Brevet FR2187887A1 — publié le 19740118

La présente invention concerne un procédé de reforming en présence d'un catalyseur renfermant (a) de l'alumine (b) du platine, (c) du chrome et éventuellement (d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthanide, le cérium, le praséodyme, le-néodyme, le samarium, lteuropium, le gadolinium le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium et thulium, l'ytterbium et le lutécium. On connait de longue date des procédés de reforming en présence de catalyseurs renfermant du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalysueurs, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nombreux catalyseurs à base de platine qui d'une part donneraient dans les réactions de reforming des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs utilisés jusqu'ici. Or, précisément, on a maintenant découvert qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur, à base d'alumine, renfermant conjointement du platine et du chrome ; Mais on a également découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité accrue et également une durée de vie accrue en incorporant dans le système métallique au moins un des lanthanides énumérés ci-dessus. Le catalyseur en présence duquel s'effectue le présent procédé de reforming renferme ainsi (a) un support constitué d'alumine, (b) du platine, (c) du chrome, et éventuellement (d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthanide, le cérium, le pra séodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium,l'holmium, l'erbium, le thulium, ltytterbîum et le lutétium et (e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore, le fluor et le brome. Le catalyseur utilisé renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à I % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 7 de platine, 0,005 à 10 % et plus particulièrement 0,01 à 5 % de chrome et éventuellement 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 % d'un lanthanide ou d'un mélange des lanthanides énumérés ci-dessus. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène. Eventuellement encore, le catalyseur peut renfermer Jusqu'à 10 7 en poids de zinc ou d'un composé de zinc, ce pourcentage étant exprimé en oxyde de zinc. Le catalyseur est préparé selon les méthodes classiques. S'il contient un lanthanide, une méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du ou des lanthanides choisis, sécher vers 1200C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 10000C, de préférence vers 7000C ; Ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et le chrome (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et d'acide chromique ou autre dérivé contenant du chrome, (par exemple de l'acétate, du nitrate, de l'acétylacétonate, etc...). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) Le platine (acide hexachloroplatinique par exemple). 2) Le chrome (acide chromique par exemple). 3) Le lanthanide ou le mélange de lanthanides (par exemple un chlorure, un bromure, une fluorure, un sulfate ou un acétate du lanthanide ou encore tout autre sel de lanthanide soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate de lanthanide par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. On peut aussi introduire le chrome par coprécipitation avec le support au moment de la préparation de celui-ci. On peut aussi introduire chacun des éléments métalliques au moyen de trois imprégnations nécessaires. Par exemple on introduit : - le chrome au moyen d?une solution le contenant, suivi de séchage et calcination. - puis, le platine au moyen d'une solution de C16 Pt 112 par exemple, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination. - et enfin, le lanthanide ou mélange de lanthanides, étant bien entendu qu'on peut inverser l'ordre des imprégnations. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Rappelons que les réactions de reforming sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 5800C, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ.600C et 22O0C) par volume de catalyseur. EXEMPLE 1. On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - Distillation A.S.T.M....................... 80 - 160 C - Composition : Hydrocarbures aromatiques 7 7 en poids Hydrocarbures naphténiques 27 % en poids aydrocarbures paraffinîques 66 7 en poids - Nombre d'octane "clear research"..... environ 37 - Poids moléculaire moyen.............. moyen 110 - Densité à 20 C................................. 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents catalyseurs A-D à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tebleau I. Les catalyseurs A-D ont une surface spécifique de 230 m2/g un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1 Z. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m2/g et au volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à lOOg d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,90 gr de CîR concentré (d = 1,19) - 10 gr de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt. - 0,96 gr d'Anhydride chromique. - et 1,56 gr de nitrate de lanthane. On laisse en contact 5 heures, on essore et on séche 1 heure à 1000C puis on calcine à 5300C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450"C. Le catalyseur obtenu contient - 0,25 7 de platine. - 0,5 Z de chrome. - 0,50 7 de lanthane. - 1,10 % de chlore. Les autres catalyseurs B à D ont été préparés selon des méthodes similaires. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes - Pression................................. 20 bars. - Rapport H2/hydrocarbures (moles)........... 5 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ........ 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 4900C + 1 C. Elle est progressivement élevée ensuite jusqu'à 530 C en vue de maintenir constant le nombre d'octane. On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - D utilisés le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I C A T A L Y S E U R Rendement Gaz recyclage % en poids 7 C+ 7 il2 5 7 Pt 7 Lanthanide % Cr A 0,25 0,5 Z Lanthane 0,5 82,7 82,6 B 0,25 0,5 Z Samarium 0,5 83 82,9 C 0,25 O,S Z Europium 0,5 82,7 82,8 D 0,25 0,35 Z Néodyme 0,5 82,6 82,7 0,15 7 Praséodyme EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine, un autre renfermant 0,75 % de platine et un troisième catalyseur renfermant 0,25 % de platine et 0,5 % de chrome. On donne dans le tableau II pour les 3 catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant les deux catalyseurs ne renfermant que du platine, (catalyseurs n'entrant pas dans le cadre de la présente invention), les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A-D, mais qu'en utilisant un catalyseur renfermant du platine et du chrome, les résultats obtenus sont supérieurs à ceux obtenus avec les catalyseurs ne renfermant que du platine. TABLEAU II CATALYSEUR Rendement C+ Gaz recyclage 5 Z 112 0,25 Z Pt 81,9 81,8 0,75 Z Pt 81,9 81,7 0,25 Z Pt ; 0,5 % C2 82,3 82,2 EXEMPLE 3. On répète l'exemple I en utilisant des catalyseurs A1-D1 ne renfermant pas de chrome. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1-D1 sont celles des catalyseurs A-D utilisés dans l'exemple 1. Le rendement en C+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le 5 gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché (96,2) a été obtenu, sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III C A T A L Y S E U R Rendement Gaz recyclage Z en poids % C5+ % H2 5 % Pt % Lanthanide Al 0,25 0,5 lanthane 82,4 82,5 B1 0,25 0,5 Samarium 82,6 82,7 C1 0,25 0,5 Europium 82,5 82,5 D1 0,25 0,35 Néodyme 82,4 82,3 0,15 Draséodyme On obtient donc en utilisant les catalyseurs A1-D1 des résultats inférieurs à ceux obtenus en utilisant respectivement les catalyseurs A-D. Mais surtout, le tableau IV de l'exemple 3, montre que, à mi-run en utilisant respectivement les catalyseurs A1-D1, le rendement C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé sont respectivement inférieurs au rendement C5 et au pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé, obtenus en utilisant les catalyseurs A-D. Cet exemple démontre donc la supériorité des catalyseurs renfermant du platine, du chrome et au moins un lanthanide, sur les catalyseurs renfermant seulement du platine et au moins un lanthanide. TABLEAU IV Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R X C5 mi-run. Z H2 mi-run. "5 7 en % en poids. X Pt % Cr 7 lanthanine A 0,25 0,5 0,5 lanthane 82,3 82,3 A1 - 0,25 - 0,5 lanthane 81,6 81,5 B 0,25 0,5 t 0,5 Samarium 82,7 82,5 B1 0,25 - 0,5 Samarium 81,9 81,8 C 0,25 0,5 0,5 Europium 82,5 82,6 C1 0,25 - 0,5 Europium 81,5 81,2 D 0,25 0,5 0,35 Néodyme 82,8 82,6 0,15 Praséodyme D1 0,25 - 0,35 Néodyme 81,7 81,8 0,15 Praséodyme REVENDICATIONS 1.- Procédé de reforming caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un ca talyseur renfermant a) un support constitué d'alumine, -b) du platine, c) du chrome et d) au moins un lanthanide choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium. 2.- Procédé de reforming selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur renferme, en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à l Z de platine, 0,005 à 10 % de chrome et 0,005 à 5 % d'un des lanthani des ou mélange des lanthanides énumérés dans la revendication 1. 3.- Procédé de reforming selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur totale en chrome, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,01 et 5 7. 4.- Procédé de reforming selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur totale en lanthanide, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 Z. 5.- Procédé de reforming selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur renferme en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur.