Brevet FR2197021A1 — publié le 19740322

La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des matières moulées réticulées à partir de phtalates de diallyle prépolymérisés. I1 est connu que des phtalates de diallyle peuvent, en présence de catalyseurs donnant naissance à des radicaux, par exemple de peroxydes organiques, Btre prépolymérisés Jusqu'd obtention d'un certain taux de conversion de monomères, sans qu'il se produise une réticulation et, par suite une gélification. La tendance à subir une telle prépolymérisation est particulièrement prononcée dans le cas de l'orthophtalate de diallyle puisque cet ester fait l'obået, dans une forte mesure, d'une cyclopolymdrisa- tion. Une gélification ne se produit qu'après transformation de 30 des monomères.Dans le cas de l'isophtalate de diallyle et, en particulier dans le cas de téréphtalate de diallyle, le precessus de gélification se produit, par suite de la faible tendance à la cyclopolymérisation, déjà pour des taux de conversion sensiblement plus faibles des monomères. La fabrication de matières moulées par polymérisation directe des monomères cités présente plusieurs inconvénients majeurs.Ainsi, le produit à polymériser tend à s écouler du moule de durcissement et, par suite d'un retrait volumique important, la matière moulée présente un degré considérable de fissuration de plus, en raison du faible degré de durcissement, on obtient des valeurs de stabilité dimensionnelles d chaud relativement défavorables. C'est pourquoi diverses tentatives ont été faites, en particulier pour accroître le degré de conversion de phtalates de diallyle lors de la prépolymérisation. Ainsi, il est connu que, en ajoutant des agents de transfert de channe en séparant le polymère lors de la polymérisation, en utilisant certains mélanges d'initiateurs ou en effectuant la polymérisation en solution ou en dispersion, on peut obtenir un degré de transformation du monomère d'environ 50 % jusqu' ce que le point de gélification soit atteint. La frAction polymère, qui se trouve endors à un état d'insaturation relativement importante, est en général séparée du monomère encore présent par addition de précipitants, en particulier de méthanol, est en fonction de son utilisation en tant que résine de coulée, résine pour stratifiés ou résine d'imprégnation, dissoute dans des solvants appropriés ou. dans le meme monomère ou encore dans d'autres monomères susceptibles entre polymérisés. Les procédés connus ont pour inconvénient de nécessiter différents stades opératoires tels que l'élimination de solvants ou d'autres phases de suspension ainsi que d'agents de transfert de channe ou la séparation de la fraction polymère. Cet inconvénient se fait sentir notamment lorsqu'il s'agit de réaliser des résines de coulée et, en particulier des matières moulées servant d'éléments optiques. En conséquence, la présente invention a pour objet de permettre de fabriquer des matières moulées à partir de pbtalates de diallyle en évitant les inconvénients cités. Elle crée un procédé pour fabriquer des matières moulées à partir de pbtalates de diallyle prépolymérisés et pour les soumettre ensuite à une réticulation. Ce résultat est obtenu suivant la présente invention par le fait que la prépolymérisation des phtalates de diallyle s'ef- fectue sans phase de suspension en présence d'esters monoallyliques d'acides mono ou dicarboxyliques. Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser, en tant qu'esters monoallyliques, des téréphtalates d'allylylalco)le, le radical alcoyle présentant une channe en Ci à 5. Pour obtenir une copolymérisation, on peut en outre utiliser des esters allyliques polyfonctionnels aromatiques ou aliphatiques des acrylates, des acrylates allyliques et/ou des résines polyester insaturées.De plus, on peut incorporer dans le prépolymérisat, avant la réticulation des esters diallyliques bifonctiormels aromatiques ou aliphatiques ou des acrylates ou des acrylates allyliques et/ou des résines polyester insaturées. Dans le procédé suivant la présente invention, 30 à 40; des monomères se trouvent transformés. En tant qutesters monoallyliques d'acide mono ou dicarboxylique, on peut utiliser par exemple de d'acétate d'allyle, du propionate d'allyle, du salicylate, benzoate et mandélate d'allyle, des esters mixtes d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés, par exemple de l'oxa- late, de l'adipate, du maléate et du sébaçate d'allylalcoyle, ou d'acide dicarboxyliques aromatiques par exemple des téréphtaiates d'allylalcoyle et les isomères correspondants. Le mélange de monomères est chauffé à une température comprise entre 50 et 7200G, de préférence entre 70 et 10000 en pr6- sence de catalyseurs donnant naissance à des radicaux par exemple de peroxyde de benzoyle, sous atmosphère d'un gaz inerte, puis est refroidi pendant un court laps de temps avant que le point de gélification ne soit atteint. Le déroulement du processus de polymérisation peut être facilement suivi par détermination de la viscosité et/ou des indices de réfraction.Par addition d'agents donnant naissance à des radicaux, par exemple de dicarbonate de peroxyde de diisopropyle, de peroxyde de benzoyle, de peroxyde de tertiobutyle ou de perbenzoate de tertiobutyle à des doses comprises entre 1 et 5% par rapport à la quantité de polymère, le prépolymérisat stable ainsi obtenue peut sans séparation du monomère encore présent, entre durci seul ou en présence de composés monomères et oligomères insaturés susceptibles d'être durcis par mécanisme radicalaire par exemple d'ester diallyliques aromatiques et aliphatiques ou de méthacrylates, de méthacrylate allyliquee ou des acrylates ou composés vinyliques correspondants ainsi que de résine polyester insaturées, de manière à obtenir des matières moulés hautement transparentes présentant de bonnes propriétés optiques et mécaniques. Les matières moulées présentent en outre uns grande stabilité dimensionnelle à chaud ainsi qu'une forte résistance à l'essuyage et à la rayure. Du fait qu'on permet au rétrécissement d'avoir lieu précédemment lors de la prépo lymérisation on obtiens au bout d'un court temps de durcissement effectué par étapes, des matières moulées exemptes de contraintes internes et présentant une surface impeccable du point de vue optique. La présente invention est illustrée à 11 aide des exemples suivant et bes tableaux correspondanbs EXEMPLE 1 600 g de téréphtalate dedialtyle présentant une teneur en téréphtalate d'allylmétbyle de 2,3% sont chauffés pendant neuf heures, en agitant à 700 sous une atmosphère d'szote, en présence de 6 g de peroxyde de benzoyle, dans un ballon à trois cols de 1 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote. Pour un taux de conversion des monomères de 29%, le polymérisat présent un indice de réfraction nD200C de 1,5385 et un indice d'iode de 159. Le prépolymérisat est durci, en portant la température par stades successifs à 110 C, en présence de 3% de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle. Les propriétés de la matière obtenue sont indiquées dans la colonne respective sous b) dans le tableau cor respondant. Les colonnes de ce tableau indiquent respectivement les propriétés suivantes : Colonne 1 = résistance à la flexion kg/cm2 2 2 = résistance au choc kg/cm.cm2 n 3 = degré Martens C n 4 = retrait volumique en n 5 = indice de réfraction. A titre de comparaison il est indiqué chaque fois dans la colonne sous a) les valeurs correspondantes pour un monomère durci directement. EXLaPLE 2 Conformément a l'exemple 1, un mélange de 507 g de téréphtalate de diallyle et 92,4 g de téréphtalate d'allylméthyle est chauffé pendant dix heures en agitant à 700 en présence de 6 gde peroxyde de benzoyle. Peu avant que le point de gélification soit atteint, le prépolymérisat présente un indice de réfraction nD200C de 1,5377 et une viscosité de 557 cP à 200C. Le prépolymérisat ainsi obtenu est durci en présence de 3% de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle en étant porté par stades successifs b 1100C. Les propriétés de la matière moulée obtenue sont également indiquées au tableau correspondant, les précisions données en ce qui concerne l'exemple 1 étant ici aussi applicables. EXEMBLE 3 Conformément à l'exemple 1, un mélange de 562,2 g de téréphtalate de diallyle et 37,8 g de téréphtalate d'allylméthyle est chauffé pendant dix heures en agitant à 700C en présence de 6 g de peroxyde de benzoyle. après refroidissement, le prépolymérisat est additionné de 3 % de carbonate de peroxyde de diisopropyle et durci en le portant par stades successifs à une température de 110 C. Les propriétés obtenues sont indiquées au tableau correspondant, les précisions données pour l'exemple 1 étant ici aussi applicables EXEMPLE 4 Conformément à exemple 1, un mélange de 588 g de téréphtaiate de diallyle, 37,8 g de téréphtalate d'allylméthyle et 12 g de salicylate d'allyle est prépolymérisé jusqu'd un stade qui précède de peu le point de gélification.Après refroidissement et après addition de 3% de carbonate d'oxyde de diisopropyle, il est procédé à un durcissement en portant la température par stades successifs à 11000. La matière moulée obtenue présente un indice de réfraction @D20 C de 1,57188 et un nombre d'Abbe de 29,96. EXEMPLE 5 Conformément à l'exemple 1, un mélange de 588 g de phatalate de diallyle et 12 g de méthacrylate d'allyle est prépolymérisé pendant deux heures à 700C en présence de 6 g de peroxyde de benzoyle. Après refroidissement et addition de 3 % de carbonate de peroxyde de diisopropyle, il est procédé par stades successifs à un durcissement en portant la température à 110 C. La matière moulée ainsi obtenue présente un indice de réfraction nD20 C de 1,56395 et un nombre d'Abbe de 35,35. EXEMPLE 6 48 g de prépolymérisat obtenu suivant l'exemple i sont mélangés avec 1 g de méthacrylate d'allyle et 1 g de salicylate d'allyle, puis le mélange est durci par stades successifs en présence de 3 % de bicarbonate de peroxyde de diisopropyle, dans un moule de coulée constitué p@r deux plaques de verre, en portant la température à 11000. La matière moulée ainsi obtenue présente un degré Martens de 1160C, un indice de réfraction nD200C de 1,57054 et un nombre d'Abbe de 29,25. T A B L E A U 1 2 3 4 5 Matière moulée a b a b a b a b a b Exemple 1 229 314 1,7 1,24 1,5 172 11,8 8,2 1,56983 1,57107 Exemple 2 283 342 2,0 2,0 53 105 11,3 8,1 1,570036 1,57107 Exemple 3 268 341 1,7 1,5 54 127 10,9 7,9 1,56921 1,57188 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour fabriquer des matières moulées à partir de phtalates de diallyle prépolymérisés et pour les soumettre ensuite à une réticulation, caractérisé en ce que la prépolymérisation des phtalates de diallyle est effectuée sans phase de suspension en présence d'esters monoallyliques d'acide mono ou dicarboxyliques. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé en tant qu'esters monoallyliques, des téréphtalates d'allylalcoyle, le radical alcoyle présentant une chaine en C1 d 5 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour réaliser une copolymérisation, il est utilisé en outre, des esters allyliques polyfonctionnels aromatiques ou aliphatiques, des acrylates, des allylacrylates et/ou des résines polyester insaturées. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est incorporé dans le prépolymérisat des esters diallyliques bifonctionnels aromatiques ou aliphatiques, des acrylates, des allylacrylates et/eu des résines polester insaturées.