Brevet FR2174306A1 — publié le 19731012

L'un des objets principaux de l'aromatisatlon des aliments par exemple consiste à recréer la qualité originelle du gout et de l'arme d'un aliment donné.En effet} le5 propriétés organoleptiques desdits aliments sont très souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conser Par le passé, l'aromatisation était le plus souvent effectuée au moyen de produits d'origine naturelle. Aujourd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes. De tels composés possè- dent en effet l'avantage d'être le plus souvent accessibles en quantités pratiquement illimitées et å des prix inférieurs à ceux des composés d'origine naturelle correspondants.En outre, vu que les propriétés organoleptiques d'un produit d'origine naturelle les propriétés aromatisantes par exemple, sont la résultante de 'a combinaison ou de la superposition de celles de chacun des constituants dudit produite les effets obtenus à l'aide d'un matériel d'origine naturelle ne sont le plus souvent pas aussi reproductibles que ceux que lton obtient par l'utilisation de composés chimiques synthétiques. Dans le domaine de la parfumerie, les parfumeurs ont à résoudre des problèmes du meme ordre. Ils doivent notamment stefforcer de reconstituer les notes olfactives de certaines huiles essentielles naturelles ou d'extraits naturels.La puis- sacre créatrice des parfumeurs est constasment stimulée par l'ap- parition de composés synthétiques dont les propriétés organoleptiques permettent très souvent dtintroduire des notes olfactives jusqu'alors imprévues, des nuances extrêmement variées, et permettent ainsi de créer une gamme toujours plus étendue de compositions parfumantes nouvelles et variées. Un des problèmes aue l'inclustrie cnimique doit par conséquent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés chimiques synthétiques possédant un caractère organoleptique inwéressant, ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des arômes et de la parfumerie. Il est connu qu'en parfumerie et dans l'industrie des arômes, les composes de formule générale dans laquelle la chaine latérale en position 1 du cycle contient une double liaison en 2' ou 3', ledit cycle contenant une double liaison endocyclique en position 1 ou 2, ou une double liaison exocyclique en position 2 ou deux doubles liaisons conjuguées, dans les positions 1 et 3, et dans laquelle l'indice n vaut zéro ou 1, les symboles R1 R2 et R3 représentent l'hydrogène, ou l'un d'entre eux un groupe alkyle et les autres l'hydrogène, les symboles R4, R5, R6 et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'entre eux un groupe alkyle et les autres lthydrogène, possèdent des propriétés organoleptiques particulièrement appréciées avoir par exemple brevet suisse No. 509.399 et Offenlegungsschrift allemande No. 2.022.2167. La présente invention concerne une classe de composés similaires ainsi que des procédés pour la préparation desdits composés. Elle a notamment pour objet un procédé nouveau pour la préparation de cétones insaturées cycloaliphatiques de formule possédant soit deux doubles liaisons non conjuguées dans les positions 1 et 4, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3, ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, caractérisé en ce qu'on acyle des composés de formule CH2=CH-CH2NE II dans laquelle le symbole ME représente une fonction métallique, telle le Li, Zn, Cd ou Mg-halogène, par. des composés de formule dans laquelle les pointillés ont le même sens que ci-dessus et le symbole X représente un groupe réactif dans les conditions de la réaction tel que halogène, 0-CO-alkyle, 0-CO-aryle, O-alkyle ou 0-aryle. La présente invention concerne en outre certaines desdites cétones insaturées cycloaliphatiques en tant que composés nouveaux ainsi que certains composés chimiques utilisés comme produits intermédiaires dans la synthèse desdites cétones ou formés au cours de ladite synthèse. Elle a encore pour objet l'utilisation des composés susmentionnés comme agents parfumants et aromatisants. La présente invention a également pour objet un procédé nouveau pour la préparation d'esters cycloaliphatiques insaturés de formule dans laquelle les pointillés possèdent le sens défini plus haut pour la formule I. Les composes de formule I ainsi que certains de leurs dérivés constituent une classe de composés qui peuvent être représentés au moyen de la formule générale possédant une double liaison dans la position 2' ou 3' de la chaîne latérale , et soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 2 (endocyclique) et 4, ou 2 (exocyclique) et 3 du cycle, soit deux doubles liaisons non conjuguées dans les positions 1 et 4 du cycle, et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2. I1 a été trouvé que les composés décrits ci-dessus au moyen de la formule VilE possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être de ce fait avantageusement utilisés comme agents aromatisants destinés à renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de préparations pharmaceutiques et du tabac, ou comme ingrédients pour la préparation d'arômes artificiels et/ou comme agents parfumants pour la préparation de parfums et de produits parfumés. Bien que la structure chimique desdits composés nouveaux soit très voisine de celle des cétones insaturées cycloaliphatiques mentionnées plus haut, il a été trouvé de façon surprenante que les propriétés organoleptiques des composés de l'invention étaient sensiblement différentes de celles des composés similaires présentement connus. Ceci confirme une fois de plus le caractère imprévisible lié au phénomène de la perception olfactive ou gustative. I1 faut en effet mentionner qu'en dépit des nombreuses théories avancées afin d'expliquer la détection de stimulations obtenues en présence ou en absence d'un composé chimique donné, nous sommes forcés d'admettre, dans l'état actuel-de nos connaissances, qu'il n'existe aucune règle théorique susceptible de prévoir avec certitude le goût ou l'odeur d'un composé chimique donné voir par exemple : G.Ohloff, La Recherche, 2 (18), 1068 (1971); Molecular Structure and Organoleptic Quality, S.C.I. Monograph No. 1 (1957)7. On sait actuellement que les propriétés organoleptiques de l'ambrinol par exemple, un alcool bicyclique de formule contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés, varient en fonction de la position de ladite double liaison au sein de la molécule, l'isomère a possédant le caractère ambré le plus prononcé Revoir à ce sujet Helv. Chim. Acta, 42, 2233 (1959X7. La position particulière d'une double liaison ainsi que la stéréoisomérie. qui lui est reliée, dans un aldéhyde aliphatique linéaire tel que l'hexénal par exemple, influencent de façon significative l'odeur dudit aldényde. Le cis-hexène-3 al possède en effet à l'état pur une odeur fraîche et verte particulièrement puissante, alors que le trans-hexène-2 possède une odeur douce,nettement moins bien définie voir à ce sujet helv. Chim. Acta, 45, 2567 (1962)g. Les cétones cycloaliphatiques nouvelles dont ltutilisa- tion est un des objets de la présente invention possèdent une odeur fraîche particulière, rappelant celle de certaines fleurs comme le réséda par exemple, avec une note de tête légèrement rosée, verte et piquante. La note menthée de la "ss-damascénone", un composé analogue de formule devoir à ce sujet helv. Chim. Acta, 53, 541 (1970)7, est encore présente dans l'odeur de certains des composés nouveaux de la présente invention, mais son caractère est moins âcre, nettement plus doux et rappelle celui de l'odeur de certaines plantes aromatiques, comme la sauge par exemple. En outre3 selon la nature des produits auxquels ils sont incorporés, les composés de l'invention peuvent développer des notes olfactives variées, telles des notes florales, balsa miques, terpéniques ou des notes du type cuir par exemple, ou encore toute combinaison desdites notes. On a également trouvé que les composés nouveaux mentionnés ci-dessus augmentent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums auxquelles ils sont incorporés et leur confèrent, dans bien des cas, une richesse très naturelle. Lesdits composés possèdent en outre des propriétés aromatisantes particulièrement intéressantes. Selon la nature des produits auxquels on les incorpore, ils peuvent développer des notes gustatives fruitées, herbeuses, vineuses, boisées, fleuries ou cirées par exemple, ou encore toute combinaison desdites notes. Dans certains cas, ils confèrent aux produits auxquels ils ont été incorporés un goût de baies rouges et peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour renforcer ou améliorer le goût et l'arôme artificiel de fraise, de canneberge, de cerise, de groseilles ou de compositions analogues. De façon surprenante, les composés nouveaux de l'invention peuvent être utilisés pour augmenter le goût et l'arôme de produits tels que le miel ou le vin rouge par exemple. Les proportions dans lesquelles les nouveaux composés peuvent être utilisés pour donner un effet odoriférant intéressant varient entre de larges limites. Pour la préparation de compositions de parfums par exemple, des effets intéressants peuvent déjà être obtenus par l'utilisation desdits composés en proportions d'environ 100 ppm à environ 5 % du total de la composition. Selon l'effet odoriférant désiré3 ces proportions peuvent etre même augmentées jusqu'à environ 10 % et même plus. Lorsque les nouveaux composés de l'invention sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques des aliments divers, des boissons, des préparations pharmaceutiques et du tabac, leurs proportions peuvent également varier entre de larges limites. Des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus par l'utilisation d'environ 0,1 à environ 10 ppm desdits composés par rapport au produit à aromatiser. Cependant, ces taux peuvent etre augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à environ 100 ppm, lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants particuliers. Pour la préparation de compositions aromatisantes par mélange desdits composés nouveaux et d'autres ingrédients aromatisants, on peut utiliser lesdits composés en proportions d'environ 0,1 à environ 15 % du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre environ 1 et environ 10 9 du poids total de la composition. I1 est entendu que les limites données ci-dessus ne sont pas des limites absolues; dans les cas où lton désire obtenir des effets spéciaux, les composés de l'invention peuvent etre employés en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut. Un des objets de la présente invention consiste en un procédé pour la préparation de cétones insaturées cycloaliphatiques de formule contenant soit deux doubles liaisons non conjuguées dans les positions 1 et 4, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3, ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on acyle des composés organo-métalliques de formule H2 CI CHYME Il dans laquelle le symbole ME représente une fonction métallique,- telle le Li, Zn, Cd ou Mg-halogène, par des composés de formule dans laquelle les pointillés ont le même sens que ci-dessus et le symbole X représente un groupe réactif dans les conditions de la réaction tel que halogène, O-CO-alkyle, O-CO-aryle, O-alkyle ou O-aryle. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention on utilise, comme composé organo-métallique, le dérivé lithié du propène et, comme composé de formule III, un ester de formule dans laquelle les pointillés ont le sens indiqué plus haut. Comme radical alkyleon entend des radicaux tels que le méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, tertiobutyle ou isobutyle par exemple. Les composés de formule III dans laquelle les doubles liaisons conjuguées se trouvent dans la position 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3, ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle a utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention indiqué ci-dessus, peuvent être préparés selon le procédé illustré par le schéma ci-dessous La cyclisation du citral peut se faire au moyen des techniques usuelles telles qu'elles sont décrites par exemple dans Gildemeister & Hoffmannss t'Die Aetherischen Oele", IIId, pp. 137-8, Akademie Verlag, Berlin (1966). La réaction de déshydrogénation peut être conduite en effectuant successivement l'halogénation du noyau cyclohexénique en position allylique et la déshydrohalogénation du produit ainsi obtenu. Comme agent halogénant on peut utiliser les réactifs d'halogénation usuels, tels les haloamides, comme les IT-bromo- succinimide, N-bromoacétamide, X,N-dimétllylbromohydantolne et leurs analogues chlorés par exemple. Selon la méthode la plus usitée, le N-bromosuccinimide est utilisé de préférence Cvoir par exemple Chem. Rev. 63, 21 (1963)i. L'halogénation en position allylique peut être effectuée dans un solvant organique inerte. On peut utiliser par exemple un solvant chloré tel CC14, CHC13, CH2C12, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane ou le trichloroéthylène ou encore un mélange desdits solvants. On opère de préférence à des températures comprises entre 20 et 1000 C. La réaction de déshydrohalogénation peut être effectuée au moyen de bases organiques, telles les amines tertiaires comme la morpholine, la pipéridine, la diéthylaniline ou la diméthylaniline par exemple, la température de déshydrohalogénation étant comprise entre 100 et 1500 C environ. Selon l'invention, les composés de formule ilia, dans laquelle les doubles liaisons se trouvent en position 2 (endocyclique) et 4 du cycle, sont préparés au moyen d'un procédé caractérisé en ce qu'on traite3 dans un solvant organique inerte, un a-isopropylidène-acétoacétate d'alkyle avec un composé obtenu par réaction d'un sel quaternaire de phosphore de formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou aryle et X représente un halogène tel le chlore, le brome ou l'iode par exemple ou un groupement tel que C104 ou BF4 par exemple avec une base forte. Comme sel quaternaire de phosphore, on utilise de préférence le chlorure ou le bromure d'allyl-triphénylphosphonium et, comme base forte, le n-butyl-, le méthyl- ou le phényl-lithium. On a pu remarquer que la nature de la base utilisée, ainsi que les conditions de réaction choisies, n'exercent pas d'influence appréciable sur le rendement en produit final obtenu. On préfère cependant préparer le chlorure ou le bromure d'allyltriphényl-phosphonium par réaction de triphénylphosphine avec un excès de chlorure d'allyle à la température de reflux (45 C). Le traitement avec une base forte peut être ensuite conduit a une température comprise entre environ -20 et environ +200 C. Comme base forte, on utilise de préférence le n-butyl-litbium t l'on opère dans un solvant organique inerte tel un éther comme 11 éther éthylique, le monoglyme, le diglyme, le dioxanne, ou le tétrahydrofuranne par exemple, ou un hydrocarbure comme le cyclohexane, l'hexane, le benzène ou le toluène par exemple. L'éther éthylique et l'hexane sont utilisés de préférence. Selon l'invention, les composés de formule IIIa dans laquelle les doubles liaisons se trouvent dans les positions 1 et 4 du cycle de formule sont obtenus par un procédé caractérisé en ce qu'on isomérise un composé de formule au moyen d'un agent isomérisant basique. Comme agent basique on préfère utiliser des bases organiques fortes telles3 les alcoolates de métaux alcalins, comme le méthylate ou l'éthylate de sodium, potassium ou lithium par exemple. La réaction d'isomérisation est préférablement conduite en milieu alcoolique et à une température voisine de la température de reflux du solvant choisi. Par traitement des composés de formule IIia-l au moyen d'un agent acide, on obtient un mélange comprenant, outre le produit de départ, les composés de formule La sanatation Les constituants dudit mélange peut s'effectuer au moyen des techniques de séparation communément utilisées en chimie, telles la chromatographie préparative en phase gazeuse ou la distillation fractionnée par exemple. Comme agent acide on peut utiliser des acides minéraux c-rganiques forts tels l'acide p-toluène-sulfonique ou un hydracide halogéné comme l'acide iodhydrique ou chlorhydrique par exemple. a réaction est conduite de préférence en mélangeant le composé à isomériser avec le réactif choisi3 en solution dans un solvant inerte tel, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane ou lthexane, et à une température proche de la température d'ébullition du solvant choisi. Les composés de formule IIIa peuvent en outre etre obtenus à partir de dérivés de l'isophorone selon un procédé qui peut être illustré-par le schéma réactionnel suivant La première étape du procédé illustré ci-dessus consiste en une condensation entre l'oxyde de mésityle et un acétoacétate d'alkyle selon une technique connue voir H. Rubinstein, J. Org. Chem. 27, 3886 (1962); J.D. Surmatis et al., J. Org. Chem. 35, 1053 (1970)7. La réduction des alcoxycarbonyl-4'isophorones peut être effectuée au moyen des réactifs communément utilisés pour réduire sélectivement une fonction carbonyle en fonction alcoolique secondaire, tels, par exemple, les hydrures mixtes de bore et d'un métal alcalin comme le sodium ou le lithium [voir par exemple, H.O. Housse, Modern Synthetic Reactions, Benjamin, Inc., New York (1965)7. Les carbinols préparés selon le procédé décrit ci-dessus peuvent être obtenus à l'état pur par séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative ou par distillation fractionnée. On préfère cependant, pour des raisons d'économie, procéder à la déshydratation en présence d'un catalyseur acide sur le mélange d'isomères tel qu'il a été obtenu par la réduction précédemment décrite. Comme catalyseur acide de déshydratation, on utilise de préférence un acide fort, tel l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique par exemple. Le mélange comprenant les esters cycliques IIla donne a par distillation fractionnée ou séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative, les esters a l'état pur. Ceux-ci peuvent etre utilisés comme produits de départ pour la préparation des composés de formule I selon l'un des procédés de l'invention ou etre réduits au moyen de l'hydrure de lithium et aluminium en leurs alcools correspondants de formule respectivement. Selon une modification du procédé décrit ci-dessus, on peut préparer les carbinols de formule VII au moyen d'une méthode qui consiste à a) époxyder une alcoxycarbonyl-4 isophorone pour obtenir une triméthyl-3,5,5 alcoxyearbonyl-4 époxy-5,6 cyclohexanone, b) traiter 1'époxy-cétone ainsi obtenue avec de l'hydrazine pour obtenir un triméthyl-1,3,3 alcoxycarbonyl-2 cyclohexène-5 ol-l, c) opérer une transposition de la double liaison allylique du carbinol obtenu selon b) au moyen d'un agent acide. Le procédé ci-dessus pet entre illustré par le schéma suivant La préparation du dérivé époxydé, ainsi que sa transformation en l'alcool tertiaire correspondant, peuvent s'effectuer au moyen des techniques usuelles rvoir-à ce sujet Tetrahedron 19, 1091 (1963) et J. Org. Chem. 26 > 3615 (1961)J. La transposition allylique qui lui succède peut entre effectuée à l'aide d'un agent acide tel un acide minéral comme l'acide sulfurique par exemple [voir Ann. der hem. 618, 202 (1958)1. Selon un autre procédé de l'invention, les composés de formule contenant soit deux doubles liaisons non onjuguées dans les positions 1 et 4, soit deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3, ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle, les doubles liaisons étant représentées par les pointillés, sont obtenus par isomérisation des composés de formule I au moyen d'un agent isomérisant acide ou basique, ou au moyen de la chaleur. C'est ainsi que lorsqu'on traite la cétone de formule au moyen d'un agent basique tel un alcoolate de métal alcalin comme le tert.-butylate de potassium par exemple, on obtient la cétone de formule Lorsque le composé ia est traité par un agent isomérisant acide, au moyen d'un acide protonique tel l'acide p-toluènesulfonique par exemple ou un hydracide halogéné tel l'acide iodhydrique par exemple, ou encore au moyen de terre d'infusoires acide, on obtient une cétone de formule L'isomérisation de la double liaison de la chaine latérale s'accompagne donc d'une isomérisation des deux doubles liaisons conjuguées du cycle hexadiénique. Selon le procédé de l'invention indiqué ci-dessus, la cétone VIb peut être obtenue par traitement, avec un agent isome- risant basique ou acide, des composés de formule Comme agent isomérisant on peut utiliser les mêmes réactifs que ceux qui ont été indiqués plus haut pour l'obtention de VIa et VIb. Ladite isomérisation peut être effectuée en traitant le composé à isomériser et le réactif approprié à l'état de solution dans un solvant organique inerte, tel un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure chloré ou encore un ester ou un éther par exemple. Le tétrahydrofuranhe est utilisé de préférence. Comme cela a été indiqué précédemment, certains des représentants de la classe de composés mentionnés dans la présente description sont des composés nouveaux. I1 convient notamment de citer le triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,4, le cis- et trans-triméthyl-2,6 > 6butène-2 oyli-l cyclohexadiène-1,4, le triméthyl-2,6,6Ebutène-3 oylJ-l cyclohexadiène-1,4, le ciset trans-triméthyl-2,6,6butène-2 oylï-l cyclohexadiène-2,4, le triméthyl-2,6,66butène-3 oylj-l cyclohexadiène-2,4, le cis- et trans-méthylène-2 diméthyl-6,6Cbutène-2 oylJ-l cyclohexène-3 et le méthylène-2 diméthyl-6,6Ebutène-3 oylï-l cyclohexène-3. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée a l'aide des Exemples ci-après. Dans lesdits Exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Préparation de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2,4* de trimétnyl-2,6,6 éthoxyearbonyl-l cyclonexadiène-1,3 et de méthylène-2 diméthyl-6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexène-3. a. 21 g de triméthyl-3,3,5 éthoxycarbonyl-4 cyclohexène-5 one-l ont été ajoutés goutte à goutte à une suspension de 4 g d'hydrure de bore et sodium dans 100 ml d'éthanol, maintenue sous forte agitation et à environ 5-10 . Le mélange de réaction a été maintenu à température ambiante pendant une nuit, évaporé jusqu'à 1/3 de son volume initial et neutralisé par de l'acide chlorhydrique dilué. La phase organique qui s'est séparée est extraite à l'éther et les extraits éthérés ont été par la suite évaporés à sec pour donner un résidu (19 g) qui, par chromatographie préparative en phase gazeuse, a donné le cis- et le trans- triméthyl3,5,5 éthoxycarbonyl-4 cyclohexène-5 ol-l dans un rapport pondéral d'environ 3 à 1 (rend. 65 ;). Les deux isomères présentent les caractères analytiques suivants A : nD2 =1,4770; d420=1,020 IR : 3400, 1725 cm-i : : 0,94 (6H,s); 1,22 (3H,t, J=7,5 cps); 1,62 (3H,s); 4,12 (2H); 4,1 (1H); 5,6 (1H) 6 ppm SM : M+=212 (7); m/e: 197 (48); 183 (18); 166 (12); 154 (41); 138 (52); 123 (100); 109 (41); 98 (68); 83 (52); 69 (36); 55 (32); 43 (59); 29 (81). B : nD20=1,4788; d420=1,038 IR : 3400, 1720 cm-1 RMN : 0,9 (3H,s); 1,09 (3H,s); 1,22 (3H,t, J=8 cps); 1,65 (3H,s); 2,23 (lH,m); 4,1 (2H,q, J=7 cps); 5,55 (lH,m) 6 ppm SM : +=212 (5); m/e: 197 (47); 183 (18); 166 (11); 151 (12); 138 (54); 123 (100); 109 (23); 98 (20); 83 (48); 69 (27); 55 (21); 43 (48); 29 (55). b. 62 g du mélange d'isomères obtenu selon le procédé indiqué au paragraphe a. ci-dessus ont été mélangés avec 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique dans 200 ml de benzène et le mélange résultant a été traité à la température d'ébullition dans un appareil séparateur d'eau (2 heures). Le mélange de réaction a été ensuite traité avec une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium, lavé à l'eau jusqu'à neutralisé, séché et distillé. Un mélange comprenant le trimethyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2,4, le triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène1,3 et le méthylène-2 diméthyl-6,6 éthoxycarbonyl-1 cyclohexène-3 dans un -rapport pondéral d'environ 28:42:30 respectivement, a été ainsi obtenu; Eb. 60 /0,01 Torr.; 34,2 g. Le mélange de produits ainsi obtenu a été finalement distillé à l'aide d'une colonne à bande tournante et les composants dudit mélange ont été séparés au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative (colonne CARBOWAX). Triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2,4 : nD20=1,4718; d420=0,9550; Eb. env. 420/0,2 Torr. IR : 1730, 1660, 1600, 730 cm-1 RMN: 1,05 (6H,s); 1,2 (3H,t, J=7,5 cps); 1,72 (3H,s); 2,71 (1H,m); 4,06 (2H,q, J=7 cps); 5,0-5,75 (3H) # ppm SM : M+:194 (20); m/e: 179 (1); 165 (0,5); 151 (1); 133 (1); 121 (100); 107 (30); 105 (40); 91 (22); 77 (12); 65 (5); 53 (4); 39 (8); 19 (28). Triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,3 : 20 nD20=1,4809; d420=0,9665 IR : 1720, 1635, 1585, 728 cm Ri'IN: 1,08 (6H,s); 1,3 (3H,t, J=7 cps); 1,78 (3H,s); 4,15 (2H); 5,78 (2H,s) 6 ppm SM : +=194 (30); m/e: 179 (4); 165 (2); 149 (36); 135 (7); 121 (100); 106 (98); 91 (35); 77 (15); 65 (5); 53 (4); 41 (9); 29 (58). Méthylène-2 diméthyl-6,6 éthoxycarbonyl-1 cyclohexène-3 nD =1,4809; d420:0,9585 IR : 3080, 1725, 1630 et 888 cm-1 RMIJ: 0,89 (3H,s); 0 > 98 (3H,s); 1,2 (3H,t, J=7,5 cps); 2,88 (lH,s); 4,87 (2H,m); 5,6-6,2 (2H) 6 ppm SM : M+=194 (13); m/e: 179 (1); 165 (1); 149 (2); 129 (8); 121 (100); 105 (37); 91 (19); 77 (13); 65 (4); 55 (5); ;41 (13); 29 (26). La triméthyl-3,5,5 éthoxycarbonyl-4 cyclohexène-5 one-l utilisée comme produit de départ dans la préparation décrite cidessus peut être préparée ainsi 260 g d'acétoacétate d'éthyle ont été mélangés avec 200 g d'oxyde de mésityle et 200 g de trifluoroboroéthérate dans un récipient refroidi extérieurement par de l'eau et de la glace de façon à maintenir la température du mélange à environ 0-5 . Ledit mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours, versé ensuite sur de la glace (800 g)'et neutralisé par env. 400 g de Na2C03. On a ensuite extrait à l'éther et, après les traitements habituels de séparation, lavage eut séchage, on a évaporé les extraits organiques combinés. Par distillation du résidu (135 g) d'évaporation on a obtenu 115 g du produit désiré, Eb. 85-90 /0,1 Torr, qui a montré une pureté de 80 % par analyse au moyen de chromatographie en phase gazeuse. Le produit peut être ultérieurement purifié par redistillation. EXEMPLE 2 Préparation de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2 4, de triméthyl-2s6s6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,3 et de méthylène-2 diméthyl-6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexène-3 a. 5 g de triméthyl-3,5,5 éthoxycarbonyl-4 cyclohexène-5 one-l tqui peut être préparée suivant la méthode décrite à l'Exemple 17 dans 800 ml de méthanol ont été mélangés, avec précaution, avec une solution de 24 ml d'une solution à 30 % d'li202et 6 ml d'une solution 6 N de NaOH. Le mélange de réaction, après avoir été laissé pendant 2 jours à température ambiante avec agitation, a été neutralisé avec une solution diluée d'HCl et séparé des parties volatiles par évaporation.Le résidu a donné par distillation la triméthyl-3,5,5 éthoxycarionyl-4 époxy-5,6 cyclohexanone à l'état pur. Eb. 90-5 /0,1 Torr; nD20=1,4673; d420:l,081 IR : 1715 cm-1 RMN: 0,97 (3H,s); 1,28 (3H,s); 1,26 (3H,t, J=7,5 cps); 1,38 (3H,s); 2,21 (2H,s); 2,8 (1H,s); 3,03 (lH,s); 4,18 (2H,q, J=7 cps) 6 ppm SM : M+=226 (5); m/e: 211 (2); 197 (1); 181 (7); 165 (1); 151 (6); 138 (7); 119 (98); 117 (100); 98 (17); 83 (85); 69 (14); 55 (25); 43 (42); 29 (33). b. 3 g d'époxy-cétone obtenue suivant le procédé décrit au paragraphe a. ci-dessus, dans 20 ml de méthanol, ont été ajoutés goutte à goutte pendant 60 min. à un mélange maintenu à -100 et sous atmosphère d'azote d'hydrate d'hydrazine (6 ml) dans 10 ml de méthanol. Le mélange de réaction a été ensuite maintenu à env. O pendant 1 jour, versé sur de la glace et extrait à l'éther. Les extraits organique s combinés après avoir subi les traitements habituels de séchage et évaporation, ont fourni 3 g de résidu qui, par distillation, donne 1,7 g (rend. 70 %) de triméthyl-1,3,3 éthoxycarbonyl-2 cyclohexène-5 ol-l. nD20:1,4772; d420=1,031 IR : 3450, 1720 et 722 cm-1 RMN: 1,02 et 1,04 (2x3H,s); 1,2 (3H,t, J=7 cps); 1,23 (3H,s); 2,57 (lH,s); 3,17 (1H,m); 4,08 (2H,q, J=7,5 cps); 5,51 (2H,m) 6 ppm SM : M+=212 (0,1); m/e: 197 (30); 179 (0,1); 167 (9); 151 (50); 139 (3); 121 (90); 101 (40); 83 (100); 69 (52); 55 (28); 43 (98); 29 (38). c. Une solution de 4,2 g d'alcool préparé suivant le procédé indiqué au paragraphe b. ci-dessus, dans 50 ml de tétrahydrofuranne a été diluée avec de l'eau, et à la solution homogène ainsi obtenue maintenue à -100 on a ajouté quelques gouttes d'S2S04 à 20 ;. Le mélange de réaction, après avoir été laissé à température ambiante pendant 24 heures, a été neutralisé avec une solution aqueuse diluée de NaHCO et extrait à l'éther de pétrole. Les extraits organiques combinés ont donné, après les traitements de lavage, séchage, et évaporation, un résidu huileux (4 g) qui, par séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse, a donné un mélange de cis- et de trans- triméthyl -3,5,5 éthoxycarbonyl-4 cyclohexène-5 ol-l.Les caractères analytiques desdits composés sont identiques à ceux montrés par les carbinols préparés suivant le procédé décrit à l'Exemple 1, paragraphe a. d. La transformation des carbinols obtenus ci-dessus en triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2,4, triméthyl2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,3 et méthylène-2 diméthyl6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexène-3 a été conduite selon le meme procédé que celui décrit à 1'Exemple 1, paragraphe b. EXEMPLE 3 Triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-]. cyclohexadiène-2,4 Méthode A : une solution 1,6 M de n-butyl-lithium (48 ml; 77 mEl) dans lthexane a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de chlorure d'allyl-triphénylphosphonium (23,7 g; 70 mM) dans 350 ml d'éther anhydre maintenue à environ 5-10 , sous atmosphère d'azote et vigoureuse agitation. L'agitation a été maintenue pendant environ 1 heure-et une solution de a-isopropylidène acétoacétate d'éthyle (9,5 g; 56 mM) dans 50 ml d'éther a été ensuite ajoutée au mélange de réaction.Après avoir laissé ledit mélange pendant une heure à température ambiante, on y a ajouté de l'eau, et on, a séparé la phase organique qui, après lavage et séchage, donne par évaporation un résidu partiellement cristallin. Par extractions successives à 1'hexane et purification à travers une colonne d'oxyde d'aluminium (50 g), le résidu a donné, après évaporation des parties volatiles, 6,55 g de l'ester désiré (rend. 60 S). Eb. 930/8 Torr. IR : 1725, 1660 et 1600 cm RMN: 1,1 (6H,s); 1,3 (3H,t, J=7 cps); 1,8 (3H,s); 2,7 (lH,s); 4,1 (2H,q, J=7 cps); 5,2-5,8 (3H > m) 6 ppm UV : 270 nm (E=4220) SM : m/e: 194 (17); 121 (100); 105 (38). Méthode B : une solution 1,6 M de méthyl-lithium dans l'éther (44 ml; 70 mM) a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de bromure d'allyl-triphénylphosphonium (28,7 g; 75 mM) dans 400 ml d'hexane maintenue à environ 5-100, sous atmosphère d'azote et vigoureuse agitation. Le mélange de réaction a été maintenu à température ambiante pendant 6 heures environ et on y a ensuite ajouté goutte à goutte une solution de a-isopropylidène-acétoacétate d'éthyle (9,5 g; 56 mM) dans 30 ml d'hexane. Après avoir reposé pendant une heure à température ambiante, le mélange a été filtré et le solide ainsi obtenu lavé avec un mélange d'hexane et éther (2:1).Les filtrats combinés ont été par la suite lavés à l'eau, séchés et concentrés pour fournir un résidu qui a été purifié sur une colonne remplie d'oxyde dtaliminium (50 g) suivant la méthode décrite à la section A de ce même exemple. On a ainsi obtenu 7,51 g (69 %) de l'ester désiré à l'état pur. Eb. 950/8 Torr. L'a-isopropylidène-acétoacétate d'éthyle utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus peut être préparé ainsi A une solution maintenue à 5-100 de diacétylacétate d'éthyle tqui peut êt;re.préparé suivant la méthode décrite dans Helv. Chim. Acta, 35, 2280 (1952)J dans 400 ml d'éther anhydre on a jouté 110 ml (0,33 M) d'une solution 3M de bromure de méthylmagnésium dans l'éther. Le mélange de réfaction a été maintenu sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. Après refroidissement 50 ml d'anhydride acétique y ont été ajoutés et le tout, après 2 heures à température ambiante, a été ensuite versé versé dans de l'eau glacée.Après séparation, la phase organique a été lavéeavec une solution aqueuse à 5 de Naos, puis avec de lteaua ensuite elle a été séchée (Na2S04) et évaporée. La distillation du résidu d'évaporation a fourni 16,1 g (63 g) d'a-isopylidène-acétoacétate d'éthyle, Eb. 94-8 /8 Torr. Un échantillon pur a été obtenu par purification dudit produit par chromatographie sur colonne (gel de silice et benzène) suivie de chromatographie en phase gazeuse. IR : 1730, 1700, 1640 et 1615 cm 1 SXN: 1,3 (3R,t, J=7,5 cps); 1,9 (3H,s); 2,0 (3H,s); 2,15 (3H,s); 4,2 (2E,q, J=7,5 cps) 6 ppm Ut : . 227 nm (C=7900) SM : m/e: 170 (16); 96 (100); 43 (98). Le chlorure d'allyl-triphénylphosphonium utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus peut être préparé ainsi 52,5 g de triphénylphosphine dans 300 ml de chlorure d'allyle ont été mis à reflux pendant 96 heures. Un produit soli de cristallin a été obtenu, F.=221-70. -l IR : 2450, 2320, 1635, 1585, 985 et 930 cm RMN (CDC13) : 4,9 (2H,d de d, J=15 et 5 cps); 5,2-5,9 (3H); 7,7-8,2 (15H) ô ppm. Le bromure correspondant peut être préparé suivant la méthode décrite par H.O. House et al., J. Org. Chem. 30, 1061 (1965). EXEMPLE 4 Triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,4 1,0 g de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène2,4 a été ajouté à une solution 0,5 M, maintenue sous atmosphère d'azote et avec forte agitation, d'éthoxyde de sodium dans l'étha- nol. Le mélange de réaction a été chauffé à reflux pendant 60 minutes, puis quelques gouttes d'acide acétique y ont été ajoutées. Après évaporation des parties volatiles, le mélange a été extrait au pentane et les extraits organique s combinés ont subi les traite ments usuels de lavage, séchage (Na2S04) et évaporation. La distillation du résidu ainsi obtenu, a fourni 0,92 g d'un mélange 55:45 des isomères triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène2,4 et -1,4. Eb. 92 /8 Torr. Un échantillon analytique a pu être obtenu par chromatographie en phase gazeuse préparative. IR : 1705 et 1640 cm REIN: 1,1 (6H,s); 1,3 (3H,t, J=7 cps); 1,7 (3H,s); 2,6 (2H,s); 4,2 (2H,q, J=7 cps); 5,4 (2H,m) 6 ppm UV : 232 nm (E=1320) SM : m/e: 194 (100); 107 (100); 91 (32). EXEMPLE 5 Triméthyl-2,6,6[butène-3 oyl]-1 cyclohexadiène-2,4 et méthylène-2 diméthyl-6,6Ztutène-3 oyl7-l cyclohexène-3 2 ml d'une solution de 9,4 g (70 mM) d'éther allylphénylique dans 10 ml d'éther ont été ajoutés à une suspension, refroidie à O et maintenue sous azote, de 2,4 g (0,35 g-atome) de lithium, finement coupé, dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre. A ladite suspension on avait préalablement ajouté quelques cristaux de diphényle. Après parution d'une coloration verdâtre, on a ajouté goutte à goutte au mélange de réactipn maintenu à env. -15 le reste de la solution d'éther allyl-phénylique. On a maintenu le refroidissement pendant 30 min. supplémentaires. La solution résultanted'allyl-lithium a été retirée du récipient de réaction au moyen d'une seringue et ajoutée lentement à une solution,maintenue sous agitation,de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène Jqui peut être préparé suivant le procédé décrit à l'Exemple 17 (3,88 g; 20 mM) dans 40 ml d'éther -60 et sous atmosphère d'azote.Le mélange de réaction, après avoir été rechauffé à la température ambiante, a été versé dans de l'eau glacée et extrait deux fois au pentane. Les extraits combinés ont été lavés à l'eau, séchés sur du Na2S04 anhydre et évaporés pour fournir un résidu qui, par distillation fractionnée, a fourni 3,19 g (84 S) de trans-triméthyl-2,6,6 fbutène-3 oyl)-î cyclohexadiène-2 > 4; Eb. 41-3 /0,05 Torr. Un échantillon analytique a été préparé par purification au moyen de chromatographie sur une solonne remplie d'acide silicique en employant comme éluant de l'hexane contenant 2 s d'acétate dtéthyle. IR : 1695, 1650, 1590, 990 et 915 cm-1 RMN: 1,0 (3H,s); 1,1 (3H,s); 1,7 (3H,s); 2,6 (lH,s); 3,2 (2H,d, J=7 cps); 4,7-6,1 (6H,m) 6 ppm UV : 267 nm (:390Q) SM : m/e: 190 (7); 121 (100); 105 (44). Par l'application du procédé ci-dessus à l'acylation du dérivé organolithié allylique par le méthylène-2 diméthyl-6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexène-3 préparé selon le procédé de 1'Exemple 17 on obtient le méthylène-2 diméthyl-6,6zbutène-3 oyl7-l cyclohexène-3. IR : 1650-1690, 1590, 970 cm-1 SM : M+=190 EXEMPLE 6 trans-Triméthyl-2,6,6[butène-2 oyli-l cyclohexadiène-2,4 et transméthylène-2 diméthyl-6,6[butène-2 oyi7-l cyclohexène-3 2,46 g de triméthyl-2,6,6[butène-3 oy17-l cyclohexadiène2,4 préparé selon le procédé décrit à l'Exemple 57 ont été ajoutés à une solution, maintenue sous atmosphère d'azote, de 140 g de potassium dans 40 ml de tert.-butanol. Après avoir laissé le mélange de réaction à température ambiante pendant 5 min. on y a ajouté quelques gouttes d'acide acétique et l'on a ensuite éliminé les parties volatiles par évaporation à pression réduite. Au mélange concentré ainsi obtenu on ajoute de l'eau et on extrait au pentane. Une fois séparés, les extraits organiques ont été lavés, séchés sur Na2S04, évaporés pour fournir un résidu qui, par distillation fractionnée, a donné 1,76 g (72 g) de la cétone désirée. Eb. 390/ 0,04 Torr. IR : 1680, 1650, 1620, 1590-et 965 cm-1 RIVIN: 0,95 (3H,s); 1,7 (3H,s); 1,8 (3H,d de d, J=env. 1 et 7 cps); 2,6 (lH,s); 5,2-7,0 (5H,m) 1,0(3H,s) 6 ppm UV : max = 235 nm (C=10500); 266 nm (:4650) SM : m/e: 190 (8); 121 (71); 96 (100). En procédant à l'isomérisation de méthylène-2 diméthyl- 6,6tbutène-3 oylY-l cyclohexène-3 préparé suivant le procédé de l'Exemple 57 selon la méthode décrite ci-dessus, on obtient le trans-méthylène-2 diméthyl-6,6 rbutène-2 oyl2-l cyclohexène-3. -l IR : 3080, 1600-1690, 960, 880 cm RMN: 0,90 (3H,s); 0,95 (3H,s); 1,90 (3H, d de d, J=6,5, J'= env. 1 cps); 2,00 (2H,m); 3,10 (1H,s); 4,80 (lH,s); 5,10 (lH,d,J=10 cps); 6,05 (1H, d de q, J=16, J'=env. 1 cps); 6,75 (1H, d de q, J=16, J'=6,5 cps) ô ppm SM : M+=190 UV : #EtOH=230 nm (#=24000) max EXEMPLE 7 trans-Triméthyl-2,6,6[butène-2 oyli-l cyclohexadiène-1,3 Un mélange de 289 mg de trans-triméthyl-2,6,6butène-2 oyl7-l cyclohexadiène-2,4 préparé suivant le procédé décrit à l'Exemple 6], 25 mg d'acide p-toluènesulfonique et 4 ml de benzène sec a été chauffé à reflux pendant 2 heures.Le mélange de réaction a été ensuite dilué avec du pentane, et les extraits organiques combinés ont été lavés avec une solution de bicarbonate de sodium à 5 % et H20 séchés sur Na2 S04 et évaporés. Le résidu huileux ainsi obtenu a été distillé à pression réduite (0,1 Torr; avec une température du bain d'environ 800) pour fournir 201 mg d'un mélange contenant 33 % de trans-triméthyl-2,6,6 irbutène-2 oyl]-1 cyclohexadiène-1,3. Un échantillon analytique a été obtenu par purification au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse. Les caractères analytiques étaient identiques. à ceux montrés par un échantillon préparé par des méthodes connues Revoir par exemple brevet français No. 1,591,0317. EXEMPLE 8 trans-Triméthyl-2,6,6[butène-2 oyl7-l cyclohexadiène-1,3 Une solution d'allyl-lithium dans l'éther préparée comme indiqué à l'Exemple 5 à partir de 1,2 g de lithium et 4,7 g d'éther allyl-phényliqueJ a été ajoutée à une solution de 2,02 g (10,4 mM) de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,3 dans 20 ml d'éther à -600. Le mélange de réaction est traité de façon analogue à celle décrite à l'Exemple 5 et a fourni 1,96 g de produit à Eb. 44-6 /0,05 Torr. L'analyse au moyen de résonance magnétique nucléaire a montré que le produit ainsi obtenu était constitué par du trans-triméthyl-2,6,6fbutène-2 oyl7-1 et du tri méthy-2,6,66butène-3 oyl7-l cyclohexadiène-1,3 dans le rapport de 1:2 respectivement. Par isomérisation dudit mélange selon la méthode indiquée à l'Exemple 6 par une solution de 20 mg de potassium dans 30 ml de tert.-butanol on a obtenu 1,70 g (86 %) du produit désiré. Eb. 510/0,08 Torr. IR : 1665, 1630, 1610 cm RMN: 1,0 (6H,s); 1,6 (3H,s); 1,9 (3H,d de d, J=env. 1 et 7 cps); 2,1 (2H,d, J=env. 2 cps); 5,7-7,1 (4H,m) 6 ppm W : 228 nm (C=12000); 255 nm (c=5000); 310 nm (E=2000) SM : m/e: 190 (19); 121 (100); 69 (62). EXEMPLE 9 Triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,3 Un mélange de 2,0 g de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-2,4 [préparé suivant le procédé indiqué à l'Exemple 1Z, 100 mg d'acide p-toluènesulfonique et 25 ml de benzène anhydre a été mis à reflux sous atmosphère d'azote pendant 4 heures. La solution obtenue a été diluée avec du pentane, lavée avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, ensuite avec de l'eau, puis séchée sur Na2S04 et évaporée. Le résidu obtenu a été distillé pour fournir un produit à Eb. 960/8 Torr, 1,87 g (93 %). Par chromatographie en phase gazeuse préparative on a obtenu trois esters isomères dans un rapport pondéral de 20:22:58 respectivement et représentés par les formules Lesdits esters présentent les caractères analytiques qui ont été indiqués à l'Exemple 1. EXEMPLE 10 trans-Triméthyl-2,6,6rbutène-2 oyl7-1 cyclohexadiène-1,4 Selon le procédé indiqué à l'Exemple 5, on traite environ 1 ml d'une solution de 4,7 g (35 mN) d'éther allyl-phénylique dans 5 ml d'éther avec une suspension de 1,25 g (0,18 gatome) de lithium dans 30 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Après parution d'une coloration verdâtre, on a ajouté goutte à goutte au mélange de réaction maintenu à environ -150 le reste de la solution d'éther allyl-phénylique.En opérant comme indiqué à l'Exemple 5, la solution résultant d'allyl-iithium a été retirée du récipient de réaction au moyen d'une seringue et ajoutée lentement à une solution maintenue sous agitation de 2,03 g (10,4 mM) de triméthyl-2,6,6 éthoxycarbonyl-l cyclohexadiène-1,4 qui peut être préparé suivant le procédé décrit à l'Exemple 47 dans 40 ml d'éther à -60 et sous atmosphère d'azote. Le mélange de réaction, après avoir été rechauffé à la température ambiante, a été versé dans de l'eau glacée et extrait deux fois au pentane. Les extraits combinés ont été lavés à l'eau, séchés sur du Na2S04 et évaporés. Le résidu ainsi fourni a été ajouté sous atmosphère d'azote à une solution de 50 g de tert.-butylate de potassium dans 30 ml de tert.-butanol. Après avoir maintenu le mélange à température ambiante pendant 10 minutes, on y a ajouté quelques gouttes d'acide acétique, puis les parties volatiles ont été évaporées à pression réduite. Au mélange de réaction on a ensuite ajouté de l'eau et extrait au pentane. Les extraits organiques ont été séparés, combinés et traités suivant les méthodes usuelles de lavage à l'eau, séchage sur Na2S04 et évaporation. L'huile ainsi obtenue a été purifiée par chromatographie sur colonne (70 g d'acide silicique; hexane/l S d'éthyle acétate). 1,43 g (73 %) du produit désiré ont été ainsi obtenus; Eb. 620/0,15 Torr. IR : 1675, 1640, 1630, 1615, 975 cm-1 RMN : 1,0 (6H,s); 1,5 (3H,s); 1,9 (3H,d de d, J=1 et 7 cps); 2,6 (2H,s large); 5,3-7,0 (4H,m) ô ppm ; : XEtOH = 228 nm (C=12900) max EXEMPLE 11 On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :: Menthol 10 Eugénol 50 Coumarine 20 Nuscone à lOg* 20 Alcool phényléthylique 120 Essence de lavande 210 Essence de piment 40 Essence de canelle 5 Bergamote synthétique 270 Cyclopentadécanone à 10%* 30 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentyl acétate de méthyle 20 Mousse de chêne absolu 15 Salicylate de benzyle 20 Salicylate dtisobutyle 30 Essence de géranium Bourbon 70 Musc cétone 20 Ethanol à 95 % 50 Total 1000 *dans méthanol à 95g Lorsqu'à 95 g de la composition de base ci-dessus, on ajoute 5 g de méthylène-2 diméthyl-6,6butène-2 oyli-l cyclohexène -3, on obtient une nouvelle composition parfumante possédant une note boisée fraîche et plaisante, avec un caractère de type cuir. Un effet analogue est observé lors de l'addition à ladite base, dans les proportions mentionnées ci-dessus, de méthylène-2 dimé thyl-6,6lbutène-3 oyli-l cyclohexène-3. EXEMPLE 12 On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Musc cétone 10 Dodécénal à 10%* 20 Undécénal à 10* 10 Essence de racines d'Angélique à 10%* 20 2-Pentyl-3-oxo-cyclo pentyl acétate de méthyle à 10$* 50 Ylang 30 Hydroxycitronellal 20 Essence de Galbanum 10 Essence de Coriandre 40 Essence de Cèdre 70 Eugénol 50 Salicylate d'amyle 40 Citronellol 50 Méthylionone 50 Citral 10 Acétate de vétyvéryle 20 Essence de lavande 60 Géranium Bourbon 80 Mousse de chêne absolu à 505 20 Essence de menthe du Brésil 20 Bergamote synthétique 100 Néroli synthétique 90 Alcool phényléthylique 100 Phtalate de diéthyle 20 Total 1000 * dans le phtalate de diéthyle Par l'addition de 10 g de triméthyl-2,6,6gbutène-2 oyli- 1 cyclohexadiène-1,4 à 90 g de la composition de base ci-dessus on obtient une nouvelle composition parfumante au pouvoir de diffusion fortement augmenté et possédant une note herbale très naturelle. Par addition de triméthyl-2,6,6Cbutène-3 oyll-l cyclohexadiène-1,4 à ladite composition de base, dans les proportions indiquées ci-dessus, on observe un effet analogue. EXEMPLE 13 Une composition de parfum de base de type "Chypre" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Bergamote 21 Portugal 0,5 Néroli synthétique 1 Rose synthétique 9 Jasmin synthétique 9 Ylang extra 6 Méthylionone 6 Hydroxycitronellal 6 Santal oriental 3 Patchouli 1,5 Acétate de vétyvéryle' 4,5 Civette naturelle dé graissée, 10 % * 3 Labdanum ciste absolu, 10 % * 2 Musc cétone 4 1, 1-Diméthyl- 6-tert . butyl -4-acétyl-indane 0,5 Coumarine 3 Acétate de trichloro méthylphényîcarbinyle 1,5 Estragon, 10 % * 3 Mousse de chêne absolue, 50 % * 6 Benjoin résinoide, 10 % * 1,5 Alcool cinnamique du Styrax 1,5 Jasmin absolu 1,5 Rose absolue 1 Cyclopentadécanolide, 10 s * 2 Aldéhyde méthylnonyl acétique 1,5 Total 99,5 * dans le phtalate de diéthyle En ajoutant à 99,5 g de ce mélange 0,5 g d'une solution à 10 % * de trans-triméthyl-2,6,6butène-2 oylÏ-l cyclohexadiène2,4, on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est améliorée et présentant une richesse très naturelle.Des résultats analogues, sont obtenus lorsque l'on substitue dans ltexemple ci-dessus le trans-triméthyl-2,6,6 fbutène-2 oyl7-l cyclohexadiène-2,4 par le triméthyl-2,6,6butène- 3 oyîÏ-l cyclohexadiène-2,4. EXEMPLE 14 On a préparé une composition de base de type 1,Fleuri" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Décanal, 10 % * 1 Aldéhyde undécylénique, 10 % * 2 Aldéhyde laurique, 10 % * 1 Aldéhyde méthylnonylacétique, 10 % * 0,5 Muguet synthétique 16;;5 Lilas synthétique 3 Hose synthétique 7 Jasmin synthétique 12 Bergamote 6 Estragon, 10 % * 3 Ylang extra 9 Oeillet synthétique 6 Méthylionone 6 Acétate de vétivéryle 4 Santalol 2 Nous se de chêne absolue décolorée, 10 % * 3 Civette naturelle dégrais sée, 10 s * 3 Lis absolu, 1 % * 2 Fleurs d'oranger absolues, 10 % * 2 Jasmin absolu 2 Rose absolue 1 Musc cétone 4 Acétate de trichlorométhyl phénylcarbinyle 2 Baume Tolu absolu incolore, 10 % * 1,5 *dans le phtalate de diéthyle Lorsqu'à 98 g de la composition de base ci-dessus, on ajoute 2 g d'une solution de triméthyl-2,6,6~butène-2 oylÏ-l cyclohexadiène-2,4 à 10 % dans le phtalate de diéthyle, on obtient une composition plus puissante, possédant une meilleure diffusion que ladite composition de base et d'une richesse très naturelle. La nouvelle composition ainsi obtenue possède en outre une note fraîche'et verte, avec un côté montant plus marqué. On observe un effet analogue lorsque l'on substitue dans la composition de base ci-dessus le triméthyl-2,6,6butène-2 oyli-l cyclohexadiène2,4 par le triméthyl-2,6,6butène-3 oyli-1 cyclohexadiène-2,4. EXEMPLE 15 On a préparé une composition parfumante de base de type "Fleuri" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Rhodinol 24 & Citronellol 21 Géraniol chimiquement pur 12 Alcool phényléthylique 24 Linalool 2,5 Farnésol 2 Eugénol 0,5 Néthyleugénol 2 Isobutyrate de néryle 0,5 Phénylacétate de phényl éthyle 0,5 Acétate de géranyle 1 Acétate de guaSol 0,5 Citral, 10 % * 2,5 Alcool nonylique, 10 5 * 0,5 Aldéhyde nonylique, 10 % * 0,5 Décanal, 1 % * 2 Undécanal, 10 % * 0,5 Essence de géranium déter pénée 1,5 Salicylate de phényléthyle 0,5 *dans le phtalate de diéthyle En ajoutant à 98,5 g du mélange ci-dessus 1,5 g de trans-triméthyl-2,6,6 butène-2 oylÎ-1 cyclohexadiène-2,4, on obtient une composition.plus puissante que la composition de base,dont la diffusion est améliorée et présentant une richesse très naturelle. L'addition de triméthyl-2,6,6rbutène-3 oyli-l cyclohexadiène-2,4 à ladite composition de base, dans les proportions indiquées ci-dessus, permet d'obtenir un effet -analogue. EXEMPLE 16 On a préparé une composition aromatisante de base destinée à la fabrication de liqueurs de type "abbatial" (ou chartreuse) en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Essence de néroli 5 Essence de girofle 20 Essence de cardamome 25 Essence de muscade 25 Essence de cannelle 25 Essence de citron 35 Essence d'orange douce 65 Essence de graines d'Angé lique 75 Essence de menthe poivrée 75 Essence d'orange amère 200 Essence de racines dAn- gélique 445 Total 995 On a-ensuite constitué une composition "test" par addition de 5 g de trans-2,6,6-triméthylLbutène-2 oyl7-1 cyclohexadiène-2,4 à 995 g de la composition de base ci-dessus.La 'composition "témoin" a été préparée par adjonction de 5 g d'essence de racines d'Angélique à 9g5 g de ladite composition de base. On a parallèlement préparé une base pour liqueur en mélangeant les ingrédients suivants aux doses indiquées ci-après Alcool comestible, 96 % (v/v) 325 ml Alcool de vin, 74 s 100 ml Sirop de sucre, 65 C 10 ml Eau 565 ml Total 1000 ml On a finalement aromatisé ladite base pour liqueur au moyen de la composition aromatisante décrite ci-dessus, ceci à raison de 10 g de composition pour 100 g de base pour liqueur. Les liqueurs ainsi préparées ont ensuite été goûtées par un groupe d'experts qui ont unanimement déclaré que la liqueur test" possédait un goût et un arôme plus arrondis que celui de la liqueur "témoins'. EXEMPLE 17 Une composition aromatisante de base de type "Tutti Frutti" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Vanilline 20 Caproate d'allyle 10 Citral 20 Butyrate d'amyle 35 Essence d'orange 45 Butyrate d'éthyle 75 Acétate d'éthyle 185 Acétate d'amyle 185 Essence de citron 400 Total 975 25 g de trans-triméthyl-2,6,6Lbutène-2 oyl7-1 cyclohexadiène-2,4 ont ensuite été ajoutés à 975 g de la base cidessus, pour donner une composition "test". La composition "témoin" a été préparée par l'adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g de ladite base. Les compositions aromatisantes test et "témoin" ont été finalement incorporées aux aliments décrits ci-après, les quantitées indiquées étant rapportées à 100 kg de matière à aromatiser Gâteau 20 g Pouding 5 - 10 g Sucre cuit 15 - 20 g Sucre cuit : 100 ml de sirop de sucre (obtenu en dissolvant un kilo de saccharose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à 145 . L'arôme a été ajouté à la masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange. Pouding : On a ajouté avec agitation un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. Le mélange a été porte à l'ébullition pendant quelques secondes et l'arôme y a été ajouté puis le tout a été refroidi. Gâteau : Les ingrédients suivants ont été mélangés : 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCl, 100 g de saccharose, 2 oeufs et 100 g de farine. L'arôme a été ajouté à la masse cidessus et le tout a été chauffé à 1800 pendant 40 minutes. Les échantillons terminés ont été goûtés par un groupe de personnes expérimentées qui ont unanimement déclaré que les aliments "test" possédaient une note fruitée et boisée nettement plus marquée que celle des aliments "témoin" et présentaient en outre un caractère rappelant celui de baies rouges. Des effets analogues ont été obtenus en substituant dans la composition aromatisante décrite ci-dessus, le trans-triméthyl- 2,6,6Lbutène-2 oyl7-1 cyclohexadiène-2,4 par le triméthyl-2,6,6 Lbutène-3 oyl7-1 cyclohexadiène-2,4, le cis- et le trans-méthylène-2 diméthyl-6,6Doutène-2 oyl7-1 cyclohexène-3, le méthylène-2 diméthyl-6,6Lbutène-3 oy17-1 cyclohexène-3, le cis- et le trans triméthyl-2,6,6Lbutène-2 oyl7-lcyclohexadiène-1,4 ou le triméthyl 2,6,6Lbutène-3 oy17-1 cyclohexadiène-1,4. EXEMPLE 18 Une composition aromatisante de base a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Fusel de vin 10 Hexène-3 ol 10 p-Méthylacétophénone 65 a-Ionone 10 % * 5 Géranylacétone 15 Hexahydro-pseudoionone 5 Rhum 380 Alcool éthylique à 95 s ~ 510 Total 1000 * dans l'alcool éthylique à 95 %. 10 g d'une solution à 1 % de la composition de base décrite ci-dessus, dans l'alcool éthylique à 95 %, ont ensuite été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabac de type "american blend" (échantillon "témoin"). Un échantillon "test" a été préparé par l'aspersion, sur 100 g du meme type de tabac que ci-dessus, de 10 g d'une composition aromatisante préparée par addition de 1 g de triméthyl 2,6,6toutène-2 oyl]-1 cyclohexadiène-2,4 à 99 g de ladite composition de base. Les échantillons de tabac test et "témoin" ont ensuite été utilisés pour la manufacture de cigarettes dont la fumée a été finalement soumise à 1 ' évaluation organoleptique d1un groupe de personnes expérimentées. Elles ont été unanimes à déclarer que le goût et l'arôme de la fumée des cigarettes préparées avec l'échantillon de tabac "test" possédait une note brûlées ainsi qutun caractère boisé herbal rappelant celui du foin, alors que ce dernier caractère n'a pas été reconnu dans la fumée des cigarettes "témoin". REVENDICATIONS-' 1. Procédé pour la préparation de composés de formule possédant deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3 ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle ou deux doubles liaisons non conjuguées dans les positions 1 et 4 du cycle5 caractérisé en ce que: A) on réduit la fonction carbonyle cyclique d'une alcoxycarbonyl-4 isophorone de formule et déshydrate ensuite les carbinols ainsi préparés en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir un composé de formule III possédant deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (exocyclique) et 3 ou 2 (endocyclique) et 4 du cycle;; ou B) on traite, dans un solyant organique inerte, un a-isopropyli dène-acétoacétate d'alkyle avec un composé obtenu par réaction dtun sel quaternaire de phosphore de formule dans laquelle le symbole R représente un reste alkyle ou aryle et X représente un halogène ou un groupe tel que C104 ou BF4 avec une base forte5 pour obtenir un composé de formule III possédant deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 2 et 4 du cycle; ou C) on isomérise le composé obtenu scus lettre B au moyen d'un agent isomérisant basique, pour obtenir un composé de formule III possédant deux doubles liaisons non conjuguées dans le positions 1 et 4 du cycle. 2. Procédé selon la revendication 1A, caractérisé en ce qu'on réduit la fonction carbonyle cyclique de l'alcoxyearbonyl-4 isophorone au moyen d'hydrure de bore et de sodium et que l'on déshydrate ensuite les carbinols ainsi obtenus en présence d'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1B, caractérisé en ce qu'on utilise, comme sel quaternaire de phosphore, le chlorure ou le bromure d'allyl-triphénylphosphonium et, comme base forte, le n-butyl ou le méthyl-lithium. 4. Procédé selon la revendication 1C, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent isomérisant basique, un alcoolate de métal alcalin. 5. Triméthyl-2,6,6 éthoxy & rbonyl-l cyclohexadiène-1,4.