Brevet FR2153062A1 — publié le 19730427

On connaît depuis longtemps l'utilisation du titane comme matériau pour électrode pour l'électrolyse d e s chlorures de métaux alcalins. Comme l'utilisation du titane métallique lui-meme provoque l'interruption du courant lorsqu'on l'utilise comme anode dans une solution aqueuse,en raison de la formation d'un revêtement de 1102 sur l'anode, on utilise des substances conductrices comme couches de couverture sur lesquelles a lieu le dépôt anodique des produits d'électrolyse. Les substances les plus couramment utilisées pour ces couches de couverture sont les métaux nobles, par exele platine, iridium, etc., et ceux-ci ont déjà été utilisés comme matières an.diqu.-s sous forme d'alliages. Les oxydes de métaux nobles, en particulier l'oxyde de ruthénium tétravalent, sont également utilisés comme "activateurs" électrochimiques pour le titane, pourvu qu'ils soient conducteurs des électrons.Le revêtement d'anodes en titane de diverses formes avec de l'oxyde de ruthénium s'utilise en tarticulier pour l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins par le procédé à l'amalgame. Ces revêtements sur le titane,utiliséscomme matièresd'anode pour l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins par le procédé à l'amalgame, ont cependant divers inconvénients : ils sont attaqués par le mercure par contact et, comme ceci ne peut jamais être totalement évité, leur durée de service est limitée. En utilisant de l'oxyde de ruthénium, on admet généralement à l'heure actuelle que l'on peut atteindre une durée de service d'un an. Si on l'utilise plus longtemps, on risque que le titane soit endommagé de manière si importante que la réactivation ne soit plus possible.L'utilisation de platine comme métal activant donne une durée de service encore plus courte parce qu'il est dissous au contact du mercure. Une anode construite en titane métallique est décrite dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS nO 1.225.618, selon laquelle les anodes, disposées parallèlement à la cathode de mercure, consistent en plaques de titane métallique qui sont activées sur la face opposée à l'amalgame. Cette constructon a l'inconvénient que la tension de la cellule ainsi produite est trop élevée. On a également proposé dans le brevet britannique nO 1.276.021 d'utiliser une anode en titane métallique ayant une surface vis-à-vxs de la cathode s(lsftrmed'ule plaqoe ptrforée, dans laquelle la surface totale des mailles, définie comme la surface libre de la plaque perforée, est de préférence supérieure à 50 Jc de la surface totale de la plaque perforée et dans laquelle le courant est d ir i g é vers le bord extérieur de la plaque perforée anodique.L'inconvénient de cette construction est que la couche activante, étant disposée sur la face vis avis de la cathode, est facilement endommagée et qu'il peut y avoir en certains points particuliers des intensités de courant trop élevées provoquant des brûlures de la plaque perforée de titane. C et effet peut être facilité par le fait que les produits d'électrolyse formés sur l'anode peuvent avoir un effet isolant. Les bulles de chlore gazeux formées sur l'anode ne peuvent se dégager librement mais doivent se déplacer le long de la surface activée. Ceci entraîne un isolement de la partie électrochimiquement active de l'anode sur la lae opposée à la cathode et entraîne des branchements et débranchements constant de la cellule électrolytique à l'échelle microscopique, puisqu'il ne peut y avoir d'électrolyse lorsqu'une bulle de gaz est située contre l'anode, et ceci entraîne la destruction de la substance activante. L'invention a donc pour objet une anode pour le procédé à l'amalgame pour l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins permettant une miseen oeuvre pendant de longues durées sans remplacement de l'anode. Selon l'invention, on utilise une anode activée par voie électrochimique pour l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins par le procédé à l'amalgame, comprenant une plaque perforée, dans laquelle la surface libre de la plaque perforée, définie par la surface totale des mailles, est supérieure à environ 50 % de la surface totale et l'activation de la plaque perforée s'effectue sur la face opposée à la surface de l'amalgame, le courant étant dirigé vers le bord extérieur de la plaque perforée. Cette construction de l'anode ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et l'anode a donc une durée de service notablement plus longue. Le contact accidentel inévitable du mercure avec la surface inférieure de l'anode ne provoque plus de court-circuit parce que le titane présent dans la cellule sous forme d'anode n'est plus activé mais recouvert d'une couche isolante de Ti02 sur cette face. La couche activée, sur la face opposée à la cathode, n'est plus exposée à l'attaque directe du mercure. La situation de la couche d'activation sur la face de l'anode opposée à la cathode de mercure n'a pas d'effet défavorable sur la courbe intensitéstension de l'anode et celle-ci, bien entendu, ne peut être distinguée de la courbe intensité-tension de l'anode dont la couche activante est sur la face du coté de la cathode en mercure. En raison de la position de la couche activante qui assure sa protection, l'utilisation de substances activantes connues n'entraîne pas une rupture prématurée de l'anode. La partie de l'anode électrochimiquement inactivée comprend du titane mais peut également consister en zirconium ou tantale. La matière utilisée pour diriger le courant vers les bords de la plaque perfoeéepeut être en titane, zirconium, tan tale, graphite ou un métal recouvert de ces matières. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en lIMiter la portée. EXEMPLES 1. Courbe intensité-tension d'une anode On essaie dans une petite cellule électrolytique contenant du mercure lide ure anode de titane ccnlarenant une plaque de métal dzployé, ayant une surface libre de mnillf de 50 %, soudée sur une plaque de titane de manière que le courant soit dirigé vers le bord de la plaque perforée. L'essai consiste à charger l'anode avec un courant croissant de 100 à 600 A à une distance de ll mm de la surface de mercure. On mesure la variation de la tension de la cellule par l'intensité du courant. Si l'on porte la tension V en ordonnéesen fonction de l'intensité de courant A en abscisses, on obtient une ligne droite dont la pente V A ren se ign e sur l'influence de la construction de l'anode. On obtient les résultats suivants Pente de la droite (U) 1. Anode classique en graphite de 340 x 360 mm comportant des fentes 3,5 . et des ouvertures 2. Anode en titane de 340 x 360 mm comportant une feuille de titane ayant une surface libre de mailles de plus de 50 %, soudée sur une plaque perforée de titane activation par le platine (2,5 /u) d'épaisseur) sur la face du côté du mercure 3,4 . 10 3. Anode en titane comme sous 2 activation par le platine (2,5 /u d'épaisseur sur la face opposée au mercure 2,6 . La plus faible pente correspond à une plus faible augmentation de la tension avec l'intensité du courant. Plus cette valeur est faible, plus le comportement de l'électrode dans la cellule est avantageuse. 2. Essais d'endurance On installe dans une cellule électrolytique, à coté d'anodes en graphite, une anode en titane activée selon l'invention par le platine (2,5 /u d'épaisseur) sur la face opposée au mercure. La pente de la ligne droite U = f(I) est la même après un temps total de fonctionnement de 18 mois qu'avant l'installation. Autrement dit, l'anode est encore tout è fait fonctionnelle. D'autres anodes de construction similaire, mais revêtues d'autres substances (Pt/Ir, Pt/Rh), donnent les mômes résultats. LL va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemplesreprésentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Anedeperfectioméeprur l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins par le procédé à l'amalgame dans lequel on fait passer un courant électrique dans un électrolyte contenant un chlorure de métal alcalin, en utilisant une anode sous forme d'une plaque perforée ayant une surface libre de mailles supérieure à environ 50 % et en dirigeant le courant vers le bord extérieur de la plaque, ledit perfectionnement étant caracrérí é en ce qu'on utilise comme plaque perforée une plaque qui a été électro himiquement activée sur la face opposée à la surface de l'amalgame. 2. Anode selon la revendication 1, caractériséeen ce que le courant est dirigé vers les bords de la plaque perforée au moyen de conducteurs en titane, zirconium, tantale ou graphite ou en un métal revetu de titane, zirconium, tantale au graphite. 3. An ode selon la revendication l,\caractériséeen ce que la surface de laditéanode du côté dudit amalgame, qui n'a pas été activée, consiste en titane, zirconium ou en tantale. 4. Anode selon la revendication 3, caractériséeen ce que ladite surface inactivée consiste en titane. 5. A n n de selon la revendication 4, caractériséeen ce que le courant est dirigé vers le bord de la plaque perforée par un conducteur en titane ou en un métal revêtu de titane.