Brevet FR2159171A1 — publié le 19730622

L'invention se rapporte aux vitres de sécurité. On a déjà proposé des vitres de sécurité d'un modèle consistant en une couche de matière plastique intercalée entre deux couches de verre. I1 est souhaitable pour les vitres de sécurité que la couche de matière plastique demeure très transparente et conserve ses propriétés d'élasticité dans un intervalle de température très étendu, y compris les températures inférieures à OOC. L'un des buts de l'invention est de fournir une vitre de sécurité améliorée. Selon un aspect de l'invention, il est prévu une vitre de sécurité comprenant une couche intermédiaire d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable, préparé à partir d'un polyester ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000. Le polyester est transformé en quasi-prépolymère avec un diisocyanate de manière que le prépolymère comprenne des groupes isocyanates libres, et ensuite rétifié avec un polyol, une polyamine ou leurs mélanges, avant la formation finale de la vitre de sécurité. On choisit l'intervalle de 800 à 3000 pour le poids moléculaire moyen du polyester, car les élastomères de polyuréthane thermodurcissable préparés à partir de ce polyester fournissent des caoutchoucs utilisables pour une couche inter médiaire d'une vitre de sécurité. Si le poids moléculaire moyen du polyester est inférieur à environ 800, l'élastomère de polyuréthane thermodurcissable obtenu est trop cassant, tandis que Si le poids moléculaire moyen du polyester est supérieur à environ 3000, l'élastomère de polyuréthane thermodurcissable préparé à partir du polyester, est trop mou. Ces caoutchoucs thermodurcissable présentent l'avantage d'être coulables. Comme on le sait, la plupart des matières plastiques entre autres les élastomères de polyuréthane thermodurcissable, changent de teinte par vieillissement, en particulier s'ils sont soumis à des températures trop élevées. Ce changement de teinte est dA au moins en partie à l'oxydation. Un autre but de l'invention est donc de fournir un élastomère de polyuréthane thermodurcissable ayant une résistance améliorée relativement aux changements de teintes. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un élastomère de polyuréthane thermodurcissable préparé à partir d'un polyester ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000, et qui est mélangé avec du 2,6-di-tert-butylpara-crésol et du thiodipropionate de dilauryle dans des proportions telles qu'il se produise une augmentation de la résistance au changement de teinte de l'élastomère sans modifier notablement sa résistance mécanique. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu une vitre de sécurité comportant une couche intermédiaire d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable préparé à partir d'un polyester ont le poids moléculaire moyen est compris entre 800 et 5000, cet élastomère étant mélangé avec du 2,6-ditert-butyl-para-crésol et du thiodipropionate de dilauryle, dans des proportions telles qutil se produise une augmentation de la résistance au changement de teinte de cet élastomère sans altérer notablement sa résistance mécanique. Afin de rendre la présente invention plus compréhensible et de faciliter sa mise en application, elle sera décrite ci-après en se servant d'exemples se référant aux dessins cijoints, qui représentent deux exemples de vitre de sécurité. Sur le dessin, la figure 1 représente une fenêtre de sécurité comprenant deux couches i et 2 de verre comportant une couche intermédiaire 3 d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, une couche intermédiaire 4 d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable est disposée entre une couche 5 de verre et une couche 6 de matière plastique ; et d'autres variantes possibles et appropriées apparattront aux techniciens expérimentés. Pour former les fenêtres, l'élastomère de polyuréthane thermodurcissable, cru ou non durci est soit versé entre les couches extérieures espacées, soit coulé sur l'une des couches extérieures, l'autre couche extérieure est ensuite placée au sommet. L'élastomère de polyuréthane thermodurcissable est ensuite durci pour former un stratifié fortement liaisonné. Divers exemples d'élastomères de polyuréthane thermodurcissable sont décrits ci-après. EXEI i On utilise 100 parties d'un polyester hydroxylé ayant un poids moléculaire moyen de 2000, un indice d'hydroxyde de 9C,5, un indice d'acide de 3, et qui a été préparé à partir de 6 moles de propylène-glycol et 5 moles a'acide aaipique, que lton chauffe à 800C, et que l'on ajoute avec agitation, en l1es- pace d'une heure à 30 parties d'un mélange a' rapport d'isomè- res de 80/20, de diisocyanates de 2,4 et de 2,6 - toluène, maintenu à 800C dans un appareil de réaction. On maintient une atmosphère d'azote dans l'appareil de réaction. La chaleur de réaction porte la température à 1000C que l'on maintient pendant 30 minutes en chauffant selon les nécessités. Le produit de la réaction, un prépolymère, a une teneur en NCO libre de 5 ffi en poids et on le conserve dans des récipients étanches à l'air, propres et secs. On chauffe un échantillon de 100 grammes du prépolymère à 90 C et on le dégaze pendant 5 minutes à une pression de 1 mm de Hg. On fond à 1000C un agent de rétification comprenant un mélange de 6,4 grammes de méthylène bis (2-chloroaniline) et 2,5 grammes de triméthylolpropane, on le laisse refroidir à 800C et ensuite on l'agite dans le prépolymère dégazé, à la même température. On dégaze le mélange d'élastomère pendant une minute, et on le verse sur une feuille de verre. On met en contact une seconde feuille de verre avec le élange d'élastomère en utilisant des cales d'espacement et on durcit le stratifié ainsi formé à 1000C pendant 16 heures. Il se forme ainsi un stratifié fortement liaisonné qui fournit la fenêtre représentée sur la figure 1. Cependant, on constate qu'il existe un léger changement de teinte ambre pâle, autour des rebords extérieurs de l'élastomère. Si l'on vieillit par la chaleur le stratifié dans de l'air à 1200C, le changement de teinte fonce progressivement et s'étale intérieurement depuis les bords, et bien que le stratifié soit encore utilisable pour servir de fenêtre de sécurité, sa transparence a diminué. Afin de parvenir à supprimer le e-anwement de teinte, on a mis à l'épreuve plusieurs additifs que l'on sait avoir un effet anti-oxydant sur d'autres catégories de matières plasti- ques. On constate que lTanÀoxy$ant le lus ef~ieXce est le 2,6-di-tert-butyl-para-crésol, dénommé ci-après BHT et les exemples suivants montrant certains des résultats obtenus. EXEMPLE 2 On utilise un échantillon de 100 grammes du prépolymère de l'exemple 1, mélangé avec 0,1 gramme de BHT et on le chauffe à 900, et on le dégazez pendant 5 minutes sous une pression de 1 mm de Hg. On fond à 1100C un agent de rétification comprenant un mélange de 6,4 grammes de méthyle ne bis (2-chloroaniline) et de 2,5 grammes de triméthylolpropane, on le laisse refroidir et ensuite on l'agite dans le prépolymère dégagé maintenu la méme température. On dégaze de mélange d'élastomère, on le verse dans des cuvettes ouvertes à une profondeur de 1,5 mm et on le -durcit à 1000C pendant 19 heures. On découpe la feuille d'élastomère ainsi obtenue en échantillons de bandes que lton vieillit par la chaleur dans de l'air à 1200C pendant des périodes de temps pouvant atteindre 1000 heures, en les examinant toutes les 50 heures. On effectue aussi une expérience témoin en utilisant le messe élastomère mais sans addition de BHT. Initialement, l'élastomère témoin à une couleur ambre pâle, tandis que l'élastomère contenant 0,1 e en poids de BHT est presque incolore. Au cours de la période de vieillissement de 1000 heures dans de l'air à 1200C, il faut 200 heures de plus pour l'élastomère contenant le BHT pour atteindre le même chan gemment de teinte que l'élastomère exempt de BHT. EXEMPLE 3 On répète ltexpérience exposée dans l'exemple 2, en utilisant le même élastomère, mais cette fois mélangé avec 0,5 % en poids de SHT. Les résultats obtenus sont pratiquement identiques ceux obtenus dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 On rétifie le méme prépolymère que celui qui est mentionné dans l'exemple 1, et qui renferme 0,1 % en poids de BHT, en utilisant 5 grammes de triméthylolpropane pour 100 grammes de prépolymère, et on le durcit à 1000C pendant 24 heures. On recommence les essais de l'exemple 2 et finalement, on constate une résistance identique aux changements de teinte, par vieillissement par la chaleur dans de l'air à 1200C. EXEMPLE 5 On prépare un prépolymère selon la méthode exposée dans l'exemple 1 à partir d'un polyester hydroxylé, d'adipate de polypropylène, ayant un poids moléculaire de 824. On rétifie l'échantillon de 100 grammes de ce prépolymère ayant une teneur en NCO libre de 6,4 dp en poids et renfermant 0,1 gramme de BHT, en utilisant un mélange de 8,2 grammes de méthylène bis (2-chloroaniline) et de 3,2 grammes de triméthylolpropane, et on le durcit à 1000C pendant 19 heures. On répète les essais de l'exemple 2, et on observe une résistance similaire aux changement de teinte, par vieillissement par la chaleur dans de l'air à 1200C. Bien que, comme cela est indiqué dans les exemples précédents, l'addition de BHT à l'élastomère procure uhe plus grande résistance au changement de teinte, elle ne satisfait cependant pas les exigences relatives à une fenêtre, c'est-àdire qu'il ne doit pas se produire de changement de teinte en l'espace d'une période de l'ordre de 1000 heures. D'autres essais menés avec les exemple précédents d'élastomères amènent à ccnstater que le thiodipropionate de dilauryle dénommé ci-après DLTDP, mélangé avec du BHT ont pour conséquence un résultat inattendu pour l'élastomère, à savoir que l'effet anti-oxydant du BHT et du XTDP ensemble, dépasse de loin l'effet attendu de chacun d'eux isolément ou de l'effet résultant de la somme de leurs effets anti-oxydants. On constate donc qu'en utilisant du BEn et du DLTDP conjointement, on obtient un effet synergétique favorable en ce qui concerne le changement de teinte des élastomères de polyuréthane thermodurcissable. Un élastomère de polyuréthane thermodurcissable additionné de BHT et de DLTDP est indiqué dans l'exemple 6. EXEltSLE 6 On prépare le mélange d'élastomère de l'exemple 1 et on le divise en 4 parties contenant les additifs suivants : échantillon 1 aucun additif 2 0,5 % en poids de DLlDP 3 0,1 % en poids de BHT 4 0,1 % en poids de BHT et 0,5 ffi en poids de DLTDP. On durcit les quatre échantillons à 1000C pendant 16 heures et ensuite on les vieillit par la chaleur dans l'air à 1200C en les examinant toutes les 50 heures. Après vieillissement pendant 200 heures, les échantillons 1 et 2 sont d'une couleur ambre foncé, tandis que les échantillons 3 et 4 sont d'une couleur ambre clair. Après un vieillissement pendant encore 200 heures, la couleur de ltéchan- tillon 3 continue à foncer tandis que l'échantillon 4 demeure d'une couleur beaucoup plus pâle. Ainsi, la résistance au changement de teinte de l'élastomère est très améliorée en utilisant comme additif un mélange de BHT et de DLTDP, comparativement à l'utilisation du ENT seul ou du DLTDP seul. On constate que les stratifiés de verre fabriqués comme cela est exposé dans l'exemple 1, en utilisant les élastomères des exemples à 6 ont une résistance adéquate pour une fenêtre de sécurité. On constate en outre que ceux qui renferment un mélange de BHT et de DLTDP conservent une transparence utilisable pendant une période de temps beaucoup plus longue, si on les soumet à des températures de l'ordre de 1200C. il est manifeste pour le technicien que les élastomères de polyuréthane thermodurcissable préparés à partir de polyesters différents de ceux qui sont mentionnés et ayant un poids moléculaire moyen de tordre de 800 à 3000 peuvent être appropriés à être utilisés pour fabriquer une vitre de sécurité selon la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Vitre de sécurité comprenant une couche intermédiaire d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable, préparé à partir d'un polyester ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000. 2 - Vitre de sécurité selon la revendication 1, comprenant une couche de verre d'un celé. 3 - Vitre de sécurité comprenant une couche interm- diaire d'un élastomère de polyuréthane thermodurcissable préparé à partir d'un polyester ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000, ledit polyester étant mélangé avec du 2,6-ditert-butyl-para-crésol et du thiodipropionate de dilauryle dans des proportions augmentant la résistance au changement de teinte de l'élastomère sans modifier notablement sa résistance mcani- que. 4 - Fenêtre de sécurité selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdites proportions comp-enent 0,1 % en poids de l'élastomère, de 2,6-di-tert-butyl-para-crésol et 0,5 % en poids de l'élastomère, de t@iodipropion@te de ailauryle. 5 - Vitre le sécurité compre-nanl deux feuilles de verre comportant entre elles une couche d'élastomère selon la revendication 1. 6 - Elastomère de polyuréthane thermodurcissable préparé à partir d'un polyester ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000 et mélangé avec du 2,6-di-tert-butylpara-crésol et du thiodipropionate de dilauryle dans des proportions augmentant la résistance au changement de teinte de l'élas- tomère sans modifier norablement sa résistance mécanique. 7 - Blastomère de polyuréthane thermodurcissable selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdites proportions comprennent 0,1 dN en poids de l'élastomère, de 2,6 di-tert-buyl-para-crésol, et 0,5 ?- en poids de l'élastomère, de thiopropionate de dilauryle.