Brevet FR2186550A1 — publié le 19740111

La présente invention concerne un procédé pour accroître la résistance à l'usure et à la corrosion de composants destinés à être utilisés à des températures élevées, la matière de ces composants étant à base de fer ou de nickel. De telles matières capables de supporter des températures élevées ont fréquemment une résistance à l'usure et à la corrosion insuffisante pour des températures de service supérieures à 50000. Pour obtenir des caractéristiques souhaitables à cet égard, on revêt de telles pièces de couches apportées par soudage ou appliquées par explosion. Ces couches ont une structure d'alliage ou métal dur, c'est-à-dire qu'elles comportent une matrice ductile enrobant des particules de très grande dureté. Une telle structure présente le grand avantage de permettre une élimination relativement facile des tensions thermiques.Les inconvénients de cette technique sont l'immixion de matières du support dans la couche apportée par soudage, le risque relativement important de déformation, ainsi queues frais de réalisation relativement élevés La présente invention a donc pour but de proposer, pour de tels composants, un procédé nouveau de rev8tement ne présentant pas ces inconvénients, et permettant en outre de revêtir aussi des pièces en matières ayant un coefficient de dil Ftion thermique élevé. Ceci implique que la couche de revêtement devra pouvoir aussi supporter les sollicitations thermiques alternées sans qu'il y ait lieu de craindre un affaiblissement de sa liaison à la matière du support. Pour atteindre ce but, l'invention part de l'utilisation de couches protectrices formées par croissance.De telles couches protectrices ont toutefois, jusqu'à présent, été limitées aux matériaux ayant un coefficient dedilatatîcrifaible ou moyen ( inférieur à 120.10-7), I1 fallait aussi, dans ces cas, que l'épaisseur de la couche soit relativement faible affin de satisfaire aux impératifs de résistance au fluage pour une durée finie et d'obtenir une résistance suffisante aux variations de température.A la différence des couches mentionnées au début, qui sont apportées par soudage, de telles couches formées par croissance sur le support ont une structure homogènes Selon 11 invention, le but mentionné ci-avant est atteint par le fait que l'on munit les composants destinés 'a être exposés à une forte température d'une couche, formée par croissance, d'au moins un métal, après quoi on provoque, par un traitement thermique effectué à une température inférieure à 9000 C, une diffusion de la matière constituant ladite couche, cette diffusion se faisant le long des joints des grains de la matière constituant le support, et l'on provoque, par la diffusion d'azote, de carbone, ou de silicium, la formation d'un composé dur au sein d'une matrice ductile constituée par la matière non transformée de la couche de revêtement. Pour les couches formées par croissance, on-peut employer avantageusement des métaux des quatrième, cinquième et sixième groupes principaux du système périodique et, en outre, du cuivre, du nickel, de l'argent et, pour les domaines d'emploi non nucléaires, du cobalt. En procédant ainsi, la matière de la couche formée par croissance se diffuse le long des joints des grains, dans la matière constituant le support, et sry ancre. D'une façon générale, une profondeur de diffusion d'environ 100 microns est suffisante. En diffusant ensuite de l'azote, du carbone ou du silicium, une partie de la matière constituant la couche formée par croissance sur le support est transformée en nitrure, carbure ou siliciure, composés qui sont connus pour leur dureté et qui assument alors la résistance à l'usure et, en même temps aussi, la résistance à la corrosion des composants ainsi protégés. A la différence des méthodes précitées connues, ce procédé permet d'obtenir des couches de protection contre l'usure et/ou la corrosion, formées par croissance sur des pièces destinées à être utilisées à des températures supérieures à 5000 C, et cela alors qu'elles ont un coefficient de dilatation thermique d égal ou supérieur à 120.10 7. De tels composants travaillant à des températures élevées sont réalisés en des matières telles que des aciers austénitiques, ou des alliages à base de nickel et/ou de cobalt. De tels composants sont par exemple des tiges, des sièges de soupape, des cônes dans les turbines à vapeur, des soupapes d'échappement pour moteurs diesel, des matrices et pdinçons de formage b chaud, des éléments pour réacteurs nucléaires refroidis au gaz ou par un métal en fusion, etc.Pour les composants destinés aux réacteurs nucléaires, les alliages à base de cobalt ne peuvent toutefois pas être utilisés étant donné le Tisque de formation d'isotopes radioactifs à très longue période de vie. Après la mise en oeuvre de ce procédé, les couches déposées ont une structure non homogène, analogue à celle d'un carbure ou d'un métal dur constitué d'une matrice métallique ductile contenant des inclusions dures et résistantes 'a à l'usure. La matrice, et les éléments qu'elle enrobe, doivent résister à la corrosion dans les conditions d'utilisation prévues. Dans certains cas, les tensions survenant dans de tels composants peuvent aussi être pratiquement éliminées avec des inclusions ductiles au sein d'une matrice résistant à l'usure.Ceux des éléments de cette structure qui résistent à usure sont constitués de préférence de composés des matières diffusées, à savoir de composés de l'azote, du carbone ou du silicium, et d'un ou plusièurs composés de la matière du support, ou des métaux constituant la couche et djùgég dans la zone superficielle de la matière constituant le support. Les composants ductiles de la structure sont formés par ceux des composants de la matière du support, ou encore du métal de la couche qui y est diffusé, qui ne réagissent pas avec les-matières mentionnées. C'est la valeur des enthalpies libres de formation de ces composants qui détermine la production ou la non-production des réactions des matières diffusées, azote, carbone ou silicium. Les critères de sélection pour composer des matériaux adéquats sont le coefficient de dilatation thermique de la matière formant le support (ainsi que des métaux formant la couche), la microdureté désirée, la résistance à l'oxydation et à la corrosion du rev8tement, les caractéristiques de diffusion des matières déposées par croissance et formant la couche, ainsi que la température nécessaire pour obtenir une vitesse de diffusion désirée de plus de cinq microns par heure. I1 convient ici de faire remarquer particulièrement que les températures de diffusion ne doivent pas excéder 9000 C, afin que le grossissement du grain du support et sa perte de résistance soient aussi faibles que possible, ainsi que sa déformation. D'une façon générale, les carbures sont plus durs et fréquemment plus résistants à l'usure que les 8i- liciures, ces derniers étant par contre assez fréquemment plus résistants à la corrosion et à l'oxydation. Les nitrures ne sont en général utilisables que jusqu'a' des températures de service d'environ 5500C, et sont moins résistants à l'oxydation et à la corrosion, mais par contre ils peuvent entre formés à des tempéra- tures de diffusion inférieures à celles nécessaires pour les couches carburées par exemple. Comme matières à choisir en fonction de ces critères de sélection, pour constituer la couche, on peut citer, par exemple, le chrome ou encore le manganèse, le molybdène, le niobium, le vanadium, le tantale, le titane et le-ziSeon2um. Outre les matières déjà citées on peut aussi utiliser, comme élément supplémentaire formateur d'une matrice ductile, le cuivre, le nickel, l'argent et, lorsque le domaine d'application ne concerne pas un réacteur nucléaire, le cobalt. Pour récapituler, on peut dire que, pour des couches protectrices résistantes à l'usure on envisagera de préférence des carbures, et, dans peu de cas seulement, des nitrures. Pour des couches protectrices résistant à l'usure en milieu corrosif, ou pour des couches protectrices résistant à l'usure et à la corrosion, on préférera les siliciures. -C'est le carbure de chrome qui est le plus indiqué pour l'obtention de couches protectrices résistantes à l'usure déposées sur des aciers austénitiques réfractaires. Les carbures de manganèse, vanadium, zirconium, titane, niobium et tantale peuvent également outre utilisés, le carbure de molybdène étant moins favorable. Pour obtenir des couches protectrices résistantes à l'usure, formées sur des alliages à base de nickel, les carbures précités conviennent, ainsi que le carbure de molybdène. Comme déjà mentionné, les couches sont appliquées sur la surface, par exemple par galvanoplastie ou par le procédé C (Chemical Vapour Desposition 2 Déposition chimique en phase vapeur), et ensuite - ou simultanément le cas échéant - diffusées dans le support. Bien entendu, il est indiqué, voire m8me nécessaire, de procéder à ces opérations de diffusion au sein d'une atmosphère de gaz protecteur, ou sous vide. C'est avantageusement sous la forme d'hydrures ou halogénures gazeux se dissociant thermiquement que l'azote, le carbone et le silicium, ces matières formant les métaux durs, seront mis au contact de la surface à protéger, et cela à des températures inférieures à 800oC. Ces éléments réagissent de préférence avec ceux des composants (de la couche formée par croissance) dont les carbures, etc, ont les plus grandes enthalpies libres de formation, et diffusent ensuite dans la zone superficielle. Cette diffusion est accompagnée d'autres réactions de cette nature, tandis que d'autres composants d'alliages, dont les carbures n'ont que des enthalpies assez faibles, ne réagissent pas et forment la matrice ductile ou encore les inclusions ductiles selon le cas. On peut influencer le déroulement de ces réactions non seulement en agissant sur la température, mais encorne en agissant sur la pression et, éventuellement, en ajoutant de l'hydrogène ou un gaz inerte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de quelques exemples non limitatifs décrits ci-après. Exemple A. I1 stagissait de former une couche protectrice de carbure de chrome résistant à l'usure, sur un acier réfractaire connu sous la référence 1.4981. A partir d'un cylindre creux (longueur 40 mm, diamètre extérieur 28 mm et diamètre intérieur 18 mm) en acier de cette nuance, on a préparé une éprouvette d'usure par le traitement suivant, que l'on a appliqué également à deux tiges de friction à tête sphérique ayant un diamètre de 8,2 mm: chromage électrolytique (50 microns), puis traitement thermique de diffusion à 900au pendant 24 h, sous un vide de lO2mmHg. La zone superficielle d'épaisseur 100 microns, ainsi enrichie en moyenne jusqu'à une teneur de 65% de chrome a ensuite été carburée en la maintenant à 900 C pendant 30 heures dans une atmosphère de méthane et d'hydrogène (en proportion de 1/50). La couche de carbure de chrome ainsi formée avait une microdureté de 1000 kg/mm2, alors que la dureté de la matière constituant le support était de 180 kg/mm2. La résistance à l'usure par frottement à sec, étudiée à 700 C, et la résistance à l'usure sous sodium liquide à 6000C, correspondaient à celle de l'alliage Stellite SF6.Après le traitement thermique, la matière de support ne montrait qu'un infime grossissement de son grain. Exemple B. I1 s'agissait de réaliser une couche protectrice résistant aux percussions et à l'usure, grâce à du carbure de chrome, sur un acier réfractaire connu sous la référence 1.4981. On a façonné une éprouvette et des tiges de friction, comme mentionné pour exemple A, puis on y a déposé une couche de chrome électrolytique * - ayant une épaisseur de 50 microns.Après quoi, on a-déposé une couche de nickel ayant une épaisseur de 30 microns, puis on a procédé à un traitement thermique de diffusion à 9000 C, pendant 36 heures, sous un vide de 10-2 mmHg. On a ensuite soumis la zone superficielle de la matière de support, ainsi enrichie en chrome et en nickel et d'une épaisseur de 150 microns, à une carburation dans un mélange méthane-hydrogène (en proportion de 1/50) pendant 40 heures à 9000 C. La couche de carbure de chrome avec des inclusions de nickel avait une microdureté de 950 kg/mm2, alors que la matière constituant le support avait une microdureté de 180 kg/mm2. Etudiée à 7000C et à sec, la résistance à l'usure de la couche correspondait à celle du Stellite SF6, comme dans l'exemple A.Soumise à un essai de billage selon la norme allemande DIN 51155, la couche est restée tout à fait exempte de fissure, à la différence d'une couche de Stellite d'épaisseur très voisine. Exemple C. I1 s'agissait de produire une couche protectrice, comportant du carbure de chrome, sur un alliage à base de nickel connu sous la désignation Vakumelt-ATS-29O-G. Pour commencer, on a soumis un corps destiné à former une éprouvette d'usure, ainsi que des tiges de friction (ces éléments ayant les mimes dimensions que celles mentionnées pour l'exemple A, mais étant en Vakumelt-290-G) à un traitement thermique de 10 heures, à 11000C, dans un cément pulvérulent constitué de 20 % en poids de poudre de chrome, 80% en poids d'oxyde d'aluminium et de 0,2% en poids de chlorure de baryum. La zone superficielle de 100 microns d'épaisseur ainsi enrichie en chrome a ensuite été carburée dans un mélange méthanehydrogène (en proportion de 1/50).La microdureté de la couche de carbure de chrome avec des inclusions de nickel était de 1000 kg/mm2, tandis que la résistance à l'usure de la couche, mesurée sec et-à 700OC correspondait, ici encore, à celle de l'alliage Stellite SF6. La encore, en procédant à un essai de billage selon la norme allemande DIN 51 155, la couche ne s'est pas fissurée, à la différence d'une couche de Stellite d'épaisseur voisine. Ces exemples montrent que le choix des matières constituant la matrice et le mode de conduite du procédé permettent, de façon relativement simple, de conférer à des matériaux de base réfractaires les caractéristiques désirées de résistance à la corrosion et à l'usure. Les tensions thermiques survenant lors des variations de température sont alors largement atténuées par les matériaux ductiles de la matrice. Les formateurs supplémentaires de matrice, tels que cuivre, nickel et argent, sont recommandés lorsque la couche résistante å l'usure doit non seulement avoir une résistance au choc particulièrement bonne, mais encore doit satisfaire à des impératifs particuliers de ductilité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour accroitre la résistance à l'usure et à la corrosion de composants utilisés à des températures élevées et constitués de matières à base de fer ou de nickel, caractérisé par le fait que l'on munit les composants destinés à être exposés à une forte température d'une couche formée par croissance, d'au moins un métal ductile, après quoi on provoque, par un-traitement thermique effectué à une température inférieure à 9000 C, une diffusion de la matière constituant ladite couche, cette diffusion se faisant le long des joints des grains de la matière constituant le support, et l'on provoque, par la diffusion d'azote, de carbone, ou de silicium, la formation d'un composé dur au sein d'une matrice ductile constituée par la matière non transformée de la couche de revête ment. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que lton utilise de préférence, pour constituer la couche, des métaux des quatrième, cinquième ou sixième groupes principaux de la classification périodique, métaux que l'on dépose sur les composants par voie électrolytique ou encore par un procédé chimique en phase vapeur, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la diffusion de la couche déposée par croissance se fait jusqu'à une profondeur d'environ cent microns. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme élément supplémentaire formateur d'une matrice ductile, un métal tel que cuivre, nickel, argent ou, lorsque le composant considéré n'est pas destiné à un réacteur nucléaire, le cobalt.