Brevet FR2199549A1 — publié le 19740412

La présente invention concerne des compositions adhésives structurales de type Nylon, ayant une force d'adhésion élevée permettant l'adhésion ou la fixation a une température relativement faible pour une durée brève, ayant une excellente conservation. Les polyamides constituent d'excellents adhésifs structuraux, car ils présentent d'excellentes propriétés adhésives vis-a-vis des métaux, des matières plastiques, du verre, des céramiques et des fibres et ils possèdent une force de cohésion élevée. On sait par exemple que les Nylons ayant un grand nombre de groupes méthylène entre les groupes amide tels que le "Nylon 11" et le "Nylon 12" présentent une faible absorption de l'eau et d'excellentes propriétés comme adhésifs structuraux (telles qu'une force de cohésion élevée, une résistance élevée au pelage et au coupage, une bonne résistance chimique, etc.)et ont une force d'adhésion très élevée, lorsqu'on les utilise avec un apprêt.Cependant, ces Nylons présentent l'inconvénient de nécessiter pour l'adhésion, une température élevée, par exemple de 200 à 3000C, car ils ont un point de fusion élevé (Nylon 11 : 1850C et Nylon 12 : 178"C). Donc, ils ne satisfont pas a l'United States Army Standard MIL-A-005090E Type I (température maximale 1770C) dans l'industrie aéronautique, etc. De plus, les Nylons copolymérisés présentent un défaut de longévité en tant qu'adhésifs structuraux, car ils possèdent une absorption élevée de l'eau et manquent de résistance a l'eau et a l'humidité au niveau des parties réunies, bien qu'ils aient un faible point de fusion et une force d'adhésion élevée. Leur force d'adhésion diminue de façon inévitable lors de l'utilisation prolongée. On a tenté d'ajouter une résine époxyde aux Nylons copolymérisés pour réduire ce défaut. Bien que les adhésifs ainsi obtenus présentent une bonne résistance å la flexion, à la torsion, aux vibrations et au pelage et puissent résister pendant une durée d'utilisation prolongée, ils présentent l'inconvénient de nécessiter des conditions d'adhésion très sévères avec un durcissement prolongé à température élevée, ce qui les altère lors du durcissement. D'autre part, on sait que l'on utilise des adhésifs constitués de Nylon soluble dans le méthanol, d'une résine époxyde et d'un agent de durcissement de la résine époxyde qui constituent d'excellents adhésifs structuraux. Par exemple, le brevet japonais No. 1874/70 indique qu'on peut obtenir une excellente force d'adhésion, une bonne résistance à l'eau salée et à l'humidité, par union à 150 - 1700C pendant 30 à 60 minutes, en utilisant de la N,N-diallylmélamine, du dicyandiamide, des composés de trifluorure de bore et des composés aminés tertiaires comme agents de durcissement de la résine époxyde. Cependant, ces compositions adhésives présentent l'inconvénient d'avoir une durée de conservation en pot brève et doivent être stockées à basse température. Par exemple, on se heurte à des problèmes compliqués tels que la nécessité de refroidir les adhésifs par de la neige carbonique pendant leur transport et la force d'adhésion dépend du délai entre la préparation et l'utilisation comme adhésif et des conditions de l'environnement.Bien qu'on puisse prolonger la durée de conservation en pot selon des techniques récentes telles que par exemple la microcapsulation, l'adsorption par des tamis moléculaires, etc, d'autres propriétés importantes des adhésifs telles que la force d'adhésion, la résistance à la chaleur, etc. sont parfois altérées. Les compositions adhésives thermodurcissables de l'invention diffèrent fondamentalement des adhésifs précédemment décrits et sont constituées d'un Nylon soluble dans le méthanol et d'un époxysilane renfermant un radical oxirane et constituent d'excellents adhésifs structuraux ayant une bonne résistance à la chaleur et une bonne résistance aux agents chimiques, car le chauffage transforme le Nylon en une structure tridimensionnelle qui est insoluble dans les agents chimiques. Le mécanisme de durcissement de la composition de l'invention diffère totalement du mécanisme tridimensionnel des résines époxydes comportant deux radicaux oxiranes ou plus et des Nylons. Généralement, l'époxysilane est une substance connue comme le silane de couplage qu'on ajoute aux Nylons pour améliorer leurs propriétés et leur adhésion. Cependant, comme on utilise généralement l'époxysilane en des quantités aussi faibles que 0,1 % ou moins par rapport aux Nylons, on ntenvi- sageait pas de l'utiliser en des quantités aussi élevées que 1% ou plus. On entend ici par Nylons solubles dans le méthanol, des Nylons ayant une solubilité supérieure à 2 % (en poids) dans le méthanol bouillant. Des exemples de tels Nylons sont des Nylons copolymérisés constitués de 2 ou 3 composants ou plus choisis parmi l't-caprolactame, l'adipate d'hexaméthylène- diamine, le sébate d'hexaméthylènediamine, le dodécanoate d'hexaméthylène diamine, l'acide amino-ll undécanoSque, I'U)-lauryl-lactame, l'adipate de trihexaméthylènediamine et similaires tels que le Nylon 6/66/12, le Nylon 6/66/610, le Nylon 6/66/11 et similaires. On utilise les Nylons solubles dans le méthanol de façon avantageuse dans l'invention, car ils présentent une réactivité élevée avec l'époxysilane mais durcissent relativement lentement et apportent une force d'adhésion stable par suite des faibles contraintes internes provoquées par la fusion coagulation ou la fusion-durcissement en raison de leur faible cristallinité. Les compositions adhésives thermodurcissables de l'invention sont constituées d'une combinaison d'un époxysilane et d'un Nylon soluble dans le méthanol et présentent une force d'adhésion très élevée, une résistance à la chaleur élevée et une résistance aux solvants élevée. On suppose que ces propriétés sont dues d la formation de nouvelles liaisons par coopération des groupes amino ou carboxy terminaux du Nylon et des groupes oxiranes de l'époxysilane et réticulation tridimensionnelle par réactions entre les radicaux alcoxysilyles. On peut citer comme exemples caractéristiques d'époxysilanes utilisés dans l'invention, le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le y-(ss-méthyl- glycidoxy)-propyltriméthoxysilane, le 7-glycidoxypropyltriéthoxysilane, le -(époxy-3,4-cyc?ohexyl)éthyl-triméthoxysilane, etc. Ces composés présentent des effets semblables, mais on utilise une quantité de chacun d'eux qui dépend plus ou moins de la nature du Nylon et de la température lors de l'adhésion. Les proportions d'époxysilane et de Nylon soluble dans le méthanol sont de 1 à 20 % d'époxysilane et de préférence de 1,5 a 10 % et de 80 à 99 % de Nylon soluble dans le méthanol et de préférence de 90 à 98,5 % . Si la quantité d'époxysilane est inférieure à 1 %, les adhésifs ne provoquent pas une réaction tridimensionnelle et, par conséquent, la résistance à la chaleur et la résistance aux solvants s'altèrent tandis que si cette quantité est supérieure à 20 %, la force d'adhésion tend a diminuer. Les matières qu'on peut unir de façon appropriée avec les adhésifs de l'invention sont des étaux tels que le fer, l'aluminium, le cuivre, l'étain, le zinc, le chrome, le nickel et leurs alliages, le verre, les céramiques, les plastiques et les bois.En particulier, la force d'adhésion de l'adhésif, lorsqu'on l'utilise pour unir des plaques d'acier chromé, des plaques d'acier, des plaques d'aluminium et des plaques d'étain est supérieure à celle qu'on observait jusqutalots. I1 est préférable d'éliminer les taches d'huile des articles à unir par lavage avec des solvants tels que le trichloroéthyfre et l'acétone, avant l'adhésion. De plus, on préfère uniformiser la surface en la frottant avec du papier de verre, si elle est rouillée. Dans certains cas, on peut traiter la surface du métal par des agents chimiques tels que le chromate de sodium, l'acide sulfurique, etc. Pour le traitement chimique du métal, on peut utiliser les procédés connus pour chaque type de métal. On préfère également réaliser un traitement chimique connu des matières plastiques telles que le Téflon, les polyesters, etc. Par exemple, on peut provoquer l'adhésion du Téflon après traitement au sodium. En ce qui concerne la forme des adhésifs, on préfère utiliser les adhésifs en films par suite de leur bonne fiabilité et de leurs propriétés de mise en oeuvre. Par exemple, on utilise de préférence les adhésifs en films pour réaliser les structures en sandwich en nid d'abeilles. Pour réaliser le film, on utilise par exemple un procédé consistant à dissoudre ou à disperser un époxysilane, un Nylon soluble dans le méthanol et plusieurs additifs dans le méthanol ou dans un mélange 50/50 en poids de méthanol et de trichloroéthylène, à appliquer ce mélange à un papier amovible ou à une feuille de plastique et à éliminer le solvant pour former un film. De plus, on peut si on le désire utiliser des adhésifs en solution. Comme solvant, on peut utiliser le méthanol seul ou un mélange de méthanol et de trichloroéthylène. Dans le cas d'adhésifs renfermant un solvant, il est nécessaire d'éliminer le solvant après application aux articles à unir, ce qui constitue un inconvénient de ce type d'adhésif, par suite du risque d'inflammation et de toxicité. Par conséquent, parfois, on ne peut utiliser des adhésifs renfermant des solvants. Les adhésifs pulvérulents sont parfois très efficaces. On peut préparer les adhésifs pulvérulents, par exemple selon un procédé consistant a broyer un Nylon soluble dans le méthanol par broyage à froid et par recristallisation dans le solvant et à mélanger avec un époxysilane et d'autres additifs en poudre. Comme précédemment décrit, la forme sous laquelle on utilise les adhésifs dépend de l'utilisation et des conditions d'emploi. De façon gén4- rale, on ne peut indiquer quelle est la forme préférable et on peut réaliser diverses formes selon l'invention. On réalise l'adhésion par les adhésifs de l'invention, selon un procédé qui consiste à mettre l'adhésif entre les articles à unir, à chauffer sous pression pour fondre l'adhésif et à poursuivre le chauffage jusqu'à ce que l'adhésif présente une réticulation et durcisse, pour que l'adhésion s'achève. Bien que les conditions d'adhésion par chauffage dépendent de la nature du Nylon soluble dans le méthanol, on conduit généralement l'adhésion à une température supérieure au point de fusion du Nylon, par exemple de 100 a 300"C et de préférence, de 120 à 2200C. On préfère exercer une pression de façon appropriée lors du chauffage et du refroidissement, car ceci améliore la force d'adhésion et réduit ses variations. Cette pression est supérieure à 0,2 bar et de préférence comprise entre 0,5 et 19,6 bars. La durée d'adhésion par chauffage dépend de la teneur de l'époxysilane utilisé, de la nature du Nylon, de la quantité et de la nature des additifs et de la température. Cependant, elle est généralement de 5 à 90 minutes. Lorsque la température de l'adhésion à chaud est élevée, la durée peut être brève. Au contraire, une période prolongée est nécessaire lorsque la température est faible. Lorsque la température est élevée et la durée prolongée, les adhésifs provoquent une altération. D'autre part, dans le cas où la température est faible et la durée brève, la réaction entre 1'époxysi- lane et le Nylon soluble dans le méthanol est insuffisante et la force d'adhésion obtenue est faible. Bien qu'on puisse réaliser le refroidissement après adhésion à chaud en utilisant de l'azote liquide ou du dioxyde de carbone solide, de façon à obtenir un refroidissement rapide, il suffit généralement de refroidir par séjour dans l'air ou dans l'eau froide. Dans l'invention, on peut ajouter de façon appropriée, d'autres additifs qu'on peut utiliser avec le Nylon soluble dans le méthanol. En particulier, on préfère ajouter une résine époxyde, car elle empêche une distribution étendue de la force d'adhésion par suite de la transformation en mousse de l'adhésif, ce qui constitue une autre caractéristique de l'in invention, On ajoute de préférence la résine époxyde à raison de 1 å 30 % en poids et de préférence de 1 à 15 % par rapport au Nylon. Parmi ces résines époxydes figurent les produits de condensation du bisphénol A et de l'épichîorhydrine tels que l'Epikote 828, 834 et 1007 produits par Shell Co. On peut utiliser d'autres résines époxydes telles que des résines époxydes aliphatiques et des résines époxydes de type novolaque. Dans ce cas, l'époxysilane ne se comporte pas comme l'agent de durcissement des résines époxydes, mais provoque une réaction tridimensionnelle simplement en présence du Nylon. Si la quantité de résine époxyde est supérieure a 30 %, on doit conduire l'adhésion dans des conditions sévères, et par conséquent, l'adhésif devient fragile. De plus, on peut mélanger des résines phénoliques. Dans l'invention, on utilise de préférence des charges. On réalise l'addition des charges pour conférer aux additifs une résistance à la chaleur et éliminer une contrainte intérieure provoquée par le changement volumique des a adhésifs dans le stade de fusion-solidification. Parmi ces charges figurent l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, la dolomite, le kaolin, le talc, la poudre d'aluminium métallique, la poudre de cuivre, le carbonate de calcium, le noir de carbone, la zéolite, la poudre de verre et les poudres de résine (telles que des poudres de Nylon 11 et de Nylon 12), en particules mesurant de 10 my à 20O. > . Bien que la quantité de charge dépende de la nature et de la taille des particules des charges, on utilise de préférence de 5 à 40 % en poids par rapport au Nylon soluble dans le méthanol. Si la quantité de charge est trop faible, on n'obtient pas un effet suffisant, tandis que si cette quantité est trop importante, la force d'adhésion et en particulier la résistance au pelage s'altèrent. On peut utiliser d'autres additifs tels que des antioxydants, des agents absorbant les rayons ultra violets, des agents hydrofuges, des pigments et des plastifiants. On peut également utiliser les compositions adhésives thermodurcissables de l'invention dans d'autres domaines, par exemple comme agents de revêtement, matériaux composites stratifiés, apprêts, etc. L'invention sera mieux comprise à la lecture des expériences et exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. EXPERIENCES 1 à 16 Expérience portant sur la réaction tridimensionnelle On mélange uniformément, pour obtenir les compositions figurant dans le tableau 1 ci-après, un nylon copolymérisé, soluble dans le méthanol, constitué de Nylon 6/66/12 {copolymère de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylènediamine et de laurolactame ; F : 1200C) ou de Nylon 6/66/610 (copolymère de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylènediamine et de sébaste d'hexaméthylène- diamine ;F : 1450C) ; d'époxysilane constitué de silicone A-186 (Union Carbide Co)/ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane70u de A-187 (y-glycidoxypropyltriméthoxysilane)(Union carbide Go) ; et d'une résine époxyde constituée d'un produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A (équivalent d'époxyde 180 - 194 et poids moléculaire moyen 355). On chauffe les mélanges dans les conditions figurant dans le tableau 1. On prélève 1 g du mélange chauffé et on l'introduit dans un récipient de verre de 300 ml muni d'un réfrigérant 9 reflux, avec 100 g d'un mélange 50/50 en poids de méthanol et de trichloroéthylène. Après avoir maintenu le mélange réactionnel à ébullition pendant 3 heures, on l'extrait.Après filtration, lavage et séchage, on pèse le solide pour déterminer la quantité durcie. La quantité durcie est représentée par le rapport pondéral (%) après extraction et avant extraction. Les résultats figurent dans le tableau 1. D'autre part, on dissout les compositions des expériences 1 à 5 et 15 dans des mélanges 1/1 en poids de méthanol et de trichloroéthylène, pour préparer des solutions à 10 %. On applique ensuite ces solutions à des plaques d'aluminium revtues(25 x 100 x 1,6 mm) dégraissées par le trichloroéthylène. On chauffe ensuite en pressant a 1500C pendant 20 minutes selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour réaliser l'adhésion. On détermine ensuite la résistance au cisaillement à 850C. La solubilité des Nylons ci-dessus dans le méthanol est la suivante Nylon 6/66/12 : 4 % (30"C), 17 % (méthanol bouillant) Nylon 6/66/610 : 2 % (300C), 12 % (méthanol bouillant). TABLEAU I Expérience Nylon copolymérisé Epoxysilane Résine Tempéra- Durée Quantité Résistance au N Nature Quantité Nature Quantité époxyde ture (mn) durcie cisaillement (parties (parties en (parties ( C) (%) (85 C) en poids) poids) en poids) (bars) 1 Nylon 99,5 A-187** 0,5 0 175 40 0 41,65 6/66/12 2 " 99,2 " 0,8 0 " " 0 52,72 3 " 98,0 " 2,0 0 " " 0 75,2 160,23 4 " 95,0 " 5,0 0 " " 88,9 168,17 5 " 90,0 " 10,0 0 " " 88,3 146,31 6 " 97,0 A-186* 3,0 0 " " 62,6 7 Nylon 98,0 A-187 2,0 0 " " 72,5 6/66/610 8 " 94,0 " " 4,0 " " 74,8 9 " 97,0 A-186 3,0 0 " " 82,8 10 Nylon 97,0 A-187 3,0 0 190 20 80,0 6/66/12 11 " " " " 0 150 30 69,9 12 " " " " 0 " 60 90,6 13 Nylon 97,0 A-187 3,0 10,0 150 60 89,5 6/66/12 14 " " A-186 " " " " 87,4 15 " " A-187 " 0 180 10 89,2 166,4 16 " 94,0 " 6,0 0 150 10 71,3 *A-186 : ss-(époxy-3,4-cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane **A-187 : &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane Les expériences 1 et 2 sont des expériences comparatives. Les expériences 3 à 16 correspondent à l'invention. Dans les expériences 3 à 16 on ne constate pas de point de fusion ou de ramollissement net par fusion du Nylon. EXEMPLE 1 (I) Préparation de l'adhésif On dissout en chauffant, 200 parties du Nylon copolymérisé (6/66/12) de l'expérience 1, dans un mélange solvant constitué de 400 parties de méthanol et 400 parties de trichloroéthylène. On ajoute un mélange 1/1 en poids de méthanol et de trichloroéthylène pour obtenir 1 000 parties, de façon 9 compenser le solvant perdu par évaporation ou dispersion pendant le chauffage. On ajoute ensuite à cette solution, 6,2 parties de silicone A - 187 (Y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, produit par Union Carbide Co) (3 % par rapport au Nylon soluble dans le méthanol) et on mélange de façon homogène pour obtenir une solution homogène limpide jaunatre.On applique cette solution à un papier amovible en utilisant un enducteur et son sèche pour obtenir un film adhésif, uniforme, transparent (épaisseur 60 - 70 ym). On enroule l'adhésif en film obtenu avec le papier amovible et on le conserve dans une pièce à température constante maintenue a 20"C pour réaliser le test d'adhésion et déterminer la durée de conservation en pot. (II) Adhésion On utilise comme articles à unir pour déterminer la force de pelage T (selon la norme japonaise JIS 1050), des plaques d'aluminium pur mesurant 25 x 100 x 0,6 mm, qu'on a lavées au trichloroéthylène et, pour déterminer la résistance au cisaillement, des plaques d'aluminium revetues mesurant 25 x 100 x 1,6 mm qu'on a lavées au trichloroéthylène. On réalise l'adhésion en disposant l'adhésif en film précédemment décrit entre les articles à unir et en pressant à 1600C pendant 40 minutes sous une pression de 2,94 bars. Après pressage à chaud, on place le produit pressé dans une presse froide dans laquelle on fait passer de l'eau de refroidissement à 30"C et on maintient sous la même pression pendant 5 minutes. On maintient le produit sortant de la presse à la température ordinaire pendant 7 jours. On détermine ensuite la force d'adhésion. On utilise deux types d'adhésif en film, l'un ayant séjourné à 200C pendant 24 heures et l'autre ayant séjourné à 20"C pendant 3 mois. (III) Conditions de détermination de la force d'adhésion. On détermine la force d'adhésion des deux échantillons unis à 240C et 82"C, en utilisant un appareil de mesure Schopper avec une vitesse de traction de 200 mm/mn pour mesurer la force de pelage T et de 10 mm/mn pour mesurer la résistance au cisaillement. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU II Mesure Température Adhésifs Film après Film après 24 heures 3 mois Résistance 240C 50,8 51,5 au pelage T (kg/25 mm) 820C 43,4 42,6 Résistance à 240C 357,7 352,8 la traction en cisaillement (bars) 820C 174,4 172,4 EXEMPLE 2 On broie, dans un appareil en porcelaine, de façon à obtenir une composition adhésive pulvérulente, 100 parties du Nylon copolymérisé 6/66/12 de l'expérience 1 (en particules passant au tamis de 177 p d'ouverture de maille) 10 parties d'Epikote 1007 (résine époxyde de bisphénol A, produite par Shell Co.), 20 parties d'a-alumine (mesurant en moyenne lOjim) et 5 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (Silicone A-187, produite par Union Carbide Co.).On applique uniformément la composition adhésive pulvérulente obtenue à des plaques semblables celles de l'exemple 1, en utilisant un dispositif de pulvérisation électrostatique (type Ransberg). On réalise l'adhésion dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats d'un essai en brouillard salin (selon la norme JIS-Z-2371, à 350C, pH 6,5 - 7,2, concentration + 2 de NaCl 5 - 1 % (en poids), importance de la pulvérisation : 0,85 ml/80 cm durée 30 heures) et les essais de résistance aux solvants (par trempage dans le cyclohexane, l'acétate d'éthyle, l'isopropanol, le benzène et l'eau à 240C pendant 8 heures et pendant 30 jours pour l'eau) figurent dans le tableau 3. On réalise la mesure de la force d'adhésion à 240C, comme dans l'exemple 1. TABLEAU III Durée Tempéra- Résistance Résistance ture au pelage à la traction T en cisaille kg/25mm ment (bars) Essai en brouillard salin 30 jours 35 C 46,5 301,8 Cyclohexane 8 jours 240C 48,7 313,6 Acétate d'éthyle " " 47,6 Isopropanol " " 44,3 Benzène " li 44,5 - Eau 30 jours " 47,1 310,7 Blanc - - 48,5 317,5 EXEMPLES 3 à 6 On utilise comme Nylon soluble dans le méthanol, le Nylon 6/66/610 (point de fusion 1450C) utilisé dans l'exemple 1 et comme époxysilane, le -(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane (A-186, produit par Union Carbide Co.). On dissout les compositions figurant dans le tableau 4 dans un mélange 50/50 en poids de méthanol et de trichloroéthylène pour obtenir des solutions à 10 % (mais dans l'exemple 6, du kaolin est dispersé). On applique à la brosse les solutions obtenues à des plaques d'aluminium pur (1050, taille 25 x 100 x 0,5 mm) dégraissées par le trichloroéthylène, et séchées à la température ordinaire, en recouvrant les surfaces des plaques par les adhésifs. On dispose ces plaques de façon que les couches d'adhésif soient face à face, on presse à 1600C pendant 40 minutes sous 2,94 bars, puis on refroidit à la température ordinaire en appliquant de l'eau froide a la presse. Après avoir laissé les échantillons séjourner à la température ordinaire pendant 7 jours, on mesure la résistance au pelage T des pièces 9 250C en utilisant un appareil Schopper avec une vitesse de traction de 300 mm/mn. Les résultats figurent dans le tableau IV. T A B L E A U IV Exemple Nylon copolymérisé A-186 Epikote 828 Kaolinite Résistance Etat de destruc N 6/66/610 (parties (parties en (parties au pelage T tion (parties en poids) en poids) poids) en poids) (kg/25 mm) 3 95 5 0 0 55,5 Floculation 4 90 5 5 0 57,0 " 5 85 5 10 0 48,3 " 6 66 4 10 20 52,4 " EXEMPLE 7 On dissout 10 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (silicone KBM-403, produit par Shinetsu Chemical Industry Co.) et 10 parties d'Epikote 834 dans 300 parties de méthyléthylcétone. On lave cette solution avec une grande quantité d'acétone pour éliminer les monomères résiduels. On ajoute ensuite à la solution, 100 parties de Nylon copolymérisé séché (semblable à celui utilisé dans l'exemple 1).On applique la suspension obtenue à des articles à unir figurant dans le tableau V, qu'on a lavés suffisamment au trichloroéthylène. Après avoir laissé séjourner pendant 30 minutes à la température ordinaire, on chasse la méthyléthylcétone par évaporation, si bien que les articles sont recouverts de l'adhésif pulvérulent. On place ces articles de façon que les couches adhésives soient en vis-à-vis, on presse a 165"C sous 2 bars pendant 20 minutes et on refroidit à la température ordinaire en sortant l'ensemble de la presse lorsque la température est inférieure à 1200C. On conserve les pièces unies obtenues dans un dessiccateur pendant 30 jours et on mesure la force d'adhésion à 250C avec un appareil Schopper. Pour mesurer la résistance au pelage T, la vitesse de traction est de 300 mm/mn et pour mesurer la résistance à la traction, elle est de 10 mm/mn. Les résultats figurent dans le tableau V. Dans cet exemple, on réalise l'adhésion entre des articles identiques. Cependant, seul un des articles à unir figure dans le tableau V. Les zones 2 de recouvrement sont de 100 mm pour la mesure de la résistance au cisaillement et de 25 x 30 mm pour la mesure de la résistance au pelage. La force d'adhésion est exprimée en bars pour la résistance au cisaillement et en kg/25 mm pour la résistance au pelage. T A B L E A U V Expérience Nature de l'article Taille de l'article Nature de la résistance Résistance de ladhésif N à unir à unir de l'adhésif (épaisseur x largeur x longueur) (mm) 1 Acier 1 x 10 x 100 cisaillement 219,5 bars 2 Laiton 3 x 10 x 100 " 242,1 3 Résine de mélamine 3 x 25 x 100 " 154,8 4 Résine phénolique " " 120,5 5 Résine époxyde " " 157,8 6 FRP " " 172,5 7 Aluminium 0,6 x 25 x 100 pelage-T 44,4 kg/25 mm 8 Acier 0,3 x 25 x 100 " 48,2 9 Acier inoxydable " " 28,4 10 TFS *1 0,2 x 25 x 100 " 22,5 11 Acier zingué **2 0,2 x 25 x 100 " 25,0 *1 Plaque d'acier chromé **2 Plaque d'acier galvanisé. EXEMPLE 8 On prépare des échantillons comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant les films adhésifs préparés dans l'exemple 1, on les conserve pendant 24 heures après la préparation, puis on les irradie avec un Weather-O-Meter (à arc au carbone) pendant 500 heures. On soumet ensuite les échantillons à un essai à l'air libre en les plaçant sur le toit d'un immeuble (situé à Showa-Cho, Minato-Ku, Nagoya, Japon) en direction du sud, sous un angle de 450 pendant un an. On mesure ensuite la force d'adhésion des échantillons dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, en obtenant les résultats figurant dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Température de Après irradiation Après exposi mesure au Weather-O-Meter tion à l'air (500 heures) libre(l an) Résistance au pelage 240C 47,7 46,2 T - Kg/25 mm Résistance à la 24"C 316,5 303,8 traction en cisaillement (bars) EXEMPLE 9 On prépare des échantillons pour la détermination de la résistance au cisaillement, comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant des films adhésifs préparés comme dans l'exemple 1 et on les conserve pendant 24 heures, puis on les soumet à une charge statique de 107,8 bars dans la surface d'union à la température de 25"C pendant une durée de 192 heures . Le fluage des échantillons est inférieur à 0,1 mm. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un composé organique de silicium comportant au moins un radical oxirane dans sa molécule et au moins un radical alcoxy sur l'atome de silicium et d'un Nylon soluble dans le méthanol, le rapport du composé organique de silicium au Nylon soluble dans le méthanol étant de 1 à 207 en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du composé organique de silicium au Nylon soluble dans le méthanol est compris entre 1,5 et 10% en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute de 1 à 30% en poids d'une résine époxyde par rapport au Nylon soluble dans le méthanol. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité de résine époxyde est comprise entre 1 et 15%. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le Nylon soluble dans le méthanol est du Nylon 6/66/12.