Brevet FR2180138A1 — publié le 19731123

La présente invention est relative à de nouveaux polyéthers-polyols halogénés ainsi qu'aux mousses de polyuréthane fabriquées au départ de ceux-ci. On sait que les mousses de polyuréthane rigides trouvent des applications multiples et diverses dans l'industrie et notamment dans les secteurs de la construction et de l'isolation où la résistance au feu est une propriété désirable voir indispensable. Il existe plusieurs moyens pour impartir des propriétés de résistance au feu aux mousses de polyuréthane. Un procédé bien connu consiste à incorporer aux mousses des additifs ignifuges comme l'oxyde d'antimoine ou encore des composés halogénés et/ou phosphorés tels que les phosphates de tris(dibromopropyle) ou de tris(dichloropropyle), les biphényles chlorés et les hydrocarbures halogénés. Ces additifs non liés chimiquement au polymère de base sont incapables d'assurer une résistance au feu permanente uniformément repartie. Par ailleurs, ils ont en règle générale un effet plastifiant sur la mousse et par voie de conséquence, déprécient ses propriétés mécaniques, notamment sa résistance à la compression et sa stabilité dimensionnelle. Un autre moyen pour fabriquer des mousses de polyuréthane résistant au feu consiste à mettre en oeuvre des-polyols halogénés et/ou phosphorés. Dans le brevet français 1 350 425 du 12.3.1963 au nom de Olin Mathieson Corp, on a décrit l'emploi de polyéthers-polyols halogénés fabriqués par addition d'épihalohydrines sur des alcools polyhydriques monomères contenant au moins deux groupements hydroxyles. Cette réaction d'addition fournit des polyéthers-polyols halogénés comportant un nombre de fonctions hydroxyles secondaires égal au nombre de fonctions hydroxyles du réactif hydroxyle de départ. Les polyuréthanes cellulaires résultant de la réaction de polyisocyanates organiques sur ces polyéthers-polyols halogénés présentent certes des propriétés permanentes et satisfaisantes de résistance au feu mais leur stabilité dimensionnelle est généralement insuffisante.Par ailleurs, leur fabrication est difficile du fait de la faible réactivité de ces polyéthers-polyols : cette réactivité est encore plus faible que celles des polyéthers-polyols non halogénés correspondants. La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux polyéthers-polyols halogénés permettant en particulier la fabrication de mousses de polyuréthane ignifuges en permanence. Les polyéthers-polyols halogénés selon l'invention répondent à la formule générale : dans laquelle z représente un nombre compris entre 2 et 6, x et y représentent des nombres compris entre O et 12 tels que la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre O et 12 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 72 et Z représente un radical organique de valence z. Les polyéthers-polyols chlorés selon l'invention sont caractérisés par la présence de groupements a-diols : ils contiennent des groupements hydroxyles primaires et secondaires non désactivés par la proximité immédiate d'atonies de chlore. Du fait de leurs propriétés particulières les polyéthers-polyols halogénés selon l'invention trouvent des applications nombreuses et diverses telles que la fabrication de résines alkydes et d'adjuvants pour résines époxydes. Ces polyéthers-polyols conviennent également à la fabrication de polyéthers-polyols chlorés et phosphorés par réaction avec des composés organiques et/ou inorganiques du phosphore tels que les acides phosphoreux, phosphoriques, pyro- et polyphosphoriques, les acides mono- et diphosphoniques et leurs esters. On a trouvé en particulier que les polyéthers-polyols halogénés selon l'invent ion sont appropriés à la fabrication de mousses de polyuréthane rigides et semi-rigides résistant au feu. L'invention concerne également un procédé de fabrication de mousses de polyuréthane rigides ou semi-rigides résistant au feu. Selon ce procédés, on fabrique des mousses de polyuréthane rigides ou semirigides ignifuges par réaction d'un polyisocyanate organique et d'au moins un polyéther-polyol de formule générale dans laquelle z représente un nombre compris entre 2 et 6, x et y représentent des nombres compris entre O et 12 tels que la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre O et 12 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est comprise entre 1 et 72 et Z représente un radical organique de valence z. Des polyéthers-polyols chlorés selon l'invention qui sont particulièrement préférés pour la fabrication de mousses de polyuréthane rigides ignifuges répondent à la formule générale ci-dessus, dans laquelle z représente un nombre compris entre 2 et 6, x et y représentent des nombres compris entre O et 4 telsxque la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre O et 4 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 24 et Z représente un radical organique de valence z en C2 à C6. Des polyéthers-polyols tout particulièrement préferés pour la fabrication de mousses de polyuréthane rigides répondent à la formule générale ci-dessus dans laquelle z, x et y ont la signification définie ci-dessus et Z représente un radical aliphatique saturé ou non saturé, halogéné de valence z en C2 à C6, l'halogène étant choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome. Les polyéthers-polyols halogénés selon l'invention permettent la fabricaticn de mousses de polyuréthane ignifuges possédant des propriétés mécaniques analogues sinon supérieuresà celles des polyéthers-polyols commerciaux non halogénés. Les polyéthers-polyols halogénés de l'invention peuvent etre utilisés seuls ou en mélange pour la fabrication de polyuréthanes. La proportion relative en polyols-polyéthers halogénés selon l'invention dans le mélange de polyéthers-polyols mis en oeuvre peut varier dans une assez large mesure. Les propriétés d' auto-extinguibilité du polyuréthane résultant sont bien entendu d'autant meilleures que cette proportion est élevée.Des polvuréthanes rigides auto-extinguibles selon la norme ASTM D 1692 peuvent etre obtenus par la mise en oeuvre de mélanges de polyéthers-polyols comprenant un ou plusieurs polyéthers-polyols non halogénés et 40 % , de préférence 70 % en poids des polyéthers-polyols selon l'invention les moins riches enhalogène, et seulement 20 à 35 $ en poids des polyéthers-polyols halogénés selon l'invention les plus riches en halogène. Les mousses de polyuréthane rigides et semi-rigides faisant l'objet de l'invention sont fabriquées de manière connue en soi, par réaction de polyéthers-polyols halogénés selon l'invention ou respectivement de mélanges de polyéthers-polyols non halogénés et halogénés selon l'invention et de polyisocyanates organiques, en présence d'un agent de moussage et d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction, éventuellement d'eau, d'agents émulsionnants et/ou stabilisants, de matières de charge, de pigments, etc. Les polyéthers-polyols halogénés selon l'invention sont appropriés à la fabrication de mousses de polyuréthane par tous les procédés classiques de moussage tels que le procédé en une étape, dit "one-shot", les procédés utilisant un prépolymère ou un semi-prépolymère, le procédé de pré-expansion dit "frcthing". Tous les isocyanates organiques couramment utilisés pour la fabrication de mousses de polyuréthane rigides conviennent. Des isocyanates particulièrement préférés sont le bis-(4-phénylisocyanate) de méthylène à l'état pur ou partiellement polymérisé, les diisocyanates de tolylène à l'état pur ou sous forme de manges d'isomères, le 1,5-diisocyanate de naphtalène. La quantité théorique de polyisocyanate nécessaire à la fabrication de polyuréthane est calculée de manière connue en fonction de l'indice d'hydroxyle du ou des polyéthers-polyols et, le cas échéant de l'eau présents. On utilise avantageusement un léger excès de polyisocyanate de manière à garantir un indi c 1'isocyanate de 105 à 120 ce qui améliore la ; al e à la distorsion à chaud de la mousse de polyuréthane rigide résultante. Le catalyseur utilisé peut être l'un quelconque des catalyseurs connus comme étant utilisés à cet effet, notamment les amines tertiaires telles la triethylènediamine( 1 ,4-diazabicycloC2.2.2octane) la triéthylamine, la triméthylamine le diméthylaminoéthanol et les sels métalliques tels les sels d'antimoine, d'étain et de fer. La triéthylamine constitue un catalyseur particulièrement préféré. La quantité de catalyseur peut varier dans une certaine mesure ; elle affecte les propriétés mécaniques de la mousse résultante. On utilise généralement de 0,1 à 3 % en poids de catalyseur par rapport au polyéther-polyol ou mélange de polyéthers-polyols. Le choix de l'agent de moussage n'est pas critique. Les agents de moussage connus conviennent tous sans exception et, notamment, l'eau, les hydrocarbures halogénés tels le chlorure de méthylène et le chloroforme, ainsi que les chlorofluoroalkanes tels le trichloromonofluorméthane (R 11), le dichlorodifluorométhane (R 12) et le trichlorotrifluoréthane (R 113). La quantité d1 agent de moussage peut également varier dans une assez large mesure. On utilise avantageusement de 0,1 à 10 % en poids d'eau et/ou de 1 à 70 % en poids d'hydrocarbure halogéné par rapport au polyéther-polyol ou mélange de polyéthers-polyols. Il peut etre utile de préparer les mousses de polyuréthane en utilisant de faibles quantités d'un agent tensioactif contribuant a améliorer la structure cellulaire et, de préférence, de 0,2 à 2 % en poids par rapport au polyétherpolyol ou mélange de polyéthers-polyols. Les polyéthers-polyols chlorés faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenus par oligomérisation, co-oligomérisation, condensation, déshydrochloration et hydrolyse au départ d'épichlorhydrine d'une part, et d'autre part, d'eau ou de composés di- ou polyhydroxylés, éventuellement halogénés et/ou comportant des liens éther-oxyde, et/ou des doubles liaisons susceptibles d'être halogénées dans une étape ultérieure selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Un mode opératoire approprié consiste en l'hydrolyse en milieu acide dilué des éthers di- ou polyglycidyliques des oligomères de l'épichlorhydrine de formule générale dans laquelle z représente un nombre compris entre 2 et 6, x et y représentent des nombres compris entre O et 12 tels que la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre O et 12 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 72 et Z représente un radical organique saturé ou non saturé, éventuellement halogéné ,de valence z. Cette hydrolyse peut s'accompagner de réactions secondaires de condensation qui amènent un allongement des chaînes avec formation de polyéthers-polyols chlorés plus riches en chlore et moins riches en fonctions hydroxyles. 1l n'est pas indispensable de séparer ces produits qui sont également des polyéthers-polyols chlorés contenant des groupements a-diols et dont la présence ne nuit aucunement à la synthèse de produits plus élaborés. L'hydrolyse des éthers di- et polyglycidyliques des oligomères de l'épichlorhydrine s'effectue avantageusement en milieu acide nitrique ou perchlorique. Les quantités d'eau et d'acide à mettre en oeuvre pour l'hydrolyse peuvent varier dans une large mesure. Elles régissent notamment la durée de la réaction ainsi que le taux des réactions secondaires de condensation. On utilise avan tageusement 1,2.10 a à 2,5.10 moles d'acide nitrique et 1 à 10 kg d'eau par mole d'éther di- ou polyglycidylique. La réaction d'hydrolyse s'effectue sous agitation à la température d'ébullition du mélange réactionnel. La fin de réaction est détectée par dosage de l'oxygène oxirannique résiduel. Après refroidissement, le produit de la réaction peut se présenter sous la forme d'un système à deux phases : une phase aqueuse contenant les polyétherspolyols chlorés les plus légers et les plus riches en fonctions hydroxyles et une phase organique dense saturée d'eau contenant les polyéthers-polyols halogénés les plus lourds et les plus riches en halogène. Il n'est pas indispensable de séparer ces deux phases et de les traiter séparément pour isoler les polyéthers-polyols qu'elles contiennent. Le mode opératoire décrit ci-dessus est approprie à la fabrication de polyéthers-polyols halogénés "sur mesure" présentant des teneurs relatives variables en halogène et en fonctions hydroxyles déterminées par le choix approprié de l'éther glycidylique initial et/ou des conditions d'hydrolyse. Les éthers di- et polyglycidyliques des oligomères de l'épichlorhydrine sont obtenus, de manière connue en soi, par déshydrochloration en milieu alcalin des polyéthers-polyols chlorés à groupements chlorhydriniques terminaux résultant de l'oligomérisation de l'épichlorhydrine initiée par de l'eau ou un composé di- ou polyhydroxylé qui peut être de nature aliphatique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, halogéné ou non halogéné. Un premier type d'éthers di- et polyglycidyliques conformes à la formule ci-dessus, comprend ceux dont la formule comporte un radical Z non halogéné. Ils sont obtenus par déshydrochloration des polyéthers-polyols chlorés qui résultent de l'oligomérisation catalytique de l'épichlorhydrine initiée par des polyols saturés ou non saturés, tels I'éthylène-, le propylène- et l'heiaméthy- lèneglycols, la glycérine, le butane-et l'hexanetriol, le triméthylolpropane, l'érythritol et le pentaérythritol, le mannitol et le sorbitol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le bîsphénol A, le di- et le tri-éthylèneglycol, le di- ou le tri-propylèneglycol, les 2-butène-1,4-diol, 3-butène-1,2-diol, 2-butyne-1,4-diol, 3-butyne-1 ,2-diol, 1,5-hexadiène-3,4-diol, 2,4-hexadiène 1 , 6-diol, 1,5-hexadiyne-3 ,4-diol, 2,4-hexadiyne-1,6-diol. Les polyols qui sont particulièrement préférés sont les polyols aliphatiques et spécialement le 2-butène-1,4-diol et le 2-butyne-1,4-diol, l'éthylène- glycol et la glycérine. L'emploi de ces derniers initiateurs conduit à l'obten- tion d'éthers di- et polyglycidyliques répondant à la formule générale cidessus dans laquelle Z représente respectivement les radicaux -CH2-CH2- et -CH2-CH-CH -. Un second type d'éthers di- et polyglycidyliques conduisant à des polyéthers-polyols à teneur en halogène plus élevée comprend ceux dont la formule ci-dessus comporte un radical Z halogéné, l'halogène étant choisi dans le groupe comprenant le chlore et le brome. Ils peuvent être obtenus par déshydrochloration des polyéthers-polyols chlorés qui résultent de l'oligomérisation catalytique de l'épichlorhydrine initiée par des polyols halogénés, saturés ou non saturés tels les monochlor- et monobromhydrines du glycérol, le 3,4-dibromo1,2-butanediol, le 2,3-dibromo-1,4-butanediol, les 2,3-dibromo-2-butène-1,4- diols, les 3 ,4-dibromo-2-butène-1 ,2-diols, le 2 ,2(bis )bromométhyl-1 ,3-propane- diol, le 1,2,5,6-tétrabromo-3,4-hexanediol. L'oligomerisation de l'épichlorhydrine peut également être initiée par un mélange de diols bromés et/ou insaturés. Le rapport molaire de l'épichlorhydrine et du polyol initiateur n'est pas critique et peut varier dans de larges-proportions. Ce rapport régit l'indice d'hydroxyle du polyéther-polyol résultant. Le catalyseur d'oligomérisation peut être l'un quelconque des catalyseurs acides connus pour ce type de réaction. On utilise néanmoins, de préférence, le trifluorure de bore à l'état libre ou complexé. Des éthers di- et polyglycidyliques des oligomères bromés de ltépichlorhy- drine peuvent également entre obtenus par bromation moléculaire partielle ou totale des éthers di- ou polyglycidyliques des oligomères insaturés de l'épi- chlorhydrine obtenus par déshydrochloration en milieu alcalin des polyétherspolyols chlorés insaturés résultant de l'oligomérisation catalytique de l'épichlorhydrine, initiée par un composé di- ou polyhydroxylé insaturé. En outre, la teneur en halogène des polyéthers-polyols de l'invention peut encore être augmentée et, par la, la résistance à la flamme des polyuréthanes qui en dérivent, si ces polyéthers-polyols présentent encore des insaturations, par une bromation partielle ou totale de ces insaturations. Selon cette technique, on brome les polyols insaturés résultant de l'hydrolyse en milieu acide dilué des éthers di- ou polyglycidyliques des oligomères insaturés de l'épichlorhydrine de formule générale dans laquelle x, y et z répondent à la définition ci-dessus et Y représente un radical organique insaturé de valence z. Le mode de bromaitn des polyéthers-polyols et des éthers glycidyliques n'est pas critique. On peut opérer de manière connue en soi, éventuellement en présence dtun catalyseur et d'un solvant inerte tel que le chloroforme, le tétra chlorure de carbone, le chlorure de méthylène, l'o-dichlorobenzène. lto-diehlorobenzène. La température est généralement maintenue en-dessous de 50-600C. La quantité de brome mise en oeuvre n'est pas critique. On utilise néanmoins de préférence le brome en quantité quasi stoechiométrique. Des polyéthers-polyols particulièrement préférés répondent à la formule générale dans laquelle Z représente les radicaux -CH2-CHBr-CHBr-CH2-; -CH -CRr=C3r-CH2-. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1, 2, 3, 4 et 5 concernent la fabrication de mélanges de polyéthers-polyols chlorés par hydratation des éthers glycidyliques d'oligomères de l'épichlorhydrine obtenus par addition d'épichlorhydrine sur le monochlor propanediol (exemples 1, 2,3), l'éthylèneglycol (exemple 4) et la glycérine exemple 5). L'exemple 6 concerne la fabrication de polyéthers-polyols chlorobromés par bromation des polyéthers-polyols chlorés insaturés résultant de l'hydrolyse de l'éther diglycidylique fabriqué par addition d'épichlorhydrine sur le butynediol. Les exemples 7 et 8 concernent des mousses de polyuréthane fabriquées à l'intervention de mélanges de polyéthers-polyols chlorés fabriqués respectivement selon les exemples 1 et 4. L'exemple 9 concerne des mousses de polyuréthane fabriquées à l'intervention d'un mélange de polyéthers-polyols chlorobromés selon l'exemple 6 et d'un polyéther-polyol commercial non halogéné présentant un indice d'hydroxyle de 503, une viscosité à 200C de 118 poises, vendu sous la marque VORANOL RN 490. L'exemple 10, de référence, concerne des mousses de polyuréthane fabriquées à l'intervention du polyéther-polyol commercial. L'exemple 11, de référence, concerne des mousses de polyuréthane fabriquées à l'intervention d'un polyéther-polyol chloré selon le brevet précité de Olin Mathison Corp, et synthétisé par oligomérisation de l'épichlorhydrine en présence de glycérine dans le rapport molaire 4/1. Exemple Dans un réacteur en verre de 2 litres, plongeant dans un bain d'huile thermostatisé, équpé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit à température ambiante 500 g, soit 1 mole d'éther diglycidylique du tétramère de ltépichlorhydrine, 1000 cm3 d'eau déminéralisée et 12,5 cm3 acide nitrique normal. Le milieu est porté à l'ébullition et maintenu sous agitation constante. Après 20 heures, le dosage de l'oxygène oxirannique indique que tout l'éther diglycidylique est hydraté. Le mélange réactionnel est alors refroidi et soumis tel quel, sans séparation des phases aqueuse et organique, à une évaporation sous pression réduite de manière à chasser la majeure partie de l'èau.tes polyéthers-polyols chlorés sont ensuite séchés par entraînement azéotropique de l'eau par le chlorure de méthylène. Un entraînement par de l'azote à 600C permet de chasser les dernières traces d'eau et de chlorure de méthylène.On recueille un liquide limpide, relativement visqueux ayant les caractéristiques suivantes poids spécifique, 200C 1,337 viscosité à 200C, poises 750 teneur en chlore, % en poids 25 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 409 indice de coloration Gardner 9 masse moléculaire moyenne mesurée 534 valeur moyenne de (x + y), calculée 1,51 Exemple 2 On opère selon un mode opératoire conforme à celui de l'exemple 1 en utilisant 500 g, soit 0,815 mole d'éther diglycidylique du trimère de l'épichlorhydrine.On recueille un liquide limpide ayant les caractéristiques suivantes: poids spécifique, 200C 1 1,329 viscosité à 200C, poises 610 teneur en chlore, % en poids 24,21 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 458 indice de coloration Gardner 6 masse moléculaire moyenne mesurée 469 valeur moyenne de i + y), calculée 1,19 Le mélange décrit de polyéthers-polyols chlorés fabriqués selon l'exemple 2 est décanté et séparé en une phase aqueuse et une phase organique et les deux phases sont alors traitées séparément afin d'isoler les produits qu'elles contiennent. Le produit recueilli en phase aqueuse qui représente 47 1 en poids du total des produits recueillis en phases aqueuse et organique présente les pro piétés suivantes poids spécifique, 200C 1,320 viscosité à 200C, poises 410 teneur en chlore, % en poids 22,65 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 562 indice de coloration Gardner 6 masse moléculaire moyenne mesurée 366 valeur moyenne de (x + y), calculée 0,66 Le produit recueilli en phase organique présente les propriétés suivantes poids spécifique, 200C 1,336 viscosité à 200C, poises 418 teneur en chlore, % en poids 26,22 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 360 indice de coloration Gardner 6 Masse moléculaire moyenne, mesurée 567 valeur moyenne de (x + y), calculée 1,75. Exemple 3 On opère selon un mode opératoire conforme à celui de l'exemple 1, en utilisant 500 g, soit 1,185 moles d'éther diglycidylique du pentamère de l'épichlor- hydrine. On recueille un liquide limpide ayant les propriétés suivantes poids spécifique, 200C 1,344 viscosité à 200C, poises 950 teneur en chlore, % en poids 29,29 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 336 indice de coloration Gardner 7 masse moléculaire moyenne mesurée 643 valeur moyenne de (x + y), calculée 2,12. Exemple 4 On opère selon un mode opératoire conforme à celui de l'exemple 1 en utilisant 500 g, soit 1,10 mole d'éther diglycidylique d'un oligomère de l'épichlor- hydrine, fabriqué par déshydrochloration du produit résultant de l'addition de 5 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole d'éthylèneglycol. On recueille un liquide limpide ayant les caractéristiques suivantes poids spécifique, 200C 1,312 viscosité à 200C, poises 291 teneur en chlore, % en poids 22,8 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 430 indice de coloration Gardner 6 masse moléculaire moyenne 506 valeur moyenne de (x + y), calculée 1 > 63. Exemple 5 On opère selon un mode opératoire conforme à celui de l'exemple 1 en utilisant 500 g, soit 0,55 mole d'éther triglycidylique d'un oligomère de I > épichlor hydrine, fabriqué par déshydrochloration du produit résultant de l'addition de 10 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole de glycérine. On recueille un liquide très visqueux ayant les caractéristiques suivantes: poids spécifique, 200C 1,343 teneur en chlore, % en poids 26,5 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 308 indice de coloration Gardner 12 masse moléculaire moyenne mesurée 989 valeur moyenne de (x + y), calculée 2,59. Exemple 6 Dans un réacteur en verre de 2 litres, plongeant dans un bain d'huile thermostatisé, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit à température ambiante 500 g, soit 1,16 mole d'éther diglycidylique d'un oligomère insaturé de l'épichlorhydrine, fabriqué par déshydrochloration du produit résultant de l'addition de 435 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole de butynediol, 1000 cm3 d'eau déminéralisée et 2,9 cm3 d'une solution aqueuse d'acide perchlorique à 70 % en poids. On opère ensuite selon le mode opératoire de l'exemple 1. On recueille un liquide mobile brunâtre, constitué par 1,16 mole de polyéther-polyol chloré comportant une insaturation acétylénique. Au mélange réactionnel refroidi, additionné de 1,4 g de diéthyléthérate de trifluorure de bore, on ajoute goutte a goutte 1,16 mole de brome. On veille à ce que la température ne dépasse pas 500C. Après l'introduction du brome qui a duré environ 2 heures on laisse le mélange sous agitation jusqu'à ce que les vapeurs brunes de la phase gazeuse disparaissent. On neutralise ensuite lacidi- té par addition de carbonate de calcium anhydre et on maintient sous forte agitation pendant 2 heures. On observe un dégagement d'anhydride carbonique. ta masse obtenue étant assez visqueuse, on ajoute 0,5 litre de chlorure de méthylène et on filtre afin d'éliminer le carbonate de calcium. Le chlorure de méthylène est ensuite éliminé par évaporation à 950C sous 15 mm de mercure jusqu'à poids constant. Les caractéristiques du polyéther-polyol chlorobromé obtenu, qui comporte une double liaison sont les suivantes poids spécifique, 20QC 1,67 viscosité à 200C, poises 900 teneur en chlore, % en poids 14,2 teneur en brome, % en poids 25,6 indice d'hydroxyle mg KOH/g polyol 330 indice de coloration Gardner 10 masse moléculaire moyenne mesurée 746 valeur moyenne de (x + y), calculée 1,9. semple 7 Dans un récipient en verre de 400 cm3, on introduit successivement 100 g de polyéthers-polyols chlorés de l'exemple 1, 0,5 g de silicone DC 193, 2 g de triéthylamine et 40 g de trichlorofluorométhane (R 11). On agite le mélange de manière à le rendre parfaitement homogène. On ajoute ensuite 103,8 g de bis (4-phénylisocyanate) de méthylène brut. Le mélange résultant est agité pendant 20 secondes, puis versé dans un moule et admis à cuire à température ambiante. Le temps de crémage s'élève à 3 secondes, le temps de développement à 30 secondes. On obtent une mousse rigide auto-extinguible dont les principales caractéristiques physiques et mécaniques figurent au Tableau I, les propriétés de résistance au feu au Tableau II. Exemple 8 On opère selon un mode opératoire analogue à l'exemple 7, mais en utilisant 100 g de polyéthers-polyols chlorés de l'exemple 4, et 109,2 g de bis(4-phénylisocyanate) de méthylène brut. Le temps de crémage s'élève à 6 secondes, le temps de développement à 24 secondes. On obtient une mousse rigide auto-extinguible dont les principales caractéristiques physiques et mécaniques figurent au Tableau I, les propriétés de résistance au feu au Tableau II. Exemple 9 On opère selon un mode opératoire analogue à l'exemple 7, mais en utilisant 50 g d'un mélange de polyéthers-polyols chlorobromés de l'exemple 6, 50 g du polyéther-polyol commercial, 1,5 g de triéthylamine et 106 g de bis(4-phénylisocyanate) de méthylène. On développe ainsi une mousse rigide auto-exznguible avec un temps de crémage de 13 secondes et un temps de développement de 75 secondes. Les principales caractéristiques physiques et mécaniques de cette mousse figurent au Tableau I, ses propriétés de résistance au feu au Tableau II. Exemple 10 (de référence) On opère selon un mode opératoire analogue à celui décrit à ltexe.mple 7, mais en utilisant 100 g du polyéther-polyol commercial ; 128 g de bis(k-phényl isocyanate) de méthylène et un mélange d'amines comprenant 1,5 g de triéthylamine et 0,5 g de triéthylènediamine. On développe ainsi une mousse rigide combustible avec un temps de crémage de 35 secondes et un temps de développement de 85 secondes. Les principales caractéristiques physiques et mécaniques de cette mousse figurent au Tableau I, ses propriétés de résistance au feu au Tableau II. Tableau I NO de l'exemple 7 8 9 10 (réf) Caractéristiques de la mousse poids spécifique apparent,kg/m3 36,3 36 32 29,6 dimension moyenne des cellules, mm sens horizontal 0,24 0,22 0,32 0,30 sens vertical 0,42 o,46 0,46 0,65 proportion de cellules fermées (méthode SCHOLTEN), g * 90 91 91 88 absorption d'eau (norme ASTM D 2127), % vol. 1,8 1,8 2,5 1,5 conductibilité thermique (d'après -4 4 -k 4 norme DIN 5 2612) cal/cm.sec. C 0,7.10 0,6.10 0,63.10 0,6.10 résistance à la compression (norme ISO R844), kg/cm2 X tt + tt + Il e tt contrainte à 10% de déformation 1,64 1,35 1,93 1,34 2,37 ND 1,88 1,1 charge maximale 1 1,91 1 1,35 ND ND ND ND 1 1,88 -1,1 résistance à la flexion (norme Iso R 1209) ≈ It - e tt P charge de rupture, kg 1,56 2,66 ND ED 1,k9 2,71 déplacement du couteau à la rupture, mm 18,1 12,0 ND ND 14,4 10,0 stabilité dimensionnelle (à 100 C sous humidité ambiante) méthode à la feuille d'alumi nium de ICI, échantillons de 15 x 15 x 1 cm, variation de surface, % après 1 jour + 5,8 O KD + 4,7 après 7 jours + 8,6 O + ,5 + 8,3 méthode d'après SCHOLTEN, échantillons de 5 x 5 x 5 cm variation de la longueur moyenne des arêtes, après I jour + 0,53 ND ND + 0,87 après 7 jours + 1,1 + 0,5 ND + 1,5 friabilité (méthode ASTM C 421) perte de poids en après 2 min. 4,0 2,0 0,7 4,2 après 10 min. 16,8 11,2 5,2 26,0 ND : non déterminé. ne comprend pas de correction pour les cellules de surface. figure les sollicitations parallèles à l'expansion de la mousse. figure les sollicitations perpendiculaires à l'expansion de la mousse. Tableau II N de l'exemple 7 8 9 10 (réf) Test d' inflammabilité (norme ASTM D 1692) classe auto- auto- auto- combus extinguible extinguible extinguible tible temps écoulé avant extinc tion, sec. 47 43 47 - durée de la combustion, sec. - - - 46 Importance de la combustion, cm 2,6 3,3 3 12,7 importance de la combustion,% 20,5 25,9 -23,5 100 vitesse de combustion,cm/min. 3,3 4,6 3,8 16,6 Test d'inflammabilité(d'après norme ASTM E 162) classe auto- auto- auto- combus extinguible extinguible extinguible tible temps écoulé avant extinc tion, sec. 132 ND 86 - durée de la combustion, sec. - ND - - importance de la combustion, cm 17,6 ND 31,5 - importance de la combustion,% 61,5 ND 90 - vitesse de combustion,cm/min. 9,8 ND 22 - Exemple 11 (de référence) On opère selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 7 mais en utilisant 100 g d'un oligomère de l'épichlorhydrine fabriqué par addition de 5 moles d'épichlorhydrine sur 7 mole de glycérine.Les caractéristiques principales de ce produit sont les suivantes poids spécifique, 200C 1,347 viscosité à 200C, poises 232 teneur en chlore, % en poids 32,41 indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 282 indice de coloration Gardner 3 masse moléculaire moyenne mesurée 548. Outre les 100 g d'oligomère décrit ci-dessus, on met en oeuvre 0,5 g de silicone DC 193, 1,5 g de triéthylamine, 30 g de trichlorofluorométhane et 71,6 g de bis(4-phénylisocyanate) de méthylène brut. Le temps de crémage s'élève à 20 secondes. Après 101 secondes stest développée une mousse ayant un poids spécifique de 35,8 kg/m qui est auto-extinguible selon les normes ASTM D 1692 et E 162. Les propriétés de résistance à la flexion et à la compression de cette mout se sont comparables à celles de la mousse fabriquées à exemple 7. Sa stabilité dimensionnelle est néanmoins nettement insuffisante : les variations de la surface ou de la longueur moyenne des arêtes d'échantillons de 15 x 15 x 1 cm, maintenus pendant 1 jour & 1000C sous humidité ambiante ne sont même plus mesurables du fait du ramollissement des échantillons et de l'apparition de nombreuses crevasses. La comparaison des propriétés des mousses de polyuréthane rigides fabriquées selon les exemples 7, 8, 9, 10 et 11 montre à suffisance que les nouveaux polyéthers-polyols chlorés selon l'invention permettent la fabrication de mousses rigides auto-extinguibles présentant des propriétés mécaniques comparables sinon supérieures à celles des mousses rigides fabriquées à l'intervention de polyéthers-polyols non halogénés et notamment une bonne stabilité dimensionnelle, propriété indispensable à l'emploi effectif de mousses rigides que ne possèdent pas les mousses fabriquées à l'intervention de polyéthers-polyols chlorés de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1 - Polyéthers-polyols de formule générale dans laquelle z représente un nombre compris entre 2 et 6, x et y représentent des nombres compris entre 0 et 12 tels que la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre 0 et 12 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 72 et Z représente un radical organique de valence z. 2 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 1, caractérisésen ce que Z représente le radical organique bivalent 3 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que Z représente le radical organique saturé non halogéné bivalent -CH2-CH2-. 4 - Polyéthers-polyols conformes à la revendicatinn 1, caractérisés en ce que Z représente le radical organique saturé non halogéné trivalent -CH2 -CH-CH2-. 5 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 1, caractérisds en ce que Z représente un radical organique non saturé de valence z. 6 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que Z représente un radical organique bromé, saturé ou non saturé, de valence z. 7 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 6, caractérisés en ce que Z représente le radical organique saturé bromé bivalent 8 - Polyéthers-polyols conformes à la revendication 6, caractérisés en ce que Z représente le radical organique insaturé bromé bivalent 9 - Polyéthers-polyols conformes à l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisés en ce que x et y représentent des nombres compris entre O et 4 tels que la valeur moyenne x + y par chaîne est comprise entre 0 et 4 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 24. 10 - Procédé pour la fabrication de polyéthers-polyols selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrolyse en milieu acide dilué des éthers polyglycidyliques d'oligomères de ltépichlorhydrine répondant à la formule dans laquelle z représente un nombre compris ente 2 et 6, x et y des nombres compris entre O et 12 tels que la valeur moyenne i+y par chaîne est comprise entre O et 12 et que z (x + y) où x + y représente la valeur moyenne de x + y dans toute la molécule est compris entre 1 et 72 et Z un radical organique de valence z. 11 - Procédé pour la fabrication de polyéthers-polyols selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet à la bromation moléculaire partielle ou totale les polyéthers-polyols insaturés conformes à la revendication 5. 12 - Utilisation de polyéthers-polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 seuls ou en mélange pour la fabrication de mousses de polyuréthane semi-rigides ou rigides. 13 - Utilisation de mélanges de polyéthers-polyols non chlorés et de polyéthers-polyols chlorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de mousses de polyuréthane semi-rigides ou rigides. 14 - Mousses de polyuréthane semi-rigides ou rigides fabriquées à l'intervention d'au moins un polyéther-polyol chloré conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.