Brevet FR2196999A1 — publié le 19740322

La présente invention se rapporte à de nouveaux benzodioxoles substitues, à leur préparation, à leur utilisation comme pesticides et à des compositions pesticides en contenant. Le brevet anglais no 1.220.056 indique que des benzodioxoles substitués s de formule générale : où R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux allyle due S à 6 atomes de carbone,substitués ou non, ou bien R1 et R2 > avec l'atome de carbone qui les unit, forment un radical de cycloaleane ou de cycloalkène de 5 à 7 atomes de carbone, R3 représente atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à k atomes de carbone, substitué ou non, un radical alcanoyle de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical benzoyle et R4 représente un radical alkyle de 1 à 4 atones de carbone, un radical alkényle de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkynyle de 2 à k atomes de carbone et R5, R6 et R7 représentent des stomes d'hydrogène ou d'halogè ne. ou des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, substitués ou non, sont des pesticides et le N-méthylcarba- mate de 2,2-diméthy1-1,3-benzodioxol-4-yle a été mis en vente comme pesticide et spécialement contre les blattes. La Demanderesse a découvert à présent que certains nouveaux composés de la formule générale ci-dessus forment un groupe d'agents manifestant des propriétés remarquables pour l'utilisation comme pesticidess par exemple contre les blattes. L'invention a donc pour objet un N-alcanoyl-N-méthylcar- bamate de 1,3-benzodioxol-4-yle de formule générale : où R1 représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R représente un radical acétyle lorsque R' représente l'atome d'hydrogène ou bien R représente un radical propionyle, n-butyryle ou n-pentanoyle lorsque R' représente le radical méthyle. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer un tel composé,suivant lequel on fait réagir le chloroformiate de 1,3-benzodioxol-4-yle de formule avec un amide de formule L'invention a de plus pour objet un procédé pour préparer un tel composé, suivant lequel on soumet à l'acylation le composé correspondant dans la formule duquel R représente l'atome d'hy- drogène. L'invention a d'autre part pour objet une composition pes acide contenant un composé de la formule ci-dessus, habituellementavec au moins un agent choisi parmi les autres pesticides, les véhicules et les agents tensio-actifs. L'invention a de plus pour objet un procédé pour combattre les organismes indésirables en un endroit qui en est infesté ou est susceptible de l'etre,suivant lequel on applique en cet endroit une quantité de composé propre à combattre cet organisme indésirable. I1 est évident que les composés de l'invention sont le N-acétyl-N-méthylcarbanate de 1,3-benzodioxol-4-yle ou composé 1, le N-propionyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxl-4yle ou composé 2 > le N-butyryl-N-mdthylcarbamate de 2,2-diméthyl1,3-benzodioxol-4-yle ou composé 3 et le N-pentanoyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle ou composé 4. Ces composés manifestent une combinaison étonnamment bonne d'activité pesticide,de persistance a' l'égard des organismes à détruire et d'absence de toxicité pour les mammiferes. Certaines particularités des composés sont illustrées dans les exemples. Tous ces composés sont beaucoup moins toxiques pour les mar'ifères que le N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3- benzodioxol-4-yle ou composé 5 et il en est spécialement ainsi des composés 1 et 3. Toutefois, les composés 2 et 4 sont préférés parce qu'ils ont une activité aussi bonne sinon meilleure que celle du composé 5 contre les blattes. Cette propriété est particulièrement surprenante du fait que le N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle ou composé 6 a une activité beaucoup moinsfavorable contre les blattes.En outre, les composés 2 et 4 manifestent sur le mouton une persistance beaucoup meil leure que celle du composé 5 à l'égara de la lucilie du mouton (Lucilia sericata) qui appartient à l'ordre des diptères. Tous les composés de l'invention ont, à l'égard de la mouche domestique, une activité égale ou supérieure à celle du composé 5 et cette particularité est d'autant plus surprenante que le composé 6 est moins favorable. De plus, les composés 2 et 3 sont aussi effi caces que le composé 5 à l'égard de la lucilie du mouton, bien que le composé 6 soit- moins utile. Tous les composés de l'invention sont des liquides- qui sont plus solubles dans les solvants organiques que ne l'est le composé 5 et qui sont, des lors, plus faciles à présenter sous la forme des compositions préférées qui sont liquides. La réaction du chloroformiate de l,3-benzodioxol-4-yle correspondant avec un amide de formule RN(CH3)R est exécutée d'habitude å une température de O à 1500C en présence ou non d'un solvant inerte (comme un hydrocarbure ou un éther) et de préférence en présence d'une quantité équimolaire d'une base inorganique (comme le carbonate de sodiun) ou d'une base organique (comme une amine tertiaire telle que la triéthylamine). Le chloroformiate de 1,3 -benzodioxol-4 -yle correspondant lui-meme peut être obtenu par un procédé suivant lequel on fait réagir le W-hydroxybenzodioxole correspondant de formule avec le phosgène. La réaction est exécutée d'habitude à une température de O à 1500C, de préférence dans un solvant hydrocarboné et de préférence aussi en présence d'une quantité équimolaire d'une base fable tertiaire, comme la diméthylaniline. -Toutefoi,s, ces pesticides sont préparés de préférence par acylation du composé correspondant dans la formule duquel R représente l'atome d'hydrogène. L'acylation est exécutée par réaction avec un agent d'acylation, par exemple de formule (RCo)20 ou RCOX, où X représente un atome d'halogène qui est d'habitude un atome de chlore. La réaction est effectuée d'habitude à une température de O à 150 C en présence ou non d'un solvant inerte. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, la réaetion est exécutée de préférence en présence d'un catalyseur d'acylation, par exemple d'acide sulfurique concentré. Ces composés sont de manière générale utilisés sous la forme de compositions, par exemple contenant 0,5 à 85 en poids d'agent actif,pouvant sùivant l'utilisation se diluer davantage pour l'application, par exemple de façon que la concentration soit de 0,05 à 5% en poids. Les compositions peuvent etre obtenues par mélange de leurs constituants. Normalement, elles contiennent un agent tensioactif et/ou un véhicule. Le véhicule peut être un liquide, par exemple l'eau (comme l'eau servant à diluer un concentré pour son application). Lors- que l'eau sert de véhicule dans un concentré, un solvant organique peut etre présent également comme véhicule, bien quail n'en soit d'habitude pas ainsi. Un concentré contenant de l'eau comme vé- hui cule peut avec avantage contenir aussi un agent tensio-actif. Le véhicule peut etre un liquide autre que l'eau, par exemple un solvant organique, habituellement non miscible à l'eau, comme un hydrocarbure qui bout dans l'intervalle de 130 à 270 C et dans lequel les constituants essentiels se trouvent en solution ou en suspension. Un concentré contenant un solvant organique contient avec avantage aussi un agent tensio-actif de manière que le concentré constitue une huile auto-émulsionnable lors du mélange avec de l'eau. Le véhicule peut outre un solide qui peut être finement divisé. Des exemples de solides appropriés sont les argiles, le sable, le mica, la craie, l'attapulgite, la terre de diatomées, la perlite et la sépiolite, outre divers véhicules syrjthétiques solides, comme les silices, silicates et lignosulfonates. Les poudres mouillables solubles ou dispersables dans l'eau peuvent être obtenues par mélange des composés, en présence ou non d'un vénicule,avec un agent tensio-actif. Par "agent tensio-actif'1, on entend-aux fins de l'inven tion de manière gendrale les agents appelés aussi émulsionnants, dispersants et mouillants. Ces agents sont classiques dans le domaine des pesticides. Les agents-tensio-actifs utilisés peuvent comprendre des agents tensio-actifs anioniques, tels que les savons ; les esters sulfuriques gras, comme le dodécylsulfate de sodium, l'octadécyl- sulfate de sodium et le cétylsulfate de sodium; les sulfonates aromatiques gras, comme des alkylbenzènesulfonates ou butylnaphtalènesulfonates; des sulfonates gras plus complexes, comme l'amide de condensation de l'acide oléique et de la N-méthyltaurine ou le dioctylaulfosuccinate de sodium. les agents tensio-actifs peuvent comprendre également des agents non-ioniques, par exemple les prodults de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols à substituants gras avec lwoxyde d'éthylène, ou des esters et éthers gras de sucres om alcools polyhydroxylés ou encore les produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec l'oxyde d26thylene7 outre les produits appelés copolymères à blocs de dioxyde d'éthylène et dè l'oxyde de propylène. Les agents tensio-actifs peuvent comprendre aussi des agents cationiques tels que le bromure de cétyltriméthylammonium. Les agents tensio-actifs préférés comprennent les alkylsulfates gras,-les alkylarylsulfonates, les éthoxylates d'alcools gras, les étboxylates d'alcools gras sulfatés, les esters dialkylsulfosucciniques, leslignosulfonates, les produits de condensation du naphtalène et du formaldéhyde sulfonés et les produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde sulfonés. -Les composés peuvent être mélangés avec des engrais ou avec d'autres agents agrochimiques et en particulier d'autres in secticides- 'ou des acaricides. Les composés peuvent être appliqués sur les plantes, sur le sol, sur les régions terrestres et aquatiques ou sur les animaux (par exemple pour combattre les tiques) ou peuvent être répandus dans les bâtiments. La dose à laquelle un composé quel- conque est utilisé dépend évidemment de la nature du composé et-de l'application envisagée. Les organismes nuisibles que l'invention concerne' spécialement sont les insectes et les arachlides. De préférence, les, composés sont utilisés contre les blattes ou pour combattre les ectoparasites, comme les puces, sur les animaux. En règle générale, les composés sont appliqués en une dose de 0,2 à 12 kg par hectare. Pour le traitement des animaux, ceux- ci sont avantageusement baignés dans une solution contenant 30 à 300 parties par million du composé ou la reçoivent en pulverisa- tion. Pour la lutte contre les insectes domestiques, la dose habituelle est de 50 à 2.000 mg/m2. Pour le traitement des organismes nuisibles sur les plantes, la dose est généralement de 0,2 à 10 kg par hectare. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont données en degrés centigrades et les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On chauffe au reflux pendant 15 minutes une solution de 100 parties de méthylcarbamate de 1,3-benzodioxol-4-yle dans 350 parties d'anhydride acétique contenant 0,1 partie d'acide sulfurique concentré. On ajoute alors 50 parties d'acétate de sodium anhydre, puis on chasse ltanhydride acétique en excès par distillation sous une pression réduite de 25 mm Hg. On dilue le résidu avec du benzène, on filtre le mélange pour en séparer des solides et on soumet le filtrat à une distillation fraetion- née pour isoler, en quantité de 88 parties soit avec un rendement de 72P, le N-acétyl-N-méthylcarbamate de I,3-benzodioxol-4-yle bouillant à 130 /0,5 mm Hg et fondant à 48-50 . Analyse pour C11H11NO5: Caculé : C, 55,69;H, 4,67: N, 5,91% Trouvé : C, 55,90;H, 4,60; N, 5,65% On prépare les composés 2,3 et 4 par le procédé de lsexem- ple ci-dessus. Les détails sont précisés ci-après. EXEMPLE 2. N-Butyryl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-bezodioxol-4-yle On chauffe 8 g de méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-l,3- benzodioxol-4-yle à 1500 dans 40 ml d'anhydride n-butyrique en présence de 3 gouttes d'acide sulfurique pendant 25 minutes. On ajoute 0,5 g de n-butyrate de sodium et on chasse leanhydride en excès par distillation sous vide. Par addition d'eau, puis isolement par extraction. à l'éther, on obtient une huile qu'on distille. On obtient ainsi en quantité 6 g, soit avec un rende- ment de 60%, le composé recherché bouillant à 134-140 /0,4 mn Hg. Analyse pour C15H19NO5 Calculé : C, 61,42; H, 6,53; N, 4,78 Trouvé : C, 61,60; H, 6,50; N, 4,45, EXEMPLE 3. N-Méthyl-N-propionylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle Qn chauffe au reflux pendant 25 minutes 9 g de méthylcar bamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle dans 25 ml d'anhydride propionique contenant 5 gouttes d'acide sulfurique. On ajoute 0,5 g d@acétate de sodium, puis on chasse l'excès d'anhydride propionique par distillation sous vide.Par addition d'eau et isolement avec extraction par l'éther, on obtient une huile visqueuse qu'on distille. On obtient ainsi 4,5 g, soit avec un rendement de 40%, du composé recherché bouillant à 130-145 /0,01 mm Hg. Analyse pour C14H17NO5 : Calculé : C 60,20; H, 6,14; N, 5,02% Trouvé : C, 60,25; H, 6,40; N, 4,60% EXEMPLE 14. N-Méthyl-N-valéroylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle On chauffe pendant 25 minutes a' 150' 9 g de méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle dans 24 ml d'anhydride valérique contenant 5 gouttes d'acide sulfurique. On ajoute 0,5 g d'acétate de sodium et on chasse l'anhydride valérique en excès par distilla- tion sous vide. Par addition d'eau et isolement avec extraction par l'éther, on obtient une huile visqueuse mouton distille. On obtient ainsi 6,5 g soit avec un rendement de 55%, du composé recherché bouillant à 135-1480/0,3 mm Hg. Analyse pour C16H21NO5: Calculé : C, 62,52; H, 6,89; N, 4,56% Trouvé : C, 62,75; H, 7,20; N, 4,30%. EXEMPLE 5. On évalue l'activité des composés 2 et 4 et, à titre de comparaison du composé 5 ou N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl l,3-benzodixol-4-yle et du composé 6 ou N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1, 3-benzodioxol-4-yle contre la nymphe du deuxième stade de la blatte germanique (Blattella germanica) de l'ordre des orthoptères, en traitant les parois de tubes en verre (hauteur 9,0 cn,x diamètre 4,5 cm) au moyen de solutions acétoniques des composes et en enfermant les insectes dans les tubes pendant 40 heures après l'évaporation de l'acétone. La dose la plus éle- vée appliquée est de 532 mg/m2. Si la mortalité est totale à la plus haute dose, on répète l'essai avec des doses en décroissance logarithmique jusqu'à atteindre une mortalité inférieure à 50ss. On calcule la CL50 d'après la courbe des résultats expérimentaux reportés sur un diagramme dont une des échelles est logarithmique et dont l'autre est gradue en unités de probabilité. Les concentrations létales 50 (CL50) sont explicitées par des notes de 1 à 6 sur l'échelle suivante : O = > 532 mg/m2 1 = 160 à 532 mg/m2 2 = 53 à 160 mg/n2 3 = 16 à 53 mg/m2 4 = 5,3 à 16 mg/m2 5 = 1,6 à 5,3 mg/m2 6 = Composé n Concentration létale 50 Composé n Concentration 14- tale 50 2 6 5 5 4 5 6 1 On détermine de même les concentrations létales 50 à l'égard de divers organismes nuisibles dans les exemples 6 à 9 ci-après,mais en explicitant les concentrations létales 50 par les termes de l'échelle de O à 6 ci-aprds:: O = > 1.000 ppm, soit ) 10,65 g/m2 1 = 300 à lsOOO ppm, soit 3,20 à 10,65 g/m2 2 = 100 à 299 ppm, soit 1,07 à 3,19 g/m2 3 = 30 à 99 ppm, soit 0,32 à 1,06 g/m2 4 = 10 à 29 ppm, soit 107 à 310 mg/mp 5 = 3 à 9 ppm, soit 32 à 106 mg/m2 6 = EXEMPLE 6 On détermine les concentrations létales 50 pour chacun des composés 1, 2, 3, 4, 5 et 6 à l'égard de la mouche domestique femelle adulte (Musca domestica) appartenant à l'ordre des diptères. On effectue les essais en versant des solutions acétoniques des divers composés sur des papiers filtres d'un diamètre de 9 cm au fond de cristallisoirs d'un diamètre de 9 cm, en introduisant des mouches dans les cristallisoirs après évaporation de l'acétone et en fermant les cristallisoirs au moyen de couvercles de boutes de Petri, puis en comptant la mortalité après 24 heures. La dose la plus élevée est de 10,65 g/m2. Les résultats sont les suivants: Composé n Concentration létale 50 1 5 2 5 3 4 4 4 5 4 6 3 TEMPLE 7 On détermine de mEme les concentrations létales 50 pour chacun des composés 1, 2, 3, 4, 5 et 6 contre les larves de la lucilie du mouton (Lucilia sericata) appartenant à l'ordre des diptères. On effectue les essais en déposant des larves récemment écloses sur des rouleaux d'ouate dentairescontenus dans des fioles de verre et' imbibés de I ml de sérum de sang contenant le composé à essayer. On apprécie la mortalité après 24 heures. La dose la plus élevée est de 1000 ppm. Les résultats sont les suivants: Composé n Concentration létale 50 1 3 2 5 3 5 4 3 5 5 6 3 EXEMPLE 8 On détermine de même les concentrations létales 50 des composés 2 et 4 à l'égard des larves de la tique du bétail (Boophilus microplus) appartenant à l'ordre des acariens, On effectue les essais en évaporant 1 ml d'une solution acétonique du compos sur du papier-filtre d'un diamètre de 9 cm, en repliant les papiers deux fois en deux après le séchage pour obtenir des paquets en forme de cadran et en enfermant les larves des tiques dans les paquets pour une durée de 24 heures au moyen d'une épingle trombone. La dose la plus élevée est de 1.000 ppm. Les résultats sont les suivants: Composé n Concentration létale 50 2 5 .4 3 EXEMPLE 9 On détermine de ime les concentrations létales 50 de chacun des composés 1, 2, 4, 5 et 6 à l'égard du tétranyque adul- te (Tetranychus telarius) de l'ordre des acariens. On effectue les essais en pulvérisant une solution aqueuse à 50% d'acétone du composé,contenant 500 ppm de l'agent mouillant vendu sous le nom de Lissapol NX,sur des plants de haricot vert infestés et en dta- blissant la mortalité après 48 heures. La dose la plus élevée est de 1.000 ppm,ce qui correspond à 11,20 kg/ha. Les résultats sont les suivants: Comnosé n0 Concentration létale 50 1 2 2 1 4 1 5 o 6 2 EXEMPLE 10 On mesure la persistance à l'égard de la blatte germa nique (Blattella germanica) de l'ordre des orthoptères en traitant des vitres au moyen de solutions acétoniques des composés indiqués ci-après de manière à former un dép8t correspondant à 1,065 g/m2 et en retenant dans des cages des larves de blatte au deuxième stade du développement au contact de ces vitres pendant 48 heures à 7 jours d'intervalle jusqu'au moment où on constate une mortalité inférieure à 50%. Les résultats exprimés en fours sont les suivants: composé 2 21 - 28 composé W > 35 composé 6 8 14 EXEMPLE 11 On mesure la persistance à l'égard du moustique véhiculant la fièvre jaune (Aedes aegypti) appartenant à l'ordre des diptères en traitant des vitres au moyen de solutions acétoniques des composés indiqués ci-apres de manière à former un dépôt équivalent à 1,065 g/m2 et en retenant dans des cages des moustiques femelles adultes sur ces surfaces pendant 24 heures à 7 jours d'intervalle jusqu'a ce que la mortalité soit inférieure à 50%. Les résultats exprimés en jours sont les suivants: composé 1 35 composé 6 15 - 21 EXEMPLE 12 On apprécie la toxicité pour les mammifères en déter minant la dose létale 50 aiguë par voie orale pour le rat et la souris. On met les composés en solution ou en suspension dans une solution 0,4% de gomme adragante et on les administre par sonde stomacale aux animaux d'essai. Les souris sont des animaux en sevrage d'un poids de 10 à 15 g de la souche Carshalton CFW tandts que les rats sont des animaux en sevrage d'un poids de 30 à 40 g du la souche Wystar. On effectue les expériences en triple pour chaque dose et on calcule la mortalité chaque jour Jusqu'au 5e jour. On calcule les doses létales 50 comme dans le cas de l'effet insecticide ou acaricide ci-dessus. Les résultats sont les suivants: Dose létale 50 aiguë en administration par. voie orale èn mg par kg du poids du corps Composé n rat malle rat femelle souris 1 > 1.000 > 1.000 > 4.000 2 - - 280 3 > 1.000 > 1.000 2.000 4 - - 170 5 45 - 45 R E V E N D I C A T I O N S. 1 - N-Alcanoyl-N-méthylcarbamate de 1,3-benzodioxol-4- yle de formule générale: où R' représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R représente le radical acétyle lorsque R' représente l'atome d'hydrogène ou R représente un radical propionyle, n-butyryle ou n-pentanoyle lorsque R' représente le radical méthyle. 2 - Le N-acétyl-N-méthycarbamate de 1,3-benzodioxol-4-yle. 3 - Le N-propionyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle. 4 - Le Nbutyryl-N-méthyîcarbamate de 2,2-diméthyl- 1,3-benzodioxol-4-yle. 5 - Le N-pentanoyl-N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl 1, 3-benzodioxol-4-yle' 6 - Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chloroformiate de 1,3-benzodioxol-4-yle correspondant de formule: avec un anide de formule : où R et R' ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 7 - Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on acyle le composé correpondant dans la formule duquel R représente l'atome d'hydrogène. 8 - Composition pesticide,caractérisée en ce qu'elle contient,comme constituant actif,un composé suivant l'une quel conque des revendications I à 5. 9 - Composé pour combattre des organismes indésirables en un endroit qui en est infesté ou qui est susceptible de l'être, caractérisé en ce qu'on applique en cet endroit une quantit8 propre à combattre ces organismes indésirables d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractërisé en ce que le composé est répandu dans des bâtiments.