Brevet FR2184010A1 — publié le 19731221

L'inventicn concerne l'utilisation d'@ligomères obtenus par polymérisation par addition @t qui abais@ent le p@int de fusion et amélicrent l'ecoulement de polymères un@s de poids moléculaire él@vé..Le @é@ange est utile dans les r@@@tements, par exemple. Les oligomère@ sont ds@ solid@ ou des liquides visqueux à la température amb@ante, e ne @i@in@@@ pas notablement la dureté des polymères de poids @@@@ouls@@ élevé, à la températrue d'atil@@@tion de l@@@jet @@@@. On connaît des techniques qui met@ent @@ ceuvre des oligomères liquides obtenur à pa@@@ de mono@@@@@@ d@@@@nt des bomopolymères dont la température de transition vitreuse Tg est faible, par exemple à partir d'acrylate d'éthyle, d'aorylate de n-butyle, d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'acrylate de n-octyle, de méthacrylate de lauryle et analogues et de monomères donnant des polymères dont la température de transition vitreuse Tg est élevée, par exemple à partir d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle, d'acrylonitrile et de styrène, les conditions de la polymérisation étant cependant telles que les oligomères obtenus sont fluides à la température ambiante. Dans tous les cas, ces plastifiants amollissent les polymères durs, de poids moléculaire élevé, à la température ambiante ou température d'utilisation.L'utilisation de ces oligomères plastifiants @rée des diffi@ultés, et @n particulier, la présence de grandes quantités de dimères et de trimères dans le liquide pose des problèmes car ces composés, en particu@ier les dimères, sont volatils @t rendent difficile le durcissement des revêtements @@ des @biets préparés à partir des mélanges de résines dures d'blig@mères liq@ides. Même après purification, par exemple ap@ès @ne épuration sous vide et à température élevée qui élimine les dimères,les trimères et les monomères, ces oligemères préparés par exemple à partir de monomères mous, tels que l'a@@ylate de butyle, l'acrylate d'éthylhcxyle, l'acrylste d'étnyle, l'a@@ylate d'cctyle et le méthacrylate de lauryle, ont des effets am@llissants et plastifiants à la températ@@@ d'utilisation du p@@du@t fini@ La Demanderesse a @é@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ati@@ d@@ @@@@mèr@@@ de poids moléculaires faibles rélkpartis dans une plage étroite et précise et dont la température de transition vitreuse calculé (Tg) est au moins égale à 30 CC, de préférence à 50 C, permet la modification des résines et des polymères durs de poids moséculaire élevé, par abaissement de leur viscosité et de leur indice d'écoulement à l'état fondu, sans altération de leur dureté à la température d'utilisation du produit fini, par exemple de l'objet revêtu.En d'autres termes, les résines de poids moléculaire élevé telles que les peintures acryliques ou cellulosiques utilisées dans l'industrie automobile, ont des propriétés améliorées de fusion et a'écoulement, et, cependant, le revêtement final de peinture n'est pas plastifié notablement et reste dur. La méthode de calcul Tg est décrite en détail ci-après. les compositions de l'invention contiennent des oligomères dont la longueur moyenne de la chaîne est de 4 à 25 monomères, de préférence 5 à 15. le rapport des poids moléculaires moyens en poids et en nombre ou indice d'hétérogénéité met en évidence la dimension restreinte de la plage. de distribution des poids moléculaires. Ce rapport, dans le cas des oligomères utiles de l'invention, est égal à 2 au maximum, de préférence inférieur à 1,5. Selon le monomère et le comonomère éventuel utilisés, les compositions d'oligomère de l'invention ont des poids moléculaires (poids moléculaire moyen en poids Mp) compris entre 400 et 2500 et, de préférence, entre 500 et 1500. les oligomères sont des liquides visqueux ou des solides à 20-25 C (température ambiante) et sont solides et durs à -20 C ou en dessous de cette température. La température Tg calculée des oligomères de l'invention est au moins égale à 30 C, de préférence 500C, comme indiqué. Un tel oligomère comprend, par exemple, 30 % d'acry la'e de butyle et 70 % de méthacrylate de méthyle.La température Tg d'un copolymère est facile à calculer d'après la formule selon laquelle l'inverse de la température Tg de ce copolymère est égal à la somme des rapports des proportiOns pondé -rales de chaque monomère, l'ensemble des monomères étant pris égal à 1, à la température Tg d'un homopolymère de ce mo nomère, exprimée en degré Kelvin. les valeurs de Tg sont celles déterminées préalablement pour des homopolymères de poids moléculaire élevé, par exemple celles données par Burrell dans l'article intitulé "The Glass Transition in Coating Formulations" publié dans "Official Digest" de Février 1 962. Ainsi le co-oligomère qui contient 30 ffi d'acrylate de butyle (haut polymère de Tg -56 0C) et 70 % de méthacrylate de méthyle (haut polymère de Tg 1050C) et qui a une Tg calculée de 35 C convient. La température Tg mesurée d'un oligomère de bas poids moléculaire n'étant pas égale à cette valeur, la valeur calculée ést utilisée en pratique pour la définition des monomères et de leurs oligomères intéressants selon Irinvention. Bien qu'on puisse mesurer la valeur réelle de la température Tg des oligomères, il n'est pas nécessaire de le faire. En général, cette valeur est au moins égale à -200C, de préférence à 5 C. A titre d'exemple, d'après la formule donnée et les valeurs de Burrell, un copolymère de poids moléculaire élevé (p supérieur à 100 000) qui contient 10 %0 diacide acrylique (Tg = 1060C, 3790K) et 90 % de méthacrylate de méthyle (Tg = 105 C, 378 K) a une température calculée égale à 105 C environ. La valeur réelle de la température Tg d'un co-oligomère préparé à partir de ces mêmes monomères pris dans les mêmes proportions mais ayant un poids moléculaire moyen en nombre Ma égal à environ 550-600 et pour lequel Rp est égal à environ 750, serait de l'ordre de 15 à 20 C. Un co-oligomère des mêmes monomères, pris dans les mêmes proportions, Ma = 1000 environ et Mp = 1500 environ)a une température Tg réelle d'environ +4000. Une autre raison d'utiliser la valeur calculée de Tg est que la détermination de cette valeur pour des oligomères de poids moléculaire faible est difficile, et, en outre, que les spécialistes sont relativement d'accord en ce qui concerne les valeurs Tg d'un certain nombre de polymères de poids moléculaire élevé. Par ailleurs, il est essentiel que les oligomères ne nuisent pas à la dureté à la température ambiante (20-25 C) des résines de poids moléculaire élevé qu'ils modifient. On peut exprimer cette dureté par la dureté Knoop ou T Cette valeur doit autre au moins égale à 7, de préférence à 10. Outre les homo-oligomères et les co-oligomères, on peut utiliser leurs mélanges. L'expression "monomère vinylique" telle qu'utilisée dans le présent mémoire désigne des monomères qui comprennent au moins un des suivants vinylid ène CH2-CX vinyle CH2=CH-, et vinylène -CH=CH-, qu'ils forment ou non des homo-oligomères. L'expression "polymère de vinyle" telle qu'utilisée dans le présent mémoire désigne un polymère d'addition de ces monomères.On peut citer, à titre d'exemple de ces polymères, les acides monocarboxyliques à insaturation a,ss-éthylénique, et leurs esters et amides, les aldéhydes à insaturation a,-éthylénique, les acides dicarboxyliques à insaturation a,-éthylénique, et leurs esters, leurs amides, leurs hémi-esters et leurs hémi-amides, les nitriles à insaturationa,P-éthylénique, les hydrocarbures tels que les dérivés vinylaryliques, les halogénures de vinyle, les dérivés vinyl-acyloxy (esters d'acides carboxyliques saturés et d'alcanols à insaturation éthylénique), les amines vinyliques et leurs sels, les monomères uréido-vinyliques, les dérivés vinyliques comportant des groupes hétérocycliques azotés (HN A titre d'exemple particulier des monomères avantageux qui peuvent donner des oligomères selon le procédé de l'invention, on peut citer l'acide acrylique et l'acide méthacrylique insaturés, et leurs esters d'alcanols ayant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple de méthanol, d'éthanol, de butanol, de pentadécanol et analogues, l'acroléine, la méthacroléine, lté- thylène, le propylène, l'isobutylène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le styrène, le virtyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les pyridines vinyliques, les dérivés à groupe amine primaire tels que l'éther -aminoéthyl-vinylique, l'éther aminopentyl-vinylique, les dérivés à groupe amine secondaire tels que le méthacrylate de s-amyl-t-butyl-aminoéthyle et les sels d'amines apparentés tels que les chlorures ou les hydroxydes, les monomères à radical uréido, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 881 155, N 3 300 429 et 3 356 627, par exemple llacrylate de P-uréido-éthyle, le maléate acide de ss-(N,N'-éthylène-uréido)-éthyle, l'éther vinylique de P-uréido-éthyle, la N-vinyl-N,N'-éthylène-urée, la N-vinyloxyéthyl-N,N'-éthylène-urér, la N-méthacrylamidométhyl N,N'-éthylène-urée et la N-diméthylamino-éthyl-N'-vinyl-N,N'- éthylène-urée, le méthacrylate de ss-hydroxyéthyle, le N-hy- droxyéthylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et le N-(dimé thylaminoéthyl)acrylamide. Comme décrit ci-dessous, ces monomères vinyliques comprennent les acides mentionnés et leurs esters ainsi que des monomères connus, mous et durs. les monomères acryliques durs (leurs homopolymères ont une température Tg élevée) ont la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente de préférence un radical alkyle, un radical méthyle ou un radical alkyle ayant 16 à 20 atomes de carbone lorsque R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle ayant 18 à 20 atomes de carbone, lorsque R représente un radical méthyle. Ce qui précède montre que, dans le cas des acrylates et des méthacrylates d'alkyle, la température Tg diminue d'abord lorsque la longueur de la chaîne du groupe alkyle augmente, puis augmente de nouveau, c'est-à-dire que chaque groupe de monomères contient des monomères durs et des monomères mous.Les polymères de poids moléculaire élevé obtenus à partir de ces nonomères durs et d'autres monomères durs, sont par exemple : Homopolymère Tg de l'homopolymère (P.M. élevé) Poly(acétate de vinyle) 300C poly(n-octadécylstyrène) 32 méthacrylate de t-butylaminoéthyle 33 poly(acrylate de n-hexadécyle) 55 poly(méthacrylate de n-propyle) 35 poly(acrylate de tertiobutyle) 43 poly(acétate de vinyle) (hydrolysé à 40 ) 44 butyral polyvinylique po lyvinylpyrrol idone 54 polyméthacrylate de 2-hydroxyéthyle 55 polyacétate de chlorure de vinyle 59 polytétrafluoréthylène 61 polyméthacrylate d'éthyle 65 polyméthacrylate d'isopropyle 81 polydiméthacrylate de décaméthylène-glycol 82 chlorure de polyvinyle 82 carbazole polyvinylique 84 polyindène 85 alcool polyvinylique 85 polystyrène 100 polyméthacrylate de méthyle 105 méthacrylate de glycidyle 105 acide polyacrylique 106 polyméthacrylate de tertiobutyle 107 polyacrylonitrile 110 polyméthacrylate d'isobornyle 114 polydiméthacrylate d' éthylène-glycol 132 méthacrylate de phényle 110 Dans le présent mémoire, lorsqu'on mentionne la température Tg calculée, il s'agit de ces valeurs de Tg. Comme indiqué précédemment, ces valeurs sont également utilisées pour le calcul de Tg des co-oligomères, Comme on le sait, pour un radical alcool ayant un nombre donné d'atomes de carbone, le nombre et le type des chaînes ramifiées a une influence importante sur la valeur de Tg, les dérivés à chaîne droite ayant la température Tg la plus faible. Sauf indication contraire, Tg est exprimée en C. Evidemment, la température Tg de l'oligomère est une de ses caractéristiques importantes et, en conséquence, le choix des monomères et de leurs proportions dépend de l'influence qu'ils ont sur cette température Tg calculée de l'oligomère qui doit être supérieure à 3O0C, de préférence à 500C (c'est-à-dire qu'elle doit correspondre à l'obtention d'un produit dur). La température Tg est une mesure habituelle de la dureté d'un polymère que Flory décrit dans principes of rolymer Chemistry", pages 56 et 57 (1953) Cornell University Press. De même, Bandrup et Immergut décrivent ce paramètre dans "Polymer Hand book", Sec. 3, pages 61 à 91, Interscience (1966). On peut calculer Tg selon la méthode décrite par Fox, dans "Bull. am. rhysics Soc." 1, 3, page 123 (1956), comme indiqué précédemment. les monomères facultatifs, éventuellement utilisés en quantité relativement faible, sont au moins un des monomères mous, ou qui donnent une certaine élasticité, de formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. R3 est un radical à chatne droite ou ramifiée dSun alcanol primaire ou secondaire, d'un alkoxyalcanol ou d'un alkylthia-alcanol, ce radical ayant environ 14 atomes de carbone au maximum. R3 est, par exemple, un radical éthyle, propyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, heptyle, hexyle, octyle, propyle, 2-méthylbutyle, 1-méthylbutyle, butoxybutyle, 2-méthylpentyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, cyclohexyle, n-hexyle, isobutyle, éthylthia-éthyle, méthylthiaéthyle, éthylthiapropyla, n-octyle, 6-méthylnonyle, décyle, dodécyle, et analogues, R3 étant de préférence un radical alkyle ayant 2 à 14 atomes de carbone, avantageusement 3 à 12 atomes de carbone, lorsque R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Lorsque R et R3 représentent un radical alkyle, R3 doit, de préférence, avoir 6 à 14 atomes de carbone et, lorsque R représente un atome d'hydrogène et R un radical alkyle, R3 doit avoir, de préférence, 2 à 12 atomes de carbone pour que le monomère soit mou. les oligomères peuvent être préparés par polymérisation anionique. La réaction de polymérisation anionique peut entre mise en oeuvre en présence d'un anion alcoolate qui catalyse la réaction, et d'un alcool, qui régularise la longueur des channes, comme décrit dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique NO 137 057, déposée le 23 Avril 1971. D'autres procédés connus de préparation de polymères de bas poids moléculaire conviennent, par exemple ceux qui utilisent une proportion importante de catalyseur radicalaire, une température élevée de polymérisation ou un agent de transfert de chatne,seuls ou en combinaisons.le tétrabromure de carbone, le chlorure d'allyle, le thio-0-naphtol, le thiophénol, le butylmercaptan, l'éthylthioglycolate, le mercapto-éthanol, l'isopropylmerc ptan et le t-butylmercaptan sont des agents de transfert de chatne qui conviennent. Dans le cas de l'utilisation de catalyseursradicalaires, la concentration peut autre augmen ée jusqu'à ce que le poids moléculaire soit notablement diminué, en particulier avec des températures élevées de réaction.Par exemple, l'utilisation de 0,5 à 5 moles %(par rapport au monomère) de peroxyde de benzoyle ou de peroxyde de di-t-butyle avec un solvant tel que l'isopropyl-benzène, et à une température de réaction comprise entre 110 et 250oC, donne des polymères de bas poids moléculaire. les procédés de polymérisation en solution, en masse, en émulsion ou en dispersion non aqueuse conviennent.Outre la polymérisation anionique et la polymérisation radicalaire, la polymérisation cationique à température élevée ou en présence de quantités importantes d'agents de transfert de channe ou d'agentsaui amorcent la réaction, convient. Stutilisatior de procédés de dégradation convient à l'obtention dloligomères à partir de hauts polymères, par exemple la mastication, la dégradation provoquée par réaction photochimique, 1' oxydation, le bombardement par des rayonnements d'énergie élevée, par exemple par les rayons X, les rayons gamma, et les électrons d'énergie élevée.Lorsque la distribution des poids moléculaires des produits obtenus est étendue, il est nécessaire d'obtenir de la restreindre comme il convient selon l'invention. On peut obtenir la distribution convenable par distillation sous vide, purification par fusion de zone, précipitation sélective, cristallisation sélective, extraction par un solvant ou par d'autres procédés connus. Il est bien entendu avantageux d'utiliser un procédé qui donne, dès le départ, la distribution étroite des poids moléculaires qui convient, comme indiqué dans les exemples. Habituellement, le revêtement de supports tels que les métaux, le bois, le verre et analogues, comprend l'utilisation de polymères dissous ou dispersés dans des liquides. les procédés mettant en oeuvre des liquides ont plusieurs inconvénients qui comprennent la pollution de l'air par les vapeurs du solvant, l'augmentation du prix dû à l'utilisation du solvant comme véhicule du polymère, la ventilation et les risques d'incendie, la toxicité, lestproblèmes de viscosité qui nécessitent l'utilisation d'une faible teneur en solides et des répétitions de l'opération de revêtement pour que la pellicule obtenue ait l'épaisseur voulue, et analogues.De nombreux polymères, dont les propriétés de revêtement sont avantageuses, n'ont pas été utilisés avec succès dans des systèmete solvant, en raison de leur incompatibilité ou de leur insolubilité, ces polymères étant, par exemple, les "Nylon'2, les polyoléfines, les polyéthers chlorés et les fluorocarbures. le procédé de l'invention est intéressant dans le cas de ces procédés, mais le revêtement en poudre est particulièrement avantageux. le revêtement en poudre évite ces inconvénients et peut etre défini comme tout procédé qui met en oeuvre le dépôt d'une poudre pratiquement exempte de solvant, et qui peut être fondue et durcie en un rev8tement cohérent, protecteur et durable sur tous les supports, en particulier sur les supports conducteurs. les rev8tements en poudre, en particulier ceux appliqués aux supports qui ont une charge électrostatique différente de celle de la poudre, ont une uniformité excellente, meme dans les angles et les coins, et ne présentent pas de trous, de peaux d'orange, ou de coulures. les principaux procédés industriels de revêtement en poudre sont : le procédé de rev8tement au bain fluidisé, le procédé de revsstement au bain fluidisé à charge électrostatique, et les procédés de pulvérisation électrostatique. le revêtement en lit fluidisé comprend l'immersion d'un objet chauffé au préalable dans un lit de matière anhydre de revêtement finement divisée et, souvent, une étape ultérieure de chauffage qui donne un revêtement lisse0 Ce procédé assure 11 obtention facile de revEtements de 0,13 à 1,3 mm d'épaisseur. es procédés électrostatiques de revêtement en lit fluidisé, par pulvérisation, comprennent généralement la charge des particules, bien que l'objet à revêtir puisse également entre chargé, puis ltexposition du support habituellement mis à terre, au brouillard, à la pulvérisation ou au nuage de résine de revêtement; en poudre. les particules sont habituellement chargées négativement, bien que certaines matières comme les "Nylon" solentRavantageuse- ment chargées positivement.L'utilisation de résines qui conservent leur charge pendant longtemps permet l'obtention de couches très minces de revêtement, car la couche de poudre déposée sur le métal conserve sa charge et exerce une force de répulsion vis-à-vis des particules supplémentaires de poudre. Ce procédé permet l'application de revêtements uniformes, de 25 à 250-500 microns ou plus d'épaisseur. les polymères qui conservent une charge électrostatique s'éliminant lentement sont les résines époxyde , cellulosiques et les "Nylon". Autres polymères perdent leur charge très rapidement, par exemple les résines vinyliques, et permettent une accumula tion rapide de couches importantes de poudre. Ces poudres doivent autre déposées sur un objet chauffé airéalable, afin que la fusion nécessaire de la composition en poudre ait lieu. les procédés de revêtement en poudre présentent certains inconvénients du fait que l'obtention de la fluidité cherchée des polymères nécessite l'utilisation de températures suf- fisamment élevées qui peuvent provoquer la carbonisation du polymère, son durcissement prématuré dans le cas des résines thermodurcissables, une altération de sa couleur, ou qui peuvent le détériorer de toute autre façon.Bien que l'utilisa- tion de plastifiants résolve en partie ces problèmes, de nom breux plastifiants ne conviennent pas aux revétements en poudre, car ils collent les particules les unes aux autres ou peuvent exsuder ou entre extraits du revêtement lorsque le produit est fini, ou peuvent amollir de façon nuisible le revê- tement de résine à la température d'utilisation de l'objet revêtu. Bien que le rev8tement en poudre puisse entre appliqué directement sur une surface conductrice dégraissée, un apprit est souvent utile et augmente habituellement la résistance à l'arrachement du revêtement. Un tel apprit est un acide choisi parmi les acides butylphosphorique, pyromellitique et trimésique, l'ester diméthylique de l'acide pyromellitique, l'acide phosphorique et l'acide tétrachlorophtalique, appliqué dans un solvant qui est ensuite éliminé par évaporation à la chaleur.Dans certains cas, ces acides peuvent entre mélangés avec la poudre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dsAmé- rique N 3 037 955. D'autres apprêts avantageux sont connus "Eastman Chemical Products, Inc." en donne un exemple qu'il recommande pour les rev8tements en poudre d'acétobutyrate de cellulose, et qui comprend : Ingrédient % en poids Acétobutyrate de cellulose 1/2 seconde 15 Acétobutyrate de cellulose 1/2 seconde/ TiO2 broyé, 40::60 5 "Methylon" 75121 (60 % solides)* 10 "Acryloid" B-82 (40 % solides)** 15 Phtalate de dioctyle 5 Toluène (toluol) 30 Méthylisobutylcétone (MIBK) 10 Alcool isopropylique 5 Cétone méthyl-isoamylique (MIAK) 5 * General Electric Company, 111 Plastics Avenue, Pittsfield, Massachusetts 01203 ; produits de condensation d'hydrocarbures aromatiques substitués et de formaldéhyde. ** Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylvania 19105 ; polyacrylate d'alkyle inférieur. D'autres apprêts connus et disponibles dans le commerce conviennent. Différents solvants conviennent à l'application de l'appr8t, par exemple le toluène, les xylènes, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylisopropylcétone, l'alcool amylique, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'acétate d'éthyle, le lactate de butyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de méthyle, l'alcool éthylique dénaturé, l-'iso- propanol, le diacétone-alcool, le cyclohexanol, le dichlorure d'éthylène, la diisobutylcétone, la cyclohexanone, le 2-butoxyéthanol, le furfural, les naphtas de pétrole dont le point d'ébullition est compris entre ô7 et 145oC, le cyclohexane, l'hexane, les mélanges d'hydrocarbures aromatiques tels que "Solvesso 150", et différents naphtas aliphatiques, naphténiques et aromatiques.Des mélanges de ces solvants conviennent généralement. les apprêts de revêtements en poudre conviennent également. Parmi les résines de poids moléculaire élevé qui peuvent être modifiées par les oligomères de l'invention, on peut citer les alkydes tels que les alkydes modifiés par des huiles siccatives ou non, les alkydes modifiés par la colophane, les mélanges d'alkydes et de résines époxydes co-réactives, les mélanges d'alkydes, d'aminoplastes et de résines époxydes co-réactives, les mélanges d'esters époxydés d'acides gras supérieurs et de résines aminoplastes co-réactives, les esters de cellulose tels que le nitrate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'acétate de cellulose, et l'acéto -propionate de cellulose, les "Nylon", tels que le "Nylon" 11 et le "Nylon" 12, les résines époxydes tels que les polymères linéaires d'épichlorhydrine et le bisphénol A, et les acrylates époxydés, les polysulfures, les pôlyacétals, les polycarbonates, les polysulfones, les polyoxydes de phénylène, les polyimides, les polyxylylènes, les silicones telles que les polymères qui contiennent des motifs répétés de diméthylsilicone, les polyoléfines telles que le polystyrène, les polyacryliques durs tels que les copolymères de 40 à 99,5 fio de méthacrylate de méthyle et d'un autre acrylate ou méthacrylate, et, éventuellement, d'au maximum 50 % de monomères fonctionnels à groupes amine,amide, carboxylique, hydroxy, ou autre, qui favorisent la compatibilité ou l'adhérence, cités auparavant, les polyéthers chlorés, les polyoléfines halogénées, telles que le polytétrafluoroéthylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, tels que les polyesters insaturés de l'anhydride maléique, de l'anhydride phtalique et de l'éthylène-glycol et analogues. les résines dures de rev8- tement sont des résines connues applicables par le procédé de revêtement en poudre, le procédé de l'invention les modifiant par addition d'un composé qui réduit la viscosité à l'état fondu et permet l'obtention de revêtements uniformes et lisses à des températures inférieures à la température normale de fusion. mous allons naintenant décrire un certain nombre de ré- sines de poids moléculaire élevé, données à titre d'exemples et qui peuvent être utilisées seules, ou en mélange avec d'autres résines de poids moléculaire élevé. L'acétobutyrate de cellulose est un ester de cellulose. Il comprend, de préférence 16 à 40 % de groupes hydroxy estérifiés par l'acide butyrique et 10 à 30 % de groupes hydroxy estérifiés par l'acide acétique, par motif de glucose. Dans le présent mémoire, on parle d'acétobutyrate de cellulose ayant 16 à 40 % de butyryle et 10 à 30 % d'acétyle. Dans certains cas, il est avantageux que l'ester ait 24 à 28 ffi de butyryle, et 19 à 22 % d'acétyle. L'ester de cellulose doit avoir un poids moléculaire tel, que sa viscosité mesurée en solution à 20 ffi dans un mélange 90:10 d'acétone et d'éthanol, à 25 et dans un viscosimètre. à chute de billes (ASTM D-1343-54T), soit comprise entre1/2 et 5 secondes, de préférence 1/2 et 3 secondes, pour une bille d'acier de 7,9 irm de diamètre, tombant dans un tube de 25,4 mm de diamètre et de 254 mm de longueur.Cette norme qui définit la taille de la molécule de l'acétobutyrate de cellulose est habituellement utilisée dans l'industrie et caractérise simplement l'acétobutyrate de cellulose par une viscosité comprise entre 1/2 et 5 secondes, bornes comprises. Si la teneur en butyryle est trop élevée, les compositions sont trop collantes pour certaines utilisations. Par ailleurs, lorsque la teneur en butyryle est trop faible, le revêtement a une élasticité insuffisan-te. Dans d'autres cas d'utilisation, par exemple en l'absence de flexion, un acétobutyrate de cellulose ayant 12 à 14 ffi d'acétyle et 35 à 39 ffi de butyryle et un taux de substitution d'environ 2,7, convient parfaitement. le nitrate de cellulose habituellement disponible dans le commerce, qui a un degré de substitution (DS) de 1,9 à 2,3 environ, un degré de polymérisation (DP) de 100 à 400 environ, et une teneur en azote de 10 à 12 %0, convient selon l'invention. Pratiquement toutes les résines acryliques dures et compatibles de revêtement: dont la température Tg est comprise entre 50 et 1100C ou plus, et est, de préférence, au moins égale à 650 C, conviennent selon l'invention. les monomères acryliques durs qui, lorsqu'ils sont homopolymérisés ont une température Tg élevée sont, par exemple, les méthacrylates d'alkyle inférieur (en C1 à C4), les acrylates d'alkyle supérieur (en C14 à C20), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, le méthacrylate de t-amyle, l'acrylate ou le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de tertiobutyle, le méthacrylate drisobornyle, l'acrylate de benzyle et le méthacrylate de phénoxyéthyle. les monomères acryliques mous, ou les autres monomères mous, qui, lorsqu'ils sont homopolymérisés ont une température Tg faible, sont par exemple les méthacrylates supérieurs (C5-C15), les esters alkyliques inférievrs (-groupe alkyle en C1-C 13)de l'acide acrylique, le chlorure de vinylidène, les méthacrylates d'éthyl-thiaéthyle, et analogues et, en particulier, tous ceux décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique nO 3 020 178, 2 972 592 et 2 795 564. Il est connu que la présence de channes latérales modifie la valeur Tg ; en générai, plus le nombre de chaînes latérales est élevé, plus la valeur de Tg est élevée. On peut remplacer la totalité ou non du monomère acrylique dur par un autre monomère à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acéta- te de vinyle, ou le chlorure de vinyle. Des mélanges de monomères durs et mous sont utiles selon des procédés connus. les monomères qui favorisent une adhérence fonctionnelle, par exemple les acides carboxyliques à insaturation en a et ss tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide aconitique et l'acide maléique, des hémiesters des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique et l'acide fumarique, le dimère ou le trimère de l'acide méthacrylique, des acrylamides tels que l'acrylamide, le métha crylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthacrylamide et N-éthylolacrylamide, peuvent entre utilisés dans les résines de revêtement. Ces polymères et les autres polymères de revêtement en poudre sont connus. Bien que la plupart des résines de revêtement décrites dans le présent mémoire soient des résines thermoplastiques, les résines thermodurcissables telles que les résines époxydes, les résines alkyd modifiées par des aminoplastes et analogues conviennent. Bien que, dans certains cas, on puisse utiliser un revêtement transparent, on introduit en général des quantités de pigments qui peuvent atteindre 100 % en poids du polymère dans les compositions de revêtement en poudre. Des pigments qui conviennent sont, par exemple, le bioxyde de titane, le noir de carbone, les bleus de fer, les bleus et les verts de phtalocyanine, les oxydes, les hydroxydes, les sulfures, les sulfates, les silicates et les chromates métalliques, les colorants marrons organiques, les paillettes d'aluminium, les poudres de bronze, ltessence de perle et différentes charges ou diluants, tels que le talc, les barytes, les kaolins, et la terre de diatomées. les spécialistes savent évidemment que la quantité de pigment peut varier beaucoup en fonction de l'effet recherché.La quantité pondérale de pigment calculée par rapport au poids de la matière organique filmogène peut varier entre 2 ffi pour les pigments légers à grand pouvoir couvrant tels que le noir de carbone,et 100 ffi environ pour les pigments lourds à faible pouvoir couvrant, tels que le chromate de plomb. les procédés de dispersion du pigment dans les résines en poudre ne sont pas déterminants pourvu que la dispersion soit uniforme. le pigment peut être sous forme de particules isolées, ou peut être dispersé soit dans les particules de la résine de revêtement, soit dans les particules du polymère réducteur de l'indice de viscosité à l'état fondu, de l'invention; il est de préférence dispersé dans ce dernier. les particules de poudre sont obtenues selon différents procédés tels que le broyage cryogénique, le broyage dans un broyeur à billes, le séchage par atomisation de latex de solutions ou de dispersions non-aqueuses, la précipitation de solutions et analogues. La fusion des revêtements a lieu à une température comprise entre 180 et 500 C. Dans le cas des résines thermodurcissables, en présence d'un catalyseur, des températures inférieures à celles-ci sont parfois utiles. les résines dures de revêtement, l'oligomère, le pigment et les autres matières utilisées dans le revêtement en poudre, sont avantageusement sous forme de particules sphé- riques, de 10 à 500, de préférence de 50 à 250 microns de section. La poudre doit s'écouler librement et ne pas fritter et former d'agglomérats à la température utilisée. La composition finale peut être préparée, soit par mélange à sec, soit par mélange à l'état fondu ou en solution. Comme suggéré, l'invention ne concerne pas les résines dures de revêtement en poudre elles-mêmes, mais le procédé de modification de ces résines par ltoligomère qui entrains la formation d'une combinaison qui a une viscosité faible à l'état fondu et qui fond en formant une pellicule uniforme à une température raisonnablement basse, et dans une plage réduite de températures. les températures utiles dépendent de la nature de la résine dure de revêtement, et de la quan tité et de la nature de l'additif réducteur de la viscosité à l'état fondu, utilisé, ainsi que de la présence ou non de plastifiants. Pratiquement tous les supports conviennent. Ainsi, les métaux, le bois ou le papier, le verre, le verre rendu conducteur par un revêtement à l'oxyde d'étain, et analogues conviennent. les exemples suivants illustrent l'invention et et le procédé de préparation des oligomères qui conviennent. Sauf indication contraire, toutes les par-ties sont exprimées en poids, et toutes les températures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1 Nous allons maintenant décrire l'homopolymérisation du méthacrylate de méthyle selon le procédé A. Cet exemple décrit une homopolymérisatior. caractéristique d'un ester de l'acide méthacrylique, selon un procédé du type discontinu. On introduit dans un ballon propre, anhydre, à trois tubulures, comportant un agitateur mécanique, un condenseur, un thermomètre placé dans une entrée latérale en Y, et contenant une atmosphère d'azote anhydre, du méthacrylate de méthyle pur du commerce qu'on inhibe par 10 ppm de phénothiazine ou de dicyclohexylphénylènediamine. On chauffe la solution sous agitation, et lorsque la température atteint 60 C, on introduit 0,5 mole % de méthacrylate de sodium et 3,0 % d'alcool méthylique (ajouté sous forme d'une solution à 25 % en poids dans l'alcool méthylique).On porte le mélange blanc trouble à 930C en 6 minutes et lorsque la température dépasse 75-80 C, on commence l'addition de méthanol dans un solvant aromatique (xylène, toluène) par l'admission latérale, à raison de 0,35 mole % par minute pendant 33 minutes (jusqu'à introduction de 15 moles % d'alcool méthylique). On maintient la solution qui s'éclaircit et stépaigsit progressivement à 93 + 10, sous agitation pendant encore 2 heures. On ajoute le xylène ou le toluène selon les besoins pour le réglage de la viscosité. Après achèvement de la réac tion, on analyse la solution du produit par chromatographie gaz-liquide et on trouve moins de 2 fc de méthacrylate de mé thyle résiduel et des traces (moins de 0,1 %) d'alcool méthy lique. L'analyse quantitative par chromatographie gaz-liquide donne une teneur en dimère et en trimère inférieure à 3-4, et inférieure à 8-10 % en poids, respectivement ; ces résultats sont confirmés par la chromatographie sur gel.On refroidit le mélange jaune jaune orangé, à 600C et on lave les radi caux basiques à l'acide (acide acétique, acide formique, HCl, H2S04),pour éliminer presque toute la coloration et on dis perse 1 % en poids d'un adjuvant avantageux de filtration, puis on agite pendant 5 à 10 minutes. Par filtration sous pression ou sous vide, on récupère plus de 94 % en poids d'une solution incolore ou paille claire, et transparente, de poly mère de méthacrylate de méthyle.L'analyse par chromatogra phie sur gel met- en évidence une distribution symétrique des poids moléculaires autour de 700-900, plus de 85 ffi des poids étant compris entre 300 et 1200. le taux d'insaturation du produit lavé par un solvant est habituellement inférieur à 0,07 milliéquivaient par gramme. l'utilisation de procédéq'analogues avec des débits dif férents d'addition d'alcool méthylique et une quantité cons tante de catalyseur, à 930C, donne la distribution de produit indiquée dans le tableau I. TABLEAU I Vitesse d'addition Teneur totale en Aspect du produit de l'alcool méthy- alcool (moles % et distribution des lique (moles %/mn) de méthacrylate de poids moléculai méthyle introduites) res* 0,45 20 Huile- ; 300#900 0,30 12-13 Sirop ;# 400-150C 0,20 11 Semi-solide 600 # 1600 0,10 8-9 Solide cassant P.F. > 400C 800 # 3000 0,05 7 Solide cassant P.F. NI 50-80o 1000 # 4000 Néant 3 Solide cassant P.F. # 50-80 ; 1000 # 10 000 * Plus de 85 % des poids sont compris dans les limites indiquées (mesurées par chromatographie sur gel). Nous allons, maintenant, décrire le procédé B. Cet exemple décrit une homopolymérisation d'un ester de l'acide méthacrylique selon un procédé d'addition progressif. On introduit dans l'appareil décrit dans le procédé A, 1,0 à 1,2 mole % (calculé par rapport au monomère à ajouter ultérieurement) de t-butylate ou de méthylate de potassium en poudre à une quantité suffisante de toluène ou de xylène pour l'obtention d'une suspension qui peut être agitée. On ajoute goutte à goutte à la suspension de catalyseur sous agitation, à 65 oC, une solution de méthacrylate de méthyle qui contient 15 moles % d'alcool méthylique seul ou dans environ 10 % en poids de toluène ou de xylène, pour le réglage de la viscosité, l'addition étant faite à une vitesse suffisante pour que la réaction se poursuive (1,3 à 1,5 % par minute, pen dant la première moitié de l'addition et environ 1,0 % par mi rate pendant la seconde moitié). le mélange prend facilement la coloration jaune pâle caractéristique des carbanions et la viscosité augmente alors de quelques pourcent. le prélèvement d'échantillons pendant et après l'addition de monomère et d'alcool montre que le taux de polymérisation est élevé, et que la distribution des poids moléculaires est pratiquement constante, que le mélange contient moins de 10 ffi de monomère résiduel après achèvement de l'addition et que le maintien de la température à 650C pendant quelque temps diminue le taux de monomère jusqutà environ 2 . Après 20 à 30 minutes, on refroidit à 600C l'huile jaune pratiquement limpide et on la lave avec 1,0 à 1,2 % d'acide acétique (qui décolore pratiquement totalement la solution), on la traite par 1 ffi d'additif de filtration et on filtre sous vide à 60-80 C. La chromatographie sur gel de l'huile limpide incolore ou légèrement colorée en jaune paille, montre que la fraction pondérale principale a un poids moléculaire d'environ 1200, 90 % en poids de la matière ayant des poids moléculaires compris entre 300 et 2600. La diminution du pourcentage d'alcool méthylique provoque l'augmentation du poids moléculaire des produits. (Voir tableau II). TABLEAU II Polymérisation du méthacrylate de méthyle, procédé par addition progressive à 650C Teneur en alcool méthylique Poids moléculaire moyen en poids du produit (et distribution du poids moléculaire de 90 % en poids de la matière) 20 % 1100-1200 (300-2500) 16 1200 (300-2600) 12 1600-1700 (350-3500) 10 1800 (350-4000) Méthode C Dans cet exemple, on décrit une polymérisation type d'un méthacrylate, selon le procédé de polymérisation à deux étapes. On introduit dans l'appareil décrit dans le procédé A, 2,24 g (20 moles, 1,0 mole % de l'ensemble des monomères) de t-butylate de potassium en poudre et environ 10 g de xylène qui donnent une suspension pouvant être agitée. On prépare une so- lution de monomère (a) avec 80 g (0,80 mole, 40 0 de l'ensemble des monomères) de méthacrylate de méthyle inhibés par 3 parties par million de dicyclohexyl-phénylène-diamine et 9,6 g (0,30 mole, 35,5 moles % du méthacrylate de méthyle introduit à I'origine, 15 % de ltensemble des monomères) de méthanol anhydre ; on ajoute,en 30 à 45 mn, la solution à la suspens sion de catalyseur sous agitation à 60-65 C. Le dégagement de chaleur observé au début de l'addition diminue et la température de la réaction est maintenue pendant l'addition et pendant 45 fln après l'addition. le mélange réactionnel est un liquide mobile, jaune orangé trouble qui contient 5 à 10 % de méthacrylate de méthyle libre et 90 à 95 % de composé allant du dimère à l'hexamère environ (n = 2 à 6). On ajoute goutte à goutte, en une heure, à 60-65 C, une solution (b) de monomère qui comprend 120 g (1,20 mole, 60 % de l'ensemble des monomères de méthacrylate de méthyle) et 25 g de xylène. Pendant l'addition, il se dégage de la chaleur ; par chromatographie gaz-liquide d'échantillons de réaction, on met en évidence la présence de moins de 1 % de monomère et, par chromatographie sur gel, on montre que la croissance du polymère croît avec l'addition. le sirop orange trouble (de viscosité environ 300 cPo à 65 C) est maintenu à cette température pendant 15 mn, la teneur en méthacrylate de méthyle devenant pratiquement nulle ; on lave ensuite le catalyseur avec 1,2 g (20 moles) d'acide acétique. On ajoute 1 g d'un additif de filtration au sirop pratiquement incolore ét on disperse sous agitation pendant 5 à 10 mn.Par filtration sous vide de l'huile tiède, dans un entonnoir de BUchner chauffé à la vapeur, on récupère plus de 98 ffi du produit sous forme d'un sirop limpide incolore ou légèrement coloré en jaune paille. la chromatographie sur gel indique que le poids moléculaire moyen en poids est de l'ordre de 720 à 750, avec une distribution comprise entre 300 et 1300. Lorsqu'on utilise 20 moles % d'alcool méthylique dans le procédé décrit, on obtient le polymère avec un rendement superieur à 95 Vo, un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 620, et une distribution comprise entre 250 et1100. Des préparations obtenues à partir de méthylate de sodium soluble conviennent également et nécessitent environ 4 à 5 fois plus de temps pour l'obtention de 95 % de conversion à 90-930C, la vitesse de la réaction ne correspondant pas à celle de l'addition du monomère. le catalyseur précipite simultanément à l'addition du monomère et à sa polymérisation. Par chromatographie sur gel on détermine que le poids moléculaire re moyen en poids est de l'ordre de 750 à 800 avec une distribution légèrement plus étendue que précédemment, comprise entre 300 et 1600. Exemples 2 à 19 Préparation des homopolymères et des copolymères de méthacrylate On prépare de nombreux homopolymères et copo7ymères de méthacrylate selon les procédés décrits dans l'exemple 1. le tableau III résume les conditions de polymérisation et les propriétés de certains polymères types utiles selon l'invention. TABLEAU III Homo- et co-oligomères de méthacrylate Exemple Monomère(s)1 Procédé2 Teneur en al- #p #N5 #p du produit 5 Longueur cool 4 de la chaîne7 2 MMA A (93 C) 18 % (0,35) #1,2 700 (300-1100)6 6-7 (3-11) 3 MMA A (93 ) 15 % (0,3) 1,2 750 (300-1600)6 7 (3-16) (80 %,400-1300) 4 MMA A (93 ) 8 % (0,1) 1,4 1600 (500-2500) # 16 (5-25) 5 MMA B (65 ) 12 % 1,9 1600 (400-3300) # 16 (4-33) (80 %, 430-2500) 6 MMA B (80 ) 16 % 1,7 1200 (300-2400)6 # 12 (3-24) 7 MMA B (100 ) 15 % 1,7 1600 (400-25000 16 (4-25) 8 EMA B (75 ) 15 % 1,8 1600 (350-6500) 14 (3-60) 9 MMA C (65 ) 15 % 1,18 750 (300-1600) 7-8 (3-16) (80 %, 430-1300) 10 MMA C (65 ) 20 % 1,2 620 (250-1100)6 6 (2,3-11) 11 MMA C (93 ) 15 % 1,2 800 (300-1600)6 7-8 (3-16) 12 80 MMA 20 BMA A (93 ) 15 % (0,35) 1,2 1800 (350-1800)6 9 (3-16) 13 90 MMA 10 BMA A (93 ) 13 % (0,3) 1,2 950 (350-2000) 14 50 MMA 50 EMA A (93 ) 11 % (0,2) 1,2 1100 (400-2200) 9-10 (4-18) 15 50 MMA 50 DMAEMA A (67 ) 8 %11 (0,1) 16 72 MMA 28 DMAEMA B (67 ) 12 % 1,8 1300 (300-2600)6 # 11 (3-21) 17 77 MMA 23 LMA A (93 ) 13 % (0,3) 1,2- 1100 (400-2500) # 8 (2-18) 1,3 18 68 MMA 32 t-BAEMA B (80 ) 12 % 2 est. 1800 (400-3500) est. 14 (3-27) 19 75 MMA 25 i-BMA B (95 ) 5 % 2 1400 (400-3000) 13 (4-27) 1. les abréviations utilisées ont les significations suivantes :: MMA = méthacrylate de méthyle EMA = méthacrylate d'éthyle = = méthacrylate de butyle DMAEMA = méthacrylate de diméthylaminoéthyle t-BAEMA = méthacrylate de t-butylaminoéthyle = = méthacrylate de lauryle i-BMA = méthacrylate d'isobutyle 2A correspond au procédé A de l'exemple 1 B au procédé B de l'exemple 1 C au procédé C de l'exemple 1, la température de la réaction exprimée en C étant donnée entre parenthèses. 4Procédé A, pourcentage exprimé en moles de l'ensemble par minute) ; Procédé B, en moles XO d'alcool par rapport au monomère ; Procédé C par rapport à l'ensemble des monomères ajoutés pendant la première étape. 5Le poids moléculaire moyen en poids (Mp) estle poids moléculaire moyen en nombre (MN) sont mesurés par chromatographie normalisée sur gel et basés sur la dimension des oligomères de méthacrylate de méthyle (plus de 90 % en poids compris dans la distribution des poids moléculaires indiqués entre parenthèses) ; dans plusieurs exemples, la distribution donnée correspond à 80 % en poids de la matière. 6Les oligomères de poids moléculaires moyens en poids les plus faibles (c'est-à-dire ceux dont Mp est inférieur à 1300) contiennent environ 4 à 8 % en poids de fractions d'oligomère dont le poids moléculaire est inférieur à 400. 7Mesuré comme indiqué en 5. 11L'alcool utilisé est le diméthylaminoéthanole Exemple 20 On prépare comme suit des laques dont le véhicule est un solvant, et qui sont à base de résines acryliques thermoplastiques et on utilise respectivement comme agents de modification, l'oligomère de méthacrylate de méthyle décrit dans ltexemple 2 et un plastifiant habituel connu.Ce plastifiant est un polyester de bas poids moléculaire #p très peu différent de iooo), plus particulièrement un polymère d'adipate et de phtalate d'éthylène à groupes terminaux alcool n-octylique à n-décylique. La résine acrylique, dans cet exemple, est un copolymère statistique dont la composition en monomère est la suivante: IMA/i-BMA/MMA, rapport pondéral 84/15/1 et dont le poids moléculaire Mp est très peu différent de 90 000. On prépare une dispersion de bioxyde de titane ("rutile") dans un broyeur à sable miniature Sherwin-Williams, de laboratoire avec les ingrédients suivants Parties en poids Tio2 ("rutile") 100,0 Résine acrylique 10,0 Xylène 66,5 Acétate de "Cellosolve" 22,5 Sable d'Ottawa (0,84-0,59 mm de diamètre) 200,0 Après broyage du mélange ci-dessus pendant 15 mn, on isole la dispersion de pigment du sable par filtration sur un filtre fin à vernis.On mélange ensuite la dispersion de pigment avec une quantité supplémentaire de résine acrylique, agent de modification acrylique oligomère précité ou le plastiflant de polyester, et avec des solvants qui donnent au mélange une viscosité faible convenant à l'application par pulvérisation Mélange 20 A 20B Parties en poids Dispersion de pigment 85,7 85,7 Résine acrylique (préalablement dissoute dans les solvants indiqués ci-dessous) 65,7 65,7 Oligomère de l'exemple 2 30,0 - Plastifiant de polyester -- 30,0 Toluène )Rapport Acétone )pondéral 478,4 478,4 Acétate de" Cellosolve' )4/4/2 les laques ainsi obtenues contiennent 21 % en poids de solides et ont une viscosité mesurée à la coupelle Ford N 4 d'environ 11 secondes. On applique ces laques sur des panneaux d'acier avec un pistolet de pulvérisation DeVilbiss Modèle P-MBC-510. On applique environ 10 à 12 couches de laque et on obtient une pellicule sèche finale de 50 à 56 microns d'épaisseur. Après séchage dans une étuve à circulation à 820C pendant 15 minutes, on ponce le revêtement avec un papier abrasif NO 600 pour simuler une réparation destinée à éliminer toutes les imper-fections de surface telles que les égouttures et coulures de laque. On recuit ensuite le revêtement à des températures élevées, au moins 1200C, pendant 30 mn, et on mesure la tempéra- ture nécessaire au fluage de la matière superficielle du revEte- ment mat et poncé et à l'obtention d'une surface lisse et brillante analogue à celle avant ponçage.On mesure également la dureté de la -surface des pellicules à la température ambiante 250C, et aux températures élevées (supérieures à 50 C) habituelles dans de nombreux domaines dlapplication, telles que celles qui impliquent les expositions aux agents atmosphériques. l'essai à 250C est réalisé avec l'appareil de mesure de microdureté "Tukon Microhardness Tester" (Wilson Mechanical Instrument CoO) qui mesure la dureté Knoop qui augmente avec la dureté du revêtement. les essais à température élevée sont qualitatifs et impliquent l'observation du degré relatif d'im- pression (nulle, modérée, importante) de la pellicule par un morceau de gaz auquel on imprime une pression arbitraire mais constante pendant un temps arbitraire mais constant, pour tous les échantillons à comparer. les essais appliqués aux compositions de cet exemple donnent les résultats suivants qvi-montrent clairement que l'oligomère acrylique de l'exemple 2 (204) améliore ltéquili- bre de la température minimale de fluage et la dureté maximale de la composition. Composition ' 20A 20B Température minimale de fluage nécessaire 120 C 140 C Dureté Knoop (25CC 20,0 11,2 Ramollissement des pellicules à 50 C néant léger 60 C néant très important Exemple 21 On prépare des laques qu'on soumet aux essais décrits dans exemple 20en utilisant respectivement l'oligomère de méthacrylate d'éthyle de l'exemple 8 (mélange 21A) et ltoli- gomère de méthacrylate de méthyle de l'exemple 2 (mélange 21B) comme agents modificateurs de la résine de revêtement.Dans cet exemple, la résine de revêtement est un homopolymère de méthacrylate de méthyle dont le poids moléculaire moyen en poids est environ de 100 000. les mélanges ont les propriétés suivantes : Mélange 21k 21B Température de fluage à 124 C bonne bonne Dureté Knoop (25CC) 18 19 Ramollissement relatif de la pellicule à 60 C néant néant 71 C léger modéré à impor tant Exemple 22 On introduit le co-oligomère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle de l'exemple 13, et le plastifiant de polyester classique de l'exemple 20, dans des mélanges de laques respectivement 22A et 22B, et on les soumet aux essais décrits dans l'exemple 20. La résine de revêtement utilisée dans cet exemple est lthomopolymère de méthacrylate de méthyle décrit dans l'exemple 21.On obtient les résultats suivants : Mélange 22A 22B Température de fluage à 1400C bonne bonne Dureté Knoop (25CC) 19,8 11,9 Ramollissement relatif de la pellicule à 50 C néant léger 6OCC traces modéré à impor tant les exemples 23 à 25 illustrent l'intérêt des nouveaux composés décrits dans les exemples 1 à 19 dans les mélanges de poudres de revêtement. Exemple 23 On obtient des poudres pigmentées par TiO2 ("rutile") par broyage des solides obtenus par évaporation du solvant des mélanges suivants. On prépare une dispersion de TiO2 selon le procédé décrit dans l'exemple 20. Dans cet exemple,on utilise une résine qui comprend la dispersion de pigment, et qui est un copolymère statistique de MMA EA MMA avec un rapport pondéral 94,5/5/0,5 et un poids moléculaire moyen en poids Mp très peu différent de 120 000. les agents modificateurs de résine utilisée sont l'oligomère de méthacrylate de méthyle de l'exemple 2 et le plastifiant habituel de polyester décrit dans ltexemple 20. Mélange 23A 23B 23C Agent modificateur Oligomère Plastifiant Néant de ltexem- de l'exem- ple 2 ple 20 Dispersion du pigment 85,7 85,7 85,7 Résine acrylique (préalablemant dissoute dans leisolvants cidessous) 55,7 55,7 95,7 (toutes les parties dans ces exemples sont exprimées en poids) Agent modificateur 40,0 40,0 Toluène 83,6 83,6. 83,6 Acétate de "Cellosolve" 92,1 9?,1 92,1 (Suite) Pourcent en poids de solide 40 40 40 Rapport pondéral du pigment au liant 30g,70 30/70 30/70 en poids d'agent modificateur dans le liant 40 40 0 On coule les mélanges et on les étale à la règle de façon à ce que l'épaisseur finale de la pellicule sèche soit de 50 microns, sur des plaques de verre qui facilitent le retrait ultérieur pour le broyage en poudre et sur des panneaux d'acier qui donnent des pellicules dont on mesure les caractéristiques physiques. On cuit les pellicules ainsi coulées à 177 CC pendant une heure afin d'en éliminer le solvant. Après refroidissement, on retire la pellicule coulée sur le verre et on la broie dans un broyeur du type Wiley , en particules de 0,84 mm de diamètre. On dispose des petits tas de poudre sur une feuille métallique, et on chauffe pendant 30 mn à une température croissante (de 14 en 14 C) jusqutà ce qu'on atteigne la température minimale nécessaire à la fusion qui donne une pellicule lisse et brillante. On utilise de la poudre nouvelle pour chaque essai.On mesure la dureté des pellicules comme décrit dans exemple 20. le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus avec les trois mélanges et montre que l t agent modificateur d'oligomère acrylique correspond au meilleur équilibre entre la température minimale de fluage et la dureté maximale de la pellicule, aux températures utilisées. Mélange 23A 253 23B Température de fluage de la poudre (CC) 177-190 177 . plus de 218 Dureté Knoop (25 C) 20 6 21 Ramollissement relatif de la pellicule à 60 C traces modéré- Néant impor tant 71 C léger- Impor- Néant modéré tant exemple 24 On prépare des mélanges et on en isole des poudres, comme décrit dans l'exemple 23, mais sans y incorporer de pigment, et en utilisant une résine d'acéto-butyrate de cellulose disponible dans le commerce, à la place de la résine acrylique.La résine d'acéto-butyrate de cellulose contient 37 % de groupes butyryle et 13,5 % de groupes acétyle (Eastman Chemicals EAB-381-2). On utilise comme agent modificateur de la résine cellulosique, l'oligomère de méthacrylate de méthyle de l'exemple 9, le plastifiant de polyester décrit dans l'exem- ple 20 et un plastifiant de phtalate monomère, disponible dans le commerce, et dont le poids moléculaire est de 471 (Mon- santo "Santicizer" 278). Mélange 24A 24B 24C 24D Oligomère Plastifiant Phtalate Néant de l'exem- de ltexem- monomère ple 9 ple 20 Résine cellulosique (préalablement dissoute dans les solvants ci-dessous) 70 70 70 100 Agent modificateur 30 30 30 néant Toluène 107 107 Acétate de 1,Cello- solve" 63 63 63 63 Méthyléthylcétone 63 63 63 63 On mesure la température de fluage de la poudre et la dureté de la pellicule, comme décrit dans l'exemple 23, et on obtient les résultats suivants Mélange 24A 24B 24C 24D Température de fluage de la poudre (CC) 163 163 163 204 Dureté Knoop (25CC) 12 4 5 8 Ramollissement relatif de la pellicule à très . léger- Léger- Néant 60 C léger modéré modéré les trois agents modificateurs réduisent également la température de fluage, mais ltoligomere acrylique modifie le moins les qualités de dureté de la pellicule. ExemPle 25 On prépare les laques et on en isole les poudres, comme décrit dans ltexemple 24, mais on utilise une résine à deux composants : a) un copolymère statistique acrylique de MMA/n-BMA/KMA de rapport pondéral 86/13/1 et de poids moléculaire moyen en poids Mp d'environ 90 000 et b) une résine d'acéto-butyrate de cellulose disponible dans le commerce qui contient 50 % de butyryle et 3 % d'acétyle (Eastman Chemicals EAB-531).On utilise l'oligomère acrylique de exemple 9 et le plastifiant de polyester décrit dans ltexemple20, comme agent modificateur de ces mélanges : Résine acrylique ) préalablement dissoutee 50,0 Résine cellulosique) dans les solvants ci- 25,0 dessous Agent modificateur 25,0 Toluène 243,0 Butanol 12,0 Méthyléthylcétone 22,5 Acétate de "Cellosolve" 22,5 Le mélange 25A contient les composés ci-dessus et un agent modificateur qui est l'oligomère acrylique décrit dans l'exemple 9 et le mélange 25B contient les ingrédients cidessus, et un agent modificateur qui est le polyester décrit dans l'exemple 20. On mesure les caractéristiques de fluage de la poudre et la dureté de la pellicule, comme décrit dans exemple 23, et on obtient les résultats suivants : Mélange 25A Température de fluage de la poudre ( C) 190 190-204 Dureté Knoop (25 C) 15 7 Ramollissement relatif à 60 C Traces modéré Non seulement le mélange qui contient le nouvel agent modificateur oligomère a une dureté nettement plus élevée que 12 autre, mais il possède également une température de fusion légèrement plus faible. Comme habituellement, l2expression résine thermo plastique ne désigne pas seulement des résines de revêtement thermoplastiques de façon permanente, mais des résines qui passent par une phase thermoplastique, qui sont fluables, et qui donnent des revêtements finalement thermo-durcissables. Il va de soi que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif; mais non limitatif, et qu'on pourra y apporter toute variante sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce quelle comprend un mélange d'un oligomère vinylique modificateur de l'indice d'écoulement à l'état fondu, de bas poids moléculaire, dont les chatnes contiennent en moyenne 4 à 25 monomères et dont la distribution des poids moléculaires est restreinte, de sorte que l'indice d'hétérogénéité est égal à 2 au maximum, et la température de transition vitreuse Tg calculée est supérieure à 30 CC, et d'une résine thermoplastique de poids moléculaire élevé ou un mélange de ces résines choisies parmi les esters de cellulose, les Nylont', les résines époxydes, les silicones, les polysulfures, les résines vinyliques, les polyacétals, les polycarbonates, les polysulfones, l'oxyde de polyphénylène, les polyimides, les polyxylylènes, les polyoléfines, les halogénures de polyvinyle, les résines acryliques, les polyéthers chlorés, les polyoléfines halogénées, les résines alkydes et les polyesters, l'oligomère vinylique étant présent en quantité inférieure à celle de la résine thermoplastique dans le mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltoligomère comprend au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le butyral de vinyle et les monomères de formule : dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle ou aryle et R représente un atome drhydrogène ou un groupe méthyle. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'indice d'hétérogénéité est inférieur à 1,5, la température Tg calculée étant supérieure à 50CC et en ce que la longueur moyenne de la channe de ltoligomère est de l'ordre de 5 à 15 monomères. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ltoligomère est un homo-oligomère d'un acrylate ou d'un méthacrylate et d'un alcanol, ou un co-oligomère de ceux-ci et d'un autre composé vinylique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l2oligomère est un homo-oligomère d'un ester choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate dtisopropyle, le méthacrylate de butyle tertiaire, le méthacrylate d'isobutyle et l'acrylate de butyle tertiaire. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine est un ester de cellulose, une résine polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'or- dre de 50 000 à 2 000 000, ou un de leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ltoligomère comprend du méthacrylate de méthyle et la résine est-l'acéto-butyrate de cellulose ou le polyméthacrylate ou un de leurs mélanges. 8. Composition selon l'une des revendications 1 et 7, caractérisée en ce qu'elle est associée à un solvant organique avec lequel elle forme une plaque. 9. Composition selon l'une des revendications 1 et 7, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre. 10. Compsition selon l'une des revendications let 7, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de particules dispersées dans un liquide aqueux ou organique. 11. Procédé de revêtement d'un objet, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une pellicule d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8, 9 et 10, sur un objet et le durcissement de cette pellicule.