Brevet FR2168888A1 — publié le 19730907

=tinvertion concerne les procédé de fabrication des écrans luminescents et plus précisément les procédés de fabrication des écrans luminescents pour les dispositifs c' ffichae .; F du type pénétron, dans lesquels la couleur de la est réglée en modifiant l'énergie du faisceau d'élece n ; et elle vise aussi les écrans et couches luminescentes obtenues selon ces procédés. Le principe de fonctionnement des écrans de ce type e=t basé sur deux phénomènes connus, notamment : lors du passage d'un faisceau d'électrons à travers la masse d'un corps solide, le degré de pénétration des électrons est fonction de la tension d'accélération et varie non linéairement avec la variation de la tension ; lors du passage à travers un matériau luminescent, les électrons excitent une luminescence principalement à une profondeur déterminée, où ils délivrent le maximum de leur énergie. Ainsi, en réglant l'énergie du faisceau électronique, on peut contrôler la profondeur de pénétration des électrons dans la substance luminescente et, par conséquent, la profondeur d'exci- tation des centres luminogènes. Dans les écrans d'affichage en couleurs fonctionnant selon un principe de pénétration des électrons, un faisceau électronique à faible énergie excite un premier phosphore d'une première couleur de luminescence, tandis qu'un faisceau électronique possédant une énergie plus élevée excite surtout un second phosphore d'une seconde couleur de luminescence. En se basant sur le principe décrit plus haut, de tels écrans sont formés de telle manière qu'entre le phosphore excité par le faisceau électronique à plus haute énergie et la source d'électrons se situe une barrière électronique absorbant les électrons à faible énergie et laissant passer les électrons possédant une énergie plus élevée déterminée. Plus la barrière est dense et épaisse, plus l'énergie que doit posséder le faisceau d'électrons pour passer à travers et exciter la couche de phosphore se trouvant derrière doit être élevée. On connait surtout trois types d'écrans fonctionnant selon le principe de pénétration des électrons : un écran à couches multiples, comportant plusieurs couches luminescentes superposées à couleurs de luminescence différentes, un écran comportant un mélange de particules de phosphore à couleurs différentes de luminescence qui se distinguent les uns des autres par la valeur de seuil de la tension d'excitation, et un écran comportant des particules luminescentes multicolorf , dans lesquelles la couleur de luminescence varie dans la direction allant des couches superficielles au centre de la particul. Dans un écran à couches multiples, le rôle de la barrière électronique pour la couche luminescente consécutive est rempli par chaque couche luminescente précédente se trouvant plus près de la source d'électrons. En arrivant à la couche luminescente la plus proche de la source d'électrons le faisceau d'électrons excite cette couche et provoque une luminescence de couleur correspondante. Avec un rapport déterminé entre l'énergie du faisceau d'électrons et l'épaisseur de la couche luminescente, tous les électrons sont retenus dans la première couche luminescente, car leur énergie est insuffisante pour pénétrer dans la seconde couche. Lorsque l'énergie des électrons croît jusqu'à un second. niveau d'énergie déterminé, le faisceau d'électrons passe à travers la première couche luminescente sans pertes importantes d'énergie et excite principalement le phosphore de la seconde couche .Alors on observe sur l'écran une luminescence, dont la couleur dépend du rapport quantitatif entre les phosphores de s première et seconde couches et de leurs caractéristiques énergétiques. De façon analogue on peut obtenir un affichage tricolore, en utilisant un écran constitué de trois couches de phosphore à couleurs différentes de luminescence et un faisceau d'électrons possédant trois niveaux déterminés différents d'énergie. Dans la construction décrite, la pureté de la couleur sur l'écran dépend de la qualité des couches luminescentes, réalisant simultanément le rôle des barrières pour les électrons. En présence dans la couche luminescente de défauts, par exemple de porosités, de défauts de densité, etc., certains électrons du faisceau basse tension pénètrent dans la couche luminescente suivante, prévue pour être excitée par un faisceau haute tension, et excitent partiellement celle-ci en provoquant de ce fait sur l'écran le salissement d'une couleur par une autre. Pour améliorer la répartition des couleurs entre les couches luminescentes, on dispose des couches de matériau non luminescent, qui jouent le rôle de barrières électroniques ; on peut alors réduire les exigences émises envers la qualité des couches luminescentes. Le second type d'écrans se distingue du premier du fait que la couche barrière recouvre entièrement la surface de chaque par- ticule de phosphore en faisant accroître ainsi le niveau e seuil de sa tension d'excitation. La valeur du seuil de n d'excitation dépend de l'épaisseur et de la densité de la barrière. L'écran comporte d'ordinaire un mélange de ceux (@@@ plus) phosphores de couleurs de luminescence différentes.Par exemple un écran du type indiqué peut comporter des rtcule ce phosphore d'une première couleur de luminescence, ne possédant pas de couche barrière à leur surface, et des particules de phosphore d'une seconde couleur de luminescence recouverte de couches barrières. Le faisceau électronique basse tension n'excite que le phosphore sur les particules duquel il n'y a pas de barrière, en provoquant une luminescence de couleur appropriée. Un faisceau électronique possédant une deuxième valeur d'énergie déterminée, plus élevée, excite en plus des premières les particules du second phosphore, qui sont recouvertes de couches barrières. Alf^-s, sur l'écran apparaît une image achromatique dont la couleur dépend du spectre et de l'intensité de luminescence des premier et second phosphores. En utilisant un écran qui se compose de trois types de particules de phosphore qui diffèrent les uns des autres par la couleur de leur luminescence et par les seuils d'excitation, on peut obtenir un affichage tricolore. Les écrans du troisième type comportent des particules luminescentes multicolores, dont la couleur de luminescence varie en allant dans la direction de la surface au centre de la particule. Les couches superficielles de ces particules servent simultanément de source de luminescence et de barrière pour les couches plus profondes se situant plus près du centre des particules. La couleur de la luminescence varie en fonction de la profondeur de pénétration du faisceau électronique dans la particule luminescente On connait plusieurs procédés pour la fabrication des écrans décrits, certains procédés permettant d'obtenir un écran à couches multiples, d'autres permettent de former des barrières à la surface des particules de matériaux luminescents et sont utilisés pour la préparation des particules de phosphore de diverses couleurs de luminescence avec des seuils d'excitation divers. Ont été décrits également divers procédés de préparation des particules luminescentes multicolores. Un écran à couches multiples est réalisé de la façon suivante. Les couches luminescentes sont portées sur un support d'écran selon un procédé connu quelconque, par exemple par précipitation gravimétrique, par vaporisation sous vide, par roac- tion dans une phase gazeuse, etc. La couche barrière séparatrice est portée à la surface de la couche luminescente formée, soit par vaporisation sous vide d'un matériau approprié, par exemple du sulfure de zinc ou du bioxyde de silicium, soit par oxydation d'une couche métallique portée au préalable par vaporisation sur la couche luminescente, soit encore par fixage adsorptionnel des particules à dispersion fine d'un matériau inerte, tel que le bioxyde de silicium, à la surface de la couche luminescente. Les procédés connus comportent certains inconvénients. Par exemple, les barrières formées par vaporisation sous vide ont une porosité élevée, ce qui entraine une sélection chromatique insuffisante sur l'écran. La méthode d'oxydation d'une couche métallique portée au préalable sur la couche de phosphore est compliquée et onéreuse. La formation d'une couche barrière comporte quatre opérations : le recouvrement de la couche luminescente d'un film organique, la vaporisation de la couche germinale métallique, la vaporisation du métal principal, le brd- lage de la couche organique et l'oxydation de la couche métal lique principale mentionnée. La méthode de fixage par adsorption des particules à dispersion fine, à part le travail compliqué, n'assure pas un contrôle convenable de l'épaisseur de la barrière au cours de sa formation. La fabrication d'un écran comportant des particules de phosphore avec des seuils d'excitation différents est réduite en pratique à la formation des barrières à la surface de ces particules. On connais un procédé d'accroissement du seuil d'excitation des particules luminescentes au moyen d'un traitement à haute température d'une poudre de phosphore dans une ambiance gazeuse, comportant des vapeurs du matériau, qui par une condensation forment une barrière à la surface des particules. Le matériau de la barrière peut être constitué par le bioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le bioxyde d'étain, etc. Un autre procédé connu est l'oxydation de la couche superficielle des particules de phosphore en traitant ensuite celles-ci avec des vapeurs de soufre, ou de l'hydrogène sulfuré. Ce procédé est utilisable surtout pour les phosphores à sulfure. Les deux procédés décrits nécessitent la mise au point d'un seuil pement spécial avec un réglage automatique du réoime thermique du processus. D'autre part, au cours du traitement thermique du phosphore, il peut y avoir une diminution de la luminance initiale. On connais également un procédé de formation d'une barrière inerte à la surface des particules de phosphore en les traitant dans un bain fondu de sel approprié, la valeur de la barrière étant réglée surtout d'après la quantité d'impuretés du bain. Un tel procédé n'est utilisable que pour les poudres luminescentes à dispersion déterminée, car la vitesse de traitement des petites particules est supérieure à la vitesse de traitement des grosses particules. Les particules luminescentes multicolores prévues pour former un écran du troisième type sont réalisées soit par collage adsorptionnel des particules à forte dispersion de phosphore d'une couleur de luminescence sur les grosses particules luminescentes d'une autre couleur de luminescence, soit en traitant la poudre de phosphore dans un bain fondu de sels. Le premier procédé, comme indiqué plus haut, est onéreux et n'assure pas le contrôle adéquat de l'épaisseur de la couche de barrière portée. Le second procédé est utilisable pour les phosphores à sulfure avec une dispersion déterminée. Lors de l'excitation de telles particules il est difficile dbbtenir une bonne netteté de la couleur sur l'écran, car dans la particule luminescente il n'existe pas de limite déterminée nette entre les substances émettant un rayonnement dans divers domaines du spectre magnétique. La présente invention a pour but l'élimination des inconvénients indiqués. L'invention est basée sur le problème de la mise au point d'un procédé utilisable pour la fabrication, selon une technologie unifiée, de n'importe laquelle des structures connues d'un écran luminescent pour un dispositif d'affichage en couleur, dans lequel la couleur de luminescence est réglée en modifiant l'énergie du faisceau électronique. Ce problème est résolu par le fait que des substances luminescentes émettant, en cas d'excitation, un rayonnement dans divers domaines du spectre électromagnétique, sont portés sur un support d'écran, après quoi une couche de barrière est for mée, qui absorbe partiellement l'énergie des électrons, sur au moins l'un des matériaux luminescents avant ou après son apport sur le support.Selon l'invention, la couche barrière indiquée est formée par traitement de la substance luminescente avec une solution aqueuse comportant un sel soluble, d'au moins un élément choisi dans les sous-groupes IIB et IIIA du système périodique des éléments, et comportant au moins un composé soluble choisi dans la série se composant de thio urée, allyl-thio-urée, thiosemicarbazide, séléno-urée, dimé thylséléno-urée, sélénosulfate de métal alcalin et thioacéta mide, en ajustant le pH de la solution dans les limites de pH=-2 à phot 14. Au cours d'un tel traitement sur la substance luminescente se dépose,à partir de la solution indiquée, une couche barrière, comprenant la combinaison d'au moins un ment choisi dans les sous-groupes IIB et IIIA du système périodique des éléments, avec le soufre et/ou le sélénium. Comme sels des éléments des sous-groupes IIB et IIIA du système périodique, il est recommandé d'utiliser des halogénu res, des nitrates, des sulfates, ou des acétates. La concentra tion des sels indiqués dans la solution de départ est choisie de préférence dans les limites de 0,01 à 5 M, la concentration des combinaisons de soufre et de sélénium est choisie dans les mêmes limites. La couche barrière, selon le procédé décrit, peut être formée sur la couche de substance luminescente, déposée au préalable sur le support et sur les particules luminescentes discrètes. Dans le premier cas, sur un support de l'écran et selon un procédé connu quelconque, on porte une couche d'un premier phosphore, puis la surface de la couche obtenue est traitée avec la solution indiquée durant le temps nécessaire pour la précipitation d'une barrière d'une épaisseur déterminée, puis, à la surface de la couche barrière formée, on apporte une se conde couche d'un second phosphore. De cette façon, on peut préparer un écran à couches multiples, qui se compose d'une quantité assignée de couches superposées de divers phosphores séparées par des couches barrières. En cas de préparation des barrières sur les particules discrètes la substance luminescente est dispersée dans la solution indiquée durant un temps déterminé, et alors à 1 surface de chaque particule se forme une couche barrière d'épriwseur assignée. Les particules obtenues à seuil d'excitation éleva sont mélangées avec des particules d'un autre matériau luminescent sur lesquelles il n'y a pas de couche barrière et le mélange ainsi obtenu est porté sur le support d'écran. La couche barrière selon l'invention peut être réalisée luminescente. A cet effet, dans la solution indiquée plus haut on introduit un sel soluble d'au moins un métal choisi dans une série comprenant l'argent, l'or, le cuivre et le manganèse. Avec la solution obtenue on traite le phosphore comme indiqué plus haut. Après la précipitation de la couche barrière sur le phosphore, la structure obtenue est cuite à une température non inférieure à 250"C, alors la couche barrière est changée en couche luminescente barrière dont la couleur de luminescence dépend du métal incorporé. La concentration des sels des métaux indiqués est choisie dans la solution de préférence dans les limites entre 1.10 6 et 1.10-4 M.Le processus de l'activation peut être réalisé également par traitement de la couche barrière formée sur le matériau luminescent par la solution aqueuse du sel d'au moins l'un des métaux activateurs indiqués, avec un traitement thermique consécutif de la structure obtenue à une température non inférieure à 250-C. La concentration du sel indiqué est choisie de préférence de 1.?0-6 à 1.10-4 M.A 1'aide des procédés indiqués, on peut obtenir une couche luminescente barrière sur une couche de phosphore porteeau préalable sur le support, comme sur les particules de phosphore, ce qui permet de préparer respectivement, soit des écrans à couches de couleur multiples, soit des écrans comportant des particules de phosphores de plusieurs couleurs. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins donnés en annexe, qui représentent la fig. 1, schématiquement, une coupe d'un écran comportant deux couches de phosphore superposées de deux couleurs différentes de lumineecence séparées par une couche barrière inerte la tig. 2, schématiquement, des particules de phosphore avec des seuils d'excitation divers, en coupe la fig. 3, schématiquement, un écran comportant un mélange de particules de phosphores avec des seuils d'excitation divers, en coupe la fig. 4, schématiquement, une particule de phosphore recouverte d'une couche barrière, en coupe la fig. 5, schématiquement, un écran comportant une couche de phosphore poudreux, recouverte du côté de la source d'électrons d'une couche barrière luminescente, en coupe la fig. 6, un triangle chromatique selon le système CIE, sur lequel sont indiquées les caractéristiques colorimétriques des écrans luminescents obtenus selon l'invention, dans les coordonnées X et Y, lors des variations de tension du faisceau électronique la fig. 7, des courbes représentant l'intensité le luminescence B en unités de teinte relative de phosphores avec divers seuils d'excitation, obtenus selon l'invention, en fonction de l'amplitude de la tension d'excitation Ue en kV Le procédé proposé, pour la fabrication d'un écran dont la couleur de luminescence dépend de l'énergie du faisceau électronique, est réalisé en apportant-sur le support au moins deux phosphores, émettant lors de leur excitation des rayonnements dans des domaines différents du spectre électromagnétique, une couche barrière absorbant partiellement l'énergie des électrons étant formée au moins sur l'un des phosphores. La couche barrière mentionnée est formée, par précipitation chimique, à partir d'une solution, d'un film de chalcogénures des métaux des sousgroupes IIB ou/ et IIIA du système périodique des éléments.Il est préférable d'utiliser comme barrières des films de chalcogénures de zinc, de cadmium, de gallium, ou d'indium, car grâce à leurs propriétés optiques ils se prêtent le mieux à cette utilisation. En particulier, avec une épaisseur suffisante, les films indiqués absorbent partiellement l'énergie des électrons tout en restant en grande partie transparents pour la lumière dans le domaine visible du spectre. Pour obtenir des couches barrières avec les composés indiqués, le phosphore est traité avec une solution aqueuse comportant un sel soluble de l'un au moins des éléments choisis dans les sous-groupes IIB et IlIA du système périodique des éléments et au moins un composé soluble choisi dans une série de thio-urée, allylthio-urée, thiosemicarbazide, séléno-urée, diméthylséléno-urée, sélénosulfate de métal alcalin et thio-acétamide.La précipitation de la couche barrière est réalisée en réglant la concentration des ions hydrogène dans la solution, la précipitation pouvant être réalisée dans une large gamme du pH allant de -2 à 4. Pour récoler la vitesse de précipitation et obtenir des barrières d'épaisseur suffisante, la concentration des ions hydrogène dans la solution au cours de la précipitation est maintenue à un niveau constant à l'aide d'un mélange tampon approprié, que l'on choisit selon la composition des corps de départ.En utilisant les solutions indiquées, on peut obtenir des couches barrières à base de composés purs tels que ZnS, CdS, ZnSe, Ga2S3 , etc., ainsi qutà base de leurs compositions obtenues par mélange d'anions ou/et de cations avec une teneur variable en métal et chalcogène du type (ZnxCdl x) (S Sel y) ou où bien (Zn In) (lyse ) 4. En précipitant, en qualité de matériau de barrière, des 1-y composés chalcogénés mixtes, on peut varier dans de larges limites l'indice de réfraction de la couche barrière, ce qui, en fin de compte, permet d'accroître l'intensité de luminescence de l'écran. La concentration des corps de départ dans la solution est choisie en fonction de la dimension de la surface à recouvrir et de l'épaisseur assignée de la barrière.Des couches d'épaisseur suffisante sont obtenues avec des concentrations se situant entre 0,01 et 5H de sels solubles des éléments des sousgroupes IIB et IIIA du système périodique des éléments. Respectivement, le domaine des concentrations utilisées des combinaisons de soufre et de sélénium de départ vont de 0,01 à SM. Les couches barrière sont précipitées à la température de chambre de la solution, cependant, pour accélérer le processus, la solution peut être chauffée jusqu'à une température ne dépassant pas son point d'ébullition. La précipitation de la barrière étant réalisée à partir d'une solution, le procédé proposé permet de porter les couches barrières sur une couche luminescente, soit formée au préalable sur le support d'écran, soit sur des particules discrètes de phosphore, ce qui, à son tour, permet de préparer n'importe quelle structure connue d'un écran en couleur , dont le fonctionnement est basé sur un principe de pénétration des électrons. Considérons la fig. 1 qui représente l'une des variantes d'un écran luminescent préparé selon le procédé proposé. L'écran comporte deux couches de phosphores de couleurs diverses, sépa rées par une couche barrière non luminescente. Pour la préparation d'un tel écran, on porte sur le support 1, qui peut être le verre frontal de l'enveloppe de l'appareil, selon n'importe quel procédé connu, la couche 2 de phosphore possédant une couleur déterminée de luminescence, par exemple verte. La couche barrière 3 est formée directement à la surface de la couche luminescente obtenue. A cet effet, la solution indiquée est versée dans l'enveloppe de l'appareil et la précipitation de la couche barrière est réalisée durant le temps nécessaire pour la formation d'un recouvrement d'une épaisseur prédéterminée.Pour accélérer le processus, la température de la solution peut être maintenue à un niveau supérieur à la température ambiante (ne dépassant pas le point d'ébullition). Après la formation du revêtement barrière, la solution est évacuée, puis à la surface de la couche obtenue, de n'importe quelle faÇon connue, on porte une couche 4 d'un phosphore d'une seconde couleur de luminescence, par exemple rouge. La surface de la seconde couche luminescente, pour améliorer le rendement lumineux de l'écran, peut être recouverte d'une couche 5 d'aluminium selon la technologie ordinaire. De façon analogue on obtient un écran tricolore, dans ce cas, sur la seconde couche luminescente on porte, selon le procédé indiqué, une seconde couche barrière, par dessus laquelle on dispose une couche de phosphore de troisième couleur.La composition des barrières est choisie selon la couleur de luminescence et la disposition relative des couches luminescentes. Pour la préparation d'un écran en couleurs comportant un mélange de phosphores avec des seuils divers d'excitation, la couche barrière est formée sur les particules de phosphore. A cette fin, la poudre de phosphore d'une couleur, par exemple verte, est disposée dans la solution de la composition indiquée, pour qu'à la surface des particules se dépose une barrière d'épaisseur prédéterminée. Comme dans l'exemple précité, l'épaisseur de la barrière est réglée par la durée de précipitation et la température de la solution.Sur la fig. 2 sont représentées les particules 6 de phosphores de diverses couleurs de luminescence, par exemple rouge et verte, parmi lesquelles les particules de phosphore à couleur de luminescence verte, par exemple, sont recouvertes d'une couche barrière 7 et possèdent un seuil d'excitation plus élevé en comparaison de celui des particules de phosphore à luminescence rouge.Pour la préparation d'un écrar les particules de phosphore traitées, recouvertes d'une couche barrière, et de phosphore non traité sont mélangées, le rapport en poids des phosphores dans le mélange étant déterminé par les caractéristiques colorimétriques nécessaires ce l'écran Le mélange obtenu est porté sur le support d'écran selon l'un des procédés connus, par exemple par précipitaticn S partir d'une solution de silicate de potassium. L'écran ainsi formé est représenté schématiquement sur la figure 3. L'écran comporte un support en verre 1, sur lequel se trouve une couche luminescente, qui se compose d'un mélange de particules 6 de phosphores de couleurs de luminescence différentes, les particules de l'un des phosphores étant recouvertes d'une couche barrière 7. On peut préparer de la façon décrite une couche barrière d'une seconde épaisseur déterminée sur les particules d'un phosphore possédant une troisième couleur de luminescence, par exemple bleue, et porter le mélange de particules des trois phosphores de couleurs bleue, verte et rouge avec des seuils divers d'excitation de n1 importe quelle façon connue à la surface du support d'écran. Sur un écran formé de cette façon, on peut obtenir un affichage tricolore.En utilisant des phosphores avec des seuils divers d'excitation on peut préparer un écran en couleurs à couches multiples, dans lequel chaque couche se compose de particules luminescentes de la même couleur de luminescence, avec un seuil d'excitation identique, ou encore un écran tricolore, comportant une couche composée par un mélange de particules luminescentes de deux couleurs de luminescencedif- férentes avec des seuils d'excitation élevés et différents et une autre couche de particules de phosphore monochromes ordinaires. Le procédé proposé permet de préparer des couches barrières luminescentes, ce qui donne des possibilités supplémentaires pour la formation des écrans colorés. La couche barrière luminescente peut être réalisée à autoactivation, ou être obtenue en introduisant dans la couche barrière inerte des métaux tels que l'or, l'argent, le manganèse ou le cuivre, qui jouent le rôle d'activateurs. Dans le premier cas, l'activation est réalisée en disproportionnant le matériau de revêtement barrière par chauffage sous vide ou dans une ambiance d'hydrogène à une température non inférieure à 250C. Alors, dans le matériau de la couche barrière, s'accroit la concentration des ions de zinc ou de cadmium, qui sont les centres luminogènes,d'auto-activa tion.Dans le second cas, l'activateur est introduit en ajou tant une faible quantité d'un sel soluble d'au moins l'un des métaux activateurs (l'argent, l'or, le manganèse, le cuivre) à la solution de départ, à partir de laquelle est précipitée la barrière, avec un traitement thermique de la couche formée à une température non inférieure à 250"C. La concentration des sels des métaux indiqués dans la solution est choisie de pré férence dans les limites allant de 1.10 6 à 1.10 4 M.L'activa- tion de la couche barrière peut être obtenue en traitant la barrière inerte,formée sur le matériau luminescent, par un sel dissous, d'au moins l'un des métaux d'activation susdécrits, avec une structure obtenue par traitement thermique à une tem pérature non inférieure à 250 . Dans ce cas, en faisant va rier la durée et la température du traitement thermique, on peut régler la profondeur de diffusion de l'activateur dans la couche barrière et, en conséquence, une partie de la couche bar rière formée peut émettre une luminescence, tandis que l'autre partie joue le rôle d'une couche barrière inerte de séparation. En utilisant comme matériau pour la couche barrière des compo sés mixtes du type (Znx Cdîx) (S Se1 y) , on peut, en intro y Se1y) duisant un seul activateur, modifier le spectre de la couleur de luminescence du phosphore. Lors du réglage de la concentra tion du zinc ou du cadmium, soit dans la solution au cours de la précipitation de la couche barrière, soit au cours de son traitement thermique, on peut obtenir également une couche barrière luminescente à variation progressive de la couleur de luminescence selon la profondeur d'excitation. La couche barrière luminescente peut être formée, soit dans la couche de phosphore portée au préalable sur le support, soit sur des particules discrètes de phosphore. Dans les deux cas, cette couche remplit simultanément le rôle de source de rayonnement et de barrière, absorbant partiellement l'énergie des électrons, pour le phosphore qu'elle sépare de la source d'électrons. Sur la fig. 4 est représentée schématiquement une particule phosphore 6, sur laquelle est formée une couche bar rière 8 luminescente. De telles particules sont obtenues en dispersant la poudre de phosphore dans la solution de départ, à partir de laquelle est précipitée la couche barrière et qui comporte en plus un sel d'au moins l'un des métaux activateurs indiqués.L'activateur est alors choisi tel que la couleur de luminescence de la couche barrière obtenue diffère de la couleur de luminescence des particules à recouvrir. Ensuite, la poudre de luminophore traitée est filtrée et cuite à une température non inférieure à 2500C, la couche barrière devient alors luminescente, et lors de son excitation elle émet un rayonnement dans le domaine assigné du spectre électromagnétique.Les particules multicolores luminescentes réalisées de cette façon sont utilisées pour la formation d'écrans de divers types, par exemple : d'un écran comportant un mélange de particules de deux phosphores de deux couleurs différentes de luminescence recouvertes d'une couche barrière à luminescence d'une troisième couleur ; d'un écran comportant des particules de phosphore d'une couleur de luminescence, recouvertes d'une barrière d'une autre couleur de luminescence ; d'un écran comportant un mélange de particules de deux phosphores de diverses couleurs de luminescence, dont les particules de l'un sont recouvertes dune couche barrière inerte d'une épaisseur prédéterminée, et les particules de l'autre d'une couche barrière luminescente d'une seconde épaisseur prédéterminée, émettant un rayonnement d'une troisième couleur.On prépare de tels écrans en portant les particules indiquées sur le supportd'écran selon un procédé connu quelconque, par précipitation par exemple. La fig. 5 représente en coupe une autre version d'un écran luminescent, réalisé selon la présente invention Sur un support en verre 1 est formée une couche de poudre de phosphore 2, recouverte d'une couche barrière luminescente 9. Le processus de préparation d'un tel écran consiste en ce qui suit. Sur la surface intérieure du support de l'écran 1, qui est constituée par le verre frontal de l'enveloppe du tube à rayons cathodiques, on porte, selon un procédé quelconque connu, une couche de poudre de phosphore 2 d'une couleur de luminescence. Puis la couche obtenue est traitée avec la solution de départ pour la formation d'une couche barrière inerte. La précipitation est réalisée durant le temps nécessaire pour obtenir une couche 9 d'épaisseur assignée.Lorsque le processus est terminé, la solution est déversée et la couche barrière inerte est traitée par la solution aqueuse du sel d'un métal choisi dans une série comprenant l'argent, l'or, le cuivre et le manganèse. Le métal choisi déter mine la couleur de luminescence de la couche barrière. L'activation de la couche barrière est réalisée par traitement thermique du revêtement de l'écran à une température non inférieure à 2500C, la profondeur de diffusion du métal activateur dans la couche barrière étant réglée par la température et la durée du traitement. Le procédé proposé permet de préparer des écrans luminescents en couleurs avec des caractéristiques améliorées au point de vue de luminance et netteté de la couleur, en comparaison avec les écrans connus de ce type, ce qui est dû aux avantages des couches barrières obtenues selon la présente invention. Les couches barrières obtenues ainsi se distinguent par leur bonne continuité, lthomogénéité et la régularité de l'épaisseur, ne possèdent pas de trous débouchants, ni d'autres défectuosités, car la précipitation de la barrière est réalisée à partir d'une solution qui mouille uniformément la surface à recouvrir. Les avantages cités des couches barrières permettent d'obtenir des écrans avec une bonne distinction de couleur.La conductibilité électrique des couches barrières obtenues varie dans l'intervalle allant de 10'12 à lors ohm. 1 cl 1, ce qui contribue à la disparition rapide de la charge, qui apparaît sous l'action du bombardement électronique et améliore la netteté de la couleur des écrans préparés selon le procédé proposé,en comparaison avec les écrans dans lesquels le matériau de la barrière possède des propriétés diélectriques.En préparant les couches barrières constituées par les chalcogénures simples ou mixtes de zinc ou de cadmium, on peut faire varier leur indice de réfraction dans des limites assez larges (allant de 1,9 à 2,45), ce qui permet de former des revêtements barrières cohérents au point de vue réfraction sur des phosphores de diverses compositions chimiques et, en fin de compte, d'améliorer la luminance des écrans préparés. L'accroissement de la luminance des écrans est dû également à la bonne transparence des couches barrières pour la lumière dans le domaine visible du spectre électromagnétique. Le procédé proposé permet d'obtenir des couches barrières sur des phosphores de n'importe quelle composition chimique, ce qui procure des possibilités complémentaires pour la préparation des écrans d'affichage en couleurs.La possibilité d'obtenir des couches barrières luminescentes permet de préparer des écrans multicolores avec un rendement énergétique important. Le procédé proposé permet de contrôler facilement ltép~iFseur des couches barrières précipitées et, respectivement, la v leur de seuil d'excitation du phosphore traité. Ainsi, en faisant varier la concentration des corps dans la solution de départ, la *em- pérature et la durée de précipitation, on peut obtenir Aes couches barrière d'une épaisseur allant de 100 à C COC A t respectivement faire varier la valeur du seuil d'excittion du phosphore entre 50V et 20kV .Le processus simple, et réalisable en un stade, de la formation de la couche barrière selon la présente invention, permet de réduire sensiblement, en le rendant en même temps moins coûteux, le cycle technologique de la fabrication des écrans multicolores, ainsi que de le réaliser facilement dans des conditions industrielles. Plus loin sont donnés des exemples concrets de préparation des diverses variantes d'un écran d'affichage en couleurs, fonctionnant selon un principe de pénétration des électrons. EXEMPLE i Ecran luminescent comportant deux couches de phosphore de couleurs de luminescence différentes, séparées par une couche barrière, qui sont préparées directement sur la surface interne du verre frontal de l'enveloppe du tube à rayons cathodiques. Comme phosphore pour la première couche luminescente, on utilise le sulfure de zinc et cadmium activé par l'argent (Zn Su,62 CdS0,38.Ag), possédant une couleur de luminescence verte, qui est déposé à partir d'une solution de silicate de potassium. La densité du recouvrement est égale à 2,5 - 3 mg/cm2. Puis,à la surface de la couche luminescente obtenue, on forme une couche barrière. A cet effet, on prépare 500 ml d'une solution comportant 10 ml d'une solution aqueuse à 0,5 M de chlorure de zinc, 50 ml d'une solution aqueuse à 1 M de thio-acétamide, 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 1 M (pour la création d'un pH=1) 1) et de l'eau pour le reste. La solution obtenue est versée dans le volume de l'enveloppe de l'appareil et celle-ci est placée dans un thermostat où la température est maintenue à 50 C. A partir de cette solution, une couche barrière est déposée à la surface du phosphore, cette couche se compose de sulfure de zinc. La vitesse de précipitation pour les concentrations et la température indiquées de la solution est égale à 60-70 A par minute . La précipitation dure 1,5 heure, et on forme alors une couche barrière de 4000-4500 d'épaisseur.Lorsque le pro cessus est terminé, la solution est décantée, la surface interne de l'enveloppe de l'appareil est rincée à l'eau désionisée et on dépose la surface de la couche de barrière du phosphore à couleur de luminescence rouge à base d'oxysulfure d'yttrium activé par l'europium (Y1,93 Eu0,6602S) . La densité de la seconde couche luminescente est de 1,5-2 mg/cm2. L'écran obtenu est aluminé selon la technologie ordinaire. Sur l'écran préparé selon le procédé indiqué, lors de son excitation par un faisceau d'électrons à énergie de 6kV, on observe une luminescence de couleur rouge ; l'accroissement de l'énergie jusqu'à 9 kV procure une couleur de luminescence verte sur l'écran.Sur la fig. 6 la droite a représente la variation de la couleur sur l'écran lors de la modulation de la tension de travail dans les limites indiquée s plus haut. En utilisant diverses combinaisons de phosphores et en faisant varier l'épaisseur de la couche barrière, on peut, selon la technologie indiquée, préparer des écrans qui se distinguent par leur couleur de luminescence et l'énergie d'excitation des couches luminescentes. La droite b sur la fig. 6 représente la variation de la couleur de luminescence de l'écran dans lequel la couche luminescente la plus proche de la source d'électrons est réalisée en phosphore à couleur de luminescence bleue à base de sulfure de zinc activé par l'argent, tandis que la seconde couche luminescente se compose d'orthosilicate de zinc à couleur de luminescence verte. La couleur de luminescence bleue est conservée lorsque l'énergie du faisceau électronique est égale à 4 kV, et la couleur verte lorsque l'énergie est égale à 12 kV. En utilisant, pour la formation des couches luminescentes, l'oxysulfure d'yttrium activé par l'europium, à luminescence rouge, et du sulfure de zinc activé par l'argent, à couleur de luminescence bleue, on peut obtenir un écran dont la modification de la couleur, lors de la variation de la tension entre 4 et 9 kV est représentée sur la fig. 6 par la droite c EXEMPLE 2 Lors de la préparation d'un écran à deux couches luminescentes, on peut obtenir dans certains cas certains avantages avec une couche barrière à base de séléniure de zinc.La courbe spectrale de transparence du séléniure de zinc s'accorde convenablement avec la courbe de rayonnement de certains phosphores verts, tels que l'oxysulfure d'yttrium, activé par le terbium (y1,98 Tbg 0202S), ou l'oxysulfure de lanthane, activé par le praséodyme (La1,99 PrO 0102S), c'est pourquoi la couche barrière indiquée est utilisée pour les écrans dans lesquels, lors de l'irradiation par électrons à basses énergies, est excité un rayonnement dans le domaine jaune-vert du spectre électromaqnétique. Comme phosphore pour la formation de la couche luminescente se trouvant sur le support même de l'écran, on utilise un phosphore en oxyde d'yttrium, activé par l'europium (Y1,94 Eu0,06 03) , que l'on dépose à partir d'une solution de silicate de potassium.La densité du recouvrement est de 2 mg/cm. La couche barrière est forée selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir d'une solution de composition suivante : 100 ml d'une solution aqueuse à 2 X d'acétate de zinc, 100 ml d'une solution aqueuse & 0,5 M de sélénosulfate de sodium, 150 ml d'une solution tampon pour créer un pHa12, comprenant 100 ml d'une solution aqueuse à 0,2 M d'hydroxyde de sodium et 50 mi d'une solution à O,S M de tétraborate de sodium, le reste étant de l'eau jusqu'au volume total de la solution 500 mi. La solution tampon maintient une vitesse constante de la formation de la couche barrière durant tout le processus de précipitation. La tempéra- ture de precipitation de la couche barrière est maintenue égale à 30 C, la durée de la précipitation, une heure . Sur la couche barrière obtenue i partir de la solution de silicate de potassium, on dépose une couche d'oxysulfure d'yttrium, activé par le terbium (Y1,98 Tub0,02 02S), possédant une couleur de luminescence verte, avec une densité égale à 1,2 mg/cm2 .La caractéristique de l'écran préparé, lors de la variation de la tension d'excitation entre 4 et 7 kV, est représentée par la droite d sur la fig. 6 EXEMPLE 3 Pour la préparation d'un écran luminescent, comportant un mélange de deux phosphores de différentes couleurs de luminescence avec des seuils d'excitation différents, la couche barrière est formée par des particules du même phosphore. Comme maté- riau pour la couche barrière, on utilise le sulfure d'indium.En comparcison avec les chalcogEnures des éléments du sous-groupe Il B du système périodique des éléments, le sulfure d'indium, ainsi que les autres chalcogénures des éléments du sous-groupe IIIB du système périodique des éléments, possèdent un plus haut pouvoir d'absorption du faisceau électronique à cause du numéro atomique élevé des éléments du sous-groupe IIIb. Ceci permet d'obtenir avec une faible épaisseur de la couche barrière, une valeur élevée du seuil d'excitation du phosphore, ce qui a pour conséquence la diminution des pertes optiques du rayonnement dans la couche barrière. Pour la formation d'une couche barrière sur les particules de phosphore,on prépare dans l'ampoule 500 ml d'une solution comprenant 10 mi d'une solution aqueuse à 0,5 M de nitrate d'indium, 100 ml d'une solution aqueuse à 0,2 M de thioacétamide, 10 ml d'une solution aqueuse à 0,5 M de thiosemicarbazide, 100 mi d'une solution à 2 H d'acide acétique (pour créer un pH= 2) et desl'ëau-~pour le reste. La poudre de phosphore à composition ZnS0,8CdS0,2 2 Cu.Al à luminescence de couleur verte,en quanti- té égale à 10 g, est dispersée dans la solution indiquée et la suspension obtenue est maintenue à une température égale à 600C en brassant sans cesse durant une heure. En conséquence de ce traitement, sur la surface des particules de luminophore est déposée une couche barrière de sulfure d'indium. Les particules de phosphore traitées sont séparées de la solution et séchées à une température égale à 120 C. Sur la fig. 7, la droite e représente la luminance de la luminescence du phosphore obtenue en fonction de la tension d'excitation. Le seuil d'excitation du phosphore est égal à 8 kV.En modifiant la durée du traitement de la poudre de phosphore dans la solution, on peut obtenir des phosphores avec des seuils d'excitation égaux à 2,5 kV (la droité f), 4 kV (la droite g), 6 kV (la droite h) et 10 kV (la droite i > . La réalisation du processus dans une ambiance liquide contribue à la création d'une couche barrière uniforme à la surface des particules de n'importe quel diamètre allant de 1 à 50 microns. Le fractionnement consécutif du phosphore de barrière polydisperse permet d'obtenir des lots de matériau luminescent à valeur moyenne variable du diamètre, mais la valeur de seuil d'excitation des diverses fractions reste toujours la même. Du fait que la formation de la couche barrière se produit aux faibles températures (dans les limites de la température d'ébullition de la solution) la brillance du phosphore au cours du traitement n'est, en pratique, aucunement réduite. Pour la préparation d'un écran en couleurs, le phosphore de couleur verte traité selon le procédé indiqué est mélangé avec une poudre de phosphore à luminescence rouge à base d'orthovanadate d'yttrium activé par l'europium en rapport de poids 1 Le mélange obtenu est déposé sur le support d'écran à partir d'une solution de silicate de potassium selon une technoloaie connue. EXEMPLE 4 En cas d'utilisation dans les écrans à deux couleurs de matériaux luminescents à base de phosphores du type ZnSO 8CdSo 2. Ag ou ZnSe0,95 .CdSe0,05.Cu , , les couches barrières peuvent être préparées à base de chalcogénures mixtes des métaux des sousgroupes IIB et IIIA du système périodique des éléments. Ces corps permettent de choisir une couche barrière avec un indice de réfraction proche de la valeur de l'indice de réfraction des phosphores indiqués.Pour obtenir des couches barrière à base des composés indiqués, 10 g de poudre de phosphore à composition ZnSe0,95CdSe0,05.Cu à luminescence de couleur rouge sont traités selon l'exemple 3 dans une solution comprenant 100 ml de solution aqueuse à 5M de chlorure de cadmium, 50 ml de solution aqueuse à 0,5 M d'allylthiourée, 50 ml de solution aqueuse à 0,25 M de diméthylséléno-urée, 55 ml d'une solution tampon pour obtenir un pH = 9,8, comprenant 5 ml d'une solution à 1 h d'hydroxyde de sodium et 5 ml d'une solution à 1 M d'acétate de sodium, et de l'eau pour le reste - jusqu'à un volume total de la solution égal à 500 ml.Le traitement dure une heure à une température égale à 400C, alors sur les particules une couche barrière se dépose, constituée de sulfoséléniure de cadmium. Le phosphore traité est mélangé avec du phosphore de couleur de luminescence verte à base de grenat yttrio-aluminique dans un rapport de poids 3:1, et selon la technologie usuelle on le porte à la surface du support d'écran. Lors de l'excitation par un faisceau d'électrons à 6 kV, on observe une luminescence de l'écran dans le domaine vert-jaune du spectre électromagnétique, lorsque la tension du faisceau est élevée jusqu'à 12 kV la couleur de luminescence tire dans le domaine rouge-orange du spectre. EXEMPLE 5 Un écran luminescent bicolore peut être obtenu en utilisant des particules luminescentes bicolores, dans lesquelles la couleur de luminescence peut varier en fonction de la profondeur de pénétration du faisceau électronique dans les particules. Pour obtenir de telles particules, 5 g de poudre du luminophore de départ à base de silicate d'yttrium activé par le cérium (Y2Si207.Ce) et possédant une couleur de luminescence bleue sont traités comme dans l'exemple 3 avec une solution comprenant 20 ml d'une solution aqueuse à 5 M de sulfate de zinc, 20 ml d'une solution aqueuse à 2 M de bromure de gallium, 1 ml d'une solution aqueuse à i.10-4 M de chlorure d'or, 300 ml d'une solution aqueuse à l M de thioacétamide, 25 ml d'une solution à 2 M d'acide chlorhydrique pour créer un pH = 1 et de l'eau pour le reste jusqu'à un volume de 500 ml.Le traitement se déroule à une température de 950C durant 1,5 heure,en coeseguence de quoi, à la surface du phosphore, est déposée une couche barrière constituée de composé ZnGa2 S4.Au. Lorsqu'elle est excitée, la couche barrière ainsi préparée émet une luminescence dans le domaine rouge du spectre. Pour améliorer l'intensité du rayonnement, la substance luminescente obtenue est cuite dans une ambiance inerte à une température de 3500C durant une heure. Pour la formation de l'écran, les particules réalisées selon le procédé décrit sont déposées sur le support d'écran. Lors de l'excitation avec des électrons à énergie de 4-6 kV la couleur de luminescence de l'écran passe du rouge au rouge-violet à mesure que la tension augmente. EXEMPLE 6 Pour former un écran luminescent multicolore, on peut préparer des substances luminescentes dont la couleur de luminescence varie progressivement à mesure que varie la profondeur de pénétration du faisceau électronique dans la particule. La modification de la couleur de luminescence du phosphpre est obtenue grâce à la variation de la concentration de l'un des composants de la substance du phosphore dans le sens de la profondeur de la particule.Un tel phosphore est préparé avec 10 g de poudre de phosphore à luminescence de couleur bleue à base de sulfure de zinc activé par l'argent, en les traitant selon l'exemple 3 avec une solution de la composition suivante : 250 ml de solution aqueuse à 4 M de nitrate de cadmium, 50 ml de solution aqueuse à 1 M de thio-urée, l ml d'une solution aqueuse à l.lD 6 M d'azotate d'argent, 20 ml d'une solution tampon pour créer un pH x 10,5 comprenant 10 ml d'une solution à 0,1 M d'hydroxyde de potassium, 10 ml d'une solution à 0,1 M de citrate de potassium et de l'eau pour le reste, jusqu'à un volume total de la solution égal à 500 ml.Le traitement du phosphore se fait à une température de 20"C durant 1,5 heure. A la surface des particules de phosphore est déposée une couche de sulfure de cadmium, contenant de 11 argent. Les particules de phosphore sont cuites à l'air à une température de 400 C durant une heure. Au cours de la cuisson dans les particules de phosphore se produit la duffusion des ions de zinc des couches profondes vers les couches superficielles, en conséquence la concentration du zinc varie selon la profondeur dans la particule. Lors de l'excitation d'un tel phosphore avec un faisceau électronique d'énergie variable, la couleur de la luminescence de l'écran varie du rouge au bleu-vert. EXEMPLE 7 Selon le procédé proposé, on peut préparer un écran luminescent, comportant directement sur le support d'écran une couche de phosphore poudreux, à la surface de laquelle se trouve une ou plusieurs couches superposées de couches barrières luminescentes obtenues, selon l'invention, par précipitation à partir d'une solution. De tels écrans possèdent une haute pureté de couleur, ce qui est dû à la présence d'un domaine de saturation dans la caractéristique amplitude-brillance des couches obtenues selon le procédé proposé. Pour la préparation d'un écran à deux couches sur le support de l'écran on dépose, à partir d'une solution de silicate de potassium, un phosphore à base defluorures d'aluminium et de métaux alcalino-terreux activé au manganèse, à couleur de luminescence verte. La densité du recouvrement est de 3 mg/cm. Ensuite, la surface de la couche luminescente est traitée avec une solution comprenant 10 ml d'une solution aqueuse à 0,5 M de sulfate de cadmium, 10 ml d'une solution aqueuse à 1 M de iodure de zinc, 100 ml d'une solution aqueuse à 1 M de séléno-urée, 60 ml d'une solution tampon pour créer un pH = 13, comprenant 10 ml d'une solution à 0,1 M de tartrate de sodium, 50 ml d'une solution à 0,1 M d'hydroxyde de lithium et de l'eau pour le reste, jusqu'à un volume total de la solution égal à 500 ml. La température de la solution au cours de la précipitation est maintenue à un niveau égal à 700 C. La durée de la précipitation est une heure, alors l'épaisseur de la couche barrière inerte obtenue, constituée de séléniures de zinc et de cadmium, est égale à environ 4500 A . Lorsque le processus est terminé, la solution est décantee et la surface de la couche déposée est traitée avec une solution aqueuse à 1.10 M de chlorure de cuivre. Puis le support d'écran sur lequel est porté le revêtement est cuit à l'air à une température de 300"C durant 10 minutes avec un refroidissement consécutif rapide. Le régime indiqué assure la diffusion des ions cuivre dans la couche barrière environ dans 75 % de son épaisseur. Lors de son excitation par un faisceau électronique, la partie activée de la couche barrière émet une lumière dans le domaine rouge du spectre électromagnétique. La couche inerte restante joue le rôle d'une barrière de séparation non luminescente entre les couches luminescentes. Lors de son excitation par un faisceau électronique avec divers niveaux d'énergie, l'écran obtenu modifie sa couleur de luminescence entre le rouge et le vert avec une postluminescence prolongée dans le domaine vert du spectre Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un écran luminescent dont la couleur de luminescence dépend de l'énergie du faisceau électronique, en portant sur le support de l'écran au moins deux phosphores, une couche barrière absorbant partiellement l'énergie des électrons étant formée au moins sur l'un des phosphores avant ou après leur apport sur le support, caractérisé en ce que la couche barrière mentionnée est formée en traitant le phosphore par une solution aqueuse, qui comporte un sel soluble d'au moins un élément choisi dans les sous-groupes IIB et IIIA du système périodique des éléments, et au moins un composé soluble choisi dans la série de thio-urée, allylthio-urée, thiosemicarbazide, séléno-urée, diméthylséléno-urée, sélénosulfate de métal alcalin et thio-acétamide, en ajustant le pH dans la solution de pH =-2 à pH 1 14, et d'autre part en déposant sur le phosphore, à partir de la solution indiquée, une couche barrière constituée de combinaison d'au moins un élément choisi dans les sous-groupes IIB et IIIA du système périodique des éléments avec le soufre et/ou le sélénium. 2. Procédé selonlarevendication 1,caractérisé en ce tu'e' qualité de sels solubles des éléments des sous-groupes IIB et IIIA du système périodique, on utilise des halogénures, des nitrates, des sulfates ou des acétates. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration des sels indiqués dans la solution de départ est choisie entre 0,01 et 5 M, la concentration des combinaisons indiquées de soufre et de sélénium étant choisie dans les mêmes limites. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que pour la formation de la couche barrière on soumet à un traitement par une solution de la composition indiquée les particules du phosphore avant de porter ce dernier sur le support, la formation de la couche barrière étant réalisée alors en dispersant les particules indiquées dans une solution de la composition mentionnée, en suite de quoi la couche barrière est déposée à la surface de chaque particule du phosphore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'avant le traitement du phosphore par la solution indiquée dans cette dernière est introduit un sel soluble d'au moins l'un des métaux choisi dans la série qui se com pose de l'argent, de l'or, du cuivre et du manganèse, et qu'après la formation de la couche barrière sur le phosphore, la structure obtenue est soumise à un traitement thermique à une tempéra ture non inférieure à 250"C, la couche barrière indiquée se transformant alors en couche barrière luminescente 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration des sels des métaux indiqués dans la solu tion est choisie dans les limites allant de 1.1 6 à 1.10'4 M. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'après le traitement du phosphore par une solution de la composition indiquée la couche barrière formée à sa surface est traitée par la solution aqueuse du sel d'au moins l'un des métaux choisi dans la série qui se composé de l'argent, de l'or, du cuivre et du manganèse, et que la structure obtenue est soumise à un traitement thermique à une température non inférieure à 250"C, la couche barrière indiquée étant transformée alors en une couche barrière luminescente 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration des solutions aqueuses des sels des métaux indiqués est choisie dans les limites entre 1.10 6 et 1.10-4 M. 9. Couches et écrans luminescents obtenus à l'aide de procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8