Brevet FR2182039A1 — publié le 19731207

la présente invention se rapporte généralement à de nouvelles substances ou compositions formant polymère semblable à du caoutchouc ou une matière caoutchouteuse analogue et, à titre de produits industriels nouveaux, aux articles fabriqués, réalisés, élaborés, préparés ou confectionnés en de telles compositions ainsi qu' aux diverses applications et utilisations résultant de leur mise en oeuvre, Plus particulièrement, l'invention concerne et a essentiellement pour objet des compositions analogues à du caoutchouc, caractérisées en ce que ces compositions comprennent des copolymères alternatifs 1::1 de propylène et de butadiène dont la microstructure des unités de butadiène est fortement spécifique et plus de 80% des unités de butadiène sont liés en une configuration trans-1,4-, Avant le dépôt de la demande de brevet pour cette invention, la production d'un copolymère alternatif i :1 de propylène et de butadiène a été révélée, Cependant, les recherches sur les propriétés du copolymère alternatif n'étaient pas suffisamment effectuées à ce moment et, en fait, l'un des présents inventeurs avait déjà proposé des compositions comprenant des copolymères alternatifs 1::1 de propylène et de butadiène et les procédés pour préparer ces compositions (demandes de brevet japonais NO 110,393/70 et 1100394/70); les compositions, révélées dans les documents précités, peuvent constituer des produits vulcanisés ayant une haute élasticité, une haute durabilité ou résistance à l'abrasion, une faible formation ou un faible dégagement de chaleur, une faible valeur de déformation permanente, une bonne propriété de résistance aux agents atmosphériques et aux intempéries et de bonnes propriétés à basse température0 A ce moment cependant, aucune étude pu recherche détaillée ne fut exécutée en ce qui concerne l'effet de la microstructure des unités de butadiène d'un copolymère alternatif 1::1 de propylène et de butadiène sur ses propriétés physiques et, en outre en fait, aucune limitation n'était nécessaire relativement à la microstructure des unités de butadiène contenues dans celle-ci afin d'atteindre l'objectif des inventions proposées antérieurement0 Ceci signifie que les compositions de copolymères alternatifs 1:1 de propylène et de butadiène fournissent des produits vulcanisés ayant les caractéristiques mentionnées précédemment, indépendamment de la microstructure des unités de butadiène. Il a maintenant été constaté que, contrairement à ce qui précède, la microstructure des unités de butadiène, contenues dans des copolymères alternatifs 1:1 de propylène et de butadiène, est un facteur de réglage pour déterminer la fluidité du produit et pour obtenir un produit ayant une bonne fluidité r le copolymère alternatif de propylène et de butadiène doit être fortement spécifique dans la configuration des unités de butadiène et, en fait, plus de 80% des unités de butadiène contenues dans celui-ci doivent être liés en une configuration trans-1,4O En conséquence, le but de la présente invention est de créer des compositions de polymère caoutchouteux ayant une bonne fluidité et qui soient appropriées à 11 emploi comme matières pitenilères pour préparer des caoutchoucs vulcanisés. Les compositions de cette invention présentent des propriétés excellentes de moulage quand elles sont soumises à des opérations de moulage connues dans la technique , telles que la vulcanisation avec moulage par inection, la vulcanisation avec moulage par extrusion et la vulcanisation avec moulage par soufflage, et elles sont spécialement approprides à des procédés ou opérations de vulcanisation avec moulage par injection et de vulcanisation avec moulage par extrusion. Dans la présente invention, la microstructure des unif de butadiène d'un copolymère alternatif 1:1 de propylène et de butadiène doit etre fortement spécifique et plus de 80% et de préfé- rence plus de 90% des unités de butadiène, contenues dans celle-ci, doivent avoir une configuration trans-1,4. Il s'est avéré maintenant que, dans ces conditions, les compositions de caoutchouc, comprenant les copolymères -alternatifs 1::1, présentent non seulement les caractéristiques mentionnées ci-dessus, c'est-à-dire une haute élasticité, une haute durabilité ou résistance à I'abrasion, une faible formation de chaleur, une faible valeur de déformation permanente ou d'allongement permanent, une bonne propriété de résistance aux agents atmosphériques et aux intempéries et de bonnes propriétés à basse températureS mais aussi d'excellentes propriétés de moulage0 En moulant une composition de caoutchouc suivant une forme désirée par vulcanisation, il n'est pas préférable de provoquer des réactions chimiques telles qu'une vulcanisation prématurée partielle de la composition avant la phase de vulcanisation.. Afin de réaliser cet objectif pendant le moulage par injection par exemple, les température et pression d'injection doivent être maintenues aussi basses que possible et la durée d'injection doit être maintenue aussi courte que possible, c'est-à-dire qu'il est désirable d'exposer un échantillon à une condition de haute température seulement pendant la durée la plus courte possible0 D'un point de vue économique, une basse pression d'injection a pour résultat un coût d'investissement plus bas et une durée d'injection plus courte aura pour résultat un rendement opératoire accru. Actuellement cependant, la vulcanisation avec moulage par injection du caoutchouc nécessite une pression d'injection plus élevée et une durée d'injection plus longue que celles nécessaires pour une résine thermoplastique0 En outre actuellement, aucun avantage économique n'est reconnu pour un procédé de vulcanisation avec moulage par injection de caoutchouc par rapport à un procédé de vulcanisation à la presse et, par conséquent, la vulcanisation à la presse est actuellement toujours employée pour la plupart des usages y compris la fabrication des enveloppes de bandage pneumatique de roue. Dans le tableau i ci-dessous est donnée, à titre d'exemple, la corrélation entre la durée d'injection et la pression d'injection, nécessaire pour le moulage par injection d'une certaine variété de compositions de caoutchouc contenant du noir de carbone SRF à raison de 40 parties pour 100 parties de caoutchouc et ayant des viscosités Mooney Mu1+4 (1000C) approximativement égales, à travers une buse de 2 mm de diamètre à un volume dtin- jection de 60 cm3 avec une température de cylindre d'injection de 930C. ("Injection Molding of Elastomers" (Moulage par injection d'élastomères), édité par W.S Penny Elsevier Publishing Company, Amsterdam, page 156, figure 124) TABLEAU 1 Durée d'injection Pression Pression Pression Pression Pression Pression Pression Pression d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injection tion tion tion tion tion tion tion de 21 de 28 de 35 de 42 de 49 de 56 de 63 de 77 (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) Caoutchouc butyl 30 17 13 12 10 8 6 6,4 Polyisoprène 20 6 4 3 3 3 3 2,8 Chlorobutyl - 15 11 8 6 5 4,5 3,6 Caoutchouc naturel - - 60 30 21 13 15 10 Caoutchouc SBR (styrène-butadiène) - - 20 5 3 2,5 2,4 2,2 Polychloroprène - - 30 7 4 3 2,6 2 te tableau montre que les compositions de caoutchouc, ayant les mêmes viscosités Mooney Mu1+4 (100 C), se comportent différemment selon le type du caoutchouc.La vitesse d'injection du polyisoprène par exemple présente une grande dépendance de la pression d'injection dans un domaine de pression comprise entre 21 kg/cm2 et 35 kg/cm2 tandis qu'au-dessus de la pression d'injection de 35 kg/cm2, sa vitesse d'injection présente seulement une très faible dépendance de la pression d'injection. Par ailleurs, la vitesse d'injection du caoutchouc naturel, à titre d'autre exemple, présente une nette dépendance de la pression d'injection dans un domaine entier dé pression d'injection compris entre 35 kg/cm2 et 63 kg/cm2. les vitesses d'injection elles-mêmes diffèrent selon le genre du caoutchouc employé. Ceci est dû à ce que la viscosité Mooney M11+4 (1000C) a été déterminée à une faible vitesse de cisaillement et la vitesse d'injection a été mesurée à une grande vitesse de cisaillement.Indépendamment des vitesses de cisaillement, un bon écoulement ou fluage est désirable pour des produits commerciaux, bien que la fluidité à une faible vitesse de cisaillement affecte le rendement et la qualité de travail pour un procédé opératoire tel que le moulage tandis que la fluidité à une grande vitesse de cisaillement affecte le rendement et la qualité de travail ou de façonnage pour un procédé opératoire tel que l'injection, l'extrudage et le calandrage0 En fait, un caoutchouc SBR (styrène-butadiène) polymérisé en solution présente une fluidité plus petite à une grande vitesse de cisaillement qu'un caoutchouc SBR (styrène-butadiène) étendu à l'huile; il présente cependant une meilleure fluidité qu'un caoutchouc SBR étendu à l'huile à une faible vitesse de cisaillement e Dans le tableau 2 est donnée la corrélation entre la durée d'injection et la pression d'injection requises pour le moulage par injection de compositions de caoutchouc naturel et de caoutchouc butyl contenant du noir de carbone SRF à raison de 40 parties pour 100 parties de caoutchouc et de diverses viscosités Mooney Mli +4 (1000C) à travers une buse de 2 mm de diamètre à un volume d'injection de 60 cm3 avec une température de cylindre d'injection de 930C (voir ouvrage précité, page 158, figure 1207). TABLEAU 2 Durée d'injection Pression Pression Pression Pression Pression Pression Pression Pression d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injec- d'injection tion tion tion tion tion tion tion de 21 de 28 de 35 de 42 de 49 de 56 de 63 de 77 (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) Caoutchouc naturel (Mooney 79) 70 20 11 9 7,5 6,7 6,2 5,4 Caoutchouc naturel (Mooney 35) 9 3 2,4 2,3 2 2 2 2 Caoutchouc butyl (Mooney 94) - 40 22 16 11 9 7,3 6 Caoutchouc butyl (Mooney 76) 35 14 8 5 3,7 3 2,7 2,4 Ce tableau montre que, parmi des caoutchoucs de même espèce, la durée d'injection devient plus courte au fur et à mesure que la viscosité Mooney Mol1 +4 (1000C) est abaissée, Par conséquent, parmi les caoutchoucs de la même espèce, au moins la viscosité Mooney ML1+4 (1000C) doit de préférence être abaissée afin d'obtenir une bonne fluidité d'une composition de caoutchouc pendant le moulage0 Cependant généralement, la viscosité Mooney ML1+4 (1000C) du caoutchouc dépend de son poids moléculaire -et la viscosité Mooney tend à s'abaisser au fur et à mesure que le poids moléculaire d'un caoutchouc est abaissé et inversement0 Quand le poids moléculaire moyen d'un caoutchouc est abaissé en dessous d'une certaine valeur limite ou de seuil, les propriétés physiques du produit vulcanisé tombent également en dessous des valeurs nécessaires pour l'usage pratique en rendant ainsi les produits inappropriés en tant que produits commerciaux0 Chaque caoutchouc possède ainsi une valeur minimale de poids moléculaire requise pour l'utilisation pratique. Les présents inventeurs ont étudié des copolymères alternés 1:1 de propylène et de butadiène ayant une microstructure fortement spécifique des unités de butadiène et plus de 80%o des unités de butadiène contenues dans celle-ci étant liés en une configu ratio trans-1,4, et des compositions caoutchouteuses, qui comprennent des copolymères et au moins un additif comprenant un agent vulcanisant; ils ont trouvé qu'avec des copolymères alternés de propylène et de butadiène avec des masses moléculaires moyennes en nombre approximativement égales, ceux, ayant plus de 80% et de préférence plus de 90% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4, présentent généralement des viscosités Mooney Mol1+4 (1000C) sensiblement plus basses que ceux ayant moins de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4 et que les masses moléculaires moyennes en nombre critiques ou de seuil pour des produits vulcanisés devant avoir une résistance mécanique à la traction ou tenacité de 200 kg/cm2, sont généralement comprises entre 40.000 et 600000 pour ceux avec plus de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4, et entre 40.000 et 500000 pour ceux avec plus de 90% de teneur en unités de butadiène à configuration trans1,4. Contrairement à cela, pour obtenirun produit vulcanisé ayant la même résistance mécanique à la traction, les masses moléculaires moyennes en nombre critiques ou de seuil sont généralement comprises entre 60000 et 70000 pour ceux avec moins de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans1,4.Ces valeurs sont évidemment quelque peu dépendantes des conditions de vulcanisation. il a été ainsi observé qu1au moins, avec des compositions réalisées à partir de copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à une valeur de 70000 à 80000, des matières premières de caoutchouc de masse moléculaire plus basse, constituées par du copolymère alterné de propylène et de butadiène ayant plus de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4, suffiront, plutôt que celles ayant moins de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4 pour un produit vulcanisé pour avoir la même résistance mécanique à la traction. En résumé, il a été découvert que, pour qu'un produit vulcanisé ait une même résistance mécanique à la traction, la viscosité Mooney Mi1+4 (1000C) d'une matière première en caoutchouc ayant plus de 80% de teneur en unités de butadiène de configuration trans-1,4, est inférieure à celles ayant moins de 80% d'une structure à unités d'une telle configuration. En outre, des mesures due vitesse d'injection avec un appareil d'essai de fluidité oiscosimètre de Koka-Shiki (disponible chez Shimizu Seisakusho , au Japon, ont présenté des vitesses dtinjection plus élevées pour 18 première que pour les secondes. De même, des produits moulés obtenus à partir des premières avaient des surfaces plus lisses, des valeurs de contraction au malaxeur et de gonflement à la filière d'extrudage plus basses que celles des secondes. A titre de comparaison, des mesures furent exécutées sur la viscosité Mooney Mu1+4 (1000C) et sur la fluidité en employant un appareil d 'essai d'écoulement ou de fluidité formant viscosimètre ou dispositif d'essai d'écoulement analogue de g0RA-Shili avec une grande variété de matières premières de caoutchoucs commerciales et il a été observé que les compositions de la présente invention avaient de meilleures viscosité Mooney et fluidité aux vitesses d'extrudage que celles de matières en caoutchouc commerciales. les compositions de la présente invention comprennent un copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène dont la microstructure des unitésdebutadiène contenues dans celui-ci est fortement spécifique et plus de 80% des unités de butadiène, contenues dans celui-ci, sont liés en une configuration trans 1,4 en tant qu1éléments composants indispensables.La composition de cette invention contiens habituellement un agent vulcanisant comme ingrédient. les compositions de cette invention peuvent aussi contenir, en toutes proportions selon les besoins, des additifs ou adjuvants quelconques connus dans la technique et utilisés pour la fabrication de produits moulés par vulcanisation avec moulage de caoutchouc, par exemple des accélérateurs de vulcanisation, des co-accélérateurs de vulcanisations tels que des oxydes métalliques et des acides gras; des activateurs, des agents dispersants, des agents retardateurs de vulcanisation, des agents renforçants tels que le noir de carbone, le carbone blanc ou une charge claire analogue, le carbonatede calcium activé, le talc et des agents renforçants organiques, des charges ou matières de remplissage inorganiques, des charges organiques, des agents émollients ou adoucissants tels que des agents émollients du type à huile végétale et des agents émolliens du type à huile minérale, des agents plastifiants, des agents adhésifs, des agents peptisants, des agents colorants, des agents rigidifiants, des agents moussants, des lubrifiants et des matières textiles pour caoutchoucs telles que le coton, la rayonne renforcée, le nylon, le vinylon, les polyesters, le polypropylène etdes matières fibreuses réalisées en acier, en verre, en carbone, en bore et analogues. les agents vulcanisants employés dans la présente invention, sont ceux déjà connus dans la technique, tels que le soufre, les péroxydes organiques et les corps composés ou mélanges contenant du soufre. les quantités des additifs employés sont comprises dans les limites habituellement utilisées dans la technique te procédé, pour la préparation de copolymères alternés 1:1 de propylène et de butadiène ayant plus de 80% de teneur en unités de butadiène de configurations trans-1,4 qui sont utilisés dans la présente invention, est révélé en détails par exemple dans les demandes de brevet français O 70.15185 et 70.17224. Comme les compositions de la présente invention présentent d'excellentes propriétés de moulage non susceptibles d'être obtenues avec les compositions connues dans la technique, les présentes compositions sont extrêmement efficaces, en façonnant ou conformant des articles composés, mixtes ou combinés de structure complexe, avec des métaux, des matières plastiques ou synthétiques, du bois et analogue, par moulage par injection ou par moulage par extrusion, ou en fabriquant des produits en caoutchouc moulés renforcés ou armés par des fibres en injectant les compositions de la présente invention dans des constructions réticulées ou en treillis à trois dimensions constituées par les firmes. les exemples suivants illustrant des modes de réalisation actuellement préférés des compositions de la presente invention et les effets réalisés par les présentes compositions. tes proportions, données dans les exemples, sont basées sur des nombres de parties en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement. Il est à noter que les exemples donnés ciiessous sont exposés seulement à titre indicatif ou explicatif et qu'ils ne sont pas destinés de limiter la portée de cette invention0 Exemple 1 Une composition de caoutchouc, ayant la composition indiquée ci-dessous, fut préparée par un procédé classique avec des rouleaux ou cylindres de 15 ca en utilisant comme matière première un copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène avec.une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 14, une masse moléculaire moyenne en nombre de 78900 et la microstructure des unités de butadiène cornues dans celle-ci présentant une proportion de 90% selon une conffliguration trans-1,4. Copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène : 100 parties Oxyde de zinc : 1 partie Acide stéarique : 1 partie CZ (N-cyclohexylbenzothiazol-sulfénamide) : 1 partie Anti-oxydant (phényl-ss- naphtylamine) : 1 partie Soufre : 1,5 partie Noir de carbone HAF : 50 parties La composition avait une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 43.Ces valeurs de contraction dans le malaxeur sont représentées dans le tabes 3 ci-dessous0 TABLEAU 3 Après 1 Après 1 Après 2 Après minute heure heures 3 heures Direction du grain de calanbre (en %) 15,3 19,0 19,3 19,3 Direction perpendiculaire au grain de calandre (%) -6,8 -8,3 -8,3 -8,3 Des compositions de caoutchouc furent préparées à partir d'un poly-cis-butadiène commercial et d'un caoutchouc SVR (styrène-butadiène) commercial avec les memes compositions que dans l'exemple décrit ci-dèssus, excepté que le copolymère alterné de la présente invention fut remplacé respectivement par le poly-cis-butadiène et par le caoutchouc SVR; les valeurs de contraction au malaxeur, mesurées sur ces échantillons sont données dans les tableaux 4 et 5 TABLEAU 4 : poly-cis-butadiène Après 1 Après 1 Après 2 Après 3 minute heure heures heures Direction du grain de calandre (en %) 20,0 24,0 25,3 25,3 Direction perpendiculaire au grain de calandre (%) - 7,3 -10,7 -11,0 -11,3 TABLEAU 5 :SBR Après 1 Après 1 Après 2 Après 3 minute heure heures heures Direction du grain de calandre (en %) 21,3 27,0 27,3 28,0 TABLEAU 5 (suite) SBR Après 1 Après 1 Après 2 Après 3 minute heure heures heures Direction perpendiculaire au grain de calandre -7,3 -9,3 -9,3 -9,0 (en %) Ces tableaux montrent que la composition de la présente invention présente une valeur de contraction inférieure et une meilleure stabilité de dimension que celles du poly-cis-butadiène et du caoutchouc SERo La composition à copolymère alterné 1::1 de propylène et de butadiène décrite ci-dessus fut ensuite pressée pendant 30 minutes à 1 400C pour donner un produit vulcanisé avec une résistance mécanique à la traction de 245 kg/cm2, un allongement relatif de 420%, une élasticité deux 66% (mesurée par un tripsomètre de Dunlop) et un allongement relatif permanent ou résiduel de 7,4%* EXEMPLE 2 Une composition de caoutchouc, ayant la composition donnée ci-dessous, fut préparée dans des conditions semblables à celles décrites dans l'exemple 1 avec des rouleaux ou cylindres de 15 cm en utilisant la matière première en caoutchouc employée dans l'exemple 1. Copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène: 100 parties Oxyde de zinc : 1 partie Acide stéarique : 1 partie CZ (N-cyclohexylbenzothiazol-sulfénamide) : 1 partie Anti-oxydant(Phényl-0 -naphtylamine): 1 partie Soufre : 2 parties Noir de carbone HAF : 70 parties Huile aromatique : 37,.5 parties Cette composition avait une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 25 et les valeurs de contraction au malaxeur sont résumées dans le tableau 6 : TABlEAU 6 Après 1 Après 1 Après 2 Après 3 minute heure heures heures Direction du grain de calandre (en %) 5,3 7s0 7,0 7S0 Direction perpendiculaire au grain de calandre (%) -3,8 -3,8 -4,2 -4,2 On observe ainsi que l'échantillon avait une faible valeur de contraction au malaxeur et avait une excellente stabilité de dimension. Cette composition fut ensuite pressée pendant 25 minutes à 1 400C pour donner un produit vulcanisé avec une résistance 2 mécanique à la traction de 196 kg/cm , un allongement relatif de 560%, une élasticité de 58%, une formation ou un dégagement de chaleur de 170C mesuré selon les spécifications de la norme américaine ASOM D-623 et un allongement relatif permanent de 9,6%. Exemple 3. les viscosités Mooney ML1+4 (1000C) furent mesurés à divers*empératures en utilisant la composition de l'exemple 1, une composition préparée à partir d'un caoutchouc naturel commercial avec une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 87, une composition préparée à partir d'un polyisoprène commercial avec une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 49, une composition préparée à partir d'un polybutadiène commercial avec une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 33 et une composition préparée à partir d'un caoutchouc SBR commercial avec une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 45, ayant chacune la même composition que dans l'exemple 1 en étant préparées chacune de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, ainsi que la composition de l'exemple 2 les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7 ci-dessous0 Toutes les compositions de cet exemple donnèrent, lors de la vulcanisation, des caoutchoucs avec des propriétés satisfaisantes pour l'utilisation pratique Ainsi, les compositions de la présente invention, donnent de bons matériaux en caoutchouc lors de la vulcanisation malgré leurs basses valeurs de viscosité Mooney. TABLEAU 7 Viscosité Mooney MB1+4 80 C 100 C 120 C 140 C Composition de l'exemple 1 59 43 30 24 Composition de l'exemple 2 36 25 19 15 Composition de caoutchouc naturel avec viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 87 86 68 56 51 Composition de polyisoprène avec viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 49 84 70 60 57 Composition de polybutadiène avec viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 33 94 85 74 67 Composition de caoutchouc SBR avec viscosité Mooney MB1+4 (1000C) de 45 97 72 56 58 Ce tableau montre queles compositions des exemples 1 et 2 ont des viscosités Mooney ML1+4 (1000C) considérablement basses dans tout le domaine de température indiqué dans le tableau0 EXEMPLE 4. Des compositions d'un caoutchouc SBR commercial étendu ou ramolli à l'huile et d'un polybutadiène commercial étendu ou ramolli à l'huile, avec les compositions données ci-dessous, furent préparées dans des conditions semblables à celles décrites dans l'exemple 1 Caoutchouc étendu ou ramolli à l'huile: 137,5 parties Oxyde de zinc : 5 parties Acide stéarique: 1 partie Soufre: 2 parties Anti-oxydant(Phényl- - naphtylamine): 1 partie Noir de carbone RAF : 70 parties CZ(N-cyclohexylbenzothiazol-sulfénamide): 1 partie La viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de la composition préparée à partir du caoutchouc SER étendu ou ramolli à l'huile était de 39 et celle de la composition préparée à partir du polybutadiène étendu ou ramolli à l'huile était de 42. Les vitesses d'extrusion de la composition de l'exemple 2 et des compositions décrites ci-dessus dans cet exemple furent ensuite déterminées à diverses températures par un appareil d'essai de fluidité de Koka-shiki (pression 70 kg/cm2 ou 50 kg/cm2, diamètre de buse : 1 mm, longueur de buse : 1 mm, durée de préchauffage de filière : 15 minutes, durée de préchauffage d'échantillon :2 minutes). les résultats sont résumés dans le tableau 8 ci-dessous Ces compositions donnèrent toutes, lors de la vulcanisation, des matériaux en caoutchouc avec des propriétés satisfaisantes pour l'utilisation pratique. TABLEAU 8 Pression Volume extrudé Viscosité Mooney en ML1+4 (100 C) kg/cm2 80 C 100 C 120 C 140 C Composition de non l'exemple 2 25 70 2,94 7,43 13,50 iter- miné* Composition de l'exemple 2 25 50 1,05 2,49 5,10 7,24 Composition de caoutchouc SER étendu à l'huile 39 70 2,30 4,98 8,28 12, 4 Composition de polybutadiène étendu à l'huile 42 70 1,98 3,74 4,35 5,36 *La vitesse était trop grande pour la mesure, il est ainsi évident que la composition de l'exemple 2 présente une fluidité plus grande que les deux types de caoutchoucs synthétiques commerciaux étendus ou ramollis à l'huile de cet exemple. EXEMPLE 5 la composition de l'exemple 1, une composition de caoutchouc SBR avec une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 64 et une composition de polybutadiène commercial avec une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 63, ayant chacune la même composition que celle décrite dans l'exemple 1, furent essayées dans un appareil d'essai de fluidité ou formant viscosimètre et les résultats sont résumés dans le tableau 9 ci-dessous La la pression utilisée était de 70 kg/cm2 TABLEAU 9 Viscosité Mooney Volume extrudé ML1+4 (100 C) 800C 1000C 1200C 140 C Composition de l'exemple 1 43 0,75 1,57 2,88 4,46 Composition de caoutchouc SBR 64 0,30 0,54 0,99 1,36 Composition de polybutadiène 63 0,31 0,36 0,52 0,48 le tableau montre que la composition de l'exemple 1 présente une fIndité plus grande que les deux types de caoutchoucs synthétiques commerciausS même si toutes les compositions de cet exemple sont sensiblement équivalentes encre qu'elles donnent) lors de la vulcanisation, des caoutchoucs avec des propriétés satisfaisantes pour l'utilisation pratique, EXEMPLE 6 Une composition de caoutchouc, ayant la même composition que celle décrite dans l'exemple 1, fut préparée par un procédé classique avec des rouleaux ou cylindres de 15 cm en employant, comme matière première, un c opolymère alterné 1::1 de propylène et de butadiène avec une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 8, une masse moléculaire moyenne en nombre de 41000 et dont la microstructure des unités de butadiène contenues dans celle-ci, comporte une proportion de 98% selon la configuration trans-1,40 La viscosité Mooney MB1+4 (1000C) de cette composition était de 26 Cette composition fut ensuite pressée pendant 25 minuts à 1500C pour donner un produit vulcanisé ayant une résistance mécanique à la traction de 202 kg/cm2, un allongement de 380% et une élasticité de 55%. EXEMPLE 7 Une composition de caoutchouc, ayant la même composition que celle décrite dans l'exemple 1, préparée par un procédé classique avec des rouleaux ou cylindres de 15 cm en employant, comme matière première, un copolymère alterné de 1:1 de propylène et de butadiène avec une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 21, une masse moléculaire moyenne en nombre de 62.000 et ayant 69,9% d'unités de butadiène selon la configuration trans-1 ,4;; 24,4% d'unités de butadiène selon la configuration cis-1,4 et 5,7% d'unités de butadiène selon la configuration 1,2 la viscosité Mooney ML1+4 4 (1000C) de cette composition était de 460 Cette composition fut ensuite pressée pendant 40 minutes à 1500C pour donner un produit vulcanisé d'une résistance mécanique à la traction de 206 kg/cm2, un allongement relatif de 370% et une élasticité de 63%.La comparaison avec les exemples 6 et 7 montre qu'une masse moléculaire moyenne en nombre plus élevée est nécessaire pour un copolymère alterné de propylène et de butadiène ayant une faible régularité de microstructure des unités de butadiène qu'un copolymère alterné ayant une microstructure fortement spécifique d'unités de butadiène, par exemple plus de 80% selon la configuration trans-1,4.En d'autres mots, la composition de cet exemple possède une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) plus élevée que la composition donnée dans l'exemple 6o EXEMPTS 8 Un copolymère alterné de propylène et de butadiène avec 78,8% d'unités de butadiène selon la configuration trans-1,4; 16,2% d'unités de butadiène selon la configuration cis-1,4 et 5,0% d'unités de butadiène selon la configuration 1,2 et avec une masse moléculaire moyenne en nombre de 71 000, avait une viscosité Mooney ML1+4 (100 C) de 44; et la composition de caoutchouc avec la meme composition que celle décrite dans l'exemple 1, préparée à partir du copolymère alterné décrit ci-dessus dans cet exemple, avait une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 69o Cette composition fut pressée pendant 20 minutes à 150 C pour donner un produit vulcanisé ayant une résistance mécanique à la tract in de 239 kg/cm2, un allongement relatif de 410% et une élasticité de 63% Par ailleurs un copolymère alterné de propylène et de butadiène, avec 96% d'unités de butadiène selon la configuration trans-1,4; 2% d'unités de butadiène selon la configuration cis-1,4 et 2% d'unités de butadiène selon la configuration 1,2 et avec la même masse moléculaire moyenne en nombre, c'est-à-dire 71.000, avait une viscosité Mooney Mu1+4 (1000C) de 16 Par conséquent avec des copolymères de même masse moléculaire, la composition, préparée à partir d'un copolymère alterné ayant une faible régularité de la microstructure des unités de butadiène, présente une viscosité Mooney plus élevée que la composition préparée à partir du copolymère alterné ayant une microstructure fortement spécifique des unités de butadiène, par exemple supérieure à 80% d'unités de butadiène selon la configuration trans-1,4. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. -REVENDICATIONS- 1.- Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère alterné 1:1 de propylène et de butadiène dont la microstructure des unités de butadiène est fortement spécifique et dont plus de 80% des unités de butadiène contenues dans celle-ci sont liés en configuration trans-1,4 2.- Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que plus de 90% des unités de butadiène contenues dans le copolymère précité sont liés en configuration trans-14. 3.- Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'un agent vulcanisant est inclus à un élément composant de ladite composition 4.- Procédé de vulcanisation de caoutchouc avec moulage par injection, caractérisé en ce qutune composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes est utilisée comme matière d'alimentation. 5.- Procédé de vulcanisation de caoutchouc avec moulage par extrusion , caractérisé en ce qu'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 est utilisée comme matière d'alimentation0 6.- Produit formant article de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il est réalisé en une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou obtenu par le procédé selon la revendication 4 ou 5 et en ce qu'il présente une haute élasticité, une haute durabilité ou résistance à l'abrasion, une faible formation de chaleur, une faible déformation permanente, une bonne propriété de résistance aux agents atmosphériques, de bonnes propréités à basse température, une surface lisse et une forme précise.