Brevet FR2202076A1 — publié le 19740503

La présente invention concerne un procédé perfection- né de production de la 1-nitro-anthraquinone ne comportant pratiquement pas de dinitro-anthraquinone et obtenue à partir de 1-nitro-anthraquinone contenant de la dinitro-anthraquinone, par chauffage avec des sels d l'acide sulfureux en milieu aqueux. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre la réaction avec le sel de l'acide sulfureux en présence d'un solvant organique inerte. Par de la 1-nitro-anthraquinone contenant de la dinitro-anthraquinone, on entend une 1-nitro-anthraquinone contaminée essentiellement par de la 2-nitro-anthraquinone, de la 1,5-, de la 1,6-, de la 1,7- et de la 1,8- dinitro--anthra- quinone, comme on l'obtient par la nitration de l'anthraquinone. Comme sels de l'acide sulfureux, il s'agit en particulier des sulfites alcalins comme par exemple le sulfite de sodium ou la sulfite de potassium ou le sulfite d'ammonium, ainsi que des sels acides comme l'hydrogéno-sulfite de sodium, mais il s'agit également de l'anhydride sulfureux en combinaison avec des bases ou avec des composés à réaction basique. On peut faire varier entre de larges limites la quantité et la concentration du sel de l'acide sulfureux. On introduit en général 0,1 à 2 moles, de préférence 0,2 à 1,5 mole, de sulfite par mole de 1-nitro-anthraquinone. La concentration de la solution de sulfite se situe en général à environ 0,5 à 20 pour cent en poids, de préférence à 1 - 1:5 pour cent en poids. Comme solvants organiques inertes, il s'agit aussi bien de solvants rniscibles à 1'eau que de solvants non mis- cibles à l'eau, et l'on préfère ces derniers. Par exemple, on peut citer comme solvants utilisables pour le procédé selon l'invention des hydrocarbures aromatiques et araliphatiques de la sérle du benzène et du naphtalène ayant jusqu'à 3G, et de préférenc jusqu'à 20, atomes de carbone et qui p penvent être substitués dans le noyau par exemple par te atomes d'halogènes/ (fluor, chlore, brome, iode), et par des groupes nitro, sulfonyle , éther , thioéther , cétone et/ou carhalcoxy. Cn peut citer en.outre des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques ayant jusqu'à 30, de préférence jusqu'à 20,'atomes de carbone et qui peuvent être substitués par exemple par des atomes d'halogènes (fluor, chlore, brome, iode), et par des groupes nitro, sulfonyle , sulfoxyde , éther , thioéther , hydroxyle carbonyle , carboxyle et/ou carbalcoxy ou carbaryloxy. On peut citer par exemple les solvants suivants le benzène, le toluène, les o-, m- et p- xylènes isomères, l'éthylbenzène, le cumène, le n-propylbenzène, le pseudocumène, le mésitylène, le p-cymène, le durène, les diéthyl- et diisopropyl- benzènes isomères, le tertio-butylbenzène, le tertio-butyltoluène, le tertio-butyl-xylène, le triisopropylbenzène, l'isododécylbenzène, le diphényl- méthane, le ditolylméthane, le diphényléthane, l'alpha-méthylstyrène, le stilbène, le dihydro-stilbène, l'indène, l'indane, le naphtalène, la tétraline, le méthylnaphtalène, la méthyltétraline, l'éthylnaphtalène, l'isopropylnaphta- lène, le diisopropylnaphtalène, l'isooctylnaphtalène, l'isododécylnaphtalène ; le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclooctane, le cyclodécane, 1 'octahydro-naphtalène. Dans 1'énumération indiquée à titre d'exemple, il faut comprendre bien entendu aussi, en plus des composés cités, des isomères linéaires ou ramifiés ainsi que les composés cyclo-aliphatiques et aromatiques à substituants alkyles. Parmi les hydrocarbures comportant comme substituants des hétéro-atomes, on citer par exemple le chloro-benzène, l'o-, le m-, le p- dichloro-benzène, le 1,2,3-trichloro-benzène, le 1,2,4-trichloro-benzène, l'o-, le m- et le p- chloro-toluène, le trichloro-benzène, les dichloro-toluènes isomères, les chloro-xylènes, les dichloro-xylènes et les chloro-cumènes ; en outre l'alpha- et le bêta-chloro-naphtalene, le chloro-méthylnaphtalène ; le bromo-benzène, le bromo-toluène, le bromo-naphtalène, le chloro-bromo-benzène, le tétrachlorure de carbone, le difluoro-dichloro-méthane, le difluoro-dibromo-méthane, le perfluoro-méthylcyclohexane ; le nitrobenzène, le nitrotoluène, le nitronaphtalène, le nitrométhane ; l'anisole, le chloranisole, le bromanisole, le phénétole, le vératrole, l'éther diméthylique de l'hydroquinone ; l'éther-oxyde d'éthyle, l'éther-oxyde d'isopropyle, l'éther de di-n-butyle, l'éther de diisobutyle, le dioxanne, le tétrahydrofuranne l'éthylène-glycol ainsi que son éther monométhylique, diméthylique, mono-éthylique, diéthylique, isopropylique et butylique ; le diéthylène-glycol ainsi que son éther méthylique, diméthylique, éthylique, diéthylique, isopropylique et butylique ; le propylène-glycol, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le pentanol ; la diméthyl-sulfone, la tétraméthy lène-sulfone. Bien entendu, on peut utiliser également des mélanges de solvants différents. On peut faire varier entre de larges limites la quantité du solvant organique. En général, une proportion de 0,01 partie en volume de solvant par partie en poids de 1-nitro-anthraquinone suffit déjà pour obtenir un net effet. On utilise de préférence 0,05 à 40, en particulier 0,1 à 10, parties en volumes du solvant organique par partie en poids de la i-nitro-anthraquinone. I1 n'est pas indispensable que la l-nitro-anthraquinone brute soit entièrement dissoute dans le solvant organique. On met de préférence la réaction en oeuvre de façon que la l-nitro-anthraquinone soit entièrement ou partiellement en suspension dans le solvant organique. Dans le mélange réactionnel, peuvent être contenus en outre des sels étrangers, par exemple des sels qui proviennent de la neutralisation des acides utilisés pour la nitration, comme le nitrate de sodium, le sulfate de sodium, le fluorure de sodium, l'hydrogéno-phosphate de sodium ou le phosphate de sodium, ou bien des sels qui ont été ajoutés pour l'obtention d'une valeur bien précise du pH. Le mélange réactionnel peut contenir en outre des substances surfactives comme des émulsionnants, des mouillants, des agents d'élimination des mousses et d'autres additifs. L'addition de tels composés surfactifs est particulièrement avantageuse lorsque l'on doit empêcher la formation d'une forte mousse ou bien lorsque l'on doit favoriser une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique ou bien lorsque l'on doit favoriser un mouillage plus intense des cristaux par la phase aqueuse. On met la réaction en oeuvre en général à une valeur du pH supérieure à 8, en opérant de préférence à pH 9 à 12. On ajuste par exemple la valeur du pH par l'addition de bases, comme une solution d'hydroxyde de sodium, une solution d'hydroxyde de potassium ou par du carbonate alcalin, ou bien par des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide sulfureux ou l'anhydride sulfureux ou par l'addition de sels qui, par leur effet tampon, maintiennent une valeur bien déterminée du pH. On maintient de préférence le mélange réactionnel à la valeur du pH que les composants de la réaction ont produite d'eux-mêmes par suite de l'hydrolyse et d'une réaction. On peut faire varier dans un large domaine la température de réaction. On maintient en général la température de réaction entre 750 C et 1500 C, de préférence entre 800 et 1300 C et en particulier entre 850 C et 1100 C. .On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous une pression normale, réduite ou élevée. Pour atteindre la température choisie pour la réaction, il peut éventuellement s'avérer absolument nécessaire de travailler sous une pression élevée. On travaille de préférence sous la pression normale ou sous Ja pression autogène du mélange réactionnel. En général, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en dissolvant la 1-nitro-anthraquinone dans de l'eau et/ou dans le solvant organique ou bien en mettant en suspension cette 1-nitro-anthraquinone dans l'eau et/ou dans le solvant organique ; ou bien, à la charge de nitration neutralisée et ayant éventuellement déjà subi une distillation ou une décantation pour en éliminer le solvant inopportun provenant de la nitration , on ajoute le sel d'acide sulfureux ou l'anhydride sulfureux que l'on utilise sans solvant ou bien sous forme d'une solution aqueuse et que l'on ajoute en une fois, par portions ou de façon continue en ajoutant éventuellement aussi une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute le solvant organique avant, pendant ou après l'addition du sulfite également en une fois, par p or- tions ou de façon continue.Et l'on maintient le mélange de réaction sous agitation durant plusieurs heures à la température choisie pour la réaction. On ajoute en une fois, par portions ou de façon continue les bases, les acides ou les composés surfactifs avant ou pendant que l'on introduit les composants participant à la réaction ou bien on ajoute ces corps pendant la réaction ou après elle. I1 peut s' avérer avantageux aussi de faire réagir tout d'abord la 1-nitro-anthraquinone avec une partie ou avec la totalité du sulfite sans solvant organique et de n'ajouter qu'après une certaine période de réaction le solvant organique en une seule fois, par portions ou de façon continue, et d'ajouter éventuellement ensuite le reste du sulfite, puis de conduire la réaction à bonne fin. Une autre façon avantageuse de mettre en oeuvre ie procédé consiste à chauffer tout d'abord la l-nitro-anthraquinone, en l'absence du sulfite1 avec le solvant organique, et éventuellement en présence d'eau, à des températures dont le maximum est d'environ 2400 C, de préférence jusqu'à environ 2000 Cet en particulier jusqu'à environ 1600 C, puis, après un certain temps à la température de réaction, à refroidir dWnouveau et à ajouter ensuite le sulfite, l'eau et éventuellement une quantité supplémentaire de solvant organique, et de conduire la réaction comme décrit. On peut isoler de diverses façons la l-nitro-anthraquinone peu soluble et purifiée. Par exemple, on peut, éventuellement après séparation de la phase organique, isoler la 1-nitro-anthraquinone à des températures comprises entre 50 c et 1500 C, de préférence entre 100 C et 1100 C, par une filt.-ation, une décantation ou une centrifugation ; on peut laver à l'aide d'un solvant organique et/ou d'eau et éventuellement sécher. Cette technique préférée d'élabora- avant -eue tion est particulièrement/ïorsque le produit de nitration mis en oeuvre contient encore de l'anthraquinone ,car l'on peut alors éliminer l'anthraquinone en même temps que la liqueur-mère.Mais l'on peut aussi chasser tout d'abord par distillation le solvant organique et isoler ensuite par les procédés connus la 1-nitro-anthraquinone peut soluble de la phase aqueuse. On peut, sans isolement et éventuellement après une séparation du solvant organique, soumettre la l-nitro-anthraquinone Produite purifiée selon l'invention directement à une réduction en l-amino-anthraquinone, par exemple à l'aide de sulfure de sodium. On peut isoler ensuite de fa çon usuelle la 1-amino-anthraquinone par filtration, centrifugation ou décantation de la charge ou éventuellement évaporation de la phase organique. On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention de façon discontinue, par exemple dans une haudière comportant un dispositif d'agitation ou bien l'on peut opérer en continu, par exemple dans une série de chaudières disposées en cascade , dans un dispositif de tubes multiples et espacés, dans un dispositif à recyclage ou dans des appareils analogues. La l-nitro-anthraquinone est un produit intermédiaire technique important pour la production de la l-amino-anthraquinone qui est la matière de départ de plusieurs colorants anthraquinoniques. Par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 302 729, on connaît déjà un procédé de purification de la l-nitroanthraquinone brute, selon lequel on chauffe plusieurs heures la l-nitro-anthraquinone avec 0,2 à 0,5 mole de sulfite de sodium en milieu aqueux à 1000 C. Les anthraquinones contenant des groupes bêta-nitro en particulier doivent ainsi être transformées en des composés hydrosolubles. Le procédé présente cependant toute une série d'inconvénients. C'est ainsi que la séparation des scus-produits contenant des groupes bêta-nitro, en particulier la 2-nitro-anthraquinone ainsi que la 1,6- et la 1,7- dinitro-anthraquinone, ayant des teneurs résiduaires d'environ 1 pour cent en poids dans chaque cas, n'est que peu satisfaisante pour les critères de pureté actuellement en vigueur.Mais surtout la séparation des alpha,alpha'-dinitro-anthraquinones, donc de la 1,5- et de la 1,8- dinitro-anthraquinone et en particulier la séparation de la 1,5-dinitro-anthraquinone, s'effectue selon ce procédé à un degré totalement insuffisant, ce qui fait que ce procédé ne convient pas pour la purification de la 1-nitro-anthraquinone en vue de la production de colorants anthraquinoniques. Dans la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne NO DOS 2 206 960, il est propos d'augmenter l'effet de purification en utilisant des quantités nettement plus importantes de sulfite de sodium et en même temps des concentrations plus fortes en ions sulfites, et l'on utilise ainsi au moins 0,5 partie en poids de sulfite de sodium par partie en poids de l-nitro-anthraquinone brute, ce qui correspond à environ 1 mole et de préférence à environ 1,5 à 3 moles de sulfite de sodium par mole de l-nitroanthraquinone. Mais ce procédé ne permet pas,lui aussi,de réduire sans une purification préalable particulière du produit de diffraction la teneur résiduelle en sous-produit à une proportion inférieure à 10 pour cent en poids et il ne permet donc aussi de produire qu'une 1-nitro-anthraquinone approximativement pure.Même lorsque l'on associe une pré-purification, ce qui est techniquement très onéreux, on aboutit à des pertes de rendement et ce n'est donc pas économique; il demeure toujours après ce procédé une teneur résiduelle,qui est encore de 3 pour cent en poids au moins de dinitro-anthraquinones,qui gêne fortement la poursuite de la mise en oeuvre pour la production de colorants anthraquinoniques. Par rapport aux procédés de l'état actuel de la technique, le procédé selon la présente invention propose une série d'avantages importants. C'est ainsi que l'on peut nettement diminuer la teneur résiduelle en 1,5-dinitro-anthraquinone en particulier par rapport à ce qui est possible dans l'état actuel de la technique.En même temps, on peut diminuer la teneur en autres impuretés comme la 1,6 et la 1,7- dinitro-anthraquinone , mais en particulier la 1,8-dinitro-anthraquinone et la 2-nitro-anthraquinone et l'anthraquinone, en partie jusqu'à des teneurs inférieures aux limites permettant une détection analytique, de sorte que, dans l'ensemble, on améliore nettement la qualité de la l-nitro-anthraquinone par rapport à ce qu'on peut obtenir dansl'état actuel de la techniqueJet l'on peut obtenir sans opérations supplémentaires de la l-nitro-anthraquinone ayant un degré de pureté de 98 - 99 pour cent. Exemple 1 Dans un ballon tricol comportant un agitateur, un réfrigérant de reflux et une ampoule à robinet et contenant un mélange de 250 grammes d'anthraquinone ( 99 pour cent), 200 millilitres de chlorure de méthylène et 65,5 millilitres d'acide nitrique à 98 pour cent en poids, on ajoute goutte à goutte sous agitation à la température du reflux et lentement, en trois heures environ, 85 millilitres d'acide sulfurique à 100 pour cent en poids. On agite encore durant quatre heures à la même température, on verse ensuite la charge sur 1 000 millilitres d'eau et l'on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On filtre la suspension aqueuse résiduelle et on lave le gâteau de filtre avec de l'eau jusqu'à neutralité.On agite durant six heures en autoclave à 1050 C le résidu séché du filtre (300 grammes) avec 90 grammes de sulfite de sodium, 2 400 millilitres d'eau et 1 200 millilitres de chloro-benzène. On refroidit à 200 C, on sépare par filtration le précipité à cette température.et on le lave successivement avec 75 millilitres de chloro-benzène puis avec de l'eau. Après son séchage, on obtient 206 grammes de l-nitro-anthraquinone ayant la composition indiquée au tableau A. Dans la liqueur-mère, il reste en dissolution une autre fraction de 19 grammes de l-nitro anthraquinone que l'on peut utiliser à nou-veau pour la nitration suivante. Le rendement total s'élève à 73 pour cent de la théorie. Exemple 2 On agite, selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 2 302 729, 50 grammes d'une 1-nitro-anthraquinone brute produite selon l'exemple 1 avec 10 grammes de sulfite de sodium et 500 millilitres d'eau durant six heures à la température du reflux. Après essorage sous vide, lavage et séchage, on isole 40,4 grammes de 1-nitro-anthraquinone ayant la composition indiquée au tableau A. Le rendement est de 71 pour cent de la théorie par rapport à lanthraqui- none mise en oeuvre. Exemple 3 On traite, selon la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne N DOS 2 206 960 précitée, 50 grammes d'une l-nitro-anthraquinone brute produite selon l'exemple 1 avec 30 grammes de sulfite de sodium dans 400 millilitres d'eau. Après essorage sous vide, lavage et séchage, on obtient 34,6 grammes de 1-nitro-anthraquinone ayant la composition indiquée au tableau A. Le rendement est de 63 pour cent de la théorie par rapport à l'anthraquinone mise en oeuvre. TABLEAU A Exem.N I II III IV V VI VII VIII 1 0,25 98 i0,25 1,0 0,3 0,2 0,1 0,1 2 # 3 88 2,2 2,6 0,8 0,8 1,0 1,1 3 # #3 89 1,3 2,8 0,7 0,6 0,9 1,1 4 0,5 97 0,25 1,4 0,1 0,2 0,2 0,2 5 0,5 96 0,5 1,5 0,3 0,2 0,4 0,2 6 0,5 96 0,5 1,4 0,2 0,2 0,2 0,1 9 0,25 98 25 0,1 s] 0,1 - 30 0,25 97 '0,25 1,4 0,2 0,2 0,4 0,4 32 I = pour cent en poids d'anthraquinone, II = pour cent cn poids de 1-nitro-anthraquinone, III " pour cent en poids de 2-nitro-anthraquinone, IV = pour cent en poids de 1,5-dinitro-anthraguinone, V v pour cent en poids de 1,6-dinitro-anthraquinone, VI = pour cent en poids de 1,7-dinitro-anthraquinone, VII = pour cent en poids de 1,P-dinitro-anthraquinone, VIII = pour cent en poids d'oxynitro-anthraquinone. Exemple 4 En opérant comme dans l'exemple 1, on nitre 250 grammes d'anthraquinone. On chauffe le produit séché de cette nitration avec 90 grammes de sulfite de sodium, 2 400 millilitres d'eau, 1,5 gramme de di-sec.-butylnaphtalène-sulfonate et 1 200 millilitres de toluène durant quatre heures en autoclave à 1050 C. On refroidit ensuite dans un séparateur à 600 C et l'on enlève la phase organique à cette ternpérature. On essore sous .vide la suspension aqueuse, on lave à l'eau le résidu sur le filtre et on le sèche. La quantité obtenue s'élève à 207 grammes ; la teneur en 1-nitro-anthraquinone est de 97 pour cent en poids, ce qui correspond à un rendement de 66 pour cent de la théorie. Dans la phase organique, il y a encore 20 grammes de 1-nitro-anthraquinone, de sorte que le rendement global est de 73 pour cent de la théorie. Exemple 5 On nitre comme.dans l'exemple 1 250 grammes d'anthraquinone. Après son séchage, on chauffe le produit de cette nitration avec 90 grammes de sulfite de sodium, 1 200 millilitres d'eau et 1 200 millilitres de chloro-benzène durant six heures à 1050 C. On refroidit jusqu'à 200 C, on filtre le précipité à cette température et on le lave tout d'abord avec deux fois 120 millilitres de chloro-benzène puis avec de l'eau. La quantité de produit sec que l'on obtient ainsi s'élève à 203 grammes de l-nitro-anthraquinone à 96 pour cent en poids. La liqueur-mère chloro-benzénique contient encore 15 grammes de 1-nitro-anthraquinone. Exemple 6 On nitre 250 grammes d'anthraquinone en opérant comme dans l'exemple 1. On chauffe le produit séché de nitration avec 90 grammes de sulfite de sodium, 600 millilitres d'eau et 1 200 millilitres de chloro-benzène durant six heures à 1050 C. On refroidit à 200 C, on filtre le précipité et on le lave avec deux fois 120 millilitres de chloro-benzène puis avec de l'eau. La quantité de produit sec que l'on obtient s'élève à 190 grammes de l-nitro-anthraquinone à 96 pour cent en poids. La liqueur-mère organique contient encore 15 grammes de 1-nitro-anthraquinone. Exemple 7 On agite durant six heures 50 grammes d'un produit de nitration de l'anthraquinone, produit selon l'exemple 1, avec 200 millilitres de chloro-benzène, 400 millilitres d'eau et 7,5 grammes de sulfite de sodium à 1300 C. On sépare par filtration le précipité à 200 C, on le lave avec 40 millilitres de chloro-benzène puis à l'eau et on le sèche. On obtient 36,1 grammes de 1-nitro-anthraquinone à 93 pour cent en poids, ce qui correspond à 68 pour cent de la théorie. La teneur en 1,5-dinitro-anthraquinone s'élève à 1,9 pour cent en poids, celle en anthraquinone à 0,25 pour cent en poids. Le rendement global s'élève à 74 pour cent de la théorie. Exemple 8 On agite durant six heures 50 grammes d'un produit de nitration de l'anthraquinone, produit selon l'exemple 1, avec 200 millilitres de chloro-benzène, 400 millilitres d'eau et 7,5-grammes de sulfite de sodium à 1400 C. On sépare par filtration le précipité à 200 C, on le lave avec 40 millilitres de chloro-benzène puis à l'eau et on le sèche. On obtient 34,2 grammes de 1-nitro-anthraquinone à 93 pour cent en poids. La teneur en 1,5-dinitro-anthraquinone s'élève à 1,7 pour cent en poids et celle en anthraquinone à 0,25 pour cent en poids. Exemple 9 On agite durant six heures dans un autoclave à 1050 C 50 grammes de 1-nitro-anthraquinone brute avec 20 grammes de sulfite de sodium et 400 millilitres d'eau. Après le refroidissement à 900 C environ, on ajoute 200 millilitres de chloro-benzène et l'on agite durant quatre heures encore à 930 C environ en opérant au reflux sous pression normale. On refroidit à 450 C, on filtre le précité à cette température, on exprime bien le gâteau de filtre et on le lave à l'eau. La quantité de produit sec que l'on obtient s'élève à 27,3 grammes de l-nitro-anthraquinone à 98 pour cent en poids. La teneur en 1,5-dinitro-anthraquinone s'élève à 0,9 pour cent en poids. En tenant compte de la l-nitro-anthraquinone restée dans la liqueur-mère chloro-benzénique, le rendement global par rapport à l'anthraquinone s'élève à 64 pour cent de la théorie. Exemple 10 On agite durant six heures dans un autoclave à 1050 C 50 grammes de l-nitro-anthraquinone/avec 20 grammes de sulfite de sodium et 400 millilitres d'eau. Après refroidissement à 800 C environ, on ajoute 200 millilitres de toluène et l'on agite durant quatre heures encore à 84 C environ dans les conditions du reflux à la pression normale. Après addition d'un peu de di-sec.-butylnaphtalène-sulfonate, on refroidit jusqu'à 450 C, on laisse reposer et l'on filtre la suspension aqueuse sur un entonnoir de filtration. Après son lavage et son séchage, on isole 30,1 grammes de 1-nitro- anthraquinone à 97 pour cent en poids, présentant une teneur résiduaire de 1,1 pour cent en poids de 1,5-dinitro-anthraquinone. En tenant compte de la 1-nitro-anthraquinone demeu- rée dans la phase toluénique, le rendement global s'élève à 64 pour cent de la théorie par rapport à l'anthraquinone mise en oeuvre. Exemple 11 On chauffe durant une heure dans un autoclave en verre à 1500 C, 50 grammes de 1-nitro-anthraquinone brute, ayant une teneur de 77 pour cent en 1-nitro-anthraquinone et d'environ 12 pour cent en dinitro-anthraquinone, avec 200 millilitres de toluène. On refroidit ensuite jusqu'à 1000 C, on introduit à l'aide d'une pompe une solution de 20 grammes de sulfite de sodium et 1 gramme de di-sec.-butylnaphtalène sulfonate dans 400 millilitres d'eau et l'on agite durant dix heures encore à 1000 C. On refroidit à 600 C et, après une courte période de repos, on sépare la phase toluénique. On filtre la suspension aqueuse, on lave à l'eau le résidu sur le filtre et on le sèche. La quantité obtenue s'élève à 33,5 grammes et la teneur en 1-nitro-anthraquinone est de 97 pour cent en poids. Exemple 12 On agite durant une heure à 1300 C dans un autoclave 50 grammes de l-nitro-anthraquinone brute avec 200 millilitres de chloro-benzène. On introduit ensuite à l'aide d'une pompe une solution de 15 grammes de sulfite de sodium dans 400 millilitres d'eau à 1300 C durant une heure et l'on agite encore durant six heures à 1050 C. On lasse refroidir à 200 C, on sépare le précipité par filtration et on le lave avec du chlolro-benzène puis avec de l'eau. Après son séchage, on isole 22,8 grammes de 1-nitro-anthraquinone à 99 pour cent en poids, ayant une teneur résiduelle inférieure au total à 0,5 pour cent en poids de dinitro-anthraquinone (voir le tableau A). Exemples 13 - 29 On réalise de façon essentiellement identique les exemples indiqués au tableau B suivant. On agite durant six heures en autoclave à 1050 C 50 grammes d'une l-nitro-anthraquinone brute, produite comme dans l'exemple 1, avec la quantité de sulfite de sodium indiquée dans la colonne I, avec le volume indiqué dans la colonne II du solvant cité dans la colonne III et avec 400 millilitres d'eau. On chasse ensuite par distillation d'un azéotrope sous pression normale le solvant organique et l'on ajuste ensuite par addition d'eau le volume de la phase aqueuse à 600 millilitres environ. On filtre ensuite à chaud la suspension aqueuse, on lave à l'eau chaude et l'on sèche.Le rendement (par rapport à la l-nitro-anthraquinone mise en oeuvre) et la teneur de la 1-nitro-anthraquinone en diverses dinitro-anthraquinones et en oxynitro-anthraquinones sont indiqués dans les colonnes IV à IX. TABLEAU B Ex.N I II III IV V VI VII VIII IX 13 15 200 Chlorobenzène 1,0 0,3 0,2 0,1 0,1 92 14 15 200 Toluène 1,4 0,2 0,2 0,1 0,3 91 15 15 200 o-xylène 1,6 0,3 0,3 0,1 0,4 95 16 15 200 Cumène 1,7 0,3 0,30,3 0,5 95 17 15 200 Tétraline 1,7 0,3 0,3 0,3 0,6 97 18 15 200 Isododécylbenzène 1,7 0,3 0,3 0,3 0,6 97 19 15 200 p-chlorotoluène 1,7 0,3 0,3 0,1 0,6 92 20* 15 200 o-dichlorobenzène 1,8 0,6 0,5 0,5 01 97 21* 15 200 Nitrobenzène 1,9 0,5 0,5 0,9 80 22 15 200 Anisole 1,9 0,7 0,5 0,3 0,1 91 23 15 200 Dioxanne 1,7 0,2 0,2 0,5 0,1 82 24 15 200 Ether dibutylique 2,0 0,4 0,4 0,5 0,7 94 25 15 200 Méthylglycol 2,3 0,3 0,3 0,8 0,7 | 89 26 15 200 Cyclohexanol 2,3 0,6 0,5 0,8 0,6 92 27 20 1 Chlorobenzène 2,2 0,6 0,6 0,8 0,9 84 28 20 2,5 Chlorobenzène 1,7 0,5 0,4 0,5 0,7 86 29 20 5 Chlorobenzène 1,5 0,5 0,3 0,5 0,7 86 x - = Solvant distillé sous vide. I = grammes de Na2S03, Il = millilitres, III = solvant organique, IV = pour cent en poids de 1,5-dinitro-anthraquinone, V = pour cent en poids de 1,6-dinitro-anthraquinone, VI = pour cent en poids de 1,7-dinitro-anthraquinone, VII = pour cent en poids de 1,8-dinitro-anthraquinone, VIII = pour cent en poids d'oxynitro-anthraquinone, IX = rendement (pour cent du rendement théorique). Exemple 30 On nitre une suspension de 250 grammes d'anthraquinone dans 200 millilitres de chlorure de méthylène et 68,4 millilitres d'acide nitrique à 98 pour cent par l'addition de 85,0 millilitres d'acide sulfurique à 100 pour cent durant trois heures environ à la température du reflux et l'on agite durant quatre heures encore à cette température. On verse ensuite la charge sur 2 litre sd'eau, on ajuste à pH 7 - 8 par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et l'on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On chauffe la suspension avec 600 millilitres de chloro-benzène jusqu'à 1000 C et l'on y introduit à l'aide d'une pompe une solution concentrée de 120 grammes de sulfite de sodium dans de l'eau.Après dix heures de réaction à 1000 C, on refroidit le mélange à 600 C, on filtre et lave tout d'abord avec 400 millilitres de chloro-benzène puis à l'eau jusqu'à écoulement limpide. Après le séchage, on obtient 223 grammes de 1-nitro-anthraquinone ayant une pureté de 97 pour cent ce qui correspond à 71 pour cent du rendement théorique En tenant compte de la l-nitro-anthraquinone dissoute dans la liqueur-mère, le rendement global s'élève à 75 pour cent de la théorie (voir tableau A). Exemple 31 On agite durant six heures à 1050 C, 50 grammes de l-nitro-anthraquinone brute avec 15 grammes de sulfite de sodium, 400 millilitres d'eau, 150 millilitres de toluène et 0,5 grammes de di-sec.-butylnaphtalène-sulfonate. On refroidit jusqu'à 800 C, on sépare la phase toluénique et l'on introduit à l'aide drune pompe une solution de 45 grammes de sulfure de sodium dans 300 millilitres d'eau. On agite encore durant une heure à 1000 C et l'on sépare ensuite par filtration à chaud le précipité de l-amino-anthraquinone. Après le lavage et le séchage, on obtient 30,9 grammes de 1-amino-anthraquinone présentant une teneur ou pureté de 92 pour cent en pòds. Cette l-amino-anthraquinone contient moins de 2 pour cent en poids de diamino-anthraquinones et on peut la faire réagir encore selon des procédés techniques connus, par exemple par sulfobromuration, pour obtenir ce qu'on appelle de l'acide bromaminé. Exemple 32 On soumet 100 grammes de 1-nitro-anthraquinone préalablement purifiée et ayant la composition suivante : 84 pour cent en poids de l-nitro-anthraquinone, 0,5 pour cent en poids de 2-nitro-anthraquinone, 3 pour cent en poids de 1,5-dinitro-anthraquinone, 5 pour cent de 1,6-dinitro anthraquinone, 4 pour cent de 1,7-dinitro-anthraquinone et 3 pour cent de 1,8-dinitro-anthraquinone à six neures d'agitation à 1000 C avec 30 grammes de sulfite de sodium, 0,5 gramme de di-sec. -butylnaphtalène-sulfonate et 800 millilitres d'eau. On fait ensuite tomber la température de réaction à 900 C environ, on ajoute 200 millilitres de chlorobenzène et l'on agite durant quatre heures encore à cette température. On refroidit à 200 C, on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient limpides.La quantité obtenue s'élève à 78,8 grammes de l-nitro-anthraquinone à 98 pour cent en poids, ce qui correspond à un rendement de 92 pour cent de la théorie. La l-nitro-anthraquinone contient moins de 0,25 pour cent en poids d'anthraquinone et de 2-nitro-anthraquinone et elle ne contient que 0,6 pour cent en poids de 1,5-dinitro-anthraquinone, avec 0,3 pour cent de 1,6-diniro-anthraquino- ne, 0,2 pour cent de 1,7-dinitro-anthraquinone et 0,3 pour cent de cent de 1,8-dinitro-anthraquinone. En tenante .e la l-nitro- anthraquinone dissoute dans la liqueur-mère, le rendement global s'élève à 95 pour cent de la théorie. Exemple 33 On soumet 50 grammes de 1-nitro-anthraquinone brute provenant d'une nitration d'anthraquinone avec 95 pour cent de transformation de l'anthraquinone (environ 5 pour cent d'anthraquinone, 76 pour cent de l-nitro-anthraquinone, 11 pour cent de dinitro-anthraquinone) à six heures d'agitation à 1050 C avec 15 grammes de sulfite de sodium, 200 millilitres de chlorobenzène et 400 millilitres d'eau. On chasse ensuite par distillation 100 millilitres de chloro-benzène et l'on filtre le précipité à 600 C. Après lavage par du chloro-benzène et de l'eau et séchage, on isole 32,1 grammes de l-nitro-anthraquinone'ayant une teneur de 98 pour cent en poids en 1-nitro-anthraquinone. Les teneurs en sous-produits résiduels s'élèvent à 0,5 pour cent d'anthraquinone, 0,25 pour cent de 2-nitro-anthraquinone et 0,8 pour cent de 1,5-dinitro-anthraquinone, 0,2 pour cent de 1,6-dinitro-anthraquinone, 0,2 pour cent de 1,7-dinitro anthraquinone et 0,2 pour cent de 1,8-dinitro-anthraquinone. Exemple 34 On agite 50 grammes d'une 1-nitro-anthraquinone brute, produite selon l'exemple 1, avec 20 grammes de sulfite de sodium dans 400 millilitres d'eau durant six heures à la température du reflux. On obtient après essorage sous vide, lavage et séchage 38,2 grammes de 1-nitro-anthraquinone ayant la composition indiquée au tableau A (le rendement correspond à 69 pour cent de la théorie par rapport à l'anthraquinone mise en oeuvre). REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de production de 1-nitro-anthraquinone ne contenant pratiquement pas de dinitro-anthraquinone, par chauffage d'une 1-nitro-anthraquinone contenant de la dinitro-anthraquinone avec la solution aqueuse d'un sel de l'acide sulfureux, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise par partie en poids de l-nitro-anthraquinone contenant de la dinitro-anthraquinone 0,01 à 40 parties en volume, de préférence 0,1 à 10 parties en volume, de solvant organique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on chauffe à des températures de 750 à 1500 C, de préférence entre 800 et 1300 C. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on travaille à des valeurs du pH supérieures à 8, et comprises de préférence entre 9 et 12. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des solvants organiques non miscibles à l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, éventuellement halogénés. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le benzène, le toluène, le xylène, le cumène, le chloro-benzène, le chloro-toluène ou le dichlorobenzène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un composé tensio-actif.