Brevet FR2188322A1 — publié le 19740118

L'invention concerne un accumulateur étanche à électrolyte acide, dont l'électrode positive contient du bioxyde de plomb comme matière active et dont l'électrode négative comporte une partie qui est destinée à rester à l'état déchargé lorsque l'accumulateur est charge. Les accumulateurs classiques au plomb à électrolyte acide constitué par une solution d'acide sulfurique sont caractérisés par une matière active positive qui évolue entre le bioxyde de plomb à l'état chargé et le sulfate de plomb à l'état déchargé et par une matière active négative qui évolue entre le plomb à l'état chargé et le sulfate de plomb à l'état déchargé. L'electrqde négative contenant la matière active qui est à l'état de plomb divisé à ltetat chargé ne se prête pas à ljréalisation d'accumulateurs pouvant fonctionner d'une façon étanche. En effet, le plomb à l'état divisé attaque l'eau de l'électrolyte en s'oxydant chimiquement ce qui a pour effet de donner lieu à une formation corrélative d'hydrogène. Cet hydrogène, contrairement à ce qui se passe avec l'oxygène, ne peut pas être résorbé par les moyens habituels existant dans les accumulateurs. En effet, l'on sait que pour ioniser l'hydrogène il faut recourir à des électrodes munies de catalyseurs spéciaux, ce qui se fait pour les piles à combustible où l'on continue encore à faire des recherches sur des catalyseurs susceptibles d'ioniser l'hydrogène d'une façon fiable et durable. De ce comportement de l'accumulateur au plomb d'engendrerde l'hydrogène en circuit ouvert découle l'impossibilité pratique de construire un accumulateur étanche correspondant qui serait non tributaire de l'emprisonnement éventuel de gaz explosifs dont l'accumulation entraînerait au surplus la création de surpres siens permanentes allant en croissant, ce qui serait préjudiciable à la résistance mécanique des récipients. On explique d'ailleurs cette formation d'hydrogène par le fait que la surtension de l'hydrogène sur le plomb nta pas une valeur suffisante pour assurer la protection de celui-ci contre l'action oxydante de l'eau. Le problème de construction d'un accumulateur pouvant fonctionner en étanche postule deux conditions fondamentales. La première consiste à empêcher la formation d'hydrogène pendant la charge, pendant le repos et pendant la décharge. La seconde a pour but d'établir un système d'oxydo-réduction o2/H2o en milieu acide, forme par l'oxygène, afin d'assurer les échanges nécessaires de coulombs, principalement en fin de charge et en surcharge. En effet oxygène qui se forme alors sur l'électrode positive (qui joue le rôle d'anode) par oxydation de l'eau fournissant des électrons au circuit extérieur doit être réduit sur l'électrode négative qui est alors la cathode en fixant les électrons provenant dudit circuit extérieur. Les conditions de fonctionnement en accumulateur étanche ont été d'ailleurs précisées en totalité par RUBLEE dans son brevet américain n 2.269.040 à propos de recherches qu'il a effectuées pour construire un accumulateur étanche à électrolyte acide. Il a proposé de remplacer le plomb divisé constituant la matière active négative par du cuivre qui présente une surtension à l'hydrogène suffisaute pour supprimer pratiquement la formation d'hydrogène en circuit ouvert. Mais ce cuivre présente l'inconvénient de fonctionner comme une électrode de première espèce, c'est-à-dire que sa phase oxydée est soluble dans l'électrolyte en formant du sulfate de cuivre. Or, de telles électrodes de première espèce exigent tes mises en oeuvre assez compliquées qui sont d'ailleurs peu efficaces pour obtenir un nombre satisfaisant de cycles charge-decharge. Il n'est donc pas étonnant de constater que l'accumulateur de RUBLEE bien que fondé sur des consi dérations théoriques correctes n'a pas donné lieu à un développement technique et industriel. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients signalés. Elle utilise à set effet comme électrode négative dans un accumulateur à électrolyte acide comportant une électrode positive usuelle en bioxyde de plomb, une électrode négative dont la matière active est constituée par des oxydes inférieurs de molybdène formant un système d'oxydo-réduction fonctionnant à un potentiel de - 800 mV environ par rapport à l'électrode de référence au sulfate de mercure. Ce système d'oxydo-réduction peut etre schématiquement représenté par MoO /MoO en vue de donner un mode de présentation des réactions de fonctionne m n ment de l'électrode négative d'une part et de l'accumulateur correspondant d'au tre part. La valeur de m est inférieure à la valeur de n lorsque l'oxyde MoO n représente la phase réduite. La valeur de m est pratiquement égale à 2 et celle de n à 2,2. Le système d'oxydo-réduction correspondant fonctionnant en milieu acide est équivalent au système : Ce système d'oxydo-réduction a pour avantage de fonctionner aussi bien en charge qu'en décharge entre deux oxydes de molybdène dont au moins un est un oxyde mixte, donc sans passer par la phase métal.Ce système présente également à l'état réduit une surtension à l'hydrogène suffisante pour empêcher son oxydation par action chimique de l'eau ce qui a pour effet de supprimer la formation d'hydrogène lorsque l'accumulateur est au repos. Il en résulte donc une stabilité remarquable en circuit ouvert de la matière active négative selon l'invention, ce qui n'était pas le cas lorsque cette matière active négative était constituée par du plomb divisé. L'accumulateur étanche à électrolyte acide selon l'invention comprend une électrode positive en bioxyde de plomb conformément au système d'oxydo-réduction suivant En combinant les systèmes de réduction des deux électrodes positive et négative, on obtient la réaction caractéristique du couple PbO2/H2SO4/MoO2 Bob02 + 5 Mo02 + H2S04 M décha + MoO3 + 4 MoO2 + H20(3) pbSO4 MoO3 H20 arge D'autres particularités et avantages que procure l'utilisation selon l'in- vention de la nouvelle matière active dans un accumulateur à électrolyte acide devant fonctionner à l'état étanche vont apparaître au cours de la description qui va suivre compte tenu des figures qui l'accompagnent. Il convient de signaler que la matière active préconisée qui est à la base de sous-oxydes de molybdène présente des caractéristiques particulièrement adaptées pour le fonctionnement en étanche des accumulateurs correspondants. C'est donc l'utilisation de cette matière active négative qui constitue la base fondamentale permettant la réalisation d'accumulateurs à électrolyte acide fonctionnant d'une façon étanche. Le principe du procédé de fabrication de cette matière active négative consiste à partir du trioxyde de molybdène, à le réduire électrochimiquement dans une solution d'acide sulfurique jusqu'au dégagement franc d'hydrogène, et à ##en servir ensuite comme de matière active négative en la faisant travailler le long d'un palier électrochimique dont le potentiel d'oxydo-réduction par rapport à une électrode de référence au sulfate de mercure en milieu sulfurique est égal à - 800 mV environ. Le système d'oxydo-réduction correspondant peut être représenté par 11002 à l'état réduit ou chargé et par 11003 4 MoO2 à l'état oxydé ou déchargé. On constitue ensuite une électrode en- lui faisant comporter la matière active précitée, en lui incorporant avantageusement un corps conducteur sous une forme appropriée et en lui ajoutant éventuellement un liant à base d'une résine synthétique. Le corps conducteur peut être constitué par du graphite et de préférence par du graphite argenté, par de la suie ou par le mélange de suie et de graphite ou par des poudres métalliques telles que celles d'argent et de cuivre, de préférence argenté. Les résines synthétiques qui peuvent être utilisées comme liant sont celles qui sont habituellement employées dans ce but comme par exemple le polytétrafluoréthylène, le polyéthylène, le polystyrène etc. La figure 1 représente les paliers successifs de réduction électrochimique du trioxyde de molybdène dans une solution d'acide sulfurique. La figure 2 représente un cycle de charge et de décharge de la matière active négative dans un accumulateur selon la présente invention. La figure 3 donne l'évolution de la capacité restituée par l'électrode négative en fonction du nombre de cycles charge-décharge. La figure 4 représente un diagramme courant-potentiel représentant les courbes de réduction de l'oxygène sur du graphite argenté. Voici l'expérience fondamentale conduisant à l'accumulateur selon l'invention. On fabrique une électrode en partant de 77 % en poids de trioxyde de molybdène MoO3 très pur que l'on mélange à 8 % de graphite et 15 % de polytétrafluo éthylène, Ce mélange est comprimé sur un support de tantale doré, la compression 2 étant de l'ordre de 2 t/cm L'électrode étudiée est sous forme d'un disque de diamètre 27 ma et le poids de masse est de 2,60 g, ce qui correspond à 2 g de trioxyde de molybdène. Le poids du support en tantale doré est de 0,35 g. Cette électrode a été soumise à une formation électrochimique par polarisation cathodique dans une solution d'acide sulfurique de densité 1,20, entre deux 2 contre-électrodes en plomb, sous une densité de courant égale à 5 mA/cm . L'évo- lution du potentiel de cette électrode par rapport à une électrode de référence au sulfate de mercure Hg/Hg2S04/S04 est donnée sur la figure 1. On constate 24 4 sur cette figure que l'on passe d'abord par un long palier de réduction au potentiel - 500 mV environ par rapport à l'électrode de référence. On passe ensuite à un autre palier de réduction plus court, au potentiel - 800 mV environ. Ce deuxième palier de réduction terminé, on aborde celui du dégagement d'hydrogène qui commence à s'effectuer au potentiel de - 1000 mV environ. Cette électrode ainsi formée a été ensuite soumise à une polarisation anodique jusqu'au dégagement d'oxygène puis à une polarisation cathodique etc. Il a été alors constaté que le premier palier au potentiel - 500 mV environ n'est pas entièrement réversible dans les conditions expérimentales adoptées, puisque sa longueur diminue très fortement. Par contre le palier au potentiel - 800 mV environ est réversible de sorte que sa longueur reste pratiquement constante au cours du cyclage. Sur la figure 2, sont représentées les courbes de charge et de décharge à ce palier en fonction du temps en heures, obtenues au cinquième cycle au régime de 5 mA/cm2. On constate que le potentiel moyen de charge est égal à - 840 mV environ et celui de décharge est de l'ordre de - 750 mV. Il en résulte que le potentiel d'oxydo-réduction correspondant se situe à - 800 mV environ. On constate aussi que la durée de la décharge est pratiquement égale à celle de la charge. Cette électrode a été soumise aux cycles de charge et de décharge consistant à arrêter la charge à un potentiel de - 900 mV et à arrêter la décharge à un potentiel de - 550 mV. Cette électrode a pu ainsi faire plus de 200 cycles en conservant son excellent rendement de charge, c 'est-a-dire que la durée de dé charge ss'est pratiquement maintenue à 2 heures à quelques minutes près. Ainsi, la capacité massique obtenue n'a varié que de 2 mAh/g environ en passant de 57 mAh par gramme au cinquième cycle à 55 mAh par gramme de trioxyde au 200ème cycle.La figure 3 donne l'allure de la capacité en fonction du nombre de cycles charge (2 heures) - décharge (pratiquement 2 heures) pour deux électrodes diffé rentes : la courbe inférieure correspond s une électrode avec un support conducteur en tantale doré, tandis que la courbe supérieure correspond a une électrode avec un support en argent déployé. On constate en effet une amélioration de l'ordre de 10 % lorsquton utilise un support conducteur de l'électrode en argent déployé au lieu d'utiliser du tantale doré. L'électrode négative correspondante comprenant la même masse (77 % de trioxyde de molybdène, 8 % de graphite et 15 % de liant) a donné ainsi 62-63 mAS par gramme de trioxyde après 225 cycles de charge et de décharge au lieu de 55 mAh lorsque le support de l'électrode était en tantale doré.La capacité théorique correspondante est égale à 74,5 mAh par gramme de trioxyde. Les rendements correspondants sont respectivement égaux à 73 et 84 % selon que le support conducteur est en tantale doré ou en argent déployé. On s'appuiera dans l'exposé qui va suivre sur une notion généralisée de la valence consistant à considérer la valeur des valences rapportées à un atome de métal dans un composé qui en comporte plusieurs, chaque atome de métal pouvant avoir une valeur de valence habituelle exprimée par un nombre entier. Cette notion est particulièrement utile pour définir le degré global d'oxydation ou de réduction d'un oxyde mixte du type AM O BMbO par exemple. La valeur moyenne des valencesde cet ordre s'exprime alors par le nombre Aa des valence Bb qui peut être fractionnaire ou entier. Le terme final de la réduction lors de la formation électrochimique de l'électrode en passant du molybdène hexavalent à l'état de MoO3 est un oxyde de molybdène se présentant sous la forme MoO . Si l'oxyde forme au palier - 500 mV m lors de la réduction du trioxyde de molybdène est de la forme MoO où m n le palier à - 800 mV environ correspondrait au système d'oxydo-réduction MoO /MoO . Il a été trouvé en faisant le bilan des coulombs mis en jeu lors de la m n réduction totale du trioxyde de molybdène conformément à la figure 1 et en tenant compte du fait qu'aucune présence d'un composé soluble de molybdène n'a été déce lée dans l'électrolyte au cours de cette réduction, que l'on peut prendre m = 2 et n = 2,2. L'on définit ainsi le système d'oxydo-réduction MoO2/MoO2 2 dont la réaction peut être représentée par (1). Outre le fait de fonctionner d'une façon parfaitement réversible au palier de - 800 mV environ par rapport à l'électrode de référence au sulfate de mercure, la nouvelle matière active négative présente avantageusement deux caractéristiques très utiles, dont l'une est essentielle pour la réalisation d'un accumulateur étanche à électrolyte acide. Cette réalisation est subordonnée à l'existence d'un cycle réversible à l'oxygène 02/H2O en milieu acide, ctest-à-dire à la possibilité d'une réduction efficace de l'oxygène sur l'électrode négative. Cette réduction se fait généralement en deux stades, le premier correspondant à la formation d'eau oxygénée tandis que le deuxième consiste à réduire l'eau oxygénée ainsi formée. Ce sys thème global d'oxydo-réduction O,JH,O en milieu acide se présenterait comme ssit Pour pouvoir se produire d'une façon significative la réduction de l'oxy- gène demande avant tout la présence d'un potentiel favorable et ensuite la présence d'un catalyseur approprié. Le potentiel doit être un peu plus électropositif que celui de l'hydrogène H /11 en milieu acide et plus électronégatif qu'un certain potentiel qui dépend 2 de la nature du catalyseur. C'est précisément le cas de la matière active negative utilisée dont le potentiel d'oxydo-réduction se situe à + 200 mV environ de celui de l'hydrogène puisque le potentiel d'oxydo-réduction de l'électrode de référence Hg/Hg2S04 est situé à environ + 1000 mV de celui de lthydrogène. Le potentiel de fonctionnement réel de l'électrode négative dans l'accumulateur selon l'invention varie pratiquement entre + 100 mV/hydrogène environ en fin de charge et + 500 mV/hydrogène environ à la fin de la décharge. Or, il se trouve en plus que la matière active présente une certaine conductivité.Cette plage de travail électrochimique de l'électrode est donc favorable à la réduction de l'oxy- gène sur la matière active négative grâce à son caractère semi-conducteur et est compatible avec tous les catalyseurs connus de réduction de l'oxygène en milieu acide. Un cas concret va être décrit pour bien comprendre cette aptitude de la présente matière active négative à faciliter la réduction de l'oxygène sur l'électrode négative. On a représenté sur la figure 4 la courbe caractéristique courant I-potentiel P correspondant à la réduction de l'oxygène en milieu acide sur du graphite argenté. On a présente deux échelles de potentiels, celle en bas par rapport à l'hydrogène N2/H et celle en haut par rapport à l'électrode de 2 référence au sulfate de mercure Hg/Hg2SO4, ces deux origines de potentiels étant décalées d'un peu moins de 1000 mV. Le courant de réduction commence à se manifester pour un potentiel plus électro-négatif que celui du système Ag/Ag pour atteindre pratiquement un palier correspondant au maximum de vitesse de réduction, compris entre les potentiels - 400 mV et - 1000 mV environ par rapport au potentiel de l'électrode au sulfate de mercure. Lorsqu'on dépasse environ - 1000 mV, on aborde la transformation 2 H + 2 e > H2 correspondant à la formation d'hydrogène. On a délimité sur ce diagramme courant-potentiel une zone hachurée qui correspond au travail électrochimique de la matière active de l'électrode négative utilisée dans un accumulateur étanche conformément à la présente invention. On voit que cette zone hachurée comprend précisément le domaine le plus efficace des potentiels pour obtenir la réduction-maximale de l'oxygène.C'est cette coexistence qui explique à quel point est avantageuse une électrode négative où la matière active a été mélangée à un corps divisé ioniquement conducteur à base de graphite argente. Un deuxième avantage réside dans le fait que la matière active négative, après avoir été oxydée pendant la décharge principale correspondant à l'oxydation du système 5 H02/MoO3 . 4 11002 le long du palier à - 800 mV environ par rapport à l'électrode au sulfate de mercure (voir la figure 1), est susceptible de subir une nouvelle oxydation électrochimique correspondant au système d'oxydo-réduction illustrée par le palier à - 500 mV. Ce dernier palier bien que n'étant pas rêver sible dans sa totalité possède encore une longueur ou capacité électrochimique suffisante pour jouer le rôle de sécurité pendant l'inversion de l'accumulateur. Cette inversion constitue un grave inconvénient qui risque de se produire dans une batterie d'accumulateurs qui ntont pas tous la même capacité. Celui qui a la capacité la plus petite continue à être traversé par le courant imposé par les autres accumulateurs qui ne sont pas encore déchargés. On dit alors que l'accumulateur est "inverse". Ce courant d'inversion peut provoquer aux électrodes des réactions secondaires indésirables engendrant des gaz. L'existence du palier supplémentaire d'oxydation électrochimique de la matière active de l'électrode négative est susceptible de créer un signal de 0,3 volt environ correspondant au passage du palier à - 800 mV à celui à - 500 mV. Cette information peut être utilisée avec profit pour arrêter la décharge. Mais la possibilité d'oxydation électrochimique supplémentaire qui s'offre à la matière active négative a pour effet d'empêcher également l'enclen- chement d'une réaction secondaire d'oxydation de l'eau pouvant engendrer de l'oxygène. Si des mesures sont prises pour créer sur l'électrode positive une réaction électrochimique auxiliaire ne donnant pas lieu à la formation d'hydrogène après la décharge complète de la matière active positive à base de bioxyde de plomb, on arrivera à prolonger l'oxydation sur ltélectrode négative et la réduction sur l'électrode positive après la décharge de l'accumulateur suffisamment longtemps pour que les accumulateurs correspondants puissent être inversés sans danger de formation de gaz. On peut créer à cet effet sur l'électrode positive de façon connue de telles réactions électrochimique#s auxiliaires soit en augmentant la capacité de l'électrode positive et en préchargeant sa partie excédentaire soit en y introduisant un autre système d'oxydo-réduction, par exemple celui de la matière active négative elle-même. Dans le premier cas, on s'y prendra comme suit pour réaliser un accumulateur étanche selon l'invention.Soit C la capacité nominale de l'accumulateur. On a prendra pour la capacité de l'électrode négative une capacité égale à (C + C ) a n où C est l'excédent de capacité destiné à rester à l'état déchargé lorsque n l'accumulateur est complètement chargé. On prendra pour capacité de l'électrode positive une capacité égale à (C a + C ) où C est l'excédent de capacité de p p l'électrode positive à l'état préchargé, ctest-à-dire qui est destiné à rester à l'état chargé lorsque l'accumulateur est complètement déchargé. La capacité de l'accumulateur qui vient d'être définie sera donc limitée par la partie principale chargeable de l'électrode négative. Grâce à l'existence de l'excédent non chargeable de l'électrode négative, c'est-à-dire C , on n'arrive pas à charger complètement cette électrode lorsque l'accumulateur est complètement chargé de sorte que le potentiel de formation de l'hydrogène sur l'électrode négative n'est pas atteint. L'électrode positive étant alors complètement chargée (partie principale et partie excédentaire comprises), de l'oxygène va se dégager qui va servir de support au cycle à oxygène en milieu acide au cours duquel oxygène est oxydé à l'électrode positive à l'état d'oxygène libre et il est réduit à l'électrode négative à l'état d'eau. Les électrons fournis par la source extérieure à l'électrode négative sont alors utilisés pour la réduction de l'oxygène au lieu de servir à la réduction de la partie excédentaire C de l'électrode négative.L'état de charge de l'elec n trode négative reste alors stationnaire sans atteindre le potentiel de dégagement de l'hydrogène. Le problème de l'inversion aura été résolu de façon satisfaisante grâce à ces mesures. Dans certains cas, on peut se contenter du simple fait que la capacité de l'accumulateur étanche selon l'invention était limitée par la partie chargeable de l'électrode négative qui est égale à C . Il en résulte qu'en fin de décharge, a il se produit une variation franche du potentiel de ltélectrode négative corrélative au passage du palier principal de décharge de la matière active négative au palier consecutif de son oxydation supérieure, cette variation du potentiel étant égale à 0,3 volt environ. Cette variation du potentiel peut alors servir d'information à un système de régulation ayant pour but de couper la décharge de la batterie d'accumulateurs où au moins un accumulateur a été inversé. Dans d'autres cas on peut laisser l'accumulateur inversé (ou éventuellement les accumulateurs inverses) être parcouru par le courant de décharge fourni par la batterie jusqu a la décharge complète de celle-ci grâce au fait que l'on met à profit le palier d'oxydation supplémentaire de la matière active négative déjà déchargée le long du palier principal et que l'on recourt à la réduction électrochimique de la partie de ltelectrode positive qui a été préchargée. La valeur de cette précharge doit être telle qu'elle compense les inégalités de capacités des accumulateurs dues à la fabrication. Il suffirait de prendre la partie préchargée de l'électrode positive égale à 10 à 20 % environ de la capacité C de l'accumulateur. a On s'y prendrait d'une façon analogue si l'on devait remplacer la partie préchargée de l'électrode positive par un équivalent faradique d'un système d'oxydo-réduction auxiliaire, telle que celui qui peut être obtenu par introduction d'une certaine quantité de matière active négative. Bien que certains arrangements adoptés en ce qui concerne la capacité des électrodes et bien que la structure des accumulateurs étanches dans lesquels est utilisée selon la présente invention une matière active négative à molybdène, ne soient pas nouveaux, l'utilisation selon l'invention d'une matière active négative qui, en outre d'être inattaquable par l'électrolyte3 est susceptible de subir une oxydation électrochimique supplémentaire, a pour effet de faire comporter à l'électrode négative une fonction supptémentaire sans recourir à des moyens particuliers supplémentaires bien connus en eux-mêmes consistant à ajouter à l'élec- trode négative une masse antipolaire sous forme de la matière active positive en vue d'obtenir le même effet de protection. Comme électrolyte on utilise, comme dans les accumulateurs à plomb classiques, des solutions d'acide sulfurique de densités initiales comprises de préférence entre 1,20 et 1,35. Il a été en effet constaté que les électrolytes dont la densité dépasse 1,40 ne permettent pas à la matière active négative à base d'oxydes inférieurs de molybdène de fournir toute sa capacité électrochimique. D'autre part, les densités inférieures à 1,20 sont peu avantageuses car elles conduisent à des conductivités de l'électrolyte trop faibles en fin de décharge à cause de la consommation d'acide sulfurique par la matière active positive pendant la charge. On utilise avantageusement pour des supports d'électrodes négatives des métaux ou analogues présentant une grande surtension d'hydrogène. C'est le cas des supports en argent ou en tantale doré. Pour cette raison les supports d'électrodes négatives en plomb doivent être évités. Par contre, le plomb peut être utilisé lorsqu'il est argenté ou doré. Il est également avantageux d'utiliser des séparateurs de type feutré en fibres inattaquables à l'électrolyte. Ce type de séparateur permet en effet des échanges ioniques et des transports d'oxygène par diffusion plus aisés. On peut utiliser dans ce but des fibres de verre, des fibres en polypropylène, des fibres en copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de polyvinyle etc. Il est bien entendu que des moyens équivalents peuvent être utilisés sans pour autant s'écarter de la présente invention. REVENDICATIONS 1/ Accumulateur étanche à élactrolyte acide dont l'électrode positive contient du bioxyde de plomb comme matière active positive et dont l'électrode négative comporte une partie qui est destinée à rester à l'état déchargé lorsque l'accumulateur est chargé, caractérisé par le fait que la matière active négative faisant partie de l'électrode négative est constituée par des oxydes inférIeurs de molybdène dont le potentiel d'oxydo-réduction est égal à - 800 mV environ par rapport à l'électrode de référence au sulfate de mercure. 2/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système d'oxydo-réduction constitué par des oxydes inférieurs de molybdène est de la forme Mo02/Mo02,2. 3/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction d'oxydo-réduction de la matière active négative est représentée par 4/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la matière active négative un corps électroniquement conducteur à l'état divisé, ce corps étant de préférence constitué par du graphite argenté. 5/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrode négative comprend un liant choisi dans le groupe formé par le polytétrafluoréthylène, le polyéthylène et le polystyrène. 6/ Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'accumulateur fonctionne selon la réaction globale 7/ Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière active négative, après avoir été oxydée pendant la décharge est susceptible de subir une oxydatior supplémentaire correspondant au système d'oxydoréduction dont le potentiel est égal à - 500 mV environ par rapport à l'électrode de référence au sulfate de mercure. 8/ Accumulateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la variation de tension obtenue lorsque la matière active passe du palier d'oxydation principale correspondant à la décharge, au palier d'oxydation supplémentaire, est utilisée pour arrêter sa décharge. 9/ Accumulateur selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la matière active positive comporte une partie préchargée. 10/ Accumulateur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que sa capacité est égale à la capacité chargeable de l'électrode négative. 11/ Accumulateur selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'électrode positive un système électrochimique auxiliaire dont le potentiel d'oxydo-réduction est inférieur à celui de la matière active positive, ce système électrochimique auxiliaire étant de préférence formé par la matière active négative.