Brevet FR2202876A1 — publié le 19740510

La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation en continu d'acrylate de Méthyle, de méthacrylate de mé- thyle, d'acrylate d'éthyle ou de iéthacrylate d'éthyle. De façon plus particulière, la présente invention concerne un procédé selon lequel on effectue l'estérification directe de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique (désignés ci-après sous le terme générique d'acides (ieth)acryliques) par du méthanol ou de l'méthanol de façon à préparer en continu les esters méthyliques ou éthyliques d'acides acrylique ou méthacrylique (désignés ci-après sous le terne générique de (iéth)acrylates de méthyle ou d'éthyle. De façon générale, la réaction d'estérification d'un acide carboxylique par un alcool est connue colle étant une réaction d'équilibre avec la conséquence que la constante d'équilibre impose une restriction au taux de transformation de l'acide ou de l'alcool en ester. De ce fait, le matériau de départ n'ayant pas réagi doit être isolé de l'ester obtenu et être récupéré dans le système de réaction. In particulier, dans le cas des acides (méth)acryliques que considère la présente invention, il est extrêmement important, du point de rue du prix de rerient, que la partie n'ayant pas réagi soit effectirement récupérée et réutilisée.Cependant, dans l'isolation et la récupération des acides (iéth)acryliques du mé- lange de réaction d'estérification et dans la purification de l'acide récupéré pour le réutiliser, on ne peut s'attendre à un rendenent élevé du point de vue de l'équipement utilisé. De ce fait, on peut s'attendre à diverses difficultés pour nettre ce procédé en ceuvre. Par exemple, pour augmenter le taux de transformation des acides (méth)acryliques en esters, on a proposé des procédés faisant apparaître dans le système de réaction un excédent important dtal- cool par rapport à l'acide (méth)acrylique ou selon lesquels on extrait préférentiellement l'ester d'acide (méth)acrylique formé pendant la réaction avec un solvant tel qu'un hydrocarbure.On a proposé, comme autre procédé pour atteindre le même but, d'élimi- ner l'eau dans le produit de réaction en utilisant un agent dren- tratnement. Cependant, s'il existe un excédent important d'alcool, on doit le récupérer, ou bien on doit se livrer à des opérations compliquées, telles que l'isolement du solvant d'extraction ou de l'agent d'entraînement. On a donc cherché un procédé ntayant pas les inconvénients précédents pour préparer en continu le (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle à partir des acides (iéth)acryliques et du méthanol en de l'éthanol. Ce but est atteint selon la présente invention grâce à un nouveau procédé dans lequel on fait réagir un acide (néth)acrylique avec du méthanol ou de l'éthanol, en phase liquide et en présence d'un catalyseur acide pour préparer en continu l'ester d'acide (néth)acrylique, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acide (méth) acrylique et l'alcool dans la zone de réaction, dans un rapport molaire de 1::1,2 à 5,0, à une teipé rature coMprise entre 40 et 100 C, tout en chauffant le produit de réaction résultant dans une colonne d'étaporation pour distiller l'ester d'acide (méth)acrylique, l'eau et l'alcool, en maintient la teneur en acide (méth)acrylique du liquide du fond de la colonne d'évaporation à 10 à 40 % en poids; t on ramène de la colonne d'évaporation à la zone de réaction une quantité de liquide du fond au moins égale à 0,4 fois en poids la quantité du produit de départ, c'est-à-dire du poids total de l'acide (aéth)acrylique et de l'alcool amenés dans la zone de réaction. La zone de réaction est constituée par un ou plusieurs réacteurs.La colonne d'é- vaporation utilisée est une installation comportant an rapora- teur au sens usuel du terme, et, en plus, une colonne de distilla tion de structure simple. Par liquide du fond, on désigne le liquide qui est présent au fond de la colonne d'évaporation. De façon générale, lorsqu'on prépare en continu un ester d'aci- de (méth)acrylique, l'acide (méth)acrylique et l'alcool réagissent dans le réacteur contenant un catalyseur d'estérification et sont maintenus à une température donnée, après quoi le produit de réaction contenant l'acide (méth)acrylique n'ayant pas réagi est envoyé à la colonne de distillation où distille en tête l'ester d'acide (méth)acrylique, l'eau et l'alcool n'ayant pas réagi, tandis que la solution d'acide (iéth)acrylique n'ayant pas réagi contenant d'autres produits à point d'ébullition élevé est sous par le bas. La solution d'acide (méth)acrylique obtenue est ren- voyée au réacteur en passant par des stades de séparation et de purification.Dans le procédé classique que l'on vient de décrire il est toutefois nécessaire d'augxenter le nombre de plateaux o@ le pourcentage de reflux, lorsque l'acide (méth)acrylique n'aya@ pas réagi est récupéré du produit de la réaction et est purifié dans la colonne de distillation. En outre, lorsque la teneur en acide (uéth)acrylique dans le liquide du fond est augmentée dans le cas d'une distillation rapide, de l'acide (méth)acrylique rient en mélange dans le distillat, et il en résulte une perte d'acide coûteuse.En outre, du fait que cet acide polymérise très facilement, il est nécessaire de prendre des mesures pour l'empêcher de polynériser à l'intérieur de la colonne de distillation lorsqu'on doit le concentrer par distillation. Cependant corne le montrent les essais exposés ci-après, il est difficile d'empêcher cette po- lynérisation et d'assurer une distillation stable en utilisant les inhibiteurs de polymérisation habituels. Selon la présente invention, on peut utiliser tout type d'éva- porateur ou de colonne de distillation de construction simple pour séparer les produits estérifiés en maintenant la teneur en acide (méth)acrylique dans la plage de 10 i 44 * en poids, notaient de 13 à 30 % en poids. Il est donc possible d'extraire par distillat tie l'ester, l'eau et l'alcool n'ayant pas réagi qui ne doit pratiquement pas contenir d'acide lais les inconvénients provoqués par la polymérisation de l'acide et de son ester. flans la présente invention, on ramène dans la ions de réaction une quantité de liquide du fond égale à au moins 0.4 fois (en poids les produits de départ amenés dans la zone de réaction, c'est-à-dire de la quantité totale d'acide (méth)acrylique et d'alcool frais amenés.Lorsque la quantité de liquide du fond est il- férieure à celle-ci-, son recyclage ne présente pas d'intérêt du fait que la composition du liquide dans le réacteur diffère & BR c'est le cas lorsque la réaction est effectuée sans recycler le liquide du fond.En conséquence, il apparaît un autre inconvénient en ce que la quantité de dérivés alcoxy des esters d'acides (méth) acryliques formés colle sous produits augmente De ce fait, le recyclage d'une plus grande quantité de liquide du fond est plus efficace en augmentant la vitesse de la réaction. Cependant, lors que la quantité de liquide du fond recyclée dépasse 5 fois en poids les produits de départ amenés â la zone de réaction, on ne constate pas d'amélioration proportionnelle. Le liquide du fond peut autre ramené en tout point de la zone de réaction compris entre l'entrée de celle-ci et l'endroit de celle-ci auquel le taux da transfornation de l'acide (méth)acryli- que a atteint son niveau d'équilibre. Il est toutefois bien préfé- rable que le retour s'effectue à l'endroit où le temps de séjour de l'acide (méth)acrylique est le plus court. Si le temps de séjour de l'acide est réduit au minimum, on peut être maître de la formation des dérivés alcool des esters (méth)acryliques, sousproduits de la réaction d'estérification, pour les maintenir à un iiniiui, et la taille du réacteur peut être aussi petite que possible.Le taux de transformation, tel qu'il est ici utilisé, est défini par la formule (1) : Nombre de moles d'ester (méth)acrylique dans le produit de réaction Transformation (%) = x 100 Nombre de moles d'acide (méth)acrylique et d'ester d'acide (méth)acrylique dans le produit de départ (formule 1) La réaction d'estérification s'effectue i une température de 40-100 C, notaient 50-90 C. Si la température est trop élevée, l'acide (méth)acrylique tend à polymériser; au contraire, si la température est trop basse, la vitesse de réaction devient très faible. On doit utiliser une pression de réaction suffisante pour main- tenir le système de réaction à l'état liquide. On emploie habituellement la pression atmosphérique normale ou une pression légè remuent supérieure. On peut utiliser comme e catalyseurs des catalyseurs acides, par exemple des catalyseurs liquides tels que l'acide paratoluèns sulfonique, l'acide sulfurique, et l'acide chlorhydrique, et des catalyseurs solides tels que les résines acides d'échange d'ions. Comme catalyseurs appropriés donnant des résultats satisfaisants, on peut citer les résines cationiques dtéchange d'ions du type acide sulfonique dérivé du polystyrène, tel que par exemple l'AMBERLITE IR-20 (produit par Rohm et Haas Company), DOWEX 50W (Dow Chemical Cy) et DIAION (Mitsubishi Chemical Cy). La réaction d'estérification s'effectue de préférence on pr- sence d'un inhibiteur de polymérisation approprié. Comma tels, on peut utiliser l'un de ceux habituellement utilisés tels que hydroquinone, bleu de méthylène, éther moncméthylique d'hydroquinone, phénotbiasine, etc. Le méthanol ou l'éthanel de départ peut être un produit contenant une certaine quantité d'eau ou l'ester correspondant d'acide (méth)acrylique. L'acide (méth)acrylique et l'alcool peuvent être présents dans la zone de réaction avec un rapport molaire de 1:1,2 - 5,0, notamment 1:1,5 - 3,0. Lorsque la quantité d'alcool utilisée est inférieure à la limite inférieure de la plage précitée, la vitesse de réaction devient faible et on rencontre alors des difficultés pour transformer complètement l'acide (méth)acrylique en ester.D'autre part, lorsque la quantité d'alcool utilisée est supérieure à la limite supérieure de la plage précitée, la récupération de l'alcool est coûteuse Tel qu'il est défini ici, le rapport molaire est le suivant Nombre de moles d'alcool et dtester Rapport molaire = d'acide (méth)acrylique Nombre de moles d'acide (méth)acrylique et d'ester d'acide (méth)acrylique (formule 2) Le procédé de l'invention apparaîtra lieux en se reportant au dessin annexé, qui est un graphique de déroulement du procédé. L'acide (méth)acrylique et l'alcool sont amenés à un réacteur 2 par une canalisation 1. L'acide (méth)acrylique est estérifie dans ce réacteur, et un mélange de l'ester résultant, du produit de la réaction et d'eau, ainsi que 1 'acide n'ayant pas réagi et l'alcool, sont conduits par la canalisation 3 à une colonne d'évaporation 4, dans laquelle l'ester est extrait par distillation par la canalisation 6 en une quantité correspondant à l'acide nouvellement amené au réacteur 2, à l'eau et à l'alcool. D'autre part, le liquide du fond est ramené par la canalisation 5 au réacteur 2. Dans certains cas, le liquide du fond contient une petite quantité d'impuretés telles que des produits polymérisés et des dérivés à point d'ébullition élevé. Dans ce cas, il est souhaitable d'extraire ces impuretés du système de réaction pour les em- pocher de s'accumuler dans le système. Pour ce faire, le liquide du fond peut être purifié par tout moyen approprié, par exemple un évaporateur à couche mince, et autre ensuite ramené à la zone de réaction constituée par un ou plusieurs réacteurs, Comme réacteurs, on peut utiliser un réacteur agencé de telle sorte que le liquide de réaction circule sous forme d'un écoulement du type "piston" mais dans le cas où on utilise un catalyseur liquide, on peut utiliser un réacteur tubulaire.Dans le cas où on utilise un catalyseur solide, la circulation à l'intérieur du réacteur peut s'effectuer vers le haut, mais on préfère un réacteur dans lequel la circulation se fait vers le bas. Pour mettre correctement en oeuvre le procédé de l'invention, il est préféra ble que le catalyseur solide soit divisé en au meins deux ceuchas de réaction séparées, qui peuvent être disposées séparément da un ou plusieurs réacteurs et que le liquide du fond soit ramet en un point situé entre les deux couches ainst séparées. Comme on l'a noté précédemment, on peut utiliser tout type d'évaporateur pour la distillation rapide de la presente invention. Par exemple, on utilise habituellement une colonne rapide équipee d'un échangeur thermique multitubulaire ou une colenne de diat- I lation de construction simple, qui a peu d'étages de plateaux une faible hauteur de remplissage, de l'ordre du Mtre.- On peut résumer comme suit le procédé selen l'invention : I1 vise à préparer en continu des esters d d'acides (méth)acr li- ques en faisant réagir un acide (méth)acrylique, soSt avec du mé- thanol, soit avec de l'éthanol, dans une zone de réaction, dans un rapport molaire de 1::1,2 - 5,0, en phase liquide, à la température de 40 à 1000C, en présence d'un catalyseur d'estérification acide, en amenant le produit de réaction résultant I une colonne d'évaporation et en le soumettant à une distillation rapide pour extraire par distillation de la colonne d'évaperatien l'ester d'acide (méth)acrylique en une quantité correspendent à la quanti té d'acide (méth)acrylique amené au réacteur, plus l'eau et l'al- cool n'ayant pas réagi, et en ramenant le liquide du fond conte- nant l'acide (méth)acrylique à la zone de réaction pour le le se@@@@- tre à l'estérification.En suivant les stades précités dans la préparation des esters d'acides (méth)acryliques, le procédé ce maintenant la caractérise par le fait que, en teneur en acide mét acrylique du liquide du fond à 10 à 40 % en poids, l'acide (r-- acrylique ne s'élimine pas substantiellement par distillation la colonne d'évaporation et on ne constate pas de polyméri tion d'acide (méth)acrylique dans le liquide du fond ou dans la colonne d'évaporation et, en réglant la quantité de-liquide d fond à recycler à au moins 0,4 fois en poids le poids total @ de (méth)acrylique et d'alcool fraîchement amenés dans la zol réaction, on peut rendre optimale la vitesse de l'estérificat@@@ dans le réacteur, avec la conséquence quton peut réduire au @@- mum la dimension du réacteur, le temps de séjour moyen de l' (méth)acrylique et la quantité de dérivés alcoxy secondaire esters d'acide (méthXacrylique formés. Les exemples suivants dont donnés pour mieux illustrer l'in- vention. Exemple 1 On utilise l'appareil représenté sur le dessin annexé, et on conduit l'essai de la manière suivante. Le réacteur est en acier inoxydable et de forme cylindrique avec un diamètre intérieur de 200 la et une hauteur de 1 000 mm. Son intérieur est séparé en deux étages, un étage supérieur et us étage inférieur. Une Jaquette supérieur est montée sur la parei ertérieure de 1 Stage supérieur et une Jaquette inférieure est montée sur la paroi extérieure de l'étage inférieur, les deux jaquettes servant à des fins de réchauffage. Comme catalyseur d'estérification, on utilise une résine d'échange cationique du type acide sulfonique dérivé du pelystyrène (DOWEX 50W), et on garnit l'étage inférieur de 17 litres de ce catalyseur et l'étage supé- rieur de 11 litres de ce catalyseur. On alimente en continu le réacteur par sa partie supérieure avec un mélange de départ constitué par de l'acide acrylique et du méthanel (0,8 % en poids $d'eau et 23,6 % d'acrylate de méthyle étant présents dans ce méthanol), l'acide acrylique arrivant à un débit horaire de 4 kg (55,5 moles) et le méthanel arrivant à un débit horaire de 5,1 kg (120,8 meles, calculés en méthanel pur). On ajoute, comme stabilisant, au produit de départ de l'hydrequinone correspondant à 0,01 % en poids de l'acide acrylique. En outre, on maintient la température à l'intérieur du réacteur à 80 C dans l'étage supérieur et i 85 C dans l'étage inférieur, en faisant circuler de l'eau chaude dans les Jaquettes du réacteur On introduit, à raison de 12,8 kg/heure, le liquide du fond (teneur en acide acrylique de 18,9 % en poids) provenant de la colonne d'évaporation à l'endroit du réacteur où environ 75 % de l'acide acrylique du produit de départ sont transformés ci acrylate de méthyle (une conversion de 80 % selon la formule 1). Dans la partie de la zone de réaction située après l'endroit où on ramène le liquide du fond, environ 28 % de l'acide acrylique présent sont convertis en acrylate de méthyle De ce fait, l'acide acrylique estérifié à travers tout le réacteur atteint 99 * do l'acide acrylique frais amené au réacteur. Le mélange de réaction quittant le réacteur est amené i une colonne d'évaporation. Conne colonne d'évaporation, on utilise une colonne rapide en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 200 mm et une hauteur de 1000 Mm, équipée d'une Jaquette å sa partie inférieure pour permettre le chauffage à la vapeur. On effectue une distillation rapide, avec la pression atmosphérique en haut de la colonne, la température en tCte de la colonne étant 750C et la température en bas étant 82 C.Le distillat extrait en tte de la colonne (9 kg/heure) contient 65 % en poids d'acrylate de méthyle, 23,1 % en poids de méthanol, 11,4 % en poids d'eau et 0,5 % en poids d'autres composants (acide acrylique, méthoxypropio- nate de méthyle, etc.). D'autre part, on extrait de la colonne d'évaporation le liquide du fond à raison de 12,9 kg/heure. De ce liquide du fond, on envoie 5 kg/houre à un évaperateur à couche rince et on extrait les dérivés à point d'ébullition élevé et les produits polymérisés qui y sont contenus. Après quoi, le liquide du fond ainsi traité est mélangé à la partie restante (7,9 kg/heure) du liquide du fond et ramené au réacteur. Le rendement ci acrylate de méthyle, rapporté à l'acide acrylique frais amené au système de réaction, est 97,4 moles pour cent. Essai comparatif 1 Lorsque l'essai est t conduit dans des conditions identiques i l'exemple 1, mais ci réglant la teneur en acide acrylique du liqui- de du fond à 5 % ci poids avec l'intention de réduire considéra- blement l'acide acrylique contenu dans le distillat obtenu de la colonne d'évaporation, l'acide acrylique amené au réacteur n'y réagit pas complètement et il en résulte que la teneur en acide acrylique du liquide du fend devient élevée, rendant ainsi impossible de conduire les opérations dus des conditions stables. Essai comparatif 2 Lorsque l'essai est conduit dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais avec la teneur en acide acrylique du liquide du fond égaleà 50 % en poids, la teneur en acide acrylique du distillat de la colonne d'évaporation atteint 4,3 % en conditions stables et la perte d'acide acrylique sous forme d'acide acrylique n'ayant pas réagi atteint 10,6 % de l'acide acrylique frais amené au réacteur Essai comparatif 3 La distillation est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'essai comparatif 2, mais en utilisant comme évaporateur une colonne à 15 plateaux de barbotage ayant un diamètre de 200 mm, pour réduire la perte en acide acrylique.On utilise un taux d reflux de 2 et on ajoute do l'hydroquinone en une quantité égale à 0,1 ss en poids du liquide refluant. I1 survient toutefois un débordement 130 h après le début de la distillation. Lorsquton inspecte l'intérieur de la colonne, on constate que le plateau le plus près du fond est considérablement colmaté. Exemple 2 On répète le meme processus en utilisant le même appareil que dans ltexemple 1. On amène au réacteur maintenu à une température de réaction de 600C un mélange de 3,8 kgXheure (52,7 moles) d'acide acrylique et 5,1 kg/heure (158,2 moles) de méthanol auquel a été ajouté 0,01 % en poids, rapporté à l'acide acrylique, d'hydroquinone.On introduit au taux de 4,4 kg/heure le liquide du fond provenant de la colonne d'évaporation et contenant 15,2 % en poids d 'acide acrylique dans cette partie du réacteur où environ 72 % de l'acide acrylique a été transformé en acrylate de méthyle. I1 se forme dans la zone de réaction en aval de l'endroit où on a introduit le liquide du fond de l'acrylate de méthyle en une quantité correspondante à environ 59 % de l'acide acrylique présent n'ayant pas réagi. Le mélange de réaction quittant le réacteur est envoyé à la colonne d'évaporation et on effectue la distillation rapide du mé- lange de réaction, avec la pression atmosphérique au sommet de la colonne, une température de 76 C en haut de la colonne et une tem- pérature de 830C en bas de la colonne pour obtenir ainsi 8,8 kg/ heure d'un distillat (50,6 % en poids d'acrylate de méthyle) 38,5 % en poids de méthanol, 10,6 % en poids d'eau et 0,3 % en poids d'acide acrylique et de méthoxypropionate de méthyle) et 4,5 kg/heure de liquide du fond. Le rendement en acrylate de méthyle distillé correspond à 98,0 moles pour cent de l'acide acrylique frais introduit dans le système de réaction. Du liquide du fond extrait, on traite 2 kg/heure dans un évaporateur à couche mince, après quoi le distillat est recyclé au réacteur avec la partie restante de 2,5 kg/heure de liquide du fond. Exemple 3 On utilise le marne appareil que dans l'exemple 1, main le réacteur, garni de 45 litres du méme catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1, est un réacteur cylindrique en acier inoxydable, équipé d'une jaquette de chauffage et ayant un diamètre interne de 200 mm et une hauteur de 2 000 mm. Le réacteur est chauffé à 6000. On utilise les mimes produits de départ que ceux utilisés dans l'exemple 2. 17,4 kg/heure du liquide du fond provenant de la colonne d'évaporation (contenant 15,2 > en poids d'acide acrylique) sont recyclés et amenés au réacteur après mélange avec les produits de départ à l'entrée au réacteur.A la sortie du réacteur, 12,2 % de l'acide acrylique amené, y compris celui qui a été recyclé, sont estérifiés (ceci correspond à 99 % de l'acide acrylique frais ajouté), après quoi le mélange de réaction est envoyé à la colonne d'évaporation. Celle-ci fonctionne à la pression atmosphérique au sommet de la colonne, une température de 76 C en haut de la colonne et une température de 830C en bas de la colonne; on obtient 8,7 kg/heure d'un distillat constitué par 50,3 % en poids d'acrylate de méthyle, 38,5 % en poids de méthanol, 10,6 % en poids d'eau et c,6 le en poids d'autres composants (acide acrylique, méthoxypropionate de méthyle, etc). On extrait 177,6 kg/heure de liquide du fond, dont 25 kg/heure sont traités avec un évaporateur à film.Le distillat obtenu après ce traitement est combiné avec la partie restante de 152,6 kg/heure de liquide du fond et renvoyé au réacteur. L'acrylate de méthyle contenu dans le distillat provenant de la colonne d'évaporation correspond à 96,5 moles % de l'acide acrylique de départ frais amené au système. Exemple 4 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 1, l'étage sup*- rieur étant garni de 16 litres d'une résine échangeuse d'ions cationique (DOWEt 50W) et l'étage inférieur étant garni de 39 litres de la mEma résine. La température de réaction est 75 C On utilise, comme colonne d'évaporation, une colonne de distillation à deux étages de plateaux de barbotage.On amène du haut du réacteur un mélange de départ constitué par 3,3 kg/heure (45,6 moles) d'acide acrylique et 5,7 kg/heure d'éthanol (7,1 % en poids d'eau et 15,6 C/o en poids d'acrylate d'éthyle étant présents dans cet éthanol) (correspondant à 95,9 moles d'éthanol). On incorpore dans le produit de départ 0,01 * en poids, rapporté à l'acide acrylique, de phénothiazine comme agent de stabilisation. On amène à raison de 27 kg/heure, du liquida du fond provenant de la colonne d'évaporation (contenant 20,8 9 en poids d'acide acrylique) à l'endroit du réacteur où environ 64 % de l'acide acrylique amené est transformé en acrylate d'éthyle (transformation de 70 % selon la formule 1), et on mélange ce liquide du fond avec le mélange de réaction. Dans la zone de réaction, en aval de l'endroit où le liquide du fond est mélangé, environ 16,9 % de l'acide acrylique présent n'ayant pas réagi est estéri- fié.Le mélange de réaction est alors envoyé à une colonne d'éva- poration où il est soumis à une distillation rapide, à la pression atmosphérique en haut de la colonne, une température de 820C en haut de la colonne, une température de 92 C en bas de la colonne et un taux de reflux de 0,1; on obtient 8,9 kg/heure d'un distillat constitué par 60 % en poids d'acrylate d'éthyle, 25,8 * ci poids d'éthanol, 13,6 % en poids d'eau et 0,6 % en poids d'autre composants (acide acrylique, éthoxypropionate d'éthyle etc.). L'acrylate d'éthyle contenu dans le distillat correspond à 97,5 moles pour cent de l'acide acrylique frais amené dans le système de ré- action. Le liquide du fond est extrait à raison de 27,1 kg/heure, dont 7,1 kg/heure est traité dans un évaporateur i couche rince, après quoi le distillat et la partie restante de ces 20 kg/heure de liquide du fond sont combinés et renvoyé s au réacteur. Exemple 5 Bans le @ême appareil que celui utilisé dans l'exemple 1, les étages supérieur et inférieur Sont respectivement remplis de 14 et de 22 litres d'une résine échangeuse d'ions cationique (DOWEX 50W) et chauffes i 80 .C. Le réacteur est alors alimenté ci un preduit de départ constitué par 4,5 kg/heure (52,3 moles) d'acide méthacrylique et X,5 kg/heure de méthanol contenant 1,0 % en poids d'eau (ce qui correspond i 139,0 moles de méthanol). On incorpore dans le produit de départ 0,01 % en poids, rapport à l'acide méthacrylique, d'hydroquinone. Un point situé juste après la couche de catalyseur de l'étage supérieur, environ 80 % de l'acide méthacrylique au nu sont trans- formés en méthacrylate de méthyle. Un mélange constitué par le mélange de réaction qui a traversé la couche de catalyseur de l'é- tage supérieur et par 13,5 kg/heure de liquide du fond provenant de la colonne d'évaporation, (contenant 17 % en poids d'acide ué- thacrylique) traverse la couche de catalyseur de l'étage inférieur. Environ 27 % de l'acide méthacrylique présent n'ayant pas réagi est transformé par cette couche de catalyseur de l'étage inférieur. En conséquence, la quantité de méthacrylate de méthyle formé dans le réacteur correspond à environ 99 % de l'acide métha- crylique frais amené au système. Le produit de réaction quittant le réacteur est envoyé à la colonne d'évaporation et est soumis à une distillation rapide, à la pression atmosphérique régnant en haut de la colonne, une température de 81 C en haut de la colonne et une température de 90 C en bas de la colonne, pour obtenir ainsi 8,9 kg/heure d'un distillat constitué par 57,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, 31,2 % en poids de méthanol, 10,9 % en poids d'eau et 0,4 % en poids d'acide méthacrylique. Le méthacrylate de méthyle contenu dans le distillat correspond à 97,7 % de l'acide méthacrylique frais amené à la zone de réaction. Le liquide du fond est extrait à raison de 13,6 kg/heure. 6 kg/heure de ce liquide du fond extrait sont traités par un éva- porateur à couche mince, après quoi le distillat, extrait des dé- rivés A haut point d'ébullition et des produits polymérisés, est renvoyé au réacteur avec la partie restante de 7,6 kg/heure de liquide du fond. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer en continu des esters d'acide acrylique ou méthacrylique en faisant réagir l'acide acrylique ou métha- crylique avec un excès, soit de méthanol, soit d'éthanol, en phase liquide, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait que l'acide acrylique ou méthacrylique et l'alcool réagissent dans la zone de réaction, dans un rapport molaire de 1::1,2 à 5,0, à une température de 40-100 C, en chauffant le produit de réaction résultant dans une colonne d'évaporation pour extraire par distillation l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique, l'eau et l'alcool, la teneur en acide acrylique ou méthacrylique du liquide du fond à l'intérieur de la colonne d'évaporation est maintenue à 10-40 % en poids, et on renvoie de la colonne d'évaporation à la zone de réaction une quantité de liquide du fond au moins égale à 0,4 fois en poids la quantité totale d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcool amenés à la zone de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur acide est une résine échangeuse d'ions acide. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la résine échangeuse d'ions est chargée dans au moins deux couches de réaction séparées qui peuvent Autre placées dans un ou plusieurs réacteurs séparément et dans lequel le liquide du fond provenant de la colonne d 'évaporation est ramené en un point situé entre les deux couches.