Brevet FR2169203A1 — publié le 19730907

L'invention concerne des agents de revêtement pulverulents contenant dans le liant un mélange de résine acrylate et de résine époxy, qui sont appliqués sur les objets à revêtir par projection électrostatique, par revêtement par poudre en lit fluidisé, par injection à flammes ou par saupoudrage sans charge, et qui sont répandus et durcis par cuisson Les vernis en poudre à base de résine acrylate actuellement connus exigent des températures de cuisson d'au moins 1800C et les temps de cuisson à cette température sont en général de l'ordre de 70 mn. Néanmoins, l'aspect des couches laquées ainsi obtenues ne correspond pas à l'idée qu'on s'en fait ordinairement en ce qui concerne le brillant et l'état de surface. En particulier, l'effet de pelure d'orange qui apparat en règle générale n'est pas heureux. Pour ces raisons, l'utilisation des vernis en poudre à base de résine acrylate est très limitée, bien que, pour des raisons de protection contre les conditions environnantes, le vernissage avec des poudres, et notamment des poudres de résine acrylate suscite un grand intérêt, du fait de sa bonne résistance aux intempé- ries. Le but de la présente invention est d'indiquer des liants à base d'acrylate qui conviennent pour le vernissage en poudre, qui puissent être cuits à des températures peu élevées et qui donnent des revêtements offrant un meilleur aspect de surface et un brillant très marqué. La présente invention a pour objet des agents de revetement pulvérulents qui contiennent, en tant que liant, un mélange de (A) 50 à 99% en poids d'au moins un polymère d'ester (méth-) acrylique, (B) 1 à 50o en poids d'au moins une résine époxy, et, le cas échéant, (C) jusqu'à 15% en poids d'au moins un autre liant pour vernis usuel, la somme des pourcentages cités en (A) à (C) étant égale à 100, agents d revêtement qui scnt caractérisés par. le fait que le liant présente une température de ramollissement comprise entre 60 et 120oC, une viscosité de la fusion comprise entre 300 et 10 000 poises à 1200C, de préférence entre 350 et 5000 poises, et sa viscosité de fusion à une température de 1200C appliquée pendant 3 mn ne dépasse pas 10 000 poises, le polymère d'ester (méth-)acrylique (A)-éontenant, en liaison polymère, a) 10 à 90% en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique avec des alcools contenant 1 à 20 atomes de carbone, b) 90 à 10% en poids d'au moins un ester de l'acideméthacrylique avec des alcools contenant 1 à 6 atomes de carbone et/ou un composé vinylique à noyau benzènique, et c) 2 à 50% en poids d'au moins un autre monomère non saturé oléfiniquement, copolymérisable, non mentionné en a) et b), avec cette condition que la somme des pourcentages mentionnés en a) à.c) soit égale à 100, et la résine époxy (B) présentant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 4000, une température de ramollissement comprise entre 45 et 1200C et une viscosité de la fusion à 12000 comprise entre 15 et 10 000 poises. Au sujet des éléments constitutifs du liant des agents de revêtement pulvérulents selon l'invention, il convient de donner les indications particulières suivantes. (A) (a) En tant qu'esters de l'acide acrylique avec des alcools contenant 1 à 20 atomes de carbone, on envisagera l'utilisation des esters de l'acide acrylique avec des alcools à chaîne linéaire, ramifiés et/ou cycliques ou des oxalcools, comme par exemple les esters méthyl-, éthyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, butyl tert.-, amyl-, hexyl-, cyclohexyl-, heptyl-, octyl-, 2éthylhexyl-, none;, décyl-, dodécyl-, tridécyl-, hexadécyl-, octadécyl-acryliques, ainsi i que ltester acrylique du méthyl-glycol, de l'éthyl-glycol, du méthyl-diéthylène-glycol, de l'éthyldiéthylène-glycol et des mélanges de ces esters acryliques.On préfèrera, en tant que-composants (a), les esters méthylique, éthylique, butylique et éthyl-hexylique de l'acide acrylique. les esters acryliques sont contenus en liaison polymère dans le polymérisat (A) dans une proportion de 10 à 90%, due préférence de 15 à 50% en poids. (b) En tant qu'esters de l'acide méthacrylique avec des alcools contenant 1 à 6 atomes de carbone, on envisagera l'utilisation des esters de l'acide méthacrylique avec des alcools à chaine linéaire, ramifiés et/ou cycliques, comme par exemple les esters méthylioue, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, butylique tert., hexylique ou cyclohexylique de l'acide méthacrylique, ainsi que les esters méthacryliques d'oxalcools, comme par exemple le méthyl-glycol ou l'éthyl-glycol et des mélanges de ces esters d'acide mthacryliaue. Les esters d'acide méthacrylique peuvent être remplacés, en totalité ou en partie, par des composés vinyliques à noyau benzènique, tels que le styrène, le vinyl-toluène ou l'a-méthyl- styrène. On préfèrera, en tant que composants (b), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le styrène ou des mélanges de méthacrylate de méthyle et de styrène. tes esters d'acide méthacrylique et/ou composés vinyliques à noyau benzènique sont contenus en liaison polymère dans le polymérisat (A) dans une proportion de 90 à 10%, de préférence de 85 à 50% en poids. (c) En tant qu'autres monomères non saturés oléfiniquement, copolymérisables, on envisagera en particulier ceux qui contiennent des groupes réactifs, notamment ceux qui contiennent des groupes hydroxyles, carboxyles, amides, N-alcoylamides contenant éventuellement des groupes carbonyles, N-méthylol-amides et Nméthylol-amides éthérifiés, ainsi que les composés non saturés oléfiniquement et copqlymérisables contenant des groupes bases de Mannich obtenus à partir de groupes N-méthylol-amides et d'amines secondaires. Ges monomères contenant des groupes réactifs sont par exemple des esters d'acides mono- et dicarboxyliques non saturés a,p-oléfiniquement et contenant 3 à 5 atomes de carbone avec des alcools polyvalents contenant 2 à 8 atomes de carbone, comme les mono-esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butane-diol, l'hexane-diol, le diéthylène-glycol, le dipropylèneglycol et le triéthylène-glycol, les mono- ou diesters des acides maléique, fumarique ou itanonique avec ces diols, les esters ally liaues ou vinyliques d'alcools polyvalents à 2-12 atomes de carbone, comme le glycol, la glycérine, le triméthylol-propane, l'érythrite, la pentaérythrite, pourvu qutils contiennent encore au moins un groupe hydroxyle libre, par exemple l'éther monovinylique de triméthylol-propane ou l'éther monovinylique de lycérine, ainsi que d'autres composés non saturés oléfiniquement, copolymérisables contenant des groupes hydroxyles libres, comas par exemple le S-vinyl-thio-éthanol. En tant que composes non saturés oléfiniquement, co-poly- mérisables, contenant des groupes carboxyles, on envisagera en particulier l'utilisation d'acides mono- et dicarboxyliques non saturés a,ss-oléfiniquement et contenant 7 à 5 atomes de car-. bone, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléiaue, l'acide fumarique ou l'acide itaconique, ainsi que des semi-esters des acides dicarboxyliques cités avec des-mono-alcanols contenant 1 à 12 atomes de carbone. On préfèrera l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Les monomères non saturés oléfiniquement à'groupes amides ou leurs dérivés N-substitués qui conviennent sont par exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-alcoyl-acrylamiae ou le N-alcoylméthacrylamide avec 1 à 8atomes de carbone dans le radical alcoyle, le diacétone-acrylamide ou le diacétone-méthacrylamide, le Nméthylol-acrylamide ou le N-métyiL-méthacrylamide, des éthers du N-méthylol-acryl- ou -méthacryîaiaide avec des alcools contenant 1à 8 atomes de carbone, de préférence le N-méthoxy- ou B-butoxy- acryl- ou -méthacrylamide. tes bases de Mennich appropriées sont par exemple celles qui sont obtenues à partir du N-méthylol-acryl- ou -méthacrylamide et d'une dialcoyl-amine, répondant à la formule où Rt représente un hydrogène ou un groupe méthyle, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un groupe alcoyle à 1-4 atomes de carbone. En dehors des monomères contenant des groupes réactifs qui ont été mentionnés ci-dessus, les composants (c) peuvent être des suivants : acrylonitrile, méthacrylonitrile, acétate d'allyle, esters vinyliques d'acides monocarboxyliques à chaîne linéaire ou ramifiés contenant 2 à 11 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le pivalate de vinyle, ou esters vinyliques des acides versatiques, éthers vinyliques d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone, comme par exemple l'éther vinylique de méthyle, l'éther vinylique d'éthyle, l'éther vinylique de butyle et l'éther vinylique de 2-éthylhexyle, ainsi que des halogénures de vinyle et des halogénures de vinylidène, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Conviennent également des mélanges des composés non saturés oléfiniqueent et copolymérisables, indiqués en (c). Le composant (c) est contenu en liaison polymère dans le polymérisat d'ester (méth-)acrylique utilisé dans le liant selon l'invention dans une proportion de 2 à 50%, de préférence de 5 à 35% en poids, les monomères portant des grouses réactifs étant en général contenus, en liaison polymère, dans des proportions de 5 à 30% en poids par rapport à la quantité totale du polymérisat d'ester (méth-)acrylique (A). On préfèrera des polymérisats d'ester (méth-)acrylique (A) qui contiennent, en liaison polymère, l'acrlate d'éthyle, l'acrylate de butyle et/ou l'acrylate d'éthylhexyle, ainsi que le méthacrylate de méthyle et/ou le styrène et le monoacrylate de butane-diol, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et/ou le butoxyméthyl-méthacrylamide. La préparation du polymère d'ester (méth-)acrylique (A) s'effectue opportunément par les méthodes usuelles de polymérisation, par exemple par polymérisation dans la masse, en solution, en émulsion, en suspension ou par précipitation, ordinairement en présence d'initiateurs radicalaires, utilisés le cas échéant en association avec des régulateurs, comme par exemple le dodécyl mercaptane tertiaire ou le butènol secondaire. Le polymère d'ester (méth-)acrylique (A) utilisé pour l'agent de revêtement selon l'invention présente de préférence une plage de ramollissement de 50 à 110 C (mesurée sur le banc chauffant de Kofler) et, de façon générale, un X-Wert d'après Fikentscher (Cellulosechemie, 13 , 58 (1932); mesuré dans une solution d'ester acétique à 1ss) compris entre 26 et 17, de préférence entre 25 et 19. Le polymère d'ester (mêth-)acryîique (A) est contenu dans le liant utilisé pour l'agent de revêtement selon l'invention dans une proportion de 50 à 99, de préférence de 70 à 97% en poids, par rapport à la quantité totale du liant. (B) tes résines époxy qui conviennent pour l'agent de revêtement selon l'invention présentent un poids équivalent d'époxyde de 450 à 4000, de préférence de 500 à 2000, une température de ramollissement entre 45 et 120, de préférence entre 50 et 1100C et une viscosité de la fusion de 15 à 10 000, de préférence 20 à 5000 poises à 1200C. De semblables résines époxy sont décrites par exemple dans le Handbook of Spoxy Resine, d 'Henry tee, Knis Neville EcOraw-Hill-Book Company, Inc., New-York (1967).Conviennent par exemple, dans la mesure où les conditions de sélection mentionnées ci-dessus sont satisfaites, les produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des alcools polyvalents ou, de préférence, des phénols polyvalents à plusieurs noyaux, comme par exemple le bisphénol A. En cas d'utilisation de résines acryliques ayant une viscosité de fusion relativement élevée, par exemple 8000 poises à 1200C, il convient de mettre en oeuvre des résines époxy ayant une viscosité de fusion plus basse, par exemple de 20 à 100 poises à 1200C pour la préparation d'un vernis en poudre qui s'étale bien te mélange de liants incorporé dans l'agent de revêteent selon l'invention contient le composant (B) dans une proportion de 1 à 50, de préférence de 4 à 35 en poids. Dans certains cas particuliers, on peut ajouter en plus de petites quantités de résines époxy liquides. Le mélange de la résine acrylate avec la résine époxy peut être effectué par exemple dans la fusion dans des réservoirs agitateurs ou dans des machines à vis sans fin. S'agissant de systèmes trgs réactifs, il convient que la résine acrylate et la résine époxy soient mélangées dans un solvant, par exemple dans ltester acétique, puis précipitées en même temps dans un précipitant, le plus souvent dans l'eau, et enfin séchées. (C) En-tant qu'autres liants usuels pour vernis, à ajouter éventuellement, on utilisera par exemple des polyesters, des résines alkydes déshuilées, des résines de colophane, des dérivés de la cellulose et d'autres, pourvu qu'ils soient compatibles avec le mélange de liants (A) + (B). Ils sont mélangés aux composants (A) et (B) dans une proportion pouvant atteindre 15% en poids au maximum, de préférence entre 1 et 10% en poids, par rapport à la quantité totale du liant. Le mélange de liants à utiliser selon l'invention présente une température de ramollissement entre 60 et 120 C, de préférence entre 65 et 1100C, une viscosité de la fusion entre 300 et 10 000, de préférence entre 350 et 5000 poises, à 1200C, cette viscosité de fusion ne dépassant pas 10 000 poises une température de 1200C appliquée pendant 3 mn. La viscosité ou l'élévation de viscosité est mesurée dans un viscosimètre à cône et à plateau; les points de ramollissement sont déterminés sur un banc chauffant de Kofler. I1 peut être ajouté en outre, au mélange de liants, d'autres matières d'addition généralement utilisées dans des agents de revetement, comme des pigments inorganiques et/ou organiques dans des proportions pouvant atteindre 9046 par rapport au liant, par exemple le bioxyde de titane, des pigments à base d'oxyde de fer ou le noir de fumée, des colorants solubles, des charges (extender) comme par exemple le kaolin ou la bentonite, et des agents d'étalement dans des proportions pouvant atteindre 10% par rapport au liant. De plus, on peuijincorporer encore, dans le mélange de liants selon l'invention, des catalyseurs de durcissement dans des proportions de 0,1 à 5,0%o environ, de préférence 0,2 à 3,0% en poids par rapport au mélange de liants. On peut par exemple citer, eniant que catalyseurs de durcissement appropriés, des acides mono- ou polycarboxyliques ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques, comme par exemple l'acide benzoïque, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhy- dride d'acide phtalique et l'anhydride d'acide tétrachlorophtalique. tes catalyseurs de durcissement qui conviennent particulièrement pour le mélange de liants selon l'invention sont des diou trianhydrides d'acides polycarboxyliques cycloaliphatiques ou aromatiques, qui présentent des points de fusion supérieurs à 1600C, comme par exemple le dianhydride d'acide bicyclo-octène tétracarboxylique et le dianhydride d'acide pyromellithique. Par ailleurs, le dicyano-diamide ou ses dérivés représentent des catalyseurs de durcissement appropriés. Le mixage de mélanges de liants avèc ces matières d'addition peut être effectué par exemple dans la fusion ou en solution, avec utilisation d'équipements mélangeurs usuels. te mixage de l'agent de revêtement selon l'invention dans la fusion est suivi par des opérations de bronze et de tamisage pour la préparation du vernis en poudre final. En cas de mélanges en solution, le solvant doit ensuite être éliminé de manière appropriée. On peut y procéder par exemple par délayage, par injection ou par introduction sous pression dans un précipitant qui a été éventuellement réchauffé à des températures comprises par exemple entre 25 et 95 OC. Mais il est aussi possible d'éliminer le solvant de la solution de vernis, par exemple au moyen de vis sans fin de dégazage. Puis, dans ce procédé également, la poudre est amenée à la grosseur de grains voulue, de préférence inférieure à 90/ut par pulvérisation dans des broyeurs du commerce, suivie d'un tamisage. te vernis en poudre ainsi fabriqué peut être appliqué sur les objets à revêtir par exemple par projection électro-statique, par revêtement par poudre en lit fluidisé, par injection à-flammes ou par saupoudrage sans charge, puis être amené à se répandre et durci par cuisson. tes dispositifs qui conviennent pour le vernissage à la poudre avec l'agent de revêtement pulvérulent selon l'invention sont ceux qui sont couramment utilisés pour de semblables procédés, tels qu'ils sont par exemple décrits dans Kunststoffe 61 (1971), pp. 627 à 632 ou dans Industrie-tackier-Betrieb 8 (1970) pp.443 à 448. En ce qui concerne les substrats à revêtir, ce sont, pour la projection électrostatique de poudre, des objets à surface conductrice, et notamment des pièces métalliques, par exemple des pièces de fer, dticier-ou d'aluminium. S'agissant du revêtement par poudre en lit fluidisé, de l'injection à flammes ou du saupoudrage sans charge, on peut aussi revêtir des surfaces non conductrices avec l'agent de revêtement selon l'invention. tes objets garnis de l'agent de revêtement pulvérulent selon l'invention sont mis en fusion et cuits par chauffage, selon le mode usuel dans ce procédé de vernissage à la poudre. Dans ces conditions, des températures inférieures à-180 C, comprises de préférence entre 150 et 160 C, suffisent déjà comme températures de cuisson pour les agents de revêtement selon l'invention, 20 à 40 mn de temps de cuisson suffisant en général dans ce cas. Les vernis obtenus avec les agents de revêtement selon l'invention se caractérisent en outre par des surfaces bien homo gènes, par un brillant élevé et par une bonne élasticité. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. EXEMPLE 1 260 parties d'une résine acrylate en poudre, composée de 350 parties de styrène, 115 parties de méthacrylate de méthyle, 235 parties d'acrylate d'éthylhexyle et 200 parties de N-butoxy méthyl-méthacrylamide, ayant un point de ramollissement de 920C et une viscosité de fusion de 2000 poises à 120oC, sont mélangées à 120 parties de bioxyde de titane (type Rutil), à 18,6 parties d' une résine époxy à base d'un produit de la réaction de l'épichlor- hydrine avec le bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxy de de 900 à 1000, une température de ramollissement de 96 à 1040C et une viscosité de fusion de 400 poises à 120oC, et à 1,6 par tie d'acide benzoïque; le mélange étant homogénéisé dans une ma chine à vis sans fin à 850C,pendant un temps de séjour de 2mn. La fusion solidifiée est broyée à deux reprises et débarrassée par tami sage des particules dont la grosseur est supérieure à 90/u. Exemple comparatif 280 parties de la résine d'acrylate selon l'Exemple 1 et 120 parties de bioxyde de titane (type Rutil) sont mélangées et homogénéisées dans une machine à vis sans fin à 850C pendant un temps de séjour de 2mn. La fusion solidifiée est broyée à deux t reprises et, comme ci-dessus, débarrassée par tamisage des parti cules ayant une grosseur supérieure à 90/u. Confection de revêtements Les vernis en poudre sont projetés sur des tôles d'acier pour emboutissage profond, en utilisant un modèle du commerce de pistolet de projection électrostatique de poudre avec une tension de 80 kV et une pression de refoulement de la poudre de 0,5 atm, puis ils sont cuits pendant 30 mn à 1600C, pendant 30 mn à 1800C et pendant 20 mn à 200 C. Le revêtement selon l'Exemple 1 présente, dans des condi bisons de cuisson de 30 th/160 C, un bon étalement et des indices d'Ericksen compris entre 6 et 8 mm. te revêtement selon l'Exemple comparatif présente par contre un étalement médiocre. Des indices D'ericksen compris entre 5 et 7 mm ne sont atteints qu'à des températures de cuisson de 2000C. Exemple 2 221,2 parties d'une résine acrylate selon l'Exemple 1, 56 parties d'une résine époxy selon l'Exemple 1, 120 parties de bioxy- de de titane (type Rutil) et 2,8 g de dianhydride d'acide bicyclo octène-tétraca'rboxylique sont traitées. de la même manière que dans l'Exemple 1 pour donner un vernis poudre. Exemple 3 221 parties d'une résine acrylate selon l'Exemple 1, 4 parties d 'une résine époxy à base d'un produit de la réaction de l'épic-hlorhydrine avec le bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxyde de 450-500, une température de ramollissement de 64-74 C et une viscosité de fusion de 25 poises environ à 120oC, 28 parties d'un copolymère de styrène/alcool allylique ayant une température de ramollissement de 95-1050C, une teneur en OH de 5,4-6% et un poids moléculaire de 1600 environ, 120 parties de bioxyde de titane (type Rutil) et 3,0 parties de dianhydride d'acide bicy- clo-octène-tétracarboxylique sont traitées selon le mode décrit dans l'Exemple 1 pour former un vernis en poudre. Dans des conditions de cuisson de 30 mn à 1700C, les vernis en poudre selon les Exemples 2 et 3 donnent des revêtements à bon étalement, avec des indices d'Ericksen compris entre 6,5 et 8 mm. - REVENDICATIONS 1.- Agents de revêtement pulvérulents contenant, en tant que liant, un mélange de (A) 50 à 99% en poids d'au moins un polymère d'ester (méth-) acrylique, (B) 1 à 50 % en poids d'au moins une résine époxy et, le cas échéant, (C) jusqutà 15% en poids d'au moins un autre liant usuel pour vernis, la somme des pourcentages cités en (A) à (C) étant égale à 100, caractérisés par le fait que le liant présente une température de ramollissement comprise entre 60 et 120oC, une viscosité de fusion comprise entre 300 et 10 000 poises, de préférence entre 350 et 5000 poises à 120oC, viscosité de fusion qui ne dépasse pas 10 000 poises à une température de 12O0C appliquée pendant 3 mn, le polymère d'ester (méth-)acrylique (A) contenant, en liaison polymère, (a) 10 à 90% en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique avec des alcools contenant 1 à 20 atomes de carbone, (b) 90 à 10% en poids d'au moins un ester de l'acide méthacrylique avec des alcools contenant 1 à 6 atomes de carbone et/ou un composé vinylique à noyau benzénique, et (c) 2 à 50% en poids d'au moins un autre monomère non saturé olé finiquement, copolymérisable, non mentionné en a) et b), avec cette condition que la somme des pourcentages mentionnés en (a) à (c) soit égale à 100, et la résine époxy (B) présentant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 4000, une température de ramollissement comprise entre 45 et 1200C et une viscosité de fusion à 1200C comprise entre 15 et 10 000 poises. 2.- Agents de revêtement pulvérulents selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils contiennent en liaison polymère, en tant que composant (A) (c), au moins un composé non saturé oléfiniquement et copolymérisable, avec des groupes réactifs, notamment des groupes hydroxyles, carboxyles, amides et, le cas échéant, N-méthylolamides éthérifiés. 3.- Agents de revêtement pulvérulents selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que le polymère d'ester (méth-)acrylique (A) contient, en liaison polymère (a) 10 à 90% en poids d'au moins un composé du groupe acrylate d'éthyle, acrylate de butyle et acrylate d'éthylhexyle, (b) 90 à 10% en poids d'au moins un composé du groupe méthacrylate de méthyle et styrène et (c) 2 à 500 en poids d'au moins un composé du groupe mono-acrylate de butane-diol, acrylate d'hydroxypropyle, acide acrylique, acide méthacrylique et méthacrylamide de- N-butoxy-méthyle. 4.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que la résine époxy (B) est un produit de la réaction de ltépichlorhy- drine avec le bisphénol A. 5.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en tant que liant, un mélange, de 70-97% en poids du composant (A), de 4-55% en poids du composant (B) et de 1-10% en poids du composant (C). 6.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le mit que le composant (C) est au moins un liant usuel pour vernis, compatible avec le mélange de liants (A) + (B), choisi dans le groupe polyester, résine alkyde déshuilée, résine de colophane et dérivé de la cellulose. 7.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent additionnellement 0,1 à 5% en poids, par rapport au mélange de liants (A) + (B) + (C), d'un catalyseur de durcissement. 8.- Agents de revêtement.pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que le catalyseur de durcissement est un acide polycarbpxylique ou un anhydride d'acide polycarboxylique. 9.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que le catalyseur de durcissement est un di- ou trianydride d'un acide polycarboxylique cycloaliatique ou aromatique, ayant un point de fusionsupérieur à 160oC. 10.- Agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que le catalyseur de durcissement est un dianhydride d'acide bicyclo octène-tétracarboxylique ou un dianhydride d'acide pyrromellithique. 11.- Agents de revêtement pulvérulents selon les exemples. 12.- Utilisation des agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la confection de revêtements selon des procédés usuels de vernissage à la poudre. 13,.- Revêtements qui sont obtenus avec les agents de revêtement pulvérulents selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en utilisant des procédés usuels de vernissage à la poudre.