Brevet FR2182218A1 — publié le 19731207

î 2182218 La présente invention concerne un procédé pour l'activa-tion de catalyseurs à "base d'iridium, lesdits catalyseurs étant inactifs par suite de la présence de l'iridium sous forme de cris-tallites de grosses dimensions et de faible activité. L'inven-5 tion comprend une étape de mise en contact dudit catalyseur avec un gaz renfermant un halogène en présence de 0 à 10% en volume d'oxygène à une température élevée pendant une période de temps suffisante pour redisperser lesdites cirstallites de grosse dimension en vue d'obtenir des cristallites dont la dimension par-0 ticulaire est sensiblement plus faible. Le catalyseur est, de préférence, un catalyseur de réformage conçrenant de l'iridium sur support d'alumine. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on régénéré un catalyseur à base d'iridium ou d'iridium ï platine sur alumine, qui a été désactivé par suite 5 de son utilisation dans un procédé de réformage au cours duquel des matières carbonnées se sont déposées à la surface du catalyseur» (1) par élimination par combustion d'au moin une partie desdits dépôts carbonés par mise en contact dudit catalyseur avec de l'oxygène à une température d'au moin 300°C, (2) par mise en 0 contact dudit catalyseur avec de l'hydrogène à une température et pendant une période de temps suffisante pour permettre la réduction d'au moins une partie de l'iridium à l'état métallique et (3) redispersion de l'iridium par mise en contact dudit catalyseur réduit avec un gaz renfeï-mant l'halogène, par exemple le ? chlore, en présence de moins de 10% d'oxygène en volume, à une température d'au moins 300°C. On sait qu'il est possible de réactiver les catalyseurs de transformation des hydrocarbures à base de métaux nobles, a-près élimination par combustion des dépôts carbonés, par mise en 3 contact desdits catalyseurs avec du chlore gazeux à une température comprise entre 15 et 676°C pendant une période de temps suffisante pour restituer audit catalyseur son activité initiale. Il est spécifié que des mélanges de chlore gazeux et de gaz inertes ou d'oxygène sont équivalents à 100% de chlore à condition ? qu'une quantité de chlore comprise entre 0,1 et 10% en poids de catalyseur soit mise en contact avec ledit catalyseur. L'utilisation du chlore et d'une quantité optimum de 20 moles pour cent d'oxygène suivant un procédé de réactivation de catalyseurs, ainsi que l'utilisation de la vapeur, de l'air et de mélanges de 0 chlore pour la régénération ou l'activation d'un catalyseur au 73 15503 2 2182218 platine sur alumine sont également connues dans l'art antérieur. On a également spécifié antérieurement l'importance de maintenir une surface spécifique élevée du métal dans les catalyseurs au platine, palladium ou rhodium sur alumine destinés aux transfor-5 mations ou conversions d'hydrocarbures ainsi que la réalisation de ces opérations par régénération du catalyseur en présence de chlore dans un mélange d'air en vue de restituer la surface spécifique du métal (redispersion du métal). Tous les procédés ci-dessus concernent principalement le platine en tant que métal . 10 catalytique et le fait de mentionner d'autres métaux catalyti-ques dans l'art antérieur n'est qu'accidentel. Selon la présente invention, on a trouvé de façon inattendue qu'il est possible d'activer des catalyseurs renfermant de l'iridium, ledit iridium étant présent dans ledit catalyseur 15 sous forme de cristallites de grosse dimension de faible activité catalytique résultant de divers mécanismes se produisant au cours de l'opération de combustion utilisée pour éliminer les dépôts carbonés, par mise en contact dudit catalyseur avec un mélange gazeux d'une composition critique comprenant un composé 20 renfermant un halogène, sous des conditions donnant lieu à la redispersion du métal de manière à ce que la surface spécifique de l'iridium- métallique présent sur le catalyseur soit égale à p au moins 200 m par gramme d'iridium, telle que déterminée par le procédé d'adsorption chimique ou chimisorption d'oxyde de 25 carbone décrit par Yates et Sinfelt, J. Catalysis, 8, 348 (1967). En particulier, il est critique qu'au cours de ladite redispersion pas plus de 10% en volume d'oxygène ne doit être présent au cours de ladite redispersion. Le mélange gazeux comprend, de préférence, moins de 5% en volume d'oxygène, et tout, particulière-30 ment moins de 3%, lorsque les opérations sont effectuées sous des pressions comprises entre 0,1 et 5 atmosphères. Lorsque l'on effectue une opération sous pression élevée, par exemple comprise entre 5 et 30 atmosphères , il convient de maintenir la concentration d'oxygène du mélange gazeux de traitement à moins d'envi-35 ron 0,5% en volume, et de préférence entre 0 et 0,3% en volume. Il faut bien tenir compte du fait que la pression partielle de l'oxygène dans le mélange gazeux ne doit pas dépasser environ 0,1 atmosphère, indépendamment de la pression totale utilisée dans l'opération de traitement. Par conséquent, à mesure que l'on 4-0 augmente la pression de traitement, le pourcentage en volume 73 15503 3 2182218 d'oxygène présent dans les mélanges gazeux diminue. Le mélange gazeux peut comprendre en outre des gaz inertes tels que Ng, He, A , 1^0, ^°2» e'bc*»' mélange gazeux est, de préférence, sensiblement exempt de soufre. 5 Les composés renfermant un halogène peuvent être consti tués par î*2, Gl^t B^ ou IgjOU un composé qui,dégradé ou transformé par voie thermique ou par oxydation, donne ces halogènes sous les conditions de redispersion, par exemple le tétrachlorure de carbone. L'halogène est de préférence ou ^2 es^ 10 présent en une quantité comprise entre 0,01 et 1005s en volume par rapport au mélange gazeux. L'halogène est, de préférence, le chlore et constitue 0,05 à 5% en volume du mélange gazeux, la concentration préférée étant comprise entre 0,08 et 1%. De préférence, le nombre de moles de Og présent dans le mélange 15 gazeux ne doit pas dépasser le nombre de moles de Clg s'y. trouvant présent. On redisperse le métal catalytique de préférence en faisant passer le mélange gazeux défini ci-dessus sur le cataly-suer, le procédé étant effectué à une température d'au moins 20 300°C. Tout particulièrement, on redisperse ,1e métal catalytique par sa mise en contact avec ledit mélange gazeux à une température comprise entre 300°C et 650°0. Il est également possible de redisperser le métal dans le catalyseur par contact statique avec le mélange gazeux. On peut redisperser le métal ca-.25 talytique sous une pression quelconque à laquelle on puisse mettre en contact une quantité significative d'halogène ou de composés renfermant un halogène, avec ledit catalyseur. De préférence, on effectue la redispersion sous une pression totale comprise entre 0,1 et 30 atmosphères, et tout particulièrement 30 entre 5 et 20 atmosphères. Les Fig» 1 et 2 illustrent l'influence de diverses opérations de traitement sur la dimension granulométrique de l'iridium} ces opérations de traitement étant décrites dans l'exemple 1. 35 Sur les figures 1 et 2 sont indiquées en ordonnées les dimensions granulométriques des particules en A et en abscisse sont portés les numéros des traitements. Le catalyseur que l'on traite au moyen du procédé de la présente invention comprend de l'iridium. L'iridium est présent, 40 de préférence, sur un matériau de support. Bien que l'on ait 73 15503 4 2182218 utilisé des catalyseurs à l'iridium dans de nombreux domaines, y compris les piles à combustible, le procédé de la présente invention convient tout particulièrement au traitement de cataly-suers de transformation d'hydrocarbures renfermant de l'iridium 5 fixé sur un support . On peut utiliser le présent procédé pour la préparation initiale desdits catalyseurs de transformation d'hydrocarbures, mais celui-ci convient tout particulièrement à la-régénération de catalyseurs de transformation d'hydrocarbur® à base d'iridium fixé sur un support ayant été désactivé par le 10 dépôt de dépôts carbonés en cours d'utilisation dans des procédés de transformation d'hydrocarbures» Le support, ou constituant de fixation, des catalyseurs utiles dans les procédés de transformation d'hydrocarbures, est constitué,de préférence, par une matière poreuse, absorbante 15 dont la surface spécifique, telle que déterminée par la méthode Brunauer-Emmet-Teller (BËT), est comprise entre environ 20 et 800, de préférence entre 100 et 300 m2/g. Le matériau de support doit être sensiblement réfractaire sous les conditions de température et de pression utilisées dans un procédé de transformation 20 d'hydrocarbur as quelconque. A titre de matériaux de support utiles, on peut citer : (a) les matériaux à base de silicium, tels que la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, les argiles, les silicates naturels ou synthétiques tels que le kieselguhr, le kaolin, la terre à procelaine, 1'attapulgite, 25 etc... ; (b) les compositions céramiques telles que la porcelaine broyée ou la brique réfractaire ; (c) les matériaux zéo-litiques à base d'alumino-silicates tels que l'érionite, la mor-dénite, la faujasite, etc... synthétiques ou que l'on trouve à l'état naturel, ayant été ou non précédemment transformés sous 50 leur forme hydrogène ou ammonium et dont la teneur en soude a été réduite au moyen d'un échange avec divers ions métalliques, y compris les cations de métaux des terres rares ; (d) les oxydes minéraux réfractaires, comprenant l'alumine, le bioxyde de titane, 1'oxyde de zinc, la magnésie, la thorine, 1'oxyde de 35 chrome, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de titane, la silice oxyde de zirconium, l'alumine- oxyde de chrome, etc... ; et (e) les mélanges d'un ou plusieurs degbatériaux ci-dessus. Les matériaux à base d'oxydes minéraux réfractaires sont les matériaux préférés en tant que support de catalyseurs. 4-0 En général, on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on utilise 73 15503 5 2182218 des compositions renfermant de l'alumine. L'alumine est le support préféré pour les catalyseurs de réformage. Les matériaux utilisés en tant que support décrits ci-dessus sont des articles connus dans le commerce et peuvent être préparés en vue d'une 5 utilisation comme constituants de catalyseurs au moyen d'un grand nombre de techniques différentes. En général, on utilise les matériaux de support sous forme de sphères, granules, poudres, extrudats ou pastilles, etc... La taille ou forme précise du matériau de support utilisé est fonction d'un grand nombre 10 de facteurs de mise en oeuvre qui ne sont pas compris dans la portée de la présente invention. Les catalyseurs traités au moyen du procédé de la présente invention peuvent être multimétalliques. L'un des métaux, bien entendu, est l'iridium. Les autres métaux peuvent être 15 choisis dans le groupe constitué par des métaux du groupe IB, VIB, VIIB, et VIII du Tableau Périodique des Eléments (Hand-book of Chemistry-Lange, lOème Edition, p. 56-57)• Les métaux sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhénium, l'osmium, le ruthénium, le 20 rhodium, le cuivre et l'or, et on préfère que le catalyseur soit bimétallique, l'autre métal étant le platine. Les catalyseurs que l'on peut traiter au moyen du procédé de la présente invention comprennent, de préférence, les catalyseurs de réformage. Les catalyseurs de réformage renfer-25 mant de l'iridium sont fixés, de préférence, sur des supports dlalumine. Le catalyseur peut renfermer en outre, un halogène qui peut être incorporé au cours de la préparation du catalyseur, par exemple à partir de l'anion du sel utilisé pour imprégner l'alumine, ou alternativement ajouté plus tard. Le procédé de 30 la présente invention permet de restituer l'halogène perdu en cours d'utilisation dans le procédé de réformage, ainsi que de redisperser le métal dans le catalyseur en transformant les cristallites métalliques de grosse dimension en cristallites de plus faible dimension. 35 On prépare des catalyseurs de réformage à base d'iri dium par imprégnation d'un sel d'iridium, tel que l'acide chlo-roiridique, sur un support fait principalement d'alumine présentant une surface spécifique comprise entre 20 et 800 m2/g. On peut effectuer cette imprégnation au moyen de techniques 40 classiques connues dans l'art. Par exemple, on dissout une so 73 15503 6 2182218 lution du sel renfermant l'iridium dans de l'eau et on la mélangé avec le support. On enlève l'excès d'eau et on sèche le composite à l'air ou en présence d'autres gaz à environ 310 °C pen-* dant quelques heures. On a constaté qu'une étape de séchage se-5 condaire à une température comprise entre environ 250 °C et 370°C est avantageuse. Il convient de prendre les dispositions nécessaires pour éviter toute mise en contact du catalyseur renfermant de l'iridium, au cours de la préparation, avec des gaz renfermant de l'oxygène, même à des concentrations aussi faibles 10 que 1% d'oxygène, lorsque la température est supérieure à environ 370°C à 450°C, sinon l'iridium s'oxyde et forme de gros cristallites d'oxyde d'iridium. Lors d'une réduction ultérieure, on obtient de grosses particules d'iridium métallique, ce qui donne lieu à un catalyseur de faible activité. Le catalyseur à 15 base d'iridium métallique, lorsqu'on le prépare suivant le procédé ci-dessus, présente une surface spécifique du métal comprise entre 200 et 238 m2/g, ce qui correspond à une dimension granulométrique (ou dimension de particules) de l'iridium (longueur d'un côté d'un cristallite cubique hypothétique) supérieu- O 20 re à environ 11 Angstroms (A). Lors de la préparation du catalyseur de réformage préféré à base de platine-iridium, on imprègne également un sel de platine simultanément avec l'iridium. Le traitement de ces catalyseurs multimétalliques après l'imprégnation est généralement similaire à celui décrit en ce qui con-25 cerne le catalyseur ci-dessus renfermant de l'iridium. Le catalyseur utile dans les réactions de réformage comprend, par conséquent, de préférence, de l'iridium et du platine sur un support d'alumine renfermant 0,1 à 3,0% d'un halogène, de préférence du chlore, la surface spécifique du métal de ces cataly-30 seurs étant supérieure à environ 200 m2/g, telle que déterminée au moyen du procédé sus-mentionné d'adsorption chimique de CO. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, on peut traiter avantageusement tous les catalyseurs renfermant de l'iridium au moyen du procédé de la présente invention, mais de préférence 35 le catalyseur faisant l'objet de la présente invention est un catalyseur de réformage à base d'iridium : platine sur alumine. Le rapport molaire de l'iridium au platine peut être compris entre 1:10 et 10:1. Le rapport molaire est, de préférence, 1:1. La teneur totale du catalyseur en métal peut être comprise entre 40 0,01^ et 10^à. La teneur totale en métal est comprise, de préfé 73 15503 7 2182218 rence, entre 0,1 et 1,C>% en poids par rapport au poids total du catalyseur, exprimé en poids sec. On utilise le catalyseur à base d'iridium, de préférence à base d'iridium:platine sur alumine, dans le procédé de ré-5 formage dans lequel des fractions de pétrole,telles que le naphta, sont transformées en produits à indice élevé d'octane. De préférence, le naphta est sensiblement exëpt de soufre et contient en général 15 à 80% en volume de paraffiné, 15 à 80% en volume de naphtènes et environ 2 à 20% en volume de composés 10 aromatiques. Le point d'ébullition du naphta est compris entre environ 25°C et environ 230°C et est compris de préférence, entre environ 60°G et 190°0 à la pression atmosphérique. Dans le procédé de réformage, on met en contact le naphta avec un. catalyseur en présence d'hydrogène en phase gazeuse à une tem-15 pérature comprise entre environ 350°C et 550°G,de préférence entre environ 400°C et 530°C. La pression dans la zone de réaction peut varier, entre 1 et 50 atmosphères, de préférence entre environ 5 et 25 atmosphères. Après de longues périodes^, d'utilisation, le catalyseur devient moins actif, c'est-à-dire/ 20 on n'obtient plus de transformation optimum en produits à indice d'octane élevé. Cette perte d'activité provient principalement de 1'accumulation lente de dépôt carboné à la surface du catalyseur. Dans l'art antérieur, les catalyseurs de réformage sont 25 régénérés par traitement par des quantités contrôlées d'oxygène en vue d'éliminer par combustion le carbone de la surface du catalyseur. Cette étape d'élimination par combustion est particulièrement difficile à contrôler et les emballements de la température, au cours desquels on obtient des températures at-50 teignant 700°C, ne sont pas rares. Lorsque cela se produit, le carbone,bien entendu, est sensiblement éliminé, mais la dimension granulométrique des métaux catalytiques est augmentée d'une façon indésirable à une valeur très élevée. On connaît des procédés, dans l'art antérieur, compor-35 tant le traitement de catalyseurs de réformage à base de platine désactivés par un halogène, en particulier le chlore, en atmosphère oxydante en vue de restituer l'activité. Ce procédé permet d'ajouter d'une façon efficace un halogène au catalyseur et, en outre, a pour effet de diminuer la dimension granulométrique 40 clu platine, ou en d'autres termes, de redisperser le platine. 73 15503 8 2182218 Cependant, on a trouvé, de façon inattendue, que, "bien que l'on puisse redisperser le platine de façon efficace à un état extrêmement actif par traitement par un halogène en atmosphère oxydante, la concentration de l'oxygène n'étant pas du 5 tout critique, à moins que l'on contrôle très soigneusement la concentration d'oxygène, l'iridium ne se redisperse pas, (la surface spécifique du métal est augmentée) pour donner un catalyseur extrêmement actif. Par exemple, lorsque l'on traite un catalyseur à hase d'iridium sur alumine ayant une grande di- O 10 mension granulométrique d'iridium (supérieurà 100 A) par un mélange d'1% de chlore dans l'air sous pression atmosphérique soit sous des conditions statiques ou dynamiques, il ne se produite que peu de redispersion de l'iridium. De telles fortes dimensions granulométriques du métal donnent lieu à des cataly-15 seurs de très faible activité. Cependant, le traitement du même catalyseur sous pression atmosphérique par un mélange gazeux renfermant 1% de chlore, moins de 10% en volume d'oxygène, le restant étant constitué par un gaz inerte, permet d'obtenir un catalyseur actif. De préférence, le pourcentage d'oxygène en 20 volume est inférieur à et de préférence le pourcentage d'oxygène en volume est égal à environ 1%•.. Lorsque l'on traite un catalyseur de réformage à base d'iridiunuplatine ayant été inaetivé par suite de son utilisation dans le procédé de réformage, au moyen du procédé de l'art 25 antérieur comportant le traitement au chlore et à l'air immédiatement après un traitement d'oxydation, sous des conditions dynamiques ou statiques, il se produit une diminution de la dimension granulométrique globale. Cependant, la dimension granulométrique des métaux n'est pas diminuée à la valeur de la di-30 mension granulométrique ou surface spécifique du métal du cara-lyseur initial avant son utilisation, à moins que l'on maintienne la quantité d'oxygène présente conjointement avec l'halogène à moins de 10% sous pression atmosphérique, et également à moins que le catalyseur ne soit réduit avant le traitement par l'ha-35 gène. On a trouvé (en utilisant des techniques de diffraction différentielle des rayons X) aye lorsque l'on traite les cataly- „ désactivés seurs a base d'iridium:platine/par du chlore et de l'air l'iridium persiste sous forme de gros cristallites séparés du platine, 40 même lorsque l'on réduit le catalyseur avant l'admission de 73 15503 9 2182218 l'halogène tandis que le platine est sensiblement ramené à sa dimension granulométrique originale. Lorsque l'on maintient la concentration d'oxygène au-dessous de 10^', de préférence 5/-, et tout particulièrement à une valeur comprise entre 0 et 0,3^ en 5 volume, l'iridium et le platine sont tous deux réduits à peu près à la dimension granulométrique originale du catalyseur frais et on obtient une surface spécifique des métaux supérieure à environ 200 m2/g dans le cas de l'osmium, l'iridium ou le platine et supérieure à environ 400 m2/g dans le cas du ruthé-10 nium, du rhodium ou du palladium. On obtient des résultats comparables lorsque le mélange gazeux de traitement est sensiblement exempt d'oxygène et lorsque le mélange contient de faibles quantités d'oxygène. On a obtenu ce résultat à la fois en mesurant la dimension granulométrique globale des métaux au moyen 15 des techniques précédemment décrites d'adsorption chimique d'oxyde de carbone et en déterminant le diagramme de diffraction des rayons X des métaux. Ainsi, suivant le procédé préféré de régénération des catalyseurs de réformage renfermant de l'iridium, en particu-20 lier les catalyseurs de réformage à base d'iridium:platine sur alumine, on traite d'abord le catalyseur par des quantités contrôlées d'oxygène en vue d'éliminer par combustion au moins une partie des dépôts carbonés s'accumulant au cours d'un tel service. On effectue cette élimination par combustion à une tempé-25 rature d'au moins 300°C, de préférence comprise entre 300 et 600°C sous des conditions soit statiques ou dynamiques. On contrôle la concentration de l'oxygène au cours de ce procédé de manière à éviter les températures élevées engendrées par des réactions non contrôlées entre le carbone et l'oxygène. Cepen-30 dant, étant donné que le procédé de la présente invention présente certains avantages par rapport au procédé de l'art antérieur, la nécessité de prendre des soins extrêmes dans ce domaine n'est pas du tout aussi critique qu'auparavant, puisque les catalyseurs sévèrement endommagés au cours d'une opération 35 d'élimination par combustion non contrôlée peuvent être maintenant ramenés pratiquement à leur activité initiale. Une telle redistribution in situ permet d'éliminer les frais élevés de décharge du catalyseur à partir du réacteur, de régénération du métal noble et de rechargement du réacteur par du catalyseur 40 frais. Après l'étape d'élimination par combustion, on réduit le 73 15503 10 2182218 catalyseur par mise en contact avec un gaz réducteur, ïï2, GO, NO, etc..., de préférence EL,, à des températures- comprises entre 100°0 et 650°C ou à des températures plus élevées, de préférence à des températures comprises entre environ 200 et ,550°G. Le gaz 5 réducteur est, de préférence, sensiblement exempt de soufre. On redisperse ensuite le métal dans le catalyseur de réformage à base d'iridium en le mettant en contact, d'une façon dynamique ou statique, avec le mélange gazeux décrit précédemment renfermant un halogène. L'halogène est, de préférence, du chlore ga-10 zeux. On maintient la concentration, d'oxygène au-dessous de 10% en volume par rapport à l'ensemble du mélange gazeux, alors que le restant du mélange est constitué par des gaz inertes, tels que COg, vapeur, azote, argon, hélium, oxyde de carbone, etc... De préférence, on utilise l'azote, l'argon ou l'hélium comme 15 gaz inertes. De préférence, on maintient la concentration de l'oxygène, à pression atmosphérique, au-dessous de 5% eu volume, bien que l'on préfère une concentration d'environ lfa. Comme on l'a expliqué précédemment, la concentration de l'oxygène dans le mélange gazeux diminue lorsque l'on effectue l'opération de trai-20 tement sous des pressions élevées. La température à laquelle on effectue l'étape de redispersion est comprise entre 300 et 650°C, de préférence entre 400 et 600°C, et plus particulièrement la température est comprise entre 450 et 550°C. D'autres paramètres qu'il convient de considérer au 25 cours de l'étape de redispersion comprennent les pressions qui sont comprises de préférence entre 0,1 et 30 atmosphères et plus particulièrement entre 5 et 20 atmosphères. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, on peut effectuer la redispersion sous des conditions statiques. Cependant, il est préférable de faire pas-30 ser le mélange gazeux renfermant un halogène sur le catalyseur à une vitesse comprise entre 0,01 et 500 ml/sec/g, et de préférence comprise entre 1 et 20 ml/sec/g. On peut redisperser le catalyseur renfermant 1'iridium, faisant l'objet du procédé de la présente invention, soit 35 in situ ou on peut l'éliminer du réacteur ,et le redisperser ensuite, lorsqu'un tel procédé présente des avantages. Le procédé de la présente invention est également utile pour le traitement de catalyseurs renfermant du ruthénium, rhodium et osmium lesquels, comme les catalyseurs renfermant de 40 l'iridium, peuvent être régénérés d'une façon plus efficace par 73 15503 u 2182218 mise en contact avec un gaz renfermant un halogène en présence de moins de 10% d'oxygène en volume.. Les exemples suivants illustrent les modes de réalisation préférés de la présente invention. 5 Exemple 1 - Régénération de catalyseurs d'iridium sur alumine On prépare un catalyseur à "base d'1% en poids d'iridium sur alumine en mélangeant 99 g de bêta-altimine avec 10 millilitres d'une solution aqueuse d'acide chloroiridique, ce dernier renfermant 0,1 g d'iridium par ml de solution. On sèche 10 ensuite le catalyseur à l'air à 110°C pendant 16 heures. On introduit ensuite environ 5 g du catalyseur séché dans une cellule à écoulement en verre Pyrex, on élimine l'air de la cellule et on y fait passer de l'hydrogène pur à 500 ml/min. On chauffe ensuite l'échantillon depuis la température ambiante jusqu'à 15 500®C dans le courant d'hydrogène et on le maintient à 500°C pendant 1,25 heure. On peut trouver des détails supplémentaires de 1'appareillage et des procédés utilisés, dans la littérature publiée (D.J.C. Tates, W.F. Taylor et J.H. Sinfelt, J.Am. Ohem. Soc.. 86, 2996, 1964 et D.J.O. Tates et J.H. Sinfelt, J.Cataiysis 20 8, 348, 1967). Après achèvement de la réduction décrite ci-dessus, on enlève l'hydrogène du catalyseur par élimination sous vide poussé à 500°C. On refroidit ensuite l'échantillon à la température ambiante sous vide, et on mesure deux isothermes d'oxyde 25 de carbone à 20°C, au moyen des procédés décrits dans l'article de 1967 cité précédemment. La dimension granulométrique de l'iridium, calculée, à partir de la quantité de CO chimisorbé, est de © 15 A' ou 180 m2/g d'iridium (m2/g Ir). Ceci indique que 1 'iridium, n'a pas été complètement dispersé, étant donné que la dimension 30 granulométrique équivalente de l'iridium dispersé au niveau atomique est de 11,2 A (238 m2/g Ir). On oxyde ensuite le catalyseur in situ dans sa cellule en Pyrex en ajoutant de l'oxygène pur sous une pression de 5 cm Hg, en chauffant depuis la température ambiante jusqu'à 35 500°C et en le maintenant à 500°C pendant 2 heures. L'échantillon est ensuite refroidi à la température ambiante et réduit à 500°C, et on mesure les isothermes d'oxyde de carbone d'une manière identiqve h celle utilisée dans le premier traitement. On note O que la dimension granulométrique de l'iridium est de 50 A (53 40 m2/g Ir) ; ceci constitue une diminution considérable des taux 73 15503 12 2182218 de dispersion et indique la sensibilité de ce catalyseur à l'oxygène aux températures élevées (traitement 2, Fig. 1). Le troisième traitement de ce catalyseur, qui s'effectue également in situ dans la cellule en Pyrex, consiste à 5 chauffer le catalyseur depuis la température ambiante jusqu'à 500°C dans un gaz en écoulement renfermant 1% de C^, 1% de Og, 98% de He et à le maintenir à 500°C en présence du mélange gazeux pendant 3.heures. Après réduction et mesure des isothermes de 00 comme dans le premier traitement, l'iridium présente une O 10 dimension granulométrique de 11 A, ce qui est équivalent au métal dispersé au niveau atomique (c'est-à-dire, chaque atome de métal se trouve à la surface du support et est accessible aux réactions catalytiques). Il est intéressant de noter qu'outre le fait de réparer les dommages causés par l'oxygène dans le trai-15 tement 2, ce traitement par le chlore donne une meilleure dispersion de l'iridium que celle existant dans le catalyseur frais (traitement 3, Fig. 1). Les quatrième et cinquième traitements comprennent deux oxydations à 500°0, la première au moyen de 1% de 0^ dans 20 He (traitement 4), suivie d'une oxydation dans l'air à 5Û0°0. (traitement 5)* L'iridium après ce traitement, se trouve dans un état de très faible dispersion, la dimension granulométrique © étant de 87 A (31 m2/g Ir), ce qui est indésirable. Un second traitement par le chlore sous des conditions identiques à celles 25 utilisées la première fois a pour effet à présent de redisperser © l'iridium à 13 A (198 m2/g Ir) (Traitement 6, Fig. 1). Le catalyseur convenablement dispersé est ensuite p.assivé et déchargé de là cellule sous vide. On introduit ensuite 2 g dans un réacteur métallique sous pression élevée en vue d'ef-30 fectuer des études de réformage de l'heptane. Le catalyseur se comporte ensuite selon une'manière caractéristique bien connue d'un catalyseur d'iridium sur alumine fortement dispersé, c'est-à-dire, on note une transformation globale élevée et une formation initiale élevée de méthane (voir Tableau I pour les détails). 35 Après décharge du réacteur, on note une quantité considérable de carbone sur l'extérieur du catalyseur. On introduit ensuite l'échantillon dans la cellule en verre Pyrex et on élimine le carbone par combustion du catalyseur suivant un mode de traitement comprenant deux étapes. La 40 première comporte le chauffage lent du catalyseur à 500°G dans 73 15503 13 2182218 un courant d'azote renfermant I% d'oxygène. Après avoir atteint 500°C, on augmente la concentration de l'oxygène à 20% en utilisant de l'air sec, et on maintient l'échantillon sous ces conditions pendant une heure. Tout, le carbone visible est éliminé par 5 ce traitement. Après réduction, les isothermes de CO indiquent O une dimension granulométrique de l'iridium de 77 A (35 m2/g Ir) (Traitement 7» Fig» 1). On enlève à nouveau le catalyseur de la cellule à vide et on l'introduit une seconde fois dans le réacteur métallo lique sous pression élevée. L'échantillon présente ensuite (voir Tableau I) une faible conversion de l'heptane et faible production de méthane, ces deux particularités étant caractéristiques d'un catalyseur inactif dont le métal est insuffisamment dispersé. On ne note que peu de carbone lors de l'évacuation du cata-15 lyseur, ce qui est en accord avec sa faible activité. Afin de démontrer l'aptitude de la technique de redispersion de la présente invention à,réaliser des régénérations multiples, on introduit l'échantillon à nouveau dans le système à vide et on répète l'ensemble du cycle d'opérations. C'est-à-20 dire, on élimine le carbone par combustion, on réduit l'échantillon, on traite par le chlore d'une manière identique à celle utilisée précédemment. Lorsque l'on dispose le catalyseur dans le réacteur pour la troisième fois, on constate à nouveau qu'il est identique du point de vue catalytique à un catalyseur d'iri-25 dium frais renfermant de l'iridium très bien dispersé (voir Tableau I). TABLEAU I Corrélation entre la dispersion de l'iridium et l'activité catalytique en ce qui concerne 30 la conversion d'heptane Traitement Dimension Activité Catalytique SL(Vnr S???™; « ren- % total s* ' ,?/•?>, version dement en d'aromatiques ae -L ±V (,-r-J n a±. n C-^ et Cg 35 6 13 66 63 8,6 7 77 '25 4 5,6 8 non mesurée 83 52 8,9 On obtient les résultats catalytiques ci-dessus 165 minutes après la mise en contact de l'alimentation avec le cata 73 15503 14 2182218 lyseur. Toutes les valeurs sont exprimées en c,i en mole de l'alimentation. Les conditions de réaction sont de 454°C ; le rapport d'hydrogène:hydrocarbure est de 5 = 1 ; la vitesse spatiale horaire du liquide est de 20 poids/heure/poids et la pression totale 5 au manomètre est de 14 kg/cm2. Exemple 2 - Régénération de 1'iridium sur alumine par le chlore dans l'air par opposition à l'utilisation de chlore et de faibles quantités d'oxygène On prélève un autre échantillon du catalyseur utili-10 sé à l'Exemple 1 et on le réduit de la même manière que dans cet exemple. On oxyde ensuite le catalyseur in situ dans sa cellule en verre d'adsorption par de l'air en circulation à 5O0°C pendant 2 heures. Après une nouvelle réduction et après mesure des. isothermes d'oxyde de carbone, on constate que la dimension gra- O 15 nulométrique de l'iridium est passée à 39 A (69 m2/g Ir) (Traitement 1; Fig. 2). Après un traitement par le chlore qui consiste à chauffer le catalyseur depuis la température ambiante jusqu'à 500°0 en présence d'un mélange gazeux composé de 1% de Clg, 1% 20 de O2, 98% de He et à mettre en contact ensuite le catalyseur avec le mélange gazeux à '500°C pendant 2 heures, on constate que l'iridium a été complètement redispersé (Traitement 2,i1ig. 2). On oxyde à nouveau le catalyseur comme dans le traitement 1, et on constate que la dimension granulométrique des 25 particules d'iridium est passée à 55 A (49 m2/g Ir) (Traitement 3, Fig. 2). On traite l'échantillon ensuite par du chlore comme au traitement 2 sauf que le mélange gazeux est constitué par 1% de chlore dans de 1'air et que le teups de traitement à 500°C (période de maintien) est de 3 heures (Traitement 4). On réalise 30 un certain degré de redispersion de l'iridium, étant donné que la o o dimension granulométrique est réduite de 55 A à 28 A (96 m2/g Ir), mais ceci est sensiblement inférieur au taux de dispersion atomique nécessaire pour obtenir une activité catalytique maximum. Finalement, on traite l'échantillon à nouveau par du 35 chlore comme au traitement ci-dessus, le mélange original étant maintenant utilisé (1f- de C^, 1;'- de 0^, 98% de He) , à 500°G pendant 3 heures. De nouveau, on réalise facilement une dispersion atomique en utilisant de faibles concentrations d'oxygène, suivant la présente invention (Traitement 5,3'ig. 3). 40 73 15503 15 2182218 •Ryeirmle 3 - Régénération de catalyseurs df iridium:-platine sur alumine Dans cette expérience et dans les expériences suivantes, on utilise un catalyseur à "base de 0,3% d'iridium, 0,3^ 5 de platine en poids sur alumine. Un procédé de préparation typique consiste à mettre en con'tact 100 g de gamma alumine (sous forme d'extrudats de 1,6 mm.) avec une solution renfermant à la fois des sels d'iridium et de platine. On prépare cette dernière en ajoutant à 150 ml d'eau distillée, 3 ml d'une solution d'aci-10 de chloroiridique renfermant 0,1 g d'iridium par ml de solution et 3 ml d'une solution d'acide chloroplatinique renfermant 0,1 g de platine par ml de solution. On ajoute l'alumine à la solution ci-dessus et l'abandonne pendant plusieurs heures à la température ambiante. Après séparation de l'excès d'eau, on sèche le 15 catalyseur à l'air à 110°C pendant 16 heures et ensuite à 250°C pendant 3 heures. C'est le catalyseur 3 (A). On introduit 5 g de ce catalyseur dans l'appareil utilisé à l'Exemple 1 et on le réduit par de l'hydrogène pendant 1 heure à 500°C. Après détermination des isothermes de 20 chimisorption de CO, on constate que les deux métaux sont entièrement dispersés, étant donné que chaque atome de métal se trouve à la surface (la dimension granulométrique équivalente O est de 11,6 A, pour un mélange de 50%, 50% de Ir + Pt). On prépare un second catalyseur 3 (B) en introdui-25 sant 50 g du catalyseur 3 (A) dans un four et on chauffe à l'air à 760°C pendant 48 heures. Cette expérience simule les températures susceptibles d'être obtenues lorsque la température s'emballe au cours du procédé d'élimination du carbone à partir des catalyseurs désactivés par suite de leur utilisation sous des 30 conditions de réformage. On introduit ensuite 5 g de 3 (B) dans l'appareil d1adsorption, et on les réduit comme indiqué ci-dessus en ce qui concerne le catalyseur 3 (A). On constate que beaucoup moins d'oxyde de carbone est adsorbé et que la dimension granulomé- O 35 trique moyenne du métal est de 300 A (9 m2/g Ir). Dans le cas de catalyseurs bi- ou multimétalliques de ce type, les mesures de chimisorption comportant l'utilisation de gaz adsorbés sur tous les métaux utilisés, ne peuvent donner qu'une dimension granulométrique moyenne des métaux. Afin 40 d'obtenir des données sur la dimension granulométrique des mé 73 15503 16 2182218 taux individuels, le seul procédé disponible est celui qui consiste à utiliser les techniques de diffraction des rayons X (voir Yates et coll. ci-dessus). Lorsqu'on utilise des catalyseurs renfermant de très 5 faibles quantités de métaux, par exemple, les catalyseurs 3 (A) et 3 (B), il est nécessaire d'utiliser des techniques autres que les techniques habituelles, en particulier lorsque le matériau de su;port présente m spectre de rayons X. C'est le cas de l'alumine utilisée pour les besoins de la présente invention. 10 La technique des rayons X mise au point pour ces travaux consiste a déterminer d'abord le spectre du catalyseur, par exemple, le catalyseur 3 (B), après réduction par l'hydrogène. On prélève ensuite une partie de la même alumine que celle utilisée pour préparer le catalyseur 3 (A), et on la chauffe à l'air 15 pendant 48 heures à 760°C, de la même manière que pour préparer l'échantillon 3 (B). On détermine ensuite le spectre des rayons X de cette alumine calcinée, en utilisant des procédés de balayage identiques à ceux utilisés pour le catalyseur réduit 3 (B). Ceux-ci comprennent l'enregistrement par étape de 0,05° en 20 26 sur les valeurs de 51 à 12° de 20, en comptant 80 sec. à chaque.position afin d'assurer de bons rapports des signaux au bruit. On recueille les données sous forme digitale, et on soustrait les deux spectres à l'aide d'un calculateur. On effectue la démultiplication, lorsque cela est nécessaire, dans les ré-25 gions du spectre éloignées des pics du métal. Cette soustraction finale donne les spectres des métaux seuls, les pics se rapportant à l'alumine ayant été annulés par ce procédé. Les données obtenues de cette manière avec un rayonnement de cuivre K^sur un échantillon réduit de catalyseur 3 (B) 30 indiquent des pics séparés, discontinus pour le platine à 39,8 20 et, pour l'iridium à 40,6 20, ce qui correspond aux plans 111. La dimension granulométrique du platine est de 620 A etcelle^de/^" dium de 340 A. L'accord avec les valeurs de chimisorption (en O moyenne de 300 A) est raisonnable compte tenu des erreurs dans 35 les deux méthodes avec ces particules de très grosse dimension. Les erreurs des méthodes de chimisorption sont réduites au minimum lorsque le métal est entièrement dispersé et deviennent "olus importantes à mesure qu'augmente la dimension granulométrique. En ce qui concerne les rayons X, des particules d'une taille O 40 inférieure à 50 A donnent des pics trop larges pour pouvoir être 73 15503 17 2182218 mesurés et aussitôt que les pics sont mesurables, la précision O optimum est obtenue. Au-dessus d'environ 300 A, les pics se rétrécissent progressivement à un tel point qu'ils sont indiscernables des raies de la masse des métaux, et ceux-ci dimi-5 nuent encore la précision. Le procédé de redispersion, lorsqu'une partie du métal se trouve à l'état atomique et une autre partie se présen- O te par exemple, sous forme de particules de $00 A, ne peut donc être suivi qu'au moyen de techniques de rayons X en mesurant la 10 quantité de matériau présentant une grande dimension granulométrique restant, étant donné que le métal présentant une dimen- O sion granulométrique inférieure à environ yO A ne peut être décelé par le spectre des rayons X. Exemple 4 - Régénération du catalyseur d*iridium;platine 15 On introduit une partie aliquote de 5 g du cataly seur 3 (B) dans la cellule en Pyrex et on le réduit sous hydrogène à 500°C. On le traite ensuite par chauffage depuis la température ambiante jusqu'à 500°C en présence d'un gaz en circulation composé de 1% de 01^ 1% de 98% de ^ et on le main-20 tient à 500°C en présence du gaz en circulation pendant 6 heures. L'examen des spectres différentiels des rayons X, au moyen du procédé mentionné à l'exemple 3, indique que 5% du platine sont O présents sous forme de cristaux d'une taille supérieure à 50 A et 4de l'iridium sont présents sous forme de gros cristaux. 25 Les résultats de la chimisorption peuvent être présentés sous une forme permettant d'obtenir le pourcentage de gros cristaux d'iridium en supposant que la totalité du platine est bien dispersée. Ceci est une supposition valable dans le cas présent. Les données de la chimisorption indiquent, par conséquent, que 30 27% de l'iridium est présent sous forme de ~ros cristaux. Exemple 5 - Régénération du catalyseur d'iridium:platine On introduit une partie aliquote de 5 g du catalyseur 3 (B) dans la cellule en Pyrex, et on le réduit à 500°C. On le traite ensuite par chauffage depuis la température ambiante 35 jusqu'à 500°C en présence d'un gaz en circulation composé de 1% de Clg, 3% de 02, 96% de N2 et on le maintient à 500°C en présence du gaz en circulation pendant 5 heures. Les données des rayons X (comme à l'exemple 3) indiquent la présence de 6% de gros cristaux de platine et de 45% de gros cristaux d'iridium. 40 Les données de chimisorption, traitées comme à l'exemple 4, in 73 1550.3 18 2182218 diquent que 33% de l'iridium est présent sous forme de gros cristaux. Exemple 6 - Régénération d'un catalyseur d'iridium:platine On introduit une partie aliquote de 5 g du cataly-5 seur 3 (B) dans la cellule en Pyrex, et on le réduit à 500°C. On le traite ensuite par chauffage depuis la température ambiante jusqu'à 500°C en présence d'un gaz en circulation composé de 1% de 012» de 5% de 0g» 94-% de ïïg et on le maintient à 500°G en présence du gaz en circulation pendant 5 heures. Les données des 10 rayons X (comme à l'exemple 3) indiquent la présence de 0% de gros cristaux de platine et de 51% de gros cristaux d'iridium. Les résultats de chimisorption, traités comme à l'exemple 4, indiquent que 43% de l'iridium est présent sous forme de gros cristaux. 15 Exemple 7 - Régénération d'upfcatalyseur d'iridium;platine On introduit une partie aliquote de 5 g du catalyseur 3(B) dans la cellule en Pyrex et le réduit à 500°C. On le traite ensuite par chauffage, depuis la température ambiante jusqu'à 500°G en présence d'un mélange gazeux composé de 1% de 20 Cl2^0% de O2, 79% de ^ et on le maintient à 500°C en présence du mélange gazeux pendant 6 heures. Les données des rayons X, comme à l'exemple 3» indiquent la présence de 14% de gros cristaux de platine et de 64% de gros cristaux d'iridium. Les résultats de chimisorption, en supposant que la totalité du platine 25 est bien dispersée, indiquent la présence de 100% de gros cristaux d'iridium. Gomme en fait, les données des rayons X indiquent qu'environ 14% du platine se présente sous forme de gros cristaux, les données de chimisorption corrigées quant à cette caractéristique, indiquent qu'environ 86% de l'iridium est présent sous 30 forme de gros cristaux. Bien que les valeurs obtenues varient nécessairement dans une certaine mesure, il convient de noter qu'à mesure que la teneur du gaz de traitement en oxygène augmente de 1% à 1'exemple 1 à 20% dans le présent exemple, on assiste à une transforma-35 tion d'un état où en moyenne, 36% seulement de l'iridium est présent sous forme de grosses particules vers un état où, 76% en moyenne de l'iridium n'a pas été redispersé. D'autre part, on peut apporter des modifications mineures au procédé comportant l'utilisation d'1% d'oxygène ce qui permet d'obtenir une redis-40 persion pratiquement de 100% de l'iridium (voir exemple 11). 73 15503 19 2182218 * On suppose que ces modifications auront peu d'effets sur le procédé comportant l'utilisation de 20% d'oxygène. D'autre part, il conbient de noter que dans tous les exemples, 4 à 7 inclusivement, le platine dans le catalyseur 5 es# redispersé pratiquement en totalité en donnant des particules d'une dimension granulométrique très faible. Ceci confirme la nature inattendue de la présente invention caractérisée en ce que pour les catalyseurs renfermant de l'iridium, la teneur du gaz de traitement en oxygène est un facteur extrêmement critique 10 ei*6e qui concerne la redispersion de l'iridium pour donner des particules d'une dimension granulométrique extrêmement faible nécessaire pour un fonctionnement efficace du point de vue commercial. Exemple 8 - Régénération d'un catalyseur d'iridAum;platine 15 Afin de démontrer qu'il est utile, dans la plupart des cas, qu'une certaine quantité faible d'oxygène soit présente, on a répété l'expérience de l'exemple 4, sauf que l'on effectue le traitement avec 1% de Cl2, 99% de N2 à 500°C et que la durée de séjour est de 6 heures. Les données des rayons X (obtenues 20 comme à l'exemple 5) indiquent la présence de 0% de gros cristaux d'iridium. Les résultats de chimisorption, traités comme à l'exemple 4, indiquent que 43% de l'iridium est présent sous forme de gros cristaux. Exemple 9 - Régénération de catalyseurs d'iridium:platine avec 25 une concentration variable de chlore Par opposition au fait que la concentration (ou le rapport au chlore) de l'oxygène dans la présente invention est un facteur critique en ce qui concerne la régénération et la redispersion des catalyseurs renfermant de l'iridium, on a trouvé 30 qu'il est possible de faire varier la concentration du chlore dans une très large gamme sans influencer sensiblement le procédé. A titre d'exemple, on répète l'expérience de l'exemple 8, sauf que l'on effectue le traitement de l'échantillon de catalyseur 3 (B) par du chlore gazeux pur élémentaire à 5ÛO°C et 35 que la durée de séjour est de 6 heures. Les données de rayons X obtenues à la suite de cette opération indiquent l'absence complète de platine sous forme de gros cristaux et que 14% seulement de l'iridium est présent sous forme de gros cristaux. Les résultats de chimisorption, traités comme à l'exemple 4, indiquent que 40 17% de l'iridium est présent sous forme de gros cristallites. 73 15503 20 2182218 Ce résultat montre que le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre avec une concentration de _ chlore souhaitée quelconque et que la présence du gaz diluant, par exemple ÎTg, A , He, ÏJe, etc..., n'a que peu d'effets, si mê-5 me elle en a, dans le procédé. Il apparaîtra de façon évidente aux spécialistes connaissant "bien les problèmes de corrosion posés par l'utilisation du chlore dans une forme quelconque de vase métallique, qu'il est extrêmement important de réduire cette corrosion au minimum pour permettre l'utilisation facile 10 du procédé de la présente invention. Tout autre facteur étant équivalent, on peut réaliser au mieux cette réduction de la corrosion en maintenant la concentration du chlore à une valeur aussi faible que possible, c'est la raison pour laquelle la plupart des exemples donnés dans la présente d'escription comporte 15 des expériences effectuées avec des concentrations de chlore de 1% sous pression atmosphérique. Cependant, s'il existe des raisons pour lesquelles il serait avantageux d'utiliser des concentrations supérieures, les données du présent exemple indiquent que ceci peut être ef-20 fectué sans avoir d'influence significative sur le procédé de redispersion selon la présente invention. Exemple 10 - Sffets de la préréduction sur la régénération des catalyseurs d'iridium;platine Afin de démontrer que l'étape de préréduction est 25 critique en ce qui concerne la redispersion de l'iridium, ce qui est une constatation inattendue pour l'homme de l'art, l'expérience suivante a été effectuée. On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'on a omis l'étape de préréduction. Les données de rayons X (obtenues comme à l'exemple 30 3) indiquent l'absence totale de gros morceaux de platine et que 100>i de l'iridium sont présents sous forme de gros cristaux. Les résultats de chimisorption confirment cette constatation, étant donné que la quantité de gaz adsorbée correspond à environ la moitié du métal de l'échantillon présentant line grosse dimension 35 granulométrique. Il convient de noter qu'au cours de cette expérience, on redisperse le platine d'une façon extrêmement efficace, ce qui indique que l'étape de préréduction n'est pas critique en ce qui concerne ce métal, et en outre démontre la facilité relative et le caractère non critique des procédés conçus pour 40 redisperser uniquement le platine. 73 15503 21 2182218 Exemple 11 - Effets des traitements multiples sur la régénération des catalyseurs d'iridium:platine A titre d'illustration supplémentaire des effets avantageux de la préréduction, qui est démontrée d'une façon 5 extrêmement claire dans l'exemple précédent, on réalise l'expérience suivante. On utilise le mode opératoire décrit à l'exemple 4, sauf que le traitement avec Ie,c de Clgj 1% de 0^, de $2 est effectué à 500°C pendant une durée de séjour de 3 heures. On obtient des résultats de chimisorption après cette 10 étape et ceux-ci indiquent une dispersion globale des deux métaux de 64%. Lorsque la totalité du platine est redispersée, ce qui s'effectue couramment avec l'échantillon 3 (B) quelque soit la nature du traitement au chlore, 72p de l'iridium se trouve encore présent sous forme de gros cristaux. Cependant, cette 15 supposition n'a pas été vérifiée par l'étude aux rayons X après ce traitement de 3 heures, étant donné que l'on souhaitait un second traitement sans exposition du catalyseur à l'air. On fait subir ensuite à l'échantillon un second traitement au chlore identique au premier, c'est-à-dire -un traitement 20 comportant une durée de séjour de 3 heures à 500°C. Après ce traitement, les données de chimisorption indiquent, dans les limites des erreurs d'expérience, que la totalité du platine et de l'iridium se trouve à l'état de dispersion atomique^ c'est-à-dire, la dimension granulométrique effective est de 11,6 A. Les spec-25 très de rayons X> obtenus comme à l'exemple 3, indiquent qu'il n'y a pas de gros cristaux de platine et qu'il y a 12% de gros cristaux d'iridium. La comparaison avec l'exemple 4, où une préréduction est suivie d'un seul traitement au chlore de 6 heures, démontre 30 la supériorité du procédé de cet exemple. Dans ce cas, on applique également un traitement au chlore de 6 heures, mais on interrompt après les 3 premières heures, on réduit à nouveau l'échantillon, on le refroidit à la température ambiante et on lui fait subir un second traitement de 3 heures. Dans l'exemple 4, 35 après un seul traitement de 6 heures, une quantité d'iridium comprise entre 2? et 45% se trouve encore sous forme de gros cristaux, ceci étant déterminé par deux méthodes expérimentales. Le présent exemple se caractérise psr une différence très prononcée du fait que les deux traitements de 3 heures (chacun étant précédé par une étape de réduction) ne permettent de déceler que que très peu de gros cristaux d'iridium par l'une ou l'autre 40 méthode. 73 15503 22 2182218 asvapigAiioiis 1. Procédé po"ur l'activation de catalyseurs à base d'iridium, lesdits catalyseurs étant inactifs en raison du fait que l'iridium existe sous forme de gros cristallites de faible 5 activité, caractérisé en ce qu'on met en contact lesdits catalyseurs avec un gaz renfermant un halogène en présence de O à 10% en volume d'oxygène, à une température d'au moins $00°C pendant une période de temps suffisante pour transformer lesdits gros cristallites en cristallites d'une dimension granulo-10 métrique sensiblement inférieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur de transformation d'hydrocarbures à base d'iridium fixé sur surport, étant au moins partiellement désactivé par la présence sur lui de dépôts 15 carbonés, auquel cas, avant la mise en contact dudit catalyseur réduit avec ledit gaz renfermant un halogène en présence de 0 à 10% en volume d'oxygène à une température d'au moins 3ûO°C, ledit procédé comprend en outre les étapes préliminaires suivantes : (1) de mise en contact dudit catalyseur avec un gaz ren-20 fermant de l'oxygène à une température d'au moins 300°C pendant une période de temps suffisante pour éliminer par combustion au moins une partie desdits dépôts carbonés dudit catalyseur et (2) de mise en contact dudit catalyseur brûlé avec un gaz réducteur, de préférence l'hydrogène, à une température élevée 25 pendant une période de temps suffisante pour transformer au moins une partie dudit iridium sous sa forme métallique. 3« Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit support est constitué par un oxyde minéral réfractaire. 30 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit support est l'alumine. 5» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit catalyseur renfermant de l'i-ridum contient en outre un métal choisi parmi les éléments des 35 groupes IB, VIB, YII3 et 1TIII du Tableau périodique des Eléments. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit catalyseur renfermant de l'iridium contient en outre du platine. 7» Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 1 à 6 caractérisé en ce que ledit gaz renfermant un halogène 73 15503 23 2182218 comprend du chlore. b. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit gaz renfermant un halogène est constitué par du chlore et contient O à 1,0;.; en volume d'oxygène. 9» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit catalyseur traité est nis en contact avec ledit gaz renferiaant un halogène à une température comprise entre 4-pû0 et 550°G.