Brevet FR2179174A1 — publié le 19731116

La présente invention concerne une matière cellulaire. Elle a trait en particulier à des matières cellulaires renfermant des substances bitumineuses Il a déjà été proposé de produire des matières cellulaires renfermant des matières bituraineuses. Ces matières cellulaires ont été formées par la réaction dSune substance portant au moins deux groupes isocyanate , substances qui seront/appelées ci-après polyisocyanates, avec la matière bitumineuse, le produit de réaction étant amené à mousser en même temps ou après la réaction pour former une matière cellulaire. L'agent porogène ou agent moussant est souvent l'anhydride carbonique formé par la réaction de Liteau avec le poly.isocya- nate, ou par la réaction de ce dernier avec la matière bitumineuse. Il a aussi été proposé de former des matières cellulaires par mélange d'une dispersion aqueuse d'une matière bitumineuse et d'une dispersion aqueuse d'un caoutchouc, moussage du mélange et mûrissage de la structure cellulaire ainsi formée. Ce procédé antérieur permet de former des matières cellulaires flexibles à cellules ouvertes. tes cellules ouvertes sont formées au moins pendant le chauffage requis pour le t- rissage rapide du caoutchouc. La présente invention permet de produire des matières cellulaires rigides contenant des matières bitumineuses et dont la structure cellulaire est sensiblement fermée. Ces matières cellulaires sont relativement résistantes, mais la matière bi- tumineuse permet d'obtenir mi produit dont le prix de revient est relativement bas. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production d'une matière cellulaire par vulcanisation drune composition contenant entre 5 et 87 H et de préférence au minimum 20 % et moins de 70 % d'une matière bitumineuse, et entre 10 et 90 % d'un caoutchouc formant de l'ébonite, et, de préférence, au minimum 15 % et moins de 50 % de ce caoutchouc, et des quantités suffisantes agents vulcanisants pour fonder une ébonite avec le caoutchouc, au maximum 10 0 d'une charge solide, et un agent chimique porogène, de manière à former une structure d'ébonite dans laquelle, pendant la vulcanisation, l'agent chimique porogène se décompose otl réagit pour produire un gaz, la viscosité de la composition pendant la production du gaz augmentant de manière que les cellules produites dans la composition restent fermées. L'invention concerne aussi une composition plastique moussable contenant entre 5 et 87 %, de préférence au minimum 20 % et moins de 70 0, d'une matière bitumineuse, et entre 10 et 90 % d'un caoutchouc formant de ébonite, de préférence au minimum 15 % et moins de 50 % de ce caoutchouc, et une quan tité suffisante d'agents vulcanisants/pour former une ébonite avec le caoutchouc, pas plus de 10 % d'une charge solide, et un agent chimique porogène. i,'invention concerne en outre des matières plastiques cellulaires contenant entre 5 et 87 0, de préférence au minimum 20 % et moins de 70 % d'une matière bitumineuse et entre 10 et 90 % d'une matrice d'ébonite et,de préférence, au minimum 15 % et moins de 30 % de cette matrice, et pas plus de 10 % d'une charge solide, et renfermant au moins 25 % en volume,et, de préférence, au moins 60 % en volume de cellules fermées. En principe, on peut utiliser toute matière bitu mineuse dans la présente invention. Stexpression "matière bi tumineuse" est une expression très générale utilisée pour désigner des substances ayant en commun relativement peu de propriétés chimiques. Les matières bitumineuses comprennent les queues lourdes du fractionnement de produits pétroliers, que l'on appelle "bitume" en OTrande Eretagne et "asphalte" aux Etats-Unis d'Amérique, ces matières étant appelées "bitume" ci-après.Toutefois, il y a lieu de remarquer qu'il peut exister des problèmes de compatibilité entre le bitume et le caoutchouc utilisé, tout au moins dans certaines pro portions. I1 est souvent préférable d'utiliser comme matières bitumineuses des matières qui dérivent de la houille. Ces matières comprennent le goudron de houille et les brais de goudron de houille, c 'est-à-dire des matières volatiles formees pendant la décomposition par distillation de la houille, soit pour la formation du coke, soit pour la formation de gaz combustibles. Une matière bitumineuse particulièrement convenable est le produit de digestion de la houille, c'est-à-dire le produit formé par traitement de la houille avec un brai, un goudron, une huile de haut point d'ébullition ou un autre solvant à une température élevée, par exemple à 500-450 C, de manière que la houille soit dissoute en quantité aussi grande que possible dans le brai, le goudron, l'huile ou les autres solvants. La houille ne forme pas une phase discrète, comme c'est le cas lorsqu'elle est mise en suspension dans le brai, le goudron, l'huile ou un autre solvant, mais elle est présente en solution sous sa forme propre ou sous une forme solvolysée. I1 a été présumé qu'un produit de digestion de houille peut consister en un système à deux phases, comprenant le brai, le goudron, l'huile ou un autre solvant dans lequel la houille partiellement solvolysée est en suspension. En ce qui concerne la présente invention, cette suspension est une suspension permanente et le produit de digestion de la houille peut être considéré comme étant un système à une seule phase. On suppose que le produit de digestion de la houille peut etre partiellement colloïdal. Une certaine proportion de la houille, principalement sous la forme de cendres, est insoluble dans le brai, le goudron, huile ou un autre solvant. Cette proportion peut etre séparée par filtration. te produit de digestion de la houille peut etre considéré comme étant une solution ou un extrait de la houille. I1 peut Autre inutile de séparer par fil-tration la matière insoluble aux fins de la présente invention, attendu que cette matière insoluble, qui est finement divisée, peut être considérée comme une chargeeIl peut être indésirable d'utiliser un produit de digestion d'une houille à forte teneur en cendre sans que ce produit ait été filtré. On peut faire varier les propriétés du produit de digestion de houille par le choix de la houille, du brai, du goudron, de l'huile ou de tout autre solvant que l'on utilise, les quantités relatives de ces matières ainsi que d'autres con disions, notamment la température de formation de ce produit. Il peut être pratique, notamment si l'on doit produire une matière/cellulaire flexible ou de faible densité, diutsiliser un produit de digestion de houille dilué à l'huile, ayant un indice de pénétration (aiguille ), ramone a mi point de ramollis- sement bille et anneau de 850C, au moins égal à 10 et, de préférence, au moins égal à 15. Il est fréquent qu'on préfère, en principe, un produit de digestion de houille dont l'indice de pénétration (aiguille) est relativement élevé. Toutefois, on a constaté que des produits de digestion de houille ayant des indices de pénétration (aiguille) supérieurs à 25, ramenés à un point de ramollissement de 850C, , sont difficiles à traiter. Un indice dé pénétration (aiguille) atteignant environ 45, ramené à mi point de ramol- lissement de 85 C, devrait être particulièrement convenable. te produit de digestion de la houille peut eAtre dilué avec une huile ou un goudron compatible avec ce produit, que l'on appellera "produit de digestion de houille dilué à l'huile". Pour un produit de digestion de houille ayant un point de ramollissement d'environ 850C, il peut être pratique d'ajouter entre 0,25 et 1 partie, de préférence entre 0,25 et 0,50 partie d'huile ou de goudron pour chaque partie de produit d digestion de houille Le produit de digestion de houille, à l'état dilué avec l'huile ou des goudrons, a généralement un poids spécifique à 250C compris entre 1,175 et 1,190 g/cm3, le poids spécifique devant être compris, de préférence entre 1 ,180 et 1,185 g/cm3. t'indice de pénétration (aiguilles) d'une matière est la distance dont une aiguille no:rsmalisée s'enfonce verticalement dans un échantillon de la matière, dans des conditions déterminées de charge, de temps et de température . La méthode utilisée pour cette mesure est la méthode d'essai IP 49/67 de l'Institute of Petroleum, qui diffère vraisemblablement très peu de la méthode ASTM D5. Dans cette méthode, l'indice de pénétration de l'aiguille est la distance, mesurée en dixièmes de millimètre, dont l'aiguille normalisée s'-enfonce dans l'éclietntillon en place sur un pénétromètre, pendant 5 secondes sous une charge de 100 g et à 25 C. Toute dilution du produit de digestion de houille avec une huile ou un goudron implique la variation du point de ramol- lissement et de l'indice de pénétration (aiguille ) du produit de digestion de houille. En conséquence, l'indice de pénétration (aiguille) mentionné aux fins de la présente invention, doit etre rapporté àun point particulier de ramollissement du produit de digestion de houille, à savoir 850C. Pour des produits de digestion de houille dont les points de ramollissement sont différents de 850C, le point de ramollissement doit être ramené à 850C avant que l'indice de pénétration (aiguille) ne soit mesuré.Si le point de ramollissement du produit de digestion de houille est inférieur à 850C, ce produit est distillé dans une atmosphère inerte ou sous vide pour éliminer les impuretés de bas point d'ébullition. Si le point de ramollissement du produit de digestion de houille est supérieur à 85 OC, on ajoute une huile ou un goudron comme diluant, pour abaisser le point de ramollissement à 850C0 Daiis chaque cas, la distillation ou l'addition est poursuivie jusqu'à ce que le soit égal à 850C, La valeur de l'indice de pénétration (aiguille) de ce produit ayant un point de ramollissement de 850C, est l'indice de pénétration, ramené à un point de ramollissement de 850C2 du produit initial de distillation de houille.Tout diluant utilisé doit autre celui que l'on utilise éventuellement pour diluer le produit de digestion de houille aux fins de la présente invention. Si aucun diluant ne doit être utilisé pour diluer le produit de digestion de houille, 11 huile ou le goudron de dilution doit avoir un indice de pénétration (aiguille) démesurément grand (plus de 500) dans les conditions normales, de manière qu'il n'intervienne pas sensiblement dans la conversion de l'indice de pénétration (aiguille3 du produit de digestion de houille. On peut mesurer/l'indice de pénétration (aiguille) sur le produit de digestion de houille contenant des portions de matière du type contenu dans la houille et insolubles dans ce produit et qui, comme on l'a indiqué, peuvent être considérées comme une charge0 Toutefois, 11 indice de pénétration (aiguille) ne doit pas etre mesuré en présence d'une charge additionnelle La matière bitumineuse peut, en général, etre diluée avec une huile de fluxage ou une huile analogue. Ces huiles sont connues d'une façon générale en raport avec des matières bitumineuses particulières auxquelles elles sont adaptées. Ces matières diluées ont un plus bas point de ramollissement que les matières bitumineuses non diluées. Elles peuvent conférer à la composition à transformer en mousse,un point de ramollissement indésirablement abaissé. Dans chaque cas, la quantité d'huile de fluxage que l'on doit utiliser est laissée à lXappré- ciation du spécialiste en matière de formulation. Les types dtnuiles de fluxagasutiliSéeS pour les bitumes sont des fractions dthydrocarbures naphténiques. Pour des matières dérivées de la houille, les types d'huiles de fluxage sont des fractions d'hydrocarbures aromatiques. On peut utiliser tout caoutchouc naturel ou synthétique formant de l'ébonite, à condition qu'il soit suffisamment compatible avec la matière bitumineuse. te degré requis de compatibilité dépend des circonstances particulières et peut être déterminé de façon expérimentale. tes caoutchoucs synthétiques qui forment des ébonites sont en général ceux que l'on obtient par polymérisation de diènes conjugués. ta matrice d'ébonite est formée par réticulation des groupes insaturés de la chaîne du polymère avec un agent vulcanisant, habituellement le soufre, de manière à réticuler un nombre aussi grand que possible de ces groupes insaturés. Des exemples de caoutchoucs synthétiques qui forment des ébonites comprennent des polymères, y compris des copoly- mères, de butadiène et de ses homologues. Les compolymères préférés du butadiène renferment de l'acrylonitrile et/ou du styrène. 3'autres caoutchoucs de ce type comprennent les caoutchoucs isoprène et les caoutchoucs chloroprène (polychlorobutadiène). Toutefois2 attendu que le caoutchcucAhloroprène se fait remarquer par sa flexibilité, l'ébonite formée à partir de ce caoutchouc est relativement flexible et on ne lui attribue pas la préférence. te caoutchouc naturel est un polyisoprène capable de former une ébonites L'agent normal de vulcanisation que lton doit utiliser dans la production d'ébonite est le soufrez L'ébonite est caractériséepar le fait que la vulcanisation du caoutchouc est effectuée de manière à réticuler en nombre aussi grand que possible les groupes insaturés contenus dans le caoutchouc non vulcanisé, et de manière que l'ébonite produite soit ri- gide et inextensible.La quantité requise d'agent de vulcanisa- tion varie avec la nature du caoutchouc, mais elle est égale au moins ment/égale à 25 parties en poids de soufre par 100 parties de caoutchouc. En général, on en utilise moins de 50 parties. Des accélérateurs et autres additifs sont normalement incorpores dans le caoutchouc, conformément à la pratique générale de production de l'ébonite ou du caoutchouc vulcanisé. Des exemples d'accélérateurs comprennent la N,N'-diphénylthiourée, la N,G'- di-o-tolylguanidine, le 2-mercaptobenzohiazole, le bisulfure de tétraméthylthiuram, le sulfure de tétraméthylthiuram, le diéthyldithiocarbonate de zinc, le sel de zinc du 2-mercapto- benzothiazole, l'éthylphényldithiocarbonate de zinc, l'iso propylxantate de zinc et l'isopropylxantate de sodium.Des exemples d'agents anti-oxydants et anti-ozonisants que l'on peut utiliser comprennent les N-phénylnaphtylamines, le ditertiobutylparacrésole et la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine. On entend désigner par "agent chimique porogène", des agents porogènes qui consistent en des composés ou mé- langes qui réagissent/ou se décomposent pour produire un gaz qui forme les cellules dans la matière cellulaire. Cette définition ne couvre pas les substances volatiles de bas poids moléculaire qui sont liquides à la température ambiante, mais gazeuses à la température à laquelle l'ébonite est formée tes agent cliimiques porogènes comprennent le bicarboeiato de sodium et le bicarbonate d'ammonium, en présence éventuelle d'un acide organique, et des composés azolques qui se décomposent en libérant de l'azote par chauffage, par exemple le 2,2' azodiizobu-tyronitrile ,. le benzène-disulfoniydrazide, l'éther de di(4-benzène-sulfonhydrazide) et l'azodicarboxamide. La quantité d'agent porogène que l'on utilise dépend de la densité désirée de la matière cellulaire. On peut souvent produire des matières cellulaires renfermant plus de 60 ou 80 % en volume de cellules. Des agents tensio-actifs par exemple des silicones, peuvent être utilisés pour favoriser la formation d'une structure uniforme de fines cellules. On peut aussi utiliser d'autres additifs. Dans chaque cas, on doit soigneusement tenir compte des propriétés désirées. Il peut souvent etre pratique dtincorporer des substances freinant la combustion dans la matière plastique cellulaire tes substances freinant la combustion que l'on peut utiliser sont, d'une façon générale, colles auxquelles on a recours dans l'industrie du caoutchouc utilisé. Des exemples de ces substances freinant la combustion comprennent des composés organiques bromés et le trioryde d'antimoine, ce dernier étant en général utilisé conjointement avec une autre substance freinant la combustion, par exemple le fluoroborate d'ammonium, le dichlorane et les cires chlorées. Dans quelques cas, il peut etre désirable d2utiliser une charge en particules, pour améliorer la résistance au choc ou d'autres propriétés des matières plastiques cellulaires ou pour abaisser leur prix de revient. Toutefois, la présence dSune charge en particules dans la matière plastique cellulaire peut signifier une altération de certaines propriétés, par exemple la résistance à l'abrasion et la structure cellulaire, cette dernière, notamment, du fait que les dimensions des particules de la charge sont souvent importantes en comparaison de celles des parois cellulaires. I1 est donc désirable de n'utiliser qu'une petite quantité de charge, de préférence moins de 5 %. La charge doit, de préférence etre finement divisée, mais il y a lieu de remarquer qu'à diverses fins, on peut faire varier la grosseur des particules de la charge. I1 n'est pas nécessaire que la charge soit en particules au sens propre du mot, et cette charge peut consister en fibres organiques ouminérales naturelles ou synthétiques divisées. En présence de fibres ou de grandes particules, il peut être plus difficile de faire mousser uniformément la compositiori de matière plastique. D'autres charges convenables comprennent des argiles, y compris la kaolinite et le kaolin, des schistes, le carbonate de calcium la cendre volante, la silice, le noir de carbone et la sciure de bois. La composition de matière plastique pouvant former une mousse est agitée correctement, de manière que toutes les matières solides y soient dispersées, et que la matière biturai- neuse et le caoutchouc se dispersent mutuellement. Il est géné- ralement insuffisant d'utiliser des émulsions du caoutchouc et de la matière bitumineuse, parce que de liteau doit être éliminée et aussi parce que la composition de matière plastique pouvant mousser doit Qtre traitée de nouveau avant que la eonposi- tion ne soit transformée en mousse, Ceci est dû tout au moins en partie aux températures relativement hautes qui sont requises pour la formation de l'ébonite.La composition de matière plastique pouvant mousser peut être calandrée avantageusement pour produire une feuille. La composition de matière plastique pouvant mousser est chauffée après ce mélange, de manière à vulcaniser partie lement le caoutchouc. ta vulcanisation partielle est avantageusement effectuée à une température telle que 12agent chimique porogène ne se décompose pas ou ne réagisse pas sensiblement pour produire du gaz, et à un degré suffisant pour que la viscosité de cette composition à la température de formation des pores augmente, en mdme temps que le degré de mûrissage. te mélange ou la composition plastique formant une mousse, à l'état partiellement vulcanisé, est chauffé à la température de formation des pores, qui est supérieure à la température à laquelle agent porogène se décompose ou régit pour produire un gaz. L'agent porogène se décompose pendant que le caoutchouc est vulcanisé. ta vulcanisation du caoutchouc accrolt sa résistance mécanique en sorte que les cellules y sont retenues. Pour produire des cellules fermées, il est généralement néces saire-de s'assureur que la viscosité et la résistance mécanique du mélange sont suffisamment élevées pour que les parois des cellules ne se rompent pas une fois que les cellules ont été formées. Après la formation des cellules, on poursuit la vulcanisation, le cas échéant, à une température élevée, jusqu'à ce qutune matrice d'ébonite soit formée. Normalement, les cellules et leurs parois ne changent pas sensiblement de forme et de dimensions entre la wulcanisation partielle initiale et le moment où les cellules ont été formées. te degré de formation de ébonite est une question de choix dans laquelle intervient la rentabilité de la production de la matière cel ulnaire, On sait généralement qu'il est difficile de produire une bonite entièrement réticulée, et il est normalement inutile de réticuler totalement le caoutchouc. te mode précis de chauffage et la durée de ce chauffage dépendent de l'agent chimique porogène et de la composition de la matière plastique pouvant mousser. On ne connatt aucun procédé qui dicte le choix (l'un agent chimique porogène en fonction de tout procédé particulier de chauffage. Ce choix est empirique, et la pratique normale pour le spécialiste dans le domaine de la fabrication de matières cellulaires et notamment dans le domaine de la fabrication du caoutchouc cellulaire consiste à conduire des expériences et à choisir des modes de chauffage et des agents porogènes pour produire des matières cellulaires ayant la structure cellulaire et la densité désirées. L'expression "structure cellulaire" s'adresse non seulement à la proportion des cellules qui sont fermées, mais aussi aux dimensions et à l'uniformité des cellules individuelles. Dans la production d'ébonite, il est généralement nécessaire d'utiliser une température de vulcanisation d'au moins 1200C et une température d'au moins 15000 est courante. I1 est anormal de dépasser une température de vulcanisation de 2000C. Pendant la formation de l'ébonite ou après que les cellules ont été formées, des températures de 160 à 1800C sont normales. Ces températures peuvent avantageusement être élevées de façon progressive pendant la formation des cellules, jusqu'à ce qu'une température qui convient pour la formation de l'ébonite ait été atteinte. Un mode avantageux. de formation dtune matière cellulaire consiste à introduire la matière plastique pouvant mousser, sous la forme requise, par exemple sous la forme d'une feuille calandrée, dans la cavité d'un moule ferné, que l'on chauffe ensuite pour élever la température de la matière plastique pou vont mousser, le cas échéant pour vulcaniser partiellement le caoutchouc et pour amener l'agent porogène à se décomposer ou à réagir pour former des cellules.La matière plastique pouvant mousser peut avantageusement Entre vulcanisée en partie avant son insertion dans la cavité du moule. Une fois que les cellules ont été formées et stabilisées, la matière cellulaire peut avan- tageusement autre démoulée et la vulcanisation peut alors entre poursuivie jusqu'à ce que l'ébonite soit formée. Une variante du procédé de l'invention décrit ci- dessus réside dans un autre procédé de production d'une matière cellulaire, qui consiste à aire mousser une composition contenant entre 5 et 90 %, de préférence au moins 20 %, et moins de 70 % d'un produit de digestion de la houille et entre 10 et 90 % d'une résine thermodurcissable autre qu'une résine époxy, compatible avec le produit de digestion de la houille dans la proportion où on l'utilise, et de préférence au moins 1 Une composition pouvant mousser et que l'on peut utiliser dans ce procédé contient entre 5 et 90 %, de préfé- rence au moins 20 % et moins de 70 j de produit de digestion de houille et entre 10 et 90 % d'une résine thermodurcissable autre qu'une résine époxy, compatible avec le produit de digestion de la houille dans la proportion utilisée, et de préférence au moins 15 % et moins de 50 0 de résine thermodurcissable, et moins de 10 % d'une charge finement divisée, de préférence en l'absence essentielle de toute charge ajoutée, cette composition contenant également un agent porogène. Une matière plastique cellulaire que lton peut préparer par ce procédé contient entre 5 et 90 %, de préférence au moins 20 % et moins de 70 % de produit de digestion de la houille et entre 10 et 90 % d'une résine thermodurcissable autre qu'une résine époxy, compatible avec le produit d digestion de la houille dans la proportion -utilisée, et de préférence au moins 15 % et moins de 50 % de résine thermodurcissable, et moins de 10 % d'ure charge finement divisée, de préférence en l'absence essentielle de toute charge ajoutée, et elle contient an moins 60 % en volume et de préférence au moins 80 6 en volume de cellules. L'agent porogène que lton peut utiliser dans cette variante peut Qtre agent chimique porogène décrit ci-(lessu. Toutefois, on peut utiliser tout agent porogène convenable pour former des cellules, de la matière plastique cellulaire, à condition que la substance active ne se dissolve pas dans le produit de digestion de la houille en empochant ainsi la formation des cellules. On peut utiliser en principe des substances organiques volatiles de bas poids moléculaire ntayant de préférence pas plus de quatre atomes de carbone, mais elles sont particulièrement assujetties au critère de solubilité. Des exemples de ces substances comprennent des hydrocarbures halogénés tels que les hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures fluorés et des hydrocarbures chlorofluorés, ainsi que des hydrocarbures-tels que le propane et le butane. L'agent porogène peut tre une substance qui réagit avec le système thermodurcissable ou peut en autre un composant. Par exemple, si le système thermodurcissable renferme un polyisocyanate, le polyisocyanate réagit avec lteau pour former de 12anhydride carbonique et une amine, l'anhydride carbonique formanttes cellules. A titre de variante, des gaz, par exemple de ltair, de l'anhydride carbonique ou de l'azote, peuvent être introduits par battage ou autrement incorporés dans la composition de matière plastique que l'on doit faire mousser. Le système thermodurcissable utilisé doit etre suffisamment compatible avec le produit de digestion de la houille pour se mélanger intimement avec ce produit. ta compatibilité peut être déterminée de façon empirique. Des systèmes thermo durcissables convenables comprennent des résines aldéhydiques, y compris des résines hydrocarbure-formaldéhyde, par exemple des résines xylène-formaldéhyde et naphtalène-formal(lèhyde, des résines furanne-formaldéhyde, des résines phénol-formaldéhyde, des résines furfural, des résines amine, par exemple des résines mélamine-formaldehyde et urée-formaldéhyde e des résines alkyd, qui sont des polyesters dérivés au moins en partie de composés ne portant pas plus de deux groupes hydroxyle ou plus de deux groupes carboxyliques terminaux La résine thermodurcissable préférée est un polyuréthanne qui est formé par réaction d'un polyisocyanate avec un composé portant au moins deux groupes hydroxyle alcocliques ou groupes N-H amino, désignés ci-après par l'expression"groupes isocyanato-réactifs'/ou toute expression équivalente. On utilise les mêmes polyisocyanates que dans la production de matières cellulaires en polyuréthanne. Ce sont en général les polyisocyanates aromatiques, et il est normal drutiliser des polyiso cyanates mixtes.Ces polyisocyanates mixtes contiennent généralement des diisocyanates mixtes avec une proportion relativement faible de triisocyanate. Des exemples de diisocyanates que l'on peut utiliser comprennent les (liisocyanato-toluènes, le di-(4-isocyanatophényl)-méthane, le 1,3-diisocyanatobenzène, le 1,4-diisocyanatobenzène, les (liisocyanatonaphtalènes, le 4,4'-diisocyanatodiphényle, l'éther de di(4-isocyanatophényle) et le di(isocyanatocyclohexyle)-méthane. tes polyisocyanates renfermant plus de deux groupes isocyanate que l'on peut utiliser comprennent le 2,4,6-triisocyanatotoluène et l'éther de (2,4,4'-triisocyanato)-diphényle. Un groupe particulièrement convenable de polyisocyanates connus pour leurs propriétés de freinage de la combustion des matières cellulaires comprennent les isocyanurates qui sont formés par trimérisation des groupes isocyanates et qui ont la structure d'un noyau de 2,4,6-triimino-1,D,5-trioxanne : Ces isocyanurates sont formés par trimérisation des diisocyanates indiqués ci-dessus. Les composés qui portent au moins deux groupes iso- cyanato-réactifs peuvent être monomères ou polymères. Des poly mères particulièrement convenables comprennent des polyesters, polyesteramides et polyéthers. tes polyesters peuvent être du type formé par la réaction d'un composé portant plusieurs groupes hydroxyliques ou de leurs dérivés formant des esters, avec un composé portant plusieurs groupes acide carboxylique ou leurs dérivés formant des esters. Ces composés comprennent l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'acide adipique, les acides phtaliques, l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique. tes polyéthers peuvent etrebtenus, par exemple, à partir dioxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène par réaction avec un composé portant plusieurs groupes hydroxyle. Les polyesteramides sont analogues aux polyesters, mais on les obtient en utilisant une certaine proportion d'amines à la place des alcools, par exemple l'éthanolamine. I1 peut aussi y avoir d'autres composés utilisés dans la production des matières cellulaires de polyurdthanne, par exemple des composés basiques qui peuvent se comporter comme des catalyseurs, parmi lesquels on mentionne l'acétate de potassium, la triéthylamine, la triéthylène-diamine t les N alkylpy-rrolidines. On peut utiliser toute technique classique convenable de moussage ou de formation de pores et de durcissement de la résine pour former les matières plastiques cellulaires conformément à cette variante de l'invention. La composition plastique pouvant mousser peut être introduite dans un moule fermé qui est ensuite chauffé de manière que l'agent porogène produise les cellules et provoque la dilatation de la composition plastique pouvant mousser, de manière à remplir le moule ea mime temps que la résine munit, La matière plastique cellulaire peut aussi autre formée par le procédé de moussage libre, dans lequel les composants de la composition qui peut mousser sont mélangés, et, le cas échéant, chauffés, et la composition est transformée en mousse et mûrit. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Pour chacune des formulations suivantes, les consti- tuants sont broyés ensemble sur un broyeur à deux cylindres, puis moulés. te produit moulé est chauffé dans un moule fermé, pendant 30 mn à 1700C, température à laquelle l'agent porogène se décompose, et le caoutchouc se vulcanise. il se forte une matière plastique cellulaire ayant le poids spécifique indiqué ci-après. tes formulations 1 à 3 donnent des matières rigides. Formulation 1 2 3 Brai de goudron de houille de point de ramollissement égal à 1100C 69 Brai de goudron de houille de point de ramollissement égal à 800C 55 77,3 Caoutchouc styrène-butadiène 20 15 Caoutchouc naturel 30 Soufre 7 10 5 Agent porogène azolque 1 1 1 Oxyde de zinc 1 1,5 0,7 Oxyde de calcium 0,5 - Acide stéarique 1 1,5 0,7 Dilsufure de di(benzothiazole-2-yle) 0,5 1 0,3 Poids spécifique du produit, g/cm3 0,220 0,260 0,400 Exemple 2 Pour chacune des formulations suivantes, les constituants sont mélangés ensemble dans des mélangeurs internes et des broyeurs à deux cylindres à une température inférieure à 100 C. tes compositions pouvant mousser sont transformées en fouilles sur une calandre et les feuilles sont placées dans la cavité d'un moule. te moule est ensuite chauffé pendant la période de temps indiquée et à la température mentionnée. Agent porogène se décompose en formant des cellules et on obtient une ébonite. tes produits ont des cellules fermées de faible capacité d'absorption de liteau et de faible conductivité thermique, comme indiqué par le tableau suivant, les propriétés ayant été déterminées par des méthodes correspondant aux normes britanni- ques. Type de caoutchouc S.B.R. Naturel Nitrile Polybu- tadiène Caoutchouc, % 20 15 20 22 Soufre, % 6 5 6 5 Oxyde de zinc, % 2 2 2,5 2 Acide stéarique, % 0,8 0,4 0,6 0,5 Bisulfure de dibenzothiazyle, 1,5 - 1,8 1,5 Mercaptobenzothiazole, % - 0,4 - Benzène-sulfonhydrazide,% 3,0 2,0 - 3,5 Ether de di(4-benzènesulfonhydrazide) - - 3,0 Brai (point de ramollissement bille et anneau (115 1200C)), % le reste - le reste le reste Produit de digestion de la houille (point de ramollissement bille et anneau, 80 oC), % - le reste - Température de vulcani- sation, C 170 150 170 160 Durée de vulcanisation, mn 30 50 40 30 Poids spécifique, g/cm3 0,240 0,)00 0,250 0,400 Absorption d'eau, % en vo lume/volume après une semaine d'immersion totale 0,55 0,50 0,62 0,48 Transmission de la vapeur d'eau (g/m s bar) 0,5x10-3 Coefficient linéaire de dilatation thermique, 200C (par C) 10,3x10-@ - - Conductivité thermique à 200G (Wm/m2 C) 0,043 0,050 0,045 0,068 Résistance à la traction à 20 C, kN/m2 672 - - Résistance à la flexion à 200C, kN/m2 1197 1300 1050 5020 Résistance à la compression à 20 OC, kN/m2 980 1000 980 4200 Résistance au choc à 200C (J) 0,03 - - te caoutchouc SBR est un caoutchouc copolymère de styrène et de butadiène. Exemple 3 Pour les formulations 4 et 5 décrites ci-après, on prépare un produit de digestion de la houille, dilué à l'huile, en faisant digérer de la houille avec un brai de goudron de houille à 3000C à la pression atmosphérique, puis on diluant le produit avec une huile anthracénique pour obtenir un produit de digestion ayant un point de ramollissement bille et anneau de 850C et un indice de pénétration (aiguille) de 25. tes composants des formulations sont broyés ensemble sur un broyeur à deux cylindres. Après mélange, les formulations sont moulées et chauffées à 17O0C, température à laquelle l'a- gent porogène se décompose et le caoutchouc se vulcanise en formant une ébonite. On obtient des matières cellulaires rigides à cellules fermées et ayant les poids spécifiques indiqués ci-après. Formulation 4 5 Caoutchouc styrène-butadiène 20 10 Oxyde de zinc 2 1 Acide stéarique 2 1 Disulfure de di(benzothiazole-2-yle) 1 0,5 Oxyde de calcium 0,5 0,25 Produit de digestion de la houille 66,5 83,25 Soufre 7 3 Ether de di(4-benzènesulfonhydrazide) 1 1 Poids spécifique du produit cellulaire, g/cm3 0,320 0,500 Exemple 4 On prépare un mélange à partir des ingrédients suiants, à une température légèrement supérieure à la température anbiante. Produit de digestion de la houille (comme dans l'exemple 3) 70 Bis(4-isocyanatophényl)méthane 70 Huile anthracénique filtrée 25 On ajoute ensuite au mélange les Irigrédients suivants et on agite jusqussà consistance homogène. Octanoate stanneux 0,5 Agent tensio-actif silicone 0,5 Finalement, on incorpore 8 parties d'eau et on verse le mélange dans un moule. L'eau réagit avec les groupes isocyanate en formant de l'anhydride carbonique. On obtient une matière plastique cellulaire semi-rigide, non friable, ayant un poids spécifique de 0,080 g/cm3. Exemple 5 On utilise un isocyanurate formé par trimérisation de di(4-isocyanatophényl)-méthane dans la production drune mousse cellulaire. On mélange ensemble 60 parties de ltisocyanurate, 20 parties du produit do digestion de houille de l'exemple 3 et 5 parties de trichlorofluorométhane. On mélange avec la matière cellulaire 15 parties d'un mélange de composés portant au moins deux groupes hydroxyle par molécule et renfermant en outre des catalyseurs et des agents tensio-actifs (mélange d'emploi courant pour la production de matières cellulaires à base de polyuréthanne), de manière que l'isocyanurate réagisse exother miquement avec le mélange de composés portant au moins deux groupes hydroxyle. te trichlorofluorométhane se volatilise et il se forme une matière cellulaire rigide ayant un poids spécifique de 0,048 g/cm3, une conductivité thermique de 0,035 Wm/m2K et une structure cellulaire sensiblement plus fine. Tous les pourcentages indiqués dans le présent mé- moire sont basés sur le poids de la composition totale, sauf indication contraire. REVEïi.D ICATIONS 1. Procédé de production d'une matière cellulaire, caractérisé par le fait qulil consiste à vulcaniser une composition contenant 5 à 87 % d'une matière bitumineuse et 10 à 90 % dPUr, caoutchouc formant une ébonite, et des quantités suffisantes d'agents de vulcanisation pour former une ébonite avec le caoutchouc, au maximum 10 % d'une charge solide, et un agent chimique porogène, de manière à former une structure d'ébonite, ragent chimique porogène se décomposant ou réagissant pendant la vulcanisation en produisant un gaz, et la viscosité de la composition pendant la production du gaz augmentant en sorte que la composition conserve la structure cellulaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière bitumineuse est un bitume. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière bitumineuse dérive de la houille, 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière bitumineuse est un produit de digestion de la houille, ayant de préférence une pénétration, rapportée à un point de ramollissement bille et anneau de 85 C, au moins égale à 10, ce produit étant de préférence formé-par dissolu- tion de houille dans un brai, un goudron ou une huile de goudron entre 300 et 4500C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition contient moins de 5 , de charge en particules. 6. Procédé suivant. l'une quelconque des revendicqtions précédentes, caractérisé par le fait qu'avant le moussage, la composition est agitée de manière que toutes les matières solides soient dispersées et que la matière bitumineuse et le caoutchouc se dispersent mutuellement. 7. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition est introduite dans la cavité d'un moule formé, qu2on chauffe ensuite de manière que l'agent porogène forme des cellules 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition à trans former en mousse contient 20 à 70 % de matière bitumineuse, 15 à 50 % de caoutchouc et aucune addition de charge. 9. Composition de matière plastique pouvant mousser, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 87 % d'une matière bitumineuse, 10 à 90 % d'un caoutchouc formant mie ébonite, des quantités suffisantes d'agent de vulcanisation pour former une ébonite avec le caoutchouc, pas plus de 10 % d'une charge solide, et un agent chimique porogène. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle est agitée de manière que toutes les matiereiolides sty dispersent uniformément et que la matière bitumineuse et le caoutchouc sty dispersent mutuellement. 11. Matière plastique cellulaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 87 % d'une matière bitumineuse, 10 à 90 % d'une matrice d'ébonite et au maximum 10 zou 12. Matière plastique cellulaire, suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que la matière bitumineuse est un bitume. 13. Matière plastique cellulaire suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que la matière bitumineuse dérive de la houille. 14. Matière plastique cellulaire suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que la matière bitumineuse est un produit de digestion de la houille ayant do préférence une pénétration, rapportée à un point de ramollissement bille et anneau de 850C, au moins égal à 10, cette matière étant formée, de préférence par dissolution de houille dans un brai, un goudron ou une huile de goudron entre 300 et 450 C. 15. Matière plastique cellulaire suivant ltune quel conque des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait qutelle contient 20 à 70 % de matière bitumineuse et 15 à 50 % de matrice d'ébonite, aucune charge n'étant ajoutés. 16. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste en variante à faire mousser une com position contenant 5 à 90 % du produit de digestion de houille et 10 à 90 % d'une résine thermodurcissable autre qu'une résine époxy, compatible avec le produit de digestion de houille dans la proportion utilisée, de préférence au minimum 15 d10 et au maximum 50 % de résine thermodurcissable, et moins de 10 % d'une charge finement divisée, puis à faire mûrir la résine thermodurcissable, de manière que la composition mûrie conserve la structure cellulaire. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la résine thermodurcissable est un polyuréthanne. 18. Matière plastique cellulaire suivant la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient, en variante, 5 à 90 % du produit de digestion de houille, 10 à 90 % d'une résine thermodurcissable autre aucune résine époxy compatible avec le produit de- digestion de houille dans la proportion utilisée, et moins de 10 % d'une charge finement divisée, cette matière renfermant au minimum 60 % en volume de cellules. 19. Matière plastique cellulaire suivant la revendication 18, caractérisée par le fait que la résine thermodurcissable est une résine polyuréthanne. 20. Matière plastique cellulaire suivant lrune des revendications 18 et 19, caractérisée par le fait quelle contient 20 à 70 % de produit de digestion de houille et 15 à 50 % de résine thermodurcissable, aucune charge ntétant ajoutée et la proportion en volume des cellules étant au moins de 80 %.