Brevet FR2152808A1 — publié le 19730427

Dans les procédés connus de préparation de polyesters, on fait appel, dans la plupart des cas, à des réactions de condensation entre des glycols et des acides dicarboxyliques ou leurs esters, dans lesquelles on obtient, avec séparation d'eau ou d'alcools, des polyesters de poids moléculaires variés. Ce poids moléculaire est affecté aussi bien par les conditions de la condensation que par la nature des composants du polyester.Pour la préparation de polyesters è haut poids moléculaire ou à très haut poids moléculaire, c'est-à-dire de polyesters présentant un poids moléculaire supérieur à 3.000,par les procédés connus de condensation, il est iM.ispensable d'éliminer totalement les produits de scission comme l'eau ou les alcools, afin de déplacer l'équilibre de la réaction en faveur de la formation du polyester. Cette élimination peu t être réalisée par condensation azéotropique en présence de solvants à pression normale, ou par condensation à l'état fondu sous très haut vide (cf. Houben-Weyl, volume 14/2, page 2). Les deux procédés sont coateux industriellement et nécee sitent.des appareils spéciaux (cf.W.ILCarothers et Hill, Ann.Soc. 54, 1557 (1932). La préparation de polyesters à haut poids moléculaire ou à très haut poids moléculaire est particulièrement difficile lorsqu'on utilise des composants de synthèse qui sont instables à la chaleur ou qui, dans les conditions d'estérification observées, peuvent provoquer, à la suite de réactions secondaires, une coupure de chaine. Brri ces composants, on citera par exemple l'acide adipique qui peut se transformer par une "condensation-de Dieckmann" en acide cyclopentanone-monocarboxylique et provoquer ainsi une coupure de channe, ce qui rend plus difficile la préparation de polyesters adipiques à haut poids moléculaire ou à très haut poids moléculaire. Ces inconvénients des procédés connus d'estérification sont évités par la présente invention. La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters à partir de composés portant au moins deux groupes carboxyle ou de leurs anhydrides et de composés capables de former des groupes ester, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme composés capables de former des groupes esters, des acétals et/ou des cétals cycliques. La réaction selon l'invention peut être représentée par exemple, dans le cas de l'acide adipique (en tant qu'acide dicarboxylique) et de 1,4-dioxaspiro-4,5-décane (en tant que cétal) par le schéma suivant n = par exemple 10-100, de préférence 20-50 Lorsqu'on utilise des anhydrides d'acides dicarboxyliquas i la place des acides dicarboxyliques, la réaction s'effectue sans séparation d'eau. Le procédé selon l'invention, qu'on met en oeuvre de préférence en présence de quantités catalytiques de catalyseurs d'estérification ou de transestérification connus en soi, de préférence l'acide p-toluènesulfoQ- nique, peut surprendre car, normalement, les cétals ou acétals cycliques s'avèrent relativement stables vis-à-vis des acides.Ainsi par exemple, des dérivés du spirane, entre autres meme dans des conditions de phosgénation, c'est-à-dire en présence de SC1 à des température pouvant atteindre 1300C, ne sont pas coupés ( cf. brevet allemand nO 1.240.875) et le 1,4-dioxospiro-/ 4,5/-décane mentionné ci-dessus ne peut être ouvert que par des quantités molaires de chlorure d'aluminium anhydre (cf. Org. Synth. Vol. 97, page 37). On peut donc, à juste titre entre étonné que dans les conditions observées dans l'invention, les acétals et cétals cycliques sont scindés avec distillation des aldéhydes ou cétones dont ils dérivent en présence de quantités catalytiques d'acides à des températures de 1300C. Ces conditions de préparation extrêmement ménagées pour la formation de polyesters sont probablement dues au fait que la scission des acétals et cétals cycliques passe par l'intermédiaire réactif de l'hémiacétal Les acétals et cétals mis en oeuvre selon l'invention réagissent donc beaucoup plus facilement avec des groupes carboxyle que des glycols ou des oxydes d'alkylène par exemple. De même, les petites concentrations de groupes carboxyle encore présentes après une condensation prolongée participent quand même à la réaction avec formation des polyesters à haut poids moléculaire. Le procédé selon l'invention permet de préparer dans les conditions usuelles les polyesters présentant des indices d'hydroxyle ou des indices d'acide inférieurs à 10 et des poids moléculaires supérieurs à 10.000. Cependant, en observant des proportions relatives appropriées, on peut également former, si on le désire, des produits à poids moléculaire plus bas (par exemple 2.000). Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion, on utilise au moins deux équivalents de groupement acétal ou cétal cyclique pour deux équivalents de groupe carboxyle. Normalement, on utilise lesacétals et cétalscycliques en excès d'environ 10 à 50% par rapport à la quantité calculée en fonction des groupes carboxyle ou anhydride présents. Les composés qui contiennent au moins deux groupes carboxyle et qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont, entre autres, les acidesdicarboxyliques aliphatiqueset aromatiques connus ou leurs anhydrides. Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, on citera l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide azélatque. Parmi les acidesdicarboxyliques aromatiques, on citera par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique et leurs anhydrides. On peut également utiliser avantageusement des polyesters qui portent des groupes carboxyle. Ces polyesters portant des groupes carboxyle et qui ont été obtenus par des procédés connus en soi, par exemple par estérification de glycols à l'aide d'un excès d'acides dicarboxyliques ou même par le procédé selon l'invention, et qui contiennent de préférence des groupes terminaux carboxyle, sont mis à réagir ensuite avec les acétals ou cétals cycliques, et on s'approche de la valeur O pour l'indice d'acide.Parmi les polyesters portant des groupes carboxyle et qui peuvent présenter un indice d'acide d'environ 50 à 200 pour un indice d'hydroxyle à peu près égal à 0, on citera les suivants Polyester éthylèneglycol-acide adipique, indice d'acide 56,indice d'OH O Polyester 1,4-butanediol-acide adipique, indice d'acide 52, indice d'OH O Polyester 1,6-hexanediol-acide adipique, indice d'acide 62, indice d'OH O Polyester 2-diméthyl-1,3-propanediolacide adipique indice d'acide 64, indice d'OH O Polyester 1,6-hexanediol-2-diméthyl- 1,3-propanediol-acide adipique, indice d'acide 59, indice d'OH O Rapport molaire : 2:1 Polyester éthylèneglycol-acide phtalique, indice d'acide 64, indice d'OH O Polyester dthylèneglycol-acide téréphtalique, indice d'acide 56, indice d'OH O On peut également utiliser, dans l'invention des polycarbonates aliphatiques et aromatiques portant des groupes terminaux carboxyle. Les acides dicarboxyliques ou leurs anhydrides sont mis à réagir conformément à l'invention avec des acétals ou cétals cycliques. Parmi les acétals cycliques on citera de préférence les composés répondant aux formules dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C4-C14 ou aryle en C6-C14, ou bien R et R' forment ensemble un radical cycloalkylène en C4-C7, R" représente un reste aliphatique de valence n en C1-C18, un reste cycloaliphatique en C4-C14 ou un reste aromatique en C6-C14 et n = 2 ou 3, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe alkényle en C2-C18. Les acétals et cétals utilisés dans l'invention sont connus en partie et peuvent etre préparés de manière simple et connue en soi par condensation d'aldéhydes ou de cétones, avec des 1,2- ou des 1,3-glycols, par exemple en présence de quantités catalytiques d'acide p-toluènesulfonique (cf. E.J. Sal@i, B.* 71, 1806 (1938)). On citera par exemple les composés suivants Point d'ébullition 65-67 C /13 mm Hg Point d'ébullition 69-700C /0,05 @@ Hg Point d'ébullition 56-600C I 0,01 = Hg Point de fusion 54 C Point d'ébullition 570C /18 mm Hg Point d'ébullition 840C /18 mm Hg Point d'ébullition 91 C / 18 mm Hg *) B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Point d'ébullition 940C /15 mm Hg Point d'ébullition 85-90 C / 0,07 mm Hg Point de fusion 320C Point d'ébullition 130-135 C / 0,1 mm Hg Point de fusion 42-45 C Point d'ébullition 135-139 C / 0,02 us Hg Point de fusion 510C Point d'ébullition 136 C / 0,1 mm Hg Point de fusion 75 C Point de fusion 80 C On peut également utiliser le 4,4-diméthyl-1,3-dioxanne le 2,2-diméthyl-1,4-hydroxyméthyl-1,3-dioxolanne Parmi les autres 1,3-glycols qui conviennent à la préparation des acétals et cétals cycliques, on citera le 2-méthylpentanediol-2,4 le 3-méthylpentanediol-2 ,4 le 1,3-butanediol le 2-méthyl-2 propylpropanediol-(l,3) le 2,2-diéthyl-propanediol-(1,3) et le 2-éthyl-hexanediol-(1,3) Parmi les 1,3-glycols portant des groupes alkylène, on citera le 2-méthylène-1,3-propanediol Les cétals et acétals qui contiennent des groupes hydroxy encore libres sont particulièrement intéressants.Lorsqu on fait réagir ces produits avec des acides dicarboxyliques ou leurs anhydrides, les groupes hydroxy bloqués à l'état d'acétal ou cétal réagissent préférentiellement, et l'on obtient des polyesters à haut poids moléculaire et à structure linéaire prépondérante portant des groupes hydroxy répartis sur la chaine. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des appareils industriels usuels. La réaction des acétals et cétals cycliques avec les composés p-otagt des groupes carboxyle ou anhydride s'effectue en général à l'état fondu et en présence de catalyseurs d'estérification ou de transestérification. On t'effectue par exemple sous balayage de gaz inerte comme l'anhydride carbonis t o l'azote, à une température d'environ 130 à 2200C, d'abord à pression itmosphérique : les aldéhydes et cétones dont dérivent les acétals et cétals cycliques distillent alors avec l'eau. Les résidus de composantsvolatils séparables sont ensuite éliminés avantageusement sous le vide de la trompe à eau : l'indice d'acide et l'Indice d'hydroxyle s'abaissent au-dessous de 10.Les polyesters à haut poids moléculaire obtenus dans ces conditions,dont certains sont oori.nus,ont, suivant la nature des composants mis en oeuvre, une consistance tireuse ou cornée et peuvent être utilisés par exemple comme produits de départ dans le procédé de poly ?addition aux isocyanates ou comme plastifiants du chlorure de polyvinyle et d'autres résines synthétiques. Parmi les catalyseurs d'estérification ou de transestérification, on apprécie plus particulièrement l'acide p-toluènesulfonique, qu'on utilise en proportion d'environ 0,1% du mélange de réaction. Mais on peut également utiliser d'autres catalyseurs usuels de transestérification comme le tétrabutylate de titane, des acides minéraux, tels que les hydracides halogénés, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, le dichlorure de l'acide benzènedisulfonique ou les catalyseurs énumérés dans l'ouvrage Houben Weyl, volume 14/2, page 13. Les exemples suivants. illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de partie et de pourcent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 a) Préparation du 1,4-dioxaspiro-4,5-décane (produit de départ). On fait bouillir au reflux une solution de 1,18 kg, 12 moles, de cyclohexanone, 820 g, 13,2 moles d'éthylèneglycol, 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique et 2,5 1 de benzène jusqu'à ce qui ne se sépare plus d'eau. Lorsqu'on a éliminé par azéotropie 220 g d'eau, on évapore le benzène sous vide et on distille le résidu. Le produit bout à 65-67 C/13 mm Hg. Rendement : 1,41 kg soit 83% de la théorie. Les autres acétals et cétals cycliques mentionnés plus haut ont été préparés par un mode operatoire analogue. b) Procédé selon l'invention. Adipate de polyéthylène à partir de l'acide adipique et du 1,4-dioxaspiro-4,5 décane. Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur descendant, on chauffe à 1700C, 73 g, 0,5 mole, d'acide adipique et 142 g, 1 mole, de 1,4-dioxaspiro-4,5 décane, après addition de 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique sous balayage d'anhydride carbonique. En 6 h, on élimine à 175-2000C 9 g d'eau et 50 g de cyclohexanone. On distille ensuite à 2200C/12 mm Hg, 50 g de produit qu'on fractionne : on obtient 25 g d'un produit distillant à 110-116 C/0,2 mm Hg et qui possède la constitution suivante C12H18 0 Poids moléculaire : 178 Calculé : C 80,8 : H 10,1 : 0 9,0 % Trouve : C 80,4 : H 10,4 : 0 9,4 % Le polyester obtenu en résidu est une cire de couleur claire et résistant aux chocs qui se ramollit à 500C; lorsqu'on la fond, on obtient une masse à haute viscosité à partir de laquelle on peut étirer des filaments. Indice d'OH : 8,6; indice d'acide : 2,4. EXEMPLE 2 @ Phtalate de polyéthylène. On fait réagir dans les conditions de l'exemple lb, 74 g, 0,5 mole,d'anhydride phtalique avec 112,5 g, 0,75 mole, du composé de formule et O,lg d'acide p-toluènesulfonique. Le composé est connu (cf. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 71,1806). En 16h,à des températures atteignant 220 C, on distille 24 g de benzaldéhyde. L'indice d'acide est de 27. On distille ensuite à 2200C/ 12 mm Hg el. 10 h, un mélange de benzaldéhyde et d'acétal en excès. On obtient 106 g d'une résine jaunâtre cassante qui se ramollit au chauffage et présente un indice d'acide de 10 et un indice d'OH de O. EXEMPLE 3 On fait réagir, comme décrit dans l'exemple lb, 87,6 g, 0,6 mole, d'acide adipique et 14,8 g, 0,12 mole, d'anhydride phtalique avec 214 g du composé de formule (connu cf. Berichte 71,1806) et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique. En 5 h on élimine à 175-220 C, 11 g d'eau et 55 g de cyclohexanone. On distille ensuite à 140-220 C/12 n Hg, 30 g de cyclohexanone. Le résidu est une huile jaune très visqueuse présentant un indice d'acide de 1,09 et un indice d1OH de 124. Rendement : 200 g. On parvient à un produit analogue lorsqu'on remplace, toutes les autres conditions et proportions restant identiques, le composé de formule par 222 g du composé de formule (connu, cf. Berichte 71,1806). EXEMPLE 4 Préparation d'un adipate de polyéthylène à partir d'un adipate de polyéthylène j'indice d'acide 67, indice d'OH O et du 1,4-dioxaspiro-4,5-décane On fait réagir, dans les conditions de l'exemple lb, 200 g d'un adipate de polyéthylène d'indice d'acide 67, indice d'OH 0, avec 70 g de dioxaspiro 4,5-décane et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique. En 11 h, on élimine à des températures atteignant 2150C/760 mai Hg, 45 g de cyclohexanone. L'indice d'acide est alors de 1,9. On disille ensuite à 210 C/12 man Hg l'excès de dioxaspiro-4,5 décane. Le polyester obtenu en résidu est un produit c-lair, résistant aux chocs et qui présente un point de-ramollissement d'environ 420C, un indice d'acide de 1,3 et un indice d'OH de 9,6. a) Lorsque, en conservant les proportions et les conditions opératoires ci-dessus, on remplace l'acide p-toluènesulfonique par deux gouttes d'acide phosphorique à 9O'l, on obtient un polyester d'indice d'OH O, indice d'acide 2,6, fondant à 47 C, résistant aux chocs et à partir duquel on peut étirer à l'état fondu des filaments. b Lorsqu'on remplace l'acide p-toluènesulfonique catalyseur par 3 gouttes d'HCl concentré, on obtient un polyester d'indice d'OH 5, indice d'acide 4, fondant à 450C. EXEMPLE 5 On fait réagir, dans les conditions de l'exemple 4, 200 g d'un polyester acide adipique-hexanediol d'indice d'acide 62, indice d'OH O, avec 70 g de dioxaspiro-4,5 décane et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique. En L8 h, on distille à 215 C/12 mai Hg un mélange d'environ 60 g de cyclohexanone, d'eau et de dioxaspiro-4,5 décane en excès. On obtient un produit clair, résistant aux chocs et qui se ramollit à 45 C; indice d'OH 9,4, indice d'acide : 1. EXEMPLE 6 On fait réagir, dans les conditions indiquées ci-dessus, 200 g d'un polyester acide adipique-hexanediol-glycol néopentylique (rapport molaire hexanediol/glycol néopentylique, 2:1), indice d'acide 59@ indice d'OH 0, avec 70 g de 1,4-dioxaspiro-4,5 décane et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique. On élimine à 180-210"C en 11 h, 11 g de cyclohexanone; l'indice d'acide est alors de 3,1. On distille ensuite à 2100C/12 mai Hg 49 g d'u mélange d'une petite quantité d'eau, de cyclohexanone et de 1,4dioxaspiro-4,5 décane en excès. Le polyester obtenu est une huile très visqueuse présentant un indice d'OH de 2,65 et un indice d'acide 0,25. EXEMPLE 7 On chauffe peu à peu, à 210 C, sous balayage d'anhydride carbonique, 133,2 g d'acide adipique et 463,5 g de caprolactone. La viscosité augmente peu à peu et la caprolactone polymérise sur une molécule de base d'acide adipique. Après 22 h de chauffage à 215-2200C à pression normale, on termine la condensation par un chauffage de 3 h sous réfrigérant descendant, ce qui permet d'éliminer les fractions volatiles encore présentes. On obtient un polyester de constitution suivante H[OOC-(CH2)5]n-OOC-(CH2)4-COO-[(CH2)5-COO]nH qui présente un indice d'acide de 170, et un indice d'OH de 0, ce qui correspond à une teneur de 13,7% en groupesCOOH et à un poids moléculaire de 655 (calculé : 596,7). A 216 g de ce polyester, on ajoute 100 g de 1,4-dioxaspiro 4,5-décane et une goutte d'acide sulfurique concentré et on condense dans les conditions indiquées ci-dessus. A 190-2200C, on élimine 67 g de cyclohexanone et une petite quantité d'eau. L'indice d'acide est alors de 30. On distille ensuite à 210 C/12 mm Hg, 30 g d'un mélange de cyclohexanone et de 1,4-dioxaspiro-4,5-décane en excès. Le polyester obtenu est une huile à haute viscosité d'indice d'OH 9 et d'indice d'acide 2. Rendement : 510 g. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyesters à partir de composés portant au moins deux groupes carboxyle ou de leurs anhydrides et de composés capables de former des groupes este; le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme composés capables de former des groupes ester, des acétals et/ou cétals cycliques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composéscapablesde former des groupes ester, des acétals et/ou cé. is cycliques répondant aux formules dans lesquelles R et R', identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cl8, cycloalkyle en C4-C14 ou aryle en C6-C14, ou bien forment ensemble un radical cycloalkylène en C4-C7, R" représente un reste aliphatique en C1-C18, un reste cycloaliphatique en C4-Cl4 ou un reste aromatique en C6-C14, de valence n et n = 2 ou 3, et X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou alkényle en C2-C18. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise les cétals ou acétals cycliques en quantités correspondant à au moins un équivalent du groupement cétal ou acétal cyclique pour deux équivalents du groupe carboxyle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés portant au moins deux groupes carboxyle, des polyesters aliphatiquesou aromatiques portant des grou s carboxyle. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de catalyseur d'estérification ou de transestérification. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur, l'acide p-toluènesulfonique.