Brevet FR2152378A1 — publié le 19730427

La presente invention concerne un procédé Re teinture et/ou d'azurage optique par foulardage ou impression d'objets moulés en polymères modifiés par des groupements basiques et contenant une chaîne principale paraffinique, à l'aide de colorants anioniques et/ou d'azureurs optiques, en présence d'adjuvants. Le procédé est caractérisé en ce qu'on traite les objets moulés, avant ou pendant la teinture et/ou l'azurage optique, par des adjuvants répondant à la formule I kylène-Offim Y1 J (p-I) 4 - -Ta l (2-p) 2 J (2-p) dans laquelle R représente un radical allyle ou alcényle éventuellement substitué et contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un radical alkyl-aryle éventuellement substitué, représente -o-, -S- ou Y1 représente un groupe -SO3H, -PO3H2 ou PEO-a1kyle'ne] nX2R2 ÂH X2 représente -O-, -S-, -NR3, -NH-CO ou -O-CO Y2 représente -SO3H, -PO3H2 ou 0 /(-alkylène)x--OIi \ (O-alkylène)y - OH Y-CH Z représente -CH2- ou -CH2-CH2- R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrqgineun ra radical alkyle éventuellement substitué et con tenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un radical -(alkylène-O)L-Y2 R2 représente un radical alkyle ou alcényle éventuellement substitué et contenant au moins 4 atomes de carbone ou un radical alkylaryle éventuellement substitué, alkylène désigne un radical -CH2-CH2-, m et n représentent chacun un nombre de 1 à 50, p est égal à 1 ou à 2 x et y représentent chacun un nombre au moins égal à 1 et lorsque m et/ou nsont supérieurs à 1, les divers radicaux alky- lèves peuvent avoir des significations différentes, et on fixe à chaud la matière qui a été teinte et/ou azurée optiquement. Les radicaux R sont notamment des radicaux alkyles ou alcényles éventuellement substitués, qui contiennent au moins 4 atomes de carbone et qui peuvent être linéaires ou ramifiés, ou des radicaux alkylaryles éventuellement substitués. Comme radicaux alkyles ou alcényles on peut envisager par exemple ceux qui contiennent de 4 à 22 atomes de carbone, par exemple les suivants : n-butyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, oxo-nonyle, n-décyle, n-dodécyle, tert.dodécyle, oxo-tridécyle, oxo-pentadecyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, n-docosyle et oléyle. Comme radicaux alkylaryles éventuellement subs titués on mentionnera par exemple des radicaux aryles , de préférence phényles, portant une ou plusieurs channes alkyliques linéaires ou ramifiées et contenant au total de 10 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18, par exemple les radicaux suivants : di-tert.butyl-phényle, di-isobutylphényle, di-tert.amyl-phényle, triisobutyl-phényle, tert.octgl- phényle, iso-octyl-phényle, di-tert.octyl-phényle, iso-nonylphényle, di-isononyl-phényle, iso-dodécyl-phényle et iso-octyl méthyl-phényle. On préfère les radicaux alkyles ou alcényles contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple les radicaux oxo-nonyle , n-décyle, n-dodécyle, oxo-tridécyle, oxo- pentadécyle, cétyle, stéaryle et oléyle et , tout particulièrement, n-dodécyle. Comme radicaux alkylaryles on préfère les suivants : di-tert.butyl-phényle, di-tert.amyl-phényle, iso-octyl-phényle, tert.octyl-phényle, iso-nonyl-phényle et iso-octyl-méthyl-phényle. Le pont X1 est de préférence -0- ou -S-. Le radical Y1 représente de préférence -SO3H ou -P03H2 ou encore un radical répondant à la formule O M -P--CO-alkylène7-X2-R2 \ OH dans laquelle alkylène est de préférence -CH2-CH2-, le pont X2 est de préférence -O- ou -S- et le symbole R2 représente l'un des radicaux mentionnés ci-dessus pour R. Les indices m et n peuvent désigner chacun un nombre de 1 à 50, par exemple de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 et, mieux encore, de 1 à 4. Il vaut mieux utiliser les composés répondant à la formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle con tenant de 8 à 18 atomes de carbone, un radical monoalkylphényle ou dialkylphényle contenant au total de 14 à 18 atomes de carbone, alkylène représente le groupement -CH2-CH2, xl représente -O Y1 représente -S eH, m est un nombre de 1 à 10 et p est égal à 2, ou les composés répondant à l'une des formules suivantes R - (O-CH2 CH2)m 0 0 - P03H2 dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical alkyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, un radical monoalkylphényle ou dialkylphényle contenant au total de 14 à 18 atomes de carbone et m et n représentent chacun un nombre de 1 à 10. Comme exemples de composés de ce genre on citera les suivants A stéaryl-(O-CH2-CH2)10-O-SO3Na B oléyl- (O-CH2-CH2)6-0-S 03 Na C stéaryl-(O-CH2-CH2)4-O-SO3Na cétyl-(C-CH2-CH2)2-0-SC3Nà E oxo-tridécyl-(O-CH2-CH2)3-O-SO3Na F n-dodécyl-(O-CH2-CH2)4-O-SO3NH4 G n-dodécyl-(O-CH2-CH2)2-O-SO3Na R alkyl-(O-CH2-CH2)2-O-SO3Na (alkyl provenant de la réduction de l'huile de coprah) I iso-octyl-phényl-(O-CH2-CH2)3-O-SO3Na (octyl obtenu à partir du di-iso-butylène) K iso-nonylphényl-(O-CH2-CH2)4-O-SO3NH4 (nonyl provenant du tri-propylène) L iso-nonylphényl-(O-CH2-CH2)2-O-SO3NH4 M lauryl-O-SO3Na N mélange d'environ 55 à 75 % de lauryl-0-PO3Na2 et d'environ 45 à 25 % de lauryl-0 O,raa lauryl-O O mélange d'environ 2/3 de dodécyl-(O-CH2-CH2)4-0-Po3Na2 et d'environ 1/3 de dodécyl-(0-CH2-CH2)4-0 a dode' cyl- (0-CH2-CH2)4-0 / 2 P mélange de 2/3 d iso-nonylphényl-(0-CH2 CHd PO3@a@ et de 1/3 d'iso-nonglphéngl-(0-CH2-CH2)6-O, iso-nonylphényî- (C-CH2-CH2)6-O mélange d'environ 2/3 d'iso-nonylphényl (O-CH2-GH2)100- P03Na2 et de 1/3 d' iso-nonylphényl-(0-CH2-CH2)10-0 iso-nonylphényl- ( ~CH2~CH2)1 0- Des produits analogues aux composés 0, P et Q sont décrits par exemple dans le brevet britannique N 1 169 352 Les substrats qui peuvent être teints ou azurés optiquement à l'aide des adjuvants mentionnés ci-dessus sont notamment des fibres ou d'autres objets moulés en polymères à modification basique, qui contiennent une channe principale paraffinique. Les polymères sont principalement des polyoléfines, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, le polystyrène et le polyacrylonitrile, ou des copolymères des monomères dont dérivent ces homopolymères. Comme agents apportant une modification basique on citera principalement des amines à bas poids moléculaire, à chaîne ouverte ou cyclique, éventuellement polymérisées ou oligomérisées, seules ou associées à des résines, par exemple à des résines d'épichlorhydrine, ou à des dérivés de l'acide phosphorique.De tels polymères sont mentionnés par exemple dans "American Dyestuff Reporter", 54 (1965) N 4, pages 34 à 41 et N 13, pages 41 à 45, dans la demande de brevet néerlandais mise à l'inspection publique sous le N 6 810175, dans les brevets français Nos 1 357 296, 1 357 387, 1 357 388 et 1 357 989 et dans le brevet italien N 826 240. Le procédé s'applique particulièrement au polypropylène modifié par des groupes basiques. Les polymères peuvent être modifiés par des groupeentsbasiques au cours de la préparation, pendant ot après le façonnage, par exemple le filage ou le moulage, rar exemple le moulage en feuilles ou en pellicules. Les fibres peuvent être travaillées avec des fibres d'une autre nature, par exemple des fibres de cellulose, de laine, de polyamides ou de Spandex (polyuréthanne). Elles peuvent être traitées aussi bien isolément que sous la forme de mélanges avec d'autres fibres, à l'état de bourre ou sous une forme d'élaboration quelconque, par exemple en fils (monofilaments, écheveaux, bobines croisées), toisons, feutres, tricots, tissus, velours, tapis, etc.De plus, d'autres objets moulés, par exemple des feuilles ou des pellicules, et également des articles planiformes élastiques,peuvent contenir des polymè- res modifiés par des groupements basiques, qui sont mélangée à d'autres polymères. Comme exemples de polypropylènes à modification basique que l'on trouve dans le commerce on citera le Merakion DL, le Meraklon DO (noms de marques déposés, Polymer Spa Montecatini-Edison), Polycrest SDR3 (nom de marque déposé,US Rubber Co.). Par-colorants anioniques on entend les colorants qui contiennent au moins un groupe anionique hydrosolubilisant, par exemple un groupe carboxy ou,mieux,un groupe sulfo, ou encore un groupement de complexe métallisé du type 1:2. De tels colorants sont par exemple les colorants acides, les colorants directs, les colorants réactifs, les colorants métallisables, les leucodérivés de colorants de cuve sulfatés et les colorants complexes métallisés du type 1:1 dont le métal est de préférence le chrome, en tant que représentants des colorants contenant au moins un groupe sulfo et/ou carboxy dans leur molécule, et les colorants complexes métallisés 1:2 dont le métal est de préférence le chrome ou le cobalt, en tant que représentants des colorants contenant un groupement complexe métallisé 1:2 et éventuellement un ou deux groupes sulfo.En plus du ou des groupes sulf o ou carboxy et en plus du groupement métallisé complexe 1:2 les colorants peuvent porter d'autres groupes hydrosolubilisants, tels que des groupes alkylsulfonyles (méthylsulfonyle, éthylsulfonyle), des groupes sulfamoyles éven tellement substitués (-S02-NH2, -S02-NH-CH3, -S02-NH~C2H5, -SO2-NH-C2H4-OH, -SO2-N(C2H4OH)2, -SO2-NH-C3H6-O-CH3 etc.) des groupes acylamino inférieurs (CH3-CO-NH-), etc. Ces colorants sont cités par exemple dans le "Colour Index" (1956) sous les désignations de "Acid Dye", "Direct Dye", "Reactive Dye", "Mordant Dye" et "Solubilized Vat Dye". On peut également utiliser des colorants acides fluorescents ou des azureurs optiques de caractère anionique, seuls ou en mélange avec des colorants, ou encore faire monter sur le substrat des composantes de colorants à caractère anionique et faire ensuite réagir celles-ci sur le substrat, afin de former le colorant final. Les colorants désignés "Àcid Dyes" appartiennent par exemple à la série des colorants monoazoiques, disazoïques, anthraquinoniques, nitrés, du triphénylméthane, phtalocyaniques , de la quinophtalone ou du xanthène porteurs de groupes sulfo ainsi qu'à la série des colorants complexes chromés 1:1 ou 1:2 ou cobaltés 1:2.On citera par exemple les colorants suivants I acide 1-(2',5'-dichlorophényl)-3-méthyl-4- (jaune) (naphtyl-2"-azo)-5-pyrazolone-4',1"-di- sul fonique II acide 1-(4'-acétylamino-phénylazo)-2-amino- (rouge ti 8-hydroxynaphtalène-6,2'-disulfonique rant sur le bleu) III acide l-(4'-phénylaminonaphtyl-l"-azo)-8- (bleu ma III acide @-(4'-phenylaminonaphtyl-1'-azo)-8- @rine tihydroxy-naphtalène-3,6,5'-trisulfonique rant sur le rouge) IV acide 4,4'-bis-(4"-éthoxyphénylazo)-1,1'- (jaune) diphényle-2,2'-disulfonique V acide 4-(2"-hydroxynaphtyl-1"-azo)-4'- (orange ti (4"'-phénylsulfonyloxy-phénylazo)-2,2'- rant sur le diméthyl-1,1'-diphényle-6",8"-disulfo- rouge) nique VI acide 1-phénylamino-4-(4'-phénylazo- (bleu mari naphtyl-1'-azo)-naphtalène-8,3"-disul- ne tirant fonique sur le rouge VII acide 1-amino-4-phénylamino-anthraqui- (bleu) none-2-sulfonique VIII 1,4-bis-(4'-méthyl-2'-sulfophénylamino)- (vert ti anthraquinone rant sur le bleu) IX acide 1-benzoyl-2-hydroxy-4-(4'-cyclo- (rouge ti hexyl-phénoxy)-6-(4"-méthylphénylamino)- rant sur le 3-azabenzanthrone-2',2"-dusulfonique bleu) X acide cuivre-phtalocyanine-disulfonique (bleu tur quoise) XI acide 1-(2',4'-di@itrophénylamino)-4- (brun tirant phényl-aminobenzène-3-sulfonique sur le Jaune) XII colorant répondant à la formule suivante (bleu) XIII colorant répondant à la formule suivante (Jaune tirant sur le vert) XIV colorant répondant à la formule suivante (violet tirant sur le rouge) XV complexe de chrome 1::1 de l'acide (rouge 1-phényl-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-5"- tirant sur chlorophénylazo)-5-pyrazolone-3',3"- le jaune) disulfonique XVI complexe de chrome 1:2 du 1-hydroxy-2 (2'-hydroxy-3'-acétylamino-5'-méthyl- (brun) phénylazo)-4-nitrobenzène XVII complexe de cobalt 1:2 du 1-hydroxy-2- (brun (2'-hydroxy-3'-acétylamino-5'-méthyl- tirant sur phénylazo)-4-nitrobenzène le rouge) XVIII acide 1-phényl-3-méthyl-4-(2'-hydroxy-5'- (rouge méthylphénylazo)-5-pyrazolone-3'- tirant sur sulfonique, chromé ultérieurement le jaune) (bleu) Les colorants directs appartiennent généralement à la série disazoïque ou à la série polyazoïque et ils peuvent être métallisés par du nickel ou, mieux, par du cuivre ; comme exemples on citera les composés suivants : XX bis-[3-méthyl-4-(3'-carboxy-4'-hydroxy- (jaune) 5 '-sulfo-phénylazo)-phényl3-urée symétrique XXI acide 4-(3"-carboxy-4"-hydroxy-phénylazo)- (rouge 4'-(2"'-amino-8"'-hydroxynaphtyl-1"'-azo)- tirant sur 1,1'-diphényle-6"'-sulfonique le bleu) XXII bis-#5-hydroxy-6-[2'-sulfo-4'-(4"-sulfo- (rouge tirant sur phénylazo)-phénylazo]-7-sulfonaphtyl-2- #le bleu) urée symétrique le bleu) (bleu XXIII acide 1-hydroxy-2-[2'-méthoxy-5'-méthyltirant sur 4'-(8"-hydroxynaphtyl-1"-azo)-phénylazo]le rouge) 6-phénylamino-naphtalène-3,3",6"-tri sulfurique XXIV acide 1-hydroxy-2-[4'-(4"-phénylazo naphtyl-1"-azo)-naphtyl-1'-azo]-6 phénylamino-naphtalène-3,6',6",3"'- tétrasulfonique XXV acide 2-[(2'-amino-4'-ss-hydroxyéthylamino) phénylazo]-7-[4"-(4"'-aminonaphtyl- (noir) 1"'-azo)-phénylazo]-8-hydroxy-naphta lène-6,6"'-disulfonique XXVI acide 4-(4"-hydroxy-3" -carb oxy- (brun phénylazo)-4'-[2"',6"'-diamino-5"'- tirant sur méthyl-3"'-[8""-hydroxy-7""-(naphtyl- le rouge) 1""'-azo)-naphtyl-2""-azo]-phénylazo] 1',1'-diphényle-3"",6"",4""'-trisulfo- nique XXVII complexe à deux atomes de cuivre de la (bru@ bis-[1-hydroxy-2-(2'-carboxy-phénylazo)- tirant sur 3-sulfonaphtyl-6]-urée symétrique le @@@ge) XXVIII complexe à deux atomes de cuivre de l'acide 3,3'-dihydroxy-4-(1"-hydroxy- (bleu naphtyl-2"-azo)-4'-(1"'-hydroxy-6"'- ma@i benzoylaminonaphtyl-2"'-azo)-1,1' diphényle-3",8",3"'-trisulfonique XXIX complexe à deux atomes de cuivre du (bleu tirant 3,3'-dihydroxy-4,4'-bis-(1"-hydroxy- sur le vert) 8"-amino-5",7"-disulfonaphtyl-2"-azo) 1,1'-diphényle XXX bis-#4-[3'-méthyl-4'-(2"-hydroxy-4"- (après cui sulfo-6"-nitronaphtyl-1"-azo)-5'- vrage : pyrazolonyl-1']-phényl#-urée rouge) symétrique Comme exemples de colorants réactifs on citera les suivants : XXXI acide 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl-4- (jaune tirant [3"-(5"'-chloro-2"',6"'-difluoro-pyri- sur le midyl-4"'-amino)-phénylazo]-5-pyrazo- vert) lone-5',6"-disulfonique XXXII acide 1-[3'-(5"-chloro-2",6"-difluoro pyrimidyl-4"-amino)-phénylazo]-2- hydroxy-naphtalène-6,8,6'-trisulfo nique XXXIII acide 3,3'-diméthyl-4-(1"-hydroxy (écarlate) naphtyl-2"-azo)-4'-(2"'-méthyl-4"' chloracétyl-amino-phénylazo)-1,1' diphényle-6,6',4"-trisulfonique XXXIV acide 1-[4'-(5"-chloro-2",6"-difluoro pyrimidyl-4"-amino)-phénylazo]-2 amino-8-hydroxy-naphtalène-6,6'-di- sulfonique XXXV acide 1-amino-4-(3'-&alpha;-bromacrylyl amino-2',4'-6'-triméthyl-phénylamino)- anthraquinone-2,5'-disulfonique XXXVI acide 1-hydroxy-6-(&alpha;-bromacrylylamino) 2-phénylazo-naphtalène-3,2'-disulfo- nique XXXVII acide 1-amino-4-(3'-chloracétylamino méthyl-2',4',6'-triméthyl-phénylamino)- (bleu) anthraquinone-2-sulfonique XXXVIII acide 1-amino-4-(2'-méthoxy-5'-ss- (bleu sulfato-éthylsulfonyl-phénylamino)- tirant sur anthraquinone-2-sulfonique le rouge) XXXIX acide 1-(4'-ss-sulfato-éthylsulfonyl (jaune) phényl)-3-méthyl-4-phénylazo-5 pyrazolone-2"-sulfonique XXXX complexe mixte de chrome et de cobalt du type 1::2 dérivant de l'acide 1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitro phénylazo)-8-(2",5",6"-trichloro pyrimidyl-4"-amino)-naphtalène-3,6- disulfonique XXXXI complexe de cobalt 1:2 dérivant de l'acide 1-(2'-hydroxy-5'-nitro-phényl azo)-2-hydroxy-3-(2",5",6"-trichloro pyrimidyl-4-amino)-naphtalène-7,3"- disulfonique Il est préférable d'utiliser des colorants acides qui renferment de 1 à environ 4 groupes sulfo, lesquels peuvent entre partiellement remplacés par des groupes carboxy ou alkyl-sulfonyles ou par des groupes sulfamoyles éventuellement acylés ou monoalkylés ou monophénylés, ou un groupement de complexe de cobalt ou de chrome du type 1:2 et, en plus, éventuellement un ou deux groupes sulfo ou alkyl-sulfonyles ou sulfamoyles éventuellement mono substitués. Les colorants directs peuvent contenir de 2 g 6 groupes sulfo et/ou carboxy, de préférence de 2 à 4, par exemple de deux à quatre groupes sulfo, un groupe sulfo et un groupe carboxy, un groupe sulfo et deux groupes carboxy, deux groupes sulfo et deux groupes carboxy, ou de deux à quatre groupes sulfo et, en plus, un groupe carboxy. Dans certains cas, les groupes sulfo peuvent titre partiellement remplacés par des groupes alkylsulfonyles ou sulfamoyles. Comme colorants réactifs, on utilise avantageusement ceux qui contiennent de 1 à environ 5 groupes sulfo, lesquels peuvent être partiellement remplacés par des groupes sulfamoyles ; ils portent de préférence de deux à quatre groupes sulfo et ils se dissolvent bien dans l'eau, déjà à une température de 18 à 200, par exemple à raison de 50 à 100 grammes par litre suivant leur constitution. Ils appartiennent de préférence aux séries monoazoïque, disazoque, anthraquinonique et phtalocyanique, ou ils sont des colorants complexes de cuivre 1:1 ou de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2. Comme azureurs anioniques on utilisera de préférence les composés stilbène-triazinyliques > plus spécialement ceux qui répondent à la formule Il (formule page suivante) dans laquelle Me désigne un cation monovalent (Na+ , K+ , NH4+ , NH2+ -C2H4OH, etc...) R4 et S représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un radical alcoxy, un radical alkyl amino, hydroxyalkylamino, N-alkyl-N-hydroxy- alkylamino, dihydroxyalkylamino ou N-cyano alkyl-N-hydroxyalkylamino ou un radical de morpholine ou de pipéridine, et R5 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical aryloxy de la série benzénique, un radical amino, alkylamino, hydroxyalkylamino, N-alkyl-N-hydroxyalkyl amino, dihydroxyalkylamino ou N-cyano-alkyl-N hydroxyalkylamino ou un radical arylamino de la série du benzène, du naphtalène ou du biphényle, les radicaux alkyles et alcoxy contenant chacun, par exemple, de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryles pouvant porter des substituants, tels que des radicaux alkyles, alcoxy, acylamino, sulfo ou carboxy ou des atomes d'halogènes. On a réuni, dans le tableau ci-dessous, des exemples de composés de ce groupe (formule II) (voir tableau pages suivantes) T A B L E A U R4 R6 R5 R7 Me a -NH-C2H4-CH NH-C2H4&commat;I ta- B rlb z S Na b -do -do -do NH4 O Xe a CH3 d -do -do cH3H-H- -CH Ç)\-NH Na c $ NH- cru = = X c5 2 Be -do- Na03SyM\H NaONH- Na wn E E C -do C1oeiÉH Na I o c O o k o -N(C2H4a Qs U -do E NK N -N,CH3 É/\H \ç H flH H 2 4 E e Co eCG I O I X I = F U t t f ,0 , o s3 a) T A B L E A U (suite & fin) R4 R6 R5 R7 Me m m m m ro m m z -NH-Q Z Z Z 2 Z H- Na o CH CH3C- 1 Na s b. I gOa f f q CH3- CH3-O- Na :a 7H s -d0- -do 5)ÉÈH SOsNa Na t N/C H4-CN N/C2H4CN NaOS-/\H- NaOS-/- Na X > u -N(C2H4OH)2 -N(C2H4OH)2 -do do Na v CHS CH3 -dc -do Na g > d o' I N x 7 t =t =t = ON g Ou oV V \ / XN E gN d ' et = = 6 O oN = oN i Z h h C o ffi , ffi h Ul 4 n > On peut également utiliser, comme azureurs, les composés répondant à la formule III dans laquelle les deux symboles R8 ont la meAme signification et représentent chacun, par exemple, un radical phényle, méthoxy-4 phényle ou diméthoxy-2,4 phényle, le composé répondant à la formule IV les composés répondant à la formule V dans laquelle les symboles R9 à R12 ont les significations indiquées dans le tableau suivant :: R9 R10 R11 R12 w -SO3Na H H H x H -SO3Na -SO3Na H y Cl -SO3Na H -SO3Na z H SO3Na H H et le composé répondant à la formule VI Les colorants sont mis en jeu, suivant la profondeur de teinte voulue, en une quantité d'environ 0,1 à 100 g par litre de bain de foulardage ou par kg de pâte d'impression. Pour les azureurs il suffit de quantités comprises entre 0,005 et 10 g, de préférence entre 0,02 et 3 g, par litre de bain de foulardage ou par kg de pate d'impression. Pour la teinture on peut appliquer des procédés de foulardage discontinus ou, mieux, continus et, de préférence, des procédés d'impression. Les adjuvants à utiliser conformément à l'invention seront avantageusement ajoutés au bain de foulardage ou à la pâte d'impression en quantités d'environ 0,2 à 10 'Wo, de préférence de 0,5 à 5 % et, plus particulièrement, de 0,5 à 2 %, par rapport au poids du bain de foulardage ou de la pâte d'impression. Il est cependant avantageux aussi de traiter d'abord les substrats par les adjuvants, puis, éventuellement après un séchage intermédiaire, de les teindre ou de les imprimer. Le traitement préalable convient particulièrement bien pour les procédés d'impression. Il se fait de préférence à la température ambiante ou à une température modérément élevée, par exemple comprise entre 15 et 500, par foulardage à l'aide d'une solution aqueuse ou aqueuse-organique des adjuvants (I) en une quantité de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, par rapport au poids de la solution. En plus du ou des adjuvants (I) à utiliser conformément à 11 invention la solution peut contenir d'autres adjuvants, tels que des surfactifs non ionogènes, des épaississants, des tampons ainsi que des solvants ou des auxiliaires de dissolution organiques et, de préférence, solubles dans l'eau.Parmi les additifs de ce genre on citera par exemple des alcoxyou alkyl-aryloxy-poly-(éthylène-oxy)-éthanols, tels que l'éther eicosaglycolique de l'alcool stéarylique, des éthers polyglycoliques de l'iso-octyl-phénol contenant environ 5, 10, 20 ou 30 groupes éthylène-oxy, en tant que surfactifs non ionogènes; la farine de caroube et ses éthers, des carraghéninzs etc. en tant qu'épaississants résistant aux acides ; des acétates ou des formiates de métaux alcalins et des phosphates primaires de métaux alcalins, en tant que tampons dans le domaine de pif acide, également des alcools, tels que l'éthanol, le méthanol et l'iso-propanol, des éthers, tels que le dioxanne et le diméthoxy-1,2 éthane, des éther- alcools, tels que le méthoxy-2 éthanol et l'éthoxy-2 éthanol des polyols, tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le di-propylène-glycol et le sulfure de bis-(hydroxy-2 éthyle), ainsi que l'urée et la thio-urée, en tant que solvants ou auxiliaires de dissolution solubles dans l'eau.Avant l'emploi on règle le pH de la solution à une valeur comprise entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5 et, plus spécialement, entre 2,5 et 4, au moyen d'acides, par exemple d'acide phosphorique ou, avantageusement, d'acides organiques ayant une bonne solubilité dans l'eau, tels que l'acide tartrique, l'acide citrique et, de préférence, l'acide oxalique, l'acide acétique et l'acide formique. Le substrat imprégné est essoré à un taux (quantité de liquide retenue par le substrat, rapportée au poids de celui-ci) qui est avantageusement de 50 à 500 %, de préférence de 200 à 400 %, après quoi il est foulardé ou imprimé à l'aide d'un bain de foulardage ou d'une pâte d'impression usuels. On fixe ensuite les teintures ou impressions à chaud, par exemple par un vaporisage de 1 à 30 minutes, en évitant tout séchage, à une température de 95 à 1200, de préférence à environ 1000, sous la pression atmosphérique ou sous une surpression, ou encore par chauffage à sec à une température de 150 à 200 pendant une durée de 30 à 120 secondes, ou, lorsqu'on n'effectue pas de séchage, par une conservation à l'état humide pendant 1 à 24 heures à une température de 60 à 1000 ; dans ce dernier cas les substrats foulardés ou imprimés sont enveloppés dans une feuille de matière plastique, par exemple une feuille de polyéthylène ou de polychlorure de vinyle, ou sont enfermés dans une étuve où règne un degré hygrométrique constant.Après séchage il est bon de rincer à l'eau les teintures ou impressions, puis, le cas échéant, de les laver à une température de 5o à 1000. opération po: laquelle on peut utiliser des savons ou des @éterge@ts synthétiques, par exemple des alkyl-sulfates, tels que l'@lé@l- sulfate de sodium et le lauryl-sulfate de sodium, dts a aryl-sulfonates, tels que le dodécyl-benzene-sulfonate de sodium, ou des produits de poly-éthoxylation d'alcanols ou d'alkyl-phénols, qui sont éventuellement sulfatés, phosphatés ou carboxgméthylés, tels que l'éther pentacosa-glycolique de l'alcool stéarylique, le sel sodique du mono-estet sulfurique de l'éther diglycolique du dodécanol, le sel sodique de l'ester sulfurique acide de l'éther pentaglycolique de l'iso-octylphénol, le sel sodique de l'hydroxyacétate de l'éther hexaglycolique de l'oxo-trioécanol etc., de les rincer encore une fois et de les sécher. les bains de foulardage ou les patates d'impression, qui renferment simultanément un ou plusieurs colorants ou azureurs optiques, peuvent en outre renfermer les additifs mentionnés ci-dessus (surfactifs non ionogènes, épaississants, tampons, solvants organiques et auxiliaires de dissolution). Il est avantageux, par addition des acides mentionnés plus haut, de porter leur pH à une valeur de 2 à 6, de préférence de 2 à 5 et, plus spécialement, de 2,5 à 4. Le foulardage et l'impression sont effectués par exemple à la température ambiante ou à une température moyennement élevée, par exemple entre 15 et 500 Les substrats imprégnés, dans le cas des teintures par foulardage,sont essorés, avantageusement à un degré tel qu'ils ne retiennent plus que 50 à 500 % (par rapport à leur poids) de bain de foulardage, de préférence de 200 à 400 io. L'impression est de préférence effectuée de telle façon que la quantité de pate d'impression retenue par la partie imprimée du substrat soit d'environ 70 à 140*, de préférence d'environ 90 à 110 Fó, par rapport au poids de ladite partie imprimée. Il convient de choisir les adjuvants, leur concentration dans le bain d'imprégnation et la température du traitement de telle façon qu'il ne se produise pas de coacervation. Le finissage des foulardages ou des impressions (séchage, fixage, rinçage, lavage, séchage) se font de la manière décrites plus haut. Le procédé conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la teinture de tapis et de feutres. Les foulardages et impressions obtenus par le procédé de l'invention sont bien unis et ils ont de bonnes solidités générales, par exemple de bonnes solidités au mouillé et au frottement et, en particulier, une meilleure solidité à la lumière que celle des foulardages et impressions effectués sans les adjuvants répondant a' la formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. La solidité à la lumière a été déterminée dans l'appareil connu sous le nom de "Xenotest". EXEMPLE 1 Un tapis en polypropylène modifié par des groupements basiques est foulardé avec un bain ayant un pH de 2,5 à 3 et présentant la composition suivante 3 parties de 1,4-bis-(3'-sulfo-2',4',6'-triméthyl-phényl- amino)-anthraquinone à l'état de sel sodique, 3 parties de farine de caroube, 9 parties de l'adjuvant G, 3 parties d'acide formique à 80 % et 982 parties d'eau 1000 parties et il est essoré à un taux de 400 %. Pour fixer le colorant on maintient pendant 10 minutes à 1000, dans de la vapeur saturée, le tapis imprégné. Après rinçage et séchage on obtient une teinture d'un bleu vif dont la solidité à la lumière est supérieure de 1,5 à 2 points par rapport à celle d'une teinture réalisée sans l'adjuvant G. Si, au lieu de l'adjuvant G, on utilise la même quantité de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodiums qui n'est pas un adjuvant conforme à l'invention, alors la solidité à la lumière est beaucoup plus mauvaise. On obtient également de très bons résultats avec les colorants suivants XXXIII acide 1-amino-4-(2',4',6'-triméthyl-phényl- bleu amino)-anthraquinone-2-sulfonique à l'état de sel sodique xxxxlII 1 ,4-bis-(4'-méthyl-phénylamino) vert anthraquinone sulfonée jusqu'à une teneur tirant en groupes sulfo de 1,5, à 11 état de sel sur le sodique bleu XXXXIV acide 1-amino-4-(3'-&alpha;-chloracrylylamino- méthyl-2',4',6'-triméthylphénylamino)tirant anthraquinone-2-sulfonique à l'état de sur le sel sodique rouge et les colorants XXIX, XXXII et XXXIV à l'état de sels sodiques. Au lieu de l'adjuvant G on peut tout aussi bien utiliser l'un des adjuvants , F, H, I, K et L. EXEMPLE 2 On prépare un bain de foulardage avec les constituants suivants 3 parties du colorant XXXXIV à l'état de sel sodique, 3 parties de farine de caroube, 2 parties d'éther pentaglycolique de l'iso-octyl-phénol, 10 parties de l'adjuvant G, 3 parties d'acide formique à 80 % et 979 parties d'eau 1000 parties. Avec ce bain de foulardage on imprègne un tapis en polypropylène modifié par des groupements basiques et on achève la teinture de la maniére décrite à l'exemple 1. La teinture ainsi obtenue a une bonne solidité au lavage et elle présente une solidité à la lumière supérieure de 2 points à celle d'une teinture effectuée sans l'adjuvant G. EXEMPLE 3 On travaille selon les indications fournies à l'exemple 1 mais on utilise l'adjuvant P au lieu de l'adjuvant G. Un obtient un résultat tout aussi bon. avec les colorants suivants, pris isolément ou en mélange entre eux, on obtient également des foulardages solides à la lumière XXXXV complexe de chrome 1:1 de l'acide jaune 1-(2'-méthylphényl)-3-méthyl-4- (2"-carboxy-phénylazo)-5-pyrazolone 4',5"-disulfonique à l'état de sel sodique XXXI complexe de chrome 1:2 du 1-[3"-(ss-hydroxy- rouge éthyl-sulfamoyl)-phényl]-3-méthyl-4-(2'- tirant hydroxy-5'-chloro-3'-nitro-phénylazo)- sur le pyrazolone à l'état de sel sodique bleu XXXXVII complexe de cobalt 1:2 du 1-hydroxy-2- bordeaux (2'-hydroxy-naphtyl-?'-azo)-5-(-hydroxy éthyl-sulfamoyl)-benzène à l'état de sel sodique. EXEMPLE 4 On imprime au cadre un tapis tufté en polypropylène modifié par des groupements basiques, à l'aide d'une pate d'impression ayant la composition suivante : 15 parties du colorant XXXXVII, 50 parties d'urée, 600 parties d'un épaississant à 3 % de farine de caroube, 25 parties d'acide formique à 85 %, 5 parties de l'éther penta-éthylène-glycolique de 1' octyl-phénol, 10 parties du produit I (pâte à 50 C,o/) et 295 parties d'eau distillée lOCO parties. On vaporise ensuite le tissu imprimé, sans séchage intermédiaire, pendant 8 à 10 minutes dans de la vapeur saturée (d 1000). Les plages imprimées sont bien unies et elles ont de bonnes solidités au mouillé et au frottement et, surtout, une bonne solidité à la lumière. On obtient d'aussi bons résultats lorsque, au lieu du produit I, on utilise la quantité correspondante de l'un des produits F, G, K et T. On obtient des impression d'aussi bonne qualité lorsque, dans l'exemple 4, on remplace le colorant indiqué par l'un des suivants XLVIII acide 1-amino-4-C3 '-(51-chloro-2" ,6'-difluoro- pyrimidyl-4"-amino)-4'-méthyl-phénylamino] anthraquinone-disulfonique (bleu) IL complexe de cobalt 1:2 de l'a-(2'-Lydroxy-5'- aminosulfonyl-phénylazo )-acétoacétylamino-hexane (jaune tirant sur le vert) L complexe de cobalt 1:2 de la 1-(4'-chlorophényl)- 3-méthyl-4-(2"-hydroxy-5"-méthylamino-sulfonyl phénylazo)-5-pyrazolone (jaune tirant sur le rouge) Il complexe de chrome 1::2 provenant de la 1-(4'-chloro phényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-5"-méthylamino sulfonyl-phénylazo)-5-pyrazolone et de la 1-(4'-cyanophényl)-3-méthyl-4-(2"-hydroxy-4" méthylaminosulfonyl-phénylazo)-5-pyrazolone (rouge tirant sur le jaune) LII complexe de chrome 1:2 provenant de la 1-(4'-chloro- phényl ) -3-méthyl-4- (2" -hydr oxy-5 " -méthylamino sulfonyl phénylazo )-5-pyrazolone, de la 1-(4'-chloro-phényl)- 3-méthyl-4-(2"-carboxy-4"-méthylaminosulfonyl-phénylazo) 5-pyraz olone et du 1-(2"-hydroxy-5"-aminosulfonyl- phénylazo)-2-phénylamino-naphtalène (brun tirant sur le jaune), LIII acide 1-amino-2-méthyl-4-(3'-chloro-phénylamino) anthraquinone-6 '-sulfonique (violet), les colorants XL, MIII et XXXII et les colorants répondant aux formules suivantes (LIV) (brun) (LV) (gris). REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture et/ou d'azurage optique par foulardage ou impression d'objets moulés en polymères modifiés par des groupements basiques et contenant une chaîne principale paraffinique, avec des colorants anioniques et/ou des azureurs optiques, en présence d'ajuvants, procédé caractérisé en ce qu'on traite les objets moulés, avant ou pendant la teinture et/ou l'azurage optique, par des adjuvants répondant à la formule I - XI kyîène-y (p-I) J t (P- m (I) I t OYJ (2-p) dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle éventuellement substitué et contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un radical alkyl-aryle éventuellement substitué, X1 représente -O-, -S- ou -NR1-, Y1 représente un groupe SO3H, -P03E2 ou -P[o-alkylène]n-x2-R2 , OH X2 représente -O-, -S-, -NR3-, -NH-CO- ou -O-CO-, Y2 représente -S03H, -PO3H2 ou O / (O-alkylène)x-OH -P (O-alkylène)y~OE Z représente -CH2- ou -CH2-CH2-, R1 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué et contenant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un radical [alkylène-OY2, R2 représente un radical alkyle ou alcényle éven tuellement substitué et contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un radical alkyl-aryle éventuellement substitué, aikylène désigne l'un des groupement -CH2-CH2-, m et n représentent chacun un nombre de 1 à 50, p est égal à 1 ou à 2, x et y représentent chacun un nombre au moins égal à 1 et les radicaux alkylènes, lorsque m et/ou n sont supérieurs à 1, peuvent entre différents les uns des autres, et on fixe à chaud la matière teinte et/ou azurée optiquement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, un radical monoalkyl phényle ou dialkyl-phényle contenant au total de 14 à 18 atomes de carbone, alkylène désigne le groupe -CH2-CH2-, représente -0-, Y1 représente -S03H, m désigne un nombre de 1 à 10 et p est égal à 2. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés répondant à la formule R-(O-CH2-CH2)m-O-PO3H2 ou à la formule formules dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical alkyle ou alcényle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, ou un radical mono-alkylphényle ou dialkylphényle renfermant au total de 14 à 18 atomes de carbone et m et n représentent chacun un nombre de 1 à 10. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical oxo-undécyle, n-dodécyle, iso octyl-phényle ou iso-nonyl-phényle, alkylène représente le groupe -CH2-CH2-, X1 représente -O-, Y1 représente -S03E (à l'état de sel sodique . de sel d' ammonium), m est un nombre de 2 à 4 et p est égal à 2. 5.- Procédé selon la relrendicatior 1, caracterisé en ce qu'on teint avec des colorants acides, des colorants directs, des colorants réactifs ou des colorants complexes métallisés. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on foularde des fibres en polypropylène modifié par des groupement basiques. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on foularde ou imprime des tapis en polypropylène modifié par des groupements basiques. S.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise les adjuvants de formule I en quantités de 0,2 à 10 % par rapport aux bains de foulardage ou aux pâtes d'impression. 9.- Objets moulés qui ont été teints et/ou azurés optiquement selon la revendication 1.