Brevet FR2167637A1 — publié le 19730824

La présente invention se rapporte à la préparation de la bé tain e et elle concerne plus particulièrement la séparation de cette substance à partir d'une solution aqueuse contenant des impuretés. La bétoine, appelée également triméthyl-glycine, est présente dans certaines matières végétales, notamment dans les betteraves à sucre, et peut être extraite des produits et sous-produits provenant des traitements des betteraves à sucre, en particulier des vinasses de distillerie et des mélasses. Les opérations industrielles d'extraction de diverses substances à partir des vinasses impliquent généralement au moins un traitement à l'aide d'un acide permettant d'éliminer certaines impuretés par précipitation de leurs sels. Au cours de ce traitement la bétoine réagit avec l'acide pour former un sel d'addition. C'est ainsi par exemple que l'on forme, dans les traitements industriéls des vinasses à l'aide d'acide chlorhydrique, du chlorhydrate de bétoine. Pour libérer ensuite la cétane de son sel d'addition, par exemple de son chlorhydrate ou de son sulfhydrate, il est nécessaire de neutraliser ce sel d'addition à l'aide d'une substance alcaline telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux, puis de séparer la bétoine libérée de la solution aqueuse contenant le sel de neutralisation. La bétoine libre est une substance connue qui est utilisée industriellement à titre de source de groupes méthyle ainsi qu'å titre d'additif dans l'industrie des colorants, ou dans l'industrie des textiles. La présente invention se rapporte essentiellement à l'isolement de la bétaine à partir de milieux aqueux contenant des impuretés, tels que des vinasses ou des mélasses provenant des traitements de betteraves à sucre. Elle a trait notamment à un procédé de séparation de bétoine à partir d'une solution aqueuse contenant au moins de la bétoine et un sel résultant de la réaction d'une substance alcaline avec un sel d'addition de la bétoine, lequel est caractérisé par le fait que l'on ajoute à cette solution aqueuse une substance organique liquide constituant un solvant vis-à-vis de la bétoine, et dans laquelle ledit sel est insoluble,que l'on élimine l'eau du mélange formé par distillation, et enfin que l'on sépare les solides insolubles du liquide résiduel pour obtenir la bétoine en solution dans ladite substance organique. Par l'expression "substance organique liquide constituant un solvant vis-à-vis de la bétaîne et dans laquelle ledit sel est insoluble" on entend désigner, dans l'exposé qui suit,un solvant organique ou un mélange homogène de solvants organiques dans lequel la bétoine est soluble au moins partiellement, dans des proportions suffisantes pour pouvoir passer en solution dans la substance organique, depuis la solution aqueuse, lorsque l'eau est éliminée par distillation, et dans lequel le sel présente une solubilité beaucoup plus faible que celle de la bétane, voire nulle. Cette substance organique peut être totalement ou partiellement miscible avec l'eau, à la température de distillation. D'autre part, la substance organique considérée peut former avec l'eau soit un système présentant un diagramme de phases liquide-gaz à pression constante exempt d'anomalies, soit un azéotrope inférieur. Le dessin annexé illustre, à titre explicatif, deux configurations du diagramme liquide-gaz à pression constante que peut présenter un mélange binaire de deux substances. La Fig. 1 représente un tel diagramme exempt d'anomalies. La Fig. 2 représente un tel diagramme sur lequel apparaît une anomalie azéotropique. Selon une première forme d'exécution du procédé suivant l'invention, on ajoute ladite substance organique liquide à une solution aqueuse contenant de la bétoine et un sel de neutralisation d'un sel d'addition de la bétalne, cette solution étant par exemple obtenue à partir d'une solution aqueuse de chlorhydrate de bédane neutralisée à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux. La substance organique liquide forme avec l'eau un système présentant un diagramme de phases liquide-gaz à pression constante exempt d'anomalies analogue à celui qui est représenté à la Fig. 1.Sur un tel diagramme, la composition du mélange binaire des substances A et B est matérialisée sur l'axe des abscisses, le point A définissant la substance A pure et le point B définissant la substance B pure, la température t étant représentée en ordonnées. Les lignes 1 et 2 de ce diagramme,généralement dénommées lignes de début et de fin d'ébullition,dé- limitent 3 zones 3,4 et 5 définissant l'état du mélange binaire A, B, ces trois zones correspondant respectivement à l'état liquide, à un état intermédiaire liquide-vapeur, et à l'état gazeux. I1 apparaît immédiatement sur un tel diagramme que la distillation fractionnée du mélange permet de séparer ses composants A et B, la substance A, dont le point d'ébullition est le plus bas, constituant le distillat, la substance B formant le résidu de distillation. I1 est donc nécessaire, dans la mesure où l'on désire éliminer l'eau du mélange liquide formé par la solution aqueuse et la substance organique, que la température d'ébullition de cette substance soit supérieure à celle de l'eau. Selon ce mode d'exécution la substance organique liquide utilisée possède les propriétés suivantes elle constitue un solvant vis-à-vis de la bétoine - le sel de neutralisation du sel d'addition de la bétoine y est très peu soluble ou insoluble - elle forme avec l'eau un système dont le diagramme de pha ses liquide-gaz est exempt d'anomalies - sa température d'ébullition est supérieure à celle de l'eau. Parmi les substances susceptibles d'être utilisées dans ces conditions, on peut citer par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, ou le 1,3-butane diol dont les températures d'ébullition sont respectivement de 197, 245 et 2050C. Si l'eau et la substance organique liquide sont totalement miscibles à la température de distillation, on soumet le mélange homogène à une distillation fractionnée, en séparant ainsi l'eau du mélange, et en recueillant à titre de liquide résiduel la substance organique liquide contenant la bétoine en solution. Si l'eau et la substance organique liquide ne sont que partiellement miscibles à la température de distillation, on obtient deux phases liquides distinctes correspondant respectivement à une solution saturée de substance organique dans l'eau, et à une solution saturée d'eau dans la substance organique. Au cou-rs de la distillation l'eau est éliminée des deux phases, celles-ci réagissant respectivement l'une sur l'autre pour conserver leurs compositions respectives, et l'on obtient finalement un liquide résiduel constitué par la substance organique liquide contenant la bétoine en solution. Le liquide résiduel contient également, sous forme de matières insolubles, les sels de neutralisation contenus initialement dans la solution aqueuse, c'est-à-dire les sels obtenus par réaction entre une substance alcaline et le sel d'addition de la bé tapine, qui sont insolubles dans la substance organique et apparaissent sous forme de précipité. On élimine ensuite les solides insolubles, notamment les sels précipités, par exemple par décantation, filtration ou centrifugation. On obtient ainsi une solution de bétoine pure dans la substance organique. La bétalne libre peut ensuite être obtenue sous forme cristallisée à partir de cette solution par concentration ou par refroidissement de la solution. La bétoine libre ainsi préparée présente un taux de pureté excellent, de l'ordre de 99 %-. La -substance-organique résiduelle, qui contient encore généralement de la bétaine libre peut être recueillie et réutilisée dans le cadre du procédé. Elle peut par exemple être recyclée et ajoutée à la solution aqueuse contenant la bétoine et le sel de neutralisation. Selon une variante particulièrement avantageuse de cette première forme d'exécution, on utilise une substance organique dont la miscibilité avec l'eau décroît avec la température et peut devenir très faible, voire nulle. On utilise de préférence une substance dont la miscibilité avec l'eau est très faible à température ambiante. Selon cette variante il n'est pas nécessaire de procéder à une distillation fractionnée à l'aide d'une colonne à plateaux, il suffit de condenser la phase vapeur émise par le mélange chauffé à la température de distillation, de laisser le condensat- se séparer en deux phases, de recueillir la phase organique et de la recycler dans le cadre du procédé, c'est-àdire de l'ajouter à nouveau à la solution aqueuse contenant la bétaine et le sel de neutralisation.En fin d'opération on obtient un liquide résiduel exempt d'eau, dont on élimine les solides insolubles comme décrit précédemment. Selon une seconde forme d'exécution du procédé suivant 1 'in- vention, la substance organique liquide que l'on ajoute à la solution aqueuse contenant la bétalne et le sel de neutralisation forme avec l'eau un système dont le diagramme de phases liquidegaz à pression constante présente une anomalie azéotropique telle que la température d'ébullition de l'azéotrope formé soit inférieure aux températures d'ébullition respectives de l'eau et de la substance organique. Parmi les substances organiques susceptibles d'être utilisées dans ces conditions, on peut citer l'isobutanol, le l-butanol, le l-pentanol, le l-hexanol, le 2-hexanol ou l'aniline. Sur un diagramme de phases à pression constante tel que celui qui est représenté à la Fig-. 2, la composition du mélange binaire des substances A et B est matérialisée sur l'axe des abscisses et la température en ordonnées. Les lignes de début d'ébullition 6 et 8 et de fin d'ébullition 7 et-9, et qui définissent trois zones 10, 11, 12 correspondant respectivement à l'état liquide, à l'état intermédiaire liquide-vapeur et à l'état gazeux, concourent en un point 13 définissant un azéotrope inférieur dont la température d'ébullition ta et la composition Ca sont bien définies. Ce diagramme montre que si la teneur du mélange A,B, en substance B est inférieure à celle de l'azéotrope, la distillation fractionnée du mélange permet d'obtenir un condensat et un liquide résiduel constitués respectivement par l'azéotrope et par la substance A. Par contre si la teneur du mélange A,B en substance B est supérieure à celle de l'azéotrope, on obtient par distillation du mélange le même condensat, à savoir l'azéotrope, mais un liquide résiduel constitué par la substance B. I1 est donc nécessaire, dans la mesure où l'on désire éliminer par distillation l'eau du mélange eau-substance organique, que la teneur de ce mélange en substance organique soit supérieure à celle de l'azéotrope. Selon ce mode d'exécution, l'eau et la substance organique peuvent être partiellement ou totalement miscibles à la température de distillation. Le liquide résiduel obtenu par distillation fractionnée, constitué par une solution de bétalne libre dans la substance organique utilisée, contient également, sous forme de matières insolubleus les sels de neutralisation obtenus par réaction entre une -substance alcaline et le sel d'addition de la bétoine. On élimine ensuite les solides insolubles du liquide résiduel, par exemple par filtration, décantation ou centrifugation pour obtenir une solution de bétalne dans la substance organique liquide. On peut ensuite préparer la bétoine sous forme cristallisée par concentration et/ou par refroidissement de la solution. Selon une variante particulièrement avantageuse de cette sel conde forme d'exécution, on utilise une substance organique dont la miscibilité avec l'eau décroît avec la température et devient très faible, voire nulle, de préférence à la température ambiante. Dans ces conditions il suffit de condenser la vapeur émise par le mélange chauffé à ébullition, de laisser le condensat se séparer en deux phases distinctes, l'une organique, l'autre aqueuse et de réintroduire la phase organique dans le mélange porté à ébullition. On obtient ainsi, après quelques heures de distillation, une élimination totale de l'eau du mélange sans avoir recours à une colonne de distillation fractionnée à plateaux. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, celle-ci n'étant cependant pas limitée aux conditions qui y sont décrites. Exemple 1 On sépare la bétalne libre d'une solution aqueuse de bétalne et de chlorure de sodium, obtenue par neutralisation d'une solution aqueuse de chlorhydrate de bétalne à l'aide de soude. A cet effet on ajoute à 1 kg d'une solution aqueuse contenant 500 g de bétoine et 250 g de chlorure de sodium, 6 litres d'isobutanol à température ambiante. L'isobutanol, dont la température d'ébullition est de 1070 C, n'est pas miscible à l'eau à température ambiante et devient totalement miscible à celle-ci à partir de 850C. Il forme avec l'eau un azéotrope inférieur dont la température d'ébullition est 89,80C et dont la teneur en isobutanol est de 67 %. A température ambiante, la solution aqueuse et l'isobutanol sont séparés en deux couches distinctes, l'isobutanol constituant la couche supérieure. On chauffe ensuite le mélange jusqu' à ébullition. Au cours du chauffage, avant que la température d'ébullition ne soit atteinte, le mélange se présente sous la forme d'une seule phase liquide. Pendant l'ébullition du mélange, les vapeurs émises sont condensées dans une colonne à reflux total et le condensat, recueilli dans un réservoir à trop-plein, se sépare en deux couches distinctes, l'isobutanol constituant la couche supérieure qui se déverse par le trop-plein dans le réservoir contenant la solution aqueuse, la couche inférieure, à savoir la phase aqueuse, étant éliminée. Après trois heures de ce traitement on obtient un liquide ré résiduel que l'on maintient à une température d'environ 800C. Ce liquide résiduel est constitué par une solution de bétoine dans l'isobutanol, cette solution contenant également un chlorure de sodium qui cristallise. On élimine ensuite le chlorure de sodium cristallisé par filtration de la solution à 800cri puis on refroidit le filtrat à 20 C. A cette température la majeure partie de la bétoine contenue dans la solution cristallise et l'on sépare par filtration 200 g de bétoine cristallisée.Les cristaux de bétanne sont ensuite débarrassés des dernières traces d'isobutanol par évaporation de cette substance. L'isobutanol recueilli après filtration, qui contient encore 1,9 % en poids de bétalne, est recyclé. Exemple 2 On ajoute à 1 kg d'une solution aqueuse contenant 500 g de bé tapine et 250 g de chlorure de sodium, 1 litre d'éthylène glycol à température ambiante. L'éthylène glycol, totalement miscible à l'eau à toutes températures, présente une température d'ébullition de 1970C. Les solubilités respectives de la bétoine et du chlorure de sodium à 1000C dans l'éthylène glycol sont de 50 % et de 4 %. On effectue ensuite la distillation fractionnée de ce mélange dans une colonne comportant trois plateaux et l'on recueille à la base de cette co-lonne un liquide résiduel constitué par une solution de bétalne dans l'éthylène glycol. On filtre ensuite cette solution a 100 C afin de séparer le chlorure de sodium, puis on refroidit le filtrat pour obtenir 210 g de bétaîne cristallisée. Revendications 1. Procédé de séparation de bétoine à partir d'une solution aqueuse contenant au moinsde la bétaîne et un sel résultant de la réaction d'une substance alcaline avec un sel d'addition de la bétoine, caractérisé par le fait que l'on ajoute à cette solution aqueuse une substance organique liquide constituant un solvant vis-à-vis de la bétoine et dans laquelle ledit sel est insoluble, que l'on élimine l'eau du mélange formé par distillation, et enfin que l'on sépare les solides insolubles du liquide résiduel pour obtenir la bétalne en solution dans ladite substance organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance organique forme avec l'eau un système présentant un diagramme de phases liquide-gaz à pression constante exempt d'anomalies et que la température d'ébullition de cette substance sous pression atmosphérique est supérieure à 1000C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite substance organique est l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,3-butane diol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance organique forme avec l'eau un azéotrope inférieur et que l'on ajoute cette substance à ladite solution aqueuse en quantité telle que la teneur du mélange en cette substance soit supérieure à celle de l'azéotrope. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la miscibilité de la substance organique avec l'eau décroît avec la température. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on porte le condensat à une température suffisamment basse pour que l'eau et la substance organique se séparent en deux phases liquides et que l'on recueille la substance organique. 7. Procédé selon les revendications 1, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que ladite substance organique est l'isobutanol, le l-butanol, le l-pentanol, le l-hexanol, le 2-hexanol, l'aniline. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la substance organique recueillie est recyclée. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on isole la bétoine de sa solution par cristallisation.