Brevet FR2198268A1 — publié le 19740329

La présente invention concerne d@une façon generale des piles galvaniques à électrolyte alcalin et plus spécialement l'utilisation d'un polyamide gras comme ageut d'étanchéité ou enduit protecteur pour éviter que l'électrolyte alcalin mouille les surfaces intérieures de la pile galvanique. La possibilité dtun mouillage d'une surface métallique par @'électrolyte alcaline est l'une des principales causes d'une fuite dans les piles galvaniques. En mouilant la surface d'un métal a l1élt'ctrolyte alcalin peut "grimper" en réalité le long de l'interfae du joint et du métal. Pour cette raison, de précautions particulières ont été prises pour éviter que l'électro lyte alealin d drunr pile entre en contact avec la face de séparation d'un joint et de certanines pièces métalliques de la pile telles que le récipient ou vase métallique, le collecteur de courant natif, etc. Outre le fait de provo'Ier une fuite, la possibilité drun mouillage de la suirface d'un vase métalique par l'électrolyte alcalin pose d'autres problèmes. Par exemple, dans des piles alcalinen à dépoloarisant par l'air, si l'électrolyte entre en contact avec l'électrode en zine dans la zone de jonction entre cette dernière et un collectour métallique de ocurant, le zine eut consommé dan. cette zone pendant la décharge de la pile. Par suite, le zinc entourant le collecteur de courant peut être enièrement consommé de telle sorte qu'il ne s'établit plus de contact @lectrique entre le collecteur et je zinc. Jusqu' présent. on ne disposait pas de matière protectrice qui adhère au zine de manière à le protéger dans un milieu caustique. La présenie invention concerne un moyen poreottant d'empêcher l'électrolyte alcalin d'une pile galavanique de mouiller une surface à un endroit où tol movillage est indésirable. Par suite, la pr@sente invention conee@ne un moyen permettant d'améliorer la résisatance aux fuites des piles galvaniques et concerne également un moyen de protection de certaines surfaces d'une pile galvanique d'un mouillage et d'une attaque pa r'électrolyte alcalin.En général, l'invention concerne une pile galvanique comportant un récipient contenant l'électrolyte alcalin, la pile galvanique ayant au moins une surface susceptible autre mouillée par ltélectrolsrte alcalin, ladite surface étant formée dtun polyamide gras de manière qu'elle résiste au mouillage par ltélectro- lyte alcalin. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels :: la figure 1 est une vue en perspective d'une électrode à électrolyte coulée en zinc pouvant être utilisée dans une pile/alcalin à dépolarisant par ltair dans laquelle certaines parties critiques de la surface de Itélectrode ont été enduites d'un polyamide gras pour les protéger d'une attaque de ltélectrolyte alcalin la figure 2 est une coupe transversale d tune pile galvanique hermétiquement fermée selon la présente invention ; la figure 3 est une vue à grande échelle du système dréva cuation de lthydrogène de la pile de la figure 2, le tube capillaire drévacuation du gaz étant représenté schématiquement ; et la figure 4 est une coupe transversale suivant la ligne 4-4 de la figure 3. lies polyamides gras qui sont utilisés dans la présente invention constituent une classe connue de compositions. Par exemple, des polyamides gras sont décrits aux pages 597 à 615 du volume 10 de "The Encylopedia of Polymer Science and Technology", interscience Publishers (John Wiley and Sons, Inc), New York. Brièvement, les polyamides gras sont produits en faisant réagir un polyacide avec une amine polyfonctionnelle. En général, les polyacides sont principalement des diacides obtenus par dimérisation par exemple d'un acide gras insaturé en C18 dérivant d'une huile végétale insaturée. Ces dimères sont ensuite mis en réaction avec une diamine telle que lréthylènediamine, la propylènediamine, etc. Des polyamides gras sont disponibles dans le commerce et sont vendus par exemple par la General Mills, Inc., Minneapolis, Minnesota, sous les marques déposées "VERSABON" et "GENBOND". te polyamide gras peut autre utilisé sous n'importe quelle forme physique qui convient pour ltapplication particulière de protection. Par exemple, le polyamide gras peut autre appliqué sous forme d'un enduit sur une surface à protéger. En variante, il peut être utilisé pour former un joint, une garniture ou sous une autre forme. En général, il est préférable que le polyamide gras présente un indice d'amine supérieur à 9 environ. L'indice d'amine est le nombre de milligrammes de KOH équivalant à un gramme de polyamide gras et est déterminé par des processus connus tels que la méthode ASTM D 2074-62T. lie polyamide gras peut être mélangé avec des diluants, des agents de modification et des durcisseurs tels que des résines époxy, afin de modifier les propriétés physiques du polyamide gras. lie polyamide gras peut autre appliqué par des processus connus par exemple à partir d'une masse fondue ou d'une solution dans un solvant tel qu'un mélange d'alcool et d'hydrocarbure aromatique . lies modes d'application des polyamides gras sont connus en pratique. Parmi les'polyamides gras disponibles dans le commerce qui sont particulièrement efficaces dans la présente invention on peut citer ltadhésif thermofusible "Z-610" de la Swift & Company, Adhesive Products Department, Chicago, Illinois. lie produit "Z-610" présente un indice d'amine de 90 environ. D'au-tres polyamides gras disponibles dans le commerce pouvant autre utilisés dans ltinvention comprennent les GENBOIVi) 202, 205 et 209. Ces matières présentent des indices d'amines d'environ 10 , 15 et 20 a respectivement. On va se référer maintenant à la figure 1 qui représente une forme de réalisation de l'invention. lia figure 1 montre une électrode coulée en zinc 11 du type utilisé dans une pile galvanique à électrolyte alcalin, à dépolarisant par l'air. L'électrode 11 représentée est destinée à reposer sur des supports dans la pile (non représentée) et à plonger dans lrélectrolyte alcalin. Les épaulements 13 de lrélectrode 11 entrent en contact avec les supports de la pile de manière que lrélectrode 11 soit suspendue aux épaulements 13. Pour éviter que les épaulements 13 soient consommés pendant la décharge de la pile, ils sont rev8- tus d'un polyamide gras 15.Ce revêtement 15 empêche lrêlectro lyte alcalin d'entrer en contact avec le zinc des épaulements 13. lie collecteur de courant 17 qui est utilisé dans ce type de pile est un fil de cuivre comme représenté sur la figure 1. Afin éviter que le zinc entourant le collecteur de courant 17 formé par le fil de cuivre titre consommé pendant la décharge de la pile, la surface du zinc entourant le fil de cuivre 17 est enduite d'wn polyamside gr. enduite d'un polyamide gras 19.Cet enduit 19 empêche l'électro- 19.Cet enduit 19 empêche ltélectro- lyte d'entrer en contact lveezcinc dans la zone du fil métallique 17. Par conséquent, 12 enduit 19 empêche le zinc autre consommé dans la région du collecteur de courant 17, ce qui, comme indiqué plus haut, aurait pour conséquence d'éliminer le contact électrique entre ce collecteur de courant 17 et l'électrode en zinc 11. La figure 2 représente une pile galvanique 21 à électrolyte alcalin selon la présente invention. La pile comporte un récipient ou vase métallique 23 en forme de cuvette qui est convenablement en acier ou autre métal rigide et qui est entouré d'une chemise isolante 25. lies extrémités de la chemise 25 sont enroulées autour des bords externes du couvercle métallique supérieur 27 (qui constitue la borne négative de la pile) et des bords externes du couvercle métallique inférieur 29 qui constituent la borne positive de la pile. Un isolant 31 sépare le vase 23 du couvercle métallique supérieur 27. A l'intérieur du vase 23 s'ajuste étroitement une cathode tubulaire 33 formée convenablement de charbon et de bioxyde de manganèse et dont la surface interne est recouverte d'un séparateur 35. A ltintérieur du séparateur 35 se trouve une anode tubulaire semi-rigide 37 formée en extrudant un mélange de métal anodique, un électrolyte et un liant gonflable par l'électrolyte0 lie métal anodique est avantageusement du zinc en poudre, l2électro- lyte se compose convenablement d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et le liant gonflable par l'électrolyte est avantageusement de lthydroxyméthylcellulose. L'anode 37 est maintenue fermement en place sous l'effet de sa propre dilatation provoquée par absorption de ltélectrolyte alcalin afin d'exercer finalement une pression contre le séparateur 35 à l'état équilibré. Sur la figure 2, le gel 37 de l'électrolyte anodique est représenté à l'état gonflé. Un collecteur de courant tubulaire 39 traverse entièrement le gel 37 et est relié électriquement au couvercle supérieur 27 du vase 23 par un capuchon métallique de contact 41. lie séparateur 35 est isolé électriquement du couvercle inférieur 29 par un isolant 43. La fermeture de cette pile comporte un disque interne 45 de support recouvert d'une couche de polyamide gras 47. Ce dernier isole toute la section supérieure de la pile, comme représenté, et est en contact à la fois avec le vase métallique 23 et le collecteur de courant 39. Au point de contact entre le vase 23 et le collecteur de courant 39 le polyamide gras 47 empoche que l'électrolyte alcalin grimpe autour du disque interne de support 45 et dans l'espace 49 d'évacuation de lthydrogène. Selon une autre caractéristique de lrinvention, le système d'évacuation de l'hydrogène utilise un polyamide gras pour éviter que l'électrolyte alcalin s'échappe de la cellule par le dispositif d:évacuation. Comme on le voit sur la figure 2 et à plus grande échelle sur les figures 3 et 4, le système d'évacuation de l'hydrogène comporte un tube formé de fibres enduites d'un polyamide gras, désigné d'une façon générale par 50. Le tube 50 comporte des fils retordus 51 qui sont enduits d'une couche protectrice d'un polyanide gras 53. lies fils 51 entourent un conduit capillaire 54 par lequel l'hydrogène s'écoule de l'espace 55 dans le collecteur de courant 39 pour entrer dans le plus grand espace 49 d'évacuation de de l'hydrogène formé entre le joint 45, 47 et le couvercle métallique supérieur 27 du vase de la pile. lie tube 50 est scellé dans l'espace 55 par une quantité supplémentaire de polyamide gras 56.L'hydrogène s'échappe de l'intérieur de la pile par un ou plusieurs trous d'aiguilles 57 dans l'espace 55 à l'intérieur du collecteur 39 et de là le gaz passe par le conduit capillaire 54 formé par les fils retordus 51 dans l'espace situé à ltintérieur du capuchon de contact 41 d'ou' il passe par un trou d'aiguille 59 dans le plus grand espace 49 au sommet du vase. Il est prévu une évacuation classique dans l'atmosphère. lie polyamide gras 53, 56 entourant les fils retordus 51 empêche que l'électrolyte s'échappe par le mécanisme d'évacuation du gaz. lia description ci-dessus concerne trois formes de réalisation distinctes de l'invention. D'une façon générale, l'invention envisage d'utiliser un polyamide gras pour éviter un mouillage par un électrolyte alcalin dans une pile galvanique. lie polyamide gras est utilisé sur n'importe quelle surface qu'il est souhaitable de protéger d'un mouillage par l'électro- lyte alcalin. Dans un exemple, un enduit de polyamide gras est appliqué à certaines régions critiques d'une électrode en zinc utilisée dans une pile à électrolyte alcalin, à dépolarisant par l'air, afin d'éviter une corrosion du zinc par ltélectro- lyte à ces endroits critiques. Dans une autre forme de réàlisation, le polyamide gras est utilisé comme moyen d'étanchéité dans une pile galvanique hermétiquement fermée contenant un électrolyte alcalin afin de réduire le risque d'une fuite d'électrolyte de la pile.Dans une autre forme de réalisation, un polyamide gras est utilisé dans le système d'évacuation du gaz pour éviter que ltélectrolyte ne s'échappe par ce dernier. Comme on l'a indiqué plus haut, le polyamide gras peut autre utilisé avec divers substrats pour empocher un contact entre l'électrolyte alcalin et ledit substrat. lie substrat peut être du métal, une fibre, une matière plastique, etc, On a constaté que lorsqu'on utilise un substrat métallique, l'efficacité de la protection offerte par le polyamide gras peut autre déterminée en partie par la nature du substrat métallique. Par exemple, lorsque le collecteur de courant positif doit autre protégé d'une fuite par un polyamide gras, on a constaté une augmentation du degré d'efficacité avec l'acier, l'acier inoxydable, le nickel, un, acier nickelé et l'or. Avec des collecteurs de courant négatif, on a constaté une augmentation du degré d'efficacité avec le zinc, le laiton, le cuivre, le cuivre doré et l'or. lie polyamide gras peut autre utilisé avec d'autres types de joint . Par exemple, avec le joint en "Nylon" décrit dans le brevet des Etats-Unis d2Amérique N 3 068 312, l'efficacité de ce joint peut autre améliorée en enduisant de polyamide gras le joint en ',Nylon" et/ou les pièces métalliques qui sont en contact avec lui. L'invention peut s'appliquer à n'importe quelle pile galvanique à électrolyte alcalin. En plus des piles du type à zinc/In02 et à zinc/air décrites ci-dessus, l'invention peut s'appliquer à des piles du type nickel oxyde cadmium, d'argent/zinc, oxyde mercurique/zinc ainsi que d'autres utilisant un électrolyte alcalin tel qu'une solution aqueuse de KOB ou de Naos. lia exemple suivant est donné à titre illustratif, mais non limitatif de l'invention. Exemple Afin de comparer le comportement de piles fabriquées selon l'invention avec celui de piles classiques, on a réalisé une série de piles à oxyde d'argent/zinc du type utilisé dans des amplificateurs pour sourds et des montres. L'étanchéité des piles est assurée par une garniture en Nylon qui dans un cas est laissée sans enduit et dans les autres cas est enduite soit de "Z-610" de Swift, soit d'une cire hydrocarbonée. lies piles contiennent une quantité classique d'électrolyte à base de KOH (15 milligr'.ammes) ou une plus grande quantité d t électrolyte à base de OH (20 milligrammes).Les piles sont stockées à la tem pérature ambiante pendant 381 jours, puis examinées visuellement pour déterminer le Degré de formation de sel (apparence à l'ex- térieur de la pile de carbonate de potassium formée par réaction de KOH de l'électrolyte avec C02 de l'atmosphère) et l'humidité (provoquée par absorption d'humidité de l'atmosphère par le carbonate de potassium). On a enduit les garnitures de "Nylon" avec une cire hydrocarbonée en les plongeant une ou deux fois (comme indiqué) dans une solution chauffée de 135 grammes de cire par litre de trichloréthylène. On a appliqué le polyamide gras "Z-610" à partir d'une solution de 20 % en poids de polyamide gras dans un mélange à 50:50 en volume d'alcool isopropylique et de toluène. lie tableau ci-après donne les résultats de ces essais. On a examiné 35 à 40 piles dans chaque série. TABLEAU Degré de formation de sel et humidité de piles d'amplifi- cateurs pour sourds après 381 jours à la température ambiante Série Garniture Teneur en KOH % par % de dé- % rapport p8t de d'humi- à un état sel dité parfait 1. Non enduite 15 mg 2,6 97,4 66,7 2. Une couche de cire 15 mg 43 57 53 3. Une couche de "Z-610" 15 mg 95 t 5 0 4. Deux couches de cire 15 mg 90 10 O 5. Deux couches deJ'-610" 15 mg 98 2 O 6. Une couche de cire 20 mg 13 87 80 Une Une couche de "Z-610" 20 mg 84 16 O lie comportement meilleur des piles ayant une garniture de Nylon enduite de "Z-610" est évident. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent Etre apportées à la pile décrite sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile galvanique comprenant un récipient contenant un électrolyte alcalin, pile caractérisée en ce qu'elle présente au moins une surface susceptible autre mouillée par ltélectro- lyte alcalin, ladite surface étant formée d'un polyamide gras de manière qu'elle résiste à un mouillage par l'électrolyte alcalin, ladite pile galvanique comprenant un récipient métallique en forme de cuvette en métal rigide dans lequel un électrolyte alcalin est contenu, ladite pile étant hermétiquement fermée à l'extrémité ouverte du récipient en forme de cuvette par un moyen de fermeture étanche comprenant un polyamide gras. 2. Pile galvanique selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comporte un dispositif d'évacuation du gaz compre nant plusieurs fibres orientées d'une façon générale dans le sens du trajet d'écoulement des gaz, ce trajet étant délimité par les fibres qui sont enduites d'un polyamide gras. 3. Pile galvanique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide gras présente un indice d'amine d'au moins 9 environ. 4. Pile galvanique selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comporte un dispositif d'évacuation des gaz qui comprend plusieurs fibres orientées d'une façon générale dans le sens du trajet d'écoulement des gaz, ledit trajet étant délimité par les fibres qui sont enduites d'un polyamide gras.