Brevet FR2174185A1 — publié le 19731012

Les cellules ou cuves électrolytiques à mercure comprennent en général une cuve rectangulaire dont le fond, ayant une inclinaison légère ( de 0,5 à 10) est balayé par du mercure Jouant le re- le de oathode. Une série d'anodes sont suspendues parallèlement b la surface du mercure, à une distance de quelques millimètres de cette surface. L'électrolyte à électrolyser arrive dans la cellule en quantité suffisante pour recouvrir complètement le mercure en cours d'écoulement et pour remplir l'interstice qui le sépare des anodes. Ces cellules servent à la fabrication industrielle de chlore par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. La distance optimale entre électrodes est de 1,5 à 3 mm; si elle est plus grondez la consommation d'électricité par~chute de tension est trop forte et, si elle est plus faible, le rendement électrolytique baisse par suite de réactions secondaires antagonistes et une hausse légère du niveau du mercure risque de provoquer des courts-circuits susceptibles de causer un endommagement des anodes, un dégagement d'hydrogène d'importance dangereuse et, éventuellement, un endommagement du fond de la cuve balayé.par le mercure. Les risques engendrés par les courts-circuits ont augmenté avec l'adoption dans l'industrie d'anodes métalliques dotées de stabilité dimensionnelle. On a utilisé pendant des années, dans l'industrie du chlore, des anodes en graphite et les aourts-circuits étaient alors moins dangereux parce que le graphite était rapidement consumé à l'endroit du court-circuit, qui se trouvait de ce fait interrompu. Par contre, avec les nouvelles anodes métalliques, le métal n'est pas consumé et le court-circuit subsiste longtemps, ce qui accrott le danger. Les opérateurs de cellules électrolytiques à mercure ont tendance à conserver à l'interstice entre électrodes la valeur minimale la plus propre à réduire la dépense d'électricité qui est, en électrolyse, le facteur économique maJeur. Or, quand la cellule a fonctionné un certain temps, des débris de matières étrangères telles que fer s'accumulent dans le mercure, dont ils augmentent la viscosité.De ce fait et du fait du champ magnétique résultant des très hautes densités de courant établies dans les cellules à mercure, le courant d'amalgame tend à se scinder, laissant à nu une partie du fond de la cellule, où il s'y accule du "beurre de mercure (amalgame chargé d'impuretés métalliques ) faisant apparattre des protubérances dans le mercure que contient la cel lulé. Ces protubérances finissent par toucher les anodes métalliques, provoquant un court-circuit. On ne parvient donc pas à régler convenablement et à long terme llespacement des électrodes pendant le fonctionnement de la cellule. La présente invention a pour obJets -un procédé original permettant de faire fonctionner des cellules électrolytiques à circulation de mercure en prévoyant. entre électrodes un interstice minimum qu'on peut rajuster quand besoin est; -un agencement pour la protection des anodes de cellules électrolytiques à mercure contre des courts-circuits résultant de hausses accidentelles du niveau atteint par le mercure dans la cellule; -un agencement propre à surveiller en continu l'espacement des électrodes,dans une cellule électrolytique à mercure, et muni d'un moyen avertisseur signalant toute réduction dangereuse de cet espacement. Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Suivant le procédé proposé par l'invention pour éviter des courts-circuits entre des anodes et une cathode formée en mercure en circulation dans une cellule électrolytique, on prévoit, dans l'interstice entre électrodes qui sépare les anodes de la cathode en mercure, un détecteur électriquement conducteur, dont la partie extérieure est située à une distance préfixée des anodes, et un moyen de surveillance électrique propre. à signaler les moments où la cathode en mercure touche ledit détecteur électriquement conducteur,le faisant ainsi traverser par du courant électrique, oe détecteur étant électriquement isolé des anodes. Quand la cathode en mercure touche le détecteur électriquement conducteur, du courant électrique traverse ce dernier et peut être perçu par tout moyen de surveillance signalant qu'il y a lieu de prendre des mesures pour éviter un contact des anodes avec la cathode en mercure. Ces mesures préventives peuvent comporter un rehaussement et un rajustement des anodes, opéré automatiquement ou manuellement pour restaurer l'interstice entre électrodes, ou une baisse imprimée au niveau de mercure par tout moyen convenable, par exemple nettoyage des zones où s'est accumu n lé du nbeurre de mercure". Le moyen de surveillance peut être tout moyen propre à percevoir la brusque élévation subie par le courant électrique qui traverse le détecteur quand celui-ci touche la cathode en mercure et comporter un moyen avertisseur tel que lampes à éclats et/ou sirènes. Un dispositif de soulèvement automatique des anodes est par exemple décrit dans le brevet des Etats-Unis n03.689.398. Le détecteur électriquement conducteur peut être en tout métal ou alliage propre à supporter les conditions électrolyti- ques existant dans la cellule. Pour la fabrication de chlore par électrolyse d'eau salée, il est préférable d'utiliser des métaux pour soupapes tels que titane, tantale, aluminium,zirconium et niobtum,ou leurs mélanges ou alliages avec toutes autres matières électriquement conductrices, étant donné les conditions corrosives existant dans les cellules. Le détecteur électriquement conducteur peut avoir toute forme désirée,pourvu qutil soit logeable dans l'espace dont on dispose et électriquement isolé des anodes. On peut prévoir tout nombre de détecteursdans la cellule, mais on prévoit de préférence au moins un détecteur par groupe ou ensemble d'anodes. Vu la longueur des cuves électrolytiques, on répartit en général les anodes en 10 ou 12 groupes, pour permettre upéglage plus précis suivant la longueur de la cuve. On va maintenant se référer aux dessins annexés, sur lesquels Fig.l est une vue schématique,en coupe droite verticale, d'une cellule électrolytique à cathode formée par du mercure en circulation, illustrant un mode de réalisation de l'invention; Fig.2a à 2e sont des vues de détail en coupe illustrant diverses réalisations du détecteur électriquement conducteur suivant l'invention. Les figures 3a à 3d sont des vues de détail illustrant l'association de détecteurs différents,fixés contre les dessous des anodes à des anodes de formes diverses. ta figure 1 représente, schématiquement pour plus de clarté, une cellule électrolytique à mercure. Cette cellule comprend un fond 1 que des parois latérales 2 entourent pour former une cellule rectangulaire légèrement inclinée. Le mercure 4 coule sur le fond 1 de la cellule en un film mince qui recouvre complètement le fond et des anodes 5 sont suspendues au-dessus du mercure,mais immergées dans de l'électrolyte 7, l'espacement entre électrodes ayant une valeur optimale, par exemple de 3 mm. Les anodes 5 sont soutenues par des gaines d'alimentation qu'on peut soulever et abaisser et qui les alimentent en courant. Les anodes sont en métal électriquement conducteur , par exemple métal pour soupapes tels que titane, tantale, niobium, aluminium etc., portant un revêtement qui exerce un effet catalytique sur la réaction d'électrolyse. Pour le dégagement de chlore, ce revêtement est en un métal du groupe platine ou en un ou plusieurs oxydes métalliques comportant un oxyde de métal du groupe platine comme décrit dans les brevets des Etats-Unis n03.711.385 et 3.632.498. Les figures 2a à 2 e illustrent diverses réalisations de détecteurs suivant-l'invention,qui peuvent avoir des ormes différentes . Dans chaque cas, le détecteur est formé d'un corps 8 électriquement conducteur, capable de supporter les conditions d'électrolyse et monté dans l'espace entre électrodes sur l'anode, mais électriquement séparé de celle-ci par un isolateur 9 également apte à supporter les conditions régnant dans la cuve.Le corps 8 est connecté par un conducteur 10 à moyen de signalisation 11 tel qu'avertisseur et/ou sirène ou à un moyen de soulevement automatique d'anodes tel que décrit dans le brevet précité N 3.689.398. Sa face extérieure 12 est séparée de la cathode en mercure par une distance faible ,habituellement de 1 à 1,5 mm et, si le mercure vient à monter, il atteint cette face et du courant électrique atteint par le conducteur 10 le moyen de signalisation 11, pour aviser l'opérateur d'avoir à régler l'interstice entre électrodes. Le moyen détecteur 8 peut présenter toute forme convenable, par exemple celle d'un disque plat (figures 2a et 2b) ou d'une barre à section triangulaire (figure 2c),rectangulaire (figure 2d) ou circulaire (figure 2e). Dans le cas de la figure 2e l'isolateur 9 présente une gorge excentrique exposant la partie inférieure de la surface 12 du corps détecteur 8. Les figures 3a à 3d illustrent diverses manières dont on peut fixer le détecteur à l'anode,selon la forme de celle-ci.Sur la figure 3a,le détecteur montré sur la figure 2a est fixé sur le dessous de l'anode, formé d'une série de barres 13 s'étendant suivant la longueur du fond de la cellule.Un conducteur électrique 10 entouré d'une gaine isolante 12 part d'un bossage de l'isolateur 9,pénétrant de bas en haut entre deux barres 13 voisines La figure 3b montre le détecteur représenté sur la figure 2b fixé sur la face inférieure d'une plaque métallique perforée 14 formant l'anode > l'isolateur 9 traversant la plaque 14.La figure 3c montre le détecteur représenté sur la figure 2d fixé sur le dessous de barres-anodes 13 et assujetti par des pattes isolées 15 qui contournent une barre de support 16 séparée des barres 13 par une traverse 17. La figure 3d montre le détecteur représenté sur la figure 2e fixé entre deux barres 13 voisines par une patte isolée 18 traversant un trou 19 percé-dans une traverse 20. Le nombre de détecteurs utilisés dans une cuve à mercure dépend des dimensions des anodes et de la cuve. Si la cuve est équipée de groupes d'anodes carrées,la cuve peut comporter en largeur 2 groupes et en longueur 8 à 12 groupes et chaque groupe peut etre muni d'un ou deux détecteurs. On pourra bien entendu apporter au procédé et à l'appareil décrits diverses modifications et variantes rentrant-dans le cadre de l'invention, défini par les revendications ei-dessWs. -REVENDICATIONS- 1. Procédé destiné à éviter des courts-circuits entre des anodes et une cathode formée de mercure en circulation dans une cellule électrolytique à mercure, caractérisé en ce qu'on prévoit dans l'interstice entre électrodes qui sépare les anodes de la cathode en mercure1 un détecteur électriquement conducteur, dont la partie extérieure est située à une distance préfixée des anodes relié à un moyen de surveillance électrique propre à signaler les moments où la cathode en mercure touche ledit détecteur électriquement conducteur, le faisant ainsi traverser par du courant électrique,ce détecteur étant électriquement isolé des anodes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le détecteur en métal ou alliage pour soupapes. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2,caraotérisé en ce que les anodes sont formées d'une série de barres en métal pour soupapes et portent un revêtement à activité catalytique contenant au moins un oxyde de métal du groupe platine. 4. Appareil destiné à éviter des courts-circuits entre des anodes et une cathode formée de mercure en circulation dans une cellule électrolytique,caractérisé en ce qu'il comprend un détecteur électriquement conducteur situé, dans l'interstiee entre électrodes qui sépare les anodes de la cathode, à une distance préfixée de la cathode en mercure et un moyen de surveillance connecté au détecteur et excité par lui quand ce dernier touche le mercure. 5.Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le détecteur est en métal pour soupapes et est électriquement isolé des anodes. 6. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moyen de surveillance émet un signal sonore et/ou lumineux.