Brevet FR2185638A1 — publié le 19740104

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de poly-(halogénures de vinyle), ou de copolymères d'halogénures de vinyle avec des monomères à insaturation oléfinique, par polymérisation des monomères en suspension aqueuse. Lors de la préparation de poly-(halogénures de vinyle) selon le procédé en suspension, il se produit, dans tous les modes opératoires antérieurement connus, des dépôts plus ou moins importants de polymères sur les surfaces internes des réacteurs. Le dépôt qui se forme sur les parois a des effets fâcheux, à commencer par son action d'isolement thermique considérable, qui a pour résultat de perturber la dissipation régulière de la chaleur produite par la polymérisation; ce fait est particulièrement notable dans les réacteurs de très grandes dimensions, donc ceux qui sont intéressants au point de vue économique. La conséquence est qu'on ne peut opérer qu'avec de faibles vitesses de polymérisation, ce qui entratne un gaspillage de temps.La mise en Jeu de saumures réfrigérantes permet certes de raccourcir la durée de la polymérisation, mais on rencontre alors, compte non tenu de l'augmentation des coûts, un risque important au point de vue de la sécurité, lié à une panne possible de l'appareil de refroidissement. Un autre inconvénient est le danger qu'au cours de la polymérisation le dépôt pariétal ne s'écaille et ne souille le polymère ; il en résulte alors la formation de mouchetures sur le produit final, en particulier quand il s'agit de poly-(chlorure de vinyle). C'est pour ces raisons que Jusqu'à présent on lavait soigneusement les réacteurs pour polymérisation après chaque chargement, ce qui entratnait des dépenses immédiates considérales ainsi qu'une diminution appréciable de la capacité de l'installation. Un grand nombre de mesures ont été préconisées, ayant pour but d'em S cher ces dép8ts de polymères. C'est ainsi que l'on a proposé de projeter des substances déterminées sur les parois des autoclaves (cf. 1er fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 442 705). Néanmoins, cette aspersion doit entre répétée avant chaque chargement, et ne représente donc pas un progrès réel. Il est également décrit un procédé consistant à ajouter des agents complexants, ou encore de la magnésie, à la masse à polymériser. L'action de ces additifs est cependant limitée. On recommande également d'arrêter l'agitation quand un taux de conversion allant de 15 à 40 % en poids est atteint. Indépendamment du fait que cette mesure n'a pas d'effet dSter- minant, on ne peut, pour des raisons de sécurité, polymériser, pendant que l'agitation est à l'arrêt, qu'avec une vitesse réduite, en particulier dans les grands autoclaves couramment mis en jeu actuellement. Par ailleurs, on a proposé d'ajouter à la masse à polymériser des composés de métaux lourds ayant une action oxydante. Cependant il se forme alors des produits qui ne correspondent pas, au point de vue de la stabilité à la chaleur, aux exigences concernant la qualité, et, en outre, on n'observe qu'une faible activité en ce qui concerne les dépôts sur les parois. En résumé, on peut donc dire que jusqu a présent on ne connaissait aucun procédé qui permit une suppression complète des dépôts sur les parois. Pourtant, ce n'est qu'une suppression complète de la formation de dépôts qui permettrait de faire fonctionner les réacteurs sans les opérations longues et fastidieuses d'ouverture, d'aération et de nettoyage, et avec une vitesse de polymérisation élevée. D'autre part, une polymérisation en continu ne peut être réalisée industriellement que s'il ne se produit pas d'incrustations sur les parois du réacteur. Nous avons donc cherché à mettre au point une technique permettant de supprimer la formation de dépôts sur les parois lors de la,polymérisation en suspension d'halogénures de vinyle, éventuellement associés à des comonomères, dans les réacteurs habituels, ou de la diminuer jusqu'à un point tel qu'il soit possible d'introduire toute une série de charges sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un nettoyage à la racle des réacteurs. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly-(halogénures de vinyle), ou de copolymères d'halogénures de vinyle avec des monomères à insaturation oléfiniques, par polymérisation des monomères en suspension aqueuse, en présence de catalyseurs oléosolubles, d'adjuvants de dispersion et, éventuellement, d'autres adjuvants de polymérisation, dans un réacteur, procédé caractérisé en ce que l'on polymérise en présence d'agents réducteurs hydrosolubles, ceux-ci étant en des proportions comprises entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 300 ppm, les proportions étant rapportées à l'eau. Contrairement à toute attente, lorsque l'on utilise le procédé de polymérisation de la présente invention, la formation d'incrustations sur les parois des autoclaves est diminuée à un point tel qu'aussi bien dans les petits autoclaves de laboratoire que dans les grands autoclaves industriels, il est possible de faire se succéder un grand nombre de charges pour la polymérisation, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer de nettoyages à la racle. Même dans les vieux autoclaves, dont les parois ont à souffrir d'opérations de nettoyage répétées, la formation d'incrustations reste fortement diminuée. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on polymérise en présence d'agents de réduction hydrosolubles, dont les proportions sont comprises entre 2 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 300 ppm, par rapport à l'eau, la réaction étant réalisée dans un réacteur dont la surface interne ne présente pas d'aspérités supérieures à 10 Am, et, si possible, à 1 pm, et à la surface interne duquel la vitesse d'écoulement est d'au moins 0,3 m/sec, et, de préférence, de 1 m/sec. La combinaison de ces trois mesures permet d'empêcher complètement la formation de dépôts de polymères sur les surfaces internes du réacteur.Ce résultat est d'autant plus surprenant que, contrairement aux mesures proposées dans la présente invention, il était conseillé antérieurement l'emploi d'agents oxydants, ainsi que l'arr8t temporaire de l'agitateur, autrement dit une vitesse d'écoule mmt égale à zéro. Une autre forme de réalisation préféré est caractérisée en ce que l'on utilise, comme générateurs oléosolubles de radicaux, des peroxy-dicarbonates de dialkyles non ramifiés, dont les restes alicyles contiennent de 16 à 18 atomes de carbone, dans des proportions comprises entre 0,001 et 1 % en poids, de préférence comprises entre 0,05 et 0,5 % en poids, par rapport aux monomères,et que l'on ajoute à la masse à polymeriser de 1 à 200 ppm (proportions rapportées à l'eau) d'un ou de plusieurs sels de l'acide nitreux. Avec ce mode opératoire, on n'observe, même dans des autoclaves qui ont été utilisés pendant une assez longue durée, que des dépôts peu importants de polymères. il n'est donc pas nécessaire de nettoyer à la racle le réacteur, après chaque polymérisation, en vue de l'opération suivante. il en résulte une exploitation plus rentable de la capacité de l'installation dont on dispose. il est par ailleurs avantageux de garnir le réacteur dans l'ordre suivant : l'eau, avec les adjuvants de dispersion et tous les additifs hydrosolubles, les monomères et ensuite le catalyseur. On obtient ainsi pour résultat que l'eau contenant l'agent réducteur imprègne la totalité de la surface intérieure du réacteur avant l'addition du catalyseur. On constate, quand on adopte cet ordre d'opérations, qui est avantageux mais nullement indispensable, qu'il est possible d'obtenir une diminution de la quantité d'agent réducteur à mettre en jeu. D'autre part, il est avantageux, dans beaucoup de cas, de maintenir à une température aussi basse que possible la surface intérieure du réacteur. Comme exemples d'halogénures de vinyle avec lesquels le procédé peut être mis en oeuvre, on citera le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et le chlorure de vinylidène. Comme comonomères, utilisés de préférence en des proportions allant jusqu'à 30 % en poids, on envisage surtout : des composés insaturés mono-oléfiniques, en particulier des esters vinyliques d'acides carboxyliques, à channe droite ou ramifiée, contenant de 1 à 20, et, de pré- férence, de 2 à 4 àtomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthyl-2 hexanoate de vinyle, le versatate de vinyle (ester de l'acide versatique, nom de marque de la Firme Shell pour des acides carboxyliques fortement ramifiés), ainsi que l'acide iso-tridécanotque (mélange d'isomères de composés fortement ramifiés, contenant de façon prépondérante l'acide tétraméthyl-nonanoique); des halogénures de vinyle, par exemple le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et le chlorure de vinylidène; des acides carboxyliques, entre autres l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique et l'acide crotonique, ainsi que leurs mono- et diesters avec des alcools ayant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple l'acrylate de méthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, les esters di- ou mono-(éthyl-2 hexyliques) de l'acide maléique et l'ester dioctylique de l'acide fumarique ; des éthers vinyliques ; des oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène et le méthyl-2 pentène-1 ; le styrène ; l'acrylonitrile des composés allyliques; des composés poly-insaturés ; également des mélanges des monomères cités. On peut introduire pendant tout le cours de la polymérisation, aussi bien les comonomères que les halogénures de vinyle. Le rapport quantitatif entre l'eau et la totalité des monomères n'a pas une importance capitale. Dans la plupart des cas, la part constituée par les monomères dans le poids total (eau + monomères) est comprise entre 10 et 60 %, et, de préférence, entre 20 et 50 %. On peut également ajouter de l'eau au cours de la polymérisation. il est en outre possible d'ajouter à la phase aqueuse jusqu'à 50 % en poids de solvants organiques hydrosolubles, par exemple de méthanol ou d'éthanol. Bien entendu, il y a avantage à régler le pH de la phase aqueuse de telle manière que le ou les agents réducteurs mis en Jeu donnent un effet optimum. D'une façon générale, on polymérise à des pH compris entre 3 et 8, et, de préférence, entre 3,5 et 7. La température de la suspension aqueuse est comprise le plus souvent entre 0 et 800. D'une manière générale, la pression va de 1 à 15 atmosphères relatives. On polymérise le plus souvent sous la pression autogène des monomères. Dans le cas de copolymères, la pression est souvent déterminée dans une très large mesure par ceux-ci. Par exemple, lorsque l'on associe l'éthylène ou le propylène, des pressions allant jusqu'à 100 atmosphères relatives sont nécessaires. Comme catalyseurs oléosolubles, on peut envisager tous les composés convenant pour la polymérisation radicalaire des halogénures de vinyle. On peut citer comme exemples de tels composés : des peroxydes de diaryles et des peroxydes de diacyles, comme le peroxyde de diacétyle, le peroxyde d'acétyle et de benzoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis-(dichloro-2,4 benzoyle) ; des peroxydes de dialkyles, comme le peroxyde de di-tert-butyle ; des peresters, comme le peracétate de tert-propyle, le peracétate de tert-butyle, le peroctoate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle ; des peroxy-dicarbonates de dialkyles, comme les peroxy-dicarbonates de di-isopropyle, de di-(éthylhexyle), de di-cyclohexyle, de di-(jthylcyclohexyle),de dicétyle et de di-(tert-butyl-cyclohexyle) ; des anhydrides mixtes de peracides sulfoniques organiques et d'acides organiques, comme le peroxyde mixte d'acétyle et de cyclohexyl-sulfonyle ; des peroxydes d'acyles a-alkyl-substitués ; également des composés azotiques connus comme catalyseurs de polymérisation, par exemple l'azo-bls-(isobutane-nitrile), ainsi que des alkylbores. On met en jeu de préférence des peroxydes d'acyles -alkyl-substitués et/ou des peroxy-dicarbonates de dialkyles, dont les restes alkyles contiennent plus de 5 atomes de carbone. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolement ou en mélange entre eux, Les proportions employées vont en général de 0,001 à 3 ffi en poids, et sont comprises de préférence entre 0,05 et 0,5 %, en poids, ces proportions étant rapportées au poids des monomères. On peut mettre en place dès le début les catalyseurs avec les monomères, les ajouter progressivement pendant la polymérisation, et, éventuellement, les ajouter progressivement avec un complément de monomères. Comme agents dispersants conviennent aussi bien des colloïdes protecteurs que des substances solides finement dispersées ou des émulsionnants, ainsi que des combinaisons des groupes de substances indiqués. On citera, comme exemples de colloïdes protecteurs : l'alcool polyvinylique, lequel peut éventuellement contenir encore jusqu'à 40 % en moles de groupes acétyles, la gélatine, la poly-(vinyl-pyrrolidone), de préférence des éthers de la cellulose, comme la méthyl-cellulose, 1'hydroxy-éthyl-cellulose, la méthyl-hydroxy-éthyl-cellulose, lthydroxy-propyl-cellulose, la méthyl-hydroxy-propyl-cellulose et la carboxy-méthyl-cellulose, ainsi que des copolymères de l'acide maléique, ou de ses semi-esters, avec le styrène, l'éthylène ou des esters vinyliques, des mélanges de ces colloides protecteurs, ainsi que des combinaisons de colloïdes protecteurs et d'émulsionnants. Les quantités utilisées a' cette fin vont de 0,03 à 1,5 % en poids, les proportions étant rapportées au poids de liteau. Les quantités nécessaires peuvent être mises en place à l'avanee, ou encore être introduites en parties progressivement. Comme émulsionnants, on peut envisager des agents anioniques, cationiques, amphotères ou non-ionogènes. Comme exemples de substances solides, finement dispersées, qui peuvent être mises en jeu comme agents dispersants, on peut citer : le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'apatite, l'hydroxy- apatite, la bentonite, le Kielselguhr ainsi que des matières plastiques finement divisées, par exemple le poly-(chlorure de vinyle). Par ailleurs, il est également possible d'associer, dans le cadre de la présente invention, des additifs couramment utilisés pour la polymérisation en suspension des halogénures de vinyle, comme des régulateurs de la granularité, par exemple des sels minéraux, entre autres le chlorure de sodium et le chlorure de calcium ; des sels tampons, par exemple l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium, des phosphates alcalins, par exemple l'hydrogéno phosphate dipotassique ; des régulateurs du poids moléculaire, par exemple des aldéhydes aliphatiques, des hydrocarbures chlorés, entre autres le trichloréthylène, le dichloréthylène, le chloroforme, des mercaptans, le propylène,.l'isobutyIène l'isobutylène et le cyclohexène. En principe, il est possible de mettre en jeu, dans le procédé conforme à la présente invention, n'importe quel agent réducteur hydrosoluble. D'une façon générale, le choix se porte cependant sur un agent réducteur ne présentant pas de caractéristiques négatives et intéressant du point de vue économique. On préfère mettre en Jeu des oxacides réducteurs dérivant du soufre, du phosphore ou de l'azote et/ou leurs sels. On peut citer comme exemples : l'acide sulfureux, des sulfites, des hydrogéno-sulfites, des thiosulfates, des dithionites, des sulfoxylates, des hypophosphites et des nitrites. L'anion des sels mis en Jeu ne joue alors aucun rôle. On citera, à ce point de vue, des sels de métaux alcalins et alcalinoterreux, par exemple de sels de sodium, de potassium, de calcium et d'ammonium. Comme exemples d'autres substances réductrices, on peut noter : l'urée, la thio-urée, l'hydrazine, l'hydroxylamine, des formiates, l'acide formique, des composés de l'étain ainsi que leurs dérivés hydrosolubles.Les agents réducteurs qui, même s ils ne sont solubles qu'en faible proportion dans les monomères - ce qui est le cas pour un grand nombre d'agents réducteurs organiques - agissent certes, en ce qui concerne les dépôts sur les parois, aussi bien que les composés qui pratiquement ne sont solubles que dans lteau, mais ils inhibent dans une certaine mesure la réaction et entrassent la mise en jeu d'une quantité plus importante de catalyseur. Quand on utilise lue nitrite de sodium, la solution la plus avantageuse consiste à mettre en jeu, comme générateur de radicaux, le peroxydicarbonate de dicétyle. Dans la plupart des cas, on emploie des autoclaves refroidis par un manteau, ou éventuellement par le couvercle, ou bien encore des réacteurs tubulaires. Les autoclaves contiennent la plupart du temps des dispositifs d'agitation, des plaques d'arreAt et des déflecteurs, et sont munis éventuellement des diSposltiSs d'alimentation nécessaires. il est également possible d'incorporer un réfrigérant à reflux, en vue d'accélérer l'élimination de la chaleur provenant de la réaction. Dans un mode de réalisation préféré du procédé conforme à la présente invention, -on effectue la polymérisation dans des réacteurs dont la profondeur moyenne des aspérités est particulièrement faible. Celle-ci est d'au plus égale à 10 et, de préférence, égale à 1 CI. Les réacteurs de ce genre sont très souvent émaillés, ou sont constitués d'acier inoxydable finement poli. De même, il est nécessaire, dans ce mode de réalisation préféré, de maintenir, sur la totalité des surfaces internes des réacteurs, une vitesse d'écoulement au moins égale à 0,3 m/seconde, et supérieure, de préférence à 1 m/seconde. A ce point de vue, il convient de comprendre l'expression de "surfaces internes des réacteurs" dans ce sens qu'au voisinage de ces surfaces il existe la vitesse d'écoulement en question, car, au niveau de la surface proprement dite, la vitesse d'écoulement doit évidemment être égale à zéro. L'écoulement a son maximum d'efficacité lorsqu'il est dirigé parallèlement aux surfaces à maintenir libres. On peut citer, comme exemples d'agitateurs appropriés, des agitateurs à palettes, des agitateurs à turbine, des agitateurs à hélices, et aussi des pompes appartenant aux types les plus variés. On obtient l'écoulement le plus uniforme à l'aide d'un agitateur à hélice, couplé avec une conduite d'admission à l'intérieur du réacteur. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un autoclave muni d'un agitateur, constitué d'un acier V4A finement poli, dont la profondeur moyenne des aspérités est égale à 0,8 Fm, pourvu de plaques d'arrêt et d'un agitateur à palettes dont le diamètre correspond à 80 % du diamètre interne de l'autoclave, on introduit 62 parties d'une solution aqueuse à 0,13 % de méthyl-cellulose. On ajoute ensuite 0,03 partie d'hydrogénocarbonate de sodium et 0,001 partie de thiosulfate de sodium, on fait le vide dans l'autoclave et on agite la solution pendant 5 minutes à la vitesse de 300 tpm. Après avoir introduit 38 parties de chlorure de vinyle, on agite de nouveau pendant 5 minutes, après quoi on amène, sous agitation continue, 0,04 partie de peroxy-dicarbonate de di-(éthyl-hexyle) et on chauffe l'autoclave à 530. La vitesse d'écoulement dans l'autoclave est égale à 1 m/seconde. Au bout de 5 heures, on interrompt la réaction, alors que le taux de conversion est de 85 %, en chassant par distillation le chlorure de vinyle restant. La stabilité à chaud du produit, ainsi que sa faculté d'absorption des plastifiants sont remarquables ; le nombre des mouchetures (3 à 4/lot cm2) est plus faible que dans le cas d'un produit obtenu en l'absence d'agent réducteur et, par conséquent, en présence d'un dépôt sur les parois. L'autoclave ne présente de dépôt en aucun point de ses parois ; l'agitateur et les déflecteurs sont également exempts de dépôt. Même si l'on répète à 20 reprises cet essai sans opérer entre temps un nettoyage de l'autoclave, on n'observe pas de dépôt sur les parois. EXEMPLE 2 (comparatif) On répète l'exemple i, à cette exception près qu'on omet le thiosulfate de sodium. Toutes les surfaces se retrouvent revêtues d'une pellicule mince qu'il est très difficile de détacher. Au niveau de la surface de séparation des phases de l'agitateur et des déflecteurs, on observe en outre des incrustations plus épaisses. Le poly-(chlorure de vinyle) ainsi préparé montre nettement plus de mouchetures (30 à 35/100 cm2) que celui préparé comme indiqué à l'exemple 1. EXEMPLE 3 De la manière décrite à l'exemple 1, on copolymérise 34 parties de chlorure de vinyle et 4 parties d'acétate de vinyle. Comme catalyseur, on utilise 0,1 partie de peroxy-dicarbonate de dicétyle, et, comme agent réducteur, 0,04 partie d'hydro génophosphite de sodium. Ici encore il ne se forme pas de dépôt sur les parois. EXEMPLE 4 : On répète l'exemple 1, en mettant en jeu, comme agent réducteur, 0,01 partie d1hydrogéno-sulfite de sodium; au lieu d'hydrogéno-carbonate de sodium, on utilise, à titre de substances tampons, 0,03 partie de dihydrogéno-phosphate de sodium et 0,01 partie dthydrogéno-phosphate disodique. Le résultat est tout aussi satisfaisant que celui de l'exemple 1. Après 20 chargements effectués sans aucun nettoyage entre eux, il n'est toujours pas possible de mettre en évidence un dépôt. EXEMPLE 5 De la manière décrite à l'exemple 1, on polymérise une masse réactionnelle contenant 0,01 partie de dithionite de sodium. On n'observe pas de dépôt sur les paroirs. EXEMPLE 6 (comparatif) Dans un autoclave en acier V2A, d'une capacité de 2 m3, dont les parois présentent, par suite de nettoyages répétés à la racle, de nettes traces d'usure, telles qu'éraflures et entailles, on dissout, tout en agitant, dans 930 kg d'eau complètement dessalée,850 g d'un alcool polyvinylique de viscosité moyenne, partiellement saponifié (taux d'hydrolyse =70 % en moles), ainsi que 85 g d'hydrogéno-carbonate de sodium. Après addition de 28,5 g de peroxy-dicarbonate de dicétyle, on ehasse, de manière connue, l'air de l'autoclave fermé. Sous agitation (130 tpm), on introduit ensuite 570 kg de chlorure de vinyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température de 54 . Au bout d'environ 9 heures, la pressien commence à décliner. Dès que la pression est tombée à 1,5 atmosphère , on met un terme à la polymérisation en refroidissant et en chassant par soufflage le chlorure de vinyle qui n'a pas été consommé. Dans les conditions adoptées, le taux de conversion du monomère est de 85 %, le pH de la phase aqueuse est égal à 7,0. En utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus > on peut faire passer successivement 6 charges sans qu'il soit besoin d'un nettoyage à la racle. Après chaque chargement, il suffit de chasser par rinçage à l'eau le poly-(chlorure de vinyle) qui adhère lâchement. Après introduction de 6 charges, un nettoyage à la racle des parois de l'autoclave et de l'agitateur permet d'éliminer une croate de polymère représentant 3,0 kg de substance sèche. EXEMPLE 7 On répète l'exemple comparatif précédent, à cette différence près que l'on ajoute en supplément à la phase aqueuse 28 g de nitrite de sodium. Les autres conditions restant les mêmes, on réalise 12 chargements successifs. Un nettoyage à la racle permet de retirer 2,8 kg de polymère incrusté. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, à cette exception près qu'au lieu d'hydrogéno-carbonate de sodium, on utilise, comme tampon, 285 g d'un mélange à parties égales d'hydrogéno-phosphate monosodique et d'hydrogéno-phosphate disodique. Après 6 opérations successives, il existe sur les parois un déport d'un poids égal à 15 g. Le pH de la phase aqueuse est compris entre 5,5 et 6,5. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 6, à cette exception près que l'on opère, sans tampon, avec 5,6 g de nitrite de sodium et 342 g de peroxydicarbonate de dicétyle. Au bout de 6 opérations successives, on n'-observe pratiquement pas de dépôt sur les parois de l'autoclave. Le pH de la phase aqueuse est compris entre 3,5 et 4,0. EXEMPLE 10 On garnit, de manière connue, un autoclave d'une capacité de 32 m3, muni d'un agitateur, dont les parois sont faites d'acier V2A poli, avec 10,8 parties de chlorure de vinyle, 18,0 parties d'eau entièrement dessalée, 0,2 partie d'une solution aqueuse à 1C 4 %, moyennement visqueuse, de méthyl- cellulose, 0,05 % de peroxydicarbonate de dicétyle et 0,0037 % de nitrite de sodium (les pourcentages sont rapportés au monomère).La température de polymérisation est égale à 530 et la durée de la réaction est de huit heures et demie. S2ns qu'il soit besoin d'un nettoyage mécanique (il suffit.d'un nettoyage avec un pulvérisateur) on peut effectuer 25 opérations successives sans qu'il y ait d'influence fâcheuse sur la qualité du produit : on obtient un poly-(chlorure de vinyle) de haute qualité, exempt de mouchetures, ayant une valeur K égale à 70. Une interruption de la série des opérations, nécessitée par le nettoyage à la racle, n'est jamais indispensable. ESSAI COMPARATIF Par contre, dans un essai effectué dans les mêmes conditions expérimentales, à cette exception près qu'on omet l'addition de nitrite de sodium, un nettoyage mécanique à la racle se montre indispensable après chaque série de cinq polymérisations. EXEMPLE 11 Dans un autoclave d'une capacité de 400 litres on introduit 200 parties d'eau totalement dessalée, o,5 partie d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification égal à 270, 0 > 05 partie de carbonate de calcium et 0,09 parties de peroxy-dicarbonate de distéaryle. Le pH de la phase aqueuse est égal à 4,5. On fait ensuite le vide dans l'autoclave et on y introduit 10 parties d'acétate de vinyle et 90 parties de chlorure de vinyle. Tout en agitant, on amène ensuite la totalité du contenu de l'autoclave à la température de 56". La polymérisation démarre alors ; elle est terminée au bout d'environ 10 heures, avec un taux de conversion d'environ 95 %. On chasse ensuite par distillation les monomères qui n'ont pas réagi et on soutire par la soupape du fond la suspension aqueuse du copolymère. En projetant de l'eau dans l'intérieur de l'autoclave, on élimine de celui-ci le polymère qui adhère faiblement aux parois. On ferme ensuite la soupape du fond et on garnit l'autoclave comme indiqué plus haut, pour une nouvelle polymérisation. On effectue au total 5 opérations, entre lesquelles on se c-ontente de nettoyer, entre ces dernières, les parois de l'autoclave simplement en chassant par projection doleau les restes du produit qui adhèrent encore faiblement aux parois. Une fois terminées les cinq opérations, on nettoie à fond l'autoclave. En grattant les parois de l'autoclave, ainsi que l'agitateur et les déflecteurs au moyen de racles métalliques, on élimine au total 1,8 kg de polymère. ESSAI COMPARATIF : On opère de la manière décrite ci-dessus, à cette exception près qu a chaque chargement on introduit dans l'autoclave, après avoir amené l'eau, 50 ppm de nitrite de sodium (proportion rapportée à l'eau). Après avoir également effectué successivement 5 polymérisations,on nettoie à fond l'autoclave. Par grattage au moyen de racles métalliques, on élimine des parois de l'autoclave, de l'agitateur et des déflecteurs, 0,9 kg de polymère. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de poly-(halogénures de vinyle), ainsi que de copolymères d'halogénures de vinyle avec des monomères à insaturation oléfinique, par polymérisation dans un réacteur des monomères en suspension aqueuse, en présence de catalyseurs oléosolubles, d'adjuvants de dispersion, et éventuellement d'autres adjuvants de polymérisation, procédé caractérisé en ce que l?on effectue la polymérisation en présence d'agents réducteurs hydrosolubles, utilisés dans des proportions de 1 à 2000 ppm, les proportions étant rapportées à l'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'agents réducteurs hydrosolubles, dans des proportions de 2 à 2000 ppm, et, de préférence, de 10 à 300 ppm > les proportions étant rapportées à l'eau, ceci dans un réacteur dont la surface intérieure présente une profondeur d'aspérités moyenne au plus égale à 10 gm, et, de préférence à 1 Une et sur la surface intérieure duquel il existe une vitesse d'écoulement égale à au moins 0,3 m/seconde, et, de préférence, 1 m/seconde. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en je que l'on utilise, comme agents réducteurs hydrosolubles, des oxacides réducteurs dérivant du soufre, du phosphore, de l'azote, et/ou des sels de ces acides. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseurs oléosolubles, des peroxydes d'acyles ayant des substituants en position a et/ou des peroxydicarbonates de dialkyles > dont les restes alkyles contiennent chacun plus de 5 atomes de carbone. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme générateurs oléosolubles de radicaux, des peroxy-dicarbonates de diaikyles non ramifiés, dont les restes alkyles contiennent de 16 à 18 atomes de carbone, dans des proportions comprises entre 0,001 et 1 % en poids, de préférence comprises entre 0,05 et 0,5 % en poids, par rapport aux monomères, et que lton ajoute à la masse à polymériser de 1 à 200 ppm (proportions rapportées au mélange de polymérisation) d'un ou plusieurs sels de l'acide nitreux. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en jeu du peroxydicarbonate de dicétyle et du nitrite de sodium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère dans un domaine de pH pour lequel l'action du/ou des agents réducteurs mis en jeu est optimale. 8.- Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pH est compris entre 3 et 8, de préférence entre 3,5 et 7. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que l'on introduit dans le réacteur selon l'ordre suivant : l'eau avec des agents dispersants et tous les additifs hydrosolubles, les monomères et ensuite le catalyseur. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent dispersant un éther de la cellulose.