 522 158). La présente invention est basée sur l'emploi d'un mélange de solvants contenant un composé azoté pour la polymérisation en greffe, par des rayonnements, de vinylpyridines monomères sur un polymère de base. On augmente par ce procédé les rendements des polymérisations en greffe. La présente invention augmente sensiblement la quantité totale de vinylpyridines monomères qui sont polymérisées en greffe, par rapport à la quantité de vinylpyridines monomères homopolymérisées. Le mélange de solvants contient un composé azoté, de préférence une alcanolamine, par exemple le 2 2-aminoéthanol, 1 taminopropanol, l'aminobutanol à condition que les radicaux NH2 ou NHCH3 et le motif OH de l'alcanolamine ne soient pas sur le même atome de carbone. L'amélioration du greffage selon la présente invention peut ètre obtenue en employant seulement environ 5 à 10% de composés azotés, de préférence un aminoalcanol, mélangés avec environ 90 à 95% d'alcools inférieurs, par exemple d'alcool méthylique ou éthylique. En variante, le mélange de solvant peut comprendre-uniquement une alcanolamine. Les polymères de base préférés sont les matières cellulosiques. Les vinylpyridines préférées sont la 2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine. Le dernier composé cité est le plus recommandé. Par conséquent, l'invention a pour objets : l'augmentation de la proportion de vinylpyridines monomères polymérisées en greffe sur un polymère de base pendant une irradiation, plus particulièrement de la 4-vinylpyridine qui est une substance difficile à greffer par la technique antérieure, et la réduction de lthomopolymérisation dans un tel système de polymérisation en greffe. D'autres objets et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Selon l'invention, le polymère greffé est préparé par irradiation d'un polymère de base en présence d'une solution d'au moins une vinylpyridine monomère dans un mélange de solvants contenant un solvant azoté, de préférence une alcanolamine. L'étude ci-après concerne principalement les alcanolamines qui sont les solvants à préférer. L'alcanolamine peut gonfler le polymère de base pour permettre au monomère d'accéder plus facilement aux emplacements actifs créés par l'irradiation du polymère de base. Parmi les polymères de base utilisables pour le greffage selon l'invention, on peut citer ceux que les solvants selon l'invention peuvent gonfler, c'est-à-dire ceux qui permettent aux solvants de pénétrer dans leur squelette avec la vinylpyridine monomère, de manière que le greffage amorcé par rayonnement puisse progresser. Si la pénétration de la vinylpyridine monomère dans le polymère de base a lieu par diffusion ou par un autre mécanisme, il semble nécessaire pour obtenir des taux de greffage importants que la phase liquide solvant plus monomère pénètre effectivement dans le polymère de base pour établir un contact intime avec ce polymère de base en vue du greffage par rayonnement.Parmi les nombreux polymères de base utilisables dans la présente invention, on peut citer les matériaux cellulosiques, par exemple la cellulose sous forme de papier, de fibres ou de poudre, la rayonne (cellulose régénérée) ou des dérivés de celle-ci tels que les éthers et les esters aliphatiques et aromatiques de la cellulose et de la rayonne, par exemple l'éthylcellulose, le triacétate, le butyrate et le propionate de cellulose, de préférence estérifiés à moins de 25%, l'acétate et d'autres dérivés qui sont hydrophiles, la laine, les polymères synthétiques sous forme de grains fins ou grossiers, par exemple les polyoléfines, dont la catégorie préférée est constituée par celle dérivée des a-oléfines ayant 1 à 8 atomes de carbone, le polyéthylène étant la plus intéressante, les copolymères de ces oléfines et d'autres monomères copolymérisables avec elles, par exemple une autre a-oléfine ou un ester vinylique, de préférence un ester vinylique avec un acide comportant 1 à 6 atomes de carbone, tel que l'acétate de vinyle, ou encore l'acrylate d'éthyle, l'acide acrylique etc., les Nylons (polyamides) tels que les Nylons des types 6, 6/6, 6/10, 11 et 12, les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, et les copolymères de ceux-ci avec un autre monomère copolymérisable avec eux, le polystyrène, substitué ou non, les téréphtalates de polyéthylène et les polyesters qui peuvent être modifiés avec, par exemple, des alcools etc. Ces polymères sont utilisables dans le cadre de l'invention à condition qu'ils puissent gonfler par l'action du mélange "solvant plus vinylpyridine". On peut évidemment employer aussi des mélanges de ces polymères et, en fait on peut employer des mélanges de ces substances avec des polymères non gonflables pour préparer un polymère de base dont une partie doit être greffée et une autre partie ne doit pas être greffée. Evidemment, dans un tel cas, il doit y avoir une quantité suffisante de polymère de base gonflable pour permettre > par exemple, une diffusion en direction du centre de la masse de polymère. Les polymères de base les plus recommandés sont les matières cellulosiques. L'étude ci-après concerne ces polymères de base les plus recommandés, mais il est évident pour les spécialistes que les principes définis ci-après s'appliquent à d'autres polymères de base. Le monomère à polymériser en greffe sur un tel polymère de base est une vinylpyridine et de préférence une 2-vinylpyridine, une 4-vinylpyridine, une 2-méthyl-5-vinylpyridine ou un de leurs mélanges, avec la 3-vinylpyridine qui est un produit de deuxième choix comparé aux trois premières vinylpyridines, étant donné le meilleur comportement de ces trois premières vinylpyridines. Le classement de ces trois vinylpyridines dans l'ordre décroissant des réactivités pour la greffe par rayonnement est le suivant 2-metkyl-5-méthylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine. Les vinylpyridines préférées susmentionnées peuvent être représentées par la formule ci-apres dans laquelle le radical CH=CH2 peut occuper les positions 2, 3 ou 4 et le symbole R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical CH3. Cependant, d'autres radicaux peuvent titre substitués facilement à des atomes du noyau, en tout ou partie des positions restantes, par exemple des radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, alkaryle, aralkyle, hétérocycliques, aryle, etc. et ces radicaux peuvent eux-mêmes etre substitués par divers motifs, par exemple des motifs amino, nitro ou des atomes d'halogènes etc. å condition qu'ils n'aient pas d'action inhibitrice sur la réaction.Les substituants préférés sont les radicaux alkyle inférieur La, ou les, vinylpyridines monomères sont en général présentes dans une proportion représentant 1 à 99%, de préférence 5 à 70%, en poids, rapportée à l'ensemble vinylpyridine monomère plus solvant, mais la quantité de vinylpyridine monomère présente peut varier et est fonction du taux de greffage désiré sur le polymère de base. Mieux encore, la, ou les, vinylpyridines monomères doivent être présentes dans une proportion de 10 à 50% en poids rapportée au poids du mélange de solvants et du monomère (ci-après l'expression "vinylpyridine monomère" comprend aussi les mélanges de monomères). En règle générale, le rapport de la quantité de "mélange de solvants plus polymère" à celle de polymère de base n'est pas important, tant que la partie du polymère de base sur laquelle on doit procéder au greffage est complètement immergée. En général, le rapport "poids de solution (monomère + solvant) I poids du polymère de base" est compris entre 1 et 2. L'irradiation ionisante selon l'invention est réalisée par des rayons ss, des rayons r, des particules et des électrons accélérés, des rayons X, des rayons ultra-violets ou des mélanges de ces rayons. Ces rayonnements peuvent provenir de piles atomiques, d'accélérateurs de particules, de radioisotopes, d'un équipement pour radiographie ou tout autre équipement approprié. Le type de rayonnement préféré est le rayonnement Y et de préférence celui émis par le cobalt 60. La dose de rayonnement employée selon la présente invention est fonction de facteurs tels que le taux désire de réticulation > le polymère de base employé et la quantité de vinylpyridine monomère présente. Cependant, on emploie en général environ 0,1 à 10 mégarads à raison d'environ 5000 à 1.000.000 de rads par heure. La dose préférée est comprise entre environ 0,25 et 5 mégarads, à raison d'environ 0,1(-10%) Mrads/h. I1 va de soi qu'on peut employer dans la présente invention les intensités de rayonnement et les doses totales les plus élevées et les plus basses en appliquant les principes du greffage par rayonnement déjà connus des spécialistes et que les valeurs ci-dessus représentent simplement des limites pratiques d'irradiation. On peut par exemple mettre en oeuvre un rayonnement de très faible intensité pendant un temps très long ou un rayonnement très intense pendant un temps très court. La première alternative est indus- triellement irréalisable à cause de la longue durée de séjour qui intervient et la seconde est, de même, irréalisable étant donne le prix de l'équipement nécessaire pour produire des rayonnements aussi intenses. Par exemple, entre les limites génerales indiquées ci-dessus > la 2-méthyl-5-vinylpyridine conduit à des taux élevés de greffage pour 0,25 Mrad, et le taux de greffage diminue quelque peu dans l'intervalle 0,1 - 0,25 Mrad et, au-dessous, de 0,1 Mrad, le greffage devient irréalisable industriellement. Il est préférable, en ce qui concerne les 2 ou 4-vinylpyridines, d'employer une dose supérieure à environ 0,25 Mrad pour des opérations industrielles. On a fixé 10 Mrads comme dose limite supérieure générale pour les catégories de substances indiquées ci-dessus, étant donné que, pour une dose totale dépassant 10 Mrads, certaines substances telles que le papier peuvent subir une dégradation. Dans les limites ci-dessus de 0,1 à 10 Mrads pour les doses totales, la proportion de vinylpyridine monomère greffée sur le polymère de base est en général comprise entre 1 et 100%, des taux de greffage encore plus élevés, par exemple 15070 ou plus, étant réalisables suivant la structure du polymère de base. Par exemple, dans le cas de la cellulose, ce taux est déterminé par la structure physique du papier. En règle générale quand la concentration de la vinylpyridine monomère en solution dans le mélange de solvants augmente, le taux de greffage augmente pour une dose totale constante. Par ailleurs, quand la dose totale augmente pour une concentration donnée de la vinylpyridine monomère, le taux de greffage augmente aussi en général. A ce point de vue, l'intensité du rayonnement est un facteur secondesre de réglage de la proportion de vinylpyridine monomère greffée, la concentration de la vinylpyridine monomère et la dose totale étant les deux paramètres les plus importants de l'ensemble, à part la composition du mélange de solvants proprement dit.Par exemple, avec 10% en volume de 2-vinylpyridine, on obtient un taux de greffage de 10 à 15% pour une intensité modérée du rayonnement, à savoir 0,1 Mrad/h pour une dose totale de 2 à 5 Mrads dans un solvant constitué par du 2-aminoethanol pur. On passe ci-après à une description du mélange de solvants selon l'invention. L'emploi d'un solvant approprié pour la vinylpyridine monomère est un facteur important de la polymérisation en greffe. Pour que le greffage soit efficace, un mélange de solvants doit être capable de gonfler le polymère de base pour permettre au monomère d'accéder aux emplacements actifs créés par le rayonnement. On a observé que le mélange de solvants selon l'invention est très efficace pour atteindre ce but et en fait conduit à des taux étonnamment élevés de polymérisation en greffe, sans donner lieu à des taux élevés d'homopolymérisation. La proportion pondérale de solvants employée dans la présente invention est comprise entre 30 et 95%, et de préférence entre 50 et 50%, de la quantité de solvant plus celle de vinylpyridine monomère. Le mélange de solvants selon l'invention peut être constitué uniquement par le "solvant actif" selon l'invention ou peut être constitué par le solvant actif selon l'invention plus un "cosolvant" cssest-z-dire un solvant qui n'entrave pas la réaction de façon appréciable. I1 va de soi que l'expression "mélange de solvants" englobe les deux modes d'exécution ci-dessus, et aussi des mélanges de divers solvants actifs ou des mélanges de divers solvants actifs associés à des mélanges de divers cosolvants. Les solvants actifs employé dans la présente invention sont en général des composés organiques azotés avec un radical amino substitué ou non, dans lesquels l'atome d'azote du radical amino substitué ou non est lié directement å un atome de carbone non arylique non lié à des groupes hydroxyle et qui contient au moins un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Les solvants actifs selon l'invention sont capables de gonfler le polymère de base sur lequel le greffage doit etre effectué. Des substances représentatives de ces composés sont définies par les formules générales dans lesquelles R peut être un atome d'hydrogène, un radical alkyle un radical alkylène ou un radical benzyle substitué par un groupe inférieur , t-R1 dans lequel R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et dans lequel R lui-mtme peut être substitué, par exemple, par des radicaux amino, alkyle ou hydroxyle et A représente les atomes d'éléments non métalliques nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes, saturé ou non, contenant de l'azote et ledit noyau héterocyclique peut être lui-mEme substitué, par exemple par des radicaux alkyle. A l'intérieur de la catégorie étendue de substances susmentionnées, il existe une catégorie nettement préférée de solvants actifs. Les solvants actifs selon l'invention sont les composés représentés par la formule NHR(CH2?nOH dans laquelle R peut être un radical méthyle ou un atome dthydrogène, formant par exemple un groupe NH2 ou NHCH3 et n peut varier de 2 à 6. Les solvants actifs de la présente invention peuvent être employés avec jusqu'à 95% en volume d'un solvant, bien qu'on emploie de préférence seulement 80% en volume dudit solvant En règle générale, les cosolvants qui favorisent eux-mêmes le greffage peuvent être employés dans des proportions d'environ 95% en volume, ce sont par exemple l'éthanol et le méthanol, tandis que ceux qui ne favorisent pas effectivement par eux-meme le greffage sont en général incorporés dans une proportion voisine de 80% en volume. Cette composition n'est pas impérative, mais permet d'obtenir les rendements les plus élevés en ce qui concerne le greffage. On peut employer évidemment un solvant actif pur, mais étant donné le bon marché relatif de, par exemple, le méthanol et l'éthanol, ces substances forment une catégorie préférée de cosolvants qui sont incorporés au mélange de solvants dans des proportions inférieures ou égales à environ 95% en volume. Les substances qui entravent la réaction de greffage ne doivent évidemment pas etre incorporées en quantité appréciable dans le-mélange de solvants, bien que de faibles proportions de ces substances aient seulement pour effet de réduire le taux de greffage. Compte tenu de étude ci-dessus > les exemples ci-après sont donnés pour mieux faire comprendre la présente invention et les recherches qui y ont conduit. Sauf indication contraire, les quantités, proportions et pourcentages sont, dans ces exemples et les revendications ci-apres, exprimés en poids. EXEMPLE 1 On procède à une polymérisation en greffe par irradiation de bandes de papier plongées dans des solutions à 30% en volume de 2-vinylpyridine monomère fraichement distillée dans les solvants figurant sur le tableau I (70% de solvant). La papier et la solution sont contenus dans un tube à essais en verre à base de sodium dont le diamètre extérieur est compris entre 15 et 15,5 mm et l'épaisseur des parois comprise entre 0,5 et 0,7 mm. Le papier, sauf indication contraire, est du papier Whatmans n 41 en feuilles pour chromatographie lavé deux fois à l'acide. Les morceaux de papier provenant-d'un même lot sont des bandes de 2,5 x 7,5 cm qui sont repliées dans des directions alternées pour donner une bande repliée de 2,5 cm de longueur.On place trois bandes dans chaque tube à essai, l'une au-dessus de l'autre, de manière que les plis soient perpendiculaires entre eux pour deux bandes successives. On forme par étirage un étranglement à la partie supérieure de chaque tube à essai et, après refroidissement, on remplit le tube d'une solution de 2-vinylpyridine monomère jusqu'à un niveau légèrement au-dessus de la partie supérieure des bandes de papier. La quantité de 2-vinylpyridine monomère introduite est comprise entre 15 et 16 ml. Le volume du solvant n'a pas grande importance tant que les morceaux de papier sont recouverts par le solvant. On procède aux irradiations soit en employant les installations à cobalt 60 du Commissariat australien à l'Energie atomique à Lucas Heights, Nouvelle Galle du Sud ou l'installation à 800 curies de l'Univertsité de la nouvelle Galle du Sud.On a employé pour les expériences des doses totales comprises entre 4,7 et 5 Mrads à raison de 0,1 + 10% Mradslh dans les deux cas. On a employé du sulfate ferreux pour mesurer les doses. Après irradiation, les échantillons sont extraits par du méthanol dans un appareil Soxhlet pendant 70 à 75 h. Ce traitement permet d'éliminer complètement le monomère restant ainsi que les ho polymères non greffés. Ensuite, on sèche les bandes de papier à l'air à la température ambiante et on établit ensuite une humidité relative comprise entre 45 et 55% dans un meuble fermé, au-dessus d'une solution saturée de nitrate de calcium avant pesée. La proportion de 2-vinylpyridine monomère greffée sur la cellulose du papier est calculée à partir de l'augmentation de poids mesurée par le procédé ci-dessus. On distille, avant le mélange, la 2-vinylpyridine monomère sous pression réduite et l'emploie immédiatement après. En opérant comme ci-dessus, on a obtenu une grande quantité de résultats qualitatifs et quelques résultats quantitatifs. On étudie ci-après les résultats de ces expériences. Une liste complète des solvants essayés figure sur le tableau I ci-après. Les solvants des groupes 2, 3, 4, 5, 7 et 9 sont inactifs en ce qui concerne la polymérisation par greffe, autrement dit on ne peut déceler aucun greffage dans les limites de l'erreur expérimentale de 1%. Les seules exceptions sont le nitrobenzène et l'iodobenzène qui conduisent à des taux de greffage respectifs de 1,6 et 1,2%. Ces valeurs sont si proches de la limite des erreurs expérimentales que leur intérêt est discutable. Certains des solvants des groupes susmentionnés sont inactifs en ce qui concerne le greffage mais donnent lieu à une homopolymérisation du monomère. Ces solvants figurent sur le tableau Il. Les solvants essayés qui ne sont pas inactifs vis-à-vis de la polymérisation en greffe figurent sur le tableau III et sont groupés suivant leur structure. Les solvants comportant deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont énumérés au-dessous du solvant considéré comme le plus réactif. Bien qu'on ne dispose pas de données quantitatives sur l'importance du gonflement, les résultats d'un examen visuel des échantillons figurant sur le tableau III sont définis par les symboles ci-après : fort gonflage (H+), gonflage modéré (++) et faible gonflement (+). On peut tirer certaines conclusions des résultats portés sur les tableaux I, II et III ci-après, associés aux informations qualitatives ci-apres. Premièrement, on peut en conclure que des radicaux hydroxyle les radicaux amino et les radicaux amino substitués peuvent être considérés comme des "groupes promoteurs" pour les solvants lors de la polymérisation en greffe de vinylpyridines monomères sur un polymère de base. On peut en conclure aussi que les alcanolamines inférieures sont des solvants promoteurs très supérieurs pour ces polymérisations en greffe et donnent des résultats de beaucoup supérieurs à ceux des nombreux autres mélanges de solvants essayés, à condition que ces composés contiennent 2 à 6 atomes de carbone dans la chatne alcanol et à condition que les radicaux NH2 et OH ne soient pas sur le même atome de carbone. On a découvert que, pour certaines raisons, le l amino-l- éthanol n'est pas un solvant satisfaisant alors que le 2-aminoAthanol est le solvant le plus intéressant dans le cadre de la présente invention. D'autres résultats conduisent à la conclusion que l'emploi d'une alcanolamine du type décrit comme solvant donne de bons résultats si cette alcanolamine est employée associée avec certains cosolvants choisis, avec des proportions d'alcanolamine ne dépassant pas 5 à 10%. Les résultats ci-dessus conduisent à la conclusion qu'il est nécessaire de tenir compte des groupes fonctionnels des molécules de solvants. Premièrement, étant donné qu'aucun des composés des groupes 2, 3, A, 5, 7 et 9 du tableau I ne produit un greffage appréciable, il est évident que les groupes fonctionnels de ces composés sont tout au moins neutres ou bien peuvent entraver activement la réaction de greffage. Par conséquent, les cétones, les aldéhydes, les composés halogénés, les hydrocarbures, les bases azotées aryliques et d'autres composés divers représentés par les groupes ci-dessus peuvent être considérés comme inactifs en ce qui concerne cette réaction. De plus, on observe une inhibition avec certains composés. Par exemple, l'addition de 0,3% de 2-pentanone à une solution dans le méthanol du monomère réduit le taux du greffage de 28,6% à 13,9% et l'addition de 0,5% de butanal au même type de solution abaisse le taux de greffage à 13,7%. Par ailleurs, l'addition de butanal à une solution de pyridine monomère abaisse le taux de greffage de 14,2 à 10,7%. L'addition de 1% de benzène à une solution du type décrit dans le méthanol abaisse le taux de greffage de 28,6 à 25,4. Par consequent, on voit que certains aldéhydes et cétones, au lieu d'être inactifs, peuvent effectivement réduire le taux de greffage obtenu avec d'autres solvants. En ce qui concerne cette inhibition, on ' a pas essayé tous les aldéhydes et cétones. Plus précisément, an ce qui concerne les substances particulières étudiées, le noyau aromatique parait nettement inactif en ce qui concerne la réaction de greffage même si un radical OH ou NEz qui se comporte comme des groupes promoteurs dans le cas des alcanolamines est directement subs-titué sur ce noyau. Une exception possible est la benzylamine dans laquelle le noyau aromatique est séparé du radical amine par un radical méthylène. Les atomes de chlore semblent également inactifs, étant donné qu'aucun composé chloré ne donne lieu à un greffage, à part le 2-chloréthanol. Cependant, deux groupes méthylène sont intercalés entre l'atome de chlore et le radical hydroxyle et le greffage, bien qu'observé, est considérablement réduit. Les groupes acide carboxylique, ester et oxy et les radicaux cycliques en général peuvent être considérés comme neutres d'après les résultats obtenus jusqu 'ici Par ailleurs, une augmentation des dimensions de la molécule semble avoir une légère action inhibitrice. Par exemple, les alcools aliphatiques inférieurs avec un ou deux atomes de carbone ont une action avantageuse sur le greffage quand ils sont employés comme solvants uniques : toutefois si l'on ajoute un radical méthoxy ou éthoxy à l'éthanol, l'action favorable du radical OH peut être maintenue pour des valeurs plus élevées du nombre d'atomes de carbone. L'addition d'un radical phénoxy ou butoxy annule l'avantage obtenu.Par conséquent, dans ce cas, bien que les radicaux oxygénés puissent en général être considérés comme inactifs, ils peuvent avoir parfois une action avantageuse sur les alcools aliphatiques inférieurs. Ces résultats ne permettent pas de conclure qu'en règle générale 'azote lié à un atome de carbone contenant au moins un atome d'hydrogène est un promoteur très efficace et qu'un tel motif azoté combiné à un radical hydroxylé conduit à des promoteurs encore plus efficaces de la réaction de greffage. Ceci constitue évidemment une description générale des alcanolamines de la présente invention qui peuvent être substituées. Par exemple, si l'on se reporte au groupe 6, tous les composés qu'il contient rendent possible le greffage, à condition que l'atome d'azote ne soit pas fixé directement à un noyau benzénique. Si l'on compare ces composés à ceux de la série phénol, alcool benzylique et 2-phényléthanol, dont aucun ne favorise le greffage, il semble que le radical amino soit le facteur le plus important des solvants actifs de la présente invention qui conduisent à des rendements améliorés du greffage. A ce point de vue le 1,2-diaminoéthane et un 2-aminoéthanol ont donné de meilleurs résultats que le 1,2-dihydroxyéthane, ce qui confère une certaine vraisemblance à la conclusion ci-dessus. On a observé que le 2-aminoéthanol non substitué est le solvant le plus actif dans le cadre de l'invention. En ce qui concerne les amines elles-mêmes, les résultats sont quelque peu variables. Par exemple, on a observé une diminution de l'efficacité avec la triéthylènetétramine, ce qui indique qu'une augmentation de la grosseur de la molécule n'est pas à conseiller. Cependant, on a observé que la dibutylamine et une tributylamine sont plus efficaces qu'une butylamine. On observe un phénomène semblable avec le diméthylformanide comparée a u formamide. Par ailleurs, l'introduction par substitution de radicaux alkyle dans des composés aromatiques tels que l'aniline, en vue de la transformer en la diméthylaniline ne modifie pas le caractere inactif de l'aniline. Un groupe non saturé à proximité de l'atome d'azote semble avoir une action inhibitrice, c'est par exemple le cas pour l'allylamine comparée à la butylamine. Si l'on établit une corrélation entre tous les facteurs ci-dessus, les seules conclusions générales qu'on peut formuler définitivement sont les suivantes : les radicaux ci-après sont les promoteurs les plus efficaces de la réaction de greffage, dans leu ordre d'efficacité : NHR, NH2, OH et l'addition d'un radical oxygéné permet d'augmenter quelque peu le nombre d'atomes de carbone des alcools inférieurs utilisables. On peut par ailleurs affirmer catégoriquement que le radical phényle est un inhibiteur; et qu'un aldéhyde avec un groupe céto a une action inhibitrice à un moindre degré. I1 semble aussi qu'une augmentation de la longueur de la chaine soit un facteur d'inhibition. Si l'on tient compte de tous les facteurs ci-dessus, les solvants actifs de la présente invention sont les composés représentés par la formule : NHR(CH2)nOH dans laquelle le symbole R peut représenter un groupe méthyle ou un atome dthydrogdne, ctest-à-dire donner naissance à un radical NH2 ou NHGH3, et n peut varier de 2 à 6. Les cosolvants de la présente invention sont le méthanol et 1 'éthanol. Le mélange de solvants doit contenir, en volume, au moins 5% d'un solvant actif et peut contenir jusqu'8 100% d'un ou plusieurs solvants actifs. Aucun composé inhibiteur ne doit être présent bien que les composés neutres ne soient pas nuisibles dans des proportions atteignant jusqu'à 80% en volume, tout en ne- présentant aucun avantage, et que le taux de greffage puisse être réduit à cause d'une diminution de la quantité réelle de solvant actif. Le mélange de solvants optimal est constitué essentiellement par un solvant actif et un cosolvant, tels qu'ils viennent d'être définis. EXEMPLE 2 En opérant exactement comme dans l'exemple 1, on greffe de la 2-vinylpyridine dans les solvants figurant sur le tableau IV ci-après, avec les résultats portés sur ce tableau. EXEMPLE 3 En opérant comme dans l'exemple 1, sauf qu'on fait varier la dose totale, le solvant et la vinylpyridine monomère employés, on obtient les résultats portés sur le tableau Vci-après. EXEMPLE 4 En opérant exactement de la manière indiquée sur le tableau V pour le 2-aminoéthanol, on le remplace par l'aminopropanol et l'aminobutanol et on obtient des résultats comparables à condition que les radicaux NH2 et OH ne soient pas sur le même atome de carbone. EXEMPLE 5 On opère exactement de la maniere indiquée sur le tableau V pour le 2-aminoéthanol, sauf que 95% de la quantité totale d'aminoéthanol sontremplacés par du méthanol. On obtient des résultats sensiblement équivalents à ceux figurant sur le tableau V. Si l'on remplace seulement 90% du 2-amlnoéthanol par du méthanol, on obtient è nouveau des résultats quasiment identiques. L'emploi de solvants mélanges constitue une des caractéristiques la plus importante de l'invention étant donné que le 2-amînoéthanol est très coûteux tandis que le méthanol, l'éthanol et le butanol sont relativement bon marché, Par conséquent, on observe souvenL, pour une exploitation industrielle, que les mélanges de solvants sont les plus recommandables. Selon une autre caractéristique de l'invention, certains autres solvants actifs azotés ajoutés à ceux du type NHR(CH2)n0H permettent d'obtenir des rendements élevés du greffage. Cependant, ces solvants actifs ne conduisent pas aux excellents rendements obtenus avec les composés du type NHR(CH2)nOH de la présente invention et ne sont pas à recommander. On peut citer comme exemples de ces autres solvants azotés les suivants : (C4H9)NH,NH2#(CH2)mNH2 où m a de préférence la valeur 2, HCONH2, HCCN(CH3)2, CH3-CON(CH3)pH(2-p), où p a de préférence la valeur 2, C5H5N et méthyl-3 pyridine.Ces solvants actifs peuvent être mélangés à des cosolvants et des composés neutres dans les proportions indiquées à propos des solvants du type NHR(CH2)nOH de la présente invention. Les conditions de traitement de ces solvants actifs d'intérêt secondaire sont les mêmes que pour les solvants actifs du type NHR(CH2)nOH. En tout cas, ces composés peuvent être considérés comme d'excellents cosolvants qui peuvent être employés avec les substances du type NHR(CH2)nOH. Un troisieme choix, par ordre de préférence pour les solvants azotés est le suivant : C4HgNH2; (C4Hg)3N; CH2=CHCH2NH2; C6H5CH2H2; NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH; CH3#CN; C4H4N; C4H8N; C5H10N; méthyl-2 pyridine; méthyl-4 pyridine et diméthyl-2,6 pyridine. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U I Solvants employés pour les études concernant le greffage Groupe 1 - Alcools eau, méthanol, éthanol, propanol, 1-méthyléthanol, butanol, 1-méthylpropanol, 2-méthylpropanol, 1,1-diméthyléthanol, 1,2-éthanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-méthoxyéthanol, 2-éthoxyéthanol, 2-butoxyéthanol, 2-chloréthanol, 2-aminoéthanol, 1-aminoéthanol, 2-hydroxyéthoxy-2-éthanol, 1,2-di (hydroxyéthoxy)éthane, 2-méthyl-2-aminopropanol, 2-propénol, phénol, alcool benzylique, 2-phényléthanol, cyclohexanol, furfurol, 1,2-butoxy-(2-hydroxyéthoxy) éthane. Groupe 2 - Cétones propane, 2-butanone, 2-pentanone, phényléthanone, 2,2-butanedione, 2,4-pentanedione, 3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-1-one. Groupe 3 - Aldéhydes benzaldéhyde, furfural. Groupe 4 - Composés halogénés chloroforme, tétrachlorure de carbone, 1,1,2-trichloroéthane, chlorobenzène, iodobenzène. Groupe 5 - Hydrocarbures n-heptane, cyclohexane, benzène. Groupe 6 - Bases azotées (alkyliques) aminobutane, dibutylamine, tributylamine, aminopropène, benzylamine, 1,2-diaminoéthane, di(aminoéthyl) 1,2-diiminoéthane, formamide, diméthylformamide, diméthylacétamide, cyanométhane, nitrométhane. Groupe 7 - Bases azotées (aryliques) aniline, diméthylaniline, nitrobenzène, phénylhydrazine. Groupe 8 - Bases azotées (hétérocycliques) pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, 2-méthylpyridine, 3-méthylpyridine, 4-méthylpyridine, 2,6-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyridine, quinoléine, 2-méthylquinoléine. Groupe 9 - Diverses tétrahydrofurane, acide acétique, acétate de méthyle, thiophène, 1,4-dioxanne, 1-chloro-2,3-époxypropane. T A B L E A U II Solvants qui provoquent uniquement une homopolymérisation Homopolymérisation importante Groupe A - 2,3-butadione, propanol, tétrachlorure de carbone, heptane, cyclohexane, 1,3-dihydroxybutane, 2-phenyléthanol, cyclohexanol, alcool benzylique. Groupe B - Homopolymérisation modérée benzène, phénol. Groupe C - Homopolymérisation peu importante méthylphénylcétone, chlorobenzène, aniline, 1,4-dioxanne, 1-chloro 2,3-époxypropane, 2-butoxyéthanol, 2,4,6-triméthylpyridine, quinoléine, 2-méthylquinoléine. T A B L E A U III (suite) Solvants Gonflement du Polymérisation Taux de papier en solution greffage en méthyl-2 pyridine + 7,8 méthyl-3 pyridine 35,1 méthyl-4 pyridine ++ 1,5 diméthyl-2,6 pyridine + 1,4 TABLEAU III Solvants Gonflement du Polymérisation Taux de papier en solution greffage en Groupe 1 H2O ++ ++ 37,4 CH3OH ++ ++ 26 moyen CH3CH2OH + ++ 27 moyen (CH3)3OH +++ 1,6 OH(CH2)2OH ++ +++ 20 OH(CH3)3OH +++ 5 CH3CHOHCH20H + +4+ 15-20 CH30(CH2)20H + +++ 27,8 C2H5O(CH2)2OH +++ 9,0 C1(CH2)20H + + 3,6 NH2(CH2)2OH +++ + 55,3 OH(CH2)2O(CH2)2OH + +++ 13,5 OH(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH +++ 1,3 CH3C(CH3)(NH2)CH2OH +++ 2,9 CH2=CHCH2OH ++ 2,1 C4H3OCH2OH +++ 1,9 Groupe 6 C4H9NH2 ++ ++ 12,2 (C4H9)2NH +++ 31,0 (C4H9)3N +++ 16,4 CH2=CHCH2NH2 +++ 6,5 C6H5CH2NH2 + 4,4 NH2(CH2)2NH2 + 38,0 NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 + +++ 4,8 HCONH2 ++ +++ 25,5 HCON(CH3)2 +4 +++ 32,8 CH3CON(CH3)2 ++ ++ 43,7 CH3CN + + 2,8 C4H4N + ++ 6,4 C4H8N +++ +++ 10,0 C5H5N + 35 moyen C5H10N 7,6 T A B L E A U IV Greffage de la 2-vinylpyridine dans des conditions comparables de radiolyse Solvant Taux de greffage 1,3-diaminopropane 11% sym-diméthyléthylènediamine 11% asym-dimSthyléthylènediamine 9% méthyléthylènediamine 9% triméthylènediamine 1-2% tétraméthylènediamine 1-2% méthanol 26% moyen méthanol 27% moyen t-butanol 1,6% 2-éthanolamine 55,3% l-ethanolamine 1-2% diméthylsulfoxyde 30 T A B L E A U V Comparaison de taux de greffage de divers monomères avec des solvants actifs différents Solvant Taux de greffage en % Taux de greffage en % Taux de greffage en % 2-vinylpyridine 2-méthyl-5-vinylpyridine 4-vinylpyridine Méthanol 26,0 60,1 24,8 * Ethanol 27,0 20,6 8,1 * Propanol néant 6,8 2,9 * Trifluoréthanol 0,5 3,6 5,3 * Trichloréthanol néant néant 1,1 * Méthylcellosolve 27,8 33,0 28,0 * 2-aminoéthanol 54,0 * 74,1 * 28,7 * Ethylènediamine 38,0 18,1 26,2 * Tri-n-butylamine 16,4 0,2 2,7 * Pyridine 34,1 47,0 17,8 * 3-méthylpyridine 35,1 1,4 3,5 * Pyrrolidine 10,0 8,6 10,9 * Diméthylformamide 32,8 53,3 19,4 * Diméthylacétamide 43,7 54,9 16,1 * Diméthylsulfoxyde 25,2 * 38,3 * 27,8 * * dose de 2 mégards Intensité du rayonnement: 5 Mrads pour le reste 0,1 Mrad/h REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation, par greffage amorcé par un rayonnement, d une ou plusieurs vinylpyridines monomères sur un polymère de base dans une solution contenant au moins une desdites une ou plusieurs vinylpyridines monomères et un mélange de solvants qui n'entravent pas ladite polymérisation par greffage, caractérisé en ce que ledit mélange de solvants contient au moins 5% en poids d' un ou plusieurs composés de formule NHR(CH2)nOH dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène et n est égal à 2, 3, 4, 5 ou 6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contient 5 à 70% desdites une ou plusieurs vinylpyridines monomères et 95 à 30% dudit mélange de solvants3 ledit mélange de solvants étant constitué essentiellement par lesdits un ou plusieurs composés et le reste dudit mélange de solvants est constitué par du méthanol, de l'éthanol et des mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange de solvants est constitué essentiellement par lesdits un ou plusieurs composés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites une ou plusieurs vinylpyridines monomères sont choisies dans le groupe constitué par la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère de base est choisi dans-le groupe constitué par les matières cellulosiques, la laine, les polyéthylènes et polystyrènes et de préférence les matières cellulosiques. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est mise en oeuvre en employant une intensité de rayonnement comprise entre 0,005 et 1 Mrad/h. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dose totale de rayonnement appliquée pendant ladite polymérisation en greffe est comprise entre environ 0,1 et 10 Mrads. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rayonnement est un rayonnement y. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites une ou plusieurs vinylpyridines monomères sont choisies dans le groupe constitué par la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-méthyl-5vinylpyridine et leurs mélanges; ladite solution est constituée essentiellement par : 5 à 70% desdits un ou plusieurs composés et 95 à 30% dudit mélange de solvants; ledit mélange de solvants est constitué essentiellement par 5 à 100% en poids desdits un ou plusieurs composés, le reste étant du méthanol ou de l'éthanol et leurs mélanges; ledit polymère de base est choisi dans le groupe ci-après : cellulose, laine, polyéthylène et polystyrène; et ladite polymérisation en greffe est mise en oeuvre avec une intensité de rayonnement comprise entre 0,005 et 1 Mrad/h et une dose totale de 0,1 à 10 Mrads. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite intensité du rayonnement est de 0,1 Mrad/h, la dose totale est comprise entre 0,25 et 5 Mrads, ledit mélange de solvants contient au moins 10% de méthanol, d'éthanol ou de leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 9. caractérisé en ce que ledit polymère de base est de la cellulose et ledit monomère est choisi dans le groupe ciaprès : 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-méthyl-5 -vinylpyridine. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé est choisi dans le groupe ci-après : NH2(CH2)nOH, NH(CH3)(CH2)nOH et le 2-aminoéthanol.