Brevet FR2189876A1 — publié le 19740125

La présente invention a pour objet un procédé de réalisation de plaquettes de silicium résistant bien aux rayonnements et les plaquettes obtenues par ledit procédé. Depuis la découverte par Van Allen d'une zone située autour de la terre contenant une grande quantité de particules rapides (électrons, protons etc. de plusieurs MeV), on s'est efforcé d'améliorer la tenue aux rayonnements des composants à usage spatial et plus particulièrement des cellules solaires. Pour des doses aussi faibles que 1014 électrons par 2 la puissance fournie par des cellules solaires diminue cm environ de 10%. Cette dégradation provient des défauts créés dans le silicium par les particules rapides. Ces défauts forment dans le silicium des centres de recombinaison qui diminuent la durée de vie des porteurs créés dans les composants. Ces défauts réduisent également la mobilité et augmentent la résistivité du cristal. Ce problème est particulièrement important dans le cas des cellules solaires, puisque celles-ci doivent avoir leur face active directement au contact des rayonnements. Pour les autres composants, le problème est moins crucial puisqu'il est possible de les protéger des rayonnements grâce à un bottier en un matériau adéquat. De nombreux dopants ont été essayés pour améliorer la tenue aux rayonnements. Parmi ceux-ci le lithium semblait pouvoir donner des résultats intéressants; en effet, Wysocki (sixth Photo-voltaIcs Specialists Conference, volume IV, page 103, 1967) a indiqué que certaines cellules dopées au lithium étaient plus résistantes aux rayonnements. Mais de nombreux inconvénients ont limité le développement de telles cellules: - le lithium diffuse à faible température, ce qui rend la fabrication délicate et les cellules instables; - on ne peut réaliser ainsi que des cellules de type sur n, alors que des études ont montré que des cellules n sur 2 étaient beaucoup plus favorables en cas d'irradiation; - l'usage de telles cellules est limité aux faibles doses d'irradiation. La présente invention a préciscément pour objet un procédé de réalisation de plaquettes de silicium résistant aux rayonnements, caractérisé en ce qu'on introduit de façon homogène dans tout le volume de ladite plaquette des atomes d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'étain et le plomb. Selon une variante, l'introduction de l'étain ou du plomb se fait en même temps qu'on réalise un dépôt épitaxial de silicium sur un substrat également en silicium. Selon une autre variante du procédé, on peut introduire dans la plaquette de silicium, en plus de l'étain ou du plomb, du carbone réparti également de façon homogène dans la masse de silicium. Le procédé objet de l'invention utilise les résultats d'une étude fondamentale faite par l'inventeur concernant l'interaction entre les défauts créés par l'irradiation et les impuretés dans le silicium et, en particulier, l'étain et le carbone. Ces études faites par l'inventeur ont montré que les interstitiels intrinsèques déplaçaient les impuretés de carbone de leurs sites normaux substitutionnels. Ces atomes de carbone ainsi déplacés migrent à la température ambiante suivant un processus de diffusion interstitiel. L'interaction entre les lacunes et les atomes de carbone est beaucoup plus faible. Cela permet donc de réduire considérablement les défauts cons titués par les interstitiels intrinsèques. Ces mêmes études ont montré que l'impureté étain ou plomb piégeait efficacement les lacunes, tandis que les rayons de capture de l'étain ou du plomb pour les interstitiels intrinsèques étaient faibles à la température ambiante. L'utilisation à la fois de l'étain ou du plomb et du carbone permet donc de réduire les deux types principaux de défauts. En d'autres termes, le principe de l'invention est de diminuer l'influence des défauts primaires dans le silicium (lacunes et interstitiels) en provoquant leur interaction avec des impuretés neutres: carbone, étain, plomb préalablement introduits dans le substrat de silicium. L'effet des rayonnements (électrons ou rayons X) se traduit alors par la formation de paire: lacune-étain et d'atomes de carbone pouvant diffuser rapidement à la température ambiante. L'obtention de plaquettes de silicium à concentration homogène d'atomes d'étain, de plomb ou de carbone peut être obtenue par plusieurs procédés parmi lesquels on peut citer le tirage, la zone flottante, et la croissance épitaxiale avec introduction d'étain, de plomb ou de carbone. Dans ce dernier cas, on souhaite n'avoir cette concentration homogène que dans la partie superficielle de la plaquette de silicium. La présente invention concerne également un procédé de réalisation de composants semi-conducteurs résistant bien aux rayonnements et utilisant de façon connue un substrat de silicium, caractérisé en ce qu'on effectue les dopages et les dépots nécessaires à l'élaboration dudit composant sur une plaquette de silicium contenant des atomes de carbone et/ou des atomes d'un métal choisi dans le groupe comprenant le plomb et l'étain. La présente invention a aussi pour objet l'application du procédé à la réalisation de cellules solaires. Le procédé de réalisation de cellules solaires se caractérise en ce qu'on dope l'ensemble de la plaquette de silicium en impuretés de type p, au moment de sa fabrication, en ce qu'on effectue un dopage superficiel, de type n, sur la face avant de ladite plaquette, en ce qu'on effectue un dépôt uniforme de titane sur la face arrière de la plaquette et un déport de titane en forme de grille sur la face avant de ladite plaquette par évaporation sous vide suivie d'un recuit thermique, et en ce qu'on effectue un dépit d'argent sur la couche de titane par évaporation. Pour réaliser le dopage de type n, on peut soit utiliser une diffusion de type classique à partir d'un dépôt d'oxyde de phosphore sur la face avant de ladite plaquette, soit pratiquer une implantation ionique d'ions phosphore suivie d'un recuit. Selon une autre variante, les contacts électriques sur la face avant et sur la face arrière sont obtenus par un dépôt d'oxyde d'étain. De toutes façons, l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de plusieurs procédés de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre d'exemple non limitatifs. La description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté: - sur la figure 1, une vue en coupe verticale d'une cellule solaire obtenue par le procédé, objet de l'invention, - sur la figure 2, une vue de dessus de la même cellule solaire. Pour mieux faire comprendre l'intérêt de l'invention, on va expliciter plus précisément le rôle du carbone et de l'étain ou du plomb dans une plaquette de silicium soumise à des radiations. La présence du carbone dans un composant soumis aux rayonnements a pour effet: a) de réduire l'interaction des interstitiels intrinsèques avec les impuretés de la colonne III du tableau de Mendeleief formant la base de la cellule, b) d'entraîner la formation d'atomes de carbone interstitiels diffusant rapidement et pouvant annihiler les centres créés par irradiation du type "lacune impureté". La présence d'étain empêche la formation de centres du type "lacune-oxygène" "lacune-phosphore" etc ... (l'oxygène se trouvant presque toujours sous forme de corps parasite). La présence simultanée de carbone et d'étain entraîne une auto-guérison des défauts primaires (interstitiel et lacune) lorsque les atomes de carbone intersticiels interagissent avec les centres "lacune-etain" pour donner une paire "étain-carbone" substitutionnelle. Pour introduire de façon homogène l'étain ou le plomb ou éventuellement le carbone dans la plaquette de silicium, deux méthodes paraissent particulièrement intéressantes. Il s'agit de la méthode de tirage et de la méthode de zone flottante. On va décrire la méthode du tirage appliquée au cas où l'on veut introduire dans la plaquette de silicium de l'étain. Il va de soi qu'on effectuerait les mêmes opérations si on voulait y introduire du plomb ou du carbone. La méthode de tirage consiste dans une première étape, à faire fondre dans un creuset en quartz un mélange de silicium et d'étain pour le porter à l'état fondu, c'est-à-dire à une température supérieure à 14200C (par exemple 14500C), puis on introduit dans le mélange en fusion un germe de cristallisation de silicium et on déplace très lentement ce germe à l'extérieur du bain en fusion pour en tirer un barreau de silicium contenant de façon homogène de l'étain. La vitesse de tirage est avantageusement inférieure à 1,7.10#3cm/s. Pour obtenir une concentration radiale homogène d'étain, on donne au barreau une vitesse de rotation autour de son axe, pendant le tirage. Le coefficient de ségrégation de l'étain étant important, cette vitesse de rotation doit autre relativement élevée et de toute manière au moins égale à 25 t/mm.A titre de comparaison, pour un barreau de silicium sans étain, cette vitesse est de l'ordre de 10t/mm. A titre d'exemple, pour 300g de-silicium, on peut utiliser de 5 à 20 mg d'étain de très grande pureté ( "0,9999 " ou à la rigueur "0,999" ). Le résultat obtenu est un lingot de silicium contenant environ 5.1018 atomes d-'étain par cm3. Grâce à l'utilisation du creuset de quartz, la concentration en oxygène (contaminant) est de l'ordre de 1018 par cm3. A titre d'exemple, en utilisant les vitesses données précédemment, pour obtenir dans le barreau une concentration homogène de 3.45.10#2/cm2, il faut partir d'un bain de silicium contenant 0,42% d'étain en poids. Dans une seconde étape, le lingot est découpé en tranches d'épaisseur 500 microns. La tête du lingot contient bien sûr moins d'étain que la fin du lingot; de plus celle-ci sera sans doute de constitution polycristalline en raison de la grande concentration en étain. On fait ultérieurement un diagramme aux rayons X de façon à déterminer la qualité cristalline de chacune des tranches, et sélectionner ainsi les plaquettes de silicium utilisables. On effectue ensuite un rodage de la pastille pour éliminer les contraintes dues au sciage des rondelles. Ultérieurement, on effectue un polissage de chaque face, ce qui donne une épaisseur finale de l'ordre de 300 microns. Le procédé dit de la zone flottante comporte deux étapes principales. Dans une première étape, on fond un mélange comportant le silicium et les corps qu'on veut y ajouter à une température supérieure à la température de fusion du silicium (14200C), par exemple à 14500C. Cette fusion peut se faire par exemple dans un appareil en acier nettoyé magnétiquement. Après refroidissement du bain de fusion on obtient un barreau. Dans une deuxième étape, on place autour du barreau un four circulaire susceptible de se déplacer selon l'axe du barreau. Ce four assure localement au barreau de silicium une température au moins égale à 14200C. On déplace le four selon l'axe du barreau d'une de ses extrémités à l'autre, celui-ci étant de préférence vertical. Ce déplacement permet une refonte locale dudit barreau. Ce déplacement doit être très lent pour obtenir un cristal homogène. la vitesse de déplacement peut aller de 10#3cm/sec. à 5 l0-6cm/sec selon la qualité du cristal souhaitée. Il faut en outre minimiser le gradient thermique à l'interface solide liquide, ce gradient étant mesuré grâce à des thermocouples. Le gradient maximal peut entre par exemple inférieur à 400C/cm. Si on désire obtenir une plaquette de silicium comportant seulement sur une partie de son épaisseur une concentration homogène en étain, en plomb ou en carbone, on peut utiliser la méthode de croissance épitaxiale. Par exemple dans le cas de l'étain en même temps qu'on procède à la croissance épitaxiale d'une couche fine de silicium, technique bien connue, on fait passer sur la plaquette de silicium un courant d'étain sous forme de vapeur. La présente invention a également pour objet l'application du procédé à la réalisation de cellules solaires. Ces cellules utilisées par exemple sur des satellites sont particulièrement soumises aux rayonnements. Il est donc spécialement intéressant de les protéger contre leur action. Pour réaliser une telle cellule, on part d'une plaquette 2 de silicium contenant, de façon homogène, de l'étain dans toute sa masse et dopé en impuretés de type p, par un des moyens décrits précédemment. A partir de cette plaquette de type p, on crée une zone mince 4 de type n pour réaliser la jonction n,p nécessaire à la création de courant sous l'action des photons. Pour réaliser cette zone de type n, on peut effectuer une diffusion de phosphore en tube ouvert à partir de l'oxyde de phosphore P2 05. Pour cela la plaquette de silicium est portée à une température de l'ordre de 8500C pendant un temps voisin de 30 minutes dans le cas où on veut avoir une profondeur de zone de type n de 0,5 micron. Le débit gazeux est ajusté de façon à avoir une résistance de couche de l'ordre de 50 ohms par carré, ce qui correspond en gros à une concentration 19 3 superficielle de phosphore de 10 p/cm Au lieu d'utiliser une diffusion classique de phosphore pour créer la zone n on peut effectuer une diffusion d'arsenic. Pour cela, on peut déposer une couche très fine de "Silica-film" constituée par un mélange d'arsenic et de silice (Si O2 ) dans un liant organique. On soumet la plaquette à un mouvement de rotation pour obtenir une couche très fine (5000 A) et d'épaisseur constante, puis on étuve la plaquette pour éliminer le liant organique. On place enfin la plaquette dans un four à une température de l'ordre de 8500C pour faire diffuser l'arsenic. On peut bien entendu utiliser tout autre moyen connu de diffusion de l'arsenic. La diffusion d'arsenic présente l'avantage, sur la diffusion du phosphore, de donner un profil de diffusion beaucoup plus raide. Cela permet ainsi d'obtenir une couche de type p plus fine, et par conséquent une cellule de meilleure qualité. Pour obtenir cette couche n, on peut également utiliser la technique de llimplantation d'ions phosphore. Pour appliquer cette technique, on utilise par exemple des ions phosphore d'une énergie de l'ordre de 30 keV avec une 2 dose voisine de 6.1015 p/cm2. On effectue ultérieurement un recuit pendant environ 30 minutes à une température voisine de 7000C. On pourrait tout aussi bien implanter des ions arsenic. Cela nécessite un implantateur plus puissant, mais en contre partie, lors du recuit l'arsenic diffuse moins que le phosphore et le profil obtenu a un front plus raide. Cette technique permet d'obtenir une transparence de la cellule plus importante que par diffusion. En outre, comme on soumet la plaquette à une température plus basse, la durée de vie de la cellule obtenue est plus grande. De plus, la plus grande transparence du composant obtenu permet de supprimer les filtreks interférentiels que l'on place habituellement en avant de la cellule. En effet, les photons de faible énergie qui ne peuvent servir qu'à échauffer la cellule sans produire de courant sont réfléchis par une couche réfléchissante déposée sur la face arrière (de type p) du substrat. Cette face réfléchissante peut par exemple être la couche de titane 10. Dans l'étape suivante, on procède au dépôt des connexions électriques. Pour cela, on peut faire une évaporation de titane sous vide pour réaliser la couche d'accrochage suivie d'un recuit à 6500. Sur la face de type n (exposée à la lumière), on évapore le titane sous forme de grille 6 ou de peigne, la largeur des dents 8 étant de l'ordre de 0,5 mm et l'espacement entre les dents de l'ordre de 4 mm. Sur la face arrière (de type p) on évapore une couche 10 de titane uniforme, les couches de titane ayant une épaisseur de l'ordre de 5 microns. Sur cette couche d'accrochage, on fait un deuxième dépôt métallique d'argent pour rendre la soudure des fils de contact plus aisée. On peut également envisager d'effectuer directement le dépôt d'argent sur les couches n et p en effectuant ce dépôt sous un vide poussé ( de l'ordre de 105 On peut également obtenir les contacts électriques en faisant un dépôt d'oxyde d'étain. Ces couches conductrices sont complètement transparentes pour les photons dans la gamme des ondes visibles. Cette technique présente au moins deux avantages: toute la face réceptrice étant métallisée la collection des électrons est plus efficace. D'autre part, la couche d'oxyde d'étain étant uniforme sur les deux faces, la technique de dépôt est beaucoup plus simple puisqu'il n'y a plus d'étape de masquage pour obtenir le dépôt métallique en forme de grille. Il va de soi que les plaquettes contenant une concentration homogène d'étain, de plomb, d'étain et de carbone ou bien de plomb et de carbone peuvent avoir d'autres applications que les cellules solaires. C'est en particulier le cas pour d'autres composants très proches des cellules solaires telles que les détecteurs de particules à jonction N P, les détecteurs de particules à jonction N I P , les convertisseurs d'énergie transformant directement l'énergie des rayonnements en courant électrique, ou les transistors bipolaires pour l'amplification, fabriqués à partir de plaquettes obtenues par croissance épitaxiale. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de plaquettes de silicium, résistant bien aux rayonnements, caractérisé en ce qu'on dope tout le volume de ladite plaquette en y introduisant de façon homogène des atomes d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'étain et le plomb. 2. Procédé de réalisation de plaquettes de silicium sur laquelle on a fait croître par épitaxie une couche de silicium, caractérisé en ce que, au cours du dépôt épitaxial, on introduit dans ladite couche de façon homogène des atomes d'un métal choisi dans le groupe comprenant l'étain et le plomb. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dope en outre de façon homogène tout le volume de ladite plaquette en y introduisant des atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, au cours du dépit épitaxial, on introduit en outre dans ladite couche de façon homogène des atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on introduit les atomes de dopage dans un creuset en quartz contenant un bain de silicium fondu, puis en ce qu'on prépare les plaquettes de silicium dopé par une opération de tirage comportant les étapes de: - introduction dans ledit bain d'un germe cristallin de silicium, - déplacement lent dudit germe à l'extérieur du creuset pour former un lingot de silicium, - découpage du lingot en tranches ayant l'épaisseur souhaitée pour la plaquette et polissage des faces de la plaquette ainsi obtenue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans un creuset contenant le silicium fondu les impuretés de dopage, en ce qu'on laisse refroidir l'ensemble pour obtenir un lingot, et en ce qu'on déplace lentement selon l'axe dudit lingot un four entourant le lingot et donnant une zone chaude localisée capable de fondre la région correspondante du lingot de silicium. 7. Procédé de réalisation de composants semi-conducteurs, résistant bien aux rayonnements et utilisant de façon connue un substrat de silicium, caractérisé en ce qu'on effectue les dopages et les dépôts nécessaires à l'élaboration dudit composant sur une plaquette de silicium contenant des atomes de carbone et/ou des atomes d'un métal choisi dans le groupe comprenant le plomb et l'étain. 8. Application du procédé selon la revendication 7, à la réalisation de cellules solaires, caractérisée en ce qu'on dope l'ensemble de la plaquette en impuretés de type p au moment de sa fabrication, en ce qu'on effectue un dopage superficiel de type n sur la face avant, puis en ce qu'on effectue au moins un dépôt métallique sur chaque face. 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dopage de type n est obtenu par diffusion à partir de l'oxyde de phos#phore P205. 10. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dopage de type n est obtenu par diffusion d'arsenic. 11. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dopage de type n est obtenu par implantation d'ions choisis dans le groupe comprenant le phosphore et l'arsenic. 12. Application selon l'une des revendications 7 ll caractérisée en ce qu'on effectue un dépôt uniforme de titane sur la face arrière de la plaquette et un dépôt de titane en forme de grille sur la face avant de la plaquette par évaporation sous vide suivie d'un recuit thermique et en ce qu'on effectue un dépôt d'argent sur lesdites couches de titane par évaporation d'argent. 13. Application selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 , caractérisée en ce qu'on effectue sur chaque face de la plaquette un dépôt uniforme d'oxyde d'étain. 14. plaquette de silicium obtenue par le procédé selon l'une quelconque des rev#endications 1 à 6. 15. Composants semi-conducteurs obtenus par le procédé selon la revendication 7. 16. Cellule solaire obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13.