Brevet FR2197908A1 — publié le 19740329

' f La présente invention concerne des copolymèi-es ther moplastiques greffés à liaison chimique et à phases séparées. L'invention a plus particulièrement trait à une nouvelle composition renfermant des monomères polymérisables de 5 haut poids moléculaire, comprenant chacun au moins un segment polymère formé d'au moins environ 20-30 motifs monomères récurrents ininterrompus d'un composé vinylique polymérisé par voie anionique, chaque mole de ces monomères polymérisables étant terminée au maximum par un groupe polymérisable porteur d'un 10 radical choisi entre des radicaux oléfiniques, époxy ou thio-époxy. Les monomères polymérisables sont caractérisés par le fait que la distribution de leur poids moléculaire est sensiblement uniforme, en sorte que leur rapport m /m est infé-rieur à environ 1,1, M désignant la moyenne en poids du poids Jr 15 moléculaire des monomères polymérisables de haut poids moléculaire, et désignant la moyenne en nombre du poids moléculaire de ces mêmes monomères. Les monomères polymérisables sont en outre caractérisés par leur aptitude à se copolymériser avec un second composé polymérisable de poids moléculaire rela-20 tivement bas, pour former un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées, cette copolymérisation s'effectuant par le groupe terminal polymérisable, lequel apparaît ainsi comme partie intégrante du squelette du copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées. 25 L'invention concerne aussi un monomère macromoléculai re monofonctionnel polymérisable répondant à la formule : r-E-z-^x (dans laquelle R désigne un groupe alkyle inférieur, Z est un motif monomère répété d'un composé vinylique, n est un nombre 30 entier positif au moins égal à 20 environ et X^st un groupe terminal polymérisable renfermant un radical choisi entre des groupes oléfiniques, époxy ou thicépoxy, le poids moléculaire de ce monomère macromoléculaire polymérisable ayant une distribution sensiblement uniforme, en sorte que son rapport M /M^ 35 est inférieur à 1,1 environ, et désignant respectivement 2 2197901 la moyenne en poids et la moyenne en nombre du poids moléculaire du monomère macromoléculaire. L'invention concerne en outre un procédé de production de monomères polymérisables de haut poids moléculaire, procédé 5 qui consiste : (a) à polymériser un monomère vinylique polymérisable par voie anionique en présence d'un initiateur anionique pour produire un polymère monofonctionnel vivant dont le poids moléculaire a une distribution sensiblement uniforme, en sorte que 10 son rapport M /M est inférieur à 1,1 environ, If et M dési- p' n ' p n gnant respectivement la moyenne en poids et la moyenne en nombre du poids moléculaire du polymère monofonctionnel vivant ; (b) à faire réagir le polymère monofonctionnel vivant soit avec un composé halogéné renfermant également, ou bien un 15 groupe oléfinique polymérisable, ou bien un groupe époxy ou thio-époxy, soit avec un composé qui présente un site pouvant réagir avec l'anion du polymère vivant, composé qui contient aussi un radical polymérisable ne réagissant pas préférentiel-lement avec l'anion, ce radical polymérisable étant constitué 20 par un groupe oléfinique et la réaction avec le polymère mono-fonctionnel vivant étant conduite à une température sensiblement égale à celle à laquelle le polymère vivant a été préparé, le composé étant amené à réagir avec le polymère monofonctionnel vivant sur une base équimolaire relativement à la quantité d'i-25 nxtiateur anionique utilisée pour préparer le polymère monofonctionnel vivant ; et (c) à isoler les monomères polymérisables de haut poids moléculaire, chacun des monomères polymérisables étant formé d'au moins un segment polymère constitué d'au moins 30 environ 20 motifs monomères récurrents ininterrompus d'un monomère polymérisé par voie anionique, chaque mole des monomères polymérisables étant terminée au maximum par un groupe polymérisable, les monomères polymérisables étant caractérisés par une distribution sensiblement uniforme de poids moléculaires, 35 en sorte que leur rapport Mp/&n est inférieur à 1,1 environ, et, en outre, par leur aptitude à se copolymériser avec un second composé polymérisable de poids moléculaire relativement 3 2197908 faible pour produire un copolymère greffé thermoplastique à liaison chimique et à phases séparées, cette copolymérisation s1effectuant par le groupe terminal polymérisable, lequel apparaît ainsi comme partie intégrante du squelette du copoly-5 mère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées. L'invention concerne aussi un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées, à chaîne principale copolymère sensiblement linéaire et à chaînes 10 latérales polymères préalablement formées, de poids moléculaire sensiblement uniforme, les chaînes principales copolymères contenant plusieurs motifs répétés ininterrompus d'un polymère de haut poids moléculaire avec interposition d'au moins un ra-, dical copolymérisé préalablement formé entre les motifs répétés 15 ininterrompus, le radical copolymérisé préalablement formé étant en liaison chimique avec up. polymère sensiblement linéaire qui forme la chaîne latérale attachée par copolymérisation au polymère constituant la chaîne principale. L'invention concerne en outre un procédé de prépara-20 tion d'un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées, procédé qui consiste ï (a) à mélanger î (1) un comonomère polymérisable choisi entre : (i) des alpha-oléfines de formule : 25 CH^ = CHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle en à environ ; (ii) un mélange de comonomères, à savoir éthylène et propylène ; 30 (iii) wi diène choisi entre le butadiène et l'isoprène ; (iv) un monomère à insaturation éthylénique con- I tenant au moins un groupe vinylidène CH-^C- choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters alkyliques 35 des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyl- 4 2197908 idène, le cyanure de vinylidène, 1* acétate de vinyle, le pro-pionate de vinyle, le chloracétate de vinyle, les anhydrides et acides maléiques et fumariques et leurs esters ; et (2) un monomère macromoléculaire monofonctionnel 5 polymérisable comprenant un polymère ou copolymère linéaire de poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 150 000 et de distribution sensiblement uniforme, en sorte que son rapport M /Mn est inférieur à environ 1,1, ce monomère macromoléculaire étant en outre caractérisé par le 10 fait qu'il ne porte pas plus d'un radical vinyle terminal par chaîne de polymère ou copolymère linéaire ; et (b) à copolymériser le monomère macromoléculaire par son groupe terminal polymérisable, avec le comonomère polymérisable en présence d'un catalyseur de polymérisation. 15 la technologie des polymères a atteint xm haut degré de complexité, et des recherches approfondies sont actuellement entreprises pour améliorer les propriétés des polymères. Certaines de ces recherches ont abouti à la découverte de matières polymères capables de concurrencer les métaux et les matières 20 céramiques dans le domaine de la construction mécanique. On exige généralement de ces polymères qu'ils soient cristallins, attendu que les polymères cristallins sont mécaniquement résistants, tenaces et rigides, et qu'ils résistent généralement mieux aux solvants et aux agents chimiques que ne le font leurs 25 équivalents non cristallins. De nombreux polymères d'alpha-oléfines sont cristal-continuité de lins et ont une excellente/structure j en conséquence, ils ont acquis une importance croissante sur le marché, en tant que matériaux concurrençant les métaux et les matières céramiques. 30 A titre d'exemple, le polyéthylène a été considéré comme l'un des polymères les plus importants parmi les principales matières plastiques, sa production ayant atteint environ 2,7 millions de tonnes en 1970 (0,8 million de tonnes de polyéthylène linéaire de haute densité et 1,9 million de tonnes de polyéthylène 35 de basse densité). Malgré l'usage répandu de cette matière plastique importante, ses applications ont été limitées à des objets 5 2197908 moulés flexibles translucides ou à des pellicules claires et flexibles, en raison de sa souplesse. Les usages du polyéthylène ont aussi été limités par suite de sa mauvaise adhérence à de nombreux substrats et de sa déformation à basse température, 5 qui ltécarte de nombreuses applications à haute température. Des chercheurs ont déjà tenté d'allier les propriétés de polyoléfines et d'autres polymères par des moyens soit chimiques, soit mécaniques ; il en est résulté en général une altération de nombreuses propriétés bénéfiques, aussi bien de la 10 polyoléfine que du polymère additionnel. Par exemple, des copo-lymères greffés de polyéthylène et de polypropylène n'ont été préparés que difficilement, à cause de l'inertie que montrent ces polymères vis-à-vis de nombreux autres monomères et polymères polymérisables. Le copolymère greffé obtenu a généralement 15 consisté en un mélange contenant aussi des homopolymères libres. Les compositions obtenues en mélangeant par des moyens mécaniques une polyoléfine avec un autre polymère ont été généralement impropres à de nombreuses applications, à cause de leur mauvaise solubilité ou de leur peu d'aptitude à l'extraction 20 par divers solvants, notamment lorsqu'elles contiennent un composant caoutchouteux amorphe. Les remarques bien connues des spécialistes qui ont été faites ci-dessus en ce qui concerne l'incompatibilité des polyoléfines avec d'autres polymères sont à peu près aussi va-25 labiés dans le cas d'autres matières plastiques telles que les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polychlorures de vinyle, etc. Ainsi, l'incompatibilité des polymères tant naturels que synthétiques apparaît de plus en plus à mesure qu'augmente le nombre disponible de polymères doués de propriétés 30 particulièrement avantageuses pour des usages spéciaux, et à mesure que des efforts sont accomplis pour associer des paires de ces polymères afin de réunir les différentes propriétés avantageuses de chaque polymère en un seul et même produit. Le plus souvent, ces efforts n'ont pas été couronnés de succès, 35 parce que les mélanges obtenus ont fait preuve d'instabilité, et, dans de nombreux cas, les nouveaux polymères ont été totalement dépourvus des propriétés que l'on désirait leur conférer. 6 2197908 Un exemple précis en est donné par l'incompatibilité du polyéthylène avec le polystyrène, un mélange des deux homopolymères ayant des propriétés physiques inférieures à celles de l'un ou l'autre. Ces échecs ont été attribués tout d'abord à l'insuffi-5 sance des procédés de mélange, mais en fin de compte, on a conclu qu'ils étaient dus simplement aux incompatibilités inhérentes. Bien que ceci soit admis maintenant comme une explication correcte, la nature générale de cette incompatibilité est encore restée un peu obscure. la polarité semble en être un 10 facteur, c'est-à-dire que deux polymères polaires ont tendance à être plus compatibleg'qu'un polymère polaire et un polymère non polaire. De même, les deux polymères doivent, pour être compatibles, avoir une certaine similitude de structure et de composition. De plus, une paire particulière de polymères peut 15 n'être compatible que dans une certaine gamme de proportions relatives de ces deux polymères ; en dehors de cette gamme, ils sont incompatibles. Bien que l'incompatibilité de paires polymères soit un fait généralement reconnu, il serait très intéressant de 20 parvenir à réunir en un seul produit les propriétés avantageuses de combinaisons de polymères. Un procédé par lequel on a tenté d'atteindre ce but implique la préparation de copolymères séquencés ou greffés. Dans ce procédé, deux segments polymères différents, normale-25 ment incompatibles l'un avec l'autre, sont liés ensemble chimiquement pour produire une sorte de compatibilité forcée. Dans un copolymère de ce type, chaque segment polymère continue à manifester ses propriétés polymères indépendantes. Ainsi, le copolymère séquencé ou greffé possède,dans de nombreux cas, un 30 ensemble de propriétés que l'on ne trouve pas normalement dans un homopolymère ou un copolymère statistique. On connaît un procédé récent de préparation de copolymères greffés dont la ramification a un ordre bien établi. Pour obtenir ces copolymères greffés, on prépare tout d'abord 35 un prépolymère par réaction d'un composé vinylmétallique avec un monomère oléfinique, de manière à former un prepolymère à terminaison vinylique. Après fixation de protons et élimination 2197908 du catalyseur, le prépolymère est dissous dans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur de polymérisation, pais il est amené à réagir, soit avec un polymère différent portant un groupe vinyle réactif, soit avec un monomère vinylique différent, 5 avec formation de radicaux libres. la préparation de ces copolymères subit des limitations classiques intéressant le mécanisme. Ainsi, il n'est pas possible de régir l'espacement des chaînes latérales le long de .ne la chaîne principale, et on/peut empêcher que les chaînes la-10 térales aient des dimensions irrégulières. En raison des limi-tations du mécanisme des procédés antérieurs, c'est-à-dire des procédés utilisant un prépolymère terminé par une alpha-oléfine et l'acrylonitrile ou un monomère du type acrylate, on obtient des mélanges complexes d'homopolymères libres, 15 Etant donné les considérations exposées ci-dessus, il serait très désirable de pouvoir préparer des copolymères greffés en minimisant la production de mélanges complexes d'homopolymères libres et en alliant en un seul produit les propriétés bénéfiques du polymère des chaînes latérales et du 20 polymère de la chaîne principale. Il est en outre reconnu et mentionné dans la littérature que le vinyl-lithium est l'un des plus lents initiateurs des polymérisations anioniques. la lenteur de l'amorçage caractérisant le vinyl-lithium lorsqu'il est utilisé pour polymé-25 riser le styrène,produit un polymère à large distribution de poids moléculaire, sous l'effet du rapport de la vitesse globale de propagation de l'anion styryle à la vitesse d'amorçage sous l'action du vinyl-lithium. En d'autres termes, la distribution de poids moléculaire du polymère produit est déterminée 30 par la réactivité efficace de l'initiateur comparativement à celle du polymère anionique qui se propage, c'est-à-dire par la réactivité du vinyl-lithium d'amorçage comparativement à l'anion styryle. En conséquence, un copolymère greffé dont les chaînes latérales ont un poids moléculaire uniforme ne peut pas être 35 préparé par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 235 626. D'autres brevets décrivent également des procédés 8 2197908 permettant de pourvoir des polymères obtenus par polymérisation radicalaire et polymérisation ionique, de groupes terminaux fonctionnels qui sont dits capables d'une copolymérisation avec des monomères polymérisables. On devrait aussi s'attendre à 5 ce que les prépolymères à terminaison fonctionnelle décrits dans ces brevets aient une large distribution de poids moléculaire et, par conséquent, à ce qu'ils ne soient pas capables de produire un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées. 10 La présente invention concerne des copolymères thermo plastiques greffés formés de chaînes principales copolymères contenant plusieurs motifs répétés ininterrompus du polymère de ces chaînes, et au moins un radical intégré par copolymérisation, pour chaque chaîne polymère principale, lié chimi-15 quement à un polymère sensiblement linéaire qui forme une chaîne latérale copolymérisée relative à la chaîne principale, toutes les chaînes latérales polymères ayant sensiblement le même poids moléculaire et chaque chaîne latérale polymère étant liée chimiquement à une seule chaîne principale polymère. 20 Les copolymères greffés de la présente invention ont une configuration du type en "T" lorsqu'une seule chaîne latérale est incorporée par copolymérisation dans la chaîne principale copolymère. Toutefois/ lorsque plusieurs chaînes latérales sont incorporées par copolymérisation dans la chaîne 25 principale polymère, le copolymère greffé se caractérise par une structure en peigne illustrée par le schéma suivant ï c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c- J t t a a a i i t a j a j a a a a 30 dans lequel a représente un polymère ou copolymère sensiblement linéaire, de poids moléculaire uniforme et suffisant pour que les propriétés physiques de l'un au moins des polymères sensiblement linéaires soient manifestes; b représente un groupe terminal combiné et polymérisé, en liaison chimique avec la 35 chaîne latérale a qui est intégrée par polymérisation dans le 9 2197908 ' polymère de la chaîne principale, et ç désigne le polymère de la chaîne principale, formé de segments ininterrompus de poids moléculaire suffisant pour que les propriétés physiques de ce polymère soient manifestes. 5 Chaque segment de la chaîne principale des copoly mères greffés de la présente invention contient de préférence au moins environ 20 motifs monomères récurrents ininterrompus. On a constaté que ceci est la condition à laquelle les propriétés du polymère sont conférées au copolymère greffé. 10 En d'autres termes, la présence de segments contenant au moins 20 motifs monomères récurrents ininterrompus confère aux copolymères greffés les propriétés physiques attribuées à ce polymère, telles que le point de fusion (I ) de la forme cristalline et la continuité de structure. 15 l'es segments polymères de la chaîne principale des copolymères thermoplastiques greffés à liaison chimique et à phases séparées de la présente invention sont obtenus à partir de monomères copolymérisables, de préférence des monomères de bas poids moléculaire. Ces monomères copolymérisables compren-20 nent des acides polycarboxyliques, leurs anhydrides et amides, des polyisocyanates, des époxydes organiques, y compris les thio-époxydes, des urée-formaldéhydes, des siloxanes et des monomères à insaturation éthylénique. Un groupe de monomères copolymérisables auquel on attribue une préférence particulière 25 comprend les monomères à insaturation éthylénique, notamment les composés monomères du type vinylidène, c'est-à-dire des mono- t mères renfermant au moins un groupe vinylidène CH2 = C—. Les composés de type vinylique représentés par la formule H 30 CHg = C - dans lesquels un atome d'hydrogène est attaché à l'une des valences libres du groupe vinylidène sont considérés comme entrant dans le cadre général des composas de vinylidène indiqués ci-dessus. Les polymères choisis conformément à l'invention pour 35 former des chaînes principales sont aussi composés de polyoléfines qui comprennent des polymères d'alpha-oléfines de formule î CHg = CHR 10 2197908 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle en à environ, à savoir éthylène, propylène, butène-1, pentène-1, hexène~1, styrène, etc. ; des copolymères d'alpha-oléfines tels que des copolymères dléthylène et propy-5 lène ; et des polymères de diènes polymérisables tels que le butadiène, l'isoprène, etc. Les monomères copolymérisables que l'on peut utiliser dans la présente invention ne sont pas limités aux classes de composés indiquées ci-dessus à titre d'exemples. La seule res-10 triction apportée aux monomères particuliers que l'on doit utiliser est leur aptitude à se copolymériser avec les groupes terminaux polymérisables du prépolymère -des chaînes latérales dans des réactions de polymérisation radicalaire, ionique, par condensation ou par coordination (catalyse de Ziegler ou 15 Ziegler-Natta). Comme le fera ressortir la description des monomères macro moléculaires donnée ci-après, le choix des groupes terminaux polymérisables porte sur tout composé polymérisable disponible dans le commerce. En conséquence, le choix du groupe terminal polymérisable et du monomère copolymérisable respec-20 tifs peut être fait sur la base des rapports des réactivités mutuelles dans les conditions respectives qui convieraient pour la réaction de copolymérisation. Par exemple, des alpha-oléfines se copolymérisent mutuellement en présence de catalyseurs de Ziegler et des acrylates se copo-25 lymérisent avec le chlorure de vinyle, 1'acrylonitrile et d'autres acrylates alkyliques. Par conséquent, un monomère macromoléculaire à terminaison alpha-oléfinique se copolymérisé avec 1'éthylène et des alpha-oléfines en présence d'un catalyseur de Ziegler et un monomère macromoléculaire à terminaison acry-30 late ou méthacrylate se copolymérisé avec le chlorure de vinyle, 1'acrylonitrile, les acrylates et les méthacrylates en présence de radicaux libres d'une manière qui est régie par les rapports de réactivités mutuelles des comonomères. Comme on l'exposera dans ce qui suit, l'excellent 35 ensemble de propriétés avantageuses que possèdent les copolymères greffés de la présente invention est attribué aux segments de grande taille des chaînes principales copolymères ininter 11 2197908 rompues et aux chaînes latérales linéaires intégrées par copolymérisation, ayant un poids moléculaire réglé et à distribution étroite. Le terme "linéaire" a été utilisé dans ce qui précède 5 à son sens classique pour désigner une chaîne principale polymère dépourvue de réticulation. Les chaînes latérales polymères de poids moléculaire sensiblement uniforme sont formées de polymères et copolymères sensiblement linéaires produits par polymérisation anionique 10 de tout monomère susceptible d'une telle polymérisation, comme décrit dans ce qui suit. De préférence, le polymère d'une chaîne latérale et le polymère d'une chaîne principale sont différents. Il est préférable qu'au moins un segment de la chaî-15 ne latérale polymère des copolymères greffés de la présente invention ait un poids moléculaire suffisant pour manifester les propriétés avantageuses du polymère correspondant. En d'autres termes, les propriétés physiques du polymère des chaînes latérales, telles que la température (T ) de transition vitreuse, S 20 doivent être manifestes. Selon les connaissances pratiques, le poids moléculaire moyen du segment des chaînes latérales polymères nécessaire pour établir les propriétés physiques du polymère varie généralement d'environ 5000 à environ 50 000. Compte tenu du caractère exceptionnel et de l'amélio-25 ration des propriétés physiques que possèdent les copolymères thermoplastiques greffés de la présente invention, on suppose que les chaînes latérales polymères à liaison monofonctionnelle, de poids moléculaire sensiblement uniforme, créent ce que l'on appelle des "domaines vitreux" représentant des plages de solu-30 bilités mutuelles des chaînes latérales polymères respectives venant de chaînes principales copolymères différentes. La figure 1 est une représentation graphique de la variation de la déformation sous traction en fonction du pourcentage de monomère macromoléculaire (polystyrène) incorporé 35 dans le polyéthylène. La figure 2 donne une représentation graphique de la variation du module de flexion et de la déformation à la cha 12 2197908 leur en fonction du pourcentage de monomère macro-moléculaire (polystyrène) incorporé dans le polyéthylène, Sur la figure 1, les courbes (A), (B) et (C) correspondent, respectivement, aux variations de la résistance à la 5 traction, de l'allongement et de la limite élastique. Sur la figure 2, les courbes (D) et (E) correspondent respectivement au module de flexion et à la déformation à la chaleur. En bref, les copolymères thermoplastiques greffés à liaison chimique et à phases séparées de la présente invention 10 s'obtiennent de la façon suivante : on prépare tout d'abord les chaînes latérales sous la forme de polymères monofonctionnels vivants de poids moléculaire sensiblement uniforme. Les polymères vivants sont ensuite pourvus de groupes terminaux, par exemple par réaction avec un composé halogéné qui contient 1 5 également un groupe réactif polymérisable, par exemple un groupe oléfinique ou époxy polymérisable, ou par réaction avec un composé qui contient un site capable de réagir avec un anion carboné du polymère vivant et un radical polymérisable qui ne réagit pas préférentiellement avec l'anion carboné, par exemple 20 l'anhydride maléique. Les chaînes du polymère vivant- à groupe terminal monofonctionnel sont ensuite copolymérisées avec le monomère formant la chaîne principale, pour produire un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparée s,dans lequel les chaînes latérales polymères sont intégrées 25 par polymérisation dans la chaîne principale polymère. Les copolymères thermoplastiques greffés à liaison chimique et à phases séparées * formés en utilisant comme chaîne principale comonomère des monomères à insaturation éthylénique, ont une structure qui correspond généralement à la formule 30 suivante : rCH, S' . c —-X » Jt X' r r r". I -C - f X " I - -CHj R' t ■ C - l X' „ b 13 2197908 dans laquelle R1 et R" sont tous deux choisis entre de l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs, cycloalkyle et aryle; X et X! sont tous deux choisis entre de l'hydrogène, des radicaux alkyléniques (c'est-à-dire des radicaux de formule : 5 ~t~ CH , dans laquelle x est un nombre entier positif et le groupe méthylénique terminal de X1 est remplacé par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, un halogène, etc., et dans le cas de X, le groupe méthylénique terminal relie le polymère de la chaîne principale avec le po-10 lymère de la chaîne latérale), un ester saturé (c'est-à-dire 0 0 i! \ h G OR ou 0 C R , oïl R est un groupe alkyle ou ayyle), nitrile (c'est-à-dire C=£T), amide (c'est-à-dire un ra- 0 pi 8 ^ 15 dical de formule —G—EL dans laquelle R* et R" repré- \rh sentent de l'hydrogène, des radicaux alkyle ou des radicaux aryle), un radical aminé (c'est-à-dire un radical de formule 20 —N,. , dans laquelle R*. et R" représentent de l'hydrogène, ^R» des radicaux alkyle ou des radicaux aryle), un radical isocya-nate, halogéno (c'est-à-dire F, Cl, Br ou I) ou un radical éther (c'est-à-dire un radical de formule —0—R, dans laquelle 25 R désigne un radical alkyle ou aryle) ; X et X' pouvant être identiques ou différents. Toutefois, lorsque X* est un ester, X doit être un groupe fonctionnel tel qu'un radical ester, halogéno, nitrile, etc., comme on l'a indiqué précédemment en ce qui concerne les rapports des réactivités respectives des 30 comonomères utilisés pour préparer les copolymères greffés ; Y est un polymère ou copolymère sensiblement linéaire dont au moins un segment a un poids moléculaire suffisant poar manifester les propriétés du polymère correspondant, c'est-à-dire un poids moléculaire compris entre environ 5000 et environ 14 2197908 ' 150 000, des polymères très convenables ayant un poids moléculaire compris, par ordre de préférence, dans des gammes d'en-viron 5000 à environ 50 000, d'environ 10 000 à environ 35 000 ou d'environ 12 000 à environ 25 000 j les symboles a, b et ç 5 sont des nombres entiers positifs, a et b devant être tous deux choisis de manière que les propriétés physiques des segments ininterrompus de la chaîne principale, par exemple le point de fusion de la forme cristalline,soient manifestes, les valeurs de ces symboles étant au moins égales à 20 environ, 10 et le symbole ç est au moins égal à 1, mais de préférence supérieur à l'unité, ce symbole ayant, par exemple une valeur telle que le poids moléculaire du copolymère greffé atteigne environ 2 000 000. Les schémas réactionnels donnés dans ce qui suit ai-15 deront à mieux comprendre la formation des copolymères greffés de la présente invention j on a choisi, comme exemple,des chaînes latérales de polystyrène et des chaînes principales de polyéthylène. Il ressort de ces équations que les premières réactions impliquent la préparation de polymères vivants de 20 polystyrène. Les polymères vivants sont ensuite amenés à réagir avec un équivalent molaire de chlorure d'allyle, la réaction ayant lieu au niveau de la liaison entre le carbone et le chlore, plutôt qu'au niveau de la double liaison carbone-à-carbone. Le polystyrène à terminaison vinylique, appelé ci-après mono-25 mère macromoléculaire à terminaison alpha-oléfinique, est ensuite copolymérisé avec 1'éthylène pour produire un copolymère greffé de polyéthylène, en sorte que le radical vinylique du polystyrène est intégré par polymérisation dans la chaîne principale de polyéthylène linéaire. 30 A titre de variante, le polymère vivant peut être amené à réagir avec un époxyde tel que l'oxyde d1éthylène, par exemple, pour produire un ion alcoolate qui peut ensuite réagir avec l'oléfine halogénée, en l'occurrence le chlorure d'allyle, pour produire un monomère macromoléculaire à termi-35 naison alpha-oléfinique. Oeci a essentiellement pour effet d'écarter davantage 1'alpha-oléfine terminale du noyau aromatique de polystyrène et de réduire par conséquent tout effet 15 2197908 d'empêchement stérique qui pourrait être exercé par le noyau aromatique. Formation du copolymère greffé de la chaîne latérale de polystyrène à terminaison alpha-oléfinique et de la chaîne principale poly- éthylénique Amorçage; UHgCH^CH )CHLI + CH2 = CH * © © ciijchg ( ch^) chchgch + liw Propagation; (n-l)CHg = CH v ch3ch2(ch3)ch- Fixation du .groupe terminal actif CHgCîH ■chgck + Li® n-1 CH2 = CHCHgCl V ch3ch2(ch3)ch Copolymérisation par greffage ch2— CHg- chgch- — CH CH = CH0 * LiCX 2 2 n xGHp = CH + catalyseur de poly-2 mérisation r- •>{/ CH: •CH- i CH. ■ CE ^ *CH£ 16 2197908 Dans les équations données ci-dessus, les symboles a, b, ç, n et x désignent des nombres entiers positifs, a et b étant au moins égaux à 20 environ, n ayant une valeur d'environ 50 à environ 500 et x ayant une valeur qui correspond 5 approximativement à la somme de a et b. les chaînes latérales des copolymères greffés à liaison chimique et à phases séparées définis ci-dessus sont obtenues de préférence par polymérisation anionique d'un ou plusieurs monomères polymérisables. Dans la plupart des cas, ces monomères 10 sont ceux qui/portent un groupe oléfinique, par exemple les composés porteurs d'un groupe vinylique, bien que les monomères portant des groupes oléfiniques puissent- être utilisés en association avec des composés porteurs de groupes époxy ou thioépoxy. Les polymères vivants sont commodément préparés par mise en con-15 tact du monomère avec un dérivé de métal alcalin d'un hydrocarbure ou des alcoolates de métaux alcalins en présence d'un diluant organique inerte qui ne participe pas à la réaction de polymérisation ou qui ne pertxirbe pas cette réaction. Les monomère ^susceptibles d'une polymérisation anio-20 nique sont bien connus et la présente invention envisage d'utiliser tous les monomères polymérisables par voie anionique. A titre d'exemples non limitatifs, on mentionne des composés aromatiques vinyliques tels que le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, le vinyltoluène et ses isomères ; des amides à insa-25 turation vinylique tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, des "acrylamides N,N-d ialky1ique s inférieurs, par exemple le N,IT-diméthylacrylamide ; l'acét.onaphtalène,le 9-acrylcarbazole ; 1*acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des isocyanates organiques tels que des isocyanates alkyliques inférieurs, phényli-30 ques, (alkyle inférieur)-phényliques et halogénophényliques, des diisocyanates organiques tels que des diisocyanates d'alky-lène inférieur, de phénylène et de tolylène j des acrylates et méthacrylates alkyliques inférieurs et allyliques, tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle et de tertiobutyle, 35 des oléfines inférieures telles que 1'éthylène, le propylène, le butylène, 1*isobutylène, le pentène, l'hexène, etc. ; des esters vinyliques d'acides carboxylique aliphatique tels que 2197908 17 l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'octoate de vinyle, l'oléate de vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle, des éthers de vinyle et d'alkyle. inférieur ; des vinylpyridines, des vinylpyrrolidones ; et des diènes tels que 5 l'isoprène et le butadiène. Le terme "inférieur" est utilisé ci-dessus pour désigner des groupes organiques contenant au maximum 8 atomes de carbone. Les monomères oléfiniques préférés sont les diènes conjugués en à et les hydrocarbures aromatiques à substituants vinyliques contenant jusqu'à 12 atomes 10 de carbone. On connaît de nombreux autres monomères qui conviennent pour la préparation des chaînes latérales par polymérisation anionique. Les initiateurs de ces polymérisations anioniques 15 consistent en tous dérivés de métaux alcalins et d'hydrocarbures et tous alcoolates de métaux alcalins capables de produire un polymère monofonctionnel vivant, c'est-à-dire un polymère dont une seule extrémité porte un anion réactif. Les catalyseurs que l'on peut utiliser comprennent les dérivés hydrocarbonés 20 de lithium, sodium ou potassium répondant à la formule RMe, dans laquelle Me désigne un métal alcalin tel que lithium, sodium ou potassium et R représente un radical d'hydrocarbure, par exemple un radical alkyle contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone ou davantage, et de préférence jusqu'à environ 25 8 atomes de carbone, un radical aryle, un radical alkaryle ou un radicaJyâralkyle. Des exemples de dérivés hydrocarbonés de métaux alcalins comprennent l'éthylsodium, le n-propylsodium, le n-butylpotassium, le n-octylpotassium, le phénylsodium, l'éthyl-lithium, le sec.-butyl-lithium, le tertiobutyl-lithium 30 et le 2-éthylhexyl-lithium. Le sec.-butyl-lithium constitue l'initiateur que l'on préfère, parce qu'il produit un amorçage rapide qui est important dans la préparation de-polymères à distribution étroite du poids moléculaire. II est préférable d'utiliser les sels de métaux alcalins d'alcools tertiaires 35 tels qu'un tertiobutylalkoxylate de potassium, lorsqu'on poly-mérise des monomères portant un groupe nitrile ou carbonyle fonctionnel. 18 2197*08 Les' dérivés hydrocarbonés et les alkoxylates de métaux alcalins sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple par réaction d'un hydrocarbure halogéné, de benzène halogène ou d'un alcool et 5 du métal alcalin appropriée Un solvant inerte est généralement utilisé pour faciliter le transfert de chaleur et le contact entre l'initiateur et le monomère. Les hydrocarbures et les éthers constituent les solvants préférés. Les solvants intéressants à utiliser dans 10 la polymérisation anionique comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, tertiobutylbenzène, etc. On peut aussi utiliser les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés tels que le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, etc. En 15 outre, on peut utiliser comme solvants, des éthers aliphatiques et cycliques tels que, par exemple, l'éther de diméthyle, l'é-ther de diéthyle, l'éther de dibutyle, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhy-lique de l'éthylène-glycol, etc. Les vitesses de polymérisation 20 sont plus grandes dans les éthers que dans les solvants hydro-carbonés, et l'addition de petites quantités d'éther au solvant hydrocarboné augmente la vitesse de polymérisation. La quantité d'initiateur est un facteur important dans la polymérisation anionique parce qu'elle détermine le poids 25 moléculaire du polymère vivant. Si l'on utilise une petite proportion d'initiateur, par rapport à la quantité de monomère, le poids moléculaire du polymère vivant est plus grand que si l'on en utilise une grande proportion. En général, il est judicieux d'ajouter l'initiateur goutte à goutte au monomère 30 (lorsqu'on a choisi cet ordre d'addition) jusqu'à la persistance de la couleur caractéristique de l'anion organique, puis d'ajouter la quantité calculée d'initiateur pour obtenir le poids moléculaire désiré. L'addition préliminaire goutte à goutte a pour but de détruire les impuretés et de mieux maîtriser ainsi 35 la polymérisation. Pour préparer un polymère à distribution étroite du poids moléculaire, il est généralement préférable d'introduire 19 2197908 dans le système tous les composants réactionnels à la fois. Par cette technique, la croissance du polymère par des additions consécutives de monomère évolue régulièrement vers un groupe terminal actif, sans réaction de transfert ou de terminaison 5 de chaîne. Lorsque la croissance est terminée, on règle le poids moléculaire du polymère au moyen du rapport du monomère à l'initiateur, comme l'indique la relation suivante : Moles de mono- t. . n , _ ., t, . . .. Poids moleculaire du Poids moléculaire mere , ~ ^— — x monomere 10 du polymere vivant Moles d'initiateur Comme le montre la formule donnée ci-dessus, de fortes concentrations en initiateur conduisent à la formation de polymères de bas poids moléculaire tandis que de fortes con-15 centrations d'initiateurs conduisent à la production de polymères de haut poids moléculaire. La concentration du monomère chargé dans le récipient de réaction peut varier entre de larges limites, et elle est limitée par l'aptitude du réacteur à dissiper la chaleur de 20 polymérisation et à mélanger correctement les solutions visqueuses résultantes de polymère vivant. On peut utiliser des concentrations de monomère atteignant ou dépassant 50 % en poids sur la base du poids du mélange réactionnel. Toutefois, pour obtenir un mélange satisfaisant, la concentration préférée du 25 monomère va d'environ 5 à environ 25 Comme le ^montrent la formule donnée ci-dessus et les indiquées v limitations en ce qui concerne la concentration du monomere, la concentration de l'initiateur est déterminante, mais elle peut varier en fonction du poids moléculaire désiré du 30 polymère vivant et de la concentration relative du monomère. Généralement, la concentration de l'initiateur peut varier d'environ 0,001 à environ 0,1 mole de métal alcalin actif par mole de monomère, ou davantage. Le préférence, la concentration de l'initiateur varie d'environ 0,01 à environ 0,004 mole 35 de métal alcalin actif par mole de monomère. La température de la polymérisation dépend du monomère. Généralement, la réaction peut être conduite à des températures comprises entre environ -10C°C et environ 100°C. Lorsqu'on uti 20 2197908 lise des diluants aliphatiques et liydrocarbonés, la gamme préférée de températureç//a d'environ -10 à environ 100°C. lorsque le solvant est un éther, la gamme préférée de teaipcratures va d'environ -100 à environ 100°C. la polymérisation du styrène 5 est généralement effectuée à une température légèrement supérieure à la température ambiante, la polymérisation de l'alpha-méthylstyrène est conduite, de préférence, à des températures plus basses, par exemple à -80°C. La préparation du polymère vivant peut être effectuée 10 par addition d'une solution du dérivé hydrocarboné de métal alcalin utilisé comme initiateur, dans un solvant organique inerte, à un mélange de monomère et de diluant à la température désirée de polymérisation, le mélange étant laissé au repos ou sous agitation jusqu'à ce que la polymérisation soit terminée. 15 Un autre mode opératoire consiste à ajouter le monomère à une solution du catalyseur dans le diluant à la température désirée de polymérisation à une vitesse égale à la vitesse de polymérisation. Dans l'un et l'autre de ces procédés, le monomère est transformé quantitativement en un polymère vivant, 20 tant que le système ne renferme pas d'impuretés capables d'inactiver le composant anionique. Toutefois, comme on l'a indiqué ci-dessus, il importe d'ajouter rapidement tous les ingrédients réactifs ensemble, pour garantir l'obtention d'une distribution uniforme du poids moléculaire du polymère. 25 la polymérisation anionique doit être conduite dans des conditions soigneusement déterminées, de manière à exclure les substances qui perturbent l'effet catalytique du catalyseur ou de l'initiateur. Par exemple, on doit exclure les impuretés telles que l'eau, l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhy-30 dride carbonique, etc. Ainsi, les polymérisations sont généralement conduites dans un appareillage sec, avec des corps réactionnels anhydres, et sous une atmosphère de gaz inerte telle que l'azote, l'hélium, l'argon, le méthane, etc. les polymères vivants décrits ci-dessus sont sus-35 ceptibles d'autres réactions, y compris une polymérisation plus poussée. Ainsi, si l'on ajoute au polymère vivant un. supplément du monomère tel que le styrène, la polymérisation reprend et 21 2197908 la chaîne croît jusqu'à ce qu'il ne reste plus de styrène monomère. À titre de variante, si l'on ajoute un autre monomère différent susceptible d'une polymérisation anionique, par exemple le butadiène ou l'oxyde d1éthylène, le polymère vivant décrit ci— 5 dessus déclenche la polymérisation du butadiène ou de l'oxyde d'é-thylène, et le polymère vivant finalement obtenu se compose d'un segment de polystyrène et d'un segment de polybutadiène ou poly-035y éthylène. On peut préparer un copolymère séquence de poly(styrène-10 éthylène) par contact de polystyrène vivant avec de 1'éthylène, en présence d'un composé d'un métal de transition choisi dans les Groupes Y-VIII du Tableau Périodique, par exemple le tétrachlorure de titane. Cette technique s'applique également aux alpha-oléfines telles que le propylène. le copolymère résultant 15 est encore un polymère vivant et le groupe terminal peut y être fixé par les opérations conformes à la pratique de la présente invention. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les polymères vivants utilisés dans la présente invention se caractérisent par un 20 poids moléculaire relativement uniforme, c'est-à-dire que la distribution de poids moléculaires du mélange de polymères vivants produit est très étroite. Ceci est nettement en contraste avec le polymère typique pour lequel la distribution de poids moléculaire est très large, la différence de distribution des poids 25 moléculaires ressort très nettement de l'examen du chromatogramme (chromâtographie par adsorption sur gel) de polystyrène du commerce ("Dow 666u") préparé par polymérisation radicalaire et de polystyrène produit par le procédé de polymérisation anionique utilisé conformément à la présente invention. 30 Production des monomères macromoléculaires par fixation d'un groupe terminal sur les polymères vivants ]jes polymères vivants décrits dans le présent mémoire sont pourvus d'un groupe terminal par réaction avec un composé 35 halogène renfermant également un radical polymérisable, par exemple un groupe oléfinique ou un groupe époxy ou thio-époxy. Les composés halogénés de terminaison de chaîne que l'on peut utiliser comprennent les éthers vinyl-halogénalkyliques dont les 22 2197908 groupes alkyliques contiennent au maximum 6 atomes de carbone, à savoir des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, iso-butyle, sec.-butyle, amyle ou hexyle ; des esters vinylicjues d'acides halogénalcanoïques dont l'acide alcanoïque renferme 5 au maximum 6 atomes de carbone, à savoir l'acide acétique, pro-panoïque, butyrique, pentanoïque ou hexanoïque ; des halo-génures oléfiniques ayanl/éiu maximum 6 atomes de carbone, tels que les halogénures de vinyle, les halogénures d'allyle, les halogénures de méthallyle, un 6-halogéno-1-hexène, etc. ; 10 des halogénures de diènes tels qu'un 2-halogénométhyl-1,3-butadiène, les épihalogénhydrines, les halogénures d'acrylyle et de méthacrylyle, les anhydrides d'acides halogénalkylmaléiques; des esters d'acides halogénalkylmaléiques ; des vinyl-halogénal-kylsilanes ; des vinyl-halogénaryles ; et des vinyl-halogénal-15 karyles tels que le chlorure de vinylbenzyle (VBC) ; des 'halo-génalkyl-norbornènes tels que le bromométhyl-norbornène, le bromonorbornane, et des composés époxy tels que l'oxyde d'é-thylène ou l'oxyde de propylène. Le radical halogéno peut être un radical iodo, bromo., fluoro, ou de préférence chloro. 20 On peut aussi utiliser des anhydrides de composés portant un groupe oléfinique ou un groupe époxy ou thio-époxy, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique. Les équations suivantes illustrent les réactions typiques de terminaison qui sont conduites conformément à la 25 pratique de la présente invention : 23 2197908 Polymère vivant : Agents de terminaison R—CH- -R1 .1 C - R2 -In R 'G © • CHg C + Li R2 (a) X-R3— O-G = CH, (b) X— R3- C— 0— C « CH,. (c) X—R —C = CHp •i R (d) X-R3- CH- CH, 0 ff (e) X—CC » CH2 R2* (f) X—R3—C—-CO R^— C— C(5" (g) X—R3— C— COOR3 R^— C—COOR3 (h) X—R— SiRRC =■ CH0 (i) X—R3 (TV. = CH. 24 2197908 {(j) X-CHa J) CHg = C - C = CH (a) R- -CH. R I -C-« H2 J CH,* n R t -c- I R2 ■ R —OC = CH, 2 (b) R- •CH, r1"1 \ -C- f r2_1 CHa n R i -C- if 0 II R- ■OC = CH0 ' I ^ R (c) R- ■CH/; R f G; R2 ■CH; n R f c- R2 -C = CH (a) R- CH/. R i -c- I R2 J • CH? R i -C- i n -c- •CHg (e) R- 2E* ?1"' I C R2 -in -CH. R1 i -c- I : R2 0 n -C i. CH, (f) R R i -C R24n CH/; R i C- i R2 5 — C* it —C ■ -ccTC (g) »- C —-COOR* il -COOR2 25 2197908 (h) R- -r- -SiRRC = CH. 1. ^ R (J) R- -CH/ R^ 1 •C r2j n r t chg—- c ■ r2 -cho ch0 m « ch t ■c n ch_ 12 3 4 Dans les équations précédentes, R, R , R. , R et R sont tous choisis entre de l'hydrogène et des radicaux alkyle inférieurs ou aryle. De préférence, R désigne un groupe alkyle inférieur tel que sec,-butyle ; R^ désigne un atome d1hydrogène 2 3 5 ou un groupe méthyle ; R est un groupe phényle ; R est un atome d'hydrogène ou un radical alkylène inférieur ; et R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. Le symbole n représente un nombre entier positif choisi de manière que les propriétés du polymère soient manifestes, 10 c'est-à-dire un nombre de valeurs telles que le polymère ait un poids moléculaire compris, par ordre de préférence, dans les gammes d'environ 5000 à environ 50 000, d'environ 10 000 à environ 35 000, et d'environ 12 000 à environ 25 000. La fixation d'un groupe terminal au polymère vivant, 15 au moyen de l'un quelconque de§4;ypes d'agents de terminaison mentionnés ci-dessus,est effectuée par simple addition de l'agent de terminaison à la solution du polymère vivant, à la température à laquelle ce polymère a été préparé. La réaction est immédiate et on obtient le rendement théorique. On peut 26 2197908 utiliser un léger excès molaire de l'agent de terminaison par rapport à l'activité du catalyseur, bien que la réaction s'effectue sur une base équimolaire. La fixation du groupe terminal peut être effectuée dans 5 tout solvant inerte convenable» Généralement, il est judicieux d'utiliser le même solvant que celui auquel on a recours dans la préparation du polymère vivant. Selon -une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, on conduit la réaction de fixation du groupe terminal dans un solvant hydrocarboné plu-10 tôt que dans les solvants polaires du type éther tels que le tétrahydrofuranne. On a constaté que les solvants hydrocarbonés tels que les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés font apparaître quelques différences dans les conditions de la réaction 15 et dans le produit résultant. Par exemple, la réaction de fixation du groupe terminal peut être conduite à des températures plus hautes avec des solvants hydrocarbonés qu'avec des solvants du type éther. Dans quelques cas, du fait de la nature du .polymère 20 vivant et du monomère à partir duquel il est préparé, on observe certaines réactions secondaires perturbatrices qui donnent un produit impur. Par exemple, l'anion carboné de quelques polymères vivants a tendance à réagir avec des groupes fonctionnels ou avec tous atomes actifs d'hydrogène de l'agent 25 de terminaison. Ainsi, par exemple, bien que le chlorure d'acrylyle ou de méthacrylyle se comportent comme des agents de terminaison du fait de la présence de l'atome de chlore dans leur structure, ils introduisent également un groupe car-bonyle dans la chaîne polymère portant le groupe terminal, 30 et ce groupe carbonyle peut constituer un site d'attaque par un second polymère vivant de grande réactivité. Le polymère résultant a un poids moléculaire double de celui que l'on attend ou contient un peu de chlore, ce qui indique qu'une partie du polymère vivant a été terminée par réaction avec un 35 second polymère vivant ou avec l'un des radicaux hydrocarbonés actifs du chlorure d'acrylyle ou de méthacrylyle. On a découvert qu'il est possible de pallier l'incon 27 2197908 vénient mentionné ci-dessus en réduisant la réactivité de l'anion carboné à l'égard des groupes fonctionnels ou de tous atomes actifs d'hydrogène d'un agent de terminaison. Pour réduire la réactivité perturbatrice du polymère vivant, 5 on préfère "protéger" le polymère vivant de grande réactivité au moyen d'un corps réactionnel moins réactif. Des exemples de quelques "agents protecteurs" préférés comprennent les oxydes alkyléniques inférieurs, c'est-à-dire ceux qui ont au maximum 8 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène 10 et l'oxyde de propylène ; le diphényléthylène, etc. La réaction de "protection" donne un produit plus pur par réaction subséquente avec un agent de terminaison renfermant un groupe fonctionnel ou un atome actif d'hydrogène. On a constaté que le diphényléthylène est un excellent 15 "agent de protection" lorsqu'on utilise des agents de terminaison tels que, par exemple, des chloralcanoates de vinyle. On préfère notamment utiliser comme "agent protecteur" un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène. La réaction avec le polymère vivant détruit son noyau d'oxirane. On donne 20 ci-après un exemple caractéristique de "réaction de protection" qui illustre la manière dont l'oxyde d'éthylène réagit comme agent protecteur avec un polymère vivant préparé par polymérisation de styrène en présence de sec.-butyl-lithium utilisé comme initiateur : sec-Bu--i CH2 lO- e © - CKgCH Li + CHgCHg^sec-Bu. Pi N° 0© CRCH-CH2CH20 Li 25 La réaction de protection est conduite très simplement, comme dans le cas de la réaction de fixation du groupe terminal, par addition du composant réactionnel protecteur au polymère vivant, aux températures de polymérisation. La réaction est immédiate. Comme dans le cas de la réaction de terminaison, 30 on peut utiliser un léger excès molaire du corps réactionnel i 28 2197908 protecteur par rapport à la quantité d'initiateur. La réaction a lieu sur une base équimolaire. Il y a lieu de remarquer que lorsqu'on fait réagir avec le polymère vivant un grand excès d'oxyde d'alkylène, on obtient 5 un polymère vivant présentant deux séquences polymères. Un exemple classique impliquant des segments de polystyrène et des segments de polyoxyalkylène est illustré par le schéma suivant : © © CH2CH20 + Li sec-Bu- -chgch- ch2ch(ch2ch20)x. n-, O dans lequel x désigne un nombre entier positif. 10 L'un quelconque des polymères "protégés" à l'oxyde d'éthylène décrits ci-dessus peut être pourvu commodément d'un groupe terminal avec un composé contenant un radical capable de réagir avec l'anion du polymère protégé et un groupe terminal polymérisable ; on mentionne à titre d'exemples les composés 15 tels que le chlorure d'acrylyle, le chlorure de méthacrylyle, l'éther de vinyl-2-chloréthyle, le chloracétate de vinyle, l'anhydride chlorométhylmaléique et ses esters, l'anhydride maléique (qui donne l'hémi-e.ster de l'acide maléique après fixation d'un proton avec l'eau), les chlorures d'allyle et 20 de méthallyle et le chlorure de vinylbenzyle, La réaction des polymères vivants "protégés" indiqués ci-dessus, avec le chlorure d'acrylyle ou de méthacrylyle, peut être représentée par le schéma suivant : 29 2197908 sec-Bu- .ch2-ch 0 © (CHgCKgO)x—CHgCHgO + Li . 0 n CH = C-C-Cl 2 ». sec-Bu- -ch2-ck- 0 11 -(CH CH 0) -—CHoCH_0CC = CHp + LiCl 2 2 c. c. j ^ ir n dans lequel n est un nombre entier positif au moins égal à 50 environ, x est égal à 0 ou à un nombre entier positif et désigne de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsqu'on utilise une épihalogérihydrine comme composant 5 réactionnel de terminaison, le polymère résultant contient un groupe époxy terminal. Ce groupe époxy terminal peut être utilisé lui-même comme groupe polymérisable, par exemple dans la préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale de polyisobutylène ou d'oxyde de polypropylène, ou peut être trans-10 formé utilement en divers autres groupes terminaux polymérisables, par l'une quelconque des diverses réactions connues. Dans une forme de réalisation de l'invention, on peut faire réagir le polymère portant un groupe époxy ou thio-15 époxy terminal avec un halogénure d'acide carboxylique polymérisable, tel qu'un halogénure d'acide acrylique, méthacrylique ou maléique, pour produire un acrylate, méthacrylate ou malé-ate de bêta-hydroxyalkyle comme groupe terminal polymérisable du polymère de poids moléculaire sensiblement uniforme. Ces 20 mêmes esters polymérisables peuvent être préparés à partir du polymère à groupe époxy terminal, tout d'abord par transformation du groupe époxy en glycol correspondant par chauffage du 30 2197908 polymère avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis estérification classique du groupe glycol terminal avec l'acide ou ï'halogénure d'acide carboxylique polymérisable approprié, le glycol obtenu par l'hydrolyse aqueuse du groupe 5 époxy en présence d'une base peut être transformé en un copolymère par réaction avec un acide dicarboxylique de haut poids moléculaire, que l'on peut obtenir,par exemple, par polymérisation d'un glycol ou d'une diamine ave c un excès molaire d'anhydride phtalique, maléique, succinique, etc. On peut mo-10 difier ces réactions pour obtenir une séquence polystyrène et une séquence polyamide ("Nylon"), le polymère à glycol terminal peut aussi être amené à réagir avec un diisocyanate pour former un polyuréthanne, le diisocyanate peut être, par exemple, le produit de réaction d'un polyéthylène-glyool ayant un poids 1 5 moléculaire moyen de 400, avec un excès molaire de diisocyanate de phénylène. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on copolymérisé un époxyde organique avec un polymère à groupe terminal époxy ou thio-époxy. le copolymère greffé que l'on 20 obtient se caractérise par une chaîne principale de segments ininterrompus formés au minimum d'environ 20, et de préférence d'environ 30 motifs récurrents de l'époxyde organique, les époxydes organiques que l'on préfère sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'hexylène, 25 l'époxyde de cyclohexène et l'oxyde de styrène, c'est-à-dire ceux qui ont au maximum 8 atomes de carbone. lorsqu'on utilise comme agent de terminaison un anhydride ou un ester d'acide halogénalkylmaléique, les groupes terminaux résultants peuvent être transformés par hydrolyse 30 en groupes carboxyliques. le polymère dicarboxylique résultant peut être copolymérisé avec des glycols ou des diamines pour former des polyesters et des polyamides qui ont la structure d'un copolymère greffé. Si l'on désire isoler le monomère macromoléculaire 35 et le purifier davantage en le débarrassant du solvant dans lequel il a été préparé, on peut utiliser l'une quelconque des techniques bien connues des spécialistes dans le domaine 31 2197908 de la séparation des matières polj^mères. Ces techniques comprennent (1) la précipitation dans le solvant au moyen d'un non-solvant ; (2) l'évaporation du solvant dans un milieu aqueux ; (3) l'évaporation du solvant, par exemple par sé-5 chage dans un cylindre vidé d'air, séchage par pulvérisation, lyophilisation ; et (4) la coagulation au jet de vapeur. la séparation et la purification du monomère macromoléculaire ne constituent pas des opérations déterminantes pour la présente invention. En fait, la séparation du monomère ma-10 cromoléculaire ne s'impose nullement. Autrement dit, le monomère macromoléculaire, une fois formé, peut être chargé avec le monomère et le catalyseur de polymérisation convenables pour conduire la copolymérisation par greffage dans le même réacteur que celui dans lequel le monomère macromoléculaire 15 a été préparé, à condition que le solvant et les ingrédients contenus dans le réacteur de préparation du monomère macromolécu-laire n'empoisonnent pas le catalyseur ou ne perturbent pas le processus de copolymérisation par greffage. Ainsi, un choix judicieux du solvant et l'épuration du réacteur dans la pré-20 paration du monomère macromoléculaire permettent finalement de réaliser une économie importante dans la production des copolymères greffés de la présente invention. Comme on l'a indiqué dans ce qui précède, les monomères macromoléculaires qui constituent finalement les chaînes 25 latérales des copolymères greffés par intégration par polymérisation dans le polymère constituant la chaîne principale doivent avoir une distribution étroite de poids moléculaire. On connaît des méthodes de détermination de la distribution du poids moléculaire de polymères tels que les monomères ma-30 cromoléculaires. En utilisant ces méthodes connues, on peut déterminer la moyenne en poids M du poids moléculaire et sa moyenne en nombre M , et on peut en déduire la distribution de poids moléculaire (M /M ) du monomère macromoléculaire. p n Les monomères macromoléculaires doivent avoir une distribution 35 de poids moléculaire obéissant à peu près à la loi de Poisson, ou bien ils doivent être virtuellement monodispersés pour avoir le plus haut degré de fonctionnalité. De préférence, le N 32 2197908 rapport M /des nouveaux monomères macromoléculairesj&oit être inférieur à 1,1 environ. Les monomères macromoléculaires de la présente invention ont, du fait de leur procédé de préparation décrit ci-dessus, la distribution étroite de poids 5 moléculaire et la pureté mentionnées dans ce qui précède. Il importe donc de s'en tenir à l'ordre des opérations dans la préparation des monomères macromoléculaires pour conférer aux copolymères greffés le degré optimal de propriétés avantageuses. 10 Antérieurement à la présente invention, les copolymères greffés ont été préparés par synthèse d'une "chaîne principale" linéaire, puis greffage, sur cette chaîne, de chaînes polymères en cours de croissance ou préalablement formées. Ces procédés requièrent généralement un appareillage compliqué 15 et donnent un mélange de produits de mauvaise qualité, s'ils ne sont pas purifiés davantage. Du fait de la nécessité d'un traitement supplémentaire et de l'utilisation d'un appareillage spécial, ces procédés ne sont pas rentables. Bien que certains des copolymères greffés antérieurs 20 ressemblent à ceux de la présente invention, ces derniers sont néanmoins, d'une façon générale, des composés différents, non seulement parce qu'ils sont préparés par des procédés notablement différents, mais aussi parce que les chaînes polymères latérales des copolymères greffés de l'invention ont une 25 longueur minimale relativement uniforme et font chacune partie intégrante de la chaîne principale. De plus, la chaîne principale des copolymères greffés de la présente invention renferme des segments polymères d'une certaine longueur minimale. Ainsi, les copolymères greffés de l'invention diffèrent par 30 leur structure, du fait que le monomère macromoléculaire est interposé entre des segments polymères de la chaîne principale polymère au lieu d'être simplement attaché à cette chaîne d'une manière statistique. Ces caractéristiques contribuent pour une part importante aux propriétés avantageuses 35 inhérentes à ces nouveaux copolymères greffés. Les copolymères greffés de la présente invention sont préparés, tout d'abord par synthèse des chaînes polymères la 33 2197908 térales(les polymères vivants à groupe terminal polymérisable), puis copolymérisation des portions terminales des chaînes polymères avec le second monomère pendant la formation de la chaîne principale polymère„ 5 Conformément à la ^pratique de la présente invention, les monomères macromoléculaires sensiblement purs dont le haut poids moléculaire et Isi distribution de ce poids sont réglés, portent un groupe terminal réactif approprié qui se prête à tout mécanisme de copolymérisation, par exemple une 10 copolymérisation radicalaire, cationique, anionique, par catalyse de Ziegler et par condensation. Ainsi, le groupe terminal réactif est choisi de manière & faciliter la copolymérisation avec des monomères peu coûteux* par des moyens classiçjm&s" et dans 1*appareil de polymérisation existant. 1 5 la copolymérisation avec les monomères macromoléculaires et le second monomère réactif donne une structure ressemblant à un greffage où. la chaîne latérale est un polymère dont le. poids moléculaire et sa distribution sont prédéterminés par une synthèse indépendante. La distribution des chaînes latérales 20 polymères le long de la chaîne principale est réglée par les rapports de réactivité des comonomères. Attendu que le groupe terminal réactif du monomère macromoléculaire est copolymérisé avec le second monomère, il fait partie intégrante de la chaîne principale polymère. 25 Ainsi, le groupe terminal polymérisable du.monomère macromolé— culaire est interposé entre de grands segments de la chaîne principale polymère. La présente invention permet de régir la structure du copolymère greffé. Plus particulièrement, on peut influencer 30 la structure du copolymère greffé par l'un quelconque ou la totalité des moyens suivants : (1) en déterminant le rapport de réactivité du monomère macromoléculaire et "cL'un second monomère pendant la réaction de copolymérisation, on peut préparer un polymère greffé pur, non contaminé par les homopolymères ; 35 (2) en réglant les vitesses d'addition des monomères pendant la copolymérisation d'un monomère macromoleculaire et dlun second monomère, on peut régler les distances entre les chaînes 37 2197908 se réduit de façon simple à l'approximation î (2) ait M lorsque les concentrations molaires du monomère sont très faibles. Ainsi, les copolymérisations du monomère macromolé-5 culaire (M^) avec d'autres monomères (Mg) ne font intervenir que les valeurs de ^ et la composition en monomères de la charge. En transposant l'équation (2), on obtient : Transformation (f°) de Transformation ($) de 10 le rapport de réactivités r^ peut être déterminé sur un échantillon à taux de transformation relativement faible . dans une simple expérience de copolymérisation. On peut ainsi établir la validité de ce concept d'une réactivité prévisible et réglable du monomère macromoléculaire. On a constaté que la 15 réactivité de monomères du commerce avec les monomères macromoléculaires de la présente invention portant divers groupes terminaux concorde avec les valeurs des rappojts de réactivités données dans la littérature. Le procédé de la présente invention permet d'incorporer 20 tous les types de monomères polymérisables dans les chaînes principales polymères, et permet aussi pour la première fois de concevoir et de réaliser des copolymères greffés à structure (i) m1 3Ç (3) r2 ~ dM2/M2 dM. /M1 36 2197908 dride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride trimelli-tique, etc. ; avec des aldéhydes pour former des polyacétals, par exemple le polyformaldéhyde, des urée -formaldéhydes, des acétaldéhydes, etc. ; avec des polyisocyanates et leurs pré-5 polymères pour former des polyuréthannes et avec des siloxanes pour former des polysiloxanes. Les groupes terminaux anhydride ou ester d'acide halogénomaléique de polymères vivants peuvent être transformés en groupes carboxyliques terminaux par hydrolyse classique. 10 Le polymère résultant à terminaison dicarboxylique peut être copolymérisé avec des glycols pour former des polyesters ou avec des diamines pour former des polyamides ayant la structure d'un copolymère greffé. A titre de variante, le groupe anhydride ou ester maléique 15 terminal ou le polymère peut être utilisé dans une polymérisation par condensation avec les glycols ou les diamines. Les polymères de l'invention terminés par un groupe hydroxy ou g-fopç carboxyle vicinal peuvent aussi/copolymérisés avec des composés époxy et avec les imines telles que l'éthylène-imine. 20 La position occupée par la chaîne latérale dans la chaîne principale polymère dépend du groupe terminal du monomère macromoléculaire et de la réactivité du comonomère. Les monomères macromoléculaires de l'invention sont stables à l'entreposage et ne subissent pas d'homopolymérisa-25 tion notable. En outre, le monomère macromoléculaire se copolymérisé par la double liaison terminale ou le groupe terminal réactif et il n*est pas incorporé dans la chaîne principale polymère par des réactions de greffage au produit de polymérisation de son segment. 30 Comme on l'a indiqué ci-dessus, les monomères macro moléculaires de l'invention se copolymérisent avec las monomères vinyliques du commerce d'une manière que l'on peut prévoir en déterminant les rapports des réactivités mutuelles. On remarque que l'équation de formation instantanée du copo-3 5 lymère : 35 2197908 ' les monomères macromoléculaires terminés par une alpha-oléfine et le styrène, comprend les hydrocarbures oléfiniques vinyliques tels que lléthylène, le propylène, le 1-butène, 1*isobutylène, le 1-pentène, le 1-hexène, le styrène, le 3-méthyl-1-5 butène, le 4-méthyl-1-hexène et le cyclohexène. De même, on peut utiliser comme comonomères les matières polyoléfiniques contenant au moins un groupe vinylidène, telles que les hydrocarbures du type butadiène-1,3 comprenant le butadiène, l'iso-prène, le pipérylène et d'autres diènes conjugués, ainsi que 10 d'autres monomères polyoléfiniques conjugués et non conjugués tels que le divinylbenzène, les esters du type diacrylate, de méthylène, d 'éthylène, des polyéthylène-glycols et du polyallyl-saccharose, Les comonomères à insaturation éthylénique auxquels 15 on attribue la plus grande préférence sont les monomères du commerce, très utilisés, tels que l'acrylate de méthyle, l'a-crylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacry-late de méthyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, 1'acrylonitrile ; et les mono-20 mères hydrocarbonés tels que 1'éthylène, le propylène, le styrène j ainsi que les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène. Outre les comonomères à insaturation éthylénique mentionnés ci-dessus pour l'intérêt qu'ils présentent dans la 25 pratique de l'invention, on mentionne aussi les comonomères capables de se copolymériser par condensation ou par réactions successives avec les monomères macromoléculaires polymérisables de l'invention. A ce propos, les monomères macromoléculaires polymérisables contiennent les groupes terminaux appropriés 30 nécessaires pour faciliter la réaction de condensation. Par exemple, des polymères vivants terminés par l'épichlorhydrine contiennent un groupe terminal époxy qui se transforme en OH OH t t un groupe CH—CB^ par saponification. Ce groupe hydroxy vicinal 35 est capable de se copolymériser avec des polyacides et des polyanhydrides pour former des polyesters, par exemple l'acide adipique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhy- 54 2197908 1 latérales dans l'a structure polymère ; et (3) on peut prédéterminer et régler la longueur de la chaîne greffée dans l'étape de polymérisation anionique de la préparation du monomère macromoléculaire. 5 II est évident, pour des spécialistes en ce domaine, que par le choix approprié des ggents de terminaison, on peut mobiliser tous les mécanismes /copolymérisation pour préparer les copolymères greffés à phases séparées, dont les caractéristiques sont prédéterminées. 10 Dans ce qui précède, on a fait allusion au fait que les copolymères greffés à liaison chimique et à phases séparées de la présente invention sont de préférence copolymérisés avec tout monomère à insaturation éthylénique, y compris les composés du type vinylidène renfermant au moins un groupe vinylidène 15 CH2 = C- ,et de préférence les composés de type vinylique renfermant le groupe caractéristique OH^ = CH— dans lesquels l'atome d'hydrogène est attaché à l'une des valences libres du groupe vinylidène. la copolymérisation, comme indiqué ci-dessus, ne dépend que des rapports des réactivités mutuelles 20 du groupe terminal et du comonomère. Des exemples de certains composés à insaturation éthylénique que l'on préfère utiliser comme comonomères comprennent les acides acryliques, leurs esters, amides et nitriles, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters 25 alkyliques d'acides acrylique et méthacrylique, 1'acrylonitrile , le méthacrylonitrile, l'aciylamide, le méthaorylamide, le N,N-diméthacrylamide (MDMA.) ; les halogénures vinyliques tels que le chlorure de vinyle, etlechlorure de vinylidène; les cyanures de vinyle tels que le cyanure de~^vïnyïldeni 30 (1,1-dicyanéthylène) ; les esters vinyliques d'acides gras tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le chloracétate de vinyle, etc. ; et les anhydrides, acides et esters dicarboxyliques renfermant des groupes vinylidène, par exemple les anhydrides et les acides maléiques et fumariques ou 35 leurs esters. Une classe particulièrement importante de composés du type vinylidene, intéressants à utiliser comme comonomères avec 38 2197908 f moléculaire réglée, et dont les segments de chaîne principale et de chaînes greffées ont des propriétés différentes, par exemple des segments hydrophobes et hydrophiles, des segments cristallins et amorphes, des segments polaires et non polaires, 5 des segments à températures de transition vitreuse très différentes, tandis que les travaux antérieurs portant sur des copolymères séquencés ternaires SDA ont été limités à l'incompatibilité des séquences polystyrène vitreuses avec des séquences polydiéniques caoutchouteuses. 1 0 La copolymérisation des monomères macromoléculaires polymérisables avec Tes comonomères peut être conduite dans une large gamme de proportions. D'une façon générale, une quantité suffisante du monomère macromoléculaire doit être présente pour assurer la liaison chimique d'au moins l'un des poly-15 mères de poids moléculaire uniforme formant les chaînes latérales à chaque polymère formant la chaîne principale, de manière à pouvoir obtenir un effet notable sur les propriétés du copolymère greffé. Attendu que le poids moléculaire du monomère macromoléculaire polymérisable est généralement supérieur 20 à celui des comonomères polymérisables, oh peut utiliser une quantité relativement faible du monomère macromoléculaire polymérisable. Toutefois, les copolymères thermoplastiques greffés à liaison chimique et à phases séparées peuvent être préparés par copolymérisation d'un mélange contenant jusqu'à 25 environ 95 $ en poids, ou davantage, des monomères macromoléculaires polymérisables de l'invention, bien que des mélanges contenant jusqu'à environ 60 sr ^ environ 1,1) et (2) 99 à environ 5 ^ en poids d'un comonomère 35 copolymérisable défini ci-dessus. Les monomères macromoléculaires polymérisables se co-polymérisent avec les comonomères mentionnes ci-dessus, en masse, en solution, en suspension aqueuse et en émulsion aqueuse, c'est-à-dire dans des systèmes qui conviennent pour le nono- 39 2197908 t mère macromoléculaire polymérisable particulier, pour son groupe terminal et pour le copolymère utilisé» En présence d'un catalyseur, on doit utiliser le milieu de polymérisation qui convient à ce catalyseur. Par exemple, des peroxydes so-5 lubies dans une huile ou dans un solvant, tels que les peroxydes de benzoyle, sont généralement efficaces lorsque le monomère macromoléculaire polymérisable est copolymérisé avec un comonomère à insaturation éthylénique en masse, en solution ou dans un solvant organique tel que le benzène, le cyclo-10 hexane, l'hexane, le toluène, le xylène, etc.., ou en suspension aqueuse. Des peroxydes hydrosolubles tels que les per-sulfates de sodium, potassium, lithium et ammonium, etc., sont intéressants à utiliser en suspension et en émulsion aqueuse. Dans la copolymérisation de nombreux monomères macromolécu-15 laires polymérisables, tels que ceux qui portent un groupe terminal à insaturation éthylénique et un motif répété de polystyrène, polyisoprène ou polybutadiène, on peut utiliser un émulsifiant ou un dispersif dans des suspensions aqueuses. Dans ces suspensions,, il peut être particulièrement avanta-20 geux de dissoudre le monomère macromoléculaire polymérisable insoluble dans l'eau dans une petite quantité d'un solvant convenable tel qu'un hydrocarbure. Par cette technique nouvelle, on parvient à copolymériser le comonomère avec le monomère macromoléculaire polymérisable dans le solvant, dans 25 un milieu aqueux qui entoure le système solvant-polymère. Naturellement, le catalyseur de polymérisation est choisi de manière qu'il soit soluble dans la phase organique du milieu de polymérisation. Comme on l'a déjà mentionné, on peut utiliser un cer-30 tain nombre de catalyseurs différents dans le procédé de copolymérisation de la présente invention. Il est évident,pour des spécialistes en ce domaine, que le catalyseur particulier utilisé dans la copolymérisation varie en fonction des monomères chargés et du groupe terminal particulier porté par le monomère 35 macromoléculaire. Par exemple, lorsqu'on utilise un monomère macromoléculaire portant un groupe terminal acétate de vinyle, on obtient généralement les meilleurs résultats en utilisant des catalyseurs engendrant des radicaux libresj Par contre,-lorsqu'on effectue la copolymérisation en utilisant mie char- 40 2197908 ! ge monomère d'isobutylène, avec un monomère macromoléculaire à groupe terminal allyle, méthallyle ou époxy, on obtient les meilleurs résultats en utilisant les techniques de polymérisation cationique. Attendu que le groupe terminal!, polymé-5 risable particulier porté par le monomère macromoléculaire dépend du comonomère utilisé comme charge, à cause des rapports des réactivités mutuelles, on a recours au mécanisme de polymérisation couramment utilisé peur le comonomère particulier. Par exemple, 1'éthylène se polymérise dans des 10 conditions de polymérisation radicalaire, cationique et par coordination ; le propylène et les alpha-oléfines supérieures ne se polymérisent que dans des conditions de polymérisation par coordination ; 1'isobutylène ne se polymérise que dans des conditions de polymérisation cationique ; les diènes se 15 polymérisent dans des conditions de polymérisation radica-laire, anionique, et par coordination ; le styrène se polymérise dans des conditions de polymérisation radicalaire, cationique, anionique et par coordination ; le chlorure de vinyle se polymérise dans des conditions de polymérisation 20 radicalaire et par coordination ; le chlorure de vinylidène se polymérise dans des conditions de polymérisation radicalaire ; le fluorure de vinyle se polymérise dans des conditions de polymérisation radicalaire ; le tétrafluoréthylène se polymérise dans des conditions de polymérisation radicalaire 25 et par coordination ; les éthers vinyliques se polymérisent dans des conditions de polymérisation cationique et par coordination ; les esters vinyliques se polymérisent dans des conditions de polymérisation radicalaire ; les esters acryliques et méthacryliques se polymérisent dans des conditions . 30 de polymérisation radicalaire, anionique et par coordination ; et 1'acrylonitrile se polymérise dans des conditions de polymérisation radicalaire, anionique et par coordination. Les spécialistes remarqueront qiie le solvant, les conditions réactionnelles et la vitesse de charge dépendent 35 en partie du type de catalyseur que l'on utilise dans le procédé de copolymérisation. Naturellement, .la solubilité du monomère macromoléculaire dans le solvant utilisé sera une condition. Toutefois, il n'est pas indispensable que le monomère constituant la charge soit soluble dans ce solvant. 41 2197908 ' Généralement, dans les conditions qui régnent pendant la formation du copolymère, le. copolymère greffé se sépare du solvant par précipitation et peut être isolé par des opérations connues dans la techniques des polymères. 5 la température et la pression pendant le processus de copolymérisation varient en fonction du type de catalyseur que l'on utilise. Ainsi, dans la production de chaînes principales polyoléfiniques de basse densité, dans des conditions radicalaires, on utilise des pressions extrêmement hautes. 10 Au contraire, les polymères à chaîne principale polyoléfinique sensiblement linéaire de haute densité produits en présence d'un catalyseur du type de coordination sont généralement préparés à des pressions relativement basses» Lorsqu'on prépare des copolymères greffés à chaîne 15 principale polyoléfinique d1éthylène ou de propylène ou des copolymères d'éthylène et de propylène et d'un monomère ma-cromoléculaire, il est préférable d'utiliser -un catalyseur de coordination connu en pratique, par exemple les catalyseurs de Ziegler et les catalyseurs de Natta (ces derniers étant couramment utilisés pour le polypropylène). Il s'agit des catalyseurs qui ont été mis au point par le Professeur Docteur Karl Ziegler du Max Planck Institut de Mulheim, Ruhr, République Fédérale d'Allemagne, et par le Docteur 25 Giulio Natta de Milan, Italie. Ces catalyseurs sont préparés par l'interaction d'un composé de métaux de transition des groupes IV-VIII du Tableau Périodique, constituant le catalyseur, et d'un composé organométallique dérivé de métaux des Groupes I—III, constituant le co-catalyseur. Ces com-30 posés organométalliques sont des composés tels que des hy-drures métalliques et des métaux-alkyles capables de libérer des ions hydrure ou des anions carbonés, par exemple un trialkyl-aluminiumo La structure des composés des éléments de transition présente des sous-couches d incomplètes, et 35 aux degrés inférieurs de valence, ces composés peuvent s'associer avec les métaux-alkyles pour former des complexes à liaisons très polarisées. Les éléments auxquels il est fait allusion ci-dessus en tant que catalyseurs comprennent, de préférence,1e titane, le chrome, le vanadium et le zirconium. 42 2197908 Ils donnent les.meilleurs catalyseurs de Ziegler par réaction de leurs composés avec des metaux-alkyles« les composés de ces métaux de transition aux degrés supérieurs de valence, par exemple le tétrachlorure de titane, 5 sont réduits par les métaux-alkyles à un degré inférieur de valence. Les produits résultants contenant le métal de transition au degré inférieur de valence, par exemple le dichlorure de titane, réagissent directement avec le métal-alkyle en donnant des catalyseurs actifs porteurs dIions hydrure ou 10 d'anions carbonés. Si la réduction du composé de métal de transition est poursuivie jusqu'au métal à l'état libre, les produits résultants conviennent pour le catalyseur de la réaction de déplacement, comme c'est le cas par exemple du nickel, du cobalt et du platine, ou constituent des catalyseurs actifs •-15 de polymérisation. Parmi les catalyseurs de coordination que l'on peut utiliser dans le procédé de copolymérisation de la présente invention, on compte aussi les catalyseurs à base d,un composé d'un ou plusieurs éléments tels que titane, zirconium, cérium, 20 vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène ou tungstène, le métal étant présent au moins en partie à un degré de valence égal ou inférieur à 3 et de préférence égal à 2, ou étant associé avec une quantité suffisante d'un agent réducteur capable de réduire le degré de valence du métal polyvalent au de-25 gré inférieur indiqué. Les agents réducteurs convenables sont les réactifs de Grignard, les métaux-alkyles ou -aryles, le zinc métallique et les métaux se trouvant au-dessus du zinc dans la série électrochimique, ainsi que les hydrures métalliques. 30 II est bien connu que les catalyseurs de Ziegler qui sont efficaces dans la polymérisation de 1'éthylène en polyéthylène linéaire de haute densité et de haut poids moléculaire et dans la polymérisation stéréospécifique d'autres alpha-oléfines en polymères stéréoisomères cristallins, sont géné-35 lement hétérogènes. Les divers catalyseurs de Ziegler mentionnés ci-dessus ont à peu près la même aptitude à polymériser 1'éthylène, les alpha-oléfines supérieures telles que le propylène, le 1-butène, 1'isobutylène, le 1-pentène, le 1-hexène, le styrène, le 3- 43 2197908 méthy1-1-butène et le 4-métïiyl-1-hexène,et les dioléfines conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène. On peut aussi les utiliser dans la copolymérisation de l'un quelconque de ces monomères avec l'éthylène et d'autres alpha-oléfines, conjoin-5 tement avec les monomères macromoléculaires de la présente invention. la différence entre la polymérisation de 11éthylène et celle des alpha-oléfines réside dans la possibilité d1obtenir des polyoléfines supérieures à structure régulière. D'une façon générale, les copolymères greffés de haute 10 densité à chaîne principale oléfinique sont produits à des pressions d'environ 0,07 à environ 70 bars, de préférence d'environ 0,07 à 14 bars. le cas échéant, la pression petit être élevée au moyen d'azote gazeux. Comme on l'a déjà indiqué, le solvant utilisé est 15 très avantageusement celui que l'on utilise dans la préparation du monomère macromoléculaire, les solvants intéressants à utiliser pour les monomères macromoléculaires du type polystyrène sont ceux qui dissolvent le polystyrène. Des exemples de ces solvants comprennent le cyclohexane, le benzène, le 20 toluène, le xylène, la décaline, la tétraline, etc. la réaction de copolymérisation peut être conduite à toute température-convenable, en fonction de la nature du catalyseur, du monomère macromoléculaire, de la charge monomère, du copolymère greffé résultant et du' solvant que lton 25 utilise. En général, la copolymérisation par greffage est conduite à une température d'environ 10 à environ 500°C et de préférence d'environ 20 à environ 100°C. La réaction de copolymérisation par greffage est de préférence conduite en chargeant dans le réacteur une quan-30 tité prédéterminée du monomère macromoléculaire dissous dans le solvant approprié. Le catalyseur de polymérisation et le monomère sont ensuite chargés datas le solvant pour produire le copolymère greffé. Il est généralement désirable de produire un copoly-35 mère greffé dont la matière polymère constituant la chaîne principale renferme au moins environ 2 fo de monomère macromoléculaire ; toutefois, on peut obtenir des résultats satisfaisants en incorporant jusqu'à environ 40 % en poids de monomère macromoléculaire. De préférence, on incorpore environ 44 2197908 5 à environ 20 fo en poids de monomère macromo lé culaire dans la matière polymère de la chaîne principale des copolymères greffés de la présente invention pour obtenir les propriétés physiques optimales aussi bien du polymère des chaînes latérales 5 que du polymère de la chaîne principale» Toutefois, on peut préparer des copolymères greffés renfermant jusq.ii'à environ 95 io en poids des monomères macronoléculaires, et ces copolymères entrent dans le cadre de la présente invention. La quantité convenable de monomère macromoléculaire 10 à incorporer peut être déterminée d'une façon simple par l'addition du poids approprié du monomère macromoléculaire utilisé dans le procédé de copolymérisation. Par exemple, si l'on veut produire un copolymère greffé dont la chaîne principale polymère renferme 10 % en poids du monomère macromoléculaire, on 15 utilise simplement 10 parties en poids du monomère macromoléculaire pour 90 parties en poids de la charge monomère. En suivant les modes opératoires décrits ci-dessus, on obtient des copolymères greffés qui ont des ensembles remarquables de propriétés. Ces ensembles remarquables de pro-20 priétés peuvent être obtenus au moyen du procédé de l'invention, qui impose la compatibilité de segments polymères autrement incompatibles. Ces segments incompatibles s'isolent en phases spécifiques. Les copolymères greffés de l'invention, à liaison 25 chimique et à phases séparées, présentent à l'échelle microscopique une dispersion réglée de la chaîne latérale macromoléculaire en une phase (domaine) au sein de la phase de la chaîne principale polymère (matrice). Du fait que tous les domaines des chaînes latérales monomères macromoléculaires 30 font partie intégrante du polymère de la chaîne principale ou sont interposés entre de grands segments de ce polymère, le copolymère greffé résultant a les propriétés d'un polymère réticulé, s'il existe une grande différence entre les températures T ou T„ des segments de la chaîne principale et o 35 des chaînes latérales. Ceci n'est vrai que jusqu'à la température requise pour rompre la réticulation thermodynamique de la phase dispersée. On peut essentiellement préparer un polymère du type réticulé physiqiiement (par opposition à une réticulation chimique) que l'on peut traiter de nouveau et dont 45 2197908 les propriétés sont établies par simple refroidissement plutôt que par vulcanisation ou par une réticulation chimique. Les copolymèi^es greffés de la présente invention se distinguent des mélanges macroscopiques faibles et opaques 5 de polymères incompatibles obtenus antérieurement. Ces copolymères greffés contiennent des phases séparées qui sont liées chimiquement et la dispersion d'un segment dans le polymère constituant la matrice est à l'échelle microscopique, au-dessous de la longueur d'onde de la lumière de ce polymère. Les copo-10 lymères greffés de l'invention sont donc des matières transparentes, tenaces et véritablement thermoplastiques. Un exemple illustrant la présente invention comprend la mise en commun des propriétés avantageuses du polystyrène et des propriétés avantageuses du polyéthylène, bien que ces 15 deux polymères soient normalement incompatibles l'un avec l'autre et que leur simple mélange physique soit très peu résistant et n'offre aucun intérêt# Pour allier ces propriétés avantageuses en un seul produit, il est nécessaire que les différents segments polymères soient présents sous la forme de 20 segments relativement grands» Les propriétés du polystyrène n'apparaissent pas avant que le polymère ne contienne essentiellement un minimum d'environ 20 motifs monomères récurrents» Cette même relation s'applique aux segments polymères présents dans les copolymères greffés de l'invention, c'est-à-dire 25 que si un copolymère greffé formé de segments de polystyrène doit se distinguer par les propriétés avantageuses du polystyrène, les segments de polystyrène doivent, individuellement, être composés essentiellement d'un minimum d'environ 20 motifs monomères récurrents» Cette relation entre les proprié-30 tés physiques d'un segment polymère dans sa dimension minimale est applicable au segment polymère de tous les copolymères greffés de l'invention. En général, la dimension minimale d'un segment polymère qui est associée avec la manifestation des propriétés physiques de ce polymère dans les copolymères 35 greffés de l'invention, est celle qui représente environ 20 motifs monomères récurrents. De préférence, comme indiqué dans ce qui précède, les segments polymères tant de la chaîne principale copolymère que des chaînes latérales se composent essentiellement de plus d'environ 30 motifs monomères ré 46 2197908 currents. Toutefois, il est bien connu que les propriétés très bénéfiques de polymères tels que le polystyrène apparaissent généralement lorsque le polymère a un poids moléculaire compris, par ordre de préférence, dans la gamme d'environ 5000 5 à environ 50 000, d'environ 10 000 à environ 35 000 et de 1 2 000 à environ 25 000„ Les segments polymères des copolymères greffés de la présente invention peuvent eux-mêmes être homopolymères, ou bien ils peuvent être copolymèreso Ainsi, un copolymère greffé 10 de l'invention peut être préparé par copolymérisation d'éthylène, de propylène et d'un polystyrène renfermant un groupe alpha-oléfinique terminal polymérisable. Les segments polymères ininterrompus de la chaîne principale dofce copolymère greffé sont des segments de copolymères d'éthylène et de pro-15 pylène. Les copolymères greffés dont les segments polymères renferment moins d'environ 20 motifs monomères récurrents sont, néanmoins intéressants pour de nombreuses applications, mais les copolymères greffés préférés sont ceux dont les di-20 vers segments polymères ont au moins environ 20 motifs monomères récurrents. Bien que "les copolymères greffés, comme on l'a indiqué, se caractérisent par une grande variété de propriétés physiques, en fonction des monomères particuliers utilisés pour 25 leur préparation, et aussi en fonction des poids moléculaires des divers segments polymères entrant dans la constitution d*un copolymère greffé particulier, tous ces copolymères greffés sont intéressants à utiliser comme pellicules cohérentes, flexibles et tenaces. Ces pellicules peuvent être uti-30 lisées comme emballage de produits alimentaires, couvertures de protection pour travaux de peinture, emballages protecteurs pour marchandises d'étalage, etc. On a constaté que les copolymères greffés de polystyrène (monomère macromoléculaire) et de monomères tels que 35 éthylène-propylène, isobutylène ou oxyde de propylène, sont des matières stables qui se comportent comme des caoutchoucs vulcanisés, mais qui sont ther.coplastiques et qui peuvent subir un nouveau traitement. Ainsi, on obtient une matière plastique caoutchouteuse extrêmement'tenace dépourvue des 47 2197908 inconvénients inhérents à tin caoutchouc vulcanisé. Ces produits de copolymérisation de monomères caoutchouteux avec les monomères macromoléculaires de la présente invention peuvent aussi êti-e utilisés comme composant d'alliage pour la dispersion d'un caoutchouc additionnel, en vue de former des matières plastiques résistant au choc. Les propriétés du polymère sont améliorées par alliage tout comme le sont les propriétés d'un métal. Par l'addition de la quantité appropriée d'une matière incompatible avec une matière plastique en phase microdispersée, on améliore les propriétés générales du polymère. Une petite quantité de caoutchouc polybutadiène incompatible correctement dispersée dans le polystyrène. donne un polystyrène de grande résistance au choc» La clé de cette microdispersion réside dans une petite quantité de copolymère à greffe chimique qui se comporte comme un flux pour l'incorporation du caoutchouc incompatible. De même, un copolymère du monomère macromoléculaire de la présente invention peut jouer le rôle d'un flux pour l'incorporation ou la dispersion de polymères incompatibles dans de nouvelles matrices, en donnant une classe entièrement nouvelle d'alliages, de matières plastiques résistant a^6hoc, de matières plastiques malléables eVde matières plastiques faciles à traiter. L'utilisation des copolymères greffés comme composants d'alliage est particulièrement bien illustrée par les mélanges de polyéthylène et de polystyrène. Il est bien connu que le polyéthylène et le polystyrène forment des mélanges incompatibles. • Toutefois, lorsqu'on utilise comme composant d'alliage les copolymères greffés de la présente invention, les phases de polyéthylène et de polystyrène peuvent être convenablement réunies. Par exemple, en mélangeant 90 à 51 parties en poids de polyéthylène du commerce (basse ou haute densité), 10 à 49 parties en poids de polystyrène du commerce et 5 à 30 parties en poids d'un copolymère greffé de la présente invention, comprenant des chaînes latérales de polystyrène et une chaîne principale de polyéthylène, on obtient un mélange intéressant à utiliser pour la réalisation de pièce^ou^éhicules automobiles, 48 2197908 par exemple des garnitures intérieures de portières, des repose-pieds et des dossiers de siège-baquet ou des pièces accessoires, par exemple pour la construction de téléviseurs. Ces mélanges sont également intéressants à utiliser en construction sous la 5 forme de mousses, feuilles et pellicules, comme récipients et couvercles pour emballage, caisses pour boissons, seaux, dans la fabrication de jouets, feuilles moulées dans la fabrication de meubles, adhésifs de moulage à chaud, rubans pour calculatrices et rubans magnétiques. 10 L'utilisation des copolymères greffés de la présente invention comme composants d'alliage présente un net avantage par rapport aux mélanges antérieurs, pour autant que la séparation des phases polymères (polystyrène et polyéthylène) du mélange plastique pendant le traitement est minimisée. La résis-15 tance mécanique des nouveaux mélanges de la présente invention est également améliorée par rapport aux mélanges antérieurs. Si le polystyrène du monomère macromoléculaire est remplacé par un poly(alpha-méthylstyrène) et copolymérisé avec l1éthylène, on peut préparer un mélange du type décrit ci-dessus. 20 Toutefois, ces mélanges ont une stabilité thermique telle que les matières plastiques résultantes peuvent être utilisées pour la réalisation de conduits d'eau chaude, de panneaux résistant à la chaleur, et de pièces pour véhicules automobiles, ces matières plastiques étant en outre douées de stabilité à l'oxydation, 25 par rapport aux matières contenant du caoutchouc. Ces matières plastiques sont également intéressantes à utiliser pour préparer des fibres de verre armées et des charges à base de ces fibres, en raison de leur bonne adhérence à la fibre de verre. Des mélanges du copolymère greffé au poly(alpha-méthylstyrène) et de 30 grandes quantités, à savoir 51 a 90 ^ en poids, de poly(alpha-méthylstyrène ) , avec 10 à 49 ?» de polyéthylène, ont une plus grande résistance à la déformation à chaud, ainsi qu'une grande résistance au choc et un module élevé. Ces matières plastiques sont intéressantes à utiliser dans diverses applications techni-35 ques et dans la fabrication de pièces pour aéronefs, carrosseries de véhicules automobiles, véhicules récréatifs, accessoires, engrenages, paliers, etc. 49 2197908 ' Un autre mélange intéressant renfermant les copolymères greffés de la présente invention s'obtient en mélangeant 10 à 49 parties de polyéthylène de basse densité, 51 à 91 parties en poids de poly(alpha-méthylstyrène) et 0 à 30 parties en poids 5 de polystyrène, avec 5 à 30 parties en poids du copolymère greffé de la présente invention, renfermant une chaîne principale poly-éthylénique et des chaînes latérales de poly(alpha-méthylstyrène) ou de styrène. On extrude le mélange entre des rouleaux et on constate que la matière plastique résultante est intéressante à 10 utiliser pour la réalisation d'appareils tels que des cafetières, des humidificateurs, des lampes de forte intensité, des postes de télévision en couleur, des garnitures pour cuisinières, des mélangeurs, des malaxeurs et des brosses à dents électriques. Ces matières plastiques sont également intéressante à utiliser 15 dans la construction de véhicules récréatifs, par exemple pour réaliser des pièces pour luges, ainsi que des casques ; des pièces de machines telles que des engrenages et des paliers ; du matériel de plomberie, par exemple des pommes à douches, des vannes, des raccords et des robinets ; et des coquilles pour 20 moteurs, des pièces embouties, des appareils d'arrosage pour le gazon, des bandes stéréophoniques ou des cartouches, etc. L'armature des matières plastiques par addition de fibres de verre ou d'autres matières est difficile à réaliser à cause du faible pouvoir mouillant de nombreux polymères de 25 base. Les monomères macromoléculaires de la présente invention, notamment ceux qui contiennent du polystyrène réactif, ont tendance à mouiller le verre et à y adhérer facilement. En dispersant convenablement du verre dans un copolymère macromoléculaire, il est possible d'améliorer la liaison entre la 30 phase dispersée et le verre. Ainsi, les copolymères greffés macromoléculaires de la présente invention peuvent aussi être utilisés comme substances auxiliaires améliorail'adhérence à la fibre de verre. L'invention est illustrée par les exemples suivants, 35 donnés à titre non limitatif. Dans chaque cas, toutes les matières doivent être pures, et on doit faire en sorte que les mélanges que l'on fait réagir restent à l'abri de l'humidité et soient 2197908 50 exempts d'impuretés. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Préparation de chaînes latérales de monomère macromoléculaire à poids moléculaire uniforme 5 Exemple 1 (a) Préparation d'un polystyrène à terminaison chlorure d'allyle On charge dans un réacteur en acier inoxydable, 76,56 parties de benzène de qualité "A.C.S." (exempt de thiophène) qui a 10 été préalablement déshydraté avec des tamis moléculaires linde et de l'hydrure de calcium. On chauffe le réacteur à 40°C et on y introduit 0,015 partie de diphényléthylène au moyen d'une seringue hypodermique. On introduit par portions dans le réacteur une solution à 12,1 $ de sec.-butyl-lithium dans. 15 l'hexane, jusqu'à ce que la couleur jaune - orangé persiste »et. on ajoute alors un supplément de 0,885 partie (1,67 mole) de solution de sec.-butyl-lithium, puis 22,7 parties (218 moles) de styrène en une période de 44 minutes. On maintient la température du réacteur à 36-42°C. On termine le polyester vivant par 20 l'addition de 0,127 partie de chlorure d'allyle au mélange réactionnel. On précipite le polymère résultant par l'addition de la solution benzénique de polystyrène à terminaison alpha-oléfinique dans du méthanol, le polymère se séparant alors de la solution sous la forme d'un précipité. On sèche le polystyrène 25 à terminaison alpha-oléfinique à 40-45°C dans un appareil de séchage à circulation d'air, puis dans un lit fluidisé pour éliminer les traces de méthanol. La teneur en méthanol après purification est de 10 parties par million. Le poids moléculaire du polymère, déterminé à l'osmomètre de phase à membrane, est 30 égal à 15 400 (valeur théorique : 13 400) et la distribution du poids moléculaire est très étroite, c'est-à-dire que le rapport M /Mn est inférieur à 1,05. Le monomère macromoléculaire répond à la formule suivante : 51 2197908 cil,—ch - chg n dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 15 400. (b) On répète le mode opératoire de l'exemple 1(a) en utilisant, à la place du chlorure d'allyle, une quantité équi- 5 valente de chlorure de méthallyle pour produire un polystyrène à groupe méthallyle terminal. (c) On répète le mode opératoire du paragraphe (a) en utilisant à la place du styrène une quantité équivalente d'oxyde d'éthylène pour produire un polymère vivant polyoxyéthylénique 10 cristallin. Le polymère vivant est terminé par l'addition d'une quantité équimolaire de chlorure de vinylbenzyle pour produire un polymère répondant à la formule suivante ï CIUCH_(CH,)CH~ 3 2 • J' CH2-CH CH3CH2(CH3)CH- -CHgCHgO■ \\ CH - CH. Exemple 2 (a) Préparation de poly(alpha-méthylstyrène) terminé 15 par le chlorure allylique On traite une solution de 472 g (4,0 moles) d'alpha-méthylstyrène dans 2500 ml de tétrahydrofuranne en ajoutant goutte à goutte une solution b/\2 cp de n-butyl-lithium dans l'hexane jusqu'à ce que la couleur rouge clair persiste. On 20 ajoute un supplément de 30 ml (0,0383 mole) de cette solution de n-butyl-lithium, ce qui entraîne le développement d'une couleur rouge vif . On abaisse ensuite la température du mélange 52 2197908 à -80°C et après l'avoir maintenu pendant 30 mn à cette température, on y ajoute 4,5 g (0,06 mole) de chlorure d'allyle. la couleur rouge disparaît presque immédiatement, ce qui indique la terminaision du polymère vivant. La solution incolore 5 obtenue est versée dans du méthanol pour précipiter le poly(alpha-méthylstyrène) à terminaison alpha-oléfinique. On trouve par osmométrie en phase vapeur que la moyenne en nombre du poids moléculaire de ce produit est égale à 11 000 (valeur théorique 12 300) et que la distribution du poids moléculaire est très 10 étroite, c'est-à-dire que le rapport est inférieur à 1,05. le monomère macromoléculaire produit répond à la formule suivante : ch3ch2ch2ch2 CHgCH = CH2 dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 11 000. 15 On répète le mode opératoire du paragraphe (a) en utili sant- à la place du n-butyl-lithium une solution d'une quantité équivalente de tertiobutyl-alkoxylate de potassium et à la place de 1'alpha-méthylstyrène une quantité équivalente de chacun des composés suivants : 20 (b) 4-vinylpyridine, avec terminaison par un équivalent molaire de chlorure d'allyle pour produire un polymère répondant à la formule suivante : (CH.) 3'3 -g — 0- • CH2—CH- >CH_CH = CH0; £ «1 n 53 2197908 (c) taéthacrylonitrile, avec terminaison par un équivalent molaire de chlorurée vinylbenzyle pour produire un polymère répondant à la formule suivante : (CHJ 3 3 0- - ch, GHo ! 3 -c — J cn ch 2 ÙL \\ —*■ n ch = cii0 ' j 1 2 (d) méthacrylate de méthyle, avec terminaison au 5 chlorure de vinylbenzyle, pour produire un polymère répondant à la formule suivante : (CH.) 3'3 cho » -5 ch: ■ C i c = 0 Ôoh3 j ch, ch, n (e') N,N-diméthylacrylamide, avec terminaison par le chlorure de p-vinylbenzyle pour produire un polymère répondant à la formule : (ch3^3—g — °~^ch- ■ ch— i c = » -ch- ^-CH = = CH, îî(CH3)2|n 10 Exemple 5 Préparation de polystyrène terminé par le chloracétate de vinyle On traite une solution d'une goutte de diphényléthylène dans 2500 ml de cyclohexane à 40°C en ajoutant par portions 15 une solution à 12 fi de sec.-butyl-lithium dans le cyclohexane 54 2197908 jusqu'à persistance d'une couleur rouge clair , et on ajoute à ce stade un supplément de 18 ml (0,024 mole) de sec.-butyl-lithium, puis 312 g (3,0 mole) de styrène. On maintient la température du mélange en cours de polymérisation à 40°0 pendant 30 5 minutes, puis on protège le polystyrène vivant par traitement avec 8 ml (0,040 mole) de diphényléthylène et on le termine ensuite par traitement avec 6 ml (0,05 mole) de chloracétate de vinyle. On précipite le polymère résultant- par addition de la solution dans le cyclohexane à du méthanol, et on sépare le 10 polymère par filtration. La moyenne en nombre de son poids moléculaire, déterminée par osmométrie en phase vapeur, est égale à 12 000. (valeur théorique 13 265)- et la distribution de son poids moléculaire est très étroite, c'est-à-dire que le rapport M^/M^ est inférieur à 1,06. Le monomère macromoléculaire 1"5 produit répond à la formule suivante : dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 12 000. Exemple 4 Préparation de poly(alpha-méthylstyrène) terminé par 20 le chloracétate de vinyle On traite une solution de 357 s (3,0 moles) d'alpha-méthylstyrène dans 2500 ml de tétrahydrofuranne par addition goutte à goutte d'une solution à 12 fi de tertiobutyl-lithium dans le pentane jusqu'à persistance d'une couleur rouge clair . 25 Ensuite, on ajoute un supplément de 15,0 ml (0,03 mole) de solution de tertiobutyl-lithium, ce qui développe une couleur rouge vif. On abaisse ensuite la température du mélange à -80°C et après avoir maintenu le mélange pendant 30 mn à cette température, on ajoute 5,6 ml de diphényléthylène. On 55 2197908 verse le mélange résultant dans 5,0 ml (0,04 mole) de chloracétate de vinyle et on précipite le poly(alpha-méthylstyrène) ainsi terminé avec du méthanol, puis on sépare le précipité par filtration. La moyenne en nombre de soir poids moléculaire, 5 déterminée par osmométrie en phase vapeur, est égale à 14 280 (valeur théorique 12 065) et la distribution de son poids moléculaire est très étroite. Le monomère macromoléculaire produit répond à la formule suivante : 10 dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 14 280. Exemple 5 Préparation de polystyrène terminé à l'éther de vinyl-2-chloréthyle 15 On traite une solution d'une goutte de diphényléthylène à 40°C en ajoutant par portions une solution à 12 fo de tertiobutyl-lithium dans le pentane jusqu'à persistance d'une couleur rouge clair, et à ce stade, on ajoute un supplément de 30 ml (0,04 mole) de solution de tertiobutyl-lithium, puis 20 312 g (3,0 moles) de styrène. On maintient la température du mélange en cours de polymérisation à 40°C pendant 30 mn, puis on termine le polystyrène vivant par traitement avec 8 ml (0,08 mole) d'éther vinyl-2-chloréthylique. On précipite le polymère résultant par addition de la solution benzénique à 25 du méthanol et on sépare le polymère par filtration. la moyenne en nombre de son poids moléculaire, déterminée par osmométrie en phase vapeur, est égale à 7200 (valeur théorique 7870) et la distribution de son poids moléculaire est très étroite, 56 2197908 c'est-à-dire que le rapport Kp/ï'^ est inférieur à 1,06» I.e monomère macromoléculaire produit répond à la formule suivante : r (ch3)3c—p ch2- ■qh2ch2och « ch2 dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 7200. 5 Exemple 6 Préparation de polystyrène terminé à l'épichlorhydrine On prépare une solution benzénique de polystyrène vivant en suivant le mode opératoire de l'exemple 5 et on termine ce polymère par traitement avec 10 g (0,10 mole) d'épichlorhydrine. 10 Le polystyrène à groupe terminal qui en résulte est précipité au méthanol et séparé par filtration. La moyenne en nombre de son poids moléculaire, déterminée par osmométrie en phase vapeur, est égale à 8660 (valeur théorique 7 757) et la distribution de son poids moléculaire est très étroite. 15 Le monomère macromoléculaire produit répond à la formule suivante : dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 8660. Exemple 7 20 (a) Préparation de polystyrène terminé au chlorure de KothacryJ.yle 57 2197908 On ajoute goutte à goutte à une solution de 2 ml de diphényléthylène dans 2500 ml de benzène une solution à 12 fo de n-butyl-lithium dans l'hexane jusqu'à persistance d'une couleur brunrougeâtre clair. On ajoute un supplément de 24 ml 5 (0,031 mole) de cette solution de n-butyl-lithium, puis on ajoute 416 g (4,0 moles) de styrène, ce qui a pour effet de développer une couleur orangée. On maintient la température à 40°C par refroidissement externe et en réglant le débit d'addition du styrène. On maintient cette température pendant encore 10 30 mn après que la totalité du styrène a été ajoutée, puis on l'abaisse à 20°C, après quoi on ajoute 4,4 g (0,1 mole) d'oxyde d'éthylène, ce qui décolore la solution. Le polymère vivant est terminé par réaction avec 10 ml (0,1 mole) de chlorure de méthacrylyle. La moyenne en nombre du poids moléculaire du 15 polymère résultant, déterminée par osmométrie en phase vapeur, est égale à 10 000. Le monomère macromoléculaire répond à la formule suivante : ch3CH2CH2CH2 dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du polymère soit égal à 10 000. 20 (b) On remplace le chlorure de méthacrylyle par le ^chlorure d'acrylye dans le mode opératoire décrit ci-dessus pour fixer un groupe ester d'acide acrylique terminal sur la chaîne de polystyrène. (c) On remplace le chlorure de méthacrylyle par le 25 chlorure d'allyle dans le mode opératoire (a) poiir obtenir un polystyrène à groupe terminal éther allylique. (d) On remplace le chlorure de méthacrylyle par le chlorure de méthallyle dans le mode opératoire (a) pour obtenir un polystyrène à groupe éther méthallylique terminal. 30 (e) On remplace le chlorure de méthacrylyle par l'anhy- ■ CH2 ÇH- w CEUCHoOCC = CH c- z- , £ CH„ n 58 2197908 tdride maléique dans le mode opératoire (a) puis on fixe des protons avec de l'eau pour produire un polystyrène terminé pax' l'hémiester d'acide maléique. (f) On remplace le chlorure de méthacrylyle par 1'épichlorhy-5 drine pour produire un polystyrène à groupe époxy-éther terminal, (g) On répète le mode opératoire du paragraphe (a) en utilisant à la place du styrène une quantité équivalente d'isoprène, et à la place du n-butyl-lithium, une quantité équivalente de sec.-butyl-lithium pour obtenir principalement 10 un cis-1,4-polyisoprène caoutchouteux. Le polymère vivant à faible température Tg est terminé par addition d'un équivalent molaire, sur la base de sec.-butyl-lithium, d'oxyde d1éthylène comme agent protecteur, puis d'un équivalent molaire de chlorure d'allyle pour produire un polymère dans lequel la structure 15 suivante prédomine : cïï3ch2(ch3)ch -ch, ch. S \ CIL, - - CHgCHgOCHgCH CH, c = c H —in Exemple 8 Préparation de polystyrène terminé au chlorure de méthacrylyle On charge dans un réacteur en acier inoxydable, 121 20 litres de benzène de qualité "A.C.S."(exempt de thiophène), qui a été préalablement déshydraté au tamis moléculaire de Linde et à l'hydrure de calcium. On chauffe le réacteur à une température comprise entre 38 et 40°C et on y introduit 10 ml de diphényléthylène au moyen d'une seringue hypodermique. 25 On ajoute par portions dans le réacteur, une solution à 11,4 7° de sec.-butyl-lithium dans l'hexane, jusqu'à persistance d'une couleur jaune-orangé (60 ml), et à ce stade, on introduit dans le réacteur un supplément de 1,6 kg de sec.-butyl-lithium en 59 2197908 solution dans l'hexane, puis 37,4 kg de styrène purifié, en une période d'une heure et 40 minutes. On maintient la température du réacteur à 38°-40°C. On protège le polystyrène vivant par l'addition de 0,13 kg d'oxyde d'éthylène et la couleur de la 5 solution réaetionnelle vire de l'orangé-rouge au jaune. lie polystyrène vivant protégé que l'on obtient est ensuite amené à réagir avec 260 ml de chlorure de méthacrylyle et la couleur de la solution vire au jaune très pâle. lie polystyrène terminé au méthacrylate est précipité par l'addition de la solution benzé-10 nique du polymère dans du méthanol, et le polymère se sépare de la solution par précipitation. On sèche le précipité dans un app2jUT|il de séchage à circulation d'air à 40-45°0 puis dans un/fluidisé pour éliminer les traces de méthanol. Le poids moléculaire du polymère, déterminé à l'osmomètre de phase à membrane, 15 est égal à 13 400 et la distribution du poids moléculaire est très étroite, c'est-à-dire que le rapport MfÉ est inférieur à P ^ 1,05. Exemple 9 Préparation de polystyrène terminé à l'anhydride maléique 20 On charge dans un réacteur en acier inoxydable, 2,5 litres de benzène de qualité "A.O.S.11 (exempt de thiophène), , , moléculaires qui a été préalablement déshydraté avec des.tamis/de Linde.et e de l'hydrure de calcium. On chauffe le réacteur à 40°C et on y ajoute 0,2 ml de diphényléthylène au moyen d'une seringue 25 hypodermique. On ajoute par portions/dans le réacteur une solution à 12,1 io de sec.-butyl-lithium dans l'hexane jusqu'à persistance d'une couleur jaune-orangé (0,7 ml), et, à ce stade, on ajoute un supplément de 22,3 ml de solution de sec.-butyl-lithium, puis 421,7 g de styrène, en une période de 16 minutes. 30 On maintient la température du réacteur à 40-45°C. 5 mn après la fin de l'addition de styrène, on ajoute,par intermittence,de l'oxyde d'éthylène que l'on fait arriver sous la surface depuis une bouteille équipée d'un compteur, jusqu'à ce que la solution soit limpide. Une heure après la fin de l'addition d'oxyde 35 d'éthylène, on ajoute au polymère vivant protégé, 20,55 ml de solution benzénique d'anhydride maléique (solution d'anhydride maléique préparée en dissolvant 84 g de cet anhydride dans i 60 2197908 550 g de b e 1 13 0 ne ■ pur i fié). Une heure après l'addition de la solution d1anhydride maléique, on décharge le contenu du réacteur et on le précipite au méthanol. Le polystyrène terminé à 1'hémi-ester maléique a un poids moléculaire d'environ 14 000, déterminé par chromâtographie par adsorption sur gel.Le monomère macromoléculaire polymérisable répond à la formule suivante : Sec-Butyl 0 » ■chgchgoc \ ch it ch y HOC n 0 Exemple 10 Préparation de polybutadiène terminé au chlorure d'allyle On condense du 1,3-butadiène de qualité C.P.(de pureté 10 99,0 fo) et on le recueille dans des bouteilles à1 soda d'environ un litre contenant du carbonate de sodium. Ces bouteilles ont été traitées au four pendant 4 heures à 150°C, purgées à l'azote pendant le refroidissement, et bouchées au moyen d'une capsule métallique évidée, garnie de pellicules de caoutchouc butyle et 15 de polyéthylène. Les bouteilles contenant le butadiène sont conservées à -10°C sous pression d'azote (0,7 bar) dans un congélateur de laboratoire, avant l'usage. On charge de l'hexane (solvant) dans les réacteurs et on chauffe ces derniers, à 50°C puis on y ajoute 0,2 ml de diphényléthylène au moyen d'une 20 seringue. Par ce même moyen, on introduit goutte à goutte dans le réacteur,du sec.-butyl-lithium jusqu'à ce que la couleur rougqâe l'anion diphényléthylène persiste pendant au moins environ 10-15 Dan. On abaisse la température du réacteur de polymérisation à 0°C et on y introdu.it 328,0 g de butadiène, puis on ajoute 25 17,4 ml (0,02187 mole) d'une solution à 12 fo de sec.-butyl- lithium dans l'hexane, lorsque la moitié de la charge de butadiène a été chargée dans le réacteur» Le butadiène est polymé-risé pendant 18 heures dans l'hexane à 50°C. Après la polytné- 61 2197908 risation, on transfère sous atmosphère d'azote des portions de 400 ml de la solution de polybutadiène anionique contenue dans le réacteur, dans des bouteilles capsulées dans chacune desquelles on injecte 0,48 ml (0,00588 mole) de chlorure d'allyle. Les 5 bouteilles sont maintenues par des pinces dans des bains-marie à des températures de 50°C et 70°C pendant des périodes de temps allant jusqu'à 24 heures. Les échantillons contenus dans chacune des bouteilles sont additionnés de méthanol et d'une solution de "Ionol" pour arrêter la réaction, et ils sont analysés 10 par chromatographie par adsorption sur gel. Chacun des échantillons est limpide et l'analyse chromatographique révèle que la distribution du poids moléculaire est étroite dans chaque cas. On prépare plusieurs échantillons témoins dans des bouteilles provenant du même lot de polybutadiène vivant, qui a 15 été protégé au 2-chlorobutane (0,4 ml, 0,00376 mole) utilisé comme agent de terminaison. Les polymères résultants terminés au 2-chlorobutan^ont une couleur jaune, et après repos pendant une période de 24 heures à 70°C, l'analyse chromatographique par adsorption sur gel révèle que la distribution de leur poids 20 moléculaire est large. Il est évident que la réaction et le produit réactionnel du 2-chlorobutane avec le polybutadiène anionique diffèrent de la réaction et du produit réactionnel du chlorure allylique et du polybutadiène anionique. Exemple 11 25 Préparation d'un polyisoprène terminé au méthacrylate On charge dans un réacteur muni d'un récipient en verre "Chemco" de 3,8 litres de capacité, 2,5 litres d'heptane purifié qui a été préalablement déshydraté au moyen d'un tamis moléculaire Linde et d'hydrure de calcium, puis on ajoute 0,2 ml de 30 diphényléthylène comme indicateur et on stérilise le réacteur par l'addition goutte à goutte d'une solution de tertiobutyl-lithium (à 12 % dans l'hexane) jusqu'à persistance de la couleur jaune clair caractéristique. On chauffe le réacteur à 40°C et on y injecte, au moyen d'une seringue hypodermique, 19,9 nil 35 (0,025 mole) d'une solution à 12 7° de tertiobutyl-lithium dans l'hexane, puis on ajoute 331,4 g (4,86 moles) d'isoprène. On laisse reposer le mélange pendant 1 heure à 40°C et on charge dans le réacteur 0,13 mole d'oxy&e^pour protéger le polyisoprène vivant. 62 2197908 le polyisoprène vivant protégé est maintenu à 40°C pendant 40 minutes puis le polymère vivant protégé est terminé par introduction de 0,041 mole de chlorure de méthacrylyle dans le réacteur, le mélange est maintenu pendant 13 mn à 40°C, puis 5 l'heptane utilisé comme solvant est chassé par entraînement sous vide. En se basant sur les analyses chromatographiques par passage sur un gel effectuées pour le polystyrène, on constate par la même méthode que le poids moléculaire du polyisoprène à terminaison méthacrylate est égal à environ 10 000 (valeur 10 théorique 13 000). le monomère macromoléculaire polyiso-prénique à groupe méthacrylate terminal répond à la formule suivante : O t! CH CIIpOCC - CBL , * * t 2 CH3 \ Exemple 12 Préparation d'un polyisoprène à terminaison alpha-oléfinique 15 On charge dans un réacteur à récipient de verre "Chemco" de 3,8 litres de capacité, 2,5 litres d'heptane purifié qui a été préalablement déshydraté au moyen d'un tamis moléculaire linde et d'hydrure de calcium, puis on ajoute 0,2 ml de diphényléthylène comme indicateur. On stérilise le réacteur et le sol-20 vant par addition goutte à goutte d'une solution de tertiobutyl-lithium (à 12 fa dans l'hexane) jusqu'à persistance de la couleur jaune clair caractéristique. On chauffe le réacteur à 40°C et on y injecte au moyen d'une seringue hypodermique 19,03 ml (0,02426 mole) de solution de tertiobutyl-lithium, puis on 25 ajoute 315,5 g (4,63 moles) d'isoprène. On laisse évoluer la polymérisation à 50°C pendant 66 minutes et on ajoute alors 2,0 ml (0,02451 mole) de chlorure d'allyle au polyisoprène vivant. le polyisoprène terminé est maintenu à 50°C pendant 38 mn, puis il est déchargé du réacteur pour être utilisé dans des ch3ch2(ch3)ch- CK, uch V 'C = c \ H 63 2197901 réactions de copolymérisation. l'analyse du polymère par chroaia-tographie par adsorption sur gel montre que la distribution de son poids moléculaire est très étroite, c'est-à-dire que son rapport M /M est Inférieur à environ 1,06. Le poids moléculaire 5 théorique du polymère est égal à 13 000-. Le monomère macro moléculaire polymérisable répond à la formule suivante : ch3ch2(ch3)ch -GHr ch, —ciï ch =■=' ch2 rc = c \ H Exemple 13 Polymérisation de styrène au vinyl-lithium On charge dans un réacteur "Chemco" de 3,8 litres de 10 capacité, 2500 ml de tétrahydrofuranne et on refroidit le réacteur à 15°C, puis on y introduit 6,5 ml d'une solution à 11,2 $ de vinyl-lithium dans le tétrahydrofuranne (0,2 mole de lithium), la solution prenant une teinte jaune-brun clair. Le vinyl-lithium est vendu par la firme Alpha Inorganics 15 Ventron de Beverly, Massachusetts, sous la forme d'une solution 2M dans le tétrahydrofuranne. L'analyse de la solution par plusieurs méthodes révèle qu'elle contient 11,2 de lithium actif. Après l'addition de la solution de vinyl-lithium, on ajoute 0,25 mole de styrène au réacteur au moyen d'une seringue 20 et on observe un léger échauffement d'environ 1°C (la température du réacteur est réglée à 15°C par circulation d'azote liquide dans des serpentins de refroidissement installés à l'intérieur du réacteur). Dix minutes après l'addition du styrène, on introduit dans le réacteur 3,6 ml d'eau, ce qui a pour effet presque 2 5 immédiat de faire disparaître la couleur brun-orangé foncé, et on observe ion dégagement considérable de gaz (la pression manométrique interne passe de 0,56 à 8,4 bars dans le réacteur). On prélève un échantillon de gaz au-dessus du liquide (volume 64 2197908 d'environ 2,5 litres) en même temps qu'un échantillon de la phase liquide (on analyse les deux échantillons et on trouve qu'ils contiennent de grandes quantités d'éthylène). On décharge le polymère de styrène du réacteur et on l'analyse. 5 Le poids moléculaire du polystyrène déterminé par chromatogra-phie par adsorption sur gel est égal à 108 000, mesuré par rapport à l'échantillon étalon 2(b) de la Pressure Chemical Company, qui indique pour cet étalon un rapport M^/M^ égal à 1,06, une valeur M de 20 800 + 800 et une valeur M de 20 200 + 600. J) 10 Par rapport au même étalon, la moyenne en poids du poids moléculaire du polymère est égal à 99 000, et sa moyenne en nombre est égale à 66 000. La polydispersité (présence de particules de diamètre variable dans la phase dispersée) du polymère est égale à 1,49. Si l'on se base sur la polydispersité limite égale 15 à environ 1,33 pour des polymères vivants, il est évident que diverses réactions secondaires ont lieu lorsqu'on utilise le vinyl-lithium comme initiateur de polymérisation. En outre, la large distribution de poids moléculaires et l'impossibilité de régler le poids moléculaire du polymère indiquent que la 20 vitesse d'amorçage du vinyl-lithium est extrêmement faible. Par conséquent, le polystyrène dont la réaction est amorcée au vinyl-lithium ne convient pas pour la préparation de copolymères greffés de la présente invention, si l'on désire obtenir des copolymères greffés à liaison chimique et à phases séparées, 25 dont les chaînes latérales ont des poids moléculaires réglés et uniformes. Si l'on tente de copolymériser le polystyrène amorcé au vinyl-lithium avec du méthacrylate de méthyle et de 1'acrylonitrile dans des conditions de polymérisation radicalaire, on 30 n'obtient qu'un mélange de polystyrène et du poly(méthylmétha-crylate) ou polyacrylonitrile respectif. De même, si l'on tente de copolymériser le polystyrène à terminaison alpha-olé-finique de l'exemple 1(a) avec le méthacrylate de méthyle et 1'acrylonitrile, dans des conditions de polymérisation radi-35 calaire, on n'obtient qu'un mélange d'homopolymères, comme le démontre l'analyse spectrale infrarouge de phases d'extraction au benzène et au cyclohexane. On doit s'attendre à ce résultat 65 2197908 par suite de l'inaptitude des alpha-oléfines à se polymériser dans des conditions de polymérisation radicalaire. Préparation de copolymères greffés avec intégration de monomères macromoléculaires par polymérisation dans 5 leur chaîne principale Exemple 14 Préparation d'un copolymère greffé à partir de polyÇalpha-méthylstyrène)monomère macromoléculaire à terminaison chlorure allylique et d*éthylène 10 On prépare une solution de 20 g de poly(alpha-méthyl styrène) monomère macromoléculalre terminé au chlorure d'allyle et ayant un poids moléculaire moyen de 10 000, obtenu comme dans l'exemple 2(a), dans 100 ml de cyclohexane, et on traite cette solution avec 5,5 ml de solution 0,645 M (9,1 f°) de 15 chlorure de diéthyl-aluminium dans l'hexane et 2 ml d'oxytri-chlorure de vanadium, puis on introduit de l'éthylène sous pression manométrique de 2,1 bars. On agite modérément ce mélange pendant environ une heure à 30°C, et une matière polymère se sépare par précipitation dans la solution. On l'isole par 20 filtration et on la comprime en une mince pellicule transparente ■ qui est tenace et flexible. Exemple 15 (a) Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale polyéthylénique et à chaînes latérales de polys-25 tyrène On dissout 1 g du polystyrène à terminaison alpha-oléfinique, de poids moléculaire uniforme préparé dans l'exemple 1 (a) dans 1500 ml de cyclohexane et on charge la solution dans vin réacteur "Chemco" de 2 litres. On purge le réacteur avec 30 de l'azote préalablement purifi4£>endant 30 mn,et on ajoute 22 ml d'une solution à 25$ de sesquichlorure d1éthyl-aluminium (dans l'heptane). Le mélange réactionnel est mis sous-pression de 2,8 bars avec incorporation de 20 g d'éthylène dans la solution. Ensuite, on ajoute 0,1 ml d'oxytrichlorure de vanadium et 35 la pression d'éthylène tombe de 2,8 bars à 0,07 bar en une minute environ. La réaction est arrêtée au bout de 3 mn par addition d'isopropanol. On sépare le polymère par filtration et on 66 2197908 le délaie avec du cyclohexane puis avec de 1'isopropanol. On obtient 18,0 g d'un copolymère blanc duveteux ayant une teneur en chaînes latérales monomères macromoléculaires de 5,8 fo, déterminée par analyse infrarouge. L'extraction et l'analyse 5 des extraits révèle que la totalité du monomère macromoléculaire et 17,0 g de l'éthylène ont été copolymérisés. (b) On répète le mode opératoire cfè l'exemple 8(a) à la différence qu'on utilise 2,0 g de monomère macromoléculaire au lieu de 1,0 g. Le rendement en copolymère est de 20,5 g 10 et la teneur en chaînes latérales monomère^&acromoléculaires, déterminée par analyse Infrarouge, est de 10 Exemple 16 (a) Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale polyéthylénique et chaîneslatérales&e polystyrène 15 On charge dans un réacteur "Chemco" de 2 litres, 1500 ml de cyclohexane purifié. On ajoute 20 g du polystyrène à terminaison alpha-oléfinique préparé dans l'exemple 1(â), qui se dissout dans le cyclohexane purifié. On purge ensuite le réacteur avec de l'azote préalablement purifié, pendant une 20 heure, sous agitation lente. On ajoute de l'éthylène au réacteur à un débit de 5 litres par minute jusqu'à une pression de 0,35 bar. On chauffe le contenu du réacteur et on règle la température à 25°0, puis on met en marche un agitateur à grande vitesse. On injecte le catalyseur consistant en sesquichlorure 25 d'éthylaluminium (22,8 ml de solution à 25 7° dans l'heptane) dans le réacteur, au moyen d'une seringue hypodermique, puis on ajoute 0,1 ml d1oxytrichlorure de vanadium. La polymérisation commence immédiatement et la pression d''éthylène dans le réacteur devient presque nulle en une minute environ. A ce stade, 30 on réduit le débit d'éthylène à 0,5 litre par minute et on refroidit pour maintenir la température à 25°C. Au bout d'une heure, un total de 43 g d1éthylène a été chargé dans le réacteur et ce dernier est rempli d'une suspension duveteuse de polymère. On arrête la réaction par l'addition de 50 ml d'iso-35 propanol pour désactiver le catalyseur. On sépare le polymère par filtration, on le délaie et on le fait bouillir dans 1,5 litre de benzène pendant une heure, puis on le filtre de nouveau 67 2197908 ' pour éliminer du'copolymère la totalité du polystyrène à terminaison alpha-oléfinique qui n'a pas réagi. Le polymère est ensuite délayé dans 1,5 litre d'isopropanol et additionné de 0,03 g de "Irganox 1010" (anti-oxydant) puis filtré et séché 5 à l'étuve à vide à 50°C. On obtient 49 g de copolymère blanc duveteux ayant une teneur en polystyrène à terminaison alpha-oléf inique de 16 fo, comme déterminé par l'analyse infrarouge sur une pellicule formée par compression. (b) Préparation d'un copolymère greffé à chaîne prin-10 cinaie nolvéthyléniaue et à chaînes latérales de poly(alpha-méthvlstyrène). Le monomère macromoléculaire utilisé pour produire les chaînes latérales est tout d'abord préparé par répétition du mode opératoire décrit dans l'exemple 2(a) à la différence 15 qu'on utilise, comme initiateur, à la place du n-butyl-lithium, 14 ml (0,0178 mole) de solution à 12 7 de sec.-butyl-lithium dans 1 'heptane. La moyenne en nombre du poids moléculaire, déterminée par chromâtographie par adsorption sur gel, est égale à 26 000 (valeur théorique 26 500), et la distribution 20 du poids moléculaire est très étroite, c*est-à-dire que le rapport M /M est inférieur à 1,05. 1? ^ On charge dans un réacteur "Chemco" quatre litres de cyclohexane (de qualité Phillips pour polymérisation) et 200 g du poly(alpha-méthylstyrène) monomère macromoléculaire à ter-25 minaison alpha-oléfinique produit comme décrit ci-dessus. On chauffe le mélange à 70°C en agitant pour dissoudre le monomère macromoléculaire. On purge le réacteur avec de l'azote de grande pitre té pendant une heure sous agitation. On introduit de l'éthylène gazeux dans le réacteur jusqu'à une pression 30 de 0,35 bar, puis on ajoute 228 ml de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (à 25 $ dans 1'heptane) et 1,0 ml d'oxytrichlorure de vanadium. On augmente la vitesse de l'agitateur et la polymérisation commence immédiatement, comme l'indique la chute quasi-totale de la pression dans le réacteur. On ajuste le 35 débit d1éthylène à 5 litres par minute et on règle la température interne à 70°C. Au bout d'une heure, on arrête la réaction par l'addition de 500 ml d'isopropanol pour désactiver le catalyseur. 63 2197908 On isole le polymère par centrifugation, on le délaie dans du benzène pendant une heure et on le recentrifuge. Le copolymère est ensuite délayé pendant une heure dans 5 litres de méthanol additionné de 0,3 g de "Irganox 1010", centrifugé, 5 puis séché dans une étuve à 50°C. On obtient 260 g de copolymère ayant une teneur en poly(alpha-méthylstyrène) à terminaison alpha-oléf inique de 22 comme déterminé par l'analyse infrarouge d'une pellicule formée par compression. Exemple 17 10 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale copolymère d'éthylène et de propylène et à chaînes latérales de polystyrène On charge dans un réacteur "Chemco" de deux litres, 1,5 litre de benzène anhydre et 50 g de poly(alpha-méthylsty-15 rêne) terminé au chlorure d'allyle (comme préparé dans l'exemple 2). On dissout le monomère macromoléculaire en agitant, puis on purge le réacteur à l'azote. On y charge ensuite de l'éthylène et du propylène gazeux à des débits respectifs de 200 et 800 ml/mn, pour établir dans le réacteur une pression de 0,7 bar. 20 En maintenant une température de réaction de 25-30°C, on ajoute au mélange réactionnel, au moyen d'une seringue, 2 ml d'oxy-trichlorure de vanadium et 4 ml de solution de sesquichlorure d'éthylaluminium (à 25 °/° dans l'heptane) pour déclencher la polymérisation. Lorsque la polymérisation a été déclenchée, on 25 ajoute un supplément de 335 ml de solution à 10 fo de monomère macromoléculaire, c'est-à-dire que l'on dissout 70 g de ce monomère dans 630 ml de benzène anhydre, et on introduit la solution f au moyen d'une pompe de type convenable. Pendant la réaction, on contrôle constamment le débit des gaz pour s'assurer que 30 les débits d'éthylène et de propylène restent à la valeur. Initialement réglée. Pendant la réaction, on ajoute au moyen d'une seringue un supplément de catalyseur, à savoir 27 ml de sesquichlorure d'éthylaluminium en solution à 25 f° dans l'heptane et 1,8 ml d'oxytrichlorure de vanadium, lorsqu'on observe un 35 ralentissement de la vitesse de polymérisation, qui se traduit par une montée de la pression interne dans le réacteur. Au bout d'une heure, on arrête la polymérisation par l'addition 69 2197908 de 20 ml d'isopropanol. On précipite le produit dans du méthanol et on obtient 51 g d'un polymère caoutchouteux de couleur blanche. Exemple 18 5 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale copolymère d'éthylène et propylène et à chaînes latérales de polystyrène On charge dans un réacteur "Chemco" de 3,8 litres de capacité, 3 litres de cyclohexane déshydraté et 10 g de polysty-10 rêne terminé au chlorure d'allyle (comme préparé dans l'exemple 1 ). On purge la solution à l'azote pendant 30 mn. On ajoute 20 ml de solution à 25 f° de tri-n-hexylaluminium, puis 139,5 g de propylène pour obtenir une pression de 1,8 bar et 20,4 g d'éthylène pour obtenir une pression de 3,4 bars. On ajoute enfin 15 0,2 ml d'oxytrichlorure de vanadium et on observe une chute de pression. La polymérisation est arrêtée au bout de 10 mn par l'addition de 10 ml d'isopropanol. On verse lentement la solution de terpolymère, en agitant, dans un bêcher de quatre litres contenant du méthanol pour coagu-20 1er le polymère. On laisse sécher à l'air pendant environ 16 heures le polymère qui se sépare. Pour éliminer les traces résiduelles de catalyseur, on dissout le polymère de couleur grise dans 500 ml de cyclohexane et on place la solution dans un ballon à résine de deux litres, auquel on ajoute Tin litre d'eau dis-25 tillée contenant 0,1 g d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe au reflux à 80°C pendant deux heures. On transvase le contenu dans une ampoule à décanter de deux litres et on fait couler la phase aqueuse inférieure. La phase supérieure de cyclohexane est versée lentement dans du méthanol, sous agitation, pour coaguler 30 le polymère. Le polymère séparé est séché à l'étuve à vide. Le monomère macromoléculaire qui n'a pas réagi est éliminé du polymère séché, d'abord par dissolution dans-le cyclohexane, puis par addition goutte à goutte de la solution à de la mé-thyléthylcétone, sous agitation. Le terpolymère qui est insoluble 35 dans la méthyléthylcétone est filtré et séché à l'étuve à vide ; on en obtient 52 g. Le terpolymère a une meilleure résistance à la traction que des copolymères d1éthylène et de propylène pré 70 2197908 parés de la même, manière, en l'absence du monomère macromoléculaire . Exemple 19 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale de 5 polyisoprène et chaîne latérales de Polystyrène On charge 500 ml de cyclohexane anhydre dans un réacteur, puis on ajoute 100 ml (68 g)d'isoprène frâîchement distillé (de qualité Phillips pour polymérisation), ainsi que 17 g de polystyrène terminé au chlorure d'allyle (préparé comme in-10 diqué dans l'exemple 1 ). On ferme le réacteur, puis on y ajoute 2,5 ml de solution de tri-n-hexylaluminium (à 25 f» dans l'heptane)et 0,16 ml de tétrachlorure de'titane, au moyen de seringues hypodermiques. On agite le réacteur à 55°0 pendant 16 heures, puis on verse lentement son contenu, en agitant, 15 dans un bêcher de 4 litres contenant deux litres d'une solution à 1 fo de "Ionol" (antioxydant) dans l'isopropanol. On obtient un copolymère caoutchouteux tenace. Exemple 20 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale de polys-'20 tyrène et chaînes latérales polyoxyéthyléniques. On charge, dans un réacteur contenant 1000 ml de benzène, des parties égales du polyoxyéthylène terminé au chlorure de vinylbenzyle préparé comme indiqué dans l'exemple 1(b) et de styrène monomère. On chauffe le réacteur à 60°0 et on ajoute 25 une partie en poids d'azobisisobutyronitrile (catalyseur de polymérisation radicalaire). la polymérisation est terminée au bout de trois heures et on obtient un copolymère greffé ayant des propriétés hydrophiles-hydrophobes. le copolymère greffé réduit également les charges hydrostatiques et peut être utilisé 30 comme composant d'alliage pour le polystyrène et le polyoxyéthylène . Exemple 21 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale poly-propylénique et chaînes latérales de cis-1,4-polyisoprène 35 On charge dans un réacteur "Chemco" de 3,8 litres de capacité, 3 litres d'heptane et 10 g de cis-1,4-polyisoprène terminé à l'éther allylique (comme obtenu dans l'exemple 7(g)). 71 2197908 ' On dissout le monomère macromoléculaire en agitant, puis on purge la solution à 1'azote pendant 30 mn. On ajoute 10 ml de solution à 25 $ de chlorure de diéthylaluminiua dans 1*heptane puis 0,3 g de trichlorure de titane. On introduit 139,5 g de 5 propylène pour obtenir une pression de 1,8 bar. On chauffe le réacteur à 60°C et on arrête la polymérisation au bout de 18 heures, puis on verse lentement le contenu du réacteur, en agitant, dans un bêcher de 4 litres contenant 2 litres de solution isopropanolique à 1 Exemple 22 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale de poly-isobutylène et chaînes latérales de polystyrène 15 On ajoute 80 g d'isobutylène à une solution de 20 g de polystyrène monomère macromoléculaire terminé .à l'épichlorhy-drine et ayant un poids moléculaire moyen de 10 000, dans 1000 ml de toluène à -70°C. On ajoute lentement 45 ml de complexe d1éther éthylique et de trichlorure de bore, en maintenant 20 continuellement la température à -70°C. La polymérisation s'effectue à mesure que le catalyseur est ajouté, et elle s'arrête presque immédiatement après que le catalyseur a été ajouté en totalité. Le copolymère greffé résultant est obtenu par élimination du toluène par évaporation, et lavage 25 au méthanol du résidu solide. Exemple 23 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale de poly-isobutylène et chaînes latérales de polystyrène On ajoute à 1000 ml de chlorure de méthyle à -70°C, 30 10 g de polystyrène monomère macromoléculaire terminé à l'épichlorhydrine, de poids moléculaire moyen égal à 10 000. On ajoute simultanément, goutte à goutte, à cette solution résultante, maintenue à -70°C, une solution de 2 g de chlorure d'aluminium dans 400 ml de chlorure de méthyle et 90 g d'iso-35 butylène. Ces additions durent une heure ; à la fin de cette période de temps, la polymérisation est sensiblement terminée. Le copolymère greffé insoluble résultant est isolé par évapora- 12 2197908 tion du chlorure de méthyle. On peut obtenir des résultats analogues en fixant un groupe méthallyle ou méthacrylyle terminal sur le polystyrène, comme dans le cas du produit préparé dans les exemples 1(b), 7(s.) et 7(d). 5 Exemple 24 (a) Préparation de polystyrène macromolé culaire monomère protégé au butadiène et terminé au chlorure d'allyle On charge 2,5 litres'de benzène (exempt de thiophène) dans le réacteur qu'on chauffe à 40°C. On ajoute comme indicateur 10 0,2 ml de diphényléthylène et on stérilise le réacteur par l'addition goutte à goutte d'une solution à 12 tfo de sec.-butyl-lithium jusqu'à persistance d'une couleur rouge-orangé» A ce stade, on ajoute un supplément de 18 ml (0,024 mole) de solution à 12 fo de sec.-butyl-lithium dans l'hexane, puis 416 g (4,0 moles) 15 de styrène. On maintient la température du mélange en cours de polymérisation à 40°C pendant 5 minutes. Ensuite, on protège le polystyrène vivant avec du butadiène, en faisant barboter du butadiène gazeux dans le réacteur jusqu'à ce que la couleur de la solution vire du rouge foncé à l'orangé, le polymère vi-20 vant est terminé par traitement avec 4,1 ml (0,05 mole) de chlorure d'allyle. Le monomère macromoléculaire ainsi préparé est précipité au méthanol et séparé par filtration. la moyenne en nombre de son poids moléculaire, déterminée par chromatographie par adsorption sur gel, est égale à 25 000 (valeur théorique 25 18 000) et la distribution de son poids moléculaire est très étroite, le monomère macromoléculaire produit a la formule suivante : CH^CHg—CH - ch -— ck-î ch, ^ Jk "2 ch - ch —ch, 2 ch, 2' cil - ch '2 dans laquelle m est égal à 1 ou à 2 73 2197908 (b) Préparation cl'tua copolymère greffé h chaîne principale polyéthylénique et chaîne latérale s de polystyrène. On dissout 2 g de polystyrène monomère macromoléculaire à terminaison alpha-oléfinique, protégé au butadiène, et obtenu 5 comme indiqué dans l'exemple 18 (a) ci-dessus, dans 1500 ml de cyclohexane, et on charge la solution dans un réacteur "Chemco" de deux litres de capacité. On purge le réacteur à l'azote préalablement purifié pendant 30 mn, et on ajoute 22 ml d'une solution à 25 # de sesquichlorure d'éthylaluminium dans 10 1'heptane. On introduit 21 g d!éthylène dans le réacteur pour obtenir une pression de 2,8 bars. Ensuite, on ajoute 0,1 ml d'oxytrichlorure de vanadium et la pression d'éthylène tombe de 2,8 bars à 0,07 bar en une minute environ. On arrête la réaction en trois minutes par addition d'isopropanol. On sépare 15 le polymère par filtration. Il est connu que les propriétés physiques de polyéthylène linéaire de haute densité dépendent de son degré de cristal-linité, de son poids moléculaire et de la distribution de ce dernier. Il existe un équilibre entre ces caractéristiques, qui 20 régit généralement les propriétés finales d'objets manufacturés. Les copolymères greffés de la présente invention, notamment ceux qui ont une chaîne principale polyéthylénique et des chaînes latérales de polystyrène, modifient les propriétés physiques du polyéthylène sans affecter les propriétés avantageuses de 25 cristallinité de ce polymère. Pour démontrer ces propriétés avantageuses des copolymères greffés, de même que la nature cristalline des copolymères, on a effectué plusieurs essais. Les résultats donnés ci-après illustrent les propriétés de copolymères greffés à chaîne principale polyéthylénique 30 et chaînes latérales de polystyrène, préparés au moyen du procédé décrit dans les exemples 9 et 10. Détermination de la teneur en monomère "macron!oléculaire par spectroscopie infrarouge Courbe d'étalonnage du copolymère d'éthylène et de 35 polystyrène (monomère macromoléculaire). On mélange du polyéthylène haute densité du commerce ("U.S.I. Microthene ML 708»)et du polystyrène Dow ("Styron 666u") 74 2197908 'dans les rapports 80/20, 70/30, 60/40 et 50/50 et on extrude les mélanges deux fois dans une extrudeuse"Killion". On comprime les mélanges extrudés en minces pellicules (environ 0,025 mm) et on construit le spectre infrarouge sur un spec- 5 trophotomètre "Beckman I.R. 12". On mesure l'absorption du —1 noyau benzénique à 770 cm et l'absorption méthylénique à -1 1480 cm , et on calcule les rapports. On construit la courbe d'étalonnage en faisant varier le rapport d'absorption par rapport au pourcentage de styrène. 10 Détermination de la teneur en monomère macromoléculaire de copolymères On comprime des copolymères d'éthylène et de monomère macromoléculaire en minces pellicules et on construit leur spectre infrarouge sur le spectrophotometre Beckman IR 12. —1 15 On compare l'absorption à 710 cm du monomère macromoléculaire v \ —1 (polystyrène) avec l'absorption à 1480 cm" , et on détermine la quantité de monomère macromoléculaire d'après la courbe d'étalonnage. le spectre infrarouge prouve que le copolymère greffé a une chaîne principale polyéthylénique et des chaînes latérales 20 de polystyrène (poids moléculaire 27 000), avec un taux d'incorporation de 20 fo en poids. Préparation de l'échantillon et conduite des essais les copolymères sont moulés par compression en feuilles d'environ 0,51 mm d'épaisseur, pour la conduite des essais 25 effort-déformation, le moule consiste en deux plaques de 17,78 cm x 17,78 cm x 0,10 cm, séparées par une cale d'épaisseur de 17,8 cm x 17,8 cm x 0,05 cm, évidée de manière à former une cavité ■ centrale de 12,7 x 12,7 x 0,05 cm. les surfaces sont enduites de résine "Dow Corning R-671", utilisée comme agent de démou-30 lage. On place environ 8 g de polymère dans le moule, et on effectue le moulage à 204°C pendant 10 mn sous pression d'environ 30 tonnes, en faisant circuler de l'eau de refroidissement. On découpe dans la feuille trois échantillons d'essai. 35 en haltère avec une matrice "0" (norme ASTM D412-67T) et on en mesure les dimensions au micromètre. On mesure les propriétés de traction sur un appareil d'es- 75 2197908 r sai "Instron" conformément à la norme ASTM D638 à une vitesse de traction de 5,03 cm/mn. On mesure le module de flexion des copolymères sur des barreaux, avec l'appareil d'essai "Instron", suivant la norme 5 ASTM D790. la déformation à la chaleur est mesurée sur des barreaux conformément à la norme ASTM D640. Structure cristalline d'un copolymère greffa à chaîne principale polyéthylénique et à chaînes latérales de monomère 10 macromolé culaire la nature cristalline des copolymères à chaîneprincipales polyéthyléniques est étudiée d'après : la cristallinité - diffraction des rayons X j le comportement à la fusion - analyse thermique diffé-15 rentielle ; l'orientation des cristallites - diffraction des rayons x ; et la formation de cristaux microscopiques globulaires - microscope polarisant 20 Cristallinité la mesure de la cristallinité par diffraction des rayons X peut revêtir diverses formes, mais une méthode simple et efficace consiste à calculer un indice de cristallinité (Cri) de la façon suivante : 25 I110 ~ Iam Cri = x 100 I110 Dans cette formule, I^q désigne l'intensité, au-dessus du fond de diffusion, du pic de diffraction 110 pris à 21,6° 2 9. 30 Iarn désigne la diffusion amorphe à 19,8° 2 0. Pour le polyéthylène, la mise en évidence de la diffusion des rayons X attribuée aux fractions cristalline et amorphe est simplifiée, attendu que le pic amorphe se distingue nettement des pics de cristallinité sur les diagrammes de diffrac-35 tion. On a construit la courbe diffractométrique d'un polyéthylène dans lequel sont incorporés par copolymérisation 12 $ de 76 2197908 polystyrène à terminaison alpha-oléfinique,ce graphique montrant la différenciation des deux fractions et permettant la mesure des hauteurs des pics. Cette métliode appliquée à des diagrammes de diffraction du polyéthylène publiés dans la littérature, a 5 donné des valeurs de cristallinité conformes à celles pour lesquelle§6n a utilisé des mesures d'intensité par intégration pour la matière cristalline et la matière amorphe respectives. lies valeurs de l'indice de cristallinité de divers polyéthylène s vont de 72 à 77. l'indice de cristallinité du poly-10 éthylène diminue pour des copolymères proportionnellement à la teneur en monomère macromoléculaire (6-30 $). Il est important de noter que dans les limites de 1'.erreur expérimentale, les valeurs de Cri ne sont pas inférieures à celles que l'on s'attend à obtenir par: une simple dilution de la cristallinité 15 du polyéthylène avec un monomère macromoléculaire amorphe» les graphiques obtenus au diffractomètre, utilisés pour les mesures de l'indice de cristallinité, ont aussi été examinés pour déterminer les variations du ré-seau cristallin et l'élargissement des raies de diffraction par l'addition de monomère 20 macromoléculaire. On n'observe pas de modifications du réseau cristallin, ce qui signifie que le monomère macromoléculaire n'est pas incorporé dans le réseau cristallin de polyéthylène, mais plutôt dans les régions amorphes de l'échantillon. les mesures des demi-largeurs du pic de diffraction 200 ne montrent 25 aucune réduction des dimensions des cristaux par addition de monomère macromoléculaire. Ainsi, les courbes diffractomé-triques telles que celles que l'on obtient avec le copolymère à 12% de copolymère macromoléculaire, et la courbe de variation de l'indice de cristallinité en fonction de la teneur en mono-30 mère macromoléculaire, font apparaître une particularité importante de l'invention, à savoir le fait que la cristallinité de la fraction polyéthylénique subsiste en présence du monomère macromoléculaire. Comportement à la fusion des copolymères de monomère 35 macromoléculaire et de polyéthylène On utilise un calorimètre d'analyse différentielle pour déterminer le comportement à la fusion des copolymères et pour 77 2197908 'essayer de confirmer le fait que les monomères macroaoléculaires ne perturbent pas les cristallites de polyéthylène., En utilisant le calorimètre d'analyse différentielle, on a relevé un graphique enâothermique de la fusion d'un copolymère suivant un programme 5 de montée de la température. Le monomère macromoléculaire est un polystyrène à terminaison, alpha-oléfinique, de poids moléculaire égal à 27 QOO. Le copolymère renferme 20 /' de monomère macromoléculaire intégré par copolymérisation dans la chaîne principale polyéthylénique. Le comportement du copolymère à 10 la fusion est très proche des données indiquées dans la littérature pour un polyéthylène non modifié de haute densité, bien que l'échantillon contienne 20 fo du monomère macromoléculaire. Par exemple, une fusion prématurée indésirable n'a pas lieu dans les copolymères et le point de fusion (T ) est le même pour 15 des échantillons à 100 fo de polyéthylène et des échantillons de copolymère. De même, sur la base de polyéthylènes comparables préparés en l'absence de monomères macromoléculaires, par le même procédé de polymérisation, la température de fusion commençante (89°C) est en moyenne élevée de 7°0 pour 20 des échantillons renfermant les monomères macromoléculaires. Dans un échantillon, l'élévation de température est de 19°C par rapport au polyéthylène de base. Les mesures de cristallini- . té ont été déduites par le calcul des chaleurs de fusion (AH) obtenues d'après l'aiie située au-dessous de la courbe d'a-25 nalyse calorimétrique différentielle. Les calculs sont basés sur une chaleur de fusion AH de 68,4 calories/gramme pour un. polyéthylène cristallin à 100 Les valeurs de cristallinité obtenues par cette méthode sont en général parallèles à celles que l'on obtient par diffraction des rayons X, bien qu'à un 30 niveau différent. Les données thermiques sur la fusion et la cristallinité confirment donc le maintien de l'Intégrité des cristallites polyéthyléniques dans le copolymère de la présente invention, que font ressortir les données de diffraction des rayons X. 35 Toutefois, on observe en général l'effet inverse dans les copolymères polyéthyléniques connus ou dans un polyéthylène auquel des chaînes latérales sont simplement attachées. Dans ces 78 2197908 r-cas, il est fréquent, non seulement que la cristallinité diminue de plus d'un facteur de dilution, mais aussi que les cristallites de polyéthylène montrent de faibles valeurs de et AH. Orientation des cristallites 5 On a enregistré des diagrammes de diffraction des rayons X sur des échantillons étirés dans l'appareil d'essai "Instron" pour déterminer l'orientation des cristallites et l'effet exercé par l'addition de monomère macromoléculaire sur l'aptitude à l'orientation des cristallites. Le degré d'orientation est 10 déterminé d'après la grandeur de l'angle sous-tendu par les arcs des pics de diffraction 110 et 200 que présentent des échantillons orientés. On a comparé un polyéthylène haute densité du commerce, à l'état non étiré et à l'état allongé de 500 ic, avec un copolymère greffé (allongement de 800 $) à 15 chaîne principale polyéthylénique dans laquelle sont incorporés 20 io en poids de chaînes latérales de polystyrène. Un homopoly-mère étiré présente un petit arc 110 qui sous-tend un angle de 17°, tandis que l'angle du copolymère est égal à 48°, bien que son allongement soit plus fort que celui de l'homopolymère. 20 Par conséquent, la phase de monomère macromoléculaire a pour effet, dans les réglons amorphes, de relier les cristallites ensemble, et, par conséquent, de les retenir à de forts allongements. Au contraire, dans des pellicules moulées, on observe vm effet quelque peu opposé, attendu que les copolymères pré-25 sentent de plus hauts degrés d'orientation des plans des cristaux, comparativement aux homopolymères. On utilise, dans ces cas, le rapport de la hauteur du pic 110 à la hauteur du pic 200. Lorsque le rapport des intensités des pics est de l'ordre de 5,3, l'échantillon de polyéthylène est considéré comme 30 ayant une orientation statistique. Pour des polyéthylènes homopolymères qui ont été préparés et soumis aux essais, parallèlement à la présente invention, le rapport des pics 110/200 a varié entre 3,0 et 4,6. Le rapport d'orientation pour des copolymères a varié d'environ 5 à une valeur atteignant 7,3 pour des échan-35 t illoris disposés, dans le dif frac tome tre, de telle manière que la surface des pellicules soit parallèle au porte-échantillon. Toutefois, des échantillons moulés ont eu le comportement opposé, 2197908 79 'après chauffage et refroidissement, mais sons qu'une ^rension soit exercée pendant le moulage. Dans ces circonstances, l'orientation d'un copolymère diminue de 7,3 à 4,8, tandis que celle du polyéthylène de base augmente 5 de 4,6 à 5,0. On observe des changements analogues dans d'autres échantillons. Les observations qui ont été faites sur les changements d'orientation illustrent en outre les différences qui existent dans les propriétés des polyéthylènes, par suite de la présence de monomères macromoléculaires intégrés par 10 copolymérisation dans la chaîne principale polyéthylénique. L'examen microscopique révèle la présence de structures sphérulitiques dans plusieurs des copolymères de polyéthylène ou d1éthylène et de monomères macromoléculaires qui ont été préparés. Dans des échantillons moulés, on note que de grands 15 sphérulites (10-30 microns) présents dans quelque s échantillons de polyéthylène à 100 i<> subissent une réduction de diamètre et de perfection optique sous l'effet de l'addition d'un monomère macromoléculaire. Ce comportement est confirmé par la cristallisation dans un solvant (tétrahydronaphtalène), qui permet 20 d'observer de grands motifs sphérulitiques individualisés. On a utilisé la lumière polarisée et on a effectuées photographies des sphérulites d'un homopolymère et de copolymères renfermant 6, 8 et 20 $ de styrène macromoléculaire. La plupart des sphérulites observés dans les copolymères sont plus petits 25 et leur structure montre davantage de défauts que ceux que l'on observe dans 1'homopolymère. On suppose que des effets similaires sont produits dans des échantillons dans lesquels les éléments sphérulitiques ont un diamètre de l'ordre de 1,0 à 3,0 microns, mais pour lesquels il est difficile de distinguer nettement des 30 modifications de la structure. Pour démontrer que les/observés dépendent de la copolymérisation, on a photographié des cristaux obtenus par cristallisation dans le tétrahydronaphtalène, à partir de mélanges physiques contenant 5, 10 et 20 fde monomère macromoléculaire. 35 Les structures sphérulitiques des mélanges sont restées inchangées, par rapport à 1'homopolymère. Ainsi, une autre caractéristique des copolymères greffés 80 2197908 de la présente invention apparaît du fait que bien que les cristallites polyéthyléniques eux-mêmes ne soient pas altérés, les molécules du monomère macromoléculaire entravent l'agglutination de cristallites en éléments morphologiques plus grands 5 tels que des sphérulites. leur action s'accorde avec leur localisation dans la région amorphe de 1'échantillon et leur opposition à l'agglutination des cristallites, mais elles inter-r viennent en tant que molécules de fixation, dans la résistance mécanique des pellicules et dans leur allongement. 10 On suppose que l'opposition faite à la formation de sphé rulites favorise l'obtention de matières dont les propriétés de fissuration sous l'effort et de flexibilité à basse température sont améliorées. On a préparé plusieurs copolymères greffés à chaînes 15 principales polyéthyléniques et chaînes latérales de polystyrène en utilisant le mode opératoire décrit dans les exemples 9 et 10. De même, on a préparé plusieurs homopolymères. polyéthyléniques de la manière décrite pour les copolymères, excepté que le monomère macromoléculaire a été omis. On n'a pas utilisé d'agents 20 de transfert de chaîne pour régler le poids moléculaire. les produits obtenus avec addition continue d'éthylène ont une large distribution de poids moléculaire, tandis que ceux que l'on obtient par des polymérisations discontinues ont d'étroites distributions de poids moléculaire. 25 les copolymères greffés et les homopolymères de poly éthylène sont transformés à la presse en pellicules que l'on soumet chacune à des essais pour déterminer la limite d'élasticité, l'allongement, la résistance à la traction, le module de flexion et d'autres propriétés indiquées ci-après (détermi-30 nées par les méthodes décrites ci-dessus) pour démontrer l'amélioration des propriétés des copolymères greffés par rapport à 1'homopolymère de polyéthylène. les résultats de ces essais sont indiqués sur les tableaux I à III suivants. TABLEAU I Numéro de 11 exemple M (a) Il r* x(10 ) Propriétés d'homopolymères polyéthyléniques Résistance à la Mp (a) x (103) P.D (a) Limite l1élasticité (b) ,2 kg/cm Allongement (b) M Module de flexion (c) 2 traction (kg/cm x 2 kg/cm 105) Déformation à la chaleur ( c ) (°C) Indice de fusion 25 7,1 104 14,6 19 210 10,0 42 20,0 26 8,2 115 14,0 252 280 231 9,4 41 3,5 27 10,4 146 14,0 231 460 231 8,5 43 h5 28 31,0 331 10,8 238 715 245 7,8 — — 29 32,9 423 13,0 245 630 322 8,5 39 — 30 95,0 1470 15,1 245 930 378 8,7 37 — 31 24,5 131 5,3 252 1340 357 — 39,5 — 32 30,2 204 6,7 238 820 364 10,8 40,6 — oo Toutes les propriétés physiques ont été mesurées sur des échantillons non recuits, moulés par compression (a) Analyse chromatographique par adsorption sur'gel (calculatrice) (P.D. = polydispersité) (b) Feuilles de 0,508 mm, vitesse d'allongement de 5,08 cm/mn, sur appareil d'essai Instron (c) Barreaux de 0,317 cm x 1,27 cm x 10,16 cm ; déformation à la chaleur mesurée sur la fibre sous effort de 18,5 kg/cm2 K> vO •so o 00 TABLEAU II Numéro de l'exemple 33 24,7 227,0 9,2 15 5 238 800 406 10,15 39,4 34 18,2 64,4 3,5 27 6 231 400 448 10,1 37,8 35 33,1 176,0 5,3 15 10 238 1000 399 10,6 42,8 36 116,0 494,0 4,3 24 15 273 690 560 10,15 46,1 37 7,3 42,0 5,1 15 20 — 15 315 — — 38 33,5 135,0 4,0 27 20 301 770 420 11,3 (17,2)(d) 52,8 39 195,0 1100,0 5,6 24 22 280 370 ■ 343 12,25 (14,8)(d) 62,2 (66,1) (d) 40 382,0 2420,0 6,3 24 20 294 330 371 10,85 47,2 41 203,0 869,0 4,0 24 20 252 490 301 10,6 46,7 42 tmonomère — — — 30 — 11 294 17,9 71,1 macromoléculaire Propriétés de copolymères greffés à chaîne principale polyéthylénique et à chaînes latérales de polystyrène (distribution étroite du poids moléculaire) Mn (a) Mp (a) x(105) x (103) P.D. (a) Monomère macromoléculaire Poids moléculaire x 105 M Limite Allon- Résis- Module Défor- d'élasticité (b) kg/cm2 gement (b) (*) tance a la traction (b) kg/cm2 de flexion (c) f kg/cm^ 103 x mation à la chaleur (c) (°0) Remarques TABLEAU II (suite) Toutes les propriétés physiques ont été mesurées sur des échantillons non recuits, moulés par compression (a) Analyse chromatographique par passage sur gel (calculatrice) (P.D. = polydispersité) (b) Feuilles de 0,508 mm, vitesse d'allongement de 5,08 cm/mn, sur appareil d'essai Instron (c) Barreaux de 0,317 cm x 1,27 cm x 10,16cm déformation à la chaleur mesurée sur la fibre sous effort de 18,5 kg/cm2 (d) Recuit Numéro de l'exemple TABLEAU III Propriétés de copolymères greffés à chaîne principale polyéthylénique et chaînes latérales de polystyrène (large distribution du poids moléculaire) Mn (a) x (103) Mp (a) x (103) P.D. (a) Monomère macro-moléculaire Poids (fo) moléculaire x 103 Limite d'élasticité (b) 2 kg/cm Allon- Résis-gement tance (b) W a la traction (bl (kg/cm ) Module de flexion (c) p (kg/cm x 103) Déformation à la chaleur (c) (°C) 43 16,1 232 14,4 15 2 226 850 301 11 ,2 38,9 44 37,4 603 16,1 15 5 238 850 413 10,9 — 45 19,3 287 14,9 15 9 252 880 385 9,9 43,3 46 17,0 230 13,8 15 12 280 920 406 — — 47 26,8 353 13,2 15 15 294 720 399 10,8 50,6 48 27,2 347 12,7 15 17 301 650 315 11 ,3 60,6 49 34,1 480 14,0 .27 3 245 790 490 10,4 42,2 50 23,3 236 10,1 27 8 245 650 441 .9,2 42,8 00 -f». Toutes les propriétés physiques ont été mesurées sur des échantillons non recuits, moulés par compression (a) Analyse chromatographique par passage sur gel (calculatrice) (P.D. = polydispersité) (b) Feuilles de 0,508 mm, vitesse d'allongement de 5,08 cm/mn, sur appareil d'essai Instron (c) Barreaux de 0,317 cm x 1,27 cm x 10,16 cm ; déforma.in.on à la chaleur mesurée sur la fibre sous effort de 18,5 kg/cm^ K> -O -J OO 85 2197908 les résultats donnés correspondent à des échantillons moulés par compression, non recuits, et ils illustrent donc les tendances des propriétés physiques. Pour obtenir les propriétés physiques optimales, on doit faire la synthèse d'un copolymère 5 présentant un équilibre du poids moléculaire, de sa distribution, de la teneur en monomère macromoléculaire, et du poids moléculaire du monomère macromoléculaire. Il ressort du tableau I que les propriétés physiques d'homopolymères polyéthyléniques, en fonction du poids molé-10 culaire et de sa distribution, suivent les tendances prévues. De même, la limite d'élasticité ne varie pas notablement avec le poids moléculaire ou sa distribution, l'allongement et la résistance à la traction augmentent avec le poids moléculaire, tandis que le module, la déformation à la chaleur et l'indice 15 de fusion diminuent lorsque le poids moléculaire augmente. Les homopolymères des exemples 25 et 26 ont une distribution plus étroite du poids moléculaire et présentent de nettes augmentations de l'allongement et de la résistance à la traction, par rapport à des polyéthylènes dont le poids moléculaire a une 20 moyenne en poids équivalente et une distribution plus large. L'ensemble des résultats obtenus pour les copolymères greffés se divisent en deux groupes, à savoir sur le tableau II ceux qui ont une polydispersité (P.D.) inférieure à 10, et sur le tableau III ceux qui ont une polydispersité supérieure à 25 10, ceci permettant d'établir une comparaison logique des propriétés, comme on peut le constater d'après la différence correspondante des propriétés dans le cas des homopolymères de polyéthylène. Lorsqu'on compare les diverses propriétés de copolymères 50 greffés et d'homopolymères de même poids moléculaire moyen-, on s'aperçoit nettement que l'incorporation du monomère macromoléculaire dans la chaîne principale des polymères hydrocarbonés tels que le polyéthylène améliore considérablement de nombreuses propriétés du polymère sans altérer les proprié-55 tés avantageuses que possède 1'homopolymère. Cette amélioration des propriétés est inattendue, du fait que le monomère macromoléculaire est réellement copolymérisé dans la chaîne princi 8ô 2197908 pale de polyéthylène et interrompt les segments polyéthyléniques, En général, une telle copolymérisation avec le polyéthylène se fait au détriment des propriétés avantageuses. De même, il ressort clairement des résultats donnés 5 ci-dessus que l'utilisation de très faibles pourcentages molaires du monomère macromoléculaire n'altère pas la cristallinité du polyéthylène. Ainsi, la structure sphérulitique est très réduite dans les copolymères greffés, mais elle n'est pas affectée par de simples mélanges de 1'homopolymère polyéthylénique avec le 10 monomère macromoléculaire . Il est donc évident que les segments de chaînelatérales du monomère macromoléculaire se situent dans les régions amorphes caoutchouteuses du polyéthylène. En d'autres termes, la portion cristalline du polyéthylène est la matrice à phase dispersée caoutchouteuse qui, quant à 15 elle, a une phase dispersée vitreuse. La haute température T du polystyrène monomère macromoléculaire .amorphe renforce O manifestement la phase caoutchouteuse à faible température T pour de basses teneurs en monomère macromoléculaire, tout comme le comportement des domaines de polystyrène dans des copoly-20 mères séquencés du type "Kraton". A mesure que la teneur en monomère macromoléculaire augmente, la nature de la matrice et de la phase dispersée des zones amorphes du polyéthylène varie jusqu'à ce qu'une inversion des phases ait lieu. A présent, la matrice cristalline 25 de polyéthylène a une phase amorphe plastique dispersée qui, quant à elle, a une phase caoutchouteuse dispersée, dans la mesure où le permettent les configurations des chaînes des portions amorphes et cristallines du polyéthylène. Les relations qui existent entre les propriétés indi-30 quées sur les tableaux I à III pour les homopolymères de polyéthylène et les copolymères greffés (chaîne principale polyéthylénique et chaînes latérales de polystyrène de poids moléculaire uniforme égal à 15 400) sont indiquées sur les figures 1 et 2 du dessin annexé, qui reproduisent la variation 35 de ces valeurs en fonction de la teneur en monomère macromoléculaire. Ces graphiques font ressortir nettement l'effet qu'exerce le monomère macromoléculaire en améliorant toutes 87 2197908 r les propriétés physiques étudiées par rapport à celles des homopolymères polyéthyléniques de même poids moléculaire à même distribution. Comme l'indique le graphique de la figure 1, la limite d'élasticité augmente avec une forte pente dans la 5 gamme de 4 à 12 fo en poids de monomère macromoléculaire, puis avec une pente plus faible à mesure que la teneur en monomère macromoléculaire augmente, l'allongement et la résistance à la traction passent par un maximum pour une teneur en monomère macromoléculaire d'environ 12 Le module d§£lexion augmente 10 avec une forte pente jusqu'à une incorporation de 4 f° de chaînes latérales polymères, puis il reste en palier jusqu'à environ 14-16 $ de monomère macromoléculaire et augmente de nouveau, mais avec une pente plus faible pour de plus fortes concentrations en monomère macromoléculaire. La déformation à 15 la chaleur augmente de façon continue avec la teneur en monomère macromoléculaire, à partir d'une incorporation de 5 . Les résultats et les exemples donnés ci-dessus démontrent certains des avantages que l'on tire de copolymères greffés à chaîneprincipales polyéthyléniques et chaînes laté-20 raies de polystyrène intégrées par polymérisation dans la chaîne principale polyéthylénique. On obtient des résultats tout aussi avantageux en utilisant des monomères hydrocarbonés polymérisables autres que l'éthylène, qui donnent des polymères à haute température Tm et faible température Tg, par exemple des 25 alpha-oléfines inférieures telles que le propylène, le butène-1, le pentène-1, etc. Comme illustré dans l'exemple 24, des chaînes latérales polymères à haute température 'Tg, telles que le polystyrène, peuvent être remplacées par des polymères à faible température 30 Tg tels que le polybutadiène et principalement le cis-polyiso-prène. Par exemple, l'isoprène peut être polymérisé par voie anionique avec le sec.-butyl-lithium, de préférence jusqu'à un poids moléculaire d'environ 15 000, et sa chaîne peut être terminée par le chlorure d'allyle. A titre de variante, le 35 polymère vivant caoutchouteux peut être "protégé" avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, puis terminé au chlorure d'allyle, au chlorure de méthallyle, ou au chlorure de metha- 83 21,97908 crylyle, pour former des monomères mac r orn o 1 g culaire s de faible température Tg. le polyisoprène à terminaison alpha-oléfinique peut être utilisé pour préparer des copolymères polyéthyléniques ou polypropyléniques de très grande résistance au choc, par des techniques connues de polymérisation. Par exemple, le polyisoprène à terminaison alpha-oléfinique indiqué ci-desstis peut être copolymérisé avec l'éthylène en présence d'un catalyseur du type Ziegler ou avec le propylène en présence d'un catalyseur du type Natta. 89 2197908 Une autre variante illustrée dans les exemples implique l'utilisation de monomères hydrocarbonés qui produisent des polymères caoutchouteux dans la chaîne principale du copolymère. Parmi ces monomères, on compte 1®isobutylène, le buta-5 diène, l'isoprène, les comonomères éthylène~propylène,etc. Les propriétés physiques des polymères à chaîne principale caoutchouteuse sont améliorées par copolymérisation ou incorporation dans la chaîne principale polymère d'une grande variété de monomères macromoléculaires tels que des polymères li-10 néaires polymérisés par voie anionique à partir de styrène, d'alpha-méthylstyrène, d'oxyde d'éthylène, de 4-vinylpyridine, de méthacrylonitrile, de .F,N-diméthylacrylamide, de méthacrylate de méthyle, etc. Un exemple préféré réside dans le monomère macromoléculaire de l'exemple 24(a), dans lequel le poly-15 styrène protégé au butadiène ou à l'isoprène est terminé soit avec le chlorure d'allyle, soit avec le 2-bromométhyl-5-nor-bornène. Ce dernier groupe terminal est particulièrement intéressant pour la préparation d'un copolymère greffé à chaîne principale dcéthylène et de propylène, par le procédé des 20 exemples 17 et 18. Il ressort de ce qui précède que la présente invention permet de préparer des copolymères de façon pratique et économique en utilisant une grande variété de monomères hydrocarbonés pour former une chaîne principale à séquences polymères, et une 25 grande variété de monomères polymérisables par voie anionique pour la formation des chaînes latérales polymères. La copolymérisation est facilitée par le choix judicieux du groupe terminal fixé sur le polymère formé par voie anionique. Ainsi, le problème de la copolymérisation de polymères incompatibles est 30 résolu en offrant un moyen économique de préparer des copolymères dont la chaîne principale et le polymère des chaînes latérales s'accordent avec les besoins de chacun et* avec le produit final particulier que l'on désire obtenir. Exemple 51 35 Préparation d'un monomère macromoléculaire •oolystyrène-nolyiso-prène terminé au chlorure d'allyle 90 2197908 On introduit 2,5 litres de benzène purifié dans un réacteur "Cheicco" de 3,8 litres de capacité, et on chauffe à 40°C. Après stérilisation au sec.-butyl-lithium, en utilisant le diphényléthylène comme indicateur, on ajoute au moyen d'une 5 seringue hypodermique 15,3 ml (0,0193 mole) de sec.-butyl- lithium (à 1 2 a/o dans l'hexane). On ajoute en 5 minutes 193 g de styrène monomère en maintenant la température du réacteur à 40°C. Six minutes après l'addition du styrène monomère, on ajoute en 4,5 minutes, 193 g d'isoprène monomère. On maintient 10 le réacteur à 40°C pendant 60 minutes,puis on ajoute 2,4 ml de chlorure d'allyle pour arrêter la réaction. Le monomère macromoléculaire polystyrène-polyisoprène à terminaison alpha-olé-finique répond à la formule suivante : dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du 1 5 polystyrène soit égal à 10 000 environ et m a une valeur telle que le poids moléculaire du segment de polyisoprène du monomère macromoléculaire diséquencé soit d'environ 10 000. Exemple 52 Préparation d'un copolymère greffé à partir d'un monomère macro-20 moléculaire polystyrène-polyisoprène diséquencé. terminé au chlorure allylique. et de propylène On charge ensemble 60 g du monomère macromoléculaire diséquencé à terminaison alpha-oléfinique (polystyrène-polyisoprène terminé au chlorure d'allyle) préparé dans l'exemple pré-25 cèdent avec 1,5 litre de n-heptane anhydre„ On purge le réacteur à l'azote pendant 40 minutes. On ajoute 30 ml de chlorure de diéthy.laluminium (à 25 $ dans le n-heptane) puis 2,05 g. de trichlorure de titane. On chauffe le réacteur à 75°C et on y introduit du propylène gazeux à un débit d'un litre/minute. On 91 2197908 10 15 20 25 effectue la polymérisation à 75°C sous pression de 1,4-1,75 bar , en faisant arriver du propylène à un débit de 0,5 litre/ minute. Au bout de 2 heures, on arrête la réaction par 1 ^Addition d'éthanol. On lave le copolymère résultant avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on le sèche à l'étuve à vide, l'analyse infrarouge montre que le monomère macromo1éculaire diséquencé est incorporé dans la chaîne principale de polypropylène. L'étude des propriétés physiques du copolymère a donné les résultats suivants : Résistance à la traction limite d'élasticité Allongement \ Module de flexion 348 kg/cm 330 kg/cm2 810 io Température de déformation à la chaleur 14,35 x 10 kg/cm' 62,2°C 0,054 m.kg/cm 30 Résistance au choc d'Izod Exemple 53 Préparation d'un monomère macromoléculaire polystyrène-poly-isoprène terminé au chlorure d'allyle On charge 2,5 litres de benzène anhydre dans un réacteur "Chemco" de 3,8 litres de capacité, et on chauffe à 40°C. Après stérilisation au sec.-butyl-lithium, en utilisant le diphényléthylène comme indicateur, on introduit au moyen d'une seringue hypodermique 15,8 ml (0,0199 mole) de sec.-butyl-lithium (à 12 fo dans l'hexane). On ajoute 80 g de styrène monomère en maintenant la température de réaction à 40°C. Ensuite, on ajoute 319 g d'isoprène monomère et on poursuit la polymérisation à 40°C pendant 1 heure, puis on termine le polymère diséquencé vivant avec 3,0 ml de chlorure d'allyle. Le monomère macromoléculaire diséquencé répond à la formule : CH3ch2-CH- p- - CH0—CH- 2 I rfS u n r CH, 2 uch3 ~CH CH = CH2 m dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du 92 2197908 10 15 20 25 30 polystyrène so.it égal à 4000 environ et m a une valeur -telle que le poids moléculaire du polyisoprène soit égal à 16 000 environ. L'analyse du monomère macromoléculaire diséquencé par chromatographie par passage sur un gel révèle que la distribution du poids moléculaire du polymère est extrêmement étroite, c'est-à-dire que le rapport Mp/î-li est inférieur à 1,1 environ. Exemple 54 Préparation d'un copolymère greffé à partir de monomère macromoléculaire diséquencé polystyrène-polylsoprène terminé au chlorure allylique et d1éthylène On charge ensemble dans un réacteur "Chemco" de 1,9 litre de capacité, 300 ml du monomère macromoléculaire diséquencé préparé comme indiqué dans l'exemple 52 (40 g sur hase sèche), avec 1,2 litre de cyclohexane anhydre. On purge le réacteur avec de l'azote de grande pureté pendant 50 minutes. On ajoute 22 ml de solution de sesquichlorure d'éthylaluminium (à 25 % dans 1'heptane) au moyen d'une seringue hypodermique. On introduit de l'éthylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression ait atteint 3,1 kg/cm et on agite le mélange aussi rapidement que possible. On injecte 0,2 ml d'oxytrichlorure de vanadium et la polymérisation, est immédiatement déclenchée. Pendant l'addition de l'oxytrichlorure de vanadium, la température s'élève de 25°C à 60°C. A mesure que la pression baisse, on introduit de l'éthylène à un débit de 2 litres/minute. On poursuit la polymérisation pendant 12 minutes et on l'arrête par l'addition de 10 ml d'éthanol. On purifie le polymère par lavage avec du cyclohexane et.une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on le sèche à l'étuve à vide. L'analyse ultraviolette du copolymère révèle qu'il contient 24 fo du monomère macromolé-culaire diséquencé. L'étude des propriétés physiques du copolymère donne les résultats suivants : Limite d'élasticité Résistance à la t.raction Allongement Module de flexion Température de déformation à la chaleur 175 kg/cm2 p 151 kg/cm 490 io 4,2 x 10^ kg/cm2 36,7°C 93 2197908 Résistance au choc d'Izod 0,70 th.kg/cm (1'éc hant i11on n'est pas rompu) Exemple 55 5 Préparation d'un monomère macro-moléculaire pol:/:-3tyrène--çolyiso-prène diséquencé terminé au chlorure d'allyle On charge 3,0 litres de benzène purifié dans un réacteur "Chemco" de 3,5 litres de capacité et on chauffe à 40°C. Après stérilisation au sec.-butyl-lithium, en utilisant le diphényl-10 éthylène comme indicateur, on ajoute au moyen d'une seringue hypodermique 46,5 ml (0,0585 mole) de sec.-butyl-lithium (à 12 fo dans l'hexane). On ajoute 761 g de styrène monomère en 15 minutes tout en maintenant la température de réaction à 40°C. Cinq minutes après la fin de l'addition du styrène mono-15 mère, on ajoute 410 g d'isoprène monomère, en 4 minutes. On maintient le mélange réactionnel à 40°C pendant 1 heure, puis on arrête la réaction par l'addition de 15 ml de chlorure d'allyle. le monomère macromoléculaire diséquencé a une formule du type donné dans les exemples 50 et 52 ci-dessus., la valeur 20 de n étant telle que le poids moléculaire du polystyrène soit égal à 13 000 environ et la valeur de m étant telle que le poids moléculaire du polyisoprène soit égal à 7000. L'analyse du monomère macromoléculaire diséquencé par chromatographie par passage sur gel révèle que la distribution du poids molé-25 culaire du polymère est extrêmement étroite, c'est-à-dire que le rapport M M est inférieur à 1,1 environ, p' n ' Exemple 56 Préparation d'un copolymère greffé à partir d'éthylène et d'un monomère macromoléculaire polystyrène-polyisoprène diséquencé 30 terminé au chlorure d'allyle On charge dans un réacteur "Chemco" de 1,9 litre de capacité 200 ml du monomère macromoléculaire diséquencé préparé dans l'exemple 54 (40 g sur base sèche), ainsi que 1,3 litre de cyclohexane. On purge le réacteur avec de l'azote de grande 35 pureté pendant 1 heure. On ajoute 22 ml de solution de sesqui-chlorure d'éthyl- aluminium 25 c/° dans l'heptane). On introduit de l'éthylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression 94 2197908 ' ait atteint 3?1 bars0 Ensuite, on ajoute 0,2 ml d'oxytrichlorure de vanadium et la polymérisation est immédiatement déclenchée, la température s'élevant de 27°C à 55°C0 A mesure que la pression baisse, on charge de l'éthylène à un débit de 2 litres/mi-5 nute0 On effectue la polymérisation pendant 8 minutes et on l'arrête par addition de 10 cil d'étlianolo On purifie le polymère par lavage avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et du cyclohexane et on le sèche à l'étuve à vide, l'analyse aux rayons ultraviolets montre que le copolymère contient 38,5 i» 10 du monomère macromoléculaire diséquencé0 l'étude des propriétés . physiques du copolymère donne les résultats suivants : p limite d'élasticité 405 kg/cm 2 Résistance à la traction 414 kg/cm Allongement 77 % 15 Module de flexion 11,2 x 103 kg/cm2 Température de déformation à la chaleur 48,9°C Résistance au choc d'Izod 0,054 m.kg/cm Exemple 57 20 Préparation d'un monomère macromoléculaire polvstyrène-polyiso-prène diséquencé terminé au chlorure d'allyle On charge 2,5 litres de benzène purifié dans un réacteur "Chemco" de 3,8 litres de capacité et on chauffe à 40°Co Après stérilisation au sec.-butyl-lithium, en utilisant le diphényl-25 éthylène comme indicateur, on ajoute au moyen d'une seringue hypodermique 35 »1 ml (0,044 mole) de sec0-butyl-lithium (à 12 $ dans l'hexane)„ On ajoute en 13 minutes 442 g de styrène en maintenant la température du réacteur à 40°C0 Dix minutes après l'addition du styrène monomère, on ajoute en 4 minutes 88,4 g 30 d'isoprène monomère0 On maintient le réacteur à 40°C pendant 30 minutes, puis on ajoute 3,6 ml de chlorure d'allyle pour arrêter la réaction,, le monomère macromoléculaire diséquencé que l'on sépare a une formule analogue à celles qui ont été donné dans les exemples 50 et 52 ci-dessus, excepté que la valeur de 35 n est telle que le polystyrène ait un poids moléculaire d'environ 10 000, et que la valeur de m est telle que le poids moléculaire du polyisoprène soit égal à 2000 environ. L'analyse du 95 2197908 polymère par chromatographie par passage sur un gel montre que la distribution du poids moléculaire du polymère est très étroite, c'est-à-dire que le rapport est inférieur à 1,1 environ o 5 Exemple 58 Préparation d'un, copolymère greffé d'un monomère macronolécu-laire polystyrène-xiolyisoprène diséquencé terminé au chlorure d'allyle et d'un mélange d'éthylène et de propylène On charge ensemble dans un réacteur "Chemco" de 1,9 litre 10 de capacité 155 g de solution à 19,3 i° en poids du monomère macromoléculaire diséquencé préparé dans l'exemple 56 (30 g sur base sèche) avec 1,6 litre de cyclohexane purifiée On ajoute au moyen d'une seringue hypodermique 22 ml de solution de ses-quichlorure d'éthylaluminium (à 25 % dans l'heptane) 9 Ensuite, 15 on introduit dans le réacteur 19 litres (35 g) de propylène gazeux,, Aussitôt après l'injection de 0,2 ml d'oxytrichlorure de vanadium, on déclenche la polymérisation par l'introduction continue d'éthylène» On introduit l'éthylène dans le réacteur à un débit de 2 litres/minute pendant 14 minutes (35 g)» On 20 effectue la polymérisation pendant 24 minutes et on l'arrête par l'addition d'alcool isopropylique» On charge la solution de copolymère dans un bêcher en acier Inoxydable et on ajoute 1 litre de solution diluée d'hydroxyde de sodium et 1 g d'anti-oxydant "Irganox 1010"o On 25 agite le mélange au moyen d'un mélangeur "Arde-Barinco" pour débarrasser le polymère du résidu de catalyseur. On coagule le copolymère et on le sèche, et on l'évalue en tant que (1) élas-tomère thermoplastique, (2) composant d'alliage pour mélanger de l'EPDM et du polyisoprène du commerce en vue de produire des 30 matières plastiques à grande résistance au choc, (3) caoutchouc EP qui peut être vulcanisé avec un caoutchouc diénique classique pour améliorer la compatibilité et la résistance à l'ozone» Exemple 59 Préparation d'un monomère macromoléculalre polystyrène-polyiso-35 prène diséquencé protégé à l'oxydo d'éthylène et terminé au chlorure de méthacrylyle 95 2197908 On charge clans un réacteur en acier inoxydable 195?22 kg de bensène purifié. On chauffe le réacteur à 40°C et on stérilise le solvant et le réacteur avec du sec«-butyl-lithiusi en utilisant le diphényléthylène comme indicateur» Après la stérili-5 sation, on ajoute au solvant stérilisé 126,58 g (1,9764 mole) de seco-butyl-lithium (à 12 fo dans l'hexane), puis on ajoute 19,47 kg de styrène en 30-45 minutes, en maintenant la température du réacteur entre 36 et 42°C0 Après l'addition du styrène, on introduit dans le réacteur 48,62 kg d'isoprène, puis on 10 ajoute 0,38 kg d'oxyde d'éthylène pour "protéger" le polymère vivant diséquencé„ Ce dernier est terminé par l'addition de 0,22 kg de chlorure de méthacrylyle, ce qui donne l'ester d'acide méthacrylique répondant à la formule î O !! -ck2ch2-0~c-c ce2 ge3 m dans laquelle n a une valeur telle que le poids moléculaire du 15 polystyrène soit égal à 10 000 environ et m a une valeur telle que le poids moléculaire du polyisoprène soit d'environ 25 000o L'analyse du monomère macromoléculaire diséquencé par chromatographie par passage sur un gel révèle que la distribution de poids moléculaire du polymère est extrêmement étroite, c'est-à-20 dire que le rapport l'ïp/3% est inférieur à 1,10 Après séparation du monomère macromoléculaire, on ajoute 68 g d'anti-oxydant "Agerlite Superlite" au polymère pour le stabiliser contre une oxydation prématurée On répète le mode opératoire de l'exemple 59, en rempla-25 çant le chlorure de méthacrylyle par une quantité équivalente d'anhydride maléique pour produire 1'hémi-ester maléique du monomère macromoléculaire polystyrène-polyisoprène diséquencé de formule s ch,ch,,—ch d 2 i ch, ck2—çh- n ch .CH, = c /H2 \ 97 2197908 ch3ch2. --CH i CH, - chg.—ch- s? T •ch0 M- n CH0 *- 3 •n / \ ch ■- II t/n O I! -cïi2ch2~o-c \ ck !I ch HOC X % x O dans laquelle n et m sont des nombres entiers positifs, comme défini ci-dessus,, Le monomère macromoléculaire à groupe terminal hémi-ester maléique indiqué ci-dessus est copolymérisé avec du chlorure de vinyle (10 parties en poids de monomère macromo-5 léculaire, 90 parties en poids de chlorure de vinyle et un agent de transfert de chaîne) pour produire un copolymère sé-quencé à liaison chimique et à phases séparées, dont les propriétés d'aptitude au traitement et de résistance mécanique sont améliorées. Le copolymère séquencé, mélangé avec du polystyrène 10 ("DOW 666"), donne un produit doué d'excellentes propriétés0 Exemple 60 Préparation d'un copolymère séquencé à partir de styrène et d'un monomère macromoléculaire polystyrène-polyisoprène diséquencé à groupe ester méthacrylique terminal 15 On effectue une copolymérisation en suspension en utili sant le monomère macromoléculaire polystyrène-polyisoprène diséquencé à groupe ester méthacrylique terminal jjréparé dans l'exemple 59t en suivant le mode opératoire décrit ci-après„ On prépare avant l'opération une solution aqueuse d'agent sta-20 bilisant et une solution aqueuse de monomère, à l'état frais. Les ingrédients de la solution aqueuse d'agent stabilisant et de la solution de monomère sont les suivants ; 98 21979 0 B 10 15 25 35 Eau distillée 3olution aqueuse de stablllgant 375 g Polyvinylpyrrolidone ("luviskol K-90") Solution de monomères Monomère macromoléculaire à groupe méthacrylate terminal (Exemple 59) Styrène Benzène (solvant) AIB.ÏÏ (initiateur de polymérisation) 0,625 g 291 g (solution à 25,9 i° de matières solides dans 75,4 g de benzène) 177 g 52 g 20 30 1,33 g On charge la solution aqueuse d'agent stabilisant dans une bouteille rincée d'environ 1 litre de capacité, que l'on bouche avec une capsule étanche en butyl-caoutchouc, garnie d'une pellicule de "Mylar"0 On purge la bouteille à l'azote au moyen de l'aiguille d'une seringue, avant d'introduire la solution de monomères o On charge ensuite cette solution dans la bouteille au moyen d'une seringue hypodermique, et on place la bouteille dans un bain de polymérisation où on la fait tourner à 30 tr/mn à 65°0 pendant 20 heures0 On refroidit ensuite la suspension, on la filtre, on la lave à l'eau, on la fait sécher à l'air, et on la tamise à la température ambiante0 On obtient 117 g du copolymère, ce qui représente un taux de transformation du styrène de 95 le copolymère greffé à liaison chimique et à phases séparées est moulé par compression en uae matière plastique claire qui a les propriétés physiques suivantes s Module de flexion Température de déformation à la chaleur ■ 13 360 kg/cm* 77°C Résistance au choc d'Izod 0,060-0,52 m0kg/cm Comme l'indiquent les résultats donnés ci-dessus, le copolymère a des propriétés physiques remarquables et il présente en outre l'avantage d'être une matière plastique transparente0 99 2197908 Exemple 61 Préparation d'un copol'H^èi'e ^r^ffé à r^rt-lr de volysty^ne termine à l'éther de vinyl~2-jhlorétIiyle et i '•d'éthyle On ajoute à une solution de 18 g d'octylphénoxypolyéthoxy-5 éthanol (émulsifiant) dans 300 g d'eau désionisée, en agitant énergiquement dans un agitateur V/aring, une solution de 30 g du produit de polystyrène de l'exemple 1 et de 70 g d'acrylate éthylique0 On purge la dispersion résultante à l'azote puis on la chauffe en agitant à 65°C, après quoi on ajoute 0,1 g de 10 persulfate d'ammonium pour déclencher la polymérisation.» On ajoute ensuite par portions 200 g d'acrylate d'éthyle et 0,5 g de solution aqueuse à 2 ^ de persulfate d'ammonium en 3 heures, en maintenant toujours la température à 65°0o On obtient une émulsion de copolymère greffé qu'on coule sur une plaque de 15 verre et qu'on laisse sécher à l'air à la température ambiante pour former une pellicule cohérente flexible * On constate que la pellicule contient des segments de polystyrène, en procédant à une extraction au cyclohexane qui dissout du polystyrène ; la phase d'extraction au cyclohexane ne donne aucun résidu par 20 évaporation. Exemple 62 Préparation d'un copolymère greffé de poly(alpha-méthylstyrène) terminé au chloracétate de vinyle et d'acrylate butylique On purge à l'azote à 70°C une solution de 50 g de poly-25 (alpha-méthylstyrène) monomère macromoléculaire terminé au chloracétate de vinyle, de poids moléculaire moyen égal à 12 600, .et de 450 g d'acrylate de butyle dans 1000 g de toluène, puis on traite la solution avec 1 g d'azobisisobutyronitrile. On maintient la température à 70°C pendant 24 heures pour ob~ 30 tenir une solution de copolymère greffé que l'on coule en une pellicule sur une plaque de verre0 La pellicule séchée est légèrement poisseuse et on constate par extraction au cyclohexane puis évaporation de la phase d'extraction, comme indiqué ci-dessus, qu'elle contient des segments de polystyrène» 100 2197908 Exemple 63 Préparation d'un copolymère greffé d'acrylate d'éthyle et de polystyrène- macromoléculaire monomère à terminaison chlorure de mé t ha cry ly le 5 On prépare à la température ambiante un mélange de 21 g de polystyrène monomère macromoléculaire■terminé au chlorure de méthacrylyle et de poids moléculaire moyen égal à 10 000, préparé comme indiqué dans l'exemple 6, 28 g d'acrylate d'éthy-le et 0,035 g d'azobisisobutyronitrile et on le maintient pen-10 dant 18 heures, sous atmosphère d'azote, à 67°0<> Le produit résultant est une matière opalescente tenace qui se prête au moulage à 160°C en donnant une feuille transparente claire et tenace. Exemple 64 15 Hoaopolymérlsation de polystyrène à groupe terminal méthacrylate On soumet le polystyrène à groupe terminal méthacrylate de l'exemple 8 à des conditions d'homopolymérisation, en procédant à une polymérisation en suspension de la manière suivante ; Solution aqueuse : 20 5 % de "iemol 42-88" (alcool polyvinylique) 3,0 g Eau distillée 300,0 g Solution de monomères î Polystyrène à groupe terminal 25 méthacrylate 20,0 g Peroxyde de lauroyle 0,16 g Benzène (exempt de thiophène) 30,0 g On charge la solution aqueuse d'alcool polyvinylique dans une bouteille propre d'une contenance d'environ un litre , 30 et on injecte de l'azote pendant environ 15 minutesi On introduit la solution de polystyrène monomère macromoléculaire à terminaison méthacrylate dans la bouteille, et on bouche cette dernière après l'avoir purgée à l'azote pendant 2 minutes,, On place la bouteille dans un bain de polymérisation à 70°C et 35 on l'y maintient pendant 17 heures0 On filtre le produit, on le sèche et on le dissout dans du tétrahydrofuranne en vue de l'analyse chromatographique par 101 2197908 adsorption sur gel» On ne trouve pas de gel dans la solution dans le tétrahydrofuranne„ Sur le chroaatogr&ninie, le rapport de l'aire du pic du monomère macromoléculaire n1ayant pas réagi, au point 32 de l'échelle, à 3.'aire totale du pic montre qu'il 5 reste 75,9 % de monomère macromoléculaire n'ayant pas réagio Par conséquent, l'analyse chromatographique par adsorption sur gel révèle que le monomère macromoléculaire n'a réagi que dans la proportion de 24 f°> et cette transformation ne permet d'obtenir qu'un polymère de faible poids moléculaire. 10 Exemple 65 Polymérisation d'acrylates en présence de polystyrène Cet exemple démontre qu'un polystyrène ne se greffe pas à une chaîne principale d'acrylate au niveau du segment du polystyrène, ce qui prouve que les monomères macromoléculaires de 15 l'invention se copolymérisent avec des acrylates et d'autres monomères polymérisables par l'intermédiaire de la double liaison terminalei L'essai de polymérisation a été conduit dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur et d'un condenseur, la 20 formulation utilisée et le mode opératoire étant indiqués ci-après : Formulation à polymériser Polystyrène ^ 18,0 g Acrylate d'éthyle (R et H 25 N° 3871) 42,0 g AIBÎT ("VAZ0") 0,168 g Benzène (exempt de thiophène) 120,0 g Diméthylsulfoxyde (de qualité réactif) 120,0 g 30 ^Polystyrène vivant de poids moléculaire égal à 10 000 environ, terminé au méthanol» On charge les ingrédients dans le ballon et on chauffe la solution claire sous un lent courant d'azote pendant 13 heures à la température de polymérisation de 61°C à 80°C. A la fin de 35 cette période de chauffage, la solution de polymère contient au total 19»6 102 2197908 On précipite 1g mélange contenant le produit et on dissout le précipité dans du tétrahydrofuranne en vue de l'analyse chromatographique par adsorption sur gel0 On détermine la quantité de polystyrène n'ayant pas réagi d'après l'aire du pic de poly-5 styrène sur le chromâtogramme d'un échantillon injecté de poids connu, en utilisant l'étalonnage en grammes de l'aire du pic de polystyrène d'après des échantillons témoins de polystyrène, comme indiqué sur le tableau suivant. Dosage chromatographique par adsorption sur gel 1 0 du polystyrène n'ayant pas réagi Poids de Aire du pic Polystyrène non Polystyrène non produit de polysty- combiné contenu combiné contenu injecté rêne (g) dans l'échantil- dans le produit, (g) Ion (a) injecté, % 15 ; (g) 0,008039 0,1778 0,00268 33,3 (a) 'Valeur calculée d'après une aire de 66,5 g de l'étalon, pour 1000 g de monomère macromoléculaire. 20 La méthode de détermination indiquée ci-dessus montre que le polymère obtenu comme produit contient 33,3 # de polystyrène non combiné. Par conséquent, le greffage d'acrylate éthylique au polystyrène monomère macromoléculaire est faible ou nul pendant la polymérisation! 25 Exemple 66 Préparation d'un copolymère greffé à chaîneslatérales de polystyrène et chaîne principale de poly(acrylate de butyle) • On charge les ingrédients indiqués ci-après dans une bouteille d'environ un litré que l'on a lavée, séchée, cap--30 sulée et purgée à l'azote. Polystyrène à terminaison méthacrylate (préparé par le mode opératoire de l'exemple 8, mais de moyenne en nombre 35 Mn égal à 11 000) 15,0g Acrylate de butyle (Rohm & Haas 3480) 45,0 g AIBN O'VAZO") 0,09 g Diméthylsulfoxyde (de qualité 40 réactif) 195»0 g Benzène (exempt de thiophène) 195,0 g 103 2197908 On dissout dans la solution de benzène/dirnéthylsulf oxyde tout d1abord le polystyrène à terminaison méthacrylate, puis l'acrylate de butyle et le produit ,rVAZ0"o la solution horaogène est introduite au moyen d'une seringue dans la bouteille remplie 5 d1 azote. On place la bouteille dans un. bain de polymérisation à 67°C et on la fait tourner à 30 tr/mn; On prélève des échantillons à la seringue et on arrête la réaction avec 10 $ de MEHQ, au bout de 75 minutes, 120 minutes et 210 minutes; Après une durée de polymérisation de 300 minutes, on arrête la réaction 10 du contenu restant de la bouteille avec 4 gouttes de solûtion éthanolique à 10 $ de MEHQi On détermine les taux de transformation de l'acrylate de butyle en dosant les matières solides totales sur des portions des échantillons» Le reste des échantillons est précipité au 15 méthanol, et le précipité est séché et dissous dans du tétrahydrofuranne en vue de l'analyse chromatographique par adsorption sur gel; Le polystyrène à terminaison méthacrylate présente un pic au point 31 de l'échelle sur le chromâtogramme d'adsorption sur gel. Les chromâtogrammes d'adsorption sur gel des produits 20 obtenus au bout de 75» 120, 210 et 300 minutes révèlent la disparition du pic au point 31 de l'échelle. L'analyse du chroma-tcgramme d'adsorption sur gel révèle que le copolymère greffé renferme 25,6 fo de polystyrène et 74>4 i° de poly(acrylate de butyle); 25 On répète plusieurs fois le mode opératoire décrit ci- dessus en utilisant le même polystyrène à terminaison méthacrylate de poids moléculaire égal à 11 000 et de rapport Mp/Mn inférieur à 1,1 environ, en copolymérisant des quantités croissantes d'acrylate de butyle, et en remplaçant l'acrylate de 30 butyle par l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle» Le tableau IV reproduit les résultats obtenus dans ces copoly-mérisations. 104 2197908 TABLE A.TJ IV Compositions des copolymères polystyrène-acryliques à terminaison méthacrylate, préparés en solution dans le diiué'chyl~ suifoxyde et le benzène 5 Monomère Durée de Composi macromo polyméri Transfor Transfor tion du léculaire sation, mation du mation du copoly dans la heures comonomère, monomère mère (fo Comono charge de 1o macromolé de mono 10 mère monomères, culaire , mère ma * (a) $> cromolé culaire ) BA 25 2 36,2 37,3 25,6 3,5 62,3 65,7 26,0 15 5 75,6 85,5- 27,4 BA 50 2 13,5 18,4 57,7 4,75 67,0 77,0 53,5 EA 25 2 23,2 30,1 30,2 3,5 58,3 67,2 27,8 20 ♦ 5 77,6 90,4 28,0 EA 50 4,75 69,0 80,7 53,9 MMA 25 2 15,5 10,3 18,2 5 48,3 53,4 26,9 MMA 50 2 12,0 22,9 65,6 25 4,75 35,7 32,0 47,3 (a) ' - v 'S 11 LIA = polystyrène à groupe terminal méthacrylate, M = 11 000 EA = acrylate d'éthyle BA = acrylate de butyle MMA = méthacrylate de méthyle 30 Exemple 67 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à'chaîne principale de poly(méthacrylate de méthyle) On charge les ingrédients indiqués ci-après dans une bou- * teille transparente d'environ un litre de capacité, on place 35 une capsule, on purge la bouteille à l'azote et on procède à la polymérisation pendant 17,5 heures dans un bain de polymérisation réglé à 74°C. Polystyrène à terminaison méthacrylate (produit de l'exemple 8) 27,5 g 40 Méthacrylate de méthyle 110,0 g Benzène (exempt de thiophène) 413*0 g AIBU ("VAZO 64") 1,10 g Tertiododécylnercaptan 0,70 ml 105 2197908 On sépare le copolymère greffé résultant par précipitation d'une partie de ce copolymère dans le méthanol et de l'autre partie dans du cyclohexane, ce qui donne un rendement total de 87 i"s» On obtient des pellicules claires et cassantes à partir 5 des produits précipités dans le cyclohexane ou dans le méthanol0 le polystyrène à terminaison méthacrylate, chromatographie seul, présente un pic au point 32 de l'échelle sur le chromâtogramme d'adsorption sur geli Toutefois, un chromâtogramme d'adsorption sur gel effectué sur le produit non traité du copolymère greffé 10 démontre que la présence de méthacrylate macromoléculaire monomère n'ayant pas réagi peut être décelée au point 32 de l'échelle. Par conséquent, on est en droit de supposer que tout le polystyrène à terminaison méthacrylate s'est copolymérisé avec le méthacrylate de méthylei 15 Exemple 68 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et chaîne principale de polyfacrvlate de butyle) par copolymérisation en suspension En utilisant le même polystyrène à terminaison méthacry-20 late que dans l'exemple 66 (c'est-à-dire un polystyrène de poids moléculaire égal à 11 000 et de rapport M/ïî^ inférieur à environ 1,1, préparé par le mode opératoire de l'exemple 8), on charge les ingrédients suivants dans une bouteille propre d'environ un litre, capsulée et purgée à l'azote. 25 Eau distillée 150,0 g "Lemol 42-88" (solution à 5 f° d'alcool poly-vinylique) 3,0 g Phosphate disodique 0,80 g 30 Phosphate monosodique 0,05 g Ensuite, on introduit dans la bouteille, au moyen d'une seringue, la solution suivante ; Polystyrène à terminaison méthacrylate 20,0 g 35 Acrylate de butyle 30,0 g Peroxyde de lauroyle 0,1 g 06 2197908 On fait tourner la bouteille pendant .16 heures à 65°C, puis on la chauffe pendant 2-3 heures à 860Co On lave les perles de produit avec de l'eau, on les filtre et on les sèche; la pellicule moulée est clairs, caoutchouteuse et mécaniquement 5 résistanteo La transparence de la pellicule indique que la quantité de polystyrène à terminaison méthacrylate n1ayant pas réagi est faiblei A 1!encontre de la copolymérisation en solution dans le diméthylsulfoxyde de benzène, la réactivité du polystyrène à 10 terminaison méthacrylate vis-à-vis de monomères acryliques par polymérisation en suspension est celle que l'on peut prévoir d'après les rapports de réactivité donnés dans la littérature. Il ressort du tableau III suivant que le monomère macromoléculaire polymérisable a une plus grande réactivité relative que 15 l'acrylate butylique monomère. Le rapport r^ des réactivités relatives du polystyrène (M^) à terminaison méthacrylate à l'acrylate de butyle (M2) est égal à 0,4 environ (tableau V)i Ceci correspond à la valeur de 0,37 indiquée dans la littérature pour le rapport méthacrylate de méthyle/acrylate de butylei 20 . . TABLEAU Y Composition de copolymère de polystyrène à terminaison méthacrylate et d'acrylate de butyle préparée par polymérisation en CoDiposi- Î2 = îrms-tion du 5°™a if' copoly— *' de BA mère (mo- transforma-nomère tion, f°, du macromo- comonomère léculaire macromolécu-fo) laire Monomère Durée de Transfor Transfor 25 macromo polymé mation de mation du léculaire risation, l'acrylate monomère dans la mn de butyle, macromolé charge de culaire , monomères, et /° 30 1o 30 90 29,2 47,0 135 60,4 79,6 180 68,9 81,9 35 50 45 7,0 15,5 90 10,1 26,3 135 67,4 81,0 180 79,0 85,6 41.5 0,6 35.6 33,1 68,9 0,45 71,9 0,33 54,6 52,0 107 2197908 f Exemple 69 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale d'acrylate d'éthyle/acrylate de "butyle par copolymérisation en suspension 5 On conduit une copolymérisation en suspension en utili sant un polystyrène à terminaison méthacrylate préparé au moyen du procédé de l'exemple 8, ayant un poids moléculaire d'environ 16 000 et un rapport Mp/Ï^ inférieur à 1,1 environ, par le mode opératoire décrit ci-aprèsi Tout d'abord, on prépare à l'état 10 frais une solution aqueuse de stabilisant et une solution des monomères! Les ingrédients de la solution aqueuse stabilisante et de la solution de monomères sont les suivants : Solution aqueuse stabilisante : Eau distillée 300,0 g 15 Solution à 5 i° de "Lemol 42-88" (alcool polyvinylique) (Borden) 3»0 g Phosphate disodique 1,6 g Solution de monomères : Polystyrène à terminaison métha-20 crylate 30,0 g Aerylat§6'éthyle (Rohm & Haas) 35,0 g Acrylate de butyle (Rohm & Haas) 35,0 g Benzène (exempt de thiophène) 14,0 g Peroxyde de lauroyle 0,084 g 25 On prépare la solution à 5 ^ d'alcool polyvinylique en dissolvant le produit "Lemol 42-88" dans de l'eau distillée! On charge la solution aqueuse de stabilisant dans une bouteille rincée d'environ un litre , que. l'on bouche avec -une capsule hermétique de butyl-caoutchouc garnie d'une pellicule de 30 "Mylar"! On purge la bouteille à l'azote par l'aiguille d'une seringue avant d'introduire la solution de monomères! La solution de monomères est ensuite chargée dans la bouteille au moyen d'une seringue hypodermique, et la bouteille est placée dans un bain de polymérisation où on la fait tourner 35 à 30 tr/mn,à 55°C pendant 16 heures» La réaction de polj'mérisa-tion est conduite d'après le cycle de température indiqué ci-après ! On élève la température du bain à 65°C pendant 3 heures, 108 2197908 à 80°0 pendant 1 heure et à 92-95°0 pendant 4 heures; On refroidit ensuite la suspension, on la filtre, on la lave à l'eau et on la sèche à la température ambiante! On broie les perles pendant 2 minutes entre des cylindres 5 chauffés à 145°C» en vue de l'analyse et des essais physiques,, le rendement est de 91,6 fo de la théorie (il y a une certaine perte de matière pendant le broyage), la quantité non combinée de polystyrène à terminaison méthacrylate dans le produit est de 3,3 10 On prépare les échantillons en vue des essais physiques en broyant rapidement les perles polymères séciiées avant de mouler les échantillons pour éliminer le gel insoluble, les produits broyés sont dissous dans du tétrahydrofuranne en vue de la détermination chromatographique par adsorption sur gel de 15 la quantité non combinée de polystyrène à terminaison méthacrylate; Les échantillons moulés qui n'ont pas subi de cisaillement par broyage ne présentent généralement pas les propriétés physiques optimales» Tous leproduits destinés à l'analyse sont broyés pendant 2 minutes sur un broyeur de laboratoire entre 20 des cylindres très rapprochés, chauffés à 1450Co Les échantillons destinés aux essais de traction sont moulés par compression pendant 10 minutes à 170°C, sous pression de 77 kg/cm ; On n'applique qu'une pression de contact jusqu'à ce que les plateaux atteignent la température requise, puis on exerce la près-25 sion totale sur le moule0 On maintient le moule sous pression pendant son refroidissement pour empêcher la formation de bulles. Les feuilles moulées (0,48 mm) du copolymère de polystyrène à terminaison méthacrylate à taux d'incorporation de 30 % de cet exemple sont tenaces et transparentes ; leurs proprié-30 tés sont indiquées sur le tableau VI suivant. 109 2197908 •tableau vi Propriétés du .copolymère do polystyrène à terminaison méthacrylate (30 fo) et du mélange à 1 s 1 d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de butyle 5 Monomère macromoléculaire non combiné, fo 3)3 Teneur en gel insoluble dans le tétrahydrofuranne de l'échantillon broyé et moulé, fo 0,4 Température Tg du composant élastomère acrylique, déterminée par analyse calorimétrique différen-10 tielle, °0 -31 Absorption de l'eau, 24 heures, pourcentage appro ximat if 0,3 2 limite d'élasticité, kg/cm (a) 25,2 p Résistance à la traction, kg/cm (a) 114,1 15 Allongement à la rupture, fo (a) 475 Déformation par traction (pourcentage d'augmentation de la longueur initiale) (a) 35 (a) les essais de traction ont été conduits sur un appareil d'essai "Instron" à une vitesse d'allongement de 25,4 cm/mn! 20 Exemple 70 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale de poly(acrylate de butyle) par copolymérisation en suspension fibres de On charge dans un récipient en résine armée de/verre,de 2 1 25 de capacité (12,7 cm de diamètre), plongeant dans un bain-marie à température réglée, 600 g d'une solution aqueuse de stabilisant contenant 600 g d'eau distillée, 3,0 g de solution à 5 f de "lemol 42-88" (alcool polyvinylique) (Borden) et 3,20 g de phosphate disodiquei On équipe le réacteur d'un condenseur, d'un 30 thermomètre, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un agitateur à pale deHTeflonMd'une seule pièce, en forme de croissant, de 10,48 cm! Tout en chauffant la solution aqueuse, on purge le réacteur à l'azote à un débit de 100-200 ml/mn pendant 50 minutes o On réduit le débit d'azote et on charge dans le réacteur 35 225,2 g d'une solution de monomères„ Cette solution contient 60,0 g d'un polystyrène à terminaison méthacrylate préparé au moyen du mode opératoire de l'exemple 8 et de poids moléculaire égal à 11 000 environ, et 140,0 g d'acrylate de butyle, 28,0 g de benzène (exempt de thiophène) et 0,280 g de peroxyde de lau- 110 2197908 royle ( "Alperox"-, Lucido)! On règle 1*agitateur de manière que la pale se trouve à 3,8 en au-dessous de la surface, et on le fait tourner à 300 tr/mn, pais on réduit la vitesse de rotation à 230 tr/mn,(On observe un phénomène de ségrégation des mono- 5 mères aux plus faibles vitesses d'agitation)„ On maintient la température du bain à 62°C, la température interne étant de 60- Au bout de 1,5 heure, 61°C./on constate que les gouttelettes de monomère sont en cours de transformation en perles à On élève la température interne à 90°C au bout de 5»5 heures, et la polymérisation dure encore 10 1,5 heure! On filtre le produit sur un filtre à mailles de 0,250 mm d'ouverture, on le lave à l'eau distillée et on le laisse sécher à la température ambiante! Les perles sèches de polymère, de 5-12 mm de longueur et 3-4 mm de diamètre, pèsent 190,7 g! Après broyage,(2 minutes à 145°C) puis moulage du pro-15 duit pendant 10 minutes à 170°C, on obtient un élastomère transparent'! Le tableau VII suivant reproduit les propriétés physiques que l'on obtient en copolymérisant les monomères macromoléculaires de la présente invention, préparés par polymérisation en 20 suspension en suivant le procédé décrit dans les exemples précédents! 111 2197908 TABLEAU VII Propriétés physiques de copolymères (a) de monomère macromoléculaire et de monomère acrylique 10 Type et pourcentage en poids du monomère macromoléculaire* Comonomère Limite d'élasticité kg/cm^ Résistance Allon- Défor-à la trac- gement mation tion kg/cm' (fo) permanente ' o/„ Reprise élastique (f.) (l,) ,fc> S11M 20 1:1 EAîBA - 57,4 800 0-2 98,5 S11MA 25 1:1 EA:BA 9,1 99,4 790 5 95 S11MA 30 1:1 EAîBA 26,6 105 810 40 87 S11MA 35 1:1 EA:BA 39,2 135,1 560 50 77 15 S16MÀ 25 1:1 EA:BA - 91,7 730 10 96,8 S16MA 25 2:1 EA:BA - 126 700 23 91 S16MA 30 1:1 EA:BA 18,9 116,2 550 22 91 S16MA 40 1:1 EA:BA 85,4 151,9 400 108 - S16MA. 45 1:1 EA:BA 123,2 174,3 350 128 - 20 S11MA 45 EA 146,3 168 290 140 - S16MA 53 BA 177,8 142,1 276 105 - S16MA 50 1:1 EA:BA 187,6 206,5 240 125 - (a) Echantillons de 0,46-0,48 mm d'épaisseur, allongés sur l'appareil d'Instron à une vitesse de 25,4 cm/minute 25 tt>) Reprise (fo) = [Allongement x 100 fa - Déformation ^/allongement fo] (c) S11MA = Polystyrène, poids moléculaire 11 000 , groupe ter- minai méthacrylate S16MA = Polystyrène, poids moléculaire 16 000, groupe ter-30 minai méthacrylate Les exemples 66 et 67 décrits ci-dessus démontrent que le monomère macromoléculaire polymérisable de la présente invention se copolymérisé et s'incorpore dans le polymère de la chaîne principale à une vitesse uniforme qui ne varie pas avec la trans-35 formation (tableau IV)i Ces résultats (tableau IV) montrent que la composition initiale du copolymère est la même que le rapport initial des charges (r2 = 1)i Les raisons de ce comportement du monomère macromoléculaire à terminaison méthacrylate ne sont pas élucidées, mais l'effet est reproductible,, Les résultats de ces 40 expériences indiquent qu'avec de très grands monomères, par exem- 112 2197908 pie les monomères macromoléculaires à de très faibles concentrations molaires, on peut obtenir une distribution des segments selon la loi de Poisson! Cette distribution permet d'effectuer la synthèse de polymères greffés à structure uniforme prévisible! 5 le tableau III indique que les valeurs r correspondent aux valeurs r indiquées dans la littérature pour ce type de copolymérisation! Il y a lieu de remarquer, sur ce tableau, que pour de faibles proportions de monomère macromoléculaire (20-30 %), les 10 produits sont des élastomères thermoplastiques à bonne reprise élastique; Pour des teneurs en monomère macromoléculaire de 30-45 les produits sont des matières thermoplastiques flexibles dont la résistance à la traction et la limite d'élasticité augmentent et l'allongement et la reprise diminuent à mesure 15 que la teneur en monomère macromoléculaire croît! Comme on doit s'y attendre, les copolymères d'un monomère macromoléculaire et d'un acrylate peuvent trouver de nombreux débouchés en tant qu'élastomères thermoplastiques» Par exemple, l'immersion d'un terpolymère monomère macromoléculaire/acrylate 20 d'éfchyle/acrylate.de butyle dans de l'huile pour machine pendant 5 jours à la température ambiante n'entraîne qu'une augmentation de poids de 0,9 i°» L'immersion dans l'huile semble n'exercer aucun effet sur la résistance mécanique et la reprise élastique de l'échantillon! La gamme estimée des températures 25 d'utilisation de cet élastomère thermoplastique va d'environ -30 à +50°C! On peut modifier la résistance à .l'huile et les températures de fragilisation en jouant sur la composition des comonomères que l'on utilise dans des copolymérisations impliquant un monomère macromoléculaire. L'utilisation de monomères 30 macromoléculaires à plus hautes températures de transition vitreuse que le polystyrène entraîne une augmentation notable des limites supérieures de température de ces produits! On a constaté que ces produits sont intéressants à utiliser dans de nombreuses applications, par exemple pour réaliser 35 des joints d'étanchéité, des joints toriques, des matières d'étanchéité, des adhésifs, etc;, au contact de solvants hydro 2197908 113 carbonés et d*huiles, d1eau, de glycols, etc. Inaptitude au moulage par injection et l'absence d'ingrédients de vulcanisation susceptibles d'être extraits comptent parmi les avantagea offerts par les nouveaux copolymères greffés à monomère macro~ 5 moléculaire de la présente invention. Exemple 71 Préparation d'un copo?-Vcière greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale de poly(acrylate de butyle) par copolymérisation d'un latex 10 On prépare des latex stables par copolymérisation d'un poly styrène monomère macromoléculaire à terminaison méthacrylate obtenu au moyen du procédé de l'exemple 8 et de poids moléculaire égal à 13 000 environ, avec des monomères acryliques, d'après la formulation et le mode opératoire suivants î 2197908 114 cointien A : Eau distillée (bouillie, purgée à l'azote) 476,0 g Solution de bicarbonate de sodium 5 (à 5 50 16,0 g Solution de "Igepal Co-SSO" (solution aqueuse à 10 7°, GAE) 80,0 g Solution B : Acrylate de butyle 280,0 g 10 Polystyrène à terminaison méthacrylate (poids moléculaire = 13 000, I~p/Mn1,l) 120,0 g Toluène 40,0 g "ÏTinate 401 " (dodécylbenzènesulfonate de 15 calcium, Stepan, d'activité égale à 60 fo) 13,6 g Tertiododécylmercaptan 0,20 ml Solution C Solution de peroxyde de lauroyle (1,6 g 20 dans 20,0 g de toluène) 21,6 g On peut accroître les poids moléculaires des produits copolymères en supprimant le mercaptan dans la formulation. On prépare l'émulsion dans un bêcher en acier inoxydable de 1,5 litre, refroidi au bain de glace, en utilisant un appareil 25 d'homogénéisation Black and Decker type CS 4AJMP (8000 tr/mn). On place la solution A dans le bêcher et on entreprend la purge, à l'azote. On met en marche l'appareil d'homogénéisation et on introduit la solution B en une minute, puis on agite pendant encore 10 mn. On ajoute ensuite la solution C et on 30 agite le contenu entier pendant encore deux minutes. On charge fibres de cette émulsion dans un récipient en résine arméede/verre,de 2 1 de capacité, équipé de quatre chicanes de 15,2 cm x 6,35 mm et on l'agite au moyen d'un agitateur rotatif à six pales de 7,62 cm de diamètre. On entreprend la purge à l'azote et on 35 met l'agitateur en marche (500 tr/mn), tout en élevant la température et en la maintenant à 67 °C. Après agitation pendant 5 mn à 500 tr/mn, on réduit la vitesse de l'agitateur et on la maintient à 175 tr/mn. Après une période de 19 heures à y 115 2197908 la température de 67°C, on laisse refroidir le contenu du réacteur à la température ambiante. On filtre le latex sur une toile. Le polymère obtenu contient au total 39,2 fo de matières solides et a une viscosité Brookfield à 25°C (LV1 60 tr/mn) 5 de 11,9 cPo, un diamètre de particules de 2 microns, un pH de 7,6 et une stabilité de deux cycles dans l'essai de congélation et de décongélation. L'analyse révèle la présence d'un résidu non combiné de polystyrène à terminaison méthacrylate de 1,5 f> seulement. 10 Exemple 72 Préparation d'un copolymère greffé à chaîne ^Latérales de polystyrène et à chaîne principale copolymère poly(acrylate de butyle)/ (polyacrylate d'éthyle) par copolymérisation d'un latex On suit le mode opératoire décrit dans lJexemple 71 15 ci-dessus pour copolymériser la formulation suivante, sous la forme d'un latex : Solution A Eau distillée (bouillie, purgée à l'azote) 401,5 g Bicarbonate de sodium (solution à 5 ^) 17,6 g 20 Solution de "Igepal C0-880" (solution aqueuse a 10 fo, GAE) 77,0 g Solution B Acrylate d'éthyle 154,0 g Acrylate de n-butyle 154,0 g 25 Polystyrène à terminaison méthacrylate (poids moléculaire 13 000) 132,0 g Xylène 44,0 g "îlinate 401 " (dodécylbenzènesulfonate de calcium, Stepan, d'activité égale à 60 f>) 12,9 g 30 Tertiododécylmercaptan 0,07 ml Solution C Solution de peroxyde de lauroyle (0,9 g dans 22,0 g de xylène) 22,9 g On prépare l'émulsion de la même manière que dans l'exem- 35 pie 71 ; toutefois, on effectue la polymérisation à 55°C pendant quatre heures et on la termine à 95°C pendant deux heures. Le latex polymère d'acrylate de butyle, d'acrylate d'éthyle et de monomère macromoléculaire a une teneur en matières solides 116 2197908 ' de 43,6 f, une grosseur de particules de 3-4 microns et un pH de 7,5. Il n'y a pas de coagulum dans le polymère du latex, de même qu'il n'y en avait pas dans le polymère préparé dans 1'exemple 71 - 5 les copolymères greffés préparés de la manière décrite dans les exemples 71 et 72 ont des propriétés physiques analogues à celles des copolymères préparés par polymérisation en suspension comme décrit ci-dessus. Exemple 75 10 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale de polyacrylonitrile On charge dans une bouteille d'environ un litre de capacité, une solution de 30,0 g de polystyrène à terminaison méthacrylate préparé au moyen du procédé de l'exemple 8 et de 15 poids moléculaire égal à 11 000, dans 120,0 g de aiméthylfor-mamide contenant 0,10 g d'azodiisobutyronitrile ("VAZO 34")• On capsule la bouteille et on la purge à l'azote pendant 15 minutes. On introduit à la seringue, dans la bouteille, 31,5 g d'acrylonitrile, et on fait tourner la solution limpide pendant 20 18 heures à 67°C dans un bain de polymérisation. On chauffe ensuite la bouteille pendant 5 heures à 90-95°Co On dilue ensuite la solution visqueuse au diméthylformamide et on sépare le produit sous la forme d'une poudre par précipitation dans le méthanol. Une pellicule moulée pendant 5 mn à 150°C a de bonnes 25 propriétés de fluage, et elle est jaune, mais transparente, le fait que la pellicule moulée n'est pas opaque démontre clairement que le résidu non combiné de monomère macromoléculaire de polystyrène est faible ou nul, parce que des poly-acrylonitriles renfermant du polystyrène non combiné sont 50 troubles ou opaques. Exemple 74 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale de chlorure de polyvinyle On procède à la copolymérisation essentiellement 55 totale avec du chlorure de vinyle d'un polystyrène à terminaison méthacrylate préparé comme indiqué dans l'exemple 8 (aj/ant un poids moléculaire d'environ 16 000 et une distribution 2197908 r Mp/M^ inférieure' à environ 1,1) en chargeant les ingrédients suivants, dans l1ordre indiqué, dans une bouteille d'environ un litre de capacité : Eau distillée 300,0 g 5 "Lemol 42-88», solution à 5 f (PVAI) 3,0 g Phosphate disodique 0,40 g Peroxyde de lauroyle 0,34 g Polystyrène à terminaison méthacrylate 14,56 g Chlorure de vinyle 85,4 g 10 On ajoute le polystyrène à terminaison méthacrylate et le peroxyde de lauroyle à la solution aqueuse d'eau distillée,de "Lemol" et de phosphate disodique, et on refroidit la bouteille d'un litre à l'eau glacée. On condense le chlorure de vinyle dans la bouteille, et on le laisse s'évaporer jusqu'au 15 poids correct pour chasser l'air. Immédiatement après, on bouche la bouteille avec une capsule étanche de caoutchouc butyle à garniture de "Mylar". On fait tourner la bouteille dans un bain de polymérisation à 55°C et après l'y avoir maintenue pendant 19 heures, on élimine le chlorure de vinyle en excès et on filtre 20 le contenu solide de la bouteille sur un entonnoir de Bîîchner,puis on le rince à l'eau distillée. On obtient 92,5 g de copolymère greffé, ce qui correspond à un taux de transformation du chlorure de vinyle de 91,2 %, Le chromâtogramme du produit, établi par adsorption sur gel, révèle qu'on ne peut déceler 25 aucun résidu non combiné de polystyrène à terminaison méthacrylate au point 30,5 de l'échelle. (Le pic obtenu sur le chromâtogramme établi par adsorption sur gel pour le polystyrène à terminaison méthacrylate, de poids moléculaire égal à 16 000, apparaît au point 30,5 de l'échelle). En conséquence, on peut 30 constater que la copolymérisation du polystyrène à terminaison méthacrylate avec le chlorure de vinyle est essentiellement totale. Exemple 75 Préparation d'un copolymère greffé à chaînes latérales de 35 polystyrène et chaîne principale de chlorure de polyvinyle On prépare par copolymérisation en suspension un copolymère greffé de polystyrène à terminaison méthacrylate, de 118 21979D8 poids moléculaire égal à 11 000 environ et obtenu par le mode opératoire de l'exemple 8, en utilisant la formulation et le procédé suivants : Solution À 10 5 Eau distillée Alcool polyvinylique "Lemol 42-88", à 5 /» Phosphate disodique Solution B Polystyrène à terminaison méthacrylate Peroxyde de lauroyle Chlorure de vinyle 150,0 g 50,0 g 0,125 g 50,0 g 0,2 g 1,5g On charge dans chacune de trois bouteilles d'environ ' 15 un litre de capacité, 150 g de la solution-mère A indiquée ci-dessus, et on fait arriver de l'azote pendant 30 mn. On ajoute le polystyrène à terminaison méthacrylate et le peroxyde de lauroyle, et on refroidit la bouteille dans de l'eau glacée. On condense un léger excès de chlorure de vinyle dans la 2.0 bouteille, et on le laisse s'évaporer jusqu'au poids correct, pour chasser l'air. Immédiatement après, on bouche la bouteille avec une capsule étanche de butyl-caoutchouc à garniture de . "Mylar". On fait tourner les bouteilles à30 tr/mn dans un bain de polymérisation à 50°C. On retire les bouteilles du 2 5 bain au bout de 2,5 heures, 5 heures et 15,5 heures, et on élimine le chlorure de vinyle immédiatement après le retrait de chaque bouteille. On filtre le contenu solide de chaque bouteille sur un entonnoir de Buchner, et on le rince avec de l'eau distillée. On sèche le produit tout d'abord à l'air, 30 puis à l'étuve à vide à 50°C. dans du tétrahydrofuranne. On utilise une partie de la solution dans le tétrahydrofuranne pour l'analyse chromatographique par adsorption sur gai, et on ajoute l'autre partie de la solu-35 tion à un excès d'un mélange de cyclohexane et d'hexane à -3:1 pour précipiter le copolymère. On filtre le précipité et on le lave avec le solvant (cyclohexane:hexane 3:2) pour éliminer le monomère macromoléculaire qui n'a pas réagi. On sèche ihacun des mélanges de produits totaux est dissous 119 2197908 le copolymère purifié et on le soumet à un dosage du chlore» Les compositions des copolymères, sur la base des teneurs en chlore des produits fractionnés, sont indiquées sur le tableau VIII suivant. 5 TABLEAU VIII Composition&es copolymères de polystyrène à terminaison méthacrylate /charge monomère de chlorure vinylique à 50/50 à divers taux de transformation Durée de polymé Taux de transforma Composition du copolymère 10 risation, heures tion du chlorure Monomère Monomère de vinyle (a), 7° macromo macromolé léculaire , culaire , c/o (d'après f (chroma- l'analyse t ographie 15 du chlore) par adsorp tion sur gel) 2,5 4,6 94 87 5,0 9,8 88 89 20 15,5 55,4 54 63 (a) Valeurs calculées d'après le rendement en produit. On filtre les portions non fractionnées dévolutions dans le tétrahydrofuranne et on mesure leur volume. On injecte les volumes des solutions dont la quantité de matières solides est 25 connue, dans l'appareil de chromatographie par adsorption sur gel. On découpe les pics correspondant au polystyrène à terminaison méthacrylate n'ayant pas réagi, au point 31,4 de l'échelle des chromâtogrammes, on les pèse, et on détermine les quantités de monomère macromoléculaire non combiné que 30 contiennent les échantillons. Les compositions de copolymère calculées d'après les résultats de la chromatographie par adsorption sur gel, sont très comparables aux valeurs que l'on calcule d'après l'analyse du chlore, et ces valeurs calculées ont été présentées également sur le tableau VIII. 35 Comme le montrent les exemples qui précèdent, les monomères macromo lé culaix'e s polymérisables de la présente invention ouvrent une voie pratique à la préparation des copolymères greffés de polystyrène et de chlorure de vinyle. Ces copolymères greffés de chlorure vinylique ne nécessitent pas d'adjuvants de traitement, 120 2197908 ! attendu que l'écoulement à l'état fondu du produit greffé est amélioré par rapport à 1!homopolymère de chlorure vinylique» Même lorsque de faibles proportions de mononière macromoléculaire sont copolymérisées avec le chlorure de vinyle, des feuilles 5 calandrées et des échantillons moulés ont une plus grande transparence que des témoins préparés avec 1»homopolymère de chlorure de polyvinyle. Les monomères macromoléculaires de la présente invention peuvent être copolymérisés avec le chlorure de vinyle en 10 solution, en masse, ou par les procédés classiques de polymérisation en suspension, en présence d'initiateurs de radicaux libres.Les monomères macromoléculaires de polystyrène terminés au méthacrylate ont été copolymérisés avec du chlorure de vinyle par polymérisation en suspension à des taux de monomère macro-15 moléculaire de 10 à 50 fo. Les compositions copolymères des échantillons à taux de transformation faible et moyen ont été déterminées par analyse chromatographique par adsorption sur gel, du mélange polymère, et par dosage du chlore dans les échantillons fractionnés. On a établi une série de chromatogrammes 20 par adsorption sur gel des mélanges obtenus comme produits dans la polymérisation d'une charge de monomère macromoléculaire et de chlorure vinylique à 50/50 à divers taux de transformation du chlorure de vinyle. L'examen de ces chromatogrammes révèle que le pic du monomère macromoléculaire au point 31,4 de l'échelle 25 disparaît rapidement au début de la polymérisation. Dans toutes ces copolymérisations, on a constaté que la majeure partie du polystyrène à terminaison méthacrylate se copolymérisé au taux de transformation du chlorure de vinyle de 10-20 f>, Le tableau IX illustre quelques compositions copolymères à faible taux 30 de transformation, obtenues à partir de diverses charges de monomère, les calculs étant effectués d'après la chromatographie par adsorption sur gel et les rendements en produits. La dernière colonne de ce tableau donne la composition théorique instantanée du copolymère, calculée d'après l'équation de co-35 polymérisation de Alfrey-Goldfinger (2) en empruntant pour le polystyrène à terminaison méthacrylate et le chlorure de vinyle, les valeurs de r données dans la littérature pour le méthacrylate 121 2197908 ' de méthyle (Mj ) ét le chlorure de vinyle (Wg), à savoir, respectivement r., = 10 et x% = 0,1. i ^ Il ressort de ces résultats que les compositions copolymères correspondent assez bien aux valeurs théoriques, 5 dans les limites de l'erreur expérimentale fixées par les • % Monomere très faibles concentrations molaires de la double liaison du / macromoléculaire.' les réactivités relatives du chlorure de vinyle avec les monomères macromoléculaires à terminaison éther de 10 vinyle et les monomères macromoléculaires à terminaison hémi-ester maléique préparés au moyen du procédé des exemple 5, et, respectivement, 9 ont été également déterminées, le taux de transformation du chlorure de vinyle et les rapports de réactivités avec les divers monomères macromoléculaires sont re~ 15 produits sur le tableau X. On constate que le monomère macromoléculaire à terminaison éther de vinyle se copolymérisé uniformément avec le chlorure de vinyle. , = ^ mor-omère macromoléculaire à terminaison méthacrylate et le monomère macromoléculaire à terminaison hémi-ester maléique se copolymérisé 20 avec le chlorure de vinyle, comme le laissent prévoir les rapports de réactivités donnés dans la littérature pour le méthacrylate de méthyle ou les esters maléiques et le chlorure de vinyle. Bien que les monomères macromoléculaires soient incorporés bien plus rapidement que le chlorure de vinyle et donnent 25 des copolymères de composition hétérogène, sans recourir à des techniques spéciales de polymérisation telles qu'une addition progressive, les études de copolymérisation des monomères macromoléculaires à terminaison méthacrylate ou hémiester maléique et du chlorure de vinyle démontrent que, dans ces systèmes, les 30 groupes terminaux des monomères macromoléculaires obéissent à la même cinétique de copolymérisation que les monomères de bas poids moléculaire correspondants. TABLEAU IX Composition des copolymères dans la copolymérisation de polystyrène à terminaison méthacrylate (M1) avec le chlorure de vinyle (E,) Numéro Quantité de l'é- de monochant il- more ma-lon cromoléculaire dans la charge de monomères 17-31 1-41 17-32 1-43 23.7 35,0 42.8 50,0 Taux de transformation du chlorure de vinyle , % 12,2 8,3 20,6 4,6 9,8 Taux de transformation du monomère macromoléculaire, fo (a) 85,9 77,9 31,9 83,0 Composition du copolymère (monomère macromoléculaire, 68,7 83,5 74,0(b) 87,4 89,4 Composition théorique du copolymère pour r^ = 10, rg — 0,1 (monomère macromoléculaire, f) (c) 75,6 84,4 90,9 iV> [V> (a) Valeur Calculée après ' les chromatogrammes établis par adsorption sur gel (b) Valeurs calculées d'après l'analyse du chlore sur le produit fractionné i y > l'-T ! r. - -•* -i- 1 di Mi, _ (c) Valeurs calculées d'après l'équation de Alfrey-G-oldfinger ~ — —- vO vv nO 2 O J. M i -N y h K> (M. * * i «2j 00 TABLEAU X Composition des copolymères dans des copolymérisations'd'un monomère macromoléculaire (M1) avec Monomère macromoléculaire Quantité dans la charge de monomères, 1o Type de monomère macromoléculaire le chlorure de vinyle (M^) Taux de transformation du chlorure de vinyle, $ Taux de transformation du monomère macromoléculaire, % Composition du copolymère (monomère macromoléculaire , r^ = transformation, °fo, du chlorure de vinyle ' t rans f o rmat i o n, du monomère ma-cromoléculaire cf. /°9 15 S10EV 12,5 9,2 11,5 1,4 15 S10EV 16,8 19,6 17,1 0,9 20 S10EV 18,8 21,6 22,3 0.9 15 S10MHE, pH 10 12,9 39,5 35,0 ' 0,33 15 S10MHE, pH 2,5 11,4 66,6 50,8 0,17 23,7 S11MA 12,2 85,9 68,7 0,14 35 S11MA 8,3 77,9 83,5 0,11 50 S11MA 4,6 31,9 87,4 0,14 50 811M 9,8 83,0 89,4 0,12 ro S10EV = polystyrène, Kn.= S10MHE = polystyrène, Mn S11MA = polystyrène, = 10 000, à groupe terminal éther de vinyle =10 000, groupe terminal hémiester maléique 11 000, groupe terminal méthacrylate hO xO *-4 2197908 124 Exemple 76 ?vc natation çopolyrr.ève ~ref?é à chai-u;3 latérales de polyisoprène et- chaîne Principale dn Polystyrène On soumet une charge de 370 g de polyisoprène (mono-5 mère macromo lé culaire) à 7,1 7> de terminaison méthacrylate, préparé comme décrit dans l'exemple 11, à une épuration sous vide pendant 1,5 heure à 50°G dans un évaporateur rotatif (cette épuration laisse 6,1 g d1 heptane). le ballon à fond rond contenant le monomère macromoléculaire concentré est fermé au 10 moyen d'une capsule et purgé à l'azote. On introduit, au moyen d'une seringue, une solution de 61,2 g de styrène, 6,1 g de benzène (exempt de thiophène) et 0,31 g de AIE1T (0,5 fo en poids par rapport au styrène), et on laisse le monomère macromoléculaire se dissoudre. On transvase la solution limpide de monomère 15 au moyen d'une seringue dans une bouteille d'une capacité de 340 ml environ, que l'on purge convenablement et qui contient une solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone (300 g d'eau, 0,24g/ "luviskol K-90" j 0,3 7 en poids de polyvinylpyrrolidone). On bouche la bouteille, on la purge rapidement à l'azote et on 20 la fait tourner dans un bain de polymérisation à 65°C. Après avoir maintenu la bouteille pendant 17,5 heures, à 65°C, on la maintient pour finir à 95°C pendant trois heures. On filtre le produit en perles sur un tamis, on le lave à l'eau distillée et on le sèche à 40°C sous vide. On malaxe 25 le produit pendant deux minutes à 150°C et on y ajoute, dans le malaxeur, 0,40 g d'antioxydant ("Ionol CP"). On obtient 75,8 g d'un produit malaxé transparent, le taux de transformation du styrène est de 98 Exemple 77 30 Préparation d'un copolymère greffé de diisocyanate d'éther polytétraméthylénique et de polystyrène macromoléculaire terminé à l'épichlorhydrine On prépare le diisocyanate d'éther polytétraméthylé-nique en dissolvant 290 g de polytétraméthylène-éther-glycol 35 de poids moléculaire moyen égal à 2900, dans 600 ml de tétrahydrofuranne, en purgeant cette solution à l'azote puis en ajoutant 14,4 g (0,05 mole) d'un diisocyanate liquide de structure analo 125 2197908 gue à celle du diisocyanate de diphénylméthane, et vendu .-jous le nom de "Isonate 143I-" I-v-J-" la firme Upjohn Company, la bouteille contenant ces corps réactionnels est bouchée et placée dans un bain-marie (50°C) dans lequel on la fait tourner à 5 environ 30 tr/mn. Au bout de 8 heures, on ajoute un supplément de 7,2 g (0,025 mole) du diisoc^ranate liquide indiqué ci-dessus et on poursuit la réaction pendant encore 8 heures. A ce stade, on ajoute 4,35 g (0,05 mole) de diisocyanate de 2,4 tolylène et on poursuit la polymérisation dans les mêmes conditions pen-10 dant encore 8 heures. On ajoute goutte à goutte à une solution de 200 g de polystyrène (monomère macromoléculaire) terminé à l'épichlor-hydrine et de poids moléculaire moyen égal à 12 000, dans 100 ml de tétrahydrofuranne et 100 ml d'etau, une quantité suf-15 fisante d'acide sulfurique dilué pour ajuster le pH à 2,0. On agite la solution résultante à 65°C pendant 8 heures, ce qui produityGne hydrolyse totale des groupes époxyde en groupes/jly-col. On charge un mélange d'une solution de 60 g du diiso- 20 cyanate d'éther de polytétraméthylène indiqué ci-dessus, dans 60 ml de tétrahydrofuranne, 60 g du polystyrène-glycol indiqué ci-dessus et 100 ml de tétrahydrofuranne dans une bouteille de polymérisation, et on ajoute 0,6 g d'octoate stanneux. On bouche la bouteille, on la purge à l'azote et on l'installe dans un 25 bain-marie à 65°C où. on la maintient pendant 8 heures pour former un copolymère greffé. On coule une partie de ce copolymère sur , à 1'air une plaque de verre et on le laisse secher/pour former une pellicule flexible élastique. On découpe cette pellicule en petits échantillons qu'on moule à 150°C sous pression manométrique de 30 1,4-2,1 kg/cm pour former une pellicule, pour laquelle on trouve O une résistance à la traction de !05kg/cm . Exemple 78 Préparation d'un copolymère greffé de diisocyanate d'éther de polytétraméthylène et de polystyrène-glycol 35 On charge dans un réacteur (bouteille) un mélange de 87 g de polytétraméthylène-éther-glycol de poids moléculaire moyen égal à 2900 et 4,3 g (0,015 mole) du diisocyanate liquide 126 2197908 indiqué clans l'exemple 77 j on bouche la bouteille, on la purge à 1*azote et on la place dans un baiû-nario à 65CC, où en la maintient pendant 8 heures, le polytircthanne-glycol de haut poids moléculaire que l'on obtient est refroidi à la ternpé-5 rature ambiante, et additionné de/13 g de polystyrène-glycol (préparé comme dans l'exemple 11) et ayant un poids moléculaire moyen de 8600 et de 350 ml de tétrahydrofuranne ; on bouche la bouteille. Après avoir purgé la bouteille à l'azote, on y introduit 5,9 g (0,023 mole) du diisocyanate liquide indi-10 qué ci-dessus et orx la fait tourner à 65°C pendant 8 heures. On isole le copolymère greffé résultant sous la forme d'une pellicule flexible élastique par dépôt sur une plaque de verre et séchage à l'air, la résistance à la traction de la pellicule est de 70 kg/cm^. 15 Mélanges polymères obtenus en utilisant des mono mères macromoléculaires comme composants d'alliage Des mélanges à base de chlorure de polyvinyle renfermant de faibles taux des copolymères greffés de monomère macromoléculaire et de polyacrylate de la présente invention 20 donnent des produits transparents, plus faciles à traiter et doués d'une grande résistance au choc. On trouve des valeurs de résistance au choc d'Izod avec entaille de 1,2 m.kg/cm, sans grande réduction du module de flexion, pour des mélanges rigides à base de chlorure de polyvinyle, ne renfermant que 3 7° du 25 copolymère greffé de monomère macromoléculaire et de poly(acry-late de butyle). Les copolymères greffés de l'invention se comportent également comme des auxiliaires de traitement en améliorant l'incorporation du chlorure de polyvinyle dans des opérations de malaxage et de moulage par compression. Les 30 copolymères greffés confèrent également une grands résistance mécanique à des polymères de chlorure de polyvinyle de poids moléculaire élevé, tels que "Vygen" 110 et 120, lorsque de faibles proportions du copolymère greffé de monomère macromoléculaire et de poly(acrylate de butyle) sont incorporées 35 après que le chlorure de polyvinyle a été transformé en bandes sur la calandre. 127 2197908 i ' Exemple 79 Préparation d'un mélange "Polymère à Tvtjq du copolymère vreffé de chlorure de polyvinylo et d'un moroacre tiacrcroIéouLaire On mélange les ingrédients suivants et on les trans-5 forme en bandes sur une calandre de laboratoire, à 150°C. Mélange initial "Vygen 120" (chlorure de polyvinyle, lot 71-20) 96,0 g Acide stéariaue 1,0 g Stéarate de cadmium 1,5g 10 Stéarate de baryum 1,5 g Pendant toute l'opération de calandrage, on règle 1'écartement des cylindres pour maintenir un bourrelet continu, et on coupe la matière en la retournant toutes les trente secondes. Après que le mélange initial a été transformé en une 1 5 bande calandrée pendant 3 mn, on ajoute au bourrelet calandré 4,0 g du copolymère greffé à chaînes latérales de polystyrène et à chaîne principale de poly(acrylate de butyle) (30/70) préparé au moyen du mode opératoire de l'exemple 70, et on poursuit le calandrage pendant encore 3 mn. 20 Les échantillons moulés par compression (5 minutes à 170°C) sont transparents et la valeur moyenne de leur résistance au choc d1Izod avec entaille est de 1,2 m.kg/cm, tandis que le témoin ne renfermant pas le copolymère greffé a une résistance au choc d'Izod de 0,022 à 0,044 m.kg/cm. 25 Outre l'utilisation du copolymère greffé caoutchouteux de polystyrène et acrylate de butyle, comme composant d'alliage pour des polymères de chlorure de vinyle, on peut aussi ajouter ce composant caoutchouteux à des polymères de styrène ou des copolymères de styrène-acrylonitrile pour réaliser des matières 30 plastiques utilisables en construction. Les mélanges polymères de chlorure de polyvinyle et des copolymères greffés ont une très grande résistance au choc, qui permet de les utiliser pour la fabrication de conduits, de panneaux, de tuyaux de descente, de boîtiers, etc. Ceci est inattendu, du fait que 35 le chlorure de polyvinyle est connu pour sa faible résistance au choc. Le poly(méthacrylate de méthyle) a aussi une faible résistance au choc; toutefois, lorsque le méthacrylate de méthyle 128 2197908 1 est formulé ou copolymérisé avec le:.; monomères macromo lé culaire a de l'invention, à faible température T ou h consistance oanut~ g chouteuse, la résistance au choc est améliorée. Les copolymères greffés de l'invention qui portent 5 des chaînes latérales de polystyrène, notamment ceux qui ont des chaînes principales de chlorure de polyvinyle, améliorant les caractéristiques rhéologiques de fusion des polymères dont ces caractéristiques sont médiocres et qui sont donc difficiles à traiter, lorsqu'on en ajoute de petites quantités à ces poly-10 mères. Des exemples de polymères que l'on peut formuler avec les copolymères greffés de l'invention pour améliorer leurs caractéristiques rhéologiques de fusion -comprennent, entre autres, des polymères de chlorure de vinyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile. 2197908 RKVE^ûTO/.TIOTTS 1 . Nouveau monoalre "-scromoléoulajre eopolymérisable, ecraotérisé par le fait qu'il répond à la formule développée : (dans laquelle I est le résidu de l'initiateur anionique mono-5 fonctionnel, désigne au moins un monomère polyraérisé par voie anionique, ?2 désigne au moins un monomère polymérisé par voie anionique, identique à P^ ou différent, R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R' est un atome d'fcy- 10 drogene ou un groupe -f~0X dans lequel X désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un métal monovalent ; n est un nombï-e entier positif au moins égal à 20 environ, m est égal à 0 ou à un nombre entier positif, o, çj., r et s sont des nombres égaux à 0 ou 1 et p est égal à 0 ou à un nombre entier 15 positif dans la garnie de 1 à environ 8, à condition que lorsque o et t) sont égaux à 1, q soit égal à 0, r soit égal à 0 ou 1, s soit égal à 0 ou 1 et t soit égal à 0 ; que lorsque o est égal à 0, t> puisse être un nombre entier positif et çj., r, s et t puissent être égaux à 0 ou i ; que lorsque o, q, r, s et t sont égaux 20 à 0, ]~ soit un nombre entier positif ; que lorsque o, g_, r et t sont égaux à 0, p. soit un nombre entier positif et s puisse être égal a 0 ou 1 ; et u et v sent égaux à 0 eu 1, à condition que lorsque u est égal à 1, ^ soit égal à 0 et lorsque v est égal à "i r u t-o.lt égal h 0), oc nonon-ère nacroccléculaire copolyméricable 25 ayant un pcocls moléculaire de distribution sensiblement uniforme 130 2197908 de lanière que le rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire soit égal à environ 1,1 ou inférieur. 2. Monomère macromoléculaire copolymérisable suivant 5 la revendication 1, caractérisé par le fait que son poids moléculaire moyen est compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 150 000. 3. Monomère suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les segments, polymères désignés par 10 P.| ou sont des monomères polymérisés par voie anionique choisis entre le styrène ; 1'alpha-méthylstyrène ; l'acrylamide ; des N-(alkyle inférieur)acrylamides ; des N,U-di(alkyle infé-rieur)-acrylamides ; l'acénaphtalène ; le 9-acrylcarbazole ; 1'acrylonitrile ; le méthacrylonitrile ; des isocyanates organi- 15 ques d'alkylphényle à groupe alkyle inférieur et d'halogéno-phényle, des diisocyanates d'alkylène inférieur, de phénylène et de toluène ; des acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur et d'allyle ; des oléfines inférieures, des esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques ; des éthers vinyliques 20 d'alkyle inférieur ; des vinylpyridines ; des isoprènes ; des butadiènes et leurs mélanges. 4. Monomèr^éuivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés^ar le fait que les segments polymères désignés par P.j ou sont formés de monomères polymérisés par voie anionique 25 choisis entre des diènes conjugués contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures aromatiques à substituant viny3_ique contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone. 5. Cc.Tcosition suivant l'une quelconque des revendications 1j 2 et 4} caractérisée par le fait que les segments poly- 30 mères désignés par P. ou P0 sont formés de monomères polymérisés ! c_ par voie anionique choisis entre le styrène, 1* alpha-méthylstyrène. le cutadiène et l'isoprène. 6. Monomère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5: caractérisé par le fait que le segment polymère désigné 35 par P., est un monomère polymérisé par voie anionique d'un hydrocarbure aromatique à substituant vinylique contenant jusqu'à 13t 2197908 environ 12 atomes de carbone et de poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 50 000, et le segment polymère ?2 est un monomère polymérisé par voie anionique d'un diène conjugué.contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule. 5 7. Monomère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le groupe terminal ou groupe copolymérisable en bout de chaîne répond à l'une des formules suivantes : -ch2ch = ch2, 10 0 -ch2ch200 c = ch2 et A» o ii -CH2CH20CL CH H 15 _CH h0c X dans lesquelles R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 20 8. Monomère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes : (a) Ca3CH2(CH3)CH2-^CB2CH20^—CH2-^-CH - CKji (b) — CH • 1 CH2CH » CH2 Î li /j-Jn 132 2197908 (c) (Cïï3)3 ~-C —0- Cïl„ ■ CH, C- 2 I CK "CIV~~C3— CH ® CH2 ; (d) (CH?)3—C-0- CH, l-CW C * t C «= O •CH, .CH2—U~ \V_ CH = CH2 ; n (e) (ch3)3- ■0~ •CH, -CH I C >= O N(CH3)2 'CH2~0"CH " CH2 } (f) CH3CH2(CH3)CH- • CIi2 ÇH 0 II CH2 — Ç •— CH2C — OCH = CK2 j (g)' CH3CH2(CH3)CH- CH, -ch2— c- n ■ CH2--C- ô 0 i: .CH2C- •CH » CK2; 133 2197908 (h) r- •ch2- r1 I -c- ■ch2ch20ch » ck2 ; (i) r» n V°\ ch2 ch ch2 05) r- r' I 'CH™ P " :L' • O" ch2ch2occ = ch2 ; r" (k) ch3ch2(cîi3)ck n -ch2—ch O !! -ch2ch2occ = ch2 . ck, n 3 (1) r- -CU, r' I -c - r" ch?ch20 —ch2c « ch ; ri 134 2197908 ch3ch2(ch3)ch- "CH2. /'V •= c / N •CH3 H - n ch2ch2och2ch « ch2 ; r. chgch2 (ch3) ch -j- ch0 — çh - I -2 ) L o ■ r ch2ch2oc J ch « ' Il /°K . hoc ch3ch2(ch3)ch- "V nxy y i c « c' • -N ■CHgCH » CH2 ; n ch3ck?(ch3)ch- r >ch .ch. " X. V' ?- c " c N 0 ii ci'ch.o — c — c ® ch, ; 2 2 j 2 . ■ CH* -m ch3ch2(ch3)ch- chp 1 /ch2~ 12— ch - ch2; c « a C»3 H ■>n 2197908 135 f ' (r) CHjCH2(CH3)- ■ch- rCH2- ÇH- QJ r i —jjca2 — ch " ch—ch2~j—€h2ch « ch2î (s) ch„ch0 ch- 3 2 I ch- ;h2— ch. •ch CB^ ch. \ / c » c fi •ch2ch « ch2 k m (t) . ch„ch0— ch- t •ch^-ch •ch, \ /""2 1 ? ch. ch2ca2 o —c — c - ch2 c » c - \ n 3 m ch„ et (u> ch.ch^-ch- 3 2 r i —CSv-CH— ch. "rCH2\ /ch2 nL c « c \ ch h O ch2chr°^\ m - hoc ch » ch 136 2197908 dans lesquelles m est un nombre entjer positif chaque fois qu'il apparaît et n est un nombre entier positif au moins égal à 20 environ. 9. Procédé de production d'un monomère macromoléculaire 5 copolymérisable, caractérisé par le fait qu'il consiste : (a) à polymériser au inoins un monomère polymérisable par voie anionique en présence d'un initiateur monofonctionnel de polymérisation anionique pour produire un polymère monofonctionnel vivant, 10 (b) à faire réagir le polymère monofonctionnel vivant avec lin agent de terminaison de chaîne qui est un composé halcgé-né contenant également un groupe oléfinique polymérisable ou un groupe époxy ou thioépoxy, ou un composé qui présente un site réactif à l'égard de l'anion du polymère vivant et qui présente 15 également un site réactif à l'égard de l'anion du polymère vivant monofonctionnel, qui ne réagit pas préférentiellement avec ledit anion, et (c) à séparer un monomère macromoléculaire copolymérisable, l'agent de terminaison de chaîne étant choisi de manière 20 que le monomère macromolé,culaire copolymérisable séparé réponde à la formule générale : -cn2- D. S ou. O .. A. tCH2T^-f3 OU V \~--J 'i - r r' dans laquelle les symboles I, Pp Rj E.', X, n, m, o, r, t, u et v ont les définitions données dans la revendication 1. 10. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé 25 par le fait que le polymère monofonctionnel vivant est préparé en utilisant des proportions relatives de monomère et d'initiateur anionique choisie de manière à produire des polymères vivants dont le poids moléculaire œeysn. est compris dans la gamme d'en- 137 2197908 viron 5000 à 150 000. 11. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que l'initiateur anionique est un lithium-ou sodium-alkyle. 5 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé par le fait que le polymère vivant est protégé par un oxyde d'alkylène inférieur, le diphényléthylène, le butadiène ou l'isoprène avant que sa chaîne ne soit terminée avec ledit agent. 10 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9, 10, 11 et 12, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique à substituant vinylique contenant jusqu'à environ 12 atomes de carbone est tout d'abord polymérisé en présence de l'initiateur monofonctionnel de polymérisation anionique pour produire 15 un polymère monofonctionnel vivant, cette opération étant suivie de la polymérisation d'un diène conjugué contenant 4 à 12 atomes de carbone par molécule pour former un polymère diséquencé monofonctionnel vivant qui est ensuite amené à réagir avec l'agent de terminaison de chaîne. 20 14'. Copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées,, caractérisé par le fait qu'il comprend : ( 1 ) environ 1 à environ 95 en poids d'un monomère macromolécuiaire copolymérisable à distribution de poids moléculaire sensiblement uniforme, comme défini dans l'une quelconque 25 des revendications 1 à 8, et (2) environ 99 à environ 5 7° en poids d'un comonomère copolymérisable formant les squelettes polymères d.u copolymère grefi'éj .ledit monomère macromolécuiaire copolymérisable formant les chaînes latérales polymères linéaires du copolymère greffé 50 dans lequel : (a) les squelettes polymères sont formés de motifs polymérisés du cenoncmère copolymérisable, (b) les chaînes latérales polymères linéaires sont formées essentiellement d'un monomère macromolécuiaire copolymérisé, 35 lequel est formé d'un polymère ou copolymère linéaire de poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 158 2197908 150 000 et à distribution, sensiblement uniforme du poids molécu~ laire, de manière que le rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre iu poids moléculaire soit égal à environ 1,1 ou moins, ce monomère macromoléculaire ne présentant en outre 5 pas plue d'un radical copolymérisable par chaînes polymères ou copolymères linéaires, la copolymérisation ayant lieu entre le groupe terminal copolymérisable du monomère macromoléculaire et le comonomère copolymérisable ; et (c) les chaînes latérales polymères linéaires qui sont 10 incorporées par copolymérisation dans le squelette copolymère sont séparées par au moins 20 motifs monomères récurrents ininterrompus du polymère constituant le squelette, la distribution et la copolymérisation des chaînes latérales le long du squelette étant réglées par les rapports de réactivité du groupe termi-15 nal copolymérisable porté par le monomère macromoléculaire et du comonomère copolymérisable. 15. Copolymère greffé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est choisi entre des monomères vinyliques et leurs mélanges, des 20 polyacides, des anhydrides de polyacides, des aldéhydes, des isocyanates ou des siloxanes. 16. Copolymère greffé suivant l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est un monomère vinylique ou des mélanges de monomères viny- 25 laques choisis entre l'acide acrylique, .l'acide méthacrylique, les esters alky3.iques den acides acrylique et méthacrylique, l1acrylonitrile, In méthacrylonitrlie, l'acrylamide. le métha-crylamide, le H,îl-âiisethylacrylanide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, l'acétate 50 de vinyle, le propicnate de vinyle, le chloracétate de vinyle, l'acide funarique et ses esters, les anhydrides,acides et esters maléiquea, les diènes conjugués ou des alpha-oléfines de formule: Cii0 - OHR C. dy.ns l.wxev.lr R ôési^ne u:.i aton»e d'hydrogène ou nn radical- alkyle ') ■ ou aryle contenai.t 1 à 16 atomes dë carbone, et dos mélanges de t el s mon omè-r 3 s » 139 2197908 17. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est un composé vinylique choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters alkyliques. 5 18. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des reven dications 14 à 16, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est le chlorure de vinyle. 19. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le comonomère co- 10 polymérisable est 1'acrylonitrile• 20. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est une alpha-oléfine de formule CH^ = CHR (dans laquelle H est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle 15 en à g) ou un mélange de tels comonomères. 21. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16 et 20, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est l'éthylène, le propylène ou leur mélange » 20 22. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des re vendications 14 à 16 et 21, caractérisé par le fait que le comonomère copolymérisable est le styrène. 23. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le monomère 25 macromoléculaire copolymérisable qui est copolymérisé avec le comonomère copolymérisable dérive d'un monomère macromoléculaire copolymérisable monofonctiomiel répondant à la formule : R [ZBr"X 30 dans laquelle R. est un groupe alkyle inférieur, S est un motif monomère récurrent de styrène, alpha-méthylstyrène, isoprène ou butadiène ou leurs mélanges, n est un nombre entier positif au moins égal à 20 environ et X est un groupe terminal polymé- 35 risable renfermant un radical oléfinique, époxy ou thioépoxy, ce monomère macro^olecalairs copolymérisable ayant un poids moléculaire de distribution sensiblement uniforme, de manière que 140 2197908 le rapport cie la moyenne -en poids a la moyenne en nombre de son poids moléculaire soit égal à environ 1,1 ou moins. 24. Copolymère greffé suivant la revendication 23, caractérisé par le fait que X est un groupe terminal copolymérisable répondant à l'une des formules : O Il * -ch ch., occ = ch , 2 2 2 •• Q ? • -ch c ch-cociî «= ch , 2 l 2 2 ' -ch2cb—°—ç -ch2 r O II -CH2CK2°V ch ■ ' Il : ch / . hoc O • et / -ch^ ch = ce - où R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 25. Copolymère greffé suivant l'une des revendications 14 et 23,caractérisé par le fait que le monomère macromoléculaire copolymérisable répond à la formule : ci!,cii (ch3>ck--ch2* cn_ c- L Ô- 0 li ' - cii2ck2oc—c = ch2 ch» 141 2197908 dans laquelle n est un nombre entier positif choisi de manière que le poids moléculaire du pol3'mère soit compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 50 000. 26. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des 5 revendications 14 à 16 et 23, caractérisé par le fait que le monomère macromoléculaire copolymérisable répond à la formule : ch3ch2(ch3)ch- -ch ch 2 QJ» ■ch2ch = c.h2 10 dans laquelle n est un nombre entier positif choisi de manière que le poids moléculaire du polymère soit compris dans la gamme-d'environ 5000 à environ 50 000, 27. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16 et 23, caractérisé par le fait que le monomère macromolécuiaire copolymérisable répond à la formule : ch3ch2(ch3)ch- CH C = CHCH^r n i. CH. -°H2CH20C -= ch. m .ch. dans laquelle n est un nombre entier positif choisi de manière que le poids moléculaire du polymère soit compris dans la gamme 15 d'environ 5000/environ 50 000, et m est un nombre entier positif égal ou supérieur à 20. 28. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16 et 23, caractérisé par le fait que le monomère macromolécuiaire copolymérisable répond à la formule : CHJCHJ (CH3) CH CH^-CH- n CH "C - CHCH ,5- 2l 2 CH3 ~ch2ch - ch2 m 142 2197908 dans laquelle n est un nombre entier positif choisi de manière que le poids moléculaire du polymère soit compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 50 000 et m est un nombre entier positif égal ou supérieur à 20., 23. Copolymère greffé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16 et 23, caractérisé par le fait que le monomère macromoléculaire copolymérisable répond à la formule : B -CH2CE20C ^•CH e E0CZ "^"0 dans laquelle n est un nombre entier positif choisi de manière que le poids moléculaire du polymère soit compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 50 000. 30, Procédé de préparation d'un copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées, caractérisé par le fait qu'il consiste : (1) à copolymériser : (a) environ 1 à environ 95 % en poids d'un monomère macro.noléculaire copolymérisable comprenant un polymère ou copolymère liné- _aire de poâ&s moléculaire compris dans la gamme d'environ 5000 à environ 150 000 et ayant une distribution de poids moléculaire sensiblement uniforme, de manière que le rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre de son poids moléculaire soit d'environ 1S1 ou moins, ce monomère macromolécuiaire copolymérisable présentant en outre la particularité de ne pas avoir plus d'un radical copolymérisable par chaîne polymère ou copolymère linéaire, le radical copolymér.i sa-bD e étant en bout de chaîne ; e (b) environ 99 à environ 5 $> en poids d'au 143 2197908 moins un comonomère copolymérisable, les comonomères copolymérisables formant les squelettes polymères du copolymère- greffé et les monomères macromoléculaires eopoly-5 mérisables formant les chaînes latérales polymères linéaires dudit copolymère greffé, et les chaînes latérales polymères linéaires du copolymère greffé sont copolymérisées dans le polymère formant le squelette par 10 le groupe terminal copolymérisable porté par le monomère macromoléculaire, et les chaînes latérales polymères linéaires du copolymère greffé,qui sont incorporées par copolymérisation dans le squelette copolymère,sont 15 séparées par au moins 20 motifs monomères récurrents ininterrompus du polymère formant le squelette ; la copolymérisation et la distribution des chaînes latérales le long des squelettes polymères étant réglées par 20 les- rapports de réactivité rel-ative du groupe terminal copolymérisable du monomère macromoléculaire et du comonomère copolymérisable ; et (2) à arrêter la copolymérisation avant la formation 25 de quantités importantes d'homopolymères du polymère constituant le squelette pour obtenir ainsi un copolymère thermoplastique greffé sensiblement pur, lié chimiquement et à phases séparées. 31. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des comonomères copolymérisables 30 est choisi entre : (a) des alpha-oléfines de formule : CH2 = CHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle contenant 1 à environ 16 atomes de car-35 bone, (b) un mélange eoraonomère d'éthylène et de propylène, 144 2197908 (c) un diene choisi entre le butadiène et l'isoprène, (d) un monomère à insaturatien éthylénique contenant » au moins un groupe -vinylidène CH2 = C- choisi entre l'acide acrylique, l'scide méthacrylique, les esters 5 alkyliques d'acides acrylique et méthacrylique, lfacry lonitrile, le méthacrylonitrile, l5acrylamide, le métha-crylamide, le N,±T-diméthylacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidène, l'acétate d^inyle, le propionate de vinyle, le 10 chloracétate de vinyle, l'acide fumarique et ses esters, les anhydrides, acides et ésters maléiques et leurs mélanges comonomères. 32. Procédé suivant l'une des revendications 30 et 31» caractérisé par le fait que la copolymérisation est conduite 15 en solution, en suspension ou dans un système de polymérisation d'un latex en présence d'un catalyseur de polymérisation. 33. Mélange polymère, caractérisé par le fait qu'il contient : (1) environ 1 à environ 50 parties en poids d'un copo-20 lymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées suivant l'une quelconque des revendications 14 à 29 et (2) 99 à environ 50 parties en poids d'au moins un autre polymère ou copolymère. 34» Mélange polymère, caractérisé par le fait qu'il 25 contient : (1) environ 1 à environ 50 parties en poids du copolymère thermoplastique greffé à liaison chimique et à phases séparées suivant l'une quelconaue des revendications 14 à 29 et . . * en poids (.2) 99 à environ 50 parties/drun polymère choisi entre -30 le polyéthylène, le polypropvlène, le polybutadiène, le polyisoprène, le polystyrène, le pcly~(chlorure de vinyle), le poly-acrylonitrile et leurs mélanges.