Brevet FR2150601A1 — publié le 19730413

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. PERRONNET Jacques et DEMOUTE Jean-Pierre, a pour objet de nouveaux amides organophosphorés. Elle a plus particulièrement pour objet les nouveaux amides organophosphorés de formule générale I dans laquelle X représente un atome de soufre ou un atome d'oxggène, Y représente un radical alcoyle inférieur comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle ou benzyle, R1 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 7 atomes de carbone ou le groupement OR't, R'1 représentant un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone et R2 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone. Le radical alcoyle inférieur sera notamment un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un butyle, un isobutyle un terbutyle. Les composés de l'invention sont doués de propriétés pesticides notamment acaricides et/ou insecticides qui les rendent aptes à titre utilisés en agriculture dans la lutte contre les organismes nuisibles et notamment les acariens et les insectes. Les propriétés acaricides des composés de l'invention peuvent etre mises en évidence notamment par des tests sur Tetranychus Urticae développés plus loin dans la partie expérimentale. L'invention comporte également un procédé de préparation des composés de formule générale I caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale II dans laquelle x représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, Ri représente un radical alcoyle inférieur comportant de-l à 3 atomes de carbone, ou le groupement OR'1, R'1 représentant un radical alcoyle inférieur comportant de i à 3 atomes de carbone, R2 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone avec un halogénure d'oxalyle pour obtenir un composé de formule générale III insectes et/ou les acariens, une composition contenant comme matière active un des composés de formule générale I, additionnée éventuellement de un ou plusieurs agents pesticides. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Exemple : N-(méthylthiocarboxyl) diéthoxy' thiophosphoryl thio acétamide Stade Â : dith~ophosPhate de O~O=dié~h.vl~S=isocyan~to carbonyl- méthyle Dans une solution de 48,6 g de dithiophosphate de O,O-diéthyl S-aminocarbonylméthyle, dans 350 cm3 de dichloréthane, on ajoute lentement, sous azote et en agitant, 32 g de chlorure d'oxalyle et 100 cm3 de dichloréthane. On chauffe le mélange réactionnel à reflux jusqu'à cessation du dégagement gazeux (une heure trente minutes à deux heures), évapore le solvant sous pression réduite et obtient ainsi 55-g de dithiophosphate de O,O-diéthyl S-isocyanato carbonylméthyle sous forme d'une huile brune. Stade B : N-éthylthi ocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thio- acétamide Dans une solution de 28,5 g de dithiophosphate de O,O-diéthyl S-isocyanato carbonylméthyle brut,dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne, on fait barboter le méthylmercaptan une heure trente minutes à 200 C, puis verse le mélange réactionnel dans 500 cm3 d'eau, extrait au chloroforme puis lave la phase organique à l'eau et la sèche. On évapore à sec sous pression réduite et obtient 29,5 g de produit que l'on purifie par recristallisation dans le cyclohexane avec traitement à l'aide de noir animal, puis dans l'éther isopropylique. On obtient ainsi il g de N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thioacétamide fondant à 74 C. Les liqueurs mères de recristallisation sont réunies, évaporées à sec sous pression réduite puis chromatographiées sur silice avec comme éluant le mélange chloroforme - éther éthylique (1/ La fraction principale recristallisée dans l'éther isopropylique permet d'isoler 3,3 g de produit pur fondant à 740C. Le poids total obtenu est donc 14,3 g de N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thioacétamide. Analyse : C8H16N042S3 = 317,43 Calculé : C 30,27 Ego 5,08 N% 4,41 Po 9,77 Trouvé : 30,5 5,4 4,4 9,8 que l'on fait réagir avec un thiol YSH dans lequel Y représente un radical alcoyle inférieur comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle ou benzyle. Le procédé de préparation des composés de formule générale I est illustré par le schéma annexé. De pr6férence,l'halogénure dloxalyle utilisé est le chlorure et la condensation avec le composé de formule générale II se fait dans un solvant organique comme le dichloréthane ou d'autres solvants halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène. La condensation du composé de formule générale III avec un thiol Y H se fait de préférence dans un solvant organique comme le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1'hexaaéthylphosphotriamide. Les composés de formule générale Il, utilisés au départ du procédé de l'invention, peuvent entre préparés selon une méthode analogue à celle décrite dans le brevet américain no 2 494 283. L'invention concerne également, à titre de composé industriel nouveau, le dithiophosphate de O,O-diéthyl S-isocyanato carbonylméthyle. L'invention comprend également les compositions insecticides et/ou acaricides contenant, comme matière active, un au moins des composés de formule générale I. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant le principe actif, par exemple en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensioactif anionique, cationique ou non ionique assurant entre-autres une dispersion des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut entre un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr. Les liquides ou poudresdeinsecticides pour pulvérisation foliaire contiendront de préférence 01 % à 0,005 % de matière active. Les liquides ou poudresdeaFaricides pour pulvérisation foliaire contiendront e préférence m 1 % à 0,005 ffi de matière active. L'invention comprend aussi un procédé de lutte insecticide ou acaricide caractérisé en ce que l'on utilise, pour lutter contre les Conclusion Le N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thioacétamide présente une très intéressante activité sur les formes adultes de Tetranychus Urticae. étude des proDriétés acaricides du N-(méthylthiocarbonvl) diéthoxg thiophosphorvl thioacétamide : produit b. sur Tetranychus Urticae : Le présent test a pour but l'étude des propriétés acaricides du N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thioacétamide sur les formes adultes de Tetranychus Urticae. On utilise des feuilles de haricot que l'on infeste de 20 à 25 acariens par feuille. Les feuilles ainsi infestées sont réparties en trois groupes a) un premier groupe est traité par le N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphcryl thioacétamide : produit A. On opère par pulvérisation de 0,5 ml de solution aqueuse par feuille, en utilisant des concentrations de 50, 25, 10, 5 et 1 mg de produit Â par litre. b) un deuxième groupe est traité par le Dicofol /2,2,2-trichlora 1,1bis-(4-chlorophényl) éthanol/. On opère par pulvérisation de 0,5 ml par feuille, en utilisant des concentrations de 50, 25, 10, 5 et 1 mg de Dicofol par litre. c) un troisième groupe de feuilles, ou groupe témoin,n'est pas traité du tout. On effectue le dénombrement des acariens vivants, quarantehuit heures après le début du traitement. Les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction du nombre des acariens vivants sur les feuilles traitées par rapport au nombre des acariens vivants sur les feuilles témoins, et figurent dans le tableau ci-après Produit Concentration en mg/l l % d'activité tOO 25 100 Produit A 10 100 5 31,6 i 35,7 25 100 Dicofol 10 93,4 5 17,3 2,9 REVENDICÂTIONS i. Les compositions acaricides et/ou insecticides contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale I : dans laquelle X représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, Y représente un radical alcoyle inférieur comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle ou benzyle, R1 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou le groupement OR'1, R'1 représentant un radical alcoyle inférieur comportant de t & 3 atones de carbone et R2 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Le composés de formule générale I dans Laquelle X représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, Y présente -i1 radical alcoyle inférieur comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle ou benzyle, R1 représente un radical alcoyle inférieur comportant de i à 3 atomes de carbone ou le groupe ment OR'1, R'1 représentant un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes dc carbone et R2 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Le N-(méthylthiocarbonyl) diéthoxy thiophosphoryl thioacétamide. 4. Un procédé de préparation des composés selon la revendication 2., caracterisé essentiellement en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale II dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R1 représente un radicalalcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ou le groupement OR'1, R'1 représentant un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, R2 représente un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone avec un halogénure d'oxalyle pour obtenir un composé de formule générale III que l'on fait réagir avec un thiol YSH dans lequel Y représente un radical alcoyle inférieur comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle ou benzyle. 5. A titre de produit intermédiaire nécessaire pour la préparation du N-(méthyl thiocarbonyl) diéthoxy thiophosphonyl thioacêtamide décrit dans la revendication 3, le dithiophosphate de O,O-diéthyl S-isocyanato carbonylméthyle. 6. Un procédé de lutte insecticide et/ou acaricide caractérisé en ce que l'on utilise, pour lutter contre les insectes et/ou les acariens, une composition selon la revendication 1.