Brevet FR2174012A1 — publié le 19731012

La présente invention concerne la stabilisation de copolyéthers-esters thermoplastiques. lle a plus particulièrsment pour objet des copolyéthers-esters stabilisés au moyen de 1,3,5-tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoylthexahydro-s-triazine, et la préparation de ces polyesters en présence de cette substance stabilisante. Des copolyéthars-esters linéaires thermoplastiques ont été proposés jusqu'à présent à diverses fins, en particulier pour la fabrication de pellicules et de fibres, mais la plupart des polymères connus de ce type ne conviennent pas pour certaines applications, par exemple pour la fabrication de pncumatiques moulés pour véhicules, qui exigent d'excellentes qualités de résistance au déchirement, à la traction et à l'abrasion, ainsi qu une longue durée de service en travail de flexion, et de plus ces élastomères thermoplastiques sont sujets à se dégrader par oxydation et sous l'action du rayonnement ultraviolet, et leur teinte s'altère.Il existe donc toujours un besoin et une demande pour un copoléther-ester thermoplastique qui na soit pas sujet à s'aber par oxydation et dont la couleur ne s'altère pas facilement, et qui de plus puisse servir à fabriquer des produits ayant des caractéristiques supérieures, comme la résistance au déchirement et à la traction et autres. La présente invention a précisément pour objet un copolyéther-ester thermoplastique stabilisé qui présente toutes ces qualités, et la préparation de ce produit. Il est essentiel, pour l'exécution de l'invention, que lc stabilisant utilisé, à savoir la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamoy)hexahydro-s-triazine, soit présent au cours de la réaction conduisant au copolyéthsr-ester, et aussi qu'il soit présent dans le produit thermoplastique obtenu. Le stabilisant qui est utilisé conformément à cette invention, la 1, 5-tris (3, 1,3,5-tris(3,5-di-trt-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamoy)hexahydro-s-triazine, se trouve dans le commerce sous le nom de marque "Goodrite" 3110 X 104 de B. B. Goodrich Company. La proportion d ce stabilisant, qu ce soit au cours de la fabrication du copolyéther-ester ou dans le polyester obtenu lui-meme, doit être d'au moins 0,2 % en poids environ, de préférence de 0,2 à 2 % et mieux encore de l'ordre de 0,5 à 1,2 % en poids. Les copolyesters qui peuvent être protégés au cours de leur préparation et de leur utilisation ultérieure grâce à la présence d ce stabilisant sont des copolyéthersesters thermoplastiques essentiellement formés d'enchaînements linéaires de motifs esters, les uns à channe longue et les autres à chacun courte, qui sont reliés "tête-à-queue" par les groupes esters, les motifs d'esters longs étant représentés par la formule suivante et les motifs d'esters courts par la formule formules dans lesquelles G représente un radical divalent résultant de l'élimination de groups hydroxyliques terminaux de poly(oxyalkylène) glycols ayant une masse moléculaire d l'ordre de 400 à 4000 et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ, R est un radical divalent résultant de 1'élimination de groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure à 300 environ, at D est un radical divalent résultant de l'élimination de groups hydroxyliques d'un diol à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ. Il est préférable que les motifs d'esters à channe courte représentent de l'ordre de 15 à 95 % du poids du copolyéther-ester, et qu'au moins 50 % environ de ces motifs courts soient identiques. Les copolyéthers-esters thermoplastiques segmentées ci-dessus sont préparés par réaction à chaud, de la manière habituelle, d'un acide dicarboxylique ayant une masse molécu laize inférieure à 300 environ, qui peut être représenté par la formule dans laquelle R est un radical divalent et les radicaux R', indépen damment l'un de l'autre, peuvent Autre l'hydrogène ou un radical alkylb ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec un poly(oxyalkylène)glycol ayant une masse moléculaire d l'ordre de 400 à 4000 et dans lequal le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ, de formule HO-G-OH dans laquelle G est un radical divalent, ot avec undiol ayant une masse moléculaire inférieure à 250 environ, de formule HO-D-OH dans laquelle D est un radical divalent. On stabilise ces copolyéthers-esters thermo- plastiquons en les préparant en présence du stabilisant, c'est- à-dire la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazine. Dans un mode d'exécution de l'invention, on peut d'abord faire réagir le diol seul avec l'acide dicarboxylique et faire ensuite réagir le produit formé avec le glycol. L'expression "motifs d'esters à chalane longue1,, telle qu'elle est appliquée à des motifs d'une channe polymère, désigne le produit de réaction d'un glycol à longue channe avec un acide dicarboxylique, et ces motifs longs, qui constituent l'un des types de motifs des copolyesters selon l'invention, correspondent à la formule (a) ci-dessus q Les glycols à longue chaîne sont des glycols polymères ayant des groupes hydroxyliques terminaux ou situés aussi près que possible des extrémités des chaînes et une masse moléculaire de l'ordre de 400 à 4000, et ceux qui srvent à préparer les copolyesters selon l'invention sont des poly(oxyalkylène)glycols dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ. Des glycols à longue channe représentatifs sont les poly(oxyéthylène)glycols, les poly(l,2- et 1,3-oxypropylène)-glycols, les poly(oxytétraméthylène) glycols et les copolymères, statistiques ou séquencés, de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde-1,2 de propylène,ainsi que ceux du tétrahydrofuranne avec de moindres proportions d'un second monomère tel que le 3-méthyl-tétrahydrofuranne, dans des proportions telles que le rapport molaire du carbone à l'oxygène du glycol ne dépasse pas 4,3 environ. L'expression "motifs d'esters à chaîne courte" telle qu'elle est appliquée aux motifs d'une channe polymère, désigne des motifs dont les poids moléculaires sont inférieurs à 550 environ, qui sont formés par réaction entre un diol à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, et un acide dicarboxylique, et qui sont représentés par la formule (b) ci-dessus. Parmi les diols à bas poids moléculaire que l'on fait réagir pour former les motifs d'esters à channe courte figurent des composés dihydroxyliques acycliques ou alicycliques, de préférence des diols ayant de 2 à 15 atomes de carbone tels que l'éthyle'ne, le propylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène, le 2, 2-diméthyl-triméthylène, l'hexaméthylène et le décaméthylène glycols, le dihydroxy-cyclohexane et le di(hydroxyméthyl)cyclohexane, mais on préfère tout spécialement des diols aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple le butane-diol-I,4. On peut aussi utiliser des composés équivalant à des diols pour former des esters par exemple l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à la place de l'éthylène-glycol, et l'expression "diols à bas poids moléculaire" comprend aussi ici de tels dérivés équivalents, tels que les diacétates, à la condition toutefois que les exgicences concernant la masse moléculaire soient appliquées au diol seulement et non à son dérivé. Les acides dicarboxyliques que l'on fait réagir avec les glycols à longue chaine ci-dessus et avec des diols bas poids moléculaire pour former les copolyesters selon ,'invention peuvent être des acides aliphatiques, cyclo aliphatiques ou aromatiques à bas poids moléculaire, ctest-à- dire inférieur à 300 environ, et l'expression "acides dicarboxyliques" comprend aussi ici des composés équivalents aux acides eux-memes, ayant deux groupes carboxyliques fonctionnels et qui réagissent comme les acides dicarboxyliques avec les glycols et les diols en formant les copolyesters.Ces composés équivalents comprennent des esters ainsi que des dérivés formant des esters, tels que les ankydrídes des acides, et là encore les conditions qui sont imposées à la masse moléculaire doivent s'appliquer à l'acide lui-mXeme et non à son dérivé équivalent, ester ou composé formant un ester. C'est ainsi par exemple qu'un ester d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, ou encore un équivalent d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, peuvent être utilisés à la condition que l'acide luimême ait une masse moléculaire inférieure à 300 environ. Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou toutes combinaisons de substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester ni son utilisation ultérieure. Les acides dicarboxyliques qui sont utilisés selon l'invention sont des acides dont les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone saturé, et si cet atome de carbone saturé fait partie d'un cycle, l'acide est un acide cyclo-aliphatique. Souvent on ne peut pas utiliser des acides aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant une insaturation conjuguée, en raison de l'homopolymérisation qui se produirait, mais on peut toutefois utiliser certains acides insaturés comme l'acide maléique. Dans les acides dicarboxyliques aromatiques qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention, les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone d'un noyau benzénique, condensé ou non- il n'est pas nécessaire que ces deux groupes soient liés au même noyau aromatique et si l'acide comporte plus d'un cycle, ceux-ci peuvent être reliés entre eux par des radicaux divalents, aliphatiques ou aromatiques, ou par des ponts tels que -0- et -S02-. Des acides aliphatiques ou cyclo-aliphatiques représentatifs pour l'exécution de cette invention sont les acides sébacique, 1,3-cyclohexane-dicarboxylique, 1,4-cyclo- hexane-dicarboxylique, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélaique, diéthylmalonique, allyl malonique, 4-cyclohexène-1,2-dicarboxyliqueX 2-éthyl-subérique, 2,2,3, 3-tétraméthyl-succinique, cyclopentane-dicarboxylique, décahydro-1,4-naphtaIéne-dicarboyylique, 4,4'-dicyclohexyl- dicarboxylique et décahydro-2,6-naphthalène-dicarboxylique, le 4,4'-dicarboxy-dicyclohexyl-méthane, 1 'acide 3 ,4-furanne- dicarboxylique et l'acide 1,1-cyclobutane-dicarboxyliques les acides préférés étant les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique. Des acides dicarboxyliques aromatiques représenta~ tifs comprennent les acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, 1'acide bibenzoïque , des composés dicarboxyliques à deux noyaux benzéniques comme le bis(p-carboiyphényl)-méthane, l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)benzolque et l'acide éthylène bis (p-oxy-benzoique), les acides 1,5-naphthalène-dicarboxylique, 2,6-naphthalène-dicarboxylique et 2,7-naphthalène-dicarboxylique, les acides phénanthrène-dicarboxyliques et anthracène-dicarboxy- liqueset l'acide 4, 4'-sulfonyl-dibenzoîque, ainsi que des dérivés de substitution de ces acides par des radicaux alkylique pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sur les noyaux, par exemple des dérivés halogénés, alcoxyliques et aryliques.On peut aussi utiliser des hydroxy-acides comme l'acide p(ss-hydroxy- éthoxy)benzoique, à condition qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent. Les acides dicarboxyliques aromatiques constituent une catégorie d'acides particulièrement préférés pour former les copolyéthers-esters selon la présente invention, et parmi les acides aromatiques on donne la préférence à ceux qui ont de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement aux acides phénylène-dicarboxyliques, c' est-à-dire aux acides phtalique, téréphtaliqus et isophtalique, ainsi qu'à leurs esters et en particulier à leurs esters diméthyliques. il est préférable qu'au moins 50 % environ des segments courts soient identiques et que ces segments identiques, s'ils étaient seuls, forment un homopolymère ayant une masse moléculaire permettant la formation de fibres, c'est-à-dire supérieure à 5000, et fondant à une température d'au moins 1500C et de préférence supérieure à 2000C, car les polymères qui remplissent ces conditions ont un ensemble de caractéristiques intéressantes comme leur résistance à la traction et au déchirement. Les points de fusion des polymères sont avantageusement déterminés par la méthode d'examen calorimétrique différentiel. Les motifs d'esters courts représentent de l'ordre de 15 à 95 % du poids du copolyester, la partie restante de celui-ci, c'est-à-dire les segments longs, en représentant par conséquent de l'ordre de 5 à 85 %. Les copolyesters segmentés qui sont tout spécial- ment préférés pour l'exécution de l'invention sont ceux préparés à partir du téréphtalate de diméthyle, du 1,4-butane- diol et d'un poly(oxy-tétraméthylène)glycol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 600 à 2000 ou d'un poly(oxy-éthylènej glycol ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 1500, jusqu'à 30 moles % environ et de préférence de 7à 20 moles 0% du téréphtalate de diméthyle pouvant être facultativement remplacés par le phtalate ou l'isophtalate de diméthyle. Autres copolyesters intéressants sont ceux obtenus à partir du téréphtalate de diméthyle, du 1,4-butane-diol et d'un poly(oxy-propylène)glycol ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 1600, et là aussi jusqu'à 30 moles % et de préférence de 10 à 25 moles % du téréphtalate de diméthyle peuvent être remplacés par l'isophtalate de diméthyle, ou encore le butanediol peut être remplacé par le néopentyl-glycol jusqu'à concurrence d'environ 30 % et de préférence de 10 à 25 * des motifs d'esters à chaîne courte. Les polyesters formés à partir de poly(oxy-tétraméthylène)glycols sont cependant spécialement préférés par ce qu'ils sont faciles à préparer, qu'ils ont des propriétés physiques d'ensemble supérieures et qu'ils résistent particulièrement bien à l'action de l'eau. Les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés et les glycols polymères forment le produit final dans les mêmes proportions molaires que celles dans lesquelles ils se trouvent dans le mélange de réaction. La proportion du diol à bas poids moléculaire qui s'incorpore dans ce produit correspond à la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol présents dans le mélange de réaction, et si l'on part de mélanges de plusieurs diols, les proportions de chacun d'eux qui sont incorporées dépendent beaucoup des quantités dans lesquelles ils sont présents, ainsi que de leurs points d'ébullition et de leur réactivité respective relative, mais la quantité totale de glycols incorporée reste toujours la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère. Les copolyesters selon cette invention peuvent etre facilement formés par une réaction de transestérification usuelle qui se fait en présence de 1,3,5-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoy)hexyhydro-s-triazine. Un procédé préféré consiste à chauffer le téréphtalate de diméthyle avec le glycol à longue chaîne et un excès molaire de 1,4-butane-diol en présence d'un catalyseur entre 150 et 2600C environ et sous une pression de 0,5 à 5 atmosperes, de préférence à la pression atmosphérique, tout en distillant le méthanol formé par la transestérificationO Suivant la tempéra ture, le catalyseur, l'excès de glycol et l'installation dans laquelle on travaille, cette réaction peut être terminée en une période de quelques minutes, par exemple 2 minutes, à quelques heures, par exemple 2 heures. En ce qui concerne le rapport molaire des réactifs, il doit y avoir au moins 1,1 mole environ du diol par mole de l'acide, de préférence au moins 1X25 mole du diol environ, et la proportion du glycol à longue chaîne doit tre d'environ 0,0025 à 0,85 mole, de préférence de 0,01 à 0,6 mole, par mole de l'acide dicarboxylique. Gette réaction conduit à un prépolymère à bas poids moléculaire, que l'on peut ensuite transformer en opolyéther-ester à haut poids moléculaire selon l'invention par le procédé qui est décrit ci-dessous. Ces prépolymères peuvent aussi etre formés par d'autres méthodes d'estérification ou de transestérification, par exemple par réaction du glycol à longue chaîne avec un homopolyester ou un copolyester à chaîne courte, à haut ou bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique.Cet homopolyester ou ce copolyester peut encore être obtenu par transestérification à partir des esters diméthyliques et des diols à bas poids moléculaire comme ci-dessus, ou bien à partir des acides libres et des acétates des diols, et le copolyester a chaîne courte peut aussi Aetre préparé par estéri fiction directe d'acides, d'anhydrides ou de chlorures d'acides appropriés, par exemple avec des dicls, ou bien par d'autres mAthodss comme la réaction des acides avec des carbonates ou des éthers cycliques. Naturellement, on peut aussi obtenir le prépolymère en exécutant ces méthodes en présence du glycol à longue chaîne. Cn transforme le prêpolymère en un copolyester à haut poids moléculaire en distillant l'excès du diol à chaîne courte, opération qui est connue sous le nom de Xpolyconden- station". Au cours de cette polycondensation la transestérification se poursuit, ce qui élève le poids moléculaire et établit la disposition aléatoire des motifs du copolyéther-ester. On obtient généralement les meilleurs résultats en procédant à la distillation finale ou polycondensation sous une pression inférieure à 5 mm de mercure environ, de préférence inférieure à 2 mm environ, et à une température de l'ordre de 200 à 2800C, de préférence de l'ordre de 220 à 2600C, pendant moins de deux heures environ, par exemple pendant une demi-heure à une heure et demie environ. il est essentiel que le stabilisant qui est utilisé selon l'invention, ctest-à- dire la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) hexahydro-s-triazine, soit présent au cours de la polycondensation, de préférence dans une proportion de l'ordre de 0,2 à 2,0 * en poids. Les techniques de polymérisation les plus pratiques reposent sur la transestérification pour terminer la réactions et afin d'éviter des temps d'exposition trop longs à des températures élevées, avec les dégradations irréversibles qui peuvent en résulter, il faut ajouter un catalyseur de transestérification, lequel peut être choisi parmi une grande variété de corps, mais il est préférable d'utiliser des titanates organiques comme le titanate de tétrabutyle, seuls ou associés avec de l'acétate de magnésium ou de calcium, tandis que des titanates complexes, par exemple le composé de formule Mg[HGi(OR)632, dérivant d'alcoxydes de métaux alcalins ou alcalinc-terreux et d'esters de l'acide titanique, se montrent aussi très efficaces.Dtautres catalyseurs utilisables sont par exemple des titanates minéraux comme le titanate de lanthane, des mélanges d'acétate de calcium et d'anhydride anthimonieux et lesalcoxydes de lithium et de magnésium. Le catalyseur doit etre ajouté dans une proportion de 0,005 à 2% du poids de la totalité dcs réactifs. Les polymérisations par transestérification sont en général exécutées à l'état fondu sans solvant, mais on peut aussi ajouter un solvant inerte pour faciliter l'élimination de constituants volatils à une température basse, cette technig1 étant particulièrement intéressante dans la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains diols à bas poids moléculaire, par exemple le butanediol dans du triphényle, peuvent être facilement éliminés par distillation azéotropique au cours de la formation du haut polyester. On peut opérer aussi bien en discontinu qu'en continu pour les deux stades de la préparation du copolyester. La polycondensation du prépolymère peut aussi se faire en phase solide par chauffage du prépolymère divisé sous vide ou dans un courant de gaz inerte pour éliminer le diol libéré, méthode qui a l'avantage de diminuer les décompositions du fait qu'elle doit etre exécutée à des températures inférieures au point de ramollissement du prépolymère. La 13,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazine peut être ajoutée à tout moment au cours de la préparation-du copolyéther-ester, du moment qu'elle est présente pendant le stade de polycondensation5 dans une proportion d'au moins 0,2 % en poids environ par rapport à la quantité estimée du produit formé, de préférence de 0,2 à 2 %, et il est préférable que ce stabilisant soit présent à toute période du procédé où le poly(oxyalkylène)glycol est exposé à des températures élevées, par exemple supérieures à 10000 environ. Ce stabilisant, qui fond aux environs de 1000C, peut être ajouté à l'état solide ou bien à l'état liquide fondu ou encore en solution dans un ou plusieurs des réactifs.Si l'on opère en discontinu, il est commode de l'ajouter à l'état solide ou en solution dans le diol ou encore dans le poly(oxyalkylène)glycol au moment oa on charge le récipient de réaction, tandis que si l'on opère en continu, il sera plus commodément ajouté en solution aux environs de 80-110 C dans le diol et/ou le glycol qui arrivent à l'appareil. Le stabilisant peut naturellement être ajouté aussi à des stades ultérieurs du procédé. il est en général pratique d'ajouter la totalité du stabilisant que l'on désire dans le copolyétherester final au cours de la préparation de celui-ci, mais on peut cependant en ajouter des quantités supplémentaires au produit final terminé. Au cours de la préparation du copolyéther-ester la 1X3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) hexahydro-s-triazine empêche les décompositions par oxydation des réactifs ainsi que du polyester en cours de formation, mais ce stabilisant ne gêne pas la transestérification et il ne réagit pas non plus avec les catalyseurs. Ces dégradations par oxydation étant pratiquement supprimes au cours de la polymérisation. on obtient un produit plus régulier et plus homogène et de meilleure qualité, comme l'indique sa viscosité inhérente, et dont la couleur est aussi très satisfaisante. Dans le copolyester final la présence du stabilisant utilisé conserve les caractéristiques physiques de la matière à un degré élevé au cours de son utilisation à de hautes températures, pouvant aller jusqu'à 1300C environ. Les produits ainsi stabilisés résistent bien aussi aux dégradations sous l'action de la lumière, en particulier au rayonnement ultraviolet, mais pour avoir la meilleure résistance à l'ultraviolet il faut ajouter, en plus de la triazine, un agent de protection contre l'ultraviolet, par exemple une benzophénone ou un benzotriazole ayant les substituants appropriés. Comme les produits qui ort été stabilisés conformément à cette invention ne subissent pas d'altération de teinte notable, on peut les utiliser pour des matières non colorées ou de couleur claire. La grande stabilité des produits selon l'invention, même au dessus du point de fusion du copolyester, est intéres- sante et avantageuse dans les opérations de moulage et d'extra- sion ou de filage de fibres, ainsi que dans les techniques de collage au fondu, de calandrage et de stratif1,cation ou dans des opérations semblables, toutes techniques QJi impliquent que les copolyesters soient maintenus à des températures supérieures à leur point de fusion pendant des temps variables. La 1,3,5-tris(3,5-di(-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) hexahydro-s-triazine se montre supérieure à plusieurs égards ex autres stabilisants pouvant être utilisé pendant la préparation d copolyester ou dans le copolyester une fois formé, et ce stab-J.- lisant s'est avéré très efficace pour empêcher l'oxydation asi cours de la polymérisation ainsi que dans le produit final, sans qu'il se produise une altération sensible de la rouleur de celui-ci.En général, d'autres antioxydants phénoliques ont un ou plusieurs défauts, parmi lesquels ceux de gêner la polycondensation, de n'avoir qutune compatibilité limitée avec le copolyester, d'être trop volatils pour être conservés au cours de la polycondensation, de dégager des odeurs désagréables et de donner l.*eu à des altérations de teinte par exposition à la lumière, tandis que les antioxydants aminés aromatiques dans leur ensemble font apparaître une coloration importante par vieillissement à la chaleur et/ou exposition à la lumière, et de plus ils sont moins efficaces pour empecher les dégradations sous l'effet de l'ultraviolet. Les propriétés des copolyéthers-esters ainsi stabilisés peuvent aussi être modifiées grace à diverses charges minérales usuelles comme le noir de carbone, les gels de silice, l'alumine et les argiles, des fibres de verre coupées et le rutile, et avec les produits selon l'invention, qui ne subissent pas d'altération de leur couleur, on préfère des charges blanches ou peu colorées. En général, ces additifs ont pour effet d'élever le module d'élasticité de la matière à divers taux d'allongement.Enfin, on peut obtenir des produits présentant une certaine gamme de duretés en mélangeant plusieurs cop-olyéthers-esters selon l'invention, les uns durs et les autres mous l'es exemple suivants dans lesquels toutes les parties, proportions et pourcentages de matières qui sont indiqués sont exprimés en poids à moins dtindication contraire, décrivent plus en détail cette invention, dont ils ne limitent pas a portée. EXEMPLES: Les méthodes ASTM ci-dessous ont été appliquées pour déterminer les caractéristiques des polyesters qui sont préparés dans les exemples donnés ci-après Résistance et allongement à la rupture D412 Vieillissement à la chaleur D573 On a utilisé le catalyseur ci-dessous pour préparer les produits de ces exemples Catalyseur La solution 1 est préparez par dissolution de 111,05 mi de titanate de tétrabutyle dans 900 ml de butanol-1 sec. La solution 2 est preparée par dissolution de 3 g d'acétate de magnésium anhydre dans 100 mi de méthanol sec. Dans les exemples, on utilise un mélange de 2 parties en volume de la solution 1 avec 1 partie en volume de la solution 2. EXEMPLE I : On met les matières suivantes dans un ballon de 5 litres équipé pour la distillation Polyoxytétraméthylène-glycol poids moléculaire moyen en nombre 975 450 parties Téréphtalate de diméthyle 400 parties Isophtalate de diméthyle 118 parties 1,4-Butane-diol 300 parties 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4 hydroxy-hydrocinnamoyl )hexahydro s-triazine 10 parties Catalyseur 12 parties. Un agitateur en acier spécial dont les ailettes correspondent au rayon intérieur du ballon est placé à environ 3 mm du fond de celui-ci, et on commence à agiter. On met le ballon dans un bain dthuile à 16000, on agite pendant 5 minutes puis on ajoute le catalyseur, le méthanol distillant à mesure qu'on élève lentement la température jusqu'à 2500C en une période d'une heure. Lorsqu'on a atteint 25000 on réduit progressivement la pression en 20 minutes JuSQaà 0,35 mm de mercure puis on agite à 2500C sous 0,14 mm de mercure pendant 50 minutes. On arrête alors la polycondensation pour limiter le degré de polymérisation, on détache le produit fondu visqueux du ballon sous une atmosphère d'azote sec et sans oxygène et on le laisse refroidir. La viscosité inhérente de ce produit à 300C, à la concentration de 0,1 g/dcl dans le métacrésol, est de 1,70. On prépare des éprouvettes pour les essais physiques par moulage par compression à 220 C environ pendant 1 minute, en refroidissant ensuite rapidement les éprouvettes dans la presse. La concentration calculée du stabilisant dans le polyester est de 1 % en poids et le produit est légèrement blanc sale. A titre comparatif on a préparé aussi deux polyesters témoins de la même manière que ci-dessus, sauf que l?on a ajouté la même quantité des antioxydants ci-dessous à la place de la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro cinnamoyl : Polyester témoin 1A 1,3,5-Triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène Polyester témoin 113 Phosphite de tris(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxy-phényl e) On forme des plaoues de 2 mm d'épaisseur avec chacune des compositions ci-dessus, par moulage par compression à 220 C environ pendant 1 minute puis refroidissement rapide dans la presse, et on laisse vieillir ces plaques à la température ordinaire.Après 4 à 8 semaines la surface des produits témoins 1A et 1B est recouverte d'une mince pellicule terne de fins cristaux des stabilisants, phénomène qui est appelé "efflorescence" et qui est une indication de la compatibilité limitée de ces stabilisants avec le copolyéther-ester. Ce n1 est qu'au taux maximal de 0,3 0/3 en poids qu'il n'y a pas de signe d'efflorescence pour ces produits témoins, tandis que la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) hexahydro-s-triazine se montre entièrement compatible au taux de 1 * en poids. Si l'on chauffe à l'air à 12100 pendant 1 semaine le copolyester stabilisé de cet exemple, il conserve environ 70% de sa résistance à la traction initiale (422 kg/cm), alors que si l'on chauffe le copolyester à 121 O sans aucun stabilisant, il s'abime au point~qu'en moins d'un jour il n'est plus possible d'effectuer l'essai. Lorsque des éprouvettes en forme d'haltères de 2 mm d'épaisseur, du copolyester stabilisé de cet exemple, sont soumises à un vieillissement par le rayonnement ultraviolet au Badéomètre pendant 1 semaine, elles conservent environ 45 % de leur résistance à la traction initiale qui est de 422 kg/cm, et elles ne subissent que très peu d'altération de leur couleur. EXEi;PLE 2 On prépare le copolyester de l'exemple 1 par le meme procédé, sauf que la polycondensation est poursuivie au-delà de 50 minutes, jusqu'à ce que le poids moléculaire maximalsoit atteints On suit le cours de la polycondensation en déterminant la vitesse d'agitation pour une puissance mécanique constante, le degré de polymérisation maximal étant atteint lorsque la vitesse d'agitation reste constante pendant au moins 15 minutes. Dans ces conditions le copolyester obtenu a une viscosité inhérente de 1,92 à la température de 300C, à la concentration de 0,1 g/dcl dans le métacrésol. On a préparé une série de sept produits témoins 2A à 2G d'après la même formule que dans cet exemple, sauf que la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) hexahydro-s-triazine a été remplacée par les stabilisants qu sont mentionnés ci-dessous, dans les proportions indiquées, la viscosité inhérente de chacun des produits étant également indiquée. Produit Parties/100 témoin Stabilisant parties de Viscosité polyester inhérente 2A 2,6-Di-tert-butyl--diméthyl- 0,87 1,3( amino-p-crésol 2B 2,2'-Méthylène-bis(4-méthyl-6- 1,2 1,45 tert-butylphénol) 2C 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-o- 0,87 1,38 crésol) 2D 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- 0,87 0,95 dihydrocinnamate d'octadécyle 2E 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4- 1,0 1,9 hydr oxy-3 5-di-tert-butyl anilino)-1,3,5-triazine 2F 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 1,0 1,7 4-hydroxybenzv-l)-s-triazine-- 2,4,6-trione 2G 4,4'-Bis(2,6-di-tert-butyl- 1,2 1,92 phénol) On voit que les viscosités inhérentes des produits témoins 2A, 2B, 2C et 2D sont nettement inférieures à la viscosité qui est obtenue avec la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazine comme stabilisant Dans le cas des produits témoins 2E, 2F et 2G, la viscosité inhérente est acceptable mais le produit 2E a une nette odeur de soufre après moulage par compression à 20rC, tandis que le stabilisant du produit 2F se décompose au cours de la polymérisation, comme le montre la présence de composés phénoliques dans le distillat.Quant à l'antioxydant du produit 2G, il est trop volatil et la partie qui se volatilise cristallin sur les surfaces supérieures des appareils De plus, les produit 2E et 2G prennent une coloration jaune après une exposition de 100 heures au Fadéomètre, au contraire des produits selon l'invention qui ne prennent qu'une légère coloration grise. EXEMPLE 3: On prépare un copolyéther-ester par le procédé qui est décrit dans l'exemple 1, avec les matières ci-dessous, sauf que la polycondensation est poursuivie pendant 80 minutes à 2500C sous une pression de 0,1 mm de mercure Polyoxytétraméthylène-glycolX poids 352 parties moléculaire moyen en nombre 1000 environ 1 ,4-Butane-diol 334 parties Téréphtalate de diméthyle 550 parties 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4- 9,4 partnes hydroxy-hydrocinnamoyl)hexahydro s -triazine Catalyseur 10 parties. Le copolyester obtenu a une dureté Shore D d'environ 55 et la concentration calculée du stabilisant est de 1 56. La viscosité inhérente de ce polyester est de 1,65 à 300C, à la concentration de 0,1 g/dcl. Malgré la plus faible proportion de motifs d'ester à longue chaîne par rapport au copolyester de exemple 1, le stabilisant est entièrement compatible avec le polyester de cet exemple. Après un vieillissement à la chaleur pendant 2 semaines à 1210C, le produit stabilisé conserve 90 * de sa résistance à la traction initiale, qui est de 352 kg/cm2, et après un vieillissement à l'ultraviolet au Fadéomètre pendant 1 semaine, il conserve 55 % de sa résistance à la traction inuit ale et 75 % de son allongement à la rupture initial, qui est de 595 %, et le produit vieilli conservo tout aussi bien sa couleur que celui de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolyesters élastomères thermoplastiques segmentés comprenant des enchai- nements linéaires de motifs d'esters à longue chaîne provenant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés équivalents formant les esters et d'un glycol à longue chaîne ou de ses dérivés équivalents formant des esters, et de motifs d'esters à chaîne courte provenant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés équivalents formant des esters et d'un diol à bas poids moléculaire ou de ses dérivés équivalents formant des esters, motifs qui dont reliés les uns aux autres "tête-àqueue" par les groupes esters, par réaction d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques ayant une masse moléculaire inférieure à 300, ou de leurs dérivés équivalents formant des esters1 avec un ou plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, ou leurs dérivés équivalents formant des esters, et avec un ou plusieurs poly(oxyalkylène)glycols ayant un poids moléculaire de l'ordre de 400 à 4000 et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ, ou leurs dérivés équivalents formant les esters, procédé caractérisé en ce que cette préparation est effectuée en présence de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triaz ine comme stabilisant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du stabilisant est de l'ordre de 0,2 à 2 % en poids.