Brevet FR2193812A1 — publié le 19740222

Jusqu'à présent, la plupart des compositions de reve tements, en particu1ier les compositions à bases de matières résineuses, sont arpliouées à partir d'une solution dans un solvant. Les modes diapplication impliquent l'utilisation d'un bain solvant, la pulvérisation d'une solution de solvant et le dépôt électrolytique à parti d'une solution dans un solvant. Dans chaque cas, il faut prévoir certair.s doyens pour régénérer ou pour pouvoir disposer du solvant qui reste après ou qui a éte libéré par l'opération de revêtement. Ce problème est particulièrement important dans les opérations d'impression. Te nombreuses encres d'impression comme, par exemple, celles utilisées en lithographie, sont à base de solvant. Âpres avoir appliqué ltencre sur le papier, on la fait sécher par chauffage, ce qui provoque une réticulation de la matière résineuse organique appliquée, chauffage s'accompagnant d'une évaporation concomitante du solvant organique qui véhicule l'encre sur le papier. Si l'on n'utilise pas de dispositif coûteux de récupération du solvant, celuici s'évapore dans l'air, ce qui contribue à sa pollution. Avec une encre et les véhicules de revêtement, réticulables par irradiation (dits ci-après photoréticulables), il n'est plus question de solvant polluant l'air à la suite d'une évaporation.Les véhicules de revêtement et l'encre photoréticulables sont des monomères liquides ou des solutions de prépolymères en solution dans des monomères, tous ces systèmes pouvant être copolymérisés et solidifiés rapidement lorsqu'on les expose à une radiation d'énergie élevée. En particulier, les types de radiation utilisés sont la lumière ultraviolette et les radiations de faisceaux d'électrons. En plus du fait que l'on évite la pollution se l'atmosphère par évaperation d'un solvant, ce techriqves sont caractérisées par le fait qu'elles ne nécessitent que peu ou pas d'énergie thermique. Ainsi, les supports sensibles à la chaleur comme les matières plastiques et le bois peuvent recevoir un revêtement, En raison de la vitesse de réticulation d'une substance photoréticulable de formulé appropriée, on peut obtenir des vitesses plus rapides et on réduit ainsi les coûts de l'opération ainsi que les exigences de llappa- reillage et de son encombrement.Par ailleurs, étant donné que la réticulation nla lieu que lorsque la radiation affecte le véhicule de revêtement, les problèmes de nettoyage sont réduits étant donné que la substance non réticulée peut être facilement éliminée du reste de l'appareillage ainsi que du matériau sur lequel se fait l'opération de revêtemenb. Bien que de nombreux systèmes de la technique antérieure conduisent à une réticulation rapide appropriée et soient photoréticulables, Ils ne donnent pas une pellicule souple qui est recherchée pour de nombreux usages. Par ailleurs, les compositions utilisées selon ,,. echnique antérieure présentent des inconvénients certains lorsqu'on les utilise pour l'impression. Dans une opération d'impression, on perd une quantité importante de papier. Ceci vient des chutes, des erreurs d'impression, etc. Pour travailler de façon économique et pour éviter en général la perte de ressources naturelles, il est nécessaire de récupérer et de recycler ce papier. Pour la récupération, le papier est ordinairement soumis à un traitement alcalin comme dans le procédé original de fabrication du papier.Le traitement d'élimination de 11 encre doit faire disparaltre l'encre qui a été appliquée au cours d'une opération antérieure, de manière à obtenir un papier de qualité acceptable dans llopération de recyclage. La majorité des systèmes photoréticulables sans solvant ne peut pas être éliminée par ce traitement alcalin, ce qui réduit la rentabilité de l'opération et son intérêt. Par conséquent, la présente invention fournit des véhicules de rev8tement sans solvant qui, après photoréticulation, donnent des revêtements exceptionnellement souples et exceptionnellement adhérents. De plus,la plupart de ces revêtements peuvent généralement être éliminés du papier par un traitement alcalin, ce qui permet de régénérer et de recycler le papier. Les véhicules de revêtement sans solvant selon l'in vention sont des polyacrylates d'un polyol dérivant d'un acide gras ou d'un acide de la colophane, les groupes act- liques se trouvant à l'extrémité de la chaine du dérivé. Ain- si, les acrylates de l'huile de ricin, tels que ceux indiqués dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique n2 3 010 925, n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. La vitesseWde photoréticulation de ces substances est extrêmement lente. Des compositions de revêtement sans solvant ont été précédemment décrites comme, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'amérique n2 3 551 235 et 3 551 246 ainsi que dans les brevets n2 3 551 311 et 3 616 364. Par l'expression "polyacrylates" on entend des substances monomères ou, au plus, des substances oligomères à courte chaîne ayant un grand nombre de groupes acrylate ou méthacrylate. L'acide gras ou la colophane dont dérive le polyacrylate est un acide qui est de préférence un polyacide. Ces substances comprennent les acides gras de différents types, les acides de la colophane, les acides dimère et trimère, les produits de réaction de la colophane avec l'acide maléique ou fumarique, les produits de réaction d'acides gras avec l'acide maléique, les produits d'addition d'acide acrylique avec des acides gras ou de la colophane, l'acide carboxystéarique et les diacides analogues dérivant d'acides gras, de colophane dimérisée ou les produits d'addition du formaldéhyde avec des acides gras ou la colophane. Dans ce groupe, les composés les plus avantageux du fait qu'il donnent la plus grande souplesse au revêtement final, sont les acides dimères, trimères, les produits de réaction d'acides gras avec l'acide maléique et l'acide carboxystéarique. De plus, en particulier dans le cas des acides carboxystéariques, on obtient une adhérence particulièrement améliorée. On peut avoir recours à différents moyens pour obtenir les polyacrylates à partir de ces composés. En général, les acides sont convertis en polyols que l'on fait ensuite réagir pour former les polyacrylates dont la portion acrylate de la molécule répond à la formule Dans cette formule a égale O ou 1, b égale 1 à 3, Y est de l'hydrogène ou un radical méthyle et R est choisi dans le groupe comprenant le radical -CH2 -(CH2)7 (où n égale O à 9)et le reste d'un di- ou poly-alcool. Dans ce groupe, on préfère trois types particuliers de terminaisons acrylate à savoir où b, Y et R ont la signification donnée ci-dessus et c égale 1 à 10.On reconnaîtra que l'un de ces types acrylates terminaux est relié à chacun des sites initiaux de l'acide gras ou de la colophane où un groupe fonctionnel a été prévu avant réaction. Ainsi, le nombre des groupes du type acrylate varie généralement avec l'acide de sorte qu'un diacide aura deux de ces groupes, un triacide, trois, etc. Pour obtenir la composition sans solvant qui peut êtrt réticulée par irradiation ultraviolette, on peut ajouter à# la formule un agent de sensibilisation. On peut utiliser tout agent de sensibilisation classique comme la benzophénone, la benzolne ou ses dérivés, des halogénohydrocarbures, l'alpha bromoacétophénone et la bromoisobutyrcphénone, des sulfures de désylaryle et la triphénylphosphine, en général, dans des proportions comprises entre environ 0,10 # et 5 %. La quantité préférée d'agent d'amorçage est compriseientre 0,5 # et 2 En plus de ce qui est indiqué ci-dessus, le véhicule photoréticulable peut être mélangé à un cosolvant qui réagira avec le véhicule sous l'influence de la radiation.De tels cosolvants réactifs comprennent le styrène, les méthacrylates de méthyle ou d'autres alkyles, le divinylbenzène, les acrylates de méthyle ou d'autres alkyles et le vinyltoluène. En présence de ces composés, on en utilise une proportion comprise entre 5 et 60 #, de préférence entre 20 et 50 %. Dans certains cas, il peut être avantageux d'introduire dans la formule un inhibiteur. Un tel inhibiteur peut être utilisé pour éviter la polymérisation de substances monomères ou oligomères avant le moment désiré. Parmi les inhibiteurs que lton peut utiliser on citera le butyl-tert-catéchol et l'hydroquinone ou son éther monométhylique. Les quantités utilisées doivent être aussi faibles que possible et généralement ne pas dépasser environ 0,2 à 0,5 %. Pour l'utilisation comme encre d'impression, le véhicule photopolymérisable ainsi que l'agent de sensibilisation, sont mélangés avec un pigment comme le noir de carbone, le bleu cyan ou le jaune diarylide. Si on le désire, on peut ajouter des substances réactives copolymérisables et des inhibiteurs. Les produits selon l'invention sont des polyacrylates d'un polyol dérivé d'un acide gras ou de la colophane où les groupes acryliques sont aux extrémités des chaînes du dérivé acide. Un groupe acrylate est présent dans la molécule pour chaque groupe carboxylique initial. Les groupes acrylates préférés répondent à la formule : où a égale O ou 1, b égale 1 à 3, Y est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R est choisi dans le groupe comprenant le radical -CH2 (CH2)n (où n égale O à 9) et le reste d'un di- ou poly-alcool comme les di- et poly-alcools comprenant le triméthyloîpropane, le pentaérythritol, le propylène-glycol, le sorbitol, l'hexanetriol, le glycérol, le néopentyl-glycol et leurs mélanges.Les groupes acrylate particuliers répondant à la formule (i) sont les groupes de formule où b, c, Y et R ont la signification ci-dessus. L'acide gras ou la colophane dont dérive le polyacrylate est un monoacide ou polyacide comprenant les acides gras, la colophane, les acides dimères, trimères, les produits de réaction de la colophane avec l'acide maléique ou fumarique, les produits de réaction d'acides gras avec l'acide maléique, les produits d'addition d'acide acrylique avec des acides gras ou la colophane, l'acide carboxystéarique et les diacides analogues dérivant de ces acides gras, la colophane dimérisée, et les produits d'addition de formaldéhyde avec des acides gras ou la colophane. Dans ce groupe, les acides que lton préfère, en raison du fait qu'ils donnent une plus grande souplesse au revêtement, sont les polyacides, en particulier, les acides dimères, trimères, les produits de réaction d'acides gras avec l'acide maléique et l'acide carboxystéarique.Les acides carboxystéariques sont de plus préférés du fait qu'ils conduisent à une adhérence bien supérieure. Les mono-acides que l'on peut utiliser comprennent ceux qui peuvent etre mis en réaction pour donner plusieurs groupes acrylate. Les acides carboxystéariques sont, par exemple, ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'bmérique n2 3 270 035 et ce sont en général des acides dicarboxyliques à longue chaîne. Parmi les acides que l'on préfère, on citera ceux ayant 19 atomes de carbone dans leur chaîne. Les acides de ce type peuvent être obtenus par exemple par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 831 877. Les acides dimères et trimères dont il est question ici sont ceux formés par la polymérisation d'acides gras. Les procédés de fabrication et les composés sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 793 219 et 2 793 220. Les produits polymères utilisés conformément à l'invention sont généralement ceux formés à partir d'acides gras ayant de 16 à 22 atomes de carbone. L'acide oléique est un acide préféré de ce type comme le sont les acides gras du tall oil. Dans la préparation de l'acide dimérisé, il se forme également de 11 acide trimère comme sous-produit. Différents procédés de séparation du dimère et du trimère sont connus. Conformément à la présente invention l'acide dimère séparé peut être utilisé, de même que l'acide trimère séparé ou tout mélange désiré des deux. On fait d'abord réagir les acides gras et les acides de la colophane pour remplacer les terminaisons carboxyliques par des terminaisons hydroxyle. Ensuite, on fait réagir la terminaison hydroxyle pour avoir la terminaison de chaîne acrylate qui est nécessaire pour la substance photoréticulable. Suivant le type de terminaison acrylate désirée, on peut procéder à différentes réactions. A. Préparation de la terminaison acrylate de formule On obtient ces composés par une série de stades qui comprennent la réduction de l'acide gras ou de l'acide de la colophane en polyol, réduction suivie de l'estérification par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la transestérification avec un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur. La réduction de l'acide en polyol peut être réalisée directement par traitement au moyen d'hydrure de lithium et d'aluminium ou bien on peut d'abord convertir l'acide en ester méthylique puis traiter l'ester méthylique à l'hydrure de lithium-aluminium pour former le polyol. La réduction de l'acide ou de l'ester peut également être réalisée par hydrogénation catalytique.La série des stades est représentée de la façon suivante Acide acrylique Acide méthacrylique où Y a la signification donnée précédemment et R' représente un reste de polyacide gras ou d'acide de la colophane. On notera que l'équation représente la réaction d'un seul des groupes carboxyliques du reste,mais chacun des groupes carboxyliques se trouvant sur ce reste réagit de la même manière pour donner le polyacrylate. Une réaction similaire avec un moncacide est également possible lorsque plus d'un groupe acrylate terminal peut être formé sur le monoacide. Les exemples suivants sont ceux de la #production d'une composition conforme à la présente invention ayant les terminaisons acrylate qui viennent d'être définies. Dans ces exemples, les parties sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1. On convertit en ester méthylique, un acide trimère, obtenu suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'mnésique no 2 793 219 et ayant 2,879 milliéquivalents de groupe carboxylique par gramme, par chauffage au reflux d'un mélange contenant 1 500 parties de l'acide, 828 parties de méthanol, 1 600 parties de dichlorure d'éthylène et 24 parties d'acide sulfurique concentré pendant 22 heures. On laisse le mélange refroidir et on sépare la couche inférieure. On lave cette couche à l'eau puis on la sèche sur carbonate de potassium anhydre. Le solvant restant dans le produit est éliminé sous vide, ce qui donne 1 496 parties de l'ester méthylique trimère, soit un rendement de 96 % par rapport au rendement théorique. L'ester méthylique s'avère ne contenir que 0,5 % d'acide. Exemple 2. On réduit l'ester méthylique trimère en alcool trimère en utilisant de l'hydrure de lithium-aluminium comme agent réducteur. On introduit 500 parties de l'ester méthylique dans 450 parties de tétrahydrofuranne anhydre. A ceci, on ajoute 40 parties d'hydrure de lithium-aluminium en suspension dans 2 200 parties de tétrahydrofuranne anhydre sous agitation. On obtient une suspension épaisse, grise, que l'on porte au reflux pendant 1 heure. On refroidit ensuite le mélange et on ajoute 80 parties d'une solution aqueuse à 10 ,# dans le tétrahydrofuranne pour détruire le reste d'hydrure de lithium-aluminium. On ajoute une quantité supplémentaire de 500 parties d'eau avec une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour acidifier le mélange.On reprend le produit dans l'éther, onajoute une quantité supplémentaire d'eau et on sépare la couche éthérée. On lave ensuite celle-ci avec une quantité supplémentaire d'eau puis avec une solution saline saturée, après quoi on sèche sur Drierite. On chasse le solvant sous vide, ce qui donne 448 parties d'alcool trimère, soit un rendement de 97 % par rapport au rendement théorique. Cet alcool trimère contient 3,71 milliéquivalents de groupe hydroxyle par gramme. On peut obtenir les mêmes résultats que dans les exemples 1 et 2 en réduisant l'acide trimère directement en alcool trimère par de l'hydrure de lithium-aluminium dans l'éther ou le tétrahydrofuranne, Cependant la réaction est plus lente et on utilise une quantité supplémentaire d'hydrure de lithiumaluminium. Exemple 3. On dissout 50 parties de l'alcool trimère de l'exemple 2 dans 95 parties d'acrylate de méthyle et, à ce mélange, on ajoute 50 parties de tamis moléculaires Linde 4A qui ont été préalablement traités par chauffage pendant 1 heure à 400oC. On ajoute ensuite 0,1 partie de méthylate de sodium. On crée une atmosphère d'azote au-dessus du récipient réactionnel que l'on agite alors pendant 30 minutes pour terminer la réaction. On sépare les tamis par filtration du produit de la réaction que l'on dilue avec de l'éther, qu'on lave trois fois à l'eau et une fois au moyen d'une solution saline saturée. On ajoute 0,05 partie de butyl-tert-catéchol à la solution éthérée et on chasse le solvant sous vide en maintenant la température au-dessous de 50OC. Le produit de la réaction que l'on obtient avec un rendement quantitatif présente une concentration d'acrylate de 2,54 milliéquivalentspargramme,- ce qui représente un rendement de 82 ffi du rendement théorique. La substance présente une couleur Gardner de 7+ et une viscosité de 2,50 poises. Exemple 4. Dans cet exemple, on convertit l'alcool trimère de l'exemple 2 en acrylate par estérification directe. On porte au reflux pendant 1 heure en utilisant une trappe à eau, 50 parties de l'alcool trimère, 105 parties d'acide acrylique pur, 0,6 partie d'acide sulfurique concentré, 0,04 partie d'oxyde cuivrique, 88 parties de benzène et quelques cristaux de butyltert-catéchol. Comme on peut le constater, on est en présence d'un excès notable d'acide acrylique par rapport aux groupes hydroxyle présents. Après 1 heure de reflux, on refroidit le mélange réactionnel et on dissout dans l'éther. On lave la solution résultante deux fois à l'eau et une fois au moyen d'une solution saturée de bicarbonate de sodium. Après séchage, on chasse le solvant de la solution sous vide à 60OC, ce qui donne le produit désiré. Celui-ci présente une concentra-tion acrylate de 2,87 milliéquivalents par gramme, ce qui représente 93 # de la concentration théorique. La couleur Gardner de la substance est de 13-. Exemple 5. On mélange un échantillon de l'acrylate obtenu suivant exemple 4 avec 1 ç en poids de benzophénone comme agent pnotosensibilisant et on étale le mélange sur une épaisseur de 0,02 mm sur des plaques d'aluminium de 127 x 203 mm en utilisant un appareil réglable du type couteau de Gardner. On fait passer ces panneaux enduits sous une lampe de vapeur de mercure de 200 watts pour 25,4 mm linéaires au moyen d'un transporteur à vitesse variable. La vitesse maximale de la courroie du transporteur à laquelle l'échantillon se réticule à l'air jusqu'à l'obtention d'une surface non collante qui n'est pas affectée par 50 frottements légers au moyen d'un tampon imprégné de méthyl-éthyl-cétone,est considérée comme étant la vitesse de réticulation de la résine. La résine décrite à l'exemple 4 s'avère avoir une vitesse de réticulation de 16,5 mm par seconde. Dans les mêles conditions, le triacrylate de triméthylolpropane que l'on trouve sur le marché se réticule à la vitesse de 8,8 mm par seconde et le tétraacrylate de pentaérythritol du commerce à la vitesse de 63,5 mm par seconde.Les composés selon l'invention restent souples et adhérents même si la plaque d'aluminium est courbée à 180OC sur arête vive, alors que les substances du commerce n'ont que peu de souplesse et présentent peu d'adhérence. B. Production de polyacrylates ayant des terminaisons de chaîne de formule : Les terminaisons acrylate de ce type sont formées par réaction de l'acide gras ou de l'acide de la colophane avec un polyol, de préférence du type polyméthylol, comme le pentaérythritol ou le triméthyloîpropane. On fait réagir le polyol résultant avec de l'acide acrylique ou des esters d'acide acrylique pour former le polyacrylate désiré. Lorsque b égale 1, les composés ayant ce groupe terminal acrylate peuvent être obtenus soit par réaction des polyacides gras ou des colophanes, comme défini précédemment, avec llacrylate de glycidyle, directement, ou par traitement de l'acide avec de llépichlorhydrine pour former le dérivé époxy de l'acide et réaction de ce dérivé avec l'acide acrylique pour former l'acrylate. Des exemples de formation du produit ayant des terminaisons acrylate répondant à la formule (3) sont donnés cidessous pour chaque procédé indiqué. Là encore, toutes les parties données dans ces exemples sont en poids sauf indication contraire. Exemple 6. On mélange 75 parties d'acide trimère, 28,7 parties d'acrylate de glycidyle, 2,46 parties de chlorure de benzyl- triéthyl-ammonium et 0,21 partie de butyl-tert-catéchol. Les quantités de réactif donnent des quantités équivalentes de groupes époxyde et carboxyle. On chauffe le mélange et on l'agite à 100oC sous atmosphère d'azote pendant 3 heures et demie. On ajoute une quantité supplémentaire de 0,2 partie de butyltert-catéchol à la fin de la réaction. Le composé présente une concentration d'acrylate de 1,74 milliéquivalent par gramme, soit 83 # de la concentration théorique. La concentration en hydroxyle est de 2,00 milliéquivalents par gramme et l'indice d'acide est de 2,03. La substance a une couleur Gardner de 9+ et une viscosité d'environ 175 poises. Exemple 7. On dissout en chauffant dans 1 600 parties de méthanol, 400 parties d'"Empol 1041" qui est un acide trimère que l'on trouve sur le marché, ayant 2,879 milliéquivalents de groupe carboxyle par gramme. On ajoute au mélange, tout en agitant, une solution contenant 64 parties d'hydroxyde de potassium dans 230 parties d'eau et quelques gouttes de phénolphtaléine à 1 % dans l'alcool comme indicateur. En utilisant une solution aqueuse à 5 ffi d'hydroxyde de potassium, l'acide est titré jusqu'au point de virage rose et on évapore ensuite le méthanol sous vide. Lorsque le méthanol a été chassé, on peut le remplacer par de l'eau en utilisant une alimentation continue de l'évaporateur. Lorsque tout le méthanol a été éliminé, on arrête l'évaporation.La solution résultante contient 444 parties du sel de potassium du trimère. A 1 800 parties d'épichlorhydrine au reflux contenant 11,8 parties de chlorure de benzyltriéthylamrnonium comme catalyseur, on ajoute une quantité du sel de potassium préparé de la solution trimère, cette quantité contenant 200 parties du sel. Le taux d'addition est tel que l'on maintient la température du récipient au-dessus de 95OC. L'azéotrope eau-épichlorhydrine qui distille du récipient est séparé et la couche inférieure d'épichlorhydrine est renvoyée au récipient. Une fois que tout le sel de potassium trimère a été ajouté au récipient, on poursuit le reflux jusqu'8 ce que la température du récipient atteigne 112OC, après quoi on refroidit la solution, on dilue au chlorure de méthylène et on lave trois fois à l'eau. On chasse l'épichlorhydrine et le chlorure de méthylène de la solution sous vide sans séchage préalable et élimine les dernières traces d'épichlorhydrine par distillation azéotropique avec deux portions de 25 parties de toluène. Le produit résultant obtenu avec des rendements élevés présente une concentration d'époxyde de 2,315 milliéquivalents par gramme qui représentent 93 fio de la théorie. La substance a une couleur Gardner de 11- et une viscosité de 8,84 poises.. Exemple 8. On mélange 50 parties de l'ester glycidylique trimère obtenu selon l'exemple 7 avec 18 parties d'acide acrylique, 1,34 partie de chlorure de benzyltriéthylammonium et 0,2 partie de butyl-tert-catéchol. On chauffe le mélange à 100OC sous atmosphère d'azote pendant 80 minutes et on dissout ensuite le produit dans l'éther, on le lave trois fois à l'eau et une fois au moyen d'une solution saturée de bicarbonate de sodium pour chasser les dernières traces d'acide acrylique. On lave ensuite la solution résultante au moyen d'une solution saline. saturée et, après séchage sur Drierite, on chasse le solvant sous vide en maintenant la température au-dessous de 50OC. Exemple 9. En procédant comme décrit à l'exemple 5, l'acrylate obtenu dans l'exemple 8 peut être réticulé à des vitesses de 63,5 mm par seconde. Les composés de ce type sont décomposables au moyen de solutions alcalines diluées chaudes comme par reflux d'une pellicule de la substance dans une solution alcaline à 5 . Par conséquent, on peut les éliminer au cours d'un procédé de recyclage du papier qui utilise desgents alcalins d'élimination de l'encre, ce qui présente un avantage certain lorsque l'on compare avec les substances de la technique antérieure. Exemple 10. On chauffe sous une atmosphère d'azote, tout en distillant l'eau obtenue par l'estérification, 100 parties d'acide trimère "Empol 1041" ayant 79 milliéquivalents de groupes carboxyle par gramme d'acide, 190 parties de triméthylolpropane et 1,8 partie d'acétate de zinc. Comme on le notera, on est en présence d'un excès considérable du polyol par rapport aux équivalents de l'acide. Après reflux pendant 2 heures, l'indice d'acide tombe à 0,55 et on refroidit le produit, on le dissout dans le chloroforme et on le transfère dans un récipient séparé où on le dilue à l'éther et le lave cinq fois à l'eau et une fois au moyen d'une solution saline saturée. On sèche la solution sur Drierite et on filtre. On chasse le solvant sous vide, ce qui donne 120,4 parties du trimère triméthylolpropane-polyol-ester. La substance a une concentration en hydroxyle de 3,96 milliéquivalents par gramme, ce qui représente 92 % de la théorie, un indice d'acide de 0,72, une couleur Gardner de 10- et une viscosité d'environ 175 poises. Exemple 11. On dissout 72,5 parties de l'ester-polyol obtenu suivant l'exemple 10 dans 250 parties d'acrylate de méthyle, ce qui représente un excès considérable d'acrylate par rapport aux besoins stoechiométriques. A ce mélange on ajoute 92 parties de tamis moléculaires Linde 4A préalablement traités et 0,17 partie de méthylate de sodium. On-chauffe le mélange à 25OC pendant 10 minutes sous atmosphère d'azote tout en agitant le mélange réactionnel. On filtre les tamis pour les séparer du mélange réactionnel, on dilue le filtrat à l'éther, on le lave trois fois à l'eau et une fois au moyen d'une solution saline saturée puis on chasse le. solvant sous vide après addition de 0,09 partie de tert-butyl-catéchol. La concentration d'acrylate est de 2,15 milliéquivalents par gramme ou 66 % de la concentration théorique.De plus la substance présente un indice d'acide de 0,76, une concentration en hydroxyle de 0,85, une couleur Gardner de 8- et une viscosité de 22,7 poises. Exemple 12. On obtient l'acrylate de la nême manière que celle décrite pour l'alcool trimère de l'exemple 4, sauf que le produit de l'exemple 11 est utilisé à la place de l'alcool trimère. Le composé résultant de cette réaction a une concentration en acrylate de 1,91 milliéquivalent par gramme, soit 59 ffi de la théorie. Sa couleur correspond à une couleur Gardner de 12+. Exemple 13. En utilisant la même technique que celle décrite à l'exemple 5, il s'avère que l'acrylate dérivé de l'exemple 12 se réticule à une vitesse de la courroie de transport de 30,4 mm par seconde. Exemple 14. On chauffe à 200oC pendant 10 heures, de la meme manière que dans l'exemple 10, 100 parties d'acide trimère contenant 0,288 équivalent d'acide carboxylique, 133 parties de glycérol et 1,8 partie d'acétate de zinc. Lorsque l'indice d'acide atteint 1,1, on traite le produit d'une façon analogue sauf qu'au préalable, on sèche sur carbonate de potassium anhydre. Le produit a un indice d'acide de 0,3, une concentra tionrhydroxyle de 2,76 milliéquivalents par gramme, une couleur Gardner de 10- et une viscosité supérieure à 200 poises. Exemple 15. On convertit le produit de l'exemple 14 en acrylate war agitation à 25 C sous atmosphère d'azote,d'une solution de 5 parties du produit de l'exemple 14 dans 18 parties d'acrylate de méthyle avec 7 parties de tamis moléculaires Linde 4A (préalablement traités) et 0,01 partie de méthylate de sodium. Au bout de 2 heures, la conversion en acrylate est presque totale, comme le montre le spectre infrarouge qui ne révèle pas d'absorption correspondant aux groupes hydroxyle. On récupère le produit comme dans l'exemple 11. Exemple 16. On convertit en polyol-ester d'une façon analogue à l'exemple 14, 100 parties d'acide trimère et 150 parties de néopentyl-glycol. Le produit a un indice d'acide de 0,5, une concentration er#ydroxyle de 2,32 milliéquivalents par gramme (100 % de la théorie), une couleur Gardner de 10+ et une viscosité d'environ 120 poises. Exemple 17. On convertit le produit de exemple 16 en son acrylate de la manière décrite à l'exemple 15. L'analyse infrarouge montre que la réaction est totale au bout de 10 minutes. Le composé a une concentration en acrylate de 1,5#illi- équivalent par gramme, soit 75 # de la théorie. Exemple 18. On mélange du pentaérythritol ayant un point de fusion de 200oC avec du triméthylolpropane dans un rapport pondéral de 2:1 pour obtenir un mélange ayant un point de fusion d'environ 190OC. On fait réagir le mélange avec l'acide trimère en utilisant le procédé décrit à l'exemple 10. Le produit a un indice d'acide de 0,7, une concentration en hydroxyle de 3,68 milliéquivalents par gramme, une couleur Gardner de 10+ et une viscosité supérieure à 200 poises. Exemple 19. On convertit le produit de l'exemple 18 en acrylate comme dans l'exemple 15. L'analyse infrarouge montre que la conversion est totale au bout de 80 minutes. C. Production d'acrylates ayant des terminaisons acrylate de formule Les composés de cette classe sont formés en faisant réagir l'acide gras ou l'acide de la colophane avec un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur,puis en faisant réagir le polyol résultant avec de l'acide acrylique ou méthacrylique ou en procédant à la transestérification avec des esters d'acide acrylique ou méthacrylique. Exemple 20. On dissout dans 100 millilitres de xylène le produit de réaction de la colophane avec l'acide fumarique (100 parties), contenant un total de 0,551 équivalent de fonctions acide carboxylique et 2,8 parties de N,N-diméthyldodécylamine. On chauffe la solution à 100oC et on fait passer de l'oxyde d'éthylène dans la solution rapidement agitée jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à 100. On élève ensuite la température à 140OC et on poursuit l'addition de l'oxyde d'éthylène jusqu'a ce que l'indice d'acide atteigne 1,2. On refroidit le produit, on le dilue à l'acétate d'éthyle, et le lave à l'eau puis au moyen d'une solution saline saturée. On chasse le solvant par chauffage sous vide. Le produit a une couleur Gardner de 12+, une viscosité de 8,84 poises l'état d'une solution à 50 % en poids de diéthylène-glycol) et une concentration en hydroxyle de 2,93 milliéquivalents par gramme. Exemple 21. On convertit le produit de l'exemple 20 en acrylate par la même réaction de transestérification que celle utilisée b l'exemple 3. Le produit contient 1,59 milliéquivalent de fonctions acrylate par gramme (63 % de la théorie), une couleur Gardner de 15 et une viscosité Gardner-Holt d'environ 200 poi ses. Exemple 22. On fait réticuler le produit de l'exemple 21 de la ma nière habituelle décrite å l'exemple 5. La vitesse de réticu lation est de 15,2 mm par seconde. Exemple 23. On fait passer les produits des exemples 3, 6 et 12 sous la lampe ultraviolette en l'absence d'un photosensibi lisant. Après cinq passes à 7,6 mm par seconde, les produits ne sont que partiellement réticulés. Exemple 24. On mélange des quantités appropriées des produits des exemples 3, 6 et 12 avec 1 % de benzophénone comme photosensibilisant et 10 % d'un des pigments suivants : noir de carbone, jaune Diarylide, Bleu Cyan. Des couches d'encre des produits pigmentés sont mises sur un échantillon de plaque enduite au moyen d'une encre d'épreuve #Proof-Peak". Le couches d'encre sont séchées en faisant parer les échantillons sous une lampe ultraviolette de la manière habituelle. Toutes donnent, par réticulation, des couches sèches satisfaisantes au bout d'un court temps d'exposition. Exemple 25. On prépare sur une plaque de verre des pellicules réticulées de 0,02 mm d'épaisseur des résines décrites aux exemples 3, 6 et 12 et de triacrylate de triméthylolpropane et de tétraacrylate de pentaérythritol. On détache les couches de la plaque et on en agite dans un champ magnétique une quantité déterminée dans une solution au reflux à 5 % en poids d'hydroxyde de sodium aqueux. On effectue périodiquement des prélèvements sur le ballon pour déterminer le moment où la pellicule est complètement dispersée et la durée nécessaire à cet effet est indiquée au tableau ci-après. TABLEAU Durée nécessaire pour disperser des pellicules réticulées de 0,025 mm d'épaisseur dans une solution aqueuse à 5 %0 d'hydroxyde de sodium Résine Durée Exemple 3 supérieure à 6 heures Exemple 6 5 mn Exemple 12 8 mn Tétraacrylate de pentaérythritol 5,5 h Triacrylate de triméthyloîpropane supérieure sa 4,5 h Ces résultats montrent que les produits des exemples 6 et 12 conviennent très bien comme constituants d'une encre sans solvant éliminable et photoréticulable,alors que les deux produits du commerce ainsi que le produit de l'exemple 3 ne conviennent pas en raison de leur médiocre comportement dans une solution alcaline chaude. Des résultats analogues à ceux indiqués ci-dessus pour l'acide trimère sont obtenus lorsque l'acide trimère est remplacé par l'acide dimère, les acides de la colophane traités ou l'acide carboxystéarique ou autresmono-acides gras à longue chaîne qui ont été traités comme par le procédé de Koch pour former des diacides. Ces produits ont généralement des durées rapides de réticulation et présentent une souplesse et une adhérence exceptionnellement supérieures à celles des substances photoréticulables de la technique antérieure. De plus, on obtient des résultats analogues en utilisant une irradiation par faisceau d'électrons rendant possible la réalisation de revêtements pigmentés plus épais. Comme précédemment indiqué, les polyacrylates de l'invention nécessitent l'addition d'un sensibilisant pour pouvoir être utilisés comme substances réticulables par les ultraviolets. Les sensibilisants ne sont pas nécessaires lorsque les composés sont réticulés par faisceau électronique. Pour la réticulation aux ultraviolets, on peut ajouter différents sensibilisants comprenant les hydrocarbures halogénés, la benzophénone, la benzoïne, l'éther méthylique de la benzine, l'alpha-bromoacétophénone, l'alpha-bromoisobutyrophénone et la triphénylphosphine, en quantités comprises entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2 %. Aussi bien pour la réticulation aux ultraviolets qu'au faisceau électronique, on peut ajouter des inhibiteurs à ces composés. Ces inhibiteurs évitent la polymérisation prématu- - rée du composé et sont ajoutés en une quantité aussi faible que possible. Plus la quantité est grande, plus on réduit de façon notable la vitesse de photoréticulation ou évite celleci. Les inhibiteurs préférés sont le butyl-tert-catéchol et l'hydroquinone. Bien que les exemples n'aient été donnés que pour l'utilisation des polyacrylates de l'invention sans additifs autres que les sensibilisants et les inhibiteurs, on peut mélanger des co-solvants réactifs aux polyacrylates avant utilisation. La réticulation du polyacrylate sous l'effet d'une radiation affecte l'incorporation de ces co-solvants réactifs. Les substances qui peuvent être introduites comme co-solvants comprennent le styrène, les méthacrylates de méthyle ou d'autres alkyles, le divinyl-benzène, les acrylates de méthyle ou d'autres alkyles et le vinyl-toluène. Les quantités de cosolvant peuvent varier entre 5 et 60 % par rapport à la quantité de polyacrylate utilisée. De plus, on peut ajouter des polymères et des prépolymères qui ne sont pas réactifs. Ces substances comprennent des polyesters, des résines aryl-sulfon amideformaldéhyde, des résines époxy ou des résines uréeformaldéhyde. L'effet de ces additions est d'améliorer la dureté, la souplesse, la résistance thermique, la rhéologie, l'adhérence ou les autres propriétés physiques des revêtements ou de l'encre réticulés ou non. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Polyacrylate d'un polyol, caractérisé par le fait qu'il dérive d'un acide gras ou d'un acide de la colophane, chaque acrylate étant sur la portion terminale de la molécule. 2. Composé photoréticulable, caractérisé par le fait qu'il comprend un polyacrvlate d'un polyol dérivant d'un acide gras ou d'un acide de la colophane, chaque groupe acrylate étant sur la portion terminale de la molécule. 3. Polyacrylate selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acrylate a la structure où a égale O ou 1, b égale 1 à 3, Y représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R représente le groupe -CH2 (CH2)n (où n égale O à 9)ou le reste d'un dialcool ou polyalcool. 4. Polyacrylate selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la portion acrylate a la structure où Y est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Polyacrylate selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la portion acrylate a la structure : où b égale 1 à 3, Y représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est le reste d'un polyalcool du type polyinéthylol. 6. Polyacrylate selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polyalcool est choisi dans le groupe des triméthylolpropane, pentaérythritol, néopentyl-glycol et glycérol. 7. Polyacrylate selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la portion acrvlate a la structure : 8. Composition photoréticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyacrylate selon la revendication 1, où l'acrylate est de structure (où a égale O ou 1, b égale 1 à 3, Y représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R représente le groupe CH2 (CH2) (où n égale O à 9) ou le reste d'un dialcool ou d'un polyalcool) et de 0,1 % à 5 % d'un agent de sensibilisation à la polymérisation. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'agent de sensibilisation est la benzophénone. 10. Encre caractérisée par le fait que sa formule comprend une composition selon la revendication 8. 11. Composition photoréticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend (où a égale O ou 1, b égale i à 3, Y est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R représente le groupe -CH2- (CH2)n (où n égale O à 9)ou le reste d'un dialcool ou d'un polyalcool) (b) de 0,5 à 5 % par rapport au polyacrvlate d'un photo sensibilisant ; et (c) de 5 à 60 % par rapport au polyacrylate d'un solvant co-réactif avec le polyacrylate. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le solvant co-réactif est choisi dans la classe comprenant le styrène, les méthacrylates d'alkyle, le divinylbenzène, les acrylates d'alkyle et le vinyltoluène. 13. Composition photoréticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend (où a égale O ou 1, b égale 1 à 3, Y représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R représente le groupe ~CH2 ~(CH2)~n (où n égale 0 à 9)ou le reste d'un di- ou poly-alcool) (b) de 0,5 à 5 % en poids par rapport au polyacrylate d'un photosensibilisant (c) de 5 à 60 % en poids par rapport au polyacrylate d'un solvant co-réactif avec le polyacrylate ; et (d) un inhibiteur de polymérisation à raison de moins de 0,2 % par rapport au polyacrylate. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'inhibiteur est choisi dans la classe comprenant le butyl-tert-catéchol et l'hydroquinone.