Brevet FR2185599A1 — publié le 19740104

La présente invention concerne les. matériaux utilisés en radioélectricité et en électronique. Elle se rapporte plus précisément aux matériaux céramiques piézoélectriques. Lesdits matériaux sont employés en acoustique et en acoustique sous-marine, dans les lignes de retard ultrasonores, ainsi que dans les techniques de filtrage. On sait déjà que l'activité piézoélectrique maximale est propre aux compositions qui appartiennent aux domaines morphotropes des systèmes de solution solides à 2 et à 3 constituants. Au fur et à mesure que le nombre de constituants croit, le nombre de dimensions du domaine morphotrope augmente et le domaine des compositions correspondant aux valeurs extrémales des paramètres prend de l'extension. Dans les matériaux céramiques piézoélectriques constitués de systèmes à trois constituants tels, que où BI est : Nb5+ , W t 2+ 2+ 2+ 2+ B est Zn , , Co 1 Mn2+, Ni , sest égal à 1/2 pour V6+ et 1/7 pour Nb5+ les compositions qui entrent dans le domaine morphotrope ont les paramètres regroupés dans le tableau 1. Il découle de ce tableau que, pour de nombreux systèmes, les valeurs de la perméabilité diélectrique, du coefficient de couplage électromécanique et du facteur de qualité mécanique sont insuffisantes. Les pertes diélectriques connues pour certains systèmes sont considérables. TABLEAU 1 N N PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 Paramètres électrophysiques d'ordre dans le système Références Perméabilité Coefficient Facteur de Tangente de ternaire bibliogra- diélectrique de couplage qualité l'angle de phiques #T33 électro- mécanique pertes diélec mécanique triques Kp Q (champ faible) Tg #,% I PbNb2/3Zn1/3O3 Brevet japonais 1570-3120 0,568-0,714 - 9511/72 2 PbNb2/3Mg1/3O3 H. Ouchi. J. Amer. 2137 0,638 65 1,87 Ceram. Soc. 51, 169 (1968) 3 PbNb2/3Co1/3O3 Brevet japonais 1360-2030 0,64-0,73 305-420 13146/70 classe 62 c 23 4 PbNb2/3Mn1/3O3 Brevet japonais 630-1000 0,35-0,61 1900-2030 1,1-2,3 35472/71 5 PbNb2/3Ni1/3O3 Brevet japonais 720-3200 0,4-0,61 95-161 N 45-14465 classe 62 c 23 6 PbW1/2Zn1/2O3 Brevet français 1500-2500 0,52-0,59 72-80 N 1554730 classe CO4B 7 PbW1/2Mg1/2O3 Brevet français - 0,25-0,5 295-300 N 1551976 Ni classe CO4B 8 PbW1/2Ni1/2O3 Brevet français 1090-1800 0,4-0,6 15-80 N 1554730 classe CO4B TABLEAU 1 (suite) N N PbB1-&alpha;IB&alpha;;IIO3 Paramètres électrophysiques d'ordre dans le système Références Perméabilité Coefficient Facteur de Tangente de ternaire bibliogra- diélectrique de couplage qualité l'angle de phiques #T33 électro- mécanique pertes diélec mécanique triques Kp Q (champ faible) Tg #,% 9 PbW1/2Co1/2O3 Brevet japoinais 1130-1980 0,42-0,63 - N 46-2354 classe 62c23 in outre, dans certains cas, notamment pour la création de convertisseurs haute fréquence ultrasonores, il faut disposer de matériaux caractérisés par une basse perméabilité diélectrique allant de pair avec un coefficient de couplage électromécanique K élevé. Toutefois, les matériaux déjà connus (tableau 1) ne satisfont pas à ces conditions. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients cités. On s'est donc proposé de créer un matériau céramique nouveau présentant des paramètres électrophysiques plus efficaces, par introduction dans un matériau connu contenant PbTiO3, où BI est Nb5+, W6+, BII est Zn2+, Mg2+, Co2+, Mn2+, Ni2+ o( est égal à 1/2 pour W6+ et à 1/3 pour Nb5+, d'un quatrième constituant et, dans certains cas, par une modifica- tion ultérieure du matériau obtenu. On a résolu le problème ainsi posé en créant un matériau céramique piézoélectrique qui contient PbTiZrO3 et où BI est Nb5+ W6+ BII est Zn2+, Mg2+, Co2+, Mn2+, N2+, o( est égal à 1/2 pour W6+ et à 1/3 pour Nb5+, et qui renferme, suivant l'invention, un quatrième constituant, à savoir où BIII est Nb5+, W6+, BIV est Zn2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ est égal à 1/2 pour W6+ et à 1/3 pour Nb5+, au cas où BI et BIII sont Nb5+ et BII est Ni2+ B ne représente pas Zn2+ et Mn2+, @+ IV au cas où B1 et Bibi sont Nb 5+ et B11 est Mg , B ne représente pas Mn2+, et les teneurs en constituants mentionnés du matériau sont les suivantes, (% en moles) PbTiO3 30,0 à 52,5 PbB1-&alpha;IB&alpha;II O3 1,5 à 28,4 PbZrO3 25,0 à 47,6 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IV O3 2,3 à 29,4. Parmi les intervalles proposés dans ce qui précède, les plus avantageux sont les suivants (% en moles) PbTiO3 37,5 à 42,5 Pb1-&alpha;IB&alpha;IIO3 5,0 à 15,0 PbZrO3 33,0 à 42,0 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 5,0 à 15,0. Dans ce qui suit est donné la liste des matériaux céramiques piézoélectriques conventionnellement désignés sous le nom de systèmes; les teneurs de ces systèmes en constituants sont exprimées en pourcentages molaires Système 1 PbTiO3 32,5 à 45,0 PbZrO3 26,0 à 44,5 PbNb2/3Zn1/3O3 1,9 à 18,6 (1) PbNb2/3Mg1/3O3 2,5 à 21,8 Le matériau indiqué peut contenir également, en tant qu'oxydes modificateurs, de 3,6 à 3,9%, en moles, de MnO2 ou de 0,83 à 0,89%, en moles, de CoO. Système 2 PbTiO3 35,0 à 42,5 PbZrO3 27,0 à 39,3 PbNb2/3Zn1/3O3 2 à 17,8 (2) PbNb2/3Co1/3O3 2,9 à 26,5 On introduit additionnellement dans ce matériau, en tant qu'oxyde modificateur, 3,5 à 3,7%, en moles, de Mn02 ou 2,03%, en moles, des Fe2O3. Système 3 PbTiO3 35,0 à 45,0 PbZrO3 25,0 à 42,55 PbNb2/3Mg1/3O3 2,4 à 21,6 (3) PbNb2/3Co1/3O3 2,8 à 27,6 Ce matériau peut contenir également, en tant qu'oxyde modificateur, 1,9 à 3,8%, en moles, de Mn02 Système 4 PbTiO3 35,0 à 47,5 PbZrO3 36,22 à 44,94 (4) PbNb2/3Zn1/3O3 1,73 à 15,15 PbNb2/3Mn1/3O3 4,3 à 12,29 Système 5 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 34s7 à 44,6 (5) PbNb2/3Co1/3O3 3,5 à 21,4 PbNb2/3Mn1/3O3 4,3 à 10,5 Système 6 PbTiO3 30,0 à 42,5 PbZr03 2321 à 44,3 (6) PbNb2/3Mg1/3O3 8,3 à 22,7 PbNb2/3Ni1/3O3 4,3 à 29,4 Le matériau indiqué peut contenir également, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8%, en moles, de MnO2. Système 7 PbTiO3 30,0 à 45,0 PbZrO3 25,4 à 47,6 (7) PbNb2/3Ni1/3O3 2,3 à 22,7 PbNb2/3Co1/3O3 4,1 à 29,4 On peut introduire dans ce matériau, en tant qu'oxyde modificateur, 1,9 à 3,8%, en moles, de MnO2. Système 8 PbTiO3 32,5 à 42,5 PbZrO3 32,8 à 42,8 (8) PbW1/2Zn1/203 6,1 à 17,8 PbNb2/3Zn1/3O3 5,7 à 15,0 On peut introduire dans ce matériau, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9%, en moles, de MnO2. Système 9 PbTiO3 32,5 à 45,0 PbZrO3 30,0 à 46,4 (9) PbW1/2Zn1/2O3 6,1 à 16,2 PbNb2/3Co1/3O3 8,0 à 21,8 On peut introduire additionnellement dans ce matériau, en tant qu'oxyde modificateur, 0,77 à 3,8%, en moles, de MnO2. Système 10 PbTiO3 32,5 à 45,0 PbZrO3 33,4 à 42,5 PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 15,0 (10) PbNb2/3Zn1/3O3 5,4 à 15,0 Il est avantageux d'introduire dans ce système, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8%, en moles, de MnO20 Système 11 PbTiO3 35,0 à 45,0 PbZrO3 30,6 à 44,5 PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 14,0 (11) PbNb2/3Co1/3O3 6,9 à 17,2 Système 12 PbTiO3 35,0 à 45,0 PbzrO3 32,3 à 44,6 (12) PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 16,2 PbNb2/3Ni1/303 4,1 à 11,7 On peut introduire additionnellement dans ce système, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1 ,9%, en moles, de MnO2. Système 13 PbTiO3 35,0 à 52,5 PbZrO3 33,58 à 44S2 PbW1/2Mg1/2O3 4,48 à 11,37 (13) PbNb2/3Mn1/3O3 6,1 à 16,19 Système 14 PbTiO3 37,5 à 42,5 PbZrO3 32,8 à 39,4 (14) PbW1/2Mg1/2O3 6,4 à 16,2 PbW1/2Zn1/203 6,4 à 15,5 Système 15 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 34,7 à 44,9 (15) PbW1/2Ni1/203 4,3 à 11,4 PbNb2/3Zn1/3O3 5,7 à 14,4 Ce matériau peut contenir additionnellement un oxyde modificateur à raison de 0,76 à 1,9%, en moles, de MnO2. Système 16 PbTiO3 37,5 à 42,5 PbZrO3 30,0 à 42,0 C16) PbW1/2Ni1/203 1,5 à 13,5 PbNb2/3Mg1/3O3 2,3 à 22,0 Il est avantageux d'utiliser en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8%, en moles, de MnO2 Système 17 PbTiO3 3590 à 42,5 PbZrO3 22,9 à 45,6 (17) PbW1/2Ni1/203 5,32 à 14,1 PbNb2/3Co1/3O3 3,6 à 21,8 Système 18 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 36,8 à 45,3 PbW1/2Ni1/203 5,12 à 13,54 (18) PbNb2/3Mn1/303 4,48 à 11,37 Système 19 PbTiO3 32,5 à 45,0 PbZrO3 38,4 à 42,5 (19) PbNb2/3Ni1/3O3 4,1 à 28,4 PbW1/2Ni1/2O3 5,8 à 13,6 Ce matériau peut contenir, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9%, en moles, de MnO2. Système 20 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 32,5 à 42,0 (20) PbW1/2Mg1/2O3 6,7 à 16,2 PbW1/2Ni1/203 5,1 à 13,6 Système 21 PbTiO3 35,0 à 45t0 PbZrO3 32,2 à 44,7 (21) PbW1/2Co1/2O3 4,1 à 10,0 PbNb2/3Co1/3O3 8,1 à 21,8 Système 22 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 36,2 à 42,8 (22) PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 16,0 PbW1/2Co1/2O3 4,3 à 12,8 Système 23 PbTiO3 37S5 à 45,0 PbZrO3 35,7 à 43,9 (23) PbW1/2Ni1/2O3 4,1 à 11,0 PbW1/2Co1/2O3 5,4 à 13,0 Système 24 PbTiO3 30,0 à 45S0 PbZrO3 25,0 à 47,6 PbW1/2Zn1/2O3 1,5 à 28,4 (24) PbNb2/3Mg1/3o3 2,3 à 29,4 Système 25 PbTiO3 30,0 à 45,0 PbZrO3 25,0 à 47,6 (25) PbW1/2Co1/2O3 1,5 à 28,4 PbNb2/3Zn1/3o3 2,3 à 29,4 Système 26 PbTiO3 30,0 à 45,0 (26) PbZrO3 25,0 à 47,6 PbW1/2Zn1/2O3 1,5 à 28,4 PbNb2/3Ni1/303 2,3 à 29,4 Système 27 PbTiO3 30,0 à 45,0 PbZrO3 25,0 à 47,6 (27) PbNb2/3Ni1/3O3 1,5 à 28,4 PbW1/2Co1/2O3 2,3 à 29,4 Système 28 PbTiO3 30,0 à 45,0 PbZrO3 25,0 à 47,6 PbW1/2Co1/203 1,5 à 28,4 (28) PbNb2/3Mg1/3O3 2,3 à 29,4 Système 29 PbTiO3 37,5 à 42,5 PbZrO3 40,5 à 37,26 PbW1/2Ni1/2O3 5,34 à 5,82 (29) PbW1/2Zn1/2O3 14,9 à 16,18 Système 30 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 36,85 à 49,69 PbW1/2Co1/2O3 4,12 à 10,94 (30) PbNb2/3Mn1/3O3 4,30 à 10,92 Système 31 PbTiO3 37,5 à 45,0 PbZrO3 36,25 à 42,42 PbW1/2Zn1/2O3 6,1 à 16,38 (31) PbNb2/3Mn1/3O3 4,68 à 11,37 Système 32 PbTiO3 35,0 à 42,5 PbZrO3 38,29 à 43,29 (32) PbW1/2Zn1/203 14,9 à 16,83 PbW1/2Co1/203 4,31 à 4,88 Système 33 PbTiO3 35,0 à 42,5 PbZrO3 28,18 à 35,82 PbW1/2Mg1/2O3 12,9 à 15,54 (33) PbNb2/3Mg1/3O3 8,28 à 18,56 La plupart des systèmes cités présentent des caractéristiques piézoélectriques élevées Le tableau 2 regroupe quelques paramètres relatifs aux compositions les plus avantageuses de ces systèmes hautement efficaces. TABLEAU 2 Nos des Composition, % en moles Paramètres électrophysiques systèmes PbTiO3 PbZrO3 PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 #33T Kp d31 106 unités CGSE PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3 Mg1/3O3 I 42,5 40,7 4,3 12,5 2260 0,67 6,6 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 3 42,50 42,55 7,18 7,77 2210 0,67 6,03 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 6 42,50 39,16 8,29 10,05 3130 0,677 7,8 PbNb2/3Ni1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 7 35,00 28,34 27,30 9,36 2699 0,656 6,44 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 8 40,00 39,48 6,66 13,86 2555 0,658 6,72 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 10 40,00 39,48 6,66 13,86 2762 0,703 7,65 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 9 42,50 42,66 6,38 8,46 2159 0,65 5,67 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 15 42,50 39,73 4,48 13,29 2480 0,613 5,92 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 11 42,50 37,37 12,88 7,25 2937 0,618 6,23 TABLEAU 2 (suite) Nos des Composition, % en moles Paramètres électrophysiques systèmes PbTiO3 PbZrO3 PbB1-&alpha;;IB&alpha;IIO3 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 #33T Kp d31 106 unités CGSE PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 12 40,00 36,60 13,10 10,30 3166 0,652 7,33 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Zn1/2O3 14 40,00 37,80 6,66 15,54 2634 0,675 7,06 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 16 40,00 35,40 9,84 14,76 3860 0,722 9,38 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 17 40,00 34,26 5,58 20,16 2730 0,645 6,42 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 19 35,00 31,65 27,30 6,05 4441 0,608 7,66 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 20 37,50 30,44 26,25 5,81 2360 0,655 6,14 PbW1/2Co1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 21 37,50 35,00 9,62 17,88 3368 0,622 6,65 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Co1/2O3 22 42,50 38,29 14,89 4,32 2390 0,605 5,42 PbW1/2Ni1/2O3 PbW1/2Co1/2O3 23 42,50 40,71 4,31 12,48 2387 0,633 5,84 Ainsi, les meilleures compositions de systèmes hautement efficaces ont les caractéristiques suivantes = 2159 à 4441 Kp = 0,605 à 0,722 d31 = (5,42 à 9,38) . 10 6 îo6 unités CGSE. Ces matériaux peuvent trouver des applications en acoustique, dans les capteurs séismographiques ainsi que dans tous autres cas où les matériaux doivent présenter des caractéristiques piézoélectriques maximales. Les systèmes contenant le cobalt sont remarquables non seulement par leurs caractéristiques piézoélectriques élevées, mais aussi par leur facteur de qualité mécanique amélioré (Q = 260 à 600). Dans les systèmes contenant le manganèse, la plupart des compositions sont caractérisées par de basses pertes diélectriques en présence de champs forts ou faibles tg S (champ faible) 0,2 à 1,0% ainsi que par un haut facteur de qualité mécanique (Q = 400 à 2500) allant de pair avec des paramètres piézoélectriques suffisamment élevés, ce qui est essentiel pour les matériaux employés en acoustique sous-marine. Les paramètres relatifs à quelques compositions de ces systèmes sont regroupés dans le tableau 3. TABLEAU 3 N des : Composition, % en moles : Paramètres électrophysiques sys- : tèmes : : tg #, % : d31 106 : PbTiO3 PbZrO3 PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 : champ : E=2## : Kp #33T unités' Q : : faible : CGSE : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 4 : 42,5 39,73 13,29 4,48 : 0,24 1,0 0,577 1310 3,65 1100 : PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 5 : 42,5 44,56 8,45 4,49 : 0,28 1,5 0,646 1340 4,34 1000 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 13 : 45,00 42,90 7,27 4,83 : 0,35 2,0 0,662 1970 5,70 900 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 13 : 43,75 37,50 14,56 4,39 : 0,19 2,9 0,647 2550 6,28 770 : PBW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 18 : 42,5 40,54 12,48 4,48 : 0,34 3,1 0,639 2270 5,70 680 : : Certains matériaux proposés (tableau 4) présentent une basse perméabilité diélectrique tout en ayant un coefficient de couplage électromécanique relativement élevé, ce qui permet de les utiliser dans des lignes de retard ultrasonores. TABLEAU 4 N des systèmes : Composition, % en moles : Paramètres électrophysiques : PbTiO3 : PbZrO3 : PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 : PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 : #33T : Kp : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 13 : 42,50 36,86 19,14 1,5 : 434 0,509 : PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 18 : 40,0 43,5 5,58 10,92 : 500 0,518 : PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 5 : 40,0 45,72 3,78 10,5 : 510 0,532 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 13 : 45,00 30,26 14,84 9,9 : 518 0,536 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 : 10 : 42,50 46,00 5,75 5,75 : 845 0,610 : : Une partie des compositions (tableau 5) présente de très hauts facteurs de qualité mécaniques, tout en ayant un coefficient de couplage électromécanique K relativement important. p Les paramètres de quelques unes de ces compositions sont regroupés dans le tableau 5. TABLEAU 5 N des systèmes : Composition, % en moles : Paramètres électrophysiques : PbTiO3 : PbZrO3 : PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 : PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 : Q Kp PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 4 : 35,0 40,95 15,15 8,9 : 2120 0,49 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 4 : 37,5 43,18 14,44 4,88 : 1910 0,52 : PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 5 : 42,5 38,58 8,45 10,47 : 2370 0,52 : PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 18 : 37,5 45,31 5,82 11,37 : 2360 0,52 : PbW1/2Co1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 30 : 42,50 9,1 9,88 : 2440 0,51 : : Certaines compositions ont, de pair avec un facteur de qualité et un coefficient de couplage électromécanique suffisamment élevés, une fréquence de résonance fr stable dans l'intervalle de température de -40 C à +80 C (tableau 6), ce qui permet de les utiliser dans les techniques de filtrage. TABLEAU 6 N des systèmes : Composition, % en moles : Paramètres électrophysiques : PbTiO3 : PbZrO3 : PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 : PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 : Q : Kp : frt -fr20 .100% : : : : : : : fr20 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 13 : 52,5 33,58 5,28 8,64 : 1150 0,33 > 0,15 : PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 5 : 45,0 38,5 7,26 9,24 : 1300 0,44 > 0,2 : PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 5 : 45,0 36,9 8,08 10,02 : 1480 0,43 > #0,2 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 : 4 : 47,5 38,48 1,73 12,29 : 890 0,46 > #0,2 : : Par modification du matériau céramique piézoélectrique proposé on obtient, dans certains cas, des caractéristiques diélectriques et piézoélectriques encore plus intéressantes. Ainsi l'introduction, dans certains systèmes, de 0,76 à en en moles, de Mn02 ou bien de 0,83 à 0,86%, en moles, de CoO réduit fortement les pertes diélectriques en champs forts ou faibles, augmente le facteur de qualité mécanique, permet d'obtenir des compositions qui sont le siège de faibles pertes diélectriques de pair avec des paramètres piézoélectriques K et d31 relativement élevés, et confère simultanément aux p d31 lignes de retard ultrasonores une basse perméabilité diélectrique de pair avec un haut coefficient de couplage électromécanique. Les résultats relatifs aux caractéristiques diélectriques et piézoélectriques des compositions pures (sans additions) ou des compositions modifiées optimales appartenant à plusieurs systèmes suivant l'invention sont regroupés dans le tableau 7. TABLEAU 7 N des : sys- : PbTiO3 : PbZrO3 : PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 : PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 : Modi- : #33T : tg # , % : : d31106, : Q tèmes : : fica- : : champ : E=2## : Kp : unités : : : teur : : faible : : : CGSE : : : : : : : : : I : 2 3 4 5 6 7 8 : 9 10 11 12 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : I : 32,5 40,7 2,3 24,5 - : 820 2,83 34,0 0,456 2,23 130 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 3,7 : 400 0,3 1,1 0,4 1,23 2530 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : -"- : 35,0 42,2 15,0 7,8 - : 860 2,6 28,3 0,508 2,67 110 MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 3,9 : 420 0,22 1,25 0,446 1,45 2280 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : -"- : 35,0 52,7 5,4 6,9 - : 680 2,96 27,0 0,391 1,75 136 MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 3,6 : 360 0,24 1,3 0,397 1,13 1900 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : -"- : 40,0 48,6 5,0 6,4 - : 797 2,82 - 0,554 2,86 102 MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 3,7 : 405 0,3 1,6 0,478 1,52 2185 TABLEAU 7 I : 2 3 4 5 6 : 7 8 9 10 11 12 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : -"- : 40,0 38,9 13,9 7,2 - : 1970 2,4 11,8 0,643 5,58 77 CoO : -"- : -"- -"- -"- -"- 0,86 : 1940 0,5 7,0 0,654 5,48 374 : PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 : 2 : 40,0 40,8 8,3 10,9 - : 880 1,03 15,9 0,512 2,9 266 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 3,5 : 490 0,56 1,8 0,518 1,86 1890 : PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 : 3 : 42,5 33,98 20,7 2,82 - : 2400 0,97 8,3 0,625 5,7 120 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 2000 0,27 2,8 0,66 5,58 760 : PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 : -"- : 35,0 38,42 23,4 3,18 - : 760 1,3 21,1 0,542 2,545 155 : MnO2 : -"- : -"- -"- -"- -"- 3,8 : 506 0,24 0,75 0,446 1,58 1070 : PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 : 6 : 35,0 28,34 9,36 27,3 - : 3740 1,8 15,0 0,642 7,67 67 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 0,76 : 1960 0,23 4,85 0,611 5,07 250 TABLEAU 7 I : 2 3 4 5 6 : 7 8 9 10 11 12 : PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 : -"- : 37,5 42,56 9,0 10,94 - : 755 2,2 38,5 0,582 2,7 130 : MnO2 : -"- : -"- -"- -"- -"- 3,8 : 524 0,38 2,05 0,510 1,31 750 : PbNb2/3Ni1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 : 7 : 35,0 28,34 9,36 27,3 - : 2700 1,98 13,35 0,656 6,44 250 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 1240 0,57 1,4 0,576 3,55 806 : PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 : 8 : 40,0 39,48 6,66 13,86 - : 2560 1,49 10,0 0,658 6,72 56 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 1690 0,5 1,3 0,595 4,41 620 : PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 : 9 : 40,0 33,18 6,66 20,16 - : 2130 2,26 13,5 0,64 5,53 280 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 1620 0,5 2,0 0,555 4,1 650 : PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 : -"- : 37,5 37,31 16,8 9,01 - : 720 1,08 11,8 0,53 2,45 276 : MnO2 : -"- : -"- -"- -"- -"- 3,8 : 467 0,61 1,4 0,427 1,5 740 TABLEAU 7 I : 2 3 4 5 6 : 7 8 9 10 11 12 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 : 10 : 40,0 39,48 6,66 13,86 - : 2760 1,35 15,0 0,703 7,65 67 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 2030 0,33 1,4 0,583 4,7 710 : PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 : 12 : 40,0 39,96 15,54 4,5 - : 3320 1,44 15,8 0,628 6,95 110 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 2240 0,61 1,65 0,602 5,22 590 : PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Zn2/3O3 : 15 : 42,5 39,73 4,48 13,29 - : 2480 1,2 9,4 0,613 5,89 83 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 1910 0,52 1,7 0,657 5,42 830 : PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 : 19 : 40,0 36,68 11,46 11,94 - : 3010 1,48 12,0 0,637 6,73 89 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 1000 0,42 1,0 0,565 3,1 840 : PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 : 16 : 38,75 30,62 12,25 18,37 - : 4260 1,78 17,0 0,675 8,82 70 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 0,76 : 2580 0,29 5,0 0,651 6,36 210 TABLEAU 7 I : 2 3 4 5 6 : 7 8 9 10 11 12 : PbNb2/3Mg1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 : -"- : 38,75 30,62 18,37 12,25 - : 4260 1,77 17,0 0,675 8,82 70 : MnO2 : : -"- -"- -"- -"- 1,9 : 2080 0,7 2,25 0,596 4,93 630 L'introduction de 2,03%, en moles, de Fie 203 permet d'obtenir un matériau caractérisé par des pertes diélectriques réduites en présence de champs faibles ou forts, allant de pair avec des valeurs augmentées des caractéristiques diélectriques et piézoélectriques (tableau 8) TABLEAU 8 Nos des systèmes Composition, % en moles Paramètres électrophysiques PbTiO3 PbZrO3 PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 Modifi- tg #, % d31 . 106 cateur #33T champ E=2## Kp Q unité CGSE PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 2 38,8 40,18 18,2 3,0 - 1560 1,58 11,8 0,6 4,36 100 Fe2O3 -"- -"- -"- -"- 2,03 2290 0,66 8,9 0,646 5,9 130 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 -"- 40,0 39,3 17,8 2,95 - 1830 0,8 21,7 0,523 4,15 160 Fe2O3 -"- -"- -"- -"- 2,03 1920 0,48 6,4 0,576 4,59 180 On prépare le matériau piézoélectrique conforme à l1inven- tion de la manière exposée dans ce qui suit. On utilise des matières premières sous forme oxydes, de carbonates et d'hydroxydes de métaux, tels que Pb C03 2nO Tri02 MnC03 ZrO2 Mono2 Nb205 Co(OH)2 W03 Fe O 3 23 Mg(OE)2 On mélange les constituants initiaux, introduits dans des proportions correspondant à une composition donnée, dans des broyeurs à boulets, par un procédé humide, pendant 10 heures, Ensuite, on effectue deux fois la synthèse du matériau. On effectue cette synthèse d'après une procédure communément utilisée en céramique, sous une atmosphère protectrice de PbO. Régime de la synthèse : température de75O0C à 8500C, durée de la première synthèse 4 heures, celle de la deuxième synthèse 10 heures. Pour obtenir un matériau céramique piézoélectrique de qualité, on fritte le produit de la synthèse par compression à chaud. Régime de compression à chaud : température de 1i000C à 12500C, pression 200 kg/cm2, durée de maintien 40 minutes. Après le frittage on soumet les échantillons à la rectification. Afin d'effectuer la polarisation indispensable pour conférer au matériau céramique des propriétés piézoélectriques et pour mesurer les paramètres électrophysiques, il faut munir les échantillons d'électrodes. A cet effet, on enduit les échantillons d'une couche de pâte d'argent et on les maintient à la température de 8000C. On effectue la polarisation au sein d'une huile de silicone à une température de 900 à 1 850C pendant 25 à 45 minutes dans un champ dfune intensité de 16,0 à 50,0 kV/cm. Or. procède à l'examen des échantillons 24 heures après la polarisation. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples non limitatifs de préparation du matériau céramique piézoélectrique proposé sont décrits ci-après. Exemple 1. On prépare un matériau céramique piézoélectrique de composition suivante (% en moles) PbTiO3 42,5 PbNb2/3Zn1/3O3 4,3 PbZrO3 40,7 PbNb2/3Mg1/3O3 12,5. On introduit les matières premières, en proportions correspondant à une composition donnée, sous forme d'oxydes, de carbonates et d'hydroxydes de métaux PbC03, TiO2, Zr02, Nb205, ZnOs Mg(OX)2 et on les mélange dans des broyeurs à boulets suivant un procédé humide pendant 10 heures. Ensuite on effectue deux fois la synthèse du matériau. Cette opération est réalisée suivant une méthode communément adoptée dans l'industrie céramique sous une atmosphère protectrice de PbO. Régime de la synthèse : température 850 C, durée de la première synthèse 4 heures, durée de la deuxième synthèse 10 heures. On fritte le produit de la synthèse par compression à chaud. Régime de la compression à chaud température 12000C, pression 200 kgl 2 durée de maintien 40 minutes. On effectue la polarisation dans une huile de silicone à la température de 1 000C pendant 30 minutes dans un champ d'une intensité de 25,0 kV/cm. Le matériau de composition indiquée a les paramètres électriques suivants d31=6.6#10-6 unités CGSE Kp = 0,67, Q = 75, tg # champ faible) = 1,5% Exemple 2. On prépare, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, un matériau céramique piézoélectrique de composition suivante (% en moles) PbTiO3 3215 PbNb2j3Zn1/303 15045 PbZrO3 3204 PbNb2/31/303 19,65, dont les paramètres ont les valeurs suivantes : d31 = 5,97.106 unités CGSE, K p = 0,6 ; tg S (champ faible) = 1,6%, Q = 83. Exemple 3. On prépare un matériau céramique piézoélectrique de composition suivante (% en moles) PbUiO3 40,0 PbNb2/3Zn1/303 5,0 PbZrO3 48,6 PbNb2/3Mg1/303 6,4 et contenant, en tant qu'oxyde modificateur, 3,7% en moles de MnO2- On utilise les matières premières sous forme de PbCO3, TiO2, ZrO2, Nb205, ZnO, Mg(OH)2, MnO2. On mélange ces constituants, introduits dans des proportions correspondant à une composition donnée, dans des broyeurs à boulets par le procédé humide pendant 10 heures. Ensuite, on procède deux fois à la synthèse du matériau. On effectue cette synthèse suivant une méthode communément adoptée dans l'industrie céramique, sous une atmosphère protectrice de PbO.Régime de la synthèse : température 8500C, durée de la première synthèse 4 heures, durée de la deuxième synthèse 10 heures. On effectue le frittage par compression à chaud en adaptant le régime suivant : température 1200 C, pression 200 kg/cm2, durée de maintien 40 minures. On effectue la polarisation des échantillons dans une huile de silicone à 1000C pendant 30 minutes dans un champ d'une intensité de 30 kV/cm.Les paramètres électrophysiques de la composition indiquée ont les valeurs suivantes d31 = 1,52.10-6 unités CGSE,Kp = O,478,Q = 2185 tg # (champ faible) = 0,3% pour E = 2 kV/cm tg & = 1,6% Exemple 4. On prépare, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3,un matériau céramique piézoélectrique de composition suivante en en moles) PbTiOg 42,5 PbNb2/3Znl/303 4,3 PbZrO3 40,7 PbNb2/3Mg1/303 12,5 et contenant, en tant qu'oxyde modificateur, 0,83% en moles de CoO. On introduit cet additif sous forme de Co(OH)2 au stade de mélange de tous les constituants initiaux. Les paramètresélectrophysiques ont les valeurs suivantes d31=6,75#10-6 unités CGSE Kp=0,69, tg# (champ faible)=0,5%, pour E=2kV/cm tg#=9,2%, Q=222 Les Exemples 5 à 75 sont regroupés dans le tableau 9, qui indique les proportions des principaux constituants, les teneurs en modificateurs introduits, les régimes de synthèse, de frittage, de polarisation.Le tableau 9 indique également les valeurs des paramètres électrophysiques, TABLEAU 9 Nos Composition, % mole Régimes de : des exem- modifi- synthèse frittage polarisation ples PbTiO3 PbZrO3 PbB1-&alpha;IB&alpha;IIO3 PbB1-&alpha;IIIB&alpha;IVO3 cateur T , C T , C T , C t, theure t min. heure p kg/cm E.kV/cm I 2 3 4 5 6 7 8 9 5 42,5 37,8 13,3 8,4 - 850 1200 100 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 4 + 10 2/3 30 200 30 6 37,5 36,9 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 10,3 15,3 - -"- -"- -"7 32,5 35,1 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 MnO2 850 1160 100 2/3 30 14,1 18,3 3,7 4 + 10 200 30 8 38,8 40,1 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 Fe2O3 850 1170 100 2/3 30 18,2 3,0 2,03 4 + 10 200 40 9 40,0 34,48 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 - 850 1200 100 2/3 25 16,8 8,82 4 + 10 200 40 TABLEAU 9 Paramètres électrophysiques tg#, % d31.106 #33T champ faible E=2## Kp unités Q CGSE I 10 11 12 13 14 15 5 1740 0,9 - 0,577 4,63 168 6 1000 1,1 - 0,537 3,07 332 7 582 0,98 1,6 0,44 1,7 2000 8 2290 0,66 8,9 0,646 5,9 126 9 1671 0,84 - 0,67 5,22 293 I 2 3 4 5 6 7 8 9 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3CO1/3O3 - -"- -"- -"10 35,0 33,74 2,61 28,65 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3CO1/3O3 MnO2 850 1160 90 11 35,0 38,42 23,40 3,18 3,8 4+10 2/3 30 200 30 12 45 39,54 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 850 1240 100 5,44 10,02 - 4+10 2/3 25 200 30,0 13 42,5 39,73 PbNb2/3Zn1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 13,29 4,48 - -"- -"- -"14 42,5 44,56 PbNb2/3CO1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 850 1170 180 8,45 4,49 - 4+10 2/3 40 200 35,0 15 42,5 33,29 PbNb2/3CO1/3O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - -"- -"- -" 19,72 4,49 I 10 11 12 13 14 15 10 1140 2,45 - 0,51 2,9 294 11 506 0,24 0,75 0,446 1,58 1070 12 1000 0,64 1,7 0,562 3,02 1500 13 1310 0,24 1,0 0,577 3,65 1106 14 1340 0,28 1,5 0,646 4,34 1003 15 1500 0,28 1,75 0,529 3,5 794 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 850 1190 140 4+10 2/3 40 16 35,0 28,34 9,36 27,3 - 200 35,0 PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 17 42,5 39,16 8,29 10,05 - -"- -"- -" PbNb2/3Mg1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 MnO2 850 1160 100 4+10 2/3 30 18 35,0 28,34 9,36 27,3 1,9 200 40,0 PbNb2/3Ni1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 - 850 1180 140 4+10 2/3 25 19 42,5 43,82 10,06 3,62 200 30,0 20 35,0 28,34 27,3 9,36 - -"- -"- -" PbNb2/3Ni1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 PbNb2/3Ni1/3O3 PbNb2/3Co1/3O3 MnO2 850 1150 100 4+10 2/3 45 21 42,5 43,82 10,6 3,62 3,8 200 35,0 1 10 11 12 13 14 15 16 3739 1,8 - 0,642 7,67 67 17 3130 1,41 - 0,677 7,8 72 18 1740 0,57 1,8 0,565 4,12 475 19 830 0,78 - 0,6 3,06 574 20 2699 1,98 8,1 0,656 6,44 248 21 454 0,57 0,95 0,425 6,42 1030 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 22 40,0 39,48 800 1140 140 6,66 13,86 - 2/3 30 4+10 200 30,0 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 23 35,0 37,05 15,09 12,86 - -"- -"- -" PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 24 37,5 35,6 MnO2 800 1150 90 4+10 2/3 30 14,51 12,36 1,9 200 30,0 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 25 37,5 40,0 - 800 1140 100 13,73 8,77 4+10 2/3 25 200 30,0 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Co1/3O3 26 40,0 33,18 800 1140 100 6,66 20,16 - 4+10 2/3 25 200 30,0 27 -"- -"- -"- -"- MnO2 800 1145 100 4+10 2/3 30 0,77 200 40,0 1 10 11 12 13 14 15 22 2555 1,49 - 0,658 6,72 56 23 1465 2,27 - 0,64 4,66 71 24 1590 0,57 1,4 0,587 4,25 510 25 2239 0,96 - 0,616 5,36 759 26 2133 2,26 - 0,64 5,35 280 27 2420 0,5 6,7 0,593 5,47 360 1 2 3 4 5 6 7 8 9 28 42,5 42,66 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3CO1/2O3 800 1145 100 4+10 2/3 30 6,38 8,46 -"- 200 40,0 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 800 1160 140 4+10 2/3 30 29 40,0 39,48 6,66 13,86 - 200 30,0 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/2O3 - -"- -"- -"30 37,5 41,13 6,94 14,43 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/2O3 MnO2 -"- 1130 90 2/3 35 31 40,0 39,48 6,66 13,86 0,76 200 30,0 32 42,5 37,37 12,88 7,25 - -"- 1140 140 2/3 30 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3CO1/3O3 200 30,0 33 35,0 33,15 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3CO1/3O3 - -"- -"- -" 14,02 17,83 1 10 11 12 13 14 15 28 1370 0,36 2,5 0,572 3,84 430 29 2762 1,35 - 0,703 7,65 67 30 827 1,95 - 0,564 2,89 114 31 2100 0,29 2,2 0,595 4,97 390 32 2973 1,04 -"- 0,618 6,23 434 33 1268 1,97 - 0,533 3,29 492 1 2 3 4 5 6 7 8 9 34 42,5 41,05 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 - -"- 1170 140 6,39 10,6 2/3 30 200 30,0 35 37,5 35,06 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 - -"- -"- -" 16,19 11,25 36 40,0 36,6 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 MnO2 -"- 1140 140 13,10 10,3 0,76 2/3 35 200 32,0 37 42,5 38,12 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - -"- 1200 100 4,48 14,9 2/3 30 200 30,0 38 45,0 36,46 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - -"- -"- -" 4,29 14,25 39 40,0 37,8 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Zn1/2O3 - -"- 1100 140 6,66 15,54 2/3 30 200 30,0 1 10 11 12 13 14 15 34 1666 1,16 2,74 0,61 4,68 200 35 1128 1,83 - 0,568 3,45 140 36 2180 0,15 7,75 0,643 5,86 230 37 1890 0,5 2,4 0,615 4,94 193 38 1885 0,6 1,6 0,54 4,04 510 39 2634 1,54 - 0,675 7,06 88 1 2 3 4 5 6 7 8 9 40 37,5 39,37 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Zn1/2O3 - -"- -"- -" 6,94 16,19 41 40,0 41,46 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 - 800 1140 140 4,68 13,86 4+10 2/3 30 200 30,0 42 42,5 39,73 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 - -"- -"- -" 4,48 13,29 43 42,5 39,73 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 MnO2 800 1145 90 4,48 13,29 0,76 4+10 2/3 40 200 32,0 44 37,5 31,25 PbNb2/3Mg1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 - 850 1100 100 18,75 12,5 4+10 2/3 30 200 35,0 45 40,0 30,0 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - -"- -"- -" 12,0 18,0 46 42,5 40,14 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 MnO2 800 1130 90 10,46 6,9 1,9 4+10 2/3 30 200 30,0 1 10 11 12 13 14 15 40 989 1,76 - 0,565 3,18 107 41 1470 1,86 - 0,615 4,76 205 42 2480 1,2 - 0,613 5,92 83 43 2280 0,42 4,1 0,65 5,91 275 44 3468 2,65 - 0,668 7,88 63 45 4197 1,6 - 0,633 7,96 78 46 1890 0,62 2,5 0,602 4,88 360 1 2 3 4 5 6 7 8 9 47 37,5 40,13 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 MnO2 -"- -"- -" 4,88 17,49 3,8 48 40,0 36,6 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3CO1/3O3 - -"- 1170 140 11,94 11,46 2/3 35 200 35,0 49 42,5 40,54 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - 800 1170 140 12,84 4,48 4+10 2/3 35 200 30,0 50 40,0 43,50 PbW1/2Ni1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - -"- -"- -" 5,58 10,92 51 37,5 30,44 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 - -"- -"- 140 26,25 5,81 35 35,0 52 41,5 34,67 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 - -"- -"- -" 10,35 11,48 1 10 11 12 13 14 15 47 550 0,42 1,6 0,484 1,82 950 48 3009 1,48 - 0,637 6,73 89 49 2270 0,34 3,1 0,639 5,65 679 50 501 0,56 1,4 0,518 1,86 1725 51 2360 1,9 - 0,655 6,14 66 52 2142 1,38 - 0,652 5,86 93 1 2 3 4 5 6 7 8 9 53 37,5 30,44 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2Ni1/2O3 MnO2 " 1140 90 26,5 5,81 1,9 2/3 45 200 30,0 54 42,5 37,26 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Ni1/2O3 - " 1120 80 14,9 5,34 2/3 40 200 35,0 55 37,5 40,5 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2Ni1/2O3 - " " " 16,18 5,82 56 37,5 35,0 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3CO1/3O3 - " 1135 80 9,62 17,88 2/3 25 200 20,0 57 40,0 35,34 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3CO1/2O3 - " " " 4,5 20,16 58 42,5 58,29 PbW1/2Mg1/2O3 PbW1/2CO1/2O3 - " 1150 80 14,89 4,32 2/3 25 200 30,0 59 42,5 40,71 PbW1/2Ni1/2O3 PbW1/2CO1/2O3 - " " 90 25 30,0 60 45,0 38,94 PbW1/2Ni1/2O3 PbW1/2CO1/2O3 - " " " 4,12 11,94 1 10 11 12 13 14 15 53 1520 0,45 2,35 0,525 3,54 770 54 2310 0,72 - 0,584 5,01 172 55 1120 1,55 - 0,5 2,94 188 56 3368 5,03 - 0,622 6,65 198 57 2548 0,69 - 0,608 5,61 147 58 2390 2,09 - 0,605 5,42 250 59 2387 1,4 - 0,633 5,84 232 60 1986 1,17 - 0,504 3,96 366 1 2 3 4 5 6 7 8 9 61 45,0 35,51 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - " 1150 120 14,25 5,44 2/3 30 200 30,0 62 40,0 38,4 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 - " 1140 90 13,13 8,42 2/3 25 200 30,0 63 37,5 42,37 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3Zn1/3O3 - " " " 16,19 3,94 64 40,0 41,46 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 - " " 100 4,68 13,86 30 35,0 65 37,5 44,94 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Ni1/3O3 - " " " 11,38 6,18 66 40,0 36,6 PbNb2/3Ni1/3O3 PbW1/2CO1/2O3 - " 1170 140 11,46 11,94 2/3 35 200 35,0 67 42,5 42,66 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - " 1140 100 6,38 8,46 2/3 30 200 30,0 68 40,0 39,0 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - " " " 13,44 7,56 1 10 11 12 13 14 15 61 1423 0,25 - 0,518 3,44 538 62 1435 1,05 - 0,623 4,34 424 63 1032 0,46 - 0,614 3,6 307 64 1470 1,86 - 0,615 4,76 205 65 1072 1,76 - 0,566 3,28 142 66 3009 1,48 - 0,637 6,73 89 67 1633 1,89 - 0,55 4,72 266 68 750 0,62 - 0,555 2,59 605 1 2 3 4 5 6 7 8 9 69 42,5 37,26 PbW1/2Ni1/2O3 PbW1/2Zn1/2O3 - " " " 5,34 14,9 70 42,5 38,52 PbW1/2CO1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - " 1170 140 9,10 9,88 2/3 35 200 35,0 71 40,0 42,42 PbW1/2Zn1/2O3 PbNb2/3Mn1/3O3 - " " " 6,66 10,92 72 40,0 29,96 PbW1/2Zn1/2O3 PbW1/2CO1/2O3 - " 1180 140 15,54 4,5 2/3 30 200 35,0 73 42,5 38,29 PbW1/2Zn1/2O3 PbW1/2CO1/2O3 - " " " 14,9 4,31 74 40,0 35,82 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - " " " 15,54 8,64 75 42,5 34,33 PbW1/2Mg1/2O3 PbNb2/3Mg1/3O3 - " " " 14,89 8,28 1 10 11 12 13 14 15 69 2376 1,28 - 0,533 4,76 90 70 1650 0,84 2,3 0,512 3,53 1065 71 555 0,62 1,75 0,507 2,0 1292 72 2376 0,59 - 0,567 4,99 320 73 792 1,04 - 0,56 2,78 569 74 1269 2,38 - 0,562 3,58 112 75 2805 1,58 - 0,51 5,1 100 Note : (14+10) heures durée des synthèses : première synthèse 4 heures, seconde synthèse 10 heures. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-cl sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Matériau céramique piézoélectrique, du type contenant PbTiO3, PbZrO3 et O3, où BI est Nb5+, W6+ BII est Zn2+, Mg2+, Co2+, Ni2+Mn2+ &alpha; est égal à 1/2 pour W6+ et à 1/3 pour Nb5+ risé en ce qu'il contient en outre est Nb5+,W6+ est Zn2+, Mg2+ ,Co2+, Mn2+, Ni2+ est est égal à 1/2 pour W6+ et 1/3 pour Nb5+, étant toutefois entendu que si B1 et BIII désigne Nb5+ et BII désigne Ni2+, BIV ne désigne ni Zn2+ ni Mn2+, et que si BI et BIII désigne Nb5+ et BII désigne Mg2+, BIV ne désigne pas Mn2+, les teneurs du matériau en constituants précités étant les suivantes en en moles) PbTiO3 30,0 à 52,5 PbZrO3 25,0 à 47,6 1,5 à 28,4 2,3 à 29,4 2.Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants initiaux précités sont introduits dans les proportions suivantes (% en moles) PbTiO3 37,5 à 42,5 PbZrO3 33,0 à 42,0 5,0 à 15,0 5,0 à 15,0 3. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1,caractérisé en ce que les constituants initiaux sont introduits dans les proportions suivantes (% en moles) PbTiO3 32,5 à 45 PbZrO3 26 à 44,5. PbNb2/3Zn1/3O3 1,9 à 18,6, PbNbMg1/3O3 2,5 à 21,8. 4. Matériau céramique piézoélectique suivant la revendication 3,caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxydes modificateurs, 3,6 à 3,9 % en moles de Mn02 ou 0,83 à 0,86 % en moles de CoO. 5. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendica tion 1, caractérisé en ce que les constituants initiaux sont introduits dans les proportions suivantes ( % en moles ) PbTiO3 35 à 42,5, PbZrO3 27 à 39,3, PbNb2/3Zn1/3O3 2 à 17,8, PbNb2/3Co1/3O3 2,9 à 26,5. 6. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxydes modificateurs, 3,5 à 3,7 % en moles de MnO2 ou 2,03% en moles de Fe203. 7. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants initiaux sont introduits dans les proportions suivantes ( % en moles ) PbTiO3 35 à 45 PbZrO3 25 à 42,55, PbNb2/3Mg1/3O3 2,4 à 21,6, PbNb2/3Co1/3 03 2,8 à 27,6. 8. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 1,9 à 3,8 % en moles de MnO2. 9. Matériau céramique piézolélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants initiaux sont introduits dans les proportions suivantes (% en moles ) PbTiO3 35 à 47,5, PbZrO3 36,22 à 44,94, PbNb2/3Zn1/3O3 1,73 à 15,15, PbNb2/3Mn1/303 4,3 à 12,29. 10. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition, est la suivante en en moles) PbTiO3 37,5 à 45, PbZrO3 34,7 à 44,6, PbNb2/3Co1/3O3 3,5 à 21,4, PbNb2/3Mn1/3O3 4,3 à 10,5. 11. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendi cation 1, caractérisé en ce que sa composition est la suivante (% en moles) PbTiO3 30,0 à 42,5, PbZrO3 23,1 à 44,3, PbNb2/31 /303 8,3 à 22,7, PbNb2/3Ni1/3O3 4,3 à 29,4. 12. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8 % en moles de Mn02. 13. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles ) PbTiO3 30 à 45,0, PbZrO3 25,4 à 47,6, PbNb2/3Ni1/3 3 2,3 à 22,7, PbNb2/3Co/303 4,1 à 29,4. 14. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient aussi en tant qu'oxyde modificateur,1,9 à 3,8 % en moles de MnO2. 15. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles ) PbTiO3 32,5 à 42,5, PbZr03 32,8 à 42,8, PbW1/2Zn1/2O3 6,1 à 17,8, PbNb2/3Zn1/303 5,7 à 15,0. 16. Matériau céramique. piézoélectrique suivant la revendication t5, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9 % en moles de Mn02. 17. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 32,5 à 45, PbZrO3 30,0 à 45,4, PbW1/2Zn1/203 6,1 à 16,2, PbNb2/3C01/303 8, à 21,8. 18. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur,0,77 à 3,8 % en moles de Mn02. 19. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé n ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 32,5 à 45,0 PbZrO3 33,4 à 42,8 PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 15,0 PbNb2/3Zn1/303 5,4 à 15,0 20. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8 % en moles de Mn02. 21. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 35,0 à 45,0, PbZrO3 30,6 à 44,5, PbW1/2Mg1/203 6,t à 14,0, PbNb2/3Co1/303 6,9 à 17,2. 22. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles ) PbTi03 35,0 à 45,0, PbZr03 32,3 à 44,6, PbW1/2Mg1/203 6,1 à 16,2, PbNb2/3Ni1/303 4,1 à 11,7. 23. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'il content aussi en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9 % en moles de Mn02. 24. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (%en moles) PbTiO3 35,0 à 52,5, PbZrO3 53,58 à 44,2, PbW1/2Mg1/203 4,48 à 11,37, PbNb2/3Mn1/303 6,1 à 16,19. 25. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 37,5 à 42,5, PbZr03 32,8 à 39,4, PbW1/2Mg1/2O3 6,4 à 16,2, PbW1 /2Zn1 /203 6,4 à 15,5. 26. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 37,5 à 45,0, PbZrO 34,7 à 44,9, PbW1/2Ni1/203 4,3 à 11,4, PbNb2/3Zn1/3O3 5,7 à 14,4. 27. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9 % en moles de MnO2. 28. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient(% en moles) PbTiO3 37,5 à 42,5, PbZrO3 30,0 à 42,0, PbW1/2Ni1/2O3 t,5 à t3,5, PbNb2/3Mg1/3O3 2,3 à 22,0. 29. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 3,8 % en moles de Mn02. 30. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 35,0 à 42,5, PbZrO3 22,9 à 45,6, 0 Pb1/2Ni1/2 3 5,32 à 14,1, PbNb2/3Co1/303 3,6 à 21,8. 31. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il content les constituants suivants en en moles) PbTiO3 37,5 à 45,0, PbZrO3 36,8 à 45,3. PbW1/2Ni1/203 5,12 à 13,54, PbNb2/3Mn1/303 4,48 à 11,37. 32. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles ) PbTiO3 32,5 à 45,0, PbZrO 38,4 à 42,5, 3 38,4 PbNb2/3Ni 1/303 4,1 à 28,4, PbW1/2Ni1/2O3 5,8 à 13,6. 33. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 32, caractérisé en ce qu'il contient aussi, en tant qu'oxyde modificateur, 0,76 à 1,9 % en moles de MnO2. 34. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 37,5 à 45,0, PbZrO3 32,5 à 42,0, PbW1/2Mg1/2O3 6,7 à 16,2, PbW1/2Ni1/203 5,1 à 13,6. 35. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants en en moles) PbTiO3 35,0 à 45,0, PbZrO3 32,2 à 44,7, PbW1/2Co1/2O3 4,1 à 10,0 PbNb2/3Co1/3O3 8,1 à 21,8. 36. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles) PbTiO3 37,5 à 45,0, PbZrO3 36,2 à 42,8, PbW1/2Mg1/2O3 6,1 à 16,0 PbWî/2Co1/203 4,3 à 12,8. 37. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles). PbTiO3 37,5 à 45,0, PbZrO3 35,7 à 43,9, PbW1/2Ni1/2O3 4,1 à 11,0, PbW1/2Co1/2O3 5,4 à 13,0. 38. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTi03 30,0 à 45,0, PbZrO3 25,0 à 47,6, PbW1/2Zn1/2O3 1,5 à 28,4, PbNb2/3Mg1/303 2,3 à 29,4. 39. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTiO3 30,0 à 45,0, PbZrO3 25,0 à 47,6, PbW1/2Co1/2O3 1,5 à 28,4, PbNb2/3Zn1/3O3 2,3 à 29,4. 40. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles ): PbTiO3 30,0 à 45,0, PbZr03 25,0 à 47,6; PbW1/2Zn1/2O3 1,5 à 28,4; PbNb Ni 0 2/3 1/3 3 2,3 à 29,4. 41. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTiO3 30,0 à 45,0, PbZr03 25,0 à 47,6, PbNb2/3Ni1/3O3 1,5 à 28,4, PbW1/2Co1/2O3 2,3 à 29,4. 42. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTiO3 30,0 à 45,0, PbZrO3 25,0 à 47,6, PbW1/2Co1/2O3 1,5 à 28,4, PbNb2/3Mg1/3O3 2,3 à 29,4. 43. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants ( % en moles): PbTiO3 37,5 à 42,5, PbZrO3 40,5 à 37,26, PbW1/2Ni1/2O3 5,34 à 5,82, PbW Zn 0 PbW1/2Zn1/2O3 14,9 à 16,18. 44. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTi03 37,5 à 45,0, PbZr03 36,85à 46,69, PbW1/2Co1/2O3 4,12 à 10,94, PbNb2/3Mn1/3O3 4,30 à 10,92. 45. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants (% en moles): PbTi03 37,5 à 45,0, PbZrO3 36,25 à 42,42, PbW1/2Zn1/2O3 6,1 à 16,38, PbNb2/3Mn1/3O3 4,68 à 11,37. 46. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les aonstituants suivants (% en moles): PbTiO3 35,0 à 42,5, PbZrO3 38,29 à 43,29, PbW1/2Zn1/2O3 14,9 à 16,83, PbW1/2Co1/2O3 4,31 à 4,88. 47. Matériau céramique piézoélectrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants ( % en moles ): PbTiO3 35,0 à 42,5, PbZrO3 28,18 à 35,82, PbW1/2Mg1/2O3 12,9 à 15,54, PbNb2/3Mg1/3O3 8,28 à 18,56.