Brevet FR2183158A1 — publié le 19731214

la présente invention concerne l'utilisation de 2-(nitrométhylène)-pyrrolidines et de 2-(nitrométhylène)-pyrrolidines N-substituées pour lutter contre les vers sur les plantes, et des formules avec ces pyrrolidines appropriées à ce but. En conséquence, la présente invention fournit une composition à appliquer sur le feuillage des plantes à protéger contre des vers qui s'en nourrissent, qui comprend un composé de formule dans laquelle : n est égal à 0, 1 ou 2, X représente un groupe alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, un atome d'halogène, -CN, -C(O)-OH, -C(O)-O-alcoyle, -O-C(O)-alcoyle, -O-C(O)-aryle, -OH, -O-alcoyle, -0-aryle, -0-alcoxyalcoyle, -O-alcényle, -O-aralcoyle, -S-alcoyle, NH2, -NE(alcoyle), -N(alcoyle)2, -C(O)NH2, -C(O)NH(alcoyle), -C(O)N(alcoyle)2,-NO2, =O (impliquant un carbone dtun noyau, > C=O), -C(O)-H, -C(O)- alcoyle, (mono- et polyhalogèno)alcoyle, -SON, -NHOH, -NE-O- (alcoyle), hydrazino ou dialcoylhydrazino ; Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, aryle, un atome d'halogène, un groupe -CN, -C(O)-O-alcoyle, -C(O)-O-aryle, -C(O)NH2, -C(O)NH(alcoyle), -C(O)N(alocyle)2, -NO2, -C(O)-H ou -C(O)-alcoyle ; et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, (mono- et polyhalogéno)alcoyle, -C(O)-alcoyle, -C(O)-aryle, -C(O)-Oalcoyle, -C(O)NH2, -C(O)-NH(alcoyle), -C(O)N(alcoyle)2, -Oalcoyle, -NO2, -SON, un atome d'halogène, un groupe alcoxy alcoyle, cyanoalcoyle, carboalcoxyalcoyle, -(CH2)mO-C(O)- alcoyle, -(CH2)mC(O)-O-alco3Tle, -(CH2)mC(O)NE2, (CH2)mC(O)NR (alcoyle) ou -(CH2)mC(O)N(alcoyle)2, m étant égal à 1 ou 2, ainsi qu'un adjuvant. la présente invention englobe également un procédé de lutte contre des vers qui s'alimentent du feuillage des plantes qui comporte l'application sur le feuillage des composés spécifiés ci-dessus. Dans tous les cas, (tout au long de la présente description et des revendications annexées), les termes alcoyle, alcényle et alcinyle sont de caractère inférieur, c'est-à-dire contiennent 6 atomes de carbone et de préférence pas plus de 4 atomes de carbone et ils peuvent être de configuration à chaîne droite ou ramifiée. Le groupe phényle est le fragment aryle préféré. Une classe de composés utilisés dans les compositions ou les procédés selon la présente invention comprend ceux des composés où R représente un atome d'hydrogène. En raison de leurs effets sur les insectes, une sous-classe préférée de ce genre est composée par ceux des représentants pour lesquels n est nul. la plus grande activité dans cette sous-classe apparat être associée à ceux des représentants dans lesquels Y représente un atome d'hydrogène, de brome, de chlore ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. Ceux qui sont particulièrement préférés sont la 2-(nitrométhylène)pyrrolidine et la 2-(bromonitro mdthylène)pyrrolidine. Un autre composé préféré dans la classe de composés où R représente un atome d'hydrogène est la 3méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine. D'autres représentants caractéristiques de cette classe de composés selon la présente invention sont les suivants 2- ( chioronitrométhylène ) pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-bromopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-chloropyrrolidine 2-(l-nitroéthylidène)pyrrolidine 3-chloro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine ester éthylique de l'acide 2-(nitrométhylène) pyrrolidine-3-carboxylique Acide 2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-carboxylique 3-acétoxy-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-hydroxy-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-éthoxy-2- ( nitrométhylène ) pyrrolidine 3-éthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-cyano-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-thiocyanotopyrrolidine 3,3-diméthyl-2-(nitrométhylène)pyrroolidine 3,3-dibromo-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3,3-dichloro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-fluoro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3,3-difluoro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-one 3-acétyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 4-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 4,4-diméthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2- (nitrométhylène )-3-phénylpyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-(trifluorométhyl)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3,3-bis(trifluorométhyl) pyrrolidine 2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-carboxamide N-méthyl-2- (nitrométhylène ) pyrrolidine-3- carbozamide N,N-diméthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3 carb oxamid e 2-(dinitrométhylène)pyrrolidine 2-(bromonitrométhylène)pyrrolidine &alpha; -nitro-#2&alpha;; -pyrrolidine-acétonitrile 2-( 2-(fluoronitrométhylène)pyrrolidine 2-(l-nitroacétonylidine)pyrrolidine &alpha; -nitro-#2,&alpha; -pyrrolidine-acétamide 2-(nitrométhylène)-3-vinylpyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-éthynylpyrrolidine 2- (nitrométhylène ) -3-benzylpyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-(phénoxycarbonyl)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-(3,4-méthylènedioxyphéo xy) -pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-(2-méthoxyéthoxy)pyrroli- dine 2-(nitrométhylène)-3-benzyloxypyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-méthylthiopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-aminopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-méthylaminopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-diméthylaminopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-nitropyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-formylpyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-hydroxyaminopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-méthoxyaminopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-hydrazinopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-(2,2-diméthylhydrazino) pyrrolidine 2-(l-nitroallylidène)pyrrolidine 2-( formylnitrométhylène ) pyrrolidine 2-(bromontrométhylène)-3-bromopyrrolidine 2-(dinitrométhylène)-3-bromopyrrolidine 2-(nitrométhylène)-3-méthoxypyrrolidine 2-(bromonitrométhylène)-3-méthoxypyrrolidine On peut préparer les composés selon la présente invention dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, selon un procédé analogue à celui indiqué dans te Brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 560 523 pour la préparation de 2 (nitrométhylène)pyrrolidines.Dans cette suite d'opérations, on traite le butyrolactame (2-pyrrolidinone) avec un sulfate de dialcoyle (R2SO4) ou un fluoroborate de trialcoyloxonium (BF4OR3) puis avec CH2 une base pour fournir la 2-(RO)-#1-pyrro- line correspondante quton traite ensuite avec du nitrométhane ou un nitrométhane substitué de leçon atropriée, pour fournir la 2-(nitrométhylène) pyrrolidine désirée. Certa@@s butyrolactames sont des composés connus, on peut en préparer d'autres par des procédés connus tels que résumés par Houben Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume li @ème partie, pages 517 - 587 (1958). Une autre classe de composés utiles dans la composition ou les procédés de la présente invention comprend ceux des composés dans lesquels R est autre au'un atome d'hydrogène. En raison de leurs effets sur les vers, une sous-classe préférée de ce genre est constituée par ceux des représentants dans lesquels n est nul. La plus grande activité dans cette sous-classe semble être associée à ceux des représentants pour lesquels Y représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, en particulier lthydrogène, et R représente un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe alcoyle à channe droite avec 1 à 3 atomes de carbone.Des composés particulièrement préférés de cette classe de composés sont ceux où R est autre que l'hydrogène, et sont la 1-éthyl-2 (nitrométhylène)pyrrolidine, la 1-méthyl-2-(nitrométhylène) pyrrolidine, la 1-(n-propyl) (2-(nitrométhylène)pyrrolidine, la 3-bromo-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine, la 1,3diméthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine et la 1-acétyl-2- (nitrométhylène)pyrrolidine. D'autres représentants caractéristiques de cette classe de composés selon la présente invention sont les suivants 2-(nitrométhylène )-I -phénéthylprrolidine 1-(2-butényl)-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-(2-butynyl)-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-allyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine ester éthylique de l'acide 2-(nitrométhylène) pyrrolidine-1 -carboxylique ester méthylique de l'acide 2-(nitrométhylène) pyrrolidine- t -carb oxyliaue 1-(méthoxyméthyl)-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-bromo-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-chloro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)pyrrolidine-1-carbonitrile 1-(2-hydroxyéthyl)-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2-(2-(nitrométhylène)pyrrolidin-1-yl)-acétamide 2-(nitrométhylène)-1-(trifluorométhyl)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-1-(pentafluoroéthyl)pyrro lidine 2-(nitrométhylène)-1-(2,2,2-trifluoroéthyl) pyrrolidine 1-(1,1-difluoroéthyl)-2-(nitrométhylène)pyrrolidine Acide 2-(nitrométhylène)pipéridine-1-acétique Ester éthylique d'acide 2-(nitrométhylène) pipéridine-I -acétique 2-(nitrométhylène)pyrrolidine-1-acétonitrile Ester éthylique d'acide 2-(nitrométhylène)pyrro- lidine-1 -propionique 3-cyano-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine Ester éthylique d'acide 1-méthyl-2-(nitrométhy lène)pyrrolidine carboxylique Ester acétique de 3-hydroxy-t-méthyl-2-(nitro- méthylène) pyrrolidine 3-hydroxy-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-méthoxy-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-3-(3,4-méthylènedioxy)phénoxy-2-(nitrométhylène) -pyrrolidine 3-allyloxy-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 3-benzyloxy-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-3-méthylthio-2-(nitrométhylène)pyrro- lidine 3-amino-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-2-méthylamino-2-(nitrométhylène)pyrro- lidine 3-diméthylamino-1-méthyl-2-(nitrométhylène) pyrrolidine l-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-carbo- xamide 1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-Nméthylcarboxamide 1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine-3-N,Ndiméthylcarboxamide 1-méthyl-3-nitro-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidin-3-one 1-méthyl-2-(nitrométhylène)-3-thiocyanatopyrro lidine 2-(bromonitrométhylène)-1-méthylpyrrolidine 1-méthyl-&alpha;-nitro-#2,&alpha;-pyrrolidine-acétoni- trile 1-méthyl-alpha;;-nitro-#2,&alpha;-pyrrolidine-N-méthyl- acétamide 2-(dinitrométhylène)-1-méthylpyrrolidine 1-méthyl-2-(dinitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-2-(bromonitrométhylène)pyrrolidine 1-méthyl-2-(bromonitrométhylène)-3-méthoxypyrrolidine 1-méthyl-2-(bromonitrométhylène)-3-bromopyrrolidine 1-méthyl-2-(nitrométhylène)-3-méthoxypyrrolidine 1-méthyl-2-(nitrométhylène)-3-bromopyrrolidine 1-benzoyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine 2-(nitrométhylène)-1-pyrrolidine-carboxamide N-méthyl-2-(nitrométhylène)-1-pyrrolidine carboxamide 2-(nitrométhylène)-N,N-diphényl-1-pyrrolidinecarboxamide 1-méthoxy-2-(nitrométhylène)pyrrolidine Acétate de 2-(nitrométhylène)-1-pyrrolidine éthanol On peut préparer les composés selon la présente invention pour lesauels R est autre qu'un atome d'hydrogène, par un procédé analogue à celui indiqué dans le brevet britannique n t 236 842 pour la préparation de 2-(nitrométhylène) pyrrolidines. Dans cette suite d'opérations, le lactame (2pipéridone 1-substitué) est traité avec un sulfate de dialcovle (R2S04) ou un fluoroborate de trialcoyloxonium (BF4OR3) ) puis avec un alcoolate pour fournir l'acétal de lactame correspondant (2,2-di(RO)-pyrrolidine substituée en 1) et on traite ensuite avec du nitrométhane ou un nitrométhane substitué de façon appropriée ou avec un l-nitro-alcane, pour fournir la 2-(nitrométhylène)pyrrolidine N-substituée désirée. Certains 2-pipéridones l-substitués sont des composés connus. On peut en préparer d'autres par l'un ou plusieurs des procédés résumés dans Houben-Weyl "Hethods of Organic Chemistry" Volume 11, 2ème partie, pages 511-587 (1958). Les composés selon la présente invention peuvent exister sous les formes de deux isomères géométriques, en fonction de la position des substituants sur la double liaison de la structure du cycle carboné nitrométhylène, cest-à-dire comme isomères cis-trans. On a trouvé que les composés selon la présente invention sont particulièrement efficaces contre des "vers" qui s'alimentent du feuillage des plantes. Tel que présente ment utilisé, le terme de "ver" se réfère à la forme non adulte d'un insecte dévorant les feuilles. Cette classe de larves très importante comprend les chenilles d'insectes de l'ordre des Lépidoptères, On a trouvé que certains composés selon la présente invention présentent une activité systémique, c'està-dire que lorsqu'on les applique sur les racines d'une plante, le produit chimique passe vers le haut dans la plante et attaque les insectes qui s'alimentent des sucs de la plante ou sur le feuillage de la plante. Ces agents nouveaux de lutte contre les vers ne présentent que peu ou pas de phytotoxicité et sont essentiellement inoffensifs vis-à-vis des plantes aux doses qui luttent efficacenlent contre les insectes s'alimentant des plantes. Ces agents de lutte contre les vers sont absorbés dans la ;offnte lorsqu'on les dépose sur le feuillage de la plante. Les avents de lutte cote les vers selon la présente invention se caractérisent encore par une faible toxicité pour les manirnifèr' de sorte qu'ils sont d'une utilisation relativement sûre. On peut utiliser les agents de lutte contre les vers selon la présente invention pour lutter contre des insectes, à 11 aide de techniques et de pratiaues qui sont classiques dans le domaine des insecticides, et qui sont décrites par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 116 201. Bar exemple, on peut pulvériser un composé ou l'appliquer de toute autre façon, sous la forme d'une solution ou d'une dispersion ou bien il peut être adsorbé sur un solide finement divisé, inerte et appliqué comme poudre. Des solutions utiles pour l'application par pulvérisation, à la brosse ou au trempé peuvent se préparer en utilisant comme solvant l'un quelconque des véhicules inertes bien connus en horticulture, comprenant des hydrocarbures neutres comme le kérosène et autres distillats légers d'huile minérale de viscosité et de volatilité intermédiaires. On peut aussi incorporer dans la solution des adjuvants comme des agents d'épandage ou des agents mouillants. Des matières représentatives de ce genre sont les savons d'acides gras, des sels de colophane, les saponines, les gélatines, la caséine, des alcools gras à longue chaîne, des sulfonates d'alcoyle à longue chaîne, des condensats de phénol et d'oxyde d'éthylène, ou des sels d'ammonium. On peut utiliser ces solutions telles ou, de préférence on peut les disperser ou les émulsionner dans l'eau et on applique la dispersion ou l'émulsion aqueuse résultant comme pulvérisation. Des matières de véhicule solide qu'on peut utiliser comprennent le talc, la bentonite, la craie, le gypse et des diluants solides inertes similaires. Si on le désire, on peut utiliser les composés selon la présente invention comme aérosols en les dispersant dans 11 atmosphère à l'aide d'un gaz comprimé. La concentration du composé à utiliser avec les véhicules ci-dessus dépend de nombreux facteurs, comprenant le véhicule utilisé, les procédés et conditions de l'application, et des espèces d'insectes à combattre, une considération appropriée et la résolution de ces facteurs entrant dans le cadre des spécialistes de la auestion des insecticides. En général cependant, le composé selon la présente invention est efficace en concentrations aussi faibles qu'environ 0,01 % à 0,5 ,0 par rapport au poids total de la composition, et même, dans certaines circonstances, aussi faible qu'environ 0,001 y ou aussi forte qu'environ 2 qO ou même plus du composé peuvent être a@pliqués avec de bons résultats du point de vue de la lutte contre les vers.Des concentrés appropriés à la vente pour la dilution sur place et/ou pour des applications en pulvérisation de volume ultra-faible peuvent contenir jusqu'à 25 à 50 %0 en poids ou même plus de l'insecticide. le composé actif selon la présente invention peut s'utiliser soit comme seul toxique des compositions de lutte ou bien on peut l'utiliser conjointement avec d'autres matières actives comme insecticides. Des insecticides représentatifs de cette classe comprennent des insecticides qu'on rencontre dans la Nature comme le pyrèthre, la rotenone ou la sabadiline, ainsi que divers insecticides synthétiques comprenant l'hexachlorure de benzène, la thio-diphénylamine, des cyanures, le pyrophosphate de tétraéthyle, le thiophosphate de diéthyl-p-nitro-phényle, le phosphate de diméthyl-2,2-dichlorovinyle, le phosphate de diméthyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle, l'azobenzène et divers composés de l'arsenic, du plomb et/ou du fluor. La présente invention est illustrée par les exemples de mise en oeuvre ci-après qui décrivent la préparation et l'essai en ce qui concerne certaines larves des produits larvicides selon la présente invention. la façon dont sont préparés ces larvicides est illustrée par les exemples de préparation de représentants particuliers. Dans tous les cas, l'identité du produit est confirmé par les analyses élémentaires et spectrales. EYEiIi I 2-(nitrométhylène)pyrrolidine (I) On prépare ce composé comme solide jaune-orangé, point de fusion 105-107 C par le procédé décrit à l'exemple I du Brevet des Etats-Unis d'Amériaue n 3 056 523. EXEMPLE 2 2-(bromonitrométhylène)pyrrolidine (II) On ajoute goutte à goutte 4,0 g (0,325 mole) de brome à une solution agitée de 3,2 g (0,025 mole) de 2 (nitrométhylène)pipéridine dans 50 millilitres d'eau à OOC. On filtre le précipité formé pour donner 1,8 g d'une poudre couleur crème, point de fusion 149 - 150,50C (avec décomposition). Le refroidissement du filtrat donne encore 0,3 g. On recristallise 0,8 g de la première récolte pour donner 0,7 g de 2-(bromonitrométhylène)-pyrrolidine comme aiguilles jaune pile, point de fusion 158 - 1590C (avec décomposition). EXElSIE 3 3-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine (III) On prépare l'imidate d'éthyle de la 3-méthyl2-pyrrolidone à partir de 3-méthyl-2-pyrrolidone connue, par le procédé décrit dans le brevet britannique n 1 236 842. On porte au reflux une solution de 12,7 g (0,10 mole) de l'imidate d'éthyle de 3-méthyl-2-pyrrolidone dans 30 ml de nitrométhane, pendant 4 jours avec distillation occasionnelle de méthanol comme produit secondaire, pour ramener la température du reflux à 100 C. On évapore ensuite l'excès de nitrométhane (et ltéthanol présent) sous dépression, pour donner un résidu huileux foncé. On dissout le résidu dans l'acétate d'éthyle et on fait passer en colonne de "Florisil". L'évaporation du solvant provenant du filtrat laisse un résidu cristallin qui, par recristallisation dans l'éther donne 4,6 g de 3-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine comme solide blanc point de fusion 47 - 47,50C. EXEMPIE 4 On détermine 11 activité à l'aide d'essais appropriés qui établissent la dose CL50 (dose en grammes du composé sous essai pour 100 ml de solvant, requis en solution ou en suspension utilisée comme pulvérisation, pour tuer 50 % des larves sous expérience), de 2-nitrométhylène)pyrrolidines, en ce qui concerne les larves de diverses espèces d'insectes. Le véhicule liquide utilisé pour préparer la solution ou la suspension est composé de 2 parties en volute d'acétone, 8 parties en volume d'eau et 0,05 partie en volume d''1Atlox" un agent mouillant.Les résultats sont résumés au tableau I TABlEAU I Dose CL50 du composé sous expérience pour les insectes indiqués ( de to xique réel) Composé de Ver du Agrotis des Chenille du l'exemple n mais moissons chou I 0,0142 0,015 0,02 II 0,035 0,012 0,02 III 0,025 0,008 0,02 EXEMPLE 5 On étudie l'effet systémique en plongeant les racines de fèves (Vicia faba) dans des solutions aqueuses contenant les matières sous essai à concentrations diverses, puis en plaçant des larves au 3ème stade du ver du maTs sur le feuillage et en notant la mortalité des larves 48 heures plus tard.Les résultats des essais sont rapportés en termes de concentration de matière sous expérience dans la solution requise pour tuer 50 % des larves. les résultats sont rapportés au tableau Il TABlEAU Il Composé CL50 (*) I 25 (*) parties par million du composé sous expérience dans la solution d'expérience. EXEMPLE 6 1-éthyl-2-(nitrométhylène)-pyrrolidine (VI) On prépare la 1-éthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine comme solide jaune pale, point de fusion 129,5-1310C à partir de 1-éthyl-2-pyrrolidone en appliquant le processus de 11 exemple I b du brevet britannique n 1 236 842. EXEMPLES 7 à 9 En appliouant le même processus, on prépare la 1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidone (VII) comme solide jaune, point de fusion 129,5-131 0C, la 1-(n-propyl)-2-(nitro- méthylène)pyrrolidine (VIII) comme solide jaune pâle, point de fusion 88 - 900C et la 1-(2-propynyl)-2-(nitrométhylène) pipéridine (IX) comme solide jaune pale, point de fusion 144 1450C (avec décomposition). EXEMPLE 10 3-bromo-1-méthyl-2-(nitrométhylène)-pyrrolidine (X) On mélange 5,4 g de 1-méthyl-2-(nitrométhylène) pyrrolidine, 8,0 g de N-bromo-succinimide et une trace de peroxyde de benzoyle, avec 75 ml de tétrachlorure de carbone, et on laisse reposer le mélange pendant 16 heures. On décante ensuite le solvant, on ajoute de l'eau au résidu solide et on extrait le mélange au chloroforme. On lave l'extrait à l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on évapore le solvant pour donner 4,8 g d'un solide, point de fusion 95-1000C (avec décomposition). la recristallisation dans l'éthanol donne 1,2 g de 3-bromo-1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine comme poudre jaune, point de fusion 126 - 1300C (avec décomposition). EXENrlE il 1,3-diméthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine (XI) On prépare ce composé à partir de 1,3-diméthyl2-pyrrolidone connue, d'après le processus décrit par le bre vet britannique n 1 236 842 et on reprend le produit par le procédé présentement décrit. On obtient ainsi 2,7 g de produit. la recristallisation dans le mélange éthanol/pentane donne 1,2 g de 1,3-diméthyl-2-(nitrométhylène)-pyrrolidine comme plaques jaune pale, point de fusion 88 - 890C. EXETI;E 12 1-acétyl-2-(nitrométhylène)-pyrrolidine (XII) On ajoute goutte à goutte 8,5 ml (0,12 mole) de chlorure d'acétyle en un laps de 16 minutes à une solution agitée de 12,8 g (0,1 mole) de 2-(nitrométllylène)pyrrolidine dans 150 ml de chlorure de méthylène, la solution étant à 100C environ au début et le mélange final étant à 30C à la fin de l'addition. On laisse ensuite reposer le-mélange pendant 16 heures à la température ambiante. On filtre, on dissout le filtrat dans un mélange d'éther et de chlorure de méthylène on filtre la solution à travers de la "Celite", on évapore le solvant et on recristallise le solide résultant dans du tétrachlorure de carbone pour donner 3,5 g de 1-acétyl-2-(nitromé- thylène)-pyrrolidine comme solide incolore, point de fusion 62 - 640C. EXEMPLE 13 On détermine l'activité à l'aide d'essais appropriés qui établissent la dose CL50 (en grammes du composé sous expérience pour 100 ml de solvant reauis en solution ou en suspension utilisée comme pulvérisation pour tuer 50 % des larves sous expériences), de 2-(nitrométhylène)pyrrolidines N-substituées en ce qui concerne les larves de diverses espèces d'insectes. Le véhicule liquide utilisé pour préparer la solution ou la suspension se compose de 2 parties en volume d'acétone, de 8 parties en volume d'eau et de 0,05 partie en poids d"'Atlox" un agent mouillant. les résultats sont résumés au tableau III. TABLEAU III Dose CL50 du composé sous expérience pour les insectes indiqués (6so de toxique réel) Composé de Ver du mais Agrotis des Chenille du ltexemple moissons chou VI 0,06 - > 0,02 VII 0,0096 0,0065 0,024 VIII 0,115 IX 0,073 X 0,05 XI 0,04 0,016 > 0,02 XII 0,033 - - = pas étudié. EXE:lE 14 On étudie l'activité systémique en plongeant des racines de fèves (Vicia faba) dans des solutions aqueuses contenant les matières sous expérience à diverses concentrations, puis en plaçant des larves au 3ème stade de ver du mais sur le feuillage et on note la mortalité des vers après 48 heures. Les résultats de ces essais sont rapportés en terme de concentration de la matière sous expérience en solution requise pour tuer 50 % des insectes. Les résultats sont rapportés au tableau IV TABlEAU IV Composé CL50* 37 * ppm du composé sous expérience dans la solution d'expérience. REVENDICATIONS 1. Composition d'application au feuillage de plantes, pour protéger ce feuillage contre les vers qui s'en alimentent, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé de formule dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2 ; X représente un groupe alcoyle, alcényle, alcy nyle,@ aryle, aralcoyle, un atome d'halogène, un groupe -CN, -C(O)-OH, -C(O)-O-alcoyle, -O-C-(O)-alcoyle, -O-C-(O)aryle, -OH, -O-alcoyle, -O-aryle, -O-alcoxyalcoyle,- -Oalcényle, -O-aralcoyle, -S-alcoyle, -NH2, -NH(alcoyle), -N(alcoyle)2, -C(O)NH2, -C(O)NH(alcoyle), -C(O)N(alcoyle)2' -NO2, =0 (impliquant un carbone de noyau, > C=O), -C(O)-H, -C(O)-alcoyle, (mono- et polyhalogéno)alcoyle, -SCN, -NHOH, -NH-O-(alcoyle), hydrazino, ou dialcoylhydrazino ;; Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, aryle, halogène, -CN, -C(O)-O-alcoyle, -C(O)-O-aryle, -C(O)NH2, -C(O)NH(alcoyle), -C(O)N-(alcoyle)2, -N02, -C(o)-H, ou -C(O)-alcoyle et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, (mono- et polyhalogéno)alcoyle, -C( ;;)-alcoyle, -C(O)-aryle, -C(O)-O- alcoyle, -C(O)NH2, -C(O)NH(alcoyle),-C(O)N(alcoyle)2' -Oalcoyle, -NO2, -SCN, un etome d'halogène, un groupe alcoxyalcoyle, cyanoalcoyle, carboalcoxyalcoyle, -(OH2)mO-C(O) alcoyle, -(CH2)m-C(O)-O-alcoyle, -(CH2)mC(O)NH2, -(CH2)mC (O)SH(alcoyle) ou -(CN )mC(O)N(alcoyle)2, m étant égal à 1 ou 2, ainsi qu'avec un adjuvant. 2. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que R représente un atome d'hydrogène. 3. Composition selon la revendication 2, caracté risée en ce que n est nul. 4. Composition selon la revendication 3, caracté risée en ce que Y représente un atome d'hydrogène, de brome, de chlore ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 4, compre nant la 2-(nitrométhylène)pyrrolîdine. 6. Composition selon la revendication 4, compre nant la 2-(oromonitrométhylène)pyrrolidine. 7. Composition selon la revendication 2, compre nant la 3-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrrolidine. 8. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que R est autre qu'un atome d'hydrogène. 9. Composition selon la revendication 8, caracté risée en ce que n est nul. 10. Composition selon la revendication 9, caracté risée en ce que Y représente un atome dthyr'rogène, de chlore, de brome ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone et que R représente un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 11. Composition selon la revendication 10, carac térisée en ce que Y représente un atome d'hydrogène, et que R représente un groupe alcoyle à chaîne droite avec 1 à 3 atomes de carbone. 12. Composition selon la revendication 11, carac térisée en ce qu'elle comporte la 1-éthyl-2-(nitrométhy- lène)pyrrolidine. 13. Composition selon la revendication 11, carac térisée en ce qu'elle comporte la 1-méthyl-2-(nitrométhy- lène)pyrrolidine. 14. Composition selon la revendication 11, carac térisée en ce qu'elle comporte la 1-(n-propyl)-2-(nitro- méthylène )pyrrolidine. 15. Composition selon la revendication 8, carac térisée en ce qu'elle comprend la 3-bromo-i-méthyl-2- (nitrométhglène)pyrrolidine. 16. Composition selon la revendication 8, carac- térisée en ce qu'elle comprend la 1,3-diméthyl-2-(nitro méthylène)pyrrolid@ne. 17. Composition selon la revendication 8, carac térisée en ce qu'elle comprend la 1-acétyl-2-(nitromé thylène)pyrrolidine. 18o Procédé de lutte contre les vers qui s'alimen tent du feuillage des plantes, caractérisé en ce qu'on applique sur le feuillage un composé de formule donnée sus la revendication 1. 19. Procédé selon la revend-cation 18, caractérisé en ce que R représente un atome d'hydrogène. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que n est nul. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Y représente un atome d'hydrogène, de brome, de chlore ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise la 2-(nitrométhylène)pyrrolidine. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise la 2-(bromonitrométhylène)pyrrolidine. 24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise la 3-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrro- lidine. 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que R est autre qu'un atome d'hydrogène. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que n est nul. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que Y représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbo ne et que R représente un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 28. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que Y représente un atome d'hydrogène et que R est un groupe alcoyle à chaîne droite avec 1 à 3 atomes de carbone. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'on utilise la 1-éthyl-2-(nitrométhylène)-pyrro- lidine. 30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu on utilise la 1-méthyl-2-(nitrométhylène)pyrro- lidine. 31. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce quton utilise la 14i-propyl)-2-(nitrométhylène) pyrrolidine. 32. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu on utilise la 3-bromo-1-méthyl-2-(nitrométhylène) pyrrolidine. 33. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on utilise la 1,3-diméthyl-2-(nitrométhylène) pyrrolidine. 34. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on utilise la 1-acétyl-2-(nitrométhylène)pyrro lidine.