Brevet FR2156886A1 — publié le 19730601

La présente invention se rapporte à un procédé industriel pour préparer des paraffines normales convenant pour leur utilisation comme matières de départ de produits de fermentation du pétrole pour l'alimentation animals ou humaine, les quantités extrêmement faibles d'hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes ainsi que les composés de soufre, les substances goudronneuse, les substances acides, les substances colorantes, etc ... étant enlevees des paraffinos normales au moyen d'adsorption. La présente invention concerne aussi le procédé de désorption et par suite de réactivation de l'adsorbant déja utilisé qui doit être utilisé à nouveau pour l'adsorption. Comme hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes (principalement des hydrocarbures pentacycliques), , on peut mentionner par exemple le benzo(a)pyrèns, le méthyl-3 cholanthrène et le dibenzo(a,h)anthracène. La concentration de ces composés est moindre que 0,1 partie par million (0,1 ppm) et en général e tordre de quelques parties par 109. Dans le cas où un produit de fermentation du pétrole doit 8tre utilisé pour l'alimentation des animaux ou l'alimentation humaine, il est nécessaire que les paraffines normales ne cortienment mSie pas une quantité extrêmement petite de tels hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes et qu'elles ne contiennent pratiquement pas d'autres impuretés. Il n'y a ou qu'un procédé pour enlever les dits hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes et les impuretés afin d'obte nir des paraffines normales purifiées sur une échelle commerciale, ce procédé comprenant le traitement par de l'acide sulfurique fumant. Cependant, ce procédé n'est pas excellent car il présente l'inconvé- nient que deux couches liquides de poids spécifiques différents doivent être mis en contact et réagir mutuellement de façon efficace et il pose d'autres problèmes de corrosion de l'appareillage et du traitement de l'acide sulfurique résiduel. Le procédé de purification proposé par les inventeurs est un execellent procédé dans lequel les impuretés sont séparées onysi quement et qui peut ttre exécuté de façon répétée une manière réversible. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour préparer des paraffines normales purifiées qui conviennent pour une utilisation cons matières de départ pour l'obtention de produits alimentaires de fermentation du pétri et qui ont été débarrassées des hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes, caractérisé par le fait que des paraffines normales d'une viscosité supérieure à 1 centipoise contenant moins de 0,1 ppm (partis par million) de benzo(a)pyrène sont soumise à un traitement d'adsorption par leur envoi à une tour remplie d'alumine dont la taille moyenne des particules correspond aux numéros de tamis 8-100 (c'est-à-dire à des ouvertures de mailles de 2,38 à 0,149 mm) et tour présente une surface spécifique de plus de 100 m/g et/ou dtalu- mine contenant moins de 1 % en poids de silice à une température de 20-100 C pour abaisser la concentration du benzo(a)pyrène dans les paraffines normales à une valeur moindre que 1 par 109. La présente invention sera décrite ci-après en détails. le procédé d'adsorption a été employé de façon générale comme chromatographie sur colonne à une échelle de laboratoire dans le domaine de l'analyse de purification. Ce procédé était applique à une substance à adsorber d'une concentration de l'ordre de 1 % (10 2) ou au moins de l'ordre de i ppm (10-6) et la viscosité de la solution était particulièrement faible, c'est-à-dire au-dessous de 1 centipoise pour facilite l'analyse en général. Un autre procédé de séparation par adsorption. exécuté à une échelle commerciale dans ce domaine technique est destiné à séparer et par suite à enlever seulement l'eau, les hydrocarbures aromatiques monocycliques et les composés de sou contenus dans des hydrocarbures inférieurs. La limitation de le concentration la plus faible de ces impuretés dans le produit purifié était de 1 ppi. On n'a jamais proposé, comme le fait la présente invention, un procédé pour séparer directement par adsorption des hydrocarbure aromatique polycycliques carcinogènes, tels que le benzo(a)pyr contenus en une quantite extrêment petite ne s'élevant que jusqu'à 0,1 ppm anti des paraffines normales supérieures d'une viscosité élevée supérieure à 1 centipoise pour réduire leur ce tration à un ordre de grandeur inférieur à 1 par 109 (voisine d- cision de l'analyse). Les inventeurs ont trouvé que, pour des paraffines norm supérieures ayant 9 - 28 atomes de carbone et d'une viscosité élésupérieure à 1 centipoise (25 C), les adsorbants à préférer soceux aux particules d'alumine d'un numéro de tamis de 8-100 (de 2 38-0,15 am) et présentant une surface spécifique de plus de 10 ou d'alumine présentant une surface spécifique de plus de 100 x et contenant moins de 15@ en seles de silice et que, si la sur spécifique est moindre que 100 s2/g et/ou si la dimension des particules dépasse celle du tamis n 8, la capacité d'adsorption de l'adsorbant pour les hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes est diminuée de façon notable et que la plus grande partie des hydrocarbures se trouve difficilement adsorbée par suite du phénomène de passage en dérivation.On a trouvé aussi que, si la dimension des particules est moindre que celle du tamis n 100, la différence entre les pressions en haut et en bas de la tour devient élevée, ce qui entraîne inévitablement une prolongation impraticable de la durée du traitement. On peut utiliser la dite alumine et la dite silice sous la forme d'un mélange dans la dite proportion. En ce qui concerne la relation entre la capacité d'adsorption et la température, on a observé de façon générale une tendance à la désorption quand la température s'élève. Cependant, selen la présente invention, des résultats préférés sont obtenus à des tempé- ratures assez élevées d'environ 40-80 C. Bien que cela paraisse contraire aux règles générales de l'adsorption, on peut admettre que, s'il s'agit d'adsorber des hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes à une concentration très faible comme dans le cas de la présente invention, il est préférable d'élever la température pour faciliter le mouvement des molécules. Le benzo(a)pyrène est un hydrocarbure aromatique polycyclique carcinogène typique ; d'autres substances carcinogènes sont contenues dans les matières envisagées en quantités bien plus faibles et on peut les enlever plus facilement par adsorption que le benzo(a)pyrène. C'est pourquoi, dans la mesure des substances carcinogènes, on mesure le benso(a)pyrène comme produit typique. Un examen total des aliments selon une méthode de J.J. Howard et autres (Journal 0f the A.O.A.C., c'est-à-dire Journal of the Association of OfficiaI Agricultural Chemists, 48, JO 2304 - 1965), a montré que les produits atteignaient les normes des additifs alimen- taires. La présente invention sera illustrée à laide d'exemples. La présente invention concerne aussi un procédé industriel pour purifier des paraffines normales convenant pour leur utilisation avec emploi de la désorption et par suite de la ré activation de l'adsorbant utilisé et chargé d'adsorbat pour le réutiliser encore pour l'adsorption des impuretés. Après de longues recherches sur les conditions de la régénération de l'adsorbant, indispensable pour effectuer le procédé d'aisorption-purification sur une échelle commerciale, les inventeurs ont trouvé le procédé suivant auquel l'invention a abouti. Il s'agit d'un procédé pour préparer des paraffines normales purifiées utilisables qui se caractérise par le fait que les hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes sont enlevés des paraffines normales par adsorption avec un adsorbant d'alumine qui peut contenir moins de 15 % en poids de silice, l'adsorbant étant ensuite traité par (A3 un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe composé des hydrocarbures aliphatiques à 5-8 atomes de carbone et/ou des hydrocarbures aromatiques monocycliques et (B) un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe composé d'alcools aliphatiques à 1-4 atones de carbone, les dits solvants (b) et (B) étant utilisés séparément on sous la forme d'un mélange composite ou bien l'adsorbant étant lavé puis désorbé par (C) un alcool à 2-6 atones de carbone seul ou par un mélange d'alcool et d'eau et l'adsorbant étant ensuite traité par la vapeur et par un gaz inerte successivement pour etre utilisé à nouveau pour l'adsorption. On décrira ci-après la présente invention en détails. Les paraffines normales à traiter selon la présente invention sont celles à 9-28 atones de carbone ayant une viscosité élevée supérieure à 1 centipoise (25 C). Il est nécessaire pour l'application de l'invention que (A) les paraffines soient dissoutes suffi samment et que les matières adhérant à l'adsorbant soient enlevées complètement par lavage et (B) que les substances (telles que les hydrocarbures aromatiques polycycliques) adsorbées sur l'adsorbant soient désorbées pour régénérer l'adsorbant nettoyé. Si les deux conditions (Â) et (B) ne sont pas remplies effectivement, une quantité extrêmement petite des substances carcinogènes reste sur l'adsorbant pour contaminer les paraffines normales dans la phase suivante d'adsorption en abaissant ainsi fortement llactivité de l'adsorbant et en raccourcissant sa durée d'utilisation. C'est pourquoi une recherche suffisante est nécessaire pour le choix de solvants convenables. Les agents utilisés dans le dit traitement (A) sont des hydrocarbures aliphatiques et/ou des hydrocarbures aromatiques monocycliques à 5-8 atomes de carbone. Des hydrocarbures aliphatiques à moins de 5 atomes de carbone sont sous forme gazeuse aux tempéra- tures ambiantes et ceux à plus de 8 atones de carbone ne conviennent pas par suite de leurs actions détersives médiocres. Les agents qui conviennent le mieux pour 8tre utilisés dans le dit traitement B sont les alcools aliphatiques à 1-4 atomes de carbone. Si on utilise des alcools aliphatiques à plus de 4 atomes de carbone, l'action de désorption des matières adsorbées devient moins bonne, On peut utiliser séparément un ou plusieurs solvants choisis parmi chacune des classes (A) et (B) ou bien on peut les utiliser sous la forme due mélange pour effectuer les deux phases de désorption en même temps. Comme agent ayant les propriétés et les fonctions à la fois de (A) et de (B) conviennent des alcools aliphatiques à 2-6 atomes de carbone ou un mélange de solvants composé d'un ou de plusieurs de ces alcools et d'eau. Ils ont d'excellents effets de désorption et de détergence. Bien que l'alcool à un atome de carbone présente un effet de désorption, son effet détersif est inférieur. Les alcools à plus de 6 atomes de carbone ont des effets de désorption et de détergence inférieurs et par conséquent ils ne conviennent pas pour la purification des paraffines normales. Après la désorption, les alcools à forte adsorption, adsorbés sélectivement sur l'adsorbant, sont expulsés efficacement au moyen de vapeur d'eau et on traite ensuite l'adsorbant par un gaz inerte chauffé à une température au-dessous de 300- C pour achever la phase d'activation et de régénération. Par l'accomplissement des séparations ci-dessus, on peut utiliser l'adsorbant de façon répétée et avec sécurité pour la purification dans beaucoup de cycles sans le remplacer. Exemple 1. Une tour d'adsorption en acier inoxydable dun diamètre de 4,3 cm et d'une hauteur de 72 cm a été remplie d'environ 0,94 kg d'alumine à tailles de particules des numéros 20-30 (0,84-0,54 mm) ayant une surface spécifique de 200 m/g, puis on a fait passer à travers la tour de bau en haut, sous un débit de 5,2 litres par heure à 50 C, des paraffines normales brutes (celles à 10~25 atomes de carbone contenant par exemple comme composés carcinogènes 12 parties pour 109 de benzo(a)pyrène et 3 parties pour 109 de dibenzo(a,h)anthracène). Après traitement d'une quantité de paraffines normales égale à 50 fois le poids d'adsorbant, on a prélevé le liquide qui a travers la tour et on a trouvé selon l'analyse spectrale par fluo- rescence que les concentrations de benzo(a)pyrène, de dibenzo(a,h) anthracène et de méthyl-3 cholantbrène étaient inférieures à 1 partie pour 109. L'examen total effectué selon la méthode de J.W.Howard et autres, a montré que le produit répondait aux normes. Le liquide ayant traversé la tour était incolore et transparent et ne contenait ni substances goudronneuses, ni substances acides et sa teneur totale en soufre était moindre que 0,1 ppm. L'adsorption a été effectuée de la même manière que ci-dessus sauf que la température d'adsorption était de 250 C. Les résultats obtenus ont été les mêmes que ci-dessus. Exemple 2. La mSme tour d'adsorption que pour l'exemple 1 a été remplie d'alumine à particules de n 14-32 (1,41-0,55 mm) avec une surface spécifique de 400 m2/g contenant 10 % en poids de silice et on a fait passer à travers la tour de bas en haut sous un débit de 5,2 litres par heure des paraffines normales brutes (celles à 14-20 atomes de carbone contenant par exemple Il parties par 109 de benzo(a)pyrène comme composé carcinogène). La température du traitement d'adsorption a été maintenue à 70- C. Après passage à travers la tour dune quantité du produit égale environ à 250 fois le poids de l'adsorbant, le produit a été prélevé et on a déterminé que la concentration du benzo(a)pyrène dans le liquide était moindre que 1 pour 109. Le même examen total qu'à l'exemple 1 a montré que le produit atteignait les normes des additifs alimentaires. Le liquide qui avait traversé la tour était incolore et transparent et ne contenait ni substances goudronneuses ni substances acides0 La teneur totale en soufre de 0,6 ppm de l'échantillon brut a été abaissée à moins de 0,1 ppm. L'essai d'adsorption a été effectué de la même manière que ci-dessus sauf que la température était de 100 C. Les résultats obtenus ont été les mêmes que ci-dessus. Dans un tableau donné plus lein, on a porté les résultats des deux exemples ci-des.us ainsi que ceux d'un exemple 3 et d'exemples témoins on contre-exemples 1 et 2. Exemple témoin 3 A travers une tour remplie de 0,73 kg de gel de silice ayant une surface spécifique de 730 m/g et d'une taille de particules des numéros 20-30 (0,84-0,55 n) à la place de l'alumine utilisée dans 1 l'exemple 1, on a fait passer de bas en haut des paraffines normales brutes de la même qualité que dans l'exemple 1 sous un débit de 5,2 litres par heure. La température d'adsorption était la même que dans l'exemple 1 (500 C). Après traitement d'une quantité de paraffines normales égale à 10 fois le poids de l'adsorbant, on a prélevé le liquide ayant traversé la tour et on a déterminé que la concentration du benzo(a)pyrène dans le liquide était de 5 parties pour 109. L'examen total de J.W.Howard et autres a montré que le produit n'atteignait pas les normes des additifs alimentaires. Le liquide qui avait traversé la tour était incolore et transparent et ne contenait ni substances goudronneuses, ni substances acides. La teneur totale en soufre du produit était moindre que 0,1 ppm. Les conditions d'adsorption et le degré d'enlèvement des composés aromatiques polycycliques carcinogènes sont représentés au tableau indiqué ci-aprèss. Ce tableau indique pour les exemples 1-2-3 selon l'invention et pour des exemples témoins 1 à 7 les conditions d'adsorption et le degré d'enlèvement des composés aromatiques polycycliques carcinogènes lors du traitement d'un mélange de paraffines anormales de départ qui était constitué par un liquide jaune clair à 10-25 atomes de carbone, d'une viscosité de 3,4 centipoises (250 C), et contenant par exemple 12 parties pour 109 de benzo(a)pyrène comme hydrocarbure aromatique polycyclique carcinogèn.. Tableau Tempéra- Surface Taille des Quantités Parties Examen Porte de ture spéci- particules de de total des pression d'adsorp- fique (numéros paraffines benzo(a) aromatiques basée sur Adsorbant tion en moyenne de tamis /unité pyrène polycycliques une taille C (m/g) d'adsorbant pour (normes de parti 109 d'additifs cules alimentaires) 20-30 exemple 1 alumine 50 200 20-30 50 moins convient de 1 exemple 2 alumine 70 400 14-32 50 moins convient contenant de 1 10 % de silice exemple 3 alumine 50 400 10-20 50 moins convient contenant de 1 10 % de silice exemple ne convient témoin 1 alumine 50 200 20-30 100 7 pas exemple ne convient témoin 2 alumine 50 400 14-32 170 6 pas 10 % de silice exemple ne convient témoin 3 gel de silice 50 730 20-30 10 5 pas exemple ne convient témoin 4 alumine 50 200 5-8 20 5 pas exemple ne convient témoin 5 alumine 50 70 20-30 15 5 pas exemple alumine contenant ne convient témoin 6 18 % de silice 50 70 20-30 15 5 pas ex- témoin 7 alumine 50 200 20-30 50 moins convient 80 Exemple témoin 8 On a fait passer des paraffines normales à travers la tour de la m8me manière que dans l'exemple 1 sauf que la température d'adsorption était de 180 . Aprés traitement dune quantité de paraffines normales égale à 50 fois le poids de l'adsorbant, la teneur en dibenzo(a,h) anthracène et la teneur en méthyl-3 cholanthrène du liquide ayant traversé la tour étaient moindres que 1 pour 109, 'ais la teneur en benzo(a)pyrène était de 3 pour 109. Quand l'adsorption a été effectuée à 110 C, la teneur on benzo(a)pyrène du liquide a été de 3 pour 109 après traitement de la mSme quantité que ci-dessus de paraffines normales. Exemple 4 Une tour d'adsorption en acier inoxydable d'un diamètre de 4,3 cm et d'une hauteur de 72 en a été remplie d'environ 0,94 kg d'alumine à particules de n0 20-30 (0,84-0X55 n) ayant une surface spécifique de 200 m/g et on y a fait passer de bas en haut, sous un débit de 5,2 litres par heure à 500 C, des paraffines normales brutes (celles à 10-25 atomes de carbone contenant par exemple corse composés carcinogènes 12 parties pour 109 de benzo(a)pyrène et 3 parties pour 109 de dibenzo (a,h)anthracène). Après traitement dune quantité de paraffines normales égale à 50 fois le poids de l'adsorbant, l'opération d'adsorption a été arrêtée et on a fait passer du n-hexane du haut en bas de la tour d'adsorption sous un débit de 3 litres par heure pendant deux heures, puis on a fait passer du méthanol sous un débit de 3 litres par heure pendant 4 heures et enfin on a fait passer de la vapeur d'eau pour compléter la désorption. Après cela, on a chauffé l'intérieur de la tour à 220-250 C avec un débit d'azote chauffé de 2 m3/h (mesuré à la pression et à la température normales) pendant 2,5 heures, puis on a refroidi pour achever la régénération. Ce procédé, dans lequel on effectue directement la désorptionactivation-régénération après le traitement d'adsorptions d'une quantité de paraffines normales égale à 50 fois le poids de l'adsorbant a été répété 10 fois. La teneur en benzo(a)pyrène et la teneur en dibenzo(a,h)anthracène des paraffines normales ayant travers la tour à la dixième fois a été trouvée pour chacun moindre que 1 partie pour 109. Les paraffines normales purifiées ainsi obtenues étaient sous la ferme d'un liquide fluide incolore et transparent ne contenant ni substances goudronneuses, ni substances acides. La teneur totale en soufre du produit était moindre que 1 ppm. L'examen total selon le procédé de J.W.Howard et autres (J.O.A.C. 48 N 2, 304 -1965) a montré que le produit atteignait les normes des additifs alimentaires. Exemple 5 On a utilisé le même appareillage d'adsorption que pour l'exemple 1. La même tour d'adsorption que pour l'exemple 4 a été remplie d'alumine en particules n 14-32 (1,19-0,50 n) à surface spécifique de 400 m/g contenant 10 % en poids de silice et on y a fait passer de bas en haut, sous un débit de 5,2 litres par heure, des paraffines normales brutes (celles à 14-20 atomes de carbone contenant par exemple 11 parties pour 109 de benzo(a)pyrène comme composé carcinogène). La température dans 1. traitement d'adsorption a été mainte- nue à 70 a. Après passage du produit à travers la tour d'une quantité de paraffines égale à environ 150 fois le poids de l'adsorbant, on a arrêté l'opération d'adsorption.On a fait passer à travers la tour de haut en bas une solution mixte do propanol et d'eau sous un débit de 3 litres par heur. pendant 4 heures, puis on a fait passer de la vapeur pour compléter la désorption0 Ensuite, on a chauffé l'intérieur de la tour à 220-250 C par un d'ébit d'azote de 2 m3/h (mesuré dans les conditions normales) pendant 2,5 heures pour achever l'activation- régénération. ae cycle comprenant le traitement d'une quantité de paraffines normales brutes égale à 150 fois le poids de l'adsorbant, suivi de la désorption-régénération a été répété. Après achèvement de 10 cycles, les paraffines normales résultantes ont été examinées et cet examen a montré que leur teneur en benzo(a)pyrène était moindre que 1 pour 109 et qu'elles contenaient moins de 0,1 ppm de soufre total, mais ne contenaient ni substances acides, ni substances goudronneuses. Le produit était un liquide fluide, incolore et transparent. La méthode de J.W.Howard et autres a montré que le produit atteignait les normes des additifs alimentaires. Exemple témoin 9 Ltopération d'adsorption a été exécutée dans les mêmes conditions d'adsorption en utilisant le même appareillage, le nUme adsorbant et en partant des mêmes paraffines normales que pour l'exem- ple 4. Après l'adsorption, la désorption a été effectuée par passage de n-hexane à travers l'adsorbant sous un débit de 3 litres par heure pendant 6 heures puis passage de vapeur d'eau. Directement après, on a chauffé l'intérieur de la tour à 220-2500 C par un débit d'azote de 2 m3/h (mesuré dans les conditions normales) pendant 2,5 heures et on a refroidi pour achever la régénération. Comme dans l'exemple 3, un cycle comprenait le traitement d'une quantité égale en poids à 50 fois celle de l'adsorbant0 Dans le second cycle après traitement d'une quantité de paraffine normale égale à 20 fois en poids celle de l'adsorbant, le liquide ayant passé à travers la tour a été examiné et a montré une teneur en benzo(a)pyrène de 5 pour 109. Le produit était un liquide fluide exempt d'impuretés comme dans 11 exemple 4 mais il n'atteignait pas les normes des additifs alimentaires selon la méthode de J.W.Howard et autres. Exemple témoin 10 L'adsorption, l'activation et la régénération ont été effectuées de la même manière que dans le exemple témoin 9 sauf qu'on a utilisé le méthanol comme désorbant. Dans le second cycle, après traitement d'une quantité de paraffines normales égale à 30 fois le poids de l'adsorbant, le liquide ayant passé à travers la tour a été examiné et cet examen a montré que la teneur en benzo(a)pyrène était de 5 pour 109. Le produit n'atteignait pas les normes des additifs alimentaires selon la méthode de Howard0 L'aspect et les autres propriétés du produit étaient les mêmes que dans le cas de l'exemple témoin 9. Exemple 6 Un solvant mixte comprenant du benzène et du méthanol à la place du n-hexane et du méthanol utilisé dans l'exemple 4 a été envoyé à travers l'adsorbant sous un débit de 3 litres par heure pondant 4 heures. Les autres conditions étaient les mêmes que dans l'exemple 4. La teneur en benzo(a)pyrène a été aussi au-dessous de 1 pour 109 dans ce cas. Les mêmes résultats ont été obtenus quand on a utilisé du toluène/xylène à la place de benzène. Exemple témoin 11 L'opération d'adsorption a été effectuée dans les mêmes conditions d'adsorption que pour l'exemple 4 en ce qui concerne l'appareillage, l'adsorbant et les paraffines normales de départ. On a effectué ensuite la désorption en faisant passer du benzène à travers la tour sous un débit de 3 litres par heure pendant 6 heures. Ensuite, on a effectué le même traitement que dans l'exem- ple 4. Les résultats de l'analyse ont montré que la teneur en benzo(a)pyrène était de 6 pour 109, ce qui n'atteignait pas les normes de Howard pour les additifs alimentaires. Exemple témoin 12 On a procédé comme à l'exemple 4 sauf qu'on n'a pas utilisé de vapeur d'eau. Une opération de désorption, réactivation et régé- nération a été effectuée directement après passage d'une quantité de paraffines normales égale à 50 fois le poids de l'adsorbant, répété 5 fois. La teneur en benzo(a)pyrène des paraffines normales obtenues au cinquième passage a été déterminée à une valeur de 6 pour 109. Le produit n'atteignait pas les normes selon la méthode de J.W.Howard et autres. Exemple 7 On a effectué les mimes opérations que dans l'exemple 5 excepté qu'on a utilisé le propanol seul con. solvant de désorp- tion. Après achèvement de 10 cycles, les paraffines normales résultantes ont été examinées et cet examen a montré que la teneur en benzo(a)pyrène était moindre que 1 pour 109 Le produit satisfaisait à l'examen de J.W.Howard et autres. Exemple 8 On a effectué les mêmes opérations que dans l'exemple 4 excepté qu'on a utilisé l'isooctane à la place du-hexane et qu'on a utilisé l'éthanol à la place du méthanol. On a obtenu les mimes résultats qu'à l'exemple 1. Exemple témoin 13 On a effectué les mimes opérations que dans l'exemple 4 excepté qu'on a lavé l'adsorbant par des hydrocarbures à 9-12 atomes de carbone à la place de n-hexane et que on a ensuite traité par du n-octanol à la place de méthanol. Dans le troisième cycle, après passage d'une quantité de paraffines normales égale à 30 fois le poids d'adsorbant, l'examen du produit a montre que la teneur en benzo(a)pyrène était de 5 pour 109. Les résultats de l'examen selon la méthode de Howard n'atteignaient pas les normes. Exemple 9 On a effectué les mimes opérations qu'à l'exemple 5 excepté qu'on a utilisé un solvant mixte comprenant l'alcool hexylique et l'eau à la place du solvant mixte comprenant du propanol et de l'eau comme agent de désorption. Après achèvement de 5 cycles d'adsorption et de désorption-régénération, le produit résultant de paraffines normales a été examiné et cet examen a montré que la teneur en benzo(a)pyrène était moindre que 1 pour 109, ce qui satisfaisait à l'examen de Roward. Les muses résultats ont été obtenus quand on a utilisé de l'alcool hexylique seul. Exemple témoin 14 On a effectué les mêmes opérations que dans l'exemple 5 excepté qu'on a utilisé de l'alcool octylique seul comme solvant de désorption. après 2 cycles d'adsorption et de désorption- régénération, on a examiné les paraffines normales résultantes et on a trouvé que la teneur en benzo(a)pyrène était de 5 pour 109. Le produit n'atteignait pas les normes de la méthode de Howard. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la préparation de paraffines normales purifiées qui conviennent pour leur utilisation comme matières premières de produits alimentaires de fermentation du pétrole et qui ont été débarrasssées des hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes, caractérisé par le fait que des paraffines normales dune viscosité supérieure à 1 centipoise contenant moins de 0,1 ppm de benzo(a)pyrène sont soumises à un traitement d'adsorption par passage dans une tour remplie d'alumine a' taille moyenne de particules n 8-100 (de 2,38-0,15 n) et à surface spécifique de plus de 100 m/g et/ou d'alumine contenant soins de 15 % en poids de silice à une température de 20-100 C pour abaisser la concentration du benzo(a)pyrène dans les paraffines normales à moins de 1 pour 109. 2. Procédé pour la préparation de paraffines normales purifiées qui conviennent pour leur utilisation comme matières premières de produits de fermentation du pétrole pour l'alimentation des animaux et l'alimentation humaine et qui ont été débarrassées des quantités extrêmement petites d'hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinogènes et autres impuretés, caractérisé par le fait que les hydrocarbures aromatiques polycycliques carcinegèmes sont enlevés des paraffines normales par adsorption avec un adsor- bant d'alumine qui peut contenir moins de 15 % en poids de silice, l'adsorbant étant ensuite traité par (A) un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe composé d'hydrocarbures aliphatiques à 5-8 atomes de carbone et/ou d'hydrocarbures aromatiques monocycli- ques et (B) un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe composé d'alcools aliphatiques à 1-4 atomes de carbone, les dits solvants (Â) et (B) étant utilisés séparément ou sous la forme d'un mélange composite, ou bien l'adsorbant étant lavé et par suite désorbé par (C) un alcool à 2-6 atomes de carbone seul ou en mélange de l'alcool et d'eau et étant ensuite traité par la vapeur d'eau et par un gaz inerte successivement pour permettre la réutilisation de l'adsorbant pour l'adsorption.