Brevet FR2181527A1 — publié le 19731207

La présente invention à la réalisation de laquelle ont parti- cipé MI PERRCINNET Jacques , TECHE André et GIRAULT Pierre a pour objet de nouveaux dérivés du thiadiazole, ainsi qu'un procédé de préparation de ces dérivés. n1inventicn a plus précisément pour objet les nouveaux dérivés du thiadiazole de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro et R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro. Ces dérivés sont doués de remarquables propriétés pesticides, notamment fongicides. tes propriétés fongicides des dérivés I peuvent être mises en évidence par des tests sur Plasmopora viticola. Des détails sur ces tests sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des dérivés I,essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel du 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole de formule dans laquelle M représente un métal alcalin ou le groupe NH4 sur un dérivé halogéné de formule dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome. la faction de coiidensation des composés II et III peut être effectuée au sein d'un solvant organique polaire, tel que le diméthylformamide, 1' hexaméthylphosphotriamide, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile. L'invention comprend également une variante du précédent procédé, ci-dessus décrit, caractérisée en ce que l'on fait réagir en présence d'une base tertiaire le 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole sur un dérivé halogéné de formule dans laquelle Hal représente un atome de brome ou de chlore. La base tertiaire en présence de laquelle est effectuée la condensation des composés IV et III est notamment la pyridine ou la triéthylamine. La condensation des composés IV et III peut être effectuée au sein d'un solvant organique tel que l'éther ou le tétrahydrofurane L'invention a également pour objet les compositions pesticides notamment fong-icides contenant comme matière active un au moins des dérivés I, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, suspensions, émulsions, solutions, pouvant contenir, outre les principes actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes, telles que le talc, les argiLes, les silicates, le kieselguhr, etc. un véhicule tel que l'eau, les alcools, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. te 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole peut être préparé selon le procédé décrit par L.M. WEINSTOCK et Coll. Tetrahedron letters 1263, 12, (1966). Les sels alcalins de ce composé peuvent être préparés par action d'un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde d'ammonium auaternaire sur le composé hydroxylé. Un exernple de préparation du sel de sodium du 3-hydroxy 1,2,5 thiadiazole est donné plus loin dans la partie expérimentale. Les exemples suivants illustrent l'invention. @@@@@@ation: @el de sodium du @-hydroxy 1,2,5-thiadiazole: Dans @@@ @@@ d'éthanol, on introduit 51g de 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole, @@ène la température du milieu à 70@0, ajoute une solution de 20 @ de soude dans 750 cm3 d'éthanol et @0 cm3 d'eau, laisse refroidir à température ambiante, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 6@ @ de sel de sodium du 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole, F.: supérieure à 300 C. Exemple 1: 3-(4'-chloro 2'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole: Dans 200 cm3 de diméthylformamide, on introduit 57,6 g de 2,5-dichlorontrobenzène et 37,2 g de sel de sodium du 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole, porte le mélange réactionnel à 100 C, l'y maintient pendant 16 heures, refroidit, verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau et de glace, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau, à l'éther isopropylique, le sèche et obtient 42 g de 3-(4'-chloro 2'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole, recristallisable dans l'éther isopropylique: F. = 80 -81 C. Analyse: C3H4ClN3O33 = 257,66 Calculé: C % 37,29 H % 1,56 Cl % 13,76 N % 16,31 S % 12,45 Trouvé: 37,2 1,6 13,7 16,3 12,3 Exemple 2: 3-(4'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole: Dans 460 cm3 d'hexaméthylphosphotriamide, on introduit 78 g de parachloronitrobenzène et 63 @ de sel de sodium du 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole, porte la solution obtenue à 120 C, l'y maintient pendant 16 heures, refroidit à température ambiante, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, extrait la phase aqueuse l'éther isopropylique, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec au benzène, cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 30 g de @-(@'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole, F. = 38 C. Analyse: @8@5 @3@ = @,@1 Calculé: C@ @3,C5 @ @ 2,@@ 18,8@ 14,37 Trouvé: 4@,2 2,1 18,9 14,2 Exemple 3: 3-(2',@'-dinitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole:: Dans @ litre de tétrahydrofurane, on introduit 102 g de @-hydroxy 1,2,5-thiadiazole et 101 g de triéthylamine, ajoute une solution de 202 g de 1-chloro 2,4-dinitrobenzène dans 500 cm3 de tétrahydrofurane, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 36 heures, refroidit à température ambiante, élimine le précipité par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec le mélange benzène ( 9) acétate d'éthyle (1)et recristallise le produit obtenu dans l'éther isopropylique. On obtient 54 g de 3-(2',4'-dinitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole F. = 60oC. Analyse : C8E4g405S = 268,21 Calculé : C ?j 35,82 H % 1,50 N % 20,89 S ffi 11,96 Trouvé : 36,0 1,4 20,9 11,50 Exemple 4 : Etude de l'activité fongicide du 3-(2',4'-dinitro phénoxg) 1,2,5-thiadiazole (composé ABsur Plasmopora viticola Des feuilles de vigne Aramon maintenues en survie sont traitées par le composé à tester puis inoculéés par dépôt de gouttes de suspension de conidies. On ajoute la quantité de matière active nécessaire pour la concentration désirée en cette matière dans un mélange de 4,7 parties en poids d'acétone, 0,3 partie en poids d'atlox 4851 (mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthylène) et 95 parties en poids d'eau. On prépare des concentrations de 1000, 500, 250, 125 et 62,5 p.p.m de matière active et les traitements sont effectués par pulvérisation de 0,5 cm3 de solution par surface de 100 mm2. L'infestation est réalisée par addition de 20 gouttes de suspension de spores de Plasmopora viticola contenant 100 000 conidies par cm3. On utilise 5 feuilles pour chaque concentration de matière active. Après 9 jours de stockage en salle à 180C, la lecture se fait par comptage des taches de mildiou apparues aux points d'inoculation. Les résultats sont donnés en % d'efficacité. tes essais sont effectués en comparaison avec un produit de référence qui est le manèbe (éthylène bis dithio carbamate de manganèse). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant p.p.m de matière active 1 000 50C 250 125 62,5 pourcentage d'efficacité pour 100 100 100 100 85 le composé A pourcentage d'efficacité pour 100 100 100 86,6 68,3 le manèbe Dans ce test le composé A s'avère plus actif que le manèbe sur Plasmopora viticola. REVENDICATIONS 1. Les compositions pesticides, notamment fongicides contenant comme matière active un au moins des dérivés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro et R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro. 2. A titre de produits industriels nouveaux, les dérivés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro et R2 représente un atome de chlore ou de brome ou un groupement nitro. 3. Le 3-(2' ,4'-dinitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole. 4. te 3-(4'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole. 5. Le 3-(4'-chloro 2'-nitro phénoxy) 1,2,5-thiadiazole. 6. Un procédé de préparation des dérivés I essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel du 3-hydroxy 1,2,5-thiadiazole de formule dans laquelle M représente un métal alcalin ou le groupe NH4 sur un dérivé halogéné de formule: dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome0 7. Un procédé de préparation des dérivés I caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base tertiaire le 3-hydroxy 1 : sur un dérivé halogéné de formule dans laquelle Hal représente un atome de brome ou de chlore.