Brevet FR2168893A1 — publié le 19730907

La présente invention se rapporte à un produit réactionnel en uréthane, formant des fibres et pouvant être filé à l'état de masse fondue, formé à partir d'un glycol polymère, d'un polyisocyanate et d'un agent d'extension de channe, produit réaction nel qui est rendu moins collant par la présence d'un faible quantité de certains composés modificateurs polyimidés. Les résines élastomères d'uréthane sont des matières polymères bien connues qui ont été utilisées dans la préparation d'articles moulés, de filaments et analogues. Un problème important dans le filage des filaments de polyuréthane est l'aspect collant persistant des filaments fratchement extrudés, du fait que leur solidification en surface se déroule à une faible vitesse de manière peu souhaitable. La plupart des filaments élastomères de polyuréthane ont été produits soit par la technique de filage à l'état humide, soit par la technique de filage à l'état sec. Des post-traitement élaborés des filaments fabriqués par ces techniques sont employés, du talc en poudre étant souvent appliqué pour réduire le collage de filament à filament. Le filage de filaments à l'état de masse fondue offre, de par sa nature, de nombreux avantages par rapport aux deux autres techniques classiques mentionnées ci-dessus. Cependant, lorsque des élastomères d'uréthane sont filés à l'état de masse fondue, tout post-traitement élaboré destiné à effectuer une cuisson suffisante en surface des filaments de polyuréthane réduit fortement les avantages économiques du filage à l'état de masse fondue. On a réellement besoin de fournir un élastomère d'uréthane qui peut être extrudé à l'état de masse fondue sous forme de filaments qui sont ensuite enroulés sous forme de paquets ou d'enroulements en quelques secondes, de manière telle que le faisceau de filaments puisse être ultérieurement déroulé sans aucun collage ou avec peu de collage entre le faisceau et les circonvolutions filamenteuses adjacentes sur le paquet ou l'enroulement. Pour rendre certains élastomères choisis d'uréthane plus susceptibles d'être filés à l'état de masse fondue pour former des filaments, le rapport entre la teneur en isocyanate et la teneur en hydroxyle du polymère, qu'on désigne sous le nom de rappport NCO/OH, doit être soigneusement contrôlé pour être d'environ 0,99 afin de minimiser le collage des filaments. Cependant, les propriétés mécaniques des fibres sont d'ordinaire à une valeur optima quand ce rapport est environ 1,03. Pour un rapport supérieur égal à 1,03, un collage des filaments se produit normalement, ainsi que d'autres problèmes, de sorte que le filage à l'état de masse fondue est normalement considéré comme n'étant pas possible industriellement. Au mieux, on a dû accepter jusqu a présent un compromis entre le collage et la perte des propriétés des filés.En outre, maintenir un contrôle strict du rapport NCO/OH de l'élasto- mère d'uréthane, à n'importe quel niveau spécifié, est une étape coûteuse et difficile à maintenir dans la fabrication. La présente invention prévoit un élastomère d'uréthane pouvant être filé à l'état de masse fondue pour former un grand nombre de filaments textiles. Les filaments peuvent être enroulés sous forme de paquets ou d'enroulements en une fraction de seconde et peuvent être ultérieurement déroulés sans que se manifeste un collage excessif entre les alignements de fils. En outre, on a trouvé que le rapport NCO/OH du polymère pouvait varier de manière importante entre 0,98 et 1,06 sans cémentation filamenteuse adverse et sans variation des propriétés de filés qui se produiraient autrement. Un procédé pour diminuer le collage de filaments de polyuréthane élastomères, filés à l'état de masse fondue, a été préalablement décrit. Ce procédé implique l'addition d'une petite quantité d'une monoamide aliphatique à channe droite, ayant au moins 8 et de préférence 10-20 atomes de carbone, l'amide d'acide stéarique étant spécifiquement décrite. Ces additifs sont quelque peu efficaces pour diminuer le collage des filaments de polyuréthane lorsqu'on les ajoute soit directement à la masse fondue de polymè- re, soit qu'on les revêt à la surface des particules d'élastomère avant l'extrusion. Dans l'une ou l'autre de ces techniques d'addition, les additifs en monoamide à faible point de fusion tendent à provoquer de sévères colmatages des vis dans un équipement typique d'extrusion.En outre, ces monoamides ne sont pas souhaitables lorsqu'elles sont ajoutées à la matière utilisée pour produire le polyuréthane, du fait que les additifs réagissent avec le diisocyanate en tant que produits de terminaison de channes, et ainsi limitent le degré jusqu'auquel la polymérisation se déroule. Un élastomère d'uréthane à segments, formant des fibres, pouvant être filé à l'état de masse fondue, est préparé en polymérisant le produit réactionnel d'un glycol ayant un poids moléculaire de 500 à 5.000, tel qu'un polyesterdiol, qui est préféré, un polyétherdiol, un polyétheresterdiol, un polyacétaldiol ou une poly lactone à terminaison hydroxylée, avec un polyisocyanate et 'an agent d'extension de channe, tel qu'un diol, en présence d'environ 0,10 % à 5,0 % en poids, par rapport au polymère, d'au moins un composé polyimidé ayant une structure chimique comme suit (1) R1 - X1 - NH - Y - NH - X2 2 (2) R1 - NH - X1 - Y - X2 - NH - R2 R1 et R2 peuvent être identiques ou non mais sont des radicaux monovalents organiques, choisis parmi un radical aliphatique ayant 1-24 atomes de carbone avec jusqu'à trois doubles liaisons entre les atomes de carbone, un radical alicyclique et un radical aromatique. X1 et X2 peuvent être semblables ou non mais sont des radicaux bivalents choisis dans le groupe des radicaux carbonyles et sulfonyles, Y est un radical bivalent organique exempt de substituants réactifs, tel que des radicaux aliphatiques comprenant le radical méthylène, éthylène, triméthylène, hexaméthylène et analogues, allant de C1 à C20 ; des radicaux alicycliques comprenant le radical cyclohexylène, méthylènedicyclohexylène et analogues ; des radicaux aromatiques comprenant le radical m-phénylène, p-phénylène, 4,4'-biphénylène, méthylènediphénylène et analogues.Ega lement, Y peut être un radical d'oxyde de polyalkylène tel que CH - CH2 40 - CH2 - CH2 & ; -(CH2)3 40 - CH2 2 CH2 2 CH2 ; et (CH2)4 -(-O(CH2)4-)-n où n = 1-20. Le composé polyimidé dans les parties R1, R2 et Y doit contenir au moins neuf groupes CH2. De préférence le nombre de groupes CH2 est de 14 ou plus, les meilleurs résultats étant obtenus avec 18 groupes CH2 ou plus. Le mélange formant l'élastomère d'uréthane à segments est, de préférence, 100 parties en poids d'adipate de 1,4-butylène polymère, ayant un poids moléculaire d'environ 1.000 - 5.000, 60110 parties en poids de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et suffisamment de 1,4-butanediol pour fournir un rapport NCO/OH de 0,98-1,06. Des composés poîyimidés modificateurs préférés comprennent la méthylènebis (stéaramide), 1 'éthylènebis (stéaramide), le 4,4' -méthylène-bis(phénylcarbamate) de distéaryle, le 4,4'-distéa- ryluréidodiphénylméthane, l'éthylène bis (hexadécylsulfonamide) et l'éthylène bis(oléamide).Le point de fusion des élastomères d'uré- thane est de préférence environ 200-24o0C. A partir de l'élastomère d'uréthane modifié, on peut préparer des homofilaments filés à l'état de masse fondue. On peut également fabriquer d'excellents filaments à deux composants ayant une ondulation en hélice, dans lesquels un des composants est lté- lastomère d'uréthane modifié et l'autre composant est un polymère relativement non élastique, dur, tel qu'une polycarbonamide ou un polyester linéaire, formant des fibres et pouvant être filé à 1 'é- tat de masse fondue, de préférence ayant des points de fusion dans l'intervalle d'environ 180-2800C. Le composant élastomère est formé d'au moins 85 % du polyuréthane à segments. On prévoit une résine élastomère d'uréthane à partir de laquelle on peut produire des filaments filés à l'état de masse fondue. L'adhérence parmi les filaments et entre les alignements de fils de ces filaments, lorsqu'ils sont mis en paquets ou en enroulements en quelques secondes à partir du filage, est remarquablement réduite. Ceci est réalisé en préparant et/ou en extrudant à l'état de masse fondue la matière en uréthane en présence d'une faible quantité de certains composés polyimidés faisant partie des structures chimiques générales indiquées ci-dessus. Comme des variations peu importantes de structure chimique et de caractéristiques physiques sont difficiles à déterminer d'une manière adéquate en général, les polyurdthanes utiles selon la présente invention sont très convenablement décrits en fonction des produits réagissants chimiques utilisés pour préparer le poîy- uréthane. En général, les polyuréthanes préférés sont fabriqués en faisant réagir ensemble (1) un polyester à terminaison dihydroxylée, ou un polyéther ; (2) un diisocyanate ; et (3) un agent glycolique d'extension de channes ; en présence de certains composés modificateurs polyimidés. Des polyesters-uréthanes ou des polyéthers-uréthanes sont très convenables. Le composant de polyéther doit avoir un poids mo léculaire moyen dans la gamme de 800-3.000 si on doit éviter un aspect collant excessif dans les filaments produits ; de préférence, le poids moléculaire du polyéther est limité à une gamme de 8002.500. Des polyesters-uréthanes sont d'ordinaire préférés, étant compatibles avec une plus large gamme de conditions de traitement, tout en fournissant d'excellentes propriétés de files. Des polyesters convenables ont un poids moléculaire dans la gamme d'environ 1.000-3.000 et peuvent être obtenus par une condensation classique d'un acide dicarboxylique avec un glycol ou à partir d'une lactone polymérisable. Des polyesters prsfSrFs sont obtenus à'partir d'acide adipique, d'acide glutarique et a'avide sébacique qui sont condensés avec un excès modéra de glycols, tels que l'éthylèneglycol ; le 1,4-butanediol ; le l,-propanediol ; le diéthylèneglycol ; le dipropylèneglycol ; le 2,3-butanediol ; le 1,3-butanediol ; le 2,5-hexanediol ; le 1,3-dihydroxy-2,2,4-trimé- thylpentane ; leurs mélanges, etc.... Des polyesters utiles peuvent être également préparés par la réaction de la caprolactone avec un initiateur tel que le glycol, de préférence en prévoyant que le poids moléculaire du polyester produit soit limité à la gamme de 1.500 à 2 000. Dans les polyesters convenables ayant des poids moléculaires dans la gamme des 800-3.000, on comprend un poly(oxyéthylène)glycol ; un poly(oxypropylène)glycol ; un poly(l,4-oxybutylène)glycol ; des poly(oxypropylène)-poly(oxyéthylène)glycols ; un poly(l,6-oxyhexaméthylène)glycol, etc.... Des diisocyanates convenant à la préparation de polyuréthanes peuvent eAtre choisis dans une large gamme de classes de produits chimiques, tels que les diisocyanates alicycliques, aromatiques, arylaliphatiques et aliphatiques. Des diisocyanates particulièrement utiles sont le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane, le diisocyanate de 4,4'diphénylméthane, le diisocyanate de méta- ou de para-xylylène, le 1,4-diisocyanatocyclohexane, le diisocyanate dthexaméthylène et le diisocyanate de tétraméthylène. De nombreux glycols courants différents peuvent être utilisés comme agents de cuisson ou d'extension de channes. Parmi ces matières, il y a le 1,4-butanediol, l'éthylèneglycol, le propyléneglycol, le 1,4-bis(ss-hydroxyéthoxy)benzène. La combinaison de l'isocyanate et du glycol, à la fois quant au type et à la quantité, doit être choisie pour fournir un point de fusion, par analyse thermique différentielle, dans l'intervalle d'environ 200-2400C. la chimie et la préparation de polyuréthanes élastomères sont traitées largement dans l'ouvrage Polmrethanes : Chemistry and Technology par J.H. Saunders et K.C. Frisch, partie II, chapitre 9, Interscience Publishers, Inc. (1964). Des polyesters-uréthanes particulièrement avantageux peu vent être fabriqués en choisissant certains produits réagissants spécifiques et en les combinant dans des gammes assez étroites de proportions telles qu'indiquées par la formulation suivante 100 parties en poids d'adipate de poly(l,4-butylène), que lton peut également identifier comme étant du poly(tétraméthylène)adipatediol, ayant un poids moléculaire de 1.500-2.000 ; 60110 parties en poids de diisocyanate de 4,4'-diphénylmthane ; et suffisamment de glycol, en tant que produit d'extension de chaînes, pour fournir un rapport total NCO/OH dans la gamme de 1,01-1,04. Les glycols préférés d'extension de channes sont l'éthy- lèneglycol, le 1,4-butanediol et le 1,4-bis(ss-hydroxyéthoxy)benzè- ne, qui est le glycol représenté par la formule Dans la formulation indiquée ci-dessus, le rapport NCO/ OH est une abréviation du rapport existant entre les équivalents des groupes isocyanates et le total des équivalents des groupes hydroxy dans le glycol d'extension de channes combiné aux groupes réactifs dans le polyester. Le poids moléculaire optimum et la résistance de la masse fondue de polymère, pour avoir des vitesses de filage maxima sans rupture des filaments à deniers fins, sont obtenus quand le rapport NCO/OH est dans la gamme d'environ 1,011,04. Les additifs polyimidés convenables sont de préférence placés dans les produits réagissants formant des uréthannes, avant ou durant la réaction de polyuréthane. Lescomposéspolyimidés sont définis comme étant des composés contenant au moins deux radicaux imides bivalents -NH-.Des additifs convenables comprennent : la méthylènebis(stéaramide) ; l'éthylènebis(stéaramide) ; la ddcamé- thylènebis(stéaramide) ; la décaméthylènebis(valéramide) ; la té traméthylènebis (lauramide) ; lthexaméthylènebis(palmitamide) ; la méthylènebis(oléamide) ; ltéthylbnebis(oléamide) ; ltéthylènebis- (brassidamidè) ; la tétraméthylènebis(téracrylamide) ; l'éthylène- bis(pélargonamide) ; la méthylènebis(pélargonamide) ; la N,N'-distéarylsuccinamide ; la N,N'-dioléoylsuccinamide ; la N,N'-dilaurylsuccinamide ; la N,N'-dipalmitylsuccinamide ; la N,N'-distéaryloxamide ; la N,N'-dioléoyloxamide ; la N,N'-dilauryloxamide ; la N,N'-dipalmityloxamide ; la N,N'-distéaryladipamide ; la N,N'-dioléoyladipamide ; la N,N' -dilauryladipamide ; la N,N'-dipalmityladi- pamide ; la m- ou la p-phénylènebis(stéaramidej ; la m- cu aa phénylènebis(valéramide) ; la m- ou la p-phénylènbs(iuramdc) la m- ou la p-phénylènebis(palmitamide) ; la m- ou la hrnytlène- bis(oléamide) ; la 4,4'-biphénylènebis(stéaramide) ; 1 4,4'-biph- nylènebis(oléamide) ; la ),N'-biphénylènebis(stéaramide ; la ,'- biphénylènèbis(oléamide) ; la méthylènediphénylis(staramide ; la méthylènediphénylbis(oléamide) ; la 2,2-diméthylpropylènediphényl- bis(stéaramide) ; la 2,2-diméthylpropylènediphénylbis(oléamide) la cyclohexylènebis(stéaramide) ; la cyclohexylènebis(oléamide) la méthylènedicycîohexylbis (stéaramide) ; la méthylènedicyclohexylbis(oléamide) ; la méthylènebis(hexadécylsulfonamide) ; l'éthylènebis(hexadécyclosulfonamide) ; l'éthylènebis(stéarosulfonamide); ltéthylènebis(oléosulfonamide) ; le 4,4' -méthylènebis(phénylcarba- mate) de distéaryle ; le 2,4-tolylènecarbamate de distéaryle ; l'hexaméthylènecarbamate de distéaryle ; le 4,4'-isopropylidènebis- (phénylcarbamate) de distéaryle ; le 1,2-distéaryluréidoéthane le 4,4'-distéaryluréidodiphénylméthane et le 2,4-distéaryluréidotoluène. I1 est souhaitable que les additifs fondent dans l'intervalle de 120 à 2400C, afin qu'ils puissent être convenablement ajou- tés directement à la masse fondue de polymère ou revêtus à la surface des boulettes de polymère, sans provoquer le colmatage de vis produit avec des additifs monoamidés réduisant l'aptitude à l'adh4- rence. Egalement, il est souhaitable que les additifs soient stables vis-à-vis de la décomposition aux températures de filage des masses fondues. Les présents additifs, de manière très préférable, sont ajoutés directement à la formulation de polymère avant la réaction de polymérisation.Avec les présents additifs, ceci peut être réalisé sans provoquer de diminution appréciable de poids moléculaires et de réduction normale apparentée à l'aptitude au traitement des polymères pour formerdes flaments.Ceci s'oppose à la réduction importante de poids moléculaires des polyuréthanes qui se produit lorsqu'on emploie des monoamides, préalablement connues comme additif pour réduire le collage des filaments élastiques de polyuréthane. Les monoamides servent de produits de terminaisons de chatnes par réaction avec les groupes isocyanates soit durant la polymérisation, soit durant une opération ultérieure de cuisson ou de filage, en conduisant ainsi à un produit à faible poids moléculaire et à des problèmes de filage. Pour tout filament approprié ou tout alignement de fils des filaments, le niveau d'aptitude à l'adhérence peut être déterminé en utilisant une machine d'expérimentation classique dite Instron. Dans les exemples suivants, des données de tension de soulèvement ou de décollement ont été obtenues en utilisant un dispositif Instron modèle PTCM-MI. Le filé de denier 270 a été filé à l'état de masse fondue et pris sur une bobine tournant à une vitesse de 165 mètres par minute. Le filé était essentiellement non étiré. Cette technique de détermination d'aptitude à l'adhérence enregistre la force nécessaire pour retirer le filament ou les filaments de la bobine. Dans le mode opératoire, la bobine est placée verticalement sur le support mobile du dispositif Instron, afin que le dessus de la bobine soit à environ 2,5-5 cm de la pince de tension du dispositif Instron.Le filament enroulé est alors fixé fermement sur la pince de tension et on fait démarrer le chariot. Le graphique enregistre directement la force en grammes exigée pour retirer le filament de la bobine à chaque point de collage. La vitesse de tête transversale durant le test est 15,2 cm par seconde. Une valeur de collage est obtenue en prenant la moyenne des hauteurs de pic enregistrées durant une traversée complète de la bobine par le toron qui se déroule. Les résultats sont exprimés sous forme de la tension de soulèvement en grammes. En général, des niveaux de collage de 0-2,0 grammes, tels qu'ainsi mesurés, peuvent être tolérés dans le traitement de polyuréthane non étiré pour former d'excellents filaments étirés. Des filaments ayant des valeurs de collage supérieures, c'est-à- dire 2,0-5,0 grammes, peuvent être également traités pourvu que l'on utilise des niveaux élevés de finis coûteux pour revêtir les filaments avant la prise initiale. Cependant, des diminutions de rendement de traitement dues aux ruptures de filaments se rencontrent d'ordinaire dans cette situation. Pour des niveaux de collage supérieurs à 8,0 grammes, l'enlèvement du filament enroulé provoque un certain pré-étirage des filaments au point de collage. Ceci conduit à une rupture excessive des filaments durant l'étape d'étirage ultérieure, nécessaire pour conférer les propriétés optima de traction au filé ou durant le tricotage des filaments étirés. La réduction du poids moléculaire de l'élastomère d'uréthane par suite de la présence de l'additif doit être minimisée. Cette réduction peut être mesurée par la détermination de l'indice de masse fondue intrinsèque, auquel on se réfère souvent par le sigle à trois lettres IMI. Dans l'exemple suivant, dans la déter mination de 1'IMI des polyuréthanes élastomères, on a emploi le dispositif vendu par la société dite Monsanto Company et appelé Rhéomètre à Capillaire Automatique. La détermination de 1'IMI en utilisant ce dispositif peut être réalisée en utilisant les conditions et les modes opératoires suivants. Un échantillon séché d'élastomère est mis en paquet ou enroulé fermement dans le cylindre du rhéomètre à 2250C. La charge de la pression du bélier est maintenue à 7 kg/cm2. Le temps d'équilibrage dans le cylindre est de 10 minutes. Les débits sont déterminés pour un temps de ma-intien du polymère dans le cylindre égal à 10, 15 > 20 et 25 minutes. Le rhéomètre est conçu pour que, pour chaque mesure, on extrude un volume constant de polymère et le temps pour extruder ce volume à travers un orifice d'extrusion circulaire donné est automatiquement enregistré.Le poids du produit extrudé pour chaque mesure est obtenu et l'indice de masse fondue pour ce temps particulier dans le cylindre est déterminé par la formule suivante Indice de masse fondue = 10 x poids du produit extrudé en grammes Temps pour l'extrusion en minutes Ainsi, pour un essai complet, on obtient un indice de masse fondue après les temps de retenue mentionnés ci-dessus dans le cylindre. Les valeurs d'indice de masse fondue sont alors portées en fonction du temps sur une échelle semi-logarithmique. La ligne obtenue est extrapolée jusqu'à un temps nul, en donnant l'indice de masse fondue du polymère indépendant de l'histoire thermique. la présente invention sera illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'élastomères d'uréthane connus, dans lesquels diverses valeurs de collage sont obtenues sur des filaments fabriqués à partir de ces élastomères. Les élastomères ne contiennent pas les additifs de la présente invention réduisant l'aptitude à l'adhérence. Leur rapport NCO/OH et leur pourcentage de segments durs sont modifiés afin d'obtenir une valeur de collage minima. On notera que, dans chaque cas, les valeurs étaient supérieures à 2 grammes, ce qui constitue une valeur élevée de manière peu souhaitable qui doit être évitée pour obtenir des propriétés optima des filés. Dans un mélange se composant de 100 parties de poly(adi pate de butylène) à terminaison hydroxylée, ayant un poids moléculaire moyen de 2.000, et de 27 > 3 parties de 1,4-butanediol et chauffé jusqu'à 90 C, on a ajouté 90 parties de diisocyanate de 4,4'diphénylméthane qui a été également préchauffé jusqu'à 900C avant le mélangeage. Le mélange est agité rapidement jusqu a ce que ltexotherme de la réaction atteigne 1300C (10-15 secondes) et, de ce fait, la matière fluide est déversée sur une plaque métallique revêtue de tétrafluoréthylène polymère, chauffée jusqu'à 1400C. Après 20 minutes sur la plaque chaude, l'élastomère résultant est retiré et placé dans un four à air forcé à 1400C pendant 2 heures. L'élastomère cuit est emmagasiné dans des conditions anhydres jus qu'a ce qu'il soit prêt à l'utilisation. L'élastomère de polyuréthane avait un IMI (indice de masse fondue intrinsèque) dans la gamme de 15-22. L'élastomère de polyuréthane avait une teneur en segment dur de 47 % (déterminée en calculant les parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane), auquel on se réfèrera sous le nom de MDI, exigées pour réagir avec 27 > 3 parties de 1,4-butanediol et en divisant la somme du MDI et du 1,4-butanediol par les parties totales de la formulation. Les parties des produits réagissants dans ce qui précède donnent un rapport entre la concentration molaire en isocyanate et la concentration molaire en hydroxyle égale à 1,02.Le polymère est identifié pour l'échantillon 1 dans le tableau 1 ci-dessous où les valeurs de tension de soulèvement des filaments sont données en utilisant divers élastomères non modifiés, ayant divers pourcentages de segments durs et divers rapports NCO/ OH. L'uréthane polymère,tel qu'ainsi préparé, a été coupé en flocons ou en paillettes avec un dispositif de coupe rotatif. Ces particules de résine d'uréthane ont été envoyees dans une trémie à atmosphère d'azote d'un dispositif d'extrusion. Un dispositif d'alimentation à vis a été utilisé pour transporter ltélasto- mère de la trémie à travers un cylindre à vis chauffé à deux zones maintenu à 200-210 C, dans lequel l'élastomère solide fondait. On a envoyé le polymère fondu dans une pompe à engrenages qui amenait de force la masse fondue à travers une filière à quatre trous maintenue à 230"C, à un taux de 5-6 grammes par minute. On a fait descendre les filaments résultants dans un dispositif de prise à tension constante, dit Leesona, où ils ont été enroulés sur une bobine à un taux de 164 mètres par minute.Le temps de déplacement des filaments de la filière à la bobine était o,6-o,7 seconde. Le denier total du filé était environ 270. Le collage des filaments en étant retirés de la bobine a été mesuré par la technique Instron décrite ci-dessus. La tension de soulèvement a été trouve rgale à 4-6 grammes. Le temps d'emmagasinage des filaments sur la bobine était environ 24 heures. Plusieurs autres échantillons (n 2-9) de polyuréthanes ont été préparés avec les mêmes produits réagissants et les mêmes conditions réactionnelles mais avec différents rapports de produits réagissants. Dans chaque cas, 100 parties en poids de poly(adipate de butylène) ayant un poids moléculaire de 2.000 ont été employées, les teneurs en 1,4-butanediol et en MDI étant modifiées, tel qu'in diqué dans le tableau 1. Les filaments ont été préparés dans les mê mes conditions que pour l'échantillon 1 et les valeurs de collage ont été déterminées pour les échantillons supplémentaires et sont indiquées ci-dessous. TABLEAU 1 Parties de Parties de % de Tension de N0 diol MDI de Parties de NCO/OH segment ment dur ment, 1 27,0 90 1,02 54 4-6 2 9,6 40 1,02 33 20 3 16,7 60 1,02 43 10-20 4 27,3 90 1,02 54 5-10 5 32,6 105 1,02 58 4-8 6 28,3 90 o,gg 54 2-4 7 27,9 90 1,00 54 3-6 8 27,3 90 1,02 54 5-10 9 26,6 90 1,04 54 8-12 Dans chacun des échantillons filamenteux indiqués cidessus, le filé a été étiré pour obtenir des propriétés de traction optima. La rupture des filés s'est produite avec une fréquence élevée de manière peu souhaitable. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'un additif réduisant l'aspect collant selon la présente invention. La tendance des filaments à adhérer a été réduite sans perte substantielle d'indice de masse fondue intrinsèque, indiquant qu'il n'y avait pas eu de réduction sensible de poids moléculaire de l'élastomère. Dans un mélange se composant de 100 parties de poly(adipate de butylène) à terminaison hydroxylée, ayant un poids molécufaire de 2.000, de 27 > 3 parties de 1,4-butanediol et de suffisamment de méthylènebis(stéaramide) pour en fournir 1,0 % en poids dans l'élastomère chauffé à 90 C, on a ajouté 90 parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane préchauffées jusqu'S 900C avant le mélangeage. Le mélange a été rapidement agité jusqu'à ce que l'exo- therme atteigne l300C (10-15 secondes) et > durant ce temps, la méthylènebis(stéaramide) s'est dissoute dans le milieu réactionnel. A cette température d'isotherme, la matière fluide a été déversée sur la plaque métallique revêtue chauffée jusqu'à 1400C pendant 20 minutes. La dalle cuite a été tailladée en flocons. On a trouvé que 1'IMI était dans la gamme de 8 à 30. Les flocons ont été filés en filaments, en utilisant les mêmes conditions de filage et de rassemblement que celles décrites dans l'exemple 1. L'aspect collant des filaments a été déterminé comme on l'a décrit ci-dessus et on l'a trouvé égal à 0-0,5 gramme. Ceci représente une réduction sensible des tensions de soulèvement obtenues dans le premier exemple lorsqu'on n' a pas utilisé d'additif selon la présente invention. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, d'autres additifs sont utilisés comme additifs réduisant l'aspect collant. De nouveau, on a trouvé que, dans chaque cas, la tension de soulèvement était inférieure à 2,0 grammes sans sacrifier le poids moléculaire, tel qu'indiqué par les valeurs d'IMI. la préparation des polymères et le filage des fila-ments étaient les mêmes que dans l'exemple 2. Dans chaque cas, la concentration de l'additif était 1,0 % en poids. Les résultats des tensions de soulèvement sont indiqués dans le tableau 2 pour les divers additifs employés. TABLEAU 2 Tension de soulève- Additif ment en IMI grammes 1. Aucun (centrale) 4-6 3-14 2. Méthylènebis(stéaramide (exemple 2) 0-0,5 8-10 3. Ethylènebis (stéaramide) 0-0.5 14-16 4. 4,4'-méthylOnebis(phénylcarbamate) de distéaryle 0-0,2 12-24 5. 4,4'-distéaryluréidodiphénylméthane 0-1,8 15-27 6. Ethylènebis (hexadécylsulfonamide) 0-0,5 7. Ethylènebis(oléamide) 0-0 > 5 15-=0 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre le fait que le pourcentage de segments durs et le rapport NCO/OH peuvent être modifies tout en maintenant de faibles valeurs de tension de soulèvement sans sacrifier 1'IMI, en utilisant des additifs selon la présente invention. Comme dans l'exemple 1, on a préparé des élastomères de polyuréthane avec les mêmes produits réagissants mais contenant 1,5 % de méthylènebis(stéaramide) et en utilisant différents rapports des produits réagissants. De nouveau, 100 parties du même polyester ont été employées et les parties de diol et le MDI ont été modifiés, tel qu'indiqué dans le tableau 3. On a fabriqué des filaments à partir de l'élastomère d'uréthane modifié et on a mesuré les tensions de soulèvement d'aspect collant pour chaque échantillon comme ci-dessus. TABLEAU 3 Parties de Parties de de Tension de N0 diol MDI NCO/OH segment soulève- dur diol grammes grammes 1 16,7 60 1,02 43 0-1,0 2 27,) 90 1,02 54 0-0,1 3 26,6 90 1,04 54 0,5-0,8 26,1 90 1,06 54 0,5-1,5 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre le fait que des monoamides aliphatiques (contenant seulement un radical imido) ne conviennent pas par suite des difficultés de traitement de lrélastomère d'uréthane en flocons ou en paillettes, revêtu avec de telles substances dans un dispositif d'extrusion à vis. Dans un polyuréthane élastomère uniformément coupé en dés, préparé à partir des mêmes produits réagissants et de la même manière que dans l'exemple 1, on a ajouté 0,5 % d'amide d'acide stéarique. La composition a été mélangée dans un mélangeur dit Prodex à une vitesse élevée pour fournir un revêtement uniforme de la matière coupée en dés avec la monoamide. La matière revêtue a été transférée dans une trémie purgée par de l'azote, alimentant un dispositif d'extrusion à vis du type Sterling de 7,62 cm. En 5 minutes de fonctionnement, les boulettes revêtues de monoamide ont formé un colmatage dans la vis, empêchant le transfert de la matière à la filière alimentée par la pompe à engrenages. La température du cylindre devait être fortement augmentée jusqu'à 250*C afin de libérer le colmatage dans la vis.Par suite, il s'est produit une dégradation considérable du polymère. Par comparaison, on a revêtu sur le polyuréthane élastomère coupé en dés 0,5 % d'éthylènebis(oléamide) qui est un additif selon la présente invention. Dans ce cas, l'alimentation de la vis se déroulait normalement sans colmatage de la vis. EXEMPLE 6 Cet exemple montre que des monoamides aliphatiques ne conviennent pas lorsqu'elles sont incorporées dans les produits réagissants utilisés pour préparer ltélastomère en uréthane, du fait que le poids moléculaire de l'uréthane est réduit, tel qu'indiqué par une valeur élevée de IMI. Comme dans exemple 1, on a préparé un élastomère en po lyuréthane avec les mêmes produits réagissants, mais contenant 1,0 % de l'amide d'acide stéarique. Le polymère résultant avait un IMI de 80. EXEMPLE 7 Ceci illustre la préparation d'un filament à deux composants nylon/élastomère d'uréthane ayant une moindre aptitude à l'a- dhérence. L'élastomère contenait un additif selon la présente invention. Un polyuréthane ayant la composition de l'exemple 1 a été revAetu en surface avec 0,75 % de méthylènebis(stéaramide). Les copeaux d'uréthane revêtus ont été alors introduits dans la trémie d'alimentation d'un côté d'un dispositif d'extrusion-fusion des filaments à deux composants et des boulettes de nylon-6 du commerce (acide 6-aminocaproSque polymère) ayant une viscosité relative de 24 ont été envoyées de l'autre cas8. Les vitesses de la pompe de mesure ont été réglées pour transmettre les deux masses fondues suivant un rapport de 1 : 1 en volume, à une vitesse de filage de 273 mètres/minute. Le filage s'est déroulé très régulièrement, essentiellement sans aspect collant évident dans les filaments à deux composants.Une faible quantité d'un fini à base d'huile minérale/ cire hydrocarbonée a été appliquée aux filaments avant la prise. Comme ils étaient filés, les filaments ont été enroule s-parément sous forme de monofilaments sur deux bobines entrainees en surface, avec cinq gâteaux par bobine. Les filaments ont été alors étirés à la machine suivant un rapport d'étirage de 4 : 1, avec en moyenne seulement 1,4 rupture/0,45 kg de filaments étirés. Le filé sous une faible tension avait une ondulation inverse au hasard, à spires serrées. Cette excellente performance d'étirage indiquait que les filaments n'étaient pas collants. Des résultats moins souhaitables sont obtenus lorsqu'on a utilisé ltéthylènebis(oléamide) comme additif réduisant l'aspect collant. D'excellents bas pour femmes ont été fabriqués à partir des filaments. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre le fait que la performance d'étirage est considérablement réduite lorsqu'un filé à deux composants formé de nylon-6 et d'uréthane ne renferme pas un additif polyimidé selon la présente invention incorporé dans le composant d'uréthane. L'exemple 7 est répété, à une exception près, c'est qu'en n'utilise pas d'additif réduisant l'aspect collant. Dans ce cas, les ruptures par étirage pour 0,45 kg de filé étiré étaient en moyenne de 4,7. EXEMPLE 9 On a préparé une série de polyuréthanes élastomères avec diverses quantités croissantes de méthylènebis(stéaramide) et d'éthylènebis(oléamide). On a fait des essais pour filer le polymère afin de former des filaments. On a trouvé qu'à des niveaux de concentration d'additifs de 0,5 et de 1,0 % en poids, la performance de filage était excellente. Avec une température de filière de 230 C, les pressions des paquets ou des enroulements dans l'ensemble de filière ont été mesurées.à 84 kg/cm2 pour 0,5 % d'additif et à 70 kg/cm2 pour 1,0 % d'additif. Ceci indique que le poids moléculaire de la matière en uréthane n'était pas réduit de manière appréciable par la présence de l'additif. Quand la concentration d'additif a été augmentée jusqu' 3,0 %, en se basant sur le poids du polymère, on a noté une certaine réduction de la performance de filage, la meilleure performance étant obtenue avec une température de filière de 225 C. On a trouvé que la pression de paquets ou d'enroulements était abaissée à 52,5 kg/cm, en indiquant ainsi une certaine réduction du poids moléculaire du polymère. Pour un niveau de concentration d'ad ditif de 5,0 ,, on considérait que l aptitude au filage du polyuréthane modifié était seulement bonne. La pression de paquets ou d'enroulements était réduite à 35 kg/cm . Au-dessus du niveau de 5,0 %, le filage devenait très mauvais, avec un rejet extérieur excessif des filaments. EXEMPLE 10 Cet exemple décrit la préparation d'un polyuréthane élastomère en utilisant une polylactone à terminaison hydroxylée comme section molle à la place de poly(adipate de butylène). Aucun composé polyimidé n'a été ajouté. Dans un mélange se composant de 100 parties de poly(lactone) à terminaison hydroxylée, ayant un poids moléculaire de 2.000, et de 27,3 parties de 1,4-butanediol, et chauffé jusqu'd 90 C, on a ajouté 90 parties de 4,4'-méthylènebis(isocyanate de phényle) qui ont été également préchauffées jusqu a 900C avant le mélangeage. Le mélange a été rapidement agité jusqu'à ce que l'exotherme de réaction atteigne 1500C (26 secondes) et, de ce fait, la matière fluide a été déversée sur une plaque métallique revêtue de "Te- flou,' chauffée jusqu'à 1400C. Après 20 minutes sur la plaque chaude, la plaque solide d'élastomère a été retirée et placée dans un four à air forcé à 1400C pendant 2 heures.L'étape de cuisson au four peut être éliminée sans changement appréciable de la nature ou des propriétés du polymère. La plaque cuite a été emmagasinée dans des conditions anhydres jusqu'à ce qu'elle soit prête aux applications d'utilisation finale. Le polyuréthane ainsi préparé a été broyé pour former des boulettes utilisables en utilisant un équipement disponible dans le commerce. Le polyuréthane préparé de cette manière avait un IMI dans la gamme de 5 à 30 à 2250C et sous 7 kg/cm. Le polyuréthane transformé en boulettes a été filé à l'état de masse fondue pour former des filaments élastiques, tel que décrit dans l'exemple 1. On a obtenu des tensions de soulèvement de bobines de 9-11 g. En conséquence, le filé ne pouvait pas être étiré de manière satisfaisante. EXEMPLE 11 Cet exemple décrit l'utilisation de méthylènebis(stéara- mide) avec le polyuréthane préparé à partir du segment mou en polylactone à terminaison hydroxylée. Le polyuréthane a été préparé exactement comme on l'a décrit ci-dessus dans l'exemple 10, sauf qu'on a inclus dans le mé lange 1,4-butanediol-poly(lactone) suffisamment de méthylènebis (stéaramide) pour en donner 1 % en poids par rapport à l'élastomère. Les polymères préparés avec l'additif polyimidé avaient un TMT dans la gamme de 8 à 30. Le polymère broyé a été filé pour former des filaments dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Des tensions de de- collement ou de soulèvement de la bobine dans la gamme de 0,8 à 1,0 g ont été obtenues. L'étirage des filaments se déroulait de manière satisfaisante. EXEMPLE 12 Cet exemple décrit l'utilisation des additifs polyimidés avec un polyuréthane élastomère préparé à partir d'un diisocyanate alicyclique. Dans un mélange se composant de 100 parties de poly(adipate de butylène) à terminaison hydroxylée, ayant un poids moléculaire de 2.000, de 25,7 parties de 1,4-butanediol et suffisamment d'éthylènebis(stéaramide) pour donner 0,5 % en poids, par rapport à l'élastomère, et chauffé jusqu'à 90 C, on a ajouté 90 parties de 4,4'-méthylènebis(isocyanate de cyclohexyle) également chauffées Jusqutà 900C avant le mélangeage. Le mélange a été agité pendant 2 minutes et, de ce fait, on a ajouté 0,12 g du produit dit DABCO (diazabicyclo[2.2.2]octane). Le mélange de polymère a été agité une minute de plus et puis déversé sur une plaque métallique revêtue de "Téflon" chauffée jusqu'à 1400C.Le polymère a été laissé sur la plaque chaude jusqu'à ce que la solidification se soit produite (environ 1 heure) et puis transféré dans un four à air forcé à 1400C pendant 6 heures. Le polymère ainsi préparé a été filé pour former des filamentos, en utilisant les conditions décrites dans exemple 1, en donnant des tensions de décollement de bobine de 0-0,1 g. On a trouvé que les filaments ainsi préparés en utilisant un diisocyanate alicyclique étaient plus stables à la lumière que ceux préparés à partir de diisocyanates aromatiques tels que le 4,4'-méthylènebis(isocyanate de phényle). EXEMPLE 13 Cet exemple décrit l'utilisation d'additifs polyimidés réduisant l'aspect collant avec des polyuréthanes élastomères ayant un segment mou en polyéther. Dans un mélange à 900C se composant de 100 parties de poly(oxyde d'éthylène) à terminaison hydroxylée, ayant un poids molé culaire de 2.100, de 27 parties de 1,4-butanediol et de suffisamment d'éthylènebis(stéaramide) pour en donner 1 % en poids, par rapport à l'élastomère, on a ajouté 90 parties de 4,4'-méthylène- bis(isocyanate de phényle) préchauffées jusqu'à 900C avant le mélangeage.Le mélange a été rapidement agité jusqu a ce que l'exo- therme de réaction atteigne 1250C et, de ce fait, le polymère fondu a été- déversé sur une plaque métallique revêtue de "Teflon" chauffée jusqu'à 140"C. Après 20 minutes sur la plaque chaude, la plaque de polymère a été transférée dans un four à air forcé à 140"C pendant 2 heures. La plaque cuite a été alors emmagasinée dans des conditions anhydres jusqu'à cé qu'elle soit prête à des applications d'utilisation finale. Le polyuréthane pulvérisé a été filé pour former des fi lamentos, en utilisant l'équipement décrit dans Exemple 1. 1. Cepen- dant, par suite du changement de structure dans le segment mou, lepolymère forme des fibres à une température de filière de 220-2250C au lieu de la température de 2300C utilisée pour les polyuréthanes élastomères préparés à partir des segments mous en polyester. La tension de décollement de bobine pour l'additif polyimidé contenant un polyéther-uréthane étant 0-0,1 g pour un taux de prise de 163,8 mètres par minute. Le même polyéther-uréthane préparé sans additif et filé dans des conditions identiques au polyéther-uréthane contenant l'adadditif présentait des tensions de décollement ou de soulèvement de 10-15 g. D'après ce qu'on a indiqué ci-dessus, on voit que la présente invention fournit un polyuréthane à segments ayant moins d'aptitude à l'adhérence. La matière polymère peut être filée à l'état de masse fondue pour former des filaments et mise en paquets ou enroulée en une fraction de seconde jusqu'à quelques secondes. Le filé ainsi mis en paquets peut être retiré sans qu'une adhérence indésirable ne se produise parmi les filaments et sans alignements de fils qui se touchent. L'emploi des additifs pour réaliser ceci est un expédient simple. Une réduction excessive du poids moléculaire qu'on a vu souvent par l'utilisation des additifs de la technique antérieure ne se produit pas. Le polyuréthane modifié est spécialement utile comme composant dans la production de filés à composants multiples, soit dans une relation cote à côte des composants, soit dans un agencement des composants à âme-gaine. Egalement, on a trouvé que le polyuréthane modifié pouvait être moulé en articles avec une réduction ou une élimination des agents de rela@@@nt qe moule couramment utilisés. La présente invention n'est pas limitée aux exemple de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au cuite susceptible de variantes et de modifications qui apparaître l'homme de l'art. L'appréciation de certaines des valeurs de nie s ur-s inaiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un élastomère d'uréthane formant des fibres, pouvant Etre filé à l'état de masse fondue, obtenu en faisant réagir un mélange d'un glycol polymère ayant un poids moléculaire compris entre 800 et 3.000, d'un polyisocyanate et d'un agent d'extension de chaînes, caractérisé en ce qu'on prépare cet élastomère en présence d'une quantité comprise entre 0,1 et 5,0 ss en poids d'un composé polyimidé ayant la structure chimique suivante (1) R1 - X1 - NH - Y - NH - X2 2 (2) R1 - NH - X1 - Y - X2 - NH - R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux monovalents semblables ou différents, choisis dans le groupe se composant d'un radical aliphatique ayant 1-24 atomes de carbone, avec jusqu'à trois doubles liaisons entre les atomes de carbone, d'un radical alicyclique et d'un radical aromatique ; X1 et F sont des radicaux bivalents semblables ou différents choisis dans le groupe se composant de radicaux carbonyles et sulfonyles ; Y est un radical bivalent organique qui est exempt de substituants réactifs ; le nombre de groupes CH2 dans les radicaux R1, R2 et Y est au moins 9, le rapport NCO/OH étant 0,98-1,06/1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange formant un élastomère d'uréthane est 100 parties en poids de poly(adipate de 1,4-butylène) ayant un poids moléculaire d'environ 1.000-3.000, 60-100 parties en poids de diixocyanate de 4,4'-diphénylméthane et suffisamment de 1,4-butanediolpour fournir un rapport NCO/OH de 0,98-1,06/1. 3 - Procédé selon la revendication 2. caractérisé en ce que le composé polyimidé est la méthylènebis(stéaramide3 ou ltéthylènebis(stéaramide) ou le 4,4'-méthylènebis(phénylcarbamate) de distéaryle ou le 4,4'-distéaryluréidodiphénylméthane ou l'éthy- lènebis(hexadécylsulfonamide) ou 1'éthylènebis(oléamide), tous ces composés étant employés en quantités comprises entre 0,10 et 5,0 % en poids. 4 - Produit réactionnel élastomère en uréthane formant des fibres et pouvant être filé à l'état de masse fondue, caractérisé en ce qutil est formé à partir d'un glycol polymère ayant un poids moléculaire de 800 à 3.000, d'un polyisocyanate et d'un agent d'extension de chastes, modifié avec 0,10 à 5,0 % en poids d'un composé polyimidé ayant la structure telle qu'indiquée dans la revendication 1, le rapport NCO/OH étant 0,98-1,06/1. 5 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le glycol polymère est formé par 100 parties en poids d'adipate de poly(l,4-butylène) ayant un poids moléculaire d'environ 1.0003.000 ; le polyisocyanate est rormé par 60-110 parties en poids de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane ; l'agent d'extension de chat- nes est le 1,4-butanediol employé en quantité pour fournir un rapport NCO/OH de 0,96 à 1,08 ; et le composé polyimidé modificateur est la méthylènebis(stéaramide), l'éthylènebis(stéaramide), le 4,X' méthylènebis (phénylcarbamate) de distéaryle, le 4,4' -distéaryluréido diphénylméthane, 1 'éthylènebis (hexadécylsulfonamide) ou l'éthylène- bis(oléamide). 6 - A titre de produit industriel nouveau, homofilament composé d'au moins 85 % de l'élastomère d'uréthane modifié selon la revendication 4. 7 - Filament textile à deux composants, ondulé en hélice, dans lequel les deux composants sont continus sur toute leur longueur et adhèrent sensiblement l'un à l'autre, caractérisé en ce qu'un composant est une polycarbonamide formant des fibres et pouvant être filée à l'état de masse fondue, ayant un point de fusion dans l'intervalle de 180 à 280 C, et l'autre composant est formé de l'élastomère d'uréthane modifié selon la revendication 4. 8 - Filament à deux composants selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polycarbonamide est du nylon-6. 9 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le glycol polymère est une polylactone à terminaison hydroxyle lée. 10 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate alicyclique. 11 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le glycol polymère est un polyéther.