Brevet FR2183905A1 — publié le 19731221

La présente invention concerne la préparation d'homopolymères et de copolymères d'halogénures de vinyle tels (jue le chlorure de vinyle dont la dimension granulométrique est faible1 avec une faible viscosité au fondu, une meilleure résistance au choc et une aptitude au traitement plus aisée. Ces polymères sont utiles pour la production de pellicules, d'enduits et articles moulés. L'accumulation des écailles s'élimine au cours de la polymérisation en masse des polymères selon la présente invention. Les polymères selon la présente invention ont une résistance au choc améliorée, d'un facteur de 20 relativement aux polymères non modifiés de la technique antérieure. En outre, les polymères selon la présente invention ont une limpidité améliorée et on peut les traiter plus facilement pour produire des articles moulés, du fait que ces polymères présentent une aptitude au démoulage excellentes ce qui permet de faire des moulages en utilisant le polymère de la présente invention sans avoir â ajouter les habituels composants utilisés comme agents de démoulage qui sont utilisés sur le moule lui-mEme de façon à former une surface à laquelle le polymère ne colle pas facilement. On peut obtenir les homopolymères et copolymères à grain fin selon le procédé de la présente invention1 avec une étroite distribution granulométrique et une gamme de dimension granulaire de 10 à 50 microns, ceci permettant d'utiliser les polymères selon la présente invention dans des applications pour lesquelles les polymères polymérisés en masse n'étaient antérieurement pas appropriés en raison de leur dimension granulométrique excessive et d'une large distribution de dimension des grains. Selon les procédés de la technique antérieure de polymérisation en masse, on produit des polymères dont les dimen sions granulométriques sont comprises entre 80 et 1 La viscosité des plastisols qui utilisent des résines d'allongement est modifiée non seulement par les caractéristiques d'absorption du plastifiant des polymères, mais encore par la distribution des dimensions particulaires et la densité massique des particules. Les polymères selon la présente invention sont particulièrement utiles comme polymères d'allongement dans cette application. On a déjà produit le chlorure de polyvinyle par des procédés de polymérisation en masse en l'absence de solvant ou de diluant. le polymère obtenu a une forme irrégulière qui peut varier depuis de minuscules particules globulaires à des masses non-globulaires irrégulières, l'efficacité de la polymérisation en masse des procédés de la technique antérieure est affaiblie par la production indésirable des "écailles" mouton définit comme étant une accumulation résineuse ou un dépit a la surface du réacteur ou sur l'agitateur. L'écaille est de la résine fondue très dure et est généralement produite à raison de 1 à 5 % du rendement total en résine.Comme ces écailles ainsi produites ne peuvent être industriellement utilisées, il est nécessaire de dépenser du temps et des efforts pour les éliminer de l'équipement, cette production d'écaille perturbant l'efficacité du procédé. On peut définir le terme de "grumeau" comme étant une matière résineuse qui se forme en cours de polymérisation en masse, caractérisé comme étant un agglomérat tendre. La formation de grnumeaux dans la polymérisation habituelle en masse, est de tordre d'environ 3 à 4 % du total de produit. Bien qu'on puisse utiliser les grumeaux de résine après broyage pour donner une matière résineuse de faible dimension de particule, il vaudrait mieux les éliminer.Dans le brevet britannique n" 1 047 489 et le brevet des Etats-Unis d'mérique nO 3 522 227, tous deux cités à titre de référence, il est décrit un procédé de polymérisation en masse en deux étapes, qui fournit un perfectionnement quant à la régularité de la dimension granulométrique et la forme. On peut mieux régulariser le procédé et le produit plus uniforme qu'on en peut obtenir par d'autres procédés de polymérisation en masse.Dans ce procédé, on polymérise le monomère lors d'une première étape pour une transformation comprise entre 7 et 15 A environ, et de préférence entre 8 et 10 c environ, dans un réacteur qui est prévu pour une grande vitesse d'agitation par cisaillement. h la fin de la première étape de polymérisation, on porte la masse dans un second réacteur et on continue la polymérisation en appliquant une plus faible vitesse d'agitation jusqu' au. point final approprié (70 à 85 % de transformation dans bien des cas). L'ùn des buts de la présente invention est de produire des polymères dont la dimension granulométrique est faible et qui demeurent pratiquement non solvatés lorsqu on les met en contact avec des plastifiants du type primaire pour des résines de chlorure de vinyle. On a préparé selon la technique antérieure des polymères d'halogénure de vinyle dans une large variété de poids moléculaires, ceux qui sont de poids moléculaire élevé présentant de meilleures propriétés physiques telles que la dureté et la résistance, que ceux qui ont un poids moléculaire plus faible. Il est toutefois d'autant plus difficile de traiter le polymère en forme de produit final, que le poids moléculaire est plus élevé. Lors du traitement ultérieur des polymères d'halogénure de vinyle, tels que le broyage et l'extrusion, des polymères à poids moléculaire élevé exigent lfutilisation de forces de cisaillement plus importantes et/ou des températures supé- rieures pour rendre fluide le polymère, par rapport à des matières à poids moléculaires plus faibles. L'augmentation de la force de cisaillement et/ou l'augmentation de la température exigent une augmentation de la température interne du polymère et tend à dégrader les polymères d'halogénures de vinyle..En outre, l'augmentation de la force de cisaillement nécessaire pour le traitement des polymères ajoute aux frais de traitement du polymère. L'un des buts de la présente invention est de produire des polymères faciles à traiter, qui ont une fluidité plus grande à température élevée et une plus faible résistance à la force de cisaillement sans sacrifier d'autres propriétés physiques. Un autre but de la présente invention est de produire un polymère présentant d'excellentes propriétés de démoulage. On peut éliminer les lubrifiants et agents de démoulages classiques comme la cire de polyéthylène, une résine de silicone, des résines fluorées, etc., qu'on ajoute aux résines de la technique antérieure, avant le moulage, lorsqu'on utilise les polymères selon la présente invention. On a préparé des mélanges mécaniaues de polymères d'oléfine et de chlorure de polyvinyle, dans un effort de pro duction de polymères d'halogénures de polyvinyle plus faciles à traiter. Ces mélanges sont incompatibles et non satisfaisants. On a préparé des copolymères greffés de polyéthylène et de chlorure de polyvinyle, ainsi qu'il est décrit par les brevets belges nO 657 762 et 65 069, en appliquant des procédés de po lymérisation en suspension, dans un effort pour augmenter la souplesse à basse température des polymères d'halogénure de polyvinyle et copolymères, tout en améliorant leur résistance au choc.Ces polymères greffés surmontent l'incompatibilité des mélanges physiques des polycléfines et du chlorure de polyvinyle, mais ces procédés de production de polymères greffés sont coûteuses et gaspillent du temps. l1un des buts de la présente invention est de produire des copolymères greffés par polymérisation en masse d'un copolymère d'oléfine et dtun ester acrylique, dissous dans un monomère de chlorure de vinyle. Le procédé selon la présente invention offre des copolymères greffés qui présentent une augmentation d'importance inattendue de la résistance au choc pour la quantité de copolymère utilisé d'oléfine/ ester acrylique. Le Brevet français nO 1 588 381 a décrit un procédé de polymérisation en masse en une seule étape de chlorure de vinyle en combinaison avec un polymère auxiliaire comme un terpolymère de styrène-acrylate de butyle-acide acrylique, pour surmonter la tendance à la formation de croûtes et de dépôts sur l'équipement de polymérisation, qui exige ensuite des opérations -compliquées de nettoyage. L'un des buts de la présente invention est de produire des polymères d'halogénures de vinyle, de faible dimension granulométrique, dont le traitement est amélioré avec une résistance élevée au-choc, par un procédé de polymérisation en masse, en deux étapes, dans lequel on greffe du chlorure de vinyle par polymérisation avec un copolymère d'oléfine-ester acrylique. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 261 788, décrit une dispersion stable de polymères synthétiques dans un liquide inerte organique mouton peut faire sans utilisation des agents stabilisants classiques. Àu lieu de cela, on utilise des groupes stabilisants solvatables qui s'attachent indirectement aux particules dispersées du polymère par des groupes qui sont eux-m & es simplement adsorbés à la surface des particules dis persées. L'expression groupe solvatable" signifie que le groupe est solvatc par le liquide organique inerte dans lequel est dispersé le polymère.Un exemple d'un système de polymérisation présentant un groupe solvatable incorporé dans la particule dispersée est un système dans lequel le polymère précipite d'un liquide solvant organique inerte en présence d'un copolymère séquencé ou greffé dont l'un des constituants est solvaté par le liquide organique inerte et l'autre constituant étant compatible est co-précipité avec le polymère. La co-précipitation fait que le constituant compatible est inextricablement enrobé dans les chaînes du polymère précipité et devient donc partie intégrante de la particule. On peut ajouter le polymère séquencé ou greffé comme tel ou bien le former in situ au cours de la formation du polymère à disperser. Il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 151 103 un procédé pour diminuer la dimension des particules d'un homopolymère ou d'un copolymère de chlorure de vinyle en appliquant la technique de polymérisation en masse, qui implique l'utilisation d'un récipient de polymérisation qui contient des corps indifférents aisément éliminables, tels que des billes ou des barreaux.L'un des procédés appliqués dans ce brevet est l'incorporation de silice (oxyde de silicium) dont la dimension granulométrique est de 0,015 micron industriellement disponible sous la marque de fabrique "Aerosil". Le procédé décrit four-nit un passage de 40 % supérieur à travers un tamis de 0,2 mm lorsqu'on incorpore 1 % en poids de silice fumée dans le chlorure de vinyle antérieurement à la polymérisation en masse, par comparaison au passage à travers un tamls de 0,2 mm, lorsqu'on n'incorpore pas de silice dans le monomère. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 169 838 déposée le 6 août 1971, il est décrit un procédé pour obtenir des polymères et copolymères de faibles dimensions granulométriques de chlorure de vinyle par un procédé de polymérisation en masse, impliquant une polymérisation en deux étapes selon lequel on conduit la première étape de la polymérisation en contact avec une matière organique ou minérale inerte de dimension granulométrique fine, solide au moins à la température de la réaction et insoluble dans le ou les monomères utilisés. En ou tre, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques on non ioniques ou leurs mélanges sont utiles comme composants à incorporer lors de la première étape de polymérisation.Par le procédé de la présente invention, on produit des polymères qui, de façon inattendue, ontine dimension granulométrique nettement plus petite. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 562 358 décrit un procédé de préparation de polymères d'halogénures de vinyle présentant des caractéristiques de traitement améliorées par des procédés classiques de polymérisation, comprenant la polymérisation en masse, selon laquelle le polymère diénique est présent au cours de la polymérisation à raison d'environ 0,05 à 0,75 % du poids du monomère utilisé dans la procédé. Le Brevet français n 1 588 381 concerne un procédé de polymérisation en masse de chlorure de vinyle, selon lequel on diminue substantiellement la production de croûtes dans la formation de dépôts sur l'équipement de polymérisation, tout en polymérisant le chlorure de vinyle en présence d'un polymère auxiliaire qui est soluble dans le chlorure de vinyle monomère, ce polymère auxiliaire étant présent à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au monomère et dont le paramètre de solubilité est compris entre 7,3 et 11,9. la dimension particulaire moyenne des grains de chlorure polymère produit selon ce procédé semble être supérieur à 50 microns. Dans un article intitulé "Vapor Phase Polymerization of Vinyl Chloride" dans le "Journal of- Applied Polymer Science, Volume 15, pages 445-151, 1971, par KAHLE et ses collaborateurs, il est décrit un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle en utilisant un polymère polymérisé en masse liquide comme semence pour un procédé ultérieur de polymérisation en phase vapeur. On dit que le produit présente une plus faible absorption de plastifiant. Dans le procédé, on broye la poudre de chlorure de polyvinyle, qualité pour besoins généraux, jusqu'à la dimension appropriée pour produire un produit polymère de faible dimension granulométrique. Des procédés similaires sont décrits par les brevets des Etats-Units d'Amerique n 2 595 840 et 3 622 553. La presente invention concerne un procédé pour obtenir un homopolymère ou un copolymère d'halogénure de vinyle de faible dimension granulométrique comme le chlorure de polyvinyle, selon un procédé de polymérisation par greffe qui implique une polymérisation en deux étapes, utilisant une agitation à grande vitesse et à fort cisaillement au cours de la première étape et une faible vitesse, d'agitation avec faible cisaillement au cours de la seconde étape. Lors de la première étape de polymérisation, le ou les monomères sont présents en contact avec un copolymère d'oléfine-ester acrylique, une poly-oléfine, ou qui est soluble ou partiellement soluble dans le ou les monomères utilisés dans les conditions de température ambiante et de pression normale. On peut ainsi obtenir une diminution de la dimension particule laire du produit polymérisé, dans lequel la dimension moyenne de grain est de l'ordre de 10 à 50 microns. Selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé d'obtention d'homopolymère ou de copolymère d'halogénure de vinyle facile à traiter, résistant au choc, dont ltécoulement est amélioré, sans sacrifier d'autres propriétés physiques, par une polymérisation en une seule étape ou en deux étapes, en masse, d'un ou de monomères d'halogénure de vinyle, en contact avec un copolymère d'oléfine-ester acrylique qui est -soluble ou partiellement soluble, dans les conditions de température ambiante et de pression normale, dans le ou les monomères utilisés.Un perfectionnement inattendu de la résistance au choc peut s'obtenir par les procédés de polymérisation en masse décrits présentement, comparativement aux procédés par suspensions connus de la technique antérieure. Selon un autre aspect de la présente invention, on dispose d'un procédé pour l'obtention dtun homopolymère ou d'un copolymère d'halogénure de vinyle résistant au choc comme le chlorure de polyvinyle sans sacrifice d'autres propriétés phy- tiques, par la polymérisation en masse du ou des monomères d'halogénure de vinyle en contact avec une polyoléfine qui est soluble ou partiellement soluble dans des conditions de température ambiante et de pression normale, dans le ou les comonomères utilisés. On peut obtenir une amélioration inattendue de la résistance au choc par les procédés de polymérisation présentement décrits, comparativement aux procédés en suspension, connus de la technique antérieure. De même la présente invention concerne un procédé d'obtention d'homopolymères et de copolymères d'halogénure de vinyle, faciles à traiter par un procédé de polymérisation en masse, dans lequel les dépôts d'écailles sur l'équipement de polymérisation sont sensiblement diminués ou éliminés par incorporation d'une polyoléfine qui est soluble ou partiellement soluble dans le ou les monomères utilisés. La présente invention concerne également des procédés pour obtenir des homopolymères et copolymères de petite dimension granulométrique par un procédé de polymérisation en masse, impliquant une agitation à grande vitesse lors de la première étape dans laquelle on transforme environ 3 à 15 ,% en poids, de préférence entre 7 et 12 % en poids de monomères3 et on polymérise lors d'une seconde étape impliquant une agitation à faible vitesse pendant le reste de la réaction. Dans le procédé selon la présente invention, on incorpore comme adjuvant dans la réaction de la première étape un caoutchouc de styrène-butadiène qui est- soluble dans le monomère de chlorure de vinyle de façon à obtenir une diminution de la dimension particulaire de l'homopolymère ou du copolymère de chlorure de vinyle obtenu.Par le procédé selon la présente invention on obtient des résines homopolymères ou copolymères de chlorure de polyvinyle de faible dimension granulométrique qui sont comparables quant a leur dimension aux polymères et copolymères obtenus par des procédés de polymérisation en émulsion ou en suspension, pour la production de polymères à fine dimension granuiométrique. La présente invention concerne également un procédé pour obtenir un polymère d'halogénure de vinyle de grande densité massique, dont l'absorption de plastifiant est affaiblie lorsqu'on le mélange avec une résine d'allongement dans un plas tison d'halogénure de polyvinyle, et un procédé pour obtenir des polymères de vinyle inhabituel parpolymé-risation avec dau- tres monomères éthyléniquement non saturés, pour fournir en plus des propriétés telles qu'une faible absorption de plastifiant et une grande densité massique, des propriétés de polymère telles qu'une viscosité au fondu plus faible, une température de transition vitreuse plus basse et une résistance au choc plus élevée.Grâce au procédé selon la présente invention, on peut utiliser les particules d'un polymère d'halogénure de vinyle comme semence telle que produite selon les procédés de polymérisation classiques en émulsion, en suspension ou en masse. De préférence, on utilise ces semences dans une polymérisation ultérieure à ltétat liquide dans les conditions de la polymérisation en masse de façon à ce que dans une post-polymérisation, les particules de semence du polymère de vinyle agissent comme noyaux de polymérisation.Le procédé de post-polymérisation selon la présente invention, peut autre considéré comme étant un procédé de polymérisation en masse liquide en deux étapes, comprenant une agitation à grande vitesse au cours de la première étape dans laquelle on transforme environ 3 à 15 %, de préférence de 7 à 1.2 % environ en poids du ou des monomères, suivie pagne polymérisation lors d'une seconde étape avec agitation à faible vitesse. Selon le procédé de la présente invention, on incorpore un monomère supplémentaire dans le produit au cours de la seconde étape de réaction après transformation partielle du monomère en polymère. La productivité du réacteur s'accroît d'environ 25 % par le procédé selon la présente invention. Habituellement, on utilise un agent d'amorçage supplémentaire avec le monomère supplémentaire.En variante on peut ajouter un agent d'amorçage supplémentaire réactif à température élevée au début de la réaction lors de la seconde étape et on conduit latost-polymérisa- tion à une température plus élevée appropriée pour activer l'agent d'amorçage supplémentaire. Conformément au procédé préféré de la présente invention selon lequel on prépare l'halogénure de polyvinyle en procédé en masse, en phase liquide et en deux étapes, et on conduit la post-polymérisation au cours d'une certaine portion de la seconde étape. On peut obtenir des produits à faible absorption de plastifiant, de grande densité massique par incorporation de quantités supplémentaires du même monomère d'halogénure de vinyle. Il n'est pas nécessaire d'isoler la résine produite avant la post-polymérisation. Lorsqu'on applique ce procédé, mais qu'on utilise des monomères dissemblables, lors de 11 étape de post-polymérisation, on peut obtenir, outre une plus faible absorption de plastifiant, une plus faible viscosité au fondu et une résistance au choc supérieure. Si l'on désire obtenir des polymères d'halogénure de vinyle par le procédé de polymerisat ou en masse, avec une petite dimension granulométrique, on peut utiliser des particules de semence provenant de polymères polymérisés en émulsion ou en suspension, dans la phase liquide du procédé de post-polymérisation en masse selon la présente invention. En variante, le procédé de polymérisation en masse, en phase liquide décrit dans la demande de Brevet nO 169 838 déposée le 6 août 1971, peut s'appliquer pour produire une semence de faible dimension particul aire comme base pour le procédé de post-polymérisation selon la présente invention. On a trouvé que les polymères greffés selon la présente invention possèdent à la fois d'excellentespropriétés de démoulage et une aptitude à un traitement facile, résultant du copolymère d'oléfine-ester acrylique chimiquement combinés. Ainsi, on a trouvé que les agents classiques de démoulages appliqués soit sur le moule lui-même soit incorporés dans le composé polymère à mouler, peuvent être éliminés. Selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'halogénure de vinyle de faible dimension granulométrique par un procédé de polymérisation en masse, en deux étapes, par la polymérisation d'une composition monomère comprenant au moins 80 % de l'halogénure de vinyle en présence de 0,1 % à 6 %' environ en poids, de préférence environ 0,5 à 4 % environ d'un copolymère d'oléfineester acrylique, par rapport au poids total du monomère.Le polymère d'oléfine et zester acrylique qui est soluble ou partiellement soluble dans la composition de monomère, provient d'un monomère d'oléfine comprenant des monomères avec 2 à 8 atomes de carbone et de monomères esters acryliques, comprenant les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, dans lesquels la portion alcool de l'ester a environ 1 à 18 atomes de carbone. Les esters acryliques suivants sont appropriés : comme monomères : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle. Les monomères d'oléfines suivants sont appropriés à la copolymérisation avec l'ester acrylique : l'éthène, le propène, le 1 butène, l'isobutène, le pentène, l'hexène, l'heptène, lloctène, le 2-méthyl-1-propène, le 3-méthyl-1-butène, le 4-méthyl-n- pentène, le 5-méthyl-1-hexène. Les copolymères d'oléfine et d'ester acrylique utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention, sont par exemple un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle dont la teneur en acrylate d'éthyle est d'environ 15 à 95 % en poids et la teneur en éthylène d'environ 95 à 15 %o en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence environ de 15 à 75 en poids d'acrylate d'éthyle et environ 85 à 25 2 Les copolymères utilisés se caractérisent en ce qu'ils sont solubles ou partiellement solubles à la température et sous la pression normales dans le monomère de chlorure de vinyle.Pour faciliter la solution du copolymère d'oléfine-ester acrylique, on peut appliquer des températures de 30 à 60 C environ. En plus on utilise une pression de 1 à 2 atmosphères d'azote environ, au cours de la polymérisation. La tension de vapeur du chlorure de vinyle dans le réacteur en cours de polymérisation est nettement abaissée par le copolymère d1oléfine-ester acrylique dissous. La pression supplémentaire d'azote utilisée augmente la pression totale uniquement dans une faible mesure, comparativement à une polymérisation conduite sans appliquer de copolymère dissous. De la sorte, l'augmentation de pression sert à éviter le dépôt de copolymère sur la paroi du réacteur. belon un autre aspect, la présente invention est dirigée vers un procédé de préparation de polymère d'halogénure de vinyle, présentant une meilleure résistance au choc et une aptitude au traitement plus facile telles qu'indiquées par une viscosité au fondu plus basse pour un poids moléculaire moyen égal sans sacrifier d'autres propriétés physiques. Plus particulièrement la présente invention concerne des polymères d'halogénure de vinyle, préparés par polymérisation d'une composition monomère comprenant au moins 80 % en poids d'un halogénure de vinyle en présence d'environ 4 à 20 % environ, de préférence de 6 à 15 h environ en poids d'un copolymère d'oléfine-ester acrylique. a proportion du copolymère est basée sur le poids total de mono mère utilisé. On peut preparer des polymères d'halogénure de vinyle plus faciles à traiter, avec une résistance au choc amalio- rée en une seule étape de procédé de polymérisation en masse, avec une agitation à cisaillement faible ou par un procédé de polymérisation en masse en deux étapes, dans lequel on applique une agitation avec fort cisaillement au cours de la première étape et une faible vitesse et un faible cisaillement d'agitation au cours de la seconde étape. Selon un autre aspect de la présente invention, on utilise entre I et 20 /J environ en poids d'un polymère d'oléfine qui peut avoir une insaturation disponible, résultant de la copolymérisation ou de la terpolymérisation d'une ou de plusieurs oléfines avec un monomère diénique. La proportion du polymère d'oléfine est basée sur le poids total de monomère utilisé.On peut préparer des polymères d'halogénure de vinyle dont la résistance au choc est meilleure par un procédé de polymérisation en masse, soit par un procédé en deux étapes, dans lequel on utilise une agitation à grande vitesse et à fort cisaillement au cours de la première étape, et une agitation à faible vitesse et'un faible cisaillement au cours de la seconde étape, soit en variante, on peut utiliser un récipient réactionnel pour une étape unique dans lequel est produit le polymère polymérisé en masse, sans diminution de dimension particulaire du polymère d'halogénure de vinyle, comparativement aux procédés de production des polymères d'halogénure de vinyle, décrits dans la technique antérieure. Selon un autre aspect encore de la présente invention, elle concerne un procédé de préparation de polymère d'halogénure de vinyle faciles à traiter par un procédé de préparation en masse en une seule ou en deux etapes dans lequel on diminue substantiellement ou on élimine la formation d'écailles dans l'équipement utilisé pour la polymérisation, par incorporation d'un polymère de polyoléfine soluble dans le monomère d'halogénure de vinyle, à raison d'environ 0,05 à 2O % en poids, de préférence environ 0,1 à 10 , S en poids par rapport au poids total du monomère. la Demanderesse a découvert, de façon inattendue, que des polymères d'halogénure de vinyle, de poids moléculaire moyen et élevé peuvent se préparer et présenter des caractéristiques de traitement améliorées, résultant de l'aptitude du polymère à s'écouler ou à fluer en cours de traitement, par exemple au cours d'une opération de moulage sans sacrifier les autres propriétés physiques telles que la résistance et en m8me temps, améliorer la résistance au choc du polymère.Si toutes ces caractéristiques sont requises, en plus de la caractéristique de faible dimension particulaire relativement aux polymères dont la dimension particulaire est de 80 à 160 microns habituellement obtenus par les meilleurs procédés de polymérisation en masse de la technique antérieure, alors, le procédé de polymérisation en masse doit être un procédé en deux étapes tel que décrit dans les procédés de la technique antérieure par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 522 227. Les propriétés physiques d'un produit de réaction par polymérisation greffée, comme le chlorure de vinyle greffé par polymérisation est fortement influencé par le degré de compatibilité de l'interphase. On entend par là, la distribution de phase de l'homopolymère rigide ou cassant ou le copolymère, de la phase continue, et la phase dispersée caoutchouteuse robuste du tronc polymère.Au cours de la polymérisation en masse en deux étapes selon la présente invention, la compatibilité ou la distribution de phase s'effectue de telle sorte que les propriétés physiques du produit obtenu par le précédent procédé de polymérisation sont fixées et ne peuvent etre modifiées de façon importante au cours d'un autre traitement. le produit de la réaction présente de façon inattendue, une forte résistance au choc pour la quantité de copolymère de caoutchouc d'oléfineacrylate d'éthyle utilisée dans la copolymérisation par greffe. Lorsqu'on en fait des pellicules, de bonnes propriétés thermiques et un éclat élevé caractérisent également le produit de la présente invention. Â la suite d'études faites en utilisant un microscope à balayage électronique, le procédé de copolymérisation greffée en masse1 en deux étapes, fournit un produit dont la dimension particulaire est de 10 à 50 microns, dans lequel le caoutchouc, ou phase dispersée du copolymère greffé a un diamètre de parti cule d'environ 0,1 à 0,5 micron. Un polymère greffé préparé par un procédé en suspension présente des propriétés assez médiocres du fait, comme il est bien connu, que la réaction se produit dans une grosse gouttelette de suspension donnant lieu à une dimension particulaire de 80 à 150 microns, dans laquelle la phase dispersée de caoutchouc a un diamètre de 1 à 10 microns.Des copolymères greffés, préparés en appliquant le procédé en suspension ont des propriétés physiques médiocres telles qu'un retrait excessif, un médiocre éclat et une médiocre souplesse à haute température résultant des contraintes résiduelles dans le produit moulé provenant d'une médiocre comptabilité ou distribution de phase à l'interphase. Préalablement à la réaction, le système contenant le chlorure de vinyle, la polyoléfine ou le copolymère de polyoléfine et un catalyseur à radicaux libre, est une solution limpide.Dès qu'on chauffe le système réactionnel pour amorcer la réaction, le système devient une émulsion laiteuse. L'as- pect similaire à celui dlun système de polymérisation normal en émulsion aqueuse, persiste au cours 'une durée de réaction d'une heure environ, puis le système devient une pâte épaisse. la pâte épaisse devient ensuite une poudre fine non visqueuse pour une transformation de 40 'je environ du monomère. Le -chlorure de polyvinyle initialement formé est entouré par une coquille du copolymère greffé chlorure de polyvinyle/polyoléfine. Le but du procédé de polymérisation en masse en une seule ou en deux étapes, selon la présente invention, utilise un monomère vinylique réactif ou un mélange de monomères comme le chlorure de vinyle et un copolymère d'oléfine et d'ester acrylique, dissous dans le monomère de chlorure de vinyle, qui, par réaction forme un copolymère greffé avec le monomère de chlorure de vinyle. Le copolymère greffé ainsi formé ait pour stabiliser une portion de polymère de chlorure de vinyle, qui constitue la phase dispersée qui est présente et entourée par la phase continue du monomère de chlorure de vinyle au cours de la phase initiale de la réaction. Le produit obtenu est une poudre fine.Donc, on pense qu'en utilisant ce mécanisme nouveau de stabilisation au cours de l'étape initiale du procédé de polymerisation en masse, en deux étapes, selon la présente invention, on obtient des propriétés physiques améliorées dans les poly mères grefféa ainsi formés, qui ont des propriétés supérieures par comparaison avec les copolymères greffés obtenus par des procédés de polymérisation en suspension. Bien que la Demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie, il apparaît que, dans les procédés de polymérisation en masse selon la présente invention, la copolymérisation par greffe se produit dans la gouttelette d'émulsion non aqueuse. Antérieurement à la réaction, le système contenant le chlorure de vinyle, le copolymère d'oléfine et d'ester acrylique et le catalyseur à radicaux libres est une solution limpide. Dès qu'on chauffe le système réactionnel pour amorcer la réaction, le système devient une émulsion laiteuse. L'aspect similaire à celui d'un système de polymérisation normal en émulsion aqueuse persiste au cours d'une durée de réaction d'une heure environ et ensuite le système devient une pâte épaisse. La pâte épaisse devient ensuite une poudre fine non visqueuse pour une transformation d'environ 40 / du monomère.Le chlorure de polyvinyle initialement formé est entouré d'une coquille du copolymère greffé de chlorure de polyvinyle/oléfine-ester acrylique. La portion oléfine de squelette polymère d'oléfine ester acrylique des copolymères greffés selon la présente invention pense-t-on fonctionne pour abaisser la viscosité du polymère greffé d'halogénure de vinyle, en modifiant le polymère formé de façon très analogue à celle d'une huile de traitement externe incompatible. La portion du copolymère d'ester acrylique du copolymère greffé selon la présente invention pense-t-on, fonctionne pour améliorer l'écoulement du polymère formé du fait que l'ester acrylique est assez soluble dans le polymère d'halogénure de vinyle et l'indice de réfraction de l'ester acrylique est très proche de celui de l'halogénure de vinyle. Le procédé préféré de l'une des possibilités de la présente invention envisage 11 addition d'au moins un monomère à une phase liquide de polymère de base polymérisé en masse, qui fonctionne comme particule de semence et on effectue la post-polymérisation du monomère, de façon à fournir un polymère dont la densité massique est augmentée, l'absorption de plastifiant abaissée et, par un choix approprié de monomères supplémentaires au cours de la réaction de post-polymérisation,on augmente la résistance au choc, on diminue la viscosité au fondu et la température de transition vitreuse. On ajoute le monomère supplémentaire à une époque du procédé en masse à laquelle la transformation du polymère polymérisé en masse a été obtenu pour 30 à O % environ.La proportion du monomère ajouté est généralement de I à 20C ó environ en poids par rapport au poids du polymère, et de préférence d'environ 2 à 150 en poids par rapport au poids du polymère. En variante, le procédé selon la présente invention envisage l'addition d'au moins un monomère au polymère de base obtenu par un procédé de polymérisation en suspension ou en émulsion. On obtient un produit polymère dont la densité massique est plus importante, la température de transition vitreuse plus basse, la viscosité au fondu plus faible et avec une meilleure résistance au choc. Les polymères obtenus par le procédé selon la présente invention ont des densités massiques de l'ordre de 0,3 g/ml à 0,9 g/ml et des résistances au choc d'environ 0,1 à 0,8 kga/cm d'encoche. belon le procédé de la présente invention dans lequel on utilise des particules de semence de polymère d'halogénure de vinyle, produit par émulsion, suspension ou polymérisation en masse, on ajoute le monomère supplémentaire aux particules de semence et on amorce le processus de polymérisation en masse liquide. selon un aspect préféré de la présente invention, on obtient un procédé de polymérisation intégré en masse, le monomère dthalogénure de vinyle peut être polymérisé soit par un procédé en une seule étape soit en deux étapes de polymrisation en masse, jusqu a ce que'la transformation du monomère soit d'environ 30 à 80 Só et ensuite on peut ajouter le monomère supplémentaire, qui peut être le même que le monomère d'halogénure de vinyle utilisé initialement ou bien un autre monomère.On choisit ordinairement l'autre monomère de sorte qu'il ait une vitesse de polymérisation supérieure ou au moins égale à la vitesse à laquelle polymérise le monomère d'halogénure de vinyle. ainsi, à la conclusion du procédé de polymérisation, le monomère recyclé ne contient plus la même proportion de monomère supplémentaire utilisé dans la partie de post-polymérisation du procédé. le procédé préféré de polymérisation en masse en deux étapes utilisé selon la présente invention est décrit par le brevet britannique nO I 047 389 et le brevet des Etats-Unis d'L- mérique n 3 52s 227 tous deux cités à titre de référence. La viscosité au fondu du copolymère greffé formé dépend également du poids moléculaire du copolymère tronc aussi bien que du polymère d'halogénure de vinyle qui est formé sur lui. Une diminution maximale de la viscosité au fondu peut s'attendre d'un copolymère greffé lorsqu'on choisit le polymère tronc de façon à avoir un faible poids moléculaire et on polymérise le monomère d'halogénure de vinyle pour qu'il ait également aussi un poids moléculaire raisonnablement faible. On a trouvé qu'un copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle de faible poids moléculaire compris entre 50.000 et 150.000 était efficace pour produire des copolymères greffés faciles à traiter.Un polymère d'éthylène-propylène modifié par un diène, dont le poids moléculaire est d'environ 5OO.OCO s'est avéré être efficace ainsi que des polymères similaires dont le poids moléculaire faible est compris entre 50.000 et 1 Des monomères d'halogénure de vinyle appropriés selon la présente invention sont des composés éthyléniquement non saturés, alpha halogéno-substitués qui sont capables d'entrer dans une réaction de polymérisation par addition par exemple, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, 1'iodure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinylidène, l'iodure de vinylidène, et analogues, bien que l'on préfère le chlorure de vinyle. On peut former les polymères selon la présente invention avec des matières éthyléniquement non saturées, alpha-halogéno-substituées identiques ou différentes et ainsi, la présente invention englobe des homopolymères, des copolymères, des terpol mères et des interpolymères formés par polymérisation par addition.Un exemple illustratif de ces copolymères est un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. En suivant encore le procédé de la présente invention, on ajoute entre 0,01 et 1 vjw en poids, de préférence entre 0,5 et 0,5 % en poids de caoutchouc ae styrène-butadiène, par rapport au(x) monomères présents lors de la première étape de la polymérisation du chlorure de vinyle, pour régulariser la dimension particulaire du polymère. les polymères produits ont une dimension particulaire moyenne comprise entre environ 5 et 40 microns. Bien qu'on préfère que la composition du monomère soit composée totalement du monomère d'halogénure de vinyle, comme il est ci-dessus décrit, la présente invention entend également inclure des copolymères formés par polymérisation par addition par radicaux libres d'une composition monomère contenant une quantité prédominante, par exemple au moins 50 czç d'halogénure de vinyle, avec une quantité secondaire, par exemple jusqu'à 50 'jó en poids d'une autre composition de monomère non saturé éthyléniquement, copolymérisable avec lui, De préférence, l'autre monomère éthyléniquement non saturé s'utilise en quantité de moins de 25 % en poids et mieux encore en quantité inférieure à 10 % en poids du poids total de monomère utilisé lors de la préparation du polymère. Des composés éthyléniquement non saturés appropriés qu'on peut utiliser pour former des copolymères, des terpolymères, des interpolymères et analogues, sont illustrés par les hydrocarbures mono-oléfiniques suivants : c'est-à-dire des monomères qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène, comprenant des matières comme le propylène, l'éthylène, le 3-mêthyl- 1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-pentène, le 3,3-diméthyl 1-butène, le 4,4-diméthyl-1-butène, le 1-octène, le 1-décène, le styrène et ses dérivés a-alcoyle, ou -aryle substitués, par exemple l'o-, m-, et p-méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-styrènes, l'a-méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-styrènes, le phénylstyrène, et des styrènes halogenés comme l'a-chlorostyrène, des esters à non saturation mono-oléfinique comprenant des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle, le p-chlorobenzoate de vinyle, les méthacrylates d'alcoyle, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le méthacrylate d'octyle, les crotonates d'alcoyle, par exemple d'octyle, des acrylates d'alcoyle, par exemple des acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de -éthyl-hexyle, de stéar-le, des acrylates d'hydroxyéthers et de butylamine tertiaire, des esters d'iso propényle, par exemple l'acétate d'isopropényle, le propionate d'isopropényle, le butyrate d'isopropényle et l'isobutyrate d'isopropényle, des halogénures d'isopropényle, par exemple le chlorure d'isopropényle des esters vinyliques d'acides halogénés, par exemple l'a-chloroacétate de vinyle, l'a-chloropropionate de vinyle, et l'a-bromo-propionate de vinyle, des esters allyliques et méthallyliques, par exemple, le chlorure d'allyle, le cyanure d'allyle, le chlorocarbonate d'allyle, le nitrate d'allyle, le formiste d'allyle et l'acétate d'allyle et les composés correspondants méthallyliques; des esters d'alcool alcényliques, par exemple l'acool ss-éthyl-allylique et ss-propyl- allylique, des acrylates d'halogéno-alcoyle par exemple l'achloro-acrylate de méthyle, l'a-chloro-acrylate d'éthyle, l'achloroacrylate de méthyle, l'a-bromo-acrylate de méthyle, l'abromoacrylate d'éthyle, l'a-fluoro-acrylate de méthyle, l'a- fluoro-acrylate d'éthyle, l'a-iodo-acrylate de méthyle et l'- iodo-acrylate d'éthyle; les a-cyano-acrylates d'alcoyle, par exemple l'a-cyano-acrylate de méthyle et l'a-cyano-acrylate d'éthyle, des maléates, par exemple le maléate de monométhyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle et des fumarates, par exemple le fumarate de monométhyle, le fumarate de monoéthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle et le glutaconate de diéthyle, des nitriles organiques éthyléniquement non saturés comprenant par exemple le fumaronitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le 1,1-dicyanok1-propène, le 3-octène-nitrile le crotonitrile et l'oléouitrile, des acides carboxyliques monooléfiniquement non saturés comprenant par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide 3buténoique, acide cinnamique, l'acide maléique, l'acide fuma risque, et l'acide itaconique, l'anhydride maléfique, et analogues. Les amides de ces acides, comme l'acrylamide sont également utiles. Les éthers de vinyle et d'alcoyle et par exemple l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de propyle, l'éther de vinyle et de n-butyle, l'éther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de vinyle et de 2-éthyl-hexyle, l'éther de vinyle et de 2'-chloro-éthyle, l'éther de vinyle et de propyle, l'éther de vinyle et de n-butyle, l'é ther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de vinyle et de 2-éthylhexyle, l'éther de vinyle et de cétyle et analogues et des sulfures de vinyle, par exemple le sulfure de vinyle et de p-chloro- éthyle, le sulfure de vinyle et de ss-éthoxy-éthyle, et analogues, peuvent aussi être inclus. Des hydrocarbures di-oléfiniquement non saturés contenant deux groupes oléfiniques en relation conjuguée et leurs dérivés halogénés, par exemple le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiône, le 2,3 dimethyl-1,3-butadiène, le On peut illustrer des compositions spécifiques de monomères pour la formation des copolymères par le chlorure de vinyle et/ou le chlorure de vinylidène et des esters d'acide maléique ou fumarique, le chlorure de vinyle et/ou le chlorure de vinylidène et le chlorure de vinyle et l'éther de vinyle et d'un alcoyle. Celles-ci sont données comme illustratives des nombreuses combinaisons de monomères possibles pour la formation des copolymères. La présente invention englobe toutes ces combinaisons. La polymérisation en masse à radicaux libres de la composition de monomère est conduite en présence d'un mélange oléfine-ester acrylique le caoutchouc de styrène-butadiène est un exemple de copolymère diénique. D'autres copolymères de diène, des terpolymères, interpolymères et autres composants multiples de polymères diéniques peuvent aussi être utilisés dans le procédé selon la présente invention. De préférence, les copolymères diéniques de copolymères de butadiène par exemple, utilisant un diène avec 4 atomes de carbone dans la chaine moléculaire principale et leurs dérivés. Les copolymères diéniques contiennent généralement au moins 50 % en poids de diène et de préférence entre D'autres monomères oléfiniquement non saturés qu'on peut utiliser pour former des copolymères sont illustrés par les aromatiques vinyliques, comme le styrène, le méthyl-styrène, le chloro-styrène, le 2,3-chloro-styrène, le vinyl-naphtalène, la vinyl-pyridine, les styrènes substitués sur le noyau comme l'ortho-, le méta- ou le para-méthyl- ou -éthyl-styrène et aussi d'autres corps vinyl-aromatiques carboxyliques et halogéno- cycliques. De préférence, un copolymère de styrène/butadiène avec une proportion pondérale de 25/75 est utile dans le procédé selon la présente invention. Les poids moléculaires des copolymères de diène utiles selon la présente invention sont compris entre 50.000 et 500.000 environ, comme poids moléculaire moyen, de préférence environ 80.000 à 0O.0O0 comme poids moléculaire moyen. On peut utiliser le caoutchouc de styrène/butadiène en quantité comprise entre environ 0,05 et 1,0 % en poids par rapport au poids total de composition du monomère, de préférence environ 0,05 à 0,5 %. Les caoutchoucs de styrène-butadiène utilisés se caractérisent en plus d'être insolubles ou partiellement solubles à la température et sous la pression normales dans le monomère de chlorure de vinyle. Pour faciliter la solution du caoutchouc de styrène-butadiène, on peut appliquer des températures comprises entre 30 et 60 C dans le procédé. La polymérisation en masse par radicaux libres peut se faire conformément au procédé de la présente invention à température de 25 à 900 C. On conduit la réaction de polymérisation en présence d'un agent d'amorçage à radicaux libres. Des agents d'amorçage utiles à radicaux libres sont des peroxydes, des persulfates, des ozonides, des hydroperoxydes, des peracides et des percarbonates organiques ou minéraux, des composés azoïques, des sels de diazonium, des diazotates, des peroxysulfonates, des systèmes trialcoyl-borane/oxygène et des oxydes d'amines. L'azo- bis-isobutyronitrile est particulièrement utile selon la présente invention On utilise le catalyseur en concentrations comprises entre 0,01 et 1,0 % en poids environ par rapport au poids total des monomères. Pour l'application dans la polymérisation en masse, on utilise généralement les catalyseurs qui sont solubles dans la phase organique, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de diacétyle, l'azo-bis-isobutyronitrile, ou le peroxy-dicarbonate de di-isopropyle, 1 'azo-bis-(-méthyl-gamma carboxy-butyronitrile), le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine, le peroxyvivalate de tert.-butyle, le peroxyde de 2,4-dichioro- benzoyle, l1azo-bis-(alpha,gamma diméthyl-valéronitrile) et le 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthyl-valéronitrile).De préférence, l'agent d'amorçage qu'on utilise est choisi dans le groupe des agents d'amorçage connus de la technique antérieure, comme les catalyseurs chauds ou ceux qui ont un fort degré d'activité d'amorçage par radicaux libres. Des agents d'amorçage à plus faible degré d'activité sont moins désirables en ce qu'ils exigent des délais de polymérisation plus longs. De même des durées de polymérisations prolongées peuvent provoquer une dégradation préliminaire du produit mise en évidence par des problèmes de coloration, par exemple rose. En outre, on conduit la polymérisation en masse par radicaux libres de la composition monomère en présence d'un homopolymère d'oléfine, ou d'un copolymère ou terpolymère ou leurs dérivés halogénés. les copolymères d'oléfines peuvent aussi contenir un motif diène comme motif monomère. Des monomères appropriés sont le propène, le 1-butène, l'isobutène, le pentène, lthexène, l'heptène, l'octène, le c- méthyl-1-propène, le n-méthyl-1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 4-méthyl-1-hexène, le 5-méthy1-1-hexène. Des comonomères appropriés sont ceux mouton utilise pour préparer les homopolymères indiqus ci-dessus, comme le propène ou le 1-butène, avec l'éthène ou l'isobutylène avec l'isoprène, etc. Des termonomères appropriés sont ceux utilisés pour préparer des homopolymères et copolymères tels que décrits ci-dessus, comme le propène et l'éthène et analogues, contenant jusqu'à 5 ia plus ou moins en poids d'un diène comme le di-cyclopentadiène, le butadiène, le cyclo-octadiène et autres diènes non conjugués avec des chaines linéaires ou cycliques. Les polyoléfines utilisées se caractérisent en ce qu'elles sont solubles ou partiellement solubles à température et sous pression normales dans le monomère de chlorure de vinyle et si un homopolyr;ère a des motifs monomères avec 2 à 8 atomes de carbone, si des copolymères ont des motifs monomères avec 2 à 6 atomes de carbone et si un polymère halogéné a des motifs monomères avec 2 à 8 atomes de carbone. Des polyoléfines halogénées appropriées sont des polyoléfines chlorées, bromées ou fluorés. Les poids moléculaires des polymères d'oléfines, copolymères ou terpolymères, peuvent varier entre environ 50.000 et 300.000, de préférence les polymères d'oléfines ont des poids moléculaires apparents tels que mesurés par la viscosité d'une solution d'environ 50.000 à 200.000. Le polymère d'oléfine peut être liquide ou solide à volonté.De préférence, le polymère est une matière caoutchouteuse à faible poids moléculaire dont le poids moléculaire est compris entre 80.000 et 150.000. Les produits de polymérisation selon la présente invention peuvent être mélangés avec divers adjuvants classiques inertes, comme des charges, des colorants et des pigments. En outre, les produits de polymérisation peuvent entre mélangés avec des plastifiants, lubrifiants, des stabilisants à la chaleur et des stabilisants à la lumière ultraviolette si on le désire. De même, dans le procédé de post-polymérisation en masse, en phase liquide selon une partie de la présente invention, toutes les autres conditions et mesures sont les mêmes que celles classiquement appliquées dans les procédés antérieurement connus pour la polymérisation en masse du chlorure de vinyle, comprenant une polymérisation en deux étapes, telle que décrite par le brevet britannique n 1 047 489 et le brevet des Etats-Unis d'ssmérique n 3 522 227. Au cours de la post-polymérisation, la température du contenu du réacteur est porté à 450C environ à 759C environ jusqu'à 60 à 80 C environ et la pression est portée d'environ 8,05 à 15,05 kg/cm2 à 11,20 à 1b,55 kg/cm2 de façon à amorcer la réaction lorsqu'on ajoute un agent d'amorçage à température élevée au début de la seconde étape d'un procédé de réaction de polymérisation en masse en deux étapes. Dans le procédé selon la présente invention, on ajoute le monomère supplémentaire au cours de la seconde étape du procédé de polymérisation en masse. En outre des avantages indiqués précédemment pour la post-polymérisation, l'addition du monomère en cours de la seconde étape a l'avantage d'augmenter le rendement en polymère, du fait que par addition du monomère cours de la seconde étape on obtient un rendement supérieur en produit du récipient réactionnel utilisé. La productivité du réacteur peut donc être accrue ainsi de 25 % environ. Toutes les autres conditions et mesures du procédé selon la présente invention sont celles qui sont classiquement utilisées dans les procédés antérieurement connus pour la polymérisation en masse du chlorure de vinyle impliquant la polymérisation en deux étapes telle que décrite par le brevet britannique n 1 047 489 et le brevet des Etats-Unis d'homérique n0 Dans le réacteur de la première étape, le dispositif choisi pour agiter le ou les monomères est du type capable de fournir un fort cisaillement et on l'appelle communément agitateur du type à turbine radiale. au départ de la réaction de première étape, le prépolymériseur est chargé avec la composition de monomère auquel on a ajouté un catalyseur. On peut utiliser un catalyseur de polymérisation quelconque généralement utilisé dans les procédés de polymérisation en masse, c'est-à-dire ceux qui ont été décrits précédemment dans la mesure qui est habituelle pour des procédés de polymérisation en masse. après l'ad- dition du monomère de chlorure de vinyle, dans le réacteur de première étape, on dégage une petite quantité du monomère dans le processus, pour purger l'air du récipient réacteur de cette première étape. La vitesse de l'agitateur du type turbine est généralement comprise entre 500 et 2000 tours/minute ou une vitesse de pointe de 2 à 19 seconde dans le réacteur de première étape. On applique une vitesse de pointe d'environ 0,5 à 2 m/seconde dans le réacteur de seconde étape. Ces chiffres ne doivent pas être considérés comme étant des valeurs lieiitatives. Dès que la transformation d'au moins n à 20 $ environ de la composition du monomère a été obtenue, dans le réacteur de première étape, on transfert le contenu du récipient dans un second récipient polymériseur de seconde étape, équipé pour fournir une agitation à faible vitesse et faible agitation par cisaillement, de façon à assurer une régulation appropriée de la température du milieu réactionnel. La température de la réaction, pour chaque étape dans les réacteurs est généralement comprise entre 25 et 90 G, de préférence entre 30 et 800 C. La pression réactionnelle dans le récteur de la première étape est généralement comprise entre 9,10 et14,7 kg/cm, de préférence entre 10,5 et 13,3 kg/cm. Dans le second réacteur, la pression réactionnelle est comprise entre 5,6 et 14,7 environ, de préférence entre 6,3 et 13,3 kg/ cm2 environ. Lors de la polymérisation en masse, en une seule étape, le réacteur utilisé et les conditions appliquées sont les mimes que celles utilisées dans la seconde étape du procédé de polymérisation en deux étapes décrit ci-dessus. On utilise le microscope optique et l'analyse au tamis comme procédé de détermination de la dimension particulaire moyenne. Un grossissement de 155 fois est utilisé avec un oculaire présentant une échelle graduée en microns, pour déterminer la dimension particulaire moyenne, directement en microns. Le poids moléculaire des polymères selon la présente invention est comparable à celui des polymères produits actuellement industriellement par poiymérisation en masse, qui est compris entre 40.000 et 125.0CC environ, selon le procédé du poids moléculaire moyenne. Pour déterminer le poids moléculaire, on mesure la viscosité relative en solution (RSV) dans le tétrahydrofuranne à 250C en utilisant une solution de résine à 1 %. Ceci constitue une légère modification de la norme hSTE 1243 A selon laquelle on utilise une solution à 1 % de la résine dans du cyclohexanone. Les polymères produits varient, selon ce procédé, entre 1,6 et 2,7. D'autres procédés d'essais sont décrits ci-après,. On détermine le choc d'un mouton tombant pour le chlorure de polyvinyle et compositions apparentées en utilisant un appareil à chute de mouton fabriqué par Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, maryland. L'appareil est constitué par un poids de 1,82 kg à extrémité arrondie de 12,7 mm. On laisse tomber ce poids à travers un cylindre de guidage pour frapper l'échantillon qui est tenu sur une surface plane sur un orifice ae 15,87 mm de diamètre et de 6,5 mm de profondeur. Le cylindre de guidage est calibré en cm, le choc transmis étant dépendant de la hauteur de la chute du mouton. la hauteur de la chute en m multi- pliée par le poids donne une force de choc exprimée en kilogrammètres. d'échantillon d'essai doit avoir au moins une largeur de 12,7 cm mais de préférence 2 Cet appareil mesure des résistances au choc jusqu'à 1,82 kgm. On prépare des échantillons d'essais par mélange d'un polymère avec 3 parties pour 100 g de polymère d'un stabilisant à l'étain connu sous la marque de fabrique "Thermolite T-31", et on moule sous presse pour une épaisseur de 3,175 mm à 204 C. On mesure la température de déformation selon la norme ASTM D-648 à 18,48 kg/cm. On mesure la viscosité au fondu à 04 C pour 63 tours/ minute en utilisant l'appareil brabender "Plasticorder". Cn charge dans la chambre du Brabender 55 g de l'échantillon contenant 2 parties pour 100 g de résine du stabilisant à l'étain connu sous la marque de fabrique "Thermolite T-31" et on conserve à 204 C avec 63 tours/minute. Après avoir atteint le point de fusion, l'échantillon parvient à un torque d'équilibre. Le torque d'équilibre est exprimé en mètre-gramme correspondant à la viscosité au fondu. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de première étape de type vertical, muni d'un agitateur du type à turbine rdiale, on ajoute 9,G g d'un copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle dont le poids moléculaire moyen est de 89.300. ma proportion entre le copolymère d'éthylène et l'acrylate d'éthyle est de 82/18. On ajoute ensuite 350 g de monomère de chlorure de vinyle et on chauffe le mélange à 700C pendant 1/2 heure pour dissoudre le copolymère dans le monomère de chlorure de vinyle.Une fois la solution achevée, on refroidit le mélange à 300C et on ajoute 100 ml de chlorure de vinyle, avec 0,1 ml d'une solution à 29 % de peroxyde d'acéthyl-sulfonyl-cyclohexane dans le phtalate de diméthyle, connu sous la marque de fabrique "Lupersol 228P" et 0,25 ml d'une solution à 40 % de peroxy-dicarbonate de di-2- éthyl-hexyle dans l'essence minérale, connu sous la marque de fabrique "Lupersol 223". Cn polymérise le mélange à 70 C pendant une durée de 30 minutes tout en agitant en utilisant l'agitateur à turbine radiale fonctionnant à la vitesse de 2000 tourd minute. On porte ensuite le mélange dans un récipient réactionnel en acier inoxydable contenant une quantité supplémentaire de 250 g de monomère de chlorure de vinyle, 0,2 ml de "Lupersol 228P" et 0,5 ml de "Lupersol 223M". On chauffe le mélange pour une température de la chemise de 650C et on conserve à cette température pendant 5 heures et 47 minutes. Après ce délai, on dégage le monomère qui n, a pas réagi dans l'atmosphère, et on fait passer la composition sèche du polymère dans un équipement de tamisage. On obtient de la sorte 402,3 g de polymère pulvérulent avec un rendement de 57 % en poids, par rapport au poids du polymère disponible pour la polymérisation.Le polymère en poudre a une dimension granulométrique moyenne de 25 microns au microscope optique. EXEMPLE 2 : (Témoin) Uniquement aux fins de comparai son, on prépare un homo 'polymère de chlorure de vinyle en utilisant des proportions identiques et les conditions indiquées ci-dessus, a' ceci près qu'on omet le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle. On obtient le polymère avec un rendement de 63 % et une dimension granulométrique moyenne de 105 microns, telle que jugée par le fait que 50 % du polymère passe à travers le tamis de 105 microns. Moins de 1 % du polymère traverse un tamis de 44 microns. Le produit total contient 5 % de grumeaux. La température de transition vi treuse du produit est de 75 C, la température de déformation est de 66 C et la résistance au choc Izod, en kgm/cm d'encoche est de 0,040. EXEMPLE 3 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse, par le procédé selon la présente invention, en utilisant le même équipement et les mêmes processus qu'a l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise 40 g du même copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle dissous dans 350 g de chlorure de vinyle monomère à 750C en un laps de 30 minutes. Après refroidissement du mélange à 300C, on ajoute 120 g-de chlorure de vinyle monomère, avec 0,1 ml durée solution à 29 % de "Lu- persol 228P" et 0,25 ml d'une solution à 40 % de "Lupersol 223M". On dégage dans l'atmosphère 20 g de chlorure de vinyle monomère de façon à chasser l'air du réacteur. On polymérise le mélange pendant 30 minutes à 75 C puis on porte le mélange dans un ré copient réactionnel de 20 litres en acier inoxydable pour la réaction de seconde étape, contenant 300 g de chlorure de vinyle monomère, 0,5 g de peroxyde de lauroyle. On dégage 50 g de chlorure de vinyle dans l'atmosphère et on polymérise le mélange sous 1 atmosphère d'azote pendant une durée de 5 heures avec une température de la chemise de 75 C. C. On obtient un total de 585 g d'un polymère après avoir dégagé dans 11 atmosphère le monomère qui n'a pas réagi. On obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 79 en poids par rapport au poids du polymère disponible pour la polymérisation.Le produit a une résistance au choc telle que mesurée par le procédé de chute du poids, supérieure à 1,82 kgm. L'analyse pour le chlore indique que 6,7 Lj du polymère est l'éthylène/acrylate d'éthyle. EXEMPLE 4 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé par une seule étape en masse, en utilisant l'appareil de polymérisation de la seconde étape de l'exemple 1, comme suit. On dissout 25 g d'un copolymère d'éthylène/acrylate d'éthyle dans 435 g de chlorure de vinyle monomère avec 0,C3 ml d'une solution à 29 5 de "Lupersol 228P" et 0,37 ml de peroxypivalate de butyle tertiaire à 75 i dans l'essence minérale, connu sous la marque de fabrique "Lupersol '1. On dissout le copolymère dans le monomère de chlorure de vinyle, sous pression d'une atmosphère d'azote à 6800. Après que la solution est obtenue, on refroidit le mélange à OOC environ et on ajoute le restant des matières.On élève lentement la température de la chemise à 750C et on continue de polymériser pendant une durée de 5 heures. On refroidit ensuite ce lot et on ajoute comme anti-oxydant 300 ml d'alcool méthylique con-tenant 0,5 g de pcrésol-butyle tertiaire, connu sous la marque de fabrique "Parabor 44î. On obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 73 , en poids, par rapport au poids du monomère disponible pour la polymérisation. On obtient un total de 337,9 g de polymère dont la résistance au choc du poids qui tombe de 1,6 kgm. EXEMPLE 5: (Témoin) On ajoute à un homopolymère de chlorure de polyvinyle connu sous la marque de fabrique "Rucon B 22-1", un copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle sous forme granulaire, préparé par dissolution d'abord de c5 g du copolymère dans OG ml de benzène chaud, puis précipitation du polymère de la solution en ajoutant lentement de l'alcool isopropylique à la solution. On filtre le précipité, on lave à l'alcool isopropylique et on sèche à 5COC sous vide. Cn prépare le mélange par combinaison en malaxeur Waring de 180 g dthomopolymère de chlorure de polyvinyle avec 20 g du copolymère granulaire obtenu par le processus précédent.Lorsque la température atteint 60 C, on ajoute 6 g de stabilisant à l'étain. Celui-ci est connu sous la marque de fabrique "Thermolite T-31". On continue de malaxer pendant 3 minutes. On extrude le mélange à 20400 et on moule sous pression pour obtenir des échantillons de 127 x 127 x 3,175 mm. L'évaluation de la résistance au choc par le procédé de chute de poids indique une valeur de 0,4 kgm. pour la composition mélangée. Une feuille de 127 microns utilisant le mélange du présent exemple a un aspect louche. EXEMPLE 6 En appliquant le même processus qu'à l'exemple 4, on prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polyméri- sé en masse, par le procédé de polymérisation en masse en une seule étape, par dissolution de 20 g d'un copolymère d'éthylèneacrylate d'éthyle dont le poids moléculaire moyen est de 46.000 dans 350 g de monomère de chlorure de vinyle. Gn refroidit le mélange à environ OOC et on ajoute une quantité supplémentaire de 130 g de chlorure de vinyle monomère avec 0,03 ml d'une solution à 29 % de Lupersol 228P" et 9,375 ml de "Lupersol 11". On effectue la polymérisation à 65 C pendant une durée de 5 heures, ce qui fournit 367 g de produit.On obtient une transformation de 77 % avec 5,8 % de copolymère d'éthylène acrylate d'éthyle selon l'analyse du chlore le polymère présentant une viscosité relative de 2,1 et une viscosité au fondu telle que déterminée en utilisant le "plasticorder" Brabender de 1370. Ceci se compare avec une viscosité au fondu pour l'homopolymère de chlorure de polyvinyle de 1500, dont la viscosité relative en solution est similaire et correspond à un abaissement de 1C % de la vis comité au fondu comparativement à l'homopolymère de chlorure de polyvinyle. Cn trouve que le copolymère greffé de chlorure de polyvinyle par le procédé de fractionnement utilisant le diméthyl- formamide et le n-heptane, contient 2,4 ,v de copolymère libre d'éthylène-ester acrylique et 7,3 % de copolymère gréffé constitué par 3,4 % du polymère d'ethylène-ester acrylique et 3,9 % de chlorure de polyvinyle greffé. EXEMPLE 7 En suivant le processus et les portions de l'exemple 4, on prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse, dont la teneur en copolymère est de 7,4 %, la viscosité au fondu est de 775, telle que mesurée avec le "Plasticorder" Brabender et la viscosité relative en solution est de 1,9. Par comparaison avec un homopolymère de chlorure de polyvinyle dont la viscosité relative en solution est similaire, la viscosité au fondu est de 980 telle que mesurée avec le "Plasticorder" Brabender, le copolymère greffé indique un abaissement de 21 % de la viscosité au fondu. On prépare une feuille de 0,127 mm d'épaisseur à partir du polymère selon le présent exemple et c'est une pellicule limpide. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de première étape du type vertical de 10 litres environ de capacité et construit en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à turbine radiale, on ajoute 52 g d'un termopolymère modifié d'èthylène-propylène-diène (EPDM) dont le poids moléculaire moyen est de 160.00. Le polymère EPDM a une proportion entre l'éthylène et le propylène de 55/45 et l'éthylidène-norbornène est présent comme diène à raison de 3 t 0,5 %. On ajoute ensuite 0,77 ml d'une solution à 29 % de "Lupersol 228P" et 2,5 ml d'uné solution à 40 ';' de "Lupersol 225k" et 5 kg environ de monomère de chlorure de vinyle. Pour chasser l'air du réacteur, on dégage dans l'atmosphère 0,68 kg de chlorure de vinyle monomère.On élève lentement la température du réacteur tout en agitant en utilisant un agitateur du type à turbine radiale fonctionnant à 2 000 tours/minute. On atteint une température de 67 C après une durée de chauffage de 1 heure et 20 minutes. Cn conserve cette température pendant une durée de 15 minutes sous la pression réactionnelle de 11,69 kg/ cm . On porte ensuite le mélange dans un récipient réactionnel de 20 litres en acier inoxydable, contenant 5,8 ml de "Lupersol 228P" et I g de peroxyde de lauroyle, avec une charge supplémentaire en monomère de 2,72 kg de chlorure de vinyle dont on dégage 0,453 kg pour chasser l'air du réacteur. On chauffe le mélange pour une température de la chemise de 470C et on élève la pression à 7,28 kg/cm . On conserve ces conditions pendant une durée de 7 heures. On chasse le monomère qui n' a pas réagi et on le recueille dans un circuit de condensation, comportant un filtre de façon à séparer d'éventuelles particules de polymères entraînées.On élimine les traces finales du monomère résiduel absorbé par les particules de polymère en plaçant le polymériseur sous vide, deux fois de suite et en remplaçant entre les deux par une atmosphère d'azote. On fait passer alors la composition de polymère dans l'équipement de tamisage. De cette fa çon, on obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 75 % en poids par rapport au poids du monomère disponible pour la polymérisation. La dimension particulaire du polymère a une dimension particulaire moyenne de 29 microns au microscope optique.L'analyse aux tamis est la suivante Ecailles 0,0 kg Grumeaux 0,059 kg (1 ck) Particules supérieures à 2,00 mm 0,195 kg (7 W) Particules supérieures à 0,84 mm 0,725 kg (12,05%) Particules supérieures à 0,4L; mm 0,07 kg (4,52%) Particules supérieures à 0,21 mm 0,09 kg (1,5 i) Particules inférieures à 0,1 mm 4,46 kg (73,9%). EXEMPLE 9 : (Témoin) Aux seules fins de comparaison, on prépare un homopolymère de chlorure de polyvinyle en utilisant des proportions et des conditions identiques à celles décrites ci-dessus, à ceci près qu'on omet le terpolymère modifié d'éthylènè-propylène- diène. On obtient le polymère avec un rendement de 63 % et une dimension particulaire moyenne de 1O5 microns, telle que jugée par le fait que 50 ,' du polymère produit traverse le tamis de 105 microns. Moins de 1 % du polymère traverse le tamis de 44 microns. Le produit total contient 5 % de grumeaux. Une fcrma- tion de 5 % d'écailles abaissent le rendement utile. La viscosité relative est de 2,56.La température de transition vitreuse du produit est de 75 C, la température de déformation est de o(60C et la résistance au choc Izod en kgm/cm encoche est de 0,040 EXEMPLE 10 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le procédé selon la présente invention, en utilisant les mêmes composants et les portions de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 7,6 % d'un terpoly- mère modifié éthylène-propylène-diène (EPDM) re relativement à la quantité du monomère utilisé lors de la première étape.La proportion de l'EPDM entre éthylène et le propylène est de 55/45 et il contient du 1,4-hexadiène, présent à raison de 3 + 0,5 , Dns cet exemple on dissout l'EPDM dans le monomère à 60 C en un laps de I heure. On pressurise le récipient de polymérisation avec de l'azote sous 2 atmosphères avant de chauffer pour amorcer la réaction. On conduit la première étape de la 2 réaction sous 10,5 kg/cm au manomètre pendant 15 minutes et la seconde etape de polymérisation sous 9,1 kg/cm au manomètre pendant 5 heures, avec une pression d'azote de 2 atmosphères, ajoutée avant la réaction. Le poids moléculaire moyen du terpolymère est de 204.000.On obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 8O % dont 6 '; de EPDM dans le produit final tel que déterminé par analyse du chlore. La température de transition vitreuse du produit est de 720 C, la température de déformation est de 64,80C et la résistance au choc Isod en kgm par cm d'encoche est de 0,90. Un homopolymère de chlorure de polyvinyle préparé en l'absence de caoutchouc donne une résistance au choc de C,040 kgm/cm encoche et une température de déformation de 65 z. On a trouvé que le chlorure de polyvinyle greffé avec la polyoléfine (PVC) est insoluble dans le diméthylformamide (DMF) tandis que le PVC non greffé est assez soluble dan ce même solvant. D'autre part la polyoléfine telle que EPDM ou EPR est insoluble dans DEP, mais est soluble dans un hydrocarbure comme le n-heptane. Comme le produit est totalement soluble dans le tétrahydrofurane (TEF) il ne contient aucune fraction de gel. Par conséquent, un solvant mixte de DMF-n-heptane est utilisé pour la séparation du produit de la réaction. En secouant le produit réactionnel dans le mélange de solvants ci-dessus à 60 C pendant plusieurs heures, le PVC libre se dissout dans DMF et la polyoléfine libre se dissout dans la couche de n-heptane tandis que le PVC greffé avec la polyoléfine demeure au milieu des deux couches. la couche basse de solution de DiEF est séparée pour récupérer le PVC libre et on sépare la couche haute de n-heptane pour récupérer la polyoléfine. La couche médiane contenant le PVC greffé avec la polyoléfine est secouée à nouveau avec un mélange propre de DMF-n-heptane pour éliminer une quantité à l'état de trace de PVC libre et de polyoléfine. On répète le fractionnement plusieurs fois et on récupère chaque fraction après avoir chassé le solvant.On détermine la composition de la fraction par analyse du chlore, du carbone et de l'hydrogène. Selon ce fractionnement, le produit de l'exemple 3 contient 8Q,5 % de PVC libre (soluble dans DMF), 2,5 sa de EPDM libre (soluble dans le n-heptane) et 8 % de PVC-EPDM greffé (56 % de PVC et 44 % de EPDM). Il On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le procédé selon la présente invention en utilisant les mêmes proportions des composants qu'à l'exemple 3, mais en utilisant 9,7 % du terpolymêre d'éthylènepropylène-éthylidène-norbornène avec un poids moléculaire moyen de 160.000. On obtient une transformation de 57 0C avec 10,5 % de EPDL. contenus dans le produit. la température de déformation est de 62,6 C. La résistance au choc mesurée par le procédé lzod est de 0,89 kgm/cm d'encoche. EXEMPLE 12 On polymérise en masse du chlorure de vinyle afin de le greffer sur un caoutchouc modifié d'éthylène-propylène-diène contenant 3 t 0,5 , > de 1,4-hexadiène et de poids moléculaire moyen de 204.000 par le processus suivant : On ajoute en autoclave 200 ml de chlorure de vinyle en même temps que 2 g du polymère modifié d'êthylène-propylène-diène, tel que décrit à l'exemple 1.On chauffe le contenu de l'autoclave à 400C sous une pression de 5 atmosphères de façon à dissoudre le caoutchouc d'éthylène-propylène diène modifié dans le monomère de chlorure de vinyle. Cn refroidit ensuite le contenu de l'autoclave à 60C et on fait tomber la pression de 1 à 0,5 atmosphère et on ajoute une quantité supplémentaire de 300 ml de chlorure de vinyle, avec 0,5 ml d'une solution à 29 % de peroxyde d'acétyle-sulfo nyle cyclohexane dans le phtalate de diméthyle et 0,06 ml d'une solution à 40 % de peroxy-dicarbonate de di-2-éthyl-hexyle dans l'essence minérale.On élève lentement la température à 60 C pendant une durée de 1 heure et on conserve à, cette température pendant une durée de 3 heures en agitant en utilisa un agitateur à grande vitesse à 45C tours/minute.On refroidit ensuite l'échantillon à 35 C et on lave le polymère ainsi obtenu dans l'heptane normal et on sèche à 50 C en four à vide. On obtient une dimension particulaire moyenne inférieure à 10 microns telle que déterminé par examen au microscope du produit polymère pulvérulent. On obtient le produit avec un rendement 37 %. EXEMPLE 13 Dans un autoclave en verre de 1 litre muni d'un agitateur magnétique avec une pale d'agitation du type en spirale et un thermocouple, on ajoute LO g de caoutchouc de propylène/éthy- lène contenant 55 % d'éthylène et dont le poids moléculaire moyen est de 76.700, et 270 g de chlorure de vinyle monomère. On dégage environ 20 g de chlorure de vinyle pour cLasser l'air du réacteur. Cn règle la pression du réacteur à 2,5 atrosphères par introduction d'azote gazeux. On chauffe le réacteur à 60 C tout en agitant et on dissout le caoutchouc en un laps de 1/-- heure. Cn refroidit la solution de caoutchouc à 25 C et on introduit ensuite une quantité supplémentaire de 250 e de chlorure de vinyle dans le réacteur avec G,03 ml de "Lupersol 228P" et 0,3 g d'une solution à 75 % de peroxypivalate de t-butyle dans l'essence minérale, qu'on trouve sous la marque de fabrique "lupersol 11". On dégage dans l'atmosphère 20 g de chlorure de vinyle pour chasser l'air et on regle la pression à 2,5 atmosphères par introduction d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 65 C tout en agitant. On conduit la réaction à 65 C et sous 10,01 kg/cm2 au manomètre pendant 5 heures en agitant à 450 tours /minute. A la fin de la période réactionnelle, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on relâche la pression puis on introduit 300 ml de méthanol contenant 0,5 g de di-t.butyl-p-crésol. Après agitation pendant 15 minutes, on ouvre le réacteur. On filtre le mélange réactionnel et on sèche le produit réactionnel, une poudre blanche, sous vide pendant 16 heures à 5000. Le produit réactionnel ne contient pas d'écailles de résine. Il pèse 300 g, indiquant un rendement à 60 %. L'analyse du chlore indique une teneur de 6,7 % de caoutchouc d'éthylène/propylène. On fractionne le produit de la réaction par le mélange solvant de DMF/n-heptane, comme à l'exemple 3 et on trouve une portion de 89,9 % soluble dans DMF (PVC libre), 3,5 % de portion soluble dans le n-heptane (caoutchouc libre) et 6,6 , de caoutchouc-PVC greffé contenant 53 % de squelette de PV. EXEMPLE 15 On prépare un copolymère greffé de chlorure de pol- vinyle polymérisé en masse par le même processus et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 6, a ceci près qu'on utilise un caoutchouc d1éthylène-propylène dont le poids moléculaire moyen est de 158.000. On obtient un polymère pulvérulent sans écailles de résine avec un rendement de 65 % dont 6,1 , de caoutchouc dans le produit final tel que déterminé par l'analyse du chlore. Cn fractionne le produit réactionnel par le mélange solvant de DMF/n-heptane comme à l'exemple 3, ce qui donne une portion soluble de 89,5 % dans DMF, comme PVC libre, une portion de 3,4 % soluble dans le n-heptane comme caoutchouc libre et 7,1 % de caoutchouc-PVC greffé contenant 62 % de squelette de PVC. EXEMPLE 16 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le meme processus et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 6, à ceci près qu'on remplace le caoutchouc d'éthylène-propylène par 25 g de terpolymère modifié d'éthylène-propylène-1,4-hexadiène, contenant 3 + 0,5 % de diène, de poids moléculaire moyen de 131.000. On conduit la réaction à 750C pendant 5 heures. On obtient un polymère pulvérulent qui n'a pas d'écailles de résine avec un rendement de 56 Ci dont la teneur en caoutchouc-est de 9,0 % dans le produit final telle que déterminée par l'analyse du chlore. Cn fractionne le produit de la réaction par DMF/n-heptane, comme â l'exemple 3, ce qui donne 86 % parties de PVC libre soluble dans DMF, 4 "' de parties solubles dans le n-heptane comme caoutchouc EF'D libre et 10 % de EPDDi-PVC greffé contenant 50 % de squelette de PVC. EXEMPLE 17 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse, par le même procédé et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 6, à ceci près qu'on utilise 25 g de caoutchouc d'éthylène-propylène à la place de 20 g. On conduit la réaction à 750C pendant 5 heures. On obtient un polymère pulvérulent qui ne contient pas d'écailles avec un rendement de 57 % et une teneur en caoutchouc de 8,6 % telle que déterminé par analyse du chlore. EXEMPLE 18 On prépare un copolymère greffé de chlorure de poly vinyle polymérisé en masse, par le même procédé et avec les mêmes proportions ce composants qu'à l'Exemple 7, à ceci près qu'on utilise 25 g de caoutchouc d'éthylène-propylène au lieu de O g. Cn conduit la réaction à 750C pendant 5 heures. On obtient un polymère pulvérulent ne contenant pas d'écailles avec un rendement de 60 % et une teneur en caoutchouc de 8,1 % telle que déterminée par l'analyse du chlore. EXEMPLE 19 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le même procédé et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 8, à ceci près que le polymère EPDM utilisé est un terpolymère d'éthylène-propylèneéthylidène-norbornène dont le poids moléculaire moyen est de 7G.700 et qui contient 3 t 0,5 % de norbornène. On utilise une quantité supplémentaire de 0,2 g de peroxyde de lauroyle comme troisième catalyseur à radicaux libres. On obtient un polymère pulvérulent ne contenant pas d'écailles avec un rendement de 66 , et dont la teneur en EPDM est de 7,4 % telle que déterminée par analyse du chlore. EXEMPLE 20 On prépare un copolymère greffé de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le même procédé et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 8, à ceci près qu'on remplace EPDM par la même quantité de polypropylène amorphe dont le poids moléculaire moyen est de 31.900, qu'on trouve sous la marque de fabrique "East-bond M5W". On obtientun polymère finement pulvérulent ne contenant pas d'écailles de résine avec un rendement de 54 Zç et 8,6 tD de polymère tel que déterminé par l'analyse du chlore. EXEMPLE 21 On copolymérise par greffe du chlorure de vinyle par le même procédé et avec les mêmes proportions de composants qu'à l'exemple 5 à ceci pres qu'on remplace le polymère utilisé à exemple 5 par 4 % de copolymère de 1-butène/éthylène contenant 5 % d'éthylène. En plus de la même proportion de catalyseurs à radicaux libres utilisés à l'exemple 5, on utilise 0,5 g de 2,2'-(azo-bis-(2,4-diméthyl-valéronitrile). Après heures de réaction, le rendement est de 50 ; la température de transition vitreuse est de 76 C. EXEMPLE 22 On prépare un copolymère grefée polymérisé en masse de chlorure de vinyle et un polymère de polyéthylène chloré qu' - on trouve sous la marque de fabrique "Tyrin", conformément au procédé de l'exemple 6. Le polymère n'est pas totalement soluble dans le chlorure de vinyle mais il gonfle dans une large mesure. Le polymère gonflé forme une dispersion fine avec le chlorure de polyvinyle récemment formé. Cn obtient le copolymère greffé avec une transformation de 63 ri après polymérisation pendant 5 heures à 650 G. On obtient 6,7 7' de polymère de polyéthylène chloré dans le produit. EXEMPLE 23 Cn dissout dans du THF 1 g de chacune des résines obtenues aux exemples 6 à 14 et plusieurs homopolymères de PVC, et on porte la solution à 100 ml. On mesure la viscosité relative de chaque à 25 C. On mélange 100 parties de chaque résine obtenue aux exemples 6 à 14 et plusieurs homopolymères de PVC avec deux parties dtun stabilisant qu'on trouve sous la marque de fabrique "Thermolîte T-31". On mesure la viscosité au fondu à l'équilibre en utilisant comme il est décrit ci-dessus un "plasticorder" Brabender. Comme la quantité de travail nécessaire pour traiter le produit augmente à mesure que croit le poids moléculaire du produit, les torques d'équilibre doivent être comparés entre eux sur la base de la viscosité relative qui est une mesure du poids moléculaire. On mélange 100 parties de chacune des résines obtenues aux exemples 6 à 14 et plusieurs homopolymères de PVC avec 2 parties de "Thermolite T-31" et on moule à 204 C pour obtenir une feuille de résine de ,175 mm. On utilise cette feuille de résine pour mesurer la résistance au choc de la chute d'un poids. Le Tableau I ci-après résume la viscosité relative, le torque à l'équilibre et la résistance au choc de la chute d'un poids pour la comparaison des homopolymères de chlorure de vinyle. Il est nettement démontré cue le t TABLEAU I Produit Viscosité Viscosité Résistance au de Tronc de Polymère % relative au fondu choc kgm l'exemple en solu- à l'équi tion libre Torque m-g 7 EPR 6,7 2,08 1280 0,55 7 EPR ,I 2,19 1595 > 1,8 8 EPDM 9,0 2,00, 935 > 1,8 9 EPR 8,8 1,84 800 1, 10 ; 8,5 1,93 846 > 1,8 11 EPDM 7,4 2,02 821 0,82 12 PP 9,0 1,72 325 14 CPE 6,7 2,25 1405 Homopolymère de chlorure de vinyle Â - 1,87 860 0,,18 B - 1,94 1045 0,18 C - 2,11 1518 0,18 D - 2,48 1700 0,18 On peut apporter diverses modifications à la présente invention sans s'écarter de son esprit. La présente description est donc destinée à illustrer la présente invention et non la limiter. EXEMPLE 24 : (Témoin) Dans un réacteur de 10 litres de capacité environ de type vertical pour la première étape réactionnelle en acier inoxydable, muni d'un agitateur du type à turbine radiale, on ajoute 0,77 ml de "Lupersol 228P" (Lucidol Division, Pennwalt Company) et 2,5 ml de "Lupersol 223M" (Lucidol Division, Pennwalt Company). On ajoute 5,9 kg de chlorure de vinyle dans le réacteur à température de 200C et 0,68 kg de monomère de chlorure de vinyle sont dégagés dans l'atmosphère pour chasser l'air du réacteur. On élève lentement la température du mélange dans le réacteur tout en agitant en utilisant la turbine radiale à la vitesse de 2000 tours/minute à température de 67 C pendant une durée de 1 heure et on conserve à cette température pendant 15 minutes sous la pression réactionnelle de 11,69 kg/cm. On porte ensuite le mélange dans un récipient réactionnel de 20 litres en acier inoxydable contenant 3,9 ml de "Lupersol c"28P", 6,3 ml de "Lupersol 223M" et 3,4 kg de chlorure de vinyle. On dégage 0,68 kg de chlorure de vinyle de façon à chasser l'air du réacteur. On chauffe le mélange à 50 C et on élève la pression à 7,35 kg/cm. On conserve ces conditions pendant 5 heures. On chasse le monomère qui 'a pas réagi et on collecte dans un circuit de oondensation avec un filtre incorporé de façon à séparer d'éventuelles particules de polymère entrainées. On élimine les traces finales de monomère résiduel absorbées par les particules de polymère en plaçant le polymériseur sous vide deux fois de suite et en remplaçant par une atmosphère d'azote entre les deux.On fait alors passer la totalité de la composition de polymère dans un équipement de tamisage. De la sorte, on obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 65 % par rapport au poids du monomère disponible pour la polymérisation. Le polymère 2 une dimension particulaire moyenne de 105 microns. La viscosité relative d'une solution à 1 % de ce polymère dans le cyclohexanone est de 2,56. EXEMPLE 25 Dans un réacteur vertical pour la première étape de la réaction d'une capacité de 10 litres environ, en acier inoxydable, muni d'un agitateur à turbine radiale on ajoute 10,0 g d'un copolymère de styrène-butadiène, la proportion entre le styrène et le butadiène étant de 25 de styrène et de 75 de butadiène. On ajoute 1,2 ml de solution de "irupersol 228P" et 3,7 ml de "Lupersol 223M". On ajoute 5,9 kg de chlorure de vinyle dans le réacteur à 20 C et on dégage 0,68 kg de monomère de chlorure de vinyle dans l'atmosphère pour chasser l'air du réacteur.On élève lentementle contenu du réacteur tout en agitant en utilisant la turbine radiale à 2000 tours/minute, à température de 67 C pendant 1 heure, et on conserve à cette température pendant 5 minutes sous pression réactionnelle de 11,69 kg/cm3. On porte ensuite le mélange dans un récipient réactionnel en acier inoxydable de 20 litres, contenant 3,9 ml de "Lu- persol 2282" et 6,3 ml de "lupersol 223M" et 3,4 kg de chlorure de vinyle. On dégage 0,68 kg de chlorure de vinyle de façon à chasser l'air du réacteur. On chauffe le mélange à 50 C et on élève la pression à 7,35 kg/cm. On conserve ces conditions pendant 4 heures 1/2, puis on chauffe le mélange pour obtenir une pression de 11,9 kg/cmS au manomètre pendant une durée de 1 heure. On chasse le monomère qui n'a pas réagi et on le recueille dans un circuit de condensation avec un filtre incorporé de façon à séparer d'éventuelles particules entraînées de polymère. Cn élimine les traces finales de monomère résiduelles absorbées par les particules de polymère enlaçant le polymériseur sous vide deux fois de suite et en remplaçant entre les deux une atmosphère d'azote. On passe alors la totalité de ia composition de polymère dans un équipement de tamisage. De la sorte, on obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 88 Yo' en poids par rapport au poids du monomère disponible pour la polymérisation.Le produit ainsi obtenu contient une certaine quantité de copolymère greffé de chlorure de vinyle et de copolymère de styrène-butadiène. le polymère a une dimension particulaire moyenne de 31 microns. La viscosité relative d'une solution à 1 % de ce polymère dans le cyclohexanone est de 2,10. Diverses modifications peuvent être apportées à la présente invention sans s'écarter de son esprit. En conséquence la présente description entend illustrer la présente invention et non la limiter. EXEMPLE 26 : Témoin b Dans un réacteur vertical pour la première étape d'une capacité de 10 litres environ en acier inoxydable muni d'un agitateur du type à turbine radiale on ajoute 5,2 g de silice fumée traitée avec du dichloro-diméthyl-silane, 5,0 g de triton X-100, 2,0 g d'une solution à 29 WO de "lupersol oo8P" et 1,0 g de "u- persol 223E". On ajoute 4,98 kg de chlorure de vinyle dans le réacteur à 200C et 0,453 kg de monomère de chlorure de vinyle sont dégagés dans l'atmosphère pour chasser l'air du réacteur On élève lentement la température du contenu du réacteur tout en agitant, en utilisant l'agitateur à turbine radiale à 2000 tours/ minute à température de 67 C pendant 1 heure et on conserve cette température pendant 15 minutes sous la pression réactionnelle de 11,69 kg/cmt. On porte ensuite le mélange dans un récipient réac tionnel de 20 litres en acier inoxydable et contenant 2,2 g de "Lupersol 223M" et 3,0 g de peroxyde de lauroyle et 3,175 kg de chlorure de vinyle. On chasse 0,68 kg de chlorure de vinyle de façon à chasser l'air du réacteur. On chauffe le mélange à 50 C et on porte la pression à 7,35 kg/cm. On conserve ces conditions pendant 4 heures 1/2. On chauffe ensuite le mélange et on conserve une pression de 11,9 kgXcmt pendant 2 heures.On chasse le monomère qui n'a pas réagi et on le recueille dans un circuit de condensation avec filtre incorporé de façon à séparer d'éventuelles particules de polymère entrainées. On élimine les traces finales de monomère absorbées par les particules de polymère en plaçant le polymériseur sous vide deux fois de suite et en remplaçant entre les deux par une atmosphère d'azote. La totalité de la composition de polymère passe ensuite dans un équipement de tamisage. On obtient de la sorte un polymère pulvérulent avec un rendement de 5,89 kg de polymère. La dimension particulaire du polymère est de 48 microns, telle qu'indiquée par des mesures avec l'appareil "Coulter Counter". LiL 27 On prépare un homopolymère de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse par le procédé selon la présente invention, en utilisant les mêmes proportions de composants qu' l'exemple 1, mais on ajoute 4,53 kg de monomère dégazé après une durée de polymérisation de 4 heures 1/2 lors de la seconde étape, et on conduit la polymerisation pendant 4 heures supplémentaires. De cette façon, on obtient un polymère pulvérulent avec un rendement de 9,07 kg. La dimension moyenne de particule polymère est de 51 microns comme l'indiquent les mesures avec l'instrument "Coulter Counter". bn utilisant les résines des exemples 1 et 2 ci-dessus, on prépare des plastisols en-utilisant les formules suivantes 70 parties d'un homopolymère de chlorure de vinyle, polymérisé en émulsion connu sous la marque de fabrique "Geon 1a1" de B.'. Goodrich Chemical Company, 30 parties d'une résine de chlorure de polyvinyle polymérisée en masse, produite dans les exemples précédents et 60 parties de phtalate de dioctyle. On prépare les plastisols de la façon habituelle par combinaison des composants, malaxage jusqu'à ce que le mélange soit uniforme et on dégaze pour chasser l'air emprisonné.On évalue la viscosité à l'aide d'un Viscosimètre Brookfield aiodsl LV'2, le plastisol étant conservé à température de 25 t 0,3 G. On utilise une aiguille n 3 et on détermine la viscosité comme suit après vieillissement ou plastisol pendant 2 heures Plastisol fait avec Viscosité Brookfield la résine de l'exemple (centipoises) 24 5350 25 3700 EXhEELE 28 On ajoute à un autoclave de 1 litre en verre muni d'une pale d'agitateur en spirale, 180 g de polymère de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse. On évacue le réacteur sous pression de 0,05 mm de mercure puis on pressurise sous 7 kg/cmS au manomètre avec de l'azote.On répète ce processus et on ajoute 0,5 ml d'une solution à 21 % de peroxyde d'acétyl-sulfonyl-cyclohexane dans l'essence minérale. On évacue le réacteur et on refroidit entre 5 et 1000 et on ajoute 345 g de chlorure de vinyle dont on en dégage 30 g. On chauffe la chemise du réacteur à 80 C avec de l'eau et on chauffe la suspension à une température de 720C au sein du réacteur. Après une durée de 2 heures à cette température, on refroidit le réacteur à 300C et on distille le chlorure de vinyle du réacteur en un laps de 2 heures. On obtient un rendement en polymère de 310 g après séchage à 500C pendant 16 heures. L'examen du chlorure de vinyle au microscope optïque indique que la dimension particulaire moyenne est d'environ 56 microns. Le polymère de départ, polymérisé en masse a une dimension particulaire de 49 microns. Pour permettre d'évaluer les propriétés d'absorption de plastifiant on effectue un plastisol étalon avec 70 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en émulsion, connu sous la marque de fabrique "Geon 121" de B F Goodrich Chemical Company, 30 parties du polymère postpolymérisé à étudier et 60 parties de phtalate de di-isooctyle. Un plastisol préparé à partir de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse comme polymère de départ, présente une viscosité de 4350 centipoises telle que mesurée avec un viscosimètre Brookfield LVT, aiguille n 3, vitesse de 12 tours/minute à 250C et après un vieillissement de 2 heures. Un plastîsol similaire préparé en utilisant le produit du procédé de post-polymérisation selon la présente invention présente une viscosité de 2805 centipoises. EXEMPLE 29: Témoin On prépare un chlorure de vinyle polymérisé en masse en deux étapes en utilisant un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, par addition d'un mélange de 0,10 ml de peroxyde d'acétyl-sulfonyl-cyclohexane en solution à 29 % dans le phtalate de diméthyle et 0,25 ml de peroxy dicarbonate de di-(2éthylhexyle) comme solution à 40 % dans l'essence minérale. On évacue et on pressurise en alternance le réacteur avec de l'azote sous pression de 10,5 kg/cm2 au manomètre. On charge le réacteur avec 500 g de monomère de chlorure de vinyle, et on conduit la réaction de polymérisation pendant 20 minutes à 700 C. On porte alors le contenu du réacteur dans un réacteur tubulaire contenant 250 g de chlorure de vinyle, 0,20 ml de peroxyde d'acétyl-sulfonyl-cyclohexane comme solution à 29 6zó dans le phtalate de diméthyle et 0,5 ml de peroxy-dicarbonate de di-(2-éthylhexyle) comme solution à 40 % dans l'essence minérale. On conduit la réaction de polymérisation de cette seconde étape pendant 5 heures à 650C. On isole ensuite le polymère par dégagement de l'excès de chlorure de vinyle et on obtient le polymère comme polymère sec. EXEMPLES 3C et 31 Pour le Tableau II ci-après, on ajoute les divers monomères indiqués au cours de la seconde étape de polymérisation de chlorure de vinyle en masse, avec les mimes composants, les mêmes proportions de composants et conditions de réaction qu'à l'exemple 4, à ceci près qu après le début de la seconde étape de polymérisation, on ajoute un monomère au mélange de polymérisation en plaçant le monomère dans une bombe en acier, pressurisé sous 14 kg/cm d'azote, au manomètre. Au moment de l'addition, on ouvre deux vannes, reliant la bombe sous pression et le réacteur pour terminer l'addition. TABLEAU II Exemple % de Monomère Rende- Poids mo- Densité Température Viscosité Viscosité du plasti n monomère supplé- ment léculaire massique de transi- au fondu sol mentaire tion vi treuse C (par rapport au chlorure (%) (Poids (Gramme/ (0,5 et ("Brookfield Visco de vinyle moyen) ml) 5 cm/min.) meter LVT" chargé) Aiguille &num;3, 12 tours/minute 25 C) Après 2 H; Après 24 H. 29 Néant Néant 70 83.200 0,46 73 8,65 x 10-4 6.500 7.700 1,9 x 10-4 30 2 Acrylate 70,2 84.800 0,53 65 8,04 x 10-4 5.200 6.200 de mé- 1,89 x 10-4 thyle 31 3,6 Acrylate 71,4 95.600 0,66 - 7,45 x 10-4 3.300 3.800 de mé- 1,68 x 10-4 thyle 1 Viscosité au évaluée sur un polymère contenant 2 % S,S'-bis-iso-octylmercapto-acétate de dibutyl-étain connu sous la marque de fabrique "M & T-31" de M & T Chemicals, Inc. Company, en utilisant un Rhéomètre Instron réglé à 200 C. 2 Viscosité de plastisol, basée sur un plastisol étalon contenent 70 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé en émulsion, 60 parties de phtalate de di-isooctyle et 30 parties du polymère à étudier. LES 32 et 33 Dans un autoclave en verre d'un litre aiuni d'un agitateur a pale en spirale on ajoute 18C g d'un polymère de chlorure de polyvinyle polymérisé en masse comme à l'exemple 4. On fait un vide de 0,05 mm de mercure dans le réactuer et on pressurise avec de l'azote à 14 kg/cm au manomètre. On répète ce processus puis on ajoute 0,5 ml d'une solution à 21 de peroxyde d'acétylsulfonyl-cyclohexane dans l'essence minérale. On évacue le réacteur et on refroidit entre 5 et 1000 et on ajoute 345 g de chlorure de vinyle et on dégage 30 g. Gn chauffe la chemise du réacteur à 800C avec de l'eau et on chauffe la suspension à 72 C au sein du réacteur.Après une durée de deux heures, à cette température, on refroidit le réacteur à 30 C et on distille le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi hors du réacteur en un laps de heures. On répète ce processus pour un second lot de polymère. L'ampleur de la post-polymérisation telle qu'indiquée par l'effet sur la densité massique et les durées de l'écoulement est indiquée par le tableau suivant III TABLEAU III Effet de la post-polymérisation sur la densité massique et la durée d'écoulement % Post-poly- Dimension de Densité mas- Durée d'é Résine mérisation particule sique (g/cm3) coulement (sec) Exemple 29 0 115 0,52 7,2 Exemple 32 54 133 0,58 5,6 Exemple 33 55 129 0,59 4,2 Bien que la présente invention ait été décrite en référence à certaines formes spécifiques de mise en oeuvre, il est bien entendu de la part des spécialistes que de nombreuses modifications sont possibles sans pour autant s'écarter du cadre et de l'esprit de la présente invention. - RtVENDICIONS - 1 - Perfectionnement au procédé de préparation d'un polymère d'halogénure de vinyle par polymérisation en deux étapes en masse d'un monomère d'halogénure de vinyle, dans lequel on conduit la polymérisation lors d'une première étape au cours de laquelle on soumet un mélange réactionnel à une agitation à grande vitesse jusqu a ce que 3 à 15 % environ du monomère aient été transformés en polymère et dans lequel on complète la polymérisation lors d'une seconde étape en soumettant le mélange réactionnel à une agitation a' faible vitesse, jusqu 'à ce que la réaction soit'achevée, caractérisé en ce mouton abaisse la dimension particulaire du polymère par polymérisation de l'halogénure de vinyle présence de 0,1 à 6 % environ en poids d'un copolymère d'oléfine/ester acrylique, par rapport au poids du monomère. 2 - Produit selon le procédé de la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère a une teneur en oléfine d'environ 10 à 90 % en poids du copolymère et que la teneur en acide acrylique est d'environ 90 à 10 wSo en poids environ du poids total de copolymère. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère d'oléfine et d'ester acrylique comprend un copolymère avec de 2 à S atomes de carbone dans la portion oié- fine du copolymère et un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, l'ester d'un alcool ayant de I à 18 atomes de carbone dans la portion ester acrylique du copolymère. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère comporte un copolymère qui est le produit de la réaction d'un ester acrylique choisi parmi l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle et un monomère oléfinique choisi parmi l'éthène et le propène. 6 - Perfectionnement à un procédé de préparation de polymère d'halogénure de vinyle par polymérisation en masse d'un monomère d'halogénure de vinyle, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en présence d'environ 4 à cO SI environ en poids d'un copolymère d'oléfine et d'un ester acrylique, par rapport au poids du monomère, de sorte que la résistance au choc et l'aptitude au traitement du polymère obtenu sont améliorées. 7 - Produit selon le procédé de la revendication 0. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère d'oléfine-ester acrylique comprend un copolymère avec 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères de la portion oléfine du copolymère et un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool avec 1 à 18 atomes de carbone dans la portion ester acrylique du copolymère. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte la copolymérisation en masse en un procédé en deux étapes, dans lequel on soumet dans une première étape un mélange réactionnel à une agitation à grande vitesse jusqu'à ce qu'environ 3 à 15 % en poids du mélange réactionnel aient été transformés en polymère et on soumet le mélange réactionnel résultant à une agitation à faible vitesse dans une seconde. étape. 10 - Produit du procédé selon la revendication 9. 11 - Perfectionnement au procédé de polymérisation en masse d'un halogénure de vinyle monomère, pour produire un polymère d'halogénure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation du monomère en présence d'une poly-oléfine. 1 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la polyoléfine est soluble ou partiellement soluble dans le ou les monomères et est présente en proportion comprise entre 0,05 et 20 oiz environ en poids du ou des monomères d'halogénure de vinyle. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit la polyoléfine parmi des polyoléfines halogénées avec 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères; des homopolymères d'oléfine avec 3 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères; des copolymères d'oléfine et terpolymères avec 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les terpolymères de polyoléfines contiennent un diène comme motif monomère. 1, - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on choisit le diène parmi le cyclopentadiène, le tutadiène, le cyclo-octadiène, et des diènes non conjuguées avec des chaR- nes linéaires ou cycliques et qu'il est présent dans la polyoléfine à raison de 5 + 0,5 po en poids. 16 - Procédé selon la revendication "i, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation en masse comporte la polymérisation dans une première tape au cours de laquelle on soumet le mélange réactionnel à une agitation à grande vitesse, jusqu' ce qu'on ait la transformation d'environ 3 à 15 % en poids du monomère ou des monomères en polymère, et la polymérisation du mélange réactionnel résultant lors d'une seconde étape au cours de laquelle on soumet le mélange résultant à une agitation à faible vitesse jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée. 17 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la polymérisation en masse comporte la polymérisation en une seule étape d'un mélange réactionnel contenant un ou des monomères d'halogénure de vinyle en contact avec une polyoléfine, la polyoléfine étant soluble ou partiellement soluble dans le ou les monomères et est présente en proportion comprise entre environ 0,05 et 20 Yo en poids du poids des monomères d'halogénure de vinyle. 18 ~ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère d'halogénure de vinyle a un motif monomère contenant au moins 50 % du monomère d'halogénure de vinyle et jusqu'à 50 x en poids d'un autre motif monomère, éthyléniquement non saturé, copolymérisable et qu'on choisit la polyoléfine parmi des copolymères d'éthylène et de propylène, des terpolymères modifiés d'éthylène-propylène-diène, un homopolymère de polypropylène, un copolymère de 1-butène-éthylène, et un polymère de polyéthylène chloré. 19 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est du chlorure de polyvinyle et que la polyoléfine est un copolymère d'éthylènepropylène. 20 - Procédé selon la revendication IL, caractérisé en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est le chlorure de polyvinyle et que la polyoléfine est un terpolymère d'éthylène propylène-thyliàène-norbornène, 21 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle et que la polyoléfine est un caoutchouc modifié d'5nthylène-propylène diène, contenant jusqu'à 5 + 0,5 iz en poids d'un diène choisi parmi le 1,4-hexadiène et l'éthylidène-norbornène. 22 - Procédé de préparation d'un polymère dihalogénure de vinyle à faible dimension granulométrique, des caractéristi oueds de traitement améliorées et une résistance au choc améliorée sans sacrifice des autres propriétés physiques, caractérisé par la polymérisation en masse d'au moins un monomère d'halogénure de vinyle en contact avec une polyoléfine avec 3 a â atomes de carbone dans le motif monomère et soluble ou partiellement soluble dans le monomère d'halogénure de vinyle. 23 - - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère d'halogénure de vinyle présente au moins 50 % en poids de motifs monomères a'halogénure de vinyle et jusqu'à 50 % en poids d'autres motifs monomères éthyléniquement non saturés copolymérisables et que la polyoléfine est présente en proportion comprise entre 0,05 et rO ç environ en poids du polymère d'halogénure de vinyle. 24 - - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on choisit la polyoléfine parmi des polyoléfines halogénées avec 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères, des homopolymères avec 3 à 6 atomes de carbone dans les motifs monomères et des copolymères ou des terpolymères de polyoléfines avec 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères. 25 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en masse en une seule étape. 6 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé ce qu'on conduit la polymérisation en masse en deux étapes. 27 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère d'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle et que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de propylène. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère d'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle et que la polyoléfine est un terpolymère modifié d'éthylenepropylène diène. 29 - Procédé selon la revendication Lc, caractérisé en ce que le monomère d'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle et que la polyoléfine est au polyêthyîène chloré. 30- - Produit polymérisé en masse, S faible dimension granulométrique, facile à traiter, de grande résistance au choc, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 80 4 en poids d'un halogénure de vinyle et de 0,05 à cO 6 en poids d'une polyoléfine, par rapport au poids de l'halogénure de vinyle. 31 - Composition selon la revendication 30, caractériséeen ce que la polyoléfine est présente comme caoutchouc ou comme copolymère greffé en phase dispersée dont le diamètre de particule est d'environ 0,1 à 0,5 micron. 32 - Composition selon la revendication 31, caractéri sôeen ce que la polyoléfine halogénée présente z a 8 atomes de carbone dans les motifs monomères. 33 - Composition selon la revendication 31, caractériséeen ce que la polyoléfine comprend un homopolymère de polyoléfine avec 3 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères. 34 - Composition selon la revendication 31, caractérisée en ce que le copolymère de polyoléfine ou le terpolymère ont de 2 à 8 atomes de carbone dans les motifs monomères. 35 - Composition selon la revendication 31, caractérisée en ce que la polyoléfine halogénée est le polyéthylène chlore. 36 - Composition selon la revendication 33, caractériséeen ce que l'homopolymère de polyoléfine est le polypropylène. 37 - Composition selon la revendication 34, caractérisée en ce que le copolymère de polyoléfine ou le terpolymère sont choisis parmi un caoutchouc de propylène-éthylène et un caoutchouc modifié éthylène-propylène diène. 38 - Produit polymérisé en masse de faible dimension granulométrique, facile à traiter, de grande résistance au choc de composés comprenant au moins 80 Vy4 en poids d'un halogénure de vinyle et 0,05 à go % en poids de caoutchouc d'éthylènepropylène par rapport au poids de l'halogénure de vinyle. 39 - Perfectionnement à un procédé de préparation de polymère d'halogénure de vinyle par polymérisation en masse de monomère d'halogénure de vinyle, selon lequel on conduit la polymérisation dans une première étape au cours de laquelle on soumet le mélange réactionnel à une agitation à grande vitesse jusqu ce que de 3 à 15 Yè environ du monomère aient été transfor -més en polymère et dans lequel on termine la pol mérisation dans la seconde étape au cours de laquelle on soumet le mélange réactionnel ;; une agitation à faible vitesse jusqu'à ce que la réaction soit achevée, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation du monomère lors d'une première étape en présence d'un caoutchouc de styrène-butadiène pour produire un polymère de faible dimension granulométrique. 4G - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le caoutchouc de styrène-butadiène est présent à raison de Q,05 à 0,5 % environ du poids du monomère. 41 - Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le caoutchouc de styrène-butadiène a un poids moléculaire moyen d'environ 50.000 à 500.000 environ et que le produit polymère a une dimension granulométrique d'environ 5 à 40 microns. 42 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le polymère de styrène-butadiène est en proportion pondérale entre le styrène et le butadiène de 25 à 75 et que le poids moléculaire est d'environ 50.000 à 500.000 comme poids moléculaire moyen. 43 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle. 44 - Produit selon le procédé de la revendication 39. 45 - Perfectionnement à un procédé de préparation d'un polymère de chlorure de vinyle par polymérisation en masse d'un monomère de chlorure de vinyle, selon lequel on conduit la polymérisation au cours d'une première étape pendant laquelle on soumet le mélange réactionnel à une agitation à grande vitesse jusqu'à ce que 3 à 15 % environ du monomère aient été transfo- nés en polymère et dans laquelle on termine la polymérisation dans une seconde tape au cours de laquelle on soumet le mélange réactionnel à une faible vitesse d'agitation jusqu'à ce que la réaction soit achevée, caractérisé en ce qu'on effectue la poly a'irisation du monomère canes une première étape en présence d1un caoutchouc de sryrène-butadiène, pour donner un produit poly- cère de faible dimension particulaire, dans lecuel le caoutchouc de styrène-butadiène est présent en quantité d'environ 0,05 à 0,5 % en poids du monomère, dont le poids moléculaire est d'environ 50.000 à 500.000 comme poids moléculaire moyen et une proportion pondérale entre le styrène et le butadiène de 25 à 75 et en ce que le polymère de chlorure de vinyle d- une dimension particulaire d'environ 5 à 40 microns. 46 - Procédé pour la préparation d'un polymère d'halogénure de vinyle caractérisé en ce que la productivité du réacteur est importante, que le polymère a une plus faible absorption de plastifiant, une densité massique améliorée et une plus grande résistance au choc comprenant la polymérisation en masse d'au moins un monomère d'halogénure vinylique ou d'un monomère qui polymérise à la même vitesse ou à vitesse supérieure que le chlorure de vinyle, en présence d'un polymère de base d'halogénure de vinyle. 47 - Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que le polymère de base est choisi parmi des polymères préparés par des procédés de polymérisation en émulsion, en suspension et en masse. 48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation en masse en deux étapes, dans lequel on soumet le mélange réactionnel en une première étape à une agitation à grande vitesse, jusqu a ce que 3 à 15 GRo en poids du mélange réactionnel aient été transformés en polymère et en ce que le mélange réactionnel résultant est soumis à une agitation à faiblè vitesse lors de la seconde étape jusqu'à ce quten- viron 90 à 80 QJó en poids du mélange réactionnel aient été transformés en polymère. 49 - Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que 1 à 200 % en poids du monomère par rapport au poids du polymère résultant, sont ajoutés et qu'on soumet le mélange à une agitation à faible vitesse jusqu'à ce que la post-polymérisation soit achevée. 50 - Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que le polymère de base d'halogénure de vinyle est du chlorure de polyvinyle et que le monomère est le chlorure de vinyle 51 - Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que le polymère de base d'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle et qu'on choisit le comonomère parmi l'acide acrylique, I'acrylate de butyle, l'acide méthacrylique et le méthacrylate de méthyle. - - Produit selon le procédé de larevendication 46, caractérisé en ce que la densité massique est dtenviron , à 0,9 g/ml. 53 - roduit selon la revendication 52, caractérisé en ce que la résistance au choc est d'environ 0,1 à 0,80 kgm par cm d'encoche. 54 - Procédé de préparation d'un polymère de chlorure de vinyle caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de chlorure de vinyle en masse, en deux étapes, dans lesquelles le mélange de la réaction de la première étape est soumis à une agitati on à grande vitesse jusqu'à ce que 3 à 15 5 environ en poids du mélange réactionnel aient été transformés en polymère et on soumet le mélange résultant à une agitation à faible vitesse, lors d'une seconde étape jusqu'à transformation d'au moins 30 0/:, et on introduit une quantité supplémentaire de chlorure de vinyle dans le mélange réactionnel, en proportion d'environ 1 à 200 5 en poids par rapport au poids du polymère produit lors de la première étape.