Brevet FR2190838A1 — publié le 19740201

La présente invention concerne un nouveau procédé perfectonné pour produire des élastomères dérivant de l'éthylène et une alpha-oléfine supérieure. Plus particulariement l'invention propose la production d'élastomère dérivant de l'éthylène, du propylène et d'un diène monomère ayant une distribution relativement large des masses moléculaires tout en ayant une distribution très adroide de composition. On connaît de nombreux systèmes de catalyseurs de type Ziegler. Les pluscourants de ces catalyseurs sont les halogénures de vadium et des halogénures de titane, que l'on uitlise isolément ou en combinaison avec des divers agents réducteurs de type composé organique de l'aluminium. En utilisant diveses combinaisons de ces systèmes de catalyseurs se type Ziegler, on peut régler la distribution des masses moléculaires, la teneur en gel la distribution des séquences de monomères et leur quantité dans l'élasto mère de type éthylène, propylène et diène monomère donné, ainsi que de nombreuses autres propiétés des polymères. Dans ce domaine. il existe une corrélation entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre, et qui est connue sous le nom de "polydispersivé" (Q) ou indice de polymolécularité (I) .L'expression empirique de cette relation est Mp/Mn. On sait que Q peut aller jusqu'à une valeur aussi élevée que @ environ, qui indique une très large distribution des masses moléculaires dans en échantillon donné de polymère. Cette propriété ainsi que la masse moléculaire de la composition un polymère, influe directement sur l'aptitude de l'élastomère à sa mise en oeuvre. Cependant jusqu'à la présente invention, ou ne savait pas obtenir un élastomère dérivant de l'éthlène du propylène et d'un diène monomere et contenant une certaine combinaison ou association de propiétés. Cette combinaison ou association est une distribution élargie des masses moléculaires et une distribution étroite de la composition. On a montré qu'il est possible de réactiver certains catalyseurs de type Ziegler en utilisant une série d'au moins trois réacteurs. On conduit la réaction de formation du polymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène- monomère dans ltensemble des trois réacteursen ajoutant la totalité du catalyseur au premier réacteur et en ajoutant un réactivateur aux stades .subséquents.. On trouve otamment cet enseignement dans le brevet récent des Etats-Unis d'Amérique NO 3 629 212. Ce procédé de production présente l'inconvénient de comporter des frais supplémentaire pour le réactivateur et de présenter des problèmes de purification. I1 vient d'être découvert que l'on peut élargir la distribution des masses moléculaires du copolymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène monomère tout en rendant plus étroite la distribution de composition, dans un procédé continu en utilisant une série de deux réacteur et sans utiliser de réactivateur. On y parvient en introduisant comme alimentation dans le premier réacteur du solvant, des monomères, du catalyseur et un cocatalyseur à base de composé organique de l'aluminium, une température comprise entre 500 C et +1500 C et à une pression manométrique comprise entre 0 et 70 bars ; en retirant la dissolution du polymère du premier réacteur etenl'introduisant dans le second réacteur avec un supplément de cocatalyseur et de monomère ou de catalyseur.On maintient le second réacteur essentiellement aux mêmes valeurs de températures et de pression que dans le cas du premier réacteur. On maintient le contenu des réacteurs à une température relativement constante en introduisant dans l'alimentation des réacteurs un diluant refroidi. Le polymère résultant de type EPDM (polymère d'éthylène, de propylène et d'un diène monomère) présente une valeur de Q comprise entre 2 et 8. On prépare le produit en utilisant comme catalyseur un composant préparé par mélange de VOCAL3 avec Ti(OR)4 , où R est un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone. L'agent réducteur de type composé organique de l'aluminium est de préférence un sesqui-halogénure d ' alkyl-aluminium. En se référent à la r,cfure unique du dessin annexe', on voit que l'on introduit continuellen.ent les monomères (M), le ou les solvants (S), le catalyseur (C) et le cocatalyseur (CC) dans le réacteur 1 comportant un dispositif d'agitation. Sans fie ou désactiver autrement les constituants du catalyseur, sauf par une usure par frottement dans le réacteur, on introduit directement la dissolution de polymère du réacteur 1 dans le réacteur 2. On introduit continuellement dans le réacteur 2 un supplément de mono mère, (M) et/ou de cocatalyseur (CC), de catalyseur (C) et de solvant (S). On n'introouit aucun réactivateur dans l'un ou l'autre réacteur.Les monomères subissent un supplément de polymérisation dans le réacteur numéro 2. On maintient relativement constante, grâce à l'utilisation de l'échangeur de chaleur ou par un autre moyen classique, la température qui règne dans les réacteurs. De préférence, on maintient la température en introduisant dans la zone de réaction du diluant refroidi. Après la polymérisation dans le réacteur numéro 2, on enlève la dissolution du polymère et on l'envoie (en P) vers les désactivateurs du catalyseur où la dissolution est "fixée!', et l'on récupère le polymère et on l'envoie vers l'opération de finition. On peut utiliser, auprès le second réacteur, des modes opératoires classiques et des milieux classiques de désactivation pour inactiver les constituants combinés du catalyseur et pour récupérer les monomères inaltérés, le solvant et les polymères finals du mélange réactionnel.Comme dans le cas de toutes les polymérisations de type Ziegler-Natta, on déshydrate rigoureusement tous les monomères, les solvants et les constituants du catalyseur et on en élimipe l'humidité qui est dissoute ou tous autres constituants qui sont connus comme étant nuisibles à l'activité du système de catalyseur. On peut proteuer les cuves d'alimentation, les conduites d'alimentation et les réacteurs en les mettant sous une atoosphère de gaz incrte et sec comme de l'azote. On peut introduire par des conduites indépendantes de l'hydrogène à n importe lequel des stades ou bien introduire de l'hydrogène avec le solvant dans de premier stade, ou bien l'introduire avec les monomères dans le stade suivant afin de régler la masse moléculaire. L'élastomère de type EPM (dérivant de l'éthylène et du propylène monomère) ou de type EPDM (dérivant de l'éthylène, du propylène et d'un diène monomère) que l'on produit dans le procédé est un interpolymère de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines supérieures ayant 3 à 8 atomes de carbone. I1 s'agit de préférence d'un dérivé de l'éthylène et du propylène (EPM). On peut y ajouter egalement un diène acyclique ou alicyclique non conjugué, afin de conférer de l'insaturation au polymère (cas d'un polymère de type EPDM, c'est à dire dérivant de l'éthylène du propylène et d'un diène monomère). Les monomères L'invention décrite dans le présent mémoire convient pour l'homopolymérisation d'alpha-oléfines, comme l'éthy- lène, le propylène, le butène-l, etc. Cependant, un but principal de la présente invention réside dans la production de copolyméres élastomères amorphes de l'éthylène et d'une alpha-oléfine en C3 à C8, et en la production de terpolymères élastomères de l'éthylène, d'une alpha-oléfine en C3 à C8 et d'une dioléfine acyclique ou alicyclique non conjuguée. Voici des exemples représentatifs et non limitatifs d'alpha-oléfines en C3 à C8 que l'on peut utiliser comme monomères avec l'éthylène pour la production de copolymères ou de terpolymères (polymères ternaires) A : des alpha-oléfines acycliques liiiéaires comme le propylène, le butène-l, le pentène-1, l'hexène-1 et l'oc teneur. B : Des alpha-oléfines acycliques ramifiées comme le 3-mèthyl-butène-1, le 4-méthyl-pentene-1 et le 5,5-diméthylhexène-1. C': Des alpha-oléfines alicycliques, c1est-à-dire carbocycliques comme le vinyl-cyclopentane, l'allyl-cyclo pentane et le vinyl-cyclohexane. Voici des exemples representatifs et non limitatifs de dioléfines non conjuguées que l'on peut utiliser comme troi sième monomere dans le terpolymère ou polymère ternaire A : Des diènes acycliques linéaires comme le 1,4-hexadiène ; le 1,5-hexadiène ; le 1,6-octadiène. B : Des diènes acycliques ramifiés comme le 5-méthyl1,4-hexadiène ; le 3,7-diméthyl-1,6-octadiène ; le 3,7-di- méthyl-1,7-octadiène ; et les isomères mixtes du dihydromyrcène et du dihydro-ocimène. C : Des diènes alicycliquesFonocycliques comme le 1,4cyclo-hexadiène ; le 1,5-cyclo-octadiène ; le 1,5-cyclododécadiène ; le 4-vinyl-cyclohexane ; le l-allyl-4-isopropylidène-cyclohexane ; le 3-allyl-cyclopentene ; le 4-al- lyl-cyclohexène et le l-isopropényl-4-(4-butényl)-cyclohexane. D : Des diènes alicycliques à plusieurs cycles condensés et des diènes à cycles pontés comme le tétrahydroindè- ne ; le méthyl-tétrahydroindène ; le dicyclopentadiène ; le [2.2.1]-hepta-2,5-diène ; le 2-méthyl-bicyclopentadiène des alcényl- ; des alkylidène: -, des cyclo-alcényl- et des cyclo-alkylidène- norbornenes comme le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthyldène-2-nobornène, le 5-propényl-2-norbor nène, le 5-isopropyLidène-norbornène,le 5-(4-cyclopentényl)2-norbornène; le 5-cyclo-hexylidène-2-norbornènene. En règle générale, des dioléfines non conjuguées utiles contiennent de 5 à 14 atomes de carbone ; et des terpolymères ou polymères ternaires qui contiennent de telles dioléfines présentent des masses moléculaires viscosimétriques moyennes comprises entre environ 30 000 et 350 000, de préférence entre environ 100 000 et 250 000, selon une détermination faite dans de la décaline à 1350 C. La structure des polymères ternaires selon la présente invention peut être illustrée, dans le cas de divers diènes non conjugués constituant un troisième monomère, comme étant une structure de polymères statistiques (formés au hasard) et comportant les fragments suivants Motifs alpha-oléfine Motifs Motifs l,4- supérieure éthylène hexadiène Motifs alpha-oléfine Motifs Motifs tétrasupérieure éthylène hydro-indène Motifs alpha-oléfine Motifs Motifs 5-éthylisupérieure éthylène dene-2-norbornène (où x, y et z sont des nombres entiers, dont la valeur se situe typiquement entre 1 et 15). Solvants et dispersants On peut choisir dans le groupe général des hydrocarbures du pétrole et des hydrocarbures halogénés des milieux convenant pour la dissolution ou la dispersion des constituants du catalyseur et des produits de la réaction et convenant salement pour l'échange de chaleur. On préfère des hydrocarbures saturés, linaires ou ramifiés, comportant au maximum 12 atomes de carbone, mais on peut utiliser avec une facilité égale des hydrocarbures alicyclique ou atomatiques saturés comportant 5 a 9 atomes dc carbone. Des hydrocarbures halogénés ayant 2 à 5 atomes de carbone par molécule peuvent également servir. Le propylène monomère liquide peut également servir.Des exemples représentatifs et non limitaifs de solvants d'agents de dispersion qui sont égalament utiles pour l'enlèvement de la chaleur de réaction sont le propylène, le propane, le butane, le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthyl-cyclopentane, l'heptane, le méthyl-cyclohexane, l'isooctane, le benzène, le toluène, les xylènes mixtes, le cumène, le dichloréthane, le trichloréthane l'ortho-dichloro-benzène et le tétrachloréthylène )ou perchlorethylène). Principaux catalyseurs On choisit les catalyseurs utiles dans la pratique de la présente invention dans le groupe des métaux de transition comprenant les élements des groupes IV b,V b et VI b du Tableau Périodique des Eléments. Les composés du vanadium et du titane sont particulièrement utiles. On préfère surtout des composés du vanadium ayant la formule générale VOzXt, où z vaut O ou 1 et t vaut 2 à 4.On choisit indépendamment chaque X dans l'ensemble constitué par les halogenes ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17, les acétylacétonates, les halogéno-acétyîacétonates, les alcoolates et les halo-jéno-alcoolates. Voici des exemples non limitatifs VOCl3 1 VCl4 ; VO!OEt)3 ; VO(AcAc)2 ; VOCXl2(OBu) VtAcAc)3 et VOCl2AcAc où (AcAc) est un radical acétyl acétonate. On préfère V0C13. Des composés du titane, que l'on peut utiliser en combinaison ou association avec des composés du vanadium, ont la formule générale Ti(OR)4 où R est un radical d'hydrocarbure monovalent acyclique ou alicyclique comportant 1 n 12 atomes de carbone. Parmi les catalyseurs utiles, on préfère surtout le trichlorure de vanadyle (VOCl3) , le tétrachlorure de vanadium /VCl4) et le titanate de tétrabutyle [Ti(OBu) que l'on utilise en association avec VOCl3. Cocatalyseurs Des cocatalyseurs utiles dans la pratique de la présente invention comprennent des composés organo-métalliques réducteurs dérivant d'éléments des groupes II a, II b et III a, en particulier des composés organiques de l'aluminium ayant la formule générale AIR'mX'n où R' est un radical hydrocarbure monovalent choisi dans l'ensemble constitué par des radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkylaryles , arylalkyles et cycloalkyles ; m est un nombre valant 1 à 3 ; X' est un halogène ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17 (Cl, Br et I) et la somme (m + n) est égale à 3. On peut utiliser divers mélanges de cocatalyseurs. Voici des exemples non limitatifs de cocatalyseurs Al(Et)3 , Al(isoBu)3 , Et2AlCl , EtAlCl2 et Et3A12C13 . Conditions de réaction 1 - Température Des températures qui conviennent pour conduire la po lymérisation se situent entre -50 C et +1500 C, de préférence entre 00 C et 1000 C et encore mieux entre 100 C et 700 C. 2 - Pression La pression à laquelle on conduit la polymérisation dépendra de la température de réaction et de la vitesse de polymérisation. Cependant,en tout cas, on maintient la pression à un niveau suffisant pour qu'elle soit égale à la tension combinée des vapeurs du solvant et des constituants de la réaction.Pour l'intervalle de température que l'on préfère le plus, la pression manométrique requise pour maintenir en phase liquide les corps que l'on fait réagir est de l'ordre de 4,2 - 21 bars 3 - Concentration des monomeres : Selon que l'on doit produire un élastomère copolymère de type EP (éthylène - propylène) ou un élastomère qui est un terpolymère de type EPDM (méthylène, propylène et diène monomère), on peut introduire les monomères dans le premier étage ou dans les étages suivants selon un rapport molaire préféré.Pour un élastomère typique de type EPDM, par exemple, on peut fixer comme suit les alimentations en monomères pour tous les étages : éthylène, 2 à 15 parties en poids et de préférence 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant ; propylène, 4 à 30 parties en poids pour cent parties en poids de solvant, de préférence 6 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de solvant ; et 5-éthylidène-2-norbornène, 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant, de préférence 0,3 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant. 4 - Concentration du catalyseur On introduit dans le premier réacteur le catalyseur à base de métal de transition, par exemple VOCAL3 , que l'on a, si on le désire, très dilué avec du solvant, de façon à obtenir dans le solvant total une concentration comprise entre 0,01 et 5,0 millimoles par litre, de préférence une concentration comprise entre 0,05 et 0,5 millimoles par litre. On introduit en même temps dans le premier étage le cocatalyseur à base de composé organique de l'aluminium, qui peut également avoir été pré-dilué avec du solvant, en une quantité suffisante pour promouvoir au maximum de son activité le catalyseur à base de métal de transition. Un rapport molaire typique entre le composé organique de l'aluminium et le catalyseur à base de métal de transition se situe entre 1,0 et 20 mcles du composé organique de l'aluminium par mole du composé de métal de transition. On peut introduire dans le second réacteur une quantité de composé organique de l'aluminium égale, inférieure ou supérieure à la quantité de composé organique de l'aluminium que l'on introduit dans le premier réacteur. Pour régler la masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires, on peut introduire à tous les etages de l'hydrogène en une proportion représentant 1,0 à 10 000 parties par million de parties d'éthylène. Il ressort de ce qui précède que, selon la présente invention, on peut ajouter dans le second étage n'importe quelle combinaison de monomères , de cocatalyseurs et d'hydrogène. On peut introduire seulement. dans le premier étage le constituant de catalyseur dérivant d'un métal de transition. On peut prévoir une autre disposition des zones de réaction afin d'obtenir les résultats supérieurs que donne l'utilisation de deux réacteurs en série. Dans un seul réacteur, on peut insérer une chicane horizontale qui divise le réacteur en deux zones séparées et distinctes pour la polymérisation. Dans une telle disposition, on prévoit des admissions séparées d'alimentation pour chaque zone de réaction. On prévoit pour chaque zone la même suite d'addition du solvant, des monomères, des catalyseurs et cocatalyseurs que pour le cas des deux réacteurs séparés. Dans les deux procédés, on prévoit la possibilité de faire varier l'addition des divers constituants de l'alimentation. Selon la composition particulière de polymère que l'on désire obtenir, on peut ajouter danslle second réacteur ou dans la seconde zone de réaction, isolément ou en une combinaison particulière, un supplément d'éthylène, de l'alpba-oléfine supérieure ou du diène non conjugué. En variante, on peut également introduire dans le réacteur numéro 2 la totalité des monomères que l'on introduit dans le réacteur numéro 1. On peut introduire une autre variation en utilisant dans le réacteur numéro 2 un composé organique de l'aluminium qui diffère du composé utilisé dans le réacteur numéro 1. Ainsi, par exemple, si l'on utilise du chlorure de diéthylaluminium comme cocatalyseur dans le réacteur numéro 1, on peut ajouter au réacteur numéro 2 du sesquichlorure d'éthylaluminium. On a découvert qu'en utilisant cette technique on obtient des effets intéressants sur la distribution des masses moléculaires. Les exemples non limitatifs suivants illustreront plus complètement la présente invention et montreront l'amelio- ratio que cette invention apporte par rapport à la technique antérieure. Exemple 1 On utilise pour les expériences suivantes deux réacteurs, munis d'enveloppes de refroidissement (non represen- tées) et qui sont disposés en séries comme représenté à la figure unique du dessin annexé. Dans les conditions d'un fonctionnement enrégime permanent, le volume du réacteur numéro I (I) au débordement est de 5,67 litres, et le volume du réacteur numéro 2 est de 5,67 litres. On maintient la température dans les réacteurs numéro I et numéro 2 en pré-refroidissant l'alimentation des réacteurs en faisant circuler dans l'enveloppe de l'eau refroidie à la demande d'un dispositif sensible de réglage de la température. On mesure de façon précise, à l'aide d'une pompe volumétrique d'alimentation, la quantité de composants du catalyseur que l'on introduit, dans du solvant, dans le réacteur. On introduit dans le premier réacteur le catalyseur ct le cocatalyseur à raison de (1) VOCl3-Ti(O-butyle)4 : 1,50 grammes par heure ; (2) chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl) : 6,3 grammes par heure. Le rapport molaire entre VOICI3 et TiCO-butyle)4 est de 2:1. On dilue le catalyseur par de l'hexane. On introduit dans le second réacteur les constituants du catalyseur à raison de : (1) Et2AlCl : 3,15 grammes à l'heure et (2) VOCl3 - Ti(O-Bu)4 0,75 gramme à l'heure. On ajoute le reste de l'alimentation du réacteur numéro 1 et/ou du réacteur numéro 2 selon les quantités indiquées au tableau T. TABLEAU I : Alimentation dc réacteurs Alin-entation Réacteur Réacteur (grammes/heure) numero 1 numéro 2 n-hexame 40 000 Ethylene 900 Propylène 2 700 5-éthylidène-2-norbor- nène (ENB) 54,0 On maintient à 320 C la température des deux réacteurs. On introduit le polymère d'éthylène, de propylène et de ENB, produit dans le premier étage, sous forme d'une dissolution dans le second étage où l'on ajoute un supplément des constituants du catalyseur et où se produit une polymérisation complémentaire. La durée de séjour est de cinq minutes dans le réacteur numéro 1 et de cinq minutes dans le réacteur numéro 2. L'essai produit un polymère ternaire ou terpolymère d'éthylène, de propylène et de ENB ayant une distribution de composition et de masse moléculaire relativement large. le rendement du catalyseur est relativement faible, par comparaison avec des essais oU l'on scinde les monomères d"ali- tentation entre des étages du ou des réacteurs. Exemple 2 En utilisant le même équipement que pour l'exemple 1 et en suivant le même mode opératoire général, on introduit dans les réacteurs, selon les quantités indiquées au tableau II, les constituants monomères et les constituants du catalyseur. Dans le présent exemple, on scinde entre les réacteurs numéro 1 et numéro 2 l'alimentation en monomères, en introduisant la totalité du catalyseur et du cocatalyseur dans le réacteur numéro 1. On ajoute de l'hexane comme solvant dans les deux réacteurs. La température des réacteurs est d'environ 320 C et l'on maintient la pression manométrique a 4,2 bars environ. TABLEAU Il Alimentation divisée en monomères Alimentation (grammes/ Réacteur Réacteur 100 arairmes d'hexane) numéro 1 numéro 2 Hexane (grammes/heure) 15 000 15 000 Ethylène 1,50 1,50 Propylene 4,50 4,50 ENB 0,09 0,09 VOICI 0,0075 Ti(O-butyl)4 0,0075 Et2AlCl 0,0315 Durée de séjour, minutes 6,6 6,6 Rendement du catalyseur (grammes de polymère/ grammes de VOCl3) 620 Taux de transformation du propylène, pour cent 21 On introduit le polymère résultant dans un mélange ayant la composItion suivante Polymère 100 parties Noir FEF 70 parties Noir SRF 30 parties Huile naphténique "Flexon 886") 100 parties Acide stéarique 1 partie ZnO 5 parties Soufre 0,85 partie Du sulfure de tétraméthylthiurame 0,5 partie TDEDL (80 pour cent) 0,5 partie DPTTS 0,5 partie MBT (mercaptobenzethiazole) 0,5 partie. La composition de polymère , vulcanisée durant vingt minutes à 160 C, possède les propiétés suivantes Résistance à la traction, kg/cm 120,4 Allongement, pour cent 660 2 Module à 300 pour cent, kg/cm 43,4 Dureté Shore A 46. Le polymère d'origine présente un indice consistométrique Mooney ML-260 (1 + 8) de 42 et une teneur en éthy lène de 60,5 pour cent. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est de 70,0 x 10 3, alors que la viscosité inhérente (V.I.) est égale à 3,0. Exemple 3 En utilisant le même équipement que dans le cas de l'exemple 1 et en suivant le même mode opératoire général, on ajoute les monomères et les constituants du catalyseur au réacteur selon les quantités indiquées au tableau III A. Dans le présent exemple, on divise l'alimentation en monomères entre les réacteurs numéro 1 et numéro 2 , en introduisant dans le réacteur numéro 1 la totalité du catalyseur et du cocatalyseur, sauf que l'on ajoute dans le réacteur numéro 2 un second cocatalyseur, qui est du sesquichlorure d'ethylaluminium. TABLEAU III A Introduction divisée des monomères et du second cocatalyseur Alimentation (grammes/ Réacteur Réacteur 100 grammes d'hexane) - numéro 1 numéro 2 .Hexane (grammes/heure) 15 000 15 000 Ethylène 1,50 1,50 Propylène 4,50 4,50 ENB (5-éthylidène-2-nor- bornène) 0,09 0,09 VOCl3 0,0075 Ti (O-Bu) 4 0,0075 Et2AlC1 0,0315 Et3Al3Cl3 0,0107 Température du réacteur 320 C Pression manométrique 4,2 bars Durée de séjour, minutes 6,6 Rendement du catalyseur (gram mes de polymère/gram me de VOC13j 613 Taux de transformation du propylène, pour cent 21 TABLEAU III A (suite) Réacteur Réacteur numéro numéro @ numéro 2 Pourcenage en poids d'é thylène 59,5 Pourcentage en poids de ENB 2,9 Indice consistométrique Mooney ML-260 (1 + 8) 30 Viscosité inhérente 2,7 Mn x 10-3 70,0 On incorpore le polymère que l'on récupère dans un mélange ou une composition en opérant de la même façon que dans l'exemple 2 ; on vulcanise le polymère durant vingt minutes à 1600 C.Le polymère vulcanisé présente les pro priétés suivants TABLEAU III B Propriétés Résistance à la traction, 2 kg/cm 116,9 Allongement, pour cent 680 Module à 300 pour cent, kg/cmz 40,95 Dureté Shore A 44 Les polymères des exemples 2 et 3 montrent nettement plus d'élasticité ou de caractère caoutchouteux que le polymère produit à titre de témoin dans l'exemple 4 ci-apres. En outre, des études par élution de fractions que l'on effectue sur ces polymères montrent une distribution très étroite de composition. Cela est confirmé par des études dans l'infla-rouge ct des déterm,inations de la viscosité inhérente (dans la décaline). Exeflw)Ie 4 En suivant le node opératoire de llexeriple 2, mais en introduisant seulement dans le premier réacteur la totalité des monomères et du catalyseur (de qui comprend le cocatalyseur), on produit un polymère ayant les propriétés indiquées au tableau IV. TABLEAU IV Essai témoin Indice consistométrique Mooney ML-260 (1 + 8) 29 Pourcentage en poids d'éthylene 57,7 Pourcentage en poids de ENB 3,5 Viscosité inhérente 2,1 x 10-3 57,0 Polymère mélangé (comme dans l'exemple 2) Résistance à la traction, kg/cm2 91 Allongement, pour cent 590 Module à 300 pour cent, kg/cm2 33,6 Dureté Shore A 44 On conduit les autres exemples pour montrer les variations possibles tout en utilisant deux réacteur en série et en ajoutant les monomères, le catalyseur et/ou le cocatalyseur de la façon enseignée ci-dessus. On utilise dans la totalité des exemples suivants un système de réacteurs comportant des étages et ayant un écoulement continu entre ces étages. On peut introduire de façon mesurée dans les deux réacteurs de l'éthylène, du propylène et de l'hydrogène comme agent de transfert des chaines (si on en utilise). On applique une purification usuelle de tous les courants d'alimentation pour enlever les poisons du catalyseur de type Ziegler. On introduit sous forme de courants séparés dans le réacteur le catalyseur (composé du vanadium) et le cocatalyseur (alkyl-aluminium) pour obtenir une formation in situ de l'espèce active. La pression absolue régnant dans le réacteur est de -1,02 à 1,08 bar . Dans certains des essais, on introduit dans le premier réacteur la totalité du catalyseur, du cocatalyseur et de l'hexane jouant le rôle de solvant. Le produit du réacteur numéro 2 va dans un séparateur d'où on laisse partir par un évent les gaz inaltérés et où l'on recueille la dissolution du polymère. On retire ensuite le solvant de cette solution par un entraînement à la vapeur d'eau et l'on sèche dans une presse le polymère récupéré. Dans les exemples 8 et 9, on utilise un système de deux réacteurs consistant en un autoclave de 3,8 litres et un autoclave de 11,4 litres en séries. On fait fonctionner les réacteurs à la pression absolue de 5,25 bars et il n'y a pas présence d'une phase gazeuse, mais le mode opératoire est par ailleurs le même que ci-dessus. Les données concernant les exemples 5 à 9 sont fournies au tableau V. Exemples 5, 6 et 7 Ces trois essais montrent l'effet des étages du réacteur sur la distribution des masses moléculaires. Alors qu'il est difficile d'obtenir des variation de la distribution des masses moléculaires dans un seul réacteur, les résultats présentés ci-après montrent nettement combien il est facile de modifier la distribution des masses moléculaires dans un système d'un ou plusieurs réacteurs comportant des étages. Dans l'exemple 5, on produit 85 pour cent du polymè obtenir re dans le premier étage du réacteur pour/un produit dont le rapport entre la masse moléculaire moyenne viscosimétrique et la masse moléculaire moyenne en nombre (MV/Mn) est égal à 2,2. Cela indique un polymère à distribution étroite de masses moléculaires,- qui sera difficile à traiter. Ainsi, dans l'exemple 6, on porte à 3,5 la valeur du rapport MV/Mn et l'on élargit la distribution des masses moléculaires en ne produisant que 50 pour cent du polymère dans le premier étage. Dans l'exemple 7, on ajoute de l'hy diène dans le premier étage H2 VOCAL3 égale 3,0 moles/ mole) pour jouer le rôle d'un agent de transfert des chaî- nes. Cela aboutit à un élargissement supplémentaire de la distribution des masses moléculaires pour obtenir un polymère présentant une meilleure aptitude à sa mise en oeuvre et ayant une valeur de 4,0 pour le rapport MV/M . Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un système VOCl3-Aî2Et3Cl3 (les résultats obtenus sont présentés au tableau V). Exemples 8 et 9 On conduit ces expériences dans les réacteurs comportant des étages de 3,8 litres et de 11,4 litres, avec comme catalyseur 2VOC13/Ti(O-Bu)4 - AlEt2Cl pour obtenir un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène (ENB). Dans l'exemple 8, on utilise seulement le réacteur de 3,8 litres avec un débit d'alimentation en ENB de 0,21 kilo pour 100 kilos d'hexane. Le rendement du catalyseur est de 665. Dans l'exemple 9, on introduit l'effluent provenant du réacteur de 3,8 litres dans le réacteur de 11,4 litres, avec un supplément des monomères et du solvant. On produit un polymère ayant la même teneur en éthylène et le même indice consistométrique Mooney que le cas du polymère de l'exemple 8. Cependant, on augmente le rendement du catalyseur qui passe de 665 à 956. (On verra les résultats obtenus au tableau V). TABLEAU V Alimentation fraîche g/100 g Rendement du Comp. du Durée de Al/V d'hexane catalyseur polymère Indice Exem- Temp., C séjour (mn) moles/ Ethylène Propylène (g de polymè- % en poids ML ple N 1 2 1 2 mole Cat. 1 2 1 2 re/g de VOCl2) deC2- Mv/Mn (100 C) 1 Total 5 29 32 12 12 8 0,008 1,2 1,0 1,8 3,8 330 338 47 2,2 34 6 11 27 10 11 8 0,009 0,75 1,1 0,93 5,0 169 335 44 3,5 58 7 11 26 11 11 8 0,009 0,75 1,1 0,93 4,5 187 328 43 4,0 40 8 26,5 - 13,5 0 6,5 0,0075 3,2 0 9,5 0 665 - 53 60 (127 C) 9 26,5 32 13,5 28 6,5 0,008 3,2 2,0 10,0 10,0 - 956 53 59 (127 C) REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de production de polymeres élastomères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure comportant 3 à 10 atomes de carbone et éventuellement aussi dfune dioléfine non conjuguée, choisie parmi les dioléfines acyclique et les dioléfines alicycliques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on connecte en série deux réacteurs comportant chacun un dispositif d'agitation ; (a) on ajoute dans le premier réacteur de l'éthylène, une alpha-oléfine supérieure comportant 3 à 10 atomes de carbone (et, éventuellement aussi, la dioléfine non conjuguée choisie parmi les dioléfines acycliques et les dioléfines alicycli ques)i un catalyseur de type Ziegler-Natta consistant en au moins un constituant à base de métal de transition et un cocatalyseur de type composé organique de l'aluminium de formule R A1X m n (où R est un radical d'hydrocarbure monovalent , choisi dans l'ensemble formé par les radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkylaryles, arylalkyles et cycloalkyles ; m est un nombre valant 1 à 3 ;X est un atome d'ha logène dont le nombre atomique est au moins égal à 17 ; et la somme (m + n! est égale à 3); (b) on polymérise une portion des monomères dans le premier réacteur à une température comprise entre -50 et +1500 C et à une pression manométrique comprise entre O et 70 bars, pour former une dissolution de polymère (c) on fait passer cette dissolution de polymère du premier réacteur dans un second réacteur, relié en série au premier réacteur (d) on ajoute dans ce second réacteur de l'éthylène, l'alpha oléfine supérieure comportant 3 à 10 atomes de carbone un supplément éventuel de dioléfine non conjuguée acyclique ou alicyclique (et, s'il y a lieu, un suppléent éventuel de catalyseur à base de métal de transition et d'un cocacatalyseur de type composé organique de l'aluminium de formule R AlX m n (où R est un radical d'hydrocarbure monovalent choisi dans l'ensemble constitué par des radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes, des radicaux alkylaryles, araylalkyles et cycloalles ; m est un nombre valant 1 à 3 ;X est un halogène ayant un nombre atomique au moins égal à 17 ; et la somme Cm + n) est égale à 3) (e) on fait subir auxmonomèresun complément de polymérisation, essentiellement dans les mêmes conditions que dans le premier réacteur ; (f) on décharge le contenu du second réacteur et lton en achève la réaction de polymérisation ; et (g) on recueille et finit le copolymère. 2 - Procédé selon la revenaication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au second réacteur un supplément d'éthylène, de l'alpha-oléfine supérieure en C3 à C10 et de dioléfine non conjuguée acyclique ou alicyclique . 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alimentation en monomères comprend de l'éthylène, du propylène et une proportion mineure d'une dioléfine non conjuguée, acyclique ou alicyclique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la dioléfine non conjuguée est le 5 éthylidène-2-norbornene. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cocatalyseur de type composé organique de l'aluminium que l'on ajoute dans le premier réacteur est le chlorure de diéthyl-aluminium, et le cocatalyseur de type composé organique de l'aluminium que l'on ajoute dans le second réacteur est le sesquichlorure d'é thyl-aluminium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant à base de métal de transition est VOC13 * 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le constituant à base de métal de transition est VOCl3 que l'on utilise en combinaison avec Ti(O-butyle)4. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute dans le second réacteur un supplément de constituant de catalyseur à base de métal de transition. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et que l'on conduit en présence d'un solvant, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute un supplément de solvant dans le second réacteur.