Brevet FR2174180A1 — publié le 19731012

La présente invention est relative à un nouvel agent de purification des gaz destiné à éliminer les oxydes d'azote contenus dans les gaz émis par des moteurs à combustion interne,des chaudières, etc, les gaz émis par des moteurs à combustion interne, des chaudières, etcs, contieirnent des oxydes d'azote. Il a été mentionné que les oxydes d'azote,-en présence de la lumière solaire, conduisent à la formation d'ozone et que l'ozone résultant réagit avec les hydrocarbures contenus dans l'atmosphère pour former des substances nocives, Jusqu'ici, on a exécuté des recherches poussées pour chercher à éliminer de l'atmosphère les précurseurs que constituent les oxydes d'azote et les hydrocarbures. Un procédé bien connu permettant d'éliminer les oxydes d'azote y compris l'oxyde azotique (NO) à titre de constituant typique consiste à mettre en contact les gaz d'échappement contenant cette oxyde avec un agent réducteur, La réaction de NO a lieu en présence d'un gaz réducteur tel que l'oxyde de carbone, l'hydrogène, un hydrocarbure ou de l'ammoniac selon les équations suivantes, mais la vitesse de réaction est très lente si l'on n'utilise pas de catalyseurs. NO + CO # 1/2 N2 + CO2 NO + 2/3 NH3 # 5/6 N2 + H2O NO + 1/4 CH4 # N2 + 1/4 CO2 + 1/2 H2O Il est connu que les catalyseurs convenant pour les réactions précitées comprennent les oxydes métalliques tels que Fe2O3, 00304, Cu20 et des oxydes de terres rares ainsi que des métaux nobles tels que le platine (Pt), le palladium (Pd) etc. Toutefois, les catalyseurs constitués par des oxydes métalliques possèdent, pour autant qu'on le sache, les inconvénients suivants (1) la durée de vie du catalyseur est courte (2) le rendement de réduction de NO diminue énormément en présence d'oxygène (3) les catalyseurs sont inactivés, c'est-à-dire perdent une partie de leur activité quand on les utilise à une température supérieure à 80000 (4) la capacité de réduction est diminuée, à moins que le rapport de la teneur en CO (ou la teneur en gaz ré ducteur tel que KH, etc .) à la teneur en NO dans le gaz d'échappement se trouve augmenté, En outre, les catalyseurs constitués par des métaux nobles, tels que Pt, Pd, etc.., possèdent les inconvénients suivants (a) le catalyseur est cofteux (b) le catalyseur est empoisonné ou perd son activité en raison de la présence de plomb ou d'un composé du plomb, si le gaz d'échappement contient du plomb ou un composé du plomb (c) la désactivation est plus rapide à une température élevée. De ce fait, les catalyseurs connus dans la technique antérieure ne sont pas utilisés dans la pratique La présente invention a pour objet des agents de purification des gaz d'échappement qui sont avantageux pour éliminer les oxydes d'azote. Ces agents peuvent oestre utilisés pour réduire la teneur en oxyde azotique des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne ou bien d'autres gaz résiduels contenant des oxydes d'azote, Conformément à la présente invention, on élimine les inconvénients des catalyseurs précités et on a conçu un catalyseur permettant de réduire la teneur en oxydes d'azote gazeux, qui possède une activité catalytique dans un intervalle de températures étendu compris entre 150 et 11000C, mtme en présence d'oxygène, et qui possède également une résistance élevée à l'empoisonnement par diverses substances, dont le prix de revient est faible et dont la vie utile est de longue durée. On atteint les buts de la présente invention grgce à des agents de purification des gaz comprenant essentiellement une composition d'oxyde métallique frittée représentée par la formule générale suivante A2 " x Sx Ni 04 d g dans laquelle A représente au moins un c-lcent pris dans le groupe que forment le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et l'yttrium, B représente le calcium ou le strontium, les paramètres x et 6 sont tels qu'on obtienne, respectivement 0,05 # x # 1,8 et 0 # # # 2 Le terme g est un paramètre représentant une propriété non stoechiométrique de l'oxygne et dépend des conditions d'utilisations telles que la température et l'atmosphère, des agents de purification des gaz. Des agents de purification des gaz selon la présente invention se comportent comme dés catalyseurs réducteurs lorsque le gaz d'échappement contenant des oxydes d'azote renferme également un gaz réducteur tel que l'oxyde de carbone, l'ammoniac, un hydrocarbure , etcs. En d'autres termes, les oxydes d'azote sont convertis en azote gazeux par la réaction de réduction qui s'opère selon les équations cidessus et ces oxydes sont éliminés des gaz d'échappement, Lorsque le gaz d'échappement ne contient aucun de ces gaz réducteurs en une quantité stoechiométrique de cet agent réducteur inférieure à la quantité d'oxydes d'azote dans le gaz d'échappement, les agents de purification des gaz selon la présente invention se comportent comme des adsorbants et adsorbent les oxydes d'azote dans une matrice des agents en question, ce qui fait que les oxydes d'azote sont éliminés des gaz d'échappement. Toutefois, dans le cas présent, une quantité de gaz réducteurs, tels que l'oxyde de carbone, un hydrocarbure, etc.. suffisante pour déterminer la réduction des oxydes d'a zote, est contenue dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne ou des chaudières et , de ce fait, il serait approprié de se référer à des exemples du catalyseur re réducteur principalement dans la description, Les termes "éliminer" ou "élimination" apparaissant dans la description s'appliquent non seulement à une élimination par adsorption des oxydes d'azote par les agents de la présente invention, mais également à une élimination par décomposition grflce à ladite réaction de réduction. La composition des oxydesmétalliques, qui est donnée par la formule générale précitée et qui constitue l'agent de purification des gaz d'échappement selon la présente invention peut être obtenue en chauffant un mélange uniforme de composants contenant divers sels contenant des éléments constitutifs, comme par exemple des nitrates, des acétates, des oxalates ou des chlorures des éléments constitutifs, à une température de 800 à 11000C pendant 1/2 heure à 2 heures, dans l'air, et il est préférable de transformer les poudres des compositions d'oxydes métalliques résultantes en granules et de fritter les granules résultants quand on les utilise comme catalyseurs. Comme cela est usuel dans la préparation des catalyseurs, des matières céramiques telles que l'alumine, la silice, le silicate de zirconium, la magnésie, la thorine, etc., peuvent servir de supports pour la composition d'oxydes métalliques de la présente invention, si on le désire, à condition que les matières céramiques en question ne réagissent pas. avec la composition d'oxydes métalliques, En d'autres termes, la composition d'oxydes métalliques selon la présente invention peut être formée sur les supports en matière céramique et être utilisée effectivement comme catalyseur. Le ca talyseurformé sur le support est excellent au point de vue économique et en ce qui concerne la résistance mécanique du catalYseur. La structure cristalline de la composition d'oxydes méai1iques de la présente invention représentée par ladite formule générale est identique à celle d'une série de composés de formule M 9404, typiquement représentés par la formule K 2NgF4, et appartient au système tétragonalO Son groupe spatial est du type 14/mmm , mais, dans le cas d'an grand nombre de constituants B, le système tétragonal est parfois légèrement déformé et devient un système orthorhombique ou monoclinique. lorsque x P 0 , on sait qu'il se for meXpar exemple Bai iO4 . Toutefois, lorsque Sr et/ou Ca dont les rayons ioniques sont approximativement égaux à ceux des -terres rares comme La, etc., est jouté à ce composé, ces dopants subissent les effets d'une solution solide au point d'intersection de La et, mme dans ce cas, la structure du type KNgF4 peut être maintenue. Toutefois, une solution solide dans laquelle x dépasse 1,8 ne peut pas entre obtenue. Quand le calcium ou le strontium bivalents sont substitués aux points du réseau trivalent, une lacune d'ions oxygène est créée ou bien le nickel divalent est oxydé en nickel triva- lent pour maintenir la neutralité électrique et la composition est généralement représentée par un type pauvre en oxygène de formule La2-xSrxNiO4-# En fait, l'activité catalytique supérieure de la composition d'oxydes métalliques selon l'invention peut entre attribuée à sa structure cristalline, mais la lacune d'ions oxygène ou l'ion nickel trivalent formé par l'addition de Sr ou Ca jouent un rôle essentiel dans cette activité catalytique. Ceci est prouvé par le fait qu'une composition d'oxydeaetaI'lIquaana. contenant ### de strontium, par exemple La2NiO4, n'a sensiblement ### d'effet catalytique quand on l'utilise comme catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote. On va maintenant décrire l'invention an tai1,an se reférant à des exemples parmi lesquels les exemples l à 22 illustrent des cas dans lesquels les agents selon la présente invention se comportent comme un catalyseur de réduction. Exemple 1 On dissout 1,5 mole d'acétate de lanthane, 0,5 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d'eau chaude, et on déshydrate sous pression réduite tout en agitant. On chauffe le mélange uniforme résultant d'acétates à 850 C, on le maintient à cette température pendant 1 heure et on le refroidit ensuite à la température ambiante. A la poudre résultante d'un composé (La1,5BrO,5NiO4-#) du type K2MgF4 , on ajoute 20 % en poids d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique, sur la base du poids des poudres.On malaxe -soigneusement le mélange résultant et on le sèche à 1000 C. On pulvérise le mélange séché en particules d'une taille uniforme d'environ 250 et on transforme les poudres en granules colonnaires ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 3 mm dans un granulateur. On fritte les granules résultants à 9500C pendant 30 minutes, ce qui donne des granules ayant une porosité de 50 à 60 %.On forme une couche à l'aide des granules de la composition d'oxydes métalliques et on fait passer à travers cette couche de l'azote gazeux contenant 1000 ppm de NO (dont la concentration sera appelée "Co") et 4000 ppm de CO, à titre de gaz d'échappement, à une vitesse spatiale de 20000 heures 1 et on mesure la concentration en NO (qu'on désignera par "C") à la sortie de la couche de catalyseur pour obtenir un pourcentage d'élimination de NO selon la formule suivante (1 - C )x 100 % le pourcentage d'élimination de NO à diverses températures de la couche de catalyseur est donné dans le tableau 1. Tableau 1 Température de la couche % d'élimination de de catalyseur, C NO 200 72 300 85 400 99 500 100 800 100 1100 100 Comme on le voit sur le tableau li on obtient des taux d'élimination satisfaisants dans un intervalle de températures étendu compris entre 200 et 11000C, En particulier, dans un intervalle de températures de 500 à 11000C, NO est complètement réduit en N2 L'activité du catalyseur réducteur ne semble pas modifiée comme après 500 heures de service. Exemples 2 à 6 Comme décrit ci-dessus, l'activité catalytique de la composition d'oxyde métallique de la présente invention peut être essentiellement attribuée à sa structure cristalline, mais cette activité peut entre fortement augmentée par une solution solide de Sr ou Ca dans la composition d'oxydes métalliques. Dans les présents exemples, on étudie la relation entre x dans la formule L2x Srx NiO4 et l'activité catalytique. Des catalyseurs de formule La2-x SrxNiO4- # sous forme de granules sont préparés de la même manière que dans l'exemple 1 et on détermine le taux d'élimination de No à 3500C dans les mêmes conditions que dans ledit exemple le Les résultats sont donnés dans le tableau 2.Dans le tableau 2, le taux d'élimination obtenu avec un catalyseur au platine supporté par de l'alumine est donné à titre de comparaison. Tableau 2 Exemple Composition du catalyseur Taux d'élimina- n tion de NO à 350 C 2 La1,95 Sr0,05 NiO4-# 65 % 3 La1,8 Sr0,2 NiO4-# 75 % 4 La1,5 Sr0,5 NiO4-# 94 % 5 La Sr NiO4-# 98 % 6 La0,5 Sr1,5 NiO4-# 99 % Exemple comparatif Pt 5% Il ressort des résultats ci-dessus que l'acti vité catalytique est augmentée lorsque la quantité de stron tium dans la solution solide augmente.Lorsque la quantité de strontium (x) en solution solide est inférieure à 0,05 ou que cette solution solide ne contient pas de strontium, c'est-à dire dans le cas de La2NiO4, le taux d'élimination de NO est inférieur à 10*. En outre, lorsque x > 1,8 , cas dans lequel un excès de strontium par rapport à 1,8 n'entre jamais en solution solide, le taux d'élimination de NO est faible et de tels catalyseurs ne sont pas préférables. Par conséquent, un intervalle approprié pour x est 0,05 fait est couramment applicable non seulement-aux cas dans les quels A représente La et B représente Sr, mais également dans le cas de tous les produits pouvant remplacer A et B définis dans le présent exposé. Exemple 7 On fait passer de l'azote gazeux contenant 1000 ppm de NO, 4000 ppm de Co et 3 % d'oxygène à travers la couche de catalyseur de l'exemple 1, à titre de gaz d'échappement, à une vitesse spatiale de 20000 h 1 et le taux d'élimination de NO est de 92 % à 4500C. Par ailleurs, le taux d'élimination de NO avec un catalyseur au platine est nul, dans les mimes conditions que ci-dessusç Il ressort des résultats qui précèdent que l'ac tivité catalytique du catalyseur à base d'oxydes métalliques selon la présente invention n'est pas réduite de façon notable mssme Si de l'oxygène est contenu dans les gaz d'échappement. Par ailleurs, dans le cas des catalyseurs aux oxydes métalliques bien connus, le taux de réduction des oxydes d'azote est considérablement réduit lorsque les gaz d'échappement contiennent de l'oxygène tandis que, dans la présente invention, on n'observe pas de modifications du taux de réduction et, de ce fait, la composition d'oxydes métalliques selon la présente invention possède une capacité de réduction excellente. L'agent de purification des gaz selon la présente invention peut donc entre appliqué largement aux gaz d'échappement ayant n'importe quelle composition, Exemples.8 à 13 Dans les exemples 1 à 7 ci-dessus, on a utilisé du lanthane comme constituant A des terres rares dans la formule générale précitée. Dans les exemples 8 à 13, on utilise d'autres terres rares, seules ou en combinaison. On dissout 1,2 mole d'acétate de néodyme, 0,8 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d'eau chaude et on mélange avec de l'acide oxalique pour déterminer la coprécipitation des composants métalliques sous forme d'oxyalates. Les oxalates coprécipités résultants sont filtrés et calcinés à 10000C pendant 1 heure, ce qui donne une composition d'oxydes métalliques ayant pour formule : Na1,2 SrO98-08- et ayant la mAme structure cristalline que le type E 9 gS4 0 Ensuite, on prépare des granules frittés à partir de la composition d'oxyde métallique résultante de la même manière que dans l'exemple 1.De la même manière que dans le cas de Nd1,2 SrO 8 NiO4 g , on prépare également, de façon individuelle, des granules de catalyseur du type Pr1,2 Sr0,8 O4-#; Sm1,2 Sr0,8O4-# ; Y1,2 Sr0,8 NiO4-# La0,6 Nd0,6 Sr0,8 NiO4-# ; La0,4 Nd0,4 Y0,4 Sr0,8 NiO4-#. Le taux d'éli- mination de NO à 35000 est déterminé -pour de tels granules de catalyseur de la même manière et dans les mêmes conditions que dans 1' exemple le Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Exemple Composition du catalyseur Taux d'élimination n de NO (350 C) 8 Nd1,2 Sr0,8 NiO4-# 97 % 9 Pr1,2 Br0,8 NiO4-# 96 % 10 Sm1,2 Sr0,8 NiO4-# 96 % 11 Y1,2 Sr0,8 NiO4-# 92 % 12 La0,6 Nd0,6 Sr0,8 NiO4-# 98 % 13 La0,4 Nd0,4 Y0,4 Sr0,8 NiO4-# 95 % Il ressort des résultats ci-dessus ainsi que des résultats des exemples 1 à 7 que n'importe quel système catalytique contenant La, Nd, Pr, Sm et Y comme terres rares, isolément ou en combinaison, est efficace comme catalyseur réducteur pour éliminer NO des gaz d'échappement. Exemples 14-15 On dissout 1,4 mole d'acétate de lanthane, 0,6 mole d'acétate de calcium et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d'eau, puis on congèle la solution résultante avec de l'azote liquide et on la sèche sous vide. On calcine le matériau séché à 80000 pendant 1 heure, ce qui donne des poudres d'une composition d'oxydes métalliques ayant pour formule La1,4 Ca0,6 NiO4-# et ayant une structure cristalline du type K2MgF4 0 De la même manière que ci-dessus, on prépare indépendamment des poudres de compositions d'oxydes métalliques du type La1,4 Ba0,6 NiO4-# et La1,4 Ca0,3 Sr0,3 NiO4-# .On prépare des gra- nules de catalyseur à partir des poudres résultantes de la manière décrite dans l'exemple 1 et on détermine les taux d'élimination de NO à 3v0 C pour chacun de ces granules de catalyseur de la même manière et dans les mimes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Exemple Composition du catalyseur Taux d'élimination N de NO (350 C) 14 La1,4 Ca0,6 NiO4-# 89 % 15 La1,4 Ca0,3 Sr0,3 NiO4-# 95 % Exemple comparatif La1,4 Ba0,6 NiO4-# 2 % Il ressort de ce qui précède que Sr et Ca sont efficaces comme métaux alcalins et que Ba n'a pas d'effet catalytique. Exemples 16 à 21 On dissout dans de l'eau chaude 1,5 mole d'acétate de lanthane, 0,5 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel. On immerge dans la solution résultante des sphères de zircon ayant un diamètre de 2mm, à titre de support de catalyseur, et on les laisse subsister pendant environ 1 heure dans cette solution, On sèche le zircon imprégné des acétates et on le chauffe à 10000C pendant 2 heures, ce qui détermine la formation d'une couche de La1,5 Srg NiO4 g sur le support en zircon, De la m8me manière que ci-dessus, des couches de La1,5 Br0,5 NiO4 # ayant une résistance mécanique élevée pourraient être formées sur des supports en alumine, en silice, en magnésie,produit composite alumine-silice et en oxyde de thorium, indépendamment. Ces catalyseurs sont maintenus à 600 C et sont utilisés continuellement pendant 500 heures dans les mimes conditions que dans l'exemple 1. Une comparaison des taux d'élimination de NO au stade initial avec les taux obtenus après une mise en service de 500 heures apparatt dans le tableau 5. Dans ce tableau, on donne, à titre d'exemple comparatif, les résultats obtenus lors de l'essai d'un catalyseur au platine supporté par de l'alumine, dans les mêmes conditions que ci-dessus. Comme on le voit, d'après le tableau 5, l'activité catalytique des catalyseurs de la présente invention n'est pas diminuée de façon sensible après une mise en service de 500 heures et lesdits catalyseurs ont une vie catalytique utile de longue durée, Tableau 5 Exemple Composition du catalyseur Taux d'élimination de n et nature du support NO à 6000 C Stade Après initial 500 h 16 La1,5 Sr0,5 NiO4-# 100% 100% zircon; 17 La1,5 Sr0,5 NiO4-# 100% 98 % alumine 18 La1,5 Sr0,5 NiO4-# 98 % 84 % silice 19 Lal Sr0,5 NiO4 - 100% 95 * magnésie 20 Lal Sr0,5 NiO4- S 100 * 86 * alumine-silice 21 La1,5 Sr0,5 NiO4-# 100 % 100 % thorine Exemple Pt 70 * 35% comparatif alumine Exemple 22 On tasse le catalyseur de l'exemple 16 dans un tube en acier de 50 mm de diamètre et i50 mm de longueur et on raccorde ce tube au tuyau d'échappement d'un moteur à essence à quatre temps ayant un volume de gaz d'échappement d'anviron 1000 cm3 . On mesure la concentration des oxydes d'azote à la sortie du tube garni de catalyseur, pour une vitesse du moteur de 2000 t/mn, ce qui permet de constater que la concentration en oxydes d'azote est de 5 ppm, ce qui représentée 1/120 de la concentration obtenue quand on n'utilise pas de catalyseur. L'effet catalytique n'est pas modifié même après 20000 km. Les exemples suivants concernent des cas dans lesquels on élimine les oxydes d'azote de gaz d'échappement ne contenant pas de gaz réducteurs. Dans ces exemples, les agents de purification des gaz selon la présente invention se comportent comme un adsorbant et non pas comme un catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote des gaz d'échappement. Exemple 23 On dissout 1 mole d'acétate de lanthane, 1 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d'eau chaude et on déshydrate le mélange sous pression réduite, tout en agitant, Le mélange d'acétates résultant, de coi position uniforme, est chauffé à 900 C, maintenu à cette température pendant environ 1 heure et ensuite refroidi à la température ambiante.A 100 g de la poudre résultante de composition d'oxydes métalliques, de formule LaSrNiO4-# (dans laquelle x o 1,0) du type E gF4 , on ajoute 20 g d'une solution aqueuse à 10 % d' alcooî,polyvinylique, puis on malaxe soigneusement le mélange résultant, on le sèche et on le pulvérise de façon appropriée de manière que les particules aient une taille uniforme d'environ 250 IL .On transforme les poudres ainsi obtenues en granules colonnaires d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur de 3 mm et on fritte les granules à 9000C pendant 30 minutes, ce qui donne des granules ayant une porosité d'environ 50%. On forme une coupe ayec lesgranules de la composition d'oxydes métalliques et on fait passer z travers cette couche de l'hélium gazeux contenant 1000 ppm d'oxyde azotique à titre de gaz d'échappement, à une vitesse spatiale de 10000 h 1 On détermine les taux d'élimination de NO à diverses températures de la couche de catalyseur. Les -résultats sont donnés dans le tableau 6. Tableau 6 Température de la couche Taux d'élimination de catalyseur (OC) de NO 150 72 % 200 80 40 300 99 * 500 100 % 800 100 % 1100 100 % L'agent de purification des gaz selon la présente invention peut permettre d'obtenir un taux d'élimination élevé de NO dans un intervalle de températures étendu compris par exemple entre 150 et 1100 C tout en possédant un pouvoir d'élimination de NO très élevé mNme aux températures infé rieurs. Cette aptitude est l'une des caractéristiques de lla- gent de purification des gaz selon la présente invention En d'autres termes, on peut voir en effectuant une comparaison avec le tableau 1 que, lorsque l'agent de purification des gaz selon la présente invention se comporte comme un adsorbant, il exerce un effet remarquable même à une température plus basse que celle à laquelle on l'utilise comme catalyseur0 Exemples 24 à 29 Comme on l'a déjà mentionné, l'aptitude de la composition d'oxydes métalliques selon la présente invention à éliminer les oxydes d'azote est en rapport étroit avec la quantité de strontium et de calcium en solution solide.Les exemples 24 à 29 montrent la relation entre le paramètre k de la formule La2-x $Srx NiO4-# (0 # # # x/2) et l'aptitude à éliminer les oxydes d'azote0 Les agents de formule La2@ Sr@ NiO4 #(0 # # # 2 sous forme de granules sont préparés de la mdme manière que dans l'exemple 23 et le taux d'élimination de NO à 3000C est déterminé pour chacun des agents dans les mêmes conditions que dans ledit exemple 23. Les résultats apparaissent dans le tableau 6. tableau 6 Exemple Valeurs du paramètre x Taux d'élimination n de NO à 300 C 24 8,1 67 * 25 0,2 87 % 26 0,5 98 % 23 1,0 99 * 27 1,2 99 % 28 1,5 99 % 29 1,8 95 * Quand on utilise-La2NiO4 ne contenant pas de strontium en solution solide (ce qui correspond à x = 0), le taux d'élimination de NO dans les mêmes conditions que cidessus est de 2,5 % et, avec la composition correspondant à x = 2,0, le taux d'élimination de NO est de 51 %. Il ressort des résultats précédents que la quantité effective de strontium en solution solide est généralement telle que x ~ 1,8, et soit de préférence compris dans l'intervalle 0,5 # x # 1,5. Cet intervalle préférable pour les valeurs de x convient également lorsqu) une portion du strontium est remplacée par du calcium. Exemples 30 à 35 Dans les exemples 23 à 29 précédents, le lanthane a été utilisé comme terre rare mais, dans les exemples 30 à 35, on utilise d'autres terres rares seules ou en combinaison. On dissout 1 mole d'acétate de néodyme, 1 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d!eau chaude et on mélange la solution résultante avec de l'acide oxalique pour déterminer la précipitation simultanée des constituants métalliques sous forme d'oxalates.On filtre le précipité d'oxalates et on le chauffe à 10000C pendant 1 heure, ce qui donne une composition d'oxydes métalliques en poudre ayant pour formule Nd Sr NiO4-# du type K2MgF4 On prépare desranules frittés à partir des poudres résultantes, de la mdme manière que dans l'exemple 23. Egalement, on prépare des granules de catalyseur de formule Pr Sr Ni04; Sm Sr NiO4-# Y Sr NiO4-# ; La0,5 Nd0,5 Sr NiO4-# et La0,5 Nd0,3 Y 0,2 Sr NiO4-# de la même manière que décrit dans l'exemple 23 pour Nd Sr NIO4~# .Les taux d'élimination de NO à 30000 obtenus avec ces catalyseurs sont déterminés de la mEme manière et dans les mimes conditions que dans l'exemple 23 et les résultats sont donnés dans le tableau 7. Tableau 7 Exemple Composition du Taux d'élimination n0 catalyseur de NO à 3000C 30 Nd S NiO4~# 99 % 31 Pr Sr NiO4 g 99 * 32 Sm Sr NiO4~# 97 % 33 Y Sr NiO4~# 96 % 34 La0,5 Nd0,5 Sr NiO4~ N 99 * 35 La0,5 Nd0,3 Y0,2 Sr NiO4~# 99 % Comme le montrent les résultats précédents ainsi que ceux des exemples 23-à 29, n'importe quel système contenant La, Nd, Pr, Sm et Y comme terres rares, seules ou en combinaison, est efficace comme agent de purification pour éliminer NO des gaz. Exemples 36 - 38 Dans les exemples qui précèdent, on utilise Sr comme élément B de la formule générale précitée. Toutefois, lorsqu'on utilise Ca au lieu de Sr ou bien lorsqu'une portion de Sr est remplacée par Ca, on obtient des composés dont la structure cristalline est du type K2MgF4 et ces composés sont efficaces comme agents de purification des gaz pour éliminer NO. On. dissout 1,5 mole d'acétate de lanthane, 0,5 mole d'acétate de nickel et 1 mole d'acétate de nickel dans 5 litres d'eau et on soumet la solution résultante à une congélation avec de l'azote liquide, puis on la sèche sous vide. On chauffe les substances séchées résultantes à 800 C pendant 1 heure, ce qui donne des compositions d'oxydes métalliques en poudre ayant pour formule La1,5 Ca0,5 NiO4~# du type K2MgF4 De mime, on obtient des poudres de compositions d'oxydes métal liques de formule La1,5 Ca0,25 Sr0,25 NiO4~# et Nd Ca0,5 Sr0,5 de # , de la même manière que ci-dessus. Ensuite, on prépare des agents de purification des gaz sous forme de granules à partir de ces poudres, de la mEme manière que dans l'exemple 23 et on détermine les taux d'élimination de Nv à 300 C avec ces agents de purification des gaz en granules de la même ma nière et dans les mimes conditions que dans l'exemple 23. Les résultats sont donnés dans le tableau 8. Tableau 8 Exemple Composition du catalyseur Taux d'élimination de n NO à 300 C 36 La1,5 Cages Ni04~ g 92 ss 37 La1,5 Ca0,25 Sr0,25 NiO4~# 95 % 38 Nd Ca0,5 Sr0,5 NiO4~# 99 % Exemples 39 - 43 On dissout 1 mole d'acétate de lanthane, 1 mole d'acétate de strontium et 1 mole d'acétate de nickel dans de l'eau chaude. On immerge des sphères de zircon ayant une dimension moyenne de 2 mm, à titre de support pour l'agent de purification des gaz, dans la solution résultante, et on les laisse dans cette solution pendant environ 1 heure, après quoi les sphères de zircon sont imprégnées des acétates. On chauffe les sphères imprégnées d'acétates à 9000C pendant l heure, ce qui détermine la formation de La Sr NiO4~# sur. la surface des supports en zircon .De la mme façon, on peut former La Sr NiO4~# sur des supports en aluminium, en silice, en magnésie et en produits compostas alumine-silice. On détermine les taux d'élimination de NO à 3000C pour ces agents de la même manière et dans les mimes conditions que dans l'exemple 23, les résultats sont donnés dans le tableau 9. Tableau 9 Exemple Support Taux d'élimination de n NO à 300 C 39 Zircon 95 % 40 Alumine 99 % 41 Silice 95 % 42 Magnésie 97 % 43 Alumine-silice 96 % Dans la présente invention, le support n'est pas toujours imité à l'alumine, la silice, la magnésie, etca, qu'on a mentionnées ci-dessus, mais on peut utiliser de l'oxyde de thorium ou d'autres composés céramiques à condition qu'ils ne réagissent pas avec la composition d'oxyde métallique de la présente invention dans les conditions dans lesquelles le catalyseur est utilisé comme agent de purification des gaz. Ainsi qu'il ressort es exemples qui précé dent, les agents de purification des gaz selon la présente invention permettant d'éliminer les oxydes d azote possèdent des fonctions différentes, selon les conditions d'utilisation,/ En d'autres termes, les agents de la présente invention se com- portent comme des catalyseurs réducteurs quand les gaz d1échap- pement contïqnnent un gaz réducteur et comme un adsorbant lors que les gaz d'échappement ne contiennent pas de gaz réducteur. De toute manière, les oxydes d'azote sont éliminés des gaz d'échappement et, de ce fait, l'agent de purification des gaz selon la présente invention possède la caractéristique d'éli- miner les oxydes d'azote contenus dans des gaz d'échappement ayant n'importe quelle composition. REVENDICATIONS 1 Agent de purification des gaz permettant d'éliminer les oxydes d'azote contenus dans des gaz résiduai- res, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement une composition d'oxydes métalliques de formule générale A2-x Bx NiO4~# dans laquelle représente au moins un élément pris dans le groupe que forment le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et l'yttrium, B est au moins un élément pris dans le groupe que forment le calcium et le strontium, x et & ont des valeura respectives telles que l'on ait 0,05 # x # 1,8 et 0 # # # x/2. 2. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par ls;Lait que A est du lanthane. 3. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Â est du néodyme. 4. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est du praséodyme. 5. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est du samarium. 6. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est de l'yttrium. 7. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que B est du strontium, 8. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que B est du calcium. 9. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition d'oxydes métalliques a une structure cristalline du type K2MgF4. 10. Agent de purification des gaz selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition d'oxydes métalliques est placée sur un support. 11. Agent de purification des gaz selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le support est pris dans le groupe que forment l'alumine, la silice, le zircon la magnésie et la thorine. 12. Procédé pour éliminer les oxydes d'azote contenus dans des gaz d'échappement, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact, à une température de 150 à 1100 C, les gaz d'échappement contenant des oxydes d'azote avec un agent de purification des gaz comprenant essentiellement une composition d'oxydes métalliques représentée par la formule générale À2x Bx NiO4~ f dans laquelle À est au moins un élément pris dans le groupe que forment le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et l'yttrium, B est au moins un élément pris dans le groupe que forment le calcium et le strontium, x et & ont pour valeurs respectives 0,05 # x # 1,8 et 0 # # # x 2 13. Procédé selon la revendication 12, c-arac- térisé par le fait que le gaz à purifier est un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ce procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 500 et 1100 C.