Brevet FR2202144A1 — publié le 19740503

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition oléoet hydrofuge et concerne plus particulièrement une composition de ce genre qui contient un copolymère comportant des groupements d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et des groupements d'un alkyvinyléther spécifique. On connaît actuellement des compositions oléo- et hydrofuges contenant un polymère préparé à partir d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, tel qu'un ester de l'acide acrylique ou méta-acrylique possedant un groupe perfluoroalkyle, ou un copolymère préparé à partir d'un monomère polymérisable possédant un groupe fluoroalkyle et un monomère polymérisable tel qu'un ester acrylique, un anhydride maléique, le chloroprène, le butadiène ou la méthylvinylcétone. Toutefois, ces compositions classiques ne sont pas satisfaisantes du point de vue de la répulsion des huiles grasses et des huiles de pétrole, quand on les applique sur des tissus, etc. De plus, elles ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne le salissement, par exemple, les salissures manuelles. De surcot, quand on applique ces compositions oléo- et hydrofuges classiques à des tissus, les tissus traités ont parfois tendance à être facilement salis par la boue sèche. Or, une répulsion insuffisante des salissures courantes a le défaut, lors d'une application pratique sur les textiles, que les tissus traités se salissent facilement quand on les touché avec la main. De plus, les compositions oléo- et hydrofuges classiques contenant le copolymère du monomère possédant le groupe fluoroalkyle ont les inconvénients suivants Quand on traite un tissu avec une telle composition, il devient rêche et son toucher est détérioré. Ces inconvénients posent de graves problèmes dans diverses applications industrielles, en particulier, en ce qui concerne les tissus. L'un des buts de l'invention est de fournir une nouvelle composition oléo- et hydrofuge assurant une meilleure répulsion des huiles et de l'eau, ainsi qu'une meilleure tenue aux taches, sans diminuer pour autant la souplesse et la qualité du toucher. Pour atteindre ses buts, l'invention apporte une composition oléo- et hydrofuge contenant un copolymère préparé en copolymérisant au moins 25 % en poids d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et un alkylvinyl éther spécifique ayant pour formule CH2 = CH - O - R dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur halogéno-substitué. Les alkylvinyl éthers spécifiques ayant pour formule CH2 = CH-O-R peuvent être le chlorométhylvinyl éther, le bromométhylvinyl éther, le 2-chloroéthylvinyl éther, le chloropropylvinyl éther, etc. Il est particulièrement avantageux d'utiliser le 2-chloroéthylvinyl éther pour la copolymérisation avec le monomère possédant le groupe fluoroalkyle, ceci pour des raisons pratiques et du fait qu'on obtient ainsi une composition ayant d'excellentes propriétés oléo- et hydrofuges. Le rapport entre l'alkylvinyl éther spécifique et le total des monomères peut être choisi en fonction de la nature du monomère possédant le groupe fluoroalkyle et de la nature et des proportions des autres monomères. Quand la quantité d'alkylvinyl éther utilisée est trop grande, les propriétés oléoet hydrofuges du composé résultant diminuent ainsi que sa résistance au salissement. En conséquence, on utilise, généralement, moins de 50 % en poids de l'alkylvinyl éther spécifique sur le total des monomères. D'autre part, quand la proportion de l'alkylvinyl éther spécifique est inférieure à 0,5 % en poids, la résistance au salissement, la souplesse et le toucher du tissu traité ne sont pas satisfaisants. En conséquence, les meilleurs résultats peuvent être obtenus en utilisant de 1,5 à 35 % en poids d'un alkylvinyl éther spécifique ayant pour formule CH2 = CH - O - R (R = groupe haloalkyle) avec un monomère possédant un groupe fluoroalkyle. Les monomères possédant un groupe fluoroalkyle utilisés par l'invention peuvent être les monomères classiques utilisés pour la copolymérisation et comprennent les esters insaturés, tels que les acrylates et les méthacrylates possédant un groupe perfluoroalkyle ayant de 3 à 15 atomes de carbone. Comme exemples typiques, on peut citer les suivants CF3 (CF2)7 (CH2) 1OCOCH = CH2, CF3(CF2)4CH20COC(CH3) CH2, CF3(CF2)6(CH2)2 OCOC(CH3) = CH2, CF3(CF2)7S02N(C3H7) (CH2)20COCH = CH2, CF3(CF2)7(CH2) OCOCH = CH2, CF3(CF2)7S02N(CH3) (CH2) 2OCOC (CH3) = CH2, CF3(CF2)7(CH2)3COOCH = CH2, Il est également possible d'utiliser d'autres monomères possédant un groupe fluoroalkyle, tel que H(CF2)10 CH2OCOCH = CH2, CF CL (CF CH20COC(CH3) ) C 2 2 10 H2OCOC(CH3) = CH2 Les monomères préférés sont ceux possédant un groupe perfluoroalkyle. Il est également possible d'utiliser d'autres monomères possédant un groupe fluoroalkyle qui sont copolymérisables avec l'alkylvinyl éther spécifique. Le rapport entre le monomère possédant le groupe fluoroalkyle et le total des monomères s'élève à, au moins, 25 % en poids et, de préférence, à 40 % en poids. En plus des monomères possédant le groupe fluoroalkyle et de l'alkylvinyl éther spécifique, il est également possible d'utiliser d'autres monomères ne comportant pas de groupe fluoroalkyle pour produire le copolymère de l'invention. Parmi les monomères typiques, on peut citer, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le fluorure de vinyle, les halogénures de vinylidène, l'acrylonitrile, le styrène, l'méthylstyrène, le pméthylstyrène, l'acide acrylique, l'acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le diacétone acrylamide, le méthylol diacétone acrylamide, le vinylalkyléther, la vinylalkylcétone, le butadiène, l'isoprène, le chloro prène, l'acrylate de glycidyle, l'anhydride maléique et leurs mélanges. En copolymérisant un monomère ne possédant pas de groupe fluoroalkyle conjointement avec les deux autres monomères, il est possible d'améliorer certaines autres propriétés, telles que la résistance au nettoyage à sec et au lavage, la solubilité, la dureté, le toucher, etc., en même temps que les pro priétés oléo- et hydrofuges et de résistance au salissement. La demanderesse a constaté que les compositions oléo- et hydrofuges classiques si elles repoussent de façon satisfaisante les huiles, ne sont pas suffisamment hydrofuges. Pour améliorer ses propriétés hydrofuges, il est possible d'y ajouter un composé à base de sel quaternaire de pyridinium ou de paraffine. Lorsqu'on utilise une quantité limitée de chlorure de vinyle dans le copolymère, les propriétés de durabilité, de souplesse et de toucher ne sont pas affectées par cette addition. Les copolymères préparés avec un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, un alkylvinyl éther spécifique, du chlorure de vinyle et du styrène, de l'acrylate d'alkyle ou du méthacrylate d'alkyle, présentent une solubilité sélective à certains solvants organiques, tels que le méthylchloroforme, le trichlorotrifluoroéthane, etc., et peuvent avantageusement etre utilisés sous la forme d'un aérosol ou d'une solution organique. Quand le copolymère selon l'invention comprend, au moins 45 % en poids du monomère possédant le groupe fluoroalkyle, de 0,5 à 25 Z en poids du monomère ayant pour formule CH2 = CH - O - R (dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur halogéno-substitué), 5 à 30 Z en poids de chlorure de vinyle et, le cas échéant, moins de 20 Z en poids de styrène, d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ce copolymère peut conférer aux matières traitées d'excellentes propriétés oléo- et hydrofuges, de résistance au salissement, de souplesse, de toucher, de solubilité etc. Il est particulièrement avantageux du point de vue industriel et pratique d'utiliser des monomères copolymérisables possédant un groupe fluoroalkyle qui sont des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant un groupe perfluoroalkyle répondant à la formule suivante RfR'OCOCR2 = CH2 où Rf représente un groupe perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 3 à 15 atomes de carbone R' représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; et R2 représente un hydrogène ou un groupe méthyle. Pour préparer les copolymères conformes à l'invention, on peut sélectionner divers types de réactions de polymérisation et diverses conditions de réaction. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut utiliser la polymérisation en masse, en solution, en suspension, en émulsion ainsi que la polymérisation par radiations et la photopolymérisation. C'est ainsi, par exemple, qu'on produit une émulsion des monomères dans l'eau en présence d'un agent tensio-actif, puis on procède à la copolymérisation des monomères en remuant. On peut ajouter un initiateur dans le système de réaction utilisé pour la polymérisation, par exemple, du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de laurolye, du t-butyl perbenzoate, du 1-hydroxy cyclohexyl hydroperoxyde, du peroxyde de 3-carboxypropionyl, du peroxyde d'acétyle, du dichlorhydral d'azobis-isobutylamidine, de l'azobisisobutylonitrile, du peroxyde de sodium, du persulfate de potassium et du per sulfate d'a d'ammonium. Il est possible d'amorcer la copolymérisation au moyen de radiations ionisantes, telles que des rayons-'d. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser diverses sortes d'agents émulsifiants, tels que des émulsifiants anioniques, cationiques et nonioniques. Parmi les émulsifiants anioniques, on peut citer le sodium C16-18 alkényl sulfate acétate, l'oléate de sodium, l'oléate méthylsulfate de sodium, l'ammonium g -H-polyfluoro-alkanoate comportant de 8 à 10 atomes de carbone, l'ammonium fluoroalkanoate, le sodium C1018 alkylsulfate, le sodium C12-18 alkylbenzènesulfonate et le sodium alkylnaphthalènecsul fonate. Parmi les émulsifiants cationiques, on peut citer le chlorure de dodécylméthylbenzyl triméthyl ammonium, le chlorure de benzyl dodécyl diméthyl ammonium, le chlorhydrate de N-(2-(diéthylamino)éthyl)-oleylamide, l'acétate de dodécyl triméthyl ammonium, le chlorure de triméthyl tétradécyl ammonium, le chlorure d'hexadécyl triméthyl ammonium et le chlorure de triméthyl octadécyl ammonium. Parmi les émulsifiants non-ioniques, il convient de mentionner le polyoxyéthylène hexylphénol, l'isooctylphénol, le nonylphénol et les éthers des alcools gras supérieurs ayant de 12 à 18 atomes de carbone, les esters des acides gras supérieurs ayant de 12 à 18 atomes de carbone, le polyoxyéthylène C 16 alkanethiol, et le polyoxyéthylène C 18 alkylamine ainsi que le polyoxyéthylène sorbitane alkanoate. Il est possible de dissoudre les monomères dans un solvant organique approprié et de conduire la polymérisation e olution au moyen d'un initiateur tel qu'un peroxyde soluble dans le solvant, un composé azo ou des radiations ionisantes. Parmi les solvants organiques appropriés pour la polymérisation en solution, il convient de citer le tétrachlorodifluoroéthane, le méthylchloroforme, etc. Les compositions oléo- et hydrofuges de l'invention du type aérosol, à solvant organique ou latex peuvent être directement préparées par la polymérisation en solution ou en émulsion. La composition oléo- et hydrofuge résultante contenant le copolymère peut être préparée sous la forme d'une émulsion, d'une solution en solvant, d'un aérosol, etc., par un procédé classique. C'est ainsi, par exemple, qu'une composition peut être préparée directement par une polymérisation en émulsion ou par une polymérisation en solution. La composition en solution peut être préparée en dissolvant le copolymère préparé par une polymérisation en masse, ou en émulsion dans un solvant organique approprié, tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, le diéthyl éther, le méthylchloroforme, le trichloroéthylène, le tétracHoroéthylène, et un hydrocarbure chlorofluoré, tel que le tétrachlorodifluoroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, ou un mélange de ceux-ci. Une composition du type aérosol peut être préparée en emballant la composition en solution dans un solvant avec un agent de propulsion, tel que le dichlorodifluorométhane, le monofluorotrichlorométhane, le dichlorotétrafluoroéthane, etc., dans un récipient. La composition oléo- et hydrofuge de l'invention peut être appliquée par divers procédés selon la forme sous laquelle elle se présente et la nature des articles traités. C'est ainsi, par exemple, que quand la composition se présente comme une émulsion aqueuse ou comme une solution dans un solvant, elle peut être appliquée à la surface de l'article par un procédé classique de trempage ou par un autre procédé de revêtement, puis séchée. Au besoin, un agent de réticulation pourrait y être incorporé pour la durcir. Quand on utilise la composition sous la forme d'un aérosol, on peut l'appliquer en la pulvérisant simplement sur l'article et en la laissant sécher, ce qui permet de conférer à celui-ci des propriétés oléofuges et hydrofuges, ainsi qu'une résistance au salissement appropriees. Il est également possible d'appliquer la composition oléo- et hydrofuge de l'invention conjointement avec une autre composition hydrofuge, oléofuge, insecticide, un agent antistatique, de fixage de teinture, un agent rendant l'article ininflammable, etc. Aucune limitation ne s'impose aux articles traités par la composition de l'invention qui peuvent se présenter sous la forme d'un tissu fibreux, de verre, de papier, de bois, de cuir, de laine, d'amiante, de brique, de ciment, de métal, d'oxydes métalliques, de céramiques, de matières plastiques ou sous la forme d'un revêtement de surface et de plâtre. Le tissu peut être fait de fibres naturelles, telles que le coton, le lin, la laine et la soie ; et de fibres synthétiques, par exemple, de polyamide, de polyester, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle, de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, et de fibres semisynthétiques, telles que la rayonne, l'acétate et le verre, ainsi que de leur mélange. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans ces exemples, les propriétés hydrofuges et oléofuges ont été déterminées selon les normes suivantes Les propriétés hydrofuges ont été mesurées par la méthode de pulvérisation selon la norme ASTM D583-63 et sont indiquées selon l'échelle (NO) que montre le tableau (1). Les propriétés oléofuges ont été mesurées en layant tomber une goutte d'un mélange de n-heptane et de Nujol, dans le rapport indiqué dans le tableau (2) et en observant le comportement de la goutte pendant 3 minutes, ce comportement étant décrit comme l'indique l'échelle (N") que montre le tableau (2). Tableau (1) Propriétés hydrofuges Comportement 100 La surface n'est pas mouillée 90 La surface est un peu mouillée 80 La surface est visiblement mouillée 70 Une partie de la surface est mouillée 50 Toute la surface est mouillée O Les deux faces sont complètement mouillées Tableau (2) Mélange Propriétés n-heptane Nujol oléofuges Z en volume Z en volume 150 100 0 140 90 10 130 80 20 120 70 30 110 60 40 100 50 50 90 40 60 80 30 70 Tableau (2) (suite) 70 20 80 60 10 90 50 0 100 O le Nujol pur ne tient pas Dans les exemples, le symbole + indique une valeur légèrement supérieure à celle du numéro correspondant. Les essais de résistance au salissement ont été effectués comme suit On remplit une boîte de 30 x 20 x 5 cm avec 30 g de saletés sèches synthétiques standard ayant la composition suivante et on place dans cette boîte un échantillon de tissu non-traité et de tissu traité (7,5 x 5 cm) et on secoue fortement la boîte pendant une heure afin de tacher les tissus. On bat les tissus tachés pour enlever la saleté-et on mesure le pouvoir de réflexion de chaque échantillon a 450/u. On calcule la résistance au salissement à partir du pouvoir de réflexion en utilisant une échelle arbitraire comprise entre 100 et 0, 100 désignant la résistance au salissement d'un tissu non-taché et O celle du tissu taché non-traité. Saleté sèche synthétique standard (% en poids) Tourbe 38 Ciment 17 Argile 17 Silice 17 Charbon actif 1,75 Oxyde ferrique 0,5 Huile minérale 8,75 Les valeurs élevées indiquent une résistance au salissement plus grande, les données comportant une marque indiquant un pouvoir de réflexion inférieur a celui du tissu non-traité taché, ce qui représente une résistance au salissement très faible. Pour l'essai de souplesse on a procédé comme suit La raideur du tissu non-traité et du tissu traité ont été mesurées par la méthode de la coulisse selon la norme industrielle japonaise L-1079 selon laquelle un échantillon de tissu de 15 cm de long et de 2 cm de large est utilisé et où l'on mesure le moment de flexion d'une longueur de 5 cm de celui-ci, la souplesse étant calculée selon la relation suivante Raideur du tissu non-traité Souplesse I Raideur du tissu traité Raideur du tissu traite Un rapport inférieur indique une plus grande souplesse, la souplesse du tissu non-traité étant 1. Pour le toucher, on a déterminé 3 critères, le premier étant un toucher "excellent" selon lequel le toucher du tissu traité est le même que celui du tissu non-traité ; le qualificatif de "bon" se rapportant à un tissu traité ayant un toucher assez rêche, tandis que le qualificatif "mauvais" désigne un tissu traité qui paraît raide ou rêche au toucher. Les exemples qui suivent, qui n' ont bien entendu aucun caractère limitatif feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare un copolymère conforme à l'invention par une polymérisation classique en solution en utilisant comme monomère possédant un groupe fluoroalkyle du 2-chloroéthylvinyléther, ainsi que du chlorure de vinyle et du styrène. Dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable (SUS-27) équipé d'un thermostat et d'un agitateur électromagnétique, on verse 10 g de styrène, 375 g de CH2 =CHCOO(CH2)3 (CF2)7CF3, 15 g de 2-chloroéthylvinyl éther, 1000 g de méthylchloroforme et 15 g d'azobis-isobutyronitrile. On lave ce mélange par barbotage d'azote pendant environ une heure afin d'éliminer l'oxygène dont il est imprégné. On introduit ensuite 100 g de chlorure de vinyle ayant une pureté de 99,9 Z sous pression, puis on élève progressivement la température et on copolymérise le mélange à 70 C pendant 16 heures en remuant. Le taux de conversion du copolymère, en se basant sur le monomère pos sédant le groupe fluoroalkyle, est de 98,5 %. Une analyse élémentaire indique un taux de 47,1 Z de fluor, la valeur théorique de F, en se basant sur les monomères étant de 45,6 Z. La viscosité inhérente du copolymère sous la forme d'une solution de 0,50 g/100 ml de trifluorure de benzène à 30"C est 0,47. Exemple 2 Dans cet exemple, on prépara un copolymère conforme à l'invention par une polymérisation classique en émulsion en utilisant comme monomère possédant un groupe fluoroalkyle 2-chloroéthylvinyléther. Dans l'autoclave de l'exemple 1, on verse 60 g de 2-chloroéthylvinyléther, 240 g de CH2 = CHCOO(CH2)3(CF2)7CF3, 900 g d'eau désoxygénée, 150 g d'acétone, 1,5 g de n-hexadécylmercaptan, 1,2 g de dichlorhydrate d'azobisisobutylamidine et 15 g de C17H33COO(CH2CH20)l4H, et on remue le mélange sous un courant d'azote pour l'émulsionner et le disperser. Après avoir lavé le mélange par un barbotage d'azote pendant environ une heure, on élève progressivement la température de l'autoclave tout en remuant et on copolymérise les monomères à 500C pendant 9 heures. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de conversion de la copolymérisation, en se basant sur le monomère possédant le groupe fluoroalkyle, de 99,3 %. L'émulsion de latex stable résultante contient 21,8 % de copolymère. Une analyse élémentaire indique 47,9 % de fluor, la valeur théorique F en se basant sur le monomère étant de 48,6 %. La viscosité inhérente du copolymère sous la forme d'une solution de 0,50 g/100 ml de triflorure de benzene a 300C est 0,61. Exemples 3-7 et références 1-2 Pour les essais, on utilise un tissu de coton, un tissu de polyester et un tissu de laine. On dissout respectivement des compositions oléo- et hydrofuges contenant le copolymère de l'invention et celles contenant d'autres copolymères (ne possédant pas de groupe alkylvinyl éther dans un solvant comprenant 30% en poids de trichlorotrifluroéthane et 70 Z en poids de méthylchloroforme (dans la référence 1, on utilise un solvant formé à 60 Z en poids de C2Ci3F3 et de 40 % en poids de CH3CCl3) en préparant chaque fois une solution contenant 1 % en poids de copolymère. On trempe chaque échantillon de tissu dans la solution pendant deux minutes, puis on l'essore et on le sèche à la température ambiante. On mesure ensuite les propriétés oléofuges, hydrofuges, ainsi que la résistance au salissement, la souplesse et le toucher du tissu traité, les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableaut3) ci-après. Dans ce tableau FA représente CH2= CHCOO(CH2)3CnF2n + 1 (où le rapport n = 7, 9, 11 et 13 est 4: 3: 2: 1 en poids); VC représente le chlorure de vinyle ; St représente le styrène ; CEVE représente le 2-chloroéthylvinyléther (CCH2CH20CH=CH2) ; C représente le tissu de coton E représente le tissu de polyester ; et W représente le tissu de laine. Tableau (3) Copolymère oléo- Tissu Pouvoir Pouvoir résistance Sou- Toucher et hydrofuge oléofuge hydrofug au salis- plesse sement Exemple 3 FA/VC/CEVE C 120 90 42 0,99 # excel (75/20/5) E 130 100 39 0,98 # lent W 130 + 90 + 33 0,99 # Exemple 4 PA/VC/St/CEVE C 120 + 90 40 1,01 excel- (75/20/2/3) E 130 100 41 0,98 # lent W 140 100 37 0,95) Exemple 5 FA/VC/St/CEVE C 130 90 43 1,02 excel (75/18/2/5) E 130 100 35 1,00 # lent W 140 100 31 100 # Exemple 6 FA/VC/CEVE C 110 90 37 1,03 # excel (75/10/15) E 120 90 + 35 1,01 # lent W 120 90 + 30 1,01 Exemple 7 FA/CEVE excel (75/25) E 100 90 33 1,02 # lent W 110 90 28 1,01: # Reférence 1 FA/VC C 120 90 + 39 0,64 # (75/25) E 130 100 37 0,7 # moyen W 140 100 32 0,88 # (75/20/5) E 130 100 41 0,76 # W 130 + 100 37 0,82 Le copolymère de FA et de VC de la référence 1 a été difficile à dissoudre sans utiliser un solvant à base de méthylchloroforme et plus de 50 x en poids de trichlorotrifluoroéthane ou un solvant contenant de l'acétone.Or, le trichlorotrifluoroéthane est un produit coûteux et l'acétone a un effet nuisible sur le tissu. En conséquence, ces solvants empêchent pratiquement d'utiliser le produit dans de nombreux cas. Exemple 8 On prépare une composition oléo- et hydrofuge en dissolvant 1 g d'un copolymère préparé à partir deéS Z en poids de 28 % en poids de chlorure de vinyle et 7 Z en poids de bromométhylvinyl éther dans 99 g d'un solvant composé de 15 Z en poids de trichlorotrifluoroéthane et de 85 % en poids de méthylchloroforme. On trempe un tissu composé de 65 % de fibres de polyester et de 35 Z de fibres de coton dans cette solution pendant 2 minutes, puis on l'essore et on le sèche à la température ambiante pendant 30 minutes. Le toucher du tissu ainsi traité est excellent et il a une souplesse de 0,99, un pouvoir oléofuge de 110 et un pouvoir hydrofuge de 100. Exemple 9 On prépare un copolymère à partir de 70 Z en poids de ( F2)7S02N(C3H)CH2CEsOCQCR= 'a CH2 de 20 % en poids de chlorure de vinyle, de 5 Z en poids de 2-chloroéthylvinyl éther et de 5 Z en poids d'acrylate de méthyle et on le dissout dans du méthylchloroforme afin de préparer une solution contenant I Z en poids de ce copolymère. On trempe un tissu de coton dans cette solution pendant 2 minutes puis on l'essore et on le sèche à la température ambiante pendant 30 minutes. Le tissu ainsi traité présente un pouvoir oléofuge de 130, un pouvoir hydrofuge de 100, une résistance au salissement de 45 et a un toucher qui est difficie à distinguer de celui d'un tissu non-traité. Exemple 10 On prépare 1 g d'un copolymère avec 60 Z en poids de CH2 = C(CH3) COOCH2CH2(CF2)7CF3, 33 Z en poids de chlorure de vinyle, 5 Z en poids de 2-chloroéthylvinyl-éther et de 2 Z en poids d'acrylate de butyle, et on le dissout dans 99 g de méthylchloroforme. On trempe un tissu de laine dans cette solution pendant deux minutes, puis on l'essore et on le sèche à la température ambiante pendant 30 minutes. Le tissu ainsi traité a une sauplesse de 1,02, un excellent toucher, un pouvoir oléofuge de 100, un pouvoir hydrofuge de 100 et une résistance au salissement de 28. Exemple 11 On trempe un tissu de polyester dans une émulsion aqueuse contenant 1 Z en poids du copolymère préparé avec 70 % en poids 25 Z en poids de chlorure de vinyle et 5 Z en poids de 2-chloroéthylvinyléther. On essore le tissu ainsi traité entre deux rouleaux de caoutchouc puis on le sèche à 75"C pendant 30 minutes et on lui fait subir une cuisson à 1200C pendant 5 minutes. Le tissu ainsi traité a un excellent toucher et présente un pouvoir oléofuge de 100, un pouvoir hydrofuge de 100 et une résistance au salissement de 43. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition olêo- et hydrofuge, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère préparé en copolymérisant au moins 25 Z en poids d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle et un alkylvinyl éther spécifique ayant pour formule CH2 = CH - OR dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur halogéno substitue. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on copolymérise entre 1,5 et 35 Z en poids de l'alkylvinyléther spécifique avec, au moins, 25 Z en poids du monomère possédant le groupe fluoroalkyle et/ou avec un autre monomère copolymérisable ne possédant pas de groupe fluoroalkyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un ester insaturé ayant un groupe perfluoroalkyle, fluoroalkyle, chlorofluoroalkyle. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un ester insaturé ayant un groupe perfluoroalkyle possédant de 3 à 15 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère possédant le groupe fluoroalkyle est un perfluoroalkyle acrylate ou méthacrylate ayant de 3 à 15 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alkylvinyl ether spécifique est l'éther de chlorométhylvinyl, l'éther de bromométhylvinyl, le 2-chloroéthylvinyl éther ou l'éther de chloropropylvinyl. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on prépare le copolymère en polymérisant ensemble, au moins 45 Z en poids d'un monomère possédant un groupe fluoroalkyle, entre 0,5 et 25 Z en poids de l'alkylvinyl éther spécifique et entre 5 et 30 Z en poids de chlorure de vinyle.