Brevet FR2165930A1 — publié le 19730810

La présente invention concerne l'extraction de produits dissous à des teneurs variables, à partir de mélanges complexes liquides contenant au moins deux produits dont l'un a un point d'ébullition relativement supérieur à l'autre. Ces mélanges complexes ont des origines très variées, ils peuvent être des produits bruts ou des sous-produits réactionnels de transformations ou de synthèses chimiques dans lesquels sont dissous des éléments industriellement utilisables, intéressants à récupérer, et des impuretés nuisibles à éliminer. L'extraction de ces produits à partir de mélanges liquides se fait souvent par l'intermédiaire d'une réaction purement chimique telle une oxydation qui risque de conduire à la modification et la dégradation de certain éléments utiles et de rendre difficile 11 élimination seule des impuretés. Il a été trouvé un procédé qui pallie ces inconvénients et permet d'éliminer les impuretés nuisibles contenues dans les mélanges complexes et de récupérer les- éléments industriellement utilisables sans dégradation de leur structure chimique. Selon ce procédé on met en contact le mélange complexe liquide, contenant au moins deux produits dissous dont l'un N point d'ébullition relativement supérieur, avec un gaz à point d'ébullition sensiblement plus bas que celui ido produit à extraire et inerte vis à vis des éléments industriellement utilisables du dit mélange, de manière à ce que le produit à point d' ébulli- tion élevé, à extraire, contenu dans le mélange soit entratrié par le gaz pour être séparé ensuite par condensation par refroidissement, tandis que le mélange débarrassé du produit à extraire à point d'ébullition élevé est envoyé au stade suivant. Le mélange après extraction est ensuite éventuellement soumis à un raffinage par séparation. Le point d'ébullition du gaz utilisé pour entratner les produits dissous dans le mélange complexe liquide, constitués par des éléments industriellement utilisables et/ou des impuretés, doit être inférieur c'est-àdire à bas point d'ébullition, par rapport au point d'ébullition des dits produits dissous désignés par produits à haut point d'ébullition. Les huiles brutes provenant de la digestion des pâtes cellulo siques entrent dans le cadre des mélanges complexes liquides qu'il est avantageux de traiter selon le procédé de la présente invention. Au stade de fabrication des pâtes chimiques ou mi-chimiques dans ltobtention des pâtes par la digestion de copeaux de bois, le refroidisse~ ment de la vapeur venant du digesteur provoque la condensation et la séparation de l'huile brute contenant de l'essence térébenthine, de l'huile de pineXc.. (7,5 à 38 litres par tonne de pâte). La composition et une partie des caractéristiques des constituants de cette huile sont les suivantes Essence de térébenthine huile de pin Méthyl mercaptan Teneur 50 - 60 ffi 20~10% trace Point de fusion OC 30-40 - 1210 Point ébullition 0C 150-180 250 6 Composition pinène acide palmitique caféine acide oléique, dipentène (diamylène). Cette huile brute provenant de la digestion des pâtes sous forme de sous-produit contient des impuretés, dont ltune est le méthyl-mercaptan extrêmement malodorant, qu'il est nécessaire d'éliminer, même s'il n'est présent qu'en quantité infime sous forme de trace. L'élimination de ces impuretés se fait en général par oxydation au bioxyde de ch-lore- mais ce traitement conduit à ltoxydationdbs éléments utiles, tel que l'essence térébenthine par exemple, ce qui signifie qu'il est pratiquement difficile d'éliminer uniquement les impuretés. Le procédé de la présente invention remédie à cet inconvénient et permet d'éliminer uniquement les impuretés nuisibles contenues dans lthuile brute et de récupérer les éléments industriellement utilisables. Par exemple, le méthyl-mercaptan dont le point d'ébullition est de 60C existe à l'état fle- seus dans l'huile brute. En mettant cette huile brute en contact avec un gaz inerte dont le point d'ébullition est sensiblement plUs bas que celui du méthyl-mercaptan et n'ayant aucune action sur les éléments composants de l'huile, les impuretés à point d'ébullition élevé sont entratnées par le gaz inerte pour être éliminées totalement de l'huile brute.Ensuite, en refroidissant ce courant de gaz inerte, seules les impuretés à point d'ébullition relativement élevé se condensent, ce qui facilite leur séparation. Dans le cas du traitement de l'huile brute, provenant de la digestion des pâtes sous forme de sous-produit, il est avantageux d'utiliser l'azote comme gaz inerte et d'employer le froid de l'azote liquide pour la condensation des impuretés à point d'ébullition élevé. Le procédé de l'invention est applicable au traitement de la gemme extraite des conifères, notamment des pins, en vue de la séparation de la térébenthine de la colophane. Le nouveau procédé permet d'extraire des produits intéressants ou des impuretés à l'état de traces jusqu a des teneurs élevées, pouvant atteindre au moins 25 . Selon une variante le gaz inerte utilisé pour ltextrac- tion, après séparation de l'extrait ,est recyclé, éventuellement après liquéfac- tion à basse température. La mise en oeuvre du procédé peut être réalisée dans différents types d'installation.Cette installation peut notamment se composer d'une réserve de gaz inerte liquéfié à basse température, d'un vaporiseur du dit gaz, d'un dispositif de mise en contact du gaz inerte vaporisé et du mélange liquide, d'un condenseur destiné à la condensation et à la séparation des produits extraits à point d'ébullition élevé présents dans le mélange brut et sortant du dispositif de mise en contact précité, des circuits reliant les différents appareils et d'une canalisation par laquelle le courant séparé de gaz inerte liquéfié à basse température, après réchauffage par l'échange de chaleur indirect avec le gaz inerte contenant les produits extraits à point d'ébullition élevé, est recyclé au courant de gaz inerte liquéfié à basse température entrant au vaporiseur. Il est donné ci-après un exemple qui illustre l'invention à titre non limitatif. Exemple Cet exemple décrit une mise en oeuvre du procédé de 1' invention en référence au dessin de la figure annexée, dans le cas du traitement de l'hui- le brute provenant de la digestion des pâtes cellulosiques. Dans cet exemple, on utilise l'azote comme gaz inerte et les frigories de l'azote liquide pour la condensation du produit à extraire, en l'occurence des impuretés à haut point d'ébullition. L'azote liquide prélevé du réservoir (1) et véhiculé par les canalisations (2) et (3) entre dans le serpentin (4) du condenseur (14) où il se vaporise partiellement par échange de chaleur avec ltazote gazeux contenant les impuretés. Ensuite 1' azote liquide circule dans les canalisations (5) et (6) et passe dans le vaporiseur (8) où il est totalement vaporisé. L'azote gazeux ainsi produit à la température am- biante est envoyé à la partie inférieure de la tour de contact (10) par la canalisation (9). La tour ( 10) comporte intérieurement des plaques perforées ou des éléments de garnissage, permettant ainsi un bon contact entre l'huile brute arrivant à la partie supérieure par la canalisation (11) et l'azote gazeux fourni par la base. Au lieu et place d'une telle tour, on peut prévoir un réservoir dans lequel on emmagasine l'huile brute et injecter à l'intérieur l'azote en fines bulles par un dispositif poreux, tel un bouchon poreux, disposé dans le bas du réservoir. Quand l'huile brute est mise en contact avec l'azote gazeux, les impuretés à point d'ébullition élevé tel le méthyl-mercaptan sont entratnées par l'azote gazeux et quittent la tour par la canalisation (13) tandis que l'huile débarrassée des impuretés est extraite par la canalisation inférieure (12). L'azote gazeux chargé d'impuretés quitte la tour (10) par la canalisa tion (15) et est envoyé au condenseur (14) où il est refroidi par échange de chaleur indirect avec l'azote liquide circulant dans le serpentin (4). Les impuretés à point d'ébullition sensiblement plus élevé que l'azote (le point d'ébullition du h6ihFl mercaptan est de 6 C) se condensent pour se déposer sous forme liquide dans le fond du condenseur (14).Ce liquide passe par la canalisation (16) dans la chambre d'oxydation (17) où il est traité par un oxydant tel le bioxyde de chlore. Ainsi, même le méthyl mercaptan malodorant est extrait par la canalisation (18) sous forme d'oxyde non odorant, tandis que l'azote gazeux débarrassé de sous-produit gazeux à point d'ébullition élevé est évacué à l'air libre par la canalisation (15). Pour permettre de maintenir la température interne du condenseur (14) suffisamment basse pour la condensation complète de gaz impurs à point d'ébullition élevé, l'entrée d'azote liquide au serpentin (4) est contrôlée par la soupape (20) qui se ferme lorsque la température de l'intérieur du condenseur (14) s'abaisse jusqu'à la valeur préalablement fixée et s'ouvre lorsqu'elle monte au-dessus de la température fixée. La canalisation (7) est un by-pass pour fournir l'azote liquide directement au vaporiseur (8) sans passer par le serpentin (4). REVENDICATIONS l.Procédé d'extraction de produits dissous, à partir de mélan ges complexes liquides contenant au moins deux produits dont l'un à point d'ébullition relativement supérieur à l'autre, caractérisé en ce que l'on met en contact le dit mélange liquide avec un gaz à point d'ébullition sensiblement plus bas que celui du produit à extraire et inerte vis à vis des éléments industriellement utilisables du dit mélange, de manière telle que le produit à point d'ébullition élevé, à extraire, contenu dans le mélange soit entraîné par le gaz pour être séparé ensuite par condensation par refroidissement, tandis que le mélange débarrassé du produit extrait à point d'ébullition élevé est envoyé au stade suivant. 2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange après extraction est soumis à un raffinage par séparation. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote. 4.Procédé d'extraction selon la revendication 3 caractérisé en ce que le froid de l'azote liquide est utilisé pour la condensation du produit extrait. 5. Procédé d'extraction selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé pour 1' extraction, après séparation de 11 extrait est recyclé. 6. Procédé d'extraction selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz inerte est recyclé après liquéfaction à basse température. 7. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est applicable au traitement de huile brute provenant de la digestion des pâtes cellulosiques,contenant notamment de l'essence térébenthine, de l'huile de pin et du méthyl-mercaptan. 8. Procédé d'extraction selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'huile brute est mise en contact avec un gaz à bas point ##d'ébullition inerte sur les éléments utiles de la dite huile brute, tel l'azote, de manière telle que les impuretés à haut point d'ébullition, telles le méthylmercaptan, soient entraidées par le dit gaz pour eAtre séparées ensuite par condensation par refroidissement,tandis que l'huile brute débarrassée des impuretés est envoyée au stade suivant où elle est soumise à un raffinage par séparation. 9. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est applicable à la séparation de l'essence térébenthine et de la cOlophane à partir de la gemme de conifère. 10. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte une réserve de gaz inerte liquéfié à basse température, un vaporiseur du dit gaz, un dispositif de mise en contact du gaz inerte vaporisé et du mélange liquide, un condenseur destiné à la condensation et à la séparation des produits ex--traits, des circuits reliant les différents appareils et une canalisation par laquelle le courant séparé de gaz inerte liquéfié à basse température, après réchauffageAéchange de chaleur indirect avec le gaz inerte contenant les produits extraits à point d'ébullition é-levé,est recyclé au courant de gaz inerte liquéfié à basse température entrant au vaporiseur.