Brevet FR2187885A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé de reforming eh présence d'un nouveau catalyseur renfermant (a) de l'alumine, (b) du platine, (c) du zirconium et éventuellement (d) un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, lteuropium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium et thulium, l'ytterbium et le lutécium. On connaît de longue date des procédés de reforming en présence de catalyseurs renfermant du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nombreux catalyseurs à base de platine qui d'une part donneraient, dans les réactions de reforming, des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu a présent et qui d'autre part possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus utilisés auparavant. Or, précisément, on a maintenant découvert qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements particulièrement élevés en utilisant un catalyseur, à base d'alumine, renfermant conjointement du platine et du zirconium ; mais on a également découvert qu'un tel catalyseur ainsi defíni possèdait une activité et également une durée devie accrues en incorporant dans le système métallique au moins un des lanthanides énumérés ci-dessus. Le catalyseur en présence duquel s'effectue le présent procédé de reforming renferme ainsi (a) un support constitué d'alumine, (b) du platine, (c) du zirconium et éventuellement au moins (d) un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dyspresiumZ l'holmium, l'erbium, le thullium, l'ytterbium et le lutétium et -(q) éventueLement un halogène, par exemple le chlore, le fluor et le brome. Le catalyseur utilisé renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 et plus particulièrement 0,05 à 0,8 7. de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 0,09 % de zirconium et éventuellement 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 %, d'un lanthanide ou d'un mélange des lanthanides énumérés ci-dessus. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 7 et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène. Eventuellement encore, le catalyseur peut renfermer jusqu'à 10 % en poids de zinc ou d'un composé de zinc, ce pourcentage étant exprimé en oxyde de zinc. Le catalyseur est préparé selon les méthodes classiques s'il contient un lanthanide. Une méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du ou des lanthanides choisis, sécher vers 120 0C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 C, de préférence vers 700 OC ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du zirconium (par exemple au moyen d'une une solution d'acide hexa- chloroplatinique et d'acétate de zirconium).Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1. - le platine (acide hexachloroplatinique par exemple), 2. - le zirconium (acétate de zirconium par exemple), 3. - s'il y en a,le lanthanide ou le mélange de lanthanides (par exemple un chlorure, un bromure, une fluorure, un sulfate ou un acétate du lanthanide ou encore tout autre sel de lanthanide soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique -chloroplatinate de lanthanide par exemple) et 4. - éventuellement, du chlore ou du fluor. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Rappelons que lesréactionsde reforming sont généralement effectuées à une tempérarture comprise entre 450 et 580 C, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes distillation A.S.T.M. ... 80-160 c - composition : hydrocarbures aromatiques ... 8 % en poids . hydrocarbures naphténiques ... 27 % enpoids . hydrocarbures paraffiniques ... 66 % en poids - nombre d'octane "clear researche" ... environ 37 - poids moléculaire moyen ... 110 -- densité à 20 OC: ... ... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents catalyseurs A - D à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I. Les catalyseurs A - D ont une 2 3 surface spécifique de 230 m /g, un volume poreux de 54 cm /g et une teneur en chlore de 1 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une 2 3 surface-de 240 m /g et au volume poreux de 59 cm /g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant -- 1,90 g de HCl concentré (d = 1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids dé Pt - 8,14 g de solution d'acétate de zirconium à 22 % en poids de Zr, et -- 1,56 g -de nitrate de lanthane. On laisse en contact 5 heures, on essore et ou sèche à 100 C, puis on calcine à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). On réduit sous cdurant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient -- 0,25 % de platine - 0,5 7 de zirconium - 0,50 % de lanthane - 1,16 % de chlore Les autre catalyseurs B à D ont été préparés selon des méthodes similaires. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2 . Les conditions expérimentales sont les suivantes - pression, 20 bars - rapport H2/liC (moles), 5 - poids de naphta/poids de catalyseur/h, 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C - 1 C. Elle est progressivement élevee ensuite jusqu'à 530 0c en vue de maintenir constant le nombre d'octane. -On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - D utilisés, le rendement en c5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. Tableau I Catalyseur Rendement Rendement % en poids % en C5+ % H2 7. Pt Z Zr Z Lanthanide A 0,25 0,5 0,5 7. lanthane 82,7 82,7 B 0,25 0,5 0,35 Néodyme 82,8 82,8 0,15 Praséodyme C 0,25 0,5 0,5 Samarium 82,8 82,9 D 0,25 0,5 0,5 Europium 82,7 # 82,7 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 de platine, un autre renfermant 0,75 % de platine et un troisième catalyseur renfermant 0,25 % de platine et 0 > 5 % de zirconium. On donne dans le tableau II, pour les 2 catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant les deux catalyseurs ne renfermant que du platine (catalyseurs n'entrant pas dans le cadre dc la présente invention) les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avcc les catalyseurs A - D, mais qu'en utilisant un catalyseur renfermant du platine et du zirconium, les résultats obtenus sont supérieurs à ceux obtenus avec les catalyseurs ne renfermant que du platine. Tableau TI Catalyseur Rendement Gaz recyclage C5+ % H2 0,25 Z Pt 81,9 81,8 0,75 % Pt 81,9 81,7 0,25 % Pt 0,5 % Zr 82,4 82,2 EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A1 - D1 ne renfermant pas de zirconium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 -D1 sont celles des catalyseurs A - D utilisés dans l'exemple 1. + Le rendement en c5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le ga-z recyclé, lorsque le nombre d'octane cherché (96,2) a été obtenu, sont donnés dans le tableau III. Tableau III Catalyseur Rendement Rendement + % en poids % en C5 en R2 % Pt %Lanthanide A1 0,25 0,5 lanthane 82,4 82,5 B1 0,25 0,35 Neodyme 82,4 82,3 0,14 Praséodyme C1 0,25 0,5 Samarium 82,6 82,7 D1 0,25 0,5 Europium 82,5 82,5 On obtient donc en utilisant les catalyseurs A1 - D1 des résultats inférieurs à ceux obtenus en utilisant respectivement les catalyseurs A - D. Mais surtout, le tableau IV de l'exemple 3, montre que, à mi-run en utilisant respectivement les catalyseurs A1 - D1, le rendement C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé sont respectivement inférieurs au rendement C5 et au pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé, obtenus en utilisant les catalyseurs A - D. Cet exemple démontre donc la supériorité des catalyseurs renfermant du platine, du zirconium et au moins un lanthanide sur les catalyseurs renfermant seulement du platine et au moins un lanthanide. Tableau IV Catalyseur Rendement Rendement (% en poids) % C5 + % H2 %Pt %Zr % Lanthanide mi-run mi-run A 0,25 0,5 0,5 Lanthane 82,5 82,5 A1 0,25 - 0,5 Lanthane 81,7 81,4 B 0,25 0,5 0,25 Néodyme 82,8 82,6 0,15 Praséodyme B1 0,25 - 0,35 Nédyme 81,7 81,8 0,15 Praséodyme C 0,25 0,5 0,5 Samarium 82,9 82,7 C1 0,25 - 0,5 Samarium 81,9 81,8 D 0,25 0,5 0,5 Europium 82,7 82,7 D1 0,25 - 0,5 Europium 81,5 81,2 REVENDICATIONS 1.- rocédé de reforming caractérisé en ce que lton opère en présence d'un cata lyseur renfermant a) un support constitué d'alumine, b) du' platine, c) du zirconium et d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, l'erbium, le thylium, 'l'ytterbium et le lutetium. 2.- Procéda de reforming selon la revendication l, caractérisé en ce que le catalyseur renferme, en poids, par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 Z de platine, 0,005 à 1 % de zirconium et 0,005 à 5 % d'un des lantha nides ou mélange des lanthanides énumérés dans la revendication 1. 3.- Procéaé' de reforming selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur totale en lanthanide, en poids, par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 7. 4.- Procédé de reforming selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en-ce que le catalyseur renferme en outre 0,1 à 10 Z d'un halogène en poids, par rapport au support du catalyseur. 5.- Procédé de reforming, selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur renferme en outre, jusqu'à 10 Zen poids par rapport au support du catalyseur, de zinc ou d'un composé de zinc exprimé en oxyde de zine.