Brevet FR2190812A1 — publié le 19740201

La présente invention concerne de nouveaux époxydes halogénés et leurs applications, notamment comme plastifiants et comme ignifugeants de matières plastiques. Les époxydes halogénés sont, dtune manière générale, des composés connus, en particulier ceux qui sont obtenus à partir de l'épichlorhydrine. L'invention a pour objet des époxydes halogénés d'un type nouveau et dont les propriétés originales ne pouvaient titre déduites de l'état connu de la technique. On a constamment cherché à préparer des plastifiants du chlorure de polyvinyle et, plus particuliErement, des plastifiants qui communiquent à celui-ci des caractéristiques ignifuges au lieu d'affecter l'aptitude du produit résultant à retarder la propagation de la combustion. Parallèlement à cette recherche, on s' est efforcé de découvrir un ignifugeant approprié pour les polyesters et l'on a ainsi été amené à rechercher des composés de caractéristiques propres à satisfaire à l'une et l'autre de ces nécessités. On a déjà utilisé, comme additifs à des polymères d'acrylonitrile, des polymères d'épihalogénohydrines en mélange à d'autres substances telles que des phosphates de calcium et de l'oxyde d'antimoine, comme indiqué dans les brevets américains n" 3 271 343 et 3 271 344 publiés tous deux le 6 septembre 1966. De tels mélanges fournissent des pellicules qui retardent la propagation de la combustion. Les époxydes halogénés selon l'invention correspondent à la formule générale dans laquelle X et X' représentent, indépendamment l'un de lau- tre, un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le brome et le chlore et n est un nombre entier de zéro à 10. On a constaté selon l'invention que de tels composés sont de bons plastifiants du chlorure de polyvinyle et constituent des ignifugeants intéressants pour les polyesters. Les composés préférés parmi ceux de la formule générale précitée sont ceux dans lesquels chacun des substituants X est le brome et ceux dans lesquels chacun des substituants X' est le chlore et, notamment, ceux dans lesquels n est un nombre entier de zéro à 5. On préfère plus particulierement ceux dans lesquels n est égal à zéro ou 1. On prépare les composés selon l'invention en faisant réagir dans une première étape l'alcool bromo-, chloro- ou bromochloronéopentylique approprié avec de l'épichlorhydrine, de ltépibronhydrine ou leurs mélanges, en présence dsun acide de Lewis comme catalyseur, lorsque cette réaction est terminée, en faisant réagir le produit obtenu, en une seconde étape, avec de la soude caustique ou toute autre base appropriée pour former l'époxyde désiré. L'une et l'autre de ces deux réactions sont en ellesmAemes connues et sont effectuées de manière usuelle et telle que décrite dans les exemples ci-après. Les nouveaux composés selon l'invention sont des liquides incolores et de point d'ébullition élevé. En général, au lieu d'obtenir dans la réaction un composé déterminé, on obtient un mélange de composés dans lesquels la valeur de n est variable. Les composés selon l'invention sont solubles en toutes proportions dans de nombreux solvants organiques tels que l'acétone, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le méthanol et le toluène. On a constaté selon l'invention que les époxydes halogénés de la formule générale précitée et, plus particulièrement, ceux dans lesquels n est inférieur k 5 oonstituent d'-inté- ressants plastifiants du chlorure de polyvinyle et lui confèrent un caractère ignifuge. Ce sont également d'intéressants ignifugeants des polyesters, avec lesquels ils sont compatibles. Ces composés sont aussi des intermédiaires particulièrement utiles pour la préparation d'éthers de composés contenant un atome d'hydrogène actif, tels que des polyglycols, et ils peuvent entre hydrolysés pour former des glycols halogénés. La description suivante, en référence aux exemples mentionnés à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut titre mise en pratique. Exemple 1. On introduit dans un réacteur 1 624 g (5 moles) d'alcool tribromonéopentylique, 1 500 cz de dichlorure d'éthylène et 7,5 cm de chlorure stannique anhydre. On chauffe à 800C, en agitant, le rEaeteur et son contenu. En continuant l'agitation, on ajoute goutte b goutte, en une heure, 482 g (5,2 moles) d'épichlorhydrine, en tirant parti du caractère exothermique de la réaction pour maintenir la température entre 82 et 850C. Une fois terminée l'addition de l'épichlorhydrine, on continue d'agiter la solution à 82C pendant 20 minutes. On refroidit alors cette solution à 700C et on la traite avec une solution de 10 moles d'hydroxyde de sodium dans 1 200 cm7 d'eau. On obtient un système à deux phases que l'on brasse énergiquement à 75 C pendant 40 heures. On sépare alors la phase organique, on la lave par agitation avec de l'eau et jusqu'à neutralité et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On élimine du produit, par distillation sous vide, le solvant et les sousproduits. Le produit brut est un liquide jaune pale et l'on en obtient 1 240 g.Son analyse selon la méthode décrite par Jay dans "Analytical Chemistry", ffi , p. 667 (1964) indique un poids équivalent d'époxy de 467 et son analyse par activation de neutrons indique qu'il contient 53, en poids de brome et 6,1 en poids de chlore. Dans une analyse thermodifférentielle, ce produit subit une décomposition exothermique à 330-345-C. En analyse thermogravimétrique où l'échantillon est chauffé progressivement, le mélange perd du poids entre 150 et 325 C, cette perte de poids atteignant 50% à 250 C. Exemple 2. Dans un mélangeur mt à la vitesse de 60 tr/mn et chauffé à 150-C, on incorpore en l'espace de 5 minutes, à du chlorure de polyvinyle, le produit obtenu selon l'exemple 1, constitué par un mélange contenant des poids approximativement égaux du composé de formule et du composé de formule à raison de 90 parties de ce produit pour 100 parties de chlorure de polyvinyle. On moule alors le produit ainsi obtenu à la température de 1500C et sous pression de 1 410 kg/cm pendant quatre minutes. Le produit final est transparent et sa flexibilité est à peu près équivalente à celle du produit obtenu en plastifiant de la mtme manière 60 parties du me chlorure de polyvinyle avec 100 parties de phtalate de dioctyle.Le produit fini, contenant le mélange précité d'époxydes halogénés, présente à un haut degré un retard de propagation de l'inflammation et il s'éteint de lui-meme lorsqu' on l'allume aveo la flamme d'une allumette ou d'un bec Bunsen. L'indice de limitation d'oxygène (par abréviation, ILO), déterminé de la manière décrite dans "Combustion and Flame", 10, p. 135 (1966) sur un échantillon du produit, est de 0,400 contre 0,225 pour le produit plastifié, dans les proportions indiquées ci-dessus, avec le phtalate de dioctyle. Exemple 3. En procédant de la manière décrite dans l'exemple 2, on incorpore b du chlorure de polyvinyle, comme plastifiant, une composition constituée par une partie en poids du mélange d'époxydes halogénés de l'exemple 1 et par une partie en poids de phtalate de dioctyle, à raison de 60 parties de la résine pour 100 parties de composition plastifiante, et l'on moule le produit ainsi obtenu. On obtient une matière transparente d'une flexibilité un peu moindre que celle de la résine plastifiée seulement avec le phtalate de dioctyle utilisé au mtme taux. Cette matière s'éteint également d'elle-meme et présente un ILO de 0,280. Exemple 4. On prépare une résine polyester en faisant réagir 268 g d'anhydride malique, 405 g d'anhydride phtalique, 320 g de propylèneglycol et 680 g du mélange, tel que préparé selon l'exemple 1, d'éthers glycidyliques d'alcool tribromonéopentylique. On mélange les composants décrits ci-dessus et on les fait réagir à une température de l90iC, pendant 11 heures et sous la pression atmosphérique. On dilue alors ce produit avec 30% en poids de styrène et l'on cuit à 82,2il, en présence de 1% de peroxyde de benzoyle. On obtient une résine limpide contenant 15% en poids de brome.Cette résine polyester présente un ILO de 0,247 et ses caractéristiques physiques sont analogues à celles d'un polyester ne contenant pas de mélange d'époxydes halogénés. Exemple 5. En opérant de la mime manière que dans l'exemple 1, on fait réagir deux équivalents molaires d'dpichlorhydrine avec de l'alcool tribromonéopentylique et l'on obtient un mélange de composés qui correspondent à la formule générale précitée mais dans laquelle chacun des substituants X est un atome de brome, chacun des substituants X' est un atome de chlore et la valeur moyenne de n est de 1,2. On soumet ce composé au mtme essai que celui décrit dans l'exemple 2 et l'on constate qu'il est utilisable comme plastifiant du chlorure de polyvinyle. ExemPle 6. En opérant de la manière décrite dans l'exemple 5, on fait réagir avec de l'alcool tribromonéopentylique 5 équivalents molaires d'épichlorhydrine et l'on obtient un produit dont la valeur moyenne de n est de 4. On essaye ce produit comme plastifiant du chlorure de polyvinyle et l'on constate qu'il fournit un produit flexible, quoique plus raide que celui de l'exemple 5. On peut préparer d'autres composés correspondant à la formule générale précitée en faisant réagir, dans les conditions décrites dans l'exemple 1 et en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, de 11 alcool tribromonéopentylique, de l'alcool trichloronéopentylique ou de l'alcool chlorobromonéopentylique avec de l'épichlorhydrine, de I'épibromhydrine ou l'un de leurs mélanges. De tels composés comprennent par exemple celui de formule que l'on prépare en faisant réagir l'alcool trichloronéopentylique avec environ ll moles d'épichlorhydrine en présence de chlorure stannique, puis en faisant réagir avec le produit ainsi obtenu une solution aqueuse de soude caustique, à raison de 1 mole de NaOH par groupe hydroxyle dudit produit. D'autres composés conformes à l'invention comprennent ceux de formule ceux de formule Tous ces composés constituent des produits appropriés corne plastifiants, comme ignifugeants et comme intermédiaires de synthèse. - REVENDICATIONS 1. Epoxydes halogénés caractérisés par le fait qu'ils correspondent d la formule générale dans laquelle X et X' représententAndpendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le brome et le chlore et n est un nombre entier de zéro à 10. 2. Epoxydes selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente le brome. 3. Epoxydes selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que X' représente le chlore. 4. Epoxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que n est un nombre entier de zéro à 5. 5. Epoxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que n est égal à zéro. 6. Epoxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que n est égal à 1.