Brevet FR2158473A1 — publié le 19730615

La présente invention converne des compositions thermoplastiques à base de polyesters à inflammation retardée. Plus particulièrement, elle concerne des compositions autoextinctrices et non combustibles qui comprennent un polyester linéaire d'un poids moléculaire élevé normalement inflammable et un additif contenant du phosphore qui retarde l'inflammation. Ces compositions sont supérieures aux compositions connues à base de polyesters car leur inflammation est retardée avec des proportions de phosphore aussi faibles que 1 % en poids , ou même moins, et aussi parce que les additifs sont chimiquement inertes, thermiquement stables et peu volatils. Depuis des années on utilise des polyesters linéaires et des copolyesters d'un poids moléculaire élevé formés de glycols et d'acide téréphtalique ou isophtalique. Ces polyesters sont notamment décrits dans les brevets E.U.A. nO 2.465.319 et ne 3.047.539. Ces deux brevets stipulent que les polyesters sont particulièrement avantageux comme composés filmogènes et fibrogènes. Les polyesters de ce genre n'ont pas été utilisés à grande échelle comme résines de moulage jusqu'à une période relativement récente, du fait de leur fragilité relative sous forme de sections épaisses après cristallisation d'un bain de fusion. On a surmonté ce problème en modifiant la texture cristalline, par exemple en utilisant des cycles de moulage en deux stades ou en incorporant des agents de nucléation, ou bien encore par un réglage du poids moléculaire. Dans ces conditions, on a pu commercialiser des poly(téréphtalates d'éthylène) moulables par injection et qui, quand on les compare à d'autres composés thermoplastiques, présentent un degré élevé de dureté à la surface et de résistance à l'abrasion, ainsi que des propriétés d'un plus faible frottement superficiel .Les homologues supérieurs des poly(téréphtalates d'éthylène), par exemple le poly(téréphtalate de 1,3-propylène) et le poly(téréphtalate de 1,4-butylène), sont cristallisés plus rapidement de leur masse de fusion et on peut donc les utiliser directement dans les compositions de moulage sans avoir recours à des cycles en deux stades et sans incorporation d'agents de nucléation. Cependant, bien que les polyesters thermoplastiques soiert des matières très utiles, leur application a été fortement gênée du fait qu'ils brûlent facilement et qutil est extrêmement difficile de retarder leur inflammabilité. On a déjà proposé d'incorporer des composés usuels de retard d'inflammation, par exemple des composés halogénés ou contenant du phosphore, qui sont des composés organiques et qui contiennent ou ne contiennent pas d'agents synergiques, tels que des composés d'antimoine; ainsi que des composés moins usuels comme par exemple l'anhydride tétrabromophtalique, en vue de retarder l'inflammabilité des compositions à base de polyesters, mais tous ces expédients ne sont pas tout à fait satisfaisants pour répondre aux exigences plus sévères , par exemple les exigences stipulées par les laboratoires des compagnies d'assurances. De plus, on constate une certaine détérioration du polyester lui-même ; la matière en combustion risque de s'égoutter et de mettre le feu à des matériaux combustibles situés au-dessous ; et, enfin, la post-incandescence pose un problème important. Quand on compare les compositions à base de polyesters avec d'autres produits thermoplastiques, il semble que l'extrême difficulté pour retarder l'inflammabilité des premières peut être attribuée à trois facteurs principaux, qui sont a) les additifs usuels retardateurs d'inflammabilité, par exemple les composés halogénés, les composés de phosphore et les composés d'antimoine, ne semblent pas être très efficaces quand on les utilise avec des polyesters car les polyesters contiennent une proportion relativement élevée d'oxygène b) les polyesters ont tendance à s'égoutter pendant la combustion et il est difficile d'empêcher ltégouttage ; et c) les polyesters sont sujets à une détérioration sérieuse en présence d'un certain nombre d'agents usuels de retard d'inflammation, s'accompagnant d'une perte de certaines propriétés physiques Après avoir étudié les résultats obtenus avec de nombreuses matières, la demanderesse a maintenant établi que certains composés du phosphore sont d'une très grande efficacité pour retarder l'inflammation. De nombreux composés de cette nature sont très actifs, même avec de très faibles concentrations de phosphore, par exemple 1 % en poids ou moins. Il est étonnant de constater que d'autres composés de phosphore, d'un type très similaire,n ' ont que peu ou pas d'action sur l'inflammabilité normale des polyesters. On a maintenant établi que les phosphates d'aryle bromés, par exemple le phosphate de tris6/ > -bromophényle), constituent des agents très efficaces pour retarder l'inflammabilité de poly(iso- et téréphtalate d'alcoylène) en des concentrations qui sont par exemple de 10 parties par 100 parties en poids de polyester, pouvant recevoir un indice d'efficacité SE-O dans le cadre de l'essai extrêmement sévère UL-94 des laboratoires de compagnies d'assurances. De façon étonnante, on obtient ces résultats en l'absence de tout agent synergique, en n'incorporant dans la composition que 0,5 % en poids de phosphore et 3,9 % en poids de brome.De façon inattendue, les phosphates d'aryle chlorés correspondants, par exemple le phosphate de tris(4-chlorophényle), n'ont qu'une très faible action pour retarder l'inflammation et ce facteur met en relief le caractère re arquablement spécifique du brome suivant un aspect de l'invention. On a également constaté que certains phosphonates partiellement aromatiques , par exemple le phosphonate de poly(1,4cyclohexylène -diméthylène)phényle, le phosphonate de poly(1,4phénylène)phényle et le phosphonate de poly(4,4'-isopropylidène -diphénylène)phényle , sont des agents très actifs pour retarder l'inflammabilité des poly(iso- et téréphtalate d'alcoylène) en des concentrations, par exemple, de 10 parties en poids par 100 parties du polyester, en assurant un indice d'oxygène de 29 à 30 X suivant l'essai décrit dans ASTM-D 2863.Il est étonnant que ces résultats soient obtenus en l'absence d'un halogène ou d'un agent synergique et avec une concentration pondérale de phosphore qui est seulement de 0,8 à 1,2 . Il est également surprenant que les phosphates aromatiques correspondants, qui sont pratiquement identiques, fournissent un indice d'oxygène qui est seulement d'environ 24,0 % au maximum, ce qui constitue une très faible amélioration par rapport à la résine de polyester nornalementinflammable elle-même. Dans le cadre de recherches qui mettent en lumière l'efficacité spécifique élevée des additifs retardateurs d'inflammation, la demanderesse a également établi que les phosphonates aliphatiques sont beaucoup moins efficaces ; les phosphonates de di(arylalcoyl)arylalcoyle qui ne contiennent pas de liaison aryle-phosphore sont efficaces pour retarder l'inflammation mais sont instables et provoquent la dégradation du polyester les phosphonates hydrogénés sont beaucoup moins efficaces comme agents retardateurs d'inflammation et détériorent le polyester ; et enfin les phosphinates d'alcoyle et de phényle, qui contiennent une liaison alcoyle-phosphore non interrompue par l'oxygène, sont instables et provoquent la dégradation du polyester.Les composés trivalents du phosphore, y compris les phosphites, les phosphonites et les phosphines , sont beaucoup moins efficaces que les composés contenant du phosphore pentavalent selon l'invention. On a constaté que toute tendance à l'égouttage pendant la combustion peut être supprimée si l'on incorpore, dans les compositions, une faible proportion d'une résine de polytétrafluoréthylène ou d'une silice colloïdale fumée D'autre part, si l'on effectue le mélange des matières avec précaution, en tenant compte du caractère sensible du polyester et si l'on prend soin de sécher complètement la résine et tous les autres ingrédients avant le mélange, on n'observera que peu ou pas de détériorations des propriétés physiques, comme par exemple une diminution du poids moléculaire apparent, c'est-à-dire une réduction de la viscosité intrinsèque. La présente invention permet de réaliser tous les avantages mentionnés ci-dessus et elle a pour objet des compositions thermoplastiques à inflammation retardée, convenant notamment pour le moulage par injection, le moulage par compression, le moulage par transfert, l'e trusion, les applications filmogènes, etc., une telle composition comprenant a) une résine de polyester linéaire d'un poids moléculaire élevé, qui est normalement inflammable ; et b) un additif retardateur d'inflammation contenant du phosphore, qui est incorporé en une faible proportion par rapport au poids de la composition, cette proportion étant cependant suffisante pour conférer au polyester des propriétés de retard d'inflammation , ledit additif répondant à la formule dans laquelle X représente -0- ou une liaison carbone-phosphore, et ;) lorsque X est -O-, R est un groupe aryle bromé et Y et G sont des groupes oxyaryle bromées ; et, 2) lorsque X est une liaison carbone-pho phore, R est un radical aryle, Y est un radical aryle, oxyalcoyle, oxycycloalcoyle ou oxyaryle, et G est un radical aryle, un radical oxyaryle ou un motif unique ou récurrent de formule dans laquelle R est un radical aryle, A est un groupe divalent alcoylène, cycloalcoylène, arylène ou polyarylène, pouvant être interrompu par des groupes alcoylidènes contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre et du phosphore ; et Z est un groupe terminal qui peut être par exemple un atome d'hydrogène, un radical alcoyle , cycloalcoyle ou aryle ; et lorsqu'on les considère ensemble G et Y sont des groupes divalents dioxyalcoylène, dioxycycloalcoylène ou dioxyarylène. Quand on utilise dans le présent mémoire les expressions "non combustible" , "autoextincteur" et "non égouttable" pour définir certaines compositions, il s'agit de normes imposées par l'essai ASTM-D-635 et par l'essai n" 94 du Bulletin des Laboratoires des Compagnies d'Assurances. Dans cet essai, on prépare avec la composition une pièce moulée dont les dimensions sont 127 x 12,7 x 1,6 mm et on considère que,si l'échantillon s'éteint spontanément au bout de vingt cinq secondes et au maximum avant trente secondes après avoir subi deux allumages d'une durée de dix secondes, et si l'égouttage ne provoque pas l'allumage d'une pièce de coton placée 30 cm au-dessous de lté- chantillon, il est 11autoextincteur1, et répond aux normes de la Classe 1 des laboratoires de compagnies d'assurances.L'essai ASTM D-635 qui est un essai d'inflammabilité consiste à mettre en contact l'extrémité d'un échantillon (12,7 x 127 mm) et d'une épaisseur courante avec la flamme d'un brûleur Bunsen pendant 30 secondes et à répéter cette opération si ltéchantil- lon ne s'est pas allumé. Si l'échantillon s'allume, mais si la combustion ne dépasse pas le repère de 10 cm après ltenlève- ment du brûleur, on considère que cet échantillon est "autoextincteur" selon cet essai. En général et pour une raison de commodité, l'expression "à retard d'inflammation" est utilisée pour indiquer que la résistance à la combustibilité de la composition est notablement améliorée par rapport à des échantillon-témoin. Une mesure directe appropriée de la combustiblité est l'essai de l'indice d'oxygène. En effet, cet essai permet une mesure directe de la combustibilité d'un produit en se basant sur la teneur en oxygène dans l'atmosphère de combustion. On place des échantillons appropriés dans une cheminée de combustion et on réduit la concentration d'oxygène progressivement jusqu'au moment où l'oxygène ne peut plus entretenir la combustion.On définit ce paramètre d'indice d'oxygène comme étant le quotient de 100 fois le pourcentage d'oxygène par la somme des pourcentages d'azote et d'oxygène dans le gaz servant à brûler la matière soumise à l'essai. D'autres détails de détermination de l'indice d'oxygène selon cet essai sont décrits dans le procédé D-2863 de l'ASTM. Les compositions selon l'invention qui contiennent les proportions indiquées des additifs mentionnés de retard d'inflammation ont un indice d'oxygène notamment plus élevé et sont ainsi beaucoup moins combustibles que les témoins. Les polyesters linéaires normalement inflammables d'un poids moléculaire élevé,qutn utilise dans les compositions selon l'invention, sont des esters glycoliques polymères des acides téréphtalique et isophtalique et contenant éventuellement une faible proportion (jusqu'à 15 % en poids) d'un acide aliphatique difonctionnel. Ces polyesters sont disponibles dans le commerce et peuvent être préparés par des techniques connues, par exemple par l'alcoolyse des esters de l'acide phtalique correspondant avec un glycol qu'on Sit suivre d'une polymérisation, en chauffant les glycols avec les acides libres correspondants ou avec leur halogénuresou par des procédés du même type. Les procédés de cette nature sont décrits dans les brevets E.U.A. nO 2.465.319 et nO 3.047.539 , et dans d'autres textes. Bien que le fragment glycol du polyester puisse contenir de 2 à 10 atomes de carbone, on préfère qu'il contienne de 2 à 4 atomes de carbone sous forme de chaines méthyléniques linéaires. Les polyesters préférés appartiennent à la catégorie des téréphtalates ou isophtalates polymères-de glycol , d'un poids moléculaire élevé, présentant des motifs récurrents de formule: dans laquelle n est un nombre entier de 2 & 4 et des mélanges de tels esters, y compris les copolyesters d'acide téréphtali que et d'un maximum d'environ 35 moles pour cent d'acide iso phtalique, éventuellement en présence d'environ 15 % au maximum d'un diacide aliphatique. Les polyesters spécialement préférés sont le poly(téréphta late d'éthylène) et le poly(téréphtalate de 1,4-butylène). On doit souligner tout particulièrement l'intérêt de ce dernier composé attendu que sa cristallisation est tellement rapide qu'on peut l'utiliser pour le moulage par injection sans avoir à incorporer d'agents de nucléation ou sans avoir à effectuer des cycles spécialement prolongés, comme il est parfois néces saire avec le poly(téréphtalate d'éthylène). De façon usuelle, les polyesters de poids moléculaire élevé ont une viscosité intrinseque d'du moins 0,4 dl/g environ quand on la mesure dans l'o-chlorophénol, un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloréthane, ou un solvant analogue, à une tempéra ture de 25 à 300C. Les additifs retardateurs d'inflammation contenant du phos phore, qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention, comprennent une catégorie de composés chimiques de formule gé nérale dans laquelle X, Y , R et G sont tels que définis précédemment. Bien qu'on puisse utiliser ces composés en combinaison avec d'autres agents classiques de retard d'inflammation et avec des agents de synergie, comme l'oxyde d'antimoine, on préfère les utiliser seuls pour éviter tous les problèmes de dégradation du polyester, la tendance au dégagement de gaz corrosifs et toxiques et les répercussions fâcheuses sur les propriétés physiques - La proportion de l'additif contenant du phosphore et ser vant à retarder l'inflammabilité n'est pas critique aux fins de l'invention, pour autant que cette proportionsoiit faible par rapport au total de la composition (car une proportion importante risque de détériorer les propriétés physiques) mais cependant suffisante pour conférer à la résine les propriétés d'une inflammation retardée,de non-combustion ou d'autoextinction. Les spécialistes de la question comprendront aisément que la proportion exacte varie selon la nature de la résine et selon l'efficacité de l'additif. Cependant, en règle générale, l'additif représente environ 0,5 à 50 parties par 100 parties en poids de résine. Une proportion préférée est comprise entre 3 et 25 parties et, mieux encore, entre 5 et 15 parties par rapport à 100 parties de résine. D'une façon générale, on doit utiliser le composé en une proportion plus faible quand la concentration en brome et/ou en phosphore est élevée, c'est-à-dire lorsque l'additif contient une proportion importante d'éléments responsables du retard d'inflammation. Si l'on utilise un agent synergique, par exemple l'oxyde d'antimoine, sa proportion doit être comprise entre environ 2 et 5 Parties par 100 parties en poids de résine. Parmi les phosphonates d'aryle bromés spécialement préférés, on mentionnera ceux répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi et G et Y sont choisis parmi formules dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 5 et q est un nombre entier de 1 à 7 Parmi les phosphates aromatiques bromés répondant à la formule ci-dessus, on mentionnera notamment les phosphates de tris(2-bromophényle) , de tris(3-bromophényle), de tris(-bromo- phényle), de tris(2,4-dibromophényle), de tris(2,6-dibromophényle), de tris(3 ,4-dibromophényle), de tris(3 ,5-dibromophényle), de tris(2,O,6-tribromophényle), de tris-(1,3,b-tribromo-2-naph- tyle), et de tris(2,3,6-tribromo-1-naphtyle), ainsi que des mélanges de tels composés, par exemple le phosphate de di(4bromophényle) et de 3,4-dibromophényle, etc. Les phosphates aromatiques bromés qu'on utilise selon l'invention peuvent être préparés par des techniques bien connues des spécialistes. Par exemple, on peut faire réagir un phénol ou un naphtol bromé avec de l'oxychlorure de phosphore suivant le schéma dans lequel R représente un groupe bromaryle ou polybromaryle tel que défini plus haut. On obtient des rendements élevés si l'on effectue cette réaction sous forme d'une réaction interfaciale en deux phases (phase aqueuse et phase organique) en présence d'un produit caustique. Un procédé approprié sera décrit plus loin. Parmi les phosphonates d'aryle qui conviennent particulièrement bien, on indiquera ceux de formule dans laquelle R représente un groupe aryle mono ou dicarbocyclique contenant 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phényle, 2-méthylphényle, 2, 6-diméthylphényle, 2 ,4 , 6-triméthylphényle, 4-éthylphényle, alpha-haphtyle, bêta-naphtyle, 3-méthyl-alphanaphtyle, 2-méthyl-alpha-naphtyle, 2,3-dimethyl-alpha-naphtyle, etc.; Y est un radical aryle, oxyalcoyle, oxycycloalcoyle, ou oxyaryle de 1 à 30 atomes de carbone ; G est un radical aryle, oxyaryle ou un motif divalent simple ou récurrent (en moyenne 2 à 50) de formule dans laquelle R est un groupe aryle, mono ou dicarbocyclique comme précédemment expliqué ;Z est un atome d'hydrogène , un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ; et A est un groupe divalent alcoylène, alcoylidène ou cycloalcoylidène ayant de 1 à 14 atomes de carbone, par exemple méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, butylène, isobutylène, amylène, cyclohexylène, cyclopentylidène, cyclohexylène-diméthylène, etc. ; un groupe arylène divalent, mono ou dicarbocyclique de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple 1,2-phénylène, 1,3-phénylène, 1, 4-phénylène, 1 ,2-naphtylène, 1, 3-naphtylène, 1,4-naphtylène, 2,6-naphtylène, etc.; ou un groupe polyarylène de formule dans laquelle R2 est un groupe divalent, contenant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, tel qu'un groupe alcoylène ou alcoylidène ou une liaison cycloaliphatique comme méthylène, éthylène , propylène , isopropylène, isopropylidène, butylène, isobutylène, amylène, cyclohexylène, cyclopentylidène, cyclohexylène-diméthylène, etc. ; une liaison choisie parmi les liaisons d'oxygène, de carbonyle, d'amino, y compris amino substitué, une liaison contenant du soufre, par exemple un sulfure, sulfoxyde ou sulfone ; une liaison de phosphonate d'aryle ou d'alcoylaryle mono ou dicarbocyclique ; et similaires. R2 peut également comprendre deux ou plusieurs liaisons alcoylène ou alcoylidène, par exemple contenant de 2 à 17 atomes de carbone, sans interposition ou avec une liaison par un groupe tel que arylène, oxygène, carbonyle, amino (y compris amino substitué), sulfure, sulfoxyde, sulfone, une liaison contenant du phosphore, etc. Les spécialistes pourront facilement imagi 2 ner d'autres groupes représentés par R Ar et Ar sont des groupes arylène divalents polycarbocycliques, contenant par exemple de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phénylène, biphénylène, naphtylène, etc.Ar et Ar peuvent être identiques ou différents R3 est un groupe hydrocarbure monovalent contenant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc; ou un groupe aryle, par exemple mono ou dicarbocyclique contenant 6 à 12 atomes de carbone, comme le groupe phényle, naphtyle, biphényle, xylyle, tolyle, etc.; ainsi qu'un groupe aralcoyle, tel que benzyle, éthylphényle, etc.; un groupe cycloaliphatique tel que cyclopentyle, cyclohexyle, etc.; ou encore un groupe hydrocarboné monovalent, contenant des substituants inertes. Il convient de remarquer que si le composé contient plus d'un groupe R3 , ils peuvent être identiques ou différents. La lettre e représente 0 ou un nombre entier allant de 1 jusqu'à un maximum qui dépend du nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur R2. Les lettres a, b, c représentent O ou des nombres entiers de 1 à 6. Quand b est un nombre entier et non pas 0, ni a ni c ne peuvent être O . Dans les autres cas, a ou c peut être 0, mais ils ne peuvent pas être tous les deux O .Quand b est 0, les groupes aromatiques sont unis par une liaison directe carbone-carbone Dans le cadre des formules indiquées des phosphonates d'aryle, on indiquera les composés suivants phosphonate de poly( i, 4-cyclohexylène-diméthylène) phényle, c'est-à-dire A est R est phényle phosphate de poly(1,4-phénylène)phényle c'est-à-dire A est et R est phényle phosphate de poly(4,4'-isopropylylidène diphénylène)phényle c'est-à-dire A est et R est phényle et phosphonate de néopentylènephényle Les phosphonates d'aryle peuvent être préparés par des techniques bien connues des spécialistes, Par exemple, on peut faire réagir un dichlorure phosphonique d'aryle suivant l'équation dans laquelle A et R sont tels que décrits plus haut .Etant donné que les ingrédients sont difonctionnels, la condensation se déroule normalement avec formation de motifs récurrents, par exemple Si l'on utilise un excès du composé dihydroxylique, les chaînes des motifs récurrents seront terminées par des groupes hydroxy. Si l'on utilise un excès de dichlorure phosnhonique, on préfère terminer les chaînes en remplaçant les atomes terminaux de chlore avec de l'eau, par exemple des groupes hydroxyliques ou avec un alcool, par exemple des groupes hydrocarbonoxy. Des procédés appropriés seront étudiés plus loin. Dans la formule ci-dessus, est également englobé l'oxyde de triphénylphosphine Ce composé est disponible dans le commerce. Parmi les caractéristiques préférées de l'invention, on mentionnera la possibilité d'obtenir des compositions à inflammation retardée, du type défini plus haut auxquelles on a également conféré des propriétés de non égouttage, en incorporant une résine de polytétrafluoréthylène ou de la silice colloïdale fumée, en une proportion faible mais suffisante pour que le polyester soit non égouttable pendant sa combustion. Les résines de polytétrafluoréthylène qu'on utilise comme troisième composant (c) sont des agents retardateurs d'égouttage et sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparées par des procédés connus. Ce sont des matières solides blanches qu'on prépare par polymérisation du tétrafluoréthylène avec catalyse par radicaux libres dans un milieu aqueux, par exemple en utilisant comme catalyseur des peroxydisulfates de sodium , de potassium ou d'ammonium, sous une pression de 7 à 70 bars et à une température de O à 2000C et ae préférence 20 à 100 OC (voir brevet E.U.A. nO 2 393 967). Bien que cela ne soit pas essentiel, on préfère utiliser les résines sous forme de particules assez grosses, par exemple d'une granulométrie moyenne de 0,3 à 0,7 mm et en majeure partie d'environ 0,5 mm.Les résines sous cette forme sont plus efficaces que les poudres usuelles de polytétrafluoréthylène dont les particules ont une grosseur de 0,05 à 0,5 millimicron. On préfère tout spécialement une matière composée de particules relativement grosses car elles se disperse facilement dans les polymères et se lie avec le polymère pour former des réseaux fibreux. Les polyéthylènes préférés de cette nature sont appelés "Type 3" selon ASTM et sont vendus dans le commerce sous la marque déposée "Teflon" type 6 par DuPont de Nemours , pour des usages généraux d'extrusion et de fabrication de tubes à parois minces et de rubans. La proportion de polytétrafluoréthylène peut varier entre de larges limites, à partir d'une quantité au moins suffisante pour conférer au polyester une catactéristique de non égouttage pendant la combustion, mais la proportion est en général comprise entre environ 0,1 et 10 et, de préférence entre 0,5 et 2,5 parties en poids environ par 100 parties de composants (a) et (b). La silice colloïdale fumée utilisée comme composant (c) dans les compositions non égouttables est, de préférence, sous une forme finement pulvérulente. Une silice spécialement préférée est le produit vendu sous la marque déposée Cab-O-Sil- EH-S" par Cabot Corporation. Ce dernier produit est une silice fumée dont les particules sont inférieures au micron et qui contient, en poids sec, 99 % de bioxyde de silicium. Sa surface de contact est de 390 - 40 m /g. (BET), la grosseur nominale est de 0,007 micron , la masse volumique maximale est de 36,8g/ dm , la perte par combustion est de 2,5 % (1000"C, en l'absence d'humidité) et son pH est de 3,5 à 4,2 (dispersion aqueuse à 4%). On peut utiliser la silice collSridale fumée à raison de 0,025 à 4 parties par 100 parties en poids des composants (a) et (b). Cependant, on préfère tout spécialement une proportion de 0,5 à 2,5 parties en poids. En dedans de l'intervalle particulièrement préféré, an a trouvé qu'il était avantageux d'employer le plus souvent environ 1,25 partie par 100 parties en poids des composants (a) + (b) Le procédé d'incorporation du ou des additifs dans la résine de polyester n1 est pas critique. Par exemple, on peut mélanger les ingrédients sous forme pulvérulente, liquide ou granulaire selon le cas, après quoi on peut extruder le mélange, hacher le produit extrudé. en pastilles et, éventuellement, effectuer une nouvelle extrusion et un nouvel hachage.En variante, on peut faire fondre le polyester en atmosphère inerte, par exemple sous azote, le mélanger ensuite avec le ou les additifs jusqu'à homogénéité et ensuite couler le produit à l'état fondu à la forme désirée ou bien le refroidir et le briser en granules pour moulage. Pour obtenir des résultats optimaux,il est toujours très important de débarrasser complètement tous les ingrédients (polyester, le ou les additifs de retard d'inflammation et éventuel- lement l'agent d'anti-égouttage) du maximum possible d'eau. En outre, il est evident que le mélange doit se faire dans des conditions assurant un séjour aussi bref que possible dans l'appareil mélangeur ; on règle minutieusement la température on utilise la chaleur de frottement ; et on obtient un mélange intime de la résine avec les additifs. Bien que cela ne soit pas indispensable, on obtient les meilleurs résultats si les ingrédients ont été préalablement mélangés , pastillés et ensuite moulés. On effectue le mélange préalable dans un appareil usuel. Par exemple, après un séchage minutieux préalable de la résine de polyester et l'additif, par exemple sous vide à 1000C pendant 12 heures, on introduit le mélange sec dans une extrudeuse à une seule vis présentant, dans la vis, une très longe section de transition pour garantir une fusion correcte. Par ailleurs, on peut utiliser une extrudeuse à vis jumelées par exemple l'appareil Werner Pfleiderer d'une dimension de 28 mm, qu'on alimente avec la résine et le ou les additifs à l'orifice d'admission ou en aval de celui-ci. Dans tous les cas, une température appropriée pour cet appareil est comprise entre 238 et 260"C. On peut extruder la composition préalablement mélangée et découper le produit extrudé en éléments de moulage, par exemple en cranules, pastilles, etc., par des techniques normalisées. On peut mouler les compositions dans un appareil usuel quelconque qu'on utilise pour les compositions thermoplastiques à base de polyesters. Par exemple, si l'on utilise du poly(téréphtalate de 1,4-butylène), on obtient de bons résultats dans une machine de moulage par injection, par exemple du type Newbury dont les températures des cylindres sont usuelles, c'està-dire de 249 à 260Cet dont les températures du moule peuvent être par exemple de 660C. D'autre part, si l'on utilise du poly(téréphtalate d'éthylène) , en raison du manque d'uniformité de cristallisation depuis l'intérieur vers l'extérieur de pièces épaisses, on peut utiliser des techniques un peu moins courantes mais néanmoins bien connues.Par exemple, on peut incorporer un agent de nucléation tel que le graphite ou un oxyde métallique ( par exemple ZnO ou MgO) et on opère avec une température usuelle de moule ( 66 à 94"C) ; si l'on opère en l'absence d'un tel agent, la température du moule doit être d'au moins 110 C. Toutes ces techniques sont décrites en détail dans le brevet E.U.A. nO 3.368.995 Les procédés ci-après décrivent la préparation d'additifs usuels de retard d'inflammation qu'on incorpore dans les compositions selon l'invention. Procédé A - Phosphate de tris(4-bromophényle). On dissout 43 g de 4-bromophénol dans une solution de 12 g de NaOH dans 100 ml d'eau. Dans un réacteur à agitation rapide ayant été purgé à l'azote, on ajoute à cette solution 0,2 g de bromure de méthyl-triphényl-phosphonium. On agite rapidement pendant qu'on ajoute 7,7 g de POCHA dissous dans 100 ml de chlorure de méthylène sous forme d'un mince filet au cours de 2 minutes. On agite rapidement le mélange pendant 3 minutes de plus et ensuite plus lentement pendant 10 minutes. Après séparation de phases , on lave la couche organique avec de la soude caustique diluée, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité et on sèche sur MgSO4. On élimine le solvant sous vide et on recristallise le produit brut une seule fois dans du n-heptane. Le produit pèse 20,4 g (rendement 72,5 X0); et il est sous forme de cristaux blancs, P.F. 108-1100C. De façon analogue, en remplaçant le 4-bromophénol par des quantités stoechiométriques de 2-bromophénol, 3-bromophénol, 2,4-dibromophénol, 2,6-dibromophénol, 3,4-dibromophénol, 3,5 dibromophénol, 2,4, 6-tribromophénol et 1,3,6-tribromo-2-naphtol, on obtient les phosphates d'aryle bromés correspondants. Procédé B - Phosphonate de poly(1,4-cyclohexylène-diméthylène)- phényle. Dans un ballon à fond rond d'une contenance de 2 litres, on charge 245 g de 1,4-cyclohexane-diméthanol, 380 ml de pyridine et 1000 ml de chlorobenzène, le ballon étant muni d'un agi tateur mécanique, d'un thermomètre, d'un purgeur à azote, d'une ampoule à robinet et d'un piège Dean Stark aboutissant à un condenseur de reflux. On chauffe la solution et on met au rebut 50 ml du distillat. Après refroidissement du ballon dans un bain d'eau, on ajoute, goutte à goutte, au cours d'une heure, 349 g de dichlorure phosphonique de phényle, tout en agitant et en refroidissant de manière à maintenir la température au dessous de 30 C.Une fois l'addition terminée, on poursuit l'agitation pendant 20 minutes de plus, puis on ajoute 25 ml de MeOH et on poursuit l'agitation pendant deux heures. On filtre le chlorhydrate de pyridine , on concentre le filtrat par dis tillation, on chasse 1100 ml de solvant ensemble avec du chlorhydrate de pyridine résiduel, puis on transfère la solution concentrée dans un ballon à fond rond d'une capacité d'un litre qui est fixé à un évaporateur rotatif et on chasse le reste de solvant en chauffant le ballon rotatif dans un bain d'huile de silicone à 125 C sous un vide établi par une pompe à huile. Le produit qui est le phosphonate de poly(cyclohexylène diméthylène)phényle , ayant des groupes terminaux méthoxy, est une huile de couleur beige clair très visqueuse. On obtient 473,5g (97%durendement théorique par rapport à C6H5POCl2 > . De façon analogue, en remplaçant le 1,4-cyclohexane-dimé thanol par des quantités stoechiométriques d'hydroquinone, de bisphénol-A (4,4'-isopropylidènediphénol) et de néopentylglycol, on obtient respectivement le phosphonate de poly(1,4-phénylène) phényle, le phosphonate de (4,4c-isopropylidène-diphényléne)phC- nyle et le phosphonate de néopentylènephényle. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. On utilise le procédé général suivant pour préparer des échantillons coulés à l'état fondu pour les essais d'inflammation et de mesure de l'indice d'oxygène selon ARTI.-D 2863. On pèse environ 15 g de poly(téréphtalate d'alcoylène) parfaitement sec et la dose prescrite de l'additif choisi de retard d'inflammation dans un tube d'essai d'une dimension de 25 x 200 mm , muni d'un bras latéral. On monte dans le tube un agitateur en hélice en le faisant passer à travers un joint å rotule et on balaie le tube avec de 11 azote pour faire le vide, après quoi on supprime le vide avec de l'azote sec et on met en suspension dans un bain d'huile siliconique chaude à une température de 240-250 C. Après la fusion du polyester, on agite le mélange jusqu'à homogénéité (durée totale d'immersion environ 15 minutes). Après avoir refroidi le produit à environ 25 C, on le découpe en petits fragments et on place ces fragments dans une petite coupelle d'aluminium (qu'on prépare en pliant un clinquant épais d'aluminium autour d'une barre dont les dimensions sont 6,35 x 12,7 x 127 mm) . On place l'échantillon dans un four tubulaire, on balaie avec de l'azote sec et on chauffe à 2600C pendant 5 minutes environ pour fondre l'échantillon. On refroidit la masse fondue et on détermine sur la barre coulée ainsi obtenue les propriétés de résistance à la flamme et de combustibilité Ci-après sont donnés différents exemples, bjPll entendu non limi- tatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On prépare les compositions suivantes, puis on les coule à l'état fondu ou bien on les moule par injection pour en former des barreaux, et on en détermine les indices d'oxygène : Exemple 1 lA* Invwrédients (parties en poids) poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 100 100 phosphate de tris(4-bromophényle) 10 10 phosphore % dans la composition 0,5 0,5 brome ffi dans la composition 3,9 3,9 Combustibilité Indice d'oxygène, % 30,0 27,0 * - 1A - Les éprouvettes sont moulées par injection, au lieu être coulées. à partir de la masse en fusion. Il est donc prouvé que le phosphate de tris(4-bromophényle) à une concentration de seulement 10 p. % (parties pour cent parties), et sans agent synergique additionnel, confère un haut indice d'oxygène ne (de 27 à 30 %) à un poly(téréphtalate de 1,4-butylène) normalement inflammable. Cette haute efficacité de l'agent retardateur d'inflam- mation est réalisée à une teneur en phosphore de seulement 0,5 % et à une teneur en brome de 3,9 Le phosphate de tris(4-bromophényle) est un agent retardateur d'inflammation efficace dme à une teneur de 5 p. %. Les barreaux moulés par injection (exxmple 1A) non seulement possèdent un haut indice d'oxygène, mais en outre sont auto-extincteurs avec une notation de SE-O dans un essai simulé selon les epécifications de l'essal UL 94 des Underwriters Laboratories. La viscosité intrinsèque de la composition de exemple 1, après traitement, est de 0,70 décilitre/gramme (dl/g), ce qui prouve qu'il n'y a pas de dégradation par l'aient d'addition. On répète le même mode opératoire que celui spécifié ci-dessus mais en utilisant, à la place du phosphate de tris(4-bromophényle), des poids égaux des phosphates d'aryle bromés suivants : phosphate de tris(2-bromophényle) ; phosphate de tris(3-bromophOnyle) ; phosphate de tris(2,4-dibromophényle) ; phosphate de tris(2,6-dibromophényle) ; phosphate de tris(3,4-dibromophnyle) ; phosphate de tris(3,5-dibromophényle) ; phosphate de tris(2,4,6-tribromophényle); et phosphate de t@is(1,3,6-tribromo-2-naphtyle). On obtient des compositions à ba@e de po@yester à inflom@ation retardée conformément à l'invention. Exemples 2 à 4.- On prépare les compositions suivantes, on les coule en barreaux à partir de la mas e en fusion, et on en détermine les indieses d'oxygène : Exemple 2 3 4 Ingrédients (parties en poids) poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 100 100 100 poly[phosphonate de (1,4-cyclo-~ hexylène-diméthylène)phényle] 5 10 15 phosphore % dans la composition 0,55 1,05 1,50 Combustibilité Indice d'oxygène, % 26-27 29-30* 29 * - Intervalle pour trois préparations Le haut degré de retard à l'inflammation de cette comnosition est indiqué par l'indice d'oxygène de c9-30 % à 10 p. 7o. Il est intressant de comparer cette haute activité avec celle de l'a@ent à peu prés identique qu'est le poly[phosphate de (1,4-cyclohexylene diméthylène)phényl7, composé comportant le maillon # P P - O - C6H5. 0 Cet aient fournit un indice d'oxygène de seulement 24,0 %. On répète le même mode opératoire. mais en utilisant les phosphonates d'aryle suivants à la place du poly[phosphonate de (1,4-cyclohexylène diméthylène)phényle] On obtient ainsi des compositions à inflammation retardée conformément à l'invention. Exemple 5.- On prépare le composition suivante, on en forne des éprouvettes en forme de barreaux par coulée à partir de la masse en fusion, et on en d'termine l'indice d'oxygène Inrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 100 poly[phosphonate de (1,4-phénylène)phényle] 10 phosphore % dans la composition 1,2 Combustibilité Indice d'oxyzène, % 29,5 Le haut degré de retard à l'inflammation de cette composition est illustré par la valeur de l'indice d'oxygène de 29,5 %'. La viscosité intrinsèque après traitement est de 0,76 dl/g ; elle trouve @u'aucune diradation du polyester n'est intervenue .Contrat rement à ce haut degré d'efficacité, on ne constate pas de retard à l'inflammation quand on utilise le composé étroitement apparenté qu'est le poly[phosphonite de (1,4-p@énylène)phényle] (contenant le maillon trivalent qui à 10 p. % confère un indice d'oxygène de seulement 22,5 %). On répète le même mode op ratoire, mais en utilisant les phosphonates d'aryle suivants à la place du poly hosphonate de (1,4phénylène)phényle] : On obtient ainsi des compositions à inflammation retardée, comprises dans la portée de l'invention. Exemple 6.- On prépare la composition suivante ; on en forme des éprouvettes en forme de barreaux par coulée à partir de la masse en fusion ; on en détermine l'indice d'oxygène. Ingrédients Parties n poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) lOO poly[phosphonate de (4,4'-isopropylidène diphénylène)phényle] 10 phosphore % dans la composition 0,8 Combustibilité Indice d'oxygène, % 29,5 le haut degré de retard à l'inflammation de cette composition est mis en évidence par l'indice d'oxygène de 29,5 . Cet agent d' addition (du type phosphonate) est hautement efficace avec une teneur en phosphore de seulement 0,8 est dans la composition. On répète le même mode opératoire, mais en utilisant les phosphonates d'aryle suivants à la place du poly[phosphonate de (4,4'isopropylidène diphénylène)phényle] : On obtient ainsi des compositions à inflam@ation retardées, compris s dans la portée de l'invention. Exemple 7.- On prépare la composition suivante ; on en coule d s éprouvettes sous la forme ie @arreaux @ partir de la masse en fusion ; on en d termine l'indice d'oxygène Ingrédients parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 100 phosphonate de néopentylènephényle * 10 phosphore % en poids dans la comsosition 1,25 Combustibilité indice d'oxyène, % 27,5 * Produit de réaction entre du néopentyl-glycol et du dichlorure phènyl- phos phonique. Le haut degré de retard à l'inflammation de cette comuosition est indiqué par son indice d'oxygène de 27,5 ,. La viscosité intrinsèque après traitement est de 0,66 dl/g ; @lle prouve qu'il n'est intervenu que peu ou pas de dégradation dans le polymère. Exemple 8.- On prépare la composition suivante ; on encoule des éprouvettes en forme de barreaux à partir de la masse en fusion on en détermine l'indice d'oxygène Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1 ,4-butylène) 100 oxyde de triphényl-phosphine 10 phosphore % dans la composition i ,O Combustibilité indice d'oxygène, % 29 Le très haut degré de retard à l'inflammation de cette composition est prouv- par la haute valeur de son indice d'oxygène. Exemple 9.- On arpète le mode opératoire des e;emrles 1 à 8, mais en utilisant, à la place du poly(téréphtalate de 1,4-butylène), les polyesters linéaires de haut poids moléc@laire suivants, qui sont normalement inflammables : Un copolymère 70/30 de téréphtalate d'éthylène/isophtalste d'éthylène auy@nt une viscosit@ intrinsèque de 0,674 (@revet E.E.A. n j.047.5j9, exemple f) un poly(t.'réphtilate le 1,3-propylène) pr par à partir de trim@thylène-glycol et de téréphtalate de @t yle @ar 14 mode op@ra- toire d@crit d@ns l'exemple 12 du br@vet E.U.A. n 2.465.3@9 ; et un poly(téréphtal@te d'éthylène). On obtient ainsi des com@ositions à inflemmation retardée, com prises dans la portée de l'invention. On répète les modes opératoires des exemples ci-dessus mais en incorporant respectivement, à chaque composition, 2,0 partie en poids ie résine de poly(tétrafluoroéthylène) finement divisée, en particules mesurant en moyen@e de 0,3 à 0,7 mm ("TEFLON ro 6" de la DuPont Company) et ',25 partie en poids de silice colloldale de fumées ("Cab-C-Sil EH-5" de la Cabot Corporation) pour @00 parties en poids de polyester et d'agent d'adlition retardateur d'inflammation. On obtient ainsi des compositions comprises dans la porte de l'invention, et qui ne forment pas de larmes ou gouttes pendant leur combustion. En raison de leurs excellentes propriétés physiques, m--caniques. chimiques, électriques et thermiques et de leur résistance améliorée à l'inflammation, les compositions à base de polyester à inflammation retardée comprises dans la portée de l'invention se prêtent à des applications nombreusee et variées. Les comFositions en question sont utilisables soit seules, soit sous forme de m langes avec d'autres polymères, et elles peuvent contenir diverse: charres telles que farine de bois, terre d'infusoires, noir de carbone, fibres de verre, etc., aussi bien que des pigments et colorants, stabilisants, plastifiants, et analogues. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont t@ plus spécialement envisa- gés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les vatiantes. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique à inflarrration retardée pour moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend: jazz une résine de polyester linéaire d'un poids moléculaire élevé, qui est normalement inflammable; et b) un additif retardateur d'inflammation contenant du phosphore, qui est incorporé en une faible proportion par rapport au poids de la composition, cette proportion étant cependant suffisante pour conférer au polyester des propriétés de retard d'inflammation, ledit additif répondant à la formule dans laquelle X représente -O- ou une liaison carbone-phosphore, et 1) lorsque X est -O-, R est un groupe aryle bromé et Y et G1 sont des groupes oxyaryle bromés ; et 2) lorsque X est une liaison carbone-phosphore, R est un radical aryle, Y est un radi cal aryle, oxyalcoyle, oxycycloalcoyle ou oxyaryle, et G est un radical aryle, un radical oxyaryle ou un motif unique ou récurrent de formule dans laquelle R est un radical aryle, A est un groupe divalent ai coylène, cycloalcoylène, arylèneoupolyarylène, pouvant etre interrompu par des groupes alcoylidènes contenant de l'oxygène" de l'azote, du soufre et du phosphore ; et Z estunatome d'hydrogè-í ne, un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ; et G et Y, con- sidérés ensemble, sont des groupes divalents dioxyalcoylène, dit oxycycloalcoylène ou dioxyarylène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en: ce que le composant polyester (a) est choisi parmi les téréphtalates et iso- phtLaSsglycoliques polymères, contenant des motifs récurrents de formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4, les mélanges de tels esters et les esters de ce type contenant des faibles proportions de motifs d'esters d'acides dicarboxyliques. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester est le poly(téréphtalate d'éthylène). 4. Composition selon lalmvendication 2, caractérisée en ce que le polyester est le poly(téréphtalate de 1,4-butylène). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif contenant du phosphore et destiné à retarder l'inflammation répond à la formule dans laquelle X représente -O- ou une liaison carbone-phosphore et (1) lorsque X est -O-, R est un groupe arylène bromé choisi í parmi ceux des formules et G et Y sont choisis parmi les groupes de formules : dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 5 et q est un nombre entier de 1 à 7, et C2 > , lorsque X est une liaison carbone-phosphore, R est un groupe aryle mono ou di-carbocyclique contenant 6 à 12 atomes de carbone ;Y est un groupe aryle, oxyde alcoyle, oxycycloalcoyle ou oxyaryle de 1 à 30 atomes de carbone; G est un groupe aryle, oxyaryle de 6 à 12 atomes de carbone ou un motif divalent unique ou récurrent de formule : dans laquelle R est un groupe aryle mono ou dicarbocyclique de 6 à 12 atones de carbone, Z est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle de 1 à 30 atomes de carbone et A est un groupe alcoylène divalent de 1 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène divalent mono ou dîcarbocyclique de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe polydiarylène divalent de formule dans laquelle R2 est un groupe alcoylène, alcoylidène ou cycloalcoylidène de 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, amino, sulfure, sulfoxyde, sulfone ou une liaison phosphonate d'aryle ou d'alcoylaryle mono ou dicarbocyclique, ou un groupe alcoylène ou alcoylidène divalent de 2 à 17 atomes de carbone avec interruption par au moins l'un des groupes arylène, oxygène, carbonyle, amino, sulfure, sulfoxyde, sulfone ou une liaison phosphonate d'aryle ou d'alcoylaryle mono ou dicarbocyclique ; Ar et Ar sont des groupes aiylène divalents mono ou dicarbocycliques de 6 à 12 atomes de carbone ;R3 est un groupe alcoyle ou cycloalcoyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle ou alcoylaryle mono ou dicarbocyclique de 6 à 12 atomes de carbone ; e est O ou un nombre entier compris entre 1 et le nombre représentant le total des atomes remplaçables 2 d'hydrogène sur R ; et a, b et c sont chacun égaux à O ou des nombres entiers de 1 à 6, à la condition que lorsque b est un nombre entier autre que 0, ni a, ni c ne peut être O, et quand b est 0, a ou c, mais non les deux, peut être O. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif contenant du phosphore destiné à retarder l'inflammation (b) est un phosphate aromatique bromé de formule: dans laquelle R est choisi parmi les radicaux de formules : et G et Y sont choisis parmi les composés de formules dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 5 et q est un nombre entier de 1 à 7, et en ce que ledit composé est présent à raison de 0,5 à 50 parties en poids pour 100 parties de ladite résine. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le phosphate aromatique bromé est un phosphate de tris(bromophényle). 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le phosphate aromatique bromé est le phosphate de tris(4- bromophényle). 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée eni ce que le phosphate aromatique bromé est un phosphate de tris( dibromophényle). 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée ent ce que le phosphate aromatique bromé est un phosphate detris(tri-. bromophénylc). 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif contenant du phosphore et destiné à retarder l'inflammation (b) est un phosphonate d'aryle ou un oxyde de triaryl-phosphine de formule dans laquelle R est un radical aryle mono ou icarbocyclique de 6 à 12 atomes de carbone; Y est un groupe aryle ou oxyaryle mono ou dicarbocyclique de G à 12 atomes de carbone ;G est un groupe aryle ou oxyaryle mono ou dicarbacyclique de 6 à 12 atomes de carhone ou un motif divalent unique ou récurrent de forme mule O - A-O-P- Z R dans laquelle R est tel que défini précédemment, Z est un atome d'hydrogène ou un. radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle de 1 à 30 atomes de carbone, et A est choisi parmi les groupes suivants et ledit composé est présent à raison de 0,5 à 50 parties en poids par 100 parties de résine. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif retardateur d'inflammation est un phosphonate de poly(1,4-cyclohexylène-diméthylène)phényle. -13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif retardateur d'inflammation est un phosphonate de poly(1,4-phénylène)phényle. 14. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif retardateur d'inflammation est le phosphonate de poly(4,4'-isopropylidène-diphénylène)phényle. 15. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif retardateur d'inflammation est le phosphonate de néopentylène-phényle. 16. Composition selon ia revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif retardateur d'inflammation est l'oxyde de triphényl-phosphine. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient salement (c) une résine de polytétrafluoréthylène ou de la silice cdloidale fumée, en une proportion faible mais au moins suffisante pour rendre ledit polyester nonégouttable pcndant la combustion. ''i 18. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) unerésine de poly(té- réphtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable, et (b) un additif retardateur d'inflammation qui est un phosphate de tris(4-bromophényle) en une proportion d'environ 3 à 25 parties en poids par 100 parties de ladite résine. 19. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de poly(téréphtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable et (b) un additif retardateur d'inflammation qui est un phosphonate de poly(l,4-cyclohexylène-diméthylè-: ne)-phényle en une proportion de 3 à 25 parties en poids par 100 parties de ladite résine. 20. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de poly(téré- phtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable, et (b) un additif retardateur d'inflammation qui est un phosphonate de poly(1,4-phénylène)phényle en une proportion de 3 à 25 parties en poids par 100 parties de la-; dite résine. 21. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée-en ce qu'elle comprend (a) une résine de poly(téréphtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable, et (b) un additif retardateur d'inflammation qui est le phosphonate de poly(4,4'-isopropylidènediphény:' lène)phényle en une proportion d'environ 3 à 25 parties en poids par 100 parties de ladite résine. 22. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de poJy(té- réphtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable, et (b) un additif retardateur d'inflammation qui est le phosphonate de néopentylènephényle en une proportion d'environ 3 à 25 parties en poids par 100 parties de ladite résine. 23. Composition thermoplastique à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de poly(téréphtalate de 1,4-butylène) d'un poids moléculaire élevé et normalement inflammable, et (b) un additif retardateur d'inflam-i mation qui est l'oxyde de triphénylphosphine en une proportion d'environ 3 à 25 parties en poids pour 100 parties de ladite résine.