Brevet FR2171857A1 — publié le 19730928

La présente invention concerne d'une manière générale la fabrication de l'aluminium. De manière classique, cette fabrication est à ce jour réalisée par électrolyse d'un bain fondu formé principalement d'alumine et de cryolithe. Cette électrolyse présente divers inconvénients dus principalement à ce qu'il est nécessaire de la conduire à une température relativement élevée, de l'ordre de 950" à 10000C. En effet, outre qu'à cette température les pertes calorifiques sont inévitablement importantes, ce qui diminue le rendement énergétique de l'ensemble, seul le graphite peut, pour diverses raisons, constituer les électrodes (la cathode et surtout l'anode) dans les conditions de fonctionnement du bain d'électrolyse. Or, ce graphite est en général aggloméré à l'aide de brai ; il en résulte, en cours d'électrolyse, la production importante de gaz et autres produits volatils malsains , à ces gaz et produits volatils s'ajoutent ceux dus au fluor contenu dans le bain d'électrolyse du fait de sa constitution L'ensemble nécessite une ventilation poussée des locaux concernés. De plus, les anodes sont en permanence consumées et doivent donc titre régulièrement renouvelées, ce qui mobilise une part non négligeable de l'activité de l'ensemble. La présente invention a, d'une manière générale, pour objet un procédé de fabrication d'aluminium exempt de ces inconvénients. Elle a encore pour objet un procédé permettant l'obtention d'aluminium dans des conditions et sous une forme telle que de nouveaux champs d'application sont offerts à ce métal. Elle a enfin pour objet une cuve électrolytique permettant la mise en oeuvre de tels procédés. Le procédé de fabrication d'aluminium selon l'invention consiste à électrolyser un bain fondu formé principalement par un mélange de chlorure d'aluminium et d'au moins un deuxième chlorure, tel que chlorure alcalin ou chlorure alcalino-terreux. Ce deuxième chlorure est de préférence du chlorure de sodium, mais il va de soi que ce dernier peut être remplacé, en totalité ou en partie, par du chlorure de potassium ou du chlorure de calcium par exemple. Ainsi qu'il est bien connu, le chlorure d'aluminium et le chlorure de sodium, mélangés dans des proportions correspondant à 3 moles de chlorure d'aluminium pour 2 moles de chlorure de sodium, donnent un eutectique qui fond à 1150 C. Mais ces valeurs ne doivent en rien autre considérées comme limitatives de l'invention. Bien au contraire, les proportions relatives de chlorure d'aluminium et du deuxième chlorure du bain d'électrolyse suivant l'invention peuvent varier dans une large mesure. En pratique, la gamme de proportions relatives pour lesquelles des résultats satisfaisants sont notamment obtenus s'étend de 1 mole de chlorure d'aluminium pour 1 mole de chlorure de sodium, à 4 moles de chlorure d'aluminium pour 1 mole de chlorure de sodium. Conjointement, la température à maintenir pour ce bain d'électrolyse varie de 1200 à 2000C environ suivant les proportions relatives de ses constituants Quoi qu'il en soit, cette température de travail relativement basse entratne d'une manière générale des conditions de mise en oeuvre plus favorables. De manière plus précise, les pertes calorifiques peuvent être confinées dans des limites acceptables ; la cathode peut, de manière très simple, autre réalisée à l'aide d'un quelconque métal ; et la pollution atmosphérique se trouve réduite. De préférence, la cathode est réalisée en aluminium, qui présente une conductibilité et une résistance mécanique excellentes. Quant à l'anode, son matériau constitutif est, selon l'invention, un composé d'insertion du graphite saturé en chlorure d'aluminium et en chlore. Un tel composé peut par exemple être obtenu par réaction du chlorure d'aluminium sur du graphite en présence d'ions chlore. Cette réaction peut autre conduite en utilisant le bain d'électrolyse précisé ci-dessus et une anode en graphite. On observe alors un gonflement de cette anode et son éclatement en un matériau pulvérulent qui- eut ensuite être aggloméré à la presse pour constituer l'anode suivant l'invention. Ce matériau semble répondre à la formule suivante formule dans laquelle n est supérieur a 30 et dépend des conditions de température auxquelles l'électrolyse de fabrication de ce matériau est conduite. Une anode réalisée selon l'invention à l'aide d'un tel matériau présente l'avantage d'être inattaquable. L'électrolyse du bain fondu suivant l'invention correspond globalement à la réaction suivante qui traduit la rupture des liaisons des ions chlore et des ions aluminium constitutifs du chlorure d'aluminium, le chlorure de sodium n'étant pas, quant à lui, électrolysé. On notera immédiatement que si la consommation électrique nécessaire pour produire une quantité déterminée d'aluminium demeure identique à celle nécessaire suivant le procédé classique d 'é- lectrolyse de l'alumine, par contre le voltage correspondant est moindre, car il est plus facile de libOrer des ions chlore que de 1 'oxygène En pratique, ce voltage peut être de l'ordre de 3 V. L'aluminium se dépose à la cathode. En pratique, on observe que l'aluminium ainsi déposé est très divisé et de couleur noire, et qu'il s'agglomère sur la cathode avec de petites quantités d'électrolyte Pour certains usages on peut éliminer l'électrolyte ainsi entraîné, par lavage à l'eau additionnée de bicarbonate de sodium, l'aluminium divisé recueilli est ensuite aggloméré à la presse par exemple. Par contre pour la production d'aluminium massif, et s'agissant d'une cathode en aluminium, on peut également faire fondre l'ensemble de cette cathode et du dépôt d'aluminium qu'elle porte dans un creuset où il y a séparation d'une part de l'aluminium, qui tombe au fond du creuset, d'où il peut être soutiré, et d'autre part de l'électrolyte qui surnage et forme une couche protectrice à la surface du bain correspondant ; au-delà d'une certaine épaisseur cette couche d'électrolyte peut être prélevée pour être recyclée dans le bain d'électrolyse. A l'anode, se dégage du chlore et il est donc nécessaire d'entourer l'anode d'un diaphragme perméable à l'électrolyte et imperméable au chlore, pour éviter que ce dernier n'aille attaquer la cathode Un tel diaphragme est classique dans la technique des électrolyses, notamment dans la technique de l'électrolyse de saumures utilisée pour la fabrication du chlore. Le chlore produit dans l'électrolyse suivant l'invention constitue un sous-produit utilisable. I1 est plus intéressant de le récupérer pour le recycler en vue de fabriquer du chlorure d'alumi nium à partir d'un quelconque produit de départ contenant de l'aluminium, ainsi qu'il sera détaillé ultérieurement. La conduite de l'électrolyse suivant l'invention sera mieux comprise en référence maintenant aux dessins schématiques annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue en plan d'une cuve d'électrolyse suivant l'invention la figure 2 en est une vue en coupe transversale suivant la ligne II-II de la figure 1 la figure 3 est une vue en perspective illustrant le dépôt formé sur une cathode suivant l'invention la figure 4 est analogue à la figure 2 et concerne une variante de réalisation la figure 5 illustre schématiquement un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. Conformément à la forme de mise en oeuvre choisie et représentée sur ces figures, le bain d'électrolyse 10 suivant l'invention est confiné dans une cuve 11 fermée de préférence par un couvercle d'isolation 12 La cuve 11 peut par exemple être en maçonnerie ordinaire Cependant, une telle maçonnerie est de préférence revêtue d'un enduit à base de matière synthétique chlorurée, éventuellement polymérisée, inattaquable par le chlore. Sur le fond de cette cuve 11, sont disposées de place en place plusieurs anodes 13, ayant dans l'exemple représenté la forme de plaques posées à plat sur ledit fond ; ces plaques sont, dans l'exemple représenté, régulièrement réparties suivant deux directions orthogonales Chaque anode 13 est reliée électriquement à une borne négative d'arrivée de courant 14, qui traverse le fond de la cuve Chaque anode 13 est en outre entourée par une cloche 15 dont la partie inférieure au moins forme, en regard des électrodes, un diaphragme perméable à l'électrolyte 10 et imperméable au chlore. A sa partie supérieure, une telle cloche 15 présente une tubulure d'évacuation 16 pour le dégagement et la récupération du chlore produit. Une telle cloche 15 présente également à sa partie supérieure une conduite d'alimentation 17 prévue pour la recharge du bain d'électrolyse 10 en chlorure d'aluminium. Cette recharge se fait de préférence de manière continue sous forme solide, pulvérulente ou granulaire ; il peut être avantageux de disposer la conduite d'alimentation 17 au voisinage de la conduite d'évacuation 16 pour que les matériaux introduits soient au préalable réchauffés jusqu'au voisinage de la température du bain, d'autres moyens pouvant d'ailleurs être adoptés en vue d'un tel préchauffage. Bien que le chlorure de sodium ne soit pas électrolysé, il est également nécessaire d'en rajouter de temps à autre dans le bain, car il y a une perte en chlorure de sodium due à un entrae- nement mécanique de celui-ci, notamment par le dépit formé sur la cathode, ainsi qu'il sera précisé ultérieurement. A chaque anode sont associées deux cathodes 20 et celles-ci se présentent sous la forme de plaques métalliques, en aluminium par exemple, disposées verticalement dans le bain d'électrolyse 10. Ces plaques sont reliées à des tirants 21 qui servent tant à leur suspension qu'à leur raccordement à une borne positive d'arrivée de courant, et qui traversent des passages ménagés à cet effet dans le couvercle protecteur 12 Ces plaques 20 sont montées mobiles verticalement dans la cuve 11 pour maintenir autant que possible une distance polaire convenable entre ces plaques et l'anode 13 associée, au fur et à mesure du dépit 25 qui s'y forme. Ainsi qu'on l'a vu, ce dépit est un déport d'aluminium divisé dont on a décrit ci-dessus le processus de récupération. Dans ce qui précède, les lignes de courant prenant place entre les anodes et les électrodes sont courbes. En donnant aux anodes 13 l'allure de blocs parallélépipédiques, suivant la variante représentée à la figure 4, les lignes de courant deviennent parallèles et perpendiculaires aux faces correspondantes des électrodes. Cette disposition peut, de ce point de vue, être plus favorable. Ainsi qu'on l'a vu, il est nécessaire qu'une électrode soit mobile par rapport à l'autre. Dans ce qui précède, c'est la cathode qui est mobile, et elle est mobile verticalement, sa vitesse de remontée étant fonction de la vitesse de dépit formé et donc de la densité de courant. Suivant la variante schématisée à la figure 5, cette cathode est mobile horizontalement et s'écarte de l'anode 13 au fur et à mesure du dépit 25 qui s y forme. Dans tous les cas, la distance relative entre cathode et anode est choisie au départ de manière à ce que l'effet Joule dissipé suffise à maintenir la température du bain à la valeur choisie, comprise entre 120 et 2000C environ. Ainsi qu'on l'a déjà souligné, l'aluminium obtenu est sous forme excessivement divisé, d'aspect noir, qui n'est pas connue actuellement pour l'aluminium. Il faut souligner à ce sujet qu'un tel aluminium est très réactif et qu'il y a donc de l'intérêt à l'obtenir sous cette forme pour certaines de ses applications, en aluminothermie par exemple, ou comme catalyseur ou réactif de réduction dans certaines synthèses chimiques, ou encore comme adjuvant de certains matériaux soit pour sa teinte, soit pour son caractère métallique. Par ailleurs, on comprendra que l'électrolyse selon l'invention permet de faire de la galvanoplastie avec l'aluminium Par exemple, il est possible de recouvrir d'une mince couche d'aluminium de quelconques matériaux en cuivre, par exemple des cibles électriques D'ailleurs, l'électrolyse selon l'invention peut avantageusement également permettre d'obtenir directement des alliages d'aluminium et d'un quelconque autre métal, par exemple en associant à l'électrolyse conduisant à l'aluminium une électrolyse conduisant, dans les mêmes conditions et conjointement, à la production simultanée d'un autre métal, ce dernier devant de préférence présenter un potentiel de dépit voisin de l'aluminium. Tel que mentionné ci-dessus, le chlore produit au cours de l'électrolyse peut être recyclé, c'est-à-dire être utilisé à l'élaboration préalable de chlorure d'aluminium, à partir d'un quelconque autre composé d'aluminium. Ce composé peut être de l'alumine pure. I1 suffit de faire réagir cette alumine avec le chlore, en présence de graphite à une température voisine de 900 ou 950"C. Mais plus généralement, ce composé de départ peut être un aluminate ou un alumino-silicate naturel, tel que argile, feldspath ou kaolin, etc.., de préférence choisi pour être riche en aluminium. I1 suffit, dans ce cas, de faire réagir le chlore sur une masse d'un tel minerai, réduit en poudre sèche et mélangé avec du coke pulvérulent en proportions convenables, on peut par exemple utiliser à cet effet un réacteur rotatif. Au démarrage, il faut chauffer jusqu'à environ 9000C. Une partie de la chaleur nécessaire à l'entretien de la température dans le réacteur sera fournie ensuite par quelquesunes des réactions exothermiques qui sty déroulent. Il y a d'une part production de chlorures d'aluminium, de fer et de silicium, volatils, qui se dégagent et, d'autre part, de chlorures alcalins et alcalino-terreux, liquides à la température de travail, qui sont recueillis. Les gaz produits ayant des températures de condensation différentes, la séparation des chlorures de fer, d'aluminium, et de silicium notamment, s'effectue facilement. Le chlorure de silicium par exemple peut être récupéré pour servir de base à une industrie des silicones, ou pour être transformé ep chlorure d'aluminium, par action avec l'alumine, suivant la réaction I1 est possible de procéder à la récupération du chlorure de fer suivant d'autres schémas classiques. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de mise en oeuvre décrite et représentée, mais englobe toute variante d'exécution REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'aluminium, caractérisé en ce qu' il consiste à électrolyser un bain fondu formé principalement par un mélange de chlorure d'aluminium et d'un deuxième chlorure, tel que chlorure alcalin ou chlorure alcalino-terreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième chlorure est le chlorure de sodium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les proportions relatives du chlorure d'aluminium et du chlorure de sodium sont comprises entre 1 mole de chlorure de sodium pour 1 mole de chlorure d'aluminium, et 1 mole de chlorure de sodium pour 4 moles de chlorure d'aluminium. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 120 et 2000C environ. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau constitutif de la cathode est un métal, de préférence aluminium. 6Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau constitutif de l'anode est un composé d'insertion du graphite saturé en chlore et en chlorure d'aluminium, ledit composé étant par exemple obtenu par réaction du chlorure d'aluminium sur du graphite en présence d'ions chlore formés par électrolyse. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'anode est associé un diaphragme perméable au bain d'électrolyse et imperméable au chlore, qui l'entoure complètement. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on confine le bain d'électrolyse dans une cuve en maçonnerie revêtue de préférence d'un enduit à base de matière synthétique chlorurée 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par l'une quelconque au moins des dispositions complémentaires suivantes : on rend l'une des électrodes mobile par rapport à l'autre ; on place l'anode au fond de la cuve contenant le bain, et on place la cathode verticalement dans ladite cuve l'anode se présente sous forme d'une plaque posée sur le fond de la cuve ; l'anode se présente sous forme d'un bloc en saillie sur le fond de la cuve. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium est obtenu par réaction de chlore sur un minerai naturel d'aluminium tel que aluminate ou alumino-silicate, en particulier argile, feldspath4 kaolin, en présence de coke ou autre forme de graphite 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en outre par l'une au moins des dispositions complémentaires suivantes le minerai d'aluminium et le coke forment une masse pulvérulente que l'on fait traverser par le chlore ; le chlore provient d'un recyclage de celui produit par électrolyse de chlorure d'aluminium. 12. Cuve électrolytique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une cathode dont le matériau constitutif est du métal, et au moins une anode dont le matériau constitutif est un composé d'insertion du graphite saturé en chlore et en chlorure d'aluminium, ladite anode étant entourée par un diaphragme imperméable au chlore, pour électrolyse d'un bain fondu formé principalement d'un mélange de chlorure d'aluminium et d'un autre chlorure tel que chlorure de sodium 13 Aluminium divisé obtenu en application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Application à la galvanoplastie en aluminium du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.