Brevet FR2187753A1 — publié le 19740118

La présente invention est relative aux arts chimiques; et elle concerne, plus particulièrement, la branche de la chimie organique portant sur des esters d'acides carboxyliques avec des poly(éther-polyols). Plus précisément encore, l'invention concerne la produc tion d'esters partiels de poly(néopentyl-polyols) à partir de cer tains nopntyl-polyol et de certains acides aliphatiques mono carboxyliques. Ces esters partiels sont intéressants-à utiliser comme produits intermédiaires en vue de la synthèse des poly(néo pentyl-polyols) correspondants et pour synthétiser les poly(néo pentyl-polyols) complètement estérifiés correspondants. En effet, les poly(néopentyl-polyols) sont par eux-mêmes intéressants. Par exemple, un poly(néopentyl-polyol),le dipentaérythritol, est in téressant à utiliser comme agent carbonique dans des peintures dites intumescentes (ou boursouflées).Les poly(néopentyl-polyols) complètement estérifiés sont par eux-mêmes intéressants aussi.Par exemple, ils sont utilisables comme plastifiants pour des résines synthétiques telles que poly(chlorure de vinyle)et analogues, et comme composants de base pour lubrifiants synthétiques. Un ester partiel d'un poly(néopentyl-polyol) et d'un acide aliphatique monocarboxylique (ou d'au moins deux acides aliphati ques monocarboxyliques) est le compos que lton obtient quand les hydrogènes d'hydroxyle du poly(neopentyl-polyol) n'ont pas tous été remplacés par le radical acyle de l'acide aliphatique monocar boxylique (ou par les radicaux acyle des acides aliphatiques mo nocarboxyliques;; Dans un procédé pour la préparation d'un produit spécifié du type ester partiel, un mélange de pentaérythritol, d'acides gras (de 1 à 3 moles d'acides gras par mole de pentaérythritol), dlun catalyseur acide et d'une quantité de xylène suffisante pour entraîner l'eau formée par les réactions d'estérification et de condensation (aussi dénommes tractions d'éthérification,aussi bien que de d-shydratation) est établi dens un intervalle de tem pérature dans lequel 7es r > actions dsirées sont mises en oeuvre des vitesses de rection pratiques optimales, et dans lequel le xylène entraîne sous forme d'un mélange azéotrope l'eau pro venant du mélange réactionnel. Ledit mélange réactionnel est main tenu dans cet intervalle de température pendant le laps de temps de la durée nécessaire pour que le pentaéryffritol se trouve esterifiéjusqutau degré désiré et pour condenser jusqu'au degré désiré le pentaérythritol partiellement estérifié. La durée de ce laps de temps est cons ta- te par la quantité d'eau éliminée sous forme de mélange azéotro-- pe à partir du mélange réactionnel par 1e xylène.Quand la quantité d'eau mesure est égale à la quantité théorique d'eau formée lorsque le polyol a etll estérifié jusqu'au degré désiré, plus la quantité théorique d'eau formée quand le polyol partiellement est- rifle a été condensé jusqu'au degré désiré, la fin de ce laps de temps a été atteinte.Ensuite, on ajoute un excès stoechiométri- que d'au moins un acide carboxylique ou anhydride de tels acides carboxyliques pour estérifier complètement les esters partiels dans le mélange réactionnel, ou bien on ajoute un excès stoechiométrique d'un alcool tel que du méthanol de façon à convertir par transestérification les esters partiels de polypentaérythritol dans le mélange réactionnel en un produit du type polypentaérythritol.Le lange réactionnel résultant est généralement traité pour isoler le produit final désiré qui habituellement est, soit un mélange de polypentaérythritols complètement estérifiés, soit un mélange de polypentaérythritols complétement solvolysés,selon que l'on a mis en oeuvre une estérification complète ou une transestérification complète. Un inconvénient du procédé sus-spécifié réside dans l'utilisation du xylène pour éliminer l'eau formée dans le mélange réactionnel. Sa présence représente des frais de stockage, de manipulation et de récupération. De plus, quand les réactions sont complètement terminées, habituellement il reste une proportion substantielle de xylène dans le mélange réactionnel, et ceci représente une substance de plus à partir de laquelle le produit fipal désiré doit habituellement être séparé. Cet inconvénient du procédé antérieurement connu sus-spécifié est évité lors de la mise en oeuvre de la présente invention. En résumé, le procédé faisant l'objet de la présente invention consiste esfentiellement à introduire, dans une zone de réaction, une certaine matière du type nopentyl-polyol, une certaine matière du type acide aliphatique monocarboxylique et une matière du type catalyseur, en suite de quoi un mélange réactionnel se trouve formé; à établir ledit mélange réactionnel dans un intervalle de température dans lequel (a) une estérification partielle de ladite matière du type polyol par ladite matière acide et une condensation de la matière du type polyol partiellement estérifiée se trouvent réalisées, (b) sensiblement la totalité de l'eau formée au cours desdites réactions d'estérification et d'éthérification se trouve évaporée à partir dudit mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation, et (c) de la matière du type acide aliphatique monocarboxylique s'évapore à partir dudit mélange réactionnel pour protéger ledit mélange réactionnel en le recouvrant de vapeurs d'acide aliphatique monocarboxylique avec suffisamment de chaleur pour minimiser la condensation et un retour, vers le mélange réactionnel, de la vapeur d'eau dans la zone de réaction au-dessus du mélange réactionnel. La matière du type néopentyl-polyol utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention est une matière essentiellement constituée par au moins un néopentyl-polyol représenté par la formule développée suivante: dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par des radicaux CHX, C2H5 et CH20H. Comme exemples d'un tel néopentyl-polyol, on peut notamment citer : pentaérythritol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, néopentyl-glycol et analogues. Dans quelques modes de réalisation de la présente invention, la matière du type néopentyl-glycol comprend seulement un tel néopentyl-polyol. Dans d'autres modes de réalisation, elle comprend au moins deux tels néopentyl-polyols. La matière du type acide aliphatique monocarboxylique utilisée lors de la mise en oeuvre de la présente invention est essentiellement constituée par au moins un acide aliphatique hydrocarburo-monocarboxylique,qui se vaporise suffisamment dans l'intervalle de température spécifié quand il se trouve dans le milieu réactionnel pour protéger ledit mélange en le recouvrant par des vapeurs acide, entraine de la vapeur d'eau hors de la zone de réaction, et minimise une condensation de vapeur d'eau dans la zone de réaction. Dans quelques modes de réalisation de l'invention, on ne met en oeuvre qu'un seul tel acide. Dans d'autres modes de réalisition, on met en oeuvre deux ou plus de deux tels acides. Comme exemples de tels acides, on peut notamment citer des acides alcanolques tels notamment que des acides de C1 à C18 parmi lesquels figurent les acides acétique, butyrique, valérique, caprolque, énanthique, octanoique, pélargonique, déca nique, laurique et analogues. A titre d'autres exemples, on peut encore citer des acides gras supérieurs et des mélanges d'acides gras supérieurs tels que ceux obtenus à partir de sources naturelles aussi bien que ceux obtenus notamment par ozonolyse d'acides oléique et linoléique, oxonation d'oléfines, oxydation d'oléfines, et analogues. Comme exemples de tels acides on peut aussi citer des acides ramifiés et des acides qui sont le siège d'un empêchement stérique tels que des acides de Koch.On peut aussi utiliser des acides alcénoIques parmi lesquels on peut notamment citer les acides palmitaléique, ricinoléique, linoléique et analogues. De préférence, l'acide (ou les acides) qui constituznt) la matière du type acide aliphatique monocarboxylique est (ou sont) nonmiscible(s) ou tout au moins sensiblement insoluble(s) dans l'eau. La concentration initiale de la matière du type acide aliphatique monocarboxylique dans le mélange réactionnel est telle qu'elle établisse un rapport molaire des radicaux carboxyle aux radicaux hydroxyle compris dans un intervalle s'étendant d'environ 0,25:1 jusqu'à environ 0,5:1. Toutefois, des rapports molaires plus bas ou plus élevés que les limites respectivement inférieure et supérieure de l'intervalle sus-spécifié restent compris dans des variantes d'une portée plus large de la présente invention. A cet égard, un rapport molaire inférieur à environ 0,25:1 a pour résultat l'obtention de produits ayant une couleur foncée et à teneurs élevées en impuretés, tandis qu'un rapport molaire supérieur à environ 0,5:1 tend à favoriser la réaction d'estérification et à bloquer la réaction de condensation. Selon des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, au cours des réactions d'estérification-condensation une matière du type acide aliphatique monocarboxylique est ajoutée au mélange réactionnel de temps en temps,ou de préférence continuellement, pour remplacer au moins une partie et de préférence pratiquement la totalité de la matière du type acide aliphatique monocarboxylique évaporée à partir du mélange réactionnel. La matière du type catalyseur incorporée au mélange selon l'invention est constituée essentiellement par au moins un catalyseur acide d'estérification. Dans quelques modes de réalisation de l'invention, on n'utilise qu'un seul tel catalyseur, tandis que dans d'autres modes de réalisation on met en oeuvre deux ou plus de deux tels catalyseurs.Comme exemples de catalyseurs acides d'estérification,on peut notamment citer des acides minéraux,et plus particulièrement des catalyseurs comprenant de l'acide sulfurique,de l'acide chlorhydrique et analogues,de tels acides tels par exemple que bisulfate de sodium,bisulfite de sodium et anlogues,des acides slllfoniques tels par exemple que les acides benzene-sulfonique, toluène-sulfonique,polystyrène-sulfonî- que,méthyl-sulfonique,éthyl-sulfonique et analogues. La quantité de matière du type catalyseur présente dans le mélange réactionnel est une quantité catalytique.Celle-ci dépend de la composition de la matière catalytique et de l'intervalle de température de réaction.Une trop forte proportion de matière du type acide fort peut provoquer une coloration excessive du produit final,cependant qu'une trop faible proportion de matière catalytique ne favorise pas suffisamment la réaction de condensation dans l'intervalle de température de réaction.Une proportion recommandée quand l'intervalle de température de réaction s'étend entre environ 170 et environ 20z C est d'environ 10 millimoles d'acide paratoluène-sulfonique par mole de matière du type néopentyl-polyol,ou environ 10 milliéquivalents d'acide sulfurique par mole de matière du type néopentyl-polyol. La température minimum de l'intervalle de température de réaction dans lequel le mélange réactionnel est établi et maintenu est la température à laquelle les réactions d'estérification et de condensation interviennent, et à laquelle l'eau formée dans le mélange réactionnel s'évapore à partir de ce mélange réactionnel,de préférence avec ébullition.La température maximum est généralement inférieure à la température de décomposition des constituants du melange réactionnel,et de préférence inférieure au point d'ébullition du néopentyl-polyol dans le mélange réactionnel.Pour cette raison,des acides aliphatiques monocarboxyliques préferés sont les acides valérique,caprolque et heptano1cue. Ia pression ambiante utilisée lors de la conduite de la réaction est généralement la pression atmosphérique.On peut toutefois utiliser,si on le désire,des pressions ambiantes plus basses.On peut utiliser des pressions ambiantes plus élevées si la matière du type acide aliphatique monocarboxylique est évaporable à p tirdu mélan geréactionnel sous detelles pressions,etsidela vapeur deau est alors éliminable avec la vapeur d'acide aliphatique monocarboxylique. La période de réaction ou durée du laps de temps pendant laquelle une estérification partielle et une condensation intervien nent dans le mélange réactionnel dépend du degré d'estérification partielle et du degré de condensation désirés.Généralement,quand la quantité d'eau formée au cours de la réaction d'estérification partielle et de condensation et éliminée conformément aux principes de la présente invention à partir de la zone de réaction est égale à la quantité théorique d'eau calculée sur la base du degré désiré d'estérification partielle et du degré désiré de condensation,les réactions sont termines. Les réactions d'estérification partielle et de condensation sont terminées par refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à 0250C,par neutralisation de la matière du type catalyseur acide, ou par addition d'un excès stoechiométrique de matière du type acide carboxylique et estérification complète des esters partiels. Les réactions d'estérification partielle et de condensation sont conduites dars un équipement classique. Le mode de réalisation de l'invention présentement considéré comme le plus avantageux est décrit ci-après dans l'exemple,bien entendu non limitatif,illustrant ci-après un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon ladite invention.Dans ledit exemple,tous les pourcentages doivent s'entendre en poids sauf spécification contraire; toutes les quantités indiquées en parties en poids sont signalées par l'abréviation (p.) tandis que les quantités indiquées en parties en volume sont signalées par l'abréviation (v.);les parties en poids (p.)et les parties en volume (v.) sont entre elles dans la même relation mutuelle que le kilogramme l'est par rapport au litre. EXEMPLE.- Le présent exemple illustre un mode particulier préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour préparer un produit du type polypentaérythritol partiellement estérifié à partir d'acide valérique et de pentaérythritol. Dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique,d'un thermomètre,d'un thermorégulateur,d'un piège à humidité de Barrett et d'un réfrigérant-condenseur de Friedrichs,on charge du pentaérythritol (272 p.) et de l'acide valérique (217v.).On place une quantité supplémentaire d'acide valérique (38v.)dans le piège à humidité de Barrett pour assurer l'établissement d'un niveau constant d'acide valérique dans le mélange réactionnelquand le reflux commence. Le mélange de pentaérythritol et d'acide valérique dans le réacteur est chauffé jusqu'à 171 C,température à laquelle une trace d'eau (0,5v.)commence à se rassembler dans le piège à humidité de Barrett.On ajoute au mélange de l'acide sulfurique concentre (1,0 p.) dilué avec de l'eau (2 v.).On chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 192"C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'on ait recueilli 50,5 (v.) d'eau dans le piège à humidité de Barrett. Ceci exige environ 1,4 heure à partir de l'instant où on a introduit l'acide sulfurique dans le mélange réactionnel. On ajoute de l'hydroxyde de sodium (0,8 p.) au mélange réactionnel pour neutraliser le catalyseur. Le mélange résultant est le produit du type ester partiel désiré. Il est constitué essentiellement par des esters partiels de polypentaérythritol et d'acide valérique. Il convient habituellement de traiter ce produit par des moyens classiques pour obtenir un produit du type polypentaérythritol complètement solvolysé ou pour obtenir un produit du type polypentaérythritol complètement estérifié. Quand le produit du type ester partiel est traité par des moyens classiques pour obtenir un produit complètement solvolysé ou alcoolysé, une analyse chromatographique typique en phase vapeur d'un tel produit est : pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaérythritol et tétrapentaérythritol selon des rapports en poids de 35:38:19:8. Quand le produit du type ester partiel est traité par des moyens classiques pour obtenir un produit du type polypentaérythritol complètement estérifié, le produit résultant est utilisable, par exemple, comme constituant de base pour lubrifiants synthétiques En opérant d'une manière similaire, on obtient d'autres produits à partir des autres néopentyl-polyols spécifiés selon l'invention et des acides aliphatiques monocarboxyliques spécifiés aussi selon l'invention. Une avantageuse particularité du procédé faisant l'objet de l'invention est l'absence d'un agent d'entraînement d'eau distinct des réactifs. D'autres particularités, avantages et modes de réalisation particuliers de l'invention viendront facilement à l'esprit de tout spécialiste auprès lecture de la description ci-dessus. Ces autres modes de réalisation particuliers sont englobés dans la portée de la présente invention. De plus, bien qu'un mode de réalisation particulier de l'invention ait été décrit d'une manière très détaillée, il ne faut pas perdre de vue que l'on peut imaginer et mettre en oeuvre encore bien d'autres variantes et modifications sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention tels que les précisent la description cidessus et les revendications ci-après. L'expression "essentiellement constitué par" et les expressions qui en dérivent telles qu'elles sont utilisées ici excluent toute substance non spécifiée présente à une concentration suffisante pour'affecter nettement d'une manière défavorable les propriétés et caractéristiques essentielles de la composition de matière définie, tout en permettant la présence d'au moins une substance non spécifiée à des concentrations insuffisantes pour affecter défavorablement lesdites propriétés et caractéristiques essentielles. -REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'un produit du type poly- néopentyl-polyol) à partir d'une matière du type néopentyl-polyol et d'une matière du type acide aliphatique monocarboxylique,lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: à introduire ladite matière du type néopentyl-polyol, ladite matière du type acide aliphatique monocarboxylique et une matière du type catalyseur dans une zone de réaction, en suite de quoi un mélange réactionnel se trouve formé; à établir et à maintenir, jusqu'à ce que ledit produit soit formé, ledit mélange réactionnel dans un intervalle de température à l'intérieur duquel l'eau formée dans ledit mélange réactionnel se trouve évaporée, à partir dudit mélange réactionnel, et de la matière du type acide aliphatique monocarboxylique se trouve vaporisée suffisamment pour recouvrir et protéger ledit mélange réactionnel avec et par une couche de vapeur d'acide aliphatique monocarboxylique avec suffisamment de chaleur pour minimiser une condensation et un retour d'eau vers ledit mélange réactionnel. 2,- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère dans un intervalle de température compris entre 170 et 200 C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que l'on utilise une matière du type néopentyl-polyol comprenant du pentaérythritol. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise une matière du type acide aliphatique monocarboxylique choisie parmi le groupe constitué par les acides valérique, caproque et heptanolque. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que l'on ajoute de ladite manière du type acide aliphatique monocarboxylique audit mélange réactionnel dans ledit intervalle de température pour remplacer au moins une partie de la matière du type acide aliphatique monocarboxylique évaporée à partir dudit mélange réactionrel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que ladite matière du type acide aliphatique monocarboxylique est établie dans ledit mélange réactionnel à une concentration telle que le rapport molaire des radicaux carboxyle aux radicaux hydroxyle soit compris entre 0,25:1 et 0,5:1. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on maintient ladite matière du type acide aliphatique monocarboxylique dans ledit mélange réactionnel sensiblement à ladite concentration.