Brevet FR2189118A1 — publié le 19740125

La présente invention est relative à des catalyseurs et à l'utilisation de catalyseurs solides pour favoriser les réactions de conversion dthydrocarbures et elle concerne plus particulièrement des procédés nouveaux et perfectionnés pour produire de tels catalyseurs. D'une manière encore plus particulière, l'invention concerne des procédés nouveaux et perfectionnés de production de catalyseurs à plusieurs constituants sous forme de particules façonnées appropriées à entre utilisées dans des lits tassés pour favoriser les réactions dthydroconversion d hydrocarbures. On a utilisé largement des catalyseurs solides dans le raffinage du pétrole et les techniques associées pour accélérer sélectivement des transformations chimiques désirées de composés purs et de mélanges comp'eves de composés. Les catalyseurs solides ont été fournis sous diverses formes et dimensions selon le mode de mise en oeuvre des réactions devant etre favorisées, les formes de présentation des catalyseurs comprenant les poudres, les microsphéroldes, les granules irréguliers et les particules façonnées sous forme de pastilles ou de particules extrudées.Les catalyseurs sous forme de poudres et de microsphères sont utilisés, par exemple, dans des procédés dans lesquels le catalyseur est maintenu dans un état de mouvement par rapport aux réactifs fluides subissant le traitement, tels que le craquage catalytique fluide d'hydrocarbures vaporisés et dans une mise en contact sous forme de suspension ou de lit d'ébullition avec des hydrocarbures liquides. Dans de tels procédés, il yaun nouveau mélange des réactifs et des produits avec le catalyseur, mais une température uniforme peut etre maintenue plus aisément dans la zone de réaction.Dans d'autres procédés de conversion d'hydrocarbures, on a trouvé plus avantageux de faire passer les réactifs à travers un lit de particules de catalyseur pour réduire au minimum le mélange des réactifs et des produits et obtenir les avantages d'une durée de contact plus longue et dans ce cas, il peut être nécessaire de prévoir des dispositions particulières pour le réglage de la température dans le réacteur. Pour réduire au minimum la chute de pression à travers le lit tassé de particules de catalyseur, les particules sont fournies sous forme de macroparticules de dimensions réglées obtenues, par exemple, par mise sous forme de boulettes ou par extrusion ou aggloméra tion au cours de la fabrication du catalyseur.L'extrusion constitue une technique de façonnage considérablement moins onéreuse que la granulation ou mise sous forme de boulettes, mais on rencontre souvent des problèmes importants lorsquton produit des particules ayant une densité et résistance élevées, ainsi qutune durabilité élevée lors de ltextrusion de cataly- seur sans avoir recours à des techniques qui influencent négativèment les propriétés de catalyseur. L'agglomération n'est pas fréquemment utilisée comme technique de façonnage de catalyseur actuellement. Dans le passé, lorsqu'on a préparé des particules façon- nées de catalyseur par extrusion ou granulation, ltextrusion ou l'opération similaire de façonnage a été appliquée comme l'une des opérations finales dans le procédé de fabrication. On a, par exemple, amené à un état de pureté élevéeprêt au séchage et à la calcination finale, une matière fournissant un support d'oxyde minéral pour le catalyseur, on a ensuite soumis à ltextrusion et on a découpé en segments courts d'extrusion et ceux-ci ont ensuite été calcinés de manière à former des particules dures poreuses comportant un support constitué par un oxyde minéral. Lorsquton désirait préparer un catalyseur à plusieurs constituants, par exemple en incorporant un activeur métallique d'hydrogénation-déshydrogénation dans le catalyseur, ceci était habituellement effectué en imprégnant les particules de support formées d'une solution contenant l'activeur ajouté. On a également suggéré de mouiller un support en silice-alumine synthétique, purifiée, séchée mais non calcinée au moyen d'une solution d'un composé métallique d'activation, de malaxer le mélange afin d'obtenir une consistance permettant l'extrusion, d'ajouter de l'eau si nécessaire et ensuite d'extrader le mélange de manière à former des particules de catalyseur à plusieurs constituants devant être calcinées. On ne peut préparer de cette manière qu'un nombre limité de compositions spéciales de catalyseur. Comme mentionné, les catalyseurs solides sous forme de particules façonnées en baguettes ou d'une autre manière, peuvent etre utilisés dans divers procédés de conversion et les constituants de catalyseur, ainsi que les compositions utilisées diffèrent de manière importante selon le type particulier de désire procédé et de réaction qu'on/favoriser sélectivement. Les catalyseurs à plusieurs constituants, ctest-à-dire ceux contenant au moins trois constituants essentiels sont dtun intértt particulier.Les catalyseurs destinés à titre utilisés dans des lits tassés dans des réacteurs présentent avantageusement une longue durée de vie de sorte qu'il est uniquement nécessaire de décharger le catalyseur et de le remplacer par une charge fraiche à des intervalles peu fréquents. Comme conséquence, lorsqu'un procédé de fabrication industriel de catalyseurs ntest utile que pour préparer une ou deux compositions particulières de catalyseur, les installations de fabrication seront inutilisées pendant une grande partie du temps à moins de les faire fonctionner à des cadences lentes inefficaces pour accumuler graduellement de grandes quantités de produit.En conséquence, il serait très avantageux si on pouvait obtenir un procédé souple qui serait utilisable pour la fabrication d'une grande variété de catalyseurs ayant différentes compositions sous forme de particules façonnées, c'est-à-dire, par exemple, analogues à des baguettes, appropriées à être utilisées dans des lits tassés à travers lesquels on doit faire passer le fluide de réactifs dans des conditions de temps, de température et de pression appropriées pour favoriser sélectivement les conversions désirées. Les installations de fabrication pourraisnt ainsi être maintenues en fonctionnement avec un rendement élevé de manière continue en produisant différents catalyseurs à différents moments, à condition qu'on pourrait utiliser le m & e procédé pour produire différents catalyseurs qui étant tous de qualité élevée, seraient tous très demandés. La présente invention procure un tel procédé. Conformément au procédé de la présente invention, on sèche une masse de précipités gélatineux de manière à obtenir une teneur en eau contrôlée, on façonne ensuite de manière à former des macroparticules salines qui peuvent être débarrassées des sels par lavage sans perdre leur forme et ensuite on lave les macroparticules contenant des sels pour éliminer ces sels. Les procédés de façonnage des macro particules comprennent l'extrusion et l'agglomération. On pense que la formation de boulettes constitue un procédé non satisfaisant pour l'opération de façonnage de la présente invention. On a constaté que la pulvérisation ou le séchage par pulvérisation" comme effectué présentement en accord avec la littérature quton trouve couram ment ne sont pas satisfaisants comme procédé de façonnage pour la fabrication de catalyseurs selon la présente invention. En outre, le séchage par pulvérisation tel qutil est effectué couramment conformément à la littérature quton trouve couramment, produit des microparticules contrairement aux macroparticules obtenues dans le procédé de la présente invention. Le terme "macroparticulest' est utilisé dans la présente description pour désigner des particules plus grandes que les microparticules, en particulier les microparticules produites de manière typique par le séchage par pulvérisation". Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2.768.145 décrit un procédé de séchage par pulvérisation pour la production de microsphères qui ont habituellement en premier lieu un diamètre compris entre 20 et 80 microns.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.124.540 décrit également une technique de séchage par pulvérisation pour produire des particules de catalyseur. Plus de 85 e des particules obtenues par la technique de séchage par pulvérisation dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.124.540 étant'un diamètre d'environ 0,04 cm ou plus petites. Contrairement à cela, les macroparticules sont habituellement beaucoup plus grandes que 0,04 cm, et ont, par exemple, un diamètre de 0,079 cm ou de 0,16 cm ou davantage. Comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique i les n" 2.768 et 3124. p r séchage par pulvérisa- tion peuvent être lavées à la suite de l'opération de séchage par pulvérisation. Cependant, les particules non lavées produites par le séchage par pulvérisation tel qu'il est apparamment couramment effectué, en plus du fait quelles ont une grosseur beaucoup plus faible que les macro particules produites conformément au procédé de la présente invention, ont également une teneur en humidité plus faible que les particules produites conformément au procédé de la présente invention. Les microsphères produites au moyen des procédés de séchage par pulvérisation de la technique connue contiennent toujours essentiellement moins d'environ 50 % en volume d'eau.Comme on le verra dans la description ci-dessous, les particules non lavées produites conformément au procédé de la présente invention contiennent de préférence plus de 50 % en volume d'eau. L'utilisa- tion des procédés de séchage par pulvérisation de la technique connue afin d'obtenir des particules avant une teneur en humi dité relativement élevée s'est révélée comme étant inutilisable. Ainsi, le séchage par pulvérisation tel qu'il est effectué couramment en accord avec la littérature quton trouve couramment, ne constitue pas un procédé approprié de façonnage de catalyseur pour 1!remploi dans le procédé de la présente invention. Les particules, en particulier les particules de catalyseur ont été façonnées dans le passé en faisant tomber de petites gouttelettes, par exemple dthydrosol dans un corps dthuile (procédé de formation de perles). Ce procédé de façonnage de particules ne rentre pas dans le cadre de la présente invention; il y a lieu de remarquer que selon la présente invention les particules sont façonnées après séchage de la masse de précipité gélatineux avec obtention d'une teneur controlée en eau, tandis que dans le procédé de façonnage de perles on n'effectue pas de séchage d'un précipité gélatineux avant le façonnage de la particule. Comme indiqué ci-dessus, l'agglomération constitue un procédé approprié pour le façonnage de macroparticules selon la présente invention. Le terme "agglomération" est utilisé dans la présente description pour indiquer la formation d'un agrégat ou d'une accumulation de particules ou de substances, et il désigne particulièrement la formation de macroparticules par agitation d'un précipité gélatineux, généralement avec un séchage simultané.En outre, le terme agglomération tel qu'il est utilisé dans la présente description désigne la formation de macroparticules de précipité gélatineux contenant du sel, ces macro particules contenant une quantité importante de matières volatiles ou d'humidité, habituellement dépassant 50 % en poids pour les matières volatiles, mais cependant les macro particules sont suffisamment solides pour conserver leur forme de base lorsqutelles sont lavées pour éliminer les sels ou les ions dtimpureté. La demanderesse a façonné avec succès des macroparticules d'hydrogel par agglomération en disposant un gâteau de filtre gélatineux non lavé dans un dispositif de granulation (cuvette agitée) et en agitant le précipité gélatineux tout en faisant passer simultanément de l'air chaud sur ce précipité gélatineux. On a formé des billes d'environ 0,079 cm à 0,16 cm de diamètre ayant une teneur en matières volatiles d'environ 68 E en poids. Les billes ont été lavées avec succès, c'est-à-dire quelles ne se sont pas désagrégées mais qu'elles ont, au contraire, conservé sensiblement leur forme et la plupart des ions dtimpureté ont été éliminés des billes ou boulettes par lavage. Conformément à un mode de réalisation de la présente inven tion,qubn préfère en particulier pour la production de catalyseurs sous forme de particules solides façonnées, on sèche une masse de précipités gélatineux contenant des sels de manière à obtenir une teneur contrôlée en eau, on soumet à ltextrusion de manière à former des corps façonnés extrudés contenant des sels qui peuvent être débarrassés de ces sels par lavage sans perdre leur forme, ces corps façonnés lavés obtenus par extrusion pouvant subir un retrait de manière à former les particules désirées de catalyseur lorsqu'on les soumet subséquemment à un séchage et une calcination. Ltexpression "salin" ou"sel't est utilisée dans la présente description avec sa signification la plus large de manière à comprendre non seulement NaCL et les ions de sodium et de chlore , mais également tous les autres cations et anions qui se combinent de manière à former des sels. Le terme désigne particulièrement dans la présente description cependant des anions, des cations et des sels qui influencent négativement les propriétés de catalyseur et ainsi représentent des impuretés s'ils sont présents dans le catalyseur fini. Le terme est utilisé dans la présente description de manière à inclure un "sel" tel que HC1 restant dans le gel de silice formé par addition de HC1 au sol de silice. On a maintenant trouvé que lorsqu'on applique une extrusion à une masse plastique moulable d'oxydes mixtes hydratés contenant une solution aqueuse saline occluse fortement ionique, la masse apparatt comme se transformant en un hydrogel solide qui est lavable, si la teneur en eau de la masse a été réglée de manière appropriée entre des limites étroites par un séchage soigneux avant le façonnage, en particulier le façonnage par extrusion. On nedémontre pas aisément si un vrai hydrogel est formé, mais on voit facilement que l'extrusion produit des corps façonnés lavables qui conservent leur forme pendant le lavage tandis que la masse retournerait habituellement avant à à ltétat d'une gelée sans forme ou d'une dispersion de solides si on tentait le lavage. En fait, conformément aux procédés proposés jusqu'S mainte nant lorsqu'on désirait fabriquer des catalyseurs à plusieurs constituants par coprécipitation simultanée d'oxydes métalliques hydratés des éléments formant des constituants essentiels du catalyseur sous forme d'une suspension de précipités gélatineux dans des milieux aqueux, la masse précipitée- devait entre lavée avant le séchage étant donné qutaprès séchage les sels constituant les impuretés ne seraient pas éliminés complètement par lavage. Le lavage requerrait que les précipités soient filtrés de manière répétée, remis en suspension pour leur lavage, refiltrés, remis à nouveau en suspension, etc., afin d'obtenir les oxydes hydratés mixtes dans un état pur débarrassé des anions et des cations de sels occlus.L'extrusion des oxydes hydratés purifiés après séchage était quelquefois couronnée de succès, mais elle échouait si fréquemment lorsquton voulait produire des particules extrudées résistantes de la densité désirée qu'on avait recours à une granulation ou formation de boulettes. Ceci rendait les procédés proposés plus coûteux que les procédés d'imprégnation conventionnels. Les baguettes extrudées contenant des sels formées conformément à la présente invention, peuvent etre débarrassées de toutes les impuretés par lavage dans un système d'écoulement continu à contre-courant de liquide de lavage sans avoir recours à une remise en suspension ou à une filtration intermittente quelconque ou à un procédé similaire pour séparer les solides lavés du liquide de lavage, autre que le procédé consistant à laisser s'écouler simplement l'excès de liquide de lavage des baguettes extrudées façonnées, étant donné que le corps extrudé conserve sa cohésion et sa forme de baguette (bien qutune certaine rupture se produise avec obtention de baguettes plus courtes lors de la manipulation lorsque les baguettes sont initialement trop longues). Ainsi, conformément à un procédé spécifique de fabrication de catalyseurs à plusieurs constituants selon la présente invention, on forme d'abord une suspension de précipités gélatineux dans un milieu aqueux fortement inonique, de préférence à pH compris entre 6 et 8 afin de réduire au minimum la solubilité des éléments onéreux dans le milieu aqueux, bien que le pH puisse varier de 3,5 à 9 sans effet négatif sur les propriétés du catalyseur fini.Les précipiéésgélatineux précités contiennent habituellement des oxydes hydratés finement divisés d'au moins deux éléments et selon des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, d'au moins trois éléments choisis parmi le magnésium, l'aluminium, le silicium, l'étain, le titane, le zirconium, le cuivre, l'argent, l'or, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le phosphore, l'arsénic et l'antimdne, comprenant au moins un oxyde hydraté convertible en un support à base d'oxyde poreux d'une surface spécifique élevée par calcination.Une masse de précipités gélatineux non lavés comprenant les oxydes hydratés décrits ci-dessus et contenant un milieu aqueux ionique occlus, est séparée de la suspension précitée, par exemple par filtration. La masse de précipités gélatineux non lavés est divisée en particules cohésives qui comprennent plus de 85 % en poids d'eau, par exemple en morcelant le gâteau de filtre. Les particules divisées de précipités gélatineux non lavés sont partiellement séchées dans une atmosphère d'humidité relative élevée jusqu'à ce que les particules cohésives comprennent de 55 à 83 % en poids d'eau.Les particules à cohésion partiellement séchées contenant encore un milieu aqueux ionique occlus sont recombinées et la masse recombinée des précipités gélatineux non lavés partiellement séchés est soumise à ltextru- sion, avec formation de baguettes d'extrusion dtun diamètre supérieur à celui désiré pour les particules finales de catalyseur. Les baguettes extrudées sont alors lavées jusqu'à ce quelles soient sensiblement débarrassées des ions de contamination du catalyseur présents dans le milieu aqueux ionique occlus, et les baguettes d'extrusion lavées sont alors séchées et calcinées en formant ainsi directement les particules désirées de catalyseur par rétrécissement des baguettes extrudées. Un facteur important pour l'obtention des meilleurs résultats dans la mise en oeuvre de l'invention réside dans l'utilisation de procédés qui amènent la masse des précipités gélatineux contenant des sels à une teneur en eau entre des limites étroites pour l'extrusion, avec un minimum de sous-séchage et de surséchage de portions de la masse précipitée. Le surséchage doit être évité en particulier étant donné que l'inclusion de matière surséchée rend le produit final plus faible. Un séchage partiel de fragments de gâteau de filtre et la retransformation en pièces façonnées à cohésion pour un autre séchage partiel avant ltextrusion finale constitue un procédé approprié pour éviter le surséchage et le sous-séchage de portions séparées. L'utilisation d'un séchage lent dans des atmosphères d'humidité réglées à des basses températures est utile pour éviter des portions de sur séchage des pièces à cohésion. Les particules surséchées peuvent être séparées, si elles sont formées sur la base de la densité, ctest-à-dire en utilisant une séparation à chute-flottement dans un liquide de poids spécifique approprié. La teneur optimale en eau pour ltextrusion finale de la matière contenant des sels dépend de la composition du catalyseur fabriqué, mais est généralement comprise entre 65 et environ 80 ou 85 % en poids, dans la partie supérieure du domaine défini par les limites précitées pour des supports constitués de silice de manière prédominante et dans la partie inférieure de ce domaine pour des supports constitués de manière prédominante par de l'alumine.Une proportion d'environ 69 à 75 % en poids d'eau s > est révélée acceptable pour presque toutes les combinaisons de constituants essayées On peut former des baguettes d'extrusion contenant des sels à partir de certains précipités non lavés contenant plus de 80 % dreau, mais celles-ci requièrent une manipulation plus soigneuse pour éviter un écrasement, une désagrégation ou une autre perte de forme détériorante pendant le lavage dans un équipement à l'échelle industrielle.Le corps extrudé devient plus ferme si on le laisse séjourner pendant plusieurs heures avant le lavage, éventuellement du fait d'une réticulation lente des liaisons de lthydrogel. Les baguettes extrudées contenant des sels peuvent également être formées à partir de certains précépités non lavés contenant une proportion inférieure à 65 % d'eau, mais ceux-ci requièrent un lavage plus poussé pour éliminer les sels occlus, il se produit davantage de ruptures lors du lavage et lrextrusion est plus difficile ; des problèmes d'un excès de séchage superficiel provenant d'une surchauffe par friction se pose parfois à moins que le support ait une teneur élevée en alumine. A cet égard, on préfère utiliser une extrudeuse du type à piston plongeur pour façonner le précipité non lavé ayant une teneur en eau comprise entre les limites préférées étant donné que les matières avec ces teneurs en humidité sont souvent trop molles pour être façonnées de manière satisfaisante dans une extrudeuse du type à vis continue. Au cours de la manipulation normale associée avec les opérations de lavage et de séchage, les baguettes extrudées si elles sont formées de manière correcte conformément aux instructions de l'invention ont tendance de manière inhérente à se rompre en des segments de baguette qui rétrécissent avec obtention de particules analogues à des baguettes ayant des rapports désirables de la longueur au diamètre (L/D) de 1 à 3 pour des particules de catalyseur devant être utilisées dans un lit tassé pour mettre en contact des fluides hydrocarbonés sans chute excessive de pression. En conséquence, il n'est pas nécessaire de découper des baguettes extrudées à la longueur désirée, mais ceci peut être fait si un degré élevé d'uniformité des dimensions est considéré comme important en ce qui concerne le produit obtenu. L'expression baguettes extrudées" telle qu'elle est utilisée dans la présente description est destinée à couvrir toutes les formes de corps pouvant être obtenues par extrusion (ctest-à-dire en pressant de la matière moulable à travers un passage limité) et couvre ainsi non seulement des barres solides cylindriques, mais également des tubes creux et d'autres corps façonnés pouvant être obtenus en utilisant des ouvertures spéciales de filière fournissant, par exemple, des sections transversales en forme d'étoile, rectangulaires ou de demi-lune. Pour des raisons qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous, cependant il y a des avantages à obtenir le corps extrudé dans la forme habituelle, ctest-à-dire cylindrique. Lorsqu'elles sont préparées conformément aux techniques préférées décrites ci-dessous, les particules calcinées finies de catalyseur sont dures, vitreuses, transparentes et en une matière analogue à un gel présentant la cassure concholdale lorsqu'elles sont rompues, laquelle est caractérique des hydrogels frais. L'examen du catalyseur fini sous un microscope montre qutil est essentiellement constitué par un morceau solide de xérogel. On ne peut voir aucune structure aux agrandissements élevés. Un segment microtomique en forme de gaufre de la particule de catalyseur est limpide et transparent bien qu'il ne soit habi tuellement pas coloré. Les particules de catalyseurs peuvent être préparées de manière à obtenir le poids spécifique élevé de particules (1,4 à 1,7 g/cm3), une certaine dureté (résistance à l'écrasement supérieure à 13,6 kg), et une certaine résistance à l'attrition (moins de 6 % de perte par formation de fines lorsqu'on traite pendant une demi-heure dans un tambour rotatif) qui ne pouvait être obtenue jusqu'à maintenant que pour les microsphéroides en silice-alumine produits par le procédé de formation de perles. Cependant, on peut aussi préparer des particules de catalyseur de faible densité.En outre, les particules de catalyseur de la présente invention peuvent être préparées avec une densité élevée et une dureté combinée avec une surface spécifique élevée (supérieure à 300 m2/g), un faible volume de pores (0,25 - 0,4 cm3/g) et avec une distribution étroite des dimensions des pores, par exemple de manière prédominante des micropores avec des diamètres inférieurs à 1.000 unités Angström, moins de 10 % du volume des pores pouvant être attribués à des macropores ayant des diamètres supérieurs à 1.000 unités Angstrom.Ces propriétés se réfléchissent en outre dans les catalyseurs qui ont une activité supérieure et une stabilité plus grande (ce qui maintient une activité élevée pendant une durée d'utilisation plus longue) en comparaison des catalyseurs de composition similaire préparés par les procédés conventionnels dzimprégna- tion. Comme indiqué antérieurement, le procédé de fabrication du catalyseur conforme à la présente invention est utilisé particulièrement avantageusement pour produire un catalyseur multifonctionnel contenant au moins trois constituants.Un constituant au moins est constitué par un support à base dioxyde minéral poreux de surface spécifique élevée et est formé par un oxyde hydraté dtun élément du groupe IIA (spécifiquement du magnésium), du groupe IIIA (spécifiquement de l'aluminium), du groupe IVA (spécifiquement du silicium) ou du groupe IVB (spécifiquement du titane ou du zirconium). En outre, un constituant au moins est constitué par un catalyseur spécifique de réaction formé par un élément métallique du groupe IB (cuivre, argent ou or), VB (vanadium), VIB (molybdène, tungstène ou chrome), VIIB (manganèse ou rhénium), ou VIII (fer, nickel, cobalt, platine ou palladium).Les catalyseurs spécifiques de réaction mentionnés ci-dessus sont souvent désignés comme ''métaux?t contrairement au support à base dioxyde minéral. La présente invention concerne en particulier des catalyseurs, leur préparation et leur utilisation, dans lesquels le constituant spécifique de catalyseur mentionné cidessus est un activeur dthydrogénation-déshydrogénation formé par un composé d'un élément du groupe VIII, en particulier du nickel.Le troisième constituant du catalyseur, conformément à ce mode de réalisation de la présente invention particulièrement avantageux, est un autre support poreux d'oxyde minéral, ou un support, un activeur ou un modificateur, ou le troisime constituant peut être un autre catalyseur spécifique de réaction, cas un activeur ou un modificateur formé dans chaque/par un élément différent choisi dans les groupes mentionnés ci-dessus auxquels on peut ajouter le groupe-VA (phosphore, antimoine ou arsénic) dans de nombreux cas quatre éléments ou plus sont présents. Une caractéristique particulièrement notable en ce qui concerne la présente invention consiste en ce que des catalyseurs multifonctionnels peuvent être préparés avec des limites extreement larges des proportions relatives des constituants et sans limitation du nombre de constituants, tous sous forme de particules solides façonnées appropriées à être utilisées dans un lit fixe pour le contact avec les réactifs. Le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention est particulièrement avantageusement appliqué à la production de catalyseurs contenant un pourcentage élevé de métaux associés avec le support formé d'un oxyde minéral, par exemple dépassant 10 en poids de métaux et allant jusqu'à 15 à 30 S en poids de métaux ou davantage. Contrairement à cela, selon les procédos habituels de fabrication de catalyseurs dans lesquels on dépose un activeur métallique sur un support préformé, par exemple par imprégnation, la quantité d'activeur qui peut être introduite est limitée par la solubilité dans liteau du sel d'imprégnation et le volume des pores du support. Dans la particule calcinée de catalyseur de la présente invention, tous les constituants de catalyseur sont considérés comme étant présents comme oxydes, bien que sans aucun doute une certaine quantité d'eau fortement liée et/ou des groupes hydroxyles de liaison soient présents.L'oxyde peut ne pas être la forme la plus active pour un activeur dthydrogénation- déshydrogénation ou un autre catalyseur spécifique et en con séquence, cet oxyde métallique peut etre avantageusement transformé dans une forme plus active désirée pour les réactions devant être favorisées, soit dans un stade final supplémentaire dans la fabrication de catalyseurs,soit comme partie de la mise en marche du procédé, soit que ltoxyde métallique puisse se transformer dans la forme plus active pendant l'utilisation. Lors de l'utilisation d'un catalyseur composé, par exemple, d'oxyde de nickel, de silice et d'alumine, préparé conformément à la présente invention pour une conversion à hydrogénation (par exemple, un craquage à hydrogénation ou un traitement d'hydrogénation) d'huiles, il est désirable d'abord de transformer oxyde de nickel au moins partiellement en sulfure de nickel. Pour préciser davantage les indications ci-dessus, on indique ci-dessous des exemples de catalyseurs multifonctionnels qui peuvent etre préparés conformément auxnouveauxprocédés décrits dans la présente description (1) Un catalyseur dthydroconversion sensible à l'azote comprenant de oxyde de cobalt et/ou de nickel, de la silice et/ou de l'alumine, utilisé dans ltétat de sulfure pour transformer une alimentation hydrocarbonée ayant une faible teneur en impuretés (moins de 200 parties par million d'azote) en des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur par mise en contact avec l'alimentation hydrocarbonéeen présence d'un excès d'hydrogène à des températures de 268 à 427" C et des pressions manométriques de 35,15 kg/cm2. (2) Un catalyseur de craquage avec hydrogénation insensible à l'azote comprenant de ltoxyde de nickel et/ou de cobalt, de l'oxyde de tungstène ou de molybdène, de la silice et/ou de l'alumine, utilisé à ltétat de sulfure pour transformer une charge ou une alimentation hydrocarbonée ayant une teneur élevée en impuretés (supérieure à 200 parties par million d'azote) en des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur ou plus intéressant par mise en contact avec la charge ou l'alimentation hydrocarbonée en présence d'un excès d'hydrogène à des températures de 371 à 4540 C et des pressions manométriques supérieures à 35,15 kg/cm2. (3) Un catalyseur de craquage et de raffinage avec hydrogénation à soufre actif comprenant de oxyde de cobalt ou de nickel, de ltoxyde de tungstène ou de molybdène, de l'alumine et/ou de la silice, utilisé à ltétat de sulfure pour transformer une alimentation ou une charge hydrocarbonée à teneur élevée en impuretésen des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur ou plus intéressants, contenant moins d'impuretés par mise en contact avec la charge ou l'alimentation hydrocarbonéeen présence d'un excès dthydrogène à des températures de 315,6 à 454 C et des pressions manométriques ou différentielles supérieures à 35,15 kg/cm2. (4) Un catalyseur d'hydrogénation à soufre actif comprenant de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de molybdène -et de l'alumine utilisé à l'état de sulfure pour purifier une alimentation ou une charge hydrocarbonée contenant des impuretés, avec un craquage avec hydrogénation minimal de manière à obtenir des hydrocarbures à point d'ébullition plus bas ou plus intéressants par mise en contact avec la charge ou tion hydrocarbonée en présence d'un excès dthydrogène à des températures de 315,6 à 427" C et des pressions manométriques ou différentielles supérieures à 14,6 kg/cm2. Chacun des catalyseurs ci-dessus peut être utilisé de manière similaire lorsque lors de sa préparation on y introduit également de oxyde de titane, de ltoxyde de zirconium ou des oxydes de l'un quelconque des autres métaux mentionnés ci-dessus. Dans les procédés de la technique connue de préparation de catalyseurs de la description ci-dessus, on voyait aisément quels étaient les constituants qui formaient le support d'oxyde minéral réfractaire et quels étaient les constituants qui formaient les activeurs ou les modificateurs dthydrogénation- déshydrogénation, du fait que de manière générale le support d'oxyde minéral tel que de l'alumine ou de la silice-alumine était préparé d'abord et ensuite imprégné de solution contenant des composés des métaux d'activation tels que du nickel et du molybdène.Lorsque, conformément à la présente invention, la particule de catalyseur fini a aspect d'un xérogel ou d'un cogel comprenant tout, et que les éléments formant les constituants essentiels de catalyseur ont été tous précipités ensemble sous forme d'oxydes hydratés et ensuite transformés en particules finies, on ne voit pas si aisément quels sont les constituants qui forment le support et ceux qui forment les activeurs. Dans les catalyseurs de la technique connue, le constituant qui était distribué ou supporté sur le support pou vait être distingué du support par sa tendance à former des cristallites qui devenaient plus grands au cours de l'utilisa tion du catalyseur.Les catalyseurs préparés conformément aux nouveaux procédés préférés décrits dans la présente description ne présentent qu'unie très faible tendance à la croissance de cristallites métalliques et tous ceux qui se forment sont beaucoup plus petits et plus dispersés que pour la plupart des catalyseurs de la technique connue. En conséquence, bien que les termes "support" et "catalyseur" sont utilisés dans la présente description pour désigner les différents constituants du catalyseur, on reconnaitra que cette terminologie est utilisée purement pour des raisons de commodité et non pas pour faire des limitations en ce qui concerne la vraienature du catalyseur.Le catalyseur doit cependant contenir au moins un oxyde reconnu comme étant capable de former par lui-meme un support poreux dioxyde. Des hommes de métier reconnaitront à partir des usages antérieurement acceptés de ces termes les classes d'éléments et de composés auxquels on se réfère. Comme décrit ci-dessus, lorsqu'on fabrique des catalyseurs selon la présente invention, on forme une suspens ion de précipités gélatineux dans un milieu aqueux fortement ionisé. Pour obtenir ce résultat, on prépare d'abord avantageusement des solutions aqueuses des éléments choisis qu'on désire dans le catalyseur ou des sols des composés des éléments choisis. Lorsqu'on désire, par exemple, du nickel dans le catalyseur, on peut dissoudre un sel soluble de nickel dans l'eau ou on peut faire réagir du nickel métallique avec de l'acide et diluer avec de liteau en formant une solution similaire. Une solution d'un composé d'aluminium peut être formée de manière similaire, ou le nickel et l'aluminium peuvent être dissous comme composés dans une seule solution ; il en est de même des composés de zirconium et/ou de titane. Ces éléments ainsi que des éléments métalliques similaires forment tous des sels acides qui sont solubles dans les solutions acides. Comme sels appropriés, on peut mentionner les chlorures, les nitrates, les acétates, les carbonates, les sulfates, les phosphates et les sels analogues. Avantageusement, pour simplifier l'aspect chimique, on utilise un anion commun pour former les sels solubles et le plus commode et désirable parmi ceux-ci pour les buts de la présente invention est le chlorure. Si on désire du silicium dans le catalyseur, celui-ci peut être amené en solution sous forme de silicate d'éthyle, de sols de silice, de silicate de sodium ou d'un autre métal alcalin, ou d'un autre composé soluble quelconque. Si on désire du molybdène ou du tungstène dans le catalyseur, ceuxci peuvent être dissous sous forme d'acide molybdique ou d'acide tungstique (avec difficulté) mais plus aisément sous forme de l'un quelconque des molybdates ammonium ou des tungstates d'ammonium, mais les composés de métal alcalin tels que le molybdate de sodium et le tungstate de sodium peuvent aussi être utilisés dans les solutions aqueuses. Une manière avantageuse pour préparer une solution de tungstène consiste à dissoudre de la poudre de paratungstate d'ammonium dans une solution caustique aqueuse. Les solutions ci-dessus requises pour préparer le catalyseur désiré doivent être combinées et traitées de manière à former une suspension de précipité gélatineux, ou de précipités gélatineux mélangés et on observe que dans cette suspension tous les anions tels que le chlorure et tous les cations tels que le sodium utilisés pour préparer les solutions sont présents.En dépit du fait que ces ions particuliers, c'est-à-dire le sodium et le chlorure, se sont révélés précédemment comme constituant des impuretés particulièrement nocives dans les catalyseurs du type utilisé pour favoriser les réactions de conversion avec hydrogénation dthydrocarbures, ces catalyseurs représentant une classe dont la préparation selon l'invention présente un intérêt primordial, et en dépit du fait en outre, comme décrit ci-dessus, que ces cations et anions sont dans une grande mesure pendant la préparation du catalyseur en contact avec les précipités gélatineux jusqu'à ce que les baguettes finales d'extrusion aient été formées, on a cependant trouvé comme préférable d'utiliser précisément ces cations et anions pour la formation des sels dans la présente invention. Dans le procédé préféré de formation-du précipité gélatineux, les solutions aqueuses acides préparées antérieurement sont combinées de manière à former une solution aqueuse ou un sol à pH acide. Lorsqu'on a préparé la solution acide ou le sol contenant des composés des éléments désirés, celle-cl ou celui ci est amené approximativement è la neutralité en ajoutant lentement sous agitation une base appropriée telle qutune solu tion aqueuse de base caustique ou plus avantageusement de l'ammoniaque. Sensiblement tous les métaux et la silice précipitent, c'est-à-dire forment des oxydes hydratés insolubles finement divisés ou des hydrogels dispersés, avec obtention de la suspension désirée de précipités gélatineux dans un milieu aqueux fortement ionise. Comme mentionné, on pense que les précipités gélatineux comprennent des oxydes hydratés finement divisés des éléments formant les constituants de catalyseur, cette terminologie étant destinée à comprendre les hydrogels dispersés, les oxydes hydratés, les hydroxydes et les produits analogues. En fait, on peut considérer que la question de la nature exacte des composés précipités est sans importance et d'ordre académique, étant donné quten exécutant les opérations décrites ci-dessous du procédé de l'invention, on produit le catalyseur d'oxyde désiré. La masse de précipités gélatineux dans la suspension décrite ci-dessus, est séparée de celle-ci, par exemple par filtration sur un filtre à aspiration de tambour rotatif et dans ce cas il y a formation d'un gâteau de filtre de précipités gélatineux non lavés qui contient un milieu aqueux à forte teneur en ions contenant des anions de formation de sels, provenant des solutions qui ont été combinées pour la formation de la suspension précitée. Le milieu aqueux occlus est décrit comme étant fortement ionique et dans les stades de traitement suivant il devient meame encore plus fortement ionique lorsqu' qui une partie de lteau/sty trouve est évaporée.La suspension de précipités gélatineux était suffisamment diluée de sorte que tous les composés sty trouvant qui ont tendance à former des gels frais, n'ont pas pu former de gel, ce qui était en outre empêché par le mélange. D'une manière générale, la concentration totale en silice et en éléments métalliques dans la suspension, exprimée en oxydes secs, peut être seulement de 2 à 3 % en poids, mais le volumineux précipité gélatineux contenant de lteau qui n'est pas fixée solidement et un milieu aqueux occlus peut en fait occuper de 30 à 50 ,o ou davantage du volume de la suspension. ainsi, un gâteau de filtre typique peut comprendre de 90 à 95 en volume d'eau et la concentration en moles des ions formant des sels s'y trouvant peut etre presque égale à la concentration en moles des oxydes secs. La masse des précipités gélatineux non lavés est ensuite divisée en particules à cohésion qui habituellement contiennent plus de 83 S en poids d'eau du fait du milieu aqueux ionique qui y est occlus, habituellement de 85 à 90 d dteau ou davantage. Selon l'un des procédés, cette division peut être réalisée sur le filtre à aspiration et à tambour rotatif, si l'on en utilise un en dirigeant un jet d'air inverse vers l'extérieur à travers le gâteau de filtre juste avant de l'éliminer du tambour rotatif. Les pièces cohésives du gâteau de filtre sont aisément déformées et se rompent si on tente de les laver. Elles peuvent être séchées avec obtention de la teneur désirée en eau en faisant circuler l'air humide à travers une masse non compacte des particules cohésives divisées à une basse température, avantageusement inférieure à 65,60 C, mais supérieure à environ 329 C.Les pièces cohésives du gateau de filtre contenant plus de 85 d'eau sous forme de milieu aqueux ionique occlus doivent être séchées de manière à obtenir une teneur en eau comprise entre 55 et 83 % en poids, réglées à une teneur en eau comprise entre des limites plus étroites se trouvant entre les limites larges précitées, appropriées pour le catalyseur particulier qui est fabriqué, ces limites plus étroites étant habituellement de 65 à 80 % en poids, comme mentionné ci-dessus. Les particules cohésives divisées si elles sont sous forme de fragments de gâteau de filtre doivent être dtune grosseur et d'une épaisseur ainsi que d'une uniformité telles qu'elles permettent une libre circulation du milieu de séchage à travers un lit peu profond et non compact de ces particules pour obtenir un séchage uniforme et lent. Des fragments ou des "copeaux ayant, par exemple, une épaisseur d'environ 1,59 à 4,76 mm et formant des carrés de 12,7 à 25,4 mm sont appropriés et aisément formés. La vitesse à laquelle une particule de matière de ce type sèche est proportionnelle au rapport surface:volume de la particule. Ainsi, une sphère ayant, par exemple, un diamètre de 3,175 mm sèchera plusieurs fois plus rapidement qu'une sphère ayant 6,35 mm de diamètre. Si les fragments du gâteau de filtre ou les particules ntont pas de grosseur uniforme, de petites particules peuvent se détacher par rupture des grandes particules, et les particules plus petites auront tendance à être séchées plus rapidement et avec obtention d'une teneur en eau plus faible que dans le cas des particules plus grandes, ce qui peut conduire à la production dtun catalyseur faible si la matière surséchée est incorporée dans le corps extrudé final. En conséquence, il est avantageux dans quelques cas de prévoir des moyens pour découper ou façonner d'une autre manière le gâteau de filtre en particules de dimensions et de formes analogues pour le séchage au lieu de compter sur la nature inhérente du gateau de filtre pour former de tels corps uniformes.En outre, pour favoriser 11 obtention d'un séchage uniforme de la masse de précipités gélatineux, les pièces peuvent être refaçonnées après un stade de séchage partiel initial afin de former des particules divisées façonnées de manière plus uniforme lesqueliessont alors soumises à un autre stade de séchage partiel avec obtention de la teneur finale en eau désirée pour extrusion finale. Ce refaçonnage peut être effectué par extrusion de manière à former des baguettes extrudées molles.Ceci constitue un mode d'obtention particulièrement intéressant de formes qui sécheront uniformément, étant donné que les baguettes extrudées qui ont un diamètre uniforme auront approximativement le meAme rapport surface : volume, indifféremment des différences de longueurs des baguettes, à condition que ces longueurs soient sensiblement plus grandes que le diamètre, c'est-à-dire que la surface terminale d'une longue baguette extrudée n'est qu'unie petite portion de la surface totale. Lorsque les particules cohésives divisées partiellement séchées ont été amenées à la teneur en humidité comprise entre les limites désirées, elles sont recombinées et traitées ensemble, et extrudées de manière à former les baguettes extrudées qui peuvent alors être débarrassées par lavage des ions de sels qui sty trouvent comme impuretés.0n charge, par exemple, la masse de particules cohésives partiellement séchées dans le cylindre d'une extrudeuse du type à piston plongeur et le piston comprime alors d'abord les particules divisées en une masse plastique et presse ensuite la matière à travers une filière.Les dimensions de l'ouverture de façonnage dans la plaque de la filière sont telles quton obtient une pièce extrudée analogue à une baguette ayant un diamètre plus grand que celui qui est désiré dans le catalyseur final afin de permettre un rétrécissement pendant le séchage et la calcina tion subséquents . Pour produire, par exemple, des grains cylindriques ayant un diamètre d'environ 3,2 rmn, on met la pièce extrudée sous forme d'une baguette ayant un diamètre d'environ 4,8 mm. Si la matière avec laquelle on approvisionne lsextrudeuse a été séchée uniformément de manière à obtenir la teneur en humidité appropriée, l'extrusion de- la matière contenant des sels peut produire une pièce extrudée qui est limpide à surface unie, à aspect cireux et qui ne comporte pas de défauts intérieurs et extérieurs. Le séchage soigneux des particules divisées de précipité gélatineux de manière à obtenir la teneur appropriée en humidité avant cette opération finale d'extrusion donne non seulement une matière ayant la consistance appropriée pour la transformation par extrusion en des baguettes extrudées solides qui ne se désagrègent pas lorsqu'elles sont lavées subséquemment, mais il est également important d'empêcher que les sels occlus soient irréversiblement liés à l'intérieur de la matière produite analogue à un hydrogel.Ainsi, si la matière est surséchée avec obtention d?une teneur en humidité trop faible avant ltextru- sion, cette matière peut encore être extrudée avec succès de manière à former des baguettes solides, mais on constate alors aucune partie de l'ion sodium en particulier ne peut plus être éliminée par des lavages répétés. Lorsqu'on a, par exemple, séché des oxydes hydratés mixtes de nickel, de la silice et de l'alumine contenant de l'eau et du chlorure de sodium occlus (sous forme d'ions) avec obtention d'une concentration en eau de 70 % en poids et lorsquton a ensuite extrudé, un lavage subséquent avec six volumes de bicarbonate d'ammonium et ensuite avec un volume d'eau a réduit la concentration de sodium dans le catalyseur final à 400 parties par million. Environ 350 parties par million de sodium sont restées lorsqu' on a séché à seulement 80 % d'eau, extrudé et lavé. Lorsque cependant la matière a été séchée à une teneur en eau de 60 % en poids, extrudée et lavée de la blême manière, la concentration résiduelle en sodium était de 600 parties par million. Lorsqu'on l'a séchée à 30 ,0 d'eau avant l'extrusion, il restait lóCO parties par million de sodium après lavage de la pièce extrudée. Ainsi, la teneur en eau des particules cohésives partiellement séchées du précipité gélatineux con tenant des sels de ce type ne doit pas être réduite à une valeur inférieure à 60 % avant l'extrusion et de préférence la teneur en eau est d'au moins 69 P. I1 est tout-à-fait fortuit qu'il existe des limites étroites de teneur en eau dans lequelles les baguettes extrudées formées sont suffisamment solides pour conserver leur forme pendant le lavage, mais pas suffisamment solides ou sèches pour que le- sodium y soit fixé. Les baguettes extrudées peuvent être lavées directement pour éliminer les anions et les cations de formation de sels qui s'y trouvent. Avantageusement, ceci est effectué par un mode opératoire en contre-courant qui peut comporter des stades successifs. Ainsi, par exemple, on utilise comme stade de lavage final de l'eau pure (déminéralisée) qu'on fait passer ou circuler à travers les baguettes extrudées dans un récipient. On fait alors passer liteau de lavage effluente contenant tous les ions qui sont restés dans les baguettes extrudées à laver au stade suivant de lavage en amont pour quelle y soit utilisée. Avantageusement, le milieu de lavage en amont est constitué par une solution diluée d'acétate d'ammonium ou de carbonate d'ammonium ou de bicarbonate pour favoriser le déplacement des ions sodium et chlorure des baguettes extrudées. Toute petite quantité d'ions ammonium et acétate ou carbonate restant dans la pièce extrudée finale lavée ne constitue pas de vrais problèmes étant donné que ces matières peuvent se volatiliser ou se décomposer dans les stades de séchage subséquents. On fait passer vers l'avant la solution d'acétate d'ammonium diluée et on la réutilise dans des stades de lavage supplémentaires en amont, celle-ci devenant continuellement plus concentrée en anions et en cations qui ont été éliminés par lavage des baguettes extrudées. La solution de lavage du premier stade de lavage des baguettes d'extrusion contenant des sels est éliminée ou envoyée dans des appareils de récupération. Après que les baguettes d'extrusion aient été débarrassées par lavage des ions occlus, elles peuvent être soumises à l'action d'une vapeur saturée à environ la pression atmosphérique, ce qui constitue un moyen de réglage des propriétés de telle manière que la densité de la particule finale peut être abaissée par un traitement prolongé par la vapeur d'eau.Les particules -moins denses cependant sont habituellement moins solides que les particules plus denses et en conséquence on doit trouver un équilibre à cet égard. pucelles soient soumises ou non à réaction de la vapeur, les baguettes d'extrusion lavées peuvent alors être séchées et calcinées. Les exemples non limitatifs suivants montrent la souplesse du nouveau procédé de fabrication de catalyseurs pour la production de divers catalyseurs différents et montrent lteffet des modifications des diverses caractéristiques importantes du procédé, selon le type de catalyseur préparé. Exemple 1 : catalyseur de conversion par hydrogénation à nickel alumine On fait réagir de oxyde d'aluminium avec de l'acide chlorhydrique dans l'eau de manière à former une solution à 20 % de chlorure dtaluminium. De la même manière, on fait réagir de la poudre de nickel avec de l'acide chlorhydrique dans 11 eau de manière à former une solution à 30 % de chlorure de nickel. On met 586 grammes de la solution de chlorure d'aluminium dans un grand récipient. On ajoute 248 grammes de solution de chlorure de nickel et 180 grammes d'acide acétique glacial on prépare une seconde solution en diluant 1153 grammes de silicate de sodium avec deux litres gâteau. Cette solution diluée fraîchement préparée est ajoutée lentement à la première solution en agitant vigoureusement de manière à former un sol limpide de l'alumine, du nickel et de la silice. A ce sol limpide, on ajoute alors de ltammoniaque aqueuse diluée (16,5 fi en poids de NH4OH). L'ammoniaque est ajoutée lentement sous agitation jusqu'à ce que les solutions de précipités gélatineux atteignent un pH de 7,5. On chauffe alors la solution à 660 C pendant 1 heure. On filtre ensuite la matière à chaud.On enlève le gâteau de filtre résultant du papier de filtre et on 11 étale sur une plaque de séchage de manière à obtenir une forme et une épaisseur régulières. On fait alors des marques sur le bateau de filtre reformé de manière à partager en des carrés uniformes de 1,27 cm. On amène alors la matière dans un four de séchage et on sèche lentement à environ 121" C. Le gâteau de filtre subit un retrait lent et se rompt suivant les lignes ou encoches ou marques précitées. La matière prend un aspect translucide caractéristique pour la teneur en humidité correcte entre 70 et 80 P, de préférence environ 75 E de matières volatiles. On trouve que le carré complet de précipité gélatineux a séché très uniformément.Chaque carré est enlevé du four lorsqu'on atteint la teneur correcte en matières volatiles. Cette matière est maintenant prête pour le façonnage. Elle est extrudée avec obtention de la forme finale de catalyseur, elle est lavée, séchée et calcinée. Le catalyseur fini contient 6 ss en poids de nickel et 12 % en poids d'alumine. Exemple 2 : Catalyseur de conversion par hydrogénation à nickel molybdène-alumine On utilise les mêmes solutions de chlorure d'aluminium et de chlorure de nickel dans cette préparation que dans exemple 1 ; on dissout 183 grammes d'acide molybdique dans 3o6 cm3 de HC1 concentré. On chauffe et on agite de manière à former une solution limpide. On met 7 litres d'eau distillée dans un grand récipient. A ceci, on ajoute 286 grammes d'une solution de chlorure de nickel, 3.450 grammes d'une solution de chlorure d'aluminium et 250 grammes d'acide acétique glacial. Ensuite, on ajoute la solution d'acide molybdique. On neutralise alors le mélange par de l'ammoniaque diluée à pH 7 et on chauffe à 930 C pendant 1 heure. Le pH est de 6,0 après chauffage.On filtre ensuite cette matière et on la sèche d'une manière similaire à la première préparation. On constate que la teneur optimale en matièresvolatilespour l'extrusion pour ce type de catalyseur est inférieure à celle de la préparation antérieure on préfère une teneur en matières volatiles comprise entre 65 et 70 %. Le produit ayant une teneur en matières volatiles entre 65 et 70 % est soumis à ltextrusion dans une extrudeuse du type à piston plongeur de manière à former des baguettes d'extrusion contenant des sels ayant un diamètre d'environ 3,97 mm. On lave alors les baguettes d'extrusion de manière à les débarrasser sensiblement des ions sodium et chlorure occlus en utilisant une solution aqueuse d'acétate d'ammonium en contre-courant et en terminant par un lavage avec de liteau déminéralisée.On sèche alors les baguettes lavées par de l'air humide et ensuite on les calcine. au cours des opérations de lavage et de séchage, les baguettes d'extrusion se rompent et rétrécissent de manière à former des particules analogues à des baguettes ayant un diamètre d'environ ?,54 rr?L; et une longueur d'environ 5,08mm. Pour résumer ce qui précède, on voit que conformément à la présente invention on a procuré une technique nouvelle et perfectionnée pour la fabrication de particules de catalyseur on peut produire diverses compositions différentes de catalyseur on peut préparer des catalyseurs ayant des propriétés nouvelles et hautement désirables et on peut obtenir d'importants avantages en ce qui concerne le procédé en utilisant ces catalyseurs. Les types de catalyseurs et les compositions de catalyseurs qui peuvent être produits et les procédés pour lesquels on peut les utiliser avantageusement sont de loin plus nombreux que cela n'est indiqué a' titre d'exemples détaillés dans la présente descrIption. après séchage partiel du précipité gélatineux des oxydes métalliques hydratés, on façonne le précipité avec obtention d'une macroparticule et on le lave pour éliminer les sels (impuretés). On peut utiliser divers procédés de façonnage"mais ltextrusion donne des résultats particulièrement bons. Les particules obtenues par extrusion se sont révélées comme ayant une résistance étonnamment élevée. On a également trouvé qu'on peut éliminer d'une manière étonnamment complète par lavage les sels des particules d'extrusion sans utiliser de grandes quantités de fluide de lavage.Bien que la présente invention ne doit pas être interprétée comme limitée par la théorie suivante, on pense que l'une des raisons du degré de succès étonnamment élevé de la production de catalyseurs par extrusion d'un précipité gélatineux contenant des sels suivie du lavage réside dans le fait qutune "réticulation" des oxydes hydratés a lieu lors de l'extrusion du précipité partiellement séché contenant des sels avec formation d'une Inaeropartieule rigide qui bien quelle contienne une grande quantité de matières volatiles peut être aisément lavée afin d'éliminer les impuretés salines sans qu'elle perde sa forme. Les baguettes d'extrusion lavables, contenant des sels, formées à partir de précipités gélatineux partielleuent séchés d'oxydes métalliques hydratés ont été décrites dans la présente description comme étant sous forme de baguettes cylindriques, mais on peut préparer des pièces d'extrusion d'une forme et/ou dune dimension désirée quelconque v compris des cylindres creux qui peuvent être découpés en segments courts. Les raacro- particules produites conormérient à la présente invention ont de préférence un diamètre d'environ G,7 à 15,9 mm. On peut débarrasser des macroparticules ou des pièces façonnées d'extrusion très grandes ou très épaisses par lavage des ions dtimpure- té bien que ceci doive être effectué plus complètement en utilisant davantage de liquide de lavage et des pièces façonnées inhabituellement grandes auront tendance à développer des fissures superficielles lors des opérations de séchage et de calcination finales à moins qu'elles soient effectuées lentement et avec un grand soin. On peut ajouter des stades supplémentaires au procédé de production de catalyseurs, on peut ajouter des constituants supplémentaires au catalyseur fini, à la pièce extrudée ou plut8t au cours de la préparation sans sortir du cadre de la présente invention. Si l'on désire, par exemple, du fluorure dans le catalyseur, celui-ci peut être ajouté sous forme de fluorure d'ammonium à un moment approprié quelconque lors de la préparation, y compris l'incorporation de fluorure dans l'une des solutions originales ou dans la suspension de précipités gélatineux.A cet égard, on a trouvé que le fluorure, contrairement au chlorure réagit avec un grand nombre des oxydes formant des supports poreux de sorte qu'unie quantité désirée de celui-ci n'est pas éliminable lors des opérations de lavage après le séchage partiel et l'extrusion. On peut aussi ajouter des tamis moléculaires ou des zéolithes à la solution ou à la suspens ion de précipité gélatineux. Un mode de réalisation particulièrement avantageux du présent procédé consiste à ajouter les tamis moléculaires non lavés ou incomplètement lavés ou désionisés à un certain moment lors de la préparation du catalyseur avant ltextrusion et le lavage ensuite les tamis peuvent être lavés, par exemple par une solution aqueuse échangeuse d'ions, simultanément au lavage du corps principal de la pièce d'extrusion comportant des sels et contenant le tamis. Le procédé peut aussi être utilisé pour préparer un catalyseur composé entièrement d'oxydes formant un "support" à plusieurs constituants et à base d'oxydes poreux, tel qu'un catalyseur d'isomérisation à base de silicealumine-magnésie. Il est, en outre, tout-à-fait clair que les procédés décrits dans la présente description sont également applicables lorsquton veut utiliser finalement un catalyseur sous forme de granules, de petites particules ou de poudre étant donné que les corps extrudés lavés et séchés peuvent être rompus avant ou après calcination. Il est donc bien entendu qu'on peut effectuer de nombreuses modifications en ce qui concerne les modes de réalisation décrites, sans sortir du cadre de ltinvention. s OICATTCiE 1. Procédé de production d'un catalyseur à partir d'un précipité gélatineux contenant un ou des sels, caractérisé en ce qu'on sèche partiellement le précipité gélatineux contenant un ou des sels, en ce quton façonne le précipité gélatineux contenant un ou des sels en une macroparticule à sel, capable de conserver sa forme de base pendant le lavage et en ce luron élimine par lavage le ou les sels de la macroparticule à sels. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le façonnage est réalisé par agglomération0 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précipité gélatineux contenant un ou des sels est séché de manière à obtenir une teneur en humidité entre 55 et 83 % en poids d'eau avant ou pendant le façonnage de la macroparticule. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la macroparticule est façonnée par extrusion d'un précipité gélatineux partiellement séché contenant un ou des sels de manière à obtenir-un corps façonné d'extrusion contenant un ou des sels qui peut entre débarrassé du ou des sels par lavage sans perdre sa forme, les corps lavés, obtenus par extrusion pouvant subir un retrait lorsqu'ils sont séchés et calcinés subséquemment de manière à former la particule de catalyseur désirée. So Procédé selon la revendication 1 pour la production de particules à plusieurs constituants, caractérisé en ce que le précipité gélatineux est produit par séparation à partir d'une suspension de précipités gélatineux de composés d'élé ment s formant les constituants de catalyseur dans un milieu aqueux fortement ionique, les précipités gélatineux séparés contenant un milieu aqueux ionique occlus sont partiellement séchés de manière à obtenir une teneur en eau comprise entre 55 et 83 % en poids, les précipités gélatineux partiellement séchés sont soumis à l'extrusion à travers une filière de manière à façonner des corps extrudés contenant un milieu aqueux ionique occlus, les corps façonnés extrudés sont lavés jusqutà ce qu'ils soient sensiblement débarrassés des ions constituant des impuretés dans le catalyseur, présents dans le milieu aqueux ionique occlus et les corps façonnés et lavés d'extrusion sont séchés et calcinés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la suspension précitée est formée à un pH environ 6 à environ 8. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la masse séparée de précipités gélatineux est divisée en des particules cohésives contenant plus de 85 % en poids d'eau sous forme d'un milieu aqueux ionique occlus et en ce luron effectue ensuite un séchage partiel0 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules cohésives précitées sont recombinées après un séchage partiel et divisées à nouveau en de nouvelles particules cohésives qui subissent un nouveau séchage de manière à obtenir la teneur en eau désirée dans les précipités gélatineux pour ltextrusion afin de façonner les corps d'extrusion qui doivent entre laves. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le séchage ultérieur précité des nouvelles particules cohésives redivisées règle La teneur en eau dans les précipités gélatineux extrudés à un pourcentage en poids compris entre 65 et 80 %. 10. Procédé selon la revendication 1 pour la production de particules de catalyseurs à plusieurs constituants, caractérisé en ce que le précipité gélatineux contenant des sels est sous forme d'une masse de précipités gélatineux non lavés contenant un milieu aqueux ionique occlus obtenu par séparation à partir d'une suspension de précipités gélatineux dans un milieu aqueux fortement ionique à un pH de 6 à 8, ces précipités gélatineux comprenant des oxydes hydratés finement divisés ; la masse des précipités gélatineux non lavés est divisée en particules cohésives qui comprennent plus de 83 % d'eau ; les particules divisées de précipités gélatineux non lavés sont partiellement séchées dans une atmosphère à humidité relative élevée jusqutà ce que les particules cohésives comprennent de 65 à 83 % en poids dSeau ; les particules cohésives partiellement séchées contenant toujours un milieu aqueux ionique occlus sont recombinées et la masse recombinée de précipités gélatineux non lavés partiellement séchés est extrudée de manière à former des baguettes d'extrusion d'un diamètre plus grand que celui quton désire pour les particules finales de catalyseur ; les baguettes dtextrusion sont lavées jusqu'à ce quelles soient sensiblement débarrassées des ions constituant des impuretés dans le catalyseur, présents dans le milieu aqueux ionique occlus ; et les baguettes dtextrusion lavées'sont séchées et calcinées de manière à former directement des particules de catalyseur désiré par retrait des baguettes extrudées. 11, Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la suspension précitée de précipités gélatineux est formée par préparation de solutions aqueuses acides ou de sols de composés des trois éléments précités au moins, en ce luron combine ces solutions ou sols et en ce luron précipite les précipités gélatineux précités de manière à former la suspension précitée en ajoutant lentement une solution aqueuse dtune quantité de base suffisante pour régler le pH dans la masse résultante de liquide aqueux entre 6 et 8. 12. Procédé selon la revendication 1, pour la production dtun catalyseur à plusieurs constituants sous forme de particules façonnées, ce catalyseur comprenant au moins trois constituants essentiels comprenant (1) un support d'oxyde minéral poreux de surface spécifique élevée formé à partir d'un élément du groupe consistant en aluminium, silicium, titane et zirconium, (2) un catalyseur de réaction spécifique formé par un élément choisi dans le groupe consistant en fer, nickel, cobalt, platine, palladium, manganèse, rhénium, molybdène, tungstène, chrome, vanadium, cuivre, argent et or et (3) un activeur ou midificateur formé par un élément différent choisi dans le groupe consistant en magnésium, aluminium, silicium, étain, titane, zirconium, phosphore, arsenic, antimoine, fer, cobalt nickel, platine, palladium, manganèse, rhénium, molybdène, tungstène, chrome, vanadium, cuivre, argent et or, le procédé étant caractérisé par les stades (A) On forme des solutions aqueuse des sols de composés d2au moins trois éléments dont on peut former au moins les constituants essentiels du catalyseur désiré ; (B) On combine ces solutions ou sols et on précipite dans la masse résultante de liquide aqueux un hydrogel dispersé ou un précipité gélatineux comprenant des composés des éléments précités au moins pour former les constituants essentiels précités ; (C) On sépare de la masse précitée de liquide une masse sous forme de pièces cohésives du précipité gélatineux précité, chacune de ces pièces contenant une portion occluse de liquide contenant des anions et des cations de formation de sels provenant des solutions ou des sols précités ;; (D) Avant le lavage de la masse précitée pour réduire sa teneur en sels : (i) on sèche partiellement cette masse de pièces cohésives de manière à éliminer une partie de lteau présente dans le liquide occlus précité, (2) on réunit mécaniquement ensemble la masse partiellement séchée de pièces cohésives et on transforme la masse travaillée en de nouvelles pièces cohésives avant une réduction ultérieure de sa teneur en eau, (3) on sèche ensuite la masse des nouvelles pièces cohésives de manière à éliminer une partie supplémentaire de l'eau précitée et (4) on assemble mécaniquement et on extrude la masse séchée et travaillée précitée en particules façonnées ; (E) On lave les particules façonnées précitées de manière à réduire leur teneur en sel (F) On sèche et on calcine les particules lavées préci tées. 13. Procédé de conversion par hydrogénation catalytique comprenant la mise en contact d'une charge ou d'une alimentation hydrocarbonée en présence d'hydrogène et dans des conditions de conversion par hydrogénation constituées par une température et une pression élevées avec un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de macroparticules de catalyseur préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Procédé de conversion par hydrogénation catalytique comprenant le passage d'une alimentation ou d2une charge hydrocarbonée et d'hydrogène à travers un lit fixe de particules solides de catalyseur dans une zone réactionnelle dans des conditions de conversion par hydrogénation constituées par une température et une pression élevées, et la récupération à partir de l'effluent de la zone réactionnelle d'une huile hydrocarbonée ayant un point d'ébullition inférieur à l::a1i mentation précitée, le catalyseur précité contenant un activeur d'hydrogénation-déshydrogénation formé par un élément du groupe VIII, un constituant formant le support dtoxyde minéral poreux et qui est formé par un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium et-le titane, et au moins un autre constituant formé par un élément différent des groupes IB, IIA, IXIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIII, caractérisé en ce quepour obtenir une activité de conversion par l'hydrogénation et une stabilité accrues, le catalyseur employé est sous forme de particules dures, vitreuses façonnées par extrusion dans un rapport de la longueur au diamètre allant de 1 à 3, les particules précitées présentant une rupture conchoïdale lorsquelles sont rompues qui est caractéristique d'un xérogel solide et ressemblant en outre à un xérogel par ltabsence caractéristique d'une sous-structure microscopiquement évidente, ayant un poids spécifique de particule dtau moins 1,4 g/cm3 > une résistance à l'écrasement latéral d'au moins 13,6 kg, une surface spécifique supérieure à 300 m2/g et un volume spécifique des pores de 0,25 à 0,40 cm3/g.