Brevet FR2144717A1 — publié le 19730216

Cette invention concerne un nouveau procédé en une étape pour préparer des résines polyuréthane-urée. Cette invention concerne plus particulièrement un procédé en une étape pour la préparation d'élastomères polyuréthane-urée. On connatt bien le procédé/drteparation de résines polyUréthane- urée en formant d'abord un pré-polymère par réaction d'un polyisocyanate et d'un polyol puis en faisant réagir le pré-polymère avec un extendeur qui est une diamine D'un point de vue économique, un procédé en une étape pour la fabrication de résines polyuréthaneurée est trèssouhaitable.Bien que l'on f herché un procéda en une étape, aucun procédé satisfaisant n'a Eté disponible jusqu'à présent. Le problème qui semblait impossible à resoudre dans un procédé en une étape consiste à mettre la réaction fonction hydroxyleisocyanate du polyol en équilibre cinétique avec la réaction amine-isocyanate plus rapide. En l'absence d'un catalyseur qui égalise les vitesses, l'isocyanate réagit de préférence avec la diamine en formant une pclyurée qui est souvent intompatible avec le polyol n'ayant pas réagi. La polyurée se sépare généralement du polyol n'ayant pas réagi,en donnant au produit polymère résultant un aspect trouble. Dans quelques cas, la polyurée peut se séparer totalement du polyol n'ayant pas réagi,en précipitant sous forme de gel. On a utilisé certains catalyseurs organométalliques pour obtenir un équilibre cinétique entre les réactions amine-isocyanate et fonction hydroxyle-isocyanate. On a par exemple essayé le naphténate de calcium, le dilaurate de dibutylétain, l'octanoate stanneux, le naphténate de cobalt et l'octanoate de plomb. Aucun n'a réussi à équilibrer de façon satisfaisante les réactions concurrentes précédentes, comme le prouvent les produits de réaction polyuréthane-urée présentant un trouble, des stries, des bulles ou d'autres défauts. La formation de produits défectueux est probablement provoquée en partie par la séparation, ci-dessus mentionnée de la polyurée formée de préférence et du polyol n'ayant pas réagi. En raison de ce qui précède, cn a actuellement besoin d'un catalyseur qui équilibre les vitesses de réaction amine-isocyanate et fonction hydroxyle-isocyanate pour obtenir une résine polyuréthaneurée qui soit sensiblement dépourvue de trouble, de stries, et de bulles. On a trouvé de façon inattendue qu'un dérivé tétraalkylé de guanidine ou un produit d'addition de ce dérivé et d'un isocyanate est un catalyseur efficace pour mettre en équilibre cinétique les réactions amine-isocyanate et fonction hydroxyleisocyanate avec certaines diamines aromatiques. Jusqu'à présent on a utilisé les dérivés tétraalkylés de la guanidine et/ou leurs produits d'addition avec des isocyanates comme catalyseurs de la préparation de mousses de polyuréthane et de polyépoxydes. Jamais auparavant on ne s'était rendu compte de leurs possibilités remarquables comme catalyseurs dans la préparation en une étape de résines polyuréthane-llrée. C'est un but de l'invention de fournir un procédé en une étape pour préparer certaines résines polyuréthane-urée, et plus particulièrement pour préparer certains élastomères poly uréthane-urée. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé en une étape pour préparer certaines résines polyuréthane-urée qui soient pratiquement dépourvues de trouble, de stries et de bulles Encore un autre but de 1k invention est de fournir un procédé en une étape pour préparer certaines résines polyuréthane-urée que l'on puisse utiliser à la température ambiante. La présente invention fournit un procédé de formation d'un produit de réaction polyuréthane-urée homogène, procédé qui consiste à mettre en contact pratiquement simultanément a) un polyol dont le nombre de fonctions hydroxyle est sensiblement égal ou supérieur à 2 et qui contient de 40 à 100 pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires; b) une diamine aromatique dont la réactivité est sensiblement égale ou inférieure à la réactivité de la méthylènebis-(oX chloro-aniline) vis-à-vis du toluènediisocyanate; et c) un polyisocyanate organique, en présence d'un catalyseur qui est un dérivé tétrasubstitué de la guanidine ayant la formule générale suivante, ou un produit d'addition dudit dérivé et d'un isocyanate organique ayant un nombre de fonctions compris entre 1 et 3 où R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont des groupements phényle, ou des groupements alkyle ayant entre 1 et 6 atomes de carbone compris. Dans cette demande de brevet, le terme polyol désigne les compositions ayant des hydrogènes actifs fixés à un oxygène tonnent un nombre de fonctions hydroxyle sensiblement égal ou supérieur à 2. Les atomes d'hydrogène actif désignent des atomes d'hydrogène qui,en raison de leur position dans la molécule présertent une activité selon l'essai de Zerewitinoff tel qu'il est écrit par Kohler dans J. Am. Chem Soc., 49, 3181 (1927). I1 est indiqué que les groupements hydroxyle du polyol soient primaires en raison de leur plus grande activité, toutefois jusqu'à GO pour cent des groupements hydroxyle peuvent être des groupements secondaires. Le polyol est de préférence un polyalcool, un poly(alkylèna éther)polyol ou un polyesterpolyol ou un mélange des composés précédents. Comme on l'a indiqué précédemment, le polyol doit avoir un nombre de fonctions hydroxyle sensiblement égal ou supérieur à 2. Par sensiblement égal à 2, on entend que le nombre de fonctions peut etre aussi faible qu'environ 1,8. Comme on le sait dans la technique, on peut mélanger au polyol une petite quantité d'un monoalcool comme le butanol pour abaisser le nombre moyen de fonctions hydroxyle du polyol. Naturellement, le choix du polyol a un effet sur les propriétés physiques et chimiques de la résine polyuréthane-urée produite. Comme exemples de polyalcools appropriés, citons l'alcool polyvinylique, l'éthylèneglyccl, le propylèneglycol, le l,-butane- diol, le 3-méthylène-l,5-pentanediol,le l,10-décanediol, le 1,1,1-tris[2-hydroxyéthoxyméthyl]éthane, le 2,2-isopropylidènebis (p-phénylèneoxy)diéthanol, le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, le diméthylolphénol, la tétra(2-hydroxypropyl)éthylènediamine et la triéthanolamine. Les poly(alkylène éther)polyols ont de préférence la formule HOZCnH2nOjmH où n est compris entre 2 et 8 inclus et m est un entier tel que le poids moléculaire moyen des poly(alkylène éther)polyols est compris entre 300 et 5000. Comme exemples représentatifs de poly(alkylène éther)polyols appropriés utilisables dans cette invention, citons le poly(éthylène éther)glycol, le poly(propylèneéther)glycol, le poly(tétraméthylène éther)glycol et des mélanges de ces glycols ainsi que leurs copolymères. Sont compris dans les polyalkylène éthers précédents les mélanges de poly(propylèneéther)glycol et de poly(tétraméthylène éther)glycol ou le mélange contient 40 pour cent ou plus de groupements hydroxyle primaires. Est également compris dans les exemples de poly(alkylène éther)polyols appropriés le poly(propylène éther)glycol où on a bloqué par de l'oxyde d'éthylène 40 à 100 pour cent des groupements terminaux hydroxyle. On a trouvé particulièrement avantageux dans la préparation d'élastomères de polyuréthane transparents, d'utiliser, quand on choisit comme polyol un poly(alkylène éther)polyol, le poly(tétraméthylène éther)glycol, le poly(propylène éther)glycol, le poly (propylène éther)glycol bloqué par de l'oxyde d'éthylène, ou leurs mélanges, à condition que les polyols précédents aient entre b0 et 100 pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires et aient un poids moléculaire moyen compris entre environ 500 et environ 3000. Les polyesterpolyols utilisables dans cette invention comprennent les polyesters de lactone comme la pclycaprolactone et les polyesters préparés par la réaction d'estérification d'un diacide ou de son anhydride avec un glycol. Comme diacidoeappropriés, citons par exemple les acides adipique, succinique, pimélique, subérique, azélatque, sébacique, téréphtalique, etc., ainsi que leurs mélanges.Comme glycols appropriés, citons par exemple les glycols à poids moléculaire inférieur ayant entre 2 et 10 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, les propanediols, les butanediols, le 1,6-hexaméthylènediol, le 1,8-octaméthylènediol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le 1,4-diméthylolcyclohexane, le pentaérythritol,etc., ainsi que leurs mélanges. Comme polyesters particulièrement satisfaisants, citons par exemple l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polybutylène et l'adipate de polyhexylène. Quand on choisit comme polyol un polyester et que Iton désire un élastomère polyuréthane-urée transparent, on préfère utiliser la polycaprolactone, l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polybutylène ou un copolymère d'adipate d'éthylène et d'adipate de propylène, qui a un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 3000 et qui contient entre 40 et 100 pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires. Dans la plupart des cas il est indiqué que les polyesters aient un indice d'acide faible. La molécule de polyester doit avoir, en moyenne,un nombre de fonctions égal ou supérieur à 2. I1 est entendu que l'on peut utiliser des polyesters ayant un nombre de fonctions supérieur à deux mais ils ont tendance à former des résines polyuréthane-urée non élastomères et rigides. On peut mélanger les polyols tels que ceux décrits précédemment avec les polyalkylène ther)polyols ou les polyesterpolyols. Par exemple on a trouvé que si on mélange du poly(tétraméthylène éther)glycol dont le poids moléculaire moyen est 650 et du 1,4-butanediol pour former un mélange de polyolsayant un poids moléculaire moyen d'environ 200, on peut utiliser ce mélange de polyols dans le procédé de la présente invention pour avoir des réactions exothermiques très rapides qui forment des résines polyuréthane-urée transparentes et dures. Pour ralentir la réaction et ramollir le produit, on peut incorporer des plastifiants dans le mélange. On préfère que le mélange de polyalcools et de poly(alkyldne étherpolyols ou de polyesterpolyols aient un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 3000. L'expression diamine aromatique" dans cette invention désiane les amines oW les aroucements amine sont fixés directement duale à un groupement aromatique et qui ont une réactivité sensiblement / ou inférieure à la réactivité de la méthylènebis(o-chloranilins) vis-d-vis du toluènediisocyanate. La méthylènedianiline et la diméthylbenzidine par exemple sont trop réactives vis-à-vis du toluènediisocyanate pour entre utilisables dans cette invention. Les diamines représentatives satisfaisantes ont la formule générale : Yn 1 Y,n hN (A)W MH2 où:Y est un groupement attracteur d'électrons qui est non réactif vis-a-vis des isocyanates, commue un atome de chlore, de brome, diode, un groupement nitro, etc.; p est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus; W est égal a O ou 1; X est égal a O ou 1, et A est un atome d'oxygène, de soufre ou un radical disulfure, sulfoxyde, sulfone ou alkylène ayant entre 1 et 6 atomes de carbone. Quand A est un radical alkylène qui contient au moins 2 atomes de carbone, le radical peut avoir une channe droite ou ramifiée. Toutes sont préparées par des modes opératoires connus.Commue diamines appropriées ayant la formule précSdente, citons par exemple les suivantes Pour la préparation d'élastomères polyuréthane-urée transparents où l'on a choisi les polyols ci-dessus mentionnés, on préfère utiliser une diamine aromatique qui soit dans un rapport molaire,vis-S-vis dudit polyolld'environ 0,05:1 a environ 2,2:1. Le terme flpolyisocyanatefl tel qu'il est utilisé ici comprend les polyisocyanates aliphatiques et les polyisocyanates aromatiques. Le polyisocyanate utilisé dans cette invention doit contenir plus de 1,5 groupement isocyanate par molécule. Cette valeur constitue manifestement une valeur moyenne. Certaines molécules peuvent contenir probablement seulement un groupement isocyanate alors que d'autres peuvent en contenir 4 ou 6. Dans la plupart des cas la moyenne se trouve comprise entre environ 1,8 et environ 2,4. Les polyisocyanates peuvent contenir un certain nombre de liaisons uréthane préformées. Par polyisocyanate, il est donc entendu que l'on comprend ce que l'on appelle les prépolymères d'isocyanate qui sont formés par le procédé bien connu qui consiste a faire réagir un polyol avec une partie de l'isocyanate.Les polyols appropriés comprennent ceux décrits précédemment ainsi que les polyols à poids moléculaire inférieur comme l'éthylèneglycol, le propylèneglyccl, le tétraméthylèneglycol, l'hexylèneglycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane et la glycérine. Les polyisocyanates aliphatiques représentatifs comprennent le 1, 4-tétraméthylènediisocyanate, le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexaméthylènediisocyanate, le méta- et le para-xylylènediisocyanate, 1'&alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;'-tétraméthyl-p-xylylène diisocyanate, le 3-isocyanatométhyl-3, 5, 5-triméthylcyclohexyl- isocyanate, le phénylènebis(2-éthylisocyanate), le 4-méthyl-1,3- cyclohexylènediisocyanate, le 2-méthyl-1,3-cyclohexylènediisocya- nate, le 4,4' -méthylène-bis (cyclohexylisocyanate). Comme exemples de polyisocyanates aromatiques appropriés, citons le toluènediisocyanate, le diphénylméthanediisocyanate, le diphényldiisocyanate, le triphényldiisocyanate, le chlorophényl-2,3-diisocyanate, le p-phénylènediisocyanate, le 3,3' diméthyl-4,4'-biphénylènediisocyanate, et le 3,3'-diméthoxy-4,4biphényl-méthane-4,4'-diisocyanate. Bien que l'on puisse utiliser dans cette invention des polyisocyanates ayant un nombre de fonctions isocyanate supérie ur a 2, il est entendu que la résine polyuréthane-urée résultante n'est probablement pas élastomère mais probablement rigide et presque impossible a broyer et a traiter d' une manière associée de façon conventionnelle aux produits élastomères Les polyisocyanates supérieurs appropriés comprennent par exemple le 2,4-bis (4-isocyanatocyclohexylméthyl)cyclohexylisocyanate, la polymEthylènepolyphénylisocyanate, le 1,2,4-benzènetriisocyanate, et le triphénylméthanetriisocyanate. La quantité de polyisocyanate dépend de la quantité totale de polyol et d'amine aromatique. I1 est indiqué que le nombre d'équivalents d'isocyanate soit sensiblement égal au nombre d'équivalents de la combinaison de polyol et de diamine aromatique. Par sensiblement égal, on entend que le polyisocyanate doit représenter entre environ 90 et environ 110 pour cent de la quantité théorique de la combinaison de polyol et de diamine anamatique. Lorsqu'on utilise plus de 110 pour cent de 1a quantité théorique dtisocyanate, les résines produites tendent a entre trop fortement réticulées.Comme on le sait dans la technique, on peut utiliser bien moins de 90 pour cent de la quantité théorique d'isocyanate pour obtenir une résine à poids moléculaire inférieur qui, si on le désire, peut étre encore - polymérisée par réaction avec un isocyanate, un peroxyde, un diépoxyde, ou par d'autres moyens. Les groupements alkyle du catalyseur a la tétraalkylguanidine de formule précédente peuvent titre des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle et, lorsque le groupement alkyle contient 3 atomes de carbone ou plus, il peut cotre a chatne droite ou ramifiée. Certaines au moins de ces tétraalkylguanidines sont relativement peu conteuses a obtenir et pour des raisons d'économie, on préfère utiliser la tétraméthylguanidine. Toutes sont facilement préparées par des modes opératoires connus. Elles ont une faible volatilité, peu ou pas d'odeur, et sont solubles dans le polyol du mélange réactionnel et sont donc facilement mises en contact avec les réactifs. Les produits d'addition des tétraalkylguanidines ci-dessus mentionnées peuvent titre formés par réaction avec un isocyanate. Les isocyanates appropriés comprennent tous les polyisocyanates décrits précédemment ainsi que les ircyanates ayant un nombre de fonctions isocyanate inférieur à 1,5. Un isocyanate satisfaisant pour 1' addition a ces composés précédemment mentionnés est le phénylisocyanate. On prépare avantageusement le produit d'addition en faisant réagir des quantités molaires d'isocyanate et de tétraalkylguani din à 00C dans un solvant inerte vis-b-vis des réactifs comme le toluène. Comme la réaction est exothermique, elle peut devenir violente.On peut abaisser a environ 0 C la température de récipient de réaction en le refroidissant par des procédés connus dans la technique, comme par exemple en plongeant le récipient de réaction dans un bain sel-glace, On peut utiliser comme catalyseur des catalyseurs organo métalliques conventionnels canme le naphtênate de calcium, le dilaurate de dibutylétain, l'octanoate stanneuse le naphténate de cobalt et l'octanoate de plomb en combinaison avec la tétraalkylguanidine ou son produit d'addition. Dans certains cas toutefois, le sel organométallique tend a réduire les qualités de vieillissement de la résine polyuréthane-urée finie.Bien que l'on exclue pas l'utilisation d'un sel organométallique comme cocatalyseur, on n'a pas trouvé cette utilisation parti culièrement avantageuse. La quantité de catalyseur n'est pas rigoureusement déterminante mais doit titre une quantité suffisante pour que les réactions isocyanate-amine et isocyanate-fonction hydroxyle soient en équilibre cinétique. La quantité de catalyseur nécessaire augmente quand le poids moléculaire du polyol augmente, quand le pourcentage des groupements hydroxyle primairesdécroit et quand la quantité de diamine par rapport au polyol augmente. D1autre.part, la quantité de catalyseur décroît lorsque la température à laquelle on met en contact les réactifs augmente. On a trouvé qu'il est avantageux d'avoir au moins 0,1 partie, en poids, de tétraalkylguanidine dans le catalyseur pour 100 parties de produit de résine polyuréthane-urée.On peut utiliser des quantités plus grandes de catalyseur,mais on n'y gagne aucun avantage important. L'homme de l'art peut facilement déterminer la quantité optimale de catalyseur. En effectuant le procédé de la présente invention, on met en contact le polyisocyanate, le polyol et la diamine aromatique pratiquement simultanément en présence du catalyseur. Comme la plupart des diamines aromatiques sont solides à la température ambiante, on a trouvé approprié de les solubiliser dtabord dans le polyol du mélange réactionnel. On ajoute d'abord la diamine au polyol et on chauffe pendant un temps suffisant et à une température suffisante pour dissoudre la diamine dans le polyol. Bien que l'on puisse dissoudre la diamine dans le polyol à la température ambiante, on préfère chauffer le mélange à environ 900C en agitant. On ne trouve pas avantageux de chauffer le mélange à des températures nettement supérieures à 1000 C, car quelques-unes des diamines forment des quantités importantes de vapeurs cancérigènes à ces températures. Après avoir dissous la diamine, on refroidit le mélange à la température de la pièce et on le dégaze. Comme la présence du catalyseur est absolument nécessaire pour équilibrer les vitesses de réactionsisocyanate-amine et isocyanate-fonction hydroxyle, il est approprié de dissoudre le catalyseur dans le polycl et l'amine avant de mettre en contact ce mélange avec le polyisocyanate. Ceci est facile car, comme on l'a décrit précédemment, le dérivé de tétraalkylguanidine ou son produit d'addition se dissout dans le polyol du mélange réactionnel. Le mélange de polyol, de diamine et de catalyseur est raisonnablement stable et on peut le garder jusqu'à ce qu'on en ait besoin, mais quand il est mêla ve & num;epoîyisocyanate il réagit rapidement en donna résine polyuréthane-urée. Quand on doit prod e résine polyuréthane-urée durcie, on agite rapidement le mélange de polyol, de diamine et de catalyseur et le polyisocyanate à une température supérieure à celle à laquelle le mélange de polyol et de diamine cristallise et on les verse ensuite,si on le désire,dans un moule. Quand on désire un élastomère polyuréthane-urée transparent et que l'on choisit les poly(alkylène éther)polyols ou polyesterpolyols et les diamines organiques précédents, on préfère utiliser comme polyisocyanate le toluènediisocyanate. On doit ajouter le polyisocyanate dans un rapport sensiblement équimolaire par rapport à la combinaison de diamine et de polyol, et en présence d'au moins 0,1 partie, en poids, de tétraméthylguanidine dans un catalyseur pour 100 parties d'élastomère polyuréthane-urée, ledit catalyseur étant la tétraméthylguanidine ou un produit d'addition de la tétraméthylguanidine et du phénylisocyanate ou du toluène-diisocyanate. Le contact simultané des réactifs en présence du catalyseur a lieu de préférence à une température comprise entre la température à laquelle le mélange de polyol et de diamine aromatique cristallise et environ 100 C, dans le cas ou le polyol est l'un des polyesters préférés, et environ 120C dans le cas où le polyol est choisi parmi les polyblkylène- éther) glycols préférés. On peut effectuer le durcissement sans apport de calories extérieures. Toutefois, si l'on désire un durcissement très rapide, on peut chauffer les articles, par exemple, dans un four à une température allant jusqu'à environ 1200C ou 1500C jusqu' à obtenir un durcissement complet. Généralement celui-ci a lieu en environ 10 minutes à 2 heures. On a trouvé que l'on peut dans certains cas rendre optimales les propriétés physiques de la résine en vieillissant à chaud la résine durcie à des températures comprises entre environ 800C et 1300C pendant plusieurs jours. On peut couler en pellicules ou appliquer comme revétements sur des surfaces solides les résines polyuréthane-urée préparées selon le procédé de cette invention. Quand la résine est un élastomère, on peut utiliser la substance pour couler des roues, des pneus, des rouleaux, des tissus enduits, etc. Les exemples suivants sontdzan6s dans un but d'illustration et de démonstration de l'invention. Dans cette demande de brevet, il est entendu que la température ambiante désigne une température d'environ 25-270C. I1 est en outre entendu que la résistance à la traction et l'élasticité ont été déterminées selon la méthode ASTM D412, la résistance au déchirement selon la norme ASTM D470 ou selon la norme ABTM D624. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on compare les effets catalytiques de la tétraméthylguanidine et de plusieurs catalyseurs organométalliques bien connus ou d'amines, pour un mélange type d'élastomère po lyuréthane-urée. On prépare une série d'échantillons, chaque échantillon comprenant un mélange de 335,4 parties de poly(tétraméthylèneéther)glycol ayant un poids moléculaire moyen de 900 et 32,6 parties de méthylènebis(o-chloraniline). On chauffe le mélange sous agitation et sous une pression réduite de 5 mm de Hg à 900C pendant 1 heure. Puis on refroidit la solution résultante à la température ambiante. On ajoute à cette solution de chaque échantillon la quantité de catalyseur indiquée dans le Tableau I ci-dessous. Après addition du catalyseur au mélange de glycol et de diamine, on dégaze le mélange catalysé sous une pression réduite de 5 mm de mercure.Lorsqu'il ne se dégage plus de gaz du mélange, on ajoute en agitant dans le mélange 90 parties de toluènediisocyanate (80 pour cent de l'isomère.:2,4 et 20 pour cent de l'isomère 2,6) et on observe le mélange. L'apparence physique des résines formées est indiquée dans le tableau suivant. T A B L E A U I Echantillon Catalyseur parities de Propriétés physiques N Catalyseur de la résine formée 1 Tétraméthylguanidine 0,5 Elastomère transparent 2 Octanoate de plomb contenant 24% de Pb 0,5 Pâte 3 Octanoate de plomb contenant 24% de Pb 2,0 Pâte 4 Mélange de composés organoplombiques 2,0 Pâte contenant 36% de Pb 5 Mélange de composés organocobaltiques 0,5 Pâte contenant 12% de Co 6 Naphténate de manganèse contenant 16% de Mn 1,0 Pâte 7 Mélange de composés organozinciques 0,5 Pâte contenant 16% de Zn 8 Mélange de composés organocalciques 1,0 Pâte contenant 6% de Ca 9 Octanoate stanneux 0,5 Pâte 10 Octanoate stanneux 2,0 Elastomère strié con tenant des bulles 11 Dilaurate de dibutylétain 0,5 Elastomère strié con tenant des bulles 12 Triéthylènediamine 1,0 Pâte 13 2,4,6-Tri(diméthylaminométhyl)phénol 1,0 Pâte 14 Diméthylcyclohexylamine 1,0 Pâte Dans ces exemples, seule l'utilisation de la tétraméthylguanidine comme catalyseur donne un élastomère dépourvu de stries et de bulles indésirables. Seul l'échantillon 1 est un mode de réalisation de cette invention et les échantillons 2 à 14 compris sont préparés en vue de les comparer à l'élastomère préparé dans l'échantillon 1. EXEMPLE 2 La série d'échantillons préparée dans cet exemple mc,-r que l'effet catalytique de divers produits d'addition d'isocyanate et de tétraméthylguanidine est semblable à celui de la tétraméthylguanidine - On prépare le catalyseur pour chaque échantillon en mettant en contact à OO C dans du toluène l'isocyanate et la tétraméthylguanidine dans le rapport indiqué dans le Tableau ci-dessous. Puis on ajoute le catalyseur de l'échantillon à un mélange de 263 parties de poly(tétraméthylène éther)glycol ayant un poids moléculaire de 1000 et 67 parties de méthylènebis (o-chloraniline). On a solubilisé la diamine dans le glycol comme décrit dans l'Exemple 1. On dégaze le mélange résultant contenant le catalyseur sous une pression réduite de 5 mm de Hg. Lorsqu'il ne se dégage plus de gaz du mélange, on ajoute au mélange 90 parties de toluènediisocyanate (80/20TDI). On verse immédiatement le mélange de résine catalysée dans des moules chauffés que l'on maintient à 100" C. On démoule une heure après la résine durcie, on la durcit encore pendant 16 heures à 100" C, et on la garde pendant 5 jours à la température ambiante avant de l'essayer. Les propriétés des divers élastomères transparents, dépourvus de stries et de bulles sont indiquées dans le Tableau II. Tous les échantillons du tableau suivant sont des modes de réalisation de la présente invention. TABLEAU II Echan- parties DURETE Résistance Allon- ELASTICITE RESISTANCE AU tillon Catalyseur de Shore à la gement (kg/cm) DECHIREMENT (kg/cm) N # cata- A D traction M100 M 300 ASTM ASTM lyseur en kg/cm2 % D 624 D 470 15 TDI:2TMG 0,7 93 41 215 455 56 122,5 21,7 9,45 16 #NCO:TMG 0,8 92 40 350 450 59,5 131,25 21,7 10,15 17 Cl#NCO:TMG 1,2 92 40 343 475 59,5 131,25 23,1 10,85 # TDI = toluènediisocyanate TMG = tétraméthylguanidine #NCO = phénylisocyanate Cl#NCO = p-chlorophénylisocyanate. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare un certain nombre d'élastomères polyuréthane-urée en utilisant comme catalyseurs divers mélanges de tétraméthylguanidine et de catalyseurs organométalliques. On compare ces échantillons à un élastomère où le catalyseur est de la tétraméthylguanidine seule. Tous les échantillons ci-dessous sauf l'échantillon 19 sont des modes de réalisation de la présente invention. On mélange 348 parties de poly(tétraméthylène éther)glycol ayant un poids moléculaire de 1000 et 44 parties de méthylènebis (o-chloraniline). on dissout la diamine dans le glycol comme décrit dans l'Exemple 1. On ajoute le catalyseur indiqué dans le Tableau III et on dégaze le mélange sous une pression réduite de 5 mm de Hg, puis on ajoute en agitant CO parties de toluène diisocyanate (80/20TDI) dans le mélange dégazé. Puis on moule, on durcit et on durcit encore le mélange de résine r:talysé comme décrit dans l'Exemple 2. Tous les échantillons sauf l'échantillon 19 sont dépourvus de bulles et de stries. TABLEAU III Echan- parties DURETE Résistance Allon- ELASTICITE RESISTANCE AU tillon Catalyseur de Shore à la gement (kg/cm) DECHIREMENT (kg/cm) N # cata- A D traction M100 M 300 ASTM ASTM lyseur en kg/cm2 (%) D 624 D 470 18 Tétraméthyl guanidine 0,4 73 22 322 550 28 49 17,5 7 19 Dilaurate de dibutylétain 0,4 90 36 257,6 600 56 98 23,4 5,25 20 Tétraméthyl guanidine 0,3 Dilaurate de 77 24 327 450 31,5 74,2 15,75 2,1 dibutylétain 0,2 21 Tétraméthyl guanidine 0,3 Octanoate 74 20 287 520 28 53,9 16,95 3,5 stanneux 0,2 EXEMPLE 4 Cet exemple montre que l'on peut utiliser des polyisocyanates aliphatiques et des polyisocyanates aromatiques dans le procédé de la présente invention. On prépare une série d'échantillons, dont chaque échantillon comprend 263 parties de poly(tétraméthylène éther)glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1OOO, 67 parties de méthylènebis (o-chloraniline), 0,6 partie de tétraméthylguanidine et le polyisocyanate indiqué dans le tableau ci-dessous. on prépaye les élastomères de la meme manière que celle décrite dans l'Exemple 2. Les propriétés physiques des élastomères transparents, dépourvus de bulles et de stries sont indiquées dans le Tableau 4. Tous les échantillons préparés dans cet exemple sont de modes de réalisation de cette invention TABLEAU IV Echan- DURETE Résistance Allon- ELASTICITE RESISTANCE AU tillon Poly- # Shore à la gement (kg/cm) DECHIREMENT (kg/cm) N isocyanate A D traction M100 M 300 ASTM ASTM en kg/cm2 (%) D 624 D 470 22 80/20 TDI 91 43 392 380 70 210 21 10,5 23 100 TDI 89 44 395,5 390 59,5 178,5 20,65 7,7 24 MDI élastomère transparent 25 H12MDI élastomère transparent # 80/20 TDI = 80 % de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6 du toluoènediisocyanate MDI = méthylènebis(4-phénylisocyanate) H12MDI = 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) EXEMPLE 5 L'un des buts de cet exemple est de montrer que lorsque la quantité d'isomère 2,4 de toluènediisocyanate augmente, la quantité de tétraméthylguanidine nécessaire pour obtenir un élastomère transparent décroît. On prépare deux échantillons, chaque échantillon comprenant 348 parties de poly(tétraméthylène éther)glycol ayant un poids moléculaire moyen de loto, et 44 parties de méthylènebis (o-chloraniline). Les échantillons comprennent en outre 90 parties de polyisocyanate et la quantité de tétraméthylguanidine indiquée dans le Tableau V. On prépare les élastomères de la meme manière que celle décrite dans l'Exemple 2. Les propriétés des élastomères sont indiquées dans le Tableau suivant. Les deux. Exemples illustrent la présente invention. TABLEAU V Echan- Poly- parties DURETE Résistance Allon- ELASTICITE RESISTANCE AU tillon isocyanate de Shore à la gement (kg/cm2) DECHIREMENT (kg/cm2) N # cata- A D traction M 100 M 300 ASTM ASTM lyseur en kg/cm2 (%) D 624 D 470 26 80/20 TDI 0,5 73 22 4600 550 400 700 250 100 27 65/35 TDI 0,6 74 21 4600 510 400 810 240 50 # 80/20TDI = 80 % de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6 du toluènediisocyanate 65/35TDI = 65 % de l'isomère 2,4 et 35 % de l'isomère 2,6 du toluènediisocyanate EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise comme polyol un polyester. En suivant le mode opératoire de 1'Exemple 2, sauf que l'on remplace le poly (tétraméthylène éther) glycol par la polycaprolactone, on prépare un élastomère transparent ayant les propriétés indiquées ci-dessous. Ce mode de réalisation de la présente invention comporte 320 parties de polycaprolactone à terminaison hydroxyle ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1240, 80 parties de méthylènebis(o-chloraniline), 0,6 partie de tétraméthylguanidine et 90 parties de toluène-diisocyanate contenant 80 pour cent de l'isomère 2,4 et 20 pour cent de l'isomère 2,6. L'élastomère a les propriétés suivantes : Dureté, Shore A, 83 et Shore D, 26; résistance à la traction 364 kg/cm2; allongement 700 %; élasticité, Mloo, 30,45 kg/cm2 et M300 52,5 kg/cm2; et résistance au déchirement, selon la norme ASTMD62a 1z kg/cm2 et selon la norme ASTMD 470 18,55 kg/cm2. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on choisit comme diamine aromatique la dichlorobenzidine. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 2 sauf que l'on remplace la méthylènebis(o-chloraniline) par la dichlorobenzidine, on prépare un élastomère transparent ayant les propriétés physiques indiquées ci-dessous. Ce mode de réalisation de l'invention comprend 26z parties de poly(tétraméthylène éther)glycol ayant un poids moléculaire de 1000, 61 parties de dichlorobenzidine, 0,6 partie de tétraméthylguanidine, et 90 parties de toluènediisocyanate contenant 80 % de l'isomère 2,4 et 20 % de l'isomère 2,6.L'élastomère a une dureté Shore A égale à 91 et Shore D égale à u.8; une résistance à la traction de 340 kg/cm2; un allongement de 10 %; une élasticité M100 de 105 kg/cm2 et M300 de 200 kg/cm2; et une résistance au déchirement selon la norme ASTMD624 de 29,75 kg/cm2 et selon la norme ASTMD47O de 18,55 kg/cm2. EXEMPLE 8 Dans l'échantillon 28, on ajoute 0,6 partie de tétraméthylguanidine à un mélange de 305 parties de poly(tétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, 5 parties de triéthanolamine et 52 parties de méthylènebis(o-chloraniline). on a solubilisé la diamine dans le glycol comme décrit dans l'Exemple 1. On dégaze comme dans l'Exemple 2 le mélange résultant contenant le catalyseur. Puis on ajoute au mélange 98 parties de toluènediisocyanate (80/20TDI). On verse immédiatement le mélange de résine catalysée dans des moules chauffés que l'on maintient à 1000 C. on démoule en une heure la résine durcie, on la durcit encore pendant 16 heures à 1000 C, et on la garde pendant 5 jours à la température ambiante avant de l'essayer Les propriétés des élastomères dépourvus de bulles sont indiquées dans le Tableau VI ci-dessous. On prépare l'échantillon 29 de la même manière que l'échantillon 28 sauf que l'on utilise dans cet échantillon 10 parties de triéthanolamine et 108 parties de toluènediisocyanate (80/20TDI). Les propriétés de cet élastomère dépourvu d bulles sont également indiquées dans le Tableau VI. TABLEAU VI Echan- DURETE Résistance Allongement ELASTICITE RESISTANCE AU tillon Shore A à la traction (kg/cm2) DECHIREMENT (kg/cm2) N (kg/cm2) M 100 M 300 ASTM ASTM (%) D 624 D 470 28 75 297,5 410 32,9 88,9 14 2,8 29 73 245 350 35 126 11,2 2,45 Les exemples précédents montrent clairement les réalisations de cette invention. L'Exemple 1 montre la supériorité des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention par rapport aux catalyseurs utilisés dans la technique antérieure dans des procédés semblables en une étape de préparation de résines polyuréthane-urée. L'Exemple 2 montre que les produits d'addition de tétraalkylguanidines et d'isocyanates sont des catalyseurs efficaces dans les procédés de la présente invention, et l'Exemple 3 montre que des mélanges de dérivés de tétraalkylguanidine:et de catalyseurs organométalliques conventionnels sont des catalyseurs efficaces. Les Exemples 4 à 8 compris montrent que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention une grande variété de polyols, de diamines aromatiques et de polyisocyanates comme décrit précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un produit de réaction polyuréthaneurée homogène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact pratiquement simultanément : a) un polyol dont le nombre de fonctions hydroxyle est sensiblement égal ou supérieur à 2 et qui contient de 40 à 100 pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires; b) une diamine aromatique dont la réactivité est sensiblement égale ou inférieure à la réactivité de la méthylènebis (o-chloraniline) vis-à-vis du toluènediisocyanate; et c) un polyisocyanate organique, en présence d'un catalyseur qui est un dérivé tétrasubstitué de la guanidire ayant la formule générale suivante, ou un produit d'addition dudit dérivé et d'un isocyanate organique ayant un nombre de fonctions compris entre 1 et 3 où R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont des groupements phényle, ou des groupements alkyle ayant entre 1 et 6 atomes de carbone compris. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine aromatique a en outre la formule générale où Y est un groupement attracteur d'électrons et non réactif vis-à-vis d'un groupement isocyanate; n est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus; W est égal à O ou 1; X est égal à O ou 1; et A est un atome d'oxygène, de soufre ou un radical disulfure, sulfoxyde, sulfone ou alkylène ayant entre 1 et 6 atomes de carbone inclusivement. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la diamine aromatique est la méthylènebis (o-chloraniline) ou la dichlorobenzidine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le polyol est choisi entre le poly(tétraméthylène éther)glycol, le poly(propylène éther)glycol dont 40 à loo pour cent, inclusivement, ont été bloqués par de l'oxyde d'éthylène, et un mélange de poly(tétrar..éthylène éther)glycol et de poly(propylène éther)glycci. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le polyol est un polyester. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyester est choisi entre la polycaprolactone, l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polybutylène, et un copolymère d'adipate d'éthylène et d'adipate de propylène. 7. Procédé selon 1' une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est le toluènediisocyanate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dérivé de guanidine est la tétraméthylguanidine. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un produit d'addition de la tétraméthylguanidine et du phénylisocyanate ou du toluènediisocyanate. lo. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit contact a lieu à une température comprise entre la température à laquelle le mélange de polyol et de diamine aromatique cristallise et environ 1200C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la diamine aromatique et le polyol sont dans un rapport molaire d'environ 0,05 1 à environ 2,2:1. 12. Procédé de formation d'un élastomère polyuréthane-urée transparent, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact pratiquement simultanément a) un polyol qui est le poly(tétraméthylène éther)glycol, le poly(propylène éther)glycol, le poly (propylène éther)glycol,bloqué par de l'oxyde d'éthylène, ou des mélanges de ces produits; ledit polyol ayant entre 40 et loo pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires et un poids moléculaire moyen entre environ 500 et environ 3000; b) une diamine aromatique qui est la méthylènebis(o-chloraniline) ou la dichlorobenzidine, le rapport molaire de ladite diamine audit polyol étant d'envrion 0,05:1 à environ 2,2:1; et c) un polyisocyanate organique qui est le toluène-diisocyanate, ledit diisocyanate étant dans un rapport sensiblement équimolaire par rapport à la combinaison de ladite diamine et dudit polyol en présence d'au moins 0,1 partie, en poids, de tétraméthylguanidine dans un catalyseur pour 100 parties d'élastomère polyuréthane-urée, ledit catalyseur étant la tétraméthylguanidine ou un produit d'addition de la tétraméthylguanidine et du phénylisocyanate ou du toluènediisocyanate; ledit contact ayant lieu à une terpé- rature comprise entre la température à laquelle le mélange de polyol et de diamine aromatique cristallise et environ 120 C. 13. Procédé de formation d'un élastomère nOlyuréthane-urée transparent, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact pratiquement simultanément R a) un polyol qui est la polycapro- lactone, l'adipate de polyéthylène, l'adipate de polybutylène ou un copolymère d'adipate d'éthylène et d'adipats depropylène, ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 3000 et entre 40 et 100 pour cent de groupements terminaux hydroxyle primaires; b) une diamine aromatique qui est la méthylènebis(o-chloraniline) ou la dichlorobenzidine, le rapport molaire de ladite diamine audit polyol étant d'environ 0,05:1 à environ 2,2:1;et c) un polyisocyanate organique qui est le toluènediisocyanate ledit diisocy8nate étant dans un rapport sensiblement équimolaire par rapport à la combinaison de ladite diamine et dudit polyol; en présence d'au moins 0,1 partie, en poids, de tétraméthylguanidine dansin catalyseur pour 100 parties d'élastomère polyuréthaneurée, ledit catalyseur étant la tétraméthylguanidine ou un produit d'addition de la tétraméthylguanidine et du phénylisocyanate ou du toluènediisocyarate; ledit contact ayant lieu à une température comprise entre la température à laquelle le mélange de polyol et de diamine aromatique cristallise et environ 100 C.