Brevet FR2148496A1 — publié le 19730323

L'invention concerne des compositions polymères et, plus particulièrement, des compositions de chlorure de polyvinyle et de certains copolymères d'éthylène. le chlorure de polyvinyle est une matière largement employée, un usage important étant le revêtement des fils métalliques. Un défaut du chlorure de polyvinyle pour l'utilisation comme revêtement de fils est sa température maximale de service relativement basse, ce qui veut dire que le chlorure de polyvinyle commence à perdre sa résistance mécanique lorsqu'on élève la température de l'ensemble de fil rev & u. En outre, étant donné que le chlorure de polyvinyle est très rigide, on le plastifie normalement pour lui donner une certaine flexibilité et pour pouvoir l'utiliser plus facilement dans la fabrication d'un fil métallique revêtu.Toutefois, la présence du plastifiant abaisse la température de ramollissement ou de service du revêtement de fil. I1 se produit une forme de détérioration lorsque le fil est soumis à la pression d'un morceau de fil voisin. Quand le fil est froid, le revêtement en chlorure de polyvinyle sert de barrière; par contre, quand on chauffe le fil revêtu, le revêtement polymère tend à couler et il se produit un contact entre les deux fils. Un procédé connu dans la technique des polymères pour empêcher le fluage ou écoulement des polymères sous pression à température élevée consiste à réticuler le polymère, comme on le fait pour les produits caoutchouteux ou le polyéthylène. Toutefois, le chlorure de polyvinyle ne se réticule pas appréciablement ou pas du tout quand on le soumet à l'un des traitementsnormaux tels que l'irradiation par des rayons à grande énergie, le traitement par des peroxydes, etc.. La présence de plastifiants usuels dans le chlorure de polyvinyle a un effet négatif sur la possibilité de réticuler celui-ci car la réticulation pour inhiber le fluage ou écoulement d'un revêtement donné de polymère dépend du poids moléculaire de la matière à réticuler. Une matière de poids moléculaire élevé nécessite relativement peu de liaisons transversales tandis qu'une matière de faible poids moléculaire nécessite de nombreuses liaisons transversales pour créer un réseau approprié. Ainsi, la présence de plastifiants usuels de faible poids moléculaire diminue la possibilité de réticuler les compo sitions de chlorure de polyvinyle. Il est donc désirable de trouver un polymère ayant les propriétés suivantes pour l'utiliser comme résine à mélanger avec le chlorure de polyvinyle. Le polymère doit être compatible avec le chlorure de polyvinyle à l'échelle moléculaire (comme on l'expliquera plus loin) de façon que des channes individuelles et des segments de chatne de chlorure de polyvinyle s'entrelacent intimement avec le polymère.La structure chimique du polymère doit être suffisamment réactive en présence d'agents de réticulation normaux (ou en présence de radiations ionisantes) pour que l'on puisse réticuler le polymère, contrairement au comportement du chlorure de polyvinyle. le polymère doit avoir un poids moléculaire suffisamment élevé pour que l'on puisse obtenir un réseau meme si le polymère est en fait dilué par le chlorure de polyvinyle auquel il est mélangé. En outre, étant donné que dans certains usages, comme le rev8te- ment de fils métalliques, une certaine flexibilité du chlorure de polyvinyle est nécessaire, le polymère doit aussi avoir la propriété de communiquer de la flexibilité au chlorure de polyvinyle. L'invention concerne une composition comprenant du chlorure de polyvinyle dans une matrice formée d'une quantité compatible d'un copolymère réticulé d'éthylène et d'oxyde de carbone ou d'éthylène et d'anhydride sulfureux. Par "chlorure de polyvinyle", on entend les homopolymères du chlorure de vinyle ainsi que les copolymères de celui-ci qui contiennent jusqu'à 20% d'autres monomères comme l'acétate de vinyle, le propylène, l'éthylène, l'oxyde de butyle et de vinyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de diméthyle, etc..On entend aussi le chlorure de polyvinyle chloré comme celui qui est décrit dans le brevet français nO 1 220 9X2. Le copolymère d'éthylène contient au moins 25% d'éthylène et de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride sulfureux, et facultativement au moins un autre comonomère polaire copolymérisable avec l'éthylène. Habituellement, cette composition contient 20 à 80fiv de chlorure de polyvinyle, de préférence 90 à 70%, relativement au poids de la composition. On peut utiliser d'autres comonomères copolymérisables (polaire s ou non) en quantités mineures dans les copolymères d'éthylène de l'invention, du moment que le copolymère contient suffisamment de comonomères polaires pour rendre le mélange compatible. L'invention concerne aussi des articles conformés formés de la composition réticulée ci-dessus. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication de ces articles qui consiste (a) à mélanger le polymère et le copolymère d'éthylène pour obtenir un mélange compatible, (b) à former un article conformé à partir de ce mélange, et (c) à soumettre cet article conformé à une dose suffisante de radiations ionisantes pour réticuler le copolymère d'éthylène. Un autre procédé de fabrication de ces articles consiste (a) à mélanger le polymère et le copolymère d'éthylène à une quantité efficace d'un agent chimique de réticulation (tel qu'un peroxyde), ce mélange s'effectuant à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent de réticulation, (b) à former un article conformé avec le mélange obtenu à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent de réticulation, et (c) à chauffer l'article conformé obtenu à une température supé rieure à la température de décomposition de l'agent de ré ticulation pour réticuler le copolymère d'éthylène. Aux fins de l'invention, il faut définir le mot "compatible". les mélanges de hauts polymères peuvent se diviser en trois grandes catégories. La première catégorie comprend les mélanges qui sont compatibles au sens le plus pur, c' est-à-dire à l'échelle moléculaire, et qui sont transparents lorsque les polymères initiaux sont eus-memes transparents. la deuxième comprend les mélanges qui ne sont pas totalement compatibles à l'échelle moléculaire mais qui ont un degré suffisant de compa tibLité moléculaire ou d'interaction moléculaire pour constituer des mélanges polymères utiles. Des mélanges de polymères que l'on trouve dans le commerce et qui illustrent cette compatibilité sont des matières telles que les résines acrylonitrile/ butadiène/styrène ou les qualités de polystyrène qui ont une grande résistance au choc. La troisième catégorie de mélanges de polymères comprend ceux dans lesquels la compatibilité des deux systèmes polymères en cause est si faible qu'il nty a pas de comportement utile. Ces systèmes sont les mélanges formés de deux matières résistantes dont les mélanges sont fragiles et se déchirent facilement. L'invention concerne la première grande catégorie de compatibilité et le terme "compatible", tel qu'employé ici, désigne la compatibilité au premier sens. Lorsque les mélanges sont compatibles à l'échelle moléculaire, on obtient un article résistant. Si le copolymère d'éthylène et le chlorure de polyvinyle ne sont pas bien mélangés, il y a des zones à forte réticulation et des zones à moindre réticulation, ce qui entratne une déformation de l'article dans la zone de moindre réticulation lorsque l'article est soumis à une contrainte. La présence d'oxyde de carbone ou d'autres monomères polaires décrits cidessus dans les copolymères d'éthylène permet de donner une compatibilité moléculaire complète à un mélange particulier de ces copolymères et d'autres polymères organiques de sorte que l'on obtient des produits transparents.Cette compatibilité des mélanges bien mélangés donne après réticulation du copolymère d'éthylène, un renforcement efficace du chlorure de polyvinyle par la matrice de copolymère d'éthylène qui l'entoure. On peut considérer que les articles selon l'invention sont formés de chlorure de polyvinyle enrobé dans une matrice ou un réseau en copolymère réticulé d'éthylène. Etant donné que les deux polymères sont compatibles à l'échelle moléculaire, l'article est très homogène et, donc, résistant, En outre, le réseau donne de la stabilité dimensionnelle aux articles de l'invention, le degré de stabilité dimensionnelle augmentant avec le degré de réticulation0 L'invention assure ainsi un effet qui serait similaire à celui de la réticulation du chlorure de polyvinyle s'il était possible de réticuler celui-ci efficacement. le degré exact de réticulation du polymère d'éthylène n' est pas critique, une plus forte réticulation étant désirable lorsqu'on désire une plus grande stabilité dimensionnelle. Dans les mélanges de l'invention, le constituant réticulable est le copolymère d'éthylène. Ces copolymères d'éthylène comprennent au moins 25% d'ethylène et de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride sulfureux, facultativement avec un ou plusieurs autres comonomères pclaires copolymérisables avec l'éthylène. Ces comonomères polaires comprennent des comonomères polaires éthyléniques. Ces comonomères polaires éthyléniques comprennent des acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques insaturés de 2 à 20 atomes de carbone, des esters de ces acides, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient 1 à 18 atomes de carbone, des oxydes de vinyle et d'alcoyle dont le groupe alcoyle contient 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des a-oléfines contenant 3 à 12 atomes e carbone et des composés aromatiques vinyliques. les comonomères particuliers et les proportions d'éthylène et de comonomères sont choisis de façon que le copolymère d'éthylène formé soit compatible avec le chlorure de polyvinyle dans le mélange particulier que l'on utilise. l'indice d'écoulement à l'état fondu de ces copolymères d'éthylène dans les compositions de l'invention est compris entre 0,1 et 3000, de préférence entre 1 et 100. On peut préparer les copolymères d'éthylène de l'invention par tout procédé approprié. Par exemple, on peut les préparer comme suit. On utilise, initialement et pour l'appoint en continu du courant d'alimentation de la polymérisation, de l'éthylène et d'autres comonomères du commerce d'une pureté d'environ 100%. le réacteur utilisé est capable de résister à des pressions et à des températures élevées et est équipé d'un agitateur à moteur à grande vitesse et de soupapes de décharge, ainsi que de parois chemisées permettant de faire circuler des fluides de chauffage ou de refroidissement pour contrôler la température. On refoule les comonomères dans le courant d'amenée du monomère éthylène, à la pression du réacteur, puis on refoule le mélange de monomères dans le réacteur à la pression du réacteur.On refoule du catalyseur dans le réacteur, au fur et à mesure des besoins, par un conduit d'alimentation séparé. Un mélange de copolymère et de monomères sort du réacteur et on réduit la pression à mesure que le mélange s'écoule dans un séparateur. les monomères quittent le séparateur et on les détruit ou bien on les pompe pour les recycler vers le réacteur en meme temps que des monomères d'appoint. Du copolymère fondu quitte le séparateur en un courant, on le refroidit et on le traite ensuite, par exemple on coupe le copolymère en particules de grosseur appropriée. On règle soigneusement le débit d'éthylène, de comonomère(s) et de catalyseur arrivant au réacteur de façon qu'ils entrent dans le réacteur en proportions molaires constantes et au meme débit continu que l'on retire du réacteur le produit et les monomères inaltérés. On ajuste les débits et les rapports molaires de manière à obtenir les proportions désirées de monomères dans le polymère obtenu. On assure une agitation efficace, correspondant habituellement à au moins 0,06 ch par litre de volume du réacteur, afin de maintenir les monomères en réaction à l'état de mélange intime dans tout le réacteur.La température du réacteur doit Astre d'au moins 1400C. il est préférable de maintenir la température du réacteur entre 155--et 3000C environ, de préférence entre 155 et 2250C, et de maintenir la pression du réacteur entre environ 350 et 4220 kg/cm2, de préférence entre environ 1410 et 2460 kg/cm2. Dans la preparation de ces copolymères d'éthylène, il est important de maintenir uniforme le contenu du réacteur en ce qui concerne les rapports en poids entre l'éthylène et le ou les comonomères polaires pour obtenir les polymères solides. Aucun des monomères ne doit s'épuiser au point qu'il vienne à manquer. Etant donné que les divers monomères réagissent à des vitesses différentes, un plus grand pourcentage de monomères à réaction relativement rapide réagit en un temps donné. Par conséquent, le débit d'amenée des divers monomères variera. le catalyseur de polymérisation à radicaux libres que l'on utilise pour préparer les copolymères d'éthylène peut Astre n'importe lequel des catalyseurs couramment employés, comme les peroxydes et plus particulièrement les peresters, les composés azotiques ou les percarbonates; Des composés choisis dans ces groupes sont le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dit-butyle, le perisobutyrate de t-butyle, le peracétate de tbutyle, l'a,a'-azo-bis-isobutyronitrile et d'autres composés ayant une activité comparable. Habituellement, on dissout le catalyseur dans un solvant liquide organique inerte approprié comme le benzène, le kérosène, l'huile minérale ou des mélanges de solvants. On utilise la proportion habituelle de catalyseur, c' est-à-dire environ 25 à 2500 parties par million, de préférence environ 75 à 500 parties par million, relativement au poids des monomères amenés au réacteur. Ces copolymères d'éthylène comprennent ceux des monomères suivants : éthylène/oxyde de carbone, éthylène/acétate de vinyle/oxyde de carbone, éthylène/acétate de vinyle/anhydride sulfureux. Comme indiqué plus haut, le mélange de chlorure de polyvinyle et de copolymère d'éthylène est compatible meme avant la réticulation du copolymère d'éthylène. Typiquement, cette composition contient 20 à 80% de chlorure de polyvinyle, de préférence 30 à 70%. Des compositions optimales comprennent 40 à 65% de chlorure de polyvinyle et 60 à 35% d'un terpolymère qui contient 25 à 75% d'éthylène, 75 à 15% d'acétate de vinyle et 3 à 20% d'oxyde de carbone et/ou d'anhydride sulfureux. On peut préparer ces mélanges non réticulés en mélangeant les polymères constituants dans n'importe quel ordre d'addition par l'une quelconque des techniques usuelles, telles que le mélange en solution ou le mélange à l'état fondu sur un broyeur à cylindres, dans une extrudeuse ou dans un mélangeur Banbury, de manière à obtenir un mélange compatible de chlorure de polyvinyle et de copolymère d'éthylène Pour réticuler ce mélange compatible de manière à obtenir les compositions réticulées compatibles de l'invention, on peut utiliser des agents de réticulation chimiques ou une irradiation. Lorsqu'on utilise des agents de réticulation chimique, on les incorpore au mélange non réticulé avant conformation de celui-ci à la forme désirée. Bien entendu, pendant le mélange et le formage, il faut maintenir la température de la composition et de l'article en dessous du niveau ou l'agent de réticulation se décompose et amorce la formation de liaisons transversales. Des agents de réticulation utiles sont des peroxydes organiques solubles dans les monomères, comme le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hesyne-3, le 2,5-diméthyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy)hexane, l'a,a'-bis-(tert- butylperoxy)-diisopropylbenzène, le 1,3,5,trig 2-(tert-butyl- peroxy)-isopropyJlbenzène, etc.Des peroxydes préférentiels pour les techniques de mélange à l'état fondu sont ceux qui sont solubles dans le polymère fondu à des températures inférieures à celle où il se produit une décomposition appréciable du peroxyde et qui ne se volatilisent pas rapidement de la matière fondue aux températures où il se produit un degré raisonnable de décomposition du peroxyde. La quantité de peroxyde utilisée dépend du peroxyde dont il s'agit et du degré de réticulation désiré. Des quantités typiques sont de 0,5 à 5% par rapport au poids total de chlorure de polyvinyle et de copolymère d'éthylène. Lorsqu'on effectue la réticulation au moyen de radiations ionisantes au lieu de moyens chimiques, on peut utiliser diverses sources de telles radiations, comme des sources de particules à grande énergie (électrons, protons, neutrons) ou des radiations électromagnétiques comme les rayons X ou les rayons gamma. Ibs critères communément admis permettant de déterminer s'il s'est formé un réseau réticulé sont les suivants. Si le polymère passe d'une matière soluble à une matière insoluble, on sait qu'il s'est réticulé. De même, lorsqu'on observe qu'un polymère qui fluait avant le traitement ne flue plus sous contrainte à température élevée, cela indique une réticulation. Cette réticulation est indiquée quantitativement par le test d-e stabilité dimensionnelle au four décrit dans les exemples les- compositions de l'invention peuvent aussi contenir des stabilisants utilisés habituellement (contre les rayons ultra-violets, contre l'oxydation) pour les copolymères d'éthylène et le chlorure de polyvinyle, ainsi que d'autres additifs désirés, tels que des lubrifiants, etc. les exemples non limitatifs suivants sont donnés pour illustrer l'invention. Dans les exemples et dans le reste de la description, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Dans chacun des exemples, on prépare des mélanges en solution en dissolvant chacun des polymères respectifs dans 20 ml de tétrahydrofurane (le poids total des polymères à mélanger étant de 4 g), en agitant le mélange vigoureusement pour compléter l t opération de mélange, puis en chassant le solvant sur un bain de vapeur. Pour préparer les copolymères d'éthylène que l'on utilise dans les exemples pour préparer les compositions de l'invention, on mélange les monomères respectifs aux débits d'a limentation indiqués dans le Tableau I, puis on amène le mélange obtenu dans un réacteur de 700 ml fortement agité, en même temps qu'un catalyseur (type et quantité indiqués au Tableau I). On amène le catalyseur à un débit suffisant pour obtenir la conversion désirée. Au bout de 4,5 minutes de séjour dans le réacteur, on décharge du réacteur le mélange obtenu et on découpe le polymère fondu en pastilles. On détermine l'indice d'écoulement à l'état fondu selon la norme ASTM D1238-62T, condition E. Exemples 1 et 2: Témoin A On mélange du chlorure de polyvinyle ("Vygen" 110, produit de la General Tire & Rubber Company) dans les proportions indiquées, avec les copolymères d'éthylène indiqués au Tableau II. Le témoin A contient du phtalate de dioctyle comme plastifiant, à la place du copolymère d'éthylène. TABlEAU Il Rapport pondéral Composition du copo chlorure de polyvinyle/ lymère d'éthylène Exemple copolymère d'éthylène (% en poids) 1 1/1 63E/29VA/8SO2 2 1/1 67S/18VA/15CO (A) 2/1 On prépare à partir de chaque mélange des pellicules de 0,25 mm d'épaisseur de la façon suivante : on fabrique des éprouvettes normalisées par moulage par compression à 185-190 C et sous 2180 kg/cm2 avec des cycles de 3 à 5 minutes, puis on refroidit graduellement à la meme pression. Chacune des trois pellicules est transparente, ce qui indique la compatibilité moléculaire de chacun des mélanges. On irradie chacune des trois pellicules avec 20 mégarads de radiations électroniques à grande énergie, plus précisément des électrons à grande énergie provenant d'un transformateur à résonance General Electric de 2 MeV, à des intensités de 0,25 à 1 mA. On trouve que les pellicules des exemples 1 et 2 sont insolubles dans le tétrahydrofurane à 500C (0,5 g du mélange dans 20 ml de tétrahydrofurane, 15 minutes) tandis que la pellicule du témoin A est soluble dans ces conditions. Cela indique une réticulation des films 1 et 2, mais non de A. Exemple 3; témoin B On prépare un mélange en solutinn à partir de 55% de chlorure de polyvinyle ("Vygen" 110) et 45% d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle/oxyde de carbone (62/29/9). On fabrique une pellicule comme ci-dessus et cette pellicule est transparente et souple, On appelle ce film témoin B. Comme exemple de l'invention, on prépare un mélange similaire auquel on ajoute 3% de peroxyde de dicumyle (par rapport au poids du mélange) On forme avec le mélange de l'exemple 3 une pellicule de 0,25 mm d'épaisseur à 1500C, puis on chauffe souspression à 1800C et on maintient à cette température pendant 3 minutes pour amorcer la réticulation. Ors effec-tue des tests de fluage en suspendant les pellicules de l'exemple 3 et le témoin B (127x12,7x0,25 mm) dans un four dans les conditions indiquées au Tableau III, un poids de 95 g étant accroché à chaque bande pour assurer une contrainte. les compositions réticulées de 1 'invention présentent une stabilité dimensionnelle notable. TABLEAU III Conditions Témoin B Exemple 3 1100C, 10 mn 94% allongement 12% allongement 1300C, 10 mn rompu 45% 1700C, 5 mn --- pas de rupture Exemple 4 On prépare un mélange en solution à partir de parties égales de chlorure de polyvinyle (Vygen" 110) et d'un terpolymère éthylène/acétate de vinyle/anhydride sulfureux, plus 3% (par rapport au poids du mélange) de peroxyde de dicumyle. le terpolymère d'éthylène est celui de l'Exemple 1. On presse le mélange à l'état fondu en une pellicule (à 1500G), puis on le chauffe à 1800G pendant 1 minute. La pellicule obtenue est transparente ce qui indique la compatibilité moléculaire du mélange, et elle est insoluble dans du tétrahydrofurane chaud (conditions de l'Exemple 1) ce qui indique qu'il s'est produitune réticulation. Exemple 5 On prépare une pellicule réticulée comme dans l'Exemple 4 à partir de poids égaux de chlorure depolyvinyle et d'un terpolymère éthylènelacétate de vinyle/oxyde de carbone (57/32/11) qui a un indice d'écoulement à l'état fondu de 69. Cette pellicule est insoluble dans le tétrahydrofurane chaud, comme dans l'Exemple 4. Exemple 6 On prépare une pellicule réticulée, comme à l'Exemple 4, à partir de 70% de chlorure de polyvinyle ("Vygen" 110) et de 50% d'un copolymère éthylène/oxyde de carbone (85/15) qui a un indice d'écoulement à l'état fondu de 4. Cette pellicule est insoluble dans le tétrahydrofurane chaud, comme dans l'exem- ple 4. Exemple 7 On prépare une pellicule réticulée par des techniques de mélange à l'état fondu. On mélange 55 parties de chlorure de polyvinyle ("Vygen" 110), à 1900C pendant 5 minutes, sur un broyeur à deux cylindres, avec 39 parties d'une résine éthylène/ acétate de vinyle/oxyde de carbone (57/31/12) et 5,6 parties de phtalate de plomb dibasique comme agent de réticulation. le produit est insoluble dans le tétrahydrofurane chaud, comme dans l'Exemple 4. TABLEAU I Synthèse des copolymères d'éthylène Polymère obtenu Conditions de réaction Indice d'écoulement Exemple Rapport des monomères à l'état Pression Température n Type* (en poids) fondu (kg/cm2) ( C) 1 E/VA/SO2 63/29/8 50 1690 170 2 E/VA/CO 67/18/15 1,0 1900 177 3 E/VA/CO 62/29/9 15 1900 181 4 E/VA/SO2 63/29/8 50 1690 170 5 E/VA/CO 57/32/11 69 1900 180 6 E/CO 85/15 4 1900 206 7 E/VA/CO 57/31/12 18 1900 180 * E = éthylène, Va = acétate de vinyle TABLEAU I (suite) Synthèse des copolymères d'éthylène Catalyseur Concentration Rapport Exemple (g par kg de d'alimentation Conversion n Type polymère formé) (parties en poids) % 1 azo-bis-isobutyronitrile 1,5 13/6,0/0,15 10,1 2 peroxyisobutyrate de t-butyle 0,27 6,5/2/0,22 10,6 3 azo-bis-isobutyronitrile 0,6 7,8/3,5/0,15 9,5 4 azo-bis-isobutyronitrile 1,5 13/6,0/0,15 10,1 5 azo-bis-isobutyronitrile 0,55 9,0/5,2/0,32 10 6 azo-bis-isobutyronitrile 1,06 11/0,4 10 7 azo-bis-isobutyronitrile 0,52 0,0/5,2/0,35 10,0 RETEEDICATIONS 1. Composition consistant en un mélange polymère réticulé de chlorure de polyvinyle et d'un copolymère d'éthylène, caractérisé en ce qu'elle est compatible à l'échelle mo léculaire, et en ce qu'elle comprend (a) du chlorure de polyvinyle dans (b) une matrice d'un copolymère d'éthylène réticulé qui contient au moins 25% en poids d'éthylène et au moins un comonomère choisi parmi l'oxyde de carbone et l'anhydride sulfureux, au moins un autre comonomère polaire copolymérisable avec l'éthylène pouvant également etre présent. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 80% de chlorure de polyvinyle 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère polaire copolymérisable avec l'éthylène est choisi parmi les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques insaturés contenant 2 à 20 atomes de carbone, les esters de ces acides, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés dont le groupe acide contient 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les a-oléfines contenant 3 à 12 atomes de carbone et les composés aromatiques vinyliques. 4q Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 40 à 65% de chlorure de polyvinyle et 60 à 35% d'un copolymère qui contient 25 à 75% d'éthylène, 75 à 15 d'acétate de vinyle et 3 à 20% d'oxyde de carbone. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 40 à 65% de chlorure de polyvinyle et 60 à 35% d'un copolymère qui contient 25 à 75% d'éthylène, 75 à 15 d'acétate de vinyle et 3 à 20% d'anhydride sulfureux. 6. Articles conformés formés d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 7. Procédé de fabrication d'articles selon la revendication 6, caractérisé en ce que (a) on mélange du chlorure de polyvinyle et du copolymère d'éthylène de manière à obtenir un mélange compatible, (b) on forme un article conformé avec ce mélange et (c) on soumet cet article à une dose suffisante de radiations ionisantes pour réticuler le copolymère d'éthylène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), on soumet l'article à une dose suffisante de radiations ionisantes formées de particules à grande énergie ou de radiations électromagnétiques pour rendre le produit insoluble dans le tétrahydrofurane à 500 C. 9. Procédé de fabrication d'articles selon la revendication 6, caractérisé en ce que (a) on mélange du chlorure de polyvinyle et du copolymère d'éthylène avec une quantité efficace d'un agent chimique de réticulation à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent de réticulation, (b) on forme un article conformé à une température inférieure à la température dé décomposition de l'agent de réticulation et (c) on chauffe cet article à une température supérieure à ladite température de décomposition pour réticuler le copolymère d'éthylène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des agents de réticulation du type des peroxydes, et, dans l'étape (c), on chauffe suffisamment l'article pour rendre le produit insoluble dans le tétrahydrofurane à 50 C.