Brevet FR2152638A1 — publié le 19730427

L'invention concerne un procédé de préparation du 2,5diméthyl-2,4 hexadiène à partir de l'isobutylène et/ou du butanol tertiaire et de l'isobutyl-aldéhyde. Le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est un intermédiaire connu de la préparation de composés chimiques agricoles, d'insecticides ou de divers autres composés chimiques organiques. Un procédé général connu de préparation du 2,5-diméthyl2,4-hexadiène consiste condenser l'acétone et l'acétylène en octyne-diol, à hydrogéner celui-ci en octane-diol, en présence d'un catalyseur, puis à déshydrater cet octane-diol en 2,5-diméthyl-2 ,4-hexadiène et 2 ,5-diméthyl-1 ,5-hexadiène, en phase gazeuse et en présence a un catalyseur. L'isomérisation ultérieure du 2,5-diméthyl-1,5-hexadiène de ce mélange donne le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. Cependant ce procédé comporte tant d'étapes, que son prix de revient est élevé. L'invention concerne donc un procédé de préparation simple et économique du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. Selon l'invention, il est très facile d'obtenir, en une seule étape, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, par réaction de I'isobutylène et/ou du butanol tertiaire et de l'isobutylaldéhyde, en phase liquide, sous pression, à une température comprise entre 110 et 2000C et en présence d'un catalyseur. L'invention concerne un procédé de préparation du 2,5 diméthyl-2,4-hexadiène qui consiste à faire réagir l'isobutylène et/ou le butanol tertiaire et l'isobutyl-aldéhyde, en phase liquide, sous pression, à une température comprise entre 110 et 2000C et en présence d'au moins un des catalyseurs suivants des acides (par exemple les acides minéraux, les acides sulfoniques, les hétéropolyacides, etc.) des chlorures, des sulfates et des phosphates métalliques et l'ammoniaque. Le schéma réactionnèl suivant illustre le procédé de l'in invention L'isobutyène ou le butanol tertiaire et l'isobutyl-aldéhyde sont les matières premières mises en oeuvre dans le procédé de l'invention. La pureté de ces matières premières n'est pas déterminante. Ainsi, il est possible d'utiliser de l'isobutylène très pur mais aussi la fraction de récupération "B.B" (butanesbutènes), de l'isobutylène dilué par une substance inerte, un mélange d'isobutylène et de butanol tertiaire (dans ce dernier cas les proportions d'isobutylène et de butanol tertiaire ne sont pas déterminantes). Le rapport de l'isobutylène, du butanol tertiaire ou d'un mélange des deux, à l'isobutyl-aldéhyde n'est pas important. Cependant, un rapport molaire compris entre 1 et 10 est avantageux. Le catalyseur utilisé est un acide minéral, un acide sulfonique, un hétéropolyacide, un chlorure, un sulfate ou un phosphate métallique ou l'ammoniaque. En particulier, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide benzène-sulfonique et les chlorures, sulfates et phosphates d'aluminium, de fer, de chrome, d'étain, d'antimoine, de mercure, de bismuth et de cérium sont avantageux. Parmi ceux-ci, les acides sulfurique, chlorhydrique, toluine-sulfonique, et les chlorures et sulfates d'aluminium, de fer, de chrome, d'étain, d'antimoine, de bismuth et de cérium sont les plus avantageux. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le catalyseur peut être ajouté au système réactionnel de n'importe quelle manière convenable. Cependant, s'il est soluble, il convient de l'utiliser en solution aqueuse. Le catalyseur dissous dans la phase aqueuse, après la réaction, peut être isolé et utilisé de nouveau et tel quel, pour la réaction suivante. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre sous pression et en phase liquide. La valeur de la pression dépend de la composition du liquide réactionnel et de la température de réaction. Généralement, la réaction a lieu à une température comprise entre 110 et 2000C. Lorsque la température de réaction dépasse 2100C, la synthèse de matières à haut point d'ébullition, par exemple de polymères, devient importante et le liquide réactionnel est coloré en brun. Lorsque la température de la réaction est inférieure à 1000C, la vitesse de la réaction devient très faible, la réaction de condensation des isobutyl-aldéhydes elles-mêmes, se produit la première et le rendement en 2,5diméthyl-2,4-hexadiène diminue. Donc, une température de réaction comprise entre 110 et 2000C est avantageuse et entre 130 et 18O0C, optimale. Lorsque le produit de réaction ainsi obtenu est refroidi à un point tel que l'isobutylène ne s'évapore pas, il se partage en une phase huileuse et une phase aqueuse. Le 2,5-diméthyl2,4-hexadiène peut être extrait de la phase huileuse isolée, par un procédé classique tel que la distillation. La phase aqueuse contenant le catalyseur en solution, peut être utilisée de nouveau et recyclée dans le système réactionnel. La réaction peut être continue ou discontinue. La phase huileuse mentionnée ci-dessus contient non seulement le produit cherché (le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène) mais également de nombreux sous-produits. Les sous-produits principaux sont des matières à bas point d'ébullition telles que le di-isobutylène et le 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne et des oorps à haut point d'ébullition tels que le 2,2,5,5-tétraméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydropyranne, le 2,2,5 ,5-tétraméthyl- 6-isopropyl-4-hydroxy-3,d,5,6-tétrahydropyranne et autres. La phase huileuse peut être soumise à une distillation fractionnée donnant d'abordun composé dont le point d'ébullition est in férieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, puis le 2,5 diméthyl-2,4-hexadiène et enfin d'autres composés de haut point d'ébullition. La Demanderesse a en outre remarqué que, si le tétraméthyl tétrahydrofuranne (désigné ci-après par TMF) qui s'élimine par distillation de la phase huileuse comme un composé ayant un point d'ébullition inférieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexa diène, est recyclé et fourni au système réactionnel, le rende ment en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est fortement amélioré. Ainsi, lorsque le TMF est recyclé et fourni au système ré actionnel ci-dessus, destiné à la préparation du 2,5-diméthyl 2,4-hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, son isomere, n'est pas synthétisé et le TMF est facilement déshydraté en 2,5diméthyl-2,4-hexadiène de sorte que le rendement total en 2,5 diméthyl-2,4-hexadiène synthétisé à partir d'isobutylène et/ou de butanol tertiaire et d'isobutyl-aldéhyde est fortement amé lioré. I1 est possible d'obtenir le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène par réaction du TMF seul, sous pression, en phase liquide, à une température comprise entre 100 et 2300 environ et en pré sence des catalyseurs mentionnés ci-dessus.Cependant, la réaction de déshydratation du TMF est une réaction d'équilibre, comme indiqué ci-dessous, et il est difficile d'accroître le taux de conversion jusqu'à une valeur supérieure à celle de l'équilibre. En conséquence, il n'est pas toujours avantageux de préparer le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène par déshydratation du TMF TtF t 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène + eau. Dans un tube de verre scellé, de 8 ml de capacité (diamètre intérieur = 7,5 mm) par exemple, on met 2 g d'un mélange liqui de de 45% en poids de TAT et de 55% en poids de di-isobutylène et 1 g d'une solution aqueuse contenant 15% en poids d'acide sulfurique et on place le tube dans un tube d'aluminium protec teur, on laisse la réaction se dérouler, le récipient de réac tion étant soumis à une rotation dans un bain d'huile maintenu à 170, 180 et 2000C. Lorsque la réaction est achevée, on re froidit à OOC le tube fermé et on ouvre pour prélever le produit de la réaction qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.Le tableau suivant donne le taux de conversion du TMF et le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène (parfois désigné ci-après 2,5-DM-2,4-HD) pour des températures et des temps de réaction donnés. Température Taux de conversion de réaction (% en poids) Temps de réaction (minutes) (0C) Rendement (8 (% en poids) 30 60 120 180 240 Taux de conversion du TMF - 33 49,5 57 60 170 Rendement en 2,5 DM-2,4-HD . - 32,5 48,5 56 58 Taux de conversion du TMF - 53 66 68 69 180 Rendement en 2,5 DM-2,4-HD - 52 63 64 64,5 Taux de conversion du TMF 66 77 80 - 81,5 200 Rendement en 2,5 DM-2,4-HD 64 70 67 - 60 e TMF Il est donc plus avantageux de transformeren 2,5-diméthyl2,4-hexadiène par recyclage et alimentation de celui-ci dans le système réactionnel mentionné ci-dessus, plutôt que de le traiter seul pour le déshydrater. La pureté du TMF recyclé et fourni au système réactionnel n'est pas importante. Même l'utilisation de TMF impur contenant un sous-produit tel que le di-isobutylène, n'exerce pas d'influence néfaste sur le rendement et la qualité du 2,5-diméthyl2,4-hexadiène. En outre, le TMF isolé du produit de réaction mentionné ci-dessus, par un procédé habituel tel que la distillation, peut également être utilisé tel quel. Lorsque la couche huileuse estdistillée pour en isoler le 2,5-DM-2,4-HD comme décrit ci-dessus, une quantité considérable de résidus de queue reste dans le récipient de distillation. La Demanderesse a remarqué que ces résidus de queue peuvent être transformés, par décomposition thermique, en composés in téressants tels que le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2,5 diméthyl-1 , 3-hexadiène, 1 'isobutyl-aldéhyde, etc. Ainsi ces résidus de queue contiennent du 2,2,5,5-tétraméthyl6-isopropyl-5,6-dihydropyranne, du 2,2,5,5-tétraméthyl-6-iso propyl-4-hydroxy-3, 4,5, 6-tétrahydropyranne et d'autres composés non identifiés mais intéressants, lorsqu'ils sont décomposés. Ces composés donnent de l'isobutyl-aldéhyde, du 2,5-diméthyl1,3-hexadiène et du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène par décomposition thermique. Parmi ces produits de décomposition, l'isobutyl- aldéhyde peut être recyclée dans le système réactionnel en phase liquide, mentionné ci-dessus. En outre, le 2,5-diméthyl-1,3hexadiène peut être facilement transformé en 2,5-diméthyl-2,4hexadiène par traitement en présence d'un catalyseur tel que l'acide p-toluène-sulfonique. Ces produits de décomposition sont donc des matières intéressantes pour la préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène de sorte que, lorsqu'ils sont utilisés efficacement, le prix de revient du 2,5-diméthyl-2,4hexadiène est réduit considérablement. La décomposition thermique citée ci-dessus peut être réalisée en présence d'un catalyseur de déshydration. Les catalyseurs de déshydratation efficaces qui peuvent être utilisés sont le gel de silice, l'alumine activée, l'oxyde de titane, l'alumine et la silice, une zéolithe synthétique, un mélange de silice et de magnésie, de silice et d'oxyde de zirconium, le phosphate de titane, le phosphate de zircone, le phosphate de cérium, ou un phosphate sur un véhicule. La décomposition thermique peut avoir lieu à une température supérieure à 2000C, mais une température comprise entre 250 et 5000C est avantageuse. Dans le cas d'une température de décomposition inférieure à 2500C, la vitesse d'évaporation des résidus lourds est faible de sorte qu'il est difficile de réaliser cette décomposition dans l'industrie. Au contraire, lorsque la température est supérieure à 5000C, la décomposition des produits de décomposition eux-mêmes est importante et le rendement est alors considérablement réduit. La valeur de la pression, au cours de la décomposition, n'est pas déterminante. Ainsi la réaction peut avoir lieu sous n'importe quelle pression, normale ou atmosphérique ou supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Cependant, du point de vue industriel, il est préférable que la réaction de décomposition ait lieu à la pression normale ou atmosphérique. Au cours de la réaction de décomposition, seuls les résidus de queue à traiter doivent traverser la couche de catalyseur ou être dilués à l'azote ou à la vapeur avant leur passage dans la couche de catalyseur. La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de matière brute gazeuse à traiter, par heure et par unité de volume de catalyseur, doit être comprise entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000. A l'issue de la réaction, le carbone et les hydrocarbures sont déposés sur le catalyseur utilisé. Cependant, il est facile de régénérer le catalyseur par chauffage en présence d'air, d'un gaz contenant de l'oxygène ou de vapeur et à une température élevée. Le TMF obtenu comme composé ayant un point d'ébullition in férieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène peut également être converti en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène par décomposition catalytique en phase gazeuse selon le même procédé que celui décrit pour les résidus lourds mentionnés ci-dessus. Cependant, le 2,5-diméthyl-1, 3-hexadiène, isomère du 2,5-diméthyl-2,4- hexadiène, se forme simultanément en quantité importante. En conséquence, il est nécessaire d'isomériser ultérieurement le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène produit pour obtenir un rendement élevé en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène et ce procéeé n'est pas économique. Les résidus lourds de queue peuvent éventuellement être décomposés à une température comprise entre 250 et 500"C, tels quels ou en présence d'une petite quantité de catalyseur. Dans ce cas, le catalyseur doit être un acide sulfon-ique organique tel que l'acide éthane-sulfonique, l'acide benzènesulfonique, p-toluene-sulfonique, chloro-sulfonique, le chlorure de thionyle, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique ou un complexe de trifluorure de bore. La concentration en catalyseur n'est pas supérieure à 5,0% en poids, de préférence à 1,0% en poids environ. Même si la quantité de catalyseur mélange aux résidus est très supérieure, l'effet qui en résulte n'est pas amélioré de façon correspondante, de sorte que ce procédé est coûteux. En général, cette quantité est comprise entre 0,01 et 5,0% en poids ou plus particulièrement entre 0,05 et 1,0% en poids environ.Dans ce cas, la réaction de décomposition a lieu à une température supérieure à 2000C, mais une température comprise entre 250 et 5000C est avantageuse. Lorsque la température est inférieure à 2500C, la vitesse d'évaporation et de réaction du résidu lourd est faible. Au cDntraire, lorsque ia température est supérieure à 5000C, la décomposition des produits de décomposition est importante et le rendement est réduit. La pression de la réaction de décomposition n'est pas déterminante. La réaction peut avoir lieu sous n'importe quelle pression normale ou atmosphérique, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.Cependant, du point de vue industriel, il est préférable de réaliser la réaction à la pression normale. I1 est avantageux d'effectuer la réaction par dilution du résidu avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique. Le tube de réaction peut être vide ou rempli d'un véhicule solide inerte tel que des billes de verre ou du gel de silice. Les résidus lourds de queue peuvent également être décomposés en phase liquide. Dans le cas d'une réaction en phase liquide, le catalyseur doit être un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique, un acide sulfonique aliphatique ou aromatique, un complexe de trifluorure de bore tel qu'un complexe d'éther ou méthylé de trifluorure de bore, un sulfate métallique tel que le sulfate de bismuth, le sulfate cérique ou le sulfate ferrique, un chlorure métallique tel que le chlorure stanneux, le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure d'antimoine ou un hétéropolyacide tel que l'acide phosphotungstique ou l'acide silicotungstique. La concentration en catalyseur est comprise entre 0,05 et 5,0% en poids, de préférence 0,2 et 2,0% en poids environ.Lorsque la quantité de catalyseur est inférieure à cette valeur, la vitesse de décomposition est faible. Cependant, même si cette quantité est supérieure aux valeurs données, l'effet n'est pas accru de façon correspondante, de sorte que ce procédé n'est pas économique. La réaction peut avoir lieu a une température supérieure à 1200C mais une température comprise entre 150 et 2500C est avantageuse. Si la température de la réaction de décomposition en phase liquide est inférieure à 150 0C, la vitesse de distillation du produit de décomposition est faible, et le temps de contact du produit de décomposition et du catalyseur augmentant, il se produit une réaction secondaire qui diminue le rendement.Lorsque la température est supérieure à 150 OC le produit de décomposition doit être condensé puis polymérisé et le rendement est nettement réduit. La pression de la réaction n'est pas déterminante. Ainsi la réaction peut avoir lieu sous une pression normale ou atmosphérique, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Dans le cas d'une réaction en phase liquide, il est avantageuxd'introduire un gaz inerte, tel que l'azote, dans la solu-* tion réactionnelle pour inhiber la réaction secondaire du produit de décomposition, celui-ci pouvant être prélevé avec le gaz inerte. Dans le cas de cette réaction de décomposition thermique des résidus lourds de queue, le produit de décomposition contient un pyranne, mais celui-ci peut être décomposé par recyclage après son isolement dans le système réactionnel de décomposition. Ainsi le procédé de l'invention consiste à préparer du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiene par réaction d'isobutylène et/ou de butanol tertiaire avec de l'isobutyl-aldéhyde, sous pression, en phase liquide, à une température comprise entre 110 et 2000C et en présence d'au moins un des catalyseurs suivants : des acides minéraux, les acides sulfoniques, les hétéropolyacides et des chlorures, sulfates et phosphates métalliques et l'ammoniaque. Le produit de réaction est refoidi puis partagé en une phase huileuse et une phase aqueuse, la phase huileuse est soumise à une distillation fractionnée permettant l'obtention du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène.Le TMF obtenu comme composant ayant un point d'ébullition inférieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, au cours de la distillation de la couche huileuse, est recyclé dans le système réactionnel et décomposé dans les conditions de la réaction en 2,5Ziméthyl- 2,4-hexadiène. Simultanément, le composé ayant un haut point d'ébullition est décomposé en phase gazeuse ou liquide et en présence d'un catalyseur de déshydratation ou d'un catalyseur acide, en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène et autres composés intéressants pouvant être utilisés de nouveau. Ainsi le sous-produit peut être décomposé efficacement en composés intéressants et il est donc possible d'obtenir le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène avec un rendement élevé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiteur. Dans ces exemples,tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 3 On charge un autoclave garni de verre de 1 000 cm de capacité et comportant un agitateur, avec 60 g d'isobutyl-aldéhyde, 185 g de butanol tertiaire et 35 g d'une solution aqueuse à 16% d'acide sulfurique jouant le role de catalyseur. On met l'autoclave dans un four électrique et on déclenche l'agitation du contenu. On chauffe le contenu à 1600C pendant 30 minutes et sous agitation. On laisse le mélange réagir à 1600C pendant 120 minutes. Lorsque la réaction est terminée,on sort l'autoclave du four électrique, on le refroidit à l'air, à la température ambiante. A cette température, on prélève les composés ayant un bas point d'ébullition, on les dissout dans le méthanol refroidi par un mélange de méthanol et de neige carbonique et on les recueille. On place ensuite l'autoclave dans de la glace et on le refroidit à 0-50C. On prélève la phase huileuse et la phase aqueuse de l'autoclave et on les rassemble avec la solution de méthanol mentionnée ci-dessus en une solution uniforme qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4hexadiène est de 35% en moles par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée. A l'issue de la réaction, la phase huileuse est jaune vif et contient 13% en moles par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée, de 2,2,5,5-tétraméthyl-téradrofuranne, sous-produit convertible en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. EXEMPLE 2 On charge, dans un autoclave identique à celui utilisé dans l'exemple 1, 60 g d'isobutyl-aldehyde, 105 g de butanol tertiaire, 154 g d'isobutylène et 75 g d'une solution aqueuse à 5% d'acide sulfurique jouant le rôle de catalyseur. On place l'autoclave dans un four électrique et l'on déclenche l'agitation du contenu. On chauffe le contenu à 1700C pendant 30 minutes et sous agitation. A 1700C le mélange réagit pendant 120 minutes. Lorsque la réaction est terminée, on sort l'autoclave du four électrique et on le refroidit à l'air jusqu'à la température ambiante.A cette température, on prélève les composés ayant un bas point d'ébullition (par exemple l'isobuty lène n'ayant pas réagi) à l'état gazeux, on les dissout dans du méthanol refroidi par un mélange de méthanol et de neige carbonique et on les recueille. On place ensuite l'autoclave dans la glace et on le refroidit à 0-5.OC. On prelève les phases huileuse et aqueuse de l'autoclave et on les rassemble avec la solution de méthanol mentionnée ci-dessus en une solution uniforme -2'u'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 36% en moles, par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée.A l'issue de la réaction, la phase huileuse est jaune vif et contient 14% en moles par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée, de 2,2,5,5tétraméthyl-tétrahydrofuranne, celui-ci étant convertible en 2, 5-diméthyl-2, 4-hexadiène. EXEMPLE 3 On charge un autoclave identique à celui utilisé dans les exemples précédents, avec 60 g d'isobutyl-aldéhyde, 140 g d'isobutylène et 35 g d'une solution aqueuse à 13% d'acide sulfurique jouant le rôle de catalyseur. On place ensuite l'autoclave dans un four électrique et on déclenche l'agitation du contenu. On chauffe le contenu à 1600C pendant 30 minutes et sous agitation. A 1600C, on laisse le mélange réagir pendant 120 minutes. A.l'issue de la réaction, on sort l'autoclave du four électrique et on le refroidit à l'air jusqu'à la température ambiante.A cette tèmpérature, on-prélève les composés ayant un bas point d'ébullition, par exemple l'isobutylène n'ayant pas réagi, à l'état gazeux, on les dissout dans le méthanol refroidi dans un mélange de méthanol et de neige carbonique et on les recueille. On met l'autoclave dans la glace et on le refroidit à 0-5 0C. On prélève la phase huileuse et la phase aqueuse de l'autoclave et on les rassemble avec la solution de méthanol mentionnée ci-dessus en une solution uniforme qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 30% en moles, par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée.A l'issue de la réaction, la phase huileuse est jaune et contient 11% en moles par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée, de 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne, celui-ci étant convetible en 2, 5-diméthyl-2 , 4-hexadiène. EXEMPLE 4 On charge un autoclave identique à celui utilisé dans les exemples précédents avec 60 g d'isobutyl-aldéhyde , 185 g de butanol tertiaire et 57 g d'une solution aqueuse à 47% de chlorure ferrique jouant le rôle de catalyseur. On place ensuite l'autoclave dans un four électrique et l'on déclenche l'agitation dtontenu. On chauffe le contenu à 1700C pendant 30 minutes et sous agitation. A 1700C, on laisse le mélange réagir pendant 180 minutes. A l'issue de la réaction, on sort l'autoclave du four électrique et on le refroidit à l'air jusqu'à la température ambiante. A cette température, on prélève les composés ayant un bas point d'ébullition (par exemple l'isobutylène) à l'état gazeux, on les dissout dans le méthanol refroidi par un mélange de neige carbonique et de méthanol et on les recueille.Puis on place l'autoclave dans la glace et on le refroidit à 0-50C. On prélève la phase huileuse et la phase aqueuse de l'autoclave et on les rassemble avec la solution de méthanol mentionnée ci-dessus en une solution uniforme qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est de 40% en moles,par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée. A l'issue de la réaction, la phase huileuse est jaune et on obtient 13% en moles, par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée, de 2,2,5,5-tétra mëthyl-tétrahydrofuranne, sous-produit convertible en 2,5 diméthyl-2 , 4-hexadiène. EE1PLES 5 à 28 On place dans un tube de verre scellé de 5 mm de diamètre et de 190 mm de hauteur, un mélange d'isobutyl-aldéhyde, de butanol tertiaire et d'eau dans un rapport molaire de 1:5:5 et, successivement, chacun des catalyseurs énumérés dans le tableau I. On place le tube fermé dans un tube protecteur d'aluminium et on plonge l'ensemble dans un bain d'huile chaud en le soumettant à une rotation pour que le mélange réagisse à 1700C. A l'issue de la réaction, on sort immédiatement le tube fermé du bain d'huile, on le refroidit à la glace puis avec un mélange de méthanol et de neige carbonique, à -10, -150C. On ouvre le tube et on ajoute à la solution réactionnelle un volume de méthanol, double de celui de cette solution, de sorte que la phase huileuse et la phase aqueuse donne une solution uniforme qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau I récapitule les résultats obtenus. Tableau I Exemple Catalyseur Quantité de Temps de Rendement:: No. catalyseurs réaction (% en (% ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (% en poids) (minutes) moles) 5 Acide sulfurique 1,0 90 32 6 Acide chlorhydrique 1,8 90 34 7 Acide toluène sulfonique 3,0 120 33 8 Acide tungstique 10 180 4,8 9 Acide phosphomolybdique 10 180 21 10 Acide phosphotungstique 10 180 20 Il Acide silicotungstique 10 180 24 12 Phosphate dicalcique 10 180 8,0 13 Chlorure de mercure 10 60 19 14 Chlorure d'aluminium 9 255 27 15 Sulfate d'aluminium 5 180 19 16 Sulfate de cérium 5 120 24 17 Phosphate de cérium 10 180 6,9 18 Chlorure stanneux 10 60 27 19 Sulfate stanneux 10 180 16 20 Chlorure d'antimoine 6 60 27 21 Chlorure de bismuth 10 60 25 22 Chlorure de chrome 10 255 35 23 Sulfate de chrome 10 180 10 24 Phosphate de chrome 10 180 3,3 25 Chlorure ferrique 10 180 37 26 Sulfate ferrique 10 180 28 Tableau I (suite) 27 Chlorure de palladium 10 180 17 28 Sulfate acide d'ammonium 5 180 16 Rendement : Rendement (% en moles) en 2,5-diméthyl-2,4 hexadiène par rapport à l'isobutyl-aldéhyde utilisée. EXEMPLE 29 On place dans un autoclave identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 4, 60 g d'isobutyl-aldéhyde, 15 g de butanol tertiaire, 130 g d'isobutylène, 35 g d'une solution aqueuse à 15% d'acide sulfurique et, successivement, chacune des quantités indiquées dans le Tableau II, de TMF (température de fractionnement comprise entre 113 et 1140C) ou d'un mélange (température de fractionnement comprise entre 106 et 1140C) de TMF et de di-isobutylène obtenu par distillation du produit de réaction. On place l'autoclave dans un four électrique et on chauffe son contenu à 1600C pendant 30 minutes et sous agitation, et on laisse réagir à 1600C pendant 180 minutes. A l'issue de la réaction on sort l'autoclave du four électrique et on le refroidit à la température ambiante. A cette température, on prélève les composés ayant un bas point d'ébullition, par exemple l'isobutylène n'ayant pas réagi, à l'état gazeux, on les condense et on les recueille dans un réfrigérant. On place ensuite l'autoclave dans la glace et on le refroidit à 0-5 0C. On prélève la phase huileuse et la phase aqueuse de l'autoclave et on analyse ces phases respectives par chromatographie en phase gazeuse. Le Tableau II indique le taux de conversion de l'isobutyl-aldéhyde, le rendement en 2,5-DM-2,4-ED et la quantité de TMF à l'issue de la réaction pour chacune des quantites de TMF ajouté. TABLEAU II Quantité Pureté du TMF Taux de conver- Rendement Quantité de TMF sion de l'iso- en 2,5-DM- de TMi' à (g) (% en poids) butyl-aldehyde 2,4-HD l'issue (% en poids) (t en moles):: de la réaction (s) 0 96 36 15 13 Au moins 99% 96 41 21 21 " 95 45 29 25 " 94,5 47 31 25 80% (20% di- 94 47 30 isobutylène) x Le rendement exprimé en pourcentage en moles de 2,5-DM-2,4 HD est calculé par rapport à l'isobutyl-aldéhyde (de même ci-après). EXEMPLE 30 On place dans un autoclave identique à celui de l'exemple précédent, 60 g d'isobutyl-aldéhyde, 15 g de butanol tertiaire, 130 g d'isobutylène, 50 g d'une solution aqueuse à 47% de chlo- rure ferrique et, successivement, chacune des quantités indi quées dans le tableau II de TMF (température de fractionnement comprise entre 113 et 1140C) ou d'un mélange (température de fractionnement comprise entre 106 et 1140C) de TMF et de diisobutylène obtenu par distillation du produit de réaction. On place ensuite l'autoclave dans un four électrique et on chauffe son contenu à 1700C pendant 30 minutes et sous agitation et on laisse le contenu réagir pendant 180 minutes à 1700C. A l'issue de la réaction on sort l'autoclave du four électrique et on le refroidit à la température ambiante.A cette température, on prélève les composés ayant un bas point d'ébullition, par exemple l'isobutylène n'ayant pas réagi, à l'état gazeux, on les condense et on les recueille dans un réfrigérant. On place ensuite l'autoclave dans la glace et on le refroidit à 0-5 C. On recueille la phase huileuse et la phase aqueuse de l'autoclave et on analyse les phases respectives par chromatographie en phase gazeuse. Le Tableau III indique le taux de conversion de l'isobutyl-aldéhyde, le rendement en % en moles du 2,5-DM 2,4-HD et la quantité de TMF après la réaction pour chacune des quantités de TMP ajouté. TABLEAU III Quantité Pureté du TMF Taux de con- Rendement Quantité de de TMF version de en 2,5-DM- TMF à l'issue (g) (% en poids) l'isobutyl- 2,4-HD dela réaction aldéhyde (% en moles) (g) (% ~~~~~~~~~~~~~ (% en poids) ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ 0 90 40 17 15 Moins de 99% 89,5 46 22 27 Moins de 99% 89,5 51 32 27 80% (20t 89 50 33 d'iisobuty lène) EXEMPLE 31 On fait réagir de l'isobutylène et de l'isobutyl-aldéhyde à 1600C, sous pression et en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. A l'issue de la réaction on recueille la phase organique (phase huileuse) et on la distille pour obtenir le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiene puis on recueille les résidus lourds de queue restant dans le récipient de distillation. Le résidu a la composition suivante 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène : 1,5% en poids 2,2,5,5-tétraméthyl-6-iso propyl-5,6-dihydropyranne : 50,5% en poids 2,2,5 ,5-tétra'néthyl-6-iso- propyl-4-hydroxy-3,4,5,6 tétrahydropyranne : 10,1% en poids Autres : 37,98 en poids On alimente un évaporateur chauffé à 2700C avec 3,70 g par heure de ce résidu lourd et,simultanément, 0,81 I/h d'azote afin que le résidu lourd passe à l'état yazeux. Le gaz obtenu alimente un réacteur tubulaire en quartz de 12 mm de diamètre intérieur et rempli avec 2,5 cm3 de chacun des catalyseurs énumérés dans le Tableau IV et on laisse réagir à 3000C pendant 240 minutes. On condense le produit puis on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.Le Tableau IV récapitule les résultats obtenus. TABLEAU IV Rendement (% en poids) Composition du Fac@ntyl- 2,5-dimethyl 3,5-dimethyl catalyseur a@ @tadiène @tadiène Catalyseur @ @ Gel de silice 100% SiO2 28,0 6,9 35,0 MS-13Xx Na85 [(AlO2)86(SiO2)106]276H2O 2,3 5,5 15,2 Al2O3.B2O3 83% Al2O3, 17% B2O3 16,2 6,0 29,3 SiO2.ZrO 88% SiO2, 12% ZrO2 8,5 5,8 16,4 ZrPxx Zr : P = 1 : 1 (rapport molaire) 23,0 6,7 30,0 TiPxx Ti : P = 1 : 2 ( " ) 2,7 5,3 23,7 Mélange de silice et d'alumine 0,1% Al2O3 19,6 5,6 30,0 SiO2.MgO 67% SiO2, 33% MgO 14,8 5,6 19,6 Acide phosphorique solide Produit du commerce 4,3 9,3 0,5 x Tamis moléculaire de la Société Lionde Co. xx Préparé par addition d'acide phosphorique à du nitrate de zirconium ou de titane afin qu'il ait la composition (rapport molaire) indiquée dans le tableau IV puis malaxage et cuisson du mélange. EXEMPLE 32 On fait réagir de l'isobutylène et de l'isobutyl-aldéhyde à 1600C, sous pression et en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. A l'issue de la réaction on prélève la phase organique (phase huileuse) et on la distille pour obtenir le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. On recueille ensuite le résidu lourd de queue restant dans le récipient de distillation. Ce résidu a la composition suivante 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène : 0,5% en poids 2,2,5,5-tétramethyl-6-iso- propyl-5,6-dihydropyranne : 55,8% en poids 212,5,5-tétraméthyl-6-iso- propyl-4-hydroxy-3,4,5,6 tétrahydropyranne : 21,7% en poids Autres : 22,0% en poids On alimente un tube de réaction en quartz de 5,6 mm de diamètre intérieur, de 400 mm de long avec 5,0 g/h de ce résidu lourd, tel quel ou mélangé avec chacun des catalyseurs énumérés dans le Tableau V et 1,92 l/h d'azote et on chauffe à 3750C afin de décomposer le résidu. On condense le produit à la sortie du réacteur, puis on analyse les fractions respectives du condensat par chromatographie en phase gazeuse.Le Tableau V recapitule les résultats obtenus TABLEAU V Concentration Récupération du catalyseur Rendement (% en poids) du pyranne Catalyseur (% en poids) IBA 1,3 HD 2,4 HD (% en poids) Néant 0 12,81 22,10 0,60 17,35 Acide p-toluène-sulfonique 0,20 18,92 19,34 13,00 24,68 Acide benzènesulfonique n 19,76 25,50 11,72 21,93 Acide éthanesulfonique 't 16,39 24,65 2,59 15,65 Acide sulfosalicylique n 19,49 31,41 3,15 15,40 SO3 0,06 17,10 28,18 1,64 17,05 SO2Cl2 0,20 14,96 26,15 1,22 16,47 BF3.CH30H 15,59 25,32 1,65 12,42 IBA :Isobutyl-aldéhyde 1,3 HD : 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène 2,4 HD : 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène Pyranne (g) dans la solution produite par condensation Récupération du pyranne = Résidu lourd (g) alimentant le système réactionnel EXEMPLE 33 On remplit un ballon de 100 ml de capacité et muni d'un agitateur, avec 50 ml (43,0g) d'un résidu lourd ayant la même composition que celui utilisé dans l'exemple 32 et 2,08 en poids de chacun des catalyseurs mentionnés ci-dessous mélangés avec le résidu lourd. On fait barboter de l'azote à raison de 50 cm3/mn dans le mélange maintenu sous agitation et on plonge progressivement le ballon dans un bain d'huile à 2000C. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure tandis qu'on piège le gaz qui se dégage dans un bain de glace.A l'issue de la réaction, on analyse le produit contenu dans le piège, par chromatographie en phase gaseuse. Le tableau VI récapitule les résultats obtenus. TABLEAU VI Rendement (% en poids) Récupération de pyranne Catalyseur IBA 1,3 HD 2,4 HD (% en poids) Acide sulfurique 3,94 1,86 5,73 41,38 Acide p-toluèr,e- sulfonique 9,40 1,60 16,20 24,20 H3PO4 4,96 1,03 5,83 10,19 BF3-CH30H 4,77 2,56 7,29 24,73 SnCl2 2,67 1,27 2,99 49,84 Fe2(SO4)3 3,10 1,36 4,92 41,74 Acide phospho tungstique 4,95 0,67 3,51 36,78 Le mélange réactionnel étant très corrosif, il est avantageux d'utiliser le plomb ou un de ses alliages, de préférence plomb et antimoine, comme matériau de construction des équipements destinés à la production du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène selon l'invention. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de 2,5-dimé-thyl-2,4-hexadiène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un des composés suivants : l'isobutylène et le butanol tertiaire, avec de l'isobutyl-aldéhyde sous pression, en phase liquide, à une température comprise entre 110 et 2000C et en présence d'au moins un catalyseur tel que des acides minéraux, des acides sulfoniques, des hétéropolyacides et des chlorures, des sulfates et des phosphates métalliques et l'ammoniaque, à refroidir le produit de réaction, à séparer la phase huileuse et à la soumettre à une distillation fractionnée de façon à isoler le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. 2.- Procédé de préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide toluènesulfonique ou un chlorure ou un sulfate d'aluminium, de fer, de chrome, d'étain, d'antimoine, de bismuth ou de cérium. 3.- Procédé de préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 130 et 1800C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'isobutylène, du butanol tertiaire ou du mélange des deux, à l'isobutyl-aldéhyde est compris entre 1 et 10. 5.- Procédé de préparation du 2,5-diméhtyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 2,2,5,5tétraméthyl-tétrahydrofuranne isolé comme un composé ayant un point d'ébullition inférieur au 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, au cours de la distillation de la phase huileuse, est recyclé et alimente le système réactionnel. 6.- Procédé de préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu lourd de queue, restant comme composé ayant un point d'ébullition supérieur à celui du 2,5-dimBthyl-2,4-hexadiène, à l'issue de la distillation de la phase huileuse, est décomposé en phase gazeuse à une température comprise entre 250 et 5000C et en présence d'un catalyseur de déshydratation. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydratation est du gel de silice, l'alumine activée, l'oxyde de titane, un mélange d'alumine et de silice, une zéolite synthétique, un mélange de silice et de magnésie, un mélange de silice et d'oxyde de zirconium, le phosphate de titane, le phosphate de zircone, le phosphate de cérium ou un phosphate sur un support. 8.- Procédé de préparation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu lourd obtenu comme un composé ayant un point d'ébullition supérieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, à l'issue de la distillation de la phase huileuse, est décomposé en phase gazeuse à 250-5000C, tel quel ou en présence d'une petite quantité d'au moins un des catalyseurs suivants : les acides sulfoniques organiques, les acides chlorosulfoniques, le chlorure de thionyle et l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique et des complexes de trifluorure de bore. 9.- Procédé de préparation du 2,4-diméthyl-2,4-hexadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu lourd obtenu comme un composé ayant un point d'ébullition supérieur à celui du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène,à l'issue de la distillation de la phase huileuse, est décomposé en phase liquide à 150-2500C en présence d'au moins un des catalyseurs suivants les acides minéraux, les acides sulfoniques organiques, les complexes de trifluorure de bore, les sulfates métalliques, les chlorures métalliques et les- hétéropolyacides. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le catalyseur représente 0,05 à 5,0 % en poids. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que du gaz inerte est injecté dans le milieu réactionnel. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un réacteur de plombou d'un alliage de celui-ci.