Brevet FR2148195A1 — publié le 19730311

La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcènes et d'alcadiènes. Ces hydrocarbures sont utilisés pour la synthèse de composés organiques variés et, principalement, pour la fabrication de caoutchoucs synthétiques. On connaît déjà des procédés de préparation d'alcènes et d'alcadiènes par déshydrogénation catalytique oxydante d'alcanes. C'est ainsi que l'on connaît notamment un procédé de préparation des n-butènes et du butadiène par déshydrogénation oxydante du n-butane sur le phosphomolybdate de sodium ou de lithium à une température de 4000G à 6500 C. Dans un réacteur à courant ascendant de catalyseur le rendement en butadiène est de 17,2 %, avec un taux de conversion du n-butane de 28 lo. Sur un lit fixe de catalyseur la sélectivité ne dépasse pas 41 %, le taux de conversion du n-butane étant de 42 ffi (cf. brevet des Etats-Unis N 3.119.111). On connais également un procédé de déshydrogénation oxydante des alcanes en présence d'un catalyseur alumino-phosphate sur oxyde à une température de 4200C à 6600C, suivant lequel, notamment, le taux de conversion du n-butane ne dépasse pas 40 %, la sélectivité globale calculée pour le butadiène et les n-butènes étant de 39 % à 42 % et le rapport C5R6:04H8 dans les produits de la réaction étant de 0,16 à 0,46 (cf. le brevet des Etats-Unis N 3.320.31) On connaît d'autre part un procédé de préparation d'al- cènes et d'alcadiènes par déshydrogénation oxydante d'alcanes à une température de 400 C à 7000C, avec un rapport en moles oxygène: alcane de 0,1 à 3 en présence d'un diluant inerte tel que la vapeur d'eau, l'azote, l'argon, lthélium ou leurs mélanges, en présence d'un catalyseur. Le catalyseur indiqué est constitué de composés oxygénés de molybdène et/ou du tungstène et d'au-moins un des métaux suivants : le chrome, le manganèse, le fer, le nickel ou le cadmium. Dans le cas de déshydrogénation oxydante de n-butane par ce procédé, le taux de conversion de n-butane atteint 55,5 %, la sélectivité globale rapportée au butadiène et aux n-butènes étant de 43,2 %. Le rendement en butadiène est égal à 19,1 % (cf. le brevet de Grande-Bretagne n 1.197.537). Les inconvénients communs aux procédés indiqués plus haut sont : un taux de conversion insuffisant des hydrocarbures de départ et une basse sélectivité calculée par rapport aux produits finals. L'invention vise à supprimer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé, dans un procédé d'obtention d'alcènes et d'alcadiènes, consistant à effectuer une déshydrogénation oxydante d'alcanes à une température de 4000G à 7000C, le rapport en moles oxygène : alcane étant de 0,1 à 3, en présence d'un diluant inerte tel que la vapeur d'eau, l'azote, l'argon, l'hélium ou leurs mélanges, sur un catalyseur contenant des composés oxygénés du molybdène, de choisir une composition du catalyseur qui permette de mettre en oeuvre le procédé avec un taux de conversion plus élevé des hydrocarbures de départ et avec un meilleur rendement en produits finals. Selon l'invention on résout ce problème en utilisant dans la déshydrogénation oxydante des alcanes en alcènes et en alcadiènes sous les conditions indiquées, un catalyseur qui contient, outre les composés oxygénés du molybdène, des composés oxygénés du magnésium, et dont le spectre infra-rouge d'absorp tion comporte des bandes à 780 cl 1, 830 cml , 890 cl 1, 950 cm t et 970 cml. Il est avantageux d'utiliser un catalyseur dont le rapport atomique molybdène: magnésium est égal à un nombre compris dans l'intervalle de 1:0,9 à 1:375, de préférence compris dans l'intervalle de 1:3,6 à 1:68,5. Pour augmenter le rendement en produits finals il est avantageux d'utiliser un catalyseur qui contient, outre les composés indiqués, des composés oxygénés de l'un au-moins des éléments suivants : le cobalt, le fer, le chrome, le vanadium, le silicium et le nickel. La teneur du catalyseur en composés oxygénés de l'un au-moins des éléments énumérés peut varier entre 0,01 et 20% en poids, cette teneur étant calculée sur la base des oxydes de métaux. Pour améliorer le rendement en produits finals on peut utiliser également un catalyseur qui contient, outre les composés oxygénés de molybdène et de magnésium, des composés oxygénés d'un au-moins des métaux suivants : l'antimoine, le bore, le gadolinium, le dysprosium, le gallium, le bismuth, le titane, le zirconium et le niobium. La teneur en composés oxygénés de l'un au moins des métaux énumérés du catalyseur peut varier entre 0,01 et 5 % en poids calculée par rapport aux oxydes des métaux. Outre les deux cas indiqués on peut utiliser dans le même but (c'est-à-dire l'augmentation du rendement en produits finals) un catalyseur qui contient, de pair avec des composés oxygénés de molybdène et de magnésium, des composés oxygénés d'au moins un des métaux suivants : le cobalt, le fer, le chrome, le vanadium, le silicium ou le nickel et des composés oxygénés d'aumoins un des métaux suivants : l'antimoine, le bore, le gadolinium, le gallium, le bismuth, le titane, le zirconium ou le niobium. La teneur du catalyseur en composés oxygénés des métaux énumérés plus haut est comprise dans ce cas entre les limites indiquées plus haut, c'est-à-dire entre 0,01 et 20 % en poids et entre 0,01 et 5 ffi en poids respectivement. Pour améliorer la robustesse du catalyseur et permettre de mettre en oeuvre le procédé en présence d'un catalyseur mobile il est recommandé d'utiliser ce dernier sur des supports tels que des silicoaluminates, du gel de silice ou de l'alumine. Dans le procédé de l'invention on effectue la déshydrogénation oxydante des alcanes dans une large gamme de températures (de 4009C à 700 C), pour un rapport en moles oxygène: alcane compris entre 0,1 et 3 et une vitesse volumétrique horaire des hydrocarbures de départ de 20 à 1000 heure 1. On effectue la déshydrogénation oxydante en présence d'un diluant inerte tel que la vapeur d'eau, l'azote, l'argon, l'hélium ou leurs mélanges. Il est préférable d'utiliser le diluant inerte dans un rapport en moles avec les alcanes de 1:1 à 40:1. ta mise en oeuvre du procédé en présence de diluants inertes permet d'améliorer les conditions d'évacuation de la chaleur et d'augmenter la sélectivité du procédé. Les conditions préférées de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes : température de 5000 à 6500C, rapport en moles oxygène : alcane 0,5 à 2, vitesse volumétrique horaire d'admission des hydrocarbures initiaux de 20 à 200 heure 1. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être obtenu par l'une des voies connues, notamment par dépôt (sédimentation), par imprégnation, etc.. te rapport des constituants actifs du catalyseur peut varier entre de larges limites. tes alcènes qui sont obtenus en tant que produits finals (notamment les n-butènes, les isopentènes) peuvent être recyclés en vue de leur conversion dans les conditions du procédé en les alcadiènes respectifs. Grâce à l'utilisation dans le procédé de l'invention du catalyseur indiqué plus haut la déshydrogénation oxydante des alcanes en alcènes et alcadiènes s'effectue avec un taux de conversion élevé des hydrocarbures de départ (jusqu'à 70 %) et avec un haut rendement en produits finals (jusqu'à 45 % en moles). tes exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention (dans ces exemples la teneur en composés oxygénés de cobalt, fer, chrome, vanadium, silicium, nickel antimoine, bore, gadolinium, dysprosium, gallium, bismuth, titane, zirconium et niobium est calculée en oxydes des métaux correspondants). Exemple 1 - On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe d'un catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, molybdène et vanadium. On prépare ce catalyseur de la manière suivante : On mélange 45 grammes de magnésie avec une solution de 6,15 grammes de paramolybdate d'ammonium dans de l'eau distillée. On met la pâte humide en granulés que l'on sèche à une température de 11000 à 1200C pendant 10 heures et que l'on calcine ensuite à une température de 7000C pendant 10 heures. Ensuite on imprégne les granulés d'une solution de 0,44 grammes de vanadate d'ammonium dans 12,5 cm3 d'eau distillée et on les sèche à une température de 11000 à 1200G pendant 10 heures. Le catalyseur fini contient le molybdène et le magnésium dans un rapport atomique de 1:31,4 ainsi que 3% en poids de V205. te spectre d'absorption infra-rouge du catalyseur présente des bandes à : 780 cmi, 830 cl 1, 890 cm 1, 950 cm 1 et 970 cm 1. Pour déterminer son spectre d'absorption infra-rouge on met un échantillon du catalyseur préparé en suspension dans de l'huile de vaseline. Pour enregistrer le spectre I.R. on utilise un spectrophotomètre modèle UR-lO (K.Zeiss, Iena). On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane en présence du catalyseur indiqué à une température de 5700C, avec des rapports en moles n-butane : oxygène : vapeur d'eau égaux respectivement à 1:1,5:20, lavitesse volumétrique horaire d'ad mission de n-butane étant égale à 50 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène calculé relativement au n-butane est égal à 36,6 % en moles, le rendement en nbutènes est de 6,4 % en moles, les sélectivités étant de 54,7 ço en moles et 9,6 % en moles respectivement. Le taux de conversion de n-butane est égal à 67,0 p. Exemple 2 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur en présence d'un lit de catalyseur en suspension, ce catalyseur étant composé de composés oxygénés de magnésium, molybdène et vanadium. Le catalyseur a été obtenu par un procédé analogue à celui de l'exemple 1 et contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique de 1:32,1, ainsi que 1% en poids de V205. Le spectre infra-rouge d'absorption du catalyseur est analogue au spectre du catalyseur de l'exemple 1. On effectue la déshydrogénation oxydante du n-butane à une température de 6200G, pour un rapport en moles n-butane: oxygène: vapeur d'eau égal à 1:15:20 et une vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane égale à 50 heure 1. La charge de catalyseur est de 100 cm3. Le rendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 34,2 % en moles, le rendement en n-butènes est de 3,8 % en moles, pour une sélectivité de 48,8 % en moles et 5,6 % en moles respectivement. te taux de conversion du n-butane est égal à 70,5 %. Exemple 3 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur à lit fixe de catalyseur, analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1. La déshydrogénation oxydante du n-butane se déroule à la température de45000, pour des rapports en moles n-butane: oxygène: vapeur d'eau égaux à 1:1,5:10 et une vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane égale à 20 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène rapporté au n-butane est égal à 11,6 % en moles, le rendement en n-butènes est égal à 3,3 % en moles, pour une sélectivité de 38,7 % en moles et de ll,Os en moles respectivement. Le taux de conversion de n-butane est égal à 30,0 . Exemple 4 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur à lit fixe de catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, molybdène et chrome. Lecatalyseur a été obtenu par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 1. il contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique de 1:32,3 ainsi que 0,5 ffi en poids de Cor203. Le spectre infra-rouge d'absorption du catalyseur est analogue au spectre du catalyseur indiqué dans l'exemple l. On effectue la déshydrogénation oxydante du n-butane à la température de 63OC0, pour des rapports en moles n-butane: oxygène: vapeur d'eau égaux à 1:1,5:20 et une vitesse volumétrique d'admission de n-butane égale à 50 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Lezendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 26,6 % en moles, le rendement en n-butènes est égal à 4,0 % en moles, avec une sélectivité de 45,7 ffi en moles et 6,8% en moles respectivement. Le taux de conversion du n-butane est égal à 58,2 %. Exemple 5 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène et de cobalt. On a obtenu ce catalyseur par un procédé analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1 ; il contient le molybdène et le magnésium dans un rapport atomique de 1:32,4 ainsi que 0,1 en poids de 00304. te spectre infra-rouge d'absorption de ce catalyseur est analogue à celui indiqué dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé à une température de 6300C, avec des rapports en moles n-butane: oxygène : vapeur d'eau égaux à 1:1,5:20, la vitesse volumétrique horaire d'admission de nbutane étant de 50 heure 1. La charge du catalyseur est de lOcm3. te rendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 22,6 % en moles et le rendement en n-butènes est égal à 3,6 % en moles, la sélectivité étant de 45,8 et de 7,3 % en moles respectivement. Le taux de conversion du n-butane est égal à 49,4 %. Exemple 6 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène et de fer. Ce catalyseur a été préparé par un procédé analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1 ; il contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique de 1:32,4 ainsi que 0,1% en poids de Fe203. Le spectre infra-rouge d'absorption du catalyseur est analogue à celui indiqué dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé à une température de 6300 C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène: vapeur d'eau égaux respectivement à 1:1,5:20, la vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane étant égale à 50 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. te rendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 33,5 % en moles, le rendement en nbutènes est égal à 8,9 % en moles, la sélectivité étant égale à 41,3 ffi en moles et 10,9 % en moles respectivement. te taux de conversion du n-butane est égal à 81,1%. Exemple 7 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur, constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène et de silicium. On a préparé le catalyseur par le procédé décrit dans l'exemple 1. il contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique égal à 1:31,7, ainsi que 2 % en poids de SiO2. te spectre infrarouge d'absorption du catalyseur est analogue au spectre du catalyseur indiqué dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé à une température de 6300C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène:vapeur d'eau égaux respectivement 1:1,5:20, la vitesse volumétrique d'admission de n-butane étant égale à 25 heure 1 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 30,3 ffi en moles, le rendement en n-butènes est égal à 6,1 % en moles, la sélectivité étant respectivement égale à 47,3% en moles et 9,4 en moles . Le taux de conversion du n-butane est égal à 64,2 %. Exemple 8 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène, de silicium et de vanadium. On a préparé ce catalyseur par un procédé analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 1. il contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique de 1:30,2, ainsi que 1% en poids de V205 et 5 % en poids de SiO2. Le spectre infrarouge d'absorption de ce catalyseur est analogue à celui du catalyseur qui a été indiqué dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé à une température de 6050C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène:vapeur d'eau égaux respectivement à 1:1,5:20, la vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane étant égale à 100 heure 1. La charge de catalyseur est de 12,5 cm3. te rendement en butadiène par rapport au n-butane introduit dans la réaction est égal à 33% en moles, le rendement en n-butènes est égal à 5,5 % en moles, la sélectivité étant égale à 51,8 % en moles et à 8,7 ffi en moles respectivement. te taux de conversion de n-butane est égal à 63,6 %. Exemple 9 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur, constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène, de fer et de vanadium. On a préparé le catalyseur par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1. il contient le molybdène et le magnésium dans le rapport atomique de 1:31,7 ainsi que 1% en poids de Fe203 et 1 qS en poids de V205. te spectre infra-rouge d'absorption du catalyseur est analogue à celui du catalyseur indiqué dans l'exemple 1. On met en oeuvre le procédé à une température de 61500 avec des rapports en moles n-butane:oxygène:vapeur d'eau égaux respectivement à 1:1,5:20 et la vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane est égale à 50 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène rapporté au n-butane introduit dans la réaction est égal à 38,3 % en moles, le rendement en n-butènes est égal à 3,7 % en moles, la sélectivité étant égale respectivement à 54,6 % en moles et à 5,4 % en moles. Le taux de conversion du n-butane est égal à 70,0 %. Exemple 10 On effectue la déshydrogénation oxydante d'isopentane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 2. On met en oeuvre le procédé à une température de 605 C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène:vapeur d'eau égaux à 1:2,5:20 respectivement, la vitesse volumétrique horaire d'ad mission d'isopentane étant égale à 125 heure . La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en isoprène rapporté à l'isopentane introduit dans la réaction est égal à 15,4% en moles, le rendement en isopentènes est égal à 2,6 % en moles, la sélectivité étant égale respectivement à 40,0% en moles et 7,0% en moles. Le taux de conversion de l'isopentane est égal à 38,5%. Exemple 11 On effectue la déshydrogénation oxydante d'isopentane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 9. On met en oeuvre le procédé à une température de 617 C, avec des rapports en moles isopentane:oxygène:vapeur d'eau égaux à 1:1,5:20, la vitesse volumétrique d'admission dtisopentane étant égale à 50 heure 1. 3 La charge de catalyseur est de lO cm3. Le rendement en isoprène rapporté à l'isopentane introduit dans la réaction est égal à 15,5 % en moles, le rendement en isopentènes est égal à 5,5 % en moles, la sélectivité étant égale à 35,3% en moles et à 12,5 % en moles respectivement. Le taux de conversion de l'isopentane est égal à 44,0 %. Exemple 12 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur constitué de composés oxygénés de magnésium, de molybdène et de vanadium. te catalyseur a été préparé de la manière suivante On a mélangé une solution aqueuse de 23,8 grammes de nitrate de magnésium avec des solutions aqueuses de 0,525 grammes de paramolybdate d'ammonium et de 0,165 grammes de métavanadate d'ammonium. On a imprégné ensuite un support de silico-aluminate de la solution saline ainsi obtenue. On a effectué l'imprégnation à la température ambiante pendant 2 heures. On a séché ensuite l'échantillon à une température de 1200C pendant 12 heures et on l'a calciné à une température de 7000G pendant 10 heures. Le catalyseur fini contenait le molybdène et le magnésium dans un rapport atomique de 1:31,4, ainsi que 3 % en poids de V205. La teneur du catalyseur en masse active est égale à 10 % en poids. Le spectre infra-rouge d'absorption est analogue à celui du catalyseur indiqué dans ltexemple 1. On met en oeuvre le procédé de déshydrogénation oxy dante du n-butane sur le catalyseur indiqué à une température de 6000C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène:vapeur d'eau égaux respectivement à 1:1,5:20 et une vitesse volumétrique horaire d'admission de n-butane égale à 50 heure 1. ta charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène calculé par rapport au nbutadiène introduit dans la réaction est égal à 4,7 % en moles, le rendement en n-butènes est égal à 8,8 % en moles, la sélectivité étant égale à 14,3 % en moles et à 26,9 % en moles respectivement. Le taux de conversion du n-butane est égal à 32,8 %. Exemple 13 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe d'un catalyseur analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 6. On met en oeuvre le procédé à une température de 6000C, avec des rapports en moles n-butane:oxygène:hélium égaux à 1:2:40 respectivement, la vitesse volumétrique horaire d'admission de nbutane étant égale à 25 heure 1. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le rendement en butadiène rapporté au butane introduit dans la réaction est égal à 16,8 % en moles, le rendement en nbutènes est égal à 4,3 % en moles, la sélectivité étant égale respectivement à 35,1 et 9,0 % en moles. Le taux de conversion du n-butane est égal à 47,9 0. Exemples 14 à 37 On effectue la déshydrogénation oxydante de n-butane dans un réacteur sur un lit fixe de catalyseur. La charge de catalyseur est de 10 cm3. Le catalyseur a été préparé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1. Le spectre d'absorption infra-rouge du catalyseur est analogue à celui du catalyseur indiqué dans l'exemple 1. Les conditions des essais et leurrésul- tats sont indiqués dans le tableau suivant. N Catalyseur Conditions de l'essai Résultats des essais Type Rapport Tempé- Vitesse Rapport REnde- Rende- Sélec- Sélecti- Taux de atomique rature vollumé- en moles ment en ment en tivité vité conver Mo:Mg C trique C4H10: buta- n-buté- rappor- rapportée sion horaire O2H2O diéne nes, % tée aux aux n-bu- du n du n-bu- % en en butadiène tènes butane, tane. moles moles % en %en % heure-1 moles moles 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 14 Mg-Mo 1:0,9 630 50 1:1,5:20 1,9 5,4 10,5 29,8 18,1 15 Mg-Mo 1:2 601 100 1:1,5:10 2,53 7,03 9,28 25,72 27,3 16 Mg-Mo 1:140 630 50 1:1,5:20 1,8 4,3 9,4 22,5 19,1 17 Mg-Mo-Ni 1:10 568 25 1:0,3:20 13,4 4,4 52,1 17,1 25,8 20% en poids de NiO 18 Mg-Mo-Ni 1:28,8 590 25 1:1,0::20 17,5 6,2 44,0 15,5 39,8 10 % poids de NiO 19 Mg-Mo 1:14,4 640 50 1:1,5:20 28,2 3,2 46,5 5,3 60,7 20 Mg-MoSb 1:32,3 630 50 1:1,5:20 4,3 57,3 8,0 8,0 55,0 0,5 % en poids de Sb2O3 21 Mg-Mo 1:28,8 620 25 1:1,5:20 31,8 3,7 51,0 6,2 61,0 1 % en poids de Be2O3 22 Mg-Mo-Sb- 1:28,8 630 50 1:1,5::20 31,1 4,3 55,0 7,3 56,5 Cr 0,5 % en poids de Sb2O5 0,5% en poids de Cr2O3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 23. Mg-Mo-GD 1:28,8 615 25 1:1,5:20 22,1 5,7 43,0 11,0 51,5 0,5 en poids de GD2O3 24. Mg-Mo-Dy 1:28,8 620 50 1:1,5:20 26,4 5,0 65,5 10,8 46,8 0,5 % en poids de Dy2O3 25. Mg-Mo-Ga 1:28,8 630 100 32,3 3,1 46,1 4,5 70,0 0,5 % en poids de Ga2O3 26. Mg-Mo-Bi 1:28,8 630 25 1:1,5:20 22,9 8,8 37,3 14,2 61,5 0,5 % en poids de Bi2O3 27. Mg-Mo-Nb 1:32,1 630 50 1:1,5:20 26,0 4,0 41,3 6,4 63,0 1 % en poids de Nb2O5 28. Mg-Mo-Zr 1:28,8 630 50 1:1,5:20 14,0 3,2 40,0 9,1 35,0 5 % en poids de ZeO2 29. Mg-Mo-Ti 1:32,1 630 50 1:1,5:20 28,8 2,9 42,7 4,3 67,3 1 % en poids de TiO2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 30. Mg-Mo-V 1:1 610 30 1:1,0:20 3,1 4,7 15,1 22,9 20,5 2 % en poids de V2O5 31. Mg-Mo-Ga 1:357 670 100 1:1,5:20 1,3 2,1 7,4 12,0 17,5 0,25 % en poids de Ga2O3 32. Mg-Mo-Fe-B 1:2 605 100 1:1,5:10 4,5 8,4 14,1 26,3 31,9 1 % en poids de Fe2O2:1 % en poids de B2O3 33. Mg-Mo-Si-Bi 1:10 635 50 1:1,5:20 23,8 3,8 44,8 7,2 53,1 2,5 % en poids de SiO2:0,5 % en poids de Bi2O3 34. Mg-Mo-Co-Dy-Gd 1:32,1 620 50 1:1,5:30 23,7 5,2 57,7 10,9 47,6 0,1 % de Co3O4 0,05 % en poids de Dy2O3, 0,5 % en poids de Gd2O3 35. Mg-Mo-Cr-Ga 1:32,1 625 100 1:1:15 33,0 4,0 58,0 7,5 57,0 0,5 % en poids de Cr2O3 : 0,5 % en poids de Ga2O3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 36. Mg-Mo-Ni-Ti-Zr-Nb 1:41,4 630 50 1:1,5:20 29,0 5,4 55,0 10,2 52,8 10 % en poids de NiO 1 % en poids de TiO2 1 % en poids de ZrO2 1 % en poids de Nb2O5 37. Mg-Mo-Cr-B 1:357 640 75 1:1,5:20 1,9 2,5 10,5 13,8 18,1 0,05 % en poids de Cr2O3 1 % en poids de B2O3 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'alcènes et alcadiènes par déshydrogénation oxydante d'alcanes à une température de 4000 à 7000C, avec un rapport en moles oxygène:alcane compris entre 0,1 et 3 en présence d'un diluant inerte tel que la vapeur d'eau, l'azote, l'argon, l'hélium ou un de leurs mélanges, sur un catalyseur contenant des composés oxygénés du molybdène, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant également des composés oxygénés du magnésium et dont le spectre d'absorption infrarouge présente des bandes à 780 cml, 830 cm 1, 840 cl 1, 950cm1 et 970 cl 1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le rapport atomique molybdène:magnésium est compris entre 1:0,9 et 1:3,57. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le rapport atomique molybdène:magnésium est compris entre 1:3,6 et 1:68,5. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient aussi des composés oxygénés d'au moins un des éléments suivants : le cobalt, le fer, le chrome, le vanadium, le silicium et le nickel. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient des composés oxygénés d'au moins un desdits métaux à raison de 0,01 à 20% en poids, calculé par rapport aux oxydes de ces métaux. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient aussi des composés oxygénés d'au moins un des métaux suivants : l'antimoine, le bore, le gadolinium, le dysprosium, le gallium, le bismuth, le titane, le zirconium et le niobium. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient des composés oxygénés d'au moins un desdits métaux à raison de 0,01 à 5% en poids calculé par rapport aux oxydes de ces métaux. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sur un support tel qu'un silico-aluminate, un gel de silice ou de l'alumine.