Brevet FR2172862A1 — publié le 19731005

La présente invention concerne, en temps que produits nouveaux, les articles revêtus de bore et d'un diborure métallique et un procédé utilisable pour la réalisation desdits produits nouveaux. L'intéret porté aux matériaux composites dans lesquels différents types de matériaux à haute résistance et à haut module, aussi bien métalliques que non métalliques, sont incorporés à des matrices pour améliorer les propriétés de résistance et de rigidité de ces matrices, a considérablement augmenté au cours des dernieres années. On a en particulier préconisé d'utiliser dans de tels matériaux composites des éléments à haute résistance et à haut module qui sont constitués par des filaments ou des rubans de bore. Par "filaments ou rubans de bore" on entend des produits en forme de fils, filaments ou rubans et qui sont constitués soit par du bore pur, soit par du bore disposé sur un substrat métallique. Ces filaments ou rubans de bore sont ainsi des matériaux qui sont très séduisants comme agents de renforcement pour les matériaux composites structurels. Parmi les matrices utilisables dans ces matériaux composites, il peut etre souhaitable de choisir des matrices métalliques telles que, par exemple, ;'aluminium, le nickel ou le titane. Malheureusement, la réalisation des matériaux composites à base de filaments ou rubans de bore et de matrices métalliques impose jusqu'à maintenant l'emploi de techniques complexes, car l'utilisation de températures trop élevées entraine une certaine dégradation du matériau de renforcement.Par-exemple, le contact de l'aluminium et du bore à des températures de l'ordre de 7O00C entraine rapidement la dégradation des filaments ou rubans de bore par suite de la formation de diborure d'aluminium qui est un composé fragile L'invention concerne de nouveaux matériaux de renforcement qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus ; ces nouveaux matériaux de renforcement sont les filaments ou rubans de bore, dont la surface est coustituée par une couche de diboture d'un métal choisi parmi les métaux des groupes IVA, VA et VIA de la Classification Périodique dont les borures sont très stables. L'invention concerne également,en tant que matériaux nouveaux, les matériaux composites comportant les nouveaux matériaux de renforcement et une matrice métallique. Les nouveaux matériaux de renforcement selon l'invention présentent des propriétés remarquables et, en particulier, leur couche de diborure superficielle est en un matériau isomorphe du diborure d'aluminium (système hexagonal). Si l'on prend, par exemple, le diborure de titane comme matériau superficiel, on notera les propriétés suivantes dudit matériau - une densité de 4,52 g/cm3 - une dureté Mohr de 9 - un point de fusion de 29200C - une résistivité électrique de 28,4 /u 5t/cm et une grande inertie vis-à-vis des matériaux fondus. L'invention concerne également un procédé pour la- réalisation des nouveaux éléments de renforcement ; ce procédé est caractérisé en ce que l'on réalise la couche superficielle de diborure métallique MB2 sur le filament de bore chauffé par effet Joule suivant la réaction où X est un halogène ou le squelette d'un organométallique. Cette réfaction s'effectue, soit directement sur la ligne de production des filaments de bore après dépat de celui-ci, soit sur un filament de bore préalablement préparé et stocké. Bien qu'à partir des nouveaux éléments de renforcement il soit possible de réaliser des matériaux composites par tous les procédés actuellement connus, il est souhaitable, dans le cas où la matrice choisie est un métal à bas point de fusion (,000 C par exemple), d!utiliser la technique dite de la matrice liquide, technique dans laquelle les filaments ou rubans de renforcement sont plongés (ou passent) dans un bain de matrice fondue. Une autre technique souvent utilisée est celle du pressage à chaud, technique selon laquelle les fibres sont pressées entre des feuilles de métal, Pour avoir une bonne adhésion, la pression à appliquer peut être diminuée lorsqu'on augmente la température.L'inertie chimique du revêtement de diborure, en permettant d'augmenter la température en dessous de laquelle il n'y a pas de réaction entre la fibre et la matrice, peut autoriser l'utilisation de pressions moins élevées. D'autre, part, on note que la liaison entre l'élément de renforcement et la matrice est suffisante pour que le matériau composite obtenu ait de bonnes propriétés. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente un schéma d'appareillage pour la préparation d'un produit selon l'invention, préparation dans laquelle la surface dudit produit est réalisée directement après le réacteur, dans lequel le filament de bore est préparé ; et - la figure 2 représente le schéma d'appareillage pour la préparation d'un produit selon l'invention, préparation pour laquelle on utilise un fil de bore stocké On décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, deux modes de préparation des éléments de renforcement selon l'invention. 1) Préparation d'un élément de renforcement dont la surface est formée de TiB2 directement sur la ligne de production d'un filament de bore (figure 1) Après le dernier réacteur (1) de dépôt de bore, on met un réacteur pour la formation de TiB2 (2) 5 ce réacteur a une longueur de 300 mm ; il est muni d'une arrivée (4) permettant d'introduire un mélange d'hydrogène H et de TiCl4, le rapport en moles de ces deux gaz est de 2 = 1,2 ; il TiCl4 est également muni de passage à mercure (3) et (5) permettant le chauffage du filament par effet Joule, l'intensité utilisée est de 265 mS pour un diamètre de filament de 98 t 1 iu, la vitesse de défilement du fil dans le réacteur est de 300 m/h.Le réacteur est muni d'une sortie (6) de gros diamètre et d'un vase (7) permettant la sortie des réactifs et le dépôt de certains produits de réaction , la sortie des gaz est complétée par un bulleur (8) et une mise à l'atmosphère (9). Dans ces conditions, l'épaisseur de TiB2 à la surface du fil est de 0,5 à O lu , la résistance mécanique du fil ainsi recouvert nrest pas différente de façon significative de la résistance du fil avant recouvrement (par exemple, 367 kg/mm2 en moyenne au lieu de 366 kg/mm2). 2) Préparation d'un élément de renforcement, dont la surface est formée de TiB après stockage du filament de bore (figure 2) Un ballon (1) muni d'un système de vidange (2) et d'un chauffage (3) contient les dérivés MXn du métal M. Une arrivée de gaz (4) permet d'intro n duire l'hydrogène et les gaz de purge. Un thermomètre à contact (5) règle le chauffage. Une vanne (6) isole le ballon du reste de l'appareillage. Une colonne (7) de 50 à 300 mm de diamètre comprend des contacts de mercure (8) permettant le chauffage simultané de plusieurs lots de filaments de bore, passant des bobines de stockage (9) aux bobines d'enroulement (10). Un système de récupération (11) est terminé par un bulleur (12) et une mise à l'atmosphère (13). La vitesse de déroulement du ou des filaments de bore étant de H2 450 m/h, le rapport en moles H2 étant de 1,051, le diamètre de la chambre 7 TiC 14 étant de 140 mm, l'intensité de chauffage du filament de bore étant de 285 mA pour un filament de diamètre 98 zou , on a obtenu une épaisseur de TiB2, à la surface du filament, de 0,) à 0,6 REVENDICATIONS 1. Matériaux de renforcement sous forme de filamentsou de rubans de bore, caractérisés en ce que leur surface est constituée d'une couche de diborure d'un métal M choisi parmi les métaux des groupes IVA, VA et VIA de la Clasification Périodique dont les borures sont très stables. 2. Matériaux composites formés par au moins un matériau de renforcement selon la revendication 1, et au moins une matrice métallique, de préférence l'aluminium. 3. Procédé pour la préparation des matériaux de renforcement selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on réalise la couche de diborure métallique MB2 par chauffage d'un matériau dont la surface est en bore dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et un composé volatil du métal M, comme par exemple un halogénure ou un organométallique. 4. Procédé pour la préparation de matériaux composites selon la renvendication 2, caractérisé en ce que le matériau de renforcement est mis en contact avec la matrice métallique.