Brevet FR2202057A1 — publié le 19740503

La présente invention concerne l'utilisation d'un nouveau système catalytique à métal de transition et à halogène dans la réaction d'un composé organique azaté avec le monoxyle de carbone à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Plus parti culièrement l ' invention concerne un procédé amélioré dans ]equel le catalyseur est constitué drun métal de transition et d'iode ou de brome. Ces dernières années, il est apparu un nouveau groupe de procédés impliquant la réaction d'un composé organique azoté avec le monoxyde de carbone à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur constitué d'un acide de Lewis et d'un métal noble. )n a utilisé ces procédés pour préparer des isocyanates, des uréthanes, des cartantlides et similaires et le catalyseur le plus couramment uttîtse est un catalyseur constitué de chlorure ferrique et de palladium. L:invention a pour objet un procédé amélioré de réaction d'un composé azoté avec t monoxyde de carbone à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, permettant d'obtenir de meilleurs rendemants et des produits de pureté supérieure. La demenderesse a découvert qu'un catalyseur constitué d'un métal de transition et diode ou de brome constitue non seulement un catalyseur efficace dans les procédés de l'art antérieur, mais permet également d'utiliser comme matières premières, des composés azotés aliphatiques, en supprimant certains des inconvénients inhérents aux procédés de l'art antérieur. On peut conduire la réaction entre le composé organique azoté et le monoxyde de carbone, dans un autoclave ou dans tout autre réacteur sous pression approprié On introduit dans le réacteur, le composé azoté et le catalyseur, avec un solvant, si on en utilise un, on ajoute la quantité appropriée de monoxyde de carbone et on chauffe le mélange réactionnel. On peut modifier la séquence de charge des composés réagissants et les processus d'isolement et de purification pour s'adapter à l'appareil particulier utilisé. Normalement, on centrifuge ou filtre le mélange réactionnel obtenu pour éliminer le catalyseur, on évapore le solvant et on isole les produits. Si on le désire, on peut purifier les produits selon des procédés classiques tels que la cristallisation, la distillation ou la chromatographie.On peut conduire la réaction en continu ou de façon discontinue. Par exemple, on peut introduire les composés réagissants en continu dans un réacteur chauffé en prélevant simultanément le produit. On peut faire varier les conditions réactionnelles dans une gamme étendue, à condition de satisfaire à diverses Ex exigences concernant la pression et la température. Les préssions à l'interieur du réacteur doivent être comprises dans la gamme d'environ 2,8 à 6895 bars ou plus. De préférence, la pression doit être supérieure à 68,9 bars. On conduit la réaction à des températures supérieures à 60 C, de préférence comprises entre 150 C et la température de décomposition des matières premières ou du produit. La température varie en raison inverse de la durée d séjour des matières dans le réacteur. Avec des matières réactionnelles plus réactives, on peut utiliser des conditions moins sévères.On détermine facilement ls conditions particulières d'un composé réagissant donné, selon les principe précédents. Il est souhaitable mais non indispensable d'utiliser un solvant, car de nombreux composés organiques azotés sont solides dans les conditions réactionnelles. Des solvants appropriés sont des liquides anhydres dans lesquels le composé organique azoté est solirle ou dispersible, tel que le benzène, le toluène) le xylène, des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le trichloro-l, 1,2 trifluoro-1,2,2 éthane et des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le trichlorobenzène. On peut utiliser des solvente réactifs tels que des alcools et des acides carboxyliques.Il peut être important que le solvant ainsi que les autres matières introduites dans le réacteur soient anhydres, car la présence d'eau est nuisible dans la préparation des isocyanates , cependant, la présence d'eau est nécessaire pour produire les carbanilides. La quantité de monoxyde de carbone qu'on pompe dans le réacteur doit être suffisante pour apporter au moins 2 moles d mon oxyde de carbone par équivalent de radical azoté. Cependant, on utilise de préférence un grand excès pour réaliser les pressions supérieures à la pression atmosphérique nécessaires à la mise en pratique préférée de l'invention. Le système catalytique de l'invention est constitué par la combinaison de (1) un métal de transition et (2) l'iode ou le brome et de préférence l'iode. Le nouveau système catalytique présente certains avantages par rapport au système catalytique à métal noble et acide de Lewis décrit dans l'art antérieur et en particulier, à la combinaison préférée constituée de chlorure ferrique et de palladium. Les métaux de transition utilisés dans l'invention correspondent aux gammes de numéros atomiques de 21 à 30, 39 à 48 et 57 à 80. On peut en citer comme exemples le palladium, le rhodium, le platine, le cobalt, l'argent et similaires. On peut utiliser des sels et d'autres composés des métaux de transition. Les métaux de transition préférés sont le palladium et le rhodium. Les métaux peuvent, et cela est préférable, être portés par un substrat inerte. On entend ici par composé organique azoté, les composés aliphatiques et aromatiques mono- et polynitro, les composés aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques nitroso les composés aliphatiques aromatiques et hétérocycliques aromatiques azo'ques et azoxy et les dérivés acylés des phénols, thiophénols et amines aromatiques à substitution nitro, nitroso, azo et azoxy. Parmi les composés nitro figurent les composés aliphatiques nitro qui sont des hydrocarbures aliphatiques renfermant un ou plusieurs radicaux nitro et qui ne renferment pas de substituants gênants tels que des radicaux amino. On peut citer comme exemples de tels composés le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitro-l butane, le nitro-2 butane, ainsi que des composés cycloaliphatiques tels que le nitrocyclohexane. D'autres composés sont des alcènes tels que le propylène, le butylène et le cyclohexène entre autres, à substitution nitro. D'autres composés nitro typiques sont des dérivés aromatiques tels que le nitrobenzène, l'o-, m- et p-dinitrobenzène, 1'&alpha; et ss-nitronaphtalène le dinitro-1,5, -1,6 et -1,7 naphtalene, le nitro-9 anthracène, le nitro-4 biphényle, le trinitro-2,4,6 toluène, le dinitro-4,4' biphityle et la nitro-l anthraquinone. On peut également utiliser des déiivés hétéroaromatiques tels que la dinitro-3,5 pyridine, le dinitro-2,4 et -2,5 thiophene, la nitro-5 pyrimidine, le nitro-2 furanne, le dinitro-2 > 5 furanne, la dinitro-3,6 quinoléine, le nitro-2 thiophène, la nitro-4 pyridine, la nitro-2 pyrazine, le nitro-2 imidazole et similaires. Le procédé de l'invention s'applique aux composés nitro comportant ou non d'autres substituants tels que des radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, halogéno, amido, hydroxy, mercapto, carboxy, cyano, acyle, sulfo, sulfonyle, sulfamyle, carbamyle, phosphono, phosphino et silyle. Parmi les composés nitro comportant des substituants, utiles comme matières premières dans l'invention, on peut citer l'o- > m- et p-nitrotoluène, le m-chloronitrobenzène, le p-méthoxynitrobenzène, le dinitro-2,4 toluène, le trinitro-2, 4,6 toluène, le dinitrodiphénylméthane, le dinitrotolylméthane, le trinitrodiphénylméthane, le tris-(nitrophenyl)-méthane et le tris-(nitrotolyl)-méthane. De façon générale, les substituants ne gênent pas la réaction de carbonylation de l'invention. Certains substituants peuvent réagir avec le monoxyde de carbone, lors de la carbonylation ou après la carbonylation , mais cette réac- tion se produit néanmoins. Si on utilise une matière première polynitro telle que le dinitro-2,4 toluène, elle peut réagir lectivement en forment un produit de carbonylation de l'un ou l'autre des radicaux nitro, cat es radicaux nitro réagissent généralement gradutllemtnt et on pet isoler l produit nitro carbonylé intermédiaire dans le mélange réactionnel. Les composés aliphatiques, aromatique et hétérocycliques monoet poly-nitroso font partie des composés organiques azotes. Les composés nitroso peuvent être non substitué ou porter des substituants tels qu'un radical halo, hydroxy, mercapto, nitro, cyano, sulfo, sulfonyle, sulfamyle, carbamyle, phosphono, phosphino, silyle et carboxy et les substituants suivants dont la longueur de la channe carbonée est de façon générale peu importante alkyle, alcényle, alcoxy et acylamido. On peut citer comme exemples de composés ritroso utiles dans la pratique de l'invention, les composEs connus suivants nitrosobenzène, m- et p dinitrosobenzène, nitroso-l naphtalène, nitroso-2 diphényl-3,5 pyrole, p-nitrosotoluène, p-nitrosoanisole, p-nitrosophénol, p-nitroso m-crésol, éthyl-2 nitrosobenzène, chloro-4 nitrosobenzène, bromo-4 niztrosobenzène, fluoro-4 nitrosobenzène, p-nitroso-N,?i-diméthylaniline, acide p-nitrosobenzotque, nitroso-2 p-xylène, fluoro-2 nitroso-4 toluène, méthoxy-1 nitroso-4 naphtalène, dinitroso-2,5 toluène, méthyl-4 thionitrosobenzène et nitroso-4 nitrobenzène. D'autres composés appropriés sont le nitroso-9 anthracène, le nitroso-2 furanne, le dinitroso-2,5 thiophène et le trinitroso-1,3,8 naphtalène qu'on prépare à partir des composés nitro correspondants connus, en utilisant des procédés classiques. Des composés nitroso aliphatiques qu'on peat utiliser dans la pratique de l'invention sont le nitroso-2 propane, le nitrosocyclohexane, le phényl-2 nitrosoéthane, le nitroso-2 octane le phénylnitrosométhane et le nitrosododécane. Dans le cas des composés azotiques et azoxiques, les composés aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques aromatiques entrent dans la définition des composés organiques azotés. Les composés azotiques et azoxiques peuvent être non substitués ou porter des substituants tels que les radicaux alkyle, aryle, amino, alcényle, alcoxy, aryloxy, halo, acylamino, hydroxy, mercapto, nitre, carboxy, cyano, acyle, sulfo, sulfonyle, sulfamyle, carbamoyle, phosphono, phosphino et silyle. Des exemples de composés azotiques et azoxiques qu'on peut utiliser sont les composés connus suivants : azobenzène, m ,m'-azotoluène, o,o'-azotoluène, $p,p'-azotoluène, $dichloro-4,4' azobenzène, difluoro-3,3' azobenzène, diisocyanato-4,'1' azobenzène, dinitro-2,2' azobenzène, diphénoxy-2,2' azobenzène, diphényl-4,4' azobenzène, divinyl-3,3' azobenzène, azo-4,4' m-xylène, tétraméthoxy-2,2',5,5' azobenzène, tétrachloro-2,2'4,4' azobenzène, azo-4,4' dianisole, azo-4',@@@ bis acétanilide, azo-3,3' diphénol, azo-1,1' naphtalène, dichoro-1,1' azo-2,2' naphtalène acide azo-3,3' dibenzoïque, azo-3,3' dibenzoate de diméthyle, azo-4,4' dibenzophénone, azo-2,2' dibenzènethiol, bis-(méthylthio)-4,4' azobenzène, azo-2,2' dipyridine, azo-2,2' diquinoléine, m,p'-azotoluène, bromo-4 azobenzène, chloro-2 azobenzène, dichloro-4,4' nitro-2 azobenzène, diméthoxy-2,4 azobenzène, éthyl-2 méthyl-2' azobenzène, azoxybenzène, p,p'-azoxytoluène, azoxy-2,2' naphtalène, bis(hexyloxy)-4,4' azoxybenzène, bis-(méthylthio)-4,4' azoxybenzène, bis(phénylpropényl)-4,4' azoxybenzène, dibromo-3,3' azoxybenzène, azoxy-4,4' diphénétol, dinitro-4,4' azoxybenzène, diphényl-4,4' azoxybenzène, azoxy-4,4' diphénol, azoxy-3,3''' bis-acétanilide, azoxy-3,3' dipyridine, azoxy-3,3' bis(phényl-2 pyrimidine), chloro-2 azoxybenzène, nitro-3 azoxybenzène, bis (phénylazo)-1,3 benzène et bis(phénylazoxy)-1,3 benzène. D'autres composés appropriés sont l'azo-9,9' anthracène, le tris(phénylazo)-1,3,5 benzène, l'azo-2,2' furanne et l'azo-2,2' thiophène qu'on prépare à partir de composés nitro correspondants connus selon des procédés classiques. Des composés azo aliphatiques qu'on peut utiliser dans l'invention sont l'azo-2 propane l'arométhane, l'azoéthane, l'azophénylméthane, l'azophényl-1 éthanes et I'azoisobutyrate dt méthyle. Des composés aliphatiques azoxiques qu'on peut utiliser dans l'invention sont l'azoxy-2 diméthyl-2,5 hexane, l'azoxycyclohexane, lnazoxy-2 propane, l'azoxy-1 propane et l'azoxyméthane. Certains composés azotés aromatiques et hétéroaromatiques substitués en position ortho appartiennert à la catégorie générale correspondant à la formule où R et R2 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, aryle, halo ou peuvent former ensemble avec des atomes de carbone adjacents un radical -CH=CH-CH=CH-, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical imino, -CH-CH-, r3 représente un radical alkyle ou atyle, et Z représente un radical nitro, azo ou azoky. C-n p.t ob@@@@@ les dérivés de départ acylés des amines, thiophénols et phénols azotés en faisant réagir des phénols, thìophénols et amines de formule générale ci-apprès, où R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, aryle halo ou forment ensemble sur des atomes de carbone adjacents -CH=CH-CH=CH-, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical imino, et Z représente un -radical nitro azo ou azoxy, avec des acides ou anhydrides carboxyliques ou de préférence avec des halogénures d'acide selon les techniques bien connues. On petit également préparer les composés acylés de départ, enprésence du monoxyde de carbone. Parmi les composés de formule générale ci-dessus figurent des phénols et des naphtols tels que l'o-nitrophénol, le méthoxy-5 nitro-2 phénol, l'éthoxy-4 nitro-2 phénol, 1 n1tro2 m-crésol, le nitro-6 m-crésol, le nitro-2 p-crésol, le nitro-2 xyléne-3,5 ol, le sec-pentyl-4 nitro-2 phénol, le phényl-5 nitro-2 phénol, le chloro-4 nitro-2 phénol, le chloro-4 méthoxy-5 nitro-2 phénol, le dichloro-3,6 nitro-2 phénol, le diodo-2,4 nitro-6 phénol, le bromo-4 nitro-2 phénol, le chloro-5 nitro-2 phénol, le nitrol naphtol-2, le nitro-2 naphtol-l, le nitro-2 phényl-4 naphtol-l, l'azo-2,2' diphénol, l'azo-2,2' bis(chloro-4 phénol), l'azo-2,2' bis(dibromo3,5 phénol), l'azo-2,2' di-p-crésol, $l'azo-2,2' bis(chloro-6 p-crésol), l'azo 6,6' di-m-crésol, l'azo-1,1' di(naphtol-2) et similaires ; des benzènethiols et naphtalènethiols tels que l'o-nitrobenzènethol, le chloro-4 $nitro-2 benzènethiol, le bromo-4 nitro-2 benzènethiol, le dichloro-4,5 nitro-2 benzènethiol, le nitro-6 p-toluènsthiol, le nitro-l naphtalène-2 thiol, le nitro-2 naphtalène-l thiol et similaires ; et des anilines et naphtylamines telles que l'o-nitroaniline, la nitro-2 p-toluidine, la tert-butyl-4 nitro-2 aniline, la nitro-2 m-anisidine, la N-méthyl o-nitroaniline, la bromo-3 nitro-2 aniline, la dichloro-4,6 nitro-2 aniline, la nitro-2 diphénylamine, la nitro-2 naphtyl-l amine, a nitro-l naphtyl-2 amine ia nttro-3 naphtyl-2 amine, l'azo-2,2' dianiline ou l'azoxy-2,2' dianiline. Les halogénures et anhydrides d'acides carboxyliques qu'on peut utiliser pour préparer ces composés sont les halogénures et anhydrides des acides carboxyliques aliphatiques, c'est-à-dire des acides comportant un radical alkyle ou aralkyle, fixé au radical cartoxy tels que les acides acétique, propionique, butyrique, hexanoîque laurique, myristique, stéarique, acrylique, crotonique, sorbique; oléique, succinique, fumarique, sebacique, phénylacétique, naphtalène-1 acrylique, cinnamique, et similaires ; et des acides aromatiques carboxyliques tels que les acides benzotque, diméthyl-3,4 benzoïque, naphtoïque-1, naphtoïque-2, o- m- et p-toluiques, phtalique, téréphtalique, diphénique-3,3' ou pyr'olecartoxylique-2. Des composés acylés orthosubstitués subissant les réactions de cyclisation sont l'acétate d'o-nitrophényle, le butyrate d'o-nitrophényle, l'isobutyrate dlo-nitrophényIe, le palmitate d'o-nltrophényle, le stéarate d'o-nitrophényle, le métacrylate d'o-nitrophényle, l'oléate d'o-nitrophényle, le succinate d'o-nitrophényle, le benzoate d'o-nitrophényle, le cinnamate d'o-nitrophényle, l'acétate de nitro-1 naphto-2, l'azo-2,2' bis(acétate de phényle) l'azo-2,2' bis-(benzoate de phényle), l'acétate de nitro naphtyl-l la N-acétyl nitro-2 aniline (c'est-à-dire le nitro-2' acétanilide), la N-acétyl N-méthyl nitro-2 aniline la N-acétyl éthyl-4 nitro-2 aniline, la N-acétyl butyl-4 nitro-2 aniline, la N-acétyl phényle nitro-2 aniline, la N-acétyl N-pFényl nitro 2 aniline, la N-acétyl diméthoxy-4,5 nitro-2 aniline, la N-acétyl chloro-5 nitro-2 aniline, la N-acétyl nitro-2 naphtyl-l amine, la N-acétyl nitro-2 m-toluidine, la Nacétyl nitro-2 p-anisidine, la N-benzoyl nitro-2 aniline, le S-thioacétate de (nitro-2 naphtyle-l) et le S-thiobenzoate de o-nitrophényle, l'azoxy-2',2'1' bis-acétanilide et similaires.On prépare facilement ces composés selon les procédés précédemment décrits. On utilise le catalyseur en une quantité efficace pour former les produits désirés. La quantité dépend dans une certaine mesure de la pression et de la température de la réaction,de la sensibilité des matières premières vis-à-vis de la décomposition et des autres conditions opératoires. La gamme utile est comprise entre environ 10-5 5 et 0,1 mole métal de transition et environ 5 x 10 4 à 0,05 mole d'iode ou de brome ou de leurs sels par équivalent de groupe azoté dans le composé réagissant, de préférence d'environ 0,02 à 0,001 mole d'iode ou de brome et de 0,05 à 0,005 mol de métal de transition par équivalent de radical azoté. On ajoute lsiode ou le brome au solvant qu on verse ensuite sur le catalyseur sous atmosphère inerte.On ajoute ensuite le composé azoté à la solution et on crée dans le réacteur une pression de monoxyde de carbone. Dans le cas où un des composés réagissants est un composé hydroxylé, on peut utiliser tout composé renfermant un radical hydroxy ou un de leurs mélanges, y compris les composés aromatiques ou aliphatiques substitués ou non substitués, mono- ou polyhydroxylés. En général, on utilise des composés mono- et polyhydroxylés alkyliques, aryliques, aralkyliques, alkaryliques et cycloalkyliques. De plus, la longueur de la channe carbonée n'a pas d'importance. Les composés hydroxylés substitués qu'on utilise sont subs titubés par des radicaux tels que halo, cyano, sulfamyle, carbamyle, carboxy, phosphono, amido et les substituants suivants dans lesquels la longueur de la chaîne carbonée n'est généralement pas importante : alcoxy, aryloxy, alkylthio et amino tertiaire. Les composés hydroxylés sont également constitués par ceux dont les chaînes carbonées sont interrompues par des liaisons à hétéroatome tels que les radicaux oxy, thio et imino substitué. Parmi les radicaux hydroxylés aliphatiques, figurent les déri vés allylique, cycloalkylique, alcénylique, cycloalcénylique, alcynylique, araîkylique etaralcénylique dont la chaîne carbonée peut être interrompue par des liaisons à hétéroatome telles qu'un radical oxy, imino substitué ou thio et qui peuvent éventuellement comporter des substituants tels que des radicaux halo, amido, alcoxy, amino tertiaire, alkylthio, carboxy, cyano, aryloxy, aryle, sulfamoyle, carbamoyle, phosphono, etc.Comme exemples de tels composés on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propane, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le glycérol, le mannitol, des polyesters à terminaison hydroxy, des polyéthers à terminaison hydroxy, l'alcool benzylique, le pentaérythrol, le cyclohexanol, le p-chloroéthanol, le di(n-p-hydroxy- éthyl pipéridyl-4)-1,3 propane, le N,N-bis(p-hydroxyéthyl)acétamide, la tris-(phydroxyéthyl)amine, lthydroxy-3 quinuclidine, l'acide tartrique, l'acide maliques le p-mXthylmercaptoéthanol, l'hydroxy-3 propionitrile, le phénoxyéthanol, l'iséthionamîde et l'hydroxy-3 propionamide. Les composés hydroxylés phénoliques peuvent être monoou polynucléaires et comporter les mêmes substituants que ceux éventuellement présents sur les composés hydroxylés aliphatiques. Parmi les phénols utiles, on peut citer le phénol, l'a- et le B-naphtol, le résorcinol, le crésol, le xylol, l'acide salicylique, l'acide résorcylique et le chlorocrésol. L invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1. Cn introduit dans un autoclave vitrifié, 18,2 g de dinitro-2,6 toluène, 5,C g de charben palladié à i %, 0,3 g d'iode et 100 ml d'éthanol anhydre. On crée dans l'autoclave une pression de 207 bars manométriques avec du monoxyde de carbone et on chauffe en balançant à 1900C pendant 2 h, sous une pression de 345 bars manométriques. On refroidit l'autoclave (avec une pression manométrique de 186 bars et on recueille le produit. On sépare le catalyseur par filtration et on lave à liacétone et à l'éthanol. On évapore les filtrats combinés en obtenant un résidu solide qu'on extrait par l'eau chaude En obtenant un solide jaune-brun.Le point de fusion de 158-161 C et le spectre infrarouge indiquent que le produit est le toluènedicarbamate-2,6 de diéthyle. Le rendement du produit correspond à environ 90 % de la théorie. EXEMPLES 2 Et 3. On reprend le mode opératoire général de l'exemple 1 en rempla çant le dinitro-2,6 toluène par le dinitro-2,4 toluène et en utilisant les halogènes figurant dans le tableau I. Les produits qu'on identifie par comparaison avec des produits connus par chromatographie en phase gazeuse et/ou par chromatographie en couche mince sont les Isomères du méthylnitro carbanilate déthyle et le toluènedicarbamate-2,4 de diéthyle. TABLEAU I Exemple Halogène 2 Iode 3 Brome EXEMPLE 4. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant le charbon palladié par du charbon rhodié à 5 7. On obtient un mélange des isomères du méthylnitrocarbanilate d'éthyle. EXEMPLE 5. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant l'éthanol par ltisopr-opanol. On obtient le toluènedicarbamate-2,4 de diisopropyle. EXEMPLE 6. On charge un autoclave vltr-ifié de 20,6 g de nitro-2 butane, 5,0 g de charbon palladié à 5 %, 0,6 g diode et 100 ml d'méthanol anhydre. On crée dans l'autoclave une pression de monoxyde de carbone et on chauffe en balançant à 190 C sous une pression manométrique de 345 bars pendant 8 h. On obtient le butyl-2 carbamate d'éthyle. EXEMPLE 7. on reprend le mode opéatoire de l'exemple 6, en remplaçant le nitro-2 bucane par 5,15 g de nitro-1 butane Et en utilisant 1,25 g de charbon palladié, 0,15 g d'iode et 20 ml d'éthanol anhydre. Onn obtient le butylcarbamide-1, d'éthyle et la diéthyl-3,5 propyl-2 pyridine. EXEMPLE 8. On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant le nitro-2 butane par 1,26 g de nitrocyclohexane et en utilisant 0,5 g de charbon palladie, 0,06 g d'iode et 20 -.1 d'éthanol On obtient le cyclohexyl carbamate d'éthyle. EXEMPLES 9 à 11. On reprend le mode opèratoire général de l'exemple 2, en remplaçant l'éthanol Far les solvents indiqués dans le tableau II et en utilisant une durée réactionelle d 5 h k 220 C. On obtent dans chacun des exemples l'isocyanate de phényle. TABLEAU II Exemple Soivant 9 Benzine 10 Acétate d'éthyle 11 Fréon # 113* * Trichloro-l,l,2 trifluoro-l,2,2 éthane de dont. EXEMPLE 12,- On reprend le mode opératoire de l'exemple 9, en remplaçant le benzène par 1'azobenzène. On obtient l'isocyanate de phényle. EXEMPLE 13 On reprend le mode opératoire de l'exemple 9, en remplaçant le charbon palladié par du charbon rh@dié. On obtient l'isocyanate de phényle. EXEMPLE 14. On reprend le mcde opératoire de l'exemple 9, en remplaçant le be@@ène par l'acide acétique glacial et en utilisant une durée réactionnelle de 5 h à 190 C. On obtient l'acétanilide. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par î'hotrme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention R E iT E N D l C A T I O N S 1 Procédé dans lequel on fait réagir un composé azoté avec du monoxyde ce carbone a température élevée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un système catalytique constitué d'un métal de transition et d'iode ou de brome 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition a un numéro atomique compris dans les gammes de 21 à 30, 39 à 48 et 57 à 80. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de transition est 12 palladium ou le rhcdium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le palladium est porté sur un substrat inerte. 5. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un isocyanate en faisant réagir un composé nitro aromatique ou hétéroaromatique avec le monoxyde de carbone. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé nitroso aromatique carbocyclique ou un composé azoïque ou azoxique aromatique avec le monoxyde de carbone. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le dinitro-2,4 toluens avec le monoxyde de carbone en présence d'un système catalytique constitué d'halogénure de palladium et d'iode. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un dérivé d'urée en faisant réagir des composés nitroaromatiques ou aliphati;ues avec du monoxyde de carbone et de l'eau 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un uréthane en faisant réagir un composé nitro carbocyclique aromatique cu hétérocyclique aromatique avec du monoxyde de carbone, en présence d'un composé hydroxyle aliphatique ou aromatique. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé nitroso azotique ou a@o@ique aromatique ou hétérocyclique arcrrattque avec un composé hydrcxylé et l'eau. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépara un azcle, l'indole ou une quinoléine substituée en position 2, en faisant réagir du monoxyde de carbone avec un composé azoté aromatique orthosubstitué. 12. Procédé selon lla revendication @, caractérisé en ce qu'on prépare des trialkyl-2,3,5 pyridines, en faisant réagir un nitroalkane avec du monoxyde de carbone.