Brevet FR2193056A1 — publié le 19740215

La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc de silicone capables de conférer des propriétés de retard à chaud et de retardement de la combustion à des produits moulés préparés à partir de celles-ci. On axait, par exemple par le brevet britannique no1.010.064 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO3.360.496 que des caoutchoucs d'organopolysiloxane en mélange avec certaines résines thermoplastiques ou de silicone peuvent donner des produits capables de retrait à chaud.Cependant, tous les articles préparés à partir des compositions classiques, telles que les caoutchoucs de polysiloxane en mélange avec du polyéthylène ou du polychlorure de vinyle, qui ont été moulés et étirés sont inférieurs au point de vue des propriétés de retrait à chaud pendant de longues périodes de temps, dans des conditions de stockage de même qu'au point de vue stabilité thermique, tandis que tous les produits préparés à partir de résines ordinaires de silicone ou de polymères blocs de siloxane en mélange avec des caoutchoucs de polysiloxane sont inférieurs au point de vue des propriétés de résistance mécanique et de retardement des flammes.les compositions classiques capables de retrait à chaud sont de simples mélanges de diverses matières et tous les produits préparés à partir de celles-ci présentent des défauts tels qu'une faible aptitude au retrait à chaud et une faible résistance mécanique. Ils sont en même temps inférieurs au point de vue imperméabilité à l'eau et également en ce qui concerne les propriétés électriques. La présente invention a pour but de procurer des compositions de caoutchouc de silicone comprenant un caoutchouc d'organopolysilo xane et une résine d'organopolysiloxane pouvant être liée chimiquement à celui-ci, qui sont utilisables pour préparer des articles moulés et durcis ayant une excellente aptitude au retrait à chaud pendant de longues périodes de stockage, une résistance mécanique, une imperméabilité à l'eau et une aptitude à retarder la combustion ainsi que des propriétés électriques excellentes. La composition de caoutchouc de silicone de l'invention qui présente d'excellentes propriétés de retrait à chaud et de retardement de la combustion à l'état durci, comprend : (1) 100 parties en poids d'un diorganopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 1000 cs à 25oC, représenté par la formule de motif moyen R SiO a 4-a 2 où R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou npn-substitué choisi dans le groupe consistant en radicaux vinyle, radicaux méthyle, radicaux phényle, radicaux éthyle, radicaux propyle et radicaux 3,3,3-trifluoropropyle, une proportion de 0,05 à 0,5 moles % de celui-ci étant un radical vinyle et au moins 50 moles % du restant étant un radical méthyle, et a a une valeur moyenne de 1,9 à 2,1, (2) de 10 à 70 parties en poids d'une résine d'organopolysiloxane ayant un point de ramollissement compris entre 70 et 15O C, représentée par la formule de motif moyen (CH3)b(C6H5)c (CH2=CH)dSiO4-b-c-d 2 où b a une valeur de 0,3 à 1,0, c a une valeur de 0,3 à 1,5 et d a une valeur de 0,001 à 0,05, la somme b + c + d ayant une valeur de 1,2 à 1,8, (3) de 0,1 à 10 parties en poids d'un polysiloxane organohydrogéné représenté par la formule de motif moyen (H)e(R' )fSi 4~e~f 2 où R' est un radical hydrocarboné monovalent, e a une valeur égale ou supérieure à 0,1 et f a une valeur telle que la somme de e+f est comprise entre 1,0 et 2,1 et (4) une quantité catalytique d'un catalyseur contenant du platine. D'une manière plus détaillée, le premier constituant de la composition de l'invention est un caoutchouc de diorganopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 1000 cs à 25 C, de préférence d'au moins 100.000 cs. le diorganopolysiloxane est utilisé en majeure partie pour la production d'un caoutchouc de silicone ordinaire. I1 est soit à chaîne droite, soit à channe presque droite, les chaînes moléculaires étant terminées par des radicaux hydroxyle, vinyle ou alcoyle, une proportion de 0,05 à 0,5 moles Ne de tous les radicaux organiques (radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués) liés aux atomes de silicium dans les molécules consistant en radicaux vinyle et au moins 50 moles d; des radicaux organiques restants consistant en radicaux méthyle. le second constituant est une matière qui est requise pour re tenir les excellentes propriétés d'aptitude au retrait à chaud dans tous les articles devant être préparés à partir des compositions de l'invention. La résine d'organopolysiloxane représentée par la formule de motif moyen mentionnée ci-dessus est préparée par cahydro l se et condensation de divers silanes monomères dans des proportions désirées, tels que SiX4, CH3SiX3, (CH3)2SiX2,(CH3)3SiX, C6H5SiX3, (C6115)2SiX2, (CH3)(C6H5)SiX2, (CH3 )(CH2=CH)8iX2, et (CH3)2(CR2 = CH)SiX, où X est un radical hydrolysable, tel que C1, OH,OC2H5 et OC H Affin de conférer une résistance supérieure à la chaleur et une résistance mécanique supérieure aux produits moulés qui conservent les excellentes propriétés d'aptitude au retrait à chaud dans des conditions ordinaires de stockage, les valseurs de b,c et d dans la formule doivent être respectivement comprises entre 0,3 et 1,0,0,3 et 1,3, et 0,001 et 0,05, à condition que la somme de b+c+d soit égale à 1,2 à 1,8 et, en même temps, la résine d'organopolysiloxane doit avoir un point de ramollissement compris entre 70 et 150 C.On suppose que les effets obtenus par l'addition du second constituant sont produits principalement par la présence des radicaux vinyle liés aux atomes de silicium. I1 y a lieu de remarquer à cet égard que si la proportion de radicaux vinyle présente dans la résine d'organopolysiloxane est trop élevée, les produits devant être préparés à partir des compositions de l'invention auront des allongements et des résistances à la traction inférieure tandis que si elle est trop baqse, les buts recherchés par l'invention selon lesquels une liaison chimique se forme entre le premier et le second constituant ce qui conduit à la préparation de compositions de caoutchouc de silicone utilisables pour l'obtention de produits moulés ayant des propriétés d'aptitude au retrait à chaud ainsi que d'autres propriétés, peuvent ne pas être atteints. Ainsi, le coefficient d qui indique la quantité de radicaux vinyle contenue dans la résine d'organopolysiloxane, doit avoir une valeur comprise entre 0,001, et 0,05, c'est à dire que la proportion de radicaux vinyle est comprise entre 0,1 et 5 moles %. Le troisième constituant, c'est à dire un polysiloxane à hydrogène organique, représenté tar la formule précitée du motif moyen est un additif connu qui sert à durcir le premier constituant; il est préparé en hydrolysant et eh condensant par exemple des silanes monomères tels que HSîX3, H(CH3)SiX2 et H(CH3)2SiX, ou en cohydrolisant et en condensant des mélanges des divers silanes monomères utilisés pour la préparation du second constituant. Pour que ce troisième constituant agisse efficacement comme agent de durcissement, le coefficient e doit avoir une valeur égale ou supérieure à 0,1 et f doit avoir une valeur telle que la somme de e et f est comprise entre 1,0 et 2,1 dans la formule. En outre, le quatrième constituant est du platine ou un composé de platine catalytique. I1 s'agit de l'un quelconque des métaux de platine ou des composés de platine habituellement utilisés dans la réaction d'addition de SiH-oléfine. Parmi les nombreux catalyseurs utilisables pour cette réaction, il y a le platine divisé tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2.970.150, l'acide chloroplatinique tel que décrit dans le brevet américain N02.823.218, les produits de la réaction de l'acide chloroplatinique avec un alcool, un éther ou un aldélde, comme décrit dans le brevet américain no 3.220.972, l'iodure de triméthylplatine et l'hexaméthyldiplatine comme décrit dans le brevet américain no 3.313.773, les catalyseurs à base du complexe de platine-oléfine comme décrit dans le brevet américain ne 3.159.601 et les catalyseurs à base de complexe de platine-cyclopropane comme décrit dans le brevet américain ng3.159.662. En général, on peut utiliser des quantités comprises entre 0,01 et 250 parties par million en poids de platine, par rapport au poids total de composition durcissable présente. De préférence, la quantité est comprise entre 0,01 et 10 partiels par million de platine par rapport au poids total de polysiloxane. le catalyseur peut être utilisé en des quantités supérieures à 250 parties par million en poids de platine, mais en raison du coût des matières, une utilisation d'une quantité supérieure à 250 parties par million n'est pas avantageuse. En plus des quatre constituants décrits ci-dessus, on peut utiliser des charges appropriées. Comme telles, on peut utiliser des charges types quelconques normalement utilisées avec du caoutchouc de silicone. Celles-ci comprennent les charges dites de renforcement telles que de la silice finement divisée, comme par exemple de la silice-fumée, de la silice précipitée ou un aérogel de silice, de la terre d'infusoires, du carbonate de calcium, du blanc de titane, de l'alumine,de la poudre de quartz, de l'oxyde de fer et du noir de carbone. Les compositions de la présente invention sont préparées en mélangeant uniformément tous les constituants et,si on le désire, une charge telle que décrite ci-dessus. Afin d'atteindre plus avantageu se en les buts de l'invention, les proportions de mélange des constituants majeurs doivent être, en poids, de 100 parties du premier constituant, c'est à dire le diorganopolysiloxane, de 10 à 70 parties du second constituant, c1 est à dire la résine d'organopolysiloxane, de 0,1 à 10 parties du troisième constituant, c'est à dire le polysiloxane ofganohydrogéné, et d'une quantité catalytique du quatrième constituant, c1 est à dire d'un catalyseur contenant du platine.En ce qui concerne en particulier le second constituant, si sa proportion est plus petite que 10 parties, les produits moulés préparés à partir de la composition peuvent difficilement être étirés; il est supérieur au point de vue résistance à la traction. Si sa proportion est supérieure à 70 parties, les produits deviennent inférieurs aux points de vue résistance à la traction et aptitude au retrait à chaud, la proportion optimale étant comprise entre 15 et 50 parties. Bien qu'il n'existe pas d'ordre particulier de mélange des constituants, on ajoute d'abord la charge si on l'utilise à un mélange du premier et du second constituants et ensuite on ajoute au mélange le troisième et le quatrième constituants pour effectuer leur malaxage ensemble sur des rouleaux.Tous les autres additifs tels que des agents améliorant la stabilité thermique et des colorants peuvent être utilisés à ce stade de malaxage. Les compositions ainsi préparées sont transformées par moulage en divers articles tels que des tubes, des tuyaux, des feuilles et des articles analogues et on effectue le durcissement sous pression atmosphérique ou à une pression supérieure et à une température non inférieure à 100oC pendant une période de temps de 15 secondes à 30 minutes, un durcissement postérieur étant effectué si nécessaire pour obtenir des articles durcis. Ces articles moulés et durcis peuvent être étirés ou allongés à une température de 120 à 220OC par exemple, et ensuite, on peut les refroidir tels quels pour obtenir des produits capables de retrait à chaud. les étirages et allongements peuvent être effectués par des procédés quelconques qui ont habituellement été utilisés pour des résines thermoplastiques.Comme exemples de tels procédés, on peut mentionner un procédé dans lequel un tuyau moulé devant etre agrandi est placé à l'intérieur d'un autre tuyau ayant un diamètre supérieur auquel on désire amener le premier tuyau et on exerce une pression de l'intérieur vers l'extérieur, tandis qu'on chauffe, un mandrin étant utilisé dans ce procédé, ainsi qu'un procédé dans lequel des pellicules ou des feuilles sont allongées tandis qu'elles sont chauffée-s. Les articles étirés capables de retrait à chaud ainsi produits sont capables de subir un retrait dans une mesure telle qu'on obtint presque complètement leurs dimensions originiDes si on les chauffe au-delà de 100 C par un soufflage d'air chaud ou par un autre moyen. En outre, ils se distinguent au point de vue résistance mécanique et stabilité au stockage par rapport aux produits conventionnels. L'invention sera maintenant décrite plus en détail au moyen des exemples non-limitatifs suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids. Exemples 1 à 19 A chaque mélange de 100 parties de diorganopolysiloxane consistant en 99,7 moles % de motifs (CH)2SiO et 0,3 moles ss de motifs (CH3) (CH2=CE)SiO avec 43 parties de silice fumée, on a ajouté 35,8 parties de chacune des différentes résines d'organopolysiloxane qui seront identifiées ci-dessous. Ces mélanges ont été malaxés davantage dans des malaxeurs. Ensuite, on a additionné chacun des mélanges de 1,43 parties de méthyl- hydrogène polysiloxane interrompue aux extrémités par un triméthylsilyle, contenant 50 moles % de motifs H(CH3)SiO et ayant un degré de polymérisation de 40, et 0,143 partie d'une solution méthanolique à 1% d'acide chloroplatinique et on mélange davantage sur un laminoir à deux cylindres de manière à fa çonner une feuille. On chauffe les feuilles ainsi obtenues à 150 C pendant 10 minutes et ensuite à 200 C pendant 2 heures. Ces feuilles sont étirées de 20Gf (ou de trois fois les longueurs orig nelles) à 150 C, ensuite on les soumet à un refroidissement à la température ambiante. On élimine ensuite la contrainte pour l'étirage et en laisse les feuilles séjourner encore à température ambiante @ endant 1 heure. Le tableau 1 ci-dessous montre les valez s du taux de rétention de l'étirage, du pourcentage de retrait à chaud, de la dureté, de la résistance à la traction et de l'allongement % ainsi que l'évaluation du rotardement de la combustion, mesurées sur chaque produit fi ni. Dans cc tableau, les pourcentages pour le taux de rétentIon de 12 et age et le retrait à chaud ont été déterminés respectivement par les formules L - Lo et Ls -Lo x 100 x 100 Lmax-Lo Lo où Lo est la longueur de la feuille avant son étirage, Imax est la longueur de la feuille étirée de 200%, L est la longueur de la feuille après refroidissement et séjour prndant 1 heure à température anbiante, et is est la longueur de la feuille après retrait à chaud. l'évaluation du retardement de la combustion est déterminée par U.S. St adard Ul-492; B désigne la "combustion" et SE-2 est pour "l'autoextinction" en une période de temps dépassant 25 secondes". les résines d'organopolysiloxane utilisées dans ces exemples sont les suivantes: Résine d'organopolysiloxane A (résine cohydrolysée) Composition : motif CH3SiOl,5 : 20 moles % motif 5102 : 30 moles % motif (CH3)3SiO0,5 : 49 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 1 mole % Point de ramollissement : 100 - 105 C Résine d'organopolysiloxane B (résine cohydrolysée) Composition : motif CH3SiO1,5 : 50 moles % motif C6H5SiO1,5 : 20 moles % motif (CH3)2SiO : 29 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 1 mole % joint de ramollissement 2 98 - 100 C Résine d'organopolysiloxane C (résine cohydrolysée) Composition : motif CH3SiO1,5 : 50 moles ss motif C6H6SiO1,5 : 20 moles ss motif (CH3)2SiO : 20 moles % motif (C6H5)2SiO : 9 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 1 mole % Point de ramollissement : 100-106 C Résine d'organopolysiloxane D (résine cohydrolysée) Composition : motif CH3SiO1,5 : 50 moles % motif C6H5SiO1,5 : 20 moles a%Ó motif (CH3)2SiO : 18 moles % motif (C6H5)2SiO : 9 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 3 moles % Point de ramollissement : 100 - 104 C. Résine d'organopolysiloxane E (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO : 37 moles % motif OH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2SiO : 19 moles % motif (CH3)2SiO : 19 moles % Point de ramolissement : 86-90 C. Résine d'organopolysiloxane F (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5SiO1,5 : 37 moles % motif CH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2SiO : 19 moles % motif (CH3)2SiO : 18,5 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 0,5 mole % Point de ramolissement : 86-90 C. Résine d'organopolysiloxane G (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 37 moles % motif:CH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2Si0 : 19 moles % motif (CH3) 2SiO : 18 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 1 mole % Point de ramolissement : 86-9OQC. Résine d'organopolysiloxane H (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 37 moles % motif CH3SiO1,5 : 25 moles te motif (C6H5)2SiO : 19 moles % motif (CH3)2SiO : 17 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 2,0 moles ayo Point de ramolissement: 84-89C. Résine d'organopolysiloxane I (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 37 moles % motif CH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2SiO : 19 moles ç motif (CH3)2SiO : 15 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 4 moles cyÓ Point de ramollissement: 83-88 C. Résine d'organopolysiloxane J (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5Si01,5 : 37 moles cé motif CH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2SiO : 19 moles CYc motif (CH3)2SiO : 14 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 5 moles % Point de ramollissement : 83-88 C. Résine d'organopolysiloxane K (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 37 moles % motif CH3SiO1,5 : 25 moles % motif (C6H5)2SiO : 19 moles % motif (CH3)2SiO : 13 moles fa motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 6 moles % Point de ramolissement : 81-84 C. Résine d'organopolysiloxane L (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5Si01,5 : 70 moles % motif (CH3)2SiO : 20 moles % motif (C6H5) 2SiO : 10 moles % Point de ramolissement : 120-130 C. Résine d'organopolysiloxane M (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1 5: 70 moles 0A motif (CH3)2SiO : 18 moles % motif (C6H5)2SiO : 10 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 2 moles % Point de ramollissement : 115-120 C Résine d'organopolysiloxane N (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5SiO1,5 : 70 moles % motif (CH3)2SiO : 16 moles % motif (C6H5)2SiO : 10 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 4 moles % Point de ramollissement: 115-120 C. Résine d'organopolysiloxane O (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5SiO1,5 : 70 moles 0 motif (CH3)2SiO : 10 moles % motif (C6H5)2SiO : 20 moles % Point de ramollissement t 125-130 C. Résine d'organopolysiloxane P (résine cohydrolysée) Composition : motif C6H5SiO1,5 : 70 moles % motif (CH)2SiO : 7 moles % motif (C6H5)2SiO : 20 moles 9 motif (CR3) (CH2=CH)SiO : 3 moles % Point de ramollissement 120-125QCo Résine d'organopolysiloxane Q (résine cohydrolysée) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 70 moles % motif (C6H5)2SiO : 27 moles % motif (CH3) (CH2=CH)SiO : 3 moles % Point de ramollissement : 130-135 C. Résine d'organopdysiloxane R (polymère bloc) Composition: motif C6H5SiO1,5 : 45 moles % motif (C6H5)2SiO : 5 moles % motif (Ch3)2SiO (degré de polymérisation: 35) : 50 moles % Point de ramollissement: aucun point de ramollissement défini. Résine d'organopolysiloxane S (polymère bloc) Composition: motif C6H5SiO : 55 moles % motif (CH3)2SiO (degré de polymérisation: 20) @ 45 moles % Point de ramollissement: aucun point de ramollissement défini. TABLEAU 1 Ex. Résine Taux Retrait Dure- Résis- Allon- Retardement N d'orga- de à chaud té tance gement combustion nopoly-réten- (%) à la (%) siloxa-tion trac ne de 1' tion allon- (kg/ cm2) ment (%) 12 À 12 0 61 95 550 B 22 B 57 0 58 89 530 B 3 c 86 3 60 81 490 B 4 D 84 4 60 84 570 B 5 s 89 0 62 49 520 B 6 F 87 0 59 69 530 B 7 G 86 2 58 73 530 SE-2 8 H 86 2 60 81 500 SE-2 9 I 83 4 60 79 490 SE-2 10 J 84 0 58 63 560 SE-2 11- K 79 7 56 51 580 3 122 L 88 0 62 43 480 SE-2 13 EI 86 0 59 70 510 SE-2 14 N 85 2 58 67 520 SE-2 152 0 89 0 64 37 440 SE-2 16 O 86 4 61 52 490 SE-2 17 Q 85 4 61 49 500 SE-2 18 R 60 10 64 49 500 B 19 S 54 14 66 53 460 B témoin Exemples 20 à 26 : On a répété le mode opératoire de l'exemple 8 dans lequel on a utilisé une résine d'organopolysiloxane H avec des quantités variables de celles-ci. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau suivant 2. Ex. Résine Taux de Retrait Dureté Résistance Allonge N d'orga- réten- à chaud à la trac- ment nopoly- tion de (%) tion (,4c) siloxa- l'allon- (Kg/cm2) ne H gement (parties) (%) 20 0 2 0 55 102 550 21 14,3 34 0 55 95 550 22 21,5 56 0 56 93 560 23 28,6 72 0 57 87 540 24 50,0 88 4 63 72 490 25 64,5 91 15 71 59 420 26 78,5 94 18 77 48 340 Exemple 27: A un mélange de 100 parties d'un caoutchouc d'organopolysiloxane consistant en 98,35 moles % de motifs (CH3)2SiO, 1,5 mole % de motif (C6H5)2SiO et 0,15 mole ?/ de motif CH2=CH(CH3)SiO avec 43 parties de silice ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g, on a ajouté 35,8 parties de la résine d'organopolysiloxane H de l'exemple 8. On a bien malaxé le mélange dans un malaxeur à 120 C.Ensuite, on a additionné le mélange malaxé de 1,43 parties du méthylhydrogénopolysiloxane utilisé dans l'exemple 8 et de 0,00143 partie d'acide chloroplatinique et on a complètement malaxé sur un cylindre froid de manière à obtenir des feuilles d'une épaisseur d'environ 2 mm. On a alors durci ces feuilles à 200 C à la pression atmosphérique pendant 30 minutes. les diverses propriétés étaient comme suit: Dureté : 58 Résistance à la traction (kg/cm2): 76,5 Allongement (fui) : 480 Taux de rétention de l'étirage (fui) 88 Retrait à chaud (%): 3 Retardement de la combustion (UL-492): SE-1O autoextinction en l'espace de 25 secondes. Exemple 28 A un mélange de 100 parties d'un caoutchouc d'organopolysiloxane consistant en 96,7 moles % de motifs de (CH3)SiO; 3,0 moles ss de motifs de (C6H5)2SiO et 0,3 mole g de motifs de CH3CH2=CHSiO avec 38,5 parties de silice ayant une surface spécifique d'environ 300 m2/g qui a été traité par du triméthylsiloxane et 15,4 parties de terre d'infusoires on a ajouté 38,5 parties de la résine d'organopolysiloxane M de l'exemple 13.On a alors produit des feuilles à partir de cette composition, conformément au mode opératoire de l'e- xemple 27, celles-ci ayant les propriétés suivantes: Dureté: 62 Résistance à la traction (kg/cm2) : 64,5 Allongement (,a): 390 Taux de rétention de l'étirage (C,) 89 Retrait à chaud (): 5 Retardement de la combustion (Ul-492): SE-1 Exemple 29 A un mélange de 100 parties d'un caoutchouc d'organopolysiloxane consistant en 94,5 moles % de motifs (CH3)2SiO, 5 moles % de motifs (C6H5)2SiO et 0,5 mole % de motifs: (CH2=CH(CH3)SiO avec 40 parties de silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g, 20 parties de silice précipitée ayant une surface spécifique d'environ 250 m2/g et 40 parties de silice fumée on a ajouté 40 parties de la résine d'organopolysiloxane N de l'exemple 14. On a alors préparé des feuilles à partir de cette composition de manière similaire à l'exemple 27, les propriétés suivantes ayant été déterminées: Dureté : 72 Résistance à la traction (kg/cm2): 57,5 Allongement (%) 310 Taux de rétention de l'étirage: 92 Retrait à chaud (C,) 8 Retardement de la combustion (UL-492): SE-Q # autoextinction en l'espace de 10 secondes. Exemple 30 On a mis la composition de l'exemple 27 dans une extrudeuse à vis ayant un diamètre intérieur dé 50 mm et une longueur de 500 mm de manière à produire des tubes de 4 mm de diamètre intérieur et de 6 mm de diamètre extérieur. On a durci ces tubes au moyen d'un four aintenu à 200CC et on les a alors soumis à l'extension en les placant à l'intérieur d'un tuyau en acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre intérieur et en introduisant de l'air à une pression d'environ 2,5 kg/cm2 dans l'intérieur des tubes à 150 C. les tubes ainsi soumis à l'extension présentaient un diamètre extérieur de 10,2 mm et un diamètre intérieur de 8,8 mm et après chauffage à 150oC ils ont subi un retrait de manière à obtenir un diamètre intérieur de 4,1 mm et un diamètre extérieur de 6,0 mm. REVENDICATION Composition de matière présentant des propriétés améliorées de retrait à chaud et de retardement de la combustion à l'état durci, caractérisée en ce tutelle comprend ) ) 100 parties en poids d'un caoutchouc de diorganopolysiloxane ay- ant une viscosité d'au moins 1000 cs à 25 C, représenté par la formule de motif moyen R sio a 4-a 2 où R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, de 0,05 à 0,5 mole f de celui-ci consistant en des radicaux vinyle et au moins 50 moles , (CH3)b(C6H5)c(CH2=CH)dSiO4-b-c-d 2 où b a une valeur de C,3 à 1,0, c a une valeur de 0,3 à 1,5 et d a une valeur de 0,001 à 0,05, la somme de b+c+d ayant une valeur de 1,2 à 1,8; (3) de 0,1 à 10 parties en poids d'un organohydrogénopoîysiloxane représenté par la formule de motif moyen (H)e(R')fSiO4-e-f 2 où R' est un radical hydrocarboné monovalent, e a une valeur égale ou supérieure à 0,1 et f a une valeur telle que la somme de e+f a une valeur de 1,0 à 2,1, et (4) une quantité catalytique d'un catalyseur contenant du platine.