Brevet FR2175602A1 — publié le 19731026

La présente invention concerne un laser à colorant présentant un large domaine de réglage. De tels lasers à colorant ont pour avantage essentiel sur ries lasers à solide que la longueur i'onle d'émission est variable. les impulsions lu@ineuses hautetement intensives, de courte durée et variables au point de vue de la longueur d'onde, produites par ces lasers ouvrent des pos snbilités d'application dans le domaine de la spectroscopie appliquée a des états excités de la matière, ainsi que dans le domaine de la pnotochimie et de certaines branches de la biologie et de la médecine. On connaît déjà toute une série de mesures propres à faire varier la longueur d'onde d'émission de lasers à colorant. De fortes variations de la plage d'émission de lasers à colorant ont jusqu'ici été obtenues en cnangeant à la fois la matière active et la source lumineuse de pompage. De cette manière on pent couvrir une plage de 350 nm à 1100 nm environ. La variation de la longueur d'onde d'émission est basée slir le fait qu'en cas d'échange de la substance active la distance énergétique entre l'état électronique fondamental (SO) et le premier état d'excitation de singulet (S1) ) subit une variation relevant de la structure moléculaire. Les substances utilisées dérivent entre autres des classes des polyéthines, des xanthènes et des acides aminopyrène-sulfoni que s. Il est également connu pour une matière active donnée de faire varier la distance énergétique SO-Sl et, par suite, la longueur d'onde laser dans certaines limites en échangeant le solvant. Dans le cas des matières actives utilisées jusqu'ici à cette fin il s'agit de structures symétriques dont le moment dipoladre total se dissipe. La variation S0-S1 est conditionnée exclusivement par l'interaction de la dispersion avec le solvant. le domaine de réglage maximal est de 30 nm environ.Il a déjà été proposé d'utiliser en tant que matière active un colorant fluorescent à structure électroniaue polaire qui - l'état électronique fondamental présente un faible moment dipolaire électrique perranent lequel -se trouve multiplié au moins par le facteur 3 au premier état d'excitation, les moments étant de pré férence orientés parallèlement. Dans ce cas l'échange du solvant permet d'obtenir des réglages s'tendant sur une plage de 300 nm environ. On connait en outre des procédés pour faire varier la longueur d'onde d'émission, qui sont bases sur la réabsorption de la lumière fluorescente par la matière active. En faisant varier la concentration d'une matière active déterminée, o > ; peut obtenir un intervalle de réglage d'environ G nm au maximum pour l'émission laser. L'intervalle maximal dans lequel les longueurs d'ondes peuvent être réglées par variation de l'épaisseur de couche entre 1 et 20 cm environ est également de l'ordre de 50 nm. Le fait d'abaisser le facteur de qualité du résonatelar, par exemple en diminuant la réflexion des miroirs, permet notoirement de déplacer l'émission laser vers de plus courtes longueurs d'onde. Cet effet n'a cependant jusqu'ici guère été étudié en ce qui concerne ses possibilités d'application pratique. le déplacement concerné est de l'ordre de 10 à 3s nm environ. Il est en outre connu d'utiliser pour le réglage un réseau de difraction au lieu d'un miroir résonateur. Il s'agit là toutefois en premier lieu d'une sélection à bande étroite et d'un réglage à l'intérieur de la plage d'émission habituelle relativement large de lasers à colorant et par conséquent non pas d'un déplacement de l'ensemble de la bande d'émission. En ce qui concerne l'utilisation d'un colorant exempt de moment dipolaire, on a réussi en un senl cas de régler un laser à colorant dans un intervalle de 20 nm en faisant varier la température d'un intervalle de 20U C. Le procédé connu, décrit en premier, pour régler l'émission de lasers à colorant permet certes d'effectuer des réglages dans une plage importante désirable de longueurs d'onde de 750 nm environ, mais dans ce cas chaque déplacement de longueur d'onde d'émission s'accompagne d'un déplacement correspondant de lon gueux d'onde d'absorption. Etant donné que l'absorption détermine à son tour les conditions requises chaque fois de la source lumineuse de pompage (dans le cas du pompage monochromatique la longueur des ondes lumineuses de pompage coincide approximativement avec le maximum de la bande d'absorption) il faut prévoir plusielars sources lumineuses de pompage pour couvrir l'ensemble du domaine de réglage.Ainsi il faut par exemple utiliser alternativement un laser à rubis à impulsions géantes, un laser à néodyme à impulsions géantes à fréquence doublée, un laser à ru Dis à impulsions mantes à fréquence doublée et une lampe éclair spéciale. L'avantage qui consiste à conférer au laser un domaine de réglage important trouve donc une contre-partie dans l'inconvénient qui réside dans le fait que conjointement avec l'échange de la matière active il faut échanger à plusieurs reprises la source lumineuse de pompage.En effectuant le réglage au moyen de solvants en association avec des colorants spéciaux à structure polaire, il n'est pas nécessaire d'échanger la source lumineuse de pompage pour obtenir un domaine de réglage important. I1 demeure cependant nécessaire diéchanger le solvant. Dans 105 autres procédés connus le domaine de réglage du laser est relativeient faible. La présente invention a pour objet de permettre à des lasers à colorant de fonctionner de façon qu'ils puissent être réglés dans une large plage de longueurs d'onde sans apporter des modifications à l'équipement dans snn ensemble, et notamment sans échanger la source lumineuse de pompage et en n'utilisant au'une seule combinaison colorant-solvant. L'invention vise à utiliser dans des lasers à colorant des matières actives à structure électronique appropriée dans des conditions d'environnement telles que par des influences extérieures une forte variation ue la longueur d'onde d'émission soit réalisable sans variation sensible e de l'absorption. Ce résultat est obtenu suivant la présente invention par le fait qu'un colorant fluorescent à structure électronique polaire spéciale est exposé à une variation de température pendant qu'il se trouve dans un solvant polaire spécial. A l'état électronique fendamental le colorant doit présenter un moment dipolaire permanent aussi faible que possible lequel doit se trouver multiplié par le facteur 3 lors de 12. transition au premier état d'excitation. n tant quo matières particulièrement appropriées, qui en cas de variation de la température permettent ae couvrir un domaine de réglage important, il convient de mentionner le 4-dim 'tylamino-4' -nitrostilbène (moment dipolaire à 1' état fondamental 7, D, D, au premier état d'excitation environ 3ù D) et le 2-amino-7-nitrofluorène (moment dipolaire à l'état fondamental 7 D, au premier état d'excitation environ 25 D). Suivant la théorie relative à la variation des spectres d'absorption et d'émission de molécules organiques en fonction du solvant (solvatochromisme), qui est confirmée per des recher- ches expérimentales, des colorants pondant aux conditions ci tées ci-dessus présentent un déplacement beaucoup plus faible de l'absorption qup de l'émission lors du passage par certains intervalles de températures. Lors du passage par un intervalle de températures s'éten dant approximativement entre la température ambiante et 1000 , des variations d'absorption d'environ 20 nm seulement peuvent très bien correspondre à des déplacement d'émission de plus de 200 nm. Ceci permet d'utiliser une seule et même source lumineu se de pompage et d'obtenir néanmoins un domainede réglage impor tant. Contrairement au procédé connu consistant à faire varier la longueur d'onde laser en agissant sur la température et qui est appliqué à une molécule exempte de moment dipolaire, dans le cas du laser à colorant suivant l'invention le domaine de régla ge est approximativement décuplé lors du passage par un intervalle de températures approximativement égal. Un facteur décisif pour le réglage de laser suivant l'invention réside dans le fait que la durée de relaxation de solvants polaires varie en fonction de 1.9 température, ce phéno- mène étant associé à l'interaction dipole-diélectrique. La présente invention est expliquée plus en détail cidessous à l'aide d'exemples de réalisation. EXEMPlE I En tant que matière active on utilise du 4-diméthylamino4'-nitrostilbène dans de l'isopropanol. Le deuxième harmonique d'un laser à rubis à impulsions géantes ou un laser à azote à impulsions sert de source lumineuse de pompage. Les deux dispositifs résonateurs sont placés à peu près longitudinalement avec un angle d'environ 50 entre les deux axes. A l'intérieur du résona tenir du laser à colorant on utilise une cuvette à température réglable. En faisant varier la température entre 2930 ; et 1200 K, on effectue un réglage de l'émission laser entre 750 et 560 nm. EXEMPLE II si tant nue matière active on utilise du 4-diméthylamino- 4'-nitrostilbéne dans de l'isobutanol. Ici aussi la source lumineuse de pompage est le deuxième harmonique d'un laser à rubis à impulsions séantes ou un laser à azote à impulsions. les deux dispositifs résonate@rs sont placés à peu près longitudinalement avec un angle d'environ 50 entre les deux axes. A l'intérieur du résonateur du laser à colorant se trouve une cuvette à température réglable. En faisant varier la température entre 2930 K et 1200 , on obteint un réglage de l'émission laser entre 650 et 520 nm. R E V L N D I C A T I O N S 1 - laser à colorant réglable comportant une source lumineuse de pompage fixe, caractérisé en ce qu'un colorant fluorescent à structure électroniq0)e polaire, qui à l'état électronique fondanental présente un moment dipolaire permanent aussi faible que possible lequel se trouve multiplié au moins par un facteur 3 lors de la transition au premier état d'excitation, est exposé à une variation de température pendant qu'il se trouve dans un solvant polaire spécial. 2 - Laser à colorant réglable suivant la revendicatiorl 1, caractérisé en ce que du 2-amino-7-nitrofluorène est utilisé en tant que matière active. 3 - Laser à colorant réglable suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du 4-diméthylamino-4'nitrostilbène est utilisez sé en tant que matière active.