Brevet FR2190743A1 — publié le 19740201

L'invention, due à la collaboration de Messieurs J.P. DIVIN, M. BONNEMAY et J. ROYON, est relative à un procédé de traitement des eaux résiduaires contenant des cyanures toxiques, par oxydation électrolytique des cyanures alcalins ou complexes en ions cyanates non toxiques. Les problèmes de pollution impliquant le traitement des eaux résiduaires chargées de cyanures, se rencontrent principalement dans les effluents issus d'ateliers de traitement de surfaces ou de traitement thermique. De nombreuses méthodes ont été proposées pour la destruction des cyanures à l'échelle industrielle, les méthodes proposées faisant appel à l'adjonction de quantités importantes de produits chimiques motteux. Ces procédés chimiques présentent de plus l'inconvénient de donner naissance à des sousproduits devant être ensuite éliminés ou traités et pouvant être à l'origine de formations de produits toxiques dues à des destructions ihcomplètes de certains cyanures, notamment complexes ou à dtautres réactions secondaires. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de permettre la destruction des cyanures par un procédé électrolytique d'oxydation applicable à l'échelle industrielle. Le procédé de traitement selon l'invention est caractérisé par le fait que la cathode de la cellule d'électrolyse est polarisée par imposition d'une densité de courant cathodique élevée, de telle manière que le palier de diffusion des cyanates est maintenu négligeable, la réaction à la cathode se limitant sensiblement à une réduction de l'eau de l'électrolyte. La présente invention part de la constatation que les ions cyanates formés par l'oxydation anodique des cyanures sont partiellement réduits à la cathode et reforment des ions cyanures freinant le processus général de destruction des cyanures et conduisant à 1'obtention d'une teneur résiduelle non négligeable. Le faible rendement, dt à cette réaction inverse, explique que la méthode électrolytique n'a Jamais été utilisée industriellement pour le traitement des eaux résiduaires.Le procédé selon l'invention permet de rendre négligeable la vitesse de réduction cathodique des ions cyanates par rapport à la vitesse d'oxydation des cyanures et de rendre compatible le rendement du processus avec son utilisation à grande échelle. Par ailleurs, l'augmentation de la densité de courant anodique améliore la cinétique d'oxydation des cyanures, mais au détriment du rendement énergétique. Le résultat optimal est obtenu selon un perfectionnement de la présente invention en utilisant une densité de courant anodique de l'ordre de 0,5 Amp. par dmî L'impératif d'une densité de courant cathodique élevée, supérieure à 10 Amp. par dm2 par rapport à une densité de courant anodique d'environ 0,5 Amp. par dm2, peut être réalisé en utilisant, selon l'invention, un rapport de la surface anodique à la surface cathodique important. L'oxydation électrolytique des cyanures est favorisée par un pH élevé de l'effluent, qui est avantageusement supérieur à 10. Les électrodes doivent être bien entendu inattaquables dans le milieu d'électrolyse et selon un autre développement de l'invention la cathode est en titane ou en cuivre, tandis que l'anode est en graphite ou en titane platiné. D'autres matériaux peuvent bien entendu être mis en oeuvre. D'autre part, il a été constaté que la densité de courant sur les anodes doit être aussi homogène que possible. A cet effet, les cathodes sont constituées du plus grand nombre de fils possible, ce qui implique l'utilisation de fils de très faible diamètre afin d'obtenir la surface cathodique appropriée à la surface correspondante des anodes. A titre d'exemple, on-peut indiquer que des résultats satisfaisants sont obtenus à l'aide de fils d'un diamètre voisin de 0,5 mm et espacés les uns des autres d'environ 2 cm. Dans ce cas la différence de polarisation entre les points d'anode situés face aux fils et ceux situés à égale distance de deux fils adjacents n'excède pas 100 mV. La cellule d'électrolyse est constituée par une cuve dans laquelle se trouve une série d'électrodes alternativement anode et cathode espacées de manière à diminuer la chute ohmique due à la résistance de l'électrolyte. Dans le cas de l'électrolyse de cyanures complexes, les métaux complexés se déposent sur les cathodes mais leur adhérence est faible et ils tombent finalement sur le fond de la cuve, qui comporte avantageusement un bac de récupération muni d'une purge ou d'un dispositif d'évacuation permettant la récupération des métaux déposés. Un avantage additionnel du procédé selon l'invention consiste en la récupération des métaux nobles présents dans les cyanures complexés. L'effluent à traiter circule avantageusement en continu et en circuit fermé dans la cellule d'électrolyse à partir d'une cuve de stockage dans laquelle sont rdalisées les opérations de contrôle, notamment de la teneur en cyanures et du pH. La circulation en continu permet en outre d'assurer une agitation convenable de l'électrolyte. Selon l'invention, les anodes sont soit constituées par des plaques perforées, soit par des plaques opaques disposées en chicanes, de manière à permettre le passage de l'électro- lyte. Les nappes de fils de la cathode n'entravent pas la circulation de l'électrolyte. La capacité de traitement de la cuve d'électrolyse est fonction du nombre de cellules associées, et il est évident que la capacité de l'installation peut être accrue en disposant une pluralité de cuves d'électrolyse en série ou en parallèle tant du point de vue électrique qu'hydrodynamique. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre de l'invention donné å titre d'exemple non limitatif et représenté au dessin annexé, dans lequel la figure 1 est une vue schématique en plan d'une cuve d'électrolyse selon l'invention, à anodes perforées; la figure 2 est une vue en élévation d'une cathode de la cuve selon la figure 1; la figure 3 est une vue analogue à celle de la figure 1, illustrant une variante de réalisation, mettant en oeuvre des anodes constituées par des plaques pleines. Sur la figure 1, une cuve d'électrolyse 10 de forme générale rectangulaire comporte sur l'un de ses petits côtés 12 un dispositif d'admission d'eau à traiter, et sur le côté opposé 14 un dispositif de sortie des eaux traitées. La cuve 10 est insérée dans un circuit de circulation des eaux à traiter, qui comporte une cuve de stockage (non représentée), de manière à permettre un recyclage continu des eaux et la destruction électrolytique des cyanures indésirables. Dans la cuve 10 sont disposées, d'une manière bien connue, des séries successives d'anodes 16 et de cathodes 18 reliées électriquement respectivement aux bornes positive et négative d'une source de courant continu (non représentée). Les anodes 16 sont constituées par des plaques perforées en graphite ou en titane platiné, les cathodes 18 comportant des nappes de fils 20 (voir figure 2). Les fils 20 en titane ou en cuivre sont avantageusement fixés à un cadre amovible 22, par exemple en matière plastique, permettant l'échange aisé des électrodes usées. La partie supérieure 24 du cadre 22 comporte une barrette de cuivre de connexion électrique des fils 20 au conducteur de sortie 26. La différence de potentiel entre les anodes 16 et les cathodes 18 est réglée entre 2 et 10 V, et la surface active des fils 20 de cathode est choisie de manière à imposer une densité de courant cathodique supérieure à 10 Amp. par dm2. Le diamètre des fils 20 peut Aetre d'environ 0,5 mm, leur espacement étant dans ce cas voisin de 2 cm. Les eaux à traiter, qui peuvent par exemple provenir d'un bain de dégraissage et être à forte concentration de cyanures, notamment de 100 g par litre, traversent l'empilage des anodes perforées 16 et des cathodes 18 en étant soumis à une électrolyse provoquant à l'anode une oxydation des ions cyanures en ions cyanates. Le bain d'électrolyse est recyclé en continu jusque l'obtention d'une teneur en cyanures recherchée. La figure 3 représente une cuve d'électrolyse analogue à celle de la figure 1, mais utilisant des plaques anodes pleines 28, intercalées entre les cathodes 18. Les anodes 28 sont disposées en chicanes, de manière à imposer à l'électrolyte pénétrant dans la cuve une trajectoire en lacets de la manière indiquée par les flèches. Le rendement énergétique de l'électrolyse dépend de la concentration en cyanure de l'effluent à traiter et il varie de 6 à 20 KWh par kilogramme de cyanure éliminé. L'invention n'est bien entendu nullement limitée au mode de mise en oeuvre plus particulièrement décrit et représenté au dessin annexé, mais elle s'étend bien au contraire à toute variante restant dans le cadre des équivalences, notamment à celle dans laquelle la cuve #'électrolyse et les électrodes seraient réalisées d'une manière différente. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de traitement des eaux résiduaires contenant des cyanures toxiques par oxydation électrolytique à l'anode des ions cyanures en ions cyanates non toxiques, caractérisé par le fait que la cathode de la cellule d'électrolyse est polarisée par imposition d'une densité de courant cathodique élevée, de telle manière que le palier de diffusion des cyanates est maintenu négligeable, la réaction à la cathode se limitant sensiblement à une réduction de l'eau de l'électrolyte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la densité de courant cathodique est supérieure à 10 Amp. par décimètre carré. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la densité de courant anodique est de l'ordre de 0,5 Amp. par décimètre carré par utilisation d'un rapport de surface anodique à surface cathodique approprié. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la cathode est réalisée par une nappe de fils de faible section disposée en face d'un anode en forme de plaque, de manière à réaliser une distribution et une densité de courantanodique sensiblement homogène. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits fils de la cathode sont en titane ou en cuivre l'anode étant en graphite ou en titane platiné. 6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'une pluralité de cellules sont disposées dans une cuve d'électrolyse, de manière à être traversées en série par une circulation en cycle fermé desdites eaux traitées à travers ladite cuve. 7. Dispositif selon la revendication 6, comprenant des anodes en forme de plaques pleines, caractérisé par le fait que lesdites anodes successives sont décalées alternativement transversalement, de manière à définir un parcours en chicane des eaux traitées. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lesdites anodes sont perforées pour autoriser ladite circulation à travers les anodes et cathodes successives. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la cuve d'électro lyse comporte à sa partie inférieure un système de collection et de purge pour la récupération des métaux déposés par l'électro- lyse de cyanures complexes.