Brevet FR2158469A1 — publié le 19730615

Selon le brevet américain nO 2 082 358, on peut obtenir les acides 2-méthyl-3-hydroxyquinoléine-4-carboxyliques en faisant réagir une acétone halogénée avec des sels d'acides isatiques en présence d'hydroxydes alcalino-terreux. Selon ce brevet, pour obtenir le produit avec de bons rendements, des températures d'environ 60 - 90 C et un temps de ré- action d'au moins 5 heures sont nécessaires. Ce procédé présente plusieurs inconvénients ; à savoir : l'acétone halogénée est un agent lacrymatoire puissant et il est difficile à manipuler à l'échelle industrielle ; la réaction doit être exécutée à des températures élevées d'environ 750C en vue d'obtenir des rendements satisfaisants et on doit utiliser une quantité excessive d'hydroxydes alcalino-terreux ce qui augmente le prix de la préparation. Le procédé de la présente invention vise la réaction de l'acétol au lieu d'une acétone halogénée avec les sels d'acides isatiques en présence d'ions de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de mélanges de tels ions à un pH supérieur à 9. On a constaté avec surprise que ce procédé peut être mis en oeuvre avec l'acétol au lieu d'une acétone halogénée, quand on utilise des ions alcalins ou alcalino-terreux dans le mélange de réaction et qu'il permet d'obtenir des avantages inattendus par rapport au procédé de la technique antérieure. La réaction peut être mise en oeuvre à des températures relativement basses, elle progresse beaucoup plus rapidement que la réaction des procédés de la technique antérieure et elle donne des rendements élevés. Ce résultat est très surprenant quand on tient compte du fait que l'acétone halogénée ne peut pas être convertie directement en acétol dans les conditions de la réaction. I1 a été constaté qu'un dérivé d'hydroxyquinoléine de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou bien un radical alkyle inférieur, nitro ou phényle, m est égal à 1 ou 2 et M est un métal alcalin ou alcalinoterreux) peut titre préparé avec des rendements élevés en faisant réagir un sel d'acide isatique de formule avec de l'acétol, au sein d'un solvant tel que l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, en présence d'ions de métal alcalin d'ions ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ces ions et à un pH initial supérieur à 9. I1 est également possible de commencer directement cette réaction en partant de l'isatine.Quand on part de l'isatine, on prépa- re tout d'abord le sel d'acide isatique correspondant à partir de l'isatine en faisant réagir cette dernière avec un sel alcalin ou alcalino-terreux, comme l'hydroxyde de calcium ou de baryum. On peut donc facilement voir que, bien que le procédé concerne la réaction de ltacétol avec un sel d'un acide isatique, l'isatine elle-même peut entre utilisée dans le mélange de réaction et que le sel de départ d'acide isatique peut être préparé in situ. La réaction du sel d'isatine avec l'acétol est exécutée en milieu alcalin à un pH supérieur à 9, par exemple compris entre environ 9,5 et 12, de préférence entre environ 10 et 12 et spécialement entre environ 10,5 et 12,0. Normalement, on incorpore un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino;terreux dans de l'eau tout-en agitant, puis on ajoute l'isatine de départ et on ajoute l'acétol. Au lieu d'utiliser de l'eau comme solvant, on peut également exécuter la réaction en présence d'un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau qui est inerte vis-à-vis de la réaction, comme le méthanol, l'éthanol, acétone le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, etc. Le rapport de l'eau au solvant miscible à l'eau n'est pas déterminant.La seule condition devant être remplie est que le système dissolvant doit être capable de dissoudre le sel d'acide isatique. De ce fait, on peut utiliser jusqu'à environ 80 * du solvant organique miscible à l'eau et 20 % d'eau. La réaction est exécutée à une température comprise entre environ 150C et le point d'ébullition du solvant et de préférence entre 20 et 600C et de préférence encore entre 25 et 400C. I1 est bien connu des techniciens que le temps de réaction dépend de nombreuses conditions, telles que la température, la concentration,et des conditions analogues ; de ce fait, le temps de réaction peut être compris entre environ 15 minutes et 1 heure ou plus.Le rapport molaire des sels de l'acide isatique à l'acétol peut varier de façon appropriée entre environ 1 :1 et 1 : 1,2 I1 est bien entendu que, dans la pratique, étant donné que la réaction progresse mole pour mole, l'utilisation d'une mole de moins de l'une des matières de départ par rapport à l'autre matière peut simplement affecter le rendement et, de ce fait, on préfère exécuter la réaction sur une base molaire d'environ 1:1. Quand on utilise au départ le sel d'acide isatique, on peut utiliser n'importe quel sel de métal alcalin ou alcalinoterreux d'un tel acide, tel qu'un sel de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou de magnésium, de préférence de sodium, de calcium ou de baryum.De façon similaire quand on prépare le sel d'un acide isatique in situ on peut l'obtenir en faisant réagir un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un mélange de sels de ce genre tels que l'hydroxyde, l'acétate, l'oxyde, le carbonate, etc. Comme on l'a indiqué précédemment, la réaction servant à préparer le dérivé d'hydroxyquinoléine doit être exécutée å un pH supérieur à 9. De ce fait, quand on prépare in situ le sel de l'acide isatique, on peut laisser la réaction se poursuivre jusqu a obtention du produit désiré si le mélange réactionnel est à un pH supérieur à 9. On peut réaliser cette condition en utilisant un excès suffisant de sel d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux suffisant pour donner le sel d'acide isatique et également pour élever le pH du mélange de réaction à une valeur supérieure à 9.De ce fait, il faut utiliser habituellement au moins deux équivalents de sel alcalin ou alcalino-terreux par équivalent d'isatine. Bien entendu, on peut utiliser la quantité équivalente de sel alcalin ou alcalinoterreux pour former tout d'abord le sel d'isatine et ajouter ensuite une quantité suffisante d'un sel alcalin ou alcalinoterreux identique ou différent pour élever le pH. Toutefois, dans la pratique, on utilise initialement un excès suffisant du sel alcalin ou alcalino-terreux ou bien, si on le désire, quand on utilise des sels autres que l'hydroxyde pour former le sel d'isatind, on ajoute une quantité supplémentaire d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux pour obtenir le pH approprié.Quand on utilise au départ un sel d'acide isatique, on peut exécuter la réaction avec au moins un équivalent du sel alcalin ou alcalino-terreux par équivalent du sel d'acide isatique. Le facteur déterminant la quantité à utiliser est la quantité nécessaire pour obtenir le pH approprié. Cette réaction peut donc entre exécutée en utilisant un sel alcalin ou alcalino-terreux correspondant à l'ion métallique du sel d'acide isatique ou différant de cet ion métallique. Après la réaction, on sépare le dérivé d'acide 2-méthyl-3-hydroxyquinoléine-4-carboxylique du mélange de réaction en acidifiant ce mélange avec un acide approprié quelconque, tel qu'un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc.. ou un acide organique miscible à l'eau. Lorsque le mélange est devenu acide, on isole le produit final par filtration et on obtient l'acide 2méthyl-3-hydroxyquinoléine-4-carboxylique précipité. I1 est bien entendu qu'on peut également isoler ce composé sous forme d'un sel si on le désire. Dans le procédé préféré selon la présente invention, on exécute la réaction en utilisant initialemeX un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide isatique, de préférence le sel de calcium ou de baryum et plus particulièrement le sel de calcium, de l'acide isatique. On rend le mélange de réaction alcalin en portant son pH au-dessus de 9 par utilisation d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux et spécialement d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de baryum. Le solvant comprend de préférence essentiellement de l'eau et le sel d'acide isatique est de préférence un composé dans lequel le symbole R ci-dessus représente un- atome d'hydrogène. Dans l'aspect préféré de la présente invention, on fait réagir le sel de calcium de l'roide isatique avec l'acétol au sein d'un système essentiellement aqueux en présence d'hydroxyde de calcium, dans les conditions préférées précédemment décrites. L'acide 2-méthyl-3-hydroxyquinoléine-4-carboxylique constituant le produit final sert d'intermédiaire dans la préparation des colorants du type des quinonaphtalones par des procédés bien connus dans la technique, par exemple par condensation d'un tel produit avec l'anhydride phtalique ou ses dérivés. Les exemples qui vont suivre sont donnés uniquement à titre illustratif. Exemple 1 On agite 38 parties de chaux hydratée pure et 73,5 parties d'isatine avec 1200 parties d'eau åUsqu jusqu'a' G obten- tion d'une suspension homogène. On introduit dans cette suspension 44,5 parties d'acétol , à la température ambiante, ce qui détermine une élévation de température jusqu'à 37- 40 C. On agite pendant encore 30 minutes, tout en laissant la température descendre d'elle-même. On acidifie ensuite le mélange de réaction avec 130 parties d'acide muriatique, on filtre le produit, on le lave à neutralité avec de l'eau froide et on le sèche sous vide à 7000. On obtient 106 parties de produit, ce qui correspond à 100 parties d'acide 3-hydroxyquinaldine-4-carboxylique pur à 100 * soit 98,6 % du rendement théorique. Quand on exécute la réaction ci-dessus en utilisant le chloroacétone à la place d'une quantité équivalente d'acétol, le rendement est de 0,76 partie de produit, ce qui é- quivaut à 1,9 % du rendement théorique. Quand la réaction est exécutée de façon similaire avec de la chloracétone et 63 parties de chaux hydratée, le rendement est de 40 %. De iaçon similaire, quand on utilise un mélange de 600 parties d'éthanol et 600 parties d'eau, 800 parties de méthanol et 400 parties d'eau ou de 800 parties d'eau et 400 parties de diméthylformamide, au lieu de 1200 parties d'eau comme dans l'exemple ci-dessus, on obtient des résultats similaires. De façon analogue, quand la réaction est exécutée à 40 - 450C, 60-650C ou 85 - 90 C au lieu de 37 - 400C comme dans l'exemple 1 ci-dessus, on obtient des résultats similaires. On obtient encore des résultats similaires quand on utilise 30 parties, 44,5 parties ou 55 parties d'hydrate de chaux au lieu de 38 parties d'hydrate de chaux comme dans l'exemple ci-dessus, on obtient des résultats similaires. Exemple 2 On agite ensemble 73,5 parties d'isatine et 625 parties d'eau jusqu'à obtention d'une masse homogène. Après avoir ajouté 18,75 parties d'hydroxyde de calcium et 250 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte 40 parties d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et on agite pendant 15 minutes.Après adjonction de 44,5 parties d'acétol, on laisse la température s'élever jusqu'à 450C et on agite la masse de réaction pendant 2 à 3 heures. On isole le produit comme dans l'exemple l.0n obtient ainsi 32 parties d'acide 3-hydroxyquinaldine-carboxylique (80 % du rendement théorique). 'Exemple 3 A 92 parties d'un sel de calcium d'acide isatique dans 1200 parties d'eau,on aåoute 44 parties d'acétol.0n agite la suspension homogène pendant 10 minutes et, après l'addition de 19 parties d'hydroxyde de calcium, on poursuit la résection comme dans 11 exemple 1. Le rendement atteint 95,5 parties soit 95 * du rendement théorique. De façon similaire, quand on remplace le sel de calcium de l'acide isatique par une quantité équivalente de sel de calcium de l'acide 3,5-dichloroisatique,de l'acide 5-bromoisatique,de l'acide 5-nitroisatique, de l'acide 5-méthylisatiqueJ de l'acide 3-chloroisatique,de l'acide 3,5-diméthylisatique ou de l'acide 5-phénylisatique,on obtient des résultats similaires. Les exemples suivants sont mis en oeuvre comme l'exemple 1, en utilisant 0,2 mole d'isatine et le sel dont les quantités et le type sont indiqués ci-après. Exemple Moles Rendement % du rende ment ~~~~~~ ment théorique 4 Ba(OH)2 0,74 93,0 5 Ca(OH)2 0,40 98,6 6 Ca(OH)2 0,36 74,0 7 WaGH 0,40 63,0 8 NaOH 0,30 29,0 9 Ca(OH)2 0,20 80,0 10 ou ou NaOH20,20 0,20 67,5 ou Ca(OH)2 0,20 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un dérivé d'hydroqui- noléine de dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, on bien un radical alkyle inférieur, nitro ou phényle, m est égal à 1 ou 2 et M est un métal alcalin ou alcalinoterreux, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir de l'acé-.olavec un sel d'acide isatique de for mule au sein d'un solvant tel que l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, en présence d'ions de métal alcalin d'ions ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ces ions et à un pH initial supérieur à 9. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel alcalin ou alcalino-terreux est un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le pH précité est compris entre environ 10 et 12. 4, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la réaction est comprise entre environ 150C et le point d'ébullition du solvant. 5. Procédé de préparation d'un dérivé d'hydroxyquinoléine de dans laquelle R, m et fl ont les mimes significations que cidessus, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir de l'acétol avec un sel d'acide isatique de formule en présence d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de baryum ou leurs mélanges, au sein d'un solvant tel que l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, le pH étant compris entre environ 10 et 12. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise l'hydroxyde de calcium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant est essentiellement de l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'hydroxyde de calcium au sel de l'acide isatique est compris entre environ 1:1 et 1,2:1 et que la température de la réaction est comprise entre environ 25 et 40 C. 9. Procédé selon la revendication 6, carantérisé par le fait que le symbole M représente du calcium. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel d'acide isatique est préparé in situ. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide 2-méthyl-3-hydroxyquinoléine-4-car boxylique est ultérieurement condensé avec de l'anhydride phtalique.