Brevet FR2167866A1 — publié le 19730824

La présente invention se rapporte à des piles hermétiques sodium-halogène et concerne, plus particulièrement, des piles du type comportant une cathode formée d'un mélange de brome et d'iode dans une substance conductrice. Les piles sodium-souffre, qui fonctionnent à des températures élevées, sont bien connues et décrites par exemple dans le brevet américain 3.404.036. L'électrolyte cristallin solide conducteur d'ions de la pile sodium-soufre précédemment citée peut être l'alumine ss-sodium. On connait des piles à combustible amalgame de sodiumoxygène, par exemple celle décrite dans le brevet américain 3.057.946. Pour obtenir l'anode, on fait s'écouler un amalgame de sodium sur la surface d'une plaque métallique placée dans une solution aqueuse de soude. Des piles utilisant des métaux alcalins pour l'électrode négative et des halogènes pour l'électrode positive offrent les avantages d'une tension élevée et d'une grande densité d'énergie. La réaction spontanée des métaux alcalins avec l'eau a longtemps empêché l'utilisation d'électrolytes aqueux dans des piles de ce type. On a utilisé jusqu'à présent des solvants organiques stables pour résoudre le problème de la décomposition du solvant. Une autre difficulté réside dans la réaction chimique directe entre l'halogène et le métal alcalin. On a utilisé de nombreux séparateurs pour ralentir cette réaction chimique non souhaitable. Cependant, tous ces séparateurs permettent un taux défini de pénétration des halogènes, et par conséquent, une auto-décharge de la pile est inévitable. La présente invention se propose de surmonter les difficultés précédentes en fournissant une pile sodium-halogène pouvant fonctionner de OOC à 700C et dans laquelle il n'y a pas d'électrolyte aqueux ni de passage de substances au travers du séparateur. Le mélange de brome et d'iode, qui est un système inorganique stable, augmente la solubilité du bromure de sodium constituant le réactif, ce que ne produit pas le brome pur, en empêchant ainsi la formation de bromure de sodium solide qui diminue la vitesse de réaction. Suivant l'un des aspects de l'invention, une pile étanche halogène-sodium comprend un boîtier, une anode placée dans le boîtier, l'anode étant constituée de sodium, de sodium sous forme d'amalgame, ou de sodium dans un électrolyte non aqueux, un électrolyte solide conducteur d'ion sodium placé dans le boîtier dans une position adjacente à l'anode, et une cathode placée dans une position adjacente au côté opposé de l'électrolyte, la cathode comprenant un mélange de brome et d'iode avec 5 à 60 en poids d'iode dans une substance électroniquenient conductrice choisie dans le groupe comprenant des matériaux poreux pour matrice, des additifs p#articuliers dissous en petites quantités, et des combinaisons de ces matériaux et des additifs. La suite de la description se réfère au dessin unique annexé qui représente une vue en coupe d'une pile suivant l'invention. Sur le dessin on a représenté en 10 une pile étanche sodium-halogène suivant l'invention qui comporte un boitier métallique Il contenant une partie servant d'anode 12 et une partie servant de cathode 13. Une anode 14 en amalgame de sodium est placée dans la partie 12. Une cathode 15 constituée par un mélange de brome et d'iode avec 5 à 60% en poids d'iode dans une substance conductrice est placée dans la partie 13. On place de façon adjacente entre l'anode 14 et la cathode 15 un électrolyte solide conducteur d'ions sodium 16. Un fil électrique (non représenté) est fixé sur chacune des parties du boîtier. Des tubulures de remplissage fermées 17 et 18 sont associées respectivement aux parties 12 et 13. L'électrolyte 16 est fixé sur des côtés opposés des parties t2 et 13 au moyen de joints en verre identiques 19. On a trouvé quton pouvait fabriquer une pile étanche sodium-brome en réalisant un boitier contenant une anode constituée par du sodium, de l'amalgame de sodium, ou du sodium dans un électrolyte organique non aqueux, un électrolyte solide conducteur d'ion sodium adjacent à l'anode, et une cathode adjacente du côté opposé de l'électrolyte et constituée par un mélange de brome et d'iode comprenant 5 à 60% en poids, et de préférence 10 à 20 en poids, d'iode dans une substance conductrice. On a trouvé qu'une telle pile avait une tension à vide de 3,Q à 3,8 volts, une puissance spécifique comprise entre 15Q et 180 watts-heure par 453,5 g, et une densité d'énergie comprise entre 15 et 18 watts-heure pour 15 s625 cm3. On a trouvé qu'on pouvait réaliser anode avec du sodium, un amalgame de sodium, ou du sodium dans un solvant organique non aqueux. On peut choisir l'amalgame de sodium dans le domaine de compositions compris entre environ 95,% en poids de sodium et 5,J en poids de mercure et 35% de sodiu,#et 65;#- de mercure environ. Pour obtenir la charge totale de la pile, la composition de l'amalgame doit être de préférence à haute teneur en sodium. On ne peut pas utiliser efficacement des piles comportant des amalgames de sodium à des température inférieures à 21,50C du fait de la solidification complète de l'amalgame. L'utilisation d'électrolytes organiques permet de faire fonctionner la pile à des températures beaucoup plus basses dépendant du point de solidification de l'électrolyte organique. Un électrolyte organique convenant particulièrement bien est le carbonate de propylène dans lequel on a dissous un halogénure de sodium. Cet électrolyte permet de faire fonctionner la pile à des températures inférieures a O0C. La cathode comporte un mélange de brome et d'iode avec 5 à 60% en poids d'iode dans une substance électroniquement conductrice, telle qu'-une matrice poreuse électroniquement conductrice en feutre de carbone ou une mousse de métal avec de petites quantités d'additifs dissous/ électriquement conducteurs tels que NaCl, NaBr, KGl, AlCl3, AlBr3, POCl3, etc... ou une combinaison des deux types de substances. On a trouvé en outre que la partie anode du boîtier peut être fabriquée en nickel, alliage Kovar,niobium ou tantale, tandis que la partie cathode du boitier est de préférence en niobium ou tantale. Ces métaux se sont montrés chimiquement stables dans leur environnement respectif. On connait un procédé particulier pour sceller hermétinuement les parties d'anode et de cathode du boîtier sur des côtés opposés de l'électrolyte solide. Mans ce procédé on place sur un disque d'électrolyte solide conducteur d'ion sodium, par exemple en aluminium sodium, une bague en verre NO 1013 de la Général Electric Company découpée dans un tube. Cette bague de verre a approximativement les mêmes diamètres intérieur et extérieur que les rebords des parties de boîtier. On place sur cette bague de verre la partie-anode en nickel du boitier en forme de tasse de manière que son rebord soit adjacent à la bague. Ces trois composants sont placés sur un châssis et descendus dans un four à atmosphère inerte à LOOK'C pendant une minute environ. Le joint résultant est étanche à l'hélium. On répète ce procédé po#ur sceller la partie-cathode du boîtier sur la face opposée de l'électrolyte solide. Ce procédé de scellement était inattendu car des essais antérieurs utilisant des verres de brasage en poudre n'avaient pas abouti. On peut aussi sceller en même temps les parties anode et cathode du boîtier sur le disque de la manière précédente. On place une matrice électroniquement conductrice dans la partie cathode du boîtier avant d'effectuer le scellement. On a trouvé qu'on pouvait remplir la partie anode du boîtier avec du sodium, un amalgame de sodium, ou du sodium dans un électrolyte organique non aqueux par l'intermédiaire de la tubulure 17, puis sceller la tubulure par exemple par soudage. On remplit la partie-cathode du boîtier avec un mélange de brome et d'iode contenant 5 à 60% en poids -d'iode par l'intermédiaire de la tubulure 18, puis on scelle cette tubulure. Le dispositif résultant est une pile étanche sodium-halogène. Des fils (non représentés) sont fixés sur les parties respectives du boîtier. On va maintenant donner des exemples de piles étanches sodium-halogène suivant l'invention. EXEMPLE 1 On a fabriqué une pile suivant la description précédente et conformément au dessin unique comportant un boîtier métallique dont une partie est en nickel et l'autre en niobium. Chaque partie de boîtier a la forme d'une tasse comportant un rebord et une tubulure s'étendant à partir de la surface fermée. On prévoit un électrolyte solide conducteur d'ion sodium, à savoir un disque en alumine sodium On découpe une bague de verre ayant approximativement les mêmes diamètres intérieur et extérieur que le rebord de la tasse dans un tube de verre 1013 de la Général Electric Company.On empile successivement le disque d'électrolyte, la bague de verre et le rebord de la partie anode du boîtier sur un châssis qu'on descend et laisse dans un four à 10000C pendant iman. Le joint résultant est étanche à lthélium. On place dans l'ordre une bague de verre analogue et le rebord de la partie cathode du boîtier, apres avoir inséré une matrice en feutre de carbone, sur le côté opposé du disque d'électrolyte, ces composants étant empilés dans un châssis quton descend et laisse dans un four à 1000C pendant 1 mn environ. Le joint résultant est étanche à l'hélium. On remplit ensuite la partie anode par sa tubulure de remplissage avec un amalgame de sodium à 90% en poids de sodium et 10% en poids de mercure. On scelle ensuite par soudage l'extrêmité de la tubulure de remplissage. On introduit dans la partie cathode par l'autre tubulure de remplissage un mélange de brome et de 10% en poids d'iode. On scelle alors l'extrémité de cette tubulure de remplissage par soudage. On obtient ainsi une pile étanche sodium-halogène dont la tension à vide est de 3,4 volts. EXEMPLE 2. La pile de l'exemple 1 a fourni un courant de 30/tA pendant plusieurs mois sous une tension de décharge constante et supérieure à 3,0 volts. EXEMPLE 3 On a fabriqué une pile comme dans l'exemple 1 mais on n'a pas utilisé de matrice en feutre de carbone dans la partie cathode du boîtier. On a rempli cette partie cathode d'un mélange de brome et d'iode contenant 15% en poids d'iode et 5% en poids de AlBr3 comme additif. On a obtenu une pile dont la tension a vide est de 3,8 volts et le courant de court-circuit de 2 350- A/cm2. EXEMPLE 4 On a fabriqué une pile comme dns l'exemple 1 mais on a rempli la partie anode du boîtier d'un amalgame de sodium comportant 70tri en poids de sodium et 30o de mercure. On a mesuré au début une tension à vide de 3,4 volts. La pile a fourni pendant plusieurs semaines un courant de 30 A. Pour une décharge de 20 o: de la pile, la tension à vide était encore de 3,3 volts. Revendications 1.- Pile étanche sodium-halogène caractérisée en ce qu'elle comprend un boîtier, une anode placée dans le boîtier, et choisie dans le groupe comprenant le sodium, du sodium sous forme d'amalgame et du sodium incorporé à un électrolyte organique non aqueux, un électrolyte solide conducteur d'ion sodium et placé dans une position adjacente à l'anode dans le boitier, et une cathode placée dans une position adjacente au côté opposé de l'électrolyte et comprenant un mélange de brome et d'iode contenant 5 à 60% en poids d'iode et une substance électroniquement conductrice choisie dans le groupe comprenant des substances poreuses de matrice, des additifs particuliers dissous en petites quantités, et des combinaisons de ces substances et additifs. 2.- Pile suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange de brome et d'iode contient 10 à 20% en poids d'iode. 3.- Pile suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance électroniquement conductrice de la cathode est du feutre de carbone ou une mousse de métal. 4.- Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les additifs particuliers sont NaCl, NaBr, KCl, AlC13, AlBr3- ouPOC13 5.- Pile suivant l'une quelconque des revendications i à 4 caractérisée en ce que le boîtier comporte une partie anode et une partie cathode, la partie anode étant en nickel, alliage Kovar, niobium ou tantale et la partie cathode étant en niobium ou tantale.