Brevet FR2166145A1 — publié le 19730810

La présente invention concerne une émulSion photographique à l'halo génure d'argent sensibilisée par des colorants et, plus particulièrement, une émulsion photographique à l'halogénure d'argent ayant une grande sensibilité a " l'exposition au flash" sous une lumière bleu-vert, et ayant une grande stabilité a la conservation sous température élevée et forte humidité. Le terme "exposition au flash" sera défini par la suite. Récemment, de nouvelles techniques ont été mises au point pour la communication rapide de l'information et l'enregistrement. Par exemple, le bélinographe de presse pour la communication de copies d'articles de journaux entre deux endroits éloignés, les systèmes dactylographiques photographiques à haute sensibilité pour la composition ultra rapide, les systèmes d'information a tubes à rayons cathodiques pour l'indication et l'enregistrement del'information de sortie d'ordinateur sous forme de dessins ou de lettres, et le système de ce genre. Le matériau photosensible utilisé dans ces systèmes est exposé pendant une durée inférieure au 1/IO 000 s. , en particulier de l'ordre du 1/I 000 000 s., au moyen d'un système d'exposition prévu dans les appareils ci-dessus. Comme source de lumière ou appareil d'exposition, existent des combinaisons de source de lumière à haute luminosité telles que le flash au xénon, le spot de rayons cathodiques sur un tube fluorescent (comme dans la télévision, le bélinographe, et appareils de ce genre), un laser, une lampe a arc au xénon ou une lampe à vapeurs de mercure avec un obturateur ultra rapide. Le flash au xénon et la lampe a arc ont une grande énergie pour un domaine de longueurs d'ondes comparativement large. Dans ces cas, la lumière de courtes longueurs d'ondes est largement absorbée dans le dispositif optique du système utilisé, et en conséquence la lumière de longueurs d'ondes supérieures est relativement intensifiée.Dans les systèmes d'information par tube à rayon cathodique, on peut utiliser la luminescence de nombreuses sortes de matériaux fluorescents, par exemple, P-l, P-11, P-15, P-16, P-22D, P-24; P-31 et P-22. Parmi ceux-ci, on sait que les pics du spectre de distribution d'énergie de luminescence de P-15, P-24 et P-31 sont d'environ 505 mn, 520ruz et environ 520 nm respectivement. Une émulsion photographique à l'halogénure d'argent a exposer à une telle lumière bleu-vert doit être particulièrement sensibilisée avec des colorants. Le terme"exposition au flash" utilisé ici signifie une exposition courte et de haute intensité, inférieure à environ 1/I 000 s., de préférence inférieure au 1/IO 000 s., qui convient pour les buts décrits ci-dessus. La sensibilisation des émulsions photographiques à l'halogênure d'argent utilisées dans les matériaux photosensibles particulièrement adaptés a l'exposition au flash est influencée non seulement par le pAg de l'émulsion, la composition en halogène, la taille du grain et la dimension du cristal, mais aussi par les conditions de la sensibilisation chimique ou du murissement chimique. On sait depuis longtemps que la sensibilisation par le colorant de l'émulsion prévue pour l'exposition au flash dépend essentiellement des caractéristiques photosensibles du grain d'halogenure d'argent contenu lui-même dans l'émulsion.Cependant, on a aussi trouvé que la sensibilisation par le colorant dépend beaucoup de la structure chimique et des propriétés du colorant utilisé, (cf. demandes de brevets japonais n0 I04009/69 ; 2819/70 ; et 12306/70). En outre, la supersensibilisation à l'exposition au flash dépend aussi de la combinaison des groupes de colorants utilisés (cf. demandes de brevets japonais 48546/70 et 90950/70). Le mécanisme fonctionnel n'a pas été élucidé (cf. demande de brevet japonais n0 1320/71). Aussi on ne peut conclure que les colorants de sensibilisation conventionnels peuvent être directement appliques a la sensibilisation pour l'exposition au flash. Récemment, 2 ou 3 colorants ont été découverts, qui fournissent une haute sensibilité a l'exposition au flash sous lumière bleu-vert. Cependant, la plupart de ces groupes de colorants sont si instables à l'humiditié que, laissés environ 2 jours sous une humidité relative de 80 %, leur propriété sensibilisante est réduite à moins de la moitié. En ce qui concerne les matériaux photosensibles a l'halogenure d'argent, il est utile qu'on puisse les traiter sous une lampe de sécurité qui soit aussi brillante que possible. Les matériaux photosensibles pour l'exposition au flash sont traités de préférence sous une lumière de sécurité orangejaune telle que n0 2A ou 2B de Fuji Photo Film Co., Ltd. Ces lampes de sécurité absorbent la lumière de longueur d'onde inférieure à environ 540 En conséquence, il est très utile de pouvoir disposer de colorants, sensibilisateurs, capables de fournir un spectre de répartition de la sensibilité ou la sensibilité maximum a une longueur d'onde inférieure a 520 nm, et ou la sensibilité dans les longueurs d'ondes supérieures est fortement réduite.Cependant, très peu de colorants satisfont à de telles conditions. Le premier objet de la présente invention consiste dans un matériau photosensible à l'halogènure d'argent qui conserve sa sensibilitê à l'exposition au flash et son gamma même lorsqu'il est conservé dans des conditions de temps rature élevée et de forte humiditié. Un deuxième objet de l'invention consiste en un matériau à I'haloge- nure d'argent ayant une haute sensibilité à l'exposition au flash sous lumière bleu-vert de longueur d'onde inférieure à 520 nt, et aisément manipulablë sous une lampe de sécurité. Les divers objets de l'invention apparaitront plus clairement dans la description suivante Les objets de la présente invention sont obtenus en incorporant dans une émul- sion à l'halogène d'argent un colorant merocyanine ou l'atome de carbone situé en position 5 d'un cycle 4-oxo-2-thioxo-1,3, oxazolidine, d'un cycle rhodanine ou d'un cycle 2-thiodydantoTne, est directement rattaché à l'atome de carbone situé en position 4 ou 2 d'un hêtérocycle cyanine contenant un noyau pyridine, thiazole, sélénazole, oxazole ou imidazole (le rattachement se faisant à la position 2 du noyau imidazole), en quantité, de préférence de 10 10'2 2 mole/mole d'halogénure d'argent. Les figurent 1-6 indiquent les courbes de réciprocité, afin d'illustrer l'une des caractéristiques du matériau photographique photosensible à l'halogènure d'argent de la présente invention, où log 1 x t (energie relative d'exposition en erg/cm2) est situé en ordonnée et log I (intensite relative d'exposition en erg/cm2 x sec.) en abscisse. Les figures 7-27 indiquent les spectres comparatifs de divers systèmes décrits dans les exemples. Comme exemples spécifiques de colorants, sensibilisateurs utilisés dans la présente invention on peut citer ceux répondant à la formule générale (I). ou Y représente un atome d'oxygène un atome de soufre, ou N-R', R et R' representant chacun un groupe aliphatique hydrocarbone saturé ou insaturé ou un groupe aryle, Z représente les atomes nécessaires pour former un hétérocycle cyanine comprenant un cycle pyridine, thiazole, sélénazole, oxazole ou imidazole. Ces cycles peuvent inclure le benzothiazole, le naphtothiazole, le benzoxazole, le napthoxozole, le benzoselenazole, le naphtosélénazole ou le benzimidazole. Parmi les colorants de formule générale (I), on emploie de préférence un colorant répondant à la formule générale (II). où Y1 représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et R1et R2 représentent chacun un groupe alcoyle non substitué, un groupe alcoyle, un groupe sulfoalcoyle ou un groupe carboxy-alcoyle. las,colorants mérocyanine de la présente invention sont connus depuis longtemps (Cf. "Les colorants cyanine et composes dérivés" de F.M. HAMER, Inter Science Ed., 1964, pages 511-611). Récemment, des efforts de recherches concernant les colorants méro cyanine simple ont conduit à la découverte de nombreux substituants spécifiques, de l'usage de ceux-ci en association avec des copulants incorporés dans la couche d'émulsion photographique, et à la découverte de leur action super sensibilisa tri ce. On se reportera par exemple aux brevets Japon 1573Y69 et 3644/69, Alle magne OLS 1 934 891, 1 917 163 et 2 001 572, U.S. 2 493 748, 3 385 707 et 3 545 975, Japon 19 034/70 30023/71, Allemagne OLS 2 101 071, U.S. 2 977 229 et 2 972 539, Allemagne 918 309 et 1 472 877, etc. Dans la formule génêrale#(I), R et R' représentent de préférence des groupes alcoyles dont la chaine alcoylee contient 1 à 8 atomes de carbone gun groupe méthyl, éthyl, n-ethyl, n-butyl, isoamyl) un groupe hydroxy-alcoyle (hydroxyéthyl, etc..), un groupe cyanoalcoyle (cyanoéthyl, etc...), un groupe aminoalcoyle (morpholinoéthyle,diméthylaminoethyle, etc...), un groupe allyle, un groupe ara#ayle (benzoyle, p-sulfobenzoyle, etc...), un groupe sulfoalcoyle (sulfopropyle, etc...), un groupe carboxyalcoyle (carboxyméthyle, carboxyéthyle, etc...), un groupe acylalcoyle (acetoxyéthyle, etc...) , un groupe aryle (phényle p-sulfophênyle, p-tolyle, p-chlorophényle, etc...), et autres. Comme hétérocycle cyanine complété par z, on peut citer par exemple des noyaux tels que le noyau 2-pyridine, 4-pyridine, thiazole, benzothiazole, naphtothiazole, sélénazole,benzosélênazole, naphtosélénazole, oxazole,bénz#o- xazole, naphtoxazole, imidazole ou benzimidazole, où le substituant sur N est de préférence un groupe alcoyle substitué ou non, contenant 1 à 8 atomes de carbone dans la chaine alcoyle (sulfoalcoyle, carboxyalcoyle, allyle, etc...). En outre, l'hétérocycle peut être substituE par un groupe alcoyle inférieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe alcoyloxycarbonyle,un groupe cyano, un groupe trifluorométhyle, un groupe alcoy loxy , un groupe hydroxy, un groupe aryloxy, tel que phénoxy ou phenoxy substitué, un groupe alcoyle carbonyle, un groupe acétoxy, un groupe acyle, un groupe alcoyle sulfonyle ou un groupe phényle, où la chaîne alcoylée possède un à quatre atomes de carbone. Des hêtérocycles cyanine typique sont par exemple la 1-ethyl-4- pyridine, 1-allyl-4-pyridine, 1-(3'-sulfobutyl)-4-pyridine, la 1- (carboxyéthyl)4-pyridine, la 1-(sulfoethyl)-2-pyridine, le 3-ethylthiazole, le 3-(4'-carboxy butyl)-thiazole, le 4-methyl-3-ethyl-thiazole, le 3-43-sulfopropyl)-benzothiazole, le 3-sulfopropylselénazOle, le 3-(3-sulfopropyl)-benzoxazole, le 5-chloro-3 sulfobutyl-benzoxazole, etc... Des exemples typiques de colorants de la présente invention sont donnés ci-dessous, mais l'invention ne s'y limite pas. Les colorants ci-dessus peuvent être utilisés pour comparer les caractéristiques de la présente invention. Les colorants f## et (B) sont décrits dans les demandes de brevets japonais 104009/69 et 12306/70, respectivement. Les colorants (C), (D) et (E) sont des colorants cyanine et présentent des propriétés sensibilisatrices dans les émulsions a l'halogènure d'argent normales, dans les longueurs d'ondes correspondant au bleu-vert. Comme on va le voir dans la description ci-dessous les colorants sensibilisateurs de la présente invention sont excellents en comparaison de ces colorants. L'émulsion à l'halogènure d'argent de la présente invention peut être une émulsion à l'halogènure d'argent quelconque au chlorobromure d'argent, au bromochloroiodure d'argent, au bromure d'argent, au bromochlorure d'argent, etc... Il est préférable que la taille des grains soit comprise entre 0,04 et environ 1 micron. En particulier, cette taille pourra être inférieure à 0,8 micron. La détermination de la taille du grain moyen est décrite par exemple dans "Photographic Journal" 79, PP. 330-380 (I939) et ibid. 62 PP. 407410 (1922) de Trivelli et col. Dans les exemples suivants, une émulsion au bromoiodure d'argent et une émulsion au chlorobromure d'argent sont données comme exemples typiques. De préférence, les halogenuras d'argent de l'invention sont soumis à une sensibilisation réductrice ou une sensibilisation au métal noble, ajoutée à une sensibilisation au soufre. En outre, dans certains cas, en guise d'un des produits finaux, les sels métalliques du groupe VIII ou du groupe Il de la classification périodique sont ajoutés après précipitation des grains d'halogènure d'argent ou pendant le mûrissement physique (sensibilisation) ou le mûrissement chimique (sensibilisation). Ces composes peuvent fournir des effets photographiques tels qu'un fort contraste dans la gradation, la stabilisation,- et un effet anti-voile ajouté à la sensibilisation.Ces sels métalliques peuvent être un sulfate de fer (II), un hexa-cyanoferrate de potassium (II) (K4 Fe (CN)6 3H20), un hexacyanoferrate de potassium (III) (K3 Fe (CN)6), un chlorure de cobalt, un nitrate de-cobalt, un hexacyanocobaltate de potassium (III) (K3 Co (CN)6), un chlorure de nickel (II), un chlorure de ruthénium (III, un hexachlororuthé- nate de potassium (IV) (K2 RuCl6), un chlorure de rhodium (III) (RhCl3, 4H2 0), un hexachlororhodate d'ammonium (III) ((NH4) 3 RhCl6), un chlorure de palladium (Il), un bromure de palladium (II) (PdBr2), un hexachloropalladate de potassium (IV) (K2 PdCl6), un tétrathiocyanopalladate de potassium (II) (K2 Pd(CNS)4, un chlorure d'osmium (II), un chlorure d'iridium (III), un chlorure d'iridium (IV), un bromure d'iridium (III) (IrBr4H20), un hexachloroiridate de potassium (III) (K3IrCl6) > un hexacloroiridate de potassium (IV) (K2IrCl6), un hexachloroplatinate d'ammonium (IV) ((NH4)2 PtCl6), un hexachloroplatinate de potassium (IV) (K2PtCl6), un chlorure de zinc, un chlorure de cadmium, un chlorure de strontium, et autres. Ces sels metallique s & ilises seuls ou en conhinaisons, à raison en général de 10 6 10 3 mole par mole d'halogènure d'argent. On utilise de préférence un sel d'or et au moins un des sels métalliques du groupe VIII en combinaison, ou un sel d'or et au moins un des sels métalliques du groupe Il en combinaison. Le rapport molaire du sel d'or au sel métallique du groupe VIII peut être compris entre environ 10:1 et environ 1 : 1 000, et le rapport molaire du sel d'or au sel métallique du groupe Il peut être compris entre environ 1:1 et environ 1 : 1 000. L'émulsion à l'halogènure d'argent utilisée dans l'invention peut être employée en combinaison avec des agents super sensibilisants, des agents stabilisants, des anti-voiles, des accélérateurs de développement, des copulants couleurs, des produits colorants photographiques, des durcisseurs, des agents activants de surface, etc..., ajoutés au colorant sensibilisateur. Comme collolde de protection on peut utiliser non seulement la gélatine ou des dérivés de gélatine tels que le phtalate de gélatine, le malonate de gélatine et le succinate de gélatine, mais aussi leur mélange avec des polymères naturels ou synthétiques solubles dans l'eau (cellulose, dérivés de la cellulose, tels que la cellulose hydroxyéthyle et la cellulose carboxymthyle, l'acool polyvinylique, la polyvinyl pyrrolidone, le polyacrylamide, le sulfonate de polystyrène, etc.. .).Il est préférable d'utilser le colloïde de protection à raison de 20 - 500 g par mole d'argent.En outre, afin d'améliorer la stabilité dimensionnelle du matériau photosensible, un plastifiant, tel qu'un phosphate un phthalate ou matériau de ce genre) un latex polymère (par ex :les séries acrylate) ou un agent pour produit mat peuvent être utilises en combinaison. L'émulsion complétée par ces additifs est appliquSesur un support convenable, par exemple un tri acétate de cellulose, un téréphtalate de polyéthylène , ou un film plastique similaire, une plaque de verre, un papier barythé, un papier à couche de résine, un papier synthétique, etc... Pour améliorer la définition de l'image une sous couche colorée ou une couche anti-halo ou une couche filtrante peut être introduite avec un colorant photographique dans l'émulsion de la présente invention. Le colorant sensibilisateur de llinvention est ajouté sous forme de solution dans l'eau, dans le méthanol, la pyrridine, l'acétone ou un dérivé cellosolve. La quantité de sensibilisateur du colorant ajouté est comprise de préférence entre 10 et et 10 2 mole par mole d'haîogènure d'argent. La quantité convenable de colorant sensibilisateur tend à s'accroltre dans le cas de l'exposition au flash comparêeau cas des expositions pratiquées couramment, et, dans certains cas, la quantité de colorants, dans l'exposition au flash atteint 10 fois celle de l'exposition ordinaire. La première caractéristique de la présente invention réside dans le fait que la longueur d'onde de sensibilité maximum est inférieure à 52()or, et qu'on obtient une grande sensibilité à l'exposition au flash. La deuxième caractéristique de l'invention réside dans le fait qu'on obtient une grande stabilité même quand un élément contenant les colorants de l'invention est conservé à haute température et sous forte humidité. Bien que l'on connaisse quelques colorants sans sensibilisateurs ayant la première caractéristique (autres que les colorants de l'invention), tous ces colorant sont trop instables en particulier à l'humidité, pour être utilisables. Ceci est essentiellement dû au fait que ces colorants, qui absorbent la lumière sélectivement dans les courtes longueurs d'ondes, sont chimiquement instables. Par ailleurs, les colorants sensibilisateurs de la présente invention sont choisis parmi les colorants mérocyanine simple qui procurent une grande sensibilité et sont très stables à la température et à l'humidité. Parmi ceux-ci, les colorants contenant un noyau rhodanine et un noyau 4-pyrridine améliorent la conservation de l'émulsion à l'halogènure d'argent d'origine, et procurent ainsi une excellente stabilité . Ceci peut être considéré comme un fait surprenant. La troisième caractéristique de l'invention est que l'écart à la loi de réciprocité peut être amélioré aux hautes luminosités. Les colorants sensibilisateurs connus ayant la première caractéristique présentent un faible écart à la loi de réciprocité, à une haute intensité, dans les longueurs d'ondes de la sensibilisation spectrale, tandis que les colorants conformes a la presente invention améliorent l'écart à la loi de réciprocité, à haute intensité, de l'émulsion d'origine dans les longueurs d'ondes de la sensibilité intrinsèque de 1 'halogénure d'argent, ce qui peut être tenu pour un fait surprenant. La quatrième caractéristique de l'invention est que les colorants de l'invention ont un spectre de répartition de la sensibilité très faible dans les grandes longueurs d'ondes, et une bonne stabilité sous une lampe de sécurité, ce qui apparaît clairement dans les spectres annexés. Les caractéristiques décrites ci-dessus seront mises en évidence par les exemples suivants.Tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Une émulsion gélatineuse de chlorobromure d'argent est obtenue par la méthode du double jet standard.La teneur en halogène des grains est de 85 mole pour 100 d'ions Br-. 1,5 cc d'une solution au chlorure de rhodium (III) à 1/ IO 000 000 (en poids) par mole d'ions argent est ajoutée dans l'émulsion pendant l'étape de formation du précipité. L'émulsion au chlorobromure d'argent ainsi obtenue est sensibilisée à l'or en utilisant 2,7 cc d'une solution de chlorure d'or (III) à 10 % par mole d'ions argent et est en même temps sensi bilisé au soufre par du thiosulfate de sodium de façon conventionnelle. La taille des grains est de 0,7 micron. L'émulsion ainsi obtenue contient environ 1,2 mole d'ions argent par kilo d'émulsion. On ajoute 300 g d'eau à l'émulsion brute au chlorobromure d'argent résultante (700 g) pour compléter à 1 kilo. On fond à 500 C et on conserve à 400 C, puis on ajoute, tout en agitant, une solution de méthanol contenant 5 x 10 3 mole par ml de chacun des colorants sensibilisateurs du tableau 1. En outre, 20 cc d'une solution aqueuse à 2 % de 2,4-dichloro-6-hydroxy-Striazine et 10 cc d'une solution aqueuse à 1 % de nnnylbenzènesulfonate de sodium sont ajoutés et l'émulsion est ensuite appliquée sur un fi#n triacétate de cellulose en une couche seche d'environ 4 micron d'épaisseur. Les échantillons obtenus sont divisés et Soumis au sensitometre. Le sensitomètre utilisé est un sensitomètre à flash (E. G. G. Co.) où la période d'émission de lumière a été préalablement fixée au temps donné au tableau 1 (en secondes). Une lumière monochromatique est obtenue en utilisant un filtre d'interférence. La valeur d'exposition de la lumière est déterminée par photométrie physique et photométrie photographique en utilisant un actinomètre. Les échantillons exposés sont développes à 200 C pendant 3 minutes en utilisant le révélateur suivant, puis fixés, lavés et séchés suivant une méthode conventionnelle. La densité photographique des échantillons ainsi traités est mesurée au moyen d'un densitomètre standard de Fuji Photo Film Co., Ltd., afin de déterminer les courbes photographiques caractéristiques. La valeur d'exposition nécessaire pour obtenir la densité de (voile + 1,0) en densité optique est déterminée , et l'effet sensibilisateur des colorants est indiqué par la valeur d'exposition réciproque (définie comme sen sibilite relative). Composition du révélateur utilisé Eau 500 ml Métol 2g Sulfite de sodium anhydre 90 g Hydroquinone 8 g Carbonate de sodium monohydrate 52,5 g Bromure de potassium 5 g Eau Q.S.2 1000 ml Les résultats obtenus sont indiques au tableau 1 Tableau 1 N' Colo uantité Longueur d'onde Sensibilité relative Courbe de rant joutée de la lumière réciprocité ml utilisée pour 10-2 sec. 2 x10-6 sec. Rapport la mesure (nm) (A) 1 aucun mulsion 381 186 135 0,72 Fig. 1 origine courbe 1 494 19 9,3 0,49 Fig. 1 courbe 2 2 D 60 381 87 66 0,76 Fig. 2 courbe 1 494 11 6,0 0,54 Fig. 2 courbe 2 521 27 20 0,74 Fig. 2 courbe 3 3 IA 40 381 126 135 1,07 Fig. 3 courbe 1 494 32 30 0,94 Fig. 3 courbe 2 Le rapport (A) utilisé dans les exemples a la valeur définie comme suit Sensibilité relative obtenue par exposition pendant 2 xl sec. Sensibilité relative obtenue par exposition pendant 1 x10 2 sec. D'après l'essai n0 3, on peut voir que le colorant (IA) fournir un spectre de sensibilité (dans ce cas, l'exposition est réalisée avec une lumière monochromatique de 494 ns avec une bande de faible largeur) ayant un écart à la loi de réciprocité extrêmement faible à haute luminosité compare à celui du colorant D (essai n0 2). En outre,par comparaison avec l'essai sans additif (essai n0 1), on peut voir que pour le colorant (IA) l'écart à la loi de réciprocité à haute luminosité dans l'exposition à la lumière à la longueur d'onde de sensibilité intrinsèque, est amélioré (dans ce cas, à une lumière monochromatique de 38I avec une faible largeur d'onde).L'essai n0 4 montre que le colorant (IB) procure une forte sensibilité intrinsèque et un spectre de sensibilité à l'exposition de 10 6sec. Les effets détaillés des colorants de la présente invention sur l'écart à la loi de réciprocité de l'émulsion à l'halogènure d'argent sont mis en évidence plus clairement dans les figures 2 - 6. Exemple 2 On emploie la même émulsion au chlorobromure d'argent que dans l'exemple A. On ajoute 250 g d'eau à 250 g d'émulsion. L'émulsion est fondue puis conservée à 400 c. Les colorants sensibilateurs du tableau 2 et les mêmes additifs que dans l'exemple 1 sont ajoutés dans les mêmes conditions pour produire ainsi les échantillons. L'exposition est réalisée pendant 1 x 10 5 seconde en utilisant un sensitomètre à flash au xénon. Le spectre est obtenu par exposition pendant 1/50 de seconde en utilisant un spectrographe à réflexion (NARUMI Traing Comp.)(du type à grille). Afin de tester la stabilité de chaque échantillon à haute température et forte humidité, chaque échantillon est placé en incubation pendant 48 heures à 50 0 C + 20 C et avec une humidité relative de 80 % + 5 %. Les résultats obtenus sont donnes au tableau 2. Le tableau 2 montre que les colorants A et B, bien que procurant une haute sensibilité produisent une desensibilisation à la conservation dans des conditions de haute température et forte humidité, et que les colorant C et D bien que sensibilisant spectralement les longueurs d'ondes bleu-vert,procurent seulement une faible sensibilité à l'exposition au flash.En outre, on comprend aisément que les colorants conformes à la présente invention peuvent conserver une haute sensibilité dans les longueurs d'ondes du bleu-vert, c'est-à-dire la région du bleu et la région du vert dans les longueurs d'ondes relativement courtes (voisines du bleu), même lorsqu'ils sont conservés dans des conditions de haute température et de forte humidité. N Colo- Quantité Echantillons frais Echantillons incubés Spectre rant ajoutée Sensibilite Voile sensibilité voile ml relative relative 2x10-3 mole/I. 6 aucun émulsion 100 0,04 90 0,05 Fig. 7 d'origine 7 A 30 112 0,05 89 0,06 " 60 132 0,05 85 0,07 Fig. 8 e 80 126 0,11 50 8 (B) 30 110 0,04 72 0 > 07 .. 60 136 0,04 53 0,07 Fig. 9 80 112 0,07 25 0,12 9 (C) 30 70 0,04 81 0,05 60 76 0,04 81 0,05 Fig. 10 " 80 56 0,06 75 0,10 10 (E) 30 90 0,06 62 0,07 60 100 0,06 100 0,07 Fig. 11 80 63 0,11 63 0,11 11 (IA) 30 132 0,04 130 0,05 60 148 0,04 141 0,05 Fig. 12 r 80 135 0,15 126 0,18 12 (IB) 20 142 0,05 138 0,05 40 158 0,05 160 0,07 Fig. 13 60 150 0,07 150 0,07 13 (IC) 20 135 0,06 126 0,06 40 126 0,07 121 0,10 Fig. 14 14 (IF) 40 126 0,04 126 0,05 Fig. 15 " 60 135 0,05 135 0,07 15 (IG) 40 112 0 04 120 0 04 Fig. 16 " 60 125 0,04 132 0,05 Exemple 3 Une émulsion gélatineuse au bromoiodure d'argent est obtenue par la méthode du double jet standard. La teneur en halogène est de 1 mole % d'ions I , ions Br en équilibre. L'émulsion est sensibilisé à un métal noble en utilisant 1,7 cc d'une solution de chlorure d'or à 0,1 % et 1,7 cc d'une solution d'hexa -chloroplatinate de potassium (IV) à 0,1% par mole d'ion argent. La quantité d'é -mulsion d'origine est de 300 g (0,29 mole d'Ag par Kg d'êmulsion).Le diamètre moyen des grains d'halogénure d'argent est de 0,06 micron. Chaque échantillon, préparé comme dans l'exemple 1, est soumis à une sensitomètrie. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. Le spectre est obtenu par exposition pendant 1/5 s. Tableau 3 No. Colo- Quantité Sensibilité relative Spectre rant ajoutée 1/20 sec. 1x10-5 5 sec. Rapport (A) (ml#3 1/20 sec. sec. RapportI 5x10 mol /1 16 Aucun Emulsion 100 100 1.0 Fig.17 d'origine 17 (A) 30 400 141 0,35 18 (II) 30 500 250 0,50 60 560 261 0,47 fig.18 19 (IE) 30 180 180 / 1,0 68 222 251 1,13 Fig. 19 20 (IH) 30 141 152 1 & 8 Fig. 20 60 141 158 1,12 Les essais n0 16 et 17 montrent que d'une façon générale, même lorsque l'émulsion d'origine ne montre pratiquement d'écart à la loi de réciprocité à haute luminosité, l'émulsion sensibilisée avec le colorant adsorbé présente un écart considérable à la loi de réciprocité à haute luminosité. Cependant, av ec les colorants de la présente invention, l'écart à la loi de réciprocité à haute luminosité est faible, ce qui est préférable dans le cas d'une émulsion photosensible. Exemple 4 Une émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent est préparée selon la méthode conventionnelle du double jet . La teneur en halogène des grains résultant est de 85 mole % d'ion Br . 1,5 cc d'une solution de chlorure de rhodium (III) à 1/100.000 (en poids) et 4;3 cc d'une solution de rhodonate de mercure (II) à 1/10.000.000 (en poids) sont introduites par mole d'ion argent pendant l'étape de formation de l'halogénure d'argent. L'émulsion au chlorobromure d'argent résultante est sensibilisée à l'or avec 2,7 cc d'une solution de chlorure d'or (III) à 10% par mole d'ion argent, et sensibilisée au soufre par du thiosulfate de sodium selon la méthode conventionnelle. La taille du grain est 0,7 micron. L'émulsion ainsi obtenue contient environ 1,2- mole d'ion argent par kilo d'émulsion. On ajoute 300 grammes d'eau aux 700 grammes d'émulsion d'origine au chlorobromure d'argent ainsi obtenue pour compléter à un kiTo. Le mélange resultant est fondu à SOC C et, tout en maintenant le mélange à 400 C , on ajoute une solution de méthanol de chacun des colorants sensibilisateurs du tableau 4 contenant à chaque fois 5 x 10 3 mole du colorant sensibilisateur par ml sous agitation. En outre, on ajoute 20 cc d'une solution aqueuse à 2% de 2,4 - dichloro- 6 - hydroxy - S - triazine et 10 cc d'une solution aqueuse à 1% de nonylbenzylsulfonate de sodium, et le mélange résultant est appliqué sur un film en triacetate de cellulose sur une épaisseur d'environ 4 microns. Les échantillons résultants sont divisés et soumis à une sensitométrie. Le sensitomètre utilisé est un sensitomètre à flash (EGG et Cie) où la durée du flash est réglée à la valeur donnée au tableau 4 (en seconde). La lumière monochromatique est obtenue en utilisant un filtre d'interférence, et la valeur d'exposition est déterminée par photométrie physique avec un actinomètre et par photométrie photographique, en combinaison. Les échantillons exposes sont développés à 200C pendant bois minutes en utilisant le révélateur suivant, fixes, lavés et séchés. La densité de ces échantillons traites est mesurée avec un densitomètre du type S (Fuji Photo Film) pour produire une courbe caractéristique photographique. La valeur d'exposition nécessaire pour obtenir une densité optique de (voile + 1,0) est determinee, et l'effet sensibilisateur du colorant est indique par la valeur d'exposition réciproque ainsi déterminée (qui est définie comme la sensibilité relative) Composition du révélateur utilisé eau 500 ml metol 2g sulfite de sodium anhydre 90 g hydroquinone 8g carbonate de sodium monohydrate 52,5 g bromure de potassium 5 g eau Q.S.P. 1000 ml Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4. Les figures 21-23 sont des spectres, parmi lesquels les figures 21 et 22 sont les wectres obtenus dans le cas de l'adition des colorants (IK) (80 ml) et (IL) (80 ml) à une émulsion, respectivement, et la figure 23 est un spectre de l'émulsion d'origine préparée ci-dessus, c'est à dire une émulsion décrite comme précédemment mais sans adition des colorants sensibilisateurs (IK)et(IL). Tableau 4 No. Colo- Quantité Longueur Sensibilité relative Spectre rant Sensibilitéajoutée d'onde de 10-2sec. 2x10-6sec. Rapport (ml) mesure(nm) A (1K) 40 381 192 200 1,04 1 445 230 250 1,09 80 381 190 200 1,05 Fig.21 455 230 262 1,14 (IL) 80 381 186 192 1,03 Fig.22 2 455 200 222 1 > 11 Les figures 24-27 sont les spectres des émulsions de l'exemple 5. A la figure 24, la courbe 1 est le spectre de l'émulsion d'origine et la courbe 2 est le spectre de l'émulsion d'origine plus le composé IB. A la figure 25, la courbe 3 représente le spectre de l'émulsion d'origine contenant le composé IB et un colorant (a), et la courbe 4 représente le spectre de l'émulsion d'origine contenant un colorant (a). Les figures 26 et 27 représentent le sp#ectre de l'émulsion d'origine contenant le compose IB plus un colorant (e) , et le composé IB plus un colorant (f) , respectivement. Les colorants sensibilisateurs de la présente invention ont 1 'avan- tage de réduire l'écart à la loi de réciprocité à haute intensité. En outre, ils renforcent la sensibilité lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des colorants sensibilisateurs dont la sensibilité maximum est située à une longueur d'onde supérieure à 520 nm quand ils sont ajoutés à une émulsion ( il est préférable d'utiliser un colorant cyanine comme colorant sensibilisateur, par exemple des colorants dimethinemerocyanine ou carbocyanine). Par exemple, ils peuvent être utilisés en combinaison avec des colorants repré sentes par les formules générales (III) et(IV) où Z1 et Z2 représentent chacun un groupe non métallique nécessaire pour compléter un hétêrocycle habituellement utilisé dans les colorants cyanine (par exemple des cycles thiazoline, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole ou benzoxazole); R3 et R4 représentant chacun un groupe alcoyle dont la chaîne alcoyle contient un à 8 atomes de carbone (par exemple éthyle, sul#hopropyle ou sulphobutyle) ; Q représente un groupe non métallique nécessaire pour compléter un hétérocycle cetomethylènique (par exemple un cycle rhodanine ou thiodan toile) ;X représente un groupe anion acide habituellement utilisé dans les colorants cyanine (par exemple des ions halogénure) et n est 1 ou 2. La quantité du sensibilisateur utilisé en combinaison est de préférence comprise entre environ 1 x 10 6 mole et environ 5 x 10 3 mole de colorant par mole d'halogénure d'argent. Le rapport molaire du colorant merocyanine simple de la présente invention au colorant du type ci-dessus est de préférence compris entre 1 : 10 et 20 : 1. Des exemples typiques de colorants sont donnés ci-dessous. Exemple 5 Une émulsion gélatineuse à l'iodo bromure d'argent est obtenue par la méthode standard du double jet. Les grains résultants contiennent 0,65 mole % d'iode et ont un diamètre de particule moyen d'environ 0,34 micron. L'émulsion contient 0,94 mole d'halogénure d'argent par kilo d'émulsion, et 106 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent. L'émulsion est alors sensi bilisée à l'or et au soufre en utilisant icc d'une solution à 1% de chlorure d'or et 4cc d'une solution à 1% de thiosulfate de sodium. A l'émulsion d'origine ainsi obtenue, on ajoute les colorants sensibilisateurs indiques au tableau 5 ci-dessous à raison des quantités indiquées par kilo d'émulsion, et d'émulsion résultante est appliquée sur le support et séchée comme décrit à l'exemple 1 afin de préparer les échantillons de matériau photosensible. Ces échantillons sont ensuite soumis à une sensitométrie conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5. Les spectres sont également obtenus en utilisant les échantillons ci-dessus conformément au procédé de l'exemple 2. Tableau 5 No Colo- Quantité LongUeur Sensibilbte relative Spectre rant ajoutée d'onde 2 x 10 rapport(A) (ml) (nm) Sec. (mole/l) 1 aucun émulsion 381 100 0,85 Fig. 24 d'origine Courbe 1 2 IB 50 494 84 1,17 Fig. 24 (2 x10-3) Courbe 2 3 IB 50 494 90 1,05 Fig. 25 (2x10-3) Courbe 3 + colo- 20 680 98 1,05 rant (5x10-4) a 4 colo- 20 680 79 0,43 Fig. 25 rant (5x10 ) Courbe 4 (a) 5 IB 40 494 100 1,07 Fig. 26 + (2x10 3) Courbe 5 colo- 20 571 95 1,00 rant (1x10-3) a 6 colo- 20 3 571 66 0,67 ant(e) (1x10-3) 7 IB 30 494 105 1,00 Fig. 27 + (2x10-3) Courbe 6 colo- 40 525 96 0,98 ant f (2x10-3) 8 colo- 40 525 90 1,00 rant (2x10-3) (f) Les résultats ci-dessus montrent que le compose IB améliore l'écart de la loi de réciprocité de l'émulsion d'origine et augmente également la sensibilite. En particulier, le composé IB, utilisé avec le colorant (a), accentue la bande J dans les longueurs d'onde voisines de 680 nm en raison de la présence du colorant (a). Le composé IB augmente également, utilisé avec le colorant (f), la sensibilité dans les longueurs d'onde voisines de 625 nm et de 494 nm en raison de la présence du colorant (f). Le matériau photosensible obtenu conformément à la présente invention est particulièrement utile pour l'enregistrement à l'exposition au flash. Les effets résultants ne sont pas perdus avec aucun des développements communément pratiqués tels que le développement avec la metol-hydroquinone, la pyrazone hydroquinone, la p-phenylenediamine ou un développement infectieux. L'invention ayant été décrite en détail et en référence aux réalisations spécifiques, il est clair que des changements et modifications peuvent y être apportes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique a l'halogénure d'argent utilisable pour l'exposition au flash, contenantune quantité sensibilisante d'un colorant méro -cyanine simple dans laquelle l'atome de carbone situé en position 5 du cycle 4-oxo-2-hioxo-1,3-oxazolidine, du cycle rhodanine ou du cycle 2-thiohydantoine, est relié directement à l'atome de carbone situé en position 4 ou 2 de l'hétéro- -cycle cyanine contenant le noyau pyridine, le noyau thiazole, le noyau séléna mole, le noyau oxazole ou le noyau imidazole. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi cation 1., caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur est représenté t par par la formule générale (1): dans laquelle Y représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou-=N-R', R Ret R' neprésentant un groupe aliphatique hydrocarboné- saturé ou non ou un . groupearyle, et Z représente les atomes nécessaire pour former un hétérocycle cyanine contenant un noyau pyridine, un noyau thiazole, un noyau sélénazole, un noyau oxazole ou un noyau imidazole. 3. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi t -cation 1., caracteriséé en ce que le colorant sensibilisateur est représenté par par la formule générale (II): dans laquelle Y1 représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R1 et R2 repré '-sentent un groupe alcoyle non substitue, un groupe allyle, un groupe sulfo alcoyle ou un groupe carboxyalcoyle. 4. 4.Emulsion pbotographique à l'halogénure d'argent selon la revendi -cation 1., caractérisée en ce qu'un sel d'or et au moins un sel métallique du groupe VIII, ou un sel d'or et au moins un sel métallique du groupe Il sont incorporés dans l'émulsion photosensible photographique à l'halogénure d'argent. 5. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi t"-cation 1., caractérisée en ce que la taille des grains d'halogénure d'argent qui y sont contenus est comprise entre 0,04 micron et 0,8 micron. 6. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi -cation 1., caractérisée, en ce que la longueur d'onde de sensibilité maximum de l'émulsion est inférieure à 520 nm. 7. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi -cation 1., caracterisee en ce que la dite émulsion contient en outre unequantite sensibilisante d'un colorant sensibilisateur absorbant la lumoère à unelongueur d'onde supérieure à 520 nm. 8. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la tevendi- )cation 7., caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur est un colorant carbocyanjne ou un colorant dimethine mêrocyanine. 9. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi cation 8., caractérisée en ce que le colorant cyanine est représenté par la formule générale (III) ou (IV): dans laquelle Z1 et Z2 représentent chacun un groupe npn métallique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique utilisé habituellement dans les colorants cyanine; R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle ayant un chaîne alcoyle de 1 -8 atomes de carbone; Ro représente un atome d'hydrogène ou un groupe al -coyle;Q represente un groupe non métallique nécessaire pour compléter un noyau héterocyclique cetomethylènique utilisé habituellement dans les colorants méro -cyanine; X représente un groupe anion acide utilisé habituellement dans les colorants cyanine; n est 1 ou 2. il 10. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi ,;-cation 9., caractérisée en ce que le noyau hétérocyclique formé par Z1 et Z2 peut être un noyau thiazoline, un noyau benzothiazole, un noyau naphtothiazole, un noyau benzoselenazole et un noyau benzoxazole; le groupe alcoyle représenté par R3 ou R4 peut être un groupe alcoyle non substitué et un groupe alcoyle sulfo-substitué; le noyau hétérocyclique cétométhylènique formé par Q peut être un noyau rhodanine et un noyau thiohydantoine. 11. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendi -cation 1, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur mérocyanine simple est utilisé à raison de 10 4a 10 mole par mole d'halogénure d'argent.