Brevet FR2143859A1 — publié le 19730209

La préparation des trialkyl-aluminiums à partir des sesquichiorures d'alkylaluminium correspondants, à l'aide du sodium, est connue. La déshalogénation d'halogénures de méthylaluminium a été décrite par H.Lehmkuhl et E.Ziegler (Houben-Weyl, Methoden der organisohen Hernie, volume 13, 4, Organische Âluminium-Verbindungen, page 52 (1970)) dans les termee suivants : "Lors de la déshalogénation des chlorures de méthylaluminium, on doit veiller aux points suivants : les composés méthylés ont un point d'ébullition si bas que l'évaporation peut être g8nante au moment de l'introduction du sodium.Par ailleurs, le chlorure de sodium formé lorsqu'on part d'un sesqui chlorure donne tout d'abord naissance, avec le dichlorure de méthylaluminium encore présent, au trichiorure complexe de sodium et de méthylaluminium (Na[CH3AlCl3]), de sorte que le sodium peut être enveloppé par une crotte, ce qui inhibe la réaction. En outre, une partie du sel complexe peut ainsi échapper à la réaction". La voie recommandée par Behmkuhl et Ziegler, accompagnée d'un mode opératoire, constitue un procédé cyclique en deux stades 1er stade 2ème stade ( t )3A12Cl3 + (cH3)3A1 > 3(c%)lCl 3(CH3)lCl + 3Na > 2(CH3)3A1 + Al + 3NaCl (CH3)3Â12C13 + 3Na > (CH3)3Al + Âl + 3NaOl S.Pasynkiewicz et M.Boleslawski (J.Organometal. Chem.25, 29 (1970)) ont également choisi cette voie pour préparer le triméthyl-aluminium en passant par le chlorure de diméthylaluminium et ont donc accepté la diminution de rendement provoquée par le procédé cyclique. La Demanderesse a maintenant trouvé que, contrairement aux opinions de spécialistes rapportées ci-dessus, on peut parfaitement procéder à une déshalogénation directe du sesquichlorure de méthylaluminium. te procédé selon l'invention est caractérisé en ce que llon fait réagir le sesquichlorure de méthylaluminium avec une dispersion de sodium et/ou de potassium dans des hydrocarbures, à des températures de 65 à 1800C, et en des proportions à peu près équivalentes. Du fait qutil évite le processus cyclique décrit ci-dessus et ses diminutions de rendement, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux. Parmi les hydrocarbures dans lesquels le sodium et le potassium sont bien dispersables, on citera par exemple le toluène, le décahydronaphtalène, les mélanges d'hydrocarbures vendus dans le commerce sous la marque SINAROL de la firme Shell, des paraffines et des huiles de paraffine. Il est recommandé d'aåouter par portions le sesquichlorure de méthylaluminium, éventuellement dissous dans des hydrocarbures, à la dispersion du métal alcalin. tes exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPI;E 1 Dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures, ballon qui fait partie d'un dispositif de rectification sous vide et qui est équipé, d'un agitateur efficace, d'une colonne à bon effet séparateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un système fournisseur d'azote faisant tampon pour la pression, on introduit 67,2 g de sodium et 398g de décaline. On chauffe le mélange à 1200C et on disperse le sodium fondu à l'état de particules fines par agitation rapide. On ajoute ensuite goutte à goutte à 120-134-OC une solution de 200 g de sesquichlorure de méthylaluminium dans 398 g de décaline. Lorsque la réaction, très énergique, est terminée, on rectifie à une température de bain de 138-151 C sous un vide de 300 torrs. On obtient 51 g de triméthyl-alumindum, ce qui correspond à un rendement de 73 %. EXEMPTS 2 Dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures, équipé d'un dispositif d'agitation, d'un condenseur à reflux réfrigéré à l'huile, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un système tampon fournisseur d'azote, on introduit 137 g d'une dispersion contenant 50 % de sodium (diamètre de parti culte : environ 10 microns) dans de la paraffine, et 330 g de Sinarol II. Au mélange chauffé à 1200C, on ajoute sous agitation, en deux heures, 205 g de sesquichlorure de méthylaluminium. On maintient la température de réaction à 120-130 C. Lorsque l'addiction (accompagnée d'une réaction très vigoureuse) est terminée, on poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 3 h puis on refroidit. La séparation des matières solides, sous atmosphère d'azote, est réalisée de la manière suivante : le mélange de réaction très épais est dilué par 400 g de Sinarol II et centrifugé. Après élimination de la solution surnageante, on agite le culot solide avec 700 g de Sinarol II et on centrifuge à nouveau. Après séparation, on combine les deux solutions. On obtient finalement 1.358 g d'une solution contenant environ 54 g de triméthyl-aluminium, ce qui correspond à un rendement d'environ 75 %. EXEMPLE 3 Dans un ballon à trois tubulures (tricol) d'une capacité de 500 ml, ballon qui fait partie d'un appareil à rectification sous vide et qui est équipé d'un agitateur efficace, d'une colonne à bon pouvoir séparateur, d'une ampoule à robinet, d'un thermomètre et d'un système tampon à l'azote, on introduit 9,45 g de potassium, 11,85 g de sodium et 150 g a'Isopar-H (isoparaffines contenant de 10 à 12 atomes de carbone). On chauffe le mélange à 120 C et on disperse finement par un agitateur rapide.On ajoute ensuite goutte à goutte, & une température de 120 à 15000, 51,3 g de sesquichlorure de méthylaluminium, on laisse à 15000 pendant 3 heures, puis on chauffe à reflux à 1700C. Après cela on rectifie à une températuré (dans le ballon) de 170 à 1800C. On obtient 13 g de triméthyl-aluminium, corps dont le point d'ébullition est de 12600. Cette quantité correspond à un rendement de 72 %. EXEMPLE 4 Dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 500 ml, ballon qui est équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux fonctionnant à l'huile, d'une ampoule à robinet, d'un thermomètre et d'un système tampon & azote, on introduit 34,8 g d'une dispersion constituée de 50 % de sodium dans de la paraffine et 150 g de n-hexane. Au mélange chauffé jusqu'au reflux on ajoute, tout en agitant bien, 51,3 g de sesquichlorure de méthylaluminium. On fait d'abord bouillir le mélange réactionnel à reflux, à 6toc, pendant S heures. Ensuite, après avoir ajouté 3,6 g supplémentaires de la dispersion à 50 % de sodium, on chauffe encore une fois à reflux pendant 5 heures. Ce traitement complémentaire est répété encore une fois. On obtient une solution de triméthyl aluminium. Le rendement est, en gros, de 85 % par rapport au sesquichlorure de méthylaluminium mis en jeu. REVENDICATION Procédé de préparation de triméthyl-aluminium par déshalogénation d'halogénures de méthylaluminium à l'aide de métaux alcalins, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir du sesquichlorure de méthylaluminium avec une dispersion de sodium et/ou de potassium dans des hydrocarbures, à des températures de 65 à 1800C et en des proportions à peu près équivalentes.