Brevet FR2192120A1 — publié le 19740208

La présente invention se rapporte à la polymérisation d'oléfines et, plus particulièrement, aux catalyseurs qui y sont utilisés. La présente invention a pour premier objet de créer un procédé amélioré pour polymériser diverses oléfines, en présence d'un catalyseur composé, comprenant desialogénures d'un métal de transition, constituant le catalyseur . Ziegler, mis efficacement en contact avec de l'oxyde de magnésium, par l'intermédiaire d'halogénides organiques et de composés d'organo-aluminium, ou d'alcoylzinc, dans ce cas, les rendements du polymère, en se basant à la fois sur le support et sur le métal de transition, sont notablement accrus, la teneur en cendres du polymère étant maintenue à un minimum absolu , éliminant ainsi la nécessité d'étapes séparées, pour enlever les catalyseurs résiduels. Dans la réaction de polymérisation de ce caractère, des essais ont été effectués, pour produire des rendements de polymère améliorés, en utilisant du tétrachlorure de titane, mis en contact avec de l'oxyde de magnésium, comme révélé dans le brevet belge NO 705.220, ou en utilisant du tétrachlorure de titane, mis en contact avec de l'oxyde de magnésium qui a été traité avec des agents halogénisants, tels que le chlorure d'hydrogène, le protoxyde de trichlorophosphore (POCl3) et le protoxyde de dichlorocarbone (COCl2), comme illustré par la publication du brevet japonais NO 47-14084. L'utilisation de tels agents halogénisants, met en cause une manipulation compliquée, et produit une corrosion considérable de l'équipement.Un autre inconvénient de ces réactions selon liant antérieur, est que, tandis que le rendement du polymère basé sur le métal de transition est suffisant, celui basé sur le support n' est pas satisfaisant. On a découvert maintenant que l'utilisation de certains halogénides organiques (fondamentalement différents des agents halogénisants ci-dessus), lorsqu'ils sont mélangés avec de l'oxyde de magnésium, et des halogénures d'un métal de transition, et chauffés ensemble à une température prescrite, contriuèrent à augmenter l'activité de la polymérisation des oléfines, lorsqu'elle est effectuée en présence d'un composé organo-métallique, avec une augmentation remarquable du rendement du polymère, basé, à la fois sur le support et sur le métal de transition, et de plus, avec une densité de masse améliorée du polymére résultant.On a également trouvé que la réaction de polymérisation selon la présente invention crée une activé meilleure, basée particulièrement sur le support, et moins de cendres résiduelles dans le polymère, que lors des réactions selon l'art antérieur mentionnées ci-dessus0 Selon une caractéristique de la présente invention, la polymérisation des oléfines a lieu en présence d'un catalyseur solide résultant de la mise en contact d'un halogénure d'un métal de transition avec de l'oxyde de magnésium pré-traité, avec un halogénide organique, et un autre catalyseur comportant de l'organo-aluminium, de préférence avec de l'hydrogène, ainsi, la performance catalytique, c'est-à-dire le rendement du polymère basé à la fois sur le métal de transition et le support, est considérablement amélioré et, de plus, on évite la nécessité d'ajouter des procédés pour enlever les résidus de catalyseur. Une autre caractéristique de la présente invention est que l'oxyde de magnésium est traité efficacement avec des halogénures d'hydrocarbures, qui peuvent être manipulés facilement, en comparaison des agents halogénisants cités0 Une autre caractéristique de la présente invention provint de l'utilisation de ces halogénures organiques, qui peuvent traiter des oxydes de magnésium ayant différentes valeurs d'adsorption d'iode. le terme adsorption diode signifie la quantité d'iode (mg) adsorbée, par gramme d'oxyde de magnésium, qui représente son activité, Tandis que la quantité spécifique d'oxyde de magnésium mesurée par l'adsorption d'iode n'est pas certaine , on a trouvé maintenant que la quantité de titane, qui peut être mis en contact avec l'oxyde de magnésium qui n'a pas été traité avec des halogénures organiques, se rapporte quelque peu à l'adsorption d'iode de l'oxyde de magnésium. On a trouvé de plus, que la quantité de titane à mettre en contact avec 11 oxyde de magnésium, ayant une adsorption d'iode relativement faible, peut autre réglée en contrôlant les conditions de traitement de l'oxyde avec des halogénures organique s Ces caractéristiques et d'autres encore deviendront plus claires à partir de la description détaillée suivante, en se reportant aux exemples donnés. l'oxyde de magnésium considéré dans la présente invention peut être l'un de ceux couramment disponibles sur le marché, et sa dimension de particules, bien que n'étant pas limitée, ne sera, de préférence, pas supérieure à 100 microns, du point de vue réactivité et possibilité de dispersion dans les solvants. L'adsorption d'iode varie avec la façon dans laquelle l'oxyde de magnésium est fabriqué, mais ntimpose pas de restriction à oxyde de magnésium qui peut être appliqué, selon la présente invention. les catalyseurs solides selon la présente invention sont préparés en traitant thermiquement des mélanges d'halogénures organiques de type oxyde de magnésium et d'halogénures dlun métal de transition Lorsque l'on chauffe ces mélanges, on peut utiliser des solvants inertes aux catalyseurs Ziegler. Mais, la réaction est normalement effectuée en l'absence de solvant , à des températures allant de 500C à 2000C, de préférence entre 1000G et 1500C0 La durée de la réaction n'est pas particulièrement critique, et peut habituellement autre de 5 minutes ou plus, disons qu'elle peut durer jusqu'à 10 heures. Il n'est pas nécessaire de mentionner que la réaction doit autre effectuée dans une atmosphère de gaz inerte , sans oxygène et sans humidité. Lors de la préparation des catalyseurs solides selon la présente invention, l'oxyde de magnésium de départ est mis en contact avec un halogénure organique, de préférence, à une températuce de 00 à 2000G, ensuite il est mélangé avec un halogénure d'un métal de transition et chauffé à une température de 50 à 200 C ç Cela peut autre effectué en présence de solvants inertes aux catalyseurs Ziegler.La température à laquelle l'oxyde de magnésium est traité, avec l'hélogénure organique, devra, de préférence, autre située entre 0 C et le point d'ébullition de l'halogénure organique spécifique utilisé L'oxyde de magnésium ainsi pré-traité est alors mélangé avec des halogénures d'un métal de transition, et traité dans les gammes de température et de temps qui ont été indiquées Il n'y a pas de limitation particulière aux quantités d'halogénures organiques à utiliser.Cependant, lorsque le pré-traitement est effectué en présence de solvants inertes aux catalyseurs Ziegler, les halogénures organiques peuvent être suffisants à 10 millimoles, ou moins par gramme d'oxyde de magnésium, de préférence 0,1 à 5 millimoles par gramme de ce dernier Les halogénures d'un métal de transition sont utilisés dans des quantités de 0,1 à 50 fois supérieures en poids à; celles de l'oxyde de magnésium. les halogénures métalliques en excès, après le traitement, devront de préférence autre enlevés avec des solvants. Des composés de métal de transition qui n'ont pas réagi peuvent autre enlevés, par exemple, en utilisant des solvants inertes aux catalyseurs Ziegler, lesquels solvants peuvent s'évaporer à une pression réduite, pour laisser des particules solides, de la façon classique. La polymérisation des oléfines selon la présente invention est effectuée de la même façon que lorsqu'elle est faite en présence de catalyseurs Ziegler, où la réaction a lieu dans une atmosphère pratiquement libre d'oxygène et d'eau. Elle est effectuée à une température allant de 200 à 200 O, de préférencede50 à 1800C, et à une pression allant de la normale à 70 kg/cm2, et de préférence de 2 à 60 kg/cm. les poids moléculaires du polymère résultant peuvent être réglés à un certain point, en faisant varier la température de polymérisation, et également les quantités des catalyseurs,mais tS peuvent être réglé plus efficacement par l'addition d'hydrogène dans le mélange de polymérisation. La réaction selon la présente invention peut s'appliquer à toutes les oléfines polymérisables, avec l'utilisation des catalyseurs Ziegler, et plus spécialement à la polymérisation des alpha-oléfines , telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le 1-hesène, et à la copolymérisation d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de 1-butène, et de propylène et de 1-butène, avec des résultats satisfaisants0 le terme halogénures organiques, dans la présente invention, comporte des hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques, aromatiques et naphténiques, chacun partiellement substitué avec un halogène, disponible; sous forme de composés mono-substitués, di-substitués et tri-substitués.Dans le cas présent, l'halogène peut autre du fluor, du chlore, du brome, ou de l'iode, de préférence liquide ou gazeux, aux conditions employées selon la présente invention. Des exemples types sont des halogénures dthydrocarbures aliphatiques, tels que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de butyle normal, le bromure de butyle normal, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure d'amyle secondaire, et le chlorure d'amyle tertiaire, et des halogénures aromatiques, tels que le chlorure de phényle, et le o-dichlorobenzèneO D'autres halogénures organiques appliqués dans la pratique de la présente invention comportent le chlorure de benzyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de vinyle, le 1,1-dichloroéthylène, et le 1,1,2-trichloroéthylène. Les halogénures organiques les plus préférables ont des carbones tertiaires auxquels est fixé l'halogène, tels que le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure d'amyle tertiaire, et le chlorure d'hexvle tertiaire0 le terme composés d'un métal de transition signifie des halogénures de titane et de vanadium, qui prennent une phase liquide, dans les conditions de traitement selon la présente invention. Des exemples types sont des halogénures de titane (Iv) tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, ltéthoxytrichlorotitane, le diéthoxy dichlorotitane, et le dibutoxy d ichlorotitane, des halogénures de vanadium (IV) tels que l'oxytrichlorovanadium, parmi lesquels le tétrachlorure de titane est le plus approprié. les composés organo-métalliques selon la présente invention comportent des composés d'organo-aluminium, qui peuvent être représentés, par la formule générale : R3Al, R2AlX, RAlX2,R2AlOR RAl(OR)X et R3Al2X3 où R est un groupe alcoyle ou aryle, et X est un atome d'halogène, des exemples types de ces composés d'organoaluminium étant le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, et le chlorure de diéthylaluminium ; et des composés d'organozinc, qui peuvent être représentés par la formule générale R2Zn où R est un groupe alcoyle, un exemple de ces composés d'organozinc étant le diéthylzincO Ces composés d'organo-métal sont utilisés en quantités de 0,1 à 100 fois plus que les halogénures d'un métal de transition, dans la pratique de la présente invention les exemples suivants sont fournis pour une meilleure compréhension de la présente invention, mais ne sont pas destinés à imposer des limitations sur la présente invention. EXEMLPLE INVENTIF I (a) PréParation des catalyseurs 10 grammes d'oxyde de magnésium, ayant une adsorption d'iode de 18 mg/gMgO, furent séchés sous vide à 150 C durant 1 heure, puis on ajouta 50 millilitres d'héxane pour y suspendre l'oxyde de magnésium. On ajouta alors au mélange, 40 millimoles de chlorure de butyle tertiaire, et on mélangea durant 2 heures, sous le refltlx d1héxane. A la fin de la réaction, on enleva, sous vide, l'héxane et le chlorure de butyle tertiaire qui n'avaient pas réagi .On ajouta 50 millilitres de tétrachlorure de titane, et la réaction continua durant 1 heure à 13000e Ensuite, le mélange fut lavé avec de l'héxane jusqu'à ce que l'on ne trouve plus de tétrachlorure de titane dans le liquide Lavé. le composé solide résultant fut séché et analysé, pour montrer la présence de 17 milligrammes de titane porté sur un gramme de l'oxyde de magnésium (b) rolmérj-sstion On introduisit, dans un autoclave inoxydable de 2 litres, purgé en azote, équipé d'un agitateur, 1000 millilitres dlhéxane, 6 millimoles de triéthylaminium et 1,503 gramme solides du catalyseur mentionné ci-dessus. le tout fut agité et chauffé jusqu'à une température de 90 C. le 2 mélange, qui, a normalement une pression de 1 kg/cm2 par la pression de la vapeur d'héxane, fut chargé avec de l'hydrogène.jusqu'à une pression totale de 6 kg/cm2 , puis avec de l'éthylène, jusqu'à une pression totale de 10 kg/cm20 On commença ainsi la réaction de polymérisation, qui continua durant 1 heure, dans ce cas, on chargea de façon continuide l'éthylène, pour obtenir une pression totale de 10 kg/cm2. A la fin de la réaction, la boue polymérique résultante fut prise dans un becher, avec l'héxane enlevé à pression réduite. On obtint 203 grammes de polyéthylène blanc, ayant un indice de fusion de 0,85. EXEMPLE INVENTIF II On suivit le procédé de l'exemple I, ci-dessus, pour la préparation de catalyseurs, à l'exception que le support était de oxyde de magnésium ayant une adsorption d'iode de 34 mg/gMgO. On obtint un catalyseur solide portant 10 milligrammes de titane par gramme de solide0 La réaction de polymérisation fut entreprise pratiquement de la même façon que dans l'exemple I, sauf que 705 milligrammes du catalyseur solide furent utilisés, et que la réaction dura 0,5 heure. On obtint 171 grammes de polyéthylène blanc, ayant un indice de fusion de 3,5. EXEMPIE INVENTIF III On suivit le procédé de l'exemple I, pour préparer le catalyseur, à l'exception que l'on utilisa de l'oxyde de magnésium ayant une adsorption dtiode de 177 mg/gMgO. Le catalyseur solide résultant consistait en 1 28 milligrammes de titane portés sur 1 gramme de solide, l'exemple I fut également suivi pour la polymérisation de l'éthylène, sauf que la quantité du catalyseur solide utilisé, était de 520 milligrammes et que la réaction dura 0,5 heure. On obtint 303 grammes de polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 2,76, et une densité de masse de 0,350.On nota une activité de polymérisation excellente, bien équilibrée, avec des rendements de 2 270 grammes de polyéthylène par gramme de titane ,par heure, par pression d'éthylène, et 290 grammes de polyéthylène par gramme de support, par heure,par pression d'éthylène. EXEMPLE COMPARATIF 1 On suivit le procédé de préparation du catalyseur de l'exemple inventif I, à l'exception que l'on n'ajouta pas de chlorure de butyle tertiaire. le catalyseur consistait en 2 milligrammes de titane porté par gramme de solide o La réaction de polymérisation fut entreprise en utilisant 480 milligrammes de ce catalyseur solide, selon le procédé de l'exemple inventif I et elle dura 2,5 heures. On obtint 13 grammes de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,22 et une densité de masse de 0,25. EXEMPT COMPARATIF 2 On suivit le procédé de l'exemple inventif I, en préparant le catalyseur, à l'exception que l'on utilisa de l'oxyde de magnésium ayant une adsorption d'iode de 34 mg/gMgO, et que l'on n'ajouta pas de chlorure de butyle tertiaire0 Le catalyseur consistait en 10 milligrammes de titane portés par gramme d e solide o 705 milligrammes de ce solide furent utilisées, dans la polymérisation d'éthylène, qui fut entreprise durant 1,5 heure, selon le procédé de l'exemple inventif I. On obtint 144 grammes de polyéthylène ayant un indice de fusion de 3,2 et une densité de masse de 0,30. EXEMPlE COMPARATIF 3 On suivit le procédé de l'exemple inventif I, pour préparer le catalyseur, à l'exception que l'on utilisa de l'oxyde de magnésium ayant une adsorption d'iode de 177 mg/gMgO, et que l'on n'ajouta pas de chlorure de butyle tertiaire0 le catalyseur consistait en 99 milligrammes de titane portés par gramme de solide0 Avec l'utilisation de 333 milligrammes de ce catalyseur solide, la polymérisation d'éthylène fut entreprise durant 2 heures, selon le procédé de l'exemple inventif le On obtint 185 grammes de polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,6 et une densité de masse de 0,28. les vitesses de polymérisation étaient de 660 grammes de polyéthylène,par gramme de titaneJpar heure, par pression d'éthylène, et de 66 grammes de polyéthylène,par gramme de support,par heure,par pression d'éthylène0 Cela indique clairement que l'activité du catalyseur, dans cet exemple, est bien inférieureà celle obtenue dans l'exemple inventif III, où l'on utilisait du chlorure de butyle tertiaire. le tableau 1 ci-dessous permet de comparer les résultats des exemples inventifs I-III, avec ceux des exemples comparatifs 1 à 3,respectivement. Tableau 1 adsor- chlorure titane cataly- durée de rende- activité cataly- indice densité ption d' de bu- porté seur so- polymé- ment de de iode de tyle ter (mg/gMgO) lide risation (g) tiqule fusion masse l'oxyde tiaire (mg) (heure) grammes grammes de magné de poly- de poly sium éthylène éthylène mg/gMgO) par gram par gram me de ti me de tane par support heure par par heu pression re par de C2H4 pression de C2H4 Exemple 18 non 2 480 2,5 13 1200 3 0,22 0,25 comparatif Exemple 18 oui 17 1503 0,5 203 1980 336 0,85 0,31 inventif I Exemple 34 non 10 705 1,5 144 3130 32 3,2 0,30 comparatif 2 Exemple 34 oui 62 420 0,5 171 3300 203 3,5 0,32 inventif II Exemple 177 non 99 333 2,0 185 660 60 1,6 0,28 comparatif 3 Exemple 177 oui 128 520 0,5 303 2270 290 2,76 0,36 inventif III Les procédés de préparation des catalyseurs, et de polymérisation employés dans les exemples supplémentaires suivants IV à XII inclus, sont pratiquement les mimes que dans l'exemple inventif I, les exceptions étant notées parti culièrement EXEMPlE INVENTIF IV (a) PréParation du catalyseur Support :Oxyde de magnésium ayant une adsorption d'iode de 177 mg/gMgOO Halogénure organique : bromure de butyle tertiaire Catalyseur : 87 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 582 milligrammes Durée de la polymérisation : 0,5 heure Rendement : 273 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 3,1 et densité de masse 0,32 EXEMPlE INVENTIF V (a) PréParation du catalyseur Halogénure organique : dichlorométhane Catalyseur : 5,2 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 466 milligrammes Durée de polymérisation : 1,5 heure Rendement : 77 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 2,1 EXEMPlE INVENTIF VI (a) PréParation du catalyseur Halogénure organique : chlorure de benzyle Catalyseur : 7,2 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 504 milligrammes Durée de polymérisation : 1 heure Rendement : 140 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 1,8 et densité de masse 0,29 EXEMPLE INVENTIF VII (a) Préparation du catalyseur Halogénure organique : chlorure de phényle Catalyseur : 6,1 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 423 milligrammes Durée de polymérisation : 1 heure Rendement : 126 grammes de polyéthylène blanc , indice de fusion 1,9 et densité de masse 0,30 EXEMPLE INVENTIF VIII (a) PréParation du catalyseur Halogénure organique : chlorure d'amyle tertiaire Catalyseur : 26,8 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 502 milligrammes Durée de polymérisation : 0,5 heure Rendement : 76,5 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 2,6 et densité de masse 0,33 EXEMPLE INVENTIF IX (a) Préparation du catalyseur Halogénure organique : chlorure de butyle secondaire Catalyseur : 6,0 milligrammes de titane portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 505 milligrammes Durée de polymérisation : 1 heure Rendement : 71 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 2,1 et densité de masse 0,29 EXEMPLE INVENTIF X (a) PréParation du catalyseur Composé du métal de transition : tétrachlorure de vanadium Catalyseur : 10 milligrammes de vanadium portés par grammes de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 520 milligrammes Durée de polymérisation : 0,5 heure Rendement : 108 grammes de polyéthylène blanc , indice de fusion 0,51 et densité de masse 0,32 Vitesse de polymérisation : 4 940 grammes de polyéthylène par gramme de vanadium par heure par pression d'éthylène, ou 104 grammes de polyéthylène par gramme de support par heure par pression d'éthylène EXEMPlE COMPARATIF 4 (a) PréParation du catalyseur Halogénure organique : aucun Composé métallique de transition : tétrachlorure de vanadium Catalyseur : 1,8 milligramme de vanadium portés par gramme de solide (b) Polymérisation Catalyseur solide : 463 milligrammes Durée de polymérisation : 2 heures Rendement : 18 grammes de polyéthylène Vitesse de polymérisation : 2 700 grammes de polyéthylène par gramme de vanadium par heure par pression d'éthylène, ou 4,9 grammes de polyéthylène par gramme de support par heure par pression d'éthylène EXEMPlE INVENTIF XI (h) Polymérisation Catalyseur : 650 milligrammes du catalyseur obtenu dans l'exemple inventif I, additionné de 5 millimoles de diéthylzinc Durée de polymérisation : 1 heure Rendement : 110 grammes de polyéthylène blanc, indice de fusion 0,91 et densité de masse 0,30 Vitesse de polymérisation : 2 500 grammes de polyéthylène par gramme de titane par heure par pression d'éthylène, ou 42,4 grammes de polyéthylène par gramme de support par heure par pression d'éthylène EXEMPlE INVENTIF XII (b) Polymérisation Catalyseur : 553 milligrammes du catalyseur obtenu dans l'exemple inventif I, additionné de 5 millimoles de tri éthylaluminium Solant : 1 000 millilitres d'hexane Hydrogène : 1,5 kg/cm2 Oléfine : gaz d'éthylène-propylène, contenant 2 moles pour cent de propylène à 700C Pression d'autoclave : 7 kg/cm2 Durée de polymérisation : 1 heure Rendement : 141 grammes de copolymère d'éthylènepropylène ayant 4,5 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone ; indice de fusion 3,2 Vitesse de polymérisation : 3 780 grammes de polyéthylène par gramme de titane ,par heure ,par pression d'éthylène, ou 64 grammes de polyéthylène par gramme de support,par heure, par pression d'éthylène Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent REVEND I CA T IONS 1.- Procédé pour la production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur composé consistant en (a) une composante de catalyseur solide résultant du chauffage d'un mélange d'oxyde de magnésium, d'un halogénure organique, et d'un halogénure d'un métal de transition, à une température de 500 à 2000 C, et (b) Un composé organo-métallique choisi dans le groupe consistant en composés d'organo-aluminium, et alcoylzincO 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'un métal de transition précité est choisi dans le groupe consistant en halogénures de titane et de vanadium0 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure organique précité est choisi dans le groupe consistant en chlorure de méthylène, chlorure d'éthyle , chlorure de butyle normal, bromure de butyle normal, chlorure de butyle secondaire, chlorure de butyle tertiaire, chlorure d'amyle secondaire, chlorure d'amyle tertiaire, chlorure de phényle, o-dichlorobenzène, chlorure de benzyle, chlorure d'allyle, chlorure de vinyle, 1,1-dichloroéthylène et 1 ,1 ,2-trichloroéthylène0 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines précitées sont des alpha-oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le 1-hexèneO 50- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure organique précité est utilisé en des quantités ne dépassant pas 10 millimoles par gramme dudit oxyde de magnésium0 60- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique de transition précité est utilisé en des quantités de 0,1 à 50 fois supérieures, par poids,à l'oxyde de magnésium précité. 7D- Procédé pour la production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines, en présence d'un catalyseur composé consistant en (a) une composante d'un catalyseur solide résultant de la mise en contact d'oxyde de magnésium avec un halogénure organique à une température de 00 à 2000 C, en le mélangeant avec un halogénure d'un métal de transition, et en chauffant le tout à 500G à 2O00C, et (b) un composé organo-métallique choisi dans le groupe consistant en composés d'organo-aluminium, et alcoyl zinc0 80- Procédé pour la production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur composé consistant en : (a) une composante de catalyseur solide résultant de la mise en contact d'oxyde de magnésium avec un halogénure organique, à une température allant de OOC au point d'ébullition dudit halogénure organique, en le mélangeant avec un halogénure d'un métal de transition, et en chauffant le tout à 500 à 2000C, et (b) un composé organo-métallique choisi dans le groupe consistant en composés d'organo-aluminium et alcoylzinc. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le catalyseur solide précité est préparé en présence de solvants inertes aux catalyseursZiegler, lesdits solvants étant choisis dans le groupe consistant en hydrocarburesparaffini-queset naphténiques, tels que le pentane, l'héxane, l'heptane et le cyclohéxane. 10.- Polyoléfines, caractérisées en ce qu'elles sont produites par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,