Brevet FR2189531A1 — publié le 19740125

Ces dernières années, une activité considérable a été déployée en vue d'améliorer la qualité des articles chromés en conférant a chacun de ceux-ci une meilleure protection contre la corrosion et en conservant le bel aspect du chromage. Les tentatives antérieures utilisaient plusieurs couches de métaux déposées par voie électrolytique ou non, une des couches étant capable de subir une corrosion destinée à empêcher celle d'une couche adjacente. En 1958, B. KNAPP, dans un article paru dans Trans. IMF 25, 139, a décrit un dépôt électrolytique constitué de couches successives de nickel, cobalt, nickel et chrome (en abrégé Ni-Co-Ni-Cr), qui conférait au métal de base une excellente protection. Cette protection résultait de la corrosion de la couche de cobalt après que les pores aient traversé les deux couches supérieures de chrome et de nickel et aient exposé le cobalt. Cependant, ce système était considéré comme ne convenant pas à des fins décoratives, parce que les produits de corrosion dans la couche de cobalt donnaient lieu à la formation de boursouflures d'un aspect déplaisant au-dessus de cette couche. On a utilisé commercialement un système similaire à celui décrit par B. KNAPP, constitué de couches successives de cuivre, de laiton blanc, d'une couche de cuivre d'arrêt, de nickel brillant et de chrome. Le laiton blanc, contenant entre 40 et 60 ss de zinc, faisait office de couche sacrifiée pour protéger le métal de base. Ici encore, cependant, il se formait dans la couche sacrifiée des produits de corrosion, conduisant au développement de petites cloques dans les couches nickel brillant-chrome. Plus tard, on a utilisé comme couche sacrifiée du nickel actif à la place du cobalt, ou du laiton blanc, le nickel étant rendu actif par dépôt simultané d'impuretés comme le soufre, l'arsenic, le phosphore, le sélénium, etc, avec le nickel. On a utilisé commercialement des sulfinates aromatiques pour introduire un maximum d'environ 0,26 ,~0 de soufre dans la couche active de nickel. Ceci a conduit à une certaine amélioration de la protection contre la corrosion sans provoquer la formation d'un nombre excessif de cloques ou de cratères. Cependant, si on augmentait encore l'activité de la couche de nickel sacrifiée en y incorporant davantage de soufre, on pouvait améliorer encore la protection contre la corrosion, mais avec une perte concomitante du bel aspect de surface par suite de la formation de cloques et de cratères. A une époque encore plus récente, on a décrit dans Products Finishing, Août 1971, page 141, un système utilisant comme couche active du cobalt, et une couche de "nickel spécial" contenant des particules inertes. Ce système donne une bonne protection contre la corrosion mais, du fait de la finesse de la couche de "nickel spé- cial( (2 microns), et de sa porosité intrinsèque, les produits de corrosion du cobalt exsudent facilement vers la surface, et y provoquent une formation notable de taches. Si on utilise une couche plus épaisse de "nickel spécial", la microporosité du chrome disparait et la corrosion du cobalt provoque la formation de cloques. En outre, ce système exige des réservoirs et des rinçages supplémentaires pour aider au développement de la microporosité. On a essayé de nombreuses combinaisons de métaux et d'alliages métalliques comme couches intermédiaires entre le métal de base à revêtir et à protéger et la couche superficielle de chrome. Ces combinaisons faisaient appel en général à une couche de cuivre appliquée directement sur le métal de base, à une première couche de nickel ou de cobalt ou d'un de leurs alliages et à une seconde couche de nickel brillant. Pour permettre à la première couche de nickel ou de cobalt d'être corrodée en laissant la seconde couche intacte, il faut que la première couche soit plus active ou plus sensible à la corrosion, c'est-à-dire qu'elle ait une force électromotrice (f.e.m.) négative plus élevée.Plus flE, différence de f.e.m. entre la couche sacrifiée et la couche située d'un côté ou de l'autre augmente, plus la couche sacrifiée se corrode facilement par rapport aux couches adjacentes. Cependant, à mesure que la vitesse de la corrosion continue à augmenter, par exemple lorsque n E est supérieure à 140 millivolts, il tend à se développer des cloques, cratères ou piqûres superficielles de grandes dimensions. Ceux-ci enlaidissent les couches électrodéposées, modifient leur couleur et compromettent leur aspect d'ensemble. Un des buts de l'invention est de traiter un article chromé pour empêcher ou réduire notablement la formation de cloques provoquée par la corrosion d'un métal actif électrodéposé entre une couche de chrome et un métal de base. Un autre but de l'invention est un systeme de chromage d'un article de métal en vue de lui conférer une protection contre la corrosion et un aspect améliorés. On atteint ces buts ainsi que d'autres de la façon qui sera décrite plus complètement ci-après -en électrodéposant successivement au moins deux, et de préférence trois couches intermédiaires de métal sur un substrat adéquat, une des couches intermédiaires étant sacrifiée par rapport aux autres, et se composant d'un métal actif ayant une force électromotrice d'au moins 140 millivolts plus négative que celle d'une des couches immédiatement en dessous et au-dessus de la couche sacrifiée, et plus négative d'au moins 60 millivolts que le potentiel de l'autre. Dans un mode de réalisation préféré, la f.e.m. de la couche sacrifiée est d'au moins 140 millivolts que celle des deux couches adjacentes.On dépose ensuite audessus des couches intermédiaires une fine couche décorative de chrome, après quoi on forme dans la couche de chrome une multitude de micropores. Ce procédé présente plusieurs avantages, parmi lesquels les suivants (a) on peut utiliser comme couche sacrifiée un métal ayant une for te activité, c'est-à-dire une force électromotrice négative élevée, ce qui donne une protection exceptionnelle contre la corrosion sans porter de préjudice grave à l'aspect de surface du dépôt électrolytique; (b) on peut donner à la dernière couche intermédiaire une épaisseur relativement grande, et la polir si on le désire jusqu'à obten tion d'un brillant élevé avant l'électrodéposition du chrome;; (c) on n'est pas obligé de modifier le bain et le mode opératoire classiques d'électrolyse de dépôt de la couche finale de chrome pour produire chimiquement ou mécaniquement du chrome micro poreux; (d) on peut polir le chrome avant ou après le développement de la microporosité; si si nécessaire, on peut détacher le chrome, puis déposer électro- lytiquement sur l'article une nouvelle couche de chrome; (f) on peut, si on lê désire, faire apparattre la microporosité sur des régions choisies de l'article. Ces avantages sont impossibles ou beaucoup plus difficiles à atteindre lorsqu'on utilise les systèmes de dépôt électrolytique de l'art antérieur, avec ou sans dépôt de petites particules dans une ou plusieurs des couches de métal. Plus précisément, l'invention concerne un revêtement électrolytique amélioré déposé sur un article ou substrat de fer, zinc, aluminium, magnésium ou laiton. Le revêtement électrolytique comporte au moins deux et plus généralement trois couches intermédiaires defimétal, et une couche superficielle de chrome. Ces trois couches intermédiaires, qui seront décrites dans l-'ordre où elles sont déposées, seront désignées par M-1, M-2 et M-3. On mesure la force électromotrice (f.e.m.) de chaque métal utilisé dans ces diverses couches en plongeant le métal, sous forme de feuille ou d'un dépôt sur un substrat, dans une solution corrosive. On plonge le dépôt dans une solution de chlorure de sodium à 3 , et de Cu (N03)2.3H20 à 0,02 % à un plI de 3,0, que l'on agite et laisse reposer deux minutes. On agite à nouveau la solution exposée à l'air et la conserve pendant quatre minutes supplémentaires, après quoi on lit la force électromotrice (par rapport à une électrode de calomel saturé) sur un électromètre ou un pIl-mètre. Cette méthode s'est révélée pratique pour prédire la force en tramant la corrosion, mais non nécessairement la vitesse de corrosion. Elle a été utilisée pendant de nombreuses années pour prédire les résultats d'exposition dans les zones urbaines. Il faut noter que pour certains dépôts de nickel, on n'atteint pas un potentiel stationnaire dans la période réglementaire de quatre minutes. Mais les valeurs relatives sont significatives. Le tableau I donne une liste de métaux et d'alliages, ainsi que les valeurs approximatives de leur force électromotrice déterminée comme ci-dessus. TABLEAU I. Millivolts. Zinc -1010 Cadmium - 765 Etain - 425 Laiton blanc -220 à -450 Laiton (70 G Cu) - 200 Laiton (70 ,0 Zn) -1000 Plomb - 525 Nickel - 70 à -500 Cobalt -300 à -570 Alliage nickel-cobalt - 80 à -500 Alliage nickel-manganèse -'370 (6,7 cO Mn) Alliage nickel-zinc - 680 (75 , zn) Soudure - 480 (50 d'étain, 50 i de Pb) Aluminium -720 à -760 Magné sium -1650 Fer-acier -620 à -650 Cuivre - 175 Indium - 605 Bismuth - 130 La première couche, M-1, est électrodéposée directement sur l'article ou le substrat métallique, désigné par métal de base sous une épaisseur de 10 à 38 microns.La couche est constituée d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le laiton riche en cuivre, et elle a une f.e.m. comprise entre -70 et -500 millivolts. Puis on dépose électrolytiquement une couche M-2 d'un métal actif au-dessus de la première couche Af-1 sous une épaisseur de 1,25 à 7,5 microns. Cette couche sacrifiée a une f.e.m. comprise entre -225 et -1100 millivolts, et elle est plus électronégative d'au moins 60, et de préférence de 140 millivolts que la première couche. Dans certains cas, on peut omettre la première couche M-1, et déposer la couche de métal actif M-2 directement sur le métal de base. Cependant, la première couche M-l est normalement nécessaire pour obtenir la planéité et le brillant d'ensemble. On peut utiliser pour la couche sacrifiée l'un quelconque des métaux énumérés dans le tableau I qui ont la f.e.m. voulue et qui sont susceptibles d'être électrodéposés à partir d'un bain d'électrodéposition aqueux. Ceux-ci comprennent le nickel, le cobalt, le cadmium, le laiton blanc, l'étain et le zinc, mais ne se limitent pas à ceux-ci. Lorsqu'on utilise le nickel comme métal actif, on le dépose en général à partir d'un bain de Watts, d'un bain de sulfamate, d'un bain à forte teneur en chlorure ou d'un bain de fluoborate. On peut obtenir la forte activité en ajoutant au bain de revêtement électrolytique des composés comme la thiourée, le thiosulfate, le tribromoéthane sulfonate, le thiocyanopropane sulfonate, le mercaptopropane sulfonate, des arsénites, des phosphites, etc. L'addition d'agents de contrôle sulfo-oxygénés seuls ne rend normalement pas le nickel suffisamment actif. Au-dessus de la couche sacrifiée, on dépose électrolytiquement une couche de métal, M-3, pour former une couche dite "triplex". Cette couche a de préférence une f.e.m. inférieure à environ -325 millivolts et est déposée sous une épaisseur de 2,5 à 25 microns. La f.e.m. est moins électronégative d'au moins 60 et de préférence de 140 millivolts que la couche sacrifiée. Le nickel, le cobalt, les alliages Ni-Co et les alliages de chacun de ces métaux conviennent comme couche M-3. Pour obtenir une protection anti-corrosion exceptionnelle du substrat, il faut que la couche sacrifiée ait une f.e.m. plus négative d'au moins 140 millivolts que celle des deux couches adjacentes M-1 et M-3. On peut obtenir cependant des performances satisfaisantes si la Li E entre la couche sacrifiée et une des couches adjacentes M-1 ou M-3 est de 60 millivolts seulement pourvu que la \ E entre la couche sacrifiée et l'autre couche soit d'au moins 140 millivolts. Dans certains cas, en particulier si on utilise du cadmium, du zinc ou du laiton blanc comme couche sacrifiée M-2, il peut être nécessaire de déposer une couche d'arrêt de cuivre au-dessus de la couche M-2 avant de déposer le nickel brillant, pour éviter la corrosion de la couche sacrifiée par la solution de nickel au cours du dépot électrolytique. La présence de cette couche d'arrêt de cuivre semble ne pas avoir d'effet préjudiciable notable sur les interactions galvaniques des diverses couches. On dépose une couche de chrome décoratif sur la couche M-3 sous une épaisseur comprise entre 0,125 et 1,25 microns à partir d'un bain de chromage adéquat tel qu'un bain de chrome contenant du r fluorure ou un bain de chromate contenant, par exemple, 250 g d'acide chromique et 2,5 g de sulfate par litre. Puis on traite la surface de la couche de chrome en la soumettant à des chocs doux Bar des particules pour former des pores minuscules, dont la plupart s'étendant a travers toute, ou pratiquement toute la couche de chrome. Ce procédé est décrit plus complètement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.625.039 et consiste à faire frapper doucement la surface à des particules dans la gamme de dimensions de 1,10 à 0,037 mm avec une énergie suffisante pour pénétrer la surface. Le choc doit être suffisamment intense pour donner un nombre final de pores dans la surface de chrome d'au 2 moins 465 par cm , et de préférence entre 6200 et 31.000 pores par 2 cm . Cependant, le traitement ne produit pas un ternissage appré- ciable de la surface décorative. Ainsi, la surface décorative brillante n'est pas transformée en un apprêt satiné. On utilise en général pour cela du sable ou de l'oxyde d'aluminium, et on peut les faire tomber sur la surface. On peut aussi envoyer les particules contre la surface par une pression d'air ou d'eau, ou immerger l'article revêtu électrolytiquement dans un lit fluidisé ou dans une bouillie liquide de ces particules. Les pores sont en général de forme irrégulière et ont en général un diamètre qui ne dépasse pas 8 microns. La plus grande partie des pores doivent s'étendre à travers le chrome et aller dans la couche M-3 immédiatement en dessous. Le mécanisme qui empêche la formation de cloques sur la couche sacrifiée n'est pas clairement élucidé. Il semble cependant que le développement de la microporosité dans la couche de chrome et dans la couche M-3 immédiatement au-dessus de la couche sacrifiée permet le dégazage au cours 'de la corrosion sélective de la couche sacrifiée. Ainsi, les produits de corrosion formés exsudent à la surface au lieu de s'accumuler sous la couche M-3 et de former des cloques et cratères visibles. Quelles que soient les raisons théoriques, les résultats d'essais ont démontré la supériorité de la présente invention sur l'art antérieur utilisant le système triplex dans lequel une couche sacrifiée est en sandwich entre deux couches moins actives, et dans lequel la surface de chrome n'est pas traitée pour produire la microporosité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 - Le métal sacrifié est le cadmium. A - On revêt électrolytiquement une paire de plaques planes d'acier de 101,6 x 152,4 mm d'une couche d'arrêt de cuivre à partir de cyanure, puis d'une couche de 12,7 microns de cuivre brillant à partir d'un bain acide, puis d'une couche de 5 microns de cadmium déposée à partir d'un bain de cyanure de cadmium maintenu à une température de 26,6 C. On effectue le dépôt de cadmium sous une 2 densité de courant de 0,0215 A/cm . Puis on applique une autre cou- che d'arrêt de cuivre et on électrodépose une couche de 2,5 microns de nickel brillant, après quoi on dépose-une couche de chrome sous une épaisseur de 0,25 micron. La différence de potentiel entre la couche de cadmium et les couches de cuivre et de nickel situées de chaque côté est d'environ 600 millivolts. On traite une des deux plaques en faisant tomber du sable d' 2 Ottawa de 0,42 mm d'une hauteur de 30,5 cm, à raison de 0,20 kg/cm sur la surface revêtue électrolytiquement, pour lui conférer la microporosité. L'autre plaque ne reçoit aucun traitement. On soumet ensuite les plaques à un essai de corrosion accéléré comportant un essai CASS de seize heures (ASTM B-368), puis un essai Corrodkote de vingt heures (ASTM B-380), puis un essai CASS de trois heures. Après les essais de corrosion, on examine les deux plaques et on constate que la plaque à la surface microporeuse présente un léger tachage en gris, tandis que la plaque dont la surface n'a pas été 2 traitée porte 2,2 cratères de taille petite à moyenne par cm . On n'observe dans l'un et l'autre cas aucune pénétration jusqu'au substrat d'acier. Si l'on soumet les plaques à un autre cycle CASS de seize heures, les dépôts se détériorent fortement. B - On répète l'essai sur des plaques identiques, mais en déposant une couche de nickel brillant de 10 microns au lieu de 2,5 microns au-dessus de la couche de cadmium. Après l'essai de corrosion accéléré, on trouve que la plaque traitée ne présente pas de cloques1 ni de piqûres de rouille dues au substrat d'acier, alors 2 que l'échantillon non traité présente 1,24 cloques par cm dans la couche sacrifiée. Après un autre cycle CASS, la couche microporeuse de la plaque traitée est toujours en bon état. C - On utilise le mode opératoire de l'exemple 1B pour une plaque, excepté que l'on dépose une couche de 1,8 microns de nickel à partir d'un bain de revêtement électrolytique contenant des agents générateurs de contraintes sur le nickel brillant pour produire une microfissuration dans la couche de chrome. L'essai de corrosion accéléré conduit à la formation de légères souillures blanches j la surface de la plaque, sans piqûres de rouille. On compare les diverses plaques des exemples 1A, 113 et 1C cidessus avec deux plaques témoin sur lesquelles on dépose une couche de 12,7 microns de cuivre, une couche de 15,2 microns de nickel brillant et une couche de 0,25 micron de chrome. On traite une des deux plaques par choc de sable pour avoir une surface microporeuse, et laisse l'autre non traitée. Après l'essai de corrosion, la pla 2 que non traitée présente 1,24 piqûres de rouille par cm , et est couverte de rouille, tandis que l'échantillon traité ne présente aucun défaut. Après un essai CASS supplémentaire, cependant, les deux plaques sont corrodées de façon appréciable. Les résultats ci-dessus montrent que le traitement au sable pour créer la microporosité conduit à une amélioration nette de la protection contre la corrosion de la plaque d'acier, et que ce même traitement retarde la formation de cloques lorsqu'on utilise une couche métallique sacrifiée très active dans le dépôt électrolytique multiple. EX IPLE 2 - Le métal sacrifié est le nickel. Dans cet exemple, on utilise comme couche sacrifiée bI-2 une couche de nickel d'une épaisseur de 5 microns, que l'on dépose à partir de l'un de deux bains de revêtement électrolytique de Watts. Dans chaque cas, le nickel est déposé à une température de 590C, et 2 sous une densité de courant de 0,043 A/dm à partir d'un bain maintenu à un pH de 4,0. A - On revêt électrolytiquement une série de quatre plaques de 101,6 x 152,4 mm avec 12,7 microns de cuivre à partir d'une couche d'arrêt de cuivre, de' cyanure et d'un bain de cuivrage acide brillant, puis d'une couche sacrifiée de nickel déposée à partir d'un bain de Watts contenant 3 g par litre de benzène sulfinate de sodium bihydraté et 0,08 g par litre de lauryl sulfate de sodium. Cette couche donne un potentiel mesuré de -216 millivolts. Elle est suivie d'une couche de 10 microns de nickel brillant ayant un potentiel d'environ -160 millivolts, et d'une couche de 0,25 micron de chrome. On traite une des plaques en y faisant tomber du sable comme dans l'exemple 1 pour produire une microporosité, et laisse l'autre non traitée. On soumet ensuite les plaques à un cycle CASS de seize heures, à un essai Corrodkote de vingt heures, et à un cycle CASS de dix-neuf heures. La différence de potentiel entre la couche de cuivre et la couche sacrifiée est d'environ 40 millivolts.Les résultats de essai montrent que la plaque traitée pré- 2 sente 1,55 piqûres de rouille par cm , tandis que la plaque non 2 traitée présente 2,64 piqûres de rouille par cm B - On revêt électrolytiquement deux autres plaques de la même manière, excepté que la couche de nickel sacrifiée est déposée à partir d'un bain de Watts contenant 0,29 g par litre de thiourée. Cette couche donne un potentiel de -365 millivolts. En conséquence, la différence de potentiel entre la couche de cuivre et la couche sacrifiée est d'environ 185 millivolts, et la L E entre la couche sacrifiée et la couche de nickel brillant est d'environ 205 millivolts. Ici encore, on soumet un échantillon à un choc de sable pour faire apparattre une microporosité dans la surface de chrome, après quoi on soumet les deux plaques aux mêmes essais accélérés que dans l'exemple 2A ci-dessus. La plaque traitée présente en moyenne 0,19 2 piqûres de rouille par cm , et ne présente pas de cloques, tandis 2 que la plaque non traitée présente 0,78 piqûres de rouille par cm et quelques petites cloques. Les résultats de ces essais montrent que ce sont les plaques présentant la plus grande différence de force électromotrice entre la couche sacrifiée et les couches situées de chaque côté qui confèrent la meilleure protection au substrat d'acier. En outre, le développement de microporosité dans la couche de chrome améliore encore la protection du substrat et réduit le degré d'enlaidissement qui apparat t du fait de la présence d'une couche sacrifiée très active. C - On revêt électrolytiquement quatre plaques supplémentaires comme dans les exemples 2A et 2B ci-dessus, mais avec les modifications suivantes. On remplace la couche de cuivre par une couche de nickel exempt de soufre déposée à partir d'un bain de Watts contenant 0,1 litre de coumarine et ayant un potentiel de -80 millivolts. On dépose la couche de nickel sacrifiée utilisée dans l'ex- emple 2A sur deux des plaques, ce qui donne une différence de potentiel entre A1-1 et M-2 de 216-80, soit 136 millivolts, tandis qu'on dépose sur les deux autres plaques la couche sacrifiée de nickel utilisée dans l'exemple 2B, ce qui donne une L E de 365-80 = 285 millivolts entre ces deux couches.On traite ensuite au sable une plaque de chaque groupe pour produire une microporosité, après quoi on soumet toutes les plaques à un essai de corrosion accéléré. Les résultats sont les suivants 1 - Lorsque E est égale à 136 millivolts, la plaque non 2 traitée présente une moyenne de O, 15 piqûres de rouille par cm tandis que la plaque non traitée présente, en moyenne, 0,0093 piqû 2 res de rouille par cm 2 - Lorsque !\ E est égale à 285 millivolts, la plaque non traitée ne présente pas de piqûres de rouille et porte quelques cloques, tandis que l'échantillon traité ne présente ni piqûres de rouille ni cloques. Ces résultats montrent que l'on peut utiliser indifféremment le cuivre et le nickel comme couche M-7 entre la couche sacrifiée et le substrat, et que les plaques qui ont les t E les plus élevées entre les couches sont légèrement mieux protégées que celles qui ont des A E plus faibles. Ils montrent en outre que le développement de micropores dans la surface de chrome retarde la formation de cloques dans la couche sacrifiée. On note la même tendance lorsqu'on dépose une couche M-l ayant un potentiel de -165 millivolts à partir d'un bain de Watts contenant 2 g/litre de saccharine. La A E entre les deux couches M-l et M-2 sur ces plaques est inférieure à celle de l'exemple 2B ci-dessus, et on a en conséquence un plus grand nombre de piqûres de rouille sur les plaques après les essais de corrosion. Ici encore, cependant, les plaques traitées au sable présentent une meilleure résistance à la corrosion et un meilleur aspect que les plaques non traitées. EEMPLE 3 - La couche sacrifiée est de l'étain. On utilise de l'étain comme couche sacrifiée dans le revêtement électrolytique mùlti-dépôts sur des plaques de 101,6 x 152,4mm. La force électromotrice est de -425 millivolts, que l'étain soit déposé à partir d'un bain acide ou alcalin. Tous les échantillons étamés sont soumis à des essais de corrosion accélérée comportant un cycle CASS de seize heures, un essai Corrodkote de vingt heures et un cycle CASS de dix-neuf heures, tandis qu'un échantillon témoin sans étain est soumis à un essai CASS de seize heures. A - On revêt deux plaques de 12,7 microns de cuivre, de 5 microns d'étain et d'une couche d'arrêt de cuivre, puis d'une couche de 10 microns de nickel brillant et d'une couche de 0,25 micron de chrome. La a E entre l'étain, les couches adjacentes de cuivre et de nickel est d'environ -250-260-millivoits. On forme des micropores dans la couche de chrome d'une des -plaques én faisant tomber du sable d'une hauteur de 30,5 cm et onlaisse l'autre plaque non traitée.La plaque non traitée, après l'essai de corrosion, présente environ 2,5 petites cloques (de 0,2 millimètre) par cl et ne porte pas de piqûres de rouille tandis que l'échantillon traité présente 2 environ 0,8 très petites cloques (de 0,05 millimètre) par cm2 et ne porte pas de piqûres de rouille. B - On revêt électrolytiquement deux plaques supplémentaires en utilisant un nickel semi-brillant au lieu du cuivre comme couche M-l, ce qui donne une A E de 345 millivolts entre les couches de nickel.semi-brillant et d'étain. La plaque traitée présente 1,24 2 très petites cloques par cm et ne porte pas de piqûres de rouille, tandis que la plaque non traitée présente 3, 1 petites c-loques par 2 cm , ce qui indique une corrosion de étain plus rapide que dans l'exemple 3A ci-dessus, par suite de la force électromotrice supérieure. Dans les deux essais, il se développe des taches blanches comme conséquence des cloques, mais ces taches s'éliminent rapidement par essuyage avec une éponge humide. On compare ces plaques à une plaque d'acier non traitée et traitée revêtue de 12,7 microns de cuivre, de 7,6 microns de nickel brillant et de 0,25 micron de chrome qui, lorsqu'on la soumet à un traitement CASS de seize heures, présentent cinq piqûres de rouille 2 2 par cm et 1,5 piqûres de rouille par cm , respectivement. EXEMPLE 4 - La couche sacrifiée est du zinc. On revêt électrolytiquement trois plaques d'une couche de 12,7 microns de cuivre en tant que couche M-l, puis on dépose 5 microns d'une couche M-2 de zinc à partir d'un bain non agité contenant 100 g/litre de chlorure de zinc et 180 g/litre de chlorure d'ammonium à un pH compris entre 4,5 et 5,4, à une température de 2 240C et sous une densité de courant de 0,032 A/cm . Puis on appli- que une couche d'arrêt de cuivre, une couche M-3 de 10 microns de nickel brillant et une couche de 0-,25 micron-de chrome. La force électromotrice de la couche W1-2 de zinc est de -1010 millivolts. Une plaque reste non traitée, la seconde plaque est traitée par -choc doux avec une bouillie aqueuse contenant 10 Gpy de particules d'oxyde d'aluminium-de 0,175 mm, et la troisième est revêtue d'une couche de 1,8 microns de nickel sous contrainte élevée entre le nickel brillant et le chrome pour former des microfissures dans lé chrome. On soumet ensuite les plaques à un essai de corrosion accélérée, ce qui donne les résultats suivants La plaque non traitée présente 4,8 cloques ouvertes par cm2 et est couverte de taches blanches tenaces. La plaque traitée par choc 2 présente 0,93 cloque par cm et de légères taches, et la plaque re- couverte d'une couche de chrome microfissuré présente 0,26 cloque 2 ouverte par cm et une surface moins brillante que celle de la pla- que traitée.Ces résultats montrent que le développement de la mi croporosité, même lorue la force électromotrice entre la couche sacrifiée et les couches adjacentes est très élevée (environ 840 millivolts) conduit à une certaine amélioration en ce qui concerne la réduction de la formation de cloques. EXEMPLE 5 - La couche sacrifiée est du laiton blanc. On revêt électrolytiquement deux pare-chocs d'automobile de la façon suivante: - couche d'arrêt de cuivre plus cuivre acide brillant (M-1) 17,8 microns - laiton blanc (B1-2) 5 microns - couche d'arrêt de cuivre plus nickel brillant (1-3) 7,6 microns - chrome 0,20 micron Le laiton blanc a une teneur nominale en cuivre de -55 ,6o. Pour développer la microporosité dans la couche de chrome, on fait subir à un des pare-chocs un traitement d'impact léger par une bouillie aqueuse contenant 10 i d'oxyde d'aluminium de 0,175 mm, après quoi on soumet les pare-chocs à quatre cycles de vingt heures d'essai Corrodkote. Sur l'échantillon non traité, il apparaît une moyenne de 1,25 2 piqûres de rouille ete 9,3 cloques par cm , tandis que l'échan- til-lon traité présente seulement 0,15 piqûre de rouille et 0,93 2 cloque par cm . Un e-ssai analogue effectué sur des plaques d'acier revêtues dans le même ordre que ci-dessus, mais utilisant une couche de laiton blanc contenant 40 ',ö de cuivre présente également une meilleure protection contre la corrosion et une réduction de la formation de cloques résultant du développement de la microporosité dans la couche de chrome. On a utilisé le cobalt comme cquche sacrifiée entre cuivre et chrome, ce dernier étant rendu microporeux en utilisant une très fine couche de nickel sous contrainte entre le cobalt et le chrome. Deux hivers d'exposition mobile en extérieur ont montré une bonne protection contre la corrosion du métal de base, accompagnée cependant de la formation notable de taches dues à la corrosion du co- balt. Ceci montre clairement qu'une couche plus épaisse d'un métal moins actif, tel que du nickel brillant ou semi-brillant, doit être interposée entre le cobalt et le chrome pour retarder la formation de taches dues au cobalt tout en donnant une bonne protection du métal de base. Bien que les exemples qui précèdent illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention, de nombreuses variantes sont possibles sans sortir du domaine de la présente invention. Par exemple, on peut modifier la composition des bains utilisés pour déposer la couche sacrifiée, ainsi que les conditions de dépôt et 1'épaisseur de la couche sacrifiée. En outre, on peut faire varier dans de larges limites les compositions des bains et les conditions opératoires utilisées pour former les couches de chaque côté de la couche sacrifiée. La caractéristique essentielle de l'invention est le développement d'une microporosité dans la surface de chrome pour fournir un dépôt électrolytique ayant un aspect amélioré, et qui donne une bonne protection du substrat contre la corrosion, en utilisant une couche de métal sacrifié qui soit plus électronégative d'au moins 60 millivolts que l'une des couches situées de chaque côté de la couche sacrifiée, et d'au moins 140 millivolts que l'autre couche. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de formation d'un dépôt électrolytique sur un mé- tal de base, ce dépôt fournissant au métal de base une protection améliorée contre la corrosion et un meilleur aspect, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes : (a) on dépose électrolytiquement une couche sacrifiée de métal actif sous une épaisseur comprise entre environ 1,27 et 7,6 microns; (b) on dépose électrolytiquement une couche décorative de métal par dessus le métal actif sous une épaisseur comprise entre environ 2,5 et-25 microns, la force électromotrice du métal actif étant plus négative d'au moins 60 millivolts que celle : (1) du métal sur lequel est déposé le métal actif, ou (2) du métal décoratif, et plus négative d'au moins 140 millivolts que celle de l'autre métal, puis (c) on dépose électrolytiquement une fine couche de chrome par dessus la couche décorative; et (d) on forme des micropores dans la surface de chrome en la soumettant à des chocs par des particules, de telle sorte qu'au moins environ 465 micropores par centimètre carré s'étendent à travers toute ou pratiquement toute la couche de chrome, mais non à travers la couche décorative située immédiatement en dessous. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal actif a une force électromotrice, mesurée par rapport à une électrode de référence au calomel, comprise entre environ -225 millivolts et environ -1100 millivolts. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal actif est choisi parmi le zinc, le cadmium, l'étain, le laiton blanc, le plomb, le nickel, le cobalt, et des alliages du nickel avec le cobalt, le manganèse et le zinc. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal décoratif électrodéposé sur le métal actif est choisi parmi le nickel brillant, le cobalt, des alliages nickel-cobalt, des alliages de nickel et des alliages de cobalt. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ee que le métal décoratif a une force électromotrice moins négative qu'environ -325 millivolts. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal électrodéposé sur le métal actif est le nickel ou un de ses alliages et a une force électromotrice qui est moins négative qu'environ -200 millivolts. 7 A Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qut- on dépose la couche de chrome sous une épaisseur comprise entre environ 0,13 et 1,3 microns, et la soumet à des chocs avec des particules ayant une force suffisante pour former entre environ 6.200 et environ 31.000 micropores par centimètre carré. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dépose sur le métal de base une couche de métal choisi parmi le cuivre, le nickel ou le laiton, et ayant une force électromotrice comprise entre environ -70 et environ -500 millivolts, avant ltélectrodéposition du métal actif. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de métal est déposée sur le métal de base sous une épaisseur comprise entre 10 et 38 microns. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la force électromotrice de la couche sacrifiée est plus négative d'au moins 140 millivolts que celle de la couche métallique située en dessous d'elle et de la couche métallique décorative située sur elle. 11 - Procédé pour retarder ou empêcher la formation de cloques dans un dépôt électrolytique sur un article revêtu électrolytiquement, dans lequel une couche sacrifiée de métal est déposée électrolytiquement entre deux autres couches de métal et a une force électromotrice plus négative d'au moins-60 millivolts que celle de l'un des autres métaux et plus négative d'au moins 140 millivolts que celle de l'autre métal, et dans lequel on dépose une fine couche de chrome au-dessus des métaux précédemment déposés, caractérisé en ce qu'on soumet la couche de chrome à des chocs doux par des 2 particules de manière à produire par cm au moins 465 micropores s'étendant à travers cette couche de chrome et dans la couche de métal située immédiatement en dessous. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on fait tomber les particules sur la surface du chrome pour former les micropores. 13 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les micropores sont formés en plongeant l'article revêtu électrolytiquement dans un lit fluidisé de particules. 14 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on place l'article revêtu électrolytiquement dans une bouillie liquide de particules afin de produire les micropores. 15 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un pistolet à air pour projeter les particules contre la surface de chrome de l'article revêtu électrolytiquement afin de produire les micropores. 16 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la densite des micropores est comprise entre environ 6.200 et 31.000 micropores par centimètre carré. 17 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la force électromotrice du métal de la couche sacrifiée est plus électronégative d'au moins 140 millivolts que celle du métal de ces deux autres couches. 18 - Procédé d'amélioration de la protection contre la corrosion d'un métal de base en utilisant un revêtement électrolytique composite, caractérisé en ce que (a) on dépose électrolytiquement sur le substrat de métal une première couche d'un métal choisi parmi le nickel, le cuivre et le laiton, ayant un potentiel d'au moins environ -75 à -500 millivolts; (b) on dépose électrolytiquement une seconde couche de métal sacrifié sur la première couche, ce métal sacrifié ayant un potentiel compris entre environ -225 et -1100 millivolts, la r E entre la première et la seconde couche étant d'au moins 140 millivolts; (c) on dépose électrolytiquement une troisième couche sur la seconde couche, choisie parmi le nickel brillant, les alliages de nickel, le cobalt et les alliages de cobalt, cette troisième couche ayant un potentiel qui n'est pas plus négatif que -325 millivolts, la a E entre la seconde couche et l'- une de ces première et troisième couches étant d'au moins 60 millivolts, et la 8 E entre la seconde couche et l'autre de ces première et troisième couches étant d'au moins 140 millivolts; (d) on dépose électrolytiquement une fine couche de chrome décoratif sur la troisième couche; et (e) on soumet la couche fine de chrome à des chocs par des particules pour former au moins 465 micropores par centimètre carré dans la surface du chrome. 19 - Procédé d'amélioration de la protection contre la corrosion selon la revendication 18, caractérisé en ce que la force électromotrice de la seconde couche est plus électronégative d'au moins 140 millivolts que celle de chacune des première et troisième couches. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les particules sont du sable. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la première couche est déposée sous une épaisseur comprise entre environ 10 et 38 microns. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le métal sacrifié est choisi parmi le zinc, le cadmium, l'é- tain, le laiton blanc, le plomb, le nickel, le cobalt, et les alliages du nickel avec le cobalt, le manganèse et le zinc. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche sacrifiée est comprise entre environ 1,25 et 7,5 microns. 24 - Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'épaisseur de la troisième couche est comprise entre environ 2,5 et 25 microns.